ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2002 - 2020 MÔN HÓA HỌC

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2002 - 2020 MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015

I. Hướn d n chun 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đà tạo.

2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm t đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tong điểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướn d n cụ thể Câu I (3,0 điểm) 1. Cho chất N -SF 3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6 ], thu được sản phẩm là [F3 SN-XeF][AsF6] (1). Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4 SN-Xe][AsF6 ] (2). Phản ứng của (2) với HF, thu được sản phẩm [FsSN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4 SNH2 ][AsF6] (4) và XeF2 . a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đẻ xuất cấu trúc của anion [AsFg]~, cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết giữa S và N ngắn nhất, dài nhất. b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất (1), (2), (3) và (4).

2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để gik' thích tại sao năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ (1501 kJ-mol-1 ) lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ (1402 kJ-mol-1).

Hưóĩi d n chấm 1 a ) C ấutm ccủa *

r

\

“

'S = N - X e — F F'" fF

anion ,ronscáchợpchất: fJ

:S = N

r

..

Xe

F

FF F— S - ■ \ h F F Xe 3

2

F F / H Ü S=N F I \ H F 4

F F..._ I F

^ A^ s F 5

Ở hợp chất (1), liên kết giữa S và N là liên kết ba. Ở hợp chất (2) và (4), liên kết giữa S và N là liên kết đôi. Ở hợp chất (3), liên kết giữa S và N là liên kết đơn. Vì vây, liên kết giữa S và N trong (1) ngắn nhất; liên kết giữa S và N trong (3) dài nhất. b) Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong hợp chất (1): sp3; trong (2), (4): sp 3 d; trong (3): sp3 d2. trang 1/9

2. Giản đồ MO của phân tử N 2 có dạng như sau: ơ7

E

t

t

*

---í

2P

2

s

N Năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử n±t!â 'I!ãơng ứng với quá trình: N 2 ^ N 2+ + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 elec.'on ở MO ơz ra xa phân tử N 2 vô cùng.

Năng lượng ion hóa thứ nhất của ng ìyên tử nitơ tương ứng với quá trình: N ^ N + + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở một AO 2p ra xa nguyên tử N vô cùng.

Từ giản đồ MO dễ thấy, năng I!ãợng của obitan ơz (trong phân tử N 2) thấp hơn năng lượng của obitan 2 p (trong nguyên tử N), nên electron ở obitan ơ 7 khó tách hơn electron ở obitan 2 p.

Do đó, năng lượng ion hóa phân tử N 2 (1501 kJ-mol-1) lớn hơn năng lượng ion hóa nguyên tử N (1402 kJ-mol-1).

Câu II (4,0 điểm) Đốt cháy hoàn uo''n 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là ? 8 JC; có 11 gam CỦ2 (k) và 5,4 gam H2 Ủ(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp h ! u ởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.

1. Xác định công thức phân tử của X. 2 . Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước). định nhiệt sinh tiêu chuẩn (ÀHs°298) của X. iết: ÀHs0 298 của CO2 (k) và H2 Ủ(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ-mol-1 ; Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J-g-1 -K- 1 ; Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, ÀU °98 = -2070,00 kJ-mol- 1 .

Hướn d n chấm 1. mX = 3,6 g; nco; 0,25 (mol); nHO= 0,3 (mol) ^ mH + mc = mX ^ X là hiđrocacbon hiơrocacbon ^ nc : nH = 5 : 12 Vây công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5 H12. trang 2/9

2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: AU0 = QV^ Q p/U= -20 -2070,00.3,6/72 70,00.3,6/ 72 = -103 -103,5 (kJ) = -103500 (J) = - j ChêdT = -Chệ (T2 - T 1) Ti ^ Chệ = 1 °

| 00

= 34500 (J-K-1 )

= Cnước + C nhiệt lượngkế ^ C nhiệt lượngkế = 34500 - 4,184.600 = 31989,6 (J-K-1) 3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A: C5H12(k) + 8 Ũ2 (k) —— 5CŨ2(k) + 6 H 2 Ũ(l) AHP/U298 =AU2098+AnRT = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J-mol-1) = -2079,910 (kJ-mol-1) 2,62 (kJ-mol-1) (k s,298của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) - (-2079,910) = -1602,62

*

Câu III (4,0 điểm) Trong môi trường axit, I- bị oxi hóa bởi BrŨ- theo phản ứn 9I- + BrŨ- +

6

H+------> 3I- + Br- + 3H2Ũ

0

(I)

1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc đọ của phản ứng có dạng: v= -^

= k[H+]2 [BrŨ- ][I- ]

(II)

với k là hằng số tốc độ của phản ứng. a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung lịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao?

2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề n ghị nh!ã sau: BrŨ- + 2H+^ H 2 BrŨ+ + I- -

+ H2ũ

> I2 + BrŨ

+ H2O

> I, + Br- + H Ũ — I­ 3

k-6

(1 )

(nhanh, cân bằng)

(2 )

(châm)

(3)

(nhanh)

(4)

(nhanh)

(5)

(nhanh)

(6 )

(cân bằng)

a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H 2 BrO3 và IBrŨ 2 được ng? Tại sao? ứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k.

Hướn d n chấm 1. a) Từ biểu thức: v = - d[BrŨ ] = k[H3 ] 2 [BrO- ] [I- ] dt Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4.

Trong dung dịch đệm có pH = 3 ^ [H+] = 10-3 M Khi đó v = - d[BrŨ3 ] = k[H 3 ]2 [BrO- ][I- ]=k[10- 3 ]2 [BrŨ- ][I- ]=10- 6 k[BrŨ- ] [I- ]=k' [BrŨ- ] [I- ] dt Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2. trang 3/9

_ -F b) Ta có:kT, = 10-T61 kT = A.exp(— -a) ^ vRT T1 -F kTi2 = 10- 6 kTi2 = A.exp(— —a) 1 RT kT1? kT f ■ 1 1 ^ *— 'aF ( (— = exp —~a - —) 1 kT1 kT1 1 R VT 2 t / ) — Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa,Ea, của phản —

ứng.

Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+] được giữ khôrg đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa E - của phản ứng không thay đổi.

2 . a) H2BrŨ 3 được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn châm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được.

IBrŨ? được tạo ra ở giai đoạn châm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3 ) nêncóthể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này. b) Phương trình phản ứng: 9I- 3 BrŨ- 3 6H3----->3I3 3 Br- 3 3H2O d[BrŨ3- ]

1 d[I- ]

,_r +12

Giai đoạn châm quyết định tốc độ phản ứng: B rrŨ Ũ 2 3 3 H H 2Ũ H2BrŨ- 3 1- 2 2^ IIB •?

d[H?BrŨ-+] dt

d [r] rTT = k2[H2BrŨ3+][I- ] dt ■ ^‘‘2“ - '-][I ]

(b)

Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrŨ- ][H 3 ]2 = k - 1[H2BrŨ3 ] ^ [H?BrŨ-] = -kL [BrŨ- ][H3]2 2 k-1 Thay (*) vào (b), ta được:

(*) -

........................................................................................................................ 3

BrŨ- ][I- ] = Ị Í M H 3 ríB rŨ - ][I- ] k- 1 So sánh (a) và Vp" = Ì V 2 = ^ [ H ] 2 íBrŨ- ] [ r l

k =Í t 9k -1 iế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm. âu IV (5,0 điể m) Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong k hông khí. b) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li-N là một trong những hợp chất như vây. Một phân tử Li-N có khả năng phản ứng với hai phân tử H 2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: LÌ3 N + H2 —* A + B A + H2 — C + B trang 4/9

Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B. c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là NH 3BH3 . Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt độ khá cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH 3 BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được một mol H 2 và một mol hợp chất mới D. Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này. d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hó' ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH 3 BH 3 (khoảng 90oC), nhờ có sự tham gia của Li to n g hợp chất này.

Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H 2 từ một phân tử D. 2. Một loại quặng chỉ chứa MnO 2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng lrên ri i cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hết, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp thụ hoàn toàn khí CJ? thoát ra bằng lượng dư dung dịch KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2 S2 Ũ3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 mL. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra. b) Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO 2 trong quặn g trên.

Hướn d n cỉ 1. a) Các phương trình phản ứng xảy ra khi đốt cháy l Ì v - Phản ứng của Li và Na với O 2 : 4Li + O2 — — 2Na + Ũ2

2

a trong không khí:

LỈ2Ũ

—> Na 2 Ũ2

Na + Ũ2 NaŨ 2 - Phản ứng của Li và Na với N 2 : 6

Li + N 2 — —

6

Na + N 2 — —

2

LÌ3N

2

Na3

Chú ý: học sinh chỉ cần \ :ết phản ứng của Li và Na với O 2 và N 2 cũng cho tối đa điểm.

Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy ra một số phản ứng sau: - Phản ứng của Li, Na, Li2 Ũ, Na 2 Ũ2 , NaŨ 2 với H 2 Ũ.

- Phản ứng của LiOH, NaOH, Na 2 Ũ2 , NaŨ 2 với CO2 . b), Hoàn™thà: h các. phản .ứng trong . . . sơ. đồ: . . .

->LĨ2NH + LiH LÌ 3 N + H2 (A) (B) LÌ2 NH + H 2 LiNH 2 + LiH (A) (C) (B) Phương trình phản ứng tạo thành D: c) Phư( LiH + NH 3 BH3 — ^ LiNH2BH3 (B) (D) Công thức cấu tạo của hợp chất D:

c

Li H""7 H

+

H2

*H ^ H

\

H trang 5/9

Các nguyên tử B và N đều ở trạng thái lai hóa sp3. d) Cơ chế hai bước cho sự giải phóng 1 phân tử H 2 từ 1 phân tử D : B ước 1: Li

r

N /

H

LiH

'

-H +

H

V = ^

’' h

b(

H

H

H

B ước 2:

^ -L i H

Li

H

H

H

>N:

_>=

•B <

H H

c>x

2. a) Khử M nO 2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng: M nŨ 2 + 4HCl ^ M nCl 2 + CI2 + 2 H 2 O Toàn bộ lượng CI2 thoát ra được hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI ^ KI 3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI 3 bằng dung dịch chuẩn N a 2 S 2 Ũ 3 : KI3 + 2N a 2 S 2 Ũ 3 ^ N a 2 S 4 Ũ 6 + 2NaT + KI Chú ý : N ếu học sinh viết các phương trình i on đúng vẫn cho đu điểm. b) Hàm lượng phần trăm v ề khối lượng M nO 2 trong qu?ng Từ các phản ứng trên ta có:

Ớ

1 nM nO2

nCl2

Số mol N a 2S 2Ũ 3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00

ni2

2 nNa2S2O3

nT dung dịch X:

>2,50.0,05

= 1,125.10 3(mol)

1000 Số mol I 2 (dạng I3 -) có tron,

dung dịch X: l

1 2 5 -1 0 "

10

= 5 .6 2 5 .1 0 - «

Số m 0 l M„<V = Số mol % Khối lư ợ1 g M 11O2 :

Ổ'

% m MnO„

5,625.10 3.(55 +16.2)

= 97,88%

0,5000

Câu V (4,0 điểm)

M ột trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb 2+ (trong dung dịch) là N a 2 CrŨ 4 . Cho biết, kết tua PbCrO 4 màu vàng, tan được trong dung dịch NaO H dư; trong khi đó, kết tua PbS màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. Thêm từ từ 0,05 mol Pb(N O 3) 2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 m ol N a 2 S và 0,03 m ol N a 2 CrŨ 4 , thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tua và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi khi thêm Pb(N Ũ 3 ) 2 vào dung dịch X).

1. Tính pH cua dung dịch X .

2. Bằng lập luân và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch cua Y xấp xỉ bằng 7,0.

trang 6/9

3. Tính [Cr2 O 2 ] và [Pb2+] trong phần dung dịch của Y. 4. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn.

Cho biết: PKa 1 (H 2 S) = 7.02; PK , 2 ,H 2 S) = Ì 2-90; PK a(HCrO 4 ) = 6'50; E Pb'+/Pb= - 0 , 1 2 6 V pK s(PbS) = 26,60; pK s(PbCro4)= 13,70; pKs(pb(0H)2) = 14,90

2 CrO^ + 2H+ ^ Pb2+ + H20 ^

Cr2 Oị~ + H20

K= 3.13.1014

PbOH+ + H+

lg

= lg /?pb(0H)+ = -7,80

Pb2+ + 2H20 ^

Pb(OH)2 (dd) + 2H+

lg /?2 -= /lgyPb(OH J3monh = -17,20 >2 " 1 '

Pb2+ + 3H20 ^

Pb(OH ) 3 + 3H+

lg fiì = lg p

(với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; ở 25oC:

2,303RT

Pb(OH>3

= -28,0

- - =0,0592V)

Hướn d n chấm 1. Các quá trình xảy ra trong dung dịch X:

s2

+ H 20 ^

HS

HS

+ H20 ^

H2S + OH

CrO^ + H20 ^

+OH

Kbi =

H C r0 4 + OH

Chú ý: Kb của (3) tính được từ pKa của HCrƠ 4 và Kw(H2< H20

^

OH

+ H+

Kw= 1 0 14

So sánh các cân bằng (1), (2), (3) v à(4 ) ta có: Kb1 . CS2_ >> Kb2 . CHS3 > Kb. CCO2- >> Kw nên pHX được tính theo ( 1 ):

s 2- + H20 [ ]

0 ,0 2

£ HS

- x

x

^ [OH-] = x = 0,0166 (M) ^ 2.Pb2+ + S2- ^

+ OH

Kbi = 10 11

(1)

x

pH = 12,22.

PbS ị

Pb2+ + CrO43 0,03 0,034

^

PbCrO4 ị

rong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS và PbCrO 4 ; phần dung dịch gồm Na+ và NO3 . Từ cân bằng, ta có: 2 C ĩO \ + 2H+ ^ 2H 20

^

^ 2 C r O ' + H 20 ^

Cr2 0 72- + H20 2H +

+ 20H

Cĩ2 0 2; + 20H

Ki = 3,13.1014 (Kw

)2 =

10

28

K 2 = 3,13.1014 trang 7/9

Vì K 3 (PbC

O )

ỡ >> 2 2 >> 2 3 nên trong hỗn hợp Y chủ yếu xảy ra các cân

>>K S (PbS) và vì

y 1

bằng: Pb2+ + C rũ 2-

PbCrŨ4

s

s

Pb2+ + H2 Ũ

PbOH+ +

H+

CrO 2 - + H 2 Ũ

HCrŨ-

ŨH

2 C rũ 2 - + H 2 O H20

+

Cr2 O2- + ^

OH

2ŨH

+

H+

Ks = K s(PbCrŨ4 )= 10- 13'70 (5) (với S là độ tan của PbCrO 4 trong Y) 1=

1 0 -7,80

Kb =

1 0 -7,50

2

(6 )

K2 = 3,13.10-14 Kw =

1 0 -14

Vì K2 = 3,13.10-14 nhỏ, nên chấp nhân bỏ qua quá trình (7b).

So sánh các cân bằng (6 ), (7a) và ( 8 ) ta thấy: 2

1. S0 =

2 1

*v/K7 =

1 0 -1465

* Kb. S0 = Kb. y Ị K =

1 0 -14,35

(với S0 là độ tan của PbCrŨ 4 trong nước không kể các quá trìn coi khả năng cho, nhân proton của các cấu tử trong hỗn vây pHY * 7,0.

Chú ý: Vi ệc kiểm tra cho thấy ở pH = 7,0: [Pb(ŨH) ỈWd)] [Pb23 ] nghĩa là việc tính toán bỏ qua sự

rc Pb(OH)2 (dd) và Pb(ŨH ) 3 là hợp lý.

3. Tính [Cr2 Ũ7 2-] và [Pb2+] tron

n dung dịch của Y:

Tại pH = 7,0 thì: 3,13.1014.[C rũ 2 - ] 2 .[H+ ] 2 = 3,13.[Crũ 2- ] 2 Mặt khác: [ CrO 4 ] + [ HCrO 4 ] + 2[ Cr2 O 2 ] = S Giả sử [Cr2 ơ 2 "] << [CrŨ ^ - ] thì: [C rũ 2 - ](1 + K - 1 .[H+]) = S S

(a)

13 K - 1.[H3 ] [Pb2+] + [PbOH+] = S

Lại có: ^

[Pb23 ] = ■ S 3 1 -1 13 * ,.[H+]

(b)

Từ (a) và (b) ^

S = \ Ị k .(13

r [H+] -1).(13 K- 1 .[H3]), thay các giá trị hằng số vào thu được trang 8/9

S = 1,74.10-7 (M) Thay giá trị S vào (a) ta có: [CrŨ4 2-] = 1,32.10-7 (M) ^

[Cr2 Ũ7 2-] = 3,13.[ C rũ 4- ]2 = 3,13.(1,32.10-7) 2 = 5,45.10-14 (M)

[Cr2 Ũ7 2-] << [ CrŨ 2 ] (thỏa mãn giả thiết đặt ra ban đầu!)

Từ (b), ta có: [Pb2+] = 1,51.10-7 (M) 4. Vì trong hỗn hợp Y quá trình phân li của PbCrO 4 là chủ yếu, nên: Epb = E

2 =E 2 P bC rO 4 /Pb, C r ũ 2

Pb

/P b

= E 0 2+ + P b 2+/P b

0 ,0 5 9 2

2

lg[Pb 2 +] = -0,328 (V) < E ° „ , =0,00 (V) 2 H +/ H 2

do đó điện cực Pb là anot, điện cực hiđro tiêu chuẩn là catot. Vây sơ đồ pin: (-) Pb I PbS, PbC rO 4 | Na+ 0,1 M, N ơ ; 0,1 M II H+ 1,0 m | H 2 (p = 1 bar) | Pt (+) Chú thích: Nếu học sinh ghi H 2 (p = 1 atm) vẫn cho đủ đi!m. hét

--------------------

trang 9/9

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 09/01/2015 I. Hướn d n chun 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướn d n cụ the Câu I (4,5 điểm) 1. Cho các chất sau: O,

ẲOỎỎ A1

A2

A3

A6

A4

a) Mỗi chất trên trong phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E Nu (E+: tác nhân electrophin, Nu-: tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao tạo ra các sản phẩm khác nhau. Hãy cho biết sản phẩm chính và giải thích. Giả th' ết trong quá trình phản ứng, khung cacbon của các chất ban đầu không thay đổi. b) Những chất nào phản ứng cộng được với anh'đĩi.' maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biế+r!ng phản ứng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron n (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra.

Hướn d n i i a) N uyên t c: Đây là phản ứng cộng Ae vào hệ liên hợp, hướng chính của phản ứng là hướng tạo cacbocation bền hơn; nhiệt độ thấp tiên tạo ra sản phẩm cộng 1 ,2 ; nhiệt độ cao ưu tiên tạo sản phẩm bền nhiệt động tức tạo a sản 'hẩm cộng vào đầu và cuối mạch liên hợp.

- Phản ứng của chất A1: E

E

E

I>=

^

Không thơm

Thơm ____

Nu\ +

Nu

Cộng 1,2

E

V

7

Cộng 1,4

- Phản A2 và A3: Đối với A2 và A3, trong vòng có 3 cacbon sp 2 (ứng với góc lai hóa 1200), khi E+ tdn công vào cacbon trong vòng thì tạo ra cacbocation cacbocatio mà trong vòng chỉ còn 2 cacbun s P2 làm giảm được sức căng góc nên hướng đó là hướng chính: Nu Nu - ± E^

E ^ ^ > =

-^ u ^

E

+ E-

- ^ ^ =

2 C sp 2

+E+

+E+

+

\\ E

3 Csp2 Trang 1/12

(Điện tích dương ở cacbocation bậc II và III đối với hai trường hợp trên đều được giải tỏa do liên hợp với C=C là chủ yếu vì thế hiệu ứng +I, +H ở những cacbocation đó không cần tính đến).

- Phản ứng của chất A4: Ion phản thơm không được tạo thành, ion mà điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn (nhiều công thức cộng hưởng hơn) thì bền hơn nên phản ứng theo hướng đó:

+E+

Phản thơm Bền hơn - Phản ứng của chất A5: Sau khi E+ tấn công thì việc mất H+ để tạo ra hợ chính: E r----. +E+ y

\

thì tạo ra cacbocation thơm

- Phản ứng của chất A6 và A7: Khi E+ tấn công vào đầu mạ nên sản phẩm chính tạo thành theo hướng đó: ,E

E

,E

.E

l Ũ

+E+

Ũ

+E+

i r ^ ũ

^ c

+N u.

f^ ^ Ũ

E \

Không thơm

r

^

Nu

c

T h!âm

cV

E

+

\ _/ Không thơm b) Các chất A4, A5 vòng với sự tham

Thơm thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời lectron n.

O

6

electron n, còn A7 đóng

a A5

Ũ Ũ Ũ

Ũ Ũ Chú ý: Khi viết công thức lập thể của phản ứng giữa A7 và anhiđrit maleic mà học sinh không viết lập thế của 2 nguyên tử hiđro cũng cho điểm.

2. Hiđrocacbon H (C14H 10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101 oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh Trang 2/12

quang màu xanh. Khử H bằng N / C 2 H5 OH, thu được chất I (C14H 12). Khi cho H phản ứng với HNO 3/H 2SO4 , thu được hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C 14H9 NO 2 . Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử Ci4 HioBĩ2 . Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (Ci4 H9 Br). Oxi hóa H bằng K2Cĩ2Oz/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8 O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H 10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H 2 SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28 H 16O4). a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3. b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong môi trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo ra H. c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn): (i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic. (ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic.

Hướn a) Hợp chất H là hiđrocacbon thơm phenantren với 3 vòng 6 cạnh.

- Các phản ứng của H: + Phản ứng khử:

+ Phản ứng nitro hóa

+ Phản ứng brom hóa: Giai đoạn đầu tiên là phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C9 -C10 tạo cacbocation (đ!ã <c bền hóa bởi hiệu ứng +C của vòng benzen nên ít tồn tại ở dạng cation bromoni).

Do cacbocatic n ph^ng nên mỗi trường hợp tạo ra hai sản phẩm cộng đibrom. Kết quả thu được hỗn hợp không qu ,ng uoạt gồm hợp chất meso X1 và cặp đối quang X2, X3.

Br

Br

------- ► Br-Br -Br-------- ►

X3 hh raxem ic

Trang 3/12

- Sản phẩm tách HBr từ X1, X2 và X3:

- Phản ứng oxi hóa H và chuyển hóa các sản phẩm: Ũ

11

ĩ1

^

K2 & 2 Ũ7/H2SŨ4 [í

K

b) Cơ chế của quá trình chuyển hóa 9 -fluorencacbinol thành H trong môi trường i H 1 A

11

^

M e^ I Me A

B

Me

.

H Ph „ Ph C

Me D

AĂ Ũ

Ũ

Ũ

ŨFt

Me

E

MeF

Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro ở vị trí a có thể chuyển hóa sang dạng enol theo cân bằng sau:

Trang 4/12

Jv O

R

OH —

2

R - V

R2

Ke

H Nguyên tử hiđro trong nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân bằng sau: OH O R 2 U® R2 + H+ K (OH) r 1/ ' W / R1 a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe của các hợp chất A, B, C và D đối với quá trình enol hóa xảy ra với các nguyên tử hiđro được đánh dấu (*). b) Cho: ________________________________________________________________ Chất D E F -0,41 8,33 1 ,0 0 pKe pKa(OH) 10,94 9,41 1 0 ,0 0 a

Tính giá trị pKa(CH) đối với sự phân li nguyên tử hiđro linh động nhất thuộc liên kết. C -H ci của các hợp chất D, E và F. c) Dựa trên các giá trị cho ở câu (b), tính gần đúng giá trị pKe, pKa(OH) và pKa(CH) của đietyl malonat.

Hưó n d n i i a) * O OH H ■■

OH

O ™ Me^^Me Me

A

oN O M eH ^ !

OH

1

Me H Me

Me ^

D

B

Dạng enol của A là phenol chứa nhóm OH gắn i nhân th ơm do vây H* trong A dễ enol hóa nhất ^ Ke(A) lớn nhất ^ pKe(A) nhỏ nhất.

Dạng enol của C chứa nối đôi C=C liên hợp với 2 gốc Ph nên H* trong C dễ enol hóa hơn H* trong B và H* trong D ^ Ke(C) > K(B), Ke (D) ^ ^pKe(C) < pKe(B), pKe(D).

Dạng enol của B có nối đôi với 4 nhóm thế nên bền hơn dạng enol của D (do dạng enol của D có nối đôi chỉ chứa 2 nhóm thế) ^ Ke(B) > Ke(D) ^ pKe(B) < pKe(D).

Thứ tự tăng dần: pKe(A) < pKe(C) < pKe(B) < pKe(D) (Giá trị thực nghiệm: pKe(A) = -12,40; pKe(C) = 2,30; pKe(B) = 7,30; pKe(D) = 8,33). b) Xét cân bằng tổng quát: OH R2 R2 Ke O 2 lị© .R2 + H+ Ka(OH) 2

O Je 1R"

R2+ H+

Ka(CH)

H pKa(CH) = pKe + pKa(OH) (*)

a(CH) = Ke.Ka(OH) có: ;ối với chất D: pKa(CH) (D) = pKe (D) + pKa(OH) (D) = 8,33 + 10,94 =19,27 )ối với chất E: pKa(CH) (E) = pKe (E) + pKa(OH) (E) = 1,00 + 10,00 =11,00 - Đối với chất F: pKa(CH) (F) = pKe (F) + pKa(OH) (F) = (-0,41) + 9,41 = 9,00 c) Nhân xét: Chất E, F và đietyl malonat (G) đều có cấu tạo chung là aR ^ ^ R b

- Với chất E: Ra = -COMe, Rb = -CO2 Et - Với chất F: Ra = Rb = -COMe

Trang 5/12

Như vây khi chuyển chất F sang thành chất E, tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -CO2 Et thì giá trị pKe tăng 1,00 - (-0,41) = 1,41; giá trị pKa(OH) tăng = 10,00 - 9,41 = 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 1 1 , 0 0 - 9,00 = 2,00.

- Với chất G: Ra = Rb = -CO2 E Một cách gan đúng như trên, khi chuyển E thành G tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -CO2Et thì giá trị pKe tăng 1,41; giá trị pKa(OH) tăng 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 2,00. Do đó: pKe (G) ~ pKe (E) + 1,41 = 1 , 0 0 + 1,41 = 2,41 pKa (OH) (G) « pKa (OH) (E) + 0,59 = 10,00 = 0,59 = 10,59 pKa (c h ) (g ) ~ pKa (CH) (E) + 2,00 = 11,00 + 2,00 = 13,00 2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit. a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau:

t

í£

ì *

w V l l V giải thích quá trình LI 1* V I 1\.Ị ư n 11111 i X. Đe xuất cơ chế tạo thành enamin H. b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu âu của c !a một số cây lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y đ!ãợc ' dụng J để +Ậ tổng ,Ậ hợp 1 longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau: i-» V * Vư

O +HCl

I

1. Mg/ete, t 2. CO2

O

O

u

K

■

3. H3O+ 4. SOCl2

OCOOCH2Ph

■đỉ5

1. Enamin X (C9H15NO) 2. H3O+

- Xác định các chất I, K và M. - Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa 7òi òng 6 cạnh.

Hướn d n i i a)

ữ

O N

H

-H 3O +

H 2O >

b) - Công thức cấu tạ của các hợ ợp chất I, K và M trong sơ đồ:

OO PhCH2OCOO

Q

- O

Q

Ả

O

a ỉo

I K ông thức cấu tạo của enamin X: ứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vây enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không ứ a nguyên tử nitơ ^ nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng 6 cạnh. X có công thức p lân tử C9 H 15NO với độ không no k = 3 nên X chứa vòng xiclopenten và 1 vòng 6 cạnh no chứa 1 npnghguyên g tử oxi và 1 nguyên tử nitơ trong vòng. Cấu tạo của X có thể là: <x O" O

.

Trang 6/12

Câu III (4,0 điểm) 1 . Khi xử lí chất A (C13H 18 O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11 H 14 O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Bĩ 2 /NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H 18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. Hướn d n 1 1 Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng brom oio m nên B có thể là: nu C H 2C H 2CH 3 C H (C H 3 )2 C2H5 'C O C H 3

''•COCH3

B1

'C H 2 C O C H 3

B2

^

.ơ

' C H ( c H 3) C l C H 3

B3

Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi tm ; ng kiêm, thu được chất hữu cơ E (CisHisO) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehi* tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ khác nhau. ' C 3H 7

^ n 2h

, C 3H 7

4/ k o h

COCH

a

2H 5

B

C 3H 7

COCH

CO CH =CHPh

B

Khi xử lí hợp chất A (C13H 18 O2) bằng dun gdịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản ứng thủy phân xetal.

H 'O

-

H ^

J Vây A là một trong

thức dưới đây: ^ r \ / CH2CH2CH3

"C O C H 3

B

^ \.C H ( C H

3)2

O^ O^ O w w A 2 . Tu h >a của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gan với cacbon bậc hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal (C 10H 14 O) và chất N (C6H 10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm bằng (CH 3) 2 S thì thu được chất P (C7 H 10O4 ) và chất Q (C3H4 O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2-đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí 2 so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal.

Hưó n d n

1 1

Khi oxi hóa Q bằng Q O 3/H 2 SO4 thu được axit pyruvic (axit 2 -oxopropanoic), chứng tỏ Q là: Trang 7/12

Ũ H

Q Ũ Do P có công thức phân tử C7 H 10Ũ 4 , 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có công thức phân tử C 6 H 10 Ũ2 nên phản ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm -COOH ở gần nhóm C=O. Do vây P có thể là: Ũ

Ũ

Ũ

CŨŨH

HŨŨC ^

Ũ

P1

^ I

P3

Ũ

Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là: > < .C H O

N > C H O

„CHO

P1 " 1

P1'

CHŨ

,CHŨ

P2' P2"

P3'

P3M

Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm -CHO trong P chuyển thành nhóm -COOH trước khi đưa (CH3) 2 S vào.

Do các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí số 2 so với n acbonyl nên công thức cấu tạo đúng của safranal là: >

V

L

CHŨ . sa^ana'

Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D-glucozơ nên trong phân tử của picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công thức phân tử C 6 H 12 Ũ6 mà N có công thức phân tử C 6 H 10 Ũ5 đồng thời phản ứng này xảy ra trong môi t "ường kiềm nên không có hiện tượng mở vòng glucozơ.

Do vây N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có c^a glucozơ nhưng có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử giữa nhóm -O H tại C6 của vòng glucozơ. Do vây liên kết glicozit trong N phải là liên kết p. Công thức của N là:

Công thức đúrg c ’’a P là P2.

Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong môi trường axit, do đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat của M. Để picrocrocin thực hiện phản ứng tách trong dung dịch KOH loãng thì nhóm RO - (R là phần glucozơ) phải nằm ở một trong hai vị trí sau (để cacbanio n tạo thành được làm bền bởi nhóm cacbonyl). ' CH=Ũ

- C H =Ũ

^X ^ C H O

-H2O

-RŨ-

safranal

(X ) CH=Ũ -Ũ H CR

(Y)

> O

Ũ

-H2Ũ

-RŨ-

1

chũ

11

safran al

ŨR

Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc như sau:

Trang 8/12

'X.CH=O

CH=O

ho!c HO"

H Cấu trúc có thể có của picrocrocin như sau: 'X ', C H = O OH H0H

H ho!c

CH=O

OH

^ ^ ^ C OH

OH 3. Điazometan được dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Khi cho điazometan dư phản ứng với chất S (công thức trong hình bên), thu được chất X (C9 H 10 O5) là sản phẩm chính. Xác định công thức cấu tạo của X và giải thích quá trình tạo ra X. Hưó n d n i i O 0

0 OH

2CH 2N 2 o

11O CH 3 CH2N^^

//

CO

s

0

0

OH

O

0

O CH 3 0 1

OCH3

S'

^ 0C H 3 ^

T 0

' OCI

O

S' 0 CH3

OCH-

0 CH3

X2 HO

OCH3

CH3(T

Y 0

O

OCH;

O

OCH3 0

Do sản phẩm X là sản phẩm chính nên X chính Câu IV (4,5 điểm) 1. Cho các quá trình phản ứng sau: a)

Et

COPh

( 1)

0

Et

AlCl 3/xilen to, 48h H = 35%

V

b)

cm

Dùng c!â che đê giái thích sự tạo thành sản phẩm trong các quá trình phản ứng trên. Giải thích rõ tại sao c ó sự khác biệt giữa thời gian và hiệu suất của phản ứng ( 1 ) và (2 ) (trong (a)), biết nhiệt độ

Giai đoạn châm quyết định tốc độ chung cho cả quá trình là giai đoạn hình thành cacbocation (X2).

Neu sản phẩm trung gian X1 bền thì quá trình sinh ra cacbocation X2 khó khăn và do đó tốc độ

Trang 9/12

phản ứng châm (do có hàng rào thế năng cao hơn). Khi R2 là nhóm phenyl thì X1 được ổn định bằng hiệu ứng +C, do vây quá trình sinh ra X2 khó khăn và thời gian phản ứng dài hơn. Do vây phản ứng (1) xảy ra lâu hơn phản ứng (2). Do hàng rào thế năng thấp hơn nên sự tạo thành cacbocation X2 trong phản ứng (2) cũng dễ dàng hơn, đồng thời X2 sinh ra cũng ben hơn khi R 1 là gốc phenyl (do cacbocation X2 được ổn định bằng hiệu ứng +C) và do vây hiệu suất của phản ứng (2 ) cao hơn.

Chú ý: Học sinh chỉ so sánh độ ben của cacbocation X2 trong hai trường hợp phản ứng cũng cho điểm (dựa vào định đ! Hemmond). b)

2. Chất G được sử dụng làm thuốc chống dị ứng. Từ p-clobenzanđehit (chất A) tổng hợp chất G theo sơ đồ sau: HN

A

1. PhM gBr

N -C O O E t

PBr3

dd KOH

„ > B ---C

2. H 2O

Na2CO3

1. Axit cloaxetic/t-BuOK

_

2. HCl

C 21H 25O3N 2Cl

F ---------- —-------- ► G C1

Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D Hưó n d n i i OH

OH

p - C l - C 6H 4^ P h

p - C l - C 6H 4

p -C l-C ß H ^

_

Ph

E

B

/— O

p - C l- C 6 H 4

p - C l - C 6H 4 /

F

Ph

N

/

\

V -N

/

\

) ;— —N N

N

\ - J

P h» T P

G

N­

<

VN —

w\ ___ /

NH \ ____ /

OH

-------------- w

O

G 3. L-Carnitine (vitamin Bt) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt trong việc vân chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine được tổng hợp theo sơ đồ sau: EtONa (C4H8O2)

Carnitine y (C7H 15NO3)

BrCH2CN

I^ 2 EtONa > K (C6H wO3)

EtONa/EtOH

-H

L

B2H6

M ( C A 3NO2)

. H2O ; Hg(OAc)2 T ^ M LS 2. NaBH4A g 2O/H2O (c 4h 7n O 2)

AcCl Py

« KOH/EtOH, 1° Q „ Br2/PBr3 P Q

N 1. dd NaOH (l), to 2. HCl (l) ( C H 11NO3)

iết H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH; carnitine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực.

I Xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine. b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra I. c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu cơ không quá 3 nguyên tử cacbon (các tác nhân vô cơ có sẵn).

Cl

.

.

.

epiclohiđrin

Trang 10/12

Hưóĩi d n i i a) Do H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH nên H là axit hoặc este. H có độ bất bão hòa bằng 1 , khi phản ứng có mặt của EtONa tạo I (C6 H 10 O3) có độ bất bão hòa bằng 2 do vây phản ứng từ H sang I không phải là phản ứng thế, H không phải axit và EtONa không phải tác nhân phản ứng mà là xúc tác. Như vây 2 phân tử H phản ứng với nhau mất đi hai nguyên tử cacbon d o vây H là AcOEt và phản ứng này là phản ứng ngưng tụ Claisen.

Ạ XẲ 0

0

O

1

Ẳ

- (0 E t ' ^

)E t

H

0

0

I

r ^

K

JL

. >

E tN C ^

^

'r w

0

0

O

n h 2_

A cN H

™

L

0 A cN H

A cN H

'0 H

v

P

Q

Ỵ

0H

'0 H

S

Br

b) Cơ chế của phản ứng tạo ra I (cơ chế ngưng tụ Claisen): 0Et H 0

Et0-Et0H

c) Sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin:

^

0H Me3N.HCl Cl

: n‘^

I

^

+^ 1 A ( 0 H

0

n

Cl

Cl

C a rn itin e

Câu V (4,0 điểm) 1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II).

2. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và si li thích khả năng tạo phức của các cặp chất sau: a) NH 3 và NF3 ; b) PH 3 và PF 3.

3. Chiếu một chùm tia đơn s!“ c (có b!ãớc sóng Ằ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì cường độ của tia sáng tới Io gi^m đi chỉ còn là I. Tỉ số T =

được gọi là độ truyền qua. T phụ VI0 J X

thuộc vào nồng độ mol C (mol-L-1 ) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp du ng dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol £ (L-mol-1 -cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert- 1 - lgT = elC Để xác định gi á trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng Ằ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol £ của A- là 600 L-mol-1 -cm-1 . Tính giá trị Ka của trong điều kiện thí nghiệm. [ướn d n i i 1- Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng: Ç H ,— c ậ r / H ,N

\

PH ,

Trang 11/12

Đồng phân trans: 2 đồng phân C1

CI

•P -.

,,- P

■

p. _

)

Ị

(

N

,-N ■

' 1 :n ìC '

C1

Ị

■

C1

Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

n

n

N -.

a - ._ _

ĩ

„-C 1

C1- "

cu .

------ 1

U

0

o

•-- -

------

^

^

p1 , - P

1

Ci

p^

p 1 J N _ y

----

0P --

1

---

,-C l

^*C 1

^

C 1- . c l* ^

“

--

--P

p ...

Ci ụ N

liC L .

-----

-

---—

■

----7

nguyên tử N còn một cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3. Nhưng trong NF 3 , nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả năng cho cặp e’ ectron u~ên N. - Khả năng tạo phức PF 3 > PH 3 : - Trong phân tử PH 3 , nguyên tử P hầu như không lai hóa sp3, phân tử có dạng cầu, góc HPH =93,7o, cặp electron chưa liên kết của P nằm trên obitan 3s, khả Tăng tạo phức của PH 3 là rất yếu.

- Trong phân tử PF 3 , nguyên tử P ở trạng thái lai hóa sp3, trên P còn cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3, hướng về một đỉnh của hình tứ diện nên có khả năng tạo liên kết cho nhân với obitan trống của kim loại (liên kết ơ cho). Ngoài ra, trong PF 3 , nguyên tử P còn obitan d trống nên có khả năng nhân cặp electron trên obitan d của kim loại, tạo liên kết K (liên kết n ngược), giống phối tử CO. Vì vây PF 3 có khả năng tạo phức mạnh.

3. Gọi cường độ ánh sáng ban1 đâu đầu là Io, cường độ ánh ssáng sau khi đi qua dung dịch là I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi hi đi qua dung dịch có giá trị: I = Io - 70%Io = 30%Io Từ định luật Lambert-Beer ta :ccó:i D = 600.1. CA = - lg 30% Io Ị = 0,5229 Từ đó, nồng độ của A- tại câ I bằng là: 8,715.10-4 (M); Xét cân bằng: A+ HA ^ H+ [] 0,05 -8 ,7 1 5 .1 0 4 8,715.104 8,715.10-4

Ka

Từ đó: (8,715.10-4 ) 2 a = (0,05 - 8,715.10-4)

= 1,55.10-

lằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10-5. ♦

-------------------- h é t

Trang 12/12

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CH<

>c SINH G IỎ I QUỐC GIA THPT

^ NĂM 2016 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 06/01/2016 (Hướng dẫn chấm gồm 1 ỉ trang) I. Hưóng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. ‘ ' 2. Đồi với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điêm hai bài thi của cna thí sinh. sinh điểm II. Ẳ. Hưóng xAuuug đẫn U ỈU I cụ cụ thểi me Cho- H = 1; c = 12; o = 16; Na - 23; C1 - 35,5; K = 39; Cr = 52; Mn = 55; Fe - 56; Ni = 58; Co = 59; TỢC) - t(°C) + 273;R = 8,314 J-K' 1-mol"1 - 0,082 atm-L-K' 1-mol'1; F = 96500 c/mol; NA= 6,022.1 o23 moĩ ^298K : ^ l n ^ nF Câu I (3,0 điểm) -Ể

/\

¿ị’ Ằ . t «A

0 5 9 2

n

lg;

1

Số TT Phản ứng 1 2 3 4

Phản ứng 2 NH 3 + 3 N 2 O —M N 2 + 3 H2 O N 2 O + 3 H 2 —>N 2 ỈĨ 4 + H?,0 2 NH 3 + 1 / 2 0 2 -^N ,I-I 4 + H , 0 h 2 + I/2 O2 -> H 20

chất như sau: 298 (kJ) -1011 -317,0 -143 -286

\

Chất N2 H 4 h 20 V N2 02 240 s?29a fJ/K.mol) 1 66,6 191 205 a) Tính entanpi tạo thành Af# ° 2 9 8 của N 2 H4, N 2 0 , NH3. b) Viêt phương trình của phản ứng oxi hóa hoàn toàn (đốt cháy) hidrazin tạo thành N 2 và H2 0 .

Tính nhiệt đăng áp (Qp) ờ 298 K, Aơ °2 9 8 và hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hóa hidrazin c) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol NH 3 và 0,5 mol 0 2 thi nhiệt đẳng tích (Ổv) cua phan ứng (3) là bao nhiêu?

2

. Ưrani tự nhiên chứa khoảng 99,3 % ” 8 U; 0,7% 2£ u (về khối lượng) cùng với lượng nhỏ các đồng

vị phóng xạ là sản phẩm phân rã cùa các đồng vị trên, như 2fsR a, 2^P o ... Một mẫu quặng urani có khôi lượng 10 lcg lấy từ mỏ Nông Sơn (Quảng Nam) có hoạt độ phóng xạ của

Ra bằng 7 51.1 o4 Bq,

a) Hoạt độ phóng xạ của “ 8 U , '¿"Po và 2^ u trong mẫu quặng nói trên bằng bao nhiêu? Cho răng có cân băng thê kỉ giữa các đồng vị phóng xạ khởi đầu các họ phóng xạ tự nhiên và các con cháu của chúng. Cho chu kì bán rã của 2“ u bằng 4,47.1 o9 năm, của “ ¡Ra băng 1620 năm, của 2ị ị v bằng 7,038.108 năm (1 năm có 365 ngày). b) Những ước tính trung bình cho rằng sự phân hạch 1 kg 235u sinh ra 6,55.IO10 kJ. Tính xem trong bao nhiêu kg quặng urani nói trên có chứa một lượng 235u mà sự phân hạch tỏa ra năng lượng bằng 1,82.1 o8 kWh. ' e Hướng dẫn giải: í ' “ “ **

Số TT phản ứng -d ) 3x(2) (3)

Phản ứng ~2NH3 - 3N20 4N2- 3H?0 3N20 + 9H2 3N2H 4 + 3H ,0 2 NH 3 + I/ 2 O2 -> N 2 H 4 + h 7 o

i

298 )

Ị

vụ

kJ

+1011 -951,0 -143 trang 1/11

-H2 - 1/20; - r - H 20 +286 -(4) ta có phản ứng: 4N 2 + 8 H2 —> 4N2 H 4 AH 298 = 203 kJ Suy ra phản ứng: N 2 + 2 H 2 —>N 2 H 4 AH°298 = 203/4 - 50,75 kJ/mol Áp dụng: A//pu AÄ, ■” 3 Mp' - Aflsn.cd ‘” và từ phàn ứng (2 ), (4), ta có: -317 = A f f ” + A H" - & H ‘ - 3Af f “ = 50 ,7 5 +1(-2 8 6 )-A ff£ ị0 o = 81,75 kJ/mol.

Từ phản ứng (3), ta có; AHpil=ảH°NM +ầH°H Q -2ăB°NH - 1/2AH °0 143 = 50,75 + (- 2Z 8o o6Ị )—- 2AH°Ni AH°ỉ° = -46,125kJ/m ol l nh N b) Phản ứng ứng oxi hóa N 2 H 4 : N 2 H4 + 0 2 - ^ N 2 + 2H 20 (5) Qp = AH ữ m - 2A // 2°9 8 (H 2 0 ) - Aff°9 8 (N 2 H4) = -(2.286) - 50,75 - - 622,8 kJ AS2°98 = 1 5 “ - 2 X =191 + 2.66,6-(240 + 205) = - 120,8 J/K Àơ2°9g = AH°9S - T A s ”9g = -6 2 2 ,8 -2 9 8 .(-1 2 0 ,8 .10'3) = - 586,80 kJ ỉn K = -AG%9i/ R T = > K = Q

* ổ

■ — ‘ẽ

’

c) Từ phản ứng (3): 2 NH 3 + I/ 2 O2 - ^ N 2 H4 + H20 + A H ° - 2 ầ H ° uu - 1/2Am -143 kJ Ổ v -A ơ v à A H m ũ - A U + p A V = ả ư + A»R7\ vớii An Aw = 1-2.5 1-2,5 = -1,5 Qv = At/ 2°98 = A H ữ 2 n- ầ n R T = -143000-(-l,5.8,314.298) = - 139284 J = -139,3 kJ 2. a) 92 u , 2ggRa và 2g°Po có sô khối kMc nhau một số nguyên lần của 4, chúng cùng họ phóng xạ (họ Urank-ađi) và nằm trong trạng thái cân bằng th.ế ki. Hoạt độ phóng xạ (A) của 3 đồng vi này bằng nhau: Ã( ) = A( 2ggRa ) - ¿ ( 2ỉ?Po ) = 7,51.104 Bq Khối lượng 2ịị ìi trong mẫu là: m (“ u ) - [A ( 2“ U )A (2£ U )][M( 2ịị\J )/6 >022.1023] = _ 7 ,5 1■104.238.4,47.109.365,24.3 600 = 6,04 g 0,693.6,022.10B Khối lượng 2ịị u trong mẫu là: 6,04.(0,7/99,3) = 4,26.10‘2 (g).

Hoạt độ phóng xạ của 2ị ị u là: A

f 23sĩ

T 'k =

1 / 235 T T

235 T r \ _

° > 6 9 3 -4 > ố 2 - 1 0 _ 2 ' 6 > 0 2 2 . 1 o 23 „

„

„ „3

.. ( ”1 1 ' * " w ” U ) = p Ì p â Ì 5 5 5 5 | ĩ = 3 ’7 - 1 0 Bq b) Khối lượng 235Ư cần dùng là: 1,82,108 nd.s^.BốOOs/Ó^S.lO 10 kJ = 10 kg. Khối lượng quặng tương ứng là: (10.10)/4,2 6 .10 ' 5 - 2,35.10Ể (kg). ' Câu II (3,0 điểm) 1. Năm 1976, J.L. Clark người Mỹ phát minh ra dạng pin ưởt có sức điện động Ẽy khá ổn định cỡ 1.434 v »ngày nay được sừ dụng trong các thiết b ĩ điện tử. Dựa trên nguyên tắc chung thiết lập một pin gồm một cực hỗn hỗng (amalgam) Zn 10% nhúng trong dung dịch bão hòa của ZnS 0 4 ; 7 H2 Ơ; điện cực còn lại tạo lập bởi Hg2 SƠ4 và Hg(/). Từ các dữ kiện đã cho hãy: a) Thiêt lập sơ đô pin Cỉark, chỉ rõ catot và anot. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin. b) Tính nhiệt phản ứng theo k j ở 25°c. c) Dựa vao cạc sô ỉiệu tính toán thu được, nhận xét vê hướng của phản ứng xảy ra trong pin Cho biết, sức điện động Er được tính theo biểu thức sau: Et (V) == 1,4328 - 0,00119(7’“ 288) - 0,000007(:r - 288)2 trang 2/11

2. a) Sừ dụng các bán phản ứng và thế điệítíực chuẩn dưới đây đổi với nguyên tố clo để tính tích sổ ion của nước (Kv/): c í o 4' + H20 + 2e CIO3 ' + 2 0 H” £° = 0,37 V CIO4 ' + 2 H+ + 2 e-> CIO3 + H 2O £°= 1,20 V. ^ b) Kali đicromat là một trong những tác nhân tạo kết tủa, được sử dụng rộng rãi. Những cân bằng dưới đây được thiêt lập trong dung dịch nước của crom(VI): HCrÓl' + H 2 O ^ = ^ 1 CrC>42‘ + H3 O pẴT] = 6,50 2HCr04'

Cr2 0 72' + H20

pK 2 - -1,36

Bỏ qua các cân bằng khác liên quan đển crom. Giả sử tất cả hệ số hoạt độ đều bằng 1 (nghĩa là có thể sử dụng nồng độ để tính hằng số cân bằng).

Dùng kết quả tích số ion của nước (Kv/) tính được ở ý a), tính hằng số cân bằng của các phản ứ dưới đây: CrCV' + H20 ^ HCr04' -I' o i r ( 1) Cr2 0 72: +20H"

(2) Trong trường hợp không tính được Ky, của nước ở ý a ) 5 lấy Kw = 1,0.10' í4 để tính c) Tích số tan của BaCrC>4 là^Cs = 1,2.10-10. BaCr2 Ũ7 tan dễ dàng trong ân bằng của phản ứng (2 ) sẽ chuyển dời theo chiều nào khi thêm các tác nhân sau và dịch tương đối đậm đặc của K 2 Ci'2 C>7 ? ỉ) KOH; ii) HC1; iii) BaCl2; iv) H 2 Huứng dẫn giải: l.a) Dựa vào các dự liệu ở đề bài, ta có thể thiết lập sơ đồ pin như (-) Zn (10% trong hỗn hống) I ZnS 0 4 . 7 H2 0 , Hg2 SC> 4 1 Hg {+ ) dd bão hòa Khi pin băt đầu hoạt động thì trên anot, atĩial kẽm sẽ tan ra, còn trên catot, thủy ngân sẽ đọng lại. Các phản ứng hóa học xảy ra như sau: (-) Zn —y Zn2+ + 2e (+) Hg22+ + 2e 2Hg ^

Zn + Hg22+

2Cr042" + H2 O

2+ Zn2+ + 2Hg

Hoặc: Zn (amalgam) + Hg 2 S 0 4 + 7H20 Z nS0 4 .7H20 + 2Hg b) Để xác định ABpu ở 25°c, ta xuất phát từ phương trình Gibbs - Helmholtz: "Ỡ(A G)" AG= ầ H + T 0 ) dT a Aơ và E j có dạng: A G —- - nFEj ŨƯ nrr,T (2) Hay:

\

L ST

J,

[arl

3)

w(3)

Ở đây, F là hằng số Faraday; E j là sức điện động của pin; n là số electron trao đổi trong phản ứng oxi - hóa khử xảy ra trong pin; T là nhiệt độ tuyệt đối (K). ^ ( l ) , (2) và (3), ta có: ÕET ■nPEj= AH - TnF (4) ~ÕT Mặt khác, theo đề bài: , E t (V) = 1,4328 - 0,00119 (T - 288) - 0,000007(7 - 288)2 ở 25°c hay 298 K, E t (V) = 1,4328 - 0,00119 (298 - 288) - 0,000007(298 - 288)2 = 1,4202 (V) r dEr n = - 0,00119-2. (0,000007) ợ - 288) = dT

o

= - 0,00119 -2. (0,000007) (298 - 288) = - 0,00133 (V.K'1) trang 3/11

Từ (4), ta đễ dàng tính được AHpứ ở 25°G: ÕEt Aiípứ = - nF (E j - T ) = - 2.96500(1,4202 - 298.(-0,00133)) = -350592 (J) ~ÕT - - 350,6 (kJ) c) Vì E j - 1,402 V > 0, nên AG = - nFEj < 0. Điều đó chứng tỏ phản ứng hóa học xảy ra trong pin hoạt động bình thường theo chiều thuận, tạo ra sản phẩm (theo đúng qui luật của nó).

2. r ' a) Tích số ion của nước (Kw): AG° - - nFE? = - 9 6 5 0 0 . (J)

CIO Ị + H20 + 2e

CIO3 + 20H'

—» AG° = - 2.96500.0,37 - - 71,41 kJ

CIO Ị + 2H+ + 2 e -> C 10 J

+ H2 0

—^ AG° = - 2.96500.1,20 = - 231,60 kJ. Lấy (1) trừ đi (2), ta có: 2H20 2H+ + 2 0 H ' AG° = - 71,4 - (-231,6) - 160,2 (kJ Vậy:

H2 O >,

v H+ + OBT

AG° = 80,1 kJ/moỉ

Áp dụng: Aơ° - - RTlxìK 80,1.103 - - 8,314.298,lnẴ:w - » K „ = e Chú ỷ: +) Trường hợp dựa vào E°pCr để tính trực tiếp ra K theo phương trìr

sẽ tính raiCw - 9,5.10 -15

E

b )£ =

'O H ']

> ]

[CrOl ■]

CrOA

[«*]■ Trường hợp sử dụng KVỈ = 1,0.10 ..[ o o r ] 2 K =[ o a ’- J o h - J

0

' h CrO¡] '

[ C r u jir t

o

K ]ỈK 2.Kl = 1(T2-6’50 / 101-36. ( 9, 1 . 1 o - 15 Trường hợp sừ dụng Ky, = 1,0.10' 14 để tính sẽ thu được K = 4,36,10[3. c) Đánh dâu vào ô trả lời đúng: Cân bằng sẽ ắ a)

Chuyển dời qua trái

Chuyển dời qua phải +

Không chuyến dời

+ b) + K c) + d) i) Chuyên dời qua phải; ii) Do xảy ra phản ứng trung hòa: OH" + H+ —> H2 0 . iii) BaCl2 chuyên dời qua phải do ion cromat liên kết tạo thành chất khó tan: Ba2" +CrO¡- ^ B a C r O , ị iv) Cách giải này có thể do nước là một trong các chất ở vế phải của phương trình. Trong các dung dịch loãng với dung môi là nước thì nồng độ của nước được coi là không đổi và khi cho thêm nước không ảnh hưởng đến chuyển dời cân bằng. Dù vậy, khi thêm nước vào dung dịch đicromat làm loãng dung dịch dẫn đến việc chuyển dời cân bằng phân li của ion' đicromat sang bên phải. Trong dung dịch nước của K 2 Cr2 0 7 trị số pH<7 là do: trang 4/11

Cr2 0j~ + H 20 -> 2HCrO; HCrOã —» H+ + CrOỈ '4 Với sự pha loãng của dung dịch nước bất kỳ, pH sẽ thay đổi dần đến 7 nên trong trường hợp này có nghĩa là có sự tăng pH nên cân bằng chuyển dời sang bên phải.

