TÀI LIỆU THAM KHẢO GIÁO VIÊN ÔN THI HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC THPT

TẬP HUẤN CỐT CÁN GIÁO VIÊN CHUYÊN HÓA HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

TÀI LIỆU THAM KHẢO GIÁO VIÊN ÔN THI HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC THPT (Phần thứ nhất Một số chuyên đề hóa học hiện đại, Phần thứ hai Thực nghiệm hóa học chuyên) WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

TÀI LIỆU THAM KHẢO GIÁO VIÊN ÔN THI HỌC SINH GIỎI

HÓA HỌC THPT

LỜI MỞ ĐẦU Có những ý tưởng tuyệt vời nhiều người đều biết, nhưng chuyển ý tưởng thành hiện thực sẽ có ý nghĩa hơn nhiều lần, không phải ai cũng thể hiện được.

Hàng năm, các thầy cô giáo dạy hóa học cho học sinh giỏi phải giành rất nhiều thời gian để chuẩn bị bài giảng cho năm học mới; và chỉ có những ai tham gia đào tạo học sinh giỏi hóa học ở các trường chuyên mới hiểu được sự vất vả cống hiến thầm lặng cho trí tuệ lớp trẻ lớn lên.

Tại sao tất cả các thầy cô giáo dạy chuyên hóa trên cả nước không hợp tác giúp đỡ lẫn nhau để hiệu quả đào tạo hơn nhiều lần trên một sân chơi trí tuệ giành cho các tài năng hóa học trẻ?

Cuốn tài liệu này, một công việc có hiệu quả thực sự có ý nghĩa xuất phát từ ý tưởng tuyệt vời ấy, phù hợp với mong muốn của mọi người đang trở thành hiện thực. Sự bắt đầu của công việc này là các bài giảng của những thầy cô giáo nhiều năm tham gia giảng dạy cho học sinh giỏi hóa học ở Việt Nam. Để hiểu một vùng đất mới tốt nhất là đi xuyên qua nó và để hiểu được ý nghĩa của đợt tập huấn cốt cán giáo viên chuyên hóa học trên toàn quốc của Bộ Giáo dục và Đào tạo, tốt nhất các bạn nên đọc tập tài liệu này. Khi dừng ở những trang cuối của cuốn sách này, tập thể tác giả tin rằng các bạn sẽ hài lòng và tự đáy lòng có ham muốn hợp tác, giao lưu, kết nối, chia sẻ và thống nhất vì phát triển nền Hóa học Việt Nam. Đây là năm đầu tiên, mong rằng các năm sau sẽ có sự đóng góp của các bạn!

Trân trọng cảm ơn!

Các tác giả

2

MỤC LỤC

NỘI DUNG

TRANG

Phần thứ nhất: Một số chuyên đề hóa học hiện đại CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ TÍNH CHẤT HỢP CHẤT HỮU CƠ 1. Liên kết hóa học, công thức Liuyt, công thức cộng hưởng 2. Hình học phân tử 3. Cấu trúc và tính chất vật lí 4. Cấu trúc và tính chất hóa học TỔNG HỢP HỮU CƠ 1. Tổng quan các phản ứng cơ bản và cơ chế 2. Thiết kế các bước tổng hợp hữu cơ 3. Một số bài tập minh họa 4. Phân tích tổng hợp ngược GLUXIT 1. Biểu diễn cấu trúc các monosaccarit (43) 2. Xác định kích thước vòng (44) 3. Chuyển hóa các monosaccarit MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬ PHẦN 1. MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG PHẦN 2. CÁC NỘI DUNG CHUYÊN MÔN 2.1. Obitan nguyên tử và giảng dạy I. Bài toán hệ một electron – một hạt nhân: II. Biểu diễn hình ảnh các AO:

II.1. Biểu biễn hình ảnh AO thông qua hàm sóng thực Ψ(r) :

2 II.2. Biểu biễn hình ảnh AO thông qua hàm mật độ xác suất Ψ(r) II.3. Một số nhận xét: II.4. Hình ảnh của hàm phân bố xác suất theo bán kính độc lập với góc

33 35 40 42 45 46 47 49 53 54 55 63 66 67

2

{R n,l (r)r}

22

hay R r .

II.5. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với toàn hàm sóng 2

{R n,l (r)r} {Yl.ml (θ, φ}2 II.6. Một số cách biểu diễn hình ảnh obitan nguyên tử II.7. Một số tư liệu hình ảnh , bài tập tham khảo về obitan nguyên tử và mặt nút có thể áp dụng trong giảng dạy 2.2. Cấu hình electron ĐỘNG HÓA HỌC 1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học 2. Đường cong động học và tốc độ phản ứng 3. Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng 4. Các qui luật động học đơn giản 5. Các phản ứng phức tạp Nội dung Thảo luận MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ TINH THỂ.

I. Mạng tinh thể kim loại II. Mạng tinh thể ion III. Tinh thể nguyên tử: IV. Một số kiểu mạng tinh thể kim loại V. Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại VI. Độ đặc khít của mạng tinh thể, khối lượng riêng của kim loại MỘT SỐ NỘI DUNG VỀ HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG CHƯƠNG TRÌNH CHUYÊN 1.1. Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ

3

07 07 11 15 23

69 76 78 92

95 96 96 97 109 117 120 128 130 131 131 132 138 139

1.2. Cân bằng tạo phức trong dung dịch 1.3. Các phản ứng oxi hóa- khử 1.4. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan PHẢN ỨNG TẠO KẾT TỦA 1. Tích số tan và độ tan 2. Kết tủa phân đoạn 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 4. Xác định tích số tan Phần thứ hai: Thực nghiệm hóa học chuyên A. MỘT SỐ KỸ THUẬT CƠ BẢN TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM HÓA HỌC 1. An toàn trong PTN: 2. Yêu cầu về kỹ năng PTN 3. Một số dụng cụ, thiết bị và kỹ thuật thực nghiệm cơ bản trong phân tích hóa học 4. Pha chế các dung dịch chuẩn và dung dịch thuốc thử.

5. Tính toán và biểu diễn kết quả định lượng B. MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Bài 1: Xác định nồng độ HCl và H3PO4 trong cùng hỗn hợp C. MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM THỰC HÀNH THEO CHƯƠNG TRÌNH OLYMPIC Bài 1. Xác định Sắt có trong thuốc viên chứa Sắt Bài 2. Xác định các mẫu vô cơ chưa biết Bài 3. Xác định cacbonat và hiđro photphat trong một mẫu làm chất mài Bài 4. Chuẩn độ complexon; Ví dụ của sự xác định ion kim loại dùng phép đo complexon Bài 5. Phân tích định tính các hợp chất hữu cơ Bài 6. Sắc kí trao đổi ion các aminoaxit Bài 7. Phân tích định lượng Axit Ascorbic trong viên Vitamin C Bài 8. Tổng hợp và phân tích Aspirin Bài 9. Thủy phân N-axetyl-alanin bằng enzim; ví dụ của quá trình hóa học thân thiện với môi trường Bài 10. Phản ứng ngưng tụ andol thân thiện với môi trường Bài 11. Tổng hợp Benzylhydantoin CÁC CẢNH BÁO VỀ CÁC NGUY HIỂM CÓ THỂ GẶP VÀ KHUYẾN CÁO VỀ AN TOÀN TRONG KHI LÀM THÍ NGHIỆM

4

143 147 149 155 159 161 176

184 185 186 206 208 213 219 221 224 227 229 232 239 244 249 251 253 257

Phần thứ nhất: Một số chuyên đề hóa học hiện đại CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ TÍNH CHẤT HỢP CHẤT HỮU CƠ GS – TS Nguyễn Hữu Đĩnh Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Dưới đây chúng tôi nêu ra một số câu hỏi liên quan tơi vấn đề “Cấu trúc phân tử và tính chất hợp chất hữu cơ” và tham gia thảo luận cùng các bạn.

1. Liên kết hóa học, công thức Liuyt, công thức cộng hưởng A. Câu hỏi 1.0. a) Đề thi tuyển sinh ĐH năm 2009 có hỏi rằng: “Phân tử nào sau đây có liên kết ion: HCl, NH4Cl, CH3COOH, CH3CH2OH”. b) Nhiều GV thắc mắc về Đáp án cho Đề thi tuyển sinh ĐH năm 2011 rằng: “Dạng ion lưỡng cực và dạng phân tử của aminoaxit có phải là 2 đồng phân ?”

1.1. Dùa vµo gi¸ trÞ n¨ng l-îng liªn kÕt trong c¸c b¶ng tra cøu h·y tÝnh a) ∆Ho cña ph¶n øng monoflo ho¸ metan. b) ∆Ho cña ph¶n øng monoclo ho¸ metan.

NhËn xÐt kÕt qu¶ tÝnh ®-îc.

1.2. Fomon là dung dịch khoảng 40% fomanđehit, trong đó nó tồn tại chủ yếu ở dạng metanđiol. a) Sử dụng các giá trị năng lượng liên kết dưới đây, hãy giải thích vì sao metanđiol là dạng chủ yếu trong dung dich, vì sao không thể tách được nó ra khỏi dung dịch ?

Liên kết

C-H

=C-H

C-O

C=O

O-H

H…O

E (kJ/mol)

410

435

359

736

431

~30

b) Vì sao fomon thường tạo thành lớp bột trắng ở đáy bình ? c) Vì sao để bảo quản xác động vật, người ta ngâm chúng vào fomon? d) Mục tiêu của một số người dùng fomom trong chế biến bánh phở là làm cho bánh phở ngọt hơn, hay trắng hơn, hay dai hơn ? Giải thích? Vì sao người ta đã không phát hiện được hàm lượng fomandehit đáng kể trong bánh phở đã dùng fomon? Tuy vậy nó vẫn có hại cho sức khỏe người tiêu dùng, vì sao ?

1.3. Hợp chất A có công thức phân tử CHON, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121 pm, CO bằng 117 pm. Ngay ở 0 oC chất A tự biến đổi thành chất rắn X tương đối bền, không tan trong các dung môi thông thường, độ dài liên kết CN bằng 140 pm. A tan trong nước tạo dung dịch axit với Ka = 1,2.10-4. Trong dung dịch đặc A tự biến đổi 5

thành Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN bằng 135 pm. Cho biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau: Liên kết

C-C

C-N

C-O

C=N

C=O

C≡N

Cacbon oxit

Độ dài, pm

154

147

143

130

123

116

112

a) Xác định công thức cấu tạo của A ở thể khí. b) Dùng công thức cấu tạo viết phương trình phản ứng điện li của A trong dung dịch nước và giải thíc vì sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic. c) Viết phương trình phản ứng tạo thành và công thức cấu tạo của X và Y. 1.4. Khi cho cis-but-2-en hoặc trans-but-2-en vào axit sunfuric thì sau một thời gian đều thu được hỗn hợp gồm 85% đồng phân trans và 15% đồng phân cis. a) Hãy giải thích hiện tượng đó. b) Hãy tính sự chênh lệch năng lượng giữa 2 đồng phân đó ở 25oC. c) Nêu nguyên nhân làm cho đồng phân trans bền hơn đồng phân cis. d) Sự chênh lệch năng lượng giữa cấu dạng syn và cấu dạng anti ở butan là 3,7kJ/mol.

Chúng tự chuyển đổi lẫn nhau ngay ở nhiệt độ thường qua cấu dạng khuất với năng lượng lớn hơn cấu dạng anti là 15 kJ/mol. Vì sao ở nhiệt độ thường trans- và cis-but-2en không tự chuyển đổi lẫn nhau được ?

1.5. Hãy viết công thức Liuyt và ghi rõ điện tích qui ước (nếu có) của các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO. 1.6. Hãy chỉ rõ vì sao các tiểu phân sau đây mang điện tích +, - hoặc trung hòa: H H N H

H + H N H H

H H C H H

H C H H

+

H C H H

H C H H

B. Thảo luận 1.0. a) Cần xem lại liên kết trong các hợp chất ion và trong các hợp chất cộng hóa trị. b) Cần xem lại định nghĩa đồng phân.

1.1. a) ∆Hpư = năng lượng phá vỡ liên kết (dấu +) + năng lượng hình thành liên kết (dấu -).

6

H3C-H + F-F → H3C-F + H-F E (kJ) : 410

155

425

564

∆H = [410+155] + [(-425) + (-564)] = - 424 kJ. b)

H3C- H + Cl - Cl → H3C- Cl + H – Cl E (kJ) : 410

239

325

425

∆H = (410+239) + [(-325) + (425)] = -101 kJ. Phản ứng flo hoá trực tiếp toả nhiệt gấp 4 lần phản ứng clo hoá, dẫn tới phân huỷ hiđrocacbon nên chỉ thu được HF và C. 1.2. a) Chưa tính liên kết hidro: CH2(OH)2 → CH2=O

+

H2O

ΔH hình thành: -2400 - 1606 -862 (kJ/mol) ΔH phản ứng: -1606 – 862 – (-2400) = -68 (kJ/mol) Thêm liên kết hidro: [CH2(OH)2...6H2O]; [CH2=O...2H2O] ΔH hình thành: - 2400 + 8 x (-30 ) = 2580; -1606 + 2 x (-30 ) = 1666 (kJ/mol). ΔH phản ứng: -2580 – (-1666) = 914 (kJ/mol). b) n CH2=O → -(-CH2-O-)-n c) CH2=O không những có tác dụng diệt vi sinh vật mà còn có tác dụng khâu mạch các protein và các hợp chất hữu cơ khác khiến chúng trở nên bền vững khó bị phân hủy. d) CH2=O phản ứng khâu mạch với các nhóm OH của tinh bột làm cho nó dai hơn. Khi đó nó không còn ở trạng thái tự do dễ phát hiện. Vào cơ thể nó có thể được giải phóng ra và phản ứng bừa vào các nhóm OH, NH ở các hợp chất có trong tế bào.

1.3. a) Dựa vào độ dài liên kết (trung gian giữa liên kết đôi và ba, không phải liên kết đơn) xác định được A ở thể khí là H-N=C=O (xem thêm bài 1.5). b) A thể khí là axit N nhưng trong dung dịch nước thì chuyển thành axit O, vì vậy có lực axit lớn hơn axit axetic:

c) Dựa vào độ dài liên kết xác định được công thức cấu tạo từ đó có phương trình phản ứng:

7

1.4. a) H C H3C

b)

H

+ H+

CH3

- H+

C

15%

H H C H3 C

H C

+

CH3

- H+

H3C

+ H+

H

H C

C CH3

85%

K = [trans-but-2-en] : [cis-but-2-en] = 85 : 15 = 5,67

∆Go = - 2,303.RT.lgK = - 2,303.8,314.298.lg5,67 = - 4,3 kJ/mol.

Bỏ qua đại lượng T∆S (vì ở nhiệt độ thấp), có thể coi sự chênh lệch năng lượng giữa 2

đồng phân là 4,3 kJ/mol.

c) Đồng phân cis-but-2-en kém bền hơn đồng phân trans-but-2-en là do lực đẩy Van de Van giữa 2 nhóm CH3 d) Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cấu dạng anti sang cấu dạnh syn bằng chính 15kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cis- sang trans-but-2-en rất lớn, tối thiểu phải đủ để phá vỡ liên kết π (~263 kJ/mol) nên ở nhiệt độ thường không thể chuyển đổi lẫn nhau được.

1.5

..

.. +1 H-O .. - N

-1 C

+1 -1 ..

H - C≡ N → O ..

..

H-C=N

: :

..

H-N=C=O ..

:

..

:

..

H-O .. - C ≡ N

O

1.6. Bước 1: Tính tổng số electron hóa trị của các nguyên tử tạo thành . Bước 2: Đếm tổng số electron hóa trị có ở mỗi công thức đó. Bước 3: So sánh tổng số electron đếm được với tổng số electron hóa trị tính được ở bước 1. Nếu bằng nhau thì tiểu phân là trung hòa điện, nếu thiếu thì tiểu phân mang điện tích dương, nếu thừa thì tiểu phân mang điện tích âm.

Bước NH3 1 5+3=8 Tính số e hóa

NH4+ 5+4=9

CH4 CH3+ CH3.

4 + 4 = 4+3=7 4+3=7 8

8

CH34+3=7

trị Bước 2

H

H N H

(3x2)+2=8

H C H

H + H N H H

H

4x2=8

4x2=8

H C H H

H

+

3x2=6

H C H H

H C H H

(3x2)+1=7 (3x2)+2=8

Đếm số e Bước 8 - 8 = 0 3:

9 - 8 = +1 8 - 8 = 7 - 6 = 7 - 7 = 0 0 +1

7 - 8 = -1

So sánh 2. Hình học phân tử A. Câu hỏi 2.0. a) Ở một cuốn sách đại học có viết rằng metan có tâm đối xứng, trục đối xứng bậc ba và mặt phẳng đối xứng. Hãy lí giải đúng sai. b) Ở một cuốn sách đại học người ta phân chia đồng phân thành “đồng phân phẳng”, “đồng phân không gian” và viết “Nếu các chất đồng phân khác nhau về cấu trúc phẳng gọi là đồng phân phẳng” (các sách khác gọi là đồng phân cấu tạo). Hãy phân tích đúng sai. c) Hai cấu dạng có phải là 2 đồng phân ?

2.1. Dựa vào dấu hiệu nào trong công thức cấu tạo phân tử để nhận ra C, O, N ở trạng thái lai hóa sp3, sp2 hay sp ? Lấy ví dụ minh họa.

2.2. Hãy cho biết dạng hình học của các phân tử sau (không xét chi tiết nhóm CH3): a) CH4 b) CH3OH c) NH3 d) CH2Cl2 g) H2O h) CH2O i) CH3-CO-CH3 e) CS2 2.3. a. Ở phân tử metyl clorua có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ? b. Phân tử metyl clorua có tâm đối xứng không, có mặt phẳng đối xứng không ? Nếu có hãy chỉ ra. c. Ở phân tử 1,2-ddicloetan có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ? d) Dạng anti của 1,2-đicloetan có tâm đối xứng không, có mặt phẳng đối xứng không ?

Nếu có hãy chỉ ra.

9

e. Ở dạng anti của etan, có nhóm H-C-C-H nào tạo thành 1 đường thẳng không, có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ? Nếu có hãy chỉ ra.

2.4. a) Hãy mô tả chi tiết dạng ghế của xiclohexan, có minh họa bằng hình vẽ. b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn đến sự chuyển đổi giữa hai dạng ghế của xiclohexan.

2.5. a) Hãy chỉ rõ số lượng tâm đối xứng, mặt phẳng đối xứng (nếu có) ở dạng ghế của xiclohexan. b) Ở dạng ghế của xiclohexan có tối đa mấy nguyên tử C cùng nằm trên một mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như vậy?

2.6. Hãy giải thích vì sao : a) µ CO = 0 trong khi đó µ SO = 1,6D 2

b) µ CH Cl > µ CHCl

2

2

2

3

2.7. Phân tử hợp chất hữu cơ A công thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng và có 3 mặt phẳng đối xứng. A bền với nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat. a) Hãy lập luận để xác định các công thức cấu trúc có thể của A. b) Hãy dự đoán trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó. c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit.

B. Thảo luận 2.0. a) Tâm của tứ diện đều không phải là tâm đối xứng của nó. b) Theo quan điểm của tác giả “Nếu các chất đồng phân khác nhau về cấu trúc phẳng gọi là đồng phân phẳng” thì trans-1,2-dicloeten và cis-1,2-dicloeten là 2 đồng phân phẳng tức là chúng không thuộc loại đồng phân không gian!

2.1. Để xác định trạng thái lai hóa của C, O, N và dạng hình học của phân tử hữu cơ đơn giản cần làm như sau: Bước 1. Viết công thức cấu tạo khai triển của phân tử.

Bước 2. a) Nguyên tử (C, N, O) nào chỉ có liên kết đơn thì ở trạng thái lai hóa sp3. b) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết đôi thì ở trạng thái lai hóa sp2. c) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết ba hoặc 2 liên kết đôi thì ở trạng thái lai hóa sp.

10

Bước 3. a) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp3 khi liên kết với 4 nguyên tử khác thì sẽ là tâm của tứ diện mà 4 nguyên tử kia là 4 đỉnh; khi liên kết với 3 nguyên tử khác thì sẽ là 1 đỉnh của chóp tam giác mà 3 nguyên tử kia là 3 đỉnh khác; khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ là đỉnh của 1 góc mà 2 nguyên tử kia nằm trên 2 cạnh của góc. b) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp2 khi liên kết với 3 nguyên tử khác thì sẽ là tâm của 1 tam giác mà 3 nguyên tử kia là 3 đỉnh; khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ là đỉnh của 1 góc mà 2 nguyên tử kia nằm trên 2 cạnh của góc.. c) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ ở giữa 2 nguyên tử kia trên một đường thẳng.

2.2. b) CH3OH

a) CH4

c) NH3

d) CH2Cl2

H

H

H C H

H C Cl

B-íc 1

H N H

H 3C O H

H

Cl

H

B-íc 2

Theo b-íc 2a: C lai hãa sp3

Theo b-íc 2a: O lai hãa sp3

Theo b-íc 2a: C lai hãa sp3

B-íc 3

Theo b-íc 3a:

Theo b-íc 3a:

Theo b-íc 3a: Theo b-íc 3a: Chãp tam gi¸c Tø diÖn

H

Tø diÖn

B-íc 1

H

H

H

Gãc

H3C

O

Theo 2a: C lai hãa sp3

N

H

H

H

Cl

H

H

H

Cl

e) CS2

g) H2O

h) CH2O

i) CH3-CO-CH3

S C S

H O H

H C O H

H3C C CH3 O

B-íc 2

Theo b-íc 2c: C lai hãa sp

Theo b-íc 2a: O lai hãa sp3

Theo b-íc 2b: C lai hãa sp2

B-íc 3

Theo b-íc 3c:

Theo b-íc 3a:

S C S

Gãc

Theo b-íc 3b: Theo b-íc 3b: gi¸c Tam gi¸c Tam

Th¼ng hµng

H

O

H

H H

C O

Theo 2b: C lai hãa sp2

H3C H3C

C O

2.3. Dựa vào trạng thái lại hóa và bài 2.1,hãy vẽ công thức phối cảnh rồi giaỉ.

2.4. b) Sự quay của các nhóm nguyên tử xung quanh liên kết C – C. 2.5. a) Tâm đối xứng: 1 ; mặt phẳng đối xứng: 3. b) Có tối đa 4 C trên 1 mặt phẳng, có 3 mặt phẳng như vậy.

11

2.6. . a) ..

O

C

S

O

O

O

b) Cl

Cl H

H H

Cl

Cl

Cl

2.7. a) A là hợp chất thơm vì không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat. Độ không no của A bằng 9, là hợp chất thơm, bền nhiệt, nên nó chứa 2 vòng benzen nối với nhau bằng 2 nguyên tử O ete ở 2 vị trí ortho (0,5). A có tâm đối xứng và 3 mặt phẳng đối xứng nên có công thức là:

b) A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn. Ở A phần ưa nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên nó tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước. c) - A tương đối bền với ánh sáng vì là hợp chất thơm không có liên kết nào dễ bị phân cắt bởi ánh sáng.

- A bền với kiềm vì các nguyên tử Cl đính với vòng benzen nên A thuộc loại dẫn xuất halogen khả năng phản ứng thấp; - A bền với axit vì mật độ electron ở 2 nguyên tử O di chuyển vào nhân benzen nên khó tác dụng với axit (0,5).

3. Cấu trúc và tính chất vật lí A. Câu hỏi 3.1. Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng phân: tonc (oC)

n-pentan -130

isopentan -160

neopentan -16,5

tos (oC)

36

28

9,5

12

3.2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau:

b) Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước và lực axit của các chất A, B, C và D. Giải thích.

3.3. Trong một cuốn sách có viết: “So với các axit đồng phân hoặc ancol có cùng khối lượng mol phân tử hoặc phân tử có cùng số nguyên tử cacbon thì este có nhiệt độ sôi và độ tan trong nước thấp hơn hẳn. Thí dụ: CH3CH2CH2COOH

CH3[CH2]3CH2OH

CH3COOC2H5

(M=88), sôi ở 163,5 oC

(M=88), sôi ở 132 oC

(M=88), sôi ở 77 oC

Tan nhiều trong nước

Tan ít trong nước

Không tan trong nước

Hãy tra cứu tài liệu xem sự khái quát hóa như trên đúng sai như thế nào?

3.4. Cho bảng số liệu sau : Axit béo : axit stearic tnc, 0C :

69,6

axit panmitic 63,1

axit oleic 13,4

axit linoleic 5,2

a) Biết công thức phân tử của axit oleic là C18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C9-C10 (C cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C18H32O2 có chứa 2 liên kết đôi đều ở dạng cis ở C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1). Hãy viết công thức cấu trúc của axit oleic và axit linoleic. b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho. c) Hãy giải tích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động vật?

3.5. Triglixerit có phân tử khối lớn gấp khoảng 3 lần nhưng nhiệt độ nóng chảy thường chỉ xấp xỉ như axit béo tạo ra nó, Hãy giải thích.

3.6. Vì sao lipit không tan trong nước mà tan trong xăng dầu?

3.7. Vì sao ở nhiệt độ phòng glucozơ, fructozơ (M = 180 au) đều ở thể rắn, trong khi đó axit oleic có phân tử khối lớn hơn nhiều (M = 282 au) lại ở thể lỏng.

13

3.8. Vì sao các đisaccarit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarit hợp thành.

3.9. Vì sao tinh bột và xenlulozơ không nóng chảy.

3.10. Vì sao các ancol, anđehit, axit cacboxylic, este có chứa 6-12 C đều hầu như không tan trong nước, trong khi đó các monosaccarit (C6H12O6) và đisaccarit (C12H22O11) đều tan tốt trong nước.

3.11. Hãy thử giải thích các hiên tượng sau: a) Tinh bột và xenlulozơ đều không tan trong nước mặc dù ở mỗi gốc glucozơ tạo ra chúng đều có 3 nhóm OH là nhóm ưa nước. b) Đun nóng tinh bột với nước thì tạo thành hồ tinh bột, đun nóng xenlulozơ với nước thì chẳng được gì.

3.12. Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về nhiệt độ nóng chảy của các chất trong bảng sau : Hợp chất CH3COOH M, au to nc, oC

HSCH2COOH HOCH2COOH

H2NCH2COOH

60,05

92,11

76,05

75,07

17

- 16,5

97

262

3.13. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ nóng chảy và gải thích: CH3CH2CH2CH2NH2 (a), CH3CH2CH2CH2OH (b), CH3CH2OCH2CH3 (c), CH3CH2COOH (d), H2NCH2COOH (e), 3.14. Hãy giải thích các hiện tượng sau: a) Khi đun nóng, các amino axit thiên nhiên không sôi mà bị phân hủy. b) Các amino axit thiên nhiên hầu như không tan trong benzen nhưng tan tốt trong nước. c) Các axit cacboxylic có trên 5C rất ít tan trong nước, trong khi đó các amino axit thiên nhiên có trên 5C vẫn tan tốt trong nước.

3.15. Hãy giải thích các hiện tượng sau : a) Polime là những chất không bay hơi và không có nhiệt độ nóng chảy xác định. b) Những polime thông thường đều là những chất cách điện. c) Polime thường khó hòa tan trong các dung môi thông thường, khi tan thì tạo thành dung dịch keo nhớt. d) Vật liệu polime dùng trong nhà thì bền hơn so với dùng ngoài trời.

14

3.16. Khi hòa tan một loại PVC trong etanol rồi cho tác dụng với bột kẽm thì thấy tách ra ZnCl2 và thu được một polime chứa 20,82% Cl, không chứa liên kết đôi, không tan trong etanol. Dựa vào kết quả đó hãy cho biết sự phân bố các nguyên tử Cl trong mạch PVC (điều hòa hay không điều hòa) và cấu tạo của polime thu được.

B. Thảo luận ● Quy luật chi phối nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi: - Hợp chất ion thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn hợp chất cộng hóa trị.

- Trong cùng dãy đồng đẳng, hoặc trong một dãy chất mà mức độ phân cực không khác nhau nhiều thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thường tăng theo phân tử khối.

- Trong dãy chất đồng phân thì chất nào có chứa nhóm phân cực hơn, tạo được nhiều liên kết hidro liên phân tử hơn thì thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn. Đối với các đồng phân không tạo được liên kết hidro thì đồng phân nào có cấu tạo gọn gàng hơn (cấu tạo đối xứng hơn) thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhưng nhiệt độ sôi thì thường thấp hơn. ● Quy luật chi phối tính tan: “Giống nhau thì tan vào nhau” Khi xét độ tan trong nước của chất hữu cơ cần chú ý tới tương quan về số lượng và lực tương tác của hợp phần ưa nược so với hợp phần kị nước.

3.1. Không những cần chú ý tới khoảng cách giữa các phân tử mà còn cần chú ý tới diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chúng.

3.2. Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A (D có cấu tạo ion lưỡng cực). Độ tan trong nước: D > C > B ≈ A. Lực axit: B > A > C > D. 3.3. Theo tài liệu tra cứu thì độ tan không theo nhận định mà tác giả đã đưa ra: CH3CH2CH2COOH

CH3[CH2]3CH2OH

CH3COOC2H5

Tan được trong nước

Tan 2,7g/100g nước ở 22 o C

Tan 7,66g/100g nước ở 15 oC

Cần chú ý rằng độ tan trong nước phụ thuộc vào tương quan giữa hợp phần ưa nước và hợp phần kị nước trong phân tử.

15

3.4. ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng mạnh hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis), cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng yếu hơn. Hình dưới đây cho thấy cùng một thể tích sẽ chứa được nhiều phân tử có cấu trúc thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:

3.5. Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì không có liên kết hidro liên phân tử.

3.6. Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị nước) và ít phân cực nên chúng tan trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước.

3.7. Phân tử glucozơ, fructozơ (C6H12O6) đều có cấu trúc gọn gàng (vòng 6 hoặc 5 cạnh) có 4 nhóm OH và 1 nhóm C=O đều là những nhóm phân cực và tạo được nhiều liên kết hiddro liên phân tử. Phân tử axit oleic (C18H34O2) có cấu hình cis cồng kềnh mà chỉ có 1 nhóm OH và 1 nhóm C=O tạo được ít liên kết hiđro liên phân tử.

3.8. Đisaccarit có nhiều nhóm phân cực và tạo nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn so với monosaccarit hợp thành nên có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.

3.9. Tinh bột và xenlulozơ là những hợp chất cao phân tử, lại có vô vàn liên kết hiđro liên phân tử làm cho lực hút giữa các phân tử rất lớn, đến nhiệt độ cao vẫn không rời nhau ra (không nóng chảy) mà bị cháy nếu có oxi hoặc bị phân hủy nếu không có mặt oxi.

3.10. Mỗi phân tử ancol, anđehit, axit cacboxylic, este (chứa từ 6-12 C) đều chỉ có 1-2 nhóm ưa nước còn lại là kị nước vì vậy hầu như không tan trong nước, trong khi đó các monosaccarit (C6H12O6) có 5-6 nhóm ưa nước, đisaccarit (C12H22O11) có 10-11 nhóm ưa nước nên đều tan tốt trong nước.

16

3.11. a) Tinh bột và xenlulozơ là những hợp chất cao phân tử kích thước phân tử quá lớn so với các phân tử nước, lại có vô vàn liên kết hiđro liên phân tử làm cho lực hút giữa các phân tử rất lớn, nên các phân tử nước không thể kéo từng phân tử ra khổi bó cao phân tử để hòa tan được. b) Do phân tử amilozơ có cấu trúc xoắn, phân tử amilopectin có cấu trúc phân nhánh, ở tinh bột số lượng nhóm OH tạo được liên kết hiđro nội phân tử lớn hơn nhiều so với ở xenlulozơ nên lực hút giữa các phân tử ở tinh bột nhỏ hơn giữa cac phân tử xenlulozơ. Do đó khi đun nóng với nước, giữa các phân tử trong tinh bột có thể tạo ra các khoảng trống cho các phân tử nước thâm nhập vào thực hiện sự hyđrát hóa tạo ra thể keo tụ gọi là hồ tinh bột. Các phân tử xenlulozơ tạo ra các bó cao phân tử hút nhau rất chặt, đung nóng cũng không rời nhau khiến cho các phân tử nước chỉ tiếp xúc ở mặt ngoài của bố cao phân tử làm ướt chúng mà không tạo ra thể keo tụ được.

3.12. HSCH2COOH tuy có phân tử khối lớn hơn CH3COOH nhưng do nhóm SH hầu như không tạo liên kết hiđro mà lại có kích thước lớn làm cho phân tử cồng kềnh sắp xếp kém khít khao, nên có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất.

HOCH2COOH có thêm nhóm OH phân cực và tạo được liên kết H liên phân tử nên to nc cao hơn HSCH2COOH và CH3COOH. Amino axit H2NCH2COOH tồn tại ở dạng ion lưỡng cực, H3N+CH2COO-, lực hút giữa các phân tử tăng mạnh đồng thời vẫn tạo được liên kết H liên phân tử, vì vậy to nc cao nhất.

3.13. Các hợp chất đã cho có khối lượng phân tử hơn kém nhau không nhiều.

Amino axit H2NCH2COOH (e) ở dạng ion lưỡng cực, H3N+CH2COO-, nên có to nc cao nhất.

CH3CH2OCH2CH3 (c) chứa các liên kết ít phân cực và không tạo được liên kết H liên phân tử, nên có to nc thấp nhất.

Nhóm -OH phân cực hơn và tạo liên kết H mạnh hơn nhóm -NH2 nên CH3CH2CH2CH2OH (b) nóng chảy cao hơn CH3CH2CH2CH2NH2 (a).

CH3CH2COOH (d) có nhóm -COOH vừa phân cực mạnh vừa tạo liên kết H mạnh nên nóng chảy cao hơn CH3CH2CH2CH2OH (b).

Như vậy to nc tăng theo trật tự sau: (c) < (a) < (b) < (d) < (e) 3.14. a) Khi đun nóng, các amino axit thiên nhiên không sôi mà bị phân hủy vì chúng ở dạng ion lưỡng cực, CH3CH(NH3)+COO-, lực hút giữa các phân tử mạnh, nhiệt độ nóng chảy cao tới mứlàm cho chúng vừa nóng chảy vừa bị phân hủy. b) Các amino axit thiên nhiên hầu như không tan trong benzen nhưng tan tốt trong nước vì chúng ở dạng ion lưỡng cực, CH3CH(NH3)+COO-, nên tính tan giống với các hợp chất ion.

17

c) Các axit cacboxylic có trên 5C rất ít tan trong nước, trong khi đó các amino axit thiên nhiên có trên 5C vẫn tan tốt trong nước vì chúng ở dạng ion lưỡng cực, CH3CH(NH3)+COO, có chứa 2 nhóm rất ưa nước là (-NH3)+ và -COO- trong khi đó các axit cacboxylic chỉ chứa 1 nhóm ưa nước -COOH. 3.15. a) Polime là những hợp chất cao phân tử, lực tương tác giữa các phân tử rất lớn giữ cho chúng không bay hơi. Mỗi polime là một hỗn hợp các phân tử với hệ số polime hóa khác nhau vì vậy chúng không có nhiệt độ nóng chảy xác định mà thường nóng chảy hoặc chảy dẻo ở một khoảng nhiệt độ khá rộng nào đó. b) Những polime thông thường là những chất không chứa các điện tích linh động có thể chuyển dịch thành dòng dưới tác dụng của hiệu điên thế nên chúng là những chất cách điện. c) Lực tương tác giữa các phân tử polime rất lớn giữ cho chúng không bị các phân tử dung môi solvat hóa. Phân tử polime có kích thước rất lớn nên khi hòa tan ra vẫn không chuyển động linh động như các phân tử nhỏ mà thường kết cấu với dung môi nhau tạo thành dung dịch keo nhớt. d) Vật liệu polime dùng lâu thường bị giòn, biến màu rồi hư hại. Nguyên nhân của sự lão hóa đó chủ yếu là do tác dụng đồng thời của ánh sáng và oxi không khí làm gãy mạch polime. ở ngoài trời cường độ ánh sáng cao hơn ở trong nhà, nhiệt độ cũng cao hơn nên polime chóng bị lão hóa hơn.

3.16. Trong PVC clo chiếm 56,8 %, sau phản ứng với Zn còn 20,82% cho thấy clo bị tách đi khá nhiều mà lại không tạo thành liên kết đôi C=C tức là trong mạch phân tử polime 2 nguyên tử Cl không đính vào 2 C cạnh nhau như ở cấu trúc không điều hòa A. Suy ra các nguyên tử Cl phải ở cách đều nhau một nhóm -CH2- tức là có cấu tạo điều hòa B: CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2-CH Cl

Cl Cl

Cl

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 Cl

(A)

Cl

Cl (B)

Polime thu được không tan trong etanol như polime băn đầu suy ra nó đã bị khâu mạch tạo thành polime cấu trúc mạng:

18

4. Cấu trúc và tính chất hóa học A. Câu hỏi 4.0. a) Hai dạng hỗ biến có phải là 2 đồng phân ? b) Trong một cuốn sách đại học có viết: “ Xiclooctatetraen là hợp chất phản thơm”. Khi nào thì một annulen không phẳng?

4.1. Câu 7.2. trong đề thi chọn HS gổi QG lớp 12 THPT năm 2010 như sau: “So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây:

Hướng dẫn giải của Cục khảo thí viết như sau: “ Ở A tâm bazơ là nguyên tử N-piridin chịu ảnh hưởng –I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa. Ở B tâm bazơ là nguyên tử N-piridin chịu ảnh hưởng –I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của nhóm NH. Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian. Vậy A < B.” Hãy cho nhận xét về vấn đề nêu trên.

4.2. Hiđro hóa hoàn toàn naphtalen người ta thu được đecalin (C10H18). Oxi hóa đecalin thì thu được hỗn hợp các đecalon (C10H16O). a. Trong hỗn hợp đecalon nói trên có tối đa bao nhiêu đecalon đồng phân ? Giải thích. b. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể của 1-đecalon, biết rằng hai vòng 6 cạnh trong phân tử đecalon đều ở dạng ghế. c. Hòa tan cis-1-đecalon vào dung dịch bazơ thì nó bị đồng phân hóa thành trans-1đecalon tới 95%. Hãy giải thích sự đồng phân hóa của cis-1-đecalon và cho biết cis-2đecalon có bị đồng phân hóa thành trans-2-đecalon trong điều kiện đã cho hay không, vì sao? d. Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho hợp chất T, phản ứng với metyl vinyl xeton cho hợp chất U. T làm mất màu nước brom còn U thì không.

Hãy viét công thức cấu tạo của T và U. e. Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2-(1-aminoetyl)đecalin từ đecalin.

4.3. Từ dầu mỏ người ta tách được một số hiđrocacbon có công thức phân tử C10H18.

Chúng đều bền nhiệt và không làm mất màu dung dịch KMnO4. Chúng đều không chứa C bậc I và C bậc IV, tỉ lệ giữa số nguyên tử C bậc III trên số nguyên tử C bậc II là 1:4.

19

a) Hãy lập luận ngắn gọn để viết ra công thức các đồng phân cấu tạo phù hợp với các dữ kiện nêu trên. b) Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với 3 đồng phân cấu tạo tìm được. c) Cho một đồng phân cấu tạo tìm được tác dụng với clo có chiếu sáng. Hãy viết công thức cấu tạo các dẫn xuất monoclo thu được và cho biết dẫn xuất monoclo bậc nào chiếm tỉ lệ cao hơn, vì sao?

4.4. Canxi xianamit được điều chế từ canxi cacbua và có một số phản ứng như sau: CaC2 + N2 → CaCN2 + C (1) CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 (2) CaCN2 + H2SO4 → CaSO4 + CH2N2 (3) a) Dựa và các phản ứng trên hãy suy ra liên kết trong CaCN2 và CH2N2. b) CH2N2 tồn tại dưới 2 dạng hỗ biến. Hãy vẽ công thức cấu trúc của chúng. c) CH2N2 tự chuyển hóa thành những hợp chất bền hơn: A công thức phân tử C2H4N4 và B công thức phân tử C3H6N6. Hãy vẽ công thức cấu trúc của A và B. d) Dự đoán tính chất vật lí và hóa học của B. e) Cho B (1mol) phản ứng với fomandehit (3 mol) thu được hợp chất trung gian C rồi tạo ra polime D. Viết công thức cấu tạo của C và D và dự đoán tính chất của D. 4.5. Xicloocta-1,3,5,7-tetraen (COT) được tổng hợp đầu tiên vào năm 1911 từ hợp chất thiên nhiên K qua 13 bước được tóm tắt như sau: NMe2

O

Na/EtOH

N (K)

L

H2SO4

M

MeI

Me2N COT

N (P)

(Q)

(R) NMe2

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc không phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau lần lượt là 1,33 và 1,46 Å, trong khi đó đianion [COT]2- ([C8H8]2-) có cấu trúc phẳng với khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å. a) COT có cấu trúc G (dạng ghế) hay T (dạng thuyền), vì sao ? b) Hãy biểu diễn cấu trúc của [COT]2- sao cho phù hợp với dữ kiện nhiễu xạ tia X. c) Viết công thức cấu tạo của L, M, và N. d) Hãy viết đày đủ các tác nhân và điều kiện phản ứng dùng cho các bước tiếp theo để thực hiện sự chuyển hóa từ N đến COT. e) Hãy đưa ra một ý tưởng điều chế COT theo một cách thức đơn giản hơn sơ đồ cho trên.

20

4.6. Câu 1.1.c trong Đề thi chọn HS giỏi QG 2011 : “ Viết công thức cấu tạo của A, B, C và giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C trong sơ đồ phản ứng đươi đây:

4.7. Câu 3.2a trong Đề thi chọn HS giỏi QG 2011: “Hãy giải thích cơ chế của phản ứng sau:”

” 4.8. Câu 3.2a trong Đề thi chọn HS giỏi QG 2011: “Hãy giả thích cơ chế của phản ứng sau:

“ Không cho biết điều kiện phản ứng thì giải thế nào?

4.9. Axit shikimic, c«ng thøc ph©n tö C7H10O5 (K), t¸ch ®-îc tõ qu¶ håi, lµ nguyªn liÖu c¬ b¶n dïng ®Ó tæng hîp thuèc tamiflu. CÊu t¹o cña nã ®· ®-îc x¸c ®Þnh dùa vµo d·y chuyÓn ho¸ sau:

a) Trong dung dÞch, L cã thÓ tån t¹i ë nh÷ng cÊu t¹o nh- thÕ nµo ? Trong sè c¸c cÊu t¹o ®ã, cÊu t¹o nµo ®· chuyÓn ho¸ thµnh M, N råi P ? b) H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña M, N vµ K. c) H·y dïng c¸ch vÏ ®¬n gi¶n nhÊt ®Ó biÓu diÔn cÊu tróc cña c¸c ®ång ph©n lËp thÓ cña K. d) H·y ®Ò nghÞ s¬ ®å ph¶n øng tæng hîp ra mét hîp chÊt cã cÊu t¹o nh- axit shikimic tõ nh÷ng hîp chÊt chøa kh«ng qu¸ 6 nguyªn tö C. B. Thảo luận 21

4.0. a) Cần nắm vững định nghĩa đồng phân. b) Xiclooctatetraen là hợp chất không thơm.

4.1. Câu “Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa” là sai.

Mạch nhánh ở A kéo dài chỉ che chắn một phía của N-piridin các phía khác vẫn thoáng, mặt khác proton dù ở dưới dạng H3O+ khi tham gia phản ứng proton hóa thì hầu như không đòi hỏi phải hoàn toàn thoáng về mặt không gian vì kích thước nhỏ bé của nó.

Nguyên nhân đích thực là: Sau khi proton hóa, nhóm N+H cần được solvat hóa để khỏi kết hợp với OH-. Sự solvat hóa đòi hỏi sự tiếp cận của nhiều phân tử dung môi quanh nhóm N+H nên sẽ chịu ảnh hưởng của yế tố không gian. Ở AH+ nhóm N+H khó bị solvat hóa hơn ở BH+ do ảnh hưởng không gian của mạch nhánh.

4.2. a) Trong hỗn hợp có 12 decalon đồng phân gồm: trans-1-decalon: 2 đối quang; cis1-decalon: 2 cặp đối quang (xem hình ở câu 2); trans-2-decalon: 2 đối quang; cis-2decalon: 2 cặp đối quang. b) 6 đồng phân lập thể của 1-decalon: O

O

O

O

O

O

c). Nguyên tử Cα ở cầu nối trở thành C- và bị nghịch đảo khi kết hợp với H+. Cân bằng chuyển dịch về phía đồng phân trans bền hơn: H

H

H

- H+ + H+

- H+ O

O

O

H

+ H+

H

Cũng có thể giải thích bằng cách dựa vào dạng enol có cấu tạo phẳng . cis-2-decalon không có sự đồng phân hóa như vậy vì Cα ở nó không phải là cầu nối, nơi quyết định cấu hình cis hoặc trans. d). T là sản phẩm ngưng tụ, U là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp theo: O O T:

U:

CHC6H5

22

e). Ngưng tụ với EtNO2 rồi khử: O

C

CH3CH2NO2 HO-

CH3 H2/Ni , t o NO2

CH CH3 NH2

4.3. a) A có 2 C bậc III và 8 C bậc II, không chứa vòng 3 hoặc 4 cạnh. Loại 2 vòng riêng rẽ chỉ có 1 chất gồm 2 vòng 5 cạnh nối với nhau bởi 1 liên kết đơn. Loại 2 vòng chung nhau 2 đỉnh (2 C bậc III) đỉnh thì cần sao cho tổng số C bậc 2 bằng 8 (tổng các số trong dấu [ ] bằng 8) và không tạo ra vòng 3 hoặc 4 cạnh, thí dụ: Bixiclo [4,4,0] decan; Bixiclo [5,3,0] decan; Bixiclo [4,3,1] decan; Bixiclo [5,2,1] decan; Bixiclo [4,2,2] decan; Bixiclo [3,3,2] decan.

4.4. Canxi xianamit được điều chế từ canxi cacbua và có một số phản ứng như sau: CaC2 + N2 → CaCN2 + C (1) CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 (2) CaCN2 + H2SO4 → CaSO4 + CH2N2 (3) a) Các phản ứng 1, 2, 3 cho thấy CN2 tương có thể thay thế bởi các anion C22-, CO32-, SO42-, Vậy nó là anion CN22-, cấu tao : -N=C=N- . Phản ứng 3 thực chất là axit mạnh đẩy axit yếu ra khỏi muối, do đó suy ra CN22- có cấu tao -N=C=N- và CH2N2 có cấu tạo H-N=C=N-H. b) Cấu trúc của 2 dạng hỗ biến của CH2N2 là:

c)

d) B có cấu trúc gon gàng, có nhiều liên kết phân cực, có nhiều nhóm tạo được liên kết hidro liên phân tử vì vậy B có nhiệt độ nóng chảy cao, tan được trong nước. B có 3Npiridin nên có lực bazơ tương tự piridin, B có 3 nhóm amino nên có tính chất tương tự amin. e)

23

Các mắt xích của D có vòng thơm và các liên kết đơn C-N bền, cấu trúc của polime D thuộc loại mạng không gian. Vì vậy D là polime bền cả về hóa và cơ nhiệt. Hàm lượng % N trong D rất cao mà lại không chứa O nên khi bị cháy khí nitơ sinh ra sẽ ngăn cản không cho sự cháy tiếp tục.

4.5. a) COT có cấu trúc dạng thuyền để đảm bảo cấu tạo phẳng cho từng liên kết đôi, COT không thể ở dạng ghế được vì nguyên tử C2 và C5 không đồng phẳng với liên kết đôi C3-C4 và nguyên tử C1 và C6 không đồng phẳng với liên kết đôi C7-C8: H

H

H 1

8

8 2

H

H

2

H

H 5

H

4

3

(T)

H

1

6

7

H

7

H

6

H

3

H

H

4

(G)

H

5

H

b)

-

...

2

c) OH N

N

N (L)

I

(N)

(M)

d) N

I

(N)

1) [Ag(NH3)2]OH 2) to

(P)

1) MeI 2) [Ag(NH3)2]OH 3) to

Me2N

(Q)

1) Br2, 2) Me2NH

(R) NMe2

1) MeI 2) [Ag(NH3)2]OH 3) to

e)

4.6. Sự tách nước của A xảy ra qua giai đoạn tạo thành cacbocation kèm theo sự giải tỏa điện tích dương nên tạo ra B. Khi B bị đun nóng có thể xảy ra phản ứng Diels-Alder nội phân tử tạo thành C nhờ có phần đienophin -C6=C7- và hợp phần đien -C1=C2-C3=C4-.

24

Bài tập này rất hay, nó giúp rèn luyện tư duy logic biết suy luận từ phản ứng liên phân tử đến phản ứng nội phân tử.

Hiệu suất của phản ứng Diels-Alder nội phân tử kể trên không cao do hợp phần đienophin (C6=C7) và hợp phần đien (C1=C2-C3=C4) chỉ cách nhau mỗi một nguyên tử C5 nên khó sắp xếp phù hợp với yêu cầu lập thể của phản ứng Diels-Alder và vì phải tạo ra vòng 3 cạnh có sức căng lớn.

Trong trường hợp đun nóng B, phản ứng Diels-Alder bình thường (liên phân tử) tạo ra D1 và D2 có lẽ sẽ diễn ra thuận lợi hơn và tiếp theo có thể tạo ra E1 và E2:

Những hợp chất phức tạp chứa các hệ đa vòng như trên không hề xa lạ chút nào vì chúng thường có trong các loài thực vật quanh ta.

