BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC, ĐỘNG HỌC DÀNH CHO HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ CÓ ĐÁP ÁN CHI TIẾT by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

BÀI TẬP HỌC SINH GIỎI QUỐC TẾ, QUỐC GIA

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC, ĐỘNG HỌC DÀNH CHO HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ CÓ ĐÁP ÁN CHI TIẾT WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

FI CI A

I. Một số định nghĩa và khái niệm 1. Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ. Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài. Có ba loại hệ: - Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi trường ngoài dưới dạng hơi nước.

ƠN

- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không trao đổi vật chất. Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín. Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt).

KÈ

QU Y

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài.

DẠ

2. Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát. Một hệ có trạng thái xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng... các đại lượng

FI CI A

này được gọi là biến số trạng thái của hệ. Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những biến số trạng thái thay đổi. Phương trình trạng thái là phương trình mô tả mối liên hệ giữa các thông số trạng thái • Phương trình trạng thái của khí lý tưởng: ▪ PV = nRT Nhiệt độ, áp suất, thể tích, số mol… (T, P, V, n, ...) xác định trạng thái vĩ mô được gọi là các thông số trạng thái Hàm trạng thái là hàm số của các thông số trạng thái, Biến thiên của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc vào đường đi.

QU Y

ƠN

3. Quá trình là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác có sự biến đổi ít nhất một TSTT. Phân loại: – Quá trình thuận nghịch (th): • Xảy ra 2 chiều. • Cùng một con đường • Không gây biến đổi ra môi trường xung quanh • Công: Atn = Amax. • Quá trình lý thuyết – Quá trình bất thuận nghịch (btn): • Xảy ra 1 chiều. • Nhiều con đường. • Gây biến đổi ra môi trường xung quanh • Công: Abtn < Amax • Quá trình thực

DẠ

KÈ

4. Điều kiện chuẩn • Áp suất : 1 atm • Nhiệt độ : 25°C (298K) • Chất tham gia phản ứng: – Chất rắn: • Nguyên chất, bền ở 25°C, 1atm – Chất trong dung dịch: • C=1 mol/L (M) II. Nhiệt động học 1. Nội năng

FI CI A

Nội năng của một chất là năng lượng toàn phần (động năng + thế năng của phân tử) tạo nên chất đó

BÀI TẬP I. Nguyên lí I

Bài 1: (HSGQG 2015 V1-N1- câu 2) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể

ƠN

khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể. 1. Xác định công thức phân tử của X. 2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước). 3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (∆H s0,298 ) của X.

Cho biết: ∆H s0,298 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1; Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1; 0 Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, ∆U 298 = -2070,00 kJ∙mol-1.

QU Y

Hướng dẫn chấm 1. mX = 3,6 g; nCO = 0,25 (mol); nH O = 0,3 (mol) 2

mH + mC = mX  X là hiđrocacbon  nC : nH = 5 : 12 Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12. 2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: ∆U 0 = QV  Qp / u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J) 

= −  Chê dT

= -Chệ (T2 –T1)

Chệ =

103500 = 34500 (J·K-1) 3

KÈ



DẠ

= Cnước + C nhiệt lượng kế C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1)  3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A: t → 5CO2(k) + 6H2O(l) C5H12(k) + 8O2(k)  0 ∆H p0 / u 298 = ∆U 298 +∆nRT = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1) 0 -1  ∆H s ,298 của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol ) 0

FI CI A

Bài 2: Khi đốt cháy 3,90 gam hơi benzen ở 250C, 1atm với một lượng oxi dư tạo ra sản phẩm là CO2(k) và H2O(l), toả ra nhiệt lượng là 163,40 kJ. a. Tính nhiệt toả ra khi đốt cháy hoàn toàn 7,80 gam hơi benzen trong oxi dư, sinh ra sản phẩm là CO2(k) và H2O(l) trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC. b. Tính nhiệt độ của ngọn lửa khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol benzen ở 1,0 atm 0 và 25 C trong không khí (chứa 20% oxi và 80% nitơ về thể tích). Cho: Cop(CO2,k) = 26,80 + 42,3.10-3T (J/mol.K); Cop(N2,k) = 27,10 + 6,00.10-3T (J/mol.K); ∆Ho373K, bay hơi (H2O,l) = 40,66 kJ/mol; Cop(H2O,l) = 75,3 J/mol.K; Cop(H2O,k) = 30,2 + 1,00.10-2T (J/mol.K); Mbenzen = 78 g/mol. Hướng dẫn

ƠN

a. Phương trình phản ứng: C6H6(h) + 7,5O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O(l)

Qv = ∆U = ∆H - ∆nkRT

Phản ứng xảy ra trong bom nhiệt lượng kế là phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng tích, nên hiệu ứng nhiệt đẳng tích của phản ứng ở 298K khi đốt cháy 1 mol benzen là (∆nk = 6 - 7,5 – 1 = -2,5)

163, 40.103.78 =- (-2,5).8,314.298 3, 9

QU Y

= - 3261,80.103 J/mol

Vậy nhiệt tỏa ra khi đốt cháy 7,80 gam hơi benzen trong bom nhiệt lượng kế là ∆U = 7,8/78. (- 3261,80.103) = - 326,18.103 J = - 326,18 kJ b. Nhiệt tỏa ra khi đốt cháy 1 mol benzen trong không khí là:

KÈ

163, 40.103.78 ∆H = = 3268,0kJ 3, 9 Giả sử nhiệt độ ngọn lửa T(K) > 373(K)  Nước tạo ra ở thể khí, nhiệt toả ra do

phản ứng đốt cháy 1 mol hơi benzen dùng để: tăng nhiệt độ H2O(l) đến nhiệt độ sôi, hóa hơi nước và tăng nhiệt độ của H2O(k) từ nhiệt độ sôi đến nhiệt độ ngọn lửa; tăng nhiệt độ của N2(k) và CO2(k) từ nhiệt độ đầu đến nhiệt độ ngọn lửa.

DẠ

 C p(CO2 ,N2 ) = 6. C p(CO2 ) + 4.7,5. C p(N2 ) = 973,8 + 0,4338T ୘

 -∆H=‫׬‬ଶଽ଼(973,8 + 0,4338. T)dT+

373



298

3C p(H2O,l)dT + 3. ∆Hhh nước +



373

3C p(H2O,h)dT

ଷ଻ଷ

୘

FI CI A

+ 3.40,66.103 + ‫׬‬ଷ଻ଷ 3. (30,2 + 10ିଶ T) dT

୘

⇔ 3268,0.103 = ‫׬‬ଶଽ଼(973,8 + 0,4338. T)dT + ‫׬‬ଶଽ଼ 3.75,3. dT +

⇔ 3268,0.103 = 973,8(T-298) + 0,2169.(T2- 2982) + 138922,5 + 90,6.(T-373) + 0,015.(

T2- 3732)

 T = 2205K > 337K (vậy giả thiết là đúng) Vậy đốt cháy 1 mol benzen trong không khí thì nhiệt độ ngọn lửa là 2205K hay 1932oC.

Biết ở 250C: Nhiệt hình thành chuẩn (kJ.mol−1) −110,52 −393,51 0

Nhiệt dung mol đẳng áp C 0p (Jmol-1K-1) 26,53 + 7,7. 10−3 T 26,78 + 42,26. 10−3 T 26,52 + 13,6. 10−3 T

ƠN

CO (khí) CO2 (khí) O2 (khí)

1 O2 (khí) CO2 (khí). 2

Bài 3: Tính ∆H0 của phản ứng sau ở 2000C: CO (khí) +

Hướng dẫn

1. ∆H 0298 = ∆H 0298,ht (CO2) - ∆H 0298,ht (CO) = − 393,51 − (− 110,52) = − 282,99 (kJ) 473

∆H

0 473

∆H

0 473

= ∆H

0 298

 ∆C

298

= − 283394

QU Y

∆C 0p = C 0p (CO2) − [C 0p (CO) + 1/2C 0p (O2)] = − 13,01 + 27,76. 10−3 T (J.K−1) 0 p

dT = − 282990 +

J.mol−1



(− 13,01 + 27,76. 10−3 T)dT

298

hay −283,394 kJ.mol−1.

KÈ

Bài 4: Cho các dữ kiện sau: Năng lượng kJ.mol¯ thăng hoa của Na 108,68 ion hóa thứ nhất của Na 495,80 liên kết của F 155,00 2

473

Năng lượng liên kết của Cl mạng lưới NaF mạng lưới NaCl 2

kJ.mol¯ 242,60 922,88 767,00

DẠ

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích.

Áp dụng định luật Hess vào chu trình

-1

Hướng dẫn

L FI CI A

(

Ta được: AE = ΔH - ΔH - I - ½ ΔH + ΔH * Thay số vào * , AE (F) = -332,70 kJ.mol và AE (Cl) = -360 kJ.mol . AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều này như sau: * Phân tử F ít bền hơn phân tử Cl , do đó ΔH (F ) < ΔH (Cl ) và dẫn đến AE (F) > AE (Cl). * Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở đầu nhóm. Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron. )

)

-1

ƠN

QU Y

Bài 5: Năng lượng liên kết có thể được tính dựa vào biến thiên entanpi của quá trình chuyển các nguyên tử tự do thành phân tử (tính cho 1 mol). Đại lượng này thường gọi là sinh nhiệt nguyên tử. Năng lượng liên kết của các liên kết có trong một chất được định nghĩa là biến thiên entanpi của quá trình biến đổi một số Avogadro phân tử của chất đã cho thành các nguyên tử tự do. Như vậy, năng lượng liên kết ngược dấu với sinh nhiệt nguyên tử. Ở điều kiện tiêu chuẩn, cho biến thiên entanpi của phản ứng phân li các phân tử H , Br , của sự thăng hoa than chì (C ) như sau: H (k) → 2H(k) ΔH = 432,2 kJ/mol Br (l) → 2Br(h) ΔH = 190 kJ/mol C (r) → C(k) ΔH = 710,6 kJ/mol. và biến thiên entanpi hình thành của CH và CH Br lần lượt là: 2

2 3

KÈ

= -74,8 kJ/mol; Tính năng lượng liên kết C-Br trong CH Br.

DẠ

2H2(k) → 4H(k) Ctc(r) → C(k)

= -35,6 kJ/mol.

Hướng dẫn 2.ΔH1 = 2.432,2 kJ/mol ΔH3 = 710,6 kJ/mol

2H2(k) + Ctc(r) → CH4(k) ΔH4 = Lấy (3) trừ đi (2) và (1) ta có: 4H(k) + C(k) → CH4(k)

= -74,8 kJ/mol ΔH5

(1) (2) (3)

= 412,45 (kJ/mol). ΔH2 = 190 kJ/mol 3.ΔH1 = 3.432,2 kJ/mol 2.ΔH3 = 2.710,6 kJ/mol.

Br2(l) → 2Br(h) 3H2(k) → 6H(k) 2Ctc(r) → 2C(k)

(4) (5) (6)

FI CI A

ΔH5 = - 74,8 - 710,6 - 2.432,2 = -1649,8 (kJ/mol) Trong CH4 có 4 liên kết C-H. Năng lượng liên kết trung bình của mỗi liên kết C-H là:

ƠN

ΔH6 = = -1489,5 (kJ/mol) Trong phân tử CH3Br có 3 liên kết C-H và 1 liên kết C-Br, nên: E(C-Br) = -ΔH6 – 3. E(C-H) = 1489,5 – 3.412,45 = 252,15 (kJ/mol)

3H2(k) + Br2(l) + 2Ctc(r) → 2CH3Br(k) 2. =2.(-35,6) kJ/mol) (7) Từ (4), (5), (6) và (7) ta có: 6H(k) + 2Br(h) + 2C(k) → 2CH3Br(k) Hay: 3H(k) + Br(h) + C(k) → CH3Br(k) ΔH6

Liên kết E Liên kết E

O-H (ancol) 437,6 C-O (ancol) 332,8

Bài 6: Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau: C=O (RCHO) 705,2 C-C (RCHO) 350,3

C-H (ankan) 412,6 C-H (RCHO) 415,5

C-C (ankan) 331,5 H-H 430,5

QU Y

a) Tính nhiệt phản ứng (∆H0pư) của phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2 → CH2(CH2OH)2 (1) 0 b) ∆H pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng (1)? Hướng dẫn

KÈ

1. a) Phương trình phản ứng:

CH2 C

O H

+ 2H

C H

∆H0pư =

H CH2 C O

ν E - ν E i

i=1

j=1

DẠ

i là liên kết thứ i trong chất đầu; ν i là số mol liên kết i j là liên kết thứ j trong chất cuối; ν j là số mol liên kết j Vậy ∆H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan)

(1)

FI CI A

= (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5) = 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối

bài 7: Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập. Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. Hướng dẫn

ƠN

. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là: 39,5 . 200 VC2 H5OH = = 79 (ml) → VH2 O = 200 - 79 = 121 (ml) 100 → m C2 H5OH = 79 . 0,8 =63,2 (g) và m H2 O = 121 . 1 = 121 (g).

KÈ

QU Y

Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb (oC). Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: Q1 Q2 Q3 H 2 O (r)  → H 2 O (r)  → H 2 O (l)  → H 2 O (l) o o o -25 C 0 C 0 C tcb oC 20 20 20 Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = . 37,66 . (0 - (-25)) + . 6,009.103 + . 75,31 . (t cb - 0) 18 18 18 → Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình: 121 63, 2 Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = . 75,31 . (25 − t cb ) + . 113,00 .(25 − t cb ) 18 46 → Qtỏa = 661,50 . (25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . (25 – tcb) → tcb = 11,83 (oC). Biến thiên entropi của hệ ( ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr). Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: ∆S1 ∆S2 ∆S3 H 2 O (r) → H 2 O (r) → H 2 O (l) → H 2 O (l) o o o 0 C 0 C tcb oC -25 C Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

20 273 20 6,009.103 20 273 + 11,83 . 37,66 . ln + . + . 75,31 . ln = 32,03 (J.K-1) 18 273 - 25 18 273 18 273

DẠ

→ ΔSnđ =

Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần: ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu

121 273 + 11,83 63, 2 273 + 11,83 = - 29,9 (J.K-1). . 75,31 . ln + . 113,00 . ln 18 298 46 298 Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1)

FI CI A

→ ΔS hhr =

Bài 7: Nhiệt hoà tan (∆Hht) 0,672g phenol trong 135,9g clorofom là -88J và của 1,56g

ƠN

phenol trong 148,69g clorofom là -172J. Tính nhiệt pha loãng đối với dung dịch có nồng độ như dung dịch thứ 2 chứa 1 mol phenol khi pha loãng đến nồng độ của dung dịch thứ nhất bằng clorofom.

