XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA VÔ CƠ PHẦN PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ VÀ PHỨC CHẤT

HỆ THỐNG BÀI TẬP CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA VÔ CƠ

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA VÔ CƠ PHẦN PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ VÀ PHỨC CHẤT WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC

======

TRẦN THỊ LOAN

XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA VÔ CƠ PHẦN PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ VÀ PHỨC CHẤT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN VĂN QUANG

HÀ NỘI - 2017

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận với đề tài: “Xây dựng hệ thống bài tập cơ sở lý thuyết hóa vô cơ phần phản ứng oxi hóa - khử và phức chất”, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc ơn đến TS. Nguyễn Văn Quang ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thiện khóa luận.

Em cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô Khoa Hóa Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôi trong 4 năm học tập tại trƣờng và đã hết sức giúp đỡ tạo điều kiện để khóa luận hoàn thiện đúng thời hạn.

Và em cũng xin chân thành cảm ơn tập thể các bạn sinh viên cùng lớp, cùng khoa, gia đình đã động viên giúp đỡ trong thời gian nghiên cứu để tôi có thể hoàn thiện khóa luận này.

Em xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2017 Sinh viên thực hiện

Trần Thị Loan

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu ...............................................................................................1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................1 4. Phạm vi nghiên cứu .................................................................................................2 5. Giả thuyết khoa học ................................................................................................2 6. Phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................................2 NỘI DUNG .................................................................................................................3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1. Bài tập hóa học ........................................................................................................3 1.1. Định nghĩa ............................................................................................................3 1.3. Hệ thống bài tập hóa học ......................................................................................4 CHƢƠNG 2: PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ ...........................................................6 2.1. Cơ sở lý thuyết .....................................................................................................6 2.1.1. Một số khái niệm cơ bản ...................................................................................6 2.2.2. Một số phƣơng pháp cấn bằng phản ứng oxi hóa khử .....................................7 2.2.3. Phân loại ..........................................................................................................13 2.2.4. Phƣơng pháp giải bài tập hóa sơ cấp dựa vào phản ứng oxi hóa – khử ..........14 2.2.5. Khả năng oxi hoá - khử của các chất vô cơ ...................................................14 2.2.5.1. Khả năng oxi hoá - khử của các chất vô cơ ở điều kiện chuẩn. ..................15 2.2.5.2. Khả năng phản ứng oxi hóa – khử của các chất vô cơ ở điều kiện không chuẩn .........................................................................................................................16 2.2.5.3. Tính cân bằng trong các dung dịch phản ứng oxi hóa –khử. .......................24 2.2. Hệ thống bài tập định tính chƣơng oxi hóa – khử ..............................................26 2.3. Xây dựng hệ thống bài tập định lƣợng ...............................................................43 CHƢƠNG 3: PHẢN ỨNG PHỨC CHẤT ................................................................61 3.1. Cơ sở lý thuyêt ...................................................................................................61

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

3.1.1. Một số khái niệm cơ bản .................................................................................61 3.1.2. Danh pháp .......................................................................................................64 3.1.3. Phân loại các phức chất ..................................................................................65 3.1.4. Đồng phân của phức chất ..............................................................................67 3.1.4.1. Đồng phân hình học hay đồng phân cis - trans .........................................67 3.1.4.2. Đồng phân quang học hay đồng phân gƣơng: .............................................68 3.1.4.3. Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác:...................................................69 3.1.5. Liên kết trong phức chất .................................................................................69 3.1.6. Tính chất của phức chất .................................................................................77 3.2. Hệ thống bài tập định tính về cấu tạo của phức chất .......................................79 3.3. Hệ thống bài tập định lƣợng của phản ứng phức chất .......................................91 KẾT LUẬN .............................................................................................................104 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................105 PHỤ LỤC HƢỚNG DẪN GIẢI MỘT SỐ BÀI TẬP TỰ GIẢI

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

DANH MỤC VIẾT TẮT

OXH

: Oxi hóa

CK

: Chất khử

HDTL

: Hƣớng dẫn trả lời

TNKQ

: Trắc nghiệm khách quan

PTPU

: Phƣơng trình phản ứng

PTHH

: Phƣơng trình hóa học

VD

: Ví dụ

CTCT

: Công thức cấu tạo

SGK

: Sách giáo khoa

BTNT

: Bảo toàn nguyên tố

e

: Electron

ĐKTC

: Điều kiện tiêu chuẩn

DLPT

: Dung lƣợng phối trí

SPT

: Số phối trí

En

: Etylenđiamin

Trien

: Trietilentetramin

PT

: Phƣơng trình

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hóa học là một nhánh của khoa học tự nhiên, là ngành nghiên cứu về thành phần, cấu trúc, tính chất và sự thay đổi của vật chất. Hóa học nói về các nguyên tố, hợp chất, nguyên tử, phân tử, và các phản ứng hóa học xảy ra giữa những thành phần đó.

Hóa học là môn học thiết thực phục vụ đắc lực cho đời sống con ngƣời nhằm giúp sinh viên một kiến thức vững vàng, biết phân tích và nhận định các chất, các sự vật hiện tƣợng trong cuộc sống.

Phản ứng oxi hóa – khử và phức chất là những phản ứng không còn xa lạ trong chƣơng trình hóa học vô cơ bậc đại học. Những bài tập định tính cũng nhƣ định lƣợng về phản ứng oxi hóa – khử và phức chất ngày càng xuất hiện nhiều trong các kì thi quốc gia cũng nhƣ quốc tế. Nhƣng hiện nay có rất ít các tài liệu về hệ thống các bài tập với các dạng và các mức độ khác nhau nhằm giúp cho sinh viên nắm vững những kiến thức đƣợc trang bị trong giáo trình hóa học vô cơ, đồng thời đó còn là một tài liệu giúp cho sinh viên trong việc tự học và rèn luyện để nâng cao tầm nhìn về mối quan hệ giữa lý thuyết và thực nghiệm.

Với lý do trên, em đã lựa chọn đề tài: “Xây dựng hệ thống bài tập cơ sở lý thuyết hóa vô cơ phần phản ứng oxi hóa-khử và phức chất”.

Với đề tài này, em hy vọng sẽ góp phần nâng cao kiến thức và tinh thần tích cực hăng say học tập của các bạn sinh viên.

2. Mục đích nghiên cứu - Hệ thống hóa kiến thức phản ứng oxi hóa – khử, phản ứng phức chất.

- Hệ thống bài tập tự luận hóa vô cơ bậc đại học về phản ứng oxi hóa – khử, phản ứng phức chất.

- Xây dựng bài tập định tính, bài tập định lƣợng.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tổng quan cơ sở lý thuyết về thức phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng phức

GVHD : Nguyễn Văn Quang

1

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

chất.

- Nghiên cứu đƣa ra hệ thống câu hỏi và các dạng bài tập.

- Nghiên cứu hƣớng dẫn đƣa ra cách giải, phân loại thành hệ thống hóa kiến thức và bao quát nội dung môn học của chƣơng.

4. Phạm vi nghiên cứu - Sinh viên trƣờng đại học.

- Nâng cao chất lƣợng dạy và học tích cực, hoạt động hóa ngƣời học, đáp ứng mục tiêu giáo dục hiện nay.

5. Giả thuyết khoa học Giải pháp quan trọng cho việc nâng cao năng lực tự học của sinh viên, vận dụng linh hoạt lí thuyết đã học vào việc giải bài tập lí thuyết, dạng bài tập ứng dụng thực tiễn trong đời sống và sản xuất.

6. Phƣơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu, thực tế giảng dạy.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

2

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Bài tập hóa học 1.1. Định nghĩa Theo nghĩa chung nhất, thuật ngữ “bài tập”, Tiếng Anh - “Exercise”, Tiếng Pháp - “Exercice” dùng để chỉ một loạt hoạt động rèn luyện thể chất và tinh thần (trí tuệ). Ở Việt Nam khái niệm “bài tập” đƣợc dùng theo nghĩa rộng, bài tập có thể là câu hỏi hay bài toán.

Bài tập hoá học là một dạng bài làm gồm những bài toán, những câu hỏi hay đồng thời cả bài toán và câu hỏi thuộc về hoá học mà trong khi hoàn thành chúng, ngƣời học nắm đƣợc một tri thức hay kĩ năng nhất định.

Nội dung của bài tập hoá học bao gồm các kiến thức chính yếu trong bài giảng. Đó có thể là những câu hỏi lý thuyết đơn giản chỉ yêu cầu ngƣời học tái hiện lại kiến thức vừa học hoặc đã học xong nhƣng cũng có thể là những bài tập tính toán liên quan đến đến cả kiến thức hoá học lẫn toán học, đôi khi bài toán tổng hợp yêu cầu ngƣời học phải vận dụng các kiến thức đã học từ trƣớc kết hợp với những kiến thức vừa học để giải.

1.2. Ý nghĩa, tác dụng của bài tập hóa học - Làm cho ngƣời học hiểu sâu và khắc sâu kiến thức đã học Bài tập hoá học giúp ngƣời học nhớ lại tính chất các chất, phƣơng trình phản ứng, hiểu sâu hơn về các nguyên lý và định luật hóa học. Những kiến thức (khái niệm, định nghĩa,…) chƣa vững thì thông qua giải bài tập sẽ giúp ngƣời học hiểu sâu, nhớ lâu hơn.

- Cung cấp thêm những kiến thức mới Ngoài tác dụng củng cố kiến thức đã học, bài tập hoá học còn cung cấp thêm những kiến thức mới, mở rộng sự hiểu biết của ngƣời học một cách phong phú, sinh động.

- Hệ thống hoá các kiến thức đã học

GVHD : Nguyễn Văn Quang

3

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Đòi hỏi ngƣời học phải vận dụng tổng hợp các kiến thức đã học. Ngƣời học tự mình làm bài tập sẽ củng cố kiến thức cũ một cách thƣờng xuyên.

- Thƣờng xuyên rèn luyện các kĩ năng kĩ xảo về hoá học Trong quá trình giải bài tập hoá học, ngƣời học đã tự rèn luyện việc lập công thức, cân bằng phƣơng trình, các thủ thuật tính toán. Nhờ việc thƣờng xuyên giải bài tập, lâu dần các kĩ năng sẽ phát triển thành kĩ xảo giúp ngƣời học có thể ứng xử nhanh trƣớc những tình huống xảy ra.

- Phát triển kĩ năng: (so sánh, quy nạp, diễn dịch, phân tích, tổng hợp, loại suy, khái quát hoá,…)

Mỗi bài tập hoá học đều có những điểm nút, để mở những điểm đó ngƣời học bắt buộc phải tƣ duy để sử dụng hoặc phƣơng pháp quy nạp, diễn dịch, loại suy,…Nhờ vậy tƣ duy của ngƣời học đƣợc phát triển, năng lực làm việc độc lập đƣợc nâng cao.

Trong quá trình giải các bài toán hoá học, ngƣời học buộc phải tái hiện lại kiến thức cũ, xác định mối liên hệ giữa các điều kiện đã có và yêu cầu của đề bài thông qua các hoạt động nhƣ phân tích, tổng hợp, phán đoán,…để tìm lời giải.

- Giáo dục tƣ tƣởng đạo đức Việc tự mình thƣờng xuyên giải các bài tập hoá học góp phần rèn luyện cho ngƣời học tinh thần kỉ luật, tính kiên nhẫn, tự kiềm chế, cẩn thận, cách suy nghĩ và trình bày chính xác khoa học, qua đó nâng cao lòng yêu thích bộ môn.

1.3. Hệ thống bài tập hóa học - Đảm bảo tính chính xác, khoa học Tính chính xác, khoa học là nguyên tắc cơ bản quyết định một bài tập hóa học có đạt yêu cầu hay không. Theo nguyên tắc này nội dung bài tập hóa học phải đảm bảo tính chính xác về ngữ pháp, về chính tả, đảm bảo đúng các thuật ngữ hóa học.

Nội dung bài tập hóa học cần phải ngắn gọn, súc tích nhƣng vẫn đảm bảo tính logic và đầy đủ về mặt ý nghĩa.

- Đảm bảo tính hệ thống Để hệ thống bài tập phát huy tối đa tác dụng thì hệ thống bài tập cần phải có

GVHD : Nguyễn Văn Quang

4

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

tính hệ thống và tính đa dạng. Theo nguyên tắc này hệ thống bài tập đƣợc xây dựng từ dễ đến khó, ở mỗi dạng bài tập đều có bài tập điển hình, bài tập tƣơng tự. Các bài tập trong hệ thống cần có mối quan hệ hữu cơ với nhau, bài tập trƣớc là cơ sở nền tảng để thực hiện bài tập sau, bài tập sau là sự cụ thể hóa, là sự phát triển và củng cố vững chắc hơn cho bài tập trƣớc.

- Đảm bảo tính đa dạng Mỗi một bài tập hóa học chỉ rèn luyện đƣợc một hoặc một số, do đó ta cần phải đa dạng các bài tập để giúp ngƣời học hình thành hệ thống kĩ năng toàn diện.

Theo nguyên tắc này hệ thống bài tập hóa học sẽ giúp ngƣời học rèn luyện đƣợc hầu hết các kĩ năng giải bài tập ở 3 mức độ nhận thức : hiểu, biết, vận dụng. Bên cạnh đó hệ thống bài tập còn rèn luyện cho ngƣời học các thao tác tƣ duy nhƣ: phân tích, tổng hợp, so sánh, hệ thống hóa, khái quát hóa, trừu tƣợng hóa …

- Đảm bảo tính vừa sức Bài tập vừa sức với sẽ giúp ngƣời học tăng lòng tự tin, kích thích ngƣời học tìm hiểu kiến thức để giải quyết thêm nhiều bài tập.

- Có các bài tập điển hình cho các dạng bài tập Để giúp ngƣời học định hƣớng phƣơng pháp giải một dạng bài tập nào đó cần phải có các bài tập điển hình.

- Giúp ngƣời học củng cố và khắc sâu kiến thức Nếu lý thuyết giúp cung cấp cho ngƣời học kiến thức một cách hệ thống tổng quát thì bài tập giúp ngƣời học cụ thể hóa kiến thức. Mỗi bài tập hóa học ứng với một mảng kiến thức nhất định, do đó việc giải quyết các bài tập này sẽ giúp ngƣời học khắc sâu mảng kiến thức đó.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

5

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 2: PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ 2.1. Cơ sở lý thuyết 2.1.1. Một số khái niệm cơ bản Số oxi hoá hay còn gọi là bậc oxi hóa, mức oxi hóa hay trạng thái oxi hóa. Số oxi hóa của các nguyên tố trong thành phần phân tử của các chất đƣợc quy ƣớc bằng điện tích ở nguyên tử của các nguyên tố đƣợc xét, khi cặp electron dùng chung lệch về nguyên tử của nguyên tố có độ âm điên cao hơn. Theo quy ƣớc này : - Đối với các hợp chất ion, chứa các ion đơn nguyên tử, số oxi hóa của các nguyên tố bằng chính điện tích của ion tƣơng ứng đƣợc tạo thành từ các nguyên tử của chúng. Ví dụ trong KI, hợp chất của ion đƣợc tạo thành từ K+ và I-. Số oxi hóa của kali là +1, số oxi hóa của iot là -1.

- Có thể xác định số oxi hóa của các nguyên tố trong các hợp chất thông thƣờng khi sử dụng các tiêu chuẩn sau : + Hiđro thƣờng có số oxi hóa bằng +1 trừ trƣờng hợp các hiđrua kim loại, trong đó hiđro có số oxi hóa bằng -1. + Oxi thƣờng có số oxi hóa bằng -2 trừ trƣờng hợp F2O (+2) và các peoxit (-1) + Tổng số oxi hóa của tất cả các nguyên tố của phân tử bằng không. + Số oxi hóa của các nguyên tố ở dạng đơn chất bằng không.

Chất oxi hóa: Là chất nhận electron hay còn gọi là chất bị khử.

Cl2

+

2e

   

dạng OXH

2Cl-

(a)

dạng KH

(bị khử)

liên hợp

Chất khử: Là chất nhƣờng electron hay còn gọi là chất bị oxi hóa. o

Fe

+3

   

Fe

Dạng Kh

dạng OXH

(bị oxi hóa)

liên hợp

+

3e

 b

Quá trình oxi hóa (sự oxi hóa): là quá trình (b) làm cho chất đó nhƣờng electron hay làm tăng số oxi hoá của chất đó.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

6

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

o

+3

   

Fe

Fe

3e : số oxi hóa tăng

+

Quá trình khử (sử khử) là quá trình (a) làm cho chất đó nhận electron hay làm giảm số oxi hoá của chất đó. o

-1

  Cl2 + 2e 2Cl : số oxi hóa giảm   Nhƣ vậy phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hoá học trong đó có sự chuyển

electron giữa các chất phản ứng hay còn gọi là phản ứng có sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố. Phản ứng oxi hóa khử gồm hai quá trình là quá trình oxi hóa (b) và quá trình khử (a) : o

3Cl2

o

+

2 Fe

+3

   

-1

2 Fe + 6Cl

c

Một cách tổng quát có thể mô tả phản ứng oxi hóa - khử theo sơ đồ : Ox1 + Kh2

   

Ox2 + Kh1

(1.1)

Điều kiện của phản ứng oxi hóa - khử : Phải có sự tham gia đồng thời của chất khử và chất oxi hóa. Chất khử và chất oxi hóa phải đủ mạnh.

2.2.2. Một số phương pháp cân bằng phản ứng oxi hóa khử Nguyên tắc chung để cân bằng phản ứng oxi hóa khử là số điện tử cho của chất khử phải bằng số điện tử nhận của chất oxi hóa hay số oxi hóa tăng của chất khử phải bằng số oxi hóa giảm của chất oxi hóa. a. Phương pháp hệ số chẵn, lẻ Dạng này sử dụng để hƣớng dẫn học sinh cân bằng các phƣơng trình phản ứng có ở SGK là hiệu quả nhất.

Các bƣớc tiến hành : Bƣớc 1: Xét các chất trƣớc và sau phản ứng để tìm nguyên tố có số nguyên tử trong một số công thức hóa học là số chẵn còn ở công thức khác lại là số lẻ.

Bƣớc 2: Đặt hệ số 2 trƣớc công thức có số nguyên tử là số lẻ để làm chẵn số nguyên tử của nguyên tố.

Bƣớc 3: Tìm các hệ số còn lại để hoàn thành phƣơng trình hóa học.

Ví dụ:

GVHD : Nguyễn Văn Quang

7

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2 Ở vế trái số nguyên tử O2 là chẵn với bất kỳ hệ số nào. Ở vế phải, trong SO2 oxi là chẵn nhƣng trong Fe2O3 oxi là lẻ nên phải nhân đôi. Từ đó cân bằng tiếp các hệ số còn lại.

2Fe2O3 → 4FeS2 → 8SO2 + 11O2 Đó là thứ tự suy ra các hệ số của các chất. Thay vào PTPU ta đƣợc: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 b. Phương pháp tăng giảm số oxi hóa Phƣơng pháp này tƣơng tự phƣơng pháp cân bằng electron, nó dựa trên sự tăng giảm số oxi hóa và tổng đại số sự tăng giảm số oxi hóa = 0.

NH3 + O2 → NO + H2O -3

2

+2

N → N + 5e o

5

-2

O 2 +2e → 2 O

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O c. Phương pháp thăng bằng electron Có thể dựa trên việc tính số oxi hóa của các nguyên tố của các chất oxi hóa và khử và thăng bằng số electron trao đổi của các cặp oxi hóa - khử.

Thực hiện các giai đoạn : - Viết phƣơng trình phản ứng xảy ra với đầy đủ tác chất, sản phẩm (nếu đầu bài yêu cầu bổ sung phản ứng, rồi mới cân bằng).

- Tính số oxi hóa của nguyên tố có số oxi hóa thay đổi. Nhận diện chất oxi hóa, chất khử.

- Viết phản ứng cho, phản ứng nhận điện tử (Phản ứng oxi hóa, phản ứng khử). Chỉ cần viết nguyên tử của nguyên tố có số oxi hóa thay đổi, với số oxi hóa đƣợc để bên trên. Thêm hệ số thích hợp để số nguyên tử của nguyên tố có số oxi hóa thay đổi hai bên bằng nhau.

- Cân bằng số điện tử cho, nhận. Số điện tử cho của chất khử bằng số điện tử nhận của chất oxi hóa (Hay số oxi hóa tăng của chất khử bằng số oxi hóa giảm của chất

GVHD : Nguyễn Văn Quang

8

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

oxi hóa) bằng cách thêm hệ số thích hợp.

- Phối hợp các phản ứng cho, nhận điện tử các hệ số cân bằng tìm đƣợc và phản ứng lúc đầu để bổ sung hệ số thích hợp vào phản ứng lúc đầu.

- Cuối cùng cân bằng các nguyên tố còn lại (nếu có) nhƣ phản ứng trao đổi.

Các thí dụ: Cân bằng các phản ứng sau đây theo phƣơng pháp cân bằng điện tử.

Ví dụ 1: +7

+2

+2

+3

KMnO4 + FeSO4 +H2SO4→ MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 +H2O chất OXH chất Kh +7

+2

  Mn 2 x Mn + 5e   +3

(phản ứng khử)

+2

  2Fe 5 x 2Fe  

(Phản ứng oxi hóa)

+ 2e

2KMnO4 +10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3+ K2SO4 + 8H2O Ví dụ 2 : Fe3O4 + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + H2O Chất Kh Chất OXH +8/3

3x

+3

  3Fe +1e Fe  

+5

1x +8/3

(Phản ứng oxi hóa)

+2

 N N +3e   +5

+3

(Phản ứng khử) +2

3Fe3O4 + HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO + H2O → 3Fe3O4 + 28HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O [Trong 28 phân tử HNO3 của tác chất, chỉ có 1 phân tử là chất oxi hóa thật sự, còn 27 phân tử tham gia trao đổi (tạo môi trƣờng axit, tạo muối nitrat)] Lƣu ý: + Phản ứng tự oxi hóa khử (Phản ứng tự oxi hóa tự khử) là một loại phản ứng oxi hóa khử đặc biệt, trong đó một chất vừa là chất oxi hóa vừa là chất khử và có sự cho, nhận điện tử giữa các phân tử của cùng một chất. Nghĩa là phân tử chất này cho điện tử (đóng vai trò chất khử) đến một phân tử khác của cùng chất ấy (đóng vai trò chất oxi hóa). Trong thực tế thƣờng gặp chỉ một nguyên tố trong phân tử có

GVHD : Nguyễn Văn Quang

9

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

số oxi hóa thay đổi và hệ số nguyên đứng trƣớc phân tử tác chất này ≥ 2.

Ví dụ : +4

3NO2 + Chất khử

H2 O

+5

→

+2

2HNO3 Axit nitric

+

NO Nitơ monooxit

(2 phân tử NO2 cho điện tử, 1 phân tử NO2 nhận điện tử)

Chất oxi hóa +4

+3

2NO2 + 2NaOH → NaNO2 Chất oxi hóa Natri nitrit

+5

+ NaNO3 + Natri nitrat

H2 O

Chất khử (1 phân tử NO2 cho điện tử, 1 phân tử NO2 nhận điện tử) + Phản ứng oxi hóa khử nội phân tử là một phản ứng oxi hóa khử đặc biệt, trong đó một chất vừa là chất oxi hóa, vừa là chất khử và có sự cho, nhận điện tử ngay trong một phân tử chất đó. Thƣờng gặp hai nguyên tố khác nhau trong phân tử có số oxi hóa thay đổi. Nhƣng cũng có trƣờng hợp chỉ một nguyên tố trong phân tử có số oxi hóa thay đổi (nguyên tử này cho điện tử và nguyên tử của cùng nguyên tố ấy trong cùng phân tử nhận điện tử).