4.7. Câu dẫn của đầu bài nên sửa lại như sau: “Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành hợp chất đa vòng sau”. Với đầu bài như vậy, phương pháp giải nên như sau: ● Để thấy được những liên kết mới nào được hình thành, những liên kết cũ nào bị đứt trong sự hình thành sản phẩm Z, hãy viết lại công thức của chất đầu K’ thành K cho tương ứng với sản phẩm Z:

25

● Khi chuyển tử K sang Z ta thấy: Hai vòng 6 cạnh A và B có chung nhau cạnh a vẫn giữ được sự tương đồng; Liên kết e bị đứt, liên kết đơn d chuyển thành liên két đôi d ở Z; 2 liên kết pi ở vòng A không còn; liên kết f là liên kết mới được hình thành. ● Liên kết e bị đứt là do sự tấn công của OH- (thủy phân xúc tác bazơ). Do hiệu ứng liên hợp mà Hγ (H ở vị trí gama so với nhóm cacbonyl ở vòng A) ở xeton α,β-không no I trở thành linh động và sự enol hóa đã tạo ra enol II. Dienol II bị xeto hóa thành dixeton III.

● Xúc tác OH- không những làm thuận lợi cho quá trình enol-xeto hóa tạo thành II và III mà còn chuyển III thành cacbanion IV để thực hiện phản ứng cộng Michael vào nhóm xeton α,β-không no ở vòng A tạo thành liên kết mới f, tức là tạo ra V,VI, cuối cùng khi axit hóa thì tạo thành sản phẩm Z:

● Dixeton III là hợp chất bền, dưới tác dụng của xúc tác axit cũng có thể chuyển hóa thành Z nhưng hiệu suất thấp hơn so với xúc tác bazơ như đã trình bày ở trên.

4.8. Câu dẫn của đầu bài nên sửa lại như sau: “Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành hợp chất đa vòng sau”.

Ta chú ý rằng axit malonic mạnh hơn axit axetic nhiều (hãy giải thích điều đó) thì ta có thể tin rằng nó sẽ cung cấp proton xúc tác cho phản ứng này, và cơ chế phản ứng sẽ như sau:

26

Bài tập này tuy khó nhưng rất hay, nó giúp rèn luyện kĩ năng phân tích cấu trúc trong không gian ba chiều và đòi hỏi một sự hiểu biết sâu về cơ chế phản ứng.

4.9. Cấu tạo và cấu trúc của axit shikinic:

27

TỔNG HỢP HỮU CƠ PGS – TS Nguyễn Văn Đậu Khoa hóa học – Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội

• Tổng quan các phản ứng cơ bản và cơ chế • Thiết kế các bước tổng hợp hữu cơ • Một số bài tập minh họa • Giới thiệu qua tổng hợp ngược Trong tổng hợp hữu cơ, người ta thường cho (các) chất đầu hoặc được lựa chọn (các) chất nào đó phù hợp cho việc ghép nối (khung cacbon) để tạo thành phân tử mong muốn (hợp chất đích, target).  Lựa chọn các chất tham gia phản ứng Sự ghép nối các mảnh cấu trúc được thực hiện qua các nhóm chức  Lựa chọn nhóm chức cụ thể cần phải điều chế.

I. TỔNG QUAN CÁC PHẢN ỨNG CƠ BẢN VÀ CƠ CHẾ  Điều chế nhóm chức I.1 Phản ứng với các anken (cơ chế... edit) Ví dụ với 3-metylpenten-2.  Điều chế các dẫn xuất halohen  Phản ứng với Hidrohalogenua, HX (X= Cl, Br, I)  Điều chế ancol  Phản ứng với nước (hidrat hóa)  Phản ứng với thủy ngân axetat, tiếp theo khử hóa với NaBH4  Phản ứng với boran, tiếp theo oxi hóa với H2O2/HO- (hidrobo hóa)  Điều chế các sản phẩm cộng hợp khác  Phản ứng với hidro (hidro hóa xúc tác)  Phản ứng với brôm (hoặc clo/ dung môi CCl4)  Phản ứng với brôm (dung môi nước)  Phản ứng với brôm (dung môi ancol)  Phản ứng tạo epoxit (với peraxit, hoặc oxi/xúc tác Ag)  Phản ứng tạo vòng ba (với diazometan hoặc 28

CH2I2/Zn(Cu)- phản ứng Simmons-Smith).

I.1 Phản ứng với các ankin (cơ chế... edit) Ankin có liên kết ba cuối mạch.Ví dụ, metylaxetilen.  Phản ứng với natri amiđua (hoặc với một bazơ mạnh khác)  Phản ứng với nước/ HgSO4 + H2SO4  Phản ứng với boran, R2BH, tiếp theo oxi hóa với H2O2/HO Phản ứng với hai đương lượng brôm  Phản ứng hidro hóa hoàn toàn  Phản ứng hidro hóa với xúc tác Lindlar (tạo thành cis-anken)  Phản ứng hidro hóa với Na/NH3 (tạo thành trans-anken) Lưu ý: • Phản ứng 1 chỉ áp dụng cho ankin có nối ba ở cuối mạch do chúng có tính axit yếu.

• Phản ứng 2 và 3 cho xeton nếu ankin có nối ba ở giữa mạch. Những phản ứng này thường không có tính chọn lọc vùng cho một hỗn hợp sản phẩm (trừ phi dùng ankin là đối xứng).

• Phản ứng 4 với ankin có nối ba ở giữa mạch, nói chung không chọn lọc vùng, và cho một hỗn hợp sản phẩm.

• Hai phản ứng cuối, khử hóa dễ dàng với ankin có nối ba cuối mạch để cho anken.

I.3 Phản ứng thế (SN2) (cơ chế... edit) Ví dụ lấy với cacbon electrophin bậc 1, X thường là halogenua.  Phản ứng hoán chuyển halogenua, với NaBr (có thể dùng NaI, NaCl- lưu ý độ tan, và cân bằng)  Phản ứng tạo ancol, với dung dịch hidroxit.  Phản ứng tạo ete, với ancolat  Phản ứng tạo nitrin, với NaCN  Phản ứng tạo azit, với NaN3  Phản ứng tạo hợp chất thioete, với RS  Phản ứng tạo ankin có mạch dài hơn Lưu ý:

29

Tất cả các phản ứng trên có thể áp dụng với cacbon electrophin bậc 2 (ví dụ, 2brompentan), nhưng lưu ý các ngoại lệ sau: • Phản ứng 3 (với ancoxit, RO-) có thiên hướng tham gia phản ứng tách nhiều hơn phản ứng thế. Vấn đề này cũng có thể xẩy ra khi dùng với hidroxit, HO-.

• Phản ứng cuối cùng không áp dụng cho nguyên tử C electrophin bậc hai, và cho chủ yếu là sản phẩm tách.

I.4 Phản ứng tách (E2) (cơ chế... edit) Ví dụ lấy với cacbon electrophin bậc 3, X thường là halogenua.  Phản ứng với ankoxit “nhỏ”  Phản ứng với ankoxit “lớn cồng kềnh ” Lưu ý: • Các phản ứng này cũng có thể áp dụng cho cacbon electrophin bậc 2 (đôi khi cả với C bậc 1, đặc biệt với các bazơ cồng kềnh).

• Đun nóng làm thuận tiện cho phản ứng tách.

II. THIẾT KẾ CÁC BƯỚC TỔNG HỢP HỮU CƠ • Các bài tập về tổng hợp hữu cơ luôn yêu cầu một dãy các phản ứng để thu được hợp chất đích (target).

• Trong nhiều trường hợp, cần phải dùng một hoặc nhiều chất ở một bước (giai đoạn) nào đó (thường là bước đầu tiên).

• Điều khó nhất là tìm đúng loại tác nhân (chất tham gia phản ứng) và số nguyên tử C mà các tác nhân này cần có.

Các câu hỏi cần đặt ra.

Tập trung vào: Phân tử chất cần tổng hợp (phân tử đích) và phân tử chất đầu (nếu cho trước) khác nhau như thế nào?

• Những nguyên tử nào có mặt ở phân tử đích nhưng không có ở phân tử ban đầu?  Đếm số nguyên tử cacbon • Những nhóm chức/ đặc điểm cấu trúc nào có ở phân tử đích nhưng không có ở phân tử ban đầu?

30

• Những nhóm chức/ đặc điểm cấu trúc nào có ở phân tử ban đầu nhưng không có ở phân tử đích?  Vẽ cấu trúc của các phân tử chất đầu và chất cuối để so sánh.

• Những nguyên tử nào có thể tham gia vào phản ứng, những nguyên tử nào không?

•  Liên kết nào sẽ bị phân cắt (ở phân tử chất đầu) và liên kết nào sẽ được tạo thành (ở phân tử chất đích) • Dự đoán những phản ứng nào cần phải xẩy ra.  Điều kiện phản ứng  Chọn lọc vùng và chọn lọc lập thể Cân nhắc: • Các vấn đề nẩy sinh khi tiến hành một phản ứng cụ thể hay một dãy các phản ứng  Sản phẩm phụ có thể tạo thành (phải phân tách khả thi)  Chuyển vị, hỗ biến, đồng phân hóa,…

• Con đường tổng hợp nào có hiệu quả nhất  Điều kiện phản ứng thuận lợi, hóa chất sử dụng,…  Hiệu suất cao, và không/hoặc ít sản phẩm phụ.

Các ví dụ minh họa.

Ví dụ 1.

Trình bày cách tổng hợp phân tử sau đi từ 1-brômpropan và từ một ankyl halogenua bất kì khác. ?

O

Br 1-Brompropan 1-Brompropan Phân Chtu ất chât đầu dâu

Chấttuđích Phân chât dich

Các câu hỏi đặt ra trước khi tổng hợp 1. Những nguyên tử nào có ở phân tử chất đích nhưng không có ở chất đầu ?  Đếm số nguyên tử cacbon  Chất đầu: C3H7Br Chất đích: C10H14O hay C3H7OCH2Ph  Như vậy, có thêm 7C ở dạng nhóm benzyl.

31

 Nhóm propyl ở phân tử chất đầu không thay đổi, và có mặt ở phân tử đích 2. Nhóm chức nào có ở phân tử chất đích nhưng không có ở chất đầu ?  Ete và nhóm Benzyl 3. Nhóm chức nào có ở phân tử chất đầu nhưng không có ở chất đích?  Propyl bromua 4. Nguyên tử nào tham gia vào phản ứng  Brom ?

O

Br

5. Liên kết nào sẽ bị phân cắt và liên kết nào được tạo thành trong tổng hợp C1-Br ?

O

Br

6. Phản ứng nào phải xẩy ra trong tổng hợp này?  Tồng hợp ete (Williamson)  Chất đầu phải chuyển thành ancol Ví dụ 2. Trình bày cách tổng hợp propanol từ 2-brompropan.

Br ?

2-Brompropan Chất đầu

OH

Propan Chất đích

Các câu hỏi đặt ra trước khi tổng hợp 1. Những nguyên tử nào có ở phân tử chất đích nhưng không có ở chất đầu ?  Đếm số nguyên tử cacbon  Chất đầu: C3H7Br  Chất đích: C3H8O  Như vậy, mất 1Br, có thêm 1O và 1H ,tương đương mất HBr nhưng thêm H2O. 2. Nhóm chức nào có ở phân tử chất đích nhưng không có ở chất đầu ?  Nhóm Hidroxyl (ancol) 3. Nhóm chức nào có ở phân tử chất đầu nhưng không có ở chất đích?

32

 Nguyên tử Brom (ankyl halogenua) 4. Nguyên tử nào tham gia vào phản ứng Br CH CH2 H

5. Liên kết nào sẽ bị phân cắt và liên kết nào được tạo thành trong tổng hợp Br

H

H OH

CH CH2 H

6. Phản ứng nào phải xẩy ra trong tổng hợp ?  Tách loại HBr  Cộng nước vào anken (tạo thành do tách loại HBr) Ví dụ 3. Trình bày cách tổng hợp etyl xiclopropan từ axetilen và bất kì hợp chất nào chứa không quá 2C. H

C

C

H

?

Axetilen Chất đầu

Chất đích

Các câu hỏi đặt ra trước khi tổng hợp 1. Những nguyên tử nào có ở phân tử chất đích nhưng không có ở chất đầu ?  Đếm số nguyên tử cacbon  Chất đầu: C2H2  Chất đích: C5H10  Phân tử chất đích có thêm 3C. Như vậy, phải cộng thêm 2C, rồi sau đó lại thêm 1C nữa.

1. Nhóm chức nào có ở phân tử chất đích nhưng không có ở chất đầu ?  Nhóm Xiclopopyl 3. Nhóm chức nào có ở phân tử chất đầu nhưng không có ở chất đích?  Ankin (phù hợp với ankin có nối ba ở cuối mạch) 4. Nguyên tử nào tham gia vào phản ứng  Các nguyên tử C của nối ba (không thật rõ ràng!)

5. Liên kết nào sẽ bị phân cắt và liên kết nào được tạo thành trong tổng hợp 33

 Có thể cả hai liên kết π hoặc chỉ có 1 π sẽ bị phân cắt, tham gia phản ứng  Dự đoán 2C sẽ thêm vào vị trí nào trong phân tử đích? ?

H

C

C

H

?

?

?

6. Phản ứng nào phải xẩy ra trong tổng hợp ?  Cộng cacben vào anken (cách duy nhất cho nhóm êtenyl của vòng cacbon)  Tấn công của ion axetilua vào etyl bromua để tạo thành liên kết mới C-C III. MỘT SỐ BÀI TẬP MINH HỌA Dạng bài tập: • Hoàn thành dãy các phản ứng cho tổng hợp một chất hữu cơ (= sơ đồ chuyển hóa) • Tồng hợp một chất hữu cơ Phản ứng tổng hợp có thể xét theo hai hướng:  (i)- tổng hợp theo chiều thuận như cách làm ở phòng thí nghiệm và  (ii)- tổng hợp ngược, tức là từ hợp chất đích phân tích ngược về các chất đầu.

ALKYL HALIDES / ALKENES Ví dụ 1.

Phân tử đích (bên phải) được tổng hợp đi từ hợp chất đầu (bên trái) qua một vài bước. Viết tác nhân, điều kiện và chất trung gian tạo thành ở mỗi bước.

- Phân tử đích và phân tử chất đầu đều có 7C. Answer 1.

- Phân tử đích có hai nhóm cacbonyl (andehit và xeton).

- 2 nhóm chức này được tạo thành qua phản ứng ôzon hóa anken - Liên kết đôi phải được tạo thành qua phản ứng tách dẫn xuất bromua (thuận lợi nhất) - Brom hóa cho tính chọn lọc vùng cao nhất.

Ví dụ 2.

Phân tử đích (bên phải) được tổng hợp đi từ hợp chất đầu (bên trái) qua một vài bước. Viết tác nhân, điều kiện và chất trung gian tạo thành ở mỗi bước.

34

Gợi ý 2.

- Liên kết đôi được tạo thành qua phản ứng tách dẫn xuất bromua (thuận lợi nhất) - Brom hóa được chọn lựa do có tính chọn lọc vùng cao - Dùng NBS đưa nguyên tử Br thứ hai vào vị trí anlyl - Tách loại thuận tiện khi dùng tác nhân bazơ và có các gốc lớn (cồng kềnh)

Ví dụ 3.

Gợi ý 3.

- Phân tử đích khác với chất đầu: có hai nguyên tử trans-Br, ở dạng hỗn hợp raxemic - Phải dùng phản ứng cộng electrophin vào anken với nối đôi ba lần thế (gắn nhóm metyl ban đầu) - Anken tạo thành qua phản ứng tách dẫn xuất brom (thuận lợi nhất) - Dùng NBS để thế chọn lọc nguyên tử C bậc ba, cho dẫn xuất bromua với hiệu suất cao

35

IV. PHÂN TÍCH TỔNG HỢP NGƯỢC Phân tích tổng hợp ngược (Retrosynthetic) Các phản ứng hóa học có thể xét theo hai hướng:

 Tổng hợp thuận  thực hiện các bước chuyển hóa lần lượt như ở phòng thí nghiệm

 Tổng hợp ngược (retrosynthetic or antithetic)  thực hiện các bước phân tích các bước chuyển hóa đi từ phân tử đích về chất đầu Ví dụ 1 Quyết định đầu tiên: liên kết nào phải được phân cắt trước!

Tuy nhiên, chúng ta có thể tiến hành monobrom hóa với dẫn xuất N-axyl của amin:

Sau đó loại nhóm bảo vệ (HO-/H2O) để cho sản phẩm yêu cầu.

Cụ thể

Có thể có con đường chuyển hóa nào khác không? Thử các hoán chuyển nhóm chức khác!

36

Ví dụ 2 Hãy nêu các bước phân tích tổng hợp ngược hợp chất sau.

Lưu ý: các mảnh tổng hợp cần có, cách ghép nối các mảnh và tác nhân cần sử dụng trong tổng hợp này Hợp chất đích A Gợi ý:

Lưu ý:  Nối đôi liên hợp có thể hình thành dễ dàng từ phản ứng dehidrat hóa.  FGI cho sản phẩm aldol product.  Kết nối 1,3-oxo-hidroxy: cần phải lựa chọn hai nhóm cacbonyl để tạo ra enolat đúng.  Sự tạo thành liti enolat ở nhiệt độ thấp  Ngưng tụ andol với xiclohexanon.

Ví dụ 3 Hợp chất đích B Gợi ý :

37

Lưu ý:  Bước tách kết nối đầu tiên tương đối đơn giản, phân cắt liên kết C-O cho axit và ancol.

Bước tiếp theo hơi khó hơn…. Xét mối quan hệ giữa các nhóm chức ở vị trí 1,5.

Sự hình thành của nó qua cộng liên hợp của enolat.

Cần có hai nhóm cacbonyl ?

Có hai khả năng kết nối: tùy theo enolat nào sẽ cộng vào anken hoạt hóa (bởi nhóm cacbonyl) nào; Cách đơn giản nhất là lấy dietyl malonatt làm enon? (có thể điều chế bằng sự ngưng tụ axeton) Cộng liên hợp của malonat thiên về 1,4 hơn là 1,2.

NaBH4 khử nhóm chức cacbonyl, không khử este.

GLUXIT Glycozit Glycyrrhizin từ rễ cao thảo

 Biểu diễn cấu trúc các monosaccarit  Vị trí liên kết các monosaccarit và cấu hình C-anome  Kích thước vòng  Chuyển hóa các monosaccarit.

38

I. BIỂU DIỄN CẤU TRÚC CÁC MONOSACCARIT  Chuyển thành dạng mạch hở (aldehit)

→ Công thức Fisher

Zigzag line CHO S

OH

OH

S H

OH

C

R

O

CH2OH OH

Haworth

→ Glc

Cấu dạng

CHO

Công thức wedge-dash O HO

OH

Công thuc Haworth ?

HO OH

CH2OH

HO

 Công thức Fisher ← (Công thức wedge-dash, đường Zigzag, Haworth, Cấu dạng) II. XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC VÒNG  Xác định vị trí liên kết giữa các monosaccarit  Metyl hóa nhóm OH bằng CH3J/Ag2O hoặc DMS/HO-.  Xác định kích thước vòng 1. Xác định kích thước vòng của monosaccarit Sử dụng HJO4 hay NaJO4 xẩy ra phân cắt ở 2C có 2 nhóm OH hay có OH và CHO nằm cạnh nhau. >CHOH và -CHO → COOH 39

CH2OH → CHO ;

>CO → CO2

còn

Từ những dữ kiện sau hãy xác định cấu trúc vòng của các gluxit sau: Số HIO4 a. Metyl-α-D-mannozit

2

b. Metyl-α-D-ribozơ

1

c. Metylglycozit andohexozơ d. Metylglycozit andohexozơ a. pyranozit

Số HCO2H

Số HCHO

1

0

3

2

0

2

0

1

b. furanozit

c. vòng 7

d. vòng 5

2. Xác định kích thước vòng của glycozit a. HIO4 cắt -CHOH-CHOHb. Br2.H2O oxi hoá CHO thành COOH c. H3O+ thuỷ phân liên kết bán axetal Vòng pyranozit: cho hỗn hợp các axit Glyoxylic và axit Glyxeric Vòng furanozit: cho hỗn hợp các axit Glyoxylic và axit Glycolic

3. Xác định vị trí đóng vòng Thực hiện các bước chuyển hoá sau: 1) CH3OH/HCl ; 2) DMS/HO- hay CH3J/Ag2O ; 3) H+ 4) HNO3 (hoặc axit cromic axit) Pyranozit: vị trí C1-C5.  axit 2,3,4-trimetoxiglutarric (có thể có axit 2,3-dimetoxisucxinic) Furanozit: vị trí C2-C5.

Nếu cho → axit 2,3-dimetoxisucxinic (có thể có axit metoximalonic và một lượng nhỏ axit dimetoxiglyxeric, MeOCH2CHOH-COOH: III. CHUYỂN HÓA CÁC MONOSACCARIT  Chuyển hóa giữa các monosaccarit có cùng số nguyên tử cacbon Andozơ → andozơ ; Andozơ → xetozơ ; Xetozơ → andozơ 1. Đồng phân hóa a. Trong môi trường kiềm, qua bước tạo thành endiol: andozơ → xetozơ; xetozơ → 2 epime andozơ b. Qua bước tạo thành ozon 40

andozơ → xetozơ c. Qua bước tạo thành axit andonic, tiếp theo đồng phân hóa trong pyridin (tách ra dưới dạng lacton, sau đó khử với Na/Hg, pH=3-5; có thể dùng NaBH4 ?). andozơ → 2 epime andozơ 2. Qua bước tạo thành dẫn xuất isopropyliden, thay đổi cấu hình C3 D-Glucozơ → D-Allozơ và D-Glucozơ O

O O

O

O

O

O OH

O

O

CHO

O

O

O

CHO

1.NaBH4 2. H3O+

+

CH2OH

CH2OH

 Chuyển hóa thành các monosaccarit có số nguyên tử cacbon tăng hoặc giảm Hexozơ → heptozơ ; Hexozơ → pentozơ,…

1. Tăng mạch cacbon (tạo ra cặp đồng phân C2-epime) a. Phương pháp xyanohidrin (Kiliani-Fisher) 1) HCN; 2) H3O+ ; 3) khử lacton với Na/Hg. b. Phương pháp nitrometan 1) CH2NO2Na; 2) phản ứng Nef (nhờ dung dịch axit) 2. Cắt mạch cacbon (mất 1C*) a. Phương pháp Ruff 1) [O]; 2) Ca+2, H2O2/Fe+3; 3) -CO2 b. Phương pháp Wohl 1) NH2OH; 2) (AcO)2O chuyển thành hợp chất nitril; 3) Ag2O/NH3 loại HCN; c. Phương pháp thoái biến amit 1) chuyển thành amit của axit andonic; 2) HOCl/Na2CO3 ; 3) loại nhóm HN=C=O (có thể viết qua bước loại CO2 thành amin bậc 1, sau đó loại tiếp NH3)

41

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬ PGS – TS Trần Thành Huế Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội PHẦN 1. MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG 1.1.

HAI ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN Để dạy tốt học tốt ở các trường chuyên, cần có đồng bộ một loạt yêu cầu phải giải quyết tốt, trong đó – theo thiển ý của tôi – có hai yêu cầu, cũng là hai đặc trưng cơ bản đối với những người tham gia vào công tác này, đặc biệt là đối với Thầy và Trò, là:

1.Tâm huyết, 2. Trí tuệ.

Cần làm mọi việc, một cách toàn diện, triệt để, từ cụ thể tới chế độ chính sách, từ chuyên môn nghiệp vụ tới đời sống tinh thần, vật chất ; cần làm liên tục, lâu dài, có “bài bản” để nuôi dưỡng, phát huy hai đặc trưng cơ bản trên. Tác động đồng thời tới cả Thầy và Trò, chú ý vai trò chủ đạo của Thầy: Thầy nào, Trò đó; Thầy giỏi mới có trò giỏi.

1.2.

TẠI SAO BỒI DƯỠNG?

1.Xuất phát từ vị trí của vấn đề: là một trong số các giải pháp cơ bản, quan trọng góp phần từng bước củng cố, nâng cao trình độ chuyên môn nghiệp vụ của Thầy; 2. Là một dịp để các bạn đồng nghiệp giao lưu, trao đổi kinh nghiệm giảng dạy, họp mặt, gặp gỡ, tham quan học tập. (Đây cũng là một nội dung của phương pháp làm việc khoa học).

1.3.

MỘT SỐ TRAO ĐỔI CHUNG A.

Một số đặc điểm của Hóa học cơ bản trong giai đoạn mới

I.

Vẫn là khoa học thực nghiệm

I.1.

Thế nào là khoa học thực nghiệm (TN)?

42

I.2.

Các đặc điểm chủ yếu của TN Hóa học hiện nay: a. Phương tiện, máy, thiết bị: phong phú, đa dạng, hiện đại b. Xu hướng mini hóa:

+ Dụng cụ (kĩ thuật nano) + Lượng hóa chất

c. Đối tượng TN: gắn liền với thực tế (công nghiệp, đời sống) d. Sai số TN, chữ số có nghĩa I.3.

Đòi hỏi:

Phải có kiến thức và kĩ năng thực nghiệm tốt Trang bị phải đúng mức (đồng bộ, cập nhật)

II.

Có cơ sở lí thuyết vững chắc

II.1. Lí thuyết về cấu tạo vật chất (Hạt nhân, Nguyên tử, Phân tử, Trạng thái tập hợp) II.2. Lí thuyết về các quá trình hóa học (Nhiệt động, Động học, Điện hóa học, Hấp phụ và bề mặt)  Đó là kết quả của sự tích lũy kiến thức và phát triển như vũ bão của khoa học kĩ thuật nói chung, hóa học nói riêng.  Quan điểm giảng dạy kiến thức khoa học nói chung, hóa học đại cương nói riêng trên cơ sở lí thuyết cơ bản, cần được quán triệt đầy đủ, đúng mức.

III.

Hóa học cơ bản gắn liền với khoa học công nghệ (KHCN), đời sống, kinh tế, xã hội

III.1. Không có ranh giới rõ rệt giữa KHCB với KHCN III.2. Sự kết hợp chặt chẽ đó cần được thể hiện:  Trong giảng dạy học tập lí thuyết, thực nghiệm  Tiến tới tổ chức các hoạt động nội khóa, ngoại khóa theo hướng trên.

IV.

Tin học hóa sâu rộng triệt để

IV.1. Tin học hóa là xu hướng không thể đảo ngược của sự phát triển khoa học, kĩ thuật nói riêng, xã hội nói chung.

IV.2. Vận dụng các thành tựu của công nghệ thông tin vào dạy và học, nghiên cứu Hóa học; đồng thời, sự phát triển của Hóa học đặt ra các vấn đề thực tế cho công nghệ thông tin có môi trường ứng dụng phát triển.

V.

Vấn đề phương pháp luận

V.1. Phương pháp luận là gì? Phương pháp luận khoa học, phương pháp luận 43

giảng dạy; V.2. Phương pháp luận trong hóa học cơ bản.

B.

Hai vấn đề của giảng dạy, học tập Hóa học

I.

Tính quy luật

I.1.

Tại sao phải đề cập tính quy luật?

I.2.

Tính quy luật thể hiện ở đâu?  Trước hết ở các quy luật, định luật, quy tắc, ...  Đồng thời cũng thể hiện ở các vấn đề cụ thể thông qua những nội dung cụ thể.  Liên hệ qui luật và bản chất.

II.

Tính định lượng

II.1. Tại sao phải định lượng?

II.2. Sự định lượng thể hiện như thế nào?

C.

I.

Giả thuyết khoa học , thực nghiệm và kiến thức sách giáo khoa

Giả thuyết khoa học I.1.

Nội dung:

 Giả thuyết khoa học  Các mô hình khoa học để nghiên cứu, lí giải các vấn đề học thuật.

I.2.

Quan hệ biện chứng a. Có liên hệ: Nghi vấn → Giả định → Giả thuyết → Kết luận: Qui luật, qui tắc, ... b. Giả thuyết khoa học với các đại lượng có thể cân, đong, đo, đếm hay nhìn thấy, tiếp xúc trực tiếp (sờ thấy) mà thực nghiệm có thể xác định (đo) được.

II. Thực nghiệm là cơ sở, mục tiêu của lí thuyết III. Kiến thức sách giáo khoa và mối liên hệ III.1. Kiến thức sách giáo khoa: Những nội dung khoa học, công nghệ, đời sống, ... được xây dựng thành bài để người học học tập, ứng dụng.

III.2. Mối liên hệ a. Có những vấn đề không có ranh giới rõ rệt giữa giả thuyết khoa học với các đại lượng cụ thể hoặc các kết luận chắc chắn.

44

b.Bậc học càng cao, nội dung học thuật có tính giả thuyết khoa học càng nhiều. c.Sự cần thiết phải nhận thức được nội dung khoa học ở mức giả thuyết khoa học và các đại lượng cụ thể hay kết luận chắc chắn để dạy và học tốt hơn.

D. Ba câu hỏi Ai (Ai dạy, dạy cho ai)?

II. Nội dung nào?

III. Phương pháp gì?

45

PHẦN 2. CÁC NỘI DUNG CHUYÊN MÔN OBITAN NGUYÊN TỬ VÀ GIẢNG DẠY *) Sơ lược về hạt cổ điển và hạt lượng tử

*) Electron 1. Đặc điểm: điện tích là -1,602.10-19 C hay –1; khối lượng m=9,11.10-31 kg; Thực nghiệm phát hiện ra electron.

2. Lưỡng tính sóng hạt: Thực nghiệm xác nhận a) Tính chất hạt thể hiện qua hiệu ứng quang điện; b) Tính chất sóng thể hiện qua nhiễu xạ electron (chú ý tính chất này)!

Minh họa: Xem hình kèm theo sau đây

Spin electron *) Obitan nguyên tử BIỂU DIỄN HÌNH ẢNH MÔT SỐ OBITAN NGUYÊN TỬ (AO) I. Bài toán hệ một electron – một hạt nhân: I.1. Mô hình hệ: 46

Hệ lượng tử gồm hạt nhân mang điện tích +Ze0 và một hạt nhân khối lượng me, điện tích –e0. Mô hình này được áp dụng cho các nguyên tử và ion như H, He+, Li3+,…

Hình I.1. Mô hình hệ một electron – một hạt nhân trong hệ tọa độ cầu Toán tử Hamilton của hệ có dạng: 2  2 2 2  2 ˆ =T ˆ = − ℏ  ∂ + ∂ + ∂  − Ze0 ˆ +U H 2m e  ∂x2 ∂y2 ∂z2  r

Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là Ψ(r)

I.2. Sơ lược về phương trình Schodiner và lời giải: Để đơn giản bài toán ta chuyển hệ tọa độ Đecat sang hệ tọa độ cầu: z = r cos θ y = r sin θ sin φ x = r sin θ cos φ

Hàm sóng của hệ được viết lại như sau:

Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) = R(r)Y(θ, φ)

R(r) được gị là hàm bán kính Y(θ, φ) được gọi là hàm góc hay hàm cầu

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

47

ĤΨ = EΨ

Dùng phép phân li biến số thích hợp (dựa vào đặc điểm của toán tử Ĥ và hàm sóng Ψ(r, θ, φ) ), phương trình Schrodinger sẽ được tách thành 2 phương trình riêng rẽ là

phương trình góc và phương trình bán kính. Giải riêng lẽ 2 phương trình đó sẽ thu được một số kết quả sau: I.2.1. Năng lượng của hệ: m eZ2 e04 En = − 2 2 2n ℏ (4πε 0 )2

n : số lượng tử chính ε 0 : độ thẩm từ trong chân không

I.2.2. Hàm bán kính R n,l (r) : Để đơn giản trong việc mô tả hàm sóng, hệ đơn vị nguyên tử sẽ được sử dụng: e0 = 1

ℏ =1

me = 1

4πε 0 = 1

a0 = 1

Biểu thức của một số hàm bán kính như sau: ρ=

2Zr n

Orbital 1s

R1,0 (r) = 2 Z3 e−ρ / 2

Orbital 2s

R 2,0 (r) =

1 Z3 (2 − ρ)e−ρ / 2 8

Orbital 2p

R 2,1(r) =

1 Z3 ρe−ρ / 2 24

Orbital 3s

R 3,0 (r) =

1 Z3 (6 − 6ρ + ρ2 )e−ρ / 2 243

Orbital 3p

R 3,1(r) =

1 Z3 (4 − ρ)ρe−ρ / 2 486

Orbital 3d

R 3,2 (r) =

1 Z3 ρ2 e−ρ / 2 2430

I.2.3. Hàm cầu Yl,m (θ, φ) : Kết quả giải phương trình Schrodinger cho phần góc sẽ thu được các hàm cầu thực hoặc phức: Y0,0 (θ, φ) =

1 4π

48

Y1,0 (θ, φ) =

3 cos θ 4π

Y1,1(θ, φ) =

3 sin θeiφ 8π

Để mô tả chuyển động thực của electron ta phải chuyển các hàm cầu phức thành các hàm cầu thực. Kết qua thu được các hàm cầu thực như sau: s=

1 4π

pz =

3 cos θ 4π

px =

3 sin θ cos φ 4π

py =

3 sin θ sin φ 4π

dz2 =

5 (3 cos2 θ − 1) 16π

d xz =

15 sin θ cos θ cos φ 4π

d yz =

15 sin θ cos θ sin φ 4π

d x2 −y2 = d xy =

15 sin2 θ(cos2 φ − sin2 φ) 16π 15 sin2 θ cos φs in φ 4π

49

II. Biểu diễn hình ảnh các AO: Việc biểu diễn hình ảnh các AO hiện nay còn gây nhiều tranh cãi. Ở đây chúng tôi sẽ trình bày một số cách biểu diễn hình ảnh AO dựa trên các cơ sở khác nhau. Vấn đề còn lại là tìm ra hàm toán học mô tả chuyển động của electron hợp lí nhất về mặt vật lí. Tất cả những hình ảnh dưới đây được vẽ trên cơ sở phần mềm Mathematica 6.0. Để đơn giản bài toán, chúng tôi lựa chọn Z=1 ứng với nguyên tử H.

II.1. Biểu biễn hình ảnh AO thông qua hàm sóng thực Ψ(r) : II.1.1. Hình ảnh của hàm bán kính R n,l (r) : II.1.1.1. Hình ảnh của AO-1s: Biểu thức hàm: R1,0 (r) = 2e−r / 2

Đồ thị biểu diễn hàm: R 2.0

1.5

1.0

0.5

1

2

3

4

5

6

r

Hình 1. Hình ảnh biểu diễn hàm R1,0 (r) Hàm số này đạt cực đại ở r = 0 với giá trị cực đại là 2(au) II.1.1.2. Hình ảnh của AO-2s: Biểu thức hàm:

R 2,0 (r) =

1 2 2

(2 − r) e−r / 2

Đồ thị biểu diễn hàm:

0.8

R

0.6

0.4

0.2

0.0

2

4

6

8

10

12

14

r

0.2

Hình 2. Hình ảnh biểu diễn hàm R2,0 (r) Hàm số này đạt cực đại ở r = 0 với giá trị cực đại là 0.70706 (au) .

50

II.1.1.3. Hình ảnh của AO-2p: Biểu thức hàm:

R 2,1(r) =

1 2 6

re−r / 2

R 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 5

10

15

20

r

Hình 3. Hình ảnh biểu diễn hàm R2,1(r) Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 1.99992 với giá trị cực đại là 0.150186 (au) II.1.1.4. Hình ảnh của AO-3s: Biểu thức hàm: R 3,0 (r) =

2 3 3

(1 − (2r / 3) + (2r2 / 27)e−r / 3 0.4

R

0.3

0.2

0.1

0.0

2

4

6

8

10

r

0.1

Hình 4. Hình ảnh biểu diễn hàm R 3,0 (r) Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 0 với giá trị cực đại là 0.384900 (au) II.1.1.5. Hình ảnh của AO-3p: Biểu thức hàm: R 3,1(r) =

8 r2 (r − )e−r / 3 27 6 6 R 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00

5

10

15

20

25

30

35

r

0.02

Hình 5. Hình ảnh biểu diễn hàm R 3,1(r) Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 1.75736(au) với giá trị cực đại là 0.0836744 (au) 51

II.1.1.6. Hình ảnh của AO-3d: Biểu thức hàm: R 3,2 (r) =

4 81 30

r2 e−r / 3 R 0.04

0.03

0.02

0.01

5

10

15

20

25

30

r

35

Hình 6. Hình ảnh biểu diễn hàm R 3,2 (r) Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 6(au) với giá trị cực đại là 0.0439266 (au) II.1.1.7. Hình ảnh của AO-4s: Biểu thức hàm: R 4,0 (r) =

1 1 (24 − 18r + 3r2 − r3 )e−r / 4 96 8 0.25

R

0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

10

20

30

40

50

r

0.05

Hình 7. Hình ảnh biểu diễn hàm R 4,0 (r) Hàm số này đạt cực đại ở r = 0(au) với giá trị cực đại là 0.25 (au) II.1.1.8. Hình ảnh của AO-4p: Biểu thức hàm:

R 4,1(r) = 0.06

1

5 1 (10r − r2 + r3 )e−r / 4 32 15 2 8

R

0.04

0.02

0.00

10

20

30

40

50

0.02

52

60

r

Hình 8. Hình ảnh biểu diễn hàm R 4,1(r) Hàm số này đạt cực đại ở r = 1.69692(au) với giá trị cực đại là 0.0548036 (au) II.1.1.9. Hình ảnh của AO-4d: Biểu thức hàm:

R 4,2 (r) = 0.03

1 3 2 1 3 −r / 4 ( r − r )e 96 5 2 8

R

0.02

0.01

0.00

10

20

30

40

50

60

r

0.01

Hình 9. Hình ảnh biểu diễn hàm R 4,2 (r) Hàm số này đạt cực đại ở r = 5.0718(au) với giá trị cực đại là 0.0292035(au) II.1.2. Hình ảnh của hàm cầu thực: II.1.2.1. Hình ảnh hàm cầu thực của AO-s: Biểu thức hàm:

s=

1 4π

Đồ thị biểu diễn trong hệ tọa độ cực: 0.5

0.5

0.5

0.5

Hình 10. Hình ảnh biểu diễn hàm AO-s trong hệ tọa độ cực II.1.2.2. Hình ảnh hàm cầu thực của AO-pz: Biểu thức hàm:

pz =

3 cos θ 4π

Đồ thị biểu diễn trong hệ tọa độ cực: 0.2 0.1

0.4

0.2

0.2

0.4

0.1 0.2

Hình 11. Hình ảnh biểu diễn hàm AO-pz trong hệ tọa độ cực

53

II.1.2.3. Hình ảnh hàm cầu thực của AO-px: Biểu thức hàm:

px =

3 sin θ cos φ 4π

0.4

0.2

0.2

0.1

0.1

0.2

0.2

0.4

Hình 12. Hình ảnh biểu diễn hàm AO-px trong hệ tọa độ cực

54

II.1.2.4. Hình ảnh hàm cầu thực của AO-py: Biểu thức hàm:

py =

3 sin θ sin φ 4π 0.4

0.2

0.2

0.1

0.1

0.2

0.2

0.4

Hình 13. Hình ảnh biểu diễn hàm AO-py trong hệ tọa độ cực II.1.2.5. Hình ảnh hàm cầu thực của AO − dz : 2

Biểu thức hàm:

dz2 =

5 (3 cos2 θ −1) 16π 0.3 0.2 0.1 0.6

0.4

0.2

0.2

0.4

0.6

0.1 0.2 0.3

Hình 14. Hình ảnh biểu diễn hàm AO − dz trong hệ tọa độ cực 2

II.1.2.6. Hình ảnh hàm cầu thực của AO − d xz : Biểu thức hàm:

d xz =

15 sin θ cos θ cos φ 4π 0.4

0.2

0.4

0.2

0.2

0.4

0.2

0.4

Hình 15.Hình ảnh biểu diễn hàm AO − d xz trong hệ tọa độ cực

55

II.1.2.7. Hình ảnh hàm cầu thực của AO − d yz : Biểu thức hàm:

d yz =

15 sin θ cos θ sin φ 4π 0.4

0.2

0.4

0.2

0.2

0.4

0.2

0.4

Hình 16. Hình ảnh biểu diễn hàm AO − dyz trong hệ tọa độ cực II.1.2.8. Hình ảnh hàm cầu thực của AO − dxy : Biểu thức hàm:

d xy =

15 sin2 θ cos φsi n φ 4π 0.4

0.2

0.4

0.2

0.2

0.4

0.2

0.4

Hình 17. Hình ảnh biểu diễn hàm AO − dxy trong hệ tọa độ cực II.1.2.9. Hình ảnh hàm cầu thực của AO − d x −y : 2

Biểu thức hàm:

2

15 sin2 θ(cos2 φ − sin2 φ) 16π

d x2 −y2 =

0.4

0.2

0.4

0.2

0.2

0.4

0.2

0.4

Hình 18. Hình ảnh biểu diễn hàm AO − d x −y trong hệ tọa độ cực 2

2

2

II.2. Biểu biễn hình ảnh AO thông qua hàm mật độ xác suất Ψ(r) : 2

II.2.1. Hình ảnh của hàm mật độ xác xuất theo bán kính R n,l (r) : II.2.1.1. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-1s: Biểu thức hàm:

2

{R1,0 (r)}

2

= {2e−r / 2 }

56

R2 4

3

2

1

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

r

Hình 19. Hình ảnh biểu diễn hàm {R1,0 (r)}2 Hàm số này đạt cực đại ở r = 0(au) với giá trị cực đại là 4 (au).

II.2.1.2. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-2s: Biểu thức hàm:

{R 2,0 (r)}2 = {

1

(2 − r) e−r / 2 }2

2 2

R2 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

0

2

4

6

8

r

Hình 20. Hình ảnh biểu diễn hàm {R2,0 (r)}2 Hàm số này đạt cực đại ở r = 0 với giá trị cực đại là 0.5 (au).

II.2.1.3. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-2p: Biểu thức hàm:

{R 2,1(r)}2 = {

1

re−r / 2 }2

2 6

R2 0.020

0.015

0.010

0.005

2

4

6

8

10

12

r

Hình 21. Hình ảnh biểu diễn hàm {R2,1(r)}2 Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 1.99991 với giá trị cực đại là 0.0225559 (au) II.2.1.4. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-3s: Biểu thức hàm:

2

{R 3,0 (r)}

=

2

{3 3 (1 − (2r / 3) + (2r / 27)e } 2

2

57

−r / 3

R2 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00

0

1

2

3

4

5

r

6

2

Hình 22. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 3,0 (r)}

Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 0 với giá trị cực đại là 0.148148 (au) II.2.1.5. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-3p: Biểu thức hàm:

2

{R 3,1(r)}

2  8 r2 −r / 3  (r − )e =  27 6  6 R2 0.008

0.006

0.004

0.002

0.000

0

5

10

15

20

25

r

2

Hình 23. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 3,1(r)}

Hàm số này có 2 điểm cực đại. Tại r ≈ 1.75736(au) giá trị cực đại toàn phần là 0.0070014 (au), tại r ≈ 10.2426(au) với giá trị cực đại địa phương là 0.000830 (au).

II.2.1.6. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-3d: Biểu thức hàm:

{R 3,2(r) } = 2

2

{ 81 30 r e } 4

2 −r / 3

R2

0.0015

0.0010

0.0005

5

10

15

20

25

r

2

Hình 24. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 3,2 (r)}

Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 6(au) với giá trị cực đại là 0.00192955 (au) II.2.1.7. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-4s:

58

Biểu thức hàm:

{R 4,0 (r)2 } =

{

1 1 (24 − 18r + 3r2 − r3 )e−r / 4 96 8

2

}

R2 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

0

1

2

3

4

5

6

r

2

Hình 25. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 4,0 (r)}

Hàm số này đạt cực đại ở r = 0(au) với giá trị cực đại là 0.0625 (au) II.3. Một số nhận xét: Qua các hình ảnh trên cho thấy các hàm cầu thực có thể mô tả tốt chuyển động của electron trong trường đối xứng xuyên tâm. Tuy nhiên, đối với hàm bán kính lại xuất hiện một hạn chế rất lớn. Nếu chú ý đến hình ảnh của các AO-1s, AO-2s, AO-3s và AO-4s chúng ta sẽ thấy rằng đã xuất hiện điểm cực đại của hàm ở trung tâm hạt nhân. Điều này có nghĩa rằng xác suất tìm thấy electron ở hạt nhân là lớn nhất đối với các AO trên. Kết luận này là hoàn toàn không phù hợp về mặt vật lí vì nếu xác suất tìm thấy electron ở trung tâm hạt nhân là lớn nhất thì electron sẽ rất dễ dang bị hạt nhân nuốt chửng và như vậy sẽ không còn tồn tại nguyên tử nữa. Tóm lại, chúng ta không thể dùng hàm bán kính để mô tả chuyển động của electron trên các AO-s mà phải dùng một hàm khác.

2

II.4. Hình ảnh của hàm phân bố xác suất theo bán kính độc lập với góc {R n,l (r)r} hay R2r2.

II.4.1. Hình ảnh hàm phân bố xác suất theo bán kính của AO-1s: Biểu thức hàm:

2

{R1,0(r)r}

2

= {2re−r / 2 } .Đồ thị biểu diễn R2.rr 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

1

2

3

4

5

6

r

Hình 26. Hình ảnh biểu diễn hàm {R1,0 (r)r}2 59

Hàm số này đạt cực đại ở r = 1 (au) với giá trị cực đại là 0.541341 (au) Hàm triệt tiêu ở r = 0 và r = +∞ II.4.2. Hình ảnh hàm phân bố xác suất theo bán kính của AO-2s: Biểu thức hàm:

{R 2,0 (r)r}2 = {

1 2 2

r (2 − r) e−r / 2 }2 .Đồ thị biểu diễn

R2 .r2

0.15

0.10

0.05

5

10

15

20

r

Hình 27. Hình ảnh biểu diễn hàm {R2,0 (r)r}2 Hàm số này có cực đại địa phương ở r = 0.763932 (au) với giá trị là 0.0519198 (au) và có cực đại toàn phần ở r = 5.23607 (au) với giá trị 0.190968 (au).

Hàm triệt tiêu ở r = 0 (au), r = 2 (au) và r = +∞ (au).

II.4.3. Hình ảnh hàm phân bố xác suất theo bán kính của AO-2p: Biểu thức hàm:

{R 2,1(r)r} = {

1 2 6

rre−r / 2 }2 . Đồ thị biểu diễn R2 .r2

0.15

0.10

0.05

2

4

6

8

10

12

14

r

Hình 28. Hình ảnh biểu diễn hàm {R2,1(r)r}2 Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 3.99999 (au) với giá trị cực đại là 0.195367 (au) Hàm triệt tiêu ở r = 0 (au) và r = +∞ (au).

II.4.4. Hình ảnh hàm phân bố xác suất theo bán kính của AO-3s: 2

Biểu thức hàm: {R 3,0 (r)r} =

2

{3 3 r(1 − (2r / 3) + (2r / 27)e } . Đồ thị biểu diễn 2

2

60

−r / 3

R2 .r2 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02

10

20

30

40

r

2

Hình 29. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 3,0 (r)r}

Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 0.740037 (au) với giá trị là 0.0148336 (au) Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 4.185930 (au) với giá trị là 0.0386797 (au) Hàm số đạt cực đại toàn phần ở r = 13.074 (au) với giá trị là 0.101534 (au) Hàm số triệt tiêu ở r = 0, r = 1.90192 (au), r = 7.09808 (au) và r = +∞ (au) II.4.5. Hình ảnh hàm phân bố xác suất theo bán kính của AO-3p: 2

2

Biểu thức hàm: {R 3,1(r)r}

r2  8  =  r(r − )e−r / 3  .Đồ thị biểu diễn 27 6  6 R2 .r2 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02

5

10

15

20

25

30

r

2

Hình 30. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 3,1(r)r}

Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 0.740037 (au) với giá trị là 0.0148336 (au) Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 4.185930 (au) với giá trị là 0.0386797 (au) Hàm số đạt cực đại toàn phần ở r = 13.074 (au) với giá trị là 0.101534 (au) Hàm số triệt tiêu ở r = 0, r = 1.90192 (au), r = 7.09808 (au) và r = +∞ (au) II.4.6. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-3d: Biểu thức hàm:

{R 3,2(r) } = 2

2

{ 81 30 r e } .Đồ thị biểu diễn 4

2 −r / 3

61

R2

0.0015

0.0010

0.0005

5

10

15

20

r

25

2

Hình 31. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 3,2 (r)}

Hàm số này đạt cực đại ở r ≈ 6(au) với giá trị cực đại là 0.00192955 (au) II.4.7. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-4s: 2

Biểu thức hàm: {R 4,0 (r)r} =

{

2

1 1 r(24 − 18r + 3r2 − r3 )e−r / 4 96 8

} . Đồ thị biểu diễn

R2 .r 2 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01

10

20

30

40

50

60

r

2

Hình 32. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 4,0 (r)r}

Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 0.732344(au) với giá trị là 0.00618217 (au) Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 4. (au) với giá trị là 0.0150373 (au) Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 10.6496 (au) với giá trị là 0.0278864 (au) Hàm số đạt cực đại toàn phần ở r = 24.6181(au) với giá trị là 0.0644012 (au) Hàm số triệt tiêu ở r = 0, r = 1.871 (au), r = 6.610 (au), r = 15.51 (au) và r = +∞ (au) II.4.8. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-4p: 2

Biểu thức hàm: {R 4,1(r)r}

{

1

5 1 = r(10r − r2 + r3 )e−r / 4 32 15 2 8

2

} .Đồ thị biểu diễn

R2 .r 2 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01

10

20

30

40

50

60

r

2

Hình 33. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 4,1(r)r}

62

Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 2.83039 (au) với giá trị là 0.015637 (au) Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 9.58918 (au) với giá trị là 0.0279892 (au) Hàm số đạt cực đại toàn phần ở r = 23.5804 (au) với giá trị là 0.064441 (au) Hàm số triệt tiêu ở r = 0, r = 5.52786 (au), r = 14.4721 (au) và r = +∞ (au)

II.4.9. Hình ảnh hàm mật độ xác suất theo bán kính của AO-4d: 2

Biểu thức hàm: {R 4,2 (r)r}

{

1 3 1 = r( r2 − r 3 )e−r / 4 96 5 2 8

2

} .Đồ thị biểu diễn

R2 .r2 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 10

20

30

40

50

60

r

2

Hình 34. Hình ảnh biểu diễn hàm {R 4,2 (r)r}

Hàm số đạt cực đại địa phương ở r = 6.7889 (au) với giá trị là 0.0302532 (au) Hàm số đạt cực đại toàn phần ở r = 21.2111 (au) với giá trị là 0.0649199 (au) Hàm số triệt tiêu ở r = 0, r = 12. (au) và r = +∞ (au) 2

II.5. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với toàn hàm sóng {R n,l (r)r} {Yl.ml (θ, φ}

2

Dưới đây là hình ảnh của hàm tích giữa hàm phân bố xác suất theo bán kính độc lập với góc và hàm mật độ xác suất của hàm cầu thực. Hoàn toàn tương tự như hàm mật độ xác suất của hàm sóng, các hình ảnh ở đây cũng được vẽ trên cơ sở gói chương trình “Visualizing Atomic Orbitals” trong phần mềm Mathematica 6.0.

