Tổng hợp đề chính thức và đề xuất kì thi hsg Trại hè Hùng Vương môn Hóa học khối 11 năm 2018 by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

ĐỀ THI HSG TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

Tổng hợp đề chính thức và đề xuất kì thi hsg Trại hè Hùng Vương môn Hóa học khối 11 năm 2018 có đáp án WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC GIANG TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC GIANG -----***-----

ĐỀ ĐỀ XUẤT TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN XIV, NĂM 2018 Môn: HÓA HỌC – LỚP 11

Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế Đinitơ pentaoxit (N2O5) là chất không bền và là một chất nổ. Ở pha khí phân hủy theo phương trình hóa học: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) (*) Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng (*): −103,137 kJ . mol −1 RT

ai l.c

k = 4,1.10 .e (s-1) 1. Xác định các giá trị của A, Ea và biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*). 2. Tính hệ số góc của log k = f(T-1) (T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng (*). Ở nhiệt độ nào ta có v = [N 2 O5 ] (s-1)?

d [N 2 O5 ] khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có dung tích V = 12,0 dm3. dt Ở thời điểm này trong bình có 0,0453 mol N2O5 và áp suất riêng phần của N2O5 là 0,1 atm (các khí được coi là khí lí tưởng). 4. Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng, chứng minh cơ chế phản ứng sau phù hợp: k1 N2O 5 NO2 + NO3

k2 NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO k3 NO + N2O5 → 3 NO2

3. Tính giá trị đạo hàm

yn h

Câu 2 (2,5điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 250C như sau: C3H8 (k) O2(k) CO2(k) H2O (l) CO32OH- (aq.) (aq.) - 103,85 0 -393,51 -285,83 - 677,14 - 229,99 ∆H0s (kJmol-1) 0 -1 -1 S (J.K mol ) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75 Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C3H8 (k) với O2 (k) tạo thành CO2 (k) và H2O (l), phản ứng được tiến hành ở 250C, điều kiện tiêu chuẩn, theo 2 cách: a) Bất thuận nghịch và b) Thuận nghịch (trong một tế bào điện hoá). 1. Tính ∆H0, ∆U0 , ∆S0, ∆G0 của phản ứng trong mỗi cách nói trên. 2. Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách. 3. Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình theo mỗi cách. 4. Một mô hình tế bào điện hóa khác làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C3H8 (k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5 M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catôt, ở anôt và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nếu từ tế bào điện hoá đó, ở 250C, ta thu được dòng điện 100 mA, hãy tính công suất cực đại có thể đạt được.

Câu 3 (2,5điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. Câu 4 (2,5điểm): Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng.

1. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO X + NaCl + H2O ; A + Na G + H2 1:1 ; G + B D + H2O X + HNO2 D + H2O D + NaOH E + H2O 2. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. 3. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng.

ai l.c

Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu được kết tủa xanh R, sau đó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng của chất S. Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thì thu được dung dịch màu đỏ của chất T. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này. 2. Cho biết S và T đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân tử của chúng. 3. Chất S ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH3 lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ. Chất Z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S. Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thì thu được 0,224 lít khí H2 (đktc). Cho biết Z chứa 49,0% K theo khối lượng. Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

hυ

NBS

(44%) A (17%) B

Br Br

(29%)

yn h

2. Hãy đánh dấu vào nguyên tử hay nhóm nguyên tử tham gia phản trước tiên trong các phản ứng sau: O

HO a)

N b)

+ Na2CO3

em H2N

+ HCl

N H

+ HCl

O N N

N O

+ HCl

O O

+ HCl

chất đều cho 2 sản phẩm monobrom khác nhau. D và E đều tác dụng với CuCl/ NH3 cho kết tủa nâu đỏ. D và C tác dụng với HgSO4 / H2SO4 đun nóng thu được M và N đều có công thức C9H14O. Oxi hóa M thu được nonan-2,3,8-trion. Oxi hóa N cho 2-axetyl-3-metylhexadial. Xác định CT các chất A, B, C, D, E và viết phương trình phản ứng. Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) L-Carnitine (vitamin BT) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt trong việc vận chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Carnitine (C7H15NO3)

1. H2O, Hg(OAc)2 2. NaBH4

EtONa/EtOH

-H MeI Ag2O/H2O

B2H6

AcCl

M (C6H13NO2)

KOH/EtOH, t

(C4H7NO2)

1. dd NaOH (l), to 2. HCl (l)

(C4H8O2)

BrCH2CN EtONa (C6H10O3)

Br2/PBr3

P (C6H11NO3)

ai l.c

EtONa

epiclohiđrin

Biết H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH; carnitine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. a) Xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine. b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra I. c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu cơ không quá 3 nguyên tử cacbon (các tác nhân vô cơ có sẵn).

-----HẾT-----

yn h

Giáo viên ra đề: Nguyễn Thị Hường Điện thoại: 0961189363

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC GIANG TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC GIANG -----***-----

ĐÁP ÁN ĐỀ ĐỀ XUẤT TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN XIV, NĂM 2018 Môn: HÓA HỌC – LỚP 11

−103,137 kJ . mol −1 RT

ai l.c

Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế Đinitơ pentaoxit (N2O5) là chất không bền và là một chất nổ. Ở pha khí phân hủy theo phương trình hóa học: (*) 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng (*):

pi Đáp án

-1

Điểm

A = 4,1.10 (s ) Ea = 103,137 kJ.mol-1 Đơn vị của k là s-1 ⇒ phản ứng là bậc 1 ⇒ v = k [N 2 O5 ]

Câu 1

k2 NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO k3 NO + N2O5 → 3 NO2

3. Tính giá trị đạo hàm

−103,137 kJ . mol −1 RT

yn h

) = log (4,1.10 ) + log e log k = log (4,1.10 .e 3 − 103,137.10 .log e = log (4,1.1013) + RT − 103,137.10 3 1 = log (4,1.1013) + .log e. T 8,314

0,5 0,25

103,137.10 3 Hệ số góc: .log e = 5387,5 K 8,314

v = [N 2 O5 ] (s ) ⇒ k = 1 ⇒ 4,1.10 .e -1

= 1 ⇒ T = 395,77 K

d [N 2 O5 ] d [N 2 O5 ] = k. [N 2 O5 ] ⇒ = -2k. [N 2 O5 ] dt dt [N 2 O5 ] = 0,0453/12 = 3,775.10-3 (mol/l) Từ PV = nRT ⇒ T = 0,1.12/(0,0453.0,082) = 323 K

0,5

v = -1/2

−103,137.10 3 RT

0,25

−103,137.103 8 , 314.323

0,25

⇒ k323 = 4,1.10 .e = 8,57.10-4 (s-1) d [N 2 O5 ] 0,25 = -2. 8,57.10-4. 3,775.10-3 = -6,47.10-6 (mol/l.s) ⇒ dt Tốc độ của quá trình tạo thành O2 cũng là tốc độ của phản ứng tổng quát: d [O 2 ] = k 2 [NO2 ][NO3 ] (1) dt

Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho NO3 ta được: d [NO 3 ] = k1 [N 2 O5 ] − k −1 [NO2 ][NO3 ] − k 2 [NO2 ][NO3 ] = 0 dt [N O ] k1 . 2 5 ⇒ [NO3 ] = k −1 + k 2 [NO2 ]

(2)

0,25 (3)

d [O 2 ] kk = 1 2 [N 2 O5 ] = k [N 2 O5 ] dt k −1 + k 2 k1 k 2 với k = k −1 + k 2 Vậy cơ chế phản ứng đã cho là phù hợp. Thay (3) vào (1) ta được:

0,25

ai l.c

Câu 2 (2,5điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 250C như sau: C3H8 (k) O2(k) CO2(k) H2O (l) CO32OH- (aq.) (aq.) 0 -1 - 103,85 0 -393,51 -285,83 - 677,14 - 229,99 ∆H s (kJmol ) S0(J.K-1mol-1) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75 Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C3H8 (k) với O2 (k) tạo thành CO2 (k) và H2O (l), phản ứng được tiến hành ở 250C, điều kiện tiêu chuẩn, theo 2 cách: a) Bất thuận nghịch và b) Thuận nghịch (trong một tế bào điện hoá). 1. Tính ∆H0, ∆U0 , ∆S0, ∆G0 của phản ứng trong mỗi cách nói trên. 2. Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách. 3. Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình theo mỗi cách. 4. Một mô hình tế bào điện hóa khác làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C3H8 (k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5 M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catôt, ở anôt và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nếu từ tế bào điện hoá đó, ở 250C, ta thu được dòng điện 100 mA, hãy tính công suất cực đại có thể đạt được.

Điểm

Tính ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 của phản ứng C3H8(k) + 5O2(k) -> 3CO2(k) + 4H2O(l) ∆H0 (pư) = - 2220,00 kjmol-1; ∆S0 (pư) = - 374,74 JK-1mol-1; ∆U0 (pư) = ∆H0 (pư) - ∆(pV) = ∆H0 - ∆(n khí RT) = - 2220,00 .103 jmol-1 - (-3mol . 8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K ) 0,5 = - 2220,00 . 103 jmol-1 + 7436,90 jmol-1 . ∆U0 = - 2212,56. 103 jmol-1. 0 0 0 3 -1 ∆G = ∆H - T ∆S = [- 2220,00 . 10 - (298,15) . (-374,74) ]Jmol ∆G0 = - 2108,33 kjmol-1. Vì H, U, S, G là các hàm trạng thái của hệ nên dù tiến hành theo cách thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà trạng thái đầu và trạng thái cuối của hai cách giống nhau thì các đại lượng ∆H, ∆U, ∆S, ∆G cũng vẫn bằng nhau.

Nội dung

yn h

Ý Câu 2

Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích mà hệ trao đổi. a) Quá trình bất thuận nghịch - Nhiệt trao đổi của hệ q = ∆H0 - Công thể tích Wtt = ∫-pdV = -p∆V = - ∆nkRT ∆nk = - 3 mol -> Wtt = -(3mol) . 8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K = +7436,90 Jmol-1 0,5 >0 hệ nhận công. - Công phi thể tích = 0 b) Quá trình thuận nghịch. - Tổng năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường là ∆H0 trong đó nhiệt trao đổi

0,5

0,25

ai l.c

là : T∆S = 298,15K . (-374,74) JK-1mol-1) = -111,29 KJmol-1. - Công thể tích: Wtt = -∆nkRT = + 7436,90 Jmol-1 > 0 hệ nhận công - Công phi thể tích cực đại: W' = ∆G0 = - 2108,33 KJmol-1 <0 hệ sinh công Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng. a) Quá trình bất thuận nghịch ∆Shệ = -374,74JK-1mol-1. ∆Smôi trường = qmt/T = - ∆Hhệ /T = 2220.103jmol-1/298,15 = 7445,92 JK-1mol-1 ∆Stổng cộng(vũ trụ) = ∆Hhệ + ∆Smôi trường = = 7071,18 JK-1mol-1 > 0 => phản ứng tự phát. b) Quá trình thuận nghịch ∆Shệ = -374,74JK-1mol-1. ∆Smôi trường = qmt/T = - qhệ /T = = +111,7287 KJmol-1/298,15K = + 374,74 JK-1mol-1. ∆Stổng cộng(vũ trụ) = ∆Hhệ + ∆Smôi trường = 0. Các nửa phản ứng anốt: C3H8 + 26OH- - 20e -> 3CO32- + 17 H2O catốt: O2+ 2H2O + 4e -> 4OH-

0,5

yn h

C3H8(k) + 5O2 (k) + 6OH- (aq) -> 3CO32- + 7H2O (l) (L, anốt ) : Pt C3H8 | KOH , K2CO3 | O2 | Pt (catốt, R) Công suất cực đại: P = IE I = 0,1A E0 = - ∆G0 / νF ∆G0 (pư) = ∆H0 (pư) - T∆S0 (pư) ∆H0 (pư) = [ 3 ∆H0s (CO32-) + 7∆H0s (H2O)] - [∆H0s (C3H8) + 6∆H0s (OH-)] ∆H0 (pư) = -2548,44 KJ mol-1 ∆S0 (pư) = [ 3 S0 (CO32-) + 7 S0(H2O)] - [ S0(C3H8) + 5 S0(O2) + 6S0(OH -)] ∆S0 (pư) = - 912,43 J K-1mol-1. ∆G0 (pư) = - 2548,44 .103 J mol-1 - 298,15 K . ( -912,43 J K-1mol-1) ∆G0 (pư) = - 2276399 J mol-1. -1 2276399 J mol 0 0 = 1,18 (V) E = - ∆G / ν F = + 20 . 96485 Cmol -1 0,0592 0,0592 E = E0 + log[OH − ]6 = 1,18 + log 5 6 = 1,19(V ) 20 20 P = I.E = 0,1 A x 1,19 V = 0,119 W.

Nội dung Điểm Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có các quá trình: CO2 + H2O HCO3- + H+ Ka1 = 10-6,35 HCO3 CO32- + H+ Ka2 = 10-10,33 HCl  H+ + Cl – → 3+ 0,5 Fe + H2O FeOH2+ + H+ Ka = 10-2,17 3+ Dung dịch có môi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe ), sự điện ly CO2 là không đáng kể (vì nồng độ CO32- vô cùng bé) nên không có kết tủa BaCO3 tạo thành.

yn h

ai l.c

Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng: - Trung hoà HCl: H+ + OH- → H2O 0,015M 0,120M - 0,105M - kết tủa Fe(OH)3 : Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 0,015 0,105 - 0,06 0,015 - Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH- → CO32- + H2O 3.10-2 0,06 M - 0,030 - Kết tủa BaCO3: 0,5 Ba2+ + CO3 2- → BaCO3 ↓ 0,015 0,030 0,015 0,015 Thành phần hỗn hợp kết tủa có: Fe(OH)3 BaCO3 0,0150 mol 0,0150 mol Trong dung dịch có: CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O Các cân bằng xảy ra: H2O H+ + OH10-14 (1) 3+ -37,5 Fe + 3OH Ks1 = 10 (2) Fe(OH)3↓ BaCO3↓ Ba2+ + CO2-3 Ks2 = 10-8,30 (3) 2-14 -10,33 -3,67 CO3 + H2O HCO3 + OH Kb1 = 10 /10 = 10 (4) So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H2O điện ly và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3 tan 0,5 ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch). Tính pH theo (4) CO32- + H2O HCO3- + OH- 10-3,67 C : 0,015 [ ]: (0,015 –x) x x 2 -3,67 x /(0,015-x) = 10 → x = [OH- ] = 1,69.10-3M → pH = 11,23 0,5 Kiểm tra ( không cần đối với học sinh): + + [OH ] = 10 −14 >> [H ] ( do đó H2O điện ly không đáng kể)

+ [Fe

≈10 −3

10 −37 , 5 ≈ 10−29rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH)3 tan ra không đáng k ]= −38 3 (10 )

+ [Ba2+ ] =

10 −11, 23

10 −8 , 3 ( 0 , 015−1, 7.10 −3 )

= 4 , 2.10 −7

<< 0,015.

0,5

Vì vậy [CO3 2- ] do Ba CO3 tan ra không đáng kể. Vậy cách giải trên là chính xác.

Câu 4 (2,5điểm): Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. 1. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO X + NaCl + H2O ; A + Na G + H2 1:1 X + HNO2 D + H2O ; G + B D + H2O D + NaOH E + H2O 2. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. 3. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng.

Ý 1

Nội dung - Giả sử hợp chất của N và H có công thức NxHy. Vì tổng điện tích hạt nhân của phân tử bằng 10, mà N có Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH3. - Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B có 1 nguyên tử O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = 2 Như vậy B là N2O. Các phản ứng hoá học phù hợp là: 2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O HN3 + NaOH NaN3 + H2O 2NH3 + 2Na 2NaNH2 + H2↑ NaNH2 + N2O NaN3 + H2O Như vậy: A = NH3; B = N2O; D = HN3; E = NaN3; G = NaNH2. Công thức cấu tạo của chất D (HN3 - axit hiđrazoic) là: H – N(-3) = N(+5) ≡ N(-3) Trong phân tử HN3 vừa có N(+5) vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO3 nên nó có thể hoà tan Cu theo phản ứng: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO3 + 3HCl), nên có thể hoà tan được vàng (Au) theo phản ứng: 2Au + 3HN3 + 8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3

0,5

0,25

0,75

0,25

0,75

Điểm

ai l.c

Câu 4

Ý 1

Nội dung Điểm – - NiCl2 + 2CN + 2H2O Ni(OH)2↓ (R, xanh) + 2HCN + 2Cl - Ni(OH)2 + 4CN– [Ni(CN)4]2– (S, màu vàng) + 2OH– 0,75 - [Ni(CN)4]2– + CN– [Ni(CN)5]3– (T, màu đỏ) Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, 0,75 hai e độc thân sẽ ghép đôi. Vói phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng. Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh –

Câu 5

yn h

3d8 4s 4p 4 cặp e nhận từ 4 CNIon phức chất [Ni(CN)5]3– nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác. Số phối trí 5 trong [Ni(CN)5]3– học sinh có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa trong.

3d8

cặp

nhận từ 5 CNCấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vuông vẫn cho điểm vì trong dung dịch, hai dạng đông phân có thể chuyển hóa cho nhau bởi sự quay Berry) S

CN CN

Xác đinh CTPT, viết đúng cấu trúc tứ diện: mỗi phần 2/4 điểm, viết phương trình phản ứng 2/4 điểm) Chất Z bị khử, d8 d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử rất mạnh (Học sinh có thể giả thiết Ni(I) đime (nghịch từ), xong CTPT sẽ không hợp lí.) 1,0 Phản ứng với nước Ni0 Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol. MZ = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni là 4:1, Phản ứng trao đổi phối tử không xảy ra vì CN– liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp. Học sinh cũng có thể lí luận từ phản ứng Z tạo thành S trong không khí để xác định phối tử trong Z là CN-. Công thức phù hợp là K4[Ni(CN)4], K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4] Phản ứng:: K4[Ni(CN)4] + O2 K2[Ni(CN)4] + K2O K4[Ni(CN)4] + 2H2O K2[Ni(CN)4] + 2KOH + H2 Chú ý phản ứng trong không khí ẩm, học sinh có thể viết phương trình với O2 hoặc hơi nước. Số phối trí 4 của cấu hình d10 phù hợp với cấu trúc tứ diện, lai hóa sp3

yn h

ai l.c

CN CN

NBS hυ

(29%) C

2. Hãy đánh dấu vào nguyên tử hay nhóm nguyên tử tham gia phản trước tiên trong các phản ứng sau:

N O

+ Na2CO3

H2N c)

+ HCl

ai l.c

N N e)

+ HCl

Cơ chế: hv

Đ iể m

(I)

(II)

0,5

NBS

Nội dung

Ý 1

+ HCl

Câu 6

+ HCl

N H

-HBr

H H

yn h

(III)

0,5

Giải thích: Dựa và độ bền của anken và gốc (I), (II), (III): + Anken có nhiều nhóm thế sẽ bền hơn anken có ít nhóm thế. + Dạng trans bền hơn dạng cis. Độ bền các gốc anken tương ứng như sau: (II), (III)> (I) => Tỉ lệ sản phẩm: Trans-1-bromoct-2-en > cis-1-bromoct-2-en > 2-bromocten

+ Na2CO3

0,25

N b)

N H

+ HCl

0,25

H2N c)

+ HCl

0,25

O N

+ HCl

0,25

+ HCl

ai l.c

N N

O + HCl

0,25

Câu 7

yn h

Câu 7 (2,5điểm): Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc) Cho 5 hợp chất A, B, C, D, E đều có công thức C9H12. Khi đun nóng với KMnO4 dư trong H2SO4 loãng thì A, B cho các hợp chất có CTPT là C9H6O6; C cho hợp chất C8H6O4. Brom hóa vào nhân thơm B, C mỗi chất đều cho 2 sản phẩm monobrom khác nhau. D và E đều tác dụng với CuCl/ NH3 cho kết tủa nâu đỏ. D và C tác dụng với HgSO4 / H2SO4 đun nóng thu được M và N đều có công thức C9H14O. Oxi hóa M thu được nonan-2,3,8-trion. Oxi hóa N cho 2-axetyl-3-metylhexadial. Xác định CT các chất A, B, C, D, E và viết phương trình phản ứng. Ý

Nội dung

Đ iể m

Theo giả thiết:

D E

HgSO 4/H2SO4 toC

6 5

[O] O

M N

[O]

(C9H14O)

(C9H12)

O 1

0,5

O O

D, E đều tác dụng với CuCl/NH3 cho kết tủa nâu đỏ=> D và E có liên kết 3 đầu mạch: R-C≡CH. => Công thức của M, N, D, E lần lượt là:

0,25

O M:

0,75

O E:

+ A, B, C đều có CTPT (C9H12, ∆=4) khi: KMnO 4/H2SO 4 l

A, B C

C 9H6O6

KMnO 4/H2SO 4 l

C8H6O 4

0,25

ai l.c

=> A, B, C có vòng benzen. A, B có 3 nhóm thế ankyl; C có 2 nhóm thế. Brom hóa vào nhân thơm B, C mỗi chất đều cho 2 sản phẩm monobrom khác nhau nên công thức cấu tạo của B C như sau:

0,5

hoÆc

0,25

Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S)

EtONa

BrCH2CN EtONa (C6H10O3)

(C4H8O2)

yn h

L-Carnitine (vitamin BT) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt trong việc vận chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Carnitine

(C7H15NO3)

1. H2O, Hg(OAc)2 2. NaBH4

EtONa/EtOH

-H

B2H6

AcCl

M (C6H13NO2)

MeI Ag2O/H2O

KOH/EtOH, t

(C4H7NO2)

Py Br2/PBr3

N 1. dd NaOH (l), to 2. HCl (l)

P (C6H11NO3)

Câu 8

epiclohiđrin

Nội dung Điểm bằng 1, khi phản ứng có mặt của EtONa tạo I (C6H10O3) có độ bất bão hòa bằng 0,5 2 do vậy phản ứng từ H sang I không phải là phản ứng thế, H không phải axit và EtONa không phải tác nhân phản ứng mà là xúc tác. Như vậy 2 phân tử H phản ứng với nhau mất đi hai nguyên tử cacbon do vậy H là AcOEt và phản ứng này là phản ứng ngưng tụ Claisen.

0,5

O H

OEt

AcNH

OH NH2 Q

OEt

OH O-

OCarnitine

0,5

O AcNH

OEt

AcNH OEt

NH2

O OEt NC

OEt

b) Cơ chế của phản ứng tạo ra I (cơ chế ngưng tụ Claisen): O

EtO

OEt

-EtOH

-EtO

OEt

0,5

OEt

CH2COOEt

c) Sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin: Me3N.HCl

N Cl-

+KCN

OH N Cl-

-----HẾT-----

1. H3O

2. dd NH3 (l)

yn h

Giáo viên ra đề: Nguyễn Thị Hường Điện thoại: 0961189363

OCarnitine

ai l.c

OEt

O-

0,5

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIV, NĂM 2018

ĐỀ THI MÔN HOÁ

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TỈNH HÀ GIANG

LỚP 11

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Đề gồm 04 trang)

Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng

Trong dung dịch, nitramit bị phân hủy theo phản ứng:

ai l.c

NO2NH2 → N2O(k) + H2O Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức: [NO 2 NH 2 ] [H 3O + ]

v=k

a. Trong các cơ chế sau, cơ chế nào phù hợp với thực nghiệm? k

1 → N2O(k) + H2O Cơ chế 1: NO2NH2 

k2  → NO2NH3+ + H2O Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+ ← k −2

H3O+

3 → N2O NO2NH3+ 

k4  → NO2NH- + H3O+ Cơ chế 3: NO2NH2 + H2O ← k −4

k5 → N2O + OHNO2NH- 

+ OH-

chậm nhanh chậm

k  → 2 H2O

nhanh

yn h

H3O+

nhanh

b. Nếu phản ứng thực hiện trong môi trường đệm thì bậc của phản ứng là bao nhiêu? Câu 2 (2,5điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học

Iot là một nguyên tố vi lượng quan trọng trong cuộc sống và là nguyên tố nặng

nhất mà cơ thể sống được cung cấp mỗi ngày. Ở nhiệt độ cao cân bằng giữa I2(k) và I(k)

⇀ được thiết lập: I 2(k) ↽ 2I(k)

Áp suất đầu của I2(k) và áp suất chung khi hệ đạt đến cân bằng ở nhiệt độ khảo sát được ghi lại trong bảng sau: T(K) P(I

2 ( k ) )0

(amt)

Pchung (amt)

1073

1173

0,0631

0,0684

0,0750

0,0918

a, Tính ∆H0, ∆G0, ∆S0. (Coi ∆H0, ∆S0 đều không phụ thuộc nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ khảo sát.) b, Tính phần mol của I(k) trong hỗn hợp cân bằng trong trường hợp trị số Kp lúc này bằng một nửa áp suất chung. c, Biết I2(k) và I(k) đều là khí lý tưởng. Tính năng lượng phân ly liên kết của I2(k) ở 298K. d, Tính bước sóng ánh sáng cần để cắt đứt liên kết trong I2(k) ở 298K.

Câu 3 (2,5điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,01M với 10ml dung dịch NH3 0,12M thu được dung

ai l.c

dịch A. Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,02M với 10ml dung dịch CrO 24− 0,02M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp

B thành pin 1. Pin 2 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dung dịch NH4HSO4 0,01M và điện cực hiđro nhúng trong dung dịch (NH4)2S 0,05M.

a) Cho biết anot, catot của mỗi pin? Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của 2 pin trên?

d) Mắc xung đối pin 1 và pin 2. Hãy viết quá trình xảy ra trong 2 pin sau khi mắc xung

( không căn cứ vào hằng số cân bằng)

đối. Từ đó cho biết có thể dùng NH3 làm thuốc thử để hòa tan Ag2CrO4 không? lg β

= 7, 24; pK = 11,89; pK = 2; pK = 9, 24; s( Ag CrO ) a( HSO− ) Ag ( NH )+ a( NH + ) 2 4 4 32 4 pK = 7, 02;12, 90; E 0 + = 0, 799V a( H S ) Ag / Ag 2

Cho

yn h

Câu 4 (2,5điểm): Hóa nguyên tố

Magie là một kim loại dễ cháy. Một khi đã được khơi mào thì rất khó có khả năng

dập tắt do nó có thể cháy được trong nước, khí cacbonđioxit và nitơ. Khi đun nóng magie

kim loại trong khí quyển N2 thì tạo thành một chất bột màu trắng hơi vàng A.Thuỷ phân A cho khí B không màu tan trong nước tạo thành dung dịch bazơ. Phản ứng của B với

dung dịch nước của anion hypoclorit tạo thành ion clorua, nước và hợp chất C tan được

trong nước. B phản ứng với hiđro peroxit cũng tạo thành C và nước. Khi đun nóng khí không màu B với natri kim loại sẽ tạo thành hợp chất rắn D và khí hydro. Phản ứng của D với đinitơ oxit tạo khí amoniac, natri hidroxit rắn và hợp chất rắn E. Khi đun nóng E

nó sẽ phân huỷ tạo natri kim loại và khí nitơ. a,Viết các phản ứng tạo thành các chất A, B, C, D, và E. b, Vẽ cấu trúc Lewis cho anion E. Chỉ ra cấu trúc cộng hưởng bền nhất.

c,Viết phương trình cho phản ứng của E với axit sunfuric để tạo ra axit hydrazoic (HN3) và natri sunfat. Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. Tổng hợp một hợp chất của crom. Sự phân tích nguyên tố cho thấy rằng thành phần có Cr (27,1%); C (25,2%), H(4,25%) theo khối lượng, còn lại là oxy. a) Tìm công thức thực nghiệm của hợp chất này.

b) Nếu công thức thực nghiệm gồm một phân tử nước, ligand kia là gì? Viết công thức và 2. Axit HIn trong nước phân ly như sau: HIn (màu 1) H+ + In− (màu 2)

ai l.c

xác định mức oxy hóa của Cr là bao nhiêu?

Đo mật độ quang của dung dịch HIn 5,00.10−4 M trong NaOH 0,1 M và trong HCl 0,1 M ở bước sóng 485 nm và 625 nm với cuvet 1,00 cm. A485 = 0,454

A625 = 0,176

Trong dung dịch HCl 0,1 M

A625 = 0,823

Trong dung dịch NaOH 0,1 M A485 = 0,052

a. Tính hệ số hấp thụ mol của In− và HIn ở bước sóng 485 và 625 nm.

b. Tính hằng số phân ly axit của HIn, nếu trong dung dịch đệm pH 5,00 chứa một lượng nhỏ chất chỉ thị có mật độ quang là 0,472 ở 485 nm và 0,351 ở 625 nm

c. Tính pH của một dung dịch chứa một lượng nhỏ chất chỉ thị. Biết mật độ quang là

0,530 ở 485 nm và 0,216 ở 625 nm.

yn h

Câu 6 (2,5điểm): Đại cương hóa hữu cơ

1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân bixiclooctan. 2.Cho các chất sau:

(+)

(-)

a, Chất nào thơm, không thơm, phản thơm. Giải thích? b, So sánh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của D, F, G. Giải thích? c, So sánh Kb của D, F, G. Giải thích?

Câu 7 (2,5điểm): Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc) 1. Khi benzen phản ứng với 1-cloro-2,2- đimetylpropan (neopentyl clorua) trong sự có mặt của nhôm clorua, sản phẩm chính là 2-metyl-2-phenylbutan, chứ không phải 2,2đimetyl-1-phenylpropan (neopentylbenzen). Hãy giải thích kết quả. 2. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X

theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z.

ai l.c

a) Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC.

b) Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng.

Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ Na

CH3CH2Br

Mg, ete H2SO4 to

2.H3O

1.CH3(CH2)3CHO

Br2

qu em

H 1. NaNH2, 150oC 2.H2O

1.CH3 C CH2CH3

2. H3O

NaNH2

1-nonin

2HBr

1. BH3 2. H2O2,OH-

G KOH nc

yn h

KOH,H2O

1-brombutan

1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau bằng cách xác định cấu trúc các chất trong sơ đồ

2.Từ các hợp chất hữu cơ có từ 2 nguyên tử C trở xuống, xiclohexan, và các chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế:

-----------------------------Hết-----------------------------4

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIV TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÀ GIANG

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT MÔN HOÁ HỌC KHỐI 11 (Đề thi gồm 8 câu và 14 trang)

v=k

[NO 2 NH 2 ] [H 3O + ]

a. Trong các cơ chế sau, cơ chế nào phù hợp với thực nghiệm? k

1 → N2O(k) + H2O Cơ chế 1: NO2NH2 

−2

H3O+

k2  → NO2NH3+ + H2O Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+ ← k 3 → N2O NO2NH3+ 

ai l.c

NO2NH2 → N2O(k) + H2O Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức:

Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng Chọn DTQG Yên bái 2013 Trong dung dịch, nitramit bị phân hủy theo phản ứng:

k4  → NO2NH- + H3O+ Cơ chế 3: NO2NH2 + H2O ← k −4

k5 → N2O + OHNO2NH- 

nhanh chậm

k → 2 H2O H3O+ + OH-  nhanh b. Nếu phản ứng thực hiện trong môi trường đệm thì bậc của phản ứng là bao nhiêu?

yn h

Đáp án 1 a. Cơ chế 1: v = k1[NO2NH2] → không phù hợp

Điểm 0,5

[NO 2 NH + 3 ][H 2O] k 2 = [NO 2 NH 2 ][H 3O + ] k −2

Lại có:

Cơ chế 2: v = k3[NO2NH3+]

nên [NO 2 NH 3+ ] =

k2 [NO 2 NH 2 ][H 3O + ] k −2 [H 2 O]

Thay vào biểu thức cơ chế 2: v = k3

k2 [NO 2 NH 2 ][H 3O + ] = k[NO 2 NH 2 ][H 3O + ] ([H2O] = const) k −2 [H 2 O]

⇒ không phù hợp với thực nghiệm

Cơ chế 3: v = k5[NO2NH-]

0,75

Lại có [NO 2 NH − ] =

k 4 [NO 2 NH 2 ][H 2 O] k −4 [H 3 O + ]

Thay vào biểu thức của cơ chế 3: v = k5

0,75

k 4 [NO 2 NH 2 ][H 2 O] [NO 2 NH 2 ] ([H2O] = const ) =k . + [H 3O ] [H 3O + ] k −4

⇒ phù hợp với thực nghiệm.

b. Do trong môi trường đệm [H3O+] là hằng số nên biểu thức tốc độ phản

ứng :

0,5

ai l.c

v = k’[NO2NH2] là phản ứng bậc nhất theo thời gian.

Câu 2 (2,5điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học Trích đề Olimpic quốc tế 2011 Iot là một nguyên tố vi lượng quan trọng trong cuộc sống và là nguyên tố nặng nhất mà cơ thể sống được cung cấp mỗi ngày. Ở nhiệt độ cao cân bằng giữa I2(k) và I(k)

⇀ được thiết lập: I 2(k) ↽ 2I(k)

T(K)

0,0631

(amt)

2 ( k ) )0

P( I

1073

Áp suất đầu của I2(k) và áp suất chung khi hệ đạt đến cân bằng ở nhiệt độ khảo sát được ghi lại trong bảng sau:

0,0750

0,0684 0,0918

yn h

Pchung (amt)

1173

⇀ a. I 2(k) ↽ 2I(k)

P(I )

2 0

P(I ) - x 2 0

Tại thời điểm cân bằng

Điểm

Pchung = P(I

2 )0

+ x ⇒ x = Pchung − P(I

2 )0

Ở 1073K: x = 0,075 – 0,0631 = 0,0119 atm P(I) = 2x = 0,0238atm cb

P(I

2 )cb

= 0,0631 − 0,0119 = 0,0512atm

0,25

= 0,01106

( I2 )cb

Ở 1173K: tính tương tự K= 0,04867 Ta có

ai l.c

K1173 −∆H 0 1 1 ln ( ) ⇒ ∆H 0 = 155,052J = 155kJ − = K1073 R 1173 1073

0,25

∆G = - RTlnK1100 = 37248,8J ∆G = -∆H –T.∆S → ∆S =107,1 (J/K)

K1100 −∆H0 1 1 ( ) ⇒ K1100 = 0,0169 = − K1073 R 1100 1073

Vì ∆H0 không phụ thuộc nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ khảo sát nên ở 1100K ta có:

P(I ) - x 2 0

ol yn h

2 0

⇀ b. I 2(k) ↽ 2I(k)

P(I )

(2x)2 1 1 K= = .P = .(P(I ) + x) ⇒ P(I P(I ) − x 2 2

2 )0

= 3x ⇒ Pchung = 4x và P(I

2 )cb

= 2x

0,5

2 0

0,25

Vậy phần mol của I(k) lúc cân bằng là 50% 3 2

5 2

c. Với khí lý tưởng đơn nguyên tử: Cv = R ⇒ CP = CV + R = R 5 7 C v = R ⇒ CP = CV + R = R Với khí lý tưởng 2 nguyên tử: 2 2 5 7 3 ∆CP = 2. R − R = R 2 2 2 ∆H0298 = E lk(I−I)

Ở nhiệt độ 298K có sự thay đổi nhiệt đáng kể, ∆T= 802K nên

0,5

0 ∆H0298 = ∆H1100 + ∆T.Cp

3 = 15502 + (298 − 1100). .R = 145,050kJ 2

0,5

N A .h.c N .h.c ⇒λ= A E λ d. 23 −34 6,022.10 .6,63.10 .3.103 λ= = 825,8nm ≈ 826nm 145050

∆H0298 = E =

ai l.c

Câu 3 (2,5điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân đề xuất duyên hải 2016 Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,01M với 10ml dung dịch NH3 0,12M thu được dung dịch A. Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,02M với 10ml dung dịch CrO 24− 0,02M được hỗn

hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp

B thành pin 1. Pin 2 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dung dịch NH4HSO4 0,01M và điện cực hiđro nhúng trong dung dịch (NH4)2S 0,05M.

a) Cho biết anot, catot của mỗi pin? Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của 2 pin trên? d) Mắc xung đối pin 1 và pin 2. Hãy viết quá trình xảy ra trong 2 pin sau khi mắc xung đối. Từ đó cho biết có thể dùng NH3 làm thuốc thử để hòa tan Ag2CrO4 không? ( không căn cứ vào hằng số cân bằng) lg β

= 7, 24; pK = 11,89; pK = 2; pK = 9, 24; s( Ag CrO ) a( HSO− ) Ag ( NH )+ a( NH + ) 2 4 4 32 4 pK = 7, 02;12, 90; E 0 + = 0, 799V a( H S ) Ag / Ag 2

yn h

Cho

Điểm

a. Xét pin 1:

Đáp án

+ Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3) +2 : 0,005M.

