TÀI LIỆU THAM KHẢO HÓA HỌC DÀNH CHO GIÁO VIÊN CHUYÊN BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI (OLD VERSION) by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

TÀI LIỆU HÓA HỌC DÀNH CHO GIÁO VIÊN CHUYÊN

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

TÀI LIỆU THAM KHẢO HÓA HỌC DÀNH CHO GIÁO VIÊN CHUYÊN BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI GỒM 10 TRƯỜNG THPT CHUYÊN (OLD VERSION) WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

TÀI LIỆU THAM KHẢO HÓA HỌC

DÀNH CHO GIÁO VIÊN CHUYÊN BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

NỘI DUNG

TRANG

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LƯƠNG VĂN TỤY, NINH BÌNH Bồi dưỡng học sinh giỏi về Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ TRƯỜNG THPT CHUYÊN LAM SƠN, THANH HÓA

Sử dụng phương pháp đồ thị để xác định bậc phản ứng và tính hằng số cân bằng TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN HUỆ, HÀ NỘI

Bồi dưỡng học sinh giỏi về Nhiệt hóa học TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI BÌNH Cấu trúc phân tử và học thuyết VSEPR đơn giản

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG, NAM ĐỊNH - Giảng dạy chuyên đề về Nhiệt – động học;

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN, ĐÀ NẴNG - Bài tập chọn lọc về Danh pháp và Lập thể của Hiđrocacbon vòng no

100

TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐHSP HÀ NỘI Một số vấn đề saccarit trong giảng dạy lớp chuyên hóa học phổ thông;

104

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN, ĐÀ NẴNG - Xác định cấu trúc peptit

126

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÀ NỘI-AMSTERDAM Kinh nghiệm giảng dạy về Tổng hợp hữu cơ: Phản ứng hữu cơ kèm cơ chế

150

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN, BÌNH ĐỊNH Kinh nghiệm giảng dạy nội dung Mối quan hệ cấu trúc-tính chất

155

(điểm sôi, tính axit, tính bazơ); HÓA HỌC VỚI CUỘC SỐNG – ĐỒ TRANG SỨC PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

173 177

VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG DẠY NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ Ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ I. CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT- ĐƠN BAZƠ . PGS.TS.Đào Thị Phương Diệp-Khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội Ths.Đoàn Thị Kim Dung-Trường chuyên Lương Văn Tụy, Ninh bình MỞ ĐẦU Hóa học phân tích nói chung và phản ứng axít- bazơ nói riêng có vai trò to lớn, chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học ở trường trung học phổ thông (THPT), đặc biệt đối với các trường chuyên và luyện thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích [1], về phản ứng oxi hóa-khử [2], phản ứng axit-bazơ [3], phản ứng tạo thành hợp chất ít tan [4] trong giảng dạy học sinh trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Nhưng các công trình trên mới chỉ tập trung đi sâu vào tính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến chuẩn độ dung dịch, là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia [5], đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới [6], [7], [8], [9], [10] và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [11], [12]. Nội dung này cũng đã được đưa vào trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao [13] nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên (GV) và học sinh (HS) những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Đây chính là một trong những nội dung chúng tôi xin được trình bày trong thông báo này với phạm vi về “chuẩn độ đơn axit–đơn bazơ”. NỘI DUNG Từ lâu chuẩn độ axit-bazơ đã được đưa vào trong một số đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế với nội dung hết sức phong phú và đa dạng: Từ phép chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ đến các phép chuẩn độ đa axit, đa bazơ; Từ nội dung tính pH tại các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ và tính thể tích của thuốc thử cần dùng đến yêu cầu tính sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp; Từ nội dung vẽ đường cong chuẩn độ đến yêu cầu xác định thành phần hỗn hợp phân tích trên cơ sở dạng đường cong chuẩn độ v.v…Như vậy, nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế có một sự chênh lệch khá xa so với chương trình hóa học của các trường chuyên. Chính vì thế cần thiết phải trang bị kiến thức chuẩn độ axit-bazơ cho HS một cách hợp lý để các em nắm được bản chất của các quá trình hóa học xảy ra trong dung dịch, từ đó giúp cho các em có phương pháp giải đơn giản phù hợp với trình độ của HS. Sau đây là một số ví dụ minh họa về chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ. Ví dụ 1: Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH đến mất màu chỉ thị phenolphtalein thì tiêu thụ hết 48,00 ml dung dịch HCl 5,00.10-3 M. Tính chính xác nồng độ dung dịch NaOH [14]. Phân tích: Đối với học sinh phổ thông (HSPT), khái niệm về “chuẩn độ axit-bazơ” còn khá mới mẻ, vì vậy GV cần giảng giải để học sinh (HS) thấy được phản ứng chuẩn độ axit-bazơ thực chất là phản ứng trung hòa. Và bài toán trên có thể đặt vấn đề như sau: Nhỏ vài giọt

