BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HSGQG HÓA HỮU CƠ (Bài Tập Hiđrocacbon, Dẫn Xuất Halogen, Ancol & Phenol) by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HSGQG HÓA HỮU CƠ

vectorstock.com/20159034

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HSGQG HÓA HỮU CƠ (Bài Tập Hiđrocacbon, Dẫn Xuất Halogen, Ancol & Phenol & Ete, Anđehit & Xeton, Axit Cacboxylic & Dẫn Xuất) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

01-Bài Tập Đại C ư ơ n g Hóa Hữu Cơ.doc 01-Bài Tập Đại C ư ơ n g Hóa Hữu C ơ - Mol.doc 02 -C ơ ^ Ứ « , , 02 -C ơ 03-Bà 03-Bà 04-Bà 04-Bà 05-Bà 05-Bà 06-Bà 06-Bà 07-Bà 07-Bà 08-Bà 08-Bà

.....

Goto m il: TkS.

ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ A. ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ Câu 1: Vẽ cấu trúc các đồng phân quang học (có xác định cấu hình R/S) của hợp chất sau: COOH

NHo

Câu 2: Xác định cấu hình (R/S) hoặc (Z/E) trong những hợp chất sau: H OH

Me'

.COOH

NH2

< c

IO* H I

I H Me Me

OH OH

C1 H

OHC

Ỵ

HO'

H CHO H -OH

^ ■ \/C O O H

-H

o) H° H-

^ - OH

-OH

H-

-OH

c h 2o h

"'(CH2)4COOH

Hò

ÕH

Câu 3: Các hợp chất hữu cơ thường có hoạt tính sinh học rất đa dạng và phong phú. Có thể kể đến ampicillin được dùng làm thuốc khán;Ig sinh, simvastatin được dùng làm thuốc giảm cholesterol hoặc taxol được dùng làm thuốc điều trị ung thư vú, ...

*4 $

Simvastatin

Taxol

tu Hãy xác địịnh cấu hình tuyệt đối (R/S) của các tâm lập thể trong những hợp chất trên. Câu 4: Vẽ côn: isơ của các hợp chất sau: H o

'Ỵ ' ' Ỵ 'CHO ÕH OH

M e,

C l4

OH Me

COOH OOCCH3

c) H

NH2

c h 2o h

công thức Newman của các hợp chất sau: H

CHO a) HO'

'Ỵ 'COCH, OH

H-

HO-

-C1

-CH, C,H 2n 5

c) H jN v

'f/ẻOH

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS.

B. HIỆU ỨNG CẤU TRÚC Câu 1: Cho các axit với hằng số pKa như sau: Axit

NC-CH 2-COOH (X)NC-(CH 2 ) 2-COOH (Y)

CH3-CH(CN)-COOH (Z)

3,40.10 " S Hãy săp xêp các axit trên theo chiêu tính axit tăng dần. Giải thích. Câu 2: Hãy so sánh và giải thích tính axit của các hợp chất sau: OH OH OH OH OH

no 2

(Xi)

(X2)

ch 3

(X3)

(X4)

(X5)

Câu 3: Hãy so sánh và giải thích tính bazơ của các hợp chất sau:

(Zi)

(Z2)

Câu 4: Khi cho but-1-en tác dụ

.......................

a) Hãy cho biêt phản ứng trên thuộc loại phản ứng nào? b) Xác định sản phẩm chính của phản ứng trên? Giải thích. Câu 5:5: Cho các cacbocation sau: A

C ơ (I)

ác cấu a) 'Vi rác < trúc cộng hưởng (sử dụng mũi tên cong) của hai cacbocation trên. b) So sánh độ bên của hai cacbocation trên. Giải thích.

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto m il: TkS.

ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ A. ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ Câu . 1:: Vẽ- cấu ấ trúc - các á đồng ồ phân â quang học ọ (có ó xác „ định cấu ấ hình , R/S) của ủ hợp . chất sau:

Hướng dẫn giải OH A m

OH HO HO'

COOH

HO.

HO'

OH POOH

nh2 ■

.W-COOH

MLCOOH

Câu 2: Xác định cấu hình (R/S) hoặc (Z/E) trong những hợp chất sau: N^OH a) r ÍS

\ 4r»

>3 C

'C1

COOH

h) HOs J ^

(R)\ H Me Me

c 2h 5

OH OH i)

OHC

sT>lsU ^ /O H

HO-

- OH

ĩịh 2

n) r fS^ 1 rsjl

HO*

W,^\^,COOH \<R) s <sy"(CH2)4COOH

Câu 3: Các hợp chất hữu cơ thường có hoạt tính sinh học rất đa dạng và phong phú. Có thể kể đến ampicillin được dùng làm thuốc kháng sinh, simvastatin được dùng làm thuốc giảm cholesterol hoặc taxol được dùng làm thuốc điều trị ung thư vú, ... OAc ,0 OH )--- C' w ' f t(S) Ỉ L X '(S )] \ (S)ỵ (S) J(R) HO Bz

i H .0 0

-UR) 0

o Simvastatin Hãy xác định cấu hình tuyệt đối (R/S) của các tâm lập thể trong những hợp chất trên. Câu 4: Vẽ công thức Fisơ của các hợp chất sau: OH

OH O O C C H 3

a) OH

NH2

c h 2o h

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. Hướng dẫn giải ỌH

ỌH

JR)X(S)_ ~ a) HO"

V ^ ^ Ỵ V sr C H O ổH

COOH

O O C C H 3

(R )

T 'NHCH2OH ~

CH2OH

Câu 5: Vẽ công thức Newman của các hợp chất sau: Br

a) H O ^ ^ ĩ^ ^ C O C H OH

a) HO

___

Ỵ fsrC O C H 3 OH

(R)

H H,N*~ (iy T ' M ê Me

'OH

B. HIỆU ỨNG CẤU TRÚC Câu 1: Cho các axit với hằng số p Axit

NC-CH 2-COOH (X)

NC-(CH2)2-COOH (Y)

CH3-CH(CN)-COOH (Z)

pKa

3,40.10-3

3,66.10-5

1,02.10-4

Hãy sắp xếp các axit trên theo chiều tính axit tăng dần. Giải thích. Hướng dẫn giải Sắp xếp: Y < Z < : Giải thích: N hóm -C N ^ ó hiệu ứng -I, hiệu ứng này giảm khi tăng độ dài mạch cacbon nên Y < X. Axit Z chứa nhóm^ j (3- 20 hiệu ứng +I nên Z < X. Câu 2: Hãy sắp xếp (có giải thích) tính axit theo chiều tăng dần tính axit của các hợp chất sau: OH

(NO, no2 n °2

(Xx)

(X2)

CH3

(X3)

(X4)

(X5)

Hướng dẫn giải ;ắp xếp: X6 < X 4 < X 5 < X 7 < X 3 < Xi < X2 . iải thích: Các nhóm có hiệu ứng đẩy electron sẽ làm giảm khả năng phân li ra H+ của nhóm -O H và ngược c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto m il: TkS. lại, các nhóm có hiệu ứng hút electron sẽ làm tăng khả năng phân li ra H+ của nhóm -OH. - Nhóm -OCH 3 có hiệu ứng +C và nhóm -C H 3 có hiệu ứng +I nên X 6 < X 4 . - Nhóm —Cl có hiệu ứng —I nên X 4 < X5 < X 7 . - Nhóm —NO 2 ở vị trí meta có hiệu ứng —I mạnh hơn —Cl nên X 7 < X 3 . - Nhóm -N O 2 ở các vị trí ortho và para đều có hiệu ứng -C và - I nhưng ở vị trí ortho liên kết hiđro nội phân tử với nhóm -O H nên làm giảm khả năng phân li ra H+ của nhóm ' X3 < Xi < X 2 . Câu 3: Hãy sắp xếp (có giải thích) tính bazơ theo chiều giảm dần tính bazơ của các N H ,

N H ,

N O ,

a) N O , N O ,

c h 3

(X2)

(Xx) N H ,

(X3)

N H ,

^ ) C * 3

(X4)

NH .

(X5)

N H 2

C 1

(X7)

N H ,

b) ạ

Ệ

o cm

C H O

(Y2)

ệ C 1

c h 3

(y 3)

N H , n h

(Zx)

( Z 4)

(Z6)

(Z5)

ướng dẫn giải m độ electron trên nguyên tử N càng lớn. Do đó, nhóm Tính bazơ của các amin càrng mạnh khii mật đẩy electron làm tăng tính bazcơ và nhóm hút electron làm giảm tính bazơ. X2 > Xi. a) Sắp xếp: X6 > X 4 > X 5 > -X 7 > X3 > X Giải thích: - Nhóm -OCH 3 có h ệ u ^ ng ^ C, nhóm -CH 3 có hiệu ứng +I nên X6 > X 4 > X 5 . - Nhóm -C l c^ u^ g — nên X 5 > X 7 . - Nhóm —NO 2 ở vị trí meta có hiệu ứng —I mạnh hơn —Cl nên X 7 > X3 . - Nhóm —NOầ ở các^ r trí ortho và para đều có hiệu ứng —C và —I nhưng ở vị trí ortho sẽ có hiệu ứng —I mạnh hơn nên X3 > X 2 > Xi. b) Sắp xếp: Ys > Y 4 > Y6 > Y 3 > Y 7 > Y 2 > Yi. c) Sắp xếp: Z 2 > Zi > Z 5 > Z 3 > Z 4 > Z6. Câu 4: Khi cho but-1-en tác dụng với HBr sẽ thu được hai sản phẩm theo cơ chế sau: l

B r (X ) H + ị

(Y )

a) Hãy cho biết phản ứng trên thuộc loại phản ứng nào? b) Xác định sản phẩm chính của phản ứng trên? Giải thích.

cou Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cu a d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Guíạ m u: TkS. ( ^ ~

E iw kệ: Hướng dẫn giải

a) Phản ứng cộng electrophin (AE). b) X là sản phẩm chính vì cacbocation trung gian bền hơn (giải thích bằng hiệu ứng +I hoặc +H). Câu 5: Cho các cacbocation sau:

CO' ................. (I)

........

C ồ (II)

aX f

a) Vẽ các cấu trúc cộng hưởng (sử dụng mũi tên cong) của hai cacbocation trên. b) So sánh độ bền của hai cacbocation trên. Giải thích. Hướng dẫn giải a) Cấu trúc cộng hưởng của hai hiđrocacbon:

C Ữ - C O+ - - C+ O CÔ

- é o

b) Cacbocation I có một công thức cộng hưởng không bị phá vỡ vòng vò benzen nên cacbocation I bền hơn cacbocation II.

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ 1. N a0H /H 20 OH H2S 0 4

MeOH> H+

OEt

M e e r '" - " '

1. PhMgBr "CN 2. H20 /H +

16) Et

H MeO

18)

OMe

.OMs NaCl

o Bn

o 20)

X Ph

N aC N

Et0H/H20

9 X

m è * Cố* Suờểiỷ tắànắ/ cố/uy M ônỷ cổ tfiàw cắà* câ à d è ổuời/ ũ ển ỷ

/ Ph I OH

Gỉá& m u : TkS.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ p

Ọ

ọ

1) X EtQH> X ^ OH H2 S04 / OEt 3)

.OH

o o

H+

MeOH> \l OH H+ M ec r'"-"'

HBr

1. N a0H /H 20

2) X

OH 9)

10)

Ơ O ^ C O 0°

11)

H+

í 1 J

l f í \ V k

XOOH

KHCO3

1. MeMgBr

2. H2 ơ/H+ *

16 )

MeO

18)

OMe

.OMs NaCl

o Bn

20)

NaCN r EtOH/H2ơ

A ^ /P h ph 1 OH

Hướng dẫn giải HO OEt OH

-H+ * - ^ O H o

....' O U 2 -H20

OH ^

.... OEI -H* 0

__ *

COEt -E to -

2 )

OH 4

o Et° EtO\ ^ X H

OEt

/ ^ 0 3

-EtOH

o Ẳ

. "0 -

o OH

'& ữ u c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. 3)

H+

)

* o

_H ,0

_H +

H+

o—

-H

OBu-í -í-BuOH

/~ \/O H

/ \ / O

/\/Ô H

áH Co

ÒH

CBr

0°\+

M e^ + > \ /O H ___ _ Ọ -ỊỊ+

MeÔH

_ MeO

H+

p © 5"* w

[ó

a r

c t

c tâ H ^

- a

Ố h2

^ o n :*r>3 n — r r w

10 )

11)

Ộ

ồ ^ ? - r C u . -+ - Ç \

♦

r° ?

EtOOC

/ Q / O E t ______ ► ______ ^ 0 E t _________*. 'V -EtOH EtOOC ^ CK

O-

?■

OH / COOEt 1 COOEt CC

EtOH,

COOEt COOEt

m è * Cố* Suờểiỷ tắànắ/ cố/uy M ônỷ cổ tfiàw cắà* câ à d è ổuời/ ũ ển ỷ

Gwto we«.: TkS. OH

Eter

-Ọ

-EtOH

I OEt COOEt

r°

-OH“

COOEt 'Y COOEt

H+

I4> 5 y . M e-M gB r N

15)

H+

E t^ P h

H+

*" E t ^ P h

Ph-M gB r HO NH 2

nh2 I

* ”

H20 „+

H Ô ÌN H 3

# > 3 ____.

------.

> O

/ ỵ

o 16

h 2ó

c r *

)

o w

„+

a h+ ( ỌH

X SkL

-H20

h 2n - n h 2

O & u CổU (ûcdnÿ tắànắ/ cố/uy M ônỷ c ổ tfiàu/ C à u O à d ẩtởd/ ũ ển ỷ

Goto mH: TkS.

ANKAN Câu 1: Gọi tên các ankan sau theo danh pháp IUPAC:

Câu 2: Viết công thức cấu tạo của các ankan sau: a) 6-Etyl-2,4-đimetyloctan. c) 3,5,8-Trimetyl-6-(pentan-3 -yl)đecan. Câu 3: Cho nhiệt độ sôi của các ankan sau: Hexan Ankan Nhiệt độ sôi

, 8 -trimetylđecan. ,3,5,6-tetrametylnonan.

b) 6-Etyl-3-iso d) 7-Etyl-4-ỈS' 2-Metylpentan

69,0oC

6 0 ,3

Câu 4: Cho các ankan: pentan, hexan, heptan và nhiệt

2,2-Đimetylbutan

49,7oC

a chúng (sắp xếp ngẫu nhiên) là 98oC;

69oC; 36oC. a) Hãy gán nhiệt độ sôi cho các ankan thích hợp. Giải thích. b) Hãy trình bày phương pháp tách riêng từng ankan ra khỏi hỗn hợp của chúng. Câu 5: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: a) C 12H 26 + SO2 CỊ2 c) CH3COONa + H2O

■» điện phân

e) C2H 5 Q + CH3 Cl + Na Câu 6: Hãy viết cơ chế phản ứ

b) C4H 10 + O2

Mn2+,t°

d) CH2(COONa)2 + NaOH

1:2 CaO, t°

cracking

f) C3 H 8 ích tỉ lệ của các sản phẩm tạo thành trong phản ứng sau: ir (92%)

( 8 %)

Câu 7: Ở 25oC, khả n ứng tương đối của các nguyên tử hiđro ở cacbon bậc I, bậc II và bậc III trong phản ứng clo Ìg ứng là 1,0 : 3,3 : 4,4. Hãy tính phần trăm các sản phẩm thu được khi chiếu sáng isopent i clo theo tỉ lệ số mol 1 : 1 . Câu 8: Ở 1 0 0 0 Cmro£g^ hản ứng brom hóa, khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro ở cacbon bậc I, bậcII và bậc III tương ứng là 1 : 82 : 1600. Hãy tính phần trăm các sản phẩm thu được khi chiếu sáng isopentan với brom theo tỉ lệ số mol 1 : 1 . Câu 9: Kh ii thực hiện phản ứng clo hóa isopentan ở 25oC thu được hỗn hợp sản phẩm như sau: Sản phâm Hàm lượng 1-Clo-2-metylbutan 30% 2-Clo-3 -metylbutan 33% 1-Clo-3 -metylbutan 15% 2-Clo-2metylbutan 22% Hãy so sánh khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro ở cacbon bậc I, bậc II, bậc III

cou Sudo* tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. trong phản ứng clo hóa trên. Câu 10: Trong thực tế, người ta có thể dùng các đồng vị của cacbon ( 13C) và hiđro (2H hay D) với mục đích “đánh dấu” để nghiên cứu cơ chế phản ứng hoặc cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.. Hãy viết sơ đồ tổng hợp các chất sau: 13

a) C H 3 - C H 2 - C H 3 từ Al4 C 3 và các chất vô cơ cần thiết khác. b) CD3 - CD2 - CD3 từ các chất vô cơ cần thiết.

m è i C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Goto mH: TkS.

