BÀI TẬP HỮU CƠ DÙNG ĐỂ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIA MÔN HÓA HỌC CÓ ĐÁP ÁN by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

BÀI TẬP HỮU CƠ DÙNG ĐỂ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI TẬP HỮU CƠ DÙNG ĐỂ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIA MÔN HÓA HỌC CÓ ĐÁP ÁN WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

BÀI TẬP HỮU CƠ DÙNG ĐỂ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSGQG Câu 1: Hãy đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau: a. O

2. H 2 O

1. BuMgBr

A1 + A 2 + A3 + A4 + A5

FI CI A

3. H 2SO 4

Biết rằng từ A1 → A5 là các đồng phân có cùng công thức phân tử C13H22.

H 2SO 4

c. O

2. H3 O+

COOH

1. NaOH, Cl2

COOH

COOCH 3

ƠN

COOCH 3

MeOK/MeOH

LG a. O OMgBr 1/ BuMgBr

2/ H 2O

3/ H3O+

COOCH3

-H+

QU Y

-H2O

-H+

1/ BuMgBr 2/ H2O

KÈ

3/ HCl 4M

A1 → A5

+H+

DẠ

-H2 O

-H+

Cl2

O COO-

Cl2

OH-

O COO-

OH-

COOH

- CCl

COO-

OH-

- CCl

COOH

H3O +

OH-

CCl3 COO-

COOH

COOCH 3 O COOCH3

COOCH3

COOCH 3

MeO-

COOCH 3 -MeOH COOCH 3

COOCH 3 MeO-

HO MeOH -MeO-

COOCH 3 COOCH 3

OCH3

COOCH 3

O-

-MeOH

COOCH 3

- H2O

COOCH 3

-O

FI CI A

-MeO-

H2, Ni,t0

3,4-(CH3O)2C6H3CH2Cl

KCN

ƠN

Câu 2: Hãy đề nghị công thức cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp papaverin C20H21O4N(G) B

A C

H3O+, t0

PCl5

P2O5

Pd, t0

Hỏi trong papaverin có chứa dị vòng nào? Hãy viết các phương trình hóa học dưới dạng công thức cấu tạo. LG NH2 H2, Ni,t0

KCN

OCH3

OCH3 OCH3

QU Y

COOH

P2O5

COCl

OCH3 OCH3

PCl5

H3O+, t0

OCH3

OCH3 NH

OCH3 OCH3

H3CO

OCH3

KÈ

H3CO

Pd, t0

OCH3 N

OCH3

DẠ

Trong papaverin có chứa dị vòng N Câu 3: Từ các hợp chất hữu cơ có không quá 3 nguyên tử C và các chất vô cơ cần thiết, điều kiện có đủ, hãy điều chế Br

b. O

LG a. O 1/ O3

2/ KOH/EtOH, t0

2/ H2O2/OH-

COOH EtOH/H+ COOH

COOEt NaOEt COOEt EtOH

COOEt O

MgBr

1/ HBr

H3O+, t0

1/ Br2(1:1)

H2SO4

FI CI A

H 2, Ni,t0

2/ Mg/THF

b. MgBr

O 1/ H2O

C2H2

2/ PCC 1/ NaNH2

KMnO4(l) HO

Na/NH3

2/ EtBr

MgBr

MeCO3 H

PBr3/Et3 N

(SOBr2/piridin)

2/ H2O

OH CH3COOH ZnCl2 khan

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

ƠN

Câu 4:

a. Hoàn thành dãy phản ứng sau:

PhCHO Piperidin

E (C16H12O4)

1.a.

b. Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton và đietyl malonat. LG OH

COCH3

CH3COOH ZnCl2 khan

CH3O

COOEt

R2NH, H+

COOEt

DẠ

EtOOC

CH3O

CH2(COOEt)2 RO-

O E

COOEt 1. H3O+

EtOOC EtOOC

COOEt

NaBH4

Na Xilen

COOEt

CH2(COOEt)2

KÈ

CH3O

Piperidin

CH3O

COCH=CHPh

COCH3 PhCHO

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

QU Y

2. -CO2 + 3. H / EtOH

Câu 5: Hợp chất A1 là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh trưởng thực vật. Từ

eugenol có thể tổng hợp A1 theo hai cách sau:

NaOH/EtOH 140OC - 180OC

1. ClCH2COONa, 90OC

2. HCl

CH2-CH=CH2 OH OCH3

O B 1. NaOH/EtOH, 100 C

1. NaOH 2. ClCH2COONa,

2. HCl

90OC

CH2-CH=CH2

FI CI A

OCH3

Hãy giải thích và so sánh khả năng phản ứng của hai cách tổng hợp trên. LG ONa

OH OCH3

OCH2COOH

OCH3

NaOH/EtOH 140OC - 180OC

1. ClCH2COONa , 90OC

ƠN

2. HCl

A CH=CH-CH3

CH2- CH=CH2

1. NaOH

OCH3

2. ClCH2COONa, 90OC

OCH2COONa

OCH3

A1 CH=CH-CH3 OCH2COOH OCH3

1. NaOH/EtOH, 100O C 2. HCl

B CH2- CH=CH2

CH2- CH=CH2

OCH3

A1 CH=CH-CH3

QU Y

Phản ứng tạo thành A là phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol trong môi trường kiềm rượu theo cơ chế tạo cacbanion. Ở đây ArOH chuyển thành ArO- , sự liên hợp của O- với nhân thơm làm giảm độ bền của cacbanion. Trong quá trình b. O- của ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền hơn làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn. Do đó việc thực hiện theo quá trình b. thuận lợi hơn, ở mhiệt độ thấp hơn và cho hiệu suất cao hơn. Câu 6: Các dẫn xuất chứa nitơ của A1 có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm rất tốt. Xử lí

KÈ

A1 với CH3OH/H2SO4 thu được A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat thì được A3. Sản phẩm A4 là do A3 phản ứng với benzanđehit khi có mặt piperiđin. Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo của A2, A3, A4 và gọi tên A1. LG OCH2COOH OCH3

CH3OH/H2SO4

CH=CH-CH3

OCH2COOCH3 OCH3

OCH2CONHNH2 OCH3

N2H4.H2O

CH=CH-CH3 A2

CH=CH-CH3 A3

OCH2CONHN=CHPh OCH3

PhCHO piperidin

CH=CH-CH3 A4

DẠ

A1: Axit isoeugenoxiaxetic

Câu 7: Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin: PhCO

COCl

CHCl3

ClN

N+ Cl

O-

N+

Cl-

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác: N

N+

N+ COPh

Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách: O OPh

NH3

NH3+

Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O Cl-

H3N+ Cl-

ƠN

Cl-

FI CI A

O N

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng). LG Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion clo:

NH3

H2N+

H2N

+ NH4Cl Ph

1. NaNH2

2. H3O

QU Y

Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách. Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl hóa amoniac. Câu 8: Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau: b) a) COOCH3

CH2COOCH3

1.CH3ONa

COOCH3

2. H3O

a) H

Cơ chế phản ứng của các chuyển hóa: O

KÈ

CH3ONa

O-

OCH3 O-

COOCH3

COOCH3 H+

COOCH3 O

COOCH3

C-OCH3

O -OCH

CHCOOCH3

DẠ

H3O

NaNH2

O-

Câu 9: Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A. Tiền chất A này được tổng hợp từ hợp chất B. Hợp chất B có thể được điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6cacboxylat) theo sơ đồ sau:

TsOH

LiAlH4

TsCl piri®in

P (C12H20OS2)

(raxemic)

HCl 10%

THF

COOC2H5

thñy ph©n

NaI

(B)

axeton

(g)

G (C8H10O)

COOCH3

HSCH2CH2SH BF3.Et2O

P(C6H5)3

(A)

FI CI A

LiAlH4

H+

O HOCH2CH2OH

COCH3

C6H5Li

(t)

(u)

H3O+

TsOH

H+

COOCH3 K

piri®in

P (C12H20OS2) S

P+(C6H5)3

OTs NaI

M S

I P(C6H5)3

HO +

(u): H3O , sau ®ã LiAlH4

KÈ

H3O

Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A.

DẠ

HO LiAlH4

H+ -

H2O

(raxemic)

P+(C6H5)3I-

2. Sơ đồ chuyển hóa U thành B:

COOH

S axeton

O G (C8H10O)

thñy ph©n

COOCH3

C6H5Li

OH TsCl

CH2OH

THF

HSCH2CH2SH BF3.Et2O

QU Y

HCl 10%

COOC2H5

(g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa

LiAlH4

COOC2H5

LiAlH4

ƠN

Cho: (g) là đimetyl malonat và các hóa chất cần thiết; (t) là (E)-4-metylđec-4-en-8-inal. 1. Viết công thức cấu tạo của các chất từ C đến U và xác định tác nhân và điều kiện chuyển hóa (u). 2. Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B và đề xuất cơ chế phản ứng cuối cùng (B thành A, hiệu suất cao). Trong sơ đồ trên có tạo ra M raxemic. Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R. Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic. LG 1. Công thức cấu tạo của các chất từ C đến U và điều kiện chuyển hóa (u):

H2O+

COCH3

HOH

FI CI A

Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic: M là axit nên có thể tác dụng với bazơ. Đặt 2 đồng phân đối quang của M là (R)-M và (S)-M. Dùng một bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H5CH(NH2)CH3 và đặt là (R)-Bazơ. Thực hiện qui trình sau: (R)-M + (S)-M BiÕn thÓ raxemic (R)-Baz¬

(R)-M.(R)-Baz¬ + (S)-M. (R)-Baz¬ Hçn hîp 2 ®ång ph©n ®ia KÕt tinh ph©n ®o¹n trong dung m«i thÝch hîp (R)-M.(R)-Baz¬ H+

H+

(R)-M

(S)-M

ƠN

(S)-M. (R)-Baz¬

Câu 10: Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C 7H10O 5)

Me2S

L (C 7H 10 O7 )

CH3OH H+

HIO4

H 3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH

QU Y

1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. 2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. LG 1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. COOH

COOH O3

Me2S

HO OH

HO K

COOH

O CHO

O O OH

O O

CH3OH H+

HO OH

OH L

HIO4

OMe M

O O CHO OHC N

OMe

KÈ

2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.

DẠ

Câu 11: Khi xiclotrime hoá buta-1,3-đien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được (Z, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức π-alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien và (Z, Z, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien. Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. LG

6 6

9 5

FI CI A

3 1

KÈ

QU Y

ƠN

Z, E, E E, E, E Z, Z, E Câu 12: Varenicline đã được phát triển thành thuốc uống dùng trong điều trị chứng nghiện thuốc lá; nó có thể được tổng hợp theo con đường dẫn ra dưới đây. Tất cả các hợp chất kí hiệu bằng chữ cái (từ A đến H) đều trung tính không có điện tích.

DẠ

a. Viết công thức cấu tạo của hợp chất A và B. LG

L FI CI A

ƠN

b. Viết công thức cấu trúc cho các hợp chất C, D và F. LG

DẠ

KÈ

QU Y

c. Viết công thức của các tác nhân X, Y dùng để chuyển hợp chất G thành varenicline và công thức cấu trúc của chất trung gian H trong sơ đồ tổng hợp trên. LG

Aqueous NaOH or any other amide hydrolyzing reagents: Dung dịch NaOH hoặc bất kỳ thuốc thử amit thủy phân khác

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

L FI CI A

Câu 13: Hãy cho biết sản phẩm của các phản ứng sau: a) Anlyl bromua + xiclohexylmagie bromua. b) Xiclopentađien + HCl khan. c) 2-metylpropen + NBS, ánh sáng. d) Pent-1-en + NBS, ánh sáng. e) Buta-1,3-đien + nước brom. f) Hexa-1,3,5-trien + Br2/CCl4. g) 1-(brommetyl)-2-metylxiclopenten, đun nóng trong CH3OH. h) Xiclopentađien + metyl acrylat. i) Xiclohexa-1,3-đien + MeOAcC ≡ CAcOMe LG

FI CI A

Câu 14: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

ƠN

Gọi tên sản phẩm G (chỉ rõ cấu hình). LG

DẠ

KÈ

QU Y

Câu 15: Cho (2R, 3S)-2-brom-3-đơterobutan phản ứng với natri etylat trong ancol etylic thu được 3 anken, trong đó hai hợp chất có chứađơtero. Hãy viết công thức cấu trúc các anken đó và cho biết danh pháp cấu hình Z-E hoặc R-S. LG

L FI CI A

Câu 16: Cho hiđrocacbon X quang hoạt có công thức phân tử C8H12. Biết: - X tác dụng với H2 (xúc tác Pt, to) tạo thành chất Y (C8H18) không quang hoạt; - X tác dụng với H2 (xúc tác Lindlar, to) tạo thành chất Z (C8H14) quang hoạt; - X tác dụng với Na/NH3 lỏng, tạo thành chất T (C8H14) không quang hoạt. Tìm công thức cấu trúc của X, Y, Z và T. LG

- Y: CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 E

- T: CH3-CH=CH-CH(CH3)-CH=CH-CH3

- Z: CH3-CH=CH-CH(CH3)-CH=CH-CH3

ƠN

- X: CH3-CH=CH-CH(CH3)-C ≡ C-CH3

KÈ

QU Y

Câu 17: Hợp chất A (C7H10O4) không tác dụng với H2/Pd, to. Chất A bị phân hủy trong môi trường H+ đun nóng tạo thành chất B (C4H8O2). Chất A tác dụng với LiAlH4, sản phẩmtạo thành đem thủy phân trong môi trường H+ thu được chất C (C5H10O3). Chất C bị oxi hóa bởi K2Cr2O7/H2SO4 tạo thành chất D (C5H6O5). Chất D khi bị đun nóng thì chuyển thành chất E (C3H6O). Chất C tác dụng với H2/Ni, to tạo thành chất F không có tính quang hoạt. Xác định công thức cấu tạo của các chất từ A đến F. LG

B: HO-CH2-CH2-CO-CH3 C: HO-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-OH D: HOOC-CH2-CO-CH2-COOH

E: CH3-CH2-CO-CH3

DẠ

F: HO-CH2-CH2-CHOH-CH2-CH2-OH

Câu 18:

FI CI A

a) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

b) Viết cơ chế phản ứng tạo thành A. LG

ƠN

QU Y

DẠ

KÈ

Câu 19: Viết công thức và gọi tên các đồng phân của bixiclooctan. LG

FI CI A

Câu 1: Axit A được tách ra từ quả cây hồi. Cấu tạo của hợp chất A đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau:

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

1. Vẽ cấu trúc cho các hợp chất Y1, Y2 và từ đó suy ra cấu trúc của Y3, A, B, C, D. Biết rằng A chỉ có một nguyên tử hiđro etylenic. 2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra A từ những hợp chất chứa không quá 4C. LG 1.

2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp ra A từ những hợp chất chứa không quá 4C.

Câu 2: 1. Draw the structures of 1,3-diazole (imidazole, C3H4N2), imidazol-1-ide anion, imidazolium cation,

1,3-oxazole (oxazole, C3H3NO) and 1,3-thiazole (thiazole, C3H3NS). Which structure(s) can be considered aromatic? (Vẽ cấu trúc của 1,3-Diazole (imidazole, C3H4N2), anion imidazol-1-ide, cation

FI CI A

imidazolium, 1,3-oxazole (oxazole, C3H3NO) và 1,3-thiazol (thiazol, C3H3NS). Những cấu trúc là hợp chất thơm?)

2. Arrange imidazole, 1,3-oxazole and 1,3-thiazole in decreasing order of melting and boiling points

and justify your order. (Sắp xếp imidazole, 1,3-oxazole và 1,3-thiazol theo thứ tự giảm dần nhiệt độ

nóng chảy và nhiệt độ sôi, giải thích.)

3. Using structural formulae, write down equations for the ionization of imidazole, oxazole, and

thiazole in water. Arrange the substances in decreasing order of base strength and justify your answer. (Sử dụng công thức cấu tạo, viết phương trình ion hóa của imidazole, oxazole, và thiazol

trong nước. Sắp xếp các chất trên theo thứ tự giảm dần lực bazơ và giải thích.)

ƠN

4. Propose a reaction mechanism showing the catalytic behavior of imidazole in hydrolyzing

RCOOR’ without a participation of OH–. Justify this behavior based on the structure of imidazole.

(Đề xuất một cơ chế phản ứng cho thấy vai trò xúc tác của imidazole trong phản ứng thủy phân

RCOOR' mà không cần sự tham gia của OH-. Giải thích điều này dựa trên cấu trúc của imidazole.) 5. Propose a reaction mechanism for the formation of 1,1’-carbonyldiimidazole (C7H6N4O, CDI)

from imidazole and phosgen (COCl2). (Đề xuất một cơ chế phản ứng tạo thành 1,1'-

cacbonyldiimidazole (C7H6N4O, CDI) từ imidazole và phosgen (COCl2).)

QU Y

6. Write down reaction equations for the preparation of CDI (a) using a mixture of 4 mol imidazole

and 1 mol phosgene and (b) using a mixture of 2 mol imidazole, 1 mol phosgene, and 2 mol NaOH. Explain why reaction (a) is preferable. (Viết phương trình phản ứng tạo thành CDI với các trường

hợp (a) bằng cách sử dụng một hỗn hợp của 4 mol imidazole và 1 mol phosgene và (b) sử dụng một hỗn hợp của 2 mol imidazole, 1 mol phosgene, và 2 mol NaOH. Giải thích tại sao phản ứng (a) là thích hợp hơn.)

7. CDI is often used for the activation of carbonyl group for the coupling of amino acids in peptide

KÈ

synthesis. (CDI thường được sử dụng để hoạt hóa các nhóm carbonyl cho các khớp nối của các axit

amin trong tổng hợp peptide.) 7.1 Use curly arrow mechanisms to complete the scheme below, showing the formation of the active compound G from CDI and Alanine. (Sử dụng cơ chế mũi tên nhọn để hoàn thành sơ đồ dưới

DẠ

đây, cho thấy sự hình thành của các hợp chất G hoạt động từ CDI và Alanine.)