phenolphtalein vào 100,00 ml dung dịch NaOH chưa biết nồng độ. Thêm tiếp dung dịch HCl 5,00.10-3M cho tới khi mất màu của phenolphtalein thì phải dùng hết 48,00 ml dung dịch HCl. Tính chính xác nồng độ dung dịch NaOH. Trước hết GV cần phân tích để HS thấy được nếu lượng axit cho vào trung hòa vừa đủ với 100,00 ml NaOH thì hệ đạt đến điểm tương đương (TĐ) và pHTĐ = 7,00. Nhưng ở đây phép chuẩn độ (hay quá trình trung hòa) lại kết thúc tại thời điểm chỉ thị phenolphtalein đổi màu. Căn cứ vào khoảng chuyển màu của chỉ thị và dựa vào thứ tự chuẩn độ, GV hướng dẫn để HS xác định được tại điểm cuối chuẩn độ, pHc = 8,00 > pHTĐ = 7,00 (dừng trước điểm TĐ), tức là sau phản ứng còn dư NaOH. Để tính chính xác CNaOH, HS có thể sử dụng phương trình bảo toàn điện tích, hoặc nếu có kiến thức về hóa học phân tích nói chung hay kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ nói riêng [15], [16], thì các em có thể tính sai số của phép chuẩn độ. Căn cứ vào giá trị sai số tính được (dương hoặc âm) để hiệu chỉnh, tính chính xác thể tích tương đương (VTĐ) – là thể tích dung dịch HCl cần dùng để trung hòa hết 100,00 ml NaOH. Từ đó HS sẽ tính được chính xác nồng độ NaOH. Tuy nhiên đối với HSPT chưa có khái niệm về phương trình sai số chuẩn độ axit – bazơ, vì vậy GV cần vận dụng kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ một cách hợp lí để hướng dẫn các em giải bài toán này mà không cần phải sử dụng đến phương trình sai số (quá nặng đối với các em), và cũng không nên dùng phương trình bảo toàn điện tích (nặng về ý nghĩa vật lí hơn là tư duy hóa học): Đặt CNaOH = Co. Vì pHc = 8,00 > 7,00, do đó còn dư NaOH theo phản ứng: H+ + OH→ H2O −3 100.Co 5.10 .48 C 148 148 C’

pH = 8,00 → [OH-] = 10-6

100.Co − 5.10−3.48 148 + ≫ [H ] = 10-8 → có thể bỏ qua sự phân li của nước →[OH-

100.Co − 5.10−3.48 → Co = 2,4015.10-3 M . 148 Như vậy với cách giải này các em hiểu được bản chất của các quá trình xảy ra trong dung dịch, nắm được hiện tượng hóa học, giúp phát triển tư duy hóa học. Cũng cần lưu ý rằng: thông thường khi cần đánh giá mức độ phân li của nước, các em thường so sánh [H+] hoặc [OH-] với giá trị 10-7. Trong bài toán này ta không thể nói 10-6 ≫ 10-7 và như vậy khó có thể thuyết phục để các em chấp nhận [OH-] ≃ COH- (dư). Nhưng nếu ] ≃ COH- (dư), nghĩa là: 10-6 =

so sánh [OH-] = 10-6 ≫ [H+] = 10-8, có nghĩa là sự phân li của H2O có thể bỏ qua, do đó sự chấp nhận [OH-] ≃ COH- (dư) là hợp lí. Như vậy từ giá trị pH chuyển màu của chỉ thị khi thực hiện phản ứng trung hòa cho phép đánh giá được nồng độ của chất tham gia phản ứng. Trên cơ sở này giáo viên có thể nâng mức độ phức tạp của bài toán nếu sử dụng hai chỉ thị sẽ cho phép xác định nồng độ của cả chất phân tích và chất chuẩn. Ví dụ 2: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH đến đổi màu phenolphtalein (pT=9,00) thì phải dùng 25,00 ml NaOH. Nếu chuẩn độ đến xuất hiện màu vàng của metyl da cam (pT=4,40) thì phải dùng 24,50 ml NaOH. Tính nồng độ HCl và NaOH [14]. Phân tích:

Tương tự ví dụ 1 giáo viên nên hướng dẫn cho các em phân tích bản chất các quá trình xảy ra trong dung dịch: khi trung hòa đến pH = 9,00 > 7,00 → môi trường bazơ → dư NaOH; ngược lại khi chuẩn độ đến pH = 4,40 < 7,00 → môi trường axit → dư HCl, từ đó các em dễ dàng tính được nồng độ các chất mà không phải sử dụng phương trình bảo toàn điện tích - chỉ thiên về công cụ toán học, nặng về ý nghĩa vật lí mà không chú ý đến tư duy hóa học. Từ 2 ví dụ trên ta thấy các bài toán đều giới hạn trong phạm vi là phép chuẩn độ đều kết thúc ở các giá trị pH mà tại đó có thể bỏ qua quá trình phân li của H2O (pH = 8,00; 9,00; 4,40). Nhưng trên thực tế có thể trung hòa đến giá trị pH bất kì, do đó giáo viên cần khai thác thêm trường hợp nâng cao này. Ví dụ 3: Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl 0,010 M. Nếu lượng HCl tiêu thụ là 40,00 ml thì pH của dung dịch thu được bằng 10,00. Tính thể tích dung dịch HCl 0,010 M cần phải cho vào 100,00 ml dung dịch NaOH ở trên trong quá trình chuẩn độ để pH của hỗn hợp thu được bằng 7,50. Phân tích: Để tính được thể tích dung dịch HCl cần cho vào dung dịch NaOH, trước hết các em phải tính được nồng độ NaOH (CNaOH) từ dữ kiện thứ nhất của đề bài. Giống như ví dụ 1, có rất nhiều cách để tính CNaOH, nhưng GV nên hướng dẫn các em xét các quá trình xảy ra trong hệ để tránh không phải sử dụng phương trình sai số hoặc phương trình bảo toàn điện tích: Từ giá trị pHhệ = 10,00 sau khi thêm 40,00 ml HCl, các em sẽ thấy được sau khi trung hòa, OH- còn dư và [OH-] ≃ C - (dư). Từ đó các em dễ dàng tính được CNaOH = 4,14.10-3 (M) OH

Sau khi tính được CNaOH, các em phải căn cứ vào giá trị pH tại thời điểm dừng chuẩn độ để xác định thành phần của hệ: ở pH = 7,5 > 7,0 → môi trường bazơ, dư NaOH và [H+] = 107,5 ≈ [OH-] = 10-6,5 → Sự phân li của H2O không thể bỏ qua, do đó [OH-] = CNaOH dư + [H+] (tính theo cân bằng phân li của nước hoặc tính theo điều kiện proton - ĐKP). Từ đó sẽ tính được thể tích dung dịch HCl: VHCl = 41,40 ml. Ví dụ 4: Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch HCOOH hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,100 M. Tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ và sau khi thêm NaOH với thể tích: 1/ 10,00 ml; 2/ 12,45 ml; 3/ 12,50 ml; 4/ 13,00 ml. Phân tích: Đây là dạng bài tập tính pH của dung dịch sau khi trung hòa axit yếu (hoặc bazơ yếu) bằng bazơ mạnh (hoặc bằng axit mạnh). Dạng toán này được sử dụng rất nhiều trong các đề thi học sinh giỏi vì kết hợp được nhiều tình huống từ đơn giản đến phức tạp. Để đưa về dạng bài quen thuộc HS phải viết được phản ứng chuẩn độ và xác định được thành phần giới hạn ở mỗi thời điểm dừng chuẩn độ, từ đó dễ dàng tính được pH của hệ. Ví dụ 5: Có thể chọn metyl da cam, metyl đỏ hoặc phenolphtalein làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ HCl bằng NaOH 0,10 M được không, biết rằng để trung hòa hết 20,00 ml dung dịch HCl trên cần 20,00 ml dung dịch NaOH 0,10 M. Phân tích: Trước hết GV cần nêu nguyên tắc chung của việc chọn chỉ thị sao cho pH chuyển màu rõ nhất của chỉ thị (hay còn gọi là chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị) càng gần với pHTĐ càng tốt. Như vậy HS cần xác định được pHTĐ cũng như chỉ số chuẩn độ của 3 chất chỉ thị đã cho trong phép chuẩn độ HCl bằng NaOH. Nhưng nếu chỉ căn cứ vào nguyên tắc trên, tức là nếu so sánh giá trị pTmetyl da cam = 4,40; pTmetyl đỏ = 6,20 và pTphenolphtalein = 9,00 với pHTĐ = 7,00 thì cùng lắm HS chỉ “dám” chọn metyl đỏ có pT = 6,20 ≈ 7,00 làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên. Chính vì vậy GV cần linh hoạt hướng dẫn các em dựa vào thể tích thuốc thử (NaOH) tiêu thụ khi sử dụng các chỉ thị khác nhau để chọn chỉ thị thích hợp: Nếu tại thời