Bài 9: Một mẫu gồm 2,0 mol CO2 chiếm một thể tích cố định 15,0 dm3 tại 300K.

Khi nó được cung cấp 2,35kJ năng lượng dưới dạng nhiệt, nhiệt độ của nó tăng lên 341K. Giả sử rằng CO2 được tuân theo phương trình Van der Waals như sau : 2

nRT n − a   ; Trong đó a = 3,610 (atm.dm6.mol-1) và b = 4,29.10-2 (dm3.mol-1) V − nb V 

DẠ

KÈ

QU Y

Tính W, ΔU, ΔH

L FI CI A OF ƠN NH

DẠ

KÈ

QU Y

II. Nguyên lí II Bài 1: Tính sự biến thiên entropi và ∆G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20% N2; 50%H2 và 30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau. Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm) Hướng dẫn

L FI CI A OF ƠN NH

QU Y

Bài 2: Trộn cẩn thận 1,0 mol hidro và 0,5 mol oxi ở áp suất 101,3kPa và nhiệt độ 291K trong một xi-lanh làm bằng thép dày và có pittong. Coi O2 và H2 đều là khí lí tưởng trong các điều kiện đang xét. a. Xác định ∆H, ∆S, ∆G đi kèm với quá trình trộn khí trên. b. Những giá trị nào (∆H, ∆S, ∆G) sẽ thay đổi nếu quá trình được tiến hành ở nhiệt độ khác? Nếu thay đổi hãy tính địa lượng đó ở 273K. Hướng dẫn a. Vì các khí được xem là khí lí tưởng, khi trộn không xảy ra phản ứng với nhau nên đối với quá trình trộn khí thì: ∆H = 0 ∆S = -nhệ.R.  ni. ln ni với ni là phần mol của khí i ni = nH2 + nO2 = 1+ 0,5 = 1,5 (mol)

KÈ

1 0, 5 0, 5   1  ∆S = (−1,5).8, 314.  ln + ln = 7, 94 J .K −1   1,5 1,5 1,5 1,5  ∆G = ∆H − T ∆S = −219.7,94 = −2309, 95 J

DẠ

b. Đối với quá trình trộn khí lí tưởng thì ∆H và ∆S không phụ thuộc vào nhiệt độ, chỉ có ∆G phụ thuộc vào nhiệt độ. Tại 273K, ta có: ∆G = ∆H − T ∆S = −273.7,94 = −21067, 62 J

FI CI A

20 273 20 6,009.103 20 273 + 11,83 . 37,66 . ln + . + . 75,31 . ln = 32,03 (J.K-1) 18 273 - 25 18 273 18 273

KÈ

→ ΔS nđ =

QU Y

ƠN

Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb (oC). Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: Q1 Q2 Q3 H 2 O (r)  → H 2 O (r)  → H 2 O (l)  → H 2 O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC 20 20 20 . 37,66 . (0 - (-25)) + . 6,009.103 + . 75,31 . (t cb - 0) Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 18 18 18 → Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình: 121 63, 2 . 75,31 . (25 − t cb ) + . 113,00 .(25 − t cb ) Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = 18 46 → Qtỏa = 661,50 . (25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . (25 – tcb) → tcb = 11,83 (oC). Biến thiên entropi của hệ ( ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr). Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: ∆S1 ∆S 2 ∆S3 H 2 O (r) → H 2 O (r) → H 2 O (l) → H 2 O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

DẠ

Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần: ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu 121 273 + 11,83 63, 2 273 + 11,83 → ΔS hhr = . 75,31 . ln + . 113,00 . ln = - 29,9 (J.K-1). 18 298 46 298 -1 ΔS Vậy hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K )

III. Tổng hợp.

Bài 1: Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho công nghệ

FI CI A

bán dẫn được thực hiện bằng phản ứng: SiO2 (r) + 2C (r) ⇌ Si (r) + 2CO (k) (1) 1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng hay giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng (1). 2. Tính ∆S 0 của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây: 0 0 0 0 SSiO = 41,8 J.K -1 .mol-1 ; SC(r) = 5,7 J.K -1 .mol-1 ; SSi(r) = 18,8 J.K -1 .mol-1 ; SCO(k) = 197,6 J.K -1.mol-1. 2 (r)

3. Tính giá trị ∆G 0 của phản ứng trên ở 25 oC. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn (ΔH0f ) của SiO2 và CO có các giá trị: ΔH 0f(SiO 2 (r)) = -910,9 kJ.mol -1 ; ΔH 0f(CO(k)) = -110,5 kJ.mol-1 .

ƠN

4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào? (Coi sự phụ thuộc của ΔS và ΔH vào nhiệt độ là không đáng kể). Hướng dẫn chấm: 1. Theo chiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí. Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn trạng thái rắn, tức là có entropi lớn hơn. Vậy khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của hệ tăng. 0 0 2. ΔS0 = 2 S0CO(k) + SSi(r) - 2 S0C(r) - SSiO = 2.197,6 + 18,8 - 2.5,7 - 41,8 = 360,8 JK-1 2(r) 0 - 2ΔH 0f(C(r) ) - ΔH 0f(SiO2(r) ) 3. ∆G 0 = ΔH 0 - T ΔS0 , trong đó ΔH 0 = ΔH 0f(Si(r) ) + 2ΔH f(CO (k) )

QU Y

ΔH 0 = 2.(-110,5) + 910,9 = 689,9 (kJ) → ∆G 0 = ΔH 0 - T ΔS0 = 689,9 - 298 . 360,8.10-3 = 582,4 (kJ). 4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận khi ΔG bắt đầu có giá trị âm: ΔG = ΔH 0 - T ΔS0 = 689,9 - T . 360,8.10-3 = 0 → T = 1912 oK. Vậy từ nhiệt độ lớn hơn 1912 oK, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.

Bài 2: Một mol khí lí tưởng đơn nguyên tử ở 300K và 15 atm giãn nở tới áp suất

DẠ

KÈ

1atm. Sự giãn nở được thực hiện bằng con đường: a) Đẳng nhiệt và thuận nghịch nhiệt động. b) Đẳng nhiệt và không thuận nghịch. c) Đoạn nhiệt và thuận nghịch. d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch. Trong các quá trình bất thuận nghịch, sự giãn nở chống lại áp suất 1atm. Tính Q, W, ߂U, ߂H, ߂Stpcho mỗi trường hợp.

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

ƠN

FI CI A

Bài 3: Biết ở -15°C, Phơi (H2O, l) = 1,428 (torr) ở -15°C, Phơi (H2O,r) = 1,215(torr) Hãy tính ΔG của quá trình đông đặc 1 mol H2O(l) thành nước đá ở -15°C và 1atm.

KÈ

QU Y

Bài 4: Tính ∆S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm. Cho: ∆Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; , CP H2O l = 75,291 (J/K.mol); CP H2O h = 33,58 (J/molK)

DẠ

Bài 5: Cho một mảnh đồng khối lượng 2,00 kg (CP = 24,44 J.K-1.mol-1) ở nhiệt độ 0°C vào trong một hộp (cô lập với môi trường) có chứa 1,00 mol H2O (k) tịa 100oC và 1,00 atm. a) Giả sử rằng tất cả hơi nước ngưng tụ thành nước lỏng, nhiệt độ cuối cùng của hệ là bao nhiêu? b) Tính lượng nhiệt truyền từ nước sang đồng.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

c) Biến thiên entropi của nước, đồng, và tổng của hệ là bao nhiêu? Biết CP,l(H2O) = 75,29 J.K-1.mol-1; Nhiệt bay hơi của nước là 40,656kJ.mol-1

Bài 6: Một chu trình Carnot (bao gồm 4 quá trình thuận nghịch ) sử dụng 1 mol một khí lí tưởng đơn nguyên tử làm tác nhân làm việc từ trạng thái ban đầu là 10,0 atm và 600K. Nó giãn nỡ đẳng nhiệt đến áp suất 1,00 atm (giai đoạn 1), tiếp theo là

FI CI A

giãn nở đoạn nhiệt đến nhiệt độ 300K (giai đoạn), tiếp nối là giai đoạn 3 nén đẳng nhiệt và sau đó nén đoạn nhiệt về trạng thái ban đầu (giai đoạn 4). a) Xác định Q,W, U, H, ΔShệ, ΔSMT, ΔStp, ΔG

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

b) Xác định hiệu suất làm việc của chu trình.

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

Bài 7; Chu trình liên quan đến hoạt động của một động cơ đốt trong được gọi là chu trình Otto. Không khí (Cp = 7/2R) là tác nhân làm việc và có thể coi là khí lí tưởng. Chu trình gồm các giai đoạn sau đây: (1) Nén thuận nghịch đoạn nhiệt từ A đến B ; (2) Tại thể tích không đổi, áp suất tăng thuận nghịch đoạn nhiệt từ B đến C nhờ vào sự đốt cháy một lượng nhỏ nguyên liệu ; (3) giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt từ C đến D ; (4) Tại thể tích không đổi, áp suất giảm thuận nghịch đến trạng thái A. Xác định một công thức hiệu suất của chu trình, giả sử nhiệt được cung cấp ở giai đoạn 2. Tính hiệu suất ứng với việc nén theo tỉ lệ 10 : 1. Giả sử rằng, ở trạng thái A, V = 4,00 dm3, p = 1,00 atm và T = 300K, VA = 10VB, pC/pB= 5.

L FI CI A OF ƠN NH QU Y DẠ

KÈ

Bài 8: Khí ga hóa lỏng có thành phần chính là butan (M = 58,13 g/mol) được nén ở áp suất cao trong các bình thép - sử dụng làm khí đốt cho các mục đích dân dụng. Một bình ga có chứa 12,8 kg butan. Giả sử đốt cháy hoàn toàn lượng khí ga trên trong điều kiện đẳng áp bằng V lít không khí (vừa đủ) ở nhiệt độ 298K để đun một bình nước lớn. Lượng nhiệt sinh ra từ phản ứng (ở 298K) một phần làm nóng các sản phẩm của phản ứng (giả thiết chỉ có CO2(k) và H2O(l) và lượng N2 có trong V lít không khí) lên 450K; một phần làm nóng bình đun nước và nước trong bình; phần còn lại hao phí do bức xạ nhiệt ra môi trường xung quanh. Biết lượng bức xạ nhiệt ra môi trường xung quanh bằng 1/10 lượng nhiệt được nhận bởi bình đun và nước trong bình.

FI CI A

a. Tính nhiệt đốt cháy chuẩn, ∆cHo (kJ.mol-1), của khí butan ở 298K. b. Tính nhiệt lượng (theo kJ) mà bình đun và nước trong bình nhận được khi đốt cháy toàn bộ lượng butan trong bình thép trong điều kiện trên. c. Tính khối lượng nước trong bình có thể đun nóng được (trong một lần đun) từ 25oC đến 78oC khi đốt cháy hết 2,4 kg khí butan trong điều kiện trên. Giả thiết, nước trong bình bay hơi không đáng kể trong điều kiện đã cho. Cho rằng: o o = – 285,83 kJ/mol; ∆ f H 298( =– + Nhiệt hình thành của các chất: ∆ f H 298( H O, l ) CO , k ) 2

393,51 kJ/mol;

o = – 126,14 kJ/mol; ∆ f H 298( C 4 H 10 , k )

+ Nhiệt hóa hơi của nước lỏng:

o = 40,5 kJ/mol; ∆ v H 373( H 2O , l )

C po ( CO2 , k ) = 41,63 J.mol-1K-1; C op ( N 2 , k ) = 28,74 J.mol-1K-1;

ƠN

+ Nhiệt dung:

o C po ( H 2O , l ) = 75,3 J.mol-1K-1; C po ( H 2O , k ) = 33,86 J.mol-1K-1; C p ( binh dun )

1. a. Xét phản ứng:

∆cH

o 298( C 4 H 10 , k )

C4H10(k)

= ∆c H

o 298( pu )

= 6750 J/K. +

= 4∆f H

6,5O2(k)

o 298( CO2 , k )

→

4CO2(k)

+ 5∆ f H

o 298( H 2 O ,l )

5H2O(l)

o - ∆ f H 298( C 4 H 10 , k )

QU Y

= 4.(-393,51) + 5.(-285,83) – (-126,14) = - 2877,05 (kJ/mol) b. Nhiệt tỏa ra khi đốt cháy hết 12,8 kg butan ở 298K là

12, 8.103 Q= .∆c Ho298 = - 633515,225 kJ 58,13 Theo đề:

- Q = Qđốt sp và nitơ + Qtỏa mt + Qđốt nước & bình đun = Q1 + Q2 + Q3 = Q1 +

1 Q3 + Q3 (*) 10

1 Q3 10 o Mà: Q1 = nH 2O [(373 - 298) C op ( H 2O ,l ) + ∆ v H 373( + (450 - 373) C po ( H 2O ,k ) ] H 2 O ,l )

KÈ

với: Q2 =

DẠ

+ nCO2 (450 – 298) C po ( CO2 , k ) + nN 2 (450 – 298) C op ( N 2 , k )

= 5.

12, 8.103 [(373 - 298).75,3.10-3 + 40,5 + (450 - 373).33,86.10-3] 58,13

12, 8.103 12, 8.103 (450 – 298).41,63.10-3 + 6, 5.4. (450 – 298).28,74.10-3 58,13 58,13 = 84261,372 kJ + 4.