II.5.1. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 1s :

Hình 35. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 1s 63

II.5.2. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 2s :

Hình 36. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 2s II.5.3. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 2pz :

Hình 37. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 2pz II.5.4. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 2p x , AO − 2p y tương tự như trên.

II.5.5. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 3s :

Hình 38. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 3s

II.5.6. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 3pz :

64

Hình 39. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 3pz II.5.7. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 3px , AO − 3py tương tự như trên.

II.5.8. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 3dz : 2

Hình 40. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 3dz

2

II.5.9. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 3d xz :

Hình 41. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 3d xz II.5.10. Hình ảnh hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 3d yz , AO − 3dxy , AO − 3d x2 −y2 tương tự như trên.

II.5.11. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 4s :

Hình 42 . Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 4s II.5.12. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 4pz :

65

Hình 43. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 4pz II.5.13. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 4dz : 2

Hình 44. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 4dz

2

II.5.14. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 4d xz :

Hình 45. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 4d xz II.5.15. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 4d yz , AO − 4d xy tương tự như trên.

II.5.16. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 4d x −y : 2

2

Hình 46. Hình ảnh biểu diễn hàm phân bố xác xuất ứng với AO − 4dx −y .

2

2

II.5.17. Hình ảnh hàm mật độ xác xuất ứng với AO − 4px , AO − 4py tương tự như hình 9c trên).

NHẬN XÉT CHUNG: Trong tất cả các hình trên, tại hạt nhân nguyên tử mât độ xác 66

2

suất tìm thấy electron đều bằng không, {R n,l (r)r} {Yl.ml (θ, φ} = 0. Như vậy, việc biểu 2

2

2

diễn hình ảnh AO bằng hàm {R n,l (r)r} {Yl.ml (θ, φ} có được kết quả sự phù hợp hoàn toàn giữa Toán học với mô hình thật của nguyên tử.

67

MỘT SỐ CÁCH BIỂU DIỄN HÌNH ẢNH OBITAN NGUYÊN TỬ

Hình 47 Hình ảnh AO được biểu diễn theo cách Tô màu đều

Hình 48 Mây electron minh họa biểu diễn hình ảnh AO theo cách tô màu đều

68

Hình 49 Hình ảnh AO được biểu diễn theo cách (Kẻ ô caro đều trên toàn hình)

69

MỘT SỐ TƯ LIỆU HÌNH ẢNH , BÀI TẬP THAM KHẢO VỀ OBITAN NGUYÊN TỬVÀ MẶT NÚT CÓ THỂ ÁP DỤNG TRONG GIẢNG DẠY

Obitan nguyên tử và mặt nút Về mặt nút

+) Tập hợp các điểm trong không gian tại đó hàm sóng triệt tiêu, ψnlm( r ) = 0, được gọi là mặt nút. +) Ứng với trị n có tổng số (n - ℓ ) mặt nút, gốm l mặt nút của hàm cầu Ylm(ϴ,φ) (là mặt phẳng chứa gốc tọa độ) và (n - ℓ - 1) mặt nút của hàm bán kính Rnl (r) ( là mặt cầu đồng tâm, tâm là tọa độ). +) Mặt nút có ý nghĩa/vai trò gì? Hay tại sao phải có mặt nút khi đề cập tới hàm song?

Mời quí anh/chi thảo luận.

Bài tập 1: Hãy so sánh hình ảnh AO 1s, 2s và 3s của nguyên tử hiđro. Từ đó rút ra nhận xét về sự phụ thuộc kích thước các AO của một nguyên tử xác định vào số lượng tử chính.

Giải: Dùng phần mềm Orbital Viewer để vẽ các AO 1s, 2s, 3s khi bị cắt ngang bởi một mặt phẳng để nhìn thấy rõ phần bên trong của các obitan này. Hình ảnh thu được như sau:

Nhìn vào 3 hình vẽ trên có thể rút ra nhận xét: - 3 obitan này đều có dạng hình cầu.

- Bán kính của các obitan tăng dần khi số lượng tử chính n tăng - Các mặt nút của AO-s đều là mặt cầu và số mặt nút cầu tăng khi n tăng.

- Dấu của hàm sóng thay đổi qua mặt nút.

Bài tập 2: 70

So sánh hình ảnh của các obitan 2p, 3p, 4p.

Giải: Hình ảnh của các obitan được vẽ từ Orbital Viewer:

Nhận xét: - Hình dạng chung của chúng giống nhau, tức là đều có 2 phần phần phân bố ở hai phía của hạt nhân nguyên tử.

- Chúng khác nhau ở hai điểm: thứ nhất là kích thước của obitan tăng khi n tăng, thứ hai là n tăng thì electron được phần bố trong nhiều khoảng không gian hơn, do đó mật độ electron giảm.

Bài tập 3: Hãy biểu diễn các mặt nút của các AO: 2p, 3p, 4p; 3dxy, 3dyz, 3dxz, 3d z2 , 3d x2 − y2 ,

4dxy, 4dxz, 4dyz, 4d x 2 − y2 , 4d z2 , 5dxy, 5dxz, 5dyz, 5d x 2 − y2 , 5d z2 . Từ đó cho biết các dạng mặt nút thường gặp.

Giải: Các AO-np: 71

Hình ảnh của các 3 AO px, py, pz tương tự nhau nên ở đây chúng tôi chỉ biểu diễn mặt nút của obitan 2pz, 3pz, 4pz (hình ảnh của AO-3p và 4p là hình ảnh bị cắt bởi mặt phẳng xOy) để minh họa và đưa ra nhận xét (hình 52):

Nhận xét: Mỗi obitan np có 1 mặt nút phẳng và (n-2) mặt nút cầu.

Cũng có thể quan sát hình ảnh AO-2p và mặt nút tương ứng trong hình sau:

Các AO-nd: So sánh các AO--n d z : Hình ảnh mặt nút của các obitan 3d z2 , 4d z2 và 5d z2 được biểu 2

diễn (hình ảnh đầy đủ và mặt cắt để nhìn rõ bên trong) như sau:

72

AO-3 d z bị cắt bởi mặt phẳng xOy 2

AO-4 d z bị cắt bởi mặt phẳng xOy 2

AO − 5d z bị cắt bởi mặt phẳng xOy 2

Nhận xét về các AO-n d z : 2

- Mỗi AO -n d z có 2 mặt nút là mặt nón.

2

- Các AO này có hình dạng tương tự như nhau, khi n tăng lên 1 đơn vị thì số thùy ở mỗi phía của trục z cũng tăng lên 1, và số vòng tròn cắt ngang mặt xOy cũng tăng lên 1, do đó số mặt nút cầu tăng lên 1.

73

- Vậy tổng số mặt nút cầu của AO-n d z là n-3.

2

So sánh hình ảnh của các AO-ndxy: Hình ảnh của các AO-ndxy được biểu diễn như sau:

AO-5dxy Nhận xét: - AO-ndxy luôn có 2 mặt nút là mặt phẳng.

- Hình ảnh của các AO-ndxy tương tự nhau, nghĩa là chúng đều hướng ra 4 phía trên 2 đường phân giác của các góc giữa trục x và y. Khi n tăng 1 đơn vị thì số thùy trên mỗi hướng cũng tăng lên 1 tức là số thùy của AO này tăng lên 4 và do đó có thêm 1 mặt nút cầu.

- Vậy tổng số mặt nút của AO-ndxy là (n-1), trong đó có 2 mặt nút phẳng và (n-3) mặt nút cầu.

74

Hình ảnh của các AO ndyz, ndxz, nd x 2 − y2 tương tự hình ảnh AO-ndxy nên xét tương tự.

75

Tóm tắt kết quả trên, ta có:

Các AO-nf: Bài tập 4: Hãy biểu diễn hình ảnh của các obitan 4f.

Giải: Có 7 AO-4f ứng với các số lượng tử từ obitan khác nhau từ: -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3.

Có thể thấy rằng: obitan-p (l=1) chỉ là hàm bậc nhất trong hệ tọa độ Đecac nên hình ảnh của nó chỉ phân bố trên 1 trục; obitan-d là hàm bậc 2 theo các biến x, y, z (px, py, pz) trong hệ tọa độ Đecac nên hình ảnh của chúng phân bố tối thiểu trên 2 trục. Còn

đối với AO-f, những hàm sóng này sẽ là hàm bậc ba theo các biến của hệ tọa độ Đecac nên phải phân bố tối thiểu trên 3 trục. Do vậy xét một cách khái quát hình ảnh của các AO-f có nhiều thùy hơn các AO-d, AO-p. (hình 53)

Với ml = -3: Hình ảnh obitan 4f như sau:

76

Nhận xét: Obitan này có 6 thùy hướng ra 6 đỉnh của một hình lục giác đều nằm trên mặt phẳng xOy có tâm là hạt nhân nguyên tử. Obitan này có 3 mặt nút là 3 mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng xOy, trong đó có 1 mặt nút là mặt phẳng yOz.

Với ml = -2: Hình ảnh của obitan 4f như sau:

Nhận xét: Obitan 4f này có 8 thùy, 4 thùy nằm trên và 4 thùy nằm dưới mặt phẳng xOy; 4 thùy có trục nằm trên mặt phẳng xOz và 4 thùy có trục nằm trên mặt phẳng xOy, obitan này có 3 mặt nút là 3 mặt phẳng.

Với ml = -1: Obitan 4f có 6 thùy nằm mà trục của chúng cùng nằm trên mặt phẳng xOz. 6 thùy của obitan 4f này hướng ra 6 đỉnh của một hình lục giác đều có tâm là hạt nhân nguyên tử.

77

Obitan 4f này có 3 mặt nút là 3 mặt phẳng. Hình ảnh của nó được minh họa trong hình vẽ sau:

Với ml = 0: Hình ảnh của AO-4f này như sau:

Nhận xét: Obitan này có 2 thùy phân bố trên trục z và 2 vòng trên và dưới mặt phẳng xy.

AO này có 3 mặt nút, trong đó có 2 mặt nón có đỉnh là hạt nhân và phân cách giữa phần vòng với thùy; 1 mặt nút là mặt phẳng xOy phân cách giữa 2 vòng.

78

79

Với ml = 1: Hình ảnh của AO-4f như sau:

Với ml = 2: Hình ảnh của AO-4f này có 8 thùy, gồm 4 thùy ở trên mặt phẳng xOy và 4 thùy ở dưới mặt phẳng xOy. Obitan này có 3 mặt nút là 3 mặt phẳng. Hình ảnh của obitan này được minh họa trong hình vẽ sau:

80

Với ml = 3: Hình ảnh của AO-4f này là:

Nhận xét: Obitan này có 6 thùy mà trục của chúng nằm trên mặt phẳng xOy, obitan này có 3 mặt nút là 3 mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng xOy, trong đó có 1 mặt nút là mặt phẳng xOz.

Nhận xét chung về hình dạng của obitan f: Hình dạng của obitan f gồm 3 loại: + Loại thứ nhất: ứng với ml = 0

81

+ Loại thứ hai: ứng với ml = ±1, ±2 + Loại thứ ba: ứng với ml = ±3

Chú ý:

Hình 54. Minh họa nội dung hình ảnh các AO-ns với Z khác nhau.

Hình ảnh trên cho thấy nguyên tử có Z càng lớn thì obitan 1s của nó có kích thức càng nhỏ. Điều này có thể giải thích dễ dàng dựa vào lực hút của hạt nhân đối với mây electron.

Bài tập 5: Có ý kiến: ” Ứng với mỗi bộ trị số 3 lượng tử n, l, ml ta có một obitan nguyên tử”.

Hãy cho biết rõ và càng chi tiết càng tốt, quan niệm của anh/ chị về ý kiến trên về cả nội dung khoa học và giảng dạy.

Sơ lược về obitan nguyên tử lai hóa Ví dụ 1: Biểu thức của 2 AO lai hóa sp là: Ψ1 = Ψ2 =

1 2 1

2

s+

1

s-

1

2

2

pz =

1

pz =

1

2

2

(s + z) (s – z)

Để biểu diễn đúng hình dạng của obitan lai hóa, chúng ta chỉ cần quan tâm đến tỉ lệ đóng góp giữa các AO thuần khiết, nên có thể bỏ qua phần hệ số là thừa số chung.

Các biểu thức trên cho thấy AO lai hóa thứ nhất (Ψ1) là tổ hợp của 1 AO-s (ví dụ là AO-

82

2s) với 1 AO-p (ví dụ là AO-2pz) với hệ số bằng nhau (và đều bằng 1/ 2 ); AO lai hóa thứ hai (Ψ2) là tổ hợp của 1 AO-s (ví dụ là AO-2s) với 1 AO-p (ví dụ là AO-2pz) với hệ số lần lượt là 1/ 2 và -1/ 2 .

Ví dụ 2: obitan lai hóa sp2.

Biểu thức của các obitan lai hóa sp2 có thể được viết như sau:

Ψ1 = Ψ2 = Ψ3 =

1 3 1 3 1

3

2

s+ ss-

3 1 6 1

6

x = 0,577s + 0,816x x+

1

x-

1

2

2

y = 0,577s – 0,408x + 0,707y y = 0,577s – 0,408x - 0,707y

Hình 55. Minh họa nội dung hình ảnh các AO lai hóa sp2 Chú ý: Biểu thức AO lai hóa được thiết lập theo cơ sở “mô tả hình học phân tử” hay theo L.Pauling; hiện đại hơn là dựa vào đối xứng phân tử và lí thuyết nhóm.

Ghi chú: Gần gũi với AO lai hóa trên, ta còn có obiatn đối xứng hóa (hay tổ hợp obitan phù hợp đối xứng) khi xét liên kết hóa học theo thuyết MO. Vậy ta có thể nói tới: AO ban đầu (hay gốc), AO thực, AO lai hóa và AO đối xứng hóa.

2.2. Cấu hình electron I. Khái niệm (xem sách: Trần Thành Huế, Hóa học đại cương 1 Cấu tạo chất; NXB GD 1998; 2000, 2002; NXB ĐHSP 2004-2008 (kí hiệu là tài liệu *, viết tắt là tl*). mục 1 trang 186) II. Các cơ sở (xem tl* mục 2.1 từ trang 180 → đầu trang 186) III. Vai trò

Bài tập 6: Xét với nguyên tử Canxi (Z=20): Có hai cách viết cấu trúc (cấu tạo) electron sau

đây: 83

a. 2)8)8)2 b. 1s22s22p63s23p64s2 Hãy gọi tên mỗi cách viết trên và chỉ rõ trường hợp nào là cấu hình electron của Ca0.

Lời giải: Thảo luận tại lớp Bài tập 7: Hãy nêu đầy đủ nhận xét về mỗi cách viết cấu hình electron của nguyên tử sắt (Z=26) sau đây: a. Fe: 1s22s22p63s23p64s23d6 ≡ [Ar]4s23d6 b. Fe: 1s22s22p63s23p63d64s2 ≡ [Ar]3d64s2

Lời giải: Thảo luận tại lớp Bài tập 8: Hãy nêu khái niệm, ví dụ minh họa và vai trò của mỗi trường hợp (cấu hình electron) sau đây: 1. Cấu hình electron hóa trị.

2. Cấu hình electron phân lớp, lớp bão hòa.

3. Cấu hình electron phân lớp nửa/bán bão hòa.

4. Cấu hình electron lớp, phân lớp giả bão hòa/bán bão hòa.

Lời giải: Thảo luận tại lớp Bài tập 9: Hãy trình bày cụ thể mỗi nội dung sau đây (trường hợp nào được, cần có ví dụ minh họa) về bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học: A. Cơ sở cơ học lượng tử của bảng B. Các nội dung cụ thể của mỗi bảng C. Các dạng bảng

Bài tập 10: Hãy trình bày nội dung, ví dụ minh họa, giải thích về từng qui luật liên hệ đặc

điểm các nguyên tố hóa học và vị trí của chúng trong bảng HTTH. Hướng dẫn lời giải: Thống kê thành từng loại qui luật như sau: 1. Tính chất đơn chất, thành phần và tính chất hợp chất.

2. Năng lượng ion hóa.

3. Độ âm điện.

84

4. Bán kính nguyên tử, bán kính ion.

Ghi chú: về nội dung các bài tập II.4, II.5, xem tl* chương VI (từ trang 195 đến trang 228).

Bài tập 11*: Trong thực tế, đối với mỗi nguyên tố hóa học, có quan sát được cấu hình electron không? Tại sao?

Hướng dẫn trả lời:  Cấu hình electron là sơ đồ hình thức biểu diễn sự phân bố electron trong 1 vi hạt của nguyên tố hóa học (nguyên tử hay ion), không quan sát được cấu hình e .



Trạng thái vi hạt biểu hiện qua năng lượng mới là đại lượng quan sát

được thông qua quang phổ (hấp thụ hoặc phát xạ).

Ví dụ: quang phổ vạch của hiđro.

85

ĐỘNG HÓA HỌC PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở: 1- Tốc độ quá trình; 2- Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ..., Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W- vận tốc phản ứng và k- hằng số vận tốc. Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ) - sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n- bậc phản ứng, m- phân tử số và ν- hệ số tỷ lượng.

1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra.

1.1. Nhiệt động học: ∆H << 0

∆G < 0 ≡ ∆H − T∆S

[∆H] ~ [∆S]

∆H >> 0

∆G

Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học.

1.2. Động học: Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật - phương trình tốc độ phản ứng (thực nghiệm): W = k. C nA . C Bn A

B

→−k −n − n = nA +

Theo lí thuyết phản ứng và thực nghiệm va chạm hoạt động là các va chạm giữa các hạt có đủ năng lượng vượt qua năng lượng hoạt hoá E* hay EA.

− Va chạm → va chạm hoạt động → khái niệm E* − Va chạm định hướng (thừa số không gian P) 2. Đường cong động học và tốc độ phản ứng

86

→ thuyết va chạm hoạt động

Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản: chất A phản ứng tạo chất B, ta viết A → B. Khi đó CA giảm dần, CB tăng dần theo thời gian phản ứng t. Nếu biểu diễn C theo t ta có

đường cong động học.

W → k, n → E* → khái niệm t1/2 Khi đó ta có khái niệm tốc độ chuyển hoá và phản ứng: C

Tốc độ chuyển hoá chất A = -dCA/dt.

Tốc độ chuyển hoá chất B = +dCB/dt Vận tốc phản ứng W = ±dC/dt Trường hợp phản ứng phức tạp hơn: Ví dụ: 1 N2 + 3H2 W= −

t

2NH3 1 d[N2 ] 1 d[H 2 ] 1 d[NH2 ] = − = + 1 dt 3 dt 2 dt

W ≡ r ≡ số mol chất phản ứng mất đi hoặc sản phẩm hình thành/1đơn vị thời gian (t)/1

đơn vị thể tích(V). → W= ±

∆n ∆C = ± ; V∆t ∆t

Wt = ±

dC ; dt

Nếu tính tới hệ số tỷ lượng ν khi cân bằng phản ứng cần chia cho ν.

Giải thích dấu ± đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm bảo tốc độ phản ứng luôn luôn dương

3. Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng 3.1. Đơn giản: Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B va chạm dẫn đến sản phẩm) = phản

ứng cơ bản, ví dụ: H+ + OH− → H2O CH3−O−CH3 → CH4 + CO + H2 n=m=ν

3.2. Phức tạp: n, m không bằng nhau Ví dụ 1: n ≠ m CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI Cơ chế: a) CH3COCH3 → CH3C(OH)=CH2

87

(chậm)

b) CH3C(OH)=CH2 + I2 → CH3COCH2I + HI (nhanh) W = Wa = ka. [CH3COCH3]1 Ta có khái niệm giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất.

Ví dụ 2: n = m mặc dù cơ chế phức tạp 2NO + Cl2 = 2NOCl Cơ chế:  → ← 

a) NO + Cl2

NOCl2

(nhanh)

b) NOCl2 + NO → 2NOCl Ka =

[NOCl2 ] → [NO][Cl2 ]

WB

= kb . [NOCl2] [NO],

(chậm)

[NOCl2] = Ka[NO] [Cl2] [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]

= kb . Ka . [NO]2 [Cl2]

Ví dụ 3:

n lẻ W

H2 + Br2

→ 2HBr

= k [H2] [Br2]

k1[H2 ] [Br]1/2 Thực tế: W = [HBr] 1+ k2 [Br2 ]

k1[H2 ] [Br2 ]3 / 2  W= [Br2 ] + k 2 [HBr]

Muốn biết nBr = ? phải xét [Br] >> hoặc << k2 [BrH]

Ví dụ 4: Bậc ≠ ν :

2N2O5 → 4NO2 + O2

 W = k[N2O5]

2NO + O2 → 2NO2

 W = k[NO2]2 [O2]

Ví dụ 5: P , xt, W, T o

PH3  → ?

Bậc 0:

W=k

4. Các qui luật động học đơn giản Phân loại phản ứng theo bậc n, từ đó dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức tốc độ tích phân

4.1. Phản ứng bậc 1 A → P

• Phương trình động học Cách 1

Cách 2

88

W= −

dC = kC; − dt



dC dt = k C



Co = a; Ct = a − x

dt

−

− lnC = kt + I nếu t = 0 → C = Co I = −lnCo

t

d(a − x) = kdt, lấy  ứng với (a − x) 0

C ln o = kt → C = Co . e−kt C

k=

dCt = k(a − x) dt a-x

 a

− ln(a − x) = kt

C C 1 2,303 ln o = lg o t C t C

k =

1 a ln t a−x

• Đường cong động học: Co

ln

Co C tgα = k

Co 2

* τ1/2: k =

1 t1/ 2

τ1/2 → τ t= ln2 1/2

0,693 k

t

* Qua đại lượng vật lí λ = k C Phản ứng: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 Saccaro C ~ α (quay phải)

+

Gluco

C6H12O6 Fructo

quay phải (α+)

quay trái (α−)

Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ α. Ở

to = 0 dung dịch có αo ứng với Co (hay a bằng 100% = 1) t=t

αt (đã có x% phản ứng  C còn lại = 1-x; C sản phẩm = x + x = 2x)

t=∞

α∞ (x → 1, nồng độ sản phẩm = 2x =2)

Ở t = 0 góc quay αo của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của saccaro = αo (đo được) Tại t = t góc quay αt = góc quay do saccaro (1 − x) αo + góc quay do sản phẩm 2xαsp:

αt = (1 − x) αo + 2xαsp  αt = αo − xαo + 2xαsp = αo + x(2αsp -αo)  x = (αt − αo)/ (2αsp -αo)  x = (αt − αo)/ (α∞ -αo) 89

Áp vào phương trình phản ứng bậc 1: k=

k=

2,303 a a 1 lg ; thay = = t a−x a−x 1− x

1 1−

αt − αo α∞ − αo

α − α∞ λ −λ 2,303 2,3 lg o ≡ k= lg o ∞ α t − α∞ λt − λ∞ t t



lg (αt − α∞) = lg (αo − α∞) −

Xử lí bằng đồ thị →

1 kt 2,303

lg (αt − α∞) lg (αo − α∞)

→ tgα = −k/2,303 4.2. Phản ứng bậc 2 4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau A

W=+

+

t=0

Co = a

t=t

C = a−x

→ P

B b

0

b−x

x dx = kdt (a − x)(b − x)

dx = k (a − x) (b − x) → dt

1 Ab − Ax + Ba − Bx Ab + Ba − (A + B)x A B = + = = (a − x)(b − x) a − x (a − x)(b − x) (a − x)(b − x) b−x

Vì tử số = 1  (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1.

Cho A = −B → B = Vậy



1 1 →A=− a−b a−b

1 1 = (a − x)(b − x) (b − a)

1   1 (a − x) − (b − x)   

1 1   1 − dx = kdt lấy  (b − a)  (a − x) (b − x) 

t = 0, x = 0  I =

 k=

→

1 b ln (b − a) a

lg

1 (b − x) ln = kt + I (b − a) (a − x)

b−x a−x

1 a (b − x) lg t (b − a) t (a − x)

tgα = k (b-a)

90

− ln

a b

t

1 1  4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn → k = 1  −  → τ1/2 = 1/(kCo) t C

Co 

4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau) −

dC = kdt  C3

ở t=0 

I=

Lấy



1 2C 2o

hai vế 

 k=

1 = kt + I 2C 2

1 1 1 2  2 − 2   τ1/2 = 3/(2kCo ) 2t  C C o 

4.4. Phản ứng bậc n (≠ ≠1) −

dc dc = kCn → − n = kdt → dt C

t = 0 → C = Co → I =

→

1 = kt + I (n − 1)C n−1

1 1 1 = kt n −1 − n −1 → (n − 1) C o (n − 1)C (n − 1) C on−1

 1 1  1  k=  n−1 − n−1  ***  (n − 1)t  C Co 

τ1/2

2 n−1 − 1 = k (n - 1) C on−1

τ1/2 = Co/2k

4.5. Bậc 0: k = 1/t . (Co- C)  4.6. Các phương pháp xác định n, k 4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò)

Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)T dưới dạng bảng/ đồ thị.

Lần lượt chọn n = 1, 2, 3,...

Thay vào phương trình tính k, nếu k = const → n tương ứng.

Ví dụ phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH a

 → ← 

CH3COONa + C2H5OH

b

Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác định = chuẩn độ.

Thử: n = 1, k1 = n = 2, k2 =

lnC

1 1 ln t a −x

tgα = k

1  1 1 −   t a − x a 

t

t

k1

k2

5

0,089

0,0070

15

0,077

0,0067

25

0,060

0,0069

91

25

0,050

0,0066

35

0,039

0,0067 [k] = …..ph−1.mol−1ℓ.

4.6.2. Phương pháp đồ thị Biến phương trình động học  dạng đường thẳng.

n = 1: k =

C 1 ln 0 t C

k=

 lnC = − kt + ln C0

1 1 lnC0 − lnC t t

hoặc

ln

C0 = kt C

n = 2 : Nếu a ≠ b: k =

1 (b − x)a (b − x) a ln  kt (b − a) = ln + ln t(b − a) (a − x)b (a − x) b

 ln

(b − x) a = k (b − a)t − ln (a − x) b

Nếu a = b: k = ln (b-x) (a-x)

1 t

1 1  1 1  −  → kt = − C Co  C Co 

→

1 1 = kt + Co C

1 C tgα = k

tgα = k (b-a) ln a b

1

Co

t

t

Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A → sản phẩm, biết: t, ph

0

0,5

1

2

3

4

5

CA, mol

1

0,901

0,820

0,667

0,501

0,435

0,344

lnC

0

−0,104

−0,198

−0,404

−0,691

−0,832

−1,067

Vẽ đồ thị lnC − t: thẳng  n = 1 k = −tgα = −

∆ ln C 1 = = 0,212 ph−1 4,7 ∆t

4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ n=1

τ1/2 =

0,693 k

;

n=2

τ1/2 =

1 kC0

n=3

τ1/2 =

3 2kC20

;

n=n

τ1/2 =

2 n−1 − 1 k(n − 1)C 0n−1

92

C0,1 − τ 1

Nếu có 2 cặp



τ1 τ1

 lg

2 2

,1

2 n−1 − 1 k(n − 1)C 0n,−11

=

2 n−1 − 1 k(n − 1)C 0n,−21

,2

2

C0,2 − τ 1

;

,1

2

,2

C 0n,−21 τ1  = n−1 τ2 C 0,1

lg

τ1 C = (n − 1) lg 0,2  n − 1 = τ2 C 0,1

lg

τ1 τ2

C 0,2

lg

 n =

C 0,1

lg

τ1 τ2

C 0, 2

+1

C 0,1

Hoặc biện luận theo cách τ1/2 tỉ lệ (hoặc không) với Co.

Ví dụ: Nồng độ đầu Co giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng Co lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2 lượng chất đầu. n = ? t2 t1 C1 lg C2 lg

1. n = 1 +

= 3

2. Co tăng 5 lần, τ1/2 giảm 25 = 52 lần → n = 3. Kiểm tra lại: 3 τ1/2 = 2kC2o

C 22 τ1 → = 2 τ2 C1

(5C1 )2 600 → = 25 = 24 C12

4.6.4. Qua các đại lượng vật lí (λ λ) Giải thích, ví dụ λ Xác định k, n qua λ: Cho phản ứng (phương trình tỉ lượng):

nA + mB + pC → rZ

Cho λ ≈ tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó λ (có tính cộng tính) bằng

λ = λA + λB + λC + λZ + λM (M: môi trường) Vì λ ~ C: λA = kA[A] hoặc λi = ki [i] Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C x là nồng độ đương lượng đã phản ứng ở t:

λo = λM + kAa + kBb + kCc

(1)

λ(t) = λM + kA(a − nx) + kB(b − mx) + kC(c − px) + kZ rx

(2)

Giả thiết lượng chất A là ít nhất so với C và B, khi đó tại t = ∞ → [A] = 0

93

 nx = a  

Vậy: λ∞ = λM + kB  b −

ma  a   a  + kC  c − p  + kZ  r  n n    n

(3)

Suy ra: λ∞ − λt = (3) − (2) = kZ  ra  n

 ma   a  − kC  p   n   n

λ∞ − λo = (3) − (1) = kZ   − kA (a) − kB 

λt − λo = (2) − (1) = kZ (rx) − kA (nx) − kB (mx) − kC (px) Có thể coi: λt − λo = χ ∆k a n

λ∞ − λo =   ∆k trong đó ∆k = kZr − kAn − kBm − kCp a n

λt − λo λ∞ − λo

 

Suy ra: λ∞ − λt =  − x  ∆k  a

  ∆k λ −λ  ∞ o = n λ∞ − λ t a 

=

 − x  ∆k n 

a n a − nx n

x

nx

= a = a n

=

a a − nx

Ví dụ 1: phản ứng phân huỷ axeton: CH3COCH3 → C2H4 + H2 + CO t, ph

0

P, N.m2

6,5

41589,6

54386,6

13,0

19,9

65050,4

74914,6

Xác định n, k (V = const).

Giải: CH3COCH3 → C2H4 + H2 + CO t=0

Po

t=t

Po − x

x

x

x



P = (Po − x) + 3x = Po + 2x  x =



Po − x = Po −

2Po − P + Po 3P − P P − Po = = o 2 2 2

Giả sử phản ứng bậc 1: k =

Thay số:

k1 =

P − Po 2

P0 P0 2P0 2,303 a lg = = = P0 − P P0 − x 3P0 − P t a−x 2

2,303 2 . 41589,6 lg = 0,0256 ph−1 6,5 3 . 41589,6 − 54386,4

94

k2 =

2 . 41589,6 2,303 lg = 0,0255 ph−1 3 . 41589,6 − 54386,4 13

k3 =

2,303 2 . 41589,6 lg = 0,0257 ph−1 19,9 3 . 41589,6 − 54386,4 3

k 

k=

i =1

3

= 0,0256 ph−1

Ví dụ 2: Thuỷ phân: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 t=0

α0 ~ 1 phần

t=t

~ (1 − x) phần

(0)

(0) x → αt t = ∞

x

α∞ Ở t = 0 góc quay αo của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của saccaro = αo (đo được) Tại t = t góc quay αt = góc quay do saccaro (1 − x) αo + góc quay do sản phẩm 2xαsp:

αt = (1 − x) αo + 2xαsp  αt = αo − xαo + 2xαsp = αo + x(2αsp -αo)  x = (αt − αo)/ (2αsp -αo)

 x = (αt − αo)/ (α∞ -αo)

Phản ứng là bậc 1 (biểu kiến): 1  a  1  = lg = α − αt 1− x a−x 1− 0

lg 

α0 − α∞

Ví dụ 3:

(CH3)3COOC(CH3)3

=

α − α∞ 1 = 0 α0 − α∞ − α0 + αt αt − α∞ α0 − α∞

pha khÝ  → CH3COCH3 + C2H6

Peroxitbutyl bậc 3

axeton

etan

Đo P theo t (………). Xác định k, n ?

Giả sử:

k=

P −P 2,303 a 2,303 ln = lg ∞ o (áp dụng hệ thức trên) P∞ − Pt t a −x t

Đã có: Po Pt P∞ (hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ Po:

3Po = P∞

 kt = 2,303 lg (P∞ − Po) − 2,303 lg (P∞ − Pt) k  lg (P∞ − Pt) = − t + lg (P∞ − Po) 2,303

k = 2,09.10−2 ph−1

95

lg(Poo - Pt ) k tgα = 2,303

t, ph

Có thể xác định từ đồ thị như hình bên:

4.6.5. Phương pháp cô lập và tốc độ đầu. n W0,1 = k C 0,1

Lấy loga ta có:

n W0,2 = k C 0,2

LgW0,1 = lgk + nlgC0,1 LgW0,2 = lgk + nlgC0,2 Từ đó suy ra:

n=

lg W0, 2 − lg W0,1 lg C 0, 2 − lg C 0,1

=

∆ lg W ∆ lg C 0

4.6.6. Phương pháp phân tích đường cong. (tr. 49, sgk) C

* Nếu có một đường cong

C0

dC − = W = kCn = k(α.C0)n dt

chọn: α1 =

C 0,1 C0

; α2 =

C 0,2

C0,1 C0,2

;

C0 t t1 t2 1 dC dC dα dα dα C = α C0 → = C0 → = → − = k C 0n−1 . αn C 0 dt dt dt dt dt α 1 dα dα  − n = k C 0n−1 dt →  − n = n −1 α α 1 1   = k C n−1 t1 1  0   1 − n −1   α  1  1  1  n−1 − 1 = k C 0n−1 t2  n − 1  α 2 

∞

1  1   n−1  = n −1 α 1

 1   n−1 − 1 α 

(1)

n −1

Chia (2) cho (1):

Chọn α2 = α12 →

 t2  1 −1 = lg n−1 α1  t1 

lg 

t2 t1

t2 t1

(2)

1 − α 2n −1 α 2n −1 = 1 − α 1n −1 α 1n −1

1 −1 (α ) = = 1 −1 α 1n −1 2 n −1 1

 1  1   n −1 − 1  n −1 + 1 α  α   1   1  1   − 1  α n −1   

= 1n −1 + 1 α1

t  lg  2 − 1 C  t1  = (1 − n) lg α1 = (1 − n) lg 1 → (1 − n) = C C0 lg 1 C0

96

t  lg  2 − 1  t1  n =1− C lg 1 C0

Ví dụ 1. t, s [NO2].1011 mol/l

α1 =

0

20

40

60

80

17,6

10,6

7,1

5,4

4,6

10,6 = 0,595 ≈ 14,8

t1 = 20"

18 12 -

α2 = (0,595)2 = 0,354  C2 = 0,354 . 17,8 = 6,35 → t2 = 50" n=1−

(

)

lg 50

[NO 2]

−1 20 = 2 lg 0,595

620

40

60

* Nếu có 2 đường cong: W = -dC/dt = kCn = k(Co α)n



có 2 thì n ghiệm ứng với: C0,1 và C0,2 Chọn

C1 C 0,1

 C = α Co →

=

C2 = α C 0,2

dC dα = Co dt dt



dα 1 dC  dC  = ; vì  − kCn = k(αC o ) n  C o dt dt  dt 



dα 1 = − k C on αn = − k C on−1 αn dt Co

dα  − n = k C 0n−1 dt, α

Đường 1. Đường 2.

t (α)

l ấy

 0(1)

 1   1  n−1    n−1  = k C 0,1 × t1 n − 1 α    

1  1  n−1  n−1  = k C 0,2 × t2 n −1  α 

Đặt (1) = (2):  k (C0,1)n-1 t1 = k (C0,2)n-1 t2

(1) (2)

t lg  2   t1   n = 1+ C  lg  0,1  C 0,2  

97

80

t

Ví dụ 2. Phân huỷ đioxan: P0,1 = 800 mmHg → τ1/2, 1 = 13,9' P0,2 = 400 mmHg → τ1/2, 2 = 19'  lg 19  13,4  n=1+ = 1,5 lg 800 400

(

)

5. Các phản ứng phức tạp.

Các phản ứng đơn giản chỉ là những trường hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tế chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).

Hai tiên đề: 1. Qui tắc độc lập. Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứng

đều tuân theo Định luật tác dụng khối lượng và độc lập với nhau. Khi đó sự biến thiên chung của hệ bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng.

2. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng được quyết định

bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất.

5.1. Phản ứng thuận nghịch n = 1 k

1 → ←

A t=0

a

t=t

a−x

b+x

t=∞

a − xc

b + xc

hoặc



B

k2

b

−

d[A] = k1[A] − k2 [B] dt

−

d(a − x) = k1(a − x) − k2 (b + x) dt

dx = k1(a − x) − k2 (b + x) = (k1 + k2) dt k1a − k 2 b =A k1 + k 2

Đặt x



 0

dx = (A − x)

(1)  k1a − k 2 b   − x   k1 + k 2 

(2)

t

 (k1 + k2) dt 0

98

x

− ln (A - x) 0 = − [ln (A − x) − lnA] = (k1 + k2)t 

ln

A 1  A  = (k1 + k2)t  (k1 + k2) = ln   A−x t A−x

(3)

Cần tìm A: lấy A : k1 k2 b k1 k 1+ 2 k1

a−

k1a − k 2 b : k1 → k1 + k 2



(Lưu ý:

k1a − k 2 b k = A và 2 = K) k1 + k 2 k1

a − Kb = A 1+ K

(4)

* Phản ứng đạt cân bằng khi W1 = W2 

dx = 0 (biến thiên nồng độ A = B = const) dt

 k1 (a − xC) − k2 (b + xC) = 0  K =

k2 a − xC = k1 b + xC

(5)

Như vậy ta có hệ phương trình: (k1 + k2) = K= Trong đó theo (4) A =

1  A   ln  t A−x

a − xC = b + xC

k2 k1

a − Kb 1+ K

( pt5) pt5) pt 4 ) pt 3 )  tính được K (  k1,k2 → A ( → (k1 + k2) (→ Biết xC →

Ví dụ: D-Menton

 → ← 

L-menton

NH4CNS

 → ← 

(NH2)2CS

Tiocyanat

Tiourê

CH2OH−(CH2)2−COOH

 → ← 

γ-oxibutyric axit

CH2 CH 2 CH2 CO O

+ H 2O

γ -lacton

a = 18,23; b = 0;

xC = 13,28

Các số liệu thực nghiệm: t, pt

x

K1 + k2

t, pt

x

k1 + k2

21

2,41

0,0355

160

10,35

0,0382

50

4,96

0,0374

220

11,55

0,0370

99

100

8,11

0,0384

120

8,10

0,0377

∞

13,28

0,0373

Lời giải:  K =

k2 a − xc 18,23 − 13,28 = = = 0,3727 k1 b + xc 13,28  A   − t, xác định được: A−x

Dựng đồ thị lg(A − x) − t hoặc lg 

k2 = 0,3727 k1



k1 + k2 = 0,037;



k1 = 0,0271 và k2 = 0,0102 (ph−1) ln A A-x

ln(A-x)

tgα = (k1+ k2)

lnA

tgα = (k1 +k2)

t

t

5.2. Phản ứng thuận nghịch bậc 2 A + B

 → ← 

CH3COOH + C2H5

−

 → ← 

C + D CH3COOC2H5 + H2O

d[A] = k1[A] [B] − k2 [C] [D] dt



dx = k1(a − x) (b − x) − k2 (c + x) (d + x) dt

Điều kiện đơn giản nhất: a = b ; c = d = 0 

dx = k1(a − x)2 − k2 x2 dt



dx = (k1 − k2) dt

(1)

 2  k1a   k1a 2       x − 2 x +  k −k  k −k    2  2   1  1 

= (k1 − k2) (m1 − x) (m2 − x)

(2) (3)

 ka  trong đó m1, m2 = nghiệm của phương trình: x − 2  1  x +  k1 − k 2  2

100

 k1a 2    k −k = 0 1 2  

hay Từ (3) lấy

2a a2 a(1 ± K ) x − x +  m1,2 = 1− K 1− K 1− k

(4)

m (m − x) 1 1 ln 2 1 m1 (m2 − x) t m1 − m2

(5)

2



k1 − k2 =

5.3. Các phản ứng song song.

HNO3 + phenol →

2 KClO 3 = 2 KCl + 3 O2

2KCl + 3O2 6KClO3

Sơ đồ: A

o-Nitrrophenol m-Nitrophenol p-Nitrophenol

4 KClO3

3 KClO4 + KCl

k1

B

k2

C

3KClO 3 + KCl

Phản ứng 1:

dx1 = k1 (a − x) (*) dt

Phản ứng 2:

dx2 = k2 (a − x) (**) dt

Tốc độ chung:

dx dx dx = 1 + 2 = k1 (a − x) + k2 (a − x) dt dt dt



dx = (k1 + k2) (a − x) dt

 (k1 + k2) = 

x = x1 + x2

k=

(1)

1 a ln t a−x

(2)

1 a ln t a−x

Nếu số phản ứng song song là n thì:

n

k i =1

Tương tự với phản ứng n = 2:

i

=

A + B

Nếu a ≠ b: (k1 + k2) =

1 a ln t a−x

1 b(a − x) ln t(a − b) a(b − x)

C+D E+F

(3)

dx k Chia (*) cho (**):  1 = 1 → k2dx1 = k1dx2 → lấy tích phân dx2 k2



x1

x2

0

0

 

x1 k = 1 = const → Biết [B] [C] → tìm được k1, k2. x2 k2

101

Nếu có 3 phản ứng:

k1 k = const1; 2 = const2 k2 k3

k1 + k2 + k3 = k;

5.4. Phản ứng nối tiếp Ví dụ: xà phòng hoá TG TG + NaOH → DG + RCOONa DG + NaOH → MG + RCOONa MG + NaOH → G + RCOONa 1 A →

k

Sơ đồ: t=0

2 B →

k

C

a a−x

t=t

x−y

dx dt

Tốc độ chuyển hoá A:

y

= k1 (a − x)

 (a − x) = a. e −k t

(1) (2)

1

x = (a − a. e −k t ) 1

Tốc độ chuyển hoá B: B hình thành do phản ứng 1 và mất đi bởi phản ứng 2 nên d(x − y) = k1 (a − x) dt

Thay (2) vào (3):



− k2 (x − y)

d(x − y) = k1 a. e −k1t − k2 (x − y) dt

d(x − y) + k2 (x − y) = k1 a. e −k1t dt

(3) (4) (5)

Giải phương trình vi phân bậc 1 (5):

Đặt (x − y) = z →

dz + k2z = k1 a. e−k1t dt

Giả sử k1a. e−k t = 0 1



→

(6)

dz + k2 z = 0 dt

dz = − k2 dt z

(7) (8)

Lấy tích phân (nguyên hàm) lnz = −k2t + ln E → z = E. e −k t 2

(9)

Vì vế phải của (6) ≠ 0 và là hàm của t nên E = f(t). Lấy vi phân (9) theo t:

102

dz dE = −k2 E. e −k2t + e −k2t dt dt

(10)

Đưa (9) và (10) vào (6) ta có: − k2 E. e −k t + e −k t 2

2

dE + k2 E. e −k2t = k1 a. e−k1t dt

dz dt



(11)

k2 z  k1 a e −k1t  → dE =  −k2t  dt (12)  e 

dE k1a.e −k1t = dt e −k 2t



k1   a. e( k2 −k1 )t + C k − k  2 1

Lấy tích phân của (12): E = 

Đặt (13) vào (9) ta có:



k1   a. e−k1t + C. e −k2t  k 2 − k1 

z = 

Nếu t = 0 → z = 0 → C = −

(13) (14)

k1 a k 2 − k1

(15)

Đặt (15) vào (14), thay z = x − y ta có: 

 k1  − k 2 t k1  −k1t  e − a   e  k 2 − k1   k 2 − k1 

x − y = a  

k1  −k1t  ( e − e −k2t ) k − k 1  2

Hoặc x − y = a 

Đặt giá trị x ở (2) vào (17): Hoặc:



y = a 1 − 

(16) (17)



k1   ( e−k1t − e −k2t )  k 2 − k1 

y = (a − a e−k t ) − a  1

 k2 k1 e −k1t + e −k2t  k 2 −k1 k 2 − k1 

(18)

(19)

Biểu diễn các hàm pt. 2, pt. 17, pt.19 ứng với nồng độ của nồng độ A, B, C tương ứng theo thời gian ta có hình ....

C a

y

(pt 19)

y-x (pt 17) (a-x) (pt 2)

tm

t

103

Cực đại B = y − x xuất hiện ở tm ứng với

d(x − y) =0 dt

(20)

Lấy vi phân biểu thức (x − y) (pt 17): k1 d(x − y) = a (−k1 e−k1t + k2 e −k 2t ) k 2 − k1 dt

k1 . e − k t = k2 . e − k

Đặt bằng không ta có:

1 m

(21)

2tm

(22)

Logarit hoá ta có: lnk1 – k1tm = lnk2 – k2tm

 lnk1 – lnk2 = k1tm – k2tm = tm (k1– k2)

 tm = Đặt

ln k1 − ln k 2 k1 − k 2

k1 k2 = k1 − k 2 ln

(23)

k1 = r → k2 = (1/r)k1 k2

Thay (24) vào (23):

tmax =

(24)

ln r  1  1 −  k1  r

(25)

Thay tmax ở pt. (25) vào (x − y) ở pt. (17): ln r  −r lnr−1r  r −1  e − e    

a  (x − y)max = 1− r

(26)

Như vậy lượng cực đại của [B] (hay x − y) không phụ thuộc vào W1, W2 mà phụ thuộc vào tỉ lệ k1/k2 = r. Nếu k1/k2 càng lớn thì (x − y)max càng lớn, tmax càng gần gốc toạ độ.

Điểm uốn S ứng với tmax: ở đây tốc độ tạo C là max. e − k 2 t << e − k1t

Nếu k1 << k2 thì sau 1 thời gian phản ứng: Vậy (x − y) ở (17) trở thành: (x − y) =

a k1 e − k 1t k 2 − k1

(27)

Mặt khác từ pt. (2): a. e − k t = a − x 1

(a − x) k1 k 2 − k1

Vậy:

(x − y) =

Hoặc:

k1 (x − y) = k 2 − k1 a−x

(28) (29)

Như vậy, tỉ số lượng chất B/A = const sau một thời gian tức là tốc độ giảm A (sinh ra B) và giảm B như nhau. Đây là trạng thái giả ổn định, khi đó [B] = constant.

104

Nếu k1 << k2 thì e − k t → 1 , khi đó 2

k1 e − k 2 t → 0 và y ở pt. (19) có dạng: k2 − k1

y = a(1 − e − k t )

(30)

1

Đây là phương trình phản ứng bậc 1 đơn giản.

Nội dung Thảo luận Lí thuyết: • Phân biệt rõ các khái niệm cơ bản.

W, k, n, m, C(t), E(về sau), τ1/2.

• Biết dẫn giải các phương trình động học, nắm vững các đặc trưng của phản ứng có bậc phản ứng tương ứng, từ đây xác định n, k.

Câu hỏi: 1. Đường cong động học là gì ?

Vẽ 1 đường C = f(t), nêu cách xác định vận tốc phản ứng ?

• Là đường biểu diễn C = f(t), trong đó: C có thể = Cpứ, Csp, Ctg C

SP

W= ± TG

∆C  xác định đạo hàm ∆t

Pø

2. Tại sao vậc tốc phản ứng W giảmt dần theo thời gian ?

• Vì W = k.Cn, theo t: C giảm dần mà k, n = const → W giảm theo thời gian. ý nghĩa W = k C nA C Bn A

B

• W ≈ C nghĩa là tần số va chạm.

3. ý nghĩa k ? Thứ nguyên [k] ?

Thứ nguyên [k] = t−1. [C] phần [C] phụ thuộc n.

4. Tiếp câu 2. Trường hợp nào W = const, W tăng theo t ?

• Trường hợp nguyên lí nồng độ ổn định • Phản ứng tự xúc tác, dây chuyền

dR = 0 → WR = const. dt

C

5. Phân biệt n, m.

t

• n là số mũ của đại lượng nồng độ trong biểu thức W = k C nA C Bn A

105

B

 n = n A + n B.

• n ≡ xác định bằng thực nghiệm.

• n là gián tiếp nói lên cơ chế.

• n chỉ rõ có thể dùng phương trình động học nào.

• n thường khác hệ số tỉ lượng.

• m − áp dụng cho phản ứng cơ bản = phản ứng 1 giai đoạn.

• m ≡ số hạt cùng va chạm = 1, 2, 3 ( n có thể = 0, 1/2,...)

6. Hãy dẫn phương trình động học phản ứng n = 0, [k] = ?

C

dc − = kC0 = k → −  dc = dt C0

C0 − C = kt → k = Nhận xét:

t



kdt

0

C0 − C → C = C0 − kt t C

− Hàm tuyến tính.

