ỨNG DỤNG THUYẾT VB, TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT

ỨNG DỤNG THUYẾT VB, TRƯỜNG TINH THỂ

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ỨNG DỤNG THUYẾT VB, TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC =====***=====

HOÀNG THỊ DƯƠNG

ỨNG DỤNG THUYẾT VB, TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Người hướng dẫn khoa học: ThS. Hoàng Quang Bắc

HÀ NỘI, 2015

LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian cố gắng tìm tòi, nghiên cứu, khoá luận tốt nghiệp với đề tài: “Ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất” đã được hoàn thành.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Hoàng Quang Bắc người đã luôn quan tâm, động viên và tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện khoá luận này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa hoá học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Nhân dịp này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè đã luôn ở bên giúp đỡ động viên em trong suốt quá trình học tập vừa qua. Mặc dù đã hết sức cố gắng trong công việc hoàn thành khoá luận nhưng không thể tránh khỏi những thiếu xót. Vì vậy, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô và bạn bè!

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2015 Sinh viên Hoàng Thị Dương

DANH MỤC VIẾT TẮT

AO

: orbitan

NL

: năng lượng

NLOĐTTT : năng lượng ổn định trường tinh thể KL

: kim loại

TH

: trường hợp

T

: tetraedre (tứ diện)

CSFE

: Năng lượng bền hoá trường tinh thể

DANH MỤC BẢNG HÌNH BẢNG Bảng 1.1. Tên của các phối tử ........................................................................... 5 Bảng 1.2.Thông số tách năng lượng trong trường tinh thể ............................. 13 Bảng 1.3. Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu ................................... 14 Bảng 2.1. Một số dạng lai hoá ........................................................................ 17 HÌNH Hình 1.1. Đồng phân cis-điclorođiammin Platin (II) và đồng phân trans -điclorođiammin Platin (II) ...................................................... 6 Hình 1.2. Đồng phân cis-điclorotetraammin coban (III) và đồng phân trans-điclorotetraammincoban (III) .................................................. 7 Hình 1.3. Giản đồ tách năng lượng của phức bát diện .................................... 11 Hình 1.4. Giản đồ tách năng lượng của phức tứ diện ..................................... 12 Hình 2.1. Dạng hình học của ion phức [CoF6]3- ............................................. 20 Hình 2.2. Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3- ....................................... 22 Hình 2.3. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- ................................ 28 Hình 2.4. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ . 29 Hình 2.5. Cấu tạo của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ ....................... 29 Hình 2.6. Cấu tạo của phức Fe(CO)5 .............................................................. 33 Hình 2.7. Cấu tạo của phức [Co2(CO)8] .......................................................... 33 Hình 2.8. Cấu tạo của phức Ni(CO)4 .............................................................. 34 Hình 3.1. Sự biến đối orbitan trong phức bát diện ....................................... 37 Hình 3.2. Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện ........... 37 Hình 3.3. Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện ............. 38 Hình 3.4.Sự tách năng lượng các orbital d trong phức tứ diện ..................... 39

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT........................................... 3 1.1. Một số khái niệm phức chất [2][6][10] ................................................... 3 1.1.1. Khái niệm .......................................................................................... 3 1.1.2. Cấu tạo phức chất.............................................................................. 3 1.2. Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8] ........................................... 8 1.2.1. Luận điểm ......................................................................................... 8 1.2.2. Nội dung............................................................................................ 9 1.2.3. Ưu nhược điểm của thuyết VB ....................................................... 10 1.3. Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8] .................................... 10 1.3.1. Luận điểm ....................................................................................... 10 1.3.2. Nội dung.......................................................................................... 11 1.3.3. Giải thích một số tính chất của phức: ............................................. 12 1.3.4. Ưu điểm và hạn chế ........................................................................ 14 CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT ................................................................................................. 16 2.1. Nội dung [6] ............................................................................................. 16 2.1.1. Một số trường hợp lai hoá............................................................... 16 2.1.2. Cường độ của phối tử...................................................................... 17 2.2. Giải thích phức chất theo thuyết VB..................................................... 17 2.3. Một số bài tập ứng dụng ....................................................................... 18 CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT ................................................................. 36 3.1. Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9] ....................................................... 36 3.2. Thông số tách năng lượng ( ký hiệu:= -10Dq ) .................................. 36 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách ..................................................... 39

3.4. Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm ...................................................................................................... 41 3.5. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể ............................................. 42 3.6. Bài tập ứng dụng thuyết trường tinh thể giải thích phức chất .......... 43 KẾT LUẬN .................................................................................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 64

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Phức chất là một bộ phận quan trọng của hoá học vô cơ hiện đại. Thật vậy, phần lớn các hợp chất vô cơ là những phức chất. Trong các giáo trình hoá vô cơ thường có phần dành riêng hoặc đề cập đến phức chất, việc giải thích sự hình thành và tồn tại của nhiều hợp chất vô cơ cũng dựa trên cơ sở các thuyết liên kết trong phức chất Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không chỉ trong hoá học mà còn cả trong các lĩnh vực sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, y học, đời sống…Vì thế, một trong những hướng nghiên cứu của hoá học vô cơ là phức chất đã được bắt đầu khá sớm và ngày càng phát triển. Để có thể làm tốt công tác nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực trên, phải có những kiến thức cơ bản về phức chất.

Từ thực tế nói trên, tôi mạnh dạn chọn đề tài: “Ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất” nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho các bạn học tập và nghiên cứu .

2. Mục đích, nhiệm vụ của nghiên cứu của đề tài 2.1. Mục đích nghiên cứu Ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất.

2.2. Nhiệm vụ nghiên cứu Tổng quan một số vấn đề về phức chất, thuyết VB và thuyết trường tinh thể.

Nghiên cứu ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất.

Nghiên cứu hướng dẫn đưa ra cách giải.

1

3. Giả thuyết khoa học Việc vận dụng thuyết VB, thuyết trường tinh thể giải thích một số phức chất rất quan trọng. Để phát triển nâng cao năng lực nhận thức, tư duy, sáng tạo, độc lập của người học thì phải xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập có chất lượng cao.

4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo.

4.2. Phương pháp thực nghiệm.

4.3. Phương pháp chuyên gia.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT 1.1. Một số khái niệm phức chất [2][6][10] 1.1.1. Khái niệm Khái niệm phức ở đây chủ yếu được giới hạn trong những phân tử loại MLk, trong đó k ion hay phân tử L được gọi là phối tử phân bố một cách xác định chung quanh nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp M được gọi là ion tạo phức, nguyên tử tạo phức hay nói chung là hạt tạo phức.

Ví dụ: Một số phức chất là chất điện ly, khi phân ly thành ion phức: H 2[SiF6]; H[AuCl4] (axit); [Cu(NH3)4](OH)2 (bazơ); K2[HgI4] (muối).

Ngoài ra còn những phức chất không là chất điện ly, không tồn tại những ion phức: [Pt(NH3)2Cl2]; [Ni(CO)4].

Phần viết trong ngoặc vuông bao gồm hạt tạo phức và các phối tử gọi là cầu nội hay còn gọi là cầu phối trí.

1.1.2. Cấu tạo phức chất 1.1.2.1. Nguyên tử trung tâm Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường được gọi chung là nguyên tử trung tâm. Phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm. Điện tích cầu nội là tổng điện tích của các ion ở trong cầu nội. Những ion nằm ngoài ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại.

Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là [Cu(NH3)4]2+ (gồm ion Cu2+ và 4 phân tử NH3) và cầu ngoại là 2 ion OH- .

Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH3)4] 2+, có thể là anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-), có thể là phân tử trung hòa điện, không phân ly trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] ).

3

Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+, Au3+...) hay nguyên tử (Ni, Co...) có thể là kim loại hay không kim loại (Si).

1.1.2.2. Phối tử Các phối tử phức thường là các ion F-, Cl-, CN-, ... và các phân tử trung hòa điện như H2O, NH3, pyridin (C5H5N).

Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh hạt tạo phức, người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng (ví dụ F-, OH-, NH3... ) hay phối tử nhiều càng.

Ví dụ: phối tử 2 càng như phân tử etylendiamin (viết tắt en), ngoài ra còn có phối tử 4 càng như EDTA (etylendiamintetra axetat), 6 càng như trilon B. 1.1.2.3. Số phối trí Số phối tử được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi là số phối trí.

Ví dụ: số phối trí của ion Co3+ trong phức [Co(NH3)6]Cl3 bằng 6, của Cu2+ trong phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều bằng 4 vì phối tử một càng tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2. Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ đối với Cr3+ và Pt4+ số phối trí luôn là 6. Trong trường hợp chung, đối với đa số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất. Ví dụ ion Ni2+ trong phức chất có thể có các số phối trí 4 và 6.

1.1.2.4. Danh pháp Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion.

Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử và tên của phối tử là anion + số phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm và số oxi hóa.

