74 BÀI TẬP HỮU CƠ ÔN THI HỌC SINH GIỎI, VÀO TRƯỜNG CHUYÊN (KÈM LỜI GIẢI CHI TIẾT) by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

B À I T Ậ P H Ữ U C Ơ Ô N T H I HỌC SINH GIỎI

vectorstock.com/10212088

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

74 BÀI TẬP HỮU CƠ ÔN THI HỌC SINH GIỎI, VÀO TRƯỜNG CHUYÊN (KÈM LỜI GIẢI CHI TIẾT) WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Câu

FI C

IA L

BÀI TẬP HỮU CƠ ÔN THI HSG Câu 1. (2,5 điểm) Oxi hóa 3,2 gam ancol A với CuO/t° thu được 4,48 gam hỗn hợp sản phẩm khí và hơi. a) Tính hiệu suất phản ứng oxi hóa A? b) Trộn một lượng ancol A với hỗn hợp X chứa 2 đồng đẳng của A theo tỉ lệ mol là A : X = 1: 3 đươc hỗn hợp Y có khối lượng mol trung bình là 53. Oxi hóa 2,12 gam hỗn hợp Y bằng CuO với hiệu suất 100% thu được hỗn hợp sản phẩm hữu cơ Z. Z phản ứng với một lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thu được 6,48 gam Ag. Tìm công thức cấu tạo 2 ancol trong X? Nội dung a) Số mol O oxi hóa =

4, 48 - 3, 2 = 0,08 mol 16

0,5

QU Y

ƠN

3, 2 0, 08 Þ MA < ´100% = 80% = 40 Þ A là CH3OH: 0,1 mol Þ H = 0, 08 0,1 M - 53 1 b) Áp dụng sơ đồ chéo: X = Þ M X = 60 53 - 21 3 Đặt a là số mol CH3OH ; 3a là số mol của X trong hỗn hợp Y Ta có: 32a + 60.3a = 2,12 Þ a = 0,01 Þ số mol CH3OH = 0,01 mol; số mol X = 0,03 mol Số mol Ag = 0,06 mol, biết số mol Ag tạo từ HCHO = 0,01.4 = 0,04 mol Þ số mol Ag do sản phẩm của X phản ứng với AgNO3/NH3 tạo ra 0,02 mol Þ Trong X chỉ có 1 ancol cho sản phẩm có phản ứng tráng bạc. Gọi ancol trong X là B, D (B, D có vai trò tương đương) Giả sử B cho sản phẩm có phản ứng tráng bạc Þ số mol B = 0,02 : 2 = 0,01 mol Þ số mol của D là 0,02 mol Þ 0,01.MB + 0,02.MD = 2,12 – 32.0,01= 1,8 Þ MB + 2MD = 180 Biện luận: - Nếu 1 chất có M < 60 thì chất đó là C2H5OH, đó phải là B Þ MD = 67 (loại) - 2 ancol có M = 60 Þ B: CH3CH2CH2OH ; D: CH3CHOHCH3

Điểm

Câu

KÈ

Câu 2. (2,5 điểm) Tiến hành oxi hoá hoàn toàn 1 thể tích hơi ancol A cần 9 thể tích O2 ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, rồi cho toàn bộ sản phẩn hấp thụ vào dung dịch nước vôi trong dư thấy khối lượng bình nước vôi tăng 3,9 gam và có 6 gam kết tủa tạo thành. Đem A phân tích phổ thì kết quả không có tín hiệu của nhóm -CH2-. A bị oxi hoá bởi CuO tạo sản phẩm không tham gia phản ứng tráng gương. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo ancol A. b) Xử lý ancol A bằng dung dịch H3PO4 85% có đun nóng thu được B. Ôzon phân B thu được axeton là sản phẩm hữu cơ duy nhất. Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra và cơ chế của phản ứng từ A tạo ra B. Nội dung

Điểm

a) Ancol A + O2 ® CO2 + H2O CO2 + Ca(OH)2 ® CaCO3 + H2O 6 n CO 2 = n CaCO3 = = 0,06(mol) 100

DẠ

mbình nước vôi = m CO 2 + m H 2O Þ m H 2O = 3,9 - 0,06.44 = 1,26(g) Þ n H 2O Þ nCO2 < n H 2O Þ Ancol A là ancol no, hở.

Gọi ctpt ancol A là: CnH2n+2Ox 3n + 1 - x Cn H 2n +2O x + O 2 ® nCO 2 + (n + 1)H 2 O 2

0,5 1,26 = = 0,07(mol) 18

0,5

1) O3

2) Zn /H ¾¾¾¾ ®

CH3COCH3

1,0

ƠN

CH3- C = C - CH3 | | H3C CH3

0,5

FI C

H 3 PO4 ,85%,t ¾ ¾¾® B b) A ¾¾ Ozon phân B được CH3COCH3 Þ cấu tạo B là: CH3- C = C - CH3 | | CH3 H3C CH3 | H 3 PO4 85%,t 0 CH3- C - CH - CH3 ¾¾ ¾ ¾¾® CH3- C = C - CH3 + H2O | | | | H3C OH H3C CH3 (B) (A)

IA L

1V ® 9V 0,06mol ® 0,07mol Þ n = 6; x = 1. Vậy công thức phân tử của A là: C6H14O A bị oxi hoá bởi CuO tạo sản phẩm không tráng gương, trong cấu tạo không có nhóm -CH2- Þ A là ancol bậc 2 Þ Công thức cấu tạo của A là (CH3)3–C –CH(OH)–CH3

Câu 3. (2,5 điểm) Cho 47 gam hỗn hợp hơi của hai ancol đi qua Al2O3 nung nóng (xúc tác) ta thu được hỗn hợp hơi (A) gồm ete, olefin, ancol còn lại và hơi nước. Tách hơi nước khỏi hỗn hợp (A) ta thu được hỗn hợp khí (B). Lấy hơi nước tách ra ở trên cho tác dụng hết với kali dư thu được 4,704 lít khí H2 (đktc). Lượng olefin có trong (B) tác dụng vừa đủ với 1,35 lít dung dịch Br2 0,2 mol/lít. Phần ete và ancol có trong (B) chiếm thể tích 16,128 lít ở 136,5°C và 1 atm. Cho biết số mol các ete bằng nhau, khả năng tạo olefin của các ancol như nhau. Hãy xác định công thức phân tử hai ancol. Nội dung Do phản ứng tách nước tạo olefin Þ ancol no đơn chức: Cn H 2 n +1OH

QU Y

Câu

2H2O + 2K ® 2KOH + H2. 4, 704 0,42 22, 4 (1) ® nH 2O = 2nH 2 = 0, 42mol

Điểm

(1)

(mol)

H 2 SO4 Cn H 2 n +1OH ¾¾¾ ® Cn H 2 n + H2O (2) t0

0,5

KÈ

0,27 0,27 0,27 (mol) (3) Cn H 2 n + Br2 ® Cn H 2 n Br2. 0,27 1,35.0,2 (mol) ( 3) ® nolefin = nBr2 = nH 2O ( pt 2) = 0, 27mol

DẠ

(2) ® n ancol tạo olefin = 0,27 mol H 2 SO4 2ROH ¾¾¾ (4) ® ROR + H2O t0 0,3 0,15 0,15 (mol) nH 2O ( pt 4) = nete = 0, 42 - 0, 27 = 0,15mol (4) ® nancol tạo ete = 0,3 mol PV n(ete+ancol dư) = = 0,48 mol RT ® nancol dư = 0, 48 - 0,15 = 0,33mol å nancol = 0,33 + 0, 27 + 0,3 = 0,9mol

0,5

47 Þ n = 2, 44 0,9 Vậy có một ancol có số nguyên tử cacbon < 2 Þ CH3OH hoặc C2H5OH. Vì CH3OH không tách nước nên ancol đó là C2H5OH. Chất còn lại là CmH2m+1OH (x mol) nCm H 2 m+1OH (phản ứng) = 0,3x + 0,15

Ta có: M ancol = 14n + 18 =

IA L

FI C

0,5

Ta có: (0,3x + 0,15) < x < 0,9 Û 0,21 < x < 0,9 (I) 0, 4 Mặt khác: (14m + 18)x + 46(0,9 – x) = 47 Þ (II) m-2 0, 4 Từ (I), (II) Þ 0, 21 < < 0,9 Û 2, 4 < m < 3,9 Û m = 3 m-2 Vậy ancol còn lại là: C3H7OH.

0,5

Nội dung Gọi x là số mol của A hay B. (1) 2CnH2n+1OH + 2Na ® 2CnH2n+1ONa + H2 x x/2 (2) CnH2n(OH)2 + 2Na ® CnH2n(ONa)2 + H2 x x Theo pt (1) và (2): Số mol H2 thoát ra = 0,5x + x = 1,5x (mol) (14n + 18)x + ((14n + 34)x m Theo giả thiết: Þn=2 = m 2 ´1,5x 36 Vậy CTPT của 2 ancol trên là C2H5OH, C2H4(OH)2 CTCT của A: CH3-CH2OH, CTCT của B: CH2OH-CH2OH

QU Y

Câu

ƠN

Câu 4. (2,0 điểm) X là một hỗn hợp gồm 2 ancol A và B có tỉ lệ mol 1: 1. A có công thức dạng Cn H2n+1OH, B có công m thức dạng CnH2n(OH)2. Cho m gam hỗn hợp X tác dụng với Na dư thu được gam H2. Xác định công 36 thức phân tử và viết công thức cấu tạo thu gọn của A, B. Cho biết n trong 2 công thức của A và B có giá trị bằng nhau. Điểm 0,5 0,5 0,5 0,5

Nội dung Theo đầu bài: Số mol H2 = 0,04 ; CO2 = 0,12 ; H2O = 0,17 Do 2 ancol đều no mạch hở nên công thức chung CnH2n+2Ox.(n, x đều là trị số TB) t0 ® nCO2 + (n +1)H2O CnH2n+2Ox + (3n + 1 – x)/2O2 ¾¾ Theo phương trình: tổng số mol A + B = 0,17 – 0,12 = 0,05 mol ® CnH2n+2- x(ONa)x + 0,5xH2 CnH2n+2Ox + xNa ¾¾ 0,12 0, 04 x 2 Dễ thấy: n = = 2, 4 và x = =1, 6 ® phải có 1 ancol đơn chức 0, 05 0, 05 Theo giả thiết, số nguyên tử các bon trong mỗi ancol đều không quá 3 nên: * Trường hợp 1: Ancol đơn chức có số Cacbon = 3 (C3H7OH)

DẠ

Câu

KÈ

Câu 5. (2,5 điểm) Chia hỗn hợp gồm 2 ancol no mạch hở P và Q làm 2 phần bằng nhau. - Cho phần thứ nhất tác dụng hết với Na dư thu được 0,896 lít khí (đktc). - Đốt cháy hết phần thứ hai thu được 3,06 gam H2O và 5,28 gam CO2. Xác định công thức cấu tạo của 2 ancol, biết rằng khi đốt V thể tích hơi của P hoặc Q thì thể tích CO2 thu được (trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất) đều không vượt quá 3V. Điểm

0,5

0,5 0,5

0,5

IA L

® Ancol đa chức còn lại có số Cacbon < 2,4 và số mol OH > 1,6 ® Đó là CH2OH – CH2OH (số nhóm OH không vượt quá số C) * Trường hợp 2: Ancol đơn chức có số Cacbon = 2 (C2H5OH) ® Ancol đa chức còn lại có số Cacbon > 2,4 và số nhóm OH £ 3 ® Là C3H8Ox Sử dụng PP đường chéo ® x = 2,5 ® Loại vì giá trị x không nguyên * Trường hợp 3: Ancol đơn chức có số Cacbon = 1 (CH3OH) ® Ancol đa chức còn lại có số Cacbon > 2,4 và số nhóm OH £ 3 ® Là C3H8Ox Sử dụng PP đường chéo ® x = 1,857 ® Loại vì giá trị x không nguyên Vậy ancol cần tìm là C3H7OH và CH2OH – CH2OH.

FI C

0,5

Nội dung Vì ancol tách nước tạo anken nên ancol no, đơn chức, mạch hở CT chung 2 ancol: Cn H 2n + 2 O

ƠN

Câu

Câu 6. (2,5 điểm) Cho 16,6 gam hỗn hợp A gồm 2 ancol là đồng đẳng liên tiếp vào bình đựng H2SO4 đặc, ở nhiệt độ thích hợp thu được 13 gam hỗn hợp chất hữu cơ B gồm (2 anken, 3 ete và 2 ancol dư). Đốt cháy hoàn toàn B thu được 17,92 lít CO2 (đktc) và 16,2 gam H2O. Xác định công thức cấu tạo và tính % số mol mỗi ancol.

Sơ đồ: hh A ¾¾ ® hh B + H2O Þ mH2O = 16,6 – 13= 3,6 gam Þ nH2O = 0,2 mol ® CO2 + H2O B + O2 ¾¾ 0,8 0,9 mol Þ hh A ( Cn H 2n + 2 O ) + O2 ¾¾ ® CO2 + H2O 0,8

Điểm 0,5

0,5

(0,9 + 0,2) mol

QU Y

Þ nA = 1,1 – 0,8 = 0,3 mol n CO2 Þ n= = 2,67 Þ CTPT 2 ancol là: C2H6O và C3H8O nA CTCT 2 ancol là C2H5OH: CH3-CH2OH và C3H7OH: CH3-CH2-CH2OH hoặc CH3-CH(OH)-CH3 Ta có: x + y = 0,3 và 2x + 3y = 0,8 Þ x = 0,1 và y = 0,2 Þ %nC2H5OH = 33,33%; %nC3H7OH = 66,67%.

0,5 0,5 0,5

Nội dung Tìm được: n H2O = 0,425 mol; n CO2 = 0,3 mol

KÈ

Câu

Câu 7. (2,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn m gam hỗn hợp X gồm hai ancol A và B kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng, thu được 6,72 lít CO2 và 7,65 gam nước. Mặt khác, khi cho m gam hỗn hợp X tác dụng với Na thu được 2,8 lít khí hiđro. Biết các thể tích khí đo ở đktc. Xác định công thức cấu tạo của A và B.

Ta thấy: n H2O > n CO2 Þ X gồm 2 ancol đều no, mạch hở, có dạng Cn H 2n + 2 O x .

Ta có: nX = 0,425 – 0,3 = 0,125 mol ; n =

0,3 = 2, 4 0,125

DẠ

® CnH2n+2- x(ONa)x + 0,5xH2 CnH2n+2-x(OH)x + xNa ¾¾ 0,125 0,125 (mol) x 0,125 Suy ra: = =1 Þ x=2 2 0,125 Vậy A là C2H4(OH)2, CTCT : CH2OH – CH2OH. B là C3H6(OH)2, CTCT : CH2OH – CHOH – CH3 ; CH2OH – CH2 – CH2OH.

Điểm 0,5 0,5

0,5

Nội dung nX = 0,03 mol; n O2 = 0,2925 mol; n CO2 = n BaCO3 = 0,1875 mol Đặt x và y lần lượt là số mol của C2H5OH và Hiđrocacbon. t° C2H5OH + 3O2 ¾¾ ® 2CO2 + 3H2O (1) x 2x 3x t° Hiđrocacbon + O2 ¾¾ ® CO2 + H2O (2) Bảo toàn O: n C2 H5OH + 2n O2 = 2n CO2 + n H2O Þ n H2O = x + 2.0,2925 – 2.0,1875 = x + 0,21

Suy ra: n H2O – n CO2 = x + 0,21 – 0,1875 = x + 0,0225 (mol)

FI C

Câu

IA L

Câu 8. (2,5 điểm) Hỗn hợp lỏng X gồm C2H5OH và 2 hiđrocacbon Y, Z là đồng đẳng kế tiếp nhau (MY < MZ). Nếu cho m gam X bay hơi thì thu được thể tích hơi bằng thể tích của 1,32 gam CO2 (ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất). Khi đốt hết m gam X cần 0,2925 mol O2. Cho sản phẩm cháy qua dung dịch Ba(OH)2 dư, thu được 36,9375 gam kết tủa. Xác định công thức phân tử của hai hiđrocacbon.

Theo pt (1), ta có: n H2O – n CO2 = x (mol)

ƠN

Suy ra: n H2O – n CO2 ở pt (2) = 0,0225 (mol) Vậy 2 hidrocacbon phải thuộc loại ankan có dạng Cn H 2n + 2

Ta có: nankan = y = 0,0225 (mol) Þ n C2 H5OH = 0,03 – 0,0225 = 0,0075 (mol)

Điểm

0,5

0,5 0,5 0,5

Bảo toàn C: 2n C2 H5OH + n .nankan = n CO2 Þ 2.0,0075 + 0,0225 n = 0,1875 Þ n = 7,67 0,5

Vậy 2 ankan Y và Z lần lượt là: C7H16 và C8H18. n O2 (Học sinh có thể tính để xác định 2 hidrocacbon là ankan) n CO2

QU Y

Câu 9. (2,5 điểm) Oxi hóa một lượng ancol C bằng oxi, xúc tác, thu được hỗn hợp X. Chia X thành ba phần bằng nhau: - Phần 1 tác dụng với dung dịch AgNO3 trong amoniac dư thu được 21,6 gam Ag. - Phần 2 tác dụng với dung dịch NaHCO3 dư thu được 2,24 lít khí. - Phần 3 tác dụng với Na vừa đủ thu được 4,48 lít khí và 25,8 gam chất rắn khan. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra. b) Xác định công thức cấu tạo của ancol C, biết đun nóng ancol C với H2SO4 đặc, ở 170oC được anken, các chất khí đo ở đktc và các phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Nội dung a) Do oxi hóa C được SP tráng gương, tách nước tạo olefin Þ C là ancol no, đơn chức mạch hở, bậc một. Vậy C: RCH2OH (R: CnH2n+1–, n ³ 1). xt,t° 2RCH2OH + O2 ¾¾¾ ® 2RCHO + 2H2O (1) xt,t° ® RCOOH + H2O RCH2OH + O2 ¾¾¾ (2) Hỗn hợp X gồm RCHO, RCOOH, H2O và RCH2OH dư. * Phần 1: RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O ® RCOONH4 + 2Ag + 2NH4NO3 (3) * Phần 2: RCOOH + NaHCO3 ® RCOONa + H2O + CO2 (4) * Phần 2: 2RCOOH + 2Na ® 2RCOONa + H2 (5) 2RCH2OH + 2Na ® 2RCH2ONa + H2 (6) 2H2O + 2Na ® 2NaOH + H2 (7) b) Gọi số mol RCH2OH, RCHO, RCOOH trong 1/3 hỗn hợp X lần lượt là x, y, z mol. Theo (1 ® 7) và bài ra ta có hệ:

Điểm

1,0

DẠ

KÈ

Câu

0,5

IA L

ì2y = 0, 2 ì x = 0,1 ï ï Þ í y = 0,1 íz = 0,1 ï0,5z + 0,5x + 0,5(y + z)z = 0, 2 ïz = 0,1 î î

0,5 0,5

FI C

Chất rắn khan thu được sau phản ứng ở phần III gồm: RCOONa (0,1 mol); RCH2ONa (0,1 mol) và NaOH (0,2 mol). mrắn khan = (R + 67).0,1 + (R + 53).0,1 + 40.0,2 = 25,8 Þ MR = 29 Þ R là C2H5 – Vậy ancol C: CH3–CH2–CH2–OH.

