ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 - 2020 MÔN HÓA HỌC by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 - 2020 MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐÈ THI CHÍNH t h ứ c

KỲ TH I CHỌN HỌC SINH G IỎ I QUỐC GIA l ớ p 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 Đe thi có 02 trang, gồm 06 câu

Câu 1. (3,5 điểm) 1. Clo, brom, iot có thể kết hợp với flo tạo thành các hợp chất dạng XFm. Thực nghiệm cho th^y rằng m có 3 giá trị khác nhau nếu X là Cl hoặc Br, m có 4 giá trị khác nhau nếu X là I. a) Hãy viết công thức các hợp chất dạng XFm của mỗi nguyên tố Cl, Br, I. b) Dựa vào cấu tạo nguyên tử và độ âm điện của các nguyên tố, hãy giải thích sự hình thàn h các hợp chất trên. Cho: Độ âm điện của F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7.^ 2. 32P phân rã ß" với chu kì bán huỷ 14,28 ngày, được điều chế bằng phản ứng giữa nơtron với hạt nhân 32S. a) Viết các phương trình phản ứng hạt nhân để điều chế 32P và biểu diễn sự phân rã phóng xạ của 32P. b) Có hai mẫu phóng xạ 32P được kí hiệu là mẫu I và mẫu II. Mau I có hoạt độ phóng xạ 20 mCi được lưu giữ trong bình đặt tại buồng làm mát có nhiệt độ 10 oC. Mau II có hoạt độ phóng xạ 2 ụ,Ci bắt đầu được lưu giữ cùng thời điểm với mẫu I nhưng ở nhiệt độ 20 oC. Khi hoạt độ phóng xạ của mẫu II chỉ còn 5.10"1 ụ,Ci thì lượng lưu huỳnh xuất hiện trong bình chứa mẫu I là bao nhiêu gam? Trước khi lưu giữ, trong bình không có lưu huỳnh. Cho: 1 Ci = 3,7.1010 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); số Avogađro Na = 6,02.1023 mol"1; hoạt độ phóng xạ A = X.N (k là hằng số tốc độ phân rã, N là sô hat nhân phóng xạ ở thời điểm t). Câu 2. (3,5 điểm) Một phản ứng pha khí xảy ra theo phưong trình: X(k) Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02 mol.L-1 thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25 oC) là 4.10"4 mol.L-1.phút-1; định luật tốc độ của phản ứng có dạng: v = k.[X] (2), trong đó k là hằnơ sc tốc độ của phản ứng. 1. Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của to c độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số trong biểu thức này cho trường hợp ;ủa phản ứng (1). 2. Tính thời gian phản ứng một n ’Ta trong các điều kiện nói trên. 3. Phản ứng 2NO (k) + 2H2 'k) ^ N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: Cơ chế 2: 2 NO (k) ^ (nhanh) 2 NO (k) - - N2O2 (k) (nhanh) HON (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) ^ N2O (k)+ H2O (k) (châm) N2 O2 (k) + H2 HON (k) + H H2O (k) + HN (k) (châm) n2o (k) + H2(k) ^ N2(k) + H2O(k) (nhanh). HN (k N2 (k) + H2O (k) (nhanh). 'ơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? 3,5 điểm) ĩho hằng số khí R = 8,314 J.mol- 1 .K-1. Ở áp suất tiêu chuẩn P 0 = 1,000 bar = 1,000.105 Pa, độ 298 K, ta có các dữ kiện nhiệt động học: Khí NH 3 H2 N2 0 0 " 45,9 Biến thiên entanpi hình thành AH°(kJ.mol-1) Entropi S0 (J.mol- 1.K-1) Liên kêt Biến thiên entanpi phân li liên kết AHb (kJ.m ol1)

130,7 N -N 945

191,6 N=N 466

192,8 N-N 159

H-H 436

Trang 1/2

1. Tính biến thiên entanpi, biến thiên entropi, biến thiên n ăng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng hợp amoniac từ nitơ và hiđro ở điều kiện nhiệt độ và áp suất trên. 2. Trong thực tế sản xuất, phản ứng tổng hợp amoniac được thực hiện ở nhiệt độ cao. a) Chấp nhân gần đúng việc bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của AH và AS, hãy tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K. b) Nhân xét về hướng ưu tiên của phản ứng ở 298 K và 773 K. Giải thích tại sao lại tiến hành tổng hợp NH 3 ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp, có thể đưa ra biện pháp gì? Giải thích. 3. Tính biến thiên entanpi phân li liên kết AHb củ a một liên kết N-H trong phân tử amoniac. 4. Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn AH° của gốc 'NH2. Cho AHb(H-NH ) = 380 kJ.r Câu 4. (3,0 điểm) Trong môi trường axit, H2 C2 O4 bị KMnO4 oxi hoá thành CO2. Trộn 50,00 mL dung dich KM 0.0080.M với 25,00 mL H 2C2 O4 0,20 M và 25,00 mL dung dịch HClO4 0,80 M được dun g dịch A. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. Tínhhằngsố cân bằng củaphảnứngvà xácuỊnhthành phần của dung dịch A. 2. Trộn 10,00 mL dung dịch A với 10,00 mL dung dịch B gồm Ca(NO3) 2 0,020 M và Ba(NO3) 2 0,10 M. Có kết tủa nào tách ra? Chấp nhân sự cộng kết là không đáng kể; thể tích dung dịch tạc thàni khi pha trộn bằng tổng thể tích của các dung dịch thành phần. Cho: E MnO4, 0 + _ ’2+=co1,51 eCo /h c o = - 0,49 V ; ở 25 ^ 2 , 3 0 3 f^ = 0,0592; H+/Mn 2/h 2cV;2o4 pKa1(H2 C2 O4)= 1,25; pKa2(H2 C2 O4)= 4,27; pKa1(H2O + CO2)= 6,35; pKa2(H2O+ CO2) = 1 0 , 3 3 ; pKs(CaC2 O4)= 8,75; pKs(CaCO3)= 8,35; pKs(BaC2 O4)= 6,80; pKs(BaCO3)= 8 , 3 0 ; (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan; pKa = - lgKa, voi Ka là hằng số phân li axit). Độ tan của CO2 trong nước ở 25 oC là LCO = 0,030 M. Câu 5. (3,0 điểm) 1. Cho: E 0 +_ . 7 + = 1,51 V; E° 2 + = 2,26 V; E° + o+ = 1,23 V. MnO4, H+/Mn ’ MnO4 , H+/MnO2 ’ MnO2, H+/Mn2+ a) Tính E 0 và E° _ 2. MnO4, H2 O/MnO2 MnO4/MnO4 b) Nhân xét về khả năng ox. hóa • ữaMnO4 trong môi trường axit, trung tính và bazơ. Giải thích. 2. Viết phương trình ion của các phản ứng để minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường. Câu 6 . (3,5 điêm) Để xác ởị/h hàm lượng của crom và sắt trong một mẫu gồm Cr2 O3 và Fe2 O3, người ta đun nóng chảy 1,98 gam mẫu với Na2 O2 để oxi hóa Cr2 O3 thành CrO^- . Cho khối đã nung chảy vào nước, lun sôi để phân huỷ hết Na2 O2. Thêm H 2 SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thu được và pha thành 100,00 mL, được dung dịch A có màu vàng da cam. Cho dung dịch KI (dư) vào 10,00 mL dung dịch ượngĩ- (sản phẩm của phản ứng giữa I- và I2) giải phóng ra phản ứng hết với 10,50 mL dung dịch 2 S2 O3 0,40 M. Neu cho dung dịch NaF (dư) vào 10,00 mL dung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI uon dư thì lượng I3 giải phóng ra chỉ phản ứng hết với 7,50 mL dung dịch Na2 S2 O3 0,40 M. 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Giải thích vai trò của dung dịch NaF. 3. Tính thành phần % khối lượng của crom và sắt trong mẫu ban đầu. Cho: Fe = 56; Cr = 52. --------------------- h é t -------------------* Thí sinh không được sử dụng tài liệu. * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 2/2

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ TH I CHỌN HỌC SINH G IỎ I QUỐC GIA LỚP 12 T h PT n ă m 2011 ĐÁP ÁN ĐÈ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 (Gồm 06 trang)

Câu 1 1 (2,0 điểm)

a) Công thức các hợp chất XFm: X là C1 có C1F; CIF3 ; CIF5 (a); X là Br có BrF; BrFs; BrF 5 (b); X là I có IF; IF3 ; IF 5 ; IF 7 (c). b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung. * F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vây cấu hình chỉ có 1 electron đ( >c thân: * Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n hóa trị, có thể có: 1 electron độc thân:

hoặc 3 electron độc thân: [ỊỊ] 5 electron độc thân:

[TỊ]

nhau đều có 9 AO

tị H t n I

1 1

7 electron độc thân: ịỴị t t t I| Ị t f , 7 i-t-i— - Hợp chất C1F7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7 (hợp chất BrF7hiện nay chưa đi Ều chê được). - Hợp chất IF7 tồn tại vì thê tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử. 2 (1,5 điểm)

a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P: và phân rã phóng xạ của 32P:

32 2S + 0 1n ^ 1532P + I1p ' 32-P 15

A _ 5.10-VCi _ 1 _ ( 1 ■_ _ I I^ t/t1/2 = 2 ^ t = 2.t1/2. Vây thời gian đã lưu giữ là 2 2^Ci 4 ^2J b) ÃA0T chu kì bán huỷ. Toc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau thời gian đó lượng 32P của mẫu I cũng chỉ còn lại 1/4 so với lúc đầu ^ độ giảm hoạt độ phóng xạ trong mẫu I là: 3 20 mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq.

L-_ p

Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là: -v7 15.3,7.10'.14,28.24.360^ 14 ———= 9,9.10 nguyên tử 0,693 32.9,9.10 14 Khối lượng 32P đã phân rã là: m 32p = = 5,3.10-8(g) = 5,3.10 (^g) 6,02.10^23~" Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng bằng khối lượng 32P đã phân rã: m(32S) = 5,3.10"2ụ,g.

Trang 1/6

Câu 2 1 (1,0 điểm)

Phản ứng là bậc 1 nên: [X] = [X]0.e" (1) > v = k[X] = k.[X]0.e" > lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu của phản ứng) > lgv = lgv0 - kt/2,303. k = - ^ = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) > lgv = -3,4 - 8,7.10-3t [X]0 (t: phút; v: mol.L-1.phút-1). (Nhũng biếu thức trong đó lgv là hàm cúa một biến số độc lập t đều coi là đúng).

2 (0,75 điểm) 3 (1,75 điểm)

Đối với phản ứng bậc 1: ln2 0,693 = 34,7 (phút) k2.10- (phút) Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) > N2 (k) + 2H2O (k) tuân the học thực nghiệm: v = k[NO] [H2]. Cơ chế 1: t1/2

2NO (k) —

N 2 O2 (k)

N 2 O2 (k) + H 2 (k)

k2 >2HON (k)

HON (k) + H 2 (k) HN (k) + HON (k)

->H2O (k) +HN ( )

N2 (k)

(1) (2)

(châm)

(3)

(nhanh)

(4)

* Chấp nhân gần đúng rằng giai đoạn inh tốc độ phản ứng là giai đoạn châm nhất. * Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chộn, quyết định tốc độ phản ứng, nên: '~ v = k3.[HON][H2] (5) Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng d[N2O2] _= -k1[NO] 1 , ^ 2 2 HN2 O2 ] = 0 (6) [N2 O2 ] = k' [NO] (7) 2k2[H2] dt d[HON] = 2k 2 O ] - k3.[HON][H2] - k4[HON][HN] = 0 (8) dt -jLH2] - k4[HON][HN] = 0

(9)

(8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] = k IN 2O l k vào (10) rút ra:

[HON] = k' [NO] 2k3[H2]

(10) (11)

Thay (11) vào (5) thu được: v = k [N^O] = k[NO]2. Ket quả này không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế 1 là không có khả năng. Cơ chế 2: 2NO N 2 O2 Kcb (nhanh) N 2 O2 + H 2

—1—

N 2O +

H2 O

(châm)

(12) (13)

N 2 O + H2 k6 > N 2+ H 2 O (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15) Dựa vào cân bằng 2 NO - - N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO]2 (16) Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2]. Ket luân: Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là có khả năng.

Trang 2/6

Câu 3 1 (0,75 điểm)

N 2 + 3H2 ^

NH 3

(1)

Ở 298K, AHr0 = - 91,8 kJ.mol'1; AS0 = -198,1 J.mol'1.K'1; AGr0 = AH0 - 298. ASr0 = -32,8 (kJ.mol-1); AGr0 = -R.T.lnK ^ lnK = - AG0 (R.T)-1 = 13,24 ^ K = 5,62.105.

2 (1,5 điểm)

a) Tính h ằng số cân b ằng K củ a phản ứng ở T = 773 K: Ở 773K: AG0 (773 K) = AH0 - T. AS0 ~ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mo>-1) ^ lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 ^ K = e-9,54 = 7,2.10-5. b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chi'tu ihuạ\ Ở 773 K, hằng số cân bằng K << 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo thiều Ighịch. Mặc dù ở nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo c.hiCu nghịch, nhưng tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng ở 298 K quá nhỏ. tdng tốc độ phản ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp: - Phản ứng (1) giảm số mol khí. Để cân b ằng chuyển dị ch theo chiều thu ận, t ăng hiệu suất tổng hợp amoniac cần thực hiện phản ứng ở áp suất cao. - Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại khi tỉ lệ của khí H2 và khí N2 được lấy đúng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương \ìn h phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là 3 : 1.

3 (0,5 điểm)

Tính biến thiên entanpi phân li liên kết AHb của một liên kết N-H trong phân tử amoniac: N 2 + 3 H 2 ^ 2N H n2 ^ 2 Ni 3 H2 ^ 6H* Từ (1), (2), (3), ta có: 2 N + 6H . ^ 2 NH 3

AH1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 AH2 = 945 kJ.mol 3 AH3 = 3.436 kJ.mol-1 6 ả h 0n.H)

(1) (2 ) (3)

6 AH0n.H) = -2.45,9 - 945 - 3.436 = - 2344,8 (kJ.mol-1) ^ AHb(N.H)= 390,8 kJ.mol-1 4 (0,75 điểm)

Tính biến thiên entanpi hìrh thành tiêu chuẩn AH0 của gốc 'NH2: N + 3 H 2 ^ 2 NH 3 2 AH1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 H2 ^ 2 H* AH3 = 436 Ú .moĩ 1 2N H ^ 2 *NH2 + 2 H * 2 AH4 = 2.380 kJ.mol-1 Từ (1), (3), (4), có: N + 2H2 - 2 . NH2

(1) (3 ) (4)

2 AH0(.NH2)

2 AH0(.NH ) = - 2.45,9 - 436 + 2.380 = 232,2 (kJ/mol) ^ AH0(.NH ) = 116,1 kJ/mol X

Câu 4 1 * (1,0 điểm)

Sau khi trôn: CA , = 0,0040 M;’ CHH 2CC 2OO 4 = 0,050 M ’; CH ++ = 0,20 M M nO 4 ’ Phản ứng: 2x 5x

MnO‘4 + 8H+ + 5e ^ H 2 C2 O 4

2MnO4 + 5 H 2 C2 O4 + 6H+ 0,0040 ’-

0,050 0,040

0,20 0,188

Mn2+ + 4H2O 2

CO2

+ 2H+ + 2e

— > 2Mn2+ + 0,0040

CO2 + 8 H 2 O

K = 10337,84

0,020

TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (<LCO = 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M.

Trang 3/6

2 (2,0 điểm)

Trộn dung dịch A và dung dịch B: = 0,020 M; CT T+ = 0,094 M; CCO = 0,010 M; CM„ n 22+= 0,0020 M; H CC 2+= 0,010 M; CB 2+ = 0,050 M. Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H 2 O+CO2) không đáng kể trong môi trường axit, do đó có thể coi [CO2] ~ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có). Xét thứ tự kết tủa: -8,75 - Để có kết tủa CaC2 O4 : c i „ 2-... ** % ' = 1 ° — = 1 0 -6,75 M C2o4'(1) c 0,01 Ca2 -6,8 * -aCs(BaC Để có kết tủa BaC 2 O4: CV -* —s(B 2O4) = 1 0 = 10-5,5 M "C2o4-(2) * C' 0,05 Ba2 — Vì CC2O2-(1)< CC2O4-(2) ^ CaC2O4 CaC2O4sẽ sẽ kết k t tủa tủa trước. trước. Do Do—a1(H2C2O4) » —a2(H2C2O4)nên

nồng độ các cấu tử được tính theo cân bằng: H 2 C2 O 4

H+

C' 0,020 - x

0,094+x

x 2_ = —a2^ C ^ = 1 0 -5,42 M 4 CH+ có CaC2O4 kết tủa theo

C hc O. = x = 7,15.10-3 M; CH+ = 0,1012 M CC 2+ .C C o2- = 0,01.10-5,42 =10-7,42 > 10 phản ứng:

Ca2+ + H 2 C2 O4 0 ,0 1 0

-1,25

HC 2 O 4

020 0,C’ 0

O4 ị + 2H+— = 103,23

0,114

Đánh giá khả năng kết tủa BaC 2 O4 từ tu lượng iưụng dư H 2 C2 O4: O4 : Tương tự:

H+

HC 2 O4

— a1

= 10- 1 ,2 5

- y 0,114+y yy y = 3,24.10-3 M; c H ' = 0,117 M ^ c ' C O, = 10-5,83 M +

. cC O = 0,05.10-5,83 =10-7,13 < 10-6,8 = —s(BaC2O4) ^ không có BaC 2 O4 kết tủa. 2-

= —s(CaC O ) 2

C2O4

10 -8,75 = 10-2 ,9 2 (M) 10-5,83

tra: CCO, = —a- ^ + [CO2] = 1<C-16;68;C -C1= ,,53.10-7 (M) (0,117)2 [H+]

CC 2+.CCO2- < —s(CaCO3); CBa2+ CCO2- < —s(BaCO3) ^ không có CaCO3và BaCO3 tách ra.

Trang 4/6

Câu 5 1 (2,25 điểm)

a) TínhE0 và E0 2 MnO4, H2 O/MnO2 MnO4/MnO4 MnO'4 + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4 H 2 O

K _ 105.1,51/0,0592

Mn2+ + 2 H 2 O

MnO2 Ì + 4H+ + 2e

K"1 _ 10-2 1,23/0,0592

MnO 2 ị + 2 H 2 O

MnO42- + 4H+ + 2e

K"1 _ 10-2.2,26/0,0592

MnO2

MnO-4 + e

4 _ 10

(E°MnO4/MnO;J',.)/0,0592

K 4 _ K 1.K21 .K31

E0 .. „ 2 = 5.1,51 - 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) MnO'4/MnO4 ’v’’’’v’ Mn2+ + 4 H 2 O K 1 _ 1051, 1/0,0592 MnO4 + 8H+ + 5e ',23 '0,0.92 Mn2+ + 2H2O MnO2ị + 4H+ + 2e K21 _ 10-2 -14 4x H2O OH" + H+ K „ , _ 10 MnO-4 + 2H2O + 3e k

5.1,51 - 2.1

E0 MnO4, H2 O/MnO2

5 _ k , k -2\ k :

b)' E0A /ĩ~ r \ TU ++/A,_2+> /ĩ~ 2+ MnO4, H+/Mn2

MnO2Ì + 4OH-

(3E°MnO'4/M nO2 )/0,0592

.4.0,0592 3

E0 - _ 2. MnO4, H2O/MnO22 > E0MnO^/MnO4

= 0,59 (V)

khả năng oxi hóa của

MnO'4 mạnh nhất trong môi trường axitt và >, 4u nh?' tron rong môi trường bazơ, bởi vì: 0,0592

E MnO'4, H+/Mn2+ + 2+ _ E

[Mn2+]

do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính I 2 (0,75 điểm)

Câu 6 1 (2,25 điểm ỉiêm)

của MnO4 giảm.

Các phản ứng minh h^a khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường: MnO"4 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O t 2M nO-- + 3 Mn2++ 2 H 2 O -> 5MnƠ2ị + 4H+ 2 MnO-4 + SO32 - + 2OH2MnO2- + SO4- + H 2 O 2 CrO2- + 2OH- + 6Na+ (1)

Cr2O3 + 3Na2Ơ2 + H 2 O ■■

-> O2 T + 4OH- + 4Na + H2O Cr2Q2>? + H 2 O 3+ Fe2O3 + 6H+ ^ 2Fe3+ + 3H2O Cr2Q2- + 9I- + 4 H+ 2 Cr3+ + 3 1 3 + 7H2O

(2)

2Fe3+ +

(7)

2Na2Ơ2 + 2 H 2 O OH+ H+ 2 CrO2- + 2H+

3I-

S2 O 2- + 13 Fe3+ + 3F-

2 (0,25 điểm)

[MnO4][H+]8

2Fe2+ + I3 SO + 3IS4Q6 FeF3

(3) (4) (5) (6)

(8) (9)

Vai trò của dung dịch NaF: F- có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với Fe3+, dùng để che Fe3+.

Trang 5/6

3 (1,0 điểm)

Đặt số mol của Cr2O3và Fe2O3 trong 1,98 gam mẫu lần lượt là nCr O = x; nFe O = y Từ (1), (4) và (5) ^ trong 10,00 mL dung dịch A số mol của Cr20 2~lànC q2- = 0,1x; số mol của Fe3+ là nF 3+= 0,2y. Trường hợp NaF không có mặt trong dung dịch A, cả Cr20 2~và Fe3+ đều bị khử bởi I-. Theo (6) và (7) ta có: n I3 (1) = 3n Cr2O72-+ 0,5n Fe3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y Từ (8): ns O2-(1)= 2 n I3(1) - 0,40.10,50.10-3 = 2.(0,1y + 0,3x)

(10

Trường hợp NaF có mặt trong dung dịch A, chỉ có Cr20 2 bị khử: n i3(2) = 3 nCr2c2- = 0,3x ^ 0,40 7,50.!0-3 = V 2-(2)= 2n23(2) = 0,6x Từ (11) và (10) ^ x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol). nCr = 2 n CrO = 2.0,005 = 0,01 (mol) ^ %Cr trong mẫu là: 52 0,01.100 = 26,26' 6% 23 f ^ 11,98 » k 100 ị6. 0 , 0 ^ . , ( 56. n Fe = 2 n FeO = 2.0,006 = 0,012 (mol) ^ %Fe trong mẫu là: .100= 33,94%. 1,98

-HẼT-

-----------

Ổ

A o Trang 6/6

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐÈ THI C h í n h t h ứ c

KỲ THI CHỌN HỌC SINH G IỎ I QUỐC GIA l ớ p 12 T h p t n ă m 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đe thi có 02 trang, gồm 05 câu

Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH3 )2 C=CHCH2 CH2 C(CH3 )=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đ^ng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: Xitral LÍAlHy (C10H 18O)

AB _ jl (C10H]6, dạng mạch tó)

. C . 2,5,5-Trimetylbi/ic 1 j[4.i.0]hept-2-en

Viết công thức cấutạo của A, B, C và hoàn thành sơ đo các phản 'Tg. Gidi thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta n h n đưc c hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản ph^m E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Neu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C 11H 24 O). Viết sơ đồ các p hản u ng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexancn. Fong phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bi raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu c ó) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sr đồ phản ứng sau: CH c 6h 6

CH CH ► c 6h 5 c 2 h 5

A H N O 3 / H 2SO 4 Fe/ HCl ^ H2/ N i ^ r r r -ZT----- ->• A -------------------------------------------------------- ^ ---- ► B -► C t t t

1 K M n O 4. H 20 , t ° 2 . H 3O+

Hãy so sánh nhiệt độ ntng ch y và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. ci5-1 -Đecyl-2 -( 5 -metylhexyl)et;lenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập th ể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hnp d,spalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, ngưo ta tách được hợp chất K (C 15H 18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân v íi xú c tá c a-glycozidaza thì thu được M (C9H 18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyỌt đÁi của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Neu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản piJm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9 H 10O4 Qvu không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bin của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1 . ' Viet các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: O2N

no2

h 2n

A E

NO2

■N-

B ơ

(C H 3 C O ) 2 O

HO.

NO2

Z n (H g ) / H C l

c h 3i

NH2

C G

NO2

----- —> 1

1. H+ / H 2O - 2 2. O H -

E 1

J (C9 H13ON) Trang 1/2

2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: a) , 0 " 0 \ _ / ^ C H 0 0 '0

H2C(C00H)2

Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-l-ol hãy tổng hợp I

ị C ''''f

l. 0H -

I f

'Ỵ

H 00C

,0CH 3

2. D-Galactopiranoza được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: H0 0H -0H (a) (c) A (b) B H0 oh H0 C00H C D-Galactopiranozơ 0H OH 0H 0H 1. nh 3 HCN (f) F (g) H0 H0 H 2. NaQCl ' U E OH 0 0 G 0 Hơ

Axit ascorbic

Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức l„p ‘he phù hợp với đề bài của các hợp chât hữu cơ JD-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ẻ giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa. Câu 5. (4,0 điểm) Ở 25 oC, cho dòng điệnmộtchiềucócườngđộ0,5Ađiqua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(>to „ )2 0,020 M, Co(N0 3) 2 1,0 M, H N 0 3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bi đi' 'n phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện trơng x^y ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế củ a nguồn đi% ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). 4. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro ph = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: EC

337

V; ECo2+/Co= - 0 , 2 7 7 V;

RT hằng , Faraday F = 96500 C.mol 1, ở 25 oC: 2,303—— = 0,0592. -------------------- h é t --------------------* Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm.

Trang 2/2

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 T h PT n ă m 2011 ĐÁP ÁN ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang)

Câu 1 1

(2,25 điểm)

a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: c h 3 - c = c h - c h 2- c h 2 - c = c h - c h = o Y ! ĩ CH 3 I CH 3 - Hai đồng phân của xitral là: Đồng phân a (£)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

Đồng phân b (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans). b) Tách riêng hai đồng phân a và b: Xitral-a + Xitral-b T

Ị

h 2n c o i

nnhconh 2 nnhconh 2

Xitral-b semicacbazon

Xitral-a semicacba zon

Kêít tinh phân đoạn Xitral-a semic

Xitral-b semicacbazon

Ih 30‘

ị H3°

Xitral-b ■Ìtral-a ; thưc cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C: H+

, c h 2o h A

^CH,+ 1 7 7

C 2

(1,5 điểm)

Sơ đô các phản ứng chuyên hóa từ A đên I và gọi tên các hợp chât hữu cơ: CH 3 OCH2 CH2 CH2 CH 3

> c h 3i + CH 3 CH2 CH2 CH2 I + H 2 O A B

Trang 1/6

CH 3 CH2 CH2 CH2 I B D H 3O + C

N a O C2H H5

CH 3 CH2 CH=CH2 + HI C

K M n O .'4

E HBr

I (C 11 H 2 4 O) H

c h 3c h 2c h = c h 2 c h 3c h 2c h = c h 2

-► CH3CH2CH(OH)CH3

KM nO 4

CH3CH2COOH + HCOOH H+ E »• CH 3 CH2 COOCH(CH3)C 2 H 5 CH 3 CH2 CH(OH)CH3 + c h 3 c h 2c o o h F HBr Mg c h 3c h 2 c h = c h 2 CH3 CH2 CHBrCH3 C2 H 5 CH(CH3)MgB gBr ete k h an 1. + F

3 (0,75 điểm)

CH3 CH2 C(OH)[CH(CH 3 )C2 H 5 ] 2 i (C 11 H 2

2 . H 2O , H+

A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol. E: A x / propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol. Chủ ý: Neu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng K arat) thì các sản phẩm sẽ là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(//-Bu)2._______________________________________ 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt

CH3

3-Metylxiclohexanon: quang hoạt O^

CH3 O^

2-Metylxiclohexai H O'

O ^H

ừng bazơ tính quang hoạt của theo cơ chế sau đây:

CH 2

-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự O

J : O-

^ 2 jC c h 3 '

H2O

L -----

h -o h

Ch3

OH 1

(1,5 điểm)

Sơ đồ chuyển hóa: C2H4 / H+

CO O H

C2H5 1. KMnO4 / H2O, to

hno3

2. H 3O+ A

H2/ Ni

Fe / HCl

H2SO4

^ B

CO O -

CO O H

NO2

^ C

to 'NNH2 H2 2

NH3 D

So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). Nhiệt đô nóng chảy: D > C > B > A.D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân húy trước khi Trang 2/6

nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên tonc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH 2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO 2 ở B vì vây tonc cúa C (178-180 oC) cao hơn cúa B (139-141 oC).__________________ 2

(1,5 điểm)

a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure):

2 2

(CH ) CH[CH ] CH2..

,CH [CH ]3CH(CH3)2

CH3[CH2]8CH2

CH2[CH2]8CH3

'V Á V

(Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên).

b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon): BrCH 2CH 2CH 2CH=CH2' C H 3 [C H 2 ] 3 C H 2M g B r

BrCH 9CH=CH 9 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 M g B r ----------— ------ +

RCOOOH ->■

3 (1,5 điểm)

H 2/Pd, PbCO 3

B r (A )

Peoxit

S^-T-T s ^ TT^ TT ^ TT ^ TT ^ TT ( C H 3 )2 C H C H 2 C H 2C H = C H 2

NaNH"

N aC ^C H

HBr C H 3 [C H 2 ]7 C H = C H 2

e te

HBr p o x iT

( H ) C ( C H 3 )2C

C H 3 [ C H 2 ] 8 CH - -

H 2 ] 3 C H 2B r ( B )

- - cH ĩ 2 [C H 2 ]3 C H (C H 3 )2

D is p a rlu r e

............................................ ...

. „

„

■

. . .

Xác định công thức lập thê của K, M, N và vẽ câu d \ng bên của K: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định đư^c cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cúu hình trans vì phản ứng với KMnO 4 cho sản phẩm là một cặp threo: OMe OH

OH OH

OMeOMe

“

C6H5

XOH

KMnO4/H2O H * .£ _ C ^ COOH

VCOOH N

C H. ^

Ĩ 0S H

C6H5“I*‘^C—C ^ H

10 HO HO

XOH

(cặp threơ, C9H O4)

Ccne thu.c lâ lập thể của K: O OH

Ọ—C

M e 'N a > = < H C6 H5 OH OH Cấu dạng bền của K: Ọ

Ọ— C Ọ " '/ HO

H NC = C '

C 6H 5

1 0h

Trang 3/6

Câu 3 1

(2,0 điểm)

Sơ đồ chuyển hóa: ° 2N \

.n o

2 h 2n x ( n h 4)2s /h 2o

,n o

N-N t

n o

(hoac Na2S/H2O) H°

B HO.

-N O 2

„

,n h

Ac2°

H3C

c h 3i

— 1 :1

F h 3c

,N H

Zn(Hg)/HCl,

H s ^ O 2

h 3c

,N _

'C H

C nh.

Zn / HCl

,n o

h 2o — — * - n2

NaNO 2 / H+, 0-5 oC

HO,

1 .H+ /

h 2° 2. OH-

ho.

