ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2002 - 2020 MÔN HÓA HỌC by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2002 - 2020 MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI Q u ố c GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2001-2002

HƯỎNG DẪN CHẤM ĐE THI CHÍNH THỨC

HOÁ HỌC v « c ơ (Bảng A) Ngay thi: 12/3/2002 Câu I : (5 điểm). 1. Liệu pháp phóng xạ được ứng dụng rộng rãi để chữa ung thư. Cơ sở của liệu pháp đó 'à Sụ biến đổi hạt nhân. (1) 27Co59 + 0n1 ^ X? X? ^ 28Ni60+ ... ; hv = 1,25 MeV (2) (a) Hãy hoàn thành phương trình của sụ biến đổi hạt nhân trên và nêu rõ định luật nào được áp dụng để hoàn thành phương trình. (b) Hãy cho biết điểm khác nhau giữa phản ứng hạt nhân với pphả n 0ng oxii hoá-khử ho: (lấy thí dụ từ phản ứng (2) và phản ứng Co + Cl2 ^ CoCl2). 2. Có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d54s1 (1) (a) Dùng kí hiệu ô lượng tử biểu diễn cấu hình electron ay ion ? Tại sao ? (b) Cấu hình electron (1) là cấu hình electron của ngu tử ứng với cấu hình electron (c) Cho biết tính chất hoá học đặc trưng của ion hay (1), hãy viết một phương trình phản ứng để minh họa. Z 3. Biết En = -13,6. (n: số lượng tử chính, đơn vị điện tích hạt nhân). n (a) Tính năng lượng1e trong trường lục mét I.ạ.t nhân của mỗi hệ N6 t6+, C5+, O7+ . (b) Qui luật liên hệ giữa En với Z tính được ở trên phản ánh mối liên hệ nàogiữa hạt nhân với electron trong các hệ đó ? (c) Trị số năng lượng tính được c ó quan hệ với năng lượng ion hoá của mỗi hệ trên hay không ? Tính năng lượng ion hoá của mỗi hệ. 4. Áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thục nghiệm xác định được BeH2, CO2đều là phân tử thẳng.

Lời giải: 1. (a) Định luậ àn vật chất nói chung, định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích nói riê ụng:' Điện tí = 27 ; Số khối : 59 + 1 = 60 ^ X là 27Co'60 Co60. 27Co+ 0n Số khối : 6Õ = 60; Điện tích : 27 = 28 + x ^ x = -1. Vậy có -1e0. Co60 ^ 28Ni60+ -1e; hv = 1,25MeV. Điểm khác nhau Phản ứng hạt nhân : xảy ra tại hạt nhân, tức là sụ biến đổi hạt nhân thành nguyên tố mới. Ví dụ (b) ở trên. Phản ứng hoá học (oxi hoá khử) : xảy ra ở vỏ electron nên chỉ biến đổi dạng đơn chất, hợp chất. Ví dụ : Co + Cl2 ^ Co2++ 2cĩ- ^ CoCl2. « Chất dùng trong phản ứng hạt nhân có thể là đơn chất hay hợp chất, thường dùng hợp chất. Chất dùng trong phản ứng oxi hoá khử, phụ thuộc vào câu hỏi mà phải chỉ rõ đơn chất hay hợp chất. « Năng lượng kèm theo phản ứng hạt nhân lớn hơn hẳn so với năng lượng kèm theo phản ứng hoá học thông thường. :

2. (a) Dùng ô lượng tử biểu diễn cấu hình :

T T T T T Î u u u Tị Tị T ị T ị T ị Tị (b) (1) là cấu hình e của nguyên tử vì cấu hình d bán bão hoà nên thuộc kim loại chuyển tiếp (theo HTTH các nguyên tố). Thuộc kim loại chuyển tiếp thì ion không thể là anion; nếu là cation, số e = 24 thì Z có thể là 25, 26, 27 ... Không có cấu hình cation nào ứng với các số liệu này. Vậy Z chỉ có thể là 24. (Nguyên tố Ga có cấu hình [Ar] 3d104s24p1, ion Ga2+ có cấu hình [Ar] 3d104s1 bền nên không thể căn cứ vào lớp ngoài cùng 4s1để suy ra nguyên tử). (c) Z = 24 ^ nguyên tố Cr, Kim loại (chuyển tiếp). Dạng đơn chất có tính khử. Cr + 2HCl ^ CrCl2 + H2T " Z = ’4 ' “ " “ ' ' ...................................................................... ......... 3. (a) Theo đầu bài,n phải bằng 1 nên ta tính E1. Do đó công thức là E1= -13,6 Z2 (2 ’) Thứ tự theo trịsố Z: Z = 6 ^ C5+ : (E1) C5+ = -13,6 x 62 =-489,6 eV Z = 7 ^ N6+ : (e 1) N6+ = -13,6 x 72 = 666,4 eV Z = 8 ^ O7+ : (e 1) O7+ = -13,6 x 82 0,4 eV (b) Quy luật liên hệ E1với Z : Z càng tăng E1càng âm (càng i luật này phản ánh tác dụng lực hút hạt nhân tới e được xét: Z càng lớn lực hút càng m h ^ năng lượng càng thấp ^ hệ càng bền, bền nhất là O7+. (c) Trị năng lượng đó có liên hệ với năng lượng ion hoá, cụ thể: C5+: I6 = -(E15C5+) = + 489, 6 eV. N6+ : I7 = -( e 1, N6+) = + 666, 4 eV. O7+ : I8= -( e |, O7+) = + 870,4 eV. . a , ................. 4. Phân tử thang có 3 nguyên tử được giải thích về hình h dạng : Nguyên tử trung tâm có lai hoá sp (là lai hoá thang). BeH2, cấu hình electron của nguyên tử : H ls1; Be : 1s22s2. Vậy Be là nguyên tử trung tâm có lai hoá sp:

Tị

2 obitan lai liên kết 1

Tị T T lai hoá sp ùng trên trục Z, mỗi obitan đó xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra ^ H-Be-H (2 obitan p thuần khiết của Be không tham gia liên kết). ctron : C 1s22s22p2; O 1s22s22p4. Vậy C là nguyên tử trung tâm lai hóa sp Tị T T lai hoá sp

T T

2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra 2 liên kết ơ. 2 obitan p thuần khiết của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết n (xo-x ; y o-y) nên 2 liên kết n này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau nhau và và đều đều chứa chứa 22 liên kết ơ. Vậy CO2: O= C = O Ghi chú: Yêu cầu phải trình bày rõ như trên về các liên kết ơ, n trongCO2 (chú ý: phải nói rõ có sự tương ứng obitan giữa C với O : xo-x; y o-y)

Câu II: (6 điểm). 1. Biết thế oxi hoá'khử tiêu chuẩn : EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, EoFe3+/Fe2+= +0,77V, EoFe2+/Fe = '0,44V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: sắt vâo dung y(a) c x j Cho bột ƯỤI oai vau U U115 dịch Fe i 2(SO 2 4)3 4 30,5M. (b) Cho bột đồng vâo dung dịch CuSO4 1M. 2 . Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. 0, (a) Tính pH của dung dịch X. (b) Thêm dan Pb(NO3)2 vâo dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A vâ dung dịch B. Cho biết thânh phan hoá học của kết tủa A vâ dung dịch B. i Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân ii coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp iii iết các phương trình phản ứng (nếu có). (c) Axit hoá oá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl FeCl3 3 cho đến nồng độ 0,10M. Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoâ (Hg2Cl2/2 Hg,2 Cl'). ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xả Vra t' i các điện cực vâ phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. = 2,00; Tích số tan của PbS = Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO '7,8 PbI2 = 10,'7,6 10'26 , PbSO4 = 10 = 0,244V EoFe3+/Fe2+= 0,77 V ; E S/H2S = 0,14V ; E 4V ; Ec Lời giải: = '0,44 V nên: 1. a) EoFe3+/Fe2+= +0,77 V > Tính oxi hoá: Fe3+mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 :ặp lâ: 2 Fe3+ + Fe 4 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO >4)3 tạo thânh muối FeSO4, lâm nhạt mâu vâng ( hoặc đỏ âu (hoặc tạo mâu xanh nhạt) dung dịch. nâu) của ion Fe3+vâ cuối cùng lc 2+/Cu++= + 0,16 V nên: b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 Tính oxi hoá: Cu+ mạnh Tính khử: Cu+ mạn Do đó phản ứng tự phát 2 cặp lâ: Cu+ + Cu+ 4 Cu2+ + Cu hản ứng với Cu tạo thânh ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột Phản ứng nghịch(( đồng vâo dung O 4 không xảy ra phản ứng vâ quan sát không thấy hiện tượng gì. ng dịchNa2S 4 2 Na+ + S 2. a) Tính ^

0,01

'ư ^ - LV A *

0,01

K+ + I' KI 0,06 0,06 2Na+ + SO42' Na2SO4 0,05 0,05 + H2O t HS' + OH' Kb(1) = 10'11 + H2O t H SO4' + OH' Kb(2) = 10'12 nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: Kb(1) >>S2 Kb ' (2) + H2O t Hs' + OH K = 10 '11 x x [ ] (0,01 'x ) x2 = 10_u 4 x 2 + 0,0794x _ 10_3,1 _3,1 = 0

( 1) (2 )

0,01 _ x

= 8,94. 10' Pb2+ + S2'

[OH'] = 8,94.10'3 4 PbS ị

4 pH = 11,95 (Ks'1) = 1026. 3

(N bI P

0,01 0,09 0,08 Pb2+ + SO42' ^ PbSO4 ị (Ks'1) = 107'8. 0,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I' ^ (Ks'1) = 107'6. 0,03 0,06 Ihânh phan hỡn hơp: ịA : PbS , PbSO4 , PbI2 Dung dịch B : ' K+ 0,06M Na+ 0,12M Ngoâi ra còn có các ion Pb2+ ; SO42' ; S2' do kết tủa tan ra. Độ tan của

PbI2 :ựl0_7,6 /4 = 10_2,7 PbSO4 : S = Vĩõ" 78 = 10_39 PbS: S = ViO-26 = 10 ~13 Bởi vì độ tan của Pbl2 lâ lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch 1â cân bằng tan của PbI2ị = Pb2+ + 21' Ks Do đó [Pb] = 10'47 = 2 x 10'3M vâ [I'] = 4.10'3M. _„ 10_7’8 _ _ _ [SO42'] = ------_ = 5. 10_58 = 7,9.10_6M << [Pb2+] 4 2 X 10_3 _ ------_ = 5. 10_24 << [Pb2+] 2 X 10_3 Các nồng độ SO42', S2' đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS vâ PbSO4 tan ra lâ không đáng kể nên cách giải gan đúng trên !â hoân toân chính xác. _ Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2. Cho kết tủa hoâ tan trong NaOH dư : ị P’ S không tan, có mâu đen. Dung dịch có PbO22', SO42', I', OH' PbSO4 + 4 OH'^ PbO22' + SO42' + 2 H2O PbI2 + 4 OH' ^ PbO22' + 2 I' + 2 H2O Nhận ra ion SO42': cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22', OH', Ba2+, I'. Nhận ra I', Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vâng PbI2 xuất hiện: OH' + H+ ^ H2O PbO22' + 4 H+ I+ ^ Pb Pb2+ + 2H2O I' ^ PbI2ị c) Axit hoá dung d:ch X: S2' + 2H+ ^ H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoâ, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S ^ 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 10_26

[S2'] =

„

0,1

0,01

0 ,0 8

0 ,0 2

2 Fe3+ + 2I' 2I' ^^ 0 ,0 8 0,06

22Fe2 Fe2 ++

0 ,0 2

II2 2

K=107

0,0 2 0 ,0 8

0 ,0 3 0

Thânh phan trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+= 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ _ E_ = 0,743_ 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt

Phản ứng: ■o 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2e '2 + 2 x Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2 Fe3 + 2 Cl' = Hg2Ơ2^ Câu III: (3 điểm). Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catôt tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anôt có khí etan và khí cacbonic thoát ra. 1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đổng sunfat. 2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. Lời giải: 1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim 1oại. Từ định luật Faraday, đương lượng

A 3.865 X9650 ino„ —-----= 103,6 =3=---- —— n 3600 ........... ng dịch nên đương Khối lượng mol của kim loại: A = n. 3. Vì kim loại này đẩy đổng ra khái lượng của Cu: 3Cu= A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng: 2 3 + Cu2+= Cu + 2 3+ ta có: 3: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra 3 = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có miứ/■ c ôxi ( V 1oá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau: A1= 103,6 x 1 = 103,6 a 2 = 103,6 x 2 = 207,2 A33 = 103,6 x 3 = 310,8 a Vì không cónguyên tố với A > 240 và v àbằng bằng 104 104 có < tính kim loại và có mức ôxi hoá là +1. Do đó kim loạiphải tìm chỉ có thể là pb | \ = 207,6). 2. Tại anốt khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự ôxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb (RCOO)2. Sự tạo ra êtan. (CH3 - RH3) và CO2từ nhóm COO' chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2. 3. Các phản ứng xả ra trên các điện cực: Pb2+ + 2 e = Pb Tại catốt: Tại anốt: 3COO- - e = CH3COO^ c h 3co o ^ c h 3* + CO2 ^2 CH3 ^ÍÍ3 — C2H6 Tổng quát: 2 CH3COO' - 2e — C2H6 + CO2. C ải IV: (2,5 điểm). Tại 25oC phản ứng 2 N2O5 (k) ------- ►4 NO2 (k) + O2 (k) có hằng số' tóc độ k —1,8.10' 5. s ; biểu thức tính tốc độ phản ứng v —k.CN2O5. Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi. Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình. Ớ thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5là 0,070 atm . Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng. 1. Tính tốc độ: a) tiêu thụ N2O5 ; b) hình thành NO2 ; O2. 2. Tính số phân tử N2O5đã bị phân tích sau 30 giây. 3. Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 (k) 2 2NO2 NO2 (k)(k) + 1/2 O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích. Lời giải: 1. Trước hết phải tính tốc độ của phản ứng theo biểu thức đã có: V = k CN2o5 (1) Đã có trị số k ; cần tính CN2O5tại thời điểm xét: 5

p V = n RT ■ CN2O5 = nN2O5 : V = Pị / RT (2) Thay số vào (2), ta có: CN2O5 = 0,070 : 0,082 X298 = 2,8646.10'3(mol.r 1) Đưa vào (1): 0-5 x 2,8646. 10-3 Vpu = 1,80. 10-: (3) Vpu = 5,16. 10-8 mol. l-1. S-1 Từ ptpư 2 N2O5 (k) ■ 4 NO2 (k) + O2 (k) d CN2O5 (4) = -2 Vp VtiêuthụN2O5 = dt Thay số' vào (4). VtiêuthụN2O5 = 2 x 5, 16 . 10-8. VtiêuthụN2O5 = - 1,032.10-7 1,032.10 mol.l-1\s Vti Dấu - để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N2O, 5. (5) 2VtiêuthụN22O O5. b’ Vhìnhthành NO2 = 4 VpU1 = - 2Vtiêu = 4 x 5,16.10-8 Thay hay số:Vhìnhthành NO2 =NO 4 x25,16. Vhìnhthành NO = 2,064.10-7 mol l-1.s-2 VhìnhthànhO2 = VpU= 5 , 16. 10'8 m o l_1.s'2 Hai tốc độ này đều có dấu + để chỉ “hình thành hay được tạo ra’ với “tiêu thụ”). Việc Viêc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2, O2 theo tốc độ pu, Vpu, như trên chỉ thuần tuý hình thức theo hệ số phương trình, thực chất phản này là một chiều bậc nhất. 2. Số phân tử N2O5 đã bị phân huỷ được tính theo biểu tì'" N N205 bị phân huỷ = N = VN2O5 tiêu thụ . Vbình . t . N0 Thay số: N = 1,032.10-6 . 20,0 . 30,0 . 6,023.1023. N « 3,7.1020 phân tử 3. Nếu phản ứng trên có phương trình: >5(k) ■■ 2 NO2(k) + 1/2 O2 thì tốc độ phản ứng, Vpư, cũng như hằng số tốc độ phản ứ] lông đổi (tại nhiệt độ T xác định), vì: - k chỉ phụ thuộc nhiệt độ. - theo (1): Khi k = const; CN2o5 = hì V = const. Câu V: (3,5 điểm). Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. 2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ; 50oC. Giả thiết rằng số giưa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54. 3. Xét tại 25oC, c©i bằ.ng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? a) Tăng lượng vh NO. b) Giảm l ượng hơi Br2. c) Giảm nhiệt độ. d) Thêm khí N2 vào hệ mà: - Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const) - Ắp suất chung của hệ không đổi (P = const). L ê giải: 1. 2 NO(k) +Br2 (hơi) ■ 2 NOBr (k) ; ÀH > 0 ( 1) Phản ứng pha khí, có Àn = -1 ■ đơn vị Kp là atm-1 (2 ) 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 (3) Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm-1) Kp tại 252 = 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 x 1,54 « 179, 56 (atm-1) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học tại 25OC. Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số: 6

PNOBr Q — _ (4) (Khi thêm NO hay Br2) (PNO)2 Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận. Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơsatơlie. a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải. b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái. c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, để chống lại sự giảm nhiệt độ. d. Thêm N2là khí trơ. + Nếu V —const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào liên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần). + Nếu P —const ta xét liên hệ. Nếu chưa có N2: P —pNO+ pBr2 + pNOBr (a) Nếu có thêm N2: P —p’NO+ p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b) Vì P —const nên p’i < pi Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp: 1. Nếu Q —Kp: không ảnh hưởng 2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp. 3. Nếu Q <Kp: CBHH chuyển dời sang phải, để Q tăng tới trị số Kp. Xảy ra trường hợp nào trong 3 trường hợp trên là tuỳ thuộc và o pi tại cân bằng hoá học. ......................................

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI Q u ố c GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2001-2002

HƯỎNG DÂN CHẤM ĐE THI CHÍNH THỨC

(Bảng A) Ngày thi: 13/3/2002

HOÁ HỌC H ữu c ơ

Câu I :(4 điểm) 1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien vói sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, ngưòi ta đã điều chế được (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hidrocacbon vòng lón. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức n-alyl của chuyển tiếp ngưòi ta điều chế được (E, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien và (Z, Z, E xiclododecatrien. Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. 2. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy rau: (a) c h 3 -c h (n H ) - c o o h , c h = c h - c h - n h , CH3 CH2-CH2-NH2, CH=C-CH2-NH (b) -NH-CH3 ,-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O^N-CgH,

2 2

Lời giải : 1. Công thức cấu tạo của ba chất :

y/ Z, E, E E, E, E 2. Trật tự tăng dần tính bazơ : (a) CH3-cH-COOH < CH=C-CH2-NH2 < Tổn tại ở dạng ion lưỡng cực

Độ âm điên C P > 2-NH2

(b) O2N-

=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 CSP2 <

(A)

-CH2-NH2 < (C)

Nhóm -C Nhóm p - O ^ iMium -^ 66H4-CH2hút electron mạnh do hút e yếu có ìhóm -NO2 (-I -C) làm giảm nhiều mật độ e trên nhóm NH

CSP3 -NH-CH3 (D)

Nhóm -CH22 - Nhóm đẩy e, làm tăng và -CH H3 đẩy e, mật độ e trên - Amin bậc II nhóm NH2

I: (5,5 điểm) iết các phương trình phản ứng theo sơ đổ chuyển hoá sau (các chất từ A, ... G2 là các hợp hữu cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo): . _Br (1 mol) Fe ___ Cl „(1 mol)Mg' 1) Etilen„oxit H' SO „ E] + E 2 C6H5-CH3 - . A -«. B 'C (1 mol) a.s. ete khan 2) H2O/H+15OC (1 mol) ì.s.G 1 + G2 2

2. (3,5 điểm). Viết sơ đổ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiên phản ứng (nếu có): 1

a) Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế: (A) Propin (không quá 8 giai đoạn). (B) 1,1-Đicloetan (qua 4 giai đoạn). b) Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế: (D) Lời giải -. 1. Các phương trình phản ứng: a.s C6H 5-CH3 + Cl2 (1 mol) C6H 5-CH2Cl + HCl C6H 5-CH2Cl

(C)

ete khan ---------► C6H 5-CH2MgCl 1) c h 2- c h 2 \ / ' C6H 5-CH2-CH2-CH2-OH 2) H2O/H+

C6H 5-CH2MgCl

H2SO4 , 15OC C6H 5-CH2-CH2-CH2-OH

+ Br2

HBr

+ Br2 Br 2 . _________ - H O ã)* CH3CH2OH ----

___ __ 1) c CH2=CH2 ----

HBr

HCHO

' 2) Z ' 1) HCHO - HO CH3CH2M g X -------* CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2

CH3CH2X Br

__ ____ _____ 1)NaNH (hoặcKOH, ancol) ______ ► CH3CHBrCH2Br ------------- — ------------- ► CH3CH=CH 3 2 2 ) HO _ (3A) 1) NaNH - HO Br (hoặcKOH, ancol) 2 HCl *CH3CH2OH CHể^CHt ^ CH2BrCH2Br ►CH=CH CH3CHCl2 (B) 2 3 2 2 2 2 2 2) H O 3(B) 2

—

H , Ni

[O]

OH cuo

CH Cl

Cl Cl

CH 2Cl

a.s

CH OHCH OH 2

(C)

' H

Mg, ete

1) c h 2- c h 2

CH2MgCl

1) HBrCH2CH2CH2MgBr 2) Mg, ete

CH2CH2CH2OH

1) CH COCH 3

2) H O 3

CH3 CH2CH2CH2- -CH3 OH

H2SO4 2

Câu III: (2,5 điểm) Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử CyHạN. Cho A phản ứng vói C2H5Br (dư), sau đó vói NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C 11H 17N. Nếu cũng cho A phản ứng vói C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử vói B (C 11H 17N). Cho A phản ứng vói H 2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H 9O6S2N, sau khi chế hoá D vói NaOH ở 300oC rồi vói HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu vói FeCl3). Mặt khác, nếu cho A phản ứng vói NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng vói (3-naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ. Lời giải -. Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H 9N, số nguyên tử C lón hơn số nguyên tử H. Vây A có vòng benzen. A phản ứng vói NaNO 2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng vói (3-naph*ol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin ' dc I và A còn có nhóm metyl. A phản ứng vói H 2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công ũ/íc phân tử C7H 9O 6S2N, đây là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO3H nên nhóm m etyl sẽ ở vị trí para và ortho so vói nhóm amin. Sau khi chế hoá D vói NaOH ở 300oC rồi trung hoà b ằnơ HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu vói FeCl3). A phản ứng vói C2H5Br nhưng có xúc tác AlCL (kha i) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử vói B (C11H 17N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, vì ở vị trí para so vói nhóm NH2 đã có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H 5 sẽ thế vào v trí ortho. Các amin bâc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở ng uyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo ra các amin bâc II hoặc bâc III (sau khi đã xử lí b»ng kiềm). A phản ứng vói C2H5Br (dư) nên sản phẩm B có công thức phân tử C 11H 17N sẽ là N,N-đietylanilin. Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các phương trình phản ứng: 1) C2H5Br(dư) 2 ) NaOH

(C2H5)2 (B) 2H5 (C)

HO 3S ^ \v 2 s O 3H 1) NaOH, 300OC H ’ 2) H+ CH3 (D) + HCl, 5OC P-naphtol/NaOH

H3C

CH3 (E) *

ONa N=N '

(G)

Câu IV: (5,5 điểm) Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và Ala CHsCíỉ(NH2)COOH (2,34; 9,69); Ser H o C h 2C h(N h 2)COÒh (2 ,2 1 ; 9,15);

Pro {

V c O O H (1,99; 10,60); N 3

Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60); H Om H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50); Arg h nC(=NH)NH[cH ] CH(NH )COOH (2,17; 9,04; 12,48); 1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pHj của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hãy ghi (trong ngoặc) giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH2 có tên là guaniđino. 2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tói 160 lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH3OH. Cho aspactam tác dụng vói 2,4-đinitroflobenzen rổi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có công thức C4H 9NO2. Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ aspactam, biết rằng nhóm a-COOH của Asp không còn tự do. 3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit brađikinin. Thuỷ ph ân brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly,...), cho biết trình tự các ammoaKĨt trong phân tử brađikinin. b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pH, trong khoảng nào? (« 6 ; < 6 ; << 6 ; > 6 ; >> 6 ). Lời giải : 1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L COO- (2,17) COO (2 ,10) COO (1,88 ) h 2n h H 3N H H (9,60) (9,04) __________A__________ [CH2]3-NH"C"NH [CH2]3-NH3 2 H ^ (3,65) (10,50) NH 2 (12,48) minoAxit (S)-2,5-điaminoAxit (S)-2-amino-5Axit (S)-2ịan ■ pentanoic guaniđinopentanoic buta đioic COOCH3 -COOCH3 O=C NH H 2. Aspactam: H 2N-CH-CH CH3 H 2N CH2COOH (L-a-aspactyl) L-alaninat 3. Brađikinin Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg

pHI >>

vì phân tử chứa 2 nhóm guaniđino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin

COOH CO-NH-H CO-NH-H [CH2]3NHC(=NH)NH2 CO-N - H CH2 C6H5 ^ .............................................................. CO-NH-H CO-NH-CH2-CO-NH-H Ch2o h CO-N H CH2 C6H5 CO-N H NH2-H [CH2]3NHC(=NH)NH2 4

Câu V: (2,5 điểm) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO 4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. (a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng CHO -OH H khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 H HO mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. H OH (b) Viết sơ đổ các phương trình phản ứng xảy ra. H HO 2. Viết sơ đổ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có CH 2OH L-galuzơ công thức bên.

1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ : (Q H ^ X n 3H c O o H iamilozơ Mamilozơ — ^

- 100000 _ ^ n ———— = 617

(b) Phương trình phản ứng: CH2OH r OH Oh _

CH2OH ] Oh _

ch2oh

CH H ^ O O

CHO OJ S CHO n-2

2. Sơ đổ chuyển hóa : CHO H HO H H

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO :

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NẢM HỌC 2002-2003

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HOÁ HỌC

Bảng A. Ngày thi: 12/3/2003 Câu I: 1. Nhôm clorua khi hoà tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá cao thì tổn tại ở dạng đime (Al2Cl6). ở nhiệt độ cao (7000C) đime bị phân li thành mon ome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome; Cho biết kiê u lai hoá của nguyên tử nhôm, kiêu liên kết trong mỗi phân tử ; Mô tả cấu trúc hình hoc của các phân tử đó. 2. Phân tử HF và phân tử H2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (;hf 1,91 Debye, H2O 1,84 Debye, MHF 20, MHO 18); nhưng nhiệt độ nóng chảy của hiđroflorua là

AlCl3 có 3 liên kết cộng hoá trị có cực giữa nguyên tử Al vói 3 nguyên tử Cl. Al2Cl6: Mỗi n guyên lử Al tạo 3 liên kết cộng hoá trị vói 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhân vói 1 nguyên tử Cl (Al: nguyên tử nhân; Cl nguyên tử cho). Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết, 1 liên kết cộng hoá trị thông thường và liên kết cho nhân. Cl * Cấu trúc hình học: Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hoá kiêu sp2 (tam giác phẳng) nên phân tu có cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử Al ở tâm c^n 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam giác. 1200

Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diên ghép vói nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diên, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ diên. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diên. • Al O Cl

* Phân tử

;

H-O-H { M_ 118/1 , I ụ = 1,84 Debye

có thể tạo liên kết hiđro — H' F — có thể tạo liên kết hiđro — H DO — * Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn vói các mạng lưói phân tử (nút lưói là các phân tử) phụ thuộc vào các yếu tố: - Khối lượng phân tử càng lón thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. - Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút giữa các phân tử gồm: lực liên kết hiđro, lực liên kết van der Waals (lực định hưóng,'i khuếch tán). *Nhân xét: HF và H2O có mo men lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nha đều có liên kết hiđro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nưóc (vì HF mo men lưỡng cực lón hơn, phân tử khối lón hơn, liên kết hiđro bền hơn). Tuy nhiên, thực tế cho thấy Tnc (H2O) = 00C > Tnc(HF) = — 830C. * Giải thích: Mỗi phân tử H-F chỉ tạo được 2 liên kết hiđro vói 2 phâ n tử Ỉ F khác ở hai bên H-FDH-FDH-F. Trong HF rắn các phân tử H-F liên kết vói nhau nhờ liên kết hiđro tạo thành chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết vói nhau bằng lực van der Waals yếu. Vì vây khi đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng thời một phần liên kết hiđro cũng bị phá vỡ nên xả y ra hiện tượng nóng chảy. Mỗi phân tử H-O-H có thể tạo được 4 liên kết h’iro vói 4 01 phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nưóc đá mỗi ỵ '/ị \ • phân tử H2O liên kết vói 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưói / /Ị \ không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chả y Hư óc đá cần phải phá / ’ /-Q '. vỡ mạng lưói không gian 3 chiều vói số lượng liên kết hiđro rv*.*.* ./ nhiều hơn so vói ở HF rắn do đó đ ò lởi nhiệt độ cao hơn. Cau II: ...... 1. Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch bị mất nhãn: AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3. Dùng thêm một thuốc thử, hãy nhân biết mỗi dung dịch. Viết 'ác phương trình phản ứng (nếu có). 2. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M. Hằng số axit của H2S: K1= 1,0 x10-7 và K2 = 1,3 x 10-13. a) Tính Tính nồng nồng độ độ ion ion sunfua sunfua trong trong dung dung dịch dịch H2S H2S0,100 0,100 M M khi khi điều điều chỉnh chỉnh pH pH == 2,0. 2,0. b) Một dung d ch Achứa các cation Mn2+, Co2+, và Ag+ vói nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hoà tan H2S vào A đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa. Cho: TMnS = 2,5 x 10-10 ; TCoS = 4,0 x 10 —21 ; TAg2S = 6,3 x 10-50 3. Kim loại A phản ứng vói phi kim B tạo hợp chất C màu vàng cam. Cho 0,1 mol hợp chất C phản ứng vói CO2 (dư) tạo thành hợp chất D và 2,4 gam B. Hòa tan hoàn toàn D àc nưóc, dung dịch D phản ứng hết 100 ml dung dịch HCl 1 M giải phóng 1,12 l khí CO2 (đktc). Hây xác định A, B, C, D và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết hợp chất C chứa 45,07 % B theo khối lượng; hợp chất D không bị phân tích khi nóng chảy. Lời giải: 1. Có thể dùng thêm phenolphtalein nhân biết các dung dịch AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNÜ3. * Lần lượt nhỏ vài giọt phenolphtalein vào từng dung dịch. - Nhân ra dung dịch KOH do xuất hiện màu đỏ tía. * Lần lượt cho dung dịch KOH vào mỗi dung dịch còn lại: -* \

H-F I M - 20 1 ụ = 1,91 Debye

-m M- » .

y .•

-m. M-

0_L_

V—<

"■)_L.V

Às • ■>a . «

J t « ''9 T • •

- Dung dịch AgNO3 có kết tủa màu nâu Ag+ + OH- 4 AgOH ị ; (hoặc 2Ag+ + 2OH- 4 Ag2O + H2O) - Dung ng dịch Mg(NO3)2 có kết tủa t] trắng, keo Mg + 2OH- 4 Mg(OH)2 2ị - Các dung dịch AlCl3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2 đều có chung hiên tượng tạo ra kết tủa trắng, tan trong dung dịch KOH (dư). Al + 3O h- 4 Al(OH)3 ị ; Al(OH)3 ị + OH- 4 AlO2- + 2H2O Pb2+ + 2OH- 4 Pb(OH)2 ị ; Pb(OH)2ị + OH- 4 PbO2- + 2 H 2O Zn2+ + 2OH- 4 Zn(OH)2 ị ; Zn(OH)2ị + OH—4 ZnO2- + 2H2O - Dung dịch Nacl không có hiên tượng gì - Dùng dung dịch AgNO3 nhân ra dung dịch AlCl3 do tạo ra kết tủa trắng Ag+ + Cl - 4 AgCl ị - Dùng dung dịch NaCl nhân ra dung dịch Pb(NO3)2 do tạo ra kết Pb 2+ + 2 Cl - 4 PbCl2 ị - còn lại là dung dịch Zn(NO3)2. 2. a) Tính nồng độ ion S2 trong dung dịch H2S 0,100 M: Ch2s = [H2S] = 0,1 M

H2S (k)

H2S

[H2S] = 10-1

H 2S (aq)

H+ + HS

[H+] = 10-2

H+ + S2-

K1 = 1,0 x 10 K2 = 1,3 x 10 -\2

H+

H2S (aq) V 2H+ + S2 [S2- ] = 1,3 x 10

= 1,3 x 10-20 x

[H2S]

10 ỉ

( )

= Ki. K2

= 1,3 x 10-17 (M)

b) [Mn2+] [S2- ] = 10-2 [co 2+] [ S2- ] = 10-2 [Ag+]2[S2- ] = (1( 3. n HC =0 ,1 mol

7 = 1,3 x 10-19 < TMnS = 2,5 x 10-10 x 10-17 = 1,3 x 10-19 > TCoS = 4,0 x 10-21 1,3 x 10-17 = 1,3 x 10-21 > TAg2s = 6,3 x 101-50

không có kết tủa tạo kết tủa CoS tạo kết tủa Ag2S

; ncO2= 0,05 mol

Dung dịch D phản ứng hết 0,1 mol HCl giải phóng khí CO2 4 —H^ = 0,1 = — n CO2 0,05 1 Ìơp chất D là muối cacbonat kim loại. hơp chất D không bị phân tích khi nóng ĩhảy, vây D là cacbonat kim loại kiềm. 2 H+ + CO32- = H2O + CO2 C + CO2 = D + B 4 C là peroxit hay superoxit, B là oxi. Đặt công thức hoá học của C là AxOy . 3,2.100 Lượng oxi trong 0,1 mol C (AxOy ) là 16 x 0,05 + 2,4 = 3,2 (g); m C= = 7,1 gam 45,07 Mc = 7,1 : 0,1 = 71 (g/mol). mA A trong C = 7,1 - 3,2 = 3,9 (g). 3 9 3 2 4 m = 3 9 (g). Vây A là K ; B_ là O2 _ ;C _ là _KO2_; D là K2CO3 x :y = = -vỵ ^ a

Các phương trình phản ứng:

K + O2 ^ KO2 4 KO2 + 2 CO2 ^ 2 K2CO3 + 3O2 t K2CO3 + 2 HCl ^ 2 KCl + H2O + CO2 t

Câu III: Phương trình phản ứng iot hoá axeton trong dung dich có xúc tác axit: H c h 3— C — c h 3 + I0 -> c h 3 — C — c h 2i 2 + Hi 11 T

Thực nghiêm cho thấy phản ứng là bậc nhất đối vói axeton và bậc nhất đối vói H+. M = k„.v, thưc nghiêm cũng cho thấy trong quá trình CH3 — C — CH3 và CH3 — C = phản ứng có tạo ra các chất trung gian CH2 '' ' Từ đó ngưòi ta nêu giả thiết phản ứng trên xảy ra qua 3 giai đoạn. a) Viết phương trình biểu diễn đinh luật tốc độ của phản ứng và cho biết đơn vi (thứ nguyên) của hằng số tốc độ phản ứng. b) Viết biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua: tốc độ tiêu hao (A), (B); tốc độ tạo thành (E), (F) c) Viết phương trình biểu diễn 3 giai đoạn của phản ứng. Giai ioạn nào quyết đinh tốc độ phản ứng. Hãy chứng minh cơ chế anh (chi) nêu ra phù hợp vói phương trình đã viết ở (a). d) Một thí nghiêm, ngưòi ta lấy nồng độ ban đầu của axeton, iot và ion H+ đều bằng 0,1M. Sau 30 phút, nồng độ axeton giảm bót 15% so vói nồng độ Dan đầu. Tốc độ tạo thành HI tại thòi điểm 30 phút là 3,47.10-5 mol. L-1. phút-1. Hãy tính hằng số tốc độ phản ứng. Lời giải: a) Phương trình biểu diễn đinh luật tốc độ phản 0 ng: v = k [CH3-CO-CH3] [H+] Đơn vi (thứ nguyên) của hằng số tốc độ phản ủng: moi mol mol x H v = k [?] x c CH3- CO-CH lit lit lit.phút +

moi 1 lit.phút phút lít ^ k [?] = v Ị 1 ] = ^ k [ lít. mol 1. phút 1] moi moi mol mol.phút c r ]c r ] lit f lit lit b) Biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua tốc độ tiêu hao và tốc độ tạo thành các chất. Theo công thức: v(pư) = ± 1 ^ Cầt

vi : hê số của chất i trong phương trình tỉ lượng vói qui ưóc: + cho chất tạo thành — cho chất phản ứng.

Từ phương trình tỉ lượng:

CH3 - CO — CH3 + I2 — H^ ^ CH3 — CO CH2I + HI 1 A [CH3cO cH 3] = 1 A [I2] = 1 A [cH 3COCH2I ] = ta có : v(pư) = — — 1 ầt 1 At 1 At 1

1 A [HI ]

c) Ba giai đoạn của phản ứng: Kcb CH3 C CH3 + H+ ——*

CH3 — C—CH3

0 CH3 —C— c h 3

+ OH CH3 —

1 OH

K 2

CH3

+ OH CH2 + H+ 2

CH2 2

(1) Cân bằng thiết lập nhanh

K^ +

CH3 —C—CH2 I

(2) (chậm), quyết định tốc độ phản ứng chung (3 )(nhanh)

+ HI

Chứng minh cơ chế phù hợp vói định luật tốc độ phản ứng : v(pư) = v(2) = k 2 ^ +OH

|CH3- C-CH3 3 N 3 +OH J [Ch - c - c h [CH3-CO-CH3] [H+] cân bằng (1) : ----------------------- = Kcb ^ +OH I Kcb [CH3-CO-CH3] [H+] ^ J Thay vào v(2) : V(pư) = v(2) = k2 x Kcb x [CH3-CO-CH3] [H+] = K [CH3-CO-CH3] [H +] v(pư) = K [CH3-CO-CH3] [H+] d) Tính nồng độ phản ứng tại thòi điểm t bằng 3 0 phúf: [CH3-Co-CH 3] = 0,1 M - 0,15x 0,1 M = 0,085 M [H+] = 00,1 1 M 1 M M==0,115 0115 M M [H+] = M+ + 015 0,15 xx 00.1 3

= v(pư) = k [CH3-CO-CH3] [H+] = + T = + 3,47 x 10-5 (mol.lít-1 .phút-1) Át Từ đó lít ,47 X10 5mol.lít 1.phút 1 k = 7 - ------- —— — r r — ĩ = — 1----------7 T7-------"------ = 3,54987. 10—---------------- . s1 0,0 lCH3 - CO - CH3 ] 1H ++ 0,081 mol.lít X 0,081mol.lítmol.phút Câu IV: 1. Phản ứng giữa AgNO3 vói KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo rá một tế bào điên hoá (pin) sinh công điên nhò phản ứng đó. a) Viết công th0c của tế bào điên hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điên cực tại anot và catot. b) Tính Á 'i 298 của phản ứng kết tủa AgCl và E 0298 của tế bào điên hoá. Cho: TAgCl ở 250C bằng 1,6. 10 -10 . . Điên phân 50 ml dung dịch HNO3 có pH = 5,0 vói điên cực than chì trong 30 giò, dòng iẹn 1a ' ) Viết nửa phản ứng tại các điên cực và phương trình phản ứng chung. b) Tính pH của dung dịch sau khi điên phân. c) Tính thể tích dung dịch NaOH 0,0001 mol/L cần để trung hòa dung dịch sau khi điên phân. d) Hãy cho biết nên dùng chất chỉ thị nào để xác định điểm dừng của phản ứng trung hòa. Coi khối lượng riêng của dung dịch HNO3 loãng là 1 g/ml

Lời giải: 1. a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot:Ag — e + Cl —^ AgCl Nửa phản ứng khử ở catot: Ag+ + e ^ Ag . Ag+ + Công thức của tế bào điên hoá: (Anot) Ag I dd KCl II b) Tính AG29 AG°29S và E 2°9S :

Cl -

AgCl (r)

dd AgNO 3 I Ag

(Catot)

Xét phản ứng Ag + Cl — ^ AgCl (r) Kc = -...................................... 1 - — ---- 1— — —6,25.109 TA 1,6.12 10 A sC gC Í l

- V

AG°298—— RTlnKc = — 8,314 X 298 X ln (6,25.109) = — 55884 J/mol ==-— 55,884 55,88^ kJ/mol ầG° 55884 -- —— — — -- ---- — —+ 0,5792 (V) ~ + 0,58 V ++-----------E 298 —----nF 1X96487 2

L \ G

5 5 Õ

Ỡ

« T\

/" \^ T

2. a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: Nửa phản ứng khử ở catot:

H2O - 2e ^

2H+ + —

2H+ + 2 e ^ H2

q —1A X 30 giờ X 3600 s —108000 (Culông) ;

Số Farađây : 108000 c _

1 ,1 1 9 1 7

n H2 —h ỉ1 1 7 F —0 , 559558 . ~0,556 mol 2 2 F/mol Số mol nước bị điên phân là 0,556 mol. Khối lượng nước bị điên phân: 0,556 mol x 18 g/mol —10,074 g Khối lượng dung dịch trước khi điên phân là 50 ml Khối lượng dung dịch sau khi điện phân là 50 - 10,074 —39,926 (g) ~ 40 g _ , 40 g Thể tích dung dịch sau khi điên phân là: V —— g —40 ml —0,04 L 1 g/mL ^

Số mol HNO 3 —0,051 x 10-5 —5. 10-7 (mol) ... rTT+n 5.10 7 mol . __ - „ 5 , Chno3—[H+] — _ —1,25 . 10 M 0,04 L pH —— lg [H+] —— lg (1,25. 10-5) —4,903 ~ 4,9 c) Phản ứng: NaOH + HNO 3 —NaNO 3 + H2O nNaOH —nHN0 3—5 . 10-7 mol ^ V ddNaOH —5. 10-3 L —0,005 L —5 mL d) Phản ứng xảy ra giữa axit mạnh và bazơ mạnh nên có thể dùng chất chỉ thị là phenolphtalein có khoảng chuyển màu (pH) 8 - 10. Câu V : Khi nung nóng đến nhiêt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình PCl5 (k) ^ PCl3 (k) + Cl2 (k) 1. Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiêt độ T (K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li a và áp suất p. Thiết lập biểu thức của kc theo a, m, V.

2. Trong thí nghiêm 1 thực hiên ở nhiệt độ T ngưòi ta cho 83,300 gam PCl5 vào bình dung tích V^. Sau khi đạt tói cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so vói hiđro bằng 68,862. Tính a và Kp. 3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl5 và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay V dung tích là V2 thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số — . VI 4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl5 và dung tích bình Vx như ở thí nghiệm 1 nhưng hạ nhiệt độ của bình đến T3 = 0,9 T thì đo được áp suất cân bằng là 1,9444 atmatm. va a. Từ IU uu Uiếi phan ung phân nli PCl Tính Kp và đó cho biết phản ứng PCl55 thu ninti nhiệt hay puat phát nhid. nhiệt. Cho : Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều la khí lí tưởng. Lời giải: 1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc PCl5 (k) ^ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban đầu a mol cân bằng a— x x x (mol) Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n a = — ; Khối lượng mol:

MPCl = 30,974 + 5 x 35,453

08,239 (g/mol)

M PCl = 30,974 + 3 x 35,4

137,333 (g/mol)

M C,2 = 70,906 (g/mol) m gam m gam ;----- = a mol1«™ ■ đầu 1-' P 'U ban ~~________ 208,239 gam/mol *Áp suất riêng phần lúc cân bằng củi mỗi khi: PPC15 = p trong đó 5 a +x

PPC13

= PC12 = —— P 2 a +x x

P C l2 x P P C l3

xp x

a +x

(a + x ỵ

x —

x a

x p = a -x p a x 1—a ‘ a2 a2 __ _ aa trong đó [PCl3] = [Cl2] = — y = [PCl3] [Cl2] = (aa)2 V aa m a2 = [PCl5]= V2 'a a (1(1— — a) a ) V(1 —a) 208,239V(1 —a) x p ; Kp =

Hoặc:

Kp = Kc (RT)AV

Kp = Kc (RT) Kp = Kc

pV a +x

A Vkhí = 1

pV = nRT = (a + x) RT a 1— a

x p = Kc

pV a +x

RT =

pV a +x

pV a(1 + a)

a a 2(1 + a) -ru ^ Kc = -X - v 7 Thay x -= aa ^ V a Xp - =Ĩ SKc pv 1- a a(1 + a) V 1- a z a a 2(1 + a) aa2 m a2 Kc = —X ----- V ----------- = — —------- = V (1 + a ) (1-a) V(1 - a ) 208,239 2 V (1 - a ) * Quan hê Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp — Thay RT =

pV ^ a(1 + a)

a a(1 + a) Kc = Kp Xa(1 + a) ■ p XpV 1- a pV

a a2 V(1 - a )

2. Thí nghiêm 1 : n pci5 ban đầu = a = ----83,30 g---- = 0,400 mol 208,239 g/mol M của hỗn hợp cân bằng: 68,826 X 2,016 = 138,753 g/mol Tổng số mol khí lúc cân bằng: n = a (l + a ^ = ----83,30 g---- = 0,600 mol 138,753 r7rn g/mol 'moi n = a (1 + a x) = 0,400 (1 + a x) = 0,600 ^

—X= 0,500

* Tìm Kp tại nhiêt độ Ti : Kp = a X p = (0,5) X 2,70t = 0,<00 F 1 F 1- a 1- (0,5)2 3. Thí nghiêm 2: - Giữ nguyên nhiêt độ ^ Kp khô£ đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu: a = 0,400mol. - Áp suất cân bằng P2 = 0,500 atm. a2 2y X0,500 = 0,900 ^ a 2z = 0,64286 ^ a 2 = 0,802 Ta có X p2 2 = Kp = 1— 1- —22 - —22 Tổng số mol khí lúc cân bằng: n 2 = 0,4

1+ a 2) « 0,721 (mol).

* Thể tích bình trong TN 2: V2 n2RT1 Ồ soUvói = ------n1RT1 V2 = —----VUI Vi V11 — p. P1 V-

= — X — = 0721 X2 7 0 0 = 6,486 (lần) n1 p2 0,600 0,500

4. Thí nghiêm 3: tay đổi nhiêt độ ^ Kp thay đổi. - Giữ 1iữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1 - Áp suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiêt độ giảm (T3 = 0,9 Ti), tổng số

mol khí thay đổi (n3 ^ n 1). P3 = 1 ,9 4 4 atm ; Tính a 3 : a (1+ a 3) = 0,400 X (1+ a 3) ; p3V! = n 3RT3 = 0,9 n3R T ; P jV j = n 1RT1. p 0,9n3 1,944 _ 0,400 X(1+ a 3) X0,9 ^ a 3 = 0,200 ^ n3 = 0,48 mol 2,700 0, 600 n a -X 1,944 = 0,081 * K (T3 ) = 2 Xp3 = 1- a 32 13 1- (0,200)2 * Khi hạ nhiêt độ, Kp giảm ^ cân bằng chuyển dich theo chiều nghịch. Chiều nghịch là chiều phát nhiêt ^ Chiều thuận là chiều thu nhiêt. p

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO :

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NẢM HỌC 2002-2003

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HOÁ HỌC Bảng A. Ngày thi: 13/3/2003 Câu I: 1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quar° hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: HOOC / COOH H2 O H2O B X C= C (C6 H8 O7 ) H CH2 COOH (C6 H8 ° 7 ) 6% 90% Axit aconitic 4% a) Viết công thức cấu tạo của A và B , ghi tên đầy đủ của chúng Và a axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các gừ' trị bên cạnh nhóm chức thích hợp. b) Viết sơ đồ điều chế'A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. Ozon phân một tecpen A (C10H 16) thu được B có cấu tạo như sau: . Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hồn CH3— C—CH 2— CH CH— CH2— C H = O hợp ọp ssản phẩm X gồm các đồng phân có II \ 7 X CX ông thức phân tử C10H20.