L FI CI A

7.2 Propose a reaction mechanism for the formation of dipeptide Ala-Gly from G and Glycine. (Đề

xuất một cơ chế phản ứng cho sự hình thành của các dipeptit Ala-Gly từ G và Glycine)

Structure

aromatic or not

aromatic (thơm)

Imidazol-1-ide anion (C3H3N2)

Imidazolium cation (C3H5N2)

ƠN

Imidazole (C3H4N2)

aromatic

N H

QU Y

Oxazole (C3H3NO) Thiazole (C3H3NS)

(điểm nóng chảy)

aromatic

Melting point

aromatic

Imidazole > Thiazole > Oxazole

Imidazole is the first because of intermolecular hydrogen bonding. Thiazole is placed before oxazole because thiazole’s molecular mass and polarizability are lager than those of oxazole.

KÈ

Justification

(sự biện hộ)

(Imidazol là lớn nhất vì giữa các phân tử có liên kết hiđro. Thiazol lớn hơn oxazole vì thiazol là khối lượng phân tử và phân cực hơn so với

oxazole)

DẠ

Boiling point

(điểm sôi) Justification

Imidazole > Thiazole > Oxazole Imidazole is the first because of intermolecular hydrogen bonding. Thiazole is placed before oxazole because thiazole’s molecular mass

and polarizability are lager than those of oxazole. 3.

Equation for the

FI CI A

ionization

Imidazole > Thiazole > Oxazole

Justification

Conjugate acid of imidazole is symmetrical delocalized, forms stronger

ƠN

hydrogen bonding with water, i.e. more stable, thus imidazole more basic than oxadiazole and thiazole. Atom O is more electronegative than N and

S, it decreased electron density at N of oxazole, decreased stability of oxazole’s conjugate acid making oxazole less basic than thiazole.

(Axit liên hợp của imidazole có sự phân bố đối xứng, tạo liên kết hydro mạnh với nước, tức là ổn định hơn, do đó imidazole có tính bazơ mạnh

QU Y

hơn oxadiazole và thiazol. Nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn N và S, nó làm giảm mật độ electron ở N của oxazole, giảm sự ổn định của axit liên hợp của oxazole làm oxazole có tính bazơ nhỏ hơn thiazol.) 4.

KÈ

Reaction mechanism: (cơ chế phản ứng)

Explanation (giải thích): Atom N-3 (N at 3-position) is strong nucleophile; The positive charge is delocalized; The imidazole is good leaving group.

DẠ

4 C3H4N2 + COCl2 → (C3H3N2)2CO + 2 [C3H5N2]Cl

(1)

2 mol of imidazole react with 1 mol of phosgene to form 1 mol of CDI and 2 mol of HCl; the other 2 mol of imidazole are used to react with the HCl.

HCl; 2 mol khác của imidazole được sử dụng để phản ứng với HCl.) (2)

FI CI A

2 C3H4N2 + COCl2 + 2 NaOH → (C3H3N2)2CO + 2 NaCl + 2 H2O

In imidazolyl groups of CDI the pair of electrons from N-1 and four electrons of the

remaining four atoms form a sextet of π-electron of aromatic system. They do not conjugate with C=O. Two electron-withdrawing imidazolyl groups make C=O more active, the imidazole is good leaving group, hence CDI readily reacts with water from reaction (2):

(Trong nhóm imidazolyl của CDI các cặp electron từ N-1 và bốn electron của bốn nguyên tử còn lại tạo thành một hệ π-electron của hệ thơm. Chúng không liên hợp với C=O. Hai nhóm

imidazolyl hút electron làm cho C=O tích cực hơn, imidazole là nhóm dễ bị tách ra, do đó

(C3H3N2)2CO + H2O → 2 C3H4N2 + CO2 (3) 7.

7.1

QU Y

R = CH3(NH2)CH

ƠN

CDI dễ dàng phản ứng với nước tạo thành ở phản ứng (2):)

KÈ

7.2

DẠ

Câu 3: Cho sơ đồ chuyển hóa sau (với A là benzen, B là propen):

(2 mol của imidazole phản ứng với 1 mol của phosgene để tạo thành 1 mol của CDI và 2 mol

2) H3O+

Paracetamol

[ F ]n

Bisphenol A

Polycarbonate O

O H2SO4

G + H

HNO3

Catalist

HO CO2, NaOH T, p

NaBH4

NaOH

HCl

+ D

C T, p

Aspirin

O H

A + B

1) O2 (from air)

H2SO 4

NH4OH

N NaNO2 H2SO4

FI CI A

H3PO4

CO2NH4

H4NO2C

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

Viết các công thức cấu trúc của các chất từ A đến E và từ G đến O. LG

CO2NH4

Aluminon

L FI CI A OF ƠN NH QU Y

C©u 4:

1. Cho xeten ph¶n øng víi ®iazometan ë -780C trong ®iclometan thu ®−îc A. S¶n phÈm nµy

chØ cã thÓ ®−îc t¸ch ra d−íi d¹ng hemiaxetal B, C4H8O2 khi cho vµo hçn hîp ph¶n øng 1 mol metanol ë -780C. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cña A vµ B.

KÈ

2. LÊy 1 mol B ph¶n øng víi 2 mol vinyl magie bromua trong THF khan, sau khi thuû ph©n b»ng dung dÞch n−íc sÏ nhËn ®−îc C. Xö lÝ C víi HOCl råi lo¹i n−íc th× ®−îc D. D ph¶n øng víi 1 mol trietylamin t¹o thµnh E, C5H6O. 3. S¶n phÈm C t¸c dông víi HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phÐp nhËn ®−îc F, C5H8O.

4. Xö lÝ A míi sinh ra b»ng ®imetylamin ë -780C cho G, chÊt nµy ph¶n øng víi axeton trong

DẠ

m«i tr−êng axit cho H cã tªn 1-N,N-®imetylamino-1-axetonyl xiclopropan. H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña çc chÊt trong çc giai ®o¹n trªn. Dïng mòi tªn cong chØ râ sù t−¬ng t¸c cña çc chÊt ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm.

LG 1. _N 2 _ 78 0 C

O = C = CH2

: CH2

FI CI A

CH2 = C = O

_ + CH2 N N

chuyÓn vÞ CH3OH

O A CH3O

OCH3 H

OCH3 B

CH3O

O MgBr

2. H+

THF khan

CH=CH2

CH C H 2C l

H 2O

N E t3

ƠN

CH3

CH=CH2 H

HBr

CH=CH2

1. CH2=CHMgBr

CH2=CHMgBr

CH2Cl2

4. HNMe2

NMe2

QU Y

H+ H2O

NMe2 CH2=C CH3 OH

NMe2 CH2COCH3

C©u 5: Hoµn thµnh s¬ ®å ph¶n øng sau, x¸c ®Þnh cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn I.

HC C

PCl5

CH=CH2

CH3

KÈ

A cã 1 H etilenic 1.

Mg, ete khan

CH2=C CHO CH3

B cã 5 H etilenic.

1. LiNH2

2. C6H13Br

DẠ

D cã 1 H etilenic.

H2 Pd/C

CH3MgI ete khan

(CH3CO)2O

I, C19H38O2

CH3 [ ClMgCH=C=C CH=CH2]

BiÕt r»ng hîp chÊt A chuyÓn vÞ thµnh

C CH = CH2

C = CH CH2Cl

ClMg

CH = C = C H

C H

CH = CH2

CHO H2, Pd / C

CHO CH3

CH3 CH3 (CH3CO)2O C8H17 CH (CH2)3CH CH CH3 CH (CH2)3CH CH CH3 CH3 CH3 OCOCH3 CH3 CH3 OH I F

QU Y M KÈ Y DẠ

CH3 CH E

C8H17

C6H13

C8H17

ƠN

C H

1. LiNH2

CH2MgCl

H3O+

C = CH

C6H13

CH3

CH3MgBr

2. C6H13Br

CH2

A CH3

C6H13

CH3 Mg, ete

CH C

CH3 PCl5

FI CI A

CH3

Câu 1: 1.a. Hoàn thành dãy phản ứng sau: OH CH3COOH ZnCl2 khan

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

PhCHO Piperidin

E (C16H12O4)

FI CI A

Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton và đietyl malonat. 2. Hợp chất A1 là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh trưởng thực vật. Từ eugenol có thể tổng hợp A1 theo hai cách sau: OH OCH3

NaOH/EtOH

1. ClCH2COONa, 90OC

2. HCl

140OC - 180OC

OH OCH3

O B 1. NaOH/EtOH, 100 C

1. NaOH 2. ClCH2COONa,

2. HCl

90OC

ƠN

CH2-CH=CH2

1.a.

Hãy giải thích và so sánh khả năng phản ứng của hai cách tổng hợp trên. 3. Các dẫn xuất chứa nitơ của A1 có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm rất tốt. Xử lí A1 với CH3OH/H2SO4 thu được A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat thì được A3. Sản phẩm A4 là do A3 phản ứng với benzanđehit khi có mặt piperiđin. Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo của A2, A3, A4 và gọi tên A1. LG OH

COCH3

COCH3 PhCHO

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

QU Y

CH3COOH ZnCl2 khan

Piperidin

CH3O

COCH=CHPh CH3O

R2NH, H+

COOEt

DẠ 2.

O E

CH2(COOEt)2 RO-

COOEt 1. H3O+

EtOOC EtOOC

COOEt

NaBH4

Na Xilen

COOEt

EtOOC

CH3O

CH2(COOEt)2

KÈ

2. -CO2 + 3. H / EtOH

ONa

OCH3

NaOH/EtOH

A CH=CH-CH3

A1 CH=CH-CH3 OCH2COOH

OCH2COONa

OCH3

1. NaOH

OCH3

1. NaOH/EtOH, 100O C

2. ClCH2COONa, 90OC

2. HCl

B CH2- CH=CH2

CH2- CH=CH2

2. HCl

CH2- CH=CH2

OCH3

1. ClCH2COONa , 90OC

140OC - 180OC

FI CI A

OCH3

OCH2COOH

OCH3

A1 CH=CH-CH3

3. OCH2COOCH3

OCH2COOH OCH3

OCH3

CH3OH/H2SO4

ƠN

Trong quá trình b. O- của ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền hơn làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn. Do đó việc thực hiện theo quá trình b. thuận lợi hơn, ở mhiệt độ thấp hơn và cho hiệu suất cao hơn. OCH2CONHNH2

N2H4.H2O

OCH2CONHN=CHPh

OCH3 PhCHO

OCH3

CH=CH-CH3

CH=CH-CH3 A2

piperidin

CH=CH-CH3 A3

CH=CH-CH3 A4

A 1:

Axit isoeugenoxiaxetic

QU Y

Câu 2: 1. Để tổng hợp axit permetrinic (E), là một sản phẩm lí thú trong hóa học về thuốc trừ sâu hại trong nông nghiệp, người ta thực hiện các phản ứng theo sơ đồ sau: H+

a. 2-Metylbut-3-en-2-ol

3-Metylbut-2-en-1-ol

CH3C(OEt)3 (-EtOH)

A (C9H16O2)

Viết công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế của hai giai đoạn phản ứng. b. A

CCl4 FeCl3

tBuONa (C6H6)

KOH

EtOH

3,3

HOOC

Cl Cl

KÈ

Viết công thức cấu tạo của B, C, D và trình bày cơ chế phản ứng B → C và C → D. 2. Hãy điều chế axit trans-crysanthemic (hình bên) từ B (trong sơ đồ b. ở trên) và các hóa chất tuỳ chọn.

HO O

DẠ

-H2O +

OH2

+ +

H2O _ + H

OEt OEt

OEt

CH3

OEt

OEt H

OEt

O C H CH3

O H

OEt

FI CI A

OEt OEt

EtOH

O C

O A

CH2 H 3 2

CCl4

3,3

FeCl3

3 2

EtO

Cl O

EtO

tBuONa (C6H6)

CCl3 C KOH

EtOOC

CCl3

ƠN

CCl3

EtOH

HOOC

Cl Cl

Giai đoạn B → C phản ứng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc: Fe(III)

Cl3C +

Cl3C + Cl

CCl3-Cl

Cl3C

CCl4

R + Cl3C ...

Cl3C

R làphÇn ph©n tö cßn l¹i

QU Y

2. Cl

COOOH

EtO

CrO3 Py

LDA

EtO

OLi

(CH3)2C=PPh3

1.KOH, EtOH

2.H3O+

EtOOC

OH EtOOC

EtOOC

HOOC

KÈ

Câu 3: 1. Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin: 2

PhCO

COCl CHCl3

Cl+N

DẠ

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng). 2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau: b) a) 2

1. NaNH2

2. H3O

COOCH3

CH2COOCH3

1.CH3ONa

COOCH3

2. H3O

N+ Cl

O-

N+

Cl-

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác: N

N+

N+ COPh

Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách: O OPh

Ph NH3+

H3N+ Cl-

ƠN

NH3

Cl-

FI CI A

O N

LG 1. Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion clo:

Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O ClPh

H2N+

H2N

NH3

+ NH4Cl Ph

Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách. Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl hóa amoniac. 3. Cơ chế phản ứng của các chuyển hóa: O NaNH2

CH3ONa

H3O

-OCH

COOCH3

OCH3

O-

DẠ

KÈ

Câu 4: Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A. Tiền chất A này được tổng hợp từ hợp chất B. Hợp chất B có thể được điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6cacboxylat) theo sơ đồ sau:

HOCH2CH2OH

TsOH

thñy ph©n

(raxemic)

LiAlH4

O E

LiAlH4

COCH3 HO

(A)

(B)

O H+

COOCH3 H+

COOCH3

O-

HCl 10%

COOC2H5

P (C12H20OS2)

TsCl piri®in

O-

COOCH3

NaNH2

CHCOOCH3 C-OCH3

QU Y

a) H

THF

G (C8H10O)

COOCH3

(g)

HSCH2CH2SH BF3.Et2O

K Q

NaI axeton

P(C6H5)3

C6H5Li

(t)

(u)

H3O+

TsOH

H+

COOC2H5

COOCH3

HSCH2CH2SH BF3.Et2O

OTs NaI

piri®in

S axeton

P+(C6H5)3

P(C6H5)3

(raxemic)

P+(C6H5)3I-

HO +

(u): H3O , sau ®ã LiAlH4

C6H5Li

COOH

P (C12H20OS2)

thñy ph©n

COOCH3 L

OH TsCl

THF

G (C8H10O)

ƠN

CH2OH

LiAlH4

(g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa

HCl 10%

COOC2H5

O LiAlH4

FI CI A

2. Sơ đồ chuyển hóa U thành B:

S S

LiAlH4

QU Y

H3O

Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A.

H+

KÈ

H2O

H2O+

COCH3

HOH

DẠ

(R)-M + (S)-M BiÕn thÓ raxemic

(R)-Baz¬

FI CI A

(R)-M.(R)-Baz¬ + (S)-M. (R)-Baz¬ Hçn hîp 2 ®ång ph©n ®ia KÕt tinh ph©n ®o¹n trong dung m«i thÝch hîp (R)-M.(R)-Baz¬

(S)-M. (R)-Baz¬

H+ (R)-M

H+ (S)-M

Câu 5:

Cho các công thức cấu tạo sau: CH CH2F

Me 1 2 4 5 Me 3 Et O O Me O

(A)

OH O

O 2N

(B)

(C)

ƠN

C(CH=CHF)2

COOH

N OH

O 2N

N H

(D)

NH2 (E)

QU Y

1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A. 1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó. 1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat. 1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích. LG 1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A. F

F F

(A2)

(A3)

F F F

(A4)

(A1)

KÈ

1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó. -B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể. - ví dụ: Cấu hình của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R). Et

DẠ

C1 C2 C4

B1 R R R

B2 S S S

B3 S R R

B4 R S S

B5 S S R

B6 R R S

B7 R S R

B8 S R S

1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat.

- C , C1 , D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho sự hỗ biến đó: O

H2O/- OH-

OH /- H2O

( C1 ) Me

( C)

NO2

NO2 O

FI CI A

( D1 ) O

O H2O/- OH-

NO2

( D)

- Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất nước đều chuyển thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví dụ: OH

O OH

OHMe (D)

NO2

Me NO2

COOH

NO2

ƠN

COO-

COO H - H 2O Me

NO 2

NO 2 o

sp 2 N

COOH sp 3 N sp 2

NH 2

(E)

1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25 C: 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích. COOH 1,8

H N

NH 3 9,2

- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2. - Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH3+ còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+.

QU Y

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng “mất” tính bazơ. - Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ. - Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3.

6,0

KÈ

Câu 6: Cho các chất sau: EtOOC

EtOOC

COOEt

(F)

(G )

(H )

(I)

(J )

DẠ

1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên. 2. Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích. LG 1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên.

Bốn chất F, G, H, I; chất J. Ví dụ: H2/Ni

PCC

O ( V)

( IV) 1) SOCl2

2)H3O +/t o

2) Mg

EtOH/H

Br EtOOC

COOEt

2 CH 2O

EtOH/H

CH 2OH Pd/PbCO3

CH 2OH

COOEt

CH=O

PCC

EtOOC

COOEt EtONa/EtOH

EtOOC

COOEt

Me 2C=O

EtOH

COOEt

EtOOC

1) (III)

2)H 3O+/to

CH=O

(I)

(J)

xt, to, p

(F)

COOEt EtONa

HO- /to

CH 2OH

COOEt

CH2 OH

COOEt

EtONa/EtOH

COOH

COOH +

H2SO4

2)H3O +/t o

( G)

EtOH/H

COOH

OH VI ( )

MgCl ( III )

ƠN

HOOC

HCl

MgBr

CH=O

( H)

Na/Hg

2)H3O+

( II )

1) (III)

CH=O

1) LiAlH4

FI CI A

HOCH3 C O o t CH2

2. Trong số các chất đã cho, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương trình phản ứng và giải thích.

(I) EtOOC

EtOOC

+ 1/2 H2 COOEt

K+

EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

COOEt

Khong tho'm: F, G, H, J

QU Y

Tho'm:

COOEt

1 0 eπ 2

(K+)2

KÈ

+ 2K

Câu 7: Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau:

K (C 7H10O 5)

Me2S

L (C 7H 10 O7 )

CH3OH

HIO4

H 3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH

DẠ

COOH COOH O3

COOH

HO OH

O O

O CHO

Me2S

H+

OMe

HO OH

HIO4

O O

CH3OH

OMe

FI CI A

O O CHO OHC N

2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.