Câu III (3,5 đìêm) 1. Cho phản ứng phân hủy ozon ở pha khí: 20j —^ - 3 0 2 Phản ứng này được xem như tuân theo cơ chế sau:

(*) ( 1)

b) Xác định biểu thức vận tốc phản ứng (*) và biểu diễn hằng số tốc độ phản ứng tổng quát (k) theo các hằng sổ tốc độ thành phần.

2 ) Dung d ịc h x gồm FeS0 4 2.10'2 M, MnS0 4 4.10_ 2 M, H2 S0 4 1 M. Cho 1 mL dung dịch Br2 2.10'2M vào 1 mL dung địch X, thu được dung dịch Y. Thêm dần 2 mL dung dịch AgN0 3 0,2 M vào dung dịch Y thu được dung dịch z. ' a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra và mô tà các hiện tượng kèm theo. b) Tính nông độ cân băng của các ion trong dung dịch z.

C h0:

^

v

-

ữ

^ * / F « “ = ° .7 7 1 v ' £ M „ 0 „ H * W = '- 23 v -

-Ks.AgBr = 10‘12’3. Coi H2 SO4 phân li hoàn toàn.

Hướng dân giải: 1 . a) V ì V2 » V_1 và V2 » Vi nên nồng độ của o luôn luôn rất nhỏ và không đổi theo thời gian cho dù cân bằng (l) có chuyển dịch theo chiều thuận hay theo chiều nghịch, vì vậy có thể áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với o . b) Biểu thức tốc độ cho O 3 và O: ‘ d [0 3]/dt = - Ẵi[0 3][M] + £-i[0 2 ][0][M ] - M O ][0 3] d[0]/dt - + í [ O M - M O ] [ 0 2] [ M ] - fe [0 ][Ò 3] Do V2» V-1 và V2 » V| nên có thê áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với 0 , nghĩa là; d[0 ]/d/ = 0 , từ đây nhận được biểu thức tính, [0 ]: [0] = ____ í í 0 , l M } Thế biểu thức [0] vào biểu thức d [0 3 ]/dt, ta có d [O i ] _ dt

2

¿ i ^ [ 0 ,]2[MỊ

k l \ 0 ,]\M } + t,\( .

ƯO 2 » VV-1, - 1 , nghĩa là k2 [O3 ] » Do v2? v2» -t.i[0 2 ][M] nên: ^ Tốc độ của phản ứng (*):

dt

K [ 0 ,]{M \

Vậy, k = k\.

2) a) Khi cho dung dịch Bi’2 vào dung dịch X. trang 5/11

Thành phần ban đầu của hệ : Br2 ìcr 2 M; Fe2+ 10"2 M; Mn2+ 2.1CT2 M; H 2 SO4 0,5M; [H+l =1M; pH = 0: E? = 1,085 V

Br2 + 2 e <=> 2Br' Fe 2+ Fe3++ e M n2+ + £L0

( 1) (2)

Eị =0,771 V M n0 2 + 4H+ + 2e

¿ = 1 ,2 3 V

(3)

Ở pH = 0 thế điện cực tiêu chuẩn điều kiện £ 3° = £ 3 = 1 ,23 V Do đó Br2 chỉ oxi hóa được Fe Fe2+ -» -> Fe Fe3+ .

.

2 ( 1.083 - 0 ,771 )

Br2 + 2Fe2+

: 2Br' 2 B r '+ + 2Fe3 2Fe3+(A) + (A)

£ (A)=10 (A) = 10 1 °°8^

1

= 1 010*61

Vì hằng số K{A) = ÌO10,61 là khá lớn nên có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Từ (A) ta thấy nồng độ Br2 giảm một nửa nên màu đỏ của dung dịch Br2 bị nhạt đi. Hầu hết Fe2+ -» Feĩ+theo Fe3+theo phản ứng oxi hóa. ' 2 2M; Thành phần giới hạn: C(Br2) = 5.10‘3 M; C(BrO C(Br')==10 10' M; C(Fe3+) C(Fe3+)== 10~2M 10'2M íỉ 1 1 X' \ X\ VX-kt -1 .Ẳ n 1_ 5 1 Khi thêm dung dịch A gN 0 3 vào,- rthành phần ban đầu của hệ: C(Br2) = 2,5.10'3 M, C(Br‘) =5.1(r 3 M; C(Fe3+) = 5.10'3 M; C(Mn )/ - 10 ' 2 M;7 H 2 S 0 4 0,25- *-*5 M; pH = 0,3; C(Ag+) = 0,1M. \ .....

--- --------Phản ứng tạo kết tủa: Ag+ + Br' ?=> AgBr ị (B) 5.10 ' 3 <— 5.10’3 ^ Trong hệ hình thành cặp oxi. hóa khử mới là Br2 /AgBr. Tổ hơp từ các phản ứng A

T

______

_

Ạ

//// ///

y

2Br'

-tfel í .

+ + 2Br' Ị=i 2AgBr ị Br2 + 2Ag+

2 A g B rị(4 )

K = 1 0 " - = 10u- ^ =* E lì/AgBr =EJ =1,813 V

^

Ở pH = 0,3 thế tiêu chuẩn điều kiện của cặp M n0 2 ,H+/M n2+: = 11,23“ ,2 3 -22.0,059pH .0 ,059pH =1,19 (V) Trong điều kiện này Bi'2 oxi hóa o

I

^

2,5.10‘3

5.

í

+

-2+■-> MnOn . 2+

2AgBr ị + M n0 2 + 4H+ (C) 4.2,5.10 ' 3

Hằng số cân bằng cùa phản ứng (C) rất lớn nên có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn. Trong Hnriơ nnroài kêt tủa AgBr màu vàng nhạt còn có kết tủa M 11O2 màu đen, b) Nồng độ cácIC chất được rợc tính theo phương trình (B) và (C) [ A g ] = 0,1 - 5.1 0 3 - 5 .1 0 3 = 9 .10 (M) [Fe3+] = 5.10"3 M (như đã tính ở phần a) sau khi trộn với dung dịch AgNCh).

[Mn ] = 10 -2,510 -7 ,5 1 0 (M) irr+l + á4.2,5.10'J 9 1 fr3 == n0,51 s 1 (M) [H ] == n0,5S + [NÓ3-] = 0,2.2.10"3 : (4.10 ) - 0,1 (M) [SO42 ] = 0,25 + 1 0 ' 2 + 5.10 ' 3 - 0,265 (M) [Br2] = 2,22.10‘ 17 (M) [Br ] = 5,67.10'12 (M) [Fe ] = 1,25.10 (M) Ghì chú: nếu học sinh không tính nồng độ cùa Br2, Br' và Fe2+ vẫn cho đủ điểm.

Câu IV (4,0 điểm)

o

trang 6/11

I 1. Đôi với nguyên tử H và những ion chỉ có 1 electron thì năng lượng của electron được xác

,

z2

_

_ _

đinh theo biêu thức: En = Eịị - y , với E h = - 2,178.10"18 J và z là số hiệu nguyên từ, n là số lượng tử chính.

Xác định năng lượng ion 4hóa theo kJ/mol của nguyên tử H và nhữngo ion một electron sau’ • V r r 1V V . . 0 -4*

dưới đây của hai electron này là đúng? m= -1 0 + 1 f f » = jv Ị___ 0 _ _ + l

m =

-1

0

+1

m=

-1

0

+1

m= -\

I

0 + 1

tồ nào (có thê sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học để trả lời)?

Electron của ion He+ ở trạng thái kích thích có giá trị số lượng tử chính bằng số lượng tử phụ của phân lớp chứa electron độc thân của nguyên tố X. Năng lượng của electron này ở He+ băng năng lượng của electron ở trạng thái cơ bản của nguyên tử H. Xác định chính xác nguyên tố X. 4. lon c ị~ tồn tại trong một số hợp chất, ví dụ CaC2. a) Viết cấu hình electron của phân tử C2 và ion c\~ theo lí thuyết

b) So sánh độ bền liên kết, độ dài liên kết của

C2 và ion cị~ t Giải thích.

c) So sánh năng lượng ion hóa thử nhất (7i) của C2 , cị~ và nguyên tử c . Giải thích.

Hướng dẫn giải: 1. Năng lượng cần thiết để chuyển một electron từ n = 1 —»n = co (Eoo = 0, được gọi là năng lượng ion hóa (Ký hiệu là I). ' Vì, E«, = 0 nên I chính bằng năng lượng của electort ở trạng thái 1 1 = 1 . ( 0 02 \ z2 ÄE =E„ ^ _ e h ™ = - e hz

nÂ

r

I = AE = - ( - 2 ,1 7 8 x l( T 18)Z 2 | *^.7? (J / nguyên tử) (vì n = 1 ) Khi chuyển về đơn vị kJ/mol ta có: 2,178.10 1 .6 , 0 2 2 . 1 o2 3 . 1 0 ' 3 - 1311 , 6 (kJ/mol) ( Như vậỵ, giá trị I của các nguyên tử có lelectron được tính như sau (Ở trạng thái cơ bản vơi n - 1 cho tất cả các trường hợp): 1= 1311,6.Z2 kJ/moỉ T a c ó a ) H : Z = l —»

=1311,6.12 = 1311,6 (kJ/mol)

b) H ẹ+ : Z = 2 = > I Re+ = 1 3 1 1 ,6 . 2 2 - 5246,4 (kJ/m ol) c) u 2+ : Z - 3 = > I Lj2+ = 1311}6.32 = 1,1804.104 (kJ/moỉ)

d) c 5+: Z

- 6 = > ỉ c 5+

=1311,6.62 = 4,7217.104 (kJ/mol)

e) F e 25+ : Z = 2 6 = > I Fe25+ = 1311,6,(2Ố)2 = 8,8664.105 (kJ/m ol)

■

Theo chiều H ~ H e + - L i 2 +- C 5 ‘t"“ Fe25+năng lượng ion hóa tăng, vì z tâng và không có tác dụng chăn của các e, nên tương tác giữa hạt nhân và e tăng.

2. Vì sự tách mức năng lượng p trong từ trường:

trang 7/11

a

2p

—

m=

0

m=

-1

Theo nguyên lý vững bền và quy tắc Hund, ta chọn a) 3. Electron cuối cùng trong nguyên tô A có các số lượng từ n - 2; m = -1; ms - +1/2 phải là electron 2p, có năng lượng thâp nhât (Xem phân a). Do đó A có một electron độc thân, 5 nguyên tố thỏa mãn điều kiện trên gồm: _ RbJ?=3?JKr]5sl; Y (Z -39)[ỉù]4d 15s2; Ag (Z=47)[Kr]4d,0 5sl; In (Z=49)[Kr]4d,0 5s2 5p'; I (Z=53)[Kr]4d 5s 5p .

Theo đề bài, năng lượng cùa electron trong nguyên tử H ở trạng thái cơ bản bằng năng lượng của electron trong He+ ở trạng thái kích thích, ta có: -¿ -2,178.10 , 1 / 0 .LV

18

=-2,178,l(T18 = - ¿ , 1 / 0 , 11 / — 2 J=>n = 2

X

Theo đề bài, phân mức của nguyên tố X có electron độc thân có số lượng từ phụ (0 bẳng n = 2, nghĩa là electron độc thân của X ở phân lớp d. Trong số 5 nguyên tư nêu trer trên, chỉ có Ytri là thỏa mãn. Vậy X là Y(Z=39)[Kr]4d'5s2. á í.ì r . _ 2 *2 _ 2 _ 2 . . „ 2 *2 2 2 2 4. n) •ơ s ơ s ' “'2 •ơs ơs ơz 2_ 6-2 8-2 b) SỐ liên kết c 2 :N = =2; C?":N =^-^ =3 trong C 2 bền hơn trong 2 2 C 2 và do đó, độ dài liên kết trong C 2 ngắn hơn trong C 2 c) Năng lượng ion hóa thứ nhất tăng theo thứ tự: 1^ 0 2 ) > I ^ c ị - ) > Ĩ^C) vì năng lượng của electron ở ĩixĩĩy thấp hơn ở ơ g và ở Ơ£ thấp hơn Câu V (3,0 điểm) 1. a) Thực nghiệm đã xác nhận tính dẫn điện tốt của bạc (Ag), đồng (Cu) và vàng (Au). Dựa vào câu tạo nguyên tử, giải thích kết quả đó. b) Thực tê, có thể dùng các kim loại nhóm IA vào việc dẫn điện được không? Tại sao?

2. Một hựp kim gôm Cr, Fe, Co và Ni. Người ta phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu hợp kim theo quy trình sau. Cân 1,40 gam hợp kim, hòa tan hết vào dung dịch HNO 3 đặc, nóng, rồi thêm NaOH dư vào thu được dung dịch A và kết tủa B. Lọc tách kết tủa, rồi thêm dung địch H 2 O2 dư vào dung dịch nước lọc, cô cạn. Lấy chất rắn thu được hòa tan hoàn toàn trong đung dịch H 2 SO4 loãng. Thêm một lượng dư KI vào dung dịch vừa thu được. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch Na 2 s 2 0 3 0,2 M thấy tốn hết 30,0 mL. Kêt tủa B được khuấy đều trong dung địch NH 3 dư tới phản ứng hoàn toàn, thu được kết tủa c và dung dịch D. Nung kết tủa c trong không khí ở 400°c đến khối lượng không đổi thì thu được 0,96 g chât rắn E. Thêm lượng dư KOH và K2 S2 0s vào dung dịch D, đun nóng tới phản ứng hoàn toàn thì thu được một oxit màu đen F có khối lượng 0,81 gam và dung dịch G. Hòa tan hết 0,81 gam chất F trong dung dịch HNO 3 , thu được dung dịch H và 100,8 mL khí không màu I (điêu kiện tiêu chuẩn).

Viet các phương trình phản ứng xảy ra và xác định % về khối lượng các nguyên tố trong mẫu hợp kim trên.

Hướng dẫn giải: 1. Ba nguyên tó Ag, Cu, Au ở nhóm IB trong bàng tuần hoàn, tiếp xúc với không khí ở điều kiện thường đêu trơ, vẫn tồn tại ở dạng nguyên chất, cấu hình electron của mỗi nguyên tố như sau: Ag (Z=47)[Kr]4dI0 5sl; Cu (Z-29)[Ar]3đ104 s'; Au (Z=79)[Xe]5d 106s1; trang 8/11

Nguyên tử của mỗi nguyên tố đều có 1 electron ở vỏ hóa trị ns’ dễ dàng mất khi có điều kiện thích họp tạo ra ion có phân lóp bão hòa nđ 10 bền vững (trừ Cu có thể ở Cu+: 3d 10 hoặc Cu 2+: 3d9) nên chúng đêu có tính dân điện tốt như thực nghiệm xác nhận, Kim loại nhỏm IA gồm Li, Na, K, Rb, Cs (trừ Fr là nguyên tố phóng xạ), cẩu hình electron vỏ hóa trị nguyên tử mỗi nguyên tố cũng là ns 1 như nhóm IB nêu trên, không những thế, năng lượng ion hóa của các nguyên tố nhóm IA còn thấp hơn nhiều so với nhom IB nên thực te chúng tác dụng ngay với Ơ2 cùa không khí và cả với nước ở điều kiện thường.

2M + 2H 2 0 #-> 2M+ + 2 0 H ' + H2 Nghĩa là các kim loại nhóm IA không thế tồn tại ở dạng nguyên chất ở điều kiện thường nên không thể dừng vào mục đích dẫn điện được.

2. Hòa tan hợp kim Cr, Fe, Co, Ni trong H N O 3 : Cr + 6H N 0 3 -C r(N 0 3) 3 + 3N 0 2 + 3H20 Fe + 6 HNO 3 -* Fe(N 0

3) 3

+ 3N 0 2 + 3H20

Co + 4H N 03^ Co(N0 3 ) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 0 Ni + 4 HNO 3 - Nì(N 0

3) 2

+ 2 N0

2

+ 2 H2 0

Thêm NaOH dư: Cr(N 0 3) 3 + 6 NaOH ~*Na3 [Cr(OH)6] + 3NaN0 3 Fe(NƠ 3 )3 + 3NaOH

Fe(OH)3 'ị + 3 NaNŨ 3

Co(N 0 3 ) 2 + 2NaOH - Co(OH ) 2 i + 2N aN 0 3

&

N i(N 0 3) 2 + 2NaOH - Ni(OH ) 2 ị + 2NaN' Oxi hóa dung dịch nước lọc bằng H 2 O2 : # 2Na3 [Cr(OH)6] + 3H2 0 2^ 2 Na 2 C rp 4 Hòa tan chất rắn thu được trong H 2 S O 4 loãng rồi .c ' 2 N a 2 C r Ơ 4 + H 2S O 4

N a 2C r 2 Ũ 7. + N a 2 S Ơ 4 + H 2 O

Na 2 Cr2 0 7 + 6 KI + 7 H 2 SO4 - Cr2 (S0 4 ) 3 + 3I2 + Na 2 S 0 4 + 3K2 S 0 4 + 7H20 + 2NaI Số mol Cr = 1/3 số mol Na 2 S2 Ơ 3 = 0,2 . 30 . 10 / 3 = 0,002 mol, khối lượng Cr: f 0,002.52 =0,104 gam Hòa tan kết tủa B: ^

2Na2S2Ơ3 + 12

Co(OH ) 2 + Nì(OH ) 2 Vậy kểt tủa c là Fe(OH ) 3

+

Na2S4Ơ6

6

NH 3 - [Co(NH 3 )6 ](OH ) 2

6

NH 3 - [NiCNH3 )6 ](OH ) 2

f # 2 Fe(OH) 3 — > Fe2 0 3 + 3H20 chất rắn sau khi nung là Fe2 0 3 nặng 0,96 gam = 0,006 mol, vậy khối lượng Fe = 0,672 gam Oxi hóa dung dịch D , 2[Co(NH 3 )6 ](OH ) 2 + K 2 S2 O 8 + 2 KOH 2[Co(NH3)6](OH)3 + 2 K2 SO4 Kêt tủa màu đen F là hợp chât Ni có số oxi hóa cao (III hoặc IV), do nó là sản phẩm tạo thành khi đun [Ni(NH 3)6 ](OH ) 2 với K2 S2 O 8 . Các hợp chất này đều có tính oxi hóa rất mạnh, khi tan trong dung dịch HNO 3 sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa, nó sẽ oxi hóa nước (chất khử duy nhất có trong hệ) và bị khử về Ni(II), Do đó, khí không màu I sẽ là O 2 .

Xác định sô oxi hóa của Ni trong hợp chất F: Gọi số oxi hóa cùa Ni trong F là n, và số mol chất F (giả sử đơn nhân) là X thì số mol 0 2 = (n-2).x/4 = 0,0045 mol, hay X = 0,018/(n-2).

Do đó Phân tử lượng chất F = 0,81(n-2)/0,018 = 45.(n~2).

V ới n = 3, Mp = 45 < M nì loại, n=4, M f = 90 phù họp với côn g thức N i 0 2, n = 5 không tồn tại

với Ni. Vậy công thức chất F ]àNi02vớỉ số moi là 0,81:90 = 0,009 mol. Do vậy mNi = 0,009.58 = 0,522 g.

Các phương trình phản ứng là: trang 9/11

[Ni(NH3)6](OH)2 + K2 S2 O 8 + 2K0H - N 1O2 + 2 K2 SO 4 + 6 NH 3 + 2H20 2 N i0 2 + 4H N 0 3 -2 N i(N 0 3)2 + 2 H2 0 + 0 2 Vậy khối lượng Co = 1,40 - 0,104 - 0,672 - 0,522 = 0,102 gam Vậy, % khối ỉượng của Cr = 7,43 %; Fe = 48,0 %; Ni = 37,29 %; c 0 = 7,29 %.

Câu VI (3,5 điềm) Nồng độ đường trong máu có thể được xác định bằng phương pháp Hagedom - Jensen.

Phương pháp này dựa vào phản ứng của Na 3 [Fe(CN)6 ] oxi hóa glucozơ thành axit gluconic. Qui trình phân tích như sau: Lây 0,20 mL mẫu máu cho vào bình tam giác, thêm 5,00 mL dung dịch Na3 [Fe(CN)â] (natri hexaxiano ferat (III)) 4,012 mmol/L rồi đun cách thủy, thu được dung dịch A. Thêm lần lượt các dung dịch KI dư, ZnCl2 dư và CH3 COOH vào dung dịch A. Sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toànNlượng h. sinh ra được chuẳn độ bằng dung dịch Na 2 s 2 0 3 4,00 mmol/L. Giả thiết răng các thành phân khác trong máu không ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm. a) Viêt các phương trình phản ứng xảy ra theo qui trình trên. b) Tại sao không thể dùng các muối sắt(III) khác như FeCl3, Fe(N 03)3,... để thay cho muối phức Na 3 [Fe(CN)e] trong thí nghiệm trên. Cho biết pH cúa máu là 7,4. c) Tính hằng số cân bằng của phàn ứng:2[Fe(CN)fi]3’ + 31" <=> 2[Fe(CN) J ' + Ij, từ đó cho biết vai trò của Z 11CI2 trong quy trình trên, d) Tính nồng độ (mg/mL) của glucozơ có trong mẫu máu, biết rằng phép chuẩn độ cần 3,28 mL dung dịch Na2 S2 0 3 để đạt tới điểm tưcmg đương.

Cho biểt: = 0,771 V; ^ /3[. = 0,5355 V Các phức [Fe(CN)6 ]3‘ và [Fe(CN)ô]4" có hằng số bền tổ lượt là 1 o42 và 1 0 35.

Hướng đẫn giải: a) Các phản ứng xảy ra: C 6 Hi 2 0 6 + 2Fe(CN)6 3- + 3 0 H ’ C 5 H n 0 5 C 00- + 2 F e(C N V + 2H20 ( 1) 2Fe(CN)63‘ + 31 2Fe(CN)6 + 13(2) I 3’ + 2 S2 O 3 2"—> 3 1 ' + S 4O 62 (3) b) Do pH của máu là 7,4 nên Fe3+ sễ kểt tủa ở dạng Fe(OH )3 và không có khả năng oxi hóa glucozơ. c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng (2); Fe

+ 6 CN"■^

Fe(CN);

K,=-

|>°(CN)Ĩ'] [Fe3+][CN “ ] 6

, [^ (C N )‘ ] K = [F e-][C N -]

^F e(C N );-

6/ ' [Fe(CN)l"] [C N -I 7 k 3

= E^ / F e- +0-0592ls

E F eỉ+ /F e 2+ ~ E F e 3+ /F e 2+ + ° í0 :

[Fe(CN )ỉ-] [c N “ J( k

2

Fe(CN)ẳ" 0592 lg-ííì+ o,0592 lg Fe(CN)g

K2

Fe(CN)g_ h'e3+/Fe2+ + 0 ' 0 5 9 2 l 8 Fe(CN)6 _ 10 " ° - 771

35

+ 0 ,0 5 9 2 1 * ^ = 0 ,3 5 7 V.

Đối với phản ứng (2): n = 2, K = io nứE° /0*0592

_ 2 q2(0,357-0,5355)/0,0592 = 2 Q-6,03

= 9 3 3 x l 0 "7

trang 10/11

Vai trò cùa Z 11CI2 : Zn2+ tạo kết tủa với Fe(CN)ó4' lam cho phản ứng (2 ) xảy ra hoàn toàn theo chiêu thuận.

2 K + + Z n 2+ + F e(C N )^'

K j Z n [F e (C N ) ] ị

d/ Tính nồng độ cùa glucozơ: Ta có: n = 3,28xl0';,x4,00 = 13,13 ramol. nF{CN)3- = 5 Í°0><1° ' 3 x4,012 = 20,06* 10"3 mmol.

(3)

n=-n

n,= -x l3 ,1 2 x !0 °= 6 ,5 6 x l0 -J mmol.

2j 2 so mol Fe(CN)63“ du sau phän ung (1) lä 2.6,56.10"3 mmol = 13,12 mmol.

•3

2

= ~ ns^ = ~ x 13=12><10'3=6,56xl0‘3 mmol (1) - > nglll = ^-(20,06xl0‘3-13,13xlO'3)= 3,47x10 'W o l. _ 3 ,4 7 x l0 '3mm olxl80(m g.m m orl) , , c giu--------------------- ~-2--------------------=3,123 mg/ml.

o

HỂT

cf

A

trang 11/11

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ¿P //ữ 'LM ' v ỵ (Q ỊH \

KỲ TH I CHỌN HỌClSĨNH GIỎI QUỐC GIA TH PT , .

NĂM 2016 r HƯỚNG DẪN CHẤM ĐẺ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 07/01/2016 (Hướng dẫn chấm gồm ỉ ĩ trang)

^ I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vân cho điểm tôi đa của câu, ý đó theo thang điểm. ^ ^ 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướng dẫn cụ thể C â u l (3,5 điểm) r 1. Adamantan (được đặt theo từ adamas trong tiếng Hi Lạp có nghĩa là kim cương) đượ Ợ] theo sơ đồ:

V

COjMe Na, CH2Br2

°iMe 0 Hãy cho biết cấu trác của các chất A, B, c và D. Hưóng dẫn giải

Ầ B C Lỉ 2. Chất E và G có cùng công thức phân tử C 10H 14. Chất E lthông làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, không bị oxi hóa bằng KM 11O4 trong môi trường kiềm. Chất G làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực; khi bị oxi hóa bằng ICM11O4 trong môi trường kiềm, G cho muối của axit benzoic.

Viết công thức và gọi tên của các chất E vồ ^ Hưởng dẫn giải

(¿7-iS’ec-bulylbenzen

7ert-b u ty lb en zen

(/ỉ)-S ec-butylbenzen

3. Cho sơ đồ chuyển h ó a i ^ ^ M e f

ìf

I

Na/NH3

1!

——

«,-CPBA

s

1

D,

í-BuOK

»

CsH12 CHCI, 1

„

XI

X2

tìĩ2

*-

X3 » [X4]

CsH „ P c h c |3 CjH|2OBr2 EtjO

.. _v x r A

ức cấu tạo của các chất X I, X2, X3 và X4

Me Me XI

Trang 1/11

4. Methadon là chất được dùng làm thuốc cai nghiện ma túy phổ biến hiện nay. Từ Me2 NH} PỈ12CH-CN, EtOH, CH2 =CH-CH3 và các chât vô cơ cân .iV " A Ằ +Ẳ „ „ UA m r , a« thiết rkhác, viết sơ đồ tổng họrp methadon Ỉ(bỏ qua yêu +Á tố ỉlập thê).

ph

Ph M e

e E t 0 2C

Methadon

\

Me

Hướng dẫn giải Br2/ as PhY

V HBr>phy Ph Br ^ _ H ph NC' N C ' ----N C ' --------------^ CM 2 ) ^ ^ Br NC P h »NaH

^

Me

Me

Câu II (4,5 điểm) 1. Cho sơ đổ chuyển hóa:

ím-CPBA

Etoii/1-r,t° Ph\ / Ph j lc M e E tO a C T ^ - ^ K Methadon Me

_

------ >- lỉ

1) H3O ------______

2 ) C r 0 3/Py

C6H 10O

l)N M 2OH (

c

1) L 1AIH4 2) Se, t°

2 )H 2S 0 4

D

//-NOr C6H4-CHO

õĩĩrt“

E

,c>

C 13H l0N 2O2

Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, c, D và E. Biết B là một (5 -lact0 ĩi.

Hướng dẫn giải H Croypỵ^ / - Ỵ 0 n L-CH=CH2 ..

1 —

l _nj _ £ h+„ _Ch 3J

NHĩOH

N02

A

Chú ý: Phản ứng chuyển hóa A thành B là phản ứng chuyển vị Beyer-VilỊiger ưu tiên chuyển vị gốc bậc ba. Giai đoạn 2 quá trình chuyển hóa A thành c có giai đoạn chuyển vị Beclanann có thể tạo hai sản phẩm khác nhau, nhờ đó D có thể là 2 -metylpiriđin hoặc 3-metylpiriđin. Nhưng chỉ có 2-metylpiriđin mới có khả năng ngưng tụ với P-NO 2 -C 6H4 -CHO. 2. Este có thể bị thủy phân trong môi trường kiềm, trung tính và axit.

Viết cơ chế thủy phân etyl axetat trong môi trường kiềm, trung tính và axit.

Người ta nghiên cứu động học của phản ứng thủy phân 4-nitrophenyl axetat như sau; Nhỏ một giọt (0,02 mL) dung dịch 4-niừophenyl axetat nồng độ 0,01 M (loãng, gân như không màu) vào 4 mL dung dịch đệm X (pH =10, không màu), khuấy đều, thu được dung dịch Y có màu vàng xuât hiện.

ế /'11

__________ 4.1...

~

/in n

m in rlnin f r A í #-»V| V rínrri rr Ỷmnrr

dày 1 cm. Đo đô hấp thu quang Ả cúa c ung dịch Y theo thời gian t, thu được kết quả như sau: 180 240. 300 360 420 600 720 810 900 1 2 0 0 5950 6000 120 60 ĩ(s) Ả \ 0 , 1 1 0,19 0,26 0,31 0,35 0,39 0,42 0,50 0,54 0,57 0,59 0,64 0,90 0,90 Giải thích tại sao cung dịch Y có màu vàng và tính nồng độ (mol-L"‘) của 4-nitrophenyi axetat trong dung dịch Y tại t = 300 s. Xác định độ hâp thụ quang của dung dịch Y tạ ư = 1000 s. c) Nếu trong thí nghiệm ở câu (b) sử dụng X là dung dịch đệm có pH = 7,65 (không màu) thì sau khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, dung dịch Y có độ hấp thụ quang là bao nhiêu? / Cho biết: Độ hấp thụ quang A của dung dịch loăng phụ thuộc vào nồng độ c (m ol'L'1) của chất hấp thụ trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch ỉ (cra), hệ số hấp thụ mol e (L-cm^-mol"1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ và tuân theo định luật Lambert - Beer: Ả = eỉC; 4-nitrophenyl Trang 2/11

axetat hấp thụ quang không đáng kể ở bước sóng 400 nm; dung môi sử dụng trong cac thi nghiẹm là nước; trong nước, pKa của 4-nitroph.enol là 7,15.

Hưởng dẫn giải _, , , . a) Cơ chế thưy phân este của axìt cacboxylic trong môi trường kiêm, trung tính và axit. + Môi trường kiềm (pH >7): 0' o ,0 OH' ,?

OH+ R 'O H R + R '0 " -OR' — R—^ R^ \ — 0' OH OR' ÒH + Môi trường trung tính (pH = 7): 0

ỌH

- ,0H

R - (

ÒR’

‘oi-l 2 + Môi trường axit (pH < 7): 0

R—^

„+

OH

^ R—^ OR'

OR'

OH

R-

-O R 1 —

R-

'O R 1

R-

OH

OH H20

R-

-O R 1 —

+

R '0 '

OH

:R-

+O H ,

OH H +i

-R ’O H

—0—R1 _

. n

- R +'

OH un

OH

Với R: - C H 3, R’ = -C2 H 5 . /V V b) Do dung dịch 4-nitrophenyl axetat ban đầu loãng, gần như không màu nên màu vàng của dung dịch chắc chắn do sản phẩm của phản ứng thủy phân 4-nitrophenyl axetat trong môi trường kiềm.

Do anion axetat không màu nên màu vàng sinh ra do anion 4-nitrophenolat.

1 ^ Áp dụng định luật Lambert - Beer cho dung dịch loãng: A * eCl, trong đó c là nông độ (raol-L ), e lả hẹ số hấp thụ phân tử, 1 (cm) là chiều dày cuvet, A là độ hấp thụ quang. Theo giá trị cho trong bảng, ta thay mật độ quang tăng dần theo thời gian, do đó chất hấp thụ quang trong trường hợp này là anion 4 -nitrophenolat.

Nồng độ ban đầu của este trong dung dịch Y là: 0 C”Vj__ 0,01.0,02 ^esttì (V,+V2) (4 + 0,02) V 4^ - =Js. 1 0 ' 5 (mol.Ư) ^ Sau 5900 s, mật độ quang không thay đổi, phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn nên: ' C ^ V c S ^ S . l O ^ C m o L L - 1) Từ đó tính được hệ sổ hấp thụ s đối với anion 4-nitrophenolat: 3,90 Nồng độ anion 4-nitrop

... ,.10-M thời điểm 300 s là: ^300s 0,35

-=l,94.10's(mol.L ) 8.1 1,8.104 .1 Vây nồng đô của 4 -nitrophenyl axetat ở thời điểm 3 00 s là: 5.10"5 - 1,94.10' 5 - 3,06.10’5 (m ol.I/1) Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang và thời gian (từ Ố0-I200s) thủy phân như sau: 4-nitrophenolal

Trang 3/11

Từ đô thị, ta xác định được độ hâp thụ quang tại 1000 s là 0,61.

■Ngoài ra có thể xác định độ hấp thụ quang tại thời điểm 1000 s (là 1 đường cong) tuy nhiên khoảng từ thời gian 900-1200S sự tuyến tính (ngoại suy từ độ thị trước 900s), Do vậy độ hấp th” 1000 s được tính gần đúng như sau: 0 ,6 4 -0 ,5 9 “

độ hấp thụ quang gần như \ a dung dịch ờ thời điêm

0 điềm ).

^ -rt.

A +H+ c) Tại thời điểm cân bằng ta có: n / \ *— Trong đó, HA là 4-nitrophenol và A' là 4-nitrophenolat.

Ka

vfA-1 = C°'K . = 5 . 1 ^ . { 33,8.10 8il ' 5 (mol.L'1) L J Ka+ [H +] (7,08+2,24). 10'8 5 A " el[A’] = 1,8.10 . 1

,icr5- 0,684.

3. Tamoxifen được sử dụng để sản xuất thuốc Nolvadex điều trị ung thư vú. Để tổng hợp tamoxifen người ta làm như sau: Cho axit phenylaxetic tương tác với PC15 rồi phản ứng với metoxibenzen trong sự có mặt của S11CI4 , thu được chât G. Chât G phản ứng với Etl có mặt NaH tạo thanh chat H. Chất H tác dụng với EtSLi (hoặc BBr3 ), thu được chât I (CiễHiéOỉ)- Sau khi kiêm hóa, cho I phản ứng vơi 1,2 -đicloetan, thu được chất K (C 18H 19O2 CI). Chất K phản ứng với phenyl magie bromua, sau đó sản phẩm tạo thành được xử lí trong môi trường axit loãng, thu được chât L (C24 H25 O2CI). Dưới tác dụng cua HC1 trong metanol, L chuyển thành chất M. Amin hóa M bằng Mc2NI-I, thu được tamoxifen có công thức C26 H29 NO. Xác định công thức câu tạo của các chat G, Hj I, K, L, M va tamoxifen.

Hưởng dẫn giải

PhCHaCOOH

PhCHaCOCl

EíSLỈ ( h o ặ c BBr3) ------------:------S11CÍ4 M eO '

Trang 4/11

1) PhM gBr

MeOH

Tamoxifen

Cäu III (4, J diem) 1. Ertiprotafib dugc sir dung läm thuoc khäng t6 bao ung thir. So do töng hop ertipn COOMe

1) n-BuLi 2) Benzandehil M e ^ s^

3) HjO

2)N,H</0 tT C|3h , 4s

SnC\,

■ C2jH20OS 2) NaOH 3) H30 +

Xäc dinh cöng thüc cäu tao cüa cäc chä't A, B, C vä D

{

V-COOH M e Bn

Ertiprotafib

Hu’ong dan giäi

2. Chat E (C17H29NO 11) dugc täch ra tir mot loäi sao bien. Thüy phän E nha enzym /?-glicozidaza, thu dugc chät G (C 6 H 12 O5 , thuoc day D) vä chat H. Cho E phän üng vai Mel/Ag 2 0 du, sau dö sän pham dugc thüy phän trong moi twang axit, thu dugc axit (25,3JR)-3-hidroxi-l-metylpirolidin-2cacboxylic, chät F CC8H]6 0 5) vä chat I (C9Hi 8 0 5). Khi oxi höa F vä I bed H N 03> thi tu F thu dugc hon hgp axit trong do co axit axetic vä axit (2S;3,S>2,3-dimetoxibutandioic (-T), con tü I tao thänh axit axetic, axit (2i?,3i?)-2,3-dimetoxibutandioic (+T) vä axit 2,3,4-trimetoxipentandioic khong quang hoat (chät K), Dun nöng H, thu dugc chat L (C 10H 14N 2 O4 ), Biet pirolidin lä di vöng no nam canh chiia 1 nguyen tu nita, * a) Ve cong thuc lap the cüa chät K vä chi rö yeu tö doi xung trong cäu true cüa K. b) Ve cong thuc chieu Fisa cüa F vä I, ghi rö cäu hinh tuyet doi cüa cäc nguyen tu cacbon bat doi. c) Xäc dinh cau true cüa H, L vä cho bi 6 t L c6 quang hoat khöng? d) Xäc dinh cäu true cüa E vä ve cong thuc phöi cänh cüa E. Huö-ng dän giäi a) Ve cong thuc lap tbi cüa chat K vä chi ro yeu t 6 döi xüng trong cäu true cüa K. MeO HOOC ^

;

OMe

^

OMe

j^COOH

Mat phäng doi xüng phän tü (tao bai C3, 0 vä H) vuong goc vai mat phäng giäy.

Trang 5/11

b) Khi bị oxi hóa bởi HNO 3 , từ I tạo thành axit axetic, axit (2R, 3 i?)“2 ,3 -đimetoxjbutanđioic và axit 2,3,4-trimetoxipentanđioic không quang hoạt (chất K), từ đó suy ra công thức chiếu Fisơ của I. COOH CHO COOH H

.....R

MeO

R

+T

-OMe

H-

-H COOH COOH 1 CH3

-OMe

MeO” HNO3

H-

-H R

MeO-

-OMe

H- R

-OMe

H-

-H

H-

-OH HNO3

-OMe COOH

ch3

K

F. và I đều tạo ra từ gốc G của E nên 4 cacbon bất đối ở F có cấu hình như ở I vì vậy ta chỉ cần xác định vị trí của hai nhóm OH trong F. Do khi bị oxi hóa bởi HNO 3 , từ F thu được hỗn họp axit . --------- í !

------ / o r r ^ 1 - / nrv^ T T ..I.x: trong đó có axit axetic và axit (2s> 3iS)-2,3-đimetoxibutanđioic (-T) nên 11 nhóm HOH phải C5 cạnh nhóm CH 3 và 1 nhóm OH gắn với C2.

CHO T ĩ ¿V JrL

COOH MeO-

-H

HNOi

-OMe

Ty/ír^n ^

-H

nH R

-OMe

COOH

H 0 -

-OH

-T

F

H-

COOH

-OH

Ẹ

MeO-

HNO 3 ———— V

CH3

CH3

c) Xác định H và L và cho biết L có quang hoạt không?

(C6 Hi2 0 5) và chất H. Đun Thủy phân E (C17H29O11N) nhờ enzym /?-glycozidaza, thu được nóng H, thu được chất L (C 10 H 14N 2 O4 ). Do vậy E gồm 2 gốc G và 1 gốc H cỏ 5 cacbon.

Cho E phản ứng với MeI/Ag2 Ũ dư rồi thủy phân sản phẩm trong môi trường axit thu được axit (25, 3i?)-3-hiđroxì-l-metylpìroliđin-2-cacboxylic do đó H là axit (25, 3i?)-3-hiđroxipiroliđin-2cacboxylic.

L quang hoạt vì C2 và C2’ đi có cầu hình s và C3, C3’ đều có cấu hình R như ở H. Nêu chúng có cấu hình ngược nhau thì p' tử có tâm đối xứng và sẽ lchông quang hoạt. glìcoziđaza thu được chất G chứng tỏ hai liên kết glicozit đều ở d) Thủy phân E nhờ ể F và I ta có cồng thức lập thế phôi cảnh của E! dạng p. Cùng với di

COOH NH eimit tinh thể lỏng (BMI) được sừ dụng trong công nghệ điện tử, hàng không vũ trụ,...

BMI được tống hợp theo sơ đố sau: H N O ,cU ° X 1 l)K M n 0 4 ,t°x 2 Fe/HCI X 3 B»O H ,t°

H2so„ đ Biết X8 là , ^ >

2) HjO+ 0 0 - -ỊÕĩ-tỹ|-QOC—

H2S0 4 đ

x4

xs

H ,/Pd

SOCI, X 6

X7 + X8

BM1

c „ h 7n o ,

^>-NH2

Trang 6/11

a) Xác định công thức cấu tạo của các chất X I, X2, X3, X4, X5, X6, X7 và BMI. b) Viết sơ đồ tổng hợp chất X8 từ X3, octametylen đibromua và các chất cần thiết khác.

Hướng dẫn giải

a)

^CONH-/ y c o o ^ o o c /

COOH

BocNH-

COOH

BocNH-

Na2C03

'COONa

BocNH-

COO-ẼH^pO

N H B oc

C O O - [ ẽ H ^ gOOC-

^-NHCO-^ y~

Boc: (CH3)3C-O CO Câu IV (3,5 điểm) 1. a ) Monastrol được dùng làm thuốc ức NH2 tc M ,"H0 co E chế sự phân bào của các tế bào ung thư, + Fi0 '| +NH *■ HV ị r Trong công nghiệp, monastrol được tổng ¿HO Mc^ ' 0 2 s ^ - N^ M e Monastro1 hợp bằng cách sử dụng phản ứng đa tác H nhân theo sơ đồ hình trên. Hãy đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng. b) Đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thảnh sản phẩm trong mỗi phản ứng sau:_________________

2

MeOaC MeOH, t

ẢẢA MeOjC

C02Me

Hướng dân giải

NHĩEtO'

MeÒH

Trang 7/11

MeO

MeO

I?

MeO

Me02c

C02M<Me02C

< o n ” ‘ ° = \ X / = ' :> ,

i(9 J 0

Me02c

C02Me

o 'OMe

M e 0 2c

M eOjC

C 0 2M e

M e 0 2c

C 0 2Me

M e 0 2c

C 0 2M e

M e 0 2c

ư j 2ivie

2. Phosphoramidon (chất H) là chất ức chế enzym thermolysin, một enzym thuộc nhóm proteaza.

Chất H là một muối đinatri cỏ công thức C23 H32N 3Na2 POio- Tiên 'hành phân căt chat H, thu được đipeptit leuxyltryptophan (chất I), L-rhamanozơ (chẩt K) và muối NaHíPCU. Đầu N của đipeptịt I được nối với phân đoạn photphat bằng liên kết N-P. Nhóm photphat liên kết với đơn vị K qua liên kết este. Metyl hóa hoàn toàn H rồi thủy phân sản phẩm, thu được 2,3,4-tn-ớ~metyl-L-rhamanozợ và các sản phẩm khác không phải là gluxit, Oxi hóa K bằng axit nitric loãng, thu được axit CHO monocacboxylic CếH i2C>6 có mạch cacbon không phân nhánh. Đơn vị K trong phosphoraraidon chứa các nguyên tô C2, C3, C4, C5 có cấu hình tuyệt đối giổng OH Hnhư các vị trí cacbon tươngứng trong L-mannozơ và có cấu hình C1 là liỉ. Viết -O H Hcông thức chiếu Fisơ của K và cấu trúc của phosphoramidon. Cho biết công thức -H HO­ C H 2C H (N H 2)C O O H của một số chất như sau: r

■

Ị___

ẠJ

_Ẵ

1

Ắ1

-

-

1

,

.

í

——V

.

X i

s. -r

T -w-I—V X

X Y

-»

t*

T

/n T j r K r t J f _ \ P ín in i - T

HO

(C H 3) 2C H C H 2C H (N H 2)C O O H

-H

C H 2O H

Leuxin Tryptophan

L-M annozơ

Hướng dẫn giải Số nguyên tử cacbon trong L-i'hamanozơ = 23 -11 (tryptophan) - 6 (leuxin) = 6.

- Số nguyên tử oxi trong L-rhamanozơ - 10 - 2 (tryptophan) - 1 (leuxỉn) - 2 (photphat) = 5, - Số nguyên tử nitơ trong L-rhamanozơ = 3 - 2 (tryptophan) -1 (leuxin) = 0. ^ Do oxi hỏa L-rhamanozơ bằng axit nitl'ic loãng, thu được một axit monocacboxylic c 6ỉii20 6 nên công thức phân tử của L-rhamanozơ là C6 H 12O5 và là môt hexoza, Khi metyl hóa hoàn toàn H rôi thủy phân hoàn toàn sản phẩm, thu được 2,3,4-tr i - ơ-m etyl -L-rliamano/ơ nên H không tạo ra sản phẩm metyl hóa ở C6 hay nói cách khác C6 là nhỏm -CH3 chứ không phải nhóm -CH2OH như các monosaccarit thông thường. Khi thủy phân hoàn toàn sản phâm metyl hóa H, thu đưực 2,3,4-tri-ỡmetyl-L-rhamanozơ nên L-rhamanozơ tổn tại ở dạng vòng piranozơ (vắng nhóm -OCH3 ờ vị trí C5 trong sản phẩm metyl hóa), c ấu hình C1 trong đơn vị L-rhamanozơ là liỉ chứng tỏ nhóm -OP ở C1 mạch vòng tồn tại dưới dạng fi. Do L-rh.amanozơ trong phosphoramidon chứa các nguyên tử cacbon bất đối có cẩu hình tuyệt đối giống như L-man.nozơ nên cấu trúc của L-rhamanozơ là CHO .

H-

-OH

H-

-OH

HO­

-H

HO-

-H CH3

L-rhamanozơ (K) Dựa vào thông tin các sản phẩm cắt mạch, xác định được cấu trúc của phosphoramidon (H) là:

Trang 8/11

o

CH(CH3)2 çh2 çh2

Q-P-NH-Ç-CO-NH-Ç-COONa

OH

I

1

ONa H

'

H

Câu V (4,0 điểm) ' ^ ^ _ 1. Để xac định tích số tan của Hg2I2î một mẫu Hg2l 2 được điều chế, trong đó iot tồn tại dưới dạng 131I phóng xạ. Đếm tốc độ phóng xạ của mẫu Hg2I2 thì thấy cứ 1 mol nguyên tử iot trong mỗi phút có 5,0.10 phân rã. Sau đó, lấy một lượng dư Hg2 Ĩ2 cho vào nước, khuấy đều đến bão hòa. Lấy ra 150 mL mẫu dung dịch bão hòa đó, đo tôc độ phân rã được 33 phân rã/phút.

2+ a) Viết phương trình cân bằng hòa tan của Hg2 l2 (r) trong nước. Tại sao thủy ngân tồn tại ở dạng Hg 2 ' b) Dựa vào các dữ kiện đã cho, tính tích số tan của Hg2 Ỉ2 .

Hưởng dẫn giải a)H g2I2(r)

HgỊf (trong dd) + 21' (dd)

co xu hướng m Hgl+(z = 80): [Xe]4f145d106s1, có le ở phân lớp 6s, Vì thế cònn có ghép đôi 2 electron độc thân (ở 6s) này tạo thành ion ỉĩg ị+có 6s2 bão hòa bền vững : b) sốm ol I = 33(pr/phủt) - J J |m° w 7 7 T = 6,6.10'" moi 5.10n (pr/phút) Nồng độ mol của I":

6,6.10 'n 0,1501

4,4.1(T10 mo 1/1

Ổ

Từ phương trình phản ứng: Hg2I2(r) <1 1 ± Ugị (dd) + 2ĩ-(dd)__________________ Hg2I2(r) Nông độ đâu Nong độ cân băng 2S - 4,4.10 wm o ỉỉỉ v à s - 2,2..10 wm oỉU Do đó, T H rỉ1 = [H£22+] [ r ] 2 = s(

Hgị+(dd) + 2r(dd) 0 0 2s

ị / = 4(2,2.10“10)3 =4,3.10

-29

2. Trong các dạng năng lượng bền vững, hiđro là nguồn năng lượng phong phú và dồi dào. Cách sử dụng hiđro hiệu quả nhất là tạo điện năng từ pin nhiên liệu. Xét một pin nhiên liệu được tạo ra tù hai điện cực 2H+(aq)/H2(k) và 0 2(k)> H+(aq)/H20(l) với các giá trị thế điện cực chuẩn (tại p = 1 atm, T = 298 K) tương ứng là 0,00 V và 1,23 V. ’ , , a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực (anot và catot) và phản ứng tông quát xảy ra khi pin hoạt động (các hệ số tối giản). Tính i?pjn. b) Thế điện cực của pin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ, áp suất và nhiệt độ. Trong khoảng nhiệt độ hẹp, biến thiên thế điện cực chuẩn của pin có thể biểu diễn bằng hệ thức: nF

= ầS° (1)

Bằng các kiến thức nhiệt động học đã biết, chứng minh hệ thức (1). ^ ^ c) Cho pin nhiên liệu đề cập ở phần đầu với nồng độ và áp suất ban đầu của các chất như sau: [H+] (ở mỗi điện cực) = 1 M; p{H2) = 0,95 atm; p (0 2) = 1,1 atm. Tính Epilì khi pin hoạt động ở 40°c.

Cho biết entropi (J'K '^m or1) của H2 (k), c>2 (k) và ĨỈ20(Ị) lần lượt là: 130,7; 205,2; 70,0. d) Tính công có ích cực đại (kJ) sinh ra bởi pin trên, biêt trong quá trình hoạt động pin trên đã sinh ra 4 mol H2 O. Cho: R = 8,314 J-m ol^K '1; T(K) = t(°C) + 273; F = 96500 c-mol"1.

Trang 9/11

a) Các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực (anot và catot) và phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin: Anot: H 2 ------ >2H* +2e 0 2 + 4 H* + 4e------>2 H 20

Catot:

Phản ứng tổng cộng :2H 2 + 0 2 ----------- >2H 20 Tính E%, : E°phì = Ew + E{_} = 1,23 - 0,00 - 1 , 23V b) Chứng minh pliuơng trình 2 Xét tại nhiệt độ T i: Àơ2°93 = A

= -nF E ữ x (*)

Xét tại nhiệt độ T2: Aơ2°98 = ầH°ỉ9ì - T 2 ầS°m = -nFE% (**) Trong đó: E° và E° là thế chuẩn của pin ở các nhiệt độ Tị và T2 tương ứng. Do nh thiên trong khoảng hẹp, nên có thể coi entanpi và entropi không phụ thuộc nhiệt độ ' (* *) thu được: T2 AS%1 - TỊA s ”98 = nF (E ữ2 ) ' AE Từ đỏ ta thu đuợc phương trình (1) cần chứng minh: n F —- = AS pH AT c) Pin hoạt động tại 40°c nên phải tính lại E ữ piìl tại nhiệt độ này.

Trước tiên, tírih biến thiên entropi cùa phản ứng: 2H 2 (k) + 0 2 (ả:) - ế 2H 2 0 { Ị) ,AE Sử dụng công thức: n F ----- = ầSpu(2) AT

^pm = A r^ ^pu nF^

, ^4.96500^

326 6

,

0

Mặt khác: E°pin = E°m - E°29ỉ = E Ũ ÌU - 1,23 = -0 ,0 1 27(V) Vậy £ “,3 =1,2173 (V) ' Áp dụng phương trình Nemst đối với phản ứng xảy ra trong pin 3,3

= £?13+ — l n ^ - = l,2173 + ^ ^ ^ l n - ^ ^ - = l,2160 (V) 313 nF p0 4.96500 1,1

d) Năng lượng do pin sinh ra được tính bằng công thức: Aơ =~nFEphí = - 4.96500.1,2160 = - 469.376 (J/mol) Aơ tính đuợc tương ứng với phản ứng sinh ra 2 mol H20 , vì thế khi pin sinh ra 4 mol nước tương ứng với năng lượng (hay lượng công cực đại pin có thể sinh ra): AG = - 2.469376 = - 938752 (J) 3. Vàng thường có trong các loại đá, được tách bằng cách cho đá nghiền tác dụng với dung dịch NaCN có sục không khí. Trong quá trình này, vàng chuyển thành [Au(CN)2]' tan trong nước (Phản ứng 1). Khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch được lấy ra, vàng được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm và kẽm được chuyển thành [Zn(CN)4 ]2' (Phàn ứng 2). a) Viết và cân bằng phương trình ion của các phản ứng (1) và (2). b) Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc. Bạc cũng bị oxi hóa bởi dung địch NaCN có sục không khí tạo thành [Ag(CN)2 ]". Dung dịch có thể tích 500 lít chứa [Au(CN)2 ]‘ 0,01 ỉví và [Ag(CN)2 ]~ 0,003 M được cho bay hơi đến khi chỉ còn 1/3 thể tích ban đầu và được xử lí bằng 39,65 g Zn. Hãy tính nồng độ [Au(CN)2]' và [Ag(CN)2]" sau khi phản ứng xảy ra hoàn hoàn. c) [Au(CN)2 ]" là một phức bền trong một số điều kiện nhất định. Nông độ của NaCN là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua.