'N ^

.N h

CH H3

J (C9 H 1l 3 ° N)

_ _ 2

V,’5 điểm)

Giải thích cơ chế của các phản ứng: a)

H+

(2,0 điểm) Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-l-cacbanđehit từ xiclohexen: M gB r

COOH

COOH Br2, xt

1. c o 2

1 . KOH

2. H3°+

COOH

/ EtOH

2. H3°+

CH2°H

PCC

COCl

.CHO Xiclohexen-1-cacbanđehit

L iA lH (O C 4H 9- / ) 3

Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau: „O H

PCC

H°

-O

C Y

CHO

1. ơ 2

. h 3o+

OH^.O

.OH

c h 3o h

Mg/ete

-O

C lM g "'

^och 3

H+

Trang 4/6

2 (1,5 điểm)

Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2 C=O/ H+ , (b): KMnO 4 , (c): H2 O/H2 SO4 , (f): C6 H 5NHNH 2 (dư), (g): C6h7cH=0/ H+ Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ .D-galactopiranozơ, A, B, F, H: OH_OH OH . OH <

HO^

ị 0

1 0

CH3

Ọ

Ọ O

CH'

^Tc n

\ - n h c 6h 5 n -n h c 6h 5

Ọ Ọ

Câu 5 1

(0,75 điểm)

(1,25 điểm)

Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên ên catot v anot: ot và Các quá trình có thể xảy ra trên cat Cu2+ + 2e ^ Cu ị (1) 2H+ + 2e ^ H 2 Co2+ + 2 e ^ Co ị Quá trình xảy ra trên anot: 2H2 O ^ Ọ O2 + 4H+ + 4e (2) 0 0592 = 0,337+ , 0 5 9 lg 0,02 = 0,287 V 2

= - 0,277 V

C o2+/Co

2H+/H2

0 ,0 5 9 2 2

lg(0,01 ) 2 = - 0,118 V

+ > E 2 + nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu +, H+, Co +. H+/H2 Co2+/Co 0% Cuz+ bị điện phân, EC 2+/c = 0,285 V (khi đó H 2 chưa thoát ra),nếu ngắt

3 (1 , 0 điểm)

!iện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương(catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2 +/Cu. Phản ứng xảy ra: trên catot: O2 + 4H+ + 4e ^ 2H2O trên anot:2 X Cu____________ ^ Cu2+ + 2e ^ 2Cu ị + O2 + 4H+ “ 2Cu2+ + 2 H 2 O Pin phóng điện cho tới khi thế cúa 2 điện cực trở nên bằng nhau._____ Để tách hoàn toàn được đươc Cu2+ thế catot cần đặt đăt là: E + < Ec < E 2+ 2+, . Khi Cu2+ bi 2H+/H2 c Cu2+/Cu điện phân hoàn toàn thì [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1.10"6 M E

= 0,337 + 0 , 0 5 9 2 lg10 - 6 = 0,159 V Cu2+/Cu 2 [H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ~ 0,05 M 0,0592 E 2H+/H2 = ^ f ^ g ( 0 , 0 5 ) 2 = - 0 , 0 7 7 V.

Vây trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn. Trang 5/6

4 (1 , 0 điểm)

Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: nO = 0 , 5 2 5 6 0 = 1 ,9 4 3 . 1 0 3 (mol). 02 4.96500 Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: Vọ = 1,943.10- 3 .22,4 = 0,0435 (L). Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút: 0 5 25 60 Q Q Q n , -+ = — = 3,886.10 (mol) < 0,02.200.10-3 = 4.10-3 (mol). 3u2 2.96500 Như vây Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: [C u-] = (410-3- 3 , 8 8 6; 10' 3). 200 Khi đó thế catot Ec = E

2+ = 0,337 + Cu2+/Cu

1000

= 5,7.10- (M)

0,0592 2 lg(5,7.10-4) = 0,24 (V).

—

HÉT

& Ổ

Trang 6/6

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2012 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2012 Cho: Th = 232; O = 16; Fe = 56; H = 1; C = 12. Câu 1. (3,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Phân tử NH 3 có dạng hình chóp tam giác đều (nguyên tử N ở đỉnh hình chóp). Ion N dạng hình tứ diện đều (nguyên tử N nằm ở tâm của tứ diện đều). Dựa vào sự xen phủ obitan, hãy mô tả sự hình thành các liên kết trong phân tử NH 3 và ion NH+. 2. Sự phá vỡ các liên kết Cl-Cl trong một mol clo đòi hỏi một năng lượng bằng 243 kJ (năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng quang n ăng). Hãy tính bước sóng của ph oton 'ân sử dụng để phá vỡ liên kết Cl-Cl của phân tử Cl2 . 3. Sự phân hủy phóng xạ của 232Th tuân theo phản ứng bậc 1. Nghiên cm v ề sự phóng xạ của thori đioxit, người ta biết chu kì bán hủy của 232Thlà 1,39.1010 năm. Hãy tính số hạt a bị bức xạ trong 1 giây cho 1 gam thori đioxit tinh khiết. Cho: tốc độ ánh sáng c = 3. 108 m.s-1; hằng số Planck h = 6,625.10-34 J.s; hằng số Avogađro N a = 6,0 22.1023 molHướng dẫn chấm: 1. Trong phân tử NH 3 và ion NH+, N có lai hóa sp3:

,--------

sp3---------- ,

t 2s

Trong NH 3 một obitan lai hóa sp3 có c!p e’ecu'on không liên kết, còn 3 obitan lai hóa sp3 khác với 1 electron độc thân xen phủ với 1 obi.an s của nguyên tử H có 1 electron, tạo ra các liên kết N bền vững. Trong NH+, ngoài 3 liên kết ơ như trong NH 3 , còn 1 obitan lai hóa sp3 với đôi electron xen phủ với AO 1s của H+ không có el ectron, tạo ra liên kết ơ thứ 4.

NH4

NH3 + hv ^ 2Cl _ 1— _ 1- c 243.103 = 4,035.10~19 (J) 8 = hv = h —= 9 6,022.1023 ^

h.c6,625.10-34 . 3.108 9= — = 4,035.10 -19 8

= 4,925.10~7 (m) = 492,5 (nm).

3. Vì thori phân hủy phóng xạ theo phản ứng bậc 1 nên chu kỳ bán hủy được tính theo biểu thức: 0,693 , , 0,693 t 1/2 = hay k = k t 1/2 0,693 Vây hằng số tốc độ k = = 1,58.10 (s-1) . 1,39.10 . 365 . 24 . 3600 trang 1/9

Trong 264 gam ThŨ 2 tinh khiết chứa 6,022.1023 hạt 232T h . Vây trong 1 gam ThŨ 2 tinh khiết chứa: 6’022' 10 • 1 = 2,28.1021 hạt 232Th. 264 Tốc độ phân hủy của Th (trong ThŨ 2) được biểu diễn bằng biểu thức: N -=t kN M v = —d — dt Do vây số hạt a bị bức xạ trong 1 giây bởi 1 gam thori đioxit tinh khiết sẽ là: -

v = - — = 1’58.10-18. 2’28.1021 = 3’60.103 (s-1) dt Nghĩa là có 3,60.103 hạt a bị bức xạ trong 1 giây. Câu 2. (3,5 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. Để phân hủy hiđro peoxit (H 2 O2 ) với chất xúc tác là ion iođua trong dung 'ịch c ) môi trường trung tính, người ta trộn dung dịch H 2 O2 3% (chấp nhân tương đương với 30 gam H 2 O2 trong 1lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M với nước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến hành thí nghiệm xác định thể tích oxi ( VO ) thoát ra. Thí nghiệm

VH2O2 (ml)

Vki (ml)

0 O2 (ml/phút)

(ml) ở

K và 1 4,4 25 50 75 2 50 50 50 8,5 3 100 50 0 17,5 4 50 25 75 4,25 5 50 100 0 16,5 1. Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H 2 O2 và đối với chất xúc tác I-. 2. Viết phương trình hoá học và biểu thức tín h tốc độ phản ứng. 3. Tính nồng độ mol của H 2 O2 khi bắt đru thí nghiệm 4 và sau 4 phút. 4. Cơ chế phản ứng được xem là một chu !i hai phản ứng sau: H2 O2 + I-

H2 O + I O-

298

atm

(1)

IO- + H 2 O2 O2 + I- + H 2 O (2) Hãy cho biết hai phí n ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau? Phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng g^i phóng oxi? Giải thích. H ướng dân châm: 1. Từ phương trình phan ứng: 2 H2 O2 ^

2 H 2 O + O2

ta có: thể tích o x thoát ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng Theo các hí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch H 2 O2 và giữ nguyên thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận vớ’ nồ Ìg độ của H 2 O2 ^ phản ứng là bậc 1 đối với H 2 O2 . Tương tự, lự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng ứ tỉ lệ thuận với nồng độ của I- ^ phản ứng là bậc 1 đối với I-. 2. Phương trình phản ứng: 2 H2 O 2 ^ 2 H2 O + O2 Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k . CHO .CI3. Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H 2 O2 (C0 ) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần: ^ C0 = 10 gam H2 O2 /1 lit. Hay C0 = 10 = 0,294 M. 34 Vì phản ứng xảy ra châm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi thoát ra) không thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút). Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó: trang 2/9

n O =— = 02

Lúc đầu có: n H0

= 0,294 •

• 1 7 ' 1Q-3 = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 • 298 0,15 = 44,1.10-3 (mol).

Sau 4 phút, sốmol H 2 O2 chỉ còn: 44,1.10-3- 2 • 0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol). 0,04271 Vây sau 4 phút: C h 2o 2 0,285 (M). 0,15 4. Phản ứng: -> 2 H20 + 0 2

2 H2 0 2 v=-

(*)

1 d [H 2 0 2 ] 2 dt

Cơ chế: H 2 0 2 + I-

io "+ h 2o 2-

-> H O + IOHO + I + 0

Xét 3 trường hợp: 1/ Nếu phản ứng (1) châm và quyết định tốc độ thì tốc độ bằng tốc độ của phản ứng ( 1 ):

ứng tổng hợp (*)

v = - 2 d [ H A ] = k1[H20 2 ][I-] 2 dt 1 2 2 Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. 2/ Nếu phản ứng (2) châm thì: 1 d [H 20 2] v=- — = k2 [H20 2 ][I0-] 2 dt 2 2 2 Chấp nhân nồng độ của IO- là ổn định ta có: = k1[H2 0 2 ][I-] - k2 [I0"][H2'

(a)

^ [IO-] =

(b)

Thay (b) vào (a) ta được: 1 d [H 20 2] v = - —= M HA K H 2 dt Cơ chế phù hợp với định luạt tốc độ. 3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì: v= -

= 2 ( k1[H20 2][I-] + M H A ] [ I 0 ~])

Chấp nhân nồng độ của IO- là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2 và thay vào biểu thức trên ta đ u " ‘ v = - 1 d [H 20 2 ] = M H A H I-] ơ chế phù hợp với định luật tốc độ. Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vìở đây không cần chấp nhân điều n gì; mặt khác ở trường hợp 2 , nếu đã giả thiết phản ứng (2 )là châm thì việc chấp nhân nồng ộ của IO- ổn định là không hợp lí. Câu 3. (4,5 điểm): 1. 1,75 điểm; 2. 2,75 điểm. 1. a) Tại sao crom có khả năng thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá? Cho biết những số oxi hóa phổ biến của crom? b) Nêu và nhân xét sự biến đổi tính chất axit - bazơ trong dãy oxit: CrO, & 2 O3 , Cr0 3 . Viết phương trình hoá học của các phản ứng để minh họa. c) Viết phương trình ion của các phản ứng điều chế A h 0 3 và Cr2 0 3 từ dung dịch gồm kali cromit và kali aluminat. trang 3/9

2. Dung dịch X ^gồm K 2 CĨ2 Ũ7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe7 (SO4) 3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tảcác quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu7+với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu7+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất ran CuI. Vi ết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động. Cho: E0 2 , 3+= 1,330 V; E0 2+= 1,510 V; E0 3+ 7++= 0,771 V; E° = 0,5355 ' Cr2O72 /Cr MnO„/Mn Fe /Fe I3/I E 0 7+ + = 0,153 V; pK ( C I = 17; ở 25 oC: 2,303— = 0,0597; Cr (z = 24). Cu /C u + 1 s(CuI)F H ướng dẫn chấm: 1. a) Cấu hình electron của crom là [Ar]3d54s 1 nên không chỉ có electron ở pV,n lớp 4s mà có cả các electron ở phân lớp 3d tham gia phản ứng hóa học. Do đó trong cá c hợ p ch ất, crom có số oxi hóa thay đổi từ +1 đến + 6 , nhưng trong đó phổ biến nhất là nhữrg số ox: hóa +2, +3, + 6 b) Do crom có nhiều trạng thái oxi hóa nên tính chất axit-bazơ của các oxit của crom cũng thay đổi trong khoảng rộng: - Ở mức oxi hóa thấp, oxit của crom (CrO) thể hiện tính chất CrO + 7 H+ ^ Cr7+ + 7 H7 O - Ở mức oxi hóa trung gian (+3), Cr7 O3 thể hiện tính chất lưỡng tính: C rO +

H+ ^

7 Cr3+ + 3 H 7 O

Cr7 O3 + 7 OH- ^ 7 CrO 7 + H 7 O - Ở mức oxi hóa cao (+6 ), CrO 3 thể hiện tính chất axit: CrO 3 + H 7 O - > H 7 CrO4 7 CrO3 + H 7 O ^ H7 Cr7 O7 c) Điều chế AỈ7 Ũ 3 và Cr7 Ũ3 từ dung dịch gồm KCrO 7 và KAIO7 : Thêm HCl vào dung dịch hỗn hợp: CrO 7 + 4 H+ ^ Cr3+ + 7 H 7 O 1o7 + 4 H+ ^ Al3+ + 7 H 7 O Oxi hóa Cr3+ thành C^O 7 : + 3 ClO- + 4 H7 O ^ 3 Cl- + Cr7 O7- + 8 H+ 1h Thêm NH 3 (dư) vào dung dịch để kết tủa Al3+ dưới dạng Al(OH)3 : a13+ + 3 NH 3 + 3 H 7 O ^ Al(OH)3^ + 3NH+ T1 ách í Al(OH) 3 để điều chế AI2 O3 :

2 Al(OH)3 —^

AI2 O3 + 3 H20

Khử Cr7O^ về Cr3+: Cr7 O7- + 9 I- + 14 H+ ^ 7 Cr3+ + 3 I 3 + 7 H7 O Kết tủa, tách Cr(OH)3 để điều chế Cr 7 Ũ3 : Cr3+ + 3 OH ^ Cr(OH)3^ 2 Cr(OH)3 —^

Cr20 3 + 3H20

2. a) D oE0 = 1,51 V > E0 . = 1,33 V > E0 3 = 0,771V > E° = 0,5355 V, nên MnO4/Mn Cr7ũ7/Cr Fe /Fe I3/I các quá trình xảy ra như sau: -

7+ 7+

3+ 3+

7+ 7+

trang 4/9

2 MnO4 + 16 H+ + 15 I- ^ 0,01 0,5 0,425

2 Mn2+ + 5 I-- + 8 H2 O 0,01

0,025

+ 14 H+ + 9 I- ^ 2 Cr3+ + 3 I3 + 7 H2 O 0,425 0,025 0,02 0,335 0,055 2 Fe3+ + 3 I- ^ 2 Fe2+ + I3 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06

Cr2Of 0,01 -

Thành phần của dung dịch Y: I30,060 M; I- 0,32M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+0,02 M; Fe 2+0,01 M. b)

I3+ 2 e E

3 I-

„ „ 0,0592 0,06 = 0,5355 +-----—— .log— —— = 0,54 V. I--/I92 ỗ(0,32)3 moo\3

Do E0 _= 0,5355 V > E0 2+/ + = 0,153 V nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa được I- và phản ứng: 2 Cu2+ + 3 I- ^

2 Cu+ + I3 hầu như xảy ra theo chiều nghịch.

Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa Cui. Khi đó E0 2+ = E0 2+ + + 0,0592.log-------- « 0,863 V. Cu /CuI Cu /Cu Ks(CuI) Như vây E0 2+ = 0,863 V > E0 = 0,5355 V ^ Cu2+/CuI I3/I-

Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành Cui: ■

2 Cu2+ + 5 I- ^ 2 Cu d) Vì

E0 2+= I /I

Cu /CuI

0,863 V > E -- = 0,54 V

điên cưc Pt nhúng trong dung dịch Y l

cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa Cui là catot. Vây sơ đồ pin như sau: (-)

Pt I I3 0,060 M; I- 0,32 M II Cui; Cu2+ 1 M; I- 1 M I Pt

Trên catot: Cu2+ + I- + e Trên anot: 3 I- ^

(+)

^ CuI ị

I3 + 2e

Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I- ^

2 CuI ị

+ I

Câu 4. (4,5 ĩiếm': 1. 2,5 điểm; 2. 2 điểm. 1. Hoà tan h oàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe 2 Ủ3 và 35%tạp chất trơ trong dung dịch HC' (dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung lịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO 4 0,10 M. Mặt khác, hoà tan hết 1 2180 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl (dư) rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10 M ung dịch thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dung dịch lrp4 0,10 M. ì) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b) Tính thể tích SO2 (ở điều kiên tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe 2 Ủ3 có trong mẫu quặng. 2. a) Tính pH của dung dịch Na 2 Ả 0,022 M. b) Tính độ điên li của ion A2- trong dung dịch Na 2 A 0,022 M khi có mặt NH 4 HSO4 0,001 M. Cho: pK = 2,00; pK’ ^ a(NH+) = 9,24; pKa1(H A’) =^ 5,30; pK = 12,60. ^ a(H SO 4 ) a1(H A )’t ' a2(H aA)2 (H2A) 2

Hướng dẫn chấm: 1. a)

FeO + 2 HCl ^ FeCl2 + H 2 O

(1) trang 5/9

Fe2Ũ3 + 6 HCl ^ 2 FeCl3 + 3 H2 O (2) 2 FeCl3 + 2 H2 O + SŨ2 ^ 2 FeCl2 + H 2 SŨ4 + 2 HCl (3 ) 5 FeCl2 + KMnŨ4 + 8 HCl ^ 5 FeCl3 + MnCl*2 + KCl + 4H 2 Ũ(4 ) 5 SŨ2 ^ + 2 KMnŨ4 + 2 H 2 Ũ ^ 2 H 2SŨ4 + 2 MnSŨ4 + K2 SŨ4 (5 ) (Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được cho quá dư, ch ỉ đủ để làm môi trường cho phản ứng (4)) b) Từ (1) và (4) ta có: nFeO(trong 1,2180 gammẫu) = n 2+= 5. nM n- = 5 . 0,10 . 15,26.10 3 = 7,63.10 3 (mol) F

M n Ũ 4

^ nFeO(trong0,8120 gammẫu) :

7,63.10-3 . 0,8120 = 5,087.10-3 (mol) 1,2180

^ mFeO(trong0,8120 gammẫu) = 72 . 5,087.10-3 =0,3663 (g) và mFeŨ (trong0,8120 gammẫu) = 0,8120 . 0,65- 0,3663= 0,1615 (g) * , = 0,1615 ^ n Fe Ũ (trong0,8120 gammẫu) = Tương tự, từ (3) và (5) ta có: £ nSŨ2 —nSŨ2(3) + nSŨ2(5)

Trong đó:

ns° (5) 2

vơi ơi:

1,01.10-3 (mol)

nSŨ2(3) = 2 . n FeCl3(trong0,8120 gammẫu) = n Fe2Ũ3(trong0,8120 ga — —

5 = 5 (^ 2 nMnŨ (5) = 2 ( £ 4

nF Fe'2+ = nFeO(trong0,8120 gammẫu) + 2.nFe Ũ (trong0,8120 ^ n SŨ (5) ■ 2 (^^ n MnŨ4 r (nFeŨ(trong0,8120 gammẫu) + 2.nFe Ũ (trong0,8120 gammẫu)) 5 2

^ n SŨ2(5) ' - Ị 0,10 . 22,21.10-3 - ( 5 ,U87.10-3 + 2 . 1,01.10-3) Vây: £ nSŨ — 3,01.10-3 (mol) ^ VSŨ = 22,4 . 3,01.10

2.10-3 (mol). 0,0674 (lit)

0 3663 - - .100 = 45,11 % 0,8120 re2Ũ3 % Fe 2 Ũ3 = 65 % - 45,11 % = 19,89 % (Nếu thí sinh không xét đến phản ứng của SO 2 (phản ứng (3), phản ứng (5)) mà vẫn tính đúng % FeO và % Fe2Ơ3 thì tối đa chỉ được một nửa số điếm của câu này) 2. a) HA" + OH" A2- + H 2O Kbi = 1 0 14 (1) (2) HA- + H 2O H2S + OH" Kb2 = 10-8-7 H+ + OH" H2O Kw = 10-14 (3) .c » Kw —» pH của hệ được tính theo cân bằng (1): Vìì Kbi.C: A2' + HọO ^ HA" + OH" Kb1 = 10% FeŨ -

0,022

[]

0,022 - x

x x [ŨH-] = x = 0,0158 (M) ^ pH = 12,20 b) Khi có mặt NH 4 HSŨ 4 0,0010 M: . NH+ + H SŨ4 NH 4 HSŨ4 ^

0,001 -

A10

H SŨ4

0,001 ^

HA' +

0,001 SŨj-

K 1 = 101

0 ,0 2 2 0 ,0 2 1

0,001

0,001 trang 6/9

NH4 0,001

A2-

HA"

0,021 0,020

0,001 0,002

NH3

K2 = 103

0,001

Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; Sũ2~ 0,001 M; NH 3 0,001 M. Các quá trình xảy ra: ± HA" + OH" A2- + H 2O Kbi = 10-J NH 3 + H 2O

nh;

+ OH"

HA- + H 2O

h 2a

+ OH

K b = 10-4 Kb2 = 10-8

HSO

+ OH-

Kb = 10-12

SO2- + H2O HA-

H+

+ A2-

Ka2 = 10-12-6

So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: Kbi. C 2- >> ^ K b •. c ^ĨLJ >> Kb2 *c (4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định thành phần cân bằng củi A + HọO ^ HA" + OH c 0 ,0 2 0 ,0 0 2 [] 0,02 - x 0,002 + x ^ x = 0,0142 ^ [HA-] = 0,016 ——a 2- — A

[HA-]

0,0162

0,022

[ŨH-] + c (Hoặc a 2-

= 0,7364 h;

H SŨ

0,7364)

0,022 Câu 5. (4,5 điểm): 1. 2 điểm; 2. 2,5 điể, 1. Trong phòng thí nghiệm có một chai ủ mg dung dịch NaOH, trên nhãn có ghi: NaOH 0,10 M. Để xác định lại chính xác giá trị nồng độ 'ủa dung dịch này, người ta tiến hành chuẩn độ dung dịch axit oxalic bằng dung dịch NaOH trên. a) Tính số gam axit oxalic r gCm n!ãớc (H 2 C2 O4 .2 H2 O) cần lấy để khi hoà tan hết trong nước được 100 ml dung dịch axit, rồi chuẩn độ hoàn toàn 10 ml dung dịch axit này thì hết 15 ml NaOH 0,10 M. b) Hãy trình bày cách pha chế 100 ml dung dịch axit oxalic từ số gam tính được ở trên. c) Không cần tính toán, hãy cho biết có thể dùng những dung dịch chỉ thị nào cho phép chuẩn độ trên trong số các dung dịch chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); phenol đỏ (pH = 8,0), phenolphtale in (pH = 9,0)? Vì sao? Cho: p K a1(H 2C 2 O 4) = 1 ’2 5 ; p K a2(H 2 C 2 O 4) = 4 ,2 7 . 2. Có 6 lọ hóa chất bị mất nhãn, mỗi lọ đựng một dung dịch muối nitrat của một kim loại: Ba(NO 3)2 , Al(NO3)3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2. Để nhân biết từng dung dịch muối, chỉ được dùng 3 dung dịch thuốc thử. Hãy cho biết tên của 3 dung dịch thuốc thử đó và I':nh Dày cách tiến hành thí nghiệm để nhân biết mỗi dung dịch muối đựng trong mỗi lọ và viết phương rong trình hóa học (dạng phương trình ion, nếu có) để minh họa. H ướng dẫn chấm: 1. a) Từ phản ứng chuẩn độ hoàn toàn axit oxalic bằng xút: H2 C2 O4 + 2 OH- —

2C 2Ũ 4

+ H2 O

m . 10 _ 15 . 0,1.10-3 — m _ 0,9450 (g). 126 . 100 2 b) Cân chính xác 0,9450 gam axit oxalic ngâm nước (H2C2O4. 2H2O) cho vào cốc thủy tinh, rồi rót một ít nước cất vào để hòa tan hết lượng axit này bằng cách dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ ta có:

trang 7/9

hoặc lắc nhẹ. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 ml (cả phần nước được dùng tráng cốc 2, 3 lần) đến khoảng 2/3 thể tích bình và lắc tròn đều bình. Thêm dần nước cất đến gần vạch của bình (cách vạch chừng 1ml), rồi dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) nhỏ từ từ từng giọt nước cất đến đúng vạch (để mắt ở cùng mặt phẳng ngang với vạch và thêm nước cất sao cho mặt khum của chất lỏng tiếp xúc với mặt phẳng ngang của vạch) để được 100 ml dung dịch axit oxalic. c) Trong phép chuẩn độ trên, sản phẩm tạo thành là C2ũ 4~, môi trường bazơ, do đó phải chọn những chất chỉ thị có sự chuyển màu rõ nhất trong môi trường bazơ. Vì vây có thể chọn chất chỉ thị là dung dịch phenol đỏ hoặc dung dich phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên. 2. Dùng dung dịch axit clohiđric, dung dịch natri hiđroxit, dung dịch amoniac làm thuốc thử. Tiến hành thí nghiệm để nhân biết mỗi dung dịch muối: Đánh số thứ tự cho mỗi lọ hóa chất bị mất nhãn, ví dụ: Ba(NO3)2 (1), Al(NỦ3)3 (2), Pb(NŨ3)2 (3), Zn(NOs)2 (4), AgNŨ3 (5), Cd(NŨ3)2 (6). Thí nghiệm 1: Mỗi dung dịch muối được dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) r'êng biệt để lấy ra một lượng nhỏ (khoảng 2 ml) dung dịch vào mỗi ống nghiệm đã được đánh ố tương ứng. Dùng công tơ hút lấy dung dịch HCl rồi nhỏ vào mỗi dung dịch muối tron g ống nghiệm, có hai dung dịch xuất hiện kết tủa, đó là các dung dịch Pb(NŨ3)2 , AgNŨ3 do tạo thành các kết tủa trắng PbCl2 và AgCl. Thí nghiệm 2: Tách bỏ phần dung dịch, lấy các kết tủa PbCl2 , AgCl rồi dùng công tơ hút nhỏ dung dịch NH3 vào mỗi kết tủa, kết tủa nào tan thì đó là AgCl, do tạo ra [Ag(NH3) 2]Cl, còn kết tủa PbCl2 không tan trong dung dịch NH 3 . Suy ra lọ (5) đựng ’ung dịch AgNO3, lọ (3) đựng dung dịch Pb(NŨ3)2. Các phương trình hóa học xảy ra: Pb2+ + 2 Cl- ^ PbCl2ị (1) Ag+ + Cl- ^ A gclị ® AgCl + 2 N H ^ [Ag(NH-.)z]Cl (3) Còn lại 4 dung dịch Al(NO3)3 , Ba(NŨ3) 2 , Zn(NŨ3)2 , Cd(NŨ3)2 không có phản ứng với dung dịch HCl (chấp nhân b ỏ qua các quá trình tạo phức cloro của Cd2+). Nhân biết mỗi dung dịch muối này: Thí nghiệm 3: Cách làm t!ã!âng tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NaŨH. Nhỏ từ từ NaŨH cho aến dư vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, dung dịch Ba (NŨ3)2 không có phản ứng với dung dịch NaŨH, còn ba dung dịch Al(NŨ3) 3 , Zn(NŨ3)2 và Cd(NŨ3)2 tác dụng với Na OH đều sinh ra các kết tủa trắng, nhưng sau đó kết tủa Cd(ŨH)2 không tan, còn Al(ŨH) 3 Và zn(ŨH) 2 tan trong NaOH dư. Nhân ra được lọ (1) đựng dung dịch Ba(NŨ 3)2 ; lọ (6) đựng dung dịch Cd(NŨ3)2 . Các phương trình hóa học xảy ra: / N

\ 7

Al3+ + Al(ŨH)3 + Zn2+ + Zn(ŨH) 2 + Cd2+ +

3 ŨHŨH2 ŨH2 ŨH2 ŨH-

^ ^ ^ ^ ^

Al(ŨH)3ị [Al(ŨH)4jZn(ŨH)2 ị [Zn(ŨH)4]2Cd(ŨHU

(4) (5) (6) (8)

Còn lại 2 dung dịch Al(NO3) 3 , Zn(NŨ3)2 . Nhân biết mỗi dung dịch muối này: Thí nghiệm 4: Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NH3 . Nhỏ từ từ dung dịch NH 3 cho đến dư vào từng dung dịch Al(NŨ3) 3 , Zn(NŨ3)2 đựng trong 2 ống

trang 8/9

nghiệm, dung dịch muối nào tạo ra kết tủa không tan là dung dịch Al(N 0 3 ) 3 (2), còn dung dịch nào tạo thành kết tủa, sau đó kết tủa tan thì đó là dung dịch Zn(N0 3 ) 2 (4). Các phương trình hóa học xảy ra: Al3+ + 3 NH 3 + 3 H2 O ^ Al(0H)3ị + 3 NH 4+ (9) . Zn2+ + 2 NH3 + 2 H2 O ^ Zn(0H)2ị + 2 NH 4 + (1 0 ) (1 1 ) Zn(0H)2 + 4 NH 3 ^ [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH Chú ý: Đây là bài thi về phương án thực hành nên yêu cầu cao về các thao tác và kỹ năng thí nghiệ m.

trang 9/9

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA T h P t NĂM 2012 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2012

Câu 1. (4,0 ãiẻm): điểm): 1. 1,5 điểm; ãiẻm; 2. 2,5 điểm. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J , K, M, N để ho àn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN . HNO, 1. NaOH,toto HNO3------------*. , CHCOOH CH3COOH „B „ -------->C 1. PhCHO A 2. H (C14H12O2) 2.

CH3-CH2-CH2-OH

PCC, CH2Cl2

ete

H2N-C(CH3)3

E LiN[CH(CH3)2]2

N (C15H20O)

1. CH3 ^ 0 ML'CH3I H2, Pd/C J H2O, H+K_! 2. H2O

Hướng dẫn chẩm : © —

Ph- C- C-OH #11 Ì T \O 0 ®

2PhCHO NaCN» Ph-CO-CHOH-Ph HN03 » Ph-CO-C ch 3cooh (A) Ph

Ph- C - C- OH

-------► Ph- C - C

PCC, CH 2Cl2 _

CH3-CH2-CH2-0 H -----

¿ CH3-CH2-CHO

X .

HO O (C)

H2N-C(CH3) í33c h 3-c h 2-c h =n -c (c h 3)3LìN[ch(cH3)» c h 3- c H-c h =n -c (c h 3)3 2

F \

CH2=CH-CHO

CH :c -c hK T-»

MgBr

qJ n

—

2 H20

h 3C^

O H3C

b°y O

CH3 o

CH3 ^

CH3 V

-H O '

,, j C t H sC ^^^

.... CHO

CH3 h+ —‘h 22o , — ►

H2N-C(CH3)3

c h 3-c h -c h =n -c (c h 3)3

-CHO

H3c " (CH3)3C -N = H C ^C H 3

M Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1

o h c ^"c h 3

Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 1.

Ph3^ ^ ^ x ^ 'PPh3 1,2-Điformy1benzen Ph3p (C H O )e -

. -A A

C l2 ~*2

2.-MetylnaphtalenCO/P^ C CH2=CH-CH=CH2, 200 ĩ (C11 H 10)

3. Viết cơ chế của phản ứng:

B B

D H2N-NH2/C2HiONí E

Hướng dẫn chấm :

Iã 2.

CH3

ho c

CH3CO CH3

o d c mJ x í ^ < £K 0

Ch 3

CơÕ

3. Cơ chế của phản ứng:

Ũ\

VŨll.^ 0 ŨH J-B r

ŨH

N=?CJÊŨ

Ũ Ũ

Ũ 'ŨH .0 — - N = C - ^Ũ v C ŨH Ũ

- ^

' 0

Ũ. H N—-

ŨH

=£q

Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điếm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. 1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

. (A) 2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các ph -n điều chế N-etyloxinđol. N-Etyloxinđol

hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ

3. Viết công thức cấu tạo của các h chuyển hóa sau: H3C ŨH H 3C ^^ :Ũ

Ũ N CH2 -CH3

' 12n^ ~ ^ N ^ — -

dd NaŨH, to _ „ >- B — V C + D + E

4. Viết các tác nhân phan ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: __M e

Ũ II

H Ũ TT M e I H = ?

„

1........

-— Ũ

ng dẫn chấm : nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH- không tạo ra sản phẩm A’. Muốn ạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau:

1. ©

h 2o

2 NHCOCH 3 LìA1H 4

CH3 COCI

c i c h 2c o c i

OH H

CH2 Cl N— C. C2 H 5

hnc2 2hh 5

H3C Ch 30

H O ^ ^ ^ X COONa + H2N H3 C c h 3 C

4 Me

Mế

O A Đ iel-A lder

*■ O

7 Me O

(Giai đoạn cuối cùn

ng H3O+).