H3 C ^CH 3 a , ................................. ^ ................. a) Xác định công thức cấu tạo của A . b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hồn hợp X . c Viết công th0c ìâ p thê tro, hồn hợp X . c) thức lâp thê dạng bền ủ các đồng phân trong

Lời giải: 1. a) h o o c - ch I OH

(3,1) COOH / COOH HO ,C = C . ^ ^CH2COOH HOOC-CH~ c c h 2c o o h H H2O I 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) Axit (Z)-3-cacboxipentendioc (A) xi-2 -hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic

ch - c h[2-OOH

CH2Cl

CH2Cl HCN

C=O

HOOC

KCN

c h 2cn I

——► H ^ C - C N > H ^—C —CN

CH2Cl

Ch 2ci

b) + 2H 2

Ch 2cn

c h 2c o o h

o ^ ho- C

- cooh

CH2COOH

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng c) Đổng phân lập thể dạng bền:

cạnh)

Câu II: 1. Hợp chất A ịC5H 11O2N) là một chất lỏng quang noạt. Khử A bằng H2 có xúc tác N i sẽ được B (C5H 13N) quang hoạt. Cho B tác dông với axit H N O 2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol). Xác định công thức cấu tạo 'ủa A . Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và anco1 tert-amylic từ A . 2. Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tio ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B , C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H 2O thì được D (C6H 12O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong aó ch' có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B , C , D , E , F . Viết tên A và D tỉeo danh pháp IUPAC. *1.

* !H—ch2CH2NO2

ch 3

H2/ Ni

ch 3 ch —ch 2_ ch 3

1h 2nh C ■2

ch 3 ch —ch 2_ ch 3

hno 2

ch 2

ch 3 ch —ch 2_ ch 3

H2O

1h 2oh C

(A)

CH3 -C H -C H 2 -C H 3 Chuyển vL + CH

c h 3- C - c h , - c h ch3

h 2o

OH 1 c h 3—C Ch 3

c h 2- c h 3

—H20 CH3 - c - c h 2~ c h 2- c h 2> c h 3 c —c h —CH2 c h 2 —B^ 11 1 0H _ 0 0 BrV Br

— CH—C

CH" C 0

_Br

11 0

CH2-ỊC-CH2-CH2- CH2 0 1) CH3MgBr ------ -----► CH3 2) H2O

1 s 3II

(B )

-Br"

ch 3

I C

0H (D ) CH3 - C = CH - CH2 -CH 2 3

CH3

OH I C I ch3

h 2o

-►

Br c h 3- c = c h - c h 2- ch 2

+ H+

Ch 3

(Chuyển vị ) Tên gọi : A : 5-brom — 2 — pentanol D : 2 — xiclopropyl — 2 — propanol C â u iii: 1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ún.g voi đầy đủ điều kiện để: a) từ etylen và các chất 0 cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ s0i: --------ỵ-------y C2H50CH2CH20 C H 1CH2UH (Etylcacbitol); o

Dioxan b) Từ benzen hoạc toiuen và các chất v0 cơ '------tổng hợp được các dược chất sau: Axit 4-amino-2hidroxibenzoic; axit 5-amino - 2,4 - dihidroxibenzoic. 2. a) Du,.° cong thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

l2 + CH30 H

H O S O 2Cl

->C2H30 2Cl

->C8H80 4NSCl

Mopholin

nh3

■>D

C t f p 2N £ . ) Giải thích hưong của phản ứng tạo thành C8H80 4NSCl và C6H80 2N 2S. Lời giải:

1. a) CH2=CH2 — H2° ’pH’ > C2H50 H 0 2/Ag

CH 2 = CH

c h 2— c h 2

H r - CH 2

c 2h 50 h ----- -— ► h 30 +

c h 2c h 20 h

CH 0 2

c h 2c h 20 c h 2c h 20 h

H 0" 3

CH0 2

(A)

ch2— ch2

H3G+ 3 -►

H2 SG4 h g c h 2c h 2g c h 2c h 2g h t

G ch2— ch2

NH3

1) H2 SG4 HGCH9CH9NH-CH9CH9GH

►

NH ( C)

nhcooch3

CH3OCOCl

NHCOOCH 3 n h c o o c h 3

HOSO2Cl

nh3

------- ►

h 3o +

SO2 CI

nh2

SO2NH2

SO2 NH 2

(B) (C) (D) NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p. b) —NHCOOCH —NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2T , còn — SO2NH 2 bền hcn. Câuu IV: TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giuP. Thủy phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau: c h 2-c h -c o o h NH3 HOOC-CH2-CH2-CH-COOH NH2 OOH NH2 (Pro) N (His) N (< H Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn làn có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đv tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh. 1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF. 2. Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; VKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pHj = (pKa1+pKa2+pKa3) ' 3 ; dH j = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHj = (pKa2+pKa3) : 2 ; biểu thức nào đúng với His. vì sao? 3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện đ ể tổng hợp axit (D, L) - glutamic từ hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử. Lời giải: 1. *Từ dữ kiên thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm — c O — N H 2) * Từ M = 3^2 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H 2O) * Từ dữ kiên vòng < 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoax; ; đầu C và tạo nhóm — CO — NH2. Vậy Ịy cấu câ tạo của TRF: HN CH—CO-NH—C H -C O -N CH-CO-NH2 I / \ Ch O' N, v \ Công thức Fisơ:

CO---- NH 2 H

CO CO

NH H

H C

N NH

2. Cân bằng điên ly của His: COOH + H3 N-

COO + H3 N

H -H+

COO

(1) hN

HN CH

= (3)

(+2) 1,8 (+1) (-1) 0) ông thức Fisơ) (hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; khô * pHj = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng, vì phân tử His trung hòa điên (điên L>h = 0 ) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3) 3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamic HCN

HC = CH -----— HCN, N H 3

CO, h 2

> NC — CH = CH■2

xt, t0

■> NC — CH2— CH2— CH=O

1) H2O, OH

2“ CH—C =N ------- -—► HOOC—CH2-C H 2“ CH—COOH

N = C -C H o

2) H3O+

N h2 N H

n h 2

Câu V: Điscccu it X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim mCnta^a nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu ^ 1 ở A n n s-S.s, n tAs. n LA „ „ l,ĩ hình C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết a™ -glicozit, càn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết p -glicozit. 1. Viết công thức lập thể của X . 2. Deoxi- D-gulozơ A (C6H 12O5) được chuyển hóa theo 2 hướng sau: HIO44

1) LiAlH 1) LiAlH 4 _4

wC ^

c h 3o h , h +

2) H 2O

H H33O O++ —

„

-----3— ► Glixerin, 3-hidroxipropanal

B KOH

HBr

n TT o

C6H u BrO4 (E) — -► C6H10O4 (F)

H2O/ DCl

— — ► hỗn hợp G

a) Xác định công thức cấu tạo của A . b) Viết công thức cấu tạo của B , C, D , E , F . c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC. Lời giải: 1. *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tổn tại liên kết 1 p-1 p ’-glicozit. ch

2o h -O

HO.

-O -

HO HO CH

O OH

CH2OH

c h 2o h

OH hoặc 2. *a) b) Từ hưóng chuyển hóa thứ nhất xác đị

công thức cấu tạo của A. :h 2o h — O

CH2o h

CH2o h HOC

HOC

och3

(C)

c h 2o h

HBr

HO Br

ch 2oh

LiAlH4 OCH3

och3

hoCH 2 hoch2

ch 2o h

CHoOH ch o I HOH + CH2 ►C

h 3o 3

+ v n 2

Ch 2o h

(D) c h 2o h

KOH

H2O/ DCl (G) (F)

Ch 2oh

c) H2O + DCl t HOD + HCl Vì H+ hoặc D+ đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất: c h 2o h

: h 2o h

c h 2o h

(G3)

165

Bảng B. Ngày thi: 13/3/2003 Câu III: H

(CH3)3C - OH

CH -

+ C

c h 3o h

c h 3

CHOH

(CH3)3C+ bền hơn +CH3 ; (C Vì vây, phản ứng chính là:

■OH cổng kềnh hơn CH3 — OH CH3

(CH3)3C++ c h 3o h

C ^ -^ ^ C H

(A)

CH CH3 (CHAC

CH3

CH ‘

CH3 O

CH3

CH3 (B)

CH3

(CH3)3C+ + CH2= C

CH3 — (CH3)3C

CH2 C

CH3

c h 3 - 5 + (CH3)3C

CH3

c h 3o h

CH3 ch3 c CH3

CH3 ch2

C CH3

o - c h 3 (C)

CH = c

ch3

Ờ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI Q u ố c GIA LỚP 12 THPT NẢM 2004

BỘ GIÁO DỤC V À ĐÀO TẠO

HƯỚNG DẪN CHÂM Đ Ề THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC v ô c ơ - Bảng A Câu I (4,5 điểm):

1. 1.5điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2 điểm

1. Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau: a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng vói CuSO4.5H2O. b) Trong môi trường bazơ, H2O2oxi hoá Mn2+ thành MnO2. c) Trong môi trường axit, H2O2khử MnO4- thành Mn2+. 2. Trong số các phân tử và ion: CH2Br2, F - , CH2O, Ca2+, H3As, (C2H5)2O , phân tử và ion nào có thể tạo liên kết hiđro vói phân tử nưóc? Hãy giải thích và viết sơ đổ mô tả sự hình thành liên kết đó. 3. a) U238 tự phân rã liên tục thành một đổng vị bền của chì. Tổng cộng có 8 hạt a được phóng ra trong quá trình đó. Hãy giải thích và viết phương trình phản ứng chung của quá trình này. b) Uran có cấu hình electron [Rn]5f36d17s2. Nguyên tử này có bao nhiêu electron độc thân? Có thể có mức oxi hoá cao nhất là b a ' 'hiêu? c) UF6 là chất lỏng dễ bay hơi được ứr0 dụng phổ biến để tách các đổng vị uran. Hãy viết phương trình phản ứng có UF6 đ ược tạ o thành khi cho UF4 tác dụng vói ClF3. H ướng dẫn giải 1/ a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [ NH 3 sẽ thế các phân tử H2O ở cẩu nội:

O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra,

[Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 b)

[Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O

H2O 2 Mn2+ + 4 OH

2 OH-

Sự khử

MnO 2 + 2 H2O

Sự oxi hoá

MnO2 + 2 H2O Mn2+ + 12 H2O O2

Sự khử

+ 2 H3O+ Sự oxi hoá

+ 5 H2O2 +

6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 2+ ^2/ Các vi hạt CH2Br2, Ca2+, H3As không có nguyên tử âm điên mạnh nên không thể tạo liên kết hiđro vói phân tử nưóc. Các vi hạt F - , CH2O, (C2 H5 )2O có nguyên tử âm điên mạnh nên có thể tạo liênkết hiđro vói phân tử nưóc: H :F ; . . . H \

••

C = O

••

C2H 5 V "O •• . • H C 2 H 5"

3/ a) U238 tự phóng xạ tạo ra đổng vị bền 92Pbx cùng vói ba loại hạt cơ bản: 2a 4, -:po và oYo. Theo định luật bảo toàn khối lượng: x = 238 —4 X 8 = 206. Vây có 82Pb 206 Theo định luật bảo toàn điên tích :[ 92 — (82 + 2 8)] / (—1) = 6. Vậy có 6 hạt -:po. x

Do đó phương trìnhchung của quá trình này là: 92U238 ------- ► 82Pb206 + 8 He + 6p. b) Cấu hình electron [Rn]5f36d17s2 có số electron ngoài được biểu diễn như sau: T

Vậy nguyên tử 92U238 cóó 4 e độc thân (chưa ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất là +6 vì U[Rn]5f36d17s2 s2 — 6 e ------- » c) Phản ứng

2 ClF3

Câu II (4,5 điểm):

+ 3 UF4

U [Rn]+6 [Rn]+ . 3 UF6

Cl2

1. 3,5 điểm ; 2. 1 điểm

1. Trong nguyên tử hoặc ion dương tương ứng có từ 2 electron tiv,y lên, electron chuyển động trong trường lực được tạo ra từ hạt nhân nguyên tử Và các electron khác. Do đó mỗi trạng thái của một cấu hình electron có một trị số năng lượng. Vói nguyên tố Bo /

Cấu hình electron

„ 1. i „

r-T

9. _______ ____________________________________________________________

Năng lượng (theo eV)

Cấu hình electron

Năng lượng (theo eV)

1s1 -340,000 1s22s2 - 660,025 1s2 - 600,848 - 669,800 1s22sJ - 637,874 Trong đó: eV là đơn vị năng lượng; Uau - biểu thị năng lượng tính được khi electron còn chịu lực hót hạt nhân. a) Hãy trình bày chi tiết và kõt qủa tính các trị số năng lượng ion hoá có " tố Bo th' "'eo eV khi dù 1~ 1kiên cho 1 -trong 1bảng ? trên. thể có của nguyên dùng dữ _____V _■ 2 : i.1 .' . b) Hãy nêu nội iải thích qui luật liên hê giữa các năng lượng ion hoá đó. 2. Năng lượng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol—1, của N=N bằng 945 kJ.mol—1. Từ 4 nguyên tử N có thể tạo ra 1 phân tử N4 tứ diên đều hoặc 2 phân tử N2 thông thường Trường hợp rào thuân lợi hơn? Hãy giải thích. H ướng lân girt: 1/ a) Tính các trị năng lượng ion hoá có thể có của Bo: Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định được các vi hạt tương ứng cùng vói trị năng lượng như sau:

Cấu hình electron 1s1 1s2 1s22s:

Vi hạt

Năng lượng (theo eV)

b 4+ b 3+ b 2+

- 340,000 - 600,848 - 637,874

Cấu hình electron 1s22s2 1s22s22p:

Vi hạt

B+ B

Năng lượng (theo eV) - 660,025 - 669,800

Có định nghĩa: Năng lượng ion hoá (của một nguyên tử) là năng lượng ít nhất cần để tách 1 e khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản mà không truyền thêm động năng cho e đó. Vây giữa năng lượng e củal e ở trạng thái cơ bản và năng lượng ion hoá I tương ứng có liên hê: I = -e (1). k+ Vây vói sự ion hoá M (k 1)+ - e Ta có liên hê:Ik = - e = - [EM(k-1)+ - EMk+ ] (3) Trong đó: k chỉ số e đã bị mất (do sự ion hoá) của vi hạt đựơc xét, có trị số từ 1 đến n do đó k+ chỉ số đơn vị điên tích dương của ion M k ; k+ Ik là năng lượng ion hoá thứ k của nguyên tố M được biểu thị theo (2). Xét cụ thể vói nguyên tố Bo: vì Z = 5 nên nguyên tử có 5 e; vậy k - 1 đến 5. Áp dụng phưông trình (2) và (3), dùng số dữ kiên bảng trên cho Bo, ta c ó * - e B+ ; I1 ( vậy k = 1); 9,775 eV I1 == - [ E b - E b+] B2+ * B+ - e ( vậy k ); I2 25 ậy 22,151 eV I2 = - [ E b+- Eb2+] B 2 + B3+ * - e vậy k = 3); y I3 = 37,026 eV I3= - [Eb2+ ■ - EB3+] 1 4 + * B3+ - e B ( vậy k = 4); I4 + - EB +] = - (-600,848 + 3 40,000). Vậy I4 = 260,848 eV . I4= - [EB E b44+] [Eb33+ B4+ - e * B5+ ; I4 ( vậy k = 5); + 0,000). Vậy I5 = 340,000 eV . I5= - [Eb4+ - e b5+] Ít- I

rtl» ỉ

*1 A

/ í T T-t

/íl A «

/4 1

/ T t IVT

/ 4 /-» / í X

b) Từ kết quả trên, ta thấy có qui luật liên hê các trị năng lượng ion hoá của Bo như sau I1 < I2 < I3 < I4 < I5 (4). Giải thích: Khi vi hạt M (k—1)+ mất thêm 1 e tạo thành M k+ có số đơn vị điên tích k+ lón hơn (k — 1) nên lực h ú ác dụng lên e tiếp theo trong vi hạt M k+mạnh hơn so vói trong M (k—1)+. Do đó phải tốn năng lượng lón hơn để tách 1 e tiếp theo khỏi M k+ ; nghĩa là I( k_ 1) <Ik như đã được chỉ ra trong (4) trên đây. 2. a) Xét dấu của nhiệt phản ứngAH = ^ VịEị - ^

VjEj

Tror rong ng đó i, j là liên kết thứ i, thứ j ở chất tham gia, chất tạo thành tương ứng của phản ứng đưc được xét; Eị ; Ej là năng lượng của liên kết thứ i, thứ j đó.

> b) Xét cụ thể vói nitơ : Có A H1 =

Có A H2 = Ta thấy A H2 < hơn phản ứng 4N

Phản ứng 4N N4 (1) 4 E n - e N4 = 0,0 - 6 X 163 ; vậy A H1= - 978 kJ . Phản ứng 4N ^2 'NT2 ^ (2) 4 E n - 2 EN2 = 0,0 - 2 X 945 ; vậy A H2 = - 1890 kJ . A H1. Vậy phản ứng 4 N ------- *■ 2 N2 xảy ra thuận lợi ------------------- ► N4.

C©u TTT (6 điểm):1. 1,25 điểm ; 2. 3,5 điểm ; 3. 1,25 điểm Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO30,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng ngưòi ta nhúng một điên cực Ag vào dung dịch B vừa thuđượcvàghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) vói một điên cực có Agnhúngvào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điên động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O — AgOH + H+ (1) ; Pb + H2O PbOH+ + H+ (2) Chỉ số tích số tan pKs : Agl là 16,0 ; PbI2 là 7,86

'K =

SCN là 12,0 .

E°s+/Ag = 0 '799 V ; R T|n = ° '059 vào dung dịch B ; b) thêm 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nh một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? H ướng dẫn giải: 1. Ag+ + H2O

AgOH

+ H

(1)

= 10-78 (2) Pb 2+ + H2O PbOH+ + H của dung dịch Do K2>> K1nên cân bằng 2 quyết địn + H+ k 2 = 10-78 (2) Pb2+ + H2O C 0,10 x 0,10 [] x2 = 10 -7'8 1 0 -4,4 = [H+] ; pH = 4,40 0'1 - x 2.a) Dung dịc m KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 -H+ Ag+ + IAgl ị 0,025 0,125 0,10 Pb2+ PbI2 ị + 2 I0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thòi hai kết tủa AgI ị và PbI2 ị Ag+ + I AgI ị Ks1 = 1 .1 ^ 6

(3)

-7,86 PbI2 PbI2 ị — Pb2+ + 2 rI ; Ks2 = 1.10-7 86 (4) (4) Ks1 << Ks2, vây trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: I

Pb2+ + H2O ^

— PbOH + H+ ; ^

_ 1 0 - -[P bO H +]<<[Pb-+] 1-7,86 + 2 r Ks2 = 1.10 2x 2x = [I-] = 2,302 . 10-3M

Pb x x = 1,51.10 M

PbI2ị

Trong dung dịch (2x)2x = 10-7’86

K2 = 10-78

A +]_ K si _ 110-16 _ 3,31.10-14M . 3 [Ag ] E của cực Ag trong dung dịch A:

c>x '

Ag+ + e — Ag

E1 = E0 +/ + 0,0592lg[Ag +] = 0,799 + 0,0592lg3,31. /A g

E _ 0,001V Dung dịch X:

Ag+ 0,010 -

AgSCNị

SCN 0,040 0,030 —

Ag+

AgSCNị

;

Ớ 1ò1 2’0 T

0,010 +

SC 0, <o,>30 + x)

...

X x0,030 + x) = 10-12 10-12 3,33.i0-11 [Ag*] _ x _

E2 _ 0,799 + 0 ,0 5 9 2 lg [Ag+] _ 0,799 + 0,0592lg3,33.10-11 E2 _ 0

!CF

Vì E2 > E 1 , ta cã pin m g^m gỏm cực CỊ Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực — jin: Ag

AgI^ AgI^ PbI2ị

AgSCNị AgSCN^ Ag s Cn - 0,03 M

(+)

Epin = 0,179 — 0,001 = 0,178V ương trình phản ứng: Ag + I— AgSCN + e -

A g lị + e A g ị + SCN-

AgSCN + I

A g ị + SCN1—12

K = KsAgSCN = - l ơ = 104 KsA AgI 10ì—16 3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:

- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E 1 giảm ; vây Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2- , do đó [ P b ] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH- ------- 1 PbO2 b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN Nồng độ ion SCN- giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng Câu IV (5 điểm):

1. 2 điểm ; 2. 1,5 điểm ; 3. 1,5 điểm

1. Khí CO gây độc vì tác dụng vói hemoglobin (Hb) của máu theo phư 3 CO + 4 Hb ^

Hb4(CO)3

Số liêu thực nghiêm tại 200C về động học phản ứng Nồng độ (^mol. l-1) Tốc độ phân huỷ Hb ( ^mol. l-1 .s-1) CO Hb 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 -,75 2,50 4,00 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng ^O là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo ^mol.l-1) tại 200C . 2. Ngưòi ta nung nóng đến 8000 ình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhitt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . 3. Tại 200C, phản ứng: H2(k) + Br2(lỏng) 2 HBr (k) (1) có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .1016 . Kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. a) Hãy tính Kp của phản ững: H2(k) + Br2(k) 2 HBr (k) (2) tại 20OC và áp .uất p = 0,25 atm. b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hoá học của phản ứng(2) nếu giảm thể tích bình phải úng hai trường hợp: *) Trong bình không có Br2(lỏng) ; **) Trong bình có Br2(lỏng).

H - ớng dẫn giải: 1. a) Trưóc hết ta phải xác định đựơc bâc của phản ứng. • Kí hiệu bâc riêng phần của phản ứng theo chất Hb là x, theo CO là y, ta có phương trình động học (định luât tốc độ) của phản ứng: ♦ A ‘ ‘ V = k C xHbC yCO (1) * Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ phân huỷ Hb, nghĩa là vpư = 1/4 vphânhuỷHb (2). Ghi chú : Vì đã ghi rõ " tốc độ phân huỷ Hbằnên không cân dùng dấu Vây ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphânhuỷHb = k C x HbC yCO (3) . * Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu được là

Thí nghiêm số

Nồng độ ^m ol. l-1) CO Hb 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 4,00

1 2 3

Tốc độ phân huỷ Hb (p,mol. l-1 .s-1) 1,05 1,75 2,80

Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y trong phương trình (3): * v2I v1 = ( 2,50 I 2,50 ) x ( 2,50 I 1,50 ) y = 1 x ( 1,67)y =1,75 A ,05 ( 1,67) y = 1,67 — > y = 1 . * v3I v2 = ( 4,00 I 2,50 ) x ( 2,50 I 2,50 ) y = 2,80 I 1,75 ; ( 1,60) x = 1,60 ' — -> x = 1 . Do đó phương trình động học (định luât tốc độ) của phản ứng: _ ■vpư ■= ' k CHbCCO ■ (4) Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: k = vpưI CHbCCO (5) Tính giá trị k trung bình từ 3 thí nghiêm ở bảng trên, ho^c lấy số liêu của 1 trong 3 thí nghiêm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số li u của thí nghiêm số 1 đưa vào phương trình (5), ta tính được k: k = 4 x 2W ï 1.50 = ° ’07 (^ moh ^ ^ b) Đưa gía trị của k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đã cho vào phương trình (4) để tính vpư: vpư = 0,07 x 1,30 x 3,20 = 0,2912 (^mol. l-1 .s-1) 2. a) Vói điều kiên đã cho trong bình có phản ứng: CaCO33 CaO (*) 2 + CO2 (k) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lí tưởng, ta có: .n = — PVRT

x 1,0 n n l (mol). Vây n. -, = 0,01 n m mol. .. 1 = ------0,903 — — -Z------ = 0,01 0,082054 x 1073,15 v ' 'y ^ °2

Nhân xét: Theo đề bài, lư^ng CaCO3 cho vào bình chân không là:

Lượng CaCO3 đã bị ph ân tích chỉ l à 0 ,0 1 m ol. 100 Sự có mạt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tói kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả Giả thiết thiết lượng lượng CaCO3 CaCO3cho cho vào vào bình bình chân chân không không bị bị phân phân tích tích hết hết ,áp ,áp suất suất khí khí <CO2 van !à 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tói cân bằng hoá học ). AADo đó: Vmm = n R T I P = 0,1 x 0,082054 x 1073,15 I 0,903 = 9,75 (lít) ....................... 3. a) Phản ứng H2(k) + Br2(lỏng) -^

có (Kp)i = p2HBr I p H

(a)

còn phản ứng: H2(k) + Br2(k) ^ có (Kp)2 = p2HBr I p H x p Br (b) 2

2 HBr........................ (k) (1)

2 HBr (k)

(2)

Xét cân bằng Br2(lỏng)

Br2 (k)

(3)

có (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): H2 (k)

+ Br2 (lỏng)

2 HBr (k)

(1)

Br2 (l) ^

Br2 (k)

(3)

(1) — (3):H2 (k) + Br2 (k) ^

2 HBr (k)

Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau (An = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trường hợp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăngtrong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổ d còn Br2 lỏng. Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch. 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI Q u ố c GIA LỚP 12 THPT NĂM 2004

HƯỚNG DẪN CHÂM Đ Ề THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Hữu c ơ - Bảng A Câu I (4 điểm):1. 1,25 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 1,75 điểm 1. 3-metylbuten-1 tác dụng vói axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích s ù tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. 2-metylbuten-2 phản ứng vói axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứ ng, cho biết sản phẩm chính và giải thích? 3. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau: 0

250

J ‘O 1 1--- 1

a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hưóng ưu tiên nhất. . V 111 nhau Ỉ Ỉ 11U U bao nhiêu lần? b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu đượ c 10 ga m 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam 4-clobiphenyl? H ướng dẫn giải: 1. C CH, CH 3 -CH-CH=CH 2

CH3

chuyển vị

CH 3-C-CH 2-CH 3 (III) CH 3 CH 33-CH-CH-CH 3 3

CH3 / a _ ĩ _ _ c h 3- C - c h 2- c h 3

Cl 2-Clo-3-metylbutan

Cl 2-Clo-2-metylbutan

Do cacboca tion bạc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạ» thành hai sản phẩm A, B. . . . Ch . _ CH 3-C-CH 2-CH 3

CH 3 CH 3-C=CH-CH 3

. (I)

„ —

CH3 I -► c h 3- C - c h 2- c h 3 Cl

H+ CH3 -► CH 3-C-CH-CH 3

(II)

Cl-

2-Clo-2-metylbutan

:H3 -► CH 3-CH-CH-CH 3 Cl 2-Clo-3-metylbutan

2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.

1 CTHC

Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2clo-2-metylbutan là sản phẩm chính. 3. a) Cơ chế Se2 , ưu tiên vào vị trí cacbon số 4. Cl2 + FeCl3 ------- ► Cl+FeCl4 H Cl

k b iphenyl _ (250

- H+

X 4) + (790 X 2)_

430

kbenzen 1 X 61 Tốc đô monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần. c) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có: x 10

790 X 2 250 X 4

_______► x =

790 X2 X 110, ==

15,8 (g)

Câu II (4 ,75 điểm): 1. 1 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiên cần thiết, hãy viết sơ đổ tổng hợp isopren. 2. Cho sơ đổ sau: C H 2---- K

„

Xiclohexanol

NBr

1. Li cH2- c( A —2^ Cu^ BC N2H4 / 0 ^ D K0H > / 3 . r ^ B r' s

[

^ 1

\ —/

C2H5OH

r \

Viết công thức các sản >hẩm hữu cơ A, B, C và D. 3. Từ axetilen và các hoá chât vô cơ cần thiết, hãy viết các phương trình phản ứng tạo ra p-(đimetylamino :H3 -n= n-6

V N —ch3

H ướng d

ĩ”

C H 2= C H 2

+ CH3-CH2

H+ — ^

C H 3 -C+H2

cacbocation này alkyl hoá propen CH2=CH-CH3 + H+ ------------------► c h 3-c h 2-c h 2-C h-ch3 > CH3-CH2-CH=CH-CH3 c h!33-c h 2-ch-C ch 2-Ch - c hh2 2^ ;h3

- H+> CH3-CH2-C=CH2 (II) CH3-CH2-C=CH2 CH3

2CTHC

+TT CH3-CH2-CH2

CH2=CH2

CH3-C+H-CH3

cH2=cH2 ^

c h 3-c h 2-c h 2-ch -Ch 2

H+

CH3-CH=CH 2

CH3-CH-CH2-CH2 CH3

- H+

CH3-CH2-CH2-CH-C+H2 -

c h 3-c h -c h 2-Ch 2

c h 3-c h 2-c h 2-ch =c h 2

- H+

CH3-CH-CH=CH2 ' H3

(IV)

Tách (II) và (IV) ra khỏi hỗn hợp: CH3-CH2-C=CH2 CH3 c h 3-c h -c h =c h 2

(II) (IV)

Pt , to

CH2=

- H2

CH3 Br Br

Br D

3CHECH

NO2 3 + H2 SO4 đ I ^ - V i Fe/HCl

600UC, XT

(II) CH^CH H20 Hg2+

CH3CH CH3

c h 3co o h

NaOH

NH2

(III)

•CH3C00NaCaO.NaOH •CH4f 0

C12, a.s 4 ----- ----► CH3C1 + HC1 (IV) CH3 N— ch3 2NaC1

2 H20

■n 2+ 0-5UC 0

T N2 -

< ( ^ ) - N-CH3

Câu III (3,5 điểm):

C6-^N=N-C6-4-N(C- s)2

1. 0,75 điểm ; 2. 1,25 điểm ; 3. 0,75 điểm ; 4. 0,75 điểm 3 CTHC

Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)—2,3,4,5,6— —pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tói 1000C, A bị tách nưóc sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6—anhiđroglicopiranozơ. D—glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhân được các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đổ phản ứng: A - ¡ g L c C aC oC d E ^ N O ^ G H2U 1. Viết công thức Fisơ của A và B. 2. A tổn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? 3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D—glucozơ không tham gia phản ứng tách nưóc như A? 4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không? H ướng dẫn giải 1. CHO CH HOHO OH 1000C HO- 1 HOOH CH2OH u c 2 HO OH OH

C1 - p )H HO OH

----- -

H H 1 C- p

O HO

r HV ^ ° ^ O H OH 1 HO

C1 - a 1

C - a Bền nhất vì số liên kết e — OH nhiều nhất

+ h 2o HO

HO P v /-1 1 _______ _ 1 1 A 1 7 / , _ -/^1 DGlucozơ không_ phản ứng tách nưóc vì các nhóm — OH ở2. C1 và C6 luôn ở xa nhau. _ / _

A T T

4CTHC

CHO OH

OOH OH HO-

HO-

OH COOH Không quang hoạt

OH CH2OH Quang hoạt Câu IV (4 điểm):

1. 2,5 điểm ; 2. 1,5 điểm

1. Từ nhựa thông ngưòi ta tách được xabinen và chuyển hoá theo sơ đổ sau: \f ^ \ _ / V 7

KMnO4 ,H 1) O3 ; 2) Zn/HCl^ A (l) ,x (2)_ H2N—OHị (4) P2O^ (5)

(3)

V’1■~2

A có công thức C9H14O. a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E . b) Sản phẩm nào có tạo thành đổng phân và chỉ rõ số lượng đổng phân của mỗi sản phẩm. 2. Pirol là một hợp chất dị vòng vói cấu trúc nêu trong I?nh vẽ. Pirol phản ứng vói axit nitric khi có mặt anhiđrit axetic tạo thành sản phẩm X vói hiệu suất cao . < a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X . b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gi ? Giai thích dựa trên cấu tạo của pirol. H c) Giải thích vị trí của pirol công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và độ bền của d) So sánh phản ứng nêu phản ứng nitro hoá của benzen và toluen bằng hỗn hợp HNO3 /H+ H ướng dẫn giải 1. OOH Oo H

OOH Oo H

COOH :o o h CO

HON D C3 có 2 đổng phân quang học.

E 5 CTHC

C2 có 4 đổng phân quang học. D có đổng phân E, Z. 2. a) Anhidrit axetic HNO3 Đ—Ì\T HT N

N—H

NO 2 + C H 3 C O O H

b) Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp electron n và cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ.

N -H N—H 0 N H _H -N 0 ' © © © © c) Phản ứng thế electrophin của pirol và vị trí ortho đối vói nguyên tử i.itơ, tức là ở c acbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhê 3 cấu trúc liên hợp NO 2 ■X

N -H H ©

NO2 ©

‘N

M H_____ Nếu nhóm NO2+ tấn công ở cacbon số 3 so vói nitơ c và không ưu tiên. H

NO2

có 2 cấu trúc liên hợp kém bền no 2

ồ

I H NO2 + HNO3 + H+ CH3

CH3 NO2 + HNO3 + H+

H oặc no2

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật độ electron cao hơn so vói vòng benzen vì vây phản ứng thế electrophin của pitrol dễ hơn của benzen. Vòng benzen của toluen có thêm nhóm —CH3 đẩy electron định hưóng nhóm NO2 vào vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hưóng vào para. 6CTHC

Câu V (3,75 điểm): 1 .1,75 điểm ; 2. 2 điểm 1. Các aminoaxit phản ứng vói nhau tạo thành polipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit tạo thành từ teuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)Co O h và histiđin (hình bên).

NH2 N CH2— CH— COOH N N H

Histidin

2. Gọi A, B là các a-aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng và X là ion lưỡpg cực. a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điên. b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8? c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điên, biết rằng hằng số axit của alanin: pK1= 2,35 đối vói cân bằng A X + H+ pK2 = 9,69 đối vói cân bằng X ^ ^ B H+ .

1. Cấu trúc của các đipeptit : ( CH3)2CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2___ COOH

H - Leu - His - OH

■

CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH-

N NH

H - His - Leu - OH

H ^

N " ỷ "CH2 V nH Leu - Leu ( CH3)2CH -

His - His

'N ^ H

His-Leu

- CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2 nh2

N y C H r - C^<CH3

Co o h

H2 - CH - CO - NH - CH - H2C ^ ^ N nh2

Co o h

N ^

2. a) Vế t của aminoaxit ở điểm đẳng điên không dịch chuyển về phía catot cũng như anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau : [A] [A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; [B] = 1 (1) ^ ^ ^ b b) ) Lập Lập biểu thức tính các hằng số axit [X] [H-] [A]

[B] [H+] [H-] = K2 [X] [H-] = = K 1 [A] (2) K2 = [X] [B] [X] K“ K2 [A] [X] từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K 1K2) 1/2 [H+]2 = [X] [B] §Đối ố vói ó; alanin: i • pHj H = 2535 21+“-----9169 = = 6,02 6 02 pH = pK1 + p K2 = ----pHi = 12

Ki =

(3)

7 CTHC

Vì điểm đẳng địên của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH < 5, và theo hướng cực dương khi pH > 8 lo -2,35 c) Từ (2): [X] = 10- 9 , 6 9 = 468o ( [a n Như vây nổng đô tương đối của [X] là:

[X] [A] + [B] + [X]

1 = 0,9996 - 1 JA] 2 +1 [x ] s

ỷ

c>x &

ỏ

8 CTHC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠQ

K Ì TH I CHỌN HỌC SINH GIỎI Q u ố c GIA LỚ P 12 THPT NĂM 2005

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC, Bảng A Ngày thi thứ nhất: 10.3.2005 Câu 1(2 điểm): Bằng dung dịch NH3, ngưòi ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ trong dung dịch nưóc ở dạng hiđroxit, nhưng chỉ làm kết tủa được một phần ion Mg2+ trong I dịch nưóc ở dạng hiđroxit. Hãy làm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể. Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 là 5.10-33; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.10 hằng số phân ly bazơ của NH3 là 1,8.10-5. Hướng dẫn giai: Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hiđroxit: 3 X NH3 + H2O Al(OH)3 Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O

NH4+ + OHAl 3+

H-

= 1,8.10-5 ;

s,A1(OH)3 =

Al(OH)3 + 3 NH4+ ; K =

5 . 10-33

KNH3

= 1,17.10 18

KS;Al(OH)3 Tương tự như vây, đối vói phản ứng. k Nh Mg(OH) + 2 NH4+ K = I = 81 Mgg2+ + 2 NH3 3 + 2 H2O - > 2 KS;Mg(OH)2 Phản ứng thuận nghịch, Mg2+ kh kết tủa hoàn toàn dưói dạng magiê hiđroxit như Al3+. Câu 2 (2 điểm): Nhúng hai tấm kẽm, moi tấm có khối lượng 10 gam vào hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai. Sau một thòi gian xác định, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch, làm khô rồi cân lại. K ết quả cho thấy một tấm có khối lượng 9,5235 gam, tấm kia có khối lượng 17,091 gam. Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai là muối sắt (II); lượng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch là như nhau. 1. Giii thích hiên tượng xảy ra ở mỗi dung dịch dịch. 2. Ch' biết kim loại nào tham gia vào thành phần dung dịch muối thứ hai. Hướn Hướng dẫn chấm:

1. Khi Kh nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối Fe(II): Zn + Fe2+ ------- Zn2+ + Fe Vì: MFe < MZn nên khối lượng tấm kẽm giảm đi. Khi nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối thứ hai X Zn + X2+ ------- ► Zn2+ + X Vì: MZn < MXnên khối lượng tấm kẽm tăng lên.

(1)

(2)

Trang 1/7 A

2. Gọi x là số mol Zn đã phản ứng, theo (1) ta có: (10 - 65,38 x) + 55,85 x = 9,5235 -> x = 0,05 (mol) Vì lượng Zn tham gia phản ứng ở 2 trường hợp là như nhau, theo (2) ta có: (10 - 65,38 X 0,05) + MX X 0,05 = 17,091 Vây X2+ là Pb2+, X là Pb Zn + Pb2+ ► Zn2+ + Pb Câu 3 (1,5 điểm): Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: 1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng ------> 2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng ------> 3. NaClO + PbS ------> 4. FeSO4 + H2SO4 + h n o 2 ------> 5. KMnO4 + h 2s o 4 + h n o 2 ------> 6. NaNO2 + H2SO4 loãng ------> Hướng dẫn chấm 1. hoặc 2.

3. 4. 5. 6.

NaCl 2 NaCl 2 NaBr 2 HBr

+ H2SO4 (đặc, nóng) + H2SO4 (đặc, nóng) + 2 H2SO4 (đặc, nóng) + H2SO4 (đặc, nóng)

2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng) 4 NaClO + PbS 2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2 2 KMnO 4 + 3 H 2SO4 + 5 HN HNO 3 NaNO2 + H 2SC4 (lo-ng) —

------> f

- < \ ------>

NaHSO4 Cl + Na2SO4 aHSO4 + 2 HBr SO2 + 2 H2O + Br2

2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O + Br2 -> 4 NaCl + PbSO4 Fe 2(SO4)3 + 2 NO + 2 H 2O K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3 H 2O Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O

K J “ Câu 4 (4,5 điểm): Ở pH = 0 và. ơ thế điên cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau 22IO4 IO4-// I2 I2 (r) 1,31 V ; 2IO3 / I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V ; I2 (r)/ 2 r 0,54 V. (r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phư ơng trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. 2. Tính Eo của các cặp IO4-/ IO3- và IO3-/ HIO 3. Vê phương diên nhiệt động học thì các dạng oxi hoá - khử nào là bền, các dạng nào là kh«ng bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so vói điện cực calomen bão hoà. 5. Tính Eocủa cặp IO3-/ I2(H2O). I2(H2O) chỉ iốt tan trong nưóc. Cho biết: EcMnO4 / Mn = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V ; Trang 2/7 A

RT ở 250C, ln — = 0,0592 lg ; Độ tan của iốt trong nưóc bằng 5,0.10 4M. ‘F HưỚng dẫn chấm: 1.2 IO4- + 16 H+ + 14 eI2(r) + s H2O ; E° - , 2 IO3-

+ 12 H+ + 10 e ^

2 HIO + I2 (r) 2.

2 H+ + 2 e ^

I2(r) + 6 H2O ; E0

— 2r ;

+ 16 H+ + 14 e ^

I2 (r)

+ 6 H2O ^

I2(r)

+ 12 H+ +

I2(r) + 2 H2O ^

E I2 (r)| 2I-=0,54V=

+ s H2O ; K1 = 1014E°110’0592

2 IO3- + 12 H+ + 10 e ; K2-1 = 10-10 E°210

2 IO4- + 4 H+ + 4 e ^ _ _ K = K„ K2 E05 = EÍO4-| IO3-

2 IO3-

= 1,19 V = Eo2

I2(r) + 2 H2O ; E0HTO ,T (l Ĩ)= 1,45 V = E0 °HIO 2 (r)=

+ 2e

2 IO4-

2 IO3-

= 1,31 V = E01

2 IO3-

+ 2 H2O ; K5 = 104E°51°’0592 14 E01- 10 Eo2 = - 41 1=1-61V

10 e ^

I2(r) + 6 H2O ; K2 = 1010E0210,0592

2 HIO + 2 H+

+ 10 H+ + s e ^

+ 2 e ; K3-1 = 10-2E03100592

2 HIO + 4 H2O ; K6 = K2. K3-1

K6= 10 s E<>610I0592 = K2. K3-1 6 10 E3 _ 2 Eo 10 x 1,19 - 2 x 1,45 EÌO3-/ HO = E06 = 10 Es2- 2 E 3 ------------- --------------------- 1.125 (V) 3

Vì „ „ << E E0fflOyDO/ I. Vì E«„ E IO3--| HIO

nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử H^ + p2 e 4 x 2 HIO + 2 H+ 2 HIO

+ 4 H2O

10 HIO

I2(r) + 2 H2O 2 IO3-

+ 10 H+ + s e

4 I2(r) + 2 IO3-

+ 2 H+ + 4 H2O

VËy dạng lạng kém I2, I- đều bền ở pH = 0. 4. a) E0M O -/ M 2+ = 1,S1 V >> E0/2x 5x CO aC C

(Eo4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản

MnO4- + s H+ + 5 eMn2+ + 4 H2O 2 I-

I2(r) + 2 e

2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ n — 2 Mn2+ 0,24 0,4 - 0,04 x 2 - 0,04 x 10 0,04 x 2 0,16 0 1 0,0s

+ 5 I2(r) + s H2O

; K = 10 163

0,04 x 5 0, 2 Trang 3l7 A

MnO4 còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO 3 . Eo - . 2+= 1,51 V > E°°t7 - , T = 1,19 V MnO4 / Mn IO3/ I2 ’ 2 I MnO4I2(r) CO aC C

+ +

H+ + 5 e

Mn2+ + 4 H2O

H2O

T^zT 2 IO 3-

+ 12 H+ + 10 e

2MnO 4- + I2(r) 0,16 0,2 - 0,08 X 2 - 0,08 0 0,12

+ 4 H+ ^ T

2 IO 3-

0,08 X 2 0,16

+ 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 0,08 0,08 X 2 0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO30,16 M

;

Mn2+Mn2+

0,24 M 0,24

I2 (H2O) 5. 10-4M ; I2 (r) 0,12 M ; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO 3-/ I2 (r) nên: 0,0592 E = ^OO^1 I2 (r) + 0,!ị5 ;p lg [IO3-]2 [H+]

0,0592 2 = 1,19 + - tT10T_ Ig (0,16)2 = 1,188 V E so vói điên cực calomen bão hoà: = 0,936 V oà: 1,18 1 , 18 - 0,244 0 ,: 5.2 IO3_ + 12 H+ + 10 eI2'I) I 2(r) 2 IO3-

H2O ; K 2 = 1010í’19' 0’0592

= I2( H2O)

+ 12 H+ + 10 e T^±T I2( H2O)

; S = 5. 10-4 M +

H2O ; K7 = 1010E°7T00592 = 1010.1,19/ 0,0592 S

0,0592 10 -4 0,0592 + (lg 5. 10-4) X ’77 7 = 1,17 V

.........:

Suy ra Eo7 -= ^E?O - /!2V T (r)-: -+ íg lg S X 1 9 -,

Câu 5 (2,5 điê Các vi hạt có cấu hình electron phân lóp ngoài cùng: 3S1, 3s2, 3p3, 3p6 là nguyên tử hay ion? Tại sao? Hãy dẫn ra một phản ứng hoá học (nếu có) đê minh hoạ tính chất hoá học đặc trưng của mỗi vi hạt. Choo biết: Cácbiết: vi hạt C này là ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A và nhóm VIII(0). II(0). ĩướns dẩn chấm: Cấu hình electron của các lóp trong của các vi hạt là 1s22s22p6, ứng vói cấu hình của [Ne]. 1. Cấu hình [Ne] 3s 1 chỉ có thê ứng vói nguyên tử Na (Z = 11), không thê ứng vói ion. Na là kim loại điên hình, có tính khử rất mạnh. Thí dụ: Na tự bốc cháy trong H2O ở nhiệt độ thường. Trang 4/7 A

2 Na + 2 H2O ----- ► 2 NaOH + H2 2.

Cấu hình [Ne] 3s2 ứng vói nguyên tử Mg (Z = 12), không thể ứng vói ion. Mg là kim loai hoạt động. Mg cháy rất mạnh trong oxi và cá trong CO2. 2 Mg + O 2 — / / 2 MgO 3. Cấu hình [Ne] 3s23p3 ứng vói nguyên tử P (Z = 15), không thể ứng vói ion. P là phi kim hoạt động. P cháy mạnh trong oxi. 4 P ■+ 5 O2------►2 P2O5 4

Cấu hình [Ne] 3s223p66: a)

Trường hợp vi hạt có Z = 18. Đây làAr, mộtkhí trơ.

b) Vi hạt có Z < 18. Đây là ion âm: Z = 17. Đây là Cl-, chất khử yếu. Thí dụ: 2 MnO 4- + 16 H+ + 10 Cl- ——// 2 Mn2+ +

H 2O + 10 Cl2

Z = 16. Đây là S2-, chất khử tương đối mạnh. Thí dụ: 2 H 2S + O 2 -----// 2 S + 2 H2O ' Z = 15. Đây là P3-, rất không bền, khó tổn tại. c) Vi hạt có Z > 18. Đây là ion dương: Z = 19. Đây là K+, chất oxi hoá rất yếu, c,h0 bị khử dưói tác dụng của dòng điên (điên phân KCl hoặcKOH nóng chảy). Z = 20. Đây là Ca2+, chất oxi hoá yếu, chỉ bị khử dưói tác dụng của dòng điên (điên phân CaCl2 nóng chảy). Câu 6 (3,5 điểm): Một bình điên phâ n cht a dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điên phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = O) ở 298K. Khi tăng hiệu điên thế từ từ ở hai cực mỗi bình người ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cùng điên thế. 1. Giải thích hiên ượng ưên. Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H 2O 2 và H 2S2O 8). 2. Tính hiê I đi n thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho quá trình điên phân xảy ra. 3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH4Cl phải dùng để giảm pH tcủa ua 1 111 u u n g dịch UI^.11 NaOH 1 IU 1^ uung còn 1 1. 1 lít dung từ 14 A xuống 11. 14, Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiêu điên thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điên phân để cho quá trình điên phân xảy ra là bao nhiêu? c Cho blêt. E0H2o, 1/2 O2/ 2OH- = 0 ,4 V ; E 2H+, 1/2 O2/ h2o = Hướng dẫn chấm: 1. Trong thí nghiêm này, nưóc bị điên phân ở cùng một điên thế.

