CHUYÊN ĐỀ GLUXIT BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LỚP 12 MÔN HÓA HỌC THAM GIA VÀO CÁC KÌ THI HỌC SINH GIỎI

CHUYÊN ĐỀ HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/17840226

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LỚP 12 MÔN HÓA HỌC THAM GIA VÀO CÁC KÌ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, OLYMPIC QUỐC TẾ VÀ KHU VỰC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHUYÊN ĐỀ: GLUXIT. A. MỞ ĐẦU Trong những thập niên đầu của thế kỉ XXI, phấn đấu đưa giáo dục nước ta trở thành một nền giáo dục tiên tiến, khoa học dân tộc, đại chúng thích ứng với nền kinh tế thị trường định hướng Xã hội chủ nghĩa, hướng tới một xã hội học tập có khả năng hội nhập Quốc tế. Nền giáo dục phải đào tạo những con người Việt Nam có năng lực tư duy độc lập, sáng tạo, có khả năng thích ứng, hợp tác và năng lực giải quyết vấn đề..

Trong chương trình các trường THPT Chuyên, môn hóa học là môn khoa học thực nghiệm và lí thuyết. Với mục tiêu giúp học sinh nắm vững những tri thức khoa học phổ thông cơ bản về các chất, sự biến đổi các chất, mối quan hệ qua lại giữa công nghệ hóa học, môi trường và con người. Thông qua đó hình thành kĩ năng môn học như: kĩ năng quan sát, phân tích, so sánh, phán đoán, tính toán, thực hành, thí nghiệm. . Hòa vào xu thế phát triển chung của nền giáo dục thế giới, Ở Việt Nam trong nhiều năm gần đây, hệ thống các trường chuyên luôn có trọng trách, nhiệm vụ rất nặng nề: đó là đào tạo ra những học sinh có đủ sức đủ tài và đủ tầm để tham gia vào các kì thi học sinh giỏi Quốc Gia, Ôlympic Quốc Tế và khu vực.

Từ năm 1993- 1994 đến nay, Bộ Giáo dục và đào tạo đã chính thức tổ chức kì thi chọn học sinh giỏi lớp 12 môn Hóa học, vì vậy vấn đề bồi dưỡng học sinh giỏi cũng là một nhiệm vụ chính thức của các giáo viên dạy khối chuyên Hóa trong trường phổ thông. Để đạt được kết quả cao trong các kì thi đó, một trong những yếu tố quan trọng là phải bồi dưỡng cho các em có đầy đủ nguồn kiến thức, kĩ năng, kĩ xảo và các năng lực giải quyết vấn đề .

Cacbohirat là một trong những dạng bài tập thường xuất hiện trong các kì thi HSG Quốc gia hàng năm và đặc biệt các kì thi Olympic Quốc tế.Vì vậy trong công tác bồi dưỡng HSG không thể thiếu chuyên đề này.

Mục đích của chuyên đề: •

Giới thiệu hệ thống các bài tập nhằm phát huy các năng lực sáng tạo, kĩ năng giải bài tập Cacbohirat một cách nhanh chóng cho HS. 1

• Đề xuất các dạng bài tập PHÙ HỢP VỚI ĐẶC ĐIỂM CỦA LOẠI HỢP CHẤT

B. NỘI DUNG: • Phần I: Giới thiệu hệ thống các bài tập nhằm phát huy các năng lực sáng tạo, kĩ năng giải bài tập Cacbohirat một cách nhanh chóng cho HS. 1. Hệ thống bài tập hóa học nhằm phát triển năng lực vận dụng kiến thức cho học sinh .

Trong chương cacbohidrat, một trong những kiến thức trọng tâm đó là: cách viết công thức cấu trúc của các hợp chất cacbohydrat. Cách chuyển từ công thức Fisơ sang công thức vòng phẳng (công thức Havoc), từ công thức Havoc sang công thức cấu dạng và ngược lại. Để giúp các em phát triển năng lực vận dụng kiến thức thì nên dùng những bài tập với các cách viết công thức của các hợp chất như monosacarit, đisacarit, polisaccarit và các dẫn xuất của chúng.

Ví dụ 1 : Amilopectin bị thủy phân bởi mantaza tạo thành mantozơ. Cho amilopectin phản ứng với (CH3)2SO4 dư trong môi trường kiềm, rồi thủy phân sản phẩm thì thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ (A) và 2,3-đi-O-metylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6-tri-Ometyl glucozơ (C). a. Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất sứ của chúng. b. Hãy suy ra cấu trúc của amilopectin. c. Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàm lượng nhỏ nhất, vì sao?

Phân tích: Để viết đúng công thức Havoc của A, B, C học sinh nên viết công thức Fisơ trước sau đó chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc theo qui tắc trái trên, phải dưới. Muốn xác định được công thức của amilopectin phải dựa vào sản phẩm A, B, C. Từ A C1 tạo LK glicozit, C5 đóng vòng. Trong B C1,C4, C6 tạo LK glicozit, C5 tạo vòng. Vậy chính B là mắt xích glucozơ tạo nhánh. Ở C có C1,C4 tạo LK glicozit vậy C giữa mạch.

Hướng dẫn giải : 2

a. CT Havoc của A , B, C là : CH2OMe CH 2OMe CH2OH O O O OMe OMe OMe OH OH OH OH OH OMe OMe (A) (B) OMe (C) OMe

A : Từ mắt xích glucozơ đầu mạch (vì đều có 4 nhóm –OH bị metyl hóa).

B : Từ mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hóa) C : Từ mắt xích Glucozơ ở giữa mạch . b. Bài cho :

Amilopectin

(CH 3)2SO4/OH -

H 2O

sp

A

+

B

+

C

Nhận thấy A : 2,3,4,6-tetra-O- metyl glucozơ, A còn OH LK ở C số 1 và số 5 không bị metyl hóa là do OH LK ở C số 5 tạo vòng piranozơ, còn OH LK ở C số 1 tạo LK glicozit B: 2,3-đi-O-metylglucozơ. Vậy B còn OH LK với C số 1,4,5,6 không bị metyl hóa là do ở C số 5 tạo vòng piranozơ, OH ở C số 1,4,6 tạo LK glicozit.

C: 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ. Vậy C còn OH LK với C số 5 tạo vòng, OH ở C số 1,4, tạo LK glicozit.

Amilopectin bị thủy phân bởi mantaza cho thấy Amilopectin chỉ chứa LK α glicozit.

Từ đó ta có cấu trúc của Amilopectin được tạo bởi các mắt xích glucozơ LK với nhau theo 2 cách (1 → 4)- α - glicozit và ( 1 → 6) - α - glicozit. c. Amilopectin có cấu tạo phân nhánh A : Từ mắt xích glucozơ đầu mạch (vì đều có 4 nhóm –OH bị metyl hóa).

B : Từ mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hóa) .

C : Từ mắt xích Glucozơ ở giữa mạch.

Thường từ khoảng 20-25 mắt xích Glucozơ thì lại phân nhánh nên C >> B >A Ví dụ 2 :

3

Khi thủy phân không hoàn toàn xenlulozơ thì thu được xenlobiozơ (C12H22O11).

Xenlobiozơ là đisaccrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến,tạo được phenyl osazon.

Metyl hóa hoàn toàn xenlobiozơ rồi thủy phân bởi axit loãng thì thu được hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6-tetra-O- metyl - D-glucozơ và 2,3,6-tri-O-metyl D- glucozơ. Xenlobiozơ không bị thủy phân bởi α -glicozidaza mà bị thủy phân bởi các β - glicozidaza. a. Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozơ b. Suy ra cấu trúc của xenlulozơ. c. Vì sao xenlulozơ dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không?

Phân tích : Theo đề bài ta có: Thuy phân không ht (CH3) 2SO 4/OH - H 2O/H + Xenlulozo sp Xenlobiozo

Gồm: hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6-tetra-O-metyl - D-glucozơ và 2,3,6-tri-Ometyl- D- glucozơ - xenlobiozơ có tính khử nên còn nhóm OH-hemiaxetan - xenlobiozơ bị thủy phân bởi các β - glicozidaza Từ các dữ kiện trên dễ dàng thấy được cấu trúc của xenlobiozơ : β - D- glucopiranozyl- (1 → 4)-D-glucopiranozơ

H OH

CH2OH O OH H H

CH 2OH O OH H O OH H H H OH H OH

b. Các mắt xích glucozơ ở xenlulozơ LK với nhau bởi LK (1 → 4)- β - glicorit. c. Các LK (1 → 4)- α - glicozit và (1 → 6) - α - glicozit của amilopectin làm cho mạch phân tử tinh bột bị xoắn lại, bị phân nhánh chằng chịt, khó kéo thành đoạn thẳng.

Xenlulozơ không phân nhánh lại chỉ chứa các LK (1 → 4)- β - glicorit nên có dạng thẳng dễ kéo sợi .

2 Sử dụng bài tập nhằm phát hiện tình huống có vấn đề, từ đó tìm cách giải quyết vấn đề

4

Trong quá trình tiếp nhận kiến thức, một phương pháp quan trọng có thể phát huy được tính sáng tạo của HS đó là những bài tập chứa đựng trong đó những tình huống có vấn đề, để giải quyết được HS chỉ đơn thuần sử dụng những tri thức cũ, kỹ năng sẵn có thôi chưa đủ, vì vậy khi đưa ra bài tập xuất hiện tình huống có vấn đề, đã rèn luyện được năng lực giải quyết vấn đề, khả năng nhận biết, phát hiện vấn đề kích thích tư duy cao, sâu của các em. Sử dụng bài tập phát hiện và giải quyết vấn đề, HS vừa nắm được tri thức mới, vừa nắm được phương pháp chiếm lĩnh tri thức đó, phát triển tư duy tích cực sáng tạo, được chuẩn bị một năng lực thích ứng với cuộc sống xã hội: phát hiện kịp thời và giải quyết hợp lí các vấn đề nảy sinh Ví dụ 1 : Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozơ dựa trên các dữ kiện sau.

1. Melibiozơ có sự quay hỗ biến 2.Thủy phân melibiozơ với xúc tác axit hoặc α - galactozidaza (enzim chỉ phân cắt LK α - galactozit) đều cho D- galactozơ và D- glucozơ.

3. Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic. Metyl hóa axit Melibionic rồi thủy phân thì thu được 2,3,4,6-tetra-O- metyl-D- galactozơ và axit 2,3,4,5-tetra-O- metyl- D- gluconic.

Phân tích: Melibiozo Melibiozo

H 2O

D-galactozo + D - glucozo

Br2

axit melibionic

1.CH3I/OH2.H2O

2,3,4,6-tetra-O- metyl D- galactozo và axit 2,3,4,5-tetra-O- metyl D- gluconic.

Theo suy luận bình thường thì ở 2,3,4,6-tetra-O- metyl-D- galactozơ còn OH LK ở C số 1 và số 5 không bị metyl hóa là do OH LK ở C số 5 tạo vòng piranozơ, còn OH LK ở C số 1 tạo LK glicozit. Nhưng ở axit 2,3,4,5-tetra-O- metyl D- gluconic cả OH LK với C số 4 và 5 đều bị metyl hóa . Ở đây đã xuất hiện tình huống có vấn đề đòi hỏi HS phải tư duy sáng tạo mới có thể tìm ra hướng giải.

5

Hướng dẫn giải : Trên cơ sở phân tích trên nhận thấy vì khi melibiozơ bị brom hóa thì nó đã mở vòng để tạo ra nhóm –CHO rồi sau đó mới metyl hóa .

Từ các dữ kiện đầu bài nhận thấy melibiozơ có cấu trúc bởi 2 mắt xích α -Dgalactozơ và D- glucozơ thông qua LK (1 → 6) - α - glicozit.

Cấu dạng bền của Melibiozơ là: HO

CH2OH OH H

O H H OH H H

OH

CH2OH O

HO OH O

O H

HO

CH2 H OH

O H

H

OH

OH

CH2 HO HO

O OH OH

Ví dụ 2 : Hợp chất A, C5H10O4 quang hoạt, tác dụng với anhidritaxetic cho đi axetat, nhưng không cho phản ứng tráng bạc. Khi cho A tác dụng với axit loãng sẽ nhận được metanol và B, C4H8O4. B quang hoạt, khử được Ag(NH3)+ và tạo thành tri axetat khi tác dụng với anhidritaxetic. Khử hóa B nhận được C, C4H10O4 không quang hoạt. Oxi hóa B trong điều kiện êm dịu sẽ nhận được axit D, C4H8O5. Xử lí amit của D bằng dd natrihipoclorit loãng sẽ nhận được D- glixeranđehit C3H6O3. Dựa trên các dữ kiện đã cho hãy xác định cấu trúc và cấu hình hóa lập thể của các hợp chất A, B, C, D. Phân tích: A td với axit loãng thu được CH3OH + B, nên A chứa O-CH3.

A td với anhidritaxetic cho đi axetat, nên A có 2 –OH tự do.

B có phản ứng tráng bạc .

Amit của D + NaOCl → glixerandehit. Ở đây học sinh phải xác định được phản ứng của amit với NaOCl thực chất là phản ứng loại CO tạo – NH2, sau đó loại NH3 tạo –CH=O (của glixerandehit).

