CHUYÊN ĐỀ THUYẾT FMO VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020 by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CHUYÊN ĐỀ THUYẾT FMO VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020 WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_07 MỤC LỤC T rang D anh mục các từ viết tắ t................................................................................

P hần th ứ nhất: M Ở Đ Ầ U ........................... I. Lý do chọn chuyên đ ề .............................. II. Mục tiêu của chuyên đ ề ......................... III. Cấu trúc của chuyên đ ề ........................ P hần th ứ hai: N Ộ I DUNG CHUYÊN Đ Ề.................................................

I. Cơ sở của thuyết của thuyết FMO (frontier molecular orbital)...........

1.1.Thành công và hạn chế của thuyết M O ...............................................

1.2.

Những luận điểm cơ bản của thuyết M O.....................................

1.3. Bài toán cơ sở của thuyết MO - Bài toán về phân tử ion phân tử H2

1.4. Khái quát chung về thuyết FMO.............................................................

1.4.1. FMO trong hợp chất polien...................................................................

1.4.2. Sự xen phủ cùng dấu, khác dấu của các obitan................................

1.4.3.Ảnh hưởng của nguyên tử có độ âm điện lớn đến năng lượng các obitan

1.5. Ứng dụng của FMO trong một số phản ứng đóng vòng trong hóa hữu cơ

1.5.1. Phản ứ ir vòng hoá electron..................................................................

1.5.2. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder............................................

1.5.3. Phản ứng chuyển vị hidro..................................................................

A Bài tập về thuyết FM O..............................................................................

II .1. Một số bài tập sử dụng lý thuyết FMO .................................................

II.2. Bài tập ứng dụng của FMO trong một số phản ứng đóng vòng trong hóa hữu cơ

P hân thú* ba: K ET LUÂN VÀ DE N G H I

TÀI LIE U TH AM K H A O ..........................

DANH MUC CÁC TÜ VIET TÁT FMO

frontier molecular orbital

HOMO

Highiest Occupied Molecular

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular

acetyl

NBS

N-bromosuccmimide

S =

Phần thứ nhất MỞ ĐẦU I. Lý do chọn chuyên đề Mục tiêu và yêu cầu giảng dạy chương trình chuyên sâu, bồi dưỡng học sinh giỏi ở các trường THPT chuyên đòi hỏi giáo viên phải không ngừng bồi dưỡng, nâng cao kiến thức chuyên môn và biên soạn tài liệu giảng dạy đáp ứng được những mục tiêu đó. Phản ứng hữu cơ xảy ra theo những hướng khác nhau và là một vấ n đề khó với cả học sinh và giáo viên. Để có thể xác định khả năng phản ứng của các chất thì lý thuyết FMO (Orbital phân tử biên) đóng vai trò quan trọng. Từ giản đồ năng lượng FMO và tính đối xứng của các obitan phân tử biên cho phép ta dự đoán được khả năng phản ứng của các chất. Bên cạnh đó lý thuyết FMO còn đó lg vai trò quan trọng trong việc giải thích cơ chế của một số loại phản ứng trong hóa hữu cơ đặc biệt là các phản ứng vòng hóa. Trong các đề thi học sinh giỏi khu vực, Q lốc g :a, Quốc tế các bài tập liên quan đến kiến thức này được đề cập đến khá nhiều. Tiong khi đó chưa có tài liệu nào viết riêng và hệ thống hóa về lý thuyết FMO. Chinh vì vậy chúng tôi chọn viết chuyên đề “ Thuyết FM O và ứng dụng của nó trong m ột số phản ứng hữu cơ II. M ục tiêu của chuyên đề Chuyên đề cung cấp cho học sinh và giáo viên hệ thống li thuyết và bài tập thuyết FMO trong hóa hữu cơ để phục vụ cho các kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp Quốc gia và Quố c tế. r

III. C ấu trú c của ch uyên đề Cấu trúc của chuyên đề gồm ba phần chinh: Mở đầu, nội dung và kết luận. Nội dung chu 'ê r đề viết về cơ sở lý thuyết của thuyết FMO và ứng dụng của nó trong )a hữu cơ. rp L _ _• 2

Tác giả

Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ I. C ơ sở của thuyết của thuyết FM O (frontier m olecular orbital) Bản chất của các FMO ( obitan phân tử biên) chính là các MO liên kết có năng lượng cao nhất được điền đầy các electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular), hay các MO phản liên kết có năng lượng thấp nhất có chứa obitan ,’ống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular). HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO). Để nghiên cứu về FMO thì cơ sở caa nó là lý thuyết obitan phân tử ( thuyết MO). 1.1.Thành công và hạn chế của thuyết M O 1.1.1.

T hành công của thuyết M O

Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết quả thực nghiệm. Ví dụ như trước đây khi áp dụng thuyết VB không giải thích được tính thuận từ của O2. Nhưng thuyết MO đã giải thích được điều đó: cấu hình cơ bản của O 2 có 2 electron độc thân...Đặc biệt nó giải thích được các liên kết hóa học trong phân tử mà thuyết VB không giải thích được như phân tử H 2+; O2 ; B 2H,6.. Thuyết MO có cơ sở toán học ■vững chắc, có khả năng định lượng tốt. Và do vậy được sử dụng để xây dựng các phan mềm tính toán hóa học lượng tử Có thể kết hợp với các thuyết khác để thực hiện các phép tính gần đúng ngày càng chính xác. 1.1.2. H ạn chế của thuyết M O Bản chất của thuyết MO là xây dựng các obitan phân tử; là sự tổ hợp tuyến tính các AO của các nguyên tử trong phân tử . Các MO liên kết giải tỏa trên toàn phân tử do đó khó k lăn trong việc xây dựng mô hình hình học phân tử 1.2. N hững luận điểm cơ bản của thuyết M O Y ^ ^ huyết MO được xây dựng bởi các nhà hóa học Hund, Mulliken, Lenard ones, năm nă 1927 dựa trên những luận điểm sau: Liuận điểm 1: Theo cơ học lượng tử trạng thái của các điện tử trong nguyên tử được mô tả như là sự tổng hợp của các orbital điện tử nguyên tử (các đám mây điện tử nguyên

tử); mỗi orbital như vậy được đặc trưng bằng một tổ hợp xác định các số lượng tử nguyên tử. Trên cơ sở đó, thuyết MO cho rằng trạng thái của các điện tử trong phân tử cũng có thể được mô tả như là sự tổng hợp của các orbital điện tử phân tử (các đám mây điện tử phân tử); mỗi orbital phân tử (Molecular Orbitals) tương ứng với một bộ xác định các số lượng tử. Như vậy, trong phân tử tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không cò tại, các điện tử được phân bố trên các orbital chung của phân tử (các orbital ph hay các MO).

tử

L uận điểm 2: Trên cơ sở của mô hình về các hạt độc lập, thuyết

rằng: môi điện tử

trong phân tử được coi là chuyển động độc lập với các điện tử khác trong một trường trung bình tạo bởi các hạt nhân (được coi là đứng i.

và các điện tử khác. Khi ấy,

phương trình Schrödinger mô tả tính chất của mỗi điện tử trong trường trung bình trên: không giải được chính xác. Vì vậy: cá

tược

xác định bằng các phương

pháp gần đúng. Trong các phương p

lương pháp thường được áp dụng đó là

phương pháp LCAO (Line

ination o f Atomic Orbitals): các orbital phân tử tuyến tính các orbital nguyên tử. Các MO, xác

(các MO) được xác định định bằng phương pl á Linear Combmatu Cơ

gọi là các LCAO - MO (Molecular Orbitals are the đomic Orbitals).

rơng pháp LCAO

C ơ sở 1: Trong phân tử, khi một điện tử chuyển động gần một hạt nhân nguyên ử nào đó thì tương tác giữa điện tử này và các hạt nhân khác được coi như không đáng kể, trường lực tác dụng vào điện tử được coi từ trường lực nguyên tử tương ứng đ và khi đó, một cách gần đúng có thể coi orbital phân tử là orbital nguyên tử tương tác.

C ơ sở 2: Nếu hệ lượng tử có thể ở những trạng thái mô tả bởi những hàm sóng Yi, ^ 2,..., Yn, thì nó cũng có thể ở trạng thái biểu diễn bởi một hàm sóng viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm trên - nguyên lý chồng chất trạng thái. \ịf =

C iy i

C2 \ự 2 +

...