1 ,2 3

V ; pKb (NH3) = 4 ,7 5

Trang 5/7 A

a) Dung dịch NaOH: Ở anôt: 2 OH- ► H2O + 1/2 O2 + 2 e Ở catôt: 2 H2O + 2 e --------►H2 + 2 OHH2O

------- ►H2 +

1/2 O2

b) Dung dịch H2SO4: Ở anôt: H2O ----------► 1/2O2 + 2 H+ + 2 e Ở catôt: 2 H+ + 2 e --------- ►H2 H2O

--------►H2 +

1/2 O2

Khí thoát ra ở 2 bình đều là hiđro và oxi 2. a) Dung dịch NaOH: Eanôt = 0,4 ■V 0,0592 Ecatôt = 0 + lg

-14 2

( 1 0 -14)2 =

- 0,83 V

U min = E anôt - E catôt = 0,4 + 0,83 = 1,23 V b) Dung dịch H2SO4: Eanôt = 123 V Ecaôt = 0 V Umin _ E anôt E catôt _

¿ 5^ 1 ,2 3

(khi tính Umin không xét đến quá t] H của dtuhnế)g. dịch 3. Có thể dùng NH4Cl để giảm pH H của, của dung du dịch NaOH từ 14 xuống 11. NH4+ + OH-

NHNH 3 +3 + H2O I

pOH của dung dịch NaCH đ^ thêm NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11 được tính theo công thức: ~ , jn[NH h 4 +4+] ] pOH = pK + ig I [NH3] „

lg [n h 4+] [NH3] Suy ra [NH4+] = 0,0178 X [NH3] i

pH của dung dịch NaOH giảm từ 14 xuống 11 thì [OH-] của dung dịch giảm 10-3 = 0,999 mol. Đây chính là số mol NH3 hình thành. Vậy [NH3] = 0,999 mol/L [NH4+] = 0,0178 X 0,999 = 0,0178 (mol/L) Số mol NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: n = n nh + + n NH = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol) Khối lượng NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168 X 53,5 = 54,4 (gam) Trang 6/7 A

4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:

„ „ „ I 0,0592 , - 1 Eanôt = 0 ,4 V + 2 lg ( 1 0 _3)2 Ecatôt =

+ ữ J ® Ể - lg ( 1 0 -1‘)2

U min = E

- E „ta = 0,4 + 3 X 0,0592 + 0,0592 X 11 = 1,23 V

Câu 7 (4 điểm): Ngưòi ta thực hiên phản ứng 2 NO2 (k) + F 2 (k) -------2 NO2F (k) trong mét b nh kín có thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một píttông). Áp suất ban đầu của NO2 bằng 0,5 atm, còn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiên đó tốc độ đầu vo = 3,2. 10-3 moLL .s-1. 1. Nếu thực hiên phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượngban đầu của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình đểcho thể tích thành 2 V, còn áp suất tổng quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.10-4 mol.L-1.s-1. Kết quả này có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tốc độ) của phản ứng -hay không? 2. Ngưòi ta lai thực hiên phản ứng trên ở cùng điều kiên rhiêt độ với cùng những lượng NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống bằng — . Tính giá trị của tốc độ đầu vo. 2 3. Nếu thay cho viêc thêm khí trơ, ngưòi ta thêm NO2 và o để cho áp suất tổng quát bằng 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu vo = 1,6.10-2 mol.L-1.s-1. Kết quả này cho phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng? 4. Dự đoán cơ chế của phản ứng. Hướng dẫn chấm: 1.Ở thí nghiêm 2, sau khi thêm khí trơ để cho thể tích tăng gấp đôi thì P NO và PF đều giảm 2 lần so với thí nghiêm 1, nghĩa là nồng độ của chúng cũng giảm đi 2 lần (vì PA = Ca.RT), còn tốc độ đầu của pi ản ứng giảm 4 lần. Từ đây, chỉ có thể kết luận bậc của phản ứg là 2 . Phương trình động học .ó thể có các dang sau đây: v = k [NO2] [F I (a) , v = k [NO2]2 (b) , v = k [F2]2(c) 2. Ở thí nghiêm 3, P.TOvà P-đều tăng gấp đôi so với thí nghiêm 1. Cũng lập luận như trên, ta thấy tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiêm 3 phải bằng 4 lần tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiêm 1 . vo = 3,2 X 10-3 mol.L-1.s-1 X 4 = 1,28 X 10-2 mol.L-1.s-1. 3. Ở thí nghiêm 4, Pf không đổi, Pno = 4 atm - 1,5 atm = 2,5 atm. PNO tăng 5 lần so với thí nghiêm 1, còn tốc độ đầu của phản ứng tăng 5 lần. Vậy phương trình động học của íng là: v = k [NO2] [FJ 4. Căn cứ vào phương trình động học của phản ứng, cơ chế phản ứng có thể là: NO2 + F

-----► NO2F

+ NO2 -----► NO2F

+ F (chậm) (nhanh).

Trang 7/7 A

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠQ

K Ì TH I CHỌN HỌC SINH GIỎI QUOC GIA LỚ P 12 THPT NĂM 2005

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3.2005 Câu 1 (5,25 điểm): 1. Viết sơ đổ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cầr khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenx’clohex an và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các c h ế g từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyle 1 -metylxiclohexan-cacboxylic. b) pOOH poi l2COOH COOH (A) (B) 3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng

iêt độ nóng chảy của các chất sau:

Hướng dẩn giải: 1. a) Br2/Fe

C6H 6C6H 5

CHBV c 6H 5CH3 Br# - > C6H5CH26n Br 5 ^ n [O]

H 5CH2CN 201 ^ ^ 6 n 5 ^ C n 62v

CH2(COOC2H5)2/NaOEt H3O+

C6H5COOH

C6H 5CH2CH(COOC2H5) 2 1. OH2 .H 3O+ Ỷ 3. to

C6H 5CH2COOH

C6H 5CH2CH2COOH CH,

MgBrCH3x

Mg/ ete

COOH

1. CO2 H3O+

CH2COOH (hoặc 1- Mg/ ete>, ) 2. H3O+

• 2. CO2 3. H3O+

Trang 1/6

2. a) H

COOH

+Ỉ2 CH2c o o h

CH2CH2COOH -I,

i CH2COOH -I2

-I

COOH

+I , ^ ^+I2 +I -I<,^ -I2 < -I3 +Ii -Ii Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng b) CH2 COOH COOH -I, “ 2 C Q ịc ^ < < < -C3N-I3 JO n 3 ’ •• H (D) ~ (C) (A) Vì: -I, < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B). 3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất: OOH

COOH <

< S (A)

(C)

. ) " N (B^

ế M.. (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác.

Câu 2 (4 điểm): L-Prolin hay axit (S)-piroliđi n-2-cacboxylic có pK, = 1,99 và pK2 = 10,60. Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức ihối cảnh của L-prolin. Tính pHj của hợp chất này. 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng' proton hoá H2A+ và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A_ và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đổ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. Hướng dÉn g ifị1. COOH H

V^ C O O H ... H

pH = 1.99 + 1°-60 = 6,30 2

2. Áp dụng phương trình Henderson - Hasselbalch Ki [HA][H+] H2A+ HA + H+ K 1 = [ HA+] Trang 2/6

lg _ [HAJ = pH - pKi = 2,50 - 1,99 = 0,51 ; Suy ra: tH A t] = 3,24 [H2A+] [H2A J Vây ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hein dạng proton hoá 3,24 lần. Hay tỉ lê giữa dạng proton hoá và dạng trung hoà là 3 2 4 = 0,309 3. K2 [ A-] HA H+ + A lg [HA] = pH - pK2= 9,70 - 10,60 = - 0,90 . [ A-] dạng t r n g , „y Ạ Ỉ í ây ở[HA] == 0,126 t0 - 8 ____________ _ Vây ở pH = 9,7 tỉ lê giữa dạng đeproton hoá và dạng trung hoà l à-8 • . 4.

2 CH2= C H -C O O C H

c h 3- < ;

c h 3n h 2

CH2-CH2-COOC2H5 CH2-CH2-COOC2H5

C2H50Na

V 1. OH

c o o c 2h 5

2. H O , t 3

N Ch 3 MgBr

C6H 5

C6H5 H 2 , N i, to

N I Ch 3

N I Ch3

'N I Ch3

Câu 3 (3 điểm)^ Hơp chât hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tu t ong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2C0[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng vói brom theo tỉ lê mol 1:1 rồi mói ozon phân s ản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một Xe*on. \e*on. Đun §un nóng A vói dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. . Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. . Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Hướng dẩn giải: I

y y

79,59 12

_ _

•

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

12,25 : 1

I A

T -J

y ?

I -V

8,1 6 = 13, 13 : 24 : 1

A có công thức phân tử C13H240 .

Trang 3/6

Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: c h 3c h 2c h 2c = c h c h 2c h 2c = c h c h 2o h C h3 C h 2c h 3 (Al)

c h 3c h 2c h 2c = CCH2CH2CH=CHCH2OH H 3C C h 2c h 3 (A2)

Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A 1) phù hợp, vì: c h 3c h 2c h 2c =c h (A 1) C h3

c h 2c h 2c = c h c h 2o h

CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH ch3 :h 2c h 3

ozon phân

c h 3c h 2c h 2c = c c h 2c h 2c h = c h c h 2o h (A2)H 3C C h 2C h 3 CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH H 3C C h2c h 3

Br2 ^ 1:1

CH2CH3

xeton + O=CHCH2O

Br2 1:1

ozon phân

anđehit

Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong đóng vòng:

c h 2o h

sinh ra từ A do phản ứng

H+, to h 2o

(A) (B) Câu 4 (4 điểm): 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nưóc D-galactozơ tồn tại ở 5 dạig cái trúc khác nhau trong một hê cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diôn hê cân oằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lê cao nhất. 2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiên phản 0ng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim /?-galactoziđaza. A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được vói CH3I trong môi trường bazơ cho s ản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dgalactozơ. Hãy tim cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó. 3. Đun nóng D-galactozơ tói 165oC sinh ra một hỗn hợp sản Ihẩm trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác d tng vói CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm linh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thành B và viết công thức Fisơ của C. Hướng dẩn giải:

Trang 4/6

1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ: C H 2OH HO

OH O OH

O OH OH CH=O

C H 2OH

-OH

/?-Galactopiranozơ

/?-Galactofuranozơ zơ

HO HO

C H 2OH HO

\ r

CH OH

ró

T ^ /O h

OH OH

oc-Galactopiranozơ

«-Calactofuranozơ

Chiếm tỉ lê cao nhất là /?-Galactopiranozơ. 2. Các dữ kiên lần lượt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết /3-1,1 vói nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công ti/ĩc vòng phẳng: C H 2OH

OH OH HOCH2

Công thức cấu dạng: OH

HO-

O' ° r OH

o í

Sí^

HO OH

1 OH H°O H H °-2

Trang 5/6

Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do đó công thức Fisơ của C: CH=O CH(OH) OCH3 -O C H 3 O_ CH3 O— I C ^O H HO I- OCH3 OCH3 CH2OH 2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ

CH2OH

Câu 5 (3,75 điểm): 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong một chất dùng làm hương liêu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)a? 1. Viết công thức cấu tạo của A và sơ đổ các phản ứng tổng hợp A từ a pic (hay axit hexanđioic) vói các chất không vòng và các chất vô cơ khác. 2. Viết công thức cấu tạo của B và sơ đổ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất cần thiết khác. 3. B có tất cả bao nhiêu đổng phân cấu hình? Hãy viết công '''ức lập thể của đổng phân có cấu hình toàn là R. Hướng dẫn giải: 1. CH[CH2 ] 3CH3

HOOC COOH Axit ađipic

COOCH

3. B chứa 2 nguyên tử C*nên có 4 đổng phân quang học. Đổng phân có cấu hình toàn R là: CH O

Trang 6/6

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

LỚP 12 THPT NĂM 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC. Bảng A NGÀY THI THỨ NHẤT: 23.2.2006

Câu I: (5,5 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,0 điểm; 3. 2,5 điểm) 1. a) Trong phòng thí nghiệm có các lọ hoá chất: BaCl2.2H2O, AlCl3, NH M144CI, U , siCl4, MV. I4, T'.Cl4, T1CI4, LiCl.H2O, CCl4. Mộtsố chất trong các chất này "bốc khói" nếu người ta mở mở lọ lọ õựn ủựng chất đó trong không khí ẩm. Những chất nào "bốc khói"? Hãy viết phương trình hoá học để giải thí b) Cho sơ đồ sau: Na2CO3 é

B Hãy xác định công thức hoá học của các ằt vô cơ A, B, C và viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Để điều chế nhôm sunfua người ta cio lưu huỳnh tác dụng với nhôm nóng chảy. Quá trình điều chế này cần được tiến hành trong khí H2 khô hoặc khí CO2 khô, không được tiến hành trong không khí. Hãy giải thích vì sao điều chế nhôm sunfua không được tiến hành trong không khí, viết phương trình hoá học để minh ho ạ. 3. Một hỗn hợp rắn A gồm kim loại M và một oxit của kim loại đó. Người ta lấy ra 3 phần, mỗi phần có 59,08g A. Phần thứ nhất hoà tan vào dung dịch HCl thu được 4,48 lít khí H2. Phần thứ hai hoà tan và >dung dịch của hỗn hợp NaNO3 và H2SO4 thu được 4,48 lít khí NO. Phần thứ 3 đem nung ning 1 ồi cho tác dụng với khí H2 dư cho đến khi được một chất rắn duy nhất, hoà tan hết chất rắn ĩó Dang nước cường toan thì có 17,92 lít khí NO thoát ra. Các thể tích đo ở đktc. Hã •tính khối lượng nguyên tử, cho biết tên của kim loại M và công thức oxit trong hỗn hợp A. ớng dẫn giải: . a) Khi tiếp xúc với hơi nước trong không khí, một số chất bị thuỷ phân tạo ra HCl bay lên tựa hư “bốc khói”. Các chất đó là AICI3, SiCl4, TiCl4. Các phương trình phản ứng:

(hoặc ( hoặc

AlCl3 SĨCĨ4 SiCl4 TiCl4 TiCl4

+ H2O + H 2O + H 2O + h 2o + 2 H2O

AlOHCl2 + HClt H4SiO4 + 4 HClt SĨO2.2H2O + 4 HClt ) TiOCl2 + 2 HClt TÌC12(Oh )2 + 2 HClt )

b) Từ tính chất hoá học của các chất và sự liên hệ giữa chúng, ta có: A là CO2; B là CaCO3; C là Ca(HCO3)2. Phương trình các phản ứng xảy ra: 1) CO2 2) Na2CO3 3) CO2

+ + +

2 NaOH 2 HCl Ca(OH)2

to 4) CaCO3 5) 2 CO2 + Ca(OH)2 6) Ca(HCO3)2 + 2 HCl + H2O + CO2 7 ) CaCO 3 8) Ca(HCO3)2 + 2NaOH 9) Na 2CO3 + CaCl2 10) Ca(HCO3)2 + 2NaOH 2. Phản ứng tạo ra Al2S3:

N 2CO3 + H 2O 2 NaCl + CO2 + + H2O CaCO3ị

H2O

CaO + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 CaCl2 + 2 CO2 + 2 H 2O Ca(HCOs)2ị CaCOsị + Na 2CO3 + 2 H 2O CaCO 3ị + 2NaCl CaCO 3ị + Na 2CO3

2 Al + 3 S AH < 0 Al2S3 ( * ). Phản ứng này toả nhiều nhiệt tạo nhiệt độ cao nên khi có oxi của không khí sẽ xảy r a các phản ứng: 4 Al + 3 O2 —^ 5

+ O2

—^

2 Al2O3

;AH < 0 S O2;AH < 0

AH < 0 2 Al2S3 + 9 O2 > 2 Al2O3 + 6 SO2 Như vậy, sự tạo thành Al2S3 bị cản trở rất nhiều. Mặt k ác, nếu có lượng nhỏ bột Al2S3 được tạo ra cũng bị thuỷ phân do tác dụng của hơi nước có tiong không khí: Al2S3 + 6 H 2O ------> 3 H 2S + 2 Al(OH)3. Do đó buộc phải thực hiện phản ứng (*) trong đ;ều kiện không có oxi và(hơi) nước; thường được tiến hành trong khí hiđro khô hoặc khí vHGuonic khô. S. Kí hiệu số mol kim loại M có trong 59,08 gam hỗn hợp A là x( x > 0 ). Giả thút a): M có duy nhất một mức (h ay số) oxi hoá là n+ : Khi hoà tan 59,08 gam hỗn hợp A 'à o dung dịch HCl thu được khí hiđro theo phương trình: M + n HCl^ MCln + 0,5 n H 2 (1) x mol 0,5 nx mol H2 Khi hoà tan 59,08 gam hỗn hợp A vào dung dịch của hỗn hợp NaNO3 và H2SO4 (cũng chính là dung dịch HNO3) ta tM được khí NO: 3 M + n NO3- + 4n H+^ 3 Mn+ + n NO (k) +2n H2O (2) x mol (nx : 3) mol NO Theo đề bài có số mol H2 bằng số mol NO (đều bằng 4,48 : 22,4 = 0,2 (mol)). o lập luận trên lại có 0,5 nx mol H2 khác với (nx : 3) mol NO. Vậy giả thiết a) này không phù hợp. ả thiết b): Xét M có hai mức (số) oxi hoá khác nhau: ong phản ứng (1), M có mức oxi hoá n+. Từ liên hệ trên, ta thu được 0,5 nx mol H2 (a) ) Trong phản ứng (2), M có mức oxi hoá m+. Ta có: 3 M + m NO 3" + 4 m H+ ^ 3 Mm+ + m NO (k) + 2m H2O x mol (mx : 3) mol Số mol NO thu được là mx/3 mol Theo đề bài có số mol H2 bằng số mol NO. Vậy từ ( a ) và ( b ) ta có: © linhdk@dhsphn.edu.vn

(2) (b)

(1/2) nx = (1/3) mx (c ). Từ đây ta có: n/m = 2/3 = 4/6 = 6/9 = . . . (d) Ta đã biết các kim loại có số oxi hoá n hay m không vượt quá 4+. Vậy kim loại M được xét ở đây có đồng thời n = 2 và m = 3. Giả thiết b) là hợp lí. c) Xác định M và oxit của nó: c.1) Xét trường hợp M có số oxi hoá m = 3 trong oxít: hỗn hợp A gồm M và M2O3. Với phản ứng M2O3 + 3 H2 2 M + 3H2O (3) ta cũng thu được kim loại M. Vậy chất rắn duy nhất là kim loại M. Khi tác dụng với nước cường toan (là chất oxi hoá rất mạnh) M chuyển thành M3+ trong phản ứng M + 3 HCl + HNO3 MCl3 + NO (k) + 2 H2O (4) Theo (1) có 0,5 nx = 0,2 mà n = 2 vậy x = 0,2 Theo (4) tổng số mol M trong 59,08 g hỗn hợp A là: nM = nNO = 17,92/22,4 = 0,8 (mol) Biết số mol M ban đầu có trong 59,08 g A là x = 0,2. Vậy số mol M do phòi 'ng (3) tạo ra là 0,8 - 0,2 = 0,6 (mol). Theo công thức M2O3 thì 0,6 mol này tương ứng vớ: số m l oxit là 0,6 : 2 = 0,3 (mol). Kí hiệu khối lượng mol phân tử M là X, ta có phương trình: 0,2 X + (2 X + 16 x 3) x 0,3 = 59,08. Vậy X = 55,85 (g/mol). Suy ra nguyên tử khối của M là 55,85 ~ 56. Do đó M là Fe và oxit là Fe2O3. c.2) Vấn đề được đặt ra tiếp theo là: Trong hỗn hợp A có ox> nào khác chứ khôngphải Fe2O3? Có một số cách trả lời câu hỏi này. Ta xét cách sau đây: Kí hiệu số oxi hoá của Fe trong oxit này là z. Vậy cô'nơ thức oxit là Fe2Oz. Theo kết quả tính ở trên, trong 59,08 gam hỗn hợp A có 0,2 mol Fe nên số gam Fe2Oz là 59,08 - 0,2.55,85 = 47,91 (g) tương ứng với cố mo’ được kí hiệu u. Số mol NO do Fe từ Fe2Oz tác dụng với nước cường toan tạo ra là 2 u = 0,6 --------^ u = 0,3 (5) Đưa kết quả này vào liên hệ về số gam Fe2Oz , ta có: 0,3.(55,85 . 2 + 16z) = 47,91 -----► z = 3 (6) Vậy Fe2Oz là Fe2O3 Kết luận: Hỗn hợp A ị im M là Fe, oxit chính là Fe2O3 (không thể là oxit khác). Câu II: (4,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Người ta quy ước trị số năng lượng electron trong nguyên tử có dấu âm (-). Electron (e) trong He+ khi chuyển động trên một lớp xác định, e có một trị số năng lượng tương ứng, đó là năng lượng của một mức. Có 3 trị số năng lượng (theo đơn vị eV) của hệ He+ là -13,6; - 54,4; - 6,04. a) Hãy chỉ ra trị năng lượng mức 1; 2; 3 từ 3 trị số trên. Sự sắp xếp đó dựa vào căn cứ nào về cấu yên tử? trị số nào trong 3 trị trên ta có thể xác định được một trị năng lượng ion hoá của heli? Hãy rình bày cụ thể. 2. Thực nghiệm cho biết các độ dài bán kính ion theo đơn vị Ao như sau: 1,71; 1,16; 1,19; 0,69; 1,26; 0,85. Mỗi ion trong dãy này có cùng tổng số electron như ion khác trong dãy. Số điện tích hạt nhân Z của các ion đó trong giới hạn 2 < Z < 18 Hãy gán đúng trị số bán kính cho từng ion và xếp theo thứ tự tăng của các trị số này. Cần trình bày rõ về cơ sở cấu tạo nguyên tử và cấu hình electron của sự gán đúng đó. © linhdk@dhsphn.edu.vn

3. Thực nghiệmcho biết PCl5có hình song tháp tam giác, góc liên kết trong mặt phẳng đáy là 120o, trục với mặt đáy là 90o. Áp dụng thuyết lai hoá, hãy giải thích kết quả đó. Hưởng dẫn giải: 1. a) Trong He+ có 1e nên nó chỉ chịu tác dụng của lực hút hạt nhân. e này chuyển động ở lớp càng gần hạt nhân càng chịu tác dụng mạnh của lực hút đó, năng lượng của nó càng âm (thấp). Khi chuyển động ở lớp thứ nhất, cấu hình 1s1, e này có năng lượng thấp nhất hay âm nhất, là -54,4 eV. Đó là mức thứ nhất (số lượng tử chính n = 1). Khi bị kích thich lên lớp thứ hai, chẳng hạn ứng với cấu hình 2s1, e này có năng lượn hơn, là -13,6 eV. Đó là mức thứ hai (số lượng tử chính n = 2). Khi bị kích thich lên lớp thứ ba, chẳng hạn ứng với cấu hình 3 s1, e này có năng lượng ca ơn nữa, là -6,0 (4) eV. Đó là mức thứ ba (số lượng tử chính n = 3). Khi e có năng lượng ở mức thấp nhất, mức thứ nhất (số lượng tử chính n=1) voi trị số -54,4 eV, hệ He+ ở trạng thái cơ bản. Với hai trị năng lượng còn lại, -13,6 eV và - 6,0(4) eV, He+ đều ở trạng thái kích thích. b. Theo định nghĩa, năng lượng ion hoá I bằng trị số tuyệt đối năăng lượng cuả1e tương ứng ở trạng thái cơ bản. Với hệ He+: He+ (1s1 ) - e

-----^

He2+ ;

I2 = - E _J - (-54,

4,4 eV

2. Theo điều kiện 2 < Z < 18 2 < Z < 18V(a) các ion được xét thuộc các nguyên tố chu kì 2 (từ Li (b) chu kì 3 (từ Na, đến Ar) (c) +) Xét (b): Các nguyên tố đầu chu kì: Li, Be, B, C với số e hoá trị ít nên chúng có khuynh hướng chủ yếu là mất e trở thành ion dương ('-); hay góp chung e tạo liên kết cộng hoá trị. Do đó ta chú ý tới các nguyên tố cuối chu kì là F, O, N. Nguyên tử có nhiều e hoá trị hơn nên chúng có nhiều khả năng hơn trong việc thu e để trở thành ion âm (-). Đó là các ion âm F-(có 10 e ); O2-(có 10 e ); N3- (có 10 e). +) Xét (b): Các nguyên tố đầ 1 chu kì: Na, Mg, Al có ít e hoá trị nên chúng đều là kim loại hoạt động, dễ tạo thành ion dương (+): Na+ (có10 e); Mg2+ (có 10 e); Al3+ (có 10 e). Các nguyên tố cuối chu kì này là các phi kim dễ tạo thành ion âm (-) đều có 18 e như Cl- ; S2- ; P3-. +) Đầu bài cho 6 trị số bán kính ion. Kết quả vừa xét trên cho 6 ion, mỗi ion này đều có 10 e với cấu hình 1s22s22p6. Các ion âm (-) có số điện tích hạt nhân Z nhỏ hơn các ion dương (+). Các ion âm có lực hút tác dụng lên các electron ngoài (trong cấu hình trên) yếu hơn các ion dương. Vậy các ion âm (-) có bán kính lớn hơn. •) 3 ion âm (-) có số điện tích hạt nhân Z giảm theo thứ tự F-(9); O2-(8); N3- (7)

(d)

Dãy (d) này đã được xếp theo thứ tự tăng độ dài bán kính các ion âm (-). •) 3 iondương (+) có số điện tích hạt nhân Z giảm theo thứ tự Al3+ (13); Mg2+ (12); Na+ (11) Dãy (e) này cũng đã được xếp theo thứ tự tăng độ dài bán kính các ion dương. Kết hợp (d) với (e) trên ta có dãy 6 ion theo thứ tự tăng độ dài bán kính như Al3+ (13); Mg2+ (12); Na+ (11) F (9); O2- (8); N3- (7) Bán kính: 0,68 0,85 1,16 1,19 1,26 1,71 Ghi chú: Thực tế các ion O2- và N3- kém bền, khó tồn tại. 3. a) Trước hết ta xét cấu hình electron của các nguyên tử.

(e) Ion:

P (Z = 15) [Ne]3s23p3 (a)

ỈE

11 11 t

Cl (Z = 17) [Ne]3s23p5(b)

HI HI t

Kí hiệu [Ne] biểu thị cấu hình 1s22s22p6.. b) Hình dạng của PCl5 được mô tả như hình bên: Mặt đáy tam giác (Á) có 3 đỉnh là 3 nguyên tửCl (1), (3); tâm là P. Góc ClPCl trong mặt đáy này là 120o.

C 1 (5)

(2),

Tháp phía trên có đỉnh là nguyên tử Cl(5), tháp phía dưới có đỉnh là nguyên tử Cl (4). Hai đỉnh này cùng ở trên đường thẳng đi qua P. Góc Cl (4) PCl (1) bằng 90o

C 1 (3)

Độ dài liên kết trục PCl (4) hay PCl (5) đềulớn hơnđộ dài liên kết ngang trong mặt đáy, dt > dn. c) Giải thích: Trong cấu hình electron của các nguyên tử P có 3 e độc thân. Để trở thành nguyên tử trung tâm trong PCl5, một phân hình song tháp tam giác, P ở dạng lai hoá thích hợp là sp3d. —I

lai hoá

D (a)^^> 3s"

3p3

&p3d

(Ghi chú : Giả thiết P ở dạng lai hoá sp2d2 vẫn được coi là hợp lí). Do lai hoá như vậy, trong P có 5 obitan chứa 5 e độ ' thân (xem (a1) trên). 3 trong số 5 obitan đó ở trong cùng mặt phẳng có 3 đỉnh hướng về 3 phía lập thành 3 đỉnh của tam giác đều; 3 trục của chúng cắt nhau từng đôi một tạo thành góc 120o P ở tâm tam giác đều này. 2 obitan còn lại có 2 đỉnh trên cùng một đường thẳng vuông góc (tạo góc 90o) với mặt phẳng tam giác và hướng về hai phía của mặt phẳng tam giác này. Mỗi Cl có 1 AO-p nguyên chất chứa 1 e độc thân (xem (b) ở trên). Do đómỗi AO này xen phủ với 1 obitan lai hoá của P tạo J 1 1 liên kết xích ma (ơ). Trong mỗi vùng xen phủ đó có một đôi electron với spin ngược nhau ( t ị ) , do P và mỗi Cl góp chung, chuyển động. Vậy trong 1 phân tử PCl5 có 5 l’ên kết xích ma (ơ). 3 trong 5 liên kết được phân bố trong mặt đáy tam giác. 2 liên kết còn lại ở trên đưòng thẳng vuông góc (tạo góc 900) với mặt phẳng tam giác và hướng về hai phía của mặt phẳng tam giác này. (Hình bên minh hoạ rõ ràng kết quả đó). vậy, PCl5 có hình song tháp tam giác là hợp lí. u XII: (6,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm; 3. 2,0 điểm. 1. Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010M và Ba(NO3)2 0,020M cho đến nồng độ 0,130M (coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được. 2. a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hiđrô (pH2 = 1atm) được nhúng trong dung dịch CH 3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot. © linhdk@dhsphn.edu.vn

b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH )2 vào 1lít dung dịch ở phía điện cực hiđro (coi thể tích không thay đổi). Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. pKa

Ch<°:

(HS0

_) 2,00;

Chỉ số tích tan p K S(BaSO4)

pKa (CH3C00H)4,76; 9 ,3 3

p K S(PbSO4)

7 ,6 6

(RT/F)ln = 0,0592lg; E o(Pb2+/Pb) = - 0,123V 3. Người ta mạ niken lên mẫu vật kim loại bằng phương pháp mạ điện trong bể mạ chứa dung dịch niken sunfat. Điện áp được đặt lên các điện cực của bể mạ là 2,5V. Cần mạ 10 mẫu vật kim loại hình trụ; mỗi mẫu có bán kính 2,5cm, cao 20cm. Người ta phủ lên mỗi mẫu một lớp iik .n dày 0,4mm. Hãy: a) Viết phương trình các phản ứng xảy ra trên các điện cực của bể mạ điện. b) Tính điện năng (theo kWh) phải tiêu thụ Cho biết: Niken có khối lượng riêng D = 8,9g/cm3; khối lượng mol nguyên tử là 58,7 (g/mol); Hiệu suất dòng bằng 90%; 1kWh = 3,6.106J Hướng dẫn giải: 1.

Pb(NO3)2

-----►

Pb2+

2 NO 3-

0 ,0 1 0

-— Ba(NO 3)2 -----Ba2+

0 ,0 1 0

2 NO 3-

0 ,0 2 0

----H 2SO4 0,130 -— HSO 40,130 0,110 HSO40,110

0 ,0 2 0

-----»-

H+ 0 ,1 3 0

Ba2+ - A l 0,020 -----

Pb2+ 0,010

Thanh phần của hệ:

C L]

HSO 40,100 (0 ,1 0 0 - x)

HSO 40,130 B aS oU

H+ ;

107,93

0,130 0,150

-----► PbSO4ị

HSO 4H+

H+ ; 0,150

105,66

0,100 M 0,160 M

BaSO4^ , PbSO4^ H+ + SO42 - ; x x (0,160 + x) x

10-2

♦ x (0,160 + x)/(0,100 - x) = 10-2 ----- >- x = LSO42-]=5,69.10-3(M) LH+] = (0,160 + x) = 0,1657 (M) -----pH = 0,78 [Ba2+] = K s (BaS0 4) / LSO42-] = 10-

/5,69.10-3 = 2,0.10-8 (M)

[Pb2+] = K s (PbS0 4) / LSO42-] = 10-7,66/5,69.10-3 = 3,84.10-6 (M) 2. a) • Cực Hiđro: 2 H+ CH 3COOH © linhdk@dhsphn.edu.vn

+ 2e ^

H+

+ CH 3COO-

; Ka =

1 0-4,76

0,01

[ ]

0 ,0 1

-x

x 2/( 0 ,0 1 - x) =

10-4,76

---- ► x = [H+] = 4,08.10-4 M -----► pH = 3,39

E (2H+ pH +/H2) = - 0,0592 n r = - 0,0592.3,39 = - 0,2006 (V) \ / Cực Pb/PbSO 4: PbSO44 + 2 e ^ Pb + SO42 7 o I íc\ A C H O /o\ 1^/1 /rcA 2— E = E 0(PbSO4/Pb) + (0,0592/2) lg(1/[SO^]). Mà E 0(PbSO4/Pb) = E 0(Pb 2+/Pb)+ (0,0592/2) lg K S(PbSO ) = - 0,123 + (0,0592/2) lg10-7,66 = - 0,350 V Vậy E = - 0,350 + (0,0592 / 2)lg(5,69.10-3)-1 = - 0,284 V < E ( + (Cũng có thể tính theo cặp Pb 2+/Pb: E = - 0,123 + (0,0592/2) lg [Pb2+] = -0,123 + (0,0592/2) lg3,84. ,

'ỷ

= - 0,283 V < E Vậy cực Pb là anot; cực hiđro là catot. (-) b)

2 CH3COOH

+ Ba(OH)2

0,010

0,010 -x -0 '9’24 x 2/( 0 ,0 1 0 - x) = 10-9,24

E (PbSO4/Pb) V ậy Epin = Phản ứng trong pin:

(+)

2 H 2O

0,005 OOH + CH 3COOH

OH OH-

V-

Kb =

xx -► x =

0 ,0 1 0

E (2 +

(Pt)

-----► (CH 3COO)2Ba +

CH 3COO- + H 2O ^ C [ ]

CH3COOH

PbSO4^, SO42BaSO4^ , H SO4-

IV =

10-924

10-5,62

--► pH = 8,38

= - 0,0592 0,0592 pH = - 0,0592.8,38 = - 0,496 V

(anot)

0,284 V

(cat0t)

284 - (- 0,496) = anot

V. H 2 --^

0 ,2 1 2

2 H+

2 CH3COO- + 2 H+ ^ 2 CH3COO- + catot PbSO 4^ +

+ 2e

2 CH3COOH

H2 ^

2 CH3COOH + 2e

Pbị

+ SO42-

; xảy ra trong pin: PbSOặị + H2 + 2 CH 3COO- ^

P b ị + SO42- + 2 CH 3COOH

\ + ~ ~ 3. a) Phương trình các phản ứng xảy ra trên bề mặt các điện cực của bể mạ: Anot (cực +):

2 H 2O - 4 e

4 H+

(sự oxi hoá)

Catot (cực -): 2 N i2+ + 4 e -^— 2 N i Phương trình của phản ứng tổng cộng là: 2 Ni2+ + 2 SO42- + 2H2O ^ 2 Ni + O2 + b) Thể tích của 1 mẫu vật kim loại hình trụ là

(sự khử)

V = nr2h = 3,14 X (2,5)2 X 20 = 392,5 © linhdk@dhsphn.edu.vn

O2 +

2 H 2SO4

(cm3). 7

Lớp phủ niken ở mỗi mẫu vật có bề dày 0,4 mm nên ở mỗi mẫu vật này bán kính tăng tới 2,5 + 0,04 = 2,54 (cm); chiều cao tăng tới 20,0 + (0,04x2) = = 20,08 (cm). Vậy thể tích của mỗi mẫu vật này tăng thêm một lượng là: AV = V ' - V = [ 3,14. (2,54)2 20,08] - 392,5 -----^ AV = 14,281(cm3) Tổng số thể tích tăng thêm cuả cả 10 mẫu vật là: V = 10 AV = 10 x 14,281cm3 = 142,81 cm3. Đây cũng chính là thể tích niken phải phủ lên 10 mẫu vật cần mạ; khối lượng tương ứng là: M = V.D =142,81.8,9 = 1271,01 (gam) hay 1271,01/ 58,7 = 21,6526 (mol) Từ biểu thức của định luật Farađay: m = Alt/ 96500n-----► It = (m/A).96500n Số điện năng tương ứng là: w = ItU = (m/A).96500n.U (2) Với Ni ta có n = 2; theo trên đã có (m/A) = 21,6526 (mol); theo đề bài U = 2,5 V. Thế các trị số này vào (2), ta có w = 21,6526.96500.2.2,5 = 1 0 4 4 7 3 7 9 ,5

Vì hiệu suất dòng điện là 90% và 1 kW h = 3,6.106J nên số điện năng thực tế cần dùng là: W = (w/90).100.(1/3,6.106) = 104473 79,5/90).100.(1/3,6.106) W = 3,2245kWh. Câu IV: (4,5 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 2,5 điểm. 1. Khi nghiên cứu một cổ vật dựa vào 14C (t1/2 = 573 11 C, số nguyên tử 14C bằng số nguyên tử 11C; tỉ lệ phi

ời ta thấy trong mẫu đó có cả so với 14C bằng 1,51.108 lần. Hãy:

a) Viết phương trình phản ứng phóng xạ beta c 14 b) Tính tỉ lệ độ phóng xạ 11C so với C tro 1 năm có 365 ngày.

ày sau 12 giờ kể từ nghiên cứu trên. Cho biết

2. a) Khi khảo sát phản ứng H2(k) +

2HBr (k)

đồng vị đó.

( 1)

tại hai nhiệt độ T1và T2 mà T, < Phản ứng này toả nhiệt hay t

iệt? Hãy giải thích.

(1) có K = 1,6.105. Hãy tính trị số hằng số cân bằng hóa học b) Tại nhiệt độ 1024oC, phả của phản ứng 1/2 HBr (k) tại nhiệt độ này. Br2 (k) c) Người ta c 1024oC. Hãy tí

it ượng HBr nguyên chất vào bình kín có thể tích cố định rồi đưa nhiệt độ tới Br bị phân huỷ tại 1024oC (dùng phương trình (1)). Tại sao có kết quả đó?

Hướng dàn giui. 1.a) Các phương trình phản ứng hoá học hạt nhân: 11 6C 7N 11 + p 14 6C 7N 14 + p p h b) Độ ph phóng xạ của một hạt nhân được tính theo biểu thức: A = XN (1). T Trong đó X là hăng số phóng xạ, N là số hạt nhân phóng xạ tại thời điểm t đang xét. 11 (2 ) Với mỗi đồng vị trên, ta có: C A 11 = X11N 11 1 4 C A 14 = X14N 14 (3) •) Theo đầu bài, tại thời điểm đầu, có thể coi là tại t = 0, ta kí hiệu: (4) N 11 = (No)11; N 14 = (No)14 mà (No)11 = (No)14 Từ điều kiện: [A 11/A 14] = [ Xn(No)n/ X14(No)14] = 1,51.10 © linhdk@dhsphn.edu.vn

kết hợp với (4), ta có:Xu = X14 X 1,51.108 (5) '14 ^ _ rr\\- rr\ 0/1„- ' I Với c * ta có X14 = (0,6932/t1/2) = (0,6932/5730 X 365 X 24 X 60) = 2,30210_1U(phút-1). Đưa kết quả này vào (5), ta tính được:

-)m rn

X11 = 2,302 X 10- 10 X 1,51.108 = 3,476.10- 2 (phút-1) (6 ) •) Xét tại t =12 giờ: Ta đã biết độ phóng xạ của một hạt nhân được tính theo biểu thức: A = XN ( 1). Số hạt nhân phóng xạ tại thời điểm t đựoc tính theo phương trình động học dạng hàm mũ của phản ứng một chiều bậc nhất N = No e-Xt = Noexp [-Xt] Với mỗi đồng vị trên, ta có: C 11 N 11 = (No)nexp [-Xu t] 14 C N 14 = (No)14exp [X14 t] Vậy tại t = 12 giờ, ta có [A11/A14] = [X11N 11/X14N 14] Thay ( 8 ) và (9) vào (10), kết hợp (4), ta được: [A 11/A 14] = [X11/ ^14]exp [t(^14 - X11)]

(7) (8 ) (9) (

= (3,476.10-2/2,30210-10 )exp [12 X 60 ( 2,302 X 100-10 - 3,47( 476.10-2] Thực tế 2,30210- 10 << 3,476.10- 2 nên ta có [A11/A 14] Nhãn xét:

2,004.10 -3 z .

Kết quả này là hợp lí vì X11 = 3,476.10-2phút-1 >> X14 =2,302 X 10-10phút-1 Do đó trong thực tế ứng dụng người ta chỉ chú ý tới C 14 2.a) Theo điều kiện của đề bài: ở T 1 < T2 mà K 1 > K2, nghía là khi nhiệt độ tăng cbhh lại chuyển dời sang trái. Vậy theo nguyên lí Lơ Satơlie, (1) là phản ứng ,oả nhiệt. b) Phản ứng1/2 H 2 (k) + 1/2 Br2 (k) <HBr (k) (b) có hằng số cbhh được kíhiệu là Kb. So sánh hệ số các chất tương ứng trong (b) này với (1) của đề bài, rõ ràng Kb = K 1/2 . Sự thay đổi đó của trị số hằng số cbhh hoàn toàn do thuần tuý làm toán chứ không có ý nghía hoá học. (Sự thay đổi của hằng số cbhh như dã được xét ở a) trên đây mới có ý nghía hoá học). c) Ta xét H 2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k)(1) Số mol ban đầu 00n Số mol ở cbhh (1/2) na 1/2) na n - na Với a là tỉ lệ HBi bị phân huỷ mà ta cần tính. Chú ýđiều kiện: 0 < a < 1 ( *) Vì phản ứng (1) có An = 0 nên biểu thức của hằng số cbhh K biểu thị được theo số mol các chất tại cbhh = [n (1 -a )]2/[(1/2) na X (1/2) na] = [2(1 -a )]2/a 2 hay = [2 (1 - a )]/a 2 a (2 . 102 + 1) = 1 .1 0 >> 1 , ta được a ~ 1/ 2 .1 0 0,005. Kết quả này thoả mãn điều kiện: 0 < a < 1 (*). tỉ lệ HBr bị phân huỷ thành H 2 và Br2 tại 10240 C là a ~ 0,005 hay 0,5%. Tỉ lệ này rất , nghĩa là HBr rất bền, khó bị phân huỷ, mặc dù phản ứng (1) được thực hiện ở nhiệt độ rất cao, 10240 C. Đó là sự thể hiện của phản ứng (1) có trị số của hằng số cbhh khá lớn, tới 1,6.105 tại nhiệt độ này. Số liệu trên cho thấy phản ứng thuận trong phản ứng thuận nghịch (1) xảy ra khá dễ dàng tại nhiệt độ đó. Tất nhiên phản ứng nghịch, tức là sự phân huỷ HBr xảy ra khó khăn.

Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm nhưng vẫn đúng, giám khảo cũng cho điểm theo biểu điểm. © linhdk@dhsphn.edu.vn

-10

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

K Ì THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2006

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC- Bảng A Ngày thi thứ hai: 24.02.2006 Câu I (3,5 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm.: 1. H y cho biết các sản phẩm của sự thuỷ phân trong môi trường axit của các chất CH3COOCH3, CH3CONH2, O ............... ............

2. Gọi tên các đồng phân đối quang nhận được khi monoclo hoá metylxiclohex của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng. 3. Axit m-RCôHặCOOH và axit p-RC6H4COOH có tỉ lệ hằng số phân li Km R

Kmeta/Kpara

CH3S

1,87

aưới tác dụng

như sau:

CH3O

Dựa vào các số liệu trên, hãy so sánh (có giải thích): a. Hiệu ứng đẩy electron của các nhóm CH3S- Vi H2Cl.

b. Tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3SCH2Cl và c. Tốc độ phản ứng cộng HCN vào ^-CH;

Ivà ^-CH 3OC6H 4CHO.

Hướng dẫn giải: 1.

c h 3- c o o c h 3

—

c h 3- c c o h +

CH 3OH

H+ , tO

c h 3- c o n h 2

n h 4+

0 c h 3- n h 2- c h122-' c o o h

h o c h 2c 2Co o h

ch3

(1R, 2R)

Cl ch3

ch3

(1S, 2S) CH3

(1S, 3R)

Cl (1S, 3S) (1R, 3R) Cl (1R, 3S) 3. a. Các nhóm CH3S và CH3O ở vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm là chính, ở vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương. Hiệu ứng +C càng mạnh Kmeta : Kpara càng lớn. Suy ra hiệu ứng đẩy electron của CH3O- mạnh hơn CH3S- . ©

linhdk@ dhsphn.edu.vn

b. Nhờ hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân của CH3OCH2CI lớn hơn CH3SCH2Cl (dù theo cơ chế SN1 hay SN2). c. Do hiệu ứng +C của P-CH3O- mạnh hơn của p-CH 3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào pCH 3SC6H4CH=O lớn hơn p-CH 3OC6H4CH=O. Câu II (3,7,5 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,75 điểm; 4. 2,0 điểm. Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau: 1. (CH3)2CHCH2COOH

Bĩ2/p > B nh3

2. (CH3)2CHCOCOOH 3. CH2=CH-CH=CH 2

> D

NH3

-> E

C H C O 3H

HOO Z

L Cl

Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ không gian của Z, L, M 15 M2.

, H, I, K, X, Y và vẽ cấu trúc

Hướng dẫn giải: 1. (CH3)2CHCH2COOH

2. (CH3)2CHCOCOOH

Br2, P

nh3

(CH-^C]

-► (CH3)2CHCHCOOH (D) N h 2 -

)2c h c c o o h (E) NH2

c h 2 = CH - C H /C H 2 (H) 2 ^O ^ 2^ ' CH2CH2CH2CH2OH (K)

(CH3)2CHCHCOOH (G) NH2 to, h 2

(')

H c=c

cH ^C H 2 (Y)

(Z)

HO. H

H (M2)

(M&)

Câu III (3,7,5 điểm): 1. 2,0 điểm; 2, 1,75 điểm. 1. Từ hạt tiêu người ta tách được hợp chất A (C 17H 19NO3) là chất trung tính. Ozon phân A thu được các hợp chất: etađial, B, D. Thuỷ phân B thu được OHC-COOH và hợp chất dị vòng 6 cạnh piperiđin (C5H 11N). Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. ©

linhdk@ dhsphn.edu.vn

H y xác định công thức cấu tạo của A, B, D. Có bao nhiêu đồng phân lập thể của A? 2. Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C 14H 10. Oxi hoá X bằng K 2Cr2O7 /H 2SO4 cho sản phẩm D (C 14H 10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C 14H 8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K 2Cr2O7 /H 2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C 14H 8O2). Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G. Hướng dàn giui: 1. Ozon phân A thu được etađial chứng tỏ trong A có nhóm =CH-CH= . Thuỷ phân B th OHC-COOH và piperiđin, suy ra B có liên kết O=C-N- và N nằm trong vòng 6 cạn ứng với HI thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. Vậy có các công thức cấu tạo: c—N

0H C

(B) cH

Trong A có 2 liên kết đôi, số đồng phân hình họ

EE , ZE , EZ.

K2Cr2O7/H2SO4

ooc

C00H

(D) C14 H 10O 10O<4 14H

(E) Ci4H8O2

340-390 C 1

(G) C14H8O2

(4,5 điểm): 1. 2,25 điểm; 2. 2,25 điểm.

CHO HO

1. Khi đun nóng p-D-iđopiranozơ tới 165oC với axit loãng tạo ra anhiđro (1,6) với hiệu suất hơn nhiều so với p-D-glucopiranozơ. Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu dạng của 2 hợp chất anhiđro trên. 2. Khi cho D-glucozơ phản ứng với hiđrazin hiđrat, đầu tiên glucozylhiđrazon tồn tại ở dạng mạch hở, song ở pH < 7 nó dễhdàng chuyển thành dạng vòng

H—

HOH—

H OH CH2OH

P"D"Iđopiranozơ

glucozylhiđrazin. Hãy viết công thức cấu trúc các dạng chuyển hoá của glucozylhiđrazin và gọi tên. ©

linhdk@ dhsphn.edu.vn

Hướng dẫn giải: OH

l. HO H HO H

CH 2OH OH O

CHO H OH H OH CH 2 OH

-D-Iđopiranozơ

CHO ---- OH HO — OH OH Ch 2o h

Ở cấu dạng tách 1C-I bền hơn 1C-G do các nhóm OH ở các vị trí 2,3,4 là liên kết equatorial. 2.