4

a, Số phối tử Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6… b, Tên phối tử Nếu phối tử là anion: tên anion +”o” Bảng 1.1. Tên gọi các phối tử F-

Floro

S2O32-

Tiosunfato

Cl-

Cloro

C2O42-

Oxalato

Br-

Bromo

CO32-

Cacbonato

I-

Iođo

HO-

hiđroxo

NO2-

Nitro

CN-

Xiano

ONO-

Nitrito

SCN-

tioxianato

SO32-

Sunfito

NCS-

isotioxianato

Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó: C2H4: etylen;

C5H5N: pyriđin;

CH3NH2: metylamin…

Một số phân tử trung hoà có tên riêng: H2O: aqua;

NH3: ammin;

CO: cacbonyl;

NO: nitrozyl

c, Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã, viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần. Ví dụ coban (III), coban (II)...

Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic.

5

d, Ví dụ Tên gọi một số phức chất: Cation [Co(NH3)6]Cl3

Hexaammin Coban (III) clorua

Cation [Cr(H2O)6]Br3

Hexaqua Crom(III) bromua

Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2

Cloropentaammin Coban (III) clorua

Cation [Cu(en)2]SO4

Bisetylendiamin đồng (II) sunfat

Anion Na2[Zn(OH)4]

Natri tetrahydroxozincat

Anion K4[Fe(CN)6]

Kali hexa cianoferat (II)

Anion H[AuCl4]

Axit tetracloro auric (III)

1.1.2.5. Đồng phân Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ.

Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng phân quang học. Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác như đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết. a, Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử trung tâm. Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans.

Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans

Hình 1.1. Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng phân transđiclorođiammin Platin (II)

6

Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans.

Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+

Hình 1.2. Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng phân trans-điclorotetraammincoban(III) Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học. b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương. Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực.

Ví dụ: Cl

Cl N

Cl

Cl

Co

Co

N

N

H3N

NH3

N NH3

NH3

c, Đồng phân phối trí

7

Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anion phức.

Ví dụ :

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]

d, Đồng phân ion hóa Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu nội và cầu ngoại của phức chất.

Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br e, Đồng phân liên kết Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử. Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO2- có thể phối trí qua nguyên tử N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết MONO), anion SCN- có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tử N (liên kết M-NCS).

Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2 Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua [Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS] Tioxianatopentacacbonyl mangan

Isotioxianatopentacacbonyl mangan

1.2. Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8] 1.2.1. Luận điểm Coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tử.

Khi 2 AO hoá trị của nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết hoá học thì vùng xen phủ đó là chung cho cả 2 nguyên tử Mỗi liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2e có spin đối song, không có sự hình thành liên kết bởi 1e hay từ 3e trở lên

8

Sự xen phủ giữa 2AO có e độc thân của 2 nguyên tử càng mạnh thì liên kết tạo ra càng bền( nguyên lý xen phủ cực đại) liên kết hoá học được phân bố theo phương có khả năng lớn nhất về sự xen phủ của 2 AO 1.2.2. Nội dung Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận.

Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan chứa cặp electron tự do của phối tử.

Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.

Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử.

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.

Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá. + Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ ) + Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+...) + Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...) + Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ... ) Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.

Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử. Cùng ion kim loại nhưng với những phối tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau.

VD: [Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2 K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3

9

Dựa vào kết quả thực nghiệm về quang phổ, người ta sắp xếp dãy các phối tử theo chiều tăng dần khả năng tạo phức gọi là dãy quang phổ hoá học: I-< Br- < Cl-< F-< OH-< C2O42- ~ H2O < NCS- < Py ~ NH3 < En ... NO2- < CN1.2.3. Ưu nhược điểm của thuyết VB Ưu điểm: Giải thích đơn giản liên kết hình thành và dạng hình học của phức chất.

Giải thích được từ tính của phức chất.

Nhược điểm: Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.

Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).

Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d.

Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất.

1.3. Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8] 1.3.1. Luận điểm Liên kết hoá học trong phức chất là lực tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử.

Ion trung tâm (thường là cation kim loại) được nghiên cứu cấu trúc e một cách chi tiết. Phối tử được coi như những điện tích điểm (nếu là anion) hay lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà) tạo nên trường có đối xứng xác định tác dụng lên ion trung tâm.

Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự do gồm dxy; dxz; dyz; dx2-y2; dz2 có cùng mức năng lượng. Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện của phối tử làm các AO d giảm bậc suy biến, tách thành các mức có năng lượng khác nhau.

10

Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc điền e vào nguyên tử, xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số tách mức năng lượng của AO d.

1.3.2. Nội dung *Phức bát diện - Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu lực đẩy mạnh hơn nên nó có năng lượng cao hơn (eg). Ba AO dxy; dxz; dyz nằm trên đường phân giác của các trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có năng lượng thấp hơn (t2g). dz2 dx2-y2

eg

t2g dxy dxz dyz

Hình 1.3. Giản đồ tách mức năng lượng của phức bát diện.

Ví dụ: Trường phối tử giải thích [CoF6]3- thuận từ, spin cao [Co(CN6)]3- nghịch từ, spin thấp * Phức tứ diện - Ngược với trường bát diện các AO dxy; dxz; dyz gần phối tử hơn nên bị đẩy lên mức năng lượng cao, còn AO dz2; dx2-y2 có năng lượng thấp hơn.

11

t2g dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

eg

Hình 1.4. Giản đồ tách mức năng lượng của phức tứ diện.

Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4 *Phức vuông phẳng - Hiện tượng phân chia năng lượng của các AO d phức tạp hơn: AO dx2-y2 gần phối tử hơn nên có năng lượng cao hơn dz2. AO dxy chịu tác dụng trực tiếp nên có năng lượng hơi cao hơn dxz; dyz - Như vậy phức vuông phẳng là biến dạng của phức bát diện khi hai nhóm thế ở vị trí trans trên trục z bị mất đi. Do đó obitan dz2 làm bền hơn nhiều và obitan dxz; dyz được làm bền thêm một ít còn các obitan dx2-y2; dxy kém bền hơn so với phức bát diện.

1.3.3. Giải thích một số tính chất của phức: * Thông số tách năng lượng (  ): Là hiệu năng lượng của obitan d”cao” với obitan d”thấp”.

- Với phức bát diện: mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng cao hơn 3 / 5o , mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng thấp hơn 2 / 5o

- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn 2 / 5T , mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng thấp hơn 3 / 5T

- Các yếu tố ảnh hưởng tới  : + o  T , nếu cùng ion trung tâm và phối tử thì o  9 / 4T

12

+ Điện tích ion trung tâm lớn thì  lớn + Bán kính ion trung tâm lớn thì  lớn + Phối tử càng mạnh thì  càng lớn Bảng 1.2. Thông số tách năng lượng cua trường bát diện.

[CrCl6]4-: 13000

[Co(H2O)6]3+: 18200

[Cr(H2O)6]2+: 14000

[Co(NH3)6]3+: 22900

[CrCl6]3-: 13200

[Co(CN)6]3-: 33.500

[Cr(H2O)6]3+: 17400

[Fe(CN)6]4-: 32800

[Cr(NH3)6]3+: 21500

[Fe(CN)6]3-: 35000

* Từ tính - Nếu P >  thì e được phân bố trên 5AO d rồi sau đó mới ghép đôi và phức có spin cao - Nếu P <  thì e được điền đủ cặp vào những AO có năng lượng thấp và phức có spin thấp.

Vd ion [CoF6]3- và [Co(CN)6]3- được đề cập ở trên. * Năng lượng bền của phức ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở các obitan d thấp với các electron ở các obitan d cao: 6 0 Ví dụ: Ion Co2+ trong phức bát diện có cấu hình 𝑡2𝑔 𝑒𝑔 có

ELb = 6.2 / 5o  3/ 5o  9 / 5o Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất spin thấp. * Hiệu ứng Jan-Telơ Trạng thái suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến.

13

* Phổ hấp thụ và màu của phức chất Một trong những thành tựu nổi bật nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích nguyên nhân sinh ra phô hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp.

Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng lượng cao (sự chuyển dời d-d) Bảng 1.3. Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu Bước sóng của bức Màu của bức xạ

Màu trông thấy

xạ bị hấp thụ (A0)

bị hấp thụ

(màu phụ)

4000-4350

Tím

Vàng - lục

4350-4800

Xanh chàm

Vàng

4800-4900

Lam

Da cam

4900-5000

Lam

Đỏ

5000-5600

Lục

Đỏ tía

5600-5750

Lục – vàng

Tím

5750-5900

Vàng

Xanh chàm

5900-6050

Da cam

Lam

6050-7300

Đỏ

Lam

7300-7600

Đỏ tía

Lục

1.3.4. Ưu điểm và hạn chế Ưu điểm: Giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính chất của phức chất: số phối trí, tính chất từ, tính chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron.

Nhược điểm: Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích

14

Không đề cập đến liên kết  hình thành trong phức chất. Do không thể mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức, các phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm.

15

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT 2.1. Nội dung [6] Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung tâm.

2.1.1. Một số trường hợp lai hoá Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá.

- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+ ) - Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+ , Co2+, Fe2+, Ti3+ ...)

- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...)

- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+ , Fe3+, Rh3+ ... ) Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.

Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử. Cùng ion kim loại nhưng với những phối tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau.