Câu

Nội dung Gọi công thức chung 3 ancol là R OH

Câu 10. (2,5 điểm) Chia 90,6 gam hỗn hợp M gồm CH3OH, CnH2n+1OH và CnH2n-1OH thành 3 phần bằng nhau. Cho phần 1 tác dụng hết với một lượng dư CH3COOH, xúc tác H2SO4 đậm đặc, đun nóng thì thu được 51,2 gam hỗn hợp 3 este. Đốt cháy hết phần 2 thì thu được 1,55 mol CO2. Phần 3 cho tác dụng với nước Br2 dư, phản ứng hoàn toàn thì thấy có 40 gam Br2 tham gia phản ứng. Xác định công thức phân tử và tính số mol mỗi ancol trong 90,6 gam hỗn hợp M. Điểm

H SO ÒaÎc, t 0

ƠN

2 4 ¾¾¾¾¾¾ ® CH3COO R + H2O (1) R OH + CH3COOH ¬¾¾¾¾¾ ¾ 51, 2 - 30, 2 n( R OH) (trong mỗi phần) = = 0,5 mol 59 - 17

CnH2n-1OH + Br2 ® CnH2n-1(OH)Br2 (2) 0,25 mol ¬ 0,25 mol Gọi x, y lần lượt là số mol của CH3OH và CnH2n+1OH trong mỗi phần: CH3OH + 1/2O2 ® CO2 + 2H2O (3) ® x x y

3n O2 ® nCO2 + (n+1)H2O 2 ®

CnH2n-1OH +

3n - 1 O2 ® n CO2 + nH2O 2

0,25 ® Theo (3, 4, 5) và bài ra ta có hệ:

(4)

0,5

QU Y

CnH2n+1OH +

Phản ứng với Br2:

0,5

(5)

0,25n

ì x + y = 0, 25 1,3 - 0, 25n Þy= í n -1 î x + ny + 0, 25n = 1,55

0,5 0,5

KÈ

Do: 0 < y < 0,25, nguyên Þ 3,1< n < 5,2. Suy ra: n = 4 hay 5. TH 1: Khi n = 4 Þ CH3OH: 0,45 mol, C4H9OH: 0,3 mol, C4H7OH: 0,75 mol TH 2: Khi n = 5 Þ CH3OH: 0,7125 mol, C5H11OH: 0,0375 mol, C5H9OH: 0,75 mol

0,5

DẠ

Câu 11. (2,5 điểm) X có công thức phân tử là C5H12O4. Cho hơi X qua ống đựng CuO đun nóng được chất Y có khối lượng phân tử nhỏ hơn X là 8 đvC. Cho 2,56 gam Y phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 được 17,28 gam kết tủa Ag. Cho X vào dung dịch NaBr bão hòa rồi thêm từ từ H2SO4 đặc vào thì được chất Z không có oxi. Đun nóng Z trong bột Zn được chất Q có tỉ khối so với hiđro < 45. Tìm công thức cấu tạo của X; Y; Z và Q? Câu

Nội dung Ta thấy X no Þ trong X chỉ có nhóm ete hoặc ancol hoặc cả hai. Vì X pư được với CuO nên X chắc chắn có nhóm anol –OH. Khi 1 nhóm CH2– OH chuyển thành –CH=O hoặc CH-OH thành C=O thì số H giảm đi 2 tức là KLPT sẽ giảm 2 đvC. Theo giả thiết thì MY nhỏ hơn MX là 8 đvC nên trong X phải có 4 nhóm –OH(X không có nhóm ete vì X chỉ có 4 oxi) Þ Y có CTPT

Điểm 0,5

CH2OH C

CH2OH

CH=O

CH2OH

CH=O và Khi X + NaBr/H2SO4 đặc tương đương với X pư với HBr vì: t° 2NaBr + H2SO4 ¾¾ ® Na2SO4 + 2HBr Do đó ta có: C

CH2OH

0,5

CH2Br

CH2OH HOH2C

0,5

CH=O

O=HC

FI C

HOH2C

+ 4HBr

BrH2C

CH2OH

0,5

IA L

là C5H4O4 hay MY = 128 gam. Số mol Y = 2,56/128 = 0,02 mol; số mol Ag = 0,16 mol. Trong Y chắc chắn có nhóm anđehit –CHO có thể có nhóm xeton C=O . Đặt Y là R(CHO)n ta có R(CHO)n + 2nAgNO3 + 3nNH3 + nH2O → R(COONH4)n + 2nAg + 2nNH4NO3 mol: 0,02 0,16 Þ n=4 Þ X và Y có CTCT lần lượt là

CH2Br

+ 4H2O

CH2Br

ƠN

Do Q có M < 90 nên Q không còn Br vậy Q là sp của pư sau: CH2Br BrH2C

CH2Br

+ 2Zn

H2C

CH2

0,5 + 2ZnBr2

CH2

CH2Br

CH2

Câu 11. (2,0 điểm) Hai ancol X, Y cùng thuộc một dãy đồng đẳng (MX < MY). Đốt cháy hoàn toàn X thu được x mol CO2 và y mol H2O, đốt cháy hoàn toàn Y thu được a mol CO2 và b mol H2O. Biết rằng

a x > . Xác b y

Câu

QU Y

định công thức chung của hai ancol.

Nội dung Đặt công thức của X là CxH2yOz và Y là CaH2bOz với a = x + n và b = y + n

a x x+n x Û > > b y y+n y Û y ( x + n) > x( y + n) Þ y > x (1)

Ta có:

KÈ

Mặt khác, từ công thức của X ta có: 2y £ 2x+2 (2) Từ (1) và (2) Þ y = x + 1 Vậy X, Y là cùng thuộc ancol no, mạch hở có công thức chung: CmH2m+2On (m ³ 1; m ³ n ³ 1)

Điểm 0,5 0,5 0,5 0,5

DẠ

Câu 12. (2,0 điểm) Hợp chất A (chứa C, H, O) khi phản ứng hết với hết Na thu được số mol H2 đúng bằng số mol A. Mặt khác khi cho 6,2 gam A tác dụng với HBr có đun nóng thì thu được 12,5 gam chất hữu cơ B và hiệu suất 100%. Trong phân tử B có chứa một nguyên tử oxi, một nguyên tử brom, còn lại là cacbon và hiđro. Xác định công thức cấu tạo của A, B. Câu

Nội dung Chất A tác dụng với Na tạo ra H2 phải chứa nhóm – OH hoặc – COOH Vì A tác dụng với HBr/t° tạo ra B chứa một nguyên tử oxi và một nguyên tử Br Vậy A là anol

Điểm 0,5

0,5

FI C

IA L

® R(ONa)n + n/2 H2 R(OH)n + Na ¾¾ Do số mol A = số mol H2 nên n = 2 Vì A tác dụng với HBr/t° tạo ra B chứa một nguyên tử oxi và một nguyên tử Br nên phản ứng là ® RBr(OH) + H2O R(OH)2 + HBr ¾¾ Theo phản ứng thì số mol R(OH)2 = số mol RBr(OH) 6, 2 12,5 Þ R = 28 = R + 34 R + 97 Vậy A là CH2OH–CH2OH và B là CH2OH–CH2Br

0,5

Nội dung Gọi CTPT của 2 ancol no, đơn chức, đồng đẳng liên tiếp là CnH2n+1OH Theo giả thiết: CH3OH = 6,4/32 = 0,2 mol Trong ½ hỗn hợp: số mol = 0,1 mol; số mol CnH2n+1OH = b/2 Theo phần 1: nH2 = 0,2 (mol) = 0,05 + b/4 Þ b = 0,6 (mol) Theo gt, ta có: (0,1 + bn/2).44 = a + 22,7 ; (0,1.2 + bn/2 + b/2).18 = a ; b = 0,6 Giải ra ta được: n = 3,5 nên n1 = 3 ; n2 = 4 Vậy CTPT của 2 ancol cần tìm là: C3H8O và C4H10O Gọi x và y lần lượt là số mol của C3H8O và C4H10O Hệ: x + y = 0,3 3x + 4y = 3,5.0,3 Þ x = y = 0,15 (mol) Þ %mCH3OH = 13,73% ; %mC3H8O = 38,63% ; %mC4H10O = 47,64%

QU Y

Câu

ƠN

Câu 13. (2,5 điểm) Một hỗn hợp X gồm 0,2 mol ancol metylic và b mol hỗn hợp 2 ancol no, đơn chức, đồng đẳng kế tiếp nhau. Chia hỗn hợp X thành hai phần bằng nhau: - Phần 1 cho tác dụng hết với Na thu được 4,48 lít khí H2 (đktc). - Đốt cháy hoàn toàn phần 2, rồi dẫn sản phẩm cháy lần lượt qua hai bình: Bình 1 đựng P2O5 và bình 2 đựng dung dịch Ba(OH)2 dư. Sau phản ứng thấy bình 1 nặng thêm a gam, bình 2 nặng thêm (a + 22,7) gam. Xác định công thức phân tử của 2 ancol. Tính phần trăm khối lượng của các chất trong X. Điểm 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Nội dung Đặt công thức phân tử của A là CnH2n+2Ok (k ≤ n); gọi số mol A bằng 1 mol 3n + 1 - k CnH2n+2Ok + O2 ® nCO2 + (n + 1)H2O 2 3n + 1 - k Mol 1 ® n (n + 1) 2 Þ Số mol O2 ban đầu là (3n + 1 – k) mol Trong cùng điều kiện nhiệt độ và thể tích, áp suất tỉ lệ thuận với số mol khí P n 1 + 3n + 1 - k 0,9 = Do đó, 1 = 1 hay Þ 3n – 13k + 17 = 0 P2 n2 n + n + 1 + (3n + 1 - k ) / 2 1,1 Với n1 = nA + n(O2 ban đầu) n2 = n (CO2) + n (H2O) + n (O2 dư) k 1 2 3 4 5

Điểm

0,5

DẠ

KÈ

Câu

Câu 14. (2,0 điểm) Bình kín chứa một ancol no, mạch hở A (trong phân tử A, số nguyên tử C nhỏ hơn 10) và lượng O2 gấp đôi so với lượng O2 cần để đốt cháy hoàn toàn A. Ban đầu bình có nhiệt độ 1500C và 0,9 atm. Bật tia lửa điện để đốt cháy hoàn toàn A, sau đó đưa bình về 150°C thấy áp suất bình là 1,1 atm. Viết các đồng phân cấu tạo của A và gọi tên.

0,5

IA L

n -0,4/3 3 7,33 11,66 16 Chọn được nghiệm k = 2, n = 3 Þ Công thức phân tử ancol: C3H8O2 Có 2 đồng phân: HO-CH2-CH2-CH2-OH: propan-1,3-điol CH2OH-CHOH-CH3 propan-1,2-điol

Nội dung 1.0, 683 1, 03 nA = = 0,025 mol; MA = = 41,2 0, 082.333 0, 025 Suy ra: trong A có chứa HCHO (anđehit fomic – gọi là X) n 10,8 0,1 nAg = = 0,1 ml; Ag = =4 nA 108 0, 025 Suy ra: Y là anđehit hai chức có dạng R(CHO)2 AgNO3 / NH3 HCl Từ HCHO ¾¾¾¾¾ CO2 ® (NH4)2CO3 ¾¾® 0,336 Þ nX = nCO2 = = 0,015 mol 22, 4 Þ nY = 0,025 – 0,015 = 0,01 mol Từ mA = 30.0,015 + (R + 58).0,01 = 1,03 Þ R = 0 Vậy hai anđehit là HCHO (anđehit fomic) và (CHO)2 (anđehit oxalic)

ƠN

Câu

FI C

Câu 15. (2,5 điểm) A là hỗn hợp hai anđehit X và Y (X có khối lượng phân tử nhỏ hơn Y). Hóa hơi 1,03 gam A ở 60°C và 1,0 atm thì thu được 683 ml hơi. Hấp thụ hết phần hơi này vào lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 dư thu được 10,8 gam Ag và dung dịch B. Thêm HCl dư vào B thấy thoát ra 0,336 lít (đktc) một khí có khả năng làm đục nước vôi trong. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên các anđehit có trong A (Giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn). Điểm 0,5

0,5

0,5 0,5 0,5

Nội dung 10, 08 ´1 16,8 ´1 a) n A,B = = 0,3 mol; n CO2 = = 0,5 mol (22, 4 / 273) ´ 273 ´1,5 (22, 4 / 273) ´ 273 ´1,5 0,5 Suy ra: C = = 1,67 Þ A là HCHO 0,3 n 108 1 nAg = = 1 mol; Ag = = 3,33 nA 108 0,3 Þ B là anđehit đơn chức có dạng RCHO (hay CnH2nO)

KÈ

Câu

QU Y

Câu 16. (2,5 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 10,08 lít hỗn hợp khí gồm hai ankanal A và B thu được 16,8 lít khí CO2. Nếu lấy cùng lượng hỗn hợp này tác dụng hoàn toàn với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thì thu được 108 gam Ag kim loại. a) Xác định A và B, biết các khí đều đo ở 136,5°C và 1 atm. b) Tiến hành phản ứng canizaro giữa A và B. Cho biết sản phẩm tạo thành và giải thích.

0,5

DẠ

AgNO3 / NH3 HCHO ¾+¾ ¾¾¾¾® 4Ag + AgNO3 / NH3 RCHO ¾¾¾¾¾¾® 2Ag ì a + b = 0,3 ï Ta có : ía + nb = 0,5 Þ a = 0,2; b = 0,1; n = 3 ï 4a + 2b = 1 î Vậy B là CH3CH2CHO b) Phản ứng canizaro:

Điểm

0,5

IA L

HCHO + CH3CH2CHO + OH- ® HCOO- + CH3CH2CH2OH Hợp chất dễ tham gia phản ứng cộng AN hơn (nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl dương điện hơn) và có nhiều H liên kết với nhóm cacbonyl hơn, có xu hướng chuyển thành ion cacboxilat.

Nội dung n AgNO3 = 0,3 mol; n CO2 = 0,35 mol; n H2O = 0,3 mol Công thức anđehit no, đơn chức là CnH2nO (n ³ 2, a mol); công thức anđehit không no đơn chức CmH2m-2O (m ³ 3, b mol) AgNO3 / NH3 Từ CnH2nO ¾¾¾¾¾ ® 2Ag AgNO3 / NH3 CmH2m-2O ¾¾¾¾¾ ® 2Ag Þ nAg = 2a + 2b = 0,3 (1) Theo gt, ta có: n CO2 = an + bm = 0,35 (2);

ƠN

Câu

FI C

Câu 17. (2,5 điểm) Chia hỗn hợp 2 anđehit gồm 1 anđehit là đồng đẳng của anđehit fomic và 1 anđehit không no chứa một liên kết đôi đơn chức thành hai phần bằng nhau: - Đem phần 1 tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, đun nóng thu được 32,4 gam kết tủa. - Phần 2, đốt cháy hoàn toàn thu được 15,4 gam CO2 và 5,4 gam H2O. Biết các phản ứng xảy ra hoàn toàn. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên 2 anđehit trên?

và n H2O = an + b(m – 1) = 0,3 (3)

Từ (2) và (3) Þ b = 0,05 mol Từ (1) Þ a = 0,1 mol Bảo toàn C, ta có: 0,1n + 0,05 m = 0,35 Þ 2n + m = 7 Biện luận, ta chọn được: n = 2 và m = 3 CTCT của 2 anđehit là : CH3CHO và CH2=CH-CHO

Điểm 0,5

0,5 0,5 0,5 0,5

QU Y

Câu 18. (2,5 điểm) Chia 17 gam hỗn hợp gồm hai anđehit đơn chức (trong đó có một andehit mạch cacbon phân nhánh) thành hai phần bằng nhau. - Phần 1: Cho tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thu được 43,2 gam Ag. - Phần 2: Đốt cháy hoàn toàn thu được 10,08 lít khí CO2 (đktc) và 6,3 gam H2O. Xác định công thức phân tử, viết công thức cấu tạo và gọi tên hai anđehit trên.