ANKAN Câu 1: Gọi tên các ankan sau theo danh pháp IUPAC:

Hướng dẫn giải a) 5-Etyl-7-isopropyl-2,3 -đimetylđecan. b) 5-Etyl-2,4,6,7-tetrametylnonan. c) 5-Etyl-2,3 -đimetyl-4-(1 -metylpropyl)heptan. d) (3JR,4JR,5Ẩ)-4,5-Điisopropyl-3 -metyloctan. e) (3Ẩ',4JR,5JR)-4-Isopropyl-2,3,5-trimetylheptan. f) (4^,5^,6^)-2,4,5,6,9-Pentametylđecan. Câu 2: Viết công thức cấu tạo của các ankan sau: propyl-2,5,8-trimetylđecan. a) 6-Etyl-2,4-đimetyloctan. -isopropyl-2,3,5,6-tetrametylnonan. c) 3,5,8-Trimetyl-6-(pentan-3 -yl)đecan. Hướng

Câu 3: Cho nhiệt độ sôi của các ankan sa Ankan

2-Metylpentan

2,2-Đimetylbutan

Nhiệt độ sôi 60,3oC 49,7oC Hãy giải thích sự khác sau về nhiệt độ sôi của các ankan trên. Hướng dẫn giải Vì phân tử khối của các ankan bằng nhau nên phải xét đến tương tác Van der Waals. Phân tử có có hình dạng không gian càng thu gọn (gần giống hình cầu) thì diện tích tiếp xúc giữa các phân tử càng nhỏ nên tương tác Van aals giữa các phân tử sẽ càng yếu. Vì vậy, năng lượng cần để phá vỡ được tương tác Van d ng nhỏ, do đó nhiệt độ sôi sẽ càng thấp. ến 2,2-metylbutan thì mạch cacbon càng phân nhánh. Do đó phân tử của Từ hexan, 2-met chúng sẽ thu gọn như giải thích ở trên thì nhiệt độ sôi sẽ giảm theo thứ tự sau: Hexan > 2-Metylpentan > 2,2-Đimetylbutan Câu 4: Cho cá r pentan, hexan, heptan và nhiệt độ sôi của chúng (sắp xếp ngẫu nhiên) là 98oC; 69oC; 36oC. a) Hãy gán nhiệt độ sôi cho các ankan thích hợp. Giải thích. b) Hãy trình bày phương pháp tách riêng từng ankan ra khỏi hỗn hợp của chúng. Hướng dẫn giải íộ sôi tỉ lệ thuận với phân tử khối nên nhiệt độ sôi của pentan, hexan, heptan lần lượt là 56°C; 69oC; 98oC. rì nhiệt độ sôi của các ankan trên chênh lệch nhau nhiều nên có thể dùng phương pháp chưng cất phân đoạn dưới áp suất cao để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp. Đun nóng hỗn hợp thì lần lượt pentan rồi đến hexan và cuối cùng là heptan sẽ hóa hơi và thoát ra. Làm lạnh để thu được từng ankan. c o i (ủcờnỷ tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắ à ti cà à d è ẩtởd/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. Câu 5: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: a) C i2H26 + SO2Cl2 —^

b) C4H 10 + O2 điện phân dung dịch

c) CH3COONa + H2O

Mn2+,to

d) CH2(COONa)2 + NaOH f) C3H8

e) C2 H 5 CI + CH3 CI + N a ------ >

1 :2 CaO,

cracking

Hướng dẫn giải a) C 12H 26 + SOCI2

C'I122 H 25 CI + SO2 SO2 + HCl

-> 4CH3COOH + 2H2O điện phân c) 2CH3COONa + 2H2O dung dịch > C2H6 + H2 + + 2CO2 + 2NaOH 1: 2 d) CH2(COONa)2 + 2NaOH CH4 + 2Na2CO3 CaO, t'

b) 2 C4 H 10 + 5 O2 ——

e) C2 H 5 Cl + CH3 Cl + 2Na

CH3CH2CH3 + 2NaCl

f) C3H 8 cackng—> CH144 + C2 H 4 Câu 6: Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích tỉ lệ của các sản phẩm

ành trong phản ứng sau:

Cơ chế phản ứng: Br* -HBr

Br (bền hơn) (kém bền hi

(sản phẩm chính)

(sản phẩm phụ)

Gốc tự do bậc ba bền hơn gốc tự do bậc một do hiệu ứng siêu liên hợp (+H) của các Ha kế bên. Gốc tự do nào càng bền thì sản phẩm chính sẽ được tạo nên từ gốc tự do đó. Câu 7: Ở 25oC, khả năng phản ứ n g tư ơn|^ i‘ ‘ ‘ nguyên ■■■ tử hiđro ở cacbon bậc I, bậc II và bậc III ối! của các trong phản ứng clo hóa tương ứng là 1,0 : 3,3 : 4,4. Hãy tính phần trăm các sản phẩm thu được khi chiếu sáng isopentan với clo theo tỉ '■ số‘ mol 1 : 1. Hướng dẫn giải Khi chiếu sángg isopentan và clo c thì có thể thu được các sản phẩm sau: (CH3)2CHCHI2 CH3

C2 > ClCH2CH(CH3)CH2CH3 (A) + (CH3)2CClCH2CH3 (B) (CH3)2CHCHClCH3 (C) + (CH3)2CHCH2CH2Cl (D)

%A =

.100% = 30%

1.4,4 %B = ■ -.100% = 22% 9.1,0 + 2.3,3 +1.4,4

%C =

.100% = 33%

%D =

9.1,0 + 2.3,3 +1.4,4

3.1 .100% = 15% 9.1,0 + 2.3,3 +1.4,4

Câu 8:^ J 0°C, trong phản ứng brom hóa, khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro ở n bậc I, bậc II và bậc III tương ứng là 1 : 82 : 1600. Hãy tính phần trăm các sản phẩm thu được g isopentan với brom theo tỉ lệ số mol 1 : 1. Hướng dẫn giải hi chiếu sáng isopentan và brom thì có thể thu được các sản phẩm sau: Brọ )2CHCH2CH3 hv -> BrCH 2 CH(CH3 )CH 2 CH3 (A) + (CH3 )2 CBrCH2 CH3 (B) + (CH3 )2 CHCHBrCH 3 (C) + (CH3 )2 CHCH2 CH2Br (D)

cou Suờoệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. 6.1 1.1600 %A = ■ .100% « 0,34% %B = ■ .100% « 90,24% 9.1 + 2.82 +1.1600 9.1 + 2.82 +1.1600 2.82 3.1 %C = .100% « 9,25% %D = .100% «0,17% 9.1 + 2.82 +1.1600 9.1 + 2.82 +1.1600 Câu 9: Khi thực hiện phản ứng clo hóa isopentan ở 25oC thu được hỗn hợp sản phẩm như Hàm lượng Sản phâm 30% 1-Clo-2-metylbutan 33% 2-Clo-3 -metylbutan 15% 1-Clo-3 -metylbutan 22% 2-Clo-2metylbutan Hãy so sánh khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro ở cacbon b , bậc II, bậc III trong phản ứng clo hóa trên. Hướng dẫn giải Khi chiếu sáng isopentan và clo thì có thể thu được các sản phẩmn sau:

(CH3)2CHCH2CH3

Cl2,hv > ClCH2CH(CH3)CH2CH3 (30%) + (CH3)2CClCH2CH3 (22%) (CH3)2CC + (CH3)2CHCHClCH3 (33%) (15%) 3%) + (CH3)2CHCH2CH2Cl (CH3

33 _ 30 + 1 5 _ . n rT= ;— = 5,0 rn = 33 = 16,5 1 9 ^ r : rn : ĨIII = 5,0 : 16,5 : 22,0 = 1,0 : 3,3 : 4,4

22_99 n

r v

( 13C) và hiđro (2H hay D) với Câu 10: Trong thực tế, người ta có thể dùng các: đồng đồ vị của 'cacbon ( ứng hoặc ccấu c trúc ■ của các hợp chất hữu cơ. Hãy viết mục đích “đánh dấu” để nghiên cứu cơ chế phản ứ sơ đồ tổng hợp các chất sau: 13 13 13 13 a) C H 3 - C H 2 - C H 3 từ Al4 C 3 và các chệM ôỉ ơ^ ần thiết khác. b) CD3 - CD2 - CD3 từ các chất vô cơ cần thiết.

a) Al4 C 3 b) AI4 C 3

ướng dẫn giải 13 13 13 13 13 CI9 -> C H C H C l CHCl >sản phẩm > C H C H - hv 2“ Na lo CH3Cl >sản phẩm >CDCD , C hv ^CDCDoCl Na

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS.

XICLOANKAN Câu 1: Gọi tên các ankan sau theo danh pháp IUPAC: /

Câu 2: Vẽ cấu trúc của các hợp chất sau: a) cis-Decalin. b) trans-Đecalin. c) 1,2,4-Trimetylbixiclo[2.2.1]heptan. d) 1-Etyl-8-metylspiro[ e) 3-Metylbixiclo[3.3.3]unđecan. f) 2-Xiclopentyl-1,3-đ Câu 3: Menthol là một hợp chất được phân lập từ tinh dầu bạc hà vàI có tác những cơn đau nhẹ do các bệnh viêm khớp, viêm gân, bong gân, ... gâ ra. a) Xác định cấu hình tuyệt đối của các tâm lập thể trong menthol.r b) Vẽ cấu dạng bền nhất của menthol. Câu 4: Glucozơ là một loại đường đơn có trong máu người với nồng độ ổn định khoảng 0,1%. Khi lượng glucozơ trong máu tăng cao sẽ gây ra bệnh tiểu đường. HO/, a) Xác định cấu hình tuyệt đối của các tâm lập thể trong b) Vẽ cấu dạng bền nhất của glucozơ. HO' OH Câu 5: Amantadine là một tác nhân kháng virus lây nhiễm cúm loại A. ÕH a) Xác định cấu hình tuyệt đối của các tâm lập thể trong amantadine. / C ^ _ NH b) Vẽ cấu dạng bền nhất của amantadine. \Ả J Câu 6: Glochodiol là một triterpenoid được phân lập từ rễ cây me rừng (Phyllanthus emblica Linn.). Cấu dạng của hợp chất này được cho như sau:

Hãy vẽ cấu trúc lập thể và xác định cấu hình tuyệt đối của các tâm lập thể của glochodiol. Câu 7: Vẽ công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm tạo thành khi cho Br2/CCl4 tác dụng với: a) 1,1-Đimetylxiclopropan. b) Bixiclo[3.1.0]hexan. Câu 8: Tiến hành phản ứng monoclo hóa metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, thu được hỗn hợp sản phẩm X. a) Vẽ công thức tạo và gọi tên các sản phẩm trong hỗn hợp X. trên, chất nào có đồng phân quang học? Vẽ các đồng phân đối quang và xác b) Trong các sả định cấu hình tu /S của chúng. Câu 9: Vẽ côn: cấu tạo của các chất chưa biết trong những sơ đồ chuyển hóa sau:

•>) A d)

Br Br

HBr

Br2 Zn - Cu

CCL

K + L

cou (ùcờny tắànắ/ cố/uy M onỷ cố tfiàw cắàu cà à d è ẩtởd/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. Câu 10: Hợp chất X có công thức phân tử là C9H 16. Khi cho X phản ứng với H2 dư (xúc tác Ni, nung nóng) thu được hỗn hợp sản phẩm gồm 1-etyl-4-metylxiclohexan (Xi), l-etyl-3-metylxiclohexan (Xi) và 1,4-đimetylxicloheptan (X3 ). a) Vẽ công thức cấu tạo và gọi tên của X. b) Vẽ cấu dạng bền nhất của các hợp chất Xi và Xi.

m è i C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Goto m il: TkS.

XICLOANKAN Câu 1: Gọi tên các ankan sau theo danh pháp IUPAC: /

a) Bixiclo[3.3.0]octan. c) 2-Etyl-7-metylspiro [4.5] đecan. Câu 2: Vẽ cấu trúc của các hợp chất sau: a) c/s-Đecalin. c) 1,2,4-Trimetylbixiclo[2.2.1]heptan. e) 3-Metylbixiclo[3.3.3]unđecan.

Hướng dẫn giải b) 2,7-Đimetylbixiclo[4.2. d) 2,3,7,7-Tetrametylbi b) trans-Đecalin. d) 1-Etyl-8-metyls f) 2-XiclopentylHướng dẫn giải

]heptan.

ị.5]đecan. etylxiclohexan.

Câu 3: Menthol là một hợp chất được phân lập từ tinh dầu bạc hà và có tác dụng giảm những cơn đau nhẹ do các bệnh viêm khớp, viêm gân, bong gân, ... gây ra. a) Xác định cấu hình tuyệt đối của các tâm lập thể trong menthol. b) Vẽ cấu dạng bền nhất của menthol. Hướng dẫr ìn giải

i-Pr

ờng đơn có trong máu người với nồng độ ổn định Câu 4: Glucozơ là một khoảng 0,1%. Khi lư'T__0 0__ ozơ trong máu tăng cao sẽ gây ra bệnh tiểu đường. a) Xác định cấu hình tuy< đối của các tâm lập thể trong glucozơ. b) Vẽ cấu dạng bền nhất của glucozơ. Hướng dẫn giải

OH ÕH

H O W ^j

HO HO

ÕH

I 5: Amarn mantadine là một tác nhân kháng virus lây nhiễm cúm loại A. C âu5:

NH,

a) Xác định cấu hình tuyệt đối của các tâm lập thể trong amantadine. b) Vẽ cấu dạng bền nhất của amantadine. c o t (ûcdnÿ tắànắ/ cO fíỷ M onỷ CO cổấu/ cắ à tt ÙMàd è ẩtởd/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. Hướng dẫn giải NH,

ơ AO

Câu dạng của hợp chât này được cho như sau:

Hãy vẽ câu trúc lập thể và xác định câu hình tuyệt đối của các tâm lậ] Hướng dẫn giải

< v

ể của glo ochodiol.

Câu 7: Vẽ công thức câu tạo và gọi tên các sản phẩm tạo thành khi cho B . 2/CCI4 tác dụng với: a) 1,1-Đimetylxiclop.opan. b) Bixiclo[3.1.0]hexan. Hướng dẫn giải Br-

gr __4

CCL

1,3-Đ ibrom -2,2-đim etylj^jJ^

^Br" l,3-Đibrom-3-metylbutan Br

Br9 CCL

1-Brom-2-(bromi3i^i|IỊĨcIòpentan

1,3 -Đibromxiclohexan

Câu 8: Tiến hành phản ứng monoclo hóa metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, thu được hỗn hợp sản phẩm X. a) Vẽ công thức câu tạo và gọi tên các sản phẩm trong hỗn hợp X. b) T.ong các sản phẩm t.ên, chât nào có đồng phân quang học? Vẽ các đồng phân đối quang và vẽ câu hình tuyệt đối R/S của chúng. Hướng dẫn giải a) Công thức câu tạo và tên gọi của các sản phẩm:

J>i OẸ (clometyl)xiclohexan

1 -clo-l-metylxiclohexan

-Me 1-clo-3 -metylxiclohexan

C1— <

° l-clo- 2 -metylxiclohexan

>—Me

1-clo-4-metylxiclohexan

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. b) Các đồng phân đối quang:

(1S,2R)

(1R,2S)

ể

V ,

(1R,2R) C 1 Ị C 1 (1S.2S)

'a (1S,3R)

ị

(1R.3S)

(1R.3R) Q

Q (1S.3S)

Câu 9: Vẽ công thức cấu tạo của các chất chưa biết trong những sơ đồ chuyển _ H2 >t°

A . „ . „

HBi

D Na

x *

Câu 10: Hợp chất X có công thức phân tử là C9H 16. Khi cho X phản ứng với H2 dư (xúc tác Ni, nung nóng) thu được hỗn hợp sản phẩm gồm 1-etyl-4-metylxiclohexan (Xi), 1-etyl-3-metylxiclohexan (X2 ) và 1,4-đimetylxicloheptan (X3 ). a) Vẽ công thức cấu tạo và gọi tên của X. b) Vẽ cấu dạng bền nhất của các hợp chất Xi và X 2 . Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo và tên ■ ’ ^

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

3,7-Đimetylbixiclo[4.1.0

Gwto we«.: TkS. b) Cấu dạng bền nhất của các hợp chất Xi và X 2 : (X1> Et'Z^CZ-M e

(X2>

<r m è i C ố i (ûcdfiÿ tắànắ/ cCốnỷM ônỷ CO' cổấu/ cắ ẩ ti C à d ắùỜ ũ ển ỷ

Goto wen: TkS.

ANKEN Cau 1: Goi ten cac anken sau theo danh phap IUPAC:

d) /

Cau 2: Ve cöng thüc cau tao cua sän phäm chinh trong cac sa dö chuyei

i- b 2h 6 2. H20 2, OH"

iu:

H j ^ A c ) 2/THF, H2Q

Br? CCL

1. 0 , 2. Zn/H20

Cau 3: Khi co mät H 2 SO4 , hgp chat 2-metylpropen co the chuyen thanh hai hgp chat X va Y co cung cöng thüc phän tu la CsHi6. De nghi ca che phän üng tao thanh hgp chat X va Y. Cau 4: Cho but-2-en phän üng vai HBr dugc hoa tan trong hon hgp göm KI, MeOH, H 2 O. De nghi ca che phän üng va ve cöng thüc cau tao cua cac sän phäm tao thanh. Cau 5: Saten (C9 H 14) la mot hidrocacbon co trong tinh däu go dan huang dugc tim thay o mien Döng An Do. Thuc hien phän üng ozon phän vai saten röi thuy phän thi thu dugc hgp chat X co cau trüc nhu hinh ben. Ve cöng thüc cau tao va \ / (x ) goi ten theo IUPAC cua saten. Cau 6: Dun nong mot dän xuat halogen X (C6H 13I) vai hon hgp KOH/EtOH thu dugc sän phäm chinh la Y. Thuc hien phän üng ozon phän vai Y thu dugc CH 3 CHO va (CH 3 )2 CHCHO. Ve cöng thüc cau tao cua cac hgp chat Cau 7: Khi tach nuac 2,2,3,4,4-pentametylpentan-3-ol thu dugc hai anken X va Y. Län lugt thuc hien phän üng ozon phän thi X tao ra fomandehit va 2,2,4,4-tetrametylpentan-3-on, con Y tao ra fomadehit va 3,3,4,4-tetrametylpentan-2-on. a) Ve cöng thüc cau tao cua X va Y. b) De nghi ca che phän üng tao thanh X va Y tu ancol ban däu. Cau 8: Khi co m ät H 2 SO4 , mot hgp chat X co cöng thüc phän tu la CioHisO se tach nuac de tao ra hon hgp göm chat Y (sän phäm chinh) va chat Z (sän phäm phu). Thuc hien phän üng ozon phän vai chat Y thi chi thu dugc mot sän phäm duy nhat la xiclo pentanon. Ve cöng thüc cau tao cua X, Y va Z. Terpinen (C 10H 16) co trong tinh däu cua cäy kinh giai ö. Hidro hoa hoan toan terpinen thu dugc hidrocac )cacbon X (C 10H 20 ). Oxi hoa manh terpinen bang hon hgp KMnO 4/H 2 SO4 thu dugc axit oxalic va 6-metylheptan-2,5-dion. Ve cöng thüc cau tao cua terpinen.