C „ \|/„ =

^ i = l

"-¡Vị/ị

Khi ấy, nếu gọi Ui là orbital nguyên tử của nguyên tử thứ i và y MO là orbi phân tử thì ta sẽ có: Vm

= ^ i = i c h)i

Trong đó: ci (hằng số) được gọi là các hệ số tổ hợp hàm s óng voi ý nghĩa là tỉ lệ (hay trọng số) đóng góp của các hàm sóng Ui tương ứng vào hàm sóng ^MO. Khi chuẩn hóa hàm ^MO ta được: I

Vmo |2dx = J |S = 1 ci\|/i |2dx = 1

. . các . orbital phân tử thu được , „ L bằng s ... Số, lượng tổng 'số các orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp. Trong việc xác định các MO, hàm sóng thu được càng tốt hơn nếu số các orbital nguyên tử được sử dụng trong ■tổ hợp trên càng lớn; tuy nhiên, điều này cũng có nghĩa là yêu cầu về tính toán càng nhiều. Trên thực tế, ta chỉ sử dụng một số có giới hạn orbital nguyên tử, tức \|/mo = ^ i=1 CjUi. Những orbital nguyên tử được coi là ỂL. có thể tương tác với Lhau khi: - Có năng lượng xấp xỉ như nhau. - Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết và có mức độ xen phủ rõ rệt. Tổng số các orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp tạo nên các orbital phân tử iu rc gọi là bộ hàm cơ sở

Ạ

-»• Ặ

Liuận điêm 3: Trong phân tử, sự phân bố các điện tử trên các orbital phân tử tuân theo nguyên lí vững bền, nguyên líPauli và quy tắc Hund, từ đó cho ra cấu hình phân tử. 6

L uận điểm 4: Trên cơ sở cơ học lượng tử, thuyết MO cho rằng trong phân tử các điện tử sẽ khu trú trên các orbital phân tử liên kết, orbital phân tử phản liên kết và trong trường hợp chung, thuyết MO coi sự hình thành liên kết hóa học là sự chuyển điện tử từ các orbital nguyên tử của các nguyên tử tương tác về các orbital liên kết chung ch ■toàn phân tử. Số liên kết trong thuyết MO được xác định bởi biểu thức Ấ1 •/V 1 Ấ, SỖđiện tử liên kết—SỖđiện tử phản liên kết Số liên kết = ----- --------------- ——-------------------2 Trong phân tử, sự phân bố các đám mây điện tử có thể diễn ra theo ba hướng: Hướng thứ nhất: Đám mây điện tử phân tử có thể tập trung ở gần một trong các hạt nhân trong thành phần phân tử: điện tử như v ậy th ực tế thuộc về một nguyên tử và không tham gia liên kết. ác, phần lớn đám mây điện tử phân tử nằm ở miền không gian gần với hai hạt nhân nguyên tử: điều đó tương ứng với sự tạo thành liên kết hóa học hai tâm. Hướng thứ ba: Trong trường hợp chung, đám mây điện tử phân tử thuộc về một số hạt nhân nguyên tử và tham gia tạo thành liên kết hóa học nhiều tâm. I.3. Bài toán cơ sở của thuyết M O - Bài toán về phân tử ion phân tử H+ Trước hết ta vận dụng thuyết MO vào phân tử H+ , một phân tử hai hạt nhân đơn giản nhất. Phân tử H+ là đối tượng nghiên cứu cơ bản đơn giản nhất của phương pháp MO. ương trình Schroedinger: H = E^ oán tử Hamiton có dạng: H = f + e2( i - - yR ra Ta có sơ đồ phân tử H+ như sau

-) rb

Khi điện tử chuyển động gần proton a, trường lực tác dụng vào điện tử có thể được coi là trường lực của hạt nhân nguyên tử hiđro a và do đó ở trạng thái cơ bản, một cách gần đúng, hàm sóng nguyên tử w1s (viết tắt là 1sa) của nguyên tử hiđro a ( 1sa = ' 1 e-ra) có thể được coi là hàm sóng chung của phân tử. Cũng tương tự khi điện tử chuyển động gần proton b thì obitan nguy ên t ử (1sb = - 1 e -rb) của nguyên tử hiđro b được coi là hàm sóng chung của phân tử. Điều đó cho phép ta thừa nhận tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử trên là lời giải gần đúng cho obitan phân tử trong toàn bộ không gian, ^ MO ca1sa + cb1sb Phần đóng góp vào sự phân bố mật độ điện tử trong phân tử của hai nguyên tử là như nhau. Mặt khác bình phương của hàm sóng L1'ểu thị mật độ xác suất của điện tử, nên bình phương các hệ số phải bằng nhau: c ị = cị Từ đó ta có ca = ± cb và như vậy đối vơi phân tử H+ ta có hai obitan phân tử. Nếu gọi N+ và N- là thừa số chung ở trên ứng với tổ hợp cộng và tổ hợp trừ, w + và wlà các hàm tương ứng ta có: = N+[1sa + 1sb] w- = N-[1s Từ điều kiện ch 1 N+ = Với phi

sóng ta xác định được: 2-2ISabl

( với Sab là tích phân xen phủ)

đúng có thể coi:

N+= * và . . Khi đ ó các MO thu được sẽ là

' í = ^ (1sa + 1sb) Y

ị " 1 ................................. ...............................................................

Đối với obitan w+ sự tổ hợp dẫn đến sự “xen phủ dương”. Vì các hàm sóng 1s đều cùng dấu nên trong khoảng xen phủ , giá trị của w + bằng tổng giá trị của các AO. Đối với obitan w- , hai obitan nguyên tử 1s có dấu khác nhau và dẫn đến sự “xen phủ âm”. Ở chính giữa hai hạt nhân nguyên tử, các giá trị của obitan 1sa và 1sb triệt tiêu lẫn nhau. 8

Tóm lại sự tổ hợp tuyến tính hai obitan nguyên tử cho hai obitan phân tử w+ và W- . Đối với obitan w+ có sự tăng và đối với obitan w- có sự giảm mật độ điện tử ở khoảng giữa hai hạt nhân. So sánh năng lượng của các obitan phân tử. Năng lượng được xác định theo hệ thức E± = ¡ v ± HV± dT Đối với E+ =

ta có:

(1Sfl+1 sb )H(1Sfl+1 sb) dT

= 1 /(l5a)H(1Sa)dx + 1 / ( 1 s ủ)H(1Sb)dx + 1 J(1Sfl)H(1sb)dx + 1t Các tích phân trên được kí hiệu như sau: «fl = /(1 S a)H(1Sa)dx «ủ = J ( 1 s ủ)H(1sb)dx p

= / (1Sfl)H(1sb)dx = / (1 sủ)H(1sa)dx

Tóm lại, với obitan ^+ ta có: E+ = a + p Cũng tương tự, đối với ¥ - ta thu được được: E a -f , .. .. .. .. .. Từ sự tổ hợp tuyến tính hai obitan nguyên tử 1sa và 1sb cho hai obitan phân tử ^+ và ¥ -. Ứng với obitan ^+ có sự tăng mật độ điện tử ở khoảng giữa hai hạt nhân nguyên tử và có sự giảm năng lượng so với năng lượng nguyên tử 1s, obitan này được gọi là obitan liên kết. Ứng với obiiin ¥ - có sự giảm mật độ điện tử ở khoảng giữa hai hạt nhân nguyên tử và có sự tăng năng lượng so với năng lượng nguyên tử 1s. Obitan này được gọi là obitan phản liên kết. Năng lượng tương đồi của các obitan phân tử

được biểu diên bằng giản đồ sau:

5*is -o—

-o lsh -c> H ình 1.1. Năng lượng tương đối của các obitan phân tử đối với

Ở trạng thái cơ bản của , điện tử duy nhất sẽ chiểm cứ obitan ơ1s ứng với mức năng lượng thấp nhất vì vậy có cấu hình điện tử (ơ1s )1. Dựa trên cơ sở bài toán với , ta có thể xây dựng cho các bài toán khác. Ví dụ 1: P hân tử CH 4 T ừ bài toán cơ sở , ta có thể xây dựng giản đồ MO cho nhiều phân tử khác, ví dụ ta xét phân tử đơn giản nhất trong hóa hữu cơ là phân tử CH4. Ta có thể xây dựng giản đồ MO như sau:

MO - CH

Hình

năng lượng các MO của phân tử CH4

Sự khu trú của các tử: (ơs)2 (ơx, ơy, ơz)6. Số liê = 1.093 A0.

AO -H

tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình phân

Trong phân tử CH4 : có bốn liên kết ơ, độ dài liên kết: dC - H

Ta xét giản đồ các mức năng lượng của các MO - n trong C2H4 - C MO - n (C2H4 ) AO - C

a+ß

Ở đây chúng ta thấy có MO-n có năng lượng cao nhất được điền đầy các electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular). MO phản liên kết có năng lượng thấp nhất có chứa obitan trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular). HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO). Các FMO này có vai trò đặc biệt quan trọng trong việc nghiên cứu một số phản trong hóa học hữu cơ. I.4. K hái quát chung về thuyết FM O I.4.1. FM O trong hợp chất polien Xét phân tử etien

Ph1Ịnlian kÕtLUMO

Ở hình 1 cho thấy 2 obitan nguyên tử p(AO) riêng biệt có năng lượng bằng nhau. Khi các hàm sóng của hai obitan này được cộng và trừ cho nhau thì có 2 obitan phân tử (MO) được hình thành. Số MO hình thành bằng số AO ban đầu. Một MO được gọi MO liên kết n có năng lượng thấp

obital-p

Lian kÕtHOMO

hơn các AO ban đầu, một MO được gọi MO phản liên kết 1i'êr

H ình 1.3

kết ft2* có năng lượng cao hơn các obitan p ban đầu

Hai MO này biểu diễn liên kết n ở etilen. Hai cặp electron ghép đôi của liên kết p-p được xếp vào MO liên kết, MO liên kết có năng lượng cao nhất được điền đầy các electron ãư ợc gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular). MO phản liên kết có năng lượng thấp nhất có chứa obitan trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular). HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO). Chú ý rằng HOMO không có nút và đối xứng (S) giống như là một mặt phẳng g ương vuông góc với liên kết sigma trong khi đó LUMO có một nút và phản đối xứng (A) trong mặt phẳng gương, các bụng của obitan không biểu thị điện tích mà là các pha của hàm sóng. Trong trường hợp của etilen một trong các electron của HOMO có thể nhảy lên LUMO và có cùng spin (hình 1.4).

