ĐỀ CHÍNH THỨC VÀ ĐÁP ÁN OLYMPIC 30/4 HÓA HỌC LỚP 11 (TRƯỜNG CHUYÊN) 2006 ĐẾN 2019 by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

ĐỀ CHÍNH THỨC VÀ ĐÁP ÁN OLYMPIC 30/4

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ĐỀ CHÍNH THỨC VÀ ĐÁP ÁN OLYMPIC 30/4 HÓA HỌC LỚP 11 (TRƯỜNG CHUYÊN) 2006 ĐẾN 2019 WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐỂ THI CHÍNH THỨC

<*)

MÔN :H Ó A H Ọ C ( n ) Thời gian : 180 phủt (không kể thởi gian giao đề) l:(2đ) 4 Gâu l:(2 đ) 1. a) Hãy giải thích tại sao khi làm lạnh, so , dễ hóa lỏng thành (S 0 và hóa rắn thành (SO,)n . , 3

) 3

b) Dựa trên thuyết*VSEPR, hãy dự đoán dạng hình học của NC

> 2

v à ICI4.

2. Cho các đại lượng nhiệt động sau: h po (dd) 3

AH° v (kJ.mol ‘)

H,PO; (dd)

H P024- ?Oị- H+ (dd) (dd)

- 1288 - 1296 - 1292-1

158

(j.mol_,.K_l) ^ a) Tính AG° của phản ứng trung hoà từng nấc H PÓ bàng OH‘ . 1

b) Tính hằng số phân li axit nấc thứ nhầt của H P 0 4.

3. Trong một phản ứng bậc một tiến hành ở 27°c , nồng độ chất phận ứng giảm đi 50% sau 5000 giây. Ở 37"c, nồng độ chất phản ửng giảm đi 50% sau 1000 giây. Tính: a) Hằng số tốc độ phản ứng trên ở 27° c và 37° c . b) Thời gian để nong độ chất phản ứng giảm xuống còn 25% sò với ban đầu ở 37°c. INăng lựợng hoạt hoá của phản ứng.

ỉ'-p đ ) 1

. Trộn lOOml dung dịch Na2S 0,102M với 50 ml dung dịch;

H2S cồ pKj =7; pK2= 12,92;NH, cópKh=4,76 và giả thiết rằng HSO^ điện I

(NH

) 2

0.051 M. Tính pH của dụng địch thu được, biết

hoàn toàn. 1 $

Giám thị không giải thích g ì thêm.

171

2 Biet:

l | / 1- ) = 0,62 V; E ° ;( lj/I j) = 0,79V; E ° ( I j / 1 ' ) = 0 , 5 3 5 V;

/ I 2, H 2o ) = 1,19V .

a) Tính E ( l O j / I ” ) Ở pH = 14.

b) Tính hằng số câri bằng củả phản ứng sau trong dụng địch nước: *3 ^

+ I~

C âu 3: (2đ) 1. Viết các phương trình phản ứng sau và cho biết ứng dụt phản ứng: a) PdCl 2 + H 20 + CO —► b) Si + K O H + H 20 -> c ) N-vH^ị +

“>

d) Zn^P-) + H20 —> 2. Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó (có tỉ lệ ■mơl tương ứng là 2 : 1). Hoà tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNQj dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO (sản phẩm khử duy nhất) và COi. Hỗn hợp khf-Y làm mất màu vừa đủ 420 ml dung địch K M n0 IM trong H ,S 0 loãng. Khí còn iại cho qua dung dịch C a(O H dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưởi dạug ion thu gọn. b) Xác định công thức muối cacbonat của R vấ tính thánh phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X. Câu 4: (2đ) 1. Hai hợp chất hữu cơ đa chức A và B đều có công thức phân tử C H s0 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không cổ tính 4

) 2

quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A, B đều tác dụng vợi NaHCÓ giậỉ phóng khí C 0 2. Khi hiđro hóa A hay B bàng H với xúc tác Ni đứợc hỗn hợp X, gồm các chất có công thức C Hx0 4. Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau. . 3

a) Lập luận xác đ ịnh cấu tạo của A và B.

b) Viết công thức Fisher của hai dạng đối quang của X.

172

•

• •

vàC . c) So sánh nhiệt độ nóng chảy của A,

Cân 5: (2đ)

Đ Á P ÁN V Ắ N T Ẩ T

Câu 1: (2đ)

s Giải thích

, a)^ hf n tủc tồ" tại ở thái hơi. Khi làm lạnh h a i'ề ẳ ẩ ĩ s ? kĨ Í cáo p h ^ ;ử S „ I ^ ¡ i l (s i làm lạnh đến 16,8°c chất lỏng đỏ biến thành khối chấirằn trong suốt có dạng (SO, )n phân tù polime mạch thẳng. . 1

s c > 1

t r ạ n 8

§:f

A _ ĩ iện .‘T 8 đễ trùng hợp củ a cốc phân tử do s dé chuyển từ trạng thái lai h óa sp 2 thành sp 5

* à » h v ò n g hay thẳim lâ ■'

Ồ

Ỏ

Ồ

b) + NC> 2 : Công thức Lewis của NC> 2 như sau: [ o = N = 0 ] +

Quanh nguyên tử N có 2 khu vực không gian khu trú electron nên ion NC có dạng đường thẳng >2

— + ICI : Công thức Lewis: 4

,cí

Lcr

Xung quanh I có không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tư do nên ICI có dạng vuông phẳng. 6

2. a) X ét phản ứng: H + + OH~ - » H 2,

Ta có: A H °=A H 0 (H 2O )-A H (,( h +)-A H (,(o H “ )

AH° = AH° (HjO) - a h ” ( o h " ) = -56 kJ.m pr' (Vì AHH(H +) = 0 ) ’

AS" = S (’( H 20 ) - S “ ( h +) - S " ( 0 H _)

AS" = s ° (H 20 ) - s"(o H ~ ) = 81 J.m or' K"1(Vì s ° ( h +) = 0 ) * H 3P 0 4 + 0 H ‘ -> H jP O i + H 20

(1)

AHÍ’ = a h " ( h p o ; ) + [ a h ° ( h 2o ) - ẠH° (OHT )] - AH° ( h , p o 4) 2

= -1 2 9 6 -5 6 + 1288 = - 6 4 ( k J . m o r ')

AS” = s '’( h 2p o ; ) + [ s 0( h 2o ) - s (,( o h - ) ] - s 0( h 3p o 4) ^ \v »

= 9 0 + 8 1 -1 5 8

= 13(j.mor'.K‘ ‘) AGỊ' = a h '; - T.AS" = -64 - 298 X0,013 ÀGf = -67,9 (kJ.mor'). 174

* H 2P 0 4 + OH" -» H P 0 24- + H 20

(2)

Tương tự, ta được: AH" = -1292 - 56 +1296 = -52 (k J .m p r') AS" ,= -33 + 81 - 90 = -42 (kl.m op1) AGỊỊ = AH" - T X ASỊỊ = -52 + 298 X 0,042

AG" = -39.5 (kJ.mor‘). * HPO4' +OH’ -♦ PO4 +1I20

. (3)

A H "=-1277 - 56 + 1292 = - 4 l ( k J . m o r ) AS" = -220 + 81 + 33 = -106 O .m o r' .K“') AG"

AH" - T X AS"

= - 4 1+

298 X 0

AG" = - 9 4 (k J.m o l‘ ' ):

H ,P 0

?=*H+ + H PO;

H++ H+ +O OH~ H ~^ềH H 2Q h , p o + OH~ h p o ; + h 2o 4

K = Ka,.K'J

Ta có: AG| = -R T ln K ( A^o => K = exp Kal = K .K W= 8 .I0 " .1 0

“

1 4

=> K .,= 8 .J 0 " S.

3. a) Ở : 2

X “T

i / 2

37° C:

= 2 7

b) T

1 / 4 1 / 4

=> K 2 7

2 7

» = ,,3 8 6 .1 0 5000

K, = 5 ^ .

1000

= 6,93.1(r

c°

=—4— = K K 3 7

3 7

= ĩ ^ .9 3J ệ 4 = 20005 6,93.10 175

(Hoặc: Tl/4 = 2.T|/2 = 2000s) . . K„ E Í1 c) l n ^ - = K R

l ì

-4

6 ,9 3 .1 0

2 ,3 0 3 1 g

1,386.10-4

2 7

r ________Ị_ 1. ^

8,314 300

310

=>. E = 124464,5 J/m o l = 124,4645 kJ/m ol (Tỉnh theo keal R = 1,987; E = 29,75 kcal) C âu 2: (2đ) 1. C (N a S) = 0,IQ2x— v ’ 150 2 2

= 0,068 (M ); ’

C ((N H 4)2 S 0 4) = 5 Ä 5 0 = 0,017 (M ) XT.. o Na2S ->. 2Na+ +. so 2 -

(N H

) 2

s 2"

s o 4 —> NH + s o 22

NHỊ 4=± HS" + NH

10 12’92 .1CT9 24 = 10 3-68

có thể xem như hoàn toàn. Do đó, thành phân giới hạn củạ hệ như trên. KhI = 10-r u>x ..................................................

0 )

H2S + OH'

= 10-r 7

( 2)

NH4 + O H '

K b3 = 10 4-76

(3 )

[S~ ? = > F T + S 2~

K ,2 = l ( r 7

(4 )

:H + +O H -‘ H O ^H

K ..,= ic r14 Kw = 10

(5)

H jO

Vì Kh| » K cân bằng ( ).

b 3

» K

b 2

h 2

1 4

nên cân bằng phân li ra OH" chủ yếu là do

, Vì Ka? >> Kw nên cân bằng phân li ra H+ chủ yếu do cân bằng (4). Như vậy, cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng (1) và (4). Đánh giá sơ bộ pH của dung dịch: í

pH = pKa2+ lg = 1 2 , 9 2 + =1 2 , 9 2 >7 r V S; VU, UJ4y

nên ta xét cân bằng:

s 2- + H C:

0,034

AC:

-X

[]

0,034

í±

2 0

+ OH

mM-

—* (0 ,0 3 4 + x) b' ■ 0 ,0 3 4 - X

■

ỊỊ a

i n _i.()H

•

Giải ra được: X= 0,02, suy ra:

. ;

[o H '] = X = 0.02M;

pOH = -lgO,C>2 = 1,7

0,034 +

< )

■

Kb| = ÌO'10*

0,034 -

•

s ỵ £ - .

=> pH = 14-1,7 = 12,3. . ạ) IO + H+ + 5 e ^ ± 1 /2 I +3H 20

AG(/ g - 3 . f i Ệ Ế ỊS iị

1/2 ĩ2 +e ị± r IO + H+ + e <=> r + 3H20

AG" = - F Ã òị * - F . E j

AG” = AG(; + AG"

Jí 1IO0 :Ĩ ìì J= E1 °0f; ì J

t ì'

ị

E? = 1,095 V, pH = 14 => [ h +]= lO

0 .0 5 9

{\ 1

"'í

'ầ - ¿ í

..n 6

;

1 4

• 0

1,095 + 0,059.I g ( l0 'l4) = 0 ,269 V

ír--- - ’■ 1

. ■

.■

26.7« 2 i ; - 2 e ^ 3 ĩ ? K, = 10 0,059 10 31- <F± 3I +31- K = K, .K, = 1(T 2

I +I"

K = Kl

V:.'■

•

' ■ •r: ỉ ĩ v

'. > ỉẩ££\'. ’• .'•’t * *•' . ^’•V

8 -6 4 4

/ 3

= i0~2,88.

3: (2đ) 1. Phản ứng và ứng dụng ị a) PdCl + H O + CO -» Pd + 2HC1 + CO I Nhờ phản ứng này, người ta phát hiện lượng vết c ò íkhí: Những hạt rất nhỏ của Pđ tách ra trong dung dich dịch PdCb trở nên đậm hơn. 2

'* OLYMPIC MÔN HOA HOC - 12

r~ \

^ ¿ è fứ Ề ỉẫ

b) Si ■+■2KOH + H O —> K SÌO + H T Lợi dụng phản ứng của silic với dung dịch kiềm, trước đây, người ta dùng hợp kim ferosilic để điều chế nhanh khí hiđro ở mặt trận. C ) N H + O - > N + 2H20 Phản ứng toả nhiệt mạnh nên N H được dùng làm nhiên liệu cho tên lứa. 2

d) Zn P + H O -> 3Zn(OH + PH PH rất độc nên người ta dùng Zn P để lậm thuốc dỉệt chuột. . a) Trường hợp /: R là kim loại có hoá trị biến đổi: 3

) 2

3RX( c ° 3 )y + (4n x - 2 y )H + + ( n x - 2y ) NO~ -> 3 x R n+ + 3y C 0 2 f

(am ol) + ( n x - 2 y ) N O f + ( 2 n x - y ) H 20 ( ) 1

3R + 4 n H + + n N Ơ -> 3 R n+ + n N O t + . ( amol) 3

_ ^

lONO + ổMnO^ + H+ —> IONO + Mn2++ 4H 20

( )

C 0 + Ca2+ + 20H " -» CaC0 ị +HzO

(4)

t(mol) t (mol) b) Theo giả thiết: nR : = z : 1 -» n R = 2a, n R (CO nKMn

cao

- m C 0 =>■lOOt - 44t = 56t = 16,8 (g) 2

= 0,3 m o l; (I)

T ữ ( l)(2 ) - > n NO = \

(II)

mi,i, X' = a (x M R + 60y) + 2aMR = (I)(n ):a = - ^ i nx + n Từ 50,4 (I) < m ) : a = xM r + 2 M r-

(III)

(*)

178-

: am oi

= 0,42.1 = 0,42 m ol —> Từ (3) —> nNO = 0 ,7 m ol

mM giám = m

(IV) (* * )

Từ (IV) ta có: M R =

50,4 n 2,7

(Hoặc HS chi cần trình bày từ (I) (II) (III) ta cỏ: MR = — 2,7 n

18,7

37*3

1 ' m

Thích hợp Vậy R là Fe. Thế n = 3 vào (*) (IV) —> a = (I)=> a =

0,3

nên X = 1,

r 0,3

, 7

3x + 6 y

7,3x +

<=> 3y = X + 2

= 1 là nghiệm hợp

lý

' .í => Công thức phân tử của muối là FeCƠ 3 C â u 4: (2đ)

1. a) A, B là'hợp chất hữu cơ đa chức và đồng phân lập thể cuạ ¿ ẳ u đều tác dụng với NaHC0 giải phóng CƠ , vậy A, B la axit hai lần ầỂị. hidro hóa cho ra hỗn hợp X có 2 dạng đối quang của nhau. Vì nhiệt độ sôi Êủá A thấp hơn B (do tạo liên kết hiđro nội phân tử) nên A phải có cấu hình ¿Sa 3

HOOQ

^COOH

HOOC

H3C

COOH B

CH HOOO -H c h 2c o o h 3

COOH CH2COOH

HOOC^ H3C

^COQH H

HOOC Br COOH

Y kH

h 3c

ỉm .

■

CH3 B r^ ị^ C O O H H O O C ^ - p ^ Br COOH COOH COOH -Br CH3-H Br COOH

(: o o h D r> CH3- , tỉr u H Br (: o o h

2. a) Đặt công thức tổng quát của A | là: CxHyBr,

%H %Br 80 12 . = 1 0 :1 5 :1 Công thức nguyên của Ai : (CioH| 5 Br)n

Ta cỏ : .

:y :z

Ta biết trong tự nhiên brom tồn tại dưới hai dạng đồng vị Br79 và Br81. Mà khỗi lượng nguyên tử trung bình của Br là 80 => Br79 và Br81 trong tự nhiên có số lượng tứcmg đương nhau. => Vì Ai có hai loại phân tử có khối lượng hơn kém nhau 2 đvC nên AI chỉ có 1 nguyên tử Br. ==> Gông thức phân tử (CTPT) của A i: CioHisBr => CTPT của A: C l0H lfii =>C T PT củaB ,C : C H . 1 0

1 8

b) A, B, p không làm mất màu dung dịch brom => không chứa liên kết bội mà chứa vòng no. A có 4 C , 6 Cụ; B vạ c có 2C|II và 8C||. 111

. Công thức cấu tạo của chúng:

B ,c

180

Công thức lập thể:

A B cS, c) Nhiệt độ nóng chảy A > B > c . ỊỆn Vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó. A có cấu, trúc 'đ ặ c ỉtịịặ j||Ệ ||||Ị mặt ghế xếp rất khít vào nhau (gần giống mạng tinh thể) n ê n ^ Xñc cao đặc biệt. ‘ f X:

t^ẩíÊÊm

C âu 5: (2đ) 1. Đ ặt công thức phân tử của A là C xHyOz. ' • ^ ?- £ f f J | j| ! Theo giả thiết ta có: 12x + y + 16z = 74, y < 2x + 2 ' r Ta chọn đư ợ c công thức có thể có của A là: C H O, C H Ọ Ỷà C HO . ^ ' :; M W Ê È Ê ấ Với sơ đồ trên chỉ thoả với công thức phân tử và' công;thứẹ-cậụ|^||v của A là lần lượt là: C H O < • Ï : -í f f i l l l f c 4

1 0

.............................

(H e ch o

ể

r anhidrit fomic

2NaO H - » 2H CO O N a + H20

CH 3M gC l + (H C 0 > 20

•■

C l l 3 CH (O O CH )O M gCl

CHjCH(OOCH)OMgCl + H2Õ -» CH CH 3

ÿ lg l

'jíể Ể Ề h

+ H CO O H + M g(O H )Cl C 2 H5M gC l + C H 3 C H = 0 - » C H 3C H 2C H (C H 3)0M ỆC1

CH 3 C H 2 C H (C H 3)O M gCl + H 2 0 - > C H 3 CH 2 C H (C H 3)OH

■ CH3CH0 + 4HCHO + NaOH

—

c h 2o h

■

•

" fw Ä fllli

HO----CH -C— CH - O H ï | | | | | | | | j 2

CH20H (A)

’

ìN ĩ ỳ Ệ

viliiíẳìIM

Hoặc: CH2OH ,

CH CH 3

. . O II' _ ■_ +■3HCHO — —— HO— CH2-C 1

CHO

CH2OH CH2OH

„ „ HOGH -----c — CHO + HCHO + NaÓH 2

■

CH2OH c h 2o h h o c h — c — c h 2oiH + HCOONa 2

u c h 2o h

HOCH2— - c

CHO + 4KBr + 4H S 0 2

------- —

CH2Br BrCH ỌCH2Br + KHSO + 4H20 2

CHoBr

„ni

BrCH CCH2Br + 2 Z n ------ -

+ 2ZnBf2

CH2Br

182

CH2Br

(B)

V 2-

...3,

SPệ %Jụí'U

K Ì T H I O L Y M P IC T R U Y Ề N T H Ô N G 3 0 / 4 L Ẩ N TH Ử X III T Ạ I T H À N H P H Ò H U Ế »

THI M Ô N H O Á H p c ( n ) tị

T h ờ i g ia n l à m b à i 1 8 0 p h ú t

'V ;'Cự ■■ ■ : _

Đ Ể T H I C H ÍN H T H Ứ C

ị I ị

C h ú ý: Mỗi câu hỏi thí sinh làm trên 01 tờ giấy riêng biệt

ìu I (4đ)

Ị

1.1 (l,5 đ ) Đối với phận ứng: A " -■"■ ■■> B

ị

Các h ằn g số tốc độ k, - 300 giây *; k = 100 g i â y 1. Ớ thời điểm t = 0 chỉ có chất A và không có chất B. HÒị trong bao lâu thì m ệt nửa. lượng bán đầu chất A biến th àn h chất B? 1.2 (l,5 đ ) Cho 2 cặp oxi hóá khử: ; ‘ Cu2V Cu E‘/ = 0,15V 2

h /2ỉ

E '-= 0 ,6 2 V

2.1 V iết các phương trình phản ứng oxi hoá khử và phương trìn h N o rn st tương ứng. Ớ điều kiện chuẩn có th ể xảy ra sự oxi hoá I bằng ion Cu2+? 2.2 Khi đổ dung dịch KI vào dung dịch Cu2+ thấy có phản ứng: 1 ♦

Cu2* + 21 -> C u li + - I 1

H ãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng trên. B iết tích sô' tá n T của Cui là 1 0 '12.

1.3 ( lđ ) So sánh và giải thích ngắn gọn độ phân cực (momen lưồng cực) của các chất sau: NF3, BF3. C â u II (4đ) I I .l (l,ổ đ ) Viết phương trình phản ứng và xác định th àn h phần giới h ạn của hộn hợp khi trộn H S 0 CiM với Na P 0 C2M trong trường hợp sau: 2Ci > c > Ci': 2

180

ị ị ị i

fppfpll

^^ tV V

^ '•;t ^ ý

11 .2 (0 ,5 đ ) T ín h pH của dung dịch H 3P O 4 0,1M.

11.3 (lđ ) C ầ n cho vào 100m l dung dịch H3PO4 0,1M bao nhiêtì gam N a O Il đ ể th u được dung dịch có pH =s 4,72?

Cho: H SO : pK = 2; H ;ỉP 0 4: pKai = 2,23, pK 2

Ị

a 2

= 7,21, pKa3 = 12,32

I I .4 ( i d ) C ho b iế t ch iều hư ớ ng của p h ả n ứng oxi h o á - khử:

2FeF + 21 <=> 2Fe2+ + 1 + F 3

B iết:

= 0.77V;

■

í; ị

E “ m = 0.54V ... '

Qua trình: * V 3.+ F <=> FeF3; p = 3

1 2

0 6

(Bỏ qua qua tp tìh tạo

phức h id ro x o của F e 3\ F e2+).

’

C â u I I I (4đ> I I I . 1 .(2d) K hi ho à ta n SO 2 vào nước có các c ấ n b ằ n g sau:

SO + HjO

H SO

(1)

IỊ,S0;,?=Ỉ i r + II SO;,

(2)

-•> ỉ V

(3)

ĩ ISO

SOI

lỉày chu biéi nõng độ cân bằng của SO thay đổi th ế nào ở mồi trựờng hợp sau (cọ giải thích): -2

1.1. Đ un n ó n g dung dịch.

1.2. Thêm dung (lịch IICl. 1.3. Thêm dung dịch NaOH. ỉ í

dung idịch KMnO-i. ,11.4. .4 . Thêm ln em (lung ncn n m n u .ị; III .2 ( d) Gho mi gam hỗn hợp gồm Mg, AI vào m gam dung dịch HNO-i 21 %. Sail khi các kim loại tan hết có 8,96 lít (ở đktc) hỗn

Ị

, ^ » h ợ p k hí X gồm NO, N 20 . N , b ay r a (ờ đktc) v à dung dịch A .

Ị

Ị ■| .

Them một lượng vừa đu vào X, saụ phán ứĩ^ể thu được hon hợp khí Y. Dan Y từ tư qua dung dịch NaOII dư cồ 4,48 lít lion hợp khị z đi ra íơ đktc). Ti khối của Z đối v ớ i bằng ! . Nếu cho (lung dịch NaOII vào A đô được lượng ket tua lơn n h ất thu được 62,2 gam kết tủa. °- ' :' ;

Tính m„ m,. Biết lượng UNO, lấy (lư 20'ĩ so với lượng cần thiết:

Ị

Cho Mg = 24; AI = 27; N • M: Na =■• ;ỉ’ o = 16; H = 1.

Ị.

Ị

0 - 2

- 1 1 2

2 0

......

'a '4 Ni

Cậụ IV (4d) IV 4 (i,5 d ) Hçfp çhât hữu cơ X có cấu tạo không vòng, có công thức phâri tử C/ H ÇI và có cấu hình E. Chó X tác dụng với dung 1

il *

-1.

X T

/V Í T T

• J

4 '

• A.

. 1

IV .2 ( Ị d ) Gho b u té n - 2 vào dung d ịch gồm H B r,

P 2H 5 O H

_____

trong nựớc thu được các chất hữu cơ gì? Trình bày cơ chế phản ứng tạo th àn h các chất trên. IV.3 (l,5 đ ) Phân tích một tẹrpen A có trong tinh dầu chanh th u được k ết quả sau: c chiếm 88,235% về khối lựợng, khối lượng phân tử của A là 136 (đvC). À có k h ả n ă n g là m m ấ t m àu dung dịch Br2, tá ẹ d ụ ìig với B r th e o tỉ lệ m o i Ị : 2, k h ô n g tả c d ụ n g vớ i A gN Ö 3/N H 3. O ¿on

phận hoàn toàĩỊ A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ: ạnđehit fomic v á 3 - a x e t y l- 6 - o n h e p ta n a l. X ác đ ịn h c ô n g th ứ c cẩu tạ o c ủ a

Ấ. Xầc định số đồng phân lặp th ể (nếu có). Cho c = 12; H = 1 . Cấi* V (4đ) v . l (2đ) T ừ các c h ấ t b an đ ầ u có số n g u y ên tử caebọn < 3, v iế t cá c

phướng trìn h phản ứng (ghi rõ điều kiện nếu có) điều chế: ax it xícĩobutancacboxylic và xiclopentanon. V .2 (2 d ) T ừ d ẫ n x u ấ t halogeri cò th ể điều c h ế được a x it cacboxylic

theo sơ đỗ sau: RX ïMffiüiMvai RMgX ^

letekha"i R-COOMgX

R-CO O B

Đựá theo sơ đồ trê n từ m etan hãy viết phương trìn h phán ứng đỉều chế axit metyl mạlonic.

182

c * ' *'i*Ịm

ĐÁP ÁN L 1 (4 d):

;aX.'

■ t = 0

<==> ' k

B .

?. *

£ .

Ập dụng công thức đã cho: k t + k = - ln XQ- X 2

...................... , .....................

; ............................................

Ở đây nồng độ lúc cân bằng Xe được xác định thông quạ h ằ n g số cân bằng K:

1 4

Sau khi biến đổi ta được: xp =

.K K

■ aK - x( ì + K) và xe X-+K 1

, 2,303, _ aK Cuối cùng k, + k = ” ^ l g \ _ y _ Kx ™

K , 2,303, _ aK _ 2,303, N ên k , + k , = ----- — ã = - ~ l g ; K - 1- K Ị aK - - - K? ll 2 22 5 2

Nôn t = --Ễ 2 Ẽ _ ig _ ?k ỉ_ = - M 2 i - Ig . - 300...- = 2,7.Ị0~ágiây 0,25 ! k, t k , k j - k j 300 +100 300 -1 0 0 ì 2

1 . 2

. ■ . . Xét 2 cặp oxi hoá khử:

•

___

Cu*' + e > c v

("Cu—1

E ,= E j+ 0 ,0 6 9 1 g l^ 7 ^ : (í? '

•

‘V

Q.25

I I ỉ' I s

!•> +

e —> 2 1

" u r

E]' < E !J: Không thể có phản ứng giữa Cu2+ và I được

IMc;

IỊ

■ 0 ,2 5

Ị

2 .2 . Giả sử đổ dung dịch KI vào dungdịch chứaC u 2+ và m ột ít C u \ Vì Cui rấ t ít tan nên [Cu+| rấ t nhỏ, dó đó E i có th ể lớn hưn É 2. Như v ậ y

0 ,5

ta có:

Cu2+ + e

Ị

Cu+

1 + C u ’ -> C u l ị + e -> I

ổ*

Phũin ứng oxi họá khử tống quát là: Cu"* + 21

C u ìi + - h

0 ,2 5

Lức cân bằng ta có:

Kj = 0,62+M ?> 1SM L

Ej = 0 , 1 5 + 0 ,0591g - — ~r

II' <^> 0 ,6 2 - 0 ,1 5

ịy

u —*'i^,r ĩỴ I - 0,059 lg ..- 0 ,0 59 lg -—T.K

’ ,ur.il

^ *

1 0

]

0 ,5

( ) 1

.........................

với K rất lớn, phản ứng ( 1 ) x ả y ra hoàn toàn.

;IL ^ , I Phân tứ dạng tam giác đều. Các V(.»ctơ niomen lưỡng cực của các] liôn kết triệt tièu lần nhau (tổng, bằng không). Phân tử không phâni ạ íi. .

Các vectơ inoinon lưỡng cực của các liôn kết và cặp eloẹtron kliông liôn. kỏt ngược chiồu nôn 1 1 ) 0 1 1 1 0 1 1

IiH Vng c ự c c u a

iir "

184

phán

lứ bó

hơn

N II;,

C â u 2 (4đ):

III. 2C, > 0 , > Cl '

'■

1 2

’ ’

;

’'

C -C ,

0,25%

lJo f <=-> soiị + HPO* ; K, = ÎO"’“

C. - c ,

2 0 , - Cạ

H SO ,

HPỌ“ ; K ị = IO

■

/ H SO I +

11 2 . 3 2

+ PO» ?=i

c, C.. - c ,

+HPOÏ <=*

. 2 C |- C a 2

‘:

s o î + h 2p o 4; k 2

C2- C ,

(C¿ —Cl)

C ,-C

Vậy T l’CI I: HPOj- :'2lCj - c , ) (M); HjPÖI : 2C, - C2 (M>;:

s o * c, (M);

Na*: 3 0 1 (M)

■

O M

II.2 . 113P 0 , V ^ I 1 ’ + l ự ’0 ,

(l)k . =

1 0 2;23

I l . m , V-- II* t Hl'O-j

(21 K¿ =

10 721

ÎIPO;

(3) K =

II./)

K„ «

® î

■»

H* + P O ị'

(4 ) K»v

II' + 0 1 1

Ka « I i;ìp ọ ,

1 0

1 2 ': 1 2

kJ « K, •--> chú yếu xây ra càn b ằn g (II

i r + 1L P O ,; K, = 1Ọ“ :'

ft'.-

(M) 0 ,1 Ỷ

...

. .

= 1 0 **■' . > X“ + 1 0 223 X -

> X = 0„ , 0L2 1 ,5 ( M i■ .

10 ^

: ; - o !

■;> pH = .ti« 1

n . 3 . NaOli + II;,ro, Ịểịi-

> N hH J’C),'+ li-jO'

NftOJl + NaU.-PO, > N aJIPO i + HệO NáOU + Nn.JIPO, > N’a .p o , + H;!()

T runfí hoà n ấc 1:

fi ®:ï

I' w

. ■

■

ữ

185

p li, = p ç .i.î.p ? * . = ÎJ Ê I Î 'JQ. = 4,72 K l. 2

0,5đ

.:■> Trong clung dịch thu được có pH = 4,72 chĩ chứa N aII P 0 4. I i j j = 0,1' X 0,1 = 0,01 (mol) • 2

(moi) mNaoii = 0,01 X 40 = 0,4 (g) II.4. Ta cộ các quá trình: PeF:, Fe3* + 3P' (V* = 10 ĩi N .,011 =

, 0

+ lo <=> Fe-*

Í’V F e íj+ .io

K, =

1 0

Fe2’ + 3 F : (1) K = 2

'v 'l'"r"‘

Tổ hợp n >và (2): 2 F e lV + 21 Với K = K ị . Kị = l< r , 1

' ™

12-06; °’7' ữtm = ÌO

1 0

Một khác: -I« + 2e ?=* 21" (2) K) =' io ;

1 2 0 6

0,25đ

0 ’9 9

' 0 '5 4 / 0 ' 0 5 D l 2

18-301”

0,25đ

2tV * + I + F 2

0,25d

2 5

* K ết lu ậ n : K quá bé nên phản ứng không th ể xảy ra theo chiều thuận, mà chỉ xây ra theo chiều nghịch. 0,25đ G âu 3 (4đ) I I I . . s o + H2o ĩ=± IỈ SO (1) 1

-ISO'

( ) 2

lỳOị

(3)

g khí S ô th o ầt ra nôn nồng độ SO tan giảm. ị \ s s 0,25đ 1.2. Thom dung dịch IĨC 1: Kết hợp cân bằng (1) và (2) cho th ấy nồng độ cân hằng SỌ tăng. 0,25đ 2

1.3. Thóm đung dịch NaOH có pháĩi ứng

ọ,25đ

N aO II + S O 2 .~> N a H S Ọ á

Iláỵ 2NaO IỈ + S 0 2 -> N a 2S 0 3 + ĨI 2 O

Vậy nồng độ cân bằng SO giám. -2

...

0}5đ

1.4. Thỏm dung dịch KMnOt: có phản ứng oxi hoá khử sau: 5SO, + 2KMnO.., + 21I 0 —> K S 0 + 2MnSO¡ + 2H,SO, 0,2õd 2

Nôn nồng (lộ càn bằng SOo giám 183

0,5đ

ĩ*

III.2 .

SỐ mol của hỗn hợp X: nx =

8^6 = 0,4 mol 22,4

Khi cho O2 vàọ hỗn hợp X có: 2 N 0 + 0*2 —►2NO2 • =» nx = ny 2NO2 + 2NaOH -> NaNƠ3 + NaNƠ2 + H2O ->

n ,

= nMj0 + n Na = 1 0

= 0,2 mol

n N„ = 0,2 mol

n No .4 4 + n Ni .2 8 Mz = 2*20 = 4 0 = w*° 0 2 -> nNi¡0 = 0 ,1 5 r-

mol;n N., =0 ,0 5 mol

Khi kim loại phản ứng ta có quá trình nhựờng e: Mg - 2 e -> Mg2 1 X mol ne (nhường) = (2 x + 3 y) mol Al - 3 e -* Al3+ ^ y mol Khi UNOS phản ứng ta có quá trình nhận e: N+r> ■+ 3 e N+2(NO) 0,2 moi 0,2 mol 2 N*6 + 8e -> 2 N* (NaO) 0 ,3 0 ,1 5 mol

0, 25 đ

2 N+5

+ 10e

0,1 0 ,0 5 mol Mg2++ 2 0 H -» M g ( 0 H)2ị mol lt; + 3 0 H' -►AKOHkị y mol ne(uiiíjni =5= 0 ,2 .3 + 0 , 1 5 .8 + 0 ,0 5 .1 0 = 2 ,3 mol [2 x + 3 y = 2 ,3 Ta có hệ phương trình: [5 8 x + 7 8 y = 6 2 ,2

ỗ% đ 0, 25đ

—> X = 0 ,4 mol; y = 0 ,5 mol 187

If m, = 2 3 , l g Và số mol IÍNO., tham gia phản ứng là: n u . \ < ) :, (

n N .íi

• 1.-1-I m u ố i

n N ,s tợ oinu ố '1 --

kllI +

nft t m

0 ,6 H 0,6 + 2 ,3 = 2 ,9 mol

đ ò i )

Vậy: mi,= 2,9.6^100.120 = t l a .5g .

2 1 . 1 0 0

C â u 4: I V . l . ứng với cấu hình K thì C 4 H 7CJ có CU,

cấu trú

Cll,

Q_ Q II

X + dung dịch NaOH, nhiệt độ thu đuợc hỏn hợp sàn phàm bền V ậ y c â u t r ú c của X l à :

H 3C

IV.2. C l l :¡( ' l l = c i r c n , + 2H- - , CH;,CII ÓHCH.

0 ,2 5 đ

jJ ^ C I I a C H a C I iB r C I I :,

C IỈC I 1

C IỈẬ 'ỈL .

> c h , c i i x i ỉ ( c h ;) ò h ( n\

h ì ‘*

^^11,011(011. )OC,H. t ,

............ . 1

" 1

0 25d

: , ,

? Æ .C?.ng thức cấu V } I v '3' . itho ínóuh CÓ):

0,25đs

CHjCJIXHfOIDCH :

02 5 đ

1 1

t ạ

của A- Xác đinh số

ồ

phồn lập

B ặ l A: C XI I V

X : \ = (88.235 : 12) : 11,765 = 10 : 16 -

CT thụt nghiệm: (C.oH kÁ, ,

— l . ì b => c, 1 1 1 A: C i o I I ị i ì ( s ố l i ê n k ó t 7t + s ố v ò n g = 3 ) 0 5 c ĩ

A tac dụng Br, theo tí lệ mo]

: 2 :■_>A có 2 liên kết và vorig» I A khảng tá c dụng vó, AệKVNII:, A không cô nếi ba đầu mạch 188

7 1

Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hừu cơ: anđehit íomic và 3 -ax ety l-6 -o n hèptanal CTCT A:,

, A có 1 c" nên sô' đồng phân lập thế là 2. Ip â ụ .5: n v . l . Từ các chất ban đầu có số 'nguyên tử < 3. % ■ CII-» ' l UO\ n u ỵ r i c ã > c ilì ' I

’

CH-

^CII-COOH

B r(C H v) B r

J . cu.

C2II , 0

p 0 0 C 2H5

OOC H 2

gc, . 0 1 U C O Ớ H h

> C H 2( C O O C 2Hr,)a

B r C H v C llv iỉr ■ >

l f ■' jft í \

■

N C (C H 2):|CN H O O C (C H 2),,COOH

c o o \ ~Ca

= o

co o /

Thí sinh có thế, điềuI ch(Y cho theo cách khác, vần cho điểm tối đa.

B r(C H 2).iBr

IIOOC(CII2),COOH

■ 2CH, - T s r S t ó C,H .+ 3H 2

0,25đ

•

Ig.;í C 2 II, -£ +• 2IIC “**V1* ~ > G II;r-C H C Ị 2

IỆ.,ỉ CH;r-e iIC l + Mg - ^ ^ > CH:^CII(MgGl |ì i CH -CII<MgCl + C - gL-a g ->CH -CII(COOMgCỈ K H(COOMgClfe + 2ỈÍC1 CH -CIỈ(COOH + 2MgCl 2

) 2

ỊV+aọ,25đ 0 ,5 đ 0 ,5 đ 0,5đ

' QỀắ) _ tể»# ĐỀ THI CHÍNH THÚC QLYMPÍC ,

TRUYỀN THỐNG 30/4 LẦN XIV - NĂM C â u 1 (6 đ iể m ) 1

1 1 Hợp chất M dược tạo nên từ cation x + và anion Y3-. Mỗi ion đều dó 5 nguyên tử ẹủa hai nguyên tố phi k im tạọ nên. Biết tổng sô proton trong x + la 11 và trong Y3- là 47. Hai nguyên tố trong Y3- thuộc hai chu kì kế tiếp trọng bảng tuần hoàn và có s ố t h ứ tự cách nhau 7 đơn V Ị . Xác đinh công thức phân tử của hợp chất M và cho biết 4 số lượng tử của e cuối cùng trong nguyền tử các nguyên t ố tạo n ê n hợp chất M (Giá tri từ —ỉ đen + ĩ). 1.2 H oạt tín h phổng x ạ của đồng vị !ỉ°P o giảm đi 6,85% sau 14 ngày. Xác đ ịn h h àn g số tốc độ của quá trìn h p h â n rã , chu kì bán hủy và thờ i gian để đồng vị trê n b ị p h â n r ã 80%. 1.3 P h ản ứng p h â n h ủ y N 2Os th à n h NQstvà 0 2 là p h ản ứng bậc n h ấ t. Có th ể chấp n h ậ n cơ c h ế p h ả n ứng sau đ ây không? Giải thích? N 2Os . ặ = =± N O ^ N Ô , n o 2 + n o 3—

+n o 2+ o 2

NOg+NO— >2NOa B iết rằ n g với p h ầ n tử h o ạ t động iohư N 0 3 và NO, coi như nồng độ của chúng râ't nhỏ và ể n «tịnh n ê n tốc độ h ìn h th à n h b ằn g tốc độ p h â n hủy. rữ á f t á n C âu 1

— — Đ áp á n 1 .1 (2 điểm ) + Với x + cố số proton tru n g b ìn h = 11:5 = 2,2 —> x + có nguyên tố Hidro x +: H nT+ /> n . l + Z r= 11 -» » = 4; ZT = 7 -> x + là n h 4+ + Với Y3- cổ s ố prơton tru n g b ìn h = 47: 5 = 9,4 Y3 : AmBn^ có ZA = Zb + 7 v à ZA < 9,4 < ZB Y3- là P O ,3; Vậy M là (NH 4)3P 0 4 H: n = 1; 1 = 0; m = 0; s = +1/2 N: n= 2 ; 1 = 1 ; m = +1; s = +1/2 O: n= 2; 1 = 1 ; m = —1; s = —1/2 P: n= 3; 1 = 1; m = +1; s = +1/2

162

Đ iểm

0,5 đ I °>5 đ

I 0>25đ

° ’5 đ

(2 điểm )

kt = l n ^ - » k.14 = In mt

1 0

*°° — 0

->k = 0,00507nềy , 0 0

k t 1/2 = ln 2 -> t 1/2 = 1 3 7 n |y

t = ---- 1---- ln— = 317

0,00507 L 3 (2 điềm )

minh: s i -= k[NjịOB] C ần p h ả i cchứng h ứ n g m inh: V = Í Ị S,/*ad t

T a cổ: < . __ * k ^ N A l - k_1[N0 2][N03] - k 2[N0 2][N03] - k 3[N0 3][N0 * k* [N02][N03] - k 3[N03][N0] = 0

->[N0] = ^ [ N 0 2]

__ , rxỶrk _ thay (2) vào (1) 1

fci[NaOg] [NOa] = k t N o J + k*,[NÕJ 2

/^ V

M ặt khác:

v = ^ ỉ = k s[N

/q (a)

Ị ,0 đ

][N 3] 0

th a y (3) vàọ ta có v

ỈM

C â u 2: (6 đ iể m ) 2.1 K hí CƠ2 tMn tro n g nước tạo th à n h axịt cacbonic. Cho b iế t á p sùất CO2 tro n g khí quyển là 10"3*5 atm . T ính pH của nừớc mưa n ằin cân bằng với khí quyển? Cho b iế t

COz(k) ^ C02(nj C 0 2(n) + H2Ọ ^

Kh = ir+ H C O "

U C O l^ ĩư + C O Ỉ

1 0

- 1 5

Ki = 4,45.1<r 7

K =4,65.10-“ 2

2J2 Cho biết: _ _ ,K/ Fee == _VJ’ -0,04Ỵ 0H)2)2 -= 1Q-14;» T*FFe(O e(0H = lO"36 1Ẽ°*p./F. 5 F e * -/F e = = "0.44V; *E* V Fes* U ^ V ;’ TF AF e( e(0H H)9 )9 — T ính th ế đ iện cực cửa cặp Fe3+ /F e 2+trong dung dịch cổ [QH"1 = IM. \.2Ã Tính n ồ n g độ mói b an đầu của ion HSO^ Ka = 10“2 B iêt giá trị sức điện Ị

động cửa pin: F t 1 I- 0,1000M; ỉl 0,Ồ200M ỉ I M nO; 0,0500M;

ỉ

M n2+ 0 ,0100 M; HSO; CMI P t

’

•

Ở

25°c đo

được b ằn g 0,824V. 'Efs > r - 0.5355V <ỉ)áfL á n 0 ,5 đ

2 .1 (2 điểm ) c c ự k ) ^ C 0 2(n)

K„ = 1 0 w

C0 (n)+H20 ;=* H*+HCO; K, = 4.45.10 CO*(k)+H*Q *=ì H*+HCC Kh-K, = 4,45.10-*js 2

- 7

T a C6 K HJC1= 4 , 4 6 . 1 0 - - Ĩ E H 2 S 1

mà Poo = lO-^và [H*] = [HCO;] 2.2 (2 điểm )

Fe2+ + 2 e -> F e - 2E? F

0,5 đ

Fes+ + 3é -> Fe — 3E°F -> Fe3++ l e -+ F e2+ - 1 E °F 1E2F = -

0 ,5 đ

Eỉ 1

[F e2+1

ơ,-5 ư

m à [Fe3+] = l ( r 36,[Fe2+] = 10"14 -> E 3 = —0,538V 2.3 (2 điểm) Đ iện cực phải MnO; + 8H + + 5 e ^ M n2+ + 4HjịO Đ iện cực pL~* . 3 r ^ lã 4- 2e 0

0,059

Ẹ? = 1,51V

E Ỉ= 0 ,5 3 5 5 V

0,574

0 ,5 đ

n n*?Q 0 -> AE = 0,824 = 1,51 + —ĩ——lg(5pH+] ) -0,5.74 -> [H+] = 0,0532 HSO 4 v=í H + + s o 5“

. Ka = 1 0 ‘2

% 104

0,25đ

[ M n O ; ] [ ir ] ‘

E2 =E? + M Ễ ® lg M ẵ =

CM- X

0,25đ

0,25đ Ị 0,25đ ‘

CM -

CM = 0,336 ->Um C â u 3: (ạ điểm ) C hõ X gam h ỗ n hợp b ộ t gồm h a i kim loại Mg và AI vào y gam d u n g dịch H N O 3 24% Sau Ithi h ỗ n hợp k im loại hòa ta n h ế t th ì thu được dung dịch A v à 0 896 lít h ỗ n hợp X gồm b a ch ấ t k h í th o ầ t ra (ở điềtì kiện tiêu chuẩn) cỏ k t m lương 1,4 gam. T hêm m ộ t lượng 0X1 vừa đủ vào X, sau k h i p h ả n ứ ng th ì th u đừợc hỗn hợp k h í Y. D ẫn Y từ từ qua dung dịch NaOH dư th ấ y có 0,448 l ít k h í z đi ra (ở điều k iện tiêu chuẩn). Tỉ khối của z so với hidro b ằ n g 20. N ếu cho từ từ dung dịch NaO H vào dung dịch A th ì thu được lượng k ế t tủ a lớ n n h ấ t là 6,22 gam. J / V . T ín h X v à y. B iết r ằ n g H N Ọ 3 đ ã l ấ y dư 15% so v ớ i lượng c ầ n t h i ế t . G iả i 3

(6 iềmy) {O đaiem

B iện lu ận Ml t = J | g . 2 2 , 4 = 3B

0,25đ,

X tá c dụng được với O2 -> tro n g X p h ải có chứa NO M ặ t k h ác Mz = 40 ' —> tro n g z cổ 2 k h í là N 2 v à N 2O. tro n g X có 3 k h í là N2, NO và N 20 . Đ ặ t:N 2: a m o l N 20 : b mol NO: c mol T a cố h ệ phương trìn h : a = 0,005 a + b + c = 0,04 >28a + 44b + 30c = 1,4 —> • b = 0,015 c = 0,02 a + b = 0,02

zz . ‘ l i

0,25đ .

í N

Các quá trìn h oxi hóa: iwr«r Mơ2* + 2e M g -» Mg2* Xi 2xi (mol) Ái -» AI + 3e yi 3yi (mol) quá trìn h khử: 2NO: + 12H+ + lOe - > N 2 + 6H aO 0,005 0,05 2NO 3 + 10IT + 8e - í N 20 + 5H20 0,015 0 ,1 2 NO^+4H++3e - > NO + 2H20 0,06

0,02

°>5đ

0t 75â .