Cho: Zn = 65; [Au(CN)2]' có K ỉ - 4.1028; Trang 10/11

'Ỷ ' c> & D

o

Zn(CN ),

+ 2e —> Zn + 4CN"

E° = -1,26 V •

A u(CN),

+ e —> Au + 2CN’

E° = -0,60 V •

A g(CN),

+ e —> Ag +2CN

E * = - 0,31 V.

Hưóttg dẫn giải a) 4Au + 8CN~ + 0 2 + 2H 20

^ A u ị C N } ^ +40H~

Zn + 2 [ A u ( C N \ J - ^ 2 A u + \Z n { C N ) ^ ~

(1) (2)

b ) £ ° g/z» = - 0 ,3 1 - ( - l,2 6 ) = 0J9 5 V ;£ “u/z„ = - 0 ,6 - ( - l,2 6 ) = 0, 6 6 V Vì Ẽ°Ag/Zì, > E ũAv/Zn nên Ag+ sẽ bị khử trước Trong 500 lit dung dịch có : 500.0,003 = 1,5 moi Ag+ J 500.0,010 - 5 mol Au Số niol Zn = 39,65 : 65 = 0,61 mol; Cứ 1 mol Zn sẽ khử được 2 mol Ag+ hoặc Ai 0,61 mol Zn sẽ khử được 2.0,61 = 1,22 raol [Ag(CN)2 ]’ ' Do đó: [Ag(CN)2]‘ còn dư là 1,5 - 1 , 2 2 = 0,28 mol va [Au(CN)2]‘ không bị Nồng độ của [Au(CN)2 r là 5x1/(500/3) = 0,03M Nồng đọ cùa [Ag(CN)2 ]‘ là 5x1/(500/3) = 0,28x(l/(500)/3) - 0,84/500 = l,62x 1 0 '3M c) Xác định nồng độ của NaCN

<

Au++ 2C N ' A L =>

100 [ âu {C N Ỵ 2]

Thay biểu thức

u(

=

l>W]

VM

— - ■theo bài ta có — C N ) T ; K f r----- nr J [A u +][C N -]

—r

A u(C N )

,c> 99 100

99 [_ÁU+] + 99 [ Au (C N Ỵ 2]

ta có 99

K f,

r^ r-1

Trang 11/11

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 05/01/2017

I. Hướng d n chung: 1. Cán bộ chấm thi đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi v àsố đi ểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướng d n cụ the: Câu I: (2,5 điểm) Năng lượng Eo (J) của một electron trong trường hợp lực một hạL nhân ' ược tính bằng biểu thức: E n (J) ~ ~ ' n

8

2 >2

h n

2

Trong đó, e là điện tích nguyên tố; Z là điện tích hạt nhân;

ằng số điện; h là hằng số Planck; n

là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3...); U (kg) là khối h

của hệ, được tính bằng biểu thức U

= (mhạt nhân .melectron) : (mhạt nhân + melectron). a) Tính bước sóng 9max (nm) của dãy phổ Lyman khi electron chuyển từ n = 2 về n = 1 trong nguyên tử hiđro. b) Tần số tương ứng vứi bước sóng 9ma. của dãy Lyman có sự khác biệt nhỏ giữa hiđro và đơteri (một đồng vị của hiđro, trong hạt nhân có một proton và một nơtron). Nguyên nhân là do sự khác biệt va khối lượng rút gọn giữa đơteri và iJđio. Hiệu ứng này gọi là sự chuyển dịch đồng vị. Tính sự khác việt về tan số Av (Hz) của phot on ph Lxạ khi electron chuyển từ n = 2 về n = 1 trong đơteri và hiđro. c) Positroni là một hệ gồm một positron, là hạt có điện tích +1 và một electron. Khi electron chuyển từ n = 3 về n = 2, hệ bức xạ photon có bước sóng 9 = 1312 nm. Tính khối lượng m (kg) của positron.

Hướng d n chấm U z2 a) Thay các hằng số vào biểu thức E (J) = ----- 2 2 2 ta có: 8 2h n (T)9,1094.10 31.(1,602.10~19)4.12 ( 1 1ì 2^1(J) = ó8.(8,854.10ooVa '- 3 4 , 2 I ử )2.(6,6261.10~ ) 2 ^ 12 2 2

1 1

10_18 (T) = 1 , 6 3 4 1 0 (J)

c sóng tính theo công thức: =

hr — Ẵ

=

6 6261 34 2 9979 108 1,634.10~18(J) = — ------ ’ — 1,2157.10~7( ) Ẵ =

-

E(J)

A

=

121,57(n )

b) Gọi UHvà UDlà khối lượng rút gọn của hiđro và đơteri tương ứng; VHvà VDlà tan số cho sự chuyển dịch tương ứng của hiđro và đơteri.

- Tan số photon bức xạ khi eletron chuyển dịch từ n = 2 về n = 1 trong hiđro và đơteri được tính theo công thức:

4 r~72

Hiđro: ÀE (J) = -

HHe Z

Ấ - J_ 12

( )

22

4^7-2

Đơteri: ÀE(J) = - H° e2 Z 2 8 2h

(

)

- Lấy (**) chia cho (*), ta có tần số đối với đơteri được tính bằng: VD = HH

'Ỷ ' c>x

- Sự chuyển dịch đồng vị giữa đơteri và hiđro được tính bởi công thức: rHD - l VHh - Khối lượng rút gọn của hiđro và đơteri lần lượt là: À V = VDVH = VH

me - m p m + m„ Hd

=

+ m n)

m e: m

e

+ m

p

+ m

2m: m p (do m e + 2p m v

n

m p = m n

)

(

)

&

- Từ đó rút ra được tỉ lệ: HD d

2(m e + mp ) me + 2m p

HH

^

Hh - 1 = me hh me + 2m p

Vây sự chuyển dịch đồng vị là:

ÀV =

m 2

4

. . . m ) = 2,7.10-

,

2,7.10-4 V

Đối với dãy Lyman, tần số của sự chuyển /ển dịch đối với H ( H(Hz)) được tính theo công thức: V

V2^1 =

c

2,9979.108

X'2^-1

122

c V

=

X

= 2 ,4 6.1015( .'0 15' Hz) 1

-4 , Vây ÀV = 2,7.1(X4.2,46.101 5 = 6,64M 0n (Hz)

*Chú ý: ở biểu thức (*** ■nếu học sinh không sử dụng giả thiết gần đúng mà tính chính xác khối lượng của proton và nơtron, kết quả cu ối cùng là ÀV = 6,70.10n (Hz) (vẫn cho đủ điểm) c) Hệ positrnoni có thể biểu diễn dưới dạng: e+e4Z j 2

- Khi electron chuyển dịch từ n = 3 về n = 2, ta có biểu thức: E (J) = - O2 2 / 22 22 ta có: 8 2h n ÀE 3^ ( J ) =

He4Z^-r2 -L 8 2h2 x2 2

- 1 1

32 J

= X

y ra khối lượng rút gọn của hệ: 8

H=

4 2

Xe Z

2h3c 22

8.(8,854.10-12)2.(6,6261.10-34)3.(2,9979.108) 32

(13 12. 10-9).(1,602. 10-19)4. 12.

- Từ đó tính được khối lượng của positron:

22 32

= 4,557.10-31(k )

u =

m positron .melectron , ,

m positron t .9,1094.10

m positron -, + m electron , .

m positron -, + 9,1094.10“

3

= 4,5573.10“31

^ m positron t = 9,1198.10“ \ k ) *Chú thích: trên thực tế, khối lượng positron bằng khối lượng electron, sự sai lệch ở đây là do bước sóng đầu bài cho là bước sóng là tròn.

Câu II: (4,0 điểm) 1. Thực nghiệm cho biết, NH 3 phản ứng với BF 3 tạo ra một chat ran X duy nhất, có màu trang. a) Viết phương trình hóa học của phản ứng. Cho biết phản ứng đó thuộc loại nào. Tại sao? b) Viết công thức Lewis của mỗi phân tử trong phản ứng trên. Cho biết dạng hình học của tử đó theo thuyết VSEPR (thuyết về sự đẩy giữa các cặp electron ở lớp vỏ hóa trị). c) Dự đoán giá trị của góc liên k ết trong phân tử chất X. 2. Gần đây người ta tìm ra mội loại hợp chất mới, đầy hứa hẹn để là nhiên liệu ‘ho động cơ tên lửa đẩy. Hợp chất đó là amoni đinitroamit NH 4 N(NO 2) 2 . a) Viết các công thức Lewis cho anion N(NO 2 ) 2 và các dạng cộng hưởng bền nhất củ a nó. Giả thiết các nguyên tử trong anion này đều nằm trong một mặt phẳng. b) Khi nổ, phân tử amoni đinitroamit NH 4 N(NO2) 2 có thể bị phân hủy thành khí nitơ, hơi nước và khí oxi. Viết phương trình hóa học và tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng đó.

Cho bi t: Liên k ết N-H N=H N-N N-O N=O N -N H-O O=O Năng lượng (kJ.mol-1) 914 391 160 418 ^ 2 0 1 607 467 495 3. Năng lượng ion hóa thứ nhất của một mol Br2 (k) có giá trị 240,88kJ. Tính số sóng V (cm- 1) nhỏ nhất của một photon để có thể tách electron đau tiê'n ra khỏi một phân tử Br2 (k).

4. Cho biết loại liên kết giữa các hạt ở nút m ạng lưới trong mỗi loại tinh thể của các chất ran sau: bạc; canxi oxit; kim cương; than chì (graphit) và iot.

Hướng d n chấm

Œ

giữa NH 3 và BF 3 :

NH 3 + BF3 ^ H 3N- -BF3 - Phản ứng này thuộc loại phản ứng axit - bazơ Lewis, BF 3 là axit Lewis (có orbital p còn trống).

NH 3 là bazơ Lewis (có cặp electron tự do, có thể cho sang orbital trống của phân tử khác). b) Công thức c u tạo Lewis và hình dạng của mỗi phân tử trong phản ứng trên: NH 3 thuộc loại AX 3E nên theo VSEPR, nó có hình tháp/chóp tam giác:

BH 3 thuộc loại AX 3 nên theo VSEPR, nó có hình tam giác đều:

F^

e

F

H3N -B F 3 gồm 2 nửa A X 4 gắn/liên kết với nhau: H3N -B và N -B F 3 nên theo VSEPR, nó có hình tứ diện đều - kép.

c) Đ ộ lớn góc liên kết ở m ỗi nửa AF4 có đỉnh tại N và B xấ

a) N (N O 2)2 chứa 5 + 2.5 + 4.6 + 1 = 40 electron hóa trị.

Có 4 công thức cộng hưởng phù hợp nhất (theo công thức Lewis) là:

B

A 2 N.

1

1

O- -N

:0 :

, 3 N-

2 -o:

:

0-

ro :

:0 :

:Q ••: 3

4

N-

-N

" : 0 -----N = 0 ••

0:

- Õ• •:

-

1

1

D

C

Có thể có nhiều công thức cộng hưởng khác, tuy nhiên những cô ng thức trên là phù hợp nhất. Giải thích: sử dụng khái niệm điện tích hình thức: (FC) FE = £ V E - (£ F E Với

XV E = tổng số electron hóa trị XFE = tổng số electron tự do X V N B = tổng số số liên kết trong công thức giả định

Cách đánh số theo thứ tự ở các công thức cộng h!ãởng đều như trong ion A để tính FC

........................................

6

-1

(6 (6

+ 1) = + 1) =

^

0

2

+ co I

-1

- (6 + 1 ) = -1 6 - (4 + 2) = 0

0

-1

-

-

0

6

+ )2 I

(6

-1

-

(6

+ 1) = + 1) = + 1) =

4

6

6

(6

5 - (0 + 4) = 1

5 - (0 + 4) = 1

6

O(4)

-

C 6 - (6 + 1) = -1 5 - (0 + 4) = 1

1

6

0

5

-

O(2) O(3)

3

5 - (0 + 4) = 1 + + 4) )2 II

N(1) N(2) N(3)

5

6

-

O (1 )

B 6 - (6 + 1 ) = -1 5 - (0 + 4) = 1 5 - (2 + 3) = 0

5

A - (4 + 2) = 0

6

-1

1 4

6

-

_

(6

+ 1) =

-1

D (6 + 1 ) = -1 (0 + 4) = 1 (2 + 3) = 0 (0 + 4) = 1 (4 + 2) = 0 (6 + 1 ) = -1 (6 + 1 ) = -1

5556 6 6 6

...........................................................................................

_

_

Kêt qua ính FC cho 4 dạng A, B, C, D là hoàn toàn như nhau nên cả 4 dạng công thức công hưởng bi* u diễn sơ đồ L ew is đều được chấp nhân.

ể

iủ ý: nếu học sinh viết đúng và đủ các công thức cộng hưởng mà không trình bày cách tính trên vẫn cho đủ điểm. ầu bài, phương trình hóa học của phản ứng phân hủy như sau:

N H 4N (N Ủ 2) 2+ O 2 + 2 H 2 O

AH phảnứng

- Từ phản ứng này, chủng ta dễ dàng tính được năng lượng của phản ứng theo công thức sau: AH phảnứng

^ AH phá vỡ

X AH hìnhthành

4.391 1.160

2

4N - H 1N - N

N III

- Ta Năn liệt kê lượng năng lượng liênkết k ết(kJ.mol bị phá vỡ hình thành phá v cácliên x) và các liên Năn kếtlượng hình thành liên kết (kJ.mol x)

4H - O

2.941 4.467

_________________

iN

=

N

i.4 i 8

iO

3 N

-

O

3 .2 0 i

^AHhình thành = 4245

iN

=

O

i .6 0 7

^ÀHphá v = 3352

(k J.m o l

=

O

i .4 9 5 (k J .m o l

i)

i)

- Từ các giá trị này, tính được năng lượng của AH phảnứng = XAH phá vỡ - XAH hìnhthành =

phản ứng nổ là: 3352 - 4245 = - 8 9 3 (kJ.mol-i )

3.

Br 2 + hu ^ 2Br , , c , E E = hv = h — = hcv ^ v = — Ã hc 2 4 0 ,8 8 .1 0 3(J/ ol) với E = ^23 6 ,0 2 2 1 .1 0 23 (phân tử/mol) -

^ v =— hc

4.10 19(J/phân tử)

4.10 19

E

c>x (

= 2 ,0 1 4 .1 0 6(m~1) = 2 ,0 1 4 .1 0 4 (cm—

6,6 2 6 1 .1 0 34.2 ,9 9 7 9 .1 0 8

4. Liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới: - Trong tinh thể bạc, liên kết giữa các hạt là liên k ết kim loại A g - Ag.

- Trong tinh thể CaO, liên kết giữa các hạt Ca 2+ và O- có bản chất liên k ết ion.

- Trong tinh thể kim cương, liên kết giữa các hạt có bản chất là liên k ết cộng hóa trị C - C. - Trong tinh thể than chì (graphit) có liên k ết cộng hóa trị (liên kết ơ do sự xen phủ của các obitan lai hóa sp 2 , tạo ra vòng 6 cạnh giống vòng benzen và ’iên kết % do sự xen phủ của các obitan p x vuông góc với

mặt phang vòng 6

cạnh) và liên kết phân tử (tương tác van der W aals) giữa các lớp vòng 6

cạnh.

- Trong tinh thể Ỉ2 , liên kết giữa các hạt (các

lân tử) hình thành lực van der W aals yếu.

Câu III: (2,5 điếm) 1. M ột bệnh nhân nặng 60,0kg bị số t đột ngột. Trong thời gian rất ngan, nhiệt độ của cơ thể bệnh nhân tăng từ t i = 36,5 oC lên t2 = 40 ,5 oC. M ột cách gần đúng thô, giả thiết, cơ thể bệnh nhân tương đương với 60,0kg nướ c tinh khiết, không trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài trong thời gian bị sốt. Các đ ậ lượng AH ° , AS ° và AG ° dưới đây chỉ xét riêng cho quá trình nhiệt độ cơ thể tăng từ t i lên t 2 , khô [g x -t cho các phản ứng dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ đó và được tính trong điều kiện đang áp (p = const).

a) Khi số t cao, c!â thể rất nóng do nhân nhiều nhiệt từ các phản ứng sinh hóa xảy ra trong cơ thể. Tính biến Lhiên entanpy AH o (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t 1 lên t 2 . Biết rang, nhiệt dung mol đ!n g áp của nước C°pm = 75,291 J.K— \ ol— 1 được coi là không đổi trong khoảng nhiệt độ từ t i đến t 2 . ih biến thiên entropy AS o (J.K- 1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t i lên t2 .

Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs AG o (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t i lên t2 . Biết r!ng, entropy của nước tại 36,5 oC, So = 72,6 J.K — \

ol—1. AG o trong trường hợp này được tính theo công

thức: AGo = AHo -A (T S o) = AHo —AT.So —T.ÁS o.

Nếu thí sinh không tính được câu c, gi ả s ử lấy AGo = —1,2.106 J để tính tiếp. d)Khi sốt cao, cơ thể mất năng lượng m ột cách vô ích. Giả sử cũng với phan năng lượng đó, khi khỏe, người ấy chạy được một quãng đường dài nhất là bao nhiêu km? B iết r!ng, năng lượng tiêu thụ khi chạy m ỗi i km là 200kJ.

2. Một mẫu N 2 (khí) (coi N 2 là khí lí tưởng) tại 350K và 2,50 bar được cho tăng thể tích lên gấp ba lan trong quá trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch chống lại áp suất bên ngoài không đổi, pngoài = 0,25 bar. Tổng công giãn nở của hệ là -873J. a) Tính biết thiên entropy AS (J.K-1) của hệ, của môi trường xung quanh và của hệ cô lập trong quá trình trên. b) Đại lượng nào trong các đại lượng đã tính cho biết khả năng tự diễn biến của hệ?

Hướng d n chấm 1. a) Tính biến thiên entanpy AH° (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t 1 lên t 2 c ố molTTT^ 60,0.1000 ------- _ 3333,33 ( ol)n Số H2 O: nHO __ ---2 18 Biến thiên entanpy: AH ° _ n.C ° .AT _ 3333,33.75,291.(40,5 - 36,5) * 1003879 (J

b) Tính biến thiên entropy ASo (J.K-1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ ti lên t 2 Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng áp được tính theo: AS° _ n.C° .ln T _ 3333,33.75,291.ln pm T 36,5 + c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs AGo (kJ) khi nh; ệt Áp dụng công thức: A G ° _ A H ° - A ( T S °) _ A H ° - A T S °

thể tăng từ t 1 lên t2.

-T

> AG° _ 1003879 - (40,5 - 36,5).72,6.3333,33 - (36,5 + 273,15).3221,22 * -961571(J) _ --9 9 6611,6(kJ) ,6 (k d) Tính quãng đường (km): . 961,6 Quãng đường: ~2 0 ^ _

4 ,8

1

2 103

- Trường hợp sử dụng giá trị AG° _ -1 ,2 .1 0 J _ -1 ,2 .1 0 kJ thì quãng đường là: — —— _

6

(k )

2. a) Giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch, chống lại áp suất bên ngoài không đổi, p = 0,25 bar.

- Trước tiên, cần tính số mol của hệ. Theo đầu bài, công giãn nở của hệ A = -873 J. Từ công thức: » r /, , A = -pn - V1) = -pngoài.2 V1 (do V2 = 3V1); với V _ R

1

n.R.T > A _ - p ngoài.2 Pi

„ n.R.T Pi

- Tha 22,4 -873 _ -0,25.10 5.2 n . 8 , 3 1 4 . 355 0 > n _ 1,5 ( ol) > V _ 2,5.10 5 1 >

P1

V2 _ 3V _ 52,23 (L)

- Từ phương trình: AU _ Q + A

e=0(đoạnnhiẹt) >AU _ A _ n.C ,(T2 - Tj)

với Cv(N ) _ 52 R (J.K -1 .m o l 1) (N2) - Thay vào các giá trị: 1,5.5 .8,314.(T2 -350) _ -873 > T2 _ 322 K

_ , ' 2 7 3 .-----_ 17,41 (L) 2,5.0,99

n. R T V2

22,4 1,5.22t-.322 273 -= 0,766 (bar) 52,23.0,99

Vây hệ chuyển từ trạng thái đầu (2,5 bar; 17,41 L; 350 K) sang trạng thái (0,766 bar; 52,23 L; 322 K) bằng con đường đoạn nhiệt bất thuận nghịch. Để tính biến thiên entropy, ta tưởng tượng hệ đi qua hai con đường thuận nghịch: đẳng tích và đẳng áp.

P 5 0,766 ASđẳngtích = n.C .ln P = 1,5.—.8,314.1n = -36,879 (J.K-1) 2 2,5 52 23 7 ASđẳ á = n.C .ln V = 1,5. _ .8,314.1n-2 2 - = 47,953 (J.K-1) đẳngáp p V 247,953 17,41 AShê =-36,879 + 47,953 = 11,074 (J.K-1) AS,môi trườngxungquanh = 0 (J.K-1)

c>x

AS,hêcôlập = 11,074 + 0 = 11,074 (J.K 1) > 0 ^ Hê tự diễn biến. b) AShêcôlậplà đại lượng dùng để kết luân khả năng tự diễn biến của hệ Câu IV: (3,5 điểm) 1 . Cacbon tự nhiên chứa

2

đồng vị ben là 12C (98,9% khối

lượng vết đồng vị phóng xạ 14C (phân rã 2- , t 1 = 5730

13C (1,1% khối lượng) cùng độ phóng xạ riêng của cacbon

2

trong cơ thể sống là 230Bq.kg-1. Năm 1983, người ta tìm thấy một con thuyen cổ chìm ngoài khơi Đại Tây Dương. Cacbon trong gỗ của con thuyen này có hoạt độ phóng xạ riêng là 180Bq.kg-1. a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13C/12C và 14 C/12C trong cơ thể sống là bao nhiêu? b) Cây để dùng làm gỗ đóng thuyen trên đ!ã ợc đốn hạ vào năm nào? c) Giả thiết, 180Bq.kg-1 là trị số trung bình của các giá trị đo được, còn sai số trung bình trong việc đo hoạt độ phóng xạ của cacbon trong mẫu gỗ nói trên là ±1,3%. Cho bi ết cây được đốn hạ trong khoảng thời gian từ năm nào đến n ăm nào ?

2. Poli(etylen terephtalat) còn ggọi là PET, là một polime tổng hợp. PET được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt, bao bì, là m chai lọ. PET được tạo thành từ phản ứng trùng ngưng giữa 2 monome A và B. a) Cho biết tên gọi là công Lhức cấu tạo của hai monome trên. b) Viết phương trình hóa học của phản ứng tổng hợp PET từ hai monome trên. c) Thực hiện pỉ "n ứng tổng hợp PET với nồng độ ban đau của hai monome bằng nhau. Sự phụ thuộc của tổng nồng độ các monome còn lại theo thời gian được cho trong bảng dưới đây : t (phút) 0 30 560 90 1,334 4,000 2 ,0 0 0 1 ,0 0 0 ( A] + [B]) (mol.L-1) Tính hằng số tốc độ của phản ứng trùng ngưng và cho biết bậc tổng cộng của ph ,n ứng.

3 . Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E như ở hình bên.Các hằng số tốc độ có giá trị : k 1 = 1,2.10- 2 giây- 1 ; k- 1 = 1,5.10- 5 giây- 1 ;k 2=3,2.10- 2 giây- 1 ; k- 2 = 1,1.10- 4 giây- 1 . Tại thời điểm t = 0, nồng độ các chất như sau: [C]o = 1 M ; [D]o = [E]o = 0 a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây. b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ro.

120

0,800

Hướng d n chấm 1.a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13 C/12C và 14 C/12C trong cơ thể sống là bao nhiêu?

- Tỉ lệ 13C/12 C: 13« 1 ,1 C - Z 1 3 = 1,03.10 'ĩ^C = 98 9

2

1 2

- Tỉ lệ 14 C/12 C: Trong 1 kg C, hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon là 230 Bq. Suy ra, trong 1 gam C, hoạt ạt đọ phóng xạ riêng của cacbon là 230.10 3 Bq

-vT

X - Từ công thức: A —Ă.N ^ N —— Ẵ - Số nguyen tử 14C trong

- Số nguyen tử 12C trong - Vây tỉ lệ

14

C 12 C 14

b)

1

230 10 gam C tự nhiên là: ------- 0 693---------—6.1010 (ngu ,-o -y ên tử)

1

5730.365.24.3600 0 989 m - ▼ gam C tự nhiên là: .6,0221.1c25 —4,96.1022 (nguyên tử)

C/12 C: 6.1010 —1 , 2 1 . 1 0 4,96.1022

12

Cây để dùng làm gỗ đóng thuyền trên được đốn hạ „vào , ànam . nào?

5730 , 2 3 0 . l n ^ — —2026 (năm) ln 2 180 - Vây cây bịị chặt hạ vào nam: 1983 - 2026 = -43 (tức là nam 43 trước Công nguyên). c)Sai số định tuổi khi sai số đo hoạt đ ! phón g xạ riêng của mẫu C là ±1,3%.

- Giá trị giới hạn trên của hoạt đọ phóng xạ riêng: 180 + 180.1,3% = 182,34 (Bq/kg) ' 7 3ò 230 - Từ đó, tu ổi của cây đốn hạ t = — — .ỉn _ —1920 (năm) ln > 182,34 t—

- Vây cây bị chặt hạ vào nam: 1983 - 1920 = 63 (tức là nam 63 trước Công nguyên).

- Giá trị giới hạn dưới của hoạt đọ phóng xạ riêng: 180 - 180.1,3% = 177,66182,34 (Bq/kg) 5730 230 - lừ đó, tuổi ổi của của cây đốn hạ t — - .ln ^ —---- —2135 (năm) ln2 177,66 - Vây cây bịị chặt hạ vào nam: 1983 - 2135 = -152 (nam) (tức là nam 152 trước Công nguyên). * K t luậi: câu được đốn hạ trong khoảng thời gian từ nam 152 trước Công nguyên đen nam 61 sau Công nguyên.

2. a) Tên gọi và công thức cấu tạo của hai monome: - Etilen glicol và axit tere-phtalic: o OH H o v ^ OH etilen glicol - Hoặc etilen glicol và đimetyl tere-phtalat:

VO"^

HO

v= /

axit tere-phtalic

Ò

ỌCH,

Q H 0 V /- X

OH

o

H 3 CO

etilen glicol

đimetyl tere-phtalat

b) Phản ứng trùng ngưng giữa etilen glicol và axit tere-phtalic: nHOOC-C 6H4 -COOH + nHO-(CH 2) 2 -OH ^ H-[--OOC-C6H4-COO-(CH2)2-]n-OH + (2 n - 1)H2O Phản ứng trùng ngưng giữa etilen glicol và đimetyl tere-phtalat: nH3COOC-C6H4-COOCH3 + nHO-(CH) 2 -OH ^ CH3 -[-OOC-C6H4 -COO-(CH2 ) 2 -]n-OH + (2n - 1)CH3< c) Giả thiết phản ứng có bậc 2 (bậc 1 đối với mỗi monome. Phương trình động học bậc 2 với lồng độ hai chất ban đầu bằng nhau: 1

1

[monome] - Ta có bảng tính t (phút) [A] + [B] (mol. L-1)

1

[monome]

*

kt

■theo thời gian t: 0

30

4,000

2 ,0 0 0

2

1

[A] = [B] 1 _ 1 [A] _ [B]

0,5

k (M- 1 .phút-1)

-

số tốc độ k = 0,0167 (M 1.phút 1) 3. a) Tính nồng độ các chất C, D và

0

90

120

■ ,3 3 4

1 ,0 0 0

°*6 6 7

0,5

0,800 0,4

1 ,5

2

2,5

0,0167

0,0167

0,0167

60

h

' .Ü.6 ,

c>

' ời điểm t = 30 giây.

k, 1, 2 . 1 0 Nhân xét: — = k

_4

= 291. Như vây, tốc độ phản ứng thuận tương ứng

với quá trình chuyển hóa C thành D và C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch tương ứng với quá trình chuyển hóa D thành C và E thành C. Vì the, một cách gan đúng, có thể bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch tại thời điểm phản ứng bắt đau xảy ra và t = 30 giây. Khi đó, phản ứng đã cho quy về phản ứ "g song song bâc I đối với chất C. (Đối với phản ứng song song bâc I, biểu thức động học áp d! ng với chất C tương tự động học bâc I.) - Nồng độ của chất C: (k + k2).t = l n [C] ^ 0 ^ (1,2.10- 2 + 3,1.10-2).30 = ln — - ^ [C]t = 0,267 (M) [C\ l t ]t ộ của chất D và E tại thời điểm t = 30 giây được tính dựa vào hệ hai phương trình hai ẩn: 1

,

[D] + [E] = 1- [ ]t=30giây = 1- 0,267 = 0,733 (M) [D] = k1.[ ] = k1 = 1,2.10" = 0,375 k2.[ ] k2 3,2.10"2

I[D] = 0,2 (M) [E] = 0,533 (M)

- Kiểm tra lại giả thiết ban đầu v! vân tốc: Tại thời điểm t = 30 giây - Tốc độ chuyển hóa C thành D: v1 = kr [ ] = 1,2.10-2.0,267 = 3,204.10

3

(M.s-1)

- Tốc độ chuyển hóa D thành C: v_í = k_j .[D] = 1,5.10-5.0,2 = 3,000.10_6 (M.s-1)

Vây tốc độ chuyển hóa C thành D lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa D thành C. - Tốc độ chuyển hóa C thành E: v2 = k2 .[ ] = 3,2.10 2.0,267 = 8,544.10 - Tốc độ chuyển hóa E thành C:

v _2

(M.s *)

3

= k _2.[E] = 1,1.10^.0,533 = 5,863.10

5

(M.s- 1 )

Vây tốc độ chuyển hóa C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa E thành C. Vây giả thiết tốc độ phản ứng thuận lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch trong khoảng thời gian t = 0 đến t = 30 giây là hợp lí. b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ro.

Tại thời điểm t = ro, hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó, cả ba chất C, D và E cùng nam tại rạng thái cân bằng, ta có hệ ba phương trình ba ẩn sau: [D] + [E] + [ ] = 1 (M)

' [ ] = 9,16.10^ (M)

[D] = k _ = 1,2.10- 2 [ ] _ k_i 1,5.10-\-5

[D] = 0,733 (M)

E [ ]

= 3,2.10-2 k- 2 " 1 , 1 . 1

'

à

<F

'

[E] = 0,266 (M) = 291

0 4

Câu V: (3,0 điểm) 1. Tiến hành 3 thí nghiệm giữa 3 dung dịch đều chứa KI ở các môi trường khác nhau với dung dịch KMnO4 nồng độ C (mol.L-1). Các kết I Thí nghiệm 1: dung dịch KI phản ứng v a đủ ới 4,00 mL dung dịch KMnO4.

Thí nghiệm 2: dung dịch KI phản ứi g vừa đủ với 40,00 mL dung dịch KMnO4.

Thí nghiệm 3: dung dịch KI phản ứn gvừa đủ với 160,00 mL dung dịch KMnO4. a) Biện luân để viết phương trình hóa học xảy ra trong mỗi thí nghiệm, biết trong Thí nghiệm 3 có mặt của Ba(NO 3)2 dư. b) Tính nồng độ C (mol.L-1) của dung dịch KMnO4 đã dùng. c) Thêm 5,00 mL dung dịch CuSO4 0,02M vào dung dịch chứa 0,166 gam KI rồi điều chỉnh môi trường như trong Thí rghiệ m 1 thu được hỗn hợp X. Tính thể tích dung dịch V (mL) KMnO4 nồng độ C (mol.L-1) trên để phản ứng vừa đủ với hỗn hợp X. 2. Ở trạng thái hơi, các nguyên tử của nguyên tố kim loại nhóm IA và nhóm IB có khả năng hình thành phân tử h ai nơuyên tử với các năng lượng liên kết như sau: ắ Phân t Cu2 Au2 K2 Rb2 Cs2 Ag2 50,2 174,3 157,5 210 46,0 41,8 N ăn lượng liên kết (kJ.mol-1) a) So sánh và giải thích độ bền liên kết trong các phân tử kim loại của nhóm IB với độ bền liên kết ng các phân tử kim loại của nhóm IA. iải thích sự khác nhau về quy luật biến đổi của các năng lượng liên kết trong mỗi dãy phân tử Cu2 - Ag2 - Au2 và K2 - Rb2 - Cs2 .

Hướng d n chấm 1. a) Biện luân: Ion MnO- có tính oxi hóa phụ thuộc vào môi trường, trong môi trường axit bị khử về Mn2+; môi trường trung tính bị khử về MnO2; trong môi trường kiềm bị khử về MnO2- .

Ion I- có thể bị oxi hóa thành I2, IO-, IO- và IO- .

Có thể lập bảng số electron trao đổi của chất oxi hóa và chất khử trong các môi trường như nhau: Sản phẩm khử của ion MnO4

V2 I2 (-1e)

MnO44 (+1e)

1

Sản phẩm oxi hóa của ion I IO- (-2e) IO3 (-6e) 2

IO4 (-8e)

6

8

2 1/3 2/3 8/3 MnO2 (+3e) Mn2+ (+5e) 1/5 2/5 6/5 8/5 Tỉ lệ thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng trong các t lí nghiệm tăng dân theo tỉ lệ 1 : 10 : 40, căn cứ vào bảng trên có thể lựa chọn các tỉ lệ tương ứng là 1/5 : 2 : 8. Từ đó xác định được thí nghi! m 1, phản ứng xảy ra trong môi trường axit; thí nghiệm 2 xảy ra trong môi trường trung tính (hoụ" k. ềm yếu); thí nghiệm 3 xảy ra trong môi trường kiềm.

Thí nghiể m 1: 10I + 2MnO4 + 16H+ ^

I + 2Mn2+ + 8 H2 O

5 2

Thí nghiể m 2: I- + 2MnO 4 + H 2 O ^ IO4 + 2 MnO2 + 2OHHoặc: I- + 2MnO 4 + 2OH- ^ IO- + 2M nO f + H2 O Thí nghiể m 3: 2I- + 16MnO4 + 16OH- + Ba2+ ^ Ba(IO 4) 2 ị + b) Số mol KI bằng 10 3 mol. Tính theo thí nghiể m 1, số mol KM dung dịch KMnO4 là 0,05M. (Học sinh có thể tính theo bất ĩ

Ố

4 + 8 H2 O

ằng 2.10 4 mol. Nồng độ của g pháp nào)

c) Khi cho thêm CuSO4 xảy ra các phản ứng: 2Cu2+ + 4I10CuI + 4MnO4 + 32H+

+ 5 I2 + 4Mn2+ +

16

H2 O

Cộng hai phương trình trên: 10I- + 2 MnO 4 + 16H+

^

I + 2Mn2+ + 8 H 2 O

5 2

Phản ứng tổng cộng không thay đổi, Vì vật việc cho thêm CuSO4 không làm thay đổi thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng. Như vây, V = 4,00 mL. 2. a) B n chất liên kết trong phân tử M2 : liên kết cộng hóa trị bằng cặp electron chung của electron ns1. Ở trạng thái hơi, năng lượng liên kết của các phân tử M 2 của kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so với kim loại nhóm IA, vì các nguyên tố kim loại nhóm IB có bán kính nhỏ hơn (do ảnh hưởng của sự co d), điện tích hạt nhân 'ại h !ân hơn kim loại nhóm IA nên lực hút của hạt nhân đến đám mây electron chung lớn, dẫn đến năng lượng liên kết lớn hơn. Mặt khác, trong các phân tử Cu2 - Ag2 - Au2 , ngoài liên kết ơ còn có thêm liến kết n kiểu d - p được tạo thành giữa các cặp electron trên obitan d của nguyên tử này , ho vào obitan trống của nguyên tử kia. b) Trong dãy K2 - Rb2 - Cs2 , năng lượng liên kết giảm, do từ K đến Cs, theo chiều tăng của điện tích nhân, bán kính tăng dần, độ dài liên k ết tăng, dẫn đến năng lượng liên kết giảm. Còn trong dãy Au2 , từ Cu2 đến Ag2 năng lượng liên kết giảm do bán kinh Ag lớn hơn Cu, nhưng từ Ag2 ^u2, năng lượng liên kết lại tăng mạnh do ở Au có cấu hình electron [Xe]4f14 5d 10 6s1 - có ảnh iưởng của sự co f nên bán kinh Au không tăng đáng kể so với Ag (RA = 1,44 A; RA = 1,45A) trong khi điện tích hạt nhân tăng 32 đơn vị. Vì vây, năng lượng liên kết trong Au2 tăng mạnh so với Ag2 .

Câu VI: (4,5 điểm) 1. Tính thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ trong môi trường axit và thế khử chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 trong môi trường kiềm. Khả năng khử của Fe(II) trong môi trường nào mạnh hơn?

Cho biết: E°p° ipe = -0,440 V; / p /e 3 ìI P e = -0,036 V; p /(F e (O H ) 2 ) = 14,78; p ^(F e(O H )|) = 37,42.

2. Thêm V (mL) dung dịch K2 Cr2 O7 0,02M vào 100mL dung dịch FeSŨ4 0,12M (tại pH = 0 và không đổi trong suốt quá tình phản ứng), thu được dung dịch A. Tính the khử của cặp Fe3 +/Fe2+ trong dung dịch A ở mỗi trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL. Cho biết: EO° Oe,+ = 0,771 V; ’E°CrÓ22~/2Cr3 , _3++= 1,330 V. Fe /F ’ 3. Một bài tập hóa phân tích có đau bài được cho như sau: “Trộn 15,00 mL dung dịch HCl nồng độ C (mol.L-1) với 5,00 mL dung dịch Na 2 C2 Ũ4 0,100M, thu được dung dịch X có pH =1,25. Tính nồng độ C (mol.L-1)”. Đe tính nồng độ C (mol.L-1) đó, một học sinh lập luân như sau: “Vì pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H2 C 2 O4] = [HC2O4 ] >> [C2 O2~], nên hệ thu được là hệ đệm. Như vây, lượng axit cho vào trung hòa het nấc 1 và trung hòa het nửa nấc 2 của C 2 O24 , tức là trung hóa het 1,5 nấc của C Do đó, C =

a 5 ,0 ° = 0,050( ol.L41) ” 15,00

1 ,5 ' 0 ,1 0

a) Bằng các lập luân và tính toán, cho biet học sinh đó giải đúng hay sai. b) Tính nồng độ C (mol.L-1) của dung dịch HCl đã cho.

Nếu thí sinh không tính đúng được ý b, giả s ử dung d/chX ch ỉ chứa H2 C J6 M đ ể tính tiếp. c) Trộn 5,00 mL dung dịch X với 5,00 mL dung dịch gồm Ca2+ 0,01M 0,01M. Khi hệ đạt trới trạng thái cân bằng, cho biet có những ket tủa nào tách ra. Giả thiet không có sự cộng k et. d) Thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực Pt(H 2) nhúng ưoi.g dung dịch X với điện cực Pt(H 2) nhúng trong dung dịch Y chứa (NH4) 2 S 0,02M. Áp suất H? ở cả h ai aiện cực đều bằng 1atm. Viet nửa phản ứng hóa học xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổn g c ộng khi pin hoạt động.

Cho biết: pK 1 (H 2 C 2 O4) = 1,25; pK 2 (H 2 C 2 O4) = 4,27; pKS(CaC2 O4) = 8 ,75; pKS(SrC2 O4) = 6,40; 4H+)) = 9,24; pK (H O) = 14. pK (H2S) = 7,02; pK (H S) = 12,90; pK (NH+ a1

a2

2

a

w

2

Hướng d n chấm 1. a)’ Tính EFOe 3+/ Fe 22++ Fe3+ + e Fe2+ + 2e

--->

Fe2+

AGO,

(1)

f:

agĩ

(2)

Cộng (1) với (2) ta có: Fe3+ + 3e

AGO3 (3)

Do đó: A G \ =

2 ^ A G O1 =AGO3 -A G O2

Hay: -1.F.,

= -3.F.E°F e 3, / Fe+ 2.F.EO F2+e „/ Fe = 3.EO3+

4

2.EO2+ = 3.(-0,036) 4 2.(-0,440) = 0,772 (V)

F e (O H )3/ F e (O H )2,OH~

Fe(OH)3

^

Fe3+ + 3OH-

n4 K _= 10 1

3 7 ,4 2

4

(4)

0.772

Fe3+ + e

Fe2+

Fe2+ + 2OH-

Fe(OH)2

K5 = 10°’0592 = 101

(5)

1 4,78

(6)

Tổ hợp (4), (5) và (6): Fe(OH)3 + e

Fe(OH) 2 + OH-

K = K .K .K = 10 4

5

6

9,60

Eu Mặt khác: K = 10 0,0592 ^ E°Fe(OH T„\l Fe(OH)2,OH _ = -0 ,5 ’ 6 8 V. Như vây: E°Fe(O = -0,586 V < E° 3+ ’2+ = 0,772 Fe V.3+1Do H)3| Fe(OH\flH~ Fe2+đó, trong môi trường kiềm, Fe2+

’’&&>

có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit.

2. Trong môi trường axit mạnh, Cr2O2- oxi hóa Fe2+ theo phản ứng sau: 6

Fe2+ + Cr2 0 ; + 14H+ ^

6

Fe3+ + 2Cr3+ + H20

K b =1(

0,0592

1

/-\56,66

Vì K brất lớn nên coi phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn. i) Khi V = 50 mL Sau khi cho hết 50 mL dung dịch K2 Q 2 O 7 , tính lại nồng độ các chất: C

= Q,12-1QQ = 0,08 (M) 100 + 50 0,02.50 0,02 C C^O ■2^7- 100 + 50 Theo (1):

6Fe2+ + Cr2O2 + 14H+ ^ 6Fe3+ + 2Cr3+

Trước phản ứng (M): 0,08 Sau phản ứng (M):

0 ,0 2

0,04

Ở thành phan giới hạn: CFe2+ = 0,04 M;C += ’ Fe3+ = 0,04 M;C ’ Cr33+ Vì phản ứng (1) có K brất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể.

Do đó: [Fe ] = CF 2+ = 0,04 Fe3+|Fe'

[Fe3+] = c

+ = 0,04 M

3

= 0,771 (V)

Fe3+1Fe2

ii) Khi V = 100 Sau khi cho hết 100 mL dung dịch K 2 Q 2 O7 , tính lại nồng độ các chất: 0 ,1 2 .1 0 0 = 0,06 (M) 100 + 10 0

,

0 0 2 .1 0 0

= 0,01 (M)

100 + 1 0 0

6Fe2+ + C r ^ 2 + 14H+

6Fe3+ + 2Cr3+ + H 2 O

lớc phản ứng (M): 0,06 Sau phản ứng (M): Phản ứng xảy ra vừa đủ, thành phan giới hạn gồm:

- - 0,060,02

CFe3+ = 0,06 M;CCr3+ = 0,02 M Vì phản ứng (1) có K brất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể.

Do đó: [Fe3+] = C 3+ = 0,06 M; [Cr3+] = C 3+ = 0,02 M

Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+] = 6 [Cr202 ] và [Fe3+] = 3[Cr3+] Ta tính E 3+ 2+ tại điểm tương đương: E E F°e _3+/ F e 22++ IF£! H E Fe 33+ +/Fe22+= + E + 010592!

1 1 [Fg2 + ] Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: E Fe33++,/F+ e=2+ E

=E

2, 3

Cr 2 O " /2 C r 3

Trong đó: ECr2o 7~/2Cr3+ = E oCr2O^-/2Cr3 +

(vì pH = 0) [Cr

6

^ 7 E = EO ,+ + 6 E° 2 ío , + 0,05921 Fe,+^ 3+/Fe2+ C^ 2- /2Cr3

]2

( ( [Fe3+] [Cr2 Q72^] ^ [Fe2+]' [ t t 3+f

,,+/Fe +2+6 E° C^ 22- /2C í + 0,0592 ( [Fe3+] [ Ọ ^ - ] ^ ^ _ E ^Fe33+ r3+ E = ----------------------------- + -1 7 7 [Fe2+]' [Cr3+ ] 2 3

^

E°Fe3+/Fe „ ,+ + 6 E°Cr2O722- /2 , Cr*3+ 0,0592 1 2+ 1 = 1,262 (V) 7 7 2[Cr3+] iii) Khi V = 101 mL Sau khi cho hết 101 mL dung dịch K 2 CĨ2 Ũ7 , tính lại nồng độ các chất: C 2+ = ^ ,i 2 ỉ 0 ạ = Ạ (M) Fe 100 + 101 201 = 0 , 0 2 . 1 0 1 = 2 , 0 2 (M) C 100 + 101

Theo (1):

6 F e 2+ +

C

201 r ^

12

2 ,0 2

201

201

+

4H+

14H +

6

Fe3+ + 2Cr3+ + H2Ũ

Trước phản ứng (M): 12

4

201

201

0 ,0 2

Sau phản ứng (M): Thành phan giới hạn gô] C

Fe3+

=

4 M;C 3+ = — M;C Cr2Q: Cr3+ 2 0 1

0 ,0 2

M

201

Vì phản ứng (1) có K brất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể.

12 4 e3+] = C 3+ = — M; [Cr3+] = C 3+ = — ] Fe3+ 2 0 1 ; [ ] Cr3+

M; [C nO “ ] = C 201; [ 2

2 7

0 02 = 0 ,0 2 M ] Cr2°r 2 0 1

điểm tương đương, ta có: [Fe2+] = 6 [Cr2 O2 ] và [Fe3+] = 3[Cr3+] Ta tính EF 3+ 2+ tại điểm tương đương: Fe3+/Fe2+ = EO Fe3+/Fe2+

0,0592, [Fe3+] 1

■1

[Fe2+]

Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: EFe3+/Fe2+ = E' CrO^/2Cr3+= E’ = E° ' Cr2ứ-/2Cr3++

0,05921 [ C O ; ] = 1,324 (V) 6 [Cr3+ ] 2

3. a) Từ nhân xét: “pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H2 C 2 O4] = [HC2 O4 ] >> [C2 O4 ] ” là đúng. Từ mối liên hệ [H2 C 2 O4] = [HC2 O- ] học sinh đó suy ra lượng axit cho vào trung hòa hết 1,5 nấc của ^ O 2 - theo phản ứng: 2C2O2-

+

3 H

+^ H2C

HC 2 O 4

2O 4 +

Nghĩa là, theo học sinh đó, hệ thu được là hệ đệm gồm H2 C 2 O4 (Ca mol.L 1) và HC 2 O4 (Cb mol.L 1) có cùng nồng độ C = Cb = ^ ^ ' ^ 0 0,0125 (M). Trong trường hợp này, điều này là 2 i2 0 , 0 0 lý vì nếu dung dịch X là dung dịch đệm thì pHX có thể được tính theo tính theo điều kiện proton vì [H+] >> [OH ])

1

vô trong 2 cách sau: (k:hông cdn

Cr

C Cách 1: theo công thức tính pH của hệ đệm: pH = pKa +1 — C a

Cách 2: tính theo cân bằng: H c 22 U 0 44 H 22 U

^

0 o4: hH+ P ++ Hh< c J 2U

Kal Kal== 1 iCT ( J 1’25

[ ] 0,0125 - h h 0,0125 + h Nhưng cả 2 cách giải trên đều không hợp lý vì nếu theo cách 1 thì h = [H+] = 10­-1,25 M = , ' _TT ’ .-=■ i ! _ 1. mãn ' ~ Ạ.. , . ! 5 _ J _______ tín 0,056 > /-.

Ca = 0Cb, không thỏa điều kiện áp dụng công1 .thức tí.nii pH của hệ đệm. Còn- nếu theo cách 2 thì [H2 C 2 O4 ] = 0,0125 - h = 0,0125 - 0,056 < 0. Vô; lý!

;

Vây cách giải của học sinh đó là không đúng. b) Tính lại nồng độ các chất sau khi trộn: Cco= 75++15 7 ° = 0-025 (M) ^ 15.C CH C 1 ~ 0 , 7 5c (M> Khi trộn dung dịch HCl với dung dịch C ^ 2 , lượng HCl có thể chưa đủ để trung hòa hết hai nấc của C 2 O2- , cũng có hể trung hòa vừa đủ C 2 O2 - hoặc trung hòa hết C2 O4- và còn dư axit.

Xét trườn ' hợp HCl phản ứng vừa đủ với C 2 O4- , thu được H 2 C2 O4 0,025M Khi đó pH của hệ được tính theo cân bằng: H 2 C2 O4

^

0,025 - x

H++ H C 20 x

^ a l = 10

4

1,25

x

x = 0,0187 M ^ p " = 1,73 > 1,25. Điều này chứng tỏ lượng HCl cho vào vẫn còn dư, khi trung = hòa hết hai nấc của C 2 O4- . V y thành phần giới hạn thu được gồm: H 2 C2 O4 0,025M và H+ (0,75C - 0,05) M pH của hệ được tính theo cân bằ ng: H2 c 2 0 []

4

0,025 - x

^

H+

0,75C - 0,05 + x

+ HC 2 0 x

4

Kal = 1 CT1’25

Vì pH = pKa1 — [H+] = Ka1 nên [H2 C 2 O4] = [HC2 O- ] hay 0 ,0 2 5 -x = x ^ x = 0,0125 Mạt khác, [H+] = K 1 — 0,75C - Q,Q5 * x = 1Q- 1,25 — C = Q,125 (M) (Thí sinh có thể tính C theo định luật bảo toàn điện tích ho ặc tính theo điều kiện proton vói mức không là HCl và C2 O2- : h = [H*] = [Cl ] - [HC2 O- ] - 2[H 2 C 2 04]

h

=

[H

+]

=

1500C 20,00

A 00 ^ 4 + * 20,00 h + K ..h + K a1 .Ka2

0.100

-

C = 0,125 (M)

^

X/

c) Thành phần giới hạn của dung dịch X gồm H2 C 2 O4 Q,Q25 M và H+ Q,Q4375 MM Thành phần của hệ sau khi trộn: H2 C2 O4 Q,Q125 M; H+ Q,Q219 M; Ca2+ Q,QQ5 M vvàà Sr2+ S r 2 + Q,QQ5 Q ,( M. Vì C C a 2+= CSr2+và Ks (CaC2O4 ) < Ks(SrC O ) nên n!u có ket tủa thì C:C 2 O4 s! tách ra trước.

2

4

Xét CC2+, CS2+trong đó: Do môi trường axit và do Ka1 >> Ka2 nên C 2- đươc tính cân bằng: C2O4 H2 C2 O4 [ ]

Q ,Q 1 2 5 -

^

x

H+ Q ,Q 2 1 9

^ [HC2 O- ] = x = 8,15.10

3

*

x

x

(M) ^ [H+] = 0,03 (M)

^ C c o r = 1 0 4ĩ7. 8 ,'0^0'3QÌ = 1,46.10

V ì:

K ^ = 1 er 1’25

+ HC

CCa2 2+ +.CC2O42-- = 0,005.1,46.10 ’’

5

5

( M )« [H C 20 4] (hợp lý)

= 7,3.10 -88 > KS(CaC2~4' 2 O4) = 10

&

8,75

— có ket tủa CaC2 O4 tách ra.

Mat khác, C 2+.C 2_ = 0,005.1,46.10 Sr C2O4

5

= 7,3.10

8

< KS(SrC2 O4 ) = 10

6,40

— không có kêt tủa s,rC2 O4 tách ra. *

Chú ý: học sin h cũng có thể tính theo cách sau: Có k et tủa CaC2 O4 tách ra theo phản ứng sau: 2H++ CaC2 0 4 K = 1 0 8’75- 4 ’27- 1’25 = 1 0 3’23

Ca2+ + H 2 C2 O4 ricc phản ứng (M): phản ứng (M):

Q,QQ5

Q,Q125

Q,Q219

-

Q,QQ75

Q,Q319

Sau khi CaC2 Ũ4 tách ra, hệ thu được gồm: H 2 C2 O4

0,075 M;H+ 0,0319 M; CaC2 Ũ4 và Sr2+

0,005 M. Vì môi trường axit mạnh, dự đoán [CọO ^] «: [HC9 0 4] nên[H+] vẫn được tínhtheo cân bằng sau: H 2c 20 4

[]

Q,QQ75 - x

^

H +

Q,Q319 * x

+

H C 20 4

x

Kaĩ = 1 e r 1’25

^ [HC2O4] = x = 4,55.1043 (M) ^ [H+] = 0,0365 (M) Tại thời điểm trước khi xét khả năng tạo kết tủa SrC2 Ũ4 , vì môi trường axit mạnh ([H+] 0,0365 M)) do đó C 2_ đươc tính theo đô tan S của CaC2 Ũ4 C 2O 4

[Ca2+] = S = [C2 O f ] + [HC2 O4 ] + [H2 C 2 O 4 ] = 0,0075 Sau khi biến đổi ta có: ^O?4 = [C2°44 ] =

S + 0,0075 S.(S + 0,0075) ^ K s (CaC2 O4) = 1 + 1 0 4’27.h + 1 0 5’52 .h2 ' “ s2 4/ 1 + 1 0 4’27.h + 1 0 5’52.

wp

=■

—» s = 2,56.icr4 (M )-> [C , 0 * ] = 6 ,94.10

6

(M )« [HC70 4] = 4,55.10

3

(M) c

Tính lại [H+] với đô tan của CaC 2 Ũ4 là 2,57.10-4 , thu được: [H+] = 0,0362 M ~ 0,0364 M ___________ Vây sự phân li củaỚCaC2 Ũ4 không làm thay đổi pH của dung dịch.