1 Q3 + Q3  Q3 = 499321,685 kJ 10 c. Nhiệt lượng mà bình đun và nước trong bình nhận được khi đốt cháy 2,4 kg butan trong điều 2, 4 Q3 ’ = Q3 = Qnước + Qbình kiện trên là: 12, 8 Lượng nước đun nóng được từ 25oC đến 78oC: 2, 4 . 499321,685 = nH 2O .(351 – 298).75,3.10-3 + 6750.10-3. (351 – 298) 12, 8

FI CI A

Thay Q, Q1 vào (*) có: 633515,225 = 84261,372+

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

 nH2O = 23369,432 mol  mH 2O = 420,65.103 gam = 420,65 kg

I. Động hóa học Bài 1: Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức:

(t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu;

(1)

FI CI A

1 a k = .ln t a-x

ĐỘNG HỌC

x là nồng độ chất đã phản ứng).

a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng: CH3COCH3 → C2H4 + H2 + CO

(2)

t (phút) p (mmHg)

6,5

312

408

Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là: 13

19,9

488

562

ƠN

Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này.

b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2).

a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào PT (1) để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên PT động học có thể biểu diễn theo áp suất

QU Y

riêng phần (0,25đ)

Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 Ở thời điểm t, ta có: p H 2 = pCO = y và paxeton = p0 – y

Như vậy áp suất chung của hệ là: p = p0 – y + 3y = p0 + 2y

KÈ

 y=

p - p0 3p - p và p0 – y = 0 2 2

Áp dụng hệ thức (1): k =

p 2p 0 2,303 2,303 lg 0 = lg t p0 - y t 3p 0 - p

DẠ

(0,25đ)

Ta có

k1 =

2,303 2 . 312 lg = 0,02568 (phút-1) 6,5 3 . 312 - 408

k3 =

2,303 2 . 312 lg = 0,02569 (phút-1) 19,9 3 . 312 - 562

2,303 2 . 312 lg = 0,0252 (phút-1) 13 3 . 312 - 488

FI CI A

k2 =

Ta thấy k1 ≈ k2 ≈ k3. Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 (0,25đ) Hằng số tốc độ trung bình của pứ (2) là:

1 (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1) 3

b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: 0,693 0,693 = 27,04 (phút). = k 0,02563

ƠN

t1/2 =

Bài 1: 1.

Trong môi trường axit, I − bị oxi hóa bởi BrO3− theo phản ứng: (I)

9I− + BrO3− + 6H +  → 3I3− + Br − + 3H 2O

QU Y

Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng: v=−

d[BrO3− ] = k [H + ]2 [BrO3− ][I − ] dt

(II)

với k là hằng số tốc độ của phản ứng.

a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng

KÈ

được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao?

DẠ

2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau: k1 → BrO3− + 2H + ← H 2 BrO3+

(1)

(nhanh, cân bằng)

k2 H 2 BrO3+ + I−  → IBrO2 + H 2 O

(2) (3) (4)

(chậm) (nhanh) (nhanh)

k −1

k3 IBrO 2 + I −  → I 2 + BrO 2− k4 BrO 2− + 2I − + 2H +  → I2 + BrO − + H 2 O

(5)

(nhanh)

k6 → I 2 + I− ← I3−

(6)

(cân bằng)

k −6

k5 BrO − + 2I − + 2H +  → I 2 + Br − + H 2 O

Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4. Khiđó v=−

ƠN

Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+] = 10-3 M

a) Từ biểu thức:

d[BrO 3− ] v=− = k[H + ]2 [BrO 3− ][I − ] dt

FI CI A

a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H 2 BrO3+ và IBrO2 được không? Tại sao? b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k.

d[BrO 3− ] = k[H + ]2 [BrO 3− ][I − ]=k[10 −3 ]2 [BrO 3− ][I − ]=10 −6 k[BrO 3− ][I − ]=k'[BrO 3− ][I − ] dt

b) Ta có:

k 'T1 = 10 −6 k T1 = A.exp(

Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2. −Ea ) RT1

→

k 'T2 k

' T1

k T2 k T1

−E a ) RT2

QU Y

k 'T2 = 10−6 k T2 = A.exp(

 E 1 1  = exp  − a ( − )   R T2 T1 

→ Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa,

Ea, của phản ứng.

KÈ

Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+]

được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng,

DẠ

do đó, năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng không thay đổi.

2. a) H 2 BrO3+ được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được.

IBrO2 được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có

v p.u = −

d [BrO3− ] 1 d [I − ] =− = k[ H + ]2 [BrO3− ][I − ] dt 9 dt

(a)

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng: k2 H 2 BrO3+ + I−  → IBrO2 + H 2O

d [H 2 BrO3+ ] d [I − ] =− = k 2 [ H 2 BrO3+ ][I − ] dt dt

(b)

v2 = −

FI CI A

9I− + BrO3− + 6H +  → 3I3− + Br − + 3H 2O

thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này. b) Phương trình phản ứng:

Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrO3− ][H + ]2 = k −1[H 2 BrO3+ ]  [H 2 BrO3+ ] =

k1 [BrO3− ][H + ]2 k −1

(*)

ƠN

Thay (*) vào (b), ta được: v2 = k 2 [H 2 BrO3+ ][I − ] =

So sánh (a) và (b) dễ thấy

kk 1 v 2 = 1 2 [H + ]2 [BrO3− ][I − ] 9 9k −1

Vậy:

v p.u =

k1k 2 + 2 [H ] [BrO3− ][I − ] k −1

k 1k 2 9k −1

QU Y

Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm Bài 1: Đinitơ pentaoxit (N2O5) là chất không bền và là một chất nổ. Ở pha khí phân hủy theo phương trình hóa học:

→ 4NO2(k) + O2(k)

2N2O5(k)

(*)

KÈ

Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng (*): 13

k = 4,1.10 .e

−103 ,137 kJ . mol −1 RT

(s-1)

a. Xác định các giá trị của A, Ea và biểu thức định luật tốc độ của phản ứng

DẠ

(*).

b. Tính hệ số góc của log k = f(T-1) (T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng (*).

Ở nhiệt độ nào ta có v = [N 2O5 ] (s-1)?

d [N 2 O5 ] khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có dt

c. Tính giá trị đạo hàm

FI CI A

dung tích V = 12,0 dm3. Ở thời điểm này trong bình có 0,0453 mol N2O5 và áp suất riêng phần của N2O5 là 0,1 atm (các khí được coi là khí lí tưởng).

d. Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng, chứng minh cơ chế phản ứng sau phù k1

N2O5

k-1

NO2 + NO3

k2 →

NO2 + O2 + NO

NO + N2O5

k3 →

3 NO2

Đáp án:

ƠN

hợp:

a. A = 4,1.1013 (s-1)

Ea = 103,137 kJ.mol-1

Đơn vị của k là s-1  phản ứng là bậc 1  v = k [N 2O5 ] 13

b. log k = log (4,1.10 .e

−103 ,137 kJ . mol −1 RT

) = log (4,1.10 ) + log e

− 103,137.10 3 .log e RT

= log (4,1.1013) +

− 103,137.10 3 1 .log e. 8,314 T

103,137.10 3 .log e = 5387,5 K 8,314 -1

−103 ,137 .10 3 RT

KÈ

v = [N 2O5 ] (s )  k = 1  4,1.10 .e

c. v = -1/2

= 1  T = 395,77 K

d [N 2 O5 ] d [N 2 O5 ] = k. [N 2O5 ]  = -2k. [N 2O5 ] dt dt

[N2O5 ] = 0,0453/12 = 3,775.10-3 (mol/l)

Từ PV = nRT  T = 0,1.12/(0,0453.0,082) = 323 K

DẠ

−103 ,137 kJ . mol −1 RT

QU Y

= log (4,1.1013) +

Hệ số góc:

 k323 = 4,1.10 .e

−103,137.103 8, 314.323

= 8,57.10-4 (s-1)

d [N 2 O5 ] = -2. 8,57.10-4. 3,775.10-3 = -6,47.10-6 (mol/l.s) dt



d [O 2 ] = k 2 [NO2 ][NO3 ] dt

(1)

Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho NO3 ta được: d [NO 3 ] = k1 [N 2 O5 ] − k −1 [NO2 ][NO3 ] − k 2 [NO2 ][NO3 ] = 0 dt

(3)

d [O 2 ] kk = 1 2 [N 2 O5 ] = k [N 2 O5 ] dt k −1 + k 2

Thay (3) vào (1) ta được: với k =

[N O ] k1 . 2 5 k −1 + k 2 [NO2 ]

(2)

ƠN

 [NO3 ] =

FI CI A

d. Tốc độ của quá trình tạo thành O2 cũng là tốc độ của phản ứng tổng quát:

k1 k 2 k −1 + k 2

Vậy cơ chế phản ứng đã cho là phù hợp.

Bài 1: 1. Dựa vào giản đồ năng lượng và đường phản ứng (hình vẽ a,b,c,d,e) đối với k

KÈ

QU Y

1 2 → B và B  →C phản ứng nối tiếp: A  Hãy cho biết mối quan hệ giữa k1 và k2 (nhỏ hơn rất nhiều, nhỏ hơn, bằng, lớn hơn, lớn hơn rất nhiều); nồng độ của sản phẩm trung gian ở mức nào (rất nhỏ; nhỏ; khá; lớn; rất lớn)

2. Đối với phản ứng : A

k1  → ←  k2

DẠ

Các hằng số tốc độ k1 = 300 giây -1 ; k2 = 100 giây -1 . Ở thời điểm t = 0 chỉ có chất A và không có chất B . Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành chất B? Hướng dẫn 1.

L FI CI A

2. k1  → ←  k2

t=0

a 2

ƠN

xe 1 k1 + k 2 = ln t xe − x

Áp dụng công thức đã cho :

Ở đây nồng độ lúc cân bằng xe được xác định thông qua hằng số cân bằng K :

[ B] = x e [ A ] a-x e

K =

aK 1+ K aK-x(1+K) và xe − x = 1+ K 2,303 aK a Cuối cùng k1 + k 2 = lg Vì x= t aK - x - Kx 2 2,303 aK 2,303 2K 2,303 2K k1 + k 2 = lg = lg = lg Nên a a t t 2K - 1 - K t K -1 aK - - K 2 2 xe =

QU Y

Sau khi biến đổi ta được :

Nên

K = k1 / k2

KÈ

Vì

2k 1 2,303 lg k1 + k 2 k1 - k 2

2,303 2 . 300 lg = 2,7.10 − 3 giây 300 + 100 300 - 100 k1

→ B  → C A  Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa là 76 giây và sau thời gian tmax thì nồng

DẠ

Bài 2 : Xét phản ứng nối tiếp sau:

độ chất B đạt cực đại, lúc đó tỉ lệ  CA  C 

 t max

= 4,5. Tính k1, k2 và giá trị tmax.

Khi CB = max:

Theo đề:

dC B CA k 2 (*) = k1.CA − k 2 .CB = 0 (II)  = dt C B k1 CA k 2 = = 4,5  k2 = 4,5k1 = 1,509.10-2 (s-1) C B k1

Tính tmax: và CA + CB + CC = CoA

ƠN

dCC = k 2 .C B (III); dt

Ta có:

FI CI A

Tốc độ chuyển hóa A: dC − A = k1 .C A  C A = C oA + e − k1t (I) dt Theo đề, khi t = 76s thì CA = (1-0,225)CoA = 0,775CoA, vậy: 1 C k1 = ln oA = 3,3538.10-3 (s-1) t CA

CB =

k1 .CoA (e − k1t − e − k 2 t ) k 2 − k1

Thay CA, CB vào (*) ta có:

tmax =

ln k1 − ln k 2 = 128,16 (s) k1 − k 2

Từ (I, II, III, IV) ta có:

(IV)

Bài 3 : Tốc độ của phản ứng hình thành I3- theo phương trình:

QU Y

xS2O82- + y I- → zSO42- + tI3phụ thuộc vào nồng độ đầu (co) của các chất phản ứng ở 25oC như sau:

KÈ

2 3

co(S2O82-) (mol.L-1)

Thí nghiệm

co(I-) (mol.L-1)

vo ( 10-8.mol.L-1.s-1)

0,00010

0,010

1,10

0,00014

0,010

1,54

0,00018

0,015

2,97

DẠ

1.Vẽ CTCT của ion của S2O82- và xác định số oxi hóa của tất cả các nguyên

tử và các số nguyên x, y, z, t. Viết phương trình tốc độ của phản ứng trên.

2.Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng 3.Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:

k S2O82- + I-  → IS2O831

k IS2O83-  → 2SO42- + I+

k I+ + I-  → I2

FI CI A

k I2 + I-  → I3 4

Chứng minh cơ chế trên là phù hợp. Áp dụng gần đúng trạng thái dừng cho các cấu tử trung gian.

a.Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 42kJ/mol. Xác định nhiệt độ (oC) để

hằng số tốc độ phản ứng tăng lên gấp 10.

b.I3- phản ứng nhanh chóng với ion S2O32- để tạo thành ion iotua. Viết phương

ƠN

trình của phản ứng này.

c.Viết phương trình tốc độ của phản ứng: xS2O82- + y I- → zSO42- + tI3-

x=1, y=3, z=2, t= 1

QU Y

Giả sử rằng lấy dư ion S2O32- so với ion S2O82- và I- trong dung dịch

S2O82- + 3I- → 2SO42- +I3v= k[S2O82-]a.[ I-]b

Từ thí nghiệm (1) và (2): Co(S2O82-)(2) /Co(S2O82-)(1) =1,4

Co(I-)(2) = Co(I-)(1) vo(2) / vo(1) = 1,40

→ a=1

KÈ

Từ thí nghiệm (1) và (3): Co(S2O82-)(3) /Co(S2O82-)(1) =1,8; Co(I-)(3) /Co(I-)(1) =1,5. vo(3) / vo(1) = 2,70 = 1,8. 1,5. → b=1

Phương trình tốc độ phản ứng: v= k. [S2O82-].[ I-]: phản ứng bậc 2.