'& U I» co » S u dn / td a n /l c d » / M d»/ c p cfäu/ cddt» cua*/d l Sudl (klag/

Gwto we«.: TkS. Câu 10: Đề nghị cơ chế của các chuyển hóa sau:

C ố (ûcdnÿ tắànắ/ cCốnỷM ônỷ CO' cổấu/ C à C à d ắùỜ ũ ển ỷ

Goto mH: TkS.

ANKEN Câu 1: Gọi tên các anken sau theo danh pháp IUPAC:

d) /

Hướng dẫn giải a) (4Z,6£)-2,4,5,7-tetrametyl-6-(2-metylpentan-3-yl)nona-1,4,6-tr b) (3JR,6JR)-3,6-đimetylxiclohexen. c) 2,6-đimetylbixiclo[2.2.2]oct-2-en. d) 2-etyl-6,9-đimetylspiro[4.5]đeca-2,7-đien. e) (Z)-7-isopropyl-5,9-đimetyl-6-(propan-2-yliđen)đeca-1 ;rien. f) 7,9,9-trimetylbixiclo[4.2.1]nona-3,7-đien. Câu 2: Vẽ công thức cấ các sơ đồ chuyển hóa sau: a) r

l.H g (0 A c ) 2/THF,H20

e) Hướng dẫn giải -

b) 0 < ° H

c) Br. Br

o f>

o Câu 3: Khi có mặt H 2 SO4 , hợp chất 2-metylpropen có thể chuyển thành hai hợp chất X và Y có cùng công thức phân tử là C8H 16 . Đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành hợp chất X và Y. Hướng dẫn giải

Câu 4: Cho but-2-en phản ứng với HBr được hòa tan trong hỗn hợp gồm KI, MeOH, H 2 O. Đề nghị cơ chế phản ứng và vẽ công thức cấu tạo của các sản phẩm tạo thành. c o i (ủcờnỷ tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắ à ti cà à d è ẩtởd/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. Hướng dẫn giải Br

H+

MeOH -H+

H ,0 -H+

Câu 5: Saten (C9 H 14) là một hiđrocacbon có trong tinh dầu gỗ đàn hương được tìm thấy ở miền Đông Ân Độ. Thực hiện phản ứng ozon phân với saten rồi thủy phân thì thu được hợp chất X có cấu trúc như hình bên. Vẽ công thức cấu tạo và gọi tên theo IUPAC của saten. Hướng dẫn 2,3-Đimetylbỉ?

r.l]hept-2-en

Câu 6: Đun nóng một dẫn xuất halogen X (C6H 13I) với hỗn hợp KOH/EtOH thu được sản phẩm chính là Y. Thực hiện phản ứng ozon phân với Y thu được CH 3 CHO và (CH 3 )2 CHCHO. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất X và Y. ướng dẫn giải 1.0, 2. Me2S

CH3CHO + (CH3)2CHCHO

Câu 7: Khi tách nước 2,2,3,4,4-pe: etylpentan-3-ol thu được hai anken X và Y. Lần lượt thực hiện phản ứng ozon phân thì X tạo ra fo hit và 2,2,4,4-tetrametylpentan-3-on, còn Y tạo ra fomađehit và 3,3,4,4-tetrametylpentan-2-on. a) Vẽ công thức cấu tạo của X và Y. b) Đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành X và Y từ ancol ban đầu. Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo của X và Y: 1 .1 I _ H+ -H ,0 OH

(X)

1. 0 ,

+ HCHO

2. Zn/H20

(Y)

I.O 3 2. Zn/H20

+ HCHO

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. b) Cơ chế phản ứng tạo ra X và Y: H+ -H ,0

-H+

(X)

(Y)

Câu S: Khi có mặt H 2 SO4 , một hợp chất X có công thức phân tử là CioHisO sẽ táchh nước để tạo tạ ra hỗn hợp gồm chất Y (sản phẩm chính) và chất Z (sản phẩm phụ). Thực hiện phản ứng ozon phìlân với chất Y thì chỉ thu được một sản phẩm duy nhất là xiclopentanon. Vẽ công thức cấu tạo của X, Y và Z. Hướng dẫn giải - Hợp chất X có độ bất bão hòa là 2. - Hợp chất X phải là ancol vì có thể tách được nước tạo ra anken - Từ các sản phẩm ozon phân, vẽ được công thức cấu tạo của X,

(X)

(Y)

Câu 9: Terpinen (CioHi6) có trong tinh dầu của cây kinh ro hóa hoàn toàn terpinen thu được hiđrocacbon X (CioH2 o). Oxi hóa mạnh terpinen bằng hỗn hợ] nO4 /H 2 SO4 thu được axit oxalic và 6-metylheptan-2,5-đion. Vẽ công thức cấu tạo của terpinen. Hướng dẫn giải - Terpinen có độ bất bão hòa là 3. - Terpinen phản ứng với H2 tạo ra CioH2 o nên nó có hai liên kết n và một vòng. - Từ sản phẩm oxi hóa của terpinen, vẽ được công thức cấu tạo của terpinen như sau:

+ HOOC-COOH Terpinen

Câu 10: Đề nghị cơ chế của c

óa sau:

HO-

H+

C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Gỉá& m u : TkS. Hướng dẫn giải

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto wen: TkS.

POLIEN Cau 1: Thuc hien phan üng xiclotrime hoa but a-1,3-dien khi co mat xuc tac ca kim, nguai ta thu duoc (1Z,5JE,,9£)-xiclododeca-1,5,9-trien. Neu thay xuc tac ca kim bang cac phüc rc-anlyl cua kim loai chuyen tiep thi nguai ta se thu duoc hai hidrocacbon la (1£',5JE,,9JE)-xiclododeca-1 r r)-triii" va (1Z,5Z,9£)-xiclododeca-1,5,9-trien. Häy ve cau truc cua ba hidrocacbon tren. Cau 2: Tu xiclopenta-1,3-dien, cac chat huu ca va vö ca khac, häy de nghi sa dö tön; CHO

OHC

Cau 3: Ve cöng thüc cau tao cua cac san phäm trong nhung sa dö chuy

x2( c 17H 16o 6)

, (polime) OMe

Cau 4: Hoan thanh sa dö chuyen hoa sau: Xi (C 5H8)

Br2 CCL

„

MeONa

NBS (C9H12)

peroxit, t°

Cau 5: Hop chat X (C6H 12) tac dung Br2 /CCl4 , thu duoc chat Y. Dun Y trong hon hop KOH va C2 H 5 OH, thu duoc chat Z. Oxi hoa hon hop KMnO 4 va H 2 SO4 , thu duoc axit axetic. Xac dinh cöng thüc cau tao cua cac chat ' c tach ra tu tinh däu cua cäy Juniperus sabina co ten theo Cau 6: Sabinene la mot loai danh phap IUPAC la 1-isopropyl-4-metylenbixiclo[3.1.0]hexan. a) Ve cöng thüc cau tao cua sabinene. b) Häy chi ra cac dan vi isopren (tuän theo quy tac isoprenoid) trong khung cacbon cua sabinene. c) Thuc hien phan üng ozon phän voi sabinene thu duoc chat A. Oxi hoa A bang hon hop KMnO 4 /H 2 SO4 thu duoc chat B. Khi cho B tac dung voi H2 co mät xuc tac Ni nung nong thu duoc hon hop san phäm göm ba chat C, D va E. - Xac dinh cöng thüc cau tao cua cac chat A, B, C, D, E. - Trong ba chat C, D, E thi nhung hop chat nao co döng phän quang hoc? Chi rö so luong döng phän quang hoc cua cac hop chat do. Cau 7: 'n o n l^ ac hop chat sau, hop chat nao la tecpen? Häy chi ra cac dan vi isopren (tuän theo quy 1 trong khung cacbon cua cac hop chat do:

Sabinen

ß-Pinen

'& U s / c o / d u / td a n /l 0/

Camphen

Cedren

M d * cd cfotw c fld t/ d a / d e Sndl

Acoron

Gwto we«.: TkS. OH

Pođophyllotoxin

OH Ceđrol

Prostaglandin PG-H2

Câu S: Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

,CHO

a) Xác định công thức cấu tạo của A và B. Biết quá trình chuyển hóa A thành B có xảy ra quá trình đóng vòng nội phân tử. b) Viết cơ chế phản ứng tạo ra chất Câu 9: Khi được chiếu sáng, hai phân tử buta-1,3-đien sẽ phản ứng với nhau để tạo ra các sản phẩm đime hóa đơn vòng có tính chất vật lý khác nhau. Vẽ cấu trúc của các sản phẩm đó. Câu 10: Vẽ cơ chế phản ứng cho t°

HOOC

R R=

C ổ i Sường tắànắ/ cốn ỷ M ônỷ cổ tfiàw cắ à ti cà à d è &ÙỜ/ ũ è iỷ

Gwto we«.: TkS.

POLIEN Câu 1: Thực hiện phản ứng xiclotrime hóa but a-1,3-đien khi có mặt xúc tác cơ kim, người ta thu được (1Z,5JE,,9£)-xiclođođeca-1,5,9-trien. Nếu thay xúc tác cơ kim bằng các phức TC-anlyl của kim loại chuyển tiếp thì người ta sẽ thu được hai hiđrocacbon là (1£,,5JE',9JE)-xiclođođeca-1,5,9-trien và (1Z,5Z,9£)-xiclođođeca-1,5,9-trien. Hãy vẽ cấu trúc của ba hiđrocacbon trên. Hướng dẫn giải

(\Z,5E,9E)

(1E,5E,9E)

(1Z,5Z,9J

Câu 2: Từ xiclopenta-1,3-đien, các chất hữu cơ và vô cơ khác, hãy đề ng

ồ tổng hợp chất sau:

CHO

Câu S: Vẽ công thức cấu tạo của các sản phẩm

lững sơ đồ chuyển hóa sau:

m è i C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Gỉá& m u : TkS. Câu 4: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Br-1 (C 5H8)

1 . b 2h 6

CCL

( c 7h 14o 2)

EtONa

NBS (C9H12)

peroxit, t°

(C9H 10)

Hướng dẫn giải

(Xx)

.OM e

Br (X2)

'/ ^ O M e (X3)

,OM e

Ẵ

r '

"" 'OM e (X4)

Br Ph

(X6)

Ph' (X7)

(X8)

V (X g

Câu 5: Hợp chất X (C6H 12) tác dụng với Br2 /CCỈ4 , thu được chất Y. Đun Y trong hỗn hợp KOH và C2 H 5 OH, thu được chất Z. Oxi hóa Z bằng hỗn hợp KMnO 4 và H 2 SO4 , thu được axit axetic. Vẽ công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z. Hướng dẫn X: CH3CH2CH=CHCH2CH3 Y: C ^ C ^ C H B rC H B rC H C H Z: CH3CH=CHCH=CHCH3 Câu 6: Sabinene là một loại tecpen được tách ra từ tinh dầu của cây Juniperus sabina có tên theo danh pháp IUPAC là 1-isopropyl-4-metylenbixiclo[3.1.0]hexan. a) Vẽ công thức cấu tạo của sabinene. b) Hãy chỉ ra các đơn vị isopren (tuân theo quy tắc isoprenoid) trong khung cacbon của sabinene. c) Thực hiện phản ứng ozon phân với sabinene thu được chất A. Oxi hóa A bằng hỗn hợp KMnO 4 /H 2 SO4 thu được chất B. Khi cho B tác dụng với H2 có mặt xúc tác Ni nung nóng thu được hỗn hợp sản phẩm gồm ba chất C, D và - Vẽ công thức cấu tạo của các ch A, B, C, D, E. - Trong ba chất C, D, E thì nhữr ìợp chất nào có đồng phân quang học? Chỉ rõ số lượng đồng phân quang học của các hợp chất đó. Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo c sabinen:

n trong bộ khung cacbon của sabinen:

b) Các đơn vị

c) Công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E: COOH COOH

(A)

(B)

COOH COOH

(C)

COOH COOH

(D)

Số đồng phân quang học của D và E lần lượt là 4 và 2. c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. Câu 7: Trong các hợp chất sau, hợp chất nào là tecpen? Hãy chỉ ra các đơn vị isopren (tuân theo quy tắc isoprenoid) trong khung cacbon của các hợp chất đó:

Sabinen

ß-Pinen OH

Pođophyllotoxin

OH Ceđrol

COOH

Vitamin A

Pođophyllotoxin và prostaglai

ướng dẫn giải không phải là tecpen.

.H \

ơ Ceđren

Acoron

I 'O

o Xantonin

Ceđrol

'OH

Campho

Cariophylen

Copaen

Vitamin A

cou Suờoệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Goto we«.: TkS. Câu 8: Cho sơ đồ chuyển hóa sau: • PPho

a 2 (1 : 1) * B ca.

CHO

uá trình đóng a) Vẽ công thức cấu tạo của A và B. Biết quá trình chuyển hóa A thành B có xảy ra quá vòng nội phân tử. b) Viết cơ chế phản ứng tạo ra chất B. Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo của các hợp chất A và B: a

(B)

(A)

b) Cơ chế phản ứng tạo ra chất B: /

a cr

cu CCI4

Câu 9: Khi được chiếu sáng, hai phân tử buta-1,3-đ đime hóa đơn vòng có tính chất vật lý khác nhau. Vẽ Hướng d

:i a sẽ phản ứng với nhau để tạo ra các sản phẩm 1 trúc của các sản phẩm đó. giải

Câu 10: Vẽ cơ chế phản ứng cho chu

HOO

Hướng dẫn giải HOOC HOOC R HOOC

HOOC ectrocylic

Electrocylic

D iels - Aider

co tỉ/ <ủcờ» tắànắ/ cống M ônỷ cố cổấu/ cắàto cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS.

ANKIN Câu 1: Hãy đề nghị các tác nhân phản ứng (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) và vẽ cấu trúc của các chất Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 trong những sơ đồ chuyển hóa sau: (b) „ (c) _ cií-But-2-en a) írữMí-But-2-en (a) v b) But-l-in

(d)

(e)

(f)

(g)

trans-1-Etyl-2-metylxiclopropan

Câu 2: Vẽ công thức cấu tạo của các chất trong sơ đồ chuyển hóa sau: MeOOC EtONa EtONa NBS hv hv " t’ Câu 3: Hiđro hóa hoàn toàn chất X (C 12H 8), thu được chất Y (C 12H 24 ). O sản phẩm với Zn/H2 O, thu được 2 mol axit oxalic (HOOC-COQ (HOOCCH2 CH2 COOH). Vẽ công thức cấu tạo của các chất X và Y. Câu 4: Hiđro hóa hoàn toàn chất Xi (C9H 12), thu được chất X2 ( khác, cho Xi tác dụng với dung dịch chứa HgSO 4 và H 2 SO4 loàn; thích hợp, thu được hai xeton X3 và X 4 . Nếu oxi hóa Xi bằng dung nh bên). KMnO 4 và H 2 SO4 loàng, thu được axit axetic và axit X 5 (hình Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X2 , X3 , X 4 . Câu 5: Đề nghị cơ chế phản ứng cho các chuyển hóa sau Xiclohexan

NBS

HOOC

lì

Biv

H,.o

— ( = s)

Câu 6: (Z)-9-Tricosene [(Z)-CH3 (CI =CH(CH2 ) 12 CH3 ] là một loại pheromone giới tính được tiết ra từ ruồi cái. Hợp chất này được dùng để dẫn dụ ruồi đực bay đến các bẫy chứa thuốc diệt côn trùng với mực đích tiêu diệt chúng. Từ axetilen và các hợp chất hữu cơ, vô cơ khác, hày đề nghị sơ đồ tổng hợp (Z)-9-tricosene. Câu 7: Hợp chất cz's-1-đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là pheromone của một loài bướm Gypsy. a) Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của disparlure. b) Từ các chất hữu cơ (chứa không quá 5 nguyên tử cacbon) và các chất vô cơ khác, hày đề nghị sơ đồ tổng hợp disparlure. Câu 8: Từ xiclopentan, axetilen, N-closucxinimit và các chất vô cơ cần thiết khác, hày đề nghị sơ đồ tổng hợp các loại thuốc trừ sâu sau: H a

Heptaclo

Aldrin

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. Câu 9: Cho vinylaxetilen phản ứng với butan-2-on có mặt bột KOH (trong dung môi ete ở 0 - 5oC), thu được ancol không no Xi (C8H 12O). Phản ứng của Xi với H 2 SO4 loãng trong axeton có mặt HgSO 4 , tạo ra hai đồng phân cấu tạo Xi và X3 (C 8H 12O). Mặt khác, đun Xi với dung dịch H 2 SO4 10% ở 60oC có mặt muối thủy ngân, thu được chất X 4 (C 8H 14O2 ). Chất X 4 dễ bị chuyển hóa trong môi trường axit tạo thành chất X 5 (C8H 14O2 ) chứa vòng sáu cạnh nhưng không chứa nhóm -OH. a) Vẽ công thức cấu tạo của Xi, Xi, X 3 , X 4 , X 5 . b) Các chất Xi và X 3 có thể tồn tại ở các dạng đồng phân hình học tương ứng. Vẽ của các đồng phân này. c) Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa X 4 thành X 5 . Câu iO: Khi đun nóng hợp chất X với đimetyl but-2-inđioat theo tỉ lệ số mo thu được hai hợp chất Xi và Xi có cùng công thức phân tử là C16H 16O4. đun hợp chất X với đimetyl but-2-inđioat theo tỉ lệ số mol 1 : 2 thì thu được h X3 có công thức phân tử là C22 H 2 2 O8 . a) Hãy vẽ cấu trúc của Xi, Xi, X3 . Biết Xi, Xi, X 3 đều không có hệ liên hợp. hợ b) Đề nghị cơ chế phản ứng tạo ra Xi, Xi, X3 .

m è l C ổ i SuỜểiỷ tắànắ/ c ố * M ônỷ cổ tfiàw cắ à ti cà à d è ỔÙỜ/ ũ è iỷ

Gỉá& m u : TkS.