Hướng dẫn giải : Xử lí amit bằng NaClO thường làm mất C của amit và tạo thành amin (thoái biến Hopman). Với amit D C3H7O3CONH2 sẽ cho glixerandehit, nghĩa là nhóm amino tạo thành đầu tiên sẽ bị thủy phân : 6

COOH CHOH H

OH

CONH2

NH2

CHOH

CHOH

H

OH

CH 2OH

NaClO -CO

H

D

- NH 3

OH

CH 2OH

D

CHO H

CH2OH

CH2OH

O

[H]

B

OH

C

Hợp chất B là sản phẩm đường khử có 3 nhóm OH tự do (vì tạo tri axetat) và nhóm anđêhit có thể bị khử để tạo thành C không quang hoạt nên nhóm OH ở C số 2 phải cùng phía với OH ở C số 3. Như vậy : Ta có sơ đồ sau: COOH H

OH

H

OH CH2OH D

CHO [O]

H

OH

H

OH

CH 2OH [H]

CH2OH B

H

OH

H

OH CH2OH C

O OCH3 OH OH

A

.3. Sử dụng bài tập để rèn luyện cách giải nhanh, thông minh sáng tạo và biết tìm ra cách giải quyết mới ngắn gọn hơn đối với một vấn đề quen thuộc Trong quá trình giảng dạy ở các trường THPT Chuyên, mục tiêu và nhiệm vụ hàng đầu đó là phải phát hiện các em có năng lực đặc biệt, có trí thông minh vượt trội và bồi dưỡng các em trở thành những nhân tài cho đất nước, đáp ứng được các yêu cầu của các kì thi HSG các cấp. Vì vậy việc sử dụng các bài tập rèn luyện các cách giải nhanh, thông minh là vô cùng cần thiết. Một bài tập đưa ra, HS phải biết cách giải nhanh nhất, thông minh nhất là gì, từ mỗi một bài tập nhỏ như vậy dần dần sẽ rèn luyện được tính sáng tạo cho các em.

Ví dụ 1 : Trong mật mía có chất đường không khử (+) raffinozơ C18H32O16 bị thủy phân axit cho D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ, thủy phân bằng men α -galactozidaza cho α - galactozơ và saccarozơ, bằng men invertaza cho D-fructozơ và đisaccarit melibiozơ, khi metyl hóa raffinozơ rồi thủy phân cho 1,3,4,6- tetra-O-metyl-D-fructozơ, 7

2,3,4,6- tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Xác định cấu trúc của raffinozơ.

Hướng dẫn giải : Với bài toán trên HS thông minh chỉ cần dựa vào dữ kiện : metyl hóa

raffinozơ

1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ; 2,3,4,6-tetra-O-metyl- D-

galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ có thể tìm ra nhanh cấu trúc của Raffinozơ như sau : - Mắt xích fructozơ còn OH LK với C số 2,5 chưa metyl hóa vì số 5 đóng vòng, số 2 tạo Lk glicozit - Tương tự mắt xích galactozơ tạo LK glicozit của OH LK với C số 1 - Glucozơ tạo LK glicorit 1,6 Kết hợp với dữ kiện, thủy phân bằng men α -galactozidaza cho α - galactozơ và saccarozơ, bằng men invertaza cho D-fructozơ và đisaccarit melibiozơ Vậy cấu trúc của raffinozơ: HO CH OH 2 O HO OH

H O

CH2

HO HO

O

H

OH O

OH O

H OH CH 2OH

CH 2OH

Ví dụ 2: Dùng Na

14

CN và các hóa chất cần thiết khác hãy chuyển α - D-

glucofuranozơ thành D- glucozơ-6-14 C (nghĩa là glucozơ có 14 C ở vị trí số 6) Hướng dẫn giải :

8

OH

OH H

O H

OH Axeton(1mol) H HCl H

H O

H

O

H H

OH

H H

OH CH 2OH

CMe2

O OH CH2OH

D-glucofuranozo

NaIO4

O

H H

O H O

OH H

CMe2

Na

O OH H H O CHOH 14CN

CHO

1.H2O,OH -

O

H H

O H O

2. H +,H 2O OH H H

CMe2

+

COOH

H 2O Lacton

NaBH 4

CHO OH

H OH H H

14CH

H OH OH 2OH

Ví dụ 3 : Hãy sắp xếp các hợp chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L:

9

CMe2

O CMe2 O H O

HO C-H 14 COOH

14

t0

H H OH H

C-OH

O

H H

14CN

CHO H - OH OH H

OH OHC

OH (I)

H

H

OH OH H CH 2OH OH

H H

OH H OH

H HO

CH 2OH

OH

H (II)

OH CHO OH

HOH 2C

H H CH 2OH (III)

H HO

H OH H

OH

H CHO (IV)

Trong công thức Fisơ có thể xoay vần 3 nhóm thế ở C* cuối mạch mà không làm thay đổi cấu hình của nó.

Hướng dẫn giải: Dãy L gồm : I, III, IV; Dãy D gồm : II. CHO

CHO H

H

OH

OH

H

xoay vân

OH

OH

H

H

H

OH

H

CH2OH

OH

OH

H CH 2OH Day L

OH OH

CHO

OHC

H

OH

H

H OH

H xoay vân

OH

OH

OH

H H

H

CHO OH

OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

OH

OH

H CH 2OH

H

CH 2OH

(II)

Dãy D OH

HOCH2 H HO HO

Dãy L (III )

CHO H Quay 1800 H H OH HO H

H CHO

CHO H

OH xoay vân H OH HO H

H

CH2OH OH

HO

OH OH H H CH 2OH

(IV)

Dãy L

4. Sử dụng bài tập giúp HS biết phát hiện vấn đề mấu chốt, tìm ra ẩn ý trong những câu hỏi, bài tập 10

Khi đưa ra bài tập giáo viên hướng dẫn các em biết phân tích kĩ đề bài, từ đó tìm ra mấu chốt, ẩn ý của câu hỏi, bài tập ở đâu. Đối với bài tập hữu cơ phần viết sơ đồ phản ứng với những sơ đồ khó HS phải biết dựa vào chìa khóa đó là những chất đã biết, từ những chất đó có thể làm cơ sở cho các em suy luận ra các chất tiếp theo để giải.Với các bài tập điều chế (hay tổng hợp hữu cơ), thì phải biết chất cần tổng hợp ra là chất gì, có cấu tạo ra sao, để tổng hợp được ra chất đó phải có những chất nào (ví dụ để điều chế chất A phải đi từ chất B + C, từ đó đi tổng hợp các chất B và C xuất phát từ nguyên liệu đầu bài cho). Phương pháp tổng hợp B và C sẽ dễ dàng hơn so với A. Rồi lại suy luận ngược tiếp để điều chế B, C cần điều chế chất nào. . ..

Ví dụ 1 : Mannozơ là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vòng 6 cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3. Oxi hóa manozơ bằng dd HNO3 ở 1000 C thu được sản phẩm Y chứa 41,38% C, 3,45 % H và 55,17 % O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxylic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y. Phân tích : Mấu chốt là khi oxi hóa mannozơ bằng dd HNO3 ở 1000 C thu được Y, Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxylic hoặc muối tương ứng, vậy chứng tỏ Y phải là este.

Hướng dẫn giải : Đặt CTTQ của Y là : CxHyOz ⇒ x : y : z = 41,38/12 : 3.54/1 : 55,17/16 = 1 :1 : 1 My = 174

nên x = y = z = 6 . CTPT của Y là: C6H6O6 .

Ta có sơ đồ chuyển hóa mannozơ như sau

11

CHO OH OH H H

H H

COOH OH OH

HNO3

OH

H H OH

H

OH

H

CH2OH

OH

O

O H H OH

t 0 O HO H H

-H2O

HO O

H H

+

O

H H

O

COOH

(II)

(I)

O

OH O

Vậy

Y có thể ở dạng vòng 5 hoặc 6 cạnh bền đều được .

Ví dụ 2: D- Galactopiranozơ được chuyển hóa thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: OH OH OH HO O (c) (a) (b) HO A B HO OH O OH COOH D-galactopiranozo HO OH OH C OH OH HO OH 1 .NH 3 (f) Na(Hg) HO OH COOH 2. NaOCl O E D OH

F

OH OH (g)

OH

HO

H HCN H

O

HO

HCl

H

O

HO

G

O

O OH

Axit ascorbic

Phân tích : để viết được sơ đồ tổng hợp vitamin C, trong sơ đồ trên HS phải biết dựa vào những chất đã biết để tìm ra công thức của các chất chưa biết đó là : -

Từ D- galactopiranozơ chuyển hóa thành C.

-

Từ E chuyển thành F.

-

Từ G chuyển thành Vitamin C

Hướng dẫn giải :

12

CH3

CH 3

O OH OH CH3 O O (CH3) 2C=O O KMnO 4 O HO OH O O OH CH3 O CH3 OH CH 3 O (A) CH3 D-galactopiranozo B CH3 O

O CH3 CH3

OH

O B

O O =O

F

OH

HO

O COOH

HO

OH

C

OH

HO O

HCN

O G

OH CN

H

H2O/H2SO4

OH

N-NHC6H 5N-NHC6H5

O

O =O

OH

HO

OH

(g)

HO

O

CH3

HO

OH

CH3

HCl Axit ascorbic

OH

Ví dụ 3 : Lin (Linamarin )và Lac (lactrin) là các xiano glucorit thiên nhiên. Khi thủy phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D- glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D- glucozơ, HCN và benzanđehit.

Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế thủy phân Lin, Lac .

Phân tích : Thủy phân Lin cho ra D-glucozơ, axeton và HCN. Vậy Lin có cấu trúc sau:

13

OH O

HO HO

O

OH

C

CH3

CN

CH 3

Thủy phân Lac cho D- glucozơ + HCN + C6H5CHO. Cấu trúc của Lac : OH O

HO HO

O

OH

CH

C6H5

CN

• Cơ chế của phản ứng thủy phân các glucozit này theo cơ chế SN1: OH

OH O

HO HO

O

OH

C

CH3 H3O

+

CH 3

H

O

HO HO

O+

OH

O OH

+ HCN

+ CH3-CO-CH3

OH HO HO

O OH

OH O

CH

C6H5 H3O+

HO HO

O

+ H2O HO OH HO

H

O:

HO HO

O+

OH

CN OH

CH3

CN

CN OH

HO HO

CH3

C

OH O + OH OH2

14

C6H5

CH CN OH

+

-H

HO HO

O OH

OH

OH HO HO

OH

O

O

OH

C6H5 H3O+

CH

HO HO

CN

O:

H O+ CH CN

OH

C6H5

OH O

HO HO

+ O=CH-C6H 5 +

+ OH

OH HO HO

HCN

OH

OH

O OH

+

H 2O

O

HO HO

+ OH OH 2

-H +

HO HO

O OH

OH

β - D- glucopiranozơ bền hơn α -D- glucopiranozơ.

5. Sử dụng bài tập để rèn luyện khả năng suy luận, diễn đạt chính xác và logic.

Một dạng toán hay gặp trong hóa học hữu cơ là biện luận xác định công thức cấu tạo, công thức cấu trúc của hợp chất hữu cơ. Để tìm được cấu trúc của chất cần tìm, đòi hỏi các em phải biết suy luận từ các dữ kiện đề bài, diễn đạt, lập luận một cách chính xác, logic. Thông thường phải dựa vào các chất trung gian, thông qua các phương pháp phân tích vật lí và các phản ứng hóa học để xác định cấu trúc của chất.

Ví dụ 1 : A là một andopentozơ được chuyển hóa thành các chất theo sơ đồ sau : A A C

D

HNO3

B (C5H8O 7) không quang hoat

tông hop kiliani C ( C6H12O 6) HNO3

HNO3

+ D ( C6H12O 6)

E (C6H10O 8) quang hoat

F ( C6H 10O8) không quang hoat

Hãy xác định cấu trúc và cấu hình của A, B, C, D. Hướng dẫn giải :

15

Oxi hóa bằng HNO3: CH2OH(CHOH)nCHO -

HNO3

HOOC-(CHOH)n-COOH

Tổng hợp Kiliani :

CHO CHOH

HCN

CHOH

COOH CHOH -H 2O CHOH CHOH

CN CHOH H2O CHOH CHOH

C=O CHOH

O Khu

CHO *

CHOH CHOH

CHOH CH

CHOH

Đi axit nhận được bằng cách oxi hóa A có thể là : COOH

COOH H

OH

H

OH

H

OH COOH

H hoac

OH

OH

H

H

OH COOH

(B,)

(B") 4

Vì A thuộc dãy D nên cấu hình của nguyên tử C được xác định

H

4

OH

Mặt khác B không quang hoạt nên phải có mặt phẳng đối xứng phân tử, và như vậy cấu hình của C2 phải cùng phía với C4.

C3 có thể có 2 cấu hình làm cho đi axit không quang hoạt ..

Hai axit E và F khác nhau bởi cấu hình C2 (C* mới được tạo thành do tổng hợp Kiliani) nhưng đối với các C* khác thì có cùng cấu hình với A hoặc B. Vậy E và F có thể là : COOH H OH H

OH

?

?

H

COOH OH

OH COOH

H ?

OH ?

H

OH COOH

(I) 4

H

(II)

3

ở đây C là C của đi axit B.