DẠ

v 1,1.10−8 = = 0, 011L.mol −1.s −1 . S2O8 2−  .  I −  10−4.10−2

Sử dụng phương trình Arrhenius, ta có:

k1 E a 1 1 1 42.103 1 1 = ( − ) → ln = ( − ) k 2 R T2 T1 10 R T2 298

Như vậy cơ chế trên là phù hợp với thực nghiệm. →

S4O62- + 3I-

ƠN

2S2O32- + I3-

FI CI A

T2 = 345K =72oC.

Nồng độ ion I- không thay đổi do I3- nhanh chóng phản ứng với ion S2O32- (dư) tạo thành ion I-

QU Y

Bài 4 : 1.1. Cho phản ứng pha khí:

Vì vậy phản ứng là giả bậc 1, phương trình tốc độ có dạng: v = k’.[ S2O82-]

N2O5 (h)→ 2NO2 (k)+

1 O2 (k) 2

(1).

Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng

v=k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25oC. Giả thiết phản ứng diễn ra

KÈ

trong bình kín ở 25oC, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm. a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu? b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175

DẠ

atm ở nhiệt độ không đổi (25oC). Tính đạo hàm d[N2O5]/dt tại thời điểm đó. c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N2O5 trong bình

chỉ còn lại 12,5% so với lượng ban đầu?

d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c)

FI CI A

thay đổi thế nào? 2N2O5 (h) → 4NO2 (k) + O2 (k)

(2)

Gọi K(1), ∆GO(1); K(2), ∆GO(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên

năng lượng Gibbs của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu

thức liên hệ ∆GO(1) với ∆GO(2); K(1) với K(2).

1.2. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k)

(3)

ƠN

Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2]. Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với

thực nghiệm động học. Câu 1 Ý.1

Đáp án

a) Số mol có trong bình N2O5:

Điểm 0,5

QU Y

n(N2O5) = pV/RT = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1.K-1.298 K = 4,1.10-3.V mol.

n( N 2O5 ) p ( N 2O5 ) 0,1 = = ( mol / L) = 4,1.10-3 V RT 0, 082.298

[N2O5] =

mol/L

KÈ

v = 3,46.10-5 s-1. 4,1.10-3.mol/L = 1,42.10-7 mol.L-1.s-

DẠ

0,5

N2O5 → 2NO2 + (1/2)O2 Po

Po -x

x/2

Po - x = Po/2.

FI CI A

Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự

Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 và

giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol. Trong phản

ứng bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa bằng: t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s

Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi một nửa

d [N 2 O5 ] d[N 2 O5 ] = (1/2)v(ban đầu) → = -(1/2)v(ban dt dt

đầu) = -7,1.10-8 mol.L-1.s-1

ƠN

v(t = t1/2) = −

c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ

0,25

thuộc vào nồng độ đầu. Để khối lượng N2O5 còn lại 12,5% (1/8 nồng độ đầu) cần thời gian 3 lần thời gian phản ứng bán phần:

QU Y

t = 3.2.104 s = 6.104 s

d) Vì tốc độ phân hủy N2O5, biểu thị bởi −

d [N 2 O5 ] không đổi dt

nên các giá trị trên vẫn không đổi.

Học sinh có thể suy luận cách khác, nếu đúng vẫn được đủ điểm.

KÈ

* So sánh K(1)=

p*2NO2 p*1/2 O2 p* N 2O5

; K(2)=

p*4NO2 p*O2 p*2N 2O5

; → K(1) = K(2)1/2.

DẠ

(p* là áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng)

∆GO(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK(2); ∆GO(2) = -RTlnK(2) → ∆GO(1) = (1/2)∆GO(2)

0,25

0,5

Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn: k ⇀ 2NO ↽ N2O2 k

(a) (nhanh)

−1

(b) (chậm)

FI CI A

k N2O2 + O2  → 2NO2

Ý. 2

Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3).

Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên: v = k2[N2O2][ O2]

(*)

Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có: Thay (2*) vào (*) thu được:

ƠN

[N2O2]/[NO]2 = k1/k-1 → [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*)

v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2. Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ

thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng.

Bài 4: Để phân hủy hiđro peoxit (H2O2) với chất xúc tác là ion iođua trong

QU Y

dung dịch có môi trường trung tính, người ta trộn dung dịch H2O2 3% (chấp nhận tương đương với 30 gam H2O2 trong 1lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M với nước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến hành thí nghiệm xác định thể tích oxi ( VO ) thoát ra.

Thí

VH2O2 (ml)

VKI (ml)

VH2O (ml)

DẠ

KÈ

nghiệm

υ O (ml/phút) 2

ở 298 K và 1 atm

4,4

8,5

100

17,5

4,25

100

16,5

FI CI A

2. Viết phương trình hoá học và biểu thức tính tốc độ phản ứng.

1. Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H2O2 và đối với chất xúc tác I-. 3. Tính nồng độ mol của H2O2 khi bắt đầu thí nghiệm 4 và sau 4 phút. 4. Cơ chế phản ứng được xem là một chuỗi hai phản ứng sau: H2O2 + I-

1 → H O + IO 2

(1)

(2)

2 → O + I- + H O IO- + H2O2  2 2

Hãy cho biết hai phản ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau? Phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng giải phóng oxi? Giải thích.

ƠN

Hướng dẫn chấm.

Đáp án

Câu 1 1

Điểm

Từ phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

ta có: thể tích oxi thoát ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng

Theo các thí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch H2O2

QU Y

và giữ nguyên thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi,

0,25

điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của H2O2 → phản ứng là bậc 1 đối với H2O2. Tương tự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với

KÈ

nồng độ của I- → phản ứng là bậc 1 đối với I-. 2

Phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k . CH O .CI-

DẠ

Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H2O2 (C0) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần: → C0 = 10 gam H2O2/1 lit. Hay C0 =

10 = 0,294 M. 34

0,25

thoát ra) không thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút).

n O2 =

P.V 1 . 17.10-3 = = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 . 298

Lúc đầu có: n H O = 0,294 . 0,15 = 44,1.10-3 (mol). 2

0,50

FI CI A

Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó:

Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi

Sau 4 phút, số mol H2O2 chỉ còn: 44,1.10-3 – 2 . 0,695.10-3 = 42,71.10-3 2

0, 04271 = 0,285 (M). 0,15

(mol). Vậy sau 4 phút: CH O = Phản ứng: -

1 d [ H 2 O2 ] 2 dt

v=−

ƠN

I 2 H 2 O 2  → 2 H 2O + O2

Cơ chế:

k1 H 2 O2 + I-  → H 2O + IO-

(1)

1,00

(2)

QU Y

k2 IO- + H 2O 2  → H 2O + I- + O2

(*)

Xét 3 trường hợp:

1/ Nếu phản ứng (1) chậm và quyết định tốc độ thì tốc độ của phản ứng tổng hợp (*) bằng tốc độ của phản ứng (1):

v=−

1 d [ H 2O2 ] = k1[H 2 O 2 ][I- ] 2 dt

KÈ

Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.

DẠ

2/ Nếu phản ứng (2) chậm thì: v=−

1 d [ H 2O2 ] = k2 [H 2 O2 ][IO- ] 2 dt

(a) Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định ta có: k d [IO- ] = k1[H 2O2 ][I- ] − k2 [IO- ][H 2O2 ] = 0 → [IO- ] = 1 [I- ] dt k2

(b)

Thay (b) vào (a) ta được:

1 d [ H 2O2 ] = k1[H 2 O 2 ][I- ] 2 dt

FI CI A

v=−

Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.

3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì: v=−

1 d [H 2 O2 ] 1 = ( k1[H 2 O 2 ][I- ] + k2 [H 2 O 2 ][IO- ]) 2 dt 2

Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2 và thay vào biểu thức trên ta được: 1 d [ H 2O2 ] = k1[H 2 O 2 ][I- ] 2 dt

ƠN

v=−

Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.

Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vì ở đây không

cần chấp nhận điều kiện gì; mặt khác ở trường hợp 2, nếu đã giả thiết phản ứng (2) là chậm thì việc chấp nhận nồng độ của IO- ổn định là không

QU Y

hợp lí.

Bài 5: Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B ↔C + D (a), X là xúc tác đồng thể. Để nghiên cứu động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban đầu (C0 ) của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm 1: C 0A = 0,012 M; C 0B = 6,00 M. Thí nghiệm 2: C 0A = 3,00 M; C 0B = 0,01 M.

KÈ

Biến thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng. 102. CA (mol/L)

102. CB (mol/L)

1,2

DẠ

1,0 0,6 0,5

0,3 0,15 0

t (phút)

0,25 0,125 0

t (phút)

Hình 1

Hình 2

FI CI A

1. Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C 0A = C 0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng.

2. Ở 80 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 1.105. Tính ∆H và ∆S của phản ứng (a) và cho biết thời gian cần thiết để đạt đến cân bằng sẽ tăng hay giảm (coi sự phụ thuộc của ∆H và ∆S vào nhiệt độ là không đáng kể)?

3. Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau:

k5 AXB  → C+D+X 2 4 (d) Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực nghiệm? Hãy chứng minh.

(b)

k3  → AXB (c) ←  k

AX + B

ƠN

k1  → AX A + X ←  k

QU Y

Vì hằng số cân bằng của phản ứng (a) rất lớn nên trong tính toán (trừ trường hợp tính nồng độ cân bằng), coi (a) là phản ứng 1 chiều. Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung: v = k. CaA . CbB . CXx (1) 0 0 b x Trong thí nghiệm 1, do CB = 6,00 M (rất dư) → k. (CB ) . CX = const = k' (2) a → v = k'. CA . Từ hình 1 rút ra thời gian phản ứng một nửa (t1/2) không phụ thuộc vào nồng độ đầu của A và t1/2 = 10 (phút) → a = 1và k' =

ln2 0, 693 = 6,93.10-2 (phút-1) = t1/2 10

Tương tự trong thí nghiệm 2, do C0A = 3,00 M (rất dư) → k. (C0A )a . C Xx = const = k''→ v = k''. CbB . Từ hình 2 → thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B → b =1

KÈ

Biểu thức của định luật tốc độ (1) trở thành: v = k.CA.CB. C Xx = kap.CA.CB. với kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và kap=k. C Xx Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo quy luật động học bậc 2.

DẠ

Từ (2) ta có: kap = k. C Xx = Xét phản ứng:

C0 C

k' 6,93.10−2 = = 0,01155 L/(mol.phút) C0B 6,00 X ⇀ A + B ↽ Kc = 4.106 C + D

1 x

0 1-x

(1-x)2 = 4.106 → x ≈ 5.10-4 (M) x2 Vì phản ứng là bậc 2 và C0A = C0B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có

KC =

FI CI A

dạng:

1 1 1 1 - 0 = kap.t→ − = 0,01155.t → t = 1,73.105 phút. −4 C C 5.10 1 o 5 Vậy ở nhiệt độ 25 C cần tới 1,73.10 phút để phản ứng đạt được cân bằng. ∆G 0298,15 = - 8,3145 . 298,15 . ln(4.106 ) = - 37684,8 (J/mol)

0 ∆G 353,15 = - 8,3145 . 353,15 . ln(1.105 ) = - 33805 (J/mol)

∆G 0298,15 = -37684,8 = ∆H0 – 298,15.∆S0

(3)

0 ∆G 353,15 = -33805 = ∆H0 – 353,15.∆S0

(4)

ƠN

Từ (3) và (4), tính được: ∆S0 = -70,54 (J/mol); ∆H0 = - 58716,3 (J/mol). Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi. k5 →C+D+X AXB  2 (d) Tốc độ phản ứng có thể được xác định qua biến thiên nồng độ của sản phẩm cuối cùng

k1  → AX A + X ←  k

k  → AXB (c) AX + B ←  k 3 4

(b)

dCC = k5CAXB (5) dt Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian: dCAXB = k3.CAX.CB – k4.CAXB – k5CAXB = 0 (6) dt k .C .C → CAXB = 3 AX B (7) k 4 +k 5 dCAX = k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.CB + k4.CAXB = 0 (8) dt Từ (6) và (8) ta có: k1.CACX – k2.CAX – k5CAXB = 0 (9)

KÈ

QU Y

k1.C A .CX - k 5 .C AXB k2 k .C .C Khi k5 << k1, (10) trở thành: C AX = 1 A X k2

(10) (11)

→ CAX =

DẠ

Hoàn toàn có thể chứng minh tương tự: k5 << k2, k3, k4. k 3 .k1.C A .CX .C B k 2 (k 4 +k 5 ) k .k .C .C .C Thay (12) vào (5) ta có: v = k5 3 1 A X B k 2 (k 4 +k 5 )

Thay (11) vào (7), thu được: CAXB =

(12) (13)

k1.k 3 .k 5 .CX thì: v = kap.CA.CB k 2 (k 4 +k 5 )

(14)

Đặt kap=

Bài 7: Ở pha khí; tại 600C; sơ đồ p/ư được cho sau: k1 = 11.10-3 s-1 k2 = 4,0.10-3 s-1 k3 =2,2.10-3 s-1 A

FI CI A

Biểu thức (14) tương đương với biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm (5), với điều kiện k5 << k1, k2, k3, k4. Như vậy, theo quan điểm động hóa học, cơ chế được đề nghị là có khả năng, trong đó giai đoạn (d) là chậm.

QU Y

ƠN

Lúc đầu áp suất A; B; C tương ứng là 4,00.104 ; 1,33.104 ; 0,64.104 Pa. 1) Tính nồng độ đầu của A? 2) Viết phương trình tốc độ của B? 3) Tính áp suất tổng của hệ khi nồng độ các chất không thay đổi nữa? 4) Áp suất của A đã giảm bao nhiêu lần từ lúc đầu đến khi kết thúc p/ư? 5) Giá trị nào sau đây hoàn toàn không phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp đầu? a) [A]∞; b) [A]∞/ [B]∞; c) [A]∞ + [B]∞ ; d) [A]∞ - [B]∞ 6) Nhiệt tỏa ra của p/ư 1 là 34kJ/mol; p/ư 2 hấp thụ lượng nhiệt là 22 kJ/mol. Tính hiệu ứng nhiệt của p/ư 3? 7) Hỗn hợp đầu được nung nóng đến 1000C. Tính tỉ lệ giữa nồng độ C và B trong hỗn hợp sản phẩm cuối? Biết năng lượng hoạt hóa của p/ư 2 cao hơn p/ư 3 là 20 kJ/mol?