0,25đ 0,5đ

(mol) (moi) (mol)

0,75đ

fcv-

T a cổ 2xi + 3yi = 0,23 (1) Do thu đựợc lượng k ế t tủ a ỉớn n h ấ t n ên 58X1 + 78yi = 6,22 (2) Từ (1) và (2) suy ra: Xi '= 0,04; yi = 0^05. - > X = m Mg + n iA i - 0,04.24 + 0,05.27 = 2,31gam g2. + 311^ + 2n N. + 2n Nso+ n NO n H N 0 3 = 2n M

0,25đ 0,25đ 0,25đ 0 ,5 đ

= 2.0,04 + 3.0,05 + 2.0,005 + 2.0,015 + 0,02 = 0,29 mol 0 ,5 đ n HNo3 cầndung = 0 ,2 9 —

= 0 ,3 3 3 5

V Z

-*■ y = m«HNO, = 0 ,3 3 3 5 .6 3 : ^ = 87,54gtun C â u 4: (6 đ iể m )

Đốt cháy h o àn to àn 0,012 moi một. hidrocacbon X. Cho to àn bộ s ả n p h ẩm cháy qua bình đựng nước vội trong, th ấy xuất h iện 4 gam k ế t tủ a v à k h ấ i lượng dung địch tă n g th êm 0,560 gam. Lọc k ế t tủa, cho tiế p dung dịch Ba(OH )2 đến dư vào dung dịch lọc, th ây xuất h iệ n 6,534 gam k ế t tửạ. 4.1. Xác định công thức p h ân tử của hidrocacbon X. : 4 .2 . Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hỉdrocacbah. X, b iết rằn g X không làm m ất màu dung dịch brom, chỉ làm m ất m àu dung dịch KMnQft k h ỉ đun nóng. 4.3. Cho X tác dụng với prọpilen trong môi trường axit th u được hợp c h ấ t hữu cơ Y. Xác định công thức cấu tạo, gọi tê n Y và v iế t phương trin h h ó a học. 4.4. Cho Y tác dụng với ancol tert-butylic (H2SO4 đặc làm xúc tác) th ì th u được sản phẩm z có công thức cấu tạo:

.................

.................................................................................................

H ãy trìn h b ày các giai đoạn tạo th à n h sản ph ẩm z đ ể nói lên cơ che của )hản ứng. 1 (2 đ iể m ) )ặt công thức tổ n g q uát của hidrocacbon X là CxHy COo— ỂầgạíQHk >ÇaÇOo i (1) __ ' 0,75đ 2C 0 2 — ddCa(P H)* .. >Ca(H C0 3)2 (2 ) C a(H C 0 3)2 -ÌỂgạtQHk—>B aC 0 3 i +CaC0 3 i ■ ■ _ ' _ n COà<l) = n CaC03(l> =

166

4 ^

_ = °>0 4

(3) '

0,25đ 0 5 đ

ị

n C 0 2 <2) = 2 (^ B a C O a + n CaC03<3»J

■

ọ 6 ,5 3 4 _n 044. 297 ’

' 0,ậõđ

noo, = 0,084 -* n liì0 = ¿ ( 0 , 5 6 + 4 - 0.084.44) = 0,048 w 2

0 2sđ

TÏ Ha0 . _ «—» 4 Y T ừ n x . vt r àồ TI n C02, n X SS = 77 ., yV — = 88

—> công thức p h ân tử của X là C7Ha ’. 4.2 (0,5 điểm ) ._ ¿VHS ÇÔ k = 4 , không làm m ấ t m àu dung dịch brom và chì là ịh m ất m àu dung dịch KM 11O4 k h i đun nóng — > X là toluen

Ả

6 4.3 (1 điểm) ch3 -►

Ịl

+ CH2=CH-CH3

► —CH(CH3)2 (p>xilen)

C H y-H

ÍÜ .

(o-xiieh)

lđ

CIKCH3I2 4.4 (2,5 điểm ) (CHâ)3COH

(CH 3)3C+

(CH 3)2C=CH 2 c h 3-

<T~\y - C ü" 'Ế

+(CH3)2 +

(CH3)3CH

,• ’✓

0,5ấ •. 0,ốđ

3)2

( C H 3) 2 C = C H 2

C(CH 3)2 J ^ ch2

0,5đ

-H

(CH 3)2c r

Ỡ5á ch3

■

■*

C ã u 5: (6 điểm) P h â n tíeh h o àn toàn 1,240 gam m ột hợp c h ấ t hoư cơ A m ạch hở b ằn g CuO/ t° c th ì lữợng chất Tắn giảm 4,160 gam. S ản phẩm p h â n tích chỉ gồm C 0 2 và 1,440 gam nước. M ặt khác, h ò a ta n 0,775 gam A trong 25 gam bemsen th ì th u được m ột

dung dịch đông đặc ở 4 22°c. Biết rằng benzen đông đặc ở ỗ,5°c và có hằng sô' nghiệm lạ n h là 5 , 12 . 5 .1 X ác định công thức p h ân tử của A. _ • 5.2 T iến hành*ozon p h ân A rồi khử sả n phẩm bằng Zn tro n g dung dịch H th ủ được ba ch ấ t B, c, D k h ô n g quang hoạt. ^ , + K hi B, c , D lầ n lượt tá c dụng với I 2 trán g m ôi trường k iềm th ì th ấ y xuât h iệ n k ế t tủ a m àu vàng ở B và Đ, lượng k ế t tủ a th u được từ B gấp h a i lầ n lượng k ế t tủ a từ D. 0 + K hi cho B, c , D lầ n lượt tác dụng vđi dung dịch AgNƠ 3 tro n g N H 3 dư, t c th i được lượng k ế t tủ a thu được từ c gấp h á i lầ n lưạng k ế t tủ a tùr D. 5.2 1 H ãy dự đoán công thức cấu tạo cổ th ể có của B. I 5.2.2 B iết rằ n g B còn có k h ả n ăn g h ò a ta n Cu(OH >2 tạ o th à n h dung dịch trong suốt. Xác định công thức cấu tạ o đúng của A, B, c , D v à v iế t các phương trìn h hổa học xảy ra. 5 3 Hợp ch ất hữu cơ A có tín h quang h o ạt không? G iải thích. (Mg = 24; AI = 27; Ca = 40; Cu = 64; Ba = 137; H = 1 ; c =12; N = 14;

o = 16 ) G iả i 5

5.1 (2 điềm) Đ ặt công thức tổ n g quát của A 1là1 CatHyO*

°>25đ

_I. —• * — 5 T nichấtrín giỉm mĩ l or »= .4 » J1 6 g a ụ ĩl

m Ho = ĩ,4 4 g am -> mH = 0,16gam . ÌA + m 0 - m Ho = 3,96gam - > % = Ị,08gam m A = mc +

0,25đ 0M

-> A không cộ chứa nguyên t ố Qxi. 0, 7 75 .—

0,2Sđ

26 =124 1,28 A *(C9H|g)n;MẠ = 124

A * X : y- = 3 : 4

ông thức p h ân tử cửa A là: C9H 16

0,25đ

.2 (3,5 điểm ) A có k - 2 A

2/Zn.H30 +

_» A :mạch hd và có 2 nối đôi ’

c=c

+ B,

0,25đ

D thực hiện phản ứng iodofom và lượng kết tủa thú được từ B gâp 2 lần thu được từ D -> D có m ột nhóm CH 3CO^- và B có 2 nhóm Q)

168

0,5đ

•Hw C H 3CO—06 dclang an g CH 3—CO—R—c O—CH CHj3 + c , D thực h iệ n p h ả n ifag trá n g gương và lượng k ế t tủ a th u được từ c gấp 2 lầ n th u được từ D -* c là H C ttO và D là CH 3-C H O -» Dự đoán công thức cấu tạo của B: * Œ a -C O -C H j-C H ^ -C O -C H g ;

0,5đ

c ạ , —C O —CHCCHg) - CO - CH 3 Mạt. khấc: B + Cu(OH >2 -> dung dịch phức chất C ông thức cấu tạo đúng của B: CH3-C0-CH(CH3>-C0-CH3 C ông thức cấu tạo đứng của A: CH* = c - C H - C = C H - C H 3 JL

L .

CH 3 CH 3 ÓH 3 C ác phương trìn h h.óa học: CH2- C - C H - O C H - C H 3 + Ọ3 1 I CH3PH 3 ÒH3 '

o— o

0 —0

/ ' î : • i!“ É o CH3CH3 CH3

. 0t2sa

_ 0— 0 0 -0 CHif C -C H -ç ' * 2H ỉ ĩ í i S l HCHO + CH3CH0 * Nï JL . ■o —-^HCHj • w CHÍCH3 c h 3 CH3COCH(CH3)COCH3 ■+ CH 3CHO + 1, + NaOH -> CHI 3 + HCOONa C H aC O -C H íC H aỉ-C O C ạ, + Ij +NaO H -» CHI 3 + NaOOC - CH(CH3) - COONa

h 2o

0,25d

HCHO + 4[Ag(NHg)2]O H — î ï —>(NH 4)2C 0 3 + 4Ag + 6NH 3 + 3HzO CH 3CHO + 2 [AgaSTH3)2]O H —

>CH 3COONH 4 + 2Ag + 3NHg + HjjO 0,25d

CO—CH3 + cu(OH>2

A có tín h

quang h o ạ t do có

c* ở

vị trí C3 của m ạch chính.

+ụ2o

0,5đ

B. LỨPílì) ■\

M ĩO

•

s ở G IÁ O D Ụ C & O À 0 TẠ O T P . H Ô C H Í M IN H

ấJCâu1 I. 0

TRƯỜNG THPT c h u y ê n Lê HONG

phong

R a có chu ki bán hủy là 1590 năm. Hãy tính khối lương cùa m ôt mẫ, » g

,phóns xạ b*ng I Curi.

(ICi

= 3 ,7 .10|f)Bq = 3 7 1 0'"pr/s)

H5? t bií i f ? ! ,inhhọccủacáci0nsau: tN i(CN)4F ; [ N i a , ] 2- ; rpéRi'’Hẵy cho biết các ion trên có tính thuận từ hay nghịch từ? Giải thích c a c L w riorua T f l o rCl 0' cFo2,rcacbonyl tÌb . clorua 1 n^ ' *a bromúa ^ àiềuc O c hRĩ rđươc 3 chất, cacDonyi C O C^lí cacbonvl ậ a. Vỉ sao không có hựp chất cacbonyl ioduả COI2? 11 g(^ liên k ế tở c á c phân tưcacbonyl haíogenuađã biết. ..... 4. Cho cân bằng sau: N 20 4(k) ^ = ± 2 N 0 2 (k) a. Lây 18,4 gam N 2 O 4 cho vào bỉnh có dung tích 5 90* ,,v~ 27°C. Lúc cân bằng, áp suất của hỗn hợp khí trong bình là 1 atrn. Tính ap sua iât riêng phần của N 0 2 vằ N2 O4 ở ỉrạrig thái cân bằng. u. Nếu ncu giam b. giảm ap áp suat suất cua của hệ lúc cân bằng xuốne bằnơ bằntr 0 <! »tm tk> . I* . p ^ -2 v ■N ? '“c n ^ “ * °*y » £bẳô nhìlu? Kê? qua tìm <Crc c l nguỵên ịuyên lí I/ Lơ S a -tơ -to -li-ê không? ợ có phù hợp vớl vổr' C ầu 2 2 □ 1 Câu 1. Dung dịch bặo hòa H2S có nồng độ 0,1 OM. Hằng số axit của H2S:

t =71^0^=Sỗ-nồ"8độ0,10MHằngsố3x11oủaH2S: ỷ c h o T Mns = 2 ,5 .1 0 - 10; TAeíS= 6 ,3 .1 0 -5l>

^ t S ^I atmf ,TeAB|A ĩ M : á ỉ a B S K r “' - 8 . 1 0 'l7(ở 2 5 0C )v a E “ Cho PHí-

=+08V

H8y cho biết suất điện động của pin, chiều dong điên và phản ứne tronn h Nán°th- MU ỉ« h°et”dộng: Ạg I Ag 0,001 M 11 C u " ọ ,I 00M I Cu b. Nếu thêm NH 3 đặc vào điện cực đương của pm sao cho nong đô NH tư dn không? (thể tích dung địch xem như khong đổi khi thêm N h") Cho E®

Ag+ /A g

= + 0, 8 V ; E°

Cu2 + /Cu

= + 034V

RT F

' 0,0 59ỉg; 6

[Ag(NH3)2]+

•

, = I 0 7'24.

đến chất t è "** ^ Œ z n v T F Æ O , Tinh ktöi iừựng moi cliât trong hỗn hợp X. Cho biết trong hỗn hựpIX, Z nviF íC 3 c ô t ó u Ị |^ ^ ™

□ Câu 4 :i--—

i ‘ h^

:' ■

XcHỉkhử N D Ĩ đến một chất nhất định,

■

’

r M ột hiđrocacbón A chứa 80% cacbon về khối luọng.

a Yac đinh công thức cẩu tạo của A. b M ôtđông đẳng c to A là B CO hàm lượng cacbontrongphântử nhỏ honft-ong A là sy ^ C h o B tac dụng vởi râttt khi cio trong điều kiện ảnh .áng, trong số các

X tó t^ S Íd ầ u

th ả o

mộc Khi cho X tác dụng vôi lượng dư

HC1 thì thu được một sản phẩm duy nhất có chứa 2 O zo n phân X thì thu đirợc hỗn hợp gồm (CH,) CH-CO-CH r a u 2

và va

CH -CO-CH -CHO. 3

a Xẳc đinh công thức cấu tạo của X. b ; v l p « trình hóa của X với HC1 và trình bày ca chế phản *"«•

C H drocacbon Y có cùng công thức phân tử với X. Khi ozonPhịj" Y thl thu b ế, Z c ó c ấ u

xứng và mạch

cacbon không pl^ân nhánh. Xáo đinh công thức cấu tạo cùa Y và z .

ẩ Ể ễÊ Ê Ê ẵ Ê ễễỄ

thrtrn r H rô D tac duna với HBr tao hai sản phẩm đông phan c a u tạ o b. va r c

S 3 2 &

£ £ Â

S 5 Ï

Dùn° công « c cấu tạo đê viết sơ đồ phản ứng từ X tạo thành B, c , ...

;

(Ĩ£)

. -, . ■

a . A a c a in n c o n g t h ứ c p h â n t ử v à c ô n g th ứ c c ẩ u tạ o c ủ a

A B

_ b. Họp chât hữu cơ X có cấu tạo đối xứng và nhiều hơn B môt nguyên tử o x i Y c0n® ch° Phả" ¡oOofom nlnmg không làm mât màu B r.ïro n g c c i " o ^ . hóa m. J ? i g g d -ch KMn(V H ' cîing tạo ra axit ¿ r/-p h ta lic . X ấc đinh công thức cấu tạo của X. ■ c ơ|nh u~c ' J rc?nỗ thành phần phân tử chất hữu cơ F nhiều hơn B một nhóm metyien Ozon phân F cho X và một ạnđehit đơn giản n h ất Xác định công thức c ấ u tạo của F. ■y ? (C ho H - 1 , c - 12, N = 14, o = 16, Fe = 56, Zn = 65, Ag = 108)

B. LỨPII

- ụnr3

SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LE HONG PHONG □ C âu 1 1. Ta có tốc độ phân hủy:

-0 Ñ dí

— k N = 3,7.10

(N: sổ nguyên tử trong mầu Ra có 1 = 1Ci)

=* w

3 7 10'°

_ 1590,3,1536.10; =267.715.10

U,oyJ

Iguyẽn tử )

* Khối lượng của N nguyên tử 226Ra: mUa = 226N/(6, 2. Cấu hình e của N i2i: fAr]3d 8

yr “ ị

Ẩi 1

“

í) = 1,0047 g 5» 1 gam

3đ 4s 4p • Xét phức [NÌCI4]2*: . ị Cl là “ phoi tử trường yếu”; [NiCI4j?*iai hóa sp'\ có dạng tứ diện. Mặt khác ion trung tâm N i2’ còn e độc thân => thuận từ. Ị • Xét phức [Ni(CN)4]2- : Ị CN* là “ phối tử trường m ạnh”; dẫn đến ion Ni2+ ở trạng thái kích thích: iì ái n yr 1 t í i

dsp’ l U S | J

Ị

CÓ dạng vuông phẳng và ion trung tâm N i 2 ' không còn e độc thân] là chất nghịch từ j Xét phức [FeFô]3’ “ F’ là “phối tử trường yếu’' hình Fe ; [Ar]3cl5

3d 5 Fẹ3+ ’ lai hóa spr 3d 2

■ . . .. . . I => [FeFf,]' eó câu trúc bát diện đêu và ion Fe"'* còn độc thân => thuận từ ! 3. a. ơ phân tử C O X 2, sự tăng kích thước và giảm độ âm điện của X làm giảm) độ bền của liên kết C -X và làm tang lực đẩy nội phân tử. Vì lí do này mà phan tử C O I 2 rất không bền vững và không tổn tai đươc. I t

••

- •

ị

Ị

20 2

r--í;

'í'í .4,-'

I ■■

b. Phân tử COX 2 phẳng, ngiiyên từ trung tâm c ợ trạnii thái lai hoá sp2.

I G ó c O C X > 1 2 0 ° c ò n g ó c x c x < 120°, v ì liê n k ết 0 = 0 là liê n k ể tíđ ô i^ c ó 2 c ặ p | e ! e c t r o n n ê n n ó đ â v m ạ n h h ơ n l i ê n k ết đ ơ n ( C - X ). Khi đ ộ â m đ iệ n <?ủa X t ặ n g th ì lc ặ p e- l e c í r o n li è n kết . bị. hút m ạ n h v ề p h ía X . D o đ ó g ó c x . c x .g i ả m , g ổ c O C X- t ă nyg ,

ọọ

’

N , 0 4( t , ^ 2 N 0 , , kl Ban đầu: Phản ứng: Cân bằng

0,2

0 2x 2x

0,2-x

^ _ 1 > v _ 1x5,904 z nch = 0 ,2 + x = > 0 , 2 + x = -r— = — —eb RT 0 ,0 8 2 x 3 ở trạng thái cân bàng: n NO= 0 ,0 4 .2 = 0 ,0 8 m o l n NjG = 0 , 2 - 0 , 0 4 = 0.1 ^ n N2o 4 ^ 2n NOj => PN ()4 = 2 PN(); => PNO = NO’

NO,

■ r ■ :

1,_"' = —(atm ) 0 ,2 4 3

=>Pk

ị ị

0 ,0 8

(atm ) f 1V yì

1 n2o 4

Đặt lúc cân bằng: PNƠJ - p => PNỉ<)4 = 0.5 - p

•

J V; .

. - Y

Ta có: K = - = — -----=> 6 P 2 + p - 0 ,5 = 0 => R j= 0 ,2 1 7 ( a t y u -*¡M ý íh :ì j;

♦"

0 ,5 - P

■

•

111 i

Vậy PNO> = 0 .2 1 7 (a tm )= > PN,(), = 0 ,2 8 3 (a tm ) J ■

. ■

0 ,7 7 ■'■■■ 1 N ,o ,

:■

■

I . ‘ • p 13 j So sánh với kết quả trên: = —.— = 0,5 ( ' p 3 2 ■ 1 . _ N,04 J z ỉ Khi giảm áp suất hệ xuống thì cân bằng chuyển dịch sang phía làm tăng áp suất của hệ lên (về phía có nhiều phân tử khpvphìi hợp với ngúyên ií LechateỊieríf ; ;

r ’ f e

@ 2

;

(

□ Gâu 2

I.a- Tính nồng độ ion s 2- trong dung dịch H,s 0 .100 M; pH = 3 o c - fHjS] = 0 M, [HjSJ = 10-'M , [H ’] = I0"’m

H ,S (k )

■;===*

H2S (aq)

H,S(aq) HS-

H’ + HS—

H* + s 2-

—

2H'

IS‘ ' ■ 1,3 *

' 7

K ,= l . 3 x l O - 13

* s“ ■ 1J •

[Mn2'][S-’- ] = !0-2 x!,3

K, = l . 0 x l 0

» ( ¡ í p - j í - ' J * I0-” (M )

l<rl5 = 1,3 X I(rl7<T „s = 2 5 X IO“10 không có kết tủa Mn

[ Ạ g ] 2[ S - ' ] = ( I O - 3) 2x

1,3 X I O - | 5 = I , 3 x 10'-| ọ >

T AsjS = 6 , 3

2 - [A g '][r] = 8 .ÍO"17, [ r j - I M - » [A g'J = 8 . io-,7m

Agl/Ag

_ p

_ r?0 Ap'/'Ag ~ Ag'/Ag

X IO ’ SO

tạ° kêt tử a A&

0 .0 5 9 . ^ ~ \lS [ A g ] = 0,8 + 0,0591g[Ag'J

= 0 .8 + 0 , 0 5 9 ] g I ^

- 0,80 + 0.059188.10-"

= -0 ,1 5 V

Mà' E ii-.ik = E h-,Hs = 0 V ,n ê n e „ i , = 0 -(-0 ,1 S) = 0 ,1 5V > 0 Vậy phản ứng 2Ag + 2HI -------> 2 A g lị + H2t xảy ra.

3* ỉt* As

0,001 M II C u2' 0,100M I Cu

E Ag-/Ay -

«ẽcu^/cu

E Ẳe « ,A B

+ 0’ 0 591 g [A g +] = 0,8 + 0.0591gl0° = 0,623V

+ - ^ ~ l g [ C u 2+] = 0,34 + M Ỉ ^ Ị g K r 1 = o 31 ! V

—— » Sơ đồ pin hoạt động như sau: •. (-) Cu I C u 21 0,100M II A g ' 0,001M I Ag (+) ...

Anot(-): Cu -------» C u 2, + 2e €atot(+): A g ’ +■e — —» Ag

204

(5B

;

•**■ < .

■ '

• Phản ứng dỉền ra trong pin là: Cu + 2Ag -------> Cu p ,n

Ag 'A p

. . .

+ 2 Ag

• Epi„= E . . A - E , . , . » 0.623 - 0 .3 1 1 - 0 . 3 1 2V 'C u

• Chiều dòng điện từ điện cực Ag sang điện cực đồng.

Ag- + 2NH.V ;===MAg(NH3)2:r

C (M ) Pư

10-’ 10-3

-1 (d o C NH » -

10-’ . t. nên phản ứng xem như hoàn toàn)

....................................... , +

[ẢgCNH3) 2]+

[ ] 10*3-x

[Ag ][NH3]“ _

■

10-

[]

■

Ag* + 2NHí

.✓

m-7.24

K = 10*

1 (M) 1

fl-7,24 _

... n 1

- 7 '24

-X

;

Giả sử, X « ÌO^M ------ > X = 10"7 24. 10 3 = 10 1,1' M ■

E A g_4/ A g.. = E°... .. + 0 ,0 5 9 lg [A ©g +]J = A g -/A (Ị » = 0,8 + 0,0591gl0'l(u4 = -0,196V < Ẽ cV. t,( = 0,311V ------- > Điện cực Ag là cực âm: Cu

!à

cực dương.

Vậy, Epin = 0,311 - (-0,196) = 0,507V C hiều dòng điện từ điện cực đồng sang điện cục Ág. Phản ứng trong pin: Cu2+ + 2 Ag -------> Cu + 2Ag

□ Câu 3 I 1. a- Do hỗn hợp khí B chứa 2 khí X và Y có màu nâu nhạt, khi tiếp xúc với không khí thỉ màu nâu sậm dần. nên B chứa 2 khí NO và NO?. Ị

‘ %

FeS 2 + 4 H + 5 n o ; - — > Fe3' + 2 S 0 24~ + 5NO + 2H20 FeS2 + 14H4 + 15 N O “ — - > Fe3T + 2 S 0 42" + 1 5 N 0 2 + 7H20

3C u2S ++ 16H’ 16H' + Ì10 NO: -----3Cu2S ONO: ------- > 6Cu2' + 3 S O f + K)N0 + 8H20 -> 2Cu2* + S O 2; + 10NƠ2 + 6 H2O C u2S + 12H- + 10 N O ; -------» Dung dịch A: F ev', Cu2‘, S O 4 ,

b. Thành phần các chất X, Y, z trong C: NO, NO , N 2 O 4 . 2

2 NO 2 ^ = = i- N 2O 4

c. D gồm 2 khí, nên N O 2 trong c đã chuyển hóa hoàn toàn thành N 2O 4 Vậy D chứa 2 khí NO và N 2O 4. ’

205

2. Ma = 19.2.x 2 - 38.4. Gợi

44x + 3ÜV 30y 44X

— M

= --------—

,••

= n cn< = vá y = nN()

-o , = 3 8 .. 44 =r z?> X =

Trong hồn hợp X: 111/,,= m |.-c(0 •

1 .5 y

X + */V

-» 65a = I 16h

TH1: Neu ca 3 chất đều khứ HNO 3 thành NO

3Zn + 8 H 1 + 2 N O : ---- -> 3Zn2 + 2NO + 4H20 3FeCO} + 10HJ + N O ; -------> 3 Fe' + 3 C 0 2 + NO + 5H:0 J V 2 )

3Ag + 4 H ‘ + N O : — - > 3 A g ‘ + NO + 2 H :0 T ừ x = l , 5 y -------> b = 1,5

f 2a

c^i

— ------- >0,5b

Mà a > b ------- > loại trường hợp này. •

TH2: Nếu Zn khử HNOj thành N H Ị

4Zn+

Từ

10 H

N O ; ------ >4 Zn 2'

NH; + 3H:0

( 1)

3FeCOj + 10H' + N O; ------>3Fe3‘ + 3CO: + NO + 5H20

(2 )

3 Ag + 4 H ' + N O , -------> 3Ag' + N ơ + 2H 20

(3)

X ^

1,5y

160. - + 108c = 5,64 => b = c = 0,3 mol

n ldiấiriỉn = ~ m.. ‘"rcjOj

,03 = 3,48gam ; inAíi = 108.0,03 = 3,24 gam

m FcC Q 1 “ m v ấ — 1

•

TH3: N

n khử HNO 3 thành N2. Giải tương tự. nhimg có nghiệm âm'nên loí

¡¿u ■

Công thức nguyên là (CH.On

Công thức phân tử là C 2HÍ6 công thức cấu tạo của A: CHì-CH', _

■

b. Gọi công thức B là CmH2m.2*ta có: %c=— — —= “—•=> m-1 => B là ClỊ ' " 2m + 2 25 .! Giãi đoạn khơi mào: CI:C!— — > 2C1.

Giại đoạn phát triển

mạch: Cl 4- H:CI-Ỉ3 —— /"''U .CH, +r-'i.r-'i .CI:CI

206

■

Í/V V

>.CH.V+HCI I i-'i!

^'.1

Giai đoạn tat mạch:

CI. + C1.

CI:

e i l , + .CI —» Cí hCI .CH.! + CH*. -> C H rC H i Vạv Ạ được tạo ra ở giai đoạn tắt mạch 2. a. (X) có trong tinh dầu thảo mộc - » (X) có thổ là tecpen do các phân tử isopren kểt hợp lại

-♦ công thức cỏ dạng (CsHg),, (X ) + HCI -* sản phẩm chứa 2 clo trong phân tử của (X) -* (X) kết hợp được với 2 phân tử HCI -*• (X) có 2 l.iên kết n và theo sản phẩm ozon phân -* CTP

a ( X ) là

(C H 3)2- c h -< £2> -C H 3 hoặc (C H ,)? ( 1) Ig thức đúng của (X ) là (1)

Vì (X) + 2 HCI cho một sản phẩm duy nhất rú b. Phản ứng (X) + HCI

( C H 3) 2C H „

(C H .ih - CH - O - C H . , + 2 C ơ chế phản ứ n g HCl

> C X ch:

“ *■ H ‘ + C Ị ‘

+ +;

C 3H:

CH3

2C1 -

Ông tliức với ( X ) : CioH |6 ( a - 3) ( Z ) : C | 0HiftO2(a*3;Ị--, + Tronu (Y).có một liên kết đôi và 2 vòng (1) + Trong (Z) có 2 liên kết đôi,

'ị

c = o và 1 vòng.

íỉ

Ì l | ề r Hỉ; l S ể : # í ì

¡1

;

N g o à i ra ( Z ) c ó c ấ u t ạ o đ ố i x ứ n g v à m ạ c h c a c h o n k h ô n g p h â n n h á n h ( 2 )

+ Theo ( 1 ) và (2) -* Công thức cấu tạo của (Y) và (Z) là:

Ĩỉk'

và (Y)

mỉ-' w &

4 I\

o (Z )

207

□ Câu 5 1.

C H ^ -C -C ạ -C ^ -C H ,

C H 3 -C -C H

•

—

CH , - 9 =

» '- £

C H ,— CH

CH,

(C h u y ế n vị )

2. a. Đặt công thức P T c ủ a A là C , H rO . '

X :

■

_ 82.19 ■ ...— : 6,85

y :z =

10,96

:— —

10:10:1

CT đon giản nhất của (A) C|oH|()0

Vì (A) đơn chức và chọ phản ứng iodofom =>(A) có 1 nguyên tử oxi tron phân tử => CTPT (A) C | 0H |0O Oxi hóa (A) bằng K.M11O 4/H tạo axit benzoic trên vòng có 1 nhánh..

(A ) có một vòng benzen

(A) làm mất màu Br 2/CCỈ 4, cho phản ứng iodoíbm nhưng không tác dụng N => (A) có liên kêt bội Cacbon-cacbon trên nhánh và có nhóm CH.ìCOy C <Vậy CTCT có thể có của (A) là:

C H = C H -C -C H ,

hoặc

C H 2=

(Q)°

Tưong tự ( A), (B) cùng có liên kết bội cacbon-cacbon trên nhảnh và nhóm CHíCOO x i hóa li na (B) r.hn I'á axit n v i t tert-phtalic => (B) oA A. vị trí 11,4 A trên .vòng Oxi cho rá có o2 .-.kó.iU nhánh ở ,A .-W Y

, 208

'.7 ^ >

% Ần Sty

S ở G iá o D ụ c & Đ ào Tạo T P . HỒ C H Í M IN H

K Ỳ THI O L Y M P IC T R U Y È N J H Ó N G 30/4 L Ẩ N X V I-N Ă M Í2 0 Ì 0) ®ĐG& ---M ôn t h i: HÓA - K h ó i : ( Ị Ĩ ) N g à y t h i: 0 3 -0 4 -2 0 10

Trường T H P T C h u yên L ê H ồng Phong

T hòi gian làm b à i : 18 0 p h ú t Xì L ™ slnh làm m° ' câu trên 1 hay nhì®u môi. tờ giấy làm bài. Đề này có 2 trang.

giấy riên9 và ghi rõ câu số ....... ở trang 1 của a

(Học sinh không được s ử dụng bảng HTTH)

Câu 1: (4 điểm) â(ẽm)

1 .1 .

Trong quặng Uran thiên nhiên có lẫn 2ị \ u và

2g25u theo tỉ lệ 140:1. Nếu giả thiết ở thời điểm .tạo

thành vỏ trái đất 2 đồng vị trên cùng tỉ lệ như nhau trong quặng. Hãy tính tuổi của vỏ trái đat biết chu kì bán hùỵ của 2f2\J là 4.5.109 năm và của 2ị ị u là 7,13.10® năm. 1.2.

Hai nguyên tố X, Y thuộc cùng một chu kì trong bảng hệ. thống tuần hoàn, chúng tạo được với nguyên tô flo hai hợp chất: • X F 3 (phân tử phẳng, dạng tam giác) • Y F 4 (phân tử tứ diẹn) Phân từ X F 3 dễ bị thủy phân và kết hợp được tối đa một anion F tạo ra XF4" . Phân tử Y F 4 không có khả năng tạo phức. a. Xác định vị trí của X và Y trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. b. So sánh góc liên kết, độ dài liên kết của cặp XF 3 và XF4" .

1.3.

Tinh thể KCI có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện. Biết rằng ở 18°c, độ dài cạnh ộ mạng cơ s ở là 6,29082 Ẳ ; khối lượngmol nguyên tử K và Cl lần lượt là 39,098 (g/mol) và 35,453 (g/mol); số Avogadro N = 6,022.10®*. Tínhkhối iữợng rieng của

KCI. 1 .4 .

Giả sử phản ứng phân hủy khí A là phản ứng bậc nhất: A(k) -> 2B(k) + C(k)

, ^ . J ronP m^t bĩnh kín chứa khí A nguyên chát, áp suất trong bình lúc đầu làp (mmHg). Sau 1 0 phút, áp suất trong_bình là 136,8 mmHg. Đến khi phảnứngkết thúc, áp suấttrong bỉnhlà 273 6 mmHg. Xem như the tích bình và nhiệt độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng a. Tính p. ị A ’ b. Tính áp suất riêng phần của A sau 10 phút. c. Tính hằng số tốc độ phản ứng.

Câu 2: (4 điềm) 2.1. C h o pin điện Ag| AgNOa 0,001 M, Na2s 20 3 0,1 M II HCl 0.05M |AgCI,Ag

với Epin = 0,345V Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.

Tính E 0[Ag(s2O3 )2]3-/Ag

Tính Taqci

Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin. Epin sẽ thay đổi như thế nào?

C ho biết: •

£= A g + + 2 S 2Ò 32' z ==ị ± [A g (S 2 0 3)2]3' A g + + 2 C N ' < = ± [A g (C N ) 2]"

lg/7=13,46 Is Ig/ ? = 2 1 !g

E°Ag+/Ag = 0,8V; - S n = 0,0591g (25°C) : *•

( §

• l- K¿V 2 .2 . Tính pH của dung dịch

NH4 HCO3 0,1 M. Biết:

• H2 C 0 3 CÓ Ki = 1o 5'35; K2 =1 O • n h ; cóKa = 10“9'24

'33

Câu 3: (4 điềm)

II Iiuy ư nniẹiaọcao. a. Hãy xác định A, B, c , D và viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra b .T ín h V . . H y í ? C đuY f dùng cho các thủy thủ làm việc trong các tàu ngầm. Hãy viết phươna trình hỏa học của các phản ứng để giải thích ứng dụng đó. g i ư ơ n g irinn noa ?:?■ Hí¡ ! k n h°àn toàn Ịcim ' ° ? 1 M1 vàQ dun9. dich HNO 3 aM (loãng) thu được dung dịch X và 0 2 mol NO Trôn X v à Y r t h !' h ỉ ï toan kim lòại M 2 vao dung dich HNO 3 aM chỉ thu đươc dung dich Y

p S2n

ỢC^Ang j£h5; Ch? du"g dịcí1 NaOH dữ vảo z thụđựợcO.imol khí và một kết tûa E Nung

E đến khối lượng không đổi được 40 gam chất rắn. Hãy xac định Ml, M2 Biết' • •

Mi, M2 đều là các kim loại hóa trị II. Mi, M2 có tỉ lệ nguyên tử khối lả 3 :8 .

•

Nguyên tử khối của M1( M 2 đều lớn hơn 23 và nhỏ hơn 70.

Câu 4: (4 điềm) đẳng o ù a ^ Â “

hah!ngu°yêCn b tS C . ,hu đlfợ 0 số m0' c ° ! bằ" 9 sổ mo1 H2°- Hlđr0CaCb° n Y là đè"9

X Và Y đều CÓ mạch cabon không phân nhánh, X làm mất màu nước brom nhưng không làm mất màu dung dịch KMn04.

4.1. Xác định công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên chúng.

ấyÄ. a. Anhiđrit glutaric pSnXấẩlẠ c*3vảcăcchálVÔ

,hiết< xú0 vảfflều

b. Bixiclo-[4.1.0]-heptan c. Xiclopentancãcbánđehit

Câu 5: (4 điểm) t 1 : Khi

u l° ^ óa 3 :T,ety!hexian ở 100°C ' có chiếu sáng, thu được hỗn hợp A gồm các sản phẩm monoclo h ’ ở f r ii* â? nguyên tử H liên ket với cacbon bậc III dễ^ị thay fhế hơn nguyên tư

H lie n k lt vrrt

l«!íÎ Â ^ S Ê m é 4 3 ế cáo sản ^ h âm 9 °0" 9 lhức cấu t , ° ' hây ^

“ cb0nbặc"

“ h0nÂ

ử»

phu’0’" 8 Wnh hóa học của cá c phản * "8 và 90' ,ên toaylhế t i a

b. Tính thành phần phần trăm của 3-clo-3-metylhexan có trong hỗn hợp A. nư<Mâ Ìh, ¡ f c Cl0 Ä me,? lhe1!1?1 n •? hỗn A ' -sau đó đun n6"9 <?á>" âỵ V« dung dich NaOH (dung môi là nưửc), thu đ ư ợ c nhiều san phềm, trong đo cỏ hỗn hợp B chỉ gồm 2 ancol. "UIMUIIÌ. a. Viêt phương trình hóa học của phản ứng tạo ra ancoĩ. C h o biết hỗn hợp B có tính quang hoạt hay không? Dùng cơ chế để giải thích.

, „_CJloH=1;C = 12’N“ 14;o = 16;S = 32;P = 31;CI = 35I5;Br = 80:

L i= 7; Na = 23; K ■ 39; Mg ■ 24; AI = 27; Ca = 40; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207

(¿ị)

S ở Giáo Dục & Đào Tạo TP. HỒ CHÍ MINH

K Ỳ THI OLYM PIC TRUYỀN THỐNG 30/4 LÀN X V - NĂM 2010

Trường TH P T C huyên Lê Hồng Phong

Môn thi: Hóa - Khối: 1 1 Ngày thi: 03/04/2010

Thời gian làm b à i: 180 phút

Đ Á P ÁN C âu 1: (4 điểm) 1.1.

Trong và “2“ U u theo tí tỉ lệ 140:1. Nêu Nếu giả thiết ở thời điềm tạo ..yuy quặng Huạny Uran urari thiên mien nhiên nnien có co lẫn lan “9 2«u u Vã thành vỏ trái đất 2 đồng vị trên cùng tỉ lệ như nhau trong quặng. Hãy tính tuổi của vỏ trái đat biết chu kì bán hủy của là 4,5.1 o9 năm và của là 7,13.10® nam. ’

2”u

1 .2.

Hai nguyên to X, Y thuộc cùng một chu kì trong bảng hệ thống tuần hoàn, chủng tao được với nguyên tổ flo hai hợp chất: • •

XF 3 (phân tử phẳng, dạng tam giác) VF 4 (phân .tử tứ diện)

Phân tử XF 3 dễ bị thủy phân và kết hợp được tối đa một anion F tạo ra ra

Phân tữ tử Y y Ff 4 không có khả năng tạo phức, phức. Q V Ó a 4 !m U ..ỉ » A * V . . 1 W A.__._I. » Xác định vị trí của X và Y trỏng bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. b. 1.3.

So sánh góc liên kết, độ dài liên kết của cặp X F 3 và v c

Tinh thề KCI có cấu trúc mạng tinh thể như hình vẽ: Biết rằng ờ 18°c, độ dài cạnh ô mạng cơ sờ là 6,29082 Ẳ ; khối lương mol nguyên tử K và Cl lần lượt là 39,098 (g/moỉ) và 35,453 (g/mol); số Avogadro N = 6,022.1Ò23. Tính khối lượng riêng cùa ì ị Ia CI.

1.4.

Giả sử phản ứng phân hủy khí A là phản ứng bậc nhất: A(k) -» 2B(k) + C(k)

Trong một binh kín chứa khí A nguyên chất, ápsuất trong bình lúc đầu là p(mmHg). Sau 10 phút, áp Su : ?Ỹ nP ,b],nh là 1 3 6 ,8 mmH9- Đến khi phảnứng kết thúc, áp suất trongbỉnh như thê tích bình và nhiệt độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng. a. Tính p. b. Tính áp suất riêng của A sau 10 phút. c. Tính hằng số tốc độ cũa phản ứng. Câu 1

1.1

Hướng dẫn giải kl =

Điểm

2,303 1 Nọ. t1/2

u có ^

là273,6mmHg. Xem

^ tV2

•ki = 0,693

t =

^303^ t

5 N2

— — ) = ^ i^ (| g íie.-| g ^0 t:■ t N, N, 1/2 t1/2

-> 0,693 (-tl/2 ỷ i ĩ . ) = 2^03 (Ig Nọ )= 2^303 ^1/2-^1/2 t N2 Nq t

^ N2

2,303 t

->t= 6,04.1 o9 (năm)

1.2

a - X á c định vị trí của X và Y trong bảng hệ thổng tuẳn hoàn các nguyên tố T ừ cá c tính chất đã cho, suy ra: ...... - X (trong X F3) chỉ có 1 obital trống; Y (trong Y F 4) không có obital trống. _Vệỵ X vả Y phải ờ chu kì 2=ỳ X lả SB, Ỳ là

ẽc.

________

0.25X

2 chất =0.5

. .

n a o t u il1^ d (x? F^ tr° " g 1X F 3 1 di x - F ) tro"g xp 4' vì liên kết trong XF 3 ngoài liên kết ợ còn có một phần liên kết TT không định cho.

Đểtính khối lượng riêng KCI. Trong 1 ô mạng cơ s ờ lập phương tâm diện, có 8 đỉnh chứa 8 . (1 /8 ) = 1 ion K+ 6 mặt chứa 6.(1/2) = 3 ion K+ ở tâm ô mạng chứa 1 ion Cl 12 cạnh chứá 12.(1/4) = 3 ion Cl* Vậy một ô mạng chứa 4 hạt KCI Khối lượng một mol KCI là 39 098 + 35,453 = 74,551 g moi' 1 Vâv: n.... = Ị ^ L _________ 4 .7 4 ,5 5 1

Kcl N.v 1.4

’

„

6,022.1 o23.(6,2 9082.10~8)3 ~ 1' 989 gxm

A -> 2 B + c Số mol ban đầu: a 0 0 Số mol phản ứng: X 2x X Sạu: a-x 2x 2x X a. Khi phản ứng kết thúc: X = a Số mol khí sau = 2 a + a = 3 a T, V không đổi: n<j/ ns = p đ/ p s =>

>y.

é Ồ

-L = _ Ẹ _ 3a 2 7 3 ,6

I= 91,2 (mmHg)

Sau 10 phút: nđ/ ns =■

91,2

a - X + 2x + X ~ 1 3 6 ,8 3 => 3a = 2a +4x => a = 4x => X = 0,25a (sau)= 3 ~ 0,25a = 0,75a nhhsau= a + 2. 0,25a —1,5a Vậy: Pa = (0,75a/ 1,5a).136,8 = 6 8 ,4 (mmHg)

_k = 1/t. InNọ/N = 1 /1 0 . In(a/0,75a) = 0,0288 fohúr1ì

Câu 2: (4 điềm) (3 điềm) 2 . 1 . Cho pin I Ag| AgNOg 0,001 M, Na2s 20 3 0,1M II HCI 0.05M ỊAgCI.Ag với Ep,n = 0.345V a-

Viếỉ phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoat đông,

Tính E°[Ag(s2o 3)2Ị3-/Ag

Tính ĨAgci

Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin. Epin sẽ thay đồi như thế nào?

Cho biết:

Ag++ 2S 20 32- * —

> [Ag(S20 3)2]3- lg/?=1 3 ,4 6

Ag+ + 2CN- < = > [Ag(CN)2]-

ịgj3=21

E°Ag+/Ag = 0 .8 V; ^ l n = 0,059lg (25°C) (1 điểm) 2.2. Tính pH của dung dịch NH 4HCO 3 0,1 M. Biết' •

H2C O 3 có K 1 = 1 0 ,3S; K 2 = 10~10,3

•

NHỊ cóK a =

1 0 - 9'24

0.25

0.5 0.25

Câu 2

Hướng dẫn giải

2.1

ĐiểrrT

Cho pin điện Ag| AgNOa 0,001 M, Na2s 20 3 0,1 M II HCI 0.05M ỊAgCI.Ag a. Viết PTPư xảy ra khi pin hoạt động Ag++ 2 S 2 O32'

10‘3

[Ag(S20 3)2f

p = 10

0,1

[] 0 0,098 0,098 10‘ 3 Do Epin>0, nên ta có pin với 2 cực như sau: - Ag| AgNOã 0 ,0 0 1 M, Na2s 20 3 0,1 M II HCI 0,05M ỊAgCI.Ag + Khi pin hoạt động: Anot(-);

Ag + 2 S 20 3 2- < = > [Ag( S 20 3 )2 ]3‘ + e

Catot(+):

AgCI + e

PTPƯ:

AgCI + 2 S 22Oị,32- .<-

V £

Ag + c r

0.25

[Ag(s 2o 3)2]3’ + cr

0.25

b. Tính E °A g(s2o 3)l-/Ag

0,8

Ag+ + e

[Ag(S 20 3)2]|3-

i Ag

= 10°'059 = 1 0-13.46

± Ag++ 2 S 2O 3"

E° ị = 10 °'059 = K 1. p-

[Ag(S 20 3)2]a- + e < = > Ag + 2

E°=E? = 5.86.1nX ”Ag(S20 3 >2 /Ag

0 .5

c. T ín h T Agci

............

= E U[Ag(S203)2]3-/Ag

Eanot = E[Ag(s203)2]3-

ĩỳ?

= 5,86.10

+ 0,059 Ig ^

+ 0.059lg

SQQ2-Ị^

10I-3 0.098

= -0,052 V Epin =

anot = 0 ,3 4 5

Eoatot = 0 ,2 9 3 V = E Agt/Ag = E°Ag*/Ag + 0 ,0 5 9

lg[Ag+]

- » [Ag+] -> T Agci= [ A g tc r] = 10'8|59.0,05 = 10-9'89 = 1,29.10'10

ị

0.25

0.25 0.25

d. Thêm ít dd KCN vào dd ờ nửa trái của pin. Epin? lA a í s ,20 ,3)2f y, I3- 7<—= ±» AAa+ s„0?~ [Ag(S g ++ 2 S 20 ’

p-1 _ -ỊQ-13,46

Ag+ + 2CN' T = ± FAg(CN)?T

/7=1021

±[Ag(CN)2]- + 2 SO*-

0.5

K = 10'13’ . ĩo 21 = 107,54 Ta thấy, phức [Ag(CN)2]‘ bền hơn phức [Ag(S20 3)2]3\ Vậy, + nồng độ của Ag+(hay nồng độ của [Ag(S20 3 )2 ]3-giảm) -» Eanot giảm + Ecatot không đổi Epin = Ecatot “ Eanot •tăng.

-3-

0.25

2.2

NH4HCO3 H2Ò

NH4+ + HCO3" H+ + O H H+ + N H 3 H+ + CO32-

N IV

HCÒ3HCO3 + H +

H2CO3

Ta có: ru+, _ ,

JK?= [P H 1+

+ [CO 32] -

Kw = 1 0 '14 K a =1Õ -9 '24 K 2 = 1 0 10-33 KĨ ' 1 - 106'35

[H2c o 3]

[H ] - Kw/[H ] + Ka.[NH4 ]/[H+] + K2.[HC031/[H+] - K r1.[HC03-]/[H+] K l<<C ’

K w « K a. C « K 2. C

f/ r l= -tio-10’33^ - 1 - . 1 c n m - 8 L J V/io^ ^io^ ÌO^.IO-1 *1,67.10 ^ p H= 778 C â u 3: (4 điểm)

Ì § § |i S S S E i S ^ H i a. Hãy xác định A, B, c , D và viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra b. Tính V,

h , 0 c ù a c ấ c p ^ ẩ g S X ° d í n Ũgy a ™ làm v i ệ 0 3

• •

B là các kim loại hóa B trị II. M1f M2 đều Mi, M2 có tỉ lệ nguyên tử khối là 3:8.

•

Nguyên tử khối của Mi, M 2 đều lớn hơn 23 và nhỏ hơn 70 H ướng dẫn giải a. Do:f+ D — ■fHCI > c o 2 [+ D không bị phân hủy ở nhiệt độ cao. -> D là A2CO3 (A là kim loại kiềm)

n9ầm- Hayw'étPhTO"9,r,nh hóa

JĐiểm

0.25

c + C 0 2 -> D + B -> c có dạng A x0 2, B là oxi A . x _ 100-41,03 32

0.25

41,03

A x = 46 Chọn nghiệm X = 2. ■ = 23. (Na) Vậy là Na20 2

0.25

2Na + O 2 —> N a 2 Ơ 2

2Na 20 2 + 2 C O z

2Na 2C 0 3 + 0 2t

N a 2C 0 3 + 2HCI -> 2NaCI + H20 + C 0 2t

3pt. 0.25=0.75

n C 0 2 = 0,075 mol = ni/2D -> nD = 0,15 mol

->v02= °J1.22,4= 1,68 lít' c.