16

4

Nếu C ở E và F có cấu hình cấu hình

4

H

OH

HO 4

H

thì hai đi axit này sẽ quang hoạt nhưng nếu có

thì công thức (I) là CT của một hợp chất không quang hoạt.

Vậy F phải là, còn E có thể có 3 cấu hình: COOH H OH H OH H H

COOH

OH OH COOH

COOH

COOH

H H HO

OH OH H

OH H H

H OH OH

HO H HO

H OH H

H

OH COOH

H

OH COOH

H

OH COOH

Do đó cấu trúc của A , B , C, D là: CHO OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH A

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

OH

H

CHO

CHO

COOH

COOH

CH2OH C

B

CH2OH D

Ví dụ 2 : 1.Một pentozơ hoạt động quang học C5H10O5 bị khử bằng thuốc thử Tollens cho tetraaxetat với anhidrit axetic, tạo phenylosazon không quang hoạt có cấu hình D. Viết công thức cấu tạo dạng mach hở, vòng và cấu dạng của pentozơ.

2.Viết phương trình tổng hợp D-andopentozơ theo phương pháp Ruff và Wohl từ D- glucozơ hay D-manozơ. Hai phương pháp có gì khác nhau. Gọi tên sản phẩm Hướng dẫn giải : - C5H10O5 bị khử bằng thuốc thử Tollens ⇒ thuộc loại andopentozơ (chứa CHO) -Tác dụng với anhidrit axetic cho tetraaxetat ⇒ có 4 nhóm OH tự do.

- Tạo phenylosazon không quang hoạt có cấu hình D ⇒ -OH LK với C số 3 và C số 4 phải cùng phía .

17

Vậy công thức cấu tạo mạch hở của pentozơ trên là : CHO OH H

H OH OH

H

CH 2OH

6.Sử dụng bài tập để giúp HS biết kết hợp các thao tác tác tư duy, các phương pháp phán đoán để đưa ra kết luận chính xác nhất Ví dụ 1 : 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thủy phân bởi α - glicozidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol 1:1. Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hóa với axit nitric thu được axit mesotactric. B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm osazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1 ); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hóa A2 theo sơ đồ sau thu được A. H HOCH2CH2OH

A3 xetal

A2

H 2/Ni Raney

H OH HO

CH 3 OH OH H H

O 2/Pt

A5 Axit andonic

CH2OH to

A6

Na-Hg/ PH 3-5

A

Andolacton

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hóa ancol bậc 1 cuối mạch thành axit ).

Dùng CT chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc của các chất A1, A2, A3, A5, A 6 và A. Biết rằng 1 mol A phản ứng với 4 mol HIO4 cho 4 mol HCOOH và 1 mol CH3CHO .

18

3. Metyl hóa hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X). Khi thủy phân X trong môi trường axit thu được tri- O- metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hóa 1 mol metyl rutinozit cần 4 mol HIO4, cho 2 mol HCOOH và 1 mol tetra andehit .

Hãy vẽ CT Haworth và CT cấu dạng của rutinozơ.

Hướng dẫn giải : B tiến hành liên tiếp 2 lần cắt mạch Ruff, sau đó oxi hóa thu được axit meso tatric ⇒ B có 2 nhóm OH ở vị trí C số 4 và C số 5 cùng phía .

B + axeton ⇒ dẫn xuất monoaxetal nên nhóm -OH LK ở C số 2 và C số 3 khác phía và –OH ở C số 3 khác phía với OH LK với C số 4 và C số 5. Vậy B là : CHO H

OH

OH H

H OH OH

H

CH 2OH

Phản ứng Ruff 2 lần B : Lần 1:

H OH H H

COOH CHO C= O OH Br2/H2O Ca(OH)2 H 2O2 HO H H OH OH (CH3COO)3Fe H H OH OH CH2OH CH 2OH

CH O -CO 2 OH H

OH

H

OH

H

CH 2OH

Lần 2: CHO OH H H

H Br2/H2O Ca(OH)2 OH OH CH 2OH

CHO H2O 2 (CH 3COO)3Fe -CO2

H H

OH OH CH2OH

2. B và A1 cho cùng 1 osazon khi tác dụng với phenylhidrazin nên B và A1 cùng vị trí C* số 3,4,5.

Công thức của A1 là : Đối quang của A1 là A2 có công thức như sau : 19

CHO H OH H OH HO H

CHO HO H OH H H OH H

HO

OH CH 2OH

A1

H CH 2OH

A2

O O CH H OH OH H2/Ni Raney H OH HO-CH 2CH2OH H H OH HO H HO H HO H HO H A2 CH2OH A 3 CH2OH CHO

Từ đó ta có sơ đồ sau: CH 3 H OH H HO HO

OH O2/Pt H H CH 2OH

CH3 H OH H HO

OH H

HO

H COOH

CH3 H OH t0

H HO

H

HO

H

Na-Hg PH: 3-5

O

CH 3 H OH H OH OH

O=C

OH H H CHO A

3. Xác định CT Havoc và cấu dạng của rutinozơ : - Rutinozơ + thuốc thử Feling nên phải có nhóm –OH hemiaxetal.

- Thủy phân rutinozơ bởi α - glicozidaza thu được andozơ A (C6H12O5) và Dandozơ ⇒ Rutinozơ là đisaccarit - Cho td với DMS/OH- thu được tri- O- metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. - 1 mol metyl rutinozit + 4 mol HIO4 → 2 mol HCOOH + 1 mol tetraandehit .

20

KL : Rutinozơ tạo bởi LK α - glicozit giữa C1 (A) với C6 (B) .

Phản ứng oxi hóa metyl rutinozit bởi HIO4 : HO

O O CH 3

4 HIO 4

CH 2 O OCH 3 OH OH OH OH OH * CT Havoc của β rutinozơ : HO O O CH3 OH OH

CH2 OH OH

O O + 2 HCOOH OHC CH 3 CH 2 O OCH3 OHC OHC OHC

H 3C HO O OH OH

O O CH2 OH OH O HO OH HO OH

Ví dụ 2: Trisaccarit gentianozơ bị thủy phân axit cho 2 đương lượng D- glucozơ và một D- fructozơ. Thủy phân từng phần cho D- fructozơ và gentibiozơ. Men hạnh đào phân cắt nhũ tương cho D- glucozơ và saccarozơ. Xác định cấu trúc của gentianozơ.

Phân tích : Gentianozơ thủy phân cho 2 D- glucozơ và 1 D –fructozơ. Chứa 2 mắt xích D -Glucozơ và 1 mắt xích D- fructozơ Thủy phân từng phần cho D-fructozơ và gentibiozơ (do 2 mắt xích β -D- glucozơ bởi LK glicorit 1,6) Men hạnh đào phân cắt nhũ tương cho D-glucozơ và saccarozơ (do α -D –glucozơ LK với β -D-fructozo bởi LK 1,2 – glicozit).

Vậy dễ dàng tìm ra CTCT của gentianozơ là : CH 2OH

O

HO HO

O OH

CH 2 H HO HO

O OH

OH O

OH O CH 2OH

21

CH 2OH H

Ví dụ 3: Từ cloaxetanđêhit và BrMgC

CMgBr hãy viết sơ đồ điều chế D – allitol (

A) và D – galactiol (B) CH 2OH

CH2OH H H H H

OH

H

OH

OH OH OH CH 2OH

HO HO H

H H OH

(A)

(B)

CH 2OH

Hướng dẫn giải : Ta có sơ đồ điều chế CH2Cl H

MgBr CHO 2

CH2Cl

+

H 3O

C

C

H

CH2Cl

H

OH -

CH2OH

H2O

C

CH2

H

OH H2

C

C

H

OH

CH2OH

CH2 O

KOH

C

C MgBr

H

OH

+

H

CH

Pd/BaSO4

C

OH

OH

H

CH

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

CH 2OH

OH KMnO 4 loang lanh

OH

OH +

HO

OH OH

HO

CH 2OH

OH

OH CH2OH

• Phần 2: Đề xuất các dạng bài tập theo đặc thù của hợp chất cacbohidrat.

Sau khi các em HS được học các kiến thức lí thuyết cơ bản về chương cacbohidrat, GV nên chia thành các dạng bài tâp khác nhau.

22

*Dạng 1: Bài tập đại cương:Khái niệm- đồng đẳng- đồng phân- danh pháp : 1. Hãy gọi tên và nêu đặc điểm của 2 liên kết C- O giữa 2 mắt xích monosaccarit trong phân tử đisaccarit, cho ví dụ minh họa .

2. D-glucozơ phản ứng với benzanđêhit cho 2,4-O–benzylidin-D-glucozơ.Hợp chất này bị khử thành 2,4-O–benzylidin-D-glucitol phản ứng với axit iodic cho dẫn xuất benzylidin của một anđopentozơ mà bị thủy phân cho anđopentozơ. Xác định cấu trúc và tên của anđopentozơ 3. Gọi tên các hợp chất được tạo thành khi oxi hóa phân hủy axit 2,3,5,6- tetra-Ometyl- D- gluconic.

4. D- Apiozơ có công thức như bên. Hãy cho biết : CHO OH OH

HOCH 2

CH2OH

a. Apiozơ có bao nhiêu tâm bất đối. b. Khi khử hóa thành anđitol có còn quang hoạt không ? c. Có bao nhiêu tâm bất đối ở dạng furanozơ và bao nhiêu đồng phân lập thể.

5. [14]Các chất sau đây có LK hidro không? Nếu có hãy viết sơ đồ phân tử, nếu không hãy giải thích vì sao: a. Glixerol

b. Glucozơ

c. Polipeptit.

6. [24]Gọi tên các cacbohidrat A, B, C trong cấu trúc sau :

H HO H H

NH 2 H OH OH CH 2OH

CHO

CHO

CHO H HO H H

F H OH OH CH2OH (B)

(A)

7.Có các hợp chất sau : 23

HO H H HO

H OH OH H CH 3

(C)

X H

OH H

HO H

OH

H

OH Y

I

II

III

IV

V

VI

VII

X

CHO

COOH

COOH

CH2OH

CHO

CH=NOH CH=NNHC6H5

Y

CH2OH

CH2OH

COOH

CH2OH

CH3

CH2OH

CH2OH

a. Gọi tên hệ thống các hợp chất trên theo 2 cách. b. Viết sơ đồ phản ứng có ghi rõ điều kiện để chuyển hóa I lần lượt thành II,III, IV, V ,VI và VII. 8. Có thể có tối đa mấy monosaccarit mà khi cho tác dụng với phenylhidrazin dư cho cùng một osazon? Lấy thí dụ cụ thể để chứng minh.

9.a. Nêu các tác nhân thường dùng để khử nhóm cacbonyl của monosaccarit thành nhóm – CHOH. b. Có gì khác nhau về hóa lập thể trong phản ứng khử nhóm C=O của D- glucozơ và D- fructozơ thành nhóm – CH-OH .

10. Hãy phân biệt đồng phân anome và đồng phân epime. b. Fructozơ tạo thành những anome nào ? Giải thích sự tạo thành và gọi tên chúng . c. Thế nào là α -anome và β - anome ?

11. Hãy giải thích các thuật ngữ : cacbohidrat, saccarit, gluxit.

12. Hãy phân biệt các khái niệm : monosaccarit, đisaccarit, oligosaccarit và polisaccarit, cho ví dụ minh họa.

13. a. Viết công thức chiếu Fischer của anđozơ đơn giản nhất. b. Cho biết kí hiệu về độ quay cực . c. Cho biết kí hiệu R/S .

14. a. Tetrozơ có bao nhiêu trung tâm chiral. b. Viết công thức chiếu Fischer của các đồng phân lập thể của tetrozơ.

24

c. Phân loại dãy D và dãy L và cấu hình tuyệt đối . d. Cấu trúc chung của đồng phân threo và erythro.

15. a. Một anđehit tạo thành axetan cần 2 mol ancol còn anđohexozơ chỉ cần 1mol ROH . Giải thích. b. Viết hemiaxetan bền của D- treozơ. c. Cho biết cấu trúc của 2 đồng phân đia. Tên của đồng phân 16. a. (+)- glucozơ có bao nhiêu C* . b. Anđohexozơ có bao nhiêu đồng phân lập thể . c. Viết công thức hình chiếu của một trong 8 cặp enantiome của anđohexozơ với nhóm CHO ở phía trên, nhóm CH2OH ở phía dưới và nhóm OH của C* ở xa nhóm cacbonyl nhất nằm bên phải. d. Xác định cấu hình tương đối và cấu hình tuyệt đối của Glucozơ.

17. a. Fructozơ có bao nhiêu C* b. 2- xetohexozơ có bao nhiêu đồng phân lập thể . c. Viết công thức hình chiếu của các đồng phân đó khi nhóm C=O ở trên, nhóm OH ở C* xa nhóm C=O nhất nằm bên phải . d. Xác định cấu hình tuyệt đối của Fructozơ.

18. a. Viết sản phẩm oxi hóa D- glucozơ bằng axit nitric. b. Viết các lacton vòng 6 cạnh của axit glucaric. c. Viết sản phẩm khử các lacton thành axit andonic và đun nóng axit đó trên Na/Hg và CO2 để cho andohexozơ .

19. a. Giải thích tại sao khi hòa tan 2- xetohexozơ trong dd NaOH lại thấy có phản ứng với thuốc thử Fehlinh . b. Giải thích sự hình thành của hai đồng phân dia của andohexozơ.