VD: [Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2 K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3

16

Bảng 2.1. Một số trường hợp lai hoá Dạng lai hoá

Dạng hình học

Một số ion trung tâm

sp

đường thẳng

Ag+; Cu+…

sp3

tứ diện

Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+…

dsp2

vuông phẳng

Pt2+; Pd2+; Cu2+; Ni2+; Au3+…

d2sp3 hoặc sp3d2

bát diện

Cr3+; Co3+; Fe3+; Pt4+; Rh3+…

2.1.2. Cường độ của phối tử - Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức. Khả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau: I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<HO-<C2O42-<H2O<NCS-<Py<NH3<En<Đipy<NO2-<CN-<CO

- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng trước có trường yếu hơn phối tử đứng sau. Thường những phối tử đứng trước NH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh.

2.2. Giải thích phức chất theo thuyết VB * Giải thích:  Viết cấu hình lớp ngoài cùng của NTCT: dạng chữ, dạng AO - Dựa vào bản chất của phối tử.

- Phối tử trường mạnh có sự dồn e ở d → viết lại cấu hình AO d - Phối tử trường yếu không có sự dồn e ở d.  Từ số phối trí → số AO lai hóa và cấu hình AO d → dạng lai hóa - Phức thuận từ hay nghịch từ - Phức spin cao hay thấp - Lai hóa ngoài hay lai hóa trong.

17

2.3. Một số bài tập ứng dụng có lời giải Câu 1: Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành phức [Ni(Cl)4]

2-

Hướng dẫn Ni(28): [Ar] 3d8 4s2 2+

Ni : [Ar]3d8

3d8

4s0

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

4p0

↑

Vì phối tử Cl- được xếp vào loại “phối tử trường yếu’’ nghĩa là tương tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các electron độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân trong ion phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng cao, gọi tắt là phức spin cao. Để tạo liên kết với phối tử thì (AO) 4s và 3(AO) 4p cùa ion trung tâm lai hoá với nhau tạo 4(AO) sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều. Vì chỉ có các orbitan lớp ngoài lai hoá nên sự lai hoá ở đây gọi là lai hoá ngoài. Vì phân lớp 3d có cấu hình không đổi nên khi tạo phức phân lớp này vẫn còn 2e độc thân → phức có tính thuận từ.

3d 2+

Ni :[Ar]3d8

↑↓ ↑↓

↑↓

↑

4s

4p

Cl-

Cl- Cl- Cl-

↑

Lai hoá sp3

Phức [NiCl4]2- có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao.

Câu 2: Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ni(CN)4]2Hướng dẫn

18

Ni2+: [Ar]3d8 Phối tử CN- là “phối tử trường mạnh” vì CN-tương tác mạnh với Ni2+, đẩy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống. Khi đó 1(AO) 3d + 1(AO) 4s và 2 (AO) 4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoá dsp2 dsp2 Ni2+:[Ar]3d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ CN-

CN-

CN- CN-

4(AO)dsp2 nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông.

Phức [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp.

2-

Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4]2- và phức [Ni(CN)4]

đều có ion trung tâm

Ni2+ với cấu hình [Ar]3d84s2, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện.

Câu 3: Dựa vào thuyết VB giải thích sự hình thành hình thành liên kết phức [Co(NH3)6]3+

Hướng dẫn Co(27): [Ar] 3d7 4s2 3d6 Co3+:[Ar]3d64s04p0

↑↓

↑

↑

↑

↑

Phối tử NH3 liên kết với Co3+ là trường phối tử mạnh, có đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo 2(AO)

19

3d trống. Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO) d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử NH3. d2sp3 3d Co3+:

↑↓

4s

↑

4p

↑ NH3 NH3

NH3

NH3 NH3 NH3

Phức [Co(NH3)6]3+: nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện Câu 4: Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [CoF6]3Hướng dẫn Xét phức [CoF6]3Co(27): [Ar]3d74s2 3d Co3+: [Ar]3d6

↑↓ ↑

↑

4s

4p

F-

F- F-

4d

↑ ↑ F-

F- F-

FF-

F-

Co3+ F-

FF-

Hình 2.1. Dạng hình học của ion phức [CoF6]3Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc thâncủa ion Co3+ ghép đôi. Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO) 4s + 3(AO)

20

4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F-.

Phức [CoF6]3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện.

3 Nhận xét: [Co(NH3)6]3+ và [CoF6] -

Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)] 3 + lai hoá 2(AO)d bên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp2d2) là kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF6]3-.

Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch. Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.

Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức. Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài.

Câu 5: Dựa vào thuyết VB giải thích liên kết trong ion phức [Co(CN)6]3Hướng dẫn Co(27): [Ar] 3d7 4s2 3d Co3+:[Ar]3d6

↑↓

↑

↑

4s ↑

4p

↑

CN- là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron. Ion Co3+ ở trạng thái lai hoá d2sp3

21

Co3+:

↑↓ ↑↓ ↑↓ CN- CN-

CN-

CN- CN- CN-

CNCN-

CN-

Co3+ CN-

CNCN-

Hình 2.2. Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ.

Câu 6: Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [Fe(CN)6]4Hướng dẫn Fe( Z=26): [Ar]3d64s2 3d Fe2+:[Ar]3d6

↑↓

↑

↑

4s ↑

4p

↑

Phối tử CN- được coi là “phối tử trường mạnh” tương tác mạnh với ion Fe2+ Khi hình thành phân tử phức, 4e độc thân trên 4 orbitan d ghép đôi vào 2 orbitan và như vậy phân lớp d còn 2 orbitan tự do. Sự tổ hợp 2 obitan này với 1AO –s và 3 AO- p tạo 6AO – d2sp3 2AO-3d + 1AO-4s + 3AO-4p → 6AO-d2sp3. Nguyên tử Fe trong phức [Fe(CN)6]4- sẽ có lai hoá d2sp3 6AO- d2sp3 sẽ xen phủ với các obitan cặp e dư của N trong các phân tử CN- tạo 6 liên kết cho nhận.

22

Câu 7: Kết quả thực nghiệm cho thấy Cr3+ tạo ra 2 loại phức cùng có dạng bát diện nhưng khác nhau về tính chất từ. Các phức như [Cr(CN)6]4- có tính chất từ với sự có mặt của 2e độc thân. Các phức như [Cr(H2O)6]2+ với sự có mặt của 4e độc thân. Thuyết VB giải thích kết quả đó như thế nào?

Trong 2 kiểu phức trên phức nào bền hơn?

Hướng dẫn Theo thuyết hoá trị để hình thành phức bát diện ion kim loại trung tâm dử dụng 4AO s, 3AO p và 2AO d trống lai hoá với nhau tạo thành 6AO lai hoá sp3d2 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện.

Liên kết của ion trung tâm với 6 phối tử được thực hiện bởi 6 liên kết cho nhận giữa cặp e chưa sử dụng của phối tử và obitan trống của ion trung tâm. Tuỳ theo loại phối tử mà ion trung tâm có thể sử dụng obitan 4d lúc này ta có” lai hoá ngoài ” hay obitan 3d” lai hoá trong ”.

Với phức [Cr(CN)6]4- có 2e độc thân Cr(24) :[Ar]3d54s1 dxy dyz dzx dx2x2 dz2 Cr2+:[Ar]3d4

↑

↑

↑

↑

3d

4s

4p

E trong AO dzx không dồn được sang AO dyz vì năng lượng năng lượng của chúng khác nhau.

[Cr(CN)6]4- có sự dồn e CN- là phối tử trường mạnh ↑↓

↑

↑

dxy dyz dzx dx2x2 dz2 Ta có phức lai hoá trong 𝜇 = √𝑛(𝑛 + 2) = √2.4 = √8𝜇𝐵

23

Với phức [Cr(H2O)6]2+ có 4e độc thân Cr(24): [Ar]3d54s1

Cr2+: [Ar]3d4

H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e ↑

↑

↑

↑

3d

4s

4p

Ta có phức lai hoá ngoài 𝜇 = √𝑛. (𝑛 + 2) = √4.6 = √24 𝜇𝐵 Trong 2 phức trên phức lai hoá trong bền hơn vì: - Phức lai hoá ngoài sử dụng obitan 4d có mức năng lượng cao hơn do đó kém bền hơn - Phức lai hoá ngoài còn 1 obitan trống phía trong nên các phối tử dễ tạo liên kết trong các phản ứng thay thế.

Câu 8: Giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ag(NH3)2]+ Hướng dẫn Ag: [Kr]4d105s1 Ag+: [Kr]4d10 Lai hoá sp tạo 2 AO sp 4d10 Ag+: [Kr]4d10

↑↓

↑↓

↑↓

5s0

↑↓

5p0

↑↓ NH3

NH3

Sau khi có 2(AO) sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong NH3, hay nói cáchkhác, cation [Ag(NH3)2]+ tạo thành do 2 liên kết cho nhận giữa cặp e tự do của NH3 và 2 AO lai hoá sp trong của ion Ag+.

24

Câu 9: (Olympic hóa học các trường đại học việt nam II -2004) Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+, ion này có 5 đồng phân hình học, trong đó 1 đồng phân hình học lại có 2 đồng phân quang học, tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều. Áp dụng thuyết lai hóa giải thích hình dạng đó.