0.25

2Na 20 2 + 2H20 ->4NaOH + 0 2

2NaOH + C 02

Na2C 0 3 + H20

0.25 (cả 2pt)

3.2

V ì M2 vào dung dịch HN0 3 chỉ thu được dung dịch Y, nên dd Y phải chứa NHỊ,

0.25

và khí thu được là NH3. n NH3 = n NHỈ

-0,1mol

T h e o bảo toàn electron, ta có: 2'^m, = 0,2.3 —>nM] =0,3

0.25 0.25

2-ry = 0,1.8->nMj = 0,4 * T r ư ờ n g h ợ p 1: M 1 * H g -> E là hỗn hợp oxit M 1 0 , M 20 nE = 0,3 + 0,4 - 0,7 mol noxi/E = 0,7 mol -> moxi = 0,7.16 = 11,2 gam -» ][]m2l<L = 40-11,2 = 28,8 gam. + Nếu ^

0,3.Mi + 0,4.-.Mi = 28,8 8 Mì = 64 (Cu) -» M2 = 24 (Mg) (nhận) + Nếu

= ị , thi ta có: 0,3.Mi + 0,4.M 2 = 28,8

* N'

= - , thì ta có: 0,3.Mi + 0,4.M 2 = 28,8

M, 8

0,3. |.M 2 + 0,4. M2= 28,8 u 21,1 (loại) 8

■

« ,-T .

> *>z

-> M 2 u 56,2 ; M 1 T r ư ờ n g h ợ p 2: E là 1 oxit M 10 hay M 20

M m’ 0 = - ^ = M 0 0 - > M 2 = 84 (loại)

0.25

u, 4

Mm,0 = ^ |= 133,33-*M2 =

Câu 4: (4 điểm)

ì '

117,3 (loại)

- v .

> Đốt cháy hoàn toàn hidrocacbon X, thu được số mol C 0 2 bằng số mol H2O. Hiđrocacbon Y là đồrig đẳng của X và hơn kém X hai nguyên tử c . X và Y đều có mạch cabon không phân nhánh. X làm mất màu nước brom nhưng không làm mất màu dung dịch KM n04. 4.1. X á c định công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên chúng. 4.2. T ừ X, Y, các hợp chất hữu cơ có số nguyên tử c <3 và các chất vô cơ cần thiết (với xúc tác đầy đủ). Hãy viết các s ơ đồ phản ứng để điều chế: a. Anhiđrit glutaric b. Bixiclo-[4.1.0]-heptan Câu 4 4.1

Hướng dẫn giải

Điếm

Vì nC02 - nH20 - > X c ó dạng C xH2x X không nhánh, làm mất màu nước brom nhưng không làm mất màu dung dich KMn0 4 - > x là ' (xiclopropan) Y là đồng đẳng của X, hơn kém X hai nguyên tử c và không nhánh - » Y là

^ (xiclopentan)

0.5

4.2 a.

-5 -

\$ Ị )

.........

■

C3H6

Br*(dd) >Br[CH2]3B r- K?N ) NC[CH 2]3 CN— Ä2L->HOOC[CH2]3COOH

4 -> HOCH 2[CHj ịí e n j o i n — ŨỈĨ—»'■ “B 'r[CH — M l22l]sBr jl.

h ó+

8 pt. 0.125

» NC[CH 2]s CN

= 1,0

->H00C[CH2]5 C 0 0 H - -p^shay300°c >[CH2]5(C0)20

b. HOOC[CH2]sCOOH - CflägiUl »C 2H 5OOC[CH 2]5COOC 2H 5

H30+,t° ---COOC2H5

QHsO-,nạưnglụClaiSen

)

LiAIH,

V 0.25 =1,5

'---- 1 as

\---- / etekhan \___ I

........... © -

4pt. 0.25

ứ

a. Dùng công thức cấu tạo, hãy viết phương trình hóa học của các phản ứng và gọi tên thay thế của các sản phẩm. b. Tính thành phần phần trăm của 3-clo-3-meíylhexan có trong hỗn hợp A. 5.2. Tách láy 3-clo-3-metylhexan ra khỏi hỗn hợp A rồi đun chất này với NaOH trong H20 thu đ ư ợ c hỗn h ơD B gồm 2 ancol. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng dạng ion. b. Cho biết hỗn hợp B có tính quang hoạt hay không? Dùng cơ chế để giải thích.

Câu 5 5.1

Hiróng dẫn gỉảí a.

Điếm

c h 2- c h 2 - c h — c CI

ch3 1-clo-3-m

c h 3 - c h — c h — c h 2- c h 2 — c h 3 c h 3 - c h 2 - c h — c h 2 - c h 2— c h 3 + Cl2

100° c -HCI

CHs,

ch3

2-clo-3-metylhexan CH 3 - C H 2-C C I— c h 2 - c h 2 — c h 3 Ổh3 3-clo-3-metylhexan ■ CH 3- C H 2 - C H — C H ^ C H 2 — c h 3 CH3

3-clo-4-metylhexan

*7pt =

*7 tên =0.5

CH 3- C H 2- C H — c h 2- c h — c h 3

CH3

2-clo-4-metylhexan CH 3- C H 2 - C H — c h 2 - c h 2 — c h 2 Ồh3

1-clo-4-metylhexan .CH 3- C H 2 - C H — CH2- C H 2 — c h 3 c h 2—

3-clometylhexan

% 3-clo-3-metylhexan = _ Z ‘100'/° = 16,75% 7 + 9 + 6.4,3

-7-

1,0

0,5

5.2

. H 2°. ‘° ---- —*.

CH3 -CH2 -CCI—CH2 -CH2 —CH3 + HO ch 3 b.

CH3 -CH 2 -C(OH)CH2 -CH2—CH3 + C|ch 3

0.25

ch3

. * • ,• ' 1". 111 1 c ----------Cl „ H5C2

H7C3

H5C2

Cl (chậm)

C3H7 CH,

Ớ

H5 C 2 ' •1" 111 c

50%

/ ớ

OH'

H7 C 3

H5c 2

pH3 Ỏ OH--- c/11111' ’••■Cc 2iH ......... C ' .........

0 .5

50%

VC3H7

1 '

Ẩ . . . , _____ ,

a ____ I B

A. . A I I . 1 Ẩ

Vì cacbocation ở trạng thái lai hóa sp2 có cấu trúc phẳng. Vì vậy OH' tấn công từ 2 phía đối diện với xác xuất như nhau nên tĩ lệ 2 ancol đối quang trong hỗn hợp B là 1:1 => Hỗn hợp B không có tính quang hoạt.

0 .5

K J0 .5

'V '

%kầ/yi ẩ ệ %ềìÂẨờ/t

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐỊNLG 30/4 LẦN THỨ XVII N Ă M ệo n )

SỞ GIẢO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP. CÂN THƠ TRƯỜNG THPT CHUYỂN LÝ T ự TRỌNG

K h ỏ a ng ày 09 thảng 4 n ă m ĩ ư l l

Môn thi: HÓA HỌC; L ớ p ®

ĐÁP ÁN ĐÈ CHÍNH THỨC

Thờ i g ia n làm b à i: 1 8 0 phút, khôn g k e p h á t đ ề

C Â U HỎI 1 : (4 đ iểm ) 1.1. M ộ t chất thải p h ó n g x ạ c ó ch u k ì bán h ủ y là 2 0 0 n ăm , được ch ứ a trong th ù n g k ín v à ch ô n dưới đất. H ỏ i trong thời gian bao lâ u đ ể tố c độ phân rã giảm từ 6 ,5 .1 0 1 1.2 .

n g u yê n tử/phút x u ố n g còn 3 ,0 0 .1 0 "3 n gu yên tử/phút. , Ắ , P h ản ứ ng x à p h ò n g h o a este e ty l axetat b ằn g d u ng d ịch N a O H ở 1 0°c có h ằ n g s ố tố c độ .b ằ n g 2 ,38 . moi lít p h . T ín h thời g ia n cần để x à p h òn g h ó a 5 0 % etyl axetat ở 1 0 c k h i trộ n 1 lít d u n g d ịch etyl ax e ta t 0 .0 5 M v ớ i: a. 1 lit d u n g dịch N a O H 0 ,0 5 M .

. < < ^ , guyyên tô A , X , C h o b ộ bốn số lư ợ ng tử củ a electro n cụ ố i cù n g c ủ a n gu yên tử c á cĩ n gu b. JU ít d u n g dịch N a O H 0 ,1 0 IvL

1.3 .

n hư s a u : A : n = 3; 1 = 1 ; m = - 1; m s = - 1 / 2 X : n = 2 , 1 = ì ; m = - 1 ; m s = -1/ 2

z :

= 2; 1-1 ; m = 0;

ms =

+1/2

a. X á c định A , X , z. ^ ^ b. C h o biết trạng thái lai h ó a .của n guyên tố trung tâm v à kiểu cấu trúc hình học củ a các phân tử, io n sau: A X 2, A X \ " , Â X l ~ , Z A 2 (khôn g cần v ẽ hình m inh họa).

■

•

• _ . w \\ •. „Ị

«i \

1 .4 .

115 7 6

14 8 2 9

18 3 7 5

14 4956

6278

0 ,5 H ằ n g số p h ón g x ạ : K B v 8 ?

0 ,6 9 3 -

° ; ® 3 = 3 ,4 6 5 .1 0 'J/năm 200 .

0 ,5

=> t = 1 , 02.1 o4 năm P h ả n ứ ng x à p h ò n g h ó a etyl axetat là phản ứ n g b ậ c h ai:

16 22230 Đ iể m

H ư ớ n g d ẫ n g iả i

C âu 1

1. 1.

C H 3C O O C 2H 5 + O H ' — ^

C H 3C O Q ' + C 2H 5O H

N ồ n g độ đầu 2 tác chất b ằ n g nhau:

T ừ b iể u t h ứ c : — = kt + - ì [A] [A ị

ta rút ra:

. '

V ớ i k = 2 ,3 8 ; [A jo = 0 ,0 2 5 M , X = 0 ,0 12 5 M , ta c ó : t=

____________0 , 0 1 2 5--------- _ = 1 6 , 8 p h = 1 6 p h 4 8 s 2 ,3 8 .0 ,0 2 5 ( 0 ,0 2 5 - 0 ,0 12 5 )

b. N ồ n g đ ộ 2 tác chất k h ô n g b ằ n g nhau:

\n[B]°

[Ã]° ~ X

[Ẳ]0' [ B \ - X

V ớ i [A ]o = 0 ,0 2 5 M , [B ]o = 0,0 5 M , X = 0 ,0 1 2 5 M ta c ó : 1 , 0 ,0 5 0 , 0 2 5 - 0 , 0 1 2 5 t =

1 .3 .

~ln

2 ,3 8 ( 0 ,0 2 5 - 0 ,0 5 )

0 ,0 2 5 ’ 0 ,0 5 - 0 ,0 1 2 5

N g u y ê n tố A : n = 3 ; 1 = 1 ; m = - 1 ; m s = - /4

> 3p

A là s

N g u y ê n tố X : n = 2 ; 1 = 1 ; m = - 1 ; m s = - 1/ 2 —

> 2 p X là 0

N g u y ê n tố Z : n = 2 ; 1 = 1 ; m = 0; m s = + 1 / 2

> 2 p z là c

P h ân tử, ion

c ấ u trú c hình họ c

T r ạ n g thái la i h ỏ a củ a n g u y ê n tố trung tâm sp

cs2

\ \

Góc C h óp đ áy tam g iá c đêu

S02

1 .4 .

s o j-

spJ

s o i'

spJ

Đ ường th ắ n g

0 ,5

T ứ diện đ ều

N g u y ê n tô A : S a u I 3 có bư ớ c n h ảy đột n g ộ t v ê n ăng lư ợ n g ion h óa. V ậ y

0 ,5

n g u yê n tố A có 3 elec tro n h ó a trị, nó th u ộ c chu k ỳ 3 , n h ó m IIIa => n g u yê n tố A là A l. c ấ u h ìn h electron: l s 22 s 22 p 63 s 23 p . 2 3 Tư ơ ng tự n gu yên tố B l à Photpho cỏ cấ u hìn h electro n : l s 2 s 2 p 3 s 3 p .

C Â U HỎI 2: (4 đ iểm ) 2 .1.

0 ,5

C h o p in : Pt i F e3+ ( 0 ,0 5 M ) , F e 2+ (0 ,5 M )| I M n 2+(0 ,0 2 M ) , M n O 4~ (0 ,2M ), H 2S 0 4 (x M ) 1P t ở 25°c. B ỏ q u a sự tạo phức h iđ ro x o , H2SO4 p h ân li hoàn toàn, a K h i X - 0 ,5 M thì p hản ứ ng x ả y ra theo chiều nào?. V iế t phận ứ n g to n g quát k h i p in hoạt động. T ín h suất đ iện đ ộn g củ a p in v à hằn g số c â n bằn g c ủ a p hản ứng. b. T h ê m m ộ t lượng K C N v à o bên điện cự c trái củ a p in sao cho cá c p h ản ứng tạo phức x ả y ra hoàn toàn. S u â t điện độn g c ù a p in là bao n h iêu ?

♦

^ l n = 0 , 0 S 9 1 g , e ; , , k ,.= 0 ,7 7 V , E ^ .

Fe3+ + 6CN~ ÍT’-2+ ,

F e 2+ + 6 C N

Fe(CN)63~

------ n..Fe(CN)ô = 1H35

pm =

1042

(3 ii = 1 0

V ...

2 .2 .

T h iế t lập biểu thức v à tính h ằn g số bền đ iều k iện củ a p h ứ c C o [C N ]e 4' ở p H - 1 0 , đư ợc d u y trì bở i h ệ đệm N H 3 v à NH<ị+ cỏ [N H 3] = 1M . C o i tron g dung d ịc h c h i hìn h thành phức C o [C N ] 64‘ chủ y ế u .

PrrưrN-ilPco(CN)J-

_m 19'09 A = 1n1-99 R = 103 ,5 s . , = 10 4,43, 'Co(NH3)2+ “ 1()1,99’’ PíCotNH,^ P 2co(NHj)^ ^Co(NHj)j+ = 1 ° 19'C9’’ 'PlCo(NH3)ỉ+ 10 ’ ’’ kco(NH3r 10 ’ ’

Cho:

____

= 105,07’

= ^

K n = " ““ K hh cc n = 1I 0U ' 9’35

2.3.

6co(Nh X .-

= 1 0 < - V P CoOH, = 1 0 _______________________ ;-

■

a. C h o b iế t : Ka(CH3COOH) = 1 , 8 . 1 0 ’ 5, KaỊCaHsCOOH) = 1 , 3 . 1 0 ’ . M ộ t dung d ịch ch ứ a C H 3C O O H 0 ,0 0 2 M v à C 2H 5C O O H X M . H ã y x á c định g iá trị X để tron g du ng dịch n ày có độ đ iện li c ủ a a x it ax etic là 0 ,0 8 . b. D u n g dịch C H 3C O O H (dd A ) c o p H = 2 ,5 7 . N ếu trộn 10 0 m l dd A vớ i d u n g d ịc h N a O H

(dd B)

c ó pH

1 3 , 3 , được 2 0 0

ml-dung d ịch c.

T ín h pH d u n g d ịch

B ie t K a(C H 3C O O H ) = 1 , 8 . 10 :*.

Điểm

Hướng dẫn giải

C âu 2

2 .1. M n 0 4" + 8H+ + 5 e ^ M n 2+ +

a. p

MnO^ĨHVMn2' F e 3+ + e

_ r o , 0,059 [MnCQ[ĩT 5 & [Mn2+] ^

1,522 V

EFe.,..„ = E0+ ^ị ỉ l g ® Ì[FÍeị2+]= 3+/Fe2+

ị 0 5 9 1 g | y = 0 ,7 11 V

0 ,2 5

ĩ ■':'MnOi,H+ ., U+/K ií.,z+ /M nỉ+ ^ ^Pa3+/Pí>2+ Phản ứ ng x ả y ra: ^ 5 F e2+ + M n 0 4" + 8 H + - » 5 F e 3+ + M n 2+ + 4 H 20

Epin = 1 , 5 2 2 - 0 , 7 1 1

= 0 ,8 1 1

...........................

H ằn g số c â n b ằ n g : K = ÌO 0,059 = 1 0 °’059 = 10 68’729

0,25 0,25

C ó c á c q u á trình: W C N ) 63- ^

F e 3+ + 6 CN ~

F e 3+ + e

F e 2+

F e 2+ + 6 C N “ ^ F e ( C N ) 64" F e ( C N ) 6J_ +

((ỉ,,,)"1 pn.

F e ( C N ) 6i,_ K 2= K i (Phi)- 1 . Pn

'J£- R K2 = 1 0 JS_ 0,059 = 1 0 0,059 P Ị L

0,25

PlII •

p „, pm rất lớn nên [F e (C N )63~] = 0 ,0 5 M ; [F e ( C N )64-] = 0 ,5 M

, = E°+0 ,0 5 9 lg E |^ =0,357+0,059ÌgMỈ =0,29SV J Fe(CN);;/Fe(CN)í-

0,25

E pin= 1,522 -0 ,2 9 8 = 1,224 V

2.2.

C o 2++ 6 C A T ^ [ C o ( O V ) 6] C o 2+ + N H 3 ^ [ C o ( N H 3 ) f 12+

C o 2++ 2 N H 3 ^ [ C o ( N H 3 ) 2] i2+

C o 2* + 3 N H 3 ? ± [ C o ( N H 3\ J 12+

C o 2+ + 4 N H 3 ^ [ C o ( N H 3\ ]

12+ C o 2+ + 5 N H 3 r ± [ C o ( N H 3 )5] 12+

C o 2+ + 6 N H 3 ^ [ C o ( N H 3\ ] C o 2++ H 2O ^ C o O H * + H + CN~ + H * ^ ± H C N T a có h án g só b é n diéu k ie n c ü a p h ú c C o (

Ta có:

[c0¡’]'4 c0!*]4 c0o//+]+[[c0(w 3)r]+[[c0( ^ 3)íJ+]+[[c0( ^ 5)}Jt]+[[cí>(^3)4]2+] +[[c° (^ )sr]+[[^(^3)6f ] =

[Co >'yp[H'T [Co2*]+ A [NHyfCo^y A S S J t [C o2* ] + A

[NHj [Co2+]

[NHj [Co"]+&[NH}f[Co>*]

=[CoJ+](! + ■/?[//*J ^ A + A + A + A + A + A )

-A

['V«3f [Co**]+A

(Thay [W /3] = l)

(2)

0,25

[ c w - ] ' = [ c w - ] + [ / r c w ] = [ c w - ] + íí ; 1 [ c w ''] [ / f* ] = [ c A r ] ( i+ íc ;'[ ¿ r ] )

0,25

T h a y (3 ) v a (2) v á o ( 1 ) :

>^J1

fi= [co^^i+X^J'+A+A +A+A+A+a) ([CAr](1+*■;'[//*])).

(§ ) 4

0,25

M à [ [ c o ( C T ) f f ] = [ [ c o ( C T ) í ] 4" ]

m [ C o 2* ] [ C i V - ] ‘ = [ [ c » ( c j v ) ( ] 4" Ị . / r

[c0(caqJ] /?' = [co(cw)J'].^''(i+'iơ[//*J‘+A+A+A+A+A+&) (i+^;'[^+]) 1

^ =V'Ịi+'/?[tf"]’'+$+A+A+A+A+A) (1+x’»'[íf*]) <=í>^=10-I9í?(i+10’"-2.10'0+10I'55+105'5+10‘I''13+10S’07+10ÍJJ+I0°9)(i+10’ ”.1O'10)°

/?'=1,192.1013

2 .3 . SỐ m o l C H 3C O O H b ị p h ân li: 2 . 1 0 ' 3. 1 0 ’2.8 = 1 6 . 1 0 ’ 5 m o l C H 3C O O H ^

,-5

16 .10 C 2H 5C O O H ^

C H sC Ộ O ' + H + ,-5 1 6 .1 0 16 .10 C 2H 5CO O * + H+ ( a l à độ đi

a X

„ , (16.10-=+ac)(16:i0-!)_ , Tac6: (2.10 -16.10 ) Ợ 6 .1 0 ~5 + a x ) ( ữ x )

...................................

( 1 ) - » a x = 4 , 7 . 1 0 '5

0 8.10

T h ế v à o (2 ) - » X = 7 9 ,5 .1 0 "5 b.

10-5

_ 'ì nc. p H dd C H 3C O OMHI = 2 , 1 5 - » [H +] = 1 0 ‘A3/ (m ol/1) C H 3C O O H Ĩ=T C H 3C Ò 0 + H + K a = 1,8 x 10 '

(m ol/ỉ)

Co-a

D o K rất nhỏ

- > C o -a « a

T ín h gầ n đú ng: [H +] - a = / k C q - > ( 1 0 '2’57)2 = K C o - > [C H 3C O O H ] = Co = ■

10'5’14

- 5 - = 0 ,4 (m ol/1)

ljỡ *li)

ncH3C0 0 H = Oj4 X 0,1 = 0,04 moi

vV r

;

0 ,2 5

•

pHddNaOH = 13,3 -> p O H = 0,7 -> [OH'] = 0,2 mol/Ị ỊK a O H ] = [O H '] = 0 ,2 m ol/1 - > riNaOH = 0 ,2 X 0 ,1 = 0 ,0 2 m oi C H 3C O O H + N a Q H - » C H 3C O O N a + H 20 (m o l)

0 ,0 2

0,02

0 ,0 2

- > 1ICH3COOH dư tro n g dd C : 0 ,0 4 - 0 ,0 2 = 0 ,0 2 m oỊ__________

N ô n g độ các chât tan tron g d u ng d ịch C : [C H 3C O O N a ] = ^

= 0 ,1 m ol/1,

[C H 3C O O H ] = ^

= 0 ,1 m ol/1

CHìCOO" C H 3C O O N a --> > C H 3C O O ' °

’ 1

CH3COOH ^ TTCB

+ Na+

’ 1

CH 3COO- + H

0 ,1 - b

0,1+b

V ì quá trinh điện li của CH 3COOH rất yếu, nên b «

0 ,1

=> T ín h gần đ ú n g: [H +] = b = 1 , 8 . 1 0 '5 m ol/lít => [H +] = b = 1 , 8 . 1 0 '5 m ol/1 - > pHđdc = - l g l , 8 . 10 ' - 4 ,74

kẽm trong axit ciom aric layuỊuiỊặ VUI

b . C acb o ru n d u m ( S i C ) - m ột ch a t bán dẫn tốt tan chậm tron g K O H nón g c h ả y kh i

có mặt không khí. . c Iori Fe2+ phá hủy phức điclorotetraamincoban (III) trong moi trương axit.

d. Sục khí clo đến dư vào dung dịch F e l2. 3.2.

Đ ố t c h a y kim lo ạ i m a g ie tron g k h ô n g khí. C h o sản p h ẩm th u đựợc tác d ụ n g vớ i m ọt lượng dư đ u n g d ịch a x it clo h id rĩc, đun n ó n g rồi cô d u n g d ịc h đền c ạ n kh ô. N u n g n on g sản p h am m ới n à y v à làm ngư n g tụ những chât b a y hơi sm h r a tro n g H ã y v iế t các p hư ơ n g trình p h ản ứ n g đã x ả y ra tron g thí n g h iệ m trên v à cho b iê t có

3.3 .

n hữ ng Chat g í tro n g sản p h ấm đ ã ngư n g tụ được. ,.. Đ o t c h a y hoan toan 4 ,4 gam su n fu ẳ củ a k im lo ại M (công, th ứ c M S ) tron g o x i dư. C h at răn sau p hản ứ ng đem h ò a tan trong m ột lượng v ừ a đ ủ du ng d ịc

3 7 8 % th ấy n ồ n g độ phần trăm c ủ a m uối tron g d u n ẹ d ịch thu đ ư ợ c là 4 1 ,7 2 % . K h i ĩà m lạn h dung d ịc h n ày thì thoát ra 8,08 g a m m uối rắn . L ọ c tá c h m uô i răn th ây n ồ n g đọ phần tram cu a m uố i tro n g dung d ịch là 3 4 , 7 % . X á c đ ịn h cô n g thức củ a m uố i rắn.

. Đ iề m ~|

H ư ỏ n g d ẫ n g iả i

0,25 a A S 2O 3 + 6 Zn + 12H C 1 b. S i c

4K O H

— *

6 ZnC l 2 + 2A SH 3 + 3 H 2O 2 0 2 - > K 2S 1O 3 +

c. [ C o ( C 1) 2(N H 3) 4] + + F e2+ + 4 H 4

K 2C O 3

2 H 20

C o 2 + + F e 3+ + 4 N H Í + 2 C 1 "

0,25 0,25

d. 3 C 1 2

2 F e I2 “ ► 2 F e C l3

5 C 12

6 H 2O

10 H C 1

2 H IO 3

2M g + O2 -> 2M gO

3 .2 .

3M g

+ N 2 - > M g 3N 2

M g O + 2 H C l - > M g C l 2 + H 20 M g 3N 2 + 8 H C 1 - » 3 M g C l 2 + 2 N H 4CI

-> M g O + 2 H C 1 +

M g C l 2.6 H 20

N H 4C I —

N H 3 + H C 1 - > N H 4CI

5 H 20

S à n p h ẩm được n gư n g tụ: N H 4C I ; H 2O ; H C 1 3 .3 .

V ì O 2 dư nên M có h ó a trị c ao nhât tro n g o x it

2MS + ( 2 + - ) 0 2-^M 20 n+ 2S02 a

0 ,5 a

M 20 n + 2 n H N 0 3 - > 2 M ( N 0 3)n + nH 20 0 ,5 a

K h ố i lượng du ng d ịch H N O 3 là: m = an .6 3 . 10 0 / 3 7 ,8 = 5 0 0 an/3 (g) K h ố i lượng d u n g d ịch sau phản ứ ng:

m = a M + 8 an + 5 0 0 an/3 (g) T a c ó (a M + 6 2 an ): ( a M .+ 5 2 4 a n /3) = 0 ,4 1 7 2 N ê n M = 18 ,6 5 n C h ọ n n = 3 - * M « 5 6 (F e ) T a c ó : a (M + 3 2 ) = 4 ,4 V a .= 0,0 5

K h ố i lượng F e (N Ơ 3)3 là: m = 0 ,0 5 . 2 4 2 = 1 2 , l g

K h ố i lượng d u n g d ịch sáu kh i m u ố i k ết tinh: mdd = a M + 5 2 4 a n /3 - 8,08 = 2 0 ,9 2 (g ) K h ố i lượng F e(N Ơ 3)3 cọ n lạ i tron g d u n g d ịch là: m = 2 0 , 9 2 . 3 4 ,7 / 1 0 0 = 7 ,2 5 9 2 4 (g ) _ K h ố i lượng F e (N Ơ 3)3 k ểt tinh: m = 1 2 , 1 - 7 ,2 5 9 2 4 = 4 ,8 4 (g ) Đ ặ t c ô n g thức F e ( N 0 3 ) 3. 11H 2O

S u y ra: — (2 4 2 + 1 8n) = 8,08 —> n = 9 C ô rig thức F e (N Ơ 3) 3. 9 H 2O

■

C Â U H Ỏ I 4 : (4 đ iể m ) 4 .1.

T rìn h b à y cơ ch ế tóm tắt củ a các p hản ứ n g sau đ â y:

(§ >

CHs OH

4.2.

In d en GọHg đư ợc tách từ nhự a than đá, có p hản ứ ng v á i K M n 0 4 v à làm, m l tm Jảu d u n g d ich B r 2 tro n g C C I 4. T iế n hành hidro h o á có x ú c tác trong đ iêu k iệ n êm dịu sẽ nhận được In d an v à tron g đ iều kiện m ạn h hơn thì đư ợc b ix ic lo [4 ,3 ,0 ] nonan. K h i o x i h o ẩ In d en sẽ thu được a x it phtalic. X á c địn h c ô n g thứ c cấu tạo c ủ a Inden, in d an v à b ix ic lo [4 ,3,0 ] nonan.

4.3.

V iế t c ô n g thức c ủ a sả n p h ẩm tạo thành từ c á c phản ứ ng sau: a. P e n t- l- e n + N B S , án h sáng.

4.4.

V ẽ các ca có cù n g c

4 X 1 Câu 4 4.1. : •

---rr*--Điễm 1 đ

Đáp án LI J ỎH

t- — J

chuyỏivt»

- ^ ¿ E +-CH3 ' CH

CH 3

ì r

Inden có C T P T C 9H 8 cho th ấ y phân tử có độ bất b ảo h ò a A = 6 . In den phản ứ n g v ớ i K M n 0 4 v à làm m ất m à u dung d ịch B ĩ 2 tro n g C C I 4, chứ n g tỗ tro n g p h ân tử In đ en c ó chứ a liên k ế t bội k ém ben. K h i hidro h o á In d en tro n g đ iề u kiện êm d ịu thu được Ihd an ( C 9H 10) còn tro n g điều k iệ n m ạn h hơn thì được b ix ic lo [4 ,3,0 ] nonan.

C T P T củ a b ix ic lo [4 ,3,0 ] n on an ^ r _ N h ư v ậ y p h ân tử In den có ch ứ a m ột liên k ết % kém bền, 2 v ò n g v à 3 liên kết 7t b ền v ữ n g hơn (liên k ế t 7C liên hợp).

\ C T C T Inden

C T C T Indan:

C Â U H Ỏ I 5 : (4 đ iể m ) , , , M . T ừ b en zen , c á c hợp chất hữu cơ c ó số n g u y ê n tử c < 4 v à các chất v ô cơ (nếu cần thiết), x ú c tá c v à đ iều kiện đ ầy đủ, viế t sơ đồ phản ứ ng đ iề u chế: a. A x it g e n tis ic là m ộ t hợp chất thiên n h iên ở dạng m u ố i được sử d ụ n g làm thuốc chữ a trị b ệnh thâp khớp.

COOH

______

HCT

b. H ợ p chất diệt m u ỗ i M O N -0 5 8 5 , đ ộ c m ộ t cách ch ọ n lọ c v ớ i âu trù n g m u ô i như ng k h ô n g đ ộ c cho ngư ờ i. ,C(CH3)3

MON-0585

C(CH3)3 5 .2 . 5 .2 .1. Y v à

, , . ........................ có thể tồ n tại ở d ạn g đ ồn g phân hình h ọ c. H ợp chât X ( C 8H i 20 )

được tạo th àn h k h i ch o x e to n (C 4H 80 ) p h ản ứng v ớ i v in y la x e tile n có m ặt bột K Ỏ H (trong d u n g m ôi ete, 0-5°Ò ). X p hản ứng vớ i H 2S O 4 lo ã n g tron g ax e to n cọ

mặt cu a H g S Ơ 4 cho hai đồng phân cấu tậo Y và z ( C 8H i 20 ) . Đ u n ' n ó n g X VỚI H 2S O 4 1 0 %

(60°c,

6 giờ ), co m ặt m u ố i th ủ y ngân, thu đư ợc chất T ( C 8H i 40 2)

k h ô n g chứ a n hóm O H . V iế t côn g thứ c cấu tạo c ủ a X , T v à v ẽ cấu trúc hình h ọ c củ a Y ( Y 1, Y 2) v à z ( Z i,

z 2) 5 .2 Ì2 . K h ử ax e to n b ằ n g M g k im lo ại cho sản phẩm A . T ro n g m ô i trườ ng ax it, A m ất m ột p h ân tử nước tạo ra B . K h i có sự h iện đ iện c ủ a đ iiot tron g m ôi trường k iềm , B sẽ b iến thành a x it C 5H 10O2 v à C H I 3. H id ro gen h ó a B ch o

T ro n g m ôi

trường ax it, c bị khử nước cho ra D . D tác dụng vớ i d u n g d ịch K M n 0 4 lo ẵ n g tạo

lại A.

V iế t sơ đồ p hản ứ n g tạo A , B , c , D . 5 .3 . a. T h àn h p hần h ó a h ọ c ch ủ y ế u củ a tin h dầu hồi là anetol (trên 9Ọ%). V iê t phương trình phản ử n g củ a an etol vớ i brom tron g nước; vớ ị d u n g d ịch K M n 0 4 tron ệ m ôi trường a x it tao chất Y , sau đó nitro h ó a Y . G ọ i tên anetol v a cac hợp chat tạo thanh theo danh p háp I U P A C . H 3C - 0

^ 5 .4 .

j r

■ c h = c h -c h 3

A n eto l

b. V ẽ cấu trúc v à g ọ i tên h a i đ ồn g p h ân hìn h học cùạ' anetol. C h o hợp ch ất đ im ẽ ty lx ic lo h e x a đ ie n tác dụng vớ i' m etyl v in y l x e to n sinh ra hợ p chất , A là„ sản p h ,ẩm chính. ,

'11

a. V iế t tên đ ầ y đủ c ủ a đ im e ty lx ic lo h e x a đ ie n đ ã dùng v à sơ đồ p hản ứ ng tạo th à n h A.

, , b . V iế t c ô n g thức c ấ u trúc c ủ a 3 sản p h ẩm p h ụ là đồn g p hân c ủ a A .

H2C=CH-CsCH

C 2 H5— <

-------- HO—ỷ— C 3>C H =C H 2

.....

.. ĩ ĩ . , X + H 2S O 4 + H g +2: X ả y ra p hản ứ ng đ êh iđrat h ó a d o H 2S O 4 v à đ ồn g

thAvi hiđrat hiđrnt h lión Hn +2 ttạo a o hai đ ồn e nhân tao Y v à thời óa d o Hơ H g+2, gp hân cấ u tạo Y : 3-m etylh ep ta-2,6 -d ien -4 -o n . Z : 5 -m e ty lh e p ta -l,5 -d ie n -3 -o n .

o r

C ấ u trúc h ìn h h ọ c c ủ a Y ( Y i , Ỵ 2) v à

( Z i, Z 2).

rC Ì. (C gsH H iìO u O ).

b. V ẽ c â u trúc v à g ọ i tên hai đ ô n g p hân hình h ọ c c ủ a anetol.

c h 3c>

CH3O,

H H ^C H 3 ,, (E )-1-metoxi-4-( 1-propeny l)benzen

^C H 3

H H (Z )-1 -m etoxi-4-( 1-propenyl)benzen

Hay: (E )-1-(4-m etoxiphenyl)-l -propen

(E)-l -(4-m etoxiphenyl)-l -propen

OẼ THI CHlNH THUC

ỉ ọ Ì2 . m

SỞ GiÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẰ RfA VŨNG ĨẢÚ TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN

o 1

Câu 1

. a) C á c ph ân tử A X 4 có những dạn g hình học nào? Cho đối với mỗi d ạn g hình học. p h ân tử b) C á c k ế t quả thực ngh iệm cho th ấ y lỉên kết C l - F C IF 3 có độ dài k h ác nhau: 10 9 ,8pm v à 159 ,8 p n i. H ã y dự đoán liên k ế t nào trong p h ân tử C1F:ỉ ứng VỚỊ độ dài nào, g iả i thích. . K h i n gh iên cứu về p h ản ứng x ả y ra trong mưa axit đã tạo ra H 2 S O 4 tron g kh í quyển, có 2 phản ứng tỉ lượng được đề nghị: Phương án A : H 2 O + SO3 —> H 2 S O 4 Phương á n B : 2 H 2 O + SO:ì —> H 2 S O 4 + H 2 O Phương á n A được hiểu như là cơ ch ế trực tiếp m ột giai đoạn, trọ n g khi đó phương án B được hiểu như tiến h àn h theo quá trìn h hai . •. _ - _* __ ___ I. «■. g iai đoạn dưới đây: SO:ỉ + 2H2O k SO.3 .2 H 2 O (nhanh) S O 3 .2 H 2 O

« . 2 S0 O ^ 44 + H Jrla'J Ü1 » H 20 vcnạm) (chậm )

(S O 3 .2 H 2 O là m ột phức bền nhờ liên k ế t hiđro v à k 2 « ki h a y k_i) a) Dự đoán bậc p h ản ứng cho các phứơng án Ạ v à phương á n B , b) Á p dụng nguyên lí trạ n g th á i dừng, h ã y đưa ra một định lu ật về tốc độ p h ản ứng phù hợp v à từ đó tín h bậc phản ứng củạ cơ ch ế h ai giai đoạn cho phương á n B. 3 . K h i nghiêri cứu m ột cổ v ậ t dựa vào I4C người ta th ấ y trong m ẫu đó có cả n C ; s ố nguyên tử b ằ n g sô' nguyên tử n C ; tĩ lệ độ phóng 14c b ằ n g l , 5 1 . 1 0 s lần. H ã y tính tỉ lệ độ phóng x ạ so với tron g m ẫu n à y sau 1 2 giờ kể từ n gh iên cứu trên . Cho b iết m ột n ăm có 3 6 5 n g à y v à chu kì bán hủy của là 5 7 3 0 năm .

14c

Câu 2

14c

•'

I . T rộ n hai th ể ..tích b ằ n g nhau của h ai dung dịch SiiCla 0 ,1 5 M và F e C lä 0 ,15 M . X á c định h ồng độ các ion th iếc và s ắ t khi cân b ằ n g ớ T ín h th ế của cáG cặp oxi h o á -k h ử khi cân bằng.

25°c.

C h o E ^ . /Sn2. =

0 4 5 V ; E ^ : /Fe 2; ^ O , 7 7 V .

'■Jttft

■ị

nếu tro n g

i . Tính độ điện li của a x it axetic trong dung dịch 0 ,0 1M , 500m l dung dịch có 3 , 1 3 . 1 0 21 h ạ t (phân tử v à ion). Bc lon F e 3 +(aq) là m ột axit, p h ản ứng với nước theo cân b ằ n g A F e ^ (a q )

H 20

ị

Fe(O H )2+ + H3cr, Ka = l( r 2’2

—

a) X á c định pH của dung dịch F e C l 3 1 0 " 3 M.

b) Tính n ồ n g độ (mol/Z) của dung dịch F e C Ỉ 3 b ắ t đầu g â y ra tủa F e (O H > 3 v à tín h pH của dung dịch lúc b ắ t đầu k ế t tủa.

as 10 38 ờ

C âu 3 ..............._ 1

• ........A

*' .....................................................

„ A là một hợp ch ất của nitơ v à hiđro với tổng sốữ điện tích tícl h ạ t n h â n b ằn g 10 . B là m ột oxit của nỉtơ, chứa 3 6 ,3 6 % oxi về khôi lượng, a) X á c định các ch ấ t A , B , X , D , E , G v à h oàn th àn h c á c phương trình ph ản ứng: A + N a C lO

X + N a C l + H aO

X + HNOa -> D + h 2o

c F

» E Hi + + JH r t 2aO u D + N a uOnH -->

A + Na

-l X

G + H2 I

G + B -> E + H 2Q

ức cấu tạo củá D. N h ậ n xét v ề tính oxi hoá — kh ử b) V iê t công thức của nó. c) D có th ể hoà tan Cu tương tự HNO.ị. Hỗn hợp D v à H C 1 hoà t a n được v à n g tương tự cường thủy. V iế t phương trìn h của các p h ả n ứng tương ứng. 2 . Họà tan hoàn toàn kim lòại A vào dung dịch HNOá loãn g thu được dụng dịch X v à 0 ,2 mol N O (sản p h ẩm khử duy nhất). Tương tự cũng hoà tan hoàn toàn k im loại B vào dung dịch HNOà trên ch ỉ thu được dung dịch Y. T rộ n X với Y được dung dịch z. Cho N a O H dư vào dung dịch thu được 0 ,1 mol k h í và m ột k ế t tủ a D. N u n g D đến khối lượng k h ô n g đổi được 4 0 g ;.ch ất. rắ n . Đ iện luận để tìm khối lượng nguyên tử cỏa A , B . B iế t r ằ n g A , B đều có hoá trị II, ti l ệ khối ỉượng nguyên tử của ch ú n g là 3 : 8 v à khối lượng nguyên tử củá chúng đều là sô' nguyên lớn hơn 2 3 và nhỏ hơn 70. .

(ã )

■I I '1 ■i

Câu 4 1

. H ợ p ch ấ t X có tên gọi (S)-3-b ro m b u t-l-e n . a ) V i ế t công thức cấu tạo v à cô n g thức Fisơ của X . b ) C h o B r 2 (dung dịch), H B r lầ n lượt tá c dụnể với X . V iế t c ô n g thức F isơ v à gọi tên các s ả n p h ẩm cq hai nguyên tử cacbon b ấ t đôi. c) N h ữ n g sả n ph ẩm nào có tín h quang h oạt?

. O zon p h ân ch ấ t Ã ( C 7 H 1 2 ) rồi xử lí sả n p h ẩm với Zn /H C l ch ỉ thu được duy n h ấ t sản p h ẩ m 3,3-đ im e ty lp e n ta n ~ l,5-đ ia l (B). N ế u cho A p h a n ứng với dung dịch K M n 0 4 loãn g ở 0 ° c sẽ thu được (C ) ( C 7 H 1 4 O 2 ) k h ô n g quang hoạt, còn tron g dung dịch K M nC > 4 đ ặ c nống

thì thu được D (C7H12O4) có tính axit. Cuối cùng khi cho A phản ứ ng với p eraxit rồi th ủ y p h ân th ì thu được h ai đồng p h â n E v à F đ ềù có cùng công thức C 7 H 1 4 O 2 đều quang hoạt. X á c định cấu trúc lậ p th ể của tấ t cả c á c ch ất.

□ C âu 5 1 . 3 -M e ty lb u t-l-e n tá c dụng với a x it brom hiđric tạ o ra 6 s ả n p h ẩm tro n g đó có A là 2 - b r o m - 3 -m etylbu tan v à B là 2-brom -2-m etylbutan. Đ ằ n g cơ ch ế p h ản ứng, h ã y g iả i th ích sự tạo th à n h 2 s ả n p h ẩ m A , B? 2 . V i ế t các phương trìn h p h ản ứng theo sơ đồ ch u yển hoá sau (các c h ấ t từ A , B , ...G2 ) là cá c hợp c h ấ t hữu cơ viết; dưới d ạn g cấu tạo. c 6h 5c h

í etilen oxit

a A

B Fe H ,S 0 4> 15° c

E l

B r,

(lmoí)

E 2

as G i +

G -2

3 . M ộ t hợp chất hữũ eơ A chỉ chứa một nguyên lử oxi trong phân tử. P hân tử A cổ chứa 7 9 ,59 % C ; 12,25% H ;. còn lại là oxi. Ozon phân A thu được

HOCH2 CH=sO; CH3 CH2 CH2 COCH3 và’ HsCHaCOCHaCHaCH^O. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1 : 1 rồi mới ozon p h ân s ả n p h ẩm chính sin h ra, th ì thu được h ai s ả n p h ẩm hữu cơ trong đó có m ộ t xeton. Đun n ố n g A với du n g dịch a x it dễ d á n g thu đứợc sả n p h ẩm B có cùng p h ân tử như A , song k h ỉ ozon p h â n B chỉ cho m ột sản p h ẩm hữu cơ duy n h ất. a) X á c định công thức câu tạo v à gọỉ tê n A .

b) Tim công thức cấu tạo cửã B và viết cơ chế của phản ứng chuyển hoầ A thành B. ữ ỉ) 77

HƯỚNG D Ẫ N CHẤM THI VÀ BIỂU ĐIỂM a C áu 1 , a)

D ạ n g p h ân tử

D ạ n g h ình học

V í dụ

Tứ diện đều

CH4

a x 4e

Tứ diện lệch

s f

AX4E2

V u ô n g p h ẳn g

XeF4

b) Phân tử C1F3 ứng với cấu trúc AX3E2* có dạng hình chữ T. Có 2 loại liên kết C l—F : liên kết ở trục v à liên k ết ở xích đạo. L iê n k ế t ở trục có độ dài 16 9 ,8 pm v à liên kết ở xích đạo có độ dài 1 5 9 ,8p m . Do liên kết xích đạo nằm xa cặp electron tự do hơn liên kết trục nên liên kết xích đạo có độ dài ngắn hơn liên kết trục. . a) Phương án A : d [H 2 S 0 4]/dt = k'[H 2 bậc hai.

Phương án B : d [H 2 S 0 bậc ba.

][S 0 .3 .1 , k ế t quả là quá tr ìn h

]/dt = k [H 2 0 ] 2 [ S 0 3], k ế t quả là quá tr ìn h

b) Á p dụng n gu yên lí trạ n g th á i dừng: d lS 0 3 .2H 2 0]/dt = k i[S 0 ;j]lH 2 0

- k-.iiSO 3 .2 H 2 O] - k 2 [ S 0 3 .2H 2 0 ] = 0

Như v ậ y : k _ i [ S 0 3 .2 H 2 0 ] 1+ k 2 [ S 0 3 .2 H 2 0 ] = k itS C M H a O ] 2 V à do đó: [SO3.2H2O] = k 1 [ S 0 3 ][H a0 ] 2 A k -.i-+ 'ka) T a lại có: d[H 2 S 0 4]/dt = k 2 [ S 0

.2 H 2 0 ]

th ay th ế từ các k ế t quả trê n ta được: d[H 2S 0 4ì/dt = k 2[S0 .3.2H 20 ] = kikaESOaitHaOÍ/Ck-! + k 2) Tuy nhiên, vì k 2 «

_ 1

nên:

d[H 2S 0 4]/dt = kikỊ[SO a][H aO]2/ k - Ị = K cb.k2[ S 0 3][H 20 3 2 K ế t quả cũng là quá trìn h bậc ba

3. Thời điểm ban đâu: Ao(u C) = No (11C). M UC) = N0 (” C). ■ ^ ^ 1/2 '

Ao(I4 C ) = No ( 1 4 C ). X0 ( 1 4 C ) = N „ ( UC). •

■

■*■1/2'- ■

Do ban đầu SỐ n gu yên tử n c v à 14c b ằ n g nhau: T „ C . O , . T „ ( “ C)

1 &

^ /

c v à c saù

T ỉ lệ độ phóng x ạ giữa

1 2 giờ:

A ( 1 1 C ) = A c (n C ) . e T'¡ ' í ' ' A,, ( 1 4 C ). e Ĩ« ^ Ễ’

A (UC) =

In ? ........

‘3.79.ïoW *365.24 = 1 ,5 1 .1 0

í ị

lri2 _12 _ 5730 ■ 365Ü24

» 2 . 1 0 -3

n C âu £2i I_I v ^ a u 1

. T rộ n S n 2+ v à F e 3+ th ể tích b ằ n g nhau, nồng độ giảm một nửa S n 2+: 0 ,0 7 5 M ; F e 3+: 0 ,0 7 5 M ->

S n 4+ + 2 F e ¿+

2Fe

[ ] (0 ,0 75 - x)

(0 ,0 7 5 - 2x)

E° =

Ft? /Fe-

*♦

= 0 ,7 7 - 0 , 1 5 = 0 ,6 2 (V)

20.62

nE"

K = IO 0 0 5 0 =

"4 . / S

1 0

? í :° 5 9

= 10 21

K r ấ t lớn nên ph ản ứng x ả y ra g ầ n như hoàn toàn -> 2 x = 0 ,0 7 5

[F e 2*] =

x = 0 ,0 7 5 M

[ S n 4+] = X = 0 , 0 3 7 5 M

[S n 2+J = 0 ,0 7 5 - 0 ,0 3 7 5 = 0 ,0 3 7 5 CM) [F e 3+] = a M [S n 4 +].[F e 2 + ] 2 [S n 2 +].[F e 3 4 ] 2

_ 0 ,0 37 5 .(0 ,0 7 5 )2 ~

0 ,0 3 7 5 .a a

- > a = [F e 3+] = 2 , 3 7 . 1 0 _12M T h ế các cặp oxi hoá k h i cân b ằ n g 0 07

j ß -12

:„ = E»Fe„.,Fe>. + Ó ,0 5 9 1g tFe3" ] = 0 ,77 .+ 0,0 59 1g = ~ ~ r 2+„ 0 ,0 7 5 [F e ]

H a y EU - E «n, . (Sni. + 0 , 0 5 9 1 g = 0 ,1 5 + 0,059 2 . C H 3u C O O H __________

C H 3C O O -

X m ol

= 0 ,1 5 (V) = 0 ,15 (V)

+ H+ X m ol

1 lít dung dịch a x it có 2 X 3 , 1 3 . IO21 h a t SS 8 .2 6 .1 0 21 h a t ;

;

( u )

■

Ẵ

G ọ i X là sô' p h â n tử C H 3 C O O H đ ã p h â n l i t r o n g 1 l í t d u n g d ị c h . L ú c đó X là số io n H + c ũ n g là sô' io n C H 3 C O O “ mol C H 3 C O O H có

. 1 0 “ phán tử - + 0 ,0 1 mol có 6 ,0 2.10 21 p h ân tử.