Ag ( NH 3 )+2 ⇌ Ag + + 2 NH 3 0,005 0,005 – x

(0,05 + 2 x) 2 .x ⇒ = 10−7,24 0,005 − x

0,05 0,05 + 2x

⇒ x = 1,15.10−7 = [Ag+]A

+ Dung dịch B: CrO 24− : 0,005M; Ag2CrO4

0,25

Ag 2CrO4 ⇌ 2 Ag + + CrO42− 0,005 0,005 + y

0,25

⇒ (2 y )2 .(0,005 + y) = 10−11,89 ⇒ y = 8,02.10−6

Sơ đồ pin 1: ( −) Ag / NH3 0,05M

CrO 24− 0,005M / Ag (+)

Anot Ag(NH3) +2 0,005M

Catot

ai l.c

Ag2CrO4

Phản ứng xảy ra ở pin 1: Tại Anot: Ag – 1e + 2NH3 → Ag(NH3)2+ 0,0592 lg[Ag + ] 1 0,0592 E A = 0,799 + lg(1,15.10−7 ) = 0,388(V ) 1 Tại Catot: Ag2CrO4 + 2e → 2Ag + CrO42-

→ [Ag+]B = 2y = 1,604.10-5M Vì [Ag+]A < [Ag+]B nên trong pin 1: Ag/dd A là anot; Ag/dd B là catot

0,25

0 E A = E Ag + + / Ag

0,0592 lg[Ag + ] 2 0,0592 E C = 0,799 + lg(2.8,02.10−6 ) 2 = 0,515(V ) 2 Và E pin1 = EC − E A = 0,127(V )

0,25

yn h

0 EC = E Ag + + / Ag

Xét pin 2:

+ Dung dịch NH4HSO4 0,01M. So sánh pK của HSO −4 và của NH +4 , suy ra,

tính H+ theo cân bằng của HSO −4 ⇒ [H+](1) = 6,18.10-3 M

+ Dung dịch (NH4)2S: 0,05M.

NH 4+ + S 2− → NH 3 + HS − 0,1

0,05

Xét các cân bằng:

0,05

K = 1012,9 - 9,24 >>

0,05

0,25

NH 4+ ⇌ NH 3 + H +

(1)

K=10−9,24

HS − ⇌ S 2− + H +

(2)

K=10−12,9

H 2O ⇌ OH − + H +

(3)

K=10−14

NH 3 + H 2O ⇌ NH 4+ + OH −

(4)

K=10−4,76

HS − + H 2O ⇌ H 2 S + OH −

(5)

K=10−6,98

So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5). Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm C NH 3 CNH +

= 9, 24 + lg

0,05 = 9, 24 0,05

ai l.c

pH = pK a + lg

0,25

⇒ [H + ] (2) = 10-9,24 ( M ) = 5,75.10-10 ( M )

Vì [H+](1) > [H+](2) nên:

Điện cực H2 nhúng trong dung dịch NH4HSO4 là Catot Điện cực H2 nhúng trong dung dịch (NH4)2S là Anot

So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3)

Sơ đồ pin 2:

HS − 0,05M

Catot

2NH3 + H2 – 2e → 2NH4+

Tại Anot:

0,25

0,0592 1 0,0592 1 lg lg −9,24 2 = −0,547(V ) =0− + 2 2 ([H ]) 2 (10 )

yn h

E A = E20H + / H − 2

2 HSO4− + 2e → H 2 + 2SO42−

Tại Catot:

HSO −4 0,01M

NH3 0,05M

Anot

NH +4 0,01M / Pt(H2) (+)

(-) Pt(H2) / NH +4 0,05M

0,0592 1 lg 2 2 ([H + ]) 2 0,0592 1 EC = 0 − lg = −0,131(V ) 2 (6,18.10-3 ) 2

EC = E20H + / H −

0,25

Và E pin 2 = EC − E A = 0, 416(V )

Vì E pin1 < E pin 2 nên khi mắc xung đối, pin 2 sẽ là nguồn điện, pin 1 sẽ là bình

điện phân. Vì vậy: + Đối với pin 2:

catot : 2 HSO4− + 2e → 2 SO42− + H 2 anot : H 2 + 2 NH 3 → 2 NH 4+ + 2e

0,25

Và quá trình phóng điện: HSO4− + NH 3 → NH 4+ + SO42− + Đối với pin 1( là bình điện phân) Catot : Ag ( NH 3 ) +2 + 1e → Ag + 2 NH 3 Anot : 2 Ag + CrO42− → Ag 2CrO4 + 2e

Và quá trình nạp điện: 2 Ag ( NH 3 )2+ + CrO42− → Ag 2CrO4 + 4 NH 3 (*)

0,25

ai l.c

Quá trình (*) không tự diễn biến nên quá trình ngược lại sẽ là tự diễn biến. Vậy, có thể dùng NH3 để hòa tan kết tủa Ag2CrO4.

Câu 4 (2,5điểm): Hóa nguyên tố Trích đề Olimpic quốc tế 2011 Magie là một kim loại dễ cháy. Một khi đã được khơi mào thì rất khó có khả năng

dập tắt do nó có thể cháy được trong nước, khí cacbonđioxit và nitơ. Khi đun nóng magie kim loại trong khí quyển N2 thì tạo thành một chất bột màu trắng hơi vàng A.Thu ỷ phân

A cho khí B không màu tan trong nước tạo thành dung dịch bazơ. Phản ứng của B với dung dịch nước của anion hypoclorit tạo thành ion clorua, nước và hợp chất C tan được trong nước. B phản ứng với hiđro peroxit cũng tạo thành C và nước. Khi đun nóng khí không màu B với natri kim loại sẽ tạo thành hợp chất rắn D và khí hydro. Phản ứng của D với đinitơ oxit tạo khí amoniac, natri hidroxit rắn và hợp chất rắn E. Khi đun nóng E

yn h

nó sẽ phân huỷ tạo natri kim loại và khí nitơ. a,Viết các phản ứng tạo thành các chất A, B, C, D, và E. b, Vẽ cấu trúc Lewis cho anion E. Chỉ ra cấu trúc cộng hưởng bền nhất. c,Viết phương trình cho phản ứng của E với axit sunfuric để tạo ra axit hydrazoic (HN3) và natri sunfat.

a. A là Mg3N2 (r)

3Mg

2(k)

B là NH3

Đáp án C là N2H4

Điểm D là NaNH2

E là NaN3

0,25

→ Mg N 3 2(r)

Mg N + 6H O → 3Mg(OH) + 2NH 3 2(r) 2 (l) 2(r) 3(k)

2NH (l) + OCl− → Cl− + H O + N H 2 (l) 2 4(l) 3(k) (l) (l)

2NH +H O →N H + 2H O 2 2(l) 2 4(l) 2 (l) 3(k) + Na → 2NaNH +H 2NH 3(k) (r) 2(r) 2(k)

1,5

2NaNH

2(r)

+N O → NH + NaOH + NaN 2 (k) 3(k) (r) 3(r)

b, Các cấu trúc Lewis của ion azit của E là: ↔

(2-) N:

(+) N

(1)

(2-) (+) :N N

↔

0,5

(-) N:

(+)

(-) :N

(2)

(3)

Cấu trúc (1) là bền nhất

0,25

2 NaN3+ H2SO4 → 2 HN3 + Na2SO4

ai l.c

Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. Tổng hợp một hợp chất của crom. Sự phân tích nguyên tố cho thấy rằng thành phần có Cr (27,1%); C (25,2%), H(4,25%) theo khối lượng, còn lại là oxy. a) Tìm công thức thực nghiệm của hợp chất này.

b) Nếu công thức thực nghiệm gồm một phân tử nước, ligand kia là gì? Viết công thức và xác định mức oxy hóa của Cr là bao nhiêu? 2. Axit HIn trong nước phân ly như sau: HIn (màu 1) H+ + In− (màu 2) Đo mật độ quang của dung dịch HIn 5,00.10−4 M trong NaOH 0,1 M và trong HCl 0,1 M ở bước sóng 485 nm và 625 nm với cuvet 1,00 cm. Trong dung dịch NaOH 0,1 M A485 = 0,052

A625 = 0,823

yn h

Trong dung dịch HCl 0,1 M A485 = 0,454 A625 = 0,176 a. Tính hệ số hấp thụ mol của In− và HIn ở bước sóng 485 và 625 nm. b. Tính hằng số phân ly axit của HIn, nếu trong dung dịch đệm pH 5,00 chứa một lượng nhỏ chất chỉ thị có mật độ quang là 0,472 ở 485 nm và 0,351 ở 625 nm c. Tính pH của một dung dịch chứa một lượng nhỏ chất chỉ thị. Biết mật độ quang là 0,530 ở 485 nm và 0,216 ở 625 nm.

Đáp án

Điểm

1. a. Công thức thực nghiệm CrC H O . 4

0,5

b, Từ công thức thực nghiệm CrC H O . Vì hợp chất có 1 phân tử nước nên 4

ligand còn lại là các nhóm axetat. Do nhóm (CH3COO ) có điện tích –1 nên mức oxy hóa của Cr là +2. Công thức của hợp chất là: [Cr(CH COO) (H O)]. 3

0,5

2. a. Trong dung dịch NaOH, chất chỉ thị chỉ tồn tại chủ yếu ở dạng In−; Ttrong dung dịch axit, chất chỉ thị chỉ tồn tại chủ yếu ở dạng HIn−. Theo định luật Beer: Vì cuvet đều có bề dày dd là 1cm nên A = εi.[i]. In → ε 485 = 104

In A625 = ε 625 .C = 0,823

In → ε 625 = 1646

HIn A485 = ε 485 .C = 0,454

HIn → ε 485 = 908

HIn A625 = ε 625 .C = 0,176

HIn → ε 625 = 352

b. . Ở pH = 5. HIn In A485 = ε 485 .[HIn] + ε 485 .[In−] = 908. [HIn] + 104 .[In−] = 0,472

HIn In A625 = ε 625 .[HIn] + ε 625 .[In−] = 352. [HIn] +1645 .[In−] = 0,351

Giải hệ phương trình tìm được: [HIn] = 5,078.10−4

0,5

1,047.10−4.10−5 = 2,06. 10−5 −4 5,078.10

[In−] = 1,047.10−4.

→ Ka =

− Trong dung dịch HCl:

0,5

In A485 = ε 485 .C = 0,052

ai l.c

− Trong dung dịch NaOH:

c. Tính pH:

HIn In A485 = ε 485 .[HIn] + ε 485 .[In−] = 908. [HIn] + 104 .[In−] = 0,530 HIn In A625 = ε 625 .[HIn] + ε 625 .[In−] = 352. [HIn] +1645 .[In−] = 0,216

0,5

5,83.10−4.2, 06.10−5 = 1,82. 10−3 → pH = 2,738 −6 6,57.10

yn h

→ [H+] =

[In−] = 6,57.10−6.

Giải hệ phương trình tìm được: [HIn] = 5,83.10−4

Câu 6 (2,5điểm): Đại cương hóa hữu cơ 1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân bixiclooctan. 2. Cho các chất sau: N

(+)

(-)

a) Chất nào thơm, không thơm, phản thơm. Giải thích? b, So sánh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của D, F, G. Giải thích? c. So sánh Kb của D, F, G. Giải thích?

ĐÁP ÁN

Điểm

1. Bixiclooctan có các đồng phân sau:

0,5

bixiclo[4.2.0]octan

bixiclo[3.2.1]octan

bixiclo[2.2.2]octan

ai l.c

bixiclo[4.1.1]octan

bixiclo[3.3.0]octan

bixiclo[5.1.0]octan

2. a, Các hợp chất A, C, D, F, G đều là hợp chất thơm vì: + Chúng có số electron π thỏa mãn biểu thức 4n+2 + Các hợp chât này điều là vòng phẳng và các electron π tạo hệ liên hợp kín b, So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của D, F, G. Ta có kết quả so sánh sau: + Nhiệt độ sôi của F> G >D + Nhiệt độ nóng chảy của F> G >D Giải thích:

pi N

yn h

0,25 0,25 0,25

0,5

0,25

µo >

µo

phân tử bền hơn

Có liên kết hidro Không có liên kết H Không có liên kết H liên phân tử làm cho Có khối lượng lớn hơn MS > MO

c, So sánh Kb của D, F, G. Có: Kb: F > D > G Vì khả năng solvat hóa của F > D > G

0,25

(A)

(D)

(E)

H2O

H2O N H2O N

0,25 O

Điể m

Đáp án

ai l.c

pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều ch ế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. a) Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b) Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng.

0,5

yn h

1. Cacbocation được hình thành bởi phản ứng trực tiếp của AlCl3 với 1-cloro-2,2đimetylpropan sẽ là một cacbocation bậc 1, tuy nhiên, nó sẽ chuyển vị tạo thành 0,25 một cacbocation bậc 3 bền hơn trước khi có thể phản ứng với vòng benzen

2. a.

0, 5

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit:

H 3C

CH 3 H+

CH 2

CH 3

CH 2

CH 3 H

H 3C

2,4,4-trimetyl-1-penten

CH 3 H

CH 3

2 H 3C

CH 3 H

2,4,4-trimetyl-2-penten

CH 3

CH3

CH2

CH3 H CH3

CH3

H 3C

CH3

CH3 H

H 3C

Ni , t

H 3C

CH3 H

CH3

yn h

Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ 1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau bằng cách xác định cấu trúc các chất trong sơ đồ

0,5

ai l.c

Bước thứ hai

0,75

KOH,H2O

1-brombutan

CH3CH2Br

Mg, ete D

1.CH3(CH2)3CHO 2.H3O

H2SO4 to

Br2

ai l.c

1. NaNH2, 150oC 2.H2O

1.CH3 C CH2CH3

1-nonin

ad pi

2HBr

1. BH3 2. H2O2,OH-

2. H3O

NaNH2

KOH nc

yn h

2.Từ các hợp chất hữu cơ có từ 2 nguyên tử C trở xuống, xiclohexan, và các chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế:

Đáp án

Điểm

KOH Br

ONa

H2O

(A)

Mg,ete

CH3CH2Br O

(B)

(C)

(D)

MgBr

1,5

1. 2. H3O+

to OH

Br2

(G)

ai l.c

(F)

(E)

H2SO4

KOH, to

(H)

1. NaNH2, 150oC

1. BH3

(I)

2. H2O

(J)

NaNH2

2HBr

1-nonin

2. H2O2, OH-

yn h

2. H3O+

C2H5 HO

em Cl2

(K)

Mg/ete Cl

MgCl

1. O H 2SO 4, t0 -H 2O CH 2N 2 hν

2. Chú ý :

2. H2O/H+

askt,

(L)

CH3

HS giải cách khác đúng vẫn cho tối đa từng phần

Giáo viên ra đề Nguyễn Thị Duyên Số ĐT : 01678896896

Giáo viên phản biện Mai Thành

1,0

yn h

ai l.c

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO QUẢNG NINH

KỲ THI OLYMPIC HÙNG VƯƠNG NĂM 2018

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG

Môn: HÓA HỌC – LỚP 11

-----***----ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Thời gian làm bài: 180 phút (Đề thi gồm 8 câu trong 4 trang)

Cho: Số Avogadro NA = 6,0221.1023 mol-1; 0oC = 273K; R = 8,3145 J.mol-1.K-1; hằng số Faraday F = 96485 C.mol-1; điện tích của electron e = - 1,602.10-19C; 1C = 1A·s.

Câu 1 (2,5 điểm). Tốc độ phản ứng có cơ chế

ai l.c

Cơ chế phản ứng ion – phân tử có thể xảy ra đối với quá trình tổng hợp amoniac trong đám mây khí giữa các sao được cho dưới đây + k N+ + H2  → NH + H + k → NH2 + H NH+ + H2  + k → NH3 + H NH2+ + H2  + k → NH4 + H NH3+ + H2  k → NH3 + H NH4+ + e–  + – k → NH2 + 2H NH4 + e  a. Áp dụng gần đúng trạng thái ổn định hãy biểu diễn phương trình nồng độ của các hợp chất trung gian NH+, NH2+, NH3+ và NH4+ theo nồng độ chất phản ứng [N+], [H2] và [e–] (coi electron như chất phản ứng khác). b. Hãy chứng minh rằng tốc độ của toàn bộ quá trình tạo sản phẩm NH3 có dạng 1

yn h

d[ NH3 ] = k2nd [ N + ][H 2 ] dt

Hãy cho biết biểu thức của k2nd theo hằng số tốc độ ban đầu từ k1 đến k6 (với k2nd là hằng số tốc độ bậc hai của phản ứng). c. Bản chất của năng lượng hoạt hóa trong phản ứng hóa học là gì ? d. Tốc độ của nhiều phản ứng ion – phân tử hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Điều này nói lên gì về năng lượng hoạt hóa của chúng ? Điều này có gì thích hợp với những phản ứng xảy ra trong môi trường giữa các sao ?

Câu 2 (2,5 điểm). Nhiệt hóa học. Cân bằng hóa học 1. Metanol được sản xuất trong thương mại bằng hỗn hợp cacbon monoxit và hiđro với xúc tác kẽm oxit/đồng oxit: CO(k) + 2H2(k) ⇌ CH3OH(k) Tại nhiệt độ phòng (298K) và áp suất chuẩn 1 bar, biến thiên entanpy tạo thành chuẩn ∆fHo và entropy tuyệt đối (So) của các khí như sau Khí ∆fHo (kJ.mol-1) So (J.K-1.mol-1) CO(k) - 111 198 H2(k) 0 131 CH3OH(k) - 201 240 1

a. Tính ∆Ho, ∆So, ∆Go và Kp của phản ứng ở 298K. b. Một lò phản ứng thương mại được vận hành ở nhiệt độ 600K. Tính giá trị Kp của phản ứng ở nhiệt độ này, giả thiết ∆Ho và ∆So không phụ thuộc nhiệt độ. c. Trong công nghiệp, metanol được sản xuất từ dòng khí đưa vào lò phản ứng với tỉ lệ mol của H2 và CO là 2 : 1. Giả thiết cân bằng được thiết lập, tính áp suất tổng cộng trong lò phản ứng ở 600K. 2. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl3(k) + Cl2(k) PCl5(k) ở 500K là KP = 3 atm-1. a. Tính độ phân li của PCl5 ở 1atm và 8 atm. b. Ở áp suất nào, độ phân li là 10%. c. Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân li của PCl5 ở 8 atm là 10%.

ai l.c

Câu 3 (2,5 điểm). Dung dịch chất điện li – Phản ứng oxi hóa khử - Pin điện – Điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan)

yn h

1. Sục NH3 đến nồng độ 0,3M vào dung dịch gồm CuCl2 0,02M; CH3COOH 0,1M; AlCl3 0,03M; MgCl2 0,01M. Nhỏ 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp thu được. a. Cho biết màu của hỗn hợp. b. Tính nồng độ cân bằng của các ion kim loại và độ tan của Al(OH)3 trong hỗn hợp thu được. Cho biết pKa: CH3COOH = 4,76; NH4+ = 9,24; pKS: Mg(OH)2 = 10,9; Al(OH)3 = 32,4; lg*β(AlOH2+) = -4,3; lgβ(Cu(NH3)42+) = 11,75. 2. Số Avogađro có thể được xác định bằng sự điện phân như sau: Điện phân dung dịch H2SO4 0,5M với điện cực đồng bằng dòng điện một chiều có cường độ 0,601A. Sau 1802 giây thấy khối lượng anot giảm 0,3554 gam và ở catot thu được m gam khí. a. Viết các phản ứng xảy ra ở các điện cực. b. Xác định số Avogadro (khối lượng mol nguyên tử của đồng là 63,546g/mol) và sai số của phép đo. c. Ngoài cách trên có thể sử dụng khí hiđro thoát ra để xác định số Avogadro. Tính m và cho biết phương pháp xác định số Avogadro từ khối lượng khí hiđro thoát ra có tính thực tiễn không ?

Câu 4 (2,5 điểm). Hóa nguyên tố (nhóm IV, V)

1. Xác định các chất A, B, C,... và viết phương trình phản ứng biểu diễn dãy chuyển hóa sau +N O + Na + HCl +E A  → B  → C  → D  → Z→E+Y+A o

+ Fe O ( p ,t ) +H O NaOCl X + Y  → A  → E ←  Ure NaOH 3 4

2 2

Biết rằng khi phân hủy 1 mol Z thu được 35,5 lít khí Y (đktc). A và E là những bazơ yếu, X và Y chỉ chứa một nguyên tố. 2. Phản ứng của NaNO3 trong nước với hỗn hống Na-Hg cũng như phản ứng của etyl nitrit (C2H5NO2) với hiđroxylamin có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm X. X là muối của một axit yếu không bền, chứa nitơ. Axit này đồng phân hóa thành một sản phẩm Y có ứng dụng trong thành phần nhiên liệu tên lửa. Viết phương trình phản ứng xảy ra và viết công thức cấu tạo của X, Y. Câu 5 (2,5 điểm). Phức chất – Phân tích trắc quang 1. Khi nhỏ từng giọt kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) vào dung dịch FeCl3, ta thu được kết tủa xanh Prussian (một thành phần của mực đen và mực xanh dùng trong công nghiệp in) có chứa 34,9%Fe theo khối lượng. 2

a. Cho biết công thức của kết tủa và viết phương trình phản ứng (MFe = 55,8). b. Sử dụng lý thuyết trường tinh thể, vẽ giản đồ tách obitan d cho các nguyên tử Fe trong xanh Prussian. c. Giải thích nguyên nhân sinh ra màu sắc của xanh Prussian? 2. Mangan và crom trong thép có thể xác định dễ dàng bằng phương pháp trắc quang. Các ion pemanganat và bicromat trong dung dịch axit sunfuric 1M hấp thụ ánh sáng tại 440nm và 545nm. Tại các bước sóng này, hệ số hấp thụ mol của ion pemanganat lần lượt là ε1 = 95 và ε2 = 2350,

còn của ion bicromat lần lượt là ε1 = 370 và ε2 = 11 Lmol-1cm-1. Hòa tan 1,374 gam một mẫu thép, sau đó oxi hóa mangan và crom thành pemanganat và bicromat. Pha loãng dung dịch thu

ai l.c

được bằng dung dịch axit sunfuric 1M tới thể tích 100 ml. Độ truyền quang của dung dịch này khi đo bằng cuvet ℓ = 1 cm (với axit sunfuric 1M là mẫu trắng) tại các bước sóng 440 và 545nm lần

lượt là 0,355 và 0,166 (Fe3+ không hấp thụ tại các sóng này). Tính phần trăm khối lượng của

mangan và crom trong mẫu thép

Câu 6 (2,5 điểm). Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng).

yn h

1. Hãy cho biết cơ chế của quá trình chuyển hóa sau:

2. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích.

(1) (NH2)2C=NH; (2) (NH2)2C=O; (3) H2N(Me)C=NH; (4) (H2N)2C=S Câu 7 (2,5 điểm). Hiđrocacbon (phản ứng, cấu trúc)

Hiđrocacbon A tham gia phản ứng ozon phân khử hóa thu được 4,5-đioxooctađial. Chất A

được điều chế bằng cách cho dẫn xuất monobrom (B) tác dụng với magie có mặt của Cu2Cl2. Đun nóng A với đimetyl axetilen đicacboxylat thu được chất C. Chất C dễ dàng bị đề hiđro hóa thành chất D (C14H14O4) bởi 4,5-điclo-3,6-đioxoxiclohexa-1,4-đien-1,2-đicacbonitrin (DDQ). Khử D bằng LiAlH4 sau đó thủy phân sản phẩm với nước thì thu được chất E (C12H14O2). Cho chất E phản ứng với tosyl clorua (TsCl) có mặt pyriđin tạo thành chất F. Nếu khử F với LiAlH4 sẽ được hiđrocacbon G (C12H14). Mặt khác, nếu cho F tác dụng với NaBr sẽ chuyển hóa thành chất H. Chất H tác dụng với kim loại Zn có thể tạo hiđrocacbon I (C12H12). Xác định cấu tạo phù hợp của các chất A, B,…, I. 3

ai l.c

Câu 8 (2,5 điểm). Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

Xác định các chất từ A đến G. Biết A là sản phẩm có hai vòng thơm, một vòng có một nhóm thế, một vòng có 4 nhóm thế.

Người ra đề: Lê Thị Thịnh SĐT: 0911208161

yn h

---------------Hết-----------------

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO QUẢNG NINH

KỲ THI OLYMPIC HÙNG VƯƠNG NĂM 2018

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG

Môn: HÓA HỌC – LỚP 11

-----***----ĐÁP ÁN ĐỀ ĐỀ XUẤT

Thời gian làm bài: 180 phút (Đáp án gồm 8 trang)

Cho: Số Avogadro NA = 6,0221.1023 mol-1; 0oC = 273K; R = 8,3145 J.mol-1.K-1; hằng số Faraday F = 96485 C.mol-1; điện tích của electron e = - 1,602.10-19C; 1C = 1A·s.

Câu 1 (2,5 điểm). Tốc độ phản ứng có cơ chế

ai l.c

yn h

d[ NH3 ] = k2nd [ N + ][H 2 ] dt

d[ NH + ] = 0 = k1[ N + ][H 2 ] − k 2 [ NH + ][H 2 ] dt

k1[ N + ] [ NH ] = k2 +

0,25

d[ NH 2 ] + = 0 = k 2 [ NH + ][H 2 ] − k3 [NH 2 ][H 2 ] dt

0,25

k 2 [ NH + ] k 2 k1 + k [ NH 2 ] = = [N ] = 1 [N+ ] k3 k3 k 2 k3 +

d[ NH 3 ] + + = 0 = k3 [ NH 2 ][H 2 ] − k 4 [ NH 3 ][H 2 ] dt +

k [ NH 2 ] k1 + [ NH 3 ] = 3 = [N ] k4 k4 +

0,25

d[ NH 4 ] + + + = 0 = k 4 [ NH 3 ][ H 2 ] − k 5 [ NH 4 ][e − ] − k 6 [ NH 4 ][e − ] dt

d[NH 3 ] k1k5 [ N + ][H 2 ] + − = k5 [ NH 4 ][e ] = = k 2nd [ N + ][H 2 ] dt k5 + k6

0,25 0,25

ai l.c

k 4 [ NH 3 ][H 2 ] k1[ N + ][H 2 ] = [ NH 4 ] = (k5 + k 6 )[e − ] (k5 + k 6 )[e − ] +

0,25 trong đó k2nd = k1k5/(k5+k6) Phản ứng hóa học bao gồm sự hình thành và phá vỡ liên kết. Năng lượng hoạt hóa 0,25 liên là năng lượng cần để phá vỡ liên kết ban đầu hoặc cung cấp cho phản ứng ban đầu để sắp xếp lại cấu trúc hình học của chất phản ứng. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ được mô tả bởi phương trình Arrhenius

k (T ) = A exp( − E a / RT )

yn h

Trong đó, A là hệ số trước lũy thừa, Ea là năng lượng hoạt hóa, R là hằng số khí, và T 0,25 là nhiệt độ. Năng lượng hoạt hóa hầu như không phụ thuộc nhiệt độ nói lên rằng năng lượng hoạt 0,25 hóa rất thấp, tiến tới không. Nhiệt độ trong môi trường giữa các sao cực kì thấp. Chỉ những phản ứng có năng 0,25 lượng hoạt hóa rất thấp mới có thể xảy ra. Câu 2 (2,5 điểm). Nhiệt hóa học. Cân bằng hóa học

1. Metanol được sản xuất trong thương mại bằng hỗn hợp cacbon monoxit và hiđro với xúc tác kẽm oxit/đồng oxit: CO(k) + 2H2(k) ⇌ CH3OH(k) Tại nhiệt độ phòng (298K) và áp suất chuẩn 1 bar, biến thiên entanpy tạo thành chuẩn ∆fHo và entropy tuyệt đối (So) của các khí như sau Khí ∆fHo (kJ.mol-1) So (J.K-1.mol-1) CO(k) - 111 198 H2(k) 0 131 CH3OH(k) - 201 240 o o o a. Tính ∆H , ∆S , ∆G và Kp của phản ứng ở 298K. b. Một lò phản ứng thương mại được vận hành ở nhiệt độ 600K. Tính giá trị Kp của phản ứng ở nhiệt độ này, giả thiết ∆Ho và ∆So không phụ thuộc nhiệt độ. 6

c. Trong công nghiệp, metanol được sản xuất từ dòng khí đưa vào lò phản ứng với tỉ lệ mol của H2 và CO là 2 : 1. Giả thiết cân bằng được thiết lập, tính áp suất tổng cộng trong lò phản ứng ở 600K. 2. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl3(k) + Cl2(k) PCl5(k) ở 500K là KP = 3 atm-1. a. Tính độ phân li của PCl5 ở 1atm và 8 atm. b. Ở áp suất nào, độ phân li là 10%. c. Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân li của PCl5 ở 8 atm là 10%. Ý Hướng dẫn chấm Điểm 1. a. Ở 298K:

ai l.c

∆rHo = ∆fHoCH3OH - ∆fHoCO - 2∆fHoH2 = - 201 – (- 111) – 2.0 = -90 kJ ∆rSo = SoCH3OH - SoCO – 2SoH2 = 240 – 198 – 2.131 = -220 J.K-1 ∆rGo = ∆rHo – T.∆rS = - 90 – 298. (-220).10-3 = -24 kJ Mà ∆rGo = - RTlnKp ⇒ Kp = exp(-∆Go/RT) = exp[24000/(8,3145.298)] = 1,6.104

b. Áp dụng phương trình Van’t Hoff, ta có:

1  1  ∆H o  1 −90.103  1 -4 4 − − lnKp(600) = lnKp(298) +   = ln(1,6.10 ) +   = 1,8.10 8, 3145  298 600  R  298 600 

0,5

0,25

CO(k) + 2H2(k) ⇌ CH3OH(k) 1 2 0 mol 1-x 2-2x x mol x x Theo đề ta có: = = 0,18 ⇒ x = 0, 40mol 1 − x + 2 − 2x + x 3 − 2x

Ta có:

PCH3OH 2 H2

PCO .P

2. a.

0,18P = 1, 8.10−4 ⇒ P = 111bar 2 0, 27P.(0, 55P)

Cân bằng

Ta có:

0,5

yn h

K600 =

Vậy, nồng độ phần mol của các khí trong hỗn hợp sau phản ứng là xCH3OH = 0,18; xCO = (1-0,40)/(3-2.0,40) = 0,27; xH2 = 1 – 0,18 – 0,27 = 0,55

PCl5(k)

PCl3(k)

a(1-α)

Aα

 P   KP = Kn   ∑n  i  

Với ∆n = 1, ∑ni = a(1+α)

∆n

⇒

Cl2(k) Aα

a 2α2  P    a(1 − α )  a(1 + α ) 

P.α 2

1− α

1 3

⇒

α=

Với P = 1 atm ⇒ α = 0,5 Với P = 8 atm ⇒ α = 0,2 b. Ở áp suất nào độ phân li là 10%

P.α 2 1 0,12.P 1 ⇒ ⇒ P = 33 atm Ta có: = = 1− α2 3 1 − 0,12 3 c. Gọi b là số mol Cl2 cần thêm vào:

1 1 + 3P 0,5

0,25

PCl5(k) Ban đầu Cân bằng

 P   Ta có: K P = K n   n ∑ i  

PCl3(k) + Cl2(k)

1 0,9 ∆n

0 0,1

b (b + 0,1)

0,1.(b + 0,1)  8  1  = 0,9  b + 1,1  3

⇒

0,5

⇒ b = 0,5 (mol)

Câu 3 (2,5 điểm). Dung dịch chất điện li – Phản ứng oxi hóa khử - Pin điện – Điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan)

yn h

ai l.c

Sau phản ứng (1, 2, 3), TPGH: NH3 0,03M; NH4+ 0,19M; Mg2+ 0,01M; Cu(NH3)42+ 0,02M; CH3COO- 0,01M; AlOH)3. Các cân bằng: NH4+ ⇌ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5) + -14 H2O ⇌ NH3 + H Kw = 10 (6) + NH3 + H2O ⇌ OH + NH4 Kb = 10-4,76 (7) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- Kb’ = 10-9,24 (8)

0,25

Vì Ka >> Kw và Kb >> Kb’ nên (1), (3) chủ yếu ⇔ Hệ đệm: pH = 8,44 -5,56 ' ' ' M ⇒ không có kết tủa Mg(OH)2 ( CMg ⇒ COH < TMg (OH )2 ). − = 10 2 + .C OH − 2

⇒ Dung dịch có màu hồng nhạt.

0,5

' b. [Mg2+] = CMg = 0,01M 2+

0,25

ai l.c

* [Cu2+] = ? Cu(NH3)42+ ⇌ Cu2+ + 4NH3 β-1 = 10-11,75 Do phức bền, NH3 dư nên [Cu(NH3)42+] = 0,02M; [NH3] = 0,03M 2+ -8 ⇒ [Cu ] = 4,4.10 M * [Al3+] = ? Al(OH)3 ⇌ Al3+ + 3OHKs = 10-32,4 [OH-] = 10-5,56M ⇒ [Al3+] = 1,9.10-16M * Độ tan của Al(OH)3 Al(OH)3 ⇌ Al3+ + 3OHKs = 10-32,4 S 3S 3+ Al + H2O ⇌ Al(OH)2+ + H+ *β = 10-4,3 S = C Al = [Al3+] + [Al(OH)2+] = [Al3+] + *β [Al3+].h-1 = [Al3+](1 + *β.h-1) S = 1,9.10-16(1 + 10-4,3.108,44) = 2,623.10-12

a. Phản ứng ở điện cực: Catot: 2H+(dd) + 2e → H2(k) Anot: Cu(r) → Cu2+(dd) + 2e b. Tổng điện tích: Q = 0,601.1802 = 1083C Số electron trao đổi là: 1083/1,602x10-19 = 6,760x1021 Số nguyên tử đồng tan ra: (6,760x1021)/2 = 3,380x1021 Khối lượng một nguyên tử đồng: mCu = 0,3554/3,380x1021 = 1,051x10-22 g Số Avogadro: NA = 63,546/1,051x10-22 = 6,046x1023 Sai số của phép đo: (6,046.1023 – 6,0221.1023).100/(6,0221.1023) = 0,4% c. Lượng H2 sinh ra: m = (1g)(6,760x1021/6,02 x 1023) = 0,011g Thu và cân một lượng nhỏ chất khí là không thực tế, vì những sai số khi thu khí qua nước khó hiệu chỉnh được.