Nội dung Khối lượng mỗi phần là: 8,5 gam Đốt cháy phần 2: mO = 8,5 – 0,45.12 – 2.0,35 = 2,4 gam ® nO = 0,15 mol. Vì là anđehit đơn chức nên nanđehit = nO = 0,15 mol. - Phần 1: Thực hiện phản ứng tráng bạc: n Ag 43,2 0,4 nAg = = 0,4 mol ® = >2 108 n andehit 0,15 ® Phải có anđehit fomic HCHO. Công thức của anđehit còn lại là: R-CHO. Gọi số mol (trong mỗi phần) của HCHO là x ; RCHO là y. HCHO ® 4Ag RCHO ® 2Ag x 4x y 2y ì x + y = 0,15 ì x = 0,05 ® í ® í î4 x + 2 y = 0,4 î y = 0,1

Điểm 0,5

0,5

DẠ

KÈ

Câu

0,5

7 = 70 (g/mol). 0,1 ® R = 41 ® RCHO là: CH2=C(CH3)-CHO

mRCHO = 8,5 – 0,05.30 = 7 ® MRCHO =

IA L

0,5

Câu

FI C

Câu 19. (2,5 điểm) Hỗn hợp X có C2H5OH, C2H5CHO, CH3CHO trong đó C2H5OH chiếm 50% theo số mol. Đốt cháy m gam hỗn hợp X thu được 3,06 gam H2O và 3,136 lít CO2 (đktc). Mặt khác 8,94 gam hỗn hợp X thực hiện phản ứng tráng bạc thu được p gam bạc. Tính p. Nội dung Ta có: n CO2 = 0,14 mol; n H2O = 0,17 mol

Do C2H5CHO, CH3CHO có công thức tổng quát là Cn H 2n O Þ n CO2 = n H2O

C2H5OH có công thức tổng quát là Cm H 2m+ 2O Þ nancol = n H2O – n CO2 = 0,03 mol Mà C2H5OH chiếm 50% theo số mol: n C2 H5OH = n C2 H5CHO và CH3CHO = 0,03 mol

ƠN

Gọi x và y lần lượt là số mol của C2H5CHO và CH3CHO ì x + y = 0, 03 ì x = 0, 02 Ta có: í Û í î3x + 2y = 0,14 - 2.0, 03 = 0, 08 î y = 0, 01 Þ mX = 0,03.46 + 0,02.58 + 0,01.44 = 2,98 gam 8,94 Þ p= .(2.0,02 + 2.0,01) = 19,44 gam 2,98

Điểm 0,5 0,5

0,5

Nội dung Từ gt, suy ra được: nX = nancol = 2nH2 = 0,45 mol 19, 2 Þ MX = = 42,67 Þ Trong X có HCHO: metanal 0, 45 Gọi công thức anđêhit còn lại là (CH º C)tR-CHO (t ³ 0) Đặt số mol HCHO và (CH º C)tR-CHO lần lượt là a và b Ta có: a + b = 0,45 (1) 30a + (25t + R + 29)b = 19,2 (2)

Câu

QU Y

Câu 20. (2,5 điểm) Hỗn hợp X gồm hai anđêhit đơn chức A và B (MA < MB). Cho 19,2 gam X tác dụng hoàn toàn với AgNO3 dư trong dung dịch NH3 thì thu được 193,2 gam kết tủa. Mặt khác, cho 19,2 gam X tác dụng hết với H2 (Ni, t°) thu được hỗn hợp Y. Cho Y tác dụng với Na dư thu được 5,04 lít khí H2 (đktc). Hãy xác định công thức cấu tạo và gọi tên theo danh pháp IUPAC của hai anđêhit trong hỗn hợp X. (Giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn).

0,5

t HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O ¾¾ ® (NH4)2CO3 + 4NH4NO3 + 4Ag ¯ a 4a to (CH º C)tR-CHO + (2 + t)AgNO3 + (3 + t)NH3 + H2O ¾¾ ® b (CAg º C)tR-COONH4 ¯ + 2Ag ¯ + (2 + t) NH4NO3 b 2b Ta lập được pt khối lượng kết tủa: 108(4a +2b) + (132t + R + 62)b = 193,2 (3) 6,9 Giải (1), (2), (3) ta có: b = 153 - 107t Do b < 0,45 Þ t < 1,287 Þ t = 0 hoặc t = 1 * Nếu t = 0 Þ b = 6,9/153; a = 61,95/153. Thay vào (2), ta được R = 127,39 ® loại. * Nếu t = 1 Þ b = 0,15 Þ a = 0,3. Thay vào (2), ta được R = 14 (-CH2). Vậy andehit còn lại là: CH º C-CH2-CHO : 3 – butinal

0,5

DẠ

KÈ

Điểm

0,5

Câu

IA L

Câu 21. (2,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn m gam hỗn hợp X gồm hai ancol A và B kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng, thu được 6,72 lít CO2 và 7,65 gam nước. Mặt khác, khi cho m gam hỗn hợp X tác dụng với Na thu được 2,8 lít khí hiđro. Biết các thể tích khí đo ở đktc. Xác định công thức cấu tạo của A và B. Nội dung Tìm được: n H2O = 0,425 mol; n CO2 = 0,3 mol

Điểm

0,3 = 2, 4 0,125 CnH2n+2-x(OH)x + xNa ¾¾ ® CnH2n+2- x(ONa)x + 0,5xH2 0,125 0,125 (mol) x 0,125 Suy ra: = =1 Þ x=2 2 0,125 Vậy A là C2H4(OH)2, CTCT : CH2OH – CH2OH.

Ta có: nX = 0,425 – 0,3 = 0,125 mol ; n =

FI C

Ta thấy: n H2O > n CO2 Þ X gồm 2 ancol đều no, mạch hở, có dạng Cn H 2n + 2 O x .

B là C3H6(OH)2, CTCT : CH2OH – CHOH – CH3 ; CH2OH – CH2 – CH2OH.

0,5 0,5

0,5

QU Y

ƠN

Câu 22. (2,5 điểm) A là một hỗn hợp gồm anđehit fomic và anđehit axetic. 1) Oxi hóa m gam hỗn hợp A bằng oxi ta thu được hỗn hợp hai axit tương ứng (hỗn hợp B). Giả thiết hiệu suất 100%. Tỉ khối hơi của B so với A bằng x. a) Tìm khoảng biến thiên của x. 145 b) Cho x = . Tính phần trăm khối lượng mỗi anđehit trong A. 97 2) Khi oxi hóa (có xúc tác) m1 gam hỗn hợp A bằng oxi ta thu được (m1 + 1,6) gam hỗn hợp B. Giả thiết hiệu suất 100%. Còn nếu cho m1 gam hỗn hợp A tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thì thu được 25,92 gam Ag. Tính phần trăm khối lượng của hai axit trong hỗn hợp B. Câu

a) Phương trình phản ứng: Mn 2+ , t 0 2HCHO + O2 ¾¾¾ (1) ¾ ® 2HCOOH Mn 2+ , t 0 2CH3CHO + O2 ¾¾¾¾ (2) ® 2CH3COOH Giả sử A chỉ chứa HCHO thì B chỉ chứa HCOOH. Suy ra x = MB/MA = 46/30 = 1,53. Giả sử A chỉ chứa CH3CHO thì B chỉ chứa CH3COOH. Suy ra x = MB/MA = 60/44 = 1,36. Trên thực tế hỗn hợp A gồm cả HCHO và CH3CHO; B gồm cả HCOOH và CH3COOH nên: 1,36 < x < 1,53. b) Gọi x và y lần lượt là số mol của HCHO và CH3CHO trong m gam A Ta có: MB/MA = 145/97 hay (46x + 60y)/(30x + 44y) = 145/97. Suy ra x = 5y Chọn y = 1, x = 5. Vậy %mHCHO = 77,32% và %mCH3COOH = 22,68% Gọi a và b lần lượt là số mol của HCHO và CH3CHO trong m1 gam A nAg = 4a + 2b = 25,92/108 nO = a + b = 1,6/16 Giải hệ gồm 2 pt, ta được: a = 0,02 và b = 0,08 Suy ra hỗn hợp B có HCOOH (0,02 mol) và CH3COOH (0,08 mol) Vậy %mHCOOH = 16,08% và %mCH3COOH = 83,92%

Điểm

0,5

DẠ

KÈ

Nội dung

Câu 23. (2,5 điểm) Cho sơ đồ phản ứng sau: + O2 +Y1 +Y2 + H 2O C4 H6O2 ¾¾ ¾ ® C4 H6O4 ¾¾¾ ® C7 H12O4 ¾¾¾ ® C10 H18O4 ¾¾¾ ® X 2 +Y1 +Y2 xt H 2 SO4 H 2 SO4

0,5

0,5 0,5

Câu

IA L

(X1) (X2) (X3) (X4) a) Viết phương trình hóa học trong sơ đồ. Biết Y2 là hợp chất bậc hai. b) Bằng những phản ứng hóa học, hãy chứng minh X1 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử. c) Bằng phương pháp hóa học, hãy nhận biết hai chất riêng biệt Y1 và Y2. Nội dung a) X1 oxi hóa ra X2, vậy X1 là anđehit hoặc ancol. Do chỉ tăng O mà không thay đổi số H nên X1 là anđehit 2 chức, X2 là axit 2 chức.

FI C

Từ X2 ra X3 có sự tăng 3C, 6H, số O không đổi, nên Y1 là C3H7OH.

Điểm

0,5

Y2 cũng tương tự. Mà Y2 là hợp chất bậc 2, vậy Y2 là CH3-CH(OH)-CH3, Y1 là CH3CH2CH2OH. Các phương trình phản ứng: (Mỗi phản ứng đúng được 0,25 điểm) 2+

Mn , t C2H4(CHO)2 + O2 ¾¾¾ ¾ ® C2H4(COOH)2

xt,t 0

¾¾¾ ® CH3CH02CH2OOCC2H4COOH C2H4(COOH)2 + CH3CH2CH2OH ¬¾¾ ¾ xt,t ¾¾¾ ® CH3CH2CH2C2H4COOH + CH3CH(OH)CH3 ¬¾¾ ¾

1,0

CH3CH2CH2OOCC2H4COOCH(CH3)2 + H2O 0

ƠN

xt,t ¾¾¾ ® CH3CH2CH2OOCC2H4COOCH(CH3)2 + 2H2O ¬¾¾ ¾

0,5

QU Y

C2H4(COOH)2+ CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)CH3 b) Chứng minh X1 có tính oxi hóa và tính khử Ni, t 0 * Tính oxi hóa: C2H4(CHO)2 + 2H2 ¾¾¾ ® C2H4(CH2OH)2 Mn 2+ , t 0 * Tính khử: C2H4(CHO)2 + O2 ¾¾¾¾ ® C2H4(COOH)2 c) Nhận biết Y1, Y2: Oxi hóa nhẹ Y1, Y2 bằng CuO, lấy sản phẩm đem thực hiện phản ứng tráng gương. Sản phẩm nào có phản ứng tráng gương thì chất đầu là Y1. Chất còn lại là Y2 t0 CH3CH2CH2OH + CuO ¾¾ ® CH3CH2CHO + CuO + H2O t0 CH3CH(OH)CH3 + CuO ¾¾ ® CH3COCH3 + CuO + H2O C2H5CHO + 2AgNO3 + 3NH3 + 2H2O ¾¾ ® C2H5COONH4 + 2Ag + 2NH4NO3

Nội dung a) Chất X (C10H16) cộng 3H2; sản phẩm có công thức C10H22. Theo các sản phẩm ozon phân suy ra X có mạch hở, có 3 liên kết đôi và tạo ra 2 mol HCHO nên có hai nhóm CH2 = C. Các chất X thỏa mãn:

Câu

KÈ

Câu 24. (2,0 điểm) Hợp chất X (C10H16) có thể hấp thụ ba phân tử hyđro. Ozon phân X thu được axeton, anđehit fomic và 2-oxopentađial (O=HC–CO–CH2–CH2–CH=O). a) Viết công thức cấu tạo của X thỏa mãn tính chất trên. b) Hyđrat hóa hoàn toàn 2,72 gam chất X rồi lấy sản phẩm cho tác dụng với I2/NaOH thu được 15,76 gam kết tủa màu vàng. Dùng công thức cấu tạo của X viết các phương trình phản ứng (chỉ dùng các sản phẩm chính, hiệu suất coi như 100%).

DẠ

(CH3)2C=CH-C-CH2-CH2-CH=CH2 CH2

(CH3)2C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2 CH2

(CH3)2C=CH-CH2-CH2-CH=CH2 CH=CH2

(X3) (X2) (X1) b) Hyđrat hóa X tạo ra ancol có phản ứng iođofom. Ta có tỉ lê: nCHI3 : nX = 0,04 : 0,02 = 2. Vậy sản phẩm hyđrat hóa X phải có 2 nhóm CH3-CHOH-. Suy ra chỉ có chất X3 ở trên thỏa mãn. Các phương trình phản ứng:

Điểm 0,5 1,0 0,5 0,5

IA L FI C

Câu 25. (2,0 điểm) a) Hỗn hợp X có C2H5OH, C2H5CHO, CH3CHO trong đó C2H5OH chiếm 50% theo số mol. Đốt cháy m gam hỗn hợp X thu được 3,06 gam H2O và 3,136 lít CO2 (đktc). Mặt khác 8,94 gam hỗn hợp X thực hiện phản ứng tráng bạc thu được p gam bạc. Tính p. b) Hai ancol X, Y cùng thuộc một dãy đồng đẳng (MX < MY). Đốt cháy hoàn toàn X thu được x mol CO2 và y mol H2O, đốt cháy hoàn toàn Y thu được a mol CO2 và b mol H2O. Biết rằng

Câu

ƠN

Xác định công thức chung của hai ancol. Nội dung a) Ta có: n CO2 = 0,14 mol; n H2O = 0,17 mol

Do C2H5CHO, CH3CHO có công thức tổng quát là Cn H 2n O Þ n CO2 = n H2O

C2H5OH có công thức tổng quát là Cm H 2m + 2 O Þ nancol = n H2O – n CO2 = 0,03 mol Mà C2H5OH chiếm 50% theo số mol: n C2 H5OH = n C2 H5CHO và CH3CHO = 0,03 mol

Ta có:

QU Y

Gọi x và y lần lượt là số mol của C2H5CHO và CH3CHO ì x + y = 0, 03 ì x = 0, 02 Û í Ta có: í î3x + 2y = 0,14 - 2.0, 03 = 0, 08 î y = 0, 01 Þ mX = 0,03.46 + 0,02.58 + 0,01.44 = 2,98 gam 8,94 Þ p= .(2.0,02 + 2.0,01) = 19,44 gam 2,98 b) Đặt công thức của X là CxH2yOz và Y là CaH2bOz với a = x + n và b = y + n

a x x+n x Û > > Û y ( x + n) > x( y + n) Þ y > x (1) b y y+n y

Điểm

0,5

KÈ

Mặt khác, từ công thức của X ta có: 2y £ 2x+2 (2) Từ (1) và (2) Þ y = x + 1 Vậy X, Y là ancol no, mạch hở có công thức: CmH2m+2On (m ³ 1; m ³ n ³ 1)

a x > . b y

DẠ

Câu 26. (2,0 điểm) 1) Cho hỗn hợp X gồm ancol metylic, etylen glicol và glixerol. Đốt cháy hoàn toàn m gam X thu được 8,96 lít khí CO2 (đktc). Cũng m gam X trên cho tác dụng với Na dư thu được tối đa V lít khí H2 (đktc). Tính V. 2) Hỗn hợp X gồm hai axit cacboxylic A và B (MA < MB). Cho m gam X tác dụng vừa đủ với 200 mL dung dịch NaOH 2M. Nếu đốt cháy hoàn toàn m gam X rồi cho sản phẩm cháy hấp thụ hoàn toàn vào dung dịch nước vôi dư thu được 40 gam kết tủa. Xác định công thức của A và B. Câu

Nội dung 1) Trong X số nguyên tử cacbon bằng số nhóm OH. Hơn nữa số mol H2 bằng nửa số mol của nhóm OH. Vậy số mol của H2 bằng 0,2 mol. Vậy V = 4,48 lít 2) Theo đề bài ta thấy số nhóm cacboxylic bằng số nguyên tử cacbon. Nên công thức của A và B là: A: HCOOH và B: HOOC-COOH

Điểm 0,5 0,5

CX =

nCO2 nX

0,5

ì A : HCOOH (a mol ) ï Þ í B : CH 3CO OH (b mol ) ïC : C H O (c mol ) , x ³ 3. x 2 x-2 2 î ìa + b + c = 0, 075 (1) ï ía + 2b + xc = 0,15 (2) Ta có: ï î46a + 60b + 14 xc + 30c = 4, 44 (3)

Điểm

1) nX (14,8 g )

Nội dung 20,3 - 14,8 4, 44 = = 0, 25 Þ nX (4,44 g ) = .0, 25 = 0, 075 mol 23 - 1 14,8 0,15 = =2 0, 075

ƠN

Câu

FI C

IA L

Câu 27. (2,0 điểm) 1) Một hỗn hợp X gồm 3 axit cacboxylic đơn chức, mạch hở A, B, C. Trong đó, A, B là hai chất kế tiếp trong một dãy đồng đẳng (MA<MB), chất C có 2 liên kết π trong phân tử. Cho 14,8 gam X tác dụng hết với dung dịch NaOH, cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được 20,3 gam muối khan. Đốt cháy hoàn toàn 4,44 gam X, thu được 3,36 lít CO2 (đktc). Xác định công thức cấu tạo các axit. 2) Hỗn hợp E gồm các dẫn xuất của hiđrocacbon. Chia 0,15 mol hỗn hợp E thành ba phần bằng nhau, mỗi phần nặng m/3 gam. Đốt cháy phần một bằng một lượng oxi vừa đủ rồi hấp thụ toàn bộ sản phẩm cháy vào bình đựng nước vôi trong dư, thu được 5 gam kết tủa. Phần hai tác dụng với một lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thu được 8,64 gam Ag. Phần ba tác dụng với một lượng dư Na thu được 0,448 lít H2 ở đktc. Tính m, biết các phản ứng xảy ra hoàn toàn.

KÈ

QU Y

(1, 2) Þ xc = a + 2c Thay xc = a + 2c vào (3): 60a + 60b + 58c = 60(a + b + c) – 2c = 4,44 Þ c = 0,03 mol. Từ (1,2): a + b = 0,045 Þ a + 2b > 0,045 Þ 0,03x < 0,15 – 0,045 = 0,105 Þ x < 3,5 Þ x =3. ì A : HCOOH ï Vậy í B : CH 3CO OH ïC : CH = CH - CO OH î 2 2) C trung bình = 1, các chất này đều có 1 cacbon. Trong một phần: CH3OH (a mol), HCHO (b mol), HCOOH (c mol): a + b + c = 0,05 4b + 2c = 0,08 a + c = 0,04 Vậy a = 0,02; b = 0,01 và c = 0,02 m = 5,58 gam

0,5

DẠ

Câu 28. (2,0 điểm) Hai hợp chất X, Y đều chỉ chứa C, H, O; khối lượng phân tử của của chúng là MX và MY, trong đó MX < MY < 130. Hoà tan hỗn hợp hai chất đó vào dung môi trơ, được dung dịch E. Cho E tác dụng với NaHCO3 dư, thì số mol CO2 bay ra luôn bằng tổng số mol của X và Y, không phụ thuộc vào tỉ lệ số mol của chúng trong dung dịch. Lấy một lượng dung dịch E chứa 3,6 gam hỗn hợp (ứng với tổng số mol của X và Y bằng 0,05 mol), cho tác dụng hết với Na, thu được 784 ml H2 (đktc). 1) Hỏi X,Y chứa những nhóm chức gì? 2) Xác định công thức phân tử của chúng, biết chúng không có phản ứng tráng bạc, không làm mất màu dung dịch nước brom.