điểm chuyển màu của chỉ thị mà thể tích thuốc thử tiêu thụ xấp xỉ thể tích tương đương (VTĐ = VNaOH = 20,00 ml) thì có thể chọn được chỉ thị đó cho phép chuẩn độ đang xét. Như vậy căn cứ vào giá trị pH chuyển màu của các chỉ thị tại điểm dừng chuẩn độ, với 0,10.20 CHCl = = 0,10 M các em dễ dàng tính được VNaOH đã dùng: 20 • Với chỉ thị metyl da cam, pTmetyl da cam = 4,40 → sau khi trung hòa CH+(dư) = [H+] = 10-4,40. 0,1.20 − 0,1VOH= 10 −4,40 → VOH- = 19,984 (ml) ≈ VTĐ → dùng được chỉ thị metyl da 20 + VOHcam. • Tương tự có thể chọn phenolphtalein cho phép chuẩn độ này, bởi vì thể tích thuốc thử tiêu thụ là V - = 20, 004 (ml) ≈ VTĐ. OH

• Nếu dùng metyl đỏ, có pT = 6,20 ≈ 7,00 → ngoài lượng dư axit tại điểm cuối chuẩn độ, phải kể đến lượng H+ do nước phân li ra: [H+] = 10-6,20 = CH+(dư)+ [OH-] 0,1.20 − 0,1VOHHay: + 10−7,80 = 10−6,20 → VOH- = 19,9998 (ml) ≈ VTĐ. Vậy sử dụng chỉ thị 20 + VOHmetyl đỏ là hoàn toàn hợp lí và cho sai số nhỏ nhất trong số 3 chỉ thị trên. Ví dụ 6: Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ 25,00 ml dung dịch C6H5COOH 0,10 M bằng dung dịch NaOH 0,20 M được không, nếu sai số cho phép không vượt quá 0,1%? Phân tích: So với ví dụ 5, bài toán này phức tạp hơn do đây là phép chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh, nên pHTĐ ≠ 7,00. Để có thể chọn chỉ thị theo nguyên tắc chung, cần tính pHTĐ. Đối với HS trường chuyên, việc xác định pHTĐ là hoàn toàn có thể thực hiện được. Xuất phát từ phản ứng chuẩn độ: C6H5COOH + OH- → C6H5COO- + H2O, các em dễ dàng tính được 25.0,1 thể tích NaOH tiêu thụ tại ĐTĐ: VTĐ = = 12,5 ml . Từ đó xác định được pHTĐ theo cân 0, 2 0,1.25 0,2 = M : pHTĐ = 8,5 ≈ 9,00. Do bằng thu proton của C6H5COO- có nồng độ C = 25 + 12,5 3 đó có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng chọn được chỉ thị có pT ≈ pHTĐ, hơn nữa khác với ví dụ 5, ở đây việc chọn chỉ thị thích hợp được khống chế bởi sai số cho phép, do đó ngoài nguyên tắc trên, GV cần giải thích để HS nắm được khái niệm “bước nhảy chuẩn độ” (BNCĐ) và với sự xuất hiện BNCĐ trên đường cong chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị: có thể chọn bất kì chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT nằm trong BNCĐ ứng với sai số cho phép. Nghĩa là để chọn được chỉ thỉ thích hợp, có thể tính BNCĐ ứng với sai số cho trước hoặc tính sai số đối với từng chỉ thị theo phương trình sai số: q = K C + C0 h (h − w ) − . h CC0 Ka + h