Ví dụ : +7

-2

t

+6

2KMnO4 → K2MnO4 + Chất OXH Kali manganat

+4

o

MnO2 + Mangan đioxit

O2 Oxi

Chất khử (Mn nhận điện tử, O cho điện tử trong cùng phân tử KMnO4) +6 -2

2 K2Cr2O7 → Chất OXH

+6

+3

o

2K2CrO4 + Cr2O3 + Kali cromat Crom(III) oxit

O2

Chất khử (Cr nhận điện tử, O cho điện tử trong cùng phân tử K2Cr2O7) Khi viết phƣơng trình phản ứng cần chú ý : - Các chất điện ly mạnh đƣợc viết dƣới dạng ion.

- Các chất điện ly yếu, các chất khí đƣợc viết dƣới dạng phân tử.

- Các chất rắn đƣợc viết dƣới dạng nguyên tử hoặc phân tử. d. Phương pháp ion - electron Áp dụng giải các bài toán phản ứng oxi hóa – khử có môi trƣờng cân bằng, các phản ứng oxi hóa –khử có môi trƣờng phức tạp, tính lƣợng môi trƣờng H+ tham gia phản

GVHD : Nguyễn Văn Quang

10

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

ứng và ngƣợc lại; biết lƣợng sản phẩm khử, tính lƣợng H+. Chỉ áp dụng cho dạng toán kim loại hoặc hỗn hợp các kim loại tác dụng với axit có tính oxi hóa mạnh H2SO4 đặc, HNO3 là tối ƣu nhất. *PHƢƠNG PHÁP: Cân bằng theo phƣơng pháp ion - electron áp dụng cho các phản ứng oxi hóa – khử xảy ra trong dung dịch có sự tham gia của môi trƣờng : axit, bazơ, nƣớc. Khi cân bằng cũng sử dụng theo 4 bƣớc nhƣ phƣơng pháp thăng bằng electron nhƣng chất oxi hóa, chất khử đƣợc viết đúng dạng mà nó tồn tại trong dung dịch theo nguyên tắc sau : - Nếu phản ứng có axit tham gia : + Vế nào thiếu bao nhiêu O thêm bấy nhiêu H2O để tạo ra H+ ở vế kia và ngƣợc lại.

NO3-

Ví dụ :

→

NO

Vế phải thiếu 2O, thêm vế phải 2H2O để tạo vế trái 4H+ sau đó cân bằng điện tích của bán phản ứng.

NO3-

4H+ + 3e → NO + 2H2O

+

- Nếu phản ứng có bazơ tham gia : + Vế nào thiếu bao nhiêu O thêm lƣợng OH- gấp đôi để tạo H2O ở vế kia và ngƣợc lại.

Ví dụ :

→

Cr2O3

2CrO42-

Vế trái thiếu 5O thêm vế trái 10OH- để tạo 5H2O ở vế phải, sau đó cân bằng điện tích bán phản ứng.

Cr2O3

+ 10 OH- → 2CrO42- + 5H2O +

6e

Ngoài ra học sinh cần phải linh hoạt trong các trƣờng hợp ngoài lệ.

- Nếu phản ứng có H2O tham gia : + Sản phẩm phản ứng tạo ra axit, theo nguyên tắc 1. + Sản phẩm phản ứng tạo ra bazơ, theo nguyên tắc 2.

MnO4- +

2H2O

+

3e

→ MnO2 +

4OH-

Chú ý sự thay đổi số oxi hóa của một số chất theo môi trƣờng : Trong môi trƣờng bazơ : tạo K2MnO4, KMnO4 Trong môi trƣờng trung tính và kiềm yếu : tạo MnO2, KOH

GVHD : Nguyễn Văn Quang

11

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Trong môi trƣờng axit : tạo Mn 2+ e. Phương pháp cân bằng ion - điện tử Thực hiện các bƣớc sau đây : - Viết phƣơng trình phản ứng với đầy đủ tác chất, sản phẩm (nếu chƣa có phản ứng sẵn). + Tính số oxi hóa của các nguyên tố có số oxi hóa thay đổi. Nhận diện chất oxi hóa, chất khử. + Viết dƣới dạng ion chất nào phân ly đƣợc thành ion trong dung dịch. (Chất nào không phân ly đƣợc thành ion nhƣ chất không tan, chất khí, chất không điện ly, thì để nguyên dạng phân tử hay nguyên tử). Tuy nhiên chỉ giữ lại những ion hay phân tử nào chứa nguyên tố có số oxi hóa thay đổi (ion hay phân tử nào chứa nguyên tố có số oxi hóa không thay đổi thì bỏ đi). + Viết các phản ứng cho, phản ứng nhận điện tử (chính là các phản ứng oxi hóa, phản ứng khử). Viết nguyên cả dạng ion hay phân tử, với số oxi hóa để bên trên. Thêm hệ số thích hợp để số nguyên tử của nguyên tố có số oxi hóa thay đổi hai bên bằng nhau. + Cân bằng số điện tử cho, nhận. Số điện tử cho của chất khử phải bằng số điện tử nhận của chất oxi hóa (Hay số oxi hóa tăng của chất khử phải bằng số oxi hóa giảm của chất oxi hóa) bằng cách nhân hệ số thích hợp. Xong rồi cộng vế với vế các phản ứng cho, phản ứng nhận điện tử. + Cân bằng điện tích. Điện tích hai bên phải bằng nhau. Nếu không bằng nhau thì thêm vào ion H+ hoặc ion OH- tùy theo phản ứng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng axit hoặc bazơ. Tổng quát thêm H+ vào bên nào có axit (tác chất hoặc sản phẩm); Thêm OH- vào bên nào có bazơ. Thêm H2O phía ngƣợc lại để cân bằng số nguyên tử H (cũng là cân bằng số nguyên tử O). + Phối hợp hệ số của phản ứng ion vừa đƣợc cân bằng xong với phản ứng lúc đầu để bổ sung hệ số thích hợp vào phản ứng lúc đầu (Chuyển phản ứng dạng ion trở lại thành dạng phân tử). + Cân bằng các nguyên tố còn lại, nếu có, nhƣ phản ứng trao đổi.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

12

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Thí dụ : +7

+2

+2

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Chất OXH Chất KH MnO4− + +7

2 x MnO4

Fe2+ → −

+

+2

5e

+3

Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

Mn2+ + 2Fe3+ →

+2

Mn2+

(Phản ứng khử )

+3

5 x 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2e − 2+ 2+ 2MnO4 + 10Fe → 2Mn + 10Fe3+

(Phản ứng oxi hóa )

2KMnO4 + 10Fe2(SO4)3 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O Ngoài các phƣơng pháp trên có thể cân bằng theo các phƣơng pháp sau: f) Phương pháp xuất phát từ nguyên tố chung nhất Chọn nguyên tố có mặt ở nhiều hợp chất nhất trong phản ứng để bắt đầu cân bằng hệ số các phân tử.

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O

Ví dụ:

Nguyên tố có mặt nhiều nhất là nguyên tố oxi, ở vế phải có 8 nguyên tử, vế trái có 3. Bội số chung nhỏ nhất của 8 và 3 là 24, vậy hệ số của HNO3 là Ta có:

=8

8HNO3 → 4H2O + 2NO (Vì số nguyên tử N ở vế trái chẵn) 3Cu(NO3)2 → 3Cu

Vậy phản ứng cân bằng là: 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2.2.3. Phân loại Có thể chia các phản ứng oxi hóa khử đã biết thành 3 loại : Phản ứng giữa các phân tử, phản ứng dị ly, phản ứng nội phân tử. a. Các phản ứng giữa các phân tử Trong các phản ứng oxi hóa - khử giữa các phân tử sự chuyển electron xảy ra giữa các phân tử khác nhau. Đây là phản ứng oxi hóa-khử phổ biến nhất.

Ví dụ nhƣ : - Sự kết hợp giữa các nguyên tố : 4P + 5O2 → 2P2O5

GVHD : Nguyễn Văn Quang

13

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

- Phản ứng giữa kim loại với các hợp chất : Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu - Phản ứng giữa phi kim với các hợp chất : Br2 + 2KI → I2 + 2KBr 3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO - Phản ứng giữa các hợp chất : 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O b. Các phản ứng dị li : Trong phản ứng này một chất phân ly thành hai chất khác nhau, trong đó một chất ở mức oxi hóa cao hơn và một chất ở mức oxi hóa thấp hơn.

Ví dụ nhƣ : +3

+5

+2

3HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O c. Các phản ứng nội phân tử Trong các phản ứng này sự chuyển electron xảy ra giữa các nguyên tử của các nguyên tố cùng nằm trong một nguyên phân tử .

Các phản ứng loại b và c còn đƣợc gọi là phản ứng tự oxi hóa - khử.

2.2.4. Phương pháp giải bài tập hóa sơ cấp dựa vào phản ứng oxi hóa – khử Phương pháp bảo toàn nguyên tố Nguyên tắc chung của phƣơng pháp là dựa vào định luật bảo toàn nguyên tố (BTNT) : Trong các phản ứng hóa học thông thƣờng, các nguyên tố luôn đƣợc bảo toàn. Điểm mấu chốt của phƣơng pháp là phải xác định đƣợc đúng các hợp phần có chứa nguyên tố X ở phía trƣớc và sau phản ứng, áp dụng ĐLBT nguyên tố X để rút ra mối quan hệ giữa các hợp phần từ đó đƣa ra kết luận chính.

Ngoài ra còn có các phƣơng pháp giải bài tập khác nhƣ phƣơng pháp sử dụng phƣơng trình ion thu gọn….

2.2.5. Khả năng oxi hoá - khử của các chất vô cơ Khả năng oxi hoá - khử của các chất vô cơ có liên quan đến năng lƣợng ion

GVHD : Nguyễn Văn Quang

14

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

hoá, ái lực với electron, độ âm điện của các nguyên tố.

Chẳng hạn: nguyên tử flo có độ âm điện lớn, là chất nhận electron rất mạnh và vì phân tử flo rất dễ phân li để tạo thành nguyên tử flo nên ta có thể hiểu tại sao flo là chất oxi hoá mãnh liệt. Clo là chất có độ âm điện nhỏ hơn, phân tử clo lại bền hơn nên clo là chất oxi hoá kém mãnh liệt. Nhƣng tiếc thay ta không thể dự đoán gì về khả năng oxi hoá của các anion oxi axit nhƣ: MnO4-, Cr2O72-, ClO3-…về các chất khử cũng phán đoán tƣơng tự. Có thể dựa vào dãy hoạt động hoá học của các kim loại (Beketop) để xét đoán khả năng khử của các kim loại khác nhau theo thứ tự khử giảm dần.

K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au Tuy vậy, tất cả những điều vừa nói trên chỉ là những phán đoán định tính. Để đánh giá định lƣợng khả năng oxi hoá khử của các chất trong dung dịch nƣớc, ngƣời ta dựa vào thế điện cực của chúng.

Khi nhúng một thanh kim loại M vào dung dịch chứa ion Mn+ của nó thì giữa kim loại và dung dịch phát sinh một hiệu thế: thế điện cực. Độ lớn của thế phụ thuộc vào bản chất của kim loại, nhiệt độ, nồng độ các ion trong dung dịch.

Nếu ở điều kiện nồng độ các chất bằng đơn vị, áp suất chất khí bằng 1atm, nguyên chất với kim loại và ở 250C thì thế điện cực đó là thế điện cực chuẩn và kí hiệu là: Eo(Mn+/M) hay Eo(oxh/kh).

Khi các điều kiện thay đổi, thế điện cực trong trƣờng hợp này là không chuẩn và đƣợc kí hiệu là: E(Mn+/M) hay E(oxh/kh).

2.2.5.1. Khả năng oxi hoá - khử của các chất vô cơ ở điều kiện chuẩn. a. Điều kiện chuẩn Điều kiện tiêu chuẩn - trạng thái chuẩn: t = 250C; p = 1atm; [các chất] = 1M. b. Khả năng tự diễn biến của phản ứng oxi hóa - khử Về mặt nhiệt động học, các phản ứng hoá học (bao gồm cả phản ứng oxi hoá khử) chỉ có thế tự diễn biến khi có sự giảm năng lƣợng tự do.  G =  H – T  S < 0.

Để xác định khả năng oxi hoá - khử có diễn biến không ở điều kiện tiêu chuẩn

GVHD : Nguyễn Văn Quang

15

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

dựa vào thế điện cực chuẩn. Một phản ứng oxi hoá - khử có khả năng tự diễn biến là do có sự chênh lệch nhau về thế khử của các chất tham gia phản ứng, nhờ đó mà electron có thể chuyển từ chất nọ đến chất kia.

Ta có:  G = -nFE0 trong đó n: số electron trao đổi; F: hằng số Faraday, 1F = 96500 C/mol = 96500 J/mol.V; E0: thế điện cực chuẩn.

Eopu = Eooxh – Eokh Eopu = Eocatot – Eoanot Eopu = EoP – EoT Ví dụ 1: Xét xem phản ứng nào dƣới đây tự diễn biến trong điều kiện chuẩn. Tính sự biến đổi năng lƣợng tự do chuẩn của mỗi phản ứng.

Al(r) + 3Ag+aq  Al3+aq + 3Ag(r) 2Al(r) + 3Sn4+aq  Al3+aq + 3Sn2+aq Cd2+aq + Cu(r)  Cu2+ + Cd(r) Chú ý :  G thông số khuyếch độ, đại lƣợng khuyếch độ.

E : thông số cƣờng độ, đại lƣợng cƣờng độ. * Mối quan hệ giữa  G0phản ứng và E0phản ứng , Kpứ.

Ta có Epin = - Wmax/điện lƣợng  Wmax = - Epin.điện lƣợng Mà điện lƣợng = n.F  Wmax = -nFEpin Trong đó, n: số electron chạy trong pin hay số electron trao đổi F: hằng số Faraday Ở phần nhiệt động chúng ta đã biết, ở nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên năng lƣợng Gibbs chính là công cực đại có thế nhận đƣợc từ một quá trình tự diễn biến.  G = Wmax   G = -nFEpin ở điều kiện chuẩn  G = -nFE 0

0 pin

Ví dụ: Thế chuẩn của pin kẽm - đồng là 1,10V ở 250C. Tính sự biến đổi năng lƣợng tự do chuẩn của phản ứng oxi hóa - khử làm cơ sở cho pin.

2.2.5.2. Khả năng phản ứng oxi hóa – khử của các chất vô cơ ở điều kiện không chuẩn a. Phương trình Nernst Đối với phản ứng oxi hóa khử dạng tổng quát :

GVHD : Nguyễn Văn Quang

16

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

n1 Ox1 + n2 Kh2

→ n1 Kh1 + n2 Ox2

Khi phản ứng xảy ra trong dung dịch loãng, ta có hệ thức : ΔG = ΔGo + RTlnK

K=

[Kh] [Ox]

ΔG là biến thiên năng lƣợng tự do Gip của phản ứng ở điều kiện khác với điều kiện chuẩn. o

ΔG là biến thiên năng lƣợng tự do Gip của phản ứng ở điều kiện chuẩn.

Ta biết rằng : o

ΔG = - nFE

o o

→ - nFEpu = - nFE + RTlnK

 E pu =E o -

RT lnK nF

 E pu =Eo -

8,314.298 .2,303lgK n.96500

 E pu =E o -

=Eo -

(1)

0,059 lgK n

0,059 [Kh] lg n [Ox]

Trong đó (1) là dạng tổng quát của phƣơng trình Nernst, (2) là dạng cụ thể của phƣơng trình Nernst mô tả sự phụ thuộc của thế khử của một cặp oxi hóa o

khử vào nồng độ của dạng oxi hóa và dạng khử của nó. E là thế khử tiêu chuẩn của cặp. Đối với các cặp kiểu:

Mn+ + ne → M

Ở đây M là kim loại, Mn+ ion kim loại tƣơng ứng, dạng khử là các kim loại ở thể rắn, nồng độ dạng khử chỉ phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt nên đƣợc xem là cố định, biểu thức Nernst có dạng :

GVHD : Nguyễn Văn Quang

17

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

E=Eo -

0,059 lg[M n+ ] n

Các công thức (2), (3) chỉ áp dụng cho các trƣờng hợp khi chỉ có dạng oxi hóa và dạng khử tham gia phản ứng. Trong nhiều trƣờng hợp các ion H+ và OH-cũng tham gia phản ứng hay đƣợc tạo thành nhƣ là sản phẩm của phản ứng.

Chú ý: Trong mọi trƣờng hợp khi mà nồng độ của các chất bị sai lệch đi so với điều kiện chuẩn thì giá trị của thế điện cực và sức điện động của pin đều bị thay đổi. Điều đó có thể làm thay đổi chiều hƣớng hoặc mức độ diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử. b. Ứng dụng của phương trình Nernst - Tính thế của bán phản ứng Ox + ne → E=E o +

Kh

0,059 [Ox] lg n [Kh]

VD: Đối với bán phản ứng: 2+

o

Zn + 2e →

E=E o +

Zn

E = 0,76V

0,059 lg[Zn 2+ ] 2

- Tính thế của toàn phản ứng n1 Ox1 + n2Kh2

→

n1Kh1 +n2Ox2

Có thể tiến hành theo 2 cách: Áp dụng phƣơng trình Nernst tính thế của từng bán phản ứng sau đó tổ hợp lại.

Epu = EOx - EKh Áp dụng phƣơng trình Nernst tính thế của toàn phản ứng. Cách này ngắn gọn hơn.

0,059 [Ox]n 2 [Kh]n1 E=E + lg n1.n 2 [Ox]n1 [Kh]n 2 o

Nếu Epu >0 phản ứng diễn ra theo chiều thuận.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

18

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Nếu Epu <0 phản ứng diễn ra theo chiều ngƣợc lại.

VD: a. Tính thế chuẩn của pin gồm điện cực Zn2+/Zn và Cu2+/Cu b. Nếu giữ nồng độ của Zn2+ không đổi và bằng 1M, còn nồng độ của Cu2+ tăng 10 lần so với nồng độ chuẩn, điều gì xảy ra?

Lời giải : Zn2+ + Cu → Cu2+ + Zn a. E

o pin

= Eo Ox – Eo Kh =Eo Cu o

b. E pin =E +

0,059

= 1,1 

2

lg

0, 059 2

2+

/Cu

-Eo Zn

2+

/Zn

=0,34-(-0.76)=1,1V

[Zn 2+ ] [Cu 2+ ]

lg

1 10

 1,1295

Vậy khi tăng nồng độ của Cu2+ lên 10 lần thì thế của pin của tăng thêm ≈ 0,03V. c. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực - Ảnh hƣởng của sự thay đổi nồng độ Khi thay đổi nồng độ của các chất oxi hóa và chất khử thì thế của mỗi điện cực và sức điện động của pin đều thay đổi.

- Ảnh hƣởng của sự tạo thành hợp chất ít tan Nếu trong dung dịch có mặt của cấu tử tạo hợp chất ít tan với dạng khử hoặc dạng oxi hóa đều làm cho thế điện cực thay đổi. + Nếu tạo hợp chất ít tan với dạng OXH làm cho thế điện cực giảm. + Nếu tạo hợp chất ít tan với dạng khử làm cho thế điện cực tăng. + Nếu tạo hợp chất ít tan với cả dạng khử và dạng oxi hóa thì dạng nào bền hơn sẽ quyết định đến thế khử.

VD: Ag có phản ứng với dung dịch HI 1M không?

Biết E oAg+/Ag = 0,8 V, E o

2H+/H2

=0V, TAgCl = 8,3.10-17

Lời giải: Ở điều kiện chuẩn dựa vào E o Ag+/Ag = 0,8 V, E o

2H+/H2

=0Vthì Ag

không phản ứng đƣợc với các dung dịch axit loãng. Nhƣng thực tế Ag có thể tác dụng với dung dịch HI 1M để giải phóng H2.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

19

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Ag+H + +I-   AgI+

1 H2 2

  AgI+1e Ag+I-     Ag  Ag+ +1e  

E = Eo + 0,059 lg [ Ag+ ] T= [ Ag+ ] . [ I- ] = 8,3.10-17 → [ Ag+ ]

= 8,3.10-17 -17

E

= 0,8 + 0,059.lg ( 8,3.10 )

o → E = - 0,149V < E 2H+ /H2

 Epu = Eo 2H+ /H2 – E Ag+ /Ag = 0 + 0,149 = 0,149V >0 Phản ứng xảy ra theo chiều thuận (do AgI tạo thành là hợp chất ít tan làm cho nồng độ ion Ag+ giảm mạnh dẫn đến E của điện cực giảm mạnh và có giá trị âm).

- Ảnh hƣởng của sự tạo phức Sự có mặt của các chất có khả năng tạo phức với một trong các dạng oxi hóa hay khử đã làm thay đổi nồng độ của chúng do đó thế điện cực thay đổi nên kéo theo sự thay đổi chiều hƣớng và mức độ phản ứng oxi hóa – khử.

Nếu cả hai dạng oxi hóa và dạng khử đều có khả năng tạo phức với cùng một thuốc thử thì nồng độ của chúng sẽ thay đổi khác nhau tùy theo độ bền của phức tạo thành.

Thông thƣờng dạng oxi hóa có khả năng tạo phức mạnh hơn dạng khử, do đó sự tạo phức sẽ làm giảm nồng độ của dạng oxi hóa nhiều hơn nồng độ dạng khử và thế điện cực khi có chất tạo phức thƣờng giảm xuống.

VD: Dựa vào thế điện cực chuẩn thì Ag không phản ứng đƣợc với dung dịch HCN nhƣng thực tế có xảy ra phản ứng do tạo thành phức chất Ag[CN2]-.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

20

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

2Ag+4HCN   2H[Ag(CN) 2 ]+H 2

Với Kb = 7.1019

Ag +2CN   [Ag(CN) 2 ] +

-

-

Hãy giải thích thực tế đó. Áp dụng phƣơng trình Nernst cho nửa phản ứng [Ag(CN)2]- + 1e E=E oAg

+

/Ag

Ag +2CN-

→

+0,059lg[Ag + ]

[Ag(CN) 2 ]-

Kb =

[Ag + ][CN - ]2

Khi Ag[CN2]- = CN- = 1M thì [Ag+] =

1 Kb

=

1 19

7.10

=1,4.10-20M

Vậy E =0,8+0,059lg (1,4.10-20) = 0,8 - 1,17 = - 0,37 V Vì thế điện cực của nửa phản ứng trên âm hơn thế của điện cực hidro chuẩn.

Epu > 0 phản ứng diễn biến theo chiều thuận → Ag tác dụng đƣợc với HCN 1M giải phóng H2.

- Ảnh hƣởng của môi trƣờng Đối với quá trình oxi hóa khử có ion H+ hoặc OH- tham gia thì thế của quá trình phụ thuộc cả vào giá trị pH của môi trƣờng, vì vậy sự thay đổi pH của dung dịch sẽ ảnh hƣởng tới chiều tự diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử.

MnO 4 +8H +5e   Mn +4H 2 0 -

E=E-

+

0,059

2+

2+

lg

2

[Mn ] -

+

8

[MnO 4 ][H ]

E phụ thuộc vào pH của môi trƣờng: môi trƣờng axit càng mạnh ([H+] càng lớn) khả năng oxi hóa của MnO4- càng mạnh.