Hướng dẫn: Ta có ion Cr3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc bát diện Với phức [Cr(H2O)6]2+ có 4e độc thân Cr(24): [Ar]3d54s1 H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e Cr2+:[Ar]3d4

↑

↑

↑

↑

3d

4s

4p

Câu 10: (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc - 2006) Ion [Mn(CN)6]3- có hai electron không cặp đôi. Ion [MnBr4]2- có 5 cặp e không cặp đôi. Trong ion [Ni(CN)4]2- tất cả các electron đều cặp đôi. Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hóa và cấu hình hình học của chúng.

Hướng dẫn:  Xét ion phức [Mn(CN)6]3CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron Mn3+:[Ar]3d4

↑↓

↑

↑ 3d

4s

25

4p

Ta có ion Mn3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc bát diện  Xét ion phức [Mn(Br)4]2Br- là phối tử trường yếu không có sự dồn electron Mn2+:[Ar]3d5

↑

↑

↑

↑

↑

3d

4s

4p

Ta có ion Mn2+ có 4 AO lai hóa sp3 để nhận 4 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc tứ diện  Xét ion phức [Ni(CN)4]2CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron Ni2+:[Ar]3d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

3d

4s

4p

Ta có ion Ni2+ có 4 AO lai hóa dsp2 để nhận 4 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc vuông phẳng.

Câu 11: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2006) Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH3)4]+ (A), [Co(CN)6]3-(B), [CoCl3(CN)3]3-(C).

1. Viết tên của (A), (B), (C).

2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng.

4. Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.

Hướng dẫn:

26

1) Ion điclorotetraammincoban(III) Ion hexaxianocobantat(III) Triclorotrixianocobantat(III) 2) Theo thuyết VB các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hóa: CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron trong các obitan.

Co(27): [Ar] 3d7 4s2 Co3+:[Ar]3d6

↑↓

↑↓

↑↓ 3d

4s

4p

• Co: lai hoá d2sp3 bát diện • C lai hóa sp, N lai hóa sp hoặc không lai hóa 3) A và C có 2 đồng phân, B không có đồng phân

4) [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + 4NH4+ Câu 12: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2007) a) Người ta đó tổng hợp được [NiSe4]2-, [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có dạng hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích.

27

b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)(H2O)2]2+ (kí hiệu là X).

Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X: en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. Hướng dẫn: a, Phức [NiSe4]2-, [ZnSe4]2 Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2.  Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua 𝑆𝑒22− hay [ -Se —Se-]2-.  Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2.  Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3.

Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất:

Hình 2.3. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- và phức [ZnSe4]2b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng:

28

Hình 2.4. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+  Phản ứng của (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2++ 2OH Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O  Chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là:

Hình 2.5. Cấu tạo của phức trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ Câu 13: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2011) [Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện.

29

Vì CN- là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+.

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S. Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.

[Ru(SCN)2(CN)4]4-

↑↓

↑↓

↑↓ 4d

5s

5p

Câu 14: Vì sao ion Cu2+ có màu còn ion Cu+ thì không?

Hướng dẫn Ta có cấu hình electron của: Cu+:[Ar]3d10 ↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

3d Cu2+:[Ar]3d9 ↑↓

↑↓

↑↓

4s

4p

4s

4p

↑↓ ↑

3d

Ion Cu2+ có màu vì phân lớp 3d không bão hòa electron, chỉ cần hấp thụ ánh sáng này nhìn thấy cũng đủ kích thích cho e hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy (có màu).

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh sáng nhìn thấy không đủ kích thích e hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao

30

hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy (có màu).

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh sáng nhìn thấy không đủ kích thích electron hóa trị chuyển lên mức năng lượng cao hơn mà cần phải hấp thụ ánh sáng có năng lượng cao hơn ánh sáng vùng nhìn thấy. Vì vậy khi trở về mức thấp, bức xạ được giải phóng ra có bước sóng ngắn hơn nằm ngoài vùng nhìn thấy (không màu).

Câu 15: Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron không cặp đôi. Ion [Mn(Cl)4]2- có 5 electron không cặp đôi. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (VB), hãy viết cấu hình electron của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu hình hình học của chúng.

Hướng dẫn 1. Ion [Mn(CN)6]3- : Cấu hình electron của Mn3+: [Ar]3d4 Mn3+:[Ar]3d4

↑

↑

↑

↑ 3d

4s

4p

⁻ Khi tạo phức với CN- thì giữa Mn3+ và phối tử CN- là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn Mn3+:[Ar]3d4

↑↓

↑↓ 3d

4s

4p 

⁻ Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử CN- để tạo thành phức [Mn(CN)6]3- . Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng d2sp3 với dạng hình học bát diện .

2. Ion [Mn(Cl)4]2

Cấu hình electron của Mn3+: [Ar]3d5

31

Mn2+:[Ar]3d5

↑

↑

↑

↑

↑

3d

4s

4p

- Khi tạo phức với Cl- thì giữa Mn2+ và phôi tử Cl- là phối tử trường yếu nên không có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn Mn2+:[Ar]3d5

↑

↑

↑

↑

↑

3d

4s

4p

Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử Cl- để tạo thành phức [Mn(Cl)4]2-. Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng sp3 với dạng hình học tứ diện.

Câu 16: Viết công thức cấu tạo và sự hình thành liên kết trong phân tử Mn2(CO)10:Fe(CO)5; Co2(CO)8; Ni(CO)4 Hướng dẫn - Sự hình thành phân tử Mn2(CO)10 - Mn(O)3d7 3d   

Tạo liên kết MnCO

Tạo liên kết MnmnfMNMNMn 4s

4p



CO

CO

CO CO CO

Liên kết Mn-CO

Năm obitan trống 3d, 4s và 4p của mỗi nguyên tử Mn nhận cặp e của năm phân tử CO tạo thành liên kết  - cho nhận ba cặp electron d tạo liên kết  - cho với MO  trống của phân tử CO, còn 1e độc thân 3d ghép đôi với e độc thân của nguyên tử Mn khác tạo liên kết  kim loại - kim loại.

- Sự hình thành phân tử Fe(CO)5 Fe(CO)5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác với nguyên tử Fe ở trung tâm và các phân tử CO ở năm đỉnh.

32

CO OC Fe OC

CO

1,797 A

o

CO

Hình 2.6. Cấu tạo của phức Fe(CO)5 Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử sắt trong phân tử có cấu hình electron 3d8 và ở trạng thái lai hóa dsp3. Những obitan trống lai hóa này nhận những cặp e từ phân tử CO tạo liên kết  cho nhận Fe  CO và liên kết được làm bền thêm nhờ liên kết  - cho tạo nên bởi những cặp e d của Fe và obitan phân tử  phản liên kết còn trống của CO.

3d Fe(O), 3d8

4s

dsp3

4p

   

Tạo liên kết Fe  CO CO

CO

CO CO CO

Liên kết  Fe  CO

- Sự hình thành của phân tử [Co2(CO)8] CO

CO Co

OC OC

CO Co

CO

CO CO

Hình 2.7. Cấu tạo của phức [Co2(CO)8] Phân tử này có tính nghịch từ trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết  cho nhận tạo nên từ cặp e trên MO liên kết của CO, một liên kết  - cho - nhận tạo nên từ cặp ed của Co với MO trống của CO và một

33

liên kết  tạo nên giữa 2 nguyên tử Co. Hai liên kết  của mỗi cầu CO ở đây được coilà hai liên kết - cho - nhận ngược nhau: một từ CO và một từ kim loại. d2sp3 4s

3d Co(O), 3d9

   

Tạo liên kết

4p



Tạo liên kết Co-Co

Co  CO

CO

- Sự hình thành của phân tử Ni(CO)4

CO CO CO

Liên kết  CO  Co

Phân tử có hình tứ diện đều với nguyên tử Ni ở trung tâm và phân tử CO ở bốn đỉnh.

CO OC

Ni OC

1,84Ao CO

Hình 2.8. Cấu tạo của phức Ni(CO)4 Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10 và ở trạng thái lai hóa sp3. Những obitan lai hóa trống nhận những cặp e từ MO  liên kết của CO tạo thành liên kết  cho - nhận và liên kết được làm bền ở liên kết  - cho được tạo nên từ những cặp e d của Ni và những MO trống của CO.

34

sp3

3d Ni(O), 3d10

   

4s

4p

CO

CO CO CO



Tạo liên kết  Ni  CO Liên kết  Ni  CO

2.4. Bài tập tự giải Câu 17: Dựa vào thuyết liên kết hóa trị hãy khảo sát các phức [PtCl4]2vuông phẳng , [Ni(NH3)4]2+ tứ diện, [Co(NO2)6]3-, [PtCl6]2- phức spin thấp, [CuCl2]- phức phẳng.

35

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT 3.1. Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9] Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để giải thích màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 - 1952 mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất.

Thuyết trường tinh thể xuất phát từ các luận điểm cơ bản sau: Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử.

Khi xét ion trung tâm, người ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó (chủ yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích điểm (nếu là ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà).

Các phối tử tạo nên 1 trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm và phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi.

Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định.

Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện.

3.2. Thông số tách năng lượng ( ký hiệu:= -10Dq ) Để có khái niệm về thông số tách, ta xét các orbital d của ion trung tâm ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức.

Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d có mức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến.

Khi M ở trong môi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong nguyên tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện.

36

z

y

x Hình 3.1. Sự biến đối orbitan trong phức bát diện.

Các orbital d trong ion trung tâm gồm: dxy, dxz, dyz, dz2 và d x 2 y2 .

Khi ion trung tâm được bao quanh bởi phối tử, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện giữa các electron d. Các orbital dz2 và d x2y 2 ở gần hơn các phối tử cùng nằm trên các trục tương ứng nên có năng lượng cao, còn 3 orbital dxy, dxz và dyz nằm trên đường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử hơn nên có năng lượng thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn).

Như vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến trong nguyên tử tự do dược tách thành 2 mức: eg (suy biến bậc 2) cao hơn mức t2g (suy biến bậc 3 - bội 3). d z 2d x 2 y 2

E

eg E1 Các AO có

E2

3/5∆o = 0,6∆0 2/5∆o =0,4 ∆o

năng lượng

𝑡2𝑔

trung bình

Ion tự do

Sự tách mức năng lượng

Hình 3.2. Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện.

37

Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách. = Eeg - Et2g (o: viết tắt của octàedre: bát diện) Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2 mức eg và t2g và được xem bằng không thì có: E1 = - 0,4∆o

E2 = 0,6 ∆0 Đơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm-1 1eV = 8068 cm-1 = 23,60 kcal/mol; 1cal = 4,184 J z

y

x Hình 3.3. Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện.

Trong trường hợp này, ngược lại với phức bát diện, các phối tử ở gần các orbital dxy, dxz và dyz hơn nên các orbital này bị các phối tử đẩy mạnh lên mức năng lượng cao hơn (E2), còn các orbital d z2 và d x 2y 2 ở mức năng lượng thấp (E1).

38

dxydxzdyz E E1

t2g (d ) 2/5 ∆T 3/5 ∆T

Các (AO)d có E2 năng lượng trung bình d z 2d x 2y 2

Ion tự do

eg (d )

Sự tách mức năng lượng

Hình 3.4.Sự tách năng lượng các orbitan trong phức tứ diện.

Như vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện sẽ ngược với sự tách mức trong phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital dxy, dxz và dyz bị đẩy lên mức năng lượng cao là mức 𝑡2𝑔 với độ tăng là 2/5 ∆ T=0,4 dz2 và d x2 y 2 ở mức năng lượng thấp là mức 𝑒𝑔 với độ giảm là 3/5 Năng lượng tách: T = Et2g - Eeg (T: tetraedre: tứ diện) T có giá trị nhỏ hơn 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách

Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử.

Phức chất bát diện có thông số tách năng lượng lớn hơn thông số tách năng lượng ∆ T của phức tứ diện. Nếu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm thì T = 4/9 ∆0.  Ion trung tâm:  Điện tích: Ion có điện tích lớn thì có lớn vì điện tích lớn thì hút mạnh phối tử về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây nên tách

39

các mức năng lượng lớn.

Ví dụ: [Cr(H2O)6]2+ và [Co(NH3)6]3+ có bé hơn [Cr(H2O)6] và [Co(NH3)6] tương ứng.  Kích thước: Kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông số tách tăng, do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và do đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của ion trung tâm.  Phối tử: Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH3, CO...) dễ đến gần ion trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do.Do đó những phối tử có một cặp electron gây trường mạnh làm tang. Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của trường lực tác dụng (tức là tăng), gọi là dãy phổ hoá học (vì được xác định bằng phương pháp quang phổ).

I-< Br-< Cl- SCN-< NO3-< F-:

phối tử trường yếu

OH-< HCOO-< C2O4-< H2O< NCS-< EDTA4-: phối tử trường trung bình En< dipy< NO2-< CN- CO:

phối tử trường mạnh

En: etylen điamin: NH2CH2CH2NH2 EDTA: axit etylen điamin tetraaxetat

40

3.4. Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm Các electron d của ion trung tâm dưới ảnh hưởn của trường phối tử sẽ sắp xếp lại trên các orbital d sao cho có lợi về năng lượng theo 2 cách: Xếp tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lượng thấp, theo nguyên lý bền vững.

Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hun. Hai cách này còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm: Ion trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức năng lượng thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó ion trung tâm có số electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lượng thấp thì phải xét sự tương quan giữa năng lượng tách và năng lượng P tiêu tốn trong quá trình ghép đôi electron.

Khi ∆< P thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital.

Khi ∆>P thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lượng thấp.

Giải thích: Ví dụ xét phân tử ơhức với ion trung tâm có 2 electron d và 2 orbital có hiệu năng lượng. Có 2 khả năng về sự phân bố electron ở các orbital trên: Nếu 2 electron được phân bố trên 2 orbital khác nhau thì năng lượng toàn bộ của chúng có giá trị: 2E0 + P. Trong trường hợp ngước lại, 2 electron được ghép chung vào orbital có năng lượng thấp thì năng lượng toàn bộ là: 2E0 + P. Vì sự phân bố electron được thực hiện theo khả năng nào có lợi về mặt năng lượng. Nếu 2E0 +∆< 2E0 + P →∆< P thì 2 electron phân bố trên 2 orbital khác nhau. Còn nếu 2E0 +∆> 2E0 + P → ∆ > P thì 2 electron ghép đôi với nhau.

41

Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây ra giá trị thông số tách không lớn, nghĩa là ∆< P thì electron d phân bố đồng đều lên các orbital ở 2 mức năng lượng, tạo ra phức thuận từ, spin cao. Với trường phối tử mạnh gây ra năng lượng tách lớn: ∆> P thì electron d được ghép đôi và phân bố tối đa vào orbital ở mức năng lượng thấp là có lợi về mặt năng lượng.

3.5. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể Khi tạo thành phức, sự sắp xếp lại các electron d của ion trung tâm liên quan đến năng lượng ghép đôi P và năng lượng tách. Độ bền của phức một phần phụ thuộc vào tổng năng lượng P+∆. Tổng năng lượng này gọi là năng lượng bền hoá cúa phức. Năng lượng bền hoá càng lớn thì phức càng bền, khả năng phản ứng của phức thấp.

Năng lượng bền hoá bởi trường phối tử bát diện yếu Trường phối tử yếu: ∆< P thì các electron d sắp xếp đều lên các orbital. Năng lượng bền hoá được tính theo công thức sau: Ebh =[nt2g(-4Dq) + neg (6Dq)] n là số e Đối với phức bát diện trường yếu, số electron độc thân trong phức bằng số electron độc thân trong ion tự do chưa tạo phức nên không tính đến năng lượng bền hoá.

Năng lượng bền hoá trường phối tử bát diện mạnh.

Trường phối tử mạnh nên ∆ > P ⇒ từ cấu hình d

4-10

có sự ghép đôi

electron d vào mức năng lượng thấp trước.

Năng lượng bền hoá được tính theo công thức: Ebh = [nt2g(-4Dq) + neg (6Dq) + xP] x: số cặp electron ghép đôi mới.

3.6. Bài tập có lời giải Câu 18: Cho ion phức [Cr(H2O)6]2+ có năng lượng ghép đôi là 23500cm- Năng lượng tách ∆ là 13900cm-1. Tính năng lượng ổn định trường tinh thể đối với phức spin cao và spin thấp. Phức nào bền hơn? Giải thích ?

42

Hướng dẫn: Theo đề bài ta có: ∆0< P Cr2+ có cấu hình e lớp ngoài cùng là: 3d4 3 1 Đối với phức spin cao thì theo thuyết trường tinh thể phức có dạng 𝑡2𝑔 𝑒𝑔 (1) 4 Đối với phức spin thấp 3 thì theo thuyết trường tinh thể phức có dạng 𝑡2𝑔 (2)

Tính năng lượng ôn định trường tinh thể 2

3

9

5

5

5

E1 = 3. ∆0 + . ∆0 = ∆0 2

8

5

5

E2 = 4. ∆0 = ∆0 Vậy phức có spin cao có năng lượng ổn định trường tinh thể lớn hơn nên bền hơn phức có spin thấp.

Câu 19: Sử dụng lý thuyết trường tinh thể hãy vẽ giản đồ tách năng lượng và sự phân bố electron d của ion Co3+ trong phức bát diện đều sau [Co(NH3)6]3+; [CoF6]31. Viết cấu hình e, so sánh độ bền và từ tính của 2 phức trên 2. Độ hấp thụ electron của phức [Co(NH3)6]3+; [CoF6]3

[Co(NH3)6]3+

[CoF6]3-

a. Vì sao sinh ra hai vân hấp thụ trên hai phổ trên. b. Các dung dịch phức trên có màu gì? Tại sao? Cho biết NH3, là phối tử trường mạnh; F- là phối từ trường yếu.

43

Hướng dẫn 1. Co3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 Dưới tác dụng của trường bát diện 5AOd bị tách mức năng lượng thành hai mức 𝑡2𝑔 và 𝑒𝑔 và giảm bậc suy biến bậc 5 xuống suy biến bậc ba và bậc hai.

Cấu hình của các phức cụ thể như sau:

[Co(NH3)6]3+

[CoF6]3-

Phức [Co(NH3)6]3+ không có e độc thân nên là phức nghịch từ.