C0

− [k] = t−1, C1

tgα = -k

• Ngoại suy thử khi nào n = 0 ? t

Phản ứng với xúc tác hấp phụ mạnh: A

A

xt

+ B

+ D

A

A

A

Chỉ có Abề mặt phản ứng, do hấp phụ mạnh bề mặt bão hoà A, sự thay đổi nồng độ [A]khí không ảnh hưởng đến vận tốc.

7. Cho N2 + 3H2

 → ← 

2NH3. Nếu P chung tăng 3 lần, W tăng mấy lần (giả thiết

W

= k[N2]1 [H2]3).

• Khi P tăng 3 lần → C tăng 3 lần, khi đó C 2,N = 3 C1,N ; C 2,H = 3 C1,H 2

Theo W = k[N2]1 [H2]3

2

2

trường hợp 1: W1 = k C11,N = C13,H 2

trường hợp 2: W2 = k (3 C1,N )1 (3 C1,H )3 = 81.k C11,N = C13,H 2

2

2

2

2

2

Vậy W2 = 81.W1.

8. Cho C = f(t) − đường cong động học. Hãy xác định W, k, n bằng cách xử lí 1 đường cong.

106

• Vẽ C = f(t) • Chia nhỏ t → ∆t → ∆C tương ứng.

• W1 =

∆C i xác định nhiều Wi cùng với các ∆t (ti) hoặc ∆Ci (Ci) khác nhau. ∆t i

9. Gốc tự do là gì ?

Đặc điểm của R.

Là nguyên tử hoặc phần phân tử có điện tử chưa ghép đôi.

••

•

•

•

Ví dụ: H• , O , Na• , Cl•, C H3, C 6H5, O H , RCOO•

Đặc điểm: − Khả năng phản ứng cao. − Trong nhiều trường hợp gây phản ứng dây chuyền: R• + A1 → SP + R•/ R•/ + A2 → SP/ + R•//... với điều kiện bảo tồn R. 10. Các phản ứng của R• ?

1) Phản ứng thế:

R• + A−B → R−B + A• (R•/)

R• ≡ nguyên tử •

R• + CH2=CH2 → RCH2− C H2

2) Cộng C=C:

Cho ví dụ ? Phản ứng trùng hợp cao phân tử.

3) Phản ứng ngược 2:

•

RCH2− C H2 → R• + CH2=CH2

4) Phản ứng đồng phân hoá:

•

•

C H2−CH2−CH3 → CH3− C H−CH3

5) Phản ứng tái kết hợp. R•1 + R•2 → R1R2 Ví dụ:

?

H• + H• M→ H2

6) Phản ứng huỷ diệt trên thành bình: Tại sao ?

R• + V → RV

107

RV = ?

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ TINH THỂ.

PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

Đặt vấn đề: Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn của chất và cụ thể về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng. Sách giáo khoa đã nêu được một số ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dung đươc và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan. Chuyên đề này nhằm cung cấp các kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liên quan

Lý thuyết: * Cấu trúc tinh thể: Mạng lưới tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lưới không gian ba chiều trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử , ion, phân tử ...).

- Tinh thể kim loại - Tinh thể ion - Tinh thể nguyên tử ( Hay tinh thể cộng hoá trị) - Tinh thể phân tử. * Khái niệm về ô cơ sở: Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể.

Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi các thông số: 1. Hằng số mạng: a, b, c, α, β, γ

2. Số đơn vị cấu trúc : n 3. Số phối trí 4. Độ đặc khít.

I. Mạng tinh thể kim loại: 1. Một số kiểu mạng tinh thể kim loại.

1.1. Mạng lập phương đơn giản: - Đỉnh là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim loại.

- Số phối trí = 6.

- Số đơn vị cấu trúc: 1

1.2. Mạng lập phương tâm khối: 108

- Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion dương kim loại.

- Số phối trí = 8.

- Số đơn vị cấu trúc: 2

1.3. Mạng lập phương tâm diện - Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các nguyên tử hoặc ion dương kim loại.

- Số phối trí = 12.

- Số đơn vị cấu trúc:4

1.4. Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương): - Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là nguyên tử hay ion kim loại.

- Số phối trí = 12.

- Số đơn vị cấu trúc: 2

2. Số phối trí, hốc tứ diện, hốc bát diện, độ đặc khít của mạng tinh thể, khối lượng riêng của kim loại.

2.1. Độ đặc khít của mạng tinh thể

LËp ph−¬ng t©m khèi

LËp ph−¬ng t©m mÆt

109

C

A

B

B

A

A Lôc ph−¬ng chÆt khÝt

2.2. Hốc tứ diện và hốc bát diện:

H èc b¸t diÖn

H èc tø diÖn

a. Mạng lập phương tâm mặt: - Hốc tứ diện là 8 - Hốc bát diện là: 1 + 12.1/4 = 4 b. Mạng lục phương: - Hốc tứ diện là 4 - Hốc bát diện là: 1 + 12.1/4 = 2

2.3. Độ đặc khít của mạng tinh thể a) Mạng tinh thể lập phương tâm khối

a

a 2 a 3

= 4r

Số quả cầu trong một ô cơ sở : 1 + 8. 1/8 = 2

Tổng thể tích quả cầu Thể tích của một ô cơ sở

=

4 2. π .r 3 3

a3

4 3 3 2. π .(a ) 3 4

=

a3

b) Mạng tinh thể lập phương tâm diện 110

= 68%

a a a 2 = 4.r

Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6. 1/2 + 8. 1/8 = 4 4 4. π .r 3 3

Tổng thể tích quả cầu

=

3

Thể tích của một ô cơ sở

=

a

4 2 3 4. π .(a ) 3 4

a

= 74%

3

c) Mạng tinh thể lục phương chặt khít Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4. 1/6 + 4. 1/12 + 1 = 2 4 2. π .r 3 3

Tổng thể tích quả cầu

= Thể tích của một ô cơ sở

3 2a. 6 a.a .

2 2

=

4 a 2. π .( )3 3 2

= 74%

a3 2

a

2a 6 b= 3

a ¤ c¬ së

a

a

a a = 2.r

a

Nhận xét: Bảng tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại

111

a 6 3 a 3 2

Cấu trúc

Hằng số

Số

Số

Số

mạng

h ạt

phối

hốc

(n)

trí

T

Lập

α=β=γ=90o

phương

a=b=c

tâm

2

8

-

S ố h ốc O

Độ đặc khít (%)

-

68

khối

Kim

loại

kiềm,

Ba,

Feα, V, Cr,

(lptk:bcc)

…

Lập

α=β=γ=90o

phương

a=b=c

tâm

Kim loại

4

12

8

4

74

Au, Ag, Cu, Ni, Pb, Pd, Pt, …

diện

(lptd: fcc) Lục

α=β= 90o

phương

γ =120o

đặc

2

12

4

2

74

Be, Mg, Zn, Tl, Ti, …

khít a≠b≠c

(hpc)

2.4. Khối lượng riêng của kim loại a) Công thức tính khối lượng riêng của kim loại D=

3.M .P (*) hoặc D = (n.M) / (NA.V1 ô ) 4π r 3 .N A

M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro, n: số nguyên tử trong 1 ô cơ sở.

P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%) r : Bán kính nguyên tử (cm), V1ô : thể tích của 1 ô mạng.

b) Áp dụng: Bài 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể 0

lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 A .

112

Giải: a= a

0 4r 4.1, 24 = = 3,507( A) ; P = 0,74 2 2

Khối lượng riêng của Ni: 3.58,7.0, 74 =9,04 (g/cm3) −8 3 23 4.3,14.(1, 24.10 ) .6, 02.10

a a 2 = 4.r

Bài 2: ( HSG QG 2007) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng ( Au) có khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97 g/cm3.

1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng.

2. Xác định trị số của số Avogadro.

Giải: - Số nguyên tử trong 1 ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4.

a

- Bán kính nguyên tử Au: a a 2 = 4.r

4.r = a

2

→ r= a

2 /4= 1,435.10-8

cm

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử: Vnguyên tử= 4/3.π.r3 = 4.4/3.3,14.(1,435.10-8 )3 = 5.10-23 cm3.

Thể tích 1 ô đơn vị: V1ô = a3 = (4,070.10-8 )3 = 6,742.10-23 cm3.

Phần trăm thể tích không gian trống: (V1ô - Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26%.

Trị số của số Avogadro: NA = (n.M)/ ( D.Vô) = 6,02.1023.

Bài 3: Đồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện. a. Tính cạnh của hình lập phương của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28A0. b. Tính khối lượng riêng của đồng theo g/ cm3. Cho Cu = 64.

Giải: Bán kính nguyên tử Cu là: r = 1,28.10-8 cm.

113

Từ công thức: 4.r = a 2 → a= 4.r / 2 = (4.1,28.10-8 )/1,41 = 3,63.10-8 cm.

Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng.

2.r = 2,56.10-8 cm.

Khối lượng riêng: D = (n.M) / (NA.V1 ô ) = 8,896 g/cm3.

Bài 4: ( HSG QG 2009) Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin ( chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà cá màu khác vì chứa kim loại khác ( X). Tế bào đơn vị ( ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 6,62.10-8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X.

Giải: Số nguyên tử trong một tế bào: 8.1/8 + 6.1/2 = 4.

Tính bán kính nguyên tử: r = 1,276.10-8 cm.

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử V nguyên tử = 4.4/3.π.r3 = 3,48.10-23 cm3.

Thể tích 1 ô mạng cơ sở V 1ô = a3 = 4,7.10-23 cm3.

Phần trăm thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74%.

Khối lượng mol phân tử: M = 63,1 g/mol. Vậy X là đồng.

Bài 5: Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K. Giải: Xác định khối lượng riêng của các kim loại trên theo công thức: D=

3.M .P Sau đó điền vào bảng và so sánh khối lượng riêng của các kim loại đó, giải 4π r 3 .N A

thích kết quả tính được.

Kim loại

Na

Mg

Al

Nguyên tử khối (đv.C)

22,99

24,31

26,98

Bán kính nguyên tử ( A )

1,89

1,6

1,43

Mạng tinh thể

Lptk

Lpck

Lptm

Độ đặc khít

0,68

0,74

0,74

Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3)

0,919

1,742

2,708

Khối lượng riêng thực nghiệm

0,97

1,74

2,7

0

114

(g/cm3) Nhận xét: Khối lượng riêng tăng theo thứ tự: DNa < DMg < DAl. Là do sự biến đổi cấu trúc mạng tinh thể kim loại, độ đặc khít tăng dần và khối lượng mol nguyên tử tăng dần.

II. Mạng tinh thể ion: * Tinh thể hợp chất ion đợc tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán kính xác định *Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hướng * Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể người ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm, lpck, hoặc lập phơng đơn giản. Các cation có kích thớc nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện.

Bài 1: Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na+, còn các ion Clchiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na+, nghĩa là có 1 ion Cl0

chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 A . Khối lượng 0

mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol. Cho bán kính của Cl- là 1,81 A .

Tính : a) Bán kính của ion Na+.

b) Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể).

Giải:

Na Cl

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Na+ và Cl- đều bằng 6.

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

115

Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4 Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4 a. Có: 2.(r Na+ + rCl-) = a = 5,58.10-8 cm → r Na+ = 0,98.10-8 cm; b. Khối lượng riêng của NaCl là: D = (n.M) / (NA.V1 ô ) → D = [ 4.(22,29 + 35,45)]/[6,02.1023.(5,58.10-8)3 ] D = 2,21 g/cm3;

Bài 2: Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. a) Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở. b) Xác định bán kính ion Cu+.

0

Cho: D(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 A ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

Giải: Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6 Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4.

Khối lượng riêng củaCuCl là: D = (n.M) / (NA.a3 ) → a = 5,42.10-8 cm ( a là cạnh của hình lập phương) Có: 2.(r Cu+ + rCl-) = a = 5,42.10-8 cm → rCu+ = 0,87.10-8 cm;

III. Tinh thể nguyên tử: * Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị. * Do liên kết cộng hoá trị có tính định hớng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị,không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử. * Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không tan trong các dung môi. Chúng là chất cách điện hay bán dẫn.

Bài 1: 116

a) Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương.

0

b) Biết hằng số mạng a = 3,5 A . Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó? c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương.

Giải:

a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

a. * Các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện. Số phối trí của C bằng 4 ( Cacbon ở trạng thái lai hoá sp2). * Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử * Khoảng cách giữa một nguyên tử Cacbon và một nguyên tử cacbon láng giêng gần nhất là: 2r = d/4; với d là đường chéo của hình lập phương d = a. 3 .

→ 2.r = a. 3 / 4 = 1,51.10-8 cm; b. Mỗi nguyên tử cacbon được bao quanh bởi 4 nguyên tử cacbon bên cạnh. c. Khối lượng riêng của kim cương: D=

n .M N A .V

=

8.12,011 = 3,72 g/cm3 23 −8 3 6,02.10 .(3.5.10 )

Bài 2: (HSG QG 2008) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương.

1. Tính bán kính nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm3

; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1.

2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích.

Giải: 117

a. Từ công thức tính khối lượng riêng D=

n .M N A .V

→ V1 ô = ( 8.28,1)/(2,33.6,02.1023) = 16,027 cm3.

a= 5,43.10-8 cm; d = a. 3 = 5,43.10-8 .1,71 = 9.39.10-8 cm; Bán kính của nguyên tử silic là: r = d/8 = 1,17 .10-8cm; b. Có rSi (0,117 nm) > rC( 0,077 nm). Điều này phù hợp với quy luật biến đổi bán kính nguyên tử trong một phân nhóm chính.

IV. Một số kiểu mạng tinh thể kim loại.

IV.1. Mạng lập phương đơn giản: - Đỉnh khối lập phương là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim loại; Số phối trí = 6.

IV.2. Mạng lập phương tâm khối: - Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion dương kim loại; Số phối trí = 8.

IV.3. Mạng lập phương tâm diện - Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các nguyên tử hoặc ion dương kim loại; Số phối trí = 12.

IV.4. Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương): - Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là nguyên tử hay ion kim loại; - Số phối trí = 12.

V. Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại

Do cấu trúc đặc biệt của mạng tinh thể kim loại mà các kim loại rắn có những tính chất vật lý chung: tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, tính dẻo, ánh kim. Các tính chất vật lý chung đó đều do electron tự do trong kim loại gây ra.

118

Ngoài ra đặc điểm của liên kết kim loại: Mật độ nguyên tử (hay độ đặc khít), mật độ electron tự do, điện tích của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác của kim loại như: độ cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ khối.

VI. Độ đặc khít của mạng tinh thể, khối lượng riêng của kim loại.

VI. 1. Độ đặc khít của mạng tinh thể a) Mạng tinh thể lập phương tâm khối

a

a 2 = 4r

a 3

Số quả cầu trong một ô cơ sở : 1 + 8. 1/8 = 2 4 2. π .r 3 3

Tổng thể tích quả cầu

4 3 3 2. π .(a ) 3 = 468%

= a3

= Thể tích của một ô cơ sở

a3

b) Mạng tinh thể lập phương tâm diện

a a a 2 = 4.r

Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6. 1/2 + 8. 1/8 = 4 Tổng thể tích quả cầu

=

4 4. π .r 3 3

4 2 3 4. π .(a ) 3 4

= 74%

= a3

Thể tích của một ô cơ sở

a

3

c) Mạng tinh thể lục phương chặt khít Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4. 1/6 + 4. 1/12 + 1 = 2 Tổng thể tích quả cầu

=

4 2. π .r 3 3

119

=

4 a 2. π .( )3 3 2

= 74%

Thể tích của một ô cơ sở

3 2a. 6 .

2 2

a.a

a3 2

a

2a 6 b= 3

a

a a a a = 2.r

¤ c¬ së

a 6 3 a 3 2

a

VI.2. Khối lượng riêng của kim loại a) Công thức tính khối lượng riêng của kim loại D=

3.M .P (*) 4π r 3 .N A

M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%) r : Bán kính nguyên tử (cm)

b) áp dụng: Ví dụ 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể 0

lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 A . a= a

0 4r 4.1, 24 = = 3,507( A) ; P = 0,74 2 2

Khối lượng riêng của Ni: a

3.58, 7.0, 74 =9,04 (g/cm3) 4.3,14.(1, 24.10−8 )3 .6, 02.1023

a 2 = 4.r

Ví dụ 2: Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K Kim loại

Na

Mg

Al

Nguyên tử khối (đv.C)

22,99

24,31

26,98

Bán kính nguyên tử ( A )

1,89

1,6

1,43

Mạng tinh thể

Lptk

Lpck

Lptm

Độ đặc khít

0,68

0,74

0,74

Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3)

0,919

1,742

2,708

0

120

Khối lượng riêng thực nghiệm (g/cm3)

0,97

1,74

2,7

Bài 1. Đồng (Cu) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm diện.

0

a) Tính cạnh lập phương a( A ) của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm 0

của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 A . b) Tính khối lượng riêng d của Cu theo g/cm3. (Cho Cu = 64).

HD: a) a 2 = 4r  a =

0 4r = 2 2.r = 2 2.1, 28 = 3, 62 A 2

1 8

1 2

b) Số nguyên tử Cu trong mạng tinh thể: 8. + 6. = 4 d Cu =

m 4.M Cu 4.64 g = = = 8, 96 g / cm3 3 23 V a 6, 02.10 .(3, 62.10 −8 cm)3

Bài 2. Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. a) Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở . b) Xác định bán kính ion Cu+.

0

Cho: d(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl = 1,84 A ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

Bài 3. Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Feα với cấu trúc lập phương tâm khối, từ 1185K đến 1667K ở dạng Feγ với cấu trúc lập phương tâm diện. ở 293K sắt có khối lượng riêng d = 7,874g/cm3. a) Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe. b) Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt).

Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon. Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng. Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương nội tâm, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn. Kích thước của tế bào sơ đẳng của Feα không đổi.

121

c) Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα với hàm lượng của C là 4,3%. d) Hãy tính khối lượng riêng của martensite. (cho Fe = 55,847; C = 12,011; số N = 6,022. 1023 ) HD: a) Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2 d Fe =

0 m 2.55,847 2.55,847 −8 3 =  a = = 2,87.10 cm = 2,87 A V 6, 022.1023.a 3 6, 022.1023.7,874

a 3 = 4r  r =

0 a 3 = 1, 24 A 4

b) ở nhiệt độ 1250 sắt tồn tại dạng Feγ với cấu trúc mạng lập phương tâm diện.

0

Ta có: a = 2 2.r = 2 2.1, 24 = 3,51 A ; d Fe =

4.55,847 g = 8,58 g / cm3 23 −8 3 6, 022.10 .(3,51.10 cm)

c) Số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα là: mC %C.mFe 4,3.2.55,847 = = = 0, 418 12, 011 % Fe.12, 011 95, 7.12, 011

d) Khối lượng riêng của martensite:

(2.55,847 + 0, 418.12, 011) g = 8, 20 g / cm3 6, 022.1023.(2,87.10−8 cm)3

Bài 4. a) Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương.

0

b) Biết hằng số mạng a = 3,5 A . Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó? c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương.

Bài 5. Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na+, còn các ion Clchiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na+, nghĩa là có 1 ion Cl0

chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 A . Khối lượng mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol.

Tính : a) Bán kính của ion Na+.

b) Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể).

122

MỘT SỐ NỘI DUNG VỀ HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG CHƯƠNG TRÌNH CHUYÊN PGS – TS Đặng Xuân Thư Khoa hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Nội dung cần quan tâm : 1. Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch: Dựa trên các bước tiến hành : + Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định đến thành phần cân bằng của hệ. + Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng, sau đó tính nồng độ cân bằng của các thành phần khác. + Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định thì phải lập hện phương trình phi tuyến hoặc đưa về một phương trình phi tuyến. Giải hệ phương trình hoặc phương trình phi tuyến tìm thành phần cân bằng của hệ.

2. Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo mong muốn, thường là các bài toán về dung dịch đệm, sự tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn.

Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để tìm điều kiện ban đầu, do vậy : + Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần cân bằng của hệ, tính toán các cấu tử liên quan. + So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng chủ yếu. + Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu.

3. Bài toán chuẩn độ + Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp chuẩn độ + Sai số chuẩn độ Các nội dung cụ thể :

1.1. Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ a. Axit mạnh, bazơ mạnh. Đơn axit, đơn bazơ yếu. b. Đa axit, đa bazơ. Các hợp chất lưỡng tính. Dung dịch phức hiđroxo của các ion kim loại. c. Dung dịch đệm, tính chất, cách pha chế.

123

d. Sơ lược lí thuyết về chuẩn độ axit- bazơ.

Ví dụ 1. Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH4Cl 0,200 M. a. Tính pH của dung dịch A. b. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ (pT=6,2). Tính sai số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuẩn độ bằng bao nhiêu?

Biết : K NH + = 10-9,24; KHAc = 10-4,76.

4

Hướng dẫn giải a. Tính pH của dung dịch A NH4Cl

→

NH4+ +

Cl -

Trong dung dịch có các cân bằng sau: HAc

 → ← 

Ac-

+

H+

K1 = 10 - 4,76

NH4+

 → ← 

NH3 +

H+

K1 = 10 - 9,24

H2O

 → ← 

H+

OH- Kw=10 -14

+

K1C1 >> K2C2, KW Bỏ qua sự phân li của nước và NH4+, tính theo: HAc

 → ← 

C

0,01

[]

0,01 - x

Ac-

+

x

H+

K1 = 10 - 4,76

x x..x = K1 = 10−4,76 (0, 01 + x)

Theo đltdkl ta có: x= [H+] = 4,083.10-4



pH = 3,39.

b. Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH4Cl vì KNH4 rất nhỏ vì pT = 6,2 << pK : HAc +

NaOH

→

NaAc

VTD = 25.0,01/0,02 = 12,50 ml.

Thành phần tại điểm tương đương: H2O, NH4+, Ac-

-Tính sai số chuẩn độ Ta có : q = P-1 =

CV C01V 0

−1 =

CV − C01V 0 C01V 0

=−

C'HAc CHAc

Theo đk proton mức không C/HAc, ,H2O, NH4+, Ac-

124

+

H2O

[H+]= [OH- ] + [NH3] – ([HAc] - C'HAc) => C'HAc = [H+ ] - [OH-] - [NH3] + [HAc]

 q = −  h − 

K W  C + C01 C02 K NH +4 h = -0,0169  + 01 −  01 h  CC C K NH + + h K HAc + h

q =− 1,69 %.

4

- Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuản độ bằng bao nhiêu? + Tính pH đầu bước nhảy : Môi trường axit có h >> K NH+  4

q = −h

C + C01 CC01

+

C02 K NH +4 h 1,15.10−8 h − = -150h + − −4,76 = −10-3 01 h K HAc + h h C 10 +h

 h = 4,61.10-7  pHđầu bước nhảy = 6,34 + Tính pH cuối bước nhảy : Môi trường trung tính hoặc axit hay bazơ yếu h >> K NH+ và h << KHAc 4

K  C + C01 C02 K NH +4 h  + 01 − q = − h − W  01 h  CC h K HAc C 

 pHcuối bước nhảy = 6,96

Ví dụ 2: Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3 bằng dung dịch HCl 0,120 mol/lít. Nếu dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung dịch HCl trên. Tính các giá trị pH tương đương, tính chính xác nồng độ NaOH và Na2CO3 và tính nồng độ ban

đầu của NaOH khi chưa hấp thụ CO2.

Biết : H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; độ tan CO2 là 3.10-2 mol/l.

Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ : OH- + H+

 → ← 

H 2O

CO32- + H+

 → ← 

HCO3-

HCO3- + H+

 → ← 

H2O + CO2

K1 = 10 3,8 ≈ 104 nên chuẩn độ riêng nấc với CO32-.

K2

- Nồng độ gần đúng : OH- : Co1 CO32- : Co2 Co1 = 0,1080 mol/l; Co2 = 0,0264 mol/l < độ tan của CO2 - Tại điểm tương đương 1 : HCO3- nồng độ 0,01245 mol/l có các cân bằng : HCO32- + H2O

 → ← 

HCO32-

 → ← 

H2CO3 + OHCO32- + H+

125

H 2O

 → ← 

H+ + OH-

Thiết lập phương trình tính [H+] theo định luật bảo toàn proton với mức 0 : HCO3- và H2O [H + ] =

K W + K 2 [HCO 3− ] 1 + K 1−1[ HCO 3− ]

= 10-8,34; pHTĐ1 = 8,34  khi dùng phenolphtalein (pT = 8,0)

làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc 1.

- Tại điểm tương đương 2 : H2CO3 nồng độ 0,01128 mol/l có các cân bằng H2CO3

 → ← 

H+ + HCO3-

K1

HCO32-

 → ← 

CO32- + H+

K2

H 2O

 → ← 

H+ + OH-

K1C >> KW và K1 >>K2 nên tính theo cân bằng : H2CO3

 → ← 

H+ + HCO3-

K1

[H+] = 5,957.10-5; pHTĐ2 = 4,22  khi dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc 2.

- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 1 : 

qI =  h − 

KW h

)

(

C 02  C + C 01 + C 02 + α H 2CO3 − α CO 2− = 3,37.10-3  01 02 01 02 3 C +C  CC +C

(

)

- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 2 : 

qII =  h − 

(

)

K W  C + C 01 + 2C 02 C 02 − α HCO− + 2α CO 2− = 7,25.10-4  01 02 01 02 3 3 h  C C + 2C C + 2C

(

)

V1 = (1-qI)V1 = 11,16; VII = (1-qII)V2 = 13,39

 C01 = 0,1072 mol/l; C02 = 0,0268 mol/l.  CoNaOH = 0,1628 mol/l.

Ví dụ 3: Dung dịch A chứa axit H2A nồng độ 0,100 M. Nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,100 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch B có pH = 4,01; còn nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,200 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch D có pH = 9,11. Tính pH và nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch A.

Hướng dẫn giải Các phản ứng xảy ra khi trộn dung dịch : H2A + KOH → KHA + H2O KHA + KOH → K2A + H2O

126

TN1 : CV1 = CoVo TTGH : KHA. Các cân bằng : HA-

 → ← 

A2- + H+

K2

HA- + H2O

 → ← 

H2A- + OH-

KWK2-1

H2O

 → ← 

OH- + H+

KW

Theo định luật bảo toàn điện tích : [H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0

 [K+] = [H2A]+ [HA-] + [A2-]  [H+] - [OH-] +[H2A] - [A2-] = 0 [H+] = 10-4,01; [OH-] = 10-9,99  bỏ qua [OH-] so với [H+] = 0,05

 h + 0,05(αH2A-αA) = 0

(I)

TN2 : CV1 = CoVo TTGH : K2A Theo định luật bảo toàn điện tích : [H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0

 [K+] = 2([H2A]+ [HA-] + [A2-])  [H+] - [OH-] +2[H2A] + [HA-] = 0 [H+] = 10-9,11; [OH-] = 10-4,89  bỏ qua [H+] so với [OH-]

 - [OH-] + 0,05(2αH2A+αHA) = 0

(II)

Giải hệ phương trình (I), (II) thu được : K1 = 3,38.10-3; K2 = 3,02.10-6 * Dung dịch A : H2A

 → ← 

HA- + H+

K1

HA-

 → ← 

A2- + H+

K2

H2O

 → ← 

OH- + H+

KW

K1 >> K2 và K1C >> KW nên tính theo cân bằng : H2A

 → ← 

HA- + H+

K1

0,1 0,1-h

h

h

 h = 0,0168; pH = 1,77; [A2-] = 3.10-6.

1.2. Cân bằng tạo phức trong dung dịch.

- Phức chất trong dung dịch. Cân bằng và tính chất của các phức chất.

- Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức: lượng thuốc thử dư, pH. - Giới thiệu một số phức chất thường gặp.

127

Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na2H2Y 0,200 M.

Hướng dẫn giải Các cân bằng : Cu2+ + H2Y2- + 2NH3

 → ← 

CuY2- + 2NH4+

H2Y2- + NH3

 → ← 

HY3- + NH4+

Cu2+ + NH3

 → ← 

Cu(NH3)i2+

NH3 + H2O

 → ← 

NH4+ + OH-

HY3-

 → ← 

H+ + Y4-

HY3- + jH2O

 → ← 

Hj+1Y3-j + jOH-

SO42- + H2O

 → ← 

HSO4- + OH-

Vì phức CuY2- bền và H2Y2- dư nên coi Cu2+ tạo phức CuY2- là chính; EDTA có K3 >> 10-9,24 nên : Thành phần giới hạn (TTGH): CuY2- 0,01M; HY3- 0,09M; NH4+ 0,11; NH3 0,09M; SO42- 0,01M Lập phương trình điều kiện proton, mức 0 : NH3; HY3-; H2O và SO42-.

Bỏ qua các thành phần H3Y-; H4Y và HSO4- vì môi trường bazơ : tính theo hệ đệm NH4+/NH3 : [H+] = hh= 7.033.10-10 thu được phương trình : h =

K W + K 4  HY 3−  + 0,11h

1 1 + K 3−1  HY 3−  + K −NH + [ NH 3 ]

;

4

Tinh lặp với :  HY 3−  =

K NH + h 4 .0, 09;  HY 3−  = .0, 2; 1 h + K4 h + K −NH + 4

1) [HY3-] = 8.347743E-0002; [H+] = 7.236322E-0010 2) [HY3-] = 8.364763E-0002;

[NH3] = 9.000000E-0002 pH = 9.1404821 [NH3] = 8.859245E-0002

[H+] = 7.392708E-0010 pH = 9.1311965 3) [HY3-] = 8.377271E-0002;

[NH3] = 8.753864E-0002

[H+] = 7.512914E-0010 pH = 9.1241916 4) [HY3-] = 8.386556E-0002;

[NH3] = 8.674551E-0002

128

[H+] = 7.605216E-0010 pH = 9.1188884 anphaCu = 2.503118E-0008; anphaY = 6.506741E-0002 HSbendkien = 1.027649E+0010 Tính cân bằng : CuY

Cu2+ + Y4-

 → ← 

0,01

õ’-1 = 10-10,01

0,09

0,01-x

x

0,09 +x

 x = 1,08.10-11  [Cu2+] = 2,7.10-19. [NH3] = 0,0867; [HY3-] = 0,0838 Ví dụ 2. Có dung dịch A chứa Al3+ nồng độ 0,100 M và Fe3+ 0,050 M. Có thể chuẩn độ riêng Fe3+ bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ? Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0 ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2).

Biết : EDTA có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26;

lg βFeY − = 25,1; lg βAlY − = 16,13; lg* βFeOH 2+ = −2,15; lg* βAlOH 2+ = −4,3.

Hướng dẫn giải Mô tả các cân bằng trong dung dịch.

Tính hằng số bền điều kiện của các phức với EDTA α Fe3+ = α Y 4− =

1 1 + *βFeOH 2 + .h

−1

= 0,597. α Al3+ =

1 1 + *βAlOH 2 + .h −1

K1 .K 2 K 3 K 4 4

3

2

h + K1 .h + K1.K 2 h + K1.K 2 K 3 h + K1.K 2 K 3 K 4

=

= 0,995 K1.K 2 K 3 K 4 4

3

h + K1.h + K1.K 2 h

2

= 3,671.10

-14

β'FeY − = βFeY − .α Fe .α Y = 2,759.1011 = 1011,44; β'AlY − = βAlY − .α Al .α Y = 4,927.102 = 102,69. Hằng

số bền điều kiện của FeY lớn hơn của AlY 109 lần nên hoàn toàn có thể chuẩn độ riêng Fe3+ bằng EDTA. - Khi thêm 25,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M : Vì CV = C01V0 nên chỉ chuẩn độ Fe3+ TTGH : FeY- 0,025 M, Al3+ 0,05 M Trong dung dịch chỉ có phản ứng tạophức cạnh tranh : Al3+ + FeY 0,05

 → ← 

AlY + Fe3+

K = 10-8,75

0,025

129

0,05-x 0,025-x

x

x

 x = 1,49.10-6 M [Fe3+]' = 1,49.10-6  [Fe3+] = 8,9.10-7; [Al3+]' = 0,05  [Al3+] = 0,04975; [Y4-]' = 6,092.10-8  [Y4-] = 2,236.10-21; - Khi thêm 75,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M : Vì CV' = C01V0 + Co2Vo nên đã chuẩn độ hết cả Fe3+ và Al3+ .

Theo định luật bảo toàn nồng độ : CY = [Y]' + [FeY]' + [AlY]' CFe = [Fe]' + [FeY]' CAl = [Al]' + [AlY]' Ta có [Y]' = [Al]' + [Fe]', có thể coi [Al]' >>[Fe]'.

Vậy có thể tính theo cân bằng : AlY

 → ← 

Al3+ + Y4-

K = 10-2,69

0,025 0,025 – y

y

y

y2 Ta có K =  y2 + 10-2,69y – 0,025.10-2,69 = 0  y = 6,196.10-3 M ( 0, 025 − y )

[AlY] = 0,0188, [Al3+]' = 6,196.10-3 M  [Al3+] = 6,138.10-3; [Y4-]' = 6,196.10-3 M  [Y4-] = 2,265.10-16; [FeY] = 0,0125; [Fe3+]' = 7,325.10-12  [Fe3+] = 4,373.10-12;

1.3. Các phản ứng oxi hóa- khử - Cặp oxi hóa- khử và chất oxi hóa- khử liên hợp. Giải thích định tính và định lượng chiều phản ứng oxi hóa- khử.

- Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa- khử theo phương pháp ion- electron.

Ví dụ 1. Tính cân bằng trong dung dịch (ở 25oC) thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch KI 0,12 M với 10,0 ml dung dịch A chứa Fe(ClO4)2 0,01 M; Fe(ClO4)3 0,14 M và Na2H2Y 0,30 M, pH trong các dung dịch đều duy trì bằng 9,0 (bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và đa nhân).

Hướng dẫn giải 130

Nồng độ ban đầu : KI 0,06 M; Fe(ClO4)2 0,005 M; Fe(ClO4)3 0,07 M và Na2H2Y 0,15 M. Vì hằng số bền của FeY2- và FeY- khá lớn, nồng độ EDTA > tổng nồng độ Fe nên có thể coi cả hai dạng Fe2+ và Fe3+ đều tồn tại chủ yếu dưới dạng phức với EDTA. Tính hằng số cân bằng điều kiện của cân bằng : 2Fe3+ + 3I-

2Fe2+ + I3-

 → ← 

Trong đó có các quá trình phụ : Fe3+ + H2O

 → ← 

Fe(OH)2+ + H+

Fe2+ + H2O

 → ← 

Fe(OH)+ + H+

Fe3+ + Y4-

 → ← 

FeY-

Fe2+ + Y4-

 → ← 

FeY2-

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :

(

)

(

)

CFe3+ =  Fe3+  +  Fe(OH) 2+  +  FeY −  =  Fe3+  1 + *βFeOH 2+ .h −1 + βFeY −  Y 4−            1 ⇔  Fe3+  = C Fe3+ .   1 + *βFeOH 2+ .h −1 + βFeY −  Y 4−   

CFe2+ =  Fe 2+  +  Fe(OH)+  +  FeY 2−  =  Fe2+  1 + *βFeOH + .h −1 + βFeY 2−  Y 4−            ⇔  Fe2+  = CFe2+ .   1 + *β

1 FeOH +

 Y 4−  = C 4− .α 4− = C 4− Y Y Y   E oFe' 3+

Fe2+

= E oFe3+

2Fe3+

+ 3I0,06

0,07-2x

0,06-3x

(

)

; CY 4− = CoY 4− − CFe3+ + CFe2+ =

1 + *βFeOH2+ .h −1 + βFeY−  Y 4−  = 0,1334V 1 + *βFeOH+ .h −1 + βFeY2−  Y 4− 

2Fe2+ + I3-

 → ← 

0,07

+ βFeY 2−  Y 

4− 

 K4 = (015 − 0, 07 − 0, 005).0, 05209 = 3,907.10−3 ; h + K4

− 0, 0592.lg Fe 2+

.h

−1

K ' = 10

  2 E o ' 3+ − E o−  I3  Fe Fe2+   3I−  0,0592

= 10−13,58

0,005 0,005+2x

x

[I3-] = 2,23.10-13; [I-] = 0,06; [Fe3+] = 0,07.α = 0,07.2,03.10-23

= 1,423.10-24 M; [FeOH2+] = 6,92.10-18M; [FeY-]

= 0,07M [Fe2+] = 0,005.α = 0,005.1,197.10-12 = 5,986.10-15 M; [FeOH+] = 1,808.10-11; [FeY2-] = 0,005M Kết quả tính là phù hợp.

131

Ví dụ 2 : Tiến hành cân chính xác 0,2940 gam K2Cr2O7 tinh khiết rồi hoà tan thành 100,00 ml (dung dịch A), lấy 10,00 ml dung dịch A thêm vào 10,00 ml dung dịch KI 0,1500 mol/lít đã được axit hoá và thêm Na2CO3 trong bình chuẩn độ. Để bình chuẩn

độ trong bóng tối 10 phút, sau đó tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 (dung dịch B) sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị thì cần 20,50 ml. Hoà tan 1,000 gam mẫu Cu(NO3)2 vào nước, pha loãng thành 100,00 ml, lấy 10 ml dung dịch axit hoá bằng axit HCl, thêm KI dư, để trong bóng tối 10 phút sau đó chuẩn độ bằng dung dịch B sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị cần 25,40 ml. Giải thích quá trình định lượng và xác định hàm lượng Cu(NO3)2 trong mẫu.

E0

Cr2O72 −

= 1,36V; E 0− 2Cr

3+

E0

Cu 2 +

I3

= 0,5355V; E 0 3I

S4O62 −

−

= 0,337 V; E 0

Cu +

Cu

Cu

= 0,08V S2O32 −

= 0,521V; K S( CuI ) = 5,1.10 −12 ;

K = 39; Cr = 52; Cu = 64; N = 14; O = 16.

Hướng dẫn giải - Nồng độ K2Cr2O7 trong dung dịch A : 0,01 mol/lít - Trong thí nghiệm 1 : + Phản ứng trước chuẩn độ : → 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O

Cr2O72- + 9I- + 14H+ + Phản ứng chuẩn độ :

I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62+ Theo định luật bảo toàn electron : 10,00.0,01.6 = 10,00. C I− .2 = 10,5. C S O 2− 3

2 3

 C S O 2− = 2/35 mol/lít.

2 3

- Trong thí nghiệm 2 : + Phản ứng trước chuẩn độ : 2Cu2+ + 5I-

→

2CuI + I3- + 7H2O

+ Phản ứng chuẩn độ : I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62+ Theo định luật bảo toàn electron : 10,00. C Cu 2+ = 10,00. C I− .2 = 15,4. C S O2− 3

2 3

+ Hàm lượng Cu(NO3)2 trong mẫu : 97,03%

132

 C Cu 2+ = 0,088 mol/lít

1.4. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan - Độ tan và tích số tan. Tính độ tan và tích số tan trong các trường hợp đơn giản.

- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của các hợp chất ít tan. + ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử. + ảnh hưởng của pH. + ảnh hưởng của chất tạo phức.

- Điều kiện xuất hiện kết tủa.

- Điều kiện kết tủa hoàn toàn và các yếu tố ảnh hưởng.

- Sự kết tủa phân đoạn.

- Chọn thuốc thử để hòa tan các kết tủa khó tan.

Ví dụ 1 : Bằng dung dịch NH3, người ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ trong dung dịch nước ở dạng hiđroxit, nhưng chỉ làm kết tủa được một phần ion Mg2+ trong dung dịch nước ở dạng hiđroxit. Hãy làm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể.

Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 là 5.10−33; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.10−12; hằng số phân ly bazơ của NH3 là 1,8.10−5.

Hướng dẫn giải: Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hiđroxit: 3 × NH3 + H2O

NH4+ + OH−

; Kb

Al3+ + 3 OH−

; KS

⇌

Al(OH)3

⇌

Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O

Al ( OH )3

= 1,8.10−5 = 5. 10−33

Al(OH)3 + 3 NH4+ ; K = 1,17.1018

⇌

Tương tự như vậy, đối với phản ứng: Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O

⇌

Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K = 81

Phản ứng thuận nghịch, Mg2+ không kết tủa hoàn toàn dưới dạng magie hiđroxit như Al3+.

Ví dụ 2: Tính số ml dung dịch H2C2O4 0,1M cần thêm vào 10,0 ml dung dịch A chứa CaCl2 0,0100 M và HCl 10-3 M để bắt đầu xuất hiện kết tủa CaC2O4. Có thể dùng dung dịch H2C2O4 0,1M thêm vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC2O4 (nồng độ Ca2+ trong dung dịch còn lại < 10-6 M) được không ?

Hướng dẫn giải Các cân bằng :

133

HCl → H+ + ClH2C2O4

 → ← 

H+ + HC2O4-

HC2O4-

 → ← 

H+ + C2O42-

Ca2+ + C2O42-

 → ← 

CaC2O4

Vì KS không quá lớn, mặt khác nồng độ dung dịch H2C2O4 >> nồng độ Ca2+ nên giả sử V1 thêm vào không thay đổi đáng kể thể tích; và nồng độ H+ trong dung dịch do HCl quyết định, môi trương axit nên bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+.

Điều kiện để có CaC2O4 bắt đầu kết tủa : K1 .K 2 10.0, 01 V1 .0,1 K S = Ca 2+   C2 O 24 −  = . . 2 = 10−8,75  V1 = 3,5.10-4 ml V1 + 10 V1 + 10 h + K1 h + K1 .K 2

Nồng độ H2C2O4 = 3,5.10-6 << CHCl nên giả thiết là hợp lí.

Để kết tủa hoàn toàn thì nồng độ Ca2+ còn lại không vượt quá 10-6M : V .0,1 K1 .K 2 K S = Ca 2+   C2 O 24 −  = 10 −6. 2 . 2 = 10−8,75 V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2 +

+

Trong đó nồng độ H trong dung dịch có thể chấp nhận :  H  =

(

10. 10−3 + 2.10−2

( V2 + 10 )

)

Giả sử V2 = 10.0,01/0,1 = 1 ml; khi đó : [H+] = 0,0191 M. Ta có : V2 .0,1 K1 .K 2 V2 K1 .K 2 . 2 = 10−2,75 ⇔ . 2 = 10 −1,75 V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2 V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2 ⇔

V2 h 2 + K1 h + K1 .K 2 = 10−1,75. = 8, 485 V2 + 10 K1 .K 2

Kết quả phi lí nên không thể kết tủa được hoàn toàn.

Ví dụ 3. Thêm 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,0500 M vào 50,0 ml dung dịch FeCl3 có mặt HNO3 0,50 M. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng KSCN 0,0200 M đến xuất hiện màu hồng ([FeSCN2+] = 5.10-6 M) thì cần 15,20 ml. Tính chính xác nồng độ của FeCl3. lg βFeSCN2+ = 3,03; lg K AgCl = 10; lg K AgSCN = −12; lg* βFeOH2+ = −2,15.

Hướng dẫn giải Phản ứng trộn : 3AgNO3 + FeCl3 → 3AgCl + Fe(NO3)3 phản ứng chuẩn độ : AgNO3 + NH4SCN → AgSCN + NH4NO3 Tính nồng độ gần đúng của dung dịch FeCl3 :

134

50,0.0,0500 = 3.50,0.CM + 15,20. 0,0200  CM = 0,01464 Nồng độ H+ tại kết thúc chuẩn độ : [H+] = 0,217 Fe3+ + H2O α Fe3+ =

FeOH2+ + H+

 → ← 

1 1 + *β.h −1

*β = 10-2,17

= 0,97

Tại điểm kết thúc chuẩn độ có cân bằng : Fe3+

+ SCN-

 → ← 

β 'FeSCN 2+ = βFeSCN2+ α Fe3+ = 1,039.1003

FeSCN2+

Tổng nồng độ các dạng của Fe trong dung dịch tại điểm kết thúc chuẩn độ : [Fe3+]' + [FeSCN2+] = 6,354.10-3; [FeSCN2+] = 5.10-6; Ta có : β 'FeSCN2+

 FeSCN 2+   = 1,039.103  [SCN-] = 7,5786.10-7. =  '  Fe3+  . SCN −     

[Ag+] = 1,3195.10-6; [Cl-] =7,5786.10-5.

Có thể coi phép chuẩn độ hỗn hợp Cl- (Co1) và SCN- (Co2) bằng Ag+ (C): Ta có : q = P – 1 =

( CV − C V − C V ) .( V + V −1 = +C V ( V + V + V ) .( C V + C ( V + V + V ) = -3,7.10 .  −  FeSCN  )    (C V + C V ) 01

CV 01

C V

01

02

02

01

01

02

01

(

q =  Ag +  −  Cl−  − SCN −     

02

02

01

01

01

02

+ V 02

V 02

)

)

02

2+

-3

01

01

02

02

Thể tích dung dịch AgNO3 cần Vcx = V(1-q) = 50,18 ml.

50,18.0,0500 = 3.50,0.CM + 15,20. 0,0200  CM = 0,0147 mol/l.

Ví dụ 4 : Hoà tan hoàn toàn 3,500 gam mẫu Na2CO3 và NaCl vào nước, định mức thành 250,00 ml dung dịch. Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch trên bằng HCl 0,2000 mol/lít, sử dụng metyldacam làm chỉ thị thì cần dùng 20,50 ml dung dịch HCl. Đun sôi dung dịch sau chuẩn độ (giả sử nước bay hơi không đáng kể), để nguội thêm tiếp dung dịch K2CrO4 sao cho tại điểm cuối chuẩn độ đạt nồng độ 5.10-3 mol/lít (thể tích K2CrO4 thêm vào là 1,00 ml). Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch AgNO3 0,2000 mol/lít đến xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 (coi tại thời điểm này có 5,75.10-7 mol Ag2CrO4 tách ra) thì cần 30,50 ml dung dịch AgNO3.

Tính chính xác hàm lượng % các muối Na2CO3 và NaCl trong mẫu.

135

Biết: H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; L CO2 = 3,2.10-2; AgCl có pKS = 10,00; Ag2CrO4 có pKS = 11,89.

Hướng dẫn giải Trong dung dịch A chứa Na2CO3 C01 mol/lít; NaCl C02 mol/lít. * Phép chuẩn độ 1.

- Chuẩn độ dùng metyl dacam làm chỉ thị pT = 4 hết nấc 2 : CO32- + 2H+

 → ← 

H2O + CO2

- Nồng độ gần đúng : Co1 = 0,082, nồng độ CO2 tại điểm dừng chuẩn độ

0,082.25,0 = 4,5055.10-2 > L CO2 25,0 + 20,5

Tại tương đương : H2O + CO2

 → ← 

HCO3- + H+

Ka1 = 10-6,35

3,2.10-2 3,2.10-2 – h

h

h

 h = 1,1956.10-4  pHTĐ = 3,92 ≈ 4,0 - Thiết lập biểu thức tính sai số chuẩn độ : 

q =  h − 

)

(

K ¦W  C + 2C 01 C + 2C 01  − L . α HCO − + 2α CO 2− = - 4,695.10-4.

CO 2 3 3 h  C.2C 01 C.2C 01

- Thể tích HCl chính xác cần dùng : V = V(1-q) = 20,51 ml.

- Nồng độ Na2CO3 chính xác : C01 = 8,2038.10-2 mol/lít. % m Na 2CO3 =

8,2038.10 −2.0,25.106 .100% = 62,11% 3,5

* Phép chuẩn độ 1. Tổng thể tích trước chuẩn độ 2 : V0 = 46,5 ml, nồng độ Cl- : C02’ = 25C 02 + 20,5.0,2 46,5

- Phản ứng chuẩn độ :

Ag+ + Cl-

- Phản ứng kết thúc chuẩn độ : 2Ag+ + CrO42-

 → ←   → ← 

AgCl Ag2CrO4

- Nồng độ gần đúng : C02 = 0,0800 mol/lít ; C02’ = 0,1312 mol/lít - Thiết lập phương trình sai số chuẩn độ : CCl =

C 02' .V 0' V2 + V

0'

= [Cl-] + m AgCl

(1)

136

CAg =

C ' .V2 V2 + V

0'

= [Ag+] + m AgCl + 2m Ag2CrO4

C ' .V2 − C 02' .V2

(2) – (1) :

V2 + V 0'

=[Ag+] – [Cl-] + 2m Ag2CrO4

(

 q = P – 1 = [Ag + ] − [Cl − ] + 2m Ag2CrO 4 [CrO42-] = 5.10-3  [Ag+] = m Ag2CrO4 =

(2)

K Ag 2CrO4 [CrO 24− ]

) VC +VV 2 02'

0'

0'

= 1,6051.10-5; [Cl-] = 6,23.10-6;

V + V 0' C 02' + C' 5,75.10 −7 = 7,4675.10-6; 202' 0' = 46,5 + 30,5 C V C'.C 02'

q = 3,125.10-4 V2 = 30,5(1-q) = 30,49 ml.  C02 = 7,9924.10-2 mol/lít %m NaCl =

7,9924.10 −2.0,25.58,5 .100% = 33,4% 3,5

137

PHẢN ỨNG TẠO KẾT TỦA TS Vi Anh Tuấn Khoa hóa học – Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội

Phản ứng tạo kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn từ các chất tan trong dung dịch. Thí dụ: Ag+ + Cl- → AgCl (r) Ca2+ + C2O42- → CaC2O4 (r) Trong hoá phân tích, phản ứng tạo kết tủa được sử dụng để: • Tách chất cần xác định khỏi các chất cản trở.

• Phân tích khối lượng.

• Phân tích gián tiếp.

• Chuẩn độ kết tủa.

1. Tích số tan và độ tan 1.1

Tích số tan Quá trình hoà tan là quá trình thuận nghịch, do đó cũng tuân theo định luật tác

dụng khối lượng. Xét cân bằng hòa tan (Mn+ là ion kim loại, Xm- là gốc axit hoặc OH-): MmXn

mMn+ + nXm-

T = [M]m[X]n

(*) T được gọi là tích số tan (solubility product).