- Giản đồ Latimer + Giản đồ Latimer

A   A1   A 2 ........   An E

E

GVHD : Nguyễn Văn Quang

En

21

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

A1, A2…, An đều chứa cùng một nguyên tố Số OXH của nó giảm từ A → An VD: pH = 0 MnO4   MnO4  MnO3   MnO2  Mn   Mn  Mn 0,56

-

0,27

2-

0,95

-

3+

1,5

2+

-1,18

+ Ứng dụng giản đồ Latimer  Tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa – khử

A  A1  A 2 +n1e

+n 2 e

n3e n 1 A1 +n 2 A 2

o

E3 =

n 1 +n 2

Xác định E3o A + n1 e

→

A1

ΔG1

A1

→

A2

ΔG2

+ n2 e

A + (n1 + n2) e

→ A3

ΔG3

Ta có : ΔG3 = ΔG1 + ΔG2 ↔ - ( n1+ n2 )FE Eo3 =

o 3

o

= - n1FE

1

o

- n2FE

E o1n1 +E 2 o n 2 n1 +n 2

 Dự đoán trạng thái oxi hóa bền của nguyên tố

A  A

 A

o

E

o

E

1

1

Nếu Eo1 > E o 2

2

o 2

sẽ xảy ra sự hợp phân :

+ A2 →

A Nếu E

2

A1

o

>E

1

sẽ xảy ra sự dị phân :

A1 →

A + A2

 Fe   Fe Ví dụ : Fe  3+

+0,77V

2+

GVHD : Nguyễn Văn Quang

-0,44V

22

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

o

E

1

o

>E

xảy ra sự hợp phân

2

3+

2Fe

+

Fe

3Fe2+

→

Điều quan trọng nhất rút ra từ giản đồ Latimer là thấy đƣợc trạng thái oxi hóa nào của nguyên tố là bền đối với sự tự oxi hóa - khử và hƣớng của sự chuyển hóa giữa chúng.  Dự đoán sản phẩm phản ứng oxi hóa - khử.

VD : KMnO4

+ HI trong trƣờng hợp:

 HI dƣ  KMnO4 dƣ 0,56 2,27V 0,95V 1,5V -1,18V MnO4-   MnO4 2-   MnO2   Mn3+   Mn 2+   Mn

1,7 V

1,23 V

1,7 1,14 1,45 0,54 H5 IO6   IO3-   HIO   I3-   I-

1,2 V

Từ giản đồ ta thấy 3 tiểu phân không bền với sự dị phân HIO, MnO 4 2- , Mn 3+ .

Ngoài ra Mn cũng không bền nên trong môi trƣờng axit nên ta không cần xét tới chúng.

Do đó giản đồ cần xét đơn giản nhƣ sau : 1,7 1,23 MnO4 -   MnO2   Mn 2+ 1,7 1,2 0,54 H5 IO6   IO3-   I3-   I-

Trƣờng hợp HI dƣ : ( nhỏ từng giọt KMnO4 vào HI ) thì khi đó sản phẩm của phản ứng cần phải phù hợp với sự hiện diện của ion iodua..

IO 3 không thể hình thành đƣợc bởi nó tác dụng với I- dƣ để tạo ion I3 .

-

Tƣơng tự MnO2 không đƣợc hình thành vì nó có khả năng oxi hóa IPTHH: 15I- + 2MnO4- + 16H

GVHD : Nguyễn Văn Quang

+

2+

→ 5I3- + 2Mn

23

+ 8H2O

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

2+

Trƣờng hợp KMnO4 dƣ Mn không thể hình thành do nó kết hợp với MnO4 dƣ tạo

ra MnO2 ( sự hợp phân).  I- không bị oxi hóa hoàn toàn tạo I 3 mà tạo IO3 hoặc H5IO6 vì ion I 3 có khả

năng khử MnO4 .

Do vậy phản ứng xảy ra là: I- + 2MnO4- + 2H+

→

IO-+ 2MnO2 + H2O

3I- + 8MnO4- + 11H+ + 2H2O →

3H5IO6 + 8MnO2

2.2.5.3. Tính cân bằng trong các dung dịch phản ứng oxi hóa –khử.

Tùy theo yêu cầu để đánh giá mức độ phản ứng oxi hóa - khử mà có thể tính toán cân bằng trong các dung dịch chứa chất oxi hóa, chất khử : tính E0, Epu, Kcb… Đánh giá định lƣợng phản ứng oxi hóa - khử là đánh giá phản ứng oxi hóa – khử theo chiều nào mà còn đánh giá định lƣợng nồng độ cấu tử khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng.

Về nguyên tắc, tính nồng độ các cấu tử ở trạng thái cân bằng trong dung dịch chứa chất oxi hóa, chất khử giống nhƣ tính toán trong hệ axit - bazơ : mô tả quá trình xảy ra trong dung dịch, sau đó so sánh quá trình cùng loại bỏ qua quá trình thứ yếu (chuyển từ phƣơng trình bậc cao  phƣơng trình bậc thấp).

Chú ý : - Những phản ứng oxi hóa – khử có chất khí tham gia thì C thay bằng P P = C*1/L trong đó L là độ tan của chất khí M. C là nồng độ.

- Đặt nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng là theo nồng độ chất có ít trong dung dịch. + Nếu phản ứng có K lớn thì nồng độ chất ban đầu còn lại dung dịch ít, nên đặt nồng độ còn lại của chất ban đầu là x. + Nếu phản ứng có K lớn thì nồng độ của sản phẩm tạo thành là nhỏ, nên đặt nồng độ ở thời điểm cân bằng của sản phẩm là x. 4 Ví dụ 1: Tính độ tan của đồng g/l trong dung dịch HCl 1M biết LH2  8.10 .

GVHD : Nguyễn Văn Quang

24

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Ví dụ 2: Tính độ tan của đồng g/l trong dung dịch HNO3 0,8M. Biết

L NO  2.103 , Eo ( NO / NO)  0,86V. 3

GVHD : Nguyễn Văn Quang

25

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

2.2. Hệ thống bài tập định tính chƣơng oxi hóa – khử Các dạng bài: - Hoàn thành các PTHH, cân bằng các phản ứng oxi hóa khử - Vận dụng lý thuyết đã học để giải thích, viết phƣơng trình, dự đoán sản phẩm, dự đoán hiện tƣợng, dựa vào thế điện cực để dự đoán khả năng A. Bài tập có lời giải Bài 1: Cân bằng phƣơng trình phản ứng: 1. Cu+ HNO3 → Cu( NO3)2 +NO + H2O 2. KMnO4 + H2SO4 + K2C2O4 → CO2 + K2 SO4 + KMnO2 + H2O 3. MnO2 + KOH + O2 → K2MnO4 + H2O 4. FeCl2 + H2O2 + HCl → FeCl3 + H2O 5. AsS3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 +NO2 + H2O 6. HgS + HCl + HNO3 → H2HgCl4 + NO + S + H2O HDTL : 1. Cu + HNO3 → Cu( NO3)2 + NO + H2O +2

Cu  Cu +2e

3x

+5

2x

+3

N +3e  N

→ 3Cu + 8H+ + 2NO3- → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O Hay 3Cu + 8HNO3 → 3Cu( NO3)2 + 2NO +

4H2O

2. KMnO4 + H2SO4 + K2C2O4 → CO2 + K2 SO4 + KMnO2 + H2O 7

2

2 x Mn 5e  Mn 3

4

5 x 2C  2C  2e → 2KMnO4 +8 H2SO4 + 5K2C2O4 → 10CO2 + 6K2 SO4 + 2KMnO2 + 8H2O 3. MnO2 + KOH + O2 → K2MnO4 + H2O +4

+6

2 Mn  Mn +2e

GVHD : Nguyễn Văn Quang

26

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

o

-2

1 O2 + 4e  2 O → 2MnO2 + 4KOH + O2 →2 K2MnO4 + H2O 4. FeCl2 + H2O2 + HCl → FeCl3 + H2O +2

+3

2 x Fe  Fe + 1e 1 x H 2 O2 + 2H +2e  2H 2 O +

→ 2FeCl2 + H2O2 + 2HCl → 2FeCl3 + 2H2O 5. AsS3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 +NO2 + H2O +5

+4

23 x N +1e  N +5

+6

1 x AsS3  As + 3 S + 23e → AsS3 + 23HNO3 → H3AsO4 + 3H2SO4 + 23NO2 + 7H2O 6. HgS + HCl + HNO3 → H2HgCl4 + NO + S + H2O +5

+2

3 x N +3e  +2

N o

2 x HgS  Hg + S + 2e →3HgS +12 HCl +2 HNO3 → 3H2HgCl4 +2 NO +3 S + 4H2O Bài 2: Cân bằng các phản ứng sau bằng phƣơng pháp thăng bằng ion – electron

  Fe 3+ + Mn 2+ + H 2O a. Fe 2+ + MnO 4 - + H +     Mn 2+ + H 2O + CO 2 b. C2 O 4 2- + MnO 4 - + H +     Mn 2+ + H 2O + 5O 2 c. H 2 O 2 + MnO 4 - + H +     Mn 2+ + H 2O + NO 3 d. NO 2 - + MnO 4 - + H +     Cr 3+ + I 3 - + H 2O e. Cr2 O 7 2- + I - + H +     I 3 - + Fe 2+ f. Fe 3+ + I -   HDTL :

  Fe +Mn +H 2O a. Fe +MnO4 +H   2+

-

+

GVHD : Nguyễn Văn Quang

3+

2+

27

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Fe2+

5x

→ Fe3+ +1e

MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+

1x

+ 4H2O

2+ +   5Fe3+ +Mn 2+ +4H 2O → 5Fe +MnO4 +8H  

  Mn 2+ +H2O+CO2 b. C2 O4 2- +MnO4- +H+   MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+

2x

C2O42-

5x

+ 4H2O

→ 2 CO2 + 2e

  2Mn +8H O+10CO → 5Cr2 O4 +2MnO4 +16H  2 2 2-

-

+

2+

  Mn2  H 2O  O2 c. H 2O2  MnO4   H    2x

MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+

5x

H2 O2

+ 4H2O (thiếu 8H+)

→ O2 +2e (thừa 2H+)

Ở bán phản ứng khử khi đã nhân 2 cần 16H+ Ở bán phản ứng oxy hóa khi nhân 5 thừa 10H+ → Sau khi quy đồng số e, số ion H+ thực sự thiếu là 6H+   2Mn 2+ +8H 2O+5O2  5H2O2 +2MnO4- +6H +  

  Mn 2+ +H 2O+NO3d. NO2 - +MnO4 - +H+   2 x MnO4- + 5e → Mn2+ (thừa 4 O) 5 x NO2  NO3 +2e -

-

(thiếu 1 O)

Kết hợp hai bán phản ứng → thừa 3 oxy

  2Mn 2+ +5NO35NO2 - +2MnO4 -  

(thừa 3 oxy)

→ Giải quyết 3 oxy này bằng cách cho kết hợp với 6H+

  2Mn +3H 2O+5NO3  5NO2 +2MnO4 +6H   -

-

+

GVHD : Nguyễn Văn Quang

2+

28

-

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

  Cr 3+ +I3- +H 2O e. Cr2 O7 2- +I- +H +   Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

x1

2I-  I2 +2e

2I-  I3- +2e

x2

I 2 + I -  I3   2Cr 3+ +3I3- +7H2O  Cr2 O7 2- +9I- +14H+     I3- +Fe2+ f. Fe3+ +I-   1x

3I-  I3- +2e +3

2x

+2

Fe + 1e  Fe

  I 3  2Fe2  2 Fe3  3I    Bài 3: Viết phƣơng trình trao đổi electron của các hệ oxy hoá khử sau : a. CrO2- , H2O/Cr, OHb. SO42-, H+/H2SO3, H2O c. AsO43-, H+/AsO33- , H2O HDTL :   Cr + 4OHa. CrO2 + 3e + H2 O  

b. SO42- + 2e + H+ → H2SO3 ( thiếu 2H+ và thừa 1 oxi )

  H 2SO3 + H 2O  SO4 2- + 2e + 4H +   c. AsO43- + 2e + H+ → AsO33- + H2O

  AsO33- + H 2O  AsO43- + 2e + 2H +  

GVHD : Nguyễn Văn Quang

29

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 4: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 - BẢNG A Viết phƣơng trình hoá học cho mỗi trƣờng hợp sau: a. Cho khí amoniac (dƣ) tác dụng với CuSO4.5H2O b. Trong môi trƣờng bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2. c. Trong môi trƣờng axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+ HDTL : a. Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội : [Cu(H 2 O) 4 ]SO4 .H 2 O+4NH3  [Cu(NH3 ) 4 ]SO4 .H 2 O+4H 2 O b. H 2 O2 +2e  2OH

Sự khử

Mn2+ + 4OH- → MnO2 + 2H2O + 2e

Sự oxi hóa

  MnO2 + 2H 2O  Mn 2+ + 2OH- + H 2O2   +   Mn 2+ +O2 +H2 O c. MnO4 +H2 O2 +H3O  

MnO 4 - +5e+8H3 O +  Mn 2+ +12H 2 O H 2 O 2 +H 2 O  O 2 +2H 3O + +2e

  2Mn 2+ +5O2 +14H2O  2MnO4 - +5H2 O2 +6H3O+   Bài 5 : Cho Fe3+ + 1e → Fe2+

Eo =0,77V

Br2 +2e → 2Br-

Eo = 1,08V

Cl2 +2e → 2Cl-

Eo = 1,359V

I2 +2e → 2I-

Eo = 0,536V

Hỏi ở điều kiện chuẩn Fe3+ có thể oxi hóa đƣợc halogenua nào thành halogen nguyên tố?

HDTL :

GVHD : Nguyễn Văn Quang

30

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Ta có :

Fe3+ + 1e → Fe2+

Eo1 =0,77V

(1)

→ ∆ Go1 =- n1 Eo1 F = - F Eo1 Xét phản ứng : X2 + 2e → 2X-

Eo2

(2)

→ ∆ Go2 = - n2 Eo2 F = - 2F Eo2 Lấy 2 nhân với pt(1) trừ pt(2) ta có phản ứng :

  2Fe2+ + X2 2 2Fe3+ + 2X-   → ∆G = 2 ∆ Go1 - ∆ Go2 = - 2F Eo1 - (- 2F Eo2) = - 2F( Eo1 - Eo2) Để Fe3+ có thể oxi hóa đƣợc halogenua thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận tức là ∆G < 0 → Eo1 > Eo2 → Eo2 < 0,771V → Chỉ có iot đƣợc Fe3+ oxi hóa thành I2.

Bài 6: Kẽm, đồng có phản ứng với axit HCl ở 25oC không? Tại sao sắt phản ứng với axit HCl chỉ cho sản phẩm là FeCl2 mà không phải là FeCl3?

HDTL : Zn2+ + 2e → Zn Eo =-0,76V 2H+ +2e → H2 Eo = 0 V Cu2+ + 2e → Cu Eo =0,34V Các giá trị này của Eo thấy tính khử của Zn cao hơn H2; H2 lại khử mạnh hơn Cu. Cu2+ có tính oxi hóa mạnh hơn H+; H+ có tính oxi hóa mạnh hơn Zn2+.

Nhƣ vậy Zn khử đƣợc ion H+ mà Cu không khử đƣợc .

Fe2+ + 2e → Fe Eo = - 0,44V 2H+ +2e → H2 Eo = 0 V Fe3+ + 1e → Fe2+ Eo = 0,77V Qua các giá trị Eo này thấy Fe khử đƣợc ion H+ để cho Fe2+; ion Fe3+ không thể tạo ra đƣợc vì Fe3+ bị H2 khử xuống Fe2+.

Bài 7: Nhúng một tấm đồng vào dung dịch FeSO4 và nhúng một tấm đồng khác vào dung dịch AgNO3. Hãy mô tả và giải thích điều quan sát đƣợc.

HDTL :

GVHD : Nguyễn Văn Quang

31

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Không có hiện tƣợng gì xảy ra khi tấm đồng tiếp xúc với dung dịch FeSO4.

Khi Cu tiếp xúc với dung dịch AgNO3 thì tấm đồng bị bao bọc bởi 1 lớp Ag trắng và dung dịch lúc đầu không màu trở nên màu xanh lam do sự có mặt của ion đồng Cu2+ hidrat hóa.

Fe2+ + 2e → Fe Eo = - 0,44V Cu2+ + 2e → Cu Eo = 0,34V Ag+ +1e → Ag

Eo = 0,8V

Từ đấy thấy rằng Cu khử đƣợc Ag+ thành Ag. Bài 8: Cho hai nửa phản ứng với các thế chuẩn tƣơng ứng : Fe2+ + 2e → Fe Eo = - 0,44V Cu2+ + 2e → Cu Eo = 0,34V Hãy thiết lập sơ đồ pin điện. Tính Eo và cho biết chiều của dòng điện ở mạch ngoài.

HDTL : Khi ghép hai điện cực để tạo ra pin điện thì do thế chuẩn của Fe thấp hơn đồng Cu mà Fe khử đƣợc ion Cu2+ : Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu Vậy sự oxi hóa xảy ra ở điện cực sắt : Fe2+ + 2e → Fe ứng với nửa pin có sơ đồ Fe2+/Fe Sự xảy ra trên cực Cu : Cu2+ + 2e → Cu

ứng với nửa pin có sơ đồ Cu2+/Cu

Khi ghép hai nửa pin này với nhau, thu đƣợc pin có sơ đồ : (-) Fe │ Fe2+ ║ Cu2+ │ Cu (+) Ở mạch ngoài dòng điện chạy từ cực Cu sang cực Fe o o o Suất điện động chuẩn E  E Cu 2 / Cu  E Fe2 / Fe

Eo= 0,34-(-0,44) = 0,78 V

GVHD : Nguyễn Văn Quang

32

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 9 : Cho biết thế oxy hóa khử chuẩn của các cặp sau : EoH3 AsO4 / H3 AsO3 = 0, 559V, EoI

2 /I

-

= 0, 54V

Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào ở điều kiện tiêu chuẩn

  AsO3 3- + I 2 + H 2O AsO4 3- + 2I - + 2H +   b. Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào ở pH = 8 HDTL : Các bán phản ứng :

  AsO33- +H 2 O AsO 43- +2e+2H +     I 2 +2e 2I-   o

E=E +

0,059 2

+ 2

lg[H ] +

0,059 2

lg

[AsO4 3- ] [AsO33- ]

Thế ở điều kiện chuẩn là thế khi: [ AsO43- ] = [AsO33- ] = 1(M) và [ H+ ] = 10o (M). Ở đktc Eo ( H3AsO4 / H3AsO3 ) = 0,559 V > Eo( I2/I- ) = 0,54V Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận Khi pH = 8 : Thế chuẩn điều kiện Eo' ở pH = 8 là thế khi : [ AsO43- ] = [ AsO33- ] = 1(M) và [H+] = 10-8 (M) E o' =E-

0,059.2 2

pH=0,559-0,059.8=0,087V

Nhƣ vậy ở pH = 8, [AsO43- ] = [AsO33- ] = 1(M) Có Eo’ = 0,087 V < Eo( I2/I- ) = 0,54V. Nên I2 sẽ phản ứng với AsO33Phản ứng trên sẽ xảy ra theo chiều ngƣợc.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

33

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 10: Một pin điện đƣợc tạo ra từ 2 điện cực. Một điện cực gồm một tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5M. Điện cực thứ hai là dãy một dây Pt nhúng vào dung dịch Fe2+, Fe3+ với lƣợng sao cho [Fe3+] = 2[Fe2+]. Dùng một dây dẫn có điện trở R nối 2 đầu Cu và Pt. Cho biết dấu của 2 cực của pin. Viết các phản ứng điện cực. Tính sức điện động của pin.

Biết rằng thể tích của dung dịch CuSO4 khá lớn, hãy tìm tỷ số [Fe3+]/ [Fe2+] Khi pin ngừng hoạt động.

Cho các thế chuẩn [V] của cặp oxi hóa khử : Cu2+/Cu : 0,34V, Fe3+/Fe2+ : 0,77V. HDTL : - Xét cặp oxi hóa khử Cu2+/Cu : +2

Cu + 2e  Cu o Ban đầu : E1 =0,34+

E1o =0,34+ 0,059 2

0,059 2

lg[Cu 2+ ]

lg(0,5)  0,331V

- Xét cặp oxi hóa khử Fe3+/Fe2+ : +3

+2

Fe + 1e  Fe o Ban đầu : E 2 =0,77+

E 2 o =0,77+0,059lg 0,059 1

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

lg(2)  0,778V

So sánh trị số của E1 với E2, thấy E1 > E2, do đó đầu (+) ở cực Pt và đầu (-) ở cực Cu. Khi nối mạch 2 đầu Cu - Pt thì electron sẽ chuyển từ Cu sang Pt ở mạch ngoài. + Ở điện cực Cu xảy ra phản ứng oxi hóa : Cu - 2e → Cu2+ + Ở điện cực Pt xảy ra phản ứng khử :

Fe3+ + 1e → Fe2+

Phản ứng tổng quát của pin :

  Cu 2+ + 2 Fe2+ Cu + 2 Fe3+  

GVHD : Nguyễn Văn Quang

34

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Khi pin ngừng hoạt động thì suất điện động của pin bằng 0.

Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên có thể xem nồng độ không đổi và [ Cu2+ ] = 0,5M  E2

o

 Fe3+    =0,331 =0,77 + 0,059 lg 2+   Fe  

 Fe3+    =4,8.10-8 V  2+   Fe   Suất điện động khi bắt đầu nối mạch ngoài : E = E1 -

E2 = 0,788 – 0,331 = 0,457 V

Bài 11: a. Viết phƣơng trình của các phản ứng xảy ra khi trộn lẫn ba dung dịch sau với nhau + 25ml dung dịch Fe(NO3)2 : 0,1M + 25ml dung dịch Fe(NO3)3 : 1M + 50ml dung dịch Ag(NO3)2 : 0,6M Trong đó có thả một số mảnh bạc vụn Biết EoAg+/Ag = 0,8V; EoFe3+/Fe2+ = 0,77 V b. Ở giá trị tối thiểu nào tỉ số [Fe3+]/[Fe2+] thì phản ứng sẽ đổi chiều?

HDTL : Ta có : Ox1 + Kh 2

   

Kh1 + Ox2

Sau khi trộn : [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25 M ; [Ag+] = 0,3 M Ta lại có : E Fe

o

3+

/Fe

2+

= E Fe

3+

/Fe

2+

+ 0,059 lg

[Fe3+ ] [Fe2+ ]

=0,829V

E Ag+/Ag = EoAg+/Ag + 0,059 lg [Ag+] = 0,769V Nhận xét : EFe3+ /Fe2+ >EAg+ /Ag nên :

  Ag + + Fe2+ Ag + Fe3+  

GVHD : Nguyễn Văn Quang

35

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

 lgK=

n(E o1 -E o 2 ) 0,059

=

1.(0,77-0,8) 0,059

=0,31

b. Phản ứng đổi chiều khi E (Fe3+/Fe2+) < 0,769V

[Fe3+ ]  0,77+0,059lg <0,769V [Fe2+ ] [Fe3+ ]  <0,962 [Fe2+ ]

Bài 12: Cho giản đồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trƣờng axit : +0,56 ? ? +0,51V MnO4-   MnO4 2-   MnO2   Mn3+   Mn2+

1,7 V

1,23 V

23+ a. Tính thế khử chuẩn của các cặp MnO4 / MnO4 và MnO4 / Mn

b. Hãy cho biết các phản ứng sau có thể xảy ra đƣợc không ? Tại sao?