LUMO

AE = 176 kcal/mol

obital-p

HOMO

H ình 1.4 Quá trình này xảy ra với năng lượng điện tử nằm trong có năng lượng miền tử ngoại (UV ~ 200-400nm). Trạng thái kích thích LUMO (một electron đơn chưa ghép đôi) liên quan đến sự hấp thụ năng lượng (m )t electron đơn nhảy từ HOMO lên LUMO quá trình nhận năng lượng). Khi election này trở về trạng thái cơ bản (HOMO), quá trình này giải phóng năng lượng. Các hệ có HOMO hơn của etilen như buta-1,3-đien, octa-1,3,5,7-tetraen... cũng xảy ra quá trình tương tự. Khi các hàm sóng của hai MO liên kết của etilen được kết hợp, thì 2 MO mới được hình thành (hình 1.5). Một trong hai MO mới này có năng lượng thấp hơn các MO của etlien và một MO khác có năng lượng cao hơn MO của etilen. MO thấp hơn sẽ có S đối xứng trong khi đó MO có năng lượng cao hơn sẽ có A, do đó có nốt đơn, tương tự vậy 2 MO không liên kết của etilen (A), có thể gép với nhau thành các LUMO có cấu trúc xen phủ giữa C2và C3 và có năng lượng thấp hơn LUMO của etilen. Cấu 1rúc không xen phủ sẽ cho ra các A-MO không liên kết của butađien và có 3 nốt. Năng lượng HOMO-LUMO trống trong butađien do đó có năng lượng thấp hơn năng lượng HOMO-LUMO trong etilen. Phương pháp xây dựng các MO được gọi là “l ý thuyết gần đúng” (phươngpháp giải phương trình lấy nghiệm gần đúng cho một hệ v ít lý phức tạp bằng cách chuyển hệ phức tạp thành hệ tương tự nhưng đơn giản hơn). Lý thuyết này có thể dùng để xây dựng các MO cho polyen cao hơn.

LUMO

H HOMO s

Htt m

-u »

k h w >+

(1 I

, I.

0 0

Xét phân tử buta-1,3-đien Trong hệ buta-1,3-đien có 4 M' 2MO liên kết và 2 MO phản liên kết (hình 1.6). Mỗi MO có năng lượng hơn có thêm một nốt. HOM'

H M

n trong đó LUMO thấp hơ lượng trống giữa HOMO 131 kcal/mol (214 nm), nhỏ hơn năng lượng trống của etilen. Để m ột electron liên kết trong HOMO nhảy lên LUMO cần ánh sáng tử ngoại. Nó được gọi là sự chuyển tiếp từ n --> n*. 16 obitan trống trong hình 4 đượ c minh họa có cùng kích

■

thước (cùng size), nhưng thực tế kích thước ‘ủa chúng khác nhau. Các obitan ùng trong HOMO và LUMO thì hơn các obitan liên quan nội bộ.

H ình 1.6

Để đơn giản thì người ta biểu diễn chúng với kích thước giống nhau. Xét phân tử hexa-1,3,5-trien: Có 3 MO liên kết và 3 MO phản liên kết (hình 1.7)

Khoảng trống giữa HOMO - LUMO với sự chuyển tiếp từ n --> n* trong hexatrien chỉ còn 109 kcal/mol (258 nm) và độ dài sóng của quá trình hấp thụ năng lượng lại tăng lên. Để ý sự đối xứng của các FMO cho polien dài hơn xen kẽ nhau S|A, SA|SA, SASỊSAS. HOMO của etlien (hình 1) và HOMO của hexa-1,3,5-trien đều là S (như chú thích S ở trên là đối xứng) trong khi đó LUMO của chúng đều là A (phản đối xứng) đối nghịch với buta-1,3-dien, HOMO của nó là A còn LUMO là S. Còr trong octa-1,3,5,7-tetraen thì cũng tương tự buta-1,3-đien. Do đó mỗi polien khác đt d có cùng pha HOMO-LUMO.

HOMO

H ình 1.7 ợc chia thành 2 nhóm: Một nhóm có hơn nhóm khác 2 pha (4n+2); nhóm .hứ hai hơn nhóm khác là 4n , trong đó n là số tự nhiên.

n = 0,1, 2, 3,... ^ 4n+2

HOMO S

LUM O à A

Và cũng theo quy luật là các obitan giới hạn của bất kì S-MO phải là ảnh gương của S-MO đối xứng với nó và cũng tương tự với các MO bên cạnh cùng phía với nó, tạo thành một hệ đối xứng, còn các A-MO có các obitan giới hạn thì không I.4.2. S ự xen phủ cùng dấu, khác dấu của các orbital Dấu của thùy orbital là dấu của hàm toán học, do đó tổ hợp orbital cũng là tổ hợp các hàm toán học. + Tổ hợp cùng dấu tạo orbital liên kết + Tổ hợp khác dấu tạo orbital phản liên kết. mật độ e phân bố bên ngoài phân tử,M'

iên kết

mật độ e phân bố giữa 2 nguyê

AOp

Hiệu quả xen p h ủ ' Ha' orbital(nguyên tử hoặc phân tử) có mức năng lượng càng gần nhau thì xem phủ càng hiệu quả; xen phủ càng hiệu quả thì liên kết càng bền ( càng nhiều % orL'tol s thì năng lượng càng thấp) 5.

Tươn g tac orbital khi có phản ứng hóa học:Môi hợp chất đều có LUMO và HOMO, Kh i nào thì có sự tương tác các obital trong phản ứng hóa học.Từ giản đồ mức năng lượng ta thấy, giữa phản ứng của chất A và B sẽ có sự xen phủ orbital HOMO của A với LUMO của B do LUMO LUMO chênh lệch năng lượng thấp HOMO 4 i - / \

II y

" '4

HOMO

I.4.3.Ảnh hưởng của nguyên tử có độ âm điện lớn đến năng lượng các obitan Một nguyên tử có độ âm điện càng lớn thì mức năng lượng của các orbital phân tử càng lớn

ơ* C sp 3\

/C sp3 -í a

Csp3 >,

/O sp3

c-c c-o

Khi có mặt nguyên tử độ âm điện lớn hoặc

e tham gia vào tạo hệ liên u thấp hơn

hợp thì mức năng lượng của các orbital phân tử

It-c~ -

C-N

______

C-0

-*C-H

c-c

■71C-N

■"c-0 Ơc -H

c-c

ƠC-N ơ C-0

Muốn phá vỡ liên kết n thường chuyển electron từ vùng có e vào orbital n* 16

Liên kết n dễ phá hơn liên kết ơ do electron từ vùng có e( thường là vùng MO ơ,n, ne chuyển lên vùng MO n* dễ hơn chuyển lên vùng ơ*( do chênh lệch năng lượng) Từ kết quả phân tích trên ta thấy + Liên kết C=C thường cộng Ae do HOMO là MO Uc-C có mức năng lượng cáo gần với LUMO của tác nhân Electronphil hơn. Liên kết C=O thường không cộng AE do HOMO là MO n C-O có năng lượng thấp, khoảng cách năng lượng với LUMO của tác nhân electronphil xa hơn nên khó phản ứng hơn. Liên kết C=O thường cộng a n do LUMO là MO TC*C-O có mức năng lượng thấp, sẽ gần HOMO của tác nhân nucleophil hơn. Liên kết C=C thường không tham gia a n do LUMO là MO n*c-c có mức năng lượng cao hơn, sẽ xa HOMO của tác nhân nucleophil hơn. I.5. Ứng dụng của FM O trong một số phản ứng đóng vòng ưong hóa hữu cơ I.5.1. P hản ứng vòng hoá electron Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đố: xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một quá trình per' hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các đien liên hợp. Xét ví dụ: Phản ứng vòng hóa của (2E, 4Z, 6E)-octatrien Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng của hai tác nhân là ánh Sáng v ì nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết quả rất khác nhau:

CH3

CH3 t

- -H

CH3

CH3 cis- 5, 6 -®mety l-xi cl ohexa-1,3-®en

(2E, 4Z,6E)-octatrien

CH3

CH3 t

-H

CH3 H

- CH3

H trans-5, 6 -®metyl-xi cl ohexa-1, 3-®en

Đe giải thích kết quả trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.

V ......... .........................................- .................................................... ,

......................................

Để tạo thành liên kết thì các obitan n này phải quay ra sao để cho các phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu hai thùy cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân lử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator). Để dê hình dung ta xem hình sau.:

Disrotator (Quay I I- ĩ c chi Òu nhau)

Coiirotatoi (Quay cì' ng chiÒi nhau)

ÍT n S )

Lưu ý: Tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều nhau thì ảnh. hưởng đến lập thể của phản ứng. Khi kích thích nhiệt, đối với polien là 4n thì khi đ< ng v òng phải quay cùng chiều, còn hệ (4n+2) thì phải quay ngược chiều. Nên phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ thì obitan quay ngược chiều. Khi có ánh sáng, phản ứng đóng, mở vòng khác với kích thích nhiệt ở trên. Khi k ích thích bằng ánh sáng sự vòng hóa được phép về tính đối xứng đối với hệ 4n là sự quay ngược chiều, còn hệ (4n+2) là quay cùng chiều.