Câu 4. (4,0 điếm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điẠm; 4 . 0,5 điểm. Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức phân tử là C 15H 10O5), B (C6H 12O6) và C (C5H 10O5). Metyl hóa hoàn toàn apiin bởi CH3 I/Ag2O, sau đó thu! ">hâr sản phẩm thì thu được D (C17H 14O5), E (C9H 18O6) và F (C8 H 16O5). Oxi hóa E bằng G O 3/H 2SO4 được sản phẩm chính là axit (2S),(3 S)-đimetoxisucxiric. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4 H O 4). Mặt khác, C chuyển hóa đ'rợc theo sơ đồ dưới đây: C M O H H + C 1 Nỉ í Ov C 2 ^

OH O

A (Apigenin)

C 3 -H+. C 4 + C 5

1. Xác định cấu trúc của B. 2. Vẽ công th ứ Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ. 3. Vẽ cấu trúc của C 1 , C 2 , C 3 , C 4 và C 5 . 4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng a-piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ. H ướng dẫn chấm: 1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin. 4

Xác đinh B. Kết hợp điều kiện B ở dạng a-piranozơ phản ứng được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là Dglucozơ, D-sorbozơ,...

CH2OH O OH

H OH

HO H-

CH2OH D-Sorbose

Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 vây, C liên kết với B qua vị trí 2. M eO .

CHO

— O OH

OMe

H >1 OH

M eO

a -D-Glucopiranose

M eO -

-O M e

COOH

M eO -

E. Do

H - s“ 0 M e COOH

C H 2Q M e

A xit (2S ),(3S )-Đ im etoxisucxinic

E ( a -anome)

2. Xác đinh đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng 2

ang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G 2 OH (apiozơ).

CHO HHO-

2 _____

OH CH2OH

C h 2o h (C)

Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH20H, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: avà 2-anome. Như vây, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisư, và nằm dưới mặt phang vòng ở công thức Haworth): O

OH OH

H 2C O H

-A n o m e

a -A n o m e

2c o h -A n o m e

(2) (3 ) (4 ) dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH 2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện

g thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5. Q

QCH3

.0 .

QCH3 H 0 C H 2- C 0 0 H NaIQ

MeQH/H+ \ C H 2Q H

H :q q h

-A nom e

C ho

h 2o h

C3 5

C4 + O H C -C H O

4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là ,OH

a 7

\CH2OH

Apiin

Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại trong thiên nhiên).

glycozit

Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,0 điểm. 1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau: Liên kết E Liên kết E

O-H (ancol) C=O (r CHO' 7°5,2 437,6 C-C (RCHO) C-O (ancol) 332,8 ^ 35°,3

C-H (ankan) 412,6 C-H (RCHO) 415,5

C-C (ankan) 331,5 H-H 43°,5

a) Tính nhiệt phản ứng (ÀH°p!ã) của Ph^n ứng: CH2 (CHO)2 + 2 H 2 ^ CH2 (CH2 OH)2 (1) b) ÀH°p!ã tính được ở trên liên lệ nh!ã thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng (1)? 2. Cho phản ứng: CuCCh (rắn) ^ CuO (rắn) + CO 2 (khí) (2) Thực nghiệm cho biết li'n hệ gi!a nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau: r (K)

4°° 2,1°.1°-3

5°° 1,51.1°-1

6°° 2,61

*KP a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2). b) Tính nh iệt phản ứng (ÀH°p!ã) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn (ÀG°p!ã) của phản ứng (2). Hãy nhân xét sự biến thiên theo nhiệt độ của ÀH°p!ã và ÀG°p!ã. 3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 2°0 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả th'ết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá và( rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập. Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là lg.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. H ướng dẫn chấm: 6

1. a) Phương trình phản ứng: H 1 C - C H 2- C + 2 H—H -------- ► H - O - C - C H 2O ■H ĩ H H m n AHV = £ ViEi - £ VjE j i=1 j=1 i là liên kết thứ i trong chất đầu; vi là số mol liên kết i O

H I C-O -H I

(1)

j là liên kết thứ j trong chất cuối; Vj là số mol liên kết j Vây AH°pư = (2E c=0 + 2Eh-H + 2Ec-H(RCHO) + 2Ec-H(Ankan) + 2E c-C - (2Ec-0 + 2Eo-H + 6Ec-H(Ankan) + 2Ec-C (Ankan) = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) - (2 . 332,8 + 2 . 412,6 + 2 = 2 (705,2 + 430,5 + 4 1 5 , 5 + 350,3) - 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiêt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết o các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử 2. a) Theo bài ra, khi nhiêt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vây phản thu nhiêt, AH0pư > 0. Như vây khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải. Kt RT1T2ln AH°pư =

T -T

................................. á

ế

Với T 1 = 400, T 2

500 — A H 71,08 (kJ.mol-1) 1,08 (kJ.n

Với T 1 = 500, T 2

600 — AH pu= 71,06 (kJ.mol-1)

Vây AH°pư = 71,07 (kJ/mol). G pư = - RTlnK, RT lnKp .................................^

............................................

Với T 1 = 400; 400, Kp1 = 2,10.10-3 — AG0= ủGj = + 20,51 (kJ.mol (kJ.mol-1) ' Với T22 = 500; Kp2 = 1,51.10-1 — AG2= + 7,86 (kJ.mol-1) Với Với T3 1 33 = 600; 60 \ Kp Kp33 = 2,61 — —T AG0= AG3 = - 4,78 (kJ.mol-1). Nhân xét: theo chiều tă ng của ủa nhiêt độ thì AH0pư hầu như không thay đổi, nhưng AG°pư giảm. 3. Thành phần của rượu v à nước trong rượu 39,5o là: i ^ 9 5 200 VCHOH = • = 79 (ml) ^ VHO = 200 - 79 = 121 (ml) 25 100 2 - Vm rc2„,o H 79 . 0,8 =63,2 (g) và m Hj0 = 121 . 1 = 121 (g). Khi thl vi ên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiêt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiêt thu vào của viên nư ớ" đá thì hê đạt cân bằng. Gọi nhiêt độ của hê khi hê đạt cân bằng là tcb (oC). Qdá trình thu nhiêt gồm 3 giai đoạn: H2O (r) H22O (r) - H2O (l) H2O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC 20 20 20 37,66 . (0 - (-25)) + . 6,009.103 + 75,31 . (ttb- 0) Qthu = Q 1 + Q2 + Q3 18 18 18 — Qthu 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiêt tỏa ra của quá trình:

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rưau = — . 75,31 . (25 - tcb) + — . 113,00 .(25 - tcb) 18 cb 46 cb ^ Qtỏa = 661,50 . (25 - tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68^ . tcb = 661,50 . (25 - tcb) ^ tcb = 11,83 (oC). Biến thiên entropi của hệ (AS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( AS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC (AS hhr). Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: H2O (r) ——1 H2O (r) — —2 H2O (l) — —-> H2O (l) -25 oC 0 oC 0 °C tcb °C Vây ASnđ = AS1 + AS2 + AS3 ^ AS „đ = — . 37,66 . ln 273 + — . 6,° 09.10 + — . 75,31 . ln 273 + 11,83 = 32»s3(J.K-1) 18 273 - 25 18 273 18 273

Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thà nh phần: AS hhr = AS nước + AS rượu 121 „ 01 , 273 + 11,83 63,2 11 o n . , 273 + 11,83 nnnmsu ^ AS hhr = — . 75,31 . ln ----------------------------- ——— + ------ . 113,00 . ln —— - = - 29,9 (J.K-1). 18 298 46 298 Vây AS hệ = 32,03 - 29,9 = 2,13 (J.K-1)

(Neu thí sinh làm theo cách khác mà đúng van cho đủ điểm theo biểu điểm )

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013

Câu 1. (4,5 điểm) -.23J m o ĩ 1 x 10°kJ/J '1-3] 1.a) 1eV = 1,602.10"19J x 6,022.10Z = 96,472kJ/mol. Vây: E 1 = -122,400eV x 96,472 kJ/mol.eV= -11808,173kJ/mol; e2 = -30,600 eVx 96,472 kJ/mol.eV = -2952,043kJ/mol; e 3 = -13,600eV x 96,472 kJ/mol.eV = -1312,019kJ/mol; e 4= -7,650eV x 96,472 kJ/mol.eV = -738,011kJ/mol. b) Quy luật liên hệ: Khi Z là hằng số, n càng tăng, năng lượng En tương ung càng cao (càng lớn).Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở ớpxa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng En tương ungcàng cao(càng lớn), electron càng kém ben. c) Sự ion hoá của Li2+: Li2+ Li3+ + e = +122,400 eV Cấu hình electron của Li2+ ở trạng thái cơ bản là 1S1. Vây ^ I3 = 122,400eV 2. a) Tính các giá trị năng lượng En(n= (n=1-5): 1^5):

21 2

(6,625.10-34)2______ = n2 .3,797.10-20 (J) Ta có E ==n 8.9,1.10-31.[(8+1).1,4.10-10]2 8 m a2 -20 -20 -20 E 1 = 3,797.10-2 0 J; E 2 = 22. 3,797.10-,-20 -20 = 15,I88.10 -20 J; E 3 = 32 .3,797.10-20 = 34,173.10-20 J; E 44 = 42. 3,797.10-20 =560,752.10-20 J; E 5 = 52. 3,797.10-20 = 94,925.10-20 J. Octatetraen có 8 electron %được phân bố trên 4MO-U đầu tiên, từ n = 1- 4 (hình vẽ) nên: nh

N^ng lu.'ttg của hệ: E tổng= 2(E 1 + E 2 + E 3 + E 4 ) = 2 .(3 , 7 9 7 + 15,188 + 34,173 + 60,752). 10-20 = 227,820.10-20 J = 227,820.10-20 J. 6,022.1023 mol-1 . 10-3 kJ/J = 1371,932 (kJ/mol) d) Mức năng lượng của HOMO có n= 4, mức năng lượng của LUMO có n= 5 Để chuyển electron từ E 4 lên E 5 cần lượng tử năng lượng là: EpEi

„ „ „ hc , AE = E5- E4 = hv = —— = h .c v Ằ

^ v= Ạ'- <94-9; 5-t;°-752’ ';; ‘J ’ h.c 6,625.10-34(J.s).3.108(m/s) . (4,ớ điểm) Phương trình phản ứng hạt nhân : 249 48Ca 98 C f + 20 ^ 294

X ------>

1,7,9.10

|7 |9 „ c ,n

' 294X 1Í4 X + + 33 10 ,n

290

b) Cấu hình electron của nguyên tử nguyên tố X : [Rn]5f146d107s27p6 ^ Nguyêntố X (Z=118) có 7 lớp electron nên X thuộc chu kì 7, có 8 electron lớp ngoài cùng, electron cuối cùng điền vào phân lớp p nên X thuộc nhóm VIIIA (nhóm các nguyên tố khí hiếm). 2. Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M (học sinh có thể không can vẽ hình)

trang 1/6

a) Ion O2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt > số ion O2- trong 1 ô mạng cơ sở là: 8.1/8+ 6.1/2 = 4 ion Trong 1 ô mạng cơ sở (hình lập phương có cạnh là a) có 8 hình lập phương nl ỏ có cạnh là a/2 , các ion kim loại nằm ở các tâm của hình lập phương này (hay có 8 hốc tứ d'% trong 1 ô mạng cơ sở) > Số ion kim loại M trong 1 ô cơ sở là 8 > trong 1 ô mạrg sở có 8 ion kim loại M, 4 ion O2-> công thức của oxit là M2O. Trong 1 ô mạng cơ sở có 4 phân tử M2O 4.(2M m +16) _ 4.(2M m +16) b) Áp dụng công thức d _ _ 2,400 (g/cm ) (5,555.10-8 )3 .6 , 022.10 23 a \N á > M m = 22,968- 23 (g/mol) > nguyên tử khối của M là 23 c) Xét một hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2: '/2 đường chéo của hình lập phương này = r ++

ãyỊ3 + r 2- _ > r, + _

M là Na, oxit là Na 2 O.

-1,40 _ 1,005 Ả = 0,1005 nm

d) Cách điều chế Na 2 O: Đun nóng hidroxit (hoặc peoxit hoặc muối nitrat) của natri với kim loại Na. Ví dụ: 2 NaOH + 2Na > 2 Na 2 O + H 2 - Ghi chú: Neu học sinh điều chế bằng phản ứng trực tiếp Na + O2 >Na2O thì không cho điểm vì Na + O2 tạo thành sản phẩm chính là Na 2 O2. Câu 3. (3,5 điểm) 1. a) Cho từ từ Cl2 vào dung dich NaBr: Cl2 + 2NaBr ^ 2NaCl + Br2 Hiện tượng: dung d ch t r không màu chuyển thành màu vàng nâu. Khi Cl2 dư: 5 Cl2 + Br 2 + 6 H 2 O ^ 10HCl + 2 HBrO 3 Hiện tượng: k h Cl2 dư, dung dịch mất màu vàng nâu. b) Cho một ít bột MnO 2 vào dung dịch H 2 O2; 2H 2O2 MnO2Xt > 2H2O + O2 i ?n tượng khí O2 thoát ra mạnh. Cho dung dịch SnCl2 vào dung dịch FeCl3, sau đó cho thêm K3[Fe (CN) 6 ]: S rC l2 + 2FeCl3 ^ SnCl4 + 2FeCỈ2 ^ FeCl2 + K 3 [Fe(CN)6 ] ^ KFe[Fe(CN)6 ]ị xanh + 2KCl Hiện tượng: có kết tủa màu xanh (xanh Tuabin). d) Cho KI vào dung dịch FeCl3: 2FeCl3 + 2KI ^ 2FeCl2 + I2 + 2KCl I2 + KI ^ KI3 Hiện tượng: dung dịch có màu vàng nâu (màu của dung dịch KI3). trang 2/6

2. a) Áp suất tăng bất lợi cho phản ứng (1) nhưng có lợi cho phản ứng (2). Cả hai phản ứng đều cần tiến hành ở nhiệt độ cao. Phản ứng (1) sinh ra chất khí từ các chất rắn, tức là tăng entropy. Do đó, AG (= AH-TAS) của phản ứng (1) giảm nên phản ứng xảy ra dễ hơn. Phản ứng (2) sinh ra chất rắn từ chất khí, tức là làm giảm entropy, nên AG của phản ứng tăng, bất lợi cho phản ứng. b) Các phản ứng trên cho thấy CN2 ở CaCN2 tương đồng với các anion c 2 , C 0

,S0 4

và

khi cộng thêm 2H+ từ H2SO4 thì sinh ra H2N-CN. Vây CaCN2 là hợp chất ion cấu tạo từ cation Ca2+ và anion CN^~ (cấu tạo mà mỗi điện tích âm ở một nguyên tử N có xác suất lớn hơn so với cấu tạo mà cả 2 điện tích âm cùng ở trên 1 nguyên tử N): ©

(2 -)

CN22": ^ ---: n•-•C = n : 2 ãN • = C=N •• c) Khi cho CaCN2 tác dụng với nước: CaCN2 + 2 H 2 ơ ^ HN=C=NH + Ca2+ + 2OH HN=C=NH không bền nên phản ứng ngay với nước thành H 2NCONH 2 rồi tl (^H -Ô H OH H2N_C~nh H2N-C_NH;I 2 0h Oh

HN=C=NH

h20

_O HO-, H2N“ C -N hT CO3 O

H2N-<C-NH2 O

- Khi cho CaCN2 tác dụng với H2SO4: HN=C=NH

CaCN2 + H 2 SO4

SO,

HN=C=HN không bền nên hỗ biến ngay thành H 2N-Ci t bền iơn do liên hợp: (Quy ước mũi tên cong dùng để chỉ chiều dịch chuyển c.ủa cặp electron) h /N -'

HN=C=NH

H2N-C=N 2N N d) Viết công thức Liuyt của các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2.

N II C ,

N II C II N

h2n- c =4

ỉ . . e _© N=C

HN=C=NH

c l

S2 O 2

N C H2 (8)

:N H (7)

H (5) (6) (2) (3) (4) (1)) Hai đồng phân (1) và (2) là một cặp đối quang. Câu 4. (4,0 điềm) ĩơng t'ình t'tnh phản ứng: 1. a) Phươn! Mn2+ + O2 + 4 O H ^ 2 MnO(OH ) 2 ị ' MnO(OH Mi ) 2 ị + 3 I- + 4 H+ ^ Mn 2 + + 13 + 3 H2O I3 +

h2c =N=N:

(1) (2)

+ S4O 4^6

(3)

h Fo • po MnO(OH)2/Mn2+,OH- ’ O2/OH4F0 + „ O2 ,H+ /H2O

O + 4H+ + 4e 4x

h 2o

2H 2 0

K 1=10

0 ,0 5 9 2

,-14

H+ + OH-

4F0 O2 /OH-

O2 +

H 2O + 4e

40H -

K 2 =10

0 ,0 5 9 2

= K 1.K W

trang 3/6

14 X 4 X 0 ,0 5 9 2 4

o2/oh-

= 1,23

----— ---- = 0,4012 V .

Tương tự: 2E°MnO2,H+/Mn + ^ 2+ M nO + 4H+ + 2e 4

Mn2+ + 2H O H+ + OH-

H2 O

0,0592

K 3= 10 K w = 102EƠ

MnO(OH)2 /Mn2+ , o:

MnO(OH)2 + H2O + 2e

Mn2+ + 4OH -

K =10

14 X 4 X 0 ,0 5 9 2 . . 1,232

^ EMnO(OH)2/Mn2+,OH-

c) Trong môi trường axit doE° = Eo + = 1,23V nên ,2+=oxi Etrong o ,_nước = 1 ,2 3sẽVkhông nê tro ' 0 0 MnO2, H+/Mn O2,HH+/H2O * °2, /h2o oxi hóa

đươc Mn2+. Ngươc lai trong môi trường

kiềm do:E o _= 0,4012 V > O2 /oh

E °, , , 2 ^ tt. = - 0,4276 V nên Mn2+ cố đinh đươ oxt du^i dạng MnO(OH)2. MnO(OH)2/Mn2+,OH V <Eo 2+ = 1,23V MnO2, H+/Mn2+ nên để khử Mn(IV) bằng KI phải tiến hành trong môi uường axit. - Sau khi axit hóa dung dịch cần chuẩn độ ngay vì nếu để lâu thì oxi không khí có thể oxi hóa I- trong môi trường axit, gây sai số: - Vì E°MnO(OH . 2 + )~2 u/Mn - =2 - ,OH 0,4276 V < E o

13 1

6 I- + O2 + 4 H+ ^

2: I3 + 2 H 2 O

d) Từ các phương trình phản ứng (1), (2) và (3), ta có: 20,53.10-3 . 8.10-3 n o = 2 n MnO(O

Vây hàm lượn

= 9I3

=A 14 n S2O32-

0,041.10-3 (mol)

ong nước là: .1000= 8,747 .10-3 (g/£) = 8,747 (mg/£)

2. a) Khi c

ml HA bằng dung dịch NaOH 0,1M tới điểm tương đương: HA + OH- ^ A- + H2O _ 60.0,1 ó Cha.50 = 60 . 0,1 —> Cha — = 0,12(M) 50 0,432 .1000 = 0,12 ^ M ha = 72 (g/mol) M.50 HA y H+ + A-

)

K = [H+].[A ] [HA] a

Trong đó

[H ]=K .[HA] [A ] +

Í H A L 60-5077 = 0,182 [A-] 50,77

[H+] = 10-5 = K a.0,182 ^

Ka = 5,5.10-5.

trang 4/6

Câu 5. (4,0 điểm) 1. a) Xét phản ứng: 4+,' , 2+/ ~2+/' 2Fe3+ (aq) + Snz+(aq) ^ 2Fez+(aq) + Sn4+(aq) Xảy ra theo cơ chế: Fe3+ + Sn2+

(1) (2)

Fe2+ + Sn3+ k-i

3+ Fe3+ + Sn

> Fe2+ + Sn

(3)

v= d[sản phẩm]/dt = d[Sn4+]/dt = k2 [Sn3+].[Fe3+] Mặt khác, trong điều kiện trạng thái ổn định v= (1/1)d[Sn4+]/dt = (-1/2)d[FeJ+]/dt Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho trạng thái trung gian Sn3+ có: d[Sn3+]/dt = ki [Sn2+].[Fe3+] - k-i[Sn3+].[Fe2+] - k-2 [Sn3+].[Fe3+] ~ 0 Do đó: [Sn3+ ]=

(4)

k i-[Sn2+][Fe3+] k - 1 .[Fe2+]+k 2 [Fe3+]

Thế (5) vào (4): v = k 1k 2 .[Sn2+].[Fe3+]2 v = —-—— --------------------k - 1 .[Fe2+]+k 2 [Fe3+ Theo đề [Fe2+]>> [Fe3+], ta có: k -1.[Fe2+]+k2

-1 .[Fe2+].

Khi đó, phương trình (6) được đơn giản thàn T =k [Sn2+].[Fe3+]2 = = k k 2 [Sn2+].[ v k i — '[F e 2+1 [Fe2+] [Fe2+] trong đó k=

t a ko

. Phương

(7)

ỉthu được chính là phương trình thực nghiệm theo đề bài.

k_1

Vây cơ chế đề xuất là phù hợ, với thực nghiệm. b) k = k (thực nghic m) = ^k*2 =K .k 2 , trong đó K=—^ là hằng số cân bằng của phản ứng (2). k

Do đó có thề +ính k2 theo k (thực nghiệm) và hằng số cân bằng K. k 2= J i 2 K 2.a) Ta có t ể chia quá trình hoá hơi của nước ở 25oC và 1atm làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau. sau: 1- Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K. 23 'Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở373K và latm. 3- Hạ nhiệt độ hơi nước đăng áp từ 373K xuông 298K. Biểu diễn các quá trình trên theo sơ đồ sau: H 2 O (lỏng, 1atm, 298K) -► H2O (khí, 1atm, 298K) AH, AS, AG (1) (3) (2) H2O (lỏng, 1atm, 373K) Đối với quá trình (1)

-► H2O (khí, 1atm, 373K) trang 5/6

AHi = CpH O(') . (373-298) = 75,31. 75= 5648,25 J/mol AS1 = Cp.H2O ( f ) t a : p = 75.31. l n |7 3 = 16.906 J.mol- 1 .K-1 Đối với quá trình (2): AH2 = 40,668kJ/mol AS2 = ^ H h h = 40668 =109,03 J.mol- 1 .K-1 T 373 Đối với quá trình (3): AH3 = CpH O(k). (298- 373) = 33,47. (-75) = -2510,25 J/mol AS3 = Cp,H2O(k) l n T . = 33,47. l n | | = -7,513 J.mol 1 .K 1 Áp dụng định luật Hess đối với cả quá trình ta có: a H = AH1 + AH2 + AH3 = 40668 + 5648,25 + (-2510,25) = 43806J/mol AS = AS1 + AS2 + AS3 = 16,906 + 109,03 + (-7,513) = 118,423 J.m o l.K ' 1 AG = AH - T. a S = 43806 - 298. 118,423 = 8516J/mol = 8,516F/mo: b) Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên AGTp được sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đâyAGT p = 8,516kJ/mol >0 nên quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưngkhông thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài.

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

trang 6/6

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 Câu 1: (2,5 điểm) 1 a) - Ở A cả 4C và O đều ở trạng thái sp2 tạo thành một vòng phẳng. Một obitan p của O chứa p của 4C chứa 4e xen phủ với nhau tạo thành hệ liên hợp khép kín thỏa mãn công thức 4n + à một hợp chất thơm. - Mật độ e %ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vòng benzen (6e/6 vị trí) nê A dế tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. o điện tích dương - Sự tạo thành phức ơ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn được giải tỏa ở nhiều vị trí hơn:

-E

E u

E r E ® O

b) Độ lớn momen lưỡng cực của B > C > A. Giải thích:

(A) Ị Ặ O^ "

Hiệu ứng - I của O làm nguyên tử này tích điện âm, nhưng hiệu ứng liên hợp thơm ngược chiều lại làm giảm mật độ e n của nó. Vì O có độ âm điện lớn nên sự giảm đó không làm đổi chiều của momen lưỡng cực. Tổng hợp lại thì phía O vẫn 'à đầu mang điện tích âm của lưê ng cực nhưng độ lớn giảm nhiều.

(b) ' Q Hiệu ứng - I của O làm cho nó tích điện âm v à là đầu âm của lưỡng cực. Các hợp phần của mo men lưỡng cực đều hưcng ve phía O nên tổng hợp ’ai thành một momen lớn nhất^

<c ) ^ u > } Hiệu ứng không gian khiên hai nhóm metyl không ở gan nhau làm cho các hợp phần của momen lưỡng cực không luôn hướng về phía O. Tổng hợp lại momen lưỡng cực của C có độ lớn nhỏ hơn của B nhưng lớn hơn của A.

c) - Nhiệt độ nóng chảy; G > E > D > A > B > C - Nhiệt độ sôi; G > E > D > B > C > A - Giải thích; G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực hơn so với A, B, C; G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên tonc và tos đều biến đổi theo thứ tự; G > E > D > A, B, C. Ở trạng thái rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/rnvới n > 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử (r). Vì rA < rB < rC nên tonc theo giảm theo thứ tự A > B > C. Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p ’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì |IB> |iC> |iA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A. 2. Trong cả hai phân tử, nguyên tử N trong dị vòng đều quyết định lực bazơ của phân tử tương ứng. - c trạng thái tĩnh, nhóm NH2 ở vị trí octo gây hiệu ứng không gian với nguyên tử N trong dị vòng, đồng thời hiệu ứng - I của nhóm này cũng phát huy tác dụng mạnh hơn vị trí para, nên làm giảm mật độ e của N trong dị vòng.

Trang 1/10

- Ở trạng thái động, xét độ bền của axit liên hợp của hai hợp chất này: s+

nh 2

H2N (

H N ^ H s+

H' 8+ N-H

N-H

H®

/ A ? N-H _ 8+

Ở dạng axit liên hợp của đồng phân octo xuất hiện lực đẩy tĩnh điện giữa hai trung tâm mang điện tích ích dương là các nguyên tử H củanhóm NH2và nguyên tử H ở nguyên tử N bị proton hóa. Lực đây tĩnh điện n này này làm làm giảm độ bên của axit liên hợp, làm cân băng dịch chuyên theo chiêu nghịch, làm giảm lựcc bazo c.a c’>a oazơ tương ứng.

3. Hợp chất đã cho có 6 đồng phân lập thể. Trong các đồng phân này, các vòng 6 cạnh tôn tồn tại ở dạng ghế: 1)

Câu 2. (3,5 điểm) 1. Đốt cháy hoàn toàn X thu

ĩợc nC O = ^"* 2nH O. Suy ra số nguyên tử C bằng số nguyên tử H. Gọi công thức ‘CO2 h 2o ■

282.17,02 = 3. z =■ 16.100 - Vì MX= 13x + 3.16= 282, suy ra x= 18. Công thức phân tử của X là C18H 18O3. - Theo đề bài, MY- MX= 6, như vây, khi bị khử, X đã nhân thêm 6H, chứng tỏ trong phân tử X có 3 nhóm >C=O của anđeha hoặc xeton. - Theo đề bà i, MZ-MX= 32, chứng tỏ khi bị ozon phân, X nhân thêm 2 nguyên tử O để tạo thành Z. Vây liên kết đôi C=C c trong vòng và ở liên kết đôi này không còn H. - Cấu trúc của X như sau: phân tử của X là: Cx

o Trang 2/10

- Các phản ứng của X:

(D): CeH^O (C): C1 0 H2 2 O O

2) H3O

Trang 3/10

OMgBr

+ OMgBr 1)

2)H3O®

(D):C6 Hi 4 O

O„ (E): C1 2 H2 4 O2 OH O

Câu 3. (6,5 điểm) 1. Dãy chuyen hóa: a)

Cơ chế phản ứng hình thành A: HOO^

Ọ'- 4

'O Í-O

O " >“

|OH COOH C h®

/O « N_

h3c o o c ^

,VÍO-H

^H ®

O (A)

Br B

Trang 4/10

2.Tỗng hợp hữu cơ: a)

OCH3 OCH3

, c o o c 2 H5

B r"

COOC H c o o c 2h 5

OCH3 C2 H 5 0 N a

) HO- , to 3) H+, - C O 2

c 2H 5 0 O c ^ ^ \ / k _ _ . . Ị ) H+ , t o, - C O ^ OCH3 I ° 2) C 2 H 5 OH, H + c o o c 2h 5 2 5

OCH3 O

1) C H 3 O N a /C H 3OH

och

OC H

H3CO

OCH3 3

OCH3

OCH3 NH2

n h 3+h2 Pd

c 2 h 5o o c

OCH3

H3C O 3

C 2 H 5 0 0 C " ' " " Y ^ C O O C 2H 5 O

1) H O -, to 'C O O C 2 H5 2) H+, to, - CO 2

H 2 O, pH 5,5 H5C 2O O C

/T ị O

„ I 1 H®

Ö Y

/ 0 ỵ -o h

, I \\ + H®-H20

..................... r \

< h®

// X , /O o ^ ^ o h

O ^

Trang 5/10

Câu 4. (2,0 điểm) - Minh họa dữ kiện đầu bài: a (C7 H12 O6)

A (C7H12O6)

HIO4 dư

(CH3 )2 SO4 dư HO0

H3 O©

CHO Cho 1) O3

2) Zn/H3O

COOH |—OH Ch2oh H3 CO _2 1CHO D

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chấ+ C chứa 6 nguyên tử cacbon với liên kết C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguy ên t f cacoon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã d ùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vây nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được s:nh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H3O+. Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở họp chất D và một nhóm O=COCH3 ở hợp chất E. Vây hợp chất C có công thức như dưới đây, với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C2 ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C1 phải khác C2 theo đầu bài: C-OCH,

CHOCH3

CH2 OCH3 (R Ĩ^-O H3CO^ . ( R > |(s> 3r ^ OCH3 H3 CO OCH3

sơ đồ phản ứng (1), hợpchất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm -O H cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm -OH. Vây, ột trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm -O H ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm -COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4. - Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C.