[CoF6]3- có e độc thân nên hệ phức thuận từ.

Phức [Co(NH3)6]3+ bền hơn phức [CoF6]3- (theo năng lượng ổn định của trường tinh thể). a. Nguyên nhân sinh ra 2 vân hấp thụ trên 2 phổ trên là do chuyển mức d-d từ 𝑡2𝑔  𝑒𝑔 b. Đối với phức [Co(NH3)6]3+ có  = 22.000 cm-1  

1



 22.000   

1  4,55.105 cm  455nm 22.000

 Phức trên có màu vàng da cam.

- Đối với phức [CoF6 ]3- có  = 13.000cm-1  

1



 13.000   

1  7,69.105  769m  Phức [CoF6]3- có màu lục.

13.000

44

Câu 20: Phức [Fe(CN)6]4- có năng lượng tách Δ = 394,2 kJ/mol, phức [Fe(H2O)6]2+ có Δ = 124,2 kJ/mol và biết rằng đối với các phức trên, năng lượng ghép điện tử P = 210,3 kJ/mol. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng của hai phức, viết và ghi trên giản đồ cấu hình điện tử của hai phức đó và giải thích. b) Hãy cho biết phức nào là phức spin cao, phức nào là phức spin thấp, phức nào thuận từ, phức nào nghịch từ, tại sao?

Hướng dẫn a, [Fe(H2O)6]2+ có∆ = 124,1 < P = 210,2⇒ 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lượng t2g và eg theo quy tắc Hund.

4 2 Cấu hình e trong phức 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

Phức spin cao, thuận từ

Cấu hình electron của ion Fe2+ trong phức

Phức [Fe(CN)6]3+ Fe3+: [Ar]3d5, CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn e 5 0 Cấu hình e trong phức 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

Phức spin thấp, nghịch từ

Cấu hình electron của ion Fe2+ trong phức

45

Câu 21: Xác định từ tính, phức spin cao hay thấp, năng lượng bền hoá của 2 phức: [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+.

Cho PCo = 64,3 kcal/mol, ∆F = 37,1 kcal/mol, ∆NH3 = 65,8kcal/mol Hướng dẫn Co3+: [Ar]3d6 , phức bát diện.

[CoF6]3-: có P >∆ F nên không có sự ghép đôi electron ở mức t2g.

4 2 Cấu hình electron: 𝑡2𝑔 𝑒𝑔 .

Phức thuận từ, spin cao.

Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = -4Dq = 0,4∆o F



= 0,4.37,1 =14,84 kcal/mol 3 [Co(NH3)6]3+ có∆ NH3 > P nên có sự ghép đôi electron ở mức 𝑡2𝑔

6 Cấu hình electron: 𝑡2𝑔

Phức nghịch từ, spin thấp.

Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P

46

= 2,4∆o + 2P = 2,4 . 65,8 + 2 . 64,3 = 286,52 kcal/mol Câu 22: Dựa vào thuyết trường tinh thể vẽ sơ đồ sắp xếp các electron d của ion Co3+, Fe3+ trong các phức bát diện sau: [Co(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]3Biết H2O là phối tử trường yếu và CN- là phối tử trường mạnh.

Hướng dẫn Phức [Co(H2O)6]3+ Co3+: [Ar]3d6 , H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e 4 2 Cấu hình e trong phức 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

Phức có tính thuận từ Phức [Fe(CN)6]3+ Fe3+: [Ar]3d5 , CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn e 6 Cấu hình e trong phức 𝑡2𝑔

Phức có tính thuận từ.

47

Câu 23: Dựa vào thuyết trường tinh thể, vẽ sơ đồ sắp xếp các electron d của ion Cr3+, Cr2+ trong các phức bát diện sau: -1

 0(cm )

[Cr(H2O)6]3+

13900

[Cr(H2O)6]2+

17400

[Cr(CN)6 ]3-

26300

p (cm-1) 23500

Tính spin toàn phần, so sánh độ bền các phức trên.

Hướng dẫn Cr(24) : [Ar]3d6 Cr3+ : [Ar]3d3 Cr2+ : [Ar]3d4 [Cr(H2O)6]3+ ∆0 < P không có sự ghép đôi e

S=3/ 2 Cr(H2O)6]2+ có ∆0 < P không có sự ghép đôi e S= 2

[Cr(CN)6 ]3- có ∆0 > P có sự ghép đôi e S= 1/2

48

Câu 24: Phổ hấp thụ electron của dung dịch TiCl3 cho dưới đây: 20300

10000 20000 30000  (cm-1)

5000

1. Hãy nêu nguyên nhân sinh ra các vân hấp thụ trên các phổ đó .

2. Dung dịch TiCl3 có màu gì? Tại sao?

Hướng dẫn: 1. TiCl3  Ti3+ + 3Cl-

Ti3+ +6H2O  [Ti(H2O)]+

Trong phức chất [Ti(H2O)6]+ dưới tác dụng của trường tạo ra bởi 6H2O Ti3+: [Ar]3d1

1 Cấu hình e trong phức 𝑡2𝑔

Electron duy nhất trong ion Ti3+ của phức chất được điền vào 1 trong 3 obitan ở mức năng lượng t2g.

Khi chiếu ánh sáng nhìn thấy vào dung dịch TiCl3 nghĩa là chiếu vào dung dịch chứa các ion phức [Ti(H2O)6]3+. Electron nhận được năng lượng kích thích của tia sáng có E photon của ánh sáng =∆0 nó chuyển từ mắc năng lượng t2g lên eg. Do đó sinh ra 1 vân hấp thụ.

2. Phức [Ti(H2O)6]3+ có  = 20300cm-1 =

1 ƛ

=

1

= 493nm dung dịch chứa phức [Ti(H2O)6]3+ có màu đỏ da cam.

20300

Câu 25:

49

Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1. Tại sao khi chuyển từ [Ti(H2O)6]3+ sang [Cu(H2O)6]2+ lại có sự chuyển dịch phổ hấp thụ như vậy?

Hướng dẫn Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1.

Các ion Cu2+ chỉ có điện tích 2+ nên hút các phối tử yếu hơn Ti3+. Ảnh hưởng của phối tử đến các mây điện tích các electron d sẽ giảm đi nên năng lượng tách nhỏ hơn trường hợp Ti3+. Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước sóng dài.

Câu 26: Giải thích tại sao Pt2+ và Pd2+ luôn tạo phức vuông phẳng nhưng chỉ có 1 số phức của Ni2+ là vuông phẳng.

Hướng dẫn Pt2+ và Pd2+ chỉ tạo phức với phối tử trường mạnh nên dạng lai hoá của chúng là dsp2 nên dạng hình học là vuông phẳng.

Ni(28): [Ar]3d84s2 Ni2+: [Ar]3d8 Ni2+ có khả năng tạo phức với phối tử trường yếu và 1 số phối tử trường mạnh như NH3, En, CN- nên dạng lai hoá chủ yếu của chúng là sp3 dạng hình học là dạng tứ diện.

Câu 27: Hãy tính năng lượng ổn định của trường tinh thể của ion có cấu hình e ngoài cùng d8 trong trường vuông phẳng trong 2 trường hợp TH1: trường phối tử mạnh TH2: trường phố tử yếu.

Hướng dẫn

50

8 0 TH1: trường mạnh . Cấu hình e của phức chất là 𝑡2𝑔 𝑒𝑔 .

Vậy năng lượng ổn định trường tinh thể 2

3

16

5

5

5

E1 = 8. . ∆𝑜 + 0. ∆𝑜 =

∆𝑜

5 3 TH2: trường yếu. Cấu hình e của phức chất là 𝑡3𝑔 𝑒𝑔 .

Vậy năng lượng ổn định trường tinh thể 2

3

19

5

5

5

E2 = 5. . ∆𝑜 + 3. ∆𝑜 =

∆𝑜

Câu 28: Xác định bậc oxi hoá của Co và giá trị x, y trong các phức sau [Co(NH3)6]Clx và [Co(NH3)6Cly ( x≠y). Biết rằng chất đầu là thuận từ còn chất thứ 2 là nghịch từ. Biết Co( Z=27).

Hướng dẫn Trong phức với NH3, Co thường thể hiện số oxi hoá +3 và +2 

3d Co3+:[Ar]3d6

↑↓

↑

↑

↑

4s

4p

4s

4p

↑



3d Co2+:[Ar]3d7

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

Qua cấu hình trên ta thấy trong phức bát diện Co3+ có thể thuận từ hay nghịch từ, còn Co2+ luôn luôn là thuận từ. Vì chất thứ 2 là [Co(NH3)6Cly là chất nghịch từ nên nó phải là phức của Co3+ → y = 3 Ta có x≠y nên hợp chất thứ 2 [Co(NH3)6Clx → x= 2.

Câu 29: Momen từ và màu sắc của một số chất coban được cho dưới đây:

51

a, Hãy vẽ giản đồ tách mức năng lượng cho mỗi phức chất b, Tính năng lượng ổn định trường tinh thể theo NL tách ∆ và NL ghép đôi electron P c, Giải thích tại sao các phức coban có nhiều màu trong khi Ti(IV) và Zn(II) lại không màu.