K ết luận: Khi tiến hành vòng hóa hay mở vòng theo cơ chế đồng bộ, cần phải chú ý tới 3 thông số biến đổi: Phương pháp tiến hành phản ứng (kích thích nhiệt hay kích thích ánh sáng); số electron n tham gia vào quá trình; hướng đóng vòng hay mở vòng. Điều kiện

Hướng quay hệ elelctron

kích thích

Hướng quay hệ elelctron 4n+2

Nhiệt, đun nóng

cùng cùngchiều chiều(conrotator) (ccnrctatcr)

ngượcchiều chiều(disnrctatcr) (disnrotatcr) ngược

Ánh sáng

ngượcchiều chiều(disnrctatcr) (disnrotator) ngược

cùng cùngchiều chiều(ccnrcta (ccnrctctor) tcr)

Ta nhận thấy theo quy tắc Woodward - Hoffmann phản ứng nhiệt ngược với phản ứng quang hóa: Phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm và ngược lại. M ột số ví dụ: Ví dụ 1: Octatetraen và dẫn xuất chịu chuyển hóa nhanh thành xiclooctatrien bằng cách quay cùng chiều theo quy tắc 4n, rồi xiclohexatrien lại chịu chuyển hóa tiếp thành vòng kép kín bixyclo [4.2.0]-2,4-octadien bằng cách quay ngược chiều theo quy tắc 4n+2.

/ ~

■ w e ;

Ví dụ 2: Phản ứng vòng hóa buta-1,3-dien khi có nhiệt

¿Ị a

ệ

I Ắ . _ ^ Ví dụ 3 : Phản ứng mở vòng T ổng quát về phản ứng mở vòng:

o 19

b, c = H

a, d= CH3

a, d= H

b, c= CH3

a, c= H

b, d= CH3

R conrotator R

^ ^ R

R + R

CH 3 Trans-2,4-dimetylxiclobuten

J__ [

----CH3

c B

- 2 W

H (2E, 4Z)-hexa-2,4-dien n

CH3

- CH3

CH3

BteÉm vÒtÝih ®èi X 0 ng

(2E, 4Z)-hexa-2,4-dien

Ví dụ 4: Quy tắc Woodward - Hoffmann cũng áp dụng cho những tiểu phân chứa điện tích chẳng hạn quá trình chuyển hóa giữa cation xycloproyl và cation allyl. Quá tìn h có 2 electron là hệ 4n+2 (n=0) thì cần quay ngược chiều:

-X-

chEm

nhanh

H3 C +

H3 C

Quá trình đồng bộ cũng áp dụng cho các tiểu phân anion n^ư anion pentadienyl là hệ 6 e n, sự vòng hóa nhiệt thành anion xyclopentenyl cũng là quá trình quay ngược chiều. Ngay anion xyclooctadienyl có sức căng vòng mạnh cũng dễ chuyển hóa thành bixyclo:

I.5.2. Phản ứng cộng đóng vòng Diels P hản ứng Diels - A lder là phản ưng hóa học hữu cơ (là một phản ứng cộng vòng [4 + 2]) giữa một dien liên hợp và một dienophile (có liên kết n)), lần đầu tiên được mô tả bởi Otto Diels và Kurt Alder vào năm 1928, trong đó công trình được trao giải Nobel Hóa học vào năm 1950. Phản ứng Diels-Alder là một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất của hóa học hữu cơ, được ứng dụng rộng rãi để tạo vòng sáu cạnh có bốn trung tâm lập thể. Khi diễn ra với độ chọn lọc và vị trí lập thể cao, với khả năng tạo thành liên kết cacbon- cacbon và cacbon - dị nguyên tử, dị nguyên tử dị nguyên tử. Phản ứng là công cụ vô cùng hữu ích để tổng hợp nhiều phân tử từ đơn giản đến phức tạp. Phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder khác với cơ chế của các phản ứng khá. mà ta đã nghiên cứu vì nó không phải là cơ chế phân cực hay cơ chế gốc. Thay vào đó phản ứng Diels-Alder là quá trình vòng phẳng (pericyclic). Phản ứng Diels■lder xảy ra đồng thời (một giai đoạn) theo cơ chế nhiều trung tâm, trong đó hai liên kết ơ mới giữa dien và chất dienophil hình thành đồng thời. ■

Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen.

%* dien

dienophil

Các obitan phân tử của butađien và etilen được trình bày trên hình sau. 71*2 p h ả n liê n kết

LU MO

LUMŨ n» HOMO

ĨM Í

butadien

Như đã nói ở trên, phản ứng Di huộc loại phản ứng cộng hợp đóng vòng, phản ứng xảy ra tuân quy tắc Woodward - Hoffmann. Butađien với bốn obitan nguy ên tử p tổ hợp tạo thành bốn obitan phân tử p, 4i có ■" 1hai “ : obitan -1i;-~ 1 điền, đầy electron (HOMO) và hai obitan phản liên kết trong đó liên trống electron (LUMO). ự etilen có hai obitan phân tử p trong đó có một obitan liên kết điềr đả' „ c tr o n (HOMO) còn một obitan phản liên kết trống năng lượng HOMO-LUMO ở trong etilen lớn hơn trong (LUMO). K hoả butađien. Nế lectron trong HOMO của chất này có thể nhảy nhẹ nhàng vào LUMO của chất k’a thì phản ứng có thể xảy ra. Hình sau cho thấy tính đối xứng của HOMO và LUMO

o 22

LUMO cna butadien

HOMO cna etilen

Các obitan có tính đối xứng thích hợp có nghĩa là các obit; thể xen phủ hợp lí. Các tương tác liên kết này làm bền trạng thá thích phản ứng.

liên kết mới có yển tiếp và kích

Ả nh hưởng của chất phản ứng (dienophil và dien) * Cấu trúc của dienophil: Phản ứng cộng Diels-Alder xảy ra nhanh hơn nếu dienophil có một nhóm thế hút electron. Do vậy etilen phản ứng chậm nhưng các dienophil có chứa nhóm C=O, nhóm -C -N ... làm tăng khả năng phản ứng Diels-Alder. Một số dienophil như propenal, etyl propenoat, benzoquin on, propennitril có khả năng phản ứng cao. * Cấu trúc của dien + Các dien phải tuân thủ cấu dạng s-cis, nghĩa là “tương tự cis” xung quanh liên kết đơn để tham gia phản ứ ig Di els-Alder. Chỉ ở cấu dạng s-cis mới tham gia phản ứng Diels-Alder, còn các dien không chuyển thành dạng s-cis lúc tham gia phản ứng thì không hoạt động t ong phản ứng này. Ví dụ:

(I) dien có cPng s-cis

(II)

(III)

dien có d 1ng s-trans

dien có d1ng s-trans

Trong ví dụ trên chất (I) có cấu dạng s-cis và chất (III) có cấu dạng s-trans nhưng có thể quay để tạo cấu dạng s-cis nên tham gia phản ứng Diels-Alder. Còn chất (II) không thể tham gia phản ứng Diels-Alder.

+ Các dien có nhóm đẩy electron như ankyl hay ankoxi thì có thể làm tăng khả năng phản ứng của dien lên nhiều. Ta có thể so sánh khả năng phản ứng của một số dien sau:

H H ,c

H ,c

I.5.3. P hản ứng chuyển vị hidro Phản ứng chuyển vị hidro có thể xảy ra theo tính hình học khác nhau: nếu nhóm dời chuyển ở cùng phía với nối đôi gọi là chuyển vị supra hoặc khác phía với nối đôi gợi là chuyển vị antara: c

a d

b b

antara-1,3

supra-1,3

Phương pháp obitin giới hạn xem phản ứng chuyển vị H-1,3 là sự chuyển HOMO của H và HOMO của gốc allyl, tương ứng với tương tác obitan 1s của H và ọ2 của allyl với hai hướng chuyển mà nhóm chuyển dời đồng thời tương tác với cả hai đầu của hệ ally l.

C— C— C C C C HOM O cna gèc allyl ọ

Nếu proton chuyển thì nó phải tương tác với hai phần của obitan khác nhau.

Nếu proton chuyển theo hướng antara, hiđro tương tác với hai phần obitan cùng dấu nên được phép về tính đối xứng:

q u tr>nh antara cna chuyói H -1,3 ® ĩ c phEp vờtÝíh (âèi X0ng

Nếu hiđro chuyển theo hướng supra, hiđro có thể tương tác khác dấu với hai đầu obitan nên bị cấm về tính đối xứng:

^' . - ® v^

qu tr>nh supra cna chuyCn H-1,3

_ .1,1 “ lơT.. C

btcÉm vờtÝìh ®èi X0ng

‘

Như vậy, sự chuyển vị sigma của H-1,3 được phép về tính đối xứng khi chuyển vị antara, còn supra bị cấm. Song chuyển vị antara tuy được phép về tính đối xứng obitan nhưng sự chuyển này đòi hỏi năng lượng cao do tính hình học nên quá trình chuyển đồng bộ trong điều kiện hoạt hóa nhiệt xác suất thấp, cho nên trong thực tế chưa quan sát được chuyển vị H-1,3. Phản ứng chuyển vị H-1,5 thục hiện với hệ hai nối đôi liên hợp. HOMO của gốc allyl chứa hai liên kết đôi liên hợp có hai nút và hai obitan ở hai đầu cùng dấu1 về một phía mặt phẳng của hệ:

HOMO cna hỡallyl hai nè ®ki

................