20.[25] Cho tinh bột tác dụng với nước có xt thích hợp thu được một đisaccarit.

Viết công thức cấu tạo phẳng của hợp chất (dạng mở vòng, đóng vòng có thể có).

21. a. Oxi hóa D- glucozơ bằng dung dịch axit nitric loãng ở 1000 C thì thu được hỗn hợp sản phẩm từ đó tách ra được 4 chất A, B, C,D. Cho biết MA = 210 đvc, MB = MC = 192 đvc, MD = 174 đvc. Hãy viết công thức Fisơ của chúng .

25

b. Cũng trong điều kiện như trên, từ L- Gulozơ sẽ tạo ra những chất nào, công thức Fisơ của chúng?

22. Hãy viết công thức Fisơ của những cặp andohexozơ mà khi bị oxi hóa thì cho cùng một axit andaric dạng meso và khi bị khử thì cho cùng một anđitol dạng meso..

23. Hãy viết công thức Fisơ của những cặp andohexozơ mà khi bị oxi hóa thì cho cùng một axit andaric và khi bị khử thì cho cùng một anđitol 24. Cách làm nào trong những cách dưới đây là được phép và không được phép, vì sao ? a. Quay công thức Havoc 900 trong mặt phẳng chứa vòng b. Quay công thức Havoc 1800 trong mặt phẳng chứa vòng c. Quay công thức Havoc 900 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng d. Quay công thức Havoc 1800 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng e. Chuyển các nhóm phía dưới lên phía trên, nhóm phía trên xuống phía dưới (đổi chỗ nhóm phía trên và phía dưới cho nhau).

25.a.Làm thế nào để chuyển công thức Fisơ của các piranozơ thành công thức dạng ghế ? b. Hãy chuyển công thức Fisơ của α - D- glucozơ thành công thức Havoc rồi thành 2 công thức dạng ghế. c. Dạng ghế nào ở câu b bền hơn ? Vì sao ?

26. a. Hãy viết công thức 2 dạng ghế của β - D- glucopiranozơ và cho biết thông thường người ta dùng dạng nào, vì sao ? b. Hãy viết công thức Havoc và công thức cấu dạng chung cho 2 anome của Dglucopiranozơ. c. Anome nào bền hơn, vì sao?

27. Giải thích tại sao anđozơ phản ứng với Fehlinh và phenylhidrazin nhưng không phản ứng với NaHSO3.

28. L-Ramonozơ là 6- Deoxi- L- manozơ. Khi cho metyl α - L- ramonopiranorit phản ứng với HIO4 dư thì thu được hợp chất A (C6H12O5). Trên phổ hồng ngoại của A

26

không thấy có vân hấp thụ của nhóm cabonyl. Cho A tác dụng với CH3I/ Ag2O thì được dẫn xuất B (C8H16O5). Chế hóa A với H2/ Ni hoặc NaBH4 đều cho hợp chất C (C6H14O4) a. Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của α - L- ramonozơ và của metyl α - Lramonopiranorit b. Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấy có dấu hiệu của nhóm cacbonyl.

29. [15]Viết các cấu tạo của A,B, C với hóa học lập thể phù hợp theo công thức chiếu Haworth : CH2OH

O O

OH HO

CH 2OH

CH2

O

OH

OH OH

(A)

HO

CN

OH HO

OH

CH2OH OH

CH

OH(H)

H(OH) OH

(B)

CH 2

O

O OH OH OH OH

(C) OH

Dạng 2. Bài tập viết chuỗi phản ứng : 1. Biết rằng trong dung dịch, mannozơ tồn tại ở dạng piranozơ. Hãy viết sơ đồ phản ứng của D- mannozơ với các tác nhân dưới đây, gọi tên các sản phẩm tạo thành : a. [Ag(NH3)]+

d. Anhidrit axetic

b. Dung dịch HCl loãng .

e. CH3OH/HCl

c. Dung dịch NaOH loãng

f. (CH3)2SO4 / OH –

2. a. Hãy dùng công thức Fischer hoàn thành chuỗi sơ đồ phản ứng theo phương pháp giáng vị Wolal : D- Glucozo

NH2OH

oxim (A)

Ac2O du

C18H25O 12N (B)

b. Giải thích sự tạo thành D từ C. 27

AcO C16H21O 10N - AcOH ( C)

CH3ONa NaOH

C 5H10O 5 (D )

3. Hãy dùng công thức Fischer hoàn thành chuỗi sơ đồ phản ứng sau: Br 2/ H2O

HIO 4

a. Metyl α - D - Glucopiranozo

H 3O+

HIO

A ( hôn hop)

Br2/ H2O H3 4 b. Metyl α - D - Glucof uranozo B ( hôn hop ) 4. Có thể xác định D- glucozơ là furanozơ hay pyranozơ theo chuyển hóa sau :

D- Glucozo

CH 3OH/ HCl

HCl loãng

(CH3)2SO 4 dac

A

HNO3

C

O+

B

Axit 2,3- dimetoxysuxinic + axit 2,3,4- trimetoxiglutaric

5. Viết phương trình phản ứng của các dãy phản ứng sau : D-glucozo

CH 3OH, H+

A

(CH 3) 2SO4, NaOH

Cu(OH)2

HCl loãng

B

D

C

6. a. Viết sản phẩm thủy phân từng nấc và hoàn toàn của xenlulozơ và tinh bột. b. Từ kết quả trên nêu sự giống nhau và khác nhau giữa 2 cấu trúc. c. Giải thích tại sao xenlulozơ lại bền hơn tinh bột .

7. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau : A (amylozơ ) + HIO4 → B + một ít HCHO và HCOOH A

,H + + nước brom → B H2O → C (C4H8O5 ) + D(C2H2O3)

8. Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D biết rằng : a. A + 4 HIO4 → 3 HCOOH + HCHO + CHO- COOH b. B + 5 HIO4 → 4 HCOOH + 2 HCHO c . C + 3 HIO4 → 2 HCOOH + 2 CHO- COOH d. D + 4 HIO4 → 4 HCOOH + CHO- COOH 9. Viết sơ đồ chuyển hóa anđozơ thành 2- xetozơ biết rằng anđêhit dễ bị khử hơn xeton khi dùng kẽm và axit axetic .

10. Thực hiện dãy chuyển hóa sau : D- glucozơ cho tương tác với hidroxylamin trong môi trường kiềm được A. Đun A với anhidrit axetic được B. Khi đun B với dung dịch của bạc oxit sẽ được C. Giải thích.

28

11. Axit muraminic (Mur) [3- O- (1,- cacboxyetyl)-D- glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit D- lactic. Viết công thức Fisher của A và Mur được tạo thành trong dãy các phản ứng sau: HH

HO HOCH2

OH CHO

H

OH

NH3,HCN - H2O

Pd, HCl loãng

A

HOOC-CHOH-CH3 Mur

B

-NH4Cl

12. 1. Viết các phương trình phản ứng thủy phân metyl- α -D- galactofuranorit (A) và metyl- α -D sobofuranorit (B) trong môi trường axit (sobozơ : 2- xetohexozơ ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau).

2. Arabinopyranozơ (D- andopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau : 1.LiAlH4 CH OH/H + Ara ( C5H 10O5) 3 B

HIO4

2.H2O

C

H 2O/H+ D

Br 2/H 2O

HOCH 2-CHO

+

HO-CH2-CH 2OH

CHO-COOH

+

HO-CH2-COOH

E

H2O/H+

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 13. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm tạo thành trong các phản ứng sau : 1.

CH3COO CH3COO 2.

RO RO

OOCCH3 O N=C=S

dm toluen +

R-NH 2

OOCCH3

CH 2OH O N=C=S + CH 3COCH2NH 2

3.

CH3COO CH 3COO

A

dm toluen

B

OR

OOCCH3 O N=C=S OOCCH 3

N

+ CH 3COO

29

S

NH2

C

14. Viết sản phẩm phản ứng của mantozơ với : a. HCl loãng . e. NaOH loãng

b. engym mantaza

c. Engym emusin

f. dd brom

d. dd fehling

g. phenylhidrazin dư

Dạng 3. Bài tập điều chế : 1. Từ D- galactozơ hãy điều chế axit glioxylic và axit D - glixeric.

2. Hãy chuyển D - glucozơ thành L - gulozơ 3. Phương pháp bảo vệ nhóm hydroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hóa giữa các monosaccarit. Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α -D-perosinamid OCH 3 H CH 3 H OH NH2 H HO OH H

HO

O

OH

HO

Từ

OH

OH

Và các chất cần thiết.

4. Từ glucozơ hãy viết phương trình điều chế axit α - metylcaproic .

5. Chuyển D - glucozơ thành axit meso- tactaric .

6. Từ D - glucozơ viết sơ đồ chuyển thành 1,4 : 3,6 – đilacton của axit D- glucaric.

7. Từ but - 2- in- 1,4- điol hãy viết sơ đồ tổng hợp erythritol và D, L - threitol.

8. Từ pentozơ hãy viết sơ đồ chuyển hóa thành axit adipic (qua giai đoạn tạo thành fufural) 9. Dùng Na

14

CN và các hóa chất cần thiết khác hãy chuyển α - D -

glucofuranozơ thành D -glucozơ - 6- 14 C (nghĩa là glucozơ có 14C ở vị trí số 6) 10. Viết PTHH điều chế D- fructozơ từ D -glucozơ, biết rằng D- glucosazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ [HOCH2(CHOH)3COCHO] 11. Nguyên liệu để sản xuất vitamin C là D- glucozơ. Sản phẩm trung gian là Lsorbozơ được điều chế như sau: a. Hãy nhận xét về sự tác dụng của sự oxi hóa vi sinh ở phản ứng (2) b. Viết công thức Fisơ của D – glucitol, B, C có công thức của tác nhân X. c. Sự chuyển từ cấu hình D sang cấu hình L xảy ra ở giai đoạn phản ứng nào và bằng cách nào?

30

d. Vitamin C có tên là axit L- ascorbic có pKa = 4,21 .

Viết phương trình phân li của axit ascorbic và giải thích vì sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic.

CH 2OH O D- glucozo

H 2/Ni 1

OH H HO

O2

D- glucitol

axetobacter suboxydaza

H OH H CH 2OH

L- sorbozo X

CH 3 O

3 H3C

O

CH 2OH H

H O

O H CH 2-O

KMnO 4/OH4

B

H 3O+,t O

OH

5

CH3 CH 3

H

CH 2OH

O HO

O OH

C

12. Không thể chuyển hóa glixerandehit thành xetan của nó với axeton bằng phản ứng trực tiếp của 2 hợp chất khi có axit. Tìm phương pháp gián tiếp tổng hợp 2,3-Oisopropylidin- D-glixerandehit.

13.a. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 epime andopentozơ xuất phát từ Derythro theo phương pháp Kiliani- Fisơ b. 2 epime trên được tạo ra với lượng bằng nhau hay khác nhau. c. Khi oxi hóa bằng axit nitric thì epime thứ nhất tạo thành axit andaric không quang hoạt, còn đồng phân thứ hai thì tạo thành axit andaric quang hoạt. Hãy xác định cấu trúc của 2 đồng phân đó.

14. a. Thuốc thử Tollens điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). b. Thuốc thử Felinh được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). c. Có thể dùng 2 thuốc thử kể trên để phân biệt andohexozơ và xetohexozơ. Viết phương trình phản ứng.

31

d. Nên dùng thuốc thử nào để phân biệt andohexozơ và xetohexozơ.

Dạng.4. Bài tập xác định công thức cấu trúc của hợp chất hữu cơ : 1.Khi thủy phân phlorizin C21H24O10 có mặt emunxin thì thu được D- glucozơ và hợp chất A. Xử lí phlorizin với metyl iodua dư khi có mặt K2CO3 và sau đó thủy phân bằng axit thì được hợp chất B. Hãy cho biết cấu trúc của phlorizin OR RO

COCH 2CH2

OR

OH

Với R = H được hợp chất A.Với R = CH3 → hợp chất B 2. Salixin C13H18O7 bị thủy phân bằng emunxin cho D- glucozơ và saligenin C7H8O2.

Salixin không khử thuốc thử Tolen. Oxi hóa salixin bằng HNO3 thu được hợp chất mà khi thủy phân hợp chất này sẽ nhận được D- glucozơ và anđêhit salixilic.

Metyl hóa salixin sẽ thu được pentametylsalixin, thủy phân hợp chất này cho ta 2,3,4,6-tetra- O- metyl-D-glucozơ. Hãy xác định cấu trúc của salixin.

3. Gentiobiozơ là đường khử, có thể tạo osazon, chịu đổi quay và bị thủy phân bằng dung dịch nước axit hoặc bằng enmuxin để cho D-glucozơ. Metyl hóa rồi thủy phân sẽ cho 2,3,4,6- tetra- O- metyl- D-glucozơ và 2,3,4- tri-O-metyl - glucozơ. Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên gentiobiozơ C12H22O11.

4. Hợp chất thiên nhiên Y, C7H14O6 không có tính khử và không đổi tính quang hoạt. Y bị thủy phân bởi dung dịch HCl trong nước thành K là một đường khử. Khi bị oxi hóa bởi axit nitric loãng, K chuyển thành axit không quang hoạt L, C6H10O8. Sự thoái phân Ruff dẫn tới một đường khử M, chất này bị oxi hóa bởi axit nitric loãng thành axit quang hoạt N, C5H8O7.