ANKIN Câu 1: Hãy đề nghị các tác nhân phản ứng (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) và vẽ cấu trúc của các chất Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 trong những sơ đồ chuyển hóa sau: a) fra«í-But-2-en b ) But-l-in

(d)

(a)

(e)

(b) _ v

(c)

(f)

cií-But-2-en

(g)

trans- 1-Etyl-2-metylxiclopropan

Hướng dẫn giải a) (a): Bĩ2/CCÌ4; (b): NaNH 2 ; (c): H 2 , Pd/PbCƠ3 Xi: 2,3-đibrombutan, X2 : but-2-in. b) (d): NaNHa; (e) MeBr; (f) Na/NH 3 , (g): CH2 I2 , Zn - Cu. X 3 : C2H5C - CNa; X 4 : C2H5C - CCH3; Xs: trans-C2 H 5 CH=CHC Câu 2: Vẽ công thức cấu tạo của các chất trong sơ đồ chuyển hóa sau: Xiclohexan

EtONa

NBS

EtONa

NBS

Hướng dẫn giải

Br (X i)

(X2)

COOMe

(X3)

(X6)

Câu 3: Hiđro hóa hoàn toàn chất X (C 12H 8), thu được chất Y (C 12H 24 ). Ozon phân 1 mol X rồi xử lý sản phẩm với Zn/H2 O, thu được 2 mol axit^ xaiic (HOOC-COOH) và 2 mol axit sucxinic (HOOCCH2 CH2 COOH). Vẽ công thức cấu tạo của các chất X và Y. Hướng dẫn giải Chất X có độ bất bão hòa là 9. Hiđro hóa chất X thu được chất Y (C 12H 24 ) nên 1 Y có 8 liên kết n và 1 vòng. Khi ozon phân X thu được các ax t cacboxy lic nên X phải có 4 liên kết ba.

HOOC-COOH + HOOC(CH2)2COOH

2. Zn/H20

Câu 4: Hiđro hóa hoàn ất Xi (C9H 12), thu được chất X2 (C9 H 18). Mặt ng dịch chứa HgSO 4 và H 2 SO4 loãng ở nhiệt độ HOOC khác, cho Xi tác dụn; thích hợp, thu được X3 và X 4 . Nếu oxi hóa Xi bằng dung dịch chứa HOOC u được axit axetic và axit X 5 (hình bên). KMnO4 và H 2 S Vẽ công thức cấu t của Xi, X2 , X3 , X 4 . Hướng dẫn giải Chất có độ bất bão hòa là 4. óa hoàn toàn Xi thu được X2 (C9H 18) nên Xi có ba liên kết K và một vòng. h2 Ni, t°

COOH

(X5)

)

h 2o

Hg /H+ KMnQ4, H+

ò (X4) CH3COOH + (E)

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. Câu 5: Đề nghị cơ chế phản ứng cho các chuyển hóa sau:

Câu ổ: (Z)-9-Tricosene [(Z)-CH3 (CH2 )7 CH=CH(CH2 )i 2 CH3 ] là một loại pheromone giới tính được tiết ra từ ruồi cái. Hợp chất này được dùng để dẫn dụ ruồi đực bay đến các bẫy chứa thuốc diệt côn trùng với mực đích tiêu diệt chúng. Từ axetilen và các hợp chất hữu cơ, vô cơ khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp (Z)-9-tricosene. Hướng dẫn giải 1. NaNH 2/NH 3

CH3(CH2)7C=CH

HC—CH

CH3 (CH2)7CEC(CH 2) 12 CH3

2. CH3 (CH2)12Br

(CH)12 CH3 H

Câu 7: Hợp chất cz's-1-đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là pheromone của một loài bướm Gyps a) Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của disparlure. b) Từ các chất hữu cơ (chứa không quá 5 nguyên tử cacbon) và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp disparlure. Hướng dẫn giải a) Các cấu trúc đồng phân lập thể của disparlure: H 3C(CH2)9

^ (CH2)4CH(CH3)2 ị

H 3C(CH2)9^

^(CH 2)4CH(CH3)2

m è l C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Gwto we«.: TkS. b) Sơ đồ tổng hợp disparlure: CH3(CH2)4Br

Br(CH2) 3CH=CH2 Na BĩCH 2CH=CH2

(CH3) 2CHCH2Br

HC—CH

1. NaNH 2/NH 3 2. X

Ña

CH3 (CH2)7CH=CH2

(CH3) 2CH(CH2)2CH=CH2

1. NaNH 2/NH 3 2. Y

HBr Peroxit

H2, t°

CH3(CH2) 9B r(X )

Peroxit

H 3C(CH2)9

(CH3) 2CH(CH2)4B r(Y ) (CH2)4CH(CT3)2 m. isparlure

Pd/PbCO,

Câu S: Từ xiclopentan, axetilen, N-closucxinimit và các chất vô cơ cần thiết khác, tổng hợp các loại thuốc trừ sâu sau:

nghị sơ đồ

H a

Aldiin

H Dielrin

Câu 9: Cho vinyHXetilen phản ứng với butan-2-on có mặt bột KOH (trong dung môi ete ở 0 - 5oC), thu được ancol không no Xi (C8H 12O). Phản ứng của Xi với H 2 SO4 loãng trong axeton có mặt HgSO 4 , tạo ra hai đồng phân cấu tạo X2 và X 3 (C8H 12O). Mặt khác, đun Xi với dung dịch H 2 SO4 10% ở 60oC — m ặ t____thủy ngân, thu được chất X 4 (C 8H 14O2 ). Chất X 4 dễ bị chuyển hóa trong môi trường axit tạo tha^hch^t X 5 (C8H 14O2 ) chứa vòng sáu cạnh nhưng không chứa nhóm -OH. v ẽ công thức cấu tạo của Xi, X2 , X3 , X 4 , X 5 . ^ác chất X2 và X 3 có thể tồn tại ở các dạng đồng phân hình học tương ứng. Vẽ cấu trúc của các đồng phân này. c) Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa X 4 thành X 5 . m è i C ổ i Sường tắànắ/ cốn ỷ M ônỷ cổ tfiàw cắ à ti cà à d è &ÙỜ/ ũ è iỷ

Guíạ wê«.: TkS. ( ^ ~

jCfêfi kệ:

Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo của Xi, Xi, X3 , X 4 , X 5 : OH

(Xi)

(X2)

(X3

b) Cấu trúc các đồng phân hình học của Xi và X3 :

c) Cơ chế phản ứng chuyển hóa X 4 OH

j r

Câu iO: Khi đun nóng hợp chất X với đimetyl but-2-inđioat -2-inđioat theo tỉ lệ số mol 1 : 1 sẽ thu được hai hợp chất Xi và Xi có cùng công thức phân tử là C16H 16O4. Mặt khác, khi Ị ^ x đun hợp chất X với đimetyl but-2-inđioat theo tỉ lệ số mol 1 : 2 thì thu được hợp chất X3 có công thức phân tử là C22H22O8. a) Hãy vẽ cấu trúc của Xi, Xi, X3 . Biết Xi, Xi, X 3 đều có hệ liên hợp. b) Đề nghị cơ chế phản ứng tạo ra Xi, Xi, X3 . Hướng

/ ^ 1

/7 00

MeOOC

& ã » C ổ i SuỜểiỷ tắànắ/ c ố * M ônỷ cổ tfiàw cắ à ti cà à d è ỔÙỜ/ ũ è iỷ

Goto m il: TkS.

HIĐROCACBON THƠM

Câu 1: Trong phản ứng clo hóa (có mặt xúc tác FeCh), khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác nhau trong các phản ứng biphenyl và benzen như sau: 250 0 790

790

0 250

a) Trình bày cơ chế của phản ứng monoclo hóa biphenyl theo hướng ưu tiên nhấ b) Tốc độ monoclo hóa của biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần? c) Khi monoclo hóa biphenyl, thu được 10 gam 2-clobiphenyl và m gam 4 yl. Tính m. Câu 2: Hai chất Xi và X2 có cùng công thức phân tử là C 10H 14 . - Chất Xi không làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực và không bằng KMnO4 trong môi trường kiềm. - Chất X2 làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực và khi oxi hi nO 4 trong môi trường kiềm, thu được axit benzoic. Vẽ cấu trúc và gọi tên Xi và X2 . Câu 3: Đề nghị sơ đồ tổng hợp các chất sau: -metoxianilin. a) Từ metoxibenzen và các chất khác, hãy tổng hợp 3-b b) Từ benzen và các chất khác, hãy tổng hợp axit m và axit ^-nitrobenzoic. c) Từ benzen và các chất khác, hãy tổng hợp axit 4-b: -3-clo-5-nitrobenzoic. Câu 4: Hợp chất MON-0585 là một loại thuốc ít độc ó khả năng diệt lăng quăng và muỗi tốt.

o -

MON-0585

a) Gọi tên MON-0585 theo IUPAC. b) Từ benzen, 2-metylpropen và cá Câu 5: Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp MON-0585.

H2SO 4

orencacbinol

a) Đề nghị cơ chế b) Từ benzen, anhi Câu 6: Cho sơ Benze

Phenantren

của chuyển hóa trên. xinic và các chất vô cơ khác, hãy viết sơ đồ tổng hợp phenantren. óa sau: KMnO, H2S 0 4

HNO,

H2 S 0 4

HC1

Ni, t°

X 5 ( c 7h 13 n o 2)

g thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X3 , X4 , X5 . ó giải thích) nhiệt độ nóng chảy của các chất X 2 , X3 , X 4 . thành các sơ đồ chuyển hóa sau: LiAlIL

h 2s o 4

KMnơ 4

----- — -- ►A4 h 2o

f-BuOK Ba (CgH12 OBr2)

EtiO

[B4]

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto mH: TkS. Câu 8: Hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: .

H 0 S 0 2C1 NH 3 Toluen ---------- — ►X j ------- — ----

Benzen

KM n0 4

x2 — -

1. Etilen oxit

ete

2 . h 2o / h +

Cl2 Fe

A1C1,

HC1

% y4

„

NBS

„

í-BuOK

„

£j3 —-----►£j4 --------- ►*5 hv

Ọ

(

t°

L1AIH4 2. NaBH 4

o Câu 9: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: „

Câu 10: Đề nghị cơ chế phản ứng cho

HBr

chuyển hóa sau:

c o i (ủcờnỷ tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắ à ti cà à d è ẩtởd/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS.

HIĐROCACBON THƠM Câu 1: Trong phản ứng clo hóa (có mặt xúc tác FeCh), khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác nhau trong các phản ứng biphenyl và benzen như sau: 0 250 790

1__1

250 0

l A

/ -- ^ /)19ũ

0 250

250 0

a) Trình bày cơ chế của phản ứng monoclo hóa biphenyl theo hướng ưu tiên nhất b) Tốc độ monoclo hóa của biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần? c) Khi monoclo hóa biphenyl, thu được 10 gam 2-clobiphenyl và m gam 4-clo Hướng dẫn giải a) Cơ chế phản ứng: Cl2 + FeCl3

yl. Tính m.

------- Cl+[FeCl4r

Cl+ o b)

k biphenyl ^benzen

790.2 + 250.4 = 430 ^ Biphenyl phản ứng nhanh hơn benzen 430 lần. 1.6

m _ 790.2 m = 15,8 gam 10 = 250.4 Câu 2: Hai chất Xi và X2 có cùng công thức phânI tử là C 10H 14 . - Chất Xi không làm quay mặt phẳng ánh sángg phân cực và không bị oxi hóa bằng KMnO 4 trong môi trường kiềm. - Chất X 2 làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực và khi oxi hóa bằng KMnO 4 trong môi trường kiềm, thu được axit benzoic. Vẽ cấu trúc và gọi tên Xi và X 2 . rớng dẫn giải c)

hoặc

X,: 7e/t-butylbenzer

-Sec-butylbenzen

(Rj-Sec-butylbenzen

Câu 3: Đề nghị sơ đồ tổng hợp a) Từ metoxibenzen và các chất khác, hãy tổng hợp 3-brom-4-metoxianilin. b) Từ benzen và các chất khác, hãy tổng hợp axit w-nitrobenzoic và axit ^-nitrobenzoic. c) Từ benzen và các chất khác, hãy tổng hợp axit 4-brom-3-clo-5-nitrobenzoic. Hướng dẫn giải OMe OMe OMe ,Br „ /-L „Br

cou Suờoệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Goto wen: TkS. COOH

CH3Br

Bro

AlBr,

íS V

HNO 3 h 2s o 4

íS

íV U-

HNO 3

1. K M n0 4 2 .H+

h 2s o 4

COOH

COOH Cl, Fe NO,

NO,

Câu 4: Hợp chất MON-0585 là một loại thuốc ít độc nhưng có khả năng diệt

và muỗi tốt.

C(CH3)3 CH I

Ọ

I _

MON-0585

C(CH3)3

a) Gọi tên MON-0585 theo IUPAC. b) Từ benzen, 2-metylpropen và các chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp MON-0585. Hướng dẫn giải a) Tên IUPAC của MON-0585: 2,6-đi-terí-butyl-4-(2-phe )pan-2-yl)phenol. b) Sơ đồ tổng hợp MON-0585: OH

H+

MON-0585

Câu 5: Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

^9-Hiiorencacbinol

Phenantren

a) Đề nghị cơ chế phản ứng của chuyển hóa trên. b) Từ benzen, anhiđrit sucxinic và các chất vô cơ khác, hãy viết sơ đồ tổng hợp phena ntren. Hướng dẫn giải

-H+

1.PCI5 | COOH

COOH

AICI3

co tỉ/ <ủcờ» tắànắ/ cống M ônỷ cố cổấu/ cắàto cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto wen: TkS.

Zn-Hg HC1

COOH

1.PCI 5 2.

Zn-Hg

AICI3

Cau 6: Cho sa do chuyen hoa sau: Benzen

C,H, 2n 4 H+

HNO

KMnO, H2S 0 4

H2S 0 4

HC1

a) Ve cöng thüc cau tao cua cac chät Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 . b) So sanh (co giai thich) nhiet do nong chäy cua cac chät X2 , X3 Huffng dan giai a) Cöng thüc cau tao cua cac chät Xi, X 2 , X3 , X 4 , X 5 : COOH

COOH

NH,

b) Nhiet do nong chäy: X2 < X 3 < X2 . Giäi thich: X 4 tao duoc nhieu lien ket hidr hidro lien phän tu han X 2 (va phän tu khöi cüng Cau 7: Hoan thanh cac sa do chuyen hoa sau:

12 0 )

Cau 8: Hoan

tu nhieu han X3 va X3 co nhieu lien ket

CHCl,” ^ 3

3 (C 8H 12 OBr2)

i-BuOK E t,0

[B4]

ac sa do chuyen hoa sau: o

, h o s o 2ci luen ---------------- ► Xi

NH,

KMnO, NH 2 Saccharin

/S x o ' No Br? Fe A7

i t ---: — ete

1. Etilen oxit

:--- *•

2. H20 /H +

v 11

H2S 0 4

y5+ y6

---------*• *d Br2 hv

y7+y8

c o t d u d * td a n tt c d * M d * co cfäu/ cd d tt tuba/d e Sndl k e *

Goto mH: TkS. c)

Benzen

M e2CHCOCl AlClo

Cl2

„

Zn z

HC1

NBS

í-BuOK

1 .0 s 0 4 5 2 .N a 2S 0 3

o _ J l^ T

LiAlH 4 1

1. Hg(OAc )2 2 2. NaBH 4

Hướng dẫn giải a)

„NH 2

s o 3h

cp ẹo <c

MgCl

OH OH

c) C1

Câu 9: Hoàn thành sơ đồ chu gH13 Br)

(CgH14Br2)

í-BuOK EtOOC

/-^/C O O E t

1. 0 ,

2. Z11/H2 O

( c 12 h 14 o 3)

AlClo a ìu 3

' 2. SOCl2 (ClgH20O3) 3

KOH

Hướng dẫn giải /\^ \/C O O E t

/ ~ \ <U>/ ~ \ . C O O E t

o x3

c o t Suờểiỷ tắànắ/ cO fíỷ M onỷ CO cổấu/ cắ à tt cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS.