Trang 6/10

Vây cấu trúc của A và B như sau: ;h2oh (ỹ £ -° HO^

c h 2oh ( R ^ - 0N >|(S) O= Och 3 OH OH

( R ^ (S) 3r ^ OCH3 hO Oh .

c h 2oh ( R ) ^ —0

H IO 4 dư 0

= OH

^(S ) + HCOOH Och 3

Câu 5. (1,5 điểm) 1. Tổng hợp methionin 0

NK C2 H5OOC

Br2

C2 H5OOC

c 2 h 5o o c

C2 H5 OOC 0

c o o c 2 h5 N CH2 CH2 SCH3 c o o c 2 h5

) ho 9 t0 © * 2) H , t0 1

c h 3 s c h 2 c h 2 ch( i

2. Hoàn thành các phản ứng trong qui trình tổng hợp đipepti t Ala-Gl i) Bảo vệ nhóm -NH2 của alanin:

>uụu

COOH nh 2

-C

COOH -

H N \^ 0 » T x n <

(C2 H5 )3 N ,- ( c h 3)3c o h

ii) Bảo vệ nhóm -COOH của glyxin: 0

-COOH 0

NH, iii) Tạo liên kết pep ti

amino axit đã được bảo vệ nhóm chức: 0

N—C= N

> ♦H H N..N

Ạ ỵV

nh2

T 0

0 hn y 0

°ỵ : 1

Trang 7/10

iv) Loại các nhóm bảo vệ để thu được đipeptit Ala-Gly O

c f 3 c o o h , h2o CO:|2, - (CH3 )2 C=CH2, - C6 H5 ch2oh

H N ^/O . T O

L N i ^ r OH nh 2 o

(Nếu học sinh sử dụng các phương pháp tổng hợp peptit khác một cách hợp lý thì vẫn cho điểĩ 3. Trình tự của tetrađecapeptit A: Ala — Gly — Cys — Lys — Asn'

■Phe — Phe ■ Trp

S Câu 6. (4,0 điểm) 1. a) Các phản ứng hoá học: HCl

CH3 COOCH3 + H 2 O y -------

CH3 COOH + CH3 OH

NaOH + HCl ^ NaCl + H 2 O NaOH + CH 3 COOH ^ CH3 COONa + H 2 O NaOH + CH3 COOCH3 ^ CH3 COONa + CH3 OH b) Để chứng minh phản ứng thuỷ phân este là phản ứ bằng thực nghiệm ở những thời điểm khác nhau vào thu được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng khô Phương trình tính hằng số tốc độ phản ứng:

ta thay nồng độ của este được xác định !g trình động học của phản ứng bậc 1 ta phải

1 a k = - ln trong đó a là nồng độ điu của este; (a-x) là nồng độ este ở thời điểm t t a- x - Ở thời điểm t= ro thì Vo, là th J tích U ng với sự kết thúc thuỷ phân este trong môi trường axit. - Ở thời điểm t= 0 ứng với Vo, thì hiệu thể tích V« - Vo sẽ tỉ lệ với nồng độ đầu của este, còn V« - Vt sẽ tỉ lệ với nồng độ este t t h ờ i Qièm t. Do đó

, _ _ . . , . 6 - 19,52 Ta có : k i — —ln ' ' — = 3,017.10 -3 1 2 i 37,76 - 20,64 -

1 , 37,76 - 19,52 ln -= 3,226.10 -3 75 37,75 - 23,44 1 , 37,76 - 19,52 ln -= 3,243. 10" 119 37,76 - 25,36

Các giá trị k1~ k2 ~ k3, vây phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1. _ k=

k 1

3 = 3,162.10-3 (s-1) 3 Tính thời gian nửa phản ứng: Trang 8/10

Ta có (a-x)= a/2 ^

phương trình k.t = ln2 _ ln 2 11/2 = k

ln 2

219,21 (s)

3,162.10-3

2. a) AgCl và Cr(OH)3 không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch amoniac do tạo thành các phức chất theo phản ứng sau: AgCl + 2 NH 3 ^ [ Ag (NH3 )2 ]Cl Cr(OH)3 + 6 NH 3 ^ [Cr(NH3)6](OH)3 Giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các phức chất. - Trong phức chất [Ag(NH3 )2 ]+, ion Ag+ lai hoá sp. Mỗi obitan lai hoá sp của Ag+ (khc ra liên kêt cho nhân giữa NH3 và Ag Ag (Z=47): [Kr]4d105s1 Ag+: [Kr]4d105so5po 4d Ag+ (4d10)

tị

Ag+ Trong phức chất [Cr(NH3)6]3+, ion Cr3+ lai hoá d2sp3. Mỗi obitan lai hoá của Cr3+ (không có electron) xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH3. tạo ra liên kết cho nhân giữa NH3 và Cr3+ Cr (Z=24): [Ar]3d54s1 • Cr3+: Ar]3d CrJ+: [[Ar]3d 2 _3 ih o á d sp 4s

3d Cr3+ (3d3)

t____ t_____ t NH3

nh3 nh3 nh3

b) Sơ đồ pin: (-)

Zn NH 3 ,[Zn(NH3 ) 4 ]2+ Zn2+ I Zn

(+)

Phản Phải ứn ứng ng x^v ra trên từng điện cực: Cực (+): Zn2+ +2e ^ Zn 2+ Cực (-): Zn + 4 NH 3 ^ [Zn(NH3 )4 ^ + + 2e Phản ứng xảy ra trong pin: Zn2+ + 4 NH 3 ^ [Zn(NH3 )4 ]2+ Tính E o[Z n (N H 3 ) 4 ]2+ /Z n

Trang 9/10

Ta có: [Zn(NH3 )4 ]2+

x = w Zn2+ +

[Zn(NH3)4]2+ + 2e ^

2EZn2+/Zn K= K,. K =

(1)K 1 = P' 1

Zn2+ + 2e (1) + (2) :

NH 3

p-1. 10 0:0 5 9 2

Zn(2)

4NH3

2EoZ n2+ 2+ , _ /Z n _1 A 0,0592

K2= 10

K = Ki. K2.

[Z.l(NHĩ )4 ]2+ /Zn

EoZ„(NH,)4]2+,Z„=EoZ„2+,Z„+0ỉ059 2 lg^ " 1

°,°592

= (-0-76) + »

ê 1 0 - = -1,02 (V)

E pin = E Zn2*/Z „ - E °Zn(NH3)4 ]2*/Zn = (-0,76)- (-1,02) = 0,26 V

(Nếu thí sinh làm theo cách khác m; m cho đủ điểm theo biểu điểm)

Trang 10/10

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2014 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 03/01/2014

Câu I (3,0 điểm) Nhiệt phân hoàn toàn x gam KClO 3 (có MnO 2 xúc tác), khí thoát ra được thu qua châu đựng dung dịch H 2 SO 4 loãng (D = 1,15 g/mL) vào ống nghiệm úp ngược (như hình vẽ). Các dữ kiện thí nghiệm: Nhiệt độ 17oC; áp suất khí quyển 752 mm Hg; thể tích khí thu được trong ống nghiệm V = 238 cm3; khoảng cách giữa 2 mặt thoáng h = 27 cm; khối lượng riêng của Hg là 13,6 g/cm3; áp suất ' nước trong ống nghiệm là 13,068 mm Hg. 1. Tính x. 2. Nung nóng một thời gian hỗn hợp A gồm 10x gam KClO 3 (giá tiị x fhj được ở trên) và y gam dụng hết với dung dịch HCl KMnO4, thu được chất răn B và 3,584 lít khí O 2 (đktc). Cho yng trình phản ứng có thể xảy đặc, nóng, dư, thu được 6,272 lít khí Cl2 (đktc). Viết tất c^ cá ra và tính y.

1. Vì P(khí quyển) = P(O2) + P(cột dung dịch) +P(hơi nước) ^ P(o2) = 752 - (27.10.1,15/13,6) - 13,068 = 716,102 mm Hg ^ n O = PV/RT = (716,102/760)0,238/0,082.290 = 9,43.10 3 mol. Theo phương trình phản ứng 2KClO 3 —— —* 2KCl+3O2, ta dễ dàng tính được x = (2/3).9,43.10-3 .122,5 = 0,77 g KClO3. 2. Các phương trình phản ứng có thể xảy ra: - Phản ứng nhiệt phân hỗn hợp A: 2KC1O, 2KMnO,

MnO ->2KC1+3O, 2

K 2 MnO 4 +MnO 2 +O 2

(1 ) (2 )

Rắn B phả ' ứns với HCl đặc: (3) KC1O3 + 6HC1 ^ KC1 + 3C12 + 3 H2 O (4) 2KMnO4 + 16HC1 ^ 2KC1 + 2MnC12 + 5C12 + 8 H2 O (5) ^M nO 4 + 8HC1 ^ 2KC1 + MnC12 + 2 CI 2 + 4 H 2 O 2 4 2 2 2 MnO 2 + 4HC1 ^ MnC12 MnC 12 + C12 C12 + 2 H2 O (6 )"(6 ) Coi a là số mol KMnO4, n(O2) = 3,584/22,4 = 0,16 mo1, n(C12) = 6 ,2 7 2 / 2 2 , 4 = 0,28 mo1, n(KC1O3) = 7,7/122,5 = 0,063 mol. Thực tế không có phản ứng (3) vì KCIO 3 rất dễ bị nhiệt phân với xúc tác là MnŨ 2 và số mol O 2 thu được (0,16 mol) » số mol O 2 sinh ra từ KCIO3 (9,43.10 3 mol). Do đó, theo bảo toàn electron ta có: + = 0,16.4 0,28.2 0,063.6 + 5a O2cho C1cho (từ K O O 3 ) (từ KMnO 4) a = 0,164 mo1, y = 0,164.158 = 25,912 g KM nO 4 .

trang 1/11

Câu II (4,0 điểm) 1. Cho các ion sau đây: He+, Li2+, Be3+. a) Áp dụng biểu thức tính năng lượng: En = -13,6(Z2/n2) (có đơn vị là eV); n là số lượng tử chính, Z là số điện tích hạt nhân, hãy tính năng lượng E2 theo đơn vị kJ/mol cho mỗi ion trên (trong đáp số có 4 chữ số thập phân). b) Có thể dùng trị số nào trong các trị số năng lượng tính được ở trên để tính năng lượng ion hóa của hệ tương ứng? Tại sao? c) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion ^trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao ° 2. Thực nghiệm cho biêt đông tinh thê có khôi lượng riêng D = 8,93 g/cm ;bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đông kêt tinh theo mạng tinh thê lập phương đơn giản hay lậpph!ã!âng tâ mdiện? Tại sao? 3. Đồng vị 1 dùng trong y học thường được điều chê bằng cách bắn phá bia chứa 13502Te bằng

131

nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong phương pháp này, trước tiên 13502Te nhân 1 nơtron chuyên hóa thành 13512T e, rồi đông vị này phân rã - tạo thành

a) Viêt phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chê

131, . 1

b) Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch ^ Ib a n đầu phát ra 1,08.1014 hạt -. - Tính nông độ ban đầu của ^ I trong dung dịch theo đơn vị ụ,mol/L. - Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch ^ I chỉ còn 103 Bq/mL? Biêt chu kì bán rã của ^ I là 8,02 ngày. Hướn lưới d n chấm a) . Áp dụng biểu thức En = -13,6(Z2/n2) 4 E2 -3,4Z2 (eV) = -328,0063Z2 kJ/mol. - Đối với He+: Z = 2 4 E2 = -1312, 0252 kJ - Đối với Li2+: Z = 3 4 E2 = -2952, 0567 kJ/mol. - Đối với Be3+: Z = 4 4 E2 = -5248, 1008 kJ/mol. b). Theo định nghĩa, n ăng lượng ion hóa là n ăng lượng ít nhất để tách 1 electron khỏi hệ ở trạng thái cơ bản. Với c: 3 ion trên, trạng thái cơ bản ứng với n = 1. Các trị số năng lượng tính được ở trên ứng với trạng thái kích thích n = 2, do vậy không thế dùng bất cứ trị sổ E 2 nào đế tính năng lượng ion hóa. c). Mỗi ion ' tều có 1 electron, cùng ở trạng thái cơ bản, ion có số điện tích hạt nhân Z càng lớn thì lực hút của lạt nhân tác dụng vào electron càng mạnh, ion càng bền và ngược lại. Như vây ion Be3+ có Z = 4 (lớn nhất) bền nhất và ion He+ có Z = 2 (bé nhất) kém bền nhất trong số 3 ion đã

guyên tử n trong một ô mạng cơ sở/tế bào: n = (D.NA.a3)/M (1) heo đề bài: rcu = 1,28.10-8 cm; D = 8,93 g/cm3; NA = 6,022.1023; M = 63,54; a là độ dài cạnh tế bào (lập phương). - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương đơn giản thì: a = 2rcu 4 a3 = 8(1,28.10-8cm)3 (2) Đưa (2) và các dữ kiện của đề bài vào (1), tìm được n = 1,4 nguyên tử 4 giả thiết sai. - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương tâm diện thì: a = y/8rcu 4 a 3 = ( # 1 , 28.10-8 cm)3 (3) trang 2/11

Đưa (3) và các dữ kiện của đề bài vào (1) tìm được n = 4 nguyên tử ^ phù hợp với kết quả thực nghiệm mạng lập phương tâm diện. V y đồn tinh the kết tinh dưới dạn l p phươn tâm diện. 3. a)

130

131 52T e ^

Te + 01n ^ ^ T e ;

131 531 +

b) Gọi N0 là số nguyên tử 15331I có trong 1 mL dung dịch ban đầu. Số nguyên tử 15331I có trong 1 mL U y

V JU 1

^ ^ U

j v l l

5 3 i.

\S \J

1 H -L j V rịL ịH ^

v , t l s » /ll

ƯCUỈ

U C IU .

ư v ./ ! Ỉ ^ U j v ỉ l

dung dịch sau thời gian t là N = N0.e-Ằt. Với Ằ = 0,693/(8,02.24.60) = 6,0.10-5 phút-1. - Số hạt - phát ra trong thời gian t = 3.60 = 180 phút là N0 - N = N0(1 - e-Ằt) = 1,08.1014 ^ 1.1016 nguyên tử ^ Nồng độ ban đầu của I = (1.1016/6,022.1023)/0,001 = 16,6 ụ,mol/L. - Hoạt độ phóng xạ riêng (tính cho 1 mL dung dịch) ban đầu: N ■ Aso = ẦNo = (6,0.10-5.1.1016)/60 = 1.1010 Bq/mL. As/Aso = (1/2) = 103/1010 = 10-7 ^ (t/t1/2)lg(1/2) = -7 ^ t = 186,49 ngày. 15331

c>x

1/2

Câu III (4,5 điểm) 1. Cho phản ứng:

2A + B ^ C + D V ứng ứ có có ;ủ? ph'n Thực nghiệm cho biết phương trình động học tốc độ củ dạng như sau: v = k lA l!”B -

Giản đồ n ăng lượng của phản ứng có dạ ngICnhư hình vẽ. Thực nghiệm cho biết phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn, một trong 2 giai đoạn đó là thuận nghịch. a) Đề xuất cơ chế của phản ứng sao cho phù hợp với phương trình động học và giản đồ năng lượng đã cho. b) Trên cơ sở cơ chế phản ứng, hãy tìm hệ thức liên hệ giữa hằng số tốc độ chung của phản ứng với các hằng số tốc độ của các giai đoạn. c) Tìm hệ thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa chung (Ea) của phản ứng với các giá trị Ea1, Ea-1 và Ea2. Biết rằng, năng lượng hoạt hóa E phụ thuộc vào hằng số tốc độ phản ứng k theo phương trình:

)ối với phản ứng đề hiđro hóa etan: C2H6 (k) ^ C2H4 (k) + H2 (k)

2 dlnk dT (1)

E = RT

Chất S°„K [J.mol-1.K-1]

H2 163,0

C2 H6 319,7

C C n J 4

có các số liệu sau: Â G o 00 K = 22,39 kJ.mol-1 và các giá trị entropy được ghi ở bảng dưới đây: 291,7

a) Tính Kp của phản ứng (1) tại 900K. b) Tính AHoũũkcủa phản ứng C2H4 (k) + H2 (k) ^ C2H6 (k)

trang 3/11

c) Tính Kp tại 600K của phản ứng (1), giả thiết trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K thì AH° và AS° không thay đổi. 3. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10-4. Hãy xác định thành phần hỗn hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng: CO + H20 — H2 + C 0 2 từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên.

Hướn d n chấm 1. a) Cơ chế đề nghị: A +A ===c+M k1

(a)

M+B D (b) b) Từ giản đồ n ăng lượng cho thấy cân bằng (a) xảy ra nhanh (Ea_i và Ea1 nhcvvà M chuyển hóa châm thành sản phẩm cuối ( Ea2 lớn). Do đó tốc độ phản ứng quyết định Lởi giai đoạn 2: v=k2[M] [B] (1) Mặt khác vì giai đoạn 1 xảy ra nhanh: k [A]2 ki [A]2=k-i[C][M] ^ [M] = , thế vào (1) có: k-i[C] , kik2 [A]2[B] [A]2[B] ớ u kik2 v =— ——— =k———- với k= k-1 [C][C] k-1

™ (2)

c) Từ biểu thức (2) ta có: lnk=lnk1+lnk2-lnk-1 E =RT2 dlnk =RT2( dlnk1 I dlnk2 dlnk-1 )=E +E -E a_ dT _ dT dT " dT a1 a2~ a-1

a) Áp dung công thức AG° =-RTl iKp^ l nKp= - = ---------------------- 22390J/m°l----- = - 2 , 9 9 F ■5 5 p p RT 8,314 (J/m°l.K) 900K ^ Kp = 5,03.10-2 atm. i0 b) Á p dung AG- 00K =AH- 0- k -TAs 5900K 9 Đối với phảr ứng. C2 H4 (k) + H 2 (k) ^ C2 H6 (k) (2) =-22,39kJ/mol S-

(SC H +SH ) = -135 J/mol.K 2

0 -À G ° ũũk+ T AS°ũũk =-143,890 kJ/mol cho phản ứng (2).

a h

^w ~ ĩ ầ )• thay K 900K= 5.-3.1--2 và AH°= 143890 J/m°l. K 6ũũk R 900 600 tìm được K 6ũũk = 3,35.10-6 atm. 3. , , , Theo phương trình phản ứng: c o + H2 O ^ H2 + CO2 , ta có hằng số cân bằng: p p K pp = P- C^ P v(a)' r CO r H O

trang 4/11

Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit: K p,H2Q-

2H20 — 2H2 + 0 2

pQ,pH, p p2 1 q

K ,CO2

CO2 ^ 2CO + 0 2

(b)

■HO / c

(c)

■CO2

Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra K

K p,H2Q K P,CO2

* Xác định các hằng số cân bằng: (i)-Kp,H,Q Gọi độ phân li của hơi nước là a i = 0,567.10-4; 2H2Q Ban đầu 2 Phân li 2a1 Cân bằng 2(1 - a 1)

H2 0 2a 1 2a 1

Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + a 1 2(1-K1) p =p 2K 2+ax 2 2+ax

2+ax

Thay (e) vào (a) với lưu ý a 1 <c 1, sau vài phép biến đổi đơn giản, cuối cùng nhận được: pq; 1,0133.105(0,567.10 4) 4\ 3 K~p,H2Q 2 0,923.10(ii) Kp CQ Với cách tính hoàn toàn tương tự' ihận được: pk 2 1,0133.105(1,551.10 4\ 4) 3 K p,CO2 =18,90.102 2 2

Thay các giá trị của ------Kp,H2 p,H2Q----QvàKp,co; p,co2vừa tính được vào (d), có Kp = 0,221. * Xác định thành phan hỗn hợp khí theo Kp Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồn ■độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H2O đều bằng 50%. Gọi X % là phần trăm thể tích của H 2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H 2 O ^ H2 + CŨ2 Ía có: (50 - x)2

= 0,221 ^ x = 15,99%.

V (4,5 điểm) Câu IV 1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ trong A. b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH3. Giải thích.

trang 5/11

c) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2 (SŨ4 )3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 mL dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 mL dung dịch H 2 C2 Ũ4 0,05M (trong môi trường axit H 2 SŨ4) cần vừa đủ 9,95 mL dung dịch KMnO 4 ở trên. Xác định chất X. 2. Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni(n) (Ai). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong cầu nội của A1 tạo phức chất mới A2. Phức chất A2 có tính thuận từ. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra. b) Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A2 và dự đoán cấu trú- hình học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A2. 3. Trong dung dịch OH 1,0M của [Co(MỈ 3) 5 C1]2+ tồn tại cân bằng: [Co(NH3)5C1]2+ + OH ^ [Co (NH3)4(NH2)C1]+ + H20. Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng axit [Co(NH3) 5Cl]2+. Chứng minh [Co(NH3) 5 Cl]2+ là một axit rất yếu có Ka < 5,26.10-16. 4. NH 3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học n ăm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 'à NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl3 4NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO 3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác đ. ' h các công thức có thể có của phức chất nêu trên.

Hướn

a) Gọi công thức của chất A là NxH Ở cùng điều kiện về nhiệt

áp suất, một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng

của cùng một thể tích khí oxi ^ 14x + y.1 =

= 2, y= 4 ^ chất A là N 2 H 4 ( hiđrazin)

Công thức cấu tạo của

Trong N2 H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp , phân tử N 2 H 4 có thể coi là sản phâm thế một nguyên tử H trong NH 3 bằng nhóm NH 2 b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh tính bazơ, tính khử của N2 H 4 và NH3: - Tính bazơ của NH3 lớn hơn N2H4 do phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2, nguyên tử N có độ âm điện lớn, nhóm NH2 hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử nitơ của N2H4 hơn so với của NH3 ^ tính bazơ của N2H4 yếu hơn NH3. - Tính khử của N2H4 mạnh hơn NH3 vì do trong phân tử N2H4 có liên kết N-N kém bền ( do lực đẩy giữa 2 cặp electron chưa liên kết trên 2 nguyên tử N) ^ phân tử N2H4 kém bền nên thể hiện tính khử mạnh hơn NH3. trang 6/11

Do N2H4 có tính khử mạnh, phản ứng đốt cháy N 2H4 tỏa ra một nhiệt lượng lớn nên hiđrazin được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. c) Tính nồng độ của dung dịch KMnO4: - phản ứng chuẩn độ: 5 C2O2 + 2 MnO4+ 16 H+ ^ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O CM (dd K M nO 4 )

10 . 0,05 . 2 5 . 9,95

N2H4 + Fe2(SO4)3 ^

0,0201 (M)

dung dịch B + chất khí X

Do N2H4 có tính khử, Fe3+ bị khử về Fe2+ ^ dung dịch B có chứa Fe2+, chất khí X là một hợp chất chứa N với số oxi hóa là x. Phản ứng của dung dịch B với KMnO4: 5 Fe2+ + MnO4+ 8 H+ ^

3+ , 2+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2 O

- Số mol Fe2+ trong dung dịch B là: nF 2+ = 12,40.10

. 0,0201 . 5. 2 = 2,492.10-3 (m

Số mol N 2 H4 = 25.10-3. 0,025= 0,625.10-3 (mol) Trong phản ứng N2H4 + Fe2(SO4)3 ^

dung dịch B + chất khí

Quá trình nhân electron

Quá

Áp dụng bảo toàn electron: trong phản ứng oxi hóa khử số mol e nhân = số mol e nhường I-3.(2+x) ^■* 2+ 2 x * 2 ^ x= 0 2,492.10-3 = 2.0,625.10-3 N-2 ^

lí X là N2 . vây chất khí

N0 + 2e

..................................... ............................. 2) a) Pentaaminoaquơruteni(n ) - [Ru(NH3)5H2O] + phản ứng với nitơ: 2+ [Ru(NH NH3)5 3) 5 H 2 O]2+ + N 2 = [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H 2 O.

b) Ru: [Kr]4d

Ru - 2e ^ Ru 2+ 4d75s1^ 4d6 Vì phức chât thuận từ, ừ, nên sự phân bố e trong AO 4d của Ru là:

A o

ĩd V

/K /K /K 4d

_>s “V "

sp3 dt2 AO 5s, các AO 5p và 2 AO 5d của Ru2+ tham gia lai hóa sp3d2. Trên mỗi nguyên tử N trong năm phân tử NH3và phân tử N2 đều có cặp e tự do, tham gia hình thành liên kết cho nhân với Ru2+. Các AO sp3d2:

trang 7/11

í !. t 1 t t

Nh 3 Nh 3 Nh 3 Nh 3 Nh 3 N2

Cấu trúc hình học của A2: 2+ NH3 .NH3 H3N--- -Ru----N^ = N NH3 NH3

c>x

Phức chất A2 có dạng bát diện. Ruteni có hóa trị 6 và số oxi hóa là +2.

3. 'à bazơ >az} liên hợp: [C°(NH3)5Cl]2+ (kí hiệu A) và [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ (kí hiệu B) là axit và [Co (NH3)5C1]2+ + H20 = [Co (NH3)4(NH2)C1]+ + H30 K a

[B][H3O+] (1) [A] ' '

[Co(NH3)5C1]2+ + OH ^

(2)

O+]

[

H 2)Cl]+ + H 2 O (3)

[A][OH-]

Thế (2) vào (3) nhân được:

K ' K =

(*)

.. Ẹ] =K [A][o h -] k w

(4)

Theo giả thiết, với cân bằng (*) ở [OH-] = 1,0M có ít nhất 95% phức tồn tại dạng axit, do vây có: =— ^ < - - 5 ------ > K < 5,26.10-16. [A][OH-] KW 0,95.1,0 a 4. Vì 1 mo' phức CoCl3.4NH3 ^oCl3.4NH3 tác dung dung dị dịch AgNO3 (dư) tạo 1 mol AgCl ^ chỉ có 1 Cl- ở cầu ng oại trong phân tử phức: [Co(NH3)4Cl2]Cl. Do phức [Co(NH3)4Cl2]+ có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân: NH3

—

NH3

C° z Cl / -------------NH3

H 3 N -------------------- N H / C° / h 3n ----------------N h 3

Nh 3 Dạng cis Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím).

Dạng trans

trang 8/11

Câu V (4,0 điểm) 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cr2 0 7 + H20 ^ 2Cr042 + 2H+ 2. Trộn 10,00 mL dung dịch K 2 CĨ2 Ũ7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCỈ2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. 3. Tính khối lượng CH3COONa cần cho vào hỗn hợp B, khi có mặt C 6 H 5 COOH 0,02M để b!“t đau có kết tủa SrCrO4 tách ra (bỏ qua sự tăng thể tích do thêm CH3COONa). 4. Tính khoảng pH cần thiết lập để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K2Cr2O7 khi trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80 M với 10,00 mL dung dịch A (coi Ba2+ được tách hoàn toàn khi nồng độ còn lại của Ba2+ trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng l,0.10(iM). Cho: CrO42- + H2 O HCrCU + OH Kb = 10 Cr20 72 + H20 — 2HCr04 K = 10 164 pKa(CH3COOH) = 4,76; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H20) pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65.

Hướn

C r 0 ị + H 20

2 H C rO

10-164

H C rO , + OH ^ C rO 0 ? + H 2o .b = 107,5 H+ + OH' H2O _________ K = 1Q-14 2H+

Cr2O2-+ H2 O Cr2O ị + H 2 O ^ 2 H C r 0 4

K2 = 10

Ki = 10 164

14,64

(1)

Cr^Oy + H20 t 2 C r O f + 2H+ K2 = 10~14'64 (2) Sau khi trộn: C(Cr20 72) = 0,4M; C(Sr2+) = 0,04M; C(Ba2+) = 0,04M. Trong dung dịch, crom tồn tại dưới 3 dạng là CĩĩOĩ2", HCrŨ 4 và CrŨ42 . Từ (1) và (2) ta thấy: Ki » K2 —» tính c"H „ CrO r ,n_4 theo (1):

C 1 .O + H20 -

2 HCrO^ 2x

Thay vào cân bằng: H C rO 4

CrO. CrO4-

0,09 - y = y = 1,685.10-4 M

K 1 = 10-1,64 ^

x = 0,045 ^ CHCrO; = 0,09 M. C rO 4- + H+

= 10- 6,5

10 9,93

^ có kết tủa B aC rO 4vàng theo phản ứng (K = 105,22): Cr2O?- + . Ba.+ + H.O 2 B a C r O i + 2H+ 0,4 0,38

0,04 -

(3)

y y 1,7.10-4 M.

»— lv KsS (B aC r04) ■C''B a 2+ — 1,7.10 4.0,04 .U.UI= - U6,8.106 .O.IU 1 >' - l u

K =

(4)

0,04 trang 9/11

Vì sau phản ứng (4), CCrO4- < 1,7.10-4 M, do đó: 1 - 4 n n /1 _ c o 1 n - 6 „ V _ 1 n -4 ,6 5 C„CrO|2 .CQ2 + < 1.7.10.0,04 = 6,8.10 < KS(SrCr° Sr S(SrCrO4 )) = 10-4,tì5^^

1. . khôn

_ rO 0 , có kêt tủa cSrC 4 tách

ra. Vây hỗn hợp B thu được gồm kết tủa BaCrO4; Cr2 O72 -dư; Sr2+; H+ tạo thành (K+; Cl-) 3. Đặt a là số gam CH3COONa cần lấy. Để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra trong hỗn hợp B: [CrO4- ] = KCSrCr° 4) = 1 — Ũ4- = 5 ,6.10 -4 . Đặt h = [H+] Qr2 + ’ Theo định luật bảo toàn nồng độ: Cc ° 2-= [Cr2 O72-] + 0,5. [H Cr°4-] + 0,5. [CrO42-] Kết u , ớ xn Kết hợp với (2) và (3) ta có: C

Cr2 °

2 2

[C r° 2 -]2 .h 2 [C r°2-].h = ------ —----- + 0,5.------ 4---- + 0,5.[Cr K2 Ka

Thay [Cr°4- ] = 5 ,6 .1 0 - 4 M và° (5): ' 0,38 = (5,6.10-4) 2.10 .h 2 + 0,5. 5 ,6.10-4.10 ^ [H+] = h = 4 ,9 5 5 .1 0 -5 = 10 -4 ,3 ^ pH = 4,3 1000.a 25.a Khi cho CH3 COO- (C = = ) vào hỗn hợp B, sẽ có phản ứng trung hòa với H+ 3 82 . 2 0 41 5 5 sinh ra từ (4): Tại pH

[CH 3 COO- ] 4,3: [CH 3 C ° 0 - M C H 3 C 0

H 1i n - 4 ™ “

n -4 3

0 ,2 5 7

2 5,7%

^ sau khi trung hòa, dư CH 3 C 0 0 -: CH3COO- + 25.a 41 Cũng tại pH = 4,3: [C

........................ . 0,557 = 55,7% [ c 6u 6 h 5c 5c o oO o -]] + + [ ^c 6 hh 5' 5c o ] 11 ,1 0 -44 22 + 1 0 - 44,3 3 ' "o h""" ' ln chứng tỏ lượng dư CH 3 C 0 0 - đã có phản ứng với C 6 H 5COOH, tạo thành C6 H 5 C 0 0 - theo phản

ứng sau, với [C6 H 5 COO-] = 0,02. ũrt

t [] « v t C

CeH sCOO H

* 0,011 M: "

CH COOH

- “ -“ - ó0,04

1 - -4 2 - 4 2 -4 3 1 0 “4 2 1 0

+ CeHsCOO

K=10

°'56

0,04

- 0,04 - 0,011

0,02 - 0,011

0,04 + 0,011

0,011

! ^ a = 0,1118 (gam) 4. Để BaCrO 4 kết tủa hoàn toàn: [Ba2+] < 10-6 M ^

[C r°2- >

s(B -r° 4) = 1 0 6

Và không có kết tủa SrCr°

—^ = 1 0 - 3 , 9 3 = 1,175.10“4 M 1 U-b

tách ra:

[Cr°4- ] < K --S,r Cr 0 4 ) = 1Ũ— 5 = 5 ,6 .10 -4 M Sr2+ ’ Vây điều kiện để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K 2 Cr2 0 7 0,4 M là: trang 10/11

1,175.10- 4 M < [CrO2~] < 5,6.10- M Thay Thay [CIO [CrO^4 ]j ] ^> 11 ,,175.101 ! J . 1 U 4 MVào Mvào (5) chúng ta tính uược được [H [H+]] 1 = h 1 < 1 10 IU

3,61

Tương tự thay [CrO2~]2 < 5 ,6 .1 0 - 4 M vào (5) ^ [H+]]2 = h 2 >10 4,3 Vây cần phải khống chế khu vực 3,61 < pH < 4,3 để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra ỏi ion Sr2+ bằng K 2 Cr2 O7 (Có thể tính C c

o 2

trong ý 2. và tính [H+], pH trong ý 3. và ý 4. theo định luật tác dụng khổi lượng áp dụng cho cân bằng(2 ))

HẾT - 7 — 3 “ (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

Ị ?

trang 11/11

B ộ G IÁ O D Ụ C V À Đ À O T Ạ O

K Ỳ T H I C H Ọ N H Ọ C SIN H G IÖ I Q U Ồ C G IA T H P T N Ă M 2014 H Ư Ớ N G D Ẫ N C H Ấ M Đ È T H I C H ÍN H T H Ứ C Môn: H O Á H Ọ C N gày thi thứ hai: 04/01/2014

I. HƯỚNG DẪN CHẤM CHUNG 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng theo đáp án, thang điểm đã được chủ tịch hội đồng chấm thi phê 2. Đ ối với ý, câu mà thí sinh làm theo cách khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tói đa của ý, câu đó. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm của từng câu, điểm cua toàn bài cũng như điểm tổng của thí sinh.

II. HƯỚNG DẪN CHẤM (đáp án) C âu I (4,0 điểm) 1. Cho các hợp chất sau:

O O'

(I)

(II)

(III)

(IV )

(V '

(V I)

(V II)

O (V III)

a) So sánh kh ả n ăng enol hóa c ủ a các h ợp ch ất trên. G i ải thích ng ắn g ọn. b) H ợ p ch ất (V) d ễ chuy ển hóa thành hợp cl ất T có công thức C 10H 8O2. Hãy cho biết công thức c ấu t ạo c ủ a T và giải thích. c) H ợp ch ất(V III) t ạo đượ c oxim khi ph an ứ ng v ớ i hiđroxylamin, h ợ p ch ất (V I) thì không. G i ải thích. H ư ớ n g dẫn chấm a) - So sánh: (V I) ~ 0 - II) □ (IV ) ~ (IX ) > (II) > (I) □ (III) > (V) - Giải thích: Các hợp chất ( V I \ (V II) và (V III) enol hóa dễ dàng vì tạo ra vòng thơm. Hợp chất (V III) enol hóa qua 3 giai đoạn, 2 giai đoạn đầu tạo ra hợp chất không thơm nên enol hóa khó hơn (V I) và (V II). O

O (V I)

(V Ie )

(V II)

(V IIe )

— (V III )

O 'O

(V III e 1 )

OH HO (V (V IIIe II Ie22))

OH (V (VIIIe I I Ie33) )

C h ú (V ) không thể enol hóa được. Chất (III) khi enol hóa tạo ra hợp chất (IIIe) phản thơm nên (III) e r j l hóa rất khó khăn.