Tích số tan được sử dụng để: • So sánh độ tan của các chất ít tan "đồng dạng".

• Xem một dung dịch đã bão hoà hay chưa:



Q = C Mm C Xn

> T: dung dịch quá bão hoà => xuất hiện kết tủa.



Q = C Mm C Xn

= T: dung dịch bão hoà.



Q = C Mm C Xn

< T: dung dịch chưa bão hoà => không xuất hiện kết tủa.

• Tính độ tan của các chất ít tan (muối, hidroxit).

Câu 1.1.

So sánh độ tan của AgCl và AgBr trong nước cất. Biết TAgCl = 10-10, TAgBr =

10-13.

138

Hướng dẫn giải (AgCl > AgBr) *Chú ý: Mặc dù TAgCl= 10-10 > TMg(OH)2= 1,2.10-11, nhưng trong nước cất, độ tan của Mg(OH)2 lại lớn hơn độ tan của AgCl.

Câu 1.2.

(a) Trộn 1 ml dung dịch K2CrO4 0,12M với 2 ml dung dịch Ba(OH)2

0,009M. Có kết tủa BaCrO4 tạo thành không? Biết TBaCrO4= 1,2. 10-10. (b) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử sau khi trộn.

Hướng dẫn giải (a. Q= 0,04 × 0,006 = 2,4.10-4 > T => có kết tủa tạo thành; (b) TPGH: CrO42-: 0,034 M BaCrO4 Cb

Ba2+ + CrO42x

0,034 + x

T = x (0,034 + x) = 1,2.10-10



x = 3,53. 10-9 M.



[CrO42-] = 0,034 M; [Ba2+] = 3,53.10-9 M)

Câu 1.3. Metylamin, CH3NH2, là một bazơ yếu phân li trong dung dịch như sau: CH3NH2 + H2O

 → ← 

CH3NH3+ + OH-

(a) Ở 25°C, phần trăm ion hoá của dung dịch CH3NH2 0,160M là 4,7%. Hãy tính [OH], [CH3NH3+], [CH3NH2], [H3O+] và pH của dung dịch. (b) Hãy tính Kb của metylamin. (c) Nếu thêm 0,05 mol La(NO3)3 vào 1,00 L dung dịch chứa 0,20 mol CH3NH2 và 0,20 mol CH3NH3Cl. Có kết tủa La(OH)3 xuất hiện không? Cho tích số tan của La(OH)3 là 1.10-19.

Hướng dẫn giải (a) [CH3NH2]= 0,152 M; [CH3NH3+]=[OH-]= 7,5.10-3; pH= 11,9 (b) 3,7.10-4 (c) Q = 2,56.10-12 > T, có kết tủa) Câu 1.4. MgF2(r)

 → ← 

Mg2+(aq) + 2 F-(aq)

Trong dung dịch bão hoà MgF2 ở 18° C, nồng độ của Mg2+ là 1,21.10-3 M. (a) Hãy viết biểu thức tích số tan, T, và tính giá trị này ở 18° C.

139

(b) Hãy tính nồng độ cân bằng của Mg2+ trong 1,000 L dung dịch MgF2 bão hoà ở 18°C chứa 0,100 mol KF. (c) Hãy dự đoán kết tủa MgF2 có tạo thành không khi trộn 100,0 mL dung dịch Mg(NO3)2 3.10-3 M với 200,0 mL dung dịch NaF 2,00.10-3 M ở 18°C. (d) Ở 27°C nồng độ của Mg2+ trong dung dịch bão hoà MgF2 là 1,17.10-3 M. Hãy cho biết quá trình hoà tan MgF2 là toả nhiệt hay thu nhiệt? Giải thích.

Hướng dẫn giải (a) 7,09.10-9 (b) 7,09.10-7M (c) Q < T, không có kết tủa (d) Toả nhiệt) Câu 1.5. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M. Hằng số axit của H2S: K1 = 1,0 × 10-7 và K2 = 1,3 × 10-13. (a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,100 M khi điều chỉnh pH = 2,0. (b) Một dung dịch A chứa các cation Mn2+, Co2+, và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hoà tan H2S vào A đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa?

Cho: TMnS = 2,5× 10-10 ; TCoS = 4,0× 10-21 ; TAg2S = 6,3× 10-50. (c) Hãy cho biết có bao nhiêu gam kết tủa chì(II) sunfua được tách ra từ 1,00 lit dung dịch bão hòa chì(II) sunfat? biết nồng độ sunfua được điều chỉnh đến 1,00 .10-17 M? Cho các giá trị tích số tan: TPbSO4 = 1,6 ·10-8 và TPbS = 2,5 ·10-27.

Hướng dẫn giải a)

[S 2− ] =

K a1K a 2 C H S = 1,3.10−17 [ H ] + [ H + ]K a1 + K a1K a 2 2 + 2

[Mn2+] [S2-] = 10-2 ×1,3 .10-17 = 1,3 .10-19 < TMnS = 2,5 .10-10

b) Có:

;

không có kết tủa [Co2+] [ S2-] = 10-2 × 1,3 .10-17 = 1,3 .10-19 > TCoS = 4,0 .10-21

; có kết tủa

[Ag+]2[S2-] = (10-2)2× 1,3 .10-17 = 1,3 .10–21 > TAg2S = 6,3 .10-50

; có kết tủa

CoS

Ag2S c) Có:

[Pb2+][SO42-] = 1,6.10-8.

140



[Pb2+] = [SO42-] = 1,265.10-4.

Khi nồng độ sunfua đạt 1,00.10-17 M thì nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch là: [Pb2+] = 2,5.10-27/ 1,00.10-17 = 2,5.10-10.

 1.2

mPbS = (1,265.10−4 − 2,5.10−10 ) × 239,2 × 1 = 3,03.10−2 gam = 30,3mg )

Quan hệ giữa độ tan và tích số tan Độ tan (S, solubility) của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão

hoà. Độ tan thường được biểu diễn theo nồng độ mol/l.

Độ tan và tích số tan là những đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hoà của chất ít tan. Do đó, tích số tan và độ tan có mối quan hệ với nhau, điều đó có nghĩa là ta có thể tính được độ tan của một chất ít tan từ tích số tan của nó và ngược lại.

MmXn

 → ← 

m Mn+ + n XmmS

nS 1

m

Có:

n

m

T = [M] [X] = [mS] [nS]

n



 T  m+n S = m n  m n 

*Nhận xét: Công thức trên chỉ đúng nếu Mn+ và Xm- không tham phản ứng nào khác.

Câu 1.6. Cho tích số tan của Ag2CrO4 ở 25oC là 2,6.10-12. (a) Hãy viết biểu thức tích số tan của Ag2CrO4. (b) Hãy tính [Ag+] trong dung dịch bão hòa Ag2CrO4. (c) Hãy tính khối lượng Ag2CrO4 có thể tan tối đa trong 100 ml nước ở 25oC. (d) Thêm 0,1 mol AgNO3 vào 1,0 lit dung dịch bão hòa Ag2CrO4. Giả thiết thể tích dung dịch không thay đổi. Hãy cho biết [CrO42-] tăng, giảm hay không đổi? Giải thích.

Trong dung dịch bão hòa Ag3PO4 ở 25oC, nồng độ Ag+ là 5,3.10-5 M. (e) Hãy tính tích số tan của Ag3PO4 ở 25oC. (g) Làm bay hơi 1,00 lit dung dịch bão hòa Ag3PO4 ở 25oC đến còn 500 ml. Hãy tính [Ag+] trong dung dịch thu được.

Đáp số b. 8,66.10-5 M. c. 2,88.10-3 gam; d. giảm; e. 2,63.10-18.

141

g. không đổi, 5,3.10-5 M) 2. Kết tủa phân đoạn Nếu trong dung dịch có chứa hai hay nhiều ion có khả năng tạo kết tủa với cùng một ion khác, nhưng các kết tủa hình thành có độ tan khác nhau nhiều thì khi thêm chất tạo kết tủa vào dung dịch, các kết tủa sẽ lần lượt được tạo thành. Hiện tượng tạo thành lần lượt các kết tủa trong dung dịch được gọi là kết tủa phân đoạn. *Điều kiện kết tủa hoàn toàn: • [X] < 10-6M, hoặc • %X còn lại trong dung dịch < 0,1%

Câu 2.1.

Thêm AgNO3 rắn vào dung dịch NaCl 0,10 M và Na2CrO4 0,0010 M. Cho

tích số tan của AgCl là 1,8.10-10 và của Ag2CrO4 là 2,4.10-12. (a) Hãy tính nồng độ Ag+ cần thiết để bắt đầu xuất hiện kết tủa AgCl. (b) Hãy tính nồng độ Ag+ cần thiết để bắt đầu xuất hiện kết tủa Ag2CrO4. (c) Kết tủa nào được tạo thành trước khi cho AgNO3 vào dung dịch trên? (d) Hãy tính phần trăm ion Cl- còn lại trong dung dịch khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa?

Đáp số (a) 1,8.10-9M (b) 4,9.10-5M (c) AgCl (d) 3,7.10-3%) Câu 2.2. Độ tan là một yếu tố quan trọng dùng để đánh giá mức độ gây ô nhiễm môi trường của muối. Độ tan của muối phụ thuộc nhiều vào bản chất của muối, dung môi và các điều kiện thí nghiệm như nhiệt độ, pH và sự tạo phức.

Một dung dịch chứa BaCl2 và SrCl2 có cùng nồng độ là 0,01 M. Câu hỏi đặt ra là liệu có thể tách hoàn toàn hai muối này ra khỏi nhau bằng cách thêm dung dịch bão hòa natri sunfat hay không. Biết điều kiện để tách hoàn toàn là ít nhất 99,9% Ba2+ đã bị kết tủa ở dạng BaSO4 và SrSO4 chiếm không quá 0,1 % khối lượng kết tủa. Biết các giá trị tích số tan như sau: TBaSO4 = 1× 10-10 và TSrSO4 = 3× 10-7.

142

(a) Hãy tính nồng độ của Ba2+ còn lại trong dung dịch khi 99,9% Ba2+ đã bị kết tủa và cho biết phương pháp này có dùng được để tách hoàn toàn hai muối ra khỏi nhau hay không?

Sự tạo phức có thể làm tăng đáng kể độ tan. Biết tích số tan của AgCl là 1,7× 10-10, hằng số bền tổng cộng của phức Ag(NH3)2+ là 1,5× 107. (b) Hãy chứng minh (bằng phép tính cụ thể) độ tan của AgCl trong dung dịch amoniac 1,0 M cao hơn so với độ tan trong nước cất.

Hướng dẫn giải a.

100 − 99,9 × 0,01 = 1,0.10 −5 M 100

[ Ba 2 + ] =

Sau khi 99,9% Ba2+ đã bị kết tủa thì nồng độ SO42- trong dung dịch là: 1.10 −10 [ SO ] = = = 10 − 5 M −5 2+ [ Ba ] 1,0.10 TBaSO4

2− 4



3.10−7 [ Sr ] = = = 3.10 − 2 M > 0,01 M 2− −5 [ SO4 ] 1,0.10 TSrSO4

2+

 Sr2+ chưa kết tủa. Vậy có thể sử dụng phương pháp này để tách hoàn toàn hai muối ra khỏi nhau. b. Độ tan của AgCl trong nước cất:

S1 = [ Ag + ] = TAgCl = 1,30.10 −5 M Tính độ tan của AgCl trong dung dịch amoniac 1,0 M. AgCl + 2 NH3

bđ cb

 → ← 

K = 1,5.107 × 1,7.10−10 = 2,55.10−3

Ag(NH3)2+ + Cl−

1,0 1,0 - 2x

x

x2 = 2,55.10 − 3 (1,0 − 2 x ) 2



K=



S2 = x = 4,59.10-2 M;

x

 x = 4,59.10-2 M 

S2 = 4,6.103 lan ) S1

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Trong thực tế, ion kim loại của kết tủa có thể tạo phức với OH- và anion của kết tủa có thể phản ứng với H+ trong dung dịch. Ngoài ra, những cấu tử khác có trong dung

143

dịch cũng có thể tham gia phản ứng với các ion của kết tủa hoặc ít nhất cũng làm biến

đổi hệ số hoạt độ của chúng. Những yếu tố đó đều ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa.

3.1 Ảnh hưởng của pH Câu 3.1.

(a) Hãy cho biết dung dịch của các muối sau có tính axit, bazơ hay trung

tính? Giải thích. Natri photphat, đồng (II) nitrat và xesi clorua. (b) Hãy tính khối lượng bạc photphat cần dùng để pha 10 lit dung dịch bão hòa. Khi tính bỏ qua sự thủy phân của ion photphat.

Biết bạc photphat có T = 1,3 .10–20. (c) Hãy cho biết trong thực tế nếu hòa tan lượng bạc photphat tính được ở phần (b) vào 10 lit nước thì dung dịch thu được đã bão hòa hay chưa? Giải thích.

Hướng dẫn giải

a.

Na3PO4: bazơ; Cu(NO3)2: axit; CsCl: trung tính;

b.

3 Ag+ + PO43-

Ag3PO4

3S

S



T = (3S )3 S



S=4



mAg3PO4 = 4,68.10-6×10×419 = 1,96.10-2 gam

T 1,3.10−20 =4 = 4,68.10− 6 M 27 27

c. Chưa, vì PO43- bị thủy phân làm tăng độ tan của muối) Câu 3.2. Tính độ tan của AgOCN trong dung dịch HNO3 0,001M. Cho TAgOCN= 2,3.10-7; HOCN có Ka=3,3.10-4.

Hướng dẫn giải

AgOCN -

 → ←  +

OCN + H

Ag+ + OCN → ← 

HOCN

T = [Ag+][OCN-]

(1)

[ H + ][OCN − ] Ka = [ HOCN ]

(2)

Lập phương trình [Ag+] = [OCN-] + [HOCN]

(3)

[H+] + [HOCN] = 10-3

(4)

Giải hệ: (2, 4) 

(10−3 − [ HOCN ])[OCN − ] 3,3.10 = [ HOCN ] −4

144

 (3, 5) 

10−3.[OCN − ] [ HOCN ] = 3,3.10 −4 + [OCN − ]

(5)

10−3 [OCN − ] [ Ag ] = [OCN ] + 3,3.10 −4 + [OCN − ]

(6)

+

−

Đặt [OCN-]= x

(1,6) 

10 −3 x (x + ) x = 2,3.10 −7 −4 3,3.10 + x



x3 + 1,33.10-3 x2 - 2,3.10-7 x - 7,59.10-11 = 0



x= 2,98.10-4 = [OCN-]

(5) 

[HOCN]= 4,75.10-4

(4) 

[H+]= 5,25.10-4

(1) =>

[Ag+]= 7,72.10-4 = S.

*Nhận xét: vì nồng độ của ion các ion và phân tử gần bằng nhau nên không thể giải gần đúng được) Câu 3.3.

(a) 100 ml nước ở 25oC hòa tan được tối đa 440 ml khí H2S (ở đktc). Hãy

tính nồng độ mol của H2S trong dung dịch bão hòa. Giả thiết rằng quá trình hòa tan H2S không làm thay đổi thể tích của dung dịch. (b) Dung dịch FeCl2 0,010 M được bão hòa H2S bằng cách xục liên tục dòng khí H2S vào dung dịch. Cho TFeS = 8,0 .10-19. H2S có Ka1 = 9,5 .10-8 và Ka2 = 1,3 .10-14. Hằng số ion của nước Kw = 1 .10-14.

Hãy cho biết để thu được nhiều kết tủa FeS hơn thì cần

phải tăng hay giảm pH của dung dịch? (c) Hãy tính pH cần thiết lập để nồng độ Fe2+ giảm từ 0,010 M xuống còn 1,0 .10-8 M. (d) Người ta thêm axit axetic vào dung dịch ở phần (b) để nồng độ đầu của axit axetic

đạt 0,10 M. Hãy tính nồng độ đầu của natri axetat cần thiết lập để nồng độ Fe2+ trong dung dịch thu được là 1,0.10-8 M. Khi tính chú ý sự tạo thành H+ do phản ứng: Fe2+ + H2S → FeS (r) + 2H+. Biết axit axetic có Ka = 1,8 .10-5. Giả sử việc thêm axit axetic và natri axetat không làm thay đổi thể tích của dung dịch. (e) Hãy tính pH của dung dịch đệm trước khi xục khí H2S.

Hướng dẫn giải

145

(a.

[ H 2 S ] = CH 2 S

0,44 22,4 = = 0,196 M 0,1

(H2S phân li không đáng kể)

b. Tăng pH. c. Có:

TFeS 8,0.10 −19 [S ] = = = 8,0.10 −11 2+ −8 [ Fe ] 1,0.10

Mặt khác:

[S 2− ] =



2−

[ H 2 S ]K a1 K a 2 [ H + ]2

[ H 2 S ]K a1K a 2 0,196 × 9,5.10−8 × 1,3.10−14 [H ] = = = 1,77.10− 6 M 2− −11 [S ] 8.10 +



pH = 5,75;

d.

Fe2+ + H2S → FeS (r) + 2 H+ 0,01

0,02

CH3COO- + H+ → bđ

a

cb

a- 0, 02

CH3COOH

0,02 -

0, 1 0,1 + 0,02

Có:

[CH 3COO − ] pH = pK a + log [CH 3COOH ]



5,75 = 4,74 + log



a = 1,25 M

e.

[CH 3COO − ] 1,25 = 4,74 + log = 5,84 ) pH = pK a + log [CH 3COOH ] 0,1

Câu 3.4.

(QG 2007) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ

a − 0,02 0,12

0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Hãy tính pH của dung dịch thu được.

Hướng dẫn giải 146

H+ + OH-

 → ← 

H2O

 → ← 

CO32- + H2O

0,015 0,015 CO2 + 2 OH0, 03

0, 06

Fe3+ + 3 OH0, 015

 → ← 

Fe(OH)3

0,045

Ba2+ + CO320, 015

0,03

 → ← 

BaCO3

0,015

TPGH: CO32-: 0,015 M; CO32- + H2O

 → ← 

HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67

0,015-x

x

x



x2 K b1 = = 10 −3, 67 0,015 − x



x = 1,69.10-3 M



pH = 14 + log (1,69.10-3) = 11,23)

Câu 3.5.

Dấu hiệu cho thấy một người có nguy cơ mắc bệnh gout là nồng độ axit uric

(HUr) và urat (Ur-) trong máu của người đó quá cao. Bệnh viêm khớp xuất hiện do sự kết tủa của natri urat trong các khớp nối. Cho các cân bằng: HUr (aq) + H2O Ur- (aq) + Na+ (aq)

Ur- (aq) + H3O+ (aq)

pK = 5,4 ở 37°C

NaUr (r)

Ở 37°C, 1,0 lit nước hòa tan được tối đa 8,0 mmol natri urat. (a) Hãy tính tích số tan của natri urat. Bỏ qua sự thủy phân của ion urat.

Trong máu (có pH = 7,4 và ở 37°C) nồng độ Na+ là 130 mmol/L. (b) Hãy tính nồng độ urat tối đa trong máu để không có kết tủa natri urat xuất hiện.

Giá trị tích số tan phụ thuộc vào nhiệt độ. Biết thêm rằng bệnh gout thường xuất hiện đầu tiên ở các đốt ngón chân và ngón tay. (c) Hãy cho biết tích số tan phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào?

Độ tan của axit uric trong nước ở 37°C là 0,5 mmol/L. (d) Chứng minh rằng nếu không có kết tủa natri urat xuất hiện thì cũng sẽ không có kết tủa axit uric xuất hiện.

147

Giả thiết rằng chỉ có HUr và Ur- là ảnh hưởng đến giá trị pH của dung dịch. Sỏi thận thường có axit uric. Nguyên nhân là nồng độ quá cao của axit uric và urat có trong nước tiểu và pH thấp của nước tiểu (pH = 5 - 6). (e) Hãy tính giá trị pH tại đó sỏi (chứa axit uric không tan) được hình thành từ nước tiểu của bệnh nhân. Giả thiết rằng nồng độ tổng cộng của axit uric và urat là 2,0 mmol/L.

Hướng dẫn giải a. 6,4 ∙10-5; b. 4,9∙10-4 M; c. Nhiệt độ giảm thì tích số tan giảm. d. Có

[Ur − ] pH = pK a + log [ HUr ]



[Ur − ] log = pH − pK a = 7,4 − 5,4 = 2 [ HUr ]



[Ur − ] = 10 2 = 100 [ HUr ]

Vì trong máu không có kết tủa NaUr nên [Ur-] < 4,9∙10-4 (kết quả tính được ở phần (b)).

[Ur − ] 4,9.10 −4 [ HUr ] < = = 4,9.10 − 6 < S HUr = 5.10 − 4 M 100 100



Vậy không có kết tủa axit uric xuất hiện. e. Có:

[HUr] + [Ur-] = 2.10-3

Axit uric không tan khi: [HUr] = 5.10-4 

[Ur-] = 2.10-3 - [HUr] = 1,5.10-3



[Ur − ] 1,5.10 −3 pH = pK a + log = 5,4 + log = 5,88 [ HUr ] 5.10 − 4

Vậy pH < 5,88 thì bắt đầu có axit uric kết tủa)

3.2. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức Câu 3.6. CuBr là một chất ít tan trong nước (pT = 7,4). (a) Hãy tích thể tích nước tối thiểu cần dùng để hòa tan hoàn toàn 1 gam CuBr. Ion Cu+ tạo phức với amoniac theo các phản ứng sau:

148

Cu+ + NH3

 → ← 

lgβ1 = 6,18

[Cu(NH3)]+

[Cu(NH3)]+ + NH3

 → ← 

[Cu(NH3)2]+

lgβ2 = 4,69

(b) Hãy tính thể tích dung dịch amoniac 0,1 M tối thiểu cần dùng để hòa tan hoàn toàn 1 gam CuBr. (c) Biểu thức tính tích số tan điều kiện của CuBr như sau: T' = ([Cu + ] + [Cu(NH3 )]+ + [Cu(NH3 ) 2 ]+ ) · [Br - ]

Hãy tính giá trị T' của dung dịch thu được ở phần (b).

Hướng dẫn giải  → ← 

Cu+ + Br-

a.

CuBr

Có:

S = [Cu + ] = 10 -7,4 = 2,00.10 −4

Mặt khác:

S=

=>

V = 34,9 lit;

1 = 2,00.10 − 4 143,35V

b.

CuBr

 → ← 

Cu+ + Br-

Cu+ + NH3

 → ← 

[Cu(NH3)]+

lgβ1 = 6,18

[Cu(NH3)]+ + NH3

 → ← 

[Cu(NH3)2]+

lgβ2 = 4,69

Có: Giả sử:

[Br-] = [Cu+] + [Cu(NH3)+] + [Cu(NH3)2+]

(1)

[NH3] + [Cu(NH3)+] + 2[Cu(NH3)2+] = 0,1

(2)

[Cu(NH3)2+] >> [Cu+], [Cu(NH3)+] [Br-] = [Cu(NH3)2+]

(1)  (2) 

[NH3] + 2[Cu(NH3)2+] = 0,1

Có:

β1, 2 =



pT = 7,4

[Cu(NH3 ) 2+ ] [ Br - ] [ Br - ] = = [Cu + ][NH3 ] [Cu + ](0,1 - 2[Br - ]) 10-7,4 (0,1 - 2[Br - ]) [ Br ]

[Br −] = 0,05 ; [Cu+] = 1,99.10-6 ; [Cu(NH3)2+] = [Br-] = 0,05 [NH 3 ] =

[Cu(NH 3 ) +2 ] 0,05 = = 3,39.10 − 7 + −6 10 ,87 β1, 2 [Cu ] 1,99.10 × 10

[Cu(NH3)+] = β1[Cu+][NH3] = 106,18×1,99.10-6×3,39.10-7 = 1,02.10-6 KTGT: thỏa mãn;

149

S=



1 = [ Br − ] = 0,05 143,35V2



V2 = 0,140 lit

c. T’= ([Cu+]+[Cu(NH3)+] + [Cu(NH3)2+]) ×[Br−] = (1,99×10−6 +3,39×10−7 +0,05) ×0,05 = 2,5×10−3

Câu 3.7. Biết tích số tan của Zn(OH)2 là 1,80 ×10-17. (a) Hãy tính độ tan của Zn(OH)2 trong nước. (b) Hãy tính pH của dung dịch Zn(OH)2 bão hòa.

Cho các giá trị thế khử chuẩn: [Zn(OH)4]2- + 2 e Zn2+ + 2e

 → ← 

 → ← 

Zn (r) + 4 OH-

E° = -1,285 V

Zn (r)

E° = - 0,762 V

(c) Hãy tính hằng số bền tổng cộng của phức tetrahidroxozincat(II). (d) Hãy tính độ tan của Zn(OH)2 trong dung dịch đệm có pH = 9,58. Bỏ qua sự tạo phức [Zn(OH)4]2-. (e) Hãy tính độ tan của Zn(OH)2 trong dung dịch đệm có pH = 9,58 và có tính đến sự tạo thành phức [Zn(OH)4]2-. (g) Hãy so sánh kết quả tìm được ở (d) và (e) và rút ra nhận xét.

Hướng dẫn giải

a. bỏ qua được sự phân li của nước; S = 1,65.10-6; b. 8,52; o o c. Cách 1: Thiết lập công thức tính EZn ( OH ) 24− / Zn theo EZn 2+ / Zn .

Có

EZn 2+ / Zn = E

o Zn 2+ / Zn

0,0592 0,0592 [ Zn(OH ) 24 − ] 2+ o + lg[ Zn ] = EZn 2+ / Zn + lg 2 2 β [OH − ]4

o = E Zn − 2+ / Zn

0,0592 0,0592 [ Zn (OH ) 24− ] lg β + lg 2 2 [OH − ]4

Khi [Zn(OH)42-] = [OH-] = 1 M thì: o o EZn2+ / Zn = EZn = EZn − 2+ ( OH )2 − / Zn / Zn 4



0,0592 lg β 2

β = 4,67.1017;

Cách 2: Zn(r) + 4 OH-

 → ← 

[Zn(OH)4]2- + 2 e

150

E1° = +1.285 V

ΔG1° = -z·F·E1° = -247.97 kJ/mol Zn2+ + 2e-

 → ← 

Zn(r)

E2° = -0.762 V

ΔG2° = -z·F·E2° = 147.04 kJ/mol Zn2+ + 4 OH-

K =e

−

∆G RT

 → ← 

=e

−

[Zn(OH)4]2-

−100920 8, 314×298

ΔG = ΔG1° + ΔG2° = -100.92 kJ/mol

= 4,90.1017

T = 1,25.10 −8 M . − 2 [OH ]

d.

[ Zn 2+ ] =

e.

S = [Zn2+] + [Zn(OH)42-] = [Zn2+] + β[Zn2+][OH-]4

T − 4 −8 = [OH − ]2 (1 + β [OH ] ) = 2,56.10 M . g. Kết quả khác nhau: (2,56- 1,25)/2,56 = 51%; rất lớn; như vậy sự tạo phức ảnh hưởng đáng kể đến độ tan)

Câu 3.8. (IChO 43) PbO là một oxit lưỡng tính. Khi hòa tan vào nước xảy ra các cân bằng: PbO (r) + H2O

 → ← 

PbO (r) + 2 H2O

Pb2+(aq) + 2 OH- (aq)

 → ← 

Pb(OH)3- (aq) + H3O+ (aq)

T = 8,0×10-16 Ka = 1,0×10-15

(a) Hãy tính giá trị pH của dung dịch tại đó dung dịch Pb2+ 1,00×10-2 M bắt đầu có kết tủa PbO xuất hiện? (b) Từ giá trị pH tính được ở phần (a), người ta tăng pH của dung dịch đến một giá trị nhất định thì kết tủa bắt đầu tan hoàn toàn. Hãy tính giá trị pH này? (c) Hãy viết biểu thức tính độ tan của PbO. (d) Độ tan của PbO đạt giá trị cực tiểu tại pH =9,40. Hãy tính nồng độ của các cấu tử và

độ tan của PbO tại giá trị pH này. (e) Hãy tính khoảng pH tại đó độ tan của PbO nhỏ hơn 1,0×10-3 M.

Hướng dẫn giải [Pb2+][OH-]2 = 8.10-16;

a.



pH = 7,45;

[Pb(OH)3-][H3O+] = 1.10-15

b.

 c.

[OH-] = 2,83.10-7  [H3O+]= 1.10-13



pH = 13;

S = [Pb2+] + [Pb(OH)3-];

151

d.

[Pb2+]= 8.10-16/ [OH-]2 = 1,27.10-6M; [Pb(OH)3-] = 10-15/ [H3O+]= 2,51.10-6 M;

 S = 3,78.10-6M; Mở rộng: chứng minh rằng Smin tại giá trị pH = 9,40; 8.10-16 10−15 10−15 12 + 2 S = [Pb ] + [Pb(OH) ] = + = 8.10 [ H ] + + [OH- ]2 [ H + ] [H ] 2+

3

10−15 =0 [ H + ]2



S ' = 16.1012 [ H + ] −



[H+]= 3,97.10-10 (pH = 9,40);

e.

S = 8.1012 [ H + ]2 +



8.1012[ H + ]3 − 10−3[ H + ] − 10−15 = 0



[H+]1 = 1,12.10-8; pH1 = 7,95;

10−15 = 10− 3 [H + ]

[H+]2 = 1,0.10-12; pH2 = 12,00;



7,95 ≤ pH ≤ 12,00)

3.3. Ảnh hưởng đồng thời của pH và phản ứng tạo phức Câu 3.9. Tính độ tan của AgI trong dung dịch NH3 0,1M. Biết TAgI = 8,3.10-17; NH3 có Kb = 1,75.10-5 và: Ag+ + 2NH3

 → ← 

Ag(NH3)2+

;

β1,2 = 1,7.107

Hướng dẫn giải Các cân bằng xảy ra: AgI

 → ← 

Ag+ + 2 NH3

 → ← 

NH3 + H2O

 → ← 

Ag+ + IAg(NH3)2+ NH4+ + OH-

Thiết lập các phương trình: T = [Ag+][I-] = 8,3.10-17

β1, 2

(1)

+

[ Ag ( NH 3 ) 2 ] = = 1,7.10 7 [ Ag + ][ NH 3 ]2

(2)

+

Kb =

[ NH 4 ][OH − ] = 1,75.10 − 5 [ NH 3 ]

152

(3)

S = [I-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+]

(4)

[NH3] + 2 [Ag(NH3)2+] + [NH4+] = 0,1 M

(5)

[NH4+] = [OH-]

(6)

[NH4+] << [NH3]

Giả sử

[Ag+] << [Ag(NH3)2+] << [NH3] (5) 

[NH3] = 0,1 M +

(3) 

[ NH 4 ] = [OH − ] = 0,1× 1,75.10 −5 = 1,32.10 −3

(4) 

[I-] = [Ag(NH3)2+]

(7)

(1) 

8,3.10−17 8,3.10−17 [ Ag ] = = + [I − ] [ Ag ( NH 3 ) 2 ]

(8)

(2) 

[ Ag ( NH 3 ) 2 ] = 1,7.107 −17 8,3.10 × 0,12 + [ Ag ( NH 3 ) 2 ]



[Ag(NH3)2+] = 3,76.10-6 M



8,3.10−17 8,3.10−17 [ Ag ] = = = 2,21.10−11 + −6 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] 3,76.10

+

+

+

KTGT: thỏa mãn



S = [I-] = [Ag(NH3)2+] = 3,76.10-6M)

Câu 3.10. Tính nồng độ cân bằng của các ion Ag+, Br-, Cl-, Ag(NH3)2+, NH4+ và OHtrong dung dịch bão hoà AgCl và AgBr với NH3 0,020M. Giả thiết rằng phức Ag(NH3)+ tạo thành không đáng kể.

Cho TAgCl = 10-10; TAgBr = 5.10-13; β1,2 = 108 và Kb= 1,8.10-5.

Hướng dẫn giải

Có:

AgCl

 → ← 

Ag+ + Cl−

TAgCl = 10-10

AgBr

 → ← 

Ag+ + Br−

TAgBr = 5.10-13

Ag+ + 2 NH3

 → ← 

Ag(NH3)2+

β1,2 = 108

NH3 + H2O

 → ← 

NH4+ + OH-

Kb = 1,8.10-5

[AgL2] + [Ag+] = [Cl−] + [Br−]

(1)

[NH3] + [NH4+] + 2[AgL2] = 0,02

(2)

153

Giả sử:

[Ag+] << [AgL2];

[Br−] << [Cl−] ; [NH4+] << [NH3]

(1) 

[AgL2] = [Cl-]

(3)

(2) 

[NH3] + 2[AgL2] = 0,02

(4) T AgCl



[AgL2] = β1,2[Ag+][NH3]2 = β1, 2



[AgL2]= 0,1 [NH3]

(4) 

[NH3] + 0,2[NH3] = 0,02



[NH3]= 1,67.10-2M



[AgL2] = 1,67.10-3M; [Cl−] = 1,67.10-3M;

[ Ag + ] = [ Br − ] =

T AgCl −

[Cl ] TAgBr +

[ Ag ]

−

[Cl ]

[ NH 3 ] 2 = β1, 2

T AgCl [ AgL 2 ]

[ NH 3 ] 2

= 6.10 −8 M = 8,33.10 −6 M

[OH-] = [NH4+] =

1,67.10 −2 × 1,8.10 −5 = 5,48.10 −4 M

KTGT: thoả mãn)

Câu 3.11. Thêm 0,1 ml Na2S 1M vào 10 ml dung dịch Cu+ 10-2M và CN- 1M ở pH= 12. Tính xem có kết tủa mầu đen Cu2S xuất hiện không?

Biết: TCu2S= 10-47,6. Phức Cu(CN)43- có β1,4= 1030,3, HCN có pKa= 9, H2S có pK1= 7 và pK2= 12,9.

Hướng dẫn giải ([S2-]= 1,11.10-3M; [Cu+]= 5,9.10-33 => Q= 3,86.10-68 < T => không có kết tủa)

Câu 3.12. Cho TCu(OH)2 = 4,50 .10–21; MW (Cu(OH)2) = 97,59 g.mol–1 và pKb (NH3) = 4,76. (a) i. Hãy tính độ tan của Cu(OH)2 trong nước theo đơn vị g/100 mL. Bỏ qua quá trình tự phân li của nước. ii. Hãy tính pH của dung dịch bão hòa Cu(OH)2. (b) Độ tan của nhiều hidroxit kim loại được tăng lên nhờ quá trình tạo phức của ion kim loại với phối tử như amoniac. Trong một thí nghiệm, người ta hòa tan hoàn toàn 5,00 mg Cu(OH)2 trong 25,00 mL dung dịch NH3. Biết nồng độ cân bằng của NH3 trong

154

dung dịch thu được là 1,00 .10–3 M, hằng số bền tổng cộng của phức Cu(NH3)42+ là β1,4 = 1011,75. i. Hãy tính nồng độ mol tổng cộng của đồng trong dung dịch thu được. ii. Hãy tính nồng độ cân bằng của các cấu tử chứa đồng trong dung dịch. iii. Hãy tính nồng độ cân bằng của NH4+. iv. Hãy tính pH của dung dịch. v. Hãy tính nồng độ của dung dịch NH3 ban đầu.

Hướng dẫn giải a. i.

Cu(OH)2

 → ← 

Cu 2 + + 2 OH S

2S

Có :

T = [Cu 2+ ][OH − ]2 = S (2S ) 2 = 4,50.10−21



4,50.10−21 S= = 1,04.10− 7 M 4



S ' = 1,04.10−7 × 0,1× 97,59 = 1,01.10−6 g / 100ml

i i . Có :

[OH-]= 2S = 2×1,04 .10-7 = 2,08 .10-7



pH = 14 + log[OH-] = 14 + log (2,08 .10-7) = 7,32;

3

5,00.10−3 97,59 = = 2,05.10− 3 M 0,025

b. i .

CCu 2+

ii.

Cu(OH)2

Cu2+ + 2 OH-

Cu 2 + + 4 NH3 Có :

Cu(NH3)42+

CCu2+ = [Cu2+] + [Cu(NH3)42+] = 2,05.10-3

β1, 4 =

[Cu ( NH 3 ) 24 + ] [Cu 2 + ][ NH 3 ]4

T = 4,50.10-21 β1,4 = 1011,75 (1) (2)

(2)

[Cu ( NH 3 ) 24 + ] [Cu ( NH 3 ) 24 + ] [Cu ] = = 11, 75 = 1,778[Cu ( NH 3 ) 24 + ] (3) 4 −3 4 β1, 4 [ NH 3 ] 10 × (10 )

(1, 3) 

[Cu2+] = 1,31.10-3

2+

[Cu(NH3)42+] = 7,38.10-4

155

N H 4 + + O H-

iii.

N H3 + H2 O

Có :

Kb =



[ NH 4+ ] = Kb [ NH3 ] = 10−4,76 × 1,00.10−3 = 1,32.10−4 M

Kb =10-4,76

[ NH 4+ ][OH − ] [ NH 4+ ]2 = [ NH 3 ] [ NH 3 ]

[OH-] = [NH4+]= 1,32.10-4

iv. Có:



pH = 14 + log[OH-] = 14 + log(1,32.10-4) = 10,12

v.

CNH3 = [NH3] + [NH4+] + 4[Cu(NH3)42+] = 1.10-3 + 1,32.10-4 + 4×7,38.10-4

= 4,08.10-3 M)

4. Xác định tích số tan 4.1. Dựa vào độ tan Câu 4.1. Thêm từ từ dung dịch bari nitrat 0,0010 M vào 200 ml dung dịch NaF 0,040 M. Khi 35 ml dung dịch bari nitrat đã được thêm vào thì thấy kết tủa BaF2 bắt đầu xuất hiện. Hãy tính tích số tan của BaF2.

Đáp số: (1,72.10-7) Câu 4.2. Dung dịch bão hòa Cd(OH)2 có pH = 9,56. Hãy tính tích số tan của Cd(OH)2. Đáp số: (2,39.10-14) Câu 4.3.

Biết 1 lit dung dịch NH3 1M hòa tan được tối đa 0,33 gam AgBr. Hãy tính

TAgBr. Biết phức Ag(NH3)2+ có β1,2 = 5,88.106.

Hướng dẫn giải [Ag(NH3)2+] = [Br-] = 0,33/188 = 1,76.10-3 M.



[NH3] = 1 – 2[Ag(NH3)2+] = 0,996 M



[ Ag + ] =



T = [Ag+][Br-]= 5,32.10-13)

[ Ag ( NH 3 ) +2 ] = 3,02.10−10 2 β1, 2[ NH 3 ]

Câu 4.4. Tính tích số tan của Ca(IO3)2 Thí nghiệm 1. Chuẩn hóa dung dịch natri thiosunfat.

Lấy 10,0 ml dung dịch KIO3 0,0120 M cho vào bình nón. Thêm 2 gam KI và 10 ml dung dịch HCl 1M. Dung dịch có mầu nâu thẫm. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3

đến mầu vàng rơm. Thêm 5 ml hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ đến mất mầu xanh của phức tinh bột với I3- thấy hết 20,55 ml.

Thí nghiệm 2. Tính độ tan của Ca(IO3)2 trong nước cất.

156

Lấy 10,0 ml dung dịch bão hòa Ca(IO3)2 cho vào bình nón. Thêm 2 gam KI và 10 ml HCl 1M. Tiến hành chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch Na2S2O3 ở trên thấy hết 19,20 ml. Hãy: (a) viết các phản ứng được mô tả trong thí nghiệm. (b) tính nồng độ dung dịch Na2S2O3. (c) tính nồng độ của IO3-. (d) tính độ tan của Ca(IO3)2 trong nước. (e) tính tích số tan của Ca(IO3)2.

Đáp số: a. IO3- + 5 I− + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32- → 2 I− + S4O62b. 0,0350M; c. 0,0122 M. d. 5,6.10-3 M. e. 7,1.10-7)

4.2. Dựa vào giá trị thế khử chuẩn o o Cho EHg 22+ / Hg = 0,789V ; EHg 2 Cl 2 / Hg = 0,268V . Hãy tính tích số tan và độ tan

Câu 4.5. của Hg2Cl2.

Hướng dẫn giải  → ← 

Hg22+ + 2 e Hg22+ + 2 Cl-

 → ← 

2 Hg Hg2Cl2

;

T = [Hg22+][Cl-]2

o o Thiết lập công thức tính EHg 2 Cl 2 / Hg theo EHg 22+ / Hg .

Có

o EHg 2+ / Hg = EHg + 2+ / Hg 2

2

0,0592 0,0592 T o lg[ Hg 22 + ] = EHg + lg 2+ / Hg 2 2 2 [Cl − ]2

o = EHg + 2+ / Hg 2

0,0592 lg T − 0,0592 lg[Cl − ] 2

Khi [Cl−] = 1 M thì:

EHgCl



2

/ Hg

o = EHgCl

2

/ Hg

o = EHg + 2+ / Hg 2

0,0592 lg T 2

T = 2,51.10-18

157

S =3

S(2S)2 = T 

Có

T = 8,56.10 − 7 M ) 4

Câu 4.6. Cho 3 pin điện hóa với các sức điện động tương ứng ở 298K: (1) Hg/HgCl2, KCl (bão hòa ) // Ag+ (0,0100 M)/Ag

E1= 0,439 V

(2) Hg/HgCl2, KCl (bão hòa ) // AgI (bão hòa)/Ag

E2= 0,089 V

(3) Ag/AgI (bão hòa), PbI2 (bão hòa ) // KCl (bão hòa), HgCl2/Hg

E3= 0,230 V

a) Hãy tính tích số tan của bạc idodua. b) Hãy tính tích số tan của chì (II) iodua. o Cho E Ag + / Ag = 0,799V , R = 8,314 J/mol/K, F = 96487 C/mol.

Đáp số: a) 1,37.10-16; b) [Ag+] = 4,58.10-14; [I−] = 2,99.10-3; [Pb2+]= 0,5 ([I−] –[Ag+]) = 1,5.10-3;

T = 1,34.10-8

Câu 4.7. (IChO 42) Cho các giá trị thế khử chuẩn sau: E0, V (298K)

Bán phản ứng Sn 2 + + 2 e → S n

-0,14

Sn 4 + + 2 e → S n 2 +

+0,15

Hg22+ + 2e → 2 Hg

+0,79

Hg2Cl2 + 2e → 2 Hg

+0,27

+ 2 Cl − (a) Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 298 K: Sn (r) + Sn4+ (aq)

 → ← 

2 Sn2+ (aq)

(b) Hãy tính độ tan của Hg2Cl2 trong nước ở 298 K (theo đơn vị mol/l). (c) Hãy tính suất điện động chuẩn, E°, của pin nhiên liệu sử dụng phản ứng sau: H2 (k) + 1/2 O2 (k) → H2O (l)

ΔG° = –237,1 kJ.mol–1

Hướng dẫn giải K = 10

a.

2 ( 0 ,15 + 0 ,14 ) 0 , 0592

= 6,27.10 9

b. Xác định tích số tan: Cá c h 1 : -1×

Hg22+ + 2e → 2 Hg ∆G01 = -nFE01 = -2× 96485×0,79 = -152,4.103 J

158

1×

Hg2Cl2 + 2e → 2 Hg + 2 Cl∆G02 = -nFE02 = -2× 96485×0,27 = -52,1.103 J

 Hg2Cl2

 → ← 

Hg22+ + 2 Cl∆G03 = -∆G01 + ∆G02 = 100,3.103 J = -RTlnT

∆G30 100,3.103 =− = −40,48 RT 8,314 × 298



ln T = −



T = 2,62.10-18

Cá c h 2 : Hg22+ + 2 e Hg22+ + 2 Cl-

 → ←   → ← 

o Thiết lập công thức tính EHg Cl 2

2

Hg2Cl2 / Hg

o EHg 2+ / Hg = EHg + 2+ / Hg

Có

2

2 Hg

2

T = [Hg22+][Cl-]2

;

o theo EHg

2+ 2

/ Hg

.

0,0592 0,0592 T o lg[ Hg22 + ] = EHg + lg 2+ / Hg 2 2 2 [Cl − ]2

o = EHg + 2+ / Hg 2

0,0592 lg T − 0,0592 lg[Cl − ] 2

Khi [Cl-] = 1 M thì: EHgCl



2

/ Hg

o = EHgCl

2

/ Hg

o = EHg + 2+ / Hg 2

0,0592 lg T 2

T = 2,71.10-18

Tính độ tan: Có

Hg2Cl2

 → ← 

Hg22+ + 2 ClS



S(2S)2 = T



S =3

c . Có :

∆G0 = -nFE0pin



E 0pin = −

2S

T 3 2,62.10−18 = = 8,68.10− 7 M 4 4

∆G 0 nF

=−

− 237,1.103 = 1,23V 2 × 96485

159

Câu 4.8.

Kỹ thuật điện hoá thường được dùng để xác định độ tan của các muối khó

tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ nên có thể xác định

được các nồng độ dù rất nhỏ.

Bài tập này sử dụng một pin điện hoá gồm hai phần, được nối với nhau bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L ở 250C. (a) Vẽ sơ đồ pin và viết các bán phản ứng xảy ra ở mỗi cực. (b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin phóng

điện.

Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư. (c) Hãy tính điện lượng được phóng thích trong quá trình phóng điện.

Trong một thí nghiệm khác, KCl được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra phản ứng tạo kết tủa AgCl và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong. Sức điện động bằng của pin bằng 1,04V và [K+] = 0,300M. (d) Hãy tính [Ag+] tại trạng thái cân bằng. (e) Hãy tính [Cl-] tại trạng thái cân bằng và TAgCl. Cho: EoZn2+/Zn= -0,76V; EoAg+/Ag= 0,80V.

Đáp số:

a. Zn| Zn2+|| Ag+ | Ag

b. 1,52V

c. 9649C

d. 7,3.10-10M

e. [Cl-] = 0,2M; T = 1,5.10-10)

Câu 4.9. Xem xét pin điện hóa sau: Pt |H2 (p = 1 atm)|H2SO4 0,01 M|PbSO4(r)|Pb(r). (a) Hãy tính nồng độ cân bằng của SO42- và pH của dung dịch trong pin trên. (b) Hãy viết phản ứng xảy ra khi pin phóng điện.

Suất điện động của pin trên ở 298,15 K là –0,188 V. Giả thiết rằng trong phần (c) và (d) nồng độ cân bằng của SO42- là 5· 10-3 M và của H3O+ là 15· 10-3 M (các giá trị này có thể khác giá trị tính được ở phần (a)). (c) Hãy tính tích số tan của PbSO4. (d) Hãy cho biết suất điện động của pin trên tăng hay giảm bao nhiêu V khi áp suất của hidro giảm một nửa?

160

Vàng kim loại không tan trong dung dịch axit nitric nhưng tan được trong nước cường toan (là hỗn hợp gồm axit clohidric đặc và axit nitric đặc có tỉ lệ thể tích tương

ứng là 3 : 1). Vàng phản ứng với nước cường toan tạo thành ion phức [AuCl4]-. (e) Sử dụng các giá trị thế khử chuẩn cho dưới đây, hãy tính hằng số bền tổng cộng của phức [AuCl4]-.

E°(Pb2+/Pb) = - 0,126 V

Cho: pKa2 (H2SO4) = 1,92; E°(Au3+/Au) = + 1,50 V

E°([AuCl4]-/Au + 4 Cl-) = + 1,00 V

Hướng dẫn giải a.

H2SO4 → H+ + HSO40, 01  → ← 

HSO4-

0,01

H + + SO 4 2 -

cb

0,01 - x

0,01 + x



Ka2 =



x = 4,53.10-3 M



[SO42-]= x = 4,53.10-3 M

x

(0,01 + x) x = 10 −1,92 0,01 − x

[H+] = 0,01 + x = 0,0145 M

 b.

pH = 1,84; Catot (+)

PbSO4 + 2e → Pb + SO42-

Anot (-)

H2 → 2 H+ + 2e  PbSO4 + H2 → Pb + 2 H+ + SO42-

c . Có :

0 E catot = E Pb + 2+ / Pb

Eanot = EH0 + / H + 2



0,0592 lg[ Pb 2 + ] 2

0,0592 [ H + ]2 0,0592 (15.10−3 ) 2 lg =0+ lg = −0,108V 2 pH 2 2 1

0 E pin = Ecatot − Eanot = EPb + 2+ / Pb

0,0592 lg[ Pb 2 + ] + 0,108 = −0,188 2



[Pb2+]= 1,81.10-6 M



T = [Pb2+][SO42-] = 1,81.10-6 × 5.10 = 9,05.10-9

d. Khi áp suất của hidro giảm một nửa:

161

Eanot = EH0 + / H + 2

0,0592 [ H + ]2 0,0592 (15.10−3 ) 2 lg =0+ lg = −0,099V 2 pH 2 2 0,5

Ecatot không đổi, Eanot tăng (-0,099 + 0,108) = 0,009V, vậy Epin giảm 0,009 V; e.

+1× Au3+ + 3e → Au ∆G01 = -nFE01 = -3× 96485×1,50 = -434,2.103 J -1×

AuCl4- + 3e → Au + 4 Cl∆G02 = -nFE02 = -3× 96485×1,00 = -289,5.103 J

 Au3+ + 4Cl-

 → ← 

AuCl4-

∆G03 = ∆G01 - ∆G02 = -144,7.103 J = -RTlnβ1,4

∆G30 − 144,7.103 =− =− = 54,4 RT 8,314 × 298



ln β1, 4



β1,4 = 2,31.1025)

162

Phần thứ hai: Thực nghiệm hóa học PGS – TS Tạ Thị Thảo Khoa Hóa học – Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội

ĐẶT VẤN ĐỀ -Mục đích: Phần thực nghiệm hóa học nhằm bồi dưỡng cho GV trường THPT chuyên các kiến thức và kỹ năng cơ bản về thực nghiệm hóa học trong phòng thí nghiệm (PTN) phục vụ cho việc hướng dẫn kỹ thuật thực nghiệm hóa học cho học sinh THPT chuyên, chuẩn bị cho phần thi thực nghiệm trong cho kỳ thi HSG quốc gia (từ năm 2012) và kỳ thi olympic hóa học quốc tế (IChO).