K h i đố sô' phân tử C H 3 C O O H còn lạ i k h ô n g p h ân li là 6 ,0 2

1 0

- X

2 1

T a eó: 6 .0 2 .10 2' - X + 2 x = 6 ,2 6 .1 0 ” + X = 0 .2 4 .1 0 21 ft 9 4 . 1 n 21

đ iện li a =

Đ ô v

X 10 0 = 3 ,9 9 %

6 , 0 2 . 1 0 21

t. a)

F e C l, - » F e 3' + 3 C r 1 0 -3

1 0 -3

l o - 2.2

F e 3+ + H 2 O —

Cận bằng ( 10"3 K

)

10 ® -

Fe(O H )2+ + H V K a = 1 0 ' X

= 10 -“

= 8 ,7 8 .1 0 '4 M

=> pH = 3,0 6

Fe3+ + H20 — Fe(OH)2+ + H \ Ka = 10'2-2 Cân bằng (C — x) X X F e 3* + 3 0 H - — _

Fe(O H ) 3 4-, T = lí ) - 3 8

Tacó:

K„ = - = — c

[F e ^ ïO H

(1)

- ] 3

= 10 - 38

’

~~~ th ế vào (2), ta được:

Ä 1 0 “33 <£> . . 10

s s 1 0 1,8 = > p H

(C - x ) =

■=>

= X0 < X

1 ,8

0 .0 5 5 6 6 M .

3 Câu a .. a) — G röl công thức củ a hợp c h ấ t A là N x H y . V ì tổn g sô' đ iện tích h ạ t n h ân của p h ân tử b ằ n g 1 0 , m à N cổ z s 7 v à H có z a 1 n ê n hỢp ch ất A ẹhỉ có th ể la N H 3.

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

IC IA L

nr • ■* V

N H 4N O 3 + N a O H

0 ,2 5 b

N a N O s + N H 3I

H aO

0 ,2 5 b

- Th eo đề bài ta có: 0 ,2 5 b = 0 , 1 => b = 0 ,4(4) - N u n g k ế t tủa A (O H ) 2 +

A O + H aO

(5)

B (O H ) 2 + , - A B O + H 2ơ b b - Ta

(6 )

có: (Ạ + 16 )a + (B + 16 )b = 4 0

(7)

B iệ n lu ậ n (7)

■

* G iả sử kh ôn g có p h ản ứng (5), n gh ĩa là kh ô n g có k ế t tủ a A(O H > 2 , lúc đó: (A + 16 )a = 0 Từ (7) ta có: (B + 16 )b = 40 o (B + 16 ).0 ,4 = 4 0 => B = 8 4 > 7( kh ông có k ế t tủa B (O H > 2 * G iả sử không có p h ản ứng ( 6 ), (B + 16 )a = 0 Từ (7) ta có: (A + 16 )b = 4 0 o (A + 16 ).0 ,3 = 4 0 => A = 1 1 7 , 3 > 70 (loại) * V ậ v có x ả y ra p h ản ứng (5) v à (6 ), n g h ĩa là có k ế t tủa A (O H )a v à B(Ỏ H )2. Từ (7), (3) v à (4) ta có 3 A + 4 B ss 2 2 8 + K h i Ậ = - => từ (8 ): A = 2 1 , 0 7 < 2 3 (loại) B 8 * f K h i — = - = > từ ( 8 ): A = 6 4 v à B = 2 4 B

Từ (7), (3) v à (4) ta có 3 A + 4 B = 2 2 8

(8 )

+ K h i Ậ « - = > từ ( 8 ): A = 2 1 , 0 7 < 2 3 (loai) B 8 — = - => từ ( 8 ): A = 6 4 (Cu) v à B = 2 4 (M g) B v cl

*•

Ị

1 . a) C T C T : C ô n g thức Fisơ : CH = CH 2 C H

C H

—

b) * Sản phẩm tạo thành khi cho Br2 tác dụng X: C H *B r

CH oBr

-H

BrBr-

HBr-

-H

-H CHS

CH, (2R , 3 S )-l,2 ,3 -T rib ro m b u ta n (I) (2 S . 3 S ) - 1 ,2,3-T rib ro m b u tan (II)

* S ả n p h ẩm tạo th à n h k h i cho H B r tá c dụng X:

CHS

CH3 B r—

ị---------------------------------------- H H —

B r-

-H

CH,

(2R , 3 S )-2 ,3 -Đ ib r o m b u ta n (III) (2 S , 3 S )-2 ,3 -Đ ib r o m b u ta n (IV ) c) S ả n p h ẩm (I), (II) v á (IV ) có tín h quang hoạt. 2 . Dựa trê n cấu trúc sản p h ẩm ozon p h ân suy ra A có cấu trúc v ò n g n ăm cạn h . Từ đó các chuyển hoá được biểu d iễn

ở

sơ đồ sau:

1. o 3

2. Zn/HCI KMnQ4 t°

h o 2c - ^ \ /

h o 2c

1. Peraxit 2. H20

'H t

o Câu 5 I ——------------- *

1 .

H+

» (CH3)2CHCH2-*CH2 (I)

— (CH3)2CH * c h - c h 3 (II) Chu—vi > ----* (CH aVC-CHa- CH3 (III) (II) ——» (CH,3)2CHCHBrCH3 (A) a n y

(CH3)2CBrCH2CHs (B)

2 . CeHõCHg + Cl2 -» C6H5CH2CI + HC1 G6H5CH2C1 + Mg —tekhan>C6H5CH2MgCl C6H5CH2MgCl C6H5CH2CH2CH2OH

C 6H 5C H 2C H 2C H 2O H - ^ g ° i’15nc>

/ + Br2 + Br2

+ B rs

+ Br2

+ HBr

3 . a) Ta có: c : H : o = 79,59/12 : 1 2 . 2 5 / 1 : 8 ,1 6 /1 6 - 13 : 2 4 : 1 Vậy công thức p h â n tử của A là C u H m O Từ sản p h ẩm ozon p h â n ta tìm ra 2 cô n g thức cấu tạo có th ể có:

CH3CH2CH2C(CH3)=CHCH2CH2C(CH2CH3)=CHCH2OH(Ai ) ^ H 3C H 2C H 2 C (C H 3 )= C (C H 2 C H 3)C H 2C H 2C H = C H C H 2O H ( a ‘)

Từ phán ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (Ai) phù hợp (A l)

C H 3C H 2C H 2C (C H 3)B rC H B rC H 2G H 2C (C H 2C H 3)= C H C H 20H

^ -^ » X eto n + H0GH2CH=0

( A 2> - f ñ >

C H 3C H 2C H 2C ( C H 3) B r C ( C H 2ƠH3) B r C H 2C H 2C H = C H C H 2 0 H

Ạndehit + H0CH2CH=0 Tên của A: 3-etyl-7-metyIdeca-2,6-dien-l-ol b) B phải là hợp chât mạch vòng có chứa 1 nối đôi, B sinh ra từ A do phản ứng đống vòng. 1

K/u

KỲ THI OLYMPIC TRUỲÊN ■fflgNG 3 0 /4 LẦN THỨ XIX NĂM(20ĨĨ) Khóa ngày 0 6 tháng 4 nam 2013 Môn thi: Hóa học Lớp 11 Thờ! gian làm bài: 180 p h út.

SỞ GIÁO DUC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỔ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LỀ HỒNG PHONG ĐỀ CHÍNH THỨC (có 02 trang)

'■Ợpỉịĩ.ỷiỹtịịs;'sĩ_c

A rn e rỉc a n A irlin e s

Chú ý: Học sinh làm b à i: những câu khác nhau không được làm chúng trên 1 tờ giấy thi.

Câu 1 (4 điểm) 1.1. T ừ nhiệt độ phòng đến 1185K, sắt tồn tại ở dạng Fe(ot) với cấu trúc lập phương tâm khối. Từ 1185K đến 1 sắt tồn tại ở dạng Fe(y) với cấu ừúc lập phương tâm diện, ở 293K, sắt có khối lượng riêng d = 7,874 g/ci a ) Tính bán kính cùa nguyên tử Fe. Cho nguyên từ khối Fe = 55/847 g/mol. Cho Na = 6,022.10B . b) Tính khối lượng riêng của Fe ở 1250K. (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kề do sự dãn nd nhiệt). 1.2. Một mẫu Po nguyên chất có khối lượng là 2 gam, các hạt nhân 2ị °Po phổng xạ phát ra hạt ™ ' ,A a ) Viết phương trình phản ứng hạt nhân, gọi tên ị x . b) Xác định chu kỳ bán rã của Po phóng xạ, biết rằng trong một năm (365 ngày) nó tạo

khí He (đktc). lượng chất đó là 2:1.

c) Tìm tuổi của của mẫu chất trên biết rằng tại thời điểm khảo sát, tỉ số giữa khôi lượng ; 1.3. Cho phản ứng sau: A + B -* c Nồng độ đâu (mol/l)

Thí nghiệm

TBlo 1,000 2,000 1,000

ĨAlo 0,1000 0,1000 0,0500

1 2 3

Thời gian t phản ứng(phút)

Nồng độ (mol/l) [A] còn lại sau thời gian t phút

5 5 20

0,0975 0,0900 0,0450

b)T X áchđịnhbậctốc củaA,Bvàbậccủa ứng.ị ín

hằng số

riêng độ phản úng.

phản

’

Câu 2 (4 điểm)

2.1. Viet phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong những trường hợp sau: a ) Hiđro peoxit bị khử bởi natri nitrit và bị oxi hoá bởi kali pemanganat (trong môi trường axit). b) Sục clo đến dữ vào dung dịch kali bromua. c) Cho dung dịch amoni cacbonat đến dư vào dung dịch nhôm nitrat. 2.2. Cho H2S lọi qua dung dịch chứa Cd2+ 0,010M và Zn2+ 0,010M đến bão hoà, nồng độ H2S trong dung dịch bão hoà là O ,lM . , a ) Hãy xác định giới hạn pH phải thiết lập trong dung dịch Sào cho khi CdS kếttùa mà không có ZnS kết tủa. 01 dung

b)ThiếtlậpkhuvựcpHmàtạiđóchìcon , %Ccrtrông dịchmàZn2+vẫnkhôngbịkếttủa.

Cho: H2S có K #1 =10"7’02; K a = 1 0 ",2,9°; CdS có Ksi = 10“ 26; ZnS có Ksz = 1 0 '21'6. Hằng số tạo phức hiđroxo CdOH+ là *ß = IO-10,2; hằng số tạo phức hiđroxo của ZnOH+ là ß = 10 8,90 2.3. Thiết lập Sơ đồ pin và viết phương trinh phản ứhg xảy ra trong pin được ghép bởi cặp CrOỈ" / CrO" và NOJ / N O ở điều kiện chuẩn.

Cha

Cr3+ + H20

CrOH2+ +

3 0H”

Cr(OH)3ị

Ct3+ +

ữ(OH)3ị

H+ + CrO ;

HzO

‘ ß = 1(T V

H+

10-29’8

K = Ị0

+ Hz0

^ + + OH OH' t± HH+

K w = 10-14

E°-a „ =-0,13V; E”N,O ■ = -0,96V; C r O r /C n O H ) ,,O H " ’ Ĩ,H + /N O ’

Câu 3 (4 điểm)

„

2,303— = 0,0592 Ở 250C p u a ^ .

■

3.1. Hợp chất Á có 48,28% Fe; 10,34% Ế; 41,38% 0 về khối lượng. Nung A trong bình kín có chứa một lượng oxi vừa đủ cho phản ứng oxi hóa. Sau khi nung hoàn toàn thấy áp suất trong bình tăng thêm 500% so với ban đâu, thu đựợc chất rắn B. .... ? _ < / a) Xác định công .thức của A,; B. có thể cói B là hợp chất muối được không? Nếu có thì đó là muối của axit nào? b) A là chất rẳn màu trắng, trongkhôrig khíểm đầp chuyển thành màu nâu. Viết phựơng trình hóa học. c) Bằng phản ứng trực tiêp nào có thể điều chế được B tinh khiết? ■

3 .2 . Khi sự sống bắt đâu trên Trái Đất thì thành phần khí quyển gồm: khí A, metan, amoniac và các khí khác, trong lúc đơn chất B hầu như không cỏ. Do các quá trình hóa học diễn ra trong cơ thể sống nên lương khí A giảm, trong khi đo B tăng. Ngày nay, B có mặt nhiều ở khí quyển nhờ sự quang hóa: nA + nH20 ----- >nB + (CH20)n. Lúc đầu, B tích tụ trong khí quyên, ion Fe2+ có mặt trong nước biển bị oxi hóa thành Fe3+. Tâng khí quyển bảo vệ Trái Đẩt khỏi tác dụng củạ tia từ ngoại chứa chất c, một dạng thù hình của B. Tất cả các biến đổi ở trên đã tao nên SƯ sống đa dang trên Trai Đất. ' ' ■ ' * J ron9 các điều kiện xác định, hợp chất D có thể hình thành cả trong khí quyển và cơ thể sống. Các nguồn gốc dẩn tôi sự lão hóa được phát sinh từ sự thoái biến cùa D. Chất D được tao thành từ hai nguyên tồ hĩđro và oxi, có ca ì. 3 dư thu được cạn cẩn

.................

4.1. sẳp xếp các chất

dưới đây theo thứ tự tăng đân tính

axit:

C F 3C O O H , b u ta n , t-B u O H , ĩ-P r2NH v à C F 3S O 2 O H .

4.2. Cho phản ứng xảy ra theo phương trình hóa học:

3)3g - g h .

( x )

a) Trình bậy cơ chế của phản ứng, biết rẵng trong sản phẩm tạo thành còn có (CH3)3CH. b) Nếu thay chất X bằng p-xilen thị sản phẩm chính sinh ra có cấu tạo như thế nào? Trình bày cơ chế. 4 .3. Các hỉđrocacbon A, B, c, D đều có CTPT C9H12. A được tạo thành bằng phản ứng trime hóa propin. Khi đun nóng với dung dịch KMnÒ4, A cho sản phẩm có erPT C9H6O6 và B cho sản phẩm có CTPT CbH604 , tiếp tục đun CsH6C>4 với anhíđrit axetic thì cho được sản phẩm có CTPT C8H4O3. c, D đêu tác đụng với dung dịch AgN03 /NH3 dư cho kểt tủa vàng nhạt và với dung dịch HgSC>4 cho sàn phẩm đêu có CTPT C 9H14 O (C -» M và D N). Ozon phân M cho nonan2,3,8-trỉonvàN cho 2-axetyl-3-metylhexanđial. Xác định c r c r của A, B , c , D, M, N, ị X .

Câu 5 (4 điểm) 5.1. Viểt các tác nhân phản ứng và điêu kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) để hoàn thành sơ ẩô tổng hỢp Jasmon (một nọc cnat chất tnơm thdm Cõ có trong tình tinh cíâu đau hoa hòa nhài) sau đay: đây: CH2GH?CHO

2. í?

CH2eH2CIĨ(OH^CH^CĨI^

CH2CH=eHCH2CH3

. « ít :« ö

-1 *-

’

■

5.2. Hợp chất A (C13H18O) có tính quang hoạt, không phản ứhg với 2,4-đinitrophenylhiđrazin nhưng tham gia phản ứng iodofom. Phản ứng ozon phân hợp chất A thu được B và c , biết rằng cả hai hỢp chất này đều tác dụng được với 2(4-đinitrophenylhiđrazin, nhưng chí có c tác dụng được với thuốc thử Tollens! Chất B co thể chuyên hoá tliành E (/O-C2H5C6H4-CH2CH0 ), Nếu lấy sản phẩm của phản ửng giữa chất c vởi thuốc thử Tollens để axit hóa rồi đun nóng thì thu được D (C6H80 4). a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, c , D. b) Dùng công thức cấu tạo, viết sđ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành E. 5.3. Viết sơ đồ chuyển hóa để điều chế Sabinen (B) từ 6-metylheptan-2,5-đỉon và sơ độ chuyến hóa Sabinen (B) thành hợp chât (C), các chất hữu cơ và vô cd cần thiết khác có đù. NH-CH,-CH,-QFỈ

6-Metylheptan-2,5-đion

„ Sabinen (B) ----------------H ết-

H ọc sinh không đươc sử dụng tài liệu. G iám thị coi thi không giải thích gì thêm .

Họ và tên thísinh:....... ........... .......... ............ .................sô'báo danh:..................................

; ;

@ 5

SỞ G IÁ O D Ụ C V À Đ À O T Ạ O T H À N H PH Ổ HỒ C H Í M IN H

KỲ THI OLYMP1C TRUYỀN THỐNG 30/4 LAN THỨ x r x N Ă M ® 3 )

. .

K h ỏ a n g à y 06 th ả n g 4 n ă fíĩp ư Í 3 M ô n th ì: H ỗ a học LứpVH^)

TRƯ Ờ N G TH PT C H U YÊN L Ể HỒNG PH O N G

H Ư Ớ N G D Ẫ N C H Ấ M T H I V À B IỂ U Đ IÉ M

1.2 . M ộ t mẫu P o nguyên chất có khối lượng là 2 gam , các hạt nhân

84^ ° phóng xạ p h a t ra ] .

a) V iế t phư ơ ng trình phản ứ ng hạt nhân, g ọ i tên z X .

b) X á c

3 , đ ịn h chu kỳ bán rã của Po phóng xạ, biết rằng trong m ột năm (365 ngày) nỏ tạo ra 17 9 cm khí H e (đktc).

c) T ìm tu ổ i củ a của m ẫu chất trên biết rằng tại thời điểm khảo sát, tỉ số giữa khối lượng zX v à kh ôi lượng chât đỏ là 2 : 1 . 1 . 3 . C h o phản ứng sau: A + B —► c £ . . . . « »M 1 »Aj 1 .1 . Ạ Cêt q u a c ã c m i 1mniem sau Iơ nm ẹi aọ KIIUÌIH, UI J * N ồ n g độ (mol/1) [A ] cò n lại Thời gian t phản N ồn g độ đẩu (mo 1/1) T h í n gh iệm sau thời gian t phút ửng(phủt) rBio íAlo 0,0975 5 1,000 0,1000 1 0,0900 2,000 0,1000 2

*1 5

0,0450 ^ 20 1,000 0,0500 3 choảng thời gian t phút theo nông độ của A . làn ứ a ) X áã c địn a ụ ih tỡc độ trung bình Dinn củ cu a p pnan ư ng trong irung K.I 1 h tốc b ) X á c đ ịn h b ậc riên g của A , B v à bậc của phản ứng c) T ín h h ằ n g số tốc độ phàn ửng. Đ á p ản

1. 1. ( 1 đ)

Đ iểm

a ) Sổ n g u yên tử Fe tro n g 1 ô m ạng c ơ s ở L P T K là 2

m_ 2 .5 5 ,8 4 7 = > a _ 2 >8 7 ,1 0 '* c m - 2 <87Ẳ V 6 ,0 2 2 .1 0 23.a3

= > r - a^ - 1 , 2 4 A

0,5

b ) Ở nliiệt độ 12 5 0 K , sắt tồn tại dạng L P T D

T a có : a = 2 -v/2 .r = 3 , 5 1 A oL -- --- ------------ 4.55 ,8 4 7 -----— = 8 ,5 8 g / c m 3 ^ Fo V 6 ,0 2 2 .1 0 .( 3 ,5 1 .1 0 )

0.5

1 (1 4

1.2

a) Á p dụng Đ L B T K L : £ x là '“ Pb

( l ,5 đ )

J *

2iV o - » <He + M / ’ Pb

Ằ

179

0,5

ijl\ 4“

22400 Suy ra số hạt *84 Po phân tã sau 1 năm: 22400

& *'

í 17 9 b ) S ô hat a tao thành sau 1 n ă m = ———-.N x

.Na .N, =*No (1 ( 1 - e-Xl) e ) == —f-NA — Na (1 (1 - e -*1) íf ỵ' Với V ớ iÀ X == — -ir

M A^

T h a y các g iá trị ffio = 2 gam. M = 2 1 0 , t = 1 năm - » T = 13 8 ,5 3 n gà y.

™Pb

c) T h eo đê bài ta cỏ '

206.N0(1 -e _>,t) mH

: —“ ■= -------- —^ — -r— = — •*" 2 10 .N n.e 1 } ■

—ỳ t — 2 2 2 ,3 1 n g à y .

1.3 (l,5đ)

a ) T ô c độ trung b ìn h theo A : = - ( 0 ,0 9 7 5 - 0 ,1 0 0 0 ) _ 5 V! = 5 '

= - ( 0 ,0 9 0 0 - 0 ,1 0 0 0 ) = 2 . 10"3 Vl = 5 - ( 0 ,0 4 5 0 - 0 ,0 5 0 0 ) = 2 ,5 .10 -4

b) Vận tốc phản ứng: v sd c [A ]W

k.(o,ỉy.(2fi)b

£ .( 0 ,1)“ (1,0)"

ỹ

= 2‘ = ^ ; = 2 5 .10 4

_ Ar.(0,!) * .( !,0)ft = r =

5 .10 -

/c.(0,05)í'( l,0 ) í’

=> B ậ c c ủ a phản ứng là 3. c ) B iể u thức tính v ậ n tố c: V = ■ T T aa r-Acó:

5 .10 ' ( 0 , 1) 0 , Ợ

210"3 K =

( 0 , 1)( 2 , 0 )

k s

■ _

2 , 5 . 1 0 ~4

i q

-3

(0,05)(1,0)

= _

= s . 10~3 3.

■

C â u 2 (4 đ iể m ) 2 . 1 . V ie t phư ơ n g trình h ó a học cù a các phản ứng x ả y ra trong những trường hợp sau: a) H iđro p e o x it b ị khử bởi natri nitrit v à bị o x i hoá bới k ali pem anganat (trong m ôi trường axit). b ) S ụ c c lo đ ến dư v ào dung dịch k ali bromua. c) C h o d u n g dịch am oni cacbonat đến diT vào dung dịch nhôm nitrat. 2 .2 . C ho H 2S lọ i q u a dung dịch chứa C d 2+ 0 ,0 10 M và Z n 2+ 0 ,0 1 0 M đến bão hoà, nồng độ H2S trong dung d ịc h bão h o à l à 0 , 1M .

Cho: HiS có K #1 = 1 0 -7-02; KLil2 = 1 0 . u,Sín; CdS cỏ H ằn g số tạ o phức h id ro xo CclOH+ là

K.SI

= 1C T 26; ZnS cộ KS; - 1 0 ' 21/\

= 1 0 -IO’~'; hằng số tạo phức hiđroxo củ a ZnO.H+ là -2- (¿T )

p = 10

2.3. T hiết lập sơ đồ pin v à viểt phương trình phản ứng x â y ra trong pin được ghép bởi cặp C t 0 24 / C r O ' v à N 0 3 / N O ở điều k iệ n chuẩn. Cho:

C r3+ + HzO

CrOH2+ +

Cr(OH)3ị

Cr3+ +

Cr(OH)3ị

H" 3 0H "

ĩ= t Ị í 1- +

C rƠ 2

H2O

= 1 0 “3’* K S = 1 0 “ỈM

+ H20

K = 10

H+ + OH"

13°

= —0 1 W ’

CrOl- /Cr(OH)a, OH- “

U’

K w =10

-0,96V;

F°

’

2 ,3 0 3 —^

= 0,0592 ở 25°c

NOJ, H+/NO Đ á p án

a ) H2O2 + NáNƠ2 - > NáNOí + H2O

2.1 (0 ,75đ )

5H2 ỏ2 + 2KMn 0 4 + 3H2S 0 4

0,25

2M n S 04 + 5 0 2+ K2S 0 4 + 8H2Ơ

b ) C I 2 + 2 K B r —» 2 K C 1 + B r 2 5 C 1 2 + B r 2 + 6H2O - > 10 H C l + 2 H B r 0 3 c ) 3 (N H 4)2C 03 + 2 A 1(N 0 3)3 + 3 H 20 2 A 1( 0 H ) 3 + 3 C 0 2 + 6NH4NO3

2.2 . (2 (1)

S s

H S~

+ H+

; K a i = 1 0 -7’02

HS~

F * s 2-

+ H+

; K a, = 1 0

C d2+

+ s 2~

Zn2+ Zn

+ + SS 2Á. - f^± ZZ int èS ị

CdS ị

0 25

0,25 ’ 0,25

~~~

; K - ‘ = 10 2(i ; k Ì = 1 P 21-6 nên C d S sẽ k ểt tủa trước.

màKst = 1 0 -2fi < K s2f 10 a ) V ì C Zn„ = C Crfỉ, ,,m à K st = Đ iề u kiện để có kết tủa CclS:

Ko,

> - i ^ L . với c 2, được tỉnh từ cân bằng tạo phức hidroxo của Cd s ~(l) c** ^ c<iz+ * p = 10“,ữ'2 CdO H + + H+ C d2+ + HO H

c C’

¡2+

0,01

0,01- X

„2

1 0 - M suy ra C C(|jt *5 0,0 I M = 10"l#'2 - » x = 1 0 '

0, 0 1 - ; y

0,5

( 1)

0,01

Đ iề u k iệ n để có kết tủa Z n S : c

ss2' Í(22)Ì

Z n 2+

> - Ẹ s - với c Zi> p/-V' u 2nh

được tinh từ cân bằng tạo phức hidroxo của Zn2+.

+ HO H

0,01

0 ,01- X

ZnO H + X

+ H+

; *p = 10

_ j Ị — = 10 " R% - > x = 3 , 3 1 . 1 0 ' fi s uy ra c Zn ' 0, 0 1 - x cr

, > - i í ỉ ~ - = 1 0 - ,9-6M s lỉ) 0,01

-«.96'

(2)

•

T ừ ( 1 ) v à (2) la cỏ giới hạn p H c ầ n phải Ihiếl lập sao cho; -3 -

■0,01 M 0,5

10"24 < c si. <10 -19.« H ay

’+12

[H +]:

-24

-7,02

1 0 -I 2,90JO -I

<10

- 19,6

[H +]2 10-°* 66< [ H +] < 1 0 U4 0,66 > p H > - 1 , 5 4 b ) K h i [C d2+] = 0 ,0 1.0 ,1 % - 1 , 0 .1 0 " SM Đ iề u kiện để kết tủa được 99,9% cđ2+là '26' -21 c > ]* =10 l(r V ậ y : khu vự c pH tại đó chỉ còn 0 ,1 % C d 2+ tron g dd m à Z n 2+ vẫn chưa bị kết tủ a là 10 " 2, < C s2. < 1 0 " 'M 10 " ° ,Sf’ < [H +] < 1 0 U,U4 H ay

2.3. (l,25đ)

0,5

- 0 ,0 4 < p H < 0,66

Tính

(Bĩ) C rŨ 4

+ 4 H20 + 3 e í ± Cr(OH)3ị

Cr(OH)3l H+ + O ir

H* Ị=ề

+ C r 0 2~ +

H 20

K w-1 = 1014 3E”

C r 0 42' + 2 H 20 + 3 e ^ K 3 = K ,. K 2. K w-'

k 3=

CrO z' + 4 0 H ' =?

V ậ y : cặp C rO *-/C rO ộ là a n o t

E°x = - 0 , 13.V

10°'0592

< E “ o:/

0,5

NOJ /NO

N 0 3 / n o là catot.

S ơ đồ pin:

( - ) PtịCrO.12'IM , CrO i

1 ,0 H 1 M ||N 0 3 1M ,H+1M |NO,pNO = la tm |P t(+ )

0,5

Phảii ứ n g x ả y ra troj T ạ ic a to t:

N 0 3' + 4 H + +

Tại

C r 0 2’ + 4 OH"

NOf +

2 H 20 .

C r 0 42' + 2 H20

HOH N 0 3' +

£±

z±

C r 0 2'

H*" C 1O 4

+ +

+ 3e

OH' NOt

0,25

3 . 1 . H ợp chất A c ó 4 8 ,2 8 % Fe; 10 ,3 4 % C; 4 ĩ,3 8 % o về khối lượng. N ung A trong bình kín có cbira một lượng o x i vừa đủ ch o p h ả n ứ n g o x i hóa. Sau khi nung hoàn toàn thấy áp suất trong bình tăng thêm 5 0 0 % so với ban đâu, thu được chất ran B ! a) X á c định c ô n g thứ c của A , B . C ó thể coi B là hợp chất m uối được không? N ế u có thì đó là m uối cùa axit n à o ? b) là ch ât rắn m à u trắng, trong không khí ấm đần chu yển thành m àu nâu. V iết phương trình h ó a học. c) B ă n g p hản ử n g trự c tiểp nào có thể điều chế được B ở dạng tinh khiết? 3 .2 . K h i sự số n g b ắ t đầu trên Trái Đấí' thì thành phần kh í quyển gồm : khí A , m etan. am oniac v à các khí k h ác, tro n g lúc đơn chảt B h â u ohư không có. D o các quá trình h ó a học diễn ra trong cơ thê sôn g nên lượng khí A giám , tro n g khi đó B tăng. N g à y nay, B có mặt nhiều ở khí quyển nhò' sự quang hóa: nA + nlIọO ------ -MiB + (CHịOIh-

.4 .

l ú c

đâu,

B tích tu tron g khí quyển, ion Fez+ có mặt trong nước biển bị.o xi hỏa thành Fe3+. Tầng^khí q u yên b ả o v ệ .Trái ĩp ầ ỉ khỏi tá c dụn g của tia tử ngoại chứa chất c, một dạng thù hình của B . Tât cá các b ien đ o i ờ tren đ ã tạo nên sự s ô n g đa d ạ n g trên T rá i Đ ẩt. , ■ , ị , X _A T r o n g c á c điều kiện xác định, hợp chất D có thể hình thành c ả trong khí quyên v à cơ thê so n g . C ả c ngụôn g ô c dẫn tớ i s ự lão hỏa được phát sinh từ sự thoải biến củ a D . C h ất D được tạo thảnh từ hai n guyên tô h iđ ro v à o x i, c ỏ c ả tỉnh o x i h ó a v ả tỉnh khừ. _ , , * . Yó, tViiVí' r.ím CÁC, r.Tiẩt A. B . c . D v à v iế t nhương trình phản ứng biêu diên các ch u y ê n hòa.

a) Đặt A là FexCyOz y :z

= 48,28 , 1 0 , 3 4 . 4 1,3 8 56

1 : 1 : 3 => A là F eC O ỉ

lố

2 F e aOb + 2 a C 0 2 2 a F e C 0 3 + (b -a )0 2 N u n g A: d d(b-a)/ 2 a à m oi T a có số m o l 0 2: d(b-a)/2a m ol tương ứ ng v ớ i 10 0 % oá mni r .n , ' ri m ol tưang ứ ng v ớ i 600%

/ “X

0,5 0 ,2 5 0 ,2 5

\_.u Lục t u i u ia 11ỤJP w iai U1UU1*?e(Fe02)2Ỉ m uôi củ a axit ferơ b ) 4 F e C 0 3 + 0 2 + 6H20 - » 4Fe(O H )3 + 4 C 0 2 " , ; c) Điều chế F e 3Ò 4 tinh kh iết bằng cách đun sô i dung dịch gồm F e S 0 4 và F e 2( S 04)3 trong dung dịch K O H : F e S 0 4 + Fe 2( S 0 4)3 + 8 K O H - > F e 30 4 + 4 K 2S 0 4 + 4H 20 3 .2 . ( lđ )

a) A : C 0 2

;

B: 0 2

;

X1CO2 + Í1H2O--------» 2 H 2O 2

C : Ơ3

0 ,2 5

D: H2Oa

;

n 0 2 + (C H 20 ) „

0 ,2 5 x 3

( 1)

------ > O 2T + 2 H 2O

(2 ) (3)

4Fe(O H )2 + O 2 + 2 H 20 ------ > 4 Fe(O H )3 3 .3 . ( l ,5 đ )

0 ,2 5

D o so m ol củ a 3 k im lo ại M g , F e, C u băng nhau —> nFe = ncu = n MS = 0 ,l(m o / )

D o đung dịch HNO 3 dư —> trong muối tạo thành chắc chắn có: 0,25

nFe{MỌ,h ~ nC"(m )2 =' n Mg(mh = K mO0 T ổ n g khối lượng 3 m uối của k im loại: m muái = 5 7 ,8 (g) - > trong m uối còn có N H 4N O 3 tạo ra m m ịN0ì ~ K ể') -

* nNH4NO, = 0 ,0 12 5 ( m ơ / )

D o hon hợp khỉ Y gồm N 0 2, N O , N zO, N 2; trong đó số m ol N 2 bằng sổ m ol N O 2 t a có thể q u y đ ổ i hỗn hợp N 2 v à N O 2 thành 1 chât tượng trưng là N 3O 2 —► tiêỊ) tục quy đổi N 3O2 thành hỗn hợp cỏ số mol bằng nhau của NO và N20 có thê

0,5

c o i hồn hợp Y chi gồm N O v à N iO . Đ ặ t n 0 = X m ol; n N 0 = y m o l . Sau khi viết các quá trình cho nhận.electron ta có: ' rx + ỵ - 0 , 1 2 pc = 0,072 II 3 x + '8 y = 0 , 7 - 0 , 0 1 2 5 . 8 l lyy ==00,0,04488 r Á p dụng định luật bảo toàn nguyên tố cho nguyên tổ N : nm

= ,ỉft(Al ị h ^ m m h 2 + n ^ m h 2 + n ỉ * w •2 + n ^ 1 + 2 ,/7w>.= 0,893 (-mo [)

-5-

C â u 4 ( 4 điểm ) 4 .1 . S ắ p xế p cảc chẩt dưới đ â y theo thứ tự tăng dần tính axit: C F 3C O O H , butan, t-B uO H , i-Pr2N H v à C F3S 0 20 H . 4 .2 . C h o phản ứng x ả y ra theo phương trình hỏa học:

+ (CM3)?C -O H

a) T r ìn h b à y cơ chê củ a phản ứng, biêt răng trong sàn phẩm tạo thành còn có ( Œ b ^ C H . b ) N ế u th a y chât X bằng p -xilen thì sản phẩm chính sinh ra có cấu tạo nhu thể n ào? Trìn h b à y cơ chế. 4 .3 . C á c hiđrocacbon A , B , c , D đều cỏ C T P T C 9H 12. A được tạo thành bằng phản ứ ng tritne h ó a propin. K h i đ u n nóng v ớ i dụng dịch KM11O4, A cho sản phẩm có C T P T C 9I Í 6O 6. v à B cho sản phẩm cỏ C T P T CsHgO/i, tiếp tục đ u n C sH 60 4 v ớ i anhiđrit axetic thì cho được sản p h ẩm có C T P T C 8H 4O 3. c , D đều tác d ụ ng với dung d ịc h A g N 0 3/ N H 3 dư ch o k ế t tủa vàng nhạt và vớ i đung dịch H g S 0 4 cho sản phẩm đều có C T P T C9H14O (C - » M v à D - » N ). O z o n p h ân M c h o n onan-2,3,8-trion v à N cho 2-axetyI-3-m etylh exan đial. X á c đ ịn h C T C T của A , B, c , D, M , N . 4 .1 m

4 .2 . (l,5đ)

T íĩih axit tăng dân theo thứ tự: n-butan < i-Pr2N H < t-B uO H < C F 3 C O O H < CF3SO 2O H

(CH 3 I C - O H + H* -55= ^ (CH3)3C-OH2

(C H ^ C

(CT3)2C=CIE2 + H* ÇH{GH3)2

(@h3)3c.

Ç(CHa)2

Ç(CH3)2

+. ÊCH3)2C=CH2 . . .

CH»

ổh 3

ch3

b ) N ế u th ay chất đầu bàng p -xilen thì sản phẩm chỉ cỏ thể nhận được 2,5-đũnetyltertb u tylb en zen bằng phản ứng thẻ Se thôn g thường v ì kh ôn g thể lẩ y ion liiđ ru a ở nhóm m etyl: ỸHa ch 3

+ H* 0 ,5 sh 3

4 .3 .

a u tạo ĩạ o A , D la T h eo bài ta có côn g thức; ccâu B là

( l ,5 đ )

CH.

X X

H.,c'

CH.,

Ờ

_ _ 0 [C H 2] 4C 0 C H 3 nan-2,3,8-trion)

IC C H (C 0 CH 3)GH(CH 3)[CH 2] 2CHO

(2-axetyl-3-metylhexanđial) C â u 5 (4 đ ie m ) ~ , , 5 . 1 . V ie t c á c tác nhân phản ứng v à điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dâu chẩm hỏi (?) để ho àn thành sờ đô tôn g hợp Ja s m o n (m ột chất thơm cỏ trong tinh dầu hoa nhài) sau đây:

T r ọ ' " ' GH2CH2GH(OH)eHaCH3 0

CH,CH=GHCH,eH,

(P-C2H5C6H4-CH2C.HO). N ếu lấy sàn phẩm của phản ứng giữa chất nóng thì thụ được D (C eH sO Ạ

-7-

với thuốc thừ T ollens để axit hóa rồi đun

n h - ch 2- ch 2- oh

o tO 6-M etylheptan-2,5-đion

Sabinen (B )

(C )

Đ á p án

l.C 2HsMgBr

NaNH2

5 .1. ( l,S đ )

CH2=CHCH0

CH2CH2CHO

2. H30 +

h 2s o 4>t°

Br2/P„

CH2CH=CHCH2CH3

;H2CH=CHCH2CH3

5 .2 . ( l ,5 d )

CH 2 CH2ÇHCH2 CH 3

h2so 4; t°

ị

x * / " ch 2ch =chch 2ch 3 .

a ) A quang hoạt, kh ôn g có nhóm > C = 0 , có nhóm C H 3CH O H , cỏ liên kêt đôi. B : xeto n ; C : anđehit; D : đilacton. ___

__ 'v - < (~)> — GOCKa

N;,

... b)

M Ĩ}“

pels GOGH3 ----- —►

/ỉ-

0 ,2 5 x 4

CH3 - ũ

t v

Ó: £D)

T S * - ^

-0 3

B H /IH P \ II2Ố2?0 I W

/==• :c h q (I)

(B) ■

N H ^ OH

. ..... H ỂT-

0 ,5

Sở Giáo Dục & Đào Tạo TP. HÔ CHÍ M INH

K Ỳ TH I O L Y M P IC T R U Y È N T H Ố N G 3 0 / 4

ío o a

L À N X X -N Ă M (fỐ Ĩ4 )

9Sệ Trường THPT Chuyên

Môn t h i: HÓ A H Ọ C - K h ố i : 1 1

Lê Hồng Phong

Ngày th ỉ: 05/04/2014 Thời gian làm b à i: 180 phút

s p ỉ c h ú : Thí sinh làm mỗi câu ừên 1 hay nhiều tờ giấy riêng và ghi rõ câu số .........ở trang 1 của mỗi tờ giây làm bài. Đề này cỏ 2 trang. Câu 1 : (4 điểm) 1 .1 . M ột hợp chất được tạo thành tò các ion M 4 và x ị' . Trong phân tó M 2X 2 có tổng số hạt proton,I, nơtron, electron bằng 164, trong đổ số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 52. s ố khối của ỉa M lớn hơn sô khối của X ỉà 23 đơn vị. Tổng số hạt proton, natron, electron trong ion M * nhiều hơn trong ion 311 x x j là 7 hạt. a. X ác định các nguyên tố M , X và công thức phân tử M 2X 2. Viết cấu hình elecừon của M 4* và công thức Lew is của ion x ị \ b. Cho hợp chất M 2X 2 tác dụng với nước. Viết phương trình phản ứng xảy ra và trinh bày phương pháp để nhận biết sản phẩm. 1.2 . Atatin (21IẢt) là nguyên tố phóng x ạ với chu kỳ bán hủy là 8,3 giờ. Atatin được điều chế bằng cách bắn hạt a vào nguyên tử ^ B i . a. Viết phương trình tạo thành Atatin, b. N ếu xuất phát từ í ,656.1 o23 nguyên từ B i trên thì cuối cùng thì c. Lượng At ữên sau 168 giờ còn lại bao nhiêu? . , Cho N A = 6,023.10 23. 1.3 . Tông giá trị bôn số lượng từ n, 1, m, s của electron cuối cùng của nguyên tử phi kim X là 2,5; ừong đó m + s = -1,5 . a . X ác định tên của nguyên tố X. b. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tố trurig tâm và dạng hỉnh học của phân tử XO 2 và XO 3. 1.4 . Chó: ........................................... .. Chất c CO Si S i0 2 Entropi chuẩn (Sü) (J.K '1.moi'1) 5,7 197,6 18,8 41,8 Nhiệt hình thành chuẩn (kj.m ol'1) - 1 10, 5 Cho phản ứ n g : S 1O2 (rắn) + 2C (rá,) -> Si (rắn) + 2CO (khi) . kJ AH° = + 689,9 a . Tính thế đẳng áp chuẩn (AG°) cua phản ứng ừên ở 2 5 °c . b. H ãy xác định nhiệt độ tối thiểu để phản ứng ừên xảy ra. Biết API0, AS0 của phàn ứng trên không phụ thuộc

nhiệt độ. C â u 2 : (4 điểm) ♦ 2 .1 . Đ ể xác định hằng sổ tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2', người ta lâm như sau: Thêm 99,9 ml đung dịch K C N IM vào 0,1 ml dung địch ZnCl 2 0 ,1M để thu được 100 ml đung dịch ion phức r7 n ( . 1 ^" ( A ĩa Í a XĩK/mrt T/Aí-V A t t n ! AI un • 1 -1. 1 tíẮ. . . ì 1J đo>đu '1 là 11,6883V. aược ,' Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN )4]2 Bi

E Zn*7Zn Znw/Zn

0 ',7 ----6 2 85V ;F ~ l n = 0,0592 ỉg (ở — 25°C). ’ o VV/.

2 .2. Trộn 10 ml dung dịch gồm Na 2S 0 4 x(M) và CH3COONa 0,02M với 10 ml dung dịch H C1 0,42M thu được dung dịch có pH = 0,96. Tính X? Cho: H2S 0 4:p K a(H S04-) = 2 ; CH 3COOH: pKa= 4 ,7 6 2 .3 . Trộn dung dịch X chứa BaCl 2 0,0IM và SrCl 2 0 .1M với dung dịch.K 2Cr 20 7 IM , cỏ các quá trình sau đây xả y ra:

Cr 20 72" + H20 - 2 C r0 42~+ 2H +

K a = 2 ,3 .10 '15

Ba 2- + C r 0 „ 2" ^ B a C r 0 4ị

T j_ 1 = 1 0 9’93

Sr3+ + C r 0 42_

T 2_1 = 1 0 4’65

~ S r C r 0 4ị

Tính khoảng pH để có thể kết tủa hoàn toàn B a p d y ủ i dạng B a C r0 4 mà không kết tủa SrCr04.

■ ẫ R

Ị H

rẵ L ; ì i w

Câu 3: (4 điểm) 3 .1 . A là một chất khí tồn tại trong khí quyển và đóng vai trò quan ừọng trong quá trình sinh hóa của sin h vật sống. Một mảnh M g cháy trong A thu được một hỗn hợp rắn B . Nếu đot cháy hoàn toàn B trong khí quyển sẽ hỉnh thành hỗn hợp rắn C. Rän c chi thủy phân một phần trong nưởc thu được khí D có mùi đặc trưng. Phản ứng giữa A v à D trong điều kiện thích hợp v à theo tỉ lệ mol nA : nD = 1 : 2 được dùng để sản xu ất một loại phân bón hóa học E có 46,67% N về khối lượng. Hãy xác định thành phần các chất từ A đến E v à viết các phương trình hóa học xảy ra. 3 .2 . Thêm từ từ bột M g kim loại vào 200 ml dung dịch X gồm hai axit HC1 v à H N 03, cho tới khi khí ngừng thoát ra, thu được dung địch Y chỉ chứa các muối của magie (giả sử thể tích dung dịch không đổi) và 1,9 2 6 lít hỗn hợp khí z gồm 3 khí không màu (không còn sản phẩm khử nào khác) có khối lượng 1,544 gam . Trộn khí z với 2 lít 0 2 (lấy dư). Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, cho hỗn họp khí thu được đi từ từ qua bình đựng đung dịch KOH dư thì íhể tích hỗn hợp khí còn lại là 2,582 lít. (các thể tích khỉ đều đo ở đktc) a. X ác định số mol các khí trong hỗn hợp z , biết rằng hai khí ừong z ở dạng hợp chất. b. V iết các phương trình hóa học xảy ra dưới dạng ion rút gọn. c. Tính khối lượng M g đã hòa tan. ^ (Cho nguyên tử khối của các nguyên tử: H = l, c = 1 2 , N = 14 , 0 = 16 , M g=24) C â u 4: (4 điểm) 4 .1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong dãy sau: :o o h

C l ^N^-COOH

COOH

:<CN

PH2COOH

• '

(A)

(B)

(C)

COOH

a . A x it xitric (hay axit liraonic) (xem hình bên) có các giá trị pKa là 4,76; 3 ,1 3 và 6,40. Hãy gọi tên axit này theo danh pháp IU PAC và ghi (có giải thích) từng giá trị p K a v à o n h ó m c h ứ c th íc h h ợ p.