Trang 1/14

Các chất (I), (II) và (IV ) khi enol hóa xuất hiện thêm góc lai hóa 120o trong vòng, làm tăng sức căng của vòng. M ức độ căng giảm dần từ theo thứ tự (I), (II), (IV ). Chất (IX ) khi enol hóa tạo ra chất (IX e). Cấu trúc của chất (IX e) không phẳng (để tránh phản thơm) nên dù xuất hiện thêm góc lai hóa 120o cũng hầu như không làm tăng sức căng. D o đó khả năng enol hóa: (I) < (II) < (IV ) ~ (IX ). O

Ả=Ả <>*<> ỏ =o o ỏ ______________________ ( I)

(Ie )

(II)

( IIe )

(IV )

(IV e )

(IX )

(IX e ) _____________ 1

b) Hợp chất (V ) dễ dàng chuyển hóa thành hợp chất T (C 10H 8O2) - Giải thích: Đ ể tránh tạo thành hợp chất phản thơm, hai liên kết C=C của chất (V) không liên hợp với nhóm C=O, chúng tồn tại như đien và đienophin bình thường. Sự đime hóa loại bỏ đusT sự liên hợp dẫn tới phản thơm, tức là chuyển từ m ột hợp chất kém bền sang hợp chất bền hơn.

)=O + Đ ien Đienophin T (C 10H 8O2) c) Hợp chất (V I) dễ dàng enol hóa chuyển thành ph^nol bền vững và không xeton hóa trở lại được nên không phản ứng được với hiđroxylamin để tạo thành oxim. Trong khi đó hợp chất (V III) enol hóa châm hơn, tạo thành hợp chất (V IIIe) kém bền nên có the xeto hóa trở lại được nên luôn tồn tại một lượng chất ở dạng xeton nên có thể phản ứng được vơi iJđroxylam in để tạo thành oxim. 2. Cho các hợp chất X và Y có công thức như trong hình vẽ. So sánh (có giải thích) m omen lu 5ng c rc của các hợp chất X và

H ư ớ n g dẫn chấr .............. „ „ X. có „ the mđđ^ợc Ề , như Hợp„ chât biêu diên sau:

(X)

(X1)

(X2)

.ong công thức cộng hưởng X 1, cặp electron liên kết n giữa hai vòng có thể dịch chuyển hoàn toàn sang vòng năm cạnh. D o đó, vòng năm cạnh có 6 electron n , mang điện tích âm và trở thành vòng thơm. Đ ồng thời, vòng ba cạnh có 2 electron n , mang điện tích dương và cũng trở thành vòng thơm. Cấu trúc thơm của hai vòng được thể hiện như trong công thức tới hạn X 2. Hợp chất X có m om en lưỡng cực lớn hơn đáng kể hợp chất Y, vì hợp chất X có thể tồn tại dưới dạng lưỡng cực, trong đó vòng năm cạnh mang điện

Trang 2/14

âm và vòng ba cạnh mang điện dương. Hợp chất Y chỉ là hiđrocacbon thông thường với các liên kết cacbon-cacbon và cacbon-hiđro không hoặc hầu như không phân cực. 3. V ẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu N ium en của hợp chất 7,7-đim etylbixiclo[2.2.1]heptan. Me

Mev

H H

4. Hợp chất A (CH2N 2) có m omen lưỡng cực là 4,52 D (Cho biết m om en lưỡng cục của fomanđehit là 2,33 D). Chất A phản ứng với amoniac cho hợp chất B (CH5N 3). Ở nhiệt độ t h ^ n g A chuyển hóa thành hợp chất C (C2H 4N 4) nóng chảy ở 210oC. Ở nhiệt độ cao A chuyển hóa thành hợp chất E (C3H 6N 6) nóng chảy ở 350oC. " a) Hãy v i ết (có g i ải thích ng ắn g ọn) công th ứ c c ấu t ạo c ủ a các h ợp 'h ất A, B, C và E. b) V iết cơ chế của phản ứng tạo thành B, C và E. c) So sánh (có g i ải thích) lực bazơ của A, B, C và E. d) D ùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng củM eOH, H 2S, dung dịch N aO H đặc và với A gN O 3 tạo kết tủa A g2CN2. H ư ớ n g dẫn chấm a) Trong s ố các đ ồng phân ứ ng v ới công th^c phân tử CH2N 2 ch ỉ có N H 2-C -N phù h ợ p v ớ i m om en l ưỡ ng cực lớn 4,52 D. D o vây A có công thức N H -C=N. N H 3 cộng nucleophin vào liên ba C -N của A tạo ra (N H 2)2C=NH (B) như cơ chế trình bày ở câu (b). Hợp chất C (C2H 4N 4) có công thứ c đôi công thức của A, nóng chảy ở 210oCnên không thể chứa vòng ba hay bốn cạnh, mà là hv'p cbắ mạch hở được tạo thành như cơ chế trình bày ở câu (b). Chất E (C3H 6N 6) nóng chảy ở 350oC, tức là khá bền nhiệt nên là hợp chất thơm như được trình bày ở sơ đồ cơ chế phản ứ] b) C ơ ch ế t ạo thà ' ~ N H 2-C = N

N H 2-C -N H 2

NH3

(A )

N H 2-C — n

(B)

N H 2-C — n

2- c -n h - c =

(C)

nh2

r _ >

H2 N

(E)

NH2

c) So sánh (có giải thích) tính bazơ của A, B, C và E - So sánh: B > C > E > A.

Trang 3/14

- Giải thích: Đ iện tích dương ở axit liên hợp nào được giải tỏa nhiều thì axit đó bền và bazơ liên hợp tương ứng là mạnh. Ở axit liên hợp của B điện tích dương được giải tỏa ra cả 3 nguyên tử nitơ nên B là bazơ mạnh. + + NH2-C=NH2 NH 2-C-NH2 H O -OH NH2-C-NH2 NH2=C-inh2 (B) N h

NH 2

+NH2 ' NH2

Nh 2

C tương tự như B nhưng có nhóm C - N hút electron nên xếp sau B. Ở axit liên hợp của E, điện tích dương ở nhóm +NH dị vòng không được liên hợp, nhưng 3 nhóm -N H 2 làm giàu mật độ electron ở nhân nên cũng giải tỏa được m ột phần nên lực bazơ của E xếp thứ ba. Ở axit liên hợp của A, điện tích dưc +NH không được liên hợp, không được giải tỏa, nên lực bazơ của A bé nhất. d) NH2- C = N

NH 2-J-OMe

+ HO-Me

Nh NH2-C— n

NH 2 -C-SH

H s -h

H 2 -C=S Nh 2

h 2o, -oh N H 2-C — N

NH2-C-O-H

HO-

n h 2- c = o

N h 2- c =

Nh 2 A gN = C = N A g

=C =N H

-2H +

C âu II (4,0 điểm) 1. X ác định cấu tạo của các hợp châi O Mg/ete 1) A ---------- ► B

iết trong sơ đồ sau: D

NaCN

H3O+ > E — 3—

SOCl2 _ AlCl3, to TTH2/N1, to » G » H 2 » I NHAc

H CN H3O+ Ac2O (2 mol) 1) NaOH (1 mol) 3 -> L — —►M-------- ----- ► N----------------------► H (C11H11NO) 2) Me2SO4/NaOH

OMe

,MgBr O Mg/ete

1)Ã

2) H2O

SOCl2

AlCl3, to

ClA O

O G

Trang 4/14

(C n H n N O )

NH2

1) N aO H (1 mol)

OMe 2) M e 2 SO4/N aO H

NHAc

2. B a hợp chất P, Q và S có cùng công thức phân tử C9H 14O3. N gười t athực hiẹn quá trình chuyển hóa P theo sơ đồ sau: 1) (/-PrO)3AV/-PrOH 1) Na/EtOH C2H4(OH)2/H -► P4 P3 (C7H 10) P ------- --------- *> P1 (Cn H 18O4) --------------------► P2 (C7H 12O2 ) 2) Zn/AcOH 2) H3O+ a) B iết P 4 có công thức O=CH-CH 2-CH 2-CO-CH 2-CH= _ ác định công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P 3 trong sơ đồ trên. b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH ũv'u tạo ria P. X ác định công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P. H ư ớn g dẫn chấm a) Theo sơ đồ chuyển hóa P, ta xác định Uuv - P là etyl 4-oxoxiclohexancacboxylat.

Ỏ y°

ụ (P3)

C°2Et (P)

O (P4)

Ch 2o h (P2) C° 2Et (P1) b) Chất Q, S c.( c_'-’ tạo như hình vẽ (chú ý có thể đổi chỗ Q và S). Sự chuyển hóa Q, S thành P như sau: Bazơ tấn công v ào vị trí H (như đánh dấu trong hình vẽ) tạo ra cacbanion. Cacbanion tấn công vào C=C như ph^n rng cộng M ichael tạo ra P. O

A °

C O 2E t ,

(Q ) , C O 2E t (S) 3 . Pirimiđin và dẫn xuất của nó có khá nhiều hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, kháng nấm, chống sốt rét, kháng virus HIV... Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp 2-am ino-6-aryl-4-(5-hiđroxi-4-m etylcum arin-6yl)pirim iđin (chất Z).

Trang 5/14

OH C H 3C O C H 2C O 2E t

A cO H /Z nC l2, to

A rC H O

H N = C (N H 2)2 .HCl

T -------------------- ► X ---------- ► Y ----------------------► Z to

A lC l3 khan, to

Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất T, X, Y và Z trong sơ đồ trên. H ư ớn g dẫn chấm OH

MeCO'

Ar-CH=CH-CO'

OH OH COMe

(T)

(X)

(Y)

C âu III (4,0 điểm) 1. M ột monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H i0O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng N aB H 4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H 12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO 4, 1 mol B hoặc 1 m ol C đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axe+ic, đều t .o thành các sản phẩm ^có cùng công thức phân tử C 18H 24O 12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? B iết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa iđozơ bằng dung dịch H N O 3. H ư ớn g dẫn chấm M onosaccarit A (C6H 10O6) có v + n = 2 A tá c dụi dụng với H2 (Ni xúc tác) tạo B và C, C6H 12O6, có v + n = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên. mỗi chât chất B và C tác dụt dụng v 0 i HIO44 thu đi được 6 m ol HCOOH; 1 m ol mỗi chất B hoặc C tác dụng - 1 mol môi với 6 m ol (CH3CO)2O. Từ 2 d ĩ kiệi này (và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 au: nhóm -OH. Cấu tạo của B và OH HO Y M ' - / rx ' OH 6HCOOH + 6HIO 3

+ 6HIO.'4

j r

' x HO

ỵ

OH D o đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau: O

o - Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric

HO.

OH OH

Trang 6/14

COOH

HOHO

HO— HO

COOH

- V ây cấu trúc của A như sau: HO

hay

OH HQ

- Trong m ôi trường bazơ, A có the đồng phân hóa thành hợp chất ch ra nhó m anđehit, do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling.

. H -^ O

-OH

r \ u_l \

0H ~

/ OH V

2. Cho #-b en zo y lg ly x in phản ứn5 với anhiđrit axetic, thu được chất D (C 11H 11N O 4). Chất D sau đó dễ dàng chuyển thành cb^t E (C9H7N O 2). Khi cho E ngưng tụ với benzanđehit (tỉ lệ mol 1:1, có mặt natri axetat) cho chất F (C 16H n N O 2). Sản phẩm thu được sau khi khử chất F bằng hiđro (xúc tác Pt, to) đem thủy phân trong m ôi thường axit sẽ tạo ra aminoaxit G. X ác định công thức cấu tạo của các chất D, E, F và G. Gọi tên G.

COMe

I 2COOH

Ac2^ Ph. --------- ► \ y -AcOH "

H2/Pt

N-

H2O/^

MeCO.

n - c h 2- c = o 2 I :O h (D)

-AcOH

Ph'

O O

PhCONHCH(COOH)CH2Ph ^ 2 ° ^

^^* ^O^ /N—

HO. Ph

PhCH2CH(NH2)COOH

N—

(E )

(F)

+ PhC O O H

P h e n y la la n in (G ) Ph

O O

Trang 7/14

3. Chất trung tính X (C 42H 81N O 8) là m ột glucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao đổi chất qua màng tế bào. Ozon hóa X rồi chế hóa với (CH 3)2S/H2O thuđược hợp chất K (C 14H 28O) và một dung dịch (dung dịch 1) mà góc quay cực không thay đổi theo thời gian. Chế hóa dung dịch đó với ^-glucoziđaza thu được D -glucozơ và hợp chất L. Thủy phân L trong dung dịch NaO H thì thu được hợp chất M (C 17H 35COONa) và hợp chất N chứa nitơ. Dung dịch N có sự quay hỗ biến và phản ứng với HIO4 cho hỗn hợp sản phẩm có chứa axit fom ic. a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N. b) X ác định công thức cấu tạo của X. c) Có bao nhiêu đồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X? H ướ ng dẫn chấm a) X là hợp chất thiên nhiên nên K và M đều mạch cacbon không phân nhánh. Theo đầu bài, ta xác định được công thức phân tử của N là C4H9N O 3. D o dung dịch N có hiện tượng quay hỗ biến, do vây chất N có thể đóng vòng Khi phản ứng với HIO4 tạo hỗn hợp sản phẩm chứa axit fom ic chứng tỏ nỉ D o đó N có công thức cấu tạo như sau:

xuât hiện OH hemiaxetal. phải ở cạnh nhóm -CHO.

nh2

HO.

CHO

b) X là hợp chất trung tính nên nhóm N H 2 của N đã bị am Dung dịch 1 chứa ơ -glicozit của D -glucozơ với N (tức Gluco -Ơ-N) mà có góc quay cực không thay đổi theo thời gian chứng tỏ liên kết ơ -glu cozit phải ở C4 cJ a N (vị trí C2 còn OH tự do nhưng không tạo vòng hemiaxetal 3 cạnh được). Như vây X có công thi O

HOHO'

c) Ở X có 3 yếu tá lrp chưa cho trong đầu bài là cấu hình của C2, C3 và cấu hình của liên kết đôi C=C. Như số đồng phân lập thể có cùng công thức cấu tạo của X là 23 = 8. C âu IV (4,0 đií chế đế giải thích quá trình tạo thành sán phẩm trong các phán ứng sau:

Trang 8/14

H ư ớn g dẫn chấm a) C O 2Me

CO M eO 2C

C O 2M e C O 2M e

N SO2C6H 4-Me-Jp CO2Et

CO2Et

E tơ

Ph CO2Et Ph

Trang 9/14

2. Policacbonat là m ột loại nhựa trong suốt, bền và không giòn được sử dụng làm mũ bảo hiểm. Từ cumen và các chất vô cơ cần thiết, hãy viết phương trình phản ứng tổng hợp policacbonat có công thức ở dưới đây.

Policacbonat H ư ớ n g dẫn chấm 'Y '

OH 1) O2 kk

2) H 2SO4 20%

Policacbonat

3. a) Giải Nobel Hóa học năm 2000 được trao cho các công trình nghiên cứu về polime dẫn điện. Polithiophen là một trong số polime dẫn điện được nghiên cứu nhitu do có nhiều tính chất điện hóa thú vị. Sở dĩ polithiophen có những tính chất thú ' ị này là do nó có thể chuy ển từ trạng thái khử (hình vẽ) sang trạng thái oxi hóa bằng quá trình pha tạp (pha tạp điện hóa hoặc hóa học). Polithiophen có hai trạng thái oxi hóa cơ bản là polaron và bipolaron. Ở trạng thái polaron, trên ba mắt xích thiophen 'iên .:ếp xuất hiện một điện tích dương và một gốc tự do. Ở trạng thái bipolaron, trên ba m ,’t xích thiophen liên tiếp xuất hiện hai điện tích Polithiophen dương. Hãy trình bày cấu trúc pola ron và bipolaron của polithiophen. b) Polithiophen có thể được t^ng hợp từ thiophen với chất oxi hóa FeCl3. Hãy trình bày cơ chế của phản ứng nà', b itf trong quá trình phản ứng xuất hiện các tiểu phân vừa mang điện tích dương, vừa mang gốc tự do (đ iọ c gọi là cation gốc). c) Gần đây, hợp ch^t đa đ'ện li (polyelectrolyte) được quan tâm nghiên cứu do có nhiều ứng dụng trong các linh kiện điện hóa. Hợp chất đa điện li trên cơ sở polithiophen càng được lưu tâm nghiên cứu do tích hợp được các tính ch ất điện hó a củ a polithiophen. Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp một lo ại hợp chất đa điện li (chất D). Hãy cho biết cô ng thức cấu tạo của các chất A, B, C và D trong sơ đồ. Me

,B r

Ợ'

MeONa/MeOH > A

2-brometanol toluen

1-metylimidazole

----------------- *■ C c h 3c n

FeC l3

c h c i3

H ư ớn g dẫn chấm

Trang 10/14

1 . H 'p chất X là hiđroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có không khí) thì thu được chất rắn Y và hỗn hợp khí Z (ở 400K , 1 atm). Hợp chất Y chứa 27,6% oxi về khối lượng. Hỗn hợp Ukhí khôi 3,17. UỈ Z 7 có y-*A ưtỉ U U Â : so với H e băng o n a) X ác định công thức và tính phần trăm số mol của các khí có trong hỗn hợp Z. b) X ác định công thức của X và Y. Cho: H = 1 ; O = 16; Cr = 52; M n = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207. 2. Chuẩn độ 100,0 mL dung dịch HCl 0,10M bằng dung dịch chuẩn NaO H 0,10M .

Trang 11/14

a) Tính thể tích dung dịch chuẩn NaO H (V mL) cần thêm vào 100,0 mL dung dịch HCl trên để thu được dung dịch có pH = 4,0. b) N eu dùng chất chỉ thị metyl da cam (đổi màu ở pH = 4) cho sự chuẩn độ đó thì sai số là bao nhiêu phần trăm? 3. Tính biến thiên entanpy (AH) của quá trình chuyển hoàn toàn 2 m ol nước đá ở 0oC (273K ), 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm. B iết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0oC, 1 atm là 6,009 kJ.mol-1; nhiệt dung của nước lỏng (Cp) được coi là không đổi theo nhiệt độ, Cp = 75,31 J.mol"1.K'1; biến thiên entropi (AS) của quá trình trên là 309,08 J.K-1. 4. Trong phân tử X Y , tổng số hạt proton, nơtron và electron bằng 46. Trong Y, số nơtrcn b^ng số electron. Số electron của Y nhiều hơn của X là 1 hạt. Hạt nhân X có số nơtron nhiều hơn proton 1 hạt. Thực nghi ệm cho bi ết X Y thu ận từ. a) Hãy trình bày chi ti ết, k ể c ả phép tính và k ết qu ả lập công thứ c phân tử XY. b) Thuy ết liên k ết hóa trị (V B ), thuy ết obitan phân tử (M O ) g i ải thích liên k ết hó nh ư th ế nào? H ư ớ n g dẫn chấm 1. a) Hiđroxit của kim loại M bị phân hủy khi đun nóng theo phương 2M(OH)n (r) ^ M 2On (r) + n ' 4 o (k) N eu oxit thu được không bền thì tiếp theo xảy ra 1 trong 2 kha năn - Khả năng 1: Oxit bị phân hủy tạo ra oxi và sản phẩm mà kim lo ại có số oxi hóa thấp hơn M2On ^ M^Om + (n-m )/2 O 2 - Khả năng 2: O xit phản ứng với hơi nước làm tăng se a của kim loại: M 2On + (p-n) H 2O ^ M 2Op + (p-n) H 2 Ở 400K và 1 atm, nước ở trạng thái hơi do đó hớn hợp Z có thể gồm O2 và H 2O hoặc gồm H 2 và H 2O. Theo giả thiết: Khối lượng mol trui g bình của hỗn hợp Z = 3,17.4 = 12,68 gam /m ol ^ hỗn hợp Z gồm H 2 và H 2O. Gọi % số m ol của H 2 trong Z là a, có phương trình: 2a + 18(100-a) = 12,68.100 ^ a = 33,33 tỉ lệ m ol của H 2 và H 2O tương ứng là 1 : 2. b) Đặt công thức của Y là M xOy. theo giả hiết có: 16y/M x = 27,6/(100-27,6) ^ M = 20,985.(2y/x) với (2y/x) = 1, 2, 8/3, 3,... 2y/x M

1 20,985

2 41,971

8/3 55,96

3 62,956

4 83,942

^ M = 55,96 « 56 'à Fe và công thức của oxit là Fe3O4. Công thức cra X phài là Fe(O H )2. ứng:3Fe(O H )2 —-í—

Fe3O4 + 2H 2O + H 2

rình phản ứng chuẩn độ: H+ + O H ^ H 2O 9 ’ (HCl + N aO H ^ NaCl + H 2O) tạ; điểm tương đương (chuẩn độ 100% lượng axit) bằng 7 (pH dung dịch NaCl). Thể tích dung chuẩn NaO H đã thêm vào để đạt điểm tương đương (Vtđ): Vtđ x 0,1 = 100 x 0,1 Vtđ = 100 mL. Khi thêm vào V mL dung dịch HCl để [H+] = 10"4 (ứng với pH = 4) chưa đến điểm tương đương, trong dung dịch vẫn còn axit chưa được chuẩn độ. Ta tính V [H+] = 10-4 = (100x0,1 -0,1V )/(100 + V ) (a) Giải phương trình (a) được V = 99,8 mL.

Trang 12/14

b) Tính sai số chuẩn độ khi dùng chất chỉ thị metyl da cam để kết thúc chuẩn độ khi [H+] = 10"4, tức là khi đã thêm vào 99,8 mL dung dịch NaOH. Sai số: [(99,8 - 100)/100]x100 = - 0,2%. 3. Ta hình dung quá trình chuyển hoàn toàn 2 m ol nước đá tại 0oC, 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm qua các giai đoạn sau đây: AH , AS H2O (r) (0oC, 1 atm) H2O (h) (100oC, 1 atm)

(I)

(III)

(II) H2O (l) (0oC, 1 atm)

atm) H2O (l) (100oC, 1 at

Ta có ÀS —ÀSj + ÀS2 + ÀS3 - Giai đoạn I: = ÀH1 = 2.6009J ÀSi ——““— —-------- ““ 1 T 273K - Giai đoạn II: —

ÀS2 —2Cp í d ln T —4 6 ,6 9 J / K ; ÀH 2 —2C AT —15062J - Giai đoạn III: Từ ÀS —ÀS1 + ÀS2 + ÀS3= 309,08 Vì À S —

ÀH

ÀS3 —ÀSS

- ( Z ÀS - 2) = 218,37 J/K.

> À H = 81452,01 J/mol

—108532 , J / mol —1 0 8 ,5 3 2 J / m o l . Vây ÀH —ÀHj + À H 2 + À H 3 — 108532,01 4. a) * Xét Y: Goi sô hat proton trong v là * Xét X: Sô hat proton, electron dê là ^ Cả Cà phân tử tü XY: 33/Z , : 2 (ZY (Z y - 1) +

Như v ậy Y là O v à .

ZY ^ sô hat electron, notron cüng dêu là Z Y (ZY - 1), sô hat proton là ZY nên tông 3 loai hat là 2(ZY - 1) + ZY ZY Z y = 46 ^ Z y = 8,

>; h ợp chất X Y là NO.

b) ^ , TX * Theo VB: M e 1liên kêt giữa 2 nguyên tử đưọc thực hiện băng 1 đôi (2e) dùng chung: N O có tông 15 electron rên thu yết liên kết hóa trị (V B) không giải thích đưọc 1 cách khả dĩ kiên kết hóa học trong phân tử NO. * Theo MO: - M ói nguyên tử N , O đều có 4 AO hóa trị (2s, 2px, 2py, 2pz) nên chúng tổ họp từng cặp tưong ứng của 2 nguy ngu; ên tử thành 8 MO đưọc xếp theo thứ tự năng lưọng từ thấp đến cao thành giản đồ năng lưọng:

ơs < ơs < nx ny < ơz < nx ny < ^z (1) Sạ phân bố electron vào các MO: S-, p [1s2l s 2](ơ s )> s * )2(TCx ny)4(ơz)2(nx*)1 (2) - Số liên kết hiệu dụng: N = (1/2)(6-1) = 2,5 > 0 ^ Phân tử N O tồn tại đưọ c và khá bền vững, trong cấu hình có 1 electron độc thân nên phân tử thuận từ. Các kết luân đều hoàn toàn phù họp với thực nghiệm. Như vây, thuyết M O đã giải thích đưọc rõ ràng liên kết hóa học trong phân tử NO.

Trang 13/14

III. THANG ĐIẺM C âu

I (4,0đ)

2 3

1 II (4,0đ)

2 3

1 III (4,0đ)

IV (4,0đ)

1 2 3

3 4

N ội dung a) So sánh kh ả n ăng enol hóa c ủ a các h ợ p chât trên. G i ải thích ng ắn g ọn b) H ợp ch ât (V) d ê chuy ên hóa thành h ợ p ch ât T có công thức C 10H 8O 2 c) G i ải thích hợp chât (V III) tạo được oxim khi ph ản ứng v ới hiđroxylamin, hợp ch ất (V I) thì không So sánh (có giải thích) m om en lưỡng cực của các hợp chât X và Y. Công thức ph ôi c ảnh và công thức chi êu Nium en a) Công thức c âu tạo (có g i ải thích ng ăn gọn) của các h ợp ch ất A, B, C và E. b) V iêt cơ chê của phản ứng tạo thành B, C và E. c) So sánh (có g i ải thích) lực bazơ của A, B, C và E. d) V i êt ph ươ ng trình ph ản ứ ng c ủ a A v ới M eOH, H 2 S, N aO H đ ặc và v ớ i A gN O 3 t ạo k ết tủ a A g 2CN2. X ác định câu tạo của các hợp chât chưa biêt a) Công thứ c c âu t ạo c ủ a P, P1, P2 và P3 b) Công thức c âu tạo của Q và S. G i ải thích ngan g ọn sự chuy ển hóa Q và S thành P. Công thức c âu tạo của các chât T, X, Y và Z - Công thức c âu tạo của B và C - Công thức c âu t ạ o c ủ a A - C âu trúc c ủ a A - C ơ ch ê - Xác định công thứ c c âu ,^.o c ù a các ch ât D, E, F và G - G oi tên G. a) Công thức c âu t ạo của K, M và N. b) Xác định công thức ' t ạo c ủ a X. c) Sô đ ông phân lập thè ứng Dùng c ơ ch ê đ t g i ải thích quá trình tạ o thành s ản ph âm V i êt ph ươ ng trình ph ản ứng t ông h ợp policacbonat a) C 'u t ú c polaron và bipolaron của polithiophen b) Trình bày cơ ch ê của phản ứng c) Công thức c âu tạo củ a các ch ât A, B, C và D trong sơ đô a) Tỉ l ệ mol của H2 và H2O là 1:2 b) X: Fe(OH )2 a) V = 99,8 mol b) Sai sô : -0,2% - Sơ đô - AH = 108,532 KJ/mol a) X Y là NO b) Thuy êt MO đã gi ải thích rõ ràng được liên kêt trong NO

Đ i êm

Đ i êm t ông

3/4 1/4

5/4

1/4 2/4

2/4

1'4

■6/4

2/4 2/4

1/4

7/4

2/4 7/4 3/4 2/4 4/4 1/4 1/4 1/4 2/4 4/4 1/4 3/4 2/4 1/4 8/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4 2/4

7/4 5/4

16/4

4/4

5/4

16/4

6/4 8/4 2/4 16/4 6/4

4/4 4/4 16/4 4/4 4/4

HÉT

Trang 14/14

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015

I. Hướn d n chun 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đà tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm t đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tong điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướn d n cụ thể Câu I (3,0 điểm) 1. Cho chất N -SF 3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6 ], thu được sản phẩm là [F3 SN-XeF][AsF6] (1). Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4 SN-Xe][AsF6 ] (2). Phản ứng của (2) với HF, thu được sản phẩm [FsSN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4 SNH2 ][AsF6] (4) và XeF2 . a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đẻ xuất cấu trúc của anion [AsFg]~, cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết giữa S và N ngắn nhất, dài nhất. b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất (1), (2), (3) và (4). 2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để gik' thích tại sao năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ (1501 kJ-mol-1 ) lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ (1402 kJ-mol-1). Hưóĩi d n chấm 1 a ) C ấutm ccủa *

“

'S = N - X e — F F'" fF

anion ,ronscáchợpchất: fJ

:S = N

.. Xe

FF F— S - ■ \ h F F Xe 3

F F / H Ü S=N F I \ H F 4

F F..._ I F

^ A^ s F 5

Ở hợp chất (1), liên kết giữa S và N là liên kết ba. Ở hợp chất (2) và (4), liên kết giữa S và N là liên kết đôi. Ở hợp chất (3), liên kết giữa S và N là liên kết đơn. Vì vây, liên kết giữa S và N trong (1) ngắn nhất; liên kết giữa S và N trong (3) dài nhất. b) Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong hợp chất (1): sp3; trong (2), (4): sp 3 d; trong (3): sp3 d2. trang 1/9

2. Giản đồ MO của phân tử N 2 có dạng như sau: ơ7

---í

N Năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử n±t!â 'I!ãơng ứng với quá trình: N 2 ^ N 2+ + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 elec.'on ở MO ơz ra xa phân tử N 2 vô cùng. Năng lượng ion hóa thứ nhất của ng ìyên tử nitơ tương ứng với quá trình: N ^ N + + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở một AO 2p ra xa nguyên tử N vô cùng. Từ giản đồ MO dễ thấy, năng I!ãợng của obitan ơz (trong phân tử N 2) thấp hơn năng lượng của obitan 2 p (trong nguyên tử N), nên electron ở obitan ơ 7 khó tách hơn electron ở obitan 2 p. Do đó, năng lượng ion hóa phân tử N 2 (1501 kJ-mol-1) lớn hơn năng lượng ion hóa nguyên tử N (1402 kJ-mol-1). Câu II (4,0 điểm) Đốt cháy hoàn uo''n 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là ? 8 JC; có 11 gam CỦ2 (k) và 5,4 gam H2 Ủ(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp h ! u ởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể. 1. Xác định công thức phân tử của X. 2 . Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước). định nhiệt sinh tiêu chuẩn (ÀHs°298) của X. iết: ÀHs0 298 của CO2 (k) và H2 Ủ(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ-mol-1 ; Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J-g-1 -K- 1 ; Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, ÀU °98 = -2070,00 kJ-mol- 1 . Hướn d n chấm 1. mX = 3,6 g; nco; 0,25 (mol); nHO= 0,3 (mol) ^ mH + mc = mX ^ X là hiđrocacbon hiơrocacbon ^ nc : nH = 5 : 12 Vây công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5 H12. trang 2/9

2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: AU0 = QV^ Q p/U= -20 -2070,00.3,6/72 70,00.3,6/ 72 = -103 -103,5 (kJ) = -103500 (J) = - j ChêdT = -Chệ (T2 - T 1) Ti ^ Chệ = 1 °

| 00

= 34500 (J-K-1 )

= Cnước + C nhiệt lượngkế ^ C nhiệt lượngkế = 34500 - 4,184.600 = 31989,6 (J-K-1) 3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A: C5H12(k) + 8 Ũ2 (k) —— 5CŨ2(k) + 6 H 2 Ũ(l) AHP/U298 =AU2098+AnRT = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J-mol-1) = -2079,910 (kJ-mol-1) 2,62 (kJ-mol-1) (k s,298của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) - (-2079,910) = -1602,62

Câu III (4,0 điểm) Trong môi trường axit, I- bị oxi hóa bởi BrŨ- theo phản ứn 9I- + BrŨ- +

H+------> 3I- + Br- + 3H2Ũ

(I)

1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc đọ của phản ứng có dạng: v= -^

= k[H+]2 [BrŨ- ][I- ]

(II)

với k là hằng số tốc độ của phản ứng. a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung lịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao? 2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề n ghị nh!ã sau: BrŨ- + 2H+^ H 2 BrŨ+ + I- -

+ H2ũ

> I2 + BrŨ

+ H2O

> I, + Br- + H Ũ — I 3

k-6

(1 )

(nhanh, cân bằng)

(2 )

(châm)

(3)

(nhanh)

(4)

(nhanh)

(5)

(nhanh)

(6 )