  2 MnO4- + MnO4 + H 2O 3MnO4 2- +4H +     Mn 2+ + MnO 2 + 4H + 2Mn 3+ +2H 2O   Tính hằng số cân bằng của các phản ứng HDTL : a. MnO4- +1e → MnO42-

(1)

MnO42- +4H+ +2e → MnO2 +2 H2O (2)

Eo1 =0,56V Eo2

Lấy pt (2) – pt (1) ta đƣợc pt : MnO4- +4H+ +2e → MnO2 +2 H2O

Eo3 =1,7 V

→ ∆Go 3 = ∆ Go2 - ∆ Go1 → Eo2 = 2,27V MnO4- +4H+ +1e → Mn3+ +2 H2O

(4)

Eo4

MnO2 +4H+ +2e → Mn2+ +2 H2O

(5)

Eo5 = 1,23V

Lấy pt (5) – (4) ta đƣợc pt : Mn3+ +1e → Mn2+

Eo6 = 0,51V

→ ∆Go 6 = ∆ Go5 - ∆ Go4 → Eo4 = 1,95V b. MnO4- +1e → MnO42-

GVHD : Nguyễn Văn Quang

Eo1 = 0,56V

36

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

MnO42- +4H+ +2e ↔ MnO2 +2 H2O

Eo2 = 2,27 V

Lấy pt (2) – 2.pt (1) ta đƣợc pt :

  2MnO4 - + MnO4 + H2 O 3MnO4 2- +4H+  

6

→ ∆Go 6 = ∆ Go2 - 2∆ Go1 <0 → phản ứng (6) xảy ra : → K6 MnO4- +4H+ +1e → Mn3+ +2 H2O

(4)

Eo4 = 1,95V

MnO2 +4H+ +2e → Mn2+ +2 H2O

(5)

Eo5 = 1,23V

Lấy pt (5)- 2.pt (4) ta đƣợc pt :

  Mn 2+ + MnO2 +4H + 2Mn 3+ +2H 2 O  

7

→ ∆Go 7 = ∆ Go5 - 2∆ Go4 <0 → phản ứng (7) xảy ra : → K7

GVHD : Nguyễn Văn Quang

37

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

B. Bài tập tự giải : Bài 13: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 Hoàn thành các phƣơng trình phản ứng sau đây : 1. NaCl + H2SO4 (đặc, nóng) → 2. NaBr + H2SO4 (đặc, nóng) → 3. NaClO + PbS → 4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2 → 5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2 → 6. NaNO2 + H2SO4 loãng → Bài 14: Hoàn thành các phƣơng trình phản ứng sau: 1. 2LiH + B2H6  ? t 2. 2MnO2 + 4KOH + ?   ? + 2H2O o

3. FeSO4 + ?  Fe(CN)2 + ?

4. 4KH + AlCl3  ? + ?

5. ? + 8HCl  3CoCl2 + 4H2O + ?

6. 3HN3 + 11HCl + 2Au  ? + ? + ? t 7. ? + 6KHSO4   Cr2(SO4)3 + ? + 3H2O o

8. Na2S2O4 + O2 + H2O  ? t 9. Fe2O3 + ? +4KOH   ? + 3KNO2 + 2H2O nc o

10. 2NH3 + NaClO  ? + ? + ?

Bài 15: Cân bằng các phản ứng oxi hóa – khử sau bằng phƣơng pháp thăng bằng ion electron hoặc phƣơng pháp cân bằng electron: a. Cr2O3 + NaBrO3 + NaOH  Na2CrO4 + Br2 + H2O b. Au + NaCN + H2O + O2  Na[Au(CN)2] NaOH c. Cl2 + Na2S2O3 + H2O  Na2SO4 + H2SO4 d. C + O2  CO + CO2

GVHD : Nguyễn Văn Quang

38

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 16: Viết phƣơng trình phản ứng khử MnO4- trong các môi trƣờng axit mạnh, trung tính và bazơ mạnh. Và tính đƣơng lƣợng gam của MnO4- trong mỗi trƣờng hợp.

Bài 17: Thế oxy hoá khử chuẩn của cặp Ag+/Ag là 0,8V. Tính thế oxy hoá khử chuẩn điều kiện của cặp Ag+/Ag khi có mặt Cl-.

Bài 18: (Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia - Hóa vô cơ bảng A tháng 3/1996) Khi hòa tan SO2 vào H2O, có các cân bằng sau :

  H 2SO3 SO 2 + H 2 O  

1

  H + + HSO3H 2SO3  

2

  HSO3  

3 

H + + SO3 2-

Nồng độ của SO2 ở cân bằng thay đổi ra sao (có giải thích) ở mỗi trƣờng hợp sau : a. Đun nóng dung dịch b. Thêm HCl c. Thêm NaOH d. Thêm KMnO4 Bài 19 : (Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học năm 1997) a. Hãy sắp xếp các công thức sau đây theo thứ tự tăng dần số oxi hóa của N: N2, NO, NH3, N2O, NH2OH, HNO3, N2H4, NO2,HNO2.

Hãy chỉ rõ nguyên nhân về cấu tạo nguyên tử để N có số các oxi hóa đó. b. Cho các chất sau: a. Na2CO3

b. KNO3

c. (NH4)2SO4 d. BaCl2

e. KHSO4

Giải thích tính chất axit-bazơ của các dung dịch nƣớc của các chất trên.Cho biết giá trị ƣớc lƣợng pH của các dung dịch đó ( pH>7; <7; ≈7 )

GVHD : Nguyễn Văn Quang

39

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 20: (Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học năm 1997) KMnO4 là thuốc thử đƣợc dùng để xác định nồng độ các muối sắt (II) Phản ứng KMnO4 và FeSO4 trong dung dịch H2SO4 diễn ra theo sơ đồ : KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnO4 + Fe2(SO4)3 + H2O (1) a. Hãy viết phƣơng trình phản ứng (1) dƣới dạng phƣơng trình ion ( kí hiệu phƣơng trình ion là (2)) b. Giả thiết phản ứng đó là thuận nghịch, hãy thiết lập biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng dựa vào (2) theo nồng độ cân bằng của các chất. c. Giá trị logarit hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử ở 25oC đƣợc tính theo biểu thức :

lgK=

nΔE o 0,059

( ∆Eo là hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp chất phản ứng, n là số electron tham gia vào quá trình oxi hóa hoặc khử trong phản ứng ) Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng theo (2).

EoMnO

4

/Mn

2+

= 1,51 V ; EoFe

3+

/Fe

2+

= 0,77V ; E oCl

2

/Cl

-

= 1,36V

d. Trong một hỗn hợp gồm có KMnO4 0,01M; H2SO4 0,5M; FeSO4 0,02M và Fe2(SO4)3 0,005M. Hãy tính nồng độ các ion khi phản ứng kết thúc. e. Mỗi yếu tố sau đây ảnh hƣởng nhƣ thế nào đến (2): - Tăng pH của dung dịch - Thay H2SO4 bằng HCl - Tăng lƣợng nhỏ KSCN vào dung dịch

GVHD : Nguyễn Văn Quang

40

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 21: ( Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học năm 2002- bảng A) Biết thế oxi hóa khử tiêu chuẩn: o

ECu

o

2+

/Cu

= 0,16V; E Cu

o

2+

/Cu

= 0,52V ; E Fe

o

3+

/Fe

= 0,77V, E Fe

2+

/Fe

= - 0,44V

Hãy cho biết hiện tƣợng gì xảy ra trong các trƣờng hợp sau : a. Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b. Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. Bài 22 : NOCl bị phân hủy theo phản ứng:   2NO(k)  Cl2(k) 2NOCl(k)  

Lúc đầu chỉ có NOCl. Khi cân bằng ở 500K có 27% NOCl bị phân hủy và áp suất tổng cộng của hệ là 1atm. Hãy tính ở 500K Kp và ∆Go của phản ứng.

Nếu hạ áp suất xuống dƣới 1atm thì sự phân hủy NOCl tăng hay giảm?

Vì sao?

Bài 23: ( Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học năm 2005) Ở pH =0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hóa - khử đƣợc cho nhƣ sau : 2IO4-/I2 (r) =1,31V; 2IO3-/I2 (r ) =1,19V; 2HIO/I2 (r) = 1,45V ; I2/I-(r) = 0,54V r là chất ở trạng thái rắn a. Viết phƣơng trình nửa phản ứng oxi hóa – khử của các cặp đã cho. b. Tính Eo của cặp IO4-/IO3- và IO3-/HIO c. Về phƣơng diện nhiệt động học thì các phản ứng oxi hóa – khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao?

GVHD : Nguyễn Văn Quang

41

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 24: Thiết lập giản đồ Latime của Vanađi dựa vào các dữ kiện sau : (1)

2V(OH) 4+ + SO 2  2VO 2+ + SO 2+ 4H 2 O 4

(2)

2V(OH) 4+ + 3Zn + 8H +  2V 2+ + 3Zn 2+ + 8H 2 O ; E o =1,129V

o E SO

E oV

24

2+

/SO 2

/V

=0,170V ; E oZn

=-1,180V ; E oV

3+

2+

/Zn

/V

2+

; E o =0,83V

=-0,760V =-0,255V

Bài 25: Dung dịch MgCl2 0,01M ở 25oC bắt đầu kết tủa Mg(OH)2 tại pH = 9,5 Tính tích số tan của Mg(OH)2 .

Tính thế khử của cặp Mg2+/Mg khi pH = 11, biết rằng thế khử chuẩn của nó là – 2,36.

Giải thích tại sao khi ghép Mg vào các thiết bị bằng thép thì có thể bảo vệ đƣợc thép khỏi bị ăn mòn.

Bài 26: Dựa vào các số liệu thế khử chuẩn sau để xây dựng giản đồ thế khử chuẩn của Urani (giản đồ Latime) và cho biết ion nào không bền trong dung dịch.

Eo, V

UO2+ /UO+2 2

UO+2 /U 4+

U 4+ /U

U3+ /U

0,062

0,612

-1,5

-1,798

GVHD : Nguyễn Văn Quang

42

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

2.3. Xây dựng hệ thống bài tập định lƣợng Các dạng của bài tập: + Tính thế điện cực. + Dự đoán chiều phản ứng, tính hằng số cân bằng của phản ứng. + Xác định dạng oxi hóa – khử nào bền của các chất, tính toán dựa vào ứng dụng của giản đồ latimer.

Bài 28 : Phân biệt thế điện cực tiêu chuẩn Eo, thế thực E’ đối với các cặp oxi hóa – khử trong các trƣờng hợp sau : Fe2+ (pH = 0)

Fe3+ + e →

Cr2O72- + 14H+ +6e

2Cr3+ +7H2O (pH = 0)

→

HDTL : a. Fe3+ + e →

Fe2+

(Fe3+ )

o

E=E +0,059lg

(Fe 2+ )

[Fe3+ ]

o

=E +0,059lg

[Fe 2+ ]

' o Vậy E =E +0,059lg

'

=E +0,059lg

+0,059lg f Fe

3+

f Fe

2+

b. Cr2O72- + 14H+ +6e o

E=E + '

=E +

0,059

lg

6

0,059 6

lg

f Fe

3+

f Fe

2+

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

2Cr3+ +7H2O (pH = 0)

→

(Cr2 O 7 2- )(H + )14 (Cr 3+ ) 2

[Cr2 O 7 2- ][H + ]14 [Cr 3+ ]2

Do [H+] = 1nên : '

E= o

0,059

=E +

6

lg

0,059 6

[Cr2 O 7 2- ] [Cr 3+ ]2

[Cr2 O 7 2- ] f Cr O lg .

[Cr 3+ ]2 f 2 Cr

GVHD : Nguyễn Văn Quang

2

27

3+

43

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

0,059

'

Và E =

6

lg.

f Cr O 2

f 2 Cr

27

3+

Câu 29 : Tính suất điện động của pin: Pt, H2

HCl 0,01 M

P = 1atm

AgCl

Ag

CH3COONa 0,05M

HDTL : HCl

H+ + Cl-

→

0,01 →

0,01

CH3COONa 0,05→0,05 -

0,01 CH3COO- + Na+

→ 0,05

CH3COO + H

+

   

CH3COOH

← 0,01 →

0,01

0,01

Hệ có : CH3COOH 0,01M CH3COO- : 0,04M Cl- : 0,01M CH3COOH

C

0,01

[]

0,01-h

K=

   

 K=

[0,04+h][h] [h]

H+ K= 10-4,76

+

0,04 0,04+h

[CH 3COO - ][H + ] [CH 3COOH]

CH3COO-

h

=10-4,76

=10-4,76  h=[H + ]=10-5,36

Phƣơng trình phản ứng quy ƣớc :

AgCl+1e  Ag+ClH 2  H + +2e   2Ag+2H + +2Cl 2AgCl+H 2   1 E pin =E o AgCl/Ag +0,059lg [Cl- ]

GVHD : Nguyễn Văn Quang

44

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

 Epin =

0,059 1 lg -2  0,34V 2 10

0,059 [H+ ]8 Mà E tr = lg =-0,059.5,36=-0,316V 2 PH2 Suất điện động của pin : E = Epin – Etr = 0,34 - (- 0,316) = 0,656V Bài 30 : Tính cân bằng trong dung dịch FeSO4 0,01M; I2 0,02M; KI 1M ở pH = 0 HDTL : Ở pH = 0 : Fe3+; Fe2+ tạo phức hidroxo không đáng kể

 K=

I2 +

I-

C

0,02

1

[]

x

[I3- ] -

[I 2 ][I ]

I3 -

1-x

=7.102 =

K = 7.102

0,02-x

0,02-x x(1-x)

 x=2,86.10-5

Vậy I3- = 0,02 ; I- = 0,98

Fe 2+ I3-

  Fe3+ + e     3I+ 2e  

I3 + 2Fe

2+

   

C

0,02 0,01

[]

0,02-x 0,01-2x

 K=

Vậy

(0,98+3x)2x

 0,02-x  0,01-2x 

2.(0,771-0,535) 3+

2Fe + 3I

-

K = 10

0,059

=10-8

0,98 2x

0,98+3x

=10-8  x=7,3.10-9

[Fe3+] = 1,46.10-8M [ I-] = 0,98M [Fe2+] = 0,01M [I3-] = 0,02M

GVHD : Nguyễn Văn Quang

45

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 31 : Cho biết suất điện động của pin: (+)

Zn2+ (Zn2+) = 1

H+ (H+) = 0,01

Pt, H2

Zn

(-)

P =1 atm Ở 25oC bằng 0,701V. Hãy tính thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kẽm và viết phƣơng trình phản ứng thực tế xảy ra khi pin làm việc.

HDTL : Phản ứng quy ƣớc xảy ra khi pin làm việc : Ở catot sẽ xảy ra quá trình khử :   H2 2H+ +2e  

Ở anot sẽ xảy ra quá trình oxi hóa :   Zn 2+ +2e Zn  

Zn+2H+   Zn 2+ +H2

  E pin =E + -E-

E + =E

o +

2H /H 2

 E + =0+ E - =E o Zn

2+

+

0,059 2

0,059

lg

[H + ]2 PH

2

lg(10-2 )=-0,059V

2 0,059 + lg[Zn 2+ ]=E o Zn /Zn 2

 E = E + - E - = - 0,059 - E oZn

Vậy EoZn

2

/ Zn

2+

/Zn

2+

/Zn

= 0,701V

= - 0,059 - 0,701 = - 0,76 V

GVHD : Nguyễn Văn Quang

46

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 32: Thiết lập biểu thức phụ thuộc giữa thế oxi hóa – khử với pH của môi trƣờng trong 2 trƣờng hợp sau: 2+   2Cr 3+ + 7H 2O ; Eo a. Cr2O7 + 14 H + 6e   Cr O 2

27

/ 2Cr

3+

= +1, 33V

Ở pH = 7, Cr2O72- có oxi hóa đƣợc I  không? Biết rằng: EoI / 2I = 0, 6197V -

2

  Co  OH  + OH- ; Eo CoOH  b. Co  OH 3 + 1e   2 Biết tích số tan của nƣớc Kw = 10-14 và 2, 303

RT F

3

/Co OH 2

= + 0,17V

lnx = 0, 05921.lgx tại 25o C, 1atm.

HDTL : 2+   2Cr 3+ + 7H 2O ; E o a. Cr2 O7 + 14 H +6e   Cr O 2

E Cr O 2

27

/2Cr

o =E Cr O

3+

2

o

=E Cr O 2

27

/2Cr

3+

o

=E Cr O 2

27

/2Cr

' Đặt E Cr O 2

 E'Cr O

3+

27

23+ 2 7 /2Cr

+

27

/2Cr

3+

0,0592 6

+

3+

6

 Cr2 O 72-   H +  lg 2 Cr 3+ 

14

lg  H  +

-0,138pH+

/2Cr

0,0592

=E o Cr2O7

+

0,0592 6

2-

/2Cr

3+

27

0,0592 6

/ 2Cr

3+

= +1,33V

14

 Cr2 O 72-  lg 2  Cr 3+ 

 Cr2 O 72-  lg 2  Cr 3+ 

-0,138pH

là thế điều kiện và phụ thuộc vào pH. pH càng giảm thì dung dịch càng

có môi trƣờng axit thì E’ càng tăng, tính oxi hóa của Cr2O72 càng mạnh.

Tại pH = 0, [H+] = 1M thì E = Eo = 1,33V Tại pH = 7 thì E’ = 0,364 < EoI / 2I  0, 6197V nên không oxi hóa đƣợc I-. 

2

  Co  OH   OH  ; E o   0,17V b. Co  OH 3  1e   Co OH 3 /Co OH 2 2

GVHD : Nguyễn Văn Quang

47

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

E Co(OH)

3

/Co(OH) 2

o =E Co(OH)

3

/Co(OH) 2

+0,0592lg

1 [OH - ] [H + ]

 E Co(OH)

3

/Co(OH) 2

 E Co(OH)

3

/Co(OH) 2

o =E Co(OH)

3

/Co(OH) 2

+0,0592lg[H + ]-0,0592lgK W

 E Co(OH)

3

/Co(OH) 2

o =E Co(OH)

3

/Co(OH) 2

-0,0592pH-0,0592lgK W

=E

o Co(OH)3 /Co(OH) 2

+0,0592lg

KW

pH càng tăng thì E càng giảm nghĩa là tính oxi hóa của Co(OH)3 giảm, tính khử của Co(OH)2 tăng.

Bài 33 : Biết thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn : Eo(Cu2+/Cu+) = +0,16V, Eo(Cu+/Cu) = +0,52V, Eo(Fe3+/Fe2+) = +0,77V Eo(Fe2+/Fe) = - 0,44V Hãy cho biết hiện tƣợng gì xảy ra trong các trƣờng hợp sau : a. Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M b. Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M HDTL : a. Eo(Fe3+/Fe2+) = + 0,77V

> Eo(Fe2+/Fe) = - 0,44V nên :

Tính oxi hóa : Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử : Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự xảy ra giữa 2 cặp là : 2 Fe3+ + Fe

→ 3 Fe2+

Nhƣ vậy Fe tan trong dung dịch Fe2(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu ) của Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b. Eo(Cu2+/Cu+ ) = + 0,16V

< Eo(Cu+/Cu) = + 0,52V nên :

Tính oxi hóa : Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử : Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp : Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu

GVHD : Nguyễn Văn Quang

48

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+ ) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tƣợng gì.

Bài 34 : Dung dịch X gồm Na2S 0,01M; KI 0,06M; Na2SO4 0,05M a. Tính pH của dung dịch X b. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,09M thì thu đƣợc kết tủa A và dung dịch X. - Cho biết thành phần hóa học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B ( không kể sự thủy phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2 ) - Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phƣơng pháp hóa học, viết các phƣơng trình phản ứng nếu có. c. Axit hóa chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,1M - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu đƣợc so với cực calomen bão hòa ( Hg2Cl2/2Hg, Cl- ) - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phƣơng trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động.

Cho axit H2S pK1 = 7; pK2 = 12,9 ; HSO4- có pK = 2 Tích số tan của PbS = 10-26; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo( S/H2S) = 0,14V; Eo(I2/I-) = 0,54V EoCalomen bão hòa= 0,244V HDTL : a.Tính pH của dung dịch : Na2S → 2 Na + + S20,01 KI

0,01 → K+

0,06 Na2SO4 →

+ I0,06

2Na+ + SO42-

0,05

GVHD : Nguyễn Văn Quang

0,05

49

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

S2- + H2O → HS-

+ OH-

SO42 + H2O → HSO4-

Kb1 = 10 -1,1

+ OH-

(1)

Kb1 = 10 -12 (2)

Ta thấy Kb1 >> Kb2 nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch : S2- + H2O → HS[]

(0,01-x)

  K b1 =

+ OH-

x

x2 (0,01-x)

Kb1 = 10 -1,1

(1)

x

=10-1,1  x=8,94.10-3  [OH - ]=8,94.10-3

  pH=11,95 b. Pb2+ + S20,09

→

Ks-1 = 1026

PbS

0,01

0,08 Pb2+ + SO4 20,08

→

Ks-1 = 107,8

PbSO4

0,05

0,03 Pb2+ + 2I0,03

→

PbI2

Ks-1 = 107,6

0,06

Thành phần hỗn hợp ↓A : PbS; PbSO4; PbI2 Dung dịch B : K+ = 0,06M; Na+ = 0,12M Ngoài ra còn có các ion Pb2+; SO4 2-; S2- do kết tủa tan. Độ tan của : PbI2 : S =

3

10

PbSO4 : S = PbS : S =



-7,6

/4 =10-2,7

10  =10 -7,8

-3,9

10  = 10-13 26

Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2.

PbI2 →

Pb2+ + 2I-

Ks

Do đó : [Pb2+ ] = 10-47 = 2.10-3 M và [I-] = 4.10-3 M.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

50

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

 [SO ] = 24

 [S ] = 2-

10-7,8 2.10

-3

10-26 2.10

=5.10-5,8 = 7,9.10-6 <<  Pb 2+ 

= 5.10-24 <<  Pb 2+ 

-3

Các nồng độ SO4 2-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, nhƣ vậy nồng độ Pb2+ do PbS, PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác.

Nhận biết các chất có trong kết tủa A : PbS, PbSO4, PbI2 Cho kết tủa A hòa tan trong dung dịch NaOHdƣ : PbS↓ không tan, có màu đen.

Dung dịch có PbO22-, SO4 2-, S2-, OHPbSO4 + 4 OH- → PbO22- + SO4 2- + 2H2O PbI2 + 4 OH- → PbO22- + I - + 2H2O Nhận ra ion SO4 2- : cho BaCl2 dƣ có kết tủa BaSO4 trong dung dịch PbO22-, OH-, Ba2+, I-.

Nhận ra I-, Pb2+ : axit hóa dung dịch HNO3 dƣ sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện : OH- + H+ → H2O PbO22- +4 H+ → Pb2+ + 2 H2O Pb2+ + 2I-

→

PbI2

Axit hóa dung dịch X: S2- + H+ → H2S ( CH2S = 0,01 < SH2S nên H2S chƣa bão hòa, không thoát ra khỏi dung dịch) Phản ứng : 2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + S + 2H+ 0,1

K = 1021

0,01

0,08

0,02

2Fe3+ + 2I-

→

0,02 2Fe2+ + I2

0,08

0,06

0,02

0,02

_

0,08

GVHD : Nguyễn Văn Quang

51

K = 107.8

0,03

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Thành phần trong dung dịch : [Fe3+] : 0,02M;[ Fe2+] : 0,08M; [I2] : 0,03M; [H+] : 0,02M. EFe3+/Fe2+ = 0,77 + lg ( 0,02/0.08) = 0,743V ( cực dƣơng ) Ecalomen = 0,244V → E pin = E+ - E- = 0,743 – 0,244 = 0,499V (-) Hg/Hg2Cl2/KClbh // Fe3+,Fe2+ / Pt (+)

Sơ đồ pin : Phản ứng :

(-)

2Hg

(+) Fe3+   2Hg

+ 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e +e

→ Fe2+

*1 *2

+ 2Cl- + Fe3+ → Hg2Cl2 + Fe2+

Bài 35 : a. Tính độ điện li của dung dịch CH3NH2 0,01M. b. Độ điện ly thay đổi ra sao khi : - Pha loãng dung dịch ra 50 lần.

- Khi có mặt NaOH 0,001M. Biết

CH3NH2 +

H+

→ CH3NH3+

; K = 1010,64

HDTL : a. Tính độ điện li của dung dịch CH3NH2 0,01M. CH3NH2 + C

C

[]

C – xx

H2 O

→ CH3NH3

x

+

+ OH

x

-

Kb =

10-14 =10-3,36 -10,64 10

x

x2   Kb   103,36 c  x   x  1,88 .10

3

1,88 .103    .102  18,8% 2 10

b. Pha loãng dung dịch ra 50 lần :

GVHD : Nguyễn Văn Quang

52

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

10-2 CCH3 NH2 = = 2.10-4 M 50 x2   Kb = = 10-3,36 -4 2.10 - x 1,49.10-4   x= 1,49.10-4   α= . 102 = 74,5% -4 2.10 - Khi có mặt NaOH 0,001M : NaOH → Na+ + OHCH3NH2 + C

0,01

[]

0,01

  Kb =

H2 O

→ CH3NH3+ + OH-

Kb = 10-3,36 (1)

10-3 –

x

10-3+x

x(10-3 +x) = 10-3,36 0,01- x

  x = 1,49 .10-3  α=

1,49 .10-3 .102 = 14,9% -2 10

 giảm vì OH- của NaOH làm cân bằng (1) sang trái .