'° H

H O ^ Y '^ - 'O H H O ^^^^yhO 0C-D-Glucopiranozylhiđrt

HO' ’h ¿ ^ HO CH=N-NH2 " "'"2 / / OH OH OH CH2OH

CH2OI

V NHNH2 OH /?-D-Glucopiranozylhiđrazin

c h 2o h

NHNH2

OH OH -D-Glucofuranozylhiđrazin

OH -D-Glucofuranozylhiđrazin

Câu V (4,5 điểm): l. 0,5 điểm; 2. 2,5 điểm; s. 1,5 điểm. Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu được từ phản ứng của hơi nước (H2O khí) và metan. Metanol (CH3OH) được sản xuất trong công nghiệp từ khí tổng hợp này. Toàn bộ quá trình sản xuất liên tục được minh hoạ theo sơ đồ dưới đây (Bước A điều chế khí tòng họp và bước B điều chế metanol):

©ct

Nguyên liệu nạp vào bộ phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) tại áp suất 250kPa, nhiệt độ 25oC và hơi nước (2) tại áp suất 200kPa, nhiệt độ 100oC (giả thiết rằng hơi nước cũng tinh khiết). Tốc độ nạp nguyên liệu của (1) và (2) lần lượt bằng 55 L/s 150 L/s. (1atm = 101,3kPa). Thoát ra khỏi bước A là một hỗn hợp khí tổng hợp và lượng dư các chất phản ứng; hỗh này qua (3) vào bộ phận ngưng tụ, chất ngưng tụ sẽ thoát ra theo (5) tại 25oC. Những chất kl ngưng tụ qua (4) vào bộ phận điều chế metanol (bước B). Metanol tạo thành và các chất tham gia phản ứng còn dư qua (6) vào bộ phận ngưng tụ tại 25oC, metanol tinh khiết tách ra theo (7), các chất dư tách riêng theo (8). Giả thiết rằng các khí đều là khí lí tưởng, các phản ứng trong bước A, B và sự tách riêng các c* _ Cho bảng số liệu sau: Khối lượng riêng Khối lượng mol Hợp chất tos (oC) tai 25°C phân tử (g.mol-1) CH4 khí 16,04 -183 ^ -161 0,718 g.L-1 18,02 0 100 1,000 g.mL-1 H 2O lỏng -2 0 5 28,01 -191,5 1,250 g.L-1 CO khí H 2 khí 2,016 -259,2 -252,8 CH 3OH 32,04 -9 8 64,7 0,791 g.mL-1 1. Viết các phương trình hóa học tro ng bước A và B. 2. Tính số mol các chất dư sau bước A và sau bước B. 3. Tính tốc độ chuyển các chất tại các vị trí (5), (7), ( 8 ) ở 25°C và 101,3 kPa. Hướng dẫn giải:

H 2O 2 H2

Bước A: Bước B 2. Các khí đều n CH4

—> ->

CO + CH3OH

3 H2

tưởng nên trong 1 giây số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B là: 250 X 55 X 273 ____ . = 5,551 mol 101.3 X 22.4 X 298

n CH4

5,551

n H2O

9 ,6 7 6

= 0,57

200 X 150 X 273 = 9,676 101.3 X 22.4 X 373

n h 2o < n h 2o

Trong Bước A còn dư H2O do phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo tỉ lệ mol 1 : 1

Bước B: Phản ứng ở bước A xảy ra hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H 2 = 1:3. Phản ứng ở bước B xảy ra theo tỉ lệ CO : H 2 = 1 : 2 nên dư H2. - Tính số mol nước dư trong Bước A: Xét trong 1 giây: Trước phản ứng: ©

CH4 +H 2O ---------- > 5,551 mol 9,676 mol

linhdk@ dhsphn.edu.vn

3 H2

Sau phản ứng:

04,125 mol

5.551 m

nH2o dư = 9,676 - 5,551 = 4,125 (mol) - Tính số mol hiđro dư trong Bước B: Xét trong 1 giây: CO Trước phản ứng: 5,551 mol Sau phản ứng: 0

2 H2

----->

3 x 5,551 mol 5.551 mol

CH3OH 5,551 mol

nH2 dư = 16,653 - 11,102 = 5,551(mol) 3. - Tốc độ chuyển nước tại vị trí (5) ở 25°C và 101,3 kPa. 4,125 x18,02 V H O (lỏng) = 10 ÕÕ = 2

7 4 ,33

(ml)

<5^

Vậy tốc độ chuyển H 2O lỏng bằng 74,33 ml/giây. .......... _ ............: - Tốc độ chuyển metanol =tại vị trí; (7)............................ ở 25°C và 101,3..... kPa. V CH3O H (lỏng) =

5,551 x 32,04 0791 = 0,791

2 2 4 ,8 5

(ml)

Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng bằng 224,85 ml/giây. Tốc độ chuyển hiđro tại vị trí ( 8 ) ở 25°C và 101,3 kPa. _ 5,551 x 22,4x298x101,3 ^ V H 2dư = --------------------- = 135,73 (lít) 2 273x101,3 Vậy tốc độ chuyển H 2 bằng 135,73 l/giây.

Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm nhưng vẫh đúng, giám khảo cũng cho điểm theo th biểu điểm.

linhdk@ dhsphn.edu.vn

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Tổ Hóa

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT Nă m 2007

ĐÈ THI CHÍNH THỨC (Dự thảo ) HƯỚNG DẪN CHẤM Môn: HOÁ HỌC ( gồm 11 trang)

•

1 1 1

--1

i o 'n ■

1. Tính ph ần tr ăm th ể tích không gian tr ống trong m ạng lưới tinh th ể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. Hướng dẫn giải: a) Cạnh hình l ập phương =a, kho ảng cách hai đỉnh kề nhau: ' a = 4,070.10-10m Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo V > của mỗi mặt vuông: '/2 (aV' 2 ) = a/ V 2 < a / ° : ( Ìg hai lan đó là kho ảng cách gần nh ất giữa hai nguyên tử b ằng l ầr. p kính nguyên tử Au. 4,070 X10-10m : V' 2 = 2,878.10-10m = 2 r V r : bán kính nguyên tử Au = 1,439.10-10m / ■ V Mỗi ô mạng đơn vị có thể tích = a3 == ((4,070 . 10-1 = 67, 419143.10-30 m3 và có chứa 4 nguyên tử Au . Thể tích 4 nguyên tử Au là 4 ngu ên n tử x 4/3 nr

— -ỏ --------- L r

^ CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol.

4= 4 -(3,1416) (1,439. 10-10)3 927.10-30m3 Độ đặc khít = (49,927.10'JumJ)/(672419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054% Độ trồng = 100% -74,054% = 25,946% b) Tính số Avogadro * 1 mol Au = N anguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam 1 nguyên tử Au có khối lượng = 196,97g N a ng.tu . . . . x _ 1 0 , , 3 _ khlg4ngtuAu 4.196,97 Au ran: d (Au) = 19,4 g/cm 3 = — — — -------------------=^ Vo mang N A.a' 196,97g 1 19,4 g/cm = 4 nguyên tử x ----x N a ng.tu 67,4191x10 m .10 cm /m 23 CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H 3PO 2 và H 3PO 3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. Hướng dẫn giải: 1. Từ 0,1 mol H 3PO 2 phản ứng với KOH tạo ra 0,1 mol muối

www.chuyenquangtrung.com.vn

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

^ M muối = 10,408/ 0,1 mol = 104,08g/mol KxH3-xPƠ2 có M = 39,09 x + 1 , 008 (3-x) + 30,97 + 32 = 104,08 M = 38,08 x + 65,994 = 104, 08 ^ x = 1 Công thức của muối là K h 2PQ2| ^ phân tử axit có 1 nguyên tử H có tính axit Từ 0,1 mol H3PO3 ^ 0,1 mol muối KyH3-yPO3 ^ khối lượng muối = 15,86g ^ M muối = 158,16g/mol 39,09 y + 1, 008 (3-y) + 30,97 + 48 = 158,16 ’ ’ ^ f38,08 y + 81,994 = 158, 16 ^ 38,08 y = 76,166 Công thức của muối là K2HPO3 ^ phân tử axit có 2 nguyên tử H axit Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axi thức câu tạo: O /V H H O H

2 ó công

H—O

O^ H H 3PO 3 H 3PO 2 axit hypophotphorơ axit photphorơ 3 2 . Trong 2 phân tử nguyên tử P đều có lai hoá sp3 . Cả hai đều có cấu tạo tứ diện, nguyên tử P ở tâm tứ diện không đều. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeC,l3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm ù" tư NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H 2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. Hướng dẫn giải: Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có các quá trình: -6,35 HCO - + H+ Ka 1 = 10 CO2 + H 2O _ 1 ,-,-10,33 HCQ 3CO32- + H+ Ka2 = 10 HCl Fe3+ + H 2

H+ + Cl FeOH 2+ + H+ Ka = 10-2’17

Dung dịch có môi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe ), sự điện ly CO2 là không đáng kể (vì - ~ độ CO32- vô cùng bé) nên không có kết tủa BaCO 3 tạo thành.

Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng: H+ + OH- ^ H 2Q Trung hoà HCl: 0,015M 0,120M 0,105M kết tủa Fe(OH ) 3 Fe3+ + 3OH ^ Fe(OH)3 0,015 0,105 - 0,06 0,015 Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH- ^ CQ32- + H 2Q 3.10-2 0,06 M - 0,030 Ket tủa BaCO3:

www.chuyenquangtrung.com.vn

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

Ba2+ + CO3 2- — BaCƠ 3 ị 0,015 0,030 0,015 0,015 Thành phần hỗn hợp kết tủa có: Fe(OH)3 BaCO 3 0,0150 mol 0,0150 mol Trong dung dịch có: CO3 0,015M; Cl- ; Na+ ; H 2O Các cân bằng xảy ra: H 2O - = H+ + OH10-14 (1) Fe(OH)3ị = Fe3+ + 3OHKs1 = 10-37,5 (2 ) BaCO 3ị = Ba2+ + CO 2-3 Ks2 = 10-8,30 (3 ) CO32- + H 2O === HCO 3- + OHKb1 =10-14/10-10,33 = 10-3,67 (4 ) So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H 2O điện ly và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO 3 tan ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch). Tính pH theo (4) CO32- + H 2O = == HCO 3- + OH- 10-3,67 C : 0,015 [ ]: (0,015 -x) x x X2/(0,015-x) = 10-3,67 — x = [OH- ] = 1,69.10-3M — pH = 11,23 Kiểm tra ( không cần đối với học sinh): + [OH- ] = 1£

+ [Fe3+ ] =

1 23~10-3 >>

(10 -

38 ) 3

* 10

[H+ ] ( do đó H 2O điện ly không đáng kể)

rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH)3 tan ra không đáng kể.

10-8,3 + [Ba2+ ] = (0 0 15- 1 7 10-3) = 4 ,2

-7 10

<< 0,015. Vì vây [CO3 2- ] do Ba CO3 tan

ra không đáng kể. Vây ách giải trên là chính xác. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO 3 thu đ^ơc 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N 2O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N 2 ở 00C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,30C, ápsuất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. <Ne u cho /,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phảnứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. Hướng dẫn: Giả sử trong 7,539 A có ( Mg: x mol; Zn: y mol; Al: z mol) - Phương trình hoà tan: 3M + 4n HNO 3 — 3M (NO3)n + nN O t + 2nH 2O (1) 8 M + 10 n HNO 3 — 8 M(NO 3)n + nN 2O t + 5n H 2O (2 ) với Mg: n = 2, Zn: n = 2, Al: n = 3 ( có thể viết từng phản ứng riêng biệt) - Tính tổng số mol hỗn hợp khí C: Neu đưa toàn bộ bình khí (chứa hỗn hợp C và N 2) về 00C thì áp suất khí là:

www.chuyenquangtrung.com.vn

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

1,1atm.273,15 K = 1,00 atm 300,45 K pc = 1 atm - 0,23 atm = 0,77 atm 0,77 atm.3,2L = 0,11 mol nc = 0 , 0 8 2 0 5 . .273,15K K .mol + Tính số mol mỗi khí trong hỗn hợp C: 0,11 mol C r NO : a mol 3,720 g \ N 2O: b mol a + b = 0,11 mol ”1 a = 0,08 mol NO 30 a + 44 b = 3,720g J Ỷ b = 0,03 mol N 2O + Số electron do NO 3- nhân từ hỗn hợp A: NO 3- + 3e — NO ^ 0,24 mol ^ 0,08 mol 0,24 + 0,24 = 0,48 mol e 2 NO 3 + 8e ——N 2O 0,24 mol ^ 0,03 mol + Số electron do A nhường: 2x + 2y + 3z = 0,48 (] ron + Khi cho 7,539 A vào 1 lít dung dịch KOH 2M Zn + 2KOH — K I2 t 2Al + 2KOH + + Biện luân dư KOH: 7,539 g = 0,12 mol nAl < 26,98 g / mol 65,38 g / mol p tổng

dư KOH nKOH = 2 m ol > 0,28 + Độ giảm khối lượng dung di ch: y (65,38 - 2,016) + z (26,98 -3,024) = 5,718 + Từ đó có hệ phương t"ình oii số: x = 0,06 mol Mg 24,30 x + 65,38 y + 26,98 z = 7,539 (g) 2x + 2y + = 0,48 (mol e) y = 0,06 mol Zn 63,364 - + 23, 9 5 6 z = 5,718 (g) z = 0,08 mol Al Thành phần k V : lượng A: Mg : 0,06 mol x 24,30g/ mol = 1,458g — 19,34 % .r Zn : 0,06 mol x 65, 38 g/mol = 3,9228 — 52, 03 % 1 Al : 0,08 mol x 26,98 g/moi = 2,1584g — 28,63 %

CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xây ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. Hướng dẫn giả i: 1. Kí hiệu của tế bào điện phân: Pt

www.chuyenquangtrung.com.vn

I KClO3 (dd) I

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

Phản ứng chính:

anot: CIO3- - 2e + H,O ^ CIO4 - + 2H+ catot: 2 H 2O + 2e ^ H 2 + 2OHCIO3' + H 2O ^ CIO4- + H 2

Phản ứng phụ:

anot: catot:

H2O - 2e 2 H 2O

+ 2e ^ H 2O ^

2H+ +

1 02

+ H2

2 H 2 + 2OH2

2. M KClO4 = 39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551 332,52 = 2,4mol 138,551 c 100 = 8.F = 8(96485 C) = 771880C q = 2,4 mol . 2F mol 60 q 771880 8F 3. Khí ở catot là hydro: n = 4 mol 2 2F / mol nRT 4.0,08205.2 80 lit V H2 = n KClO4

c>x

Khí ở anot là oxy: nF tạo ra O2 = 8 . 0,4 =

= 19,56 lit

O2 =

CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa , (a) C(gr) + '/2 O2 (k) (b) C(gr) + O2 (k)

và oxi: CO (k) CO2 (k)

Các đại lượng AH0, ÀS0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: A H \(a) (J/m .') = - 112298,8 + 5,94T ÀH0x(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T ÀS0T(a) (T/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT ÀS0x(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ ÀG0T(a) = f(T), ÀG°x(b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng ^ ìb-r (105Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khíí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C. o

Hướng dẫn giải: 1) (a)

ÀG T(a) = ÀHT (a) - TÀST (a)

ÀGT (a) = (-112298,8 + 5,94 T) - T(54,0 + 6,21 lnT) ÀG0(a) = -112298,8 - 48,06T - 6,21T. lnT Khi tăng T ^ ÀG giảm . (b) À G ^ b = ( - 393740,1 + 0,77 T ) - T (1,54 - 0,77 lnT) www.chuyenquangtrung.com.vn

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

ÁG0(b) = ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT) Với T > 2,718 ^ 0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì ÀGT tăng . 2. * Từ các phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) ở 1673K cho phản ứng (c): (a)

C (gr) + Ì Ơ

(b)

C (gr) + 0 , (k)

CO (k)

2 (k)

■

C02 (k)

2 (k)

-1

(c) = (b) - (a) ÀG 0 (c) = ÀG0 (b) - ÀG0 (a) ÀG0 (c) = [ -393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT] - [-112298,8 -48,06 ÀGT (c) = -281441,3 + 47,29T + 6,98 T l ÀG0673 (c) = -115650J / mol , x - ÀG0 (c) 115650 lnK,p, 1673(c) = — ==— = t Ì t t t t : RT 8,314.1673 Kp, 1673 (c) - 408 * Xét các phản ứng 1 2 02

CO (k) +

(

(d)

NiO (r) + CO (k) _

(1) NiO (r) , -= Ở 1673K

o 2

Ni (r) + CO? (k)

1Ni

-1

(r) + - O2 (k)

có Kp (d) -

= 0,024247 = 2,42247.10-2 ở 1673K

Kp (1)- p

CO2 (k)

(c)

5,88_ ._ 10-4 bar -

58,

CÂU 7 (1,0 điểm)

_ V

,ạp chât: A, B và C

H 0^

CH3

O H ^0 B

1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. Hướng dẫn giải : Ba hợp chất A, B và C: 1. So sánh tính axit: (

www.chuyenquangtrung.com.vn

)

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

Tính axit được đánh gía bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I hoặc -C ) nằm ke nhóm OH. Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng (-I). Tính axit của (A) > (B).. 2. So sánh điểm sôi và độ tan (0,25 đ) Liên kết hidro làm tăng điểm sôi. Chất C có liên k ết hidro n ội phân tử, B có liên k ết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) < nhiệt độ sôi của (B). (C) có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B). 3. Đồng phân lập thể. (0,5đ) A, B đều có 2 tâm bất đối, hai nhóm thế có thể nằm ở 2 phía khác nhau của vòng

j c r w

ị

(Không yêu cầu thí sinh vẽ cấu hình các đồng phân lập t CÂU 8 (3,0 điểm) f 1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bện hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau: C6H 6 CO .H C 1/A 1C 1, F -> G a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin. 2. Tiến hành phản ứng giữa 3.5,5-tiimetyl xiclohex-2-enon và «-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng du Ìg dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu tì" D i đ^n D5 có công thức phân tử C i3H22. Viết công thức cấu tạo của d c đồng phân D i, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. 3. Một monotecpe noit mạch hở A có công thức phân tử C1oH18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối vơi nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A i, A 2 và a3. Chất A i (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Cháu A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan ‘rong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phả] ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của Ai, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn: i. (1,5 đ) a. Tổng hợp ephedrin: (0,50 đ)

C6H6

C O ,H C 1 A1CI

CH B CH3Br

I C6H5CHO

CH3CH 2NO 2,OH-

(D) C6H5CH-CH-NHCH3 V I I I

c 6h 5c h - c h n o 2

(E)

OH CH 3

H 2 ,Ni

OH CH 3 I C6H5— c h - CH-NH2 (F)

OH CH 3 (G) b. (0,50 đ) Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng the electrophin vào nhân thơm, Se

www.chuyenquangtrung.com.vn

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

C=O + HCl

-» Cl-CH=O .

AlCl,

Tổ Hóa

> O = C -H

AICI4-

CHO

+ 0=C+ -H

AICI4

O '-

HCl

+ AICI3

Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứ ng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN CH3CH2NO 2 „ OH > CH3C(-)H-NO2 + H+ O- c h 3 c 6 h 5 - c h o + CH3C H-NO2 <-c > H 5— C h - c H - n o 2

ch3

>C6h 5— C h- c H n o

c. (0,5 đ) Sơ đồ tổng hợp khác đi từ axit propanoic và các tác nhân cần thiết S 0 C l,

CH3CH2COOH

/'■'TT r 'T j >v CH 3CH2COQ

AlCl,

C6H5C0CHBrCH3

„ r ' TU /'■'/''»/'■'TU -> C6H 5COC

CH 3 ch3nh2 v— 1LiAlH 2. HO C c 66H5— h 5' CH - CH—Br

CH3

ỳ

/'■'TU

h -c h -n h c h

2 . (1,0

đ) Công thức cấu tạo của 5 đồng phân, kí hiệu từ D1, D

ến D5

3. (1,0 đ) a. (0,75 đ) A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH --------- CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na 2C 0 3 nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử đây là một diaxit HOOC-COOH + Na 2C0 3 ------ NaOOC-COONa + H 2O + CO2

Ĩ ĩ r o

A3, C5H 80 3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na 2C 0 3. A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3C0CH3; A2 : HOOC-COOH và A2: CH3C0CH 2CH2C 0 0 H b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là:

Đầu

đuôi Đầu

đuôi

Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch www.chuyenquangtrung.com.vn

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước cacbon:

Tổ Hóa

. Vì có sự hình thành axit oxalic nên A có thể là:

----- 'OH 'OH Nerol

Geraniol

(E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol

(Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol

CÂU 9 (2,0 điểm) 1. Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe Vi Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong SJ các phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định đươc a mino axit Ala. Thủy phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một 'hai B. a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M. b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhr nh^t? Biết cấu tạo chung của các amino axit là H 2N-CHR-COoH AA’: Ala Arg Gly R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H

Phe Tyr CH2C6H5 ^-HOCa^CH

Ile CH(CH3)

2. Isoleuxin được điều chế theo dãy các phrn ung (A, B, C, D là kí hiệu các chất cần tìm): (C 2H 5OO C) 2 CH 2 -A 1 ■KO — > C -> D —— > Isoleuxin c h 3c h 2- -CH—CH3 ■ C H O N a I 3 Br D và Isoleuxin. Hãy cho biết công thức của các chá Hướng dẫn giải: 2

1 . ( 1 ,0 Ế) ... A . , ... a. Hexapeptit M có đầu N là. Ala. Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định được tripeptit là: Ala - Tyr - Arg. Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe. Tripeptit G có cấu tạo: ArgPhe-Ile. Do vây amino axu đâu C là: Gly. Ala-Tyr - Arg Arg-Phe Arg- Phe-Ile Gly a M: Ala - Tyr - Arg - Phe - Ile - Gly. I lớn nhất: Arg, vì có nhóm guanidin (có 3 nguyên tử N) pHi nhỏ nhất: Phe, vì có nhóm phenyl.

2. (1,0 Ế) Sơ đồ điều chế Isoleuxin: .3^ 2—CH—CH3 - (C 2H 5OO C) 2 CH 2 A 1. KOH CHON 2. HCl Br Mỗi công thức A, B, C và D 0,25 Ế 2

NH 3

-> Isoleuxin

Br C2H5CHCH(CO2C2H5)2 CH3 a

www.chuyenquangtrung.com.vn

C2H5CHCH(CO2H)2 Ch 3

C2H5ChC(C02H)2 I

C CH3 c

Br c 2h 5c h C h c o 2h Ch 3 D

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

CÂU 10 ( 2,0 điểm) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi a-glycosidaza cho andozơ A (C6H 12O5) và D-andozơ B (C6H 12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3

A2-

H O CH ,CH,O H

* A3 -

H 2/M Raney

> H— — O H

O ,/Pt

xetal

= A4-

■>A5-

axit andonic

-» A 6 andolacton

c h 2o h

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol b? c axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A 1, A 2 , A3, A5, A 6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO 4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit can 4mol HIO4, cho 2mol H n OOú và 1mol tetraandehit. Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ. Hướng dẫn : 1. Xác định B (0,5 đ) : Oxi hoá sản phẩm tu' hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vây B có 2 nhóm OH ở cacbon th^ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm. Từ A4 suy được cấu tạo củ" A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luân được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là: =n n h c 6h 5 = n n h c 6h 5 H OH OH CH2OH

CHO HO— —H HO——H - c 6 h 5 n h 2, ■ n h 3 H— - OH H— - OH : h 2oh

(A1)

)HO H -k O H ho- L h H—ị- OH H—|—OH C h 2oh

Br„ U -O Br2, H 20

COOH H—1— OH ho- - 0 C a O H k H—I— OH H—|—OH C h 2oh

D - Glucozơ Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản CHO CHO H H H—|—- OH „ H— Oh -OH O C H 3C O C H 3 H I— HO ■H ------------^ HO - H HOH -O ' C< HOH -Ò C c h 2oh C h 2oh

www.chuyenquangtrung.com.vn 10

CHO H— —OH H— —OH HO— — H HO— — H C h 2oh

(A2) D- Mannozơ

(COO )2Ca COOH HOH H— O h 20 2 HO H HO H -co2 H___OH (C H 3CO O )3Fe H___-O H H- OH H—|— OH CH2OH c h 2oh ^ ^ (B) H < ^ C -OH <^C H ------ OH [ °] ^ ^ — OH H---OH H---OH ứng Ruff: H- | - OH CH2OH C h 2oh c h 2°I

H- C = ° HO- H H- OH H- OH c h 2oh

axit meso- tactric

CH3 CH3

Monoxetal

Trường THPT chuyên Quang Trung- Bình Phước

Tổ Hóa

2. Xác định A (0,5 đ) CHO OH OH h o c h 2c h 2o h HO HO -

H H c h 2o h

c h 2— c h 2 O O O'C H ' H OH H OH HO H HOH c h 2o h

H 2/Ni Raney

CH3 -O h - OH HO -H H O - -H c h 2o h

CH3 Oh

CH3 -O h -OH HO - H HO- - H COOH

OH -H

(A2) (A3) (A4) L - Mannozơ Axetal Axit andonic Andola' Anditol 3. Xác định rutinozơ(1,0 đ): Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6 ) C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạn Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ. O

4HIO 4 ,

ch2

O Oh

H ^ C

OCH3

OH OH

Metyl rutinozit3H OH^---- OO. O,

o n > |--O.

2 O

OHI

OH OH

Công thức của Rutinơz^:

CT A o

www.chuyenquangtrung.com.vn 11

CH3 -O h

a-glycozit. Do

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn B ộ G IÁ O DỤC VÀ ĐÀO TẠ O

K Y T H I C H Ọ N H Ọ C SIN H G IO I Q U O C G IA L Ớ P 12 T H P T N Ă M 2008

H Ư Ớ N G DẲN C H Ấ M Đ È T H I C H ÍN H T H Ứ C M Ô N H Ó A H Ọ C Câu 1 (2,5 điểm) Nguyên tô Ti Cr Mn Ca Sc V 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 n 15,64 Năng lượng ion hóa I2 (eV) Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hóa thứ hai của các nguyên tố tri trong bj' lg 2. Viết công thức Lewis và dạng hình học của các phân tử và ion sau: BCls, BCI3, CO2, NO2+ +, NO2, IF3 3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhôm tric orua lỊÍ tồn tại ở dạng dime (Al2Cl6) Hướng dẫn chấm: 1. Cấu hình electron của các nguyên tố:

Ca: [Ar]4s2 ;

2.a. Công thức Lewis BCl

NO2+

Ti: [Ar]3d24s2 Mn: [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hóa thứ hai ứng với sự tách electron hóa trị thứ hai. Từ Ca đến V đó đều là sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt nhân và các electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion ! óa I2 c~ng tăng đều đặn. Tuy nhiên đối với Cr do cấu hình electron đặc biệt với sựchuyển electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bèn vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng hơn hẳn, do đó I2 của ng ’yên 1 s này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tá ch lại nằm ở phân lớp 4s, giá trị I2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá +rị tư jng ứng của Cr

CO2

Sc' [Ar]3dMs2 ;

NO 2

IF ì F

C :: O Cl

O :: N :: O

I" F F

)ạng hình học ìCl3: Xung quanh nguyên tử B có 3 cặp electron (2 cặp và 1 “siêu cặp”) nên B có lai hóa sp2, Itử F liên kết với B qua obitan này, do đó phân tử có dạng tam giác đều CO2: Xung quanh C có hai siêu cặp, C có lai hóa sp, 2 nguyên tử O liên kết với C qua 2 obitan này. Phân tử có dạng thẳng. NO2+: Ion này đồng electron với CO2 nên cũng có dạng thẳng

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn NO2: Xung quanh N có 3 cặp electron quy ước (gồm 1 cặp+1 siêu cặp (liên kết đôi)+1 electron độc thân) nên N có lai hóa sp2. Hai nguyên tử O liên kết với 2 trong số 3 obitan lai hóa nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc). Góc ONO < 120o vì sự đẩy của electron độc thân. IF3: Xung quanh I có 5 cặp electron, do đó I ph ải có lai hóa sp3d, t ạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hình lưỡng chóp ngũ giác. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với 2 nguyên tử F. Nguyên tử F thứ ba liên kết với một trong ba obitan có mặt phẳng xích đạo. Như vậy phân tử IF3 có cấu t ạo dạng chữ T. N ếu kể cả đến sự đẩy của hai cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp. Ql ■O

[o =

-N-

--OĨ O

Ql Ql 3. BF3: B có 3 electron hóa trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử F, y ngu guyên ên tử t B chỉ có 6 electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử B sử dụng 1 obitan p không lai hóa để tạo liên kết n với một trong ba nguyên tử F. Kết qủa tạo thành phân tử BF3 có dạng tam giác đều giống như phân tử BCl3 đã trình bày ở trên AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BF3, nhưng Al không có kh ’ nàng t ạo thành liên kết n kiểu pn pn như B. Để có đủ bát tử nguyên tử Al sử dụng 1 trong 4 oL :tan lai hóa sp3 để nhận 1 cặp electron không liên kết từ một nguyên tử Cl ở phân tử AlCl3 bên cạnh. ™ ít/~ - -vậy. ~’1= Phân tử AĨCỈ3 này cũng xử sự" như Kết qủa là tạo thành một dime. Câu 2 (3,0 điểm) Cho giản đồ Latimer của dioxi

g môi trường axit H 2O2 ¿63V ) H2O hóa - khử chứa oxy ở mức oxy hóa giảm dần. Các số ặp oxy hóa - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng O2/H2O2;

trong đó O2, H2O2 và H2O là cá 0,695V và 1,763V chỉ thế kh H 2O2/H2O a. Viết các nửa phản ’' ngg c \a Xa 'ái ■ác cặp trên b. Tính thế khử cra căp O2/iI2O c. Chứng minh rang H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxy ở mức oxy hóa cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 iH2O2 ) O2 + 2H2O Hướng lẫn chấm: Eo1 = 0,695 V ối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e ^ H 2O2 (1) ặp H 2O2/H2O: h 2o 2 + 2H+ + 2e ^ 2 H 2O (2) Eo2 = 1,763 V ửa phản ứng của cặp O2/H2O: O2 + 4H + 4e ^ 2H2O (3) Eo3 = ? Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó -4Fe o3 = -2FEo1+ (-2FEo2) HayEo3 = 2 (Eo1 + Eo2)//4 = 2 x 2,431 / 4 = 1,23 V 3. Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 ^ 1/2O2 + H2O (4) Ta lấy (2) trừ đi (1)

Hay

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn (2 ) - ( 1) = 2 H2O2 ^ O2 + 2 H2O H2O2 ^ 1/2o2 + H2O (4) AG°4 = 1/2[-2FE02 - (-2FEoi)] = F(E 1 - E°2) = F(0,695 - 1,763) = -1,068F < 0 AG°4 < 0. Phản ứng phân hủy của H2O2 là tự diễn biến về mặt hóa học

Câu 3 (2,0 điểm) Đối với phản ứng A + B ^ C + D 1. Trộn 2 thể tích b ằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có nồng độ 1M a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ đồng hồ nồng độ của C bằrg 0,21 5M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ đồng hồ nồng độ của A gù m đi hai lần. Tính hằng số tốc độ của phản ứng. Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng (theo kJ.mol-1) 2. Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cung nong độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%

Hướng dẫn chấm: Đối với phản ứng A + B ^ C + D Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát ’à' v = kCA CB ( 1) íCaCb 1.a. Vì nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nên (1) tr ^ thành v = kCA và phương trình động học tích phân tương ứng là: kt = 1/Ca - 1/Cac Thay các giá trị số tính được ki = .s b. Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp (1) được k2 = 4,177.10-4 mol-1.l.s-1 Thay các giá trị k 1 và k2 vào phương trình Arrhenius tính được Ea = 65 378 J.mol-1 2. CAo = 1/3M; CBo = 2/3M. N ìng đr ban đầu của A và B khác nhau, phương trình động học tích phân có dạng: 1 , b(a - x) kt ■ (a - b a (b - x) Thay các , Itrì số vào phương trình tính được t = 24353s (hay 6,764h) Câu 4 (2,0 địé m) 1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxy hóa một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho Ec(o 2/H2 0 ) = 1,23V; Ec(S/S2-) = -0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg ích các hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong (NH4)2S nhưng tan dung dịch (NH4)2S2. Hướng dẫn chấm: 1. Phản ứng oxy hóa s 2- bởi không khí:

Học liệu của diễn đàn Olympiavn -2 E ° 2 5/5 2

S2- ^ S ị + 2e

=10 4

O2 + 4H+ + 4e ^ 4x

2 H 2O

H2O ^ H+ + OH2S2- + O2 + 2 H2O ^ 2 S ị + 4OHHoặc có thể tổ hợp như sau:

0 . 0592

'E O2/H2O

K 2= 10 Kw =

K = Ki-2 K 2.Kw-4 = 1059’54 -

S2- ^ S ị + 2e O2 + 2 H2O + 4e ^ 4OH-

2E5Ỡ/5'

K- = 10 0.0592 K3 = 10

2S2- + O2 + 2 H2O ^ 2 S ị + 4OHTrong đó Eo(O2/OH-) được tính như sau: O2 + 4H+ + 4e ^ 4x

2 H 2O

H2O ^ H+ + OH-

O2 + 2 H2O + 4e ^ 4OH-

K =

0,0592

-4 = K 2.Kw

Từ đó tính được 4(gO2/ O H - -E5/5 2 - ) K 3 ^ K = 10 10 59•54 K = K fzK -0592 = 10 2. SnS2 là sunfua ia axit nên tác dụng với (NH4)2S là sunfua bazơ: SnS2 + (Nh 4)2S ^ (NH4)2SnS3 (*) SnS là sunf ua b^zơ nên không tác dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ). Tuy nhiên đối với dung dịch (NH4)2S2 phản ung có thể xảy ra vì trước hết (NH4)2S2 oxy hóa SnS SnS + (NH4)2S2 ^ (NHO2S + SnS2 sau đó S nS2 tạo thành sẽ phản ứng với (NH4)2S như phương trình (*) Câu 5 (2,0 điể m) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương 1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1 g.mol-1 2. So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC= 0,077nm) và giải thích 3. Viêt tât cả các đông phân của phức chât [Co(bipy)2Cl2] với bipy:

N N

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn Hưởng dẫn chẩm 1. Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell). í

Mặt khác d = dyỊs với a là độ dài cạnh tế bào Gọi p là khối lượng riêng của Si Từ những dữ kiện của đầu bài ta có: nM 8.28,1 = 2,33 p = NV 6 , 02.1023.a3 Suy ra a = [8.28,1 / 6,02.1023 . 2 ,3 3 fc m = 1,17.108cm = 0,117nm 2. rSi = 0,117nm > rC= 0,077nm. Kết qủa này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi ban ính nguyên tử trong bảng Hệ thống tuần hoàn. 3. Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi: a. Đồng phân cis, trans: ■ Ci Cl Cố---- Cl j f i f

' /

i -------------- -—

—

1 r

b. Đồng phân quang học

Câu 6 (2,0 điểm) 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân ly nấc 1 (kỉ), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân ly t'rơ IS ứng của hai axit này và giải thích 2. Cho rác anc ol P-CH3-C6H4-CH2OH, P-CH3O-C6H 4-CH2OH, P-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4CH2OH. So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. 3 . Oxy hó a hydrocacbon thơm A (C8Hi0) bằng oxy có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có tho .ham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2, với etanol (dư) tạo thành D; đui nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thủy phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 160oC tạo thành F. Mặt khác khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F Hướng dẫn chấm:

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn

HOOC

"OOC

-H+ H

H+

COOH

COO"

Axitfum aric

OH----- O O

OH OH

COO

F O

-H+ H

Axit maleic

k1(M) > ki(F) là do M có khả năng tạo được liên kết hydro nội phân tử, liên kết O-H của M trong qúa trình phân ly thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M’ cũng bền hơn F’. k2(M) < k2(F) do liên kết hydro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhu^ng proton hơn so với F’. Ngoài ra bazơ liên hợp M’’ lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F’’ 2. Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhóm -OCH3 đẩy electron (+C) làm bên hóa cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng. Nhóm -CH3 có (+I) nên cũng làm b^n ca cbocation này nhưng kém hơn nhóm -OCH3 vì (+C) > (+I). Các nhóm -Cl (-I, +C) và -CN (-C) hú. electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm. Nhóm -CN h 't electi on mạnh hơn nhóm -Cl. Vậy sắp xếp theo trật tự khả năng g dần phản ứng với HBr là: P-CN-C6H4-CH2 0 H < jp-Cl-C6H4-C.H2OH < P-CH3-C6H4-CH2OH < P-CH3O-C6H4-CH2OH

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn Ch3

Ch3

O B

O + NIH3

H2O,to

O C-NH2 -C-ONIH4 II 4 O Amoniftalat E

O + C2H5OH

O II II

C-NIH2 C-OH II

160oC

O C-NIH2 Oh C-OH II O

H3O+

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn Câu 7 (2,5 điểm) 1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H 8 (X) với C4Hio (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai hydro hóa Q và Z a. Viết các phương trình phả n ứng để minh họa và gọi tên các hợ p chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomandehit, viết cơ chế phan ứn g 2. Cho sơ snr đđnố phản i'rnơ sau' phả n ứng sau: OH HCHO

OH"

•A

NaCN

H2O

DMF

O 2---- ► c

*■ B

+ D2 '2 + e (sả n ph p ẩ m phụ)

Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có cXng hu ' phân tử C 19H22Os Hướng dẫn chấm: l.a. CH3 c

HsC-

^=CH 2

CH3

CH3 +

H-

- metylpropai C l3 H

H3C

H3C-

CH3 CH3

fv C -C — -C---- C = C H 2

< ch3

CH3

2,4,4 - trimetyl - 1 - penten ch 3

- C ^ = C ----- CH3 2,4,4 - trimetyl - 2 - penten

C-----CH2 + H i

ch 3

-C----- C-c h 3 + CH 3

ch 3

ch3

Ni, to

-C-----C------ CH,

H3 C-

ch 3

H h2

CH3

(A)

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit

xu: :

CH3

-C ------ CCH3

2 - metylpropen (X)

H (A)

CH3

Học liệu của diễn đàn Olympiavn

b, ° ;° v r .|- c -C h 2 CH3 _

Ri-C=CH2 - ° 3 CH3

° r ° " CH2 Zn/ H3O+ —n - r \ ---------------- 9 R ^ ^ O R..-C-O 1 I 1 I ch3 ch3

+ O=CH2

z x

_°3

2. Sơ đồ điều chế p-hydroxiphenylaxetamit: XHoO H HO'

H2NCOCH2 c cH2 c

Sản phẩm phụ:

H2N C O CH 2

c h 2c o n h 2

h 2ncoch

Quang ho ạt C 19 H 220 5 Câu 8 (2,0 điểm) 1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (x’Ttein, có cácpKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là H 0 CH2CH(NH2)C0 0 H (serii), HSé°H 2C h(nH 2)C0 0 H (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic) Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic b. Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5 2. Sắp x ếp 4 aminoaxit trtn theo thứ tự t ăng dần giá trị pHi và giải thích sự sắp x ếp đó 3. Thủy phân ] oàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val và Ile. Sử dụng phản ứn' cua X với 2,4-dinitroflobenzen xác định được Ala. Thủy phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), dipeptit (Arg, Ile) và dipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN do.' đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với "ipeptidaza cả X lẫn hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các aminoaxit trong X. “ b "" ướng dẫn chẩm: .a.

Học liệu của diễn đàn Olympiavn

COO

H3N-

-H ch 2oh

Hs^

CH2S ° P

L-Serin (Cấu hình S) Axit-L-Xisteic (Cấu hình R) b. pKa (xistein): 1,96 (COOH); 8,18 (SH); 10,28 (NHs+) pHi (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07

t >

Ở pH = 1,5: HS - CH2 - CH(NHs+) - COOH pH = 5,5: HS - Ch2 - Ch(nH 2) - COO2. Trình tự tăng dần pHI: Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin 3. Theo đề bài xác định được đầu N là Ala, đầu C là Val Thủy phân với Trypisin thu được: & Ala - (Met, Ser, Phe) - Lys Ile - Arg và Phe - Val Dựa vào kết qủa thủy phân với BrCN, suy ra Ala - Ser - Met -Phe -Ph - Lys Vậy X là: Ala - Ser - Met -Phe - Lys - Ile - Arg - Phe - Val Câu 9 (2,0 điểm) 1. Viết các phương trình phản ứng thủy phân metyl-a-D galactofuranozit (A) và metyl-a-Dsobofuranozit (B) trong môi trường axit (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau) 2. Arabinopyranozơ (D-andopentozơ có cau hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: 1. LÌAIH4 d h 2o/h+ h o c h 2-cho + h o c h 2-ch 2o h CH3OH / H+ 2. H2O Ara (C5 H10° 5) Br2/H2O h 2o/h+ E CHO-COOH + H0CH2-C00H

Vẽ cấu trúc B, C, D và E 3. Hợp chất A (C 4H 6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhydrit axetic tạo ra dẫn xuấ mon oaxetat. Khi đun nóng với metanol A chuyển thành chất B (C5H 10O4). Dưới tác dụng của ax> ■ô loãng B cho metanol và C (C4H 8O4). C tác dụng với anhydrit axetic tạo ra dẫn xuất trú xetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H 10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc lạo r a axit cacboxylic E (C4H 8O5). Xử lý amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-gly -glyxerandehit (C3H6O3) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E

H ọc liệu của diễn đ àn O lym piavn Hướng dẫn chấm: í 0 CH3 °H

H+ 1 - ch3oh

—oh ch2oh a

c h 2o h

c h 2o h ^ 1J ^ ° V0 H

O cH 3 b

|\9 H

X ) °H í

h2o

—oh

—°H

ch2oh

Ch2oh

Cacbocation bậc hai (kém bền) c h 2o h

H+

H2O

CH2OH

- c h 3° h °H

Cacbocation bậc ba (bền hơn)

Ỏ

H+

CH 2 °H o s ° 0 ^ ^

/ X

\ H

h2°h

Học liệu của diễn đàn Olympiavn 2.

CHO -O

CH3OH/H+

CH2OH

HIO4 OMe ------- OHC

OMe

/ B

Ara 1. LiAlH4 2. H2O

O HOH2C

OMe

H3O+

h o c h 2-c h o + HOCH CH2-cH -cH2OH 2

HOH2C O

Br2 / H2O HOOC

+ HOCH2-COOH

Ch2oh D-Glyxerandehit

CH2OH

CH2OH D Thí sinh làm theo cách khác nếu đúng vẫn cho điếm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ' ' LỚP 12 THPT NĂM 2009

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA H ỌC Câu 1 (2 điểm). 1. Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO, C6Hi2O6, I2, Pb, BN, NaH. 2. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi ——ry chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu ' I ® khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương ' tâm diện của tinh thể X (hình bên), có cạnh băng 3,62.10" cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. ■-■ a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế Dào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X. Hướng dẫn giải: 1. " Tương tác kim loại " kim loại: Cu, Pb. " Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH. " Tương tác băng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN. " Tương tác băng lực giữa các phân tử: C6H 12O6, I2. 2. a. Trong 1 tế bào đơn vịcủa tinh th ể X (mạng lập phương tâm diện) có 4 đơn vị , , 4 3 trúc, do đó th ể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X ’à: Vnt = 4 X —nr (1)

cấu

Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện,bán kính r của nguyên tử X liên quan ' ' 2 với độ dài a của cạnh tế bào băng hệ thức: 4r = a V ĩ hay r = (2)

Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: Vnt = 3,48.10 "23 cm 3 Thể tích của tế bào: t Vtb = a3 = ^(3,62.10"8)3 = 4,70.10"23 (cm3) Như vậy, phần tr im thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là: (Vnt:Vtb) X 100% = (3,48.10 "23 : 4,70.10 "23) X 100% = 74% -23

b. Từ: p = — — > M = P— NV n

----->

= 8,92 X 6,02.10 23 X ’

= 63,1 (g/mol) 4 * Nguyên tố X là đồng (Cu).

Câu 2 (2 điểm). 1. Sử d ụ Ig mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH 2, BCl3, NF 3, SiF62", NO2+, I3". ^2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết n của C và Si. Hướng dẫn giải: 1. BeH 2: dạng AL 2E 0. Phân tử có dạng thẳng: H -B e-H . BCl3: dạng AL3E 0, trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có dạng tam giác đều, phẳng. NF3: dạng AL3E 1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109o29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF62": dạng AL6E 0. Ion có dạng bát diện đều. NO2+: dạng AL2Eo, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O]+). Ion có dạng đường thẳng. 1/10 trang

I3-: dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp3, trong đó 2 liên kết I-I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng. 2. C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện khả năng tạo thành liên kết n khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn ch ất và hợp chất. - Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn C-C) và graphit, cacbin...(ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C-C), nghĩa là tạo thành cả liên kết ơ và liên kết n. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạ o thành liên kết ơ. - Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các ox. It: cat. bon tạo thành CO và CO2 mà phân tử của chúng đều có liên kết n, trong khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si-O. Giải thích: Liên kết n được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ elt 'tK n trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan tương m g củ a nguyên tử Si. Khi kích thước của các obitan bé hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các obitan hiệu quả hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, cacbon có th ể tạo thành liên kết n cả ở dạng đơn chất và hợp chất, trong khi silic hầu như không có khả năng này. Câu 3 (2. điểm). Ở 25 oC và áp suất 1 atm độ tan của CO2 trong nước là 0,0343 mol/l. Biết các thông số nhiệt động sau: aG 0 (k.'mol) AH0 (kJ/mol) -386,2 -412,9 CO2 (dd) -237,2 H2O (l) -285,8 -691,2 -578,1 HCO3- (dd) H+(dd) 1 0,0 0 0 ,00 1. Tính hằng số cân bằn,; K củ a phản ứng: CO 2 (dd) + H2O (l) H+(dd) + HCO 3- (dd) 2. Tính nồng độ của CO 2 trong nước khi áp suất riêng của nó bằng 4,4.10 - 4 atm và pH của dung dịch thu au', c. 3. Khi phản ứng hòa tan CO 2 trong nước đạt đến trạng thái cân bằng, nếu nhiệt độ của hệ tăng lên r hưng nồng độ của CO2 không đổi thì pH của dung dịch tăng hay giảm? Tại sao?

Hướng d ẫn giải: 1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng: CO 2 (dd) + H2O (l) H+(dd) + HCO 3- (dd) (1) AG°pư ư = AG0 (H+)+ AG0 (HCO 3-) - AG0 (CO2) - AG0 (H2O) = 0,0 + (-578,1) + 386,2 + 237,2 = 45,3 kJ/mol 0 AG pư = -RTlnK — > lnK = -AG0pư/RT = -(45 3.10 3) : (8,314 X 298) = -18,284 -> K = 1,15. 10.

„

2. Tính nồng độ của CO2 và pH của dung dịch. [CO2] = K h . PCO = 0,0343X4,4.10-4 = 1,51.10 5(mol/l) [H+] = [HCO 3-] + 2[CO 32-] + [OH-] Theo (1), K = [H+].[HCO3-] : [CO2] :

(2). Vì [CO32-] rất nhỏ nên có thể bỏ qua. > [HCO3-] = K[CO 2] : [H+] 2/10 trang

Thay [HCO3-] vào (2) được [H+] = K[CŨ 2]:[H+ ] + Knước : [H+] hay [H+ ]2 = K[CO 2 ] + Knước = 1,15.10"8 X 1,15.10"5 + 10-14 Tính ra:

[H+] = 4,32. 10- 7 -----> pH = 6,37

3. Khi phản ứng hòa tan CO2 trong nước đạt đến trạng thái cân bằng, nếu nhiệt độ của hệ tăng lên nhưng nồng độ của CO2 không đổi thì pH của dung dịch tăng hay giảm. Tại sao? AHpư = AH° (H+) + AH° (HCO3') - AH° (CO2) - AH0 (H2O) = 0,0 - 691,2 + 412,9 + 285,8 = 7,5 kj/mol Do AH0pư> 0, khi nhiệt độ tăng cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, pH giảm. Câu 4 (2 điểm). Trong thực tế thành phần của quặng cromit có thể biểu diễn qua hàm 1 ượng của các oxit. Một quặng cromit chứa: 45,60% Cr2O3, 16,12% MgO và 7 ,9 8 % F e2O3. Nếu biểu diễn dưới dạng các cromit thì các cấu tử của quặng này là: Fe(CrC') 2, Mg(CrO 2)2, MgCO 3 và CaSiO3. 1. Xác định thành phần của quặng qua hàm lượng của Fe(CrO2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 và CaSiO3. 2. Nếu viết công thức của quặng dưới dạng xFe(CrO 2)2.yMg(CrO2)2.zMgCO3.dCaSiO3 (x, y, z và d là các số nguyên) thì x, y, z và d bằng bao nhiêu ? 3. Khi cho một mẫu quặng này tác dụng với axit HCl thì ch ỉ có các ch ất không chứa crom mới tham gia phản ứng. Viết các phương trình phản ứng ở dạng phân tử và dạng ion đầy đủ. Hướng dẫn giải: 1. Giả sử có 100g mẫu quặng: _ ^ _ m(Fe2 Ũ3 ) X 2 X M(Fe) 7,89 X 111,70 _ m(Fe) = ------ ------------ — = ------- —-------= 5,52(g) M(Fe2 O3 ) 159,70 Mẫu quặng chứa: ^ ^ M(Fe(CrO2) 2) X m (Fe* 223,85 X 5,52 m(Fe(CrO2) 2) = ----------= ---------------------------------= 2 2 , 12 (g) 2 2 M (V 55,85 -> 22,12% Fe(CrO 2) Khối lượng Cr trong Fe(CrO 2 m(Fe(CrO2)2) X 2 X M(Cr) 22,12 X 104,0 m,(Cr) = ■ = 10,28(g) M(Fe(CrO2)2) 223,85 Khối lượng Cr trong mẫu quặng là: (

= m ( C ^ X2 X M(Cr) = 4 5 4 ° X 104 = 31,20(g) M(Cr2 O3 ) 152,0 lượng Cr trong Mg(CrO 2)2: m3(Cr) = m2(Cr) - m1(Cr) = 31,20 - 10,28 = 20,92 (g) 2

m(Mg(CrO2)2) =

M(Mg(CrOA) X m 3(Cr)

192,31 X 20,92

2 X M(Cr)

104

--------- = 38,68(g)

-----38,68 % Mg(CrO 2)2. Khối lượng Mg trong Mg(CrO 2)2: X_ m(Mg(CrO2)2) X M(Mg) 38,68 X 24,31 m^Mg) = -------- ---- ^ :------ = ----- — ---------= 4,89(g) M(Mg(CrO2)2) 192,31

3/10 trang

Khối lượng Mg trong mẫu quặng là: m(MgO) X M(Mg) 16,12 X 24,31 m2(Mg) = -------- — -------= ------------------- = 9,72(g) M(MgO) 40.31 Khối lượng Mg trong MgCO 3: m3(Mg) = m2(Mg) - m1(Mg) = 9,72 - 4,89 = 4,83(g) Khối lượng MgCO 3 trong mẫu quặng là: n,, ™ ~ M(MgCO3) X m 3(Mg) 84,32 X 4,83 m(MgCO3) = -------------------------------------------------------------------— ------ = ------ ------- = 16,75(g) ---- > M(Mg) 24,31 6 3 Khối lượng CaSiO 3 trong mẫu quặng là: m(CaSiO3) = 100 - (m(Fe(CrO2)2) + m(Mg(CrO2)2) + m(MgCO3)) = = 100 - (22,12 + 38,68 + 16,75) = 100 - 77,55 = 22,45g

---- >

2. Tỉ lệ mol của các chất: n (Fe(CrO2)2) : n(Mg(CrO2)2): n(MgCO3) : n(CaSiO3) _ m(Fe(CrO2)2) : m(Mg(CrO2)2) : m(MgCO3) : m(CaSiO3) _ M(Fe(CrO2)2) : M(Mg(CrO2)2) : M(MgCO3) : M(CaSiO3) 22,12 3.