I h o o c -c h 2- c - c h 2-c o o h

b. Đun nóng axit xitric tới 17 0 °c thu được axit aconitic (C 6H 60 6). Khử axit OH aconitic sinh ra axit tricacbalylic (hạy axít propan-1,2,3-tricacboxylic). Nếu tiếp tục đun nóng axit aconitic sẽ thu được hỗn hợp gồm hai sàn phẩm chính: axit itaconic (CsHfiOit, không có đông phân hình học) v à axit xitraconic (C 5ỈỈ 6O4, có đồng phân hình học); hai axit này chuyển hoả ngay thành các hợp chất mạch vòng có cùng công thức phân tử C 5H4O3. H ãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra dưới dạng công thức cấu tạo v à chọ biết axit aconitic có đồng phân hình học hay không? c. Người ta có thể tổng họp axit xitric xuất phát từ axeton v à các hoá chẩt vô cơ cần thiết. Hãy viết sơ đồ tổng hợp axit xiữic. 4 .3. Có 6 đồng phân cấu tạo của C 5H 8 là nhũng anken vòng không chứa nhóm etyl. L ấ y mẫu thử của 3 ừong 6 hợp chất trên cho vào các chai đán nhãn A , B v à c . Dựa ừên kết quà của các phản ứng với dung dịch K M n 0 4) biết rằng: hợp chất A tạo ra axit D quatiß hoạt; hợp chất B tạo ra đixeton E không quang hoạt; hợp chất G tạo ra xetoaxit F quang hoạt. Hãy cho bilt cấu tạo các hợp chất A , B, c , D, E C â u 5 : (4 điểm) 5 . 1 . Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau LC6H5MgBr C H 3-C H -C H =C H 2 -- - - rtrr*

■ I.BH3 B

2 ,H ^

;....>»■ c

H2Cr04 — —►

_ Zn(Hg)/HCl D E

H3P03 • • --» »

. F

2 . H 20 2/ 0 H ‘

Q 1H 12O 5 .2 . Hợp chất A được tìm thấy trong một loài cây, không có phản ứng với thuốc thử Felling. Cho 1 m ol A phản ứng với axit periođic (HIO 4) dư chỉ tạo thành 2 mol axit fomic, 1 mol anđehit fomic và 1 mol họp chat B (C 10H 10O3). Chế hóa B với dung dịch axit clohiđric ở nhiệt độ thường, thu được hợp chất c ( C 10H 12O 4), C ’ v à hợp chất D (C 7H80 ). Hợp chất D không làm mất màu nứớc brom v à có phản ứng với thuốc thử Luca. Đun nóng C ’ với axeton có xúc tác kiềm thu được hợp chất E . Khi để ngoài không khí, E có

khả năng biến đổi thành paraquinon ( \ = /

)

a . H ãỵ x á c định công thức cấu tạo các chất A , B , c , C ’ , D, E. b . V iết cơ chế của các giai đoạn chuyển hóa tò B ra C ’ và D. c . V ẽ côn g thức phối canh của A. Biet rằng trong A các nguyên tử cacbon bất đối đều có cấu hlnh R. — :--------------Hết------------------Học sinh không được sử dụng tài liệu. G iám thị coi thi không giãi thích gì thêm.

Họ và tên thí sinh:.................................................. .........................số báo đanh:............................... r Ị^ I

........ .............. .......... EXIMBANK Sifftinttfy&iätM

............

W )

m U N SW

Ịp

,............ ..................... M grag // r

ĩ- ầ 8ONONGW o»«,v

SỔ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ___ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG

K Ỳ T H I O L Y M P I C T R U Y Ẻ N T H Ó N G 30/4 L Ẳ N T H Ứ X X N Ă M 2 0 14 K h ỏ a n g ày 0 5 th á n g 4 n ă m 2 0 1 4 ■ M ô n th i: H ó a họ c L ớ p 1 1

H Ư Ớ N G D Ẫ N C H Ấ M T H I V À B IỂ U Đ IẺ M C â u 1 : (4 điểm) 1 . 1 . M ột hợp chất được tạo thành từ các ion M + và x ị ' . Trong phân từ M 2X 2 có tổng số hạt proton, ncrtron, electron bằng 164, trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 52. s ố khối của M lớn hơn số khối của X là 23 đơn vị. Tổng số hạt proton, nơtron, electron trong ion M* nhiều hơn ừong ion X 2' là 7 hạt. a . X á c định các nguyên tố M, X và công thức phân tử M 2X 2. Viết cấu hình electron của M* và công thức L ew is củạ ion x ị' . b . Cho hợp chất M 2X 2 tác dụng với nước. Viết phương trình phản ứng xảy ra và trình bày phương pháp để nhận biết sản phẩm. 1 .2 . Atatin (21 At) là nguyên tố phóng x ạ với chu kỳ bán hủy là 8,3 giờ. Atatin được điều chế bằng cách bắn hạt a vào nguyên tử 2gjB i. a . V ỉểt phương trinh tạo thành Atatin. b . N ếu xuất phát từ 1,6 56 .10 23 nguyên tử B i trên thỉ cuối cùng thu được bao nhiêu gam 211At? c . Lượng At trên sau 168 giờ còn lại bao nhiêu?

•

Cho N a = 6,023.1023.

1 .3 . Tổng giá trị bốn số lượng tử n, 1, m, s của electron cuối cùng của nguyên tử phi kim X là 2,5; trong đó m +s = -l,5 . a . X á c định tên của nguyên tố X . . b . Cho biểt ữạng thái lai hóa của nguyên tố trung tâm và dạng hình học của phận tử XO 2 và XO 3. 1.4 . Cho: Chất Enừopi chuẩn (Su) (J.K"'.m or‘ ) Nhiệt hình thành chuần (kJ.mol ) phản ứng : S i0 2(rấn) + 2C (rắn) - * Si (rắllJ

c 5,7 +

2C0-(W,()

CO 197,6 - 1 1 0, 5

Si 18,8

S i0 2 4 1,8

AH° = + 689,9 kJ

b . H ãy xác định nhiệt độ tối thiểu để phàn ứng trên xảy ra. Biểt AH°, AS° của phản ứng trên không phụ thuộc nhiệt độ. ^ A Đ áp án a. ( 1 .2 5 đ ) Gọi z , N là số proton (cũng bằng số electron) và số nơtron trong 1 nguyên tử M , và Z', N ’ là số proton (cũng băng số electron) và số nơtron trong 1 nguyên tử X . Theo điều kiện của bài toán ta có các phương trình sau: 2(2Z + N) + 2(2Z' + N 1) —164 (1) W4Z + 4Z') - 2(N + N') = 52 (2) (Z + N) - (Z' + N') = 23 (3) (2Z + N - l ) - ( 4 Z ' + 2N' + 2 ) = 7 (4) Giải hệ phương trình ( 1 , 2 , 3 , 4 ) ta có z = 19, đó là K và Z ’ = 8 , đỏ là 0 . Công thức phân từ là K 20 2 Cấu hỉnh electron của K* : ls 22s 22p 63s 23p6.

1.1

Công thức Lewis của 0 2" :

[: Q

: Q : ] 2"

Điểm

0,5 0,5

—

0,25 Cho hợp chất K 20 2 tác dụng với nước: 2K 20 2 + 2H20 4 KOH + 0 2 Để nhận biết KOH cho quỳ tím vào hoá xanh hoặc các dung dịch muối Fe3+; Cu2+ hoặc đùng oxit hiđroxit lưỡng tỉnh; Nhận biết oxi đùng que đỏm có tàn lửa đỏ, que đóm bùng cháy.

1.2 (0,75đ)

a. PTHH:

209

b. Số mol B i:

83B i + 2H e - > 1,656.10

85 A

0,25

t + 2 ôn

: 0 , 2 7 5 (m o l)

6 , 0 2 3 . 1 0 23 - * Số mol A t = 0,275 mol Khối lượng A t = 0,275 . 2 1 1 = 58,025 (g) ' c. Quá trình phân hủy A t là phản ứng một chiều bậc nhất Ta có: k = Q ĩ Ế Ẽ l = = 0 ,0 8 3 5 (giờ'1) t 8 ,3 % Gọi m là khối lượng At còn lại sau 168 giờ Ta có: t = ^ ^ l g ~ - > m k m 1.3 (lđ)

= 4 ,7 .10 - 5 (g )

a. n + / + m + s = 2,5 X là phi kim. X không là H • n + m + s = 1,5 m + s = -1,5 - » n = 3 ; m - - l v à s = -1/2 X :3 sV (X là S )

A H °U = 2 A H ° 0

X là nguyên t ổ p —>/= 1

- A H s°i0; => A H s°i0 = - 2 2 1 - 6 8 9 ,9 = - 9 1 0 , 9 * 7 .

ASpU= s ị +2S°C0 - S ^ Ũ2-2S°C => AS°ư = 18 ,8 + 2.19 7,6 -15,7'-4 1,8 = 360,SỰ.K'1)

0,25

AGpU = AHpU-TAS°pìi =ỉ> AGpU= 6 8 9 ,9 - 2 9 8 .10 "3 .360,8 =

0,25

582,4(kJ.K~l)

b. Phản ứng xảy ra => AGpU < 0

A H l- r .A S l < 0 = > T ằ

AH:U

689,9

A s ; ~ 1 0 ' 3.3Ố0,8 V ậy nhiệt độ tối thiểu để phản ứng xảy ra l à :

>1912^ 0,25

1639°c.

C â u 2 : (4 điểm) 2 .1 . Đê xác định hằng sổ tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2', người ta làm như sau: Thêm ml đung địch K C N IM vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0 , 1 M để thu được 10 0 ml dung dịch ion phức ry n /n v T N

l2 -

A \

XT1

* 1- •

__ ____________

..IV..

11 1 ‘ Xi>r 1 4%

đo được là 1,6883V . Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN) 4]2'.

Biết: E° n2+/Zn = - 0,762 8V ; — ln = 0,0592 lg (ở 25°C). 2.2. Trộn 10 ml dung dịch gồm N a 2S 0 4 x(M) và CH3COONa 0,02M với 10 ml dung dịch HC1 0,42M thu đươc r>H = 0,96. n 0fì Tính Xv9? . . * được dunơ dung Hirỉh dịch cA c ó pH Cho: H2SO 4: pKa (H S 0 4‘) = 2; CH 3COOH: pKa= 4,76

. ■>.

' - -ệ

2.3. Trộn dung dịch X chứa B aC l 2 0,0IM và SrCl 2 0 ,1M với dung dịch K 2C 12O7 IM , có các quá trình sau đây xảy ra:

Cr 20 72“ + H20 ^ 2 C r0 42" + 2 t T

K a = 2 , 3 . 1 0 '15 T f 1 = 1 0 9’93 y,yj

B a2+ + C r0 42' ~ B a C r 0 4¿ Sr2+ + C r0 42~

^ S rC r0 4ị

T 2_ 1 = 1 0 4,65

Tính khoảng pH để có thể kết tủa hoàn toàn Ba2+ dưới dạng B aC r0 4 mà không kết tủa SrC r04. Đ áp án

2 . 1.

Điểm

EZn = E ° + ( M | ^ .lg [ Z n 2+]

(Iđ)

Vì khỉ tạo phức, [Zn2+] < 10 '4 < E cai V ậy điện cực calomen là điện cực dương. E(đo duợo) - 1 56883 = Ecai - EZn = 0,247 - Ezn Ez„ = 0 ,24 7- 1,6883 - - 1 . 4 41 3 V EZn = -0,7628 + M 592 ,lg [Zn2+] = - 1 . 4 41 3 V [Zn2+] = 10 '22,92 M. „ 2+ + 4 C N " ^ [[Zn(CN) 4f ] Znz+

6, -

[Z n (C N ) 4~3

[Z n 2+][C N ~]4

Theo đề bài, rất dư CN~ nên sự tạo phức xem như hoàn toàn.

[[Zn(CN)4f ] = c =

= 10"4M

[CN~] = 1 - 1 . 1 0 "4 Thay [Znỉ+] vào (1) tính được pi 4 = 10 18’92.

2.2 ( 2 đ)

-^SÍM - § ( M )

1,0

Chc. = 0,21(M)

CcH3COONa - 0,01 (M)

Khi cho HC1 vào hỗn hợp ban đầu, ta có: CH 3COO- +

c°:

0,01

H+

-»

CH 3COOH

0,21 0,2

0,01

+ G iả sử É C 1 vừa đủ để chuyển S 0 42’ -t- H+

r v

0,5x _

0,2 _

K af ' = 104’76»

(M)

sc>42‘ thành HSO 4", ta có: Ko2 = 10

HSCV .. (0,5x = 0,2)

(M) (M)

0,5

Thành phần giới hạn: HSO 4' 0,2 M ; CH 3COOH 0,01M . Ta có: HSCV ^ H + + SO 42'

( 1)

K'■a2 a2 = 10"2

CH 3COOH r* H+ + CH 3COO'

(2)

Kai = 10” ,76

H20

H+ + O ff

Vì Chs04 -Ka2 ~ 1 0 2,7 »

(3)

= 10 1A-W K w= '

CcH3CQOH-Kai ~ 1 0 6,76 >:> K w — ÌO'14 nên pH dung dịch

♦ V- *

chủ yếu phụ thuộc vào cân bằng ( 1). H S 0 4'

C: []:

H+ + SO 42'

0,2 (0,2-a)

(1)

a a

0 ,2 - a

K a2 = 1 0 '2 (M)

= 10 -

0,5

=i> a = 0,04 (M) => pH = 1,40 * 0,96

+ V ậy lượng HC1 cho vào hỗn hợp ban đầu đã trung hòa hết điểm tương đương của hai bazơ yếu và dư một phần. Ta có pH = 0,96 ( 1) và pH = pKa + l g - ^ , đễ dàng tìm được: [Ấ l [C H 3C O C T ] [C H j C O O H ]

= ÌCT3,8 « 1

vậy nên lượng CH 3COOH phân ly tron

cuối hoàn toàn không đáng kể. *

= 1 0 ”1’04 (2) < 1 vậy độ pH của dung dịch cuối vẫn phụ thuộc vào [H S O tì cân bằng phân ly HSO/.

CH+cu, = 0,2 - 0,5x (M)

;(W

HSCV

0,5x

[ ]:

(Ós5x-y)

= 0,5x (M). s o . 2"

Ka2 = 10

(0,2-0,5x) (0,2-0,5x+y)

T ừ ( l) ,(2 ) : y 0,5 x - y

0 ,2 - 0 , 5 x + y 1,0

Trong dung dịch có các cân băng sau: **

C r0 42' + B a2+

B a C r0 4l

G r0 42' + Sr2+

S rC r0 4ị

K a = 1 0 -14,64

2H+

10 C CrO 2- > '4 [ B a 2+]

( 1)

T j _1 = 1 0 9,93

ỉ

2 C r0 42'

O uiN

CĩìOy2' + H2O

ỉl

2 .3 (lđ)

-9,93 = 10 ~ 3’93M

1 0 ~6

Điều kiện để không có kết tủa S rC f0 4:

T2 = 10~4’65 = Cr° 42”

C Sr2+

1 0 -3,65m

1 0 “1

Như vậy muốn tách B a 2+ ra khỏi Sr2+ dưởi dạng B a C r0 4 thì phải thiết lập khu vực nồngđộ: 1 0 ~3’93 < C Gr0 2- < 1 0 ~ 3’65M

(§ ? - 4 -

(2 )

0,5

Áp dụng Đ L T D K L đối với (1), trong đó C Cr0 2_ tính theo (2) và [Cr 20 72" ] * IM (vi đùng dư so với ion Ba2+ cần làm kết tủa), tính được khu vực pH cần thiết lập: ^

Cr20 72' + H 2O

Tại cân bằng: x = [ H +] = J

2C r0 42‘ + 2H+

1 0 - 14’64. - L

=—

T K' „ = 1A~] 1 0 ~14’64

32 -=> 1(T 1^-3'67 3'67 < [ H f ] ắ 1(T 3'39 => 3,39 < p H <; 3 ,6 7

đựng dung dịch KOH dư thì thể tích hỗn hçp khi còn lại là 2,582 lít (các thể tích khi ế u đoở đktc) a . X ác định .sổ mol các khí trong hỗn hợp z , biết rằng hai khi trong z ở dạng hợp chất. b. Viết các phương trình hóa học xảy ra dưới dạng ion rút gọn.

3 .1. (1.5 đ )

Đáp án Phân bón hóa học E: %N = 46,67% -> Ma - 60 : (NH2)2CO A : C 0 2; B : Mg, MgO, C; C : M g 3N 2) MgO; D: NH 3 2 M g + C 0 2 -> 2 MgO + c 3M g + N 2 - * M g 3N 2 2M g + O2 -> 2MgO

Điểm 0.75

c + o 2-> co2 M g 3N 2 + 6H2ỏ 3Mg(OH )2 + 2NH 3 CO 2 + 2NH 3 -> (NHa^CO + H20 — ------ -

.....

0 .12 5x 6

o @

1; -

3.2 (2.5đ)

a. Các khí không màu có the là: Hỉ, N 2, N 2O, NO. Ta có: nz = 1,926/22,4 = 0,086 mol M z = 1,544/0,086 = 17,95 gam/mol => Trong 3 khí phải cổ ít nhất một khí có M < 17,95 => phải là H 2 (M = 2 ) ; Hai khí còn lại đều ở dạng hợp chất nên phải là NO v à

n2o.

0.5

Trộn z với 0 2 thể tích khí giàm là do các phản ứng: 2NO + Õ2 -*■ 2 N 0 2 ( 1) mol 2 a a và: 2 N 0 2 + 2KOH -> KNO 3 + K N 0 2 + H20 (2) VNOvà02 phản ứng = 1,926 + 2 - 2,582 = 1,344 lít => n N0 và02 phản ứng = 3 a = 1,344/22,4 = 0,06 m o l,------ > a = 0,02 mol Theo (1) ta thấy: nN0 = 0,04 mol. * Ta có : jm H2 + mN20 + m N0 = 1,544 "ì njj2 + I1N20 + nN0 = 0,086 ------ > nH2^= 0,04; nN20= 0,006 mol b. Phưcmg trinh phàn ứng hoà tan Mg: 4Mg + 1 0 ^ + 2NO 3' -*• 4Mg2+ + N 20 + 5H 20 ( 1 ) 3M g + 8H ++ 2 N 0 3‘ -> 3M g2+ + 2NO + 4H2Ò(2) M g + 2YỨ Mg' _ +H 2 (3) c. T a có: M g -> Mg'2+ + 2e (3) X mol xmol 2x mol N 0 3' + 3.e + 4H+ -» N 0 + 2H 20 ( 4 ) 0,12 mol 0,04 mol -» N20 + 5H2< 2N <V + 8 e + 1 0 H f 0,048mol 0,006 mol, r (5) 2H+ + 2 e - > H 2 (6) 0,08 mol 0,04 mol 0,12 , 12 + 0,048 + 0,08 V ậy từ (3,4,5, 6 ,) và Đ L B T electron ta có:: 2 x = 0 '6 gam X - 0 ,12 4 moi ~> mMg = 24 .0 ,124 = 2,976 gi C â u 4: (4 điểm) 4 .1 . Sắp xếp (có giải thích) theo trinh

0.5

0.25x3

Ớ

0 .25

.n tính axit của các chất trong dãy sau:

OOH

COOH

PH2COOH

4.2. a . A x it xitric (hay axit limonic) có các giá trị pKa là 4,76 ; 3,1 3 và 6,40 . Hãy gọi tên axit này theo danh pháp IƯ PAC và ghi (có giải thích) từng giá ừị pKa vào nhóm chức thích hợp. Biết rằng axit xitrỉc có C T C T như sau: K

C.OOH

•ộ - c h 2 • Ỉ TI

ỎH

b. Đun nóng axit xitríc tới 17 0 °c thu được axit aconitic (CéHuOó). Khử axit aconitic sinh ra axit tricacbalylỉc (hay a x ĩt propan-1,2 ,3 -tricacboxylic). Nếu tiếp tục đun nóng axit aconitỉc sẽ thu được hỗn hợp gồm hai sản phẩm chính: axit itaconic (C 5H<sC>4, không có đồng phân hình học) v à axit xitraconic (C 5H 6O4, có đồng phân . 1 . _ • ____ »<

. 1 ____ i

________i l . 1 „ 1 .

_ £ * t

...

-1 . Ẫx

____________- . 1 —L _

l» ^

TT r»

học h ay không? c. N gư ờ i ta có thể tổng hợp axit xitric xuất phát từ axeton và các hoá chất vô cơ cần thiết. Hãy viết sơ đồ tổng hợp axit xitric. 4 .3 . C ó 6 đồng phân cấu tạo của C 5H 8 là những anken vòng không chứa nhóm etyl.

L ấy mẫu thử của 3 ừong 6 hợp chất trên cho vào các chai đán nhãn A, B và

c. Dựa trên kết quả của các phàn

ứng với đung địch K M n 0 4, biết rằng: hợp chất A tạo ra axit D quang hoạt; hợp chất B tạo ra đixeton E không quang hoạt; hợp chất

c tạo ra xetoaxit F quang hoạt. Hãy cho biết cấu tạo các hợp chất A , B , c, D, E

vàF. Đáp án 4 .1 (0.75Ổ)

Điếm

_ c h 2c o o h

ỗ

CỌOH r !s = 0

‘

I3 S )

-C 3

0»

(A )

Vì:

4.2 (2.5đ)

. (B) 0

- I[ < - 12 nên (C) cỏ tính axit lớn hơn (Ẽ>). (A) và (B) có N nên tỉnh axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).

3,13 COOH 0)

1(2) (3)

0 .75

HOOC - CH2 - c - CH2 - o 4,76 1 (6,4) ÓH

+ Danh pháp: A xit 2-hiđroxỉpropan-l,2,3-ữicaboxylic. + Giải thích: COOH ở 2 có p K a nhỏ nhấtvì chịu ảnh hưởng - I mạnh nhất của 2 nhóm C O O H v à l nhómOH. b.

0.25

COOH

H O O C - C H 2- C - C H 2- C O O H

—

170°c

H CX HOOC-CỈ H 2- C = C H - C O O H

( c 6h 8o 7) Ấxit xitric

0.5

COOH

[H]

1 H O O C - C H 2- C H - C H 2- C O O H

(C«Hể0 6) Axit aooniực

( c 6h 8o 6) Axit tricabalylic

t°c -CO,

c - CH 2 - CH r = CH - COOH

(c sh 6o 4)

HOOC - CH 2 - C(COOH) = CH 2

(c 5h 6o 4)

a x it x itra c o n ic

a x it i ta c o n i c

.......

t °c :|ị- H 20

t°c | - h 2o

jT c ;2

n )V * o (C 5 H 4 O 3 )

(c 5h 4o 3)

+ A xit aconitic có đồng phân hình học vì có đủ cả hai điều kiện cần và đ ủ . c. Sơ đồ tổng hợp axit xitric từ axeton:

1.25

1 mol hợp chất B (C 10H 10O3). Chế hóa B vói dung dịch axit clohiđric ở nhiệt độ thường, thu được hợp chất c

(C10H12O4), C ’ và họp chất D (CyHgO). Hợp chất D không làm mất màu nước brom và có phàn ứng với thuốc thử Luca. Đun nỏng C ’ với axeton cỏ xúc tác kiềm thu được hợp chất E. Khi để ngoài không khí, E cổ

khả năng biến đổi thành paraquinon ( ^ c~ /^ ) a . Hãy x á c định công thức cẩu tạo các chất A , B , c, c \ D, E. b. Viết c ơ chế của các giai đoạn chuyển hóa từ B ra C ’ và D. c. V ẽ côn g thức phối cành của A. Biết rằng trong A các nguyên tử cacbon bất đối đều cỏ cấu hĩnh R.

R-

;!iV

Đ ăpán

Đ ĨIm

5 .1 . ( l,2 5 đ )

2.H+

CHO

2.HA/0H-

CỂHs-CH-OH

C6H5-CH-OH

H3PO3

HoCrO/

CH3-CH-CH2-COOH

Zn(Hg)/HCl

C6H5-C H 2

CHr CH-CHr COOH c 6h 5- c = o

D F (C i,H 120 )

5 .2

(2,75đ)

0,25 x 5

a. Đun nóng C ’ vởi axeton có xúc tác kiem thụ được hợp chât E. Khi đe đ* — ngoài đêngo không khí, E có khả năng biến đổi thành paraquinon. Suy ra công thức cấu tạo C ’ vàE. ‘ CH=o H O -/

--------*-

CH=0

Hợp chất D (C 7H8O) không làm mất màu nước brom và có phản ứng với thuốc thử Luca. Suy ra D là ancol benzylic. c h 2o h

D Chế hóa B (C 10H 10O3) với dung dịch axit clohiđric ở nhiệt độ thường, thu được c (C 10H 12O4), C ’ v à hợp chất D (C7H 80 ) ’ _

_ _

0=HC—HC;-------------------------------------------- ,C H -O C H 2C6H 5 — ĩ ÒH

0 =HC-CH-------CH-OCH 2 C6H5 ỎH

CH=0 CH2OH

H O -^

CH=0 D C’

Vì A không có phản ứng với thuốc thử Felling; cho 1 moi A phản ứng với axit periođic (HIO4) dư chỉ tạo thành 2 mol axit fomic, 1 mol anđehit fomic và 1 mol hợp chất B nên công thức cấu tạo của A là CH2OH - ị ~

CHOH - ị - CHOH - ị - CHOH ■

H C -—

CH-OCH2C6H5

0,25x6 Ồ

Cơ chế từ B -*• c, C ’ , D

Q-

0=HC

H o=HC---------- c — CH0 —CH2 C6H5

CH— ;,CH-OCH 2 C6H5

\ ỹ Ọ

H+

0—HC

H OH

O-HC

HOH

CH-----c —

0 -C H 2C6Hs0=HC

H c

CH ỎH

_ CH— ~-CH-OCH2C6H5

H+

H o=HC-----CH------c '

0 - C H 2 CồH 5

Ọ -C H 2C6Hs 1

ỷ

HOH -=5= H+

CH, ■

CH=0 C'

s X ổ

c. C ô n g thức phối cảnh của A

i_ y

ìr CH2OH

J0 H .0 .

HOH2cr 0,5

A o

VỸ:

■

S ở G iáo Dục & Đào Tạo TP. HỒ C H Í M IN H

.'*>«*

KỲTHI OLYMPICTRUYỀN I H Ộ N G 30/4 LẲNXXI - NẲM(Ề0Ị5) KỶ NIỆM 40 NẴM NGÀY GIẢI PHÓNG MIỀN NAM (1975-2015)

Trường THPT Chuyên

Đáp án môn: HÓA - K hối: 11 Ngày thi: 04/04/2015

LÊ HONG PHONG

HƯỚNG DẪN CHẤM THI VÀ BIÉỤ ĐIỂM

%tần 9 ìệ %ểdỹ

C âu 1: 1 . 1 . X , Y là hai phi kim. Trong nguyên tử X , Y có số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không m ang điện lần lượt là 1 4 và 1 6 . Hợp chất X Y „ có đạc điểm: ' ' + X chiếm 15,0 48 6% v ề khổi lượng. + Tổng số proton là 10 0 , tổng số nơtron là 10 6 . a)

X á c định số khối v à tên eảc nguyên tổ X v à Y .

b) V iết công thức cấu tạo của X Y n v à cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử 1 c)

V iế t phương trình hỏa học x ả y ra giữa XYn v ố i P 2O 5 v à với H 2O.

1 . 2 . C u C l kết tinh dạng lập phương tâm điện vớ i ô m ạng cơ sở cạnh a, trong đỏ các ion C l' nằm ở cá c đinh v à tâm các m ặt của ô mạng cơ sờ, còn các ion Cu+ nằm ờ tâm các hốc bát diện. Bán kính ion C l' bằng 1,8 4 A ; k h ố i lượng riêng của C uC l là 4 ,13 6 g/cm3. V ẽ ô mạng cơ sở cho tinh thể C u C l, từ đó hẩy tính a v à bán kỉnh c ủ a ion C u + theo đơn v ị A . Cho N a = 6 ,0 2 2 .10 23 v à các kết quả lấy 4 chữ số sau dấu phẩy. 1 . 3 . U ranium trong thiên nhiên có hai đồng v ị: 238u (chiếm 99,28% sổ nguyên tử) v à 235u (chiểm 0 ,7 2 % ). B iế t: thời gian bán huỷ của 238u là 4 ,5 . 109 nám v à 23sụ là 7 ,1'.10 8năm. Tính tốc độ phân rã m ỗi đồng v ị ữ ên (đơ n v ị B q ) trong 10 gam U 3O 8 mới điều chế. i. Cb*

C h o biểt trạng thái lai hóa của nguyên tử trung ü:.m v à cấu trủc bỉnh học của m ỗi phân từ v à ion sau đây: , 0 3 j N 0 2 +. . : : . . ;

Đ á p án

1.1 (Iđ )

T ro n g hợp chất XYn có

Đ iểm

V .

P x + n Py = 10 0 N x + nNy= 10 6 T ừ hai phương trình ta có: (P x+ N x) + n(Py+Ny) = 206 A x + nAy= 206. (1) M ặ t khác lOOAx : (A x + nAy) = 15,0 4 8 6 (2) G iả i ( 1),(2 ) ta được A x = 3 1 m à 2PX- N x = 14 «s Px = 15 (Photpho), Nx = 16 .

0.25

T ừ hai phương trình đầu ta có : n (Ny-Py) = 5 W

...-..-

M ả:2Py-N y - í 6 ^

Py-

5 + ì6 n n

C h í có giá trị n = 5, Py= 1 7 là thỏa m ã n -------> A y = 3 5 ( C 1 o)

0.25

C ô n g thức của hợp chất PCls. D o p ở trạng thái lai hỏa sp3d nên phân tử có cấu tạo lưỡng ch ó p tam giác.

0.25

c á c phản ứng:

3PC ls + P 2O 5 4 5 PO CỈ 3 PC Ỉ 5 + 4H20 - H 3PO 4 + 5 H C1

0.25

Câu 2; 2 . 1 . H ò a ta n 2 gam m uối CrCb.ổEbO v ào nước, sau đó thêm lượng dư dung dịch AgN Cb v ậ lọc nhanh kết tủ ạ A g C l th ì cân được 2 ,1 5 2 5 gam. Cho biết muối crom nói trên tồn tại dưới dạng phức chât. a)

H ã y x á c định công thức của phức chất đó.

') H ã y x á c định cấu trúc (trạng thái lại hóa, dạng hình học) v à nêu từ tính của phức chất ừên. — . T h iét lập pin được tạo bởi điện cực Pt nhúng trong 30 m l dung dịch gồm F e2+ 0 ,0 1M , Fe3+ 0 ,0 3 M ở p H = l gh ép qua cầu m uối với điện cực C u nhúng trong dung dịch CuSƠ 4 0 ,2 5 M (pin 1). a)

T ín h Epin. V iết phương ửình phản ứng x ả y ra khi pin hoạt động.

b ) B i ế t thể tích của dung địch C 11SO 4 rất lớn. Tính tỉ số

^ khi pin ngừng hoạt động.

Tính suất điện động của pin khi thêm 10 ,0 ml K C N 5M vào catot của pin 1.

Cho :

= 0 ,337 V ; E V w ’

6[Fe(CN)Ễ)3

« 0 ,7 7 1V

^6lFe{CN)6ý-

= 10 3S

;

Khcn = 10'9’35

2 .3 . Dung dịch A được tạo thành bởi C o C h 0 ,0 1 M , N H 3 0,36 M v à H 2O2 3 . 1 0 “3 M . a)

Tỉnh pH v à nồng độ ion C o2+ ừong dung dịch A .

b ) V iế t sơ đồ pin và tính suẩt điện động E của pin được hình thành khỉ ghép (qua cầu muối) đ iện cực Pt n h ú n g trong dung dịch A với điện cực A g nhúng ữ on g dung dịch K 2C 1O 4 8 . 10 "3 M có chửa kết tủa A g 2CrƠ 4. Cho:

pKa của NH 4+= 9,24; H C rO r = 6,5; pKs (chỉ số tích số tan) AgíCrCU = 11,8 9 . E ° của: Co 3+/Co2+ = 1,8 4 V ; H 2O 2/2 O H- = 0,94V ; A g +/Ag = 0,799V . C o 3+ +

6 NH 3 ^

Co(NH 3) 63+ ;

lgpi = 3 5 , 1 6

C o2++

6NH 3

Co(NH3)62+ ;

lgịÌ 2 =

4,39

-ln = 0 ,0 59 2 lg

Đáp án 2 .1

(lđ)

c> x ổ* Điếm

________

n (A gC l) = ( 2 ,15 2 5 :14 3 ,5 ) = 0 ,0 15 ; n(CrC l3 . 6 H 2O) = (2:266,: n (C l' tạo phức) = 3 (7 ,5 .1 0 ‘3) - 0 ,0 15 = 7 ,5 .10 -3 Trong phân tử phức chất tỷ lệ mol C1

: Cr3+ = (7

7,5 .10 '3) = 1 : 1

C ô n g thức của phức: [Cr(H 2 0 )5C l]2+

0.25 b) 24Cr3+ ( l s 2 2s 2 2pồ 3 s 2 3p 6 3d3) - »

: r A.r] 3c

ifT T i— r V 1

0 .25x3

) 90" Phút thuậntừ 2 .2

h 20 Bát diện đều

ữlãhâasp3^

a) Tính E pin. Viết phương trình phản ứng xả y ra khi pin hoạt động

( lđ )

ÍF e

T a có : E Fe3*/Fe2+ = 0 ,7 7 1 + 0 ,0 59 2 .1g f- 2+

: 0,799V

E Cuít/Cu = 0 , 3 3 7 + (0 ,0 5 9 2 / 2 ).lg 0 ,2 5 = 0 , 3 1 9 V V ì E Fe3+/Fe2+ > E Cu2t/Cu . V ậ y cực dư ơ ng (+ ) là cự c P t, cực âm (-) là cự c C u ờ c ự c P t : F e 3+ + e ^ ở cự c Cu: C u

F e 2+

C u 2+ + 2 e

P h à n ứ n g x ả y ra kh i p in h o ạt độn g: C u + 2 F e 3+ ^

C u 21 + 2 F e 2 1

S ơ đ ồ p in 1 : _(-) C u I C u 2+ 0 ,2 5 M II F e 3+ 0 , 0 3 M , F e 2+ 0 50 1M | P t (+ ) È p i n - E ( + )- E ( . ) = 0 , 7 9 9 - 0 , 3 1 9 = 0 ,4 8 V

b) K h i p in ngừng hoạt động Epin — E Fe3+/Fej* - E Cua*/Cu - 0

0.25

^ ^Fe^/Fe2* ^Cu^/Cu V i thể tích củ a d u n g d ịch C 11S O 4 rất lớ n n ê n [C u 2+] co i nhự kihông đổi

E c ^ Cu=°»3 1 9 V Fe

0,771 + 0,0592.lg Fe

‘ 3+

Fe = 0,319 =>

3+ = 10-7-635

F e:2+

_ 2,317.10'8

0.25

c ) K h i thêm K C N v à o catot c ủ a p in 1 :

Ckcn = 1,25M; Cpe3+ = 0,0225M ; CFe2+= 7,5.1(r3M; CH+ = 755.10’2M V ì ß rẩt lớ n n ên tạo phức h o à n toàn F e 3+

6CN"

0 ,0 2 2 5

1,2 5

1,115

F e ,2+

[F e (C N )e ]30 ,0 2 2 5

6CN-

[Fe(CN)6r

7 , 5 . 1 0 '3

1,115 1 ,0 7

7 ,5 .1 0 ‘3

_ H+

7 , 5 . 1 0 ‘2

HCN

CN' 1,0 7

0,995

7,5.10‘2

T h à n h p hàn giớ i h ạn : [F e (C N )6] 3': 0 ,0 2 2 5 M ; [F e(C N )e ]4 [H C N ]: 7 , 5 . 1 0 ' 2M ;

[ C N - ] :0 ,9 !

T ín h p H c ủ a d u n g dịch đ ệm : p H = 9 , 35 + l g

= 10 ,4 7

M ô i trường b azơ nên tồn tạ ỉ p h ứ c x iá n u a c ủ a io n sắt

rcwr''NTVi3- I _

nG’a/'r>'KÂ,yi"

CO.—o

r e - + 6CN[F e ( C N ) 6] 3- + e ^

[F e (C N )6]4-

K = ß ; 1 K l . ß 6 = 10

E ° /0 ,0 5 9 2

• E °1 = 0 ,3 5 7 V _ 0 0225 .. + 0,0592. l g - — = 0 ,3 8 5 V ■ 7 , 5 . 1 0 "3

^ F e ( C N ) ç ~ / F e (C ¡

E Fi e ( C N ) i ~ Epi)in

C u2*

IF e (C N )¿ ~

0.5

0,385 -0,319 = 0,06

2c r

C o 2+

C 0 C 12

0 ,0 1 0 0 -----

0 ,0 1 0 0

T ạ o phứ c c ủ a io n c o b an v ớ i N H 3 C o 2+ 0 ,0 10 0 .....

6 NH3 0 ,36 0 0 0 ,3 0 0 0

C o (N H 3) 62+ ;

p2 =

10 4’39

0 ,0 10 0

O x i h 0 á C 0 (N H 3) 62 + b ở iH 2O 2. 2 X I C o(N H .ì) 62+^ H 2O 2 +

2 C o(N H 3) 62+ + H 20 2^

C o (N H 3) 63+ + ;= *

20H -

2 C o(N H 3) 63+ + 2 0 H~ ; K = 1 0 * ^ 05 9 2 ^

( 1)

T ín h thế ch u ẩn E 20 c ủ a c ặ p C o (N H 3) 63+/C o(N H 3) 62+ • C o 3+ + C o 2+

C o (N H 3) 63+ C o 3+ + e C o 2+ +

; p r1 Ei° ; K i = 1 0 0,0592

Co(NH3)62+

6 NH3

C o (N H s) 63+ +

K2 = Ki X P f 1 X p 2

6 NH3

Co(N H b) 6z+

> E 2° =

—

; p2

E i ° + 0 ,0 5 9 2 lg Ễ ẵ

E 2° = 1,8 4 + 0 ,0 5 9 2 (4 ,3 9 - 3 5 , 1 6 ) = 0 ,0 18 4 (V )

K = 10

2(0,94-Ẹp) 0,0592

2 Co(NH 3)62 + +

H2O2 ^

0 ,0 10 0

0 ,0 0 30

0 ,0 0 4 0

= K = 10

—

K 2 = 1 0 0,0592

;

2(0.94- 0.0184ì _ 0 0592

= 10

2Co(NHb)63+ + 2 0 H - ; 0 ,0 0 6 0

K = 1 0 31

( 1)

0,0060

T h àĩủ i p h ần giớ i hạn c ủ a h ệ : C o (N H 3) 62+

C o (N H 3) 63+

0 ,0 0 4 0 M

0 ,0 0 6 0 M

0.25

nh3

OH-

0 ,3 0 0 0 M

0,0 0 6 0 M

T ín h p H c ủ a dung d ic h : S ự p hân l i củ a c á c phứ c chất tron g d u n g d ịc h k h ô n g lớn v ì p lớ n v à có N H 3 dư. T ín h p H theo cân b ằn g:

NH3 0 ,3 0 0 0

[ ]

( 0 ,3 0 0 0 -X )

+ H 2O ^

N H 4+ .

x (M 0 6 0 ± x )=

OH6 . 10'3

(2) .

( 6 .1 0 :3 + x)

_4j76 -------►

x = 7 }6 8 2 .10 - 4« 0 }3 0 0 M

0,3000-X [O H -] = 6 , -ỊLh ' 0 - 3 M ------ ► p H = 1 1 , 8 3

0.5

T ln ii n ồ n g đ ô c ủ a C o 2+ tro n g d u n g d ich ; K ế t quả tín h theo (2) c h o th ấ y [N H á] « 0 ,30 0 0 . C o (N H 3) 62+ 0 ,0 0 4

C o 2+ +

(0,004 - x )

]

6 N ĨỈ3

1 0 4 ’39

0 ,30 0 0

■= io-4>39 - . 0 ,0 0 4 - X , . : o 2+] = 2 , 1 1 7 . 1 0 - 4 M « V ì v ậ y v iệ c c o i b ) T ín h Epin

[NH3] » 0 ,3 0 0 0 M

0 ,3 0 0 0 M

0.25

là đúng,

s)^4] E[CcoC ủ aNđHiên cư c= P4t.:1 0 '3 - 2 , 1 1 7 . 1 0 " 4 = 3 ,7 8 8 . 10'3 (M )

[C o (N H 3) 63+] = C 0 (N H 3 ) 63+ = 0,0 0 6 0 M (v ì p i » ; c ỏ dư N H 3) ĩ ĩ ĩ S i i p t i a a p ẹ °-0 1 8 4 ± ° ’d 592 ‘ g ạ - ệ É i õ ’ - ° ’0 3 0 2 m T ín h E c ủ a đ iê n cư c A g : T h ể c ủ a đ iệ n cự c A g do cạp A g 2C r 0 4 /2 A g q u yết đ ịn h (h oặc A g +/A g ). A g 2CrƠ 4ị

—

+ 2e

+ 0 ,0 5 9 2 J „

2A g 1

■Ba. - E V * w a ,+ ^ > * ¡ ^ 7 - ,

CrƠ 42-

0.25

T ín h E đ :

2Ag+ +

A g îC r O ^ 2 X ỊA g + + 2 e

C r 0 4 2"

;

K s= 10-n ’*9Eo

;

K 3 2 = - 1 0 ÍƠB® r

(E 3° = 0 ,7 9 9 V )

2E4°

Ag2Cr04ị + 2e

2Ag

+ Cr042- ; K4=10 W592

K 4 = K 32. K s ------► E ? = Ổ + 0 ^ 5 2 2 - l g K , = 0 ,4 4 7 '(V ) _ , _ 2 ■ Tính n ồ n g đô C r0 4 2~: CrƠ 42-

c° c

H C rO r

H 20

OH~

; K b = 1 0 ‘7,5

8 . 10'3 8 . 1 0 '3 -X

8 . 10’3 - X A ¿ C r 0 4^ ^

, 2A g+

_ C rO *

[]

( 2 x )2 X ( 8 .1 0 '3 + x ) = 1 0 ‘11,89

[Cr0421 = 8.10'3 M E as = 0 ,4 4 7 + & | ẩ l g ^ L _ =

0 ,5 0 9 0 (V )

0 .2 5

(C ó thể tín h theo EAg = E Ag+/Ag+ 0 ,0 5 9 2 lg [A g +J E aẽ >

Ept

------- A g là catot, P t l à anot.

S ơ đ ồ p in : (a )

P t|C o (N H 3) 62+ ,C o ( N H 3)6

N H s II C r 0 42", A g 2C r 0 4l

Epú, = E c - E a = 0 ,5 0 9 0 -0 ,0 3 0 2 = 0,479 (V)

|Ag

(c)

0 .2 5 0 .2 5

C âu 3: 3 .1.

;

a ) C h o 20 0 m l dung dịch Ba(O H )2 0 ,1M vào 300 m l dung dịch NaH CC >3 0, 1M , thu được dung dịch X v à k ế t tủa Y . C ho từ từ dung dịch H C 1 0 ,2 5 M vào X đến khi bắt đầu có khỉ sinh ra thì hết V ml. B iể t c á c p h ản ứ ng đều x ả y ra hoàn toàn. X á c định g iá trị của V . ^r b ) K h i nhỏ từ từ đến dư dung dịch N aO H vào dung địch hỗn hợp gồm a mol H 2SO 4 v à b mol A IC I 3, k ết q u ả th í n ghiệm được biểu diễn ữên đồ thị sau: sổ mol A lc o b a

3 .2 . X là h ỗ n hợp gồm hai kim loại F e v à Cu, trong đó F e chiém 5 2 ,2 4 % phần trăm khối lượng. Chia 3 2 , 1 6 g a m X th àn h hai phần bằng nhau. a) H ò a tan phần một trong 1 1 3 , 4 gam dung dịch HNO3 40% . K h i các phản ứng x ả y ra hoàn toàn th u đư ợc d u n g đ ịch Y v à sản phẩm khử duy nhất là khí N O . Đ iện phân dung dịch Y yở i các điện cực trơ, cư ờ ng đ ộ d ò n g đ iệ n 5 A , ừong thời gian 2 giờ 9 phút thì kết thúc điện phân, lấ y ngay điện cự c catot ra khỏi d u n g

' d ịc h , đem rửa sạch v à sấy khô. Tính độ tăng khối lượng của catot, giả thiết toàn bộ kim loại sinh r a bám lên catot. b) H ò a tan phần hai bằng 300 m l dung dịch H C 1 IM (không có không khí). K h ỉ phản ứng h o àn toàn, lọ c tách phần chẵt rắn không tan. Thêm dung dịch A gN Ơ 3 dư vào dung địch nước lọc, thu được k ết tủa z. T ín h khối lượng z. Đ iểm

S á p án

3.1

a) nBa(OH )2 = 0,02m ol; nNaHCƠ 3 =0,03m ol

(2 đ ) m ol

OH- + H CO 3- ----- -> CO 32- + H 2O 0,03 0,03 0,03 CO 32' + B a 2 + -------> B a C O s

0,02

; v

V ậ y : C 032'd ư : 0 ,0 2 m ol; OH" dư: 0 ,0 1 mol

H+ + O H ------- > H2O 0,01 0,01 H+ + CƠ 32' -------> H CO 3'

0,01 0,01

Vậy: VddHC! = 0,02/0,25 = 0,08 lít = 80 ml. b ) Nhận thấy Ĩ1H+ = 0,2 moi. V ậ y

Í1H2S04

= a = 0 ,1 mol

H + + OH’ — —» H 2Ó A l 3+ + 3 0 H ' -------> Al(O H ) 3 K h i noH- = 0,5 m ol = 3n ị + nH+ — — > n ị = 0,1 m ol = x K h i noH- = 0,9 m ol = 4I1A13+ - n i +

Í1H+

(do Ọ H ' dư hòa tan một phần kết tủa)

— —»I1A13+ = 0,2 m ol = b V ậ y :a :b = l :2

(¿Ị-

5 2 ,2 4 3 2 ,16gam ", nF, = — - X — — — — — = 0 ,3 toi-.. 10 0 100 5ỗ 6 gjma m lm o l llr,, = Cu

4 7,76 , 32 ,16 gam

100

6 4 g a m /m o l

Như v ậy trong m ỗi phần có 0 , 1 5 mol F e v à 0 ,12 mol Cu. .. 113,4gam ị _—■40 = 0,72 mol 3 100 63gam /m ol Fe + 0 ,1 5

-» F e(N 0 3)3 + N O + 2 H 20 0,6 0,15 3 C u + 8HNO 3 - > 3 Cu(N 0 3)2 + 2 N O + 4 H 2O 0,045 0,12 0,045 Cu + 2 F e (N 0 3)3 —> C u(N 03)2 + 2 Fe(NƠ 3)2 4HNƠ3

ị

0,075 0 , 15 0,075 0,15 N h ư vậy: đung địch Y chứa 0 , 1 5 m ol Fe(NC>3)2 v à 0,12 mol Cu(NƠ 3) 2. Các phản ứng điện phân: có: ne = 117 9 6 50 0 = 0,4 mol Cu 2++ 2 e - * C u H20 - > 1/2 0 2 + 2H ++ 2 ẽ 0 ,12 0,24_________________ 0 ,1 0,4

0.5

Fe 2++ 2 e - » F e 0,08 0 , 1 6 V ậy: Fe2+ còn dư. ■... KỈm ìoại kết tủa lên catot gồm 0 ,12 mol C u v à 0,08 m oi Fe. V ậ y độ tăng khối lượng catot bằng:

(64gam/molx 0,12moỊ) + (5ốgam/molx 0,08mol)=12,16gam

0.5

b) Hòa tan trong dung dịch H C 1 (không có không k h í) : Fe + 2H C Ĩ -» F eC l 2 + H 2

0,15 0,3 0,15 0,3 0,15 0 0,0 0,15 Dung dịch z chứa 0 ,1 5 m ol F eC Ỉ 2 Thêm đung dịch A gN Ơ 3 dư vào dung dịch Z: Ăg +

C 1 ->

A g C lị

0,3

F e 2++

A g + - > F e3++

A gị

0,15 0,15 m ị= m AgCi+ m Ag =(0,3x143,5) + (0,15xl08) = 59,25(gam )

Câu 4: (4 điểm)

4 . 1 . C h o các hợp chất sau: Im idazole

1,3-o xazo le

1,3-thiazole

(C3H4N2)

(C3H3NO)

(C3H3NS)

C ấutrứ c

N H

Ợ

.ờng kiềm rượu thu được hợp chất _ sau đó, m etyl hóa B thành chất c . thu được chất D. X ử lí D lần lượt v ớ i C9H14O. D ùng sơ đồ để x á c định cô n g

4 .2 . C h o metyl isopropyl xeton phản ứng với đietylcacbonat tron! A . P h ả n ứng của axeton, fomandehit v à đietylamin thu được hi T h ự c hiện tiếp phản ứng của với chẩt A trong môi trườn '

____-4.í ___ I * ___ • » ..X* 4 ___ _ 1 *A > _1 A_j l 5

17t ' .