DẠ

KÈ

Hướng dẫn giải: 1) Nồng độ đầu của A : C0(A) = P/RT = (4.104 : 1,013.105): ( 0,082. 333) = 1,45.10-2 M 2) Phương trình tốc độ của B: d[B]/dt = k1.[A] – k2.[B] 3) Các phản ứng chuyển hóa không làm thay đổi tổng số phân tử khí; vì cứ 1 phân tử khí tham gia phản ứng thì lại tạo ra 1 phân tử khí khác. P( hệ) = P0(hệ) = P0(A) + P0(B) + P0(C) = 5,97.104 Pa 4) Kết thúc phản ứng là khi cân bằng được thiết lập nồng độ của các chất không thay đổi vì tốc độ phản ứng của mỗi chất đúng bằng tốc độ tạo ra nó từ một chất khác, nghĩa là tốc độ của 3 phản ứng là bằng nhau: k1. PA = k2.PB = k3.PC ; mặt khác PA + PB + PC = P0 Vậy PA = P0: ( 1 + k1/k2 + k1/k3) = 6,82.103 Pa ; P0(A)/ PA = 5,87 5) Nồng độ chất tỉ lệ với áp suất riêng phần của nó; tuy nhiên khi cân bằng thiết lập thì hằng số cân bằng, ví dụ K = k1/k2 = const. Vậy giá trị (b) [A]∞/ [B]∞ = k2/k1 = const. 6) Theo định luật Hess: ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 0; Vậy ∆H3 = 34 - 22 = 12 kJ/mol; 7) Có [C]∞/ [B]∞ = k2/k3 Dùng ct Arrenius ta có ở 333K thì

k2(373)/k3(373) = k2(333)/k3(333) . e(E2-E3)/R . ( 1/333 – 1/373) =.3,95

Bài 8: Hàm lượng cồn trong máu sau khi uống có thể được tính toán theo quy luật của động hóa

FI CI A

học. Quá trình loại bỏ etanol khỏi cơ thể được đơn giản hóa bằng một chương trình động học: k1 k2 A  → B  →D

(

Trong đó A là etanol trong dạ dày, B là etanol trong máu, D là sản phẩm oxi hóa enzim của etanol trong gan. Quá trình đầu tiên etanol được hấp thụ từ dạ dày vào máu theo phản ứng bậc 1, sau đó là phản ứng oxi hóa etanol theo phản ứng bậc không. a) Những sản phẩm nào được tạo thành từ quá trình oxi hóa etanol trong gan? Viết phương trình phản ứng? b) Nồng độ etanol trong dạ dày giảm đi một nửa trong 5 phút. Tính hằng số k1? c) Viết phương trình động học cho sự thay đổi nồng độ etanol trong máu, d[B]/dt? d) Phương trình động học từ ý (3) có dạng: [B] = [A]0 . 1 − e − k t − k 2 t 1

)

ln 2 ln 2 = 0,14 phút-1 = 8,3 h-1 = t1/ 2 5

QU Y

k1 =

ƠN

Trong đó, [A]0 là nồng độ ban đầu của etanol trong dạ dày. Nếu [A]0 = 3,8 g.l-1 thì sau 20 giờ không có dấu vết của etanol trong máu. Tính hằng số k2 (g.l-1.h-1) ? e) Xác định, sau thời gian nào nồng độ etanol trong máu sẽ cao nhất. Tính giá trị của nồng độ này? f) Sau thời gian bao lâu thì nồng độ etanol trong máu sẽ bằng với mức tối đa cho phép lái xe có giá trị là 1,0 g.l-1 ? a. Etanol bị oxi hóa thành andehit axetic, và sau đó thành axit axetic: CH3CH2OH + [O] → CH3CHO + H2O CH3CHO + [O] → CH3COOH b. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất liên quan đến chu kì bán rã theo quan hệ:

c. Etanol trong máu xuất hiện từ dạ dày và được tiêu thụ trong gan: d[B] = k1[A] − k 2 dt [A]0 (1 − e − k1t ) [A]0 3,8 d. Nếu nồng độ của B bằng 0 thì: k 2 = ≈ = = 0,19 g.l −1 .h −1 t t 20 Tỉ số hằng số k1 và k2 cho thấy etanol được hấp thu nhanh hơn nhiều so với oxi hóa trong gan e. Nồng độ tối đa của B là khi d[B]/dt = 0. Từ phương trình động học ở 2, điều kiện này tương đương với các điều kiện sau: 0 = k1[A] – k2. Nồng độ [A] được xác định bởi động học của thứ tự đầu tiên: [A] = [A]0 .e−k t ,

KÈ

Từ đây: t max =

1  k1[A]0  1  8,3.3,8  = 0,61 h = 37 phut ln  ln  = k1  k2  8,3  0,19 

DẠ

Nồng độ etanol trong máu cao nhất: [B]max = 3,8.(1 − e −8,3.0,62 ) − 0,19.0,62 = 3,7 g.l −1 g. Thời gian để đạt được nồng độ cho phép tối đa được tìm thấy từ phương trình: 1,0 = 3,8.(1 − e−8,3.t ) − 0,19.t ≈ 3,8 − 0,19t t = 2,8 / 0,19 = 15 gio

Bài 8: Cho phản ứng: A + B → C + D diễn ra trong dung dịch ở 25oC.

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

Người ta tiến hành hai thí nghiệm với các nồng độ chất A, B khác nhau và đo nồng độ còn lại của chất A sau các khoảng thời gian khác nhau, thu được các giá trị sau: Thí nghiệm 1: C0A = 1,27.10-2 M ; C0B = 3,8 M Thí nghiệm 2: C0A = 2,71.10-2 M ; C0B = 5,2 M t(s) 1000 3000 10000 20000 t(s) 2000 10000 20000 30000 CA (M) 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 CA (M) 0,0230 0,0143 0,0097 0,0074 1/ Tính tốc độ của phản ứng khi CA = 3,62.10-2 mol.l-1 và CB = 4,95 mol.l-1. 2/ Tính thời gian phản ứng để nồng độ chất A giảm đi một nửa? Bài 1 Nội Dung Điểm α β 0.25 1/ Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k [A] [B] . Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k’ [A]α ; k’ = k [B]0β Cho α các giá trị 0, 1, 2 và tính k’ theo các công thức sau: 1 α=0 k’ = ([ A]o − [ A]) t 0.5 1 [ A]o ’ ln α=1 k = t [ A] 1 [ A] − [ A] α=2 k = × o t [ A]o .[ A] Đối với dung dịch 1: α = 0 k1’ = k [B]0,TN1β= 5.10-7; 4,66.10-7; 3,8.10-7; 2,9.10-7; (l.mol-1.s-1); α = 1 k1’ = k [B]0,TN1β =4,02.10-5; 3,89.10-5; 3,55.10-5; 3,05.10-5; (l.mol-1.s-1); α = 2 k’1 = k [B]0,TN1β = 3,23.10-3 ; 3,25.10-3 ; 3,36.10-3 ; 3,35.10-3 ; (l.mol-1.s1 ); Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2, k’ mới có giá trị coi như không 0.5 đổi. k’1 (trung bình) = 3,30.10-3 l. mol-1.s-1 Đối với dung dịch 2 ta chỉ cần tính cho trường hợp α = 2 k’2 = k[B]0,TN2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; (l.mol-1.s-1); k’2 (trung bình) = 3,31.10-3 l.mol-1 s-1 0.5 k’1 ≈ k’2 ; k’ (trung bình) = 3,305.10-3 l.mol-1 s-1. Vậy α = 2 β k1' [ B]0,TN 1 = = 1 Vì [B]0,TN1 ≠ [B]0,TN2 nên β = 0 và k = k’ (trung bình) ' β k 2 [ B]0,TN 2 v = k [A]2 = 3,305.10-3 l mol-1 s-1 × (3,62.10 -2 mol.l- 0.25 1 2 ) v = 4,33.10¯ 6 mol.l-1. s-1 1 1 2/ t½ = = = 8358s −3 k .[ A] o 3,305.10 .3,62.10 − 2

DẠ

Bài 9:

L FI CI A OF ƠN NH QU Y M KÈ

Bài 10: Cho phản ứng: (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).

k1  → B A ← k2

DẠ

(3)

k1 + k2 =

xe 1 ln t xe - x

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng). (4) Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B?

k1  → B A ← k2

xe [B] aK = → xe = [A] a - x e 1+K

FI CI A

a 0 Nồng độ đầu: Nồng độ cân bằng: a - xe xe Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có:

Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2

a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) = - = = 2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K → e = = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1 x 2K 2,303 2K 2,303 2K Thay e = vào (4), ta có: k1 + k2 = → t1/2 = lg lg xe - x K-1 t1/2 K-1 k1 + k 2 K - 1 k Vì K = 1 , nên: k2 2k1 2,303 2,303 2 . 300 t1/2 = = 2,75.10-3 (s). lg = lg k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100

ƠN

→ xe – x = x e -

DẠ

KÈ

QU Y

Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B. Bài 11:

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

L FI CI A OF ƠN

KÈ

QU Y

Bài 12: I. Áp dụng các nguyên cứu động học trong xử lý nước Chất thải công nghiệp là một nguyên nhân chính làm ô nhiễm nước và các nguyên cứu động học được tiến hành trong phòng thí nghiệm để tìm ra cách xử lí hiệu quả. 1,4-di oxan, thường được biết đến nhiều hơn là đioxan (C4H8O2), một dung môi công nghiệp vf sản phẩm phụ, là một chất ô nhiễm nước đáng kể. Nó có thể được oxi hóa thành các chất tự do có nguy cơ bằng các chất oxi hóa như peroxodisufat, ozon hoặc hidro peroxit. Dữ kiện thu được trong nghiên cứu động học của sự oxi hóa dioxan với kali peroxo disunfat (K2S2O8) làm chất oxi hóa và AgNO3 làm xúc tác tại T=303,15K được cho dưới đây. Phản ứng được theo dõi bằng cách đo lượng peroxodisunfat không phản ứng. Nồng độ của AgNO3 sử dụng trong thí nghiệm này là 1,00.10-3 mmol.dm-3. K2S2O8 Tốc độ đầu TN Dioxan -3 -3 (mmol.dm ) (mmol.dm ) (mmol.dm-3.min-1) 1 0,01 2,50 1,661.10-2 2 0,01 5,10 3,380.10-2 3 0,005 13,80 9,20.10-2 4 0,011 13,80 9,201.10-2

DẠ

Đối với nhiều quốc gia, mức độ cho phép tối đa của dioxan trong nước uống được chỉ rõ là 0,35 μg.dm-3. Một mẫu nước có chứa nồng độ dioxan ban đầu là 40,00 μg.dm-3. Giả sử rằng 1 mol dioxan cần 1 mol peroxodisunfat để oxi hóa. Nồng độ AgNO3 sử dụng trong thí nghiệm là 1,00.10-3 mmol.dm-3.

FI CI A

1. Tính thời gian (phút) của quá trình oxi hóa phải tiếp tục nhằm đạt được mức độ chấp nhận được dioxan tại 303,15K nếu như nồng độ ban đầu của K2S2O8 là 5.10-6 mol.dm-3. Giả sử rằng định luật tốc độ nhận được từ các dữ kiện trên là phù hợp với những điều kiện này. Nhiều cơ chế được đề nghị cho sự oxi hóa bằng peroxodisunfat của dioxan. Misra và Ghosh (1963) đề nghị cơ chế sau đây: k1  → Ag 3+ + 2 SO42− S 2O82 − + Ag + ←  k2

k2 Ag 3+ + D  → D '+ 2 H + + Ag +

D: dioxan D’: sản phẩm oxi hoá của dioxan

QU Y

ƠN

2. Giả sử rằng Ag (III) ở trạng thái dừng, suy ra phương trình tốc độ cho sự oxi hóa của dioxan. 3. Những nhận định nào sau đây đúng: a) phương trình tốc độ phụ thuộc vào cơ chế cho ở phần I.2 tại nồng độ rất lớn của dioxan, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở phần I.1 b) Phương trình tốc độ dựa trên cơ chế ở phần 2 tại nồng độ rất nhỏ của dioxan là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm cho ở phần I.1 C) đơn vị của hằng số tốc độ quan sát được là dm3.mol-1.s-1 tại nồng độ rất lớn của dioxan d) đơn vị của hằng số tốc độ quan sát được là dm3.mol-1.s-1 tại nồng độ rất nhỏ của dioxan

KÈ

II. Sự phản ứng của các sản phẩm dược – sự miêu tả động học. Các nghiên cứu động học là quan trọng trong việc quyết định độ bền của một sản phẩm dược. Nhiều phản ứng hóa học có thể ảnh hưởng đến tuổi thọ của các sản phẩm dược và tốc độ những phản ứng này phụ thuộc vào các điều kiện như pH, nhiệt độ, độ ẩm. Lysin acetylsalicylate (LSA) được kê đơn là thuốc giảm đau và chống viêm dưới cái tên thương mại là Aspegic. LAS khi thủy phân sinh ra lysin salicylate và acid acetic

DẠ

Sự thủy phân LAS có thể diễn ra theo 3 con đường khác nhau: a) Xúc tác acid b) Không xúc tác c) Xúc tác bazo Ta có:

1. Viết một biểu thức cho kobs theo kH, k0, và kOH và H+

FI CI A

Trong đó kH, k0, và kOH lần lượt là hằng số tốc độ của thủy phân xúc tác acid, không xúc tác, xúc tác bazo. Hằng số tốc độ quan sát được định nghĩa:

ƠN

Sự thủy phân LAS diễn ra tại 298,15K ở nhiều giá trị pH khác nhau (5,0 đến 13,0). Nồng độ ban đầu rất nhỏ LAS đảm bảo rằng pH không thay đổi trong suốt quá trình diễn biến phản ứng. Đồ thị sau đây biểu diễn sự phụ thuộc vào pH của phản ứng thủy phân của LAS

QU Y

2. Nhận định nào sau đây đúng. a) kobs ≅ k0 tại pH = 12 b) kobs ≅ k0 tại pH = 5 c) Tốc độ phản ứng tăng khi pH thay đổi từ 5,0 đến 1,0 d) Tốc độ phản ứng tăng khi pH thay đổi từ 10,0 đến 12,0

3. Sử dụng giản đồ và các dữ kiện dưới đây, tính kH, k0, và kOH. Chỉ rõ đơn vị pH 1,300 5,300 12,180 -1 Log(kobs/min ) -3,886 -4,00 -1,726

DẠ

KÈ

III. Acid acetylsalicylic, thường được biết đến là aspirin, là một loại thuốc thường được sử dụng để hạ sốt, giảm đau và kháng viêm. Cũng giống như LAS, sự thủy phân aspirin cũng có thể diễn ra theo các con đường khác nhau phụ thuộc vào pH. Sự mô tả tốc độ - pH thủy phân của aspirin tại 333,15K được cho dưới đây:

L FI CI A OF NH

ƠN

Dưới đây là những phản ứng có thể đối với sự thủy phân của aspirin. Tùy theo pH, một hoặc nhiều hơn trong số những phản ứng này sẽ chiếm ưu thế:

QU Y

1. Sử dụng giản đồ mô tả tốc độ -pH và các phản ứng cho ở trên, cho biết những nhận định sau đây là đúng hay sai (pKa aspirin = 3,57 tại 333,15K) a) Trong khu vực C-D, phản ứng IV là chiếm ưu thế b) Trong khu vực C-D, phản ứng V là chiếm ưu thế c) Trong khu vực D-E, phản ứng VI là chiếm ưu thế d) Trong khu vực A-B, phản ứng II là chiếm ưu thế

KÈ

Một khu vực riêng biệt của các điểm kobs vói pH đối với sự thủy phân aspirin được xác nhận cho thấy cực tiểu tại 1 pH đặc biệt. Tại 290,15K hằng số tốc độ sau đây của các phản ứng I, II và III được xác định. kH (phản ứng I) k0 (phản ứng II) kOH (phản ứng III) 3 -1 -1 -4 -1 1,99 dm .mol .ngày 2,29.10 ngày 3,18.109 dm3.mol-1.ngày-1

DẠ

Sản phẩm ion hóa của nước tại 290,15K có thể lấy là 1,0. 10-14 2. Giả sử rằng chỉ có phản ứng I,II, III xảy ra, tính pH tại kobs nhỏ nhất.

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

L FI CI A OF ƠN NH QU Y

II. Hạt nhân nguyên tử Bài 1: 59Fe là đồng vị có hoạt tính phóng xạ được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển hóa sắt trong lá lách. Đồng vị này phân rã thành 59Co như sau: 59 59 → 27 Co + (a) + (b) (1) 26 Fe

DẠ

KÈ

a. Xác định các hạt (a) và (b) trong phản ứng (1). b. Một mẫu đồng vị được để trong 178 ngày (gấp n lần thời gian bán rã t1/2 của 59Fe, n nguyên) thì tỉ số mol của 59Co /59Fe là 15 : 1. Hãy tính thời gian bán rã t1/2 của 59Fe theo đơn vị ngày. Hướng dẫn a. Áp đụng định luật bảo toàn điện tích và bảo toàn số khối ta có: (a) và (b) là hạt β và γ. 59 59 b. → 27 Co + β + γ 26 Fe t=0 t = 178 ngày

No Nt

0 No - Nt

No − Nt 15 N 1 =  t = Nt 1 No 16

Phản ứng phóng xạ tuân theo phương trình động học bậc 1, nên ta có: No

t1/2 =

Vậy:

ln 2 = 44,5 ngày k

ln16 (ngày-1) 178

FI CI A

ln Nt = - kt ⇔ ln(1/16) = - k.178  k =

Theo đề ta có:

Bài 1: 1. Urani có cấu hình electron [Rn] 5f36d17s2. Trong nguyên tử urani có bao nhiêu electron

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

chưa ghép đôi? Số oxi hoá cực đại của urani có thể là bao nhiêu? 235 -5 226 2. Một mẫu quặng urani tự nhiên có chứa 99,275 gam 238 92 U; 0,720 gam 92 U và 3,372.10 gam 88 Ra. 8 238 9 226 Cho các giá trị chu kì bán hủy: t1/2( 235 92 U) = 7,04.10 năm, t1/2( 92 U) = 4,47.10 năm, t1/2( 88 Ra) = 1600 năm. Chấp nhận tuổi của Trái Đất là 4,55.109 năm. 238 a. Tính tỉ lệ khối lượng của các đồng vị 235 92 U / 92 U khi Trái Đất mới hình thành. b. Nếu chưa biết chu kì bán huỷ của 238 92 U thì giá trị này có thể tính như thế nào từ các dữ kiện đã cho? ( 238 92 U có chu kì bán hủy rất lớn. Vì thế, chu kì bán hủy của nó không thể xác định bằng cách đo trực tiếp sự thay đổi hoạt độ phóng xạ mà dựa vào cân bằng phóng xạ, được thiết lập khi chu kì bán hủy của mẹ rất lớn so với chu kì bán hủy của các con cháu. Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, hoạt độ phóng xạ của mẹ và các con cháu trở thành bằng nhau. Hoạt độ phóng xạ là tích số của hằng số tốc độ phân rã với số hạt nhân phóng xạ).

L FI CI A OF ƠN NH QU Y M KÈ

Bài 2:

DẠ

C là một đồng vị phóng xạ của nguyên tố cacbon, thường được dùng để xác định tuổi các mẫu cổ vật, địa chất, thủy văn. Chu kì bán hủy của 14C là t1/2 = 5730 năm, song khi xác định niên đại mẫu vật, giá trị thường được sử dụng là t1/2 = 5568 năm. 14C được tạo ra trong khí quyển từ nitơ của không khí dưới tác dụng của các tia vũ trụ. Nó đi vào cơ thể động thực vật thông qua sự quang hợp hoặc dây chuyền thực phẩm. Hàm lượng

cacbon phóng xạ trong cơ thể sống gần hằng định với độ phóng xạ 14C là 230 Bq trong 1 kg cacbon. Khi sinh vật chết đi, độ phóng xạ đó bắt đầu liên tục giảm xuống.

FI CI A

1. Hãy viết phương trình phản ứng hạt nhân về sự tạo thành và phân rã 14C.

2. Một mẫu vải thời kim tự tháp của Ai Cập có độ phóng xạ 14C là 480 phân rã trong 1 giờ trong 1 gam cacbon. Tính tuổi của mẫu vải đó.

ƠN

3. Người ta tìm thấy trong một kim tự tháp khác một chất bột màu trắng. Kết quả phân tích chất bột này cho biết đó là phenoxymetylpenexilin nguyên chất (Penecllin V):

Để xác định được niên đại của chất bột màu trắng đó, ta cần biết hàm lượng cacbon phóng xạ. Kết quả đo sắc kí - khối phổ cho tỉ lệ 14C/12C là 6,0.10-13. Các nhà khảo cổ đã xác định tuổi của mẫu bột trắng trên theo định luật phân rã phóng xạ. Họ đã xác định được mẫu bột trắng đó bao nhiêu tuổi? Thực tế, mẫu bột đó được tạo ra khi nào? Hãy giải thích kết quả này. Ý 14 7

N +

1 0

14 6

C →

14 7

n →

14 6

C +

1 1

Điểm

QU Y

Hướng dẫn chấm

0,5

N + β−

Sự phụ thuộc hoạt độ phóng xạ (A) vào thời gian: A = Ao.e-kt 2.

230.3600 1000 = 4380 năm 480

0,5

1 A 5568 t = ln o = ln k A ln 2

KÈ

Ở thời điểm ban đầu (tức trong cơ thể sống) tương ứng với tỉ số đồng vị 14C/12C (wo) sau:

DẠ

A o = k.N o = wo =

ln2 N A .m . .wo (khi bỏ qua hàm lượng của 13C) t1/2 12

Ao .12.t1/2 230.12.5730.365.24.3600 = = 1,20.10-12 N A .m.ln 2 6, 022.1023.103.ln 2

Vì mẫu bột trắng có w = 6,0.10-13 = wo/2 nên tuổi của mẫu bột là: t = t1/2 = 5568 năm. Vậy các nhà khảo cổ học cho rằng chất bột này đã được làm ra vào năm 3551 trước CN.

0,5

n( 206 n( 238 82 Pb) 92 U) = và = 8,17 204 n( Pb) n( 206 Pb) 82 82

Bài 4: Một mẫu đá gồm các chất có tỉ lệ sau đây:

FI CI A

(Nếu học sinh dùng t1/2 = 5568 năm để tính wo thì kết quả t = 5338 năm hoặc học sinh dùng t1/2 = 5730 năm để tính t, chỉ cho một nửa số điểm của phần này). Thực ra, nhóm phenoxyacetyl được hình thành từ axit phenoxyacetic được tổng hợp trong công nghiệp từ các sản phẩm chế biến than và dầu mỏ. Nó 0,5 không chứa cacbon phóng xạ. Chỉ có 8 trong số 16 nguyên tử cacbon là có nguồn gốc tự nhiên (tạo thành từ cơ thể sống). Như thế, trong phần có nguồn gốc tự nhiên, hàm lượng 14C phải gấp đôi, w = 1,2 . 10–12 = wo, nghĩa là chất bột này là sản phẩm của thời nay.

75,41, n là số mol nguyên tử.

204

Pb khối 1,4

206

Pb 24,1

207

Pb 22,1

208

Pb 52,4

Đồng vị Phần trăm lượng

ƠN

Người ta cho rằng, khi mẫu đá này hình thành đã chứa sẵn chì tự nhiên. Chì tự nhiên bao gồm 4 đồng vị bền với thành phần đồng vị cho trong bảng dưới đây:

QU Y

Biết chu kì bán hủy của 238U là 4,47.109 năm, giả thiết trong suốt thời gian mẫu đá tồn tại, 238U và các đồng vị bền của chì hoàn toàn không bị rửa trôi bởi nước mưa. Hãy tính tuổi của mẫu khoáng vật. Hướng dẫn giải: 238 Trong mẫu đá n(20692 U) = 8,17 → 1 mol 238U trong mẫu sẽ có: n(

Pb)

1 0,1224 = 0,1224 mol 206Pb và = 1,623.10-3 mol 204Pb 8,17 75,41

Tỉ số mol của 206Pb và 204Pb trong chì tự nhiên là: n 206 Pb

n 204 Pb

24,1 204 . = 17,05 206 1,4

KÈ

1,623.10-3 mol 204Pb sẽ tương ứng với số mol 206Pb vốn có trong chì tự nhiên là: 1,623.10-3.17,05 = 0,0277 (mol 206Pb). Như vậy số mol 206Pb sinh ra do sự phân rã 238U trong mẫu là: 0,1224 - 0,0277 = 0,0947 (mol). 238 Nếu hiện nay còn 1 mol U thì khi mẫu đá mới hình thành, số mol 238U là: 1 + 0,0947 = 1,0947 (mol). 0,693 .t t1/2

0,693

DẠ

.t 1,0947 Áp dụng phương trình: N = N.e = N.e , ta có: = e t1/2 1 9 ln(1,0947).4,47.10 0,693.t Hay: ln(1,0947) = →t= = 5,836.108 (năm) 0,693 t1/2

λt

Bài 5: Các đồng vị phóng xạ có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của sản

ƠN

FI CI A

xuất và đời sống. Để ít nhiều hiểu được tầm quan trọng của các đồng vị phóng xạ, trong bài tập này chúng ta sẽ khảo sát ví dụ về ứng dụng của đồng vị phóng xạ trong y học và trong cung cấp năng lượng. Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương pháp đo phóng xạ 67 2.1. Sự biến đổi của hạt nhân 67 31 Ga (với chu kì bán rã t1/2 = 3,26 ngày) thành hạt nhân bền 30 Zn xảy ra khi hạt nhân 67Ga bắt một electron thuộc lớp K của vỏ electron bao xung quanh hạt nhân. Quá trình này không phát xạ β+. a) Viết phương trình của phản ứng hạt nhân biểu diễn sự biến đổi phóng xạ của 67 Ga . b) Chùm tia nào được phát ra khi 67Ga phân rã? 2.2. 10,25 mg kim loại gali đã làm giàu đồng vị 67Ga được sử dụng để tổng hợp m gam dược chất phóng xạ gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O). Hoạt độ phóng xạ của mẫu (m gam) dược chất là 1,09.108 Bq. Chấp nhận rằng quá trình tổng hợp có hiệu suất chuyển hóa Ga bằng 100%. a) Tính khối lượng của đồng vị 67Ga trong m gam dược chất được tổng hợp (cho rằng 67Ga là đồng vị phóng xạ duy nhất có trong mẫu). b) Tính hoạt độ phóng xạ của 1 gam dược chất gali xitrat được tổng hợp ở trên. 2.3. Ngay sau khi tổng hợp, toàn bộ m gam dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100 mL nước cất. Sau 8 giờ, 1 mL dung dịch này được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân. Sau khi tiêm 1 giờ, người ta lấy 1 mL mẫu máu của bệnh nhân và đo được hoạt độ phóng xạ 210,2 Bq . a) Tính hoạt độ phóng xạ theo Bq của liều 1 mL dung dịch gali xitrat khi tiêm vào cơ thể bệnh nhân. b) Tính thể tích máu của bệnh nhân ra mL. Giả thiết rằng toàn bộ gali xitrat chỉ phân bố đều trong máu.