38,68

16,75

22,45

1:2:2:2

223,85 : 192,31: 84,32 : 116,17 ---- > MgCl2 + CO 2 . H2O MgCO3 + 2HCl MgCOs + 2H+ + 2Cl- ---- > Mg2+ + 2Cl- + CO 2T + H2O CaSiOs + 2HCl ---- > CaCl2 + SiO 2 + H2O CaSiO3 + 2H+ + 2Cl- ---- > Ca2+ + 2Cl- + SiO iị + H 2O

Câu 5 (2 điểm). Một dung dịch monoaxit H A nồng độ 0,373% có khối lượng riêng bằng 1,000 g/ml và pH = 1,70. Khi pha loãng gấp đôi thi pH = 1,89. 1. Xác định hằng số ion hóa Ka của axit. 2. Xác định khối lượng . mol V' công thức của axit này. Thành phần nguyên tố của axit là: hiđro bằng 1,46%, oxi bằng 4 6 ,7 2 % và một nguyên tố chưa biết X (% còn lại). Hướng dẫn giải: 1.

HA c

H+ + A-

(1)

= [H+][A ] (2) a [HA] Bỏ qua sự phân li của nước, ta có: [H+] _ [A-] và c (nồng độ mol của axit) = [A-] + [HA] Thay [H+] r+] = [A-] và [HA] = c - [H+] vào (2), ta được Ka =

[H+]2 (3) c - [H ] Khi pH = 11,70 thi [H+] _ 10 -170 _ 0,0200; Khi pH = 1,89 thi [H+] _ 10 -189 _ 0,0129 Thay các kết quả này vào (3) ta được hệ phương trinh: 0 ,0 2 2 Ka= c - 0,02 0,01292 K = c - 0,0129 2 Giải hệ phương trinh ta được c = 0,0545 và Ka = 0,0116. Vậy c = 0,0545 mol/l và Ka = 0,0116 4/10 trang

2. Trong 1 lít dung dịch có 0,0545 mol axit và khối lượng của nó là: 1000ml X 1,000g/ml X 0,00373 = 3,73g J _ 3,73g Khối lượng mol của axit là: M = —— —— - = 68,4 g/mol. 5 0,0545mol 5 Khối lượnghiđro trong 1 mol axit: m(H) = 0,0146 X 68,4g = 1,00 g (1 mol). Khối lượng oxi trong 1 mol axit: m(O) = 0,4672 X 68,6g = 32,05g(2 mol). Khối lượng nguyên tố X chưa biết trong 1 mol axit: m(X) = 68,4g - m(H) - m(O) = 68,4g - 1,00g - 32,05g = 35,6 g. Một mol axit có thể chứa n mol nguyên tố X. Khối lượng mol nguyên tố X là 35,6/n g/mol. Nếu n = 1 thì M(X) = 35,6 g/mol (X là Cl); n = 2: M(X) = 17,8 g/mol (không có nguyên tố tương ứng); n = 3: M(X) = 11,9 g/moL (C); n = 4: M(X) = 8,9 g/moL (Be); n = 5: M(X) = 7,1 g/moL (Li). XX-.,. Hợp chất duy nhất có thể chấp nhận là HClO2. Các axit HC3O2, HBe và HLi5O2 không có. Vậy 68,6 g/mol ứng với công thức HClO2. Câu

(2 điểm). A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điệi ích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. 1. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các pi trình phản ứng: 6

: A + Na 1% X + NaCl + G + H2 A + NaClO ■ D + H2O D + H2O G + B X + hno2 E + H2O H2O D + NaOH 2. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. 3. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Vi ết phương trình của cá c phản ứng tương ứng.

Hướng dẫn giải: - Giả sử hợp chất của N và H có công thức NxHy. Vì tổng điện tích hạt nhân của phân tử bằng 10, mà N có Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH3. - Oxit của N chứa 36,36% khố i lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B »uyên tử O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = 2 có 1 nguyên Như vậy B 'à N2O. Các phản ứn g hoá học phù hợp là: ' 2 NH N H3 + NaClO N2H4 + NaCl + H 2O HN3 + 2H2O N 92H4 + HNO 92 NaN 3 + H 2O HN 3 + NaOH 2 n H 3 + 2Na 2NaNH2 + H2T NaN 3 + H2O NaNH 2 + N2O Như vậy: A = NH 3; B = N 2O; D = HN 3; E = NaN 3; G = NaNH 2. 2. C Công thức cấu tạo của ch ất D (HN 3 - axit hiđrazoic) là: H - N(-3) = n (+5) = N(-3) Trong phân tử HN3 vừa có N(+5) vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO3 nên nó có thể hoà tan Cu theo phản ứng: Cu + 3 HN3 ^ Cu(N 3)2 + N2 + NH 3 Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO 3 + 3HCl), nên có thể hoà tan được vàng (Au) theo phản ứng: 2Au + 3HN 3 + 8HCl ^ 2H[AuCl4] + 3N 2 + 3NH 3 5/10 trang

Câu l (2 điểm). 1. Khung cacbon của các hợp chất tecpen được tạo thành từ các phân tử isopren kết nối với nhau theo quy tắc «đầu - đuôi. Ví dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đuôi) thi phân tử a-myrcen (hinh bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren. Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất nào sau đây là tecpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các tecpen này. OH O O ^ ^ OH O O O OH O Prostaglan®n FG-H2 Acoron 'O O ° . Fo®ophyiiotoxin

a-Myrcen

Axit abi eti c

2. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm cuối (nếu có) từ các phản ứng ■sau: a.

COOH

(I2, KI, NaHCO3)

H2N-CH-COOH CH3

Hướng dẫn giải: 1. Acoron và axit abietic là tecpen:

Acoron

Axit abietic

2. Công thức cấu tạo ủa sản phẩm: Các phản ứng b. và d. không xảy ra.

C CF3

Câu s (2 điểm). Viết các phương trinh phản ứng điều chế các hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng thêm các chất vô cơ và hữu cơ khác):

CHO

h o ^ ( T C^ o h

COCH3 b. CHO

CH3 Cl

6/ 1Ü trang

HOOC

c h 2=ch- c o c h 3

HOOC-(CH2)3-COOH

d. CH3COCH2COOC2H5

Hướng dẫn giải: Viết các phản ứng tổng hợp: Br NBS, as

NaOEt

(A)

Ọ (B) "

l (D)

ho'AL Cl (F) c.

HC=CH2 O=C—CH

^OOEt NaOEt EtOOC^ ^COOEt :00Et EtoH E t O O C ^ ^ Y 0

OOEt

NaOEt EtOH '

xCOOEt

H3O+ HOOC

Br2 , KOH H2O

HOOG Br2 , KOH -------► H2O

Câu 9 (1,5 điểm). aiểm). 1. Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. Hãy: a. Xác định công thức phân tử của anetol. b. >r;ết công thứ c cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau: -3 5 K m t = - Anetol có hai đồng phân hình học; - Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M ch ỉ cho duy nhất axit metoxinitrobenzoic. c. Vi ết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC. d. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol. 2. Viết công thức cấu tạo của các chất A và B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau: 7/10 trang

nh2

Xianogen clorua

NH3

N h 2n

CH2O

N n

nh2

Xianuramit (melamin) Hướng dẫn giải: 1. a. Xác định công thức phân tử: C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01)= 8,08 ;

O = (10,8/16,0 = 0,675

C = 6,75/0,675 = 10

O = 1 ----- > C 10H 12O

;

H = (8,08/0,675) = 12 ;

b. Viết công thức cấu trúc của anetol: Anetol làm mất màu nước brôm nên c.ó ó 'iêr liên kết kế đôi; vì tồn tại ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, n) và khi oxi hóa cho axit nên có liên kết đôi ở mạch nhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm metoxi ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2, metoxi nhóm thế lo ại 1). Đó ’à axit 4-metoxi-3 nitrobenzoic. Vậy anetol là: CH=CH C

H3C O c. Các phương trình phản ứng: ( 1 ) anetol với brom trong nước:

CH 3 H H-OH H3C—O

CH 3 Br^CH H—Br

CH=CH—CH

(2 ) .. (2 ) oxi hóa anetol thành axi;it metox'benzoic: H3C—O—

MnO4/H3O+, to

—CH=|

(3) nitro hóa M th

h 3c

-COOH + CH3COOH (3)

h axit metoxinitrobenzoic: COOH

hno 3/h 2so 4

h 3c

Tên của ; netol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC: (2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol;(3) Axit 4-metoxibenzoic; xit 4-metoxi-3-nitrobenzoic; d. Hai đồng phân hình học của anetol: H3CO H3C

/H H3 (E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen hoặc (E)-1 -(4-metoxiphenyl)-1-propen

/C H 3 H (Z) -1 -metoxi-4-(1 -propenyl)benzen; (Z)-1 -(4-metoxiphenyl)-1 -propen

8/10 trang

Cl N ^ "N

Cl-C=N ■ Cl

h n CH2

H2N nh 3

^C l

N ^ "N

H2C HN ^ N^ B

H2N ^N NH2 Melamin

NH- CH2

Câu 10 (2,5 điểm). 1. Cho sa đồ sau: (-)-Serin

HCl > A ch3oh

PCl5

OHNaSH B C >. D (C4H9Cl2NO2) (C4H8ClNO2) (C4H9NO2S)

Viết công thức Fisơ của E và cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) của nó 2. a. Từ một monosaccarit, hãy viết các phương trình phản ứng điều ch ế C6 H5 O O

\__ L.H

CHO A B b. Viết công thức Fisơ của các chất C và D trong dãy c

hno 3 to

3. Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng iần tính bazơ của các nhóm -NH. Giải thích.

-N

Hướng dẫn giải: 1. Các phương trình ph HOCH2-CH-COOH-^* HOCH2-CH-COOCH3 NH3Cl NH2 A L-(-)-S

PCl5

ClCH2-CH-COOCH3 NH3Cl B

h sch 2-ch-cooh 2 1 E Nh2 E

“

-►ClCH2-CH-COOCH3 NH2 C NaSH 1. H3O+,to 2. OH- HSCH2-CH-COOCH3 nh2 d

^ Côn g thức hình chiếu Fisơ của E:

COOH H 2N-

E có cấu hình R vì độ hơn cấp của -CH2SH > -COOH a. Điều chế A: CHO HO HO—

—OH —OH CH2OH

NaBH4

HOCH2 HO— HO2 (CH3)2CO — OH H+ -OH CH2OH

wO~CH 2 A o HO— —OH

—H Ch 2s h

hio4

\__ U

"'CHO H2C O‘

A 9/10 trang

ho/Ẽ: CHO HO— —OH HO— — OH Ch 2oh Điều ch ế B

hoch2 HO — •OH 2 (CH3)2C0 HO— H+ — OH Ch 2oh

NaBH4

XOO-CH 2 hio4

— OH HO-

,__ U

h CHO

O H2C O

CHO HO MeOH ß-anomer + HO"^ HO— —OH HCl H —OH Ch2oh AC2O AcONa b. Công thức Fisơ của các hợp chất C và D: CHO H

HO HO HH-

H -O H -O H

CO O H H

hno3

H -O H -O H

HH-

c h 2o h

O=f HO. h

C D 3. a. So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuvào liên kết hiđro giữa các phân tử. >N-H'

'N< H

Vòng no, liên kết hiđro giữa nhóm -N H của vòng no nên rất yếu.

'N'

th ơm, liên kết hiđro giữa lốm -N H với dị vòng thơm chứa một nguyên tử nitơ yếu hơn so với dị vòng thơm C có 2 nguyên tử N. A

b. So sán h Unh bazơ: A: Tín Tính bazơ mạnh vì electron n Nsp3 nhất vì

B: Tính bazơ không còn vì electron n đã tham gia liên hợp vòng thơm. A

> C

■■N n

V H

Vòng thơm, liên kết hiđro bền. C C: Tính bazơ trung bình vì electron n Nsp2

o 10/10 trang

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Dư thảo

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN K Ì THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 t H p T n ă m 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi: 11/03/2010 (Hướng dẫn chấm gồm 9 trang)

Câu 1. (2,0 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm. 1. Urani có cấu hình electron [Rn] 5f36d 17s2. Trong nguyên tử urani có bao nhiêu electron chưa ghép đôi? Số oxi hoá cực đại của urani có thể là bao nhiêu? 2. Một mẫu quặng urani tự nhiên có chứa 99,275 gam 238U; 0,720 gam 235 U và 3,372.10": gam . Cho năm. các 5giá kì! bán hủy:. t1-1 1/2( năm, t1/2( 238U) = 4,47.109 năm, t1/2( 226 ±C4 trị L1Ị chu IV uan HU) /2V2935U) 2 w = 7,04.108 /,^-r Chấp nhân tuổi của Trái Đất là 4,55.109 năm. a. Tính tỉ lệ khối lượng của các đồng vị 235 T U / 238U khi Trái Đất mới hình thành. b. Neu chưa biết chu kì bán huỷ của 232U thì giá trị này có thể tính như thế nào từ cá' dữ kiện đã cho? ( 232 U có chu kì bán hủy rất lớn. Vì thế, chu kì bán hủy của nó không thể xu. định bằng cách đo trực tiếp sự thay đổi hoạt độ phóng xạ mà dựa vào cân bằng phóng xạ, được thiết lập khi chu kì bán hủy của mẹ rất lớn so với chu kì bán hủy của các con cháu. Ở cân bằng phó'nơ xạ thế kỉ, hoạt độ phóng xạ của mẹ và các con cháu trở thành bằng nhau. Hoạt độ phóng xạ là tích sổ của hằng sổ toc độ phân rã với sổ hạt nhân phóng xạ). Hướng dẫn chấm: 1. Bốn electron không ghép đôi, số oxi hoá cao nhất là ■ ln2 ,

-to . m0.e-ta ^ m0 = m. e'” ‘ = m. e 1/2 kì bán hủy, m và m 0 lần lượt là khối lượng

2. Phân rã phóng xạ tuân theo quy luật động học bâc trong đó X là hằng số tốc độ phân rã phóng xạ, t 1/2 l chất phóng xạ tại thời điểm t và tại t = 0 . a. Khối lượng đồng vị 238 U trong mẫu quặng ở cách đây 4,55.10 năm được tính như sau: , ln2 4,47.10( 1) 0( 238 U) = m (238U). e ln2 235 1 (2 ) m0( 235 U) = m (235U). e 7,0410 Tương tự, đối đôi với đồng đông v ■ 92

292U)

Chia (2) cho ho ( 1): m 0( 235 U )/ m 0( 238U) = m( m( 292U)

4,55.109.ln2.(- 1 7,04.108 e

4,47.109

4,55.109.ln2.(0,720 7,04.108 4,47.1099) = 0,31 e 99,275 (Hoặ thay hay m = 99,275 (g), t 4,55.109 năm vào (1), ta có: Hoặ c: tỉ 4,55.10099 jn2 4,47.109 202,38 g m0( 238 U) = 99,275 . e Khổ lượng đông vị 235 U trong mẫu quặng ở cách đây 4,55.109 năm cũng tính tương tự: Khổi Thay m = 0,72 (g), t = 4,55.109 năm, ta có: 4,55.109.ln2 7,04.10* 63,46 g mo( 235 U) = 0,72 . e \ 235 238 ' Như vây tỉ lệ đông vị 35 U/ 38 U khi Trái Đât mới hình thành là: 63,46 : 202,38 = 0,31).

1 _____

288 Ra

có số khối nhỏ hơn một số nguyên lần 4 u so với

thành trong chuỗi phóng xạ khởi đầu từ cân bằng phóng xạ thế kỉ.

238 U. 238 U

238 U,

vì thế 2^ R a là chất phóng xạ hình

có chu kì bán huỷ rất lớn so với

286 Ra,

trong hệ có

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, ta có: A4 .N 1 = Ần.Nn (3) Trong đó: Al5 An lần lượt là hằng số tốc độ phân rã của mẹ ( 238 92 U) và cháu đời thứ n ( 288 Ra), 238 N l5 Nn lân lượt là sô hạt nhân của mẹ ( 38 U) và cháu đời thứ n ( 8 8 Ra). Từ (3) rút ra: Ni.(ln 2 )/ti/2( 1) = Nn.(ln2 )/ti/2(n). 99,275 . 226 ... _ N , , N _ m , 226 1600 = 4,47.109 năm. t 1/2 (n) = t 1/2(1) = ^ H / 2 (n) = _ . N m 238 1,iV ' 3,372.10-5. 238 m Câu 2. (2,0 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm. Cho các phân tử: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3), xenon tetraoxit (4), bo triflorua (5), trimetylamin (6 ), axetamit (7). 1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử (cả các cặp electron tự do (nếu có) của nguyên tử trung tâm) của các chất tr (1) đến (6 ). 2. Dự đoán góc liên k ết ở m ỗi phân tử nói trên. 3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt piẳng. Vì sao? 4. Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua (1), xenon te't-raflorua (2 ), xenon trioxit (3). Hướng dẫn chấm:

1. 2 . Câu 2. (2,0 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5_ điểm; 4. 0,25 điểm.

T ứ diện, 109o28 (C H 3) 3N:

CH s CHs

CH s

C hóp tam giác, < 109o28 3. Ba liên kết với nguyên tù nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì liên kết giữa nitơ với cacbon mang một phần đ^c điểm của liên kết đôi. H sp3H H -C — C—N \ H ị ■■ H •P.-

ị :ỏ

Xenon điflorua ( 1) và xenon tetraflorua (2 )được điều chế bằng phản ứng giữa các đơn chất (có chié u sáng thích hợp). Đi ;u chế xenon trioxit (3) bằng phản ứng thủy phân XeF6 hoặc XeF4: XeF6 + 3 H 2O ^ XeƠ3 + 6 HF 3 XeF4 + 6 H 2O ^ Xe + 2 XeO 3 + 12 HF Câu 3. ( 3,0 điể m): 1. 1,75 điể m; 2. 1,25 điể m. 1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngâm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau: Nguyên tô cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro % khôi lượng trong muôi 0 ,0 0 57,38 14,38 0 ,0 0 3,62 2

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng. Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO 3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl. Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ. 2. Có một túi bột màu là hỗn hợp của 2 muối không tan trong nước. Để xác định thành phần của bột màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau: I Bột màu + HCl đặc, to -------------------~

Dung dịch B Chia B thành 3 phan Phần 1 + Na2S ^ Ket tủa trắng C Phan 2 + K 4[Fe(CN)6] ^ Ket tủa trắng D Phần 3 + giấy tẩm Pb(CH 3COO) 2 ^ Ket tủa đen E

ị

Cặn bột trang Cặn bột trắng + Na 2CO3 (bão hoà) khuây ^ Dung dịch F + kcu tủa F + BaCl2, HCl ^ Ket tủa trắng " G + CH3COOH (đặc) ^ Dung Jic Chia I thành 2 ph Phần 1 + CaSO4(bão hoà) HCl ^ Ket tủa trắng H Phần 2 + K 2CrO4, NaOH ( iư) ^ Ket tủa vàng K Cho biết thành phần của bột màu và viết phương trình ion thu g m cUa các phản ứng xảy ra. Hướng dẫn chấm: 3,62 57,38 14,38 n = 3,59 : 3,59 : 0,448 ^ n, 1. n r ns = ns = 8 8 : 1 1,008 16 32,06 Vây công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số ngu yên tử của các nguyên tố H, O, Strong A là (H 8O8S)n. % khoi lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62% 24, 62 Với n = 1 ^ MX = _ = 54,95 (g/mol) ^ X là mangan (Mn). 0, 448 Với n = 2 ^ MX = 109,9 (g/mol) ^ Không có kim loại nào có nguyên tử khối như vây. Với n > 3 ^ MX > 164,9 (g/mol) ^ X +hi ộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại). Vây công thức đơn giản nhất của A là MnH 8O8S. Mặt khác trong sơ đồ, X phản ứng 'ới Ba Cl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối Santa.': MnH 8O4SO4. Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA = 223,074 (g/mol) ^ 32%.Ma = 32%. 2 2 3 ,0 7 4 = 7 1 ,3 8 (g) « 72 (g), tương đương với 4 mol H 2O. Vây A là muối mangan(II) sunfat ngâm 4 phân tử nước: MnSO 4.4H2O. Phương trình phản Ung: 1/ MnSO 4 + BaCl2 ^ BaSO 4Ì + MnCl2 2/ 2 MnSO 4 + 5PbO2 + 6 HNO 3 ^ 2 HMnO 4 + 3 Pb(NOs)2 + 2 PbSO 4Ì + 2 H 2O 2. Bột màu là h Jn hợp của ZnS và BaSO 4 (Litopon). Cá cphản t'ng: Zn2+ + 2H 2 (B) + H 2S (B) 2+

+ S2-

ZnSị(C)

+ 2K+ + 2Fe(CN)4-

K 2Zn 3[Fe(CN)6]2ị (D)

+ Pb2+ + 2 CH3COO- ^ BaSO 4 + CO 32SO 24+ Ba 2+ ^ BaCO 3 +

2 CH3COOH

Ba2+ + CaSO4(bão hòa) Ba2+ + CrO 2-

2 CH3COOH

+ PbSị (E) +

BaCOsị (G)

BaSO 4 ị (H) 2+ ^ Ba2+ (I) + 2 CH3COO- + H 2O + CO 2T 2+ ^ Ca2+ + BaSO 4ị (H) ^

BaCrO 4Ì (K) 3

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN

Câu 4. (2,25 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,0 điểm. Dung dịch A gồm Fe(NO 3)3 0,05 M; Pb(NO 3)2 0,10 M; Zn(NOs)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được h ỗn hợp B. Nh ững k ết tủa nào tách ra từ h ỗn hợp B? 3. Thiết l ập sơ đồ pin bao g ồm điện cực chì nhúng trong h ỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà b ởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H 2O □ FeOH2+ + H+ lg*Px = -2,17 Pb2+ + H 2O □ PbOH+ + H+ lg*P2 = -7,80 Zn2+ + H 2O □ ZnOH+ + H+ lg*P3 = -8,96 e0

Fe3+/Fe2+

ln = 0 ,0 5 9 2 lg = 0,771 V;5e S/H 0/h2S s = 0,141 V; ’’E°Pb2+/Pb 2+ = -0,126 V ; ở 25 oC: 2 ,3 0 3 --Fln 5

vơi KS là tích tíc sỏ tan). pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS với )OOH) == 4,76 pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa(NH+) = 9,24; pKa(CH3COOH) 4 , 76 Hướng dẫn chấm: 1. Fe3+ + H 2O Pb2+ + H2O Zn2+ + H2O h 2o So sánh (1) ^ (4):

FeOH2+ + H+ *P1 = 10 -2,17 PbOH+ + H+ *P2 = 10 7,80 -8,96 ZnOH+ + H □ P3 = 10 ' (3) □ OH- + H Kw = (4) *P1.CF 3+ >> *P2.CPb2+>> *P3. ^ tính pHAtheo ( 1 ): 2+ + Fe3+ + H 2O □ FeOH ( 1) C 0,05 x [] 0,05 - x [H ] = x = 0,0153 M ■^ pHA = 1,82. = 0,141 ,141 V Vn« nên: ^ 2 . Do EFe3+/Fe2+ = 0,771 V > ES 3+ K 1 = 10:21,28 1/ 2Fe + H 2S — > 2 Fe2 , + Sị + 2H+ 0,05 0,05 0,05 6,68 2/ Pb 2+ + H 2S PbSị + 2H+ K 2 = 10 □ □

0,05 0,25 + 2H+ ZnSị K 3 = 10 1,68 K 4 = 10 2,72 FeSị + 2H+ o đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: ùng axit ^ CZ 2+ = CZ 2+ = 0,010 M; CFFe22+ = CF Fe22+ = CF Fe33+ = 0,050 M.

0 ,1 0

với H 2S, do K a2 << K a1 = 1 ^ nhỏ ^ khả năng phân li của H2S trong môi trường axit áng kể, do đó chấp nhân [H+] = CH+= 0,25 M ^ tính C'S22- theo cân bằng: 19,92 + 2H+ □ S Ka1.Ka2 = 10 0,1 [H 2 S] _ = 10 19,92-(0,25) 2 = 10 19,72 a2 [H +] 2 Ta có: CZ Zn2+. Cs2- < KS(ZnS) ^ ZnS không xuất hiện Tương tự: CF 2+.. CS C' 22- < KS(FeS) ^ FeS không tách ra. Như vây trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN - u _ c 0 , 0,0592 EPbs/Pb Epb2+/Pb EPb2+/Pb+

3 U 3-

p. 1

lg[Pb ]

0,0592 K S(PbS) " 0 ,1 2 6 +2 lg[S]

n ,, " 0 ,3 3 V

_ 0,0592, J H + ] 2 _ rTT+., . , EPt = E + = ——— lg ---------- , trong đó [H ] đươc tính như sau: 2H /H2 2 Ph2 CHI3COONH4

—T N NH H 41

+ CH 3C COO'

nhị □ NH 3 + H+ Ka = 10-9,24 (5) CH3COO' + H 2 O □ CH3COOH + O H Kb = 10' 9,24 (6 ) Do Kaa = Kb và C N TTH++ = C CH3C_OO- — pH = 7,00 — [H+]^’=LJ 10-7 (có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6 )) 0 0592 2 0 0592 10-14 „ _ 0,0592, [H+ ]2 [H+] _ 0,0592, 10 Vây:E , = ——— lg— — = ——— lg —— = -0,415 V < EPbS/Pb =- 0 ,3 3 V y 2H+/H2 2 2 51,03bS/Pb 1ph H2 — điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: ,05M; (-) Pt(H2) I CH3COO- 1M; n h ị 1M II S; PbS; H 2S 1M; H+ 0,25M; F ,05M; Zn2+ 0,01M I Pb (+) (p = 1,03 atm)

Trên catot: Trên anot : 2x

PbS + 2H+ + 2e — Pbị + H 2S H2 — 2H+ ■+

H 2 + 2 CH3COO' — 2 CH3COOH + 2e Phản ứng trong pin: PbS + H 2 — Pbị + H2S Câu 5. (1,25 điểm). 1. 0,25 điểm; 2. 0,25 điểm; 3. 0,5 điềm; 4. 0,25 điểm. Công đoạn đầu tiên của quá trìnhsảnxua 1 Silic cóđộ tinh khiếtcaophụcvụcho công nghệ bán dẫn được thực hiện bằng phản ứng: S1O2 (r) + 2 C (r) □ ^ Si (r) + 2 CO (k) ( 1) 1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sụ hiểu biết về hàm entropi, hãydự đoán sự thayđổi(tăng hay giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng ( 1). 2. Tính AS0 của quá trình điềi chê s;lic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây: S0iO (r)= 41,8 J.K .mol-1; SC(r)= 5,7 J.K-1.mol-1; s0i(r)= 18,8 J.K-1.mol-1; SCO(k)= 197,6 J.K-1.mol-1. 3. Tính giá trị AG0 của phản ứng trên ở 25 oC. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn (AH°) của SiO2 và CO có các giá trị: AH°(SiO (r))= -910,9 kJ.mol-1; AH°(CO(k))= -110,5 kJ.mol- . 4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào? (Coi s^' p 'y thuộc của AS và AH vào nhiệt độ là không đáng kể). Hướng dẫn chSm: 1. Theo thiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí. Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn trạng thái rắn, tu c là có entropi lớn hơn. Vây khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của hệ tăng. 2 . AS0 = 2SCc(k)+ s0i(r)- 2SC(r)- SSiO2(r) = 2.197,6 + 18,8 - 2.5,7 - 41,8 = 360,8 JK = AH° - T AS° , trong đó AH° = AH f( Si(r)) + 2 AH f(C O (k )) - 2 AHf(C (r)) - AH f( SiO2(r)) AH0 = 2.(-110,5) + 910,9 = 689,9 (kJ) — AG0 = AH0 - T AS0 = 689,9 - 298 . 360,8.10-3 = 582,4 (kJ). 4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận khi AG bắt đầu có giá trị âm: AG= AH0 - T AS0 = 689,9 - T . 360,8.10'3 = 0 — T = 1912 oK. Vây từ nhiệt độ lớn hơn 1912 oK, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận. Câu 6 . (1,5 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm. 5

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN Phản ứng oxi hoá ion I bằng ClO trong môi trường kiềm diễn ra theo phương trình: ClO- + I- ^ Cl' + IO- (a) và tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[ClO'][I'][OH']'1. Cho rằng phản ứng (a) xảy ra theo cơ chế: ClO- + H2O I □□□ HClO + OH- nhanh; I- + HClO ——

HIO + Cl-

châm;

OH- + HIO □ □ □

H 2O + IO-

nhanh.

1. Cơ chế trên có phù hợp v ới thực nghiệm động h ọc hay không? 2 . Khi [I-]0 rất nhỏ so với [ClO-]o và [OH-]0 thì thời gian để nồng độI- còn lại6,25% so với lúc bar sẽ gấp bao nhiêu lần thời gian cần thiết để 75% lượng I- ban đầu mấtđi do phản ứng (a)? Hướng dẫn chấm: Định luật tốc độ thực nghiệm: v = k[ClO"][I"][OH"]"1 1. Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn châm, nên: v = k2[HClO][I'] Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra: [HClO] = — [ClO"][H2O][OH"]"1 k_i Thay (3) vào (2) và với [H2O] = const, ta có: v = k2.-k- [H2O][ClO"][I"][OH"] k_1 Đăt k2. — [H2O] = k ^ (4) trở thành: v = k[ClO"][I k_1

ạt tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra biểu thức phù hợp với thực nghiệm . 2. Khi [I"]0 □ [ClO"]0 và [OH"]0, phản ứng (a) có thể xem là phản ứng bậc nhất. Trong phản ứng bậc nhất, thời gian phản ứng bán phần không phụ ihuCc 'à o nồng độ đầu. - Thời gian để 75% I" tham gia phản ứng b ằng 2 l ần thời gian phản ứng bán ph ần: t 1 = 2t 1/2 - Thời gian để 6,25% I- còn lại là: t2 = 4t 1/2 ^ t 2 = 2t1. Câu 7. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 0,5 đ'Am; 3. 0,5 điểm. 1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau: a. O b. O 1. C2H 5M gBr (dư) CHCl2 C=O ------------------ ì ? 2. H 3O+ O

c. Pent-1-en + NBS ánh sáng. d. 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng trong ancol metylic. 2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây: N 6H 5-CHOH-CH 2N H -^

C6H 5-CHOH-CH2NHA ' N B ^ ^ Ibenzen, piriđin, các chất hữu cơ mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A. ;ớng dẫn chấm: 1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau. O OH b. O 1. C 2H 5M gBr (dư) CHCl2 COOC=O --------- --------* (C2H5)3C-OH 2. H 3 O + O c. CH2 = CH-CH2CH2CH3 +

NBS /as ^ CH2 = CH-CHBrCH2CH3 (3-brompent-1-en) 6

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en) CH2

och3

CH3OH, t0

CH3

ch3

OCH3

H3 C

2. So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B: C6H 5-CHOH-CH2N H ^

ÍI

c 6h 5- c h o h - c h 2n h - 1

rt „ »£,It^ Tu..t

1 ,

-.isXè

N ơ A, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng của -Ivà +C của nhóm NH. Hiêu J'ng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa. Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng hưởngcủa của-I-I(yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của nhóm NH. Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian. Vây A < B. 3. Cho benzen, piriđin, các chất mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng u ng hợp A. CH2=CH2 . C6H H 5CH t0 C H CH_ CH ROO H C H CH CH C CH2CH CH3 C6H 6 2

H+

KNH2

NH2

Câu 8 . (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 1,0 điểm. Hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa sau: 1.

H 3C. —

H 3C

O +

COOH _____ ______ cooh

EtOH

piperiđin Mg,ete

---2

CO2

>• C ----- ^

h 3c - c h _ c h 2 + Cl2 + c h 3o h

Không phản ứng

CO'7 _ PCl5 „ 2- E » F

Mg,ete

* "

G ịN H 3 (3 mol)

CH3OH, HCl

C6H 13NO3 Hướng dẫn chấm: Hoàn thành dãy phản chuy S ẳ ung ' huyển hóa sau: O 1. O- /ỵ C COO IH k B Cl A H CO 3

G Br

O Cl

COCl

h 3co

H CO h 2c_ ch -ch 3 C

B conh2 H NH3TBr

H3 CO

O MgCl

H CO

CO2 MgCl

Oơ H3 CO

COCl F

H3 CO

COOCH3

H3 CO

NH3 Cl

H3 C

co o ch 3

NH2

Câu 9. (2,0 điể m): 1. 1,0 điể m; 2. 1,0 điể m.

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN 1. Một hợp chất A (C4H 10O) cho phản ứng iodoform. Khi cho hỗn hợp của oxi và chất A (ở dạng khí) đi qua dây đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H 8O). Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột KOH (trong dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H 12O). Phản ứng của C với H 2SO4 loãng trong axeton có mặt của HgSO 4 cho hai đồng phân cấu tạo D và E (C8H 12O), hai chất này có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (Db D 2 và E b E 2 tương ứng). Khi đun nóng C với H 2SO4 10% (60 oC, 6 giờ), có mặt muối thuỷ ngân thì thu được chất F (C8H 14O2), không chứa nhóm -OH. Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F và vẽ cấu trúc của Db D2, E h E 2. 2. Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng để điều chếN ^ (quinolin). Hướng dẫn chấm: 1. Chất A (C4H 10O) là một ancol bậc 2 vì cho phản ứng iodoform và khi bị oxi hóa gỉam đi thức của A là CH3-CHOH-C2H 5 ; B (C4H 8O): CH3-CO-C2H 5 . O H 2 C=CH-C^CH + C2H 5c^ c -c h = c h 2 HO CH 3 B

C (3-

a. C + H 2SO4 + Hg+2: Xẩy ra đehirat hóa do H 2SO4 và đồng thời hidrat D: 3-metyl hepta-2,6-dien-4-on. E: 5-metyl hepta-

b. C + Hg+2 +

10%

H 2SO4: O

Hg2+/H+

feC-CH=CH 2

C -2- Điều chế quinolin. HOCH2-CHOH-CH2O

V IA

H+

CH2 =CH-CHO OH

H+

-CHO

■h 2o

N' Câu 10. (2,0 điể m): 1. 0,5 điể m; 2. 0,5 điể m; 3. 1,0 điể m. 1- Axit muraminic [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)], (kí hiệu là M ur) là thành phần của tế bào vi ' m được tạo thành khi cho B phản ứng với axit D-lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và M ur c tạo thành trong dãy các phản ứng sau: HOv __h H h o h 2c hoh2c

Y H

OH \

CHO OH

N H ^ - H2O

a Pd, -NH4Q

HOOC-CHOH-CH 3

M ur

2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt aglucozidaza cho 2 mol glucozơ và một polisacarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2^1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin. 8

3. Phương onosaccarit.

Box Hóa học diễn đàn OlympiaVN pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các

H , , , , , O°H3 > C CH3 Viết sơ đồ phản ứng để điều chế a-D-perosinamidCr H \ . / NH2 từ các chất cần thiết. H >^ơ H

hơ hơ'

Y ^Ơ H

CN NH2

và

ơh

Hướng dẫn chấm: 1. Công thức Fisơ của A và Mur: Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định hướng trans so với nhóm -OH.

ơh

2. Công thức của Inulin:

hơơc

ƠH

H----- ơ H3 C

ơh

ƠH

ơh

Ch 2ơ h

c h 2ơ h

Mur

3. ơ

Hơ

ơh

ơH

Hơ

2. CH3CơCH3/H

1. NaBH4, EtơH, H2ơ 2. TsCl, TEA

ơh

h 3^

(H iđit ưu tiên tá, vao vị Vỉ trí tri công vào equatorial) torial)

,,och 3

h 3c\

.ơ

ơch3

h 2n

h^ ơh

Ị

hơ

ơh

.HÉT.

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐÈ THI CHÍNH t h ứ c

KỲ TH I CHỌN HỌC SINH G IỎ I QUỐC GIA l ớ p 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 Đe thi có 02 trang, gồm 06 câu

Câu 1. (3,5 điểm) 1. Clo, brom, iot có thể kết hợp với flo tạo thành các hợp chất dạng XFm. Thực nghiệm cho th^y rằng m có 3 giá trị khác nhau nếu X là Cl hoặc Br, m có 4 giá trị khác nhau nếu X là I. a) Hãy viết công thức các hợp chất dạng XFm của mỗi nguyên tố Cl, Br, I. b) Dựa vào cấu tạo nguyên tử và độ âm điện của các nguyên tố, hãy giải thích sự hình thàn h các hợp chất trên. Cho: Độ âm điện của F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7.^ 2. 32P phân rã ß" với chu kì bán huỷ 14,28 ngày, được điều chế bằng phản ứng giữa nơtron với hạt nhân 32S. a) Viết các phương trình phản ứng hạt nhân để điều chế 32P và biểu diễn sự phân rã phóng xạ của 32P. b) Có hai mẫu phóng xạ 32P được kí hiệu là mẫu I và mẫu II. Mau I có hoạt độ phóng xạ 20 mCi được lưu giữ trong bình đặt tại buồng làm mát có nhiệt độ 10 oC. Mau II có hoạt độ phóng xạ 2 ụ,Ci bắt đầu được lưu giữ cùng thời điểm với mẫu I nhưng ở nhiệt độ 20 oC. Khi hoạt độ phóng xạ của mẫu II chỉ còn 5.10"1 ụ,Ci thì lượng lưu huỳnh xuất hiện trong bình chứa mẫu I là bao nhiêu gam? Trước khi lưu giữ, trong bình không có lưu huỳnh. Cho: 1 Ci = 3,7.1010 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); số Avogađro Na = 6,02.1023 mol"1; hoạt độ phóng xạ A = X.N (k là hằng số tốc độ phân rã, N là sô hat nhân phóng xạ ở thời điểm t). Câu 2. (3,5 điểm) Một phản ứng pha khí xảy ra theo phưong trình: X(k) Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02 mol.L-1 thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25 oC) là 4.10"4 mol.L-1.phút-1; định luật tốc độ của phản ứng có dạng: v = k.[X] (2), trong đó k là hằnơ sc tốc độ của phản ứng. 1. Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của to c độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số trong biểu thức này cho trường hợp ;ủa phản ứng (1). 2. Tính thời gian phản ứng một n ’Ta trong các điều kiện nói trên. 3. Phản ứng 2NO (k) + 2H2 'k) ^ N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: Cơ chế 2: 2 NO (k) ^ (nhanh) 2 NO (k) - - N2O2 (k) (nhanh) HON (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) ^ N2O (k)+ H2O (k) (châm) N2 O2 (k) + H2 HON (k) + H H2O (k) + HN (k) (châm) n2o (k) + H2(k) ^ N2(k) + H2O(k) (nhanh). HN (k N2 (k) + H2O (k) (nhanh). 'ơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? 3,5 điểm) ĩho hằng số khí R = 8,314 J.mol- 1 .K-1. Ở áp suất tiêu chuẩn P 0 = 1,000 bar = 1,000.105 Pa, độ 298 K, ta có các dữ kiện nhiệt động học: Khí NH 3 H2 N2 0 0 " 45,9 Biến thiên entanpi hình thành AH°(kJ.mol-1) Entropi S0 (J.mol- 1.K-1) Liên kêt Biến thiên entanpi phân li liên kết AHb (kJ.m ol1)

130,7 N -N 945

191,6 N=N 466

192,8 N-N 159

H-H 436

Trang 1/2

1. Tính biến thiên entanpi, biến thiên entropi, biến thiên n ăng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng hợp amoniac từ nitơ và hiđro ở điều kiện nhiệt độ và áp suất trên. 2. Trong thực tế sản xuất, phản ứng tổng hợp amoniac được thực hiện ở nhiệt độ cao. a) Chấp nhân gần đúng việc bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của AH và AS, hãy tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K. b) Nhân xét về hướng ưu tiên của phản ứng ở 298 K và 773 K. Giải thích tại sao lại tiến hành tổng hợp NH 3 ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp, có thể đưa ra biện pháp gì? Giải thích. 3. Tính biến thiên entanpi phân li liên kết AHb củ a một liên kết N-H trong phân tử amoniac. 4. Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn AH° của gốc 'NH2. Cho AHb(H-NH ) = 380 kJ.r Câu 4. (3,0 điểm) Trong môi trường axit, H2 C2 O4 bị KMnO4 oxi hoá thành CO2. Trộn 50,00 mL dung dich KM 0.0080.M với 25,00 mL H 2C2 O4 0,20 M và 25,00 mL dung dịch HClO4 0,80 M được dun g dịch A. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. Tínhhằngsố cân bằng củaphảnứngvà xácuỊnhthành phần của dung dịch A. 2. Trộn 10,00 mL dung dịch A với 10,00 mL dung dịch B gồm Ca(NO3) 2 0,020 M và Ba(NO3) 2 0,10 M. Có kết tủa nào tách ra? Chấp nhân sự cộng kết là không đáng kể; thể tích dung dịch tạc thàni khi pha trộn bằng tổng thể tích của các dung dịch thành phần. Cho: E MnO4, 0 + _ ’2+=co1,51 eCo /h c o = - 0,49 V ; ở 25 ^ 2 , 3 0 3 f^ = 0,0592; H+/Mn 2/h 2cV;2o4 pKa1(H2 C2 O4)= 1,25; pKa2(H2 C2 O4)= 4,27; pKa1(H2O + CO2)= 6,35; pKa2(H2O+ CO2) = 1 0 , 3 3 ; pKs(CaC2 O4)= 8,75; pKs(CaCO3)= 8,35; pKs(BaC2 O4)= 6,80; pKs(BaCO3)= 8 , 3 0 ; (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan; pKa = - lgKa, voi Ka là hằng số phân li axit). Độ tan của CO2 trong nước ở 25 oC là LCO = 0,030 M. Câu 5. (3,0 điểm) 1. Cho: E 0 +_ . 7 + = 1,51 V; E° 2 + = 2,26 V; E° + o+ = 1,23 V. MnO4, H+/Mn ’ MnO4 , H+/MnO2 ’ MnO2, H+/Mn2+ a) Tính E 0 và E° _ 2. MnO4, H2 O/MnO2 MnO4/MnO4 b) Nhân xét về khả năng ox. hóa • ữaMnO4 trong môi trường axit, trung tính và bazơ. Giải thích. 2. Viết phương trình ion của các phản ứng để minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường. Câu 6 . (3,5 điêm) Để xác ởị/h hàm lượng của crom và sắt trong một mẫu gồm Cr2 O3 và Fe2 O3, người ta đun nóng chảy 1,98 gam mẫu với Na2 O2 để oxi hóa Cr2 O3 thành CrO^- . Cho khối đã nung chảy vào nước, lun sôi để phân huỷ hết Na2 O2. Thêm H 2 SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thu được và pha thành 100,00 mL, được dung dịch A có màu vàng da cam. Cho dung dịch KI (dư) vào 10,00 mL dung dịch ượngĩ- (sản phẩm của phản ứng giữa I- và I2) giải phóng ra phản ứng hết với 10,50 mL dung dịch 2 S2 O3 0,40 M. Neu cho dung dịch NaF (dư) vào 10,00 mL dung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI uon dư thì lượng I3 giải phóng ra chỉ phản ứng hết với 7,50 mL dung dịch Na2 S2 O3 0,40 M. 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Giải thích vai trò của dung dịch NaF. 3. Tính thành phần % khối lượng của crom và sắt trong mẫu ban đầu. Cho: Fe = 56; Cr = 52. --------------------- h é t -------------------* Thí sinh không được sử dụng tài liệu. * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 2/2

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ TH I CHỌN HỌC SINH G IỎ I QUỐC GIA LỚP 12 T h PT n ă m 2011 ĐÁP ÁN ĐÈ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 (Gồm 06 trang)

Câu 1 1 (2,0 điểm)

a) Công thức các hợp chất XFm: X là C1 có C1F; CIF3 ; CIF5 (a); X là Br có BrF; BrFs; BrF 5 (b); X là I có IF; IF3 ; IF 5 ; IF 7 (c). b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung. * F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vây cấu hình chỉ có 1 electron đ( >c thân: * Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n hóa trị, có thể có: 1 electron độc thân:

hoặc 3 electron độc thân: [ỊỊ] 5 electron độc thân:

[TỊ]

nhau đều có 9 AO

tị H t n I

1 1

7 electron độc thân: ịỴị t t t I| Ị t f , 7 i-t-i— - Hợp chất C1F7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7 (hợp chất BrF7hiện nay chưa đi Ều chê được). - Hợp chất IF7 tồn tại vì thê tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử. 2 (1,5 điểm)

a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P: và phân rã phóng xạ của 32P:

32 2S + 0 1n ^ 1532P + I1p ' 32-P 15

A _ 5.10-VCi _ 1 _ ( 1 ■_ _ I I^ t/t1/2 = 2 ^ t = 2.t1/2. Vây thời gian đã lưu giữ là 2 2^Ci 4 ^2J b) ÃA0T chu kì bán huỷ. Toc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau thời gian đó lượng 32P của mẫu I cũng chỉ còn lại 1/4 so với lúc đầu ^ độ giảm hoạt độ phóng xạ trong mẫu I là: 3 20 mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq.

L-_ p

Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là: -v7 15.3,7.10'.14,28.24.360^ 14 ———= 9,9.10 nguyên tử 0,693 32.9,9.10 14 Khối lượng 32P đã phân rã là: m 32p = = 5,3.10-8(g) = 5,3.10 (^g) 6,02.10^23~" Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng bằng khối lượng 32P đã phân rã: m(32S) = 5,3.10"2ụ,g.

Trang 1/6

Câu 2 1 (1,0 điểm)

Phản ứng là bậc 1 nên: [X] = [X]0.e" (1) > v = k[X] = k.[X]0.e" > lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu của phản ứng) > lgv = lgv0 - kt/2,303. k = - ^ = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) > lgv = -3,4 - 8,7.10-3t [X]0 (t: phút; v: mol.L-1.phút-1). (Nhũng biếu thức trong đó lgv là hàm cúa một biến số độc lập t đều coi là đúng).

2 (0,75 điểm) 3 (1,75 điểm)

Đối với phản ứng bậc 1: ln2 0,693 = 34,7 (phút) k2.10- (phút) Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) > N2 (k) + 2H2O (k) tuân the học thực nghiệm: v = k[NO] [H2]. Cơ chế 1: t1/2

2NO (k) —

N 2 O2 (k)

N 2 O2 (k) + H 2 (k)

k2 >2HON (k)

HON (k) + H 2 (k) HN (k) + HON (k)

->H2O (k) +HN ( )

N2 (k)

(1) (2)

(châm)

(3)

(nhanh)

(4)

* Chấp nhân gần đúng rằng giai đoạn inh tốc độ phản ứng là giai đoạn châm nhất. * Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chộn, quyết định tốc độ phản ứng, nên: '~ v = k3.[HON][H2] (5) Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng d[N2O2] _= -k1[NO] 1 , ^ 2 2 HN2 O2 ] = 0 (6) [N2 O2 ] = k' [NO] (7) 2k2[H2] dt d[HON] = 2k 2 O ] - k3.[HON][H2] - k4[HON][HN] = 0 (8) dt -jLH2] - k4[HON][HN] = 0

(9)

(8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] = k IN 2O l k vào (10) rút ra:

[HON] = k' [NO] 2k3[H2]

(10) (11)

Thay (11) vào (5) thu được: v = k [N^O] = k[NO]2. Ket quả này không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế 1 là không có khả năng. Cơ chế 2: 2NO N 2 O2 Kcb (nhanh) N 2 O2 + H 2

—1—

N 2O +

H2 O

(châm)

(12) (13)

N 2 O + H2 k6 > N 2+ H 2 O (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15) Dựa vào cân bằng 2 NO - - N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO]2 (16) Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2]. Ket luân: Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là có khả năng.