Câu 8: 1. Hãy công thức Fisher của các gluxit sau: a. Các D-andohexozơ mà khi bị khử hoá cho các mezo D-ancol. b. 6-dezoxi-L-galactozơ (galactozơ khác glucozơ ở cấu hình C4-OH) c. 2-amino-2-dezoxi-D-glucozơ 2. Hợp chất thiên nhiên A (C12H20O12) gồm 2 vòng cùng cỡ chứa liên kết β-glicozit, khi bị thuỷ phân +

Br2

H2O D

1/ HIO4 d−

COOH H H OH H COOH

(E)

HO HO H HO

ƠN

MeOH / H tạo ra glucozơ và B. A +  → C13H22O12 (D)

HOOC-CH(OH)-CHO + (CHO)2 + HO-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO + HCOOH

2/ H3O+

1 a

QU Y

a. Xác định cấu trúc của các chất A, B, D. b. Biểu diễn cấu dạng bền nhất của A. LG

Có 2 andohexozơ thoả mãn điều kiện đầu bài CH2OH

CHO H HO

H2/Ni,t0

CH2OH

H H

OH OH

H HO H H

CH3

2 b

H2/Ni,t0

H H

OH OH

OH CH2OH

2-amino-2-dezoxi-D-glucozơ

KÈ

CH2OH H

CH2OH

6-dezoxi-L-galactozơ CHO

CHO

b c

CHO NH2 H OH OH CH2OH

DẠ

Vì A là hợp chất thiên nhiên nên B thuộc dãy D và trong B có sẵn một nhóm COOH. Vậy

Br2 H2O

HO HO H HO

COOH H H (E) OH H COOH

H HO H H

CHO OH H OH OH COOH

COOH O OH OH OH OH

COOH O OH

OH OH

CH2OH A là Mỗi chất 0,25 điểm Cấu dạng bền nhất của A HOOC O

O OH

D là

CH2OH

O HO

HOHO

O CH2OH

OCH3

FI CI A

COOH O OH

B có vòng 6 cạnh do có sản phẩm HOOC-CH(OH)-CHO A gồm B và D-β-glucozơ. A tác dụng với CH3OH theo tỉ lệ 1:1 nên trong A có 1 nhóm OH hemiaxetal Mà lại có sản phẩm HO-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO có chứa 3 nhóm OH không bị phân cắt bởi HIO4 vậy chứng tỏ 1 nhóm tạo vòng, 1 nhóm liên kết glicozit, nhóm CH2OH là đầu mạch. Do đó A chứa liên kết 1,4--β-glucozit.

b/ O

ƠN

Câu 9: 1. Từ benzen, các hợp chất hữu cơ có không quá 3 nguyên tử C và các chất vô cơ cần thiết hãy điều chế Br

H 2, Ni,t0

1/ Br2(1:1)

QU Y

2. Một hệ vòng X (công thức phân tử C10H14) tác dụng với hidro có xúc tác Pt thu được chất A(công thức phân tử C10H18). Thực hiện phản ứng ozon phân khử X thu được sản phẩm OHC-CH2-CH2-CH2-CO-CO-CH2-CH2-CH2-CHO. a. Hãy xác định các cấu trúc của X thỏa mãn điều kiện đầu bài. Gọi tên các cấu trúc xác định được theo danh pháp IUPAC. b. Biết rằng X có thể tác dụng với anhidrit maleic tạo thành một sản phẩm Diels-Alder. Hãy xác định cấu trúc đúng của X, giải thích và viết phương trình hóa học của phản ứng? LG a/ 1/ O3

2/ KOH/EtOH, t0

2/ H2O2/OH-

MgBr

1/ HBr

COOH EtOH/H+ COOH

COOEt O

COOEt NaOEt COOEt EtOH

H3O+, t0

H2SO4

b/ MgBr

2/ Mg/THF

KÈ

1/ H2O

C2H2

2/ PCC 1/ NaNH2

KMnO4(l) HO

Na/NH3

2/ EtBr

O O

DẠ

2 a

MeCO3H

MgBr 1/

OH PBr3/Et3N

O 2/ H2O

Có 2 cấu trúc vòng thỏa mãn điều kiện là

(SOBr2/piridin)

X2 X1 Do X tham gia phản ứng Diels-Alder với anhidrit maleic nên X là 1 đien có cấu dạng S-cis. Vì vậy X phải là X2

FI CI A

O O

O COOH

ƠN

Câu 10: 1. Khi xiclotrime hoá buta-1,3-đien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được (Z, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức π-alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien và (Z, Z, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien. Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. 2. a. Gọi tên 2 chất A và B sau theo danh pháp IUPAC.

CH3

COOH

(B)

(A)

QU Y

b. Hãy cho biết số đồng phân lập thể của A và B c. So sánh tính axit của A và B. Giải thích ngắn gọn? d. Trong cơ thể người có chất A được tạo thành từ axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic. Viết công thức cấu trúc của axit này lúc tham gia phản ứng tạo thành A. LG 7 8 7 8 8 7 1 9

E, E, E

3 2

Z, Z, E

Z, E, E

KÈ

2 a

2 1

COOH

(5Z)-7-(3-hidroxi-2-(1E-octenyl)-5-oxoxiclopentyl)hept-5-enoic

DẠ

CH3

OH 2 3 1

COOH

(2E, 4Z, 7R)-7-hidroxi-4-metyl-2-(hidroximetyl)octa-2,4-đienoic A có 5 trung tâm lập thể nên có 25 = 32 đồng phân B có 3 trung tâm lập thể nên có 23 = 8 đồng phân

Tính Axit của A < B Do trong B có hiệu ứng –I của nhóm -OH axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic 10

7 8

2 3

COOH

FI CI A

14 12

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

HIĐROCACBON (BUỔI 1) Bài 1. (a) Xicloankan là gì ? (b) Thế nào là monoxicloankan? (c) Thế nào polixicloankan? (d) Cho biết tên IUPAC của các chất có cấu trúc dưới đây.

ƠN

QU Y

Bài 2. Vẽ các đồng phân và gọi tên của hiđrocacbon có hai vòng nhưng không chứa nhóm thế ankyl có công thức phân tử (a) C5H8. (b) C6H10 (a) C5H8

KÈ

(b) C6H10

DẠ

Bài 3. (a) Cho biết tên của các chất sau:

L FI CI A

ƠN

(b) Etylxiclopantan. Không có đồng phân cis-trans. (c) 1-etyl-2-metylxiclobutan

Bài 4. Vẽ cấu trúc phân tử của các đồng phân hình học )nếu có) của các chất có tên sau: (a) 1,3-đimetylxiclopantan (b) etylxiclopantan, (c) 1-etyl-2-metylxiclobutan (a) 1,3-đmetylxiclopantan. Có đồng phân cis – trans

CH3

H3C

Bài 5. So sánh tính bền của đồng phân lập thể 1,3,5-trimetylxiclohexan. H3 C H

cis-1,3,5-trimetylxiclohexan

CH3 H H

H3C H

QU Y

H CH3

CH3

H3C

CH3

CH3 H

trans-1,3,5-trimetylxiclohexan

KÈ

Tất cả nhóm CH3 ở biên trong cis-1,3,5-trimetylxiclohexan nên nó bền hơn trans-1,3,5trimetylxiclohexan có chứa một nhóm CH3 ở trục. Bài 6. Viết cấu trúc phân tử có cấu dạng bền nhất cho mỗi hợp chất sau: (a) trans-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan. (b) cis-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan (c) trans-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan. (d) cis-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan Để có đồng phân cấu dạng bền nhất thì nhóm lớn nằm ở biên

C(CH3)3 H3C cis-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan H

DẠ

H3C

H H

C(CH3)3

H trans-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan

C(CH3)3 CH3

cis-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan

Bài 7. a) Viết các phương trình phản ứng khi cho Br2 tác dụng với xiclopropan, xiclobutan. (a) Viết các phương trình phản ứng khi cho 1,1-đimetylxiclopropan tác dụng với Br2 ở nhiệt độ thường. Xác định sản phẩm chính, giải thích. 2

FI CI A

(b) Vẽ cấu trúc và tên của sản phẩm phản ứng với Br2 (-600C) với trixiclo[3,2,1,01,5]octan. Giải thích vì sao phản ứng ở nhiệt độ rất thấp. (c) Dự đoán sản phẩm của phản ứng của HBr với (i) xiclopropan và (ii) 1,1-đimetylxiclopropan. (iii) So sánh tỉ lệ các sản phẩm. (a) (i) 1,3-đibrompropan, do sức căng vòng lớn nên xiclopropan có khả năng cộng mở vòng (ii) bromxiclobutan, do sức căng vòng yếu hơn, nên nó tham gia phản ứng thế. (b) BrC(CH3)2CH2CH2Br (C) và BrCH2C(CH3)2CH2Br, sản phẩm chính là C, vì C tạo ra cabocation bền hơn, Me 2 C CH 2 CH 2 Br

QU Y

ƠN

(d) (i) CH3CH2CH2Br và (ii) CH3CH2CBrMe2. (b) CH3CH2CBrMe2 > CH3CH2CH2Br do trạng thái trung gian CH3CH2C+Me2 bền hơn CH3CH2CH2+. Bài 8. (a) Viết công thức và tên của sản phẩm monobrom khi brom hóa metylxiclohexan. (b) Xác định sản phẩm chính, giải thích. (c) Nếu thay bằng monoclo hóa thì tỉ lệ các sản phẩm thay đổi như thế nào? (a)

(b) B là sản phẩm chính, vì brom có tính chọn lọc, ưu tiên tấn công H bậc 3. (c) Cl tính chọn lọc rất thấp, nên tỉ lệ các sản phẩm chênh lệch nhau không nhiều. Bài 9. (a) Điều chế 2-deuteropropan từ (CH3)2CH-Br. (b) Điều chế butan từ cloetan bằng tổng hợp Wurtz. (c) Bằng phương pháp tổng hợp Corey-House điều chế (i) butan từ C2H5Cl, và (ii) từ 1- và 2brompropan điều chế 2-metylpentan. 2O D  → (CH 3 )2 CHD

ete (CH 3 )CHBr Mg / → (CH 3 )2 CHMgBr

2CH3CH2Cl + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl 1 . Li

KÈ

CH 2 Cl . CuI CH 3 CH 2 Cl 2 → (CH 3 CH 2 )LiCu CH 3  → CH 3CH 2 CH 2 CH 3 1 . Li

CH 2 CH 2 Br . CuI ( CH 3 ) 2 CHBr 2 → [( CH 3 ) 2 CH ]2 LiCu CH 3   → ( CH 3 ) CHCH 2 CH 2 CH 3

DẠ

Bài 10. Từ 1-brom-3-metylbutan (B) và một số hợp chất hữu cơ có 1 hoặc 2 nguyên tử cacbon cần thiết tổng hợp (a) 2-metylbutan, (b) 2,7-đimetyloctan, và (c) 2-metylhexan. (a) chất ban đều và sản phẩm có cùng khung cacbon.

1 . Li

.CuI B (b) B 2 → [(CH 3 )2 CHCH 2 CH 2 ]2 LiCu  → (CH 3 )2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH (CH 3 )2

→ sp (tổng hợpWurtz) Hoặc 2 B + 2 Na  1.Li 2. CuI 3.CH 3 CH 2 I

(c) B  → CH 3CH (CH 3 )CH 2CH 2CH 2CH 3 (a) Từ D2O và ankan đơn giản, tổng hợp (a) CH3CHDCH2CH3 (C) từ butan và (b) (CH3)3CD (D) từ 2metylpropan.

FI CI A

1 . Mg / ete , as .D 2O 2 → CH 3 CHBrCH 2 CH 3 2  → C ( a ) CH 3CH 2 CH 2 CH 3 Br 1 . Mg / ete , as .D 2O ( b ) (CH 3 )3 CH Br 2 → (CH 3 )3 CBr 2  → D

Bài 11. Điều chế các hợp chất sau khi dùng các chất ban đầu, D2O, D2 và 14CH3I. (a) CH3CHDCH2D (E) từ CH3-CH=CH2 (b) (CH3)2CH14CH3 (F) từ CH3CH2CH3. (c) (CH3)2(14CH3)2C (G) từ CH3CH2CH3. (d) (CH3)2CD14CH3 (H) từ CH3CH2CH3. Pt (a) CH2CH=CH2 + D2 → E 1 . Li 2 . CuI 3 . 14 CH 3 I

Br 2 , as

( b ) CH 3 CH 2 CH 3  → CH 3CHBrCH 3    → F ( c ) F  → (CH 3 )2

(

1 . Li 2 . CuI 3 . 14 CH 3 I

)

CH 3 CBr    → G

ƠN

Br 2 , as

1 .Mg / ete 2. D 2 O

(d ) F    → H

CH2Br Zn

(a)

Bài 12. Điều chế các xicloankan sau từ các chất cần thiết bằng một phương trình hóa học (a) 1,1-đimetylxiclopropan. (b) 1,2-đimetylxiclopropan CH2N2

H3C

CH2Br

CH2N2

(b)

H3C

CH3

CH2

CH3

QU Y

H3C

DẠ

KÈ

Bài 13. Cho biết cấu trúc và tên IUPAC của đồng phân hình học có tên sau: (a) 2-clonobonan. (b) 2-metyl7-clonobonan. (a) Nguyên tử clo có thể là exo (cis) hoặc endo (trans) với cầu C7 – cầu nhỏ nhất.

(b) C7Cl có thể là syn hoặc anti với cầu có chứa nhóm metyl.

L FI CI A

Cl2

ƠN

Bài 14. Hai hợp chất hữu cơ A và B đều có công thức phân tử C5H10. Cả hai đều không phản ứng với Cl2 trong tối và lạnh. A phản ứng với Cl2 có ánh sáng, nhưng cho một sản phẩm duy nhất là C5H9Cl. Còn hợp chất B cũng tác dụng với Cl2 trong cùng điều kiện nhưng cho 6 đồng phân C5H9Cl khác nhau, có thể phân biệt bằng phương pháp vật lý. Hãy xác định cấu trúc của A, B và các sản phẩm monoclo đó. A và B có công thức C5H10 nên chúng có thể là anken hoặc xicloankan. Theo đều bài, các chất này không tác dụng với Cl2 tối và lạnh nên A và B là các xicloankan. A tác dụng với Cl2 cho một monoclo duy nhất nên A là xiclopentan

HCl

B tác dụng với Cl2 (ánh sáng) tao ra 6 dẫn xuất monoclo, nên B phải là metylxiclobutan. CH2Cl

QU Y

Cl2 CH3

CH3

-HCl

CH3

CH3 Cl

Cl CH3

CH3

KÈ

Bài 15. Ở 270C, khả năng clo hóa của nguyên tử H bậc 1, 2 và 3 tương ứng là 1:3,8:5. Ở 1270C, khả năng brom hóa của H bậc 1, 2 và 3 tương ứng bằng 1:82:1600. (a) Tính % các sản phẩm monoclobutan của phản ứng giữa propan và Cl2. (a) Tính % các sản phẩm 1-brompropan (A) và 2-brompropan (B) của phản ứng brom hóa propan. (c) Nhận xét các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng halogen hóa anken ? (d) % các sản phẩm của phản ứng clo hóa: 6 ×1 100 % = 44 ,12 % 6 × 1 + 2 × 3,8 2 × 82 % 2 − clopropan = 100 % = 55,88 % 6 × 1 + 2 × 3,8

DẠ

% 1 − clopropan =

(b) % các sản phẩm của phản ứng brom hóa: 6 ×1 100 % = 3,5% 6 × 1 + 2 × 82 2 × 82 % 2 − brompropan = 100 % = 96 ,5 % 6 × 1 + 2 × 82 % 1 − brompropan =

C l-C H 2

CH2

CH3 (2 4 ,4 % )

CH3 C H3

CH2

CH3

CCl

CH2

CH3 (2 8 ,4 % )

CH3

CHCl

CH3

(3 5 ,0 % )

CH3 CH3

CH2

C H 2C l (1 2 ,2 % )

ƠN

CH3

Cơ chế phản ứng là cơ chế gốc. as

CH3

FI CI A

(c) Cấu trúc mạch cacbon: H: 30 > 20 > 10 > H-CH3 Bản chất của halogen: F2 > Cl2 > Br2. Brom. có tính chọn lọc hơn clo Bài 16. Khi clo hoá C5H12 ở 100oC có chiếu sáng thu được các sản phẩm với tỉ lệ % như sau: 2-clo-2-metylbutan: 28,4% 1-clo-2-metylbutan: 24,4% 2-clo-3-metylbutan: 35,0%1-clo-3-metylbutan: 12,2% a. Viết phương trình phản ứng (dùng công thức cấu tạo) và cơ chế phản ứng. b. Nếu thay Clo bằng Brom thì các tỉ lệ % trên biến đổi thế nào? Giải thích. c. Hãy dự đoán tỉ lệ % sản phẩm monoclo hoá propan và isobutan. LG. a) Theo tên và cấu trúc 4 sản phẩm thì chất đầu là Isopentan

QU Y

→ 2Cl• (khơi mào) Vd: * Cl2  • CH3-CH-CH2-CH3 + Cl• → CH3-CH-C•H-CH3 + HCl (phát triển) CH3 CH3 • CH3-CH-C H-CH3 + Cl2 → CH3-CH - CH-CH3 + Cl• CH3 CH3 Cl • • Tắt mạch: 2Cl → Cl2 CH3-CH-C•H-CH3 + Cl• → CH3-CH - CH-CH3 CH3 CH3 Cl • 2CH3-CH-C H-CH3 → CH3-CH - CH - CH - CH-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2. Nếu thay clo bằng Brom thì tỉ lệ dẫn xuất Brom bậc cao nhất (bậc 3) sẽ tăng, còn tỉ lệ dẫn xuất Br bậc thấp sẽ giảm. Giải thích: Do Brom có khả năng phản ứng kém clo nên tính chọn lọc cao hơn → dễ thế Hiđro ở cacbon bậc cao. 3.Tính khả năng phản ứng tương đối của hiđro ở cacbon bậc khác nhau: 24,4 = 4,67 6 35 CII-H = = 17,5 2 28,4 CIII-H = = 28,4 1

Vậy tỉ lệ: CI-H : CII-H : CIII-H = 4,67 : 17,5 : 28,4 =

1 : 4,3 : 7

KÈ

CI-H =

DẠ

Dự đoán: * Tỉ lệ sản phẩm mono Clo hoá Propan CH3-CHCl-CH3

(A)

CH3-CH2-CH3 + Cl2

+ HCl CH3-CH2-CH2Cl (B)

%A =

4,3 × 2 × 100% = 58,9% (6 × 1) + (4,3 × 2)

%B = 41,1%

CH3-CH(CH3)-CH2Cl (C) CH3-CH(CH3)-CH3 + Cl2 CH3-C(CH3)Cl-CH3 %C =

9 ×1 × 100% = 56,25% và %D = 43,75% (9 × 1) + (1 × 7)

FI CI A

+HCl

* Tỉ lệ sản phẩm mono clo hoá IsoButan:

(D)

Từ kết quả trên cho thấy, trong mọi phản ứng dẫn xuất clo bậc cao nhất không phải đều chiếm tỉ lệ % cao nhất.