Bài 36 : Cho : Eo ở 25oC của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tƣơng ứng bằng - 0,44V và 0,8V. Dùng thêm điện cực hidro tiêu chuẩn, viết sơ đồ pin đƣợc dùng để xác định các thế điện cực đã cho. Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin đƣợc lập từ hai cặp đó hoạt động.

HDTL : a. (+) H2 (Pt) / H+ 1M

// Fe2+ 1M / Fe

P =1 atm EoFe2+/Fe = - 0,44V

→ cực Fe : cực (-)

;

cực H : cực (+)

Fe → Fe2+ + 2e

Phản ứng :

2H+ +2e → H2

Fe + 2 H+  Fe2+ + H2 b. (-) H2 (Pt) / H+ 1M // Ag+ 1M / Ag (+) p = 1atm

GVHD : Nguyễn Văn Quang

53

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

EoAg+/Ag = 0,8V

→ cực Ag : cực (+) ; cực H : cực (+)

Phản ứng :

2H2 → 2H+ + 2e Ag+

+2e → Ag

2H2 + Ag+ → Ag + 2H+ ( - ) Fe / Fe2+ // Ag+ 1M / Ag (+) Eopin = EoAg+/Ag - Eo Fe2+/Fe = 0,8 – ( - 0,44) = 1,24 V → cực Ag : cực (+) ; cực Fe : cực (-) Fe → Fe2+ + 2e

Phản ứng :

2Ag+ +2e → Ag Fe + 2Ag+ → Fe2+ + 2Ag Bài 37 : Có số liệu : Điện cực thế điện cực tiêu chuẩn (V) ở 25oC H / H+

-2,106.

Fe / Fe2+

-0,44.

Fe / Fe3+

- 0,036

H2 / H2+

0,0

Hãy viết phƣơng trình phản ứng giữa Fe với axit HCl và dùng số liệu trên để giải thích kết quả của phản ứng đó.

HDTL : Phƣơng trình phản ứng : Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 ↑ hay

Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2

Nguyên nhân : trị số thế điện cực tiêu chuẩn của quá trình Fe → Fe2+ + 2e âm hơn so với trị số của quá trình Fe → Fe3+ + 3e; nên quá trình Fe →Fe2+ dễ xảy ra hơn so với Fe → Fe3+, còn trị số thế điện cực tiêu chuẩn của quá trình ½ H2 → H+ dƣơng hơn so với quy trình H+ → H nên sản phẩm thu đƣợc của sự khử H+ phải là H2 chứ không phải H.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

54

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 38: Điện phân dung dịch NaCl dùng điện cực Catot là hỗn hống Hg dòng chảy đều và dùng cực titan bọc ruteni và rođi là Anot. Khoảng cách giữa Anot và Catot chỉ vài mm.

Viết phƣơng trình phản ứng xảy ra tại điện cực khi mới bắt đầu điện phân pH = 7. Tính các giá trị thế điện cực và thế phân giải Sau một thời gian, pH tăng lên đến giá trị pH = 11. Giải thích tại sao. Viết các phƣơng trình xảy ra tại pH đó. Tính thế điện cực và thế phân giải.

Cho biết: EoNa

+

/ Na

= -2, 71V ; Eo2H O+ / H = 0, 00V ; EoO2 / H2O = 1, 23V . Với dung dịch 3

2

NaCl 25% và 0,2% Na trong hỗn hống Na/Hg: EoNa EoCl

2 /Cl

-

+

/Na(Hg)

= -1, 78V

= 1, 34V cho dung dịch NaCl 25% theo khối lƣợng ηH2 = 1, 3V trên Hg;

ηO2 = 0, 8V trên Ru/Rd.

HDTL :   H3O + + OH Na++Cl- ; 2H2O  Trong dung dịch NaCl có: NaCl  

Khi điện phân có thể có các quá trình sau xảy ra : Na+

Catot :

+

Hg + e →

Na(Hg)  1

→

H3O+ + OH-

 2 H3O+ + 2e →

H2 + 2H2O

2H2O

H2 + OH-

2H2O + 2e → Anot :

→

6 H2 O 2 Cl- →

2 1

(2)

O2 + 4H3O+ + 4e

Cl2 + 2e

(1)

(3)

(4)

E Na + /Na(Hg) =-1,78V , E2H O+ /H =0,00V+0,0592lg10-7 =-0,413V 3

2

E'2H O+ /H =Eo2H O+ /H +ηH2 =-1,713 3

2

Do E'2H O 3

3



/ H2

2

 EoNa  / Na (Hg) nên khi mới bắt đầu điện phân, ở Catot quá trình (2) sẽ xảy

ra, có H2 thoát ở Anot. Ở Anot: Từ (3) ta có:

EO2 /H2O =EOo 2 /H2O +0,0592lg[H3O+ ]=0,817V ; EO' 2 /H2O =EO2 /H2O +ηO2 =1,617V

GVHD : Nguyễn Văn Quang

55

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bởi vì: ECl

2 /2Cl

<E'O2 /H2O nên ở Anot xảy ra quá trình (4) và có Cl2 bay ra

Phƣơng trình điện phân: 2Cl- + 2H2O → H2 + Cl2 2OHThế phân giải: V = E'A  E'K = 3,053V B - Bài tập tự giải Bài 39: Tính thế thực của cặp Co3+ / Co2+ trong dung dịch có [NH3] = 1M ( ở 30oC).

Bài 40 : Cho dung dịch Fe3+ 10-3M; Ag+ 10-2M; VO2+ 10-2M và H+ 1M đi qua dung dịch cột khử nạp bột bạc kim loại. Tính cân bằng trong dung dịch sau khi đi qua khỏi cột ( nếu cân bằng đƣợc thiết lập sau khi dung dịch đi ra khỏi cột).

Cho EoVO2+/ V3+ = 0,36V ; EoVO2+/ VO2+ = 1V ; EoV3+/ V2+ = - 0,255V Bải 41: Dùng giá trị Eo của PtCl42-/Pt và PtCl62-/Pt; hãy tính : a. Eo PtCl62-/ PtCl42b. Hằng số cân bằng của phản ứng :

2 PtCl42

   

PtCl62  Pt  2Cl

Bài 42: Thêm 50ml dung dịch Br2 0,02M trong KBr 1M vào 50 ml FeSO4 0,035M và H2SO4; p của hỗn hợp bằng 0.

Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch này.   Br3 ; K=15; E’Fe3+/Fe2+ = 0,68V Cho E’Br3-/3Br- = 1,05V; Br2  Br   

Bài 43: ( Đề thi học sinh giỏi quốc gia năm 2011) Trong môi trƣờng axit H2C2O4 bị KMnO4 oxi hóa thành CO2. Trộn 50ml dung dịch KMnO4 0,008M với 25ml dung dịch H2C2O4 0,2M và 25ml dung dịch HClO4 0,8M đƣợc dung dịch A. a. Viết phƣơng trình phản ứng xảy ra. Tính hằng số cân bằng của phản ứng và xác định thành phần của dung dịch A.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

56

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

b. Trộn 10ml dung dịch A với 10ml dung dịch B gồm Ca(NO3)2 0,02M và Ba(NO3)2 0,1M. Có kết tủa nào tách ra không?

Chấp nhận sự cộng kết là không đáng kể; thể tích dung dịch tạo thành khi pha trộn bằng tổng thể tích của các dung dịch thành phần. o o Cho : E MnO42- /Mn2+ = 1,51 V; E CO2 /H2C2O4 = - 0,49V ở 25 C : 2,303 0

RT nF

=0,0592

pKa1 (H2C2O4) = 1,25 ; pKa2 (H2C2O4) = 4,27; pKa1( CO2+H2O) = 10,33; pKs(CaC2O4) = 8,75; pKs(CaSO4) = 8,35; pKs(BaSO4) = 8,3; pKs(BaC2O4) = 6,8 (pKs = -lgKs với Ks là tích số tan; pKa = - lgKa với Ka là hằng số phân ly axit ). Độ tan của CO2 trong nƣớc ở 25oC là L = 0,03M. Bài 44 : a. Tại sao crom có khả năng thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa? Cho biết những số oxi hóa phổ biến của crom? b. Nêu và nhận xét sự biến đổi tính chất axit – bazơ trong dãy oxit : CrO, Cr2O3, CrO3. Viết phƣơng trình hóa học của các phản ứng để minh họa.

Viết phƣơng trình ion của các phản ứng điều chế Al2O3 và Cr2O3 từ dung dịch kali cromit và kali aluminat.

Bài 45 : Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,01M, KMnO4 0,01M, Fe2(SO4)3 0,005M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,5M, thu đƣợc dung dịch Y ( coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a. Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b. Tính thế của điện cực platin nhúng vào dung dịch Y. c. Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dƣ) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d. Viết sơ đồ pin đƣợc ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1M ) và chất rắn CuI.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

57

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Viết phƣơng trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi hoạt động.

Cho: Eo Cr2O72-/Cr3+ = 1,33V; Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V; Eo Fe3+/Fe2+ = 0,771V; EoI2/I- = 0,5355V ; EoCu2+/Cu+ = +0,153V; pKs CuI = 12 o Ở 25 C : 2,303

RT nF

= 0,0592;Cr  Z=24 

Bài 46: a. Tính độ điện ly của dung dịch CH3NH2 0,01M. b. Độ điện ly thay đổi ra sao khi - Khi có mặt CH3COOH 0,001M. - Khi có mặt HCOONa 1M. Biết : CH3NH2 + H+ → CH3NH3+ CH3COOH → CH3COO-

K = 1010,64

; +

H+

;

K = 10-4,76

Bài 47: Cho phản ứng: Cu (r) + CuCl2 (dd) →2CuCl (r). Ở 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào, nếu trộn một dung dịch chứa CuSO4 0,2M; NaCl 0,4M với bột Cu lấy 0 dƣ. Cho TCuCl = 1.10-7; E Cu

2+

/Cu+

0 = + 0,15V; E Cu = + 0,52V /Cu +

Bài 48 : Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M. a. Tính pH của dung dịch A. b. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi một ion đƣợc kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M). o

c. Tính E CrO24 / CrO2 . Thiết lập sơ đồ pin và viết phƣơng trình phản ứng xảy ra trong pin 2-

-

-

đƣợc ghép bởi cặp CrO4 /CrO2 và NO3 /NO ở điều kiện tiêu chuẩn.

Cho: Cr3+ + H2O →

CrOH2+ +

Fe2+ + H2O →

GVHD : Nguyễn Văn Quang

FeOH+ +

H+ H+

58

β1= 10-3,8 β2 = 10-5,92

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

o E CrO

24

Cr(OH)3↓

→

Cr3+

Cr(OH)3↓

→

H+ + CrO2- + H2O

H2 O

→

H+ + OH-

/Cr(OH)3 ,OH

-

=-0,13V;E oNO ,H 3

+

+

KS = 10-29,8

3 OH¯

K = 10-14

Kw =10-14

=0,96V;2,303 /NO

RT F

=0,0592(25o C)

Bài 49: o Ở 25oC ta có: E Hg

2+

/Hg

=0,85V;E oHg

2+ 2

/Hg

=0,79V ; Tt(Hg I ) =10-28 ;β 4[HgI ] =10-30 β 4[HgI 2-

2 2

4

24]

là hằng số

điện li tổng của [HgI4]2-. o a. Tính E Hg2 / Hg22

b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau trong dung dịch : Hg22+ → Hg2+ + Hg Ion Hg 22 bền hay không bền trong dung dịch. c. Trong dung dịch Hg 22 10-2M chứa I- sẽ tạo ra kết tủa. Tính nồng độ I- khi bắt đầu kết tủa Hg2I2 o o d. Tính E Hg2I2 / Hg . Thiết lập phƣơng trình E Hg I

2 2

/Hg

=f([I- ]) 2+

2-

Hg2+ + 4I- →[HgI4]2- ở nồng độ nào của I- thì [Hg ]=[HgI4 ] o o d. Tính E HgI24 / Hg2I2 . Thiết lập phƣơng trình E HgI

24

/Hg 2 I2

=f([HgI2-4 ],[I- ])

Bài 50: Tính pH của dung dịch KHSO3 1M biết các hằng số điện li của axit H2SO3 lần lƣợtt là: K a =1,3.10 1

-2

; K a =1,23.10-7 2

Bài 51: Tính số tan của FeS ở pH = 5 cho biết: Fe2+ + H2O → [Fe(OH)]+ + H+ có lg = -5,92, TFeS = 10-17,2, H2S có Ka1 = 10-7,02, Ka2 = 10-12,9

GVHD : Nguyễn Văn Quang

59

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 52 : Cho 0,01 mol NH3, 0,1 mol CH3NH2 vào 0,11 mol HCl và vào H2O đƣợc 1 lít dung dịch. Tính pH của dung dịch thu đƣợc? Cho pK NH = 9,24 , pK CH NH = 10,6 , + 4

3

+ 3

pK H O = 14 2

Bài 53 : Cho: H2SO4 : pKa2 = 2; H3PO4 : pKa1 = 2,23; pKa2 = 7,2; pKa3 = 12,32 Viết phƣơng trình phản ứng và xác định thành phần giới hạn của hỗn hợp khi trộn H2SO4 C1M với Na3PO4 C2M trong trƣờng hợp sau: 2C1 > C2 > C1 Tính pH của dung dịch H3PO4 0,1M. Cần cho vào 100ml dung dịch H3PO4 0,1M bao nhiêu gam NaOH để thu đƣợc dung dịch có pH= 4,72.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

60

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 3: PHẢN ỨNG PHỨC CHẤT 3.1. Cơ sở lý thuyết 3.1.1. Một số khái niệm cơ bản Phức chất : - Theo Vecne : Phức chất là những hợp chất phân tử (bậc cao), bề trong dung dịch nƣớc, không phân hủy hoặc phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành chúng.

Ví dụ : [Co(NH3)6]Cl3 = Co(NH3)63+ + 3Cl- : hoàn toàn Co(NH3)63+ = Co3+

+ 6NH3 : không hoàn toàn

- Theo A.Grinbe : Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dƣơng hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng nhƣ ở trong dung dịch kết hợp với các ion trái dấu (gọi là cầu ngoại).

Ví dụ:

[Co(NH3)6]Cl3 cầu nội

cầu ngoại.

Trong trƣờng hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không.

- Theo K. B. Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo đƣợc các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trƣng : + Có mặt sự phối trí + Không phân ly hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chân không) + Có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)”.

Ion phức : Những ion [HgI4]2-, [Cu(NH3)4]2+ và những ion tƣơng tự đƣợc tạo thành bằng cách kết hợp các ion hay nguyên tử kim loại hoặc không kim loại với các phân tử trung hoà hoặc các anion gọi là ion phức.

Ví dụ:

   PbCl6  Pb4  6Cl  

GVHD : Nguyễn Văn Quang

2

61

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Ion trung tâm ( ký hiệu là M ) Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hoà chiếm vị trí trung tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức.

Ví dụ:

[Co(NH3)6]Cl3 Ion trung tâm

Phối tử ( ký hiệu là L ) Trong ion phức có những ion (anion) hay những phân tử trung hoà liên kết trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử.

Những phối tử là anion thƣờng gặp nhƣ F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, C2O42- ... Những phối tử là phân tử thƣờng gặp nhƣ H2O, NH3, CO, NO, pyriđin (C5H5N), etylenđiamin (H2N-CH2-CH2-NH2) ...

Ví dụ:

[Co(NH3)6]Cl3 Phối tử

Cầu nội - Cầu ngoại Nguyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu phối trí nội của phức, gọi tắt là cầu nội. Cầu nội thƣờng đƣợc viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức của phức.

Ví dụ: Cầu nội: cation ([Al(H2O)6]3+);anion ([SiF6]2-); phân tử trung hoà điện không phân ly trong dung dịch ([Pt(NH3)2Cl2]).

- Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm (có vai trò làm trung hoà điện tích với ion phức), hợp thành cầu ngoại của phức.

Số phối trí Số phối trí (s.p.t ) là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm.

Mức oxi hoá của ion trung tâm hoặc những ô lƣợng tử hoá trị còn trống sẽ

GVHD : Nguyễn Văn Quang

62

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

quyết định số phối trí.

Ví dụ: Mức oxi hoá M+n: +1 Số phối trí đặc trƣng:

2

+2

+3

+4

4 (6)

6 (4)

8

(số phối trí trong ngoặc đơn ít gặp) - Số phối trí 2: đặc trƣng với Ag+, Cu+ ...

- Số phối trí 4: đặc trƣng với Cu2+, Zn2+, Pd2+, Pt2+ ...

- Số phối trí 6: đặc trƣng với Pt4+, Cr3+, Co3+, Fe3+ ...

Những số phối trí vừa nêu ứng với sự bão hoà cực đại cầu phối trí. →Tổng quát, số phối trí phụ thuộc vào: điện tích ion trung tâm, bản chất phối tử, trạng thái tập hợp, nồng độ phối tử, điều kiện nhiệt động.

Ví dụ :

+ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có s.p.t. = 2, + ion Al3+ trong [Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t. = 6,

Dung lượng phối trí Dung lƣợng phối trí (d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm đƣợc trong cầu nội. Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. = 1 Phối tử đơn càng - đa càng - Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, ngƣời ta chia phối tử ra làm 2 loại là phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa càng (nhiều càng).

- Phối tử đơn càng: là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion trung tâm nhƣ H2O, NH3, Cl-, NO2- ...

- Phối tử đa càng: là những phối tử tạo đƣợc 2 hay nhiều liên kết với ion trung tâm nhƣ C2O42-, En ...

Phức vòng càng Những hợp chất amin hay aminoaxit có mạch C ≥ 2 nhƣ En, H2N-CH2-COOH ... dễ dàng cuốn mạch tạo vòng, rồi dùng điện tử hoá trị trên nitơ, oxi hoặc hoá trị tự do để liên kết với ion trung tâm, tạo nên phức vòng càng.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

63

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Ví dụ:

O O

C

M

( liên kết nhờ hoá trị tự do trên oxi) O

C O

Phức đa nhân Phức đa nhân là phức mà cầu nội có nhiều ion trung tâm. Những ion trung tâm trong cầu nội liên kết trực tiếp với nhau hoặc qua phối tử hoặc cầu liên kết OH-, NH2-, -O-O- ...

Ví dụ: [(NH3)5 - Co - NH2 - Co - (NH3)5]Cl5 decamin-amino-dicobantiumclorua Nội phức Thuộc nhóm phức vòng càng nhƣng ion trung tâm đƣợc 2 hay nhiều vòng càng “ôm chặt”.

Ví dụ:

H2 C

H2 N

NH2

CH2

Cu O=C

O

O

C=O

Nội phức rất bền vì ion trung tâm bị bao quanh bởi phối tử vòng càng.

3.1.2. Danh pháp a. Cation phức: phức chất với cầu nội là ion dƣơng: Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm (hoá trị) + tên cầu ngoại Ví dụ : [Ag(NH3)2]Cl: điamminbạc(I) clorua [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat [Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III) clorua b. Anion phức: phức chất với cầu nội là anion: Tên cầu ngoại + số phối tử + tên phối tử + tên ion trung tâm“at” (hoá trị) (tên La tinh) K3[Fe(CN)6]: Kali hexaxianoferat (III)

GVHD : Nguyễn Văn Quang

64

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Na[Al(OH)4]: Natri tetrahiđroxoaluminat (III) c. Phức trung hoà: Gọi tƣơng tự nhƣ cation phức nhƣng tên ion trung tâm thì gọi theo tên La tinh: [Pt(NH3)2Cl2]: điclođiamminplatin (II) [Co(H2O)4Cl2]: điclotetraaquacobant (II) Tên phối tử - Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra; penta, hexa…tƣơng ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

- Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis; tris; tetrakis; pentakis; hexakis tƣơng ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

Tên phối tử : - Nếu phối tử là anion : tên anion + “o” F-

floro

S2O32-

tiosunfato

Cl-

floro cloro

C2O42-

tiosunfato oxalato

Br-

Floro Cloro bromo

CO32-

oxalato cacbonato

I-

Bromo iođo

HO-

cacbonato hiđroxo

NO2-

nitro

CN-

xiano

ONO-

Nitro nitrito

SCN-

xiano tioxianato

SO32-

Nitrito sunfito

NCS-

xiano tioxianato isotioxianato

Sunfito

isotioxianato

- Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó: C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin…

- Một số phân tử trung hoà có tên riêng: H2O: aqua; NH3: ammin;CO: cacbonyl;

NO: nitrozyl

Chú ý: tên phối tử trong phức: gọi tên theo trình tự chữ cái của anion rồi đến phối tử trung hoà.

3.1.3. Phân loại các phức chất Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất - Dựa vào số phối trí

GVHD : Nguyễn Văn Quang

65

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

+ Số phối trí 2 : dạng đƣờng thẳng + Số phối trí 3 : tam giác đều + Số phối trí 4: tứ diện đều hoặc vuông phẳng +Số phối trí 5: lƣỡng tháp tam giác hoặc vuông phẳng + Số phối trí 6 : bát diện, lục giác - Dựa vào loại hợp chất ngƣời ta phân biệt: Axit phức : H2[SiF6],H[AuCl4], H2[PtCl6].

Bazơ phức : [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3.

Muối phức : K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3.

- Dựa vào dấu điện tích của ion phức : Phức chất cation : [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2 Phức chất anion : Li[AlH4] Phức chất trung hoà : [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5] - Dựa theo bản chất của phối tử ngƣời ta phân biệt : Phức chất aquơ, phối tử là nƣớc H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2 Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH 3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4 Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau : K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6] Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH –: K3[Al(OH)6] Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua : Li[AlH4] Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ : Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3] Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi ngƣời ta chia các phối tử ra làm hai loại nhƣ sau khi tham gia tạo phức với kim loại: (1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại đƣợc chia ra: + Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại Ví dụ H2O, NH3, F–, H–, CH3

GVHD : Nguyễn Văn Quang

66

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

+ Phối tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết p và nhận các electron từ kim loại Ví dụ PR3, I–, CN–, NO2– + Phối tử có các electron p có thể điền vào các obitan trống của kim loại Ví dụ OH–, NH2–, Cl–, I– (2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhƣng có những electron có khả năng tạo các liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức chất nhƣ đƣợc trình bày ở trên. + Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức Theo số nhân tạo thành phức chất ngƣời ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất nhiều nhân.

Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, trong đó hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Phức chất nhiều nhân chứa nhóm cầu nối OH đƣợc gọi là phức chất ol.

Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất ngƣời ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng.

Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kết với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) 3.1.4. Đồng phân của phức chất Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống nhƣ các hợp chất hữu cơ.

Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng phân quang học. Ngoài ra còn có các đồng phân khác nhau nhƣ đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết.

3.1.4.1. Đồng phân hình học hay đồng phân cis - trans Đồng phân này xuất hiện ở sự phân bố khác nhau của 2 phối tử giống nhau so với mặt phẳng chứa trung tâm. Khi phức có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống nhau ở cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất ở dạng

GVHD : Nguyễn Văn Quang

67

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

đồng phân cis còn nếu hai phối tử giống nhau ở khác phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất ở dạng đồng phân trans.

Hiện tƣợng đồng phân hình học không đƣợc tìm thấy ở các phức tứ diện nhƣng ngƣợc lại trong các phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đƣợc tìm thấy và nghiên cứu kĩ.

Một phức chất bất kì kiểu MA2B2 có thể tồn tại ở dạng cis – trans A

A

A

B M

M

B

cis

B

B

trans

A

Ví dụ : Các phức chất của Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất đƣợc nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Bằng thực nghiệm A.Werner và nhiều ngƣời khác đã chứng minh đƣợc là muối Payron có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans : NH3

Cl

NH3

Pt

Cl

NH3 Pt

NH3

Cl

Trans

Cl cis

3.1.4.2. Đồng phân quang học hay đồng phân gương: Là những chất có cùng khối lƣợng phân tử, các phân tử của chúng không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng. Do đó chúng có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng.

Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây: - Sự bất đối của toàn bộ phân tử : do sự phân bố của các phối tử xung quanh ion trung tâm gây ra.

- Sự bất đối xứng của phối tử

GVHD : Nguyễn Văn Quang

68

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Cl Ví dụ : N

Cl Cl

Cl

NH3

Co

N

Co

NH3

NH3

N

NH3

NH3

3.1.4.3. Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác: - Đồng phân ion hoá: Hiện tƣợng đồng phân ion háa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu nội và cầu ngoại của phức.

Ví dụ : [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5 SO4]Br - Đồng phân liên kết Hiện tƣợng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử. Ví dụ tùy thuộc và điều kiện, anion NO2- có thể phối trí qua nguyên tử N( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O ( liên kết M-ONO ) Ví dụ : [Co(NH3)5 NO2]Cl2

và

Nitropentaammin coban(III) clorua

[Co(NH3)5 ONO]Cl2

Nitritopentaammin coban(III)clorua -

Đồng phân phối trí Hiện tƣợng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của các loại phối tử quanh 2 nguyên tử trung tâm của phức chất bao gồm cả cation phức và anion phức.

Ví dụ: [Co(NH3)6][Cr(CN)6]

và

[Co(NH3)6][Co(CN)6]

3.1.5. Liên kết trong phức chất a. Thuyết liên kết hoá trị (VB - Thuyết Pauling) Liên kết trong phức đƣợc hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho - nhận. Phối tử là chất cho, ion trung tâm là chất nhận, mà thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron hoá trị và 1AO trống.

Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

69

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, các orbital của nguyên tử trung tâm đƣợc lai hoá để tạo thành một hệ thống các AO tƣơng đồng nhau tham gia vào sự tạo thành liên kết. Để có thể tham gia lai hoá các AO ban đầu phải có năng lƣợng gần nhau.

Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hoá tham gia tạo thành liên kết.

Tuỳ thuộc vào kiểu lai hoá mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác.

- Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tƣơng ứng: Số phối trí

Dạng Lại hóa

Cấu trúc phức

Ví dụ

2

Sp

Đƣờng thẳng

[Ag(NH3)2]+

3

sp2, d2s

Tam giác phẳng

BCl3

4

sp3, d3s

Tứ diện

[Cd(NH3)4]2+

dsp2, sp2d

Vuông phẳng

[PtCl4]2-

dsp3

Lƣỡng chóp tam giác

[Fe(CO)5

d4 s

Chóp tứ phƣơng

d2sp3, sp3d2

Bát diện

d4sp, d5p

Lăng trụ tam giác

5

6

[Co(NH3)6]3+

Ví dụ : Lai hoá sp : [Ag(NH3)2]+ : Ag+ có số phối trí là 2 Xét 47Ag : 4d105s1 → Ag+: 4d105s05p0 - Lai hoá sp3: Xét phức [Ni(Cl)4]2- : Ni2+ có số phối trí là 4, Cl- là phối tử trƣờng yếu 28

Ni: 3d84s2 → Ni2+: 3d84s04p0

- Lai hoá dsp2: Xét phức [Ni(CN)4]2- :Ni2+ có số phối trí là 4, CN- là phối tử trƣờng mạnh → Ni2+: 3d84s04p0 - Lai hoá d2sp3: Xét phức [Co(NH3)6]3+ : Co3+ có số phối trí là 6, NH3 là phối tử trƣờng mạnh 27

Co: 3d74s2 → Co3+: 3d64s04p0

- Lai hoá sp3d2:

GVHD : Nguyễn Văn Quang

70

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Xét phức [CoF6]3- : Co3+ có số phối trí là 6, F- là phối tử trƣờng yếu →

Co3+: 3d64s04p0

Cƣờng độ của phối tử Các phối tử có tƣơng tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hƣởng đến trạng thái lai hóa của ion trung tâm và từ tính của phức.Khả năng tƣơng tác của các phối tử đƣợc sắp xếp theo trình tự sau: I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<Py<NH3<En<Đipy<NO2-<CN<CO Dãy phối tử đƣợc gọi là dãy quang phổ hóa học, những phối tử đứng trƣớc có trƣờng yếu hơn những phối tử đứng sau.Thƣờng những phối tử đứng trƣớc NH3 gây trƣờng yếu , đứng sau NH3 gây trƣờng mạnh.

Các bƣớc xác định cấu trúc ion phức Bƣớc 1: Xác định cấu hình của ion trung tâm Bƣớc 2: Dựa và đặc điểm của phối tử (mạnh hay yếu) để xác định lai hóa của ion trung tâm Bƣớc 3: Viết giản đồ lai hóa AO của ion trung tâm và sự phân bố electron của ion phức Bƣớc 4: Trên cơ sở cấu hình electron của phức , xác định các tính chất của phức theo VB Ví dụ: [Co(CN)6]3↑

Ion Co3+ :

↑

↑

↑

↑

CN là phối tử trƣờng mạnh nên có sự dồn electron ion Co 3+ ở trạng thái lai hóa d2sp3 ↑↓

↑↓

↑↓

d2sp3 Dạng hình học của ion phức:

GVHD : Nguyễn Văn Quang

71

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

-

CN

CN-

CN-

Co3+

CN-

CNCN-

Ƣu - nhƣợc điểm của thuyết liên kết hoá trị - Ƣu điểm : + Phƣơng pháp liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích đƣợc các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các orbital nguyên tử. + Phƣơng pháp liên kết hoá trị cũng nói lên tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành các liên kết. Giải thích đƣợc tính chất từ của phức (tuy chƣa chi tiết).

- Nhƣợc điểm: + Phƣơng pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính. + Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất. + Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân chứ không cho biết gì hơn. + Không có những đặc trƣng định lƣợng về độ bền liên kết b. Thuyết trƣờng tinh thể Thuyết trƣờng tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây: - Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử.

- Khi xét ion trung tâm, ngƣời ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó (chủ yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi nhƣ là những điện tích điểm (nếu là ion) hoặc là những lƣỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà). Các phối tử tạo nên 1 trƣờng tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm và phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lƣợng của trƣờng đó mà thôi.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

72

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

- Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định.

Cƣờng độ của trƣờng phối tử Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai trò chủ yếu là tƣơng tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron đƣợc điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hƣởng của các electron d khác, trƣờng phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dƣới ảnh hƣởng của trƣờng này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cƣờng độ của trƣờng phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tƣơng quan giữa cƣờng độ và lực tƣơng tác giữa các electron d.

Chúng ta phân biệt hai trƣờng hợp: - Trƣờng hợp trƣờng yếu: Khi cƣờng độ của trƣờng phối tử là nhỏ (trƣờng yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (đƣợc phân loại theo momen động lƣợng toàn phần L) vẫn đƣợc giữ nguyên nhƣ ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trƣờng yếu đƣợc gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do.

- Trƣờng hợp trƣờng mạnh : Khi ảnh hƣởng của trƣờng phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trƣờng mạnh), thì ảnh hƣởng đó sẽ vƣợt xa tƣơng tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong trƣờng hợp này ngƣời ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi đó dƣới ảnh hƣởng của các phối tử mỗi electron d định hƣớng trong không gian nhanh hơn là dƣới ảnh hƣởng của các electron d còn lại.

Thông số tách năng lƣợng: ∆ = -10Dq - Xét các orbital d của ion trung tâm ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức. + Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d có

GVHD : Nguyễn Văn Quang

73

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

mức năng lƣợng nhƣ nhau gọi là mức năng lƣợng suy biến. + Khi M ở trong môi trƣờng phối tử có trƣờng điện âm đối xứng cầu thì xảy ra tƣơng tác tĩnh điện giữa trƣờng điện âm này với các electron d trong nguyên tử trung tâm làm cho năng lƣợng các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách thành 2 mức tuỳ theo trƣờng bát diện hay tứ diện.

- Xét sự biến đổi năng lƣợng các orbital d trong phức bát diện và phức tứ diện. Đơn vị đo năng lƣợng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm -1 1eV = 8068 cm-1 =23,60 kcal/mol 1cal = 4,184 - Các yếu tố ảnh hƣởng thông số tách: cấu hình của phức, bản chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử Phức chất bát diện có thông số tách năng lƣợng ∆ O lớn hơn thông số tách năng lƣợng ∆T của phức tứ diện. Nếu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm thì ∆T = 4/9. ∆O + Ion trung tâm : Điện tích: ion có điện tích lớn thì có ∆ lớn vì điện tích lớn thì hút mạnh phối tử về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây nên tách các mức năng lƣợng lớn.

Ví dụ: [Cr(H2O)6]2+ và [Co(NH3)6]2+ có ∆O bé hơn [Cr(H2O)6]3+ và [Co(NH3)6]3+ tƣơng ứng.

Kích thƣớc: kích thƣớc ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông số tách tăng, do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và do đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lƣợng các orbital d của ion trung tâm. + Phối tử : Phối tử có kích thƣớc bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng ∆.

Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH 3, CO ...) dễ đến gần ion

GVHD : Nguyễn Văn Quang

74

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do. Do đó những phối tử có một cặp electron gây trƣờng mạnh làm tăng ∆. Ảnh hƣởng của phối tử đƣợc xếp theo chiều tăng của trƣờng lực tác dụng (tức là tăng ∆), gọi là dãy phổ hoá học.

I-< Br-< Cl- ≈ SCN-< NO3-< F- : phối tử trƣờng yếu OH-< HCOO-<C2O42-< H2O< NCS-< EDTA4-<NH3 : phối tử trƣờng trung bình En< dipy< NO2-< CN- ≈ CO : phối tử trƣờng mạnh Ảnh hƣởng của trƣờng phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm : Các electron d của ion trung tâm dƣới ảnh hƣởng của trƣờng phối tử sẽ sắp xếp lại trên các orbital d sao cho có lợi về năng lƣợng theo 2 cách: - Xếp tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lƣợng thấp, theo nguyên lý bền vững.

- Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hund.

Cách sắp xếp electron còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm: - Ion trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức năng lƣợng thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó.

- Ion trung tâm có số electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lƣợng thấp thì phải xét sự tƣơng quan giữa năng lƣợng tách và năng lƣợng P tiêu tốn trong quá trình ghép đôi electron.

Khi D< P thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital.

Khi D>P thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lƣợng thấp.

Năng lƣợng bền hoá của phức: Độ bền của phức một phần phụ thuộc vào tổng năng lƣợng P+D. Tổng năng lƣợng này gọi là năng lƣợng bền hoá cúa phức. Năng lƣợng bền hoá càng lớn thì phức càng bền, khả năng phản ứng của phức thấp.

Năng lƣợng bền hoá chủ yếu phụ thuộc vào 2 yếu tố: - Cấu hình không gian của phức.

- Cấu hình electron d của ion trung tâm : số electron d ở các mức năng

GVHD : Nguyễn Văn Quang

75

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

lƣợng cao hay thấp.

Ví dụ: Năng lƣợng bền hoá bởi trƣờng phối tử bát diện: Ebh =[∑nt2g(-4Dq) + ∑neg (6Dq) + xP] x: số cặp electron mới đƣợc ghép đôi. ∆ = -10Dq

Þ Dq = - 0,1D

Ebh =[∑nt2g(0,4D) + ∑neg (- 0,6D) + xP] Thuyết trường tinh thể giải thích từ tính và màu của phức Từ tính: Theo thuyết trƣờng tinh thể thì từ tính của phức là do trong phức, ion trung tâm có electron độc thân hay không. Nếu có electron độc thân thì thuận từ và ngƣợc lại.

Màu: Những phức mà ion trung tâm có cấu hình electron d 1-9 thì có màu: Khi chiếu ánh sáng vào phức thì phức sẽ hấp thụ những tia sáng có năng lƣợng tƣơng với năng lƣợng của thông số tách, electron nhảy từ mức năng lƣợng thấp lên mức năng lƣợng cao, hấp thụ ánh sáng có tần số n tƣơng ứng và gây màu.

Những phức mà ion trung tâm có cấu hình d 10 (Cu+, Ag+, Zn2+) không màu, do tất cả các (AO)d đã xếp đầy nên không có electron nhảy từ mức thấp lên mức cao. Ưu - nhược điểm của thuyết trường tinh thể - Thuyết trƣờng tinh thể là thuyết cho phép giải thích tốt từ tính, quang phổ hấp thụ (màu) ...

- Trong số 3 giả thuyết cơ sở của thuyết trƣờng tinh thể, thì giả thuyết thứ hai hạn chế rất nhiều việc áp dụng thuyết vào đối tƣợng khảo sát. Theo giả thuyết này thì không chú ý đến cấu trúc electron của phối tử, mà phối tử chỉ là nguồn điện trƣờng không đổi đối với ion trung tâm (là điện tích điểm hoặc lƣỡng cực điểm). Do đó, thuyết không mô tả đƣợc liên kết đồng hoá trị, nghĩa là không mô tả đƣợc những hiệu ứng trao đổi giữa các electron của phối tử và của ion trung tâm.

- Thuyết trƣờng tinh thể không thể mô tả đƣợc các liên kết kép, nghĩa là có mặt đồng thời liên kết s và liên kết p. Khả năng tạo thành liên kết s phụ thuộc vào

GVHD : Nguyễn Văn Quang

76

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

cấu tạo electron của phối tử.

Do vậy, thuyết này không thể xét đến những phức chất nhƣ cacbonyl, nitrozyl, đa số muối nội phức ... c.Thuyết trường phối tử (orbital phân tử - MO) Đa số electron của M và L không tham gia tạo thành MO mà quay xung quanh nhân riêng biệt, chỉ có những electron hoá trị mới tham gia tạo thành MO. - Mỗi hàm sóng phân tử là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử: Ѱ=∑

iφi

Ci: hệ số φi: hàm sóng (là AO) thứ i - Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến sự xen phủ sâu, rộng của các orbital làm mật độ electron tăng lên thì tạo ra MOlk có mức năng lƣợng thấp, nếu dẫn đến làm giảm mật độ electron giữa 2 nhân thì tạo ra orbital phân tử phản liên kết (MO*) có mức năng lƣợng cao hơn. Ƣu điểm –Nhƣợc điểm Ƣu điểm : - Mô tả đƣợc bản chất liên kết trong phức chất - Giải thích sự hình thành liên kết П trong phức - Giải thích hầu hết các tính chất của phức Nhƣợc điểm : Phƣơng pháp này chỉ mang tính chất tham khảo, vì với trình độ và nội dung kiến thức trung học phổ thông các em chƣa thể hiểu sâu về lý thuyết này đƣợc.

3.1.6. Tính chất của phức chất - Sự điện ly của phức trong dung dịch Trong dung dịch, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tƣơng tự nhƣ hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion.

Ví dụ:

 Ag  NH3 2  Cl

 Ni  NH3 6  Cl2

GVHD : Nguyễn Văn Quang

   

   

 Ag  NH3 2 

+

+ Cl-

2

 Ni  NH3 6   2Cl

77

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Na Al  OH 4 

Na    Al  OH 4 

   



→ Sự điện ly của phức tạo ion phức là sự điện ly sơ cấp.

Ion phức tiếp tục điện ly thành ion trung tâm và phối tử (điện ly thứ cấp).

Ag  NH3 2 

Ag  NH 

   

+

+

3

+ NH3 K kb1

  Ag + + NH3 K kb2 Ag  NH3  ]+   Kkb = Kkb1 + Kkb2 Hằng số Kkb càng lớn thì phức càng phân ly mạnh, ion phức càng kém bền.

- Tính oxy hoá - khử của phức chất Trong phản ứng oxy - hoá khử luôn có 2 cặp oxy - hoá khử liên hợp và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxy - hoá khử nào có thể khử cao thì dạng oxy - hoá của nó bị khử trƣớc.

   

2Na  Au  CN 2  + Zn

Với φoZn2+/Zn = - 0,76 V; Do đó Au+ bị khử:

Na 2  Zn  CN 4  + 2Au

φoAu+/Au= 0,956 V

Au+ + 1e =

Au0

Qui luật này vẫn đúng với phức, chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng hơn.

- Tính axit - bazơ của phức Tuỳ theo bản chất của phối tử mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong dung dịch.

4+   Pt  NH3 6  +H2O  

phức amiacat

Pt  NH3 5  NH 2  + H3O+ 3+

phức amit

Trong biến đổi này 1 phân tử NH3 mất 1 proton NH3 + H 2O

   

NH 2- + H3O+

   Pt  NH 3   + OH  Pt  NH3 5  NH 2   + H 2O   6    NH3 + OH NH 2 + H 2O   3+

4+

→ Phức amiacat và phức amit tạo thành cặp axit- bazơ liên hợp

GVHD : Nguyễn Văn Quang

78

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

3.2. Hệ thống bài tập định tính về cấu tạo của phức chất Nguyên tắc chung trong tính toán cân bằng - Mô tả trạng thái ban đầu của dung dịch - Xét các tƣơng tác hoá học → Xác định thành phần giới hạn (TPGH) A.Bài tập có lời giải Câu 1: Gọi tên các phức chất sau : 1. [Cr(NH3)6](NO3)3 2. [Co(NH3)5CO3]Cl 3. [Pt(NH)2(H2O)(OH)]NO3 4. [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 5. K2[PtCl6] 6. Ca2[Fe(CN)6] 7. (NH4)3[Cr(NSC)6] 8. [Co(NH3)3(NO3)3] 9. [Ni(CO)4] 10. [Pt(NH3)4][PtCl4] HDTL : 1. [Cr(NH3)6](NO3)3 : Hexaammin crom (III) nitrat 2. [Co(NH3)5CO3]Cl : Monocacbonato pentaammin coban (III) clorua 3. [Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 : Monohiđroxo monoaqua điammin platin (II) nitrat 4. [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 : Monoclorua mononitro tetra platin (II) sunfat 5. K2[PtCl6] : Kali hexacloro platinat (IV) 6. Ca2[Fe(CN)6] : Canxi hexaxiano ferat (IV) 7. (NH4)3[Cr(NSC)6] : Amoni hexaisotioxianato Cromat (III) 8. [Co(NH3)3(NO3)3] : Trinitrato triammin coban (III) 9. [Ni(CO)4] : Tetracacbonyl niken 10. [Pt(NH3)4][PtCl4] : Tetraammin platin (II) tetracloro platinat (II)

GVHD : Nguyễn Văn Quang

79

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 2: Các phức chất của Ni2+ với số phối trí 4 có thể là : a. Tứ diện, thuận từ nhƣ [Ni(Cl4)]2b. Vuông phẳng, nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2Dựa vào thuyết hoá trị giải thích?

HDTL : Ni2+: [Ar]3d8 a. Tứ diện, thuận từ nhƣ [Ni(Cl4)]2-: Ion Cl- là phối tử trƣờng yếu, Ni2+ ở trạng thái lai hoá sp3 Ion phức có electron độc thân nên có tính thuận từ b. Vuông phẳng, nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2-: Ion CN- là phối tử trƣờng mạnh, Ni2+ ở trạng thái lai hoá dsp2 Ion phức không có electron độc thân nên nghịch từ Bài 3 : a. Các ion phức [Zn(H2O)4]2+; [Zn(NH3)4]2+; [Zn(CN)4]2-; [Zn(OH)4]2- có cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng, có từ tính thuận từ hay nghịch từ? b. Viết phƣơng trình phản ứng giữa muối ZnSO4 với NH3; với KOH. HDTL : a. Zn2+: [Ar]3d10 nên với số phối trí bằng 4, ion Zn2+ đều ở trạng thái lai hoá sp3 nên các ion phức [Zn(H2O)4]2+; [Zn(NH3)4]2+; [Zn(CN)4]2-; [Zn(OH)4]2- có cấu trúc tứ diện đều. b.

Zn2+ + 2NH3 + 2H2O  Zn(OH)2 + 2NH4+ Zn(OH)2 + 4NH3  [Zn(NH3)4]2+ + 2OHZn2+ + 2OH-  Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH-  [Zn(OH)4]2-

GVHD : Nguyễn Văn Quang

80

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 4 : Tính hằng số không bền tổng cộng ở 300C của phức chất [Ni(NH3)6]2+ từ các dữ kiện nhiệt động học sau: [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

ΔH0  19Kcal; ΔS0  22cal HDTL : Hằng số không bền tổng cộng ở 300C của phức chất [Ni(NH3)6]2+ từ các dữ kiện nhiệt động học: [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

ΔH0  19Kcal; ΔS0  22cal G 0  H 0  T .S 0  19.103  298.(22)  12444cal G 0   RT .ln Kcb  Kcb = 1,2.10-9 Bài 5 : Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500 cm-1. Tại sao khi chuyển từ [Ti(H2O)6]3+ sang [Cu(H2O)6]2+ lại có sự chuyển dịch phổ hấp thụ nhƣ vậy?

HDTL : Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1.

Các ion Cu2+ chỉ có điện tích 2+ nên hút các phối tử yếu hơn Ti3+. Ảnh hƣởng của phối tử đến các mây điện tích các electron d sẽ giảm đi nên năng lƣợng tách nhỏ hơn trƣờng hợp Ti3+. Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bƣớc sóng dài.

Bài 6: Kết quả phân tích một phức chất A của Platin (II) cho biết có : 64,78 % khối lƣợng là Pt, 23,59 % là Cl, 5,65 % là NH3 và 5,98 % còn lại là H2O 1. Tìm công thức phân tử của phức chất biết rằng A là phức chất 1 nhân và Pt có số phối trí là 4. Viết công thức cấu tạo 2 đồng phân cis và trans của nó.

2. Entanpi tự do chuẩn tạo thành ở 25oC của các đồng phân cis, trans lần lƣợt là : -396 kJ.mol-1 và -402 kJ.mol-1.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

81

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Tính hằng số cân bằng K của phản ứng sau: cis(A)  trans(A) 3. Tính nồng độ mol/lit mỗi đồng phân trong dung dịch, biết rằng lúc đầu chỉ có đồng phân cis nồng độ 0,01M. Cho Pt = 195; Cl = 35,5; N = 14; O = 16; H = 1.

HDTL : 1. Đặt CTPT của A là : PtxCly(NH3)z(H2O)t. Vì phức chất A là phức 1 nhân nên phân tử khối của A :

MA 

M Pt 100% 195 100   301(g / mol) . %Pt 64,78

Từ % của các thành phần có trong A  x = 1, y = 2, z = 1, t = 1  CTPT là: PtCl2(NH3)(H2O)

CTCT 2 đồng phân cis, trans:

Cis

Trans

2. Xét phản ứng chuyển hóa: Cis Cân bằng: G

o 298K

→

10-2 – x

Trans x

 402  396  6kJ = -6000J ; K  e

6000 8,314298

 11, 27

3. Xét phản ứng chuyển hóa: Cis Cân bằng:

K

→

10-2 – x

Trans

K = 11,27

x

[trans] x  11, 27  x  [trans]  9, 2 103  [cis]  8 104 = 2 [cis] 10  x

Bài 7 :

GVHD : Nguyễn Văn Quang

82

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Có thể viết cấu hình electron của Ni2+ là : Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8] Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2] Áp dụng phƣơng pháp gần đúng Slater, tính năng lƣợng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế. Tại sao?

HDTL : Năng lƣợng của một electron ở phân lớp l có số lƣợng tử chính hiệu dụng n* đƣợc tính theo biểu thức Slater :

 Z – b

ε= -13,6 x

n*

2

(theo eV)

Hằng số chắn b và số lƣợng tử n* đƣợc tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni2+ ( Z=28, có 26e ) ta có : Với cách viết 1 [Ar]3d8 :

 28 – 0,3

ε1s = -13,6 x

2

1

ε 2s,2p = -13,6 .

12 = -10435,1 eV

 28 – 0,85.2 – 0,35.7 

ε 3s,3p = -13,6 .