V iế t công thức cẩu tạo các đồng phân phù hợp vớ i dữ kiện nêu trên.

b ) Cho 1 đồng phân cấu tạo tìm được tác dụng vớ i clo có chiếu sáng. H ãy v iết các công thức cấu tạo c á c d ẫ n xuẩt monoclo thu được v à cho biết dẫn xuất m onocỉo bậc nào chiểm tỉ lệ cao hơn. B iết răng tỉ lệ k h ả Đ iễ m

Đ á p án 4 .1 (lđ )

N hiệt độ nóng chảy: Im idazole > Thiazole > O xazole

0 .25

G iả i thích: Ở imidazole có liên kết hidro liên phân tử nên nóng chảy cao hơn cả, thiazole cỏ khối lượng phân tử lớn hơn, dễ bị phân cực h ó a hơn nên nóng chảy cao hơn oxazole.

0.25 0 .2 5

N h iệt độ sôi: Imidazole > Thiazole > Oxazole

4,o

( 1 .5 đ )

G iả i thíoh: Ở imidazole có liên kết hỉdro liên phân tử nên sôi cao hơn cả, thiazole có khối lượng phân tử lớn hơn, dễ bị phân cực hóa hom nên sôi cao hơn oxazole. ..... ♦ 2. 0 0 0 EtONa/EtOH n 0 0 / OC(OEt)j * ' A Jĩ ĩ 11

. Me

c..

-^ y ộ '

COOEt

- y O

COOEt

0 .25

Lưu ý : 0

4 .3

c, nếu học sinh xác định là

•

Chất

•

T ừ chất c , học sinh ra ngay chất D m à không cần qua chất trung gian, vẫn được hường điểm tôi đa.

•

M ỗ i giai đoạn 0,25 điểm, riêng từ

vân được hưởng điểm tối đa.

—* D : 0,5 điểm.

a) C ó 7 cấu tạo thỏa mãn đầu bài là:

( 1 .5 )

0 - 0 (0

0 0

c o

(II)

C D

(UI)

. -cO

(IV)

cD (VH)

(VI)

- X á c địni. được 2 chất: 0 ,25 điểm

- X á c định được 4 chất: 0,5 điểm - X á c định được 6 chất: 0 ,75 điểm - X á c định được 7 chất: 1,0 điểm b) SỐ H bậc II là 16, số H bậc m là 2, trong khi tì lệ H b ậ c n : H bậc m là 4 :7 nên 16 .4 = 64 > 2 .7 = 14 . V ậ y dẫn xuất monoclo bậc in .

Ví dụ: cổ 3 dẫn xuất monoclo điĩỢG tạo thành

0 ^ 0 Aa

I ứng tương đối của onoclo bậc II nhiều hơn

lân I , trong đó I b + Ic > la .

Q -O

0.25

Ib ^

C â u 5 (4 điểm ) 5 . 1 . K h i sulfonat hóa một mẫu tọỉuen ở 0 ° c v à một m ẫu toluen ở 1 00°c, người ta thu được kết quà thực n g h iệ m v ề sản phẩm thế ở các v ị ừ í trên nhân benzen như sau: N h iệt độ p hản ứ ng

C á c sản phẩm đ ồn g phân

0°c

100°c

A x it 0 - Toluensulíònic %

4 3%

13 %

A x it m - Toluensulfonic

A x it p - Toluensulíònic

53%

79%

- a )- G iá i thích v ì sao có sự thay-đồi-về tỷ lệ sả n -p hầm -thể khỉ nhiêt đô tăng Ịậạ?T ừ T o lu en , viết các phương trinh phản ứng điều ché 2,6 - đibromtoluen?

T rìn h b ày cơ chế phản ứng tạo ra A trong sơ đồ điều chế sau:

■CHO

b ) Dưới tác dụng của axit, hợp chất vòng 7 sau đây chuyển thành vòng 6 (B). Trình bày cơ ch ế tạo ra B .

Ỡ

H*■ :

đun nóng

a) Giải thích vì sao cổ sự thay đểi về tỷ lệ sản phẫm thế khi nhiệt đệ tăng lên?

5 .1 (2 đ )

K hi suníònat hóa toluen bằng axit H2SO4 đặc, phản ứng thê lên nhân benzen x ả y ra thuận -JL• _1_ rrư

4-Ẩ« AA.

v ả t ỉ ra rỉ nán \ĩì frí trố n Tthân

Trong kết quả thực nghiệm ừên cho thấy, sản phẩm thế ở v ị trí orto là sản học. Sản phẩm thế ở v ị trí para là sản phẩm bền nhiệt động học.

ộ ttg

b) Từtoluen, viết cácphươỉtg trình phân ứng điều chế 2,6 - đibrontíoluen? D o nhóm -SO 3H có thể ưu tiên thế vào vòn g benzen ở vị trí para ở nhiệt độ cao v à nó có thể bị tách ra khi đun nóng mạnh vớ i nước. V ì v ậ y nhóm -SO 3H còn được sử dụng như một nhóm khóa v ị trí para rất hữu hiệu trong tổng hợp hữu cơ. C ác phương trình phản ứng điều chể 2,6 - đibromtoluen từ Toluen như sau:

Bước 1: Gắn nhỏm thế -SOiH khóa vị trỉpara:

II 9

0.5

+ HjO

+ Hj S04 — (đ ặc, nóng)

láườc 2: Gắn nhóm thể Brom vào 2 vị trí octo: 0.5 + 2 B tj

•¿Sl-

Ỷ

Bưỗc 3: Mở khỗa vị nước: ^

ra (tách nhỏm thể-SO 3 H ) bằng cách đun nóng mạnh với CHj

đun nổngmạnh

2,ổ-đibromToIuen

+ HjSO«

0.5

+ M ỗi g iai đoạn 0 ,12 5 điểm; riêng g iai đoạn cuối 0,25 điểm.

11-27 contiiuied (d) H3C CH3

H3C

jc h 3 •*

ch 3

H3C

pu Á

H+

■S8 c

ch 3

CH,

~% o

ọu3ị

y ,CH;.

% < c + M ỗi giai đoạn 0,25 điểm.

Ổ

SỞ GIÁO D Ụ C & Đ À O TẠO

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 3 0 /4 LÀN THỨ XXII - N Ă M ^ S S )

__ T P . H Ồ C H Í M I N H TRƯ Ờ NG TH PT C H U YÊN L Ê HÒ NG PH O N G

M ôn t h i : HÓA HỌC - K h ố i : 11 N gày thi:

% iền 2ê% ầứ m

0 2 /04/2016

Thời gian làm b à i : 180 p h ú t Qhị chú : Thí sinh làm mỗi câu ừên 1 h ay nhiều tờ g iấy riêng v à ghi rõ câu s ố ......... ở ữang 1 của m ô i tờ g iâ y làm bài. Đe nảy có 4 trang. C â u l ĩ (3 điễm ì 1 . 1 . Đ ồng vị 32p có thời gian bán hủy là 14 ,3 ngày v à đồng vị 33p có thời gian bán hủy là 2 5 ,3 ngà;

đ ồ n g v ị n ày đều phân rã tia beta theo các phản ứng: fs P

+ ß

C h o biết: biêt:

A ....„--'ị

c = 3 ,0 1 0 8 m.s"1; h = 6 ,6 2 6 .10 ’34 J.S ^ le V = 1,6 0 2 .10 '19 c

; ic i

= 3 , 7 . 1 0 10 phân rã/s

ç X H â y tính số nguyên tử 32p trong mẫu 32p có hoạt độ phóng x ạ là 0, 10 Ci. b .. b

M u ccó ó chứa c h ứ a đđồng ồ n ơ fh fri 32p 32p M ộô tt m m ẫẫu thời

vv àà

33p vv àà có C’ A 33p

Vir>o+ A A phóng nU Anr. hoạt độ

n 6/ ,2 0 £Ịj| g j x ạ tổng cộng 1làA n9 13 C i. B iế t hoạt độ phóng

x ạ giảm xu ốn g còn 4569,7 C i sau 14 ,3 ngày, hãy tính tỉ lệ số nguyên tử 32p/33p có trong mẫu ban đầu

1.2 . i ' v e cau trúc lập the có thê có của phức [Pt(NH 3) 2C l 2], xác định đồng phân cis, đồng phân trans. K h i 1 đồng phân của [Pt(NH 3)2C l2] (chất X ) tác dụng với thioure S=C (N H 2i (kỉ hiệu là tu) thu được m ột sản pham là [Pt(tu)4]2 v à một sản phẩm khác là [Pt(NH 3) 2tU2]2+. X ác định cấu trúc phức X ban đầu v à g iả i th ích kết quả phản ứng. B iế t tu là phối tử ảnh hưởng trans mạnh hơn NH3. 1 3 . T e bào đơn vị của cau trúc tinh thể CeC >2 được biểu diễn ở hình vẽ. Thêm một lượng nhỏ Y2O3 vào CeC >2 v à n un g nóng thì tạo thành dung dịch rắn C e ^ Y i A - y , m à trong đó Ce4+ v à Y 3+ đồng thời chiếm v ị trí củ a cation v a chô trông oxi hình thành ở vị trí anion. ơ đây, hóa trị của ion Cesi được giả sử là hằng số 4 + a . H ã y dự đoán xem có bao nhiêu cation v à anion trong một tế bào đơn vị cấu trúc CeC>2? b. T ỉ lệ % chỗ trống oxi chiếm v ị trí anion ừong dung dịch rắn tổng hợp được ?

_ _ _ _ _ _

• .

vớ i tỉ lệ m ol CeC>2 : Y 2O3 = 0,8 : 0 ,1 là bao nhiêu? c. H ã y tính số chỗ trống oxi có ừong 1,00 cm 3 của dung dịch rắn ừên? ở đây, thể tích tế b ào đơn v ị a3 là 1 , 3 6 . 1 O'22 cm3. C â u 2 : (4 đ iểm ) 2 . 1 . C h o c á c số liệi

A G 9°Ũ0K = 22,39

■i phản ứng tách hiđro của etan:

kJ/:

S ° ŨOiC(J/K .m ol)

etan

etilen

16 3, 0

319,7

291,7

¿ ế Í T í n h Kp c ủ a phản ứng tách hiđro tại 900 K . • e t á ỉh ả n ứ ng hiđro hóa etilen tại

627°c là phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt?

cD ^

c. T ạ i trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng (phản ứng tách hiđro) có áp suất tổng cộng là 2 atm. Tính K c và K x (ghi đơn vị). V d. H ô n hợp phản ứng có thành phần % thể tích như thế nào nếu dẫn etan qua chất xúc tác tách hiđro tạ i

627°c.

B iế t áp suất tổng cộng tại cân bằng là 1 atm.

ý S T m h Kp c ủ a phản ứng tách hidro tại 600 K , giả thiết trong khoảng từ 600 K đến 900 K thì AH° và A S ° k h ô n g t t a ý d é i.

? , * 0 .1*

( g )

2 .2 . C h o 3 pin điện hóa với các sức điện động tương ứng ở 298K :

( 1 ) H g I H gCl2, K C 1 (bão h ò a ) II A g + (0 ,0 10 0 M ) IA g

E ,= 0,439 V

( 2 ) H g I H gC l2, K C 1 (bão h ò a ) II A g l (bão hòa) I A g

E 2= 0,089 V

(3 ) Á g [ X g l (bầỏ hồa), P bl 2 (bão hòa ) I K C 1 (bão hòa), H gCl2|H g

Ề 3= 0,230 V

a . H ã y tính tích số tan của A g l.

ờ[ r

b . H ã y tính tích số tan của Pbl 2- Cho biết: ~ l n = 0 , 0 5 9 2 1 g .

2 .3 . N gh iên cứu phản ứng ở pha khí A + B - » A B N gư ờ i ta tiến hành 2 thí nghiệm để đo áp suất riêng phần của A B ở nhiệt độ v à thể tích không đối theo thời g ia n như sau: + T h í nghiệm 1: p ° = 4 0 0 m m H g ; pẻ = '4 m m H g T h ờ i gia n t (phút)

34 ,5

13 8

A B (m m H g)

2,0

3,0

3,75

+ T h í nghiệm 2: P “ = 1 6 0 0 m m H g

p ° : :4m m H g B

T h ò i gian t (phút)

4,3

8,6

17 ,2

A B (m m H g)

2,0

3,0

3,75

C h o b iết tốc độ phản ứng có dạng V : k.

J PB b . X á c định a, b a

0,u

■2 -

C â u 3 : ( 3 điểm ) 3 . 1 . C h ấ t rắn màu đỏ A khi được nung trong môi trường ứơ

ông khí) bay hơi sau đó ngưng tụ

thành chất sáp màu ừ ắng B . A không phản ứng được vớ i khi

nhiệt độ phòng nhưng B có thể tự bốc

iều nhiệt tạo dung dịch cùa của axit 3ó lãn lần ax it cháy tạo ra khói trắng là các hạt chất rắn c . c tan trong nước tỏa nhiêu axit D . B phản ứng với lựợng thiếu khí clo tạo thành chất lỏng không m àu dễ bôc khói E , chât này dê phản ứng tiếp v ớ i clo tạo chất rắn màu trắng F . K h i hòa tan F vào nước thu được hôn hợp gôm D v à axit ọlohidnc. K h i cho E v à o nước, E tạo ra axit 2 lần axit G v à axit clohidric. X á c định công thức các chất từ A tới G v à v iế t các phư ong trình hóa học xảy ra. ^ 3 . 2 . M ộ t ừong các phương pháp tách loại asen khỏi nước ngầm là dùng oxi không khí đồng thòi o x i hóa A s ( III) thành Ằ s(V ) v à Fe(II) thanh kết tủa Fe(OH )3. K h ị đó Ă s(V ) sẽ bị hấp phụ ừên bề mặt của Fe(O H )3 v à tách k h ỏ i dung dịch nước. B iết rằng trên bề mặt Fe(O H )3 sẽ tích điện dương khi pH < 7 và tích điện âm khi

p H > 7. A x it asenie H 3A s 0 4 có p K i = 2 , 2 ; p K 2 = 6,9 ; p K 3 = 11,5. ỵ ú . N ê u co i tổn g nồng độ moi các dạng tồn tại của axit asenic trong dung dịch là 10 0 % . H ãy tính xem c á c

dạng H3ASO4 và H2ASO4" ở pH = pK i, các dạng H2ASO4 và H AsO / ở pH = pIÍ2, các dạng HAsC>4 v a A s 0 43‘ ở pH = p K 3 chiếm bao nhiêu phần trăm v ề số m ol? b . C h o biết A s ( V ) sẽ được tách loại khỏi nước tốt nhất ở pH = p K i, pH = p K 2 hay pH = p K 3? G iải thích. _ ___________ • »_ 1 . _ T T 4.Ẵ: ÃX vA r. M r.vỉ thẴ nvi hóa A s íĩĩĩì thành A sr v ì.

C â u 4 : ( 5 đ iề m ì

axetilenđicacboxylat thu được chất c . Chất c dễ đàng bị đêhiđro hóa thành chât D (C14H14O4). Khư chat D bằng L 1AIH4 sau đó thủy phân sản phẩm vớỉ nước thu được chất E (C12H14O2). Cho chất E phản ứng với tosyl clorua (T sC l) có mặt pyriđin tạo thành chất F . N ếu khử F vói L1AIH4 sẽ được hiđrocacbon G (C12H14). M ặt k h ác, n ế u cho F tác dụng với N a B r sẽ chuyển hóa thành chất H . Chất H tác dụng với kẽm kim loại có

thể tạo ra hiđrocacbon I (C 12H 12). Xác định cấu tạo phù hợp của A; B , Ú U i)

c, D, E, F, G, H, I.

4 :2 . H ai hiđrocacbon đồng phân A và B chứa 85,7% cacbon theo khối lượng. Hiđrocacbon A và B có những tín h chất sau: -

Phản ứng của mỗi chất với 0 3 và xử lý tiếp với bột Zn trong axit tạo sản phẩm hữu cơ duy nhất c

Sự o xi hóa hợp chất c cho một sản phẩm duy nhất là axit cacboxilic D. số liệu phổ cho thay tâ t cả các

nguyên tử H trong họp chất D, trừ H của nhóm cacboxyl đều thuộc nhóm m etyl. -

K h ố i lượng riêng của hơi D quy về đktc là 9,107 g/m l.

X á c định CTPT và CTCT của A , B, c , D. 4.3. a. V ẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7-đim etylbixiclo[2.2.1]heptan. b . Tảo biển nâu cái sử dụng pheromon A để dẫn dụ tảo đực. Pheromon A dễ dàng bị mất hoạt tính, chuyển thà n h ectocaroen ectocarpen chỉ sau vài phút. Hãv Hãy xác định đinh cơ chế của quá auá trình mất mât hoạt hoat tính pheromon oheromon A .

„

H ■w

„H

t í

3 Ectocarpen

Pheromon A C ầ u 5: (5 điếm)

ÍC sử đụng đl IX, 5.1. Taxan là các đitecpen tự nhiên được tách ra từ cây thủy tùng ( Taxus) thường được trong hóa ừ ị

1• A T T 1 A. i ■. -iẴ t . r * 4A 1 A 1 1t K.t í r.r-r* axan. liệ u . Hợp chât K trong sơ đố dưới đây mang bộ khung phân tử của các Taxi

KCN,NH4C1 DMF, H20

Hố 'oh TsOH

1) KOH, H;

E (C 12H 160 5)

CH2C12

1) MeLỈ 2)CH2N2 3) KH

KOH EtOH

C6H5CH2C0C1

G (C2iH24° 5) NaHC03, CH2 Cl2

o c ổ Ö

, 0

X ác định cấu tạo các chất từ A đến H .

phẩm dùng điều ừ ị các bệnh bệ về tiêu hóa. Quy ừình tổng hợp hinesol được thực hiện từ 5.2. H inesol là dược phẩm chất X như sau:

H2/Pd-C

A c 13 h 16o

L 1 A 1H4

B c 13 h 18o

C13H20O MCPBA

MsCl, pyridin C 13 H20O

t-BuOK

hinesoỉ

C i 6 H 26 0

H oàn thành sơ đồ phản ứng trên.

•

Cl3H2202

L1A 1H4

C13H20O2

5.3. Các hợp chất A và B có trong thành phần m ột số loại nước hoa và thực phẩm. K h i pha loãng, A có m ùi của cỏ và lá tươi; B có mùi của lá violet.

Sơ đồ tổng hợp A và B như sau: C2H5-C=CH

l.NaNH2 c

l.Mg

h 30+ — ------- D

"0XD 0

¿C a h2

Pđ/BaS0 4

B (C9H160)

3 .NH4C1

1..Â

«w, 1:1

MnO 1.Mg

2.NH4CI

R2NH ch 2o

CU2CI2

l.N a /m , 2 .NH4CI

3 4.NH4CI

a. V iế t công thức của các hợp chất A —> J . b. Hợp chất N cũng có m ùi cùa cỏ và A lá tươi. N là sản phẩm của phản ứng giữa đim etyl v in y l cacbinol và ột cacbon bậc bị IV . Xác định cấu tạo axit p-toluensunfonic. B iế t N chỉ có một isobutyranđehit (i-PrCHO ) ừong axil và v iế t cơ chế phản ứng tạo thành N.

e r 1=35,5, Fe=56, Cu=64, Ag=108. C ho nguyên tử kh ố i: H = l, c= 1 2 , N = 14, 0 == 16, M g= 24, C l=

HỂTH oc sinh không đươc sử dụng tài liệu. G iám thị coi thi không giải thích gì thêm.

Sỗ báo danh:

H ọ và tên thỉ sinh:

.......................

V K U

IỒ V U X U /

I 1 A IÛ C ,

;

^ủ~lfawQ-'ì'AÌẮT@ặ4f> ’Cỵỹị0 *39 3 0 SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO TP. HỒ CHÍ MINH

^''í ^2-^

KỲ THI Ol y m p ic TRUYỀN THONG 30/4 LẦN THỨ XXII - NĂM 2016

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG

Môn thi : HÓA HỌC - Khối : 11 Ngày thi : 02/04/2016

H Ư Ớ N G D Ẫ N C H Ấ M T H I V À B IÊ U Đ IỂ M C âu 1 : (3 điểm) 1.1. Đ ô n g v ị 32p có thời gian bán hủy là 14,3 ngày và đồng v ị 33p có th ò i gian bán hủy là 25,3 ngày. Cả hai đồng v ị này đều phân rã tia beta

theo

s+ p

các phản ứng: 11p

f5P ->]g

s+p

Cho b iế t: c = 3 ,0 .108 m.s'1; h = 6,626.10’34 J.S ; le V = 1,602.10’19 c ; i c i = 3,7.10 10 phânrâ/s

a. H ã y tín h số nguyên tử 32p ừong mẫu 32p có hoạt độ phóng xạ là 0,10 C i. b . M ộ t mẫu có chứa đồng thò i 32p và 33p và có hoạt độ phóng xạ tổng cộng là 9136,2 C i. B iết hoạt độ phổng xạ giảm xuống còn 4569,7 C i sau 14,3 ngày, hãy tính t ỉ lệ số nguyên tử 32p/33p có trong mẫu ban đầu.

1.27 a. V ẽ cấu trúc lập thể có th ể có của phức [Pt(NH 3) 2C l2], xác định đồng phân CIS, đồng phân ừ ans. b . K h i 1 đồng phân của [P tÇ N ÏÏb^C y (chất X ) tác dụng với thioure S=C(NH 2)2 (kí hiệu là tu ) thu được m ột sản phẩm là [Pt(tu)4]2+ và một sản phẩm khác là [P t(N H 3) 2tu2]2+. Xác định cấu trúc phức X ban đầu và g iả i th ích k ế t quả phản ứng. B iết tu là phối tử ảnh hưởng trcms mạnh hơn N H 3. 1 3 . T ế bào đơn v ị của cấu trúc tinh thể C e0 2 được biểu diễn ở hình vẽ. Thêm một lượng nhỏ Y 2O 3 vào C e0 2 và nung nóng thì tạo thành .dung địch rắn Cei.xY x0 2.y , mà ứong đó Ce4+ và Y 3+ đồng thời chiếm v ị trí của ca tion và chỗ ữống o xi hỉnh thành ở v ị ừ í aniọn. Ở đây, hóa trị của io n Cesi được giả sử là hằng số 4+. a. H ã y dự đoán xem có bao nhiêu cation và anion ừong m ột tể bào đơn v ị cấu trúc C e02? b. T ỉ lệ % chỗ trống o xi chiếm v ị trí anion ừong dung dịch rắn tổng hợp được vó i tỉ lệ m ol Ce0 2 : Y 2O3 = 0,8 : 0,1 l à bao nhiêu? , , c. H ã y tín h sổ chỗ trống oxi có ừong 1,00 cm3 của đung dịch rắn ừên? Ở đây, thể tích tể bào đơn v ị ứ3 là 1 ,3 6 .Ĩ0 ‘22 cm3. _

■

Điểm

Đáp án

Ị.l ln2

( Iđ ) p

14,3x24x3600

=5,61.10“ 5

H = ẰN = 5,61.Ỉ0~7N = 0,1x3,7.10'°

N =.6,595.1015 nguyên tử 32p.

b. 2 -------- =3,17.10"V 1

^3 p

2 5 ,3 x 2 4 x 3 6 0 0

Đặt số nguyên tử 32p và 33p trong mẫu ban đầu lần lữợt là X và y. Có:

■

Hữ=

5 , 66 11 . 11 0 "“ 7 *j c

H0 =

5 ,6 1 .1 0 “7x + 3 , 1 7 . 1 0 - V

9 11 3 6 , 2 X 3 + 3 ,1 7 .1 1 00- 7" yV = 9 3 , 7 .. 11 o0 10

= 3 , 3 8 0 4 . 1 0 14

& -

( 1 )

0.25

SỐnguyên tử 32p còn lại sau 14,3 ngày là: x' - x/2; Số nguyên tử 33p còn lại sau 14,3 ngày là: ý = y ẽ it = ye

25,3

= 0,676y

Hoạt độ phóng xạ sau 14,3 ngày: H = 5,6 ỉ. 10 “7 —+3,17.10-7 X 0,676 y = 4569,7 X 3,7.1 o10

(2)

H = 2,805.1<r7x + 2,143.1(T> = 1.6908.1014

Từ (1) và (2) suy ra: y = 1,08.10 ;

x = 6,02.1020; => 1.2 (Iđ)

32p/33p = x/y « 570

a. Phức [Pt(NH 3)2C l2] có hai đồng phân hhih học:

------------------------------ ^

0.25x2 Đồng phân cis b. Phối tử thioure S=C(NH2)2 là phối tử ảnh hưởng ị hai phối tử C l' ở v ị trí trans với nhau tạo ra phức [PtO

phân trcms : hem N H 3 nên sẽ thay thế l. V ậy chất X ban đầu phức

trcms

0.5

1.3

(Iđ)

s ố ca tio n : 8 . - + 6 .— = 4 ;S ố a n io n = 8

0.25x2

b. Ta có: 0,8(CeỌ

3) = Ceo>8Yo,2 0 1;9 so vófiC e0 2thì

— .100 = 5%

.8.0,05 = 2,94.10,21

0.25 0.25

.1. Cho các số liệu sau đối với phản ứng tách hiđro của etan: AG g00K= 22,39 kJ/m ol.

Sg00K (J/K.raol)

etan

etilen

163,0

319,7

291,7

a. Tứih Kp của phản ứng tách hiđro tạ i 900 K .

b. Phản ứ ng hiđro hóa etilen tạ i 627°c là phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt? c. T ai trang thái cân bằng, ừong bình phản ứng (phản ứng tách hiđro) có áp suất tổng cộng là 2 atm. Tính K c và K x (g h i đơn v ị).

Ụ IỤ

d - H ỗn hợp phản óng có thành phần % thể tích như thế nào nếu dẫn etan qua chất xúc tác tách hiđro tại

627°c. B iết áp suất tổng cộng tại cân bằng là 1 atm. e. T ín h Kp của phản ứng tách hiđro tạ i 600 K , giả th iế t ừong khoảng từ 600 K đén 900 K thì A H ° và AS° kh ôn g thay đổi. 2 .2 . Cho 3 pin điện hóa với các sức điện động tương ứng ở 298K: (1 ) H g I HgCl2, K C l (bão hòa ) II Ag+ (0,0100 M ) I A g

E f= 0,439 V

( 2 ) H g I HgCl2, KC1 (bão hòa ) II A g l (bão hòa) I A g

£ 2= 0,089 V

(3 ) A g I A g l (bão hòa), Pbl2 (bão hòa ) II KC1 (bão hòa), HgCl2| Hg

E3= 0,230 V

C ho biết: f]n = 0 ,0 5 9 2 1 g . a. H ã y tính tích số tan của A g l. y b . H ã y tính tích số tan của Pbl2. 2.3 . N ghiên cứu phản ứng ở pha khí A + B -» A B . N g ư ờ i ta tiến hành 2 th í nghiệm để đo áp suất riêng phần của A B ở nhiệt độ và thể tích không đôi theo thời gian như sau:

+ T h í nghiệm 1 : p£ = 4 0 0 m m H g ; Pg = 4 m m H g T h ờ i gian t (phút) A B (m m H g)

34,5

2,0

138 3,75

69 3,0

i 00

ị 4

+ T h í nghiệm 2: p ° = l6 0 0 m m H g ; P g = 4 m m H g T h ờ i gian t (phút) A B (m m H g)

4,3

8,6

2 ,0

3,0

17,2 \ 3,75 1

Cho b i ế t tốc đ ộ p h ả n ứ n g c ó d ạ n g V = k . ĩ a A . Pg . Xác định a, b . Đ iể m

Đ áp án 2 .1 (2 đ )

a. C 2H 6 < = >

C2H 4 + H 2

A ơ ° = -R T LnK => ln K :

2 2 ,3 9 x1 0 0 0

= -2 ,9 9

8 ,3 1 4 x 9 0 0 0.25

=> Kp = 0,0502 atm C2H 6 th i AG °00K = - 22,39 kJ/mol.

b . Đ ố i vói phản ứng: C2H4

AS9 °00K - S°(C2H 6) - S°(C2H 4) - S°(H2) = 319,7 - 291,7 - 163 = -135 J/K.

0.25

Theo: AH° = AG° + TAS° => AH° = -(22,39x1000) + 900x(-135) = -143890 J. AH° < 0 => phản ứng hìđro hồa là phản ứng tỏa nhiệt, c. Tính K c và K x: K c = K P(RT)-An=

0.25

22,4

~6, 798. 1 Q ^m ol/L

0.25

.900

273 K x = K pxP-An =

0.2 5

’ p - = 0,0251 với An = 1

dL Nếu áp suất tổng cộng tạ i cân bằng là 1 atm th ỉ K x —0,0502 • [ ] Phần raoi

C 2H 6 1 -x

1-x 1 +x

C 2H« + I I 2 X

1+x

,1-hx

Kv =

= 0,0502

= > x = 0,219

ỉ-x2

0.25

Hỗn hợp có: 0,219 m ol H 2 (17,97% V); 0,219 m ol C 2H 4 (17,97% V); 0,781 mol c 2ĩk /

0.25

(64,06% V). e. Tính Kp tại 600 K theo biếu thức: ln

K p (T2) _ 143890 (

=>ln 0,0502

K p(600)

8,314

=> Kp(600) = 3,349x10

1____ ĩ 600

)

900.

atm .

■ 2 .2

Đ ối với pin (1):

( lđ )

E pin “ ¿ V M I

^ 1

= E V /A g + 0 ,0 5 9 2 1 o g 0 ,0 1 -E Cal = 0 ,4 3 9V ( 1)

Đ ối với pin (2): Gọi độ tan của A g l là s (m o l/lít) Epin - E Ag+/Ag - E Cal = E V /A g + 0 ,0 5 9 2 1 o g S -ỈU , = 0 ,0 8 ?

K,sụgĩ)

L ấ y ( l) ~ ( 2 ) => s = 1,224.10'8M Đ ố i vớ i pin (3): ^ G ọi độ tan cua A g l và Pbl2 lần lượt là

Epin

0.25

và y (m o l/lít)

Ẽ c a i - ( ¿ V / 4 s + 0 ,0 5 9 2 1 o g x) = 0,23 (3)

Lấy (1) + (3) ta suy ra X = 5,004.10"14 -16 1,499.10 :2 ,9 9 6 .1 0 “3 = 5,004.10"14

[r]=

+ 2;

0.25

= 1 ,4 9 8 .1 0 -’ .(2 ,99 6 .1 0 -! ) 2Ế

0.25

S u ỵ ra y = 1,498.10'3 => * « » ,>

2.3 ( lđ )

Do PA Ũ»

PB° nên V = k. p ; . Pl

'k\P bB

G ỉả sử phản ứng là bậc 1 T ạ i thời điểm t : PB = 4 - P a b Ở th í nghiệm 1 :

p°

0.25

k ’ t = ]n 4 r - = ln 4 - P ,AB Thí nghiệm

34,5 2 ln2

T Pab 4 4 -P

69 3 ln4

138 3,75 ln 16

Thí nghiệm 2

4,3 2 ln2

8,6 3 ln4

17,2 3,75 lnlổ

0,16

0,02

0,02 Ấ:'=1 ln 4 t * - P AB K e t luận: b = 1 T a có:

0.25

\ũồ.

0.25

Ẵ'=AJ>; = ¿'(7W1) k 'Ợ N 2 )

-In 2 ‘1/2

P aỢ N \) P aỢ N 2)

2) tm Ợ N 1)

txnỢ N

4,3 = I" 400 34,5 “ 1,1600

-> a = — 2

C â u 3 : (3 điểm ) 3 .1 . Chất rắn màu đỏ A kh i được nung toong m ôi trưcmg ừơ (không có không khí) bay hơi sau đó ngưng tụ thành chât sáp màu ừăng B. A không phản ứng được với không khí ở nhiệt độ phòng nhưng B có thể tự bốc cháy tạo ra khói ừắng lả các hạt chất ran c . c tan ữong nước tỏa nhiều nhiệt tạo dung dịch của a x it 3 D . B phản ứng với lượng thiếu khí clo tạo thành chất lỏng không màu đễ bốc khói E, chất này đễ tié p vớ i clo tạo chất rắn màu ừắng F. K h i hòa tan F vào nước thu được hỗn hợp gồm D và a x it cloh cho E vào nước, E tạo ra axit 2 lần a xit G và a xit clohidric. Xác định công thức các chất từ A tớ i __ các phương trình hóa học xảy ra. 3 .2 . M ộ t trong các phương pháp tách loại asen khỏi nước ngầm là dùng oxi không khí đồng thờ i oxi hóa A s Ợ II) thành A s(V ) và F e(II) thành kết tủa Fe(OH)3. K h i đó A s(V ) sẽ b ị hấp phụ trên bề mặt của Fe(OH )3 và tách kh ỏi dung dịch nước. B iế t rằng trên bề mặt Fè(OH )3 sẽ tích điện dương khi pH < 7 và tích điện âm k h i p H > 7. A xitase n ic H 3AsC>4 có pK ] = 2,2 ; pK 2 = 6 ,9 ; pK 3 = 11,5 . a. N ếu co i tổng nồng độ m ol các dạng tồn tạ i của axit asenic ừong đung dịch là 100%. H ãy tín h xem các dạng H 3A s 0 4 và H 2AsC>4" ở pH = p K i, các dạng H ỉAsC V và H A s042' ở pH = pK2, các dạng H A s0 42‘ và A s O /' ở p H = pK 3 chiếm bao nhiêu phần trăm về số mol? b . Cho b iế t A s(V ) sẽ được tách loại khỏi nước tố t nhất ở pH = p K i, pH = pK 2 hay pH = pK 3? G iải thích. c. Chứng m inh rằng ở pH tố i ưu (như đã xác định ở câu b) oxi có thể o xi hóa A s (III) thành A s(V ). Chọ E °(0 2/H 2 0 ) = +1,23V ; E 0(H 3A s 04 /H A s 0 2) = + Õ,56V. A x it metaasenơ H A s0 2 có K a = ỈO’8’1. Tổng nong độ của A s (V ) bằng tổng nồng độ của A s(H I). Nồng độ oxi hòa tan trong nước là 8 mg/1. Lấy 2,303RT/F = 0,0592. Đáp án 3.1 ( lđ )

Xác định đúng chất A là p

Đ iềm 0.125

i®

(1 )4 P (đ ỏ )

P4 (trắng).

(A )

(B ) p 4 (ừ ắ n g ) + 5Ọ í-> P4O10.

(2)

(B )

(C )

( 3) P4O10 +

3 H 20 - >

2H 3PO 4

(D) Cla-»- 4 PCI3 (E ) C l3 + C l2-> PCI5 (E )

(F )

( 6 ) PCls + 4 H 20 —> H 3PO4 + 5 HC1 (F )

(D )

(7) PCI3 + 3 H 20 —> H 3PO 3 + 3 HC1 (E )

3.2 (2đ)

(G )

G ọ i c là nong độ raol tong cộng của các dạng A s(V ) trong dung dịch, a. T a có:

0.125x7

[ H 3A s 0 4 ] = C .

h + K jh + K jK 2h + K jK 2K 3 K ,h 2 [ H 2A s 0 ; ] =

c .

h + K jh

+ K iK 2h + K jK 2K 3

(1) (2)

K tK 2h

[H A s O j“ ] = C.

h 3 + K jh 2 + K ,K 2h + K jK 2K 3

(3)

K ịK 2K 3

[A s0 3 4- ] = C , o

h 3 + Kjh 2 + K,K2h + KjK 2K 3

0.25

(4)

- Tại pH = p K i = 2,2 hay h = K i, bỏ qua các số hạng K iK 2h và K 1K 2K 3 trong (1) và (2), nghĩa là H3ASO4 bị trung hòa m ột nửa nấc 1 nên ta được:

[H 3A s 0 4] = [H 2A s O ;] = -

[H 3A s0 4]= [H 2A s 0 4-]= 50% (về số raol)

- Tại pH = pK 2 = 6,9 hay h = K 2, nghĩa là H3ASO4 b ị trung hòa hết nấc mlột ột và m ột nửa nấc 2 nên ta được: [H 2A s O Ị] = [H A s O ^ ] = -

& m ol) 50 -> [H 2A s0 4"]= [H A s0 42']= 50% (về số

0.25

- Tại pH = pK 3 hay h = K 3j nghĩa lả H3ASÒ4 b ị trung hòa hết nấc 2 và một nửa nấc 3 nên ta được: [HAsC>4~] = [A s 0 3 4- ] = -

-»• [H A s0 42']= [A s 0 43-]= 50%

b. Tại pH = p K i = 2,2; lượng Fe(0 H )3 hầu như không đáng kể nên việc tách loại A s(V ) không hiệu quả. Tại pH = pK .3 = 11,5 > 7; bề mặt Fe(OH )3 tích điện âm nhưng A s(V ) cũng chủ yếu tồn tại dạng ion âm nên việc tách loại A s(V ) không hiệu quả. Trong khi đó, tạ i pH = pK 2 = 6,9 < 7; bề mặt Fe(OH )3 tích điện dương và A s(V ) chủ yéu tồ n tại dạng ion âm nên việc tách loại A s(V ) là tố t nhất. c. Ta có các bán phương trình:

0.25

0.125 0.125

C>2 + 4H+ +4e < = ± 2H 20 ;

0.125

H 3ASO4 + 2H+ + 2 e <— - > H A s0 2 + 2H20 F

2 >2 H +/ H 20

= F°

2, 2 H +/ H 20

0 ,0 5 92 _ lr x j + 1 4 - i 0 g [ 0 2] p r r

t 0 ,0 5 9 2 , 8.10 1A.,-6,9.4 ) = + 0 /7 6 82 V -1 ,2 3 + ’ - • lo g (-—- - . 1 0 / > \ 1 32

0.125

:9 ,9 7 6 3 .1 0 " 6C

0.125

oàn nồng độ B ảo toàn < ban đầu với HẢSƠ2 : c = [H A s0 2] + [AsƠ 2"] - [H A s 0 2](l+ K a[H +] ) 10

[H A s0 2]

- 6 ,9

l(r6’y+10 -8,1

C = 0,9 4 06 C .

0.125

V ậy: E

= F0 h

3A í 0 4,2H +/ H A s 0 2

= 0 ,5 6 + M Do ■F •

ưu.

2 ,2 H +/ H j 0

0,0592

[H 3A sQ 4 ][H +]2

H 3A S O 4, 2 H +/ H A s 0 2

> F

2 [ H A s O ]

^ lũ g (M Z É M ^ E E £ ) = + 0,004277V

H j A s 0 4,2 H +/ H A s 0 2

0,9406.c

0.125

nên Ồ2 o xi hoá được A s (III) thành A s(V ) ở pH tối

0.125

Câu 4: (5 điểm) 4.1. Hiđrocacbon A tham p a vào phản ứng ozon phân khử thu được 4,5-đioxooctanđial. Chất A được điều chê băng cách cho dân xuat monobrom B tác dụng với magie có mặt Cu2C l2. Đun nóng A với đim etyl axetilenđicacboxylat thu được chất C Chất c dễ dàng b ị đehiđro hoa thanh chất D (C 14H 14O 4). K hử chất D bằng L1AIH4 sau đó thủy phân sản phẩm vớ i nước thu được chất E (C í2H i40 2). Chọ chất E phản ứng vớ i to s y l clorua (TsCl) cộ mặt pyriđ in tạo thành chất F. Néu khử F với LÌAIH4 sẽ được hiđrocacbon G (C 12H i4). M ặ t khác, nếu cho F tác dụng vớ i N aB r sẽ chuyển hóa thành chất H . Chất H tác dụng v ó i kẽm kira lo ạ i có x L Ỉ AT /0 T_T \ V Ẩ « d-‘ 1 _ 1 A t ^ T » -r» T k Tr* 171 . thế tạ o ra hiđrocacbon I (C 12H 12). Xác định cấu tạo phù hợp của A , B?C 3 D , E , F, G?H ?I. 4.2 . H a i hiđrocacbon đồng phân A và B chứa 85,7% cacbon theo khối lượng. Hiđrocacbon A và B có những tính chất sau:

Phản ứng củạ m ỗi chất với O3 và xử lý tiếp với bột Zn trong axit tạo sản phẩm hữu cơ duy nhất c Sự o x i hóa hợp chất c cho một sản phẩm duy nhất là a xit cacboxilic D. số liệu phổ cho thấy tấất t cả cả cá nguyên tử H trong hợp chất D , trừ H của nhóm cacboxyl đều thuộc nhóm metyl. K h ố i lượng riêng của hơi D quy về đktc là 9,107 g/m l. X ác định CTPT và CTCT của A , B , c , D.

4.3.

a. V ẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7-đim etylbixiclo[2.2. ljheptan. b. T ảo biển nâu cái sử dụng pheromon A để đẫn dụ tảo đực. Pheromon A dễ dàng b ị mất hoạt tính, chuyển thà n h ectocarpen chỉ sau vài phút. Hãy xác định cơ chế của quá trình mất hoạt tính pheromon A .

Pherom on A Đ iêm

__________________________________ Đ áp án 14.1

(2.25đ)

—

^ B

Ỹ

< 0

0.25x9

C TTQ của hiđrocacbon A , B là: CXH. + x : y = ^ f l = l : 2 ^ A , B : ( C H 2) n

I/O, A, B

C : R -C H O / R -C O -R ' 2 / Z n, H .4

~ĩ

A , B : C nH 2n

0.25

[01

D: R-COOH

Õ.5

+ MhaiD = 204 => M d = 102 => M r = 102 - 45 = 57 => R: C4H9 => D : C4H 9-COOH. •+ CTCT của D: (CẹOsC - COÖH

0.25 0.25

+ C T C T củaC :(C H 3) 3C -C H O

0 .2 5 x 2

+ CTCT của A , B : (CH3)3CH = CH(CH 3)3 (E và Z )

4.3

( lđ )

0 .2 5 x 2

b. \ A 2

.. H 3

0 .5

C â « 5 ì (5 đ ie m ì ___ . , , 5.1. Taxan là cac đitecpen tự nhiên được tách ra từ cây thủy tùng (Taxus) thường được sử dụng ừong hóa tr ỉ liệ u . Hợp chất K trong sơ đồ dưới đây mang bộ khung phân tử của các Taxan.

/ ==\ <*' \= /\

KCN,NH4C1 DMF, h2o

H t/ \>H TsOH

2)H+

CH2C12

E ( C 12H 160 5)

1) MeLi 2) CH2N2 3) KH

KOH EtOH

c 6h 5c h 2co ci

G (C 21H 240 5)

«ỉ---- — -----------NaHC03, CH2C12

X ác định cấu tạo các chất tỉr A đến H . 5 .2 . H inesol là dược phẩm đùng điều tr ị các bệnh về tiêu hóa. Quy ừình tổng hợp hinesol được thực hiện từ chất X như sau:

- in -

H 2/Pd-C

H+,t°

C13H20O

c 13h 18o

C i3H i60

MCPBA

OAc H

C ^H aA

MCPBA

UAH

M eM gB r ivxem gpr

p F

M sC l,p yrid m ^ ^

ACjO

c 13h 20o

« “ OK

C ,Ä 0 2

E JC

C13H20O2

C .A A

1. M eM gB r hinesol

H oàn thành sơ đổ phản ứng ừên.

Ớ 5 .3 . Các hợp chất A và B có ừong thành phần m ột số loại nước hoa và thực phẩm. K h i pha loãng, A có m ù i của cỏ và lá tươi; B có m ùi của lá violet. Sơ đồ tổng hçyp A và B như sau: l.NáNHa

H30 +

l.M g

C2H s-C = C H JJ+

jy W Ị_ E

B (C9H 160 )

Mn02

Â 1.Na/NH3 J ——— I 2 .N H 4CI 4 .NH4CI

a. V iế t công thức của các hợp chất A -> J. b . H ợ p chất N cũng có m ùi của cỏ và lá tươi. N là sản phẩm của phản óng giữa đim etyl v in y l cacbinol và isobutyranđehit (i-PrCHO ) ừong a xit p-toluensunfonic. B iế t N chỉ có một cacbon bậc IV . Xác định cau tạo và v iế t cơ chế phản ứng tạo thành N.

Q -

5 .3 .

(2đ)

a. c 2h 5-c= ch

1. NaNH; ’■

■

* C2HS-CSC— V[

h 3o +

„ TT

—Ì - — CaHs-CsC—\

Ị ^ ì Br-

V -O H

A J

D h2 Pd/BaSOá

c* « à « .

1. &

A1(C2H5)2

2. NH4CI

c'2n , h5;

E ch2o

H+

c2h5

R2NH

CH 3

F (C 6H 10O)

1.Mg 2. 3 .NH4g

SOC1,

c2h 5

^ >

C2H5

Ổ

c2 ,h;

ÒH

ĩOH C2H5

1.Mg 2.

H+

B Mn0 2

Cu2

3. 1 . Na/NH3

4. NH4CI

C2Hs 2 .NH 4C1

C2H5

(CH2)4CHO J

1.5

*Lưuỷ: 3 chất đúng: 0.5đ; 2 chất đúng: 0,25đ; 1 chất đứng: Ođ

H+

N 0 .5

s ở GIÁO pục ĐÀO TẠO TP. HỒ CHÍ MINH

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30/4 LẦN THỨ XXIIĨ - NĂM(2017)

TRƯ Ờ NG THPT CHU YẾN

HƯỚNG DẪN C H Ắ M

LÊ HỒNG PHONG

Môn th i: HÓA HỌC - K h ối: 11 Ngày th i: 08/04/2017

— y

S ệ

Thời gian làm b à i: 180 phủi C â u 1: (3 điểm)

a) Hằng số mạng a, b) Độ đặc kh ít của mạng tinh thể (p). c) K hối lượng riêng của CaF2 (d). 1 .3 .

x a) K h i cho 32,69 gam Zn tác dụng với dung dịch H 2SO4 loãng dư thu được kh í H 2 trong bom nhiệt lượng kế ở 25°c, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt (kJ/mol) của phản ứng ở nhiệt độ đó. Cho Z 11= 65,38. b) Người ta thực hiện các quá trình giãn àoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động đối với 0,2 gam khí H2 ở

0 C, 1 attn đên 10 ỉít. Hãy tính công nhiệt Q, biến thiên entanpi và biến thiện nội năng của quá trình trên? C o i H 2 là khí lí tưởng và coi nhiệt dung đẳng áp của hệ không thay đổi trong quá trình thí nghiệm C p= 30,02 J/m oỉ.K. " . 1.4. Dựa vào ỉí thuyết cấu tạo và phương pháp MO, .hãy giải thích các kết quả quan sát được sau đây: a) Độ dài liên kết trong phân tử Liĩ ỉà 2,67 Ả so với 3,08 Â trong phân tử Na.2, b ) Năng lượng phân li liên kết của Na là 7,38 eV so với 6,35 eV. trong N2+ . r - N O 3' ỵà GOs2' : 24 e, tam giác phẳng; -N O 2" và O3:18ẹ, chữ V; - N 2O 4 và C2O42': 34e, phăng; - N 2O và N 3' : lốe, thẳng;

L I ■ Iđ

1.2 0,75 đ

Đ ápáa

Đ iểm ’

. .

T ín h a :

0,2Sổx4 « 'lđ

—-v/3 = 2 R + + 2R.“ => “ -V 3 = 2 .0 ,0 9 9 + 2.0,133 => a = 0,536 nm Tính độ đặc khít: Trong m ột ô mạng có 4 quả cầu Ca2+ và 8 quả cầu F ^

0,25đ .