0,25 0,25

yn h

0,5 0,25 0,25

Câu 4 (2,5 điểm). Hóa nguyên tố (nhóm IV, V)

1. Xác định các chất A, B, C,... và viết phương trình phản ứng biểu diễn dãy chuyển hóa sau +N O + Na + HCl +E A  → B  → C  → D  → Z→E+Y+A 2

+ Fe O ( p ,t ) +H O NaOCl X + Y  → A  → E ←  Ure NaOH 3 4

2 2

Biết rằng khi phân hủy 1 mol Z thu được 35,5 lít khí Y (đktc). A và E là những bazơ yếu, X và Y chỉ chứa một nguyên tố. 2. Phản ứng của NaNO3 trong nước với hỗn hống Na-Hg cũng như phản ứng của etyl nitrit (C2H5NO2) với hiđroxylamin có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm X. X là muối của một axit yếu không bền, chứa nitơ. Axit này đồng phân hóa thành một sản phẩm Y có ứng dụng trong thành phần nhiên liệu tên lửa. Viết phương trình phản ứng xảy ra và viết công thức cấu tạo của X, Y. Ý Hướng dẫn chấm Điểm 1. A: NH3; B: NaNH2; C: NaN3; D: HN3; E: N2H4; X: H2; Y: N2; Z: [N2H5][N3] 0,5 9

0,25 0,25 0,25 0,25

Cấu trúc của X:

0,25

ai l.c

2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 NaN3 + HCl → NaCl + HN3 N2H4 + HN3 → [N2H5][N3] 12[N2H5][N3] → 3N2H4 + 16NH3 + 19N2 N2 + 3H2 → 2NH3 2NH3 + H2O2 → N2H4 + 2H2O (NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH → N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3 (1) 2NaNO3 + 8Na(Hg) + H2O → Na2N2O2 + 8NaOH + 8Hg (2) H2NOH + C2H5NO2 + 2C2H5ONa → Na2N2O2 + 3C2H5OH X là H2N2O2 (axit hiponitrơ)

(anti) 0,25

Y là nitramit: Câu 5 (2,5 điểm). Phức chất – Phân tích trắc quang

(syn)

yn h

1. Khi nhỏ từng giọt kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) vào dung dịch FeCl3, ta thu được kết tủa xanh Prussian (một thành phần của mực đen và mực xanh dùng trong công nghiệp in) có chứa 34,9%Fe theo khối lượng. a. Cho biết công thức của kết tủa và viết phương trình phản ứng (MFe = 55,8). b. Sử dụng lý thuyết trường tinh thể, vẽ giản đồ tách obitan d cho các nguyên tử Fe trong xanh Prussian. c. Giải thích nguyên nhân sinh ra màu sắc của xanh Prussian?

2. Mangan và crom trong thép có thể xác định dễ dàng bằng phương pháp trắc quang. Các ion pemanganat và bicromat trong dung dịch axit sunfuric 1M hấp thụ ánh sáng tại 440nm và 545nm.

Tại các bước sóng này, hệ số hấp thụ mol của ion pemanganat lần lượt là ε1 = 95 và ε2 = 2350,

còn của ion bicromat lần lượt là ε1 = 370 và ε2 = 11 Lmol-1cm-1. Hòa tan 1,374 gam một mẫu

thép, sau đó oxi hóa mangan và crom thành pemanganat và bicromat. Pha loãng dung dịch thu được bằng dung dịch axit sunfuric 1M tới thể tích 100 ml. Độ truyền quang của dung dịch này khi đo bằng cuvet ℓ = 1 cm (với axit sunfuric 1M là mẫu trắng) tại các bước sóng 440 và 545nm lần lượt là 0,355 và 0,166 (Fe3+ không hấp thụ tại các sóng này). Tính phần trăm khối lượng của mangan và crom trong mẫu thép Ý 1.

Hướng dẫn chấm

a. Kết tủa là Fe7(CN)18.14,5H2O 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe3+[Fe3+Fe2+(CN)6]3

Điểm 0,5 10

0,25

Ta có: A = AMnO + ACr O ⇔ − lg T = ε MnO .ℓ.[MnO4− ] + ε Cr O .ℓ.[Cr2O72− ] 2− 2 7

2− 2 7

− 4

− lg(0,355) = 95.[MnO4− ] + 370.[Cr2O72− ]

(1)

Tại λ = 545 nm, T = 0,166:

− lg(0,166) = 2350.[MnO4− ] + 11.[Cr2O72− ]

(2)

0,5

[MnO4− ] = 3,266.10−4 M Từ (1) và (2) suy ra:  2− −3 [Cr2O7 ] = 1,132.10 M

Tại λ = 440nm, T = 0,355:

ai l.c

c. Hầu hết các sản phẩm nhuộm vô cơ đều chứa các ion tạo màu bằng cách hấp thụ 0,25 chọn lọc bức xạ điện từ do sự chuyển electron. Màu xanh đậm của xanh Prussian có liên quan đến năng lượng cần thiết để chuyển electron từ Fe(II) đến Fe(III) thông qua nhóm CN- đóng vai trò cầu nối

Ta có: nMn = n MnO = 3,266.10-4.0,1 = 3,266.10-5 mol

3,266.10−5.54,94 .100% = 0,131% 1,374

⇒ %mMn =

− 4

nCr = 2 nCr O = 2.1,132.10-3.0,1 = 2,264.10-4 mol 2− 7

yn h

2, 264.10−4.52 .100% = 0,857% 1,374

0,5

⇒ %mCr =

1. Hãy cho biết cơ chế của quá trình chuyển hóa sau:

2. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích. (1) (NH2)2C=NH; (2) (NH2)2C=O; (3) H2N(Me)C=NH; (4) (H2N)2C=S Ý 1. a.

Hướng dẫn chấm

Điểm 11

0,75

(2) >

2. Lực bazơ giảm dần theo thứ tự: (1) > (3) >

ai l.c

0,25

(4)

.. R2N

.. NR'2

yn h

Các hợp chất trên đều có cấu tạo dạng ⇒ tâm bazơ tập trung ở Z 0,25 (NH, O, S). - S là nguyên tố thuộc chu kì 3, độ âm điện không quá lớn nên AO lai hóa có kích thước lớn, mật độ electron nhỏ ⇒ khó cho electron (khó nhận H+) ⇒ (4) có lực bazơ yếu nhất. - O có độ âm điện lớn hơn N nên giữ electron chặt hơn ⇒ (2) yếu hơn (1) và (3). - Sau khi proton hóa thì (1) cho sản phẩm bền hơn (2) (có nhiều công thức cộng hưởng 0,25 hơn) +

NH2

NH2 +

NH2

H2N

NH2

H2N

NH2

0,25

NH2 H2N

NH2 Me

H2N

Câu 7 (2,5 điểm). Hiđrocacbon (phản ứng, cấu trúc) Hiđrocacbon A tham gia phản ứng ozon phân khử hóa thu được 4,5-đioxooctađial. Chất A được điều chế bằng cách cho dẫn xuất monobrom (B) tác dụng với magie có mặt của Cu2Cl2. Đun 12

nóng A với đimetyl axetilen đicacboxylat thu được chất C. Chất C dễ dàng bị đề hiđro hóa thành chất D (C14H14O4) bởi 4,5-điclo-3,6-đioxoxiclohexa-1,4-đien-1,2-đicacbonitrin (DDQ). Khử D bằng LiAlH4 sau đó thủy phân sản phẩm với nước thì thu được chất E (C12H14O2). Cho chất E phản ứng với tosyl clorua (TsCl) có mặt pyriđin tạo thành chất F. Nếu khử F với LiAlH4 sẽ được hiđrocacbon G (C12H14). Mặt khác, nếu cho F tác dụng với NaBr sẽ chuyển hóa thành chất H. Chất H tác dụng với kim loại Zn có thể tạo hiđrocacbon I (C12H12). Xác định cấu tạo phù hợp của

các chất A, B,…, I. Điểm

(B)

(A)

ai l.c

Hướng dẫn chấm

(C)

1,0

yn h

(D)

(G)

(F)

(E)

1,5

(H)

(I)

Câu 8 (2,5 điểm). Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

om ai l.c gm @

Xác định các chất từ A đến G. Biết A là sản phẩm có hai vòng thơm, một vòng có một nhóm thế, một vòng có 4 nhóm thế. Hướng dẫn chấm Điểm 1,0

;

yn h

;

1,0 ;

;

0,5

---------------Hết-----------------

TRƯỜNG THPT CHUYÊN

KÌ THI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIV

HOÀNG VĂN THỤ- HÒA BÌNH

NĂM HỌC 2017- 2018 MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài 180 phút

ĐỀ ĐỀ NGHỊ

Câu 1(2,5 điểm): Tốc độ phản ứng xS2O82- + y I- → zSO42- + tI3-

co(I-) (mol.L-1)

vo ( 10-8.mol.L-1.s-1)

0,00010

0,010

0,00014

0,010

1,54

0,00018

2,97

co(S2O82-) (mol.L-1)

Thí nghiệm

ai l.c

phụ thuộc vào nồng độ đầu (co) của các chất phản ứng ở 25oC như sau:

Tốc độ của phản ứng hình thành I3- theo phương trình:

0,015

1,10

1. Vẽ CTCT của ion của S2O82- và xác định số oxi hóa của tất cả các nguyên tử và các

số nguyên x, y, z, t. Viết phương trình tốc độ của phản ứng trên.

2. Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

yn h

3. Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau: 3k S2O82- + I-  → IS2O8 1

+ 2k IS2O83-  → 2SO4 + I

k I+ + I-  → I2

k I2 + I-  → I3 4

Chứng minh cơ chế trên là phù hợp. Áp dụng gần đúng trạng thái dừng cho các cấu tử

trung gian.

a. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 42kJ/mol. Xác định nhiệt độ (oC) để hằng số tốc độ phản ứng tăng lên gấp 10.

b. I3- phản ứng nhanh chóng với ion S2O32- để tạo thành ion iotua. Viết phương trình của phản ứng này. c. Viết phương trình tốc độ của phản ứng: xS2O82- + y I- → zSO42- + tI3Giả sử rằng lấy dư ion S2O32- so với ion S2O82- và I- trong dung dịch Câu 2(2,5 điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học

1. Trong hệ có cân bằng: 3H2 + N2 2NH3 (1) được thiết lập ở 400K. Người ta xác định các áp suất riêng phần sau đây : PH 2 = 0,376.10 5 Pa, PN 2 = 0,125.10 5 Pa PNH 3 = 0,499.10 5 Pa

a. Tính hằng số cân bằng KP và ∆G0 của phản ứng (1) ở 400K. b. Tính lượng N2 và NH3 biết hệ có 500 mol H2. c. Thêm 10 mol H2 vào hệ đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng

không đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (1) chuyển dịch theo chiều

ai l.c

nào? Cho: áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa, R = 8,314 J/mol.K

2. Hằng số cân bằng (KC) của một phản ứng kết hợp A (k) + B (k) ⇌ AB (k)

ở 250C là 1,8. 103 L/mol và ở 400C là 3,45.103 L/mol .

a. Giả sử ∆Ho, ∆So không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 10 đến 500C,

hãy tính ∆Ho và ∆So.

b. Hãy tính các hằng số cân bằng KP và Kx tại 298 K; áp suất toàn phần là 10

atm.

Câu 3(2,5 điểm): Dung dịch điện ly- Phản ứng oxi hóa khử- Pin điện- Điện phân Epin = 0,345V.

yn h

1. Cho pin điện: Ag │AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M║ HCl 0,05M │AgCl, Ag với

a. Viết phương trình hóa học xảy ra khi pin hoạt động.

b. Tính Eo([Ag(S2O3)2]3-/Ag)?

c. Tính tích số tan của AgCl

d. Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin, Epin sẽ thay đổi như thế nào?

 → [Ag(S2O3)2]3- lgβ = 13,46 Cho biết: Ag+ + 2S2O32- ← 

 → [Ag(CN)2]- lgβ = 21 Ag+ + 2CN- ← 

EoAg+/Ag = 0,8V, RT/F = 0,059lg (25oC) 2. Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.

pK a1(H2S) = 7,02;

Cho:

pK a2(H2S) = 12,9;

pK a1(H3PO4 ) = 2,15;

0 pK a3(H3PO4 ) = 12,32; pK a(CH3COOH) = 4,76; E S/H = 0,14 V; ở 25 oC: 2,303 2S

pK a2(H3PO4 ) = 7,21;

RT l n = 0,0592lg. F

Câu 4(2.5 điểm): Nhóm VA, IVA và kim loại loại IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe. Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó (có tỉ lệ mol tương ứng là 2 : 1). Hòa tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO (sản phẩm khử duy nhất) và CO2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu

vừa đủ 420ml dung dịch KMnO4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch

ai l.c

Ca(OH)2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam.

1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn.

2. Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng

mỗi chất trong hỗn hợp X.

Câu 5(2,5 điểm): Phức chất- Trắc quang

Để xác định pH của dung dịch Y gồm HX 0,135M, NaX 0,05M và NH4Cl 0,065M,

tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (pKa= 4,533) vào dung dịch Y( giả sử thể tích và pH của dung dịch Y không đổi), rồi đo độ hấp thụ quang A của

dung dịch thu được trong cuvet có bề dày lớp dung dịch l= 1cm ở 2 bước song λ1=

490nm và λ2= 625nm( giả sử chỉ có HIn và In- hấp thụ photon tại 2 bước song này). Kết

yn h

quả giá trị A tại bước song tương ứng lần lượt là 0,157 và 0,222. Biết rằng độ hấp thụ quang A của dung dịch tuân theo định luật Lambert- Beer (A= ε.l.C) và có tính chất cộng

tính( A=A1+A2)

Hệ số hấp thụ mol phân tử, ε (l.mol-1.cm-1) của HIn và In- tại các bước sóng 490 nm và 625 nm được cho trong bảng sau: ε (In-) (l.mol-1.cm-1)

λ1= 490nm

9,04.102

1,08.102

λ2= 625nm

3,52.102

1,65.103

ε (HIn) (l.mol-1.cm-1)

1. Tính pH của dung dịch Y và hằng số phân li axit Ka của axit HX 2. Sục khí NH3 vào 50 ml dung dịch Y đến pH=9,24 thì hết a (mol) khí NH3( thể tích dung dịch Y không đổi). Tính a. Biết rằng pKaNH4+=9,24, pKw=14 Câu 6(2,5 điểm): Đại cương hóa hữu cơ

1. Cho các công thức sau: COOH

CH2COOH

COOH

CH2CHNH2COOH

(A)

(C)

(B)

(D)

(E)

a. Sắp xếp các chất A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích. b. Trong số hai nguyên tử N dị vòng của E, nguyên tử nào có tính bazo mạnh

hơn. Giải thích.

2. Hai chất hữu cơ Avà B đều có công thức phân tử C3H6O. Mọi proton trong A đều

ai l.c

tương đương, còn trong B có sự tồn tại của 4 loại proton không tơng đơng. A dự phản ứng iodofom còn B không dự phản ứng với dẫn xuất cơ magie. Một trong hai

chất này phản ứng với axit malonic tạo thành một hợp chất D có công thức phân tử

là C6H8O4(axit Meldrum). Chất D không có phản ứng với Na và có pKa = 4,83.

Khi ngng tụ D với andehit thơm thu đợc sản phẩm E. Hãy xác định cấu trúc của A,

B, D, E và giải thích. Hãy cho biết nguyên nhân tính axit của axit Meldrum. Câu 7(2,5 điểm): Hidrocacbon

Trộn hiđrocacbon khí A với oxi theo tỉ lệ thể tích A:O2 = 1:9 rồi cho vào bình kín

yn h

suất là 1,575 atm ở 136,50C.

thấy áp suất trong bình là 1 atm ở 00C. Bật tia lửa điện để A cháy hết, hh sau pư có áp a.Tìm công thức phân tử của A?

b. Viết công thức cấu tạo có thể có của A biết tất cả các nguyên tử cacbon trong A đều có

cùng một dạng lai hóa?

c. Chọn công thức cấu tạo của A ở trên để viết sơ đồ tổng hợp :

+ Chất B(Anthracen) có CTCT như sau: + bixiclo[ 4.1.0] heptan + Đietyl phtalat( DEF) Câu 8(2,5 điểm): Tổng hợp hữu cơ 1. Cho sơ đồ biến hóa sau:

a. Hoàn thiện sơ đồ trên dạng công thức cấu tạo . b. Viết cơ chế phản ứng 2,4,5. 2.

ai l.c

Một loại pheromon của côn trùng được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hoàn thành sơ đồ trên và viết cấu trúc đồng phân lập thể, gọi tên D, E.

NGƯỜI RA ĐỀ

yn h

NGUYỄN THỊ HƯƠNG LAN ĐT: 0917677899

TRƯỜNG THPT CHUYÊN

ĐÁP ÁN ĐỀ THI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIV

HOÀNG VĂN THỤ- HÒA BÌNH

NĂM HỌC 2017- 2018

ĐỀ ĐỀ NGHỊ

MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài 180 phút

Điểm 0,5

ai l.c

x=1, y=3, z=2, t= 1

S2O82- + 3I- → 2SO42- +I32 v= k[S2O82-]a.[ I-]b

0,5

Từ thí nghiệm (1) và (2): Co(S2O82-)(2) /Co(S2O82-)(1) =1,4

Co(I-)(2) = Co(I-)(1) vo(2) / vo(1) = 1,40

→ a=1

yn h

Co(I-)(3) /Co(I-)(1) =1,5.

Từ thí nghiệm (1) và (3): Co(S2O82-)(3) /Co(S2O82-)(1) =1,8; vo(3) / vo(1) = 2,70 = 1,8. 1,5. → b=1 v 1,1.10−8 = = 0, 011L.mol−1.s −1 . −4 −2 2− − S2 O8  .  I  10 .10

Phương trình tốc độ phản ứng: v= k. [S2O82-].[ I-]: phản ứng bậc 2.

3 Sử dụng phương trình Arrhenius, ta có: ln

1 42.103 1 1 k1 E a 1 1 ( − ) → ln = ( − ) = k 2 R T2 T1 10 R T2 298

Hướng dẫn

Câu

T2 = 345K =72oC.

0,5

5 2S2O32- + I3-

Như vậy cơ chế trên là phù hợp với thực nghiệm. S4O62- + 3I-

→

ai l.c

6 Nồng độ ion I- không thay đổi do I3- nhanh chóng phản ứng với ion S2O32- (dư) tạo thành ion I-

0,25 0,25

2 PNH 3

PH32 .PN 2

(0, 499.105 ) 2 = 3, 747.10 −9 Pa −2 5 3 5 (0,376.10 ) .(0,125.10 )

KP =

K = K P .P0−∆n = 3, 747.10−9.(1, 013.105 ) 2 = 38, 45

n NH 3 =

PH 2

. PN 2 =

nH 2 PH 2

nH 2

n hh n H 2 = Phh PH 2

500 .0,125 = 166 mol 0, 376

0,5

nN2 =

n hh

. Phh ⇒

500 .0, 499 = 664 mol 0, 376

yn h

nH 2

PH 2 =

∆G 0 = − RT ln K = −8,314.400.ln 38, 45 = −12136 J / mol

. PNH 3 =

Phh = 1.10 5 Pa

n hh = 1330 mol ,

0,5

c. Sau khi thêm 10 mol H2 vào hệ nhh = 1340 mol 510 166 .105 = 0, 38.105 Pa , PN 2 = .10 5 = 0,124.105 Pa 1340 1340 664 PNH 3 = .10 5 = 0, 496.10 5 Pa 1340 Q ∆G = ∆G 0 + RT ln ∆n , ∆ G 0 = − RT ln K = −12136 J / mol P0

PH 2 =

Vì vậy phản ứng là giả bậc 1, phương trình tốc độ có dạng: v = k’.[ S2O82-]

  (0, 496.10 5 ) 2 .(1, 013.105 ) 2  ∆G = −12136 + 8, 314.400 ln  5 3 5  (0, 38.10 ) .0,124.10  ⇒ ∆G = −118, 28 J / mol

Cân bằng (1) chuyển dịch sang phải. 2 Phương trình: A (k) + B (k) ⇌ AB (k) Áp dụng phương trình Areniuyt:

0,5 0,5

lnK1 – lnK2 = - ∆H0 (T1-1 – T2-1)

trong khoảng ∆H0 không phụ thuộc vào nhiệt độ.

⇒ ∆H0pư = 4045,5 (J.mol-1) Ta lại có: ∆G0 = ∆H0 – T. ∆S0 = -RT.lnK; áp dụng tại 250C (298K): ⇒ ∆S0 = (∆H0 + RT.lnK) : T = 75,89 J.K-1.mol-1. 1 a. Do Epin > 0, nên có pin với hai điện cưc sau (-) Ag │AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M║ HCl 0,05M │AgCl, Ag (+)

Khi pin hoạt động:

ai l.c

 → [Ag(S2O32-)2]3- + e Anot (-) : Ag + 2S2O32- ← 

PTPU: AgCl +

 → 2S2O32- ← 

[Ag(S2O32-)2]3- +

 → Ag + ClCatot (+): AgCl + e ← 

0,25

0,8

 → Ag Ag+ + e ← 

K1 = 10 0,059

 → Ag+ + 2S2O32[Ag(S2O32-)2]3- ← 

(

Ag S2 O32−

3− 2

(

= 5,86.10

Ag S2 O3

2−

)

3−

/ Ag

= 5,86.10-3 + 0,059lg

K2 = 10

/ Ag

c. Eanot = E

)

2S2O32-

Eo 0,059

= K1β−1

0,25

-3

yn h

E =E

 → Ag + [Ag(S2O3 )2] + e ←  2-

β −1 = 10−13,46

= Eo

(

Ag S2 O3

2−

)

3− 2

/ Ag

+ 0,059 lg

[Ag ( S2 O32− )

3− 2

]

2− 2

[S2 O3 ]

10−3 = - 0,052V 0, 0982

Epin = Ecatot - Eanot = 0,345 V

0,5

→

Ecatot = 0,293V = E Ag+ /Ag = β = 1021 + 0,059 lg [Ag+]

→

[Ag+] = 10-8,59 ; TAgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-8,59. 0,05 = 1,29.10-10

 → Ag+ + 2S2O32d. [Ag(S2O32-)2]3- ←   → [Ag(CN)2]Ag+ + 2CN- ← 

β −1 = 10−13,46 β = 1021

 → [Ag(CN)2]- + 2S2O32- K = 107,54 . [Ag(S2O32-)2]3- + 2CN- ← 

0,5

Phức [Ag(CN)2]- bền hơn phức [Ag(S2O32-)2]3- . Vậy thêm KCN + Nồng độ của Ag+ giảm → Eanot giảm + Ecatot không đổi.

0,25

ai l.c

2 Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình: S2+ H2O ⇔ HS- + OH10-1,1 (1) -6,98 HS + H2O ⇔ H2S + OH 10 (2) (3) CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH- 10-9,24 H2O ⇔ H+ + OH10-14 (4) So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1): S2+ H2O ⇔ HS- + OH10-1,1 C C1 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5 [HS- ] 10−1,5 = = 0, 7153 → CS = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS2- = α1 = 0,5 CS20, 0442 Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau: 10-1,68 (5) PO3-4 + H2O ⇔ HPO 2-4 + OH4

H 2 PO + H2O ⇔ H 3 PO 4 + OH

10-6,79

HPO 2-4 + H2O ⇔ H 2 PO -4 + OH-

Khi đó α,S2- = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =

(6)

-11,85

(7)

[HS ] → [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 CS2-

(M). Vì môi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-]

0,25

(M)

yn h

→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) 10−1,1.0, 0189 Từ (1) → [OH ] = = 0,0593 (M). 0, 0253 So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ: [OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ]→[ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 [HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 = = 0,0965 (M). 10-1,68 10-1,68 = [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H 2 PO -4 ] + [ H 3 PO 4 ] ≈ [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ]

Từ (5) → [ PO3-4 ] =

→ CPO34

CPO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).

0,5

1 TH1: R là kim loại có hóa trị biến đổi 3Rx(CO3)y + (4nx-2y) H++ (nx-2y) NO3− →3xRn+ + 3yCO2↑+(nx-2y) NO↑+ (2nx-y) H2O (1) a mol

0,5

3R + 4nH+ + n NO3− → 3Rn+ + nNO↑ + 2nH2O

(2)

2a mol 10NO + 6Mn O4− + 8H+ → 10 NO3− + 6Mn2+ + 4H2O

(3)

CO2 + Ca2+ + 2OH- → CaCO3↓ + H2O t mol

t mol

(4)

ai l.c

2 Theo giả thiết: nR: nmuối = 2 : 1 → nR = 2a, nRx(CO3)y : amol

mddgiảm = mCaCO3 - mCO2 ⇒ 100t - 44t = 56t = 16,8 (g)

nKMnO4 = 0,42.1 = 0,42 mol → Từ (3) → nNO = 0,7 mol

nx − 2 y 2m a+ = 0,7 3 3

Từ (1) (2) → nNO =

→ nCO2 = t = 16,8/56 = 0,3mol; Từ (1) → nCO2 = ay → ay = 0,3

(IV)

(*)

50,4 xM R + 2 M R

(**)

(I) (III): a =

2,7 nx + 2n

yn h

Từ (I) (II) : a =

Từ (IV) ta có:

0,5

50,4n 2,7

MR =

(II) (III)

MhhX = a(xMR + 60y) + 2aMR = 68,4

(I)

(Hoặc HS chỉ cần trình bày từ (I) (II) (III) ta có: MR =

50,4n ) 2,7

18,7

37,3

56 Thích hợp

Vậy R là Fe

0,5

Thế n = 3 vào (*) (IV) → a =

(I) ⇒ a =

2,7 3x + 6

0,5

0,3 2,7 0,3 ⇒ = ⇔ 3y = x + 2 y 3x + 6 y

0,5

Nên x = 1, y = 1 là nghiệm hợp lý

⇒ Công thức phân tử của muối là FeCO3 5

ai l.c

1 a.Trình tự tăng dần tính axit: (D) < (C) < (A) < (B) -ID < -IC → (D) < (C)

Theo CTCT:

(A) và (B) có N âm điện → (A), (B) > (C), (D)

0,5

(A) có liên kết hidro nội phân tử → (A) < (B)

b. Nguyên tử N1 tương tự như nguyên tử nitơ của pirole (cặp e của N tham gia vào hệ liên hợp thơm) nên không có tính bazo

Nguyên tử N2 tương tự như nguyên tử nitơ của piridin (cặp e của N không tham gia vào hệ liên hợp thơm) nên có thể hiện tính bazo 0,5

So sánh tính bazo: N2 > N1.

yn h

2 Cã hai cÊu tróc sau øng víi c«ng thøc C3H6O tháa m·n bµi ra.

H3C

H C

CH3

H (B)

(A)

0,25

ChÊt A ph¶n øng céng víi axit malonic:

H3C

COOH

H3C

COOH

H3C

C CH2

O + H2C H3C

O OH

COOH

-H2O

O H3 C

(D)

CH2

C C

H 3C

Axit Meldrum C 6H8O4

hîp chÊt C6H10O5 (tr¸i gt)

COOH

OCH 3

ai l.c

HOOC

OCH3 + H2C

CH3

0,5

COOH

Chó ý: NÕu chÊt B ph¶n øng th× chØ t¹o ra

H3 C

H3C

O O

S¶n phÈm ng−ng tô gi÷a axit Meldrum víi andehit th¬m cã cÊu tróc:

0,25

0,75

2 Vì tất cả các nguyên tử C trong A đều có cùng một dạng lai hóa nên CTCT của A: CH3-CH3(sp3); (CH2)3(xiclopropan = sp3); CH2=CH-CH=CH2(sp2) và

0,75

yn h

1 Gọi CxHy là công thức của A ta có: y y CxHy +(x+ ) O2 → xCO2 + H2O 4 2 y y Mol: a a(x+ ) ax a 4 2 + Số mol khí trước pư = a + 9a = 10a mol y y y + Số mol khí sau pư = ax + a + 9a – a(x+ ) = 9a + a 2 4 4 n1RT1 n 2 RT2 10a.273 (9a + 0, 25ay ).409,5 V bình kín = = hay: = y = 6. P1 P2 1 1,575 + Vì A là chất khí nên A có thể là: C2H6; C3H6 và C4H6

TÝnh axit t¨ng lµ do nhãm – CH2– ho¹t ®éng trong axit Meldrum bÞ kÑp gi÷a hai nhãm 0,5 – CO–. Cacbanion t¹o thµnh t¹i – CH2– ®−îc æn ®Þnh nhê c¸c nhãm – CO– ®ång ph¼ng nµy.

CH2

(sp3) CH2 CH

3 Ta chọn A là buta-1,3-đien để hoàn thành sơ đồ: buta-1,3-đien → butan → etilen.

1,0

CH2

C H2 C H2

HC CH2

Cho sp cuối cùng trong sơ đồ pư với H2/Ni, t0 thì thu được B CH2N2

+ CH2=CHCH=CH2

ai l.c

NBS

Cu,t0

CH2=CHCH=CH2

Mỗi CTCT đúng được 0,1 điểm

yn h

1 a.

b.Cơ chế 2 là ngưng tụ Perkin giữa andehit thơm và anhidrit axetic trong môi trường kiềm .

C6H4(CO)2O

-H2

+O2

+ C2H5OH

-HBr

Cơ chế 4 là cộng AN giữa hợp chất cơ Magie và nhóm cacbonyl este của C, thủy phân tạo

0,25

ai l.c

Cơ chế 5, tạo cacbocation bậc 3, sau đó cộng với O chứa cặp e tự do trong–OH phenol tạo E.

yn h

Mỗi CTCT đúng được 0,25 điểm

yn h

ai l.c

SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO HƯNG YÊN TRƯỜNG THPT CHUYÊN

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM HỌC 2017- 2018 MÔN THI: HÓA HỌC LỚP 11.

ĐỀ ĐỀ NGHỊ

(Thời gian làm bài 150 phút không kể thời gian giao đề) Đề thi gồm 03 trang

Câu 1: (2,5 điểm ).Tốc độ phản ứng có cơ chế

0.100

0.20

0.10 0.20

Tốc độ ( mol·L1.600×10-10 3.200×10-10 1.012×10-9

[B]

[A2] -1 0.010 0.010

Thí nghiệm

ai l.c

Cho phản ứng thực hiện ở pha khí: A2(g) + 2 B(g) → 2 AB(g) Phản ứng xảy ra nhanh là do chất xúc tác C. Hằng số tốc độ tổng quát được tìm thấy có sự tăng tuyến tính với nồng độ chất xúc tác. Sau khi thực hiện đo tại 400K với [C]=0.050 mol.L-1

A2(g)

(nhanh)

yn h

a) Hãy tìm bậc riêng phần của phản ứng. b) Tính hằng số k tại 400k c) Cho cơ chế đã được đề xuất như sau:

A(g) + B(g) +C(g) –– >ABC(g) (chậm)

ABC(g)––>AB(g)+C(g)

Hãy kiểm tra lại cơ chế đã được đề nghị bằng cách giải thích sự tổ hợp của phản ứng. d) . Chứng minh rằng cơ chế được đề xuất ở trên phù hợp với định luật tốc độ được xác định bằng thực nghiệm. e) . Tính sự biến thiên enthalpy của liên kết trong phân tử A2 bằng cách sử dụng các dữ kiện cho sau đây: e-1) Tại 400K, [A2]= 1.10-1 mol.L-1, [A]= 4.10-3mol.L-1. e-2) Khi thí nghiệm đầu tiên được lặp lại ở 425K, phản ứng tăng gấp 3 lần giá trị ban đầu. e-3) Năng lượng hoạt hóa của giai đoạn chậm nhất là 45 kJ

Câu 2: (2,5 điểm) Nhiệt - Cân bằng hóa học Histidine là một amino axit thiết yếu trong cơ thể người, động vật và thực vật. Cấu trúc phân tử của histidin khi đã bị proton hoá có dạng như sau:

ai l.c

Ở dạng này, histidin được coi như một axit 3 lần axit (được kí hiệu là H3A2+) có các hằng số phân li axit tương ứng: pKai = 1,82; 6,00 và 9,17.

1) Hòa tan hoàn toàn 4´10−4 mol H3ACl2 (có thể viết dạng HA.2HCl) trong nước, thu được 40,0 mL dung dịch A. Tính pH và nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch A.

2) Nếu dùng dung dịch NaOH 0,01 M để chuẩn độ dung dịch A thì pH của dung dịch thu được là bao nhiêu sau khi đã cho hết 40,0 mL dung dịch NaOH?

k1 =2,0´108 k2 =4,0´1010

yn h

Cu2++A−===CuA+ CuA+ +A− ====CuA2

3) Điện tích trung bình trên toàn phân tử amino axit trong dung dịch nước có thể được tính theo điện tích của từng dạng tồn tại của các cấu tử trong dung dịch. Hãy tính điện tích trung bình của Histidin trong dung dịch khi pH của dung dịch là 6.0. 4) Ion Cu2+ và Histidin có thể tạo ra hai phức bền với tỉ lệ 1:1 và 1:2 với các hằng số của các quá trình tương ứng như sau:

Trộn 50 mL dung dịch Cu(NO3)2 0,02 M với 50 mL dung dịch Histidine 0,20 M rồi điều chỉnh pH của dung dịch thu được bằng 6,0 thu được 100,0 mL dung dịch B.

a) Tính nồng độ cân bằng của các ion Cu2+, CuA+, CuA2, A− trong dung dịchB.

b) Nồng độ cân bằng của ion Cu2+ trong dung dịch B sẽ thay đổi như thế nào nếu điều chỉnh cho pH của dung dịch B tăng? Điều chỉnh cho pH của dung dịch B giảm? Giải thích ngắn gọn. (Giả sử thể tích của dung dịch B không đổi sau khi điều chỉnh pH). Cho biết: Ks(Cu(OH)2) = 10−19,8; Cu2+ + H2O ⇌ Cu(OH)++H+ * b =10−8,0. Câu 3: (2,5. điểm) .Dung dich điện ly –Phản ứng oxihoa khử -Pin điện Cho các thế của urani trong dung dịch nước: U3+ + 3e → U U4+ + e → U3+ UO22+ + e → UO2+

Eo = -1,798V Eo = -0,607V o E = +0,062V 2

ai l.c

UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O Eo = +0,327V 2+ + UO2 + 4H + 6e → U + 2H2O Eo = -1,444V UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O Eo = +0,620V 1) Xác định các mức oxy hóa của những tiểu phân có chứa urani xuất hiện trong các bán phản ứng trên. 2) Bằng cách phân tích các bán phản ứng trên, hãy xác định diễn biến hóa học tối ưu của một mẫu nhỏ urani rắn để tiếp xúc với dung dịch 1M của một axit mạnh đơn chức HX, có mặt hydro dưới áp suất 1atm, tại 25oC. Viết các phương trình phản ứng, cân bằng và thế điện cực của tất cả các phản ứng (Giả thiết rằng bazơ liên hợp X- không phản ứng đáng kể với urani hoặc hợp chất của urani). 3) Hãy cho biết tiểu phân bền nhất của urani tại pH = 6 là gì? (và các điều kiện khác đều coi như chuẩn). 4) Xác định khoảng pH của dung dịch hoặc axit trung hoà mà dung dịch 1M của UO2+ là bền: a) Với các điều kiện khác đều chuẩn (như P(H2) = 1), nồng độ của các tiểu phân có chứa urani = 1. b) Với P(H2) = 1,0.10-6 atm và các điều kiện khác đều coi như chuẩn.Điều kiện nào là thích hợp hơn cho sự hình thành urani trong các luồng nước thiên nhiên?