- Nội dung: + Một số kỹ thuật cơ bản trong PTN Hóa học (chủ yếu phần hóa học phân tích) + Một số bài thí nghiệm về phương pháp chuẩn độ và trắc quang xác định các chất.

A. MỘT SỐ KỸ THUẬT CƠ BẢN TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM HÓA HỌC

Các nội dung giới thiệu trong phần này được biên soạn dựa trên yêu cầu đặt ra trong phần phụ lục kèm theo của kỳ thi IChO mà các thí sinh khi tham dự kỳ thi IChO phải đạt được.

1.1.

An toàn trong PTN: - Tuân thủ đúng nội qui PTN. - Phương tiện bảo đảm an toàn trong PTN phải tuân theo: + Mặc áo choàng (áo blue), đeo kính bảo vệ mắt, đi giày hoặc sandal, tóc, quần áo gọn gàng; + Dùng quả bóp cao su để lấy dung dịch vào pipet, nghiêm cấm hút hóa chất bằng miệng.

- Cấm sử dụng các hóa chất rất độc, các hóa chất khác được dùng theo chỉ dẫn của giáo viên hướng dẫn thí nghiệm.

- Hóa chất thải sau thí nghiệm phải được thu gom vào các bình (có phân loại cụ thể) - Phải biết các ký hiệu cảnh báo về độ độc, tính an toàn và yêu cầu phải tuân theo của các hóa chất khi sử dụng.

163

Chất độc (T) và rất +

độc (T )

Chất dễ cháy (F) và rất dễ cháy Chất dễ bắt lửa (X ) và độc i + (F ) (X ) n

Chất gây nổ (E)

Chất oxi hóa mạnh

Chất ăn mòn (C)

Chất gây nguy hiểm với môi trường (N)

1.2.

Yêu cầu về kỹ năng PTN:

Khi làm việc trong PTN, học sinh cần biết/thành thạo các kỹ năng/ thao tác sau: + Các thí nghiệm có liên quan đến đun nóng, đun hồi lưu + Thao tác với máy khuấy từ + Cách tiến hành các phản ứng trong ống chia độ + Các phép thử định tính nhóm chức hữu cơ. + Phân tích định tính các chất vô cơ + Các phép đo thể tích (cách sử dụng ống đong, pipets, buret, bình định mức và cân khối lượng (cân điện tử). + Cách pha chế các dung dịch chuẩn và các dung dịch thuốc thử + Cách tiến hành các phép phân tích thể tích (chuẩn độ), cách dùng quả bóp cao su

164

+ Phép đo pH (dùng giấy chỉ thị và máy đo pH) + Các kỹ thuật tổng hợp chất: lọc, sấy kết tủa, sắc ký lớp mỏng, tổng hợp chất trong các thiết bị kích thước nhỏ + Phân tích trọng lượng + Cách sử dụng thiết bị trắc quang + Cơ sở lý thuyết và thực hành chiết với dung môi không trộn lẫn. + Sắc ký cột + Biết được các loại sai số thường gặp trong quá trình thực nghiệm và cách ghi kết quả thí nghiệm đúng số có nghĩa

Sau đây chúng tôi chỉ giới thiệu một số kỹ thuật cơ bản và cần chú ý trong quá trình chuẩn độ xác định nồng độ/hàm lượng các chất.

1.3.

Một số dụng cụ, thiết bị và kỹ thuật thực nghiệm cơ bản trong phân tích hóa học

1.3.1. Dụng cụ dùng trong phân tích trọng lượng 1. 3.1.1. Cân Trong phân tích, để đánh giá độ chính xác, độ đúng của một phép đo nhất thiết phải thông qua các dụng cụ đo trọng lượng, đó là chiếc cân. Nó được dùng để cân chất chuẩn, cân mẫu phân tích, cân hoá chất phản ứng, cân sản phẩm v.v. Tuy nhiên, người phân tích cần biết nguyên tắc cơ bản của phép cân, cân gì và cân như thế nào?

Phép cân phân tích được thực hiện để cân các vật cân là chất gốc, các chất có thành phần xác định dùng để pha các dung dịch chuẩn; cân các sản phẩm của một quá trình biến đổi để tính kết quả. Vật cân có thể là chất rắn, hoặc lỏng, tuy nhiên phải tuân theo các nguyên tắc nhất định sao cho phép cân vừa chính xác vừa có ý nghĩa.

Một phép cân đúng phải bao gồm cả hai yếu tố trên; chính xác nhưng phải có ý nghĩa. Có những chất nhất thiết phải cân bằng cân phân tích nhưng cũng có những chất

điều đó không cần thiết; hơn nữa có nhiều chất nếu cân trên cân phân tích là hoàn toàn vô nghĩa. Thí dụ một hoá chất rất háo nước như NaOH, hay FeCl3 v.v. sẽ thay đổi trọng lượng ngay trong quá trình cân; một hoá chất đã quá hạn sử dụng đã bị biến chất hoặc

165

có hơi ẩm bám trên bề mặt thậm chí đã chảy nước thì sử dụng cân phân tích trong trường hợp đó là không cần thiết.

Mục đích sử dụng cũng quyết định loại cân cho phù hợp: chỉ cần pha một dung dịch

đệm cho phản ứng chuẩn độ mà biên độ dao động về pH cho phép lớn, như vậy cân chính xác hoá chất để pha chế dung dịch bằng cân phân tích có cần không ? Một thí dụ khác là pha dung dịch bằng hoá chất mà không thể có nồng độ chính xác ngay được, thí dụ pha dung dịch Na2S2O3, nồng độ chính xác chỉ có được sau khi có thời gian để yên 3-5 ngày và chuẩn độ lại; trong các trường hợp như vậy cân các hoá chất bằng cân phân tích là không có ý nghĩa. Chúng ta có thể tìm thấy các cách pha dung dịch trong các sách tham khảo.

• Các loại cân trong phòng thí nghiệm Hoá phân tích Cân kỹ thuật: Cân dùng cho các phép cân kém chính xác, có thể là cân sơ bộ vật cân trước khi cân phân tích; cân các hoá chất có hơi ẩm không cần sấy để sau đó xác định lại nồng độ dung dịch bằng các chất chuẩn; cân pha các dung dịch không cần chính xác nồng độ.v.v. Khả năng đọc kết quả của cân loại này là 0,01gam hoặc 0,1g.

Cân phân tích: Cân phân tích thường cân các vật cân có khối lượng tối đa tới 200 gam, có độ chính xác tới 10-4 -10-5 gam, gồm hai loại chính là cân cơ học và điện tử.

Cân cơ học một quang ngày nay vẫn còn nhiều phòng thí nghiệm sử dụng. Nguyên lý hoạt động của cân đơn giản là dùng quả cân và đòn cân để đo trọng lượng của vật cân. Quang cân và đòn cân được đỡ trên các lưỡi dao bằng hợp kim hoặc đá chịu mài mòn tốt. Cân Mettler có cấu tạo gồm 2 lưỡi dao cân, một lưỡi dao dùng để treo quang và quả cân, lưỡi dao còn lại dùng để nâng đòn cân ở vị trí thăng bằng.

Hình 1: Nguyên lý làm việc của cân Mettler

166

Một đặc điểm của cân Mettler là quả cân và quang cân ở cùng một phía của đòn cân.

Khi đưa vật cân vào đĩa cân, ta phải lấy bớt quả cân ra với khối lượng tương ứng để giữ cho đòn cân trở lại vị trí gần với cân bằng ban đầu (tất nhiên nếu trùng với vị trí ban đầu càng tốt). Phần không trùng khớp với vị trí ban đầu thường có giá trị nhỏ, cỡ hàng chục miligam, được thể hiện bằng thang quang học. Kết hợp phần thang quang học với quả cân đã lấy ra chính là trọng lượng của vật cân. Hình 1 cho biết nguyên lý hoạt động của cân cơ học một quang Mettler.

Ngày nay, cân điện tử ra đời sử dụng kỹ thuật số và hiển thị bằng màn hình tinh thể lỏng, đã giảm được rất nhiều thao tác cho người phân tích.

Hình 2: Cân điện tử và nguyên lý hoạt động Nguyên lý hoạt động của cân điện tử như sau: Vật cân kéo đĩa cân xuống với lực là F = m×G, trong đó m là trọng lượng của vật cân; G là gia tốc trọng trường. Cân điện tử dùng một lực phản hồi điện từ để kéo đĩa cân về vị trí ban đầu của nó. Sau khi xác lập vị trí cân bằng, nếu đặt vật cân vào đĩa cân, trọng lượng của vật cân kéo đĩa cân xuống, dẫn đến tín hiệu sai lệch mà đầu dò của cân phát hiện ra và gửi đến bộ chỉnh dòng, từ đó dòng đối phó được sinh ra đưa đến động cơ trợ. Dòng điện cần thiết để sinh ra lực phản hồi tỷ lệ với trọng lượng của vật cân, được hiển thị qua màn hiện số (hình 2).

* Quy tắc sử dụng cân phân tích 1.Trước khi cân phải kiểm tra độ thăng bằng của cân thông qua bọt nước của bộ phận điều chỉnh thăng bằng (bọt nước ở giữa vòng tròn giới hạn).

167

2. Khi cân, người ngồi trên ghế đối diện với cân, mọi thao tác phải nhẹ nhàng tránh va đập.

Tất cả các quả cân phải được sắp xếp ở đúng vị trí ban đầu, đặt “0” với trường hợp sử dụng cân cơ học.

3. Nối đúng nguồn điện cho cân, bật công tắc nguồn, các đèn báo hiệu và màn hiển thị sáng, đợi cho đến khi ổn định, màn hiển thị chỉ “0,0000g” đối với cân điện tử và thang đo chỉ điểm “0” đối với cân cơ học.

Nhất thiết không xếp vật cân lên cân quá giới hạn tải trọng của nó, sự quá tải có thể gây nên những biến dạng hoặc gẫy đòn cân; đối với cân hiện số, hiện tượng trên làm cháy cuộn đây điện từ do không thể bù trừ được vật cân.

4. Đặt vật cân ở giữa đĩa cân để tránh dao động (đối với quang cân) (do khi đó xuất hiện lực ly tâm sẽ ảnh hưởng đến kết quả của phép cân).

5. Đóng kín tủ cân trước khi mở hãm cân/ bật cân, chờ các con số hiển thị ổn định mới bắt đầu đọc giá trị trọng lượng.

-Khi đặt vào hay lấy ra vật cân nhất thiết phải hãm cân. Không tuân theo quy tắc này có thể dẫn đến đòn cân và dao cân bị ảnh hưởng.

- Chỉ có thể cân khi vật cân có nhiệt độ bằng nhiệt độ của không gian xung quanh

cân. Khi cân vật cân nóng, dòng không khí gây ra do sự chênh lệch nhiệt độ nâng vật cân và đĩa cân, trọng lượng đo được thấp hơn vật cân. Nếu vật cân lạnh hơn nhiệt độ phòng, độ ẩm của không khí kết hợp dòng không khí ngược lại làm tăng khối lượng của vật cân. Vì vậy phải mang vật cân vào phòng thí nghiệm trước khi cân ít nhất từ 30-40 phút và để ở trong bình hút ẩm (desicator).

- Mỗi lần tiến hành phân tích hay các qua một số giai đoạn phân tích có liên quan với nhau chỉ nên tiến hành trên một cân và cân cùng những quả cân đã dùng.

- Trong bất kỳ trường hợp nào, không được đặt trực tiếp hoá chất cần cân lên đĩa cân.

Cần sử dụng cốc cân, thuyền cân trong mọi trường hợp và cân hai lần: lần thứ nhất cân cốc cân, sau đó cân cốc cân có chứa chất cần cân và lấy hiệu số khối lượng giữa hai lần cân.

6. Khi cân xong, phải khoá/ tắt cân (đưa cân về trạng thái không dao động), sắp xếp các quả cân về vị trí ban đầu, vệ sinh cân và khu vực cân sạch sẽ, đóng cửa tủ cân.

168

Chú ý: Phải bảo vệ cân phân tích tránh bị ăn mòn, vệ sinh sạch sẽ cân và vị trí xung quan cân sau khi cân xong. - Khi cân chất lỏng không ăn mòn, không bay hơi có thể cân trực tiếp bằng cách sử dụng lọ cân có nút đậy vừa khít.

- Khi cân các chất lỏng bay hơi và có tính ăn mòn cao thì nó phải được đựng trong ống thủy tinh kín. Ống thủy tinh được làm nóng lên và đầu ống được nhúng vào mẫu, khi nguội, chất lỏng ngưng tụ trên ống. Ống thủy tinh sau đó được quay ngược trở lại và

đầu ống được bịt kín bằng ngọn lửa nhỏ. Ống thủy tinh và chất lỏng chứa trong đó, cùng với phần thủy tinh bị tách ra nếu có trong quá trình bịt kín được làm nguội đến nhiệt độ phòng và cân. Ống thủy tinh sau đó được chuyển đến bình chứa yêu cầu và

được làm vỡ để chất lỏng đi ra. Một thể tích hiệu chỉnh cho ống thủy tinh có thể là cần thiết nếu ống thủy tinh này có chia vạch đo thể tích.

1.3.1.2. Tủ sấy Tủ sấy là thiết bị được sử dụng rất rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Tủ sấy thường có nhiệt độ nhỏ hơn 200oC, có tác dụng sau: -

Dùng để làm khô các dụng cụ thuỷ tinh,

-

Loại nước hydrat hoá hoặc nước hút ẩm của một số muối hoặc chất hút ẩm

-

Làm khô mẫu trước khi nung, làm khô một số loại mẫu phân tích.

Nguyên lý cấp nhiệt cho tủ sấy là sử dụng sợi đốt niken-crom, có bộ phận điều

chỉnh nhiệt độ mong muốn. Người phân tích cần phải cấp điện cho tủ sấy đúng (220V hoặc 110 V), đồng thời đặt nhiệt độ sấy cần thiết.

Tuyệt đối cấm sấy các chất dễ cháy, nổ trong tủ sấy.

1.3.1.3. Lò nung Trong phòng thí nghiệm hoá phân tích, có nhiều loại lò nung, tuy nhiên người ta chia ra làm ba loại chính tuỳ theo nhiệt độ tối đa có thể đạt của chúng.

- Loại lò nung có thể đạt 800oC - 1000oC. Loại này thường dùng sợi đốt nikencrom quấn xung quanh một hộp làm bằng vật liệu chịu lửa (silicat), còn gọi là lò “muf”.

Để điều chỉnh nhiệt độ, người ta sử dụng cặp nhiệt điện (tạo ra một dòng điện rất nhỏ), nối với các rơ le cần thiết và một nguồn cung cấp điện áp. Đây là loại lò nung phổ thông thất vì nó dễ trang bị, tuy nhiên nó cũng có hạn chế về nhiệt độ, một số hợp chất không thể phân huỷ ở nhiệt độ này.

169

-

Loại lò nung đạt 11000C-1200oC. Là loại lò “muf” thông thường nhưng các vật

liệu chế tạo lò cũng đặc biệt hơn để chịu nhiệt độ cao hơn. Sợi đốt cho loại lò này là hợp kim đặc biệt Thí dụ hợp kim Tantan. Để tăng cường hiệu quả nung các nhà chế tạo cố gắng sắp xếp để sợi đốt gần với vật nung hơn.

-

Loại lò nung có nhiệt độ 1350oC - 1400oC. Đây là loại có đẳng cấp về nhiệt độ

hoàn toàn khác hai loại trên. Lúc này không thể dùng các sợi đốt thông thường, phải dùng các thanh đốt bằng vật liệu là hợp chất silic, đó là các thanh cacbua silic. Vật nung thường được xếp vào ống hình trụ đặt giữa các thanh cacbua silic. Hình 3 là hình ảnh lò nung trong PTN .

Lò nung là thiết bị quan trọng hàng đầu trong phân tích, nó được sử dụng vào các mục đích sau: + Nung các sản phẩm phản ứng, đưa chất phân tích về dạng cân, thí dụ chuyển Fe(OH)3 về dạng Fe2O3, đưa Al(OH)3 về Al2O3 v.v. + Phân huỷ mẫu theo phương pháp kiềm chảy, đó là các mẫu không tan trong các axit vô cơ, thí dụ các mẫu silicat, đối với các mẫu này, phá mẫu theo lối kiềm chảy là một cách dễ làm và rất có hiệu quả.

Hình 3: Lò nung trong phân tích trọng lượng Lò nung là thiết bị dễ sử dụng, tuy nhiên phải tuân theo các quy tắc sau: - Nung trước chén nung trong điều kiện tương tự khi nung mẫu đến trọng lượng không đổi.

- Làm khô mẫu bằng các thiết bị phù hợp (tủ sấy hoặc bếp điện) và đưa vào chén nung đã biết trọng lượng.

-

Sử dụng chén nung đúng loại, phù hợp về nhiệt độ và yêu cầu của chất phân tích.

Tuỳ theo nhiệt độ cần thiết để phân huỷ mẫu, chọn chén nung có nhiệt độ cho phép

170

phù hợp. Thí dụ chén sứ chỉ được nung đến 1000oC, chén thạch anh chịu được đến 1200oC v.v. Chén nung cũng phải phù hợp với chất phân tích, tránh nung các chất có thể bị nhiễm bẩn do chén nung gây ra hoặc ngược lại chất phân tích có thể làm hỏng chén nung, đặc biệt là các chén nung bằng kim loại quý (Au, Pt).

Tuyệt đối tránh: - Nung các hoá chất khi phân huỷ tạo thành các chất độc hại cho lò nung và người sử dụng, thí dụ nung các muối nitrat, các muối Hg v.v.

- Làm đổ hoá chất đặc biệt là các chất kiềm ra lò nung. Chúng ta biết rằng, “muf” lò làm bằng vật liệu silicat, dễ dàng bị phá huỷ bởi kiềm. Nếu điều này xảy ra, lò nung xem như bị hỏng hoàn toàn do ở nhiệt độ cao kiềm làm chảy “muf” lò, đồng thời với việc phóng điện làm đứt sợi đốt.

1. 3.1.4. Chén nung Có thể chia chén nung được sử dụng trong phòng thí nghiệm thành hai loại chính là chén nung hệ silicat và chén nung kim loại (hình 4).

- Chén nung hệ silicat bao gồm chén sứ và chén thạch anh Chén sứ có thành phần ngoài oxit silic từ thạch anh có thêm oxit nhôm từ cao lanh.

Chén có thể chịu nhiệt độ tới 1000oC, bền với các axit vô cơ , bền cơ học tốt. Tuy nhiên nó chịu kiềm kém, không thể sử dụng chén sứ để thực hiện phản ứng kiềm chảy.

Chén thạch anh có thành phần là SiO2 nóng chảy cho nên rất bền với axit, hơn nữa nó có thể chịu nhiệt tới 1200oC. Cũng như chén sứ, chén thạch anh không chịu được kiềm đặc biệt là phương pháp kiềm chảy. Một số kim loại nóng chảy làm hỏng chén thạch anh như là Al, Cu, Ag v.v.

Hình 4 : Chén nung

171

a- Chén sứ thấp ;

b- chén sứ cao;

c- chén platin

- Chén nung kim loại: gồm 5 loại chính + Chén sắt chịu cơ học tốt, không chịu axit, tuy nhiên chịu kiềm tốt, thường

được sử dụng cho mục đích kiềm chảy. Sắt có nhiệt độ nóng chảy 1539oC cho nên nó hoàn toàn đáp ứng được cho phản ứng kiềm chảy. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao sắt bị phá huỷ, hình thành các lớp oxit, một phần tan trong kiềm, vì vậy đối với các chén mỏng thường sử dụng một lần. + Chén niken có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của sắt không nhiều (1455oC), tuy nhiên niken bền hơn sắt ở nhiệt độ cao, có thể dùng lại được. + Chén vàng có nhiệt nóng chảy tương đối cao (1000oC), trơ đối với các hoá chất, sử dụng cho phản ứng kiềm chảy, tuy nhiên cũng cần tránh các hoá chất độc hại làm hỏng chén, đó là nước cường thuỷ, đặc biệt các kim loại có khả năng tạo hợp kim. + Chén bạc chịu axit kém hơn chén vàng (Ag tan trong HNO3, trong khi Au chỉ tan trong cường thuỷ). Chén bạc cũng được sử dụng để thực hiện phản ứng kiềm chảy, tuy nhiên nhiệt độ chịu được đến 900oC. Những điều cần tránh đối với chén vàng cũng áp dụng đối với chén bạc. + Chén Platin là chén tốt nhất trong các chén kim loại, nó có thể chịu nhiệt độ tới 1770oC, nó chịu các axit vô cơ rất tốt, kể cả HF, cho nên người ta thực hiện phản

ứng xác định thành phần Silic trong các mẫu silicat khi cho tác dụng với HF trong bát Pt. Tuy nhiên nó bị tan trong nước cường thuỷ, vì vậy có 4 điểm cần tránh khi sử dụng chén platin : - Không cho chén Pt tiếp xúc với cường thuỷ - Không nung các kim loại Cu, Fe, Bi, Pb, và hợp chất của nó trong chén Pt vì chúng tạo hợp kim với Pt khi nung ở nhiệt độ cao.

- Không thực hiện phản ứng kiềm chảy có chất oxy hoá trong chén Pt vì nó cũng bị hoà tan trong điều kiện đó.

- Không đốt chén Pt trên ngọn lửa có nhiều muội than, khi đó tạo cacbua Pt làm hỏng chén.

1.3.1.5. Giấy lọc và kỹ thuật lọc kết tủa

172

Giấy lọc là loại giấy đặc biệt có kích thước mao quản nhất định để chất lỏng có thể

đi qua và có độ mịn thích hợp. Trong phân tích trọng lượng, người ta lọc kết tủa bằng giấy lọc không tàn/ tro. Giấy lọc không tàn là loại giấy khi đốt cháy, khối lượng còn lại từ 0,00003-0,00008g tro tuỳ theo từng loại. Thực tế trọng lượng này không ảnh hưởng tới kết quả phân tích (độ chính xác của cân là 0,0001g) Giấy lọc không tro được sản xuất từ sợi xenlulozơ được xử lý với axit clohyđric HCl và axit flo hidric HF để loại bỏ các kim loại và silic. Sau đó dùng amoniac để trung hòa các axit này. Phần dư muối amoni còn lại trong nhiều giấy lọc có thể được xác định bằng phương pháp Kjeldahl.

Có nhiều loại giấy lọc không tro (như giấy lọc băng xanh, băng trắng, băng vàng, bằng đỏ) được sử dụng cho mục đích lọc các loại kết tủa có kích thước khác nhau. Nhà sản xuất thường đánh dấu các loại giấy lọc theo mầu sắc của vở hộp đựng giấy lọc hoặc bằng băng dán trên hộp.

- Giấy lọc băng xanh: rất mịn, chảy chậm, dùng để lọc các kết tủa kích thước hạt nhỏ - Giấy lọc băng trắng, băng vàng: độ mịn vừa phải, tốc độ chảy trung bình - Giấy lọc băng đỏ: lỗ to, chảy nhanh, dùng để lọc các kết tủa kích thước lớn, các kết tủa vô định hình.

Nhược điểm của giấy lọc là không có kích thước lỗ rõ ràng nên ngày nay nhiều phòng thí nghiệm đã sử dụng màng lọc polime có kích thước lỗ chính xác hơn.

Ngoài ra, tùy mục đích lọc lấy kết tủa hay lọc bỏ kết tủa lấy nước lọc mà cần gấp giấy lọc theo các kiểu khác nhau. Chúng ta có thể gấp giấy lọc theo hai cách hoặc gấp giấy lọc dạng rãnh (hình 5a) hoặc dạng côn (hình 5b). Dạng rãnh sẽ cho phép chất lỏng

đi qua giấy lọc nhanh chóng do có diện tích bề mặt lớn hơn khi gấp giấy lọc dạng hình côn. Tuy nhiên, giấy lọc gấp dạng hình côn lại cho phép tách chất rắn dễ dàng hơn.

173

(a) Gấp giấy lọc để lấy nước lọc

(b) gấp giấy lọc để lấy kết tủa

Hình 5. Giấy lọc được gấp dạng rãnh (a) và dạng côn (b)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(k)

(l)

(m)

Hình 6. Cách gấp giấy lọc dạng rãnh

Cách gấp giấy lọc: Hình 6 chỉ ra các bước gấp giấy lọc dạng rãnh. Đầu tiên ta gấp hình tròn thành một nửa (a), rồi một phần tư (b, c). Cẩn thận với các nếp gấp, không miết quá mạnh vào các rãnh bởi sẽ làm giấy lọc có thể bị rách sau đó. Tiếp tục các nếp gấp để tăng số rãnh của giấy lọc (d-h). Chúng ta thấy giấy lọc được gấp như hình cái quạt giấy (i). Cuối cùng ta mở chiếc quạt giấy ra và sẽ có giấy lọc dạng rãnh (m).

174

Đối với cách gấp giấy lọc dạng côn, đầu tiên ta cũng gấp thành một nửa, rồi thành một phần tư như với giấy lọc dạng rãnh. Bây giờ giấy lọc của chúng ta đã được gấp lại thành bốn lớp, mở nó thành dạng hình côn (giống như chiếc nón vậy) và điều chỉnh sau cho thật vừa khít khi đặt vào phễu.

Để lọc tốt, cần chọn tờ giấy lọc có kích thước phù hợp, mép tờ giấy lọc cách mép phễu khoảng 0,5cm. Sau khi đặt giấy lọc vào phễu, dùng bình nước cất thấm ướt đều tờ giấy sau đó đổ đấy nước cất vào phễu cho chảy. Nếu giấy lọc đặt đúng, cuống phễu sẽ

được lấp đầy nước tiến hành lọc ngay khi cuống phễu vần còn đầy nước. Chính cột nước này làm giảm áp suất thuỷ tĩnh ở phần cuống phễu và vì vậy tăng nhanh quá trình lọc.

1. 3.2. Dụng cụ đo thể tích và cách sử dụng 1. 3.2.1. Các loại dụng cụ đựng, đong, đo thể tích dung dịch: Có rất nhiều loại dụng cụ thủy tinh dùng trong phòng thí nghiệm phân tích phục vụ các mục đích khác nhau. Có loại chỉ dùng để đựng và bảo quản như chai, lọ, bình…; có loại dùng để đun nóng như cốc có mỏ, bình nón (hay bình tam giác) chịu nhiệt hoặc dùng để lấy thể tích không cần chính xác như cốc, ống đong, bình nón... Còn các dụng cụ thủy tinh dùng để đo thể tích là các dụng cụ dùng để lấy thể tích chính xác dung dịch như gồm bình định mức, pipet vạch hoạc pipet bầu, buret… . Tùy theo mục đích sử dụng mà dùng các loại dụng cụ đo thể tích khác nhau. Thí dụ, để lấy chính xác thể tích dung dịch chuẩn gốc, nhất thiết phải dùng pipet bầu, hoặc micropipet, nếu không cần thật chính xác có thể dùng pipet chia vạch. Dụng cụ để chuẩn độ là buret, nếu có nhiều phép chuẩn độ, sử dụng buret tự động sẽ thuận lợi hơn. Bình định mức là dụng cụ để pha dung dịch gốc có nồng độ chính xác, nó còn được sử dụng để pha các dung dịch mẫu phân tích v.v. Để lấy các dung dịch đệm, pha chế các dung dịch có nồng không cần chính xác sử dụng ống đong thuận lợi hơn.

Hình 5 minh họa một số dụng cụ đo thể tích trong PTN.

175

1: Buret

4 : ống đong

2 : Buret tự động

3 : Pipet

5 : Bình định mức

Hình 7: Các dụng cụ đo thể tích trong phân tích thể tích Các dụng cụ đo thể tích được hiệu chỉnh bởi nhà sản xuất được ghi trên nhãn với hai loại TD và TC ghi rõ thể tích chính xác ở điều kiện chuẩn 200C và 1 atm. Nếu nhà sản xuất ghi trên pipet là TD (to delivery) chúng ta có thể dùng để lấy thể tích dung dịch mà không chứa dung dịch trong các loại dụng cụ thủy tinh khi có ký hiệu TD. Khi lấy thể tích trong pipet có ký hiệu TD, không bao giờ thổi để lấy giọt dung dịch cuối cùng hoặc tráng rửa để lấy giọt dung dịch này. Với bình định mức có ký hiệu TC (to contain), không được phép dùng để đong thể tích (Thí dụ bình định mức 50 ml) rồi chuyển sang bình khác. Những dụng cụ này thường dùng để pha dung dịch chuẩn hoặc giữ dung dịch thời gian ngắn. Nếu là pipet có ghi TC thì khi lấy dung dịch cần lấy cả giọt cuối cùng, thông thường là các Gilson pipetman lấy thể tích qua các đầu tip (chú ý không dùng miệng để thổi).

Với các dụng cụ thủy tinh, độ chính xác phép đo thể tích thường được thể hiện ở dung sai (tolerance) đi kèm trên thành bình tại 200C (hình 8), hoặc được ghi rõ loại

176

dụng cụ (A hay B, AS và người thí nghiệm có thể tìm được dung sai qua tài liệu tham khảo). Khi làm thí nghiệm, cần ghi rõ lại các gía trị dung sai này để tính toán độ không

đảm bảo đo (KĐB) (uncertainty) và báo cáo vào kết quả phân tích.

Hình 8: Một số loại pipet và bình định mức có ghi kèm dung sai Cần chú ý các dụng cụ thủy tinh thường đều dễ bị kiềm mạnh ăn mòn, bị HF phá hủy, dễ bị giãn nở khi đun nóng và dễ vỡ khi va chạm mạnh. Do đó, tuyệt đối không

đun nóng các bình định mức, sấy các pipet, buret…

Cũng cần chú ý, ở điều kiện thí nghiệm không phải điều kiện chuẩn như nhà sản xuất ghi trên nhãn mác thì thể tích dung dịch chứa trong các dụng cụ đo thể tích không

đúng như nhà sản xuất đã ghi. Nếu không tiến hành hiệu chỉnh lại thể tích dụng cụ đo (mà cân trọng lượng nước chứa trong dụng dụ thủy tinh là cách phổ biến) trước khi thí nghiệm sẽ có thể gây ra sai số hệ thống phép phân tích.

1. 3.2.2. Cách sử dụng một số dụng cụ cơ bản trong chuẩn độ * Bình định mức: được dùng để pha chế các dung dịch có nồng độ xác định bằng cách thêm nước cất đến vạch mức. Khi định mức, tránh tiếp xúc bằng tay vào bầu bình vì nhiệt sẽ truyền từ tay vào thành bình làm thay đổi dung tích bình. Khi làm đầy bình định mức cần đặt bình ở vị trí bằng phẳng và được chiếu sáng rõ sao cho mặt cong phía dưới của dung dịch chạm vào vạch chia.

177

* Pipet: dùng để lấy chính xác thể tích dung dịch. Khi thao tác với pipet tránh nắm cả tay vào pipet vì nhiệt từ tay sẽ làm thay đổi thể tích của chất lỏng trong pipet. Khi lấy dung dịch bằng pipet, tay cầm đầu trên của pipet bằng ngón cái và ngón giữa của tay thuận rồi nhúng đầu dưới của pipet vào dung dịch (gần đáy bình). Tay kia cầm quả bóp cao su, bóp lại rồi đưa vào đầu trên của pipet để hút dung dịch vào pipet đến khi dung dịch trong pipet cao hơn vạch mức 2-3 cm. Dùng ngón tay trỏ bịt nhanh đầu trên của pipet lại để chất lỏng không chảy khỏi pipet. Dùng tay không thuận nâng bình đựng dung dịch lên, điều chỉnh nhẹ ngón tay trỏ để chất lỏng chảy từ từ ra khỏi pipet cho đến khi mặt cong phía dưới của chất lỏng trùng với vạch của pipet thì dùng ngón tay trỏ bịt chặt đầu trên của pipet là và chuyển pipet có chứa một thể tích chính xác chất lỏng sang bình chuẩn độ. Khi lấy dung dịch và khi cho chất lỏng chảy khỏi pipet cần giữ cho pipet

ở vị trí thẳng đứng. Khi chất lỏng chảy xong cần chạm nhẹ pipet vào phần bình không có dung dịch (hình 9) nhưng tuyệt đối không thổi giọt dung dịch còn lại trong pipet (nếu thành pipet có chú thích là loại TD).

a- Hút dung dịch lên

a- buret

b- thao tác khi chuẩn

b- điều chỉnh mức chất lỏng trong độ pipet

Hình 9: Cách sử dụng pipet

Hình 10: Cách sử dụng buret

Buret: Khi làm việc với buret cần kiểm tra cầu khóa buret có đảm bảo kín và trơn, nếu cần thì bôi khóa với một lớp mỏng vaselin để tăng độ kín và trơn. Kẹp buret vào giá buret ở vị trí thẳng đứng. Trước mỗi lần chuẩn độ cần tráng buret bằng chính dung dịch

178

sẽ đựng trong buret và phải đổ dung dịch vào buret tới vạch “0” phía trên và chú ý làm

đầy cả phần cuối và cả khóa buret. Khi đọc thể tích buret, mắt phải để ở vị trí ngang mặt cong phía dưới dung dịch trong suốt hoặc phần trên mặt lồi với dung dịch không màu.

Khi tiến hành chuẩn độ phải để cho dung dịch chảy khỏi buret từ từ để tất cả chất lỏng chảy ra hết khỏi buret và sau 30s kể từ khi khóa dung dịch mới đọc kết qủa. Cuối quá trình chuẩn độ phải nhỏ từng giọt dung dịch và làm vài lần để lấy giá trị trung bình.

Phép chuẩn độ được coi là kết thúc khi hiệu thể tích giữa các lần chuẩn độ song song không quá ± 0,1 ml.

(a) nạp dung dịch (b) Kiểm tra xem (c) rửa đầu buret (d) làm sạch và vào buret

có còn bọt khí ở bằng nước cất

khô buret trước

khóa van không

khi chuẩn độ

Hình 11. Các thao tác với buret trước khi chuẩn độ

* Bình nón và cách lấy dung dịch để chuẩn độ: (chỉ dùng nước cất để tráng, không được dùng dung dịch cần lấy để tráng bình nón).

Chúng ta sử dụng pipet để lấy dung dịch chuẩn hoặc dung dịch phân tích vào bình nón (hình 12).

(a)

tráng

pipet (b) lau phía ngoài (c) Để pipet thẳng (d) Tia nước cất

bằng chính dung pipet dịch cần lấy

thấm

bằng

giấy đứng và nghiêng xung quang bình bình nón để dung nón để đảm bảo tất dịch chảy vào

cả thể tích chính xác dung dịch đã

179

lấy được phản ứng với chất chuẩn

Hình 12. Các thao tác lấy dung dịch vào bình nón bằng pipet • Cách tiến hành chuẩn độ: - Tay không thuận cầm khóa van (hình 13a) - Tay thuận cầm bình nón (hình 13b) - Chuẩn độ với tốc độ nhanh trước điểm tương đương một vài ml - Để đầu buret chạm vào bình nón (hình 13c) - Tia nước cất xung quanh để dung dịch của chất chuẩn nếu có bám trên thành của bình nón sẽ được đi xuống (hình 13d) - Khi gần đến điểm tương đương chuẩn với tốc độ chậm - Dấu hiệu kết thúc chuẩn độ là khi dung dịch vừa chuyển từ mầu A sang màu B

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 13. Các thao tác trong quá trình chuẩn độ

1.3.3. Máy đo pH và cách sử dụng máy đo pH Máy đo pH là thiết bị dùng để xác định nồng độ ion H+ thông qua việc đo điện thế giữa hai điện cực gồm điện cực chỉ thị là điện cực thuỷ tinh và điện cực so sánh ngoài.

Điện cực thuỷ tinh được làm từ thủy tinh Corning mang nhãn hiệu 015 thường được dùng để chế tạo màng chọn lọc với ion H+. Thành phần của nó gồm 22% Na2O; 6 % CaO; 72% SiO2. Khi nghiên cứu cấu trúc của màng thuỷ tinh này người ta thấy về bản chất màng tương tự như một mạng khung silicat SiO42- trong đó mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử oxi, mỗi nguyên tử O trong đó đồng thời liên kết với 2 nguyên tử Si. ở giữa những khe của mạng SiO42- đó có những cation (thí dụ Na+ và Ca2+) có đủ

điện tích để trung hoà với các nhóm SiO42- có trong mạng. Các cation có một điện tích

180

như Na+ là những cation linh hoạt sẽ đóng vai trò chủ yếu trong việc dẫn ion qua màng theo cơ chế trao đổi ion.

Điện cực thủy tinh gồm ống thủy tinh phía dưới là bầu thủy tinh có thành mỏng, trong đó chứa dung dịch có hoạt độ H+ cố định 0,1 M và điện cực so sánh trong Ag/AgCl (hình 14).

Hình 14: Sơ đồ cấu tạo điện cực Hình 15: Đường chuẩn xác định pH dựa trên giá trị thế đo được của điện cực thủy tinh Sơ đồ cấu trúc thành phần của điện cực thuỷ tinh có thể được biểu diễn như sau:

AgAgCl bão hoà, HCl 0,1M Màng thuỷ tinh Khi màng thuỷ tinh tiếp xúc với dung dịch cần đo, do nó ngăn cách hai dung dịch có nồng độ ion H+ khác nhau thì hai bên bề mặt của màng thuỷ tinh sẽ bị hidrat hoá, trong các lớp hidrat hoá đó mạng khung silicat đóng vai trò như một ionit. Phản ứng trao đổi ion trên ranh giới tiếp xúc chỉ xảy ra chọn lọc với ion H+ của dung dịch và ion Na+ của màng thuỷ tinh: H+dd

+

Na+ Th ↔

Na+dd +

H+ Th

Hằng số cân bằng của cân bằng trên lớn đến mức bề mặt lớp thuỷ tinh ngâm trong dung dịch hoàn toàn trở thành bề mặt của axit silixic (H+Th). Một ngoại lệ đối với điều

đó chỉ xảy ra ở các dung dịch kiềm có nồng độ ion kim loại kiềm quá cao (tức là nồng độ ion H+ vô cùng nhỏ).

181

Khi muốn đo pH của dung dịch nào đó thì nhúng cực thuỷ tinh vào dung dịch đo và nhúng thêm vào đó cực so sánh ngoài (cực calomen) để đo thế của cực thuỷ tinh với cực so sánh. Sơ đồ của nguyên tố điện hoá đó là:

AgAgCl bão hoà, HCl 0,1MMàng thuỷ tinhH3O+đo a2M KCl bão hòa, Hg2Cl2 Hg Giả sử thế cân bằng của điện cực thuỷ tinh so với điện cực so sánh calomen là E ct

thì giá trị thế này bao gồm 3 thành phần:

- Thế tiếp xúc trên ranh giới màng thuỷ tinh và dung dịch, có thể gọi là thế màng Em, thế của điện cực so sánh nhúng vào dung dịch nội, EAg/ AgCl và một thế có giá trị nhỏ Ebđ

được gọi là thế đối xứng, nó thay đổi chậm theo thời gian và tồn tại là do 2 bề mặt của thuỷ tinh không hoàn toàn giống nhau: Ect. =

E Ag /AgCl +

Em

+

E bđ

(1)

Thế màng Em được xác định bởi biểu thức sau: Em

=

0,059 log

a1 a2

(2)

Như vậy, thế điện cực thuỷ tinh là hàm số của pH dung dịch phân tích: E ct.

=

E0 + 0,059log

a1 = E’.T a2

0,059 pH

(3)

Trong đó E0 là hằng số và phụ thuộc vào nhiệt độ. Thực tế các điện cực không tuân theo hoàn toàn phương trình Nerst nên cần đưa thêm hệ số độ nhạy s. Khi đó phương trình có dạng y=a+bx thay cho phương trình Ect= E’.T-0,059 s.pH E’ và s có thể tìm được khi đo thế Ect của hai hoặc nhiều dung dịch có giá trị pH biết trước và dựng đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc của thế đo được theo pH (hình 15) . Dựa trên

đường chuẩn này sẽ xác định được pH của dung dịch chưa biết khi đo được giá trị E. Giá trị pH sẽ được tính toán và đưa ra màn hình hiện số.

Cần chú ý phương trình (3) chỉ nghiệm đúng trong các dung dịch có pH nằm trong khoảng 1 đến 11 đối với các điện cực thuỷ tinh tốt nhất. Thông thường trong các dung dịch quá axit hoặc quá kiềm thì sự tuyến tính của phương trình (3) không còn được tuân theo nữa, ta nói điện cực thuỷ tinh mắc sai số axit và sai số kiềm. Chất lượng của điện cực thuỷ tinh phụ thuộc nhiều vào thành phần và kỹ thuật chế màng thuỷ tinh để tạo

điện cực.

182

Với các máy đo pH hiện nay, điện cực đo pH đã được tích hợp cả điện cực thủy tinh và điện cực so sánh ngoài nên khi đo chỉ cần nhúng điện cực đo pH vào dung dịch cần đo. Trên màn hình máy pH sẽ hiện lên giá trị pH đo được với độ chính xác tới ± 0,01pH. Sau mỗi phép đo cần rửa điện cực bằng nước cất hoặc nước đeion.

•

Chuẩn hóa máy đo pH.

Đây là thao tác cần thiết trước khi đo pH (hoặc hàng tuần) để hiệu chỉnh các sai số gây ra do sự thay đổi yếu tố hóa học của điện cực làm cho thế màng không lặp lại giá trị trước đó khi xây dựng đường chuẩn. Các dung dịch đệm có pH = 4.01; 7.00 và 10.01 thường được dùng. Có thể hiệu chỉnh theo phương pháp hai điểm hoặc 1 điểm và tùy vùng giá trị pH cần đo.

•

Bảo quản điện cực pH: Khi không sử dụng điện cực pH cần được bảo quản

trong dung dịch để tránh sự đehiđrat hóa màng thủy tinh. Điện cực cần được nhúng trong dung dịch KCl 3,8M (tuyệt đối không nhúng trong nước) và vặn chặt nút bảo quản.

1.4.

Pha chế các dung dịch chuẩn và dung dịch thuốc thử.

1.4.1. Pha chế dung dịch chuẩn từ lượng cân của chất gốc:

- Một chất được xem là chất gốc trong phân tích nếu thỏa mãn các yêu cầu sau: + Có độ tinh khiết phân tích (P.A. )hoặc tinh khiết thuốc thử (P.R.) + Có thành phần ứng đúng với công thức hóa học kể cả nước kết tinh + Chất gốc và dung dịch pha từ chất gốc phải bền + Khối lượng mol phân tử càng lớn càng tốt.

- Một số chất gốc thường dùng như H2C2O4.2H2O, Na2B4O7.10H2O, Na2CO3 K2Cr2O7, KIO3…

Để pha dung dịch chuẩn từ chất gốc, người ta cân một lượng xác định phù hợp chất gốc trên cân phân tích có độ chính xác 0,0001 hoặc 0,00001g, hoà tan định lượng lượng cân trong bình định mức có dung tích thích hợp rồi pha loãng bằng nước cất hoặc dung môi thích hợp tới vạch mức.

Thí dụ để pha dung dịch chuẩn H2C2O4 0,02500 M (M=126,066), trước tiên cần tính khối lượng H2C2O4.2H2O cần thiết để pha chế được 250 ml dung dịch H2C2O4 nồng

độ 0,025M theo công thức: 183

m= 0,250x0,025x126,066 = 0,7879gam.

Cân 0,7879 gam H2C2O4.2H2O có độ tinh khiết phân tích trong cốc cân trên cân phân tích, chuyển chất rắn qua phễu vào bình định mức 250,0 ml (hình 14). Tráng cốc cân 3 lần bằng nước cất vào bình định mức. Thêm khoảng 150ml nước cất nữa và lắc kĩ cho tan hết sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc kĩ để trộn đều, ta có dung dịch chuẩn axit oxalic 0,02500M.

Chú ý: Có thể cân chính xác trên cân phân tích một lượng axit oxalic có giá trị khoảng 0,8 gam, hòa tan vào bình định mức 250,0 ml và tính nồng

độ dung dịch chuẩn thu được theo lượng cân vừa cân, ghi độ chính xác

Hình 16. Pha dung dịch axít oxalic

đến 4 chữ số có nghĩa.

1.4.2. Pha chế dung dịch chuẩn từ fixanal Nguyên tắc: Dùng những lượng chất rắn hay những thể tích chất lỏng tinh khiết hoá học

đã được cân, đo chính xác đựng trong ống fixanal (hình 17) để pha các dung dịch có độ chuẩn xác định.

Fixanal là ống bằng thuỷ tinh có cấu tạo đặc biệt: có hai vị trí rất mỏng giúp người phân tích có thể dễ dàng dùng đũa thuỷ tinh để chọc thủng, sau đó chuyển toàn bộ chất

ở trong fixanal vào bình định mức bằng tia nước cất sau đó hoà tan và định mức.

1

Hình 17: Fixanal chứa chất chuẩn

2

(Các điểm 1, 2 trên hình vẽ là các điểm cần phải được chọc thủng bằng đũa thuỷ tinh để chuyển vào bình định mức) -

Trên mỗi ống Fixanal người sản xuất đã ghi rõ dung tích cần pha để thu được nồng

độ nhất định. Thí dụ Fixanal đựng Na2B4O7.10H2O trên đó có ghi “N/10” như vậy, người ta đã cân 19,0685gam Na2B4O7.10H2O để pha thành 1lit dung dịch có nồng

độ 0,1N (khi đó nồng độ dung dịch Na2B4O7 là 0,05M).

1.4.3. Pha chế dung dịch của các chất không phải chất gốc

184

Việc pha chế các dung dịch chuẩn hoặc thuốc thử từ các chất không phải chất gốc,như các chất hút ẩm mạnh, các axit đặc, các dung dịch có nồng độ lớn được tiến hành với lượng cân trên cân kỹ thuật hoặc thể tích dung dịch lấy từ ống đong, pha loãng bằng dung môi thích hợp trong ống đong, bình nón hoặc bình định mức sau đó phải chuẩn độ lại để xác định nồng độ các chất vừa pha nếu dùng nó làm chất chuẩn.

1.5.

Tính toán và biểu diễn kết quả định lượng

1.5.1. Số có nghĩa và cách lấy giá trị gần đúng Một giá trị số học dùng biểu diễn kết quả đo trực tiếp như giá trị đọc được trên cân,

đọc thể tích buret, ghi giá trị pipet… hoặc kết quả tính gián tiếp như khối lượng chất, nồng độ,… sẽ không có nghĩa nếu không biết độ chính xác của nó, nói cách khác không phải được ghi một cách tùy tiện. Do vậy, khi biểu diễn kết quả cần phải ghi rõ độ tin cậy của số liệu và các số liệu cần được làm tròn để chỉ độ chính xác của nó nói cách khác số liệu chỉ được chứa các số có ý nghĩa.

1.5.1.1. Khái niệm số có nghĩa • Số có nghĩa trong một dãy số là tất cả các số chắc chắn đúng và số không chắc chắn đúng (số gần đúng) đầu tiên.

Thí dụ: - Khi đọc thể tích dung dịch đựng trong buret 50 ml (cấp độ chia 0,1 ml), chúng ta có thể thấy vạch chất lỏng ở vị trí lớn hơn 30,2 ml và nhỏ hơn 30,3 ml. Nếu có thể

ước đoán vị trí vạch chất lỏng ở cấp độ chia khoảng + 0,02 ml thì có thể ghi thể tích là 30,24 + 0,02 ml. Trong thí dụ này, 3 con số đầu tiên là số chắc chắn đúng, số cuối cùng là số không chắc chắn đúng. Như vậy có thể viết 30,24 ml hoặc 0,03024 lit hay được hiểu là kết quả có 4 chữ số có nghĩa.

- Khối lượng một chất trên cân phân tích hiển thị đến bốn chữ số sau dấu phẩy (độ chính xác đến 0,0001gam) là 15,0980 gam. Trong giá trị này số 8 là số chắc chắn

đúng, số 0 là số không chắc chắn đúng đầu tiên. Như vậy, nếu ghi 15,098 gam thì có nghĩa số 8 sẽ là số không chắc chắc đúng (người đọc sẽ hiểu cân trên cân phân tích có

độ chính xác là 0,001 gam). Như vậy, kết quả khối lượng đo được 15,0980 sẽ gồm 6 số có nghĩa, trong đó có 4 số có nghĩa sau dấu phảy.

• Số có nghĩa được qui ước như sau : + Gồm các chữ số tự nhiên 1,2,…. 9

185

+ Số “0” có thể là số có nghĩa hoặc không phải là số có nghĩa tuỳ thuộc vào vị trí của nó trong dãy số.

-

Nếu số “0” nằm giữa các số có nghĩa là số có nghĩa.

-

Nếu số “0” nằm ở cuối dãy số thì chỉ là số có nghĩa nếu đứng sau dấu phảy.

-

Nếu số “0” nằm trước dấu thập phân thì không phải là số có nghĩa.

Thí dụ :

25,24 có 4 số có nghĩa

0,15 có 2 số có nghĩa

15,05 có 4 số có nghĩa

360 có 2 số có nghĩa

0,0241 có 3 số có nghĩa

150,00 có 5 số có nghĩa

Một thí dụ khác, nếu ghi thể tích bình là V= 2,0 lit thì khi chuyển sang đơn vị ml không thể ghi là 2000 ml (vì trong con số này chỉ ghi 1 số có nghĩa) mà phải ghi là 2,0.103ml.