Hợp chất Y được xử lí tiếp theo nhau với NaOH và đimetyl sunfat, dung dịch HCl trong nước và axit nitric nóng. Từ hỗn hợp sản phẩm ta có thể phân lập được axit αβ đimetoxisuxinic và axit α -metoximalonic. a. Hãy cho biết cấu trúc của Y, K, L, M,N. b. Còn tồn tại sự không khẳng định nào về mặt cấu trúc không ?

5. Hãy viết cấu dạng β -piranozơ bền nhất của các đường sau đây : 32

a. D- galactozơ

b. D- mannozơ

c. L-mannozơ d. L-ribozơ

6. a. Viết công thức các hợp chất thuộc xetotetrozơ . b. Viết công thức Fischer của 3- đeoxi- D-ribozơ và 6- đeoxi-L- galactozơ.

7. Hai anđohexozơ A và B thuộc dãy D, khi bị oxi hóa bằng HNO3 cho cùng một đi axit quang hoạt. Khi thực hiện thoái biến Wohl sẽ được hai anđopentozơ tương ứng A, B,. A, bị oxi hóa bởi HNO3 cho đi axit A” quang hoạt, trong khi đó B, cho B” không quang hoạt và không tách được. Hãy xác định công thức cấu trúc của A và B. 8. Viết công thức Havoc của các sản phẩm C6H10O6 nhận được khi cho Darabinozơ phản ứng với NaCN/ H+ rồi thủy phân trong môi trường axit và của Dtagalozơ.

9.Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D- glucozơ lại không thu được Lglucozơ ? Sự nghịch chuyển này tạo thành L- idozơ. Viết công thức Havoc và cấu dạng ghế của L- iđozơ.

10. Xác định cấu trúc của các kí hiệu trong dãy : Andozo

Dd Br 2

Pyridin

B

A

H+

Na/Hg C

D

Sự thay đổi cấu trúc ở đây là gì.

11. a. Xác định cấu trúc của các chất trong chuyển hóa sau :

Andohexozo

Dd Br 2

A

CaCO3

B

H 2O2, Fe3+

C

b. Giải thích giai đoạn sau. Cấu trúc thay đổi như thế nào. Nhận xét về khả năng tạo epime.

12. Đisaccarit A C11H20O10 thủy phân bằng α - glucozidaza cho D- glucozơ và Dpentozơ. Đisaccsrit A không bị khử bằng dung dịch Fehling, metyl hóa bằng đimetyl sunfat trong NaOH cho heptametyl ete B mà thủyphân trong axit cho 2,3,4,6- tetra- O- metyl- Dglucozơ và pentozơ tri- O- metyl ete C. Oxi hóa C bằng nước brom cho axit 2,3,4-tri-Ometyl-D-ribonic. Xác định cấu trúc từ A đến C.

33

13. Ba andohexozơ : D-talozơ, D- allozơ, D- glucozơ cho axit meso-heptaandaric sau khi oxi hóa sản phẩm của chuyển hóa Kiliali- Fischer. Giải thích và chỉ cấu hình của axit meso.

14. Xác định cấu hình của một D- andohexozơ theo các dữ kiện sau: phân tích Wohl cho D-pentozơ, oxi hóa pentozơ bằng axit nitric cho axit trihidroxidicacboxylic quang hoạt có 5 cacbon, tiếp tục phân tích Wohl của pentozơ rồi oxi hóa bằng axit nitric cho axit D- tactaric. Viết cấu hình chiếu Fischer của sản phẩm và cơ chế phân tích Wohl.

15. Hai lần thoái phân Ruff một anđohexozơ rồi tiếp tục oxi hóa bằng axit nitric thu được axit meso- tartaric. Xác định cấu hình của andohexozơ.

16. Chitin (tách từ vỏ tôm cua . .) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hydroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino (-NH-CO-CH3) a. Viết CTCT một đoạn mạch của phân tử Chitin. b. Gọi tên một mắt xích của chitin. c. Viết PTHH xảy ra khi đun nóng chitin với dd HCl đặc dư, đun nóng chitin với dd NaOH đặc dư.

17. Thủy phân hoàn toàn khi có xúc tác axit hay bazơ một loại axit nucleic cho Danđopentozơ A, axit photphoric, bazơ purin và pyrimiđin. Ôxi hóa A bằng axit nitric tạo thành meso-diaxit B. Cho A tác dụng với hidroxylamin thu được oxim C mà tác dụng với anhydrit axetic cho xyanhidrin axetyl hóa D. Thủy phân D cho andotetrozơ E mà khi oxi hóa cho meso- diaxit G. Xác định cấu trúc của A và G. 18. Trehalozơ và isotrehalozơ có công thức C12H22O11 đều không có tính khử, khi bị thủy phân xúc tác axit đều tạo thành glucozơ. Isotrehalozơ bị thủy phân bởi cả maltaza và emunsin còn trehalozơ thì bị thủy phân chỉ bởi maltaza. Biết rằng maltaza thuộc loại

α - glucozidaza, còn emunsin thì thuộc loại β - glucozidaza.

Khi tác dụng với CH3I/OH- rồi thủy phân thì cả hai đều cho sản phẩm duy nhất là 2,3,4,6- tetra- O- metyl glucozơ. Hãy xác định cấu trúc của Trehalozơ và isotrehalozơ 19.a. Hãy cho biết cấu tạo của sản phẩm phản ứng khi cho andohexozơ tương tác với axeton trong H2SO4 .

34

b. Hãy giải thích sự hình thành điaxetal từ phản ứng nói trên với D- glucozơ c. Hãy điều chế D- 3- benzylglucozơ.

20. Hỗn hợp gồm D- glucozơ, hợp chất A là epime của D- glucozơ và một hexozơ B cho phản ứng với phenylhidrazin dư thu được sản phẩm duy nhất C, phân tủ khối của chúng ứng với công thức C18H22O4N4 . a. Hãy cho biết bản chất của hợp chất C. Xuất phát từ cấu tạo của C hãy viết công thức chiếu Fisơ của A và B. b. Viết các công thức hemiaxetal piranozơ của A và B. 21. Khuấy trộn tinh bột trong nước, lọc lấy phần không tan gọi là amilopectin; phần tan trong nước chính là amilozơ. Amilozơ bị thủy phân bởi mantaza cho mantozơ.

Cho amilozơ phản ứng với CH3I dư trong môi trường kiềm rồi thủy phân sản phẩm thì thu được 2,3,6- tri- O-metyl- D-glucopiranozơ và 0,2-0,4 % 2,3,4,6- tetra- O- metyl-Dglucopiranozơ. a. Hãy suy ra cấu trúc của amilozơ. b. Hãy tính khối lượng mol phân tử của amilozơ.

22.a. Hợp chất nào tạo thành khi cho xenlulozơ tác dụng với HIO4 . b. Có thể dùng phản ứng này để xác định chiều dài mạch ? c. Nếu oxi hóa 203 mg xenlulozơ bằng HIO4 thu được 0,0027 mmol HCOOH. Xác định chiều dài mạch của xenlulozơ?

23.a.Thế nào là phương pháp giáng vị Ruff. b. Thủy phân đisaccarit lactozơ tách từ sữa người ta thu được anđohexozơ D (+)galactozơ. Khi chế hóa D (+)- galactozơ bằng HNO3 thì thu được axit galactaric không quang hoạt. Khi thực hiện phương pháp giáng vị Ruff thì thu được D(-) - lyxozơ. Oxi hóa D (-) -lyxozơ bằng axit nitric thì thu được axit lyxaric quang hoạt. Dựa vào các dữ kiện đã cho, hãy xác định công thức Fischer của D (+) -galactozơ.

24. Hãy cho biết các sản phẩm nhận được khi cho glucozơ tương tác với HIO4.

Cần bao nhiêu phân tử HIO4 để phản ứng hoàn toàn 25. Nếu mantozơ bị phân tích thoái phân 2 lần với thành phần một C thì tạo thành đisaccarit có phản ứng khử Tollens và fehlinh nhưng không tạo thành osazon. Hợp chất 35

nào tạo thành khi thủy phân disaccarit này. Từ các sự kiện đó, xác định cấu trúc của (+)mantozơ.

HƯỚNG DẪN GIẢI CÁC DẠNG BÀI TẬP. Dạng 1: Bài tập đại cương đồng đẳng- đồng phân- danh pháp 1. Trong 2 liên kết C- O giữa 2 mắt xích monosaccarit phải có 1 LK C- O thuộc loại LK glicozit (nghĩa là LK được hình thành bởi OH hemiaxetal).

Liên kết C-O ete HO CH OH 2 CH 2OH O O HO O H HO OH HO OH

Liên kết glicozit (dạng β ) β - D- Galactopiranozyl- (1 → 4 )- α - D-glucopiranozơ (Lactozơ).

CH 2OH O

HO HO

H HO O

LK β - glicozit

Liên kêt

OH HO

α

- glicozit

-

CH 2OH

CH 2OHO

α - D-glucopiranozyl- (1 → 2)- β - D- Fructofuranozit (Saccarozơ ).

2.

H OH H H

CHO CHO OH H O NaBH4 C6H5CHO H OH H CHC6H5 OH H O OH H OH CH 2OH CH 2OH

36

H OH H H

CH 2OH O

CHO

H CHC6H5 O

HIO 4

OH CH 2OH

H

O OH H CHC6H 5 H O CHO + HCHO

H 3O+

CHO HO H H OH OH H CHO L- xylozo

COOH

3.

COOH H CH 3O H H

H CH3O

OCH 3 H OH

COOH

OCH3 + H

CH 2OCH 3

COOH COOH H OCH 3

OCH 3 CH2OCH3

H

COOH

Axit metoxi malonic Axit đi-O-metyl- D- glixeric 4. a. Apiozơ có 1 tâm bất đối ở C2. b. Khi khử hóa thành anđitol vẫn còn quang hoạt : CHO H OH HOCH2 OH

NaBH4

CH 2OH OH OH

H HOCH 2

CH2OH

CH2OH

c. Có 3 C* và 4 dạng đồng phân lập thể : OH 1 H CHO CH2OH 4H 3 2 OH OH H

O CH2OH H OH

OH +

H OH

O CH 2OH H OH

37

H

OH OH

COOH OCH 3 CH 2OCH 3

OH

H

OH H3 4CH 2OH

CH 2 O

OH

OH

CH2OH

CH O

5.

O

CH 2 O H

H N

O CH C R R CH

N

CH O H

N H O C

CH

OH OH

CH

CH

O

O H

H

C

CH O

O H

H

O

H N

C O H N

CH

H

CH2OH

H

R

H

O

OH

H OH

O

H

O

+

H

CH2 H

H

C

OH

1 CHO H 2

CH

C

R R C

CH

H

O

R

N

6. Tên của A: 2- amino- 2-đeoxi- D- glucozơ (D- glucozamin).Tên của B : 2- flo-2đeoxi- D- glucozơ.(C) : 6- đeoxi- L- galactozơ 7.a. Tên hệ thống của X: D- glucozơ (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal.

b

CHO

COOH OH

OH Br2/H2O

HO

HNO 3 HO

HO

COOH OH

OH OH

OH OH

OH OH

CH 2OH

CH 2OH

COOH (III)

Axit D- gluconic (II) CHO OH H 2/Ni

HO OH OH CH2OH

CHO

CH2OH OH

HO

HO

CH=N-OH

OH

OH NH 2-OH

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH 2OH

(IV) CH2OH

38

CH2OH

CHO OH

HO

CH=N--NH-C6H 5 OH

C6H 5NH-NH2

HO

OH OH

OH OH

CH 2OH

CH2OH

8. Có tối đa 3 monosaccarit: 2 epime của andohexozơ và 1 xetozơ có cùng số nguyên tử C, cùng cấu hình của C3 trở đi..

CHO OH HO

CHO

CH=N-NH-Ph

HO

C=N-NH-Ph

HO

HO OH OH Ph-NH-NH2

OH OH

CH2OH

Ph-NH-NH 2

CH2OH

CH 2OH

D- glucozo

OH OH D- Manozo

Ph-NH-NH 2 CH2OH C=O HO OH OH

Ví dụ:

CH2OH

D- Fructozo

9.a. Các tác nhân khử C=O thành –CHOH : H2 (Ni ); Na/ Hg ; NaBH4.

39

b. CHO OH HO

CH 2OH OH

H 2/Ni

HO

OH OH

OH OH

CH2OH D- glucozo

CH2OH D- Gluxitol .

CH 2OH C=O

H 2/Ni

HO

CH 2OH

CH2OH OH

HO +

HO

OH

HO

OH OH

OH CH 2OH D- Fructozo

OH OH

CH2OH

CH 2OH

(2R,3R,4R,5R)- hexan- 1,2,3,4,5,6-hexaol

10. a. Đồng phân anome là 2 dạng vòng của cacbohidrat chỉ khác nhau về cấu hình của C hemiaxetal. Đồng phân epime là; 2 đồng phân chỉ khác nhau về cấu hình của 1 trong những nguyên tử C* trừ C anome.

b

HOCH 2 H H HO

O

HO

CH 2OH OH

HOCH 2 H

H

H

HO

O

OH HO H

CH2OH

f ructozo O CH 2OH HO OH

HO OH

O OH HO CH 2OH

HO OH

c. α - anome : - OH hemiaxetal cùng phía với –OH của C* cuối cùng . β - anome : - OH hemiaxetal khác phía với –OH của C* cuối cùng .