Câu 4: (2,5 điểm) . Hóa nguyên tố

yn h

Một chất rắn màu vàng X1 được hòa tan trong dung dịch axit nitric cô đặc xúc tác nhiệt độ cao, khí thoát ra có khối lượng phân tử gấp 1,586 lần không khí. Khi thêm một lượng Bari clorua dư vào dung dịch, ta thu được kết tủa trắng X2 tách ra. Lọc tách kết tủa. Dung dịch sau phản ứng trên cho tác dụng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành hai kết tủa rắn X2 và X3 tách ra khỏi dung dịch. Để lọc mới dung dịch, nhỏ từng giọt dung dịch natri hydroxit đến khi dung dịch thu được có môt trường gần trung tính pH̴ 7. Khi đó bột màu vàng X4 (77,31% khối lượng Ag) được kết tinh từ dung dịch. Khối lượng của X4 gấp 2,9 lần khối lượng của X2. 1) Xác định các chất X1-X4. 2) Tìm cong thức phân tử của khí trên và viết các phương trình hóa học xảy ra. 3) Vẽ công thức cấu tạo cua X1. 4) Viết các phản ứng của X1 với: a) O2. b) H2SO4, t(C) c) KClO3 Câu 5: (2,5 điểm) Phức chất, trắc quang

5.1. Chiếu một chùm tia đơn sắc(có bước sóng lamda xác định) qua dung dịch mẫu chát nghiên cứu thì cường độ của ttia sáng tới I0 giảm đi chỉ còn I. Tỉ số ூ ܶ = ቀூ ቁ được gọi là độ truyền qua. T phụ thuộc vào nồng độ mol C(mol.L-1) బ

Của chất hấp thụ ánh sáng tronh dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ߝ (L.mol-1.cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ ( định luật LambertBeer): −݈݃ܶ = ߝ݈‫ܥ‬ 3

Để xác định giá trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tai đơn sắc( tại bước songslamda xác định) với dunh dịch axit HA 0,05M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l= 1cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ߝ cảu A- là 600 L.mol-1.cm-1. Tính giá trị Ka của HA trong điều kiện thí nghiệm. 5.2 Phức [Fe(CN)6]4- có năng lượng táchlà 394,2 kJ/mol, phức [Fe(H2O)6]2+ có năng lượng tách là 124,2 kJ/mol và năng lượng ghép electron là 210,3 kJ/mol. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng của hai phức trên và cho biết phức nào là phức spin cao, phức nào là phức spin thấp? b) Hỏi với sự kích thích electron từ t2g đến eg thì phức [Fe(CN)6]4- hấp thụ ánh sáng có bước sóng λ bằng bao nhiêu.

ai l.c

Câu 6.(2.5đ) Cơ chế phản ứng 1.Tìm và giải thích cơ chế hình thành chất sau ?

yn h

2.Axit crotonic CH3-CH=CH-COOH có 2 đồng phân hình học. Hãy so sánh tính axit và nhiệt độ nóng chảy của 2 đồng phân này ? 3.Viết các đồng phân lập thể của 1,2-điclo-3-metylxiclopropan. Câu 7.(2.5đ) Hidrocacbon Các nhà khoa học đầu những năm 1900 cho rằng chỉ cần có hệ liên hợp vòng kín thì phân tử đó có tính thơm. Xiclooctatetraen (A) đã làm sụp đổ nhận định này. a,Vẽ công thức của A,nó có phẳng không? Vẽ các cấu dạng của nó nếu nó không phẳng? b,A tác dụng với 2 đương lượng kali tạo ra dianion.Viết cấu tạo của dianion này và cho biết tính thơm của nó? Dianinon này phản ứng với 2 mol axeton cho C và D.Viết công thức cấu tạo của C và D? c,A phản ứng với mCPBA tạo ra E,cho E qua axit Brontest thu được G (C8H8O) có phản ứng với thuốc thử Tollens.Xác định các công thức chưa biết? d,Hoàn thành dãy chuyển hóa sau?

Câu 8.(2.5đ) Tổng hợp hữu cơ Xác định cấu tạo các chất trong chuỗi phản ứng tổng hợp cacbofuran dưới đây O 1.NaOEt/EtOH

2.NaOH/H2O,to

1.Hydrazine

2.KOH,t

1.BH3,THF

2.H2O2/KOH

NaBrO2 AcOH

H2SO4

2.Et3N

1.NaNO2(1mol),HCl 2.H2O, HCl

1.Pd/Al2O3, N2 150oC -H2 Cl

KOH,Axeton, N2

Cyclization

elemintion

N H

1.Pd/Al2O3, N2 150oC 3,3

ai l.c

1.(COCl)2, Me2SO,CH2Cl2

m-CPBA

MeCN Et3N

yn h

C10H12O2

MeNCO

-----------------Hết--------------------

O O

SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO HƯNG YÊN TRƯỜNG THPT CHUYÊN

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM HỌC 2017- 2018

ai l.c

Đáp án Từ thí nghiệm 1 và 2 ta có: y=1 Từ thí nghiệm 2 và 3 ta có : x=0.5 Do đó v=k[A2]1/2.[B2].[C]=kob[A2].[B2]

Câu 1. a)

MÔN THI: HÓA HỌC LỚP 11.

Điểm 0.5

kob=k[C] V=1.6.10-10= kob.0.011/2.0.1 Kob=1.6.10-8 L1/2.mol-1/2.s-1

0,5

Nhân phản ứng thứ hai với thứ 3 với hệ số 2 và cộng với phản ứng thứ nhất ta được phương trình phản ứng: A2(g) + 2 B(g) → 2 AB(g)

0.5

∆ [ B] = k 2 [ A][ B ][C ] Ta có v[B]= ∆t

0,5

−

yn h

Theo cân bằng xảy ra nhanh ta có:

[ A] =

k1 × k −1

[ A2 ]

Thay vào ta có:

B = k2 (

1 k1 ) [ A2 ] 2 [ B ][C ] k−1

∆ [ A2 ] 1 ∆ [ B ] 1 ∆ [ AB ] =− = 2 ∆t 2 ∆t ∆t 1 1 k 1 Nên v= = k2 ( 1 ) [ A2 ]2 [ B ][C ] = kob [ A2 ] 2 [ B2 ] 2 k−1

Ta có vpư= −

1 2

Với kob = k2 (

k1 ) [C ] k−1

Kết luận: cơ chế được đề xuất phù hợp với công thức rút ra từ thực nghiệm

1 2

Theo ý d , ta có: kob = k2 (

0,5

k1 ) [C ] k−1

Để tìm lượng biến thiên enthalpy của A2 (liên kết) ta cần tìm k2 tại 400K và 425K.

ai l.c

k1 (4.0 ×10−3 ) 2 = = 1.6 ×10−4 k −1 0.10 1 kob = k2 1.6 × 10−4 × 0.050 = 1.6 × 10−8 k 2 (400) = 5.1× 10 −5 2 45000 25 k2 K2 tại 425K ln ) k 2 (425) = 1.1× 10−4 = ×( −5 5.06 × 10 8.314 400 × 425

Tại 425K tỉ lệ của thí ghiệm thứ nhất được tăng 3 lần . Do vậy: 3i1.6 ×10−10 1 2

= 4.8 ×10−8

H=34kJ

△H 2.93 × 10 −4 25 .( ) = 1.6 × 10 −4 8.314 400.425

k1 k = 1.71×10−2 K (425) = 1 2.93 × 10 −4 k −1 k −1

0.01 i0.1 1 k kob = × 1.12 ×10−4 × 1 × 0.05 = 4.8 ×10−8 2 k−1

kob =

Kết luận: vậy bến thiên enthalpy bằng 34 kJ Điểm 0,25

⇌ H2A++ H3A2+ H+Ka1=10−1,82(1) H2A+

yn h

Câu 2 Đáp án 1 Nồng độ H3A2+ trong dung dịch A là 0,01 M. Các cân bằng:

⇌

HA+ H+

Ka2=10−6,0(2) ⇌ A−+ H+ Ka3=10−9,17(3) H2O

⇌

So sánh (1) – (4) ta thấy: Ka1 >>Ka2 >>Ka3 và Ka1.C >>KW Do đó pH của dung dịch tính theo cân bằng (1)

0,25 0,25

⇌ H2A+ + H+ +

H3A2+ C

0,01

[ ]

0,01 – x x = 6,876.10−3

x ;

Ka1=10

−1,82

pH = 2,16. 0,25

Nồng độ cân bằng trong dung dịch A:

ai l.c

[H+]= 6,867.10-3 M [OH-]= 1,454.10-12M [H2A+]= 6,876.10-3M [H3A2+]= 3,124.10-3M -6 [HA]= 1.10 M [A-]= 9,83.10-14M Tại thời điểm cho hết 40,00 mL dung dịch NaOH 0,01 M vào 40,0

0,5

mL dung dịch A. Số mol NaOH bằng số mol H3A2+

H3A2+ + OH- → H2A+ + H2O

Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau:

 H 2 A+  .K a 2  H  = 1 +  H 2 A+  .K a−11

pH= 4,21

→ 3

Dung dịch thu được có H2A+: 5.10−3 M. Áp dụng biểu thức điều kiện proton.

0,25

yn h

Nếu pH của dung dịch bằng 6,0. = 3,30.10-5; a

H3A2+

Vìa

H3A2+

=0,50;a H2A+

= 3,79.10- .

=0,50;a HA

A−

rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua nồng độ của H3A2+ và

vàa A-

A−. Hai dạng chínhlà H2A+ và HA có nồng độ bằng nhau. Trong đó H2A+ mang điện tích + 1 còn HA không mang điện tích. Do vậy điện tích trung bình của trên toàn phân tử của histidin trong dung dịch có pH = 6,0 là + 0,5.

Nồng độ sau khi trộn: Cu2+: 0,01 M; Histidin: 0,10 M.

0,25

Phản ứng: Cu2+ + A−⇌CuA+ Cu2+ + 2A−⇌CuA2

b1 =2,0´108 b2 =8,0´1018

Giả sử chỉ tạo ra phức CuA2.

TPGH: CuA2: 0,01 M; Histidin: 0,08 M.

0,01 – x −

[CuA2 ]

1 −1

x= 1,373.10-12

= 1, 25 × 10−19

0,25

Do đó ta có nồng độ các chất là [Cu2+]= 1,30.10-12M [CuA2]= 0,01M [A-]= 3,032.10-5M [CuA+]= 8,247.10-9M

0,08+2x

.(0, 08 + 2 x ) 2 .α A2 −

1 + *β  H  0, 01 − x +

b2−1=1,25.10

Cu   A  = β 2−1 =  2+

2A−

[ ]’

Cu2++

⇌

CuA2

ai l.c

Tại pH = 6,0

0,25

yn h

Nồng độ của phức CuA+ rất nhỏ so với nồng độ của phức CuA2, do vây giả thiết chỉ tạo ra phức CuA2 là hợp lí : 2+ - Nếu điều chỉnh pH của dung dịch tăng thì Cu tạo phức hidroxo nhiều hơn và dạng tồn tại của A- cũng tăng , do vậy sự tạo phức hiệu quả hơn nên làm giảm nồng độ của ion Cu2+tự do Ngược lại, nếu điều chỉnh pH của dung dịch thì [Cu2+] tăng

Câu 3 Đáp án Urani kim loại có số oxi hóa bằng không theo định nghĩa. 1 Số oxi hóa các tiểu phân khác của U: U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V) [UO2+]; U(VI) [UO22+]. Các điều kiện mô tả là điều kiện chuẩn, nên có thể dùng thế khử chuẩn 2 để xác định các phản ứng tự xảy ra theo chiều nào. Cũng cần phải xét các bước khử: 2H+ + 2e → H2 Eo = 0,000V Có hai bán phản ứng tạo ra U kim loại:

Điểm 0,5 0,5

0,25

ai l.c

U3+ + 3e → U UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O Từ đó Urani bị oxi hóa kế tiếp: 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 Eopin = +1,798V U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2 Eopin = +1,444V Bất kể qúa trình nào trên đây chiếm ưu thế, không có ‘sản phẩm sơ cấp’ nào U3+ hoặc UO22+ là sản phẩm chính. U(III) tự oxy hóa chuyển thành U(IV): 2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2 Eopin = +0,607V Trong khi U(VI) lại tự khử để tạo lại U(IV) hoặc U(V): UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O Eo = +0,327V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eo = +0,062V và U(V) cũng tự khử thành U(IV): + 2UO2 + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eo = +0,620V Vì U4+ là tiểu phân duy nhất không thể tự phản ứng với H+ hoặc H2, nên sẽ có nhiều nhất trong dung dịch nước ở điều kiện này. (Bổ sung: khi vẫn còn U kim loại, qúa trình: U4+ + 3U → 4U3+ Eopin = +1,191V là thuận lợi, nhưng chỉ có thể xảy ra đến khi hết U, sau đó U(III) sẽ bị oxi hóa thành U(IV) như đã nói ở trên).

a) Do các điều kiện là tiêu chuẩn trừ [H+] = 1,0.10-6M, có thể dùng dạng đơn giản của phương trình Nernst như sau cho các phương trình có liên quan: Eopin = +1,798V 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-6) = +1,444V U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2 Eopin = +1,444V Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-2) = +1,326V Eopin = +0,607V 2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2 o + -2 Epin = E pin – (RT/2F)ln([H ] ) = +0,253V 2+ UO2 + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O Eopin = +0,327V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-2) = -0,027V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eopin = +0,062V o + 2 Epin = E pin – (RT/2F)ln([H ] ) = +0,293V + 2UO2 + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eopin = +0,620V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-6) = -0,444V Toàn bộ các qúa trình trên có trị số Eopin dương khi xét theo chiều thuận, nên tất cả đều xảy ra được theo chiều này tại pH = 0. Trái lại, U(VI) → U(IV) và U(V) → U(IV) tự xảy ra theo chiều nghịch tại pH = 6 (như cho thấy qua trị số âm của Epin); nay U(IV) lại bị oxy hóa thành U(V) hoặc U(VI). Do U(VI) là mức oxy hóa duy nhất không tự phản ứng được với H+ hay H2 trong điều kiện này

0,25

yn h

0,25

o pin

2 H2

( −2 FE opin / RT )

}1 / 6 cho qúa trình U(IV) ⇌ U(V)

Các biểu thức trên cho giá trị ban đầu của:

[H+] < 11,2M hay pH > -1 để U(V) bền hơn U(IV) và [H+] < 3,19.10-4M hay pH > 3,50 để U(V) bền hơn U(IV).

4-b

0,25

{ ] = {P

ai l.c

4-a

nên tiểu phân chiếm số lượng lớn sẽ là UO22+. Ta có các phản ứng xác định thể của UO2+. UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eo = +0,062V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]2.P(H2)-2) Eo = +0,620V 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O o + -6 -2 Epin = E pin – (RT/2F)ln([H ] .P(H2) ) Tại các điều kiện lúc đầu, Epin = 0, tương ứng với các trường hợp sau: [H + ] = PH2 .e (2 FE / RT ) }1/ 2 cho qúa trình U(VI) ⇌ U(V) và

0,25

[H+] < 1,12.10-5M hay pH > 4,95 để U(V) bền hơn U(IV) và [H+] < 0,25 -2 3,19.10 M hay pH > 1,50 để U(V) bền hơn U(IV). Như vậy UO2+ bền hơn các mức oxy hóa khác trên khoảng pH 3,5 – 7 (ta chỉ đang xét các dung dịch axit và trung hòa) dưới khí quyển hydro tiêu chuẩn, nhưng chỉ bền và không bị oxy hóa thành U(VI) tại pH có gía trị lớn hơn 4,95. Áp suất riêng phần của H2 trong khí quyển rất thấp, nên điều kiện của câu sau (câu ii) gần hơn với điều kiện thực của môi trường qủa đất. UO2+ không thực sự bền như kết qủa của pin cho thấy. Đáp án Câu 4 Điểm +) Chất kết tủa X2 được hình thành bằng cách thêm dung dịch bari 1 0,25 clorua trong dung môi axit nên X2là BaSO4 +) Chất kết tủa X3 được hình thành bằng cách thêm dunh dịch bạc 0,25 sunfat nên X3 là AgCl +) Chất kết tủa màu vàng X4 được hình thành bằng cách thêm vào 0,5 kiềm có thể là thủy ngân oxit HgO hoặc bạc phosphate Ag3PO4 . Tỷ lệ các khối mol X4: X2 là 0.931 đối với HgO: BaSO4 không hợp lệ và 1.798 đối với Ag3PO4:BaSO4 cho 2.4 nhân với 4/3. Vì vậy, tỷ lệ phân tử là 4Ag3PO4:3BaSO4 tương ứng với P: S = 4: 3, nên công thức của X1 : P4S3 X4 là Ag3PO4 dkhí/kk= 1,586 suy ra khí có CTPT là NO2 2 0,75 Các phương trình hóa học : 6 x 0,125 = 0,75 P4S3 + 38HNO3 → 4H3PO4 + 3H2SO4 + 38NO2+ 10H2O H2SO4 + BaCl2 →BaSO4 + 2HCl Ag2SO4 + 2HCl → 2AgCl + H2SO4

yn h

4-c

BaCl2 + Ag2SO4 â&#x2020;&#x2019;BaSO4 + 2AgCl H2SO4 + 2NaOH â&#x2020;&#x2019; Na2SO4 + 2H2O 2H3PO4 + 6NaOH +3Ag2SO4 â&#x2020;&#x2019; 2Ag3PO4 +3Na2SO4 +6H2O 0,25

ai l.c

0,5

a) P4S3 + 8O2 â&#x2020;&#x2019; 2P2O5 +3SO2 b) P4S3 + 16H2SO4 â&#x2020;&#x2019; 4H3PO4 + 19SO2 + 10H2O c) 3P4S3+ 16KClO3 â&#x2020;&#x2019; 16KCl + 6P2O5 + 9SO2

yn h

5.2

Ä?iáť&#x192; m 0,5

Gáť?i cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; ĂĄnh sĂĄng ban Ä&#x2018;áş§u lĂ I0, cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; ĂĄnh sĂĄng sau khi Ä&#x2018;i qua dung dáť&#x2039;ch lĂ I. Theo Ä&#x2018;áş§u bĂ i, cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; ĂĄnh sĂĄng sau khi Ä&#x2018;i qua dung dáť&#x2039;ch cĂł giĂĄ tráť&#x2039;: I=I0-70%I0=30%Io TáťŤ Ä&#x2018;áť&#x2039;nh luáşt Lambert-Beer ta cĂł:

D= 600.l.CA- = % = 0,5229

-4 TáťŤ Ä&#x2018;Ăł, náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cáť§a A táşĄi cĂ˘n báşąng lĂ :8,715.10 (M); 0,5 XĂŠt cĂ˘n báşąng 0,5 + â&#x2021;&#x201D; HA H + A Ka -4 -4 -4 0,05-8,715.10 8,715.10 8,715.10 -4 TáťŤ Ä&#x2018;Ăł: Ka= , . . , . =1,55.10 , , . Váşy háşąng sáť&#x2018; phĂ˘n ly cáť§a HA lĂ Ka=1,55.10-4 CĂĄc pháťŠc [Fe(CN)6]4- vĂ [Fe(H2O)6]2+ Ä&#x2018;áť u lĂ pháťŠc bĂĄt diáť&#x2021;n. Trong pháťŠc 0,25 [Fe(CN)6]4- cĂł nÄ&#x192;ng lĆ°áťŁng tĂĄch (â&#x2C6;&#x2020;) > nÄ&#x192;ng lĆ°áťŁng ghĂŠp electron nĂŞn pháťŠc nĂ y cĂł giáşŁn Ä&#x2018;áť&#x201C; nÄ&#x192;ng lĆ°áťŁng nhĆ° sau:

5.1

Ä?ĂĄp ĂĄn

CĂ˘u 5

0,12 5

∆ ↑↓

↑↓

↑

↑↓

t2g

↑↓

↑

λ=

hc 6,625.10 −34. 3.10 8 = E 394,2.10 3

↑

↑↓

↑

eg t2g

↑

↑↓

↑

ai l.c

∆

Trong giản đồ trên tổng spin S = 0 và là phức spin thấp. 0,12 Trong phức [Fe(H2O6)]2+ có năng lượng tách thấp hơn năng lượng ghép 5 electron nên phức này có giản đồ năng lượng như sau:

Trong giản đồ trên tổng spin S = 4 x 1/2 = 2 và là phức spin cao 0

0,5

= 3,034.10-7 m hay 3034

6,02.10 23

1.a,

yn h

Câu 6

H+

2.Cấu tạo của 2 đồng phân hình học là :

yn h

ai l.c

-H+

H3C

COOH H

H3C H

0.5

COOH E

-Tính axit của Z>E do hiệu ứng không gian,khả năng xen phủ obitan giảm dẫn đến hiệu ứng +C giảm -Nhiệt độ nóng chảy Z<E do E dễ xếp khít hơn dẫn đến lực liên kết giữa các phân tử bền hơn

có 4 đồng phân. Nếu hai nguyên tử clo ở vị trí trans thì có 2 đối quang, còn nếu hai nguyên tử clo ở vị trí cis thì tùy theo vị trí của nhóm –CH3 mà có thêm hai đồng phân (các đồng phân này có ảnh qua gương phẳng trùng với chúng: đồng phân meso)

om ai l.c gm

a,Xiclooctatetraen không phẳng ng và ttồn tại ở dạng ghế và thuyền

0.5

b,Dianion thơm do thỏaa mãn quy tắc t Hulken

yn h

Câu 7 a

0.5

Câu 8

ai l.c

ym ol yn h

Môi chất đún g là 0.2đ

yn h

ai l.c

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Trại hè Hùng Vương lần thứ XIV

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LAI CHÂU TRƯỜNG THPT CHUYÊN LQĐ

Môn: Hóa 11 (Đề thi gồm có 02 trang)

Người ra đề: Vũ Đình Chuyên - Số điện thoại: 0963424987

ai l.c

Câu 1 (3 điểm). 1. Hãy xác định bậc của phản ứng: (CH3)3CBr (aq) + H2O (l) → (CH3)3COH (aq) + H+ + Brtừ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K: t, (s) 0 15000 35000 55000 95000 145000 [(CH3)3CBr], (mol.L-1) 0,0380 0,0308 0,0233 0,0176 0,0100 0,00502 2. Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi (a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi; (b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi? Câu 2 (3 điểm). 1. Độ tan của H2S trong dung dịch HClO4 0,003 M là 0,1 mol/l. Nếu thêm vào dung dịch này các ion Mn2+ và Cu2+ sao cho nồng độ của mỗi ion bằng 2.10–4 M thì ion nào sẽ kết tủa dưới dạng sunfua, biết TMnS = 3.10–14 M, TCuS = 8.10–37 ; H2S: Ka1=6,17.10-8; Ka2=214.10-14.

2. Ở 250C độ điện li của dung dịch amoniac 0,01M là 4,1%. Tính : +

yn h

a. Nồng độ của các ion OH– và NH 4 ; b. Hằng số điện li của amoniac ; c. Nồng độ ion OH– khi thêm 0,009 mol NH4Cl vào 1 lít dung dịch trên ; d. pH của dung dịch điều chế bằng cách hòa tan 0,01 mol NH3 và 0,005 mol HCl trong một lít nước (coi như thể tích không thay đổi). 3. Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) H2CO3. a. Hằng số tốc độ của phản ứng thuận là kt = x (s-1). Nếu có n mol khí CO2 trên mặt nước thì sau 23 giây có một nửa số mol khí CO2 đã hoà tan. Tính x. b. Hằng số tốc độ của phản ứng nghịch là kn = 20 (s-1). Tính hằng số cân bằng K của phản ứng và viết biểu thức của hằng số cân bằng này. Câu 3 (2 điểm). 1. Xác định năng lượng của liên kết C – C trên cơ sở các dữ kiện sau : ∆Η 10 = 717 kJ / mol. – Than chì → C(k) 7 0 – Phản ứng: C2H6 (k) + O2 (k) → 2CO2 (k) + 3H2O (l) ∆Η 2 = –1561 kJ / mol 2 – Sinh nhiệt tiêu chuẩn : ∆Η 30 (CO2 (k)) = - 394 kJ/mol ; ∆Η 04 (H2O(1)) = - 285 kJ/mol. – Năng lượng liên kết : EH – H = 432 kJ/mol ; EC – H = 411 kJ/mol. 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin: Pt | I- 0,1 M; I3- 0,02 M || MnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C M | Pt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho E oMnO− / Mn 2+ = 1,51V và E oI− / I− = 0,5355V . 4

Câu 4 (2 điểm). 1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích ngắn gọn: a. NO2 có thể đime hóa tạo thành N2O4. 1

b. SO2 tan trong nước tốt hơn CO2 c. P trắng hoạt động hóa học hơn N2 2. Không khí có thể bị ô nhiễm bởi một số khí độc như NO2, Cl2, H2S, SO2. Dùng nước vôi trong dư có thể loại bỏ khí độc nào trong số các khí trên? Hãy viết phương trình phản ứng và cho biết trong các phản ứng đó, phản ứng nào là phản ứng oxi hóa khử?

Câu 5 (3 điểm). 1. Hoàn thành các phương trình phản ứng :

+M g/ete (1)

+CH 3 CO CH 3 (4)

+CO 2 (6)

H2 O

Y1 Z1

(5) H2O (7)

Etyl bromua

H2O (3)

Y1 Z1

ai l.c

+H CHO (2)

yn h

2. Một hợp chất A có trong tự nhiên, chỉ chứa C, H, O và có thành phần nguyên tố cấu tạo gồm: 63,158%; 5,263% H; còn lại là Oxi. a. Xác định công thức phân tử của A, biết MA=152. b. A tác dụng được với dung dịch NaOH trong nước, nhưng không tác dụng được với dung dịch NaHCO3 trong nước. Biết rằng A có phản ứng tráng bạc với dung dịch Ag(NH3)2+ và chỉ có liên kết hiđro liên phân tử một chiều. Hãy viết 4 công thức cấu tạo có thể có của hợp chất A. Câu 6 (2 điểm). Chất X có công thức phân tử C7H6O3. X có khả năng tác dụng với dung dịch NaHCO3 tạo chất Y có công thức C7H5O3Na. Cho X tác dụng với anhiđrit axetic tạo chất Z (C9H8O4) cũng tác dụng được với NaHCO3, nhưng khi cho X tác dụng với metanol (có H2SO4 đặc xúc tác) thì tạo chất T (C8H8O3) không tác dụng với NaHCO3. Xác định cấu tạo các chất X, Y, Z, T và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết chất X có khả năng tạo liên kết H nội phân tử. Câu 7 (2 điểm). Ancol tert - Butylic cũng như isobutilen khi đun nóng với Metanol có H2SO4 đặc làm xúc tác đều cho sản phẩm chính là A (C5H12O). Ngoài ra tuỳ thuộc vào chất đầu là Ancol tert – Butylic hoặc isobutilen mà còn tạo sản phẩm phụ khác như B (C8H18O); C (C9H20O); D (C8H16). Cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI đều không có khí thoát ra. a. Xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A là sản phẩm chính trong cả hai trường hợp đã cho. b. Dùng công thức cấu tạo viết sơ đồ cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm phụ trong trường hợp dùng Ancol tert – Butylic và isobutilen. Câu 8 (3 điểm). 1. Hợp chất hữu cơ A (C10H10O2) là chất lỏng có tính chất sau: không tan trong kiềm, ozon phân có chất khử thu được HCHO và chất B (C9H8O3) có phản ứng tráng bạc. Oxi hóa A bằng dung dịch KMnO4 cho axit D (M = 166g). Khi D tác dụng với HI đặc thu được HCHO và axit 3,4 –đihiđroxibenzoic. Xác định công thức cấu tạo của A, B, D. 2.(+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16. Thủy phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ. Thủy phân dưới tác dụng của enzim β-galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ. Thủy phân dưới tác dụng của invertaza (một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ. Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ. (Cho biết: H=1; C=12; N=14; O= 16).

-------------------------Hết------------------------2

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Trại hè Hùng Vương lần thứ XIV

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LAI CHÂU TRƯỜNG THPT CHUYÊN LQĐ

Môn: Hóa 11

Người ra đề: Vũ Đình Chuyên - Số điện thoại: 0963424987 HƯỚNG DẪN CHẤM Nội dung

ai l.c

Câu 1

1. Phương trình động học của phản ứng:

d[(CH 3 ) 3 CBr ] α α = k[H 2 O] [(CH 3 ) 3 CBr ] dt Do nồng độ của chất tan rất nhỏ, nên có thể coi [H2O] ≈ const, phương trình trên trở thành: d[(CH 3 ) 3 CBr] α v=− = k[(CH 3 ) 3 CBr] với k = k’[H2O]α’ = const dt Thế các dữ kiện thực nghiệm vào các biểu thức của k đối với các phản ứng đơn giản bậc 0, 1, 2 ta được các kết quả sau đây: α=0 α=1 α=2 [A ] − [A 1 ] 1 [A 1 ]o − [A 1 ] 1 [A ] k= k= 1 o k = ln 1 o t [A 1 ]o − [A 1 ] t t [A ]

v=−

-7

-5

yn h

4,80.10 1,4.10 4,20.10-7 1,4.10-5 -7 3,70.10 1,4.10-5 -7 2,95.10 1,4.10-5 -7 2,27.10 1,4.10-5 Vậy phản ứng có bậc 1 đối với (CH3)3CBr. (a) Ta có:

PN 2 PH3 2

KP =

2 PNH 3

2 n 2NH 3  V  2  V  =   = Kn   n N 2 n 3H 2  RT   RT 

Vì V, KP và T = const nên

4,10.10-4 4,70.10-4 5,50.10-4 7,80.10-4 1,19.10-4

Kn =

n 2NH3 n N 2 n 3H 2

= const . Như vậy có sự tăng áp suất

của hệ nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng. 2

 V  (b) K P = K n    RT  Với T, P và Kp = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm. Sự thêm agon đã làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3). Chú thích: Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng.

Điểm 3

ai l.c

1. Trong dung dịch HClO4, 0,003 M, [H ] = 0,003 mol/l. Do đó : [H S] 0,1 [S2 − ] = K H 2 S = +2 2 = 1,3.10 − 21. = 1,4.10 −17 (M) [H ] 0,0032 Ta có: [Mn2+] [S2–] = 2.10–4.1,4.10–17 = 2,8.10–21 < TMnS ⇒ MnS không kết tủa. [Cu2+] [S2–] = 2.10–4.1,4.10–17 = 2,8.10–21 > TCuS ⇒ CuS kết tủa. 2. a) NH3 + H2O NH4+ + OH– 0,01M 0,01×4,1/100M 0,01×4,1/100M [NH4+]=[OH–]=4,1.10–4M [NH 4+ ].[OH − ] (4,1.10−4 ) 2 b) K = = = 1, 75.10−5 [NH 3 ] (0, 01 − 4,1.10−4 ) c) NH3 + H2O NH4+ + OH– C 0,01M 0,009M 0 x x ∆C x [] 0,01–x 0,009+x x [NH 4+ ].[OH − ] (0, 009 + x)x K= = = 1, 75.10−5 [NH 3 ] (0, 01 − x) – Suy ra : [OH ]=x=1,94.10–5M d) NH3 + H+  NH4+ (1) → Ban đầu : 0,01 0,005 0 (mol) Phản ứng 0,005 0,005 0,005 (mol) Sau phản ứng 0,005 0 0,005 (mol) Nồng độ các chất sau phản ứng (1) là : NH3 (0,005M) và NH4+(0,005M) NH3 + H2O NH4+ + OH– Tính pH theo công thức tính pH của dung dịch đệm : C NH+ 4 pOH = pK B + lg( ) = − lg(1, 75.10−5 ) = 4, 76 ⇒ pH=14–4,76=9,24 C NH3

yn h

3. a. Đơn vị của k là s-1 nên phản ứng là bậc 1: x = ln2/t1/2 = 3.10-2(s-1) b. Khi cân bằng tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch v t = k t .PCO2 = v n = k n . H 2 CO 3

PCO2

]

kt = 1,5.10 −3 kn 2

[H 2 CO3 ]

em K=

[

1. Dựa vào các dữ kiện của bài toán có thể xây dựng chu trình như sau :

Áp dụng định luật Hess cho chu trình này, ta được : ∆Η 20 = EC – C + 6EC – H –2 ∆Η 10 – 3EH – H + 2 ∆Η 30 + 3 ∆Η 04 . Thay các giá trị bằng số vào hệ thức này sẽ thu được : EC – C = 346 kJ/mol. 2.

Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I- ⇌ I3- + 2e

0,059 [ MnO 4− ][ H + ]8 0,059 0,05[ H + ]8 + lg = 1,51 + lg 5 5 0,01 [ Mn 2 + ]

0,059 [I 3− ] 0,059 0,02 Et = + lg − 3 = 0,5355 + lg = 0,574V 2 2 [I ] (0,1) 3 0,059 lg(5[H+]8) – 0,574 ∆E = Ephải - Etrái ⇔ 0,824 = 1,51 + 5 Suy ra h = [H+] = 0,053 M Mặt khác từ cân bằng: Ka = 10-2 H2SO4- ⇌ H+ + SO42[] C – h h h 2 h h2 Suy ra = Ka ⇒ +h=C C−h Ka Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO − = 0,334M

ai l.c

E oI − / 3I − 3

Ep =

E oMnO − / Mn 2 + 4

yn h

2 1. (a) Trong phân tử NO2, nguyên tử N chưa đạt cấu trúc bền của khí hiếm và còn một electron độc thân, nên có khuynh hướng dime hóa bằng cách góp chung các electron độc thân làm các nguyên tử N đều đạt cấu trúc bền tương tự khí hiếm gần kề. O

O N

(b) Phân tử SO2 phân cực (do có cấu tạo dạng gấp khúc) nên tan trong nước tốt hơn phân tử CO2 không phân cực (do có cấu tạo thẳng). O

SO2

CO2

ai l.c

(c) Do nguyên tử P có bán kính nguyên tử lớn (so với N) và phân tử P4 có cấu trúc tứ diện chịu ảnh hưởng của sức căng vòng nên liên kết P-P của P trắng rất kém bền. Điều này khiến cho P trắng hoạt động hóa học mạnh hơn rất nhiều so với phân tử N2 rất bền nhờ hai nguyên tử N có bán kính nhỏ, liên kết với nhau bằng liên kết ba bền vững.

2. Có thể loại bỏ cả bốn khí Cl2, SO2, H2S, NO2 vì chúng đều tác dụng với dung dịch nước vôi. +4

(a) 2Ca (OH ) 2 + 4 N O 2 → Ca ( N O 3 ) 2 + Ca ( N O 2 ) 2 + 2H 2 O 0

−1

yn h

(b) 2Ca (OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca Cl 2 + Ca (O Cl) 2 + 2H 2 O (c) Ca(OH)2 + H2S → CaS + 2H2O (d) Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O

Hai phản ứng (a), (b) là phản ứng oxi hoá khử vì có sự biến đổi số oxi hóa của nguyên tố.

1. Các phương trình phản ứng : ete

CH3CH2Br + Mg → CH3CH2MgBr δ−

δ+

CH3 CH2 CH2 OMgBr CH3 CH2MgBr H C H O CH3-CH2-CH2-OMgBr + H2O  → CH3-CH2-CH2-OH + Mg(OH)Br δ−

CH3 CH3 CH2 C CH3 OMgBr

δ+

CH3 CH2MgBr + CH3 C CH3 O

CH3 CH3 CH2 C CH3 + H2O OMgBr

CH3 CH3 CH2 C CH3 + Mg(OH)Br OH

δ−

CH3 CH2 C OMgBr C δ+ O O CH3 CH2 C OMgBr + H2O CH3 CH2 C OH + Mg(OH)Br O O 2. a. Công thức phân tử: C8H8O3. b. 4 công thức cấu tạo: O

(C)

(B)

CH3 (A)

H3C

CH3

(D)

Cấu tạo các chất : COOH OH

CH3

ai l.c

CH3 CH2MgBr

COOH OOCCH3

COOCH3 OH

COONa OH

X Y Z T Phương trình phản ứng : HOC6H4COOH + NaHCO3 → HOC6H4COONa + H2O + CO2 H SO

HOC6H4COOH + CH3OH 2  4 → HOC6H4COOCH3 + H2O H SO

yn h

HOC6H4COOH +(CH3CO)2O 2  4 → CH3COOC6H4COOH + CH3COOH

1. H , 2.− H 2O H → (CH3)3C+ ( bền) ← (CH3)3C-OH  CH2=C(CH3)-CH3. +

1. H , 2.− H 2O → CH3+ ( không bền) CH3-OH  +

−H → (CH3)3C-O-CH3 (A) (CH3)3C+ + CH3OH  +

−H → (CH3)3C - O - C(CH3)3. (B) (CH3)3C+ + (CH3)C-OH  (CH3)3C+ + CH2=C(CH3)-CH3 → (CH3)3C -CH2-C+(CH3)2. +

−H → (CH3)3C -CH2-C(CH3)2-O-CH3. (C) (CH3)3C -CH2-C+(CH3)2 + CH3OH  +

−H (CH3)3C -CH2-C+(CH3)2  → (CH3)3C -CH =C(CH3)2 . (D).