DẠ

KÈ

QU Y

Nhiên liệu urani Urani tự nhiên có thành phần đồng vị (về khối lượng): 99,274% 238U; 0,7205% 235 U; 0,0055% 234U. Các đồng vị này đều phóng xạ α. Chu kì bán rã của 238U: t1/2(238U) = 4,47.109 năm. 2.4. Trong tự nhiên, các đồng vị có mặt trong một chuỗi thoát biến phóng xạ nối tiếp, kết thúc ở một đồng vị bền của chì có số khối từ 206-208, tạo thành một họ phóng xạ. (Chỉ có họ neptuni mở đầu bằng 237Np kết thúc bằng 209Bi). Họ phóng xạ mở đầu bằng 238U gọi là họ urani (cũng gọi là họ urani – rađi), còn họ phóng xạ mở đầu bằng 235 U gọi là họ actini. a) Viết các công thức chung biểu diễn số khối của các đồng vị họ urani và họ actini. b) Trong 4 đồng vị bền của chì: 204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb, những đồng vị nào thuộc vào các họ urani và họ actini? 234U có thuộc họ urani không? c) Sau thời gian đủ dài, các đồng vị con cháu có thời gian bán rã rất ngắn so đồng vị mẹ sẽ có hoạt độ phóng xạ bằng hoạt độ phóng xạ của mẹ (cân bằng thế kỉ). Trong một mẫu quặng có chứa 10,00 gam urani tự nhiên có bao nhiêu gam 226Ra? Chu kì bán rã của rađi: t1/2(Ra) = 1600 năm. Giả định rằng các đồng vị phóng xạ không bị rửa trôi hoặc bay hơi. 2.5. Để chế tạo nhiên liệu cho các nhà máy điện hạt nhân, người ta thủy luyện quặng urani, tinh chế urani khỏi các tạp chất, làm giàu đồng vị 235U đến khoảng 3 - 5% (về khối lượng), rồi chế tạo nhiên liệu ở dạng các viên UO2. Trong kĩ thuật làm giàu đồng vị, hợp chất dạng khí của urani tự nhiên đi vào hệ thống thiết bị làm giàu sẽ được tách ra thành 2 dòng: Dòng giàu và dòng nghèo đồng vị 235U. Dòng urani nghèo được thải bỏ còn chứa 0,2% 235U. a) Giả định rằng nhà máy điện hạt nhân dự kiến xây dựng tại Ninh Thuận sẽ sử dụng loại nhiên liệu có độ làm giàu 4% 235U và mỗi tổ máy công suất 1000 MW tiêu thụ

2.1. (1/4 điểm) a)

67 31Ga

+ e

→

FI CI A

hàng năm 25 tấn nhiên liệu UO2 (tương đương với 22,04 tấn urani kim loại). Để cung cấp nhiên liệu cho tổ máy này, hàng năm cần khoảng bao nhiêu tấn urani tự nhiên? b) Dung dịch thu được khi xử lí quặng urani bằng H2SO4 được kiềm hóa để kết tủa urani. Trong nước lọc sau kết tủa thường chứa rađi (ở dạng Ra2+). Có thể sử dụng phương pháp hóa học nào để tách rađi khỏi nước lọc này nhằm bảo vệ môi trường?

67 30Zn

b) Hạt nhân mới tạo thành do sự phân rã thường ở một trạng thái kích thích nào đó có mức năng

lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Khi trở về trạng thái cơ bản nó cho bức xạ γ. (thường thì bức xạ

b) Khối lượng của dược chất được tổng hợp:

ƠN

γ xảy ra muộn hơn vào khoảng 10-16 s). 2.2. (1/4 điểm) a) A = λ.N → N = A/ λ = 1,09.108. 78,24.3600/ ln2 = 4,43.1013 nguyên tử 4, 43.1013.67 67 Khối lượng của Ga trong dược chất: m = g = 4,930.10-9 g 6, 02.1023

10, 25.10−3.296, 7 g = 4,362.10-2 g 69, 72

m(GaC6H5O6.3H20) =

Hoạt độ phóng xạ của 1g dược chất (hoạt độ phóng xạ riêng): As = 1,09.108 Bq/43,62.10-3 g = 2,50.109 Bq/g

KÈ

QU Y

2.3. (3/4 điểm) a) Hoạt độ phóng xạ ban đầu của 1mL dung dịch: Ao = 1,09.108 Bq/100mL = 1,09.106 Bq/mL Hoạt độ phóng xạ của liều 1mL dung dịch khi tiêm: A = Ao.e-λt = Ao.e-ln2.t/t1/2 =1,09.106Bq/mL.e-ln2.8/3,26.24 = 1,015. 106 Bq/mL b) Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ (1mL): A’ =1,015. 106 Bq.e-ln2.1/3,26.24 =1,006.106Bq 1,006.106Bq /V = 105.6 Bq/mL (V là thể tích máu) → V = 1,006.106Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.103 mL

(7/4 điểm) Nhiên liệu urani 2.4. (3/4 điểm)

DẠ

a) Chỉ phóng xạ α mới làm thay đổi số khối và mỗi thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u). Một chuỗi n phóng xạ α nối tiếp nhau sẽ làm số khối thay đổi 4n (u). Như vậy có thể có 4 họ phóng xạ với các số khối 4n; 4n + 1; 4n + 2; 4n + 3. 238 U thuộc họ urani có số khối A = 4n + 2. 235 U thuộc họ actini có số khối A = 4n + 3.

Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ urani, là hậu duệ của 238U 207 Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ actini, là hậu duệ của 235U 234 U thuộc họ urani. Từ 238U cần có 1 phân rã α và 2 phân rã β để tạo ra 234U. (Chú ý: học sinh có thể lập luận rằng (theo định luật chuyển dịch phóng xạ) thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u), nên các đồng vị thuộc cùng một họ phải có số khối khác nhau một số nguyên lần của 4. Rồi từ đó rút ra các kết luạn như ở trên. c) 226Ra có số khối thỏa mãn công thức A = 4n + 2, nó là hậu duệ của 238U. Tương quan giữa các chu kì bán rã và thời gian tồn tại của trái đất khoảng 1010 năm cho phép để đạt được cân bằng thế kỉ. (A là hoạt độ phóng xạ) A(238U) = A(226Ra) → λ 238U.N238U = λ226Ra.N226Ra (λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số nguyên tử) → (ln2/4,47.109.365.24.3600).(9,9274 g/238).6,02.1023. =.(ln2/1600.365.24.3600). N226Ra

206

→

N226Ra =

ƠN

FI CI A

1600 9,9274 . .6, 02.1023 = 8,99.1015 nguyên tử 9 4, 47.10 238

m(226Ra) = (8,988.1015/6,02.1023).226 = 3,37.10-6 g

DẠ

KÈ

QU Y

Bài 6:

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

DẠ M

KÈ QU Y

Bài 7:

ƠN

FI CI A

DẠ M

KÈ QU Y

Bài 8:

ƠN

FI CI A

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

FI CI A

L FI CI A OF ƠN NH QU Y M KÈ

III. Cơ chế phản ứng Bài 1: Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra như sau: k

DẠ

1 → CH3 + H CH4 

2 → C2H6 + H CH4 + CH3 

CH4 + H

k3  →

CH3 + H2

k4  → CH4 + M

d [C2 H 6 ] dt

= k [CH4]3/2 với k =

FI CI A

a. Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh:

H + CH3 + M

k1.k 2 .k 3 k 4 [M]

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên là phân tử/cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên của k.

NỘI DUNG Tốc độ hình thành C2H6 :

d [C2 H 6 ] dt

ĐIỂM

= k2[CH4].[ CH3]

d [H] dt

ƠN

Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng đối với H và CH3 ta có: = k1[CH4] + k2[CH4].[ CH3] – k3[CH4].[H]

d [ CH 3 ] dt

– k4[H].[ CH3].[M] = 0 (1)

= k1[CH4] – k2[CH4].[ CH3] + k3[CH4].[H]

0,25

– k4[H].[ CH3].[M] = 0 (2)

QU Y

Cộng 2 phương trình (1) và (2) cho: k1[CH4] = k4[H].[ CH3].[M]

→

k2[CH4].[ CH3] = k3[CH4].[H]

hay k2 [CH3] = k3[H] → [H] =

k 2 [CH3 ] k3

0,25

KÈ

Thay [H] vào biểu thức: k1[CH4] = k4[H].[ CH3].[M] = k4

DẠ

k 2 [CH3 ] k3

.[ CH3].[M]

k 4 .k 2 k .k [ CH 4 ] [ CH3]2[M] → [CH3] = 1 3 . k3 k 2 .k 4 [ M ]

Do đó

d [C2 H 6 ] dt

= k2.[ CH4].[ CH3] =

3 k1.k 2 .k 3 .[ CH 4 ] 2 k 4 [M]

0,25

= k.[ CH4]3/2. dt

= k [CH4]3/2 với k =

k1.k 2 .k 3 k 4 [M]

d [C2 H 6 ]

Thứ nguyên của k:

Từ

d [C2 H 6 ] dt

= k [CH4]3/2 1

FI CI A

Vậy:

ƠN

Bài 1: 1. Phản ứng: H2 + Br2 2HBr, được gặp trong hầu hết các bài giảng của giáo viên từ những năm kháng chiến chống Mỹ. Dĩ nhiên cơ chế được đa số công nhận: 2Br

2. Br + H2

1→ 

2  → ←  k

H + HBr

−2

3. H + Br2 k

4 →

HBr + Br

Br2.

QU Y

4. 2Br

3  →

Hỗn hợp ban đầu chỉ có H2 và Br2, năng lượng liên kết H2 và Br2 lần lượt là: 436 và 194 kJ/mol. Một giả thiết luôn gặp trong các phản ứng cơ chế gốc: năng lượng hoạt hóa của các phản ứng chứa gốc đều rất nhỏ, có thể coi bằng không. Nhiệt độ phản

ứng tại 250C. Hãy xác định năng lượng hoạt hóa tại thời điểm ban đầu của phản ứng.

KÈ

Giả sử cơ chế phản ứng theo các giai đoạn. Hướng dẫn chấm:

1. Tốc độ phản ứng: v =

d[HBr ] = k 2 .[Br ].[H 2 ] − k −2 .[H].[HBr ] + k 3 .[H][Br . 2] dt

(1)

Mặt khác, áp dụng phương pháp nồng độ dừng đối với các sản phẩm trung gian ta có:

DẠ

d[Br ] = 2 k1.[Br2 ] − k 2 .[Br ].[H 2 ] + k −2 .[H][HBr . ] + k 3 .[H][Br . 2 ] − 2 k 4 .[Br ]2 = 0 dt d[H ] = k 2 .[Br ].[H 2 ]-k −2 .[H][HBr . ] − k 3 .[H][Br . 2] = 0 dt

Thay (3) vào (2) ta có:

k1.[Br2] = k4.[Br]2.

0,25

− 3 3 1 2 C]  2 −1 [ phantu 1− −1 − −1   −1  cm 2 .[ t ] 2 [t ] →k= = = C = C = .s [ ] [ ]   .s 3/2  cm3    [ t ] .[ C ]  phantu 

1. Br2

0,5

(2) (3)

0,25

k1 .[Br2 ]1/2 k4

⇔ [Br ] =

⇔v=

2 k 2 .k 3 .[Br ].[Br2 ][H . 2] = k −2 .[HBr ] + k 3 .[Br2 ]

k 2 k 2 .k 3 . 1 .[Br2 ]3/2 .[H 2 ] k4 k −2 .[HBr ] + k 3 [Br2 ]

FI CI A

Từ (3) ta có: [H].(k-2.[HBr] + k3.[Br2]) = k2.[Br].[H2] Thay (3) vào (1): v = 2k3.[H].[Br2] 1/2

k  2 k 2 .  1  .[H 2 ][Br . 2 ]1/2 k  4 = k −2 [HBr] +1 . k 3 [Br2 ]

Xét tại thời điểm ban đầu: [HBr] ≈ 0

 k1    k4 

kpư = 2 k 2 . 

 Ea = Ea 2 +

− Ea = A.e RT

= 2.A 2

− Ea 2   .e RT .

− E a1 .e RT

A1  − Ea 4  RT  A 4 .e

1/2

    

1/2

 A1    A4 

= 2A 2 .

E −E   −  E a 2 + a1 a 4  2   RT .e

ƠN

1/2

.[H 2 ][Br . 2 ]1/2 .

1/2

k   vpư = 2 k 2 .  1   k4 

E a1 − E a 4 -------------------------------------------------------------------------------0,5 đ 2

QU Y

Vì phản ứng H2 + Br2  2 HBr là phản ứng thu nhiệt nên giản đồ có dạng:

 Ea1 – Ea4 = ∆H ⇔ E a1 − E a 4 = E lkBr −Br

Mà năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn phát triển mạch quá bé, có thể bỏ qua  Ea2 ≈ 0.  Ea =

E a1 − E a 4 194 = = 97( kJ / mol ) --------------------------------------------------------------0,5 điểm. 2 2

Bài 2: Cho phản ứng:

2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)

KÈ

Giá trị tốc độ đầu của N2O5 tại 250C được cho trong bảng dưới đây: [N2O5], M

0,150

0,350

0,650

Tốc độ, mol.l-1.phút-1

3,42.10-4

7,98.10-4

1,48.10-3

1. Hãy viết biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính

DẠ

hằng số tốc độ phản ứng. Chỉ dẫn cách tính cụ thể. 2. Tính thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M.