QU Y

ƠN

Bài 17. a. Xác định cấu hình (R, S) của sản phẩm tạo thành khi monoclo hóa (S)-1-clo-2-metylbutan. b. Cho biết cấu trúc lập thể của sản phẩm monoclo hóa butan. Giải thích. LG (a) Thu được hỗn hợp racemic:

KÈ

(b) Thu được 2 sản phẩm gồm 1-clobutan và hỗn hợp racemic 2-clobutan, vì

DẠ

Bài 18. 1. a. Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và monobrom hóa (tại 127oC) isobutan. Biết tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8 : 5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1 : 82 : 1600. b. Dựa vào kết quả tính được ở câu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm của phản ứng halogen hóa ankan. 2. Dùng cơ chế phản ứng giải thích tại sao khi xử lý 2,7-đimetylocta-2,6-dien với axit photphoric thì thu được 1,1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan. 7

LG 1. a. Tỉ lệ sản phẩm: CH3

CH3

+ Cl2

1-clo-2-metylpropan

- HCl

FI CI A

CH3 CH3 CH

(9x1,0) = 64,3% (9x1,0) + (1x5,0)

CH3 CH CH2 Cl

CH3 CH3

CH3

(1x5,0) = 35,7% (9x1,0) + (1x5,0)

Cl 2-clo-2-metylpropan CH3

CH3

+ Br2

1-brom-2-metylpropan

- HCl

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 CH

(9x1,0) = 0,56% (9x1,0) + (1x1600)

CH3 CH CH2 Br

(1x1600) = 99,44% (9x1,0) + (1x1600)

ƠN

Br 2-brom-2-metylpropan

QU Y

b. Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố: -Khả năng tham gia phản ứng thế của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thế hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn. -Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yếu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo. -Số nguyên tử hidro trên cacbon cùng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn. 2. Cơ chế: H+

-H+

DẠ

KÈ

Bài 19. Cho cis-2-buten và trans-2-buten tác dụng với brom. a. Viết tên đầy đủ và công thức chiếu Fisơ của tất cả các sản phẩm tạo thành (không xét chất trung gian). b. Viết công thức cấu trúc các chất trung gian trong phản ứng (lần lượt là X, Y). c. Trong các sản phẩm, chất nào là đồng phân đối quang, bán đối quang, không quang hoạt? LG. a. chất trung gian

chất trung gian

L OF

FI CI A tạo

ƠN

b. chất trung gian

tạo

t ạo

QU Y

Ion bromoni trung gian

tạo

c. Trong các sản phẩm (A, B, C, D): (A, B): đối quang (A, C); (A, D); (B, C); (B, D): bán đối quang (C, D): trùng nhau và là hợp chất meso Bài 20. Người ta cho biết rằng sự cộng hợp brom vào nối đôi xảy ra theo hướng lập thể anti Viết sản phẩm phản ứng khi ta tiến hành phản ứng cộng brom vào các anken sau. Hãy sử dụng công thức

DẠ

KÈ

chiếu Fischer để viết cấu tạo sản phẩm và đánh dấu * vào các nguyên tử cacbon bất đối.

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

L FI CI A OF ƠN NH

CH3 H 3C

QU Y

Bài 21. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. LG. a CH3

CH2

2-Metylpropen (X)

CH3 H

CH3

H (A)

CH3

t p

CH3

H 3C

CH3 2-Metylpropan (Y)

CH3

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit:

CH2

2 H3C

KÈ

CH3

H3C

H+

CH3 H

CH3

CH2

CH3 H

H3C

2,4,4-trimetyl pent-1-en

CH3 H

CH3

CH3 2,4,4-trimetyl pent-2-en

CH3

DẠ

Bước thứ hai hiđro hoá Q và Z

CH2

CH3 H

H 3C

Ni , t

CH3 H

CH3

CH3 H

CH3

CH3 H

H 3C

CH3

FI CI A

H 3C

CH3 H

CH3 .

b (0,75 ®Óm). C

O O3

CH2

C CH2

Zn/H3O

CH3

CH2

O C

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH 2

CH3

Z O

O + O

Zn/H3O

O + CH3COCH3

ƠN

R2HC

QU Y

Bài 22. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên anken ít cacbon nhất đồng thời có đồng phân hình học và đồng phân quang học. b. Viết các đồng phân hình học và quang học ứng với cấu tạo đó (sử dụng công thức Fisher) và xác định cấu hình mỗi đồng phân (Z/E và R/S). b. Viết cấu tạo các sản phẩm chính hình thành khi cho anken trên tác dụng với dung dịch nước brom có lượng nhỏ muối natri clorua. LG. a. Cấu tạo: H

CH3

(4-metylhex-2-en)

C2H5

CH3

b. Cấu hình:

CH3 CH3

KÈ

CH3

C2H5 (Z)(R)

H C

C H

C2H5 (Z)(S)

CH3

C2H5 (E)(R)

Y DẠ

CH C2H5

CH3

Br CH

CH3 CH C2H5

CH3

OH CH

Br CH

CH3 CH C2H5

CH3

C2H5 (E)(S)

c. Cấu tạo các sản phẩm:

CH3

C2H5

Bài 23. (a) Cho biết hai cấu dạng của buta-1,3-đien. (b) Cho biết thành phần của phản ứng phản ứng Diels-Alder . (c) Viết phản ứng Diels-Alder giữa buta-1,3-đien với nitrinacrilo (CH2=CH-CN). (a) syn và anti

Bài 24. Xác định cấu trúc của sản phẩm phản ứng Diels-Alder sau: NO2

(a) NO2

ƠN

NO2

(b)

QU Y

O2N

COOMe

(d)

FI CI A

(b) Thành phần của phản ứng Diels-Alder gồm: dien + dienophin (anken hoặc ankin). Để phản ứng xảy ra dễ dàng thì dienophin có nhóm hút electron (CHO, COR, COOR, CN, C=C, Ph, hoặc halogen).

COOMe

KÈ

(a) cis-anken cho cis sản phẩm

DẠ

(b) trans-anken cho trans sản phẩm.

COOMe

COOMe COOMe

COOMe

FI CI A

(d) Nếu nhóm trên dien là E và Z, sản phẩm là trans

ƠN

Bài 25. Xác định hợp phần dien và dienophin trong phản ứng Diels-Alder để tổng hợp:

KÈ

QU Y

DẠ

Bài 26. Benzoquinon là một dienophin hoạt động rất mạnh. Viết phản ứng giữa nó với 2-clobuta-1,3đien tạo sản phẩm C10H9ClO2 (95%). Viết cấu trúc của sản phẩm.

Phản ứng xảy ra theo tỉ lệ mol 1:1 để tạo ra sản phẩm: C10H9ClO2

L FI CI A

Bài 27. Điều chế xiclohexa-1,3-đien từ xicloheaxan.

ƠN

Lưu ý:Phản ứng Wohl-Ziegler

Bài 28. (a) Tổng hợp Corey – House. (b) Tổng hợp hexa-1,5-đien từ propen.

DẠ

KÈ

QU Y

(a) Tổng hợp Corey – House: R-X + 2Li → R-Li + Li-X 2RLi + CuI → R2CuLi + LiI R2CuLi + R'-X → R-R' + RCu + LiX R’ bậc 1 hoặc bậc 2, không thể bậc 3 (b) Tổng hợp hexa-1,5-đien từ propen:

ĐỀ ÔN TỔNG HỢP PHẦN HÓA HỮU CƠ Thời gian 240 phút

C©u 1

FI CI A

1. Cho xeten ph¶n øng víi ®iazometan ë -780C trong ®iclometan thu ®−îc A. S¶n

phÈm nµy chØ cã thÓ ®−îc t¸ch ra d−íi d¹ng hemiaxetal B, C4H8O2 khi cho vµo hçn hîp ph¶n øng 1 mol metanol ë -780C. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cña A vµ B.

2. LÊy 1 mol B ph¶n øng víi 2 mol vinyl magie bromua trong THF khan, sau khi thuû

ph©n b»ng dung dÞch n−íc sÏ nhËn ®−îc C. Xö lÝ C víi HOCl råi lo¹i n−íc th× ®−îc D. D ph¶n øng víi 1 mol trietylamin t¹o thµnh E, C5H6O.

3. S¶n phÈm C t¸c dông víi HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phÐp nhËn ®−îc F, C5H8O. 4. Xö lÝ A míi sinh ra b»ng ®imetylamin ë -780C cho G, chÊt nµy ph¶n øng víi

ƠN

axeton trong m«i tr−êng axit cho H cã tªn 1-N,N-®imetylamino-1-axetonyl xiclopropan. H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña çc chÊt trong çc giai ®o¹n trªn. Dïng mòi tªn cong chØ râ sù t−¬ng t¸c cña çc chÊt ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm. C©u 2

HC C

PCl5

CH=CH2

CH3

QU Y

1. LSD hay ®ietylamit cña axit lysergic, cã c«ng N(C2 H 5) 2 H thøc cÊu tróc ë bªn, lµ mét chÊt g©y ¶o gi¸c rÊt O C m¹nh vµ bÞ nghiªm cÊm sö dông. N a. X¸c ®Þnh cÊu h×nh tuyÖt ®èi cña LSD. CH 3 H b. ChØ râ nguyªn tö nit¬ cã tÝnh baz¬ m¹nh nhÊt. LSD H N c. Ph©n tö LSD chøa nh÷ng nhãm chøc g×? 2. Hoµn thµnh s¬ ®å ph¶n øng sau, x¸c ®Þnh cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn I.

A cã 1 H etilenic 1.

Mg, ete khan

CH2=C CHO CH3

KÈ

B cã 5 H etilenic.

1. LiNH2

Y DẠ

2. C6H13Br

D cã 1 H etilenic. H2 Pd /C

CH3MgI ete khan

(CH3CO)2O

BiÕt r»ng hîp chÊt A chuyÓn vÞ thµnh

I, C19H38O2 CH3 [ ClMgCH=C=C CH=CH2]

1/3 trang

C©u 3 Hîp chÊt thiªn nhiªn Y, C7H14O6 kh«ng cã tÝnh khö vµ kh«ng ®æi tÝnh quang ho¹t. Y bÞ thuû ph©n bëi dung dÞch HCl trong n−íc thµnh K lµ mét ®−êng khö. Khi bÞ oxi ho¸

FI CI A

bëi axit nitric lo·ng, K chuyÓn thµnh axit kh«ng quang ho¹t L, C6H10O8. Sù tho¸i ph©n Ruff dÉn tíi mét ®−êng khö M; chÊt nµy bÞ oxi ho¸ bëi axit nitric lo·ng thµnh axit quang ho¹t N, C5H8O7. Hîp chÊt Y ®−îc xö lÝ tiÕp theo nhau víi NaOH vµ ®imetyl sunfat, dung dÞch HCl trong n−íc vµ axit nitric nãng. Tõ hçn hîp s¶n phÈm ta cã thÓ ph©n lËp ®−îc axit α,β 1. H·y cho biÕt cÊu tróc cña Y, K, L, M, N.

®imetoxisucxinic vµ axit α-metoximalonic. 2. Cßn tån t¹i sù kh«ng kh¼ng ®Þnh nµo vÒ mÆt cÊu tróc kh«ng?

QU Y

ƠN

C©u 4 Ng−êi ta tiÕn hµnh tæng hîp mét chÊt X (c«ng thøc cÊu t¹o cho d−íi ®©y) nh− sau: Nitro hãa toluen t¹o thµnh hçn hîp c¸c ®ång ph©n. T¸ch lÊy ®ång ph©n para A. LÊy mét nöa l−îng A cho ph¶n øng víi sunfuryl clorua vµ chÊt t¹o gèc azoisobutironitrin (AIBN) thu ®−îc B, chuyÓn B thµnh ylid C. Nöa cßn l¹i cña A cho ph¶n øng X víi l−îng sunfuryl clorua gÊp ®«i lÇn tr−íc vµ chÊt t¹o gèc AIBN råi thuû ph©n sÏ ®−îc D cã ph¶n øng víi thuèc thö Tollens. C vµ D tham gia ph¶n øng Wittig t¹o E (d¹ng cis). Khi chiÕu s¸ng m¹nh vµ cã mÆt iot, E chuyÓn thµnh F (C14H8N2O4). F bÞ khö b»ng Fe trong HCl t¹o ra G, b»ng ph¶n øng ®iazo hãa råi tiÕp tôc ph¶n øng víi CuCl, G chuyÓn thµnh H. 1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn H. 2. H·y viÕt s¬ ®å chuyÓn ho¸ H víi p-OHCCH2C6H4CH2CHO-p thµnh X. Cho biÕt tªn cña ph¶n øng chuyÓn G → H.

DẠ

KÈ

C©u 5 Hîp chÊt thiªn nhiªn A khi t¸c dông víi brom cã chiÕu s¸ng th× t¹o thµnh hîp chÊt h÷u c¬ B duy nhÊt chøa 55,81% C, 6,98% H vµ 37,21% Br. C¶ A vµ B ®Òu bÒn nhiÖt, kh«ng lµm mÊt mµu dung dÞch KMnO4 vµ kh«ng quang ho¹t. Ph−¬ng ph¸p vËt lÝ cho biÕt hîp chÊt B hÇu nh− gåm hai lo¹i ph©n tö víi sè l−îng t−¬ng ®−¬ng nh−ng ph©n tö khèi h¬n kÐm nhau 2 ®v C. 1. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc ph©n tö cña A vµ B. 2. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ c«ng thøc lËp thÓ cña A vµ B. 3. H·y dù ®o¸n tr¹ng th¸i tån t¹i ( r¾n hay láng ), tÝnh tan cña A vµ B. 4. H·y dù ®o¸n kh¶ n¨ng thÕ Br vµ t¸ch HBr ë B (dÔ, khã, b×nh th−êng) vµ gi¶i thÝch v× sao ?

2/3 trang

C©u 6

1. Este Hagemann (H) ®−îc tæng hîp theo s¬ ®å d−íi ®©y:

CH3COCH2COOC2H5 + HCHO

. .

1 C H ONa / C H OH 2 5 2 5 2 H3O +, t0

FI CI A

O (H)

CH3 COOC2H5

Tr×nh bµy chi tiÕt qu¸ tr×nh h×nh thµnh H, biÕt r»ng ®Çu tiªn x¶y ra qu¸ tr×nh ng−ng tô kiÓu an®ol gi÷a etyl axetoaxetat vµ foman®ehit t¹o thµnh mét xeton α,β kh«ng no.

H COOH

t H

(B)

H (A)

CO2

ƠN

C8H12

2. Khi nhiÖt ph©n axit (A) ng−êi ta thu ®−îc c¸c hi®rocacbon ®ång ph©n (B) cã c«ng thøc ph©n tö C8H12:

QU Y

a. H·y viÕt c«ng thøc lËp thÓ d¹ng bÒn cña A vµ cho biÕt nã cã quang ho¹t kh«ng, v× sao? b. Ph¶n øng trªn x¶y ra theo kiÓu ®ång li hay dÞ li, v× sao? c. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ c«ng thøc lËp thÓ cña mét hi®rocacbon kh«ng chøa liªn kÕt pi vµ mét hi®rocacbon cã chøa mét liªn kÕt pi ®−îc cho lµ chiÕm tØ lÖ cao trong hçn hîp B. 3. Cho s¬ ®å ph¶n øng sau , dien S cis buta 13 NBS CCl4

axit propiolic

HCOOOH (CH3CO)2O d− A CH3OH B C D H2O H+ piridin F xiclohexanon G +

135 0C

H2O

CH3COOAg

DẠ

KÈ

ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn G.

3/3 trang

tãm t¾t ®¸p ¸n vµ h−íng dÉn chÊm

C©u 1 1. Cho xeten ph¶n øng víi ®iazometan ë -780C trong ®iclometan thu ®−îc A. S¶n

FI CI A

phÈm nµy chØ cã thÓ ®−îc t¸ch ra d−íi d¹ng hemiaxetal B, C4H8O2 khi cho vµo hçn hîp ph¶n øng 1 mol metanol ë -780C. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cña A vµ B.

2. LÊy 1 mol B ph¶n øng víi 2 mol vinyl magie bromua trong THF khan, sau khi thuû

ph©n b»ng dung dÞch n−íc sÏ nhËn ®−îc C. Xö lÝ C víi HOCl råi lo¹i n−íc th× ®−îc D. D ph¶n øng víi 1 mol trietylamin t¹o thµnh E, C5H6O.

3. S¶n phÈm C t¸c dông víi HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phÐp nhËn ®−îc F, C5H8O. 4. Xö lÝ A míi sinh ra b»ng ®imetylamin ë -780C cho G, chÊt nµy ph¶n øng víi

ƠN

CH2 = C = O

§¸p ¸n 1. _ + CH2 N N

_N 2 _ 78 0 C

O = C = CH2

: CH2

chuyÓn vÞ

QU Y

CH3OH

O A 2. CH3O

OCH3 H

CH3O

OCH3 B

O MgBr

KÈ

CH=CH2

C H C H 2C l

Y DẠ

HO H

N E t3

CH3

CH=CH2

O Cl

H 2O

CH=CH2

2. H+

THF khan

HO 1. CH2=CHMgBr

CH2=CHMgBr

HBr

CH2Cl2

4/3 trang

NMe2

H+ H2O

NMe2

NMe2 CH2=C CH3 OH

CH2COCH3

HNMe2

FI CI A

C©u 2 1. LSD hay ®ietylamit cña axit lysergic, cã c«ng thøc cÊu tróc ë d−íi, lµ mét chÊt g©y ¶o gi¸c rÊt m¹nh vµ bÞ nghiªm cÊm sö dông. a. X¸c ®Þnh cÊu h×nh tuyÖt ®èi cña LSD. b. ChØ râ nguyªn tö nit¬ cã tÝnh baz¬ m¹nh nhÊt. c. Ph©n tö LSD chøa nh÷ng nhãm chøc g×?