Câu

Nội dung

Điểm 0,5

0,5

ƠN

FI C

IA L

1) X và Y có 2 loại nhóm chức: - Nhóm chức -COOH vì khi phản ứng với NaHCO3 ® CO2 Mặt khác: nX + nY = nCO2 Þ X và Y chứa 1 nhóm -COOH - Nhóm chức -OH vì khi hỗn hợp tác dụng với Na tạo số mol H2 = 0,035 mol > 1/2(tổng số mol X + Y) = 0,25mol. 2) -Xác định X: 3, 6 + M ( X ,Y ) = = 72 gam/mol Þ MX < 72 < MY < 130 0, 05 + MX < 72 có thể là HCOOH, CH3-COOH, CH º C-COOH Vì X và Y không tráng bạc, không mất màu nước brom Þ X là CH3-COOH - Xác định chất Y: amol X và b mol Y: (HO)nR- COOH trong 3,6 gam ® 2CH3-COONa + H2 2CH3-COOH + 2Na ¾¾ (HO)nR-COOH + (n + 1)Na ® (HO)nR-COONa + (n + 1)/2H2 ìa + b = 0, 05 Þ nb = 0, 02 í î0,5a + 0,5b(n + 1) = 0, 035 Từ: 60a + (R + 45 + 17n)b = 3,6 *) Khi n = 1 Þ b = 0,02 mol Þ a = 0,03 mol 60.0,03 + (R + 45 + 17).0,02 = 3,6 Þ R= 28 là -C2H4Vậy Y có CTPT: HO-C2H4-COOH hay C3H6O3 *) Khi n = 2 Þ b = 0,01mol, a = 0,04 mol Þ R = 41 Þ -C3H5Vậy Y có công thức (HO)2C3H5-COOH hay C4H8O4 *) Khi n = 3 Þ gốc R tối thiểu có 3C, và để Y có KLPT nhỏ nhất Y phải là: HOCH2(CHOH)2-COOH Có MY = 136 > 130 trường hợp này loại Vậy: X là CH3-COOH, Y là HO- C2H4- COOH hoặc (HO)2C3H5-COOH

Nội dung 1) Tỷ khối của Y so với H2 là 32 Þ andehit là HCHO, ancol là CH3OH axit là HCOOH nHCH =O 46 - 32 = =7 nHCOOH 32 - 30 Các phương trình phản ứng: CH3OH + O2 ® HCHO + H2O CH3OH + O2 ® HCOOH + H2O HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O ® (NH4)2CO3 + 4Ag + 4NH4NO3 HCOOH + 2AgNO3 + 4NH3 + H2O ® (NH4)2CO3 +2Ag + 2NH4NO3 Tính được số mol HCHO = 0,07 mol số mol HCOOH = 0,01 mol số mol CH3OH = 0,02 mol

DẠ

KÈ

Câu

QU Y

Câu 29. (2,0 điểm) 1) Oxi hóa không hoàn toàn một lượng ancol X bằng O2, ngưng tụ nước, thu được 3,2 gam hỗn hợp hơi các chất hữu cơ Y gồm 1 ancol, 1 andehit tương ứng và 1 axit cacboxylic tương ứng. Tỷ khối của Y so với hidro là 16. Đun nóng Y với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, phản ứng hoàn toàn thu được 32,4 gam Ag. Hãy xác định các chất có trong hỗn hợp Y, viết phương trình hóa học các phản ứng xảy ra và tính phần trăm số mol của ancol X có trong hỗn hợp Y. 2) Chia 14,2 gam hỗn hợp X gồm hai anđehit đơn chức thành hai phần bằng nhau. Đốt cháy hoàn toàn phần 1 thu được 15,4 gam CO2 và 4,5 gam H2O. Cho phần 2 tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thu được 43,2 gam bạc. Xác định công thức cấu tạo của hai anđehit trên. Điểm 0,5

0,5

0, 02 .100 = 20% 0,1 Khối lượng mỗi phần là 14,2/2 = 7,1 gam Phần 1: n CO2 = 0,35 mol; n H2O = 0, 25 mol

IA L

%nX =

ƠN

FI C

Þ mC = 4,2gam; mH = 0,5gam Þ mO = 7,1-4,2-0,5 = 2,4gam Þ nO = 0,15mol Vì anđehit đơn chức Þ n2anđehit = nO = 0,15mol. Phần 2: nAg = 43,2/108 = 0,4 mol. n Ag 0, 4 = > 2 Þ Hỗn hợp có HCHO Do n X 0,15 Đặt công thức của anđehit còn lại là RCHO Gọi số mol của HCHO và RCHO ở mỗi phần lần lượt là x và y mol. Sơ đồ phản ứng tráng gương: HCHO ¾¾ ® 4Ag x 4x (mol) RCHO ¾¾ ® 2Ag y 2y (mol) Þ x + y = 0,15 (1) 4x + 2y = 0,4 (2) Giải (1) và (2) Þ x = 0,05; y = 0,1. Ta có : 0,05.30 + 0,1.(R + 29) = 7,1 Þ R = 27 (-C2H3) Þ Anđehit còn lại là: CH2=CH-CHO

Nội dung 1) Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O) D = 2 - A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; - A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; - A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4(1-clo-1-metyletyl)-1metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. Suy ra công thức cấu trúc của A

Điểm

0,5

KÈ

Câu

QU Y

Câu 30. (2,0 điểm) 1) Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2) Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang (đồng phân lập thể đia ) của 2 - clo - 1,3 - đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa.

DẠ

CH3

CH3 O

O CH3

H3C

CH3 O

CH3

0,5

CH 3 Cl

CH 3

IA L

CH 3 CH 3

CH 3

Cl CH 3

CH 3 Cl I I I CH 3

H CH3 H3C

H3C

Cl C¶ 2 H ë C bªn c−nh ®Ôu t˙ ch ®- î c.

CH3

H CH3

CH3

Kh«ng t˙ ch ®- î c vþH ë C bªn c−nh kh«ng ®ång ph³ ng vµ ®Ôu ë vÝtrÐcis ®èi ví i clo.

Cl ChØcã 1 H lµ t˙ ch ®- î c.

FI C

CH3

CH3 1,3 - § imetylxiclohexen

ƠN

CH3 1,3 - § imetylxiclohexen

Nội dung Gọi hỗn hợp X gồm 2 axit: Cn H 2n O 2 (a mol) và Cm H 2m - 2 O 2 (b mol)

QU Y

Câu

Câu 31. (2,0 điểm) Hỗn hợp X chứa 3 axit cacboxylic đều đơn chức mạch hở gồm 1 axit no và 2 axit không no đều có một liên kết đôi (C=C). Cho m gam X tác dụng với tác dụng vừa đủ với 150 ml dung dịch NaOH 2M, thu được 25,56 gam hỗn hợp muối. Đốt cháy hoàn toàn m gam X, hấp thụ toàn bộ sản phẩm cháy bằng dung dịch NaOH dư, khối lượng dung dịch tăng lên thêm 40,08 gam. Xác định tổng khối lượng của 2 axit cacboxylic không no trong m gam X.

KÈ

Ta có: nNaOH = 0,3 mol Þ a + b = 0,3 (1) mmuối = mX + mtăng Þ mX = 25,56 – (23 – 1).0,3 = 18,96 gam Þ (14n + 32)a + (14 m – 2 + 32)b = 18,96 (2) Đốt cháy X ta được: 44(an + b m ) + 18(an + b m – b) = 40,08 (3) Giải hệ (1), (2) và (3) suy ra: a = b = 0,15; an + b m = 0,69. Suy ra: n + m = 4,6 Mà axit không no chứa một liên kết đôi Þ m ³ 3 Suy ra: n = 1. Vậy axit no, đơn chức, mạch hở là HCOOH Khối lượng 2 axit không no = 18,96 – 0,15.46 = 12,06 gam

Điểm 0,5 0,5 0,5 0,5

DẠ

Câu 32. (2,0 điểm) a) Hai chất hữu cơ X và Y đều đơn chức, mạch hở, tham gia phản ứng tráng bạc. X, Y có cùng số nguyên tử cacbon và MX < MY. Khi đốt cháy hoàn toàn mỗi chất trong oxi dư chỉ thu được CO2, H2O và số mol H2O bằng số mol CO2. Cho 0,15 mol hỗn hợp E gồm X và Y phản ứng hoàn toàn với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, thu được 42,12 gam Ag. Tính khối lượng của Y trong hỗn hợp E. b) X có công thức phân tử C6H10O5, X phản ứng với NaHCO3 và với Na đều sinh ra chất khí có số mol đúng bằng số mol X đã dùng. X, B và D thỏa mãn sơ đồ sau theo đúng tỉ lệ mol. 0

t ® B + H2 O X ¾¾ 0

t ® 2D + H2O X + 2NaOH ¾¾ 0

t ® 2D. B + 2NaOH ¾¾ Xác định công thức cấu tạo của X, B, D. Biết D có nhóm metyl.

Nội dung 1) Khi đốt cháy mỗi chất X, Y đều thu được số mol H2O bằng số mol CO2 Þ X, Y đều là no, đơn chức. n Ag 42,12 = = 2,6 và X, Y đều tráng bạc. Do n E 108.0,15

Điểm

IA L

Câu

0,5

1,0

ƠN

FI C

Þ Hỗn hợp phải có HCHO có x mol và một chất khác có một nguyên tử C, tráng bạc đó là HCOOH có y mol. HCHO + AgNO3/NH3 ® 4Ag. x 4x HCOOH+ AgNO3/NH3 ® 2Ag y 2y ì x + y = 0,15 ì x = 0, 045 mol Þí í î4x + 2y = 0,39 î y = 0,105 mol Þ mY = 0,105.46 = 4,83 gam X phản ứng với NaHCO3 và với Na đều sinh ra chất khí có số mol đúng bằng số mol X đã dùng Þ X có một nhóm –COOH, 1 nhóm –OH. Công thức cấu tạo:

0,5

Nội dung P + NaOH Þ nCOOH = nNaOH = 0,51 mol Đặt nX = nY = a (mol) ; nZ = b (mol) nNaOH = 4a + b = 0,51 (1) X và Y là hai axit đa chức, mạch hở, không phân nhánh Þ X, Y đều là axit 2 chức có dạng R(COOH)2 P tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 thu được kết tủa Þ Z là HCOOH hoặc có liên kết 3 đầu mạch dạng CH º C – R – COOH TH1: Z là CH º C – R – COOH Þ Kết tủa là AgC º C – R – COONH4: b (mol) 52,38 (2) Þ (R + 194)b = 52,38 Þ b = R + 194 * Nếu R = 0. Từ (2) Þ b = 0,27. Thay vào (2), ta được: a = 0,06 Đặt n là số nguyên tử H trong X và Y Bảo toàn H: 0,06.2n + 0,27.2 = 0,39.2 Þ n = 2 Do các axit không vượt quá 4 nguyên tử Cacbon nên: X là HOOC – COOH; Y là HOOC – C º C – COOH ; Z là CH º C – COOH 52,38 53, 7 * Nếu R = 14. Từ (2) Þ b = . Thay vào (2), ta được: a = 208 208 Đặt n là số nguyên tử H trong X và Y

Điểm

0,5

DẠ

KÈ

Câu

QU Y

Câu 33. (2,0 điểm) Hỗn hợp P gồm 2 axit đa chức X, Y có số mol bằng nhau và axit đơn chức Z (X, Y, Z đều mạch hở, không phân nhánh và có số nguyên tử C không lớn hơn 4; MX < MY). Trung hòa m gam hỗn hợp P cần vừa đủ 510 ml dung dịch NaOH 1M. Đốt cháy hoàn toàn m gam P thu được CO2 và 7,02 gam H2O. Còn nếu cho m gam P tác dụng với AgNO3/NH3 dư thì thu được 52,38 gam kết tủa. Xác định công thức cấu tạo của X, Y và Z.

0,5

Bảo toàn H:

53, 7 52,38 .2n + .4 = 0,39.2 Þ n < 0 (loại) 208 208 0,5

IA L

TH2: Z là HCOOH (Giải tương tự nhưng không thỏa mãn yêu cầu)

Câu

FI C

Câu 34. Đốt cháy hoàn toàn 3,24 (gam) hỗn hợp (X) gồm hai chất hữu cơ (A) và (B), khác dãy đồng đẳng, trong đó (A) hơn (B) một nguyên tử cacbon, người ta chỉ thu được H2O và 9,24 (gam) CO2. Biết d(X) / H2 = 13,5. Tìm công thức phân tử của (A) và (B). Nội dung M X = 2. 13,5 = 27 đvC

0,5

Sản phẩm cháy của (X) chỉ gồm CO2 và H2O nên thành phần nguyên tố của (A) và (B) gồm có C, H hoặc C, H, O. Chỉ có 2 trường hợp có thể xảy ra: Trường hợp 1: MA < 27 < MB MA < 27 Þ A là CH4 hoặc C2H2 Vì (A) hơn (B) 1 nguyên tử C Þ CH4 loại. Trường hợp 2: Vậy (A) là C2H2 và (B) là CHyOz

Điểm

ƠN

5 O2 ® 2 CO2 + H2O 2 y zö y æ CHyOz + ç 1 + - ÷ O2 ® CO2 + H2O 4 2 2 è ø

C2H2 +

9,24 44 3,24 a+b= = 0,12 27

(1) (2)

0,5

(3)

QU Y

2a + b =

Gọi a, b là số mol C2H2 và CHyOz (khối lượng mol phân tử MB) ta có hệ phương trình : 26a + MB.b = 3,24

0,5

Giải hệ gồm các phương trình (1), (2), (3) cho ta MB = 30 đvC a = 0,09 (mol), b = 0,03 (mol) Suy ra (B) là H-CHO C2H2 = 72,2% H - CHO = 27,8%

0,5

Nội dung Do số mol 2 axit C4H6O2 và C2H4O2 bằng nhau, nên công thức trung bình của 2 axit là C3H5O2. Coi hỗn hợp X gồm: C3H5O2 (a mol) và C3H8O3 (b mol) Ta có: 73a + 92b = 13,36 (*) Khi cho sản phẩm cháy qua dung dịch Ba(OH)2 thu được BaCO3 (0,25 mol) và Ba(HCO3)2 (0,13 mol). Suy ra: nCO2 = 0,25 + 0,13.2 = 0,51 mol Số mol CO2 = 3a + 3b = 0,51 → a + b = 0,17 (**) Từ (*) và (**) → a = 0,12 mol ; b = 0,05 mol nKOH dư = 0,02 mol ; nmuối = 0,12 mol → Khối lượng chất rắn : m = 0,12 x 111 + 0,02 x 56 = 14,44 gam

DẠ

Câu

KÈ

Câu 35 (2,0 điểm): Đốt cháy hoàn toàn 13,36 gam hỗn hợp X gồm axit metacrylic, axit ađipic, axit axetic và glixerol ( trong đó số mol axit metacrylic bằng số mol axit axetic) bằng oxi dư, thu được hỗn hợ Y gồm khí và hơi, dẫn Y vào dung dịch chứa 0,38 mol Ba(OH)2, thu được 49,25 gam kết tủa và dung dịch Z. Đun nóng Z lại xuất hiện kết tủa. Cho 13,36 gam hỗn hợp X tác dụng với 140 ml dung dịch KOH 1M, sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, cô cạn dung dịch thu được m gam chất rắn khan. Tính m? Điểm 0,5 0,5 0,5 0,5

Nội dung a) - X và Y đều tác dụng với NaHCO3 tỷ lệ 1:2 giải phóng khí CO2. ® X, Y là axit 2 chức. - Khi hiđro hóa X, Y bằng H2 (Ni/to) được hỗn hợp 2 đối quang của nhau ® X, Y có cùng mạch cacbon và sản phẩm phải có mạch nhánh để có C*. ® X, Y là cặp đồng phân hình học HOOC-C(CH3)=CH-COOH - X có nhiệt độ sôi thấp hơn Y nên trong Y có liên kết hiđro nội phân tử ® X là đồng phân cis còn Y là đồng phân trans. b) Cơ chế phản ứng cộng electronphin (AE) và liên kết C = C: COOH

HOOC

chÁm

+ Br- Br

H3C Br+

H3C

COOH

nhanh

C H3C

Công thức phối cảnh: CH3

COOH

0,5

C Br

HOOC H

0,5

QU Y

COOH

0,5

CH3

COOH

Br-

0,5

COOH H

HOOC

H3C

Điểm

+ Br-

HOOC

Br+

HOOC

d+ d-

ƠN

Câu

FI C

IA L

Câu 36 (3,0 điểm): Hai chất hữu cơ X và Y đều có công thức phân tử là C5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau. X, Y đều tác dụng với NaHCO3 theo tỷ lệ mol 1:2 giải phóng khí CO2. X có nhiệt độ sôi thấp hơn Y. Khi hiđro hóa hỗn hợp X, Y bằng H2 với xúc tác Ni được sản phẩm gồm hai chất là đồng phân đối quang của nhau. a) Xác định CTCT, công thức cấu trúc của X, Y. b) Chọn một trong hai chất X hoặc Y cho phản ứng với dung dịch Br2/CCl4. Viết cơ chế phản ứng, viết công thức phối cảnh, công thức Fisơ của sản phẩm tạo thành.