40

11.Thuật ngữ cacbohidrat, gluxit, saccarit là các cách gọi khác nhau của cùng một loại hợp chất hữu cơ trong thiên nhiên cấu tạo từ polihidroxicacbonyl.

- Gọi cacbohidrat vì chúng có thành phần : Cn(H2O)m.

- Gluxit tiếng Latinh nghĩa là ngọt.

- Saccarit bắt nguồn từ tiếng Latinh nghĩa là đường .

12. Monosaccarit: Là polihidroxicacbonyl đơn giản nhất, không bị thủy phân tạo ra các monosaccarit nhỏ hơn được nữa. Ví dụ glucozơ, fructozơ. . . _ Đisaccarit là polihidroxicacbonyl được hợp bởi 2 đơn vị mắt xích monosaccarit khi thủy phân tạo ra 2 monosaccarit. Ví dụ: Saccarozơ, mantozơ. . .

- Oligosaccarit gồm từ 3 đến hàng chục mắt xích monosaccarit, có khả năng thủy phân tạo ra từ 3 đến 10 mắt xích monosaccarit.

- Polisaccarit gồm rất nhiều mắt xích,có khả năng thủy phân tạo ra nhiều monosaccarit.

13.a. Cacbohidrat đơn giản nhất có 2 –OH và 1-CHO là glixerandehit có CTCT: HOCH2CHOHCHO. b. Công thức Fisơ qui ước cấu hình D là của enantiome quay phải của trung tâm chiral*CHOH và ngược lại là L quay trái.

CHO

CHO

H

HO

OH

H CH 2OH

CH 2OH

L- glixerandehit Hay( S ) - glixeradehit.

D- glixerandehit Hay( R) - glixeradehit.

14.a.Có 2 C* : HOCH2-C*HOH-C*HOH-CHO. b.

CHO H H

OH HO OH HO CH2OH D- erytrozo

CHO

CHO OH

CHO HO H

CH2OH L-erytrozo

H

H

OH HO CH 2OH D-treozo

H CH 2OH L-treozo

41

c. Dãy D được xác định bằng cấu hình trung tâm chiral có chỉ số cao nhất theo cấu hình của D – glixerandehit. (theo C* lớn nhất )( - OH quay phải ) Dãy L được xác định bằng cấu hình trung tâm chiral có chỉ số cao nhất theo cấu hình của L – glixerandehit. (theo C* lớn nhất )(- OH quay trái ).

Cấu hình tuyệt đối R, S: Như công thức Fisơ khác . d. Đồng phân threo và erythrozơ thuộc loại đồng phân hình học của hợp chất có 2 trung tâm chiral cạnh nhau, nếu 2 nhóm cùng phía là đồng phân erythro (tương ứng với đường erytrozơ có 2 OH cùng phía, 2 OH khác phía là threo tương ứng với đường treozơ có 2 nhóm –OH khác phía.

15. a. 1 mol andehit cần 2 mol ancol tạo axetal còn andohexozơ chỉ cần 1 mol ancol vì thực tế andohexozơ chứa –CHO nên có phản ứng cộng nội phân tử tạo hemiaxetal rồi, chỉ cần 1 mol ancol tạo axetal. b. Nhóm OH ở C4 đã cộng vào nhóm –CH=O tạo vòng 5 cạnh (vòng furanozơ): HO HO

H H O OH

H -H

CH=O HO H

2C

β - D- treofuranozơ

H OH

H HO

OH

H

OH

CH 2OH D-treozo

H

O

-H C 2

α -treofuranozơ

c. Cấu trúc của 2 đồng phân đia chỉ khác nhau về vị trí của –OH hemiaxetal gọi là đồng phân anome.

16.a. Glucozơ có 4 C* . b. Andohexozơ có 16 đồng phân lập thể: 8 đồng phân dãy D, 8 đồng phân dãy L.

42

c.

d.

CHO

CHO

OH

OH

OH HO

HO

OH OH

OH

OH

OH

OH OH CH 2OH D- glucozo ( 2R, 3S,4R,5R)- D glucozo

CH 2OH

CH 2OH D- glucozo

CHO

D- anlozo

17. a. Fructozơ có 3 C*. b. Có 8 đồng phân lập thể .

c.

CHO

CHO

CHO

CHO

C=O

C=O

C=O

C=O

HO OH OH CH2OH

OH

OH

HO

OH OH

H OH

HO

CH 2OH

OH

CH 2OH

CH 2OH

d. Cấu hình tuyệt đối của fructozơ: (3S,4R,5R)- D- fructozơ.

18. a.

CHO

COOH

OH HO

OH HNO3

HO

OH OH CH2OH D- glucozo ( 2R, 3S,4R,5R)- D glucozo

OH OH COOH

b.

43

O

COOH OH

OH

H+

HO

COOH O

HO

HO

+

OH

OH

OH

OH

OH

O

COOH

O

COOH

(A) O

(B) CH 2OH

CH2OH Khu

HO

O

OH

OH

- H 2O

HO

HO

OH O

OH

OH

OH

OH

COOH

COOH

CHO

CH 2OH Na/Hg

HO

OH HO

CO 2

O

HO OH

OH HO

OH

CH2OH

CHO

Tương tự lacton B khử thành D- Glucozơ.

19.a. Vì trong môi trường kiềm 2- xetohexozơ đồng phân hóa thành andohexozơ nên có phản ứng với thuốc thử Fehlinh. b. Khi chuyển vị H+ từ OH của C1 tới C2 về 2 phía của LK C=C ta được 2 đồng phân đia.

H

H

C-OH

H

C=O

C-OH

H

C-OH

C-OH

H

H +

HO H

C-OH

endiol

20. Thủy phân tinh bột được đisaccarit là:

44

C=O C-H C-OH

CH2OH O H H OH

H

H

CH2OH O H H OH

H

H

O

OH H

OH

OH

H

OH

Dạng mở vòng : CH2OH O H H OH

H

H

CH2OH OH H CHO H OH

H O

OH H

OH

H

OH

21. Oxi hóa D- glucozơ thu được A, B, C,D :

HO

HNO 3

+

O OH

OH OH OH O

(A)

COOH

O

COOH O

HO

OH OH COOH M A = 210dvC

CH 2OH

C OH

HO

1000C

OH OH

C

O

COOH OH

CHO OH

OH +

(C)

O O OH (D)

C O

b.Tương tự như trên phản ứng của L-gulozơ: L- gulozơ là đồng phân cấu hình của L-glucozơ ở C3 và C4.

45

B

CHO HO

HNO 3

HO OH

diaxit +2 lacton + dilacton

1000C

HO CH 2OH

22.Các cặp D- anlozơ và L-anlozơ; D-galactozơ và L-galactozơ.(các nguyên tử C* nhận mặt phẳng vuông góc với LK C3-C4 làm mặt phẳng đối xứng).

23. Những cặp andohexozơ khi bị oxi hóa cho cùng một axit andaric và khi bị khử cho cùng một anditol phải thỏa mãn 4C* của chất này khi quay 1800 trong mặt phẳng giấy thì chuyển thành 4 C* của chất kia. Đó là: D- glucozơ và L- gulozơ, D-anlozơ và L- anlozơ, D- galactozơ và L-galactozơ, D- talozơ và L- antrozơ, D- altrozơ và L- talozơ.

24.Công thức Havoc là công thức lập thể nó giống như một vật thể xác định, vì vậy có thể xoay nó theo mọi cách mà không làm thay đổi cấu hình của của C* .

Riêng trường hợp đổi chỗ nhóm phía trên và phía dưới cho nhau là không được phép vì sẽ làm thay đổi cấu hình của chúng.

25.a. Chuyển công thức fisơ sang công thức Havoc (công thức vòng phẳng), sau đó chuyển từ vòng phẳng sang dạng ghế . b. Chuyển α - D- glucozơ thành công thức Havoc rồi thành 2 công thức dạng ghế : Chuyển α - D- glucozơ thành công thức Havoc rồi thành 2 công thức dạng ghế : CH 2OH O Công thuc Fiso

OH HO

HOH 2C HO HO

OH OH CH 2OH OH O

O HO OH

HO

(I)

(II)

46

OH

OH

c. Dạng (I) bền hơn vì số LK ở vị trí biên nhiều hơn (4 LK ). Dạng (II) số LK trục nhiều hơn (4 LK trục). Càng nhiều LK biên càng bền, càng nhiều LK trục càng kém bền .

26. a CH2OH O OH OH

HO HOH2C HO HO

O HO

OH

CH2OH OH OH O

OH (I)

HO

OH ( II )

Dạng ( I ) bền hơn ( II ) vì nhiều LK vị trí biên hơn. b.

CH2OH O

OH

OH

HO

HOH 2C HO HO

OH

O OH HO

c. β - D- glucopiranozơ bền hơn (64 % ) α - D- glucozopiranozơ (36%) vì có nhiều LK – OH vị trí biên (e) hơn.

27. Phản ứng của thuốc thử Fehlinh và phenylhidrazin với andozơ là phản ứng không thuận nghịch, độ chuyển dịch cân bằng hồi phục ở nồng độ thấp (0,2 % ) andehit nên phản ứng hầu như xảy đến cùng. Phản ứng cộng bisunfit là thuận nghịch, phần lớn andehit ở trong cân bằng với sản phẩm cộng bisunfit lại thỏa mãn được cân bằng với dạng vòng hemiaxetal, vì vậy không thể nhận thấy được phản ứng. Mặt khác nồng độ andehit trong cân bằng cũng rất nhỏ.

28.a

47

CH 3O

HO

OH

OH OH

OH

HO

HO O

HO O

O

OH HO CH3

CH3 OH

CH 3

CH3

OH

OCH3

O

OH

OH

b. Phản ứng với HIO4 xảy phân cắt LK CHOH-CHOH tạo ra nhóm CHO, sau đó –CH=O hình thành từ C4 chuyển thành enol, nhóm –CH=O hình thành từ C2 cộng với 1 phân tử nước tạo gemđiol bền vững do 2 nhóm OR hút e .

29.

H OH HO

HO HO

H

OH

O

H HO H

OH

H

O

HO HO

O

OH

CH2 HO HO

O OH

HO

HO HO

CH2

H OH HO HO

H OH

OH (B)

Bài tập viết chuỗi phản ứng :

48

O

H

CH CN

H

(A)

OH

OH (C)

1.a

CHO

COONH4+

HO

AgNO3/ NH 3

HO

HO

-Ag - NH 4NO 3

HO

OH OH CH2OH

OH OH

(A )

CH2OH

b và c : H+ và –OH- đều xúc tác cho các phản ứng sau: Mannozơ ⇔ enđiol ⇔ Fructozơ (CH 3CO)2O

d. Mannozo e CH2OH

O HO OH

1,2,3,4,6- penta- O- axetyl- D-mannopiranozo CH2OH O OH HO

CH3OH/HCl

OH

OCH3

HO

HO

Metyl D- mannopiranozit

f. Metyl 2,3,4,6- tetra-O-metyl-D- mannopiranozit.

HOCH2 HO HO

OH O

(CH 3)2SO4/OH OH

2.a CHO OH NH 2OH HO

HO OH OH CH2OH

AcO - AcOH

MeOCH2 OMe O MeO MeO OMe

CH=NOH OH Ac2O

CH=NOAc OAc AcO

OH

OAc

OH

OAc

CH 2OH C N OAc

AcO OAc

CH 3ONa

CH2OAc

Arabinozo

NaOH

OAc CH 2OAc

b.MeO- tấn công vào cacbon cacboxyl của CH3C=O tạo metyl este, đồng thời ngắt proton của OH ở C2 làm cho CN bị tách ra.

49

N OAc CH ONa 3

C AcO

NaOH

OAc

C

N OH

CH3ONa

HO

NaOH

OH

Arabinozo

OH

OAc

CH2OH

CH2OAc

3. a. A là hh : HCOOH + O=CH-COOH + HOCH2CH(OH)COOH b. B là hh : HCOOH + O=CH-COOH + HOOCCH(OH)COOH 4. Có thể xác định được D- glucozơ là vòng 5 cạnh hay 6 cạnh dựa vào chuyển hóa sau: Giả sử D- glucozơ là vòng piranozơ ta có sơ đồ chuyển hóa CH 2OH O OH

CH3OH/HCl

OH

OH

HO

CH 2OH O

HO Metyl D- mannopiranozit CH2 OMe O OH

OMe

OCH 3

HO

CH2OMe O HCl loãng OMe OCH 3 MeO MeO

(CH 3)2SO 4

HO

HNO 3 loãng Axit 2,3-dimetoxisuxinic và axit 2,3,4- trimetoxiglutaric

MeO MeO

Vậy D- glucozơ là vòng piranozơ .

Nếu là vòng furanozơ thì cho axit đimetoxiglyxeric và metoximalonic.

5.