Vây CSr2+.C C O2_ = 0,005.6,94.10 2

4

6

= 3,47.10

8

= 10

= 10

-6,40

^ không có kết tủa SrC2 O4 tách ra.

(Nếu hoc sinh tính gần đúng C 24 theo C2O2 CC2O22 = 1 0 4

,

4 5 5 .1 0

4

ân li HC 2 O4 (M) thì vẫn chấp nhận nhưng trừ 25% số

điểm ý này) (Trường hợp nếu học sinh chấr nhận thành phần dung d/ch X chỉ có H2 C2 O4 0016M thì cách giải vẫn tương tư như trên: xét th ứ tukết tủa, tính C 24 = 1044,27 (M) theo lần ỉươt 2 quá trình phân li C2O4 nấc 1 và nấc 2 của H2 C2 O4 để kết luận có kết tủa CaC2 Ũ4 tách ra, nhưng không có kết tủa SrC2 Ũ4 tách ra thì cho npa °ô điẻm của ý này.) +

d) Trước phản ứ n ; (M): 0,04 Sau phản ứng (M): 0,02

S24 0,02 -

NH 3

+

0 ,0 2

HS 4

K = 10.12,9-9,24 = 1 0 :

3 ,6 6

0 ,0 2

+

HS4

S24

+

H2 Ũ

OH4

+

= 1 0 49,24

(a)

H+

NH3

Ka1 = 1 0 412,90 tỉ

NH+

H+

Cân bằng: Câ

H+

Thàn Th h phần giới hạ n: NH+ 0,02 M; NH 3 0,02M; HS4 0,02 M.

= 104'14’00

NH 3

+

H2 Ũ

OH4

+

NH+

Kb = 1 0 44,76

(d)

HS4

+

H2Ũ

OH4

+

H2 S

Kbl = 1 0 46’98

(e)

(b) (c)

So sánh tích số ion của các quá trình (a), (b), (c) có thể bỏ qua cân bằng (b) và (c). Tương tự so sánh tích số ion của quá trình (d) và (e), cho phép bỏ qua cân bằng (e). ^ hệ đệm NH+ và NH3quyết định pH của dung dịch Y và pHY = p K = 9,24 [H+]y = 10-9,24 M < [H+]x = 10-1,25 M. Như vây điện cực Pt(H 2) nhúng trong dung dịch X là catot, điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch Y là anot.

(-) Pt(r)|H 2 | NH+ 0,02 M; NH 3 0,02 M; HS- 0,02 MIIH2 C2 O4 0,025 M; H+ 0,04375 M|H 2 pt(r) (+ Trên catot (+): 2H+ + 2e ^ " 2 Trên anot (-): 2 NH 3 + H2 ^ 2NH+ + 2e Trong pin:

)

NH3 NH NH 3 + H+ ^ NH+

(Vì C nh, (Y) < C +(X) nên NH3 chưa phản ứng với H2C2O4, do đó trên catot chi'a x 'y ra quá trình khử H2C2O4.)

Trường hợp nếu thí sinh chấp nhận thành phần dung d/ch X chỉ có H2C2O' 0,016M th ì sơ đồ pin như sau: (-) Pt(r) |H2 1NH+ 0,02 M; NH 3 0,02 M; HS- 0,02 MIIH2 C2 O4 0,016 M|H 2 |Pt(r) (+) -------------------- H É T ---------------* Thí sinh không đu yc s e dwng tài liệ u; * Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm.

=

Ị

?

*

K Ỳ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NA M 2017 HƯỚNG DẪ N CHẤM ĐÈ THI CHÍNH TH Ứ C Môn: HÓA HOC N gày thi thứ hai: 06/01/2017

BÔ GIÁO DUC VÀ ĐÀO T A O

1. Hướng d n chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như H ướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của B ộ Giáo dục và Đ ào tạo.

2. Đ ối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu của hai bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướng dẫn cụ thể M ột số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Ac: axteyl; m-CPBA: axits m -cloropebenzoic, PCC; piriđini clocromat. Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, các chất v ô cơ và điều kiện cần thiết có đủ.

Câu 1: (3,5 điểm) 1. Cho các chất sau đây:

triquinacen xiclohexatetraen

Al

adamantan

A2

amantadin

NADPH

a) Đ ề xuất cơ chế phản ứng chuyển vị bởi nhiệt từ A1 tạo thành ad^mantan. b) Đ ề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen và A1 từ A2. c) Đ ề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut do ức chế kênh bơm proton) từ ađamantan. d) Đ ề xuất cơ chế tạo A3 từ phản ứng của xiclooctatetraen với HBr. e) Giải thích tại sao tác nhân sinh học N A D PH có tíi h khử tương tự N aB H 4.

Hướng d n chấm a) Cơ chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạ o thành ađamantan

AI b) Tổng hợp triquinacen v<à A.1 __CHO

H9

Triquinacen

c) Tổng hợ

NH,

Amantamin d) Cơ chế phản ứng của xiclooctatetraen với HBr tạo thành A3

kH +-

^

11

rH e) Giải thích tính khử của NADPH

N R

R NADP+

NADPH

___ ____________________________________________ ____________________ , Bờ Khi N A D P H tách ion hyđrua tạo thành trung gian NADP+ có tính thơm bền vững về mặt ndng k'ợng và điện tích nhờ sự tham gia của đôi điện tử không phân chia của nguyên tử N itơ trong vòng.

2. Hidrocacbon epizonaren (C15H24) được phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa M ill (Labiatae). Epizonaren được sử dụng trong công nghệ chất thơm. Con đường tổng hợp hóa học epizonaren nhi' sau.:

!

o c ĩĩ2 °

A4

,

A

4

l.CH 3 ĩ/A g2Ọ

A 5 5 A

^

C 00Et.

A 6

NaOH

r

A 7

Ị.CH3MgBr

(CH3 ) 2 NH.HC1 (C1 3 H27nO) 2.EtONa/EtOH ( c u HigO)ĩ

Epizonaren X ác định cấu tạo các chất A1 , A5 , A6 , và A7 . Không cần x éít đen hóa lập the.

Hướng d n chấm: =

Ọ

=

Eto

A4 A 5 3. Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu được B1 . Đ ồng phân hóa B1 với sự có mặt của A lC l 3 thu được B2 . Cho B2 phản ứng với anhiđrit phtalic, thu được B3 . Thực h;ện ph?i ứng este hóa B3 bằng CH 2 N 2 , thu được B4 . Trong điều kiện xúc tác Lazơ (KOH/piriđin), B4 chuy!n thành B5 lan lượt qua các giai đoạn nrưng tụ Claisen, hem iaxetal hóa và tách nước.

Xác định cấu tạo các chu* B1 , B2 , B3 và B4 .

rs

h 3c .

h 3c .

OCOCH3

BI

O*.

CL.OCH 3

£>H B4 ơ

Câu II (4,0 điểm) 1. Từ 2-m etyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều che axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylam in, biết trong tổng hợp can dùng N H 2OH. Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylendiamin.

Hướng d n chấm: + Từ 2-m etyl-1-(4-nitro benzoyl)naphtalen, điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-m etyl-l-naphtylam in:

C6 H4 N02-p ^ .

NH

1

................

XI3 f)+ U

I I

w ^

COOH

nh2 X CH

C ớ 0"-

+ Từ axit p-nitrobenzoic điều chế p-phenylenđiamin

COOH

ộ

COCI

J

^

no2

CONH2

N

ộ

q no2

no2

no2

v

nh 2

2. Hợp chất C1 (C 10H 18O) phản ứng với CHsMgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành axeton; phản ứng với KMnO 4 loãng, lạnh tạo thành chất C 10H 20O 3. A xetyl hóa C1 bằng CH 3COCI, sau đó ozon phân/ khử hóa, thu được C2 (C 12H 20O 4). Oxi hóa C2 bằng nước brom thu được C3 (C 12H 20O 3). Chất C 3 tham gia phản ứng chuyển vị Baeyer Villiger với m -C PBA (tỉ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H 20O6). Thủy phân C4 với H 2SO 4/H 2O, thu được axit ađipic H OOC(CH 2) 4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic.

Xác định các chất C1 , C2 , C3 và C4 .

Hướng d n chấm: Từ sản phẩm axit ađipic H O O C-(C H 2) 4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic, theo dữ kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đâu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có săn từ t đâu C 1 . V ì vây, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định được cấu tạo các chất C1 , C2 , C3 .

3. a) Vật liệu xốp poliuretan được sử d vng r! ng rãi. Đ e xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen và etilen glicol. Biết rang bước cuối cùng là phản ứng của etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa nhóm chức NCO). b) Am ino axit arginin chuyển hóa bo' enzym arginaza thành D1 và HOOC COOH onithin (D2). Trong cơ thể người, D2 tham gia đào thải axit benzoic Axit malonic dưới dạng hợp chất D3 (C 19 H 20 N 2 O 4 ) . D 1 phản ứng với axit m alonic tạo thành axit barbituric là hợp r hần của riboflavin.

COOH Xác định các chất D1 , Ĩ 2 và D3 .

H H,N axit barbituric

A

m O— CT—

H ướng d n châm 9

3

ch3

no

2

NCO

,COOH H,N' H,N

Ornithin D2

NH,

4. Hợp chất A (C8 H 16 O2) không tác dụng với H 2/N 1 đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4 , thu được A.1 (( khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5 H8 O). Đun nóng A có mặt H 2SO4 , thu được chất B (C8H vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ' ' ! T /XT! ‘+ được chất D. Đun nóng D với H2 SO4 đặc, thu được E (C8 H 14). Ozon phân E, sau đó k hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2 O2 , đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H 10O4). a) Xác định cấu tạo các chất A, Al, A2 , B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A sanơ B b) Đề xuất phương pháp điều chế -xetoeste H từ A2 (C5 H8 O) và etanol.

'COOH

Hướng d n chấm: a) Xác định cấu tạo các chất A, A 1 , A2 , B, C, D, E, F và G: A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa bằng 1 và không chứa vòng xiclopropan và xiclobutan, A tác dụng với HIO4 , thu được A 1 (C3 H 6 O) và A2 (C5 H8 O) nên A có c ấu tạo điol có nhánh đimetyl. A có cấu tạo như sau: N -N H -^ Yv /ỉ

NO5

OoN A

OH OH

B

c

Đ ề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B

A

nu nu

TT+

2

OH ÒH

C

b) Đ ề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành

-xetoeste H.

sOGaib.Oữ I-'"X / —\ COOEt

o

n

0

0

COOEt

Câu III (4,0 điểm) 1. Hợp chất A (C 20 H 20 O 7) là hợp phan wasabiside-E (phân lập từ rễ cây mù tạt). M ột m ol A phản ứng với 2 mol A c 2 O/piriđivi, thu được chất B (C 24 H 2 4 O 9 ). Oxi hóa B bằng KHSO 5/KBr, thu được chất C (C24 H 22 O 10). M etyl hóa hoàn toàn A , rồi oxi hóa bằng K HSO 5 /KBr, thu được D (C 22 H 22 O 8 ) . Cho C phả n ứng với m -CPBA, sau đó thủy phân bằng dung dịch kiềm, rồi axit hóa, thu được E (C 7 H 8 O 3) và F (C 6 H 8 O 7). Nếu thay nhóm m etoxi trong E bằng hiđro, thu được hiđroquinon (benzen-1,4-điol). Cho F phản ứng với Q O 3 /H 2 SO 4 , thu được (HOOC) 2 CH-CH(COOH) 2 .

Thủy phân D bằng dung dịch NaOH, rồi axit hóa; cho sản phẩm thủy phân phản ứng với CrO 3/AcOH , thu được G .

Cho G phản ứng với hỗn hợp A g 2 O và Br 2 , rồi thủy phân sản phẩm tạo thành bằng dung dịch kiềm, thu được H . Oxi hóa 1 m ol H bằng HIO 4 , thu được tối đa 2 m ol axit 3,4-đim etoxibenzoic và 2 mol HCOOH. X ác định cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G và H. Hướng dẫn chấm: X ác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H - Tìm hợp chất H: khi oxi hóa 1 m ol HIO 4 thì thu được tối đa 2 mol axit 3,4 -đim etoxibenzoic và 2 mol HCOOH, do đó, xác định cấu của H.

OH ,COOH HOOC

COOH

- Tìm hợp chất G: G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Bĩ 2 rồi thủy phân tạo thành H, nên hai nhóm OH của hợp chất H sẽ là nhóm COOH trong phản ứng G. - Tìm hợp chất E Nếu loại nhóm metoxxi trong E thì thu được hiđroquinon. Vì vây, E là metoxihđroquinon.

- Tìm hợp chất F: Hợp chất F có độ bất bão hòa: N = (6.2 + 2 -8) : 2 = 3. Sau khi oxi hóa bằng CrO3 trong sự có mặt của H 2SO4 thu được hợp chất có độ bất bão hòa N = 4. Do đó, hợp chất F ban đầu có bộ khung r hư hợp chất HOOC)2 CH-CH(COOH)2, nhưng thay một nhóm COOH bằng nhóm CH2 OH. - Tìm hợp chất C. hợp chất C có khối lượng phân tử 470 g/mol, sau khi oxi hóa rồi thủy phân thu được hợp chất E (M = 140 g/mol) và F (M = 192 g/mol), vì thế nhiều khả năng, hợp chất C được tạo ra từ 2 mo’ hợp chất E và 1 mol hợp chất F. Điều này được khẳng định khi xử lí hợp chất D và đối chiếu với hợp chất G. - Từ đó xác định được công thức cấu tạo của D, C, B và A. 0

0

MeO.

MeO,

MeO

AcO

*

MeO^ AcO

OMe ỎMe

O

OMe

OMe ỎAc

ÕAc

OH

2.Bengamit (X) có công thức C17H30N2O6 là hợp chất thiên nhiên, trung tính được tách ra từ loài hải miên. Ozon phân X, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl, thu được 2-metylpropanal và X1. Thủy phân hoàn toàn X1 bằng dung dịch kiềm, thu được lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cấu hình (S) và X2 (C7H12O7). Nhóm hemiaxetal của X2 phản ứng với CH3 OH/HCI, thu được X3 (C8 H 14O7). Cho X3 phản ứng với HIO 4 dư, sau đó thủy phân, thu được các sản phẩm: axit (2R, 3R)-3hiđroxi-2-metoxi-4-oxobutanoic, etanđial và metanol. a) Xác định cấu tạo các chất X1, X2, X3 và X. Biểu diễn mỗi tâm lập thể bằng kí hiệu Z, E, R, S và (*). b) Tính tổng số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học).

Hướng dấn chấm: Tóm tắt bài:

X (C lvH 30N 2O6)

H2 N[CH]4 CH(NH2)COOH CH 30 H h io 4 ► H° > — <c ° OH CH 30 H X3 X2(C 7H 120 7) OCH3 OHC-CHO HoO OHC a) Xác định cấu tạo X3.

Do X3 có phản ứng với HIO4 dư sau đó thủy phân tạo thành các sản phẩm (2R,3R)-3-hiđroxy-2-metoxy-4oxob 'tanoi c, etanđial và metanol nên X3 là xetal và có 2 nhóm OH cạnh nhau.

- Xác định cấu tạo X1, X2.

Do X2 phản ứng với metanol có mặt HCl thu được X3 (c8H14O7) nên X2 là xetan của X3.

- Xác định cấu tạo của X (C17H 30 N 2 O6) Vị trí hai nhóm cacbonyl sinh ra sau quá trình ozon hóa là vị trí của nối đôi tương ứng. Từ độ không no bằng 4, từ tính chất trung tính của X nên X chứa hai nhóm C=O, một nối đôi C=C và một amit vòng no bằng 4, từ tính chất trung tính của X nên X chứa hai nhóm C=O, một nối đôi C=C và một amit vòng.

Cấu tạo của các chất được tóm tắt dưới đây:

OH O ỌH 0 CCHH33

h3co

y o

COOHOHC

HO

OCH, OH

HO

Ọ H ° C H3.

OH OCH?

__

^ooH^Howr“WOVÄ'D OH OH

¿H

X X2

X X2

2

OH OH O q

3

2

XI

X

X3 b) Tính số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học).

Vì chất X có 3 trung tâm lập thể chưa xác định nên số đồng phân lập thể là: 23 = 8 đồng phân.

3. Meloxicam là thuốc chữa bệnh bệnh viêm và thoái khợp. Sơ đồ tổng hợp meloxicam như sau: Ọ ọ COOMe C lC H .C O O M e

S . MI S0

3

------e -

)► M

M eO N a

2 TMeOH

, „ ( C H ^ ) ,S 0 4

M

3 --------

»»M

M5

4------

h ' (C 7 H 5 N 0 3 S )N a O H

NO H O H O q ^ N

H

-Gỏy^ N _ +tx h°y V, ỡ^o

m e lo x ic a m

a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4 và M5. Tổng hợp chất M5 từ thioure (NH2 CSNH2). b) Meloxicam bị đào thải theo cơ chế oxi hóa bởi oxi phân tử với xúc tác sinh học theo sơ đồ bên.

Hoàn thành cơ chế chuyển hóa đào thải meloxicam.

Hướng d n chấm: a) Xá c định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4, M5 .

’

O

0& 0 meloxicam

OMe H ,N

N — C H 2C O O M e

M l

u

M

2

Ó' ~

* 0

M

M3

Điều chế M5 từ hợp chất thioure (H2NCSNH 2).

NH2

meloxicam.

N­ S'

o,

V hoy n I >- + T r

"V

0

S—

5

S—.

4. Phản ứng đa tác nhân là phương pháp tiên tiến để tổng hợp các dị vòng thơm. a) Dị vòng 1,4-đihiđro piriđin tạo thành qua các giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng M ichael và ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên. Đ e xuất cơ chế của phản ứng. b) Hợp chất đa dị vòng chứa pyrazin hình thành theo sơ đồ bên. Đ e xuất cơ chế phản ứng.

t°

Ph

N

Ph

COOMe COOMe

Etooc

^

Hướng dẫn chấm: a) Đ e xuất cơ chế của phản ứng: . „ tụ aza-anđol theo sơ đồồ bên. Đ ! xuất cơ chế phản hản ứng. + Giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng michael và ngưng

,H

COOMe

Câu IV (4,5 điể m) 1. Dị vòng thơm inđol

ân truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động của tế bào như serotonin (truyền dẫn xung thần kinh), axit 3-inđolylaxetic (kích thích sinh trưởng cây non và chồi rất mạnh thông qua tín hiệu thụ thế), Calis (điều trị rối loạn c ĩơng duơng thông qua tín hiệu thụ thế đặc hiệu trên tế bào biếu mô thành m ạch m áu ),... Chuyến động của electron T trong inđol tương tự hạt trong giến g thế tròn, gây ra tính thơm và các trạng thái “chấm 'uợng tử ’’ thu phát năng lượng dưới dạng vi tín hiệu điện tử. a) Giả thiết n ăng lượng của các electron Tt trong hệ vòng thơm inđol tính 2,2 n 2h theo mô hìi h hạt trong giếng thế tròn, năng lượng En tính theo biếu thức E = 8m ^2 bên. T k ng đó n là số lượng tử chính (n = 0, ± 1, ± 2, ± 3 , . 0 ; h là hăng số Indol Planck, h = 6,6 2 6 1 .1 0 -34J.s.=, me là khối lượng electron, me = 9,1094. 10 ­ 31Kg, 7t= 3,1416; r(m) là bán kính của giến g thế tròn.

Tính chu vi và bán kính chuyến động của các electron Tt. Giả thiết chu vi chuyến động của electron Tt băng chu vi giếng thế tròn và băng chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và cacbon là 1,4 A ; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và nitơ là 1,25 A .

- Tính bước sóng Ằ (nm) của photon kích thích 1 electron từ HOMO lên LUMO. Biết c = 2,9 9 7 9 .1 0 8(m/s).

b) Quá trình sinh chuyển hóa tryptophan theo sơ đồ sau:

rs

-COOH

Pyridoxal photphat

^

-

NH,

(Cu H 9 N 0 3)

E,

g

(C 10H9NO)

(C 1 0 H 9 NO 2 )

Biết rằng E 1 là enzym đecacboxyl hóa, E 2 là enzym oxi hóa, pyriđoxal photphat là tác nhân loại amin. Xác định cấu tạo các chất A, B, và C. c) Tryptophan bị đecacboxyl hóa tạo thành tryptamin và chuyển hóa thành physostigmin theo sơ đồ sau:

Q^^CSQh-

^

H

h 3c

E

Tryptamin

___ h 2n

^

Y

0

MeHN

o

_

______________________ AHonÌn

opp

Physostigmin

H

*1*

Nc

Biết rằng, E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò như tác nhân hóa học CH3 I, PP là gi điphotphat.

Xác định các chất F và G. Đe xuất cơ chế chuyển hóa D thành E. d) Chất K là hoạt chất để bào chế thuốc Calis. Chất K được tổng hợp như sau: cho etyl este của trytophan phản ứng với piperonanđehit có xúc tác axit, thu được S"t| ph!m đóng vòng Pictet Spengler H phản ứng với CH3NH 2 , thu được chất I. Cho I ph ản ứn g với ClCH 2 COCl, thu được chất K (C22 H 19N 3 O4 ). Xác định công thức cấu tạo các chất H, I và K. Hướng d n chấm: a) Chu vi chuyển động của các electron J : 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 ( A ) - Bán kính của giếng thế tròn: Ĩ.2.TC = r.2.3,1416 = 12,3 ^ r =1,96A - hệ có 1 0 electron n , phân bố vào các obitan như sau: n=0: 2 electron n = ± 1: 4 electi on n = ± 2: 4 elect, on - Vây mức HOMO ứng với n = ± 2; mức LUMO ứng với n = ± 3.

- Hiệu hai mức năng lượng HOMO và LUMO tương ứng với năng lượng photon can kích thích:

AE —EHo m o

El u m o

2

8m j r

2

( n LUMO

n HOMO )

(6,6261.10 34) 2

—

( 9 - 4) —7 ,4 9 5 .1 0 9J

8.9,1094.10-34.3,14162.(1,96.10~10) 2

- Bước sóng can thiết để kích thích electron: A E —h £ —6 , 6 2 6 1 1 0 3’’ 2 , 9 9 7 9 -10 '8 —7 , 9 4 5 Ầ Ầ - Vây, Ằ= 2,5.10-7 (m) = 250 nm. b) Xác đ;nh 'ác chất A, B, và C

l9

Q/T" CỰỴ"CựY“ N H

A

N H

__________ BB

c) Xác định cấu tạo của các chất F và G:

N H

C

V----------- f

/

’>------------------------------------------------------------------------

Đe xuất cơĐ! chếxuất cơ chế chuyển hóa từ từ D thành E:

d) Xác định cấu tạo các chất H , I , K

,COOEt NH

ỊT \

Ó

'

2. A ciclovir là thuốc khánh virut Herpes. Tien thuốc của aciclovir là valaciclovir a) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp valaciclovir từ các chất cho dưới đây:

Ọ

h2n

?

nh 2

hcooh

he V > <°\(.. . 0 HOX ĩ F ỉ

h2n ^ n ^ n ) valaciclovir'- o

o H2 N ^ r isocytosine va^m

Ö

HhOoCcHh2 2c CH2OH

1

(B o c

)20

:>) Đ %e n yên tử cacbon và hợp chất chứa nitơ. b) e xuất sơ đồ tổng hợp dị vòng isocytosine từ hợp chất có ba ngu c) Tien thuốc valaciclovir bị thủy phân thành aciclovir sau chuyển thành aciclovir monophotphat (CsHioNsOeP2-) và đi vào quá trình diệt virut. Xác định cấu tạo của aciclovir và aci 'lovir monophotphat.

Hướng d n chấm: Ẵ ^N H HN'

«Ja J h2n

n

°

HNO, Fe/HCl

H2N

N

H2 N ^ N

NH2

iso cy to sin e

N H

B«HN

N

N H

DCC

NHBoc 0 ^ \^ O H

BocHN

NHBoc

HO o

HF

o Ỷ . . . T * Y N *

NH,

c)

dj

HN

H,N"^

k0^ ,O H

Aciclovừ

3. a) nifedipin là hoạt chất để bào chế thuốc trị bệnh cao huyết áp theo cơ chế chẹn kênh canxi trong tế bào cơ trơn. Nifedipin được tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên.

Xác định cấu tạo các chất N và Nifedipin.

o h^ A - n _ o H A f ?\> eo -pII-oe h2nn-^nA ,

,

■ ■monophotphat ° ^ '° Este Aciclovir

Ịt^'' X *

COOMe

Nifedipin (c 17h 18n 2o 6)

b) Gliclazit là hoạt chất dễ bào chế thuốc đường huyết. Gliclazit được tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên.

Xác định cấu tạo các chất Gi và G 2 .

Hướng d n chấm

Câu V (4,c đ;ểm) ,,, 1. Thực hiện quy Lĩình giãn nở đẳng nhiệt 2 mol khí argon (coi là lí tưởng) ở 400 K từ thể tích 5,0 dm 3 đến thể tích gấp 5 lân. t'ni công và nhiệt của quá trình. Giải thích ý nghĩa của các giá trị công và nhiệt thu được.

2. Cho "ác phản ứng 2 A ^ B , được tiến hành trong điều kiện đẳng tích. Sự phụ thuộc của nồng độ chất B theo thời gian được cho trong báng. Xác định bậc và hằng số tốc đô của phán ứng. t (phút) 0 10 20 30 40 [B] (mol.L-1) 0,312 0 0,089 0,153 0 ,2 0 0 0,230 nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch X (giả sử thể tích và pH của dung dịch X không đổi), roi đo độ háp thụ quang a của dung dịch thu được trong cuvet có be dày lớp dung dịch l = 1 cm ở hai lớp có bước sóng \ = 490nmvà Ằ2 = 625nm(giả sử chỉ có HIn và In- hấp thụ photon tại hai bước sóng này). Ket qủa, giá trị

A tại hai bước sóng tương ứng lần lượt là 0,157 và 0,222. Biết rằng, độ hấp thụ quang A của dung dịch tuân theo định luật Lambert-Beer ( A = .l.C) và có tính chất cộng tính (A = Al + A2 + A 3).

Hệ sO hấp thụ mol phân tử, (L.mol-1 cm-1 ) của HIn và In- tại các bước sóng 490 nm và 625 nm cho trong báng sau: (HIn) (L.mol-1 .l-1 .cm-1) (In-) (L.mol-1 .l-1 .cm-1) 9,04.102 1,08.102 ^2

1,65.103

3,52.10 2

= 625nm

a) Tính pH của dung dịch X và hăng sô phân li của axit (Ka) của axit HB. b) Sục khí NH 3 vào 50,0 mL dung dịch X đen pH = 9,24 thì hết a mol (thể tích dung dịch X không Cho biết;^pKa(NH4 +) = 9,24; pKw(H2 Ủ) = 14,0.

Hướng dẫn chấm 1. Công giãn nở đẳng nhiệt __ V 25 A = —nRT.ln — = 2.8,3145.400.ln — = —10705(J) = -10,705(kJ). Hệ sinh công nên công có gií V 5 Vì khí lí tưởng thực hiện quá trình giãn nở đẳng nhiệt nên AU = 0. Theo nguyên lí 1, AU = Q Q = —W = 10,705kJ . Vì trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt nội năng không thay đổi nên m nhân nhiệt từ bên ngoài, vì thế nhiệt được tính là dương. . mol/L v t (phút) [B] mol/L [A] mol/L

0

10

20

0

0,089 0,446

0,153 0,318

0,624

V

30 0 ,2 0 0

0,224

40 0,230 0,164

đầu. Như vây bậc của A là bậc 1 và cũng là bậc chung của phản ứng.

- Từ d[A] = - k A.[A], lấy tích phân sẽ có ln [A] k At. dt [A] ln 2 0,693 Dựa vào thời gian bán hủy thì k A= -=0,03466 phut-1= =5,776.10-4 giay -1 1/2

20

Vì tOc độ chung của phản ứng v = - Ỉ M = 22 k[A —: a ], nè:n k = — = 2,89.10 4giay 2 dt 3. a) Trong dung dịch Y có tồn tại cân bằng phân ân li của chỉ thị Hin:

1

Hin ------^ H+ + In Ka(HIn) (1) Do chỉ có chỉ thị HIn và In- hấp thụ proton nên áp dụng định luật Lambert-Beer cho hai cấu tử thu được các biểu thức tại mỗi bước sóng sa Tại \ = 490nm:

A 1 = HInI.[HIn] +

J - .I.[In-] = 9,04.102.[HIn] + 1,08.102.[In-] = 0,157 (2)

\ = 625nm: A = HInI.[HIn] +

J .I.[In-] = 3,52.102.[HIn] + 1,65.103.[In-] = 0,222 (3)

Từ (2) và (3) suy ra: [HIn] = 1,617.10-4 (M); [In-] = 1,00.10-4 (M) Từ cân bằng ( 1 ), tính được: r H ;^=I_HlLl.K_iHiinI = I 61710-y L J [ In- ] 1,00.10-4

Ị = 4.74.10-

)

^ pHY = 4,32 * Tính Ka của axit HX: vì pH = 4,32 nên có thể bỏ qua sự phân li của H2O. Các cân bằng trong dung dịch Y : HX

------ ± H+ +

X

NH4+ ------ x H+ + NH 3 Ta có, theo định luật bảo toàn proton: [H+] = [X-] - 0,05 + [NH3 ]

Ka(HX) Ka(NH4+) = 1 0 9 24

K 10-4,32 = (0,135 ; 0 ,0 5 ) ------ - 0 ,0 5 ; 0 ,0 6 5 — ^ Ka ; 10-4,32

10-9,24 ------------------— 10-9 24 ; 10-4,32

^ Ka = l ,7 7 .l0 -5 Chú ý: Thí sinh công có thể lập luân để bỏ qua sự phân li của N H 4 + và tính Ka như sau: Tại pH = 4,32, bỏ qua cân bằng phân li của H 2 O.

K

[NHJ = CMH+ -

1ÍT9,24 = 0 , 0 6 5 — ĨW

3NH4 K ; 10-4,32

10-9 24 ; 10-4,32

=

7,815.10 7 « l ( r 4’32

Nên tính Ka theo cân bằng phân li của axit HX:

HX

-----^ H+

[ ] 0,135 - 1 0 4 32 b) Tại pH = 9,24; ta có: [N H ; ]

[H ; ]

[NH3]

Ka (N H 4; )

+

1100-4,32 4 32

10-924

X n0,05 -+1- m-4,32 10 4 32

Ka(HX)

Cr

= 1^ [N H ] = [NH3 ]

10-9,24

[HX]

[H ; ]

10-924

[HX]+PC]

[H+] + Ka

10

924

+1,77.10

= 3,25.10 5 « 1 5

Như vậy, coi như toàn bộ H Y đã chuyển thành Y theo phản ứng:

HX

+

NH 3 ------- NH4+ +

Trước phản ứng 0,135 0,065 Sau phản ứng Sau phản ứng, [NH 4 I = [NH 3] = 0,200 M Vây số m ol N H 3 sục vào 50 mL dung dịch Y là: a = 0,05(0,135 + 0,200) = l ,6 7 5 .l0 -2 (mol)

Y

K = 3,08.10 0,050

4

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUÓC GIA THPT NĂM 2018 HƯỚNG DẪN CHẮM ĐẺ THI CHÍNH THỨc Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2018

I. Hướng đẫn chung ..................

1. Cán bọ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo đục và Đào tạo.

2 . Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. > 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm cùa bài thi và tông điêm hai bài thi của thí sinh,

II.

/<£>

n . Hướng dẫn cụ thể

Câu I (3,0 điểm) HNC (hiđro isoxianua) là một đồng phân của HCN. Chất này được tlm thấy phổ biến trong môi trường giữa các vì sao.

1. Viểt công thúc cấu tạo cùa HCN và HNC. Lập luận đẻ cho biết các điện tích thực —0,47ểo và -0,24fio lần lượt thuộc về nguyên tử N trong phân tử nào?

2. Công trình nghiên cứu thực nghiệm của nhóm tác giả Chin Fong Pau và Warren J. Hehre (năm 1982) cho biêt biến thiên nội năng của phản ứng chuyển HCN thành HNC là 46,9 kJ-moI-1 tại nhiệt độ 100 K, Dựa vào dữ kiện này cùng các giả thiết gần đúng hợp lí, tính hằng số cân băng K (tại 100 K) cho cân băng: HCN <---- » HNC 3.^ Trong không gian giữa các vỉ sao, người ta phát hiện ra hai phản ứng quan trọng liên quan đến sự hình thành HNC nhu sau: [H N C H r+ e ----- > HNC + H [H2 NC]+ + e ----- » HNC + H Đe xụ at cộng thức câu tạo của [HNCH] và [ĨĨ2NC]+, từ đó giải thích vì sao nguyên tử H bị tách ra khi hai lon nay nhạn thêm electron. Cho rãng không có phản ứng trung gian nào khảc 4. Phân tử 2,3-diaminomaleonitrin có thê được tạo thành từ HCN. Bằng các lập luận hợp lí dựa NC CN theo cấu trúc các chất trung gian thích hợp ở ý 2 4HCN----- - ••• ----- N'c = 0 / và 3 cùng các kiến thức vê cấu tạo phân tử, liên H NX \ ih kêt hóa học, đề xuất cơ chế tạo thành hợp chất . 2 2 trên chỉ từ HCN. 2,3-điaminomaleonitrin

X. Công thức cấu tạo: _ â

_

Hướng dẫn chấm: H—C=N:

H—N=C:

Git i riu™4 7 f ° thuộc về nguyên íử N trong HNC vì N ở giữa 2 nguyên từ H và c có đô 8

p

2 Phta ứng HCN ^ = ± HNC không c6 sự biến t ò

n“ ều * ph’a N h° " " ° VỂ" 3 & vềsốmol.Từ đó, biến «hiên entropy là

không đáng kể, do yfy*nhiệtđộ rất thấp thi cỏ thể coi T iS - 0. Như vậy, từ biểu thức Aa = AH - TầS cùng giả íhiết vừa đặt ra, suy ra AG = M ỉ ~

trang 1/10

Mặt khác lại có biểu thức AH = AU+ AnRT, với An = 0 do biến thiên số moi khí An = 0, vì thế ỐlH = AU. Như vậy, phản ứng HCN ị - > HNC có AG = 46,9 kJ-moi Giả sử Aơ = Aơ° = 46,9 u-mol“1, khi ấy có AG° = -RT\nK. Suy ra: K =

K =e

46,9.10* 8,314.100=3,17.10 =3 17 , 0-25

8’314100

g thức cẩu tạo các chất:

H -N = c:

h ~N=C-^H®

H® Electron sẽ tương tác với H* nên không còn obitan ừống, từ đó phá vỡ liên kết ch nên nguyên tử H được tach ra.

4. Sản phẩm cuối cùng có tính đối xứng cao, không có phản úng bậc 4 trong thực tế, (Rên? xuất cơ chế như sau: ' Phương trình tổng quát:

Cơ chế tổng quát: ..........

CN~ + H+

( 1)

HNC

(2 )

----> [H2 NC]+

(3 )

HCN < = ± HCN HNC + H+

CN + [H2 NC]+— Cơ chế chi tiết: © NsCCD + í c —NH, ------ -

ổ Chú ý:

®

-■c —NH2

H2 N - C - C = N

(4)

*0

N=c NH2 cacben c X

là một dạng cộng hưởng của

:c=

H

HiN-C : ♦ : C - NHỉ! ____ tNC

'

X CN

HC<

V CN

(5)

.

Câu n (3,0 điểm) Butan (A/ c<H|0 = 58,13 g-mot ), sử dụng làm khí đốt để cung cấp nhiệt cho các mục đích dân dụng, được nén ở áp suất cao trong các bình thép, mỗi bỉnh như vậy chứa 13 kg butan Giả thiêt đôt cháy hoàn toàn 13 kg khí butan ừong điểu kiện đẳng áp bằng V(L) không khí vừa đủ, ở nhiệt độ 300 K đê đụn một bỉnh nước lớn. Luợng nhiệt sinh ra từ phản ứng (ở 300 K) môt phân làm nóng các sản phâm cùa phản ứng (giả thiết chi gồm C0 2 (k) và H2 O(0) va lượng N2 có trong V (L) không khí lên 450 K; một phần làm nóng bình đun và nước trong bình- phần con lai hao phí do bức xạ nhiệt ra môi trường xung quanh. Biết lượng nhiệt bức xạ ra môi trưcmg xung quanh băng 1/9 lượng nhiệt được nhận bời bình đun và nước trong bỉnh.

1. Tính nhiệt đổt cháy chuẩn, AcH0 (U-mol-1), của khí butan ở 300 K. 2. Tính lượng nhiệt (theo kJ) mà bình đun và nước trong bình nhận đươc khi đốt cháy toàn bô lượng butan có ĩrong bình thép trong điều kiện đa cho

trang 2/10

lia ?

'í ? Í T gnước trong bỉnh có tòểđun nónể đư<?c (trong một lần đun) từ27°c đển 75°c

Khi aõt cháy hêt 13 kg khí butan nói trên. Giả thiết, nước trong bình bay hơi không đáng kể trong

Chỡ rằng: + Nhiệt hình thành của các chất: V S .G ỊA Ị ) — 28*83 kJ-mor'; Af^ ũ0(CO2,k)=-393,51 U-moP1; AfJ^ 00(C4H[0,k)=-126,14kJ-moI + Nhiệt hỏa hơi của nước lỏng: Avíf 3073(HỉO>I)= 40,5 U-mol“'. + Nhiệt đung: Cp ° ( h ’o,1)= 75,3 J-m or' -K"1; Cp°(H20 ,k )= 33,86 J -m o r l -K-';

c ; (N z,k) = 28,74 J -m or' • K"1; c ;1(CO, ,k) =41,63 3- m or' - K-1;

c p°(bình đun) =6750 J -K”\ Coi các giá trị nhiệt dung không thay đổi theo nhiệt độ. + Không khí gồm N2 và O2 theo tỉ lệ thể tích tương ứng là 4 : 1.

Hướng dẫn chẩm: C 4 H 10 +

— O2

2

-» 4 C 0 2 (k)

Vì đốt cháy bằng không khí nên ta có sơ đồ phản C+H,0 (k) + ~ 0 2 (k) + 26Nj(k) v

>4CO,

0(1) + 26Nj(k)

300K

373 K AHĨ

._5H2OỢí) .

........................K

T

^ 4

373K .t

«I

4COj(k) + 5H2 OỢc) + 2ỐN2 (k)

450K

Gọi lượng nhiệt cung cấp được cho bình đun nước và bức xạ nhiệt khi đốt cháy I moi butan là AH°. Từ sợ đồ, theo định luật Hess: '

nưtìc „ h t a đư<?c ^ s ? nhi ệt Cl,ng cáp = » lư w " h i« t Khi đôt cháỵ toàn bộ lượng butan trong bĩnh làQthu - 0,9Qtỏa = 0,9.2496,9254« = 0,9.2496,9254.223,64 = 50^563,688 (kị).

>nà b ì„ h

du„ Ỳậ

trang 3 / 1 0

\ Câu m (3,0 điểm) ----------------- ’ Pin nhiên liệu đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì tiềm năng sử dụng trong tưomg lai do có nhiều ưu điểm so với pin Galvani hiện nay. Dòng điện tạo ra trong pin do phản ứng oxi hỏa nhiên liệu (Ha, CH3OH, CH4 ,...) bằng O2 của không khí. Ưu điểm cùa pin ,Ằ sinh dòng điện với hiệu suất cao, các sản phẩm oxi hóa là H2 O, CO2 thân thiện với môi tru Trong pin hidro - oxi, các quá trình oxi hóa - khử xảy ra như sau: Quá trình khừ xảy ra ở catot: > 0 2 (k) + 2H2 0(1) + 4e -> 40H~(dd) Quá trình oxi hóa xảy ra ở anot (trong dung địch KOH): H2 (k) + 20H (dd) -*2H 2 0(ỉ) + 2e ĩiện động chuẩn của 1. Viết phản Cmg tổng cộng xảy ra khi pin hiđro - oxi hoạt động. TÍ1 pin ở 25°c.

1 ­ 2. Một hạn chế chể của pin hiđro - oxi là sức điện động chuẩn giảm khi nhiệt độ tăng, tăng. a) Giải thích (băng lập luận hoặc tính toán) lí do sức điện động chuân chuần của pin giảm giảm khi nhiệt độ tăng.

AA L ' 1 b) Ở nhiệt độ nào thì giá trị sức điện động chuẳn của pin giảm đi 10% so với ở 25°c?

3. Tính khối lượng (g) hiđro {MH = 2, OOg-mor1) cần sử dụng trong pin nhiên liệu để có thể cung n liỉÂ .+

+L ì

J__í

_ _

_

» Ạ ____

_

_Ạ

•

'1

**

1 Art /

/•

»

^

cấp một điện lượng là 10500 mAh, giả thiểt hiệu suất các quá trình đều bằng 100%.

UiẴt.

Cấu tử 0 2 (k) h 2 0 (1) OH_(đd) H2 (k)

A ^ ^ O d -m o r1)

^ ( I .K - ^ m o r 1) 205,14 69,91 -10,75 130,68

0 ,0 0

-285,83 -210,41 0 ,0 0

Giả thiết trong khoảng

nghiên cửu, A(H° và s° cùa các cấu tử là không đổi.

H ướng dẫn chấm:

1. Phản ứng xảy ra trong pin:

Ọ2 (k) + 2HaỢ$— 2H2 0(1) Tính sức điện động chuẩn của pin ở 25°c.

0 2 (k) + 2H2(k) -* 2H2 Ô(I) AtH°m = 2Afi?298(H20 , l ) - Aft f 209í(O2Jk ) -2 A f/72°9S(H2,k) = 2 (—285,83) - 0 - 2 . 0 = -5 7 1 ,6 6 (kJ-moi”1).

o

^398 = 25'2°9g(H20,l) - S^9Z(0 2 ,k) - 2 s^g (H2 ,k) = 2.69,91 - 205,14 - 2.130,68 = -326,68 (I-mol“').

ArG° = A rH° - T.ArS =-571,66AÓ3- (-326,68).r =-474,31.103 (.I-mol-1).

Mặt = -nFAE°.pin • khác: ArG° *

.

trang 4/10

^ r» ^ -474,31.10’

...........

2. a)

\ 0 ° = A'H ữ m - r.ArS=-57Ị,66.10 3 - (-326,68)J = -nFE* . => £°. = - ~5'71»66.10î - (~326,68)r 571,66.103^326,68r _ nF nF => Khi nhiệt độ tăng thỉ sức điện động của pin giảm.

Ghi chu: Học sinh có thể giải thích theo cách sau đây “Phản ứng thuận tỏa nhiệt nên phản ứng này càng không thuận lợi về nhiệt động khi nhiệt độ càng cao”. b) Ở nhiệt độ nào thl sức điện động của pin giảm đi Tại nhiệt độ T, £pmgiảm 10%.

10

% so với ở 25°c?

_ 571,66.10"-326,687’ ----- ------=0,9.1,229 = > r = 443,16 K. nF Hay f = 170,16°c.

3. Tính khối lượng hiđro cần sử đụng: 10500 mAh = 10,5 Ah = 37800 As. Từ định luật Faraday, suy ra số mol e = 0,3918 (mol).

Khối lượng của hiđró: 0,1959.2,00 = 0,3917 (g).

Câu IV (3,0 điểm) . . . . . .

Dược chất Reumicin (R) được dùng để điều trị tạo thành chất trung gian D và sản phẩm cuoi c theo

. ru. R tác dụng với chất kiềm B,

R + B ĩ= ệl > D B+D - X Cl Tiến hành một thí nghiệm trong điều kiện đồng thời: [B] rất lớn và [B] » [R], kết quả cho thay đô thị của ln[R] phụ thụộc tuyến tính (đồ thị có dạng đường thẳng) vào thời gian t.

1. Viết phương trình phản ứng tổng cộng dựa vào cơ chế trên. Bậc riêng phần cùa R trong phản ứng tổng cộng ở điều kiện nêu, ừên là bao nhiêu?

2. Sử dụng sự gần đúng nồng độ dừng, viết biểu thức định luật tốc độ của phản ứng tổng cộng theo k\, k-u kỉ, [B] và [R] trong trường hợp tổng quát với mọi nồng độ của B và R. Từ đó viết biêu thức định luật tốc độ của phàn ứng cho trường hçrp [B] rẩt lớn, đồng thời [B] » [R] và rút rà bicu thực cua Ẩtỉngcộng3. Có thể xác định được giá trị gần đúng cùa kị bẳng cách đo ¿tóngcộngở [B] rất lớn, đồng thời [B] » [R]. a) Đưa ra biểu thúc tính k\ trong trường họp này. b) Dựa vàcẩgiá trị thực nghiệm của ¿táng cộng cũng có thể tính được tỉ số k2/k-i. Rút ra biểu thức tính ti so k2/k-\.

Hướng dẫn chấm:

2. Biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*) có dạng:

V = ¿tổngcộng

[R] trang 5/10

Định nghĩa tốc độ phản ứng (*) qua biến thiên nồng độ sản phâm cuoi cùng C: V ^ ^ ỊD P ] dí

(1)

Ap dụng điều kiện nồng độ dừng cho nồng độ cùa sản phẩm trung gian D: ® = dt

[R][B] - k-1 [D] - h [B][DJ = 0

(2)

rD Ì -

Thay (3) vào (ỉ) ta có: V -= ^ [ B ] 2 [R] k_l+ k2[B] KhỊ [B]» [R] (nồng độ B có thể coi là không đổi), lúc đó V = ị inỊ

tingc^

F “? g i ĩ

Với giá trị đủ lởn của [B] cổ thể lấy gần đúng: £-1

rút ra: ,,

+ ¿2 [B] K*2 [B]

^tÃngcộng = ¿l[BJ

3.;a) Biẻu thức tính ¿ì:

~ k(ing cộng/{BJ

b) Biểu thức (5) có thể được vi «1

^-lồngcộng=

A ^tdng cộng +

*tĂngcộngiỉ-[B] *-1

^tổngcộng•í*l[B]

Atgngcộng[B])

Biết *, tmh ữ (8 ), c6 giá ạ thục nghiện, cSa

S <

s

c6

=

t

—

[B] 2

*, 1

thé Hnh được a số fe/ti

ế"!ân A f \ điểm) Câu VV /(4,0

Cho sơ đồ chuyển hóa như hình bên

- , h ^ CảC, í f í*:A2’ A3’ A 4 A 5 và A6 đều ' í ! tố 5 m !0ại A ; à "êuyen tố oxi; số oxi Kòa của A tăng dần từ + 2 đến +7 trong các hỉrp chât í ’ * 9 ’ ị đ®n A4- Hợp Chat A2 chi gồm 2 ỈỈ3 6 78°/’ ph

trăm ^

' gcủa 0X‘ trong A2

h Xí CÁ nr:tCÔng tbức phđn ứ của các chất từ AI đến A6 Viết phươnẹ trình hóa học của các phản úng xảy ra trong sơ đô trên p

trang 6/10

1

2. Trong phòng thỉ nghiệm, dung dịch của A4 thường được sừ dụng trong các phép chuẩn độ oxi - hóa khừ. Giải thích (bằng các phương trình hóa học) tại sao: a) Khi thực hiện phép chuẩn độ này, người ta cho đung dịch của A4 vào buret, chât khử vào bình tam giác mà không làm ngược Íạí. b) Dung dịch của A4 được bảo quản trong các bình tối màu.

3. Cho dung dịch của A4 íác dụng với AgN03, thu được kết tủa màu đò XI. Cho BaCh (vừa đủ) vào dung dịch bão hòa của XI, thu được kết tủa trắng X2 và dung dịch của X3. Khi cho H 2SO 4 (loãng) vào dung dịch của X3}thu được kểt tủa trắng X4 và dung dịch của X5. Đun nóng dung dịch của X5 thi thu được kểt tủa A2. Còn nếu cho A4 tác dụng với H2SO4 đậm đặc thl thu được oxit X6 ỉà một chất oxi hóa rất mạnh. Xác định công thức phân tử các chất từ XI đến X6 và viết phương trinh hóa học của các phán ứng xảy ra ừong các thí nghiệm trên. Biết các hợp chất XI, X3, X5 và X6 đêu chứa nguyên tố kim loại Ã.

Hướng dẫn chẫm: , Ắ 1. Hợp chất A2 có 2 nguyên tố gồm nguyên tố kim loại A và nguyên tố oxi, vì thế, thức của Aĩ là A2 On. Phần trăm khối lượng của oxi trong A2 là 36,78% nên phần 1 lượng của cua A A là 100% 1UU% --36,78% !3ố,7So/0 = = 63,22% b ỉ,¿ ¿ V o .

Từ đỏ, tì lệ khối lượng của oxi và A: 16n 36,78 ,, — - = —— ------>Ma= 13,75« 2 63,22 A Vởi n = 4, M\ = 55 (g-mo!-1), kim loại A là Mn.

Sơ đồ phản ứng:

Mn(N03) 2

Các phương trình hóa học: (!)

Mn(N03) 2 '4 + 2Fe(0H) 2 + 2H20 O2 + KCIO3 + 6 KOH 2 K2 M11O4 + CI2 2KMn04 Hoặc: 2KMn04 + K 2 S O 3 + 2KỎH 2KMn04 + 3 K2 SO3 + H20 2KMn04 + 5 K2 SO3 + 3 H2 SO4 3MnS04 + 2KMn04 + H20 MnS04 + 2Na0H Mn(0 H)2 + H20 2

MnSO,

MnƠ2 + 2 NO2 Mn0 2 + 2Fe(OH) 3 + 2KOH 2 K2 MnƠ4 + KC! + 3 H2 O 2KMn04 + 2KCl K 2M 11O 4 +

MnCh +

0 2

2K2Mn0 4 + K2 S0 4 + H20 2Mn02 + 3 K2SO 4 + 2KOH 2MnS04 + 6 K 2 S O 4 + 3H20 5Mn02 + K 2 S O 4 + 2 H2 SO4 Mn(OH) 2 + Na2 S0 4 Mn0 2 + 2H20

trang 7/10

2. Giải thích: 2+ a) Nếu để KMnC>4 trong bình tam giác, khi chuẩn độ oxi hóa khử sẽ tạo thành Mn , Mn phân ứng với lượng dư MnO^ tạo thành kết tủa khó tan Mn0 2 , gây sai so chuân độ. Phương trình ll/Ss liò n ứng: hóa Vlí"W học' của nphản 2MnO: + 3Mn2+ + 2 H2 O ■SMnOỉị +4H 4 b) Dung dịch KMn04 để lâu trong các bình sáng màu sẽ bị phân hủy nhanh hơn dưới tác dụng của ánh sáng: 3 X 2 KMnƠ4 —*• K2Mn0 4 + Mn0 2 + 0 2 3K2MnQ4 + 2H;Q - » 2KMnQ4 + M nQĩ + 4KDH

4KMn04 + 2H20

4Mn0 2 + 302 + 4KOH

3. Xác định các chất và viết phương ừính hóa học: ( 1) AgMnO.i + KNOj KMn04 + AgN03 (A4) ' (XI) ' (2) AgMnO* + BaCI2 Ba(MnƠ4)2 + Aị (Ks của AgMn04 là 1 ,6 . 1 0 “3) (X3) ■ (Ks của AgCl là i,7.10"i0) (3) Ba(MnƠ4 )2 H 2SO 4

(4)

4HMn04

(5)

2 KMnƠ4 + H2SO4 đặc (tách nước của axit HMÍ1O4)

LT

M112O7 + H2O (X6 )

Câu VI (4,0 điểm) Giả thiết có dung dịch A gồi ìng độ a M và CgHĩCOOH 0,030 M. Dung dịch A có pH bằng 1,56.

1. Tính a (ghi kểt quả với 3 chữ số sau dâũ phảy).

2. Tính độ điện li của CốHsCOOH trong dung dịch A. 3. Có kết tủa tách ra không khi trộn 1,00 mL dung dịch A với 2,00 mL dung dịch CaCh 0 066 M? Giải thích bằng tính toán ; 4. Trộn 2,00 mL dung dịch A với 3,00 mL dung dịch NaOH 0,290 M, thu được dung dỉch B. Thêm tử từ tìmg giọt CaCI2 0,066 M vào 1,00 mL dung dịchB cho tớidư. Bằng tính toán cho biet: Có ket tủa tách ra không? Neu có, cho biết kết tủa gồm những chất gì?Giả sư không có sự đồng kết tua írrvno ° [) —2,15; 7,21; 12,32; p/Ca(C4H5COOH) = 4,20; píTw(H30 ) = 14j00. :Ca3 (P04)2) = 28,92; p£s(CaHP04) = 6,58.

Hướng dẫn chấm:

cân bằng ừong dung dịch A:

nW p

= 1

H 3P O 4

*=*

H 2PO;

<=*

H+

+

HPO;-

HPO^

*=*

H*

+

p o 34-

CéHsCOOH

*=*

ỉứ

+

C6H5COO‘

sa

+

[C6 H 5 COOH]_[H+] Ề ^ c o o ]

H 2P O ;

ỈCT1’5 6

K rt

Kứ K& K&

(1 )

(2) (3)

(4 )

...... ...... > » - [ C 6 H 5 C O O H ]» [C 6 H 5 COO-]

Và vỉ ẪTai » Ki2 » Ki3 nên cân bằng (1) quyết định pHA, do đó nồng độ a được tính theo (1): H3PO4 *=* H* + h 2P 0 4¿, ( 1) trang 8/10

[]

O-IOT»

10

-I.S6

| 0 . , . 56

<3= 0,135 M 2

.