Trang 2/6

Câu 3 1 (0,75 điểm)

N 2 + 3H2 ^

NH 3

(1)

Ở 298K, AHr0 = - 91,8 kJ.mol'1; AS0 = -198,1 J.mol'1.K'1; AGr0 = AH0 - 298. ASr0 = -32,8 (kJ.mol-1); AGr0 = -R.T.lnK ^ lnK = - AG0 (R.T)-1 = 13,24 ^ K = 5,62.105.

2 (1,5 điểm)

a) Tính h ằng số cân b ằng K củ a phản ứng ở T = 773 K: Ở 773K: AG0 (773 K) = AH0 - T. AS0 ~ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mo>-1) ^ lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 ^ K = e-9,54 = 7,2.10-5. b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chi'tu ihuạ\ Ở 773 K, hằng số cân bằng K << 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo thiều Ighịch. Mặc dù ở nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo c.hiCu nghịch, nhưng tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng ở 298 K quá nhỏ. tdng tốc độ phản ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp: - Phản ứng (1) giảm số mol khí. Để cân b ằng chuyển dị ch theo chiều thu ận, t ăng hiệu suất tổng hợp amoniac cần thực hiện phản ứng ở áp suất cao. - Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại khi tỉ lệ của khí H2 và khí N2 được lấy đúng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương \ìn h phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là 3 : 1.

3 (0,5 điểm)

Tính biến thiên entanpi phân li liên kết AHb của một liên kết N-H trong phân tử amoniac: N 2 + 3 H 2 ^ 2N H n2 ^ 2 Ni 3 H2 ^ 6H* Từ (1), (2), (3), ta có: 2 N + 6H . ^ 2 NH 3

AH1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 AH2 = 945 kJ.mol 3 AH3 = 3.436 kJ.mol-1 6 ả h 0n.H)

(1) (2 ) (3)

6 AH0n.H) = -2.45,9 - 945 - 3.436 = - 2344,8 (kJ.mol-1) ^ AHb(N.H)= 390,8 kJ.mol-1 4 (0,75 điểm)

Tính biến thiên entanpi hìrh thành tiêu chuẩn AH0 của gốc 'NH2: N + 3 H 2 ^ 2 NH 3 2 AH1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 H2 ^ 2 H* AH3 = 436 Ú .moĩ 1 2N H ^ 2 *NH2 + 2 H * 2 AH4 = 2.380 kJ.mol-1 Từ (1), (3), (4), có: N + 2H2 - 2 . NH2

(1) (3 ) (4)

2 AH0(.NH2)

2 AH0(.NH ) = - 2.45,9 - 436 + 2.380 = 232,2 (kJ/mol) ^ AH0(.NH ) = 116,1 kJ/mol X

Câu 4 1 * (1,0 điểm)

Sau khi trôn: CA , = 0,0040 M;’ CHH 2CC 2OO 4 = 0,050 M ’; CH ++ = 0,20 M M nO 4 ’ Phản ứng: 2x 5x

MnO‘4 + 8H+ + 5e ^ H 2 C2 O 4

2MnO4 + 5 H 2 C2 O4 + 6H+ 0,0040 ’-

0,050 0,040

0,20 0,188

Mn2+ + 4H2O 2

CO2

+ 2H+ + 2e

— > 2Mn2+ + 0,0040

CO2 + 8 H 2 O

K = 10337,84

0,020

TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (<LCO = 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M.

Trang 3/6

2 (2,0 điểm)

Trộn dung dịch A và dung dịch B: = 0,020 M; CT T+ = 0,094 M; CCO = 0,010 M; CM„ n 22+= 0,0020 M; H CC 2+= 0,010 M; CB 2+ = 0,050 M. Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H 2 O+CO2) không đáng kể trong môi trường axit, do đó có thể coi [CO2] ~ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có). Xét thứ tự kết tủa: -8,75 - Để có kết tủa CaC2 O4 : c i „ 2-... ** % ' = 1 ° — = 1 0 -6,75 M C2o4'(1) c 0,01 Ca2 -6,8 * -aCs(BaC Để có kết tủa BaC 2 O4: CV -* —s(B 2O4) = 1 0 = 10-5,5 M "C2o4-(2) * C' 0,05 Ba2 — Vì CC2O2-(1)< CC2O4-(2) ^ CaC2O4 CaC2O4sẽ sẽ kết k t tủa tủa trước. trước. Do Do—a1(H2C2O4) » —a2(H2C2O4)nên

nồng độ các cấu tử được tính theo cân bằng: H 2 C2 O 4

H+

C' 0,020 - x

0,094+x

x 2_ = —a2^ C ^ = 1 0 -5,42 M 4 CH+ có CaC2O4 kết tủa theo

C hc O. = x = 7,15.10-3 M; CH+ = 0,1012 M CC 2+ .C C o2- = 0,01.10-5,42 =10-7,42 > 10 phản ứng:

Ca2+ + H 2 C2 O4 0 ,0 1 0

-1,25

HC 2 O 4

020 0,C’ 0

O4 ị + 2H+— = 103,23

0,114

Đánh giá khả năng kết tủa BaC 2 O4 từ tu lượng iưụng dư H 2 C2 O4: O4 : Tương tự:

H+

HC 2 O4

— a1

= 10- 1 ,2 5

- y 0,114+y yy y = 3,24.10-3 M; c H ' = 0,117 M ^ c ' C O, = 10-5,83 M +

. cC O = 0,05.10-5,83 =10-7,13 < 10-6,8 = —s(BaC2O4) ^ không có BaC 2 O4 kết tủa. 2-

= —s(CaC O ) 2

C2O4

10 -8,75 = 10-2 ,9 2 (M) 10-5,83

tra: CCO, = —a- ^ + [CO2] = 1<C-16;68;C -C1= ,,53.10-7 (M) (0,117)2 [H+]

CC 2+.CCO2- < —s(CaCO3); CBa2+ CCO2- < —s(BaCO3) ^ không có CaCO3và BaCO3 tách ra.

Trang 4/6

Câu 5 1 (2,25 điểm)

a) TínhE0 và E0 2 MnO4, H2 O/MnO2 MnO4/MnO4 MnO'4 + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4 H 2 O

K _ 105.1,51/0,0592

Mn2+ + 2 H 2 O

MnO2 Ì + 4H+ + 2e

K"1 _ 10-2 1,23/0,0592

MnO 2 ị + 2 H 2 O

MnO42- + 4H+ + 2e

K"1 _ 10-2.2,26/0,0592

MnO2

MnO-4 + e

4 _ 10

(E°MnO4/MnO;J',.)/0,0592

K 4 _ K 1.K21 .K31

E0 .. „ 2 = 5.1,51 - 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) MnO'4/MnO4 ’v’’’’v’ Mn2+ + 4 H 2 O K 1 _ 1051, 1/0,0592 MnO4 + 8H+ + 5e ',23 '0,0.92 Mn2+ + 2H2O MnO2ị + 4H+ + 2e K21 _ 10-2 -14 4x H2O OH" + H+ K „ , _ 10 MnO-4 + 2H2O + 3e k

5.1,51 - 2.1

E0 MnO4, H2 O/MnO2

5 _ k , k -2\ k :

b)' E0A /ĩ~ r \ TU ++/A,_2+> /ĩ~ 2+ MnO4, H+/Mn2

MnO2Ì + 4OH-

(3E°MnO'4/M nO2 )/0,0592

.4.0,0592 3

E0 - _ 2. MnO4, H2O/MnO22 > E0MnO^/MnO4

= 0,59 (V)

khả năng oxi hóa của

MnO'4 mạnh nhất trong môi trường axitt và >, 4u nh?' tron rong môi trường bazơ, bởi vì: 0,0592

E MnO'4, H+/Mn2+ + 2+ _ E

[Mn2+]

do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính I 2 (0,75 điểm)

Câu 6 1 (2,25 điểm ỉiêm)

của MnO4 giảm.

Các phản ứng minh h^a khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường: MnO"4 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O t 2M nO-- + 3 Mn2++ 2 H 2 O -> 5MnƠ2ị + 4H+ 2 MnO-4 + SO32 - + 2OH2MnO2- + SO4- + H 2 O 2 CrO2- + 2OH- + 6Na+ (1)

Cr2O3 + 3Na2Ơ2 + H 2 O ■■

-> O2 T + 4OH- + 4Na + H2O Cr2Q2>? + H 2 O 3+ Fe2O3 + 6H+ ^ 2Fe3+ + 3H2O Cr2Q2- + 9I- + 4 H+ 2 Cr3+ + 3 1 3 + 7H2O

(2)

2Fe3+ +

(7)

2Na2Ơ2 + 2 H 2 O OH+ H+ 2 CrO2- + 2H+

3I-

S2 O 2- + 13 Fe3+ + 3F-

2 (0,25 điểm)

[MnO4][H+]8

2Fe2+ + I3 SO + 3IS4Q6 FeF3

(3) (4) (5) (6)

(8) (9)

Vai trò của dung dịch NaF: F- có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với Fe3+, dùng để che Fe3+.

Trang 5/6

3 (1,0 điểm)

Đặt số mol của Cr2O3và Fe2O3 trong 1,98 gam mẫu lần lượt là nCr O = x; nFe O = y Từ (1), (4) và (5) ^ trong 10,00 mL dung dịch A số mol của Cr20 2~lànC q2- = 0,1x; số mol của Fe3+ là nF 3+= 0,2y. Trường hợp NaF không có mặt trong dung dịch A, cả Cr20 2~và Fe3+ đều bị khử bởi I-. Theo (6) và (7) ta có: n I3 (1) = 3n Cr2O72-+ 0,5n Fe3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y Từ (8): ns O2-(1)= 2 n I3(1) - 0,40.10,50.10-3 = 2.(0,1y + 0,3x)

(10

Trường hợp NaF có mặt trong dung dịch A, chỉ có Cr20 2 bị khử: n i3(2) = 3 nCr2c2- = 0,3x ^ 0,40 7,50.!0-3 = V 2-(2)= 2n23(2) = 0,6x Từ (11) và (10) ^ x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol). nCr = 2 n CrO = 2.0,005 = 0,01 (mol) ^ %Cr trong mẫu là: 52 0,01.100 = 26,26' 6% 23 f ^ 11,98 » k 100 ị6. 0 , 0 ^ . , ( 56. n Fe = 2 n FeO = 2.0,006 = 0,012 (mol) ^ %Fe trong mẫu là: .100= 33,94%. 1,98

-HẼT-

-----------

Ổ

A o Trang 6/6

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐÈ THI C h í n h t h ứ c

KỲ THI CHỌN HỌC SINH G IỎ I QUỐC GIA l ớ p 12 T h p t n ă m 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đe thi có 02 trang, gồm 05 câu

Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH3 )2 C=CHCH2 CH2 C(CH3 )=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đ^ng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: Xitral LÍAlHy (C10H 18O)

AB _ jl (C10H]6, dạng mạch tó)

. C . 2,5,5-Trimetylbi/ic 1 j[4.i.0]hept-2-en

Viết công thức cấutạo của A, B, C và hoàn thành sơ đo các phản 'Tg. Gidi thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta n h n đưc c hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản ph^m E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Neu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C 11H 24 O). Viết sơ đồ các p hản u ng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexancn. Fong phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bi raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu c ó) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sr đồ phản ứng sau: CH c 6h 6

CH CH ► c 6h 5 c 2 h 5

A H N O 3 / H 2SO 4 Fe/ HCl ^ H2/ N i ^ r r r -ZT----- ->• A -------------------------------------------------------- ^ ---- ► B -► C t t t

1 K M n O 4. H 20 , t ° 2 . H 3O+

Hãy so sánh nhiệt độ ntng ch y và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. ci5-1 -Đecyl-2 -( 5 -metylhexyl)et;lenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập th ể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hnp d,spalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, ngưo ta tách được hợp chất K (C 15H 18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân v íi xú c tá c a-glycozidaza thì thu được M (C9H 18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyỌt đÁi của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Neu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản piJm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9 H 10O4 Qvu không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bin của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1 . ' Viet các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: O2N

no2

h 2n

A E

NO2

■N-

B ơ

(C H 3 C O ) 2 O

HO.

NO2

Z n (H g ) / H C l

c h 3i

NH2

C G

NO2

----- —> 1

1. H+ / H 2O - 2 2. O H -

E 1

J (C9 H13ON) Trang 1/2

2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: a) , 0 " 0 \ _ / ^ C H 0 0 '0

H2C(C00H)2

Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-l-ol hãy tổng hợp I

ị C ''''f

l. 0H -

I f

'Ỵ

H 00C

,0CH 3

2. D-Galactopiranoza được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: H0 0H -0H (a) (c) A (b) B H0 oh H0 C00H C D-Galactopiranozơ 0H OH 0H 0H 1. nh 3 HCN (f) F (g) H0 H0 H 2. NaQCl ' U E OH 0 0 G 0 Hơ

Axit ascorbic

Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức l„p ‘he phù hợp với đề bài của các hợp chât hữu cơ JD-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ẻ giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa. Câu 5. (4,0 điểm) Ở 25 oC, cho dòng điệnmộtchiềucócườngđộ0,5Ađiqua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(>to „ )2 0,020 M, Co(N0 3) 2 1,0 M, H N 0 3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bi đi' 'n phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện trơng x^y ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế củ a nguồn đi% ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). 4. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro ph = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: EC

337

V; ECo2+/Co= - 0 , 2 7 7 V;

RT hằng , Faraday F = 96500 C.mol 1, ở 25 oC: 2,303—— = 0,0592. -------------------- h é t --------------------* Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm.

Trang 2/2

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 T h PT n ă m 2011 ĐÁP ÁN ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang)

Câu 1 1

(2,25 điểm)

a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: c h 3 - c = c h - c h 2- c h 2 - c = c h - c h = o Y ! ĩ CH 3 I CH 3 - Hai đồng phân của xitral là: Đồng phân a (£)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

Đồng phân b (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans). b) Tách riêng hai đồng phân a và b: Xitral-a + Xitral-b T

Ị

h 2n c o i

nnhconh 2 nnhconh 2

Xitral-b semicacbazon

Xitral-a semicacba zon

Kêít tinh phân đoạn Xitral-a semic

Xitral-b semicacbazon

Ih 30‘

ị H3°

Xitral-b ■Ìtral-a ; thưc cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C: H+

, c h 2o h A

^CH,+ 1 7 7

C 2

(1,5 điểm)

Sơ đô các phản ứng chuyên hóa từ A đên I và gọi tên các hợp chât hữu cơ: CH 3 OCH2 CH2 CH2 CH 3

> c h 3i + CH 3 CH2 CH2 CH2 I + H 2 O A B

Trang 1/6

CH 3 CH2 CH2 CH2 I B D H 3O + C

N a O C2H H5

CH 3 CH2 CH=CH2 + HI C

K M n O .'4

E HBr

I (C 11 H 2 4 O) H

c h 3c h 2c h = c h 2 c h 3c h 2c h = c h 2

-► CH3CH2CH(OH)CH3

KM nO 4

CH3CH2COOH + HCOOH H+ E »• CH 3 CH2 COOCH(CH3)C 2 H 5 CH 3 CH2 CH(OH)CH3 + c h 3 c h 2c o o h F HBr Mg c h 3c h 2 c h = c h 2 CH3 CH2 CHBrCH3 C2 H 5 CH(CH3)MgB gBr ete k h an 1. + F

3 (0,75 điểm)

CH3 CH2 C(OH)[CH(CH 3 )C2 H 5 ] 2 i (C 11 H 2

2 . H 2O , H+

A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol. E: A x / propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol. Chủ ý: Neu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng K arat) thì các sản phẩm sẽ là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(//-Bu)2._______________________________________ 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt

CH3

3-Metylxiclohexanon: quang hoạt O^

CH3 O^

2-Metylxiclohexai H O'

O ^H

ừng bazơ tính quang hoạt của theo cơ chế sau đây:

CH 2

-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự O

J : O-

^ 2 jC c h 3 '

H2O

L -----

h -o h

Ch3

OH 1

(1,5 điểm)

Sơ đồ chuyển hóa: C2H4 / H+

CO O H

C2H5 1. KMnO4 / H2O, to

hno3

2. H 3O+ A

H2/ Ni

Fe / HCl

H2SO4

^ B

CO O -

CO O H

NO2

^ C

to 'NNH2 H2 2

NH3 D

So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). Nhiệt đô nóng chảy: D > C > B > A.D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân húy trước khi Trang 2/6

nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên tonc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH 2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO 2 ở B vì vây tonc cúa C (178-180 oC) cao hơn cúa B (139-141 oC).__________________ 2

(1,5 điểm)

a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure):

2 2

(CH ) CH[CH ] CH2..

,CH [CH ]3CH(CH3)2

CH3[CH2]8CH2

CH2[CH2]8CH3

'V Á V

(Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên).

b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon): BrCH 2CH 2CH 2CH=CH2' C H 3 [C H 2 ] 3 C H 2M g B r

BrCH 9CH=CH 9 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 M g B r ----------— ------ +

RCOOOH ->■

3 (1,5 điểm)

H 2/Pd, PbCO 3

B r (A )

Peoxit

S^-T-T s ^ TT^ TT ^ TT ^ TT ^ TT ( C H 3 )2 C H C H 2 C H 2C H = C H 2

NaNH"

N aC ^C H

HBr C H 3 [C H 2 ]7 C H = C H 2

e te

HBr p o x iT

( H ) C ( C H 3 )2C

C H 3 [ C H 2 ] 8 CH - -

H 2 ] 3 C H 2B r ( B )

- - cH ĩ 2 [C H 2 ]3 C H (C H 3 )2

D is p a rlu r e

............................................ ...

. „

„

■

. . .

Xác định công thức lập thê của K, M, N và vẽ câu d \ng bên của K: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định đư^c cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cúu hình trans vì phản ứng với KMnO 4 cho sản phẩm là một cặp threo: OMe OH

OH OH

OMeOMe

“

C6H5

XOH

KMnO4/H2O H * .£ _ C ^ COOH

VCOOH N

C H. ^

Ĩ 0S H

C6H5“I*‘^C—C ^ H

10 HO HO

XOH

(cặp threơ, C9H O4)

Ccne thu.c lâ lập thể của K: O OH

Ọ—C

M e 'N a > = < H C6 H5 OH OH Cấu dạng bền của K: Ọ

Ọ— C Ọ " '/ HO

H NC = C '

C 6H 5

1 0h

Trang 3/6

Câu 3 1

(2,0 điểm)

Sơ đồ chuyển hóa: ° 2N \

.n o

2 h 2n x ( n h 4)2s /h 2o

,n o

N-N t

n o

(hoac Na2S/H2O) H°

B HO.

-N O 2

„

,n h

Ac2°

H3C

c h 3i

— 1 :1

F h 3c

,N H

Zn(Hg)/HCl,

H s ^ O 2

h 3c

,N _

'C H

C nh.

Zn / HCl

,n o

h 2o — — * - n2

NaNO 2 / H+, 0-5 oC

HO,

1 .H+ /

h 2° 2. OH-

ho.

'N ^

.N h

CH H3

J (C9 H 1l 3 ° N)

_ _ 2

V,’5 điểm)

Giải thích cơ chế của các phản ứng: a)

H+

(2,0 điểm) Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-l-cacbanđehit từ xiclohexen: M gB r

COOH

COOH Br2, xt

1. c o 2

1 . KOH

2. H3°+

COOH

/ EtOH

2. H3°+

CH2°H

PCC

COCl

.CHO Xiclohexen-1-cacbanđehit

L iA lH (O C 4H 9- / ) 3

Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau: „O H

PCC

H°

-O

C Y

CHO

1. ơ 2

. h 3o+

OH^.O

.OH

c h 3o h

Mg/ete

-O

C lM g "'

^och 3

H+

Trang 4/6

2 (1,5 điểm)

Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2 C=O/ H+ , (b): KMnO 4 , (c): H2 O/H2 SO4 , (f): C6 H 5NHNH 2 (dư), (g): C6h7cH=0/ H+ Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ .D-galactopiranozơ, A, B, F, H: OH_OH OH . OH <

HO^

ị 0

1 0

CH3

Ọ

Ọ O

CH'

^Tc n

\ - n h c 6h 5 n -n h c 6h 5

Ọ Ọ

Câu 5 1

(0,75 điểm)

(1,25 điểm)

Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên ên catot v anot: ot và Các quá trình có thể xảy ra trên cat Cu2+ + 2e ^ Cu ị (1) 2H+ + 2e ^ H 2 Co2+ + 2 e ^ Co ị Quá trình xảy ra trên anot: 2H2 O ^ Ọ O2 + 4H+ + 4e (2) 0 0592 = 0,337+ , 0 5 9 lg 0,02 = 0,287 V 2

= - 0,277 V

C o2+/Co

2H+/H2

0 ,0 5 9 2 2

lg(0,01 ) 2 = - 0,118 V

+ > E 2 + nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu +, H+, Co +. H+/H2 Co2+/Co 0% Cuz+ bị điện phân, EC 2+/c = 0,285 V (khi đó H 2 chưa thoát ra),nếu ngắt

3 (1 , 0 điểm)

!iện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương(catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2 +/Cu. Phản ứng xảy ra: trên catot: O2 + 4H+ + 4e ^ 2H2O trên anot:2 X Cu____________ ^ Cu2+ + 2e ^ 2Cu ị + O2 + 4H+ “ 2Cu2+ + 2 H 2 O Pin phóng điện cho tới khi thế cúa 2 điện cực trở nên bằng nhau._____ Để tách hoàn toàn được đươc Cu2+ thế catot cần đặt đăt là: E + < Ec < E 2+ 2+, . Khi Cu2+ bi 2H+/H2 c Cu2+/Cu điện phân hoàn toàn thì [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1.10"6 M E

= 0,337 + 0 , 0 5 9 2 lg10 - 6 = 0,159 V Cu2+/Cu 2 [H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ~ 0,05 M 0,0592 E 2H+/H2 = ^ f ^ g ( 0 , 0 5 ) 2 = - 0 , 0 7 7 V.

Vây trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn. Trang 5/6

4 (1 , 0 điểm)

Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: nO = 0 , 5 2 5 6 0 = 1 ,9 4 3 . 1 0 3 (mol). 02 4.96500 Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: Vọ = 1,943.10- 3 .22,4 = 0,0435 (L). Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút: 0 5 25 60 Q Q Q n , -+ = — = 3,886.10 (mol) < 0,02.200.10-3 = 4.10-3 (mol). 3u2 2.96500 Như vây Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: [C u-] = (410-3- 3 , 8 8 6; 10' 3). 200 Khi đó thế catot Ec = E

2+ = 0,337 + Cu2+/Cu

1000

= 5,7.10- (M)

0,0592 2 lg(5,7.10-4) = 0,24 (V).

—

HÉT

& Ổ

Trang 6/6

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2012 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2012 Cho: Th = 232; O = 16; Fe = 56; H = 1; C = 12. Câu 1. (3,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Phân tử NH 3 có dạng hình chóp tam giác đều (nguyên tử N ở đỉnh hình chóp). Ion N dạng hình tứ diện đều (nguyên tử N nằm ở tâm của tứ diện đều). Dựa vào sự xen phủ obitan, hãy mô tả sự hình thành các liên kết trong phân tử NH 3 và ion NH+. 2. Sự phá vỡ các liên kết Cl-Cl trong một mol clo đòi hỏi một năng lượng bằng 243 kJ (năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng quang n ăng). Hãy tính bước sóng của ph oton 'ân sử dụng để phá vỡ liên kết Cl-Cl của phân tử Cl2 . 3. Sự phân hủy phóng xạ của 232Th tuân theo phản ứng bậc 1. Nghiên cm v ề sự phóng xạ của thori đioxit, người ta biết chu kì bán hủy của 232Thlà 1,39.1010 năm. Hãy tính số hạt a bị bức xạ trong 1 giây cho 1 gam thori đioxit tinh khiết. Cho: tốc độ ánh sáng c = 3. 108 m.s-1; hằng số Planck h = 6,625.10-34 J.s; hằng số Avogađro N a = 6,0 22.1023 molHướng dẫn chấm: 1. Trong phân tử NH 3 và ion NH+, N có lai hóa sp3:

,--------

sp3---------- ,

t 2s

Trong NH 3 một obitan lai hóa sp3 có c!p e’ecu'on không liên kết, còn 3 obitan lai hóa sp3 khác với 1 electron độc thân xen phủ với 1 obi.an s của nguyên tử H có 1 electron, tạo ra các liên kết N bền vững. Trong NH+, ngoài 3 liên kết ơ như trong NH 3 , còn 1 obitan lai hóa sp3 với đôi electron xen phủ với AO 1s của H+ không có el ectron, tạo ra liên kết ơ thứ 4.

NH4

NH3 + hv ^ 2Cl _ 1— _ 1- c 243.103 = 4,035.10~19 (J) 8 = hv = h —= 9 6,022.1023 ^

h.c6,625.10-34 . 3.108 9= — = 4,035.10 -19 8

= 4,925.10~7 (m) = 492,5 (nm).

3. Vì thori phân hủy phóng xạ theo phản ứng bậc 1 nên chu kỳ bán hủy được tính theo biểu thức: 0,693 , , 0,693 t 1/2 = hay k = k t 1/2 0,693 Vây hằng số tốc độ k = = 1,58.10 (s-1) . 1,39.10 . 365 . 24 . 3600 trang 1/9

Trong 264 gam ThŨ 2 tinh khiết chứa 6,022.1023 hạt 232T h . Vây trong 1 gam ThŨ 2 tinh khiết chứa: 6’022' 10 • 1 = 2,28.1021 hạt 232Th. 264 Tốc độ phân hủy của Th (trong ThŨ 2) được biểu diễn bằng biểu thức: N -=t kN M v = —d — dt Do vây số hạt a bị bức xạ trong 1 giây bởi 1 gam thori đioxit tinh khiết sẽ là: -

v = - — = 1’58.10-18. 2’28.1021 = 3’60.103 (s-1) dt Nghĩa là có 3,60.103 hạt a bị bức xạ trong 1 giây. Câu 2. (3,5 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. Để phân hủy hiđro peoxit (H 2 O2 ) với chất xúc tác là ion iođua trong dung 'ịch c ) môi trường trung tính, người ta trộn dung dịch H 2 O2 3% (chấp nhân tương đương với 30 gam H 2 O2 trong 1lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M với nước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến hành thí nghiệm xác định thể tích oxi ( VO ) thoát ra. Thí nghiệm

VH2O2 (ml)

Vki (ml)

0 O2 (ml/phút)

(ml) ở

K và 1 4,4 25 50 75 2 50 50 50 8,5 3 100 50 0 17,5 4 50 25 75 4,25 5 50 100 0 16,5 1. Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H 2 O2 và đối với chất xúc tác I-. 2. Viết phương trình hoá học và biểu thức tín h tốc độ phản ứng. 3. Tính nồng độ mol của H 2 O2 khi bắt đru thí nghiệm 4 và sau 4 phút. 4. Cơ chế phản ứng được xem là một chu !i hai phản ứng sau: H2 O2 + I-

H2 O + I O-

298

atm

(1)

IO- + H 2 O2 O2 + I- + H 2 O (2) Hãy cho biết hai phí n ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau? Phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng g^i phóng oxi? Giải thích. H ướng dân châm: 1. Từ phương trình phan ứng: 2 H2 O2 ^

2 H 2 O + O2

ta có: thể tích o x thoát ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng Theo các hí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch H 2 O2 và giữ nguyên thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận vớ’ nồ Ìg độ của H 2 O2 ^ phản ứng là bậc 1 đối với H 2 O2 . Tương tự, lự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng ứ tỉ lệ thuận với nồng độ của I- ^ phản ứng là bậc 1 đối với I-. 2. Phương trình phản ứng: 2 H2 O 2 ^ 2 H2 O + O2 Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k . CHO .CI3. Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H 2 O2 (C0 ) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần: ^ C0 = 10 gam H2 O2 /1 lit. Hay C0 = 10 = 0,294 M. 34 Vì phản ứng xảy ra châm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi thoát ra) không thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút). Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó: trang 2/9

n O =— = 02

Lúc đầu có: n H0

= 0,294 •

• 1 7 ' 1Q-3 = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 • 298 0,15 = 44,1.10-3 (mol).

Sau 4 phút, sốmol H 2 O2 chỉ còn: 44,1.10-3- 2 • 0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol). 0,04271 Vây sau 4 phút: C h 2o 2 0,285 (M). 0,15 4. Phản ứng: -> 2 H20 + 0 2

2 H2 0 2 v=-

(*)

1 d [H 2 0 2 ] 2 dt

Cơ chế: H 2 0 2 + I-

io "+ h 2o 2-

-> H O + IOHO + I + 0

Xét 3 trường hợp: 1/ Nếu phản ứng (1) châm và quyết định tốc độ thì tốc độ bằng tốc độ của phản ứng ( 1 ):

ứng tổng hợp (*)

v = - 2 d [ H A ] = k1[H20 2 ][I-] 2 dt 1 2 2 Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. 2/ Nếu phản ứng (2) châm thì: 1 d [H 20 2] v=- — = k2 [H20 2 ][I0-] 2 dt 2 2 2 Chấp nhân nồng độ của IO- là ổn định ta có: = k1[H2 0 2 ][I-] - k2 [I0"][H2'

(a)

^ [IO-] =

(b)

Thay (b) vào (a) ta được: 1 d [H 20 2] v = - —= M HA K H 2 dt Cơ chế phù hợp với định luạt tốc độ. 3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì: v= -

= 2 ( k1[H20 2][I-] + M H A ] [ I 0 ~])

Chấp nhân nồng độ của IO- là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2 và thay vào biểu thức trên ta đ u " ‘ v = - 1 d [H 20 2 ] = M H A H I-] ơ chế phù hợp với định luật tốc độ. Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vìở đây không cần chấp nhân điều n gì; mặt khác ở trường hợp 2 , nếu đã giả thiết phản ứng (2 )là châm thì việc chấp nhân nồng ộ của IO- ổn định là không hợp lí. Câu 3. (4,5 điểm): 1. 1,75 điểm; 2. 2,75 điểm. 1. a) Tại sao crom có khả năng thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá? Cho biết những số oxi hóa phổ biến của crom? b) Nêu và nhân xét sự biến đổi tính chất axit - bazơ trong dãy oxit: CrO, & 2 O3 , Cr0 3 . Viết phương trình hoá học của các phản ứng để minh họa. c) Viết phương trình ion của các phản ứng điều chế A h 0 3 và Cr2 0 3 từ dung dịch gồm kali cromit và kali aluminat. trang 3/9

2. Dung dịch X ^gồm K 2 CĨ2 Ũ7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe7 (SO4) 3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tảcác quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu7+với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu7+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất ran CuI. Vi ết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động. Cho: E0 2 , 3+= 1,330 V; E0 2+= 1,510 V; E0 3+ 7++= 0,771 V; E° = 0,5355 ' Cr2O72 /Cr MnO„/Mn Fe /Fe I3/I E 0 7+ + = 0,153 V; pK ( C I = 17; ở 25 oC: 2,303— = 0,0597; Cr (z = 24). Cu /C u + 1 s(CuI)F H ướng dẫn chấm: 1. a) Cấu hình electron của crom là [Ar]3d54s 1 nên không chỉ có electron ở pV,n lớp 4s mà có cả các electron ở phân lớp 3d tham gia phản ứng hóa học. Do đó trong cá c hợ p ch ất, crom có số oxi hóa thay đổi từ +1 đến + 6 , nhưng trong đó phổ biến nhất là nhữrg số ox: hóa +2, +3, + 6 b) Do crom có nhiều trạng thái oxi hóa nên tính chất axit-bazơ của các oxit của crom cũng thay đổi trong khoảng rộng: - Ở mức oxi hóa thấp, oxit của crom (CrO) thể hiện tính chất CrO + 7 H+ ^ Cr7+ + 7 H7 O - Ở mức oxi hóa trung gian (+3), Cr7 O3 thể hiện tính chất lưỡng tính: C rO +

H+ ^

7 Cr3+ + 3 H 7 O

Cr7 O3 + 7 OH- ^ 7 CrO 7 + H 7 O - Ở mức oxi hóa cao (+6 ), CrO 3 thể hiện tính chất axit: CrO 3 + H 7 O - > H 7 CrO4 7 CrO3 + H 7 O ^ H7 Cr7 O7 c) Điều chế AỈ7 Ũ 3 và Cr7 Ũ3 từ dung dịch gồm KCrO 7 và KAIO7 : Thêm HCl vào dung dịch hỗn hợp: CrO 7 + 4 H+ ^ Cr3+ + 7 H 7 O 1o7 + 4 H+ ^ Al3+ + 7 H 7 O Oxi hóa Cr3+ thành C^O 7 : + 3 ClO- + 4 H7 O ^ 3 Cl- + Cr7 O7- + 8 H+ 1h Thêm NH 3 (dư) vào dung dịch để kết tủa Al3+ dưới dạng Al(OH)3 : a13+ + 3 NH 3 + 3 H 7 O ^ Al(OH)3^ + 3NH+ T1 ách í Al(OH) 3 để điều chế AI2 O3 :

2 Al(OH)3 —^

AI2 O3 + 3 H20

Khử Cr7O^ về Cr3+: Cr7 O7- + 9 I- + 14 H+ ^ 7 Cr3+ + 3 I 3 + 7 H7 O Kết tủa, tách Cr(OH)3 để điều chế Cr 7 Ũ3 : Cr3+ + 3 OH ^ Cr(OH)3^ 2 Cr(OH)3 —^

Cr20 3 + 3H20

2. a) D oE0 = 1,51 V > E0 . = 1,33 V > E0 3 = 0,771V > E° = 0,5355 V, nên MnO4/Mn Cr7ũ7/Cr Fe /Fe I3/I các quá trình xảy ra như sau: -

7+ 7+

3+ 3+

7+ 7+

trang 4/9

2 MnO4 + 16 H+ + 15 I- ^ 0,01 0,5 0,425

2 Mn2+ + 5 I-- + 8 H2 O 0,01

0,025

+ 14 H+ + 9 I- ^ 2 Cr3+ + 3 I3 + 7 H2 O 0,425 0,025 0,02 0,335 0,055 2 Fe3+ + 3 I- ^ 2 Fe2+ + I3 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06

Cr2Of 0,01 -

Thành phần của dung dịch Y: I30,060 M; I- 0,32M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+0,02 M; Fe 2+0,01 M. b)

I3+ 2 e E

3 I-

„ „ 0,0592 0,06 = 0,5355 +-----—— .log— —— = 0,54 V. I--/I92 ỗ(0,32)3 moo\3

Do E0 _= 0,5355 V > E0 2+/ + = 0,153 V nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa được I- và phản ứng: 2 Cu2+ + 3 I- ^

2 Cu+ + I3 hầu như xảy ra theo chiều nghịch.

Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa Cui. Khi đó E0 2+ = E0 2+ + + 0,0592.log-------- « 0,863 V. Cu /CuI Cu /Cu Ks(CuI) Như vây E0 2+ = 0,863 V > E0 = 0,5355 V ^ Cu2+/CuI I3/I-

Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành Cui: ■

2 Cu2+ + 5 I- ^ 2 Cu d) Vì

E0 2+= I /I

Cu /CuI

0,863 V > E -- = 0,54 V

điên cưc Pt nhúng trong dung dịch Y l

cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa Cui là catot. Vây sơ đồ pin như sau: (-)

Pt I I3 0,060 M; I- 0,32 M II Cui; Cu2+ 1 M; I- 1 M I Pt

Trên catot: Cu2+ + I- + e Trên anot: 3 I- ^

(+)

^ CuI ị

I3 + 2e

Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I- ^

2 CuI ị

+ I

Câu 4. (4,5 ĩiếm': 1. 2,5 điểm; 2. 2 điểm. 1. Hoà tan h oàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe 2 Ủ3 và 35%tạp chất trơ trong dung dịch HC' (dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung lịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO 4 0,10 M. Mặt khác, hoà tan hết 1 2180 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl (dư) rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10 M ung dịch thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dung dịch lrp4 0,10 M. ì) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b) Tính thể tích SO2 (ở điều kiên tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe 2 Ủ3 có trong mẫu quặng. 2. a) Tính pH của dung dịch Na 2 Ả 0,022 M. b) Tính độ điên li của ion A2- trong dung dịch Na 2 A 0,022 M khi có mặt NH 4 HSO4 0,001 M. Cho: pK = 2,00; pK’ ^ a(NH+) = 9,24; pKa1(H A’) =^ 5,30; pK = 12,60. ^ a(H SO 4 ) a1(H A )’t ' a2(H aA)2 (H2A) 2

Hướng dẫn chấm: 1. a)

FeO + 2 HCl ^ FeCl2 + H 2 O

(1) trang 5/9

Fe2Ũ3 + 6 HCl ^ 2 FeCl3 + 3 H2 O (2) 2 FeCl3 + 2 H2 O + SŨ2 ^ 2 FeCl2 + H 2 SŨ4 + 2 HCl (3 ) 5 FeCl2 + KMnŨ4 + 8 HCl ^ 5 FeCl3 + MnCl*2 + KCl + 4H 2 Ũ(4 ) 5 SŨ2 ^ + 2 KMnŨ4 + 2 H 2 Ũ ^ 2 H 2SŨ4 + 2 MnSŨ4 + K2 SŨ4 (5 ) (Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được cho quá dư, ch ỉ đủ để làm môi trường cho phản ứng (4)) b) Từ (1) và (4) ta có: nFeO(trong 1,2180 gammẫu) = n 2+= 5. nM n- = 5 . 0,10 . 15,26.10 3 = 7,63.10 3 (mol) F

M n Ũ 4

^ nFeO(trong0,8120 gammẫu) :

7,63.10-3 . 0,8120 = 5,087.10-3 (mol) 1,2180

^ mFeO(trong0,8120 gammẫu) = 72 . 5,087.10-3 =0,3663 (g) và mFeŨ (trong0,8120 gammẫu) = 0,8120 . 0,65- 0,3663= 0,1615 (g) * , = 0,1615 ^ n Fe Ũ (trong0,8120 gammẫu) = Tương tự, từ (3) và (5) ta có: £ nSŨ2 —nSŨ2(3) + nSŨ2(5)

Trong đó:

ns° (5) 2

vơi ơi:

1,01.10-3 (mol)

nSŨ2(3) = 2 . n FeCl3(trong0,8120 gammẫu) = n Fe2Ũ3(trong0,8120 ga — —

5 = 5 (^ 2 nMnŨ (5) = 2 ( £ 4

nF Fe'2+ = nFeO(trong0,8120 gammẫu) + 2.nFe Ũ (trong0,8120 ^ n SŨ (5) ■ 2 (^^ n MnŨ4 r (nFeŨ(trong0,8120 gammẫu) + 2.nFe Ũ (trong0,8120 gammẫu)) 5 2

^ n SŨ2(5) ' - Ị 0,10 . 22,21.10-3 - ( 5 ,U87.10-3 + 2 . 1,01.10-3) Vây: £ nSŨ — 3,01.10-3 (mol) ^ VSŨ = 22,4 . 3,01.10

2.10-3 (mol). 0,0674 (lit)

0 3663 - - .100 = 45,11 % 0,8120 re2Ũ3 % Fe 2 Ũ3 = 65 % - 45,11 % = 19,89 % (Nếu thí sinh không xét đến phản ứng của SO 2 (phản ứng (3), phản ứng (5)) mà vẫn tính đúng % FeO và % Fe2Ơ3 thì tối đa chỉ được một nửa số điếm của câu này) 2. a) HA" + OH" A2- + H 2O Kbi = 1 0 14 (1) (2) HA- + H 2O H2S + OH" Kb2 = 10-8-7 H+ + OH" H2O Kw = 10-14 (3) .c » Kw —» pH của hệ được tính theo cân bằng (1): Vìì Kbi.C: A2' + HọO ^ HA" + OH" Kb1 = 10% FeŨ -

0,022

[]

0,022 - x

x x [ŨH-] = x = 0,0158 (M) ^ pH = 12,20 b) Khi có mặt NH 4 HSŨ 4 0,0010 M: . NH+ + H SŨ4 NH 4 HSŨ4 ^

0,001 -

A10

H SŨ4

0,001 ^

HA' +

0,001 SŨj-

K 1 = 101

0 ,0 2 2 0 ,0 2 1

0,001

0,001 trang 6/9

NH4 0,001

A2-

HA"

0,021 0,020

0,001 0,002

NH3

K2 = 103

0,001

Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; Sũ2~ 0,001 M; NH 3 0,001 M. Các quá trình xảy ra: ± HA" + OH" A2- + H 2O Kbi = 10-J NH 3 + H 2O

nh;

+ OH"

HA- + H 2O

h 2a

+ OH

K b = 10-4 Kb2 = 10-8

HSO

+ OH-

Kb = 10-12

SO2- + H2O HA-

H+

+ A2-

Ka2 = 10-12-6

So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: Kbi. C 2- >> ^ K b •. c ^ĨLJ >> Kb2 *c (4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định thành phần cân bằng củi A + HọO ^ HA" + OH c 0 ,0 2 0 ,0 0 2 [] 0,02 - x 0,002 + x ^ x = 0,0142 ^ [HA-] = 0,016 ——a 2- — A

[HA-]

0,0162

0,022

[ŨH-] + c (Hoặc a 2-

= 0,7364 h;

H SŨ

0,7364)

0,022 Câu 5. (4,5 điểm): 1. 2 điểm; 2. 2,5 điể, 1. Trong phòng thí nghiệm có một chai ủ mg dung dịch NaOH, trên nhãn có ghi: NaOH 0,10 M. Để xác định lại chính xác giá trị nồng độ 'ủa dung dịch này, người ta tiến hành chuẩn độ dung dịch axit oxalic bằng dung dịch NaOH trên. a) Tính số gam axit oxalic r gCm n!ãớc (H 2 C2 O4 .2 H2 O) cần lấy để khi hoà tan hết trong nước được 100 ml dung dịch axit, rồi chuẩn độ hoàn toàn 10 ml dung dịch axit này thì hết 15 ml NaOH 0,10 M. b) Hãy trình bày cách pha chế 100 ml dung dịch axit oxalic từ số gam tính được ở trên. c) Không cần tính toán, hãy cho biết có thể dùng những dung dịch chỉ thị nào cho phép chuẩn độ trên trong số các dung dịch chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); phenol đỏ (pH = 8,0), phenolphtale in (pH = 9,0)? Vì sao? Cho: p K a1(H 2C 2 O 4) = 1 ’2 5 ; p K a2(H 2 C 2 O 4) = 4 ,2 7 . 2. Có 6 lọ hóa chất bị mất nhãn, mỗi lọ đựng một dung dịch muối nitrat của một kim loại: Ba(NO 3)2 , Al(NO3)3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2. Để nhân biết từng dung dịch muối, chỉ được dùng 3 dung dịch thuốc thử. Hãy cho biết tên của 3 dung dịch thuốc thử đó và I':nh Dày cách tiến hành thí nghiệm để nhân biết mỗi dung dịch muối đựng trong mỗi lọ và viết phương rong trình hóa học (dạng phương trình ion, nếu có) để minh họa. H ướng dẫn chấm: 1. a) Từ phản ứng chuẩn độ hoàn toàn axit oxalic bằng xút: H2 C2 O4 + 2 OH- —

2C 2Ũ 4

+ H2 O

m . 10 _ 15 . 0,1.10-3 — m _ 0,9450 (g). 126 . 100 2 b) Cân chính xác 0,9450 gam axit oxalic ngâm nước (H2C2O4. 2H2O) cho vào cốc thủy tinh, rồi rót một ít nước cất vào để hòa tan hết lượng axit này bằng cách dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ ta có:

trang 7/9

hoặc lắc nhẹ. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 ml (cả phần nước được dùng tráng cốc 2, 3 lần) đến khoảng 2/3 thể tích bình và lắc tròn đều bình. Thêm dần nước cất đến gần vạch của bình (cách vạch chừng 1ml), rồi dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) nhỏ từ từ từng giọt nước cất đến đúng vạch (để mắt ở cùng mặt phẳng ngang với vạch và thêm nước cất sao cho mặt khum của chất lỏng tiếp xúc với mặt phẳng ngang của vạch) để được 100 ml dung dịch axit oxalic. c) Trong phép chuẩn độ trên, sản phẩm tạo thành là C2ũ 4~, môi trường bazơ, do đó phải chọn những chất chỉ thị có sự chuyển màu rõ nhất trong môi trường bazơ. Vì vây có thể chọn chất chỉ thị là dung dịch phenol đỏ hoặc dung dich phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên. 2. Dùng dung dịch axit clohiđric, dung dịch natri hiđroxit, dung dịch amoniac làm thuốc thử. Tiến hành thí nghiệm để nhân biết mỗi dung dịch muối: Đánh số thứ tự cho mỗi lọ hóa chất bị mất nhãn, ví dụ: Ba(NO3)2 (1), Al(NỦ3)3 (2), Pb(NŨ3)2 (3), Zn(NOs)2 (4), AgNŨ3 (5), Cd(NŨ3)2 (6). Thí nghiệm 1: Mỗi dung dịch muối được dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) r'êng biệt để lấy ra một lượng nhỏ (khoảng 2 ml) dung dịch vào mỗi ống nghiệm đã được đánh ố tương ứng. Dùng công tơ hút lấy dung dịch HCl rồi nhỏ vào mỗi dung dịch muối tron g ống nghiệm, có hai dung dịch xuất hiện kết tủa, đó là các dung dịch Pb(NŨ3)2 , AgNŨ3 do tạo thành các kết tủa trắng PbCl2 và AgCl. Thí nghiệm 2: Tách bỏ phần dung dịch, lấy các kết tủa PbCl2 , AgCl rồi dùng công tơ hút nhỏ dung dịch NH3 vào mỗi kết tủa, kết tủa nào tan thì đó là AgCl, do tạo ra [Ag(NH3) 2]Cl, còn kết tủa PbCl2 không tan trong dung dịch NH 3 . Suy ra lọ (5) đựng ’ung dịch AgNO3, lọ (3) đựng dung dịch Pb(NŨ3)2. Các phương trình hóa học xảy ra: Pb2+ + 2 Cl- ^ PbCl2ị (1) Ag+ + Cl- ^ A gclị ® AgCl + 2 N H ^ [Ag(NH-.)z]Cl (3) Còn lại 4 dung dịch Al(NO3)3 , Ba(NŨ3) 2 , Zn(NŨ3)2 , Cd(NŨ3)2 không có phản ứng với dung dịch HCl (chấp nhân b ỏ qua các quá trình tạo phức cloro của Cd2+). Nhân biết mỗi dung dịch muối này: Thí nghiệm 3: Cách làm t!ã!âng tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NaŨH. Nhỏ từ từ NaŨH cho aến dư vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, dung dịch Ba (NŨ3)2 không có phản ứng với dung dịch NaŨH, còn ba dung dịch Al(NŨ3) 3 , Zn(NŨ3)2 và Cd(NŨ3)2 tác dụng với Na OH đều sinh ra các kết tủa trắng, nhưng sau đó kết tủa Cd(ŨH)2 không tan, còn Al(ŨH) 3 Và zn(ŨH) 2 tan trong NaOH dư. Nhân ra được lọ (1) đựng dung dịch Ba(NŨ 3)2 ; lọ (6) đựng dung dịch Cd(NŨ3)2 . Các phương trình hóa học xảy ra: / N

\ 7

Al3+ + Al(ŨH)3 + Zn2+ + Zn(ŨH) 2 + Cd2+ +

3 ŨHŨH2 ŨH2 ŨH2 ŨH-

^ ^ ^ ^ ^

Al(ŨH)3ị [Al(ŨH)4jZn(ŨH)2 ị [Zn(ŨH)4]2Cd(ŨHU

(4) (5) (6) (8)

Còn lại 2 dung dịch Al(NO3) 3 , Zn(NŨ3)2 . Nhân biết mỗi dung dịch muối này: Thí nghiệm 4: Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NH3 . Nhỏ từ từ dung dịch NH 3 cho đến dư vào từng dung dịch Al(NŨ3) 3 , Zn(NŨ3)2 đựng trong 2 ống

trang 8/9

nghiệm, dung dịch muối nào tạo ra kết tủa không tan là dung dịch Al(N 0 3 ) 3 (2), còn dung dịch nào tạo thành kết tủa, sau đó kết tủa tan thì đó là dung dịch Zn(N0 3 ) 2 (4). Các phương trình hóa học xảy ra: Al3+ + 3 NH 3 + 3 H2 O ^ Al(0H)3ị + 3 NH 4+ (9) . Zn2+ + 2 NH3 + 2 H2 O ^ Zn(0H)2ị + 2 NH 4 + (1 0 ) (1 1 ) Zn(0H)2 + 4 NH 3 ^ [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH Chú ý: Đây là bài thi về phương án thực hành nên yêu cầu cao về các thao tác và kỹ năng thí nghiệ m.

trang 9/9

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA T h P t NĂM 2012 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2012

Câu 1. (4,0 ãiẻm): điểm): 1. 1,5 điểm; ãiẻm; 2. 2,5 điểm. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J , K, M, N để ho àn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN . HNO, 1. NaOH,toto HNO3------------*. , CHCOOH CH3COOH „B „ -------->C 1. PhCHO A 2. H (C14H12O2) 2.