(cân bằng)

a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H 2 BrO3 và IBrŨ 2 được ng? Tại sao? ứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k. Hướn d n chấm 1. a) Từ biểu thức: v = - d[BrŨ ] = k[H3 ] 2 [BrO- ] [I- ] dt Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4. Trong dung dịch đệm có pH = 3 ^ [H+] = 10-3 M Khi đó v = - d[BrŨ3 ] = k[H 3 ]2 [BrO- ][I- ]=k[10- 3 ]2 [BrŨ- ][I- ]=10- 6 k[BrŨ- ] [I- ]=k' [BrŨ- ] [I- ] dt Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2. trang 3/9

_ -F b) Ta có:kT, = 10-T61 kT = A.exp(— -a) ^ vRT T1 -F kTi2 = 10- 6 kTi2 = A.exp(— —a) 1 RT kT1? kT f ■ 1 1 ^ *— 'aF ( (— = exp —~a - —) 1 kT1 kT1 1 R VT 2 t / ) — Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa,Ea, của phản —

ứng. Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+] được giữ khôrg đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa E - của phản ứng không thay đổi. 2 . a) H2BrŨ 3 được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn châm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. IBrŨ? được tạo ra ở giai đoạn châm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3 ) nêncóthể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này. b) Phương trình phản ứng: 9I- 3 BrŨ- 3 6H3----->3I3 3 Br- 3 3H2O d[BrŨ3- ]

1 d[I- ]

,_r +12

Giai đoạn châm quyết định tốc độ phản ứng: B rrŨ Ũ 2 3 3 H H 2Ũ H2BrŨ- 3 1- 2 2^ IIB •?

d[H?BrŨ-+] dt

d [r] rTT = k2[H2BrŨ3+][I- ] dt ■ ^‘‘2“ - '-][I ]

(b)

Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrŨ- ][H 3 ]2 = k - 1[H2BrŨ3 ] ^ [H?BrŨ-] = -kL [BrŨ- ][H3]2 2 k-1 Thay (*) vào (b), ta được:

(*) -

........................................................................................................................ 3

BrŨ- ][I- ] = Ị Í M H 3 ríB rŨ - ][I- ] k- 1 So sánh (a) và Vp" = Ì V 2 = ^ [ H ] 2 íBrŨ- ] [ r l

k =Í t 9k -1 iế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm. âu IV (5,0 điể m) Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong k hông khí. b) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li-N là một trong những hợp chất như vây. Một phân tử Li-N có khả năng phản ứng với hai phân tử H 2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: LÌ3 N + H2 —* A + B A + H2 — C + B trang 4/9

Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B. c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là NH 3BH3 . Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt độ khá cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH 3 BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được một mol H 2 và một mol hợp chất mới D. Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này. d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hó' ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH 3 BH 3 (khoảng 90oC), nhờ có sự tham gia của Li to n g hợp chất này. Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H 2 từ một phân tử D. 2. Một loại quặng chỉ chứa MnO 2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng lrên ri i cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hết, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp thụ hoàn toàn khí CJ? thoát ra bằng lượng dư dung dịch KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2 S2 Ũ3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 mL. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra. b) Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO 2 trong quặn g trên. Hướn d n cỉ 1. a) Các phương trình phản ứng xảy ra khi đốt cháy l Ì v - Phản ứng của Li và Na với O 2 : 4Li + O2 — — 2Na + Ũ2

a trong không khí:

LỈ2Ũ

—> Na 2 Ũ2

Na + Ũ2 NaŨ 2 - Phản ứng của Li và Na với N 2 : 6

Li + N 2 — —

Na + N 2 — —

LÌ3N

Na3

Chú ý: học sinh chỉ cần \ :ết phản ứng của Li và Na với O 2 và N 2 cũng cho tối đa điểm. Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy ra một số phản ứng sau: - Phản ứng của Li, Na, Li2 Ũ, Na 2 Ũ2 , NaŨ 2 với H 2 Ũ. - Phản ứng của LiOH, NaOH, Na 2 Ũ2 , NaŨ 2 với CO2 . b), Hoàn™thà: h các. phản .ứng trong . . . sơ. đồ: . . . ->LĨ2NH + LiH LÌ 3 N + H2 (A) (B) LÌ2 NH + H 2 LiNH 2 + LiH (A) (C) (B) Phương trình phản ứng tạo thành D: c) Phư( LiH + NH 3 BH3 — ^ LiNH2BH3 (B) (D) Công thức cấu tạo của hợp chất D:

Li H""7 H

*H ^ H

H trang 5/9

Các nguyên tử B và N đều ở trạng thái lai hóa sp3. d) Cơ chế hai bước cho sự giải phóng 1 phân tử H 2 từ 1 phân tử D : B ước 1: Li

N /

LiH

-H +

V = ^

’' h

B ước 2:

^ -L i H

>N:

_>=

•B <

H H

c>x

2. a) Khử M nO 2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng: M nŨ 2 + 4HCl ^ M nCl 2 + CI2 + 2 H 2 O Toàn bộ lượng CI2 thoát ra được hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI ^ KI 3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI 3 bằng dung dịch chuẩn N a 2 S 2 Ũ 3 : KI3 + 2N a 2 S 2 Ũ 3 ^ N a 2 S 4 Ũ 6 + 2NaT + KI Chú ý : N ếu học sinh viết các phương trình i on đúng vẫn cho đu điểm. b) Hàm lượng phần trăm v ề khối lượng M nO 2 trong qu?ng Từ các phản ứng trên ta có:

Ớ

1 nM nO2

nCl2

Số mol N a 2S 2Ũ 3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00

ni2

2 nNa2S2O3

nT dung dịch X:

>2,50.0,05

= 1,125.10 3(mol)

1000 Số mol I 2 (dạng I3 -) có tron,

dung dịch X: l

1 2 5 -1 0 "

= 5 .6 2 5 .1 0 - «

Số m 0 l M„<V = Số mol % Khối lư ợ1 g M 11O2 :

Ổ'

% m MnO„

5,625.10 3.(55 +16.2)

= 97,88%

0,5000

Câu V (4,0 điểm)

M ột trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb 2+ (trong dung dịch) là N a 2 CrŨ 4 . Cho biết, kết tua PbCrO 4 màu vàng, tan được trong dung dịch NaO H dư; trong khi đó, kết tua PbS màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. Thêm từ từ 0,05 mol Pb(N O 3) 2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 m ol N a 2 S và 0,03 m ol N a 2 CrŨ 4 , thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tua và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi khi thêm Pb(N Ũ 3 ) 2 vào dung dịch X). 1. Tính pH cua dung dịch X . 2. Bằng lập luân và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch cua Y xấp xỉ bằng 7,0.

trang 6/9

3. Tính [Cr2 O 2 ] và [Pb2+] trong phần dung dịch của Y. 4. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn. Cho biết: PKa 1 (H 2 S) = 7.02; PK , 2 ,H 2 S) = Ì 2-90; PK a(HCrO 4 ) = 6'50; E Pb'+/Pb= - 0 , 1 2 6 V pK s(PbS) = 26,60; pK s(PbCro4)= 13,70; pKs(pb(0H)2) = 14,90

2 CrO^ + 2H+ ^ Pb2+ + H20 ^

Cr2 Oị~ + H20

K= 3.13.1014

PbOH+ + H+

= lg /?pb(0H)+ = -7,80

Pb2+ + 2H20 ^

Pb(OH)2 (dd) + 2H+

lg /?2 -= /lgyPb(OH J3monh = -17,20 >2 " 1 '

Pb2+ + 3H20 ^

Pb(OH ) 3 + 3H+

lg fiì = lg p

(với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; ở 25oC:

2,303RT

Pb(OH>3

= -28,0

- - =0,0592V)

Hướn d n chấm 1. Các quá trình xảy ra trong dung dịch X:

+ H 20 ^

+ H20 ^

H2S + OH

CrO^ + H20 ^

+OH

Kbi =

H C r0 4 + OH

Chú ý: Kb của (3) tính được từ pKa của HCrƠ 4 và Kw(H2< H20

+ H+

Kw= 1 0 14

So sánh các cân bằng (1), (2), (3) v à(4 ) ta có: Kb1 . CS2_ >> Kb2 . CHS3 > Kb. CCO2- >> Kw nên pHX được tính theo ( 1 ):

s 2- + H20 [ ]

0 ,0 2

£ HS

- x

^ [OH-] = x = 0,0166 (M) ^ 2.Pb2+ + S2- ^

+ OH

Kbi = 10 11

(1)

pH = 12,22.

PbS ị

Pb2+ + CrO43 0,03 0,034

PbCrO4 ị

rong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS và PbCrO 4 ; phần dung dịch gồm Na+ và NO3 . Từ cân bằng, ta có: 2 C ĩO \ + 2H+ ^ 2H 20

^ 2 C r O ' + H 20 ^

Cr2 0 72- + H20 2H +

+ 20H

Cĩ2 0 2; + 20H

Ki = 3,13.1014 (Kw

)2 =

K 2 = 3,13.1014 trang 7/9

Vì K 3 (PbC

O )

ỡ >> 2 2 >> 2 3 nên trong hỗn hợp Y chủ yếu xảy ra các cân

>>K S (PbS) và vì

y 1

bằng: Pb2+ + C rũ 2-

PbCrŨ4

Pb2+ + H2 Ũ

PbOH+ +

H+

CrO 2 - + H 2 Ũ

HCrŨ-

ŨH

2 C rũ 2 - + H 2 O H20

Cr2 O2- + ^

2ŨH

H+

Ks = K s(PbCrŨ4 )= 10- 13'70 (5) (với S là độ tan của PbCrO 4 trong Y) 1=

1 0 -7,80

Kb =

1 0 -7,50

(6 )

K2 = 3,13.10-14 Kw =

1 0 -14

Vì K2 = 3,13.10-14 nhỏ, nên chấp nhân bỏ qua quá trình (7b). So sánh các cân bằng (6 ), (7a) và ( 8 ) ta thấy: 2

1. S0 =

2 1

*v/K7 =

1 0 -1465

* Kb. S0 = Kb. y Ị K =

1 0 -14,35

(với S0 là độ tan của PbCrŨ 4 trong nước không kể các quá trìn coi khả năng cho, nhân proton của các cấu tử trong hỗn vây pHY * 7,0. Chú ý: Vi ệc kiểm tra cho thấy ở pH = 7,0: [Pb(ŨH) ỈWd)] [Pb23 ] nghĩa là việc tính toán bỏ qua sự

rc Pb(OH)2 (dd) và Pb(ŨH ) 3 là hợp lý.

3. Tính [Cr2 Ũ7 2-] và [Pb2+] tron

n dung dịch của Y:

Tại pH = 7,0 thì: 3,13.1014.[C rũ 2 - ] 2 .[H+ ] 2 = 3,13.[Crũ 2- ] 2 Mặt khác: [ CrO 4 ] + [ HCrO 4 ] + 2[ Cr2 O 2 ] = S Giả sử [Cr2 ơ 2 "] << [CrŨ ^ - ] thì: [C rũ 2 - ](1 + K - 1 .[H+]) = S S

(a)

13 K - 1.[H3 ] [Pb2+] + [PbOH+] = S

Lại có: ^

[Pb23 ] = ■ S 3 1 -1 13 * ,.[H+]

(b)

Từ (a) và (b) ^

S = \ Ị k .(13

r [H+] -1).(13 K- 1 .[H3]), thay các giá trị hằng số vào thu được trang 8/9

S = 1,74.10-7 (M) Thay giá trị S vào (a) ta có: [CrŨ4 2-] = 1,32.10-7 (M) ^

[Cr2 Ũ7 2-] = 3,13.[ C rũ 4- ]2 = 3,13.(1,32.10-7) 2 = 5,45.10-14 (M)

[Cr2 Ũ7 2-] << [ CrŨ 2 ] (thỏa mãn giả thiết đặt ra ban đầu!) Từ (b), ta có: [Pb2+] = 1,51.10-7 (M) 4. Vì trong hỗn hợp Y quá trình phân li của PbCrO 4 là chủ yếu, nên: Epb = E

2 =E 2 P bC rO 4 /Pb, C r ũ 2

/P b

= E 0 2+ + P b 2+/P b

0 ,0 5 9 2

lg[Pb 2 +] = -0,328 (V) < E ° „ , =0,00 (V) 2 H +/ H 2

do đó điện cực Pb là anot, điện cực hiđro tiêu chuẩn là catot. Vây sơ đồ pin: (-) Pb I PbS, PbC rO 4 | Na+ 0,1 M, N ơ ; 0,1 M II H+ 1,0 m | H 2 (p = 1 bar) | Pt (+) Chú thích: Nếu học sinh ghi H 2 (p = 1 atm) vẫn cho đủ đi!m. hét

--------------------

trang 9/9

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐÈ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 09/01/2015 I. Hướn d n chun 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướn d n cụ the Câu I (4,5 điểm) 1. Cho các chất sau: O,

ẲOỎỎ A1

a) Mỗi chất trên trong phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E Nu (E+: tác nhân electrophin, Nu-: tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao tạo ra các sản phẩm khác nhau. Hãy cho biết sản phẩm chính và giải thích. Giả th' ết trong quá trình phản ứng, khung cacbon của các chất ban đầu không thay đổi. b) Những chất nào phản ứng cộng được với anh'đĩi.' maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biế+r!ng phản ứng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron n (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra. Hướn d n i i a) N uyên t c: Đây là phản ứng cộng Ae vào hệ liên hợp, hướng chính của phản ứng là hướng tạo cacbocation bền hơn; nhiệt độ thấp tiên tạo ra sản phẩm cộng 1 ,2 ; nhiệt độ cao ưu tiên tạo sản phẩm bền nhiệt động tức tạo a sản 'hẩm cộng vào đầu và cuối mạch liên hợp. - Phản ứng của chất A1: E

I>=

Không thơm

Thơm ____

Nu\ +

Cộng 1,2

Cộng 1,4

- Phản A2 và A3: Đối với A2 và A3, trong vòng có 3 cacbon sp 2 (ứng với góc lai hóa 1200), khi E+ tdn công vào cacbon trong vòng thì tạo ra cacbocation cacbocatio mà trong vòng chỉ còn 2 cacbun s P2 làm giảm được sức căng góc nên hướng đó là hướng chính: Nu Nu - ± E^

E ^ ^ > =

-^ u ^

+ E-

- ^ ^ =

2 C sp 2

+E+

\\ E

3 Csp2 Trang 1/12

(Điện tích dương ở cacbocation bậc II và III đối với hai trường hợp trên đều được giải tỏa do liên hợp với C=C là chủ yếu vì thế hiệu ứng +I, +H ở những cacbocation đó không cần tính đến). - Phản ứng của chất A4: Ion phản thơm không được tạo thành, ion mà điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn (nhiều công thức cộng hưởng hơn) thì bền hơn nên phản ứng theo hướng đó:

+E+

Phản thơm Bền hơn - Phản ứng của chất A5: Sau khi E+ tấn công thì việc mất H+ để tạo ra hợ chính: E r----. +E+ y

thì tạo ra cacbocation thơm

- Phản ứng của chất A6 và A7: Khi E+ tấn công vào đầu mạ nên sản phẩm chính tạo thành theo hướng đó: ,E

l Ũ

+E+

i r ^ ũ

^ c

+N u.

f^ ^ Ũ

E \

Không thơm

T h!âm

\ _/ Không thơm b) Các chất A4, A5 vòng với sự tham

Thơm thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời lectron n.

electron n, còn A7 đóng

a A5

Ũ Ũ Ũ

Ũ Ũ Chú ý: Khi viết công thức lập thể của phản ứng giữa A7 và anhiđrit maleic mà học sinh không viết lập thế của 2 nguyên tử hiđro cũng cho điểm. 2. Hiđrocacbon H (C14H 10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101 oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh Trang 2/12

quang màu xanh. Khử H bằng N / C 2 H5 OH, thu được chất I (C14H 12). Khi cho H phản ứng với HNO 3/H 2SO4 , thu được hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C 14H9 NO 2 . Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử Ci4 HioBĩ2 . Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (Ci4 H9 Br). Oxi hóa H bằng K2Cĩ2Oz/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8 O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H 10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H 2 SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28 H 16O4). a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3. b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong môi trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo ra H. c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn): (i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic. (ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic. Hướn a) Hợp chất H là hiđrocacbon thơm phenantren với 3 vòng 6 cạnh.

- Các phản ứng của H: + Phản ứng khử:

+ Phản ứng nitro hóa

+ Phản ứng brom hóa: Giai đoạn đầu tiên là phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C9 -C10 tạo cacbocation (đ!ã <c bền hóa bởi hiệu ứng +C của vòng benzen nên ít tồn tại ở dạng cation bromoni). Do cacbocatic n ph^ng nên mỗi trường hợp tạo ra hai sản phẩm cộng đibrom. Kết quả thu được hỗn hợp không qu ,ng uoạt gồm hợp chất meso X1 và cặp đối quang X2, X3. Br

------- ► Br-Br -Br-------- ►

X3 hh raxem ic

Trang 3/12

- Sản phẩm tách HBr từ X1, X2 và X3:

- Phản ứng oxi hóa H và chuyển hóa các sản phẩm: Ũ

ĩ1

K2 & 2 Ũ7/H2SŨ4 [í

b) Cơ chế của quá trình chuyển hóa 9 -fluorencacbinol thành H trong môi trường i H 1 A

M e^ I Me A

H Ph „ Ph C

Me D

AĂ Ũ

ŨFt

MeF

Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro ở vị trí a có thể chuyển hóa sang dạng enol theo cân bằng sau:

Trang 4/12

Jv O

OH —

R - V

H Nguyên tử hiđro trong nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân bằng sau: OH O R 2 U® R2 + H+ K (OH) r 1/ ' W / R1 a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe của các hợp chất A, B, C và D đối với quá trình enol hóa xảy ra với các nguyên tử hiđro được đánh dấu (*). b) Cho: ________________________________________________________________ Chất D E F -0,41 8,33 1 ,0 0 pKe pKa(OH) 10,94 9,41 1 0 ,0 0 a

Tính giá trị pKa(CH) đối với sự phân li nguyên tử hiđro linh động nhất thuộc liên kết. C -H ci của các hợp chất D, E và F. c) Dựa trên các giá trị cho ở câu (b), tính gần đúng giá trị pKe, pKa(OH) và pKa(CH) của đietyl malonat. Hưó n d n i i a) * O OH H ■■

O ™ Me^^Me Me

oN O M eH ^ !

Me H Me

Me ^

Dạng enol của A là phenol chứa nhóm OH gắn i nhân th ơm do vây H* trong A dễ enol hóa nhất ^ Ke(A) lớn nhất ^ pKe(A) nhỏ nhất. Dạng enol của C chứa nối đôi C=C liên hợp với 2 gốc Ph nên H* trong C dễ enol hóa hơn H* trong B và H* trong D ^ Ke(C) > K(B), Ke (D) ^ ^pKe(C) < pKe(B), pKe(D). Dạng enol của B có nối đôi với 4 nhóm thế nên bền hơn dạng enol của D (do dạng enol của D có nối đôi chỉ chứa 2 nhóm thế) ^ Ke(B) > Ke(D) ^ pKe(B) < pKe(D). Thứ tự tăng dần: pKe(A) < pKe(C) < pKe(B) < pKe(D) (Giá trị thực nghiệm: pKe(A) = -12,40; pKe(C) = 2,30; pKe(B) = 7,30; pKe(D) = 8,33). b) Xét cân bằng tổng quát: OH R2 R2 Ke O 2 lị© .R2 + H+ Ka(OH) 2

O Je 1R"

R2+ H+

Ka(CH)

H pKa(CH) = pKe + pKa(OH) (*)

a(CH) = Ke.Ka(OH) có: ;ối với chất D: pKa(CH) (D) = pKe (D) + pKa(OH) (D) = 8,33 + 10,94 =19,27 )ối với chất E: pKa(CH) (E) = pKe (E) + pKa(OH) (E) = 1,00 + 10,00 =11,00 - Đối với chất F: pKa(CH) (F) = pKe (F) + pKa(OH) (F) = (-0,41) + 9,41 = 9,00 c) Nhân xét: Chất E, F và đietyl malonat (G) đều có cấu tạo chung là aR ^ ^ R b

- Với chất E: Ra = -COMe, Rb = -CO2 Et - Với chất F: Ra = Rb = -COMe

Trang 5/12

Như vây khi chuyển chất F sang thành chất E, tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -CO2 Et thì giá trị pKe tăng 1,00 - (-0,41) = 1,41; giá trị pKa(OH) tăng = 10,00 - 9,41 = 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 1 1 , 0 0 - 9,00 = 2,00. - Với chất G: Ra = Rb = -CO2 E Một cách gan đúng như trên, khi chuyển E thành G tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -CO2Et thì giá trị pKe tăng 1,41; giá trị pKa(OH) tăng 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 2,00. Do đó: pKe (G) ~ pKe (E) + 1,41 = 1 , 0 0 + 1,41 = 2,41 pKa (OH) (G) « pKa (OH) (E) + 0,59 = 10,00 = 0,59 = 10,59 pKa (c h ) (g ) ~ pKa (CH) (E) + 2,00 = 11,00 + 2,00 = 13,00 2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit. a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau:

í£

ì *

w V l l V giải thích quá trình LI 1* V I 1\.Ị ư n 11111 i X. Đe xuất cơ chế tạo thành enamin H. b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu âu của c !a một số cây lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y đ!ãợc ' dụng J để +Ậ tổng ,Ậ hợp 1 longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau: i-» V * Vư

O +HCl

1. Mg/ete, t 2. CO2

■

3. H3O+ 4. SOCl2

OCOOCH2Ph

■đỉ5

1. Enamin X (C9H15NO) 2. H3O+

- Xác định các chất I, K và M. - Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa 7òi òng 6 cạnh. Hướn d n i i a)

ữ

O N

-H 3O +

H 2O >

b) - Công thức cấu tạ của các hợ ợp chất I, K và M trong sơ đồ:

OO PhCH2OCOO

- O

Ả

a ỉo

I K ông thức cấu tạo của enamin X: ứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vây enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không ứ a nguyên tử nitơ ^ nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng 6 cạnh. X có công thức p lân tử C9 H 15NO với độ không no k = 3 nên X chứa vòng xiclopenten và 1 vòng 6 cạnh no chứa 1 npnghguyên g tử oxi và 1 nguyên tử nitơ trong vòng. Cấu tạo của X có thể là: <x O" O

Trang 6/12

Câu III (4,0 điểm) 1 . Khi xử lí chất A (C13H 18 O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11 H 14 O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Bĩ 2 /NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H 18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. Hướn d n 1 1 Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng brom oio m nên B có thể là: nu C H 2C H 2CH 3 C H (C H 3 )2 C2H5 'C O C H 3

''•COCH3

'C H 2 C O C H 3

.ơ

' C H ( c H 3) C l C H 3

Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi tm ; ng kiêm, thu được chất hữu cơ E (CisHisO) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehi* tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ khác nhau. ' C 3H 7

^ n 2h

, C 3H 7

4/ k o h

COCH

2H 5

C 3H 7

COCH

CO CH =CHPh

Khi xử lí hợp chất A (C13H 18 O2) bằng dun gdịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản ứng thủy phân xetal.

H 'O

H ^

J Vây A là một trong

thức dưới đây: ^ r \ / CH2CH2CH3

"C O C H 3

^ \.C H ( C H

3)2

O^ O^ O w w A 2 . Tu h >a của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gan với cacbon bậc hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal (C 10H 14 O) và chất N (C6H 10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm bằng (CH 3) 2 S thì thu được chất P (C7 H 10O4 ) và chất Q (C3H4 O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2-đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí 2 so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal. Hưó n d n

1 1

Khi oxi hóa Q bằng Q O 3/H 2 SO4 thu được axit pyruvic (axit 2 -oxopropanoic), chứng tỏ Q là: Trang 7/12

Ũ H

Q Ũ Do P có công thức phân tử C7 H 10Ũ 4 , 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có công thức phân tử C 6 H 10 Ũ2 nên phản ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm -COOH ở gần nhóm C=O. Do vây P có thể là: Ũ

CŨŨH

HŨŨC ^

^ I

Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là: > < .C H O

N > C H O

„CHO

P1 " 1

P1'

CHŨ

,CHŨ

P2' P2"

P3'

P3M

Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm -CHO trong P chuyển thành nhóm -COOH trước khi đưa (CH3) 2 S vào. Do các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí số 2 so với n acbonyl nên công thức cấu tạo đúng của safranal là: >

CHŨ . sa^ana'

Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D-glucozơ nên trong phân tử của picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công thức phân tử C 6 H 12 Ũ6 mà N có công thức phân tử C 6 H 10 Ũ5 đồng thời phản ứng này xảy ra trong môi t "ường kiềm nên không có hiện tượng mở vòng glucozơ. Do vây N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có c^a glucozơ nhưng có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử giữa nhóm -O H tại C6 của vòng glucozơ. Do vây liên kết glicozit trong N phải là liên kết p. Công thức của N là:

Công thức đúrg c ’’a P là P2. Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong môi trường axit, do đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat của M. Để picrocrocin thực hiện phản ứng tách trong dung dịch KOH loãng thì nhóm RO - (R là phần glucozơ) phải nằm ở một trong hai vị trí sau (để cacbanio n tạo thành được làm bền bởi nhóm cacbonyl). ' CH=Ũ

- C H =Ũ

^X ^ C H O

-H2O

-RŨ-

safranal

(X ) CH=Ũ -Ũ H CR

(Y)

> O

-H2Ũ

-RŨ-

chũ

safran al

ŨR

Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc như sau:

Trang 8/12

'X.CH=O

CH=O

ho!c HO"

H Cấu trúc có thể có của picrocrocin như sau: 'X ', C H = O OH H0H

H ho!c

CH=O

^ ^ ^ C OH

OH 3. Điazometan được dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Khi cho điazometan dư phản ứng với chất S (công thức trong hình bên), thu được chất X (C9 H 10 O5) là sản phẩm chính. Xác định công thức cấu tạo của X và giải thích quá trình tạo ra X. Hưó n d n i i O 0

0 OH

2CH 2N 2 o

11O CH 3 CH2N^^

O CH 3 0 1

OCH3

^ 0C H 3 ^

T 0

' OCI

S' 0 CH3

OCH-

0 CH3

X2 HO

OCH3

CH3(T

Y 0

OCH;

OCH3 0

Do sản phẩm X là sản phẩm chính nên X chính Câu IV (4,5 điểm) 1. Cho các quá trình phản ứng sau: a)

COPh

( 1)

AlCl 3/xilen to, 48h H = 35%

Dùng c!â che đê giái thích sự tạo thành sản phẩm trong các quá trình phản ứng trên. Giải thích rõ tại sao c ó sự khác biệt giữa thời gian và hiệu suất của phản ứng ( 1 ) và (2 ) (trong (a)), biết nhiệt độ

Giai đoạn châm quyết định tốc độ chung cho cả quá trình là giai đoạn hình thành cacbocation (X2). Neu sản phẩm trung gian X1 bền thì quá trình sinh ra cacbocation X2 khó khăn và do đó tốc độ

Trang 9/12

phản ứng châm (do có hàng rào thế năng cao hơn). Khi R2 là nhóm phenyl thì X1 được ổn định bằng hiệu ứng +C, do vây quá trình sinh ra X2 khó khăn và thời gian phản ứng dài hơn. Do vây phản ứng (1) xảy ra lâu hơn phản ứng (2). Do hàng rào thế năng thấp hơn nên sự tạo thành cacbocation X2 trong phản ứng (2) cũng dễ dàng hơn, đồng thời X2 sinh ra cũng ben hơn khi R 1 là gốc phenyl (do cacbocation X2 được ổn định bằng hiệu ứng +C) và do vây hiệu suất của phản ứng (2 ) cao hơn. Chú ý: Học sinh chỉ so sánh độ ben của cacbocation X2 trong hai trường hợp phản ứng cũng cho điểm (dựa vào định đ! Hemmond). b)

2. Chất G được sử dụng làm thuốc chống dị ứng. Từ p-clobenzanđehit (chất A) tổng hợp chất G theo sơ đồ sau: HN

1. PhM gBr

N -C O O E t

PBr3

dd KOH

„ > B ---C

2. H 2O

Na2CO3

1. Axit cloaxetic/t-BuOK

2. HCl

C 21H 25O3N 2Cl

F ---------- —-------- ► G C1

Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D Hưó n d n i i OH

p - C l - C 6H 4^ P h

p - C l - C 6H 4

p -C l-C ß H ^

/— O

p - C l- C 6 H 4

p - C l - C 6H 4 /

V -N

) ;— —N N

\ - J

P h» T P

VN —

w\ ___ /

NH \ ____ /

-------------- w

G 3. L-Carnitine (vitamin Bt) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt trong việc vân chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine được tổng hợp theo sơ đồ sau: EtONa (C4H8O2)

Carnitine y (C7H 15NO3)

BrCH2CN

I^ 2 EtONa > K (C6H wO3)

EtONa/EtOH

-H

B2H6

M ( C A 3NO2)

. H2O ; Hg(OAc)2 T ^ M LS 2. NaBH4A g 2O/H2O (c 4h 7n O 2)

AcCl Py

« KOH/EtOH, 1° Q „ Br2/PBr3 P Q

N 1. dd NaOH (l), to 2. HCl (l) ( C H 11NO3)

iết H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH; carnitine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. I Xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine. b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra I. c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu cơ không quá 3 nguyên tử cacbon (các tác nhân vô cơ có sẵn). Cl

epiclohiđrin

Trang 10/12

Hưóĩi d n i i a) Do H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH nên H là axit hoặc este. H có độ bất bão hòa bằng 1 , khi phản ứng có mặt của EtONa tạo I (C6 H 10 O3) có độ bất bão hòa bằng 2 do vây phản ứng từ H sang I không phải là phản ứng thế, H không phải axit và EtONa không phải tác nhân phản ứng mà là xúc tác. Như vây 2 phân tử H phản ứng với nhau mất đi hai nguyên tử cacbon d o vây H là AcOEt và phản ứng này là phản ứng ngưng tụ Claisen.

Ạ XẲ 0

Ẳ

- (0 E t ' ^

)E t

r ^

. >

E tN C ^

'r w

n h 2_

A cN H

™

0 A cN H

A cN H

'0 H

Ỵ

'0 H

b) Cơ chế của phản ứng tạo ra I (cơ chế ngưng tụ Claisen): 0Et H 0

Et0-Et0H

c) Sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin:

0H Me3N.HCl Cl

: n‘^

+^ 1 A ( 0 H

C a rn itin e

Câu V (4,0 điểm) 1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II). 2. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và si li thích khả năng tạo phức của các cặp chất sau: a) NH 3 và NF3 ; b) PH 3 và PF 3. 3. Chiếu một chùm tia đơn s!“ c (có b!ãớc sóng Ằ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì cường độ của tia sáng tới Io gi^m đi chỉ còn là I. Tỉ số T =

được gọi là độ truyền qua. T phụ VI0 J X

thuộc vào nồng độ mol C (mol-L-1 ) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp du ng dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol £ (L-mol-1 -cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert- 1 - lgT = elC Để xác định gi á trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng Ằ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol £ của A- là 600 L-mol-1 -cm-1 . Tính giá trị Ka của trong điều kiện thí nghiệm. [ướn d n i i 1- Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng: Ç H ,— c ậ r / H ,N

PH ,

Trang 11/12

Đồng phân trans: 2 đồng phân C1

•P -.

,,- P

■

p. _

)

Ị

(

,-N ■

' 1 :n ìC '

Ị

■

Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

N -.

a - ._ _

„-C 1

C1- "

cu .

------ 1

•-- -

------

p1 , - P

p 1 J N _ y

----

0P --

---

,-C l

^*C 1

C 1- . c l* ^

“

--P

p ...

Ci ụ N

liC L .