* Làm tròn số: Khi báo cáo kết quả, người phân tích cần ghi đúng số có nghĩa, tức là phải là loại bỏ các số không có nghĩa trong kết quả. Vì vậy, cần phải làm tròn số.

Nguyên tắc làm tròn số là nếu bỏ các số 6,7,8,9, thì tăng gía trị trước nó lên 1 đơn vị. Nếu loại bỏ các số 1,2,3,4, thì không thay đổi con số đứng trước nó. Nếu loại bỏ số 5 thì làm tròn số trước đó về số chẵn gần nhất.

Thí dụ số 2,25 được làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4; giá trị nồng độ tìm được từ công thức tính là 0,035785 M thì khi viết 4 chữ số có nghĩa sẽ là: 0,03578M…

1.5.1.2. Cách lấy giá trị gần đúng * Đại lượng đo trực tiếp: đây là các giá trị nhận được do đọc hoặc đo, đếm được từ các dụng cụ đo. Số liệu thí nghiệm được ghi theo nguyên tắc số cuối cùng là số gần

đúng và số trước số cuối cùng là số chính xác.

Thí dụ khối lượng cân cốc cân trên cân phân tích (có cấp độ đọc là 0,0001 gam) là 1,3501gam thì số 1 cuối cùng là số gần đúng; các bình định mức được ghi là: 100,0 ml; 250,0ml; một pipet chia vạch trên thành nhà sản xuất ghi 10ml, tại 200C, dung sai ± 0,1 ml tức là giá trị thể tích ghi đúng số có nghĩa là 10,0 ml hay 5,0 ml. Một pipet bầu 25 ml, dung sai ghi ± 0,03 ml thì thể tích đo được sẽ ghi đúng số có nghĩa là 25,00 ml. Nói cách khác, chỉ cần nhìn vào cách ghi thể tích có thể biết cần phải sử dụng dụng cụ nào

để có độ chính xác mong muốn.

186

Một điểm lưu ý khác, khi đọc thể tích trên buret hoặc pipet vạch cần xem vị trí của mặt cong phía dưới chất lỏng để đảm bảo đúng số có nghĩa. Có thể thấy cách ghi số liệu trong thí dụ dưới đây:

Với buret hoặc pipet vạch, trường Vạch chất lỏng ở buret này hợp này vạch chất lỏng nằm giữa 1,4 có thể ghi thể tích là 42,25 và 1,5 ml. Nếu giả thiết nó cỡ 1/5 ml (tức là rơi vào nửa vạch khoảng chia (0,1 ml) thì ghi giá trị là chia) 1,42 ml.

Hình 18: Cách đọc thể tích chất lỏng trong buret * Đại lượng đo gián tiếp: đây là kết quả tính được từ các đại lượng đo trực tiếp nhờ các phép cộng trừ, nhân chia, logarit…như kết quả cân khối lượng mẫu từ hai lần cân cốc và cân cả cốc lẫn mẫu, tính nồng độ từ khối lượng cân và thể tích dung dịch…

- Phép tính cộng và trừ : tính kết quả cuối cùng sau đó làm tròn số và ghi số có nghĩa sau dấu phảy theo giá trị nào có ít số có nghĩa nhất sau dấu phảy.

- Phép nhân và chia: kết quả của phép nhân và phép chia được làm tròn số sao cho nó chứa số có nghĩa như giá trị có ít số có nghĩa nhất.

- Phép tính logrit và ngược logrit: + logrit: lấy các chữ số sau dấu phảy bằng tổng các số có nghĩa trong số ban đầu lấy logarit + ngược logarit: lấy các số có nghĩa bằng số các chữ số sau dấu phảy.

Thí dụ:

a) 3,4+0,020+7,31=10,73=10,7 ở đây vì 3,4 là số chỉ có 1 số có nghĩa sau

dấu phảy nên trong kết quả chỉ ghi 1 số có nghĩa sau dấu phảy.

187

35,63.0,5481.0.05300 .100% = 88,5470578% 1 , 1689 b) =88,55% Trong biểu thức này có 3 giá trị có 4 chữ số có nghĩa nên kết quả cuối cùng phải

được ghi là 88,55% c) log(9,57.104)=4- log 9,57= 4,981 (giá trị 4 có 1 số có nghĩa; giá trị 9,57 có 3 số có nghĩa nên kết quả cuối cùng lấy 3 chữ số có nghĩa sau dấu phảy ) log(4,000.10-5)=-5+ log4,000= -4,397940=-4,3479 Antilog (12,5)=3,162277.1012=3.1012= 30.1011= 300.1010 ( giá trị 12,5 có 1 chữ số có nghĩa sau dấu phảy nên số cuối cùng của phép ngược logarit chỉ có 1 chữ số có nghĩa

Chú ý: Trong quá trình tính toán, đôi khi giá trị thu được của đại lượng đo gián tiếp lại được dùng để tính toán trong các phép tính khác nữa. Do vậy, để tránh sai số gây ra do việc làm tròn số, chúng ta có thể giữ lại thêm 1 hoặc nhiều hơn một số không có nghĩa nữa trong kết quả tính, khi đó số này được viết thấp xuống phía dưới (subscipt) của số có nghĩa. Số không có nghĩa được ghi thêm này cũng nhắc chúng ta biết số con số có nghĩa cần dùng trong kết quả tính cuối cùng.

Trong thí dụ 3 ở trên có thể ghi các kết quả các số như sau: a) 10,73 ; b)88,547

1.5.2. Biểu diễn kết quả phân tích Các kết quả định lượng (nồng độ hoặc khối lượng, phần trăm) trong phân tích hóa học thu được khi báo cáo bao giờ cũng là kết quả trung bình số học của nhiều lần thí nghiệm lặp lại để giảm sai số ngẫu nhiên. Do đó, cần ghi đúng số có nghĩa cho giá trị trung bình.

Tuy nhiên, giá trị thực tế hàm lượng chất phân tích không phải giá trị thực mà tồn tại trong khoảng x ± ∆x. Đại lượng ∆x được gọi là độ không đảm bảo đo (uncertainty). Có rất nhiều cách để tính đại lượng này và sẽ đề cập trong tài liệu nâng cao chuyên khảo khác.

188

B. MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

Bài 1: Xác định nồng độ HCl và H3PO4 trong cùng hỗn hợp 1.1. Phương pháp chuẩn độ sử dụng chất chỉ thị màu 1.1.1. Nguyên tắc phương pháp xác định: 1.1.1.1. Nguyên tắc xác định hai axit trong cùng hỗn hợp HCl là axit mạnh phân ly hoàn toàn còn H3PO4 là axit yếu phân ly 3 nấc với các hằng số phân ly axit Ka1 = 7,11.10-3, Ka2 = 6,32.10-8, Ka3 = 4,5.10-13. Vì vậy có thể sử dụng dung dịch chuẩn NaOH để chuẩn độ từng nấc khi có mặt của các chất chỉ thị khác nhau để xác định nồng độ của chúng.

Khi thêm từ từ NaOH vào dung dịch hỗn hợp cần chuẩn độ, nếu lựa chọn

được chỉ thị phù hợp để toàn bộ HCl và nấc 1 của H3PO4 tham gia phản ứng: NaOH + HCl → NaCl + H2O

(1-1)

NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O

(1-2)

thì thể tích dung dịch chuẩn NaOH tiêu tốn (V1) chính là phần NaOH đã tham gia cả phản ứng (5-1) và (5-2).

Sau đó nếu thêm tiếp NaOH phản ứng sẽ tiếp tục như sau: NaOH + NaH2PO4 →Na2HPO4 + H2O

(1-3)

Bằng việc chọn chỉ thị thích hợp có thể xác định được thể tích NaOH tiêu tốn (V2) và chính là VNaOH phản ứng với H3PO4 trong hỗn hợp. Khi đó (V1-V2) chính là thể tích NaOH tham gia phản ứng với HCl. Nếu quá trình chuẩn độ kết thúc sau phản ứng ( 5-2) thì tại điểm tương đương thú nhất này, pH của dung dịch được tính theo pH của chất lưỡng tính NaH2PO4 (giả sử có nồng độ 0,1M).

H2PO4H2PO4- + H+

⇋ H+ + HPO42-

Ka2

⇋ H3PO4

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (2,15 + 7,20) = 4,68 Chất chỉ thị metyl da cam (khoảng pH đổi màu 3,1 đến 4,4) có thể được sử dụng để xác định điểm tương đương này.

Ở điểm tương đương thứ hai, khi kết thúc phản ứng (5-3), pH của dung dịch được tính theo pH của chất lưỡng tính Na2HPO4.

189

HPO42HPO42- + H+

⇋ H+ + PO43-

Ka3

⇋ H2PO4-

pH = ½ (pKa2 + pKa3) = ½ (7,20 + 12,35) = 9,80 Do đó có thể dùng chất chỉ thị phenolphtalein (khoảng pH đổi màu 8,0 đến 9,6) để xác định điểm tương đương trong quá tình chuẩn độ hỗn hợp.

1.1.1. 2. Xác định nồng độ dung dịch NaOH để sử dụng làm dung dịch chuẩn.

Nồng độ của NaOH trong dung dịch được xác định thông qua dung dịch chuẩn kalihyddro phtalat.

Axit phthalic (C4H6(COO)2 là axit hai nấc có Ka1 = 1,12.10-3 và Ka2 = 3,9.10-6.

Kali hydro phthalat, thường được gọi đơn giản là KHPh, là một hợp chất thuộc loại muối axit, dạng bột trắng, tinh thể không màu, dễ tan trong nước. Nó có tính axit và thường được sử dụng như là một chất chuẩn gốc trong chuẩn độ acid-bazơ vì nó là hợp chất ổn định, bền trong không khí, có khối lượng mol lớn (204,233g/mol), dễ cân chính xác. Tuy nhiên, nó có tính hút ẩm nhẹ, nên thường được giữ trong bình hút ẩm trước khi

đem sử dụng. Ngoài các tính chất vừa nêu trên, độ pH của KHPh trong dung dịch rất ổn định nên nó cũng được dùng như một chất gốc để chuẩn hóa thang pH. Trong nước KHPh phân ly hoàn toàn thành cation K+ và anion hydro phthalat HPh có tính axit nên KHPh được sử dụng để chuẩn độ một bazơ, ví dụ như NaOH.

Khi chuẩn độ KHph với NaOH, tại điểm tương đương, pH của dung dịch được tính theo pH của một đa bazơ yếu Phthalat. Với Kb1 và Kb2 tương ứng của bazơ Phthalate là 2,5641.10-9 và 8,9.10-12 thì có thể coi sự phân ly ra OH- của đa bazơ phathalat do nấc thứ nhất là chủ yếu. Giả sử nồng độ của bazơ phathalat là 0,10M, khi đó

190

Ph2- + H2O Cb

 → ← 

0,1-x x2 = Kb1 0 ,1 − x

HPh-

+ OH-

x



x2 0, 1 − x

x = 2,5641.10-9

 x = [OH-] = 10-4,80 M → pOH = 4,80 → pH = 9,20 pH tại điểm tương đương là 9,20 nên chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ có thể là phenolphthalein.

Cũng có thể sử dụng chất gốc axit oxalic (H2C2O4.2H2O) thay cho KHPh với chất chỉ thị phenolphtalein để chuẩn độ.

1.1.2. Tiến hành thí nghiệm 1.1.2.1. Pha chế dung dịch chuẩn KHPh

Để pha chế 250 ml dung dịch chuẩn KHPh 0,05000M (

= 204,233g/mol)

cần tính được khối lượng KHPh cần lấy theo công thức m = 0,05000x0,250 x 204,233 = 2,5529gam

Cân KHPh trên cân phân tích một lượng có giá trị gần m (g) đã tính trên cốc cân với độ chính xác 0,0001g, cho vào cốc có mỏ 100ml sạch. Sau đó thêm khoảng 40-50ml nước cất, khuấy cho tan bằng đũa thủy tinh. Chuyển toàn bộ lượng dung dịch đã hòa tan vào bình định mức (rót qua đũa thủy tinh). Tráng cốc và đũa thủy tinh 3-4 lần bằng nước cất vào bình định mức. Định mức bằng nước cất đến vạch mức. Lắc thật đều dung dịch trước khi sử dụng.

Từ lượng cân thực tế trên cân phân tích, chúng ta tính lại nồng độ dung dịch KHPh đã pha (M).

1.1.2.2. Chuẩn độ dung dịch NaOH

- Nạp dung dịch NaOH vừa pha chế (từ lượng cân trên cân kỹ thuật, nồng độ khoảng 0,05M) vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” - Lấy chính xác 10,00 ml KHPh cho vào bình nón, thêm 3-5 giọt chất chỉ thị phenolphtalein, dung dịch không màu - Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH cho tới khi dung dịch chuyển màu từ không màu sang màu hồng, ghi thể tích NaOH tiêu tốn V (ml) - Làm 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính nồng độ 1.1.2.3.Xác định nồng độ từng axit trong hỗn hợp bằng dung dịch chuẩn NaOH

191

Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp HCl và H3PO4 cần phân tích cho vào bình nón cỡ 250ml; thêm 2-3 giọt dung dịch chất chỉ thị metyl da cam, lắc đều và chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH có nồng độ C(M) ( khoảng 0,05M) tới khi dung dịch chuyển sang màu vàng. Ghi số ml NaOH đã chuẩn độ (V1). Thêm tiếp vào dung dịch đang chuẩn độ ba giọt dung dịch chất chỉ thị phenolphtalein và tiếp tục chuẩn độ tới khi dung dịch chuyển sang màu hồng. Ghi số ml NaOH đã chuẩn độ lần 2 (V2). Làm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình nồng độ của hai axit.

Nồng độ mol/l của hai axit trong dung dịch định phân được tính như sau: CH3PO4 =

(V1 −V2).C V2.C ;CHCl = 10 10

1.2. Phương pháp chuẩn độ điện thế sử dụng thiết bị đo pH 1.2.1. Nguyên tắc: Cơ sở phép xác định giống như phép chuẩn độ sử dụng chất chỉ thị màu chỉ khác là để phát hiện điểm điểm tương tương thay vì dùng chất chỉ thị đê phát hiện ra sự biến đổi đột ngột về pH thì pH của dung dịch trong trường hợp này được theo dõi bằng thiết bị đo pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Bằng cách theo dõi chính xác giá trị pH trong quá trình định phân cũng có thể xác định được các hằng số phân ly axit của H3PO4.

1.2.2. Cách tiến hành -Dùng pipet lấy 1,00 ml dung dịch hỗn hợp hai axir vào cốc thủy tinh dung tích 50 ml và dùng pipet chia vạch thêm 19,0 ml nước cất.

- Cho con từ vào cốc - Mở nắp bảo quản điện cực pH, nhấc điện cực ra, rửa điện cực đo pH bằng nước cất vào một cốc khác và lắp vào hệ đo (hình 19).

- Nạp đầy dung dịch chuẩn NaOH 0,05000M vào buret và lắp vào giá để buret ( như hình 19). Cần chắc chắn điện cực pH không chạm vào con từ.

192

Hình 19: Sơ đồ thiết bị chuẩn độ điện thế xác định HCl và H3PO4 Thêm từ từ từng lượng nhỏ ( ban đầu 0,5 ml, gần đến điểm tương đương thêm 0,1 ml) dung dịch chuẩn NaOH từ buret và ghi sự biến đổi pH vào thể tích NaOH thêm vào.

Cần chú ý không thêm tiếp NaOH khi giá trị pH > 11,5 vì có thể làm hỏng điện cực thủy tinh.

- Sau khi chuẩn độ xong, lấy điện cực ra khỏi dung dịch, rửa bằng nước cất. Để điện cực trong nước cất ít nhất 15 phút trước khi tiến hành chuẩn độ lần thú 2. Chuẩn hóa lại máy đo pH bằng dung dịch đệm pH=7 trước khi tiến hành phép chuẩn độ khác.

1.3. Báo cáo kết quả và thảo luận - Tính nồng độ HCl và H3PO4 trong cả hai thí nghiệm và so sánh kết quả.

- Vẽ đường chuẩn độ biểu thị sự phụ thuộc pH vào thể tích dung dịch NaOH (ml).

- Xác định hai điểm tương đương trên đường cong chuẩn độ và xác định thể tích NaOH tại mỗi điểm tương đương.

- Tính giá trị pKa2 của H3PO4 và kiểm tra tính phù hợp của phương trình tính pH dung dịch đệm ( phương trình Henderson-Hasselbalch: pH= pKa-log (Ca/Cb)) bằng cách tính một số điểm khác trên đường định phân. So sánh giá trị pK2 thu được từ thực nghiệm và tài liệu tham khảo.

193

MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM THỰC HÀNH THEO CHƯƠNG TRÌNH OLYMPIC Vụ Giáo dục Trung học – Bộ Giáo dục và Đào tạo

Bài 1. Xác định Sắt có trong thuốc viên chứa Sắt Lý thuyết Sắt là một thành phần thiết yếu của hồng cầu (hemoglobin), giúp vận chuyển oxi trong máu

đến mọi phần của cơ thể. Nó cũng giữ vai trò sinh tử trong nhiều phản ứng trao đổi chất.

Thiếu sắt có thể gây bệnh thiếu máu là hệ quả của mức hồng cầu trong máu thấp. Thiếu sắt là sự suy dinh dưỡng khoáng chất phổ biến nhất trên thế giới. Một cách để giảm sự thiếu hụt sắt là chữa trị bằng viên chứa sắt.

Hoạt chất trong thuốc viên chứa sắt là sắt(II) hiện diện trong thuốc viên khảo sát dưới dạng sắt(II) fumarat. Ngoài hợp chất hữu cơ sắt(II) này, thuốc viên có chứa các chất khác như những tác nhân liên kết. Cấu trúc của axit fumaric là: OH O

O

OH

Axit fumaric Sắt(II) và 1,10-phenanthroline tạo phức có màu vàng cam/đỏ [(C12H8N2)3Fe]2+. Mật

độ quang (absorbance) của phức này, xác định tại 510 nm trong dung dịch đệm (pH=8) là một phép đo hàm lượng sắt của viên thuốc. Do 1,10-phenanthroline chỉ liên kết với sắt(II) và sắt(II) dễ bị oxi hóa thành sắt(III), thêm hidroxiamoni clorua (hydroxylammonium chloride) để khử toàn bộ sắt(III) thành sắt(II). Một sơ đồ phản ứng

đơn giản là: 3+

+

2 NH2OH + 4 Fe → N2O + 4 H + H2O + 4 Fe N N

1,10-Phenanthroline

Thiết bị và Hóa chất tiến hành THIẾT BỊ − Cân

HÓA CHẤT − Viên thuốc chứa Fe (II)

194

2+

− Cối, chày sứ;

− HCl 4M;

− Cốc 100 mL;

− Dung dịch 1,10-phenanthroline;

− Thiết bị siêu âm (ultrasonic bath);

− Dung dịch hydroxylammonium

− Bếp điện;

chloride;

− Phễu Hirsch chứa một lớp nhỏ chất giúp lọc nhanh; − Bình định mức 250 mL và 100 mL; − Pipet; − Quang phổ kế;

Phương pháp tiến hành Dùng cân để xác định khối lượng của viên thuốc chứa sắt chính xác đến 1 mg. Viên thuốc được tán cẩn thận thành bột trong một cối và chuyển định lượng vào cốc 100 mL bằng một lượng nhỏ nước cất. Thêm axit clohidric (5 mL, 4 M). Đun nóng các chất o

trong cốc đến khoảng 60 C trên bếp điện. Dung dịch đổi sang màu vàng.

Đặt cốc vào thiết bị siêu âm (ultrasonic bath) trong ít nhất 5 phút. Giữ cốc ổn định bằng mốp xốp (styrofoam). Phễu Hirsch chứa một lớp nhỏ chất giúp lọc nhanh (Hi-flo filter aid) đã được làm ẩm và ép chặt trên lọc, dùng phễu này lọc huyền phù bằng cách hút. Rửa chất giúp lọc nhanh (Hi-flo filter aid) bằng lượng dư nước cất. Nước lọc được chuyển cẩn thận vào bình định mức (250 mL) và thêm nước cất, khuấy liên tục để điều chỉnh thể tích cuối. Dùng pipet để hút 10 mL dung dịch này và cho vào bình định mức 100 mL. Lại điều chỉnh thể tích bằng nước cất đồng thời khuấy đều.

Từ dung dịch này, dùng pipet lấy 10 mL và cho vào bình định mức 100 mL. Sau đó, thêm dung dịch 1,10-phenanthroline (10 mL) và dung dịch hidroxi amoni clorua (hydroxylammonium chloride) (1 mL) . Kế tiếp, điều chỉnh thể tích dung dịch bằng dung dịch đệm (pH 8).

Mật độ quang của dung dịch này được đo bằng máy so màu (quang phổ kế) tại 510 nm so với nước trong cuvet 1,000 cm.

Hãy tính lượng sắt trong viên thuốc chứa sắt dựa trên độ hấp thụ mol (hệ số tắt, e) đã biết của phức sắt(II) phenanthroline tại 510 nm. Độ hấp thụ mol của phức sắt(II) phenanthroline tại 510 nm bằng 11100 M-1cm-1.

195

Quan trọng

Để lọai bỏ sai lệch trong mật độ quang khi nối với máy so màu sử dụng, một hệ số điều chỉnh được ghi trên máy so màu học sinh dùng trong thí nghiệm. Mật độ quang quan sát được cần phải nhân với hệ số này để thu được mật độ quang đúng của dung dịch phức sắt.

Bài 2. Xác định các mẫu vô cơ chưa biết Lý thuyết Có 12 mẫu chưa biết đựng trong túi bằng chất dẻo bao gồm 9 dung dịch chưa biết, mỗi dung dịch được đựng trong ống nhỏ giọt và 3 mẫu chất rắn đựng trong ba lọ miệng rộng. Tất cả các mẫu chưa biết đều được đánh số với 3 chữ số. Hãy kiểm tra cẩn thận các mã số mẫu theo danh sách các mẫu vô cơ chưa biết rồi viết số báo danh và tên của mình vào tờ giấy. (Danh sách đó được kèm theo các mẫu chưa biết của học sinh). Mỗi lọ đựng chất rắn có khoảng 20 miligam dưới dạng bột hoặc tinh thể của một hợp chất tinh khiết. Mỗi ống nhỏ giọt chứa khoảng 1,5ml dung dịch của một hợp chất tinh khiết

được hòa tan trong nước cất. Nồng độ của các dung dịch chưa biết nằm trong khoảng từ 0,05 đến 0,5 M(mol/lit).

Các dung dịch chưa biết là như sau: HCl

H2O2

H2SO4

ZnCl2

NH4SCN

NaOH

Na2CO3

Na2SO3

BaCl2

K4Fe(CN)6

Chú ý: (1) Có 2 mẫu chưa biết được lặp lại.

(2) H2O kết tinh trong tinh thể ngậm nước được bỏ qua trong các công thức cho ở trên.

Trên bàn thí nghiệm của học sinh có một hộp nhựa đựng các dụng cụ, mẫu chưa biết và các thuốc thử được sử dụng trong bài thực hành này.

Danh sách các dụng cụ Dụng cụ

Số

Dụng cụ

Số lượng.

lượng.

Điện cực dây Pt

1

Điện cực dây Au

1

Hộp đựng pin

1

Pin

2

Bản lõm trắng để nhỏ

1

Bản mỏng bằng nhựa màu

1

196

giọt

đen

Kéo cắt

1

Thìa càphê

2

Ống nhỏ giọt (1 mL)

5

Danh sách thuốc thử Thuốc thử

Nồng độ.

Thuốc thử

Nồng độ.

KI

0.1M

pp (phenolphtalein)

0.01％

FeCl3

0.1M

Dung dịch tinh bột

0.01％

Mức độ độc hại và an toàn của các hóa chất Hóa chất

Công thức

Độ độc hại

Độ an toàn

Axit clohidric

HCl

36/37/38

26

Axit sunfuric

H2SO4

35

26-30-45

Dung dịch Natri

NaOH

35

26-36/37/39-45

H2O2

22-41

26-39

Na2CO3

36

22-26

Dung dịch Bariclorua

BaCl2

20-25

45

Dung dịch Natrisunfit

Na2SO3

31-36/37/38

26-36

Dung dịch Kẽm clorua

ZnCl2

22-34-50/53

26-36/37/39-45-60-

hidroxit Dung dịch Hydroperoxit Dung dịch Natri cacbonat

61 Dung dịch Kali

K4Fe(CN)6

32

22-24/25

20/21/22-32-52/53

13-61

FeCl3

22-34

26-36/37/39-45

KI

-

22-24/25 *

-

-

-

40

36/37

hexaxyanoferat (II) Dung dịch Amoni

NH4SCN

thioxyanat Sắt (III) clorua (rắn) Kali iotua (rắn) Dung dịch tinh bột Chất chỉ thị

197

Phenolphthalein

Tiến hành 1. Sử dụng bốn thuốc thử đã được cấp, các phản ứng giữa các mẫu chưa biết với nhau và thiết bị điện phân đơn giản để nhận biết các mẫu chưa biết và viết trả lời của em (dưới dạng số với 3 chữ số - như cách đánh số mẫu của các mẫu đã cho) vào các ô trống trong tờ phiếu trả lời.

Chú ý: Sau khi kết thúc công việc hãy cho hai dây vàng (Au) và Platin(Pt) và các

pin vào các túi nilon ban đầu của chúng rồi để lại tất cả dụng cụ và hóa chất (kể cả các mẫu chưa biết) vào hộp nhựa đúng vị trí ban đầu.

2. Trong bài thực hành này học sinh đã thực hiện một loạt phép thử để xác định (hoặc khẳng định) các mẫu chưa biết. Học sinh cần nắm được các phản ứng hoá học liên quan đến các phép thử đã tiến hành và viết được các phương trình phản ứng: A. Viết phương trình điện phân xảy ra ở dạng ion rút gọn có ghi trạng thái tồn tại

để khẳng định một mẫu chưa biết là dung dịch chứa ZnCl2.

B. Viết một phương trình phản ứng dùng để làm sạch kết tủa Zn trên bề mặt điện cực bằng các dụng cụ và hóa chất đã cho trong bài này.

Bài 3. Xác định cacbonat và hiđro photphat trong một mẫu làm chất mài Lý thuyết Na2CO3, CaCO3 và Na2HPO4 là các thành phần chính của các bột mài. Trong bài thí nghiệm này, phải xác định các ion cacbonat và hiđro photphat trong một mẫu để mài bằng hai chuẩn độ axit-bazơ.

Đầu tiên, thêm một lượng chính xác axit clohiđric (được lấy với lượng dư) vào mẫu thử. Phản ứng xảy ra, hiđro photphat chuyển thành H3PO4, còn các ion cabonat chuyển thành CO2 sau đó thoát ra hết khi bị đun sôi. Các ion canxi có ban đầu trong mẫu đó chuyển vào dung dịch. Vì các ion này có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích nên chúng

được kết tủa trong CaC2O4 và lọc bỏ trước khi chuẩn độ.

Tiếp đến, axit photphoric vừa tạo thành được chuẩn độ bằng dung dịch NaOH có nồng độ chính xác với hai chất chỉ thị khác nhau là: Bromcrezon xanh (Bromocresol Green, BCG) và Thymolphthalein (TP). Bước thứ nhất của chuẩn độ này là: H3PO4 (và lượng dư HCl)

198

được chuẩn độ tới ion H2PO4-, điểm kết thúc bước chuẩn độ này có môi trường hơi axit (pH khoảng ~4.5). Điểm này làm cho BCG chuyển từ màu vàng sang màu xanh. Bước thứ hai của chuẩn độ này: tiếp tục bước trên cho tới khi tạo ra HPO42-. Điểm kết thúc bước hai này xảy ra khi TP không màu chuyển sang màu xanh (môi trường có tính kiềm, pH vào khoảng 10).

Lượng ion CO32- trong mẫu đó được tìm ra khi dựa vào lượng khác nhau giữa: a) Lượng chất chuẩn độ ứng với lượng ban đầu của HCl (đã dùng để hòa tan mẫu) b) Lượng cũng của chất chuẩn độ đó ứng với điểm kết thúc chuẩn độ thứ hai (chỉ thị TP).

Lượng ion HPO42- được tìm ra khi dựa vào lượng khác nhau giữa lượng chất chuẩn độ đã dùng để đạt tới hai điểm kết thúc chuẩn độ (chỉ thị TP và BCG).

Thiết bị và Hóa chất tiến hành THIẾT BỊ − Cân

HÓA CHẤT − Bột mài chứa Na2CO3, CaCO3 và

− Phễu lọc;

Na2HPO4

− Cốc 100 mL;

− HCl 1M;

− Ống đong;

− Nước cất

− Bếp điện;

− Dung dịch K2C2O4 15%;

− Bình hình nón (Erlenmeyer);

− Dung dịch NaOH;

− Bình định mức 100 mL;

− Dung dịch Thymolphthalein (TP)

− Pipet;

− Dung dịch BromoCresol Green (BCG)

Qui trình tiến hành Bước 1. Hòa tan mẫu và đuổi CO2 Thêm đúng 10,00 mL dung dịch HCl nồng độ khoảng 1 mol/L (xem trị số chính xác này

được ghi trên nhãn của lọ) vào mẫu bột mài có trong cốc được đậy bằng mặt kính đồng hồ thủy tinh (mọi thao tác phải chính xác: lấy dung dịch bằng một pipet! Không được bỏ

nắp đậy cốc ra để tránh thất thoát hóa chất!). Sau giai đoạn thoát khí mạnh kết thúc, dùng bếp điện cẩn thận đun nóng dung dịch trong cốc (vẫn phải đậy cốc bằng mặt kính

đồng hồ) tới khi hết khí thoát ra. Tiếp đến, đun cẩn thận dung dịch còn lại trong cốc cho sôi trong khoảng 2-3 phút.

Bước 2. Kết tủa canxi 199

Nhấc cốc khỏi bếp điện. Dùng nước cất rửa phần hơi nước ngưng tụ ở mặt kính đồng hồ cho chày vào cốc. Dùng ống đong lấy 1-2 mL dung dịch K2C2O4 15%. Cho từ từ lượng này theo thành vào cốc (mất khoảng 10 đến 20 phút) cho tới lúc kết tủa hoàn toàn. Dùng khoảng thời gian chờ đợi này để xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH (theo phương pháp dưới đây).

Bước 3. Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH Dùng một pipet lấy 10,00 mL dung dịch HCl rồi cho vào bình định mức 100 mL, thêm nước cất cho đến vạch, lắc bình để trộn đều. Rót dung dịch NaOH đầy buret. Dùng pipet lấy 10,00 mL dung dịch HCl trong bình định mức cho vào một bình hình nón (Erlenmeyer). Thêm vào erlenmeyer này 1-2 giọt dung dịch Thymolphthalein rồi chuẩn độ bằng dung dịch NaOH tới khi màu xanh xuất hiện trên vòng xoáy của dung dịch và bền chỉ trong khoảng 5 - 10 giây.

Tại đây và phần sau: Hãy lặp sự chuẩn độ ở mức độ cần thiết. Cần lưu ý rằng trị số thể tích dung dịch cần dùng nhiều nhất và ít nhất chỉ cách nhau có 0,10 mL. Số liệu thể tích dung dịch báo cáo có độ chính xác tới 0,01 mL.

3.1a Hãy điền đầy đủ vào bảng trong Phiếu trả lời.

3.1b Hãy tính nồng độ của dung dịch NaOH (theo mol/L).

Bước 4. Lọc bỏ canxi oxalat Sau khi kết tủa được hầu hết CaC2O4, dùng phễu lọc dung dịch vào bình định mức 100 mL. Nước lọc này hơi bị đục do có mặt lượng nhỏ canxi oxalat nhưng không gây ảnh hưởng tới việc chuẩn độ. Dùng nước cất rửa sạch kết tủa rồi bỏ giấy lọc có kết tủa vào thùng đựng rác. Thêm nước cất vào bình đựng nước lọc cho tới vạch và lắc đều.

Bước 5. Chuẩn độ mẫu dùng Bromocresol Green Dùng pipet lấy 10,00 mL nước lọc thu được sau bước 4 cho vào một Erlenmeyer rồi thêm tiếp vào đó 3 giọt dung dịch BCG. Hãy chuẩn bị một Erlenmeyer khác có dung dịch đối chứng gồm 3 giọt dung dịch NaH2PO4 15%, 3 giọt dung dịch BCG và 15-20 mL nước cất.

Dùng dung dịch NaOH chuẩn độ dung dịch nước lọc tới khi màu của dung dịch này trùng với màu của dung dịch đối chứng thì dừng.

3.2 Hãy điền đầy đủ vào bảng trong Phiếu trả lời.

Bước 6. Chuẩn độ mẫu dùng Thymolphthalein

200

Dùng pipet lấy 10,00 mL nước lọc thu được sau bước 4 ở trên cho vào một Erlenmeyer rồi thêm tiếp vào đó 2 giọt dung dịch TP. Dùng dung dịch NaOH chuẩn độ dung dịch nước lọc

đó tới khi màu xanh xuất hiện và bền trong khoảng 5 – 10 giây thì dừng.

3.3 Hãy điền đầy đủ vào bảng trong Phiếu trả lời.

Bước 7. Các tính toán 3.4. Hãy tính khối lượng của CO32- trong mẫu đã dùng.

3.5. Hãy tính khối lượng của HPO42- trong mẫu đó.

Bước 8. Các câu hỏi thêm cho bài thí nghiệm này Hãy trả lời các câu hỏi sau đây vào Phiếu trả lời.

3.6a. Hãy chỉ ra một phản ứng (viết phương trình) làm cản trở sự phân tích mẫu khi có mặt Ca2+.

3.6b. Danh mục các lỗi có thể phạm phải ở các bước khác nhau được nêu ra trong bảng của Phiếu trả lời. Hãy chỉ ra trong số đó những lỗi nào dẫn đến sai số khi xác định hàm lượng của CO32- và/hoặc HPO42-. Hãy dùng các kí hiệu sau đây: “0” nếu không có sai số như được dự đoán, “ + ” hoặc “ – ” nếu có sai lệch nhiều hơn (sai số dương) hoặc sai lệch ít hơn (sai số âm) so với thực tế.

Bài 4. Chuẩn độ complexon; Ví dụ của sự xác định ion kim loại dùng phép đo complexon.

Lý thuyết Nồng độ ion Ni2+ có thể được xác định bằng sự tạo phức với EDTA (etylendiamin tetraaxetat).

EDTA là một ligand nhiều răng tạo phức 1: 1 với ion Ni2+. Chất chỉ thị là murexide cũng có thể tạo phức với ion Ni2+ nhưng phức này không bền bằng EDTA. Mục đích của thí nghiệm này là để xác định lượng nước kết tinh trong niken sunfat.

Hóa chất cần thiết: Niken sunfat (300 mg)

Mã an toàn: R 20/21/22, 42/43, 45, 46 S 26, 27, 28, 36/37/39, 45

Dung dịch EDTA tiêu chuẩn Chất chỉ thị murexide

R 22 S 36

R - S 22, 24/25

Ammoni clorua (3 g)

R 22, 36 S 22

Ammoniac đậm đặc (20 mL)

201

Dụng cụ cần thiết: − Cân − Cốc đong 100 mL − Bình tam giác − Bộ thiết bị chuẩn độ

Tiến hành Cân chính xác khoảng 300 mg niken sunfat và hòa tan vào nước. Dùng cốc đong 100 mL.

Điều chế dung dịch đệm bằng cách hòa tan 2,7 g ammoni clorua và 17,5 mL ammoniac đậm đặc trong 50 mL nước. Đổ đầy dung dịch EDTA tiêu chuẩn 0,01 M vào một buret. Dùng pipet lấy 10,00 mL dung dịch niken sunfat cho vào cốc hình nón 200 mL và pha loãng với khoảng 90 mL nước. Vừa thêm vừa khuấy đều 10 mL dung dịch

đệm vào cốc hình nón. Thêm một ít chất chỉ thị murexide rắn và đảm bảo tan hết. Chuẩn độ với dung dịch EDTA đến khi đổi màu từ vàng sang tím. Khi màu đổi chậm, thêm một ít ammoniac đậm đặc lúc cuối chuẩn độ. Thí nghiệm này cần được thực hiện hai lần.

Ghi lại các số liệu sau: 1. Lượng dung dịch EDTA theo mL. Cũng ghi lại chính xác độ chuẩn của dung dịch.

2. Khối lượng niken sunfat.xH2O. 3. Tính nồng độ Ni2+ trong dung dịch.

4. Tính số mol nước kết tinh trong một mol niken sunfat.

202

Bài 5. Phân tích định tính các hợp chất hữu cơ Ở thí nghiệm này bạn phải nhận biết 7 chất rắn chưa biết ghi trong danh sách các chất ở trang 7, chúng là các thuốc phổ biến trong cuộc sống hằng ngày và là các tác nhân hữu ích trong hóa hữu cơ. Để đạt điều này, phải tiến hành các phản ứng hoá học theo qui trình sau và phân tích kết quả thu được.

-

Các lọ dán nhãn chất chưa biết như: Lọ U-1, Lọ U-2, Lọ U-3, Lọ U-4, Lọ U-5, Lọ U-6, Lọ U-7

Phản ứng thử 1: Thử tính tan Lắc ống nghiệm với CH3CN, 1M HCl, nước và 1M NaOH.

Phản ứng thử 2: thử với 2,4-DNPH Hòa tan một chất chưa biết với 95% EtOH và thử với dung dịch của 2,4dinitrophenylhydrazin trong axit sunfuric đặc và 95% ethanol (2,4-DNPH).

Phản ứng thử 3: thử với CAN Trộn dung dịch Xeri(IV) ammoni nitrat trong HNO3 loãng (kí hiệu nhãn là CAN) với CH3CN được hỗn hợp. Cho chất chưa biết vào dung dịch hỗn hợp. Nếu có sự

đổi màu dung dịch, thì dung dịch này có thể chứa ancol, phenol hoặc andehit.

Phản ứng thử 4: Phép thử Baiơ (Baeyer) Trong ống nghiệm, hòa tan chất chưa biết với CH3CN. Vừa lắc vừa cho từ từ vào dung dịch thử 5 giọt dung dịch 0.5% KMnO4.

Phản ứng thử 5: Thử pH Trong ống nghiệm, hoà tan chất chưa biết với 2 ml 95% EtOH. Dùng giấy pH để đo pH của dung dịch.

Phản ứng thử 6: thử với sắt (III) clorua Lấy dung dịch thu được từ Phản ứng thử 5 và cho 5 giọt dung dịch 2.5% FeCl3.

203

Thiết bị và Hóa chất tiến hành THIẾT BỊ − Cân

HÓA CHẤT − 7 chất chưa biết

− Phễu lọc;

− HCl 1M;

− Cốc 100 mL;

− NaOH 1M;

− Ống nghiệm;

− Nước cất

− Thìa;

− Dung dịch KMnO4; − CH3CN; − Dung dịch CAN − 2,4 – DNPH − Dung dịch FeCl3 2,5% − C2H5OH − Giấy pH

Qui trình tiến hành Các lời khuyên hữu ích a) Trọng lượng của thìa (spatula) lấy đầy chất khoảng 15~20 mg. b) Lau kĩ thìa bằng giấy lau sau khi dùng lấy chất. c) Sau khi cho bất kì tác nhân nào miêu tả dưới đây vào dung dịch của mẫu chưa biết, phải trộn kĩ và quan sát thận trọng hỗn hợp thu được. d) Để nhận điểm tối đa, phải tiến hành tất cả các phản ứng thử và ghi vào bảng.

Phản ứng thử 1: Thử tính tan Cho vào ống nghiệm một thìa đầy chất (15~20 mg) chưa biết và1 ml of CH3CN. Lắc ống nghiệm và ghi lại tính tan. Lặp lại thí nghiệm với 1M HCl, nước và1M NaOH.

Phản ứng thử 2: thử với 2,4-DNPH Cho khoảng 15~20 mg một chất chưa biết vào ống nghiệm và hòa tan với 2 ml 95% EtOH (đối với các chất tan được trong nước, thì lấy khoảng15~20 mg hoà vào trong 1 ml nước). Cho vào 5 giọt dung dịch của 2,4-dinitrophenylhydrazin trong axit sunfuric đặc và 95% ethanol (kí hiệu nhãn là 2,4-DNPH).

Phản ứng thử 3: thử vớiCAN 204

Trộn 3 ml dung dịch Xeri(IV) ammoni nitrat trong HNO3 loãng (kí hiệu nhãn là CAN) với 3 ml CH3CN trong ống nghiệm. ở ống nghiệm khác cho khoảng 15~20 mg chất chưa biết vào 1 ml dung dịch hỗn hợp. (đối với chất tan trong nước, thì đầu tiên hoà khoảng 15~20 mg mẫu trong 1 ml nước, và sau đó cho thêm 1 ml thuốc thử CAN. Nếu có sự đổi màu dung dịch, thì dung dịch này có thể chứa ancol, phenol hoặc andehit.

Phản ứng thử 4: Phép thử Baiơ (Baeyer) Trong ống nghiệm, hòa tan khoảng 15~20 mg chất chưa biết với 2 ml CH3CN (Đối với chất tan được trong nước, thì hoà khoảng 15~20 mg chất với 1 ml nước). Vừa lắc vừa cho từ từ vào dung dịch thử 5 giọt dung dịch 0.5% KMnO4.

Phản ứng thử 5: Thử pH Trong ống nghiệm, hoà khoảng 15~20 mg chất chưa biết với 2 ml 95% C2H5OH (Đối với chất tan được trong nước, thì hoà khoảng 15~20 mg chất với 1 ml nước.

Dùng giấy pH để đo pH của dung dịch

Phản ứng thử 6: thử với sắt (III) clorua Lấy dung dịch thu được từ Phản ứng thử 5 và cho 5 giọt dung dịch 2.5% FeCl3.

Ghi kết quả 1. Ghi các kết quả thử vào tờ Phiếu Trả lời. Viết O nếu tan, còn X nếu không tan đối với phản ứng thử tính tan. Viết (+) đối với phản ứng dương tính, còn (–) cho phản ứng âm tính đối với các phản ứng thử 2 ~ 4 và 6. Viết a, b và n tương ứng với dung dịch có tính axit, bazơ hoặc trung tính, còn pH với phản ứng thử 5.

2. Dựa trên kết quả thử, hãy cho biết cấu tạo phù hợp của các hợp chất chưa biết, suy từ các chất đã cho trong danh sách. Viết chất này vào ô thích hợp.

Các hợp chất chưa biết có thể là

205

COOH

O

HO

OH HO

HO NH2

HO

OCH3

(A)

HCl

NH2

OCH3

OH

(F)

(G)

(E)

OH

H CH3 O

CH3

N

HO OH

COOH H3C

HCl

H3CO

CH3 N

(K)

(M)

H N

CHO

CH3 O

HO

(Q)

OH OCH3

HO OCH3

(T)

O (W)

(V)

Bài 6. Sắc kí trao đổi ion các aminoaxit Trao dổi ion là một phương pháp phân tích và điều chế quan trọng cho phép phân tách các chất mang điện. Sự tương tác giữa các nhóm ion của chất với các gốc gắn trên nhựa là cơ sở của phương pháp này. Ở bài này, phải phân tách một hỗn hợp các aminoaxit, tiếp theo thử định tính từng loại aminoaxit được tách ra từ cột bằng phản ứng màu đặc trưng. Do thí sinh phải sắp hàng đo phổ nên chúng tôi đề nghị bạn hãy bắt đầu với

bài thực hành số 1.

O

NH2

O

O

N OH NH2

N H

His

HS

OH

HN

NH

OH

NH2

NH2

Cys

Arg

Cho một hỗn hợp gồm ba aminoaxit: histidin, cystein và arginin (xem cấu trúc trên).

Polistyren liên kết chéo bởi gốc sunfat là nhựa trao đổi cation (xem sơ đồ dưới đây).

Trước khi thí nghiệm cột sắc kí trao đổi ion đã được nhồi sẵn và cân bằng với Dung dịch rửa giải 1 (pH 4,9).

Qui trình tiến hành Tiến hành sắc kí. Bước 1.

206

Đưa dung dịch các aminoaxit lên cột sắc kí. Đầu tiên, mở khóa để cho dung môi trong cột chảy xuống bình tam giác (Erlenmeyer) có ghi “Chất thải” sao cho dung môi vẫn còn nằm trên bề mặt chất nhồi và tránh không

để cho nó bị khô. Đóng khóa lại và thận trọng dùng một syranh cho dung dịch phân tách lên cột. Mở khóa và để cho dung dịch này ngấm vào chất nhồi (xả dung môi vào bình “Chất thải”). Đóng khóa cột và cẩn thận mở (nhả) từ từ kẹp ống để cho chảy vào khoảng 1 mL Dung dịch rửa giải 1 (ứng với ~ 1 cm của chất lỏng trên cột). Dùng hai tay nối chặt đầu nối có nhám trong (nhám cái) ở đầu cột vào đầu nối có nhám ngoài (nhám đực) ở đầu ống dẫn dung dịch rửa giải 1 (xem kỹ việc nối chặt đầu thủy tinh với cột). Bỏ bình “Chất thải” ra và thay vào các ống nghiệm trên giá. Mở từ từ kẹp ống và mở khóa để dung dịch rửa giải chảy xuống qua cột. Bắt đầu quá trình rửa giải (luôn mở khóa cột khi bắt đầu rửa giải và đóng khóa lại khi ngừng rửa).

Thu gom các phân đoạn vào ống nghiệm, lấy khoảng 2,5 mL (xem mũi tên ở sơ đồ).

Nếu thấy cần thì dùng bút dạ đánh dấu. Sau khi gom được từ 4 đến 8 ống, ngừng rửa giải và sau đó phân tích định tính các mẫu (phân đoạn) thu được.

ốn g

kẹp ống đầu nối nhám ngoài

đầu nối nhám lớp dung nhựa trao đổi Khóa cột

Định tính các mẫu thu được

207

dung dịch rửa giải

Định tính các aminoaxit dựa trên phản ứng của nhóm α-amino với natri 2,4,6trinitrobenzen sunfonat (TNBS): O 2N

NO2 NH2

Na

+

HOOC R

+ O

O -

HOOC

S

NH

+

NO 2 R

O

NaHSO 3

NO 2 O 2N

NO2

Định tính được thực hiện trong các lỗ của tấm nhựa polistyren, mỗi lỗ tương ứng với mỗi ống nghiệm xác định. Trước khi thử, đầu tiên hãy trộn 1 mL dung dịch TNBS với 10 mL dung dịch đệm cacbonat và sau đó cho 0,1 ml hỗn hợp thu được vào một nửa các lỗ trên tấm nhựa (từ A1 đến H5). Tiếp theo, cho 0,1 mL của phân đoạn cần phân tích vào lỗ. Bắt đầu thử với A1, và tiếp tục với B1, C1, v.v. (di chuyển từ trên xuống và từ trái sang phải). Nếu aminoaxit có mặt trong phân đoạn phân tích thì màu vàng đậm sẽ xuất hiện trong lỗ trong khoảng 3 phút. Lấy màu trong lỗ đầu làm chuẩn để đối chiếu.

Để đánh giá đúng màu, bạn nên để tấm nhựa lên tờ giấy trắng.

Lưu ý: Dùng pipet máy để lấy tất cả các chất lỏng mà có thể tích 0,1 mL. Bạn nên dùng một đầu hút nhựa cho tất cả các phân đoạn có một chất (đỉnh).

6.1a Đánh dấu mô tả sơ lược cường độ màu (định tính) trên tấm nhựa (có lỗ ) vào Phiếu Trả lời. Dùng các kí hiệu sau: (-)- không màu, 1-màu yếu, 2- màu vừa phải và 3- màu mạnh.

Tiếp tục đánh dấu sự mô tả này trong quá trình sắc kí.

Tiếp tục rửa giải để thu các phân đoạn và phân tích chúng cho đến khi bạn nhận được ít

nhất 2 lỗ có màu như ở lỗ A1, điều này chỉ ra rằng aminoaxit thứ nhất đã hoàn toàn ra hết khỏi cột (kết thúc đỉnh (peak) thứ nhất).

Tiến hành sắc kí. Bước 2.

Ngay sau khi kết thúc thu gom đỉnh (peak) thứ nhất, bạn phải thay Dung dịch rửa giải thứ 2. Để làm điều này, hãy đóng khóa cột, đóng (vặn chặt) kẹp ống dẫn (Quan trọng

!), tháo ống dẫn đang nối với chai đựng Dung dịch rửa giải thứ 1 và nối nó với chai đựng Dung dịch rửa giải thứ 2. Giữ chặt đầu nối nhám ở đầu cột.

6.1b. Khi các Dung dịch rửa giải được thay đổi, hãy đánh dấu bằng cách vẽ các đường thẳng nằm giữa các lỗ tương ứng ở tấm nhựa.

Tiếp tục rửa giải, thu các phân đoạn và phân tích định tính chúng như đã miêu tả ở trên.

Tiến hành sắc kí. Bước 3.

208

Ngay sau khi kết thúc thu gom đỉnh (peak) thứ 2, bạn phải thay Dung dịch rửa giải thứ 3 như đã miêu tả ở bước 2. Tiếp tục sắc kí cho đến khi aminoaxit thứ 3 hoàn toàn ra khỏi cột.

Dừng quá trình sắc kí bằng cách đóng khóa cột và vặn chặt kẹp ống.

Dựa vào kết quả phân tích định tính, hãy chọn những phân đoạn có chứa các aminoaxit.

6.1.c Hãy điền vào Phiếu Trả lời nhãn ghi (số thứ tự) của các lỗ ứng với các phân đoạn đã chọn ở trên.