COOH x6

0 X 0 OCCÛ

«o^

Câu 10: Đề nghị cơ chế phản ứng cho các chuyển hóa sau:

C13AI-J-0

m è i C ố i (ûcdfiÿ tắànắ/ cCốnỷM ônỷ CO' cổấu/ cắ ẩ ti C à d ắùỜ ũ ển ỷ

09-Bài Tập Dẫn Xuất Halogen.doc 09-Bài Tập Dẫn Xuất Halogen - Mol.doc 1Q-Bà TÂ" A— 1 ° 1Q-Bà 11-Bà 11-Bà 12-Bà 12-Bà

--- 1 ° ^

Goto m il: TkS.

DẪN XUẤT HALOGEN Câu 1: Cho vinylxiclohexan tác dụng với Br 2/CCl4 , thu được chất Xi. Đun Xi với NaNH 2 , thu được chất X 2 . Cho X 2 phản ứng với dung dịch chứa HgSO 4 và H 2 SO4 , tạo ra chất X 3 . Cho X 3 tác dụng với EtMgBr rồi thủy phân trong dung dịch axit, thu được chất X 4 . Vẽ công thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X3 , X 4 . Câu 2: Khi clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hóa thành photgen rất độc (1). Để phòng độc, người ta bảo quản clorofom bằng cách thêm một lượng nhỏ etanol vào để chuyển photgen thành hợp chất không có độc tính (2). Mặt khác, khi đun nóng vài giọt clorofom với dung dịch natri hiđroxit dư (3). Sau đó, thêm vào vài giọt dung dịch kali pemanganat thì thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh lá (4). Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các quá trình (1), (2), Câu 3: Từ benzen, các chất hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon) và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau:

Câu 4: Cho hai hợp chất sau: axit xiclohexyletanoic và axit1-metylxic clohexancacboxylic. a) So sánh tính axit của hai hợp chất trên. Giải thích. b) Từ metylenxiclohexan và các chất vô cơ khác, hãy +Ặ ' ' sơ đồ +Ậtổng hợp hai hợp chất trên. Câu 5: Xác định công thức cấu tạo của sản phẩm tro ứng sau: XF

phản ứng cho chuyển hóa sau: O ^O H

Câu 7: Đề ngh

L NaOH

2.HC1

ử

Ỏ

“OC

MeOH OMe

I 8: Cho 3,5,,5-trimetylxiclohex-2-en-1-on phản ứng với butyl magie iotua rồithủy phân sản phẩm g dung dịch HCl, thu được chất X. Trong môi trường axit, chất X bị chuyển hóa thànhcácchất X 1 , X 4 đều có công thức phân tử là C 13H 2 2 . Vẽ công thức cấu tạo của các chất X, Xi, X 2 , X3 , X 4 . b) Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa chất X thành các chất Xi, X 2 , X 3 , X4 . c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto we«.: TkS. Câu 9: Veticadinol là một dẫn xuất sesquiterpene được tổng hợp như sau: CH2(COOMe)2, DCM

FeCl3/AI20 3

NaCl, H2Q

DCM, 20 ° c

DMSO, 150 °c

^NH2~OAc, 20 °c HCHO, AIMe2Cl

DCM, 20 °c

°c - 5 °c 2. Nai, axeton, 20 °c 1. TsCl, Py, 0

(C 14H24O3)

(C13H22O2 )

LDA, THF

-7 8 ° c 2

1. CH3MgI (dư), Et20

Lổ

2. H+ Veticadinol OH

Biết chuyển hóa 5 thành 6 xảy ra sự chuyển vị [1,5]-sigmatropic du minh họa ở hình trên). Vẽ công thức cấu tạo của các chất 5, 6, 7, 8, 9, 10. Câu 10: Inositol là tên gọi chung của 10 hợp chất poliol có chứa vòng sáu cạnh (là đồng phân lập thể của nhau). Ở đây, chúng ta sẽ xét myo-inositol và chiro-inositol. nang buồng trứng ở a) Hợp chất myo-inositol được sử dung để điều trị bệr ỌH phu nữ, góp phần làm tăng khả năng thu thai. Vẽ cấu dạn của myo-inositol. b) Trong các hợp chất inositol thì chỉ duy nhất chiro- inosit có tính quang hoạt. hoy ^ y oh Hợp chất này tồn tại dưới dạng một cặp đồng phân HO'' 'OH - Vẽ cấu trúc của cặp đồng phân đối quang tr ổH myo-Inositol - Cho sơ đồ tổng hợp chiro-inositol như Br M e2CO TsOH

„ m-CPBA

1 ---------- ►2

BnO'

OH 0 s 0 4, NMO M e 2C 0/H 20 * 41 ' EtOH, 25°|

+NL

nm o

Vẽ cấu trúc của các chất

co tỉ/ <ủcờ» tắànắ/ cố fíỷ M ônỷ cố cổấu/ cắàto cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS.

DẪN XUẤT HALOGEN Câu 1: Cho vinylxiclohexan tác dụng với Br 2/CCỈ4 , thu được chất Xi. Đun Xi với NaNH 2 , thu được chất X 2 . Cho X 2 phản ứng với dung dịch chứa HgSO 4 và H 2 SO4 , tạo ra chất X 3 . Cho X 3 tác dụng với EtMgBr rồi thủy phân trong dung dịch axit, thu được chất X 4 . Vẽ công thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X3 , X 4 . Hướng dẫn giải

Câu 2: Khi clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hóa thành *à, photgen rất độc (1). Để phòng độc, người ta bảo quản clorofom bằng cách thêm một lượng nhỏ etanol vào để chuyển photgen thành hợp chất không có độc tính (2). Mặt khác, khi đun nóng vài giọt clorofom với dung dịch natri hiđroxit dư (3). Sau đó, thêm vào vài giọt dung dịch kali pemanganat thì thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh lá (4). Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các quá trình (1), (2), (3) và (4). Hướng dẫn giải 2

CHCI3 + O2

COCI2 + 2HCl

COCI2 + 2 C2 H 5 O H ------> O=C(OC2H5)2 + 2HCl CHCI3 + 4NaOH

-> HCOONa + 3NaCl + 2H2O

HCOONa + 2KMnO4 + 3NaOH -> Na2CO3»3 + K: K2MnC 1O 4 + Na2MnO4 + 2 H 2 O Câu 3: Từ benzen, các chất hữu cơ (chứa ra không quá 3 nguyên tử cacbon) và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau:

ướng dẫn giải OH

o PCC

HO,

/V ° H H+

1. Mg/Et20 2. Etilen oxit 3. H 20/H +

O Q ^O Q

u 4: Cho hai hợp chất sau: axit xiclohexyletanoic và axit 1-metylxiclohexancacboxylic. a) So sánh tính axit của hai hợp chất trên. Giải thích. b) b )TTừ metylenxiclohexan và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp hai hợp chất trên. Hướng dẫn giải

COOH

c o tt duòểiỷ tắànắ/ c ố * M o * cố cổấu/ cắàto cà à d è ẩtởd/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. a) X có tính axit mạnh hơn Y vì hiệu ứng +I trong Y mạnh hơn trong X. b) Sơ đồ tổng hợp X và Y:

3. H20 /H +

Câu 5: Vẽ công thức cấu tạo của sản phẩm trong các phản ứng sau:

Câu 7: Đề nghị cơ chế phản ứng cho chuyển hóa sau:

Cố—(ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắẩto O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Goto m il: TkS. O ^O H

o C1

L NaOH

Ỏ

2.HC1

MeOH

Hướng dẫn giải HOĨ

MeOH

,0 .

MeOH -H+

Câu 8: Cho 3,5,5-trimetylxiclohex-2-en-1-on phản ứng với trong dung dịch HCl, thu được chất X. Trong môi trường X 2 , X3 , X4 đều có công thức phân tử là C 13H 2 2 . a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất X, Xi, X2 , X3 , X 4 . b) Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa chất X thành các Hướng dẫn giải

agie iotua rồi thủy phân sản phẩm bị chuyển hóa thành các chất Xi,

Xi, X2 , X 3 , X 4 .

-H+

Câu 9: Veticadinol

xuất sesquiterpene được tổng hợp như sau: CH2(COOMe)2, DCM

FeCl 3/Al 20 3 DCM, 20 °c

^NH2

O A c, 20

1. TsCl, Py, 0 °c - 5 °c

AlM e2Cl ^

, 20 °c

°c

(CHO)

axeton’ 20 °c

NaCl, H20 DMSO, 150 °c

LDA, THF

(C13H22O2)

-78 °c

( c 14h 22o 2)

1. CH3MgI (dư), Et20

[1,5]H

M S, \ 4 V eticadinol

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto m il: TkS. Biết chuyển hóa 5 thành 6 xảy ra sự chuyển vị [1,5]-sigmatropic (ví dụ minh họa ở hình trên). Vẽ công thức cấu tạo của các chất 5, 6, 7, 8, 9, 10. Hướng dẫn giải

MeOOC

COOMe

COOMe 9

Chuyển hóa 7 thành 8 là phản ứng Alder “ene”. Câu 10: Inositol là tên gọi chung của 10 hợp chất poliol có chứa vòng sáu cạnh (là đồng phân lập thể của nhau). Ở đây, chúng ta sẽ xét myo-inositol và chiro-inositol. buồng trứng ở a) Hợp chất myo-inositol được sử dụng để điều trị bện: phụ nữ, góp phần làm tăng khả năng thụ thai. Vẽ cấu dạng của myo-inositol. ó tính quang hoạt. b) Trong các hợp chất inositol thì chỉ duy nhất chirr Hợp chất này tồn tại dưới dạng một cặp đồng phân đối - Vẽ cấu trúc lập thể của cặp đồng phân đối - Cho sơ đồ tổng hợp chiro-inositol như sau:

ỌH

HOY ^ Y OH HO'

'OH

ổH myo-Inositol

Br OH OH

M e2CO

m-CPBA

TsOH

DCM

Ọ

BnO’ OH

0 s 0 4, NMO

h c i / h 2o

M e 2C 0/H 20

EtOH, 25°c

+n ;

nmo

Vẽ cấu trúc của các chất Hướng dẫn giải a) Cấu dạng bền nhất của m HO

HO^V—^ " V OH H O A ^ T -A

v ỉ *

b) Cấu trúc lập thể cặp điồng phân đối quang của chiro-inositol: ỌH

ỌH

H O ^ .O H

H O '

H C r^^O H ÕH

ổH

Úc lập thể của các chất 1, 2, 3, 4, 5: Br

- 4 ^ ổH

"XXx

Bnơ

ỌH HO,,

A >O H

B n c /^ Y ^ O H

ồH

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

ổH 5

Gwto we«.: TkS.

ANCOL & PHENOL & ETE Câu 1: Vitamin C hay axit ascobic giúp cơ thể người tăng khả năng miễn dịch, chống oxi hóa và phòng ngừa một số bệnh ung thư. a) Xác định cấu hình tuyệt đối của axit ascobic. a) Hãy giải thích vì sao axit ascobic có tính axit yếu? Câu 2: Hòa tan phenol vào etanol, thu được dung dịch X. a) Vẽ tất cả các liên kết hiđro trong dung dịch X. b) Trong các liên kết hiđro trên thì liên kết nào bền nhất? Giải thích. Câu 3: Từ các chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp các hợp chất si a) OT-Metoxiphenol. b) Paracetamol hay NCâu 4: Từ etilen và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị tổng hợp các hợp c a)

henyl)axetamit.

Câu 5: Vẽ cấu trúc của 1, 2 và đề nghị cơ chế phản ứng tạo ra chún:

đồ chuyển hóa sau:

1 t PrOH H+

Câu 6: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: a)

PBr,

'BuOK

Xiclohexanol

HCHO

1. TsCl/Py

NaOH

2. NaCN

(Cn H 13 N 0 3) (ChHmNC^CI) (C 19H 22N 20 5)

Câu 7: Cho «-butylmetylete phản ứn: dung dịch HI đặc (dư), thu được Xi và X2 . Cho Xi phản ứng với bazơ mạnh, thu được X 3 . X3 phản ứng với nước trong môi trường axit, thu được X4 . Oxi 5 . Cho X 5 tác dụng với X 4 , thu được X6 có 7 nguyên tử cacbon hóa X 3 bằng KMnO4/H2SO4, t trong phân tử. Mặt khác, chuy hóa X 3 thành X 7 , sau đó X 7 thành X8. Nếu cho X8 phản ứng với X6 rồi thủy phân, sẽ thu được X 9 (C 11 2 4 O). Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến X 9 . Câu 8: Khử axeton bằng Hg trong môi trường axit, thu được Xi (C6H 14 O2). Trong môi trường axit, X1 dễ dàng chu nh X 2 (C6H 12 O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom. Hiđro hóa X 2 , thu được X3 . Khi đun với H 2 SO4 , X3 sẽ tách nước tạo ra X 4 . Cho X4 tác dụng với dung dịch KMnO 4 loãng, thu được a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X3 , X4 . b) Đề nghị cơ chế của phản ứng chuyển hóa Xi thành X 2 . Câu 9: Geraniol và nerol là hai terpenoid (có khung cacbon tuân theo quy tắc isoproenoid) được tìm thấy trong nhiều loại tinh dầu như hoa hồng, xả, hoa bia, ... Chúng là đồng phân hình học của nhau và đều có công thức phân tử là C 10H 18 O. Thực hiện phản ứng ozon phân với geraniol, thu được axeton, glioxal và 4-oxopentanal. a) Vẽ cấu trúc của geraniol và nerol. Biết geraniol có cấu hình (E) và nerol có cấu hình (Z). b) Trong môi trường axit, geraniol dễ dàng chuyển hóa thành a-terpineol. Hợp chất này có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: EtOOC

COOEt

l.E tO N a

1. EtONa

2. BrCH2CH2COOEt

EtONa

1. NaOH, t° 2.HC1

cou (ùcờny tắànắ/ cố/uy M onỷ cố tfiàw cắàu cà à d è ẩtởd/ êiểh ỷ

(C7H 10O3)

Gwto we«.: TkS. h 2s o 4

l.M e M g l

EtOH H+

2. H 20 /H +

1. M eM gl dư 2. H20 /H +

a-Terpỉneol

- Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 1 đến 7 và a-terpineol. - Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa geraniol thành a-terpineol trong môi trường axit. Câu 10: Từ nấm Aspergillus nidulans, người ta phân lập được lacton thơm Xi (C 10H 10O4 ) có khả năng tạo ra hợp chất màu tím khi tác dụng với dung dịch FeCl3 . Cho Xi phản ứng với Mel/ X2 (C 11H 12O4 ). Tiến hành tách loại nhóm metyl có chọn lọc của X 2 với BCI3 rồi được X 3 là một đồng phân khác của Xi. Biết trong phân tử X 3 chứa một nhóm hiđr kết hiđro nội phân tử. Hợp chất X2 có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: OH Li

M el HO

K2CO3

Ị.N aO H ( c 13 h 16o 6)

NH,

( c 9h 12 o 2)

2.HC1

1. KNH 2 2. H20

(Cn H 12 0 6)

(Cl5ĨỈ2o06) x 10

(Cu H 10O5)

Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến X 1 1 .

-V

c o t S u d * tắànắ/ cố fíỷ M o * cố cổấu/ cắàt t cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS.

Tính axit của axit ascobic thể là do nhóm -O H ở vị trí C-3. Nhóm -O H này chịu hiệu ứng —C bởi hệ liên hợp C=C-C=O nên làm liên kết -O H phân cực. Mi khác, bazơ liên hợp của axit ascobic bền nhờ hệ liên hợp C=C-C=O. HO

HO ỒH

ÖH

Câu 2: Hòa tan phenol vào etanol, thu được dung dịch X. a) Vẽ tất cả các liên kết hiđro trong dung dịch X. b) Trong các liên kết hiđro trên thì liên kết nào bền nhất? Gi; Hướng dẫn giải a) Các liên kết hiđro trong dung dịch X: • O -H - O -H C 6H 5

c 6h 5

- O -H - O -H c 2h 5

O -H - O -H

C2H5

c 6h 5

c 2h 5

b) Liên kết hiđro 3 bền nhất vì: H phân cực. Do đó, nguyên tử -H có điện tích - Nhóm C6 H 5- có hiệu ứng -C nên làm dương lớn. - Nhóm C2 H 5- có hiệu ứng +I nê nguyên tử - O - có điện tích âm lớn. Câu 3: Từ các chất vô cơ cần thiết, hã ìề nghị sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau: a) OT-Metoxiphenol. b) Paracetamol hay #-(4-hiđroxiphenyl)axetamit

a) OMe 1. N a N 0 2/HCl 2. H20

b) OMe Cl

Câu 4

tilen và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau: OH

b) Ó

Hướng dẫn giải H+

o, ^

co tỉ/ <ùcờ» tắànắ/ cố fíỷ M ônỷ cố tfiàw cắàto cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. o

H ,0 " lr

,/n ^ HO

H+

nh.

HO"

"""

“

Ố

OH H+

,N .