0 0 © C -C -Ọ -C -C

0) K

ỗ

Doo đó cho phép H tương tác được đượ với hai đầu của hệ liên kết n, vì thế sự chuyển vị supra H-1,5 được phép về tính đối xứng, ngược lại chuyển vị antara bị cấm về về tính đối xứng obitan.

CF 25

Chuyói vËantara-1,5

Quá trình có sự tham gia của obitan 1s của H và ọ 3 penta-1,3-dien.

c pentadienyl thành

Ví dụ: CH3-CH=CH—CH=CD2

c h = c h —chd 9

II.

BÀI TẬP VỀ THUYẾT FM O

II.1. M ột số bài tập sử dụng lý thuyết FM O C âu 1: So sánh độ bền của hai cation sau: ©

H ướng dẫn:

H.W H

- Ở cation CH 3CH 2+ có sự giải tỏa điện tí' AO pC, sự xen phủ này không đồng trục và chệ quả => điện tích ít được bền hóa.

xen phủ của MO ƠC-H với năng lượng lớn nên kém hiệu

- Ở cation allyl, có sự xen phủ của MO n C-C với AO pC,sự xen phủ này đồng trục và chênh lệch năng lượng ít hơn nên sự xen phủ có hiệu quả, cation được giải toản điện tích. C âu 2: Hãy phân tích độ bền và khả năng phản ứng của cation allyl so với khi độc lập n=l,.2,3,4...

'(n) H ướng dẫn:

+ Ở cacbocation allyl, có sự xen phủ của electron trong MO TCC-C(HOMO) với AO p trống của C+(LUMO), sự xen phủ này đạt hiệu quả do các AOp C đồng trục và mức năng lượng của 2 orbital này gần nhau, do đó cacbocation allyl được giải tỏa điện tích tốt nên bền

+ Ở cacboction còn lại, không có sự xen phủ của electron trong MO Uc-C với AO p trống C+ do khoảng cách xa, có thể có sự giải tỏa Ơc-H (ở C3)(HOMO)-> AO p C(LUMO) nhưng không hiệu quả do không đồng trục và chênh lệch năng lượng giữa 2 orbital lớn. * Khả năng phản ứng Khi có 1 nucleophil tấn công vào 2 cacbocation trên, cacbocation ankyl sẽ phản ứng tốt hơn cacbocation allyl do: + Như nêu trên, do cacbocation allyl được giải tỏa điện tích tốt n ìn làm giảm điện tích dương trên C+, nhưng cacbocation ankyl thì không như vậy, điện tích dương trên C+ cao do không được giải tỏa. + Hướng giải thích khác ( tổ hợp các orbital từng phần O của cả phân tử rồi so sánh khoảng cách năng lượng giữa LUMO của ion 1 với LUMO cacbocation 2 , LUMO nào có mức E gần với mức E của ơn sẽ pư Nu tốt hơn. Khi có 1 electronphile cung xét tương tự. C âu 3: Đánh giá khả năng phản ứng của amit dựa thuyết MO. R.

H ướng dẫn: Xét sự tổ hợp của AO

newHOMO C-0 AO N

M0 c=0

Từ giản đồ năng lượng ta thấy + HOMO mới có mức năng lượng thấp hơn AOp - N nên khả năng phản ứng của cặp e giảm. 28

+LUMO mới có mức năng lượng cao nên khả năng phản ứng của C=O giảm. C âu 4: Giải thích chuyển dịch cân bằng sau

H ướng dẫn:

Ơ C-C1

+ Cấu dạng anti có các tương

C-H , 1 ơ C -Cl -> ơ * C-Cl

+ Cấu dạng syn có các tương

-Cl, 1 ơ C-H -> ơ * C-H tác ơ C-H -> ơ * C-H do MO ơ *C-Cl có

Tương tác ơ C -H -> ơ * C-Cl hiệu quả h( mức năng lượng thấp hơn MO ơ * C C âu 5: Giải thích chu

ằng sau:

H ướng dẫ ne

ỹ

ẹ

- r

Xét dạng a: có tương tác orbital xét dạng ^: có tương tác m o ơC-C sp3 (HOMO) có cặp e của O với (HOMO) với MO ơ *c-o(LUMO), tương MO ơ *c-o(LUMO) . tương tác tác yếu hơn do chênh lệch năng lượng lớn này đạt hiệu quả cao do các orbital giữa 2 orbital

đồng trục và khoảng cách năng lượng ngắn

C âu 6: Giải thích cân bằng sau:

— t_Bu

t-Bu

-3,5kcal/mol

t-Bu

H ướng dẫn

t-Bu

D)-> ơ^_c(LUMO) (a) ))->^_„(LU M O )(b) IOMO)-> ơ£_H(LUMO) (c) -> ơ£_c'(LUMO) (d) tương tác d mạnh là giảm năng lượng của hệ đáng kểnên cấu dạng 2 bền hon. Hơn nữa ở cấu dạng 2, tương tác gữa cặp e trên AO sp3 của N với ìóm t-Bu 1hông ảnh hưởng nhiều do khoảng cách xa C âu 7 : Giải thích sự khác nhau về độ dài liên kết sau( đơn vị Ao) 1,78 cr

H ướng dẫn:

Liên kết C-Cl biên chịu tác dụng của sự xen phủ của electron tron (HOMO) tới MO ơ *C-Cl làm liên kết C-Cl kém bền hơn (do có electr phản liên kết)=>( ơ C-O-> ơ *C-Cl) Liên kết C-Cl trục chịu tác dụng của sự xen phủ của electron trong MO Ơc-H (HOMO) tới MO ơ*c-cl làm liên kết C-Cl kém bền hơn .=> ( Ơc -H -> ơc-cl ) Xét mức chênh lệch năng lượng: MO Ơc-H có năng lượn); cao hơn MO ƠC-O ( mức năng lượng cao hơn tức chệnh lệch năng lượng với MO Ơ£-Cl ít hơn) do đó hiệu quả xen phủ của liên kết trục cao hơn,liên kết trục k^m bền hơn,nên độ dài liên kết trục dài hơn. C âu 8: vòng 2(2017) Giải thích : Dữ liệu phổ IR cho liên kết C-H ing 2 phân tử sau R

Jcm-1V C-H=3050cm-1 H ướng dẫn: AE=h.c.v (v là số són AE là năng lượng co dãn liên kết C-H( giống mô hình co dãn của lò xo).nếu V càng lớn,năng lượng co dãn liên kết càng lớn,tức liên kết càng bền. ại sao liên kết C-H trong anken bền hơn trong andehit R

n -R

\jO /

— H

V H <&H

Có sự xen phủ của cặp e chưa liên kết Có sự xen phủ của MO ơ C-C với MO * trên nguyên tử O (HOMO) với MO ơC-H Hai orbital này có chênh lệch mức Ơc-H Hai orbital này có chênh lệch mức năng lượng cao,hiệu quả xen phủ kém, năng thấp, hiệu quả xen phủ cao, làm liên kết C-H bền hơn. liên kết C-H kém bền ,

C âu 9: phản ứng Sn2 nội phân tử trong phân tử sau đây theo hướng '• o:

H ướng dẫn:

VSíVV' p với MO ơc-0 (LUMO) Cặp e bên phải trên nguyên tử O (HOMO) xen phủ Cặp e bên trái trên nguyên tử O (HOMO)xen phủ với MO ơ *C-N(LUMO) Nhận xét: cặp e bên phải xen phủ hiệu quả hơn do chênh lệch năng lượng ít hơn, do đó mật độ e bên phải O thấp hơn bên trái=> phản ứng diễn ra bên phía nguyên tử N. C âu 10 (HSGQG-2013): Cc huyển động của electron n dọc theo mạch cacbon của hệ liên hợp mạch hở được coi là chuyển động tự do của vi hạt trong hộp thế một chiều. 2u2 n2h Năng lượng L ạt trong hộp thế một chiều được tính theo hệ thức: En = 8má2 trong đó n = 1,2,3...; h là hằng số Planck; m là khối lượng của electron, m = 9,1.10 31kg; a là chiều dài hộp thế. Đối với hệ liên hợp a là chiều dài mạch cacbon và được tính theo công thức a = (N+1).lC-C, ở đây N là số nguyên tử C; lC-C là độ dài trung bình của liên kết C-C. Ứng với mỗi năng lượng En nêu trên, người ta xác định được một obitan phân tử ( viết tắt là MO-n) tương ứng, duy nhất. Sự phân bố electron n vào các MO-n cũng tuân theo nguyên lí và qui tắc như sự phân bố electron vào các obitan của nguyên tử.