COOH

Công thức Fisơ: COOH Br

CH3

COOH

CH3

COOH

DẠ

KÈ

Câu 37 (2,0 điểm): Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon A hoặc B đều thu được CO2 và H2O có tỉ lệ mol tương ứng là 7:4. Hóa hơi hoàn toàn 13,8 gam A hoặc B đều thu được thể tích bằng với thể tích của 4,2 gam khí N2 ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất. Cho 11,04 gam A tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thu được 36,72 gam kết tủa; B không phản ứng với dung dịch AgNO3 trong NH3, không làm mất màu dung dịch brom, bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4 khi đun nóng. Xác định công thức phân tử, viết công thức cấu tạo phù hợp của A và B. Câu 38 (2,5 điểm): Từ dẫn xuất halogen có thể điều chế được axit cacboxylic theo sơ đồ sau: CO2 ( ete.khan ) Mg ( ete.khan ) + HX ¾ ¾¾® RMgX ¾+¾ ¾ ¾¾® R-COOMgX ¾¾¾® RX ¾+¾ R-COOH - MgX 2 Dựa theo sơ đồ trên từ metan hãy viết phương trình phản ứng điều chế: Axit metyl malonic

Câu

Nội dung

IA L

Công thức phân tử của A, B là C7H8 * Biện luận tìm công thức cấu tạo của A: - A phản ứng với AgNO3/NH3 tạo thành kết tủa ® A có liên kết -CºCH. Gọi A có a liên kết -CºCH. C7H8 + aAgNO3 + aNH3 ® C7H8-aAga + aNH4NO3 0,12 0,12 M kết tủa = 306 Þ 92 + 107a = 306 Þ a=2 Công thức của A có dạng HCºC-C3H6-CºCH. Công thức cấu tạo phù hợp của A là CH º C-CH2-CH2-CH2-C º CH; CH º C-C(CH3)2-C º CH CH º C-CH(CH3)-CH2-C º CH; CH º C-CH(C2H5)-C º CH * Biện luận tìm công thức cấu tạo của B B không có phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3; không làm mất màu dung dịch brom; bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4 ở khi đun nóng. Vậy B là C6H5-CH3 (toluen)

Điểm 0,5

FI C

37 (2,0 điểm)

C ( l ln) ¾¾ ¾® C2H2 + 3H2 2CH4 ¾1500 ® CH3-CHCl2 C2H2 + 2 HCl ¾¾ CH3-CHCl2 + 2Mg ¾ete. ¾khan ¾® CH3-CH(MgCl)2 ¾khan ¾® CH3-CH(COOMgCl)2 CH3-CH(MgCl)2 + 2CO2 ¾ete. CH3-CH(COOMgCl)2 + 2HCl ¾¾ ® CH3-CH(COOH)2 + 2MgCl2

ƠN

38 (2,5 điểm)

0,5

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

QU Y

Câu 39 (2,0 điểm): Có 3 hidrocacbon cùng ở thể khí, nặng hơn không khí không quá 2 lần, khi phân huỷ đều tạo ra cacbon, hidro và làm cho thể tích tăng gấp 3 lần so với thể tích ban đầu (ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất). Đốt cháy những thể tích bằng nhau của 3 hidrocacbon đó sinh ra các sản phẩm khí theo tỷ lệ thể tích 5 : 6 : 7 (ở cùng điều kiện 1000C và 740mmHg). a) Ba hidrocacbon đó có phải là đồng đẳng của nhau không? Tại sao? b) Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của chúng, biết rằng một trong ba chất đó có thể điều chế trực tiếp từ rượu etylic, hai trong ba chất đó có thể làm mất màu nước brôm, cả ba chất đều là hidrocacbon mạch hở.

Câu

KÈ

Câu 40 (2,5 điểm): Phân tích 1 terpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối lượng phân tử của A là 136 (đvC). A có khả năng làm mất màu dd Br2 , tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2, không tác dụng với AgNO3/NH3. Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal. Xác định công thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có). Nội dung

Điểm

0,5

3 hidrocacbon này không phải là đồng đẳng của nhau vì chúng có cùng số nguyên tử H trong phân tử. Xác định CTPT: 52 M C x H 6 = 12 x + 6 £ 2.29 Û x £ » 4,33 b 12 Với x phải nguyên dương nên x £ 4 Gọi x1, x2, x3 lần lượt là số nguyên tử C trong 3 hidrocacbon:

DẠ

39 (2,0 điểm)

VH 2

CxHy ¾¾® xC + y/2H2 1V 3V = 3VC x H y Û y / 2 = 3 Þ y = 6 => CT của 3 hidrocacbon có dạng CxH6

0,5

Cx1H6 + (x1 + 3/2) O2→ x1CO2 + 3H2O Cx2H6 + (x2 + 3/2) O2→ x2CO2 + 3H2O

IA L

Cx2H6 + (x2 + 3/2) O2→ x2CO2 + 3H2O

Ở 1000C, H2O ở trạng thái hơi và trong cùng điều kiện t0 và p nên tỷ lệ số mol cũng là tỷ lệ thể tích, ta có: (x1 + 3) : (x2 + 3) : (x3 + 3) = 5 : 6 : 7

FI C

Þ x1 = 5 - 3 = 2; x2 = 6 - 3 = 3 ; x3 = 7 - 3 = 4 Þ CTPT của 3 hidrocacbon là C2H6 ; C3H6 ; C4H6 * Cách khác:

52 » 4,33 12 Với x phải nguyên dương nên x £ 4 Mà trong hidrocacbon có 6 nguyên tử H nên x > 1 Þ x = 2; 3; 4 => CTPT của 3 hidrocacbon là C2H6 ; C3H6 ; C4H6 *Xác định CTCT: + C2H6 chỉ có 1 cấu tạo duy nhất: CH3 - CH3

ƠN

M C x H 6 = 12 x + 6 £ 2.29 Û x £

QU Y

+ C3H6 có thể có các cấu tạo: (loại) CH2 = CH - CH3 là CT đúng của C3H6 (mạch hở, có liên kết đôi, làm mất màu nước brôm) + C4H6 có thể có các cấu tạo sau: CH2 = C = CH - CH3 (loại) CH ≡ C - CH2 - CH3 (loại) CH3 - C ≡ C - CH3 (loại) CH2 = CH - CH = CH2 là CT đúng của C4H6 (mạch hở, làm mất màu nước brôm và có thể điều chế trực tiếp từ rượu etylic) Đặt A: CxHy x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16 Þ CT thực nghiệm (C10H16)n MA = 136 Þ CTPT A : C10H16 (số lk p + số vòng = 3) A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2 Þ A có 2 liên kết p và 1 vòng A không tác dụng với AgNO3/NH3 Þ A không có nối ba đầu mạch Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal Þ CTCT A:

40 (2,5 điểm)

KÈ

0,5

0,5 0,5 0,5

1,0

CH3

DẠ

Câu 41 (2,0 điểm): Chất X có công thức phân tử C7H6O3. X có khả năng tác dụng với dung dịch NaHCO3 tạo chất Y có công thức C7H5O3Na. Cho X tác dụng với anhiđrit axetic tạo chất Z (C9H8O4) cũng tác dụng được với NaHCO3, nhưng khi cho X tác dụng với metanol (có H2SO4 đặc xúc tác) thì tạo chất T (C8H8O3) không tác dụng với NaHCO3 mà chỉ tác dụng được với Na2CO3. Xác định cấu tạo các chất X, Y, Z, T và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết chất X có khả năng tạo liên kết H nội phân tử. Câu 42 (2,5 điểm):

IA L

Đốt cháy hoàn toàn 10,08 Lít hỗn hợp khí gồm hai ankanal A và B thu được 16,8 Lít khí CO2. Nếu lấy cùng lượng hỗn hợp này tác dụng hoàn toàn với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 thì thu được 108 gam Ag kim loại. a) Xác định A và B, biết các khí đều đo ở 136,5°C và 1 atm. b) Tiến hành phản ứng canizaro giữa A và B. Cho biết sản phẩm tạo thành và giải thích.

Nội dung Cấu tạo các chất: (mỗi công thức đúng được 0,25đ)

41 (2,0 điểm)

COOH OH

COONa OH

COOH OOCCH3

COOCH3 OH

ƠN

Câu

FI C

Câu 43 (3,0 điểm): Hỗn hợp khí X (ở 81°C và 1,5 atm) gồm H2, một anken A và một ankin B. Cho X đi qua lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, thu được 1,61 gam kết tủa và hỗn hợp khí Y (không chứa H2O) thoát ra có thể tích bằng 90% thể tích của X. Nung nóng X với xúc tác Ni để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì thu được hỗn hợp Z chỉ gồm hai chất khí và có thể tích bằng 70% thể tích của X. Tỉ khối của Z so với H2 bằng 9. Khí X, Y, Z đo ở cùng điều kiện. a) Tính thể tích của hỗn hợp khí X và viết công thức cấu tạo phù hợp của A, B. b) Trình bày cơ chế của phản ứng khi cho B tác dụng với HCl dư sinh ra chất D (sản phẩm chính).

HOC6H4COOH + NaHCO3 ® HOC6H4COONa + H2O + CO2 H 2SO 4

¾® HOC6H4COOCH3 + H2O HOC6H4COOH + CH3OH ¾¾ ¾ H SO

ì a + b = 0,3 ï Ta có : ía + nb = 0,5 Þ a = 0,2; b = 0,1; n = 3 ï 4a + 2b = 1 î Vậy B là CH3CH2CHO Phản ứng canizaro : HCHO + CH3CH2CHO + OH- ® HCOO- + CH3CH2CH2OH Hợp chất dễ tham gia phản ứng cộng AN hơn (nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl dương điện hơn) và có nhiều H liên kết với nhóm cacbonyl hơn, có xu hướng chuyển thành ion cacboxilat. Gọi số mol của A, B, H2 lần lượt là a, b, c mol. Theo giả thiết thì ankin phải có 1 liên kết ba đầu mạch và nB = n X (1) 10 3 Vì MZ = 18 Þ có H2 dư và nH2 p.ư = n X (2) 10 a Vì Z chỉ chứa hai khí Þ anken và ankin có cùng số nguyên tử C đặt là CnH2n và CnH2n-2 CnH2n + H2 ® CnH2n+2 a mol a a ® CnH2n-2 + 2H2 CnH2n+2 b mol 2b b

DẠ

43 (3,0 điểm)

1,0

0,25 0,25 0,5 0,5 0,5

0,5 0,5 0,5

0,5

KÈ

42 (2,5 điểm)

QU Y

HOC6H4COOH + (CH3CO)2O ¾¾2 ¾ ¾4 ® CH3COOC6H4COOH + CH3COOH nA, B = 0,3 mol; nCO2 = 0,5 mol Þ C = 0,5/0,3 = 1,67 Þ A là HCHO n Ag 108 1 nAg = = 1 mol; = = 3,33 Þ B là anđehit đơn chức có dạng RCHO 108 nA 0,3

Điểm

0,5

3 1 n X , từ (1) Þ a = nX 10 10 8 3 5 Þ nH2 dư = c – (a + 2b) = nX – nX = nX 10 10 10 Þ Trong Z có tỉ lệ nankan : nH2 = 2 : 5 (14n + 2).2 + 2.5 MZ = = 18 Þ n = 4. Vậy A là C4H8 và B là C4H6 7 CTCT là: A: CH3-CH2-CH=CH2 hay CH3-CH=CH-CH3 ; B: CH3-CH2-C º CH Ta có nkết tủa = 0,01 = b mol Þ a = 0,01 Þ nX = 0,1 mol Vây VX = 1,9352 lít. Phản ứng: CH3-CH2-C º CH + 2HCl ® CH3-CH2-CCl2-CH3 Cơ chế phản ứng: CH3-CH2-C º CH + HCl ® CH3-CH2-C+=CH2 + ClCH3-CH2-C+=CH2 + Cl- ® CH3-CH2-CCl=CH2 CH3-CH2-CCl=CH2 + HCl ® CH3-CH2-CCl+- CH3 + ClCH3-CH2-CCl+- CH3 + Cl- ® CH3-CH2-CCl2-CH3

Þ a+ 2b =

FI C

IA L

0,5

0,5 0,5

0,5

CH =O

;

CH2Cl

COCH3

;

ƠN

Câu 44 (2,0 điểm): a) Nêu phương pháp hóa học nhận biết các hợp chất hữu cơ sau, ở các bình riêng biệt: (không cần viết phương trình hóa học) CH(OH)CH3

;

b) So sánh tính axit của hai axit: CH2(COOH)2 và (COOH)2. Giải thích.

QU Y

Câu 45 (2,5 điểm): Hỗn hỗn X gồm propilen, axetilen, butan và hidro. Cho m gam X vào bình kín (có xúc tác Ni, không chứa không khí). Nung nóng bình đến phản ứng hoàn toàn thu được hỗn Y. Đốt cháy hoàn toàn Y cần V lít O2 (đktc) thu được hỗn hợp Z gồm khí và hơi. Cho Z lội từ từ qua bình đựng H2SO4 đặc dư thấy khối lượng bình tăng 3,96 gam. Biết hỗn hợp Y làm mất màu tối đa 50 ml dung dịch Br2 1M (dung môi CCl4). Cho 3,36 lít hỗn hợp X đi qua bình đựng dung dịch Br2 dư (dung môi CCl4) có 19,2 gam brom phản ứng. Tính V.

KÈ

Câu 46 (2,5 điểm): Hợp chất hữu cơ A có chứa 79,59%C; 12,25%H; còn lại là oxi (theo khối lượng). Trong phân tử A chỉ có một nguyên tử oxi. Khi ozon phân A thu được HOCH2CHO; CH3(CH2)2COCH3 và CH3CH2CO(CH2)2CHO. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được 2 sản phẩm hữu cơ, trong đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit thì dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, nhưng khi ozon phân B chỉ thu được một sản phẩm hữu cơ duy nhất. a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. b) Tìm công thức cấu tạo, gọi tên B và viết cơ chế phản ứng chuyển hóa A thành B.

DẠ

Câu 47 (2,0 điểm): Cho hỗn hợp A gồm một ankan, một anken và một ankin. Trong A có hai chất có cùng số nguyên tử cacbon và số mol ankan nhiều gấp 2 lần số mol ankin. Đốt cháy hoàn toàn 11,2 lít hỗn hợp khí A (đktc) thu được 26,88 lít CO2 (đktc) và 23,4 gam H2O. Xác định công thức phân tử của ba hiđrocacbon trong A. Câu 44 (2,0

Nội dung Lấy mỗi lọ một ít làm mẫu thử - Dùng dung dịch nước Brom nhận ra phenol (có kết tủa trắng)

Điểm 1,0

- Dùng 2,4 - đinitrophenyl hiđrazin nhận ra hai hợp chất cacbonyl là metyl phenyl xeton và benzanđehit. Sau đó dùng phản ứng idofom để nhận ra metyl phenyl xeton ( do có kết tủa vàng). - Cũng dùng phản ứng của idofom để nhận ra C6H5-CH(OH)-CH3( vì trong môi trường I2/NaOH sẽ oxi hóa – CH(OH) – CH3 thành – CO – CH3. - Còn hai hợp chất chứa clo, đun nóng với dung dịch NaOH, gạn lấy lớp nước, axit hoá bằng HNO3 nhỏ vào đó dung dịch AgNO3. Mẫu thử nào cho kết tủa trắng đó là benzyl clorua, còn phenyl clorua không phản ứng. (COOH)2 (X) có tính axit mạnh hơn CH2(COOH)2 (Y) b Giải thích: (Y) có mạch cacbon dài hơn ảnh hưởng lực hút giữa hai nhóm – COOH yếu hơn (X). Quy đổi hỗn hợp X gồm: C3H6 (a mol), C2H2 (b mol), H2 (c mol). Đốt X hay Y cần số mol O2 như nhau và thu được cùng số mol CO2, cùng số mol nước. Do pứ hoàn toàn và Y làm mất màu dung dịch Br2 Þ trong Y không có H2. nH2O = 0,22 mol; nBr2 p/ứ với Y = 0,05.1 = 0,05 mol; nX = 3,36/22,4 = 0,15 mol; nBr2 p/ứ 0,15 mol X = 19,2/160 = 0,12 mol. BT hidro: 6.a + 2.b + 2.c = 0,44 (1) BT liên kết pi: số l/k pi trong X = số liên kết pi trong Y (bằng số mol Br2 phản ứng với Y) + số mol H2 Þ a + 2.b = 0,05 + c (2) Ta có: a + b + c mol X phản ứng hết với a + 2.b mol Br2 0,15 mol X phản ứng vừa hết 0,12 mol Br2 Þ 0,12.(a + b + c) = 0,15.(a + 2.b) (3) Từ (1), (2), (3) ta có: a = 0,06; b = 0,01; c = 0,03 mol BT cacbon Þ nCO2 = 0,06.3 + 0,01.2 = 0,2 mol BT oxi Þ nO2 p/ứ = nCO2 + 1/2.nH2O = 0,2 + 1/2.0,22 = 0,31 mol V = 0,31.22,4 = 6, 944 lít CTPT A là: C13H24O Từ giả thiết Þ A có thể có hai CTCT sau: HOCH2CH=CH(CH2)2C(C2H5)=C(CH3)-CH2-CH2-CH3 (1) HOCH2CH=C(C2H5)-CH2CH2CH=C(CH3)-CH2CH2CH3 (2) Khi cho A tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:1 rồi ozon phân sản phẩm chính a sinh ra thì thu được một xeton và một chất hữu cơ, vậy CTCT của A là (2) A + Br2 ® HOCH2CHBr-CBr(C2H5)-CH2CH2CH=C(CH3)-CH2CH2CH3 Khi ozon phân thu được hai sản phẩm hữu cơ là: HOCH2CHBr-CBr(C2H5)CH2CH2CHO và CH3CO-CH2CH2CH3 Tên của A: 3-etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng:

ƠN

CH2OH

H+, to - H2O

HOH - H+

+ CH2 +

(A) Gọi công thức của ankin là CnH2n – 2 ( n ³ 2 ) có x (mol) công thức của ankan là CmH2m+2 ( m ³ 1 ) có y (mol) công thức của anken là CkH2k ( k ³ 2 ) có z (mol) Ta có: nA = 0,5 mol ; nCO2 = 1,2 mol; nH2O = 1,3 mol Lập hệ pt: x + y + z = 0,5 ; y = 2x y – x = x = số mol H2O – số mol CO2 = 1,3 – 1,2 = 0,1 mol Þ y = 0,2 mol ; z = 0,2 mol

DẠ 47 (2,0 điểm)

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

0,5 0,5 0,5

0,5

KÈ

46 (2,5 điểm)

QU Y

45 (2,5 điểm)

FI C

IA L

điểm)

1,0

OH (B)

0,5

0,5 0,5

IA L

Theo số mol CO2 ta có: xn + ym + zk = 1,2 Þ n + 2m + 2k = 12 TH1: nếu n = m Þ 3m + 2k = 12 Þ m = 2; k = 3 Þ 3 hidrocacbon là C2H2; C2H6 và C3H6 TH2: nếu n = k Þ 2m + 3k = 12 Þ m = 3; k = 2 Þ 3 hidrocacbon là C2H2; C3H8 và C2H4 TH3: nếu m = k Þ n + 4m = 12 Þ n = 4; m = 2 Þ 3 hirocacbon là C4H6; C2H6 và C2H4

0,5

FI C

Câu 48. (2,5 điểm) a) Hỗn hợp X gồm C4H4, C4H2, C4H6, C4H8 và C4H10. Tỉ khối của X so với H2 là 27. Đốt cháy hoàn toàn X cần dùng vừa đủ V lít O2 (đktc), thu được CO2 và 0,03 mol H2O. Tính V. b) Đun nóng 12,96 gam hỗn hợp X gồm propin, vinylaxetilen và etilen với 0,3 mol H2 có xúc tác Ni, sau một thời gian thu được hỗn hợp khí Y chỉ chứa các hidrocacbon có tỉ khối so với He bằng 11,3. Dẫn toàn bộ Y qua bình đựng dung dịch AgNO3/NH3 dư thu được m gam kết tủa. Khí thoát ra khỏi bình được làm no hoàn toàn cần dùng 0,16 mol H2 (xúc tác Ni, t°) thu được 4,48 lít (đktc) hỗn hợp Z có tỉ khối so với He bằng 11,7. Tính m.