.phút-1 tại 400C. Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng. k

1 → NO2 + NO3 N2O5  '

k1 NO2 + NO3  → N2O5

2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3 

3 → 3NO2 NO + N2O5 

FI CI A

4. Cho biết cơ chế của phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau:

3. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3 mol.l-

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy thiết lập biểu thức d[N 2 O5 ] . dt

ƠN

của tốc độ

Hướng dẫn Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)

1. Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số v = k.[N2O5]x

tốc độ phản ứng:

Dựa vào số liệu cho suy ra x = 1 hay v = k.[N2O5]

QU Y

Tính k của các thí nghiệm suy ra k trung bình k = 2,28.10-3 (phút-1) 2. Thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M. [N 2O5 ]0 0,150 = ln = 2, 28.10−3.t Áp dụng biểu thức của động học bậc nhất: kt = ln [N 2O5 ] 0, 050

t = 481 phút

3. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3, mol.l.phút-1 tại 400C. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

KÈ

Tại 400C có k2 = 2,37.10-3 : 0,150 = 1,58.10-2 (phút-1)

Áp dụng phương trình Arrhenus:

DẠ

k  E ln  2  = a  k1  R

1 1  1,58.10−2  E  1 1  ln = a  . Thay các số liệu:     −3   2, 28.10  8,314  298 313   T1 T2 

Ea = 1,00.105 (J/mol)

d[N 2 O5 ] . dt

4. Thiết lập biểu thức của tốc độ phản ứng

k1 NO2 + NO3  → N2O5

2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3 

3 → 3NO2 NO + N2O5 

FI CI A

1 → NO2 + NO3 N2O5 

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO:

d[NO3 ] = k1.[N2O5] - k1' .[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = 0 (1) dt

ƠN

d[NO] = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = 0 (2) dt

d[N 2 O5 ] = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1' .[NO2].[NO3] dt

k1.[N2O5] = ( k1' + k2).[NO2].[NO3]

Từ (1) và (2) suy ra:

k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3] k2 k = 3 [NO ] k + k 2 k1

QU Y

' 1

[NO ] =

k1k 2 k3 ( k1' + k 2 )

[NO2].[NO3] =

k3 .[NO].[N2O5] k2

d[N 2 O5 ] k = - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1' . 3 .[NO].[N2O5] dt k2

k1' k2 = k1.[N2O5].( -1 - ' + ' ) k1 + k2 k1 + k 2

KÈ

Bài 6: .Sự phân hủy của N2O5(k) trong bình kín có thể được biểu diễn bởi phương trình tổng cộng sau:

DẠ

2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) Giả thiết cơ chế của phản ứng như sau: k1 → N2O5(k) ← NO2(k) + NO3(k) k −1

k2 NO2(k) + NO3(k)  → NO(k) + O2(k) + NO2(k) (2) k3 NO(k) + NO3(k) → 2NO2(k)

Với k−1; k3 >> k1, k2 a) Tìm biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*) từ cơ chế nêu trên.

(*) (1) (3)

FI CI A

b) Ở 50oC, sau 13 phút 27 giây thì nồng độ của N2O5 giảm đi một nửa so với ban đầu. Tính hằng số tốc độ của phản ứng (*). d[N 2 O 5 ] c) Tính giá trị của đạo hàm khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có thể tích 12,0 L dt ở một nhiệt độ xác định, tại thời điểm trong bình có 0,04526 mol N2O5(k) và áp suất riêng phần của N2O5 bằng 0,1 atm. 2.Một chất A có thể đồng thời biến đổi thành chất B và chất C theo sơ đồ sau: kAB, EAB, GAB B A k ,E , G AC AC AC C Với k, E, ∆G lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt động hóa và biến thiên 0 0 năng lượng Gibbs. Cho: EAB < EAC; kAB = kAC ở 298K; ΔGAB = ΔGAC và ∆G của cả 2 phản (298) (298)

ƠN

ứng ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Để tăng độ chọn lọc của sự tạo thành B, cần phải tăng hay giảm nhiệt độ, tại sao? HDC: Ý Nội dung Điểm 1. a) Tốc độ của phản ứng (*) có thể được xác định bằng biến thiên nồng độ sản phẩm O2 d[O 2 ] v= = k2 [NO 2 ][NO3 ] dt (1) 0,25 Với k−1; k3 >> k1 nên [NO3] nhanh chóng đạt đến trạng thái dừng.

QU Y

d[NO3 ] = k1[N 2 O 5 ] − k−1[NO 2 ][NO3 ] − k2 [NO 2 ][NO 3 ] − k3 [NO][NO3 ] = 0 dt (2) Do k3 >> k2 nên [NO] cũng đạt đến trạng thái dừng. d[NO] = k2 [NO2 ][NO3 ] − k3[NO][NO3 ] = 0 dt (3) Lấy (2) – (3) thu được: k1[N2O5 ] − k−1[NO2 ][NO3 ] − 2k2 [NO2 ][NO3 ] = 0

⇔ [NO3 ] =

k1[N2O5 ] (k−1 + 2k2 )[NO2 ]

KÈ

(4) Thay (4) vào (1) nhận được: d[O2 ] k1k2 [N2O5 ] 1 d[N2O5 ] v= = = k *[N2O5 ] = − dt (k−1 + 2k2 ) 2 dt

k1k2 d[N 2 O 5 ] Vậy = − = (2 k*)[N 2 O 5 ] = (k ')[N 2 O 5 ] ; với k* = (k−1 + 2k2 ) dt

Y DẠ

0,25

b) Theo đề bài: t1/2 = 13 phút 27 giây = 807 giây, phản ứng là bậc 1 nên có: 0,693 k' k' = = 8,59.10−4 (s −1 ) → k* = = 4,295.10−4 (s −1 ) t1/2 2

0,25

c) Do d[N 2 O 5 ] 1 d[N 2 O 5 ] = k *[N 2 O 5 ]  = −2 k *[N 2 O 5 ] 2 dt dt Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng: p(N2 O5 ).V = 323,14(K) = 50o C p(N2O5 ).V = n(N2 O5 ).R.T  T = n(N2 O5 ).R

FI CI A

v(*) = −

0,25

Điều này có nghĩa là có thể lấy giá trị k* = 4,295.10−4 (s −1 ) ở ý b) Nồng độ N2O5: 0,04526 [N2 O5 ] = = 3,772.10−3 (mol. L−1 ) 12 d[N 2 O 5 ] = −2.4,295.10 −4.3, 772.10−3 = −3,243.10−6 (mol. L−1.s −1 ) dt Lưu ý:Nếu thí sinh không tìm được nhiệt độ 50oC mà sử dụng ngay k* = 4,295.10−4 (s −1 ) thì không cho điểm câu này.

k AB = Z AB .e − EAB / RT

(1)

ƠN

QU Y

k AC = Z AC .e − E AC / RT (2) Chia vế (1) cho (2) rồi lấy logarit 2 vế nhận được: E − EAB k Z ln AB = ln AB + AC k AC Z AC RT Bởi ZAB và ZAC là hằng số, EAC - EAB> 0 → Khi T↓ thì kAB/kAC↑. (chưa biết thứ nguyên của k) Như vậy, để tăng độ chọn lọc B ( khó tạo thành B hơn) thì cần tăng nhiệt độ. dG cho biết khả năng phản ứng tại mọi nhiệt độ là như nhau.

0,25

Bài 6: Quá trình khơi mào sự oxi hoá pha khí SiH4 bằng N2O đã được J.D. Chapple-Sokol, C.J. Giunta và R.G.Gordon đề nghị theo cơ chế gốc dây chuyền như sau: ii i ii i k k → N2 + O (1) N2O  → SiH 3 + O H (2) O + SiH4  i

(3) O H + SiH4 → SiH 3 + H2O •

KÈ

k → SiH3OH + SiH 3 (5) Si H 3 O + SiH4  5

•

k → Si H 3 O + N2 (4) SiH3 + N2O 

k → (H3Si)2O (6) SiH3 + Si H 3 O  6

DẠ

a. Xác định đâu là bước khơi mào, phát triển dây chuyền và tắt mạch. b. Với giả thiết k1, k6 là các giá trị nhỏ, trên cơ sở nguyên lý trạng thái dừng của Bodenstein hãy chứng minh cơ chế này có phương trình động học theo SiH4 như sau:

d[SiH 4 ] 1/2 = -k [ N 2 O ][SiH 4 ] dt

k → N2 + O (1) N2O  1

Khơi mào

k → Si H 3 + H2O (3) O H + SiH4  3

k → Si H3 O + N2 (4) Si H3 + N2O  4

Phát triển mạch

FI CI A

Phát triển mạch

. . k5 → SiH3OH + Si H 3 (5) Si H3 O + SiH4  . . k6 → (H3Si)2O (6) Si H3 + Si H3 O 

b) Tốc độ mất đi của SiH4 là

Phát triển mạch Tắt mạch

k → Si H 3 + O H (2) O + SiH4 

d[SiH 4 ] = − k 2 [SiH 4 ].[O] − k 3 [SiH 4 ].[OH] − k 5 [SiH 4 ].[SiH3O] dt d[O] = k1[N 2 O] − k 2 [SiH 4 ].[O] ≈ 0 dt k [N O] Vì vậy: [OH] = 1 2 k2[SiH 4 ]

ƠN

Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng đối với O ta có

Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng đối với HO ta có

d[OH] = k 2 [SiH 4 ].[O] − k 3 [SiH 4 ].[OH] ≈ 0 = k1[N 2 O] − k 3 [SiH 4 ].[OH] dt k [N O] Do đó: [OH] = 1 2 k 3 [SiH 4 ]

QU Y

Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng đối với SiH3O và SiH3 ta có d[SiH3O] = k 4 [SiH3 ].[N 2 O] − k 5 [SiH 4 ].[SiH3O] − k 6 [SiH3 ].[SiH 3O] dt

KÈ

Suy ra:

d[SiH3 ] = k2[SiH4 ].[O] + k5[SiH4 ].[SiH3O] − k6[SiH3 ].[SiH3O] + k3[SiH4 ].[OH] − k4[SiH3 ].[N2O] dt = 2k1[N2O].[O] + k5[SiH4 ].[SiH3O] − k6[SiH3 ].[SiH3O] − k4[SiH3 ].[N2O]

DẠ

Nếu k1, k6 nhỏ thì Thay thế vào ta được

Điều phải chứng minh

FI CI A

Bài 7: .

1. Trong bối cảnh tác hại xấu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện rõ trên phạm vi toàn cầu, hóa học khí quyển ngày càng có tầm quan trọng to lớn. Một

trong những phản ứng được quan tâm nhiều của lĩnh vực này là sự phân hủy nitơ oxit (NO) trong pha khí:

Phản ứng này có cơ chế được thừa nhận rộng rãi là:

ƠN

k1 2NO  → N 2 + 2O

2NO(k)  → N 2 (k) + O2 (k)

k2 O + NO  → O2 + N

k3 N + NO  → N2 + O

k4  → O2 + M 2O + M ←  k -4

QU Y

a) Hãy lập biểu thức định luật tốc độ phân hủy NO theo các giả định: nồng độ N đạt giá trị dừng, tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào (khởi đầu) và cân bằng giữa oxi nguyên tử và oxi phân tử được thiết lập. b) Biểu diễn năng lượng hoạt hóa hiệu dụng E*eff của phản ứng chung theo năng

lượng hoạt hóa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế trên

KÈ

2. xét phản ứng:

a) Vì sao có sự chuyển hóa trên?

DẠ

Đo tốc đọ phản ứng ở 123,5°C tại áp suất đầu khác nhua của 3-metylxiclobuten (3–

MCB) được các kết quả sau:

vo.107 mol.L-1.s-1

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,211

0,422

0,633

0,844

1,055

Po (3-MCB)

FI CI A

Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng k.

b)Người ta thấy rằng hằng số tốc độ phản ứng (1) ở nhiệt độ 143,5°C là 9,52.10-4s-1

d [NO] = −2k1[NO]2 − k2 [NO][O] − k3[NO][N] dt

(1)

ƠN

Nồng độ của N đạt trạng thái dừng:

Theo định luật tốc độ, ta có:

k [O ] d [N ] = k 2 [NO ][O ] − k3 [NO ][N] = 0  k3 [NO ][N] = k2 [NO ][O ]  [N] = 2 dt k3

(2) Thế (2) vào (1) ta có:

d [NO] = −2k1[NO]2 − 2k2 [NO][O] dt

QU Y

(3)

Theo điều kiện tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào: k2 [NO][O] >> 2k1[NO]2 nên

d [NO] = −2k2 [NO][O] dt

(4)

KÈ

Theo điều kiện cân bằng giữa oxi nguyên tử và oxi phân tử được thiết lập: 

[O] =

k−4 [O2 ] k4

(5)

k4 [O]2 = k−4 [O2 ]

DẠ

Thế (5) vào (4) ta có d [NO] k = −2k2 −4 [NO] [O2 ] dt k4

(6)

k −4 k4

(7) d [NO] = k[NO] [O2 ] dt

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

Phương trình động học viết lại là

FI CI A

Kí hiệu: k = −2k2

t Bài 8: 1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5  →

2 NO 2 +

FI CI A

1/2O2 (*) là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là k NO 2 + NO3 (1) N2O5  → k NO 2 + NO3 N2O5 (2) → k NO 2 + NO3 NO + NO 2 + O2 (3) → k N2O5 + NO 3 NO 2 (4). → a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không? b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K. c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K. Hướng dẫn chấm: 1.a) Xét d[NO3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] ≈ 0 (a) → [NO3] = k1[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b). Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] ≈ 0 (c) → [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (d). Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d). Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e). Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được – d[N2O5]/dt = {k1 – (k -1 – k2)/(k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f). b) Trong (2) do sự va chạm giữa NO2 với NO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 được tái tạo, tức là có sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1. Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi NO3. Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên. Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét: P.ư (2): k -1 = A2e − E / RT (*); P.ư (3): k2 = A3e − E / RT (**) Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2. Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2. Theo đề bài E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350. Thay số thích hợp, ta có: k -1/ k2 = ½ e E / RT = ½ e 41,578/8,314.10 .350 ≈ 8.105(lần). c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N2O5 NO2 + NO3 (I) K = k1 / k -1 = [NO2][NO3] / [N2O5] (I.1) Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 (I.2). Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có 1

−1 2

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

−3

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2]{k -1[NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}k3(k2K/k3). Thu gọn bt này, ta được d[N2O5]/dt = {k1– (k-1k1/(k -1 + k2)) + k2K}[N2O5] (I.3) Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2 ≈ 0. Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập. Vậy từ (I.3) ta có (I.4). d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1k1/ k -1) - k2K}[N2O5] Chú ý K = k1 / k -1, ta được: d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1- k2)K}[N2O5] (I.5). Đây là biểu thức cần tìm.