" HO'"

*■ ° \

/***

Câu 5: Vẽ cấu trúc của 1, 2 và đề nghị cơ chế phản ứng tạo ra chúng trong sơ đồ chuyển hóa sau: PrOH H+

_cử

PrONa

Hướng dẫn giải

Câu 6: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: . __

a) Xiclohexanol

PBr3 2 Cui ---------- ► X ■

(Cn H 13 N 0 3) (C 1 1 H 14N 0 3C1) (C 19H22N 20 5)

o - o o X1

3 P

c p o

H ,N

-oj%

o x5

H ,N

ay x x xr Ỵ ~ J & T k OH

Y6 Câu 7: Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI đặc (dư), thu được Xi và X2 . Cho Xi phản ứng với bazơ mạnh, thu được X3 . Cho X3 phản ứng với nước trong môi trường axit, thu được X 4 . Oxi hóa X 3 bằng KMnOVH2 SO4 , thu được X 5 . Cho X 5 tác dụng với X 4 , thu được X6 có 7 nguyên tử cacbon trong phân tử. Mặt khác, chuyển hóa X 3 thành X 7 , sau đó X 7 thành Xs. Nếu cho Xs phản ứng với X6 rồi thủy^ hln, sẽ thu được X 9 (C 11H 24 O). Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến X 9 . Hướng dẫn giải Xi: «-C 4 H 9 I, X2 : CH3 I, X3 : CH3 CH2 CH=CH2 , X 4 : CH3 CH2 CHOHCH3 , X 5 : CH3 CH2 COOH, X6: C2H5COOCH(CH3)c2h5, X 7 : C2H5CHBrCH3, Xs: C2H5CH(CH3)MgBr, X 9 : C2H5C(OH)[CH(CH3)C2H5]2. c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Goto we«.: TkS. Câu 8: Khử axeton bằng Mg - Hg trong môi trường axit, thu được Xi (C6H 14 O2 ). Trong môi trường axit, Xi dễ dàng chuyển hóa thành X 2 (C6H 12 O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom. Hiđro hóa X2 , thu được X3 . Khi đun với H 2 SO4 , X3 sẽ tách nước tạo ra X 4 . Cho X 4 tác dụng với dung dịch KMnO 4 loãng, thu được Xi. a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X 3 , X 4 . b) Đề nghị cơ chế của phản ứng chuyển hóa Xi thành X 2 . Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo của các chất Xi, X 2 , X3 , X 4 : OH

X1 x2 b) Cơ chế của phản ứng chuyển hóa Xi thành X2 : OH

-h 9o

-h 2o

o quy tắc isoproenoid) được tìm Câu 9: Geraniol và nerol là hai terpenoid (có khung cacbor thấy trong nhiều loại tinh dầu như hoa hồng, xả, hoa bia, là đồng phân hình học của nhau và đều có công thức phân tử là C 10H 18 O. Thực hiện phản phân với geraniol, thu được axeton, glioxal và 4-oxopentanal. a) Vẽ cấu trúc của geraniol và nerol. Biết geraniol có cấu hình (E) và nerol có cấu hình (Z). b) Trong môi trường axit, geraniol dễ dàng chuyển hóa thành a-terpineol. Hợp chất này có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: EtOOC

COOEt

l.E tO N a

lN |O N a

2. BrCH2CH2COOEt H2SO 4

l.MeMgl

1. MeMgl dư

2. H 20 /H +

l.N a O H ,t° 2.HC1

. (C7H 10O3)

a-Terpineol

2. H 2ơ/H +

- Vẽ công thức cấu tạo của cá c) Đề nghị cơ chế phản ứng

EtONa

. BrdT 2CH2COOEt

hất từ 1 đến 7 và a-terpineol. geraniol thành a-terpineol trong môi trường axit. Hướng dẫn giải

EtOOC.

^ B Ì^ C O O E t

. ỉx í

EtOOC

COOEt

COOH 4

COOEt

/C O O Et

EtOOC'

'COOEt

COOH

COOEt

c o t Suờểiỷ tắànắ/ cố fíỷ M o * cố cổấu/ cắàt t cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Guíạ m il: TkS. ( ^ ~

jCfêfl kệ:

H 1

’H2° *

—

'ì

h 2o

"ì s'

Câu iO: Từ nấm Aspergillus nidulans, người ta phân lập được lacton thơm Xi (CloHloO4 ) - 3 , “thuả được ; « tạo ra hợp chất màu tím khi tác dụng với dung dịch FeCl3 . Cho Xi phản ứng với MeI/K 2 CO Xi (CllHl 2 O4 ). Tiến hành tách loại nhóm metyl có chọn lọc của Xi với BCl3 rồi xử lí với nước, thu được X3 là một đồng phân khác của Xi. Biết trong phân tử X 3 chứa một nhóm hiđroxyl có thể tạo liên kết hiđro nội phân tử. Hợp chất Xi có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

K ,C O , 3

N H 3 3

( c 9h 1 2 o 2 )

Ị .N a O H

2 .H C 1 ( c 13 h 16 o 6)

X9 ( C n H 1 2 0 6)

2 . H 20

t°

x7 (Ci5H2()06) '

+ x 11

X10 ( C u H 10 O 5 )

Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến Xii. Hướng dẫn giải O M e

O M e

M eO

O M e C O O H

C O O M e

M eO

C O O H

m è i C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Gmíạ m il: TkS.

ANĐEHIT & XETON Câu 1: Cho Xi (C5H 9 OBr) tác dụng với dung dịch NaOH, tạo ra hai xeton X 2 và X 3 đều có công thức phân tử là C5H 8 O và không làm mất màu dung dịch KMnO 4 loãng. Cho X2 tác dụng với Me~M gBr rồi thủy phân, thu được X4 . Cho X 4 tác dụng với HBr, thu được hai đồng phân cấu tạo X 5 X6 đều có công thức phân tử là C6HnBr; trong đó, chỉ có X6 làm mất màu dung dịch KMnO 4 lo ìiết Xi và X 2 đều có phản ứng iđofom. a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 , X6 và gọi tên chúng. b) Đề nghị các cơ chế phản ứng tạo ra các chất X 2 , X3 và X6. hối lượng). Câu 2: Hợp chất hữu cơ X chứa 79,59% cacbon; 12,25% hiđro và còn lại là oxi. a) Xác định công thức phân tử của X. Biết trong phân tử X chỉ chứa một u được OHC-CHO, b) Chất X không có phản ứng với thuốc thử Tollens. Khi ozon p theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu CH3 (CH2 )2 COCH3 và C2H 5 CO(CH2 )2 CHO. Nếu cho X tác dụng với B Vẽ công thức cấu tạo được Y. Ozon phân Y, thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó có một xe của X, Y và gọi tên X. c) Đun X với dung dịch axit, thu được chất Z có cùng công thức phân tử với X. Ozon phân Z chỉ thu được một sản phẩm hữu cơ duy nhất. Vẽ công thức cấu tạo của Z và đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành Z. Câu 3: Hợp chất 2-(1-hiđroxipentyl)xiclopentanon (X) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (Y). a) Vẽ công thức cấu tạo của X và Y. b) Từ axit ađipic, các chất hữu cơ không chứa vòng và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp X và Y. c) Hợp chất Y có tất cả bao nhiêu đồng phân lập thể? Hãy vẽ cấu trúc của đồng phân có cấu hình toàn là R. Câu 4: Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Ọ CH2(COOH)2

PhCHO

Xiclohexanon

AcOH

EtOH/Piperiđin

(C 13 h 12 o 4)

« h 8o 4)

(C19H22 O5)

Z, T. a) Vẽ công thức cấu tạo của b) Đề nghị cơ chế phản ứn iai đoạn trong sơ đồ chuyển hóa trên. 3 )=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm hai đồng phân Câu 5: Xitral (CH3 )2 C=CHC Xi và X 2 . a) Xitral có tuân th isopropenoid hay không? Nếu có hãy chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon c b) Hai chất Xi loại đồng phân nào? Gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC. c) Thực hiện sơ đồ ch ển hóa sau với xitral: H+

Xitral

►

„

t°

(C 10H 16, mạch hở)

(C 10H 18O)

2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en

hức cấu tạo của X 3 , X 4 , X 5 và đề nghị cơ chế phản ứng của chuyển hóa X3 thành X 5 . ị cơ chế phản ứng cho các chuyển hóa sau: o

PhCHO H+

b) "

EtONa

Câu 7: Cho metyl í-butyl xeton tác dụng với isobutyl magie bromua, thu được khí X. Thủy phân hỗn hợp sau phản ứng, thu được hai ancol Y (C6H 14 O), Z (C 10H 22 O) và một xetoancol T (C 12H 2 4 O2 ). Khi ozon phân X, thu được axeton và một khí khác.

co tỉ/ <ùcờ» tắànắ/ cố fíỷ M ônỷ cố cổấu/ cắàto cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. a) Hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp metyl í-butyl xeton từ axeton. b) Vẽ công thức cấu tạo và đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành các chất X, Y, Z, T. Câu 8: Hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: a)

PhCHO

HN0 3

NaCN ( c 14h 12 o 2)

b ) c h 2= c h c h o

HBr

AcOH

(C 14H 10O2)

HO(CH2)2OH ĩ r

1. NaOH, t° 2. H+

x3 ( c 14h 12 o 3)

1. Mg/THF 4

2. /?-Me-CgH4COMe 3. H20 /H +

PrOH

PCC DCM

fBuNH,

H2Q

1.LD A

2.Yc

(C 19H 29N)

H+

Câu 9: Xử lí X 1 (Cl3Hl8O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được X 2 (CllHl 4 O) không quang hoạt. Cho X2 phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được X 3 . Nếu đun nóng X 2 với N 2 H 4/KOH trong etylen glicol, thu được X 4 . Mặt khác, đun X 2 với benzanđehit trong môi trường kiềm, chỉ thu được X 5 (Cl8Hl8O). Khi bị oxi hóa mạnh, các chất X 2 , X3 , X 4 và X 5 đều tạo ra axit phtalic. Biết trong phân tử X 1 có chứa ba nhóm metyl. Vẽ công thức cấu tạo của X 1, X 2 , X3 , X 4 , X 5 . Câu 10: Hợp chất A (C 8Hl 6 O2 ) không tác dụng được với nóng. Cho A tác dụng với HIO 4 , thu được B (C3H 6 O) có khả năng tham gia phản ứng i C (C 5H 8 O). Mặt khác, đun nóng A ho D phản ứng H 2 /NÌ nung nóng, thu với H 2 SO4 loãng, thu được D (C 8Hl 4 O) chứa vòng sáu được E. Đun E với H 2 SO4 đặc, thu được F (C8Hl4). ozon phân F rồi khử hóa bằng Zn/HCl hoặc oxi hóa bằng H 2 O2 thì đều thu được G (C8Hl a) Vẽ công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, F, G. b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ A sang D và từ E sang F. Ì T COOH tanol và ccác chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ c) Từ hợp chất C (C 5H 8 O) ở trên, etanol o đồ tổng hợp chất H (hình bên). (H)

C üm

m è l C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti càa/ d ắùỜ ũ ển ỷ

Goto mH: TkS.

ANĐEHIT & XETON Câu 1: Cho Xi (C5H 9 OBr) tác dụng với dung dịch NaOH, tạo ra hai xeton X 2 và X 3 đều có công thức M gBr rồi phân tử là C5H 8 O và không làm mất màu dung dịch KMnO 4 loãng. Cho X2 tác dụng với MeM thủy phân, thu được X4 . Cho X 4 tác dụng với HBr, thu được hai đồng phân cấu tạo X 5 X6 đều có công thức phân tử là C6HnBr; trong đó, chỉ có X6 làm mất màu dung dịch KMnO 4 loễ ìiết Xi và X 2 đều có phản ứng iđofom. a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 , X6 và gọi tên chúng. b) Đề nghị các cơ chế phản ứng tạo ra các chất X 2 , X3 và X6. Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo của các chất Xi, X 2 , X3 , X 4 , X 5 , X6: o o ọv J1 HO

y< Xi

4 -< x4

\ x 5

x fi

Xi: 5-brompentan-2-on X2 : 1-xiclopropyletan-1-on X 3 : xiclopentanon X 4 : 2-xiclopropylpropan-2-ol X 5 : (2-brompropan-2-yl)xiclopropan X6: etylpent-2-en b) Các cơ chế phản ứng tạo ra các chất X2 , X 3 và X6. o

Câu 2: Hợp chất hữu cơ X chứa 79,59% cacbon; 12,25% hiđro và còn lại là O (theo khối lượng). a) Xác định công thức phân tử của X. Biết trong phân tử X chỉ chứa một nguyên tử oxi. b) Chất X không có phản ứng với thuốc thử Tollens. Khi ozon phân X, thu được OHC-CHO, CH3 (CH2 )2 COCH3 và C2H 5 CO(CH2 )2 CHO. Nếu cho X tác dụng với Br2/CCl4 theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được Y. Ozon phân Y, thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó có một xeton. Vẽ công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên ịch axit, thu được chất Z có cùng công thức phân tử với X. Ozon phân Z chỉ c) Đun X với thu được một cơ duy nhất. Vẽ công thức cấu tạo của Z và đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành Z. Hướng dẫn giải a) Công phân tử của X là C 13H 24 O. b) Từ ẩm của quá trình ozon phân, có thể tìm ra hai công thức cấu tạo phù hợp: Et

c o i (ủ cờnỷ tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàt i cà à d è ẩt ởd/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS.

Br-,

I .O 3

2. Zn/H20

Br Pr

Vậy X có tên là là 3-etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol. b) Công thức cấu tạo của Z và đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành Z: Et

Et H ,0

Câu S: Hợp chất 2-(1-hiđroxipentyl)xiclopentanon (X) là chất tru: metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (Y). a) Vẽ công thức cấu tạo của X và Y. b) Từ axit ađipic, các chất hữu cơ không chứa vòng và các vô cơ khác, hợp X và Y. c) Hợp chất Y có tất cả bao nhiêu đồng phân lập thể? cấu trúc của toàn là R. Hướng d a) Công thức cấu tạo của X và Y: o

ng quá trình tổng hợp

hãy đề nghị sơ đồ tổng “ “ ” đồng phân có cấu hình

b) Sơ đồ tổng hợp X và Y:

HOOC(CH2)4COOH

l Ca(°

COOH

COOMe

chất Y có 2 nguyên tử cacbon bất đối nên có 4 đồng phân quang học. trúc của đồng phân có cấu hình toàn là R:

COOMe

m è i C ổ i SuỜểiỷ tắànắ/ c ố * M ônỷ cổ tfiàw cắ à ti câ à d è ỔÙỜ/ ũ è iỷ

Gỉá& m u : TkS. Câu 4: Cho sơ đồ chuyển hóa sau: CH2(COOH)2

_ X

t°

(C6H 10O5)

PhCHO AcOH ( c 6h 8o 4)

Xiclohexanon

(C13H12O4 )

EtOH/Piperiđin (C i 9H22«

a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z, T. b) Đề nghị cơ chế phản ứng cho mỗi giai đoạn trong sơ đồ chuyển hóa trên. Hướng dẫn giải

o OH

Ph 0

=O có trong tinh dầu chanh, gồm hai đồng phân :(CH3 )=C )=CHCH=Ơ Câu 5: Xitral (CH3 )2 C=CHCH2 CH2 C(CH Xi và X 2 . a) Xitral có tuân theo qui tắc isopropenoid openoid hay h không? Nếu có hãy chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của xitral. b) Hai chất Xi và X 2 thuộc loại đồng phân nào? Gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC. c) Thực hiện sơ đồ chuyển hóa sau với xitral: L1AIH4 „ V h A / v t° x4

Xitral

(C 10H 16, mạch hở)

Vẽ công thức cấu tạ

2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en

X 4 , X 5 và đề nghị cơ chế phản ứng của chuyển hóa X3 thành X 5 . Hướng dẫn giải

.CHO CHO (£)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

(Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

H+ -h 2o

-H+

electrocyclic

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gmíạ m il: TkS. Câu 6: Đề nghị cơ chế phản ứng cho các chuyển hóa sau: a)

Hướng dẫn giải

H+^ oj

,Ph

■ )A iX j o b)

E tcr -EtOH

H^OEt

Etcr -EtCT

-EtOH

Câu 7: Cho metyl t-butyl xeton tác dụng với isobutyl magie bromua, thu được hai khí Xi và X 2 . Thủy phân hỗn hợp sau phản ứng trong dung dịch axit, thu được hai ancol X 3 (C6H 14 O), X 4 (C 10H 2 2 O) và một xetoancol X 5 (C 12H2 4 O2 ). Khi ozon phân X, thu được axeton và một khí khác. a) Hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp metyl t-butyl xeton từ axeton. b) Vẽ công thức cấu tạo và đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành các chất Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 . Hướng dẫn giải OH

BrMg

‘Bú

P MSBr 'Bu

h 2o

ỌH 'Bu

ú ý: Khi xeton có các nhóm ankyl cồng kềnh sẽ xảy ra phản ứng phụ là P-hydride élimination. Tác nhân Grignard (R-MgX+) vừa là tác nhân Nu mạnh và vừa là tác nhân bazơ mạnh (gốc R càng cồng kềnh thì tính Nu giảm và tính bazơ tăng).