O CH2 (A) CH 2 OH O

O HO CH 2 OH

O H

yn h

CH 2 OH O

6- O -( α -D-Galactop

HOH 2 C

Raffinoz¬

Fructoz¬

Melibioz¬

CH 2

O OH OH

G lucoz¬

Galactoz¬

O CH2

Saccaroz¬

(D)

(B)

O O CH2

ai l.c

1. Chất A có độ không no bằng 6 (vòng benzen: có độ không no bằng 4). Vì A không tan trong NaOH nên A không phải phenol. - A bị ozon phân hình thành H2C=O chứng tỏ có mạch nhánh với nhóm (=CH2) cuối mạch và B là andehit nên A có nhóm -CH=CH2 (liên kết đôi này là độ không no thứ 5). - Axit D là monocacboxylic có M=166 và cũng chỉ có một mạch nhánh đính vào nhân. Hai ngtử Oxi ở trong vòng khác (với độ chưa no thứ 6) ngưng tụ với benzen (điều này xác định bằng phản ứng với HI cho H2C=O và axit 3,4dihydroxybenzoic. Vòng ngưng tụ là axetan bền. Công thức của D là C8H6O4. Vậy cấu trúc của A, B, D là: COOH CH2CH=CH2 CH2CHO

O OH

O HO

yranosyl)-D-glucopyra ( β -anomer) Melibioz¬

noz ¬

-------------------------Hết-------------------------

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIV TRƯỜNG THPT CHUYÊN CHU VĂN AN TỈNH LẠNG SƠN ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC LỚP 11 (Đề này có 4 trang, gồm 8 câu)

Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng có cơ chế Để nghiên cứu động học của phản ứng 2[Fe(CN)6]3− + 2I−

2[Fe(CN)6]4− + I2 (*).

c([Fe(CN)6]4−) mol/L

Hỗn hợp 1

Thí nghiệm 2

Hỗn hợp 2

Thí nghiệm 3

Hỗn hợp 3

Thí nghiệm 4

Hỗn hợp 4

Thí nghiệm 1

Tốc độ đầu mmol.L−1. h−1

ai l.c

c(I−) mol/L

c([Fe(CN)6]3−) mol/L

Người ta đo tốc độ đầu của sự hình thành iot ở 4 hỗn hợp dưới đây. Các hỗn hợp ban đầu không chứa iot.

Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng được biểu thị bởi phương trình:

dc(I2 ) = k.ca([Fe(CN)6]3−).cb(I−).cd([Fe(CN)6]4−).ce(I2) dt 1. Xác định giá trị của a, b, d, e và hằng số tốc độ phản ứng k.

yn h

2. Cơ chế sau đây đã được đề xuất cho phản ứng (*): k1 [Fe(CN)6]3− + 2 I− [Fe(CN)6]4− + I2− (1) k− 1 k [Fe(CN)6]3− + I2− 2 [Fe(CN)6]4− + I2 (2) Trong điều kiện nào cơ chế đề xuất phù hợp với phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng tìm được ở (1)? Chứng minh.

Câu 2. (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học

1. a) Tính nhiệt tạo thành chuẩn của khí CO từ những dữ kiện thực nghiệm sau:

∆H1o = -94,05 kcal

2CO (khí) + O2 (khí) → 2CO2 (khí)

∆H o2 = -135,28 kcal

C (graphit) + O2 (khí) → CO2 (khí)

b) Kết quả này có phù hợp với công thức cấu tạo của CO nếu giả thiết là C=O không? Vì sao? Cho biết nhiệt thăng hoa của than chì là 170 kcal/mol, năng lượng liên kết trong phân tử O2 là 118 kcal/mol và năng lượng liên kết C=O trong CO2 là 168 kcal/mol. Biết các số liệu được đo ở cùng điều kiện. 2. Tại 1100K, phản ứng: CH4 (k) + H2O (k) ⇌ CO (k) + 3H2 (k) (1) có hằng số cân bằng Kp = 357. Ban đầu người ta lấy CH4 và H2O theo tỉ lệ mol là 1: 4. Tại thời điểm cân bằng, thu được hỗn hợp khí 20 có tỉ khối so với H2 là . Xác định áp suất riêng phần của các khí ở thời điểm cân bằng và áp suất 3 toàn phần của hệ.

ai l.c

Câu 3. (2,5 điểm) Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) 1. a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cr2O72- + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+ b) Trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. c) Tính khối lượng CH3COONa cần cho vào hỗn hợp B, khi có mặt C6H5COOH 0,02M để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra (bỏ qua sự tăng thể tích do thêm CH3COONa). 2. Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M. Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M (coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm NH3). Hãy tính pH của hệ và tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được. Cho biết: CrO42- + H2O ⇌ HCrO4- + OH- Kb = 10-7,5 Cr2O72- + H2O ⇌ 2HCrO4K = 10-1,64 pKa(CH3COOH) = 4,76; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65. Zn2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3)42+ ; lgβ = 8,89. NO3− + 4 Zn + 10 H+ NH4+ + 4 Zn2+ + 3 H2O ; K = 10222,2

Câu 4. (2,5 điểm) Hóa nguyên tố (nhóm IV, V)

yn h

Thêm từ từ Mg vào 100 ml dung dịch A chứa HCl và HNO3 cho tới khi khí ngừng thoát ra thu được dung dịch B chỉ chứa muối của magie và 0,9632 lít hỗn hợp D gồm ba khí không màu cân nặng 0,772 gam. Trộn D với 1 lít oxi, để phản ứng xảy ra hoàn toàn (ở điều kiện thường), cho khí thu được đi qua dung dịch NaOH dư thì thể tích hỗn hợp khí còn lại 1,2912 lít. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra (dạng phân tử hoặc ion thu gọn) b) Xác định thành phần trăm theo thể tích các khí trong D và khối lượng magie bị hoà tan, biết trong D có hai khí có phần trăm thể tích như nhau. Thể tích các khí đo ở điều kiện tiêu chuẩn. Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang 1. Giống 1,2 – điaminoetan (en), các phối tử chứa photpho sau cũng là những tác nhân tạo phức vòng càng mạnh: P

(C6H5)2P

H2N

1,2-bis(diphenylphotphino)etan (dppe)

(2-aminoetyl) dimetylphotphin (PN)

P(C6H5)2

a) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của mỗi phức sau: i. [Pt(SCN)2(dppe)]. ii. [RuCl2(dppe)2]. iii. [Co(PN)3]. b) Phức nào trong số những phức trên có đồng phân liên kết? Hãy vẽ các đồng phân liên kết đó. c) Xét phối tử hai càng (2-aminoetyl)metylphenylphotphin (PN*). Hãy vẽ các đồng phân của phức vuông phẳng [M(PN*)2]. H2 N

P (PN*)

C6H5

CH3

chất chỉ thị axit bazơ. Ví dụ như khi xác định pH trong mẫu nước biển. Vì hàm lượng muối tan trong nước biển là rất cao dẫn đến sai số hệ thống rất lớn khi đo pH bằng điện cực thủy tinh. Thymol xanh là chỉ thị có màu thuộc dạng axit hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li, H2In, ở pH của nước biển là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Ở 25oC, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol xanh, đã được hiệu chỉnh, là Ka2 = 10–8,09. Hệ số hấp thụ phân tử (ελ) của HIn– và In2− tại hai bước sóng (λ) như trong bảng sau: ε436 (L.mol−1.cm−1)

Ion HIn−

ε596 (L.mol−1.cm−1)

13900

44,2

A596

0,052

0,023

ai l.c

Mẫu nước biển

A436

In2− 1930 33800 Tiến hành đo mẫu nước biển trong cuvet có bề dày 10,00 cm, kết quả như sau:

yn h

Mẫu có thêm chỉ 0,651 0,882 thị thymol xanh Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu. Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ 1. Viết công thức cấu tạo của các chất sau đây và sắp xếp (có giải thích ngắn gọn) theo thứ tự tăng dần a) tính bazơ: piriđin (I), 3-aminopiriđin (II), 3-clopiriđin (III), 3-nitropiriđin (IV). b) tính axit: phenol (I), p-metylphenol (II), m-nitrophenol (III) và p-nitrophenol (IV) 2. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền của hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3. Câu 7. (2,5 điểm) Hiđrocacbon (phản ứng, cấu trúc) Hiđrocacbon H (C14H10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh quang màu xanh. Khử H bằng Na/C2H5OH, thu được chất I (C14H12). Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2. Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (C14H9Br). Oxi hóa H bằng K2Cr2O7/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28H16O4). Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3. Câu 8. (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ Vitamin A (còn gọi là retinol) là dẫn xuất của một polien mà các nối đôi ở mạch chính có cấu hình E. OH

Vitamin A

a) Từ β-ionon (Y) người ta có thể tổng hợp ra vitamin A. Chất Y được tổng hợp từ 5-clopentan-2-on theo sơ đồ phản ứng sau: 5-Clopentan-2-on

Axeton

1) Q2/LDA 2) H3O+

1) HO(CH2)2OH/H+

PPh3

2) KI 1) (EtO)2PO-CH2-CN/LDA 2) DIBAL-H 3) H3O+ 4) Axeton/H+

Xác định công thức các chất Q1, Q2, Q3, Q4 và Y trong sơ đồ trên. 3

H+

.....................HẾT..................... Người ra đề

ai l.c

b) Xác định các tác nhân phản ứng trong sơ đồ tổng hợp vitamin A, biết các hoá chất được sử dụng là: LDA, MeMgBr, DIBAL-H, MnO2, NaBH4, (EtO)2PO-CH2-CN, dung dịch axit loãng và các dung môi cần thiết.

Câu

Người ra đề

Số điện thoại

3,5

Nguyễn Thị Thanh Huyền

0984853888

2,4

Nguyễn Thị Bích Ngọc

0916948424

Bùi Hương Giang

0979895788

6,7,8

Nguyễn Thu Thủy

0912205448

yn h

STT

Chữ kí

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIV

HDC MÔN HÓA HỌC

TRƯỜNG THPT CHUYÊN CHU VĂN AN

LỚP 11

TỈNH LẠNG SƠN

(HDC gồm có 12 trang)

Lưu ý: Các cách giải khác hướng dẫn chấm, nếu đúng cho điểm tối đa theo thang điểm đã định. Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng có cơ chế Để nghiên cứu động học của phản ứng 2[Fe(CN)6]3− + 2I−

2[Fe(CN)6]4− + I2 (*).

c([Fe(CN)6]4−) mol/L

Hỗn hợp 1

Thí nghiệm 2

Hỗn hợp 2

Thí nghiệm 3

Hỗn hợp 3

Thí nghiệm 4

Hỗn hợp 4

Thí nghiệm 1

Tốc độ đầu mmol.L−1. h−1

ai l.c

c(I−) mol/L

c([Fe(CN)6]3−) mol/L

Người ta đo tốc độ đầu của sự hình thành iot ở 4 hỗn hợp dưới đây. Các hỗn hợp ban đầu không chứa iot.

Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng được biểu thị bởi phương trình:

dc(I2 ) = k.ca([Fe(CN)6]3−).cb(I−).cd([Fe(CN)6]4−).ce(I2) dt

1. Xác định giá trị của a, b, d, e và hằng số tốc độ phản ứng k.

yn h

2. Cơ chế sau đây đã được đề xuất cho phản ứng (*): k [Fe(CN)6]3− + 2 I− 1 [Fe(CN)6]4− + I2− (1) k− 1 [Fe(CN)6]3− + I2− k2 [Fe(CN)6]4− + I2 (2) Trong điều kiện nào cơ chế đề xuất phù hợp với phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng tìm được ở (1)? Chứng minh.

(1,0)

Từ thí nghiệm 1 và 2 Từ thí nghiệm 1 và 3 Từ thí nghiệm 1 và 4

CÂU 1

ĐÁP ÁN a=2 d = -1 b=2 e=0

dc(I2 ) = k.c2([Fe(CN)6]3−).c2(I−).c−1([Fe(CN)6]4−).c0(I2) dt

Thí nghiệm 1: 1.10−3 mol.L−1. h−1 = k . 1 mol2.L−2.1 mol2.L−2.(1 mol.L−1) −1 K = 1.10−3 mol−2.L2. h−1

ĐIỂM 0,5

0,5

[Fe(CN)6]3− + 2 I− [Fe(CN)6]3− + I2−

[Fe(CN)6]4− + I2−

(1)

k− 1 k2 [Fe(CN)6]4− + I2

(2)

- TH1: Giả thiết (1) diễn ra nhanh, (2) diễn ra chậm. Nếu chấp nhận như vậy thì chứng minh được rằng cơ chế đề xuất phù hợp với định luật tốc độ rút ra từ thực nghiệm. Chứng minh: Từ cân bằng (1) được xác lập rất nhanh:

0,5

Phản ứng (2) diễn ra chậm: dc(I ) 2 = k2 × c([Fe(CN)6]3−) × c(I2−) (b) dt Thay (a) vào (b) ta được: 2 32 dc(I ) 2 = k1 × k2 × c ([Fe(CN) 6 ] ) × c (I ) c([Fe(CN) 6 ]4- ) k -1 dt

(a)

ai l.c

0,5

k c([Fe(CN)6 ]3- ) × c 2 (I- ) c(I2−) = 1 × k -1 c([Fe(CN)6 ]4- )

(1,5)

c([Fe(CN)6 ]4- ) × c(I 2 - ) k1 = k -1 c([Fe(CN) 6 ]3- ) × c2 (I - )

Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm.

yn h

- TH2: Giả thiết phản ứng (1) là chậm, phản ứng (2) nhanh: 0,5 dc(I ) 2 = k2.c([Fe(CN)6]3−).c(I2−) và c(I2−) = k1.c([Fe(CN)6]3−).c2(I−) dt dc(I ) 2 = k1.k2.c2([Fe(CN)6]3−).c2(I−). Kết quả này không phù hợp với kết quả dt thực nghiệm.

Câu 2. (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học 1. a) Tính nhiệt tạo thành chuẩn của khí CO từ những dữ kiện thực nghiệm sau:

C (graphit) + O2 (khí) → CO2 (khí)

∆H1o = -94,05 kcal o

∆H 2 = -135,28 kcal 2CO (khí) + O2 (khí) → 2CO2 (khí) b) Kết quả này có phù hợp với công thức cấu tạo của CO nếu giả thiết là C=O không? Vì sao? Cho biết nhiệt thăng hoa của than chì là 170 kcal/mol, năng lượng liên kết trong phân tử O2 là 118 kcal/mol và năng lượng liên kết C=O trong CO2 là 168 kcal/mol. Biết các số liệu được đo ở cùng điều kiện. 2. Tại 1100K, phản ứng: CH4 (k) + H2O (k) ⇌ CO (k) + 3H2 (k) (1) có hằng số cân bằng Kp = 357. Ban đầu người ta lấy CH4 và H2O theo tỉ lệ mol là 1: 4. Tại thời điểm cân bằng, thu được hỗn hợp khí 20 có tỉ khối so với H2 là . Xác định áp suất riêng phần của các khí ở thời điểm cân bằng và áp suất 3 toàn phần của hệ. Câu 2 ĐÁP ÁN Điểm ∆H1 = -94,05 kcal (1) a) C (graphit) + O2 (khí) → CO2 (khí) 1. 0,5 2CO (khí) + O2 (khí) → 2CO2 (khí) ∆H2 = -135,28 kcal (2) C (graphit) + ½ O2 (khí) → CO (khí) ∆Hx (3) 2

(1,0 đ)

Ta có: (1) – ½ (2) → (3) nên: ∆Hx = ∆H1 - ½∆H2 = -26,41 (kcal/mol)

3x 3x

(mol) (mol) (mol)

0,5

n 0 − x 0, 2 .PT ; = 6, 6n 0 6, 6

⇒ KP =

PCO .PH3 2

PCH4 =

x 0,8n 0 0,8 .P .PT = .PT ; = T 0 0 5n + 2x 6, 6n 6, 6

0,8.(2, 4)3 PT2 = = 357 0, 2.3, 2 (6, 6) 2

yn h

PCO =

(1,5 đ)

3H2 (k)

ai l.c

CO (k) + CH4 (k) + H2O (k) ⇌ 0 0 Ban đầu n 4n Phản ứng x x x Cân bằng n0 - x 4n0 - x x 20 40 Ta có: M h 2 = . x2 = 3 3 48 Kx = 121 16(n 0 − x) + 18(4n 0 − x) + 28x + 3x.2 M n2 = 5n 0 + 2x 88.n 0 40 = 0 = ⇔ 264n 0 = 200n 0 + 80x ⇒ x = 0,9n 0 5n + 2x 3

0,5

b) Giả sử CO có công thức cấu tạo là C=O thì nhiệt tạo thành chuẩn của CO được tính như sau: C (graphit, r) → C (khí) ∆H3 = 170 kcal ½O2 (khí) → O (khí) ∆H4 = 118/2 kcal C (khí) + O (khí) → C=O ∆H5 = -168 kcal C (graphit, r) + ½ O2 (khí) → C=O ∆H6 ∆H6 = ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 = 170 + 118/2 + -168 = 61 (kcal) Kết quả này không phù hợp với thực tế (có sự khác nhau quá lớn). Vậy công thức cấu tạo của CO là C=O là không đúng.

PCH 4 .PH 2O

4 (atm); 1,1 16 (atm); = 1,1

PH2O =

0,5

3, 2n 0 3, 2 .PT = .PT 0 6, 6n 6, 6

⇒ PT = 30 (atm)

PCH4

PH 2O

3x 2, 4 .PT = .PT 5n + 2x 6, 6 0

12 (atm) 1,1 0, 2 1 .30 = (atm) = 6, 6 1,1

0,25

PH 2 =

⇒ PCO =

PH2 =

0,25

K = 10-1,64 Cr2O72- + H2O ⇌ 2HCrO4pKa(CH3COOH) = 4,76; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65. Zn2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3)42+ ; lgβ = 8,89. NH4+ + 4 Zn2+ + 3 H2O ; K = 10222,2 NO3− + 4 Zn + 10 H+ Câu 3 Đáp án Điểm 2-1,64 Cr2O7 + H2O ⇌ 2 HCrO 4 K1 = 10 1. a) 2 HCrO -4 + OH- ⇌ CrO2Kb-1 = 107,5 4 + H2 O 2 H2O ⇌ H+ + OHKw = 10-14 2 CrO24

H2O ⇌

+ 2H

K2 = 10

0,5

Cr2O72- +

-14,64

b) K1 = 10-1,64

(1)

ai l.c

Cr2O72- + H2O ⇌ 2 HCrO-4 + Cr2O72- + H2O ⇌ 2 CrO24 + 2H

1. (1,75)

H2 O ⇌

2 HCrO-4

-1,64

K1 = 10

' → x = 0,045 → CHCrO - = 0,09 M.

0,4 – x

+ Thay vào cân bằng: HCrO-4 ⇌ CrO24 + H

Ka =

0,09 – y y -4 → CCrO2- = y = 1,685.10 M ≈ 1,7.10 M. -4

Kw = 10−6,5 (3) Kb

-4

0,25

-6

→ CCrO2- . CBa2+ = 1,7.10 .0,04 = 6,8.10 ≫ K S(BaCrO ) = 10

-9,93

5,22

yn h

→ có kết tủa BaCrO4 vàng theo phản ứng (K = 10 ): → 2 BaCrO ↓ + 2H+ Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O  4

0,4 0,04 0,38 Vì sau phản ứng (4), C"CrO2- < 1,7.10-4 M, do đó:

' C"CrO2- .CSr 2+ 4

(4)

0,04

−4

< 1.7.10 .0, 04 = 6,8.10 −6 < K S(SrCrO ) = 10 −4,65 4

→ không có kết tủa SrCrO4 tách ra.

Vậy hỗn hợp B thu được gồm kết tủa BaCrO4; Cr2O72-dư; Sr2+; H+ tạo thành (K+; Cl-) c) Đặt a là số gam CH3COONa cần lấy. Để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra trong hỗn hợp B:

[CrO 24− ] =

0,25

Cr2O72- +

K2 = 10-14,64 (2) = 0,4M; C(Sr2+) = 0,04M; C(Ba2+) = 0,04M. Sau khi trộn: Trong dung dịch, crom tồn tại dưới 3 dạng là Cr2O72-, HCrO4- và CrO42-. ' Từ (1) và (2) ta thấy: K1 ≫ K2 → tính CHCrO - theo (1): C(Cr2O72-)

K s(SrCrO4 ) 10-4,65 = = 5,6.10-4 . Đặt h = [H+] C'Sr2+ 0,04

Theo định luật bảo toàn nồng độ: CCr O2- = [Cr2O72-] + 0,5. [HCrO4-] + 0,5. [CrO42-] 2 7

Kết hợp với (2) và (3) ta có: 2 2 2[CrO 24 ] .h + 0,5. [CrO 4 ].h + 0,5.[CrO2- ] = C 4 Cr2O72K2 Ka 4

(5)

0,25

Thay [CrO 24− ] = 5,6.10-4 M vào (5): 0,38 = (5,6.10-4)2.1014,64.h2 + 0,5. 5,6.10-4.106,5.h + 0,5.5,6.10-4 + → [H ] = h = 4,955.10-5 = 10-4,3 → pH = 4,3 1000.a 25.a Khi cho CH3COO- (C = ) vào hỗn hợp B, sẽ có phản ứng = 82 . 20 41 trung hòa với H+ sinh ra từ (4): Tại pH = 4,3:

0,25

hòa, dư CH3COO-:

CH3COO- +

H+ → CH3COOH

25.a - 0,04 41

0,04

ai l.c

Cũng tại pH = 4,3:

[CH 3COO − ] 10-4,76 ≈ 0,26 = 26% → sau khi trung = [CH 3COO- ]+[CH 3COOH] 10-4,76 + 10-4,3

[C6 H5COO− ] 10-4,2 = ≈ 0,557 = 55,7% → [C6H5COO- ]+[C6 H5COOH] 10-4,2 + 10−4,3

chứng tỏ lượng dư CH3COO- đã có phản ứng với C6H5COOH, tạo thành

CH3COO

C6H5COOH ⇌ CH3COOH

= 100,56

10−4,2 ≈ 0,011 M: 10−4,2 + 10−4,3

C6H5COO- theo phản ứng sau, với [C6H5COO-] = 0,02.

+ C6H5COO

0,25

25.a - 0,04 0,04 41 25.a - 0,04 – 0,011 0,02 – 0,011 0,04 + 0,011 0,011 [] 41 → a = 0,1118 (gam) − → NH4+ + 4 Zn2+ + 3 H2O ; K = 10222,2 (1) NO3 + 4 Zn + 10 H+ C 0,1 0,1 0,1 Xmax = = 0,01 10 0,01 0,09

Zn2+ 0,04

4 NH3

0,01

0,01 0,04

0,04

Zn(NH3)42+

;

β−1 = 108,89

0,25

0,2 0,04

0,04

- 0,1 0

∆C C

2. (0,75)

yn h

Thành phần của hệ: NO3− 0,09 M ; NH4+ 0,01 M ; NH3 0,04 M ; Zn(NH3)42+ 0,01 M

Tính thành phần theo hệ đệm: pH = 9,24 + lg

0, 04 = 9,84 0, 01

[H+] = 10−9,24 << [OH−] = 10−4,16 << C NH3, C

NH4+

0,25

Vậy pH = 9,84

0, 059 lg[Zn2+], trong đó [Zn2+] đượcc tính theo cân 2

EZn2+/Zn = - 0,763 + bằng: Zn(NH3)42+

[]

0,04 - x

0,04 x

0,04 + 4 x

<< 0,01 (thoả mãn).

0, 059 lg 2,013. 10−5 = - 0,902 (V) 2

Vậy EZn2+ / Zn = - 0,763 +

10−8,89.0, 04 = 2,013.10−5 (M) 0, 044

[Zn2+ ] = x =

0,25

(0, 04 + 4 x)4 .x = 10−8,89 Giả thiết x << 0,04 0, 04 − x [Zn2+] = x =

0,04

β−1 = 10−8,89

;

ai l.c

Zn2+ + 4 NH3

yn h

Câu 4. (2,5 điểm) Hóa nguyên tố (nhóm IV, V) Thêm từ từ Mg vào 100 ml dung dịch A chứa HCl và HNO3 cho tới khi khí ngừng thoát ra thu được dung dịch B chỉ chứa muối của magie và 0,9632 lít hỗn hợp D gồm ba khí không màu cân nặng 0,772 gam. Trộn D với 1 lít oxi, để phản ứng xảy ra hoàn toàn (ở điều kiện thường), cho khí thu được đi qua dung dịch NaOH dư thì thể tích hỗn hợp khí còn lại 1,2912 lít. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra (dạng phân tử hoặc ion thu gọn) b) Xác định thành phần trăm theo thể tích các khí trong D và khối lượng magie bị hoà tan, biết trong D có hai khí có phần trăm thể tích như nhau. Thể tích các khí đo ở điều kiện tiêu chuẩn.

2,5 điểm

ĐÁP ÁN Khi thêm Mg kim loại vào dung dịch chứa hai axit HCl và HNO3 thì các phản ứng chỉ tạo các khí không màu có thể là: H2, N2, N2O, NO. 0, 9632 0, 772 nD = = 0, 043 (mol); M D = = 17, 95 (g / mol) 22, 4 0, 043 ⇒ D chứa H2 (x mol). D tác dụng với O2 ở điều kiện thường ⇒ D chứa NO (y mol) 2NO + O2 → 2NO2 y 0,5 y y 2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3+ H2O y 0,9632 + 1 - 1, 2912 Ta có y + 0,5y = ⇔ y = 0, 02 (mol) 22, 4 Gọi chất khí thứ ba trong D là Z (z mol) Trong D có hai khí có phần trăm thể tích như nhau, tức là số mol bằng nhau. Ta có ba trường hợp sau: * Trường hợp 1: y = z = 0,02 mol ⇒ x = 0,043 – 0,02.2=0,003 (mol)

Câu 4

Điểm 0,25 0,25

0,5

0,25

ai l.c

Mg + 2H+ → Mg2+ + H2 (1) + 2+ 3Mg + 8H + 2NO3 → 3Mg + 2NO + 4H2O (2) 4Mg + 10H+ + 2NO3- → 4Mg2+ + N2O + 5H2O (3) Theo các phương trình (1), (2) và (3) ta có n Mg = n H 2 + 1, 5n NO + 4n N 2O = 0, 02 + 1, 5.0, 02 + 4.0, 003 = 0, 062 (mol)

0,25

m D = 0, 02.(M Z + 30) + 2.0,003 = 0, 772 ⇒ M Z = 8,3 (loại) 0, 043 − 0, 02 * Trường hợp 2: x = z = = 0, 0115 (mol) 2 m D = 0, 0115.(M Z + 2) + 30.0, 02 = 0, 772 ⇒ M Z = 12,957 (loại) * Trường hợp 3: x = y = 0,02 mol ⇒ z = 0,043 – 0,02.2=0,003 (mol) m D = 0, 02.(2 + 30) + M Z .0, 003 = 0,772 ⇒ M Z = 44 ⇒ D chứa N2O Do đó khí thứ ba là N2O 0, 02 %VH2 = %VNO = .100% = 46,51% 0, 043 %VN2O = 100 − 2.46,51 = 6,98%

m Mg = 0, 062.24 = 1, 488(gam)

(C6H5)2P

H2N

Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang 1. Giống 1,2 – điaminoetan (en), các phối tử chứa photpho sau cũng là những tác nhân tạo phức vòng càng mạnh:

(2-aminoetyl) dimetylphotphin (PN)

P(C6H5)2

1,2-bis(diphenylphotphino)etan (dppe)

yn h

P (PN*)

C6H5

CH3

2. Hiện nay, để xác định pH thì người ta thường dùng điện cực thuỷ tinh. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do có nhiều yếu tố ảnh hưởng nên việc xác định pH bằng điện cực thuỷ tinh cho kết quả không chính xác. Trong trường hợp này, ta có thể xác định pH bằng phương pháp đo quang sử dụng chất chỉ thị axit bazơ. Ví dụ như khi xác định pH trong mẫu nước biển. Vì hàm lượng muối tan trong nước biển là rất cao dẫn đến sai số hệ thống rất lớn khi đo pH bằng điện cực thủy tinh. Thymol xanh là chỉ thị có màu thuộc dạng axit hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li, H2In, ở pH của nước biển là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Ở 25oC, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol xanh, đã được hiệu chỉnh, là Ka2 = 10–8,09. Hệ số hấp thụ phân tử (ελ) của HIn– và In2− tại hai bước sóng (λ) như trong bảng sau: Ion HIn−

ε436 (L.mol−1.cm−1)

ε596 (L.mol−1.cm−1)

13900

44,2

2−

In 1930 33800 Tiến hành đo mẫu nước biển trong cuvet có bề dày 10,00 cm, kết quả như sau: 7

Mẫu nước biển

A436

A596

0,052

0,023

Mẫu có thêm chỉ 0,651 0,882 thị thymol xanh Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu. Câu 5 Đáp án a) i. NCS

Điểm

0,25

Pt P

NCS

ii. Cl

Cl P

P Ru

Ru P

ai l.c

1. (1,5)

P Cl

P bÊt ®èi N

iii. N P

P Co

N P

bÊt ®èi

SCN

0,25

M N

Với A = ε.l.c ta có Tại λ = 436 13.900.10. [HIn-] + 1930.10[In2-]=0,651 - 0,052 Tại λ = 596 44,2 . 10. [HIn-] _+33800.10[In2-] =0,882 - 0,023 Từ 2 phương trình trên có: [HIn-] = 3,96.10-6 M; [In2-] =2,54.10-6 M

yk da 2. (1,0)

0,5

yn h

c. N

Pt SCN

b. phức [Pt(SCN)2(dppe)] có đồng phân liên kết. NCS

0,25

0,5

HIn-⇌ In-2 + H+

K=10-8,09 [In 2− ].[H + ] = 10−8,09 − [HIn ] ⇔

2,54.10−6.[H + ] = 10−8,09 3,96.10−6

0,5

⇒ [H + ] = 1, 27.10−8 ( m) ⇒ pH = 7, 9

ĐÁP ÁN a) Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ:

Câu 6

ai l.c

Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ 1. Viết công thức cấu tạo của các chất sau đây và sắp xếp (có giải thích ngắn gọn). theo thứ tự tăng dần a) tính bazơ: piriđin (I), 3-aminopiriđin (II), 3-clopiriđin (III), 3-nitropiriđin (IV). b) tính axit: phenol (I), p-metylphenol (II), m-nitrophenol (III) và p-nitrophenol (IV) 2. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền của hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3.

1,0 đ

III +C; -I của Cl

< II 2 tâm bazơ +C; -I của NH2

IV -C; -I của NO2

1. (2 đ)

2,5 điểm

O - H+

yn h

b) Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính axit: p-metylphenol (II) < Phenol (I) < m-nitrophenol (III) < p-nitrophenol (IV). II < I < III < IV +I của CH3 -I của NO2 -C, -I của NO2 -C yếu của NO2 và ion p-nitro (vị trí m-) phenoxit được bền do có cộng hưởng (điện tích âm giải tỏa rộng hơn)

NO2

O O

OH - H+ NO2

NO2

1,0 đ

Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3. 2. (0,5 đ)

0,125*4= 0,5 đ

trans, s-trans

cis, s-trans

trans, s-cis

cis, s-cis

2,5 điểm

ĐÁP ÁN Hợp chất H là hiđrocacbon thơm phenantren với 3 vòng 6 cạnh.

Câu 7

ai l.c

Câu 7. (2,5 điểm) Hiđrocacbon (phản ứng, cấu trúc) Hiđrocacbon H (C14H10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh quang màu xanh. Khử H bằng Na/C2H5OH, thu được chất I (C14H12). Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2. Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (C14H9Br). Oxi hóa H bằng K2Cr2O7/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28H16O4). Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3.

Na/EtOH

yn h

- Các phản ứng của H: + Phản ứng khử:

0,5 đ

0,25 đ I

+ Phản ứng brom hóa: Giai đoạn đầu tiên là phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C9-C10 tạo cacbocation (được bền hóa bởi hiệu ứng +C của vòng benzen nên ít tồn tại ở dạng cation bromoni). Do cacbocation phẳng nên mỗi trường hợp tạo ra hai sản phẩm cộng đibrom. Kết quả thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm hợp chất meso X1 và cặp đối quang X2, X3. Br

Br +Br

Br Br

Br-Br -Br

Br +Br

Br Br

hc meso

0,25*4= 1,0 đ

- Sản phẩm tách HBr từ X1, X2 và X3:

X3 hh raxemic

+ Phản ứng oxi hóa H và chuyển hóa các sản phẩm: O O K2Cr2O7/H2SO4

1. HO

COOH

H2SO4, to

0,75 đ

2. H

ai l.c

Câu 8. (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ Vitamin A (còn gọi là retinol) là dẫn xuất của một polien mà các nối đôi ở mạch chính có cấu hình E.

Vitamin A

2) H3O+

2) KI 1) (EtO)2PO-CH2-CN/LDA 2) DIBAL-H

1) Q2/LDA

PPh3

3) H3O+ 4) Axeton/H+

H+

Axeton

1) HO(CH2)2OH/H+

5-Clopentan-2-on

a) Từ β-ionon (Y) người ta có thể tổng hợp ra vitamin A. Chất Y được tổng hợp từ 5-clopentan-2-on theo sơ đồ phản ứng sau:

yn h

Xác định công thức các chất Q1, Q2, Q3, Q4 và Y trong sơ đồ trên. b) Xác định các tác nhân phản ứng trong sơ đồ tổng hợp vitamin A, biết các hoá chất được sử dụng là: LDA, MeMgBr, DIBAL-H, MnO2, NaBH4, (EtO)2PO-CH2-CN, dung dịch axit loãng và các dung môi cần thiết.