O C

N(C2H5)2

CH3

ƠN

2. Hoµn thµnh s¬ ®å ph¶n øng sau, x¸c ®Þnh cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn I. CH3

PCl5

A cã 1 H etilenic A

Mg, ete khan

2. CH2=C CHO CH3

CH=CH2

HC C

1. LiNH2 2. C6H13Br

QU Y

B cã 5 H etilenic. t0

D cã 1 H etilenic. H2 Pd /C

CH3MgI ete khan

(CH3CO)2O

CH3 [ ClMgCH=C=C CH=CH2]

DẠ

KÈ

BiÕt r»ng hîp chÊt A chuyÓn vÞ thµnh

I, C19H38O2

5/3 trang

§¸p ¸n 1. a. Cã 2 nguyªn tö C*, c¶ hai ®Òu cã cÊu h×nh R v×:

FI CI A

C (O, O, N) > C (N, H, H) > C ( C, C, H)

CH3

C CH = CH2

PCl5

CH = C = C H O

CH = CH2 CH2 CH3

C©u 3

C8H17

C6H13

QU Y

H3O+

C = CH

C H

1. LiNH2 2. C6H13Br

HO C

H2, Pd / C

CH2MgCl

CH3

CHO

C8H17 CH

CH3

CH3 CH3 (CH3CO)2O C8H17 CH (CH2)3CH CH CH3 CH (CH2)3CH CH CH3 CH3 CH3 OCOCH3 CH3 CH3 OH I F

CH3MgBr

C6H13

CHO

C H

ClMg

CH2Cl Mg, ete

A CH3

C6H13

CH3

C = CH

ƠN

CH C

N (C, C) > C (C, C, C) > C (C, H, H) b. Nguyªn tö N cã tÝnh baz¬ m¹nh nhÊt n»m ë vßng s¸u c¹nh kh«ng no. Hai nguyªn tö N cßn l¹i gÇn nh− kh«ng cã tÝnh baz¬ v× lµ N amit hoÆc lµ N cña vßng pyrole. c. C¸c chøc: amit, amin bËc ba, anken,... 2.

Hîp chÊt thiªn nhiªn Y (C7H14O6) kh«ng cã tÝnh khö vµ kh«ng ®æi tÝnh quang ho¹t. Y

KÈ

bÞ thuû ph©n bëi dung dÞch HCl trong n−íc thµnh K lµ mét ®−êng khö. Khi bÞ oxi ho¸ bëi axit nitric lo·ng, K chuyÓn thµnh axit kh«ng quang ho¹t L, C6H10O8. Sù tho¸i ph©n Ruff dÉn tíi mét ®−êng khö M; chÊt nµy bÞ oxi ho¸ bëi axit nitric lo·ng thµnh axit quang ho¹t N, C5H8O7.

Hîp chÊt Y ®−îc xö lÝ tiÕp theo nhau víi NaOH vµ ®imetyl sunfat, dung dÞch HCl

DẠ

trong n−íc vµ axit nitric nãng. Tõ hçn hîp s¶n phÈm ta cã thÓ ph©n lËp ®−îc axit α,β ®imetoxisucxinic vµ axit α-metoximalonic. 1. H·y cho biÕt cÊu tróc cña Y, K, L, M, N. 2. Cßn tån t¹i sù kh«ng kh¼ng ®Þnh nµo vÒ mÆt cÊu tróc kh«ng? 6/3 trang

FI CI A

OH HC HOCH2

§¸p ¸n 1. Y lµ metylglicozit LËp luËn t×m ra K, L, M, N. Y tån t¹i ë d¹ng vßng 5 c¹nh. CHOCH3 OH

OCH3 HO

hoÆc

OH OH O

OH OH COOH

COOH OH HO HO

hoÆc

OH COOH

CHO

COOH

HO HO OH

HCl

COOH

QU Y

X Y

hoÆc

OH COOH N

CH2OH M

COOH OH OH

HO HO

ƠN

COOH OH OH

CH2OH

OCH3 COOH

HNO3

HOOC

(CH3)2SO4

HOH2C

hoÆc

OH O OH

KÈ

OH OH HOCH2

DẠ

O OH

COOH

HOOC

OCH3

O OH

OCH3

OH HOH2C OCH3 hoÆc

OH O OH

OH OH HOCH2

OCH3

7/3 trang

FI CI A

2. Kh«ng kh¼ng ®Þnh vÒ mÆt cÊu tróc: - CÊu h×nh ë C anome. - C¸c vÊn ®Ò th¶o luËn ®Òu ®óng cho c¶ d·y D lÉn d·y L. C©u 4

Ng−êi ta tiÕn hµnh tæng hîp mét chÊt X (c«ng thøc cÊu t¹o cho d−íi ®©y) nh−

sau: Nitro hãa toluen t¹o thµnh hçn hîp c¸c ®ång ph©n. T¸ch lÊy ®ång ph©n para A. LÊy mét nöa l−îng A cho ph¶n øng víi sunfuryl clorua vµ chÊt t¹o gèc azoisobutironitrin (AIBN) thu ®−îc B, chuyÓn B

thµnh ylid C. Nöa cßn l¹i cña A cho ph¶n øng X víi l−îng sunfuryl clorua gÊp ®«i lÇn tr−íc vµ chÊt t¹o gèc AIBN råi thuû ph©n sÏ ®−îc D cã ph¶n øng víi thuèc thö Tollens. C vµ D

ƠN

tham gia ph¶n øng Wittig t¹o E (d¹ng cis). Khi chiÕu s¸ng m¹nh vµ cã mÆt iot, E chuyÓn thµnh F (C14H8N2O4). F bÞ khö b»ng Fe trong HCl t¹o ra G, b»ng ph¶n øng ®iazo hãa råi tiÕp tôc ph¶n øng víi CuCl, G chuyÓn thµnh H.

1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn H.

2. H·y viÕt s¬ ®å chuyÓn ho¸ H víi p-OHCCH2C6H4CH2CHO-p thµnh X. Cho biÕt tªn cña ph¶n øng chuyÓn G → H. §¸p ¸n

CH2Cl

QU Y

CH=PPh3 C

NO2

CHCl2

CHO

NO2 D

KÈ

NO2

O2 N

oxi ho¸ b»ng iot

NO2

O2N

NO2

DẠ

NO2

8/3 trang

HCl

H2N

2. CuCl

HO Cl H Ph¶n øng Sand Mayer

NH2

1. H2SO4

2. H2 / Pt

H3O+

CHOH

1. Mg 2. M

FI CI A

1. NaNO2

ƠN

3. H·y dù ®o¸n tr¹ng th¸i tån t¹i ( r¾n hay láng ), tÝnh tan cña A vµ B.

4. H·y dù ®o¸n kh¶ n¨ng thÕ Br vµ t¸ch HBr ë B (dÔ, khã, b×nh th−êng) vµ gi¶i thÝch v× sao ?

§¸p ¸n

QU Y

1. C«ng thøc ®¬n gi¶n nhÊt cña B lµ C10H15Br. Vi Br cã 2 ®ång vÞ 79Br vµ 80Br víi % sè nguyªn tö t−¬ng ®−¬ng, nªn suy ra ph©n tö B chØ cã 1 nguyªn tö Br, hay c«ng thøc ph©n tö cña B chÝnh lµ C10H15Br. VËy c«ng thøc ph©n tö cña A lµ C10H16. 2. A cã ®é kh«ng no b»ng 3, nªn ph©n tö A kh«ng chøa vßng benzen. A, B kh«ng chøa liªn kÕt béi; kh«ng chøa vßng 3 c¹nh; kh«ng cã tÝnh quang ho¹t nªn kh«ng cã tÝnh kh«ng trïng vËt - ¶nh. Ph©n tö A cã c¸c vÞ trÝ bÞ thÓ brom ph¶i t−¬ng ®−¬ng nhau vµ cã tÝnh chän läc cao h¬n h¼n c¸c vÞ trÝ cßn l¹i. Do ®ã cÊu t¹o A, B d−íi ®©y phï hîp h¬n

KÈ

Br B

DẠ

3. A cã cÊu t¹o ®èi xøng vµ cã M lín nªn lµ chÊt r¾n. B cã ph©n tö khèi lín h¬n A nªn còng lµ chÊt r¾n. 9/3 trang

C©u 6 1. Este Hagemann (H) ®−îc tæng hîp theo s¬ ®å d−íi ®©y:

CH3COCH2COOC2H5 + HCHO

. .

1 C H ONa / C H OH 2 5 2 5 2 H3O +, t0

FI CI A

A vµ B ®Òu kh«ng hoÆc kÐm ph©n cùc nªn kh«ng tan trong n−íc, tan tèt trong dung m«i kh«ng ph©n cùc. 4. Kh¶ n¨ng thÕ Br ë B rÊt khã, v× nÕu theo SN1 th× kh«ng t¹o ®−îc cation ph¼ng; cßn theo SN2 th× bÞ ¸n ng÷ kh«ng gian kh«ng t¹o ra tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp thÝch hîp. Kh¶ n¨ng t¸ch Br ë B còng rÊt khã v× nguyªn tö C ®Ýnh víi Br bÞ kho¸ chÆtkhã chuyÓn sang tr¹ng th¸i sp2 ph¼ng ®−îc.

(H)

CH3 COOC2H5

ƠN

Tr×nh bµy chi tiÕt qu¸ tr×nh h×nh thµnh H, biÕt r»ng ban ®Çu ®· x¶y ra qu¸ tr×nh ng−ng tô kiÓu an®ol gi÷a etyl axetoaxetat vµ foman®ehit t¹o thµnh mét xeton α,β kh«ng no.

H COOH

2. Khi nhiÖt ph©n axit (A) ng−êi ta thu ®−îc c¸c hi®rocacbon ®ång ph©n (B) cã c«ng thøc ph©n tö C8H12: 0

C8H12

H H

CO2

(B)

QU Y

H (A)

KÈ

NBS CCl4

axit propiolic 135 0C

H2O

CH3COOAg

CH3OH H+

xiclohexanon H+

HCOOOH H2O

(CH3CO)2O

piridin

DẠ

ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn G.

§¸p ¸n 1.

10/3 trang

CH3

CH +

CH3

H H C=O

C 2 H 5 OOC CH 3

C 2 H 5 OOC

CH 3 O CH 3 COOC 2 H 5

CH 2 = C COOC 2 H 5

C 2 H 5 OOC

C 2 H 5 OOC O CH 3

1. H 2O 2. H

, t0

CH 3 COOC 2 H 5

H + t0 H, thuû ph©n este ®ecacboxyl COOC 2 H 5

COOC 2 H 5

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

COOC 2 H 5

CH 2 O

CH3 CH2 = C

COOC2H5

O CH 3 O

C2H5OOC

C 2 H 5 OOC

FI CI A

C2H 5O

C2H5OOC CH2

11/3 trang

FI CI A

2. a. D¹ng bÒn cña A lµ d¹ng vßng 6 c¹nh ë d¹ng ghÕ, nhãm COOH ë liªn kÕt e; 4 H bËc III ®Òu n»m cïng phÝa nªn : A kh«ng quang ho¹t v× cã mÆt ph¼ng ®èi xøng (h×nh d−íi). b. Ph¶n øng nhiÖt ph©n x¶y ra theo c¬ chÕ ®ång li: .

→ R + HCOO .

R COOH .

R + HCOO → RH + CO2

c. D−íi t¸c dông cña nhiÖt, çc vßng 3 c¹nh còng bÞ g·y t¹o thµnh çc gèc tù do. Çc gèc tù do sinh ra hoÆc ng¾t H tõ çc tiÓu ph©n kh¸c hoÆc tæ hîp víi nhau t¹o thµnh hçn hîp çc s¶n phÈm (vßng no hoÆc kh«ng no,...). 6

2 8

H 5

COOH

3. COOH COOH

C CH 3 COO CH 3 CO O

CH 3 COO

COOCH 3

QU Y

COOCH 3

C +

CH 3 CO O

ƠN

COOH

HO HO

COOH

O F

DẠ

KÈ

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

12/3 trang

ĐỀ THI CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT MÔN THI: HÓA HỌC

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề)

FI CI A

Câu 1. (2,0 điểm) 1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: a. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol–1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1). b. CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2).

LG a. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2: π

σ p

sp π

ƠN

Phân tử N2 Phân tử CO Phân tử N2 có 1 liên kết σ và 2 liên kết π, đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N.

DẠ

KÈ

QU Y

Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết σ và 2 liên kết π. Hai liên kết π được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết π cho ngược từ O → C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết σ được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết σ trong CO bền hơn liên kết σ trong N2. Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2. b. Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước). Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp. 2. Cho biết độ tan của BaSO3 trong nước ở 25 oC bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO3. Cho: pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21. 0,016 1000 = 7,36.10-4 (M) 2. Gọi độ tan của BaSO3 trong nước là s → s = . 217,33 100 2-

BaSO3 ⇌ Ba2+ + SO3 s s

Ks = ?

(1)

SO32- + H2O ⇌ HSO-3 + OH- Kb1 = 10-6,79

(2)

HSO-3 ⇌ SO2 + OH–

(3)

Kb2 = 10-12,24 Vì Kb2 << Kb1 nên có thể bỏ qua (3). Xét quá trình (2):

– Kb1 = 10-6,79 SO32- + H2O ⇌ HSO-3 + OH C 7,36.10-4 → x = 1,08.10-5 [ ] 7,36.10-4 – x x x Vậy [OH ] = [HSO3 ] >> Kb2. Bỏ qua (3) là hợp lý.

FI CI A

[Ba2+] = s = 7,36.10-4 (M); [ SO3 ] = 7,36.10-4 - 1,08.10-5 = 7,25.10-4 (M)

→ Ks = [Ba2+].[ SO32- ] = 5,33.10-7

ƠN

Câu 2. (2,0 điểm) 1. Giải thích các hiện tượng sau đây: a. Góc liên kết trong phân tử H2O là 104,50 lớn hơn H2S (920), nhưng nhỏ hơn so với Cl2O (110,80). b. Năng lượng phân li liên kết của Cl2 (240 kJ.mol−1) lớn hơn F2 (154 kJ.mol−1) hay Br2 (190 kJ.mol−1). c. Nhiệt độ sôi của NH3 (-330C ) cao hơn NF3 (-1290C), nhưng thấp hơn NCl3 (710C). d. SiF4 có dạng tứ diện trong khi SF4 có dạng sáu mặt và XeF4 có dạng vuông phẳng. LG a. Góc liên kết trong H-O-H lớn hơn H-S-H bởi vì cặp elctron liên kết trong H-S-H xa nguyên tử trung tâm hơn so với H2O nên chúng dễ bị các cặp electron không liên kết đẩy lại gần nhau hơn, điều này cũng liên quan đến mật độ electron thấp khi ở xa nhân nên có thể gần nhau. Trường hợp Cl2O, bán kính nguyên tử của Cl lớn hơn H rất nhiều gây ra lực đẩy lớn nên góc liên kết Cl-OCl lớn hơn so với H-O-H. b. Liên kết Cl-Cl trong phân tử Cl2 mạnh hơn liên kết F-F trong phân tử F2 vì nguyên tử F-F đủ nhỏ đến mức các cặp electron không liên kết trên nguyên tử này đẩy nguyên tử kia ra xa làm yếu liên kết. Liên kết Br-Br trong phân tử Br2 yếu hơn liên kết Cl-Cl trong phân tử Cl2 vì bán kính nguyên tử Br lớn hơn nên mức độ xen phủ của các obitan giữa hai nguyên tử trong phân tử Br2 nhỏ hơn so với trong Cl2. c. Nhiệt độ sôi của NH3 cao hơn NF3 vì liên kết hyđro giữa các phân tử NH3 mạnh hơn tương tác khuếch tán, tương tác lưỡng cực của các phân tử NF3. Nhưng với NCl3, tổng hợp các yếu tố như phân tử khối lớn, tương tác khuếch tán, tương tác lưỡng cực giữa các phân tử NCl3 đã lớn hơn vai trò của liên kết hyđro giữa các phân tử NH3 làm cho nhiệt độ sôi của nó vẫn cao hơn NH3. 0

DẠ

KÈ

QU Y

[Cần lưu ý bán kính nguyên tử flo nhỏ hơn nhiều so với clo: rH = 0,053 A ; rF = 0,064 A ; rCl = 0,099 A ] d. Các cặp electron xung quanh nguyên tử trung tâm ở lớp ngoài cùng sẽ phân bố sao cho lực đẩy cực tiểu theo thuyết VSEPR. Công thức VSEPR SiF4L0 SF4L1 XeF4L2 Hình học phân tử tứ diện sáu mặt vuông phẳng 134 137 2. Cs và Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai đồng vị này đều phân rã β. a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137Cs. b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134Cs. 134 Cho: 134 55 Cs = 133,906700; 56 Ba = 133,904490. LG 2. a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ: 134 0 134 55 Cs → 56 Ba + -1 e 137 55 Cs

→

137 56 Ba

+ -10 e

b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 134 55 Cs: 2 ∆E = ∆m.c = (133,906700 - 133,904490) . (10–3/6,022.1023) . (3,000.108)2 (J) → ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV)

Câu 3. (2,0 điểm)

1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338 A; b = o

7,842 A; c = 5,155 A. Khối lượng riêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3. Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4.