4 . ị ^ r ( i ỉ+>3 + 8 . ị^ ( R - ) 3

V - — á-------------- 3 - ^ -------------= 61,75%

0,25đ

Tính khối lượng riêng: .

_4.C aF2 CaFi

N Ả.a3

4.78

6,022.1023.(0,536.10-7) 3 .

s364g 0,25đ

(ib ỉ)

1.3 0,75 đ

a) Zn(r) + H2SO4 (đd) -> Haw + ZnS04(dđ) Trong bom nhiệt lượng kế cỏ V = corist.

- ® " - 7'-48- 3 ĩ i 9 k i =442,96(kI/mol)

..............

=> AH —AU + An.RT = -142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10‘3 = - 140,5 (kJ/mol) b) ồỉẳn đoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động A ở 0°c, 1 atm đên 10 lít

0,25â

Q=0 Ỵ = Cp/Cv - 30.02/(30,02-8,314)= 1,383 27 3 .0,1-0,082 „ n

Áp dụng phương trình Poisson Ĩ 2 = 7Ị.(-l )?"’1=:T i ( ~ f ’m - 273. (

—

=153,89K

ÙOƯ-U-lịnCydT = nCv(T2"Ti)-0,1.(30,02- 8,314). (153,89-273)

= -258,54Í

AH= I nCpdT —nCp (T 2-T 1) = 0,1. 30,02. (153,89-273) ’

= -357,57J Bậc íiên kết 1

Cấu hình electron

Phân tử (hoặc ion) LỈ2

1.4 0,5 đ

Na2 N2 N2+

{ ơ i f { ơ y { n xy) \ ơ zf

2,5

(ơs) \ ơ y { ĩ c xy) \ ơ z)x

ũ,25ã

a) 1uy so lien Ket ưong nai puan I U n a y u u u ì u i a u , o u n g u. y u c u ^ — * * • đài liên kết L Ì 2 là vì liên kết trong Na2được hình thành do sự xen phủ của 2AO-3s có bán kinh nguyên tử Na lớn hon bán kinh nguyên tử L i do2AO-2s tạo ra. b) Năng lượng phân li liên kết N 2+ < N 2 v l bậc liên kêt ở N 2 nhỏ hơn ở N 2.___________ _

*ÌĨZ\

0,253

■

Câu 2. (3 điểm)

tu: CO(k) + H 20 (k) V

2.1. Cho cân bằ _

H 2(k)+ C 0 2{k)(D

a ) H ằ n * số cân bằng của phản ứng này giảm 0,32% khi nhiệt độ tăng từ i 100IC lên 1101K. Tinh entanpí chuẩn của phàn ứng này ờ 1100K. ^ ' b ) Ở 1500K, dưới áp suất cân bằng 1 atm hiệu suất phân li của nước (hơi) thành hiđro và oxi băng 1.10“4 còn hiệu suất phân li của cacbon đioxit thành cacbon raonoxit và oxi là 4,48.104. Từ đó tính hằng ;ân bằng của phản ứng (1) ở 1500K.

H20Mí=±H 2(k)+ioi(l) (2)

' — - C 0 „ ;4 - 0 i(,<) (3)

c) Thục hiện phản ứng xuất phát từ hỗn hợp đầu chứa c o và hơi nước. Muốn nghiên cứu ảnh hưởng cứa t ỉ lệ đầư ta đặt r = — - . Hãy xác định tỉ lệ đầu của các chất phản óng đưa vào trong cùng điều kiện để

xco

■

phản ứng đạt hiệu suất tốt nhất (phần m olcác sản phẩĩẸ ^ÌỊ;-|ợcđạị)ỹtrặngtháj.Q ^băỊig?: : _

■:

-2-

;

’ ■... , •

i A D t o t o p « * * » ( N Ä ) là chất khang bền và là một ch ít »6. ở pha khi phân h ú , theo phưmg «rtnh hóa học: 2 N 2O500 -» 4N 0 2(k) + 0 2(k) (*) Các kêt quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng (*): -103,l31k/.mor'

u, Xum nẹ so goc Cüa log k = í( r ( T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng (*). J c) ™ 'h tốc độ tl8u 111(1 N20s “ tién h 4” I> phàn ứng (*) ừóng binh kin 06 dung tlch V = 12 dm3 ở thò i đ iể m này tra ,g biah «5 0,0453 mol N A và * mit riêng p k n < * ĨŨH là 0,1 a to (các khí cói là s d ) B iết rằng phản ứng (.*) xảy ra theo cơ chế sau: n 20 5 ?=ệ=± n o 2 + N O 3

NO 2 + O2 + NO

NO 2 + N O 3 —

NO + N 2O 5 •— íì~> 3N0 2

Á p dụng nguyên lý nồng độ dừng, lập biểu thức dt

2.1

a) Á p dụng công.thức:

l,5 đ In

í -‘Mioi r > __~Á Hữ ^ -^-1100 ,

■ Jỉ

f i Ự 101

~AH°

ỉn-

í 1 8,314 U 101

n 1100 J 1 ì 1100J

ÁH ° = -3 2 ,21 k ĩ b) Ta có các cân bằng

1 ^ 2(k)^0 2

H2Om

(2) K

1 1 -a

V ớ i a - 2,21.1o-4 ; p = 1 a ta -» K 2 = 2,32.10‘6

Tương tự vớ i cân bằng (3) với a = 4,48.10"4; p = 1 atm -> K 3 = 6,707.1 O'1 ip p 112 C 0 2(k) ^ ± C 0 (k)+ Ì 0 2(k) (3) K 3= - ~ ^ — 2 Pco, K 3—6 ,7 0 7.1 0 ' = |2 -= 0 53459 Ko

có

ì-

0,Sđ

X ị ị ^ + X ç 0 4- X C O ĩ + X f j^ Q — 1

2x C0i + xco (1 + 71) xco —

ỉ~ 2 x,'CO,

1+r

XCOị -XH-, _ x co2 '0 ^ -F)

xHl0 '*co

^ 0 ~ 2 ^co2 )

Xcoß + T )

Ồ

x,■ 1 ~ 2¿xcoz

-> ữ - 2 x COi) ^ K ỹ = x COiạ + T )

- J ĩ ỹ - 2 . x COíJ Ĩ ? = xCOiặ + D —>

x co,_ ~

•JW l+T+ljKÿ

h L 12 2^j~K¡r

J+7» xC02aaxĩ=±-ẸL=mm

Ổ

ma : ~ ^ l + T > 2 y¡T l+ T

~*24Ĩ

— >r=i 2.2

l,5 đ

0,75đ

a) A = 4,1.1 o 13 (s'1)

—

E a= 103,137 (kJ.raol'1)

0,25x3

Đơn v ị của k lẫ s"1 => phản ứng là bậc 1 => v = k |> 20 5] b)

0,7Sđ

-103,137kJ.mor

lo g k.= lo g (4,1 A 9 ỳ f

’ RT

) = lo g (4,1.1013) + loge

= , 1 ^13* -1 0 3,1 37 .103 , = lo g (4,1. 1 0 13) + ------- — -------- .log e

.log e. 4 8,314

, _ 103,137.10s , _ _ góc --------- -- ---------.lo ge =-5387,5 8,314 .

—-1/2

= -k,% L - 20 - ,\ 5 J= -> _

ảt

______________________

0 ?25đ

- 2k.[ir,oä]

[ x 2 0 5] = 0,0453/12 = 3,775.10'3 (mol/1) Từ P V = tîR T r ÿ T = 0,1.12/(0,0453.0,082) = 323 K

=> k323 = 4,1.10I3.e 8-314-323 = 8 57.1 O'4 (s'1) _ d[N 20 5] ■ =>" dt ~ 2 - 8’57 -10 - 3,775.10-3 = 6,47.1o-6 (m ol/l.s'1)

<*>.

0,2Sđ .

Tôc độ của quá trình tạo thành 0 2 cũng là tốc độ của phản ứng tổng quát:

^ = M w o j Ä ? ä]

(1)

Á p dụng nguyên lí nồng độ dừng cho NOs ta được:

4 -NoA

, ■ ,

1- i , [¿vạ, p r a , ] - *2 [n o 2 I r a , 1

- k^ a j = * .

=>[JVO,]=—i —Ệ ỉ ò ị J t ,+*2 [iVOj Thay (3) vào ( 1) ta được:

= _ M l _ [ A/jÖ s ] _ A[JV20 5J

lr 1r

vdik=-% Ẵ_J+Ẵ2 mà Æ

4x Ể j y

= 4 k [N A j

Câu 3 . (3 điểm) 3.1. D ung dịch A gồm Na2CC>3 và NaOH 0,OOỈM. a ) T ính C Na'2COj trong dung dịch A , biết rằng để trung hòa hoàn toàn 25,00 m l dung dịch A hết 81 25 m l dung dịch H C l 0,1 OM.

■

’

b ) Có th ể đùng phenolphtalein (pT - 8,0) lảm chỉ th ị để chuẩn độ nấc 1 không? Biết axit H 2CO3 có p K a_- 6,35; p K = 10,33. w

của đung d ịc h thu được.

Cho: pKa(C H 3COOH) = 4,76; pKs (Zn(O H )2 - 17,1;

pKs M g(O H)ỉ = 10,9 pKs AỈ(ÒH)3 = 32,4

ỉogA

UiLa)í:f ẫy v if các quá trình xảy 'ra trê» tùng điện cực, phản ứng trong pin khi pin chì-axit phóng điện và biêu diên sơ đồ của pin.

Cho b iế t ở 25°C :

E° của Pb2+/Pb là -0,126V và của Pb02/Pb2+= 1,455VHSO4' có pKa = 2,00; PbSOí có pKs = 7,66;

2,303f^ ln - 0,0592 Ig.

- b ) T ính E° củạ PbSÖ4/Pb; PbCb/PbSOí và tíiih điện áp V của ắc qúy chì, nếu c

•

(¡W

« 1 8M

2804

’

______ 3.1 lđ

a) Phương trình chuân độ:

S áp ăa

Địễm

______

H* + OH" —>H 2O 2H+ + CO32"-> CO2 + H 2O 2 5 .(2 C „.iCO, + 0,001)-81,25.0,10

0,5đ

¡Ĩ £ £ £ . “ cỉa cíc nấcptónu ké“ếpcủa „ = p K = 6,35; p&ữl -

10 3 3 1

“®"hợp(axi' H2C0’,4i

là Ỉ Z - » 104, nền có thể cho phép chuẩn độNaaCOí từng w K ’ ' ■ ai

t^yn^ChuàndONaOHvâUcc^Ca

'Na-ỉCO'} + HC1 —>NaHC03 + NaCl

- Thành phần tại điềm tương đương thứ nhất gồm NaHCOs và HíQ p t Ỉ T Đ i:

pK-at

_ 6,35+10,33

pHTD~— Y

2 0,25đ

'in - Chỉ thị: phenolphtalein

3.2

■_________ _— -------------—

.Xét ngay phto ú n g : + 3 H iũ _

°’> -

A 1(oH )j + 3NH)

* 0,7

Sau đó: Zn2+ + 4NH 3

0 0

0,7

0,1

+ 2 NH3 + g (O H >)2 + ; & = 10‘-” < 10» (3) Mg2* + + 2 H2 O ^ ^ M Mg(OH + 2NH.' 2NĨ ■ xảy * ra hoàn hoàntoàn, toàn. ^ -►phản ứng (3 ) xảy ra chưa

0,25đ

thành phần X ét thời điểm trước khi tạo kết tủa. thành pha dung dịch gôm:

c\,u - c 2*=0,1 . cm . = 0 , 3 M ; CCHìCory- 0 ,2 M ; CNHt UH

0.3M; Cm

Các cân bằng xay ra: _ “ ' NH4+^ N H 3 + H+ ' 2

0 ,1

Ka = 10'9,24 (4)

h O^H++OH'

Kw= 10‘ 14 (5)

NH3 + H2O ^ N H 4 + + OH"

Kbi = 1 0 - ( 6 )

CH3COƠ + H2O

Kbj = 10 9,24 (7)

CH3COOH + H+

0,25đ

-So sánh (4) và (5): K ' £ m » K , nên (4) là chính '4 ° (4 )w (6 ) quyết đ U pH cua hệ đệm. V ì [H + ]«

[O ỈTỊ nên

pH^=pKa+ lo g-—-^ 9,24

-> c' = 10"4’76

: c'Mg1*ư^c'OH~V = 10-10’75>2> 10~10’9 ’ s

0 ,2 5 3

Do đó bắt đầu có kết tủa Mg(OH )2

... r[]•

Mg* + 0,1

.0,1--X

2 NH3

+ 2 H2O ĩ± Mg(OH> + 2 NH4

0.3 0,3-2 x .

,1,38

J ’3 .. .

(m ) -6-

0,3+ 2x

£ =■

(0 ,3 + 2 x ) 2

(0 ,l~ x ).(0 ,3 - 2 x )

-> x *= 0,023 [N H sí = 0,3 - 2x = 0,254M ;

■= Ỉ01,38

[NH4+] = 0,3 + 2x = 0,346M

0,25đ

p/f =^ ơ+ % ậ ~ =9,24+l0gậ^=9,l 0,346

0,346

3.3

lđ C-atot:

PbƠ2 + 4 H+ + 2e ^ h s o 4' ^

so 42'

Pb2+

+ 2 HzO ;

Pb2+ + SƠ42‘

2.1,455 JQ0,0592

lơ *

PbSƠ4

Ỉ07’6Ỗ

Phản ứng trên catot: PbO i + HSO4' + 3H+ + 2 e ^

PbS04 + 2 H 2O

K i (*)

-2.(-0,126) A not:

Pb2+ + 2e

HSO4' ^

SO42' + H

Pb2+ + SO42 ^

0,0592

ỏ

lơ *

PbSƠ4

10ws

Phản ứng trên anot:

Pb + H S 04 ' ^

K22

PbSƠ4 + H+ + 2e

(**) (**

Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động; P b0 2 + Pb + 2 HSQ f + 2 H+ v=ằ 2 PbSOt + 2 H 2O

(* * * )

(a) Pb IPbSCU, H '; ỊỈSOị- I Pb02 (Pb) (c)

Sơ đồ p in :

^ P b 0 2 /PbSC>4-

2.1,455

TO(.):10 °'°592 .-S -IO « » * ,» .!* « '~J'Epb02/PbS04 =>.«2(V) ~2 -EPbSỏ4/Pb

Từ(**):lẾ

° ’0 5 9 2

-2.(-0,126)

= ĨÍ2 = 10

0)0592

,10‘2.10 7’66

E PbS04/Pb = -0 *2 9(V )

V = E^ _E <a)= ®Pb02 /PbS04 ' EPbS04/Pb 0 ,2 Sđ

0,0592

■log([HSO;].[H*]s) - E»pbs0i/pb - M

4 t o 1m o 4- 4 b s o 4/p.+ ^ - l o g O H S O ^ . p n 2)

Trong đó [HSO 4 ], [H + 3được tính theo cân bằng: H S 0 '4 ^ n

( ỈẠ - x )

H+ ( 1,8 + x)

SO 4 X

; Ka = 10’2

p .log

= ^ [S 0 4

] = x

= 9,89.10-3(M )

- > [H 1 = 1,81(M ) ;

[HSO"4 ] = l,7 9 (M )

- > v - l , 6 2 + 0 ,2 9 + ^ ? - l o g K l , 7 9 )1 (1 ,81)2]= 1 ,9 4 (V ) 2

G,25đ

Câu 4. (3 điểm)

ứng vừa

đủ với 360 m l dung dịch Na2S2Ơ3 0,1M. - Cho 50 0 m l trong phần 3 phản ứng với 200 m l dung dịch h (trong K I) 0,1M và đun nóng. Lượng h dư phản ứng vừa đủ với 80 m l đung dịch N aỉSĩO ỉ 0,1M. V iế t các phương trình hóa học xảy ra. B is t rãng X chỉ phản ứng VỚI Ỉ 2 khí đun nong, Y phan ưng VỚI I2 ngay

ở nhiệt độ thường và z không phản ứng với h. c) Tính nồng độ m oi của X ,Y và z trong đung dịch ban đầu. 4 .2 .

Álà một h

^ . , . ■ , i chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10 . B là một oxit của nitơ, chứa

36,36% oxị về khối lượng. a) Xác định cảc chất A , B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: Ă + NaClO

X + NaCl + HzO

A + Na — G X + HNO 2 G “I" .B

;

H ỉ (lĩApiỉ^ IlNapư- 1-1)

D + H 2O

;

ỉ

—* E + H 2O

. j

D + NaOH -* E + H 2O , / ■ b) D có thể hòa tan Cu tương tự HNOs. Hỗn hợp D và HC1 hòa tan được vàng tương tự cường thủy. V iê t các phưqqg trình hóa học minh họa

■ B iế ia

Bấp án 4.1 1,5 đ

a) Đặt công thức phân tử của X là HxPyOz '

_ 4,58 46,9 48,52

Ta có tỉ lê: X : y : z =

:~ ~ ~ : 31

ló

7 m = -3 .1 -0

-4 ,5 8 :1,51: 3,03 = 3 : 1 :2

Ta có: 31 p = 0 ,378 (h + 31p + 16o)=>h + 16o = 51p Nghiệm phù hợp là h = 3, p = 1 ; 0 = 3 Vậy công thức phân tử của Y là H 3PO3 So nguyên tử ừong z = 7(1 + 0,143) - 8 công thức phân tử của z là H3PO4 b) Phương trình hóa học P h ầ n l: • H 3PO2 + NaOH -» NaH2P02 + H 2O

Vậy

H3PO3 + 2NaOH -» NaíHPOỉ + 2 H2O H3PO4 + 3NaOH -» Na3P04 + 3HỉO Phần 2:

H3PO3 +

+ H2O —>H3PO4 + 2HI.

l 2 + 2Na2S203->2NaI + Na2S40í Phần'3: H 3PO2 + 2h + 2 H 2Q —> H 3PO4 + 4HĨ . . . HbPOỉ + 12 + H2O —> H 3PO4 +■2HI

. .

0 ,5đ

h + 2N& 2S2O3 —> 2NaI + NaĩSíÒí c ) Đặt X, y, z lan lượt là so mmol của X j Y,

0.5đ

z trong 50 m l dung dịch

Phần 1: Số mmol NaOH phản ứng với X , Y, Z: £».35.1,07.10.103 = 25 m

100.40 => X + 2y + 3z = 25 Phần 2: số mmol Ĩ2 phản ứng vói Y : 200.0,1 -

2 mmol

=> y = 2 Phần 3: s ố mmol h phản ứng với X , Y: 200 .0, 1-

80,0,1

116 mmol

=> 2 x + y = 16 Suy ra: X = 7; y = 2; z = 4,67

Vậy: Ch 3 po2 = |p O ,1 4 M ; Ch3P03 = — -0 .0 4 M ; CH3 P0 4

= 0,093M

4.2

a) Công thức phân tử A: NxHy. Vì tổng”điện tích hạt nhân của phân tử bằng ĩ 0, m ỉ

i.Sđ

z = 7 và H có z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể làN H 3. Công thức phân tử B : NaOb. Theo đề: a : b =(63,64/14):(36,36:16) = 2:1 Nên B là N 2O. Các phản ứng hoá học phù hợp là: 2 N H 3 +NaC10 N2H4 + HNO2 - >

N 2H4 + NaCl ■ HN3 + 2 H

ĨIN 3 + NaOH , .

NaN 3

2 N H 3 + 2 Na

-»

2N a M Ỉ2 + Hat

N a M Ỉ2 + N 2O

—>, NaNs + HzO

Như vậy: A = NHs; B = N 2O; D = HN3; E = NaNs; G = NaNH?.. b)

lổ

Cu + 3HNs -» Cu(N 3)2 2AU + 3 HN 3 + 8HC1 -> 2H[AuCU] + 3N 2 + 3NH 3 0 ,Sđ

Câu 5. (4 điểmị 5.1. K h i chiếu sáng hỗn hợp gồm hex-3-in và 4-oxoxiclopent-2-en-l-yl axetat thu được chất Á (C 13H 18O3). A được xử lí với K2CO3, sau đó là AI2O3 thu được chất B (CiiHuO). Cho chất B phản ứng với EtỉC uLi rồi E tM gB r thu được c (C 15H 26O). c phản ứng với lượng dư metyl 3-metoxyacrylat có mặt xúc tác pyriđinium p-toluensunfonat (PPTS) ở 80°c thu được D (C19H30O3). Chất này b ị đồng phân hóa dưới tác dụng của xúc tác B F ĩ tro n g axit axetic băng cho trix ic lic E. Cuối cùng E được chuyển hóa thành F (C19H28O3) là một Dolvketiđe r.ó trong một loài sinh vật biển bằng cách xử lí E với NaHMDS/ PhSeCl rồi sau đó đun nóng ầy xác định cấu trúc của tất câ các chất chưa biết.

M e ò - CH = CH - C O O M e

4-òxoxiclopent-2-en-1 -yl a x e ta t

metyl 3-m etoxyacrylat •

5.2. Capnellene là một hiđrocacbon được tìm thấy trong Capnella imbricata (một loài san hô mềm ở Indonesia). M ộ t sô dan xuât của captiellene có khả năng kháng khuẩn, chống viêm và chống ung thư. Chất này được tồ n g hợp theo sơ đồ sau:

'ỉò q,

M« Mo CH

■ ¿ 5 -C

M11O2/C

p2o5 MsOH

A ( C 10H 14O )

MeLi.LỈBr, Cui

B ( C i 0H 14O>

Et20

c (C u H I8o )

C2H2, n-BuLi THF ỉl

G ( c 14h 22o 2)~* “• MezS - F ( C 15H 240 )

VinylMgBr, Cui

H2SO4, t°

------E ( C 13H 20O ) — —

--------

T_T

D ( C 13H 20O )

n-Bu4N+OH", KOH/1° H ( C 14 H 20 O )

ị ( c 14 h 22 o )

Ph3P+CH2Bi-, KOt-Bu Mê

ạ) Xác định cấu trủc các chất trong sơ đồ trên (có xét lập thể), b) V iết cợ chế của các chuyển hóa A

B và D—> E.

trong dung địch K2CO3 tạo hợp chất c (C5H10O4). c cũng có thể phản ứng với A trong dung dịch Ca(OH)z đặc cho sản phẩm rượu D và muối canxi của axit E. Phân tử c và D có cùng số nguyên tử cacbon. Xử lí D . •

1. ÔA

1_Cf__

/r 1

/\A rvsA-í-

dung địch K M 11O4 1% tại 0°c thu đtiợc 5,22 gam kết tủa màu nâu. ^ Xác định cấu tạo của các chất từ A - X (riêng E chỉ viết công thức cấu tạo của anion). Điểm

Đáp áa

5.1 ỉđ

'1. NâHMDS PhS«q,IH F

cq2Ms 2*hA »ă

-0 00#*? Iđ

11-

5.3 Iđ

Dựa vào %c, %H và phản ửng của I với dung dịch KMnƠ 4 cho 5,22 gam kết tủa MnOỉ =>’ CTPT của chất I là C3ỈỈ6 và CTCT của ĩ là CH3 - CH = CH 2. ,B r

Br,

1) 0 3 2) Zn, CH3COOH

h 2c = o

h 3c - ^ o

“V

Br -ZnBr2

ÍXÌ

PBr3

MỂịỀìỊXntặp

][{C^IịIEỉ^ộO) macif eral

H ãy xác định cấu tạo cấc chất từ A —» F trong sơ đồ trên. ,,,., 6.2. Fexofenadine là một dược phẩm dùng điềĩí' trị các triệu chứng hắt hơi, sỗ mũi, mỏi mắt kèm theo bị sốt mà không gây buồn ngủ. Sơ đồ tổng hợp Fexofenadine được chỉ ra dưới đây:

Ắ — —ta*

J/+

PKx- sA .

c CwH.laỌMO

G - s o B i-jlM

NaBH, NH

ầ»

2 RM gCI •

H +/ H 20

C eH ,tM O R a

H +/ H > 0

H (C 2 0 H 2 9 N O 4 R2)

é fí202R2

F e x o f e n a d in e

Hãy xác định cấu tạo các chất từ B, c, Đ, F, G, H trong sơ đồ trên. ^ 6.3. A lb oa trin là chất có hoạt tính ức chế sự phát triể n của rễ cây và được tổng hợp theo sơ đồ sau:

C H ,

Ọ H a

K2C 0 3l allyl bro m u a

t°

------------------------------ ----------------------------- * • A H 3 C O

— -—

C0 2H 1 .SOCI2 —*■ B

*■

HgCƠ^^^-OH .

O H

h v

m C P B A

-------------- ►

[)

B r

L D A E

—

7 —

*■

D I B A L - H F

-----------------------—

------------ * “

1. G

P B r ,

B B r »

—

M e l

NaH

—

■Alboatrin (Ci4H18 0 3)

L 1 A IH 4

X ác định cấu trúc các chất chưa biết.

6.1

ĩĩỏ

1,5 đ

OH. . ^ ...

ỉvígBí* A

•

o* .p

- ! W h; H iP d /C

« Ề s s & ỉỉỉu

« J£ < »

CHj

E + tì

HỊẠB*

*%ẹr

-KìN-qtĩũẠ

ÍO Ỉ^O M -H C '" "’OHh

A cr A

- 13-

ijẦ-

w m

* c*

E t3 N

- 14-

rS *• “*■

'f '

SỞ G IÁ O DỤC & ĐÀO TẠO TP. HỒ CHÍ M INH ’ TRƯ Ờ N G TH P T CHUYÊN L Ê H Ồ N G PHONG

K Ỳ T H I O LY M P IC TRUYỀN THỐNG 30/4 L Ằ N THỨ X X IV - NĂMỔỐĨ8) Môn thi: HÓA HỌC - K h o ìrrr Ngày thi: 07/04/2018 c& Thời gian làm b à i: 180 phút

é tm

ỈE

ệ

HƯỚNG DẲN CHẮM

a) Tính thời điểm (trong quá khứ) mà khối lượng 235u bằng một nửa khối lượng 238u. b) Tính chu kì bán hùy của 234u. 1.2. X là kim loại được phát hiện năm 1735, có khối lượng riêng 8,859 g/cmJ. - Đê xác định kim loại X, nhiễu Xạ nơtron đựợc sử dụng. Mô hình nhiễu xạ cho biết X có cấu trúc lập phương tâ 'C phản xạ (20) theo mặt phẳng (222) là 76,956°. Vận tốc của nỡtron trong nhiễu xạ lẩ 3115,0 m/s. . . - B là một hợp chất của X có công thức XCk Hòa tan B trong dung dịch chứa ion cr, Br' vàr tạo thành ion r _________ ức c cỏ cô n0g ...... th ứ c Phức c có tính thuận từ. - Phức cacbonyl D được chuẩn bị bằng cách nung nóng kim loại X với cacbon monooxit ở áp suất cao tạo thành hợp chất D X2(CO)8 có tính n g h ịch từ v à có tâm đối xứng.

a) Cho biết tên kim loại X.

b) Cho biết số electron độc thân của X trong phức c và vẽ các đồng phân của phức c. c) Vẽ cấu trúc của hợp chất D. ........................................................ . .............. . Cho biết: h = 6,626076.1034J.s; mn= 1,674929.10'27kg; N a = 6,022.10 1.3. Sử dụng mô hình vê sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEF'R), dựđoán dạng hĩnh học của các ion và phân tử sau: BeH2, BC13, NF3, SìF62', N0 2 +, I3". ’ '

1.1 .

0,5đ

Đáp án a) X ét 100 gam urani hiện nay ta có m(238U) = 99,275 g và m (235U) = 0,72 g. Tại .thời điêm t (trong quá khứ), khối lượng 238u và 235u lần lượt là mo(23!i.U) và m<j(235U).

Đ iể m

Ta có: m 0 = m.eXt => m 0 ( 238U ) = m ( 238U ). eẰ:“u'1 = > m 0 ( 235U ) = m ( 23SU ).e X:}Sut Theo đề bài:

m 0 ( 23SU ) = >

ũ( 238Ư)-

m ( 23SU)

7 2 . e7

35u■* —_L mC-38i n

1 = -.9 9 ,2 7 5 2

In 2

.e 4-468-10 0,25đ

tT=5,102.109 (năm) b ) Đồng v ị 234u thuộc họ phóng xạ 238u vì có cùng sổ khối dạng A= 4n + 2. Hiện nay lượng 234Ư không thay đổi nữa suy ra tốc độ tạo thành 234u bằng tốc độ phân rã

- N ^ y . Ằ,3J4u

• 99,275.- — 2 . = 0,005.■ ^ 2 4,468.10 t 1/2( 234U ) > t ỉ/2( 234U ) = 2,25.10S(năm)

0,25đ

-1 -

1 .2 .

l,7 5 đ

a) Phương trình de Bogie cho nhiễu xạ notron: _ 2_hv mv = —

, h 6,626076.1CT34 => X = - = — — -—---------------— = l,27.lO_lo(m) ' ... X . m v 1,674929.10 x 3 1 15 T h e ^u ịn tí lùậtBrẳggỉchớ mặt phẳng (222):

0,25đ

1 w1 'in 1 n-io

= 1,0205.10

nẰ = 2 d , , 2 sin 0 => d „ , = 222 0,11 u ~ " " 222 2 s in 0 a

Viv+ĩr+v

(m ) = 102,05 (pm)

2sin(38,478)°

> a = d. V h 2+ k 2 + l2 0,25đ

=ỉ> a = 102,05.V22+ 2 2+ 2 2 = 353,51.(pm) X có cấu tmc lập phương tâm diện: p=

65022.1023 x (3 5 3 ,5 1 .1 (r'0)3x8,859 n . , n —----------------\_ J 2 T---------- ' ------ĩ------ = 58,9 (g/m ol)

4 .M X ’ N A.a3.p * ■ r» M x = ^ N A.aJ

0,25đ

Vậy X là Co.

c là [CoCkBr^]4", trong đó cấu hình electron của Co2+: [Ar]3d7. Halogen là phối tử trường yếu. Sự phân bố elẹctron d của ion Co2+ trong trường bát diện.

Ạ.

-ệf

40,125đ

Co trong c có 3 electron độc thân. ^ *Liruý; nếu học sinh có cách giải thích hợp lý khác thì vẫn cho điểm. Các đồng phân của C:

„

ĩ '

0,125x6=0,75đ c) Cấu trác hợp chất D: (*Lưu ý; Học sinh không cần biểu diễn lập thể)

— \ C/o---= - oo 0,125đ

1.3. 0,75đ

- BeH2: .ạng AL2E0. Phân tử có dạng đường thẳng: H-Be-H. ■BC13: dạng A L 3E0. Phân tử cỏ dạng tam giác đều, phẳng. • NF3: dạng A IỵjE |. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác. ■SiF62': dạng A L 6E0. Ion có dạng bát diện đều. ■ N 0 2+: dạng A L 2Eq. Ion có dạng đ ư ờ n g thẳng. - Ĩ 3~: dạng AL^E-Ì. ĩon cỏ dạng đường thẳng._____________

-2-

0,125x6=0,75đ

Cảu 2: (3 điểm) 2.1. C ho m ộ t lượng d ư axit HC1 loãng v ào dung dịch loãng ch ứ a 0,0021 m ol K OH . Sau khi phàn ứng xảy ra có tỏ a ra lư ợ n g n h iệ t -1 1 7 3

Ớ thí nghiệm khác, người ta cho 200 cm3 dung dịch NH3 (C = 0,01 M) vào lưạng dư axit HC1 loãng. Sau khi phản ứng xảy ra có tỏa ra lượng nhiệt -83,4J. Giả thiết trong thí nghiệm xảy ra các phản ứng như sau: NH3<aq) + H20-> N H 4+(aq) + 0H-(aq)

AH,

(1)

m _ OH' + H30 +—» 2H20 AH2 Các phản ứng xảy ra hoàn toàn và đều tiến hành trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất. a) Tính nhiệt phản ứng của quá trinh phân ly nước (kJ/mol). b) Tính giá trị AH| (kJ/ mol). 2.2. Cho phàn ửnẹ: H2 + I2 —>2HI (1)

(2) .

T(K) k (L-mol'1.*"1) 373,15 8,74.10 473,15 9,53.10-'“ a) Tính năng lượng hoạt hóa Eacủa phản ứng trên. b) Biên thiên nội năng của phàn ứng (1): AU = -8,2 klmol'1. Tính năng lượng hoạt hóacủa phản ứng nghị 2.3. Cho phản ứng: S-,0^ + 2Ĩ -» 2 SO^~ + 1 2 Phương trình động học cùa phàn ứng như sau:

4 S»°.Ị ■fc[s,0f j . [ r 7 dt q 0>- (M) Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 2

0 ,0 0 7

0,100 0,200

1300

Nồng độ r được xác định dựa vàọ giá trị thế điện cực EAgi/Aj,. Sự phụ thuộ a) Xác định nông độ ban đầu của ion r trong mỗi thí nghiệm. b) Xác định X, y . c)

Tính giá trị

h ằn g số

Cho biết: Ks(ÀgI) = 3,61.10

t(s)

2600

ệncực EAỊji/Agtheo thời gian cho bời đồ thị trên.

tốc độ k. ; E° +/A>= 0 ,8 V ; 2,303

ln=0,0591g.

Đáp án 2 .1.

a) Đ ôi với phản ứng OH' + H+ -> H-.0

0,5đ

AH = -117,3/0,0021 = -55857 (J/mõl) = -55,857 (kJ/mol)

Điểm

0,25đ

Như vậy đôi với qúa trình tự phân ly của nước ta có nhiệt phản ứng là +55,9 kJ/mol b) Phàn ứng của 0,2 X 0,01 = 2.10‘3 m ol NH 3 giải phóng ra - 83,4J.

=> phản ứng của một mol NH3 sẽ giãi phóng va -83,4/(2 .10'3) = -41700 (J/mol). Nhiệt lượng đo được trong thí nghiệm phụ thuộc vào hai qúa trình: NH3 + H20 ->N H 4+ + OH' AH, (1) O H ' + H* -> H ị O => N H 3 + H+ -» N H 4+

Vậy: AH| 5 a) k = Ae-Ea/RT

14 15 7

AHị = -55857 (J/moI) ■ A H = -41700 (J/mol).

(2)

0,25đ

j/moi = 14,157 kJ/mol______________________

_LÌ », i

0,754 y ,

T ,)

♦ Tbay số vào ta tính được Ea= 170266,8 (J.m ol'1) = 170,2668 (kJ.mol' ‘) b) AH = AU + AnRT . V ỉ An = 0 => AH = AU = -8,2 k ím ò r' AH = Ea- Éa’ Ea' = Ea -A H = 170,2668-(-8,2)= 178,4668 (kJ.mor‘) 2.3.

l,7Sđ

a) Tại t = 0, giá trị EAoi/Ag của hai thí nghiệm nhữ nhau nên nông độ ban đầu của ion hai thí nghiệm bằng nhau. E AtíI/AB= E "

+ 0 ,0 5 9 . l g %

>0 , 0 0 7 = 0 ,8 + 0 ,0 5 9 . lg

=>c°

0,25đ 0,25đ 0,25đ

r trong

3,61.10" c °r

:9,96.10-4 (M) « 1 .10~3 (M) -3 -

0,25đ

b ) Trong cả hai thí nghiêm c ° .

c°

nên coi như nồng độ [S2OỊị ] lchông thay đỗi

theo thời gian

0,25đ

EASI/Ag= 0,08 V =>

cr = 5 ,7 6 6 .10'5(M )

Theo đồ th ị ta có mối liên hệ của hàm EAgi / Ag theo t là tuyến tính nên hàm lg [I'] theo t cũng tuyến tính => phản ứng có bậc 1 theo I ' => y = 1.

0,25đ

£ ^ L „ [ S!0 í ] \ [ r J = k'.[r] . 10“3 -ln-

Thí nghiệm 1: kj

2600

10 '

1300

5,766.10-5

Thí nghiêm 2: lc2 = —-— ln 2

k, ( 0,02

5,766.10“

2,2.10"

* <*

■X = 1

0,25

0,01. 1, 1 . 10 "

c) Từ đó tính được : lc, =

■=

0,011

0,1

lc, = 2

2 10“3 0 ,2

=0,011

0,25đ

Vậy k = k ị = k 2 = 0,011

Câu 3: (4 đ) 3.1. Dung dịch A gồm HCOONa 0,1M và Na2S03 có pHA= 10,4.

a) b) c) -

Tính nồng độ của S032'. . ịch B. Tính pHsThêm 14,2 rnl HC10,6M vào 20 ml dung dịch A tạo thành dung dịc Trộn 1 mi dung dịch A với 1 mi dung dịch Mg2+0,001M HỏicóMg(OH)2 táchrakliông?KMđópHcủahệlàbaoiứiiêu? Nếu có kết tủa Mg(OH)2 tách ra, hãy tính độ tan của Mg(OH)ĩ trong hỗn họp thu được. , 2 = 7 ,2 1 ;p K s(M g (O H ) 2 )= 1 0 ,9 5 . Cho HCOOH có p K a = 3, 75; H2so3 có p K al = l , 76;p K. a.

3.2. Màu sắc của dung dịch Cr(VI) phụ điuộc vào pH, theo cân bằng: :r0 Ỉ'+ 2 H + ^ 2 C r 20 Ị-+ H 20

(*)

Độ hấp phụ quang (A) được đo ờ bước sóng X —345 íĩìn cho 2 ion C r0 4 và C ĩ0Oỹ ờ các giá trị pH khác nhau. Trong một n ô n g đõ ban đau cua 10 n crom at Vá pH tu'ơiig UIÌg cn o cac g ia 10 aọ nap

T4 -

Cs V

c (m ol/l)

2 .1 0 “*

2.1 ÍT4

0,214 0,736

5,6

4.10"4

0,827

3.3. Pin chì-axit hay còn gọi là ắc quy chì gồm anot là tấm lưới chì phÌỊ kín bời chì xốp, catot là tấmlưới chì phủ kín bời Pb02 xốp. Cả hai ắiện cực được nhúng trong dung dịch điện li H;S04. ^ a) Hãy viết các quá trình xảy ra trên từng điện cực, phản ứng trong pin khi pin chì-axit phóng điện và biêu diễn sơ đô của pin.

Cho biết ở 25°C: Encủa Pb2VPb là -0,126V; cua Pb02/Pb2+là 1,455V; HSCV có pKa= 2,00; PbS04 cỏ pKs = 7,66. b) TÍ1Ú1 E° của PbS04/Pb; PbCb/PbSO.) và điện áp V của ắc quy chì, nếu C lliS0 «1,8M . Đáp án 3.1. 2,25đ

a) Các quá trình xảy ra:

so 32-+H2o?=>HSo:+oír H ơ o c r + H 20 .

• Điểm

K ^ I O -6'79 ( 1)

I ĨC O O H + OH~ K b = 1 0 “'°’25 (2) .

-4-

HSO 3 + H20 ?=ằ H 2 S 0 3 + OH” K b2 =1(T 12’24 (3)

H++ O H _

H 20

K w = 10~14

pHA=10,4nênm<[OHT.Khiđó^

(4)

=m = l ^ ; <1

[HCOCT]

10~3’75

K b và K b 2« K b i nên cân bằng (1) là chính.

SO + H20 <=>HSO- + OH" Kbl = lo 32

[CB]: K, =

C-10'3’6

10'3’6

= 1 0 " 79 =*

C S0Ỉ-

- 6 -79

(1)

lO'3'6

= 0 ,3 8 9 (M )

b) Thêm

HC1 thì: CH+ = 0,249(M );Cso2. = 0,228(M );CHCOO_ =0,0585(M)

Phản ứng:

SO - + H+ —> HS0J 3

0,228 0,249 0,021

(M) (M)

0,249

HCOCT + H+ -> HCOOH 0,0585 0,0375

0,021 -

(M) (M)

0,021

Vậy dung địch B: HCOOH (0,021M); HCOO' 0,0375M); H S O

HCOO"

H G O O H ^H + +

K a = l( T 3’75

^ H+ +SO32H 0: 2

Ka2 Kw=10~14 (3)

H++ OH"

h c o o -+ h 2o

HCOOH + OH~

K b = 1(T 10’25 (4)

HSOJ + H20 ^ H S0 + OH" 2

Kb: = 10" ’ (5)

12 2 4

Bỏ qua (2) và (3) so với (1), bỏ qua (5) so với (4) nên tính pH dung dịch B theo (1) và (4)

pHB=3,75+lg

0,0375

0,25đ

■4 .

0 ,0 2 1

+ Trộn c

o.=0,05(M );C Mgít =5.1(T4 (M).

c là nồng độ-của các ion truớc khi tạo kết tủa

cCm '-s>*=CM ’-= C m„í,.=5.10-4: 1.=5.10- 4(M) Tinh C 0H. theo cân bằng:

SO2- + H 3

c’

0,1945 0, 1945-x

■<yr = x = y n .

<=±HS

+ H“ Kb =10 0

=> < v

-( C 0H -

>’ = 5-

- 6 ,7 9

1 0 - 1

■10,95

0.78.10-) > 10

băt bắt đẩu đầu cỏ kết tủa Mg(OH )2 theo phản ứng:

2HSO: K= 1(T li 2'63 Mg2++ 2 S o f + 2H,0 2H20 è± Mg(OH), Mg(OH)2+ 2HSOJ c

5.10-4 0,1945 c ' S.IO^-X Ó,1945-2x Ta có:

-5-

0,5đ

(2 x ý

• - 1 0 "2-63 => X = 9 ,4 7 .1 (T 5 = > c (5 .1 c r 4 - x )( 0 ,1945 - 2 x ) 2

= 1 ,8 9 .1 0 “4(M )

Thành phần giới hạn: C so, « 0 ,1 9 4 5 (M );C HC00_ = 0 ,0 5 (M );C HSor = l,8 9 .1 0 -4(M );C Mg2t = 4 , 1 . 1 0 ^ S O f + H 20?= > c ơ

H S O 3- + O B T

K b = 1 0 _<5,79

1,89.10'' 1,89.10"4 +y y

0,1945 0,1945-y

y (l,8 9 .1 0 ~ 4 + ỵ ) _ , n _6 J 9 ....... , ^ 0 ,^ - 4 10_6’ /v => y = 1 ,0 6 8 .10"4 => p H = 10,03 0 ,1 9 4 5 - y

Mg(OH)2 ^ Mg2+ + 20HT Kss = 10,-10,95

Cân bằng ^ l.io ^ + s ^OÓS.IO-4 rv-HW5 K s=[M g ][O H ']2 =<4,1.1ơ4+S)(1,068.10-Y =10

s = 5,67. lo'4 (M) 3.2.

Cr2Oj là dạng chủ yếu

T ạ ip H = l:

0,75đ

0,25đ

C l\0]~ ] = 2 Cc,Ql. = 2 . 10‘4 suy ra [ C r2ỡ 72" ] = 1o-4 (M)

A =

=2,14.10 \M - \ c

0,25đ

T ạ i pH = 12 : C r ó ị

là chủ yếu

A —sc,-òị--/-[CrỠ 4~] <=> 0,736 = 2.10“4. 1-SCW2- sa.ot =3,68A0 3 (M-'.cm-')

0,25đ

0,214 = ^ - . 1 . 1 0 - 4 o w

T ạ i pH = 5,6: Cr(VI) tồn tại cả 2 d ạ n g C r ó ị và Cr2Óỉj

[Cr04~] + 2[Cr2ớ 72"] = 4.10 (1)

A = ec < i.[Crỡ42-] +

i.[Cr20 72-] = 0,827(2)

Từ (1) và (2) suy ra:

[CrOỈ~]= X ^ lA Q í4 (M) và [Cr2ỡ 72-] -1,2356. ÌO^CM) Hằng số cân bằng là:

K = — [Cr2^7~]

----- 1,2356.10~4

[Cr0 2;f[ H + f 3.3.

ỉđ

= 8 3798 10,4

(1,5287.10 ) (10

0,25đ

)

3. a) Catot:

H+ + 2e ^ H S 0 4'v ±

Pb2+

+ 2 H 20

lơ,-2

SO42' + H +

Pb2+ + S042:

2.1,455 0,0592

PbS04

7,66

ứng trên catot: PbO, + H S 0 4‘ + 3H+ + 2e ^

PbS04 + 2 H 20

0,25đ

K i (*)

-2.(-0,126) A not:

HSO 4 ^

Pb2+ + 2e SO42- + H+

Pb2+ + SO42 ^

PbS04

° ’0592 10-2

107’66

Phản ứng trên anot: Pb + HS04' ^

PbS0 4 + H+ + 2e

(* * )

Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: Pb02 + Pb + 2 HSO4' + 2 H+ ^ 2PbS0 4 + 2H20 (***) Sođ ồpirf«n«íì ph ị pk<?n. H+ Hsrv ! (Pb) (catotì

I____ L

-6-

0,25đ

0 po

PbO; /Pbscụ

0)0592

2.1,455

=K'- 10°'0592 10!. 10’“ =» ẸỈKypbso, -1,62<V)

—2 F ° • ¿ • ^ P b s c ụ /P b

T ừ (**):1 0

-2.(-0,126) =K 2

° ’0592

°>0592

.10‘2. 107'66

=> E PbS04/Pb = - 0,29 (V)

0,25đ

Ta có: V = E(C) - E(a) = E

'Pb0 2 /PbS0 4" Epbs0 4/pb

v = E° .

0 ,0 5 9 2

___ +

.lo g ([H S O ;].[H +] 3) - E “

Pb0ọ/PbS04

/pb.

0,0592

[H+]_ ■

[H s c g

E Pb0 2 /PbS04 " E PbS04 /Pb+ ^ p ^ ° g ( [ H S C g 2 .[H +] 2)

Trong đó [H s c g , [H +] được tính theo cân bằng:

[]

[ SO ^- ] =

1 ,8 — X

1,8+ x

= 9,89.10-1 (M ) —>[H+] =1,81 (M ); [ H s o ; ] = 1,79 0 ,0 5 9 2

Sơ đồ (2 ): X — ~ a,t c ĩ G - +H;° ) L

, ________,

+jdA«NQ

Biết A, B, D, E, F, G, L, M, Q đều là hợp chất của X có phân tử khối thỏa mân:

+ M° =449;

V *• , Mf + Mọ =444; Xac đinh nguyên tố X và các chất A, B, D, E, F, G, L M Q.

Xac đ ịn h X : dựa vào bảo toàn e => M x = 31 * Xác đ ịn h các chất trong sơ đồ ( 1) và (2) - X tac dụng Ga —>• G la Ca^p2

pM Ịà

■82 ° 267' ^

- G tác dụng y ớ i H 20 - Ị L là PH3 ■ Mb + M l = 1oo 4 Mb = 100 - 34 = 66

Ml =100; Mm = 180

x, í c d'm* vứi d u i8 d'chBa<°H)2 «p Ạ

- M o + M m = 180 -> Mm = 180 -9 8 = 82 ^ M ặt khác L tác dụng với AgNC>3 có tính oxi hóa tạo M , M mât nước tạo D —>M la H 3PO3

- N h iệ t p h ân D mất nước tạo Q —> Q là H4P2O7

- Mp + M q = 444 -» Mp = 444 - 178 = 266, mặt lchác nhiệt phân E tạo F —» F là Na4P20 7 ___ V ây các chất trong sơ đồ phàn ứng đã cho là: A : B a(H 2P 0 2)2 ; B: H3PO2 ; D: H3PO4 ; E: Na 2HP0 4 ; F: Na4p20 7 ; G: Ca3P2 ; L : PH3 ; M : ___ _________________ — H ìP O Ì ; 0 - H4P ,07.___________ Câu 5: (4 điềm) 5.1. Cho các chất sau:

o N-CH 3 A

Hây giải thích các vấn đề sau đây:_ • ă) Hợp chất A tồn tại chủ yếụ ở dạng enol B. b) Hợp chất C là một hợp chất thơm.

c) Dắn xuất D dễ mât Br để tạo thành carbocation hơn dẫn xuất E. d) Xiclopentadien F có tính axit cao hơn inden G. ĩ)UAm/»Mít M1ÍI notrí Qvjafiliio 1/AĨ 1 1

a) Viết các công thức cấu tạo có thể có của X, Y . b) Y được chuyển hỏa theo sơ đồ sau: (Zi)

GO -&■(Z2) Z| và 7,2 là đồng phân cấu tạo của nhau. Z| có 1 cặp đối quang còn Z; có hai cặp đôi qụang. -

5.1. Iđ

C ho b iế t c ô n g th ứ c cấu tạo củ a Y , z , V v I Z i . C ho biêt tên CO' chê của hai phản ứng tiên. B iểu d iễ n c á c c ẩ u trúc.của z? v à cho biết cấu hỉnh tuyệt đoi cũ a các nguyên tử c bât đoi.