Nội dung Đặt số mol của hỗn hợp là a mol Công thức chung của các hiđrocacbon là C4Hx xö x æ t° C4Hx + ç 4 + ÷ O2 ¾¾ ® 4CO2 + H2O 4ø 2 è Số mol của CO2 là 4a (mol) 1 Bảo toàn O: n O2 = n CO2 + n H2O = 4a + 0,015 2 BTKL: 27.2.a + (4a + 0,015).32 = 4a.44 + 0,03.18 Þ x = 0,1 Thể tích khí oxi là: VO2 = 0,1.22,4 = 2,24 lít

ƠN

Câu

Ta có: mY = 12,96 + 0,3.2 = 13,56 gam; MY = 45,2 gam/mol Þ nY = 0,3 mol nZ = 0,2 mol; MZ = 46,8 gam/mol Þ mZ = 9,36 gam Khối lượng khí thoát ra là: 9,36 – 0,16.2 = 9,04 gam Khối lượng khí bị hấp thụ khi đi vào dung dịch AgNO3/NH3 là 4,52 gam Khối lượng kết tủa = 4,52 + mtăng = 4,52 + (0,3 – 0,2).107 = 15,22 gam

QU Y

48 (2,5 điểm)

Điểm

1,0

0,5 0,5 0,5

KÈ

Câu 49. (2,0 điểm) Hỗn hợp M gồm metan, etilen và axetilen. - Cho 4,26 gam M tác dụng với dung dịch brom dư thì có tối đa 27,2 gam brom phản ứng. - Nếu cho 11,2 lít M (ở đktc) phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, kết thúc phản ứng thu được 42 gam kết tủa. a) Tính phần trăm thể tích các khí trong hỗn hợp M. b) Trộn 4,26 gam M với 0,2 mol H2 rồi nung nóng trong bình kín có chứa một ít bột Ni, sau một thời gian thu được hỗn hợp X. Tính thể tích khí O2 (ở đktc) tối thiểu cần dùng để đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp X.

DẠ

Câu 50. (2,0 điểm) Hydrocacbon A chứa 87,27% cacbon về khối lượng. Tỉ khối của nó so với hydro bé hơn 75. Biết rằng trong cấu trúc của nó có hai vòng sáu và trong nguyên tử không hề có cacbon mang bậc một. Xác định cấu tạo của hydrocarbon này và cho biết khi cho nó tác dụng với clo khi có mặt ánh sáng thì thu được bao nhiêu dẫn xuất monoclo? Câu 51. (2,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 9,2 gam hợp chất hữu cơ A (chứa C, H, O) trong V lít (đktc) không khí, vừa đủ. Sản phẩm cháy được dẫn qua bình đựng dung dịch H2SO4 đặc, thấy khối lượng bình tăng 10,8

gam. Khí không bị hấp thụ thoát ra có tỉ khối so với H2 bằng 15,143. Tìm công thức phân tử, viết công thức cấu tạo và gọi tên A

IA L

Bình H2SO4 hấp thụ nước: mol H2O = 10,8/18 = 0,6 Gọi nCO2 = a; nN2 = b ® nO2(pư) = 0,25b. Giả thiết tỉ khối ta có: 44a + 28b = 30,286.(a + b) (*) Bảo toàn nguyên tố oxi: (9,2 – 12a – 1,2) + 32.0,25b = 32a + 16.0,6 (**) Từ (*) và (**) ta có: a = 0,4; b = 2,4. Đặt CTTQ là CxHyOz , ta có x:y:z = 0,4:1,2:0,2 = 2:6:1 ® CT nghiệm là (C2H6O)n Độ bất bão hòa = (2.2n + 2 – 6n)/2 ³ 0 ® n £ 1 ® n = 1. Suy ra CTPT là C2H6O CTCT: CH3 – O – CH3 (đimetylete) ; CH3 – CH2 – OH (ancol etylic).

KÈ

51 (2,0 điểm)

Điểm 0,5

0,5

0,5 0,5 0,5 0,5

Xác định được cấu trúc hai sản phẩm monoclo (Chất B quang hoạt nên sẽ có hai đồng phân quang học)

QU Y

50 (2,0 điểm)

ƠN

49 (2,0 điểm)

Nội dung Đặt a, b, c lần lượt là số mol của CH4, C2H4, C2H2 trong 4,26 gam. C2H4 + Br2 ® C2H4Br2 (1) C2H2 + 2Br2 ® C2H2Br4 (2) Þ 16a + 28b + 26c = 4,26 (I) Từ pt (1) và (2), ta có: nBr2 = b + 2c = 0,17 (II) Vì cho tác dụng với dung dịch AgNO3 trong NH3, giả thuyết dùng thể tích Đặt ka, kb, kc lần lượt là số mol của CH4, C2H4, C2H2 trong 0,5 mol M a Ta có: ka + kb + kc = 0,5 (III) (k là tỷ lệ khối lượng) Khi qua dung dịch AgNO3, có phản ứng C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 ® C2Ag2 + 2NH4NO3 (3) Từ pt (3), ta có: nC2H2 = nC2Ag2 Þ kc = 0,175 (mol) (IV) Từ (III) và (IV) Þ a + b + c = 20/7c (V) Giải hệ pt gồm (I), (II) và (V) Þ a = 0,1; b = 0,03; c = 0,07 Þ %CH4 = 50%; %C2H4 = 15%; C2H2 = 35%. Đốt hỗn hợp X cũng như đốt hỗn hợp ban đầu (CH4: 0,1 mol; C2H4: 0,03 mol; b C2H2: 0,07 mol; H2: 0,2 mol) Þ nO2 cần dùng = 0,565 mol Þ VO2 cần dùng = 0,565.22,4 = 12,656 lít Xác định đúng công thức phân tử của hydrocarbon là C8H14 Xác định chính xác cấu tạo của hydrocarbon là bixiclo[2.2.2]octan

FI C

Câu

1,0

0,5 0,5 0,5 0,5

DẠ

Câu 52. (2,0 điểm) a) Hỗn hợp X gồm axetilen (0,15 mol), vinylaxetilen (0,1 mol), etilen (0,1 mol) và hiđro (0,4 mol). Nung X với xúc tác niken một thời gian thu được hỗn hợp Y có tỉ khối đối với hiđro bằng 12,7. Hỗn hợp Y phản ứng vừa đủ với dung dịch chứa a mol Br2. Tính a. b) Hỗn hợp khí R gồm hai hidrocacbon mạch thẳng X, Y có thể tích 0,672 lít (đktc). Chia hỗn hợp R thành 2 phần bằng nhau. Phần 1 cho qua dung dịch Br2 dư, thấy khối lượng bình dung dịch brom tăng m1 gam, lượng Br2 tham gia phản ứng là 3,2 gam và không có khí thoát ra khỏi dung dịch brom. Phần 2 đem đốt hoàn toàn, sản phẩm cháy lần lượt dẫn qua bình P2O5 rồi đến bình chứa KOH dư, sau thí nghiệm bình P2O5 tăng m2 gam còn bình KOH tăng 1,76 gam. Tính m1 và m2.

52 (2,0 điểm)

Nội dung n(X) = 0,15 + 0,1 + 0,1 + 0,4 = 0,75 mol; n(π trong X) = 0,15.2 + 0,1.3 + 0,1 = 0,7 mol. m(X) = 0,15.26 + 0,1.52 + 0,1.28 + 0,4.2 = 12,7 gam. BTKL: m(X) = m(Y) Þ n(Y) = 12,7 : (12,7.2) = 0,5. Þ n(H2 phản ứng) = n(X) – n(Y) = 0,25 mol = n(π phản ứng) Þ n(π dư) = n(Br2) = 0,7 – 0,25 = 0,45 mol. nA trong mỗi phần = 0,015 mol. Đặt công thức của A là CnH2n+2-2k n Br2 4 Phần 1: n Br2 = 0,02 mol Þ k = = 3 nA n CO2 8 Phần 2: n CO2 = 0,04 mol Þ n = = 3 nA Suy ra: m1 = mA = 0,015.(14n + 2 – 2k) = 0,55 gam Ta có: mA = mC + mH Þ nH = 0,07 mol Þ n H2O = 0,035 mol

ƠN

Câu

FI C

IA L

Câu 53. (2,0 điểm) Chia 3,584 lít (đktc) hỗn hợp gồm một ankan (A), một anken (B) và một ankin (C) thành 2 phần bằng nhau. Phần 1 cho qua dung dịch AgNO3 dư trong NH3 thấy thể tích hỗn hợp giảm 12,5% và thu được 1,47 gam kết tủa. Phần 2 cho qua dung dịch brom dư thấy khối lượng bình brom tăng 2,22 gam và có 13,6 gam brom đã tham gia phản ứng. Đốt cháy hoàn toàn khí ra khỏi bình brom rồi hấp thụ sản phẩm cháy vào dung dịch Ba(OH)2 dư thì thu được 2,955 gam kết tủa. a) Xác định công thức cấu tạo A, B và C. b) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho C tác dụng với dung dịch KMnO4 trong (i) môi trường trung tính ở nhiệt độ phòng và (ii) môi trường axit (H2SO4) có đun nóng.

Þ m2 = m H2O = 0,035.18 = 0,63 gam

1 3,584 = 0,08mol . Dung dịch AgNO3/NH3 chỉ 2 22,4 hấp thụ ankin, đặt công thức ankin là RC≡CH (giả sử không phải là C2H2). RC≡CH + AgNO3 + NH3 ® RC≡CAg + NH4NO3 (1) 12,5 n ¯= n ankin = ´ 0,08 = 0,01mol Þ (R + 132) ´ 0,01 = 1,47 100 Þ R = 15 (CH3-), công thức của ankin là CH3C≡CH Dung dịch brom hấp thụ anken (CnH2n) và ankin CnH2n + Br2 ® CnH2nBr2 (2) C3H4 + 2Br2 ® C3H4Br4 (3) 13,6 - 0,01 ´ 2 = 0,065mol m C n H 2 n = 2,22 - 0,01 ´ 40 = 1,82g , n Br2 ( 2 ) = 160 14n 1 Từ Þ n = 2, công thức của anken là CH2=CH2. = 1,82 0,065 Khí ra khỏi bình brom là ankan (CmH2m+2), n C n H 2 n + 2 = 0,08 - 0,01 - 0,065 = 0,005mol

Điểm 0,5

0,5

KÈ

æ 3n + 1 ö CmH2m+2 + ç (4) ÷O 2 ® nCO2 + (n+1)H2O è 2 ø CO2 + Ba(OH)2 ® BaCO3 + H2O (5) 2,955 n CO 2 = n BaCO3 = = 0,015 197 1 n = Þ n = 3 , công thức ankan là CH3CH2CH3. Từ (4): 0,005 0,015 Phản ứng của C:

DẠ

53 (2,0 điểm)

QU Y

Trong một phần, ta có: n A ,B,C =

0,5

CH3

CH + 2KMnO4

CH3

OK + 2MnO2 + KOH

IA L

O O 5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 ® 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (Mỗi phản ứng đúng được 0,25 điểm)

FI C

Câu 54. (2,0 điểm) a) Nung nóng 0,1 mol C4H10 có xúc tác thích hợp, thu được hỗn hợp X gồm H2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C4H8 và C4H10. Dẫn X qua bình đựng dung dịch Br2 dư, sau khi phản ứng hoàn toàn khối lượng bình tăng 3,64 gam và có hỗn hợp khí Y thoát ra. Đốt cháy hoàn toàn Y cần vừa đủ V lít khí O2. Tính giá trị cùa V. b) Chất A có công thức phân tử là C7H8. Cho A tác dụng với AgNO3 trong dung dịch amoniac dư được chất B kết tủa. Phân tử khối của B lớn hơn của A là 214. Viết các công thức cấu tạo có thể có của A.

ƠN

Câu 55. (2,0 điểm) Hợp chất hữu cơ X chỉ chứa các ngyên tố: C, H, Br. Trong X khối lượng Brom chiếm 65,57%, khối lượng mol của X nhỏ hơn 250 gam. Cho X tác dụng với Natri, đốt nóng thì thu được chất hữu cơ Y chỉ có 2 nguyên tố. Cho Y tác dụng với Br2 trong CCl4 tạo ra 3 sản phẩm cộng: X, Z, T trong đó X là sản phẩm chính. a) Xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z, T. b) Hãy cho biết Y có mấy đồng phân cấu hình? Biểu diễn một cấu trúc của Y và đọc tên theo IUPAC.

QU Y

Câu 56. (2,0 điểm) Hỗn hợp A gồm một axit no, mạch hở, đơn chức và hai axit không no, mạch hở, đơn chức (gốc hiđrocacbon chứa một liên kết đôi), kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng. Cho A tác dụng hoàn toàn với 150 ml dung dịch NaOH 2,0 M. Để trung hòa vừa hết lượng NaOH dư cần thêm vào 100 ml dung dịch HCl 1,0 M được dung dịch D. Cô cạn cẩn thận D thu được 22,89 gam chất rắn khan. Mặt khác đốt cháy hoàn toàn A rồi cho toàn bộ sản phẩm cháy hấp thụ hết vào bình đựng lượng dư dung dịch NaOH đặc, khối lượng bình tăng thêm 26,72 gam. Tính phần trăm khối lượng các chất có trong hỗn hợp A? Nội dung BTKL: mX = mY + mtăng Þ mY = 0,1.58 – 3,64 = 2,16 gam Ta có: nY = nC4H10 ban đầu = 0,1 (mol) Đặt công thức chung của Y là Cn H 2 n + 2 Cn H 2 n + 2 + (1,5n + 0,5) O 2 ® nCO2 + (n + 1) H 2O ! "#" $

Điểm

1,0

KÈ

0,1.(14n + 2) = 2,16 Þ n = 1,4 Þ VO2 = 0,1.(1,5.1,4 + 0,5).22,4 = 5,824 lít

Hợp chất A (C7H8) tác dụng với AgNO3 trong dung dịch NH3, đó là hiđrocacbon có liên kết ba ở đầu mạch có dạng R(C≡CH)x R(C≡CH)x + xAgNO3 + xNH3 ® R(C≡CAg)x + xNH4NO3 R + 25x R + 132x MB – MA = (R + 132x) - (R + 25x) = 107x = 214 Þ x = 2 Vậy A có dạng: HC≡C-C3H6-C≡CH Các công thức cấu tạo có thể có của A:

DẠ

54 (2,0 điểm)

Câu

CH C-CH2-CH2-CH2-C

CH C-CH2-CH-C CH CH3

0,25 0,25 0,25

0,25

CH3 CH

CH C-C-C

CH2CH3

Công thức tổng quát của X: CxHyBrn. Xét n = 1, không tìm được x,y thỏa mãn. n = 2 cặp nghiệm thỏa mãn x, y là: x = 6, y = 12 n = 3 MX < 250 Vậy công thức phân tử của X là: C6H12Br2 + Na , t ° X ¾¾¾® Y ( có 2 nguyên tố) (1) ® 3 sản phẩm là đồng phân cấu tạo ... Y + Br2/CCl4 ¾¾ (2) Từ (1) và (2) Þ (1) là phản ứng đóng vòng tạo ra chất mạch vòng 3 cạnh ta có: Y

55 (2,0 điểm)

CH3

FI C

IA L

CH C-CH-C

ƠN

X CH3 – CHBr – CH2 – CHBr – CH2 – CH3 Z CH3 – CHBr – CH(CH2Br) – CH2 – CH3 T CH3 – CH(CH2Br) – CHBr – CH2 – CH3 - Y có 2 cacbon bất đối nên có 4 đồng phân quang học. - 1 cấu trúc của Y: tên gọi: (1R,2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan

0,5

1,0

0,5

Gọi hỗn hợp A gồm 2 axit: Cn H 2n O 2 : a mol và C m H 2m - 2O 2 : b mol Þ n A = n NaOH pu = n NaOH gt - n NaOH du = 0,15.2 - 0,1.1 = 0, 2 mol

0,5

Chất rắn khan trong D gồm: Cn H 2n - 1O 2 Na; C m H 2m -3O 2 Na và NaCl

QU Y

Þ mmuối D = mA + 22nA + mNaCl Þ 22,89 = m A + 22 ´ 0, 2 + 0,1´ 58,5 Þ m A = 12, 64 gam m C + m H = 12, 64 - m O = 12, 64 -16 ´ 2 ´ 0, 2 = 6, 24 gam

Þ 12n CO 2 + 2n H2O = 6, 24 (1)

Sau khi đốt cháy X: mbình tăng = m CO2 + m H2O Þ 44n CO2 + 18n H2 O = 26, 72

0,5

ìïn CO = 0, 46 mol Từ (1) và (2) Þ í 2 ïîn H2 O = 0,36 mol nAxit không no = n CO2 - n H2O = 0, 46 - 0,36 = 0,1 mol; n Axit no = 0, 2 - 0,1 = 0,1 mol

56 (2,0 điểm)

( 2)

(

)

KÈ

Þ 12, 64 = 0,1(14n + 32 ) + 0,1 14m + 32 Þ n + m = 4, 45.