CH3-CH2-CH2-OH

PCC, CH2Cl2

ete

H2N-C(CH3)3

E LiN[CH(CH3)2]2

N (C15H20O)

1. CH3 ^ 0 ML'CH3I H2, Pd/C J H2O, H+K_! 2. H2O

Ph- C- C-OH #11 Ì T \O 0 ®

2PhCHO NaCN» Ph-CO-CHOH-Ph HN03 » Ph-CO-C ch 3cooh (A) Ph

Ph- C - C- OH

-------► Ph- C - C

PCC, CH 2Cl2 _

CH3-CH2-CH2-0 H -----

¿ CH3-CH2-CHO

X .

HO O (C)

H2N-C(CH3) í33c h 3-c h 2-c h =n -c (c h 3)3LìN[ch(cH3)» c h 3- c H-c h =n -c (c h 3)3 2

F \

CH2=CH-CHO

CH :c -c hK T-»

MgBr

qJ n

—

2 H20

h 3C^

O H3C

b°y O

CH3 o

CH3 ^

CH3 V

-H O '

,, j C t H sC ^^^

.... CHO

CH3 h+ —‘h 22o , — ►

H2N-C(CH3)3

c h 3-c h -c h =n -c (c h 3)3

-CHO

H3c " (CH3)3C -N = H C ^C H 3

M Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1

o h c ^"c h 3

Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 1.

Ph3^ ^ ^ x ^ 'PPh3 1,2-Điformy1benzen Ph3p (C H O )e -

. -A A

C l2 ~*2

2.-MetylnaphtalenCO/P^ C CH2=CH-CH=CH2, 200 ĩ (C11 H 10)

3. Viết cơ chế của phản ứng:

B B

D H2N-NH2/C2HiONí E

Hướng dẫn chấm :

Iã 2.

CH3

ho c

CH3CO CH3

o d c mJ x í ^ < £K 0

Ch 3

CơÕ

3. Cơ chế của phản ứng:

Ũ\

VŨll.^ 0 ŨH J-B r

ŨH

N=?CJÊŨ

Ũ Ũ

Ũ 'ŨH .0 — - N = C - ^Ũ v C ŨH Ũ

- ^

' 0

Ũ. H N—-

ŨH

=£q

Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điếm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. 1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

. (A) 2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các ph -n điều chế N-etyloxinđol. N-Etyloxinđol

hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ

3. Viết công thức cấu tạo của các h chuyển hóa sau: H3C ŨH H 3C ^^ :Ũ

Ũ N CH2 -CH3

' 12n^ ~ ^ N ^ — -

dd NaŨH, to _ „ >- B — V C + D + E

4. Viết các tác nhân phan ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: __M e

Ũ II

H Ũ TT M e I H = ?

„

1........

-— Ũ

ng dẫn chấm : nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH- không tạo ra sản phẩm A’. Muốn ạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau:

1. ©

h 2o

2 NHCOCH 3 LìA1H 4

CH3 COCI

c i c h 2c o c i

OH H

CH2 Cl N— C. C2 H 5

hnc2 2hh 5

H3C Ch 30

H O ^ ^ ^ X COONa + H2N H3 C c h 3 C

4 Me

Mế

O A Đ iel-A lder

*■ O

7 Me O

(Giai đoạn cuối cùn

ng H3O+).

Câu 4. (4,0 điếm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điẠm; 4 . 0,5 điểm. Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức phân tử là C 15H 10O5), B (C6H 12O6) và C (C5H 10O5). Metyl hóa hoàn toàn apiin bởi CH3 I/Ag2O, sau đó thu! ">hâr sản phẩm thì thu được D (C17H 14O5), E (C9H 18O6) và F (C8 H 16O5). Oxi hóa E bằng G O 3/H 2SO4 được sản phẩm chính là axit (2S),(3 S)-đimetoxisucxiric. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4 H O 4). Mặt khác, C chuyển hóa đ'rợc theo sơ đồ dưới đây: C M O H H + C 1 Nỉ í Ov C 2 ^

OH O

A (Apigenin)

C 3 -H+. C 4 + C 5

1. Xác định cấu trúc của B. 2. Vẽ công th ứ Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ. 3. Vẽ cấu trúc của C 1 , C 2 , C 3 , C 4 và C 5 . 4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng a-piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ. H ướng dẫn chấm: 1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin. 4

Xác đinh B. Kết hợp điều kiện B ở dạng a-piranozơ phản ứng được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là Dglucozơ, D-sorbozơ,...

CH2OH O OH

H OH

HO H-

CH2OH D-Sorbose

Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 vây, C liên kết với B qua vị trí 2. M eO .

CHO

— O OH

OMe

H >1 OH

M eO

a -D-Glucopiranose

M eO -

-O M e

COOH

M eO -

E. Do

H - s“ 0 M e COOH

C H 2Q M e

A xit (2S ),(3S )-Đ im etoxisucxinic

E ( a -anome)

2. Xác đinh đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng 2

ang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G 2 OH (apiozơ).

CHO HHO-

2 _____

OH CH2OH

C h 2o h (C)

Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH20H, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: avà 2-anome. Như vây, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisư, và nằm dưới mặt phang vòng ở công thức Haworth): O

OH OH

H 2C O H

-A n o m e

a -A n o m e

2c o h -A n o m e

(2) (3 ) (4 ) dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH 2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện

g thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5. Q

QCH3

.0 .

QCH3 H 0 C H 2- C 0 0 H NaIQ

MeQH/H+ \ C H 2Q H

H :q q h

-A nom e

C ho

h 2o h

C3 5

C4 + O H C -C H O

4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là ,OH

a 7

\CH2OH

Apiin

Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại trong thiên nhiên).

glycozit

Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,0 điểm. 1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau: Liên kết E Liên kết E

O-H (ancol) C=O (r CHO' 7°5,2 437,6 C-C (RCHO) C-O (ancol) 332,8 ^ 35°,3

C-H (ankan) 412,6 C-H (RCHO) 415,5

C-C (ankan) 331,5 H-H 43°,5

a) Tính nhiệt phản ứng (ÀH°p!ã) của Ph^n ứng: CH2 (CHO)2 + 2 H 2 ^ CH2 (CH2 OH)2 (1) b) ÀH°p!ã tính được ở trên liên lệ nh!ã thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng (1)? 2. Cho phản ứng: CuCCh (rắn) ^ CuO (rắn) + CO 2 (khí) (2) Thực nghiệm cho biết li'n hệ gi!a nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau: r (K)

4°° 2,1°.1°-3

5°° 1,51.1°-1

6°° 2,61

*KP a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2). b) Tính nh iệt phản ứng (ÀH°p!ã) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn (ÀG°p!ã) của phản ứng (2). Hãy nhân xét sự biến thiên theo nhiệt độ của ÀH°p!ã và ÀG°p!ã. 3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 2°0 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả th'ết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá và( rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập. Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là lg.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. H ướng dẫn chấm: 6

1. a) Phương trình phản ứng: H 1 C - C H 2- C + 2 H—H -------- ► H - O - C - C H 2O ■H ĩ H H m n AHV = £ ViEi - £ VjE j i=1 j=1 i là liên kết thứ i trong chất đầu; vi là số mol liên kết i O

H I C-O -H I

(1)

j là liên kết thứ j trong chất cuối; Vj là số mol liên kết j Vây AH°pư = (2E c=0 + 2Eh-H + 2Ec-H(RCHO) + 2Ec-H(Ankan) + 2E c-C - (2Ec-0 + 2Eo-H + 6Ec-H(Ankan) + 2Ec-C (Ankan) = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) - (2 . 332,8 + 2 . 412,6 + 2 = 2 (705,2 + 430,5 + 4 1 5 , 5 + 350,3) - 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiêt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết o các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử 2. a) Theo bài ra, khi nhiêt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vây phản thu nhiêt, AH0pư > 0. Như vây khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải. Kt RT1T2ln AH°pư =

T -T

................................. á

ế

Với T 1 = 400, T 2

500 — A H 71,08 (kJ.mol-1) 1,08 (kJ.n

Với T 1 = 500, T 2

600 — AH pu= 71,06 (kJ.mol-1)

Vây AH°pư = 71,07 (kJ/mol). G pư = - RTlnK, RT lnKp .................................^

............................................

Với T 1 = 400; 400, Kp1 = 2,10.10-3 — AG0= ủGj = + 20,51 (kJ.mol (kJ.mol-1) ' Với T22 = 500; Kp2 = 1,51.10-1 — AG2= + 7,86 (kJ.mol-1) Với Với T3 1 33 = 600; 60 \ Kp Kp33 = 2,61 — —T AG0= AG3 = - 4,78 (kJ.mol-1). Nhân xét: theo chiều tă ng của ủa nhiêt độ thì AH0pư hầu như không thay đổi, nhưng AG°pư giảm. 3. Thành phần của rượu v à nước trong rượu 39,5o là: i ^ 9 5 200 VCHOH = • = 79 (ml) ^ VHO = 200 - 79 = 121 (ml) 25 100 2 - Vm rc2„,o H 79 . 0,8 =63,2 (g) và m Hj0 = 121 . 1 = 121 (g). Khi thl vi ên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiêt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiêt thu vào của viên nư ớ" đá thì hê đạt cân bằng. Gọi nhiêt độ của hê khi hê đạt cân bằng là tcb (oC). Qdá trình thu nhiêt gồm 3 giai đoạn: H2O (r) H22O (r) - H2O (l) H2O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC 20 20 20 37,66 . (0 - (-25)) + . 6,009.103 + 75,31 . (ttb- 0) Qthu = Q 1 + Q2 + Q3 18 18 18 — Qthu 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiêt tỏa ra của quá trình:

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rưau = — . 75,31 . (25 - tcb) + — . 113,00 .(25 - tcb) 18 cb 46 cb ^ Qtỏa = 661,50 . (25 - tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68^ . tcb = 661,50 . (25 - tcb) ^ tcb = 11,83 (oC). Biến thiên entropi của hệ (AS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( AS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC (AS hhr). Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: H2O (r) ——1 H2O (r) — —2 H2O (l) — —-> H2O (l) -25 oC 0 oC 0 °C tcb °C Vây ASnđ = AS1 + AS2 + AS3 ^ AS „đ = — . 37,66 . ln 273 + — . 6,° 09.10 + — . 75,31 . ln 273 + 11,83 = 32»s3(J.K-1) 18 273 - 25 18 273 18 273

Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thà nh phần: AS hhr = AS nước + AS rượu 121 „ 01 , 273 + 11,83 63,2 11 o n . , 273 + 11,83 nnnmsu ^ AS hhr = — . 75,31 . ln ----------------------------- ——— + ------ . 113,00 . ln —— - = - 29,9 (J.K-1). 18 298 46 298 Vây AS hệ = 32,03 - 29,9 = 2,13 (J.K-1)

(Neu thí sinh làm theo cách khác mà đúng van cho đủ điểm theo biểu điểm )

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013

Câu 1. (4,5 điểm) -.23J m o ĩ 1 x 10°kJ/J '1-3] 1.a) 1eV = 1,602.10"19J x 6,022.10Z = 96,472kJ/mol. Vây: E 1 = -122,400eV x 96,472 kJ/mol.eV= -11808,173kJ/mol; e2 = -30,600 eVx 96,472 kJ/mol.eV = -2952,043kJ/mol; e 3 = -13,600eV x 96,472 kJ/mol.eV = -1312,019kJ/mol; e 4= -7,650eV x 96,472 kJ/mol.eV = -738,011kJ/mol. b) Quy luật liên hệ: Khi Z là hằng số, n càng tăng, năng lượng En tương ung càng cao (càng lớn).Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở ớpxa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng En tương ungcàng cao(càng lớn), electron càng kém ben. c) Sự ion hoá của Li2+: Li2+ Li3+ + e = +122,400 eV Cấu hình electron của Li2+ ở trạng thái cơ bản là 1S1. Vây ^ I3 = 122,400eV 2. a) Tính các giá trị năng lượng En(n= (n=1-5): 1^5):

21 2

(6,625.10-34)2______ = n2 .3,797.10-20 (J) Ta có E ==n 8.9,1.10-31.[(8+1).1,4.10-10]2 8 m a2 -20 -20 -20 E 1 = 3,797.10-2 0 J; E 2 = 22. 3,797.10-,-20 -20 = 15,I88.10 -20 J; E 3 = 32 .3,797.10-20 = 34,173.10-20 J; E 44 = 42. 3,797.10-20 =560,752.10-20 J; E 5 = 52. 3,797.10-20 = 94,925.10-20 J. Octatetraen có 8 electron %được phân bố trên 4MO-U đầu tiên, từ n = 1- 4 (hình vẽ) nên: nh

N^ng lu.'ttg của hệ: E tổng= 2(E 1 + E 2 + E 3 + E 4 ) = 2 .(3 , 7 9 7 + 15,188 + 34,173 + 60,752). 10-20 = 227,820.10-20 J = 227,820.10-20 J. 6,022.1023 mol-1 . 10-3 kJ/J = 1371,932 (kJ/mol) d) Mức năng lượng của HOMO có n= 4, mức năng lượng của LUMO có n= 5 Để chuyển electron từ E 4 lên E 5 cần lượng tử năng lượng là: EpEi

„ „ „ hc , AE = E5- E4 = hv = —— = h .c v Ằ

^ v= Ạ'- <94-9; 5-t;°-752’ ';; ‘J ’ h.c 6,625.10-34(J.s).3.108(m/s) . (4,ớ điểm) Phương trình phản ứng hạt nhân : 249 48Ca 98 C f + 20 ^ 294

X ------>

1,7,9.10

|7 |9 „ c ,n

' 294X 1Í4 X + + 33 10 ,n

290

b) Cấu hình electron của nguyên tử nguyên tố X : [Rn]5f146d107s27p6 ^ Nguyêntố X (Z=118) có 7 lớp electron nên X thuộc chu kì 7, có 8 electron lớp ngoài cùng, electron cuối cùng điền vào phân lớp p nên X thuộc nhóm VIIIA (nhóm các nguyên tố khí hiếm). 2. Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M (học sinh có thể không can vẽ hình)

trang 1/6

a) Ion O2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt > số ion O2- trong 1 ô mạng cơ sở là: 8.1/8+ 6.1/2 = 4 ion Trong 1 ô mạng cơ sở (hình lập phương có cạnh là a) có 8 hình lập phương nl ỏ có cạnh là a/2 , các ion kim loại nằm ở các tâm của hình lập phương này (hay có 8 hốc tứ d'% trong 1 ô mạng cơ sở) > Số ion kim loại M trong 1 ô cơ sở là 8 > trong 1 ô mạrg sở có 8 ion kim loại M, 4 ion O2-> công thức của oxit là M2O. Trong 1 ô mạng cơ sở có 4 phân tử M2O 4.(2M m +16) _ 4.(2M m +16) b) Áp dụng công thức d _ _ 2,400 (g/cm ) (5,555.10-8 )3 .6 , 022.10 23 a \N á > M m = 22,968- 23 (g/mol) > nguyên tử khối của M là 23 c) Xét một hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2: '/2 đường chéo của hình lập phương này = r ++

ãyỊ3 + r 2- _ > r, + _

M là Na, oxit là Na 2 O.

-1,40 _ 1,005 Ả = 0,1005 nm

d) Cách điều chế Na 2 O: Đun nóng hidroxit (hoặc peoxit hoặc muối nitrat) của natri với kim loại Na. Ví dụ: 2 NaOH + 2Na > 2 Na 2 O + H 2 - Ghi chú: Neu học sinh điều chế bằng phản ứng trực tiếp Na + O2 >Na2O thì không cho điểm vì Na + O2 tạo thành sản phẩm chính là Na 2 O2. Câu 3. (3,5 điểm) 1. a) Cho từ từ Cl2 vào dung dich NaBr: Cl2 + 2NaBr ^ 2NaCl + Br2 Hiện tượng: dung d ch t r không màu chuyển thành màu vàng nâu. Khi Cl2 dư: 5 Cl2 + Br 2 + 6 H 2 O ^ 10HCl + 2 HBrO 3 Hiện tượng: k h Cl2 dư, dung dịch mất màu vàng nâu. b) Cho một ít bột MnO 2 vào dung dịch H 2 O2; 2H 2O2 MnO2Xt > 2H2O + O2 i ?n tượng khí O2 thoát ra mạnh. Cho dung dịch SnCl2 vào dung dịch FeCl3, sau đó cho thêm K3[Fe (CN) 6 ]: S rC l2 + 2FeCl3 ^ SnCl4 + 2FeCỈ2 ^ FeCl2 + K 3 [Fe(CN)6 ] ^ KFe[Fe(CN)6 ]ị xanh + 2KCl Hiện tượng: có kết tủa màu xanh (xanh Tuabin). d) Cho KI vào dung dịch FeCl3: 2FeCl3 + 2KI ^ 2FeCl2 + I2 + 2KCl I2 + KI ^ KI3 Hiện tượng: dung dịch có màu vàng nâu (màu của dung dịch KI3). trang 2/6

2. a) Áp suất tăng bất lợi cho phản ứng (1) nhưng có lợi cho phản ứng (2). Cả hai phản ứng đều cần tiến hành ở nhiệt độ cao. Phản ứng (1) sinh ra chất khí từ các chất rắn, tức là tăng entropy. Do đó, AG (= AH-TAS) của phản ứng (1) giảm nên phản ứng xảy ra dễ hơn. Phản ứng (2) sinh ra chất rắn từ chất khí, tức là làm giảm entropy, nên AG của phản ứng tăng, bất lợi cho phản ứng. b) Các phản ứng trên cho thấy CN2 ở CaCN2 tương đồng với các anion c 2 , C 0

,S0 4

và

khi cộng thêm 2H+ từ H2SO4 thì sinh ra H2N-CN. Vây CaCN2 là hợp chất ion cấu tạo từ cation Ca2+ và anion CN^~ (cấu tạo mà mỗi điện tích âm ở một nguyên tử N có xác suất lớn hơn so với cấu tạo mà cả 2 điện tích âm cùng ở trên 1 nguyên tử N): ©

(2 -)

CN22": ^ ---: n•-•C = n : 2 ãN • = C=N •• c) Khi cho CaCN2 tác dụng với nước: CaCN2 + 2 H 2 ơ ^ HN=C=NH + Ca2+ + 2OH HN=C=NH không bền nên phản ứng ngay với nước thành H 2NCONH 2 rồi tl (^H -Ô H OH H2N_C~nh H2N-C_NH;I 2 0h Oh

HN=C=NH

h20

_O HO-, H2N“ C -N hT CO3 O

H2N-<C-NH2 O

- Khi cho CaCN2 tác dụng với H2SO4: HN=C=NH

CaCN2 + H 2 SO4

SO,

HN=C=HN không bền nên hỗ biến ngay thành H 2N-Ci t bền iơn do liên hợp: (Quy ước mũi tên cong dùng để chỉ chiều dịch chuyển c.ủa cặp electron) h /N -'

HN=C=NH

H2N-C=N 2N N d) Viết công thức Liuyt của các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2.

N II C ,

N II C II N

h2n- c =4

ỉ . . e _© N=C

HN=C=NH

c l

S2 O 2

N C H2 (8)

:N H (7)

H (5) (6) (2) (3) (4) (1)) Hai đồng phân (1) và (2) là một cặp đối quang. Câu 4. (4,0 điềm) ĩơng t'ình t'tnh phản ứng: 1. a) Phươn! Mn2+ + O2 + 4 O H ^ 2 MnO(OH ) 2 ị ' MnO(OH Mi ) 2 ị + 3 I- + 4 H+ ^ Mn 2 + + 13 + 3 H2O I3 +

h2c =N=N:

(1) (2)

+ S4O 4^6

(3)

h Fo • po MnO(OH)2/Mn2+,OH- ’ O2/OH4F0 + „ O2 ,H+ /H2O

O + 4H+ + 4e 4x

h 2o

2H 2 0

K 1=10

0 ,0 5 9 2

,-14

H+ + OH-

4F0 O2 /OH-

O2 +

H 2O + 4e

40H -

K 2 =10

0 ,0 5 9 2

= K 1.K W

trang 3/6

14 X 4 X 0 ,0 5 9 2 4

o2/oh-

= 1,23

----— ---- = 0,4012 V .

Tương tự: 2E°MnO2,H+/Mn + ^ 2+ M nO + 4H+ + 2e 4

Mn2+ + 2H O H+ + OH-

H2 O

0,0592

K 3= 10 K w = 102EƠ

MnO(OH)2 /Mn2+ , o:

MnO(OH)2 + H2O + 2e

Mn2+ + 4OH -

K =10

14 X 4 X 0 ,0 5 9 2 . . 1,232

^ EMnO(OH)2/Mn2+,OH-

c) Trong môi trường axit doE° = Eo + = 1,23V nên ,2+=oxi Etrong o ,_nước = 1 ,2 3sẽVkhông nê tro ' 0 0 MnO2, H+/Mn O2,HH+/H2O * °2, /h2o oxi hóa

đươc Mn2+. Ngươc lai trong môi trường

kiềm do:E o _= 0,4012 V > O2 /oh

E °, , , 2 ^ tt. = - 0,4276 V nên Mn2+ cố đinh đươ oxt du^i dạng MnO(OH)2. MnO(OH)2/Mn2+,OH V <Eo 2+ = 1,23V MnO2, H+/Mn2+ nên để khử Mn(IV) bằng KI phải tiến hành trong môi uường axit. - Sau khi axit hóa dung dịch cần chuẩn độ ngay vì nếu để lâu thì oxi không khí có thể oxi hóa I- trong môi trường axit, gây sai số: - Vì E°MnO(OH . 2 + )~2 u/Mn - =2 - ,OH 0,4276 V < E o

13 1

6 I- + O2 + 4 H+ ^

2: I3 + 2 H 2 O

d) Từ các phương trình phản ứng (1), (2) và (3), ta có: 20,53.10-3 . 8.10-3 n o = 2 n MnO(O

Vây hàm lượn

= 9I3

=A 14 n S2O32-

0,041.10-3 (mol)

ong nước là: .1000= 8,747 .10-3 (g/£) = 8,747 (mg/£)

2. a) Khi c

ml HA bằng dung dịch NaOH 0,1M tới điểm tương đương: HA + OH- ^ A- + H2O _ 60.0,1 ó Cha.50 = 60 . 0,1 —> Cha — = 0,12(M) 50 0,432 .1000 = 0,12 ^ M ha = 72 (g/mol) M.50 HA y H+ + A-

)

K = [H+].[A ] [HA] a

Trong đó

[H ]=K .[HA] [A ] +

Í H A L 60-5077 = 0,182 [A-] 50,77

[H+] = 10-5 = K a.0,182 ^

Ka = 5,5.10-5.

trang 4/6

Câu 5. (4,0 điểm) 1. a) Xét phản ứng: 4+,' , 2+/ ~2+/' 2Fe3+ (aq) + Snz+(aq) ^ 2Fez+(aq) + Sn4+(aq) Xảy ra theo cơ chế: Fe3+ + Sn2+

(1) (2)

Fe2+ + Sn3+ k-i

3+ Fe3+ + Sn

> Fe2+ + Sn

(3)

v= d[sản phẩm]/dt = d[Sn4+]/dt = k2 [Sn3+].[Fe3+] Mặt khác, trong điều kiện trạng thái ổn định v= (1/1)d[Sn4+]/dt = (-1/2)d[FeJ+]/dt Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho trạng thái trung gian Sn3+ có: d[Sn3+]/dt = ki [Sn2+].[Fe3+] - k-i[Sn3+].[Fe2+] - k-2 [Sn3+].[Fe3+] ~ 0 Do đó: [Sn3+ ]=

(4)

k i-[Sn2+][Fe3+] k - 1 .[Fe2+]+k 2 [Fe3+]

Thế (5) vào (4): v = k 1k 2 .[Sn2+].[Fe3+]2 v = —-—— --------------------k - 1 .[Fe2+]+k 2 [Fe3+ Theo đề [Fe2+]>> [Fe3+], ta có: k -1.[Fe2+]+k2

-1 .[Fe2+].

Khi đó, phương trình (6) được đơn giản thàn T =k [Sn2+].[Fe3+]2 = = k k 2 [Sn2+].[ v k i — '[F e 2+1 [Fe2+] [Fe2+] trong đó k=

t a ko

. Phương

(7)

ỉthu được chính là phương trình thực nghiệm theo đề bài.

k_1

Vây cơ chế đề xuất là phù hợ, với thực nghiệm. b) k = k (thực nghic m) = ^k*2 =K .k 2 , trong đó K=—^ là hằng số cân bằng của phản ứng (2). k

Do đó có thề +ính k2 theo k (thực nghiệm) và hằng số cân bằng K. k 2= J i 2 K 2.a) Ta có t ể chia quá trình hoá hơi của nước ở 25oC và 1atm làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau. sau: 1- Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K. 23 'Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở373K và latm. 3- Hạ nhiệt độ hơi nước đăng áp từ 373K xuông 298K. Biểu diễn các quá trình trên theo sơ đồ sau: H 2 O (lỏng, 1atm, 298K) -► H2O (khí, 1atm, 298K) AH, AS, AG (1) (3) (2) H2O (lỏng, 1atm, 373K) Đối với quá trình (1)

-► H2O (khí, 1atm, 373K) trang 5/6

AHi = CpH O(') . (373-298) = 75,31. 75= 5648,25 J/mol AS1 = Cp.H2O ( f ) t a : p = 75.31. l n |7 3 = 16.906 J.mol- 1 .K-1 Đối với quá trình (2): AH2 = 40,668kJ/mol AS2 = ^ H h h = 40668 =109,03 J.mol- 1 .K-1 T 373 Đối với quá trình (3): AH3 = CpH O(k). (298- 373) = 33,47. (-75) = -2510,25 J/mol AS3 = Cp,H2O(k) l n T . = 33,47. l n | | = -7,513 J.mol 1 .K 1 Áp dụng định luật Hess đối với cả quá trình ta có: a H = AH1 + AH2 + AH3 = 40668 + 5648,25 + (-2510,25) = 43806J/mol AS = AS1 + AS2 + AS3 = 16,906 + 109,03 + (-7,513) = 118,423 J.m o l.K ' 1 AG = AH - T. a S = 43806 - 298. 118,423 = 8516J/mol = 8,516F/mo: b) Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên AGTp được sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đâyAGT p = 8,516kJ/mol >0 nên quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưngkhông thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài.

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

trang 6/6

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 Câu 1: (2,5 điểm) 1 a) - Ở A cả 4C và O đều ở trạng thái sp2 tạo thành một vòng phẳng. Một obitan p của O chứa p của 4C chứa 4e xen phủ với nhau tạo thành hệ liên hợp khép kín thỏa mãn công thức 4n + à một hợp chất thơm. - Mật độ e %ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vòng benzen (6e/6 vị trí) nê A dế tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. o điện tích dương - Sự tạo thành phức ơ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn được giải tỏa ở nhiều vị trí hơn:

-E

E u

E r E ® O

b) Độ lớn momen lưỡng cực của B > C > A. Giải thích:

(A) Ị Ặ O^ "

Hiệu ứng - I của O làm nguyên tử này tích điện âm, nhưng hiệu ứng liên hợp thơm ngược chiều lại làm giảm mật độ e n của nó. Vì O có độ âm điện lớn nên sự giảm đó không làm đổi chiều của momen lưỡng cực. Tổng hợp lại thì phía O vẫn 'à đầu mang điện tích âm của lưê ng cực nhưng độ lớn giảm nhiều.

(b) ' Q Hiệu ứng - I của O làm cho nó tích điện âm v à là đầu âm của lưỡng cực. Các hợp phần của mo men lưỡng cực đều hưcng ve phía O nên tổng hợp ’ai thành một momen lớn nhất^

<c ) ^ u > } Hiệu ứng không gian khiên hai nhóm metyl không ở gan nhau làm cho các hợp phần của momen lưỡng cực không luôn hướng về phía O. Tổng hợp lại momen lưỡng cực của C có độ lớn nhỏ hơn của B nhưng lớn hơn của A.

c) - Nhiệt độ nóng chảy; G > E > D > A > B > C - Nhiệt độ sôi; G > E > D > B > C > A - Giải thích; G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực hơn so với A, B, C; G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên tonc và tos đều biến đổi theo thứ tự; G > E > D > A, B, C. Ở trạng thái rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/rnvới n > 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử (r). Vì rA < rB < rC nên tonc theo giảm theo thứ tự A > B > C. Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p ’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì |IB> |iC> |iA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A. 2. Trong cả hai phân tử, nguyên tử N trong dị vòng đều quyết định lực bazơ của phân tử tương ứng. - c trạng thái tĩnh, nhóm NH2 ở vị trí octo gây hiệu ứng không gian với nguyên tử N trong dị vòng, đồng thời hiệu ứng - I của nhóm này cũng phát huy tác dụng mạnh hơn vị trí para, nên làm giảm mật độ e của N trong dị vòng.

Trang 1/10

- Ở trạng thái động, xét độ bền của axit liên hợp của hai hợp chất này: s+

nh 2

H2N (

H N ^ H s+

H' 8+ N-H

N-H

H®

/ A ? N-H _ 8+

Ở dạng axit liên hợp của đồng phân octo xuất hiện lực đẩy tĩnh điện giữa hai trung tâm mang điện tích ích dương là các nguyên tử H củanhóm NH2và nguyên tử H ở nguyên tử N bị proton hóa. Lực đây tĩnh điện n này này làm làm giảm độ bên của axit liên hợp, làm cân băng dịch chuyên theo chiêu nghịch, làm giảm lựcc bazo c.a c’>a oazơ tương ứng.

3. Hợp chất đã cho có 6 đồng phân lập thể. Trong các đồng phân này, các vòng 6 cạnh tôn tồn tại ở dạng ghế: 1)

Câu 2. (3,5 điểm) 1. Đốt cháy hoàn toàn X thu

ĩợc nC O = ^"* 2nH O. Suy ra số nguyên tử C bằng số nguyên tử H. Gọi công thức ‘CO2 h 2o ■

282.17,02 = 3. z =■ 16.100 - Vì MX= 13x + 3.16= 282, suy ra x= 18. Công thức phân tử của X là C18H 18O3. - Theo đề bài, MY- MX= 6, như vây, khi bị khử, X đã nhân thêm 6H, chứng tỏ trong phân tử X có 3 nhóm >C=O của anđeha hoặc xeton. - Theo đề bà i, MZ-MX= 32, chứng tỏ khi bị ozon phân, X nhân thêm 2 nguyên tử O để tạo thành Z. Vây liên kết đôi C=C c trong vòng và ở liên kết đôi này không còn H. - Cấu trúc của X như sau: phân tử của X là: Cx

o Trang 2/10

- Các phản ứng của X:

(D): CeH^O (C): C1 0 H2 2 O O

2) H3O

Trang 3/10

OMgBr

+ OMgBr 1)

2)H3O®

(D):C6 Hi 4 O

O„ (E): C1 2 H2 4 O2 OH O

Câu 3. (6,5 điểm) 1. Dãy chuyen hóa: a)

Cơ chế phản ứng hình thành A: HOO^

Ọ'- 4

'O Í-O

O " >“

|OH COOH C h®

/O « N_

h3c o o c ^

,VÍO-H

^H ®

O (A)

Br B

Trang 4/10

2.Tỗng hợp hữu cơ: a)

OCH3 OCH3

, c o o c 2 H5

B r"

COOC H c o o c 2h 5

OCH3 C2 H 5 0 N a

) HO- , to 3) H+, - C O 2

c 2H 5 0 O c ^ ^ \ / k _ _ . . Ị ) H+ , t o, - C O ^ OCH3 I ° 2) C 2 H 5 OH, H + c o o c 2h 5 2 5

OCH3 O

1) C H 3 O N a /C H 3OH

och

OC H

H3CO

OCH3 3

OCH3

OCH3 NH2

n h 3+h2 Pd

c 2 h 5o o c

OCH3

H3C O 3

C 2 H 5 0 0 C " ' " " Y ^ C O O C 2H 5 O

1) H O -, to 'C O O C 2 H5 2) H+, to, - CO 2

H 2 O, pH 5,5 H5C 2O O C

/T ị O

„ I 1 H®

Ö Y

/ 0 ỵ -o h

, I \\ + H®-H20

..................... r \

< h®

// X , /O o ^ ^ o h

O ^

Trang 5/10

Câu 4. (2,0 điểm) - Minh họa dữ kiện đầu bài: a (C7 H12 O6)

A (C7H12O6)

HIO4 dư

(CH3 )2 SO4 dư HO0

H3 O©

CHO Cho 1) O3

2) Zn/H3O

COOH |—OH Ch2oh H3 CO _2 1CHO D

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chấ+ C chứa 6 nguyên tử cacbon với liên kết C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguy ên t f cacoon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã d ùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vây nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được s:nh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H3O+. Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở họp chất D và một nhóm O=COCH3 ở hợp chất E. Vây hợp chất C có công thức như dưới đây, với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C2 ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C1 phải khác C2 theo đầu bài: C-OCH,

CHOCH3

CH2 OCH3 (R Ĩ^-O H3CO^ . ( R > |(s> 3r ^ OCH3 H3 CO OCH3

sơ đồ phản ứng (1), hợpchất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm -O H cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm -OH. Vây, ột trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm -O H ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm -COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4. - Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C.

Trang 6/10

Vây cấu trúc của A và B như sau: ;h2oh (ỹ £ -° HO^

c h 2oh ( R ^ - 0N >|(S) O= Och 3 OH OH

( R ^ (S) 3r ^ OCH3 hO Oh .

c h 2oh ( R ) ^ —0

H IO 4 dư 0

= OH

^(S ) + HCOOH Och 3

Câu 5. (1,5 điểm) 1. Tổng hợp methionin 0

NK C2 H5OOC

Br2

C2 H5OOC

c 2 h 5o o c

C2 H5 OOC 0

c o o c 2 h5 N CH2 CH2 SCH3 c o o c 2 h5

c h 3 s c h 2 c h 2 ch( i

2. Hoàn thành các phản ứng trong qui trình tổng hợp đipepti t Ala-Gl i) Bảo vệ nhóm -NH2 của alanin:

>uụu

COOH nh 2

-C

COOH -

H N \^ 0 » T x n <

(C2 H5 )3 N ,- ( c h 3)3c o h

ii) Bảo vệ nhóm -COOH của glyxin: 0

-COOH 0

NH, iii) Tạo liên kết pep ti

amino axit đã được bảo vệ nhóm chức: 0

N—C= N

> ♦H H N..N

Ạ ỵV

nh2

T 0

0 hn y 0

°ỵ : 1

Trang 7/10

iv) Loại các nhóm bảo vệ để thu được đipeptit Ala-Gly O

c f 3 c o o h , h2o CO:|2, - (CH3 )2 C=CH2, - C6 H5 ch2oh

H N ^/O . T O

L N i ^ r OH nh 2 o

(Nếu học sinh sử dụng các phương pháp tổng hợp peptit khác một cách hợp lý thì vẫn cho điểĩ 3. Trình tự của tetrađecapeptit A: Ala — Gly — Cys — Lys — Asn'

■Phe — Phe ■ Trp

S Câu 6. (4,0 điểm) 1. a) Các phản ứng hoá học: HCl

CH3 COOCH3 + H 2 O y -------

CH3 COOH + CH3 OH

NaOH + HCl ^ NaCl + H 2 O NaOH + CH 3 COOH ^ CH3 COONa + H 2 O NaOH + CH3 COOCH3 ^ CH3 COONa + CH3 OH b) Để chứng minh phản ứng thuỷ phân este là phản ứ bằng thực nghiệm ở những thời điểm khác nhau vào thu được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng khô Phương trình tính hằng số tốc độ phản ứng:

ta thay nồng độ của este được xác định !g trình động học của phản ứng bậc 1 ta phải

1 a k = - ln trong đó a là nồng độ điu của este; (a-x) là nồng độ este ở thời điểm t t a- x - Ở thời điểm t= ro thì Vo, là th J tích U ng với sự kết thúc thuỷ phân este trong môi trường axit. - Ở thời điểm t= 0 ứng với Vo, thì hiệu thể tích V« - Vo sẽ tỉ lệ với nồng độ đầu của este, còn V« - Vt sẽ tỉ lệ với nồng độ este t t h ờ i Qièm t. Do đó

, _ _ . . , . 6 - 19,52 Ta có : k i — —ln ' ' — = 3,017.10 -3 1 2 i 37,76 - 20,64 -

1 , 37,76 - 19,52 ln -= 3,226.10 -3 75 37,75 - 23,44 1 , 37,76 - 19,52 ln -= 3,243. 10" 119 37,76 - 25,36

Các giá trị k1~ k2 ~ k3, vây phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1. _ k=

k 1

3 = 3,162.10-3 (s-1) 3 Tính thời gian nửa phản ứng: Trang 8/10

Ta có (a-x)= a/2 ^

phương trình k.t = ln2 _ ln 2 11/2 = k

ln 2

219,21 (s)

3,162.10-3

2. a) AgCl và Cr(OH)3 không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch amoniac do tạo thành các phức chất theo phản ứng sau: AgCl + 2 NH 3 ^ [ Ag (NH3 )2 ]Cl Cr(OH)3 + 6 NH 3 ^ [Cr(NH3)6](OH)3 Giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các phức chất. - Trong phức chất [Ag(NH3 )2 ]+, ion Ag+ lai hoá sp. Mỗi obitan lai hoá sp của Ag+ (khc ra liên kêt cho nhân giữa NH3 và Ag Ag (Z=47): [Kr]4d105s1 Ag+: [Kr]4d105so5po 4d Ag+ (4d10)

tị

Ag+ Trong phức chất [Cr(NH3)6]3+, ion Cr3+ lai hoá d2sp3. Mỗi obitan lai hoá của Cr3+ (không có electron) xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH3. tạo ra liên kết cho nhân giữa NH3 và Cr3+ Cr (Z=24): [Ar]3d54s1 • Cr3+: Ar]3d CrJ+: [[Ar]3d 2 _3 ih o á d sp 4s

3d Cr3+ (3d3)

t____ t_____ t NH3

nh3 nh3 nh3

b) Sơ đồ pin: (-)

Zn NH 3 ,[Zn(NH3 ) 4 ]2+ Zn2+ I Zn

(+)

Phản Phải ứn ứng ng x^v ra trên từng điện cực: Cực (+): Zn2+ +2e ^ Zn 2+ Cực (-): Zn + 4 NH 3 ^ [Zn(NH3 )4 ^ + + 2e Phản ứng xảy ra trong pin: Zn2+ + 4 NH 3 ^ [Zn(NH3 )4 ]2+ Tính E o[Z n (N H 3 ) 4 ]2+ /Z n

Trang 9/10

Ta có: [Zn(NH3 )4 ]2+

x = w Zn2+ +

[Zn(NH3)4]2+ + 2e ^

2EZn2+/Zn K= K,. K =

(1)K 1 = P' 1

Zn2+ + 2e (1) + (2) :

NH 3

p-1. 10 0:0 5 9 2

Zn(2)

4NH3

2EoZ n2+ 2+ , _ /Z n _1 A 0,0592

K2= 10

K = Ki. K2.

[Z.l(NHĩ )4 ]2+ /Zn

EoZ„(NH,)4]2+,Z„=EoZ„2+,Z„+0ỉ059 2 lg^ " 1

°,°592

= (-0-76) + »

ê 1 0 - = -1,02 (V)

E pin = E Zn2*/Z „ - E °Zn(NH3)4 ]2*/Zn = (-0,76)- (-1,02) = 0,26 V

(Nếu thí sinh làm theo cách khác m; m cho đủ điểm theo biểu điểm)

Trang 10/10

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2014 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 03/01/2014

Câu I (3,0 điểm) Nhiệt phân hoàn toàn x gam KClO 3 (có MnO 2 xúc tác), khí thoát ra được thu qua châu đựng dung dịch H 2 SO 4 loãng (D = 1,15 g/mL) vào ống nghiệm úp ngược (như hình vẽ). Các dữ kiện thí nghiệm: Nhiệt độ 17oC; áp suất khí quyển 752 mm Hg; thể tích khí thu được trong ống nghiệm V = 238 cm3; khoảng cách giữa 2 mặt thoáng h = 27 cm; khối lượng riêng của Hg là 13,6 g/cm3; áp suất ' nước trong ống nghiệm là 13,068 mm Hg. 1. Tính x. 2. Nung nóng một thời gian hỗn hợp A gồm 10x gam KClO 3 (giá tiị x fhj được ở trên) và y gam dụng hết với dung dịch HCl KMnO4, thu được chất răn B và 3,584 lít khí O 2 (đktc). Cho yng trình phản ứng có thể xảy đặc, nóng, dư, thu được 6,272 lít khí Cl2 (đktc). Viết tất c^ cá ra và tính y.

1. Vì P(khí quyển) = P(O2) + P(cột dung dịch) +P(hơi nước) ^ P(o2) = 752 - (27.10.1,15/13,6) - 13,068 = 716,102 mm Hg ^ n O = PV/RT = (716,102/760)0,238/0,082.290 = 9,43.10 3 mol. Theo phương trình phản ứng 2KClO 3 —— —* 2KCl+3O2, ta dễ dàng tính được x = (2/3).9,43.10-3 .122,5 = 0,77 g KClO3. 2. Các phương trình phản ứng có thể xảy ra: - Phản ứng nhiệt phân hỗn hợp A: 2KC1O, 2KMnO,

MnO ->2KC1+3O, 2

K 2 MnO 4 +MnO 2 +O 2

(1 ) (2 )

Rắn B phả ' ứns với HCl đặc: (3) KC1O3 + 6HC1 ^ KC1 + 3C12 + 3 H2 O (4) 2KMnO4 + 16HC1 ^ 2KC1 + 2MnC12 + 5C12 + 8 H2 O (5) ^M nO 4 + 8HC1 ^ 2KC1 + MnC12 + 2 CI 2 + 4 H 2 O 2 4 2 2 2 MnO 2 + 4HC1 ^ MnC12 MnC 12 + C12 C12 + 2 H2 O (6 )"(6 ) Coi a là số mol KMnO4, n(O2) = 3,584/22,4 = 0,16 mo1, n(C12) = 6 ,2 7 2 / 2 2 , 4 = 0,28 mo1, n(KC1O3) = 7,7/122,5 = 0,063 mol. Thực tế không có phản ứng (3) vì KCIO 3 rất dễ bị nhiệt phân với xúc tác là MnŨ 2 và số mol O 2 thu được (0,16 mol) » số mol O 2 sinh ra từ KCIO3 (9,43.10 3 mol). Do đó, theo bảo toàn electron ta có: + = 0,16.4 0,28.2 0,063.6 + 5a O2cho C1cho (từ K O O 3 ) (từ KMnO 4) a = 0,164 mo1, y = 0,164.158 = 25,912 g KM nO 4 .

trang 1/11

Câu II (4,0 điểm) 1. Cho các ion sau đây: He+, Li2+, Be3+. a) Áp dụng biểu thức tính năng lượng: En = -13,6(Z2/n2) (có đơn vị là eV); n là số lượng tử chính, Z là số điện tích hạt nhân, hãy tính năng lượng E2 theo đơn vị kJ/mol cho mỗi ion trên (trong đáp số có 4 chữ số thập phân). b) Có thể dùng trị số nào trong các trị số năng lượng tính được ở trên để tính năng lượng ion hóa của hệ tương ứng? Tại sao? c) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion ^trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao ° 2. Thực nghiệm cho biêt đông tinh thê có khôi lượng riêng D = 8,93 g/cm ;bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đông kêt tinh theo mạng tinh thê lập phương đơn giản hay lậpph!ã!âng tâ mdiện? Tại sao? 3. Đồng vị 1 dùng trong y học thường được điều chê bằng cách bắn phá bia chứa 13502Te bằng

131

nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong phương pháp này, trước tiên 13502Te nhân 1 nơtron chuyên hóa thành 13512T e, rồi đông vị này phân rã - tạo thành

a) Viêt phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chê

131, . 1

b) Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch ^ Ib a n đầu phát ra 1,08.1014 hạt -. - Tính nông độ ban đầu của ^ I trong dung dịch theo đơn vị ụ,mol/L. - Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch ^ I chỉ còn 103 Bq/mL? Biêt chu kì bán rã của ^ I là 8,02 ngày. Hướn lưới d n chấm a) . Áp dụng biểu thức En = -13,6(Z2/n2) 4 E2 -3,4Z2 (eV) = -328,0063Z2 kJ/mol. - Đối với He+: Z = 2 4 E2 = -1312, 0252 kJ - Đối với Li2+: Z = 3 4 E2 = -2952, 0567 kJ/mol. - Đối với Be3+: Z = 4 4 E2 = -5248, 1008 kJ/mol. b). Theo định nghĩa, n ăng lượng ion hóa là n ăng lượng ít nhất để tách 1 electron khỏi hệ ở trạng thái cơ bản. Với c: 3 ion trên, trạng thái cơ bản ứng với n = 1. Các trị số năng lượng tính được ở trên ứng với trạng thái kích thích n = 2, do vậy không thế dùng bất cứ trị sổ E 2 nào đế tính năng lượng ion hóa. c). Mỗi ion ' tều có 1 electron, cùng ở trạng thái cơ bản, ion có số điện tích hạt nhân Z càng lớn thì lực hút của lạt nhân tác dụng vào electron càng mạnh, ion càng bền và ngược lại. Như vây ion Be3+ có Z = 4 (lớn nhất) bền nhất và ion He+ có Z = 2 (bé nhất) kém bền nhất trong số 3 ion đã

guyên tử n trong một ô mạng cơ sở/tế bào: n = (D.NA.a3)/M (1) heo đề bài: rcu = 1,28.10-8 cm; D = 8,93 g/cm3; NA = 6,022.1023; M = 63,54; a là độ dài cạnh tế bào (lập phương). - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương đơn giản thì: a = 2rcu 4 a3 = 8(1,28.10-8cm)3 (2) Đưa (2) và các dữ kiện của đề bài vào (1), tìm được n = 1,4 nguyên tử 4 giả thiết sai. - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương tâm diện thì: a = y/8rcu 4 a 3 = ( # 1 , 28.10-8 cm)3 (3) trang 2/11

Đưa (3) và các dữ kiện của đề bài vào (1) tìm được n = 4 nguyên tử ^ phù hợp với kết quả thực nghiệm mạng lập phương tâm diện. V y đồn tinh the kết tinh dưới dạn l p phươn tâm diện. 3. a)

130

131 52T e ^

Te + 01n ^ ^ T e ;

131 531 +

b) Gọi N0 là số nguyên tử 15331I có trong 1 mL dung dịch ban đầu. Số nguyên tử 15331I có trong 1 mL U y

V JU 1

^ ^ U

j v l l

5 3 i.

\S \J

1 H -L j V rịL ịH ^

v , t l s » /ll

ƯCUỈ

U C IU .