A:

Metyl-D-glucopiranozit

B:

2,3,4,5- tetra- O- metyl- D-metylglucozit

C:

2,3,4,5- tetra- O- metyl- D-glucozo

D:

Axit 2,3,4,5- tetra- O- metyl- D-gluconic

6. a. Xenlulozơ → xenlobiozơ → glucozơ.Tinh bột → mantozơ → glucozơ. b. Xenlulozơ và tinh bột giống nhau: đều được cấu tạo từ glucozơ.

Khác nhau :+ Xenlulozơ : LK (1-4) β - glucozit tạo nên.

50

+ Tinh bột : LK (1-4 ) α - glucozit và (1-6 )- α - glucozit . c.Xenlulozơ bền hơn tinh bột vì có cấu trúc β đều, mạch thẳng với tương tác mạnh giữa các mạch phân tử.

7. Amilozơ bị phân cắt gốc glucozo ở C2-C3 (2 nhóm OH) tạo ra B và 1 ít HCHO hay HCOOH ở nhóm OH hemiaxetal cuối mạch.

Dung dịch nước Brom oxi hóa nhóm cuối của phân tử amilozơ tạo C. Công thức C là : HOCH2CH(OH)CH(OH)COOH. Và D : HOOC-CH=O. 8. A Có CTCT : a. A + 4 HIO4 → 3 HCOOH + HCHO + CHO- COOH. Nên CTCT của A là : CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH b. B + 5 HIO4 → 4 HCOOH + 2 HCHO. Nên CTCT của B là : CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH c . C + 3 HIO4 → 2 HCOOH + 2 CHO- COOH. CTCT của C: C : HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH d. D + 4 HIO4 → 4 HCOOH + CHO- COOH D : CHO-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 9. CHO

CH2OH

CH=O

CH=N-NHPh

C=O

CHOH

C=O C=NNHPh PhCH=O CHOH CHOH CHOH CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH andozo

CH2OH

CH 2OH

CH2OH 2- xetozo

CHOH CHOH

PhNHNH2

+

Zn/H

CHOH CHOH

10.

CHO OH HO OH OH CH2 OH

CH=NOH NH2 OH

OH HO

CHO

CH=NOAc Ac2O

OAc AcO

OH

OAc

OH

OAc

CH2OH

CH2OAc

51

OH H2 O Ag 2O/NH3

OH OH CH2OH

Công thức Fisơ của A và axit muraminic : CHO

CHO

NH2 HO

NH2

HOOC-CHOH-CH3 HOOC O H

OH

CH3

OH

OH

OH

CH2 OH

Mur

HO H H HOCH 2 H

CH2OH

CN OH

NH2

NH 3,HCN CHO HO - H2O OH

OH

Pd, HCl loãng B -NH4Cl

OH A CH2OH

12.1 OH

O

OH

H 2O -H + OCH 3 OH

OH

O OH

OH

OH CH 2OH O OH

;

CH2OH

CH2OH

CH2OH CH 2OH H 2O O OH + -H OCH3 OH

OH CH 2OH OH

2.

CHO HO

CH 3OH/H +

OH OH CH 2OH

O HO

OCH 3

OH

O

HIO 4

OCH3

CHO CHO

OH

52

O 1. LiAlH4 2.H2O CH 2OH HOCH2 Br 2/ O .H2O COOH

OCH 3

CH OH-CH2OH + 2 CH 2OH-CHO

H3O + H3O +

OCH3

+

CH2OH-COOH HOOC-CHO

HOOC

.

13.

1.

CH 3COO CH 3COO

CH3COO CH 3COO 2.

RO RO

OOCCH3 O N=C=S

dm toluen +

R-NH2

OOCCH 3 OOCCH3 O

S

CH3COO CH 3COO

OOCCH 3

OOCCH3 O N=C=S OOCCH 3

N

+

S

CH 3COO

NH2

CH2OH O NH-C- NH- CH 2COCH3 OR S B R1- NH-C-NH-R2 C

14. a.

HOH2 C

HO HO

A

= R1

CH 2OH dm toluen O RO N=C=S + CH 3COCH2NH 2 RO OR

3.

R1 NH- C- NH-R

O

HO

O HO

b. Mantozo + H2O

+ H 2O

HOH2 C O

HO

Men mantaza

2 C6H12O6 Glucozo.

OH

2 C6H12O 6 Glucozo.

c. Không xảy ra vì men emulsin chỉ thủy phân liên kết β - glicozit. d.

53

HOH 2C

HOH 2C

O

HO

O

HO

HO

HO

HOH 2C O

O HO

HO

dd f ehlinh HO

HOH 2C

HO

OH

O HO

HO

OH

COOH

e. Có hiện tượng quay hỗ biến. f.

HOH 2C

HOH 2C

O

HO

O

HO

HO

HO

HOH 2C O

O HO

HO

HO

Br 2

HOH 2C

HO

OH

O HO

H 2O

HO

OH

COOH

tập điều chế : 1.

OH OH HO HO

OCH 3 OH

CH3OH HO HO

O

2 HIO4 O

CH2OH

D- galactopiranozo

COOH

Br 2

CHO

HCl

COOH +

H

OH CH2OH

2 CHO OH OH HNO3 OH CH2OH

O C

COOH OH

OH

H+

HO

HO

OCH 3 O CHO CHO

H

CH 2OH

CH2OH

H

HO

OH -H 2O OH COOH

O OH COOH

54

Bài

CH 2OH OH

Na/Hg HO

CH 2OH OH

H+

O

-H2O

OH

OH OH

OH C

COOH

O CHO

CH2OH OH

Na/Hg

HO HO

HO

CO 2

OH

OH OH

HO CH2OH

CHO 3.

O

HO HO

OH

O

HO

OH

1. MeOH/H+ 2. CH3COCH3/H+

HO

O

H3C

OCH3

O

H

O

O

H3C

OCH3

O

O

TsO

O

OH

O

O 1. NaBH4, EtOH, H2O

H3C

OCH3 OH

N3 OH

H

O

H H2N

CH3

OCH3

OCH3 OH

HO

H

OH

NH2 H

OH

4. Glucozơ chuyển thành fructozơ bằng cách : CHO CHOH CHOH PhNHNH 2 CHOH CHOH CH 2OH andozo

CH=N-NHPh C=NNHPh PhCH=O CHOH CHOH

CH=O C=O CHOH CHOH

CHOH CH 2OH

CHOH CH 2OH

55

O

CH2OH Zn/H+

H2N

OCH3 OH

OH

H O

2. TsCl, Et3N

LiAlH4

OH H3C

OCH3

O

NaN3

MeOH/H+

TsO

H3C

1. TsCl, Et3N 2. LiAlH4 3. RuO4

O

OH H3C

OCH3

C=O CHOH CHOH CHOH CH2OH 2- xetozo

Từ fructozơ thực hiện các phản ứng sau : CH 2OH C=O HCN H

HO H

HO H

OH OH

H

OH OH

H

CH 2OH

5.

CH 2OH C(OH)CN H3O + H

CHO OH

H OH OH

H

CH3

HI

H

CaCO3

OH HO

OH

OH

OH

OH

OH

Fe3+

CH2OH

CH 2OH

CHO

Thoái bien Ruff

OH

H H CH3

OH

HO

H H

t0

(COO)2Ca2+

HO

CHO

CHCOOH H

CH 2OH

COOH OH

CH 2OH

H2O 2

H H

CH2OH

Br2/H2O

HO

CH2OH C(OH)COOH

OH OH

lân 2

OH

HNO3

OH OH

CH2OH

CH2OH

COOH

COOH

6. . Từ D - glucozơ viết sơ đồ chuyển thành 1,4 : 3,6 – đilacton của axit D- glucaric .

HO

CHO OH HNO 3

COOH OH

-H2O

H OH O

O

HO OH

OH

OH

OH

CH 2OH

O

HO H

COOH

Sản phẩm 1,4 : 3,6 – đilacton của axit D- glucaric .

7.

56

O

HC

H 2/Pd

HC

CH 2OH C C CH 2OH H 2/Pd

CH2OH

CH 2OH

KMnO 4

CH 2OH

H

OH

H

OH CH2OH

HOCH 2 H HCOOOH C C CH2OH H

CH2OH H OH H OH CH2OH

HC

CH2OH

HCOOOH

HC CH2OH

HOCH2

CH2OH H OH HO H

C

H

CH2OH

H KMnO C 4 CH2OH

CH 2OH H OH HO H CH 2OH

;

8.

HO CH CH2

CH OH -2H2O CH CHO

CH CH

t0 O

KCN

CH

CHO

HCl (CH ) Cl 2 4 2

H2

-CO2

O

CN(CH 2)4CN

H 2O H+

xt

O

HOOCCH 2CH 2CH2CH2COOH

9.

H H OH H H

OH OH H O OH CH 2OH

-H2O

OH OH

OH OH COOH

CH

Axeton(1mol) HCl

O

H H

O

OH H

H O

H

CMe2

OH CH 2OH

57

CHO O

KMnO 4

NaIO 4

O

H H

O H O

OH H

CMe 2

O

H H

Na 14CN

OH H

CHO α

1.H2O,OH 2. H+,H 2O

CHOH 14CN

- D-glucof uranozo O

H H

+

H 2O Lacton

NaBH 4

O H O

OH H

CMe2

HO C-H 14 COOH

H C-OH 14 COOH t0

O

H H

CMe2

O H O

OH H

CMe2

O H O

H

CHO OH

OH H

H OH

H

OH 14

CH2OH

10.

CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH 2OH

PhNHNH 2

CH=N-NHPh

CH=O

C=NNHPh PhCH=O CHOH CHOH

C=O CHOH CHOH

CHOH CH 2OH

CHOH CH 2OH

andozo

Zn/H +

CH2OH C=O CHOH CHOH CHOH CH2OH 2- xetozo

11.a. ở phản ứng 2 rất đặc hiệu vì có tính đặc thù lập thể chỉ tấn công vào 1 C* duy nhất b. Công thức Fisơ của D- glucocitol, B, C là : 58

CH2OH H HO

CH3

OH

H

H OH

H

OH

H3C

O

COOH

O H

H O

O

H

CH2OH O

CH 3

CH 2-O

CH2OH D- glucitol

OH H

CH 3

O OH

OH C

B

c. Ở phản ứng (2 )bằng cách chỉ oxi hóa một C* duy nhất. d. Phương trình phân li của axit ascorbic : OH

H CH 2OH O

OH

O OH

OH

H CH 2OH O

+ H2O

O

+ H 3O+

OH

O-

Giải thích tính axit mạnh hơn axit axetic vì: điện tích âm ở ion enolat hình thành từ C3 được giải tỏa trong hệ liên hợp: O -

O

O O-

59

12. Không thể chuyển hóa glixerandehit thành xetal của nó với axeton được vì trong môi trường axit xảy ra phản ứng andol hóa, vì vậy phải thực hiện gián tiếp qua Oisopropylidin của axeton với cis- diol.

CH 2OH-CHOH-CH=O

CH2OH-CHOH-CH2OH

PCC

CH 2-CH-CH 2OH O

LiAlH4

CH 3COCH3

CH2-CH-CHO O

O

O C(CH 3)2

C(CH3)2

13.

CHO OH OH

NaCN

CN CHOH OH

HCN

OH

CH 2OH

COOH CHOH OH

1. Ba(OH)2 2. H2O

OH

CH2OH

CH2OH

O C CHOH OH O

CH=O Na/Hg

CH2OH

OH OH OH

CH=O HO OH OH

CH 2OH

CH2OH

b. 2 epime được tạo ra với lượng không bằng nhau (vì cộng theo qui tắc Cram).. c.

CHO OH OH OH

HNO3

CH2OH

COOH OH

HO

HO

OH OH

OH OH

OH

COOH

CH 2OH

COOH

14.a. Các PTHH xảy ra trong cây xanh : diêp luc, anh sang

OH

Axit quang hoat

Axit không quang hoat

6 CO2 + 6 H2O

COOH

CHO

C6H12O6 + 6 O2.

60

enzim

C6H12O6

( C6H10O5)n + n H2O.

Ta có sơ đồ : 6n CO2 → n C6H12O6

enzim

( C6H10O5)n

1 cây hấp thụ một thể tích CO2 là : 6.n.50.103.22,4/162n = 41,48. 103 lit.

Vậy 1 ha đất trồng được 500 cây thì thể tích CO2 thu được là : 41,48. 103 lit. 500 cây = 20740 .103 lit = 20740 m3.

Vậy thể tích CO2 đã hấp thụ được bằng thể tích O2 đã giải phóng ra là 20740 m3. b. khối lượng giấy thu được là : 21,053 tấn.

Bài tập xác định cấu trúc của hợp chất hữu cơ : 1. Công thức cấu trúc của phlorizin là : HO CH 2 HO HO

O

O

C

OH

CH 2 CH2 OH

O OH OH

2. Theo bài ra salixin không khử thuốc thử Tolen nên không có –CHO (hoặc không có – OH hemiaxetal).

- Salixin bị thủy phân bằng emunxin → D- glucozơ và saligenin vì vậy salixin chứa LK β -glicozit. Salixin có dạng : RO

H OH

HO OH

O

CH2OH

Oxi hóa Salixin → hợp chất, thủy phân hợp chất thu được D- glucozơ và andehit salixilic.