6.2 Gộp lại các phân đoạn có cùng một đỉnh và dùng ống đong để đo thể tích của từng phân đoạn gộp. Báo cáo thể tích của các phân đoạn đã gộp ngoại trừ lượng đã dùng cho phân tích định tính. Ghi các kết quả thu được vào Phiếu Trả lời.

Rót các phân đoạn gộp vào lọ thủy tinh nâu có ghi nhãn “Peak 1”, “Peak 2” “Peak 3”.

Chuẩn bị các mẫu để phân tích định lượng trên máy quang phổ như mô tả dưới đây.

Khi kết thúc bài thi thực hành, hãy nút các lọ và để chúng trên bàn. Các phân đoạn gom sau đó sẽ được nhân viên phòng thí nghiệm phân tích kiểm tra lại.

Phân tích quang phổ Đối với mỗi mẫu, bạn cần phải đưa 2 cuvet cho người đo mẫu. Chuẩn bị mẫu như sau.

Quan trọng! Khi bảo quản, luôn để cuvet trong hộp! Tất cả các cuvet có 2 mặt hông và 2 mặt trơn nằm thẳng đứng dùng để đo. Khi dùng cuvet, không được chạm vào mặt dùng để đo, nếu không bạn sẽ thu được giá trị mật độ quang sai.

Phép thử số 1(đỉnh 1). Nồng độ cystein được xác định bằng phản ứng Ellman: NO2

O-

+

NH3

+ O

O

O

SH

+

O

-

O-

S

S

OH-H 2O

O

H3N

O

S -

O

O-

S-

S

O

O-

+ NO2

NO2

NO2

Ống nghiệm A1 (ống đối chiếu). Cho 0,1 mL Dung dịch rửa giải 1 lấy từ ống nhựa nhỏ vào một ống nghiệm và cho thêm vào 2.9 mL tác nhân Ellmann.

Ống nghiệm B1 (ống mẫu phân tích). Cho 0,1 ml dung dịch phân tích vào một ống nghiệm và cho thêm vào 2.9 mL tác nhân Ellmann.

209

Trộn đều các ống nghiệm và chuyển mỗi hỗn hợp sang các cuvet tương ứng có ghi A1 (cho mẫu đối chiếu) và B1 (cho mẫu phân tích).

Mẫu thử số 2 (đỉnh 2). Xác định nồng độ histidin dựa trên khả năng của gốc imidazol phản ứng với các hợp chất diazo (phản ứng Pauli).

Ống nghiệm A2 (ống đối chiếu). Cho 2,8 mL dung dịch đệm Tris-HCl vào một ống nghiệm, cho thêm vào 0,1 mL Dung dịch rửa giải 2 lấy từ ống nhựa nhỏ và 0,1 mL tác nhân Pauli.

Ống nghiệm B2 (ống mẫu phân tích). Cho 2,8 mL dung dịch đệm Tris-HCl vào một ống nghiệm, tiếp theo cho thêm 0,1 mL dung dịch cần phân tích và 0,1 mL tác nhân Pauli.

Trộn đều các ống nghiệm và chuyển mỗi hỗn hợp sang các cuvet tương ứng có ghi A2 (cho mẫu đối chiếu) và B2 (cho mẫu phân tích).

Mẫu thử số 3 (đỉnh 3). Xác định nồng độ của arginin dựa trên khả năng của gốc guanidin phản ứng với một số phenol trong điều kiện kiềm và chất oxi hóa (phản ứng Sakaguchi).

Ống nghiệm A3 (ống đối chiếu). Cho 0,1 mL Dung dịch rửa giải 3 vào một ống nghiệm, tiếp theo cho thêm 1,5 mL dung dịch NaOH 10%, 1 mL dung dịch 8hydroxiquinolin và 0,5 mL dung dịch natri hypobromua.

Ống nghiệm B3 (ống mẫu phân tích). Cho 0,1 mL dung dịch phân tích vào một ống nghiệm, tiếp theo cho thêm 1,5 mL dung dịch NaOH 10%, 1 mL dung dịch 8hydroxiquinolin và 0,5 mL dung dịch natri hypobromua.

Lắc mạnh các ống nghiệm trong 2 phút (Quan trọng!) và quan sát sự tạo thành màu vàng cam. Cho 0,2 mL dung dịch urê 8 M vào mỗi ống, trộn kỹ và lấy khoảng 3 mL của mỗi hỗn hợp cho vào các cuvet tương ứng ghi A3 (cho mẫu đối chiếu) và B3 (cho mẫu phân tích).

Tất cả các hỗn hợp cần phải phân tích bằng quang phổ không được sớm hơn 10 phút và không được muộn hơn 2 giờ sau khi chuẩn bị xong mẫu. Đưa 6 cuvet cho nhân viên đo mẫu. Trong trường hợp phải sắp hàng chờ, hãy đề nghị nhân viên đo mẫu ghi mã số thí sinh của bạn lên bảng đánh dấu sắp hàng. Bạn sẽ được gọi khi đến lượt mình. Trong thời gian này bạn có thể bắt đầu làm bài thự hành số 2.

210

Trong trường hợp các mẫu của bạn không kịp khảo sát trong khoảng thời gian phù hợp

đã nêu trên (hoàn toàn không thể xẩy ra), bạn phải chuẩn bị lại mẫu mới.

Nhận bản in phổ đồ các mẫu của bạn và kiểm tra lại. Kí nhận vào bản phổ đồ và xin chữ kí của nhân viên đo mẫu.

6.3 Hãy xác định độ hấp phụ ở các bước sóng tương ứng và tính hàm lượng (theo mg) của mỗi aminoaxit trong hỗn hợp của bạn. Độ dài quang là 1,0 cm. Điền vào Phiếu Trả lời, nhớ rằng 1 mol của mỗi aminoaxit cho 1 mol sản phẩm tương ứmg.

Dữ liệu đối chiếu: Giá trị của các hệ số tắt:

Khối lượng phân tử của

Sản phẩm của phản ứng Ellmann: 13600 M-1 cm-1 aminoaxit:

ở 410 nm

Cystein 121 g/mol

Sản phẩm của phản ứng Pauli: 6400 M-1 cm-1 ở 470 Histidin 155 g/mol nm

Arginin 174 g/mol

Sản phẩm của phản ứng Sakaguchi: 7700 M-1 cm-1

ở 500 nm 6.4 Vẽ 3 cấu trúc cộng hưởng của các gốc phân tử tham gia vào sự tạo thành hỗn hợp màu trong phản ứng Ellmann

211

Bài 7. Phân tích định lượng Axit Ascorbic trong viên Vitamin C Lí thuyết Thành phần chính trong vitamin C thương mại là axit ascorbic (H2C6H6O27, FW = 176,12). Axit ascorbic vừa là một axit, vừa là một chất khử, do đó, cả chuẩn độ axitbazơ và chuẩn độ oxi hóa khử đều có thể sử dụng để xác định lượng axit ascorbic trong những viên vitamin C thương mại.

Vitamin C là 1 chất chống oxy hóa cần thiết đối với dinh dưỡng của con người.

Thiếu vitamin C có thể dẫn đến bệnh scurvy (scobat) đặc trưng khiến cho xương và răng không bình thường và một số bênh khác.

Vitamin C là tên thường gọi của axit L-ascorbic (AsA), có danh pháp quốc tế là 2-oxo-L-threo-hexono-1,4-lactone-2,3-enediol, CTPT C6H6O6 (M= 176,1g/mol), CTCT như sau:

Trong công thức cấu tạo của ascorbic ta nhận thấy có C4 và C5 là 2 cacbon bất đối xứng, vì vậy ascorbic có 4 đồng phân quang học là axit L-ascorbic, axit izo L-ascorbic, axit D-ascorbic và axit izo D-ascorbic. Trong số các đồng phân này chỉ có axit Lascorbic và izo L-ascorbic là có tác dụng chữa bệnh còn 2 đồng phân còn lại là các kháng vitamin, tức là ức chế tác dụng của vitamin. Trong tự nhiên chỉ tồn tại dạng axit L-ascorbic, các đồng phân còn lại được tạo ra theo con đường tổng hợp.

Axit ascorbic tồn tại ở dạng tinh thể hoặc bột kết tinh trắng hoặc hơi ngà vàng, không mùi, có vị chua, tan nhiều trong nước (300g/lít), ít tan hơn trong rượu và không tan trong chloroform, benzene hay các dung môi hữư cơ không phân cực.

Axit ascorbic rất dễ bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ. Dung dịchaxit ascorbic không bền, rất dễ bị oxy hóa dưới tác dụng của oxy không khí, đặc biệt là khi có mặt một số kim loại nặng: Fe, Cu … Vì vậy cần phải bảo quản vitamin C trong bóng tối và nhiệt độ thấp.

Hóa tính của vitamin C là hóa tính của nhóm chức lacton, của các nhóm hydroxyl, của liên kết đôi, song quan trọng nhất là nhóm chức endiol. Chính nhóm này quyết định tính axit và tính khử của axit ascorbic.

212

Nguyên tắc phương pháp 1. Phương pháp axit – bazơ Trong dung môi nước, axit ascorbic là axit phân ly hai nấc với các giá trị pKa lần lượt bằng 4,2 và 11,6 tương ứng với sự phân ly H+ của nhóm –OH đính vào C3 và C2 .

Axit ascorbic dễ dàng phản ứng với các dung dịch kiềm để tạo muối.

CH2OH H

OH

O

H HO

O

+

HOH2C

NaOH

(CHOH)3

C

COONa

+

H2O

O

OH

Để định lượng axit ascorbic có thể dùng phản ứng chuẩn độ nấc 1 với NaOH, chỉ thị phenolphatalein.

1. Phương pháp oxi hóa khử: Axit L- ascorbic bị oxi hóa thành axit L- dehydroascorbic theo bán phản ứng oxihóa sau đây ( E0= 0,127V ở pH=5) CH2OH

CH2OH H

OH H HO

H

O

O OH

Axit ascorbic

OH

O

O

H O

+

2H+

+

2e-

O

Axit dehidroascorbic

Quá

trình oxy hóa ascorbic xảy ra ở hai mức độ khác nhau: - Sự oxy hóa thuận nghịch vitamin C thành axit dehydroascorbic: tính chất này vô cùng quan trọng đối với tác dụng sinh học của axit ascorbic là tham gia xúc tác các quá trình oxy hóa khử xảy ra trong cơ thể.

- Sự oxy hóa bất thuận nghịch biến vitamin C thành các sản phẩm khác không có hoạt tính và biến màu. Phản ứng này tăng nhanh theo pH và nhiệt độ của dung dịch.

Các chất oxy hóa thường dùng để oxi hóa axit ascorbic là: brom, iot, thuốc thử Fehling, dung dịch KMnO4, dung dịch AgNO3, 2,6-diclorophenolindophenol….

Phương pháp chuẩn độ được tiến hành bằng cách nhỏ từ từ dung dịch thuốc thử từ buret vào dung dịch có chứa axit ascorbic trong môi trường thích hợp. Điểm tương đương được nhận nhờ sự chuyển màu của dung dịch khi có chất chỉ thị thích hợp.

213

Phương pháp này có thể áp dụng để xác định trực tiếp vitamin C trong các mẫu thực phẩm. Trong các đối tượng khác như rau quả, thực phẩm, nước giải khát có thành phần tương đối phức tạp, chứa nhiều chất khử khác nhau, dung dịch đục và có màu, gây khó khăn trong việc xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ.

Trong thí nghiệm này hàm lượng vitmain C trong viên nén được xác định bằng phương pháp chuẩn độ axit- bazơ hoặc chuẩn độ oxi hóa khử. Axit ascorbic được xác định dựa trên phản ứng oxi hóa nó bằng iot (trong KI dư) theo phương pháp chuẩn độ trực tiếp với chất chỉ thị hồ tinh bột.

Thí nghiệm này gồm hai phần, phần đầu dùng chuẩn độ axit-bazơ để xác định lượng axit ascorbic trong một viên vitamin C. Phần thứ hai dùng chuẩn độ oxi hóa khử

để thực hiện xác định tương tự.

Sự đánh giá được dựa trên sự chính xác của mỗi phép chuẩn độ. Tính 30% cho chuẩn độ axit-bazơ, tính 60% cho chuẩn độ oxi hóa khử và 10% cho sự so sánh hai phương pháp.

KIỂM TRA THUỐC THỬ VÀ THIẾT BỊ TRƯỚC KHI THÍ NGHIỆM Thuốc thử Dung dịch NaOH

Thiết bị Ống đong

(trên nhãn có ghi nồng độ)

10 mL

x1

100 mL

x1

Dung dịch Thiosunfat (Na2S2O3) Cốc thủy tinh (trên nhãn có ghi nồng độ)

100 mL

x2

Dung dịch Iod (0.01 M)

250 mL

x2

Chất chỉ thị

Bình Erlenmeyer

Dung dịch Phenonphtalein Dung dịch metyl đỏ Dung dịch hồ tinh bột

125 mL

x4

250 mL

x2

Giấy lọc

x 10

Giấy cân

x 10

Mold and Pastel

1 bộ

Buret (1 rack)

x2

Buret Brush

x1

214

Bình định mức, 100 mL

x1

Spatula

x1

Phễu x 1 Pipet (20 mL) / Bơm an toàn

1 bộ

Pipet Pasteur (ống nhỏ giọt) x 6 Bàn chải

x1

Tiến hành: Hòa tan viên vitamin C trong nước, lọc nếu cần thiết. Thể tích cuối cùng của dung dịch nên là 100 mL.

Chuần bị các dung dịch: * Dung dịch vitamin C chuẩn: Cân chính xác lượng cỡ 0,1 gam axit ascorbic trên cân phân tích và chuyển định lượng vào bình định mức dung tích 250 ml. Thêm khoảng 2 gam axit oxalic vào bình định mức, thêm định mức đến 2/3 thể tích bình và lắc đều cho chất rắn tan hết sau đó định mức đến vạch mức bằng nước cất. Nút kín bình để tránh sự oxi hóa của oxi không khí. Dung dịch này được dùng để chuẩn độ dung dịch iot.

* Dung dịch iốt: Hòa tan 5 g KI và 0,268 g KIO3 trong 200 ml nước cất, thêm 30 ml axit sunfuric 3 M và chuyển vào bình định mức 500 ml, định mức đến vạch mức, ta được dung dịch KI3

Phần 1: Chuẩn độ axit-bazơ.

1-1 Dùng pipet pipet 10 mL hút dung dịch trên cho vào một bình Erlenmeyer. Chọn chất chỉ thị thích hợp để thực hiện sự chuẩn độ.

1-2 Lập lại 3 lần bước thứ 2.

Phần 2: Chuẩn độ oxi hóa khử 2-1 Sử dụng dung dịch thiosunfat chuẩn để xác định nồng độ dung dịch iod đã cho.

2-1-1

Dùng pipet 20 mL đưa dung dịch iodin vào bình Erlenmeyer, rồi chuẩn độ bằng cách sử dụng dung dịch Na2S2O3 chuẩn. Dùng tinh bột làm chất chỉ thị.

2-1-2 Lập lại 3 lần bước thứ 4.

2-2 Xác định lượng axit ascorbic.

215

2-2-1

Dùng Pipet 10 mL đưa dung dịch từ bước 1 vào bình Erlenmeyer. Thêm vào vài giọt tinh bột làm chất chỉ thị và chuẩn độ với dung dịch iod.

2-2-2

Lập lại 3 lần bước thứ 6.

Bảng dữ liệu 3 3-1

3-2 3-2-1

Chuẩn độ axit - bazơ Chuẩn lần 1 Dung dịch Vitamin C

mL; Dung dịch NaOH đã dùng

mL

Chuẩn lần 2 Dung dịch Vitamin C

mL; Dung dịch NaOH đã dùng

mL

Chuẩn lần 3 Dung dịch Vitamin C

mL; Dung dịch NaOH đã dùng

mL

Chuẩn độ oxi hóa khử Xác định nồng độ iot Chuẩn lần 1 Dung dịch Iod

mL; Dung dịch Na2S2O3 đã dùng

mL

Chuẩn lần 2 Dung dịch Iod

mL; Dung dịch Na2S2O3 đã dùng

mL

Chuẩn lần 3 Dung dịch Iod

mL; Dung dịch Na2S2O3 đã dùng

mL

3-2-2 Xác định axit ascorbic Chuẩn lần 1 Dung dịch Vitamin C

mL; Dung dịch Iod đã dùng

mL.

Chuẩn lần 2 Dung dịch Vitamin C

mL; Dung dịch Iod đã dùng

mL.

Chuẩn lần 3 Dung dịch Vitamin C

mL; Dung dịch Iod đã dùng

mL.

Câu hỏi 7-1

Giả sử axit ascorbic là một đơn axit, dùng dữ liệu từ chuẩn độ axit-bazơ để tính lượng axit ascorbic trong cả viên vitamin C.

7-2

Phản ứng của I2 với Na2S2O3 như sau: 2-

2 S2O3

2-

+ I2 → S4O6

+ 2I

-

Tính nồng độ dung dịch iod.

7-3

Phản ứng của axit ascorbic với I2 là: -

H2C6H6O6 + I2 → C6H6O6 + 2 I + 2H

+

Tính lượng axit ascorbic trong cả viên vitamin C 7-4

So sánh ưu điểm và khuyết điểm của hai phương pháp chuẩn độ.

Bài 8. Tổng hợp và phân tích Aspirin Lí thuyết

216

Aspirin, acid acetylsalicylic là một axit hữu cơ có chứa cả este hữu cơ. Nó được sử dụng rộng rãi trong y học như một loại thuốc giảm đau và như một loại thuốc giảm sốt. Nó thường được điều chế bằng phản ứng của axit salixylic với anhydrit axetic theo phản

ứng sau:

axit Salixylic

anhydrit axetic

axit axetyl salixylic

axit axetic

Một lượng axit axetylsalixylic có thể được xác định bởi sự chuẩn độ với một bazơ mạnh như Natri hyđroxit CH3COO-C6H4COOH(aq) + OH-(aq) → CH3COOC6H4COO-(aq) + H2O(l) Tuy nhiên, axit axetylsalixylic cũng là một este nên dễ dàng bị thủy phân khi chuẩn độ với một bazơ mạnh, do đó trong môi trường kiềm nó bị phân hủy dẫn đến sai sót trong sự phân tích. Như vậy, khi áp dụng phương pháp chuẩn độ thì tất cả axit có mặt trong dung dịch sẽ thủy phân hoàn toàn trong NaOH dư. Một mol axit trong aspirin phản ứng vừa đủ với một mol NaOH, một mol este trong aspirin phản ứng vừa đủ với một mol NaOH. Như vậy số mol NaOH phản ứng sẽ gấp đôi số mol aspirin, sau đó lượng NaOH thừa sẽ được chuẩn độ với dung dịch axit chuẩn. Trong thí nghiệm này, axit acetylsalicylic sẽ được chuẩn bị, tổng lượng acid có mặt sẽ được xác định bằng cách sử dụng một phương pháp chuẩn độ lại.

Hóa chất và Thuốc thử − axit Salixylic HOC6H4COOH − anhydrit axetic (CH3CO)2º − axit photphoric H3PO4 và axit sunfuric đậm đặc − Etanol C2H5OH − Natri hyđroxit NaOH 0,50 mol.L−1. − axit clohyđric HCl 0,30 mol.L−1. − Chất chỉ thị phenolphtalein.

Chất Trạng thái Kí hiệu R CH3CO2C6H4C Chất rắn 22 36 37 38 41 61

217

Kí hiệu S 22 26 36 37 39

CH3C2O3CH3 H3PO4 H2SO4 C2H5OH NaOH(aq) HCl(aq)

Chất lỏng Đậm đặc Đậm đặc Chất lỏng 0.50 mol· L0.30 mol· L-

10 20 22 23 24 25 23 24 25 11 20 21 35 23 25 34

34 35 36 37 38 35 36 37 38 22 36 37 38 38

26 36 37 39 45 23 30 36 37 39 45 23 30 36 37 39 45 7 16 24 25 36 37 39 26 37 39 45 26 36 37 39 45

Thiết bị và Đồ thủy tinh • cốc, 100 ml,

• phễu Buchner

• Bình tam giác (Erlenmeyer) 250 mL

• giấy lọc

• Pipet, 5 ml và 10 ml

• bình lọc chân không

• Xi lanh có chia độ, 50 ml

• ống mao dẫn điểm nóng chảy

• buret, 50 ml

• Nhiệt kế, 110 ° C

• Thanh khuấy

• Nhiệt độ nóng chảy bộ máy

• Miếng kính đồng hồ

• Bình rửa

A. Tổng hợp Aspirin, axit axetylsalixylic 1. Cân chính xác 3,00 gam axit salixylic trong bình tam giác định mức 100 mL 2. Thêm 6,00 mL anhyđrit axetic và 4 – 8 giọt axit photphoric vào bình và khuấy, trộn kỹ 3. Đun nóng dung dịch đến khoảng 80 – 100oC bằng cách đặt bình trong nước nóng khoảng 15 phút.

4. Thêm từng giọt 2,0 ml nước lạnh cho đến khi anhydrit axetic phân hủy hoàn toàn và sau đó thêm 40 mL nước và làm mát dung dịch trong bình nước đá. Nếu tinh thể không xuất hiện, dùng thanh khuấy cà vào thành bình để tạo ra kết tinh.

5. Dùng giấy lọc để sử dụng lọc. Lọc chất rắn bằng cách lọc hút thông qua phễu Buchner và rửa các tinh thể với vài ml nước đá lạnh vào khoảng − 5oC. 6. Để kết tinh lại, bằng cách hòa tan các tinh thể vào cốc và thêm 10 ml etanol, sau đó thêm 25 ml nước ấm.

7. Đậy cốc bởi miếng kính đồng hồ và khi sự kết tinh đã bắt đầu thì đặt cốc trong bình nước đá để hoàn tất sự kết tinh lại.

8. Áp dụng hút lọc như mô tả trong bước 5.

218

9. Đặt các sản phẩm vào giấy lọc với miếng kính đồng hồ và sấy khô ở 100 ° C trong khoảng 1 giờ rồi xem xét sản phẩm.

10. Xác định điểm nóng chảy (135 ° C) để xác minh độ tinh khiết.

B. Xác định lượng axit acetylsalicylic 1. Hòa tan 0,5 g aspirin vào 15 ml etanol trong một bình tam giác 250 ml.

2. Thêm 20 mL dung dịch NaOH 0.50 mol· L-1.

3. Để tăng tốc độ phản ứng thủy phân, đun nóng các mẫu trong một cốc nước khoảng 15 phút sau khi bổ sung hai hoặc ba chip sôi vào bình xoáy trên bình thỉnh thoảng.

Chú ý: Tránh đun sôi, bởi vì các mẫu có thể bị phân hủy.

4. Làm lạnh mẫu đến nhiệt độ phòng và thêm 2- 4 giọt chỉ thị phenolphtalein vào bình.

Màu sắc của dung dịch là màu hồng nhạt. Nếu dung dịch không màu thì thêm 5 ml dung dịch NaOH 0,50 mol. L-1 rồi lặp lại các bước 3 và 4.

5. Ghi lại tổng khối lượng dung dịch NaOH 0,50 mol.L-1 được thêm vào.

6. Chuẩn độ bazơ thừa trong dung dịch bằng dung dịch HCl 0,30 mol.L-1 cho đến khi màu hồng biến mất và dung dịch trở nên đục.

7. Ghi lại khối lượng dung dịch HCl 0,30 mol.L-1 được thêm vào.

8. Lặp lại các bước của sự chuẩn độ hai lần nữa bằng cách sử dụng hai mẫu mới.

Xử lý dữ liệu 1. Tính hàm lượng của Aspirin chuẩn bị:

Axit salixylic

Anhyđrit axetic

Axit axetylsalixylic

Axit axetic

Khối lượng aspirin theo lý thuyết: n(salicylic acid) =

3, 00 138,12

= 0,0217 mol, n(aspirin) = 0,0217 mol

Khối lượng aspirin = 0.0217×180,2 = 3.906 g Thực nghiệm: Khối lượng sản phẩm khô (aspirin) thu được theo thực nghiệm = 3,03 g n (aspirin) hay 3,03/180,2 = 0,01682 mol

219

Hàm lượng của aspirin =

3,03 × 100% = 3,91

77%

Hàm lượng thấp do độ tan của aspirin trong nước lạnh

2. Tính lượng axit axetylsalixylic có trong mẫu asppirin n(axit axetylsalixylic) theo lý thuyết=

1, 00 g 180, 0 g / mol

= 5.55 mmol

40 ml NaOH 0,5 M chứa 20 mmol Chuẩn độ 1,00 g mẫu với HCl 0.30 M, th ự c nghi ệ m dùng trung bình 27.0 ml 27 ml HCl 0,3M chứa 8,10 mmol n(NaOH dùng phản ứng với axit axetylsalixylic) = 20.0 − 8.10 = 11.9 mmol 1,0 mol axit axetylsalixylic phản ứng với 2,0 mol NaOH nên n (axit axetylsalixylic) =

11, 9 = 2

5.95 mmol

Để loại bỏ axit axetic tạo ra sau phản ứng, quá trình kết tinh lại (tái kết tinh) được lặp đi l ặ p l ạ i và rửa sạch mẫu bằng nước dư. Do đó lượng mẫu giảm từ 1,50 g đến 1,05 g.

Trong sự chuẩn độ tái kết tinh 1,00 g mẫu với HCl 0.30 M, thực nghiệm dùng trung bình 28.9 ml.

28,9 ml HCl 0,30M chứa 8,67 mmol n(NaOH dùng ph ản ứng với axit axetylsalixylic) = 20,0 − 8,67 = 11,3 mmol 1,0 mol axit axetylsalixylic phản ứng với 2,0 mol NaOH nên n (axit axetylsalixylic) =

11, 3 2

= 5,67 mmol

3. Tính độ tinh khiết của aspirin và biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm khối lượng Điểm nóng chảy của mẫu là 132oC chỉ ra rằng mẫu không tinh khiết. Khối lượng axit axetylsalixylic tìm thấy trong (b) nhiều hơn so với lý thuyết chỉ ra rằng phương pháp tính cho thấy không chỉ axit axetylsalixylic mà còn axit salixylic và sản phẩm phụ axit axetic cũng không phản ứng. Vì vậy nó sẽ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của mẫu aspirin.

Bài 9. Thủy phân N-axetyl-alanin bằng enzim; ví dụ của quá trình hóa học thân thiện với môi trường Lí thuyết: 220

Phản ứng sinh học được xúc tác bởi enzim. Nhiều enzim biểu lộ khả năng chọn lọc cao và thường có thể xúc tác chọn lọc cho một đồng phân đối quang của hỗn hợp triệt quang. Trong hóa học hiện đại enzim được dùng cho nhiều quá trình tiến hành trong ống nghiệm, đặc biệt trong sự tổng hợp các đồng phân quang học tinh khiết. Thí nghiệm này xem xét sự thủy phân N-axetyl-alanin với enzim axylaza I (acylase I).

Sơ đồ phản ứng được nêu dưới đây:

Hỗn hợp raxemic N-axetyl-alanin

N-axetyl-alanin

alanin

Có thể theo dõi diễn tiến phản ứng dựa trên sự tạo thành alanin nhờ phản ứng với ninhidrin như dưới đây.

ninhidrin

indan-1,2,3-trion

alanin

anion màu tím lmax = 592 nm

Hóa chất cần thiết:

Mã an toàn:

N-axetyl-alanin raxemic (265 mg)

R-S-

Acylase I (10 mg) Liti hidroxit (85 mg)

R-SR 23-34 S 45-26-27-36/37/39

Dung dịch ninhidrin (Sigma N1632) (2 mL) R 11-20/21/22-34 S 16-26-27-36/37/39 Dimetyl sunfoxit (khỏang 70 mL)

Đệm liti axetat pH 5,2

R 36/37/38 S 26-36-23 R 20/21/22-63 S 22-36

Tiến hành: Hòa tan 262 mg (2,0 mmol) hỗn hợp raxemic N-axetyl-alanin trong 10 mL nước.

Sau đó thêm từ từ và khuấy nhẹ dung dịch chứa 84 mg (2,0 mmol) liti hidroxit

221

monohidrat trong 4 mL nước. Theo dõi pH bằng giấy pH đến khi đạt pH = 7. Thêm dung dịch acylase I (10 mg) trong nước đồng thời khuấy mạnh trong 2 phút. [ Điều chế dung dịch enzim này bằng cách thêm enzim vào 5 mL nước và lọc bằng lọc thủy tinh nhỏ được phủ với diatomit]. Kế tiếp, thêm nước vào để thể tích tổng cộng đạt chính xác 20,0 mL. Hỗn hợp phản ứng được giữ tại nhiệt độ 37°C (chưng cách thủy) trong 60 phút. Dùng ống tiêm hoặc pipet nhỏ lấy chính xác 0,25 mL dung dịch enzim cho vào

ống nghiệm rồi thêm 1,25 mL ninhidrin (Sigma N 1632), (1.25 mL). Đun nóng hỗn hợp này trong nước sôi khoảng 20 phút, lúc ấy sẽ có màu tím thẫm. Sau khi để nguội, cho hỗn hợp này vào dung dịch đệm có chứa dung dịch liti axetat 4 M (pH = 5,2) và dimetyl sulfoxit theo tỉ lệ 1 : 3 trong ống đong 250 mL. Điều chỉnh thể tích đến 250 mL. Sau đó

đo sự hấp thụ bằng phổ kế tại l = 592 nm. Dùng ninhidrin trong cùng dung dịch đệm (liti axetat trong dimetyl sulfoxit) để tham chiếu. epurple complex = 13350 L mol–1 cm–1.

Ghi lại các số liệu sau: 1. Nồng độ ban đầu của hỗn hợp raxemic N-axetyl-alanin.

2. Hấp thụ tại l = 592 nm.

3. Tính số mmol alanin tạo thành trong phản ứng enzim. Dùng định luật LambertBeer.

4. Tính phần trăm chuyển hóa.

Câu hỏi:

9-1

Alanin tạo thành có quang hoạt không?

9-2

N-axetyl-alanin vẫn không quang hoạt, quang hoạt hơn hay tinh khiết về mặt

quang học khi sự chuyển hóa nhỏ hơn 50%?

9-3

Cũng câu hỏi như trên khi sự chuyển hóa đạt chính xác 50%?

9-4

Có thể chuyển hóa trên 50% hay không?

Ghi chú quan trọng: Nếu thời gian cho phép, có thể dừng phản ứng sau 10, 25, 40 và 60 phút để xác

định nồng độ alanin trong mỗi trường hợp. Từ đó, vẽ đồ thị biểu diễn nồng độ alanin theo thời gian, và ước lượng thời gian phản ứng tối ưu.

222

Bài 10 - Phản ứng ngưng tụ andol thân thiện với môi trường.

Lý thuyết Để cố gắng thân thiện hơn với môi trường, người ta ngày càng chú ý nhiều đến việc giảm thiểu một lượng lớn dung môi dùng trong các phản ứng hóa học. Trong thí nghiệm sau, một phản ứng andol được thực hiện khi không có dung môi.

O MeO

CHO

+

NaOH

A

MeO

C18H18O4 or C18H16O3

Thiết bị và Hóa chất sử dụng Thiết bị

Hóa chất

− Cốc thủy tính 25 cm3

− 3,4-dimetoxibenzandehit (DMBA)

− Bình tam giác 100 cm3

− 1- indanon (C9H7ON)

− Thìa kim loại

− NaOH

− Đũa thủy tinh

− HCl 3M

− pH kế

− C2H5OH (ethanol)

− Phễu Hirsch

− (C2H5)2O (diethyl ethe)

− Phễu Buchner

− C7H14 (Heptane)

− Bơm hút chân không

− CH3COOC2H5 (ethyl ethanoat)

− Thiết bị phân tích sắc ký lớp mỏng TLC − Đèn tử ngoại (UV)

Tiến hành 1. Cho 3,4-dimetoxibenzandehit (DMBA 0,50 g; 3,0 mmol) và 1-indanon (0,40 g; 3,0 mmol) vào một cốc thủy tinh dung tích 25 cm3. Dùng một thìa kim loại để nghiền nhỏ hai chất rắn và cọ xát cho đến khi chúng tạo ra một chất dầu trong.

223

2. Cho NaOH (0,1 g; 2,5 mmol) vào hỗn hợp phản ứng, nếu có sinh ra bất kì sự vón cục nào thì phải nghiền nhỏ và tiếp tục cọ xát cho đến khi hỗn hợp chuyển thành chất rắn.

3. Để yên hỗn hợp trong 20 phút. Sau đó thêm 4 cm3 dung dịch HCl 3M và cọ xát quanh cốc để đẩy xuống tất cả sản phẩm bám trên thành cốc. Dùng đũa thủy tinh

đầu bằng để nghiền nhỏ bất kì sự vón cục nào xuất hiện. a) Đo và ghi lại pH của dung dịch.

4. Lọc chân không qua phễu Hirsch để tách lấy sản phẩm thô. Tráng cốc với 2 cm3 dung dịch HCl 3M và dùng nó để rửa sản phẩm thô trên phễu Hirsch, tiếp tục hút chân không thêm 10 phút để làm khô sản phẩm.

b) Ghi lại khối lượng sản phẩm thô (có thể nó vẫn còn hơi ướt) và cho vào lọ đã dán nhãn ’CPA’.

5. Chạy sắc kí lớp mỏng (TLC) với hệ dung môi Et2O:heptane (1:1) để kiểm tra phản ứng đã kết thúc hay chưa. Cho sẵn hai chất đầu pha trong etyl etanoat. Pha sản phẩm thô vào etyl etanoat. [Lưu ý: có thể sử dụng tất cả 3 bản mỏng đã cho, nhưng chỉ cần nạp 1 bản cho vào túi nilon có khóa (Ziploc bag), ghi tên và số báo danh của mình.

Đây chính là bản mỏng mà thí sinh sẽ vẽ vào phiếu trả lời.] c) Dùng đèn tử ngoại (UV) để phát hiện các vệt chất; lấy bút chì khoanh tròn vị trí của các vệt; sao chép (copy) bản mỏng vào phiếu trả lời, và sau đó cho bản mỏng vào túi nilon có khóa (Ziploc bag), ghi số báo danh của mình. Xác định RF và ghi lại giá trị tìm được.

6. Dùng một bình tam giác 100 cm3 có thanh khuấy từ để kết tinh sản phẩm thô trong hệ dung môi 9:1 EtOH:H2O (Lưu ý: dùng phễu thủy tinh để lọc nóng, cần phải có quá trình này để loại đi một lượng nhỏ tạp chất không tan). Dùng đũa thủy tinh đầu bằng để nghiền chất vón cục nếu có. Để nguội bình nón chứa dung dịch đã lọc đến nhiệt độ phòng và sau đó làm lạnh trong chậu đá (dùng khay xốp polistyren

để làm chậu đựng đá) trong một giờ, sau đó lọc qua phễu Busnơ (Buchner) để thu sản phẩm sạch, rồi hút thêm 10 phút cho khô sản phẩm. Cho sản phẩm vào lọ đã dán nhãn ‘RPA’ và ghi số báo danh của mình.

d) Ghi lại khối lượng của sản phẩm đã tinh chế.

224

e) Vẽ các cấu trúc có thể có đối với sản phẩm A, dựa trên các thông tin đã cho trong phiếu trả lời.

f) Phổ 13C NMR của A được dẫn ra ở trang sau. Các pic do dung môi CDCl3, được đánh dấu sao (*). Dựa vào phổ này kết luận công thức nào là đúng đối với A. Đánh dấu câu trả lời trong phiếu trả lời.

g) Tính hiệu suất phần trăm sản phẩm đã tinh chế, dựa trên công thức ứng với cấu trúc mà bạn nêu ở trên.

Bài 11. Tổng hợp Benzylhydantoin Lý thuyết α-Amino axit là những viên gạch xây dựng các peptit và protein. Chúng cũng thường được dùng làm vật liệu ban đầu trong tổng hợp dược phẩm. Trong thí nghiệm này S-phenylalanine A thiên nhiên được chuyển theo hai bước thành benzylhydantoin

C, là chất trung gian hữu ích để điều chế các dẫn xuất có hoạt tính sinh lí khác nhau.

BÖÔÙC 1 O H2N

OH

BÖÔÙC 2 O

1) NaOCN, NaOH (aq) HN

2) HCl (aq), 25 oC B

A Khoái löôïng phaân töû = 165,19

O HCl (aq), 80 oC

O

OH NH2

Khoái löôïng phaân töû = 208,22

Phương pháp tiến hành BƯỚC 1 − Sử dụng phương pháp phân tích sắc kí lớp mỏng TLC − Sử dụng phương pháp chưng cách cát

BƯỚC 2 − Sử dụng phương pháp phân tích sắc kí lớp mỏng TLC − Sử dụng phương pháp chưng cách cát − Sử dụng đèn cực tím (UV)

225

HN C

NH O

Khoái löôïng phaân töû = 190,20

BƯỚC 1 Giữ lại một lượng rất nhỏ chất ban đầu A để phân tích sắc kí lớp mỏng TLC (xem dưới đây). Cho (S)-phenylalanin A (500 mg, 3 mmol, lượng chính xác được ghi trên nhãn của lọ nhỏ) vào một bình cầu cổ dài, thêm natri xianat (300mg; 4,6 mmol), nước (3 mL) và một cá từ (stirring bar). Thêm hai giọt dung dịch natri hidroxit (1M) trong nước vào huyền phù đã khuấy. Bình cầu được nối với bộ ngưng tụ và đun nóng hỗn hợp phản ứng đến 80 oC bằng chưng cách cát vừa đồng thời sử dụng khuấy từ.

Quan trọng Để đạt đến nhiệt độ thích hợp kịp thời và không mất quá nhiều thời gian, hãy mở điện để nung cát ngay khi bắt đầu thí nghiệm này. Dùng nhiệt kế để kiểm tra thường xuyên và cẩn thận nhiệt độ của cát.

Sau khi đun nóng hỗn hợp phản ứng tại 80 oC trong ít nhất 30 phút, để nguội dung dịch trong suốt thu được về nhiệt độ phòng và đổ vào một cốc nhỏ hình nón.

Rửa bình cầu với một ít nước. Axit hóa dung dịch bằng cách thêm từng giọt axit clohidric (4 M) đến pH < 3 đồng thời khuấy từ. Thêm ít nước vào huyền phù trắng thu được để dễ khuấy.

Lọc kết tủa trắng bằng cách hút, rửa kết tủa đó bằng nước lấy dư (trên lọc) rồi rửa hai lần với lượng nhỏ di-isopropyl ete để loại hầu hết nước còn bám vào. Dẫn xuất của ure B được để trên lọc và hút trong ít nhất 3 phút để loại bỏ càng nhiều càng tốt dung môi còn sót lại.

Một lượng nhỏ dẫn xuất của ure B tạo thành được giữ lại để phân tích sắc kí lớp mỏng TLC sau này.

BƯỚC 2 Dẫn xuất của ure B nay được chuyển sang bình cầu cổ dài và thêm axit clohidric (4 M, 3 mL). Cho cá từ vào, khuấy kĩ huyền phù và đun nóng đến 80 oC bằng chưng cách cát.

Thu được dung dịch trong suốt. Sau thời gian phản ứng khoảng 30 phút, hỗn hợp phản

ứng (lúc này cũng có thể có chút ít kết tủa) được để nguội đến nhiệt độ phòng. Lọc huyền phù thu được bằng cách hút, rửa kĩ với nước và sau cùng rửa hai lần với lượng

226

nhỏ di-isopropyl ete. Sản phẩm được để lại trên lọc đểt hút trong ít nhất 3 phút. Sau đó thu lấy trên giấy lọc và để khô trong không khí trong ít nhất 30 phút.

Sản phẩm cuối C, chất B và chất ban đầu A (xem trên) được đem phân tích sắc kí lớp mỏng TLC. Để phân tích, các lượng nhỏ mỗi chất được hòa tan trong lượng rất ít axeton tinh khiết. Các mẫu nhỏ của các dung dịch này được cho lên bản TLC bằng cách dùng các ống mao dẫn được cấp. Sự phân tích được tiến hành mỗi lần với hai bản TLC. Các bản TLC được xử lí với chất rửa giải là dung dịch axit fomic 2% trong etyl axetat. Sau khi rửa giải, phân tích các bản TLC bằng đèn cực tím (UV-lamp). Đánh dấu rõ vạch đầu (starting line), vạch cuối (front line) và các điểm kích hoạt cực tím (UV-active spots) bằng bút chì. Sao chép sơ đồ vào ô trong Tờ Bài làm. Các trị số Rf đã được xác định.

Cuối cùng, gói bản TLC với kết quả phân tích tốt nhất trong parafilm để vào trong túi nhựa (plastic bag) dùng băng dính dán lại.

Sản phẩm cuối C được chuyển vào một lọ nhỏ đã xác định khối lượng rỗng trước đó (khối lượng được ghi trên nhãn). Cân lọ chứa sản phẩm và tính hiệu suất của sản phẩm

C. Giáo viên sẽ kiểm tra chất lượng của benzylhydantoin do học sinh điều chế và xác định

điểm nóng chảy bằng thiết bị đo điểm nóng chảy tự động.

227

CÁC CẢNH BÁO VỀ CÁC NGUY HIỂM CÓ THỂ GẶP VÀ KHUYẾN CÁO VỀ AN TOÀN TRONG KHI LÀM THÍ NGHIỆM 1. Cảnh báo các nguy cơ đặc biệt (Kí hiệu R - Risk) R 1. Gây nổ khi ở dạng khô.

R 2. Nguy cơ nổ khi va đập, ma sát, có lửa hoặc nguồn gây cháy khác.

R 3. Nguy cơ gây nổ rất cao khi va đập, ma sát, có lửa hoặc nguồn gây cháy khác.

R 4. Tạo ra các hợp chất nổ kim loại rất nhạy.

R 5. Đun nóng có thể gây nổ.

R 6. Gây nổ khi tiếp xúc hoặc không tiếp xúc với không khí.

R 7. Có thể gây cháy.

R 8. Tiếp xúc với vật liệu cháy có thể gây cháy.

R 9. Gây nổ khi trộn với chất dễ cháy R 10. Có thể cháy.

R 11. Dễ cháy.

R 12. Rất dễ cháy.

R 13. Khí hóa lỏng rất dễ cháy.

R 14. Phản ứng mãnh liệt với nước.

R 15. Tiếp xúc với nước giải phóng khí dễ bốc cháy.

R 16. Gây nổ khi trộn với các chất oxi hóa.

R 17. Tự bốc cháy trong không khí.

R 18. Khi sử dụng, có thể tạo ra hỗn hợp hơi với không khí gây cháy hoặc nổ.

R 19. Có thể tạo ra các peoxit gây nổ.

R 20. Nguy hiểm khi hít vào.

R 21. Nguy hiểm khi tiếp xúc với da.

R 22. Nguy hiểm nếu nuốt vào.

R 23. Ngộ độc khi hít vào.

R 24. Ngộ độc khi tiếp xúc với da.

R 25. Ngộ độc nếu nuốt vào.

R 26. Rất độc khi hít vào.

R 27. Rất độc khi tiếp xúc với da.

228

R 28. Rất độc nếu nuốt vào.

R 29. Tiếp xúc với nước giải phóng khí độc.

R 30. Khi sử dụng, có thể rất dễ cháy.

R 31. Tiếp xúc với axit giải phóng khí độc.

R 32. Tiếp xúc với axit giải phóng khí rất độc.

R 33. Gây nguy hiểm do các tác động tích lũy.

R 34. Gây bỏng.

R 35. Gây bỏng nặng.

R 36. Gây cay mắt.

R 37. Kích thích hệ hô hấp.

R 38. Gây mẩn ngứa da.

R 39. Nguy hiểm do các tác động nghiêm trọng không thể loại bỏ.

R 40. Có thể nguy hiểm do các tác động nghiêm trọng không thể loại bỏ.

R 41. Nguy hiểm do gây hỏng mắt nặng.

R 42. Có thể gây sổ mũi khi hít vào.

R 43. Có thể gây mẫn ngứa khi tiếp xúc với da.

R 44. Nguy cơ gây nổ nếu đun nóng trong bình kín R 45. Có thể gây ung thư.

R 46. Có thê gây tổn hại gen.

R 47. Có thê gây tổn hại phôi.

R 48. Nguy hiểm do bị tổn hại kéo dài.

2. Khuyến cáo về an toàn (Kí hiệu S - Safety) S 1. Nút kín bình chứa.

S 2. Để cách xa tầm với của trẻ con.

S 3. Giữ nơi thoáng mát.

S 4. Bảo quản cách xa khu dân cư.

S 5. Bảo quản bình chứa dưới các điều kiện....(chất lỏng được nhà sản xuất đưa ra chỉ dẫn riêng).

S 6. Bảo quản dưới các điều kiện... (khí trơ được nhà sản xuất chỉ dẫn riêng).

S 7. Bảo quản bình chứa ở dạng đóng kín.

S 8. Bảo quản bình chứa khô ráo.

229

S 9. Bảo quản bình chứa nơi thông gió.

S 10. Bảo quản bình chứa chất trong bình ở dạng ướt.

S 11. Tránh tiếp xúc với không khí.

S 12. Không bảo quản bình chứa ở dạng kín.

S 13. Bảo quản cách xa thực phẩm, nước uống và thực phẩm cho gia súc.

S 14. Bảo quản cách xa ..... ( các chất đố kị nhau phải được nhà sản xuất chỉ định).

S 15. Bảo quản cách xa nhiệt.

S 16. Bảo quản cách xa nguồn phát lửa. Cấm hút thuốc.

S 17. Bảo quản cách xa các chất dễ cháy.

S 18. Tiếp xúc và mở bình chứa hoá chất cẩn thận.

S 19 Khi sử dụng hóa chất không ăn hoặc uống đồng thời.

S 20. Khi sử dụng hóa chất không hút thuốc.

S 21. Không hít bụi hóa chất.

S 22. Không hít khí/khói/ hơi/ khí phun sương.

S 23. Tránh tiếp xúc hóa chất với da.

S 24. Tránh hóa chất bắn vào mắt.

S 25. Trong trường hợp bị bắn vào mắt, phải rửa ngay với nhiều nước và đến cơ quan y t ế.

S 26. Cởi bỏ ngay áo quần bị nhiễm bẩn hóa chất.

S 27. Khi bị dính vào da, rửa ngay với một lượng nhiều.....(do nhà sản xuất chỉ định).

S 28. Không làm khô kiệt bình chứa.

S 29. Không bao giờ được cho nước vào sản phẩm này.

S 30. Bảo quản cách xa các chất gây cháy.

S 31. Cần có các biện pháp đề phòng sự phóng điện.

S 32. Tránh va đập và ma sát.

S 33. Chất này và bình chứa nó phải được loại bỏ theo cách an toàn thích hợp.

S 34. Mặc quần áo bảo vệ thích hợp.

S 35. Đeo găng tay thích hợp.

S 36. Trong trường hợp không đủ thông thoáng, phải đeo thiết bị trợ hô hấp.

S 37. Đeo phương tiện bảo vệ mắt/ mặt.

230

S 38. Để vệ sinh sàn và các vật dụng bị nhiễm bẩn hóa chất này, cần sử dụng ... (do nhà sản xuất chỉ định).

S 39. Trong trường hợp cháy và/ hoặc nổ không được hít khói.

S 40. Trong thời gian phun khói / phun sương phải đeo thiết bị trợ hô hấp thích hợp.

S 41. Trong trường hợp cháy, sử dụng ....(chỉ rõ chính xác dùng loại dụng cụ cứu hỏa nào. Nếu nước làm tăng nguy cơ thì KHÔNG bao giờ được dùng nước) S 42. Nếu cảm thấy người không khỏe, đến cơ quan y tế ngay (có biển chỉ dẫn) S 43. Trong trường hợp tai nạn hoặc nếu người không được khỏe đến cơ quan y tế ngay (có biển chỉ dẫn).

3. Ví dụ về ý nghĩa R và S Di-isopropyl ete (Di-isopropyl ether) Công thức C6H14O

Điểm nóng chảy

Khối lượng phân tử 102,17

-85 oC

Điểm sôi

68 oC

Khối lượng riêng 0,72 g/cm3 R11 Rất dễ cháy R19 Có thể tạo peoxit dễ nổ R66 Làm cho da khô nứt nếu bị dây nhiều lần R67 Hóa chất dạng hơi gây chóng mặt và buồn nôn S9

Giữ ở nơi thông gió

S16

Tránh tia lửa - Không hút thuốc

S29

Không được đổ vào hệ thống thoát nước

S33

Cần có biện pháp chống phóng tĩnh điện

Axit clohidric (Hydrochloric acid) Công thức HCl

Khối lượng phân tử

36,46

Khối lượng riêng 0,909 R11 Rất dễ cháy R37/38 Gây ngứa mắt, hệ thống hô hấp và da S16

Tránh tia lửa - Không hút thuốc

S26

Nếu rơi vào mắt, rửa ngay với nhiều nước và xin trợ giúp y tế

S45

Khi bị tai nạn hoặc khi thấy không khỏe, xin trợ giúp y tế ngay (nếu có thể, mang theo nhãn hóa chất)

231

S7

Cần giữ bình thật kín

Metanol (Methanol) Công thức CH4O

Điểm nóng chảy

Khối lượng phân tử -98 oC

Điểm sôi

32,04 65 oC

Khối lượng riêng 0,79 g/cm3 R11 Rất dễ cháy R23-25

Rất độc khi ngửi, tiếp xúc với da hoặc uống

R39/23

Rất độc và gây hệ quả nghiêm trọng không thể hồi phục khi ngửi, tiếp

24/25

xúc với da hoặc uống

S7

Cần giữ bình thật kín

S16

Tránh tia lửa –Không hút thuốc

S36/37 S45

Mang bao tay và mặc y phục bảo hộ

Khi gặp tai nạn hoặc cảm thấy không khỏe, xin trợ giúp y tế ngay (nếu có thể, mang theo nhãn hóa chất)

232