Điểm

Đáp án a) B tạo cộng hưởng thành hệ thơm nên B ưu thê hơn A OH

0,25đ

ở c ủ a N c h o v à o h ệ th ố n g g iú p c h o m ỗ i v ò n g đ ề u c ó 6 e le c tro n 71 thỏa m ãn q u y tă c Huckel

n- ch,

0^ O ^ CH>53 [¡HO*® CHj ^ 0,25đ

c) Cation 'sinh ra từ D có được sự ổn định tù' nhiều hệ thơm hơn so vói E (cũng có the giải thích theo kiêu cation D có nhiều cộng hưởng hơn nên bên hơn)

-8-

>-<uNJ

-- 9

ỈSÍ

I 0 <2>-<B J * ® o_¿> Ỉ < 3U ị

So - 0 ^ 3 ~ 1 \ _ y —<3

s> Í

0,25d

a j A n i o n x ic io p e n ta d ie n y l c ó n ă m c â u trú c c ộ n g h ư ờ n g tư ơ n g đ ư ơ n g n h au :

•

■

tìT

S ĩ aí , 0 ? i í d e n ^ Uiy CÓ n h if u c ộ n g h ư ở n ,g h ơ n , n h ư n g n h ữ n g c ấ u tr ú c khiến cho h ệ th ơ m b e n z e n bị p h á v ỡ lạ i là m g iả m đ i tín h b ề n c ủ a h ệ k h iế n c h o n ó tr ở liên ít ư u th ế h ơ n

0,25đ l hí ní nJ Ù *ỏn!úều c ộ n g

h F ở n ể h ơ n , n h ư n g d o s ự th iế u ổ n đ ịn h tr o n g c á c cộng h ư ở n g (p h á v ỡ h ệ t h ơ m b e n v ò n g b e n z e n ) k h iê n c h o a n io n in d e n y l k é m b ề n h ơ n x ic lo p e n ta d ie n y C d ẫ n đ e n x i c l o p e n t a d i e n c ó tín h a x it c a o h ơ n in d e n .

-9-

5.3, 2,Sề

a) Công thức câu tạo có thê có của 0,125x4=0,5đ

Công thức cẩu tạo có thể có của Y : 0,125x4=0,Sđ b) Công thức cẩu tạo của các chất Y, z, Zi và z 2: \ / Cl\ \ /

• Cơ chế phản ứng 1: Sr . ^ Cơ chể phản ứng 2: SN1(Z2 là sàn phấm chuyển v ị) ■Cấu trúc các đồng phân của z:: ^X OH *\ OH y

J—

Câu 6 : (4 điểm)

6.1. Tổng nụị/ hợp ÌU ỉlỉudin O .A. -Ẳung UUUI c. Hợp chất (±)-illudin c là một secquitecpen, được tổng hợp theo sơ đồ sau:

( ì_ H tlu d in c ,

Ị

. . .

2. DRU, 25 2 5 ° c - 3 0 "a

Xác định câu trúc của À, B, c , D, E, F, G, H. 5.2. Tổng hợp (+)-Ârtémisimn. ■,,.. '+)-Avteinisinin (Quinhaosu) là một hoạt chất tụ' nhiên có tác dụng chữa bệnh sốt rét đựợc tách ra tù câyThanh hao hoạ vàng{'Artemisia mniia L.,'họ Asteríaceae). Đây lằ một lacton dạng secquitecpen. Hoạt tính kháng sốt rét của hợp chất nậy là do nó có câu trúc câu ỉndoperoxit. Do nguồn thu tự nhiên hạn chế nên các nhà hóa dược đặt ra vân đê phải tông hợp hoặc bán tông hợp họạt chat nay. Nam 2003, một nhóm nghiên cứu tại viện Hóa kỹ thuật Ẩn Độ đã đề xuất một qui trình tổng hợp (H-)-Artemisinin tù' (+)-Isolimonen theo sơ đô iirới đây:

T H F, 0 ° c !) 30% H 2C 2 , 3N NaOH H20

A (C10H180 )

C r 0 3/H 2S 0 4

U/KI

axetor)i 0 0C

N aH C 03, HzO

c (C10H15IO2)

-SE■50°c

HOOC

(+ )-ls o lim HS { C H 3S i)3S¡H, A IB N , A

D <C 14H2 2 ° 3 )

B F 3 E t2Ó , C H 2C I2,

0°c

1 )đ d N a O H 10% , A

E (C16H26 °2

: ( C 1 7 H 30O

H g C l2 C H 3 C N /H 2Ò ~

3S 2 )

P C C , C H ,C I? „ .... 0 °c

1 (C i ? H 2 8 °4 )

2 ) đ d H C I1 % 3) CH2N 2, Et20

■

_ _ _ G (C 17H 280 3S 2)

_ ©

C H 3O C H 2-P (C 6H s)3 Cl — ------ " ------------ -KHMDS

(+ )-A rte m is in ln

0 2 . hv M e O H _7 8 oc

- 10-

H (C 19H32 0 3S 2)

Trong sơ đồ trên: - PCC là piriđinịum clorocromat.

i.ê™ Sg Ị S ệ í S , " ĩ X t o “ <hayMi '* * " •> '* * > ,miđua>' " > “ Hây cho biết cấu trúc các hợp chất từ A đển I trong sơ đồ tồng hợp (+)-Artemisinin. 0 .3 . Tong họp Metatonìn vá Serotonin

■ Ị ậ S Ị G i&

ì í í í ^ S ,o lr z d l l t í

tự NaNH2, ,j,ullg cáng tính

VSiÉĩĩSĩl*!?'5 i

vi nồni <ỉuy 5ÍT ~

động cua cac e rc y m .

;■

[

A m *.

fì

1)(CH3C0)20

b) Dưới đây tìsơđồ miiih h i phứòng pháp hóa học để sản xuất serotonin X từ benzandehit. HNOi

SnCI2

HCI

H2S04

PhCH2Br

NaNO,

C7H8CINO c h 3n o 2

KOH, t° L1AIH4 Pd/C

1)CH3I

C17H14N20

"D** ^ cấu tạo các san phamA^

2) KCN

CH3COOH, t° c 15h 12n 2o s

Ph ~ 0 H thàllh F là một dạng ngưng ^ and0l'cr0t011’ và G đư<?c tạo thành bời phản ứng aminometyl hóa. Xác định

Đáp án

Điểm

6.1.

lđ Me3SiO'

▼ 0 -----1

♦J ĨJ0<

■

1. McSO;CI, NEtj 2. OBU, 25“C-30“C V

/ \ s

B(OH)3 McOH,H2ơ

0,125x8= lđ

12-

sở G IÁO DỤC & ĐÀO TẠO TP. HỔ CHÍ M IN H ' TRƯ Ờ NG T H P T C H U Y Ê N L Ê H Ồ N G PHO NG

K Ỳ T H I O L Y M P IC TR U Y Ề N TH Ố N G 30/4 L Ầ N T H Ứ X X V -N Ă M 2019 Môn thi: Hóa học - K hối: 11 Ngày thi: 06/04/2019 Thời gian làm bài: 180 p hú t Hình thức làm bài: Tư luân Đê này có 04 trang

ĐỀ C H ÍN H THỨC

L uu j : + Thí sinh làm môi câu trên một hay nhiều tờ giấy rỉêns và gh i rõ câu số mẩy ở■trang I g 1l của môi tờ giấy làm bài. Câu 1 (4,0 điểm) a) Giai thích sự biên đôi năng lượng ion hóa thứ tư IE 4 (kJ.m or*) của các nguyên tố nhóm IV A ' c (6223)

Si (4356)

Ge (4411)

Sn (3930)

Pb (4083)

b) Thiêc(II) ílorua ở trạng thái rắn tồn tại ở dạng tetrame mạch vòng. M ô tả sự hình thành liê n kết trong tetrame này và cho biết vòng này có phẳng hay không? Tại sao? c) Phản ứng p 4(k) - » 2P2(k) có AH —217 k l.m o r1. Tính năng lượng liên kết ps p, biết năng lượng hen kêt P-P là 200 kJ.m ol . So sánh và giải thích sự khác biệt về năng lượng liên kết trong hai phân tử p 2 và N 2 (946 k lm o r 1). Câu 2 (4,0 điểm) a )H 2S là m ột đ ia xit yếu với Ka\ = 1,26.10~7 vầK a2= 1 26.10"-13 i. Tính nồng độ ion suníua tại pH = 2 nếu coi nồng độ H2S bằng 0,10 M . 11. Bang tinh toan hãy cho biêt có thê kêt tủa hoàn toàn ion Cd2+, Cu+ ở dạng m uối suiifua trong điều

kiện ở ý i) hay không? M ột quá trình kết tủa là hoàn toàn khi nồng độ cation giảm đến mức bé hơn 10“5 M . B iết tích số tan (Ẫ^p) của Cds và Cu2S lần lượt là 8,0.1(T28và 2,0.10"47. b)

Cd2+ và Cu+ đều phản ứng với anion xianua CN_ tạo thành phức chất [C d(C N )4] 2' và [Cu(CN)4] 3~

tương ứng. Bằng tính toán hãy cho biết có thể tách được Cd2+ và Cu+ ra khỏi nhau hay không nếu cho Na2S 0,002M vào dung dịch chứa hai cation Cd2+ 0,00IM và Cu+ 0,002M, sau đó thêm tiếp KCN 0,50 M . B iết hằng số bền (/]) của phức chất [Cd(CN)4]2“ và [Cu(CN)4] 3_ lần lượt là 7,1.1016 và 2 ,0 .1 0 27; bỏ qua quá trình tạo phức h iđroxo v à quá trình thủy phân ion s 2'.

c) Cho ba pin điện hóa với các suất điện động tương ứng ở 298 K: (-) Hg|Hg 2C l2|K C l (bão hòa)||A gN 0 3 (0,0100 M )|A g (+)

£ pinl = 0,439 V

(-) Hg|Hg 2C l2|K C l (bão hòa)||AgI (bão hòa)|Ag (+)

Epin2 = 0,089 V

(-) A g ịA g l (bão hòa), P bl2 (bão hòa)||KCl (bão hòa)|Hg 2C l2|Hg (+)

£ pin3

Hãy tính ^sp(Agl) và Epinĩ biết ^ ( A g +/A g) = 0,799 V và Xsp(PbI2) = 1,38.1 (T8 . Cho f ln = 0,0591og. 1

Câu 3 (4,0 điểm) a) Nhiệt phân chất rắn không màu X ở 450°c thu được hỗn hợp X I gồm ba khí có tỉ khối h ơ i so với H 2 là 40,6. K hi làm lạnh nhanh X I tới 150°c thu được chất lỏng Y duy nhất và hỗn hợp kh í X 2 có tỉ khối hơi so với H 2 là 20,7. Thể tích của X2 ở 150°c nhỏ hơn thể tích của X I ở 450°c là 2,279 lần. Sau kh i làm lạnh tới 30°c và cho X2 qua dung dịch kiềm dư thì thu được m ột khí duy nhất T không màu, bền trong không khí, không làm mất màu nước B ĩ 2 và có tỉ khối hơi so với metan là 2. Thể tích của T ở 30°c nhỏ hơn thể tích của X2 ở 150°c là 4,188 lần. Xác định X. b) Hai khí A I và B I tạo bởi hai phi kim ở chu kỳ 3 với hiđro. A l, B I hòa tan vào H N O 3 đặc thì được các axit tương ứng A2, B2 và có khí c thoát ra. Cho B I tác dụng với nước clo đ ư ợ c a xit B3. Đun nóng B3 tới 200°c thu được B I và B2. Xác định A l, A2, B l, B2, B3, c và viế t các phương trình phản ứng xảy ra. B iết A I và B I có cùng khối lượng phân tử và c có tỉ khối hơi so vớ i H 2 bằng

Câu 4 (4,0 điểm) ..................................... a) Tiến hành phản ứng brom hoá 1-brompropan thu được kết quả như sau: "

„

,B r

Br2, 200 °c

—

„

------- *■

^Br

Ï*

„

.........

^.Br

•

90%

8,5%

1,5%

Tính khả năng phản ứng tương đối của các v ị trí trong phân tử này vớ i phản ứng brom hoá trên. b) K hi cho propan phản ứng với hỗn hợp B ĩ 2 và CI2 có số m ol bằng nhau thì thấy rằng sự chọn lọc của phản ứng thế brom giảm đ i rất nhiều so với khi chỉ tiến hành phản ứng thế với B r 2 nguyên chất. Hãy giải thích hiện tượng này. 4.2. Các phân tử đường glucose tồn tại chủ yếu bởi cân bằng giữa hai đồng phân sau:

H O ho^

—

a) s Hãylcl;ho biết đồng phân nào bền hơn?

ỉs

ả thiết cân bằng giữa hai đồng phân này có tỉ lệ là 64:36. Hãy tính giá trị năng lượng tự do

'ơng ứng với cân bằng này ở nhiệt độ phòng (25°C).

4.3. a) Hãy đề xuất cơ chế phù hợp cho chuyển hoá sau:

H jO OHÍ

b) Từ benzen và các tác nhân cần thiết khác (không cung cấp cacbon vào mạch chính), hãy đề xuất sơ đồ phản ứng điều chế L 4 -dinitrnheri7 pn l,4-dinitrobenzen.

ểr

4.4. a) Hãy ghép các phản ứng sau vào giản đồ tương ứng, giải thích cơ chế với các chữ cái trên giàn đồ.

í các cế câu trúc tưc 'úc tương ứng

c á*

(Hi

(iii)

■*) M e3CCl + Ph3P ->

* * *) M e3CBr + HO Et ->

* * )M e 2C H I + K B r-»

* * * *) E tB r + NaOEt ->

b) Bảng dưới đây cho biết tốc độ tương đối của phản ứng giữa CH3I với các nucleophile khác nhau trong hai dung môi. Nucleophile 1 p

Ari|. CH3OH

NCSe.

knỊ, D.M.F 1.2 X 106

6 X 105

4000

6 X 10s

Hãy giải thích sự khác biệt đáng kể về hoạt tính của các nucleophile trong các điều kiện phản ứng khác nhau này. c) Phản ứng thế SN2 của chlorocyclopropan xảy ra chậm hơn rất nhiều so với 2-chloropropan. Hãy giải thích hiện tượng này. Câu 5 (4,0 điểm)

a) Vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất từ 1-3 trong dãy chuyển hoá sau: 2 MeSOpCI

Na?s

EtgN, CH2CI2

H20, DMF

H20 2

Me.

.Me

b) Đe nghiên cứu hoá lập thể của phản ứng thế nucleophile, người ta cho (R) - 1-deutrio-1-pentanol phản ứng với 4-m ethylphenylsulfonyl (tosyl) chloride để tạo thành tosylate tương ứng. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng chứa tosylate này phản ứng với lượng dư amoniac để chuyển thành 1-d e u trio -lpentanamine. - G iải thích và vẽ công thức cấu trú c dự kiến của tosylate tr u n g gian và 1-deutrio-l-pentanam ine. - Tuy nhiên, trong thực tế người ta thu được hỗn hợp 70 : 30 của (s )- và (i? )-l-d e u trio -l pentanamine. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích kết quả này. ( 1-deutrio-l-pentanol là 1-đơ teripentan-l-ol và 1-deutrio-l-pentanam ine là 1 -đơteripentan-l-am n - 1 -am in) 5.2. Cho họp chất 4 (CTPT CsHmO) phản ứng với CH 2=PPh3 thu được hợp chất 5. Khử 4 bằng bằĩ L 1A IH 4 thu được hỗn hợp hai đồng phân 6 và 7 với hiệu suất khác nhau. Đun nóng 6 hoặc 7 với H 2SO4 đặc thu được hợp chất 8 . Ozon phân 8 rồ i oxi hoá thu được acid 2-m ethyl-6-oxoheptanoic. Vẽ công thức cấu trúc của các chất từ 4-8.

5.3. Sơ đồ sau là một phần trong dãy chuyển hoá tổng hợp GermaiC' Me ethyl vinyl ketone

H O C 2H 4OH

ethyl vinyl ketorv

NaOH, H 20

2. Mel 1. H 2,Pd/C 2. N aB H 4

1.HaO+ 13

14 2. K2C O3, H 20

AcO Me

2. AcCI

Cho biết hợp chất 11 có CTPT C19H26O3. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất tù' 11-14. 5.4. Cho dãy chuyển hoá sau:

NHp+

1 ) 0 3, c h 2c i2

H O C 2H 4OH 15 --------16

2) M e2C = C H C H 2Br 3 ) H 30 +

2) Zn/AcOH 3) K M n 0 4, KHCO3

1) H30 ^

H + (xt) 18

2) NaBH4

là C l 1H 16O 2, vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 15-19.

--------- h é t - ........... Cho: H = 1; N = 14; o = 16; Si = 28; p = 31; s = 32; C1 = 35,5; Ag = 108; Hg = 201; Pb = 207; Thỉ sinh không được sử dụng tài liệu, kể cả bảng tuần hoàn các nguyên tổ hỏa học. Họ và tên thí sinh:.................................................................................................................................

SỞ G IÁO D Ụ C & Đ À O TẠO TP. HỒ C H Í M IN H ’ TR Ư Ờ N G T H P T c h u y ê n LÊ HỒ NG PHONG

K Ỳ T H I O L Y M P IC T R U Y Ề N T H Ố N G 30/4 L Ầ N T H Ứ X X V - N Ă M 2019 M ôn thi: Hóa học - K hối: 1 1 Ngày thi: 06/04/2019 Thời gian làm bài: 180 p h ú t H ình thức làm bài: T ự luận Đề này có 04 trang

ĐÁP ÁN

Câu 1 (4,0 điểm)

a) Giải thích sự biến đổi năng lưạng ion hóa thứ tư IE4 (kJ.mor1) của các nguyên tố nhóm IVA: c (6223) Si (4356) Ge (4411) ,' L> Sn (3930) Pb (4083) b) Thịêc(II) ílorua ở trạng thái rắn tồn tại ở dạng tetrame mạch vòng. Mô tả sự hình thành liên két trong tetrame này và cho biết vòng này có phẳng hay không? Tại sao? c) Phản ứng p4(k) - » 2P2(k) có ầH = 217 ki.m or1. Tính năng lượng liên kết p=p, biết năng lượng liên két P-P là 200 kJ.mol . So sánh và giải thích sự khác biệt về năng lượng liên kết trong hai phân tử p 2 và N2 (946 kJ.mor‘).

a).

Ụ, 5 điểm)

_______________ _________ Đáp á n _______ * , Câu hình electron của nguyên tử của các nguyên tố nhóm IVA nh

c (Z = 6 ) [He]2sV Ge (Z = 32) [Ar]Jrf'°4s V

Si (Z = 14) [Ne]3s23p Sn (Z = 50) [Kr]4d105s25p

0,5 điểm

Pb(Z = 82)[Xe]ự/M5d106s26p2 Năng lượng ion hóa thứ tu- IE4 là năng lượng cần thiết để tách electron s cuối cùng ra khỏi phân lớp ns của nguyên tử nguyên tố nhóm IVA. Từ c sang Si và từ Ge sang Sn, cấu hình electron có sự biến đổi tuần hoàn nên sự giảm IE 4 là do

sự tăng bán kính nguyên tử.

0,5' điếm

Từ Si sang Ge và tò Sn sang Pb, cấu hình electron có sự biến đổi bất thường, cụ thể là: sự xuất

hiện các obitan d trong cấu hình electron của Ge và sự xuất hiện các obitan/ trong cấu hình electron của Pb. Tính chắn hạt nhân yếu của các electron d và /n à y sẽ làm tăng IE 4 ở Ge so với Si và ở Pb so với Sn. Tính chất này được gọi bằng thuật ngữ 'sự co d' và 'sự co f. b)

ụ , 5 điểm)

0,5 điểm

Xét công5 thức Lewi của SnFo .Sn

°’5, điểm Như vậy nêu không xét đến liên két 71 giữa Sn và F thì Sn chỉ có

electron ở lớp vỏ hóa trị. Như ..................

nguyên tử Sn trong SnF2 có khả năng nhận thêm cặp electron để bão hòa lớp vỏ hóa trị

Trong dạng tetrame mạch vòng (SnF2)4, mỗi nguyên tử Sn tạo hai liên kết cộng hóa trị bình thường với hai nguyên tử F và tạo một liên kết cho nhận với chất cho là nguyên tử F của phân tử 0,5 SnF2 bên cạnh. điếm Với kiểu liên kết này, xung quanh mỗi nguyên tò Sn có 4 cặp electron (3 cặp liên kết và 1 cặp không liên kết) nên dạng hình học phối trí sẽ là tú' diện và do đó dạng tetrame mạch vòng này không phẳng.

-1 -

0,5 điểm

\: Snồn"

,S n -S n :

\ Xét phản ứng: p 4(k)

' 2P2(k) hay: .Pv

2 Pz

Ta có: AH

6 .Ep_p -

0,5 điểm

2.Epap =* Epsp= 3.Ep_p - ữ,5AH= 3.200 - 0,5.217 = 491

Như vậy, năng luạng của liên két p .p (491,5 kJ.mor') nhô han nhiều so vái năng lưạng của liên kêt N-N (946 kJ.mol_l). Điều này là do khả năng tạo thành liên kết 71 kiểu p-p ở photpho không đặc trưng và yếu hơn rất nhiều so với khả năng này của nitơ.

0 ,5

điểm

Câu 2 (4,0 điểm) a) H 2S là một điaxit yếu với K& 1 = 1,26.10“7 và Ka2 = 1 26.10-13 i. Tính nồng độ ion sunũia tại pH = 2 nếu coi nồng độ H2S bằng 0 \ „ _ a ,f

“ í

hay ,d l°

biél ' Ó thể kết

h0àn ,0ăn i0n

m“ ối s“ " f“

w >*

điều kiện á ý i) hay th ô n g ?

M ột quá trinh két tìa là hoàn toàn khi „ồng dộ cation g i t o đến mức bé hon 10” M. Biết * k số t,„ «

cùa c 7 s v T c u I s

lân lượt là 8 ,0.10 8và 2 ,0.10 7. b. l € d I ™ Q l*,đều phf ° ứng ™ mim x i“ " ‘ N h 1,0 W n h p“ ' chít [ « í ™ ) - ] 1- và [C u (C N ự - tam g ứng. Bằng m

Cd 0.00IM và Cu 0.002M sau đó thêm tiép KCN 0,50 M. Biết hầng số bền < 0 cùa pM , chít [Cd(CNự- và rCuíCN)7 lần lw t là 7,1.1016 »à 2 ,0 . 10 ” ; bò qua ,uá trinh tạo phức Ịidroxo và q u i trinh thúy phàn iõn í c) Cho ba pin điện hóa với các suất điện động tương ứng ở 298 K(-) Hg|Hg2Cl2|KCl (bão hòa)||AgN0 3 (0,0100 M)|Ag (+)

£pi„i = 0,439 V

(-) Hg|Hg2Cl2|KCl (bão hòa)||AgI (bão hòa)|Ag (+)

Epin2 = 0,089 V

(-) Ag|AgI (bão hòa), Pbl2 (bão hòa)||KCl (bão hòa)|Hg2Cl2|Hg (+)

-^pin3

Hãy tính ẤTsp(AgI) và Epin3 biết E°(Ag/Ag) = 0,799 V và ẪrSp(PbI2) =138.10

■Cho ụ ln = 0,0591g.

Đáp án

Điể m

i. (0,5 điểm) ụ , 0 điểm) Tại pH - 2, [HS ] và [S2 ] rất nhỏ nên có thể coi [H2S] = 0 10 M Ta có: K ai K

^ —

[H2S1

i ^

r<;2 - i __ ^ a i - ^ a a í H g S ] _

' L J

rH+F [H+F

ii. (0,5 điểm) -2-

1 , 2 6 , 1 Q ~ 7. 1 , 2 6 . 1 0

0,5

1 3 . 0 ,1 G

?m-2ì2-----------

1 ,5 9 .1 0

,- 1 7

- Nồng độ Cd2+ trong dung dịch H2S 0,10 M tại pH = 2: r ^ 2* i _ M

”

CdS)

[s 2- ]

8 , 0 . 1 Ũ ~ 2S

„

= 1 59 l i )" 17 = 5 '0 3 ' 10

M <í: 1 0

0,25 điểm

Như vậy, có thể kết tủa hoàn toàn Cd2+ trong điều kiện ý i) - Nồng độ Cu+ trong dung dịch H2S 0,10 M tại pH = 2:

[Cu*] =

ffsp(Cn2S) _

[ s 2-]

2 ,0 .1 0 1 ,1 2 .1 0

<Jl,59.10"1'

M. « 10 “ SM

Như vậy, có thể kết tủa hoàn toàn Cu+trong điều kiện ý i) b) ụ , 5 đi êm)

Đê trả lời câu hỏi ta sẽ tính độ tan của các suníua trong dung dịch xianua - Với Cd2+ xét các quá trình sau: CdS(r) ^ Cd2+(dd) + s 2“(dd)

Cd2+(dd) + 4CN"(dd) ^ [C

Ta có: K,

[s 2-] = [Cd2+] + [Cd(CN)|-]

[cd* ] + p'cd(cN)j

]

.. (•/-.

_____ ^sp (cd s)

(Cds)

1+/w»>r-rcN-r — [C d « I»

■[CN-]4. {do/?«te«r-[CN'J4>> I-------------- I--------------------

ds )

C cdsỉ p p p =» [—s 1-] *. ^ , p(CdS)./?c i(c so r .[CN-]

=> [s 2 ]

y i Ã 10“2a, 7,1-1016. 0,50'“' í» 1 ,8 8 .10-6M

- Với Cu+xét các quá trình sau: Cu2S(r) ^ 2Cu+(dd) + s 2‘(dd)

Cu+(dd) + 4CN~(dd) ^ [Cu(CN)4]3~(dd)

Ta có: [S2-] = 0,5[Cu4] + 0,5[Cu(CN)|“] L [Cu*]3 = —

Cu2 S)

__________ _ Ểli(cn}!- ■[CN 34

= 0,5 [Cu*] + 0t5j3ctíícmỉ- . [Cu*]. [CN~r

[Cu+F 2

A'sp(cu 2s) i- [CN~]4

^cmCcỉst)^- ■1 -^ 34 » 1}

^ p (C u .S ) sp [Cu+112 [C u -]2

f s 2_1

s k p ( C u 2S)./?c2ui:cN)r.[C N -F 4

4 ~

42,7 M

• Như vậy: CdS không tan trong dung dịch chứa xianua nhưng Cu2S hầu như tan hết. Do đó có thể tách được hai ion Cd2+và Cu+ ra khỏi nhau. c)

(7,5 điềm)

- Điện cực Hg|Hg2Cl2|KCl (bão hòa) là điện cực calomen bão hòa. - Xét pin 1: (-) Hg|Hg2Cl2|KCl (bão hòa)||AgN03 (0,0100 M)|Ag (+)

Epmì = 0 439 V

Ta có: Ecatot = EÁg+/Ág + 0,059. lo g[ÂgỶj = 0,799 + 0,059. ỉogO,01 = 0,68 IV ^calomen

^anot ~ ^catot

^piĩil =

-3 -

— 0 ,4 3 9 = 0,242 V

0,5 điếm

- Xét pin 2: ( ) Hg|Hg2Cl2|KCl (bão hòa)||AgI (bão hòa)|Ag (+)

£pi„2 = 0 ,0 8 9 V

ở catot: A gl(r) ^ Ag+(dd) + r(d d ) và ta có: ^p (A g I) = [Ag+] . [n = [Ag +]2 hay [A g +] = ^ c a to t

E Ẵ g + /A g

(A g l)

0,059

+ 0 ,059.lũ g [A g +] = 0,799

(A g Ị)

Mà:

Ec a to t = BRpin2. . 4-1

Epin2

^anot

^calomsn — 0,089 + 0,242 — 0,331 V

Vậy, ta có:

0,799 +

G,GS9

ỉogKsp(Agí) = 0,331 => A'sp(A g l) m 1 ,3 7 ,10-M

- Xét pin 3: (-) Ag|AgI (bão hòa), Pbl2 (bão hòa)||KCl (bão hòa)|Hg2Cl2|Hg (+) ở anot: A gl(r) - Ag+(dd) + r(d d )

và

£ pin3

Pbl2(r) ^ Pb2+(dd) + 2I"(dd)

Ta có: [r] =

| A g + 3 + 2 [ P b 2+ j =

^ p (A g l) < 2Ksp (P bl2) [I- ]

-sp

‘6 V ■[I

]

*+ • •

[ry

2 A 's p ( P b I 2) = 0

[ r ] 3 - 1,37. lO " 16. [ r ] - 2.1,38. lO "8 = 0 Giải phương trình thu được: [I~ ] w 3 ,0 2 .1 0 “ 3M => [A g +] ^ 4 5 4

0,25 điểm

(Có thể tỉnh gần đủng: Do tf,p(PbI2) » ẪTSp(AgI) nên [ r ] «í 2 [P b a+j =» [ r ] a

Pbl2) « 3 ,0 2 .l < r 3M )

Khi đó: = ffẴg+/AỄ + 0,059. lo g [A g +] ^pia.3

^catót

^anot

0,79« £ĩỄ.llmen

59.1og4> 54,lũ-14

0,012 V

“ anot & ũ,242 - 0,012 = 0,230 V

0,25 điểm

Câu 3 (4,0 điểm) a) Nhiệt phân chât răn không màu X ở 450°c thu được hỗn hợp X I gồm ba khí có tỉ khối hơi so với H 2 là 40,6. Khi làm l ạnh nhanh X I tới 150 c thu được chât lỏng Y duy nhất và hỗn hợp khí X2 có tỉ khối hơi so với H 2 là 20 7. Thể tích của X2 ở 150 c nhỏ hơn thể tích của X I ờ 450°c là 2,279 lần. Sau khi làm lạnh tới 30°c và cho X2 qua dung dịch kiềm dư thì thu được một khí duy nhât T không màu, bền trong không khí, không làm mất màu nước B r2 và có ti khối hơi so với metan là 2 Thể tích của T ở 30°c nhỏ hơn thể tích của X2 ở 150°c là 4,188 lần. Xác định X. b) Hai khí A I và B I tạo bởi hai phi kim ở chu kỳ 3 với hiđro. A l, B I hòa tan vào H N 0 3 đặc thì được các axit tương ứng A2 B2 và có khí c thoát ra. Cho B I tác dụng với nước clo được axit B3. Đun nóng B3 tới 200°c thu được B I và B2. Xác định A l, A2, B l, B2, B3, c và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết A I và B I có cùng khối lượng phân tò và c có tỉ khối hơi so với H2bằng 15. a)

(2,0

- Do íỊf/c h 4 - 2 nên M T = 32 g.mol - X nhiệt phân ở 450°c tạo ra Y,

Đáp án Theo mô tả về tính chất của T trong đề bài, T là 0 2.

0,25 điểm

z và 0 2.

- Do thể tích 0 2 ờ 30°c nhỏ hơn thể tích của hỗn hợp X2 gồm z và 0 2 ở 150°c là 4,188 lần nên: (v z + V q .) 1soũc ___ r3 — 4,188

V 02J3Q°C

Đ iểm

( n z + n 0 ).R .T 1S0oc

(ttz + n 0J . (IS O + 273)

. ------------- ---------------------------------- ----------------------- = 4 1 RR n 0 . R.T sqoc 1 ^ .( 3 0 + 2 7 3 ) 4 ,1 0 8

-4-

nz + n 0 „

ftf 3

ĩlr

11'0 ,

Mà ^X2 /H: — 20,7 nên MX2 = 41,4 g.m or1 hay:

_ Mz - n z + M0^ .n 0,

MX Í --------------- ;

nz + noz

Mz. 2 + M n . l =

2+ 1

■M , — 46,1

= 4 1 ’4

Vậy z là N 02. - Do thê tích hôn X2 gồm N 0 2 và 0 2 ờ 150°c nhỏ hơn thể tích của hỗn hợp X I gồm Y N 0 2 và 0 2 ở 450°c là 2,279 lần nên: g y + v»0, + V ọ ,W c ( V , , + v 0, W

+ n „0 j + n 0J R .T4M. C

1160° c

(riY n M00, + n 0J . ((44 55 00 + 27 273) iy + %

Hy lb % n

= 2.279

( % 0 , + n oJ . ( l 5 0 + 273)

2'2 7 9 =» ( % 0 , + „ 0 J r . T ---- = 2'2 7 9

T n.

^NOs + n c .

Mặt khác: I%0 „ ^ 2n 0 nên ĩiy & n 0 Mà ^XI/H; = 40>ồ nên Mxi = 81,2 g.mor1 hay: MX1 =

Mv nY +

m nos •% Q ,

+ M0n. n 0

My. 1 + MN0 .2 = 81,2 = * My = 200,8

Vậy Y là Hg. - Do X bị nhiệt phân ở 450°c tạo ra Hg, N 0 2 và 0 2, nên X là Hg(N03)2. b)

- Do dc/H:

15 nên Mc - 30 g.mol

0,75 điểm 0,25 điểm

Mà c là sản phẩm khi sinh ra từ phản ứng của HN03 đặc nên

{2,0

0,25 điểm

...................... ............................

- Đặt AI là XHa và BI là YHb- Do Mai - Mbi nên Mx + a = My + b => Mx —My = b —a - Biện luận theo X và Y là các nguyên tố phi kim ở chu kỳ 3 Si (M = 28, hóa trị 4)- p (M = 31 hóa trị 3); s (M = 32, hóa trị 2) và C1 (M = 35,5, hóa trị 1). Ta có: b - a = 1, X là s (lưu huỳnh) và Y là p 0,75 điểm

(photpho). Và A I là H2S và B I là PH3. - Phương trình hóa học của các phản ứng (mỗiphương trình 0,25 điểm)-. 8HNO,fđ) NOt + 4H20 4H,n 3H2S + 8HN0 3(đ) —^3H,SO. 3H2S0 4 + 8 NO|

(Al)

(A2)

(C)

3PH3 + 8HN03(đ) —>3 H3PO4 + 8NOt + 4H20 (Bl)

(B2)

(C)

PH3 + 3C12 + 3H20 —*H3PO3 + 6HC1 (Bl)

(B3) 2oa°c

ỹ

4 H3PO3

(B3)

- 3 H3PO4 + ph3t (B2)

(Bl)

Câu 4 (4,0 điểm) 4 .1.

a) Tiên hành phản ứng brom hoá 1-brompropan thu được kết

-5-

ả nhưsau

1,0 điêm

,Br

Br2, 200

°c

Br-

^ Br

90%

8,5%

1,5%

Tính khả năng phản ứng tương đối của các vị trí trong phân tử này với phản ứng brom hoá trên. b) Khi cho propan phản ứng với hỗn hợp Br2 và Cl2 có sá mol bằng nhau thì thấy rằng sự chọn lọc của phản ứng thế brom giảm đi rất nhiều so với khi chỉ tiến hành phản ứng thế với Br2nguyên chất. Hãy giải thích hiện tượng này. 4.2. Các phân tử đường glucose tồn tại chủ yếu bời cân bằng giữa hai đồng phân sau: OH HO HO ÓH

a) Hãy cho biết đồng phân nào bền hơn? b) Giả thiết cân bàng giữa hai đồng phân này có tỉ lệ là 64:36. Hãy tính giá trị năng lượn

;ương ứng với cân bằng này

ở nhiệt độ phòng (25°C). 4.3.

a) Hãy đề xuất cơ chế phù hợp cho chuyển hoá sau:

'Y '

r b) Từ benzen và các tác nhân cần thiết khác (không cung cấp cacbon vào mạch chính), hãy đề xuất sơ đồ phản ứng điều chế l,4-dinitrobenzen. 4.4. a)

Hãy ghép các phản ứng sau vào giản

ímg, giải thích cơ chế và vẽ các cấu trúc tương ứng với các chữ cái trên

giản đồ. (iii)

(iv)

) Me3CCl + Ph3P ->

**) Me2CHI + KBr

I***) Me3CBr + HOEt

****) EtBr + NaOEt -ỳ

ỉảtig dưới đây cho biết tốc độ tương đối của phản ứng giữa CH3I với các nucleophile khác nhau trong hai dung môi. Nucleophille C) Bi' NCSe

kKh CH.,oe ] 20 4000

DMF 1.2 X I0f’ 6 X 1Ü5 6 X 1.0s

Hãy giài thích sự khác biệt đáng kế về hoạt tính của các nucleophile trong các điều kiện phản úng khác nhau này. c) Phản ứng thế Sn2 của chlorocyclopropan xảy ra chậm hơn rất nhiều so với 2-chloropropan. Hãy giải thích hiện tượng này.

Cfĩĩj -6 -

4.1.

Đáp án a ) (0 ,.5J đ ƠIi êm em )

(0,75 được:

------------------------

Điễm

Có 3 vị trí phản ứng trong phân tử. Giả thiết khả năng phản ứng tương đối ở vị trí c 3 là 1 ta tính - Khả năng phản ứng ở C2 = (8.5% /2H):(l ,5%/3H) = 8.5 • - Khả n ă n g phản ứng ờ C1 = (90% /2H):(l ,5%/3H) = 90. ’

0 .2 5 đ iể m x 2

b) phản ứng với h° n hợp C 12/Br2 > bước tạo gốc hydrocarbon (HC) đầu tiên do C1 nguyên tử thực hiện mà bước này xảy ra nhanh hơn so với sự khơi mào bởi Br nguyen tư. Do C1 phan t o g tạo gôc HC không chọn lọc nên dẫn đến bước thế Br không chọn lọc như phản ứng với Br2 nguyên ( ĩ h i s in h g iả i th íc h h ằ n g c á c d iễ n g i ả i h a y v iể t p h á n ứ n g đ ề u đ ư ợ c 0 .2 5 đ iể m )

a) Dạng p bên hơn dạng a do hiệu ứng lập thể của nhóm hydroxy hemiacetal. b) Trên cơ sờ AG° = -R T lnK ta tính được AG° = -1 ,361g(64/36) = - 0.34 kcai/mol.

b )J h í sinh đề xuất phương phápjchác mà vẫn đảm bảo được độ đúng và độ chọn lọc thì vẫn đươc đủ 0 5 Trừ ° ’125 điếm cho mỗi phản ứng không chọn lọc và trừ 0,25 cho phản moi ưng sải.

NHAc 1) Fe/H C I

Ac2Q

2 ) KOH

Et3N

NHAc HNO3 AcOH,

<5 °c NO,

NOo

CF3CO3H 2) N aO H , H 20 N02

4 .4 . 0 ,7 5

(0 5 no,

ỉN O ,

a ) M ó i ý đ ú n g đ ư ợ c 0 ,2 5 đ iể m (tổ n g ỉ , 0 đ iể m ) - * ~ iii•

■iii: SN1; FE = Me3Cfi+— -C l5-; 17 F— = Me3C+; G = Me3C5+........ỗ+PPh3; H = Me3C+PPh3 H s~ I 6” - ** ~ ii: Sn2; c = B r-C -I D = (CHjJaCHBr CH3 c h 3

-7-

“* * * ~ iv : SN1; l = M e 3C .....Br

-------------------------- ------------------J = M e 3C +

K = M e 3C+--<j)+E t

L = M e 3C ổ E t

**** ~ Í ' s 2‘ H

M = M e 3C p +E t

N = Me,COEt

A = CH,CH20 " C ' B r

0,25 điểmx4

B = CH.»CHjOCH2CH.,

CH.,

b) (0,5 điểm) - Các phản ứng đều xảy ra theo cơ ché SN2Vh-" Tru!vg Trone ba tóc nhâ

0,125 điểm

DMF’ khả năng phản ứns của c r > Br~ = NCSe- do DMF là dung môi phân n "& U kh™ g p h a n ứng tỉ lệ thuận với tính base X tac nMn nudeophil

I rong ba tác nhân này, C1 có tính base cao nhất nên hoạt động nhất

nhát * ' J r0 Kg dlùn! ™ÔÌ ,ph? Ị cự~ chỲ H Iinh d$ng MeOH, e r lậ ion nhỏ nhất và có độ âm điện cao và N C S e c ỏ t r Ĩ h r h ỉ; ỏ! n~ho^ tính bị giảm nhiều nhất trong số 3 tL nhän nuleophiĩe Br và NCSe có bán kính lớn hơn, độ âm điện thấp hơn nen bị solvat hoa Ít hơn, nhưng sư giai toa điên tích âm trong NCSe^dan đến khả năng phản ung cua no Ít bị ảnh hưởng nhất. Bởi vậy^rình s hoattính trong dung môi MeOH thì hoạt tính của e r < B r < NCSe". (0 25 đ ềm)

c) (0, 25 điểm) két xấn

p <ê

’ nẽuyên tòC trung tâm chuyển từ lai hoá sp3 (góc liên

“° ^

Substrate:

Iai

Ị

* Sn2 transition Slate:

J L d ___ +

ị* R i s*~ k V

R .

vi(

»¡open to SB 120°

.. X. . Nu Tuy nhiên, đôi với hệ cỵclopropyl chloride, cơ bản, X |Ạ 7 K r J í VUIU 11 UI/, ở trạng L i ạ i i £ thái l l l a l L/U Dạn, ggóc o c căng xấp xỉ 109 - 60 = 49° lyen lên trạng 'tthái chuyên tiếp góc căng này tăng lên đáng kể 120 60 = = ou 60 0 Knien khiến cno cho năng nane hái, P ếíÓC căng tăns lên s kê 120 -- ou oạt hoa tăng đáng kê. Bởi vẳv. trir. r t n n h ả n I in r r th i Uâ _______1 , ,2 5

tói hệ mạch h ỉ “ ”4

0,125 điểm

x^~

RCR Zs - 109.5°

y ,

0,25 điểm

’

Ĩ1?o^AháÌ cl7 ểu dếp 2lk ph?n ứn§ V

0,125 điểm

ẵ*

độ p

0,125 điêm

chl0r'de 8“ ” đá"S 5 2

r x s~ Substrate strain: oe109 ~ 60 “ 49°

X mẢ

---- *

angỉe compression

Nu"

iĩ Ị^ị— J.J í _ Nus ~

Transition state strain: « Ì 20 - 60 = 60° angle compression higher activation energy

Câu 5 (4,0 điểm) 5.1.

a) Vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất từ 1-3 trong dãy chuyển hoá sau: 2 MeSQ2CI

NapS

Et3N, CH2CI2

H20, DMF

HoO 2U 2

Me.

£ ỵ)

Ồ

b) Đ ê nghiên cứu hoá lập thể của phản ứng thế nucleophile, người ta cho (Ấ)-l-deutrio-l-pentanol phản ứng với 4-

methylphenylsulfonyl (tosyl) chloride để tạo thành tosylate tương ứng. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng chứa tosylate này phản ứng với lượng dư amonia để chuyển thành 1-deutrio-l-pentanamine. - Giải thích và vẽ công thức cấu trú c dự kiến của to s y la te trung gian và 1-deutrio-l-pentanamine. - Tuy nhiên, trong thực tế người ta thu được hỗn hợp 70 : 30 của (5)- và (7?)-l-deutrio-l-pentanamine. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích kết quả này.

Ucc,

( I-deutrio-1-pentanol là 1-taeripenlan- 1-olvà 1-deutrio-1 -penKmamine lá l-toleripeman-1.ami„) 5.2. Cho họp chất 4 (CTPT C,H„0) phản fag vói CHi-PPh, th» đưực họp chắt 5. Khử 4 bàng LiAIH* thu đư„c h8„ h™ hai đông phân 6 ,à 7 vói hiệu suất khác nhau. Đun „óng 6 h o ặ c 7 với H:SO, đặc thu đưọc họp chất 8 . Ozon phân 8

ill oxi hoá

thu được acid 2-methyl-6-oxoheptanoic.

Vẽ công thức cấu trúc của các chất từ 4-8. 5.3. Sơ đồ sau là một phần trong dãy chuyển hoá tổng hợp Germaicol. Me ethyl vinyl ketone

H O C 2H 4O H

ethyl vinyl ketone

N aO H , H 20

1. Li/NH

N aO H , H 20

1. C I2/AcOH 2. K2C 0 3, H 20

AcO

Cho biết hạp chất 11 có CTPT CI9H260 3. Vẽ công thức cấu tạo của các họp chất tù' 11-14.

5.4. Cho dãy chuyển hoá sauNHo+

ĩ o

2 ) M e 2C = C H C H 2Br 3) H 30 +

H O C 2H 4OH 15 --------— > 16 H+

1) 0 3, C H 2CI2 2) NaBH

Biết CTPT của hợp chất 19 là C nH 160 2, vẽ công thức cấu tạo của các

5.1. (1,5 điêm)

— ~ — 7---- -------- -------------------------- Đáp án a) MÔI công thức câu trúc đủng được 0,25 điểm (tồng 0 IVIC

HO_

Điễm

ivit?

x _

Me OH

O 3 S M 6

b) (0, 75 điểm)

.Me

và thu h° í ^ - f ^ 'f i - p e n t a n o l thành tosylate sẽ giữ nguyên cấu hình của C1 va thu được (^ ' 1'd,eutl]° -1-penty| tosylate. Phàn úng chuyển thành amin dự kiến sẽ theo cơ che Sn2 với sự nghịch đảo cấu hình thu được OS)-1-deutrio-1-pentanamme. ■

0,25 điểmxS

0,25 điểm

NH3, Sf(j2

(R)-1-deutrio-1 -pentyl tosylate h ìn h R

tr!" o J

Ã2°\ gTÔC allT h ’ t?ng

amm hoá th eí

,|7

nhản ĩm i 7

'J à5

(S)-1 -deutrio-1 -pentanam ine

C n h f ỉ n ê n khÔ ng x ảI ra c ơ c h ế S n ! d ẫ n đ ế n có 1 p h ầ n sả n p h ẩ m có c ấ u

• ' u™ c ~

n2 .CÓ xh • thù lập th^ ] 00% nghịch đảo câu hình BỜI thê! ? CÓ mặt ’ phản ứngCÓ cấu S - - Tạp chất này sau khi bỉ ĩ í đ í ? T . °,ÓCấU hinh [R h Tr0ns truờng hợp này, do tác giả S ô n g r A ~ê u ợp phán ứng trư°'c để amm hôá nên nhiều S ả năng ion c r sau phản ứf g ■ phần vói (R)-1 - deutrio-1-pén ty 1 tosylatẹ tạo thành 9

chê s í r i 7- 1 ^ ■ l d °utri0- 1-p™ty1chlonde này phanưng tiếp vơi NH3 theo cỡ che Sn2 tạo thành (R)-1-deutrio-1-pentanamine tương ứng

-9-

0,5 điểm

ệ) -10-