Cố» <ùcờ» tắànắ/ cố fíỷ M ônỷ cố cổấu/ cắàto cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. Câu 8: Hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: a)

NaCN

PhCHO

HNO 3

(C 14H i 20 2) AcOH

(C 14H i 0O2) 2- H+

HO(CH2)2OH

HBr

b ) CH2=CHCHO

1. NaOH, t°

ĩr

’

( c 14h 12 o 3)

1. Mg/THF

1 . h 2s o 4

2. / 7-Me-C 6H4COMe

2. H2, Pd/C

H-

3. H20 /H + PrOH

'BuNH,

PCC

H2Q

l.L D A

2.Y,

DCM

(C 19H 29N) h+

Hướng dẫn giải o

< c

OH PhT*

Ph^^COOH

Ổ

CHO b)

Ò CHO CHO *5

Câu 9: Xử lí Xi (C 13H 18 O2 ) bằng dung dịch HCl loãng, thu được X 2 (C 11H 14 O) không quang hoạt. Cho X2 phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được X 3 . Nếu đun nóng X 2 với N 2 H 4/KOH trong etylen glicol, thu được X 4 . Mặt khác, đun X 2 với benzanđehit trong môi trường kiềm, chỉ thu được X 5 (C 18H 18 O). Khi bị oxi hóa mạnh, các chất X 2 , X3 , X 4 và X 5 đều tạo ra axit phtalic. Biết trong phân tử Xi có chứa ba nhóm metyl. Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X 2 , X3 , X 4 , X 5 . Hướng dẫn giải o „COOH

Câu 10: Hợp chất A (C8H 16 O2 ) không tác dụng được với H 2 /N 1 nung nóng. Cho A tác dụng với HIO 4 , thu được B (C3H 6 O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và C (C 5H 8 O). Mặt khác, đun nóng A với H 2 SO4 loãng, thu được D (C8H 14O) chứa vòng sáu cạnh. Cho D phản ứng H 2 /N 1 nung nóng, thu được E. Đun E với H 2 SO4 đặc, thu được F (C 8H 14). Tiến hành ozon phân F rồi khử hóa bằng Zn/HCl hoặc oxi hóa bằng H 2 O2 thì đều thu được G (C 8H 14O 2). a) Vẽ công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, F, G. b) Đề nghị chế chuyển hóa từ A sang D và từ E sang F. ^ ./V k COOH c) Từ hợp chất C (C5H 8 O) ở trên, etanol và các chất vô cơ khác, hãy đề nghị sơ 0 đồ tổng hợp chất H (hình bên). (H) c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

E iw kệ:

Guíạ m u : TkS. Hướng dẫn giải

COOH

l& ĩê u cou Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cu a d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS.

AXIT CACBOXYLIC & DẪN XUẤT Câu 1: Axit fumaric là axit cacboxylic hai chức, mạch hở, trong phân tử chứa một liên kết C=C và tồn tại ở dạng trans. Khi phân tích hàm lượng của các nguyên tố trong axit fumaric thì thấy cacbon chiếm 41,38%; hiđro chiếm 3,45% và còn lại là oxi. a) Xác định công thức phân tử của axit fumaric. b) Axit maleic là đồng phân hình học của axit fumaric. Vẽ cấu trúc của axit fumaric và axit maleic. c) Hãy so sánh (có giải thích) hẳng số phân li nấc 1 và hẳng số phân lí nấc 2 của các axit trê n. Câu 2: Các loại dược phẩm như: metyl salixylat (thuốc xoa bóp ngoài da), aspirin và paracetamol (đều là thuốc giảm đau, hạ sốt) có thể được tổng từ theo phenol sơ đồ sau: hno3

( n h 4)2s

Ac2o

Phenol

2. C 0 2, t°, p 3.HC1

Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X2 , X3 , X 4 , paracetamol, metyl salyxilat và aspirin. Câu 3: Axit xitric được tìm thấy nhiều trong quả chanh và có công thức cấu tạo như hình bên. a) Cho các giá trị pKa của axit xitric là 3,13; 4,76; 6,40. Hãy gán các giá trị pKa vào các nhóm chức thích hợp. b) Từ axeton và các chất vô cơ cần thiết khác, ị sơ đồ tổng hợp axit xitric. c) Đun nóng axit xitric ở 176oC, thu được (C6H6O6). Khi có mặt enzim thích hợp, Xi bị hiđrat hóa tạo ra và axit X 2 (C6H 8 O7 , có tính tiiui quang livwt hoạt). X Hiđro IIUI N _/ 1hóa 1VWXi với xúc tácXM^ ViK.o-i rnra -3. -Laxit »xvvt X3 . Mặt khác, nếu UVV* HOOC tiếp tục đun nóng Xi sẽ thu được axit X 4 (không có đồng phân hình học) và axit X 5 (có đồng phân hình học). it X 4 và X 5 dễ dàng chuyển hóa thành các chất mạch vòng tương ứ X6 và X 7 (đều có công thức phân tử là C 5H 4 O3 ). - Vẽ công thức cấu tạo của X 4 , X5, X6, X 7 . - Gọi tên axit xitric và Xi X 5 theo IUPAC. Câu 4: Cho các sơ đồ chuyển h 2o / h + ( c 13 h 14o 3)

1. Br2/NaOH 2. H

x3 ( c 9h 8o 2)

k 2c o 3 (C 1 3H 1 gBr20 3)

g thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X3 , X4 . ực hiện sơ đồ chuyển hóa với hợp chất X (C9H 14 O3 ) như sau: L Na/EtOH X

‘

2 . H20 /H +

1.0,

1. (i-PrO)3Al/i-PrOH _

“ ■* 2 . H2S 0 4 đăc, t° ( c u h 18o 4) 2( c 7h 12 o 2)

2. Zn/AcOH 4 • ’(C7H10)

3-Oxohexanđial

a) Vẽ công thức cấu tạo của X, Xi, X2 , X3 . b) Hai hợp chất Y và Z đều là đồng phân cấu tạo của X. Khi có mặt EtONa, Y và Z đều chuyển hóa thành X. Vẽ công thức cấu tạo của Y, Z và đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành X từ hai chất này.

c o t S u d * tắànắ/ cố fíỷ M o * cố cổấu/ cắàt t cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Guía m il: TkS. Câu 6: Hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau từ các chất đầu cho trước: „<x xOMe

Xiclohexen + 4-clobutan-l-ol

Axit /?-nitrobenzoic

5-Anlyl-2-metoxiphenol COOH

MeO

Câu 7: Cho cấu trúc của axit norbornen-2,3-đicacboxylic như hình bên. COOH a) Vẽ các đồng phân lập thể của axit trên. b) Đun nóng 1 (là một trong các đồng phân lập thể trên), thu được 2. ứng giữa 1 và 2 với dung ___5 vớitỉtỉlệlệ dịch NaOH dư đều tạo ra 3. Cho 3 tác dụng với I2 , sau đó axit hóa bằng H C l,_____ hu được 4 và mol tương ứng là 3 : 1. Khi chuẩn độ 4 hoặc 5 (đều có khối lượng là 0,3913 gam) bằng dung dịch NaOH 0,1M với chất chỉ thị phenolphtalein thì đều phải dùng hết 12,7 ml dung dịch NaOH trên. Mặt khác, khi đun nóng, 4 sẽ chuyển hóa chậm thành 6 không chứa nguyên tử iot, còn 5 sẽ không phản ứng nhưng nếu đun nóng 5 với dung dịch HCl thì sẽ thu được 4. Vẽ cấu trúc của 1, 2, 3, 4, 5, 6. Câu 8: Cho sơ đồ tổng hợp adamantan như sau: COOMe CH 2Br2

„

l.N aO H

'COOMe

z (Ci 2H 160 4)

1- Ag2Q ; 2. Br2/CCl4 _ ‘ _ Ni, t' 2 4 (C 10H 14Br2)

a) Vẽ công thức cấu tạo của các chấ X, Y, Z, T. b) Adamantan cũng có thể tổng hợp ;heo một cách khác như sơ đồ sau: ,CHO Họ ^ TT ~ X (C 10H 12 O2)

(C 10H10)

P to ,

(C 10H16)

AICLị t°

- Vẽ công thức cấu tạo của A, B, C, D. - Đề nghị cơ chế phản ứng của chuyển hóa D thành adamantan. c) Từ adamantan hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp amantadine (hay adamantan-1-amin) là một loại thuốc kháng virus do ức chế kênh bơm proton. Câu 9: Cho sơ đồ tổng hợp basketan như sau: hv

Hexa-l,3,5-trien

l.K O H 2. H20 /H +

25°c

Bu3SnH

1. Ag 2C 0 3 2. Br2/CCl4

(C12H1gBr202)

AIBN B asketan

rằng, X 2 (C6H 2Br2 Ơ2) chỉ chứa các nguyên tử C sp 2 và có tâm đối xứng. Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 , X6.

cou (ủcờny tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. Câu iO: Vẽ cấu trúc của Xi, X2 , X3 , X 4 , X 5 trong sơ đồ tổng hợp sau: ỌBn BnO*

(C16H24 O2)

(C34H40O2)

Patchoulol

Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến Xi3. Câu i3: Quả cà chua có khả năng sinh ra axit clorogenic giúp tiêu diệt sâu bệnh. Hợp chất này được tổng hợp theo sơ đồ sau: cr C1TsOH

-C1

t°

o OsOa

C1 0

( c 12 h 12 o 4)

Bu3SnH

A.-1 ----- ————► A.'X

NMO

AIBN

HO COOH iftỉ 20 , t°

Sự

► Aç

M e 2C(OMe)2

---- —_____►

(C7H 12 0 6)

TsOH

A£

l . X 7,E t3N

(C 13 H¡0O6) 2 - H20/H+

ho'

Ỵ '° ỎH

Axit clorogenic

Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X2 , X3 , X 4 , X 5 , Xô, X7 . m è i C ổ i Sường tắànắ/ cốn ỷ M ônỷ cổ tfiàw cắ à ti cà à d è &ÙỜ/ ũ è iỷ

Gwto we«.: TkS. Câu 14: Hợp chất X là chất trung gian trong quá trình tổng hợp hormon progesteron. Hợp chất X có thể được tổng hợp từ Xi (etyl 2-metyl-4-oxoxiclohex-2-en-1-cacboxylat) theo sơ đồ sau: HO(CH2)2OH

H+

TsOH

.L1AIH4

THF

(C12H18O4 ) LÍA1IL

HS(CH2)2SH

BF 3-Et20

1. h 2o / h +

CH2(COOMe)2

HC110% (C 8H 10O)

1. TsCl/Pyr

1. Ph3P

2. NaI/Me2CO

2. PhLi

L10

h 2o M3

2. L1AIH4

H+

a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến Xis. b) Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa Xis thành X. Câu iS: Hirsuten là một terpen trung gian trong quá trình sinh tổng hợp cá'ác hợp chất thiên nhiên có hoạt ..................................... tính sinh học đa dạng. Hợp chất ■‘ này ■ có thể ■ 2 được ■ tổng 2 hợp ■ theo ‘ 3 sơ đồ sauu: 1. CH2=CHMgBr 2. H20 /H +

MeC(OEt)3

1. KOH, H20

(C 12H 1 vOC1)

(X) o L MeCH=N 2

580°c

2. Cu2+, t°

Hirsuten

(C 14H20O)

a) Gọi tên X theo IUPAC. b) Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X 2 , Xs, X 4 , X5 , Xổ và hirsuten. c) Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa Xi thành X2 . Câu iổ: Oseltamivir (tên thương mại miflu) được sử dụng để điều trị bệnh cúm gia cầm H5N1. Hợp chất này được tổng hợp từ axit sh ược phân lập từ quả hồi) theo sơ đồ sau: HO/,

^COOH

MsCl

BH 3’M e2S TMSOTf 1

Et,N

KHCO, Et0H/H20

HO' OH

Axit shikỉmic Et0H/H20

COOEt

1. Ac 20 , Pyr

NaN3, NH 4CI

2. H2, Ni - Raney/EtOH

’

3. H 3PO4 85%

Tamiflu

AcHN

ñ h 2-h 3p o 4

a) Gọi tên axit shikimic theo IUPAC. b) Vẽ cấu trúc của các chất i, 2, 3, 4, 5, ổ, ?, s. c) Vì sao đa số các loại dược phẩm (thuốc chữa bệnh) thường ở dạng muối? Câu i??:: Peribys Peribysin B là một hợp chất có hoạt tính sinh học được tổng hợp theo sơ đồ sau: ,8 -đien- 2 -on

.^ ¡e02, í-BuOOH

2. NaBH4, CeCl 3 NaBH 4 MeOH, 25°c ’ x?

1. X, BF3-Et20 , 20°c

H2, (Ph3P)3RhCl

Ph3PMeBr, THF

2. KOH 15%, MeOH

1. Ac 20 , Et3N 2. PDC, í-BuOOH ’

MeOH, 25°c

TsCl

0 s 0 4, NMO

Et3N, DMAP

í-BuOH

Peribysin B

(C15H24 O4 )

m è i C ố i (ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắ ẩ ti O à d ắùỜ ũ ển ỷ

Goto mH: TkS. a) Biết X là -2-metylbut-2-enal. Từ các chất cung cấp không quá 2 nguyên tử cacbon (chất có thể chứa nhiều hơn 2 nguyên tử cacbon nhưng chỉ sử dụng không quá 2 nguyên tử cacbon vào phản ứng), hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp X. b) Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến X 9 và peribysin B. hất này được đư Câu 18: Preclavulone được phân lập từ một loài san hô sống ở Thái Bình Dương. Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: Ọ TiCL

ọ

MeLi (C 15 H20O 3)

200°c

m-CPBA (C 12 H 20OS 1 )

NaHCOo

1. Ph3P=CHC5H n -n (C 15 H 24O2)

3. H20 /H +

EtoN

Ờ

*6 (C10H14O3)

í-BuOK

2. LiOH, H20

cứ.

(C9H 12 0 )

HF (C12H20O2S1)

l.L D A

0°c

NaHCO,

AcO

k10

(C 15 H230 2I) OAc -I -O A c

1. Ph3P=CH(CH2)3COOK

COOH

2. H20 /H + Preclavulone

tổng hợp thuốc kháng sinh erythromixin.

Câu 19: Hợp chất X là một chất trung gian tro Hợp chất X được tổng hợp theo sơ đồ sau: 2,4,6-Trimetylphenol k o h / h 2o

L10

Vẽ cấu trúc của các chất từ Xi đến X 1 4 . Câu 20: Stevioside được phân lập từ cây cỏ ngọt, có độ ngọt gấp khoản 300 lần đường mía và có khả năng chống sâu răng, phòng ngừa bệnh tiểu đường. Khi thủy phân stevioside trong môi trường axit, thu được steviol. Steviol có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: CBr4

„

BnOH

x (C 25H 32O3)

2. H2, Pd/C

(C „H 260 ọ | 2' HCI 4M

‘C „ H , 60 5J

FeCl 3 ^ (C 25H 32O3)

c o i (ủ cờnỷ tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàt i cà à d è ẩt ởd/ êiểh ỷ

Gwto we«.: TkS. Zn, HC1 (k)

1.0 3 , MeOH

AcCl

2 Me2S 0 (C21H 0O4) Ac^ 0°C (C21H 20 4) MeOH 3. AcOH, PPA, t 21 30 4 21 32 4

HO HU OH

(P h Â “ <ỉ1, (CMH ;o 2) 2NaC10ĩ-NaHíP° ‘ PPh3, i-PrOH °

(C * O Í 20

Biết X 7 có chứa vòng ba cạnh trong phân tử. Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X 2 , X 3 , X4 , Xs, Xổ, X 7 , XS và steviol.

y / o

Cố* (ùcờny tắànắ/ cố/uy dắổỉtỷ cổ tfiàw cắàu cu a d è &ÙỜ/ ê /è iỷ

Gwto we«.: TkS.