Sử dụng mô hình vi hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều cho hệ electron n của phân tử liên hợp mạch Octatetraen, hãy: a) Tính các giá trị năng lượng En ( n= 1,2,3,4,5) theo J. Biểu diễn sự phân bố các electron n trên các MO-n của giản đồ các mức năng lượng và tính tổng năng lượng của các electron n thuộc Octatetraen theo kJ/mol. Cho biết phân tử Octatetraen có lc-c= 1,4Ao. b) Xác định số sóng V ( cm-1) của ánh sáng cần thiết để kích thích 1 năng lượng cao nhất có electron (HOMO) lên mức năng lượng thấp nhất' (LUMO) H ướng dẫn: a) Tính các giá trị năng lượng En (n= 1^5): Ta có E =

n 2h 2 _ 2 8m a

(6 ,6 2 5 .10'34)2 8 .9 ,1. 10'3I.[(8+1). 1 ,4 .10',u]2

E1 = 3,797.10-20 J; E 2 = 22. 3,797.10-20 = 15,188.10-20 J; E 3 = 32.3,797.10-20= 34,173.10-20 J; E 4 = 42. 3,797.10-20= 60,752.10-20J; E 5 = 52. 3,797.10-20= 94,925.10-20J. Octatetraen có 8 electron n được phân bố trên 4MO-n đầu tiên, từ n =1^ 4 (hình vẽ) nên:

F ‘

E r----- ( ì—i Ea -

E3 t e2

= 2(E1 + E 2+ E 3+ E 4 ) = 2.(3,797+ 15,188 + 34,173 + 60,752).10 -20 = 227,820.10-20 J = 227,820.10-20J. 6,022.1023mol-1. 10-3kJ/J = 1371,932 J/m ol) b) Mức năng lượng của HOMO có n= 4, mức năng lượng của LUMO có n= 5 Để chuyển electron từ E4 lên E 5 cần lượng tử năng lượng là:

AE = E5- E4 = hv =— = hc. V/ Ả - _ ầ E _ (94,925-60,752).10 20] _ 11 V/ = — =r Q,—— = 1,719.10 m-1 =17190cm-1 hc 6,625.10-34(J.s).3.108(m/s) ’ C âu 11 ( HSGQG-2017): Dị vòng thơm indol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động của tế bào như serotonin ( truyền dẫn xung thần kinh), axit 3inddolylaxxetic (kích thích sinh trưởng cây non và chồi rất mạnh thông qua tí. Lhiêu cụ thể), Calis (điều trị rối loạn cương dương thông qua tín hiệu cụ thể trên tế bào oiểu mô thành mạch máu)... Chuyển động của electron n trong indol tương• tự ;ihư hạt trong giếng thế tròn, gây ra tính thơm và các trạng thái “ chấm năng lượng dưới dạng vi tín hiệu điện tử. , x/ A „ a) Giả thiết năng lượng của các electron n trong hệ vòng thơm indol tính theo mô hình hạt giếng thế tròn, năng lượng En tính theo biểu thức bên. Trong đó n là số lượng tử chính (n = 0, ±1; ±2; ±3, ...), h là hằng số Planck, h = 6,6261.10-34 (Js). me là khối lượng của electron, m = 9,1.10-31kg, n=3,1416; r(m) là bán kính của giếng thế tròn.

Tính chu vi và bán kính chuyển động của các electron n. Giả thiết chu vi chuyển động của electron n bằng chu vi giếng thế tròn và bằng chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon à cacbon là 1,4Ao; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và nitơ là 1,25Ao. Tính bước sóng X (nm) của photon kích thích 1 electron từ HOMO lên LUMO. Biết c = 2,9979.108 (m/s). H ướng dẫn: Chu vi chuyển động của các electron n: 2L c-n+ 7. L c-c =2.1,25+ 7.1,4=12,3 (Ao) ỉ Bán kính của gings thể tròn: r.2n = r.2.3,1416=12,3=> r= 1,96 3 (Ao). Hệ có 10 e lc tro n n, phân bố vào các obitan như sau: n= 0 2 eletron n= ±1 4 eletron n= ±2 4 eletron ậy HOMO ứng với n= ±2; mức LUMO ứng với n= ±3 iệu mức năng lượng HOMO và LUMO tương ứng với năng lượng photon cần kích hích:

Z\E- ELUMq- Ehomo-

h2 8mepi2r2

-(nLUMO- nHOMo)

(6,6262.10-34)2 (9-4) - 7,945.10-19 (J) 8. 9,1094.10-31.3,14162.(1,96.10-10)2

Bước sóng cần thiết để kích thích electron: AE= h.c/X= 6,6261. 10-34.2,9979.108/X => X =2,5.10-7 (m)= 250nm. C âu 12 (HSGQG-2020): Cho Adenin có công thức như sau:

Theo thuyết MO-Huckel, năng lượng MO-n (En) của adenin gồm 5 mức khác nhau ứng với số lượng tử chính ( n = 0, ±1; ± 2: ± ?;.±4)' : Vẽ giản đồ mức năng lượng MO-n của adenin, chỉ ra trạng thái HOMO/LU UMO, biện luận điều kiện 4n + 2 của hệ thơm adenin. Hướng dẫn: Giản đồ mức năng lượng MO-n (En) ccủa adenin như sau: .

v r LUMO

tị

i i

HOMO

it_ JL

Hệ adenin có 10 electron n, phân bố vào các obitan: n = 0:

2 electron

n = ± 1:

4 electron

n = ± 2:

4 electron

Müc HOMO üng voi n = ± 2; LUMO üng voi n = ± 3. Adenin co 10 electron n deu ghep doi tren 5 obitan lien ket. Adenin cäu tr^c phäng, lien hop hoan toan, 10 obitan n tö hop vai nhau giai phong phän näng luong

C äu 13 ( HSGQG-2019) lang xen 1. Dua tren cäu truc phan tu, so sanh va giai thich do ben tuong do ke va cäu dang che khuät cua phan tu etan. 2. Phan üng cong giua C2H4 va Br2 tao thanh ion bromnium trung gian. Goc tao boi truc lien ket gc-c voi huong tuong tac giua hai phan tu khoang 90o. Tuy nhien khi tien hanh phan üng cong CN- vao lien ket C=O cua aceton, goc tao boi huong tuong tac cua CN- voi truc lien ket gc-o lai xäp xi bäng 107o. Tren co so cac obitan n lien ket va phan lien ket trong phan tu etilen, aceton va cac goc tuong tac duoc cho duoi day, giai thich su khac biet nay. MeM 2 _ J M e^ü (

Obitan n*

Me/v Q

M e^U

H HU' Br-Br

-Bi HIH'1 H

Gactinngt.c cnaacetorwijCN'

CIST MeA ^107° > q

M e^

V Me“

H ướng dẫn: 1. Phân tích dạng xen kẽ và dạng che khuất của etan: H \\W H

H H CÊucPngxenkí cñaetan

CÊud1ng chekhuỂtcr

Như trên giản đồ, cấu dạng xen ó sự tương tác bền hóa giữa cặp electron tren liên kết Ơc-H với obitan trc Trong khi đó, ở cấu dạng che khuất xuất hiện tương tác đẩy giữa hai cặ p m trên hai liên kết ƠC-H. Vì thế cấu dạng xen kẽ bền hơn cấu dạng che khuất. 2. Phản ứng cộng Br2 vào etilen theo cơ chế cộng AE, ở đó etilen đóng vai trò nucleophin, mang cặp en tấn công vào obitan ơ* trống của phân tử Br2. Vì thế hướng tấn công vuông góc với trục liên kết ơc-c để xen phủ cực đại. H.

C & ooC ir

HOMO

LUMO

^ ^ Phản ứng cộng hợp CN- vào C=O theo cơ chế An, ở đó CN- đóng vai trò nucleophin, mang cặp e tự do tấn công vào obitan n*c=0 . Tuy rằng sự xen phủ cực đại khi CN- tấn công đồng trục với obitan p của nguyên tử C trong liên kết C=O tạo thành góc 90o so với liên kết ơC-O. Tuy nhiên hướng tấn công trực diện này gặp lực đẩy của cặp electron trên liên kết n c=Q. Tổ hợp hai hiệu ứng này làm lệch góc 107o.

e£N (?) HOMO

nc ^

phú cực đại n - 71*0=0

NC°

'NC0

H iệu ứng tổng

Tương tác đẩy n - 71c=o

Ị M

107° H E 2 H tT ö

HOMO

LUMO H ướng tương tác xen

homo

Trạng thái chuycn ticp

C âu 14 (Vòng 2-2018): 1. Phân tử 1 có thể phản ứng theo hướng A hoặc B tạo thành các tương ứng. Hãy cho biết hướng ưu tiên của phản ứng và giải thích? ■'ó'* Path B Path A B r ^ X 0^ B r H Br-

2. a) Hãy giải thích tại sao trong cân bằn: dạng kiêu E-4 (4.8 kcal/mol): Ọ < £

,.x „ .