1 2 3 4 5

Momen từ, B 0,0 4,9 3,8 3,8 1,7

Phức [Co(NH3)6]3+ [Co(F)6]3[Co(H2O)6]2+ [Co(Cl)4]2[Co(oaph)2]

Màu Vàng Xanh Hồng Xanh Đỏ

Hướng dẫn a, Áp dụng công thức 𝝁 = √𝒏(𝒏 + 𝟐) Từ giá trị momen từ tính được số e chưa ghép đôi ở phức 1,2,3,4,5 lần lượt là 0,4,3,3,1.

Phức 1,2,3 có cấu trúc bát diện ( 6 phối tử ) .

Phức [Co(NH3)6]3+ NLOĐ= 2,4∆0 +2P

Phức [Co(F)6]3NLOĐ= - 0,4∆0

52

Phức [Co(H2O)6]2+ NLOĐ= - 0,8∆0

Phức [Co(Cl)4]2NLOĐ= - 0,6∆0 Phức [Co(oaph)2] NLOĐ= - 2,684∆0 + P

[CoCl4]2- và [Co(oaph)2] có số phối trí là 4 vì không có 6 nguyên tử cho (oaph là phối tử 2 càng ). Chúng có thể vuông phẳng hoặc tứ diện.

Phức tứ diện sẽ tương ứng với 3e chưa ghép đôi. Còn phức vuông phẳng tương ứng với 1e chưa ghép đôi. c, Phức Co có nhiều màu vì Co(II) và Co(III) đều có các obitan chưa được lấp đầy e. Electron có thể chuyển từ obitan có năng lượng thấp lên obitan có năng lượng cao hơn. Năng lượng cần thiết cho sự chuyển e đó nằm trong vùng nhìn thấy.

Trái lại, phức Zn(II) không màu vì các obitan d đã được lấp đầy hoàn toàn và bất kì sự chuyển e nào lên obitan có năng lượng cao hơn đòi hỏi năng lượng nằm ngoài vùng nhìn thấy do đó không có màu.

Ti(IV) không có electron d, nên không có sự chuyển e, do đó không có màu.

Câu 30:

53

Viết cấu hình của 2 phức sau đây theo thuyết trường tinh thể [Fe(H2O)6]2+ và [Fe(CN)6]4-. Biết năng lượng tách tương ứng với các phúc trên là ∆1 = 38kcal/mol và ∆2 = 95kcal/mol. Hãy tính nang lượng ổn định bởi trường tinh thể và momen từ của 2 phức trên.

Hướng dẫn [Fe(H2O)6]2+: ∆1 <P ⇒ 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lượng t2g và eg theo quy tắc Hund.

4 2 Cấu hình e trong phức 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

Phức spin cao, thuận từ NLOĐ = (-(0,4.4) +2.0,6) ∆1 + P = -0,4. ∆1 + P= -0,4.38 + 50= -34,8kcal/mol [Fe(CN)6]4-: ∆2 > P có sự dồn e 6 Cấu hình e trong phức 𝑡2𝑔

Phức spin thấp, nghịch từ NLOĐ = (-(0,4.6) +0.0,6)∆2 + 3P = -2,4. ∆2 + 3P= -2,4.95 +3. 50 = -78kcal/mol Câu 31:

54

1. Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2-, [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có hình vuông phẳng, của Zn có hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích quan điểm của mình.

2. Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X).

Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. Hướng dẫn 1. Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2, kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2.

Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua Se 22 hay [ -Se —Se-]2-.

Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2.

Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3.

Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất: Se

Se

Se

Ni Se

Zn Se

Se

Se

Se

trong đó ion điselenua đóng vai trò phối tử 2 càng.

2. [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng:

55

Cl H3N

Pt

NH3

(1)

Cl

Phản ứng của (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OHEtylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là: OH2 Cl H3N

Pt

NH3

Cl OH2

Câu 32: 1. Trong TH nào NL tách ∆ hoặc NN ổn định trường tinh thể bằng 0.

Hai trường hợp trên có trùng nhau không ? cho ví dụ ?

2. Giải thích tại sao thuyết trường tinh thể không áp dụng được với phức của KL thuộc phân nhóm chính.

3. Cho các ion có phân lớp ngoài cùng d5, d6,d7, d8,d9,d10. Ion dn nào sẽ có NL ổn định trường tinh thể nhỏ nhất trong TH năng lượng tách ∆ lớn hơn NL ghép đôi P. giải thích ?

4. Ion phức dn nào có tính chất từ sẽ thay đổi đối với phối tử trường mạnh và trường yếu trong trường bát diện. Giải thích ?

56

Hướng dẫn 1. ∆ = 0 khi không có trường hoặc trường đối xứng trường hợp của ion khi tự do. NLOĐTTT = 0. Khi electron chiếm có mức NL thấp và cao bằng nhau trường hợp ion phức d5 trường yếu và ion phức d10.

2. Kim loại thuộc phân nhóm chính không có lớp vỏ d đang điền electron. Chỉ có lớp d trống hoặc lớp d đã lấp đầy. NLOĐTTT = 0.

3. Chỉ có d10 (NLODTTT=0), nếu ∆ < P sẽ có d5 và d10 4. d4, d5,d6, d7. Đối với d1, d2, d3 các electron sẽ điền vào obitan mức thấp nên không phụ thuộc vào ∆. Đối với d8, d9, d10 các obitan mức thấp đã được điền đủ nên cũng không phụ thuộc vào ∆.

Câu 33: 1. Hãy xác định ion phức [Mn(CN)6]3- có bao nhiêu e độc thân. Phức spin cao hay thấp.

2. Hiệu số của 2 mức năng lượng t2g và eg của obitan nguyên tử trong trường tinh thể bát diện hoặc tứ diện phụ thuộc vào ion trung tâm và cả phối tử tạo nên phức. a, ion Kl nào sau đây có thể cho giá trị này lớn nhất (a) Rh3+ (b) Cr3+ (c) Fe3+ (d)Co3+ b, Phối tử nào sau đây có thể cho giá trị ∆0 lớn nhất. (a) CN- (b)NH3 (c) H2O, (d) OHHướng dẫn 1. Ion kim loại Mn3+: [Ar]3d4 [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân. Phức spin thấp thông số ∆ lớn.

2. a, (a) Rh3+ b, (a) CNCâu 34:

57

Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1. Tại sao khi chuyển từ [Ti(H2O)6]3+ sang [Cu(H2O)6]2+ lại có sự chuyển dịch phổ hấp thụ như vậy?

Hướng dẫn Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1.

Các ion Cu2+ chỉ có điện tích 2+ nên hút các phối tử yếu hơn Ti3+. Ảnh hưởng của phối tử đến các mây điện tích các electron d sẽ giảm đi nên năng lượng tách nhỏ hơn trường hợp Ti3+. Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước sóng dài.

Câu 35: 1. Hãy giải thích vì sao ion CrO42- và MnO4- thuộc phức do nhưng vẫn có màu.

2. Hãy dự đoán xem ở vùng khả kiến ion MnO4- hấp thụ bước sóng dài hơn hay ngắn hơn so với ion CrO42-, biết rằng năng lượng của chuyển mức kèm chuyển điện tích có liên quan đến thế khử Phổ hấp thụ e của ion [Mn(H2O)6]2+ ở trong vùng trống 600 0

500 0

400 0

20.0 00

25.00 0

300 0

0.03

0.02

0.01

30.00 0

Tần số cm-1 3. Giải thích nguyên nhân gây ra cường độ bé của các giải hấp thụ, gây ra màu yếu của [Mn(H2O)6]2+

58

Hướng dẫn 1. Ion MnO4- có màu tím, còn ion CrO42- có màu vàng đậm. Những ion đó theo thuyết trường tinh thể cũng được xem là những phức chất của kim loại chuyển tiếp. Cường độ màu lớn của chúng không thể sinh ra bởi sự chuyển dời electron d-d vì trong trường hợp này, ion trung tâm là Mn7+ hay Cr6+ (không có electron d). Theo thuyết MO, màu đậm đó sinh ra bởi sự chuyển dịch e từ phối tử O đến nguyên tử trung tâm Mn hay Cr làm thay đổi điện tích của chúng và sự chuyển đổi như vậy được gọi là sự chuyển điện tích.

Khi nhận năng lượng của bức xạ, e định chỗ chủ yếu ở các nguyên tử ôxi trong ion MnO4- hay ion CrO42- chuyển dời đến obitan phân tử  d trống định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại Mn hay Cr. Sự chuyển dời này không bị ngăn cấm bởi quy tắc lọc lựa của hóa học lượng tử nên dải hấp thụ có cường độ lớn cho màu đậm.

2. MnO4- hấp thụ bước sóng dài hơn CrO42-.

3. Cường độ hấp thụ bé của các dải hấp thụ gây ra màu yếu của ion [M(H2O)6]2+, điều này có liên quan với độ bền cao của cấu hình electron 3d5, vi phạm quy tắc: độ bội, quy tắc Laport, tính đối xứng trong trường bát diện.

Câu 36: Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1. Tại sao khi chuyển từ [Ti(H2O)6]3+ sang [Cu(H2O)6]2+ lại có sự chuyển dịch phổ hấp thụ như vậy?