. Xét cân bằng: C6 H5COOH

<=t

h+

+

Ka

QsHsCOO'

Độ điện li củaCẾHsCOOH là:a c 6 H5 cooH= '7 r~ ^ ------“ = — — 0/ _ A

(,

C c 6h 5c o o h

(hay a% = 0,229%)

K

a H

(4 )

“ = 2,29.10-3.

H +]

3. Hệ thu được sau khi trộn: H3 PO4 0,045 M; C6 H5COOH 0,01 M; Ca2+ 0,044 M. Vì (1) quyết định pH của hệ nên [H+] được tính theo (1): H3 PO4 <=* H+ + H2 P04Kaị [] 0,045 - X

..............

X

/ 7

N

X

-> [H+] = [H 2 P0 4“J=j: = 0,0147 (M).

Sau đó CHp0 2.và Cp0 3_ đuợc tính lần lượt theo (2 ) và (3 ): H 2P04-

+=±

H+

+

HP042-

V

(2)

K*

(3)

CHP0ỉ- - P P O Ỉ '] = k . 2 . ^ Z 2 = K aỉ = 1 t ì

) < ^S(Ca 3 (P04)2)

không có kết tủa

Ca3 (P0 4) 2 tách ra.

CaHP04 tách ra 4. Sau khi trộn: H3P0 4 0,054 M; Q H 5 COOH 0,012 M; OH’ 0,174 M. ẩ

+ H 3P° 4 3 H20 + PO Ỉ" 0,054 ' °*0 1 2 0,054 OH' + CeH5COOH -» H20 + C6H5COO~ §174

ị

N

0,012

N

0,012

T __ ° ’0 1 2 Vậy thành phần đung dịch B gồm: CeHsCOCr 0,012 M; PO ^O 054 M

c ....

Đối với Ỹ o ị - , vì Kbl» Kbl» Kb3 và vì Khì. cp 0, 3- » Kb. Kb. CóH5COO~ do đó POị D‘ ^ C 6 H5CO CHP02' và CP03~ được tính theo cân b^nể :

P 0j-+H ,0 '

,=*

H

P

0 X

J -

+

0

H

.

^

V

trang 9/10

I s

CHP0 2- = [HPOf] = X= 0,0247

Mvà Cpo - = [poin = 0,0293 M. 3

Xét thứ tự kết tủa: Đe có Ca3 (P0 4) 2 kết tủa: H. c a , ( 1

î

= 3 - ^ = 2 , 41.10-’ (M).

V(0,0293)

(Cro>-)

- Để cỏ kết tủa CaHP04 tách ra : GCa2+(2) >-Ks(CaHP° 4) = ^ C H P 02-

^

= I,65.10~5(M )> C ' 2+ ()

°’0247

Vạy Ca3 (P04) 2 sẽ kết tủa trước. Vì thêm dần từng giot CaCl2 0,066 M vào 1, 0 0 raL dung dịch B cho tởi tới dư, do đó: 3 Ca2+ + 2 ? 0 ] ~ Ca3 (P04)2ị PO4' sẽ kết tủa hết, do đỏ chi có Ca3(P0 4) 2 kết tủa mà CaHP0 4 không tá. tách ra.

---------------------------- HÉT

o

■Kc r A trang 10/10

B ộ GIẢO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH OÍỒI QUỐC GĨA THPT NĂM 2018

HƯỚNG DẪN CHẮM ĐẺ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2018 I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Huớng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

2. Đôi với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa cùa câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chẩm châm thi không quy tròn điểm điêm thành phẩn, phần, điểm tùng câu, điểm của bài thi và tổng tồng điểm ha hai bài thi của thí sinh .■ sinh. n . Hướng dẫn cụ thể Một số kí hiệu viết tắt: Me: mety]; Et: etyl; Ac: axetyl; PCC: piriđini clocromat, Ph; Phenyl.

Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết có đù.

Câu I (3,0 điểm) 1. Cho các chất sau đây: o

„

'V '"

syẦ

A1

A2

- 1NH

T

A3

V

\J ì

?N— t

B1

I—

o

B2 NHj

o B3

1

H

I a) ỊGiữa AI và A2, châí nào de tham gia phản ứng hơn với Bĩ2 theo cơ chể cộng electrophin (vào liên kết đôi C=C)? Giải thích. nõlso sánh lực axit giữa A2 và A3. Giải thích. c) Trong số các chấtĩ B l, B2 và B3, chất nào có tực bazơâ u Giải thích. xuất sơ đồ tọng hợp A2 từ Al. e) Cho sơ đồ chuyển hóa A2 như sau: A2 ¿ ã C2 C9H" °° T ------C — 5C4c ụ ọ j:

c\

Mg/ele

C6

_PhCHO^

C7

C3 J

K0H’,0 cJ h320

Vỗ (không cần giải thích) công thức cấu tạo của các chất C l, C2 , C3, C4 , C5 C 6 và C7. . Giản nhóm 3iản đồ năng lượng orbital (obitan) phân tử (MO) của nhom \ cacbonyl ở hình bên. Giá trị năng lượng HOMO (orbital phân íonyl được cho ờ ơc'°/“ \ tử bịị chiếm có mức năng lượng cao nhất) và LUMO (orbital phan phân tử n' • \ nơ h .h ĩẨ m c i mmứi Vc n ă n n lượng lir /v n r t thấp nhất) của CH M I 3CH=0 n iT _ A /, \ \ không bịì rchiêm nặng 2

[CH3CH=OH]+(khỉ CH3CH=0 được hoạt hóa bằng axit), CN- và giả trị năng ỉượng cữa AO ls của H4 được cho trong bảng sau:

2

p(C) ^ _ 7 Ẩ

spJ(C)-ị-i' \ 1

"

HOMO (eV) LUMO (eV)

% \ ‘ %V \\

I » 1 I

Ả CH3 CH=o

[CH3CH=OH]+

CN-

-13,44 -9,50

-14,04 -9,74

-12,46 -8,47

1tt1 J + 4 - 2 p(0 ) VI

H+ 0 ,0 0

E(eV)

t*

*co\ '-Ị]-''

*

LƯMO của phân tử (hoặc ion) kia. Khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO càng gần thì tương tác càng a) Dựa vào các dữ kiện cho biết ở trên, giải thích vì sao trong phản ứng cộng giữa HCN và C H 3 C H 0 thì cơ chê cùaphàn ứng là An (nhóm CN" tẩn công trước) mà không phải là AE (H+ tân công trước) L a ra ™inh chứng về mặt năng lượng để giải thích tại sao khi CH3CH=Ò được hoạt hóa băng axit thỉ phản ứng cộng với CN xảy ra thuận lợi hon.

Trang 1/10

3. Cho sơ đồ chuyển hóa cumen (isopropylbenzen) như sau:

Cu men

CWxt

D1

H2SQ4r

02

1. H2/Ni, t°

C H 0 2.P C C

3

D ■

CỌ 0

H

CH2 /HCI

4

D c 16h 21n o

Vẽ (không cần giải thích) công thức cấu tạo của các chất Dl, D2, D3 và D4.

Hướng dẫn chấm „ A«.

1. a) Giữa Al và A2, chất nào dễ tham gia phản ứng với Br2 theo cơ chê cộng electrophin (vào hen kêt đoi C=C) hơn? Giải thích. + í Theo cơ chế của phàn ứng cộng electrophin của Bĩ2 vào liên kết đôi C-C, tác nhân tan cong la B r , nẹu liên kết đôi giàu electron và cacbocation trung gian bền thì phản ứng thuận lại.

A2 đễ tham gia phản ứng cộng hơn AI do hai nguyên nhân: thứ nhất là nhóm cacbonyl của AI hút điện tử qua hệ liên kết ơ (hiệu ứng -I) iàm cho liên kết đôi c= c nghèo electron hơn A2; thứ hai là do cacbocation bậc ba trung gian tạo thành từ A2 bền hơn.

Br Br+ A2

A1

b) So sánh lực axit giữa A2 và A3. Giải thích.

A3 có tính axit cao hơn AI. Khi A3 tách proton tạo thành hệ có tính thơm. 'h

c) Trong số các chất: Bl, B2 và B3, chất nào có lực bazơ lởn nhất? Giải thích.

BI có tính bazơ cao nhất do khi bị proton hóa tạo thành hệ thơm.

r

— NH

íL _

— -NH MU

I-T

n_

Ỵ NH

B1 d) Đề xuất sơ đồ tổng hợp A2 tìr Al. x

/ 0

CHO -

NaOH

_H2/Pd

Ph 3 P=CHg

A2 MgB,

P "

s>

oôaxx>axxxx> Do vây vê mặt năng luợng, Irong phản ứng HCN V« CHjCH=Ó thỉ CN- tẩn cống ttưóc) mà không phii là A ẹ (H* tắn công tn S o ).

CO

ché cua nhin ,-ma li

4

/ 1, ■

p ™ ứng là An (nhóm

Trang 2/10

3

b) Tương tự: Khoảng cách năng lượng của HOMO (CN-) với LƯMO của [CH CH=OH]+ là 2 72 eV. Do

vậy khi CH3CH=0 được hoạt hóa bảng axit thì phản ứng cộng với CN~ xảy ra thuận lợi hon do khoảng cách năng lượng HOMO-LỪMO giảm tò 2,96 ẽv xuống còn 2,72 eV. 3. Vẽ công thức cấu tạo cùa các chất Dl, D2, D3 và D4 ,OH

ry i - w

^â3 C Ọ

TpccT*" k y D2

ch2o/hci

C

D3

D4

I

Câu II (3,0 điểm) 1. Cho cữ-2-aminoxicIohexanol phàn ứng với đung dịch NaNOì/HCI, thu được chất A và chất B đều có công thức phân tử CeHiũO. Cho rrứní-2-aminoxiclohexanol phàn ứng với dung dịch NaNCVHCl, thu được chất A. Cả A và B đều phản ứng với thuổc thừ 2,4-đinitrophenylhiđrazin. Xác định công thức cấu tạo của A và B. Đề xuất cơ chề giải thích sự tạo thành A và B. 2 . Phản ứng đa tác nhân là một phương pháp để tồng 0 0 0 0 hợp các dị vòng. DỊ vòng X đươc điều chế theo phản ứng ở A r y +X X +NH40 AC ■..........r I Ị J »_ - .7 7 U i A V hình bên. Đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thành. ,X. I 3. Papaverin (hình bên) là hoạt chất đùng để bào chế thuốc chống co thắt. Đề xuất sơ đồ tổng hợp papaverin từ ỉ,2-đÌmetoxibenzen và Me0J các hợp chất hữu cơ chứa không quá 2 nguyên tử cacbon.

V I 4.|Quercetin (chất chống oxi hóa và làm bền thành mạch máu) có thể được tổng Papaverin & hợp từ 1 s2 -đimetoxibenzen theo sơ đồ sau: ..........

Me0Ỵ ^ MeOJU

“ Æ

CHCl3/K0H E ~

c 9H10O3

H2S° 4

CgH^ONO '

XOH Ci; 20o 6

H

1- H30*

C19H19N07 2- Hl

,

..

ÓH Ö

OH Quercetin

Vẽ (không cần giải thích) công thức cấu tạo cùa các chất E, F, G và H. Hướng đẫn chấm 1. Đông phàn mmì-2-aminoxicỉohexanoI tồn tại chủ yếu ở cấu dạng (e, e), Khi đó nguyên tử H khônơ đươc ưu tiên tách ra. Quá trình chuyển vị cacbocation được ưu tiên. " -------- - r V - C H = Ô - H

^

^

frans

H

O

— -

r " V

C H = 0

-H+

^

Đông phân cừ-2-aminoxiclohexanol tồn tại cả 2 cấu dạng nên xảy ra cả 2 quá trình chuyển vị cacbocation và tách proton.

B

N?

NH2

c is

OH c/s

C0H

2

-H ~

A

2. Đề xuất cơ chế phản ứng.

A o

NH4OAc

ẶĂ 9

9

h^ n

. NH3 + H+ + AcO"

0

0

3

Trang 3/10

1

(XXX 'H2°

ĩr

^

0

A C -H H 9H*

^

0

N

x

3. Đề xuất sơ đồ tổng hợp papaverin từ 1,2' đimetoxibenzen và các hợp chât hữu cơ chứa không quá nguyên tử cacbon.

CN

M e O ^ . CHCI3/KOH MeO-vx-y,C H O |.N 3 BH4

MeCr^

MeO '-^

1 PBrJ

M eO y-^Y ^

COO H

Hj0+

M eO s^Y

MeO'-^

3. KCN

MeO'-^

, 1.LiAIHs

2.

-

r

r

H30 +M e c n ^

4. Vẽ (không cần giải thích) công thức cấu tạo cùa các chất E, F, G và H. 0Me X .OMe

?

ty

MeO

CHO

JZot

MeO

MeO

MeO

ỐMe Ö

OMe Ö

ÓMe Ö

Câu HI (3,0 điểm) 1. Metylarbutin (C13H18O7) được tìm thấy trong quả lê, không phản ứng với thuốc thử Tollens (Tolen).

Khi thủy phân metyiarbutin bàng enzim /?-gIucoziđaza, thu được D-gỉucozơ và hợp chất thơm A (C7H80 2). Cho A phản ứng với HI, thu được chất B (CéHóOĩ) không màu, phân tử không phân cực, có tính axit và phản ứng được với nước brom. Khi để lâu ữong không khí, chẩt B bị oxi hóa tạo thành sàn phâm có màu da cam. Cho metylarbutin phản ứng với lượng dư đimetyl sunfat trong môi trường kiềm, thu được cbat c. Thủy phân c bằng dung dịch HCÌ loãng, thu được 2,3,4,6-tetra-ỡ-metyIgIucozơ và chất A. a) Xác định (có giải thích) công thức cấu tạo của Ä, B và cấu trúc của metylarbutỉn. b) Metylarbutỉn được tổng hợp theo sơ đồ sau: H ,0 H " " Hí ả £ h D — „E - t ỉ r l Metylarbutin 1----- ^ ũ Ề r O H

H

Cu Hn O„

Cl4H,»BrO, AS i° C j.H a A , f

M

+ Vẽ (không cần giải thích) cấu trúc của các chất D, E và F. + Đề xuất cơ chế để giải thích sự hình thành E và F. 2. Thủy phân hoàn toàn một axit X (CioH]4 0 7 NsP), thu được adenine (hình dưới), cacbohiđrat Y (C5H10O3) và axit photphoric theo ti lệ 1:1:1 về sổ mol. Axit X không phản ứng với thuốc thư E llens (Tolen). Y tham |ỉa phàn ứng tráng gương; oxi hóa Y bằng nước brom, thu được axit C5H,o06 qLiane hoạt; oxi hóa Y băng HN03) thu được axit C5 Ha07 không quang hoạt, Y và cacbohiđrat XI (chât so sanh) có câu hình thuộc dãy D và cùng tạo thành một osazon. Thoái phân Wohl XI, sau đó 0 X1 hóa sản phẩm

Jn T Ĩ Khử Ỉ ? íhóa X2 Â bằng ° ỂH o Z qr gh0ạt- ĩ hủy P^ân khÔng hoà" toàn đ^ Thủy c ad^ phân me và X2 (CsHuOsP).

2 /Pd, thu đượcchất X3(CsHọÕẴ không quang hoạt. í _!nxg’ íhu được muối amonicủaH 3 P ° 4 và ădenosinl Xử lí adenosine bäng Me2 S0 4 /Na0 H, thu được Chat X4. Thủv nhân X4 trnnp axit thn đirrrp V« ír - 17 r \\ r/ 1 ■ . , ,

Trang 4/10

2

Hnróìig dẫn chẩm

00

hảl1

L ? g f hân cự°! tínJl axit’ P vói nước brom và để lâu trọng không khí thấy xuất hiện màu da cam nên B là hiđroquiiion. Hiđroquinon B dể lâu trong không khí cliuyển hoa thanh quinon có màu da cam. Thủy phân A trong dung dịch HTthu được B. Vậy A là/Mnetoxiphenol.

Theo đầu bài, metylarbutin có liên kết ^-glicozit vả glucozơ tồn tai ở dạng vồng metylarbutin [à:

6 cạnh. Vậy cấu trúc của ’ 1

OH

Metylarbutin

b) Cấu trúc của D, E và F là

Ổ*

- Cơ chế giải thích sự hình thành £ và F: AcO

AcO ỐAc

AcO

■OMe

Ag20

Acp

AcO

2. Cacbohiđrat Y (C5H 10O5) bị oxi hỏa bởi HNÜ , thu được axit không quang hoạt nê: osazon với Y nên Y và X I là 2 đồng phân epL dãy D nén Y là D-ribozơ và X I là D-arabinozơ.

CHO

3

Y là một anđopentozơ. Khi oxi hóa Y bằng hoặc xylozơ. Cacbohiđrat X I cho cùng một thoái phân XI thu được axit meso-tactric thuộc

HO—

Thủy phân axit X cho ; H PO '. Phản ứng chứng tò gốc

2 4

uất photphat của D-ribozơ (X2) cho sản phlm X3 không có tính quang hoat i găn vào C3 của D-ribozơ. Phản ứng xảy ra như sau: CH2 OH

C H 0

H-

-OH

H------ 0 P 0 3 H2 H- -OH X2

CH2OH

CHO OMe

/ V iy"OH (ụ

1

-OMe

H ÓMe0Me

Adenosine

X5

ỐH2OMe

Trang 5/10

.................... .. ...... ...\ 23

Metyl hóa hoàn toàn adenosine, thủy phân, oxi hóa sản phẩm thu dưực axit , -đim etoxibutanoic khô. quang hoạt cho thấy hợp phần gluxit trong axit atlenylic tôn tại ở dạng vòng 5 cạnh. .

C1 lien kết với ngũyêri tìr N có tính bazơ yếu nhất cùa adenine (do axit X không có tính khử) tức liên kêt với N trong NH cua vòng 5 cạnh. Axit X có công thức như trên.

Câu IV (3,0 điểm) 1. Atropin (C H NO ) là ancaloit thiên nhiên có độc tính, có tác dụng giãn cơ. Thủy phân atropin, thu được tropin, axit atropic (hình bên) và

17 23 3

HjC.

HO

axit C6H5CH(CH2 0 H)C0 0 H. Tropin là ancol không quang hoạt. Khi đehiđrat hóa ữopin, thu được ừopiden (hình bên).

Axitatropic Tropiđen a) Vệ (không cần giải thích) công thức cấu tạo của tropinvàaừopirt. b) Đê xụất sơ đồ tổng hợp tropin tư MeNỈỈ2 và chất X (hìnhbên). rfxx. ỵ C 0 0 F j I I if] c) Tropịn phản ứng với Y (hình bên), thu được benztropin là hoạt chất p~'~C0 0 Et dùng đẻ bào chế thuốc chữa trị bệnh Parkinson. Vẽ (không cần giải X N2 Y thích) công thức cấu tạo của benztropin.

I 2.|Vitamỉn B6 (kí hiệu là K, chứa dị vòng piriđỉn) được tổng họp theo sơ đồ sau: “

/

■

+ 1

í

0H ’

M n

E

HNO 3

PC15

^ ^ ^ 10^ 12 I* ^c2 ^ 2i

H2/Pd, t°

C 1 0 H 10 CIN3 O 3

HC1/180°C CioH]7-N30

N a N 0 2/HCI

IC8 H1 3 N30

90°c c LI MQ

c 8h 11n o 3

Vẽ (không cần giải thích) công thức cấu tạo của các chất E, F, G, H I và K pvIurrayafolin (T) lả ancaloit được phân lập từ thực vật. Trong phòng thí nghiệm, murrayaíolin được tốne hrm th p -n sơ an đồ /tà sau: NU4 v tông hợp theo 2nBr

/ NaOH, t°

...- ^ Q e V c o O M e ^ L L

M

H

NaOMe

C h HjjNOj

c 13h 15n o 2

c 13h 13n o 2

a) Vẽ (không cần giải thích) công thức cấu tạo của các chất o p và Q b) Đê xuât cơ chế của phản ứng chuyển hóa L thành M Hướng dẫn chấm 1 . a) Cấu tạo của tropin và atropine (không cần biểu diễn lập thể): ĩr

Ti

H jC .„

OH

tropin

0

.

atropin

b) Đề xuất tổng hợp ữopỉn từ MeNH2 và chất X: n ° \\

/ COOEt

i-CH 1 .CH3NH, NH7

pỊT^CCOOEt 2 Hj/Pd O O Et 1H 2/Pd

H3C„

COOEt n ^ - / P ''COOEt

EtO

H3C.

N

,COOEt

H3C. Ị.ddNaOH

o c) Cấu tạo của benztropin:

2. H30 +/t° 3. NaBH4

ỎH

A . Vẽ cấu tạo các chất E, F, G, H, I và K (Vitamin B6 ) 1 V i ^OEt ,ŨEt .OEt

Benztropin

^OH

CN 0 2N NH, h 2n

"XT" N K

Trang 6/10

I. a) Vẽ cấu tạo các chất o, p và Q.

'CO»

N-N

il/

Me NH,

Câu V (4,0 điểm) 1. Hợp chât ứiơm vanillin là tiền chất trong tổng hợp hóa học và sinh tổng hợp. a) Con đường sinh tổng hợp vanillin từ tyrosirì theo sơ đồ sau:

xrx

f í ^ V ^ V ' C 00H Pyridoxal Tyrosin

NADPH CgHaO^

H30 +, E1

B CgHia0 4

HạO*. E2 'AcOH

C9 H80 3

'Ẵ

ỉỴ

CyHfiOj

a ìa Vanillin

Biêt răng, pyridoxal là enzim deaminaza, NADPH có tính khử tương tự như NaBRị, El là enzim đehiđrat hóa, E2 là enzim hiđrat hóa, E3 là enzim, SAM là tác nhân mety! hóa tương tự như Mel/AgA + Vai trò cùa enzim E3 là gì? + Vẽ (không cần giải thích) công thức cấu tạo của các chất A, B, c và D b) Vanillin chuyển hóa thành đihiđroxiphenylalanin theo sơ đồ sau: Vanillin

Me 2 S 0 4

A c ,0

KOH

H-Ì/Pd. t°

1. Br2/photpho

AcONa

2 ,MH3

"■

.......

HO Vẽ (không Cẩn giải íhích) công thức cấu tạo các chất I, K, L và M. 2. Glicozit thiến nhiên X chứa họp phần quercetin (xem công thức ờ Câu n.4). Thủy phàn X bằng enzim a-glicozidaza, thu được chât XI (C6H12O5) và chất X2. Thủy phân X2 bằng enzim /?-glucoziđaza, thu được chat X3 (C6Hi2 0 6) và quercetin. Metyl hóa hoàn toàn X rồi thủy phân sản phẩm có xúc tác axit, thu đuơc chât X4 (C9H18Ọ5), chạt X 5 (CsHigOfi) và chất X6 . Oxi hỏa X 4 bằng HNO3, thu được chủ yểu là axit (2/c,4i?)-2,3,4-trimetoxipentanđioic, axit me-so-2,3-đimetoxibiitanđioic và axit axetic. Oxi hóa X5 bằng HNO3 tạo thành axit me.ro-2,3,4-trimetoxipentanđioic. Cho biết, XI có cấu hình L, X3 có cau hình D va X6 tôn tại ở một cân bang xeto - enol,

... uXí / ịnĩ. (c0 , f |ải cấu trúc của các chất X1> X2. X3, X4, X5 và X, trong đó các hợp phần cacbohiđrat được biểu diễn dưới dạng công thức Haworth (Havooc).

3. Peptit tự nhiên Y có câu trúc ’Peptit-Asn-GIy-Peptit2 để lâu trong môi trưcmg kiềm nhẹ thì có sự giải phóng amoniac từ đoạn mạch Asn-Gly. Nếu để lâu thêm một thời gian nữa ừong điều kiên này thỉ peptit Y chuyên hóa thành hai peptit mới Y1 và Y2 ]à đồng phân của nhau. Xác’đinh cau r~C0 NH2 trúc của các peptit Y1 và Y2. Giải thích quá trình chuyển hoa Y thành Y1 và Y2. Biet cảc u M. ..

COOH đoạn mạch Peptit và Peptit2 lchông bị biến đổi trong điều kiện trên.

2 ■

X

Aspargin (Asn)

Hướng d dẫn chấm

công thức cấu tạo của các chất A, B, c và D Piridoxal

H cr^

2

jP

— r

w

H c A -^

Tyrosin

Y V c°OH

C00H NADPH

°

0H

5

B

H+, -H 2 0,

COOH

H2 0, H+

ií^ Ỵ

■CHO

OHSAM

D

MeO.

■CHO

HO Vanillin

Trang 7/10

b) V ẽ cấu rạo các chất ĩ, K , L và M

Vanillin

Me2S 04

M eO ^^CH O

KOH

MeO

DẲ J

Ac2 0

Me<Xr ^ r ^ ^ C O O H

M e o -" ^

COOn

K

“ Y Y Y 000"

2. NH3

Me0 MeO

AcONa^

I

-L^ ~

H2/Pd. t°

hi

~ Ỵ T

NH2

hcA ^

ỵ NH; NH 2

M 2. Thủy phân X2 bằng enzyme /?-glucoziđaza, thu được chất X3 (CôH^Oé) có cấu hình D, do đó X3 bền nhât là /?-D-glucopyranozơ. X5 (CọHigOé) có nguồn gốc từ X3, oxi hóa bằng HNO3, X5 tạo thành axit 2,3,4-trimetoxipentanđioic do đó X3, X5 là: COOH —OMe

J ỌH

-OMe COOH axit meso 2,3,4-trimetoxi pentanđioic

X5

X4 CÓ nguôn gốc từ XI, có cấu hlnh L, oxi hóa X4 bằng HNO3 , thu đuợc chủ yếu là axit ( 2 R M W A trimeioxipentandioic (T), axit WÉ.yo-2,3-đimetoxibutanđioic và axit axetic nên có thể xác đinh đươc lâp thê các nhóm OH và bộ khung cacbon, cấu trúc của XI và X4 hoàn toàn xác định: COOH —OMe -OM e MeO— COOH axit (2 R, axìt ( * < 4Â)-2,3,4,4 ^ 2 ,3 ^

COOH —OMe —OMe COOH

^

OMeOMl

ax it meso dim etoxibutandioic

tnm eto x ỉp en tan d io ic

nt

ỵ

•

_

CHO OH OH

X4

HO­ HO— rH

XI

Tr?,

¿-Rhamnozo

Câu trúc của X từ đường ¿-Rhamnozơ, một đường D-gtucozơ và quercetin như sau: OH

------. p e p - S ^ Y

-NH;

y '

0

°v °" ' ^ H N ^ Ỵ Pep2 0

0

Y1

° Trang 8/10

/ "ộ Chú ý: Nếu HS giải thích việc hình thành Y1 bằng cách thủy phân liên kết peptit rồi tạo liên kết mới thì không cho điểm. HS giải thích việc hình thành Y2 bàng cách thủy phân nhóm amit thì vẫn cho điêm.

Câu VI (4,0 điểm) _ 1. Cho các hệ lượng tử X: H, Li2+, B4+. Kí hiệu năng lượng electron của mỗi hệ [à £n[X] (đơn vị eV); n là số lượng tử chính. Kết hợp lí thuyết với thực nghiệm, người ta thu được dãy giá trị năng lượng cho moi h õ n l i » r PO II •

Ẽ2 -85,00 -3,40 -30,60

£1

Dãy a: B4+ Dãy b: H Dãy c: Li2+

-340,0 -13,60 -122,4

a) Chi ra quy luật liên hệ (dạng biểu thức) giữa £n[X] với số lưc £4[X] cho mỗi dãy. b) Dựa vào bảng trên, xác định giá trị năng lượng ion hóa cì 2. Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Pb

NaOH đặc, dư, t°

c o 2

1 1 ;

£3

-37,77 -1,51 -13,60

X

1

chính n trong mỗi dãy trên. Tính lãi thích.

X2

C H 3 C O O H lo ã n g , t°

X5

CH3COOH > X5 + X6

CH3COOH loàng, t°

đặc, nóng loãng, lạnh

X9 +X3

Các chất từ XI đến X9 đều là hợp chất của chi. Phản ứng nhiệt phân X2 tiến hành trong bình kín không chứa không khí. a) Xác định công thức phân tử của các chất từ X I đển X 9 và viết phương trình hóa học cùa các phản ứng xảy ra. b) Hòa tan hoàn toàn 0,5 gam Pb30 4 (ẦfPb)0j = 685 g-mol’1) trong dung dịch HI đặc, dư. Điều chỉnh pH của dung dịch sau phản ứng về khoảng 4 -ỉ- 5 rồi chuẩn độ ngay dung địch thu đươc bằng dung dỉch ' T " 2O3 0,10 M thì hểt V mL. Tính V. Ig dẫn chấm 1. a) So sánh từng cặp liền nhau hay cách nhau 1 đơn vị của số lượng từ chính n, thấy qui luât liên hệ giữa £’„[X] với số iiĩợng tử chính n trong mỗi dãy trên là: J En[X\ = Const/«2 (*) Trong đó Const là hằng số cùa mỗi dãy a, b và c riêng rẽ. Áp dụng quy luật đó, tính £4[X] cho mỗi dãy trên: - Dãy a): £,[B4+] = -340; £ 2 [B4+] = -85,0. ¿’i[B4+] = -340/1 => Const = -340/1 = -340 (eV), Vậy Ea[B4+] = -340/42 = -21,25 (eV).

Trang 9/10

-Däyb): v ậy

£|[H] = -13,6 =>Const = -13,6/] “ -13,6 (eV)f £ 4 [H] = -13,6/42 = -0,85 (eV).

- Däy c):

£][L i2+] = -122,4 => Const = -122,4 (eV).

h?T

-*■ J?4 tLi2 +i = -122.4/42 = -7,65 (eV)7

V Ä v * * i,dãyttí n’ hệ lư? nê íử chỉ có I electron trạng thái cơ bản cùa hệ có cấu hỉnh là ls' (n = I).

Vây, theo định nghĩa, năng lưạngion hóa của mỗi hệ đo là:

s__ Nên:

= -£] [X] /, [Bi+] = [B ] = -(-340) = 340 (eV). /,[HỊ = -£,[H] = -(-13,6) = 13,6 (eV). /i[Li +] = -£,[Li2+] = -(-122,4) = 122,4 (eV).

2. a) Các phương trình phản ứng XI: Na,[Pb(OH)d;X2 : Pb(OH) 2 (hoặc PbC03);

.

X3: Pbo,; X T O C O O ) ,;

21 Dl4j; Pb Pb

+ 2NaOH +2H20 + CH3 COOH loãng

X8:

2

»

X9: Pb(N03)2.

----- > Na2 [Pb(OH)4] + H2f ----- > Pb(CH3 COO) 2+ ỵ 2\

,ỉ + c ° 2 — t Na20 O3 +Pb(OH)2ị (Thí sinh có thể viết X2 là PbCOs hoặc hỗn hợp PbC03 và Pb(OH)i) Pb(OH) 2 + NaOCl ---» Pb02ị +NaCl +H 20 Pb(OH) 2 — > PbO + H20 6 PbO + 02 — 2Pb3 0 4 Pb30 4 + Ỉ4HI ---> Ã [ P b I 4] +4H20 + 12 (hoặc I3-) H2 [Pbĩ4]—phjl°Mg > Pbl2ị +2HI 3Pb02 + 02 2Pb3 0 4 + 1 2 CH3COOH (đặc, nóng) ----- » 6 Pb(CH3COO)2 + 6H20 + 0 2 Pb3 0 4 + 8 CH3 COOH (đặc, lạnh) ----- > 2Pb(CH3COO) 2 + Pb(CH3 COO)4 + 8H20

3 4 + 4 HNO 3 (loãng, lạnh)

Pb 0

------» 2Pb(N 0

3)2

b) Phản ứng của Pb3 0 4 với HI: Pb30 4 + 15r + 8H+ ----- * 3[PbLt]2“ + 4 H2 O + 13" I3+ 2S2o £ ----- >31+ S4O?Số mo] Pb30 4 trongũ,5 gam là : 7 ,3 . 1 er4 mol.

Từ ( 1 ) và (2 ) <=>/i(S2 0 3 21 = 1,46.1 o-3 mol => v= 14,6 mL.

+H20

2

+ P b 0 + 2 H 20

(!)

2

-------------------HÉT -----------------

Trang 10/10

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2019 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 13/01/2019 I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lờikhác sovới đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểmtừngcâu,điểmcủa bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướng dẫn cụ thể Câu I (3,0 điểm) 1.1. Trong thực tế, oxi phân tử (O 2 ) có thể tồn tại ở các dạng với cấu trúc e'ec.ron khác nhau: có 2 electron độc thân hoặc không có electron độc thân. a. Vẽ giản đồ orbital phân tử (MO) của các dạng nêu trên. b. Trong các dạng O 2 nêu trên, dạng nào kém hoạt động hoá học nhất? Nêu các lí do để giải thích. c. Để so sánh với công thức cấu tạo theo thuyết liên kết hóa tri (thuyết VB) của cùng một phân tử, từ giản đồ MO có thể đề xuất công thức cấu tạo “kiểu MO” như sau: gọi nlk là số electron thuộc MO liên kết Ỹ lk, nplk là số electron thuộc MO ph in liê n ketỸ plk(Ỹlk và Ỹ plk được tạo ra từ cùng một cặp AO ban đầu), n = nlk - nplk là số electron tham gia liên kết “kiểu MO”. Neu n = 2 thì tương ứng với liên kết 2 electron, kí hiệu là 1 gạch (-); nếu n = 1 thì tương ứng với liên kết 1 electron, kí hiệu là 1 dấu chấm (•). Hãy đề xuất và giải thích công thức cấu tạo “kiểu MO” cho anion O- ở trạng thái cơ bản. d. Tuỳ theo điều kiện phản ứng, một phân tử O2 vong dung dịch nước có thể bị khử bởi một quá trình 2 electron để tạo thành H 2 O2 hoặc mCt quá trình 4 electron để tạo thành H 2 O. Sử dụng giản đồ MO để chỉ ra cơ sở của các quá trình này.

1.2. Một kĩ thuật thực nghiệm để xác định năng lượng phân li liên kết OO2 (trong phân tử ozon) được thực hiện như sau: chiếu chùm sáng đơn sắc qua một mẫu khí O3 , giảm dần bước sóng từ giá trị ban đầu 750 nm. Sự quan sát cho thấy, khi giảm bước sóng tới 330 nm thì xuất hiện quá trình phân li O3 W O 2 + O. a. Xác định n ăng lượng phân li liên kết (kJ-m ol1) của OO2 . Vì sao không bắt đầu đo từ bước sóng ngắn ( 1 0 0 nm chang hạn) rỏi tăng dần bước sóng? b. Liên hệ để chỉ r a. 'a i trò bảo vệ Trái Đất của tầng ozon.

Hướng dẫn ch ỉm

trang 1/12

I.1. 2,0 điểm a. (0,5 điem) Các giản đồ MO của O2 .

M olccular O rb ita l

M olecular O rb ita l

O xyucn

O xygen

O xỵxcn

4H

Dạng I

M o lecu lar O rb ita l

OxỴKcn

HHr^p

Dạng II

Ghi chú: Học sinh có thể viết thêm dạng 2 electron độc thân đều có ms dạng trong đó có dạng 0 và 2 electron độc thân là cho đủ điểm. Neu vi điểm. b. (0,5 điểm) - Dạng III kém hoạt động hóa học nhất - Giải thích: trong các dạng trên, dạng III có năng lượng tl spin của các electron trên HOMO n* lớn nhất.

hi cần viết được 2 1 dạng thì cho 0,25

(0,25 điểm) theo quy tắc Hund, tổ (0,25 điểm)

ng

c. (0,5 điểm) - Cấu hình electron phân tử của O2 - là (ơs)2 (ơs*)2 (ơz)2 (Kx)2 (Ky)2 (Kx*)2 (Ky*)1 (ơz*)c - Công thức đề xuất: :ổ

’

0

hoặc ổ ’ O: hoệc - C^

0

*

(0,25 điềm)

Ghi chú: Học sinh chỉ can viết đưv'c mội liên kết 1 electron và 1 liên kết hai electron là cho đủ số điểm.

Giải thích: + Với cặp MO ơs và ơ*s thì n = 2-2=0 W không tạo liên kết giữa cặp AO s. + Với cặp ơz và ơ*z thì n = 2-0 = 2 W tạo 1 liên kết ơ 2 electron. + Với cặp %x và %x *thì n = 2-2 = 0 W không tạo liên kết giữa cặp AO Px. + Với cặp %y và %y *thì n = 2-1 = 1 W tạo liên ket % 1 electron.

(Số electron tré 1 %x 'à %y có thể đổi cho nhau) (0,25 điểm) d. (0,5 đ.ểm) Cấu hình electron phân tử của O 2 là (ơs)2 (ơs*)2 (ơz)2 (%x)2 (%y)2 (%x*)1 (%y*)1 - Khi nhân thêm 2 electron chuyển thành cấu hình (ơs)2 (ơs*)2 (ơz)2 (%x)2 (%y)2 (%x*)2 (%y*)2 nên liên kết _ b; phá vỡ, bậc liên kết bằng 1 , chính là liên kết ơ giữa 2 nguyên tử O, tương ứng với sự tạo thành ¡an phâm phẩm H 2 Ổ O2 .

(0,25 (0,25 điểm) điêm) * 22 (%*) * 22 (ơz*) * 2 , bậc Khi nhân thêm 4 electron chuyển thành cấu hình (ơs)2 (ơs*)2 (ơz)2 (ftx)2 (%)2 Ux*) iên kết bằng 0 , tất cả các liên kết giữa 2 nguyên tử O bị cắt đứt hoàn toàn, tương ứng với sự tạo thành sản phẩm H 2 O. (0,25 điểm)

trang 2/12

I.2. 1,0 điểm a. (0,5 ^điểm) - O3 hấpthụ năng lượng của photon để phá vỡ liên kết OO2 , vây tính được năng lượng phân li liên kết (trường hợp này chính là n ăng lượng liên kết): 6,626.10-34.3.108.6,022.10 23 = 362,74 (kJ-mol-1).

(0,25 điểm) E = hXc . NA = 330.10-9 - Ở bước sóng ngắn, 100 nm chẳng hạn, tương ứng với n ăng lượng lớn có thể ngay lập tức phá vỡ các liên kết nên không quan sát được bước sóng dài nhất có thể phá vỡ liên kết (cũng chính là tương ứng với n ăng lượng liên kết).

(0,25 điếm) b. (0,5 điểm) Tầng ozon bảo vệ Trái Đất khỏi các photon năng lượng cao có bước sóng ngắn hơn 330 nm (n guy hiểm với các sinh vật sống) nhờ khả năng hấp thụ các photon này.

Câu II (3,0 điểm) II.1.Trong phương pháp phân tích nhiệt, một chất rắn khối lượng m1 được gia nhiệt, thu được chất rắn mới khối lượng m2 (khối lượng m2 thay đổi theo từng giai đoạn phản ứng) vAchh hoặc hơi. Giản r khí .........

-7 — .ìc tung biêu thị phân đồ phân tích nhiệt cho biết sự biến đổi khối lượng của chất rắn theo nhié trăm khối lượng chất rắn còn lại so với khối lượng ban đầu ( %m = —

trục hoành biểu thị

nhiệt độ nung.

Giản đồ phân tích nhiệt (hình bên) của canxi oxalat nơ-m nước CaC2 O4 'H 2 O trong môi trường khí trơ cho thấy ba giai đoạn phản ứng 1100% m có kèm theo thay đổi khối lượng của các chất rắn: 87 ,7 ^ (1) CaC2O4-H2O — ° > R1 + K1 \ (2 ) R 1 ~to > R2 + K2 \ 68,5 (3 ) R2 to > R3 + K3 Kí hiệu R cho các chất rắn, K cho các châtkhí hơi. Biết tỉ lệ mol . ^ các chất trong cả 3 phản ứng đều là 1:1.

38,4 a. Dựa vào kết quả từ giản đồ phân tích nhiệt xác định công thức phân : ! t oC k ^ ------------► tử của các chất R1, R2, R3, K1, K2 và K3.

510 b. Dự đoán và giải thích dấu c aa bi>n Lhiên entanpy chuẩn ở 298K các phản ứng (1), (2) và (3).

II.2. Để xác định hàm lượi g canxi cacbonat trong một mẫu đá vôi (giả thiết chỉ chứa CaCO3 và tạp chất trơ), trước tiên, một chu^i các phản ứng được thực hiện để kết tủa toàn bộ Ca2+ về dạng muối oxalat (A).

Tiếp theo, toàn bỏ lượng A được tách khỏi dung dịch và làm khô ở nhiệt độ phòng. Nung A ở 200 oC đến khối lương không đổi, thu được một chất rắn B duy nhất. Theo quy trình trên, từ 0,575 gam đá vôi thu được 0,683 gam B. a. Lí giải vì sa' chụn nhiệt độ nung k ết tủa A là 200 oC? b. Phân Phần t ăm khui lượng CaCO3 trong mẫu đá vôi trên là bao nhiêu?

Hướng dẫn chấm II.1.

(2,25 điếm) i nhiệt độ gần 2 0 0 oC: m R1 M R1 M R1 %m = ■ -.1 0 0 % = -.1 0 0 % = ■ .100% = 87,7% m CaCoOí.HoO M CaCoOẨ.HoO (128 +18)

\

------>M R1 * 128 ^ M K1 = 18 Vì vây: K1 là H 2 O và rắn R1 là CaC 2 O 4

(0,75 đ i ém)

trang 3/12

- Tại nhiệt độ gần 510oC: m R2 M R2 %m = ■ . 1 0 0 = M r2 .100 = 68,5% - .1 0 0 = ■ 146 m CaC2O4 .H2 O M CaC2 O4 .H2 O ^ M R2 = 100,01 ^ M K2 = 28 (0,75 điểm) Vây dự đoán K2 là CO và do đó R2 là CaCO3 - Tại nhiệt độ gần 780oC: m R3 M R3 M %m = .1 0 0 % = ■ .100% = .100% = 38,4% m CaC2O4.H2O MC aC 2O 4^O 146 Vây dự đoán K3 là CO2 và do đó R3 là CaO b. (0,25 điểm) Mỗi phản ứng trên đều có AH2°98 > 0 do chúng đều là phản ứng phân hủy II.2. (0,5 điểm) a. (0,25 điểm) Chất A kết tinh từ dung dịch nên ngâm nước, với công thức là CaC 2 O4 .nH2 O. Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt của canxi oxalat ngâm nước ở câu II.1: sự tách hoàn toàn nước kết tinh (nước trong phân tủ’ muối ngâm nước) cần nhiệt độ gần 200oC. Neu nung ở nhiet đ?' cao hơn thì có thể tạo ra hỗn hợp (0,25 điểm) và tốn n ăng lượng hơn. b. (0,25 điểm) - A là CaCỉOề-nHỉO; B là CaCỉOề.

- Tính hàm lượng phần trăm CaCŨ 3 : n CaCOc = n % CaCO-

M 8 M = 5,336 128(g)

5,336.10—(mol).1 0 0 (g- mo 0,575(g)

(0,25 điểm) .100 = 92,79%

Câu III (3,0 điểm) Một loại pin nhiên liệu oxit kim loại sử dụng chất điện li rắn là hỗn hợp CeO 2 , Gd2 O3 . Ở 800 oC, hỗn hợp oxit này cho phép ion O2- di chuyển giữa hai điện cực. Pin này sử dụng nhiên liệu CO. Biết phản ứng toàn phần xảy ra trong pin: 2CO(k) + O2 (k) W 2 CO 2 (k) (*) 111.1. Tính sức điên động của pin ở 800 oC, biết năng lượng tự do Gibbs của phản ứng (*) ở điều kiện này là -3c0 kJ. 111.2. Vit t các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực của pin.

111.3. Tính mật độ n ăng lượng dự trữ (W-h-kg1) của nhiên liệu CO. Cho biết 1 W = 1 J-s-1.

111.4. Năng lượng thu được từ pin nhiên liệu có thể được sử dụng cho các mục đích khác nhau trong giao thông, công nghiệp hoá học,... Trong công nghiệp, NC-(CH 2) 4 -CN (một tiền chất của NH 2 -(CH2) 4 -NH2 là nguyên liệu cho sản xuất nylon) được tổng hợp điện hoá từ CH 2 =CH-CN trong môi trường axit. a. Viết phương trình phản ứng tổng hợp điện hoá NC-(CH 2) 4 -CN. b. Tính khối lượng (tấn) nhiên liệu CO vừa đủ để cung cấp năng lượng cho phản ứng tổng hợp điện hoá 1 ,0 ^tấn NC-(CH 2) 4 -CN. Giả thiết hiệu suất các quá trình đều là 100%.

Hướng dẫn chấm III.1. (0,5 điểm) AGo = -nFAEo W AEo = -AGo/nF = 380.103/4.96485 (J/C) = 0,9846 (V) trang 4/12

111.2. (0,5 điểm) Các bán phản ứng: Catot: O2 + 4e- W 2O2Anot: CO + O2- W CO2 + 2e111.3. (1,0 điểm) Phản ứng toàn phần 2CO + O2 W 2 CO2 1 mol CO tạo 2 mol e-, tương đương với điện lượng: q = 2. 96485 (C) = 192970 (C) = 192970 (A-s) Năng lượng tối đa tính cho 1 mol CO: P = 0,9846.192970 (V-A-s) = 190000 W-s = 52,78 W-h Mật độ năng lượng tối đa cho 1,0 kg CO: (52,78 .1000)/28 = 1884,92 (W-h-kg-1) (Giá trị này gấp hơn 10 lần mật độ năng lượng của một pin chì/ axit: 167 Wh/kg)

(0,25 điểm) (0,25 điểm)

(0,25 điểm) (0,25 điểm) (0,5 đi ểm)

Nếu học sinh tính làm tròn và viết là 1885 (W h kg-1) thì vẫn cho đủ điểm.

111.4. (1,0 điểm) a. Phản ứng tổng hợp điện hóa NC-(CH 2) 4 -CN: 2C CH h 2 =CH-CN + 2H+ + 2e- W NC-(CH 2) 4 -CN b. Giả sử hiệu suất quá trình tổng hợp điện hóa NC-(CH 2) 4 -CN sử dụng pin CO/ 2 J". 100%.

1 mol NC-(CH2) 4 -CN cần 2 mol electron, tương đương với 1 mol CO nhiên liệu c sử dụng. = 0,26 tấn

Khối lượng nhiên liệu CO cần cung cấp: mCO =

Câu IV (3,0 điểm) Phản ứng clo hoá toluen (C6 H 5 -CH3 hay Ph-CH3 ) có thể thuộc vào điều kiện phản ứng.

&

(0,5 điểm)

theo các cơ chế khác nhau tuỳ

T cr i gi a B p¡Er ú)

IV.1. Trong thí nghiệm dưới đây, toluen (lỏng, được lấy ất dư' phản ứng với clo khi đun nóng và có mặt một xúc tác axit (nồng độ axit là 0,117 m o l - L1). Nhiệt độ của phản ứng được giữ không đổi. Động học của phản ứng được nghiên cứu qua sự đph lư^ng nồng độ Cl2 trong hỗn hợp phản ứng sau từng khoảng thời gian: 0

[Ch] (mol-L 1)

0,0775

3 0,0565 ^

6

10

0,0410

0,0265

14 0,0175

Hãy xác định bậc riêng phần của CI2 và tốc độ phản ứng (mol-L- 1 -phút-1) tại thời điểm nồng độ Cl2 trong hỗn hợp phản ứng là 0,0500 mol-L-1.

IV.2. Lặp lại các thí nghiệm clo hUá tolUen trong điều kiện rất dư toluen và tại một nhiệt độ không đổi, ùng thời điêm nông độ Cl2 (trong hôn hợp phản ứng) là 0,0500 chỉ thay đôi nông độ chât xúc moll-L ■L-1, 1 , tôc tốc đô phán ứng đo đưi đu' nồng đô xúc tác khác nhau được cho ở báng dưới đây: Nồng đô xúc tác ( m o l L -1) 0,050 0,075 0 ,1 0 0 _ T 2 1 T-1 Tốc đô phán ứng (mol-L 1-phút 1,) _ ___ 0,00144 0,00265 0,00408 ----------------o ,--____ , r r i

Hãy xác định bậc riêng phần của chất xúc tác.

IV.3. Sự có mễ: của xúc tác thích hợp làm tăng tính electrophil của phân tử clo do sự tạo thành một phức chất trun ■gian. Hãy đề xuất một chất xúc tác và vẽ công thức cấu tạo Lewis của phức chất trung gian đó.

IV.4. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt lặt trời, clo phản ứng với toluen theo cơ chế đề xuất như sau: ' i 2C1Cl2 + hv I ỆM

n* Ph-CH 3 + Cl-

> Ph-CH 2^ + HCl > Ph-CH 2 Cl + Cr Ph-CH/ + Cl2 Dựa trên cơ chế này, tìm biểu thức tính nồng độ Ph-CH 3 theo thời gian. Biết nồng độ ban đầu của Cl2 và Ph-CH3 trong hỗn hợp là bằng nhau.

Hướng dẫn chấm IV.1. (1,0 điểm) - Phản ứng được xúc tác bởi axit, nhưng trong quá trình phản ứng, nồng độ xúc tác sẽ không đổi, vì thế phản ứng được thực hiện trong điều kiện giả bậc. k2

trang 5/12

- Toluene (lỏng) được lấy rất dư, một lần nữa được thực hiện ở điều kiện giả bậc. Tổng quát, phương trình luật tốc độ cho phản ứng được viết như sau: v = k [Ph-CH3]a[xúc tác]b[Cl2]c Ở mỗi một thí nghiệm [Ph-CH3 ] và [xúc tác] luôn được giữ không đổi nên tốc độ v = k’[Ch]c với k’ = k[Ph-CH 3]a[xúc tác]b (0,25 điểm) - Giả sử bậc riêng phần của clo là 1, phương trình động học dạng tích phân sẽ là: kt = ln S ^ o [Cl2]t

Có thế xác định k ’ theo phương pháp thế, tính các k ’ ở từng thời điếm rồi lấy trung bình.

Thời gian (phút)

0

3

6

10

14

[Ch], m o l-L 1

0,0775

0,0565

0,0410

0,0265

0,0175

0,1053

0,1061

0,1073

0,1063

k'

k

(phút-1)

0,i063

Giá trị của k' tính được hầu như xấp xỉ nhau, vây giả thiết bậc riêng phần ả .a c1* là 1 là đúng và như vây hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng là 0,1063 (phut-1).

(0,5 điểm) - Như vây tính được tốc độ phản ứng tại [CI2] = 0,05 mol/L; v = k’[Ch] = 0,1063.0,05 = 0,005315 mol-L_1-phút_1.

(0,25 điểm) IV.2. (0,5 điểm) Bởi vì: v = k[Ph-CH 3]a[Cl2][xúc tác]b, mà k[Ph-CH3]a[Cl2] = const là như nhau (tại cùng thời điểm [CI2 ] = 0,05 mol/L) do đó: ■ .7 = —const[xúc ■ fóí'_'lb + i'v đó v1 — v% tác]b, từ đó có: có: — —^[xúctác]nb (■ v2 [xúctác]2 Bằng cách thay các giá trị đã cho trong bảng số 0,00144 ! 0,05 sb 0,00265 0,075

in OR (0,25 điẲm )điểm) 1

vào biểu iểu thức trên, xác định được b, chẳng hạn:

(0,25 điểm)

Vậy bậc riêng phần của xúc tác là 1,5 IV.3. (0,5 điểm)

Xúc tác có thể là 1 axit Lewis như AICI3 , FeCl3. Phản ứng tạo thành phức chất trung gian:

J

CI

ỌI

-AI-

:CI-

-Cl

c ỉ= c í -

-Al-

-Cl

CI

CI

^ (0,25 uivrrụ điểm) Sự tạo thành ph-c chất như trên sẽ làm xuất hiện một phần điện tích dương trên các nguyên tử Cl, làm tăng tính electrophil. Phản ứng diễn ra theo cơ chế thế electrophil.

[AICI4]- hình thành do tương tác của phức trên với toluen.

l

ch3

CI CI— CI-

-AICI

■Cl

+ AICI4

(0,25 điểm)

Neu học sinh viết [AlCU]- thì không cho điểm vì AlCl3 không thể phản ứng với Cl2 để tạo Cl+ + [AICI4]-. trang 6/12

IV.4. (1,0 điểm)

2

d[C F | = 2 k x[Cl ] - 2 k_! [C1

]2 - k 2 [Ph - C H 3] [C1 ] + k 3 [ P h - C H l2] [Cl2 ] = 0 (I)

dt d [P h -C H c2] = k 2[Ph - CH3] [C1c] - k 3[Ph- CHc2] [Cl2] = 0 (II) dt

(0,5 điểm)

Thay (II) ^ (I) : [Cl:]2 =

k i [ C l 2]

k ,

= iiiíĩĩỉỉ— k ,

=ĩ> [Cp| = ị kl[?h

( vì

nồng đô CỈ2 và Ph-CH 3 luôn bằng nhau)

CH3] (III)

- Từ phương trình (2):

dt

= k 2[P h _ CH3] [C1L] kết hợp với (III) ta có:

-d[Ph - CH3] = k 2[Ph - CH3] ^ [ P h - CH3] = k 2 dt k- 1 Vì giả thiết cho nồng độ chất ban đầu bằng nhau.