ề L ,„ ^

cấu dạng kiêu Z-4 lại bên hơn *câu

AG° = + 4. 8 kcal/mol

Z -4

b) Trên cơ sở liên kết biệt vê tính acid của hai 0

M e^x

c và câu trúc phân tử, giải thích lý do của sự khác và 6 sau:

^ ^ p K a = 30 HH OEt

H-*

ồng ngoại là 1 phương pháp quan trọng để xác định sự có mặt của các nhóm c trong phân tử dựa trên đặc thù dao động của các liên kết hoá học. Tín hiệu của ổ hồng ngoại thường được biểu diễn qua đại lượng số sóng U=1/X(cm-1), trong đó X là bước sóng ánh sáng hồng ngoại tương ứng mà liên kết hấp thụ hay phát xạ. Liên kết có năng lượng càng lớn thì khi dao động sẽ hấp thụ hay phát xạ ra ánh sáng tương ứng có năng lượng cao.

Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các liên kết trong các phân tử dưới đây người ta thu được các dữ liệu sau. Hãy cho biết và giải thích độ bền tương đối của mỗi liên kết tương ứng với dữ liệu phổ hồng ngoại giữa các cặp hợp chất sau: a) 7 và 8; b) 9 và 10. R

fe=c'

c=o

H = 2730

c m -1

«C -H

N=N

8 U C_H

= 3050 cm 1

UN_H = 2188 cm"

o N_H = 3050 cm

ổ?

a) Khi tiến hành phản ứng giữa benzylamin với methyl methacryiate, người ta thu được 100% sản phẩm cộng Michael mà không thấy xuất hiệp phản ứng tạo amide:

BnNH; BnHNL

CO2MG

HBn

GO2M© 100%

Tuy nhiên, khi đung nóng chất 11 thì lại cho la tam 13 thay vì sản phẩm cộng Michael nội phân tử 12. Hãy cho biết nguyên nhân dẫ n đến kết quả này. M e02C ^ / \ X 0 2Me 2

M e02C ^ / \ ^ C 0 2Me

™

H N ^

M eO gC -^Y ^N s^ +

12(0% )

b) Đề xuất cơ chế hợp lý chi Ph

^ 5 ^ C 0 2Me 14

n nh2 hn o2n

H N ^

13(100% )

lán ứ ng 14 chu ìuyển hoá thành 15: Ph-,0

H ướng dẫn: n g tác trong hợp chất 1: trơn 1. Xét cácc tro ây l à phán ứng thế nucleophil nội phân tử trong đó các cặp electron tự do trên nguyên tử oxy carboxyl đóng vai trò nucleophil còn hai nguyên tử carbon A và B vai trò electrophil. Vì phản ứng là nội phân tử và cùng đóng vòng 5 cạnh nên ều hướng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào khả năng mạnh/yếu tương đối của các trung tâm nucleophil và electrophil tương ứng. điểm)

ơ*c-n\

I* ,'''

■ '^ - - - :4

>7 . J

Xét đặc tính electrophil của hai nguyên tử carbon A và B: Nguyên tử car chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa của nguyên tử oxi ester có độ âm điện xấp xỉ 3 . 4 4 đơn vị; còn nguyên tử carbon B chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa của nguyên tử nitơ amide có độ âm điện xấp xỉ 3.04 đơn vị. Như vậy nguyên tử carbon A có thể xem là dương điện hơn so với nguyên tử carbon B. Tức là: A có tính electrophil cao hơn B. Xét đặc tính nucleophil của hai cặp e tự do A và B trên nguyên tử oxy carboxyl: cặp e A có hiệu ứng xen phủ với orbital phản liên kết N -C ; còn cặp e B có hiệu ứng xen phủ với orbital phản liên kết C-O. Do oxy có độ âm điện cao hơn nitơ nên orbital phản liên kết C -O sẽ hút e mạnh hơn so với orbital phản liên kết C-N. Vì thế, cặp e B sẽ xen phủ với orbital phản liên kết C -O tốt hơn so với so với căp e A xen phủ với orbital phản liên kết C-N. Bởi vậy, tính nucleophil của cặp e A sẽ ít bị ảnh hưởng hơn của cặp e B. Nói cách khác, cặp e A có tính nucleophil cao hơn cặp e B. Như vậy, sự tương tác giữa cặp e A có tính nucleophil mạnh hơn và nguyên tử carbon A có tính electrophil mạnh hơn sẽ chiếm ưu thế so với tương tác của cặp e B có tính nucleophil yếu hơn v à ngu yên tử carbon B có tính electrophil yếu hơn. Bởi thế, phản ứng của 1 theo hướng A sẽ chiếm ưu thế.

rường hợp (1), xét tương tác trong cấu dạng Z -4 và E-4:

a) Tưc 0Hc - o °§V J Me

r q c J o

OQv J ° Me

M e - o ;- § 0

Z -A

0 °

M e -o rS i E -4

¿ S '* -

*. tác lập thê: cấu i . ...................... .... .. Tương dạng kiêu E sẽ bên hơn kiêu Z vì nguyên tử oxy lớn hơn nguyên tử hydro nên tương tác đẩy giữa nhóm Me và O sẽ lớn hơn Me và H. Tuy nhiên, trong trường hợp này, cấu dạng kiêu Z lại bên hơn nghĩa là tương tác lập thê không đáng kê. 40

Tương tác điện tử: ở cấu dạng kiểu Z, cặp điện tử tự do trên nguyên tủ oxy tương tác với orbital phản liên kết C-O; còn ở cấu dạng kiểu E, cặp điện tử tự do trên nguyên tử oxy tương tác với orbital phản liên kết C-H. Do oxy có độ âm điện (3.44) lớn hơn H (2.20) nên orbital phản liên kết C -O nhận (hút) e tốt hơn orbital phản liên kết C-H. Vì thế, tương tác giữa cặp điện tử tự do trên nguyên tử oxy với orbital phản liên kết C -O mạnh hơn tương tác giữa cặp điện tử tự do trên nguyên tử oxy với orbital phản liên kết C -H dẫn đến cấu dạng kiểu Z được bền hoá mạnh hơn cấu dạng kiểu E. - "*

'vẨ-

\ J t ____ j J L r '' nO

Ạ '

/° V o Sị

b) Điều kiện tách để proton tách proton alpha alpha của các củahợp cácchất hợp carbonyl chất carbonyl hay carboxyl là orbital liên kết C -H chuyển ayển e vào orbital phản liên kết C=O. Sự chuyển chuy e này đòi hỏi orbital liên kết C -H có sự xen phủ phù hợp với orbital phản liên kết C=O.

" f li- ï H

" Ậ ) ^

■ 3$? H Ớ đu

Với hợp chất 5, chỉ khi phân tử ở cấu dạng kiểu Z hoặc kiểu E thì mới đảm bảo sự xen phủ này mà liên kết C -C lại luôn quay tự do nên xác suất của hai cấu dạng này nhỏ hơn 100%. Ở phân tử 6, luôn tồn tại liên kết C -H axial đảm bảo đièu kiện xen phủ để tách loại với xác xuất 1 0 0 % . Bởi vậy pKa của 5 lớn hơn pKa của 6.

ấ\ y y y

3. Theo dữ liệu phổ hồng ngoại,liên kết C -H trong hợp chất 7 yếu hơn liên kết liên kết C -H trong hợp chất 8. dĩ liên kết C -H trong hợp chất 7 yếu hơn liên kết liên kết C -H trong hợp là vì cặp e tự do trên nguyên tử oxy của hợp chất 7 tương tác với orbital liên C -H làm yếu đi liên kết này. R0 0 > -%

”

Theo dữ liệu phổ hồng ngoại, liên kết N -H trong hợp chất 9 yếu hơn liên kết liên kết N -H trong hợp chất 10. Sở dĩ liên kết N -H trong hợp chất 9 yếu hơn liên kết liên kết N -H trong hợp chất 10là vì cặp e sp2 tự do trên nguyên tử nitơ của hợp chất 9tương tác tốt với orbital liên kết N -H làm yếu đi liên kết này. Trái lại, cặp điện tử sp2 tự do trên nguyên tử nitơ của hợp chất 10 tương tác kém hơn với orbital liên kết N -H . o

\?_ 0 N=N ớ 0 9

4 a) Trong trường hợp tương tác lưỡng phân tử, do khôn g bi giới hạn bởi yếu tố không gian nên cặp e tự do của nguyên tử nitơ (HOMO) có thể dễ dàng tiếp cận với orbital phản liên kết C=C (LUMO) dẫn đến sự tạo thành sản phẩm cộng Michael như kết quả thực nghiệm.

OQvMe 0 u * C O 2Me

Tuy nhiên, trong trường hợp phản ứng nội phân tử của 11, do sự giới hạn không gian của việc hình thành vòng 5 cạnh ở trạng thái chuyển tiếp, cặp e tự do của nguyên tử nitơ gần như vuông góc với hệ orbital phản liên kết của liên kết C=C dẫn đến việc không có k hả năng tương tác orbital-orbital nên không thu được sản phẩm cộng Michael I 2 như trường hợp phản ứng lưỡng phân tử. Ngược lại, orbital chứa cặp e này gần đồng phẳng vớiorbital phản liên kết C=O nên dễ dàng xảy ra tương tác crbital-crbital và dẫn đến cơ chế cộng/tách hay thế nucleophil nội phân tử ởCsp2dẫn đến sự tạp thành lactam13.

i ^ eOzC

('■')

. . .