Mà axit không no chứa một liên kết đôi Þ m ³ 3 Þ n < 1, 45 Þ n = 1 ( HCOOH )

0,5

Þ m = 3, 45 ( C 2 H 3COOH : x mol; C3H 5COOH : y mol )

DẠ

ì x + y = 0,1 ì x = 0, 04 Þí Ta có: í î72x + 86y = 12, 64 - 0,1 . 46 î y = 0, 06 Þ %m C2 H3COOH = 22, 78%; % m C3H5COOH = 40,82% ; %m HCOOH = 36, 4%

Câu 57. (2,0 điểm) a) Tiến hành 4 thí nghiệm nghiên cứu tính chất của hiđrocacbon thơm như sau:

0,5

FI C

IA L

- Thí nghiệm 1: Cho 0,5 ml brom vào ống nghiệm đựng 5 ml benzen, lắc đều, rồi để ống nghiệm trên giá trong 3 phút, nêu hiện tượng, giải thích. Cho thêm một ít bột sắt vào ống nghiệm, lắc liên tục trong 3 phút, nêu hiện tượng, giải thích. - Thí nghiệm 2: Cho vào cùng một ống nghiệm 3 chất lỏng (2 ml dung dịch HNO3 đặc, 4 ml dung dịch H2SO4 đặc và 2 ml benzen), lắc đều, ngâm trong cốc nước 600C trong 5 phút, rót sản phẩm vào cốc nước lạnh. Nêu hiện tượng và giải thích. - Thí nghiệm 3: Lấy 2 ống nghiệm, cho vào mỗi ống 1 ml dung dịch KMnO4 loãng, sau đó thêm tiếp 1 ml benzen vào ống nghiệm thứ nhất và 1 ml toluen vào ống nghiệm thứ hai, lắc đều, quan sát hiện tượng. Ngâm 2 ống nghiệm vào cùng 1 cốc nước sôi trong 5 phút. Nêu hiện tượng, giải thích. - Thí nghiệm 4: Lấy 1 ống nghiệm hình chữ Y, cho vào nhánh một 1 ml benzen và nghiêng cho benzen dính vào thành ống nghiệm; cho vào nhánh hai một lượng KMnO4 bằng hạt đậu xanh và 1 ml dung dịch HCl đặc, đậy nút và đưa ống nghiệm ra ngoài ánh sáng. Nêu hiện tượng ở nhánh một và giải thích. b) Đốt cháy hoàn toàn x mol hiđrocacbon X (40 < MX < 70) mạch hở, thu được CO2 và 0,2 mol H2O. Mặt khác, cho x mol X tác dụng với AgNO3 dư trong dung dịch NH3, thì có 0,2 mol AgNO3 phản ứng. Sau phản ứng thu được m gam kết tủa. Tính m.

ƠN

Câu 58. (2,0 điểm) Chất thơm trong túi thơm của con cà cuống có công thức phân tử là C8H14O2 (chất A). Thủy phân A thu được X (C6H12O) và axit cacboxylic Y (C2H4O2). X tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng lạnh tạo ra hexan-1,2,3-triol. a) Xác định cấu tạo và gọi tên A, X, Y? b) Viết các đồng phân hình học của A và cho biết dạng nào có nhiệt độ nóng chảy cao hơn? Tại sao?

QU Y

Câu 59. (2,0 điểm) A, B, C, D là những hiđrocacbon có công thức phân tử là C9H12. Biết A chỉ chứa 2 loại hiđro. Đun nóng với KMnO4 thì A cho C9H6O6, B cho C8H6O4, đun nóng C8H6O4 với anhiđrit axeitc cho sản phẩm là C8H4O3. C và D đều phản ứng với Cu2Cl2/NH3 đều cho kết tủa màu đỏ và phản ứng với dung dịch HgSO4 sinh ra C9H14O (C cho M và D cho N). Ozon phân M cho nona-2,3,8-trion còn N cho 2axetyl-3-metylhexađial. Tìm công thức cấu tạo của A, B, C, D và viết phản ứng xảy ra biết ank-1-in pư với Cu2Cl2/NH3 đều cho kết tủa màu đỏ theo pư: R-C º CH + Cu2Cl2 + NH3 → R-C º CCu + NH4Cl Nội dung TN1: Khi chưa có bột sắt: dung dịch đồng nhất, có màu vàng không đổi. Nguyên nhân, benzen không tác dụng với brom ở điều kiện thường, benzen là dung môi hoà tan brom. Khi cho thêm bột sắt vào hỗn hợp phản ứng thì màu chất lỏng trong ống nghiệm Fe nhạt màu dần, do phản ứng: C6H6 + Br2 ¾¾ ® C6H5Br + HBr TN2: Xuất hiện chất lỏng màu vàng nhạt, lắng xuống đáy cốc, đó là nitrobenzen được tạo thành do phản ứng: H 2SO 4 , t 0 ® C6H5NO2 + H2O C6H6 + HO-NO2 ¾¾¾¾ TN3: Benzen không làm mất màu dung dịch thuốc tím; toluen làm mất màu dung dịch thuốc tím khi ngâm trong cốc nước sôi, do phản ứng: t0 ® C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O C6H5CH3 + 2KMnO4 ¾¾ TN4: Ở nhánh một, xuất hiện khói trắng và trên thành ống nghiệm xuất hiện chất bột màu trắng, đó là C6H6Cl6 được tạo thành do các phản ứng: 2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O as ® C6H6Cl6. C6H6 + 3Cl2 ¾¾ Đặt công thức của X là CnHm (với 40 < MX < 70) + Giả sử 1 mol X tác dụng tối đa 1 mol AgNO3 Þ x = 0,2 Þ m = 2: C2H2 hoặc C4H2 (Không thoả) + Giả sử 1 mol X tác dụng tối đa 2 mol AgNO3 Þ x = 0,1

DẠ

57 (2,0 điểm)

KÈ

Câu

Điểm 0,25

0,25

1,0

IA L

FI C

ƠN

58 (2,0 điểm)

Þ m = 4: C4H4 (Loại) hoặc C5H4 (Chọn) Vậy X là C5H4 (CH≡C-CH2-C≡CH) ® AgC≡C-CH2-C≡CAg: 0,1 Þ m = 27,8 (g) Vì X tác dụng với dung dịch KMnO4 tạo ra hexan-1,2,3-triol nên X là ancol có công thức cấu tạo CH3CH2CH2CH=CHCH2OH (hex-2-en-1-ol). Y là a CH3COOH (axit axetic) và như vậy A phải có cấu tạo CH3COOCH2CH=CHCH2CH2CH3 (hex-2-en-1-yl axetat). Các đồng phân hình học của B: CH3COOCH2 H CH3COOCH2 CH2CH2CH3 C C C C H CH2CH2CH3 H H b cistransDạng trans- có nhiệt độ nóng chảy cao hơn do cấu trúc tinh thể của dạng transbền vững hơn so với dạng cis- (dạng trans- vấn giữ nguyên cấu trúc zic-zac của mạch cacbon, dạng cis- phá vỡ cấu trúc zic-zac này). + Ta thấy rằng A, B phải có vòng benzen + Ta biết rằng mỗi nhánh ở vòng benzen sau khi oxi hóa cho 2 Oxi gắn với vòng nên F A phải có 3 nhánh vì cho sp có 6 Oxi F B có 2 nhánh vì sp có 4 oxi. + Do A có 3 nhánh và chỉ chứa 2 loại H nên A có CTCT là:

1,0

0,5

CH3

H3C

Thật vậy: CH3

0,5

COOH

[O]

59 (2,0 điểm)

HOOC

CH3

QU Y

H3C

+ H2O COOH

+ Vì sp của B pư với anhiđrit axetic cho sp là C8H4O3 nên 2 nhánh của B phải gần nhau. Do đó B là: CH3 C2H5

COOH

[O]

COOH

+ (CH3CO)2O

- CO2 - H2O

O CO

0,5

- 2CH3COOH

KÈ

+ C và D đều pư với Cu2Cl2/NH3 cho kết tủa đỏ nên phải là ank-1-in. Dựa vào sp ozon phân suy ra CTCT của C và D là: C

CH3

(C)

(D)

Thật vậy: C

CH3

CO-CH3 CH3

+ O3

CH3-CO-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-CH3.

+ H2O/Hg2+

0,5

DẠ

và

CH3 C

CH3

CH + H2O/Hg2+

CO-CH3

+ O3

CH3 CH3-CO-CH-CH-CH2-CH2-CH=O CH=O

Câu

Nội dung Đặt công thức chất tương đương của hỗn hợp A là C x H y

FI C

IA L

Câu 60. (2,0 điểm) 1) Cho hỗn hợp A gồm 3 hiđrocacbon X, Y, Z thuộc 3 dãy đồng đẳng khác nhau, hỗn hợp B gồm O2 và O3. Trộn A và B theo tỉ lệ thể tích tương ứng là 1,5 : 3,2 rồi đốt cháy hoàn toàn thu được hỗn hợp chỉ gồm CO2 và hơi H2O theo tỉ lệ thể tích là 1,3 : 1,2. Biết tỉ khối của khí B đối với hiđro là 19. Tính tỉ khối của khí A đối với hiđro? 2) A là hỗn hợp gồm một số hiđrocacbon ở thể khí, B là không khí. Trộn A với B ở cùng nhiệt độ áp suất theo tỉ lệ thể tích (1:15) được hỗn hợp khí D. Cho D vào bình kín dung tích không đổi V. Nhiệt độ và áp suất trong bình là t°C và p atm. Sau khi đốt cháy A, trong bình chỉ có N2, CO2 và hơi nước với VCO2 : VH2O = 7 : 4 . Đưa bình về t°C, áp suất trong bình sau khi đốt là p1 có giá trị bằng bao nhiêu?

0,5

ƠN

M B = 19.2 = 38 Þ tỉ lệ số mol O2 và O3 là 5:3 Trộn A với B theo tỉ lệ thể tích 1,5: 3,2. Chọn nB = 3,2 mol Þ n (O2) = 2 mol; n (O3) = 1,2 mol Þ ∑nO = 7,6 mol Khi đó nA = 1,5 mol. Khi đốt cháy A ta có thể coi: y y Cx H y + (2 x + ) O ® x CO2 + H2O 2 2 y y Mol 1,5 1,5(2x + ) 1,5 x 1,5 2 2 y Ta có: ∑nO = 1,5(2x + ) = 7,6 (*) 2 y Vì tỉ lệ thể tích CO2 : H2O = 1,3:1,2 Þ x : = 1,3:1,2 (**) 2 Giải hệ (*), (**) ta được: x = 26/15; y = 16/5 = 3,2

Điểm

6 (2,0 điểm)

0,5

QU Y

M A = 12x + y = 24 Þ dA/H2 = 12

Đốt A: CxHy + (x + y/4)O2 ® x CO2 + y/2 H2O Vì phản ứng chỉ có N2, CO2 và hơi nước Þ các hiđrocacbon bị cháy hết và O2 phản ứng vừa đủ Chọn n Cx H y = 1 Þ nB = 15 mol Þ noxi phản ứng = x + y/4 = 15/5 = 3 mol

Þ n N2 = 4n O2 = 12 mol

ìx + y / 4 = 3 Þ x = 7/3; y = 8/3 í îx : y / 2 = 7 : 4 Þ Vì nhiệt độ và thể tích không đổi nên áp suất tỉ lệ với số mol khí: 47 p1 7 / 3 + 4 / 3 + 12 47 Þ p1= p = = 48 p 1 + 15 48

1,0

KÈ

DẠ

Câu 61. (2,0 điểm) 1) Hỗn hợp N gồm C3H6, C4H10, C2H2 và H2. Cho m gam N vào bình kín có chứa một ít bột Ni làm xúc tác, nung nóng, thu được hỗn hợp M. Đốt cháy hoàn toàn M cần dùng vừa đủ V lít O2 (đktc). Sản phẩm cháy cho hấp thụ hết vào bình đựng nước vôi trong dư, thu được một dung dịch có khối lượng giảm 21,45 gam. Nếu cho M đi qua bình đựng lượng dư dung dịch brom trong CCl4 thì có 24 gam brom phản ứng. Mặt khác, cho 11,2 lít (đktc) hỗn hợp N đi qua bình đựng dung dịch brom dư trong CCl4, thấy có 64 gam brom phản ứng. Biết các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn. Tìm V. 2) Đốt cháy hoàn toàn 3,440 gam X, phản ứng kết thúc, cho toàn bộ sản phẩm cháy vào dung dịch Ba(OH)2 dư, thu được 31,52 gam kết tủa, khối lượng dung dịch sau phản ứng giảm đi 22,320 gam so

với khối lượng dung dịch Ba(OH)2 ban đầu. Lập công thức phân tử của X. Biết tỷ khối hơi của X so với oxi bằng 5,375. Nội dung Quy C4H10 thành 2C2H2.3H2 Þ Hỗn hợp: C3H6: x mol, C2H2: y mol và H2: z mol C3H6 + 9/2O2 ® 3CO2 + 3H2O (1) x ® 4,5x C2H2 + 5/2O2 ® 2CO2 + H2O (2) y ® 2,5y H2 + 1/2O2 ® H2O (3) z ® 0,5z ì ï(3x + 2y).100 - [(3x + 2y).44 + (3x + y + z).18] = 21, 45 ïï í x + 2y = z + 0,15 ï x + y + z x + 2y ï = 0, 4 îï 0,5 ì114x + 94y - 18z = 21, 45 ì x = 0,15 ï ï Þ í y = 0, 075 í x + 2y = z + 0,15 ï0,1x + 0, 6y - 0, 4z = 0 ïz = 0,15 î î Vậy: V = 22,4(4,5.0,15 + 2,5. 0,075 + 0,15.0,15) = 21 lít MX = 5,375.32=172 g/mol. 3, 44 nX = = 0,02 mol; mCO2 + mH 2O = 31,52 - 22,32 = 9, 2( gam) 172 31,52 9, 2 - 0,16.44 nCO2 = nBaCO3 = = 0,16 Þ nH 2O = = 0,12 mol 197 18 0,16 0,12.2 172 - 8.12 - 12 CX = = 8; H X = = 12; OX = = 4 Þ CTPT X : C8 H12O4 0,02 0,02 16

Điểm

1,0

FI C

IA L

Câu

1,0

QU Y

ƠN

61 (2,0 điểm)

Câu 62 (2,0 điểm): A là hợp chất thơm có công thức phân tử C7H8O2. A phản ứng hết với Na dư sinh ra H2 có số mol bằng số mol của A. A tác dụng được với Na2CO3, nhưng không phản ứng với NaHCO3. Khi tác dụng với HCl tạo hợp chất có công thức C7H7OCl, còn tác dụng với Br2 tạo được dẫn xuất tribrom. Lập luận xác định cấu tạo A và gọi tên.

KÈ

Câu 63 (2,0 điểm): + ddKMnO4 ® 2 a) Hiđrocacbon A có d A = 2,5. Xác định công thức cấu tạo của A biết 1 mol A ¾¾¾¾ H 2SO 4 O2

DẠ

mol CO2 + 2 mol axit oxalic. A có đồng phân hình học không? Nếu có hãy viết các đồng phân hình học của A và gọi tên A. b) Đề hiđrô hóa 1 mol ankan A thu được 1 mol hiđrocacbon B không no, thực hiện phản ứng ozon phân B cho ra 1 mol anđehit maleic và 2 mol anđehit fomic. Xác định công thức cấu tạo của hiđrocacbon A và B. Câu 64 (3,0 điểm): a) Khi chưng cất than đá người ta thu được chất A có công thức phân tử C9H8. Hiđro hoá hoàn toàn A thu được chất B (C9H16), còn nếu oxi hoá A thu được một trong các sản phẩm là axit phtalic. - Xác định công thức cấu tạo của A và B. - Từ A và các chất thích hợp viết phương trình phản ứng tổng hợp tạo ra các hợp chất:

IA L

Nội dung C7H8O2 có D = 4, như vậy A1 có một nhân thơm. A1 + Na dư sinh ra H2 có số mol bằng số mol của A1 Þ A1 có hai nhóm –OH A1 + Na2CO3, nhưng không phản ứng với NaHCO3 Þ A1 có nhóm phenol A1 + HCl cho thấy A chứa nhóm ancol. A1 + Br2 ® dẫn xuất tribrom Þ 2 nhóm thế trên nhân thơm ở vị trí meta Cấu tạo và tên gọi :

Câu

FI C

b) Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C11H24O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này.

0,5

ƠN

0,5

Các phương trình phản ứng : HOCH2C6H4OH + 2Na ® NaOC6H4CH2ONa + H2 HOCH2C6H4OH + Na2CO3 ® HOCH2C6H4ONa + NaHCO3 HOCH2C6H4OH + HCl ® ClCH2C6H4OH + H2O

62 (2,0 điểm)

Điểm

QU Y

1,0

ìx = 6 Þ C6 H8 CxHy: 12x + y = 80 Þ í îy = 8 1 mol A + dd KMnO4/H2SO4 →2 mol CO2 + 2mol HOOC – COOH → A phải có nhóm CH2 = và 2 nhóm = CH – CH = 2.6 + 2 - 8 Công thức phân tử của A là C6H8 → D = =3 2 A có CTCT: CH=CH – CH = CH – CH = CH2. (hexa – 1,3,5 – trien) A có đồng phân hình học:

KÈ

63 (2,0 điểm)

C C

CH CH2 CH2 CH cis-hexa-1,3,5-trien

CH2

1,0 CH CH2

C C

H CH trans-hexa-1,3,5-trien

DẠ

CH2 – CH2 – CH2 – CH3 → CH2 = CH – CH2 – CH = CH2

CH2 CH CH2 CH CH2

O +

2O3

CH2

O CH CH2 CH

O O

CH2

1,0

O O + H2O/Zn

HOC CH2 CHO

2HCHO

2H2O2

Sơ đồ tổng hợp: a

FI C

64 (3,0 điểm)

1,0

IA L

Khi oxi hoá A thu được axit phtalic nên A có vòng benzen. Khi hiđro hoá hoàn toàn A thu được C9H16 nên A có 2 vòng. Vậy công thức của A và B lần lượt là:

Và: 1,B2H6

1,0

2,H2O2 3,NaOH

1,0

ƠN

Câu 65: (2,0 điểm) Hỗn hợp A gồm Hiđro, một anken X và một ankin Y. Dẫn hỗn hợp A qua xúc tác bột Ni, nung nóng, phản ứng xảy ra hoàn toàn thì thu được hỗn hợp B có thể tích bằng 70% thể tích hỗn hợp A và tỉ khối hơi của B so với Heli bằng 4,5. Cũng một lượng A như trên qua dung dịch AgNO3 trong NH3 dư thì thu được 1,61 gam kết tủa. Hỗn hợp C thoát ra có thể tích bằng 90% thể tích A. Xác định công thức phân tử của X, Y và tính thể tích của hỗn hợp A. Biết X, Y có cùng số nguyên tử cacbon.