-d[Ph-CH 3 ] 3 -= t [Ph-CH3]3/2 Từ đó có:

ík, / k, - ^ d t = kdtvới k = k . —

[Ph - CH3 ] ~ 1/ 2 = ^ + [ P h -

(0,25 đi ểm)

Học sinh có thể biến đổi tiếp, nhưng ch ỉ cần viết đển biểu th ức (IV) là cho đủ điểm.

Câu V (4,0 điểm) V.1. Trong một số trường hợr, theo heo quy ttắc 18 electron của Sidgwich, một phức chất sẽ được dự đoán là bền nếu các nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp trung tâm đạt được cấu hình18 electron (n-1)d10ns2np6như của khí hiếm.

Dựa vào quy tắc này: a. Giải thích tại Sao Fe(0) có thể tạo phức chất đơn nhân bền X với CO, trong khi không quan sát Lhấy điều tương tự ở Co(0)? Cho X phản ứng với I2 theo tỉ lẹ moi 1 :1 thu được phức chất đơn nhân Y và khí Z. Xác định công th ứ ' lóa học của Y và Z. b. Giải thích tại sao Co(0) lại tạo được phức chất hai nhân bền với CO có công thức là [Co2 (CO)8 ]. Mô tả sự tạo thành liên kết và vẽ cấu trúc hù'u hoc của phức chất này. o oiết: Z c = 6; ZFe = 26; Z co = 27.

Một ô mạng lập phương của oxit sắt M có hằng số mạng là 4,30 Â được mô tả ở hình bên.

Xác định công thức hoá học của M. Tính khối lượng riêng (g- cm-3) của M và bán kính của ion sắt (Â). Cho biết bán kính của ion O2- là 1,40 Ả. b. Trong quá trình tổng hợp M, thu được oxit sắt N có cùng kiểu ô mạng và hằng số mạng như của M, nhưng thiếu hụt một số lượng ion sắt. Khối lượng riêng của N đo được là 5,70 g-cm-3. Xác định công thức hoá học của N. Đe xuất quy trình hoá học đơn giản để phân biệt (định tính) M và N.

trang 7/12

Hướng dẫn chấm V.1. (2,0 điểm) a. (1,25 điểm) Nguyên tử Fe có 8 electron hoá trị nằm thuộc các phân lớp 3d4s, do vây nó có thể kết hợp với n phối tử CO để tạo phức chất đơn nhân [Fe(CO)n]. CO là phối tử cho 2 electron.

Như vây, tổng số electron hoá trị và electron liên kết của phức chất là 18 electron W 8 + 2n =18 W n = 5. Vây X là [Fe(CO)5].

(0,5 điểm) Nguyên tử Co có số lẻ electron hoá trị (9 electron) thuộc các phân lớp 3d4s, do vây khi kết hợp với n phối tử CO để tạo phức chất đơn nhân thì tổng số electron hoá trị và electron liên kết của phứ' chất là số lẻ (9+2.n), không đạt được cấu hình bền của khí hiếm. Do đó, Co(0) không tạo được ph-c chât chất cacbonyl đơn nhân bên. bền.

(0,25 điểm) Y là phức chất đơn nhân, thỏa mãn quy tắc 18 electron

(0,25 điểm)

Y là [Fe(CO)4 (I)2 ]

đi m)

Z là CO. (vớiphản ứng là [Fe(CO)5] + I2 -

[Fe(CO)4 (I)2]

b. (0,75 điểm) - Trong phức chất [Co2 (CO)8 ], mỗi nguyên tử Co có 9 electron hoá trị, 8 electron từ 4 phối tử CO và 1 electron từ liên kết Co-Co. Vây mỗi nguyên tử Co có 18 electron nên phức chất [Co2 (CO)8 ] bền.

(0,25 điểm) Mô tả sự tạo thành liên kết và vẽ cấu trúc của phức chất [Co2 (Cl)s]: - Trong phân tử [Co2 (CO)8 ], mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết ơ-cho-nhận tạo nên từ cặp electron trên MO ơ liên kết củ a CO, một liên k ết ơ cho-nhân t ạ o nên từ cặp electron d củ a Co vớ i MO n* trố ng củ a CO và m ột liên kết ơ t ạo nên giữ a hai nguyên tj C o. Như vây, hai liên kết ơ củ a m ỗ i cầu CO ở đây được coi là hai liên kết cho nhân ngược nhau: m ôt CO và một từ kim loại. Liên kết giữa Co với các phân tử CO còn được làm bền nhờ liên kết n cho.

(0,25 điểm) - Vẽ cấu trúc của phức chất [Co2 (CO)8 ]:

SCO

oc„„,\

,

(0,25 điểm) (Chỉ cần vẽ được một trong 3 dạng trên) Nếu học sinh giải thích theo lai hóa của Co dạng d 2 sp 3 thì cũng cho đủ điểm.

trang 8/12

Nếu học sinh giải thích theo lai hóa của Co dạng dsp3 và vẽ dạng đồng phân sau thì cũng cho đủ điểm.

D

V.2. (2,0 điểm) a. (1 , 0 điem) Trong một ô cơ sở: 1

1

+ Số ion O2 là: 8.T- + 6.4- = 4 ion 8 1

+ Số ion sắt là: 1+12.—= 4ion 4 ^ Để bảo thức củaa oxit sắ sắt . .đảm trung hoà. điện . tích trong một ô cơ . .sở .thì công _ . phải là FeO (0,5 điểm) - Khối lượng riêng của M là: D= = 4.72 (0,25 điểm) = 6,015(g•cm 3) a 3.NA (4,30.10-8)3.6,022.10 - Tính bán kính của ion Fe2+: + Xét cạnh của ô cơ sở: + n22- = 2 ^ RrFe22++= 2 - R ++ R O

2 2

,30 - -1,40 = 0,75Ả.

(0,25 đi ểm)

b.

(1,0 điểm) Theo bài ra, N chỉ khác M về sớ ion sắt mà giá trị khối lượng riêng của oxit sắt N nhỏ hơn so với M, trong khi kiểu cấu tiúc và hằng số mạng không thay đổi nên tinh thể oxit sắt N bị thiếu sắt. Gọi công thức thực r ghiệii cua N là FexO. - Khối lượng của một ô cơ sở của N là: mN = D.V = 5,70 . (4,30.10-8)3= 4,532.10-22 gam ----- 23 = 23,45%.

4,532 2.10 %Fe 56.x x = 0,9327 %O 16 - Công thức của N là Feo,9327O II

(0,25 điểm)

(0,25 điếm)

III

- N có dạng Fea Feb O . Để bảo toàn số nguyên tử và bảo toàn điện tích, ta có: a + b = 0,9327 và 2a + 3b = 2 1 J I 11 ^ a = 0,7981; b = 0,1346 ^ Công thức của N là Fe0,7981 Fe0,1346 O

(0,25 điểm)

(Nếu HS viết công thức của N ở dạng hỗn hợp các oxit phù hợp thì vẫn cho đủ điểm) - Quy trình quy trình hóa học đơn giản để phân biệt (định tính) M và N: + Lấy vào mỗi ống nghiệm một lượng nhỏ mẫu bột M hoặc N. Nhỏ từ từ dung dịch HCl loãng vào hai ống nghiệm trên đủ để hòa tan hoàn toàn M, N. Fe2+ + H2 O Mâu M: FeO + 2H+ Fe2+ + H2O 2Fe3+ + 3 H2 O và FeO + 2H+ Mau N: Fe2O3 + 6H+ 2Fe + Fe + 4 H2O hoặc Fe3O4 + 8H+ trang 9/12

+ Dùng dung dịch SCN để nhân ra ion Fe3+ được tạo ra từ oxit N bằng hiện tượng có dung dịch màu đỏ máu xuất hiện.Fe3+ + 3SCN- w[Fe(SCN)3] (0,25 điểm) Câu VI (4,0 điểm) VI.1. Hàm lượng khí CO 2 trong không khí ảnh hưởng lớn tới pH của nước biển. Khi lượng khí CO 2 tăng thì pH của nước biển giảm, ảnh hưởng nghiêm trọng tới các vỉa san hô (có thành phần chính là CaCŨ3). Nước biển luôn tồn tại cân bằng với CaCO 3 rắn và CO2 trong không khí. a. Tính pH của nước biển hiện nay. Biết hàm lượng khí CO 2 trung bình trong khí quyển hiện tại (năm 2019) là 0,0385% về thể tích. b. Hàm lượng khí CO 2 trung bình trong khí quyển năm 1900 là 0,0295%, năm 1950 là 0,0314% vC' thể tích. (i) Xác định khối lượng CaCO3 đã tan ra từ năm 1950 đến 2019 tính cho 1 0 km2 nước biển có độ sâu (ii) So sánh tốc độ tan trung bình của CaCO 3 vào nước biển (tấn-n ăm- 1 -km-3) trong gic 50 n ăm từ 1900 đến 1950 và giai đoạn 69 n ăm từ 1950 đến nay.

Biết'. CŨ2 (dd) có pKai = 6,35; pKa2 = 10,33; CaCŨ3 có pKs = 8,35; Kw = 10-14.

CO™,, c o ,z w ' 2( d d )□—

1

Kh = 30,2;

Ca

+ H 20

□

C a(O H )+ + H +

? fin

7 ? =

Các phép tính được thực hiện ở 25 oC, áp suất khí quyển là 1 atm và g-d thiè t không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác.

VI.2. Phèn chua (K2SŨ4-Al2(SŨ4)3‘24H2Ũ; M = 948 g-mol-1) là chất thường được sử dụng để làm trong nước sinh hoạt nhờ quá trình tạo Al(OH)3 kết tủa bông keo kéo theo các chât lắn lơ lửng trong nước. a. Tính pH củ a dung dịch phèn chua bão hòa ở 25 oC, biết đ ' tan 'ủa phèn chua ở nhiệt độ này là 59,0 g-L-1. b. Để làm trong nước sinh hoạt có pH = x, một lượng y gam phèn chua được hòa tan vào 1,0 m 3 nước sinh hoạt để tạo kết tủa bông keo Al(OH ) 3 và tổng i3np độ các dạng ion nhôm còn lại trong dung dịch bằng 10- 6 M (coi như kết tủa hoàn toàn Al3+). Giả thiết không có quá trình nào khác. (i) Thiết lập biểu thức tính y theo x. Áp dụng tính s* gam phèn chua cần cho vào một bể chứa 3,0 m 3 nước sinh hoạt có pH là 6,50. (ii) Cho rằng để làm trong nước sinh ho 't một cách hiệu quả thì lượng Al(OH ) 3 kết tủa bông keo tối thiểu phải là 15,6 mg-m - 3 nước. Xác định pH tối thiểu của nước sinh hoạt để có thể sử dụng hiệu quả phèn chua.

A13++ H 20 ũ Al(OH)2++ H+ 7? = l( r 43; pKa HS04- = 2,00; pKs Ai(0H)3 = 32,40; Kw = 10 14 H ướng dẫn chấm VI.1. (2,0 điểm) a. (1 , 0 điểm) Xét cân bằng sau: K _ 1 0 _8,35-6,35+10,33 = 1 0 -4,37 1 (1) CaCŨ 3 + C + H , 0 □ Ca2+ + 2 HCO 3

Biết:

2

C a 2+

0

□ CaOH+ + H +

h C Ũ -3 + h 2 0 □ hco h

3

□

*p_

1 0 -12,6

C 0 2(dd) +OH

K b2 _

C O ^+H +

K a2 = 10-10,33

1 0 -7,65

(0,25 điểm)

□ H++ O tr

kW w 1 0 -14 ác hằng số cânbằng của các cân bằng (2)-(5) rất nhỏ, không ảnh hưởng đến độ tan của Ũ3 . Khi đó, độ tan của CaCO 3 được tính theo cân bằng ( 1 ).

- Từ cân băng CƠ2 (dd) □ CŨ2 (k) với Kh = 30,2 và pCŨ = 3,85.10 atm.

20

Ta có.

3,85.10­4 _ 1,275.10-5M [CŨ 2 (dd)] _ 30,2 - Gọi độ tan CaCO3 là S. Xét cân bằng (1):

(0,25 điểm)

trang 10/12

CaC03 + C 0 2(dd)+ H 20 □ Ca2+ + 2HCC^ []

1,275.10-5

S

K = l ( r 4’37

2S

S . (2S)2 - = 10-4,37 ^ S = 5,14.10-4M ^ [HCO- ] = 2S = 1,028.10-3M. 1,275.10 3 hoặc S =,

Ỉ10-4

(0,25 điểm)

[C 02] 4

37

K a1. [ C 0 2 (aq)] _ 1 0,1 1 n _ 8,351 --- 3 ^ _ 1,24.10 8,35M haypH _ 8,26.

- Khi đó: [H+] _ —^ [HC03] - Kiểm tra giả thiết: .:nh pH + [H+], [OH-] =8.10-6'65 < 1,028.10-3 (không so v ớ i 1,258.10-5 vì đây là [CO2 (aq)]): biểu thứcc tí: trên là thỏa mãn. + [C02- ] << [HCO- ] + [CaOH+] << [Ca21 - Vây pH củ a nướ c biển là 8,26.

(0,25 điểm) Nếu giải tổng quát: [H+ ] + 2[Ca2+] _ [OH- ] + [HCO- ] (bỏ qua thủy phân của Ca2+ và phân li axit của HCO 3 -)

1 258 10-5 10-635 K hay 2S_ [HCO- ] + [OH3] 3 [H+] _ 1,258 -----+

3 h(*)

Bằng cách gần đúng trên thu được 2S = 1,024.10-3 W h=5,4875.10-9 = 10-8,26M hay pH = 8,26. b. (1 , 0 điểm) (i) Từ tính toán trên, độ tan của CaCO3 hiện nay: S2019 = 5,14.10-4 (mol-L-1) Tính tương tự, độ tan của CaCO3 năm 1950: S 1950 = 4,80.10-4 (mol-L-1) Độ tan của CaCO3 năm 1900: S 1900 = 4,71.10-4 (mol-L-1) - Giai đoạn 1950-2019: AS1= 3,4.10-5M W Số mol CaCO3 tan thêm: n = AS.V = 3,4.10-5 .5.1010^= 1,70.106 (mol) Khối lượng CaCO 3 tan thêm: m = 1,7.106.100 (g) = 170.106(g) = 170 (tấn) (0,25 điểm)

(0,25 điểm)

ii) Giai đoạn 1950-2019, khối lượng CaCO3 tan trung bình là: 3,4.10-5.100.1012-6/69 = 49,3 (tấn.năm-1.km-3).

(0,25 điểm) - Giai đoạn 1900-1950, khối lượng CaCO3 tan trung bình: 9.10-6.100.1012-6/50 = 18 tấn.năm-1.km-3.

Vây lượng CaCO3 hòa tan trung bình hàng năm trong nước biển tăng gấp 2,7 lần trong giai đoạn từ 1950 đến nay so với giai đoạn 1900-1950.

(0,25 điểm) VI.2. (2,0 điem) a.

(0,5 điểm) Dung dịch phèn chua bão hòa chứa Al3+ C01 = 0,1245 M; SO42- C02 = 0,2490 M; K+ C03 = 0,124 5 M. Giả sử không t;o Al(oH ) 3 kết tủa.

- Các cân bằng: (1)A1 3++ H 2 0 ũ Al(OH)2 ++H+ = 10 4 3 (2)

S02 4 -+ h" o □

H2O ũ

H 1 + OH

HS04 + OH

Kh = 10“1 2

(0,25 điểm)

Kw= 1 0 14

CA1(III) p □ Kwnên bỏ qua sự điện li của nước. Chọn mức không là Al3+ và SO42 h

C01 3 C02 — .

J3 + h K h Giải phương trình được h = 4,78.10-4 M hay pH = 3,32.

Kiểm tra [Al3+][OH--] 3 = 0,1245.10-3 3 2 /(10 -3 3 2 + 10-4’3).10 -10 68-3 = 10- 3322 9999 < Ks b. (1,5 điểm) Khi Al3+ kết tủa hoàn toàn, ta có: [Al3+] + [Al(OH)2+] = 10-6 M. _

[Al(OH) 2+] [HSO4 ] 3

_

+

(0,25 điểm)

trang 11/12

Hay [Al3+] = 10-6 ------ > 10-6 = Ks ^ h = 10-5 66 M hay pH = 5,66. (0,25 điểm) y *- + h - +h h 3 s ^ (i) Nước có pH = x ([H+] =10-x = ho), mà nước chỉ chứa axit hoặc bazơ mạnh Neu pH <7 ^ Ch+ ban đầu là CoH = ho - K i , ho Neu pH > 7 ^ Coh- ban đầu là Co B = K i - ho , h Chon mức không0 là H+ CoH (M), Al3+ C (M), SO 42- 2C (M), H2 O, trong° đó C=——— 948.1000 Các quá trình cho nhân proton u n n A ư n u \2 + (1 )Ai3+ T +. H 20D A l(0 H r+ H +

(2)

Al3++ 3H20 □ A1(0H)3+ 3H+

(3) H 2 0 ũ

H+ +0H ~

Kw=10

14

(4) S 0 24~+ H20 □ H S 0 4 + OH Kb = 10“ 12 Biểu thức cho nhân proton h = Co,H+ [OH-] + [Al(OH) 2+] - [HSO- ] + 3 (C - 1 0 -6) (*) 0

6^

2C — h— + 3(C-10~6) v h- +hKa + h

-

hoặc h = (ho - ^w) + K* + 1 ho

)

Ổ?* < r & (0,25 điểm)

13+ n c n .4 22-^ 2C (M), M H H 22 O Nếu chọn mức không là OH Co,B (M), Al3+ C f\j(\ (M), SO O hh oặc đi từ định luật bảo toàn điện tích thì cũng ra biểu thức tương tự Sắp xêp xếp lại biêu biểu thức ta có:

(3 - T T ^ C = (h - i ) Ka + h h

10--66 - (ho - K i ) + ( 3 - T)10 ho P- h

tại pH = 5,66=h, bỏ qua sự proton hóa của SO4 2-, bỏ qua sự phân li của nước, ta có: 3C = h - (h - K i ) + (3 V oh / v - + h'

3C = 4,23.10-6 - (h - Ki)

3— = 4 ,23.10-6 - (10-x - - ^ ) (0,25 điểm) 9,48.105 10-x Với x = 6,5 hay ho = 10-6’5 , thay vào biểu thức (**) tínhđược C = 1,315.10-6 M và y= 0,6233 g.

Khối lượng phí n chua cần cho vào 3 m 3 nước là 1,87 g (0,25 điểm) (ii) Với lượng kết tủa bông keo là 15,6 mg-m-3 nước và tổng lượng Al3+ còn lại trong dung dịch là 10-6 M thì tổng lượng Al3+ là: C = 10-6 + ------156------= 1,2.10-6 M 1000.78.1000 A

v

t i

thay vào biểu thức (**) được ho = 6,46.10- 7 ; pH = 6,19 -7 p h HẼT

(0,25 điểm) (0,25 điểm)

trang 12/12

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT n ă m 2019 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 14/01/2019

I. Hướng dẫn chung 1. Cán b ộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

2. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh.

3. Thí sinh trả lời đúng ý nào thì cho đủ điểm ý đó. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khá c so vó-i đáp án nhưng đúng thì vân cho điêm tôi đa của câu, ý đó theo thang đi êm.

II. Hướng dẫn cụ the Ac: acetyl; acetyl; AIBN: AIBN: ^2,2'-azobisisobutironitril; Bn: benzyl; Bu. ^ Một s 6r klhiệu v ir, « , Ac - a z o b is is o b u ti^ il; Bn .butyl; CAS: Ce(NHW SO,),V. (là chất oxi hóa le); DDQ: 2,3-diclo-5,6-dicyanobenzoquinon (là chất oxi hoá); DMF: N,i T-di.met’ lformamid; DMSO: dimetylsulfoxid; Et: etyl; Me: metyl; NIS: N-iodosucinimid; NMO: N-metylmorpholin (là chất oxi hoá); PPA: acid poliphosphoric; PCC: piridinium clorocromat; Ph: phenyl; TBS: t-butyldiphenylsilyl; Ts: tosyl; THF: tetrahydrofuran; xt: xúc tác; xt [Pd]: xúc tác phức Pd. Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, có đủ các chất vô cơ và điều kiện cần thiết.

Câu I (4,0 điểm) 1.1. Dựa trên cấu trúc phân tử, so sánh và giải thích độ bền tương đ ;iữa câu dạng xen kẽ và cấu dạng che khuất của phân tử etan.

1.2. Phản ứng cộng giữa C2 H 4 với Br2 tạo thành ion bromoni ;ian. Góc tạo bởi trục liên kết ƠC-C với hướng tương tác giữa 2 phân tử khoảng 90o. Tuy nhi i tiên hành phản ứng cộng CN- vào liên kết C=O của aceton, góc tạo bởi hướng tương tác củ a CN- vơ: iên kết ƠC-O lại xấp xỉ 107o.

Trên cơ sở các orbital % liên kết và %* phản li trong phân tử etilen, aceton và các góc tương tác được cho dưới đây, giải thích sự khác biệt nà’ H Me-n_ H- ỹ ị>-H Br Góc , ương tác của C2 H 4 và Br2 : Orbital n* -Bre H .'/ Mê'u H 'H H NC^ NC MeKo V 107o H -ọ n^H Orbital n: Góc tương tác của aceton và CN Me/V^i O M e O Me H ^ H Mẽ' Me* " 1.3. Trên cơ sở xem xét ảnh hưởng cua các nhóm thế hút electron đến lực acid, hãy gán các giá trị pKa tương ứng cho các ion t r 1 đốn 7 dưới đây. Biết rằng các giá trị pKa (xếp ngẫu nhiên) của chúng là: 7,5; -0,9; -0,4; 7,9; 10,8; 8,3; 1 ^ , 5 và lực acid của 2 mạnh hơn của 3.

NH2 NHCONH2 NHPh NHCN nhno 2 NHAc ©Il ©Ij. ©R ©R H2 N' NH2 H2 N ^'nH 2 h2 N' nh 2 H2 N ^N H h 2 N' nh 2 H2 N' nh 2 1 2 3 4 5 6 7 1.4. Có thề tách hỗn hợp có số mol gần bằng nhau của lysin (H 2 N(CH 2) 4 CH(NH 2)CO 2 H), acid aspatic (HO?CCH2 CH(NH 2)c O 2H) và valinM ì C h C H ^ H Í C O Ì ) bằng cách hòa tan hỗn h^r n à/ trong lượngvừađủ dung dịch đệm (dd) pH =6,0 rồi đổ vào một cột 'dd pH = 6,0 tách chứa sẵn polyme dạng [-CH2-CH(p-C6H4SOsH)-CH2-CH(Ph)-]n trong dung dịch pH = 6,0 (như mô hình bên). Tiếp đó, thêm từ từ dung dịch đệm pH = 6,0 lên — các amino acid cột tách để dung dịch đệm mang theo các amino acid chảy qua, đồng thời thiết lập tương tác và cân bằng trao đổi ion với khối polyme. Các tương tác và cân bằng này -polyme trong dd pH = 6,0 khác nhau ứng với mỗi amino acid khiến chúng tách dần ra khỏi nhau. Người ta hứng lần lượt dung dịch chảy ra khỏi cột tách bằng các bình khác nhau (gọi là phân đoạn) và lần lượt thu được các amino acid có độ tinh khiết nhất định trong các phân đoạn tương ứng.

Cho biết pKa của acid acetic là 4,75; pKa của acid p-Me-C6 H4 SO3H là -3,0; pKa1 và pKa2

>

>O

trang 1/19

của valin tương ứng là 2,32 và 9,62. Dự đoán dạng tồn tại và giải thích trình tự ra khỏi cột tách của lysin, acid aspatic và valin. Đáp án và hướng dẫn chấm Câu I Tổng: 4/8 điểm

I.1. Phân tích cấu dạng xen kẽ và che khuất của etan: ƠC-H ơ C-H h. H , h H X H H

ẶM

H

H H HH

Cấu dạng xen kẽ của etan

ƠC-H '-'C ƠC -H ^C-H -H

H

v H

h

H

Hh

Cấu dạng che khuất của etan

Thí sinh vẽ được cấu dạng xen kẽ và che khuất thì được 2/8 điểm (mỗi cấu dạng đúng được■1/8 điểm).

Thí sinh có thê giải thích băng tương tác của các nguyên tử giông nhau với nhau.

Như trên giản đồ, cấu dạng xen kẽ của etan có sự tương tác bền hoá giữa cặp e +rên liên kêt ƠC-H với orbital trống Ơ*C-H. Trong khi đó, ở cấu dạng che khuất xuất hiện tương tác đa- gi~a 2 cặp e trên 2 liên kết ƠC-H. Vì thế cấu dạng xen kẽ bền hơn cấu dạng che khuất.

Thí sinh gi ải thích được sự xen phủ ƠC-H - Ơ*C-H ở cấu dạng xen kẽ, tương tác đẩy ƠC-H - ƠC-H ở cấu dạng che khuất thì được 1/8 điểm, từ đó kết luận được cấu dạng xen kẽ bé 1 cấu dạng che khuất thì được 1/8 điểm.

I.2.

Tổng: 7/8 điểm đóng vai trò nucleophil, mang cặp e^ - Phản ứng cộng hợp Br2 vào etilen theo cơ che cộng Ae, tấn công vào orbital ơ* trống của phân tử Br 2 . Vì thế ' ông vuông góc với trục liên kết ƠC-C để xen phủ đạt cực đại.

1 H H 'v L „ Hk ) *‘t^ B p ®BĐ *Br H ^H H ^H H| 7 HOMO LUMO Thí sinh ch ỉ ra được cơ chế cộ,

ì được 1/8 điểm, vẽ được giản đồ orbital (khôngphải ghi /LUMO) thì được 1/8 điểm.

Thí sinh có thể giải thích do tương tác v ớ orbital p trổng của Br+ v ớ các orbitalp của liên kết pi.

- Phản ứng cộng hợp CN- vào C=O theo cơ chế cộng An, ở đó CN- đóng vai trò nucleophil, mang cặp e tự do tấn công vào orbital tc*c=o. Tuy rằng sự xen phủ đạt cực đại khi CN- tấn công đồng trục với orbital p của nguyên tử C trong liên kết C=O, tạo thành góc 90o so với liên kết ƠC-O. Tuy nhiên, hướng tấn công trực diện này gặp lực đẩy của cặp e trên liên kết uc=o. Tổ hợp hai hiệu ứng này làm lệch góc tấn công thành góc 1 0 7 độ. e ậ NHOMO

nc^H O M O

NC° ì>

sẶ ỉ LUMO

Hướng tương tác xen phủ cực đại n - tc*c=o

H S*O HOMO Tương tác đẩy n - n c=o

ỊNc°

1

*

V 107o

H^ - O H tr o

Hiệu ứng tổng

^

cf

Trạng thái chuyển tiếp

Thí sinh chỉ ra được cơ chế cộng hợp ^N thì được 1/8 điểm; vẽ và chỉ ra được tương tác xen phủ cực đại n - n * c=o thì được 1/8 điểm; vẽ và ch ỉ ra được tương tác đẩy n - ^c=o thì được 1/8 điểm; vẽ được giản trang 2/19

đồ orbital tổng thì được 1/8 điểm và đưa đến kết luận hiệu ứng tổng tạo thành góc tấn công 107° thì được 1/8 điểm.

Thí sinh có thể giải thích do nguyên tử oxi giầu electron tạo lực đẩy với tác nhân CN- làm sai lệch góc tương tác.

Tổng: 7/8 điểm

I.3. Trên cơ sở hiệu ứng hút e nên gán được giá trị pKa tương ứng như sau: NHNO2 ©R ' h 2 N '' nh 2 ion pKa

6

-0,9

NHAc NHCN NHOMe NHCONH2 ©jT ©K ©11 ®Ẵ 2 H2 N ' n h 2 h 2 N' nh 2 h 2 N '' n h 2 H2 N' n h 2 2 7 5 3 7,5 7,9 8,33 -0,4

NHPh ©JL H2 N' nh 2 4

Thí sinh ch ỉ ra được 1 giá trị pK a ứng v ớ mỗi công th ức ion đúng thì được I.4.

1.4.1 Xét cân bans ion và dư đoán các giá tri pK a chưa biết dưa trên cấu trú trúc phâ từ.

- Xét các cân băng ion trong dung dịch của các acid đã biêt giá trị 4,75 _ CH3 CO2H CH3 CO2_ + H Me Me -H+ CO2H 2 Me Me' 2,32 n3 NH3+ NH2 '\ .7 ' ĩ A

_ £ _

1. Ị

J

-

_1

. . .

. 1 * 1 .

_ 9 _

_ í

_

_ _ •

1

A -r? 1 - •

- • L

J

T7

6 / 8 điểm 2/8 điểm

Hệ polymer sẽ có pKa gần với p-TsOH (-3,0) do có cấu trúc tương tự: -3,0 ,, RSO3H RSO3- + H+ - Trên cơ sở cấu tạo phân tử tương quan với các giá trị pKa của acid acetic, valin, ta có thể dự đoán các giá trị pKa của acid aspatic, lysin và h ậ polyme như sau: Đoi với acid aspatic: -H+

h o

2c ^

Ỵ

C O zH N h 3+

-H+

-H+ CO2 -O2C ^ ^ PKa2 PK«1 NH3- iM n3 PKa3 Thí sinh viết được cân bằng ion này thì được 1/8 điểm.

H

CO2

-O2 C ^ ^ N

h

2

Nấc phân li của nhóm -CO 2 H thứ nhất chịu hiệu ứng cảm ứng hút e của nhóm -NH 3+ ở vị trí a tương tự valin. Vì th^ r j thổ dự đoán pKai ~ 2,3 (thực tế là 1,88) Nấc phân li của nhóm -CO 2H thứ hai vẫn chịu hiệu ứng cảm ứng hút e của nhóm -N H 3+ ở vị trí ß nên yếu hơn nấc .lứ nhất, nhưng lại mạnh hơn của acid acetic. Vì thế có thể dự đoán 2,3 < pKa2 (thực tế là 3,65) < 4,7.

Nấc phân li của nhóm -NH 3+ tương tự nấc thứ 2 của valin. Vì thế có thể dự đoán pKa3 ~ 9,6 (thực tế là 9,6).

Thí sinh dự đoán được đúng ít nhất hai giá trị pKai và pKa2 của acid aspatic thì được 1/8 điểm. Đoi v ớ lysin: -H+ +H 3 ^ ^ V CO2H NH3 +

PKa1

+H3 N ^ V ^

CO2

Nh3+

-H+ pK a2

CO2+H3N ^ V ^ NH2

-H+

CO2 H2 N * V

pK a3

Nh2

Thí sinh viết được cân bằng ion này thì được 1/8 điểm.

Nấc phân li của nhóm -C O 2H chịu hiệu ứng cảm ứng hút e của nhóm -NH3 + ở vị trí a tương tự valin. Vì thế có thể dự đoán pKai ~ 2,3 (thực tế là 2,18) trang 3/19

Nấc phân li của nhóm -NH 3+thứ nhất tương tự nấc thứ 2 của valin. Vì thế có thể dự đoán pKa2 ~ 9,6 (thực tế là 9,12).

Nấc phân li của nhóm -N H 3 + thứ hai yếu hơn nấc thứ nhất, nhưng lại mạnh hơn nước. Vì thế có thể dự đoán 9,6 < pKa3 (thực tế là 10,53) < 14.

Thí sinh dự đoán được đúng ít nhất hai giá trị pKa2 và pKa3 của lysin thì được 1/8 điểm.

1.4.2 Xét dans tồn tai chủ yếu của hê ởppH=6,0: 4/8 điểm Đổi với valin: Như vây, ở pH=6,0 gần điểm đẳng điện của valin (pI=(2,32+9,62)/2=5,97), nên phân tử valin chủ yếu ở dạng trung hòa.

Thí sinh ch ỉ ra đúng dang tồn tai chủ yếu của valin ở pH=6 là ở dang trung hòa thì đượt Đối v ớ acid aspatic: Điểm đẳng điện của acid aspatic có thể được dự đoán như Sau: (2,3+2,3)/2=2,3 <pI(Asp)=(pKai+pKa2 ) / 2 <(2,3+4,7)/2 =3,5; Như vây, giá trị 2,3< pI(Asp) <3,5, suy ra ở pH=6,0 thì acid aspatic tồn tại chủ yếu ở dạng -O2 CCH2 (NH3 +)CO2 - mang điện âm (- 1 ).

Thí sinh ch ỉ ra đúng dang tồn tai chủ yếu của acid aspatic ở pH=6 là ở dang anion thì được 1/8 điểm. Đổi v ớ lysin: Điểm đẳng điện của lysin có thể được dự đoán như sau: (9,6+9,6)/2=9,6 <pI(Lys)=(pKa2 +pKa3 ) / 2 <(9,6+14)/2 =11,8; Như vây, giá trị 9,6< pI(Lys) <11,8, suy ra ơ pH= 6 , 0 thì lysin tồn tại chủ yếu ở dạng +H3 N(CH2) 4 CH(NH 3+)CO2 - mang điện dương (+1 ).

Thí sinh ch ỉ ra đúng dang tồn tại chủ yếu của acid lysin ở pH=6 là ở dang cation thì được 1/8 điểm. Đối v ớ hệ polyme: Do pKa ~ -3,0 nên ở pH= 6 , 0 thì pha polyme rắn chủ yếu tồn tại ở dạng polianion (R-SO3 -)r Thí sinh ch ỉ ra đúng dang tồn tai chủ yếu của pha polime rắn ở pH=6 là ở dang polianion hoặc anion thì được 1/8 điểm.

I.4.3 D ư đoán và giải thích trình tư ra khỏi hỏi c ột tách của lysin, acid aspatic và valin: 4/8 điểm - Acid aspatic chủ yếu tồn tại ở dạng ion âm -O2 CCH 2 (NH3 +)CO2 - trong khi pha polyme rắn cũng chủ yếu ở dạng polianion (R-SO3 -)n nên chủ yếu có tương tác đẩy với acid aspatic. Vì thế phân đoạn đầu tiên sẽ chủ yếu thu được acid aspatic, - Valin chủ yếu tồn tại ở dạng trung hòa (CH3) 2 CH(NH3+)CO2 - trong khi pha polyme rắn chủ yếu ở dạng polianion (R-SO3 -)n nên tương tác hút-đẩy cân bằng với valin. Vì thế phân đoạn thứ hai sẽ chủ yếu thu được valin; - Lysin chủ yếu tồn tại ở dạng ion dương +H3 N(CH2) 4 CH(NH 3+)CO2 - trong khi pha polyme rắn chủ yếu ở dạng polianion (R-SO3 -)n nên chủ yếu có tương tác hút với lysin. Vì thế lysin sẽ bị giữ trên pha rắn lâu nhất và sẽ nhân được ở phân đoạn 3. ch ỉ ra đúng tương tác của pha polyme rắn với moi acid được 1/8 điểm (tổng 3 tương tác là 3x1/8 đi m) . ó, thí sinh kết luận đúng trình tự thu được các acid ở ba phân đoan thì được 1/8 điểm. (Lưu ý, ú sinh không làm các ý 1.4.1, I.4.2 mà ch ỉ lập luận đúng 1.4.3 thì vẫn cho đủ điểm của mục 1.4.3) Tnh íus it ú sinh viết được phương trình phân ly, ch ỉ rõ được moi dang tồn tai của moi phân tử,polime thì được 0.25 điểm (nếu ch ỉ làm một trong 2 ý thì được 0.125 điểm một ý).

Ch ỉ ra tương tác của từng chất với polime thì được 0.125 điểm Ch ỉ ra từng thứ tự phân đoan của moi chất thì được 0.125 điểm một chất Câu II (3,0 điểm) II.1. Mỗi hợp chất trong số 10 đồng phân lập thể củ a một dẫn xuất đường có thể được tổng hợp qua quá trình gồm nhiều bước, đi từ glucuronolacton 8 D hoặc đồng phân đối quang 8 L của nó. Trong quá trình trang 4/19

chuyển hoá này, cấu hình của cacbon số 4 không thay đổi, nhưng cấu hìnhcủa cacbon số 2,3, 5 có thể thay đổi tuỳ vào điều kiện phản ứng cụ thể.

H V O/'-2 ^ O^ O 1 2 N 5 6 "OH HO''

8

HO OH các sản phẩm có cấu trúc lập thể xác định

d

a. Vẽ cấu trúc của hợp chất 8 l. b. Vẽ cấu trúc của 10 sản phẩm có thể được tổng hợp từ 8 d và 8 l. c. v ề lí thuyết, 4 sản phẩm có thể được tạo thành từ cả 8 d và 8 l. Xác định (có giải thích) 4sản phẩi II.2. Đe xuất cơ che hình thành sản phẩm cho mỗi quá trình sau:

a.

o

O O.

OH

+

CO2

C°°M e

:.

Q

b.

N- 0 H(xt)

H2O

R

Ets

nh2

Ờ MeOH> rY c O O M e to MeO" Y Oh

0

d.

f

x

cỉ 2ChCn

^ ^ " ' " 'Y ^ O H

2)

BF3-E1*Ờ 3) H3O0

Ờ

hNY 0 ChCỉ2

II.3. Cho CH3 C CH, aceton và hydroxylamin phản ứng vói rn.au trong môi trường kiềm, dung môi DMSO tạo thành 22 chất chât trung gian 9a và 9b có cùng công thức phân tử C6H 11NO. Trong điều kiện phản ứng, hai chất 9a và 9b tự chuyển thành hai chất có tính thơm 9c và 9d tương ứng có cùng công thức phân tử C6H9N. Cho 9c phản ứng với MeMgCl, sau đó thêm BrCH2 CŨ2Et và o hỗn hợp phản ứng thì thu được chất hữu cơ 10. Cho 9d phản ứng với KHCŨ3 và BrCH2 CŨ2Et thu đ ược chất hữu cơ 11.

Vẽ công thức cấu tạo của các chất 9a, 9b, 9c, 9d, 10 và 11. Đáp án Vỉ hướng dẫn chấm Câu II II.1.

I Tổng: 10/8 điểm 1/8 điểm a. 8 l là đôi quang của 8 d nên có c ĩu t r c như sau: O 0 ^O ơ

ỜH

Thí si sinh vẽ đúng cấu trúc của hợp chất 8 L thì được 1/8 điểm.

H

H H O ^""^

V "^O H

hO

ỜH

HO^

^ HỜ

-

7

HO

^ " OH 'ỜH

OH

HO^ " ' ' ^ N y ^ O H HỠ

OH

HO^ Ỵ

Ny " ^ OH

Hơ

OH

h^

- t V

HO

S3

S4

S5

H

H

H

H N

HO^ " Ỵ N^ * ^ OH

H O ^ ^ Ny ' " ^ O H

Hơ

'ỜH

Hơ

'ỜH

S6

S7

S8

Cặp đối quang

Cặp đối quang

Cặp đối quang

HO/ ' " ' y l^ ^ ' ' O H HỠ

'ỜH

H O ^ ^ HỜ

oh

OH

S2

S1 HO^ Ỵ

V " ^ OH

H

H

Ỵ

OH

ỜH

S10 S9 Đông phân meso Cặp đôi quang Được điều chế cả từ 8 d hay 8 l

trang 5/19

Thí sinh vẽ được mỗi cặp đổi quang thì được 1/8 điểm (tổng 4/8 điểm) và hai đồng phân meso được 1/8 điểm. Nếu thí sinh vẽ thừa do không loại các trường họp trùng nhau thì chấm điểm như sau: giả sử như vẽ được 16 công thức thì chỉ tính 10 công thức đúng nhân với (5/8)/16 điểm. c.

4/8 đi m Bốn hợp chất được tạo thành cả từ 8 d hay 8 l là bốn hợp chất S4, S5, S9, S10. Do có thể thay đổi cấu hình ở các tâm lập thể C2, C3 và C5 nhưng không thay đổi cấu hình lập thể của C4 hay lập thể của C4 là xác định theo chất đầu là 8 D hay 8 L. Với 10 hợp chất ở trên, khi quay các chất 180o quanh trục thẳng đứng ta có kết quả sau: - Với đồng phân meso thứ nhất (S5):

ui

CƯ

HO

OH Hơ

ỔT

180o HO

OH

HO'

Có thể được điều ch.i

Có thể được điều chế từ 8 d

:*

OH

8

l

Thí sinh chỉ ra đúng đồng phân meso được tạo bởi cả 8 D và 8 L thì được 1/8 điểm.

Ui

- Với đồng phân S4:

OH

HO'

Có thể được điều chế từ 8 dCó thể được điều chế từ 8 l Thí sinh chỉ ra đúng đồng phân S4 (hoặc S9, S10) được tạo bởi ca 8 D và 8 L thì được 1/8 điểm.

- Các hợp chất S9, S10 cũng cho kết quả tương tự.

Thí sinh chỉ ra đúng hai đồng phân còn lại S9, S10 được tạo b ở cả 8 D và 8 L thì được 2x1/8 điểm.

- Với sáu hợp chất còn lại thì kết quả không như vây, chẳng hạn với S1: ló )

(I)

H

Ä"'

OH

Hơ

oh

Có thể được điều chế từ 8 d

H

180o

H O ^^^^"O H Hơ

OH

Không thể được điều chế từ 8 l Tổng: 8/8 điểm

'ú sinh đề xuất được cơ chế họp lí cho mỗi cơ chế thì được 2/8 điểm cho một cơ chế. Một cơ chế được xem là họp lí khi thỏa mãn hai điều kiện sau: (1) s ử dụng hết các tác nhân, điề u kiện cho trong phản ứng và đi qua các phản ứng hoặc dạng chất trung gian đã đã được công nhận; (2) không có sự xung đột môi ừường với tác nhân và chất trung gian: cụ thể phản ứng trong môi trường base mạnh thì không sinh ra H+; trong môi trường acid mạnh thì không sinh ra carbanion.

Nếu vi phạm mỗi điều kiện này thì tr ừ đi 1/8 điểm tương ứng. a. Cơ che đe xuất:

2/8 điểm trang 6/19

b:

H

O

,n h 2

O + H

^Y ^"O H R

-A

^ R ■^N = C ^^ n^O ' C O O

R ncH

^ O

H

o)

decarboxyl

R H P C

H ,NH2

CỄ^ O

R + O ^

H

c

H b. Cơ chế đề xuất: Et Ce(IV)

h2o

àp H

^<R

aS ^ ò

2/8 điểm

Ce(lll)

Ce(IV) Ce(lll)

trang 7/19

O

O

O

O

trang 8/19

c. Cơ chế đề xuất:

2/8 điểm

T\

Et O N V //\

CO2Me

Et , O N

to [4+2]

£O

r\

Ets®

Et V _

''CO2Me

-

CO2Me

V

''CO2Me

d. Cơ chế đề xuất: ,

H'

5*^ V $ C H C |2 / < = Y " \ ‘Nh ' OH

v V r V Me ^^Me ,Me

líO í 9a

oh : ^

^

A

^

K J

"

oh

HNy

C H C |2

O Tổng 6/8 điểm Me^ Me

ÍÂ .

9b

xị ^V

Me

H

9c

Me

Me

^/ 1N^ Me

Me

H

9d

Me

J^L N /

H

10

M e ^ N^ M e 1

CO2Et

^COOEt 11

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo được 9a, 9b, 9c, 9d, 10 hay 11 thì được 1/8 điểm/công thức. trang 9/19

Giải thích sự hình thành các sản phấm: (Không tính điếm) Me

nh 2oh

Me

„ Me^ .Me Me Me\ _ ,'OH HO0 Y z CHa^CH /—N ------N—O _ Me _H2 0 h 2 0, _o h

17 IX

M e^.M e ,Me N'O

M e^,M e

+ 'O c 6 h 11n o

Me

9a

9b

M e . , Me Me II II

Me^^Me

XX O

Me

COOEt Câu III (3,0 điểm) 111.1. Nhiều hợp chất thiên nhiên chứa nhân tropon tính sinh học phong phú. _ a. Từ benzen và các chất cần thiết chứa không quá 3 nguyên tử cacbon trong phân tử, đề xuất sơ đồ (có điều kiện phản ứng) tổng hợp 4,5-benzotropon (12). b. Khử hoá 12 bằng LiAlH 4 rồi metyl hoá san phâm tạo thành bằng hệ NaH và Mel, thu được 12 chất 13. Hợp chất 13 phản ứng với Me]M>i t',o thành hai đồng phân 15 và 16 (phân tử khối bằng 156). Quá trình chuyển hóa này đi qua tiểu p lân tru ng gian 14. Sau đó, 14 tiếp tục phản ứng tạo thành 15 và 16.

Vẽ công thức cấu tạo của 13, 14, 15 và 16. Giải thích sự hình thành 14.

111.2. Eugenol là hợp chất thiên nhiên có nhiều ứng dụng trong HO CN tổng hợp hữu cơ và dươc pì^m. jf J BnO'V '^ V v X '\ a. Hợp chất 17 là sản phẩm trung gian trong tổng hợp Afrilo, một MeO M O- A ^ < chất ức chế enzym GSK phosphatase. Từ eugenol, hãy đề xuất sơ Eugenoi1 7 đồ (có điều kiệnứng) tổng hợp chất 17. b. Cũng từ eugenol, người ta đã tổng hợp được hợp chất 21 theo sơ đồ chuyển hoá sau: PhNHNH2 1) Bu4NF 1 ) TBS-Cl, imidazol 1 ) h 20 , h 18

2) NaOH, to

2

) PCC

20

19

PPA, to

2) H3 O

21

© C

16 H 15N 0 2

công thức cấu tạo của các chất từ 18 đến 2 1 .

Các hợp chất dị vòng từ 22 đến 24 được điều chế theo sơ đồ sau: NH2

anhydrid sucinic

SOCl2 EtOH

---------- —--------

22

-------- ----------------------- 23

K2 CO3, DMF 24

NH2 xylen, to ; ■ , , , C12 H14 N2 O2 ClCH2CO2Et C16 H2 0 N2 O4 Cho biết quy trình điều che chất 22 từ o-phenylendiamin và quy trình điều che chất 24 từ chất 23 như sau: - Điều chế chất 22: Đun hồi lưu o-phenylendiamin, anhydrid sucinic và xylen trong 3 giờ. Làm lạnh, gạn lấy kết tủa đem hòa tan trong dung dịch HCl 1 M ở 60 oC. Làm nguội và lọc bỏ phần cặn, thu lấy dịch lọc trang 10/19

chứa chất tan (hữu cơ) X. Sau đó xử lí dịch lọc này bằng NaOAc đến pH = 6 thì kết tủa màu trắng được tạo thành. Lọc lấy kết tủa, làm khô thu được sản phẩm 22.

- Điều chế chất 24: Tiến hành phản ứng giữa chất 23, K 2 CO3 khan và ClCH2 CO2 Et trong dung môi DMF khan, ở điều kiện khan (sục khí N 2 kết hợp với ngăn hơi ẩm bằng CaO). Khi phản ứng kết thúc, thu lấy hợp chất 24. a. Vẽ công thức cấu tạo của các chất 22, 23 và 24. b. Hãy giải thích và vẽ công thức cấu tạo của chất tan X. c. Hãy cho biết vai trò của K 2 CO 3 khan trong quá trình điều chế chất 24. Tại sao trong quá trình này, phải tiến hành phản ứng trong điều kiện khan? Đáp án và hướng dẫn chấm Câu III III.1. a. Đe xuất sơ đồ tổng hợp 12: - Tổng họp andehydphtalic: 1) HNO3 H2 SO4

NH2 1) H2 SO4, 160 oC

2) H2/Pd-C

Ờ

NO2

1) Fe/HCI

2

^ ;^ N H

) Ac2O

2

1) NaNO2, HCI

HO3S

^^C N

2) HO-/H2O

1)DIBAL

^V ^C H O

2) CuCN1 J 2) H3 O+

- Tổng họp dietyl 3-oxopentanedioat: O HOC2H4OH O^ O 1) KCN O SOCI2 Br^ ^ U ^ ^ Br TsOH, j sOH 22% % Br^ ^ ><' ^ Br 2 ) H3O+ to HO2C^ ^ ^ ^ CO2H EtOH - Tổng họp 4,5-benzotropon (12): CHO O -CHO EtO2 C ^ l ^ C O 2Et

O EtO2C^ ^ * ^ ^ CO2 Et

O

Thí sinh đề xuất được sơ đồ tổng họp 12 họp lí thì được 4/8 điểm. Sơ đồ tổng được xem là họp lí khi thỏa mãn các điều kiện sau: (1) sử dụng các phản ứng được công nhận và hóa chất bài cho; (2) chất tạo thành sau mỗi phản ứng đúng; (3) phản ứng phải có tính chọn lọc tương đổi (thí dụ: phản ứng có sẵn nhóm thế trên nhân benzen định hướng meta như CN thì không chấp nhận dùng để điều chế sản phẩm thế ortho hay para, phản ứng cộng hợp H -X vào anken nếu không có peroxide thì không chấp nhận sản phẩm nghịch Markovnikov.

Nếu vi phạm điều kiện (1) hoặc (2) thì tr ừ đi 2/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm. Nếu vi phạm điều kiện (3) thì tr ừ đi 1/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm.

4/8 đi m

OMe 14

15

16

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 13, 15 hay 16 thì được 1/8 điểm/công thức.

Cation 14 thỏa mãn điều kiện thơm 4x2 + 2 = 10 en theo Huckel. Trong quá trình chuyển hoá 13 qua 14, MeMgl đóng vai trò acid Lewis hỗ trợ tách nhóm MeO- tạo thành tiếu phân 14 có tính thơm.

trang 11/19

Thí sinh giải thích được sự hình thành 14 do tạo cation trung gian thơm và vẽ đúng CTCT của 14 thì được 1/8 điểm. Nếu ch ỉ vẽ công thức cấu tạo của 14 mà không giải thích thì không cho điểm.

Me + [MeMg(I)OMe]

13

14 (1 0 erc)

15

16

1112

a. Đe xuất sơ đồ tổng hợp 17 như sau: O

1) BnBr, K2 CO 3 HO

2) KOH, to 3) O 3

MeO'

4) Me 2 S

BnO

H

1) NaBH4 ) SOCl2

2

MeO

MeO

xr

BnO

Cl

í^ C O ^ t EtONa — CO2Et A—CO2Et NaCl, H2O

BnO-

BnO.

, , / ^ 3

Cn MeO " '^

Tổng hợp các tác nhân: NaBH4 H3 C-CH2OH H3 C-CHO 4 MeOH (MeCHO lấy từ phản ứng ozon phân trên.

1 ) HBr SO HC^CH ^ v'CO 2H 2) Mg, CO2

C, to

'^

lBuOK, to

HC^CH

CH2Br

Thí sinh đề xuất được sơ đồ tổng hợp 17 hợp lí thì được 4/8 điểm. Sơ đồ tổng được xem là hợp lí khi thỏa mãn các điều kiện sau: (1) sử dụng các phản ứng được công nhận và hóa chất bài cho; (2) chất tạo thành sau mỗi phản ứng đúng; (3) phản ứng phải có tính chọn lọc tương đổi (thí dụ: phản ứng có sẵn nhóm thế trên nhân benzen định hướng meta như CN thì không chấp nhận dùng để điều chế sản phẩm thế ortho hay para, phản ứng cộng hợp H -X vào anken nếu không có peroxide thì không chấp nhận sản phẩm nghịch Markovnikov).

N Nếuu vi phạm điều kiện (1) hoặc (2) thì trừ đi 2/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm. Nếu vi phạm điều kiện (3) thì tr ừ đi 1/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm.

O b.

Không cần sơ đồ tổng hợp các tác nhân (Ethyl acrylate và benzyl bromide) vẫn cho đủ điểm.

4/8 đi m

trang 12/19

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 18, 19, 20 hay 21 thì được 1/8 điểm/công thức.

¿y c>x Ớ

Ổ

A o trang 13/19

Tổng 8/8 điểm 3/8 điểm

III.3 a.

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 22, 23 hay 24 thì được 1/8 điểm/công thức.

Hợp chất 22 viết dưới dạng muối vẫn cho đủ điểm 2/8

b.

Đây là quá trình tinh chế dựa trên phản ứng acid/base. Chất 22 hình thành lẫn với tạp ch á (có th^ là sản phẩm oxi hoá phenylendiamin), khi proton hoá chuyển thành muối benzoimidazolium dazolium ta tan t'onp nước.

H -N N HCl ©\N CO2H 'N N CO2 H H H

✓X

Thí sinh giải thích được phản ứng acid/base tạo thành muối tan trong nưt đúng công thức cấu tạo của muối benzoimidazolium thì được 2/8 điểm. Còn chỉ giải thích mà không cấu tạo, hoặc chỉ vẽ cấu tạo mà không giải thích thì ch ỉ Nếu không giải thích mà chỉ vẽ phản ứng thì cũng được 2/8 điểm. c.

3/8 điểm K2 CO3 khan đóng vai trò base tách H+ gắn với nguyên tử N t"ên vòng benzoimidazole, tạo thành tác nhân nucleophil cho phản ứng thế. K2 CO3 và anion amid N- đồng thời có tính base nên phản ứng cần được tiến hành ở điều kiện khan, tránh việc các chất này ph "n ứn - với hydro linh động trong phân tử nước sinh ra HO- và tạo trở lại nhân 1H-benzo[d]imidazole giảm mạnh tính nucleophil. Đồng thời, anion HO- gây ra các phản ứng cạnh tranh như thủy phân este và thay thế Cl. -N N N H-OH K2 CO: CO2Et

'N H

ClCH2 CO2Et

CO2 Et

2

CO?

ic vai trò của K 2 CO3 (hoặc viết phản ứng) để tách proton trên N của vòng benzoimidazol thì được 1 / 8 điểm. vai trò của việc làm khan (hoặc viết phản ứng) để tránh tạo thành HO thì được 1/8 đi m. viết phản ứng hoặc ch ỉ ra được ảnh hưởng của HO đến hệ phản ứng thì được 1/8 điểm.