ĐÁP ÁN

Câu 8

2,5 điểm

1. (1,25 đ)

I+

Ph3P

I Q1

0,25*5 = 1,25đ

b) 1) X/LDA

2. (1,25 đ)

1) X/LDA

2) DIBAL-H

O 2) DIBAL-H

3) H3O+

3) H3O

0,25*5 = 1,25đ

Y 1) X/LDA

3) MnO2

O NaBH4 Vitamin A

2) DIBAL-H 3) H3O+

yn h

.....................HẾT.....................

ai l.c

1) MeMgBr 2) H3O+

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

SỞ GD&ĐT LÀO CAI TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI

KÌ THI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG - LẦN THỨ XIV MÔN THI: HÓA HỌC. KHỐI 11 (HDC gồm 08 câu, trong 13 trang)

Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế 1.Biểu thức động học của phản ứng: BrO3-(aq) + 3SO32-(aq) → Br-(aq) + 3SO42-(aq) là Tốc độ = k[BrO3-][SO32-][H+], giai đoạn đầu tiên trong cơ chế được đề xuất là: k  → HSO3-(aq) Nhanh SO32-(aq) + H+(aq) ←  1

k−1

ai l.c

a.Giai đoạn thứ hai là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Em hãy đề nghị một cơ chế phù hợp phản ứng trên? b.Chứng minh cơ chế em đã đề nghị là phù hợp biểu thức động học thực nghiệm? 2. Giáo sư Molina của Viện Công nghệ Massachusetts (MIT) đã dành được giải Nobel Hoá học 1995 bởi những đóng góp trong lĩnh vực Hoá học khí quyển. Một quá trình được ông nghiên cứu chi tiết là phản ứng mưa acid, tạo thành H2SO4 trong khí quyển. Ông đã đề xuất hai kiểu phản ứng có thể xảy ra: Đề xuất A: H2O (g) + SO3 (g) → H2SO4 (g) Đề xuất B: 2H2O (g) + SO3 (g) → H2SO4 (g) + H2O (g) a.Sử dụng thuyết va chạm đơn giản, dự đoán bậc phản ứng theo các đề xuất A và B. Phản ứng B được cho là diễn ra qua hai giai đoạn sau: k  → SO3.2H2O SO3 + 2H2O ← 

k− 1

yn h

k2 → H2SO4 + H2O SO3.2H2O  (SO3 • 2 H2O được bền hoá bởi các liên kết hydrogen; k2<< k1 hoặc k-1) b.Áp dụng nguyên lý trạng thái dừng (ổn định), hãy xác định phương trình tốc độ và bậc phản ứng của cơ chế hai giai đoạn theo đề xuất B. c.Các tính toán hoá lượng tử gần đây đã xác định được năng lượng hoạt hoá toàn phản ứng đối với hai đề xuất này là EA = + 80 kJ mol-1 và EB = – 20 kJ mol-1. Xác định mối liên hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ (hệ thức Arrhenius) với mỗi đề xuất. Dự đoán sự phụ thuộc của các hằng số tốc độ vào nhiệt độ. Câu 2 (2,5điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học 1. a.Người ta có thể làm tuyết nhân tạo bằng cách nén hỗn hợp nước và không khí đến áp suất cao rồi cho hỗn hợp khí đó phụt nhanh ra khỏi bình nén vào khí quyển. Hãy dùng nhiệt động học giải thích quá trình đó. b.Cũng mùa đông năm đó, trên đỉnh núi Sa Pa của nước ta vào một buổi sáng lặng gió, có sương tuyết tạo thành. Ở mặt phía tây của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 60C, áp suất của hơi nước trong khí quyển là 2,20 Torr. Ở mặt phía đông của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 30C, áp suất của hơi nước trong khí quyển là 3,80 Torr.Hãy cho biết trong điều kiện như vậy các hạt sương tuyết có tồn tại hay không? Biết rằng: entanpi nóng chảy của nước đá là 6,008 kJmol-1; entanpi bay hơi của nước lỏng là 44,016 kJmol1 ; áp suất không khí ở đỉnh núi là 0,6 atm; khối lượng riêng của nước lỏng là 0,9999 gcm-3, của nước đá là 0,9150 gcm-3; H = 1,0079; O = 15,9994. 2.Amoniac được tổng hợp theo phản ứng sau: N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k) a.Chứng minh rằng ở nhiệt độ và áp suất nhất định, phần mol của NH3 là cực đại nếu xuất phát từ hỗn hợp N2 và H2 có tỷ lệ N2 : H2 = 1: 3 theo số mol. Cho biết: N2 H2 NH3 ∆Ho298 (kJ/mol) - 46,19 So298 (J/mol.K) 191,49 130,59 192,51 b.Ở 4500C, nếu xuất phát từ hỗn hợp có tỷ lệ N2 : H2 = 1:3 theo số mol, thì cần thực hiện phản ứng tổng hợp NH3 dưới áp suất bằng bao nhiêu để hiệu suất chuyển hóa bằng 90%? Câu 3 (2,5điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) 1.Hiệu lực của thuốc phụ thuộc rất lớn vào khả năng nó bị hấp thụ vào máu. Hóa học axit – bazơ đóng một vai trò quan trọng trong quá trình hấp thụ này.

Màng tế bào Dạ dày pH= 2.0 +

H +A

Máu pH=7.4 +

H +A

Cho rằng dạng ion (A-) của thuốc không thấm được qua màng tế bào còn dạng trung tính (HA) có thể di chuyển tự do. Cũng giả thiết rằng cân bằng chỉ có thể được thiết lập khi nồng độ của HA là như nhau ở cả hai phía.Tính tỉ lệ tổng nồng độ ([HA] + [A-]) của aspirin (axit axetylsalicylic, pK = 3.52) trong máu so với trong dạ dày. b. Những phản ứng hoá sinh thường xảy ra trong các môi trường đệm trong nước. Ví dụ, pH của máu được giữ ở khoảng 7,4 do các phản ứng đệm của cacbonat, photphat và protein. Nhiều phản ứng hoá học trong

ai l.c

phòng thí nghiệm cũng được thực hiện trong các dung dịch đệm. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,8Mcần thêm vào 250 ml dung dịch chứa 3.48 ml axit photphoric đặc để điều chế một dung dịch đệm có pH = 7,4.

Biết rằng:H3PO4 (aq) có nồng độ 85 %, khối lượng riêng = 1.69 g/mL, M = 98.00; pK1 = 2.15, pK2 = 7.20, pK3 = 12.44.

2. Pin điện hoá sau đây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K dưới dòng khí O2. Các ion F- khuếch tán thông qua CaF2 (r) ở 1000 K. (-) MgF2 (r), MgO (r) | CaF2 (r)| MgF2 (r) , MgAl2O4(r), Al2O3(r) (+) Các nửa phản ứng: Ở điện cực âm: MgO(r) + 2 F- MgF2 (r) + ½ O2 (k) +2e Ở điện cực dương: MgF2 (r) + Al2O3(r) +½ O2 (k) +2e MgAl2O4(r) + 2F-

a.Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa pin. Viết phương trình phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động và phương trình Nernst của nó. Coi áp suất O2(k) là như nhau ở 2 điện cực. Nồng độ F- là bằng nhau ở 2 điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F- thông qua CaF2 (r).

yn h

b.Tính ∆G0 của phản ứng (ở 1000 K). Biết rằng, E0 (ở 1000 K) của phản ứng là 0,1529V. c.Sức điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900 K đến 1250 K là: E0 (V) = 0,1223 + 3,06. 10-5T. Giả thiết ∆H0, ∆S0 là hằng số, tính các giá trị này Câu 4 (2,5điểm): Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) 1. A là một hợp chất của nitơ và hidro với tổng điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. a. Xác định các chất A, B, X, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO → X + NaCl + H2O X + HNO2 → D + H2O D + NaOH → E + H2O A + Na → G + H G + B → E + H2 O b. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa khử của nó. c. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng. 2.Cho sơ đồ phản ứng sau (K.O. Christe (1995) J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 6136). Hãy cho biết mỗi giai đoạn là phản ứng oxid hóa-khử hay tương tác Lewis acid-base. Hãy bình luận về cấu trúc và sự tạo thành liên kết của các tiểu phân chứa nitrogen.

Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. a.Vẽ cấu trúc tất cả các đồng phân của M(AB)3, trong đó AB là môt phối tử hai càng bất đối xứng. Cho

b.Kim loại chuyển tiếp M tạo phối trí bát diện với các phối tử sau: 2 chloro, 1 phối tử (2aminoethyl)phosphine, 1 phối tử [O-CH2-CH2-S]2-. Vẽ các đồng phân của hợp chất này và chỉ rõ các cặp đối quang. 2.Một phương pháp đơn giản để đo nồng độ của ozon trong khí quyển mặt đất được tiến hành như sau. Cho bọt không khí đi qua dung dịch nước đã axit hoá có chứa iot và ozon trong khí quyển sẽ oxihoá iođua thành triiođua theo phản ứng chưa cân bằng sau: O3(k) + I−(dd) → I3− (dd) + O2(k) (1) Sau khi phản ứng kết thúc, nồng độ triiotđua được xác định bằng máy đo quang phổ UV-Vis tại 254 nm. Sục bọt không khí trong 30 phút vào 10 mL dung dịch nước chứa KI dư tại điều kiện khí quyển như sau: áp

− suất = 750 torr , nhiệt độ 298 K, tốc độ dòng = 250 mL.phút−1. Độ hấp thụ của dung dịch I 3 tạo thành

được đo trong tế bào 1,1 −cm khi sử dụng một máy trắc quang có trang bị tế bào quang điện. Điện trở của tế

ai l.c

bào quang điện tỷ lệ nghịch với cường độ của ánh sáng. Trị số điện trở (của tế bào quang điện) khi bị chiếu bởi chùm sáng đi qua cuvet trống và qua cuvet chứa mẫu hoà tan là 12,1 kΩ và 19,4 kΩ . Hệ số hấp thụ mol của I 3 hoà tan được xác định là 2,4 ×105M −1.cm −1. Hằng số khí theo nhiều hệ đơn vị khác nhau, R =

−

8,314472 J.K-1.mol-1 = 0,08205746 L.tm· K-1.mol-1 = 62,3637 L.torr.K-1.mol-1 = 1,987 cal.K-1.mol-1

a.Tính số mol ozon trong mẫu không khí.

b.Giả thiết rằng, các khí là xử sự lý tưởng. Tính nồng độ của ozon có mặt trong mẫu không khí (ppb)

yn h

Câu 6 (2,5điểm): Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng- xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng). 1.Hằng số tốc độ k của phản ứng xà phòng hóa bằng NaOH trong đioxan và nước các dẫn xuất thế m- và pmetylbenzoat được liệt kê dưới đây. X-C6H4-COOCH3 + NaOH → X-C6H4-COONa + CH3OH k(M-1.phút-1) k(M-1.phút-1) (1) Metyl p-nitrobenzoat 102 (4) Metyl m-brombenzoat ? (2) Metyl m-nitrobenzoat 63 (5) Metyl benzoat 1,7 (3) Metyl m-clobenzoat ? (6) Metyl p-aminobenzoat 0,06 a. So sánh giá trị k của (3), (4), (5). b. Dựa trên cấu trúc (gồm cả các trạng thái cộng hưởng có thể có) giải thích vì sao chất (1) có tốc độ thủy phân cao hơn (2). Còn tốc độ thủy phân của chất (6) rất nhỏ. 2. Hoàn thành cơ chế các phản ứng sau:

e/ Câu 7 (2,5điểm): Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc) Năm 1954, một hydrocarbon nhạy quang, cosmen, đã được cô lập từ các loài thực vật thuộc họ cúc Compositae ở Na Uy. Chất này cực kì kém bền trong không khí và do đó không thể thực hiện phân tích chi tiết chất này. Một quy trình tổng hợp hydrocarbon X đã được tiến hành và chất này vốn được cho là cosmen:

ai l.c

Phổ hấp thụ trong vùng hồng ngoại của cosmen và hydrocarbon X thực sự giống nhau, cả hai đều là tetraen. Tuy nhiên, phân tích phổ của hai hợp chất này dẫn tới kết luận các nhóm methyl trong cosmen không xuất hiện trong hydrocarbon X. Trên cơ sở những nghiên cứu này, cấu trúc thật sự của cosmen đã được xác định và sớm được chứng thực bởi quy trình tổng hợp sau:

yn h

Xác định cấu trúc các hợp chất được kí hiệu trong bài, hydrocarbon X và cosmen. Gọi tên X và cosmen theo danh pháp hệ thống IUPAC. Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ(đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 1. Hợp chất G (C8H10O3) chỉ chứa vòng 5 cạnh. Cho G tác dụng với m-CPBA, thu được hợp chất H (C8H10O4) không có phản ứng idofom. Đun nóng H với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa sản phẩm tạo thành thì thu được hợp chất I. Cho I tác dụng với dung dịch HIO4, thu được hợp chất J và K đều không quang hoạt và có cùng công thức phân tử C4H6O3. Cả J và K đều tác dụng được với NaHCO3, giải phóng CO2, nhưng chỉ có J làm mất màu nước Brôm. Cho K tác dụng với I2/NaOH, rồi đun nóng sản phẩm tạo thành trong môi trường axit, thu được axit axetic. Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất G, H, I, J, K và các đồng phân của H, I ? 2. Cho sơ đồ chuyển hoá sau :

Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H, X, Y. GV ra đề: Trần Thu Hương SĐT: 0974501103

HĆŻáť&#x161;NG DáşŞN CHáş¤M Ä?áť&#x20AC; THI Ä?áť&#x20AC; XUáş¤T

Sáť&#x17E; GD&Ä?T LĂ&#x20AC;O CAI TRĆŻáť&#x153;NG THPT CHUYĂ&#x160;N LĂ&#x20AC;O CAI

KĂ&#x152; THI TRáş I HĂ&#x2C6; HĂ&#x2122;NG VĆŻĆ NG - LáşŚN THáť¨ XIV MĂ&#x201D;N THI: HĂ&#x201C;A Háť&#x152;C. KHáť?I 11 (HDC gáť&#x201C;m 08 cĂ˘u, trong 13 trang)

CĂ˘u 1 (2,5Ä&#x2018;iáť&#x192;m): Táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; pháşŁn áťŠng cĂł cĆĄ cháşż 1.Biáť&#x192;u tháťŠc Ä&#x2018;áť&#x2122;ng háť?c cáť§a pháşŁn áťŠng: BrO3-(aq) + 3SO32-(aq) â&#x2020;&#x2019; Br-(aq) + 3SO42-(aq) lĂ Táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; = k[BrO3-][SO32-][H+], giai Ä&#x2018;oáşĄn Ä&#x2018;áş§u tiĂŞn trong cĆĄ cháşż Ä&#x2018;Ć°áťŁc Ä&#x2018;áť xuáşĽt lĂ : k ďŁ§ďŁ§ â&#x2020;&#x2019; HSO3-(aq) Nhanh SO32-(aq) + H+(aq) â&#x2020;?ďŁ§ ďŁ§ 1

kâ&#x2C6;&#x2019;1

CĆĄ cháşż cĹŠng cho biáť&#x192;u tháťŠc Ä&#x2018;áť&#x2122;ng háť?c giáť&#x2018;ng nhĆ° tháťąc nghiáť&#x2021;m Do giai Ä&#x2018;oáşĄn tháťŠ 2 lĂ giai Ä&#x2018;oáşĄn quyáşżt Ä&#x2018;áť&#x2039;nh táť&#x2018;c Táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; = k2 [BrO3- ]. [HSO3- ] Giai Ä&#x2018;oáşĄn (1) lĂ máť&#x2122;t cĂ˘n báşąng nhanh k1 [SO32-].[H+] = k-1[HSO3-] hay = .

= . . = . .

0,25 0,25

yn h

1.b

ai l.c

a.Giai Ä&#x2018;oáşĄn tháťŠ hai lĂ giai Ä&#x2018;oáşĄn quyáşżt Ä&#x2018;áť&#x2039;nh táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; pháşŁn áťŠng. Em hĂŁy Ä&#x2018;áť ngháť&#x2039; máť&#x2122;t cĆĄ cháşż phĂš háťŁp pháşŁn áťŠng trĂŞn? b.CháťŠng minh cĆĄ cháşż em Ä&#x2018;ĂŁ Ä&#x2018;áť ngháť&#x2039; lĂ phĂš háťŁp biáť&#x192;u tháťŠc Ä&#x2018;áť&#x2122;ng háť?c tháťąc nghiáť&#x2021;m? Ă? Náť&#x2122;i dung Ä?iáť&#x192;m Táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; = k[BrO3- ]. [SO32-]. [ H+], giai Ä&#x2018;oáşĄn Ä&#x2018;áş§u tiĂŞn: 1.a (1) SO32- + H+ HSO3- nhanh Biáť&#x192;u tháťŠc Ä&#x2018;áť&#x2122;ng háť?c cháťŠa BrO3-; SO32- vĂ H+. Ä?áť&#x192; káşżt háťŁp táşĽt cáşŁ cĂĄc ion nĂ y vĂ o biáť&#x192;u tháťŠc Ä&#x2018;áť&#x2122;ng háť?c, giai Ä&#x2018;oáşĄn táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2039;nh cĂł cháťŠa BrO3- vĂ HSO3- (sáşŁn pháşŠm trung gian Ä&#x2018;Ć°áťŁc táşĄo thĂ nh áť&#x; giai Ä&#x2018;oáşĄn Ä&#x2018;áş§u tiĂŞn) Giai Ä&#x2018;oáşĄn tháťŠ 2 lĂ : BrO3- + HSO3- SO42- + HBrO2 (cháşm) (2) 0,25 Sau Ä&#x2018;Ăł lĂ : HBrO2 + SO32- HBrO + SO42- (nhanh) (3) 22+ â&#x20AC;&#x201C; HBrO + SO3 SO4 + H + Br (nhanh) (4) TáşĽt cáşŁ cĂĄc tiáť&#x192;u phĂ˘n trong cĆĄ cháşż nĂ y HSO3- ; HBrO2; HBrO lĂ nháťŻng tiáť&#x192;u phĂ˘n trung 0,25 gian.

2. GiĂĄo sĆ° Molina cáť§a Viáť&#x2021;n CĂ´ng ngháť&#x2021; Massachusetts (MIT) Ä&#x2018;ĂŁ dĂ nh Ä&#x2018;Ć°áťŁc giáşŁi Nobel HoĂĄ háť?c 1995 báť&#x;i nháťŻng Ä&#x2018;Ăłng gĂłp trong lÄŠnh váťąc HoĂĄ háť?c khĂ quyáť&#x192;n. Máť&#x2122;t quĂĄ trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áťŁc Ă´ng nghiĂŞn cáťŠu chi tiáşżt lĂ pháşŁn áťŠng mĆ°a acid, táşĄo thĂ nh H2SO4 trong khĂ quyáť&#x192;n. Ă&#x201D;ng Ä&#x2018;ĂŁ Ä&#x2018;áť xuáşĽt hai kiáť&#x192;u pháşŁn áťŠng cĂł tháť&#x192; xáşŁy ra: Ä?áť xuáşĽt A: H2O (g) + SO3 (g) â&#x2020;&#x2019; H2SO4 (g) Ä?áť xuáşĽt B: 2H2O (g) + SO3 (g) â&#x2020;&#x2019; H2SO4 (g) + H2O (g) a.Sáť dáťĽng thuyáşżt va cháşĄm Ä&#x2018;ĆĄn giáşŁn, dáťą Ä&#x2018;oĂĄn báşc pháşŁn áťŠng theo cĂĄc Ä&#x2018;áť xuáşĽt A vĂ B. PháşŁn áťŠng B Ä&#x2018;Ć°áťŁc cho lĂ diáť&#x2026;n ra qua hai giai Ä&#x2018;oáşĄn sau: k ďŁ§ďŁ§ â&#x2020;&#x2019; SO3.2H2O SO3 + 2H2O â&#x2020;?ďŁ§ ďŁ§ 1

kâ&#x2C6;&#x2019;1

k2 SO3.2H2O ďŁ§ďŁ§ â&#x2020;&#x2019; H2SO4 + H2O (SO3 â&#x20AC;˘ 2 H2O Ä&#x2018;Ć°áťŁc báť n hoĂĄ báť&#x;i cĂĄc liĂŞn káşżt hydrogen; k2<< k1 hoáşˇc k-1) b.Ă p dáťĽng nguyĂŞn lĂ˝ tráşĄng thĂĄi dáťŤng (áť&#x2022;n Ä&#x2018;áť&#x2039;nh), hĂŁy xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh phĆ°ĆĄng trĂŹnh táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; vĂ báşc pháşŁn áťŠng cáť§a cĆĄ cháşż hai giai Ä&#x2018;oáşĄn theo Ä&#x2018;áť xuáşĽt B. c.CĂĄc tĂnh toĂĄn hoĂĄ lĆ°áťŁng táť gáş§n Ä&#x2018;Ă˘y Ä&#x2018;ĂŁ xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh Ä&#x2018;Ć°áťŁc nÄ&#x192;ng lĆ°áťŁng hoáşĄt hoĂĄ toĂ n pháşŁn áťŠng Ä&#x2018;áť&#x2018;i váť&#x203A;i hai Ä&#x2018;áť xuáşĽt nĂ y lĂ EA = + 80 kJ mol-1 vĂ EB = â&#x20AC;&#x201C; 20 kJ mol-1. XĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh máť&#x2018;i liĂŞn háť&#x2021; giáťŻa háşąng sáť&#x2018; táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; vĂ nhiáť&#x2021;t Ä&#x2018;áť&#x2122; (háť&#x2021; tháťŠc Arrhenius) váť&#x203A;i máť&#x2014;i Ä&#x2018;áť xuáşĽt. Dáťą Ä&#x2018;oĂĄn sáťą pháťĽ thuáť&#x2122;c cáť§a cĂĄc háşąng sáť&#x2018; táť&#x2018;c Ä&#x2018;áť&#x2122; vĂ o nhiáť&#x2021;t Ä&#x2018;áť&#x2122;.

Ý a.

Nội dung

Điểm

đề xuất A là bậc 2 0,125

B là bậc 3:

khi áp dụng nguyên lý nồng độ dừng k2<< k1 hoặc k-1 Phương trình diễn ra qua một giai đoạn thuận nghịch nhanh, theo sau đó là một phản ứng chậm hơn . 2 = . − . . 2 − . . 2 = 0 Do đó . = . . 2 + . . 2

0,25

Mặt khác:

2 . 1 . 3 2 2 = 2 . 3 . 2 2 = −1 + 2

Phương trình Areniut có dạng:

yn h

Với đề xuất A: tăng khi T tăng Với đề xuất B chỉ có giai đoạn chậm đóng vai trò quyết định sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ. Giai đoạn phức hoá rất bền, điều này giải thích tại sao năng lượng hoạt hoá âm

0,25

2 . 1 . 3 2 2 = 2 . 3 . 2 2 = = . 2 . 3 2 2 −1 = 3 2 2

0,25

Do k2<< k-1 nên

= 2 . 3 . 2 2

0,25

Thay vào biểu thức trên ta có

. 2 =

ai l.c

0,125

0,25

Câu 2 (2,5điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học 1. a.Người ta có thể làm tuyết nhân tạo bằng cách nén hỗn hợp nước và không khí đến áp suất cao rồi cho hỗn hợp khí đó phụt nhanh ra khỏi bình nén vào khí quyển. Hãy dùng nhiệt động học giải thích quá trình đó. b.Cũng mùa đông năm đó, trên đỉnh núi Sa Pa của nước ta vào một buổi sáng lặng gió, có sương tuyết tạo thành. Ở mặt phía tây của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 60C, áp suất của hơi nước trong khí quyển là 2,20 Torr. Ở mặt phía đông của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 30C, áp suất của hơi nước trong khí quyển là 3,80 Torr.Hãy cho biết trong điều kiện như vậy các hạt sương tuyết có tồn tại hay không? Biết rằng: entanpi nóng chảy của nước đá là 6,008 kJmol-1; entanpi bay hơi của nước lỏng là 44,016 kJmol-1; áp suất không khí ở đỉnh núi là 0,6 atm; khối lượng riêng của nước lỏng là 0,9999 gcm-3, của nước đá là 0,9150 gcm-3; H = 1,0079; O = 15,9994. Ý Nội dung Điểm Hỗn hợp khí bị nén đến áp suất cao phụt nhanh khỏi bình nên sinh công mà không kịp 1. a trao đổi nhiệt với môi trường do đó coi như quá trình đoạn nhiệt: q = 0 ∆U = W + q = W Hệ dãn nở sinh công chống áp suất khí quyển: W < 0, do đó∆U < 0, tức là nội năng 0,25 của khí giảm. – Nội năng của khí phụ thuộc nhiệt độ: nhiệt độ càng cao nội năng càng lớn. Khi nội

năng giảm nhiệt độ của khí giảm xuống. - Công do khí sinh ra khi dãn nở có trị số lớn do áp suất giảm mạnh nên nhiệt độ khí giảm mạnh xuống dưới 0oC rất nhiều, do đó hơi nước trong hỗn hợp khí bị ngưng tụ thành tuyết.

Xét khả năng nóng chảy và thăng hoa của sương tuyết: *. Khả năng nóng chảy: Ở áp suất 1 atm: Tnc(H2O, r) = 273,15 K (hay 0,000C). Ở áp suất0,6 atm: Tnc(H2O, r) = ?. Áp dụng phương trình Clapeyron 0,25 ∆T/ ∆p = T∆V/ ∆H với T > 0 ∆H > 0 18,02 18,02 − = −1,67cm 3 mol −1 ∝ ∠0 nên (∆T/ ∆p) < 0 → khi áp suất giảm ∆V = 0,9999 0,915 thì Tnc tăng nên sương tuyết ở cả hai mặt đỉnh núi không bị nóng chảy.¨

1.b

yn h

ai l.c

*. Khả năng thăng hoa: Áp dụng phương trình Clausius- Clapeyron 0,25 ∆H 1 p(T 2) 1 ln =− ( − ) p(T 1) R T 2 T1 Cho T1 = 273,16 K và p (T1) = 4,58 Torr . * Ở mặt phía đông: T2 = 270,15K ( = - 30C) p(270,15) 50024 1 1 ln =− ( − ) = - 0,7824. 0,25 4,58 8,3145 270,15 273,16 p(270,15) = 3,583 Torr < 3,80 Torr, do đó hơi nước từ không khí ngưng tụ thành sương tuyết, nghĩa là sương tuyết dày thêm. * Ở mặt phía Tây: T2 = 267,15K ( = -60C) p(267,15) 50024 1 1 ln =− ( − ) = −0,4947 0,25 4,58 8,3145 267,15 273,16 p(267,15) = 2,793 Torr > 2,2 Torr, do do đó sương tuyết bay hơi, trời trở nên trong sáng.

2.Amoniac được tổng hợp theo phản ứng sau: 2NH3(k) N2(k) + 3H2(k) a.Chứng minh rằng ở nhiệt độ và áp suất nhất định, phần mol của NH3 là cực đại nếu xuất phát từ hỗn hợp N2 và H2 có tỷ lệ N2 : H2 = 1: 3 theo số mol. Cho biết: N2 H2 NH3 ∆Ho298 (kJ/mol) - 46,19 191,49 130,59 192,51 So298 (J/mol.K) b.Ở 4500C, nếu xuất phát từ hỗn hợp có tỷ lệ N2 : H2 = 1:3 theo số mol, thì cần thực hiện phản ứng tổng hợp NH3 dưới áp suất bằng bao nhiêu để hiệu suất chuyển hóa bằng 90%?

Ý 2.a

Nội dung N2(k) + 3H2(k) ⇌ 2NH3(k) t=0 a b 0 tcb a- α b - 3α 2α Gọi x1; x2; x3 là phần mol của N2, H2,NH3 tại cân bằng:

a −α ; ∑n

x1 =

x2 =

b − 3α ; ∑n

x3 =

Điểm

∑ n = a + b -2α 2α ; ∑n

Vì P là áp suất chung của hệ tại cân bằng P = const nên;

x 32 P 2 x 32 1 . = x1P.x 32 P 3 x1.x 32 P 2

Kp =

x 32 = KP 2 = const (ở T, P không đổi). x1.x 32

ai l.c

0,25

Lấy vi phân hai vế và giản ước ta có:

dx 3 dx1 3dx 2 − − =0 x3 x1 x2

dx1 3dx 2 dx1 3dx 2 + =0 → =− x1 x2 x1 x2

0 ∆H 0pu = ∑ ∆H sp − ∑ ∆H 0cd

∆S

2(-46,19) = -92,38 kJ/mol < 0 = 2S0NH3 − S0N 2 − 3S0H 2 = 2.192,51 - 191,49 - 3.130,59 = -198,24J.K-1

yn h

= 0 pu

b = 3a

b - 3α = 3(a - α) →

2.b

0,25

Hay:

x2 = 3x1

→

dx1 3dx 2 =− x1 x2

Mặt khác x1 + x2 + x3 = 1 → dx1 + dx2 + dx3 = 0 Khi dx3 = 0; dx1 + dx2 = 0 → dx1 = - dx2

Phần mol của NH3 đạt cực đại khi dx3 =0, tức là:

∆G 0pu = ∆H 0pu − T∆S0pu

0,25

= - 92380 + 198,24.T ∆G 0723 = - 92380 + 198,24.723

−92380 + 198, 24.723 ∆G 0 = -3,68 = 2,303.RT 2,303.8,31.723

em yk

lgKP = -

Kp = 10-3,68

x 32 1 3(1 − α ) 1− α . 2 với x1 = ; x2 = ; 3 x1 + x 2 P 4 − 2α 4 − 2α

Kp =

4α 2 (4 − 2α)2 1 1 . 2 = 0,5807.104 2 4 27(1 − α) P P

0,5807.104 = 5284 atm 10−3,68

Kp =

x3 =

2α 4 − 2α

0,25

Câu 3 (2,5điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) 1.Hiệu lực của thuốc phụ thuộc rất lớn vào khả năng nó bị hấp thụ vào máu. Hóa học axit – bazơ đóng một vai trò quan trọng trong quá trình hấp thụ này.

MĂ ng táşż bĂ o DáşĄ dĂ y pH= 2.0 +

H +A

MĂĄu pH=7.4 +

H +A

Cho ráşąng dáşĄng ion (A-) cáť§a thuáť&#x2018;c khĂ´ng tháşĽm Ä&#x2018;Ć°áťŁc qua mĂ ng táşż bĂ o cĂ˛n dáşĄng trung tĂnh (HA) cĂł tháť&#x192; di chuyáť&#x192;n táťą do. CĹŠng giáşŁ thiáşżt ráşąng cĂ˘n báşąng cháť&#x2030; cĂł tháť&#x192; Ä&#x2018;Ć°áťŁc thiáşżt láşp khi náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cáť§a HA lĂ nhĆ° nhau áť&#x; cáşŁ hai phĂa.TĂnh táť&#x2030; láť&#x2021; táť&#x2022;ng náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; ([HA] + [A-]) cáť§a aspirin (axit axetylsalicylic, pK = 3.52) trong mĂĄu so váť&#x203A;i trong dáşĄ dĂ y. b. NháťŻng pháşŁn áťŠng hoĂĄ sinh thĆ°áť?ng xáşŁy ra trong cĂĄc mĂ´i trĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2021;m trong nĆ°áť&#x203A;c. VĂ dáťĽ, pH cáť§a mĂĄu Ä&#x2018;Ć°áťŁc giáťŻ áť&#x; khoáşŁng 7,4 do cĂĄc pháşŁn áťŠng Ä&#x2018;áť&#x2021;m cáť§a cacbonat, photphat vĂ protein. Nhiáť u pháşŁn áťŠng hoĂĄ háť?c trong

ai l.c

phĂ˛ng thĂ nghiáť&#x2021;m cĹŠng Ä&#x2018;Ć°áťŁc tháťąc hiáť&#x2021;n trong cĂĄc dung dáť&#x2039;ch Ä&#x2018;áť&#x2021;m. TĂnh tháť&#x192; tĂch dung dáť&#x2039;ch NaOH 0,8Mcáş§n thĂŞm vĂ o 250 ml dung dáť&#x2039;ch cháťŠa 3.48 ml axit photphoric Ä&#x2018;áşˇc Ä&#x2018;áť&#x192; Ä&#x2018;iáť u cháşż máť&#x2122;t dung dáť&#x2039;ch Ä&#x2018;áť&#x2021;m cĂł pH = 7,4.

Biáşżt ráşąng:H3PO4 (aq) cĂł náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; 85 %, kháť&#x2018;i lĆ°áťŁng riĂŞng = 1.69 g/mL, M = 98.00; pK1 = 2.15, pK2 = 7.20,

Náť&#x2122;i dung Ta cĂł:

Ă? 1a

pK3 = 12.44.