Công thức cấu trúc của salixin là :

61

HOCH2 O HO O HO OH

CH2OH

Thật vậy các phản ứng : HOCH2 O HO O HO OH

CH2OH

HO CH2 O HO O HO OH

CH=O

HOCH2

HNO3

HO HO

O

CH=O O

OH CH=O

H2O

D- glucozo +

OH

H+

3. Gentiobiozơ là đường khử.Thủy phân bằng dung dịch nước axit hoặc bằng emunxin để cho D-glucozơ, gentiobiozơ chứa LK β -glicozit.

- Metyl hóa rồi thủy phân sẽ cho 2,3,4,6- tetra- O- metyl- D-glucozơ và 2,3,4- tri-O-metyl – glucozơ. Gentiobiozơ chứa LK glicozit 1,6 và mắt xích dạng vòng glucopiranozơ.

- Công thức cấu trúc của Gentiobiozơ là : HO CH2

HO HO

O

CH2 O O HO OH OH HO OH

6- O- ( β - glucopiranozyl)- D- glucopiranozơ.

4. a. Công thức cấu trúc của Y,K,L,M,N : Ta có Y là metylglicozit.

62

H 2O

Y

HCl

K HNO3

L ( không quang hoat )

COOH

COOH

OH OH

OH HO

hoac

HO

OH OH

OH COOH (II)

COOH (I)

COOH

CHO HO

HO

HO

HO

M

X

OH

OH CH2OH

COOH OH OH HO

COOH

COOH

N1

(CH 3)2SO4

HCl

N2

COOH OCH3

HNO3

OCH 3 +

CH 3O

OH -

COOH

HOOC

COOH

Do đó Y tồn tại dạng vòng 5 cạnh, cấu trúc của Y và K là : O OCH3

OH

CH2OH OH

OH

Y

OH

CH2OH

Y

b. Không khẳng định về mặt cấu trúc .

5.

HO

HO CH2

CH2OH O OH

HO HO

OH O OH

OH

63

OH

HO

OH OH

Y là một trong 2 công thức trên , tương tự K cũng vậy

HO

OH

CH2OH OH

OCH 3

HO

OH OH CH2OH

O

K

OH

K

β - D- galactopiranozơ

β - D- mannopiranozơ OH

HO CH2 HO HO

O

OH HO

OH OH

O

OH

β - L- mannopiranozơ

β - L- ribopiranozơ

64

6.a. Các hợp chất xetotetrozơ là : CH 2OH

CH2OH

C=O

C=O

H

HO

OH

H

CH2OH

CH 2OH

D- erythrulozo

L- erythrulozo

b.Công thức fisơ của 3- đeoxi- D-ribozơ và 6-đeoxi-L-galactozơ : CHO

CHO H

OH

H

H

HO H H

OH

H

H OH OH H

HO

CH 2OH cocdixepozo

CH3

L-f ucozo

7.

A và B A và B

HNO3

diaxit quang hoat

thoái biên

A,

;

andopentozo A , , B , ; B,

Wohl

HNO3

diaxit quang hoat

HNO3

diaxit không quang hoat

Các đi axit dãy D là : COOH

COOH H H H

OH OH OH COOH

I

H HO H

OH H OH COOH II

COOH

COOH HO HO H

H H OH COOH

HO H H

H OH OH COOH

III

Trong 3 axit trên chỉ có III quang hoạt nên A”, là III. Nên A là :

65

CHO HO

CHO

H

H

HO

H OH

HO H

H

Wohl HO HO H H OH

HO HO H

H

CH2OH

CH2OH

CHO OH H H OH CH2OH

A1 Oxi hóa A thu được axit quang hoạt nên A chỉ có thể là A1.

Lập luận tìm ra được công thức B. Vậy Công thức của A và B là : CHO HO HO

H H H OH

HO H

CHO HO H OH H H OH H OH CH 2OH

CH 2OH 8.

COOH

CN HO HO

CHO

H 3O+

OH OH

OH OH

HO OH OH

CN HO

HO OH OH

CH 2OH HO HO

CH 2OH O =O

HO

=O

OH -H 2O OH CH 2OH

CH 2OH

.

COOH HO

H 3O+

OH

D- Arabinozo

-H 2O

CH 2OH

CH 2OH

CH2OH

O HO

HO HO

HO HO 66

CH2OH C=O HO HO

O OH( CH 2OH) HO

HO

CH 2OH ( OH)

HO

OH CH 2OH

D- Tagalozơ HOCH2

O

OH

CH 2OH ( OH) HO OH( CH2OH)

9. Khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D-glucozơ không thu được L- glucozơ vì muốn thu được L- glucozơ phải nghịch chuyển cấu hình của tất cả các C*.

Công thức của L- idozơ CHO OH

OH O

HO HO

OH HO

OH

HO HO

CH 2OH L- Idozo

OH

HOCH 2 HO OH

OH OH

O OH

O OH HO

OH

10.

CHO CH(OH)

Br 2

COOH CH(OH)

Piridin

epime C2 cua A

A

11.a.

67

H+

lacton

Na/Hg

epime C2 cua andozo

Andohexozo

Br 2/H 2O

axit andonic

CaCO 3

Muôi

H2O 2 Fe3+

Andopentozo - CO2

b. Cấu trúc thay đổi từ andohexozơ thu được andopentozơ đã mất đi 1 nguyên tử C, phản ứng oxi hóa – decacboxyl hóa là thoái phân Ruff. Nhóm –CHOH đã bị oxi hóa thành CH=O, nhưng giảm 1 C nhưng không epime hóa.

68

12.

CH2OCH 3

HOH2C HO HO

O HO

H C

O O

A

H H

OH

CH3O CH 3O

O CH 3O

OH

OCH 3 O B

OH

CHO OCH3 OCH 3 OCH 3 CH2OH

13.

69

O

OCH 3 OCH 3

CHO OH OH 1.HCN OH 2.H 2O/H + OH CH2OH D-allozo

COOH OH OH HNO 3 OH OH OH

COOH OH OH OH OH OH

CH2OH

COOH

HO

1.HCN HO 2.H 2O/H +HO

HO HO

OH CH2OH D-talozo

HO HO HO OH

OH CH2OH

COOH

COOH OH

OH

OH

1.HCN

OH

HNO3

HO

CHO HO

COOH OH

COOH OH

CHO

2.H2O/H+

COOH OH HNO3

HO

OH HO

OH

OH

OH

CH 2OH

OH

OH

D-glucozo

CH2OH

COOH

70

14. Dựa vào dữ kiện đầu bài : D- andohexozo

Wohl

D-pentozo

HNO3

OH

HO

HO

HO

Hexozo là 2 epime :

OH

OH

COOH

CH2OH CHO

CHO OH

2. HNO3

CHO

HO

COOH

1.Wohl

Pentozo :

axit D- tatric Axit quang hoat 5 C : COOH COOH HO

axit quang hoat (5C)

HO

HO

HO

HO

HO OH

OH

CH2OH D- galactozo

CH2OH D- talozo.

Ruff Ruf f HNO 3 axit mesotatric lân 1 lân 2 Axit meso tatric cùng phía nên từ D và L- andozơ đều cho cùng một sản phẩm .

15 . Andohexozo

CHO (CHOH)2 Ruff OH OH

CHO OH

2 lân

COOH A xit mesotatric

CHO

(CHOH)2 Ruff

HO

2 lân

HO

CH 2OH L- andozo

OH OH

CHO

HO

COOH

CH 2OH

CH 2OH D- andozo

HO

HNO3

OH

HNO 3 CH 2OH

71

16. a.Cấu tạo một đoạn mạch của chitin: CH2OH

CH2OH H O

O H OH

O

H

H OH

O

H

O

H

H H

H

NHCOCH3

NHCOCH3

b. Tên gọi : N-axetyl-2-amino-2-đeoxi- β - D- glucopiranozơ. c. Phương trình phản ứng của chitin với HCl : CH 2OH

CH2OH H O

O H OH

O

H

H

O H OH

H

O

H

NHCOCH3

H H

NHCOCH 3

+ n HCl + n HOH

n

H

HO

CH 2OH O H OH H

+ n CH 3COOH

OH

NH 3+Cl

H

PTHH của một đoạn mạch chitin với dd NaOH :

H

Chitin

+n NaOH

O

CH2OH O H OH H H

O

H NH2

H

CH 2OH O H OH H H

O

NH 2

17. Cấu trúc của A và G : COOH CHO H OH H OH OH H H OH H OH COOH CH 2OH

18. a. Các nhóm - OH cùng phía (dạng cis) tạo thành axetal với axeton :

72

C O (C) n C C O

CH 3 CH3

Với n = 0 hoặc n=1.

b.D- glucozơ, trong 2 dạng piranozơ và furanozơ chỉ có dạng furanozơ có 2 cặp –OH cùng phía, do vậy dạng D- glucopiranozơ sẽ cân bằng với một vài dạng Dglucofuranozơ. Sự hình thành điaxetal sẽ kéo cân bằng chuyển dịch về phía Dglucofuranozơ HO CH 2 HO CH O H OH H

H 3C

+ 2 CH3COCH 3

H3C

C

O CH 2 O CH O OH

OH OH

H H3C

C O CH 2 O CH H3C O OH H H

H

O

H

H3C H C O CH2 H O CH + C6H 5CH2Cl H C O 3 H CH2C 6H 5H O H CH3 O O O C H C CH3

H H O C

CH3 CH3

H 2O/H+ D- 3- benzylglucozo CH3 CH 3

19. a. D- glucozơ tác dụng với phenylhidrazin dư thu được C, công thức của C là : CHO H HO H H

CH=N-NHC6H 5 C=N-NHC6H 5

OH H OH OH CH2OH

C6H5NHNH2

HO H H

H OH OH CH 2OH

C có công thức C18H22O4N4 (osazon).A là epime của D- glucozơ và B là hexozơ cho cùng 1 osazon với D- glucozơ nên công thức của A và B là :

73

HO HO H H

CHO H H OH OH

(A ) CH 2OH

CH 2OH C=O HO H H

H

OH OH

( B ) CH2OH

74

Công thức Piranozơ của A : CHO HO H HO H HO HO H OH H OH CH 2OH (A )

OH H

HO HO

H OH O

HO

H H OH O CH 2OH

CH2OH

HO

CH2OH O OH HO

OH

CH 2OH O OH OH OH OH

α - D- mannopiranozơ; β - D- mannopiranozơ . Công thức Piranozơ của B là : CH2OH C=O HO OH OH

O HO HO

OH

CH2OH OH

O OH HO HO

OH

CH2OH

( B ) CH 2OH

α và β - D- fructopiranozơ. c. D- glucozơ 20. Công thức của trehalozơ là: α - D- glucozopiranozyl- (1 → 1 )- α - Dglucozopiranozit.

Công thức của isotrehalozơ là: α - D- glucozopiranozyl- (1 → 1 )- β - Dglucozopiranozit 21.a. Phân tử amilozơ có cấu tạo không phân nhánh, gồm các đơn vị α - Dglucozopiranozơ kết hợp với nhau nhờ LK α - 1,4- - glicozit:

75

HOH2C

O

HO

HOH2C

HO

O HO

O HO O

n n khoảng từ 250- 500.

22.a. 1 gốc glucozơ tạo ra 3 phân tử HCOOH khi cho xenlulozơ tác dụng với HIO4. b. Có thể dùng phản ứng này để xác định chiều dài mạch . c. Số gốc glucozơ 1300 gốc 23. a. Giáng vị Ruff là cho andozơ phản ứng với Br2/ H2O, với Ca(OH)2 tạo muối, oxi hóa muối bằng H2O2, Fe+, cuối cùng đề cacboxyl hóa thu được andozơ giảm 1 C. b. Lập luận tìm ra được công thức Fisơ của D-galactozơ là : CHO OH HO HO OH CH 2OH

24. CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH=O

5HIO 4

HCH=O + 5 HCOOH.

25. Cấu trúc của mantozơ : 4-O-( α - D- glucozopiranozyl )- α - D- glucozopiranozơ HOH 2C

HO HO

O

HO

HOH 2C

O HO

O

HO

OH

C. KẾT LUẬN Vậy, trong chuyên đề Cabohidrat tôi đã trình bày được 3 phần chủ yếu gồm: 76

• Giới thiệu hệ thống các bài tập nhằm phát huy các năng lực sáng tạo, kĩ năng giải bài tập Cacbohirat một cách nhanh chóng cho HS. • Đề xuất các dạng bài tập phù hợp với đặc điểm của hợp chất và có hướng dẫn giải chi tiết từng bài tập Chúng tôi hi vọng với chuyên đề trên sẽ đóng góp vào quá trình giảng dạy cho HS khối chuyên hóa đặc biệt cho HS khối 12. Sử dụng bài tập hóa học phù hợp với đối tượng HS sẽ phát triển được năng lực nhận thức, rèn trí thông minh và đặc biệt hơn nữa là phát triển năng lực sáng tạo cho HS, một trong những năng lực cần thiết cho các em để sau này trở thành những con người có ích cho xã hội .

Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp để chuyên đề của tôi được hoàn thiện hơn, nhằm đóng góp một phần nhỏ bé vào quá trình dạy học hóa học tại các trường PTTH chuyên và đặc biệt là các trường Chuyên thuộc khu vực Duyên Hải và đồng bằng Bắc Bộ trong công tác bồi dưỡng HSG các cấp.

77

78