__ C02Me

Me02C-

LUMO

HOMO

HOMO o ó o

b) Tren du lieu phan ting a cäu (a) cho thäy phan ting cong Michael noi phan tti tao thanh vong 5 canh la khong kha thi. Bai vay, Phan ting se xay ra theo trinh tu cong Michael noi phän tti truoc röi th6 SN sau So dö phan ting : Ph\ ^ r C 0 2Me HoNNHp

Michael addition

Ph' ^ /X C02Me HN—NH2

-M eO H

H N -N H

II.2. Bai tap ung dung cüa FMO trong mot so phan ung dong vong trc

C äu 1: D u doan san phim cua phan ting Diels-Alder sau

Vi6t c£u tric cua dien sao cho däu cua hai lien k6t doi a gän lien k6t doi cua dienophil.

H , COOCH 3

H,C

H CH,

C äu 2: D u doan sän phim cua phan ung Diels-Alder sau (n6u co): a) CH,

b) Xiclohexa-1,3-dien tac dung vai but-3-en-2-on

+ c)

H nong dan a) Quay cäu hinh dien v

-cis da phan ung co tha xäy ra: H ^c o o c h 3

C0 0 CH3 H H

CO O CH 3

o +

n ch,

CH,

c) .0

o ÏÏ

C âu 3: Hãy giải thích vì sao cis-penta-1,3-dien có khả năng phản ứng thấp hơn so với trans-penta-1,3-dien trong phản ứng Diels-Alder.

H ướng dẫi. Cả hai pentadien này đều bền hơn ở dạng s- trans như sau: H H

h 3c

.ta-l,3-dien

\C_= C H

\ c == c / / \ T h

trans-Penta-1,3 -dien

gia phản ứng Diels-Alder, chúng phải quay xung quanh liên lai liên kết đôi để có được cấu dạng s-cis. hi cis-penta-1,3-dien quay thành dạng s-cis thì có một tương tác không gian

xuất hiện giữa các hiđro ở nhóm metyl và hiđro ở C-1 vì vậy dạng này kém bền nên nó có khả năng phản ứng kém hơn trong phản ứng Diels-Alder.

H---- (\

-^ĩ H

H3C

cis-Penta-l,3-dien

trans-Penta-1,3-dien

C âu 4: Một trien dưới đây phản ứng được với hai đương lượng anhidr cho một sản phẩm với công thức C nH 16O6. Hãy dự đoán một cấu trúc cl

CH2

H ướng dẫn Đương lượng đầu tiên cộng vào s-cis củ

Sản phẩm tạo t

ợc một dien có cấu dạng s-cis nên tiếp tục phản

(HSGQG- 2015) Cho các chất sau:

Aoo o A1

Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron n (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra.

H ướng dẫn

Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng v còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron

ồng thời 6 electron n,

Cvổ

+I L > -

C âu 6: (HS GQG-2014) Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau:

M eOOC~^=—COOMe to

L L ÀL7

-COOMe

COOMe COOMe

COOMe

H ướng dẫn Sản phẩm tạo thành sau hai phản ứng đóng vòng Diels-Alder liên tiếp

C 0 2Me

COzMe

C 0 2Me C 0 2Me

COoMe

r ĩ'"

/0 C 0 2Me

\ '« .N

// ^

-C 0 2Me C 0 2Me

C âu 7: Xác định các chất chưa biết trong dãy

O O , to

S í" Xiclooctatetraen

hv 1. H3O+ — ► H _____ ___ ► 2 . Pb(OAc)4, t°

O _ ----------- O-------- ► G

-CO2

H ướng dẫn

O +

/Ỹ

— -— ► I *

T t e

/ õ^

O V *

oẫ

■

|O'_______

2. Pb(OAc)4, to -CO2

c cấu tạo của A, B, C và giải thích quá trình chuyển hóa tạo phản ứng dưới đây: H

A (C 1 0 H 1 8 O)

(C 10 H 1 6 mach hò’)

(2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1,0]hept-2-en)

H ướng dẫn Sự tách nước của A xảy ra qua giai đoạn tạo thành cacbocation kèm theo sự giải tỏa điện tích dương nên tạo ra B. Khi B bị đun nóng có thể xảy ra phản ứng Diels-Alder nội phân tử tạo thành C nhờ có phần đienophin -Cô=C7- và hợp phần đien -Ci=C2-C3=C4.

ch 2oh

/.< k x , ch 2

CH,

-H,0

■H+

Hiệu suất của phản ứng Diels-Alder nội phân tử kể trên không cao do hợp đienophin (C 6=C 7) và hợp phần đien (C 1=C 2-C 3=C 4) chỉ cách nhau mỗi C5 nên khó sắp xếp phù hợp với yêu cầu lập thể của phản ứng Diels tạo ra vòng 3 cạnh có sức căng lớn. Trong trường hợp đun nóng B, phản ứng Diels-Alder bì ờng (liên phân tử) tạo ra D1 và D2 có lẽ sẽ diễn ra thuận lợi hơn và tiếp theo có thi tạo ra E1 và E2:

Phần ba KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I. Những việc đã được thực hiện trong chuyên đề 1. Sơ lược về lý thuyết của thuyết FMO và ứng dụng của nó trong việc giải thích một số cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ. 2. Đưa ra một số bài tập liên quan đến thuyết FMO và ứng dụng của nó có hướng dẫn giải, được trình bày theo hướng từ dễ đến khó giúp người đọ c dễ hiểu và tiếp cận vấn đề hiệu quả. Cụ thể trong chuyên đề đã đưa ra rhiều ví dụ minh họa giúp người đọc vận dụng vào giải bài tập. Đồng thời trong chuyên đề đã sưu tầm, biên soạn được 22 bài tập có hướng dẫn chi tiết. 3. Tổng hợp được các bài tập liên quan trong đề thi HSG các cấp: Khu vực, Quốc gia và Quốc tế các năm gần đây nhất. 4. Nội dung chuyên đề đã được chúng tôi áp dụng- giảng dạy tại trường trong quá trình dạy chuyên hóa và bồi dưỡng đội tuyển HSG. Qua đó, chúng tôi nhận thấy học sinh rất quan tâm đến lí thuyêt mới này. Trong hóa học hữu cơ đây là phần lí thuyết ró nhiều ứng dụng, các em học sirh cảm thấy thích thú với môn học và tăng thêm niềm say mê trong học tập và nghiên cứu.

II. Đề xuất hướng phát triển 1. Trong hóa học hữu c ơ còn rất nhiều phần kiến thức khác nữa có liên quan đến phần lý thuyết FMO và thuyết FMO có nhiều ứng dụng trong thực tế và được sử dụng trong cá c đề thi học sinh giỏi các cấp. Hướng nghiên cứu tiếp của chúng tôi để xây dựng hệ thống bài tập phong phú và đa dạng liên quan đến thuyết FMO để phục vụ cho vi ệc ôn thi học sinh giỏi các cấp. 2. Trong quá trình thực hiện đề tài này, chúng tôi đã cố gắng rất nhiều nhưng không ránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có nhiều vấn đề có thể có sai sót trong nhận định, chưa bao quát. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý của đồng ng nghiệp n để hoàn thiện chuyên đề. Hy vọng đề tài đã góp một phần nhỏ bé vào á trình dạy học hóa học.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.

Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập II, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội, 2006.

H oàng M inh Châu, Ngô Thị Thuận, H à Thị Điệp, Đào Đình Thức(hiệu đính tiếng Đức), T rần T hành Huế, Nguyễn T rọng Thọ, Phạm Đình Hiến. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế, Tập 5. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2003. Nguyễn Tinh Dung, H oàng Nhâm, T rầ n Quốc Sơn, Phạm Văn Tư. Tài liệu nâng cao và m ở rộng kiến thức Hoá học trung học ph ổ thông. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2002. 4 \ Lâm Ngọc Thiềm, Phạm V ăn Nhiêu, Lê Kim Long. Cơ sở Hóa học lượng tử, Nhà xuất bản Khoa học và K ĩ thuật, Hà Nội, 2008.

N.L.GlinKa. Hóa học đại cương (bản dịch tiếng Việt), tập 1, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp Hà Nội, 1988.

Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy. Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, tập 1; tập 2, Nhà xuất bản Giáo Dục.

7. 8.

Đ ặng N hư Tại. Cơ sở hoá học lập thể. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 1998. Đ ặng N hư Tại, Ngô Thị Thuận. Hoá học hữu cơ, Tập I, II. Nxb. Giáo dục Việt nam Hà n ã , 2011. 9. Ngô Thị Thuận. Hoá học hữu cơ - Phần bài tập. Tập I, II. Nxb. Khoa học và kĩ thuật, Hà nội, 2008 10. Nguyễn Trọng Thọ. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế, Tập 3. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2000. 11. T rầ n Quốc Sơn. Tài liệu giáo khoa chuyên Hoá học - Hoá học 11-12. ^ T ậ p I. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2008. 12. T hái Doãn Tĩnh. Giáo trình cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ. Nxb khoa học kĩ thuật, Hà Nội. 13. Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia các năm từ 1994 đến 2020. 14. Đề thi chọn đội tuyển học sinh tham dự kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế các năm từ 2001 đến 2018. 15. Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế (ICho) các từ 2010 đến 2018. .