QU Y

Câu 66: (2,5 điểm) a) Dùng hình vẽ, hãy mô tả thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm để điều chế và thử tính chất của etilen. b) Từ Xiclopentanol và các chất vô cơ, xúc tác cần thiết khác đã có đủ. Hãy viết sơ đồ điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic

COOH O

c) Có ba hợp chất: A, B và C

KÈ

HO OH

O HO (A) (B) Hãy sắp xếp các chất trên theo thự tự tăng dần tính axit. Giải thích?

O (C)

DẠ

Câu 67: (2,5 điểm) Hỗn hợp X gồm hai anđêhit đơn chức A và B (MA < MB). Cho 19,2 gam X tác dụng hoàn toàn với AgNO3 dư trong dung dịch NH3 thì thu được 193,2 gam kết tủa. Mặt khác, cho 19,2 gam X tác dụng hết với H2 (Ni, t0) thu được hỗn hợp Y. Cho Y tác dụng với Na dư thu được 5,04 lít khí H2 (đktc). Hãy xác định công thức cấu tạo và gọi tên theo danh pháp IUPAC của hai anđêhit trong hỗn hợp X. (Giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn). Câu 68: (2,0 điểm)

ƠN

65 (2,0 điểm)

(D)

Nội dung Điểm Xét 1 mol hỗn hợp khí A. Đặt anken X: CnH2n ; ankin Y: CnH2n-2 M B = 18 Þ trong B có H2 dư và phản ứng xảy ra hoàn toàn nên X, Y hết và sản 0,5 phẩm là ankan. ® CnH2n+2 CnH2n + H2 ¾¾ (1) CnH2n-2 + 2H2 ¾¾ ® CnH2n+2 (2) 0,5 V giảm = VH2 p/ư Þ nH2 p/ư = 1.30% = 0,3 mol Hỗn hợp t/d AgNO3/NH3: CnH2n-2 + xAgNO3 + xNH3 ® CnH2n-2-xAgx + NH4NO3 Độ giảm thể tích là thể tích ankin phản ứng Số mol ankin = 0,1 Þ nH2 p/ư (2) = 0,2 Þ nH2 p/ư (1) = 0,3 – 0,2 = 0,1 0,5 Vậy nH2 ban đầu = 1 – 0,1 – 0,1 = 0,8 mol ; nH2 dư = 0,8 – 0,3 = 0,5 mol Ta có: M B = [0,2.(14n + 2) + 0,5.2]:0,7 = 18 Þ n = m = 4 Þ X : C4H8 , Y : C4H6 Số mol kết tủa = nC4H6 = 1,61/161 = 0,01 Þ VC4H6 = 0,224 lít 0,5 Þ VA = 10.0,224 = 2,24 lít. Hình vẽ mô tả thí nghiệm điều chế và thử tính chất của etilen

QU Y

Câu

(C)

(A) (B) Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của X.

FI C

IA L

Một hiđrocacbon X thường được sử dụng trong công nghệ sản xuất nước hoa. Khi pha lẫn farnezen (có công thức là C15H24) với X rồi làm bay hơi hết hỗn hợp thu được 1,568 lít hơi (đktc). Đốt cháy hết lượng hỗn hợp trên thu được 19,04 lít CO2 và 12,96 gam nước. Khi đốt cháy hết 3,174 gam X thu được 10,12 gam CO2. X không làm mất màu dung dịch Br2. Khi tham gia phản ứng với H2 đun nóng với xúc tác Ni, X chỉ phản ứng theo tỉ lệ 1 : 1 và sinh ra hỗn hợp 4 sản phẩm gồm

Hoãn hôïp 2ml C2H5OH + 4 ml dd H 2SO4 ñaëc

C2H4

Boâng taåm NaOH ñaëc

0,5

Ñaùboït

(Vẽ được hình: 0,25đ ; chú thích đúng: 0,25đ) Sơ đồ điều chế:

KÈ

66 (2,5 điểm)

( CaCO3)

NaOH, t

HBr

COOH

MgBr

Mg/ ete khan

1) CO 2 2) H 3 O

CuO, t

COOH

Cl2 / P o t

1,0

COOH O

DẠ

Thứ tự tính axit giảm dần: (B) > (C) > (A) là do - Chất (B) có nhóm CH3CO- (axetyl) ở vị trí para gây hiệu ứng –I và –C làm tăng độ phân cực của liên kết –OH. c - Chất (C) có nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây hiệu ứng –I, không có –C nên – OH của (C) phân cực kém hơn OH của (B). - Chất (A) có nhóm CH3CO- ở vị trí ortho tạo liên kết hiđro với H trong nhóm OH nên H khó phân li ra H+ hơn, tính axit giảm. Tìm được: nX = 0,45 mol ® M X = 42,67 ® Trong X có HCHO: metanal

1,0

0,5

Gọi công thức anđêhit còn lại là (CH º C)tR-CHO (b mol), t ³ 0 Ta có: a + b = 0,45 (1) và 30a + (25t + R + 29)b = 19,2 (2) Viết các phương trình phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 Ta lập được pt khối lượng kết tủa: 108(4a +2b) + (132t + R + 62)b = 193,2 (3) Giải (1), (2), (3) ta có: b = 6,9/(153 – 107t) Do b < 0,45 Þ t < 1,287 Þ t = 0 hoặc t = 1 * Nếu t = 0 Þ b = 6,9/153; a = 61,95/153. Thay vào (2), ta được R = 127,39 ® loại. * Nếu t = 1 Þ b = 0,15 Þ a = 0,3. Thay vào (2), ta được R = 14 (-CH2). Vậy andehit còn lại là: CH º C-CH2-CHO : 3 – butinal nCO2 = 0,85 mol Þ nC = 0,23 mol; nH2O = 0,72 mol Þ nH = 0,414 mol. mhh = 12.nC + 1.nH = 12.nCO2 + 1.2.nH2O = 11,64 gam. Mà nhh = 0,07 suy ra Mhh = 166,29. Do Mfarnezen > Mhh suy ra MX < Mhh = 166,29. Gọi công thức hiđrocacbon là CxHy. Ta có x : y = 0,23 : 0,414 = 5 : 9. Công thức đơn giản nhất: C5H9. Mà MX < 166,29 nên công thức phân tử của X là C10H18. X không phản ứng với Br2 suy phân tử của X không có liên kết π (không có liên kết đôi hoặc liên kết ba). X chỉ tác dụng với H2 theo tỉ lệ 1 : 1 suy ra phân tử của X có chứa vòng 4 cạnh. Khi cộng H2 thu được các sản phẩm:

0,5 0,5

ƠN (A)

(B)

68 (2,0 điểm)

0,5 0,5

1,0

FI C

IA L

(2,5 điểm)

(C)

1,0 (D)

QU Y

Vậy công thức cấu tạo của X là

KÈ

Câu 69. (2,0 điểm) Cho 5,04 lít (đktc) một hỗn hợp khí X (gồm hai ankan A, B kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng và một anken D) sục qua bình đựng dung dịch brom thì phản ứng vừa đủ với 12 gam brom. 1) Xác định công thức phân tử và % thể tích các chất trong X. Biết 11,6 gam X làm mất màu vừa đủ 16 gam brom. 2) Đốt cháy hoàn toàn 11,6 gam hỗn hợp X bằng một lượng oxi vừa đủ, sản phẩm đốt cháy được hấp thụ hoàn toàn vào bình Y chứa 2 lít dung dịch NaOH 0,4M. a) Khối lượng bình Y tăng lên bao nhiêu gam? b) Tính khối lượng các chất tan trong bình Y?

DẠ

Câu 70. (2,0 điểm) Chia hỗn hợp gồm 2 ancol no mạch hở P và Q làm 2 phần bằng nhau. - Cho phần thứ nhất tác dụng hết với Na dư thu được 0,896 lít khí (đktc). - Đốt cháy hết phần thứ hai thu được 3,06 gam H2O và 5,28 gam CO2. Xác định công thức cấu tạo của 2 ancol, biết rằng khi đốt V thể tích hơi của P hoặc Q thì thể tích CO2 thu được (trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất) đều không vượt quá 3V. Câu 71. (2,0 điểm) 1) Hỗn hợp A gồm ba ankin M, N, P có tổng số mol là 0,05 mol, số nguyên tử cacbon trong mỗi chất đều lớn hơn 2. Cho 0,05 mol A tác dụng với dung dịch AgNO3 0,12M trong NH3 thấy dùng hết 250 ml và thu được 4,55gam kết tủa. Nếu đốt cháy 0,05 mol A thì thu được 0,13 mol H2O. Xác định công thức cấu tạo của M, N, P. Biết ankin có khối lượng phân tử nhỏ nhất chiếm 40% số mol của A.

FI C

Câu 72. (2,0 điểm) 1) Có 2 axit: Axit – 4 – brombixiclo [2.2.2] octan – 1 – cacboxylic (A) và Axit – 5 – brompentanoic (B) a) Viết công thức cấu tạo của 2 axit trên. b) So sánh độ mạnh axit của chúng. Giải thích

IA L

2) Cho các hydrocacbon mạch hở A, B, X, Y đều có tỷ khối hơi so với H2 bằng 28. Hãy xác định công thức cấu tạo và tên gọi của A, B, X, Y? Biết: - Cho A, B tác dụng với Br2/CCl4 đều cho cùng một sản phẩm hưu cơ. - Cho X tác dụng với axit HBr cho 2 sản phẩm hữu cơ. - Cho Y cho phản ứng H2 (xúc tác Ni, nung nóng) thu được một ankan có mạch phân nhánh.

2) Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D trong sơ đồ tổng hợp sau:

CH2

NBr

O N H /O B (NBS) C 2 4 2

D KOH

C2H5OH

ƠN

Xiclohexanol HBr

1. Li 2. CuI

CH2

Câu

Nội dung Gọi công thức của 2 ankan là Cn H 2 n +2 (1< n < 4)

Công thức của anken là CmH2m (2 £ m £ 4) Phương trình: CmH2m + Br2 ¾¾ ® CmH2mBr2 (1) nX = 0,225 (mol); nBr2 = n Cm H2 m = 0,075 (mol). Trong 11,6 gam X có số mol CmH2m = nBr2

Þ nX =

Theo khối lượng: 11,6 = 0,1.14m + 0,2(14 n +2) Þ m + 2 n = 8 Biện luận ta chọn được: m = 3 ; n = 2,5 Vậy ankan là C2H6 và C3H8 ; anken là C3H6 từ n = 2,5 Þ số mol 2 ankan bằng nhau = 0,1 (mol) Vậy % theo thể tích của X là: %C2H6 = %C3H6 = %C3H8 = 33,33% Phương trình: ® 2CO2 + 3H2O (2) C2H6 + 3,5O2 ¾¾ ® 3CO2 + 3H2O (3) C3H6 + 4,5O2 ¾¾ ® 3CO2 + 4H2O (4) C3H8 + 5O2 ¾¾ Theo phản ứng: nCO2 = 0,1(3 + 2 + 3) = 0,8(mol ) ;

0,5

KÈ

69 (2,0 điểm)

0,5

0,1.0, 225 = 0,3(mol ) Þ số mol ankan = 0,2 (mol) 0, 075

QU Y

16 = = 0,1(mol ) 160

Điểm

0,5

nH 2O = 0,1.3 + 0,1.3 + 0,1.4 = 1( mol )

DẠ

nNaOH = 2.0,4 = 0,8(mol) Þ CO2 bị hấp thụ hết Khối lượng bình tăng là: 44.0,8 + 1.18 = 53,2 gam Trong Y chỉ có NaHCO3 ® NaHCO3 NaOH + CO2 ¾¾ Số mol NaHCO3 = 0,8 (mol) Þ m = 0,8.84 = 67,2 gam Theo đầu bài: Số mol H2 = 0,04 ; CO2 = 0,12 ; H2O = 0,17 Do 2 ancol đều no mạch hở nên công thức chung CnH2n+2Ox.(n, x đều là trị số TB) t0 ® nCO2 + (n +1)H2O CnH2n+2Ox + (3n + 1 – x)/2O2 ¾¾

70 (2,0 điểm)

0,5

QU Y

DẠ

KÈ

71 (2,0 điểm)

0,5

ƠN

FI C

IA L

Theo phương trình: tổng số mol A + B = 0,17 – 0,12 = 0,05 mol ® CnH2n+2- x(ONa)x + 0,5xH2 CnH2n+2Ox + xNa ¾¾ 0,12 0, 04 x 2 Dễ thấy: n = = 2, 4 và x = =1, 6 ® phải có 1 ancol đơn chức 0, 05 0, 05 Theo giả thiết, số nguyên tử các bon trong mỗi ancol đều không quá 3 nên: * Trường hợp 1: Ancol đơn chức có số Cacbon = 3 (C3H7OH) ® Ancol đa chức còn lại có số Cacbon < 2,4 và số mol OH > 1,6 ® Đó là CH2OH – CH2OH (số nhóm OH không vượt quá số C) * Trường hợp 2: Ancol đơn chức có số Cacbon = 2 (C2H5OH) ® Ancol đa chức còn lại có số Cacbon > 2,4 và số nhóm OH £ 3 ® Là C3H8Ox Sử dụng PP đường chéo ® x = 2,5 ® Loại vì giá trị x không nguyên * Trường hợp 3: Ancol đơn chức có số Cacbon = 1 (CH3OH) ® Ancol đa chức còn lại có số Cacbon > 2,4 và số nhóm OH £ 3 ® Là C3H8Ox Sử dụng PP đường chéo ® x = 1,857 ® Loại vì giá trị x không nguyên Vậy ancol cần tìm là C3H7OH và CH2OH – CH2OH. Giả sử M là ankin có KLPT nhỏ nhất Þ nM = 0,4.0,05 = 0,02(mol) n(AgNO3) = 0,25.0,12 = 0,03 (mol) < 0,05 (mol) Þ trong ba ankin có hai ankin có xảy ra phản ứng với AgNO3/NH3 và một ankin không có phản ứng. Gọi công thức chung của hai ankin là CnH2n – 2 Pt: CnH2n – 2 + AgNO3 + NH3 ¾¾ ® CnH2n – 3Ag + NH4NO3 4,55 = 151, 667 Þ n = 3,33 CnH2n – 3Ag = 0, 03 Số nguyên tử cacbon mỗi ankin đều lớn hơn 2 1 Þ có một ankin nhỏ nhất là C3H4 Gọi công thức của ankin có phản ứng còn lại là CaH2a – 2 0, 02.3 + 0, 01.a 10 Þ = =n 0, 03 3 Þ a = 4 ; ankin đó là but – 1 – in Gọi công thức của ankin không có phản ứng với AgNO3/NH3 là CbH2b – 2 Þ số mol H2O theo phản ứng cháy là 0,02.2 + 3.0,01 + 0,02.(b – 1) = 0,13 Þ b = 4 Þ C4H6 ( but – 2 – in) Vậy công thức cấu tạo của ba ankin là: H3C C CH; H3C C C CH3; H3C CH2 C CH -CTPT: M = 28.2 = 56 g/mol ì12x + y = 56 ì x = 4 - Ta có í Þ CTPT là C4H8 Þí y £ 2x + 2 y = 8 î î Vậy A, B, X, Y là đồng phân của nhau. 2 Theo điều kiện đề bài: vì mạch hở nên chúng là các an ken A, B là 2 đồng phân cis-trans ; Y mạch nhánh Þ X là anken bất đối mạch không nhánh Các công thức cấu tạo của X:

0,5

H CH3

;

C=C H

CH3 C=C

CH3

trans-but-2-en

H Cis-but-2-en (B)

(A) CH2=CH-CH2-CH3 But-1-en (X)

CH2=C-CH3

;

FI C

CH3 Isobutilen (Y)

a) Công thức cấu tạo của hai axit

0,5

ƠN

(A) (B) b) Tính axít: (A) > (B) Giải thích: - Trong (A), brom gây hiệu ứng –I theo 3 hướng. - Trong (B), brom gây hiệu ứng –I chỉ một hướng. Br

0,5

72 (2,0 điểm)

IA L

CH3

1,0 Br

QU Y

Câu 73: (2,0 điểm) a) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: - H2O + HCl + KOH ® (A) ¾¾¾ ® (B) ¾¾¾ ® (C) (CH3)3C – CH = CH2 ¾¾¾ b) Hãy trình bày cơ chế để giải thích sự tạo thành (C)?

DẠ

KÈ

Câu 74: (2,0 điểm) Một hỗn hợp A gồm nhiều hiđrocacbon mạch hở. Khi cho m gam hỗn hợp A tác dụng với dung dịch brom 0,2M thì chỉ có 175 ml dung dịch brom phản ứng và còn lại hỗn hợp hiđrocacbon B. Trong B có ít hơn A hai hợp chất. - Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp B thu được 6,16 gam CO2 và 4,572 gam hơi nước. - Nếu đốt cháy hoàn toàn m gam hỗn hợp A thì thu được 9,68 gam CO2 và 6,012 gam H2O. Có thể xác định được những gam hiđrocacbon nào có trong hỗn hợp A? Biết rằng trong hỗn hợp của hai chất đã phản ứng với dung dịch brom thì hiđrocacbon có khối lượng phân tử nhỏ hơn chiếm dưới 90% theo số mol. Câu

73 (2,0 điểm)

Nội dung CH3 CH3 C CH CH2 CH3

+ HCl

CH3 CH3 C CH CH3Cl (A)

CH3

KOH

Điểm CH3 CH3 C CH CH3 OH (B)

CH3

- H2O +H+

H3C

CH3 C

H3C

CH3 (C)

1,0

Cơ chế phản ứng chuyển vị tạo chất (C): CH

CH3

CH3 CH3 C

CH3 OH

CH3 C

CH3

(+)

CH3

H3C

(+)

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

CH CH3

-H+

H3C

CH3

(C)

Trong B có mol CO2 = 0,14 ; mol H2O = 0,254 Þ mol B = 0,114 Khối lượng ankan = 2,188 gam Þ M = 19,19 Þ Có CH4 Mol CO2, mol H2O do hiđrocacbon không no sinh ra Mol CO2 = mol H2O = 0,08 Þ anken có m = 1,12 gam; 0,035 mol Þ M = 32 Þ Có C2H4 PP đường chéo Þ m < 4,857. Vậy m = 3 hoặc m = 4 Vậy A phải có CH4; C2H4; C3H6 hoặc C4H8; các ankan còn lại chưa xác định được

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

74 (2,0 điểm)

CH3 C

1,0

CH3 (+)

(+)

CH3

CH3 OH2

(B)

- H2 O

FI C

CH3 C

+H+

IA L

CH3

0,5 0,5 0,5 0,5