ε 3d = -13,6 .

2

22

2

= - 1934,0 eV

 28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7  32

 28 – 1.18 – 0,35.7 

2

= - 424,0 eV

2

32

= - 86,1 eV

E1 = 2  1s + 8  2s,2p + 8  3s,3p + 8  3d = - 40423,2

eV

Với cách viết 2 [Ar]sd64s2:  1s,  2s,2p,  3s,3p có kết quả nhƣ trên. Ngoài ra : ε 3d = -13,6 .

 28 – 1.18 – 0,35.5

ε 4s = - 13,6.

32

2

=- 102,9 eV

 28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35 3,7 2

2

=- 32,8 eV

Do đó E2 = - 40417,2 eV.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

83

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu đƣợc phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8.

Bài 8 : Khi nghiên cứu phức của Co3+ với F- và với NH3 ngƣời ta nhận thấy chúng cùng có dạng bát diện song từ tính của chúng khác nhau ,cụ thể phức K3[CoF6] của momen từ bằng 4,89μB còn phức [Co(NH3)6]Cl3 có momen từ bằng 0. Tính số e độc thân của chúng. Dùng thuyết liên kết hóa trị để giải thích sự hình thành 2 phức trên.

Cho: Co(Z=27) HDTL : 3+

1. Co(27e) → cấu hình e : 3d74s2 Co

6

có cấu hình e : 3d 4s

o

Momen từ K3[CoF6] 4,89 μB → số e chƣa ghép đôi là 4 Momen từ [Co(NH3)6Cl3 0μB → số e chƣa ghép đôi là 0 - NH3 thuộc phối tử trƣờng mạnh, tƣơng tác mạnh với ion Co3+ gây nên sự dồn ghép electron → số e chƣa ghép đôi bằng 0. Hai obitan 3d, 1 obitan 4s và 3 obitan 4p tổ hợp với nhau thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hƣớng về 6 đỉnh của hình bát diện đều. 6 obitan này tham gia xen phủ với các obitan chứa cặp e của 6 phân tử NH3 tạo thành 6 liên kết phối trí.

- F thuộc phối tử trƣờng yếu, tƣơng tác với ion Co3+ thuộc phối tử trƣờng yếu, tƣơng tác yếu với ion Co3+ , do đó không có sự dồn ghép e → số e chƣa ghép đôi = 4. Một obitan 4s, 3 obitan 4p và 2 obitan 4d tổ hợp với nhau thạo thành 6 obitan lai hóa sp3d2 hƣớng về 6 đỉnh của một hình bát diện đều. 6 obitan này tham gia xen phủ với các obitan chứa cặp electron của 6 ion F- tạo nên 6 liên kết phối trí.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

84

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Câu 9 : Xác định bậc oxi hóa của cobalt và giá trị của x, y trong các phức sau [Co(NH3)6]Clx và [Co(NH3)6]Cly ( x khác y ) biết rằng chất đầu thuận từ, còn chất thứ hai là nghịch từ. Biết ZCo = 27.

HDTL : Trong phức với NH3, cobalt thƣờng thể hiện số oxi hóa +3 và +2 Co3+ : d6 ; Co2+ : d7 Qua cấu hình trên ta thấy trong phức bát diện Co3+ có thể thuận từ hay nghịch từ , còn Co2+ luôn luôn là thuận từ. Vì chất thứ 2 [Co(NH3)6]Cly là chất nghịch từ nên nó phải là phức của Co3+ → y = 3.

Vì x khác y → hợp chất thứ nhất [Co(NH3)6]Cl2 → x = 2.

Câu 10 Cho biết : Năng lƣợng tách ∆o (kj/mol) [CoF6]3-

Phức bát diện

156

chất thuận từ

[Co(NH3)6]3+ Phức bát diện

265

chất nghịch từ

Hãy xét cấu trúc và tính chất của 2 phức trên phƣơng pháp VB và phƣơng pháp trƣờng tinh thể.

Biết ZCo = 27, năng lƣợng ghép đôi electron P = 210 KJ/ mol.

HDTL : Theo thuyết VB, cấu hình electron của Co3+: d6 Với phức chất [CoF6] 3- thuận từ . Do tƣơng tác giãu Co3+ và F- yếu nên cấu hình của Co3+ vân giữ nguyên nhƣ cũ : 3d

4p

4s

4d

2+

Cr F-

F-

F-

F-

F-

F-

Lai hóa ngoài sp3d2

GVHD : Nguyễn Văn Quang

85

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Với phức chất [Co(NH3)6]3+ nghịch từ. Do tƣơng tác giữa Co3+ và NH3 mạnh nên cấu hình electron của Co bị dồn lại : 3d

4s

4p

4d

2+

Cr

NH3 NH3

NH3 NH3 NH3 NH3

Lai hóa trong d2sp3 Theo thuyết trƣờng tinh thể : - Với phức chất [CoF6]3- : P > ∆o nên cấu hình electron của phức t42ge2g , phức spin cao và thuận từ.

- Với phức [Co(NH3)6]3+ do P < ∆o các electron đƣợc chuyển về mức năng lƣợng thấp có cấu hình electron t62g . Do là phức spin thấp và nghịch từ .

Bài 10: ( Đề thi quốc gia 2006) Xét đồng phân cis và trans của điamin N2H2 : a. Hãy viết công thức cấu tạo của mỗi đồng phân này. b. Trong mỗi cấu tạo đó, nguyên tử N ở dạng lai hóa nào ? Hãy trình bày cụ thể. c. Đồng phân nào bền hơn ? Hãy giải thích.

HDTL : Hai đồng phân hình học của điamin là : ..

Cả hai đồng phân đó đều phẳng, mỗi nguyên tử nitơ đều tham gia 3 liên kết (2 liên kết xích ma (σ), 1 liên kết pi (π) và đều còn 1 electron riêng.Vậy ta giả thiết mỗi nguyên tử nitơ đó đều có lai hóa sp2.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

86

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử nitơ N (Z= 7 ) có cấu hình 1s22s22p3; khi liên kết, nguyên tử nitơ N ở vào trạng thái lai hóa sp2. ↑

↑

1s2

2s2

↑

↑

↑

2p3 1s2

laihóa  

↑

3AO-sp2

↑

↑

↑

↑

AO-p nguyên chất

Nhƣ vậy trong nguyên tử N có 3 obitan lai hóa sp2 và 1 obitan p nguyên chất 2 trong 3 obitan lai hóa sp2 đó cùng với 1 obitan p nguyên chất đều còn 1 đôi electron độc thân. Obitan lai hóa sp2 còn có 1 đôi e riêng.

Hai obitan lai hóa sp2 đều có 1 electron độc thân của 1 nguyên tử N xen phủ với 1 obitan loại đó của nguyên tử N bên cạnh và 1 obitan 1s của 1 nguyên tử H tạo 2 liên kết xích ma (σ); 2 obitan p nguyên chất đều có 1 electron độc thân của 2 nguyên tử N xen phủ tạo 1 liên kết pi (π) giữa chúng.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

87

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

B – Bài tập vận dụng Bài 11: Viết công thức dạng cis và trans của ion phức bát diện [Co(NH4)4Cl2]+. Nhận xét về vị trí tƣơng đối của 2 nguyên tử Cl đối với nguyên từ Co trung tâm.

Bài 12: Giải thích : a. Vì sao khi cho dƣ NH4Cl vào dung dịch NaAlO2 rồi đun nóng thì có kết tủa keo trắng xuất hiện. b. Cho biết : Ion Fe3+ tạo với ion thioxyanat SCN  phức Fe(SCN)3 màu đỏ máu, và tạo với ion F phức FeF63 bền hơn Fe(SCN)3.

Giải thích hiện tƣợng xảy ra khi thêm từng giọt NaF vào dung dịch Fe(NO3)3 và KSCN cho đến dƣ.

Bài 13 : Cho biết ion phức Co(III) có cấu trúc bát diện a. Vẽ tất cả các đồng phân của [Co(NH3)Br(en)2]2+ (en: etylenđiamin) 3+ 3 b. Những ion phức Co(NH3 )6 và CoF6 đựng trong những ống mẫu riêng đặt trên

một cái cân. Ở đây các ion phức đƣợc một nam châm điện vây quanh. Khi kích hoạt 3 nam châm điện thì khối lƣợng của CoF6 tăng lên còn khối lƣợng của Co(NH3 )6

3+

không bị ảnh hƣởng gì. Giải thích.

Bài 14 : 12 Hằng số bền tổng của ion phức [Cu(NH3)4]2+ là 4b  10 tại 25oC

a. Tính nồng độ Cu2+ khi cân bằng nếu nồng độ ban đầu của Cu2+ là 5.10-3M và của NH3 là 1M b. Xét : Cu2+ + trien → [Cu(trien)]2+; ßb= 5.1020 (25oC); ∆Ho298 = - 90KJ. Tính ∆So298 của phƣơng trình trên.

HDTL : a. Xét : Cu2+ + 2en → [Cu(en2)]2+

GVHD : Nguyễn Văn Quang

∆So298 = 22 J/K

88

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Trong đó: Trien là Trietilentetramin H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 en là etilenđiamin H2NCH2CH2NH2. Viết công thức cấu tạo 2 ion phức trên và giải thích sự khác nhau giữa hai giá trị entropi trên.

Bài 15 : ( Đề thi học sinh giỏi quốc gia bảng B năm 2003) Nhôm clorua khi hòa tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá cao thì tồn tại ở dạng đime ( Al2Cl6). Ở nhiệt độ cao (700oC ) đime bị phân li thành monome (AlCl3 ). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome. Cho biết kiểu lai hóa của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử. Mô tả cấu trúc hình học của phân tử đó.

Bài 16 : ( đề thi học sinh giỏi quốc gia năm 2002) Áp dụng thuyết lai hóa giải thích kết quả thực nghiệm xác định đƣợc BeH2; CO2 đều là phân tử thẳng.

Bài 17 : Khi bị kích thích electron đƣợc chuyển từ mức năng lƣợng thấp lên mức cao hơn xảy ra sự hấp thụ ánh sáng ứng với bƣớc sóng λ. Hãy tính bƣớc sóng này ( theo Ao ) biết rằng năng lƣợng tách mức của phức [Co(CN)6]3- là 99,528 kcal.mol-1. Cho h = 6,62.10-34 J.s và c = 3.108 m.s-1 Bài 18 : Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có tần số cực đại tại 20300cm-1 a. Giải thích tại sao dd nƣớc của muối Ti3+ có màu đỏ tía b. Cho biết cơ chế hấp thụ bức xạ của dung dịch c. Tính hiệu năng lƣợng của các mức eg và t2g Bài 19: Hằng số bền và không bền của phức chất là gì? Chúng phụ thuộc vào những yếu tố nào? Phân biệt: hằng số bền, không bền từng nấc và tổng cộng của một phức chất. Thiết lập các biểu thức liên hệ giữa chúng.

Bài 20 : Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy ion Cr2+ tạo ra hai loại phức chất có dạng bát diện nhƣng khác nhau về từ tính. Các phức chất nhƣ [Cr(CN)6]4- có từ tính

GVHD : Nguyễn Văn Quang

89

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

ứng với 2 electron độc thân. Các phức chất nhƣ [Cr(H2O)6]2+ lại có từ tính ứng với sự có mặt của 4 electron độc thân. Thuyết liên kết hoá trị giải thích những kết quả đó nhƣ thế nào? Trong hai dạng đó, dạng nào bền hơn?

Bài 21: Phối tử etilenđiamin (H2NCH2CH2NH2) có thể liên kết với chất tạo phức thông qua những nguyên tử nào? a. Ni2+ có số phối trí bằng 6. Viết công thức cấu trúc lập thể của phức chất tạo bởi Ni2+ và etilen đi amin. b. Tính hằng số bền từng nấc liên tiếp của phức chất nói trên ở 250C. Cho biết: H ( Kcal .mol 1 )

-9,01

-9,18

-9,71

S (Cal.mol 1.K )

4,2

-1,7

-12,3

c. Hãy cho biết mức độ diễn biến của phản ứng : [Ni(NH3)6]2+ + 3En  [Ni(En)3]2+ + 6NH3 Bài 22 : Thực nghiệm tính toán có các kết quả sau : [Co(H2O)6]2+  [Co(H2O)6]3+ + e

E0 = -1,84V

[Co(NH3)6]2+  [Co(NH3)6]3+ + e

E0 = -0,1V

[Co(CN)6]4-  [Co(CN)6]3- + e

E0 = -0,8V

Dựa vào số liệu trên cho biết : a. So sánh tính khử của ion Co2+, tính oxi hoá của Co3+ trong mỗi trƣờng hợp b. So sánh độ bền của các phức chất: [Co(NH3)6]2+ và [Co(NH3)6]3+; [Co(CN)6]4- và [Co(CN)6]3-

GVHD : Nguyễn Văn Quang

90

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

3.3. Hệ thống bài tập định lƣợng của phản ứng phức chất Bài 23 : Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa: AgNO3 0,01M + NH3 1M. Biết rằng: β1 =103,32 ; β2 =107,23 ; K NH3 =1,76.10-5 ; βAgOH =102,3 HDTL : Các quá trình xảy ra:

AgNO3   Ag +

+ NO3-

NH 3

   

Ag + + 2NH 3

   

Ag + +

 AgNH   Ag  NH  +

β1 = 103,32

3

3 2



+

β 2 = 107,24

H 2O

   

AgOH + H +

β*AgOH = 10-11,7

NH 3 + H 2 O

   

NH 4 + + OH -

Kb

Ag + +

= 1,76.10-5

Giải gần đúng : So sánh hằng số cân bằng của các phản ứng β*AgOH << Kb<< β1<< β2 và từ đầu bài C NH >> CAg+ nên quá trình chủ yếu là : 3

Ag + + 2NH3

C

102

[]

x

   

Ag  NH3 2 

+

β 2 = 107,24

1

102  x

0,98  2x

Theo ĐLTDKL ta có: β2 =

[Ag(NH3 )+2 ] +

2

[Ag ].[NH3 ]

=

10-2 -x 2

(0,98+2x) .x

=107,23

 x=6,13.10-10 M

Vậy nồng độ cân bằng :

[Ag + ] = 6,13.10-10 M ; [NH3 ] = 0,98 + 2x = 0,98 + 2.6,13.10-10  0,98M

[AgNH3+ ] = β1.[Ag + ].[NH3 ] = 103,32 .6,13.10-10 .0,98 = 1,25.10-6 M [Ag(NH3 )2+ ]  10-2 (M); [AgOH] = 3.10-12 M Từ kết quả trên ta thấy việc giải gần đúng là phù hợp.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

91

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 24 : Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch Cd(NO3)2 0,01M và HCl 1M. Biết hằng số bền của phức Cd2+ với Cl- là: β1 = 101,95; β2 = 102,49; β3 = 102,34; β4 = * 101,64 và CdOH  = 10-7,92

HDTL : Các quá trình xảy ra : Cd  NO3 2  

 

HCl

Cd 2+ + 2NO 3H + + Cl -

Cd 2+ + Cl-

β1 = 101,95

Cd 2+

  CdCl +     CdCl 2 + 2Cl-  

β 2 = 102,49

  CdCl3Cd 2+ + 3 Cl-  

β 3 = 102,34

  Cd 2+ + 4Cl-  

β 4 = 101,64

CdCl 4 2-

  CdOH + + H + Cd 2+ + H 2 O  

β* = 10-7,92

Đánh giá sự tạo phức hiđroxo :

  CdOH + + H + Cd 2+ + H 2O  

β*CdOH = 10-7,92 2 +

0,01 0,01 – x  β*CdOH  +

x x

 0, 01

– x

1

 107,92  x  109,22  0, 01 → bỏ qua sự tạo phức

hidroxo.

Vì các giá trị β xấp xỉ nhau nên không thể bỏ qua cân bằng nào. Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CCd =[Cd 2+ ]+[CdCl+ ]+[CdCl2 ]+[CdCl3- ]+[CdCl42- ] 2+

=[Cd 2+ ].(1+β1[Cl- ]+β2 [Cl- ]2 +β3 [Cl- ]3 +β 4 [Cl- ]4 )

 [Cd 2+ ]=

CCd

2+

1+β1[Cl- ]+β 2 [Cl- ]a 2 +β3 [Cl- ]3 +β 4 [Cl- ]4

GVHD : Nguyễn Văn Quang

92

(1)

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

CCl = [Cl ] +[CdCl+ ] + 2[CdCl2 ] + 3[CdCl3- ] + 4[CdCl 42- ]

Tƣơng tự:

[Cl ] = CCl  [Cd 2+ ].(1+ β1[Cl- ] + 2β2 [Cl- ]2 + 3β3 [Cl- ]3 + 4β 4 [Cl- ]4 ) (2) 

Giải gần đúng: Vì CCd2+ << CCl- nên coi nhƣ sau khi tạo phức [Cl  ]  CCl và thay 

vào (1) để tính [Cd2+]1. Sau đó sử dụng giá trị [Cl  ]  CCl và [Cd2+] vừa tính đƣợc 

để tính [Cl-]1 chính xác hơn. Đây là dạng tập trung khá nhiều thời gian nên chỉ cần tính gần đúng một lần là cho kết quả nay.

Giải ra đƣợc [Cd2+] = 1,23.10-5 M. Vậy nồng độ cân bằng: [Cd 2+ ]=1,23.10-5 M [Cl- ]  1M

[CdCl+ ] = β1.[Cd 2+ ].[Cl- ] = 101,95 .1,23.10-5 .1 = 1,38.10-3 M [CdCl2 ] = β2 .[Cd 2+ ].[Cl- ]2 = 102,49 .1,23.10-5 .12 = 4,9.10-3 M [CdCl3- ] = β3 .[Cd 2+ ].[Cl- ]3 = 102,34 .1,23.10-5 .13 = 3,1.10-3 M [CdCl2-4 ] = β 4 .[Cd 2+ ].[Cl- ]4 = 101,64 .1,23.10-5 .14 = 6,2.10-4 M

Bài 25: Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa: Fe(ClO4)3 0,1M và KSCN 0,01M trong môi trƣờng có pH = 0.

Cho biết: hằng số bền từng nấc của phức giữa Fe3+ với SCN- lần lƣợt là:

k1 =103,03 ; k 2 =101,94 ; k3 =101,4 ; k 4 =100,8 ; k5 =100,02 ; β*FeOH2+ =102,13 HDTL : Các quá trình xảy ra trong dung dịch: Fe

3+

+ SCN

-

   

  FeSCN 2+ + SCN-   NH3 + H 2O

   

FeSCN

Fe  SCN 2

k1 = 10 +

3,03

k 2 = 101,94

NH 2- + H3O+

    Pt  NH3 5  NH 2  + H 2O  3+

GVHD : Nguyễn Văn Quang

2+

93

 Pt  NH3 6  + OH 4+

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

   Fe  SCN 4  SCN   

Fe  SCN 5

  FeOH 2  H   

Fe3  H 2 O

2

k 5  100,02

*  10 2,13  FeOH 2

Trong môi trƣờng axit ( pH = 0 ) thì sự tạo phức hidroxo xảy ra không đáng kể vì :

  FeOH 2+ + H + Fe3+ + H2 O   0,1 –x x

* Ta có : β FeOH = 2+

0,1-x

x

β*FeOH

= 10-2,13

2+

1

 x = 10-3,3 << 0,1

= 10-2,13

Giải gần đúng: Vì CFe3+ >> CSCN- và k 1 >> k 2  k 3… k 5 nên có thể coi phức tạo thành chủ yếu là phức có số phối trí. Xét cân bằng :

  FeSCN2+ + SCN-  

Fe3+ C

[]

0,1

0,01

0,09

-

0,01

x

0,01- x

0,09 + x

Ta có: K1 =

x.  0,09 + x 

 0,01- x 

= 10

- 3,03

 x= 1,04.10 M -4

k1 =β1 = 103,03

(thỏa mãn)

Vậy nồng độ cân bằng: -

-4

[SCN ]=1,04.10 M [Fe ]=0,09+x = 0,09 + 1,04.10  0,09M 3+

-4

[FeSCN ]=0,01-x  0,01M 2+

[Fe( SCN ) 2 ]= 2 .[Fe ].[SCN ]  10 .0, 09.(1, 04.10 )  9, 08.10 M 

3

 2

4,97

4 2

5

[Fe(SCN)3 ]=β3 .[Fe ].[SCN ] =10 .0,09.(1,04.10 ) =2,37.10 M 3+

- 3

6,37

[Fe(SCN) 4 ]=β 4 .[Fe ].[SCN ] =10 -

3+

- 4

7,17

-4 3

-7

.0,09.(1,04.10 ) =1,6.10 M -4

4

-10

[Fe(SCN)5 ]=β5 .[Fe ].[SCN ] =10 .0,09.(1,04.10 ) =1,7.10 M 2-

3+

- 5

7,19

-4 5

-14

Với kết quả trên, cho thấy cách giải gần đúng là phù hợp.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

94

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 26 : Ag(NH3)2+ là một phức chất gồm Ag+ là ion trung tâm và 2 phân tử NH3 là các phối tử. Độ tan của AgCl trong nƣớc là 1,3.10-5M. Tích số tan của AgCl là 1,7.10-10.

Hằng số bền của phức chất Ag(NH3)2+ (β2) có giá trị là 1,5.107 Chứng minh rằng độ tan của AgCl trong dd NH3 1,0M lớn hơn trong nƣớc.

HDTL : Vì tích số tan của AgCl rất nhỏ nên nồng độ của Ag+ trong dung dịch nhỏ.

Nồng độ [NH3] >> [OH-] và phức amoniac bền hơn nhiều so với phức hiđroxo. Do đó có thể xem phức hiđroxo của Ag+ trong dung dịch là không đáng kể. Và có thể xem quá trình tạo phức amoniac chủ yếu là tạo phức có số phối trí 2.

Các cân bằng chủ yếu trong dung dịch : AgCl Ag



   

Ag





Cl



K sp

  Ag  NH 3     2

 2NH 3

2

Để đánh giá độ tan của AgCl ta dựa vào tích số tan điều kiện K’sp K’sp = Ksp . Ag



với  Ag = 1+ β2 [NH3]2 

Vì C( NH 3 ) >> C ( Ag  ) nên coi: [NH3] = C( NH 3 ) = 1.0 M   Ag = 1+ 1,5.107.12= 1,5.107 

 K’sp = 1,7.10-1 .1,5.107 = 2,55.10-3 AgCl  2NH3

  Ag  NH3    Cl   2

S K’sp = S2  S =

S

’

K sp

S

K s'  2.55  103 = 0.05 M >> 1,3.10-5 M.

Nhƣ vậy do ảnh hƣởng của quá trình tạo phức Ag(NH3)2+ nên độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 lớn hơn rất nhiều so với trong nƣớc.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

95

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 27 : Tại sao ion phức spin thấp [Co(NH3)6]3+ lại có màu. Giải thích dựa vào

Δo = 22900(cm-1 ) . Cho biết: 1 cm-1 = 11, 962 J.mol -1 Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của NH3, ClF3, XeF4 Quá trình: O  O+ +1e có I1 = 13,614 (eV) Dựa vào phƣơng pháp Slater xác định hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đối với electron bị tách. So sánh độ bền tƣơng đối của hai cấu hình electron của O và O+, giải thích.