ư v ./ ! Ỉ ^ U j v ỉ l

dung dịch sau thời gian t là N = N0.e-Ằt. Với Ằ = 0,693/(8,02.24.60) = 6,0.10-5 phút-1. - Số hạt - phát ra trong thời gian t = 3.60 = 180 phút là N0 - N = N0(1 - e-Ằt) = 1,08.1014 ^ 1.1016 nguyên tử ^ Nồng độ ban đầu của I = (1.1016/6,022.1023)/0,001 = 16,6 ụ,mol/L. - Hoạt độ phóng xạ riêng (tính cho 1 mL dung dịch) ban đầu: N ■ Aso = ẦNo = (6,0.10-5.1.1016)/60 = 1.1010 Bq/mL. As/Aso = (1/2) = 103/1010 = 10-7 ^ (t/t1/2)lg(1/2) = -7 ^ t = 186,49 ngày. 15331

c>x

1/2

Câu III (4,5 điểm) 1. Cho phản ứng:

2A + B ^ C + D V ứng ứ có có ;ủ? ph'n Thực nghiệm cho biết phương trình động học tốc độ củ dạng như sau: v = k lA l!”B -

Giản đồ n ăng lượng của phản ứng có dạ ngICnhư hình vẽ. Thực nghiệm cho biết phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn, một trong 2 giai đoạn đó là thuận nghịch. a) Đề xuất cơ chế của phản ứng sao cho phù hợp với phương trình động học và giản đồ năng lượng đã cho. b) Trên cơ sở cơ chế phản ứng, hãy tìm hệ thức liên hệ giữa hằng số tốc độ chung của phản ứng với các hằng số tốc độ của các giai đoạn. c) Tìm hệ thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa chung (Ea) của phản ứng với các giá trị Ea1, Ea-1 và Ea2. Biết rằng, năng lượng hoạt hóa E phụ thuộc vào hằng số tốc độ phản ứng k theo phương trình:

)ối với phản ứng đề hiđro hóa etan: C2H6 (k) ^ C2H4 (k) + H2 (k)

2 dlnk dT (1)

E = RT

Chất S°„K [J.mol-1.K-1]

H2 163,0

C2 H6 319,7

C C n J 4

có các số liệu sau: Â G o 00 K = 22,39 kJ.mol-1 và các giá trị entropy được ghi ở bảng dưới đây: 291,7

a) Tính Kp của phản ứng (1) tại 900K. b) Tính AHoũũkcủa phản ứng C2H4 (k) + H2 (k) ^ C2H6 (k)

trang 3/11

c) Tính Kp tại 600K của phản ứng (1), giả thiết trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K thì AH° và AS° không thay đổi. 3. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10-4. Hãy xác định thành phần hỗn hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng: CO + H20 — H2 + C 0 2 từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên.

Hướn d n chấm 1. a) Cơ chế đề nghị: A +A ===c+M k1

(a)

M+B D (b) b) Từ giản đồ n ăng lượng cho thấy cân bằng (a) xảy ra nhanh (Ea_i và Ea1 nhcvvà M chuyển hóa châm thành sản phẩm cuối ( Ea2 lớn). Do đó tốc độ phản ứng quyết định Lởi giai đoạn 2: v=k2[M] [B] (1) Mặt khác vì giai đoạn 1 xảy ra nhanh: k [A]2 ki [A]2=k-i[C][M] ^ [M] = , thế vào (1) có: k-i[C] , kik2 [A]2[B] [A]2[B] ớ u kik2 v =— ——— =k———- với k= k-1 [C][C] k-1

™ (2)

c) Từ biểu thức (2) ta có: lnk=lnk1+lnk2-lnk-1 E =RT2 dlnk =RT2( dlnk1 I dlnk2 dlnk-1 )=E +E -E a_ dT _ dT dT " dT a1 a2~ a-1

a) Áp dung công thức AG° =-RTl iKp^ l nKp= - = ---------------------- 22390J/m°l----- = - 2 , 9 9 F ■5 5 p p RT 8,314 (J/m°l.K) 900K ^ Kp = 5,03.10-2 atm. i0 b) Á p dung AG- 00K =AH- 0- k -TAs 5900K 9 Đối với phảr ứng. C2 H4 (k) + H 2 (k) ^ C2 H6 (k) (2) =-22,39kJ/mol S-

(SC H +SH ) = -135 J/mol.K 2

0 -À G ° ũũk+ T AS°ũũk =-143,890 kJ/mol cho phản ứng (2).

a h

^w ~ ĩ ầ )• thay K 900K= 5.-3.1--2 và AH°= 143890 J/m°l. K 6ũũk R 900 600 tìm được K 6ũũk = 3,35.10-6 atm. 3. , , , Theo phương trình phản ứng: c o + H2 O ^ H2 + CO2 , ta có hằng số cân bằng: p p K pp = P- C^ P v(a)' r CO r H O

trang 4/11

Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit: K p,H2Q-

2H20 — 2H2 + 0 2

pQ,pH, p p2 1 q

K ,CO2

CO2 ^ 2CO + 0 2

(b)

■HO / c

(c)

■CO2

Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra K

K p,H2Q K P,CO2

* Xác định các hằng số cân bằng: (i)-Kp,H,Q Gọi độ phân li của hơi nước là a i = 0,567.10-4; 2H2Q Ban đầu 2 Phân li 2a1 Cân bằng 2(1 - a 1)

H2 0 2a 1 2a 1

Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + a 1 2(1-K1) p =p 2K 2+ax 2 2+ax

2+ax

Thay (e) vào (a) với lưu ý a 1 <c 1, sau vài phép biến đổi đơn giản, cuối cùng nhận được: pq; 1,0133.105(0,567.10 4) 4\ 3 K~p,H2Q 2 0,923.10(ii) Kp CQ Với cách tính hoàn toàn tương tự' ihận được: pk 2 1,0133.105(1,551.10 4\ 4) 3 K p,CO2 =18,90.102 2 2

Thay các giá trị của ------Kp,H2 p,H2Q----QvàKp,co; p,co2vừa tính được vào (d), có Kp = 0,221. * Xác định thành phan hỗn hợp khí theo Kp Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồn ■độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H2O đều bằng 50%. Gọi X % là phần trăm thể tích của H 2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H 2 O ^ H2 + CŨ2 Ía có: (50 - x)2

= 0,221 ^ x = 15,99%.

V (4,5 điểm) Câu IV 1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ trong A. b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH3. Giải thích.

trang 5/11

c) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2 (SŨ4 )3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 mL dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 mL dung dịch H 2 C2 Ũ4 0,05M (trong môi trường axit H 2 SŨ4) cần vừa đủ 9,95 mL dung dịch KMnO 4 ở trên. Xác định chất X. 2. Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni(n) (Ai). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong cầu nội của A1 tạo phức chất mới A2. Phức chất A2 có tính thuận từ. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra. b) Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A2 và dự đoán cấu trú- hình học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A2. 3. Trong dung dịch OH 1,0M của [Co(MỈ 3) 5 C1]2+ tồn tại cân bằng: [Co(NH3)5C1]2+ + OH ^ [Co (NH3)4(NH2)C1]+ + H20. Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng axit [Co(NH3) 5Cl]2+. Chứng minh [Co(NH3) 5 Cl]2+ là một axit rất yếu có Ka < 5,26.10-16. 4. NH 3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học n ăm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 'à NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl3 4NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO 3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác đ. ' h các công thức có thể có của phức chất nêu trên.

Hướn

a) Gọi công thức của chất A là NxH Ở cùng điều kiện về nhiệt

áp suất, một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng

của cùng một thể tích khí oxi ^ 14x + y.1 =

= 2, y= 4 ^ chất A là N 2 H 4 ( hiđrazin)

Công thức cấu tạo của

Trong N2 H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp , phân tử N 2 H 4 có thể coi là sản phâm thế một nguyên tử H trong NH 3 bằng nhóm NH 2 b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh tính bazơ, tính khử của N2 H 4 và NH3: - Tính bazơ của NH3 lớn hơn N2H4 do phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2, nguyên tử N có độ âm điện lớn, nhóm NH2 hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử nitơ của N2H4 hơn so với của NH3 ^ tính bazơ của N2H4 yếu hơn NH3. - Tính khử của N2H4 mạnh hơn NH3 vì do trong phân tử N2H4 có liên kết N-N kém bền ( do lực đẩy giữa 2 cặp electron chưa liên kết trên 2 nguyên tử N) ^ phân tử N2H4 kém bền nên thể hiện tính khử mạnh hơn NH3. trang 6/11

Do N2H4 có tính khử mạnh, phản ứng đốt cháy N 2H4 tỏa ra một nhiệt lượng lớn nên hiđrazin được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. c) Tính nồng độ của dung dịch KMnO4: - phản ứng chuẩn độ: 5 C2O2 + 2 MnO4+ 16 H+ ^ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O CM (dd K M nO 4 )

10 . 0,05 . 2 5 . 9,95

N2H4 + Fe2(SO4)3 ^

0,0201 (M)

dung dịch B + chất khí X

Do N2H4 có tính khử, Fe3+ bị khử về Fe2+ ^ dung dịch B có chứa Fe2+, chất khí X là một hợp chất chứa N với số oxi hóa là x. Phản ứng của dung dịch B với KMnO4: 5 Fe2+ + MnO4+ 8 H+ ^

3+ , 2+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2 O

- Số mol Fe2+ trong dung dịch B là: nF 2+ = 12,40.10

. 0,0201 . 5. 2 = 2,492.10-3 (m

Số mol N 2 H4 = 25.10-3. 0,025= 0,625.10-3 (mol) Trong phản ứng N2H4 + Fe2(SO4)3 ^

dung dịch B + chất khí

Quá trình nhân electron

Quá

Áp dụng bảo toàn electron: trong phản ứng oxi hóa khử số mol e nhân = số mol e nhường I-3.(2+x) ^■* 2+ 2 x * 2 ^ x= 0 2,492.10-3 = 2.0,625.10-3 N-2 ^

lí X là N2 . vây chất khí

N0 + 2e

..................................... ............................. 2) a) Pentaaminoaquơruteni(n ) - [Ru(NH3)5H2O] + phản ứng với nitơ: 2+ [Ru(NH NH3)5 3) 5 H 2 O]2+ + N 2 = [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H 2 O.

b) Ru: [Kr]4d

Ru - 2e ^ Ru 2+ 4d75s1^ 4d6 Vì phức chât thuận từ, ừ, nên sự phân bố e trong AO 4d của Ru là:

A o

ĩd V

/K /K /K 4d

_>s “V "

sp3 dt2 AO 5s, các AO 5p và 2 AO 5d của Ru2+ tham gia lai hóa sp3d2. Trên mỗi nguyên tử N trong năm phân tử NH3và phân tử N2 đều có cặp e tự do, tham gia hình thành liên kết cho nhân với Ru2+. Các AO sp3d2:

trang 7/11

í !. t 1 t t

Nh 3 Nh 3 Nh 3 Nh 3 Nh 3 N2

Cấu trúc hình học của A2: 2+ NH3 .NH3 H3N--- -Ru----N^ = N NH3 NH3

c>x

Phức chất A2 có dạng bát diện. Ruteni có hóa trị 6 và số oxi hóa là +2.

3. 'à bazơ >az} liên hợp: [C°(NH3)5Cl]2+ (kí hiệu A) và [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ (kí hiệu B) là axit và [Co (NH3)5C1]2+ + H20 = [Co (NH3)4(NH2)C1]+ + H30 K a

[B][H3O+] (1) [A] ' '

[Co(NH3)5C1]2+ + OH ^

(2)

O+]

[

H 2)Cl]+ + H 2 O (3)

[A][OH-]

Thế (2) vào (3) nhân được:

K ' K =

(*)

.. Ẹ] =K [A][o h -] k w

(4)

Theo giả thiết, với cân bằng (*) ở [OH-] = 1,0M có ít nhất 95% phức tồn tại dạng axit, do vây có: =— ^ < - - 5 ------ > K < 5,26.10-16. [A][OH-] KW 0,95.1,0 a 4. Vì 1 mo' phức CoCl3.4NH3 ^oCl3.4NH3 tác dung dung dị dịch AgNO3 (dư) tạo 1 mol AgCl ^ chỉ có 1 Cl- ở cầu ng oại trong phân tử phức: [Co(NH3)4Cl2]Cl. Do phức [Co(NH3)4Cl2]+ có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân: NH3

—

NH3

C° z Cl / -------------NH3

H 3 N -------------------- N H / C° / h 3n ----------------N h 3

Nh 3 Dạng cis Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím).

Dạng trans

trang 8/11

Câu V (4,0 điểm) 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cr2 0 7 + H20 ^ 2Cr042 + 2H+ 2. Trộn 10,00 mL dung dịch K 2 CĨ2 Ũ7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCỈ2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. 3. Tính khối lượng CH3COONa cần cho vào hỗn hợp B, khi có mặt C 6 H 5 COOH 0,02M để b!“t đau có kết tủa SrCrO4 tách ra (bỏ qua sự tăng thể tích do thêm CH3COONa). 4. Tính khoảng pH cần thiết lập để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K2Cr2O7 khi trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80 M với 10,00 mL dung dịch A (coi Ba2+ được tách hoàn toàn khi nồng độ còn lại của Ba2+ trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng l,0.10(iM). Cho: CrO42- + H2 O HCrCU + OH Kb = 10 Cr20 72 + H20 — 2HCr04 K = 10 164 pKa(CH3COOH) = 4,76; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H20) pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65.

Hướn

C r 0 ị + H 20

2 H C rO

10-164

H C rO , + OH ^ C rO 0 ? + H 2o .b = 107,5 H+ + OH' H2O _________ K = 1Q-14 2H+

Cr2O2-+ H2 O Cr2O ị + H 2 O ^ 2 H C r 0 4

K2 = 10

Ki = 10 164

14,64

(1)

Cr^Oy + H20 t 2 C r O f + 2H+ K2 = 10~14'64 (2) Sau khi trộn: C(Cr20 72) = 0,4M; C(Sr2+) = 0,04M; C(Ba2+) = 0,04M. Trong dung dịch, crom tồn tại dưới 3 dạng là CĩĩOĩ2", HCrŨ 4 và CrŨ42 . Từ (1) và (2) ta thấy: Ki » K2 —» tính c"H „ CrO r ,n_4 theo (1):

C 1 .O + H20 -

2 HCrO^ 2x

Thay vào cân bằng: H C rO 4

CrO. CrO4-

0,09 - y = y = 1,685.10-4 M

K 1 = 10-1,64 ^

x = 0,045 ^ CHCrO; = 0,09 M. C rO 4- + H+

= 10- 6,5

10 9,93

^ có kết tủa B aC rO 4vàng theo phản ứng (K = 105,22): Cr2O?- + . Ba.+ + H.O 2 B a C r O i + 2H+ 0,4 0,38

0,04 -

(3)

y y 1,7.10-4 M.

»— lv KsS (B aC r04) ■C''B a 2+ — 1,7.10 4.0,04 .U.UI= - U6,8.106 .O.IU 1 >' - l u

K =

(4)

0,04 trang 9/11

Vì sau phản ứng (4), CCrO4- < 1,7.10-4 M, do đó: 1 - 4 n n /1 _ c o 1 n - 6 „ V _ 1 n -4 ,6 5 C„CrO|2 .CQ2 + < 1.7.10.0,04 = 6,8.10 < KS(SrCr° Sr S(SrCrO4 )) = 10-4,tì5^^

1. . khôn

_ rO 0 , có kêt tủa cSrC 4 tách

ra. Vây hỗn hợp B thu được gồm kết tủa BaCrO4; Cr2 O72 -dư; Sr2+; H+ tạo thành (K+; Cl-) 3. Đặt a là số gam CH3COONa cần lấy. Để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra trong hỗn hợp B: [CrO4- ] = KCSrCr° 4) = 1 — Ũ4- = 5 ,6.10 -4 . Đặt h = [H+] Qr2 + ’ Theo định luật bảo toàn nồng độ: Cc ° 2-= [Cr2 O72-] + 0,5. [H Cr°4-] + 0,5. [CrO42-] Kết u , ớ xn Kết hợp với (2) và (3) ta có: C

Cr2 °

2 2

[C r° 2 -]2 .h 2 [C r°2-].h = ------ —----- + 0,5.------ 4---- + 0,5.[Cr K2 Ka

Thay [Cr°4- ] = 5 ,6 .1 0 - 4 M và° (5): ' 0,38 = (5,6.10-4) 2.10 .h 2 + 0,5. 5 ,6.10-4.10 ^ [H+] = h = 4 ,9 5 5 .1 0 -5 = 10 -4 ,3 ^ pH = 4,3 1000.a 25.a Khi cho CH3 COO- (C = = ) vào hỗn hợp B, sẽ có phản ứng trung hòa với H+ 3 82 . 2 0 41 5 5 sinh ra từ (4): Tại pH

[CH 3 COO- ] 4,3: [CH 3 C ° 0 - M C H 3 C 0

H 1i n - 4 ™ “

n -4 3

0 ,2 5 7

2 5,7%

^ sau khi trung hòa, dư CH 3 C 0 0 -: CH3COO- + 25.a 41 Cũng tại pH = 4,3: [C

........................ . 0,557 = 55,7% [ c 6u 6 h 5c 5c o oO o -]] + + [ ^c 6 hh 5' 5c o ] 11 ,1 0 -44 22 + 1 0 - 44,3 3 ' "o h""" ' ln chứng tỏ lượng dư CH 3 C 0 0 - đã có phản ứng với C 6 H 5COOH, tạo thành C6 H 5 C 0 0 - theo phản

ứng sau, với [C6 H 5 COO-] = 0,02. ũrt

t [] « v t C

CeH sCOO H

* 0,011 M: "

CH COOH

- “ -“ - ó0,04

1 - -4 2 - 4 2 -4 3 1 0 “4 2 1 0

+ CeHsCOO

K=10

°'56

0,04

- 0,04 - 0,011

0,02 - 0,011

0,04 + 0,011

0,011

! ^ a = 0,1118 (gam) 4. Để BaCrO 4 kết tủa hoàn toàn: [Ba2+] < 10-6 M ^

[C r°2- >

s(B -r° 4) = 1 0 6

Và không có kết tủa SrCr°

—^ = 1 0 - 3 , 9 3 = 1,175.10“4 M 1 U-b

tách ra:

[Cr°4- ] < K --S,r Cr 0 4 ) = 1Ũ— 5 = 5 ,6 .10 -4 M Sr2+ ’ Vây điều kiện để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K 2 Cr2 0 7 0,4 M là: trang 10/11

1,175.10- 4 M < [CrO2~] < 5,6.10- M Thay Thay [CIO [CrO^4 ]j ] ^> 11 ,,175.101 ! J . 1 U 4 MVào Mvào (5) chúng ta tính uược được [H [H+]] 1 = h 1 < 1 10 IU

3,61

Tương tự thay [CrO2~]2 < 5 ,6 .1 0 - 4 M vào (5) ^ [H+]]2 = h 2 >10 4,3 Vây cần phải khống chế khu vực 3,61 < pH < 4,3 để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra ỏi ion Sr2+ bằng K 2 Cr2 O7 (Có thể tính C c

o 2

trong ý 2. và tính [H+], pH trong ý 3. và ý 4. theo định luật tác dụng khổi lượng áp dụng cho cân bằng(2 ))

HẾT - 7 — 3 “ (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

Ị ?

trang 11/11

B ộ G IÁ O D Ụ C V À Đ À O T Ạ O

K Ỳ T H I C H Ọ N H Ọ C SIN H G IÖ I Q U Ồ C G IA T H P T N Ă M 2014 H Ư Ớ N G D Ẫ N C H Ấ M Đ È T H I C H ÍN H T H Ứ C Môn: H O Á H Ọ C N gày thi thứ hai: 04/01/2014

I. HƯỚNG DẪN CHẤM CHUNG 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng theo đáp án, thang điểm đã được chủ tịch hội đồng chấm thi phê 2. Đ ối với ý, câu mà thí sinh làm theo cách khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tói đa của ý, câu đó. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm của từng câu, điểm cua toàn bài cũng như điểm tổng của thí sinh.

II. HƯỚNG DẪN CHẤM (đáp án) C âu I (4,0 điểm) 1. Cho các hợp chất sau:

O O'

(I)

(II)

(III)

(IV )

(V '

(V I)

(V II)

O (V III)

a) So sánh kh ả n ăng enol hóa c ủ a các h ợp ch ất trên. G i ải thích ng ắn g ọn. b) H ợ p ch ất (V) d ễ chuy ển hóa thành hợp cl ất T có công thức C 10H 8O2. Hãy cho biết công thức c ấu t ạo c ủ a T và giải thích. c) H ợp ch ất(V III) t ạo đượ c oxim khi ph an ứ ng v ớ i hiđroxylamin, h ợ p ch ất (V I) thì không. G i ải thích. H ư ớ n g dẫn chấm a) - So sánh: (V I) ~ 0 - II) □ (IV ) ~ (IX ) > (II) > (I) □ (III) > (V) - Giải thích: Các hợp chất ( V I \ (V II) và (V III) enol hóa dễ dàng vì tạo ra vòng thơm. Hợp chất (V III) enol hóa qua 3 giai đoạn, 2 giai đoạn đầu tạo ra hợp chất không thơm nên enol hóa khó hơn (V I) và (V II). O

O (V I)

(V Ie )

(V II)

(V IIe )

— (V III )

O 'O

(V III e 1 )

OH HO (V (V IIIe II Ie22))

OH (V (VIIIe I I Ie33) )

C h ú (V ) không thể enol hóa được. Chất (III) khi enol hóa tạo ra hợp chất (IIIe) phản thơm nên (III) e r j l hóa rất khó khăn.

Trang 1/14

Các chất (I), (II) và (IV ) khi enol hóa xuất hiện thêm góc lai hóa 120o trong vòng, làm tăng sức căng của vòng. M ức độ căng giảm dần từ theo thứ tự (I), (II), (IV ). Chất (IX ) khi enol hóa tạo ra chất (IX e). Cấu trúc của chất (IX e) không phẳng (để tránh phản thơm) nên dù xuất hiện thêm góc lai hóa 120o cũng hầu như không làm tăng sức căng. D o đó khả năng enol hóa: (I) < (II) < (IV ) ~ (IX ). O

Ả=Ả <>*<> ỏ =o o ỏ ______________________ ( I)

(Ie )

(II)

( IIe )

(IV )

(IV e )

(IX )

(IX e ) _____________ 1

b) Hợp chất (V ) dễ dàng chuyển hóa thành hợp chất T (C 10H 8O2) - Giải thích: Đ ể tránh tạo thành hợp chất phản thơm, hai liên kết C=C của chất (V) không liên hợp với nhóm C=O, chúng tồn tại như đien và đienophin bình thường. Sự đime hóa loại bỏ đusT sự liên hợp dẫn tới phản thơm, tức là chuyển từ m ột hợp chất kém bền sang hợp chất bền hơn.

)=O + Đ ien Đienophin T (C 10H 8O2) c) Hợp chất (V I) dễ dàng enol hóa chuyển thành ph^nol bền vững và không xeton hóa trở lại được nên không phản ứng được với hiđroxylamin để tạo thành oxim. Trong khi đó hợp chất (V III) enol hóa châm hơn, tạo thành hợp chất (V IIIe) kém bền nên có the xeto hóa trở lại được nên luôn tồn tại một lượng chất ở dạng xeton nên có thể phản ứng được vơi iJđroxylam in để tạo thành oxim. 2. Cho các hợp chất X và Y có công thức như trong hình vẽ. So sánh (có giải thích) m omen lu 5ng c rc của các hợp chất X và

H ư ớ n g dẫn chấr .............. „ „ X. có „ the mđđ^ợc Ề , như Hợp„ chât biêu diên sau:

(X)

(X1)

(X2)

.ong công thức cộng hưởng X 1, cặp electron liên kết n giữa hai vòng có thể dịch chuyển hoàn toàn sang vòng năm cạnh. D o đó, vòng năm cạnh có 6 electron n , mang điện tích âm và trở thành vòng thơm. Đ ồng thời, vòng ba cạnh có 2 electron n , mang điện tích dương và cũng trở thành vòng thơm. Cấu trúc thơm của hai vòng được thể hiện như trong công thức tới hạn X 2. Hợp chất X có m om en lưỡng cực lớn hơn đáng kể hợp chất Y, vì hợp chất X có thể tồn tại dưới dạng lưỡng cực, trong đó vòng năm cạnh mang điện

Trang 2/14

âm và vòng ba cạnh mang điện dương. Hợp chất Y chỉ là hiđrocacbon thông thường với các liên kết cacbon-cacbon và cacbon-hiđro không hoặc hầu như không phân cực. 3. V ẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu N ium en của hợp chất 7,7-đim etylbixiclo[2.2.1]heptan. Me

Mev

H H

4. Hợp chất A (CH2N 2) có m omen lưỡng cực là 4,52 D (Cho biết m om en lưỡng cục của fomanđehit là 2,33 D). Chất A phản ứng với amoniac cho hợp chất B (CH5N 3). Ở nhiệt độ t h ^ n g A chuyển hóa thành hợp chất C (C2H 4N 4) nóng chảy ở 210oC. Ở nhiệt độ cao A chuyển hóa thành hợp chất E (C3H 6N 6) nóng chảy ở 350oC. " a) Hãy v i ết (có g i ải thích ng ắn g ọn) công th ứ c c ấu t ạo c ủ a các h ợp 'h ất A, B, C và E. b) V iết cơ chế của phản ứng tạo thành B, C và E. c) So sánh (có g i ải thích) lực bazơ của A, B, C và E. d) D ùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng củM eOH, H 2S, dung dịch N aO H đặc và với A gN O 3 tạo kết tủa A g2CN2. H ư ớ n g dẫn chấm a) Trong s ố các đ ồng phân ứ ng v ới công th^c phân tử CH2N 2 ch ỉ có N H 2-C -N phù h ợ p v ớ i m om en l ưỡ ng cực lớn 4,52 D. D o vây A có công thức N H -C=N. N H 3 cộng nucleophin vào liên ba C -N của A tạo ra (N H 2)2C=NH (B) như cơ chế trình bày ở câu (b). Hợp chất C (C2H 4N 4) có công thứ c đôi công thức của A, nóng chảy ở 210oCnên không thể chứa vòng ba hay bốn cạnh, mà là hv'p cbắ mạch hở được tạo thành như cơ chế trình bày ở câu (b). Chất E (C3H 6N 6) nóng chảy ở 350oC, tức là khá bền nhiệt nên là hợp chất thơm như được trình bày ở sơ đồ cơ chế phản ứ] b) C ơ ch ế t ạo thà ' ~ N H 2-C = N

N H 2-C -N H 2

NH3

(A )

N H 2-C — n

(B)

N H 2-C — n

2- c -n h - c =

(C)

nh2

r _ >

H2 N

(E)

NH2

c) So sánh (có giải thích) tính bazơ của A, B, C và E - So sánh: B > C > E > A.

Trang 3/14

- Giải thích: Đ iện tích dương ở axit liên hợp nào được giải tỏa nhiều thì axit đó bền và bazơ liên hợp tương ứng là mạnh. Ở axit liên hợp của B điện tích dương được giải tỏa ra cả 3 nguyên tử nitơ nên B là bazơ mạnh. + + NH2-C=NH2 NH 2-C-NH2 H O -OH NH2-C-NH2 NH2=C-inh2 (B) N h

NH 2

+NH2 ' NH2

Nh 2

C tương tự như B nhưng có nhóm C - N hút electron nên xếp sau B. Ở axit liên hợp của E, điện tích dương ở nhóm +NH dị vòng không được liên hợp, nhưng 3 nhóm -N H 2 làm giàu mật độ electron ở nhân nên cũng giải tỏa được m ột phần nên lực bazơ của E xếp thứ ba. Ở axit liên hợp của A, điện tích dưc +NH không được liên hợp, không được giải tỏa, nên lực bazơ của A bé nhất. d) NH2- C = N

NH 2-J-OMe

+ HO-Me

Nh NH2-C— n

NH 2 -C-SH

H s -h

H 2 -C=S Nh 2

h 2o, -oh N H 2-C — N

NH2-C-O-H

HO-

n h 2- c = o

N h 2- c =

Nh 2 A gN = C = N A g

=C =N H

-2H +

C âu II (4,0 điểm) 1. X ác định cấu tạo của các hợp châi O Mg/ete 1) A ---------- ► B

iết trong sơ đồ sau: D

NaCN

H3O+ > E — 3—

SOCl2 _ AlCl3, to TTH2/N1, to » G » H 2 » I NHAc

H CN H3O+ Ac2O (2 mol) 1) NaOH (1 mol) 3 -> L — —►M-------- ----- ► N----------------------► H (C11H11NO) 2) Me2SO4/NaOH

OMe

,MgBr O Mg/ete

1)Ã

2) H2O

SOCl2

AlCl3, to

ClA O

O G

Trang 4/14

(C n H n N O )

NH2

1) N aO H (1 mol)

OMe 2) M e 2 SO4/N aO H

NHAc

2. B a hợp chất P, Q và S có cùng công thức phân tử C9H 14O3. N gười t athực hiẹn quá trình chuyển hóa P theo sơ đồ sau: 1) (/-PrO)3AV/-PrOH 1) Na/EtOH C2H4(OH)2/H -► P4 P3 (C7H 10) P ------- --------- *> P1 (Cn H 18O4) --------------------► P2 (C7H 12O2 ) 2) Zn/AcOH 2) H3O+ a) B iết P 4 có công thức O=CH-CH 2-CH 2-CO-CH 2-CH= _ ác định công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P 3 trong sơ đồ trên. b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH ũv'u tạo ria P. X ác định công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P. H ư ớn g dẫn chấm a) Theo sơ đồ chuyển hóa P, ta xác định Uuv - P là etyl 4-oxoxiclohexancacboxylat.

Ỏ y°

ụ (P3)

C°2Et (P)

O (P4)

Ch 2o h (P2) C° 2Et (P1) b) Chất Q, S c.( c_'-’ tạo như hình vẽ (chú ý có thể đổi chỗ Q và S). Sự chuyển hóa Q, S thành P như sau: Bazơ tấn công v ào vị trí H (như đánh dấu trong hình vẽ) tạo ra cacbanion. Cacbanion tấn công vào C=C như ph^n rng cộng M ichael tạo ra P. O

A °

C O 2E t ,

(Q ) , C O 2E t (S) 3 . Pirimiđin và dẫn xuất của nó có khá nhiều hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, kháng nấm, chống sốt rét, kháng virus HIV... Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp 2-am ino-6-aryl-4-(5-hiđroxi-4-m etylcum arin-6yl)pirim iđin (chất Z).

Trang 5/14

OH C H 3C O C H 2C O 2E t

A cO H /Z nC l2, to

A rC H O

H N = C (N H 2)2 .HCl

T -------------------- ► X ---------- ► Y ----------------------► Z to

A lC l3 khan, to

Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất T, X, Y và Z trong sơ đồ trên. H ư ớn g dẫn chấm OH

MeCO'

Ar-CH=CH-CO'

OH OH COMe

(T)

(X)

(Y)

C âu III (4,0 điểm) 1. M ột monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H i0O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng N aB H 4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H 12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO 4, 1 mol B hoặc 1 m ol C đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axe+ic, đều t .o thành các sản phẩm ^có cùng công thức phân tử C 18H 24O 12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? B iết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa iđozơ bằng dung dịch H N O 3. H ư ớn g dẫn chấm M onosaccarit A (C6H 10O6) có v + n = 2 A tá c dụi dụng với H2 (Ni xúc tác) tạo B và C, C6H 12O6, có v + n = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên. mỗi chât chất B và C tác dụt dụng v 0 i HIO44 thu đi được 6 m ol HCOOH; 1 m ol mỗi chất B hoặc C tác dụng - 1 mol môi với 6 m ol (CH3CO)2O. Từ 2 d ĩ kiệi này (và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 au: nhóm -OH. Cấu tạo của B và OH HO Y M ' - / rx ' OH 6HCOOH + 6HIO 3

+ 6HIO.'4

j r

' x HO

ỵ

OH D o đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau: O

o - Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric

HO.

OH OH

Trang 6/14

COOH

HOHO

HO— HO

COOH

- V ây cấu trúc của A như sau: HO

hay

OH HQ

- Trong m ôi trường bazơ, A có the đồng phân hóa thành hợp chất ch ra nhó m anđehit, do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling.

. H -^ O

-OH

r \ u_l \

0H ~

/ OH V

2. Cho #-b en zo y lg ly x in phản ứn5 với anhiđrit axetic, thu được chất D (C 11H 11N O 4). Chất D sau đó dễ dàng chuyển thành cb^t E (C9H7N O 2). Khi cho E ngưng tụ với benzanđehit (tỉ lệ mol 1:1, có mặt natri axetat) cho chất F (C 16H n N O 2). Sản phẩm thu được sau khi khử chất F bằng hiđro (xúc tác Pt, to) đem thủy phân trong m ôi thường axit sẽ tạo ra aminoaxit G. X ác định công thức cấu tạo của các chất D, E, F và G. Gọi tên G.

COMe

I 2COOH

Ac2^ Ph. --------- ► \ y -AcOH "

H2/Pt

N-

H2O/^

MeCO.

n - c h 2- c = o 2 I :O h (D)

-AcOH

Ph'

O O

PhCONHCH(COOH)CH2Ph ^ 2 ° ^

^^* ^O^ /N—

HO. Ph

PhCH2CH(NH2)COOH

N—

(E )

(F)

+ PhC O O H

P h e n y la la n in (G ) Ph

O O

Trang 7/14

3. Chất trung tính X (C 42H 81N O 8) là m ột glucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao đổi chất qua màng tế bào. Ozon hóa X rồi chế hóa với (CH 3)2S/H2O thuđược hợp chất K (C 14H 28O) và một dung dịch (dung dịch 1) mà góc quay cực không thay đổi theo thời gian. Chế hóa dung dịch đó với ^-glucoziđaza thu được D -glucozơ và hợp chất L. Thủy phân L trong dung dịch NaO H thì thu được hợp chất M (C 17H 35COONa) và hợp chất N chứa nitơ. Dung dịch N có sự quay hỗ biến và phản ứng với HIO4 cho hỗn hợp sản phẩm có chứa axit fom ic. a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N. b) X ác định công thức cấu tạo của X. c) Có bao nhiêu đồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X? H ướ ng dẫn chấm a) X là hợp chất thiên nhiên nên K và M đều mạch cacbon không phân nhánh. Theo đầu bài, ta xác định được công thức phân tử của N là C4H9N O 3. D o dung dịch N có hiện tượng quay hỗ biến, do vây chất N có thể đóng vòng Khi phản ứng với HIO4 tạo hỗn hợp sản phẩm chứa axit fom ic chứng tỏ nỉ D o đó N có công thức cấu tạo như sau:

xuât hiện OH hemiaxetal. phải ở cạnh nhóm -CHO.

nh2

HO.

CHO

b) X là hợp chất trung tính nên nhóm N H 2 của N đã bị am Dung dịch 1 chứa ơ -glicozit của D -glucozơ với N (tức Gluco -Ơ-N) mà có góc quay cực không thay đổi theo thời gian chứng tỏ liên kết ơ -glu cozit phải ở C4 cJ a N (vị trí C2 còn OH tự do nhưng không tạo vòng hemiaxetal 3 cạnh được). Như vây X có công thi O

HOHO'

c) Ở X có 3 yếu tá lrp chưa cho trong đầu bài là cấu hình của C2, C3 và cấu hình của liên kết đôi C=C. Như số đồng phân lập thể có cùng công thức cấu tạo của X là 23 = 8. C âu IV (4,0 đií chế đế giải thích quá trình tạo thành sán phẩm trong các phán ứng sau:

Trang 8/14

H ư ớn g dẫn chấm a) C O 2Me

CO M eO 2C

C O 2M e C O 2M e

N SO2C6H 4-Me-Jp CO2Et

CO2Et

E tơ

Ph CO2Et Ph

Trang 9/14

2. Policacbonat là m ột loại nhựa trong suốt, bền và không giòn được sử dụng làm mũ bảo hiểm. Từ cumen và các chất vô cơ cần thiết, hãy viết phương trình phản ứng tổng hợp policacbonat có công thức ở dưới đây.

Policacbonat H ư ớ n g dẫn chấm 'Y '

OH 1) O2 kk

2) H 2SO4 20%

Policacbonat

3. a) Giải Nobel Hóa học năm 2000 được trao cho các công trình nghiên cứu về polime dẫn điện. Polithiophen là một trong số polime dẫn điện được nghiên cứu nhitu do có nhiều tính chất điện hóa thú vị. Sở dĩ polithiophen có những tính chất thú ' ị này là do nó có thể chuy ển từ trạng thái khử (hình vẽ) sang trạng thái oxi hóa bằng quá trình pha tạp (pha tạp điện hóa hoặc hóa học). Polithiophen có hai trạng thái oxi hóa cơ bản là polaron và bipolaron. Ở trạng thái polaron, trên ba mắt xích thiophen 'iên .:ếp xuất hiện một điện tích dương và một gốc tự do. Ở trạng thái bipolaron, trên ba m ,’t xích thiophen liên tiếp xuất hiện hai điện tích Polithiophen dương. Hãy trình bày cấu trúc pola ron và bipolaron của polithiophen. b) Polithiophen có thể được t^ng hợp từ thiophen với chất oxi hóa FeCl3. Hãy trình bày cơ chế của phản ứng nà', b itf trong quá trình phản ứng xuất hiện các tiểu phân vừa mang điện tích dương, vừa mang gốc tự do (đ iọ c gọi là cation gốc). c) Gần đây, hợp ch^t đa đ'ện li (polyelectrolyte) được quan tâm nghiên cứu do có nhiều ứng dụng trong các linh kiện điện hóa. Hợp chất đa điện li trên cơ sở polithiophen càng được lưu tâm nghiên cứu do tích hợp được các tính ch ất điện hó a củ a polithiophen. Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp một lo ại hợp chất đa điện li (chất D). Hãy cho biết cô ng thức cấu tạo của các chất A, B, C và D trong sơ đồ. Me

,B r

Ợ'

MeONa/MeOH > A

2-brometanol toluen

1-metylimidazole

----------------- *■ C c h 3c n

FeC l3

c h c i3

H ư ớn g dẫn chấm

Trang 10/14

1 . H 'p chất X là hiđroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có không khí) thì thu được chất rắn Y và hỗn hợp khí Z (ở 400K , 1 atm). Hợp chất Y chứa 27,6% oxi về khối lượng. Hỗn hợp Ukhí khôi 3,17. UỈ Z 7 có y-*A ưtỉ U U Â : so với H e băng o n a) X ác định công thức và tính phần trăm số mol của các khí có trong hỗn hợp Z. b) X ác định công thức của X và Y. Cho: H = 1 ; O = 16; Cr = 52; M n = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207. 2. Chuẩn độ 100,0 mL dung dịch HCl 0,10M bằng dung dịch chuẩn NaO H 0,10M .

Trang 11/14

a) Tính thể tích dung dịch chuẩn NaO H (V mL) cần thêm vào 100,0 mL dung dịch HCl trên để thu được dung dịch có pH = 4,0. b) N eu dùng chất chỉ thị metyl da cam (đổi màu ở pH = 4) cho sự chuẩn độ đó thì sai số là bao nhiêu phần trăm? 3. Tính biến thiên entanpy (AH) của quá trình chuyển hoàn toàn 2 m ol nước đá ở 0oC (273K ), 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm. B iết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0oC, 1 atm là 6,009 kJ.mol-1; nhiệt dung của nước lỏng (Cp) được coi là không đổi theo nhiệt độ, Cp = 75,31 J.mol"1.K'1; biến thiên entropi (AS) của quá trình trên là 309,08 J.K-1. 4. Trong phân tử X Y , tổng số hạt proton, nơtron và electron bằng 46. Trong Y, số nơtrcn b^ng số electron. Số electron của Y nhiều hơn của X là 1 hạt. Hạt nhân X có số nơtron nhiều hơn proton 1 hạt. Thực nghi ệm cho bi ết X Y thu ận từ. a) Hãy trình bày chi ti ết, k ể c ả phép tính và k ết qu ả lập công thứ c phân tử XY. b) Thuy ết liên k ết hóa trị (V B ), thuy ết obitan phân tử (M O ) g i ải thích liên k ết hó nh ư th ế nào? H ư ớ n g dẫn chấm 1. a) Hiđroxit của kim loại M bị phân hủy khi đun nóng theo phương 2M(OH)n (r) ^ M 2On (r) + n ' 4 o (k) N eu oxit thu được không bền thì tiếp theo xảy ra 1 trong 2 kha năn - Khả năng 1: Oxit bị phân hủy tạo ra oxi và sản phẩm mà kim lo ại có số oxi hóa thấp hơn M2On ^ M^Om + (n-m )/2 O 2 - Khả năng 2: O xit phản ứng với hơi nước làm tăng se a của kim loại: M 2On + (p-n) H 2O ^ M 2Op + (p-n) H 2 Ở 400K và 1 atm, nước ở trạng thái hơi do đó hớn hợp Z có thể gồm O2 và H 2O hoặc gồm H 2 và H 2O. Theo giả thiết: Khối lượng mol trui g bình của hỗn hợp Z = 3,17.4 = 12,68 gam /m ol ^ hỗn hợp Z gồm H 2 và H 2O. Gọi % số m ol của H 2 trong Z là a, có phương trình: 2a + 18(100-a) = 12,68.100 ^ a = 33,33 tỉ lệ m ol của H 2 và H 2O tương ứng là 1 : 2. b) Đặt công thức của Y là M xOy. theo giả hiết có: 16y/M x = 27,6/(100-27,6) ^ M = 20,985.(2y/x) với (2y/x) = 1, 2, 8/3, 3,... 2y/x M

1 20,985

2 41,971

8/3 55,96

3 62,956

4 83,942

^ M = 55,96 « 56 'à Fe và công thức của oxit là Fe3O4. Công thức cra X phài là Fe(O H )2. ứng:3Fe(O H )2 —-í—

Fe3O4 + 2H 2O + H 2

rình phản ứng chuẩn độ: H+ + O H ^ H 2O 9 ’ (HCl + N aO H ^ NaCl + H 2O) tạ; điểm tương đương (chuẩn độ 100% lượng axit) bằng 7 (pH dung dịch NaCl). Thể tích dung chuẩn NaO H đã thêm vào để đạt điểm tương đương (Vtđ): Vtđ x 0,1 = 100 x 0,1 Vtđ = 100 mL. Khi thêm vào V mL dung dịch HCl để [H+] = 10"4 (ứng với pH = 4) chưa đến điểm tương đương, trong dung dịch vẫn còn axit chưa được chuẩn độ. Ta tính V [H+] = 10-4 = (100x0,1 -0,1V )/(100 + V ) (a) Giải phương trình (a) được V = 99,8 mL.

Trang 12/14

b) Tính sai số chuẩn độ khi dùng chất chỉ thị metyl da cam để kết thúc chuẩn độ khi [H+] = 10"4, tức là khi đã thêm vào 99,8 mL dung dịch NaOH. Sai số: [(99,8 - 100)/100]x100 = - 0,2%. 3. Ta hình dung quá trình chuyển hoàn toàn 2 m ol nước đá tại 0oC, 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm qua các giai đoạn sau đây: AH , AS H2O (r) (0oC, 1 atm) H2O (h) (100oC, 1 atm)

(I)

(III)

(II) H2O (l) (0oC, 1 atm)

atm) H2O (l) (100oC, 1 at

Ta có ÀS —ÀSj + ÀS2 + ÀS3 - Giai đoạn I: = ÀH1 = 2.6009J ÀSi ——““— —-------- ““ 1 T 273K - Giai đoạn II: —

ÀS2 —2Cp í d ln T —4 6 ,6 9 J / K ; ÀH 2 —2C AT —15062J - Giai đoạn III: Từ ÀS —ÀS1 + ÀS2 + ÀS3= 309,08 Vì À S —

ÀH

ÀS3 —ÀSS

- ( Z ÀS - 2) = 218,37 J/K.

> À H = 81452,01 J/mol

—108532 , J / mol —1 0 8 ,5 3 2 J / m o l . Vây ÀH —ÀHj + À H 2 + À H 3 — 108532,01 4. a) * Xét Y: Goi sô hat proton trong v là * Xét X: Sô hat proton, electron dê là ^ Cả Cà phân tử tü XY: 33/Z , : 2 (ZY (Z y - 1) +

Như v ậy Y là O v à .

ZY ^ sô hat electron, notron cüng dêu là Z Y (ZY - 1), sô hat proton là ZY nên tông 3 loai hat là 2(ZY - 1) + ZY ZY Z y = 46 ^ Z y = 8,

>; h ợp chất X Y là NO.

b) ^ , TX * Theo VB: M e 1liên kêt giữa 2 nguyên tử đưọc thực hiện băng 1 đôi (2e) dùng chung: N O có tông 15 electron rên thu yết liên kết hóa trị (V B) không giải thích đưọc 1 cách khả dĩ kiên kết hóa học trong phân tử NO. * Theo MO: - M ói nguyên tử N , O đều có 4 AO hóa trị (2s, 2px, 2py, 2pz) nên chúng tổ họp từng cặp tưong ứng của 2 nguy ngu; ên tử thành 8 MO đưọc xếp theo thứ tự năng lưọng từ thấp đến cao thành giản đồ năng lưọng:

ơs < ơs < nx ny < ơz < nx ny < ^z (1) Sạ phân bố electron vào các MO: S-, p [1s2l s 2](ơ s )> s * )2(TCx ny)4(ơz)2(nx*)1 (2) - Số liên kết hiệu dụng: N = (1/2)(6-1) = 2,5 > 0 ^ Phân tử N O tồn tại đưọ c và khá bền vững, trong cấu hình có 1 electron độc thân nên phân tử thuận từ. Các kết luân đều hoàn toàn phù họp với thực nghiệm. Như vây, thuyết M O đã giải thích đưọc rõ ràng liên kết hóa học trong phân tử NO.

Trang 13/14

III. THANG ĐIẺM C âu

I (4,0đ)

2 3

1 II (4,0đ)

2 3

1 III (4,0đ)

IV (4,0đ)

1 2 3

3 4

N ội dung a) So sánh kh ả n ăng enol hóa c ủ a các h ợ p chât trên. G i ải thích ng ắn g ọn b) H ợp ch ât (V) d ê chuy ên hóa thành h ợ p ch ât T có công thức C 10H 8O 2 c) G i ải thích hợp chât (V III) tạo được oxim khi ph ản ứng v ới hiđroxylamin, hợp ch ất (V I) thì không So sánh (có giải thích) m om en lưỡng cực của các hợp chât X và Y. Công thức ph ôi c ảnh và công thức chi êu Nium en a) Công thức c âu tạo (có g i ải thích ng ăn gọn) của các h ợp ch ất A, B, C và E. b) V iêt cơ chê của phản ứng tạo thành B, C và E. c) So sánh (có g i ải thích) lực bazơ của A, B, C và E. d) V i êt ph ươ ng trình ph ản ứ ng c ủ a A v ới M eOH, H 2 S, N aO H đ ặc và v ớ i A gN O 3 t ạo k ết tủ a A g 2CN2. X ác định câu tạo của các hợp chât chưa biêt a) Công thứ c c âu t ạo c ủ a P, P1, P2 và P3 b) Công thức c âu tạo của Q và S. G i ải thích ngan g ọn sự chuy ển hóa Q và S thành P. Công thức c âu tạo của các chât T, X, Y và Z - Công thức c âu tạo của B và C - Công thức c âu t ạ o c ủ a A - C âu trúc c ủ a A - C ơ ch ê - Xác định công thứ c c âu ,^.o c ù a các ch ât D, E, F và G - G oi tên G. a) Công thức c âu t ạo của K, M và N. b) Xác định công thức ' t ạo c ủ a X. c) Sô đ ông phân lập thè ứng Dùng c ơ ch ê đ t g i ải thích quá trình tạ o thành s ản ph âm V i êt ph ươ ng trình ph ản ứng t ông h ợp policacbonat a) C 'u t ú c polaron và bipolaron của polithiophen b) Trình bày cơ ch ê của phản ứng c) Công thức c âu tạo củ a các ch ât A, B, C và D trong sơ đô a) Tỉ l ệ mol của H2 và H2O là 1:2 b) X: Fe(OH )2 a) V = 99,8 mol b) Sai sô : -0,2% - Sơ đô - AH = 108,532 KJ/mol a) X Y là NO b) Thuy êt MO đã gi ải thích rõ ràng được liên kêt trong NO

Đ i êm

Đ i êm t ông

3/4 1/4

5/4

1/4 2/4

2/4

1'4

■6/4

2/4 2/4

1/4

7/4

2/4 7/4 3/4 2/4 4/4 1/4 1/4 1/4 2/4 4/4 1/4 3/4 2/4 1/4 8/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4

7/4 5/4

16/4

4/4

5/4

16/4

6/4 8/4 2/4 16/4 6/4

4/4 4/4 16/4 4/4 4/4

HÉT

Trang 14/14