AXIT CACBOXYLIC & DẪN XUẤT Câu l: Axit fumaric là axit cacboxylic hai chức, mạch hở, trong phân tử chứa một liên kết C=C và tồn tại ở dạng trans. Khi phân tích hàm lượng của các nguyên tố trong axit fumaric thì thấy cacbc 41,38%; hiđro chiếm 3,45% và còn lại là oxi. a) Xác định công thức phân tử của axit fumaric. b) Axit maleic là đồng phân hình học của axit fumaric. Vẽ cấu trúc của axit fumaric và axi aleic. c) Hãy so sánh (có giải thích) hẳng số phân li nấc 1 và hẳng số phân lí nấc 2 của các axit Hướng dẫn giải a) Công thức phân tử của axit fumaric là C4 H 4 O4 . b) Cấu trúc của axit fumaric và axit maleic: HOOC

HOOÇ

COOH

Axit fumaric

COOH H

Axit malei

c) Các cân bằng phân li của axit fumaric và axit maleic: HOOC H

COOH

-H+

Axit fumaric (F) HOOC H

ÇOOH

co cr

ooc

Axit maleỉc (M)

(M2)

n tử nên khó cho proton hơn (F). Mặt khác, K 1 (F) < K 1 (M) vì (M) tạo được liên kết hiđri ơn (Fl). (Ml) tạo được liên kết hiđro nội phân tử nên (M K 2 (F) > K2 (M) vì (Ml) tạo được liên kết nội phân tử nên khó cho proton hơn (Fl). Mặt khác, (M 2 ) kém bền hơn (F 2 ) vì hai điện âm nằm gần nhau hơn. Câu 2: Các loại dược phẩm như: metyl salixylat (thuốc xoa bóp ngoài da), aspirin và paracetamol (đều là thuốc giảm đau, hạ sốt) có thể được tổng từ phenol theo sơ đồ sau:

Phenol

HNO,\

Ị

h 4)ĩ

Ac20 PCL

Paracetamol MeOH

Metyl salixylat

l.N aO H

Ac20 Vẽ công thức c

Aspirin

X2 , X 3 , X 4 , paracetamol, metyl salyxilat và aspirin. Hướng dẫn giải OH OH

OH ,COOH

COCI

H ,N

OMe

Paracetamol

Metyl salixylat

COOH

Aspirin

C ố d u d * tắànắ/ c ố * M ônỷ CO' cổấu/ cắẩto càa/ d ắùỜ ũ è iỷ

Gỉá& m u : TkS. Câu 3: Axit xitric được tìm thấy nhiều trong quả chanh và có công thức cấu tạo như hình bên. a) Cho các giá trị pKa của axit xitric là 3,13; 4,76; 6,40. Hãy gán các giá trị pKa vào các nhóm chức thích hợp. b) Từ axeton và các chất vô cơ cần thiết khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp axit xitric. c) Đun nóng axit xitric ở 176oC, thu được axit Xi (CóHôOó). Khi có mặt enzim thích hợp, Xi bị hiđrat hóa tạo ra axit xitric và axit X2 (C6H 8 O7 , có tính quang hoạt). Hiđro hóa Xi với xúc tác Ni, tạo ra axit X 3 . Mặt khác, nếu tiếp tục đun nóng Xi sẽ thu được axit X 4 (không có đồng phân hình học) và axit X 5 (có đồng phân hình học). Hai axit X 4 và X 5 dễ dàng chuyển hóa thành các chất mạch vòng tương ứng là X6 và X 7 (đều có công thức phân - Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X 2 , X3 , X 4 , X 5 , X6, X 7 . - Gọi tên axit xitric và Xi, X 2 , X 3 , X 4 , X 5 theo IUPAC. Hướng dẫn giải a) Giá trị pKa của các nhóm chức:

6,40 (hoặc 4,76) HOOC

(hoặc 6,40)

b) Sơ đồ tổng hợp axit xitric: _ Br

l.H C N I -

COOH

_ NC

COOH

X5, c) Công thức cấu tạo của Xi, X2 , X3 , X 4 , X 5, X X|6 , X7 : COOH

COOH HOOC^À^ COOH

H O O < ^ p^ a& CO O H

HOOC.

> c^ v °

„COOH

Xi o

COOH

HOOC

Xfi Axit xitric: axit 2-hiđroxipropan-1,2,3-tricacboxylic. Xi: axit prop-1-en-1,2,3-tricacboxylic. X 2 : axit 1-hiđroxipropan-1,2,3-tricacboxylic. X 3 : axit propan-1,2,3-tricacboxylic. X 4 : axit 2-metylenbutan-1,4-đioic. X 5 : axit pen lioic Câu 4: Cho các sơ uyển hóa sau: COOEt EtONa

Br2 DMF

h 2o / h

1. BrVNaOH

( c 13 h 14o 3)

(Ci3HigBr20 3)

Vẽ công thức cấu tạo của các chất Xi, X2 , X3 , X4 .

co tỉ/ <ủcờ» tắànắ/ cống M ônỷ cố cổấu/ cắàto cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. Hướng dẫn giải COOH

/, o H 0O

^ cr

Q -Br_ Br ơ"

'OH

Câu 5: Thực hiện sơ đồ chuyển hóa với hợp chất X (C9 H 14 O3 ) như sau: HO(CH2)2OH

H+

1. (i-PrO)3A1/i-PrOH

1. Na/EtOH

. 2. H20 /H + ( c u h 18o 4)

^2. H2S 0 4 đặc, t° ( c 7h 12 o 2)

3-Oxohexanđial

,OEt

o o o Câu 6: Hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau từ các chất đầu cho trước: .Ck ^OMe

c p -iỀrobenz!!ĩc --------

u.ivr—/

metoxiphenol

Hướng dẫn giải COOH

1. Mg/THF 2. C 0 2

COOH 1. Br2/PBr3

1. L1 AIH4

2. EtONa

2. PCC

CHO (X)

3. H 2ơ/H +

c o u Suùờaệ' tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ C à u cà à d è ắíờ ỉ/ êiểh ỷ

Gíáa wen: TkS. HO(CH2)2OH

M eO'

MeO

u hinh ben. Cau 7: Cho cau trúc cua axit norbornen-2,3-dicact r ^ -^C O O H a) Ve các dong phan lap the cua axit tren. ren), thu duoc 2. Phán úng b) Bun nóng 1 (la mot trong các dong pha 3 tác dung vói I 2 , sau dó axit COOH giüa 1 va 2 vói dung dich NaOH du deu tao hóa bang HCl, thu duoc 4 va 5 vói tí le mol tuang úng la 3 : 1. Khi chuan do 4 hoác 5 (deu có khoi luong la 0,3913 gam) bang dung dich NaOH 0,1M vói chat chí thi phenolphtalein thi deu phái dung het 12,7 ml dung dich NaOH tren. Mát khác, khi dun nóng, 4 se chuyen hóa cham thanh 6 khong chúa nguyen tu iot, con 5 se khong phán úng nhung neu dun nóng 5 vói dung dich HCl thi se thu duoc 4. Ve cau trúc cua 1, 2, 3, 4, 5, H uáng dan giai COOH COOH

COOH COOH

COONa COONa

O O

V b O

: Cho sa do tong hop ] adamantan nhu sau: COO] COOMe CH2Br2 ^ Ña ’

NoH. 2n 4 ( c 14h 16o 6)

KOH

1. NaOH (Ci 4H20O4)

2. HCl

‘

( c 12 h 16o 4)

o H, ___ (

l- A g 2Q 2. Br2/CCl4 2

(C 10H 14Br2)

Ni, t°

Adamantan

a) Ve cong thúc cau tao cua các chat X, Y, Z, T.

'& U I» co » <ñed» fdan£ c ó » M ó » có cfáw cdát» cua*/d» ácdl á t i /

Guía m il: TkS. b) Adamantan cũng có thể tổng hợp theo một cách khác như sơ đồ sau: ,CHO EtONa

NaBH4)

H2SQ 4

(C 10H 12 O2)

(C 10H10)

PtO, 2

(C 10H16)

t°

- Vẽ công thức cấu tạo của A, B, C, D. - Đề nghị cơ chế phản ứng của chuyển hóa D thành adamantan. c) Từ adamantan hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp amantadine (hay adamantan-1-amin) kháng virus do ức chế kênh bơm proton. Hướng dẫn giải

t loại thuốc

Câu 9: Cho sơ đồ tổng hợp ba

,0/H+

’

2. Br2/CCl4

AIBN B asketan

Biết rằng, X 2 (C6H 2BĨ2 Ơ2) chỉ chứa các nguyên tử C 2 và có tâm đối xứng. thức cấu tạo của Xi, X2 , X 3 , X 4 , X 5 , X6. Vẽ công thức Hướng dẫn giải o Br

COOH

Chuyển hóa từ X 4 thành X 5 là Favorskii rearrangement.

cou (ủcờny tắànắ/ cố/uy M onỷ cố cổấu/ cắàu cà à d è ổuời/ êiểh ỷ

Gỉá& m u : TkS. Câu i0: Vẽ cấu trúc của Xi, X2 , X3 , X 4 , X 5 trong sơ đồ tổng hợp sau: ỌBn BnO*

PCC -------------- *■

v X i

Ph3P=CHCOOBu-í

----------------------------------------------- ►

X i

BnO NIS

MeOH

Bu3SnH AIBN

*• x 4

MeOH H+

_ ► BnO

MeO

OMe

Hướng dẫn giải

■S

ỌBn ỌBn BnO v

ỌBn >CHO

BnO'ỵ

- ^ / C O O B u-í k /O

x2 BnO

OBn

Bnơ v A

B"°-Cp^°

MeOH H+ COOBu-í

MeO^V

OMe

Câu i i : Đề nghị cơ chế phản ứng cho các chuyển hóa sau: o 1. NaOH 2. HC1

* HOOC

MeOOC

COOMe 0

MeOOC

MeONa

COOMe '

MeOOC

o COOMe

CHO

Hướng dẫn giải o HO' 1

'Y ' ỎH

'OH

H+ 1

VÒH2

+ z

'& ĩê n Cốn (ủ cờ ỉiỷ tắànắ/ cống ểắ ố ỉtỷ cố d à t/ cắààn cà à d è ắíờỉ/ ê/ểh ỷ

jCfêfi kệ:

Guíạ wê«.: TkS. b)

MeOOC

MeOH

MeOOC

MeOOC ' ỵ ' O -OHỎH

MeOOC

M=o

MeCT -MeOH

MeOOC

COOMe

MeOOC

O“ MeOH -MeCT MeOOC MeOOC

MeOOC

MeOH -MeCT

COOMe

C ố i S u d * tắànắ/ c ổ * dắổỉtỷ cổ tfiàw cắ à ti câ à d è ắcỜ/ ê/ểh ỷ

Gwto we«.: TkS. COOMe OH ^ s = o

MeOOC

COOMe

MeOOC Y 0

MeOOC

MeO~ -MeOH

COOMe

MeO -MeOH

COOMe

MeOOC X

MeOOC

COOMe

MeOOC

Câu 12: Cho sơ đồ tổng hợp patchoulol như sau: O

H, Pd/C

(Ci6ÎÎ2ÿ02)

HoO

TsCl

„

-----Xi2 Et3N

Pyr

KI 12

„

Me2CO

^ ^13 13

2. H20 2/N a0H

Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ Xi đến Xi3 . Hướng dẫn giải

COOEt

Câu 13: Quả cà chua có khả năng sinh ra axit clorogenic giúp tiêu diệt sâu bệnh. Hợp chất này được tổng hợp theo sơ đồ sau:

ồ Ac2o

'COOBn T sOH

_ x

cXr

a - ý

^ C 1 t°

. 0 s04

_ t ° ^ C1

NMO

Bu3SnH '

^ 3

A ĩ n \ T

AIBN

COỐỈ/(ûcdnÿ tắànắ/ côn ÿ M ônỷ Cố cổấu/ cắẩto O à d ắùỜ ũ ển ỷ

*•

^ 3

Guíạ m il: TkS.

jCfêfl kệ: HO COOH

1. K2C 0 3, H20 , t°

“

„

IL*

M e 2C(OMe )2

___ —_____►

l . X 7,E t3N

Cố* (ùcờny tắànắ/ cố/uy dắổỉtỷ cổ tfiàw cắàu cu a d è &ÙỜ/ ê /è iỷ

Gỉá& m u : TkS.

*11

Câu 15: Hirsuten là một terpen trung gian trong quá trình sinh tổng hoạt tính sinh học đa dạng. Hợp chất này có thể được tổng hợp theo 1. CH2=CHMgBr

MeC(OEt)3

2. H2ơ /H +

2. H20 /H +

(X)

3 (COCl)2

580°c

L MeCH=N 2 2. Cu2+, t°

hợp chất thiên nhiên có

x4 (C 12H 17 OCl)

Hirsuten

(C 14H20O)

a) Gọi tên X theo IUPAC. irsuten. b) Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X 2 , X3 , X 4 , X5 , c) Đề nghị cơ chế phản ứng chuyển hóa Xi • Hướng dẫn giải a) Tên IUPAC của X: 4,4-Đime

Vlopent-1-en-1-cacbanđehit

+ H -O E t 0

ỒEt

x 3: Johnson - Claisen rearrangement -EtOH

-A=OH

AcO

l& ĩê u cóu Suùờaệ' tắànắ/ có/uy M ónỷ có cổấu/ cắàtu cứ à dà ắcờ/ ũ ển ỷ

Goto wen: TkS. Câu 16: Oseltamivir (tên thương mại là Tamiflu) được sử dụng để điều trị bệnh cúm gia cầm H5N1. Hợp chất này được tổng hợp từ axit shikimic (được phân lập từ quả hồi) theo sơ đồ sau: H O ^ C O O H J HO'

Et2CO

s o c l2

EtOH

BH 3-Me2S

M sC 1

TsOH

Et3N

TMSOTf

KHCO3 4

Ỵ OH Axit shikỉmic

NaN3, NH 4CI

M e3P

NaN3, NH 4CI

Et0H/H20

CH3CN

Et0H /H20

L Ac 2Q, Pyr 2. H2, Ni - Raney/EtOH 3. H3PO4 85%

rNH2*H3P04

bTamiflu

a) Gọi tên axit shikimic theo IUPAC. b) Vẽ cấu trúc của các chất 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. c) Vì sao đa số các loại dược phẩm (thuốc chữa bệnh) thường ở dạ] Hướng dẫn giải a) Tên của axit shikimic theo IUPAC: (3JR,4^,^JR)-3,4,5-trihi :iclohex-1-en-1-cacboxylic. b) Cấu trúc của các chất 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8: HO/,

COOEt

c) Muối được hình thành bởi các liên kết ion khiến cho các muối rất bền vững khi ở dạng khan. Mặt khác, thuốc ở dạng muối sẽ dễ tan trong nước khiến cho cơ thể hấp thụ nhanh hơn. Câu 17: Peribysin B là một hợp chất có hoạt tính sinh học được tổng hợp theo sơ đồ sau: Nona- 6 ,ön

X, BF 3-Et20 ,

20°c

H2, (Ph3P)3RhCl PhH, -25°c

TKOH 15%, MeOH

1. Ac 20 , Et3N 2. PDC, í-BuOOH

Ph3PMeBr, THF í-BuOK,

0°c

H 20 2, NaOH MeOH, 2 5 ° c 1 OH

TsCl

0 s 0 4, NMO

Et3N, DMAP

r-BuOH

Perỉbysin B (C 15 H24O4)

* , , , , là (E)-2-metylbut-2-enal. Từ các chất cung cấp không quá 2 nguyên tử cacbon (chất có thể iều hơn 2 nguyên tử cacbon nhưng chỉ sử dụng không quá 2 nguyên tử cacbon vào phản ứng), hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp X. b) Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ X 1 đến X 9 và peribysin B.

c o t Sường* tắànắ/ c ố * M o * cố cổấu/ cắ à tt O à d è ắùờ/ ũ ển ỷ

Gỉá& m u : TkS. Hướng dẫn giải a ) C2h 2

CuCl, NH 4CI

h2 Pd/BaS0 4

___

/ (X)

Peribysin

Câu 18: Hợp chất X là một chất trung gian trong quá trình tổng hợp thuốc kháng sinh erythromixin. Hợp chất X được tổng hợp theo sơ đồ sau: 2,4,6-Trimetylpheni

£H C H 2Br

l . B 2H6,TH F

, PhMe

A/:

Br2, KBr ————

„ ^ % L D A ,T H F

h 2o

„

Br2, KBr

M e2CO

H20

Bu3SnH

Al(Hg)

H2, Ni - Ra

a ib n

t h f / h 2o

dm f

► A 7 -------- — — ---- ► À o — ——— — ► À q -----------------— - _______ ►

MeCOOOH

1 .L Ĩ0 H ,H 20

A11 - — '____ *• A12 - ___ —— 2. M el, HMPA

C r03, H2S 0 4

1 2. H 2O2, NaOH

“ 2. C r03, H2S 0 4, M e2CO

l 14

AcOEt

À ifì

k15

Ph3P, THF

BzO

(X) BzO '

o 'S

Vẽ cấu trúc của các chất từ Xi đến X 1 4 .

I& ĩê u cou (ủeờny tắànắ/ cốu y M onỷ cố d à t/ cắàtu d à d è ắíờ ỉ/ ũ ển ỷ

Gỉá& m u : TkS. Hướng dẫn giải

OTMS

l& ĩê n Cốn (ủcờỉiỷ tắàn ề cốn ỷ d ể/ố » cố (ửà(/ cắààn cÙAàd è ắcờ/ ũ ển ỷ

Gỉá& m u : TkS.

.OTMS

COOH

COOMe CHO

n-C5H

n"Csỉỉii

C5Hn -n

x10

Câu 20: Stevioside được phân lập từ cây cỏ ngọt, có độ ngọt gấp khoả năng chống sâu răng, phòng ngừa bệnh tiểu đường. Khi thủy phân thu được steviol. Steviol có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: CBr,

ường mía và có khả trong môi trường axit, FeC13

BnOH

25H 32O 3)

DCM

3 (C 25 H 32O 3)

(C 2 0 ỈỈ30 O 3)

Biết X 7 có chứa vòng ba cại X 7 , Xs và steviol.

Dhân tử. Vẽ công thức cấu tạo của Xi, X2 , X3 , X 4 , X 5 , X6,

Chuyển hóa từ chất đầu thành Xi là Appel reaction. Chuyển hóa từ X3 thành X 4 : PPh3/DEAD hoạt hóa nhóm -O H thành nhóm xuất tốt (cơ chế phản ứng giống Mitsunobu reaction).

cóu (ủcờny tắànẮ có/uy Móng? có (ửà(/ cắààn cứ à dà ắcờ/ ũ ển y

Gwto we«.: TkS. Chuyển hóa từ X 4 thành X 5 là Birch Reduction và đồng phân hóa nối đôi bởi xúc tác H+. Chuyển hóa từ chất cho trước thành X6: O3 /MeOH tạo ra -COOMe và sau đó ngưng tụ đóng vòng bởi xúc tác H+. Cơ chế phản ứng của chuyển hóa X 7 thành chất kế tiếp: -H+, H20

-V

Cố» (ùcỜnỷ tắànắ/ c ổ » dắổỉtỸ cổ tfiàw cắ à ti cứ à d è &ÙỜ// ũ è iỷ