-----

---—

■

----7

nguyên tử N còn một cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3. Nhưng trong NF 3 , nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả năng cho cặp e’ ectron u~ên N. - Khả năng tạo phức PF 3 > PH 3 : - Trong phân tử PH 3 , nguyên tử P hầu như không lai hóa sp3, phân tử có dạng cầu, góc HPH =93,7o, cặp electron chưa liên kết của P nằm trên obitan 3s, khả Tăng tạo phức của PH 3 là rất yếu. - Trong phân tử PF 3 , nguyên tử P ở trạng thái lai hóa sp3, trên P còn cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3, hướng về một đỉnh của hình tứ diện nên có khả năng tạo liên kết cho nhân với obitan trống của kim loại (liên kết ơ cho). Ngoài ra, trong PF 3 , nguyên tử P còn obitan d trống nên có khả năng nhân cặp electron trên obitan d của kim loại, tạo liên kết K (liên kết n ngược), giống phối tử CO. Vì vây PF 3 có khả năng tạo phức mạnh. 3. Gọi cường độ ánh sáng ban1 đâu đầu là Io, cường độ ánh ssáng sau khi đi qua dung dịch là I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi hi đi qua dung dịch có giá trị: I = Io - 70%Io = 30%Io Từ định luật Lambert-Beer ta :ccó:i D = 600.1. CA = - lg 30% Io Ị = 0,5229 Từ đó, nồng độ của A- tại câ I bằng là: 8,715.10-4 (M); Xét cân bằng: A+ HA ^ H+ [] 0,05 -8 ,7 1 5 .1 0 4 8,715.104 8,715.10-4

Từ đó: (8,715.10-4 ) 2 a = (0,05 - 8,715.10-4)

= 1,55.10-

lằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10-5. ♦

-------------------- h é t

Trang 12/12

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CH<

>c SINH G IỎ I QUỐC GIA THPT

^ NĂM 2016 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 06/01/2016 (Hướng dẫn chấm gồm 1 ỉ trang) I. Hưóng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. ‘ ' 2. Đồi với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điêm hai bài thi của cna thí sinh. sinh điểm II. Ẳ. Hưóng xAuuug đẫn U ỈU I cụ cụ thểi me Cho- H = 1; c = 12; o = 16; Na - 23; C1 - 35,5; K = 39; Cr = 52; Mn = 55; Fe - 56; Ni = 58; Co = 59; TỢC) - t(°C) + 273;R = 8,314 J-K' 1-mol"1 - 0,082 atm-L-K' 1-mol'1; F = 96500 c/mol; NA= 6,022.1 o23 moĩ ^298K : ^ l n ^ nF Câu I (3,0 điểm) -Ể

¿ị’ Ằ . t «A

0 5 9 2

lg;

Số TT Phản ứng 1 2 3 4

Phản ứng 2 NH 3 + 3 N 2 O —M N 2 + 3 H2 O N 2 O + 3 H 2 —>N 2 ỈĨ 4 + H?,0 2 NH 3 + 1 / 2 0 2 -^N ,I-I 4 + H , 0 h 2 + I/2 O2 -> H 20

chất như sau: 298 (kJ) -1011 -317,0 -143 -286

Chất N2 H 4 h 20 V N2 02 240 s?29a fJ/K.mol) 1 66,6 191 205 a) Tính entanpi tạo thành Af# ° 2 9 8 của N 2 H4, N 2 0 , NH3. b) Viêt phương trình của phản ứng oxi hóa hoàn toàn (đốt cháy) hidrazin tạo thành N 2 và H2 0 . Tính nhiệt đăng áp (Qp) ờ 298 K, Aơ °2 9 8 và hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hóa hidrazin c) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol NH 3 và 0,5 mol 0 2 thi nhiệt đẳng tích (Ổv) cua phan ứng (3) là bao nhiêu? 2

. Ưrani tự nhiên chứa khoảng 99,3 % ” 8 U; 0,7% 2£ u (về khối lượng) cùng với lượng nhỏ các đồng

vị phóng xạ là sản phẩm phân rã cùa các đồng vị trên, như 2fsR a, 2^P o ... Một mẫu quặng urani có khôi lượng 10 lcg lấy từ mỏ Nông Sơn (Quảng Nam) có hoạt độ phóng xạ của

Ra bằng 7 51.1 o4 Bq,

a) Hoạt độ phóng xạ của “ 8 U , '¿"Po và 2^ u trong mẫu quặng nói trên bằng bao nhiêu? Cho răng có cân băng thê kỉ giữa các đồng vị phóng xạ khởi đầu các họ phóng xạ tự nhiên và các con cháu của chúng. Cho chu kì bán rã của 2“ u bằng 4,47.1 o9 năm, của “ ¡Ra băng 1620 năm, của 2ị ị v bằng 7,038.108 năm (1 năm có 365 ngày). b) Những ước tính trung bình cho rằng sự phân hạch 1 kg 235u sinh ra 6,55.IO10 kJ. Tính xem trong bao nhiêu kg quặng urani nói trên có chứa một lượng 235u mà sự phân hạch tỏa ra năng lượng bằng 1,82.1 o8 kWh. ' e Hướng dẫn giải: í ' “ “ **

Số TT phản ứng -d ) 3x(2) (3)

Phản ứng ~2NH3 - 3N20 4N2- 3H?0 3N20 + 9H2 3N2H 4 + 3H ,0 2 NH 3 + I/ 2 O2 -> N 2 H 4 + h 7 o

298 )

Ị

vụ

+1011 -951,0 -143 trang 1/11

-H2 - 1/20; - r - H 20 +286 -(4) ta có phản ứng: 4N 2 + 8 H2 —> 4N2 H 4 AH 298 = 203 kJ Suy ra phản ứng: N 2 + 2 H 2 —>N 2 H 4 AH°298 = 203/4 - 50,75 kJ/mol Áp dụng: A//pu AÄ, ■” 3 Mp' - Aflsn.cd ‘” và từ phàn ứng (2 ), (4), ta có: -317 = A f f ” + A H" - & H ‘ - 3Af f “ = 50 ,7 5 +1(-2 8 6 )-A ff£ ị0 o = 81,75 kJ/mol. Từ phản ứng (3), ta có; AHpil=ảH°NM +ầH°H Q -2ăB°NH - 1/2AH °0 143 = 50,75 + (- 2Z 8o o6Ị )—- 2AH°Ni AH°ỉ° = -46,125kJ/m ol l nh N b) Phản ứng ứng oxi hóa N 2 H 4 : N 2 H4 + 0 2 - ^ N 2 + 2H 20 (5) Qp = AH ữ m - 2A // 2°9 8 (H 2 0 ) - Aff°9 8 (N 2 H4) = -(2.286) - 50,75 - - 622,8 kJ AS2°98 = 1 5 “ - 2 X =191 + 2.66,6-(240 + 205) = - 120,8 J/K Àơ2°9g = AH°9S - T A s ”9g = -6 2 2 ,8 -2 9 8 .(-1 2 0 ,8 .10'3) = - 586,80 kJ ỉn K = -AG%9i/ R T = > K = Q

* ổ

■ — ‘ẽ

’

c) Từ phản ứng (3): 2 NH 3 + I/ 2 O2 - ^ N 2 H4 + H20 + A H ° - 2 ầ H ° uu - 1/2Am -143 kJ Ổ v -A ơ v à A H m ũ - A U + p A V = ả ư + A»R7\ vớii An Aw = 1-2.5 1-2,5 = -1,5 Qv = At/ 2°98 = A H ữ 2 n- ầ n R T = -143000-(-l,5.8,314.298) = - 139284 J = -139,3 kJ 2. a) 92 u , 2ggRa và 2g°Po có sô khối kMc nhau một số nguyên lần của 4, chúng cùng họ phóng xạ (họ Urank-ađi) và nằm trong trạng thái cân bằng th.ế ki. Hoạt độ phóng xạ (A) của 3 đồng vi này bằng nhau: Ã( ) = A( 2ggRa ) - ¿ ( 2ỉ?Po ) = 7,51.104 Bq Khối lượng 2ịị ìi trong mẫu là: m (“ u ) - [A ( 2“ U )A (2£ U )][M( 2ịị\J )/6 >022.1023] = _ 7 ,5 1■104.238.4,47.109.365,24.3 600 = 6,04 g 0,693.6,022.10B Khối lượng 2ịị u trong mẫu là: 6,04.(0,7/99,3) = 4,26.10‘2 (g). Hoạt độ phóng xạ của 2ị ị u là: A

f 23sĩ

T 'k =

1 / 235 T T

235 T r \ _

° > 6 9 3 -4 > ố 2 - 1 0 _ 2 ' 6 > 0 2 2 . 1 o 23 „

„

„ „3

.. ( ”1 1 ' * " w ” U ) = p Ì p â Ì 5 5 5 5 | ĩ = 3 ’7 - 1 0 Bq b) Khối lượng 235Ư cần dùng là: 1,82,108 nd.s^.BốOOs/Ó^S.lO 10 kJ = 10 kg. Khối lượng quặng tương ứng là: (10.10)/4,2 6 .10 ' 5 - 2,35.10Ể (kg). ' Câu II (3,0 điểm) 1. Năm 1976, J.L. Clark người Mỹ phát minh ra dạng pin ưởt có sức điện động Ẽy khá ổn định cỡ 1.434 v »ngày nay được sừ dụng trong các thiết b ĩ điện tử. Dựa trên nguyên tắc chung thiết lập một pin gồm một cực hỗn hỗng (amalgam) Zn 10% nhúng trong dung dịch bão hòa của ZnS 0 4 ; 7 H2 Ơ; điện cực còn lại tạo lập bởi Hg2 SƠ4 và Hg(/). Từ các dữ kiện đã cho hãy: a) Thiêt lập sơ đô pin Cỉark, chỉ rõ catot và anot. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin. b) Tính nhiệt phản ứng theo k j ở 25°c. c) Dựa vao cạc sô ỉiệu tính toán thu được, nhận xét vê hướng của phản ứng xảy ra trong pin Cho biết, sức điện động Er được tính theo biểu thức sau: Et (V) == 1,4328 - 0,00119(7’“ 288) - 0,000007(:r - 288)2 trang 2/11

2. a) Sừ dụng các bán phản ứng và thế điệítíực chuẩn dưới đây đổi với nguyên tố clo để tính tích sổ ion của nước (Kv/): c í o 4' + H20 + 2e CIO3 ' + 2 0 H” £° = 0,37 V CIO4 ' + 2 H+ + 2 e-> CIO3 + H 2O £°= 1,20 V. ^ b) Kali đicromat là một trong những tác nhân tạo kết tủa, được sử dụng rộng rãi. Những cân bằng dưới đây được thiêt lập trong dung dịch nước của crom(VI): HCrÓl' + H 2 O ^ = ^ 1 CrC>42‘ + H3 O pẴT] = 6,50 2HCr04'

Cr2 0 72' + H20

pK 2 - -1,36

Bỏ qua các cân bằng khác liên quan đển crom. Giả sử tất cả hệ số hoạt độ đều bằng 1 (nghĩa là có thể sử dụng nồng độ để tính hằng số cân bằng). Dùng kết quả tích số ion của nước (Kv/) tính được ở ý a), tính hằng số cân bằng của các phản ứ dưới đây: CrCV' + H20 ^ HCr04' -I' o i r ( 1) Cr2 0 72: +20H"

(2) Trong trường hợp không tính được Ky, của nước ở ý a ) 5 lấy Kw = 1,0.10' í4 để tính c) Tích số tan của BaCrC>4 là^Cs = 1,2.10-10. BaCr2 Ũ7 tan dễ dàng trong ân bằng của phản ứng (2 ) sẽ chuyển dời theo chiều nào khi thêm các tác nhân sau và dịch tương đối đậm đặc của K 2 Ci'2 C>7 ? ỉ) KOH; ii) HC1; iii) BaCl2; iv) H 2 Huứng dẫn giải: l.a) Dựa vào các dự liệu ở đề bài, ta có thể thiết lập sơ đồ pin như (-) Zn (10% trong hỗn hống) I ZnS 0 4 . 7 H2 0 , Hg2 SC> 4 1 Hg {+ ) dd bão hòa Khi pin băt đầu hoạt động thì trên anot, atĩial kẽm sẽ tan ra, còn trên catot, thủy ngân sẽ đọng lại. Các phản ứng hóa học xảy ra như sau: (-) Zn —y Zn2+ + 2e (+) Hg22+ + 2e 2Hg ^

Zn + Hg22+

2Cr042" + H2 O

2+ Zn2+ + 2Hg

Hoặc: Zn (amalgam) + Hg 2 S 0 4 + 7H20 Z nS0 4 .7H20 + 2Hg b) Để xác định ABpu ở 25°c, ta xuất phát từ phương trình Gibbs - Helmholtz: "Ỡ(A G)" AG= ầ H + T 0 ) dT a Aơ và E j có dạng: A G —- - nFEj ŨƯ nrr,T (2) Hay:

L ST

[arl

w(3)

Ở đây, F là hằng số Faraday; E j là sức điện động của pin; n là số electron trao đổi trong phản ứng oxi - hóa khử xảy ra trong pin; T là nhiệt độ tuyệt đối (K). ^ ( l ) , (2) và (3), ta có: ÕET ■nPEj= AH - TnF (4) ~ÕT Mặt khác, theo đề bài: , E t (V) = 1,4328 - 0,00119 (T - 288) - 0,000007(7 - 288)2 ở 25°c hay 298 K, E t (V) = 1,4328 - 0,00119 (298 - 288) - 0,000007(298 - 288)2 = 1,4202 (V) r dEr n = - 0,00119-2. (0,000007) ợ - 288) = dT

= - 0,00119 -2. (0,000007) (298 - 288) = - 0,00133 (V.K'1) trang 3/11

Từ (4), ta đễ dàng tính được AHpứ ở 25°G: ÕEt Aiípứ = - nF (E j - T ) = - 2.96500(1,4202 - 298.(-0,00133)) = -350592 (J) ~ÕT - - 350,6 (kJ) c) Vì E j - 1,402 V > 0, nên AG = - nFEj < 0. Điều đó chứng tỏ phản ứng hóa học xảy ra trong pin hoạt động bình thường theo chiều thuận, tạo ra sản phẩm (theo đúng qui luật của nó). 2. r ' a) Tích số ion của nước (Kw): AG° - - nFE? = - 9 6 5 0 0 . (J)

CIO Ị + H20 + 2e

CIO3 + 20H'

—» AG° = - 2.96500.0,37 - - 71,41 kJ

CIO Ị + 2H+ + 2 e -> C 10 J

+ H2 0

—^ AG° = - 2.96500.1,20 = - 231,60 kJ. Lấy (1) trừ đi (2), ta có: 2H20 2H+ + 2 0 H ' AG° = - 71,4 - (-231,6) - 160,2 (kJ Vậy:

H2 O >,

v H+ + OBT

AG° = 80,1 kJ/moỉ

Áp dụng: Aơ° - - RTlxìK 80,1.103 - - 8,314.298,lnẴ:w - » K „ = e Chú ỷ: +) Trường hợp dựa vào E°pCr để tính trực tiếp ra K theo phương trìr

sẽ tính raiCw - 9,5.10 -15

b )£ =

'O H ']

> ]

[CrOl ■]

CrOA

[«*]■ Trường hợp sử dụng KVỈ = 1,0.10 ..[ o o r ] 2 K =[ o a ’- J o h - J

' h CrO¡] '

[ C r u jir t

K ]ỈK 2.Kl = 1(T2-6’50 / 101-36. ( 9, 1 . 1 o - 15 Trường hợp sừ dụng Ky, = 1,0.10' 14 để tính sẽ thu được K = 4,36,10[3. c) Đánh dâu vào ô trả lời đúng: Cân bằng sẽ ắ a)

Chuyển dời qua trái

Chuyển dời qua phải +

Không chuyến dời

+ b) + K c) + d) i) Chuyên dời qua phải; ii) Do xảy ra phản ứng trung hòa: OH" + H+ —> H2 0 . iii) BaCl2 chuyên dời qua phải do ion cromat liên kết tạo thành chất khó tan: Ba2" +CrO¡- ^ B a C r O , ị iv) Cách giải này có thể do nước là một trong các chất ở vế phải của phương trình. Trong các dung dịch loãng với dung môi là nước thì nồng độ của nước được coi là không đổi và khi cho thêm nước không ảnh hưởng đến chuyển dời cân bằng. Dù vậy, khi thêm nước vào dung dịch đicromat làm loãng dung dịch dẫn đến việc chuyển dời cân bằng phân li của ion' đicromat sang bên phải. Trong dung dịch nước của K 2 Cr2 0 7 trị số pH<7 là do: trang 4/11

Cr2 0j~ + H 20 -> 2HCrO; HCrOã —» H+ + CrOỈ '4 Với sự pha loãng của dung dịch nước bất kỳ, pH sẽ thay đổi dần đến 7 nên trong trường hợp này có nghĩa là có sự tăng pH nên cân bằng chuyển dời sang bên phải. Câu III (3,5 đìêm) 1. Cho phản ứng phân hủy ozon ở pha khí: 20j —^ - 3 0 2 Phản ứng này được xem như tuân theo cơ chế sau:

(*) ( 1)

b) Xác định biểu thức vận tốc phản ứng (*) và biểu diễn hằng số tốc độ phản ứng tổng quát (k) theo các hằng sổ tốc độ thành phần. 2 ) Dung d ịc h x gồm FeS0 4 2.10'2 M, MnS0 4 4.10_ 2 M, H2 S0 4 1 M. Cho 1 mL dung dịch Br2 2.10'2M vào 1 mL dung địch X, thu được dung dịch Y. Thêm dần 2 mL dung dịch AgN0 3 0,2 M vào dung dịch Y thu được dung dịch z. ' a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra và mô tà các hiện tượng kèm theo. b) Tính nông độ cân băng của các ion trong dung dịch z. C h0:

ữ

^ * / F « “ = ° .7 7 1 v ' £ M „ 0 „ H * W = '- 23 v -

-Ks.AgBr = 10‘12’3. Coi H2 SO4 phân li hoàn toàn. Hướng dân giải: 1 . a) V ì V2 » V_1 và V2 » Vi nên nồng độ của o luôn luôn rất nhỏ và không đổi theo thời gian cho dù cân bằng (l) có chuyển dịch theo chiều thuận hay theo chiều nghịch, vì vậy có thể áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với o . b) Biểu thức tốc độ cho O 3 và O: ‘ d [0 3]/dt = - Ẵi[0 3][M] + £-i[0 2 ][0][M ] - M O ][0 3] d[0]/dt - + í [ O M - M O ] [ 0 2] [ M ] - fe [0 ][Ò 3] Do V2» V-1 và V2 » V| nên có thê áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với 0 , nghĩa là; d[0 ]/d/ = 0 , từ đây nhận được biểu thức tính, [0 ]: [0] = ____ í í 0 , l M } Thế biểu thức [0] vào biểu thức d [0 3 ]/dt, ta có d [O i ] _ dt

¿ i ^ [ 0 ,]2[MỊ

k l \ 0 ,]\M } + t,\( .

ƯO 2 » VV-1, - 1 , nghĩa là k2 [O3 ] » Do v2? v2» -t.i[0 2 ][M] nên: ^ Tốc độ của phản ứng (*):

K [ 0 ,]{M \

Vậy, k = k\. 2) a) Khi cho dung dịch Bi’2 vào dung dịch X. trang 5/11

Thành phần ban đầu của hệ : Br2 ìcr 2 M; Fe2+ 10"2 M; Mn2+ 2.1CT2 M; H 2 SO4 0,5M; [H+l =1M; pH = 0: E? = 1,085 V

Br2 + 2 e <=> 2Br' Fe 2+ Fe3++ e M n2+ + £L0

( 1) (2)

Eị =0,771 V M n0 2 + 4H+ + 2e

¿ = 1 ,2 3 V

(3)

Ở pH = 0 thế điện cực tiêu chuẩn điều kiện £ 3° = £ 3 = 1 ,23 V Do đó Br2 chỉ oxi hóa được Fe Fe2+ -» -> Fe Fe3+ .

. 2 ( 1.083 - 0 ,771 )

Br2 + 2Fe2+

: 2Br' 2 B r '+ + 2Fe3 2Fe3+(A) + (A)

£ (A)=10 (A) = 10 1 °°8^

= 1 010*61

Vì hằng số K{A) = ÌO10,61 là khá lớn nên có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn. Từ (A) ta thấy nồng độ Br2 giảm một nửa nên màu đỏ của dung dịch Br2 bị nhạt đi. Hầu hết Fe2+ -» Feĩ+theo Fe3+theo phản ứng oxi hóa. ' 2 2M; Thành phần giới hạn: C(Br2) = 5.10‘3 M; C(BrO C(Br')==10 10' M; C(Fe3+) C(Fe3+)== 10~2M 10'2M íỉ 1 1 X' \ X\ VX-kt -1 .Ẳ n 1_ 5 1 Khi thêm dung dịch A gN 0 3 vào,- rthành phần ban đầu của hệ: C(Br2) = 2,5.10'3 M, C(Br‘) =5.1(r 3 M; C(Fe3+) = 5.10'3 M; C(Mn )/ - 10 ' 2 M;7 H 2 S 0 4 0,25- *-*5 M; pH = 0,3; C(Ag+) = 0,1M. \ ..... --- --------Phản ứng tạo kết tủa: Ag+ + Br' ?=> AgBr ị (B) 5.10 ' 3 <— 5.10’3 ^ Trong hệ hình thành cặp oxi. hóa khử mới là Br2 /AgBr. Tổ hơp từ các phản ứng A

______

Ạ

//// ///

2Br'

-tfel í .

+ + 2Br' Ị=i 2AgBr ị Br2 + 2Ag+

2 A g B rị(4 )

K = 1 0 " - = 10u- ^ =* E lì/AgBr =EJ =1,813 V

Ở pH = 0,3 thế tiêu chuẩn điều kiện của cặp M n0 2 ,H+/M n2+: = 11,23“ ,2 3 -22.0,059pH .0 ,059pH =1,19 (V) Trong điều kiện này Bi'2 oxi hóa o

2,5.10‘3

-2+■-> MnOn . 2+

2AgBr ị + M n0 2 + 4H+ (C) 4.2,5.10 ' 3

Hằng số cân bằng cùa phản ứng (C) rất lớn nên có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn. Trong Hnriơ nnroài kêt tủa AgBr màu vàng nhạt còn có kết tủa M 11O2 màu đen, b) Nồng độ cácIC chất được rợc tính theo phương trình (B) và (C) [ A g ] = 0,1 - 5.1 0 3 - 5 .1 0 3 = 9 .10 (M) [Fe3+] = 5.10"3 M (như đã tính ở phần a) sau khi trộn với dung dịch AgNCh). [Mn ] = 10 -2,510 -7 ,5 1 0 (M) irr+l + á4.2,5.10'J 9 1 fr3 == n0,51 s 1 (M) [H ] == n0,5S + [NÓ3-] = 0,2.2.10"3 : (4.10 ) - 0,1 (M) [SO42 ] = 0,25 + 1 0 ' 2 + 5.10 ' 3 - 0,265 (M) [Br2] = 2,22.10‘ 17 (M) [Br ] = 5,67.10'12 (M) [Fe ] = 1,25.10 (M) Ghì chú: nếu học sinh không tính nồng độ cùa Br2, Br' và Fe2+ vẫn cho đủ điểm. Câu IV (4,0 điểm)

trang 6/11

I 1. Đôi với nguyên tử H và những ion chỉ có 1 electron thì năng lượng của electron được xác

_ _

đinh theo biêu thức: En = Eịị - y , với E h = - 2,178.10"18 J và z là số hiệu nguyên từ, n là số lượng tử chính. Xác định năng lượng ion 4hóa theo kJ/mol của nguyên tử H và nhữngo ion một electron sau’ • V r r 1V V . . 0 -4*

dưới đây của hai electron này là đúng? m= -1 0 + 1 f f » = jv Ị___ 0 _ _ + l

m =

-1

m= -\

0 + 1

tồ nào (có thê sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học để trả lời)? Electron của ion He+ ở trạng thái kích thích có giá trị số lượng tử chính bằng số lượng tử phụ của phân lớp chứa electron độc thân của nguyên tố X. Năng lượng của electron này ở He+ băng năng lượng của electron ở trạng thái cơ bản của nguyên tử H. Xác định chính xác nguyên tố X. 4. lon c ị~ tồn tại trong một số hợp chất, ví dụ CaC2. a) Viết cấu hình electron của phân tử C2 và ion c\~ theo lí thuyết

b) So sánh độ bền liên kết, độ dài liên kết của

C2 và ion cị~ t Giải thích.

c) So sánh năng lượng ion hóa thử nhất (7i) của C2 , cị~ và nguyên tử c . Giải thích. Hướng dẫn giải: 1. Năng lượng cần thiết để chuyển một electron từ n = 1 —»n = co (Eoo = 0, được gọi là năng lượng ion hóa (Ký hiệu là I). ' Vì, E«, = 0 nên I chính bằng năng lượng của electort ở trạng thái 1 1 = 1 . ( 0 02 \ z2 ÄE =E„ ^ _ e h ™ = - e hz

nÂ

I = AE = - ( - 2 ,1 7 8 x l( T 18)Z 2 | *^.7? (J / nguyên tử) (vì n = 1 ) Khi chuyển về đơn vị kJ/mol ta có: 2,178.10 1 .6 , 0 2 2 . 1 o2 3 . 1 0 ' 3 - 1311 , 6 (kJ/mol) ( Như vậỵ, giá trị I của các nguyên tử có lelectron được tính như sau (Ở trạng thái cơ bản vơi n - 1 cho tất cả các trường hợp): 1= 1311,6.Z2 kJ/moỉ T a c ó a ) H : Z = l —»

=1311,6.12 = 1311,6 (kJ/mol)

b) H ẹ+ : Z = 2 = > I Re+ = 1 3 1 1 ,6 . 2 2 - 5246,4 (kJ/m ol) c) u 2+ : Z - 3 = > I Lj2+ = 1311}6.32 = 1,1804.104 (kJ/moỉ)

d) c 5+: Z

- 6 = > ỉ c 5+

=1311,6.62 = 4,7217.104 (kJ/mol)

e) F e 25+ : Z = 2 6 = > I Fe25+ = 1311,6,(2Ố)2 = 8,8664.105 (kJ/m ol)

■

Theo chiều H ~ H e + - L i 2 +- C 5 ‘t"“ Fe25+năng lượng ion hóa tăng, vì z tâng và không có tác dụng chăn của các e, nên tương tác giữa hạt nhân và e tăng. 2. Vì sự tách mức năng lượng p trong từ trường:

trang 7/11

—

-1

Theo nguyên lý vững bền và quy tắc Hund, ta chọn a) 3. Electron cuối cùng trong nguyên tô A có các số lượng từ n - 2; m = -1; ms - +1/2 phải là electron 2p, có năng lượng thâp nhât (Xem phân a). Do đó A có một electron độc thân, 5 nguyên tố thỏa mãn điều kiện trên gồm: _ RbJ?=3?JKr]5sl; Y (Z -39)[ỉù]4d 15s2; Ag (Z=47)[Kr]4d,0 5sl; In (Z=49)[Kr]4d,0 5s2 5p'; I (Z=53)[Kr]4d 5s 5p . Theo đề bài, năng lượng cùa electron trong nguyên tử H ở trạng thái cơ bản bằng năng lượng của electron trong He+ ở trạng thái kích thích, ta có: -¿ -2,178.10 , 1 / 0 .LV

=-2,178,l(T18 = - ¿ , 1 / 0 , 11 / — 2 J=>n = 2

Theo đề bài, phân mức của nguyên tố X có electron độc thân có số lượng từ phụ (0 bẳng n = 2, nghĩa là electron độc thân của X ở phân lớp d. Trong số 5 nguyên tư nêu trer trên, chỉ có Ytri là thỏa mãn. Vậy X là Y(Z=39)[Kr]4d'5s2. á í.ì r . _ 2 *2 _ 2 _ 2 . . „ 2 *2 2 2 2 4. n) •ơ s ơ s ' “'2 •ơs ơs ơz 2_ 6-2 8-2 b) SỐ liên kết c 2 :N = =2; C?":N =^-^ =3 trong C 2 bền hơn trong 2 2 C 2 và do đó, độ dài liên kết trong C 2 ngắn hơn trong C 2 c) Năng lượng ion hóa thứ nhất tăng theo thứ tự: 1^ 0 2 ) > I ^ c ị - ) > Ĩ^C) vì năng lượng của electron ở ĩixĩĩy thấp hơn ở ơ g và ở Ơ£ thấp hơn Câu V (3,0 điểm) 1. a) Thực nghiệm đã xác nhận tính dẫn điện tốt của bạc (Ag), đồng (Cu) và vàng (Au). Dựa vào câu tạo nguyên tử, giải thích kết quả đó. b) Thực tê, có thể dùng các kim loại nhóm IA vào việc dẫn điện được không? Tại sao? 2. Một hựp kim gôm Cr, Fe, Co và Ni. Người ta phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu hợp kim theo quy trình sau. Cân 1,40 gam hợp kim, hòa tan hết vào dung dịch HNO 3 đặc, nóng, rồi thêm NaOH dư vào thu được dung dịch A và kết tủa B. Lọc tách kết tủa, rồi thêm dung địch H 2 O2 dư vào dung dịch nước lọc, cô cạn. Lấy chất rắn thu được hòa tan hoàn toàn trong đung dịch H 2 SO4 loãng. Thêm một lượng dư KI vào dung dịch vừa thu được. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch Na 2 s 2 0 3 0,2 M thấy tốn hết 30,0 mL. Kêt tủa B được khuấy đều trong dung địch NH 3 dư tới phản ứng hoàn toàn, thu được kết tủa c và dung dịch D. Nung kết tủa c trong không khí ở 400°c đến khối lượng không đổi thì thu được 0,96 g chât rắn E. Thêm lượng dư KOH và K2 S2 0s vào dung dịch D, đun nóng tới phản ứng hoàn toàn thì thu được một oxit màu đen F có khối lượng 0,81 gam và dung dịch G. Hòa tan hết 0,81 gam chất F trong dung dịch HNO 3 , thu được dung dịch H và 100,8 mL khí không màu I (điêu kiện tiêu chuẩn). Viet các phương trình phản ứng xảy ra và xác định % về khối lượng các nguyên tố trong mẫu hợp kim trên. Hướng dẫn giải: 1. Ba nguyên tó Ag, Cu, Au ở nhóm IB trong bàng tuần hoàn, tiếp xúc với không khí ở điều kiện thường đêu trơ, vẫn tồn tại ở dạng nguyên chất, cấu hình electron của mỗi nguyên tố như sau: Ag (Z=47)[Kr]4dI0 5sl; Cu (Z-29)[Ar]3đ104 s'; Au (Z=79)[Xe]5d 106s1; trang 8/11

Nguyên tử của mỗi nguyên tố đều có 1 electron ở vỏ hóa trị ns’ dễ dàng mất khi có điều kiện thích họp tạo ra ion có phân lóp bão hòa nđ 10 bền vững (trừ Cu có thể ở Cu+: 3d 10 hoặc Cu 2+: 3d9) nên chúng đêu có tính dân điện tốt như thực nghiệm xác nhận, Kim loại nhỏm IA gồm Li, Na, K, Rb, Cs (trừ Fr là nguyên tố phóng xạ), cẩu hình electron vỏ hóa trị nguyên tử mỗi nguyên tố cũng là ns 1 như nhóm IB nêu trên, không những thế, năng lượng ion hóa của các nguyên tố nhóm IA còn thấp hơn nhiều so với nhom IB nên thực te chúng tác dụng ngay với Ơ2 cùa không khí và cả với nước ở điều kiện thường. 2M + 2H 2 0 #-> 2M+ + 2 0 H ' + H2 Nghĩa là các kim loại nhóm IA không thế tồn tại ở dạng nguyên chất ở điều kiện thường nên không thể dừng vào mục đích dẫn điện được. 2. Hòa tan hợp kim Cr, Fe, Co, Ni trong H N O 3 : Cr + 6H N 0 3 -C r(N 0 3) 3 + 3N 0 2 + 3H20 Fe + 6 HNO 3 -* Fe(N 0

3) 3

+ 3N 0 2 + 3H20

Co + 4H N 03^ Co(N0 3 ) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 0 Ni + 4 HNO 3 - Nì(N 0

3) 2

+ 2 N0

+ 2 H2 0

Thêm NaOH dư: Cr(N 0 3) 3 + 6 NaOH ~*Na3 [Cr(OH)6] + 3NaN0 3 Fe(NƠ 3 )3 + 3NaOH

Fe(OH)3 'ị + 3 NaNŨ 3

Co(N 0 3 ) 2 + 2NaOH - Co(OH ) 2 i + 2N aN 0 3

N i(N 0 3) 2 + 2NaOH - Ni(OH ) 2 ị + 2NaN' Oxi hóa dung dịch nước lọc bằng H 2 O2 : # 2Na3 [Cr(OH)6] + 3H2 0 2^ 2 Na 2 C rp 4 Hòa tan chất rắn thu được trong H 2 S O 4 loãng rồi .c ' 2 N a 2 C r Ơ 4 + H 2S O 4