→ n=

n.M NiSO4 m m = = V a.b.c N A .a.b.c

(1)

ρ NiSO .N A .a.b.c 4

(2)

M NiSO4

3,9 . 6,022.1023 . 6,338.10 –8 . 7,842.10 –8 . 5,155.10 –8 = 3,888 154,76

Từ ρ NiSO4 =

FI CI A

LG: a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm

Số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên → n = 4 4

(chính xác) =

6,022.10

4 . 154,76 = 4,012 (g/cm3) –8 –8 –8 . 6,338.10 . 7,842.10 . 5,155.10

ƠN

ρ NiSO

2. Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính của các phức chất sau:[Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(CO)4]. Cho C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8), Ni (Z=28), Cl (Z=17). LG: Ni : 3d84s2 ; Ni2+ : 3d8 Ni2+ :

QU Y

Phức [Ni (CN)4]2- : CN- là phối tử nhận π → tạo trường mạnh → dồn electron d → tạo phức vuông phẳng với lai hóa dsp2 . Spin thấp (S = 0 ). Nghịch từ

[Ni(CN)4]2-

dsp2

4s 4p 3d Phức [NiCl4] : Cl là phối tử cho π → tạo trường yếu → không dồn ép electron d được → tạo phức tứ diện với lai hóa sp3 . Spin thấp (S = 1 ). Thuận từ sp3 -

KÈ

DẠ

[Ni(Cl)4]2-

Ni : 3d84s2

FI CI A

4s 4p 3d Phức [Ni(CO)4] : CO là phối tử nhận π → tạo trường mạnh → dồn electron 4s vào 3d → tạo obitan 4s,3d trống → lai hóa sp3 , phức tứ diện. Spin thấp (S = 0). Nghich từ sp3

[Ni(CO)4] 4s

CO CO CO

QU Y

ƠN

3. Thiết lập một pin nồng độ từ dung dịch CuSO4 1M và dung dịch CuSO4 0,1M + Viết các nửa phản ứng ở catot, anot và sơ đồ pin. + Tính suất điện động ở 25oC của pin LG Nửa phản ứng oxi hóa ở anot: Cu - 2e → Cu2+ Nửa phản ứng khử ở catot : Cu2+ +2e → Cu Công thức của pin: (Anot) Cudd CuSO4 0,1 M dd CuSO4 1,0 M  Cu ( catot) Sức điện động: 0,0591 [Cu 2+ ]catot 0,0591 1,0M E(tb) = Ecatot – Eanot = lg = lg ≅ 0,3V 2 2 0,1M [Cu 2+ ]anot Câu 4. (2,0 điểm) 1. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k) (1) 2 Phản ứng (1) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO] [O2]. Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng (1) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học. 1. Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn: k1 ⇀ 2NO ↽ (a) (nhanh) N2 O2 k−1

DẠ

KÈ

k2 → 2NO2 N2O2 + O2  (b) (chậm) Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3). Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên: v = k2[N2O2][ O2] (*) Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có: [N2O2]/[NO]2 = k1/k-1 → [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*) Thay (2*) vào (*) thu được: v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2. Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng. Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác. Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực nghiệm thì cho đủ điểm. 2. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức: (t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu; 1 a k = ln (1) x là nồng độ chất đã phản ứng). t a-x

FI CI A

a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng: (2) CH3COCH3 → C2H4 + H2 + CO Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là: 0 6,5 13 19,9 t (phút) p (mmHg) 312 408 488 562 Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này. b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2). 2. a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1) để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần. Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có p H 2 = pCO = y

QU Y

ƠN

và paxeton = p0 – y. Như vậy áp suất chung của hệ là: p - p0 3p - p p = p0 – y + 3y = p0 + 2y → y = và p0 – y = 0 2 2 p0 2p 0 2,303 2,303 Áp dụng hệ thức (1): k = lg = lg , ta có: t p0 - y t 3p 0 - p 2,303 2 . 312 k1 = lg = 0,02568 (phút-1) 6,5 3 . 312 - 408 2,303 2 . 312 k2 = lg = 0,0252 (phút-1) 13 3 . 312 - 488 2,303 2 . 312 k3 = lg = 0,02569 (phút-1) 19,9 3 . 312 - 562 k1 ≈ k2 ≈ k3. Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1. Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là: 1 k = (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1). 3 0,693 0,693 b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: t1/2 = = = 27,04 (phút). k 0,02563 Câu 5. (2,0 điểm) 1. Một dung dịch A chứa 160,0 g nước và 100,0 g canxi nitrat được điện phân với hai điện cực bằng than chì trong 12 h với dòng một chiều 5,00 A. Khi kết thúc quá trình điện phân nói trên, dung dịch được giữ ở

nhiệt độ không đổi một thời gian chờ quá trình kết tinh kết thúc rồi được tách cẩn thận khỏi các tinh thể đã

KÈ

tạo thành. Khi cân, khối lượng dung dịch giảm đi 41,9 g so với ban đầu. Hãy tính khối lượng tinh thể Ca(NO3)2·4H2O có thể hòa tan bão hòa trong 100 g nước ở nhiệt độ trên. Cho hằng số Faraday F = 96487C/mol

DẠ

LG a) Sự giảm khối lượng của dung dịch được gây ra do hai nguyên nhân: sự điện phân nước và sự kết tinh của Ca(NO3)2·4 H2O khi nồng độ của Ca(NO3)2·cao hơn độ tan. Q = I·t Q = 12·3600·5 As Q = 216000 As 216,000 Khối lượng hiđro tạo thành ở cực âm = 1g = 2,24 g 96487 216,000 Khối lượng oxi tạo thành ở cực dương = ·16g = 17,91 g 2 ⋅ 96487 Sự giảm khối lượng chất nước trong dung dịch do điện phân = 20,15 g

Khối lượng tinh thể Ca(NO3)2·4H2O đã kết tinh = 41,9 g – 20,15 g = 21,75 g

- [M(Ca(NO3)2·4 H2O) = 236.1 g] → số mol Ca(NO3)2·4 H2O :

FI CI A

(21,75 g)/236,1g/mol = 0,09 mol Lượng nước trong dung dịch trước khi điện phân: 160 g Lượng Ca(NO3)2 trước khi điện phân là 100 g tương ứng với số mol 100/164,1 mol = 0,61 mol.

- Trong dung dịch sau điện phân: H2O: (160 – 20,15 – 0.09·4·18) g = 133,37g Ca(NO3)2 : (0.61- 0,09) mol = 0,52 mol. Số mol nước nằm trong các tinh thể Ca(NO3)2·4H2O là 4x0,52 mol. Khối lượng nước còn lại trong dung dịch sau điện phân và sau sự kết tinh của Ca(NO3)2·4H2O là: 133,7 g – 0,52·4·18g = 95,93 g. 100 Như vậy, 100 g nước có thể hòa tan tối đa ·0,52 = 0,54 mol Ca(NO3)2·4H2O. 95,93 Khối lượng Ca(NO3)2·4H2O hòa tan tối đa trong 100g nước ở nhiệt độ nói trên là:

QU Y

ƠN

0,54 mol x 236,1 g/mol = 127,5 g Ca(NO3)2·4H2O. 2. Cho 6,000 g mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe2+) tạo ra dung dịch A. Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50 mL. Lượng I2 có trong 10 mL dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,500 mL dung dịch Na2S2O3 1,00M (sinh ra S4O62-). Lấy 25 mL mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 mL dung dịch MnO4- 1,000M trong H2SO4. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). b) Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu. LG a. Phương trình phản ứng: Fe3O4 + 2I- + 8H+ → 3Fe2+ + I2 + 4H2O (1) Fe2O3 + 2I- + 6H+ → 2Fe2+ + I2 + 3H2O (2) (3) 2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (4) b. Tính phần trăm: 1 1 (3) ⇒ n I 2 (3) = n S O 2 − = 0,0055 × 1 = 0,00275mol 2 2 3 2 (4) ⇒ n Fe 2 + ( 4) = 5n MnO − = 5 × 0,0032 × 1 = 0,016mol 4

DẠ

KÈ

Đặt số mol Fe3O4 và Fe2O3 lần lượt là x và y ta có:  3x + 2 y = 0,016 × 2 = 0,032  x = 0,0045 ⇒  x + y = 0,00275 × 5 = 0,01375  y = 0,00925 0,0045 × 232 %m Fe 3O 4 = × 100% = 17,4% 6,000 0,00925 × 160 %m Fe 2O 3 = × 100% = 24,7% 6,000 Câu 6. (2,0 điểm). Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: 1 O2 + SO2 ⇌ SO3 (1) 2 1. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?

SO3 SO2 O2

-395,18 -296,06 0,0

256,22 248,52 205,03

LG: 1. Ta có: ∆G 0 = ∆H 0 − T.∆S0 = - RTlnKp

50,63 39,79 29,36

sinh

FI CI A

2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp. 3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: Khí S0 (J.K–1.mol–1) C0 (J.K–1.mol–1) ∆H 0 (kJ.mol–1)

1 O2 + SO2 ⇌ SO3, suy ra: 2 1 ∆G 0298 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 . (256,22 – 248,52 - . 205,03) 2 = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815) ≈ - 70,87 (kJ.mol-1 )

→ K p, 298 = e

∆G 0298 RT

K p, 333

K p, 298

= 2,65.1012.

∆H 0  1 1    R  333 298 

QU Y

Khi ∆H o = const, ta có: ln

- 70,87.103 8,314 . 298

ƠN

Ở 25 oC: ∆G 0298 = ∆H 0298 − T.∆S0298 . Từ phản ứng:

- 99,12.103  1 1  10 -½ → ln =  → K p, 333 = 3,95.10 (atm ). 12 8,314  333 298  2,65.10 o Khi tăng nhiệt độ từ 25 C đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt. P.V 1.2 2. Tổng số mol của hệ: n = = 0,065 (mol). Tại thời điểm cân bằng: = R.T 0,082 . 373 nSO3 = 0,03 (mol); nSO2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n O2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol).

K p, 333

DẠ

KÈ

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: 0,03 pSO3 0,03 0,065 = 3,12 (atm-1/2). = = Kp = pSO2 . p O2 0,02 0,015 0,015 . 0,02 . 0,065 0,065 0,065 3. a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch. Câu 7. (2,0 điểm)

1. Hợp chất A có công thức:

Ar (S)

(E)

(R)

S-trans

S-cis

ƠN

(Z)

H Ar

FI CI A

Hãy gọi tên A và cho biết A có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác nhau về các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu lập thể thích hợp. LG A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S, cấu hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans.

2. Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất. LG: Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3. H3C H H CH3 H3C H H CH3 C C C C C O C CH3 C CH3 C O H3C H3C C H3C C H3 C CH3 O O CH3

CH3

QU Y

cis, s-cis trans, s-cis cis, s-trans trans, s-trans Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on. 3. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan. LG: Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan: CH3

n-C3H7

CH3 C3H7-n

n-C3H7

CH3

C3H7-n CH3

n-C3H7

KÈ

CH3

O C3H7-n

n-C3H7

O n-H7C3 H3C

CH3 C3H7-n

H3C

C3H7-n

n-H7C3 H3C

C3H7-n CH3

Câu 8. (2,0 điểm)

DẠ

1. Cho sơ đồ chuyển hoá sau: HO

CH3 O OMe OH OH A

HIO4/H2O

C6H12O5 B

O /A g 2 H 3I

2 /N

i, t o C

C8H16O5 C CH2OH H

OCH3 O

H3C

H CH2OH

CH3

C3H7-n CH3

CH3 C3H7-n O

O C3H7-n

FI CI A

a. Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit? b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải thích sự tạo thành B. c. Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro? LG a. Cấu trúc của A là O OMe HO Nó thuộc dẫy L, loại β -glicozit. CH3

O OMe CH3

O OMe

HIO4 H2O

HC CH3 O

O OMe HC CH3 HO O CH

CH OH

O OMe

CH3I Ag2O

ƠN

b. Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.

HC CH3 MeO O CH

OMe

c. Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử. 2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. LG: Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó O

COOH

CHO

OH OH CH2OH

COOH OH O

KÈ

COOH

CH2OH OH O

HO O OH

OH OH

CH2OH D- -gluconolacton

OH COOH O

COOH

OH OH

H2O

CH2OH axit gluconic

HNO3

Br2

QU Y

OH HO

OH O

O O

OH 1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric 3,6-lacton cña axit glucaric OH

DẠ

Câu 9. (2,0 điểm) 1. Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Biết rằng Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y. Khi nhỏ hết 15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61, nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH thì đạt tới điểm tương đương. a. Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.

FI CI A

b. Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó. LG a. Đặt MY là khối lượng của Y và Ka là hằng số axít của nó Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml 25.0, 5 1,85 1000 . CY = = = 0, 25M ⇒ M Y = 148( g / mol ) 50 M Y 50

→ Y- + H2 O - Phản ứng chuẩn độ: HY + OH-  [HY] 25-15 [H + ] = 10-4,61 = K a . - = K a . ⇒ K a ≃ 3, 7.10−5 Y 15 - Xác định pH của dung dịch tại điểm tương đương. Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y- là bazơ, Kb = 10-14/Ka = 2,7.10-10. Nông độ Y- là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M ⇀ HY + OHY- + H2O ↽

H Ph

COOH H

+H+

COOH H H

ƠN

Đặt [HY] = [OH-] = x, CY- >> Kb, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M ⇒ pH = 8,83 x2 = Kb . CY- ⇒ x = [OH-] = x = 6,708.10-6 b. Công thức đơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2 Kết hợp MY = 148 ⇒ công thức phân tử của Y là C9H8O2 - Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (π+v) = 6, vậy cấu tạo của Y là: C6H5CH=CHCOOH (axit xinnamic). Cơ chế đồng phân hóa: - H+

H COOH

QU Y

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng phân trans . Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa COOH

COOH

[cis-cinnamic] 0, 25 1 = = [trans-cinnamic] 0, 75 3

DẠ

KÈ

∆E = Ecis - Etrans ≃ ∆Go = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10-3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol 2. Cho 2,81 gam một đieste quang hoạt A, chỉ chứa C, H và O được xà phòng hóa với 30,00 mL dung dịch NaOH 1,00 M. Sau khi xà phòng hóa, cần 6,00 mL dung dịch HCl 1,00 M để chỉ chuẩn độ NaOH chưa sử dụng. Sản phẩm xà phòng hóa gồm axit đicacboxylic B không quang hoạt, CH3OH và một ancol quang hoạt C. Ancol C phản ứng với I2/NaOH cho một kết tủa màu vàng và C6H5COONa. Điaxit B phản ứng với với Br2 trong CCl4 cho một sản phẩm duy nhất không quang hoạt (hợp chất D). Ozon phân B chỉ cho một sản phẩm. a. Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A. b. Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hóa học lập thể. c. Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh và dấu chấm) của C. d. Viết công thức hóa học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ (Fischer). e. Viết công thức hóa học lập thể của B. LG a. Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A.

From the other data it is concluded that the compound contains at least a double bond C=C, as well as the two ester groups C 6H 5 * COOCH

MA = 234

CH3 , totaling

COOCH3, C13H12O4 (M = 232).

b. Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hóa học lập thể.

H3COCCH=CHCOCH(CH3)C6H5

HOCCH=CHCOH

FI CI A

mmol NaOH used for the saponification of the diester: 30.00 ml NaOH · 1.00 mmol/ml – 6.00 ml · 1.00 mmol/ml = 24 mmol ← excess NaOH → → 24.00 mmol NaOH saponified 12 mmol diester (2.81 g diester) → Mr diester = 2.81/0.012 = 234.16 ≈ 234.

C6H5CH(OH)CH3

Các công thức Hóa học lập thể có thể có của C C 6H5 or

H3C

CH3

QU Y

C 6H5

ƠN

c. Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh và dấu chấm) của C.

d. Viết công thức hóa học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ (Fischer).

Công thức Hóa học lập thể của D D:

COOH Br

KÈ

COOH

e. Viết công thức hóa học lập thể của B.

DẠ

Công thức Hóa học lập thể của B

HOOC

H C

COOH

FI CI A

Câu 10. (2,0 điểm)

1. Viết sơ đồ điều chế 2,3,4,5-tetraphenylxiclopenta-2,4-đienon từ benzanđehit, etyl fomat và các chất vô cơ cần thiết. Ph

O PhCHO

HBr

PhCH2OH

PCC

PhCH2Br

1.Mg, ete

OH Ph

1. Baz¬ Ph

2.HCOOEt

PCC

Ph OH

CN-

ƠN

1. PhCHO

KÈ

QU Y

Ph 2. Hiđro hóa một hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu được hiđrocacbon B (C8H18) không hoạt động quang học. A không tác dụng với dung dịch AgNO3 trong NH3 và khi tác dụng với H2 trong sự có mặt của Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14). a. Xác định cấu trúc và gọi tên A, B, C. b. Oxi hóa mãnh liệt A bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4.Viết phương trình hoá học. LG 2 + 2.8 − 12 2 + 2.8 − 18 2 + 2.8 − 14 a) A có độ bất bão hòa ∆ = = 3 , B có ∆ = = 0 và C có ∆ = = 2. 2 2 2 Vì A cộng 3 phân tử hidro để tạo ra B nên A có các liên kết bội hoặc vòng ba cạnh. A cộng 1 phân tử H2 tạo ra C và A không tác dụng với dung dịch AgNO3 trong NH3 nên A có một liên kết ba dạng -C≡C-R. A cũng phải chứa một liên kết đôi dạng cis- (Z) ở vị trí đối xứng với liên kết ba, vì khi A cộng 1 phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học. Cấu tạo của A, B, C là: H 2Z-4-metylhept-2-en-5-in (A) CH3 C C C * C C CH3

DẠ

H H CH3 (B) CH3CH2CH 2CH(CH3)CH2CH2CH3 4-metylheptan H 2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien (C) CH3 C C C C C CH3

H H CH3 H H b) Phương trình phản ứng: 5CH3CH=CHCH(CH3)C≡C-CH3 + 14KMnO4 + 21H2SO4 → → 10CH3COOH + 5CH3CH(COOH)2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 16H2O

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

------HẾT------

ĐỀ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

Bài 1. (2 điểm): Tốc độ phản ứng. Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)

FI CI A

MÔN: HÓA HỌC Thời gian làm bài 180 phút

Giá trị tốc độ đầu của N2O5 tại 250C được cho trong bảng dưới đây: [N2O5], M

0,150

0,350

Tốc độ, mol.l-1.phút-1

3,42.10-4

7,98.10-4

0,650

1,48.10-3

1. Hãy viết biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số tốc độ phản ứng. Chỉ dẫn cách tính cụ thể.

2. Tính thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M.

ƠN

3. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3 mol.l-1.phút-1 tại 400C. Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

4. Cho biết cơ chế của phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau:

k1 N2O5  → NO2 + NO3

k1 → N2O5 NO2 + NO3 

k2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3 

QU Y

3 → 3NO2 NO + N2O5 

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy thiết lập biểu thức của tốc độ d[N 2 O5 ] . dt

Hướng dẫn giải

KÈ

1. (0,5 điểm)

Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số tốc độ phản

ứng.

v = k.[N2O5]x

DẠ

Dựa vào số liệu cho suy ra x = 1 hay v = k.[N2O5] Tính k của các thí nghiệm suy ra k trung bình k = 2,28.10-3 (phút-1) 2. (0,5 điểm)

Thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M.