Tuy nhiên cả hai cách này đều không phù hợp với HSPT do các em không biết phương trình sai số. Chính vì vậy GV cần hướng dẫn để các em tính được giá trị pH đầu bước nhảy (pHđ) và pH cuối bước nhảy (pHc) ứng với giá trị thể tích thuốc thử cho vào thiếu (Vđ: thể tích

đầu bước nhảy) và thừa (Vc: thể tích cuối bước nhảy) 0,1% so với thể tích tương đương, từ đó chọn những chỉ thị có pHđ < pT < pHc. Đầu bước nhảy: Vđ = VTĐ.99,9% = 12,5.99,9% = 12,4875 ml Cuối bước nhảy: Vc = VTĐ.100,1% = 12,5.100,1% = 12,50125 ml Từ hai giá trị thể tích này các em sẽ tính được giá trị pHđ và pHc tương ứng: Tại Vđ =12,4875 ml → dư C6H5COOH: C6H5COOH + OH→ C6H5COO- + H2O 25.0,1 12,4875 C 34,4875 37,4875 -5 _ 0,0666 C’ 6,67.10 → tính pHđ theo hệ C6H5COOH 6,67.10-5 M và C6H5COO- 0,0666 M: 0,0666 pHđ = 4,2 + lg ≈ 7,20. Nhưng với pHđ = 7,20 ≈ 7,00 → cần phải đánh giá chính 6,67.10 −5 xác theo ĐKP vì phải kể đến cân bằng phân li của H2O. Nhưng nếu chỉ cần so sánh pHđ với pTphenolphtalein = 9,00 thì có thể chấp nhận được giá trị gần đúng này. Tương tự với Vc = 12,5015 > VT Đ → dư OH12,50125.0,2 − 25.0,1 COH- = = 6,666.10 − 6 → pHc = 9,80 37,50125 Vậy BNCĐ = 7,20 – 9,80 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên vì 7,20 < 9,00 < 9,80. Ví dụ 7: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch NH3 hết 30,00 ml dung dịch HCl 0,25 M 1/ Tính nồng độ dung dịch NH3. 2/ Tính pH tại thời điểm chuẩn độ được 50% chất phân tích (pH1/2) và pHTĐ. 3/ Căn cứ vào pHTĐ, có thể chọn được phenolphtalein, metyl da cam, metyl đỏ làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên không? 4/ Có thể chọn những chỉ thị có giá trị pT bằng bao nhiêu cho phép chuẩn độ này với sai số cho phép là ± 0,1%. 5/ Nếu chọn chỉ thị metyl da cam thì sai số chuẩn độ là bao nhiêu? Phân tích: Đây là bài toán tổng hợp gồm tất cả các dạng: Tính nồng độ các chất phản ứng; Tính pH tại các thời điểm chuẩn độ; Chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ; Tính sai số chuẩn độ và tính BNCĐ. Dựa vào phản ứng chuẩn độ, HS dễ dàng tính được CHCl = 0,15 M. Trên cơ sở đó, khi chuẩn độ được 50% lượng NH3, HS sẽ tính được pH1/2 là pH của hệ đệm. 0,15.50 Từ thành phần tại ĐTĐ là NH +4 với C = , HS dễ dàng tính được pHTĐ = 5,134 từ 50 + 30 đó có thể chọn metyl đỏ có pT = 5,00 ≈ 5,314 làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này. Để trả lời được câu 4, các em phải tính được BNCĐ, tức là tính khoảng pH ứng với thể tích thuốc thử cho vào thiếu và thừa so với VTĐ là 0,1% tương tự như ví