0,25

Sáť&#x2018; mmol H3PO4 = 0.85 Ă&#x2014; 3.48 mL Ă&#x2014; 1.69g/mL Ă&#x2014; 1 mol/98.00 g Ă&#x2014; 1000 = 51.0 CĂł Ka1>> h â&#x2030;&#x2026; Ka2>> Ka3 Váşy h3<< Ka1h2â&#x2030;&#x2026; Ka1.Ka2.h >> Ka1.Ka2.Ka3 DáşĄng táť&#x201C;n táşĄi cháť§ yáşżu cáť§a H3PO4 táşĄi pH = 7,4 lĂ H2PO4- vĂ HPO42Ta cĂł: Mol OH- = 2 mol HPO42-+ mol H2PO4-

0,25

yn h

1.b

0,25

â&#x201E;&#x17D; = + ! + â&#x201E;&#x17D; áť&#x17E; tráşĄng thĂĄi cĂ˘n báşąng náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; HA trong mĂ u vĂ trong dáşĄ dĂ y lĂ nhĆ° nhau nĂŞn + / #ĂĄ% â&#x201E;&#x17D;)) ( ! + â&#x201E;&#x17D;+ ) = = 7364,85 + / áşĄ Ă ( â&#x201E;&#x17D;+ ( ! + â&#x201E;&#x17D;)) )

Ä?iáť&#x192;m

=56 3

3 .34 5 3 54

4 3 .3 5 3 .3 .3

4 6

786 9:; = 82,269 m mol

0,25

V NaOH = 82,269/0,8 = 102,86ml

2. Pin Ä&#x2018;iáť&#x2021;n hoĂĄ sau Ä&#x2018;Ă˘y dáťąa trĂŞn pháşŁn áťŠng áť&#x; pha ráşŻn vĂ hoáşĄt Ä&#x2018;áť&#x2122;ng thuáşn ngháť&#x2039;ch áť&#x; 1000K dĆ°áť&#x203A;i dĂ˛ng khĂ O2. CĂĄc ion F- khuáşżch tĂĄn thĂ´ng qua CaF2 (r) áť&#x; 1000 K. (-) MgF2 (r), MgO (r) | CaF2 (r)| MgF2 (r) , MgAl2O4(r), Al2O3(r) (+) CĂĄc náťa pháşŁn áťŠng: áť&#x17E; Ä&#x2018;iáť&#x2021;n cáťąc Ă˘m: MgO(r) + 2 F- MgF2 (r) + Â˝ O2 (k) +2e áť&#x17E; Ä&#x2018;iáť&#x2021;n cáťąc dĆ°ĆĄng: MgF2 (r) + Al2O3(r) +Â˝ O2 (k) +2e MgAl2O4(r) + 2F-

a.Viáşżt phĆ°ĆĄng trĂŹnh Nernst cho máť&#x2014;i náťa pin. Viáşżt phĆ°ĆĄng trĂŹnh pháşŁn áťŠng táť&#x2022;ng cáť&#x2122;ng khi pin hoáşĄt Ä&#x2018;áť&#x2122;ng vĂ phĆ°ĆĄng trĂŹnh Nernst cáť§a nĂł. Coi ĂĄp suáşĽt O2(k) lĂ nhĆ° nhau áť&#x; 2 Ä&#x2018;iáť&#x2021;n cáťąc. Náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; F- lĂ báşąng nhau áť&#x; 2 Ä&#x2018;iáť&#x2021;n cáťąc vĂ Ä&#x2018;Ć°áťŁc duy trĂŹ báť&#x;i dĂ˛ng khuáşżch tĂĄn ion F- thĂ´ng qua CaF2 (r).

b.TĂnh â&#x2C6;&#x2020;G0 cáť§a pháşŁn áťŠng (áť&#x; 1000 K). Biáşżt ráşąng, E0 (áť&#x; 1000 K) cáť§a pháşŁn áťŠng lĂ 0,1529V. c.SáťŠc Ä&#x2018;iáť&#x2021;n Ä&#x2018;áť&#x2122;ng chuáşŠn cáť§a pin trong khoáşŁng nhiáť&#x2021;t Ä&#x2018;áť&#x2122; táťŤ 900 K Ä&#x2018;áşżn 1250 K lĂ : E0 (V) = 0,1223 + 3,06. 10-5T. GiáşŁ thiáşżt â&#x2C6;&#x2020;H0, â&#x2C6;&#x2020;S0 lĂ háşąng sáť&#x2018;, tĂnh cĂĄc giĂĄ tráť&#x2039; nĂ y

CĂ˘u

Náť&#x2122;i dung a. CĂĄc náťa pháşŁn áťŠng theo Ä&#x2018;áş§u bĂ i MgF2 (r) + Al2O3(r) +Â˝ O2 (k) +2e MgAl2O4(r) + 2FMgO(r) + 2 F MgF2 (r) + Â˝ O2 (k) +2e PháşŁn áťŠng táť&#x2022;ng cáť&#x2122;ng: Al2O3(r) + MgO(r)MgAl2O4(r) PhĆ°ĆĄng trĂŹnh Nernst cho máť&#x2014;i náťa táşż bĂ o vĂ phĆ°ĆĄng trĂŹnh táť&#x2022;ng cáť&#x2122;ng khi pin hoáşĄt Ä&#x2018;áť&#x2122;ng:

Ä?iáť&#x192;m 0,25

< = < = + @ A7

9B4 ( )

0,125

@ 4 ( )

< = < = + @ A7

0,125

9B4 ( ) 4

@ 4 ( )

E = < - < = ( < = + @ A7

9B4 ( ) 4

9B4 ( )

) â&#x2C6;&#x2019; (< = + @ A7

@ 4 ( )

)

( < =

â&#x2C6;&#x2019;

9B4 ( ) >? < =) + @ A7 44 @ ( )

@ 4 ( )

9B4 ( ) 4

= < = â&#x2C6;&#x2019; < =

ai l.c

KĂ˝ hiáť&#x2021;u (1), (2) cháť&#x2030; cĂĄc náťa pháşŁn áťŠng áť&#x; cĂĄc Ä&#x2018;iáť&#x2021;n cáťąc (+) vĂ (-) tĆ°ĆĄng áťŠng trong pin. PhĆ°ĆĄng trĂŹnh Nernst cho pháşŁn áťŠng táť&#x2022;ng cáť&#x2122;ng:

Do náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cáť§a F- vĂ ĂĄp suáşĽt cáť§a O2 lĂ nhĆ° nhau cho 2 Ä&#x2018;iáť&#x2021;n cáťąc cáť§a pin, nĂŞn táťŤ phĆ°ĆĄng trĂŹnh trĂŞn, ta cĂł: E (pin) = CD â&#x2C6;&#x2019; CD = E0 (pin) = 0,1529 V. b. â&#x2C6;&#x2020;G0 = -nFE0 = -2.96500. 0,1529 = -29510 (J/mol) = -29,51 (kJ/mol) c. â&#x2C6;&#x2020;G0 = â&#x2C6;&#x2020;H0 - T.â&#x2C6;&#x2020;S0 = -nF(0,1223 + 3,06.10-5.T) = -nF.0,1223 â&#x20AC;&#x201C; nF.3,06.10-5.T = -nF.0,1223 â&#x20AC;&#x201C; T.nF.3,06.10-5. â&#x2C6;&#x2020;H0 = -nF. 0,1223 = -2.96500.0,1223 = -23604J/mol = -23,604(kJ/mol) â&#x2C6;&#x2020;S0 = nF.3,06.10-5 = 2.96500.3,06.10-5 = 5,906 (J/mol.K)

0,25 0,25 0,25 0,25

yn h

CĂ˘u 4 (2,5Ä&#x2018;iáť&#x192;m): HĂła nguyĂŞn táť&#x2018; ( nhĂłm IV, V) 1. A lĂ máť&#x2122;t háťŁp cháşĽt cáť§a nitĆĄ vĂ hidro váť&#x203A;i táť&#x2022;ng Ä&#x2018;iáť&#x2021;n tĂch háşĄt nhĂ˘n báşąng 10. B lĂ máť&#x2122;t oxit cáť§a nitĆĄ, cháťŠa 36,36% oxi váť kháť&#x2018;i lĆ°áťŁng. a. XĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh cĂĄc cháşĽt A, B, X, D, E, G vĂ hoĂ n thĂ nh cĂĄc phĆ°ĆĄng trĂŹnh pháşŁn áťŠng: A + NaClO â&#x2020;&#x2019; X + NaCl + H2O X + HNO2 â&#x2020;&#x2019; D + H2O D + NaOH â&#x2020;&#x2019; E + H2O A + Na â&#x2020;&#x2019; G + H G + B â&#x2020;&#x2019; E + H2 O b. Viáşżt cĂ´ng tháťŠc cáşĽu táşĄo cáť§a D. Nháşn xĂŠt váť tĂnh oxi hĂła - kháť cáť§a nĂł. c. D cĂł tháť&#x192; hĂ˛a tan Cu tĆ°ĆĄng táťą HNO3. Háť&#x2014;n háťŁp D vĂ HCl hĂ˛a tan Ä&#x2018;Ć°áťŁc vĂ ng tĆ°ĆĄng táťą cĆ°áť?ng tháť§y. Viáşżt phĆ°ĆĄng trĂŹnh cáť§a cĂĄc pháşŁn áťŠng tĆ°ĆĄng áťŠng. CĂ˘u Náť&#x2122;i dung Ä?iáť&#x192;m a.* Do N cĂł Z=7 vĂ H cĂł Z=1; mĂ cháşĽt A cĂł táť&#x2022;ng Ä?THN lĂ 10. A lĂ NH3. * Ä?áşˇt oxit nito lĂ NxOy => N2O 0,25 * CĂĄc pháşŁn áťŠng: NH3 + NaClO â&#x2020;&#x2019; N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 â&#x2020;&#x2019; HN3 + 2H2O HN3 + NaOH â&#x2020;&#x2019; NaN3 + H2O 0,5 2NH3 + 2Na â&#x2020;&#x2019; 2NaNH2 + H2 NaNH2 + N2O â&#x2020;&#x2019; NaN3 + H2O A lĂ NH3; B lĂ N2O; X lĂ N2H4; D lĂ HN3; E lĂ NaN3; G lĂ NaNH2. b.D: Axit hidrazoic H-N(-3)=N(+5) â&#x2030;ĄN(-3) 0,125 (+5) (-3) Trong phĂ˘n táť HN3 váťŤa cĂł N , váťŤa cĂł N nĂŞn nĂł váťŤa cĂł tĂnh oxi hĂła, váťŤa cĂł tĂnh 0,125 kháť. c.Váť tĂnh oxi hĂła nĂł giáť&#x2018;ng HNO3 nĂŞn hĂ˛a tan Cu: Cu + 3HN3 â&#x2020;&#x2019; Cu(N3)2 + N2 + NH3 0,25

ai l.c

Khi trộn với HCl: 2Au + 3HN3 +8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3 0,25 2.Cho sơ đồ phản ứng sau (K.O. Christe (1995) J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 6136). Hãy cho biết mỗi giai đoạn là phản ứng oxid hóa-khử hay tương tác Lewis acid-base. Hãy bình luận về cấu trúc và sự tạo thành liên kết của các tiểu phân chứa nitrogen.

Nội dung Điểm Giai đoạn 1: phản ứng oxi hoá khử có cả sự oxi hoá lẫn sự khử N. Các số oxi hoá của N 0,25 trong các tiểu phân: NF3(+3+ ; NO (+2); [F2NO]+ (+5); N2 (0). SbF5 đóng vai trò như Lewis axit, nhận F- tạo thành SbF6- (bazo Lewis), chất này kết hợp với SbF5 (axit Lewis) tạo thành [Sb2F11]Giai đoạn 2: N vẫn giữa số oxi hoá + 5; F- chuyển từ [Sb2F11]- sang [F2NO]+ tạo thành 0,125 F3NO Giai đoạn 3: Phản ứng oxi hoá khử, N chuyển số oxi hoá + 5 về + 3, F chuyển từ số oxi 0,125 hoá – 1 về 0 Giai đoạn 4: N vẫn giữ số oxi hoá + 3; Sb vẫn giữ số oxi hoá + 5; F vẫn giữ số oxi hoá 0,25 – 1. Do đó không có phản ứng oxi hoá khử. SbF5 đóng vai trò axit Lewis nhận F- tạo thành SbF6Giai đoạn 5: N bị oxi hoá từ trạng thái +3 tron FNO và NF3 lên +5 trong [NF4]+ nhưng sản phẩm khử không được xác định. SbF5 đóng vai trò là Lewis axit nhận F- tạo thành 0,25 SbF6Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. a.Vẽ cấu trúc tất cả các đồng phân của M(AB)3, trong đó AB là môt phối tử hai càng bất đối xứng. Cho biết mỗi cấu trúc thuộc dạng fac hay mer. b.Kim loại chuyển tiếp M tạo phối trí bát diện với các phối tử sau: 2 chloro, 1 phối tử (2aminoethyl)phosphine, 1 phối tử [O-CH2-CH2-S]2-. Vẽ các đồng phân của hợp chất này và chỉ rõ các cặp đối quang. Câu Nội dung Điểm a 0,25. 2 = 0,5

yn h

Câu

0,25 0,25

0,25

2.Một phương pháp đơn giản để đo nồng độ của ozon trong khí quyển mặt đất được tiến hành như sau. Cho bọt không khí đi qua dung dịch nước đã axit hoá có chứa iot và ozon trong khí quyển sẽ oxihoá iođua thành triiođua theo phản ứng chưa cân bằng sau: O3(k) + I−(dd) → I3− (dd) + O2(k) (1) Sau khi phản ứng kết thúc, nồng độ triiotđua được xác định bằng máy đo quang phổ UV-Vis tại 254 nm.

Sục bọt không khí trong 30 phút vào 10 mL dung dịch nước chứa KI dư tại điều kiện khí quyển như sau: áp − suất = 750 torr , nhiệt độ 298 K, tốc độ dòng = 250 mL.phút−1. Độ hấp thụ của dung dịch I 3 tạo thành

ai l.c

được đotrong tế bào 1,1 −cm khi sử dụng một máy trắc quang có trang bị tế bào quang điện. Điện trở của tế bào quang điện tỷ lệ nghịch với cường độ của ánh sáng. Trị số điện trở (của tế bào quang điện) khi bị chiếu

bởi chùm sáng đi qua cuvet trống và qua cuvet chứa mẫu hoà tan là 12,1 kΩ và 19,4 kΩ . Hệ số hấp thụ mol của I 3 hoà tan được xác định là 2,4 ×105M −1.cm −1. Hằng số khí theo nhiều hệ đơn vị khác nhau, R = −

8,314472 J.K-1.mol-1 = 0,08205746 L.tm· K-1.mol-1 = 62,3637 L.torr.K-1.mol-1 = 1,987 cal.K-1.mol-1

a.Tính số mol ozon trong mẫu không khí.

b.Giả thiết rằng, các khí là xử sự lý tưởng. Tính nồng độ của ozon có mặt trong mẫu không khí (ppb) Ý Tính toán độ hấp thụ quang

2.a

Nội dung A= - log T = -log(Imẫu/ Itrắng) = log (Rmẫue/Rtrắng)

Điểm

0,25

= log (19.4 k/12.1 k) = 0.205

0,25

Số mol O3 = Vmẫu [I3-] = (0.01 L)(7.76×10-7 mol/L) = 7.76×10-9 mol

0,25

Số mol mẫu khí

2.b

yn h

[I3-] = A /εb = 0.205/(240,000 M-1cm-1)(1.1 cm) = 7.76×10-7 M

= PV/RT = P(tmẫuF)/RT -1

-1

0,25

= (750 torr)(30 min)(0.250 L/min)/(62.4 torr·L mol K )(298 K) = 0.302 mol

Nồng độ của O3 = (7.76 ×10-9 mol / 0.302 mol) × 109 = 25.7 (ppb)

0,25

Câu

Nội dung Điểm a. Các nhóm thế hút electron hoạt nhóm cacbonyl, làm thuận lợi cho phản ứng thế SN2(CO) do đó nhóm thế m-Cl gây –I mạnh hơn m-Br (do độ âm điện Cl lớn hơn), nên 0,25 tốc độ của dẫn xuất thế Cl- lớn hơn dẫn xuất brom và lớn hơn chất gốc không có nhóm thế k3> k4> k5 b. Nhóm thế p-O2N đặt điện tích dương lên C cạnh nhóm cacbonyl (cộng hưởng A) nên hoạt hóa nhóm này mạnh hơn nhóm thế m-O2N (xem cộng hưởng B).

0,5

ai l.c

Ngược lại, nhóm p-H2N (gây +C). Vì N lại dễ nhường cặp electron hơn O (độ âm điện nhỏ hơn), nên p-H2N phản hoạt hóa nhóm cacbonyl nhiều hơn.

a. OH

CHO

(CHO) 2 CN-

Câu a

yn h

CHO

2. Hoàn thành cơ chế các phản ứng sau:

Nội dung

Điểm

0,25

b 0,25

c 0,25

d 0,25

ai l.c

0,25

yn h

Câu 7 (2,5điểm): Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc) Năm 1954, một hydrocarbon nhạy quang, cosmen, đã được cô lập từ các loài thực vật thuộc họ cúc Compositae ở Na Uy. Chất này cực kì kém bền trong không khí và do đó không thể thực hiện phân tích chi tiết chất này. Một quy trình tổng hợp hydrocarbon X đã được tiến hành và chất này vốn được cho là cosmen:

Xác định cấu trúc các hợp chất được kí hiệu trong bài, hydrocarbon X và cosmen. Gọi tên X và cosmen theo danh pháp hệ thống IUPAC. Câu Nội dung Điểm Đun nóng alcohol trên aluminum oxide là điều kiện điển hình của phản ứng tách nước. Do đó, A là hợp chất dị vòng chứa 1 liên kết đôi. Phản ứng giữa A và bromine là phản ứng cộng electrophin vào liên kết đôi, tạo thành dibromopropane. Chú ý rằng khi xử lí dẫn xuất dibromo B với ethanol khi có mặt ammonia thì phản ứng thế nucleophile của nguyên tử bromine cạnh dị tố oxygen giàu oxygen dễ hơn. Trong phản ứng bromine hóa và thế nucleophile, không có sự mở rộng vòng, do đó B cũng chứa vòng 6 cạnh, nghĩa là sự mở rộng từ vòng 5 cạnh ban đầu diễn ra trong sự tách nước tetrahydrofurfuryl alcohol 0,5

Khi sodium ethylate (base mạnh) phản ứng với các hợp chất chứa các nguyên tử halogen thì xảy ra sự tách hydrogen halide, tạo thành hợp chất không no. Vị trí của liên kết đôi trong sản phẩm C có thể được xác định dựa vào cấu trúc aldehyde không nó 0,5 nhận được trong phản ứng phân hủy acid.

Phản ứng của aldehyde với hợp chất cơ magnesium, sau đó thủy phân tạo thành alcohol. Hợp chất G là alcohol không no.

ai l.c

0,25

Phản ứng dehydrate hóa alcohol G trên alumina ở 300 oC tạo thành hydrocarbon X với 4 liên kết đôi liên hợp:

Hãy xét sơ đồ chuyển hóa của cosmen. Trong phản ứng của vinyl methyl ketone với lithium acetylide trong ammonia lỏng, sau đó thủy phân lithium alcoholate tạo thành alcohol không no. Hợp chất này chưa hai nhóm với tính acid yếu: alcohol (OH) và alkyl đầu mạch. Ta biết rằng các tác nhân Grignard cũng có tính chất như những base, có thể phản ứng với các nhóm có tính acid, do đó E là dẫn xuất bis(magnesium halide) có cấu 0,5 trúc tương tự như alcohol.

0,25

yn h

Dẫn xuất bis (magnesium halide) phản ứng với aldehyde và, sau đó thủy phân, chuyển thành alcohol hai chức không no.

Dữ kiện phổ trong bài cho thấy sự tương đương về mặt cấu trúc của octa-1,3,5,7tetraene (hydrocarbon X) và cosmen. Cả hai hydrocarbon này đều là tetraene liên hợp, nhưng phân tử cosmen có các nhóm methyl. Vị trí của các nhóm methyl có thể được xác 0,25 định dựa vào cấu trúc của F.

Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ(đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 1. Hợp chất G (C8H10O3) chỉ chứa vòng 5 cạnh. Cho G tác dụng với m-CPBA, thu được hợp chất H (C8H10O4) không có phản ứng idofom. Đun nóng H với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa sản phẩm tạo thành thì thu được hợp chất I. Cho I tác dụng với dung dịch HIO4, thu được hợp chất J và K đều không quang hoạt và có cùng công thức phân tử C4H6O3. Cả J và K đều tác dụng được với NaHCO3, giải phóng CO2, nhưng chỉ có J làm mất màu nước Brôm. Cho K tác dụng với I2/NaOH, rồi đun nóng sản phẩm tạo thành trong môi trường axit, thu được axit axetic. Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất G, H, I, J, K và các đồng phân của H, I ?

Câu

Nội dung

Điểm

Theo đề bài ra, J và K lần lượt là: O

0,125x2 =0,25đ

COOH

I bị phân cắt bởi HIO4 tạo thành J và K, do đó I có thể là là: O

HO HO

COOH

H (C8H10O4) có 4 nguyên tử O trong phân tử, khi thủy phân tạo thành I. Do đó, H chứa nhóm este. H có thể là: O

0,5đ

ai l.c

O O

0,125x4 =0,5đ

H (C8H10O4) là sản phẩm oxi hóa của G (C8H10O3) bằng peaxit (chuyển vị bayervilliger) mà theo đề bài G chỉ chứa vòng 5 cạnh nên công thức cấu tạo của G là: O

0,25

2. Cho sơ đồ chuyển hoá sau :

yn h

Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H, X, Y. Câu

Nội dung

Điểm

Công thức các chất là :

qu ONa

CH3

H3C

H3 C

CH3

(B)

(C)

CH3

OCH2CONH

OCH2COOCH3

H3C

CH3

NH2

CH3

(D) CH3

(E)

OCH2CONH H3C

OCH2COOH

OCH2COONa

(A)

H3C

CH3

N C

OCH3

0,1 x 10 = 1,0đ

(X)

CH3

CH3 H

CH3 H O

H3 C

H N N

CH3 (F) H3C

NO2

C NO2

CH3

(Y)

H3C

NO2

CH3 O2N

(G)

yn h

ai l.c

GV ra đề: Trần Thu Hương SĐT: 0974501103

SỞ GD & ĐT SƠN LA TRƯỜNG THPT CHUYÊN SƠN LA

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM HỌC 2017-2018 MÔN HÓA HỌC LỚP 10 Thời gian : 180 phút

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ

Câu 1: (Cấu tạo nguyên tử-Hóa học hạt nhân) 1. Nguyên tử nguyên tố X được bắn phá bằng chùm tia α , tạo nên nguyên tố Y có electron cuối cùng được đặc trưng bởi 4 số lượng tử n=2; l=1; m=-1; 1

ai l.c

s= − 2 và đồng thời tách ra 1 proton. Biết tỉ lệ giữa hạt không mang điện và mang

yn h

Câu 2: ( Hình học phân tử-Liên kết hoá học-Tinh thể-Định luật tuần hoàn) Xác định trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm, dạng hình học trong không 1. − − − − gian của các ion ClO ; ClO2 ; ClO3 ; ClO4 . từ đó so sánh độ bền liên kết của các ion. 2. Cu ở trạng thái rắn kết tinh theo kiểu lập phương chặt khít nhất. Tính bán kính nguyên tử của Cu (theo Å). Biết khối lượng riêng của Cu bằng 8,96 g/cm3. M= 63,55.

Câu 3: ( Nhiệt hóa học ) Cho: 0 Chất ∆H 298 , kJ .mol −1 Na 2 SO4 -1384,6 -4324,7

0 S 298 , Jmol −1 K −1

149,5 591,9

Na 2 SO4 .10 H 2 O H 2 O( l )

-285,8 70,1 H 2 O( k ) -241,8 188,7 o 5 P = 1,013.10 Pa. Các tính chất nhiệt động này không phụ thuộc nhiệt độ 1. Có hiện tượng gì xẩy ra khi để 2 khoáng vật trên ra ngoài không khí có độ ẩm tương đối bằng 67% và nhiệt độ bằng 25oC . 2. Các kết quả thu được ở trên có thay đổi không khi hạ nhiệt độ xuống 0 oC. 3. Ở độ ẩm tương đối nào của không khí cả hai chất song song tồn tại ở 25oC. Câu 4 : ( Động hoá học ) Phản ứng phân huỷ nhiệt Metan xảy ra như sau: k1 → CH3 + H CH4  1

2 → C2H6 + H CH4 + CH3 

3 → CH3 + H2 CH4 + H 

4 → CH4 + M H + CH3 + M  a. Áp dụng nguyên lý dừng với CH3 và H, chứng minh:

d [ C2 H 6 ]

= k[CH 4 ] 2 víi k =

k1 .k 2 .k 3 k 4 [M]

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên phân tử / cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên của k.

yn h

ai l.c

Câu 5. ( Cân bằng trong dung dịch điện li) 1. Người ta điều chế một dung dịch X bằng cách hoà tan 0,05 mol axit axetic và 0,05 mol Natri axetat trong nước rồi thêm nước đến thể tích 1 lít . a) Tính pH của dung dịch X? b) Tính giá trị pH của dung dịch thu được nếu thêm 10-3 mol HCl hoặc thêm 10-3 mol NaOH vào dung dịch X? Cho Ka(CH3COOH) = 1,8.10-5. 2. Ion Fe(SCN)2+ có màu đỏ ở nồng độ bằng hoặc lớn hơn 10-5M. Hằng số phân li của ion đó là 10-2. a) Một dung dịch chứa vết Fe3+. Thêm vào dung dịch này một dung dịch KSCN 10-2M (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ tối thiểu của Fe3+ để dung dịch xuất hiện màu đỏ. b) Một dung dịch chứa Ag+ 10-2M và Fe3+ 10-4M. Thêm dung dịch SCN- vào tạo kết tủa AgSCN (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ Ag+ còn lại trong dung dịch khi xuất hiện màu đỏ. Biết TAgSCN = 10-12

Câu 6. (Phản ứng oxi hoá khử - Pin điện -điện phân) 1. Cân bằng các phản ứng oxi hóa-khử sau đây theo phương pháp ion- electron: a) Cl2 + I − + OH − → IO4− +… b) NaClO + KI + H2O →... 2. Cho sơ đồ pin điện hoá tại 25oC: Ag, AgBr|KBr 1M||Fe3+ 0,05M, Fe2+ 0,1M|Pt. a) Viết phương sơ đồ phản ứng xảy ra trong pin và chiều chuyển dịch điện tích khi pin hoạt động. b) Tính E pin. c) Tính nồng độ các ion trong mỗi điện cực khi pin phóng điện hoàn toàn. 0 Cho: EFe0 / Fe = 0, 771V ; E Ag = 0, 799V ; Ks( AgBr ) = 10−13 ; thể tích mỗi điện cực là / Ag 3+

100ml. Câu 7: 1. Xác định các chất A,B,C,D,E và viết các phương trình hoá học thực hiện sự chuyển hoá sau đây (A)+ KNO3 + H2SO4 → I2 +... C I2+ dd KOH t→ (D)+ (A)+... 0

I2 + N2H4 →(E) +... I2 + HNO3 →(B)+.... (B)+ dd KOH → (D)+... C (B) 200  → (C) +.... (C)+ CO → I2 +.... (E) + dd KOH →..... 2. Một loại khoáng chất có chứa 13,77%Na; 7,18%Mg; 57,48%O; 2,39%H và còn lại là nguyên tố X (về khối lượng). Hãy xác định công thức phân tử của khoáng chất đó? 3. Để xác định hàm lượng oxi tan trong nước người ta lấy 100,00 ml nước rồi cho ngay MnSO4 (dư) và NaOH vào nước. Sau khi lắc kĩ (không cho tiếp xúc với không khí) Mn(OH)2 bị oxi oxi hoá thành MnO(OH)2 . Thêm axit (dư), khi ấy MnO(OH)2 bị Mn2+ khử thành Mn3+. Cho KI (dư) vào hỗn hợp, Mn3+ oxi hoá I- thành I3-. Chuẩn độ I3- hết 10,50 ml Na2S2O3 9,80.10-3 M. a) Viết các phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm . b) Tính hàm lượng (mmol/l) của oxi tan trong nước . Câu 8: (2,5 điểm) Bài tập tổng hợp

ai l.c

yn h

Trường THPT Chuyên Sơn La

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ ĐỀ XUẤT TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2017-2018 Môn thi: Hoá học Lớp 10

s= − 2 và đồng thời tách ra 1 proton. Biết tỉ lệ giữa hạt không mang điện và mang

ai l.c

điện trong hạt nhân nguyên tử Y là 1,125. a) Xác định nguyên tố X, Y và hoàn thành phương trình phản ứng hạt nhân. b) Trong điều kiện thích hợp đơn chất X phản ứng với đơn chất Y tạo thành hợp chất Z. Xây dựng giản đồ năng lượng MO - LCAO và viết cấu hình electron cho anion Z2. Sự phân hủy phóng xạ của 232 Th tuân theo phản ứng bậc 1. Nghiên cứu về sự phóng xạ của thori đioxit, người ta biết chu kì bán hủy của 232 Th là 1,39.1010 năm. Hãy tính số hạt α bị bức xạ trong 1 giây cho 1 gam thori đioxit tinh khiết. NA = 6,022.1023 mol-1. Hướng dẫn giải ĐÁP ÁN ĐIỂM a, Nguyên tố Y được đặc trưng bởi 4 số lượng tử suy ra Y có 1 cấu hình electron là 1s22s22p4 Z=8. Y là oxi Mặt khác N/Z = 1,125 nên N = 9 vậy Y là 817O 0,25 b 4 17 1 0,25 Ta có a X + 2 He→ 8 O +1 H Suy ra a=7; b=14 X là Nitơ 14 4 17 1 0,25 Phản ứng hạt nhân 7 N + 2 He→ 8 O + 1 H -

yn h

b) N2 + O2 →2NO - Giản đồ năng lượng của anion NOσ 12sσ 1*s2σ 22sσ 2*2s π x2π y2σ z2π x*1π *y1

0,25

Vì thori phân hủy phóng xạ theo phản ứng bậc 1 nên chu kỳ bán hủy được tính theo biểu thức:

- Cấu hình electron anion NO-

0,5

0,693 0,693 k= hay t1/2 k 0,693 -1 -18 Vậy hằng số tốc độ k = 1,39.1010 . 365 . 24 . 3600 = 1,58.10 (s ) . 0,25 23 232 Trong 264 gam ThO2 tinh khiết chứa 6,022.10 hạt Th . 6,022.1023 . 1 Vậy trong 1 gam ThO2 tinh khiết chứa: = 2,28.1021 0,25 264 hạt 232 Th .

t1/2 =

Tốc độ phân hủy của Th (trong ThO2) được biểu diễn bằng biểu thức: A= kN Do vậy số hạt α bị bức xạ trong 1 giây bởi 1 gam thori

đioxit tinh khiết sẽ là: A= 1,58.10-18. 2,28.1021 = 3,60.103 hạt /s Nghĩa là có 3,60.103 hạt α bị bức xạ trong 1 giây.

0,5

ClO2− ClO3− ClO4−

ai l.c

AX1E3 AX2E2 AX3E1 AX4E0

ClO −

Dạng hình học trong không gian Thẳng Hình chữ V Chóp tam giác Tứ diện

CT VSEPR

ĐIỂM

Ion

ĐÁP ÁN Trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm 3 sp sp3 sp3 sp3

Ý 1

0,25

2. Tinh thể lập phương chặt khít nhất có ô mạng kiểu lập phương 0,25 tâm mặt. Số mắt của ô mạng: 4 0,25 Thể tích ô mạng: (4 × 63,55) / (8,96 × 6,022 × 1023) = 4,71× 1023 cm3 0,5 -8 Độ dài cạnh ô mạng: 3,61 × 10 cm Bán kính của M: = 1,28 Å 0,5

yn h

− − − − So sánh độ bền: ClO 〈ClO2 〈ClO3 〈ClO4 . Độ bền các ion tăng dần − − từ ClO đến ClO4

0,75

Câu 3: ( Nhiệt hóa học ) Cho: 0 Chất ∆H 298 , kJ .mol −1 Na 2 SO4 -1384,6 -4324,7

0 S 298 , Jmol −1 K −1

149,5 591,9

Na 2 SO4 .10 H 2 O H 2 O( l )

2. Các kết quả thu được ở trên có thay đổi không khi hạ nhiệt độ xuống 0 oC. 3. Ở độ ẩm tương đối nào của không khí cả hai chất song song tồn tại ở 25oC. ĐÁP ÁN

ĐIỂ M

Độ ẩm tuyệt đối của không khí bằng lượng hơi nước có trong 1đơn vị thể tích không khí ( tính ra g/m3). Độ ẩm tương đối của không khí là tỉ số giữa độ ẩm tuyệt đối với độ ẩm cực đại ( độ ẩm tuyệt đối khi hơi nước bão hòa) ở nhiệt độ đang xét (tính ra %). - Không khí ẩm do nước bốc hơi. Độ ẩm cực đại khi có cân bằng:

0,25

H 2 O(l ) ↔ H 2 O( h )

(*)

0 ∆G298 K (*) = − RTLnK → K =

ai l.c

= 3,04.10 − 2 → K p = 3080 Pa = Pcb , 298 K (*) = Pbh, 298 K

(H 2 O ) = 2523Pa ≻ Pkk , 298K (H 2 O )

0,25

0,5

' cb , 298 K

bh: bão hòa; cb: cân bằng; kk: không khí. - Tính Pcb' ,298 K (H 2 O ) khicó cân bằng: Na 2 SO4 .10 H 2 O(r ) ↔ Na 2 SO4(r ) + 10 H 2 O( k ) (**) ở 25oC.

P0∆nk → Pkk , 298 K (H 2 O ) = 0,67 Pbh, 298 (H 2 O ) = 2064 Pa

0,25

K 2 ∆H 0 = K1 R

0,5 1 1  −  tính lại các hằng số cân bằng của (*) và  T1 T2  o (**) ở 0 C và suy ra: Pcb' ,298 K (H 2 O ) = 366 Pa ≺ Pkk ,298 K (H 2 O ) = 404 Pa .

Dùng Ln

yn h

Như vậy phản ứng (**) chuyển dịch theo chiều thuận và Na 2 SO4 .10 H 2 O 0,25 mất nước .

Có điều này khi: Pkk , 298 K (H 2 O ) = Pcb' , 298K (H 2 O ) = 2523Pa nghĩa là độ ẩm 0,5 tương đối của không khí bằng 81,9%.

Phản ứng (**) chuyển theo chiều nghịch và Na2SO4 chảy rữa.

Câu 4 : ( Động hoá học ) Phản ứng phân huỷ nhiệt Metan xảy ra như sau: k1 → CH3 + H CH4  2 → C2H6 + H CH4 + CH3 

3 → CH3 + H2 CH4 + H 

→ CH4 + M H + CH3 + M  a. Áp dụng nguyên lý dừng với CH3 và H, chứng minh: k4

3 d [ C2 H 6 ] k .k .k = k[CH 4 ]2 víi k = 1 2 3 k 4 [M] dt

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên phân tử / cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên của k. Đáp án Điểm d [ C2 H 6 ] = k2[CH4][CH3] dt d [H ] = k1[CH4] + k2[CH4][CH3] – k3[CH4][H] – k4[H][CH3][M] dt

= k1[CH4] – k2[CH4][CH3] + k3[CH4][H] –

d [CH 3 ]

ai l.c

0,5 0,5

k4[H][CH3][M] = 0 Cộng 2 pt cho: k1[CH4] = k4[H][CH3][M] nên k2[CH4][CH3] = k3[CH4][H] hay k2 [CH3] = k3[H] → [H] =

d [ C2 H 6 ] k1.k3 [CH 4 ] và = k2[CH4][CH3] . dt k2 .k4 [ M ]

3 k1.k2 .k3 [CH 4 ] 2 = k[CH4]3/2. k4 [ M ]

yn h

[C ] = [C]1– n[t] –1= n [t ][C ]

em 3 2

0,75

Suy ra: [CH3] =

[C ] [t ]

−1

= [C ]

−

1 2

0,75 −

[t ]

−1

3  phantu  2 −1  cm  3 −1 = s =   .s 3   cm   phantu 

1−

[CH3][M] =

k4 .k2 [CH3]2[M] k3

b. [k] =

k2 [CH 3 ]

k1[CH4] = k4[H][CH3][M] = k4

k2 [CH 3 ]

 CH3 COO −  pH = pK + lg = 4,745 + 0 = 4,745 [ CH3 COOH ]

0,5

0 , 049 = 4,728 0 , 051

pH = 4,745 + lg

ai l.c

b. - Khi thêm 0,001 mol HCl thì có phản ứng: CH3COO– + HCl → CH3COOH + Cl– 0,001 0,001 0,001 Do HCl là axit mạnh nên phản ứng coi như hoàn toàn, khi đó: [CH3COO–] = 0,05 – 0,001 = 0,049 M và [CH3COOH] = 0,05 + 0,001 = 0,051 M

a) Một dung dịch chứa vết Fe3+. Thêm vào dung dịch này một dung dịch KSCN 10-2M (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ tối thiểu của Fe3+ để dung dịch xuất hiện màu đỏ. b) Một dung dịch chứa Ag+ 10-2M và Fe3+ 10-4M. Thêm dung dịch SCN- vào tạo kết tủa AgSCN (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ Ag+ còn lại trong dung dịch khi xuất hiện màu đỏ. Biết TAgSCN = 10-12 5 a. Dung dịch X là dung dịch đệm axit.

0,5

- Khi thêm 0,001mol NaOH thì có phản ứng: CH3COOH + OH– → CH3COO– + H2O 0,001 0,001 0,001 Do NaOH là bazơ mạnh nên phản ứng coi như hoàn toàn, khi đó: [CH3COO–] = 0,05 + 0,001 = 0,051 M và [CH3COOH] = 0,05– 0,001 = 0,049 M

0,5

0 , 051 = 4,76. 0 , 049

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ Nồng độ cân bằng: Co – x 10-2 – x x = 10-5

2. a.

yn h

pH = 4,745 + lg

Ta có:

10 −5 3+ -5 -5 = 10 − 2 ⇒ [Fe ] = 10 M ⇒ Co = 2.10 M −2 −5 (10 − 10 )

[Fe ] 3+

0,5

b. Khi xuất hiện màu đỏ thì: [Fe(SCN)2+] = 10-5M. Vậy nồng độ Fe3+ còn lại là: 9.10-5M Ta có:

10−5 = 10−2 ⇒  SCN −  = 1,1.10−3 M ⇒  Ag +  = 9,1.10−10 M − −5  SCN  9.10

0,5

a) Viết phương sơ đồ phản ứng xảy ra trong pin và chiều chuyển dịch điện tích khi pin hoạt động. b) Tính E pin. c) Tính nồng độ các ion trong mỗi điện cực khi pin phóng điện hoàn toàn. 0 Cho: EFe0 / Fe = 0, 771V ; E Ag = 0, 799V ; Ks( AgBr ) = 10−13 ; thể tích mỗi điện cực là / Ag 3+

100ml. 6 1. a. Cl 2 + I − + OH − → IO4− + Cl − + H 2 O

4 Cl2 + 2e → 2Cl − 1 I − + 8OH − → IO4− + 4 H 2O + 8e

ai l.c

4Cl2 + I − + 8OH − → 8Cl − + IO4− + 4 H 2O

b. NaClO + KI + H2O → NaCl + I2 + KOH

ClO − + H 2O + 2e → Cl − + 2OH − 2 I − → I 2 + 2e

0,5

NaCl + 2KI + H2O → NaCl + I2 + 2 KOH

0,5

2. a. Phản ứng điện cực: Anot (-) : Ag + Br- → AgBr↓ + 1e Catot (+): Fe3+ + 1e → Fe2+ Phản ứng trong pin: Fe3+ + Ag + Br- → Fe2+ + AgBr b. Tính Epin: Áp dụng phương trình Nec ta có:

0,25

yn h

0 EFe3+ / Fe2+ = EFe + 0, 059.lg 3+ / Fe2+

[Fe3+ ] =0,753V [Fe 2+ ]

Tai anot: KBr → K+ + BrAgBr Ag+ + Br- → [Ag+]=Ks/[Br-]=10-13M 0 E Ag / Ag = E Ag + 0, 0592.lg[Ag + ] =0,0294V / Ag

0,25

Epin=0,753-0,0294=0,7236V c. Ta có cân bằng: Fe3+ + 1e Fe2+ (1) K1 Ag Ag+ + 1e (2) K2 Ag+ + 1e Ag (3) K3 Tổ hợp 3 cân bằng trên ta được: Fe3+ + Ag + Br- Fe2+ + AgBr 10

0,771− 0,799 0,0592

.1013 =3,4.10

(4)

K4=K1.K2.K3=

Vì K4 rất lớn⇒ Coi như (4) xảy ra hoàn toàn. Vì thể tích 2 điện cực bằng nhau nên TPGH: Fe2+: 0,15M; Br- : 0,95M. Xét cân bằng: Fe2+ + AgBr Fe3+ + Ag + BrK=1/K4=2,97.10-13 Ban đầu: 0,15 0,95 (M)

Phản ứng: x Cân bằng: 0,15-x K=

x x

x 0,95+x

x(0,95 + x) = 2,97.10−13 0,15 − x

Giả sử x << 0,15 < 0,95 ⇒ x = 4,69.10-14 [Fe3+]=4,69.10-14M; [Fe2+]=0,15M; [Br-]=0,95M; ]=1,05.10-13M

[Ag+]=Ks/[Br-

ai l.c

Câu 7: 1. Xác định các chất A,B,C,D,E và viết các phương trình hoá học thực hiện sự chuyển hoá sau đây (A)+ KNO3 + H2SO4 → I2 +... C I2+ dd KOH t→ (D)+ (A)+... I2 + N2H4 →(E) +... I2 + HNO3 →(B)+.... (B)+ dd KOH → (D)+... C (B) 200  → (C) +.... (C)+ CO → I2 +.... (E) + dd KOH →..... 2. Một loại khoáng chất có chứa 13,77%Na; 7,18%Mg; 57,48%O; 2,39%H và còn lại là nguyên tố X (về khối lượng). Hãy xác định công thức phân tử của khoáng chất đó?