Áp dụng biểu thức của động học bậc nhất: kt = ln

[N 2O5 ]0 0,150 = ln = 2, 28.10 −3.t [N 2O5 ] 0, 050

T = 481 phút

FI CI A

3. (0,5 điểm)

Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3, mol.l-1.phút-1 tại 400C. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Tại 400C có k2 = 2,37.10-3 : 0,150 = 1,58.10-2 (phút-1) Áp dụng phương trình Arrhenus:

1 1   1, 58.10−2  E  1 1  . Thay các số liệu: ln = a      −3   2, 28.10  8,314  298 313   T1 T2 

k  E ln  2  = a  k1  R

⇒ Ea = 1,00.105 (J/mol)

Thiết lập biểu thức của tốc độ phản ứng

d[N 2 O5 ] . dt

k1 N2O5  → NO2 + NO3 '

ƠN

4. (0,5 điểm)

k1 NO2 + NO3  → N2O5

k2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3  k

QU Y

3 → 3NO2 NO + N2O5 

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO: d[NO3 ] = k1.[N2O5] - k1' .[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = 0 (1) dt d[NO] = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = 0 (2) dt

KÈ

d[N 2 O5 ] = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1' .[NO2].[NO3] dt

Từ (1) và (2) suy ra:

k1.[N2O5] = ( k1' + k2).[NO2].[NO3]

DẠ

k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3] k2 k = 3 [NO] k + k2 k1 ' 1

[NO] =

k1k2 k3 (k1' + k2 )

[NO2].[NO3] =

k3 .[NO].[N2O5] k2

d[N 2 O5 ] k = - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1' . 3 .[NO].[N2O5] dt k2

= k1.[N2O5].( -1 -

k2 k1' + ) k1' + k2 k1' + k2

Bài 2. (2 điểm): Dung dịch điện li.

FI CI A

Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.

1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M:

a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl.

Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A.

b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu?

3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số

ƠN

cân bằng của phản ứng xảy ra.

4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra.

Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32;

0 pK a(CH3COOH) = 4,76; ES/H = 0,14 V; E 0O2 /H2O =1,23 V; ở 25 oC: 2,303 2S

RT l n = 0,0592lg. F

Hướng dẫn giải

QU Y

1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình: S2HS-

+ H2O ⇌ HS- + OH-

10-1,1

+ H2O ⇌ H2S + OH-

10-6,98

KÈ

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHH2O ⇌ H+ + OH-

10-9,24 10-14

(1) (2) (3) (4)

So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1): S2-

DẠ

+ H2O ⇌ HS- + OH-

10-1,1

[ ] C1- 10-1,5

10-1,5

→ CS = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS = α1 = 2-

[HS- ] 10−1,5 = = 0, 7153 CS20, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:

10-1,68

(5)

10-6,79

(6)

10-11,85

(7)

HPO 2-4 + H2O ⇌ H 2 PO-4 + OH

H 2 PO-4 + H2O ⇌ H 3 PO 4 + OH

Khi đó α,S = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 = 2-

+ H2O ⇌ HPO2-4 + OH-

[HS- ] → [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 CS2-

(M).

FI CI A

PO3-4

Vì môi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-] 2-

Từ (1) → [OH-] =

10 −1,1.0, 0189 = 0,0593 (M). 0, 0253

→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)

So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:

Từ (5) → [ PO3-4 ] =

ƠN

[OH-] = [HS-] + [ HPO2-4 ]→[ HPO2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) [HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 = = 0,0965 (M). 10-1,68 10-1,68

→ CPO = [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] + [ H 2 PO-4 ] + [ H3PO4 ] ≈ [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] CPO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M). 4

QU Y

2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau: S2- + H+ → HS-

1012,9

HS- + H+ → H2S

107,02

CH3COO- + H+ → CH3COOH

−4,00 [HS- ] 10 −4,00 2- [H 2S] 10 ≫ ≫ ≫ 1→ [H2S] ≫ [HS ]; = 1→ [HS ] [S ]; = 2−12,90 −7,02 [S ] 10 [HS ] 10

Tại pH = 4,00:

104,76

[CH 3COOH] 10−4,00 0,76 = = 10 [CH 3COO - ] 10−4,76

KÈ

≈ 1→

[CH 3COOH] 100,76 = = 0,8519 [CH 3COOH]+[CH 3COO - ] 1 + 100,76

Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và

DẠ

85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng: → 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → CCH COO = C2 = 0,010 (M). -

Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl 2-

Vậy phản ứng xảy ra: S2-

Hệ thu được gồm H2S: Các quá trình:

1, 768 37, 68

0,884 37, 68

0,884 0, 01.20 = 0,02346 (M) và CH3COO-: = 5,308.10-3 (M). 37, 68 37, 68

H2S ⇌ H+ + HS-

10-7,02

HS- ⇌ H+ + S2-

10-12,9

H2O ⇌ H+ + OH-

10-14

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHpH của hệ được tính theo (8) và (11):

(9)

(10)

10-9,24

(11)

10 −7,02.[H 2S] - 104,76. [CH3COO-].h h

(12)

10-7,02 .[H 2S] 1 + 104,76 .[CH 3COO- ]

(8)

ƠN

h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = →h =

FI CI A

0,884 37, 68

H2S

2H+ →

Chấp nhận [H2S]1 = CH S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = CCH COO = 5,308.10-3 (M), 2

thay vào (12), tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M). 10 −5,57 = 0,02266 (M). 10 −5,57 + 10−7,02

QU Y

Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346.

[CH3COO-]2 = 5,308.10-3.

10 −4,76 = 4,596.10-3 (M). −5,57 −4,76 10 + 10

Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 ≈ h1.

Kết quả lặp, vậy pH = 5,54.

KÈ

3. Oxi hóa S2- bằng oxi không khí: 2x

S2- ⇌ S ↓ + 2e

O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH-

2 S2- + O2 + 2H2O ⇌ 2 S ↓ + 4OH-

K1-1 = 10−2E1 / 0,0592 0

K 2 = 104E2 / 0,0592 0

K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592

DẠ

0 Trong đó E10 = ES/S và E 02 = E O0 /OH được tính như sau: 2-

S + 2H+ + 2e ⇌ H2S H2S ⇌ 2H+ + S2S + 2e ⇌ S2-

K 3 = 102E3 / 0,0592

Ka1.Ka2 = 10-19,92 0

K1 = 102E1 / 0,0592

19,92.0, 0592 19, 92.0, 0592 0 = ES/ = -0,45 V H 2S − 2 2

O2 + 4H+ + 4e ⇌ 2H2O

H2O ⇌ H+ + OH-

K 4 = 104E4 / 0,0592

Kw = 10-14

O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH-

FI CI A

→ E10 = E 30 -

K 2 = 104E2 / 0,0592

→ E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O /H O - 14.0,0592 = 0,4012 V 2

Vậy K = 104(E − E ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51. 0 2

0 1

4. Vì pK a1(H PO ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H PO ) = 12,32 → khoảng pH của các dung dịch như sau: pH (H PO ) < 3 → trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ. 4

pH (Na 3PO4 ) > pH (Na 2 HPO4 ) ≈

pK a3 + pK a2 = 9,765 → dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ 2

ƠN

chuyển màu vàng.

pK a1 + pK a2 = 4,68 ≈ 5,00 → chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam trong 2

pH (NaH 2 PO4 ) ≈

dung dịch NaH2PO4. Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên. Bài 3. (2 điểm): Điện hóa học.

Cho: E0Ag /Ag = 0,80V; E0AgI/Ag,I = -0,15V; E0Au -

QU Y

Hãy:

/Au+

= 1,26V; E0Fe3+ /Fe = -0,037V; E0Fe2+ /Fe = -0,440V.

a) Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực, trong pin và tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. b) Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử

thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực, trong pin và tính

KÈ

sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. Hướng dẫn giải

a) Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc

thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ

DẠ

đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau:

Hoặc:

(-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + I−(aq) ⇌ AgI(r) + e

K 1−1

Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) ⇌ AgI(r) Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10

( E0

Ag + /Ag

-E 0

AgI/Ag,I-

) / 0,059

K S-1

≈ 1,0.1016

- Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: Ag+ + I-

AgI↓ ⇌

KS = 10-16

(1) KS = 1,0.10−16.

⇒

Ag(r)

⇌

FI CI A

Ag+(aq) + e

Phản ứng ở cực dương:

Vì quá trình tạo phức hiđroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên -8

KS =1,0.10 M

b) Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt 2x Fe2+(aq)

Phản ứng ở cực âm: Phản ứng ở cực dương:

Fe3+(aq) + e

 →

+ Au3+(aq) + 2e  → Au (aq)

(-)

ƠN

dịch Au3+, Au+ là catot:

+ 3+ → Au (aq) + 2Fe (aq) Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) 

Phản ứng trong pin:

K = (K 1−1 )2.K2 = 10

2( E 0

Au 3+ /Au +

-E 0 3+ Fe

/Fe2+

(+) K 1−1 K2 K

(2)

) / 0,059

QU Y

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau:

E0(1) = -0,037 V,

∆G0(1) = -3FE0(1)

Fe2+ + 2e ⇌

E0(2) = -0,440 V,

∆G0(2) = - 2F E0(1)

Fe3+ + 3e ⇌

-∆G 0 (3) ∆G 0 (1) - ∆G 0 (2) =− = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V F F

KÈ

Fe3+ + e ⇌ Fe2+ E0(3) =

→ K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77) / 0,059 = 1016,61

Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: Au3+ /Au +

- E0

Fe3+ /Fe2+

= 0,49 V

DẠ

E0pin = E 0

Bài 4. (2 điểm): Bài tập tính toán vô cơ tổng hợp. 1. Cho 6,000 g mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư

dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe2+) tạo ra dung dịch A. Pha

loãng dung dịch A đến thể tích 50 mL. Lượng I2 có trong 10 mL dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,500 mL dung dịch Na2S2O3 1,00M (sinh ra S4O62-). Lấy 25 mL mẫu dung mL dung dịch MnO4- 1,000M trong H2SO4.

FI CI A

dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). b) Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu. Hướng dẫn giải a. Phương trình phản ứng: (1)

Fe2O3 + 2I- + 6H+ → 2Fe2+ + I2 + 3H2O

(2)

2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-

(3)

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

(4)

ƠN

b. Tính phần trăm:

(4) ⇒ n Fe

n I 2 ( 3) = 2+

( 4)

1 1 n S O 2 − = 0,0055 × 1 = 0,00275mol 2 2 3 2

(3) ⇒

Fe3O4 + 2I- + 8H+ → 3Fe2+ + I2 + 4H2O

= 5n MnO − = 5 × 0,0032 × 1 = 0,016mol 4

Đặt số mol Fe3O4 và Fe2O3 lần lượt là x và y ta có:

QU Y

 3x + 2 y = 0,016 × 2 = 0,032  x = 0,0045 ⇒  x + y = 0,00275 × 5 = 0,01375  y = 0,00925

0,0045 × 232 × 100% = 17,4% 6,000

%m Fe2O3 =

0,00925 × 160 × 100% = 24,7% 6,000

%m Fe3O 4 =

2. Crom là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ trái đất và được khai thác

KÈ

dưới dạng khoáng chất cromit: FeCr2O4 (dicrom sắt tetra oxit). Để sản xuất crom tinh khiết, cần tách Fe từ khoáng theo 2 quá trình nung và lọc: 4FeCr2O4(r) + 8Na2CO3(r) + 7O2(kh) → 8Na2CrO4(r) + 2Fe2O3(r) + 8CO2(k)

2Na2CrO4(r) + H2SO4(dd) → Na2Cr2O7(r) + Na2SO4(dd) + H2O(l)

DẠ

Đicromat được chuyển về Cr2O3 bằng quá trình khử bởi cacbon, sau đó khử thành

Cr bằng phản ứng nhiệt nhôm: Na2Cr2O7(r) + 2C(r) → Cr2O3(r) + Na2CO3(r) + CO(k)

Cr2O3 + 2Al(r) → Al2O3(r) + 2Cr(r)

a) Tính khối lượng Cr thu được theo lý thuyết từ 2,1 tấn quặng chứa 72,0 % khoáng Hướng dẫn giải

→ mCr = n Cr = 2.

1 2,1 . 72 . 2n Na 2Cr2O4 = 2n FeCr2O4 = 2. . 106 2 100 . 224

FI CI A

n Cr = 2n Cr2O3 = 2n Na 2Cr2O7 =

FeCr2O4.

2,1 . 72 . 106 . 52,0 ≈ 7,0.105 (g) = 7,0.102 (kg). 100 . 224

b) Do có khả năng chống ăn mòn tốt, nên crom là vật liệu tạo hợp kim quan trọng đối với

thép. Để phân tích hàm lượng Mn và Cr trong 1 mẫu thép có khối lượng 5,00 g, người ta oxi hóa Mn thành MnO-4 và Cr thành Cr2 O72- . Sau quá trình xử lý thích hợp thu được 100,0 ml dung dịch và được chia thành 2 phần bằng nhau:

tủa hoàn toàn và thu được 5,28 g BaCrO4.

ƠN

- Lấy 50,0 ml dung dịch cho vào dung dịch BaCl2 và điều chỉnh pH để crom bị kết - Để chuẩn độ 50,0 ml dung dịch còn lại trong môi trường axit cần dùng hết 43,5ml

dung dịch Fe2+ 1,6 M. Phương trình chưa cân bằng của phản ứng chuẩn độ được cho dưới

QU Y

đây:

Hãy cân bằng các phương trình phản ứng chuẩn độ.

Hướng dẫn giải

KÈ

c) Tính % Mn và % Cr (về khối lượng) trong mẫu thép.

Hướng dẫn giải

Thí nghiệm 1: 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O → 2BaCrO4 ↓ + 2H+

DẠ

nCr (trong 50,0 ml) = 2 n

Cr2 O27 −

= 2.

1 5,82 nBaCrO4 = n BaCrO4 = ≈ 0,023 (mol) 2 253,3

→ mCr (trong 100,0 ml dung dịch) = 52,0 . 0,023 . 2 ≈ 2,39 (g)

Thí nghiệm 2:

∑ n Fe2+ = 5nMnO-4 + 6nCr2O2-7

→ nMn (trong 50,0 ml) = =

MnO −4

1 (∑ n 2+ − 6n ) Fe Cr2 O725

1 1 (∑ n 2+ − 6 . . n Cr(trong 50,0 ml) ) Fe 5 2

→ nMn (trong 50,0 ml) = n

FI CI A

Trong 50,0 ml dung dịch:

1 (43,5.10-3. 1,60 - 3 . 0,023) = 1,2.10-4 (mol) 5

→ mMn (trong 100,0 ml dung dịch) = 54,9 . 1,2.10-4 . 2 ≈ 0,013 (g)

2,39 0,013 .100 ≈ 48%; % Mn trong thép là: .100 ≈ 0,26% 5,00 5,00

% Cr trong thép là:

3. Cho 14,4g hỗn hợp Fe, Mg, Cu (số mol mỗi kim loại bằng nhau) tác dụng hết với dung

ƠN

dịch HNO3 (dư) thu được dung dịch X và 2,688 lít (đktc) hỗn hợp gồm 4 khí N2, NO, N2O, NO2 trong đó 2 khí N2 và NO2 có số mol bằng nhau. Cô cạn cẩn thận dung dịch X thì được 58,8g muối khan. Tìm số mol HNO3 đã phản ứng.

Hướng dẫn giải

Vì hỗn hợp 4 khí trên NO2, NO, N2O, N2 trong đó số mol N2 bằng số mol NO2 ta coi 2 khí này là một khí N3O2 ≡ NO.N2O cho nên hỗn hợp bốn khí được coi là hỗn hợp 2 khí NO và N2O với số mol lần lượt là a và b

QU Y

Như vậy, ta có sơ đồ:

3+ 2+ 2+ + + HNO Fe, Mg, Cu  → Fe , Mg , Cu , NH4 + NO, N2O + H2O 3

Ta có quá trình cho nhận e Fe → Fe+3 + 3e (1) ; 0,3

0,1

Mg → Mg+2 + 2e (2) ; Cu → Cu+2 + 2e (3) 0,2

Tổng số mol e cho: 0,3 + 0,2 + 0,2 = 0,7 (mol)

KÈ

4H+ + NO3- + 3e → NO + 2H2O (4) 4a

10H+ + 2NO3- + 8e → N2O + 5H2O (5)

10b

DẠ

10H+ + NO3- + 8e → NH4+ + 3H2O (6)

0,125

0,1

0,0125

Tổng số mol e nhận là: 3a + 8b + 0,1

0,1

0,2

a + b = 0,12 a + b = 0,12 a = 0, 072 ⇒ ⇒ 3a + 8b + 0,1 = 0, 7 3a + 8b = 0, 6 b = 0, 048

Vậy ta có hệ phương trình: 

Theo các phương trình (4), (5), (6)

FI CI A

Tổng số mol HNO3 đã dùng là : 4a + 10b + 0,125 = 0,893 (mol)

Bài 5. (2 điểm): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp. 1. Trình bày cơ chế tóm tắt của các phản ứng sau đây ? H+

CH3

a) C(CH3)3

CH2 CH3

ƠN

H2SO4

CH2

CH3

QU Y

CH3

H3C

CH3

H2SO4

CH3

Hướng dẫn giải

KÈ

H+

C(CH3)3

DẠ

chuyÓn vÞ

CH3

-H+

CH3 H3C

CH3

CH2 CH3

CH3

H +

H2SO4 t

H2SO4

H -H+

FI CI A

- H2 O

c) H2SO4

CH2

CH3 CH3

-H+

CH3

H3C

H3O +

H3C

CH3

-H2O

+ O

ChuyÓn vÞ

CH3 CH3

CH3

+H2O -H3O+

KÈ

CH3 CH3

CH3

QU Y

H3C

CH3

ƠN

CH3

ankyl hóa

CH2

2. Hoàn thành các phản ứng sau dưới dạng công thức lập thể và cho biết khả năng quang hoạt của mỗi sản phẩm.

a) (S)(Z)-3-penten-2-ol + KMnO4 → C5H12O3

DẠ

b) raxemic (E)-4-metyl-2-hexen + Br2 → C7H14Br2 c) (S)-HOCH2CH(OH)CH=CH2 + KMnO4 → C4H10O4 d) (R)-2-etyl-3-metyl-1-penten + H2/Ni → C8H18

Hướng dẫn giải

a) Đây là quá trình syn-hidroxyl hóa OH

CH3

OH HO

CH3

H H

CH3

KMnO4

CH3

OH H

CH3

CH3 Quang ho¹t

NH Br

CH3

H H

C2H5

Y DẠ

c) Hidroxyl hóa

vµ ®èi quang

CH3 C

H Br

vµ ®èi quang CH3

C2H5

H Br

CH3

CH3 vµ ®èi quang

Br2

C2H5

CH3

vµ ®èi quang

KÈ

CH3

QU Y

H3C

ƠN

b) Đây là quá trình anti-brom hóa

CH3 Meso kh«ng quang ho¹t

H H

CH3

FI CI A

C2H5 CH3

H CH3 vµ ®èi quang

C¸c s¶n phÈm ®Òu t¹o hçn hîp raxemic kh«ng quang ho¹t

CH2OH

CH2

KMnO4

vµ HO

CH2OH

OH H CH2OH

CH2OH

quang ho¹t

meso kh«ng quang ho¹t

d) Hidro hóa C H

C2H5

C2H5 CH2 H2, Ni, t

CH3 C2H5

CH3

CH3 vµ

C2H5

FI CI A

CH2OH

CH3

C2H5

quang ho¹t

ƠN

meso kh«ng quang ho¹t

Bài 6. (2 điểm): Tổng hợp các chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sôi, Nhiệt độ nóng chảy, Tính Axit- Bazơ.