N a 2C r 2 Ũ 7. + N a 2 S Ơ 4 + H 2 O

Na 2 Cr2 0 7 + 6 KI + 7 H 2 SO4 - Cr2 (S0 4 ) 3 + 3I2 + Na 2 S 0 4 + 3K2 S 0 4 + 7H20 + 2NaI Số mol Cr = 1/3 số mol Na 2 S2 Ơ 3 = 0,2 . 30 . 10 / 3 = 0,002 mol, khối lượng Cr: f 0,002.52 =0,104 gam Hòa tan kết tủa B: ^

2Na2S2Ơ3 + 12

Co(OH ) 2 + Nì(OH ) 2 Vậy kểt tủa c là Fe(OH ) 3

Na2S4Ơ6

NH 3 - [Co(NH 3 )6 ](OH ) 2

NH 3 - [NiCNH3 )6 ](OH ) 2

f # 2 Fe(OH) 3 — > Fe2 0 3 + 3H20 chất rắn sau khi nung là Fe2 0 3 nặng 0,96 gam = 0,006 mol, vậy khối lượng Fe = 0,672 gam Oxi hóa dung dịch D , 2[Co(NH 3 )6 ](OH ) 2 + K 2 S2 O 8 + 2 KOH 2[Co(NH3)6](OH)3 + 2 K2 SO4 Kêt tủa màu đen F là hợp chât Ni có số oxi hóa cao (III hoặc IV), do nó là sản phẩm tạo thành khi đun [Ni(NH 3)6 ](OH ) 2 với K2 S2 O 8 . Các hợp chất này đều có tính oxi hóa rất mạnh, khi tan trong dung dịch HNO 3 sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa, nó sẽ oxi hóa nước (chất khử duy nhất có trong hệ) và bị khử về Ni(II), Do đó, khí không màu I sẽ là O 2 . Xác định sô oxi hóa của Ni trong hợp chất F: Gọi số oxi hóa cùa Ni trong F là n, và số mol chất F (giả sử đơn nhân) là X thì số mol 0 2 = (n-2).x/4 = 0,0045 mol, hay X = 0,018/(n-2). Do đó Phân tử lượng chất F = 0,81(n-2)/0,018 = 45.(n~2). V ới n = 3, Mp = 45 < M nì loại, n=4, M f = 90 phù họp với côn g thức N i 0 2, n = 5 không tồn tại

với Ni. Vậy công thức chất F ]àNi02vớỉ số moi là 0,81:90 = 0,009 mol. Do vậy mNi = 0,009.58 = 0,522 g. Các phương trình phản ứng là: trang 9/11

[Ni(NH3)6](OH)2 + K2 S2 O 8 + 2K0H - N 1O2 + 2 K2 SO 4 + 6 NH 3 + 2H20 2 N i0 2 + 4H N 0 3 -2 N i(N 0 3)2 + 2 H2 0 + 0 2 Vậy khối lượng Co = 1,40 - 0,104 - 0,672 - 0,522 = 0,102 gam Vậy, % khối ỉượng của Cr = 7,43 %; Fe = 48,0 %; Ni = 37,29 %; c 0 = 7,29 %. Câu VI (3,5 điềm) Nồng độ đường trong máu có thể được xác định bằng phương pháp Hagedom - Jensen. Phương pháp này dựa vào phản ứng của Na 3 [Fe(CN)6 ] oxi hóa glucozơ thành axit gluconic. Qui trình phân tích như sau: Lây 0,20 mL mẫu máu cho vào bình tam giác, thêm 5,00 mL dung dịch Na3 [Fe(CN)â] (natri hexaxiano ferat (III)) 4,012 mmol/L rồi đun cách thủy, thu được dung dịch A. Thêm lần lượt các dung dịch KI dư, ZnCl2 dư và CH3 COOH vào dung dịch A. Sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toànNlượng h. sinh ra được chuẳn độ bằng dung dịch Na 2 s 2 0 3 4,00 mmol/L. Giả thiết răng các thành phân khác trong máu không ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm. a) Viêt các phương trình phản ứng xảy ra theo qui trình trên. b) Tại sao không thể dùng các muối sắt(III) khác như FeCl3, Fe(N 03)3,... để thay cho muối phức Na 3 [Fe(CN)e] trong thí nghiệm trên. Cho biết pH cúa máu là 7,4. c) Tính hằng số cân bằng của phàn ứng:2[Fe(CN)fi]3’ + 31" <=> 2[Fe(CN) J ' + Ij, từ đó cho biết vai trò của Z 11CI2 trong quy trình trên, d) Tính nồng độ (mg/mL) của glucozơ có trong mẫu máu, biết rằng phép chuẩn độ cần 3,28 mL dung dịch Na2 S2 0 3 để đạt tới điểm tưcmg đương. Cho biểt: = 0,771 V; ^ /3[. = 0,5355 V Các phức [Fe(CN)6 ]3‘ và [Fe(CN)ô]4" có hằng số bền tổ lượt là 1 o42 và 1 0 35. Hướng đẫn giải: a) Các phản ứng xảy ra: C 6 Hi 2 0 6 + 2Fe(CN)6 3- + 3 0 H ’ C 5 H n 0 5 C 00- + 2 F e(C N V + 2H20 ( 1) 2Fe(CN)63‘ + 31 2Fe(CN)6 + 13(2) I 3’ + 2 S2 O 3 2"—> 3 1 ' + S 4O 62 (3) b) Do pH của máu là 7,4 nên Fe3+ sễ kểt tủa ở dạng Fe(OH )3 và không có khả năng oxi hóa glucozơ. c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng (2); Fe

+ 6 CN"■^

Fe(CN);

K,=-

|>°(CN)Ĩ'] [Fe3+][CN “ ] 6

, [^ (C N )‘ ] K = [F e-][C N -]

^F e(C N );-

6/ ' [Fe(CN)l"] [C N -I 7 k 3

= E^ / F e- +0-0592ls

E F eỉ+ /F e 2+ ~ E F e 3+ /F e 2+ + ° í0 :

[Fe(CN )ỉ-] [c N “ J( k

Fe(CN)ẳ" 0592 lg-ííì+ o,0592 lg Fe(CN)g

Fe(CN)g_ h'e3+/Fe2+ + 0 ' 0 5 9 2 l 8 Fe(CN)6 _ 10 " ° - 771

+ 0 ,0 5 9 2 1 * ^ = 0 ,3 5 7 V.

Đối với phản ứng (2): n = 2, K = io nứE° /0*0592

_ 2 q2(0,357-0,5355)/0,0592 = 2 Q-6,03

= 9 3 3 x l 0 "7

trang 10/11

Vai trò cùa Z 11CI2 : Zn2+ tạo kết tủa với Fe(CN)ó4' lam cho phản ứng (2 ) xảy ra hoàn toàn theo chiêu thuận. 2 K + + Z n 2+ + F e(C N )^'

K j Z n [F e (C N ) ] ị

d/ Tính nồng độ cùa glucozơ: Ta có: n = 3,28xl0';,x4,00 = 13,13 ramol. nF{CN)3- = 5 Í°0><1° ' 3 x4,012 = 20,06* 10"3 mmol. (3)

n=-n

n,= -x l3 ,1 2 x !0 °= 6 ,5 6 x l0 -J mmol.

2j 2 so mol Fe(CN)63“ du sau phän ung (1) lä 2.6,56.10"3 mmol = 13,12 mmol. •3

= ~ ns^ = ~ x 13=12><10'3=6,56xl0‘3 mmol (1) - > nglll = ^-(20,06xl0‘3-13,13xlO'3)= 3,47x10 'W o l. _ 3 ,4 7 x l0 '3mm olxl80(m g.m m orl) , , c giu--------------------- ~-2--------------------=3,123 mg/ml.

HỂT

trang 11/11

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ¿P //ữ 'LM ' v ỵ (Q ỊH \

KỲ TH I CHỌN HỌClSĨNH GIỎI QUỐC GIA TH PT , . NĂM 2016 r HƯỚNG DẪN CHẤM ĐẺ TH I CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 07/01/2016 (Hướng dẫn chấm gồm ỉ ĩ trang)

^ I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vân cho điểm tôi đa của câu, ý đó theo thang điểm. ^ ^ 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướng dẫn cụ thể C â u l (3,5 điểm) r 1. Adamantan (được đặt theo từ adamas trong tiếng Hi Lạp có nghĩa là kim cương) đượ Ợ] theo sơ đồ:

COjMe Na, CH2Br2

°iMe 0 Hãy cho biết cấu trác của các chất A, B, c và D. Hưóng dẫn giải

Ầ B C Lỉ 2. Chất E và G có cùng công thức phân tử C 10H 14. Chất E lthông làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, không bị oxi hóa bằng KM 11O4 trong môi trường kiềm. Chất G làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực; khi bị oxi hóa bằng ICM11O4 trong môi trường kiềm, G cho muối của axit benzoic. Viết công thức và gọi tên của các chất E vồ ^ Hưởng dẫn giải

(¿7-iS’ec-bulylbenzen

7ert-b u ty lb en zen

(/ỉ)-S ec-butylbenzen

3. Cho sơ đồ chuyển h ó a i ^ ^ M e f

ìf

Na/NH3

——

«,-CPBA

í-BuOK

CsH12 CHCI, 1

„

tìĩ2

X3 » [X4]

CsH „ P c h c |3 CjH|2OBr2 EtjO

.. _v x r A

ức cấu tạo của các chất X I, X2, X3 và X4

Me Me XI

Trang 1/11

4. Methadon là chất được dùng làm thuốc cai nghiện ma túy phổ biến hiện nay. Từ Me2 NH} PỈ12CH-CN, EtOH, CH2 =CH-CH3 và các chât vô cơ cân .iV " A Ằ +Ẳ „ „ UA m r , a« thiết rkhác, viết sơ đồ tổng họrp methadon Ỉ(bỏ qua yêu +Á tố ỉlập thê).

Ph M e

e E t 0 2C

Methadon

Hướng dẫn giải Br2/ as PhY

V HBr>phy Ph Br ^ _ H ph NC' N C ' ----N C ' --------------^ CM 2 ) ^ ^ Br NC P h »NaH

Câu II (4,5 điểm) 1. Cho sơ đổ chuyển hóa:

ím-CPBA

Etoii/1-r,t° Ph\ / Ph j lc M e E tO a C T ^ - ^ K Methadon Me

------ >- lỉ

1) H3O ------______

2 ) C r 0 3/Py

C6H 10O

l)N M 2OH (

1) L 1AIH4 2) Se, t°

2 )H 2S 0 4

//-NOr C6H4-CHO

õĩĩrt“

,c>

C 13H l0N 2O2

Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, c, D và E. Biết B là một (5 -lact0 ĩi. Hướng dẫn giải H Croypỵ^ / - Ỵ 0 n L-CH=CH2 .. 1 —

l _nj _ £ h+„ _Ch 3J

NHĩOH

N02

Chú ý: Phản ứng chuyển hóa A thành B là phản ứng chuyển vị Beyer-VilỊiger ưu tiên chuyển vị gốc bậc ba. Giai đoạn 2 quá trình chuyển hóa A thành c có giai đoạn chuyển vị Beclanann có thể tạo hai sản phẩm khác nhau, nhờ đó D có thể là 2 -metylpiriđin hoặc 3-metylpiriđin. Nhưng chỉ có 2-metylpiriđin mới có khả năng ngưng tụ với P-NO 2 -C 6H4 -CHO. 2. Este có thể bị thủy phân trong môi trường kiềm, trung tính và axit. Viết cơ chế thủy phân etyl axetat trong môi trường kiềm, trung tính và axit. Người ta nghiên cứu động học của phản ứng thủy phân 4-nitrophenyl axetat như sau; Nhỏ một giọt (0,02 mL) dung dịch 4-niừophenyl axetat nồng độ 0,01 M (loãng, gân như không màu) vào 4 mL dung dịch đệm X (pH =10, không màu), khuấy đều, thu được dung dịch Y có màu vàng xuât hiện.

ế /'11

__________ 4.1...

/in n

m in rlnin f r A í #-»V| V rínrri rr Ỷmnrr

dày 1 cm. Đo đô hấp thu quang Ả cúa c ung dịch Y theo thời gian t, thu được kết quả như sau: 180 240. 300 360 420 600 720 810 900 1 2 0 0 5950 6000 120 60 ĩ(s) Ả \ 0 , 1 1 0,19 0,26 0,31 0,35 0,39 0,42 0,50 0,54 0,57 0,59 0,64 0,90 0,90 Giải thích tại sao cung dịch Y có màu vàng và tính nồng độ (mol-L"‘) của 4-nitrophenyi axetat trong dung dịch Y tại t = 300 s. Xác định độ hâp thụ quang của dung dịch Y tạ ư = 1000 s. c) Nếu trong thí nghiệm ở câu (b) sử dụng X là dung dịch đệm có pH = 7,65 (không màu) thì sau khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, dung dịch Y có độ hấp thụ quang là bao nhiêu? / Cho biết: Độ hấp thụ quang A của dung dịch loăng phụ thuộc vào nồng độ c (m ol'L'1) của chất hấp thụ trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch ỉ (cra), hệ số hấp thụ mol e (L-cm^-mol"1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ và tuân theo định luật Lambert - Beer: Ả = eỉC; 4-nitrophenyl Trang 2/11

axetat hấp thụ quang không đáng kể ở bước sóng 400 nm; dung môi sử dụng trong cac thi nghiẹm là nước; trong nước, pKa của 4-nitroph.enol là 7,15. Hưởng dẫn giải _, , , . a) Cơ chế thưy phân este của axìt cacboxylic trong môi trường kiêm, trung tính và axit. + Môi trường kiềm (pH >7): 0' o ,0 OH' ,? OH+ R 'O H R + R '0 " -OR' — R—^ R^ \ — 0' OH OR' ÒH + Môi trường trung tính (pH = 7): 0

ỌH

- ,0H

R - (

ÒR’

‘oi-l 2 + Môi trường axit (pH < 7): 0

R—^

„+

^ R—^ OR'

OR'

R-

-O R 1 —

R-

'O R 1

R-

OH H20

R-

-O R 1 —

R '0 '

:R-

+O H ,

OH H +i

-R ’O H

—0—R1 _

. n

- R +'

OH un

Với R: - C H 3, R’ = -C2 H 5 . /V V b) Do dung dịch 4-nitrophenyl axetat ban đầu loãng, gần như không màu nên màu vàng của dung dịch chắc chắn do sản phẩm của phản ứng thủy phân 4-nitrophenyl axetat trong môi trường kiềm. Do anion axetat không màu nên màu vàng sinh ra do anion 4-nitrophenolat. 1 ^ Áp dụng định luật Lambert - Beer cho dung dịch loãng: A * eCl, trong đó c là nông độ (raol-L ), e lả hẹ số hấp thụ phân tử, 1 (cm) là chiều dày cuvet, A là độ hấp thụ quang. Theo giá trị cho trong bảng, ta thay mật độ quang tăng dần theo thời gian, do đó chất hấp thụ quang trong trường hợp này là anion 4 -nitrophenolat. Nồng độ ban đầu của este trong dung dịch Y là: 0 C”Vj__ 0,01.0,02 ^esttì (V,+V2) (4 + 0,02) V 4^ - =Js. 1 0 ' 5 (mol.Ư) ^ Sau 5900 s, mật độ quang không thay đổi, phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn nên: ' C ^ V c S ^ S . l O ^ C m o L L - 1) Từ đó tính được hệ sổ hấp thụ s đối với anion 4-nitrophenolat: 3,90 Nồng độ anion 4-nitrop

... ,.10-M thời điểm 300 s là: ^300s 0,35

-=l,94.10's(mol.L ) 8.1 1,8.104 .1 Vây nồng đô của 4 -nitrophenyl axetat ở thời điểm 3 00 s là: 5.10"5 - 1,94.10' 5 - 3,06.10’5 (m ol.I/1) Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang và thời gian (từ Ố0-I200s) thủy phân như sau: 4-nitrophenolal

Trang 3/11

Từ đô thị, ta xác định được độ hâp thụ quang tại 1000 s là 0,61. ■Ngoài ra có thể xác định độ hấp thụ quang tại thời điểm 1000 s (là 1 đường cong) tuy nhiên khoảng từ thời gian 900-1200S sự tuyến tính (ngoại suy từ độ thị trước 900s), Do vậy độ hấp th” 1000 s được tính gần đúng như sau: 0 ,6 4 -0 ,5 9 “

độ hấp thụ quang gần như \ a dung dịch ờ thời điêm

0 điềm ).

^ -rt. A +H+ c) Tại thời điểm cân bằng ta có: n / \ *— Trong đó, HA là 4-nitrophenol và A' là 4-nitrophenolat.

vfA-1 = C°'K . = 5 . 1 ^ . { 33,8.10 8il ' 5 (mol.L'1) L J Ka+ [H +] (7,08+2,24). 10'8 5 A " el[A’] = 1,8.10 . 1

,icr5- 0,684.

3. Tamoxifen được sử dụng để sản xuất thuốc Nolvadex điều trị ung thư vú. Để tổng hợp tamoxifen người ta làm như sau: Cho axit phenylaxetic tương tác với PC15 rồi phản ứng với metoxibenzen trong sự có mặt của S11CI4 , thu được chât G. Chât G phản ứng với Etl có mặt NaH tạo thanh chat H. Chất H tác dụng với EtSLi (hoặc BBr3 ), thu được chât I (CiễHiéOỉ)- Sau khi kiêm hóa, cho I phản ứng vơi 1,2 -đicloetan, thu được chất K (C 18H 19O2 CI). Chất K phản ứng với phenyl magie bromua, sau đó sản phẩm tạo thành được xử lí trong môi trường axit loãng, thu được chât L (C24 H25 O2CI). Dưới tác dụng cua HC1 trong metanol, L chuyển thành chất M. Amin hóa M bằng Mc2NI-I, thu được tamoxifen có công thức C26 H29 NO. Xác định công thức câu tạo của các chat G, Hj I, K, L, M va tamoxifen. Hưởng dẫn giải

PhCHaCOOH

PhCHaCOCl

EíSLỈ ( h o ặ c BBr3) ------------:------S11CÍ4 M eO '

Trang 4/11

1) PhM gBr

MeOH

Tamoxifen

Cäu III (4, J diem) 1. Ertiprotafib dugc sir dung läm thuoc khäng t6 bao ung thir. So do töng hop ertipn COOMe

1) n-BuLi 2) Benzandehil M e ^ s^

3) HjO

2)N,H</0 tT C|3h , 4s

SnC\,

■ C2jH20OS 2) NaOH 3) H30 +

Xäc dinh cöng thüc cäu tao cüa cäc chä't A, B, C vä D

{

V-COOH M e Bn

Ertiprotafib

Hu’ong dan giäi

2. Chat E (C17H29NO 11) dugc täch ra tir mot loäi sao bien. Thüy phän E nha enzym /?-glicozidaza, thu dugc chät G (C 6 H 12 O5 , thuoc day D) vä chat H. Cho E phän üng vai Mel/Ag 2 0 du, sau dö sän pham dugc thüy phän trong moi twang axit, thu dugc axit (25,3JR)-3-hidroxi-l-metylpirolidin-2cacboxylic, chät F CC8H]6 0 5) vä chat I (C9Hi 8 0 5). Khi oxi höa F vä I bed H N 03> thi tu F thu dugc hon hgp axit trong do co axit axetic vä axit (2S;3,S>2,3-dimetoxibutandioic (-T), con tü I tao thänh axit axetic, axit (2i?,3i?)-2,3-dimetoxibutandioic (+T) vä axit 2,3,4-trimetoxipentandioic khong quang hoat (chät K), Dun nöng H, thu dugc chat L (C 10H 14N 2 O4 ), Biet pirolidin lä di vöng no nam canh chiia 1 nguyen tu nita, * a) Ve cong thuc lap the cüa chät K vä chi rö yeu tö doi xung trong cäu true cüa K. b) Ve cong thuc chieu Fisa cüa F vä I, ghi rö cäu hinh tuyet doi cüa cäc nguyen tu cacbon bat doi. c) Xäc dinh cau true cüa H, L vä cho bi 6 t L c6 quang hoat khöng? d) Xäc dinh cäu true cüa E vä ve cong thuc phöi cänh cüa E. Huö-ng dän giäi a) Ve cong thuc lap tbi cüa chat K vä chi ro yeu t 6 döi xüng trong cäu true cüa K. MeO HOOC ^

;

OMe

j^COOH

Mat phäng doi xüng phän tü (tao bai C3, 0 vä H) vuong goc vai mat phäng giäy. Trang 5/11

b) Khi bị oxi hóa bởi HNO 3 , từ I tạo thành axit axetic, axit (2R, 3 i?)“2 ,3 -đimetoxjbutanđioic và axit 2,3,4-trimetoxipentanđioic không quang hoạt (chất K), từ đó suy ra công thức chiếu Fisơ của I. COOH CHO COOH H

.....R

MeO

-OMe

H-

-H COOH COOH 1 CH3

-OMe

MeO” HNO3

H-

-H R

MeO-

-OMe

H- R

-OMe

H-

-H

H-

-OH HNO3

-OMe COOH

ch3

F. và I đều tạo ra từ gốc G của E nên 4 cacbon bất đối ở F có cấu hình như ở I vì vậy ta chỉ cần xác định vị trí của hai nhóm OH trong F. Do khi bị oxi hóa bởi HNO 3 , từ F thu được hỗn họp axit . --------- í ! ------ / o r r ^ 1 - / nrv^ T T ..I.x: trong đó có axit axetic và axit (2s> 3iS)-2,3-đimetoxibutanđioic (-T) nên 11 nhóm HOH phải C5 cạnh nhóm CH 3 và 1 nhóm OH gắn với C2. CHO T ĩ ¿V JrL

COOH MeO-

-H

HNOi

-OMe

Ty/ír^n ^

-H

nH R

-OMe

COOH

H 0 -

-OH

-T

H-

COOH

-OH

Ẹ

MeO-

HNO 3 ———— V

CH3

c) Xác định H và L và cho biết L có quang hoạt không? (C6 Hi2 0 5) và chất H. Đun Thủy phân E (C17H29O11N) nhờ enzym /?-glycozidaza, thu được nóng H, thu được chất L (C 10 H 14N 2 O4 ). Do vậy E gồm 2 gốc G và 1 gốc H cỏ 5 cacbon. Cho E phản ứng với MeI/Ag2 Ũ dư rồi thủy phân sản phẩm trong môi trường axit thu được axit (25, 3i?)-3-hiđroxì-l-metylpìroliđin-2-cacboxylic do đó H là axit (25, 3i?)-3-hiđroxipiroliđin-2cacboxylic.

L quang hoạt vì C2 và C2’ đi có cầu hình s và C3, C3’ đều có cấu hình R như ở H. Nêu chúng có cấu hình ngược nhau thì p' tử có tâm đối xứng và sẽ lchông quang hoạt. glìcoziđaza thu được chất G chứng tỏ hai liên kết glicozit đều ở d) Thủy phân E nhờ ể F và I ta có cồng thức lập thế phôi cảnh của E! dạng p. Cùng với di

COOH NH eimit tinh thể lỏng (BMI) được sừ dụng trong công nghệ điện tử, hàng không vũ trụ,... BMI được tống hợp theo sơ đố sau: H N O ,cU ° X 1 l)K M n 0 4 ,t°x 2 Fe/HCI X 3 B»O H ,t°

H2so„ đ Biết X8 là , ^ >

2) HjO+ 0 0 - -ỊÕĩ-tỹ|-QOC—

H2S0 4 đ

H ,/Pd

SOCI, X 6

X7 + X8

BM1

c „ h 7n o ,

^>-NH2

Trang 6/11

a) Xác định công thức cấu tạo của các chất X I, X2, X3, X4, X5, X6, X7 và BMI. b) Viết sơ đồ tổng hợp chất X8 từ X3, octametylen đibromua và các chất cần thiết khác. Hướng dẫn giải

^CONH-/ y c o o ^ o o c /

COOH

BocNH-

COOH

BocNH-

Na2C03

'COONa

BocNH-

COO-ẼH^pO

N H B oc

C O O - [ ẽ H ^ gOOC-

^-NHCO-^ y~

Boc: (CH3)3C-O CO Câu IV (3,5 điểm) 1. a ) Monastrol được dùng làm thuốc ức NH2 tc M ,"H0 co E chế sự phân bào của các tế bào ung thư, + Fi0 '| +NH *■ HV ị r Trong công nghiệp, monastrol được tổng ¿HO Mc^ ' 0 2 s ^ - N^ M e Monastro1 hợp bằng cách sử dụng phản ứng đa tác H nhân theo sơ đồ hình trên. Hãy đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng. b) Đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thảnh sản phẩm trong mỗi phản ứng sau:_________________

MeOaC MeOH, t

ẢẢA MeOjC

C02Me

Hướng dân giải

NHĩEtO'

MeÒH

Trang 7/11

MeO

Me02c

C02M<Me02C

< o n ” ‘ ° = \ X / = ' :> ,

i(9 J 0

Me02c

C02Me

o 'OMe

M e 0 2c

M eOjC

C 0 2M e

M e 0 2c

C 0 2Me

M e 0 2c

C 0 2M e

M e 0 2c

ư j 2ivie

2. Phosphoramidon (chất H) là chất ức chế enzym thermolysin, một enzym thuộc nhóm proteaza. Chất H là một muối đinatri cỏ công thức C23 H32N 3Na2 POio- Tiên 'hành phân căt chat H, thu được đipeptit leuxyltryptophan (chất I), L-rhamanozơ (chẩt K) và muối NaHíPCU. Đầu N của đipeptịt I được nối với phân đoạn photphat bằng liên kết N-P. Nhóm photphat liên kết với đơn vị K qua liên kết este. Metyl hóa hoàn toàn H rồi thủy phân sản phẩm, thu được 2,3,4-tn-ớ~metyl-L-rhamanozợ và các sản phẩm khác không phải là gluxit, Oxi hóa K bằng axit nitric loãng, thu được axit CHO monocacboxylic CếH i2C>6 có mạch cacbon không phân nhánh. Đơn vị K trong phosphoraraidon chứa các nguyên tô C2, C3, C4, C5 có cấu hình tuyệt đối giổng OH Hnhư các vị trí cacbon tươngứng trong L-mannozơ và có cấu hình C1 là liỉ. Viết -O H Hcông thức chiếu Fisơ của K và cấu trúc của phosphoramidon. Cho biết công thức -H HO C H 2C H (N H 2)C O O H của một số chất như sau: r

■

Ị___

ẠJ

_Ẵ

Ắ1

——V

X i

s. -r

T -w-I—V X

X Y

-»

/n T j r K r t J f _ \ P ín in i - T

(C H 3) 2C H C H 2C H (N H 2)C O O H

-H

C H 2O H

Leuxin Tryptophan

L-M annozơ

Hướng dẫn giải Số nguyên tử cacbon trong L-i'hamanozơ = 23 -11 (tryptophan) - 6 (leuxin) = 6. - Số nguyên tử oxi trong L-rhamanozơ - 10 - 2 (tryptophan) - 1 (leuxỉn) - 2 (photphat) = 5, - Số nguyên tử nitơ trong L-rhamanozơ = 3 - 2 (tryptophan) -1 (leuxin) = 0. ^ Do oxi hỏa L-rhamanozơ bằng axit nitl'ic loãng, thu được một axit monocacboxylic c 6ỉii20 6 nên công thức phân tử của L-rhamanozơ là C6 H 12O5 và là môt hexoza, Khi metyl hóa hoàn toàn H rôi thủy phân hoàn toàn sản phẩm, thu được 2,3,4-tr i - ơ-m etyl -L-rliamano/ơ nên H không tạo ra sản phẩm metyl hóa ở C6 hay nói cách khác C6 là nhỏm -CH3 chứ không phải nhóm -CH2OH như các monosaccarit thông thường. Khi thủy phân hoàn toàn sản phâm metyl hóa H, thu đưực 2,3,4-tri-ỡmetyl-L-rhamanozơ nên L-rhamanozơ tổn tại ở dạng vòng piranozơ (vắng nhóm -OCH3 ờ vị trí C5 trong sản phẩm metyl hóa), c ấu hình C1 trong đơn vị L-rhamanozơ là liỉ chứng tỏ nhóm -OP ở C1 mạch vòng tồn tại dưới dạng fi. Do L-rh.amanozơ trong phosphoramidon chứa các nguyên tử cacbon bất đối có cẩu hình tuyệt đối giống như L-man.nozơ nên cấu trúc của L-rhamanozơ là CHO .

H-

-OH

H-

-OH

-H

HO-

-H CH3

L-rhamanozơ (K) Dựa vào thông tin các sản phẩm cắt mạch, xác định được cấu trúc của phosphoramidon (H) là:

Trang 8/11

CH(CH3)2 çh2 çh2

Q-P-NH-Ç-CO-NH-Ç-COONa

ONa H

Câu V (4,0 điểm) ' ^ ^ _ 1. Để xac định tích số tan của Hg2I2î một mẫu Hg2l 2 được điều chế, trong đó iot tồn tại dưới dạng 131I phóng xạ. Đếm tốc độ phóng xạ của mẫu Hg2I2 thì thấy cứ 1 mol nguyên tử iot trong mỗi phút có 5,0.10 phân rã. Sau đó, lấy một lượng dư Hg2 Ĩ2 cho vào nước, khuấy đều đến bão hòa. Lấy ra 150 mL mẫu dung dịch bão hòa đó, đo tôc độ phân rã được 33 phân rã/phút. 2+ a) Viết phương trình cân bằng hòa tan của Hg2 l2 (r) trong nước. Tại sao thủy ngân tồn tại ở dạng Hg 2 ' b) Dựa vào các dữ kiện đã cho, tính tích số tan của Hg2 Ỉ2 . Hưởng dẫn giải a)H g2I2(r)

HgỊf (trong dd) + 21' (dd)

co xu hướng m Hgl+(z = 80): [Xe]4f145d106s1, có le ở phân lớp 6s, Vì thế cònn có ghép đôi 2 electron độc thân (ở 6s) này tạo thành ion ỉĩg ị+có 6s2 bão hòa bền vững : b) sốm ol I = 33(pr/phủt) - J J |m° w 7 7 T = 6,6.10'" moi 5.10n (pr/phút) Nồng độ mol của I":

6,6.10 'n 0,1501

4,4.1(T10 mo 1/1

Ổ

Từ phương trình phản ứng: Hg2I2(r) <1 1 ± Ugị (dd) + 2ĩ-(dd)__________________ Hg2I2(r) Nông độ đâu Nong độ cân băng 2S - 4,4.10 wm o ỉỉỉ v à s - 2,2..10 wm oỉU Do đó, T H rỉ1 = [H£22+] [ r ] 2 = s(

Hgị+(dd) + 2r(dd) 0 0 2s

ị / = 4(2,2.10“10)3 =4,3.10

-29

2. Trong các dạng năng lượng bền vững, hiđro là nguồn năng lượng phong phú và dồi dào. Cách sử dụng hiđro hiệu quả nhất là tạo điện năng từ pin nhiên liệu. Xét một pin nhiên liệu được tạo ra tù hai điện cực 2H+(aq)/H2(k) và 0 2(k)> H+(aq)/H20(l) với các giá trị thế điện cực chuẩn (tại p = 1 atm, T = 298 K) tương ứng là 0,00 V và 1,23 V. ’ , , a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực (anot và catot) và phản ứng tông quát xảy ra khi pin hoạt động (các hệ số tối giản). Tính i?pjn. b) Thế điện cực của pin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ, áp suất và nhiệt độ. Trong khoảng nhiệt độ hẹp, biến thiên thế điện cực chuẩn của pin có thể biểu diễn bằng hệ thức: nF

= ầS° (1)

Bằng các kiến thức nhiệt động học đã biết, chứng minh hệ thức (1). ^ ^ c) Cho pin nhiên liệu đề cập ở phần đầu với nồng độ và áp suất ban đầu của các chất như sau: [H+] (ở mỗi điện cực) = 1 M; p{H2) = 0,95 atm; p (0 2) = 1,1 atm. Tính Epilì khi pin hoạt động ở 40°c. Cho biết entropi (J'K '^m or1) của H2 (k), c>2 (k) và ĨỈ20(Ị) lần lượt là: 130,7; 205,2; 70,0. d) Tính công có ích cực đại (kJ) sinh ra bởi pin trên, biêt trong quá trình hoạt động pin trên đã sinh ra 4 mol H2 O. Cho: R = 8,314 J-m ol^K '1; T(K) = t(°C) + 273; F = 96500 c-mol"1. Trang 9/11