Sửa đổi thang điểm: Giải thích vai trò của K 2 CO3 thì được 0.25 điểm nói vai trò của K 2 CO3 là dùng để bẫy HCl hay dùng để tăng tính Nucleophile vẫn cho đủ điểm Vai trò của điều kiện khan (một trong 2 ý như đáp án cũ) đều được 0.125 điểm

Câu IV (3,0 điểm) IV.1. Từ chất 25 dưới đây, người ta điều chế được chất 30 theo sơ đồ chuyển hóa sau:

trang 14/19

BnO

BnO,

Ph3 ^CHCO2tBu

NIS

27

28

MeOH

nBu3 SnH AIBN *

O.

O

MeOH 29MOj BnO H

30

25 MeO OMe Vẽ công thức cấu trúc của các chất từ 26 đến 3 0 .

IV.2. Peribysin (31 ) là hợp chất có hoạt tính sinh học. Hợp chất 31 được tổng hợp theo sơ đồ sau: O 1) 32, BF3»Et2O, < 25 oC Ph3PMeBr, THF H2, (Ph3P)3RhCl 33 'Me

1) SeO2,tBuOOH

35

1) Ac2O, Et3N

36

2) NaBH4, CeCl3

38

H2O2, NaOH

37

39

38

MeOH, 25 oC

2) PDC, tBuOOH

NaBH4

38'

benzen, -25 oC

2) KOH 15%, MeOH

p-TsCl, Et3N

OsO4, NMO

40

Peribysi

MeOH, 25 o C

‘BuOH

C15 '

24 ° 4

▼

a. Cho biết 32 là (E)-2-metylbut-2-enal. Từ các chất cung cấp không quá 2 nguyên tử cacbon (chất có thể chứa nhiều hơn 2 cacbon nhưng chỉ sử dụng không quá 2 cacbon vào ph n ứng ), hãy đề xuất sơ đồ tổng hợp chất 32 (có điều kiện phản ứng). b. Vẽ công thức cấu tạo của chất 31 và các chất từ 33 đến 40.

IV.3. Chất 41 được tổng hợp theo sơ đồ sau: to

43 to

hv

1) KOH,

45

‘

A g 2 C O 3, B r 2

47

nBu3SnH AIBN

25 oC C12H10Br2O2

Biết rằng, chất 41 là hợp chất bão hòa (no) cacbon bậc 2 và bậc 3 với tỉ lệ tương ứng 1: 4; c'hất Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 41 đến 4 7 . Đ áp án

6

41 C 1 0 H 12

phẳng đối xứng, chứa 4 loại hydro và chỉ chứa H2 Br2 O2) chỉ chứa Csp2 và có tâm đối xứng.

à hư ớng dẫn chấm C âu IV

Tổng: 5/8 điểm

IV.1

BnO, B n O ^ ^ ^ > ^ 5^ C O 2 t-Bu

CO2 t-Bu

I

UwO 28 BnQ,4

H

/O N ;O

z [ 5 \6 /

BnO*^\ 2 / 1_ H MeO"" OMe 30

í sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 26, 27, 28, 29 hay cấu trúc của 30 thì được 1/8 điểm/công thức.

IV.2. a. Đe xuất sơ đồ tổng hợp như sau: __ CuCl, NH4Cl _ _ // H2, Pd-CaCO3 HCl

Tổng: 12/8 điểm 3/8 đi m

Pb(OAc)2, quinoline

trang 15/19

CHO

1) MeMgBr 2) HCOCI *

-CHO

1)

h io

1) OsO4 2) HOC2H4OH, p-TsOH (xt)

axit Lewis

4

1) LiAIH 4

1) Ag 2 C O 3

2) A gN O 3, N H 4OH, 3) In h 4C i , h 2o

ho

2c

ho

2c

2) Br2 , C C I 4 ’

2) H 3 Ọ + ’

3 Thí sinh đề xuất được sơ đồ tổng hợp 32 họp lí thì được 3/8 điểm. Sơ đồ tổng được xem là họp lí mãn các điều kiện sau: (1) sử dụng các phản ứng được công nhận và hóa chất bài cho; (2) chất tạo thành sau mỗi phản ứng đúng; (3) điểm quyết định là điều chế được 32 với cấu hình E- nên phền ứnspặữi có tính ch n l c t t.

Nếu phản ứng đặc thù lập thể ch ỉ ra đồng phân Z- thì cho không điểm, nếu chọn lọađhcm^hì Trừ 2/8 điểm.

Nếu vi phạm điều kiện (1) hoặc (2) thì tr ừ đi 2/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm.

9/8 điểm

b.

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của chất 31, các chất từ 33 đến 40 thì được 1/8 điểm/công thức.

IV.3. ^ ^ Tổng: 7/8 điểm Hợp chất 41 là hợp chất bão hòa (no) có 2 mật phẳng đối xứng, chứa 4 loại hydro và chỉ chứa cacbon bậc 2 và bậc 3 với tỉ lệ tương ứng 1:4, có CTPT C 10 H 12 , suy ra 41 có CTCT như sau:

Hợp chất 43 (C6 H2

ứa Csp2 và có tâm đối xứng, suy ra 43 có CTCT như sau: O Br Br

O

_

Br

Oọ 42

O 'O

Br'

44

Br O O

Br

45

^ C

O

2H

c o 2h

46

Br

Br

47

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo từ 41 đến 47 thì được 1/8 điểm/công thức.

Câu V (3,0 điểm) V.1. Hợp chất Furoclausine-B (48) được phân lập từ các dược liệu truyền thống, có tác dụng chữa nhiều bệnh viêm nhiễm. Hợp chất 48 được tổng hợp toàn phần theo sơ đồ sau: trang 16/19

1) (CF3 CO)2 O, Et3N

H2

49

2) 2-metyl-5-nitrophenol; xt Lindlar CuCl2 ^H2 O, Et3N H2 m-Br-C6 H4 -OSi'Pr3 53 xt [Pd], Cs2 CO3 xt PtO2

52 C

12 H 15N O 4

xylen

50

1

51

140 oC

) r c o 3h

52

2) KOH Pd(OAc)2, 130 oC Cu(OAc)2, AcOH

54

C2 7 H4 1 NO3 SÌ

55

CHO DDQ»

55

56

Bu4NF

^

OH

Furoclausine-B (48)

C2 7 H3 9NO3Si

H O ^ -^ N ^ ^ ^ jiM le H Me Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 49 đến 56.

V.2. Hợp chất 57 (C17H 18O9) là chất tự vệ của một số loài cây. Thủy phân chất 57 với enzym 2-gly thu được chất 58 (C11H6 O3) và D-glucose. Chất 58 có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: 1) BnBr, K2 c O 3

1) Mg/Et2 O

59 -------- —--------- ► 60 ----2) Br2 , xt

- T - —

1) H2 , Pd/C

1) CO, HCl

-------- 61 ---------- — - — ----

2) / \ ; 3) H3 O L—*

2) SOCl2 , Et3 N

62 u C8 H8 O 2

Pd/C

------- ------------------

63 ----—

2) Ac2 O, AcONa, to

58

to

Biết rằng chất 59 (C6 H6 O2) có tính thơm, chứa 4 loại hydro trong plân tử, có phản ứng tạo màu đặc trưng với dung dịch FeCl3 và không có phản ứng đặc trưng với phenylhydrazin. Khi đun nóng trong nước thì chất 57 bị đồng phân hoá thành chất 64. Thủy phân chất 64 với enzym 2-glycosidase thu được chất 65 (C11H8 O4). Đun nóng chất 65 trong môi trường acid thì thu được chất 58. a. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 58 đến 63 và công thức ca utrúc của chất 57. b. Dùng công thức cấu tạo, vẽ sơ đồ giải thích quá trình chuy ^n từ chất 57 ^ 64 ^ 65 ^ 58.

V.3. Hợp chất Sinigrin (6 6 ) có trong cải gia vị hoặc mù ta’. Chat 6 6 ở dạng muối kali, phân tử khối nhỏ hơn 500, chứa 30,22% C, 4,06% H, 3,52% N, 36,23% O, 16,13% S theo khối lượng, con lại là K. Thủy phân chất 6 6 bằng enzym 2-glycosidase tách được đường D-aldopyranose (67) và hoạt chất 6 8 (chứa 20,42% C, 2,57% H, 5,95% N, 27,20% O theo khôi ’ượng, còn lại là K và S). Hoạt chất 6 8 dễ dàng phân hủy theo cơ chế tương tự phản ứng chuyển vị Beckmann tạo thành isothiocyanat (R-NCS) 69 mạch hở (chứa 48,45% C, 32,34% S theo khối lượng, con lại là H và N; tỉ lệ các loại nguyên tử hydro là 2:1:2). Ở cấu dạng bền, chất 67 chứa các nhóm +hế đt uở dạng equatorial. a. Vẽ cấu trúc của các chất từ 6 6 đến 6 9 . b. Đe xuất cơ chế phản ứng từ chí t 6 8 thành chất 69.

Biết C = 12,01; H = 1,01; N = 14,01; O =16,00; S = 32,06. Đáp án và hướng dẫn chấm Câu V

Me

Me r V o J M 16

ợ2>

ỘT 2 No

No

50

49

Me /k ^ O H e

2

No

Me ^ \^ O [ r

^— ^2

Me

OH Me Me

No

Me

51

52

Me Me

/ v

r O

P H

/ — (“ Me Me

Nh2 53

KJ

°H £ > — f Me Me

T IP S O ^ ^ ^ N h

54

(TIPS: iPr3Si-) trang 17/19

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo từ 49 đến 56 thì được 1/8 điểm/công thức.

Tổng:

V.2.

8 /8

điểm

a.

7/87/8 điêm điểi Do hợp chất 59 (C6H 6 O2) có tính thơm chứa 4 loại hydro trong phân tử, có phản ứng tạo màu đạc tr trư ng với J----- dịch FeCl3 và- -không - - -- có - .phản - 1-.--'---------với -------------------------------của 5 9 là: dung ứng đặc trưng phenylhydrazin, suy ra CTCT của 59 là.

Ha JO h ...................

...................................... ........................................................ “

<xp,

Br BnO'

OBn

60

BnO

Ọ ^ "OH 62

OBn

61

i

_

// V

^

63

" Ọ "'O 58

Từ cấu tạo của 58, kết hợp với dữ kiện đầu bài, suy ra cấu trúc HO-CHo

|H

/'

V

— Ọ HOOC

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo từ 57 đến 63 thì được 1/8 điểm/công thức.

1/8 đi m

b. Quá trình chuyển từ 57 — 64 - * 65 - 58: -

-

COOH

enzym

COOH

ỵỵ O

ỌI Glucose

65 H3O+, to

'O

^^ ^ O ^ O 58

-H2O

O^

Thí sinh vẽ được sơ đồ từ 57 — 64 - 6 5 — 58 thì được 1/8 điểm T ng: 8/8 đi m V.3 a.

7/8 đi m Đường 67 là ^-D-glucopyranose thỏa mãn điều kiện ở cấu dạng bền có các nhóm thế đều ở dạng equatorial. Bởi vây, cấu trúc của 67 là:

trang 18/19

OH hO

^

^ oh OH Trên cơ sở dữ liệu về thành phần phần trăm nguyên tố và giới hạn phân tử khối, ta xác định được công thức phân tử của 6 6 , 6 8 và 69 là: CTPT của 6 6 : C 10H 16 KNO 9 S2 CTPT của 6 8 : C4 H 6 KNO4 S2 CTPT của 69: C4 H 5NS Isothiocyanat 69 mạch hở có tỉ lệ các loại hydro là 2:1:2, suy ra công thức cấu trúc của 69 là:

c>x -<£

N

Như vây, qua chuyển vị Beckmann, = 1 « ■

68

C 69 và tách ra KHSO 4 , Suy ra suy ra ccông thức cấu chuyển thành • à á

Từ các dữ liệu trên, suy ra cấu trúc của 6 6 là:

O' SO3K Thí sinh tính đúng mỗi CTPT của 6 6 , 6 8 hay 69 được 1/8 điểm/công thức.

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu trúc từ 6 6 đến 69 thì được 1/8 điểm/công thức. b. Cơ chế phản ứng chuyển

1/8 đi m

*8 thành 69: e :p

A

,c rN So 3K

H' f N ' So 3K

k hso4 N II II

Thí sinh vẽ được phản ứng chuyển vị từ 6 8 đến 69 thì được 1/8 điem.

Câu VI (4,0 điểm) a. Vẽ cấu trúc hình học của các phân tử sau: BCl3 , PCI3 , NCI3 (biểu diễn cả các cặp electron hóa trị không tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm, nếu có). b. So sánh và giải thích góc liên kết ClXCl (X là B, P, N) của các phân tử BCl3 , PCI3 và NCI3 . c. Giải thích tại sao trong pha khí, phân tử PBr5 kém ben hơn PCI5 . d. Khi ngưng tụ hơi PCI5 thu được pha rắn là hợp chất ion [PCI4]+[PCl6]-. Vẽ cấu trúc hình học của các ion [PCU] + và [PCl6]- .

trang 19/19

VI.2. Trong cơ thể, hemoglobin (Hb) có vai trò vân chuyển O 2 tới các tế bào. Cơ thể bị ngộ độc khí CO do sự hình thành phức chất HbCO, làm giảm lượng Hb. Hình bên mô tả hợp phần phức chất được tạo thành giữa CO và trung tâm hoạt động chứa Fe2+ của Hb. Khi lượng Hb trong máu mất đi khoảng 25% thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới tính mạng. Cho biết các cân bằng của các khí O 2 và CO với Hb trong máu như sau: (1) Hb + O2 □ H b02 Ki = 60 (2) Hb + CO □ HbCO K2 = 1.5.104 a. Giải thích tại sao phức chất HbCO bền. b. Xét một hệ cân bằng chỉ gồm hai phản ứng (1) và (2) của Hb với không khí bị ô nhiễm (giả thiết có 21% O 2 về thể tích, cònlạilà CO và N 2). Xác định phần trăm thể tích của CO cân bằng trong không khí khi 25% lượng Hb bị chuyển hoá thành HbCO. Bipt 7n = 5 7at = 7 7.D = 15 7.ni = 17 = 26 7x>„ = 35' áp siiát khímiypnlà Đáp án và hướng dẫn chấm câu VI VI.1. (20/8 điểm) a. Cấu trúc hình học

6/8 điểm)

Ọ

Cl Cl

■B

\ Ò

l

ỡ Ợ" ỞL

Tam giác phẳng Chóp Chóp tam ta. giác Chóp tam giác b. So sánh góc liên kết ClXCl (X = B, P, N) của các phân tử BCI 3 , NCl3 NCI3 (6 / 8 điểm) BCl3 , PCI PCl3, - Theo thuyết thuyêt VSEPR, phân tử BCI3 ở dạng AX 3 E0 nên có cấu trúc tam giác phẳng W góc liên kết ClBCl = 120o.

- Phân tử PCI3 và NCI3 đều có dạng AX 3 E 1 nên có cấu trúc chóp tam giác nhưng liên kết N-Cl ngắn hơn P-Cl, độ âm điện của N>P nên các cặp electron liên kết sẽ gần N hơn. Do đó, lực đẩy giữa chúng lớn hơn nên góc liên kết lớn hơn.

Vây góc liên kết ClXCl theo thứ t> tan g dìn là ClPCl < ClNCl < ClBCl. c. Vì kích thước của Br lớn hơn Cl nên liên kết P-Br kém ben hơn P-Cl. (4/8 điểm) (Bán kính ng -yên tu tham khảo: rp = 1,07 Ả; rCi = 1,02 Ả, ĩBr = 1,20 Ả).

Cấu trúc hình học (4/8 điểm) [PC16] ©

Cl Cl'

R-. _ V 'C l Cl

© Cl ......., I .... Cl C l ^ I^ C l Cl

[PCl4]+[PCl6 ]-

Jhứ; chất HbCO bền do: lức chất phức bát diện của Fe(II) nên nguyên tử trung tâm Fe bão hòa cầu phối trí. + Phức chất bát diện Fe(II) thỏa mãn quy tắc 18 electron. + Hiệu ứng đẩy electron của hệ vòng porphirin nên mật độ electron trên nguyên tử trung tâm Fe tang lên làm cho liên kết n cho FewCO mạnh hơn. b. (8 / 8 điểm) (1) Hb + O2 □ (2) Hb + CO □

HbŨ 2 HbCO

= 60 K 2 = 1,5.1 o4 Ki

trang 20/19

Gọi nồng độ ban đầu [Hb]o = a và nồng độ cân bằng [HbO2] = b ^ Tại thời điểm cân bằng với 25% Hb chuyển thành HbCO: [HbCO] = 0,25a; [Hb] = 0,75a-b Vây: K1

K2 _

b ^ b _ 0,69485a (0,75a-b)PO 0,25a

(0,75a-b)PCO ^ %CO _ 0,030%

^ pCO _ 3,022.10

(4/8 đi m )

4

(2 / 8 đi m)

(atm)

(2 / 8 đi m)

Nếu thí sinh viết biểu thức K c thì được 0,5 điểm -------------------- h ế t --------------------* Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm.

c>x

Ớ

Ổ

o trang 21/19

B ộ G IÁO DỤC VẢ DÀO TẠO

K Ỳ THI CHỌN HỌC SINH GIỘI Ọ K K GIA THPT NĂM HỌC’ 2 0 1 9 -2 0 2 0 Mồn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phiil (không kê thời giạtì gĩùọ đẻ) Ngáy thi thứ nhiit: 27/12/2019 (£)é thi có 04 í rang, góm 06 câu)

DÉ THI CHÍNH THỨC

Các

k i h i ệ u r i é t Tíú: d d :

đung dịch;

k:

khi: /: íòtig; r". rần.

Câu 1 (3,0 diẻmị Năng lượng E„ của elecưon trong nuuyên lừ hydrogen được tính bảng biêu fhup: £.= J / ^ v ■ . . . " V Trong đó: RII lã hảng sô Rydberg, n là sô lượng lư chính {n = l, 2,4* ...Jĩ g thái nàng lưcrng E i ịn = 2) là 1. Bước sỏng dài nhất trong dày phố Balmer khi elecưon chu 657,0 nm Tính giá ưị hăng sô Rydberg (theo eV) ưong biê * ôn (ghi kêt qua với 3 chử sô sau dâu phẩy).

2. Nâng lượng cua phân tử H iở trạng Llỉái cơ bán là ; ;V. a\ Tinh năng lưọrig tần thìểt (theo eV) cho sự phân g li cua một phân tư H: ờ trạng thái cơ bán. b) BiÊt ái lực electron của nguyên lừ hydrogen Lì 'ũ V. Tính năng ìượnii cần Lhiól (theo L‘V) cho sự phàn cẩt dị lì cùa một phân từ Hỉ ớ trạng thái ấơ ban L') Biôi nâng lượng phân li của caiion 1Lz ă 2.7S8 oV. Tính nâng lượng 1 0 J 1 hóa L h ứ nhai (ihtìO eV) của phủn úr Hi. Bict trong các trutTHỊỊ hi7p trận, cá

ình thánh đèn ờ trọng thài cơ bản.

3. Một phản ur H i ở trạng thiu cơ bail hãp thụ mội pholan oỏ buỏc sõng 83,0 nnv inh phàn cãt đỏng li, phân căt dị li vả ion hóa sẽ xày ra? a) Quá trinh nào (rong ba rvenpừn cô thể vả linh tông động nàng (theo eV) cua cảc hal hlnh thảnh từ quả r

dược sử đụne tâm khí doi để cung cầp nhiệl cho mục đícĩi dãn dụng và một sổ m ục đ ich «ÕLig rmhiộp.

I inh niuct dụ lỏn nhai (theo ¿ộ Kelvin) mả ngọn lừa có thê dạt đuạc khi doi cháy methane bằng oxygen khõn^ atm Bict methane và khõnư khỉ có nhict độ hun đằu đều là 29R K. không khí dược lấy tưọíUĩ 0\yuL‘ii phản ửng \ ữa đú vứi methane.

I

#

i

,

%

f

2. Thạch caữ Liuniĩ (C âS04 •—H^O) dược sàn xuủi bủng cách dehydrate hòa một pỉiủn thạch cao sòng (CaS04 ■2H:(>) trong lò nung ử 400 K:

Ị

C â S C V 2 H ,0 (r )------ » CaSOj ■ H , 0 ( r) + - H ,0 ( k )

(*)

1

a) Tính Ar/ / ’ (iheo-Id-rnol*1}cũa phan ứng ị *n ai -9H R vá 400 K. bì Năng luợng cân ứiiủt đc thực hiện phan ímc (*} dược cung cãp bãi quả Irinh đãt cháy khí methane bảng íìXỴgen th òn g khi. Tinh khôi lượng thạch cao nuim (theo ky) ihu dưựe khi sừ dụrin 1,00 kg khi meiKane làm nhiên liệu cho quá trình miqg thạch cao Ricl khón^ khí đirợc lủ) vừa đvi cho phan ủng đỏl chây, thạch cao sổng vã hồn hợp líhi được đưa vẳo lò nung ỏ 298 k , ihạch cao nung vá khi dĩ ra khòi ỉò mrng cứ nhỉệt dỏ 4ƯÍ) K, hiệu suủí của iỏ nung là 80,0%, Cho biết: + Kliỏng khi d ự gom N: và 0 2 có ti lệ ftồ mo! tương ứng lả 4 : 1, + Sán phim dổi cháy methane là CO: và bơi mĩởc. + Cát eiá trị nliiệt dung không phụ Ihuộc vào nhiệt độ trong khoang tihiệt đủ ạghiẽn cứu. + Nhiệt hỉnh ứìầtih chuẩn ( Ar

) vả nhiệt dung đăng áp ( í.'u ) của các chấl ở 29S K dirợc cho Irong £

báng sau:

C p' (J-K-1 m o i1)

>

H3CKA)

0 2ik)

N 2(k)

COịí A)

CHAik)

CaSO, 2 H ^ r )

-24I,S 2

0

0

- 3 9 3 ,5 1

-74,8!

-2 ấ ỵ jồ

-1575,00

ỈĨM

29 J 6

29,13

37,11

35,3L

186,00

120,00

^CiiSOj 4 HA ' >

Câu III (2,5 điểm ị ^ oT 1. Pirt nhĩần liệu được ạghièn cửu rộng răi nhảm thay ihề nguồn nhiên liệii hóa thach ngày càng cạn kiệt.

Trong pĩn nhiên liệu* dùng điện CÌLÍỰCLạo na dữ phán ứng oxí bóa nhièn liệu (hydrữgen^ carbon monooxide m e t h a n o l , e i h a n o l , . . . ) bằng oxygetì k h ồ n g k h ỉ. Pin s ứ d ụ n íĩ n h i ê n IĨỘLE lóng n h ư m e t h ã n o l , ethanữl được đặc biệt quan lảm do cô nguõn nhiêu liệu sv)h học dôi đảo vả pin hoại động ờ nhiệt độ ihLíờng. Câu tạo của một pirì ethanol-oxygen như/au* (-) Hợp kim Pl Rlỉ IỌHíĩOHỰh ỉ | ^ j Ị ịdd) I mủng khuéch lán ion KOH(íírf), I Họp kim Pl/Ịtu (+} Trang đó CịHíOH bị ợxt hòa thảnh CO: và H :0. h) V i i t p h ư ơ n g trinh hỏa ỈỊọcA tio bán p h àn ứ n g Xíiy ra

ó

m ồi d iện cự c và phan ủ n g lõn g cộ n g x ả y ra khi

pin hoạt động. Tỉnh Sítc điệĩi dậiiẸ chuân cua pin ờ 298 K. b) MÒI bỏn^: đèn LED tỏ cỏng 5LỈHI 1.5 w ÍÌLÍỰCIhắp sáíig bằng pin nhiên liẹu ethiinol-oxyeen. Tỉnh thòi gian {(heo eiờ) bódg đèn đuợc ihãp sảng liên, tục khi sử dụng 20,0 gam ethanol làm nliièrì liệu Bièi hiệu suát qưá irkLhỊoxi hóa ethanol ở anode là 40,0%.

Cha hiềL

o

Y:

À ị ỉ ỉ Ị m ÚU-mol'1) Oiịk) HiOự) c 2HĩOtìịĩ) COĩ{k)

0 -2S5.83 -277,69 -393,5!

(J K ' moi L> 205.14 69,91 í 60,70 313,74

2

2. Một loại pin sạc hoạt dựng dựa irèn phán ứng sau:

6 NĩO(OH}(/■) í LnNi,H,(r);

p h im ụ

diçn

IlL'b dhL’n

±6 Nĩ(OHJj(r) + LaMỈ5(/-)

Pin gỏm hai điện cực, lỊỊỘl điện cực lảm bằng hợp kim LaNií của lanthanum và nickel fđiện Cực ỉ K diẹii cực còn líii lảm từ N ĩ(O tf)ỉ {điện, cực 2). Mỏi trường đĩựn li trợhg pin là dung địch KOH 30%. a) v iẽ t phưtmt; Irinh hóa học cho bán phán ứng xẳy ra ử mỏi điện cực Irong quả trinh úth diện cùa pin. b) Ớ trạng thái ban đằu, pin khủng lích điện, đ iệ n C ự c ỉ cỏ khổi lượng là 5,0 gam, Ni(OHì: trcỵng đ iệ n cực 2 công có khối lượng là 5n0 gam. Neu sử dụng dỏng điện mót chiều cỏ cưừng đụ khômí đỏi 3,0 A dt: tích điện cho pin (sạc piß), sau bao nhiên phút pin được sạc đầy? Tính khối lưọmg (theo gam) cua diệìì cực ỉ khi pin được ăạc dây.

Cảu IV (3,0 điểm) 1* Trong dung dich nước, an kin iodide (1' ) dễ b\ QXÍ hoa bai anion peroxÿïlîsulfate í S2Ọịì~ ) theo phương trinh hóa họe sau: SiO^“( < * 0 + 3 r ( < &

)—

» 2

s o ỉ “W + i í ( ^ )

Nüftg đò cùa Ij Lheo Ihừi gian được ihtỉủ dữi bẳiig phương phi'ip do độ

quang do cáu từ

máu trong khi các cẩu lừ ktac khóng máu, Ngifài la tiền hành hai lhi| động học cùa phán ững {**) và thu dime kỏt quu như sau: Thi nghiệm ỉ: Nồng đù ban đầu của các chất: c ° (SjOj- i = ử

ỏ 298 K- để nghiên cứu

cv o

4

"(1“) = 0,600 M

Sũ Thài gian (s) 0 20 L C(Ij)CM ) 6,9-icr* 0 2 .6 .104 .

S A 10^ , . ì Thỉ ngkịệm 2: Nông đò ban điiu cùa các chủL: C°(S?ft - ị= 0,003 M ; c ( r ) = 0,300 M 0

Thòi gian (s) C{I") (M)

0

* ịo .io ^

cỏ

40

60

80

3,9.10^

5n7.]0'í

7T3.10-1

100 ÌQ Ạ Ấ t4 í 00

b) Cừ chẻ của phan ứng (**) được đc IS3Oị"(íÂ/) 2

SOj'(íA/} + Y(dcỉ)

* ỵ{đd) ) Giá sử có thế ả phú hợp vứĩ biêu

+ V ịđ đ ) —

IjíặW)

in lí nong, độ dừng chù tầt cá cầu từ tmng gian. Chứnsì minh rằng cư thề trỀQ lỏt độ xảc định tử thục nghiệm.

2, 2lúPo lá một tron g cảc đổng vị của nguvêỉi tô polonium. 21t>Po phân rã tì, lạo thành đồng vị bền :iíl,Pb với chu kì bán rã I3Sn4 Đgảy. ã) Một Lhíél.bị phát hiện đuọc; đỏ phòng xạ nhó nhất líi Ï0""* Ị-tCi, Tính lượng 2tữPo nho nhai (theo gam) mà Ihiổt bị này có Ihé pliát hiện được. hk Chát thái phúng xạ chửa “lûPo đưựic coi lá an toàn vứi mùi tniòmg khi độ phỏng xạ khòng vtỊỢt quả 0,25 ịiCì. Một mẫu chât thái ban đau chửa 0, Ỉ0 mg “iUPoCb được coỉ lá an toàn phỏng xạ saư Ihửi gian ngan nhát lả baa nhiêu ngặy?

3

Cãu V (4,5 diểtĩiị 1. Nguyên tố X cỏ LTũiìg iliàiìh phần của các acid A l, A2 vả A3. Phần trăm khải lượng các nguyên (0 trong A l. A2 vả A3 như sau: Chài %o %H %\ AI 46,72 51.82 L46 A2 56,81 1,18 42,01 AJ 1,00 35,32 63,68 a) Xác dinh X, A l, A I và A3, sằp xỀp theư chiêu tảng dân Lính acídcủa A J, A2, A3 vả giai thích. b) Đưn chiit cùa X phiin ứng vởĩ duna dịch KOH lạnh, được dune dịch chửa X I. Đim lỉỏng này được dune dịch chửa X2 Hợp thâl XI piián ứne vớĩ K.I ngay trong mỏi LruờiỊg irung X ĩ chi phân úng với KI trong môi irirừíig acid. Oxi hóiì \ 2 tráng đĩcLí kĩẻa thích ỉ X2 phan ứng vói SOj hoậc oxalic acid trưng mủi trường sulfuric ạcid đẻu tạo rư ịục, lan nhiều ương nuỏc, chira 52*59% nguyên Lố X vè khỏi Iưựntì. Hijp Ihụ X4 áược đung dịch chì chửa \ 2 và X5_ Họp chắt X4 cQtìg được tạo Ihành dịch HO. Biỏt X I, \ 2 , X3 và X5 [á các muũì tan trong niiác Biện liiận vá XÁC định X I, X2, \ J , \ 4 . X5_ Viểt phưong trình hỏa họe củ X4 ử trển, 2. Qliáriy satellite diinti úù san xưẩt nickel thướng có hám lirợnu nickel sẩi và cobalt. Sau Lhi dũi chảy quặng smaJtileđuực liồn hợp chai tall B l iiũin NiO, FejO^ và CojO+. Hỏa tan Bi ItoAg tiling dịch HNO} dặc, dư. dirợc dun£ đích tì- I hèm CíỉCOĩ clư vảo B2. sau khi phim ứng kèỉ Ihủc, đưạc kẽt lua YI Thêm liẽp chloride VÔI vừa đũ vâo h5n hap phan liny đưực liếp ke! tùa V2 Lọc tách Y l, Y2 và CaGQjdư, thu ạ y dum; dịch B3 ThiHn dune lỉịch xủt â u vảo B3 lọc lằv két tủa rèi nung trong binh kin lới khôi lượng không đôi, được CìiâLJm Y3 Nung nóng Y3 trỡĐg dòni: klii Ili, được ch ấ t Lan Y 4 Ij n ic k e l kuti Loại c ỏ Ijii mội: lư ợ n g lũ io c o b iìll kjm loạL

•AI Vìểt phưưnỵ irinh bổa học của các phan ửng xăy Jẩtrtjnỵ qui trinh đieu cbể nickel Irèn, hl Đẻ tlièu che QÍckei lừ Y4, người ta thực hiìện quỷ%rinh sau: Đud nồng Y4 với khi c o ở áp suẩt cao dẩn so "C, được Y5 và Ytì lằn lượt ]à ptửc carbonyl của nickel vã cobalt Khi giám ãp su;'H, Y6 dần chuyển thảnh Y7 khi bay hơi. Lâtubay hai V5 khủi hỗn hợp tồi phân hiiy ờ 230 °Ct đưạC nickel có độ tinh khiet cao, Bicl phan tràm ktoồi iirạag carbon Ưtmg v s , Yó vã Y 7 lan lượt ỉà 28,12%, 28,08% v i Sư dụng quy lát mưòrì tám dữLtroiK xảc đĩnh cõng thửc phàn tử vả vẽ ciu tnk của YS, V6 và V7.

3. Trong tinh the m ckéídf) «Side (NiO), mồi nguyên tứ nickel được bao quanh hỡi sáu nguyên tứ oxygen lạo nên nhùng bát diérodep eióng nhau. Bicl rảng linh lliè NiO thuộc hệ lập phưưntĩ trong đỏ nguyên lư oxygen chiếm vf%ĩ eậc.đmh và tâm các mặt cua hinh lập phưtmg. cho hiel vị ưi cua nguyên từ nickel ưona mỗi ò mạng. cách giừa hai nguyên tứ oxygen gần nhát ưong man« tinh thè cua NiO lã 2,97 A. rinh (theo g cm~v) cua NiO ị đ tề n t)

vi chua cho nước cacareóla, ngưưi ta thưòng (hỄm H^PƠ4 vói hàm tượng phosphorus lá 16Í) mu ừong 1,0 L nưỏc uống nảy. Nuoài ra, tông luọng CO: được nón vào chai chửa 330*0 mL nước coca­ cola là 1.10 g.

Ji) Giã thiet loàn hộ CO: lan trung nước coca-cola. Tinh <ỉộ chua (pH) của ĩiưỏc coca-cola trong chai l>l Sau khi mô nắp chai coca-cola vã ¿ù càii bẳng ưưũg khõnn khi Ihì pH cùa nước cocii-o.da thay đỏi như ihẽ nảo7 Giải thich

4

c) Tinh thê tỉch (theo mL) dung dịch NaOH 5,00.10 ' M cần cho vào 10,0 mL nước coca-coia ư ỷ (b) đẻ thu đươc dung dịch có pH = 8,00. Bo qua anh hirang cùa CO ị troníĩ khôn« khi đên thi nghiệm d) Thực tế, chai coca-cola cỏ dung tỉch 350,0 mL chi chửa 330.0 mL nước coca-cola \ả ụ o g CO:. Do vậy, một phan COị ton tại ưorm phase khi. Tính áp suẩi (theo atm) cua khi CO; irong khoang không phía trẽn chấl long trong chai. Coi nước bay hơi không đáng kể, trong chai coca-cola không có khòng khi.

Cho biết: ò 298 K, H 5PO4 cỏ: pẢ'al =2.15; pKt! = 7,21; pK ứ = 12,32; (CO 2 + H ;0) có: pAT.1 = 6,35; pKv! P co,

10,33; C O ,( ểW) r=^CO,(A) Ả'H = ——— = 30,2; hàm lưựne COi trung binh irony không khi là [C O j] .

0,0385% về sổ mol; áp suất khi quyẻn là 1.0 atm; các thánh phần khác trong nước coca-cola^hôiìu anh hướng đến kết quá tính loán.

2. Đỏ tách iodine 13 khói tìiiởc từ Jung dịch chửa ĩon Ìtìdide (I ), có thé tìxid hỏa r thảnh Tị bàng lác nhân thich hựp rồi chiết vá® dung Ịndi hữu ca Tiến hãnh Lhí nghiệm sau: Lẩy 10,0 mỉ_ dung dịch A gồm K.J 0.012 M va KCl 0,012 M trộn với 10,0 mL dung dịch K2CÌ2O- 0T05fì M và 20,00 mL dung địch đệríi cỏ pH = 2,50 (gìả Ihiél pH cùa dung dịch đệm không đài Sầu khi pha loăng yà Sítư phản ứng) nồi Lhêrn í (nạỊL) chlứĩoiorm (CỆICI3 ) vào hỏn hợp, lie đềụ. Sau khi hệ đạt tái Lrạiì^tĩầíiĩ c&n bànỆ, tách láy phản chloroform clìứa h, ã) Tinh giá irị của ỉ 'dể có Lhé ;tách được 9940% lượng ìođĩne ra khôi dung dịch mrưCb) Dung dịch B gồrrt Kí vã KBr cỏ nàng độ bằng nhau vả bằng 0,0 [2 M Bằnt: tính ỉoán, cho biết nếu sử dLinn quy trình như thi aghỉệm (rên cỏ Lhe lách riẽng được itidjne khùng? Bĩet rang, iớdiae đirực coi [à lác riêng khi lỏi thiêu 99,0% híơng iodine và lỗi đa 1,0% lượrn| brớmÌTie dừợc chiỉỊẾt vảo phíi hỪLi cơV / Cho hiểt: Cảc thi nehiệm đẻu thực hiện ư 298 K; m o o V . J71' I n n v r.

0 2 9 * K: „ C,,.=— U 3 0 V ; J7IN = 11,360 V; r ' . - 1,085 V; SB

của BĨ1 Irony DUỞC lã 0,214 M; đậ [an cua [: trong nước ìá 1,30. IO'-! M; sự pha nưác - chloroform theo 2 cân băng sau: Rr

---- Rr m2\H]ù) **--------

phân

0,621 V; độ un hổ của Brz v á I: giita hai

iị CHCh ịi

T

Thi si nil khõnự dược sư dụng tài liệu; * Giâttt thị k h ô n g g iả i thick gì thêm.

5

Câu Câu (3,0 điểm)

^ Nội dung I 1. Bước sóng dài nhất trong dãy phổ Balmer ứng với sự chuyen elecữoin giữa hai mức năng lượng Ẽ 2 và E 3 .

T s r hc - = Eì - E 2 = - ỉ * " ( 3 * 22 ) “ 36 ^

Điểm

*

X

c _ _ 36 Ac 36 6,626.10 .3.10 Suy ra: RH ’ ,598 (eV).

J ^ 10* = 2,1784-lCT'6 (J) = 13 13,5S _______ 5 ¿32 5 657,0.10'9 2. a) Quá trinh phân cẳt đồng li của phân tử H2 : H20fc) — -> H(Jb) + Hai nguyên tử H ờ ừạng thái cơ bản có năng lượng: £ H(

0

= -13,598 (eV)

Năng lượng cần cho quá trình (1): >- -V AE(1) = 2£h(b=1) - E ^ = 2 .(-1 3 ,5 9 8 )-(-3 1,675) = 4,479(eV). b) Quá trình phân căt dị li của phân H2(*) Xét chu trình:

CV

n 2(k)

) + H-(/:)

(2/4 đ)

(2/4 đ)

(2)

H+(k) + H'(*) - t

E A

ị+ f

(k) + H lk) Năng lượng ion hóa cùa nguyên tử H: w

1\

= Rh =13,598 (eV)

in cho quá ữình (2): = AE(1) + IE + EA = 4,479 +13,598 + (-0,757) = 17,320 (eV). ^

|c) Quá trình tách một elecừon ra khỏi phân tử H2: H 2(k) ------» H;(*) + e(*) Xét chu trinh:

VỸ:

H2( ẩt)

A £„

(2/4 đ)

(3)

■* H(£) + H(Ắr) 1E\-,

H Uk)

-> H+(*) + H(Ấ0

Ta có: AE0) + £>H+ = AEm +IE

Scanned with OamSeanner

Năng lượng cần cho quá trình (3):

~~

À£(3) = a e Ũ) + I E - D hì =4,479+13,598-2,788 = 15,289 (eV).

(2/4 đ)

3. a) Năng lượng của photon có bước sóng 83,0 nm là hc 6,626.10 .3. 10® = 2,3949. IQ-'8 (J) = 14,949 (eV).

83,0.10"9 Do AE(1) < ^photon < AE(3) < A£(2)n^n sau khi hấp thụ photon phân tử H2 sẽ phân li thành hai nguyễn tử H. (1/4 đ) b) Sau khi phân li thành hai nguyên tử H, phần năng lượng còn lại sẽ chuyền thành động năng và/hoặc năng lượng của (các) nguyên tử H ở trạng thái kích thích.

Trường họrp Ị ; cả hai nguyên tử H đều ờ trạng thái Cơ bản Tổng động năng: KE = - A£(|) = 14,949 - 4,479 = 10,470 (eV).

Trưởng hợp 2: 1 nguyên tử H ờ trạng thái cơ bản, nguyên tử H còn lại ở trạng thái kỉch thích thứ nhất ^ V .

Năng lượng chuyển một nguyên tử H từ trang thái cơ bản lên trạng thái kícl thứ nhất: ' ^■ 21

fi Eị ——/?H — 2*

~

n (\ \ =-13, 598 1 - 1 l2 ,4

0

Tổng động năng: KE = Ẽfhoton-A E m -A E 2l =14,949 - 4 ,4 7 9 -1 0 ,199 = 0 ,27l(eV).

(1/4 đ)

:h thích thlứnhat ~ w — V----------*“ *■» uyiig uuu vơ bản lên t trạng thái kích thích thử nhất:2A£21 =20,398 (eV)>EphoỊm nên không tồn tại.

Trường hợp 4: 1 nguyên tử H ở trạng thái cơ bản, nguyên tử H còn lại ở trạng thái kích thích thứ hai Năng lượng cần để chuyển một nguyên tử H từ ứạng thái cơ bản lên trang thái kích thích thứ hai: A£31 =EĨ - E l

II

Do AE3i = 12,087 (eV) > i£pll0t0n - AE(1) = 10,470 (eV)nên không tồn tại.

Kết luận: có hai trạng thái của hệ: Ị) cả hai nguyên tử H đều ở trạng thái cơ bản với tổng động năng 10 470 (eV) ii) 1 nguyên tử H ở trạng thái cơ bản, nguyên từ H còn lại ờ trạng thái kích thích thứ nhat với tổng động năng 0,271 eV. ________________ _________ (1/4 đ) t1. ™ . .. +_______ CH4(ả:) + 1^ 0 2(k) — > C 0 2(k) 2Y ự X k)

* * B a n đầu

CH4(*): a (mol) 0 2(k) : 2 a (mol) N*(*) : 8a (mol) K; p = 1 atm

Q = AH = 0

II to V O 00

Câu (3,Ọ điểm)

= - 13 , 598 ^ - 1" =12,087 (eV)

v ớ i m

ô i , r a à n 8 M

n n g o à i’

Kết thúc CO2W : a (mol) H2 Õ(ả:) : 2a (mol) Nj(A) : 8a (mol) r 2 - T'max ; p = 1 atm

Kết thúc c ®2(h) : a (mol) H20 (*) : 2 a (mol)

Nz(*) : 8 a (mol) T\ ~ 298 K; p = 1 atm

(2/4 đ)

Scanned with OamSeanner

- (Af-^2°98(COi) + 2 A f / / 2°98(H20) ~ ^ f-^ 2 9 8 (C H 4)

2 A f / / 29g(0 , ) )

= -393,51 + 2(-241,82)-(-74,81)-2(0) = -802,34 (kJ.mor').

Ap d\ing djnh lu$t Hess ta c6: A//, + A//2 = 0. => aA'H°m + a C C ^ , + 2 C ^ j0) + « C ^ j X T . - 298) = 0 ( A

^max = 298 +

r- ^ 2 9 8

) ___________

802,34.103 = 2676,64 K. = 298 +37,11+2.33,58 + 8.29,13 Nhigt ¿q 1dmnhat m&ngpn lira c6 thl djit dugc 1&2676,64 K. ^ v . » i A + 1 » »2. a) Entanpi chuan cua ph&n ung:

c

CaS04 •2H20 ( r ) ------> CaS04 - H 20(r) + - H 20(/c) 3

o

^ r ^ 2 9 8 = A f ^298(C aS 04 l/2H ,0) + ~ Z ^ f ^298(H jO ) ~ ^ f ^298(C aS 04 2H ,0)

£

= -1575,0 + ^(-241,82) -(-2021,0) = 83,27 (kJ.mor1).

ACP = C p(CaS04 1/2H20)

3

w

(1/4 d)

—C - C 2 P(H20 ) l-p(C aS 04-2HJ0)

+

t

= 120,0 + |(33,58) -186,0 = -15,63 (J. \H ° m = Ar^ g+ ACp(400 -298).10'3

1

= 83,27 - 15 ,6 3 .1 0 2 .10~3 = 8 1 ,6 8 .( 1 ^ 0 ^ ) .

(1/4 d)

b) + Xet chu trinh sau cho 1 mol CaS04 ~ H 20 [CaS04 -2H,0(r)]Ml: ■

AH°

AH, [C a S 0

4 •2H

2O (/-)]400K

0 AH = A/f, + AH 2 = Cp(C!lSO<l/2H2O)(400 - 298) + AH,400

= 186x1 A0~3x\02 + 81,68 = 100,65 (kJ). + Xet chu tain] sau cho 1 mol CH»

7^

(* )

+ 2 0 , (k)

+ 8 N 2(* )] , ,

(2/4 d)

AH -» [ C O , ( A ) +

2H X > (* )

+ 8 N : (* )]+

AH,

Aft

____________ ____________ [ C O # ) + 2H20(fr)+ 8N,(*)];„,.______________________________

O

Tac6. AH3 = (Af/ / 298(CO) +2Af/ / 298(Hj0) -A f//°98(CH<) -2A f//^ g(0j)) = -802,34(kJ). ^

= (C,(co2) + 2Cp(Hj0) + 8Cp(Nj))(400-298)

= (37,11 + 2x29,36 + 8x29,13)xl0_3xl02 = 34,41 (kJ).

AH = A//3+ A//4 = - 802,34 + 34,41 = -769,93 (kJ). + Nhiet toa ra khi dot cMy 1,0 kg khi metan 1& Q=

(2/4 d)

=767,93.1^2 = 4>80.104(kJ).

Scanned with OamSeanner

+ Khối lượng thạch cao nung thu đư<^ khi sử dụng 1,0 kg metan làm nhiên liệu: 145x0,8x^ 1^ = 1 4 5 x 0 , =

55,32.10’ (gan) = 55,32(kg).

(1/4 ¿0

Vậy khối lượng thạch cao nung thu được là 5532 (kg)._____________________ Câu n i 1. a) + Bán phản ứng xảy ra ở các điện cực(2J I Catot: Oaffl + 2H20 (ỉ ) + 4 P điếm) Anot: C2HsOH(7) + \2 Q W (d d ) ___ + Phản ứng tổng cộng khi pin hoạt độngC2H50H(/) + 302 (k) + Sức điện động chuẩn của pin ở 298K.

y

Ar ^ » = 2 A f// ^ ( C 0 2) + 3AfH°m (H20) - AfH°ĩ9i (C2H5OH) - 3Af//£ , (0 2) = 2(-393,51)+3(-285,83)-(-277,69)- 3.0,00 = -1366,82 (kJ moi' Ar52°98= 252°98(C02) + 3S£,8 (H20) - S 2°9g(C2 H5OH) - ĨS°m ( = 2.213,74 + 3.69,91 -160,7-3.205,14 = -138,

Arơ 2°»8 = A'H°29S - T.ArS°m = -1 3 6 6 ,8 2 - (-138,91).298.10~3 =-1325,42(kJ-m ol"f).

Mặt khác: ỉ ^ ơ =-nFEL =$E°. = - - 3 2 5 ’ 4 2 - 1Q3 = 1 i 4 |AA _________________ (2/4 đ) ^ * -12.96485 b) + Khi oxi hóa 20,0 gam etanol với hiệu suất 40% thì năng lượng để thắp sáng bóng đèn (công có ích) là: A = AG = -1325,42x— X 0,4 = -230,51 (kj) 46 + Thời gian đèn sáng lâ: t = —= 230,51xỊ0_ _ 4 2 ^ 9 p 1,5x3600 2. a) Bán phản ứng xảy ra ừên các điện cực trong quá trinh tích điện cùa pin: Điện cực 1:

LaNựr) + 6H20(/) + 6 e ------ > LaNi5H6(r) + 60W (dd)

Điện cực 2:

Ni(OH) 2(r)++oOH'(di Ni(OH)2(r) i r {dd)------ > NiO(OH)(r) + H2O(0 + e

(1/4 đ)

b) Ở trạng thái pin không tích điện: «Ni

58,69 + 17.2

—0,0539 (moi); n. K. ----------------------- -- 0 0 11 fmnli UNi’ 138,91 + 58,69.5 - ü ’ 0 1 1 6 (mol)

nNicoH)j < 6 -nuNi, rïc pin s?c đay tính theo phản ứng ở đ iệ n cực 2 Thời gian cần sạc đầy pin: , - n'-NA-e° _ 0,0539.6,022.1023.1.602.10-19 / ------------------ V --------------- * 1 9 0 7 (s)* 31*8 (phút). t h— r , -- ------ ------------------------- 3__________________________ I (1/4 đì Khôi lượng điện cực 7 khi pin sạc đầy: ,

_____________ I

m điặ „ cự c\-

m u N i,

+

= 5,0 + 5,39.10 ' 2 « 5 ,0 5 4 (gam).

Cau IV 1. a) + Phương trình động học của phản ứng (**) có dạng: V= *.[S2Oị-]*.[IT điểm)

r ■

I

I Do trong hai thí nghiệm c ° ( r ) » C°(S2Oị-)=[S2Og2_]0 nên p -] « c ° ( r ) = [T ] j chông dổi theo thời gian. Khi dó: k.[l'Y = k’ và V= k\[S 2 0 82- ] ;. n/Á M + Theo phương trinh phản ứng: ------------------------------------------ — 4L =[S 2 Og2- ] 0 -[S 2 0g"]pMnlfIlg =[S2 O82-]0 -[I3-](

Scanned with OamSeanner

Ị Giả sử phản ứng bậc 1 với S2Og . Khi đó cỏ mối liên hệ: '

= I . ta<S>0 ^ ( [S2Oị-],

[SjOg-], + Xét thí nghiệm 1, ta có bảng sau: 20 1 Thời gian (s) 0 17,4 [S20 82-], (10 M) 20 1

k; (s-1)

-

40

60

80

100

15,1

13,1

11,4

9,9

6,96.10"3 7,03.10~3 7,05. lO-3 7,03.10"3 7,03.10“3

Các giá trị k’ gần nhau nên giả thiết phản ứng bậc 1 với SjOg"đúng và 1 kị”= 7,02.10-V ) 1+ Xét thí nghiệm 2, ta có bảng sau: Thời gian (s) 0 20

1

[S2 Og"]f (10 M)

30

K (s-1)

-

(1/4 đ)

28

40

60

80

26,1

24,3

22,7

100. /2 1 ,2

3,45.10-3 3,48.10"3 3,51.10-3 3,49.10“3 3,47.10"3

Các giá trị k 2 ’ gần nhau nên giả thiết phản ứng bậc 1 với S2Og‘ đúng và 1 kĩ”=3,48.10-V ) + Từ hai thí nghiệm kết luận: bậc riêng phần của phản ứng theo S,Ojj_ là bâc 1.

(1/4 đ)

+ Xác định bậc riêng phần của phản ứng theo I3

k’

k.([ĩ~]oy2

« r u 7 , 02 . 10-V 0.6' _ „ , )2 = 2y = > y * l . ([I-]0)y ■ 3.48.10“3 1 0,3'

Vậy bậc riêng phần của phản ứng theo 1^ là bậc 1. + bạc cua phán ứng (” ) là bậc 2 với phương trình động học:

đ) -(1/4 5'

v = fc [r].[s 2 o j-] + Với hằng số tốc độ: A = (p kj ) = 7’0Q^ Q = 1,17.10‘2 (M " 1 s“1).

(Thí sinh có thể tỉnh k theo TN2: k = 1,16.10~2 (M~‘ S-l)hoặc lấy giá trị trung bình kết quả tỉnh k theo 2 TN: k = 1,165. ỉ ( ĩ2 (M~' S~J)) (1/4 đ) b) Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiếu phân trung gian: (!) ^ p ^ = M n . [ s 2 o n - M K 2 o n - M K 2 o ỉ- ] = o

4

í2) ^ r = M n t n - * 4 .[i 2 ] . [ n = k2.[IS2 0 ^-]-

(3 )

p

1

*3.[r].[r ] = 0 ------------------------------------------- (2/4 đ)

rừ (l)c ó : M

= 0

1

MS20 8 ] = (*_, +^ 2 )-[IS2 ° 8 ]=>[IS 2 Og~] = --- —----.[I“].[S o 2"]

rừ(2 ) và (3) có:

M i s 2 o |- j = M i * ] . [ r ] = * 4 .[i2 ] .[ r ]

"

!

]na có: V = ~ ~ ~ = M I , u n = ^ .P S , 0 M = V - i _ . t r ] . [ * 0 ^ K_J+ k2

Scanned with OamSeanner

d\VA = *•[!' ]-[S,or ] vđi * = J l * 2 _

Vậy:v = A

k +k Như vậy, eg chế dè xuềt phù họp vùi biéu ftức ,6c dó xác ¿!nh ìư ạc từ thực nghiệm 'y

« A XVÍẢ: i : a ~

u a

« U A ______ I

r T T - r r - r -------------- ----------------------------------------------------- T

*

t .M.A — -77-N A =>m = — 1/2 M \n2.NA Như vậy, khối lượng °Po nhỏ nhất thiết bị đó phát hiện được là: _ tUỉ.M.AmiB _ (138,4.24.3600).210.C10 .3.7 1n10 in-ã) min In 2.N™ = S S r ------------------------ = 2,23.10 (g). t

b) Mối liên hệ giữa thời gian và độ phóng xạ: l n ^ = ln 2 -£__ > / = _íiZ2_ In^ọ < A 'hn ln 2 ' Thời gian ngăn nhat đe mẫu thải được coi là an toàn phóng xạ: t . = ỉ Như vậy:

4

= ¿ H j v o =h l ^ '" P o C l , ) t

-

1/2

I I " ịã ỹ điểm)

V

* - - OIO

_

•!»

',,2 *a/(2I0Poci2) • *

= Ĩ 3 Ì ^ i i 5 õ - ẳ ỉ ỉ ^ ĩ -6 ’ 0 2 2

1()23

= 1 .^ 2 .1 0 '° B q * 0,336 Ci

_ 138,4 , 0,336 _ •ln^ 7 ^ - =:2817>6 (ngày)*2818(ngày).