1. So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong dãy chất sau: S

QU Y

N (1)

(4)

(3)

(2)

2. Xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối trong các hợp chất sau: HOOC

OH C

CH2NHCH3

C CH2OH

KÈ

NH2

H3C

O CH(CH 3)2

3. Giải thích:

a. Tại sao phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete: (CH3)3C-O-CH2CH2CH3

CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br

DẠ

b. Sản phẩm chính của phản ứng trên là gì? c. Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt hơn.

4. Bắt đầu bằng đồng phân (R)-1-deuterio-1-butanol và các hóa chất tự chọn khác, trình bày phương pháp điều chế các đồng phân sau đây, sử dụng công thức không gian hoặc công thức chiếu Fischer?

a) (S)-1-deuterio-1-butanol b) (R)-1-deuterio-1-ethoxybutane

Hướng dẫn giải

FI CI A

1. So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong dãy chất sau:

N N N (1)

N (4)

(3)

(2)

(1) < (2) < (4) < (3)

Giải thích: (1) < (2) do ở đây chỉ có lực Vandecvan nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử.

ƠN

(4) < (3) do (3) có liên kết hiđro liên phân tử còn (4) có liên kết hiđro nội phân tử, nên phân tử tồn tại chủ yếu dưới dạng đime. N

2. Mỗi phân tử đúng được 0,5 điểm.

(S) NH2

H * C

QU Y

HOOC

H3C

H * (R)

C * (R)

CH2NHCH3 (R)

CH 2OH HO

3. Giải thích:

H N

O H

CH(CH3)2

a. Không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete:

KÈ

CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br

(CH3)3C-O-CH2CH2CH3

Do phản ứng xảy ra theo cơ chế S N 2 không thực hiện với ankyl halogenua bậc 3.

b. Sản phẩm chính của phản ứng?

Ion ancolat là một bazơ mạnh, là một tác nhân nuclephin nên phản ứng tách chiếm ưu thế,

DẠ

khi đó sản phẩm của phản ứng là sản phẩm tách E2.

CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br → (CH3)C=CH2 + CH3CH2CH2OH + NaBr

c. Phương pháp tổng hợp hiệu quả là dùng phân tử phản ứng S N 2 có nhóm ankyl ít cản trở không gian hơn và ancolat cản trở nhiều hơn.

CH3CH2CH2Br + (CH3)3C-ONa → (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 + NaBr

4. Bắt đầu bằng đồng phân (R) – 1 – deuterio- 1- butanol, điều chế:

D R

CH3CH2CH2

D Cl

OH-

CH3CH2CH2

(R)

OF ƠN

O CH3CH2CH2 O

S O

H (R)

CH3CH2CH2

OH-

(S)

Hoặc công thức chiếu Fise

SN2

OSO2H

(R)

CH3CH2CH2

FI CI A

a) (S)- 1- deuterio-1-butanol:

(R)

QU Y

SN2

(S)

b) ( R ) -1- deuterio – 1- ethoxybutane D

H CH3CH2CH2

NaH

KÈ

(R)

Hoặc

DẠ

CH3CH2CH2

H PBr3 OH pyridine CH3CH2CH2 SN2 (R)

C2H5I

H CH3CH2CH2

ONa

OC2H5

(R)

Br H

C2H5ONa SN2

H CH3CH2CH2

(S)

OC2H5 (R)

Hoặc công thức chiếu Fisher của một trong hai phương pháp trên.

Bài 7. (2 điểm): Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ.

1. Cho các dữ kiện theo sơ đồ sau: B (C4H8O2)

H3O+/t0

0 A (C7H10O4) H2/Ni, t

Không xảy ra phản ứng

1. LiAlH4

C (C5H10O3)

K2Cr2O7/H2SO4

FI CI A

2. H3O+

0 D (C5H6O5) t

H2/Ni, t

F (không quang hoạt) Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D, E và F.

E (C3H6O)

2. Từ benzen người ta tổng hợp chất H theo sơ đồ dưới. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng. +Me2 CHBr Br2 /Fe HNO3 HNO 2 H2O 6H t Mg/ete Bezen  → A  → B  → C  → D  → E  → F  → G  →H AlCl3 H 2SO 4 HBF4

3. Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hoá B bằng

H2/Pd nhận được

ƠN

benzanđehit. Mặt khác, cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2 trong môi trường kiềm được D. Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3. E chuyển thành F khi xử lí với hyđroxylamin. Trong môi trường axit F chuyển

thành G. Viết công thức cấu tạo của những hợp chất trên.

Hướng dẫn giải 1.

A: O O

QU Y

B: HO-CH2-CH2-CO-CH3

C: HO-CH2-CH2-CO-CH2- CH2-OH

D: HOOC-CH2-CO-CH2- COOH

KÈ

E: CH3-CH2-CO-CH3

F: HO-CH2-CH2-CHOH-CH2- CH2-OH

DẠ

2. Sơ đồ tổng hợp.

CH(CH3 )2

+Me2CHBr

+Br2/Fe

CH(CH3 )2

HNO 3

CH(CH3 )2

NO2 Br

NH 2 Br

FI CI A

AlCl3

HNO 2 HBF4 CH(CH3 )2

CH(CH 3)2

CH(CH 3 )2

CH(CH3 )2

Mg/ete

H 2O

F MgBr

N 2 BF 4

F Br

3. - Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hoá B bằng H2/Pd nhận được benzanđehit nên A là axit benzoic C6H5COOH. - B là C6H5COCl

ƠN

- B tác dụng với NH3 được C nên C là C6H5CONH2

- Xử lí C với Br2 trong môi trường kiềm được D nên D là Anilin C6H5NH2. - Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3 nên E là:

C6H5COC6H5.

- E chuyển thành F khi xử lí với hyđroxylamin nên F là: (C6H5)2C=N-OH - Trong môi trường axit F chuyển thành G, nên G là: C6H5CONHC6H5

QU Y

Bài 8. (2 điểm): Bài tập tính toán hữu cơ tổng hợp. 1. Chia 44,8 gam hỗn hợp X gồm axit axetic, glixerol và etyl axetat làm ba phần (tỉ lệ số mol của các chất trong mỗi phần là như nhau). - Phần 1 tác dụng hết với Na thu được 1,344 lít (đktc) khí H2.

- Phần 2 tác dụng vừa đủ với 500 ml dung dịch NaOH 0,4M khi đun nóng. - Phần 3 (có khối lượng bằng khối lượng phần 2) tác dụng với NaHCO3 dư thì có

KÈ

2,688 lít (đktc) khí bay ra. Tính khối lượng mỗi chất có trong hỗn hợp X, biết rằng hiệu suất các phản ứng đều là 100%.

2. Hỗn hợp X gồm 2 anđehit đơn chức. Cho 13,48g X tác dụng hoàn toàn với AgNO3 dư

trong dung dịch NH3 thì thu được 133,04g kết tủa. Mặt khác cho 13,48g X tác dụng hết

DẠ

với H2 (Ni, t0) thu được hỗn hợp Y. Cho Y tác dụng với Na dư thu được 3,472 lít H2

(đktc). Hãy xác định công thức cấu tạo và % khối lượng của mỗi anđêhit trong hỗn hợp X.

Hướng dẫn giải

1. Phần 1 : CH3COOH (a mol), C3H5(OH)3 (b mol) và CH3COOC2H5 (c mol) Phần 2 : CH3COOH (xa mol), C3H5(OH)3 (xb mol) và CH3COOC2H5 (xc mol)

Phần 3 : CH3COOH (xa mol), C3H5(OH)3 (xb mol) và CH3COOC2H5 (xc mol) mhh = 60.(a + 2xa) + 92.(b+2xb) + 88.(c+2xc) = 44,8 (gam) - Cho phần 1 tác dụng hết với Na : 1 CH 3COOH + Na → CH 3COONa+ H 2 2 a Mol : a 2

a 3b + = 0,06 (mol) ⇒ a + 3b = 0,12 2 2

- Cho phần 2 tác dụng với dung dịch NaOH :

(II)

ƠN

Số mol khí H2 thu được là:

Mol:

3 C3 H 5 (OH)3 + 3Na → C3 H 5 (ONa)3 + H 2 2 3b b 2

FI CI A

=> (2x + 1)(60a + 92b + 88c) = 44,8 (I)

CH 3COOH + NaOH → CH 3COONa + H 2 O Mol :

Mol :

CH 3COOC 2 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C2 H 5 OH xc

Số mol NaOH phản ứng là : xa + xc = 0,2 (mol)

(III)

QU Y

- Cho phần 3 tác dụng với NaHCO3 dư:

CH 3COOH + NaHCO3 → CH 3COONa + CO 2 + H 2 O

Mol :

Số mol khí CO2 thu được là : xa = 0,12 (mol)

(IV)

Từ (II), (III) và (IV) ta có:

KÈ

0,12  ax = 0,12 ⇒ a= x  0,04x - 0,04  b = x  0,08  cx = 0,08 ⇒ c= x 

Do b > 0 nên 0,04x - 0,04> 0 ⇒ x >1 (*)

DẠ

Thay a, b, c vào (I) ta được: 0,12 0, 04x − 0, 04 0, 08   (2x + 1)  60. + 92. + 88.  = 44,8 x x x   ⇒ 7,36x 2 - 20x + 10,56 = 0

 x = 2 (Tháa m·n (*))

Giải phương trình bậc 2 =>   x = 33 / 46 < 1 (Lo¹i)

FI CI A

a = 0,06 (mol) Thay x = 2 vào (II), (III) và (IV) ta được kết quả: b = 0,02 (mol) c = 0,04 (mol) 

Khối lượng của các chất có trong hỗn hợp X là: m CH3COOH = 60.(a + 2xa) = 18 gam

= 9,2 gam

m C3H5 (OH)3 = 92.(b+2xb)

m CH3COOC2 H5 = 88.(c+2xc) = 17,6 gam

2. Vì X là hỗn hợp hai anđêhit đơn chức nên Y là hỗn hợp hai ancol đơn chức ⇒ nX = nY

bằng một nửa Y ⇒ nX = 2nH = 2. 2

ƠN

Do Y là hai ancol đơn chức nên số mol H2 thoát ra khi cho Y tác dụng với Na dư luôn 3, 472 13, 48 = 0,31 mol ⇒ M X = = 43, 48 22, 4 0,31

Trong X chứa một anđehit có phân tử khối nhỏ hơn 43,48 ⇒ anđehit đó phải là HCHO Gọi công thức anđêhit còn lại là (CH ≡ C)tR-CHO (t ≥ 0)

Đặt số mol HCHO và (CH ≡ C)tR-CHO lần lượt là a và b ⇒ a + b = 0,31

(1)

Phương trình hóa học:

(2)

QU Y

30a + (25t + R + 29)b = 13,48

t HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O  → (NH4)2CO3 + 4NH4NO3 + 4Ag ↓

4a o

t  → (CAg ≡ C)tR-COONH4 ↓ + 2Ag ↓ + (2 + t) NH4NO3

KÈ

t (CH ≡ C)tR-CHO + (2 + t)AgNO3 + (3+t)NH3 + H2O  →

b (3)

DẠ

108(4a +2b) + (132 t + R + 62)b = 133,04

Giải (1),(2), (3) ta có : b = Do b < 0,31 =>

5, 06 153 − 107.t

5, 06 < 0,31 => t < 1,277 153 − 107.t

=> t = 0 hoặc t = 1

* Nếu t = 0 => không có kết tủa (CAg ≡ C)tR-COONH4 =>4a + 2b =

133, 04 (4) 108

Từ (1) và (4) => a=1,232 và b = 0,306

* Nếu t = 1 => b =

FI CI A

Thay vào (2), ta được R <0 (vô lí) loại. 5, 06 = 0,11 => a= 0,2 153 − 107

Thay vào (2) => R = 14 ; R là nhóm CH2 Vậy andehit thứ 2 là : CH ≡ C-CH2-CHO % khối lượng: 0, 2.30 . 100% = 44,51% 13, 48

% HCHO =

% CH ≡ C-CH2-CHO = 100% - 44,51% = 55,49%

ƠN

Bài 9. (2 điểm): Cân bằng hóa học.

Hai xi lanh A, B được đậy chặt bằng piston. Xi lanh A chứa hỗn hợp khí CO2 và H2 theo tỉ lệ mol 1 : 1; xi lanh B chứa khí C3H8 . Nung nóng cả hai xi lanh đến 5270C xảy ra

các phản ứng sau : (A) CO2 (k) + H2 (k) (B) C3H8 (k)

CO (k) + H2O (k) C3H6 (k) + H2 (k)

Kc (A) = 2,50 . 10 -1

Kc (B) = 1,30 . 10 -3

QU Y

Khi đạt tới cân bằng, áp suất ở hai xi lanh bằng nhau. Thành phần phần trăm thể tích của C3H8 trong xi lanh B bằng 80%.

a) Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xi lanh B và áp suất toàn phần khi đạt tới cân bằng.

b) Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xi lanh A.

c) Dùng piston để giảm thể tích của mỗi xi lanh còn một nửa thể tích ban đầu, trong khi

KÈ

giữ nguyên nhiệt độ. Tính áp suất toàn phần tại thời điểm cân bằng trong mỗi xi lanh.

Hướng dẫn giải

a) C3H8 80% C3H6 10% và H2 10%

Gọi CB là tổng nồng độ của tất cả các hợp phần tại cân bằng.

DẠ

[C3H8 ] = 0,8. CB ; [C3H6 ] = [H2] = 0,1.CB (0,1.C B ) 2 = 1,3.10 −3 → C B = 0,104mol / l ; (0,8.C B )

[C3H8 ] = 0,0832 mol/l;

[C3H6] = [H2] = 0,0104 mol/l.

PB = 692 KPa = 6,827 atm

b) Nếu PA = PB thì CA = CB . Tại cân bằng [CO2] = [H2] = x (0,052-x)2 / x2 = 0,25 -> x = 3,47.10-2 mol/l

[CO] = [H2O] = (0,104-2x)/2 = 0,052-x;

Xilanh B:

C3 H 8

C3H6

Lúc đầu (mol/l)

2.0,0832

2.0,0104

Cân bằng

0,1664+

0,0208 -

0,0208 - y

C'B = 2CB - y = 0,2022 mol/l

(0,0208 - y)2 / (0,1660 + y) = 1,30 . 10-3 -> y = 5,84 .10-3 mol/l

FI CI A

c) Xilanh A: P'A = 2.PA = 1384 KPa.

[CO2] = [H2] = 3,47 . 10-2 mol/l ; [CO] = [H2O] = 1,73.10-2 mol/l.

P'B = C'BRT = 1345 KPa = 13,264 atm

Bài 10. (2 điểm): Phức chất.

ƠN

1. Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính của các phức chất sau:[Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(CO)4]. Cho C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8), Ni (Z=28), Cl (Z=17).

2. Hòa tan 2,00 gam muối CrCl3.6H20 vào nước, sau đó thêm lượng dư dung dịch AgNO3 và lọc nhanh kết tủa AgCl cân được 2,1525 gam. Cho biết muối crom nói trên tồn tại dưới dạng phức chất.

QU Y

a) Hãy xác định công thức của phức chất đó.

b) Hãy xác định cấu trúc (trạng thái lai hóa, dạng hình học) và nêu từ tính của phức chất trên.

Hướng dẫn giải

1. Ni : 3d84s2 ; Ni2+ : 3d8

KÈ

Ni2+ :

Phức [Ni (CN)4]2- : CN- là phối tử nhận π → tạo trường mạnh → dồn electron d → tạo

DẠ

phức vuông phẳng với lai hóa dsp2 . Spin thấp (S = 0 ). Nghịch từ

dsp2

FI CI A

[Ni(CN)4]2-

Phức [NiCl4]2- : Cl- là phối tử cho π → tạo trường yếu → không dồn ép electron d được → tạo phức tứ diện với lai hóa sp3 . Spin thấp (S = 1 ). Thuận từ sp3

[Ni(Cl)4]24p

ƠN

Ni : 3d84s2

Phức [Ni(CO)4] : CO là phối tử nhận π → tạo trường mạnh → dồn electron 4s vào 3d →

[Ni(CO)4] 3d

QU Y

tạo obitan 4s,3d trống → lai hóa sp3 , phức tứ diện. Spin thấp (S = 0). Nghich từ

CO CO CO

sp3

KÈ

a) n(AgCl) = (2,1525:143,5) = 0,015; n(CrCl3 . 6H2O) = (2:266,5) = 7,5.10-3

n(Cl- tạo phức) = 3(7,5.10-3) - 0,015 = 7,5.10-3 Trong phân tử phức chất tỷ lệ mol Cl − : Cr3+ = (7,5.10-3) : (7,5.10-3) = 1:1

DẠ

Công thức của phức: [Cr(H2O)5Cl]2+

Cr3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3) →

Cr3+ : [Ar] 3d3

3d3

900

H 2O

A H 2O

H 2O

Cr lai hãa sp3d2

H 2O B¸t diÖn ®Òu

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

-----HẾT-----

FI CI A

Phøc thuËn tõ

900