HDTL : a. Tính đƣợc:   437nm . Sự hấp thụ ánh sáng nằm trong phổ nhìn thấy nên có màu. b. Cấu tạo của NH3 cho thấy quanh nguyên tử N trung tâm có 4 vùng không gian khu trú electron, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng o

tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109 28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn)

Cấu trúc tháp đáy tam giác tâm là nguyên tử N Phân tử ClF3 có 5 khoảng không gian khu trú electron, trong đó có 2 cặp electron tự do (AB3E2) nên phân tử có dạng chữ T (Các electron tự do chiếm vị trí xích đạo)

Phân tử XeF4 có 6 vùng không gian khu trú electron, trong đó có hai cặp electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (trong cấu trúc này các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất)

GVHD : Nguyễn Văn Quang

96

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

c. Cấu hình electron: O 1s22s22p4 kém bền hơn O+ 1s22s22p3 do lực đẩy lẫn nhau của 2 ô trong một orbital của phân lớp 2p và do O+ đạt cấu hình bán bão hòa phân lớp 2p nên bền Đặt b là hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đới với electron bị tách. Ta

Z*2 *2 2 2 có: I1  13,6 2  13,614  Z  n  4  (8  b)  4  b  6 n Bài 28 : (Câu V đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2008) Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, ngƣời ta làm nhƣ sau : Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu đƣợc 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực : điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trƣờng hợp này là cực dƣơng). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng đƣợc giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá 2+

- khử tiêu chuẩn của cặp Zn /Zn bằng - 0,7628 V. HDTL : Phản ứng tạo phức :

 [Zn(CN) 4 ] Zn +4CN   2+

Ta có : β1,4 =

[Zn(CN) 4 ]2[Zn 2+ ][CN - ]4

-

2-

(1)

Theo đề bài, rất dƣ [CN-] nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn [Zn(CN)4 ]

2-

= CZn2+ = 10M

[CN-] = 1- 4 .10-4 ≈ 1 Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]

GVHD : Nguyễn Văn Quang

97

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

E Zn =E o +

0,0592 2

lg[Zn 2+ ]

Eđo đƣớc = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V

→

EZn  0, 7628  2+

→ [Zn ]=10

22,92

0, 0592 2

lg[ Zn 2 ]=-1,4413V

18,92 . Thay vào (1) ta tính đƣợc 1,4  10

Bài 29: a. Có hai đồng phân có công thức Ni(NH3)2Cl2 tạo thành khi cho [Ni(NH3)2]2- tác dụng với axit HCl đặc. Dung dịch của đồng phân thứ nhất khi phản ứng với axit oxalic sẽ tạo thành Ni(NH3)2(C2O4). Đồng phân thứ hai không phản ứng với axit oxalic. Đồng phân nào là đồng phân cis, đồng phân nào là đồng phân trans. b. Dùng cấu trúc Lewis để giải thích tại sao SO32- là phối tử tạo phối trí với S hoặc O, nhƣng NO3- là phối tử chỉ tạo phối trí thông qua O. HDTL : a. Đồng phân thứ nhất là đồng phân cis vì có thể tác dụng dễ dàng với nhóm oxalate tạo thành phức vòng càng. Đồng phân trans không thể tạo phức vòng càng với nhóm oxalate. b.

SO32- có các cặp electron tự do ở trên cả S lẫn O do đó có thể tạo liên kết từ S hoặc từ O. Trong khi NO3- chỉ có cặp electron tự do ở O nên chỉ có thể tạo liên

GVHD : Nguyễn Văn Quang

98

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

kết từ O mà thôi.

Câu 30 : Anion NO2- là phối tử trong phức chất dƣới đây. Cho các dữ kiện sau : % theo khối lƣợng các

Độ dài liên kết

nguyên tố

l, A

Kim loại M

N

C

Công thức [MA 2(NO 2)]2

21,68

31,04

17,74

N-Oa 1,21

[MA2(NO2)2]

21,68

31,04

17,74

1,21

Góc ( o)

N-Ob O-N-O O-M-O 1,29 122 180 1,29

122

180

Khoảng cách 1 trong anion NO2- tự do là 1,24 Ao và góc liên kết là 115,4 Ao. Phối tử A, chứa nitơ và hiđro; không chứa oxi. Số phối trí của ion kim loại trong phức là 6. a. Hãy cho cấu tạo hình học của NO2- và viết trạng thái lai hóa đối với nguyên tử N. b. Hãy cho biết 4 cách khác nhau mà ion NO2- liên kết với ion trong tâm c. Hãy xác định phối tử A d. Chỉ ra cấu trúc của phức chất.

HDTL : a. NO2- có cấu tạo góc : Lai hóa sp2

b.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

99

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

c. Gọi M : số nguyên tử kim loại, N : số nguyên tử N, x : số nguyên tử N trong phối tử Có : N = 2.x + 2

M :N 

21, 68 31, 04 1 :  MA 14 2x  2

M : N  Khi x=2 thì AM =58,7 g/mol 

17, 74 31, 04 :  0, 667 12 14

Vì phức chứa 6 nguyên tử N nên C = 0,667.6 = 4 Vì phối tử A chứa 2 nguyên tử N và 2 nguyên tử C có thể kết luận rằng A là etylenđiamin (NH2-CH-CH-NH2).

Thành phần phức là [Ni(NH2-CH-CH-NH2)2(NO2)2]. d. Cấu trúc của phức chất :

GVHD : Nguyễn Văn Quang

100

SV : Trần Thị Loan

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

B. Bài tập vận dụng Bài 31 : Tính nồng độ tối thiểu của NH3 có thể hòa tan hoàn toàn 0,1 mol AgCl biết rằng TAgCl = 10-10, hằng số điện li tổng của phức [Ag(NH3)2]+ bằng 10-7,2 Bài 32 : Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, ngƣời ta làm nhƣ sau : Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu đƣợc 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A).

Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trƣờng hợp này là cực dƣơng ).

Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng đƣợc giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng - 0,7628 V. Bài 33: Thiết lập một pin tại 25oC: Ag | [Ag(CN)n(n-1)-] = C mol.l-1, [CN-] dƣ || [Ag+] = C mol.l-1 | Ag a. Thiết lập phƣơng trình sức điện động E  f (n,[CN ], p) ,  là hằng số điện li của ion phức. b. Tính n và p , biết Epin =1,200 V khi [CN-] = 1M và Epin = 1,32 V khi [CN-] = 10M. Bài 34 : Dung dịch chứa ion Fe(SCN)2+ có màu đỏ bắt đầu từ nồng độ 10-5M. Hằng số 2 bền của ion Fe(SCN)2+ là b  2.10

a. Trong 500 cm3 dung dịch chứa 10-3 mol FeCl3 và 5.10-3 mol KSCN. Tính nồng độ ion Fe(SCN)2+ tại trạng thái cân bằng. Hỏi dung dịch có màu đỏ không?

GVHD : Nguyễn Văn Quang

101

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

b. Hòa tan tinh thể NaF vào dung dịch trên (thể tích dung dịch không biến đổi) tạo thành ion FeF2+ với hằng số bền là b  1, 6.105 . Hỏi bắt đầu từ lƣợng nào thì màu đỏ biến mất.

Bài 35 : Thêm 1 ml dung dịch NH4SCN 0,10 M vào 1ml dung dịch Fe3+ 0,01 M và F1M. Có màu đỏ của phức FeSCN2+ hay không? Biết rằng màu chỉ xuất hiện khi CFeSCN2+  7.106 M và dung dịch đƣợc axit hóa đủ để sự tạo phức hidroxo của Fe

(III) xảy ra không đáng kể.

-1

Cho β3 FeF3 =10

-13,10

2 3,03 ; 1FeSCN  10 (  là hằng số bền).

Bài 36 : (Câu VI đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2009) Bạc tác dụng với dung dịch nƣớc của NaCN khi có mặt không khí theo phản  4 Ag  CN 4  ứng : 4Ag + O2 + 2H2 O + 16CN 

3-

+ 4OH-

Để ngăn cản sự hình thành của axit HCN (một chất dễ bay hơi và rất độc) thì pH của dung dịch phải trên 10. Nếu dung dịch chỉ có NaCN, pH = 10,7 thì nồng độ NaCN bằng bao nhiêu?

Bài 37: a. Một dung dịch chứa các ion Ag+ và 0,020 mol/l NaCN. So với ion bạc thì natri xianua rất dƣ. pH của dung dịch này bằng 10,8. Trong dung dịch có cân bằng sau: +   Ag + 4CN  

Ag  CN  

3-

4

C[Ag(CN)

Xác định tỉ số của

; Hằng số cân bằng β1 = 5.1020

3-

4

]

C[Ag]

2+

trong dung dịch.

b. Để tăng nồng độ của ion Ag+ tự do (chƣa tạo phức) phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay HClO4? Vì sao? c. Sau khi thêm axit/bazơ (dựa vào kết quả của b) để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ trong dung dịch cho ở b.

Tính nồng độ ion CN- trong dung dịch mới này.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

102

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Sử dụng C(CN-) = 0,0196mol/L (khi chƣa thêm axit/bazơ). Thể tích của dung dịch coi nhƣ không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pKa(HCN) = 9,31.

Bài 38: Cho logarit hằng số tạo phức tổng hợp của các phức xiano cađimi là: lgβ1  6,01;lgβ 2  11,12;lgβ3  15,65;lgβ 4  17,92

Hãy tính hằng số cân bằng của các quá trình sau: [Cd(CN)4]2-  [Cd(CN)3]- + CN[Cd(CN)]+ + CN-  [Cd(CN)2]

GVHD : Nguyễn Văn Quang

103

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

KẾT LUẬN Trong quá trình thực hiện đề tài, tôi đã tiến hành nghiên cứu đƣợc các nội dung sau đây: - Đƣa ra một số vấn đề về bài tập hóa học.

- Đƣa ra tính chất chung của phức chất và phản ứng oxi hóa khử.

- Sƣu tầm và xây dựng đƣợc hệ thống bài tập gồm 91 bài tập của phản ứng oxi hóa và phức chất chia làm hai dạng chính: + Dạng 1: Bài tập định tính Ở dạng này thì bài tập chủ yếu là vận dụng lý thuyết, tái hiện lại lý thuyết về chƣơng trình đã học để giải thích, dự đoán hiện tƣợng, dự đoán sản phẩm, viết phƣơng trình. + Dạng 2: Bài tập định lƣợng Ở dạng này thì bài tập sẽ là tính toán lƣợng chất, áp dụng các quy tắc, quy luật để tính toán.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

104

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Duy Ái ( 2005), Một số phản ứng hóa học trong hóa học vô cơ, Nhà xuất bản giáo dục.

2.Nguyễn Tinh Dung ( 2009), Hóa học phân tích 1: Cân bằng ion trong dung dịch, Nhà xuất bản đại học sƣ phạm Hà Nội.

3. Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, Cơ sở lí thuyết các phản ứng hóa học, Nhà xuất bản giáo dục.

4. Vũ Đăng Độ ( 2009), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

5. Lê Chí Kiên ( 2002), Hóa học phức chất, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nôi.

6. Phan Bá Ngân ( 2002), Giáo trình hóa học phức chất, Nhà xuất bản đại học đại học Đà Lạt.

7. Lê Mậu Quyền, Bài tập hóa vô cơ, Nhà xuất bản khoa học – kĩ thuật.

8. Lâm Ngọc Thiềm ( 2008), Cơ sở lí thuyết hóa học, Nhà xuất bản giáo dục.

9. Lâm Ngọc Thiềm ( chủ biên ) , Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa học đại cương, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội.

10. Nguyễn Đức Vận, Hóa vô cơ ( tập 1, 2) các nguyên tố phi kim, kim loại, Nhà xuất bản khoa học – kĩ thuật.

11. Nguyễn Đức Vận, Nguyễn Huy Tiến (2008), Câu hỏi và bài tập hóa học vô cơ phần kim loại, Nhà xuất bản khoa học – kĩ thuật.

12. Đề thi học sinh giỏi quốc gia THPT 1997.

13. Đề thi học sinh giỏi quốc gia THPT 2002.

14. Đề thi học sinh giỏi quốc gia THPT 2003.

15. Đề thi học sinh giỏi quốc gia THPT 2005.

16. Đề thi học sinh giỏi quốc gia THPT 2006.

17. Đề thi đội tuyển olympic quốc tế 2008.

18. Đề thi đội tuyển olympic quốc tế 2009.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

105

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

PHỤ LỤC HƢỚNG DẪN GIẢI MỘT SỐ BÀI TẬP TỰ GIẢI Chương 2: Phản ứng oxi hóa – khử Bài 13: a. KClO3 + 6HCl → KCl + 3Cl2 + 3H2O b. 3KClO3 + 3H2SO4 đặc → 3KHSO4 + HClO4 + 2ClO2 + H2O c. 2KClO3 + H2SO4 loãng → K2SO4 + 2HClO3 d. 2KClO3 + H2SO4 + H2C2O4 → K2SO4 + 2ClO2 + 2CO2 +2H2O e. 2KClO3 + K2S2O8 → 2K2SO4 + O2 + 2ClO2 f. 2KClO3 + H2C2O4 → K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O Bài 18 : Ở (1) SO2(K) = SO2(tan) + H2O → H2SO3

(1)

a. Khi đun nóng SO2(K)↑ nên nồng độ SO2 tan giảm đi.   H   HSO3 dịch chuyển sang b. Thêm dung dịch HCl : Cân bằng SO2  H2O  

trái → Nồng đọ SO2 tăng. c. Thêm dung dịch NaOH :

NaOH  SO2   NaHSO3 Do

2NaOH  SO2   Na2 SO3  H 2O

nên nồng độ SO2 giảm đi.

d.Thêm KMnO4 : Có phản ứng : SO2 + KMnO4 + H2O → K2SO4 + MnSO4 + H2SO4 nên nồng độ SO2 giảm đi.

Bài 19 : a. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần số oxi hóa của N: -5

-2

-1

0

+1

+2

NH3

N2 H4

NH2OH

N2

N2O NO

+3

+4

HNO2 NO2

+5 HNO3

Nguyên nhân : N có Z = 7 nên có cấu hình electron 1s22s22p5.

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Theo quy ƣớc bát tử để đạt tới số electron vỏ hóa trị bão hòa tƣơng tự ở nguyên khí trơ gần N, có thể xảy ra : N thu thêm electron ( hay đợi electron dùng chênh lệch về N ) nên N có số oxi hóa âm từ -1 đến -3.

Hoặc N nhƣờng ( hay thay đổi electron dùng chênh lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn N) nên N có số oxi hóa dƣơng từ +1 đến +5.

N có số oxi hóa bằng 0 khi ở dạng đơn chất N2. b. Xét sự phân li và sự thủy phân có thể có đối với mỗi chất trong dung dịch nƣớc của từng chất đó.

- Na2CO3 → Na+ + CO32Nó là muối của bazơ mạnh và axit yếu nên có sự thủy phân : CO32- + HOH → HCO3- + OH- (sự thủy phân tiếp của HCO3- thực tế hầu nhƣ không xảy ra). Kết quả tạo ra dung dịch có độ pH > 7.

- KNO3 → K+ + NO3- Nó là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên thực tế không thủy phân. Do đó dung dịch có độ pH ≈ 7.

- (NH4)2SO4 → NH4+ + SO42- Nó là muối của bazơ yếu và axit mạnh nên bị     NH3  H 2O thủy phân NH4  OH      H  NH3 Hoặc có thể thấy NH4+ là axit (cho prôton) NH4  

Kết quả dung dịch có độ pH < 7 - BaCl2 → Ba2+ + 2Cl- Nó là muối của axit mạnh, bazơ mạnh nên thực tế không thủy phân, do đó dung dịch có pH = 7.

- KHSO4 → K+ + HSO4-; HSO4- là axit tƣơng đối mạnh nên phân li HSO4- → H+ + SO42- ( Hằng số phân li Ka = 102) ( hay HSO4- +H2O → H3O+ + SO42- ) vậy dung dịch có pH < 7.

Bài 20 :

  Mn2  5Fe2  4H 2O (2) a. MnO4  5Fe2  8H   b. K=

[Mn 2+ ][Fe3+ ]5 [MnO =4 ][H + ]8 [Fe 2+ ]5

c.Thay số vào biểu thức ta có.Vậy K = 1062,7

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

d. Vì K = 1062,7 là rất lớn nên coi phản ứng xảy ra hoàn toàn do đó ta có thể lập luận nhƣ sau để tính nồng độ ion khi phản ứng đó kết thúc. lgK=

5(1,51-0.77) 0,059

=62,7

  Mn 2+ +5Fe2+ +4H 2O (2) MnO-4 + 5Fe2+ + 8H +   Co(ban đầu) 0,01

0,02

∆C

0,02

0,004

1

8 5.0, 02

0,01 0,004

0,02

Số liệu ∆C có đƣợc dựa vào giả thiết đó là hợp lý vì : Để phản ứng hết 0,01 mol MnO4 cần 0,05 mol Fe2+ và 0,08 mol H+ mà đã có CFe =0,02M  0,02<<0,05 mặt khác CoH+ = 1 >> 0,08. Vậy Fe2+ phản ứng hết. Do đó 2+

sau phản ứng nồng độ của từng ion là CFe2+ = 0; CFe3+ = 0,3; CMnO  0, 004 ; CH+ =  4

0,968; CK+ = 0,01; CSO42- = 0,535 ( đơn vị các nồng độ trên đều là mol/lít hay ion gam/lít).

Xét ảnh hƣởng của từng yếu tố đến cân bằng - Tăng pH tức giảm CH+. Theo nguyên lí Lơ Satơliê-Borên cân bằng sẽ chuyển rời về phía trái (chiều nghịch). (Chú ý: nếu tăng pH nên quá lớn sẽ có Fe(OH)2↓ phản ứng (2) không xảy ra nhƣ vậy).

- Thay H2SO4 bằng HCl: + Ban đầu vẫn xảy ra (2) vì vẫn có CFe2+ đủ lớn. + Khi CFe2+ giảm tới mức nào đó sẽ sảy ra phản ứng +   2Mn 2+ +5Cl 2 +8H 2O MnO4 + 10Cl + 16H  

Phản ứng này xảy ra không đƣợc chờ đợi.

- Khi thêm KSCN thì ta có Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3 Phản ứng (2) sẽ xảy ra theo chiều thuận (cân bằng hóa học sẽ chuyển dời sang phía phải)

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 21: o a. E Fe

3+

/Fe

2+

=0,77V > Eo Fe

2+

/Fe

=-0,44V nên :

Tính oxi hóa : Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khửu : Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp: 2Fe3+ + Fe → Fe2+ Nhƣ vậy Fe tan trong dung dịch Fe2(SO4)3 tạo thành FeSO4, làm nhạt màu vàng (hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu ( hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b. E

o Cu

2

/ Cu



 0,16V < E oCu / Cu  0,52V nên :

Tính oxi hóa : Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khửu : Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp: 2Cu+ → Cu2+ + Cu Bài 26 : Xây dựng giản đồ Latimer 0,062V 0,612V -0,606V -1,798V UO2+   UO2+   U4+   U3+  U 2

Dựa vào giản đồ UO2+ không bền, trong môi trƣờng axit xảy ra phản ứng : UO2+ + 4H+ → UO22+ + U4+ + 2H2O. Chƣơng 3 : Phản ứng phức chất Câu 15 : - Công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome.

Nhôm có 2 số phối trí đặc trƣng là 4 và 6. Phù hợp với quy tắc bát tử, cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome:

..

..

..

..

: Cl :

: Cl :

: Cl :

..

Monome : Cl – Al – Cl : .. .. : Cl : ..

GVHD : Nguyễn Văn Quang

;

Đime

Al : Cl : ..

Al : Cl : ..

: Cl : ..

SV : Trần Thị Loan

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

- Kiểu lai hóa của nguyên tử nhôm : Trong AlCl3 là sp2 vì có 3 cặp electron hóa trị.

Trong Al2Cl6 là sp3 vì Al có 4 cặp electron hóa trị.

- Liên kết trong mỗi phân tử: AlCl3 có 3 liên kết cộng hóa trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl. Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl (Al: nguyên tử nhận; Cl: nguyên tử cho).

Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết, 1 liên kết cộng hóa trị thông thƣờng và 1 liên kết cho nhận.

- Cấu trúc hình học: Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hóa

Cl

kiểu sp2 (tam giác phẳng) nên phân tử có

o

120

cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử

Al

120

o

o

Cl 120 Cl

Al ở tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam giác.

Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diện ghép với nhau, Mỗi nguyên tử Al là tâm

● Al

của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh

o Cl



của tứ diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh



chung của 2 tứ diện.

Bài 16 : Phân tử thẳng có 3 nguyên tử đƣợc giải thích về hình dạng: Nguyên tử trung tâm có lai hóa sp (là lai hóa thẳng).

- BeH2 cấu hình electron của nguyên tử: H 1s1; Be: 1s22s2. Vậy Be là nguyên tử trung tâm có lai hóa sp: ↓↑

↓↑

GVHD : Nguyễn Văn Quang

↓↑

↓

↓

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

2 obitan lai hóa sp cùng trên trục Z, mỗi obital đó xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết . Vậy BeH2

( 2 obitan p thuần khiết của Be không

tham gia liên kết).

- CO2 cấu hình electron: C 1s12s22p2; O 1s12s22p4. Vậy C là nguyên tử trung tâm lai hóa ↓↑

↓↑

↓

↓

↓↑

↓

↓

↓

↓

2 obitan lai hóa sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra liên kết . 2 obitan p thuần khiết của C xen phủ với obitan nguyên chất tƣơng ứng của oxi tạo ra 2 liên kết

(x

x; y

này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với

y) nên 2 liên kết

nhau và đều chứa 2 liên kết . Vậy CO2 : O=C=O Ghi chú: Yêu cầu phải trình bày rõ nhƣ trên về các liên kết , chú ý: phải nói rõ có sự tƣơng ứng obitan giữa C với O: (x

x; y

trong CO2 ( y)

Bài 18 : a. Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có tần số cực đại tại 20300cm-1 Dung dịch hấp thụ bức xạ trông thấy có tần số 20300cm-1 có màu lục, phát xạ màu phụ là màu đỏ tía b. Sự kích thích electron từ mức eg sag mức t2g có kèm theo sự hấp thụ bức xạ trông thấy – màu lục. Vì vậy ion có màu đỏ tía – màu phụ của màu lục. c. Năng lƣợng của bức xạ hấp thụ: E = h.  .N = 6,625.10-34.20300.6,02.1023 = 209,17kJ.mol-1 Bài 36 :   HCN+OH- ; K= CN +H 2 O  

C HCN .C OH C CN

-

; K=

-

KW

=10

-4,69

Ka

Co = CHCN + CCN- Mà CHCN ≈ COH- =10-3,3 mol/l -3,3

Vậy K=

(10 )

2

-3,3

Co -(10 )

2

=10

-4,69

 C o=0,0128mol/lit

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan

Trường Đại học sư phạm Hà Nội II

Khóa luận tốt nghiệp

Bài 37 :

  Ag  CN   3- với β1 =5.1020    4

Ag + + 4CN-

C

C

 Ag  CN 4 3-

Ta có : β1 =

CAg .C

4

+

CN

 Ag  CN 4 3-

hay

CAg

-

4 =β1 .CCN

-

+

Vì [CN-] dƣ nên → CCN- ≈ CNaCN – COH→ CCN- = (0,02 – 10-3.3) = 0,0194 mol/lit

C Vậy

 Ag CN  4 

CAg 

3

= 5.1020.0,01944 = 7,04.1013

b. CCN- tăng nếu [CN-] giảm và [CN-] giảm nếu [OH-] giảm.

Vậy phải thêm axit HClO4. c. Đặt v và n chỉ các nồng độ trƣớc và sau khi tăng nồng độ của ion Ag+.

C[Ag

+

C[Ag

+

]n

=10 và C =CAg .C4 CN .β1 Ag CN    3-

]v

+

-

4

Ta có : CAg CN   .C[Ag ] =CAg CN   .C[Ag 3-

+

3-

v

4

4

+

]n

4 4   C[Ag ] .β1 .C[CN +C =C .β .C +C[Ag 1 ] [Ag ] [Ag ] [CN ] +

 

C[Ag C[Ag

+

+

-

+

v

v

]n

4 β1 .C[CN +1 ]

+

v

-

n

n

+

]n

-

=

v

β1 .C[CN ] +1 4

=10

-

]v

n

C[CN ] =C[CN ] . 4 10-1 =0,0196. 4 10-1 =0,011mol/l -

-

n

v

GVHD : Nguyễn Văn Quang

SV : Trần Thị Loan