1. a) + Công thức phân tử của A l, A2 và A3 đểu có dạng HaObXc

■

Í-2/V đ)

Al Mx

1

Mx

a :b :c =^ : Ẽ ị * i : U À » ỉ : 3 : 35± If 16 Mx 1: Mx A3a : o : c = — — a :: —b :1c—m •w— ’ —:^ s s 31 • 45 ■ r hr i i « , 1 16 Mx Mx + Xét AI với công thức phân tử Ha0 2ax c (có thể làm tương tự với A2 và A3) A2

Gọi số oxi hóa của X trong AI là n, ta có: (+1 ).a + {-2 )2 a + n.c = 0 nên c = — n

Do hàm lượng X ữong AI là 67,62% nênC.MX „I + 32a + C.MV

" n a+32a +— .Mv

11

/í + M,

= 0,5182

Suy ra: Mx « 11,83« với n = 3 thỉ Mx » 35,5 và X là Cl. + Từ đỏ xác định được AI là HC1Q2>A2 là HC103 vả A3 là HCIO4. /n h ó m h ^ e S v àd ễp h £ HraH+h

thứ \ HC1°2~^HC10 3 < HCIO4 đo kW số nhóm 0X0 =0 u ^ lăn’ M n kết O-H ứở nên phân cực mạnh hơn

oxoamon*^rrmí-C^ d0J Ì , nhÓm 0X0 = 0 trong axit nên diện tích âm trên I oxoanion trò nê h"g lí £ ’ c l° 3 và C1° 4^ được giải tỏa “k*®11 hơn- Do đó’ ------------------ — bên hon, dẫn đến sư phân li ra H* thuận lợi hom vả tính axit tăng. I (1/4 đ)

Scanned with OamSeanner

1 0

Cl

HO

Cl HO'

V

HO'

HCIO2 HCIO3 HCIO4 (Thí sinh không cần vẽ CTCT của axit. sắp xếp đúng và giải thích hợp lí là được đủ điếm). b) + Cl2 phản ứng với KOH lạnh tạo ra XI phản ứng được với KI trong môi trường trung tính nên XI là KCIO. + Khi đun nóng dung dịch chứa KCIO, chất này dị li tạo ra X2 không phản ứng với KI trong môi trường trung tính nhưng phản ứng trong môi trường axit nên X2 là KCIO3 + X2 bị oxi hóa thành X3 nên X3 là KCIO4 _ V J L Từ phương pháp điêu che X4 có the dự đoán X4 là oxit của clo với côn;Ig thức 71 CI2O*. Do % khối lượng của clo trong X4 là 52,59 % nên 0,5259. Xác 71+ 16JC 6x định được X = 4 và X4 là C102. + (CIO2) phản ứng với KOH tạo ra X2 (KCIO3) và X5 phản ứng + X4 (C102) mg đư< được vớii axit a HC1 nen X5 la KClOĩ.

(1/4 đ) + Phản ứng liên quan tới X4: 2 KCIO3 -> 2C102 + 2KHS0 4

(1) +so2+H 2S04

(2) 2 KCIO3 + H2C2ơ 4 + 2H2S 0 4 ----- > 2C102 + 2C0 2+2KHS0 +2KF 4+ 2H20 (3) 2C102 + 2K O H — >KC10 2 + KCIO3 + H20 H ,0 (4)5KC1Q2 + 4HC1 ----- » 4C10Z + 5KC1 + 2H20 2. a) Phương trình hóa học cho phản ứng điếu chế^uken: (1) NiO + 2H+ ------> Ni2+H- ĩ ^ c r ^ v (2) Fe30 4 + 10H+ + NO3- ----- >

(2/4 đ)

+ N 0 2 1 + 5H20

(3) 2Co30 4 + 12H+

■» 6Co2+ + 0 2 1 + 6H20 (4) CaC0 3+2H+ ------> Ca2+Sk C 0 2 t + H20 (5) 2Fe3++ 3CaC0 3 + 3H20

-> 2Fe(OH)3 ị + 3Ca2++ 3COz t (Yl) (6) 2Co2++ CIO" + 40H" + H20 ----- > 2 C o ( O H ) jị+ C r (Y2) (7) Ni2+^ O H ‘ ----- > Ni(OH)2 i Co2++ 2 0 H '------> Co(OH)2 ị Ni(OH),- J - >* iNiO + rH-,0 iiu T ijU Y3 là NiO có lẫn lượng nhỏ CoO (8 ) vw/

Co(OH),

(9) NiO + H2 —£-> Ni + HzO CoO + H, Y4 là Ni có lẫn lượng nhỏ Co. 0 + Công thức phân tử của Y5 là Nij((CO)y 90 %mc o = 2 8 ,1 2 .^ = 65,61% %/nNi =34,39%.

1jL ^

-> CoO + H ,0 -> Co + H ,0 (3/4 đ)

đÓ: JC:ySS5 B 6 9 :^ 2 8 2'“ 1:4 vàCTĐGNcủaY51àNi(CO)4.

Xét họp phần Ni(CO)4 với Ni° hệ d 10 và c o là phối tử cho 2 electron, số electron

D ođóàxẩéoỉỉ 18 ^qu^c18 (xem

Scanned with OamSeanner

"«*’miiTfTincpryrpy CO

CO

CO

CO

(1/4 d)

Vav Y5 la fNtfCOM._________ _____________________________ + Cau true: tu di?n deu -

I

CO

° c / \ o ° (Thi sinh phdi ve dung cdu true dam tu di?n men duyc diem)._______ + Cong thurc phan tu cua Y6 l<i Co^CO)^ .

M

%/Wco = 28,08.-^ = 65,52% => %mCo =34,48%.

Tr,

.

. ,

%mr„ %/n™ r m r .X T SL — 1 . a v / : ia n ^ / n r w 'r :-y = 5 8 W : _ 2 8 ^ = CTDGN cua Y6 Ik Co(CO)4.

Khi no: r • v = ------— *

X it hgp phan Co(CO)4 voi Co0 h? d9 \h CO 1&phoi tu cho 2 electron. S6 electron xung quanh nguyen tu Ni la 9 + 4.2 = 17 (chua th6a mSn quy tSc 18 electron). Do do, hgp phan Co(CO)4 khong b6n vh nguyen tur Co thieu 1 electron de dat dugc 16p vo 18 electron. Khi d6 , hai hgp phan Co(CO)4 dime h6a bang cdch hlnh th£nh 1 ien ket Co - Co (xem Hlnh).

3d

4s

il

Co0 (3d9)

Vay Y6 la [Co(CO)4]2 hay fCo^CO)»! + Cau true:

I

CO

co

I

I .„ .m

OC-----Co--------- Co 0C

CO

CO

4p

.

A

^

Ik Co-C o

CO

CO

CO

CO

(1/4 d)

hoac

V

'

'" n . / P?

\ 0# ' o c"""y^ 00

-

-o

""

(Thi sinh chi cdn ve duycv mQt mqt troi trong hai cdu true tren la duac du dikm) + Cong thuc phan tur cua Y71& Co^CO)^ 28 %m,.co= 25,19. — = 58,78%: •%mCo= 41,22% 12

-CO (1/4 d)

Scanned with OamSeanner

hoi hon Y6 (không thỏa min điễũkiện trong đề bài).

77” jr n , .

Trường họp 2: tạo liên kết Co-Co. khi đó, Co(CÓ), tetrame hóa tạo |Co 4(CO),2| « • f \ f J ____ . » J • A đơn vị {C04} CÓdạng tứ diện. _ __ , X I. , Trường họp 3 tạo liên kết C^Co và Co=Co. Khi đó Co(CO>3 sẽ kết nổi vỏi nhau tạo thànhđơn vị {Co*} (« chẵn) mạch vòng với liên kết Co-Co và Co-Co xen kẽ.

Dạng đơn giản nhất là [Co4(CO)i2] với đom vị {Co4} dạng hình vuông. + Cau trúc: . OC co ° °< \ \\ // °°1 ,co có /;\ / ¿ 0 ------------- c ố ^ /; \ oc xo oc/ í co\ hoặc 0C / % ' í , \ co °°\ / co y i —

'C '

00

c/

—

o c ^ /°

00

Lco

c\ ' ' co

\o (1/4 đ) 0C (Thỉ sinh chi cần vẽ đủng cấu trúc tứ diện của đom vị {C04} hoặc cẩu trúc mạch vòng 1với J/W liên l i á » kết C n - T n và vA Co=Co C n —C n xen -ren kẽ ìrã của r ù a đơn đem vvịi {Co„} fCr> i (n ín chăn) rh Ấ n ) là ln được ắ trn r đủ ắ ỉi điểm). diêm ) Co-Co 3. a) + Tâm hình lập phương là một vị trí của Ni thỏa mãn đieu kiện phoi trí bát diện đều NiOô với khoảng cách N i-0 băng ứ/2 (a là độ dài cạnh hình lập phương). + Vị trí tiếp theo của Ni là trung điểm của các cạnh hình lập phương. Do có 4 nguyên tử o trong cùng ô mạng (ở 2 đỉnh và tâm 2 mặt) và 2 nguyên tử o khác ở tâm mặt của 2 ô mạng bên cạnh với cùng khoảng cách Ni-O bằng al2.

00

1

oi

+ Kiểm tra: tỉ lệ Ni:0 trong một ô mạng = (1 + 12.—) : ( 8 . - + 6 .—) = 4 : 4 = 1:1 Kểt luận: các nguyên tử Ni ở tầm ô mạng và ở trung điềm của mỗi cạnh. b) Khoảng cách gân nhât giữa 2 nguyên tựO = nửa độ dài đường chéo mặt nên: 2,97 = a y ỊĨ: 2 =>ớ =4,20(Ả) Trong mỗi ô mạng có 4 phân tô NiO nên khối lượng riêng của NiO: 4.Mnìo 4.(58,69 + 16) sđlđauíf - 3, N A.ô3 6 ,022.1023.(4,20.10-8)3 ’m Câu VI 1. a) Thành phần ban đầu của dung dịch: (4,0 1,10 C(H3P 0 4) = 160; ĩ 0 3 = 5,16.10"3 (M); C(C02) = điểm) = 7,58.10-2 (M).

31 0,33x44

(1/4 đ)

(1/4 đ)

Do H3PO4 có Kal » Kứ » Kứ; (CJ:ai)H3P04 >:> (C~Kai)H2C03 ; (C“Kai)H3P 0 4 » nên có thể bỏ qua cân bằng phân li nấc 2 , 3 của H3PO4; bỏ qua sự phan li của H2CO3 và H20 . Do vậy pH của dung dịch được quyết định bởi sự phan li nấc 1 của H3PO4.

Xét cân bằng:

à <> ^

[]

H3PO4 5,16.10 ; (5,16.10~3- h ) (5

^

H2P04~ h

Giải phương trinh: K„ = ~ 16 ^

+

V?

Kaỉ = 10~2,15

h -

=10 Í1J => h = 3,46.10 J (M) =>pH = 2,46.

b) Sau khi mở năp chai coca-cola, khí C0 2 thoát ra ngoài. Tại thời điểm c o , trong nước cân bàng với C0 2 trong không khí thi nông độ C 0 2 còn lại là

(2/4 đ)

Scanned with OamSeanner

Chú ý: có thế tính pH của dung dịch khi cân bằng với không khí. Tại thời điểm cân bằng với không khí: [COí ] = ^ = ^ y - = U 7 . 1 0 - J(M); C(H3P 0 4)= —

—= 5.16.10'3 (M).

Kết quả: pH của dung dịch vẫn là 2,46.

(2/4 đ) (Neu thỉ sinh tỉnh được nông độ còn lại của CO2 là 1,27. l ơ 5 (M) và lập luận nồng

Ã;

___

tanq

c) + T Gọi v j ụ i Vìằ Y l a the U lt, tích u v u dung ùịch NaOHcần n aun can cno cho va< vào 10,0 mLnước coca-cola: Thành phần nhần ban han đầu của dung dune dich onn lrV iỉ trAn làdịch sau khi trộn là: K)

rm 3pr oo 4)= ì - 5’1610"3-10-=5’16 rMY C(H ~ ^~ 2m C(CO i-l.2 7 -1 0 -M 0 _ U 7 .1 0 -C(COj) lõ + v i o ĩ v m .0

•#

C(NaOH) = 5,Q'1Q 3xF (M).

10 + V Do C(CO2) « C(H3P04 ) nên coi như ảnh hưởng của CO2 là không đán; + Tại pH = 8,0 thì thành phần chính của hệ gồm H2P04_ và HP042_.

Phản ứng: (1) H3 PO4 + OH~ ^ H-iPOx H20 H2O

►4 không đái C(H2PO;) C(HP042-)

»(H 2PQ4-) «(HPO4 )

W

v / X

........................................

’

Mặt khác rt(H2 PO;) + n(H POf) = «(H3 P 0 4)= 0,0516 (mmol). =>rt(H2PO;) = 7,20.10~3 (mmol); «(HPO4') = 4.44.10-2 (mmol). =>n(NaOH)=fl(H 2 PO;) +2«(H PO ^)=0,096 (mmol)=>F= 0,09ã =19,2 (mL).

5.10 + Kiểm tra lại giả thiết: C(H2P 04-) = 2,47.1g-4 MvàC(HP042-) = 1,52.10-3M » [H+]và [OH'] Giả thiết hợp lí. Thể tích dung dịch NaOH là 19,20 mL. (Nếu thí sinh tính cả phản ứng cùa C 0 2 với NaOHthì V = 19,22 (mL) « 19 20 mL). (4/4 đ) J _____1_ ĩ , à K n n fk*T _______AẲ. d) Dung tích của /*v»ai chai llà 350,0 mL, trong đó phần dung dịch chiếm 330,0« mL còn 20,0 mL là phần khí.

Gọi áp suất riêng phần của khí C0 2 trong chai là p.

Tacó: P = K h.[C 02] = 30,2.[C02] Bỏ qua sự phân li củá H2C03. d i T in n e r t í n h

o

/>x 20, 0-10 2>co, - wco2(<4/)+«co2(*)=0,330xfCO,l + 2 1 2j 0,08205x298 =0,330x[C02]+ 1°»2 -[c Q Jx20 10~3 0,08205x298 = 0,3547 X[C02 ] = 0,025 (moi). => [C02] = 0,0705 (M) => />= 30,2.[C02] = 2,13 (atm).

(2/4 đ)

Scanned with OamSeanner

2. a) + Sau khi trộn: c," = CỊ,- = — ^ o ' 0,0 = 3,00.10-’ (M); ^ • = ^ ^ = 1 . 2 5 . 1 0 - (M). + Tại pH = 2,50 thì thể điều kiện của cặp Cr20 727Cr3+ là: £ -rjO - j'/C-r1-* + 5 ^ 1 g [ H * r = 1,3 3 0 + 5 ^ 2 IgdO-’-” )“ =0,985 (V). iCr,Oị-/Crỉ‘ = ^C 0

6

E'lj(«M Vì ở pH E'CliO nl.l'/C lnJ. « E°. r1* xx ^n.iMvrr v = 2,50 thi E° i,(<M)/r «" "C ijO j /Cr cij(<4y)/cr n^n ^r2^7 được r theo phản ứng: (I) Cr20*‘ + 6r ; = ^ 2Cr* + 3Il22 Kt = 7,80.10“ Sự oxi hỏa cr không đáng kể do cân bằng:

chi oxi hóa

(II) Cr20*- + 6C12Crỉ+ + 3C12 K[ = 9,85.10 có Kị = 9,85.10 rất nhỏ.

Do K\ rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn. + Thành phần giới hạn: I2: 1,50.10”3M; Cr3*: 1.00.10' 3 M; Cr20?": 1.20.10-2 M, và C1 : 3,00.10 3 M. Trong đó, Ỉ2 phân bố giữa pha nước với pha hữu cơ (Giả sử P2](/íJ0)nhỏ hơn độ tan của I2 trong nước): (2)

I2(tf2o )

I,

▼----------------------------- a2(c//c/3) =

122

H2 ](CHCI,) =122 => [I2]m , ì =122.[I2](„2 =122 n 1 Ớ) L 2lịCHCIy) J(WjO) l A2 i(H2o) Vì cân bằng (1) có Kị rất lớn nên coi sự .phân li ngược lại là không đáng kể. Như vậy, iot ừong dung dịch nước tồn tại chính ở dạng Ì2. + Đê men tách aược được 99,0% yy,u“/o lot iot ra Knoi khỏi dung dỊCh dịch nước thì: thỉ: Ta có: K D2

nh(CHCI)) _________ KxlO x[ĩ;](CffC/i)________ = 0,990 E « ,, ~~40,0X10-3 X[I2](//j0) + K X10 X[I2\ CHCti) K X10~3 X122 X[i2 \ Hi0)

l2(drf)/2r

CrỉO ị'/C rJ*

Brj/2Br-’

Do vậy Cr20 ,_oxi hóa hoàn toàn được r nhưng chi oxi hóa được một phần Br". + Dung dịch thu được sau khi Cĩfi]~ oxi hỏa hoàn toàn được I" có thành phần giới hạn gồm: I2:1,50.10"3M; Cr*: 1,00.10"3 M; Cr20*-: 1,20.10"2 M, Br": 3,00.10-3 M. + Xét cân bằng: (3) Cr2Õ72- + 6 Br” 2Cr3+ + 3Br2 * 3 = 7 , 3 3 . 1 0 -" [ ]* (1, 20 . 10-2->/)

(3 , 0 . 10-3 - 6^)

(10"3 +2y)

3y

Scanned with OamScanner

Để tách được 99,0% iot thì thể tích clorofom cẩn dùng là 32,46 mL. Do Br2 có phân bố lên pha httu cơ vói JC„, JtDI = L~ ‘ J(c"cl’) = 37 nên: co cân can bàng Dang pnan DO len [ B r ,w , 4 0 ,0 x l0 ’.3ỵ = 40,0x10-’ x[Br: 32,46xlO-’ x(Bt,l(C^ 1 ■ 40' 0 x l 0' 1 *[B--i W > + 32,46xl0-Jx37x[Brí ](„i(,) => [Br2J(w±0) = 9 ,6 7 x 1 0 -^ . Áp dụng định luật tác dụng khổi lượng: 3

[Cr3*]2 .[Br2](„i0) _ (1 0 ~ 3 + 2y)2.(9,67■ 1 0 ~ 2 y ý [Cr2 OỊ-].[Br- ] 6 (1,20.10 2 - ^>.(3,0.10~3 - 6 > ^ )6

„ *

=>J>=8,88.10 M.

o

=>[Brỉ ](M KH20),= 8,59.10-8 M. => p % w »> = 3,18.10"* M. + Phần trăm brom bị chiết vào pha hữu cơ là: 32,46x10 3 X [Be, 1 %chiết =3,0.10 -3 4 0 ,0 x

'

. 1 0 0 (%)

i o -3 X

3 2 .4 6 x , 0 - x 3 , 1 8 . , ^ 100(%)=0>17(%)<1>0%

&

3,0.10" 2 (3/4 đ) Vậy V ạ y ccó o thể t n e ltách a c n riêng n e n g được uưọc 1 iot, 01.

(Thí sinh có thể tính như sau: Để 1,0% brom om chiết vào pha hữu cơ thì lượng clorofom cân dùng tính được là 193,17 mL. Do vậy lượng iot chiết được là > 99,0%; hoặc thí sinh cũng có thể tính lượng ỉot chiết được là 99,48% > 99,0%.

Từ đó rút ra kết luận: có thể tách riêng được iot)._________________________ 40,0x10

X

Tổng điểm toàn bài

80/4 ă

Điểm quy đổi

20,0 đ

-H É T

A o Scanned with OamScanner

B ộ GIÁO DỤC VÃ ĐÀO TẠO

KỲ THÍ CH Ọ N H ỌC SIN II G IO I ọ u ỏ c G IA TÍ IPT NĂM HỌC 2019-2020 ĐỀ THÍ CHÍNH THỨC Mỏn: HÒA HỌC Thời gian: 180 phúỉ (khậtìg ké thời gian gĩaú dề) Ngậy thi thử hai: 28/12/2019 {Đê thị cỏ 04 trang, gôm 06 câu) Các c h ữ và k i hiệu viết tát trang dể th ù Ac: acetyl; AIBN: 2,2'ay.obisisobulyroniưile; Bu: benzyl; Íĩ-Bu. íĩ-butyl; Í-Bu: rm-bulvl; m-CPBÀ: fTi-thloroperbenzoie acid; DCC. dicydaỉlexyl carbođiimide; DMF dimethylformamide; DMPU; dimethytpropuréa; Et: ethyl; KMMDS kali um hexamethyldisilazane, LiDBB. lithium di-/-buiylbiphtvny]ide; Me: ịnetbyl; Ms: iọesỹl; Ph: phenyl; íí-Pr: n-propyt; PCC DvrÌditiÌL chlíiroehromaLe: PPẤ. polyphosphoric acid; TBAF. teira-íỉ-butylamưionium fluoride; THF. tetTE TMS; trỉmethylsityl; Ti. toSẸýl* dd. dung dịch; cq: đưong lượng.

Cho: Trong cảc quy ưỉnh lổrm hợp: chải vồ cơ, dỊmg mỏi, xủc tác vả điều kiệa có đù; R = {3.0 điềm) 1. Khúm phi nguèti gấc -Sự tìổniỉ trong vũ liụ lá 3 ứ mệnh cùa khoa học liÉn ngà adenine, cytosìoe, uracil hinh thảnh LroiiẼkhông gian giữa cảc vì sao vả dược tô"" ửií nghiệm (m òi trưởng chan không. giàu Lia tử ngoai và nhiệt độ 10 K) theo s

C âu I

Jp m õ phỏng trong phòng hãn ứng sau: NH2

N C v Nl^ MCN-

-HNC

□

N

H2r rs . CN A1

fA o H

C y to sin e

A đ en in o

a) Gìảĩ thích và sáp xếp theo ehieu giảm tính acid của các chẩi 4, A5 vả AÉ.

H -N = c (A3) H-N=C=G (A4ì H --O N t Ạ5) A 5) M H-C=C-C=N(AÓ) ^ U = L - L = I N (AÙ J b) Theo ihuycl MO-Htìckd, nũng lượng MO‘jr(En) cuil adenine gốm 5 mủc khác nhau tưưng ủng với sổ lượng tứ chính (jj = 0 ; ± 1 ; + 2 ; ±3; ±4). Vẽ giản đồ mửe m g ỉuợng MO-ÍĨ1 cùa adenine, chi ra trạng Ihái HOMO'LTJMO, biệtt luận đ iẻ L i kiện 4rt+2 của hệ Lhuni adenine. c) ĐC' xuìiLjỄơ chè chuyen hòa Al ihủnh ade :hliven hóa A2 thành cytosine và uracil. e sư dụng Jàm ngạyãa liệu bão chc thuốL’ kháng virus HIV

d ) MỘI dãn x u ả t c ủ a a d c n in e là lod tíiiũ

Lodenosjoi (A9) dược lònỊỊ hợp tfaaf?

PhCOO_ V 1 -o

‘ 1

«4

A7

1 NH 3 , 33 eeq q ----- ► AS -

1, PhO(C=SJC1

2 TMSCt

2

- BUgSrcH

3. TBAF

V i (không cần giúi

trức cãc chải A7. AU vủ A9

2. BI vả lổng híTp htTỊi cảc arginine phán ừng với 2,2'dỉmethylpropanal và B2 Bí làpì làtn nguyên ngiỉVỊÈn liệu liêu lỏng các chuỗi giá £iá pcpiỉde peptide Muèi Muôi aiị / k . . A..____ l J L * ị.Ầ U i .r A i ư, l ĩ ú o n / i n thu được ệơp Jonj; phún lụp iKC' ttl B2 vái ly 1^ li 9 0 /10.

V ___ ^ iiJ Sư hỉẹKửng xen phu orbílal ịĩiữíi NM va C(X1K, giiU thícK till NÍIO il0iiíri>ỉiân IU bón hưn 15 2

NH

(J m ol1) cùa càn bằrtữ. ÊÍửa BI và B2

BI W

°

32

CO7K

(3,0 điếm) 1. MỘI dim xuẩl furanc C 6 được lõĩìịL hiíp ihco so Jũ sau r^COCEl ÊíONa + I — — ► C1

—

HCI,AcOH Hố -*-C2

COOEt EtOHCuH,sN0 3 A

OH HCI

HCOOEl HC! C3 ------------- * C4 ----» [C41NaH, Ễ l í O c ^ H ^ a o ,

LiAlH-

C5

------C6

G^HfjQj

1

2. (5S,9S>5,9-dimethvlpentadecane (D) lả sex-pheromorv một chẩl dần dụ bướm đỏm (Leucopiera coffeella, gảy tảc hại đến cả phê). Chất D được tống hơp từ isopulegol theo sơ đồ sau: I

Ì . Đ 2H6

NaH

2. H2Q2/NaOH

BnBr

_

PCC

------- ----- ►D101 —— _— D2

1

TsCI

_

ni-CPBA

_

MeOH

_

— —►D3 ------- ——►D4 -----—-*> D5 C17H240 2NaHC°3

TsCI _ LiAIH< — *» D 6— — *► D7 07

C 17 H2 8 O2

n-BuMgBr

D7 ---------— »► D8 ---------------- ►

Pyridine

Li2CuCI4

D9

--------- ► D10

Pyridine

Vẻ (không cần giai thích) cấu trúc các chất từ D l đền D U 3. Hvdrogen hỏa El (ChjHjkO, ựhứa võng 6 cạnh) ử 500 “C có xủc lác NÍ, thu dược E2 (C] KI VỚL acid N;SCU đủc. thu dúm' E3 v à E4 cỏ cũng cỏngIhữc ph im lử c 10H 16. Oione phí5 duợc 3-meihyl-2-(4'-oxobuty l K> clủpentanooe* u) Vẻ ịkhỏng càn ¡ỊÍai thioh) cảu tạo các chảt E1, E2, E3 vã F-4. ứng vời lượng dư h) Xừ !ý E1 bủng Br:"NaOH sau dô acid hỏa» ihn điríTt E5 R sân pliỉtm lạo thảnh Bí; AgíO/CCLậ/HíO. ihu dược £6 (ChHjiBiO). E6 phán úng vái dung dịch KQ àuợc xử [ý vời dung dkh add H:SO-u thu được E7 (OHmOi). E7 cỏ nhỏm ■" uhol vã ketone.

V ỉ í không cầíi £Ĩái thỉch) cấu tạo cảc chằĩ E5, E 6 \ ả E7 4. Phenol phạn ừng với 2-bromobutyrolactone (CiHíBrO:), thu GI Oxi hỏa GI bảng CrOj, thu được dẫn xuảt anhyride succinic G2. Xu lý C2 bảng polyph' thu được ben/opyranone G3.

Chuyèn hỏa G3 thảnh dithiolane sau đó khư hỏa chọn lọc bản ,u đươc G4. Nhóm acid cua G4 phan ứng với SOCI: sau đó hydrogen hóa cỏ mặt thiophene. aldehyde G5 Phan ứng cua G5 với ben/ylamine và khư hỏa băng NaBIU, thu dược G 6 . Pí •ộng rợc G7.

Michael cua nhỏm amine trong G 6 vào CH:=CH-| Hydrogen hóa CỈ7 bằng Hỉ/Pd. Ihu được G8 Phan ttT’tua G8 với tetrahydropyrimidine chloride, thu được G9 Vẻ (không cản giải thich) câu tạo các chãt từ GI d< n Câu 111 (ÌMdiem) E. (+)-Irinoteẹaạ ìà dan xuảt pentacy u vả ụng thư. [-*-)-!rinoỉecan được

ne alkaloid. camptoihecín có Liềm nâng trong hỏa trị; liệu khối sơ đỏ sau:

OMe M

^

(

C ^ H iâ lN O iS l^ P h ^

m

N—(

/= \

1. OsO,ị

t-T M Si

2. lpÍCaCD j

2. 1-ỉif0rtí10f«nt‘2-Jfíie

I.eyi

C «M i r H ủ j

jiHCOOHrtJCC

w 7 S J , Ỉ S r * j g wf e Vè (khỏrt£ tần giíii ihieh) cấu trủc tác chát lừ H I dền 116.

OH o l'irite can

«r f Sf t

alladintni? Klũ cỏ cáu trúc tương lự niurphine vả dược sử dụng trong nghiên cửu V dược. Ợ:"me được lone hợp theo sư đỏ sau: o w e 1 0SHỄ, THF 1 PCC, NaOAc 1 KMnOj, MeNHOH TsCI Ki 'HG , ệ H & Ì Ị ị OM« 2 Hz0fe NậQH

------------- -------- K2 -------------- ----------K3 ---------- — *■ K4 2. N a H .II 2. KŨH. EtO H c !8H jj O ị Ac01vja C ?pH ?frW O, Pyrd iíie

— -

K5 ?l;NOi.

OMtt Méi&ý C H ,N . LiAIHị dơ HCIOj - ẸK6 ---------- - K7 -------- - KÖ K5-—^ - K

Cí 0H?tNO4

C^H^CINŨ,

1 NaH, HCOjEl

---------------- -

1. m-CPQA

|l

TsOH. MửŨH

---------- - K9 —

C|BH2ỉ N03 2. TsS<CH2)3ST5,

K1 Ü

2.tìtíHClCigHaNOi

KŨAc H

Me

VÈ (không cân giái ŨìÌL-h) cẩu Irủe các chât từ KI dẻn K1tì.

2

3. Epibalidin lù mộl alkaloid cồ độc lính cao, được liẻt ra Lữ mội toại ẽch phi tiêu {EpĩdeđọhiỉtỆ anthonyn), cỏ tiềm năny đt bào ehc thuốc giáxtì đau do dược linh giảm đau mạnh eâp 2ŨŨ-500 lân so với morphine. Ọuy Lrinh lõng hợp epibaliítìn từ fr-L-hloronkioUjialck’hyde theữ sơ đò saui 0

o

j

- v^ - N H C O Q C H

j

C H

j

TM S

II

íII T J r GHO ÍFaCH2COtí KHMDS

COOM Ộ

_

-

M1

^

------------

M2

LfiDH

THF

CạHgCINOs 1&0 °G

Ằ

M3

I.E tjN .fP h O )/

"

^

2 . T M E C H ^ C H ^ ịO H

g Bf2. CH2GỈ2

1. TBAF. THF -----— ----2 . ịC F j C O

J2 g ỉ

M4

r-BưOK. T H F

n -Q u jS rh !

MS -------------- - M6 ----- -----► M7

< Mè í r^VVCI

M eO N a

c ! y H , ¿ C |p aM ạ O

Vẻ (không i.'án eiiii thích) câu trúc cỉáe chái lừ \ l t đểu M7_ Câu IV (3,5 điếm) 1* Cho các chát sam Me„ ■ N -COOEl

ịr' P1

Gcfinitib

a) Từ acetone, butandỉ&L, mtlhvkưnĩne, EtOH vả EtQNa, dỏ Xliẩt sơ đo lồng hợp chắl h) Từ naphthaline vủ các dần xuảt khác- của benzene t_đề xuẳt sạ đò lổng hợp chất P2. c) Gefimtib sử dụng đè bào ché thuốc Lrị ung Ihư phôi vã uny Ihư vủ [hòng qua lín hiệj Lhụ Lhê lăng tnrúng biều bi trong các lé bảo đích, Tìr 3-hydroxy“4-methoxybenzal«hyak 1benzene, morpholine (CiHnNO) vá các hựp chải chửa kỉkũiDgquẶ .5 nguyên [Lí earburL đề xuát S(J đò lòng hựp geíínítĩb. bt’ xuál cơ ché chề cãc cấc phiin tmg ừng sau:_______________ sau. ^ a) o

2.

lĩ^Ị^Sr^ b)

OH □ MeONa

M eOOC''^Y^'COOM e

MeOH

Q C02Et

Cho biẻt: La lủ phổĩ tử trơ cùa phứt ruthenium, XLLLLác Gruhbscho Ị>hán írng metathesis.

iin-Ti {Cị;»HịsỌw) là glycoside thiên nhiên củ cảu trúc đặc biệt Thúy phân ạlọerẹsÌỊỊ-G t*ẳng enzyme ĩasỄ hoại Lính cao* Ihu dượt; XI (CijHi:Oj) và X2 {CijpfigOs}- Thiiý phân X2 bủng đunti dịch KOH diíực \ 3 (Cf,Hi:Of,} có càu hình D vả \ 4 (CạH^Oĩ). X4 phán ứng dược vứi dưng dịch NaHCO; và phản úng máu với dung dịch FeCb; X4 phan ứng vói OsO-;, lKu đưực mộl cập dỏng phản lậ[Ị ihẻ ĩhreo \ 5 (C'jHioOi). X5 phản ứng vộì HIOj rói cho sán pbảm phận úng với m-CPBA và thủy phân bằng dưng dịch KOH. ihn đuọc X 6 (CèHúĐị) không phân cực vắ d i liị oxi hủâ bui oxygện không khí. a) Xẳc định (Ệ) giãi thích) càu trủc các cbặt \ 4 , X5 v i \ 6 b) O/.one phản/khư bủa X I, thu được X7 (GiiHiOft) vá CHjCHO. Thủy phân X7 bàng dung dịch KOPÍ. lliu đúợc XR (CjH*0-i) vả HOOC-CHÕ. Phân cắt X 8 bâng HÍOj HiO* thu dược 2-hydroxy-4 methoxybetizoic aciđ. Xát dịrìh (ửó giải thích) cẩu tậữ các chit XI. X7 và xs.

3

c) Methyl hóa hoàn loàn X2 rồi ihũy phin íiáti phim bang dung dịch K.OH loáiiü. Lhu dược X9 (CiuHittOj), X lũ {QsHi&Oto) vủ MeOH. Qxi hóa X1ÍJ hàng HNOĩ, Ihn được chu yếu lá (3SI3 í^ 2 13HỈĩmethoxybutaneđioÌc acid mà khủng [hu dưục m^v£>-2J,4-trimeiho\vpiintaiUidioic acid. Aloeresiri-G cỏ liên két glycứside giửii hựp phản carbohydrate vả vị tri sỏ 8 của XI Xót; định í cổ ciủi Ihich) câu ưúc các châi X2, X9. x t o vả iiloertìsinG. Irone dô hạp phần carbohydrate được biêu diền Lheo CỎIÌÍÍ thức Hauúrth.

2. ft) Polyaspĩrm lá polymer Ihõng minh dùng đè vận chuyẽn vả nhá Ihuôc giam đau, khunỵ viêm salicylic acìd. Pữlyaspirin đirơc tống hợp và chuyên hỏa ihcu Sơ đỏ sau: COCI

COOBn OH

COOH H ,0 P o ly a s p irm

COCI

Enzyme Benzyl salicyfate ỴỄ (không cần glili thich}cầu tạo cua polyaspirín. ]>) Chân đoán hinh ảnh ỉrong y học sử dụng ửiuốc Ü1 LÍ có mạch liên hợp dài. tương thỉcb sinh học cao và chọn lọc vùng chân đoán. ChâL VI ([C^Hd^N.ĩOíS] I ) không màu. Trony lể bủo đích. VI bị khư bói enzymf N ADPH (hrợtig tựKaBH.;) vá lạo thành Y2 ([CĩíH+ịN; Ị~I }, Y3 (C_ìLỉsO:S) và Y4 ( C l J-iisO.i). V2 là chãt Itiảu phảt quang đẽ tit® hỉnh ánh lốn ihưtTHỆ hoặc b¿nh ]ý cùa lể bào và mô. v ẻ (không cản £iiii Lhỉch) câu tạo của Y2, Y3 vả Y4. c) Vật liệu hán dan hữu cặ tạo m dột phả líong công nyhệ chỏ bảo lĩnh kiện ứiừn tứ vá thiềl bị đo chính xác. Đẻ xưất sơ đổ Lổna hụp chảt bán

4

M

Hạ

CHO ct

Thiophene aldehyde

Acetylenic

Câu vrl (4.0 diêm) ||. Hựp chát bís(5alicylidere)eüiy]en ed íaim iffifkl hiệu là H :(sủlene)) lỊỊO nhĩỀu p h ứ ccb á ỉ kim loại chuyẻrt tiểp bỀtì, đ u ợ c sư dụng làm s ú c lác lìxiđ hóa kỈỊứ tinóng Lung hợp hửu cơ.

R = F, COOH. SOaH

H2(salene*) ũ) Trong phức chất kịm loại chuyên tìỊp, 1ỉ: (sal tíne) thưởng lảch hili proton và đóng vai trò phui kí bản cảng.

Vẻ cáu trúc (cu biểu điền điện lích) cua phức ehẩl theo kiểu phổi tri nảy eiửa anion (sakne)1' vả ion kim loại

^ ÊÌíĩá Hi(salene*) và manganeíie(]l) acetate trong ethanol có \ mặt z uxvgen ... „ útn£ khône „khi và' LiCỊ, (Lhu 11 T cỏ công Ihửc [Miì(ũalene*)Cl.r]. Hòa lan 3 ặ l,ị tug T troũg Iiưóre rot Lhêm vảo 5,00 mL acid 0*30 M, thu đLíợc [Mn(salene*J]. Lưạnc dư ascoẬic acid đirợc chưãn độ bane dung dịch M Ihì hét I 1,05 mL, BiẻL ascorbic acid (CfiHjOó) bị ox id hóa Ihảnh dehyđroáscorbíc acid !CfrHtíO*)Xầc đỊnh nliỏm the R và chi Sü X InOỊỌg T. c) Bìét T Cổ momenl lừ spin lá 4,90 BM Bíẽu (liền dạng hình học vả sừ dụng fbuýệt lién két hóa trị (thuyểt VB) dè mủ lá sụ hình ihành liên kểt phỏi ưi ơotig T. d) Dự đoán (cỏ giiii Lhich) moment từ ũpirt cua phửc chằt [Mn(salene*)]_ Cho 'biết: Khối S on g ngúyÍE lử của H=1; c=12; N= 14, 0 = 16; F=lẫị s=32, Cl=35,5, Mn=55; ằMn=25.

4

2. NguyỀn nhãn chính lám rthiệl độ Trái Đẩl láng 2 ° c Ironỵ í no nám là do nảng độ COi trong khi quyền tảng.

Chuvèn hỏa CO: thành sản pháni cỏ ích là vấn đề loàn cầu. u) Gián íià mức nãng lượng các orbital phân lừ (MỌ) CÙẠCỌi ở 1' “ ' a' hỉnh bên.

Tinh bậc Hên kát giữa nguyên lử c vá mội Bguyên từ o . b) Trong phán ứn£ hyứrogen hóa COi, xúc tác tương tảc vái COj làm yẻii liên kèt bểỉi giừa c vả o.

Giải Ihich vi sao kim bại ẹó Ihẽ xúc lác clio phan ứng nảy. Ể ' Liên kết ơ hay Tí trony CO;: bị phá vử trưórc?

+f-

W

c) Cho phan ímg hydrogen hoa CO: Ihảnh form ic add:

COz {khí) + Ib (khỉ) —

►HCOOH (long)

Phàn ú n g nảy Lự \ú v ra ỏr 1,0 atm và 298 K hay khủng?

Gĩàĩ Lhich bãng tính toảnr

Cho biẻt:

S ^ ị i .K-'.mol"1)

CO: (khỉ)

H; (khí)

-393,51

0

HCOOH ựâhx) -424,72

21-3,74

130,68

128,95

-H É T * Thí sinh không (hỉỢc sứ cỉụ/ig tá ỉ i * Giảm thị không gĩàỉ thích gì fhẽ

v-^

o 5

Nội dung

Câu

1 a) A3 >A4 >A5 >A 6 (1/4); Giải thích: A3 >A4; A5 >A 6 ; A4 >A5 (1/4) So sánh- A3 >A4 vì A3 có hiđro liên kềt với nitơ có độ âm điện cao và nitơ dương điện; A5 >A6 vì A5 có nguyên tử cacbon liền kề liên kết với nitơ độ âm điện cao; A4 >A5 vì Á A4 có hidro liên két vói nitq cỏ độ âm điện cao han cacbon.___________________ ________ b) Giản đồ, HOMO n = ±2; LUMO n = ±3 (1/4); biện luận đk 4n+2 (1/4) + Giản đồ mức năng lượng được vẽ ở hình bên Ac —>— + Hệ adenin có 10 electron 71, phân bô vào các obitan: n = 0: 2 electron « = ± 1: 4 electron n - ±2: 4 electron + Mức HOMO ứng với n = ±2; LUMO ứng với n = ±3. + Adenin có 10 electron TCđều ghép đôi trêR 5 õrbital liên kết.

Adenin cấu trúc phẳng, liên hợp hoàn toàn, 10 orbital 7Ctổ hợp vói nhau giải phóng phần năng lượng thom hỏa tạo thành hệ thơm.

LU MO

c) Cơ chế: AI thành adenin (2/4); A2 thành cytocin và uracil (2/4) Cơ chế tóm tắt chuyển hóa A I thành adenin (Học sinh cần dùng mũi tên cong để biểu diễn): H2N CN H2N ^ C N > ^ V ỉ H2 NC. . n h í N C‘-_,N H 2 NN CC ^ ^^N N HHi j ..................

rH2N x -C,N

X -C N, H2 1 'N„^ CXN I - .h 2NXT CNr -

H2N

NC^ .N

—

T Hí

N

\) ĩí I

L

NC

= X

»

»

L

N

T

H

X

H2N

-

NC NH

_

" X .NC H2N

\> — " Ĩ I > S l'T i

H

2/4

NH2

.N

JL

—

H

N

ĩ if ^ S l^ v adenin H

Cơ chê tóm tắt chuyển hóa A2 thành cytocin và uracil (Học sinh cần dùng mũi tên cong đê biêu diễn): . " X

♦

=C-CNJ ^ H 2N -C=C-CN H ĩm H ỉỊíì « _ c =c - C r - ^ C X H— A2

H H

V

H H /

"

Cx ỵ *

JÍH N^O H Ị

3,0

N O H cytosỉn

2/4

ỵ

ừ H i uracilỊ

Trang

Scanned with CamScanner

dfciutruc A7, A8 (1/4) vá A9(l/4) NHj

ũỏ

PhCOO

¿Ac F

NHj

CÒ

TMSO,.

N

C Ở w

N

"

rOH

A7

-F

A8 A

2/4

.

"

»

A9

___________________

2. Vẽ orbital, giải thích BI bền hơn B2 (1/4); À, / / 2098= +5443,8 J/mol (1/4)

________________________________ ____________________

_* ^ 0

.

Đồng phân BI bền hơn B2: các orbital tương tác mạnh với nhau phải đồng phưc khoảng cách cỡ độ đài của liên kểt hóa học, BI có sự xen phủ của obital-n của NH . . ì . lỉa .1 - A . n __ r \ J__________ n n A T / . t .. - „ - A * X ĩl! vào orbital-ff* của c=0 trong COOK; B2 cỏ tương tác đẩy giữa orbital-rt của' f NH amin và orbital-n của oxi ữong CỌOK, Năng lượng Gibbs của can bàng hoá học được tính theo biểu thức: ArG°m = ArH°m -TArS ° = - RTlnKcb, Do hai đồng phân có cấu tạo giống nhau và phản ứng không thay đổi về số mol nên ArS ^ s =0; Arơ 2°98= ArH°in = -8,314x298xlnl0/90= +5443,8 J/mol._________________ 1. Câu tạo Cl, C2, C3 (1/4); C4, C5, C6 (1/4) 0

COOEt

CN Cl

Ọ

COOEt J

Ph C2

V COOEt r ỉ

___.COOEt

\

2/4

C3

Ph

CHị OH

C5

C6

Câu trúc D1,D2,D3(1/4);D4, D5, D6(l/4);D7,D8,D9(l/4); D10,D1 (1/4)

OMc

Y ^O H

i

H/ ^ — OB '

H OBn

— OBn ~ D 3 c 17h mo 2

m

II

0

'OMe

4/4 3,0

OTs

/ v

..k^OMs

D7C 17Hỉ|0 ỉ

'

D8

D9 C21H360

' D10

'°

DU

(SS,9S)-5.!MDiinetylpentadecaii

2. a) Cấu tạo El, E2 (1/4); E3, E4(l/ 4 ) OHC.

o.

■H 99 C9 OCXc a ■ " S S T ”*1’

B

'

M

'

El

2/4

E2

Trang 2/7

Scanned with CamScanner

b) Cấu tạo E5, E6, E7 (1/4)

ỌTksrcnr-ch,- ch E5

¿r

-

1/4

Br

Q > - CO — C p

3. Cấu tạo Gl, G2 (1/4); G3, G4, G5(l/4); G6, G7, G8 (1/4) Sơ đồ phản ứng:

^

G3 i Ể k G4

W

2. Hj/Ni

G5G6 ^C N ,

2. Hj

NaBH<

cc^

^~G 7

jqK j -

C r 0 H- M > - * GI 2 * . G2

cấu tạo Gl, G2 (1/4); G3, G4, G5(l/4); G6, G7, G8 (1/4)

ỢM1Cộ" OX"CƠ Cu’“ 00%. òpToGl

Gí

0 '

«

ĩ

G

G5

t

G6

1. Câu trúc HI, H2 (1/4); H3, H4(l/4); H5, H6(l/4)

TMS

í ĩ c

H3 Et 0H

o

I

-

J

.

X '°

0 r ^ .Ẵ o

7 ỉ

_________________________

v

Trung gian Et OH

Ọ

q

_____ _____________ ___________ nh 2

H6

5

v

3/4

II 3,0

cCigH^NjOj I NC

(1/4); K3,K4(l/4); K5,K6(l/4); K7,K8(l/4); K9,K10(l/4) OMe

ỌMe

ỌMe

S/4 K2 ( C ^ o ,)

K3 (C19H22o 5)

K4 (C10HuNO3)

Trang 3/7

Scanned with CamScanner

0M«

OMe

OMe

6~ C m Y 'O X» .OMe

“ n

© CI07

r

u

t .

j f

K6 (CmHìtNO^

OMe

OMe MeO

MeO

,

e

K7 (Ci|HMClNOj)

K8 (C„HmNC>3)

Me K9

K10(C2oHj,N04)

3. Cẩu tạo M l(1/4); M2, M3(l/4); M4, M5(l/4); M6, M7(l/4) XOOMe

Cl.

1 N7 “ °

' n ' NCI MICgHgClNOj

6 - cloronicotinaldehid

.NHCOCFj

^NHCOCFj Br

N ri M4 CnHl2CIF,N20

1. a) Tong hợp PI: Michael-Mannich (1/4); Favoski (1/4) Me- ■N

Me—NH2

^CHO /-CHO

HC1 Mannich

2Br2/AcOH

COOEt

2/4

I b) Tông hợp P2: Imin hóa (1/4); Mannich-Đóng vòng (1/4)

2/4 IV

3,5

c) ỉ ống hợp gefinitibS»Ihánh amin (1/4); Dị vòng (1/4); hoàn thiện (1/4)

2. HN0j/HjS04 ¿1

3

^C .

NHAc Ị.NaNCMHCI H -ịN ^ V ^ 2 BU4NF * F

NM,

NHAc ll dd.HCl

I,

Cl

o x : TT^- root'

COOH

MeCT^NOj

2 Sn/HCI

u

M e O ^ ^ lNHj

3/4

jOC

«XX ‘CI

MeO Gefuiitib

Trang 4/7

Scanned with CamScanner

í

2. a) Cơ che phản ứng: Michael (1/4); Vòng furan (1/4); Vòng 3 cạnh (1/4) OH ỌH

°

Br

COOMe

Ị H

^B r

o

COOMe -HBr

c ứ r * MeOOc ộ y

COOMe

COOMe

3/4

COOMe

o

COOMe

0

b) Cơ chế phản ứng: Michael (1/4); Đỏng mở vòng, chuyến H (1/4) PhO,Se ,C02Et K.H

C02Et

/= \

Me

Sc02Ph

Ph02Se>

M

> ^ Me

I

r ■CỮ2Et

r

_

ẹ

-SeO,Ph

*-

c) Cơ chế phản ứng: Phá c=c vòng (1/4); Tạo 2 hệ Michael (1/4)

3T 2/4

T a) Cấu trúc X4(l/4); X 5 , X6(l/4) HO .

o OH

HO"—ể

ÓH xs

V -C H O \ = / trung gian

HO— ử \= /

OH X6

2/4

3,5 M e o\ =- f/ V C CHO

M e O -Q -< OH

X8

COOH

2/4

OH

2-hidroxi-4-metoxibenzoic Trang 5/7

Scanned with CamScanner

s) cẩu trúc X2 (1/4), X9, X10(l/4); AIoeresin-uM,4j CHO H-ị-OH MeO. *

COOH

" + 0**

HO,MeO 3/4

THH-OH _n

MeO—Ị-H COOH

H---- OH

CHjOH

Axit (2R,3R)-2,3dimetoxibutandioic

X10

D-glucozo

X9ÓMe

Aloeresin-G

2. a) Cẩu trúc polyaspirin (2/4) (Viêt đime hóa tạo este thì được 1/4)

Y HO

..

X)

ỉ j

_ Ợ

j

^

cooh

.n

b) Cấu tạo Y2(l/4); Y3(l/4); Y4(l/4)

Y2

tt

Y3

c) Tông họp Y5: andol, cơ kim (1/4); khử tách loại (1/4) C4H»

c,tí,

v'4aa9

1. a) Câu trúc phức chât

[M(salen)](n-2)+

b) Phươngi trinh phản ứng; úmg; xác iđịnh nhóm thể R và chỉ số X + Phương trình trì phản ứng (1/4): VI

[Mn(salen*)Cljt] + * C 6H f i 6 -+[Mn(salen*)]+-C 6H 60 6+ xHCl KI, +CM.O, -> KI+2HỈ + C6H 60 6 + Xác định nhóm thế R (1/4); chỉ số X (1/4): n »*obic(iáng) “ 0,30.5,00 = l,50(mmo/) n - 0,10.11,05 = 1,105(mmol) h Vì lĩ»scobic (tổng) nên «X = — X

■3

2

“

4,0

3/4

= 1,105 H----- . « x =1,50 2 *

(mmo/) và x

- 3 5 1»2-1° -l = 444,55 jc 0 79 ,

Trang 6/7

Scanned with CamScanner

Công thức phân tử của T có dạng: C16H12O2N2M11CU/Ỉ2 nên M x = 319+35,5x+2R Suy ra: 444,55* = 319+ 35,5x + 2R ; Do R là các gốc: -F; -COOH; -SO3H nên 19 £ ¿ĩ <81 suy ra0,783 £*¿1,176 nên x = l; Với x = ỉcỏ R = 45v à R là-COOH. c) Biều diễn dạng hình học (1/4) và thuyết VB (2/4) Phức chất [Mn(salen*)CI] (T) là phức chất với số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông của Mn(III). Vì ion Mn3+ có cấu hình electron hóa trị là 3d*, mà giá trị momen từ spin cho biết số electron độc thân là 4 nên [Mn(salen*)Cl] (T) là phức chất spin cao trong đó ion Mn3+ ở trạng thái lai hóa dsp3,

đỸ ồ C1

3d

lai hóa dsp3 4« 5p

'

3/4 “1

Mnỉ+ (StT1) N

.

H

<y o -

o -

C l-

ớ ý c ) PỊỊức |MnísaleiT}UJ ( I ) cùa là phức chât spin cao nên tương tác giữa (salen*)2 và Mn + không mạnh. Do vậy, tương tác giữa (salen*)2- và Mi?+ yếu và [Mn(saỉen*)] cũng là phức spin cao.

Vì Mn2+ có cấu hình electron hóa trị là 3d5 nên phức spin cao [Mn(salen*)] sẽ có 5 electron độc thân, Do đó, momen từ spin của [Mn(salen*)] lả" Mspm ~ + 2) w 5,92 (BM)

2/4

2. a) Tính bậc liên kết ' Từ giản đồ mức năng lượng các MO của C0 2 xácđịnl đươc: + số electron trên MO liên két: ‘8 (4 tren MO ơ và 4 trên MO n) + so electron ừên MO phản liên k ế t : ---------------- - 0 (MO 2s và MO 2p là các MO không liên kết). Vì vậy, tổng bậc liên kết trong phân tử CO2 ; 2/4 Tổng bậc liên kết =

2

=4

Trong phân tử CO2, nguyên tử c liên kết như nhau vói hai nguyên tử o . Do đó bậc liên két giữa nguyên tử c và mỗi nguyên từ 0 là 2.________________ b) Giải thích kim loại làm xúc tác(l/4); liên kết n bị phá vỡ trước (1/4) Từ giản đồ năng lượng các MO, để làm yếu/phá vỡ liên kết c = 0 thì cần chuyển electron vào các MO ơ* và Jĩ* để làm giảm độ ben của liên kết tương ứng. Vì kim loại

có xu hướng nhườn.. electron nên được chọn lam chất xúc tác. ; f ằu tiên’ electron từ chất xúc tác se chuyển vào MO n* (LUMO), đo đó độ biền liên _kêt 7Ỉ tương ứng giảm, dẫn đến liên két n bị phá vỡ._________________ c) Tính “9g (1/4), giải thích pu không xảy ra (1 / 4 ) ■■ - —-

2/4

= Af/ / 2°9g(HCOOH) - Af/fjS8(COỉ) - Af/ / 2°98(Hjj = -424,72 - (-393,51) - 0 = -31,21 (kJ 298(HCOOH) — ‘^298(COj ) ~

X

2/4

♦ =128,95-213,74-130,68 = -215,47 (J.R -1 -mor1).

~TA tS°m = -31,21 -298.1o-3.( - 2 15,47) = 33,00(kJ-mor1).

Do vậy, phản ứng trên không tự xảy ra ở điều kiện chuẩn.

Tồng điếm toàn bài 80/4

20,0

HẾT Trang 7/7

Scanned with CamScanner