Hướng dẫn Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1.

Các ion Cu2+ chỉ có điện tích 2+ nên hút các phối tử yếu hơn Ti3+. Ảnh hưởng của phối tử đến các mây điện tích các electron d sẽ giảm đi nên năng

59

lượng tách nhỏ hơn trường hợp Ti3+. Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước sóng dài.

Câu 37: (Bài chuẩn bị icho 39th) Trong lịch sử đã có vài công thức chế tạo mực để viết mật mã và hầu hết trong số chúng đều dựa trên những tính chất của muối coban (II). Do có màu hồng nhạt nên mực coban sẽ trở nên không màu khi viết lên giấy.

Tuy nhiên khi đun nóng thì những dòng chữ màu xanh sáng sẽ xuất hiện.

Chúng ta cũng biết được một số ứng dụng của muối coban (II) cũng phụ thuộc vào sự biến đổi màu như trên. Những viên silica-gel có thêm vào muối Co(II) có màu xanh sáng trong các thiết bị làm khô sẽ nhanh chóng trở thành màu hồng khi đã hút nước. Đây chính là tín hiệu để tiến hành hoạt hóa lại silica-gel (làm khô lại vì nó hấp thụ quá nhiều nước). Đơn giản hơn thì một tờ giấy có tẩm muối CoCl2 bão hòa sẽ chuyển thành màu xanh trong không khí khô do có sự hình thành CoCl2·4H2O, và lại chuyển về màu hồng của CoCl2·6H2O trong môi trường ẩm ướt.

Như vậy tờ giấy có thể đóng vai trò như một vật chỉ thị trong các ẩm kế (dụng cụ xác định độ ẩm) 1. Sử dụng các giá trị nhiệt động cho ở bảng dưới hãy xác định ngưỡng độ ẩm (%) mà ẩm kế có thể phát hiện được.

Hợp chất CoCl2.6H2O(tt)

-∆f𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 , KJ/mol 2113.0

𝑺𝟎𝟐𝟗𝟖 , J/(molK) 346.0

CoCl2.4H2O(tt)

1538.6

211.4

H2O(l)

285.8

70.1

H2O(k)

241.8

188.7

60

Sự chuyển màu từ ”hồng (thỉnh thoảng tím) ↔ xanh da trời” được mô tả ở trên được giải thích do có sự xây dựng lại kiểu phối trí quanh ion Co2+: từ bát diện (octahedral) ↔ tứ diện (tetrahedral). Ở câu trên thì sự chuyển

cấu

trúc

xảy

ra

giữa

các

chất

[Co(H2O)6]oct2+↔

[Co(H2O)4]tetr2+. Như một quy luật, các hợp chất có kiểu phối trí tứ diện đều ít bão hòa hơn so với bát diện. Tuy nhiên bây giờ ta sẽ thử so sánh điều này đối với phức tứ diện và bát diện trong các hợp chất Co2+ 2. Để hiểu được lý do về tính chất thì chúng ta hãy so sánh các phức: a) [Cr(H2O)6]3+ và [Cr(H2O)4]3+, b) [Co(H2O)6]2+ và [Co(H2O)4]2+.

Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của ion trung tâm theo lý thuyết trường tinh thể. Chỉ ra sự tách mức năng lượng trong các obitan 3d của kim loại; chỉ ra thông số tách mức năng lượng các obitan d: ∆. Đối với mỗi ion trên hãy cho biết cấu hình electron có mặt ở phân lớp obitan d của kim loại. Tính năng lượng bền hóa trường tinh thể (CSFE) của mỗi ion , so sánh và rút ra kết luận.

Hướng dẫn Phức [Co(H2O)6]2+ và [Co(H2O)4]2+.

Co2+: [Ar]3d7 H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e Cấu hình e trong phức t2g4eg2 Cr(24): [Ar]3d6 Cr3+: [Ar]3d3 H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e a) CFSE ([Cr(H2O)6]3+) = –6/5 ∆o = –1.2∆o;

61

CFSE([Cr(H2O)4]3+) = –4/5 ∆t ≈ –16/45 ∆o = – 0.36 ∆o (cho rằng ∆t ≈ 4/9 ∆o); b) CFSE ([Co(H2O)6]2+) = –4/5 ∆o = –0.8 ∆o; CFSE ([Co(H2O)4]2+) = –6/5 ∆t ≈ –24/45 ∆o = –0.53 ∆o (cho rằng ∆t ≈ 4/9 ∆o); Giá trị |CFSE(tứ diện) – CFSE(bát diện)| sẽ là nhỏ nhất dựa vào cấu hình của d7 (trường hợp này là Co2+). Thuyết trường tinh thể giả thiết rằng tồn tại liên kết ion giữa phối tử và ion trung tâm. Điều này đúng với trường hợp của axit cứng (ion trung tâm) – bazơ cứng (phối tử) trong HSAB (xem dưới). Đối với ion Co2+ (gần như là một axit yếu) thì sự xây dựng tính chất cộng hoá trị trong liên kết của ion trung tâm với một phối tử cực tính lớn sẽ làm bền hơn đối với phức tứ diện.

3.7. Bài tập tự giải Câu 38: Khi bị kích thích e được chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn xảy ra sự hấp thụ ánh sáng ứng với bước sóng ƛ.

Hãy tính bước sóng này theo (A0) biết rằng năng lượng tách mức của phức [Co(CN)6]3- là 99,528kcal/mol. Cho h= 6,62. 10-34 J. s c = 3.108 m/s Câu 39: Dựa vào thuyết trương tinh thể giải thích hiện tượng hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp thường có màu, còn hợp chất của các nguyên tố không chuyển tiếp thường không có màu. Các hợp chất của nguyên tố f thường có màu không? Vì sao?

Câu 40: Cho biết cấu hình electron, spin toàn phần của trường tinh thể trong trường phối tử mạnh và trong trường phối tử yếu với trạng thái cơ bản

62

của phức bát diện. biết electron d của ion trung tâm là 1-10. Rút ra kết luận sự phân bố e với năng lượng tách Câu 41: Giải thích tại sao các ion phức [Mn(H2O)6]2+ và [FeF6]3- hầu như không có màu ? cho biết H2O và F- là phối tử trường yếu.

Câu 42: Cả phức [Fe(CN)6]4- và phức [Fe(H2O)6]2+ đều không màu trong dung dịch loãng. Phức thứ nhất có spin thấp và phức thứ hai có spin cao a, Có bao nhiêu electron chưa ghép đôi trong mỗi ion trên. b, Tại sao NL tách ∆ đối với 2 phức trên khác nhau đáng kể nhưng không phải phức nào cũng có màu.

Câu 43: Giải thích tại sao phức [Co(NH3)6]3+ là phức spin thấp ? Sự chuyển mức d-d trong phức đó có bị cấm theo quy tắc spin không ?

Giải thích tại sao phức [Co(NH3)6]3+ có màu ?

63

KẾT LUẬN Trong quá trình thục hiện khoá luận, tôi đã tiến hành nghiên cứu được các nội dung sau đây: - Đưa ra được tổng quan về phức chất - Nội dung của thuyết VB, trường tinh thể.

- Sưu tầm và xây dựng một số bài tập + Ứng dụng thuyết VB vào giải thích một số phức chất + Ứng dụng thuyết trường tinh thể vào giải thích một số phức chất.

64

65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học. Nxb ĐH và THCN, 1980.

2. Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học. Nxb ĐH và THCN, 1980.

3. Đặng Trần Phách. Bài tập hoá cơ sở. Nxb giáo dục, 1985.

4. Hồ Viết Quý. Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học. Nxb ĐHQG HN, 1999 5. Hồ Viết Quý. Phức chất, phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hoá học hiện đại. Nxb ĐHQG HN, 1995.

6. Hồ Viết Quý. Phức chất trong hoá học. Nxb KH và KT, 2000 7. F. Cotton, G. Wilkinson. Cơ sở hoá học vô cơ. Nxb ĐH và THCN, 1984 8. Hoàng Nhâm. Hoá học vô cơ tập 1,2,3. Nxb giáo dục, 2000.

9. Hoàng Nhâm. Hoá học các nguyên tố T1, 2. Nxb đại học quốc gia, 2004.

10. Kiều Phương Hảo ( 2007), Thuyết VB với cấu trúc phân tử kiểu ABn của một số chất vô cơ và vận dụng trong giảng dạy hoá học 10 THPT, khoá luận tốt nghiệp, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, Hà Nội.

11. Laitinen. Phân tích hoá học. Nxb KH và KT, 1975.

12. Lê Chí Kiên. Phức chất . Trường Đại học tổng hợp Hà Nội, 1971.

13. Nguyễn Tinh Dung. Hoá phân tích. Tập 1. Nxb GD. 14. Trần Thị Bình. Cơ sở hoá học phức chất. NXB Khoa học và kĩ thuật, 2008.

15. Trần Thị Đà-Nguyễn Hữu Đĩnh. Phức chất. Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc. Nxb KH và KT, 2007.

16. Võ Quang Mai - Trần Dương (2005), Bài giảng hoá học phức chất (dành cho cao học), Huế.

66