. Ý

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Công thức các chất A B C D E F+G H KI HIO3 I2O5 KIO3 HI CuI+I2 AgI Phương trình phản ứng 2KI+KNO3 + H2SO4 →I2 +KNO2 +K2SO4+ H2O 3I2 +10HNO3→6HIO3+10NO+ 2H2O 3I2 + 6KOH →5KI +KIO3 + 3H2 HIO3+KOH→KIO3 + H2O C 2HIO3 200  → I2O5 + H2O C I2O5 + 5CO 200  → I2 + 5CO2 2I2 +N2H4 → 4HI + N2 HI +KOH →KI + H2O

yn h

0.25 0.25 0.25

0.25

2 2. Hàm lượng %X = 100 – 13,77 – 7,18 – 57,48 – 2,39 = 0.25 19,18% Áp dụng định luật bảo toàn điện tích: 13, 77 7,18 57, 48 2,39 19,18 ×1 + ×2 − ×2 + ×1 + ×n 23 24 16 1 X =0

X = 5,33n

⇒

0.25

Lập bảng: n 1 2 3 4 5 6 7 X 5,33 10,66 ... ... ... 32 Chỉ có y = 6 là thỏa mãn X = 32 ⇒ S (lưu huỳnh)

0.5

13, 77 7,18 57, 48 2,39 19,18 : : : : 1 32 = 2 : 1 : 0.25 Na : Mg : O : H : S = 23 24 16

12 : 8 : 2 Công thức khoáng: Na2MgO12H8S2⇒ Na2SO4.MgSO4.4H2O

ai l.c

0.25

Câu 8: (2,5 điểm) Bài tập tổng hợp

yn h

Một hỗn hợp X gồm (Al và Cu). Cho 18,2 (g) hỗn hợp X vào 100 ml dung dịch chứa hỗn hợp hai axit ( H2SO4 12M và HNO3 2M), đun nóng thu được dung dịch Z và 8,96 lit hỗn hợp khí J gồm NO và một khí D không màu. Biết tỷ khối hơi của J so với H2 bằng 23,5. 1. Tính số mol của khí D và khí NO trong hỗn hợp J. 2. Tính khối lượng của mỗi kim loại trong hh X, tính khối lượng muối thu được trong dung dịch Z. 3. Tính thể tích dung dịch NaOH 2M cần thêm vào dung dịch Z để. a. Bắt đầu có kết tủa. b. Thu được kết tủa cực đại. c. Lượng kết tủa không thay đổi.( Biết các phản ứng xảy ra hoàn toàn). -Ta có. M J = 23,5 . 2 = 47. Vậy M NO < 47 < M D , khí D là SO2. M D = 64. mJ = 47.0,4 = 18,8 -Gọi a, b ( > 0) lần lượt là số mol của SO2 và NO ta có. 1 a + b = 0,4.(1) 0,25 (0,25 đ) 64a + 30b = 18,8(2). đ -Giải hệ (1) và (2) ta được a = 0,2; b = 0,2. Vậy số mol của SO2 = NO2 = 0,2 mol -Gọi x, y là số mol của Al và Cu trong hỗn hợp. 27x + 64y = 18,2 (3). Số mol H2SO4 = 1,2 mol, số mol HNO3 = 0,2 mol 0,25 đ ⇒ nH = 2, 6 mol. 3+ -Xét các nửa phản ứng. Al - 3e = Al (I) x 3x Cu - 2e = Cu2+(II) y 2y 0,25 + NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O( III) đ 0,2 0,8 0,6 0,2 SO42- + 4 H+ + 2e = SO2 + 2H2O (IV) 2 0,2 0,8 0,4 0,2 +

(1 đ)

-Áp dụng định luật bảo toàn điện tích ta có. 3x + 2y = 0,6 + 0,4 = 1. 27x + 64y = 18,2. -Giải hệ phương trình trên ta có. x = 0,2, y = 0,2. Khối lượng Al = 27. 0,2 = 5,4 (g). Khối lượng của Cu = 0,2.64 = 12,8 (g).

0,25 đ

1 nAl = 0,1 mol. 2 = nCu = 0, 2 mol.

mAl2 ( SO4 )3 = 342.0,1 = 34, 2( g ).

nCuSO4

mCuSO4 = 0, 2.160 = 32( g )

ai l.c

nAl2 ( SO4 )3 =

-Theo (III) trên ta thấy số mol khí NO = số mol NO3- ban đầu. Vậy trong dung dịch sau phản ứng không còn NO3- nên muối thu được là Al2(SO4)3 và CuSO4. Theo định luật bảo toàn nguyên tố ta có.

0,25 đ

yn h

-Trong dung dịch Z có 0,2 mol Al3+, 0,2 mol Cu2+, 1 mol H+. - Gọi thể tích NaOH cần cho là V lít. Số mol NaOH = 2V. NaOH → Na+ + OH-. -Khi cho NaOH vào dung dịch Z có phản ứng sau. H+ + OH- = H2O ( V). Cu2+ + 2 OH- = Cu(OH)2(VI). Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3 (VII). 3 Nếu OH còn dư thì có phản ứng sau. (1,25 đ) A(OH)3 + OH- = AlO2- + H2O (VIII). -Để bắt đầu kết tủa tức là vừa xảy ra hết phản ứng (V). Số mol OH- = 1 mol. Vậy số mol NaOH = 1 mol. V = 1/2 = 0,5 lít. -Để kết tủa cực đại tức là vừa xảy ra hết (V), (VI), (VII). Tổng số mol OH- = 2. Vậy số mol NaOH = 2. V = 2/2 = 1 lít. -Để kết tủa không thay đổi tức là sảy ra hết các phản ứng. (V), (VI), (VII), (VIII). Tổng số mol OH- = 2,2 mol. Vậy số mol NaOH = 2,2 mol. V = 2,2 / 2 =1,1 lít.

0,25 đ

Lưu ý: HS làm cách khác đúng vẫn tính điểm tối đa

0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC - KHỐI 11

TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN

Năm học 2017 - 2018

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Thời gian làm bài: 180 phút (Đề này có 2 trang, gồm 8 câu)

Câu 1 (2,5 điểm):Tốc độ phản ứng – cân bằng hóa học Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra như sau: 1 → CH3 + H CH4 

ai l.c

2 → C2 H6 + H CH4 + CH3 

k3  → CH3

+ H2

CH4 + H

→ CH4 + M H + CH3 + M  a. Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh: k1.k 2 .k 3 k 4 [M ]

d [C2 H 6 ] = k [CH4]3/2 với k = dt

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên là phân tử/cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên của k.

Câu 2: (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học

yn h

Khi đốt cháy 3,9 g hơi benzen ở 250C, 1atm và thể tích không đổi với một lượng oxi dư toả ra 163400 J sản phẩm là CO2(k) và H2O(l). 1. Hãy tính nhiệt toả ra khi đốt cháy 7,8g hơi benzen và oxi dư trong bom nhiệt lượng kế ở 250C sản phẩm là CO2(k) và H2O(l). 2. Tính nhiệt đô của ngọn lửa benzen cháy ở áp suất 1,0 atm, 250C trong 2 trường hợp sau đây: a) Trong không khí (20% oxi và 80% nito về thể tích) b) Trong oxi nguyên chất C0p (CO2 khí) = 26,80 +42,3.10-3T (J/mol.K) C0p (N2 khí) = 27,10 +6,00.10-3T (J/mol.K) ∆H0 bay hơi của nước lỏng ở 373K là 40,66kJ/mol; C0p của nước lỏng là 75,3 J/mol.K; C0p của nước khí là 30,2+1,00.10-2T (J/mol.K); Câu 3: (2,5 điểm)Cân bằng trong dung dịch điện li Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M) 1. Tính pH của dung dịch A? 2. Trộn 1ml dung dịch A với 1 ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) và HCl (0,01M).

Có kết tủa CaC2O4 tách ra không? Nếu có, hãy tính độ tan của CaC2O4. Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27); pKs: CaC2O4 (8,75) Câu 4. (2,5 điểm): Nhóm nitơ – Photpho. Nhóm Cacbon – Silic

ai l.c

1.a. Amoniac có tính oxi hóa hay tính khử? Viết phương trình phản ứng minh họa. b. Trong dung môi amoniac lỏng, các hợp chất KNH2, NH4Cl, Al(NH2)3 có tính axit, bazơ hay lưỡng tính ? Viết các phương trình phản ứng minh họa. 2. Hòa tan 4,8 gam kim loại M bằng dung dịch HNO3 đặc nóng dư, hay hòa tan 2,4 gam muối sunfua kim loại này cũng trong dung dịch HNO3 đặc nóng, thì đều cùng sinh ra khí NO2 duy nhất có thể tích bằng nhau trong cùng điều kiện. a. Viết các phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. b. Xác định kim loại M, công thức phân tử muối sunfua. c. Hấp thụ khí sinh ra ở cả hai phản ứng trên vào 300 mL dung dịch NaOH 1M, rồi thêm vào đó một ít phenolphtalein. Hỏi dung dịch thu được có màu gì? Tại sao?

Câu 5. (2,5 điểm). Phức chất – trắc quang.

Màu sắc của dung dịch Cr(VI) phụ thuộc vào pH, theo cân bằng: 2−

yn h

2− Độ hấp phụ quang (A) được đo ở bước sóng λ = 345 nm cho 2 ion CrO4 và Cr2O7 ở các giá trị pH khác nhau. Trong một cuvet chiều dài l = 1 cm, nồng độ ban đầu của ion cromat và pH tương ứng cho các giá trị độ hấp phụ quang theo bảng sau: pH C (mol/l) A -4 1 2.10 0,214 -4 12 2.10 0,736 -4 5,6 4.10 0,827 Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng trên

Câu 6 (2,5điểm): Đại cương hóa hữu cơ.

1. Chocôngthứccấutạosau:

Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo trênvà ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức trên. Giải thích ? 2. Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240oC, 273oC, 285oC cho 3 đồng phân benzenđiol C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn.

3.Phân biệt tính lập thể của phản ứng chuyển hóa trans- và cis-1-phenyl-2aminoxiclohexanol khi tác dụng với HNO3 theo phản ứng diazo hóa và tách N2

ai l.c

thành ancol .

Câu 7. (2,5 điểm)Hiđrocacbon

1. AnkinAcó côngthứcphântửC6H10, có đồngphânquanghọc. Hidro hóa hoàn toàn

A thu được A1.

a. Viết công thức cấu tạo của A và A1. Cho biết A1 có đồng phân quang học hay

không?

b. Ankin B cũng có công thức phân tử C6H10. B tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t0)

thu được 2-metylpentan. B không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3. B tác

tạo của B và B1.

yn h

dụng với H2O (xúc tác HgSO4, t0) tạo chất C6H12O (B1).Xác định công thức cấu

c. Hidro hóa B (xúc tác Pd/PbCO3, t0) thu được chất C. Chất C tác dụng với H2SO4 rồi thủy phân tạo chất D. Viết công thức cấu tạo của C và D. Biết C và D

là sản phẩm chính. Cho biết C là đồng phân cis hay trans? d. Tách nước chất D với xúc tác H2SO4 đặc và đun nóng. Viết phương trình hóa

học và nêu sản phẩm chính.Cho biết tên cơ chế phản ứng. 2.Hiđrocacbon X có công thức phân tử C10H16 và có những tính chất sau:

Tác dụng với H2 dư/Ni ở 1200C cho C10H22; tác dụng với Br2/CCl4 cho C10H16 Br6; 1 mol X tác dụng với ozon rồi thủy phân khử (nhờ Zn/HCl) hoặc thủy phân oxi hóa (nhờ H2O2) đều cho 2 mol một sản phẩm hữu cơ duy nhất Y có

a. Hãy xác định các công thức cấu tạo có thể có của X.

công thức phân tử là C5H8O.

ai l.c

b. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra với một trong số các công

thức tìm được của X.

Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ(đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S)

1. Biết A có 3 liên kết đôi, E có phản ứng màu với Fe3+ . Xác định cấu trúc

của các chất tương ứng với các chữ cái từ A L.

yn h

2. Xác định cấu trúc của các chất .

........................................HẾT..........................................

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG

ĐÁP ÁN

TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN

MÔN HÓA HỌC KHỐI 11 NĂM 2018

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1 (2,5 điểm):Tốc độ phản ứng – cân bằng hóa học Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra như sau: 1 → CH3 + H CH4 

2 → C2 H6 + H CH4 + CH3 

CH4 + H

k3  → CH3

ai l.c

+ H2

→ CH4 + M H + CH3 + M  a. Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh:

k1.k 2 .k 3 k 4 [M ]

d [C2 H 6 ] = k [CH4]3/2 với k = dt

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên là phân tử/cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên của k. CÂU Ý ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 1: 2,5 d [C2 H 6 ] = k2[CH4].[ CH3] dt

Tốc độ hình thành C2H6 :

Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng đối với H và CH3 ta có:

yn h

d [ H] = k1[CH4] + k2[CH4].[ CH3] – k3[CH4].[H] dt

– k4[H].[ CH3].[M] = 0 (1)

d [ CH3 ] = k1[CH4] – k2[CH4].[ CH3] + k3[CH4].[H] dt

– k4[H].[ CH3].[M] = 0 (2) Cộng 2 phương trình (1) và (2) cho: k1[CH4] = k4[H].[ CH3].[M] → k2[CH4].[ CH3] = k3[CH4].[H]

2,0

hay k2 [CH3] = k3[H] → [H] = Thay [H] vào biểu thức: k1[CH4] = k4[H].[ CH3].[M] = k4

k 2 [ CH 3 ] k3

.[ CH3].[M]

k 4 .k 2 k .k [ CH 4 ] [ CH3]2[M] â&#x2020;&#x2019; [CH3] = 1 3 . k3 k 2 .k 4 [ M ]

Do Ä&#x2018;Ăł

d [C2H 6 ] dt

= k2.[ CH4].[ CH3] =

3 k1.k 2 .k 3 .[ CH 4 ] 2 k 4 [M]

= k.[ CH4]3/2. dt

= k [CH4]3/2 váť&#x203A;i k =

k1.k 2 .k 3 k 4 [M ]

d [C2H 6 ]

TháťŠ nguyĂŞn cáť§a k:

â&#x2020;&#x2019;k=

[C] = C 1â&#x2C6;&#x2019; 23 . t â&#x2C6;&#x2019;1 = C â&#x2C6;&#x2019; 21 t â&#x2C6;&#x2019;1 = ďŁŤ phantu ďŁś [ ] [ ] [ ] [ ] ďŁŹ cm3 ďŁˇ 3/ 2 ďŁ ďŁ¸ [ t ].[C ]

â&#x2C6;&#x2019;

1 2

0,5

ďŁŤ cm ďŁś â&#x2C6;&#x2019;1 .sâ&#x2C6;&#x2019;1 = ďŁŹ ďŁˇ .s ďŁ phantu ďŁ¸

d [C2H 6 ] = k [CH4]3/2 dt

TáťŤ

ai l.c

Váşy:

CĂ˘u 2: (2,5 Ä&#x2018;iáť&#x192;m) Nhiáť&#x2021;t, cĂ˘n báşąng hĂła háť?c

yn h

Khi Ä&#x2018;áť&#x2018;t chĂĄy 3,9 g hĆĄi benzen áť&#x; 250C, 1atm vĂ tháť&#x192; tĂch khĂ´ng Ä&#x2018;áť&#x2022;i váť&#x203A;i máť&#x2122;t lĆ°áťŁng oxi dĆ° toáşŁ ra 163400 J sáşŁn pháşŠm lĂ CO2(k) vĂ H2O(l). 1. HĂŁy tĂnh nhiáť&#x2021;t toáşŁ ra khi Ä&#x2018;áť&#x2018;t chĂĄy 7,8g hĆĄi benzen vĂ oxi dĆ° trong bom nhiáť&#x2021;t lĆ°áťŁng káşż áť&#x; 250C sáşŁn pháşŠm lĂ CO2(k) vĂ H2O(l). 2. TĂnh nhiáť&#x2021;t Ä&#x2018;Ă´ cáť§a ngáť?n láťa benzen chĂĄy áť&#x; ĂĄp suáşĽt 1,0 atm, 250C trong 2 trĆ°áť?ng háťŁp sau Ä&#x2018;Ă˘y: a) Trong khĂ´ng khĂ (20% oxi vĂ 80% nito váť tháť&#x192; tĂch) b) Trong oxi nguyĂŞn cháşĽt C0p (CO2 khĂ) = 26,80 +42,3.10-3T (J/mol.K) C0p (N2 khĂ) = 27,10 +6,00.10-3T (J/mol.K) â&#x2C6;&#x2020;H0 bay hĆĄi cáť§a nĆ°áť&#x203A;c láť?ng áť&#x; 373K lĂ 40,66kJ/mol; C0p cáť§a nĆ°áť&#x203A;c láť?ng lĂ 75,3 J/mol.K; C0p cáť§a nĆ°áť&#x203A;c khĂ lĂ 30,2+1,00.10-2T (J/mol.K); CĂ˘u 2 1 áť&#x17E; 298K C6H6 (h) + 15/2 O2 6CO2 (k) + 3H2O(l) Nhiáť&#x2021;t toáşŁ ra khi Ä&#x2018;áť&#x2018;t chĂĄy benzene trong bom nhiáť&#x2021;t lĆ°áťŁng káşż lĂ nhiáť&#x2021;t chĂĄy Ä&#x2018;áşłng tĂch: â&#x2C6;&#x2020;U = â&#x2C6;&#x2020;H -â&#x2C6;&#x2020;nRT = -3268.103 â&#x20AC;&#x201C; (-2,5).8,314.298= -3261,806.103 J/mol = 3261,806 kJ/mol. Váşy khi Ä&#x2018;áť&#x2018;t chĂĄy hĆĄi benzene trong bom nhiáť&#x2021;t lĆ°áťŁng káşż áť&#x; 250C báť&#x;i Oxi dĆ° sáş˝ toáşŁ ra máť&#x2122;t lĆ°áťŁng nhiáť&#x2021;t lĂ 3261,806kJ/mol. 2. a. GiáşŁ sáť nhiáť&#x2021;t Ä&#x2018;áť&#x2122; ngáť?n láťa < 373K => NĆ°áť&#x203A;c táşĄo ra áť&#x; tháť&#x192; láť?ng ÎŁCP cáť§a cĂĄc khĂ trong ngáť?n láťa = 6.CP (CO2) + 4.(15/2)CP (N2) = 973,8 + 0,4338.T -â&#x2C6;&#x2020;H = (973,8 + 0,4338. ) + Ć°áť&#x203A; áť?

0,5

hĆĄi nĆ°áť&#x203A;c

0,5

= (973,8 + 0,4338. ) + 3.75,3.

0,2169.T2 + 1199,7.T â&#x20AC;&#x201C; 3606249,012 = 0 T = 2161,3703K => nĆ°áť&#x203A;c táşĄo ra áť&#x; tháť&#x192; khĂ. ÎŁCP cáť§a cĂĄc khĂ trong ngáť?n láťa = 6.CP (CO2) + 4.(15/2)CP (N2) + 3. CP (H2O) = 1064,4 + 0,4638.T !"! -â&#x2C6;&#x2020;H = (1064,4 + 0,4638. T) + Ć°áť&#x203A; áť? + 3. â&#x2C6;&#x2020;HhoĂĄ

= (1064,4 + 0,4638. T) + 3.75,3. + 3. â&#x2C6;&#x2020;HhoĂĄ hĆĄi nĆ°áť&#x203A;c

1,0

nĆ°áť&#x203A;c

ai l.c

0,2319. T2 + 1064,4.T â&#x20AC;&#x201C; 3466862,348 =0 T= 2201,336K b. Náşżu Ä&#x2018;áť&#x2018;t trong oxi tinh khiáşżt thĂŹ nhiáť&#x2021;t Ä&#x2018;áť&#x2122; ngáť?n láťa sáş˝ cao hĆĄn Ä&#x2018;áť&#x2018;t trong khĂ´ng khĂ nĂŞn nĆ°áť&#x203A;c thu Ä&#x2018;Ć°áťŁc áť&#x; tháť&#x192; khĂ nĂŞn: ÎŁCP cáť§a cĂĄc khĂ trong ngáť?n láťa = 6.CP (CO2) + 3. CP (H2Ok) = 251,4 +0,066.T !"! -â&#x2C6;&#x2020;H = (251,4 + 0,066. T) + Ć°áť&#x203A; áť? + 3. â&#x2C6;&#x2020;HhoĂĄ hĆĄi

= (251,4 + 0,066. T) + 3.75,3. + 3. â&#x2C6;&#x2020;HhoĂĄ hĆĄi nĆ°áť&#x203A;c

0,5

0,033. T2 + 251,4.T â&#x20AC;&#x201C; 3206925,232 =0 T= 6759,198K

yn h

CĂ˘u 3: (2,5 Ä&#x2018;iáť&#x192;m)CĂ˘n báşąng trong dung dáť&#x2039;ch Ä&#x2018;iáť&#x2021;n li

Ä?iáť&#x192;m

Dung dáť&#x2039;ch A cháťŠa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M) 1. TĂnh pH cáť§a dung dáť&#x2039;ch A? 2. Tráť&#x2122;n 1ml dung dáť&#x2039;ch A váť&#x203A;i 1 ml dung dáť&#x2039;ch cháťŠa CaCl2 (0,05M) vĂ HCl (0,01M). CĂł káşżt táť§a CaC2O4 tĂĄch ra khĂ´ng? Náşżu cĂł, hĂŁy tĂnh Ä&#x2018;áť&#x2122; tan cáť§a CaC2O4. Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27); pKs: CaC2O4 (8,75) CĂ&#x201A;U 3 Ä?Ă P Ă N PháşŁn áťŠng xáşŁy ra: NH4+ Ka-1 = 109,24>> NH3 + H+ 0,1 0,1 0,1 + TPGH: NH4 (0,1); H2C2O4 (0,05) a CĂĄc cĂ˘n báşąng: H 2 C2 O 4 H+ + HC2O4Ka1 = 10-1,25 (1) + 2-4,27 HC2O4 H + C2 O4 Ka2 = 10 (2) + + -9,24 NH4 NH3 + H Ka = 10 (3)

0,5

So sánh: Ka1>> Ka2>> Ka⇒ cân bằng (1) là chủ yếu H 2 C2 O 4 H+ + HC2O4Ka1 = 10-1,25 [] 0,05 – x x x ⇒

(1) 0,5

x2 = 10-1,25⇒ x = 0,0319 ⇒ pH =1,50 0, 05 − x

+ 4

CH + = 0,005M

Tính CC O để xét điều kiện kết tủa?

0,025 0,025 – x

HC2O4-

0,005 0,005+x

C2O42-

Ka2 = 10-4,27

0,0228 0,0228+y

0,25

0,0178 0,0178-y

H+

(2)

HC2O4-

x.(0, 005 + x) = 10-1,25⇒ x = 0,0178 ⇒ 0, 025 − x

Ka1 = 10-1,25

(1)

H+ +

H 2 C2 O 4

2− 2 4

ai l.c

C H 2C2O4 = 0,025M

y.(0, 0228 + y ) = 10-4,27⇒ y = 4,175.10-5 0, 0178 − y Xét CCa2+ . CC O2− > Ks⇒ xuất hiện ↓CaC2O4

⇒

0,25

yn h

2 4

Phản ứng: Ca2+ + H 2 C2 O 4 CaC2O4 + 2H+ K=103,23>> 0,025 0,025 0,005 0,055 + + TPGH: CaC2O4, H (0,055), NH4 (0,05M) Tính SCaC O ? Ca2+ + C2O42Ks1 = 10-8,75 (4) CaC2O4 S S Các quá trình phụ: Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ *β ( CaOH ) = 10-12,6 (5)

0,25

2 4

Trộn 1ml dung dịch A với 1 ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) và HCl (0,01M) Sau khi trộn tính lại nồng độ: CNH = 0,05M CCa = 0,025M

C2 O4 + H HC2O4 Ka2-1 = 104,27 (6) HC2O4- + H+ H 2 C2 O 4 Ka1-1 = 101,25 (7) Nhận xét: do môi trường axit (H+ 0,055M) nên cân bằng tạo phức hiđroxo của Ca2+ có thể bỏ qua. Ta có: S = [Ca2+] 0,25

S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O42 − ]. (1 + K a−21.h + K a−11.K a−21.h 2 ) Vậy [C2O42 − ]=

S 1 + K .h + K a−11.K a−21.h 2 −1 a2

S2 ⇒ Ks=[Ca ].[C2O4 ]= 1 + K a−21.h + K a−11.K a−21.h2 2+

0,50

-3

ai l.c

Câu 4. (2,5 điểm): Nhóm nitơ – Photpho. Nhóm Cacbon – Silic

Thay h = 0,055 ⇒ S = 1,9.10 (M)

a. NH3 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử : Tính oxi hóa: K + NH3 (l)→ KNH2 + 1/2H2 Tính khử: 2NH3 + 3CuO → 3Cu + N2 + 3H2O b. KNH2 là một bazơ, NH4Cl là axit và Al(NH2)3 có tính lưỡng tính. Phản ứng trung hòa: KNH2 + NH4Cl → KCl + 2NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với axit: Al(NH2)3 + 3NH4Cl → AlCl3 + 6NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với bazơ: Al(NH2)3 + KNH2→ K[Al(NH2)4]

0,5

a. Phương trình phản ứng: M + 2mH+ + mNO3-→ Mm+ + mNO2 + mH2O (1) + m+ 2M2Sn + 4(m+n)H + (2m+6n)NO3 → 2M + nSO4 + (2m+6n)NO2 + 2(m+n)H2O (2) b. Vì số mol NO2 ở hai trường hợp là bằng nhau nên ta có:

0,5

yn h

4,8 2,4 ( 2m + 6n ) m= M 2M + 32n 64mn   ⇒ M = 6n − 2m , nghiệm thích hợp là n = 1, m = 2 và M = 64.  n, m = 1,2,3

Vậy M là Cu và công thức muối là Cu2S.

0,5

n Cu =

4,8 = 0,075mol 64

Cu + 4HNO3→ Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O ⇒ n NO2 = 2 × 2 × 0,075 = 0,3mol = n NaOH

0,5

⇒ đã xảy ra vừa đủ phản ứng: 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O Dung dịch thu được có màu hồng do NO2- tạo môi trường bazơ: NO2- + H2O ⇌ HNO2 + OH-

ai l.c

Câu 5. (2,5 điểm). Phức chất – trắc quang.

Màu sắc của dung dịch Cr(VI) phụ thuộc vào pH, theo cân bằng:

2−

Câu 5

2− Độ hấp phụ quang (A) được đo ở bước sóng λ = 345 nm cho 2 ion CrO4 và Cr2O7 ở các giá trị pH khác nhau. Trong một cuvet chiều dài l = 1 cm, nồng độ ban đầu của ion cromat và pH tương ứng cho các giá trị độ hấp phụ quang theo bảng sau: pH C (mol/l) A 1 2.10-4 0,214 -4 12 2.10 0,736 -4 5,6 4.10 0,827 Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng trên

ĐÁP ÁN Tại pH = 1: Cr2O là dạng chủ yếu

ĐIỂM 0,5

2−

yn h

2− 7

2−

2[ Cr2O7 ] = 2 CCrO =2.10-4 suy ra [ Cr2O7 ] = 10-4 (M) 2− 4

ε Cr O .l.[Cr2O72− ] 2− 2 7

−4

−1

⇔ 0,214 = ε Cr O 2− .1.10 ⇔ ε Cr O2− = 2,14.10 ( M .cm ) 2 7

0,5

2 7

2− 4

Tại pH = 12: CrO là chủ yếu A = ε CrO .l.[CrO42 − ] ⇔ 0, 736 = 2.10−4.1.ε CrO 2− 4

0,5

2− 4

ε Cr O = 3, 68.103 ( M −1.cm −1 ) 2− 4

2−

2− Tại pH= 5,6: Cr(VI) tồn tại cả 2 dạng CrO4 và Cr2O7

[CrO 24− ] + 2[Cr2O72− ] = 4.10−4 (1) A = ε CrO 2− .l.[CrO42− ] + ε Cr O2− .l.[Cr2O72− ] = 0,827(2) 4

Từ

(1)

2 7

và

(2)

suy

[CrO 24− ] = 1,5287.10−4 (M)

và

1,0

[Cr2O72− ] = 1, 2356.10−4 (M) Hằng số cân bằng là:

[Cr2O72− ] 1, 2356.10−4 = = 8,3798.1014 K= + 2 −4 2 −5,6 2 2− 2 [CrO 4 ] [H ] (1,5287.10 ) (10 )

Câu 6 (2,5điểm): Đại cương hóa hữu cơ.

ai l.c

1. Chocôngthứccấutạosau:

Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo trênvà ghi giá trị pKa

(ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức trên. Giải thích ?

2. Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240oC, 273oC, 285oC cho 3 đồng phân

benzenđiol C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn.

3.Phân biệt tính lập thể của phản ứng chuyển hóa trans- và cis-1-phenyl-2-

yn h

aminoxiclohexanol khi tác dụng với HNO3 theo phản ứng diazo hóa và tách N2

Đáp án:

thành ancol .

1 .

0,25

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng “mất” tính bazơ.

COOH 1,8

H N N

NH 3 9,2

0,25

6,0

- Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3

ai l.c

- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ.

- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2.

0,25

- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc

nhóm NH3+ còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+.

Ta có: ortho-(240oC) < meta-(273oC) < para- (285oC)

yn h

Giải thích: Đồng phân ortho có 2 nhóm OH cạnh nhau tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết này không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ sôi thấp nhất:

Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hiđro liên phân tử, nhưng liên kết của đồng phân para- bền hơn nên nhiệt độ sôi cao hơn:

0,25 0,5

( liên kết hiđro liên phân tử giữa các đồng phân meta-)

- Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ liên kết CH=CH làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng hơn.

0,5

Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi. ngoài ra còn thêm tương tác giữa các nhóm thế:

ai l.c

( liên kết hiđro liên phân tử giữa các đồng phân para-)

- But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và nguyên tử H là giảm độ bền liên kết CH = CH

yn h

- Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có liên kết hidro nội phân tử → làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O.

Đồng phân trans có nhóm NH2 là e , OH là a nên có sản phẩm rút vòng do chuyển vị của C6H5:

0,5

ai l.c

Đồng phân cis có nhóm NH2 và OH là a nên cho sản phẩm diol của xiclohexan.

Câu 7. (2,5 điểm)Hiđrocacbon

1. AnkinAcó côngthứcphântửC6H10, có đồngphânquanghọc. Hidro hóa hoàn toàn

A thu được A1.

yn h

a. Viết công thức cấu tạo của A và A1. Cho biết A1 có đồng phân quang học hay

không?

b. Ankin B cũng có công thức phân tử C6H10. B tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t0) thu được 2-metylpentan. B không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3. B tác

dụng với H2O (xúc tác HgSO4, t0) tạo chất C6H12O (B1).Xác định công thức cấu

tạo của B và B1. c. Hidro hóa B (xúc tác Pd/PbCO3, t0) thu được chất C. Chất C tác dụng với H2SO4 rồi thủy phân tạo chất D. Viết công thức cấu tạo của C và D. Biết C và D là sản phẩm chính. Cho biết C là đồng phân cis hay trans?

d. Tách nước chất D với xúc tác H2SO4 đặc và đun nóng. Viết phương trình hóa học và nêu sản phẩm chính.Cho biết tên cơ chế phản ứng. 2.Hiđrocacbon X có công thức phân tử C10H16 và có những tính chất sau: Tác dụng với H2 dư/Ni ở 1200C cho C10H22; tác dụng với Br2/CCl4 cho

C10H16 Br6; 1 mol X tác dụng với ozon rồi thủy phân khử (nhờ Zn/HCl) hoặc thủy

ai l.c

phân oxi hóa (nhờ H2O2) đều cho 2 mol một sản phẩm hữu cơ duy nhất Y có

công thức phân tử là C5H8O.

a. Hãy xác định các công thức cấu tạo có thể có của X.

b. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra với một trong số các công

thức tìm được của X.

A: CH3-CH2-CH(CH3)-C≡CH

Điểm 0,25đ

1a.

Hướng dẫn

Câu 7

A1: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3 B: (CH3)2CH-C≡C-CH3

1b.

yn h

A1 không có đồng phân quang học. 0,25đ

1c.

B1: (CH3)2CH-CO-CH2-CH3 C: (CH3)2CH-CH=CH-CH3

0,25đ

C có cấu hình cis

D: (CH3)2CH-CH2-CH(OH)-CH3

1d.

* Viết ptpư tạo: (CH3)2CH-CH=CH-CH3 (SPC)

và: (CH3)2CH-CH2-CH=CH2 * Cơ chế tách E1.

0,25đ

X (C10H16) có π + v = 3; Ozon phân khử hoặc ozon phân oxi hóa 1 mol X đều cho 2 mol một sản phẩm hữu cơ duy nhất Y có công thức phân tử là C5H8O → X có cấu tạo đối xứng, chứa 1 liên kết đôi và 2 vòng 3 cạnh kém bền. X có các công thức cấu tạo thỏa mãn sau:

0,1đ/1 chất

ai l.c

2.a

yn h

0,8đ

Br Br

2.b

Br2/CCl4

Br Br 1. O3 2. Zn/HCl hoac H2O2

(3 ct)

Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ(đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 1. Biết A có 3 liên kết đôi, E có phản ứng màu với Fe3+ . Xác định cấu trúc của các chất tương ứng với các chữ cái từ A L.

ai l.c

2. Xác định cấu trúc của các chất .

Câu

Điểm

ĐÁP ÁN

yn h

11*0,15

yn h

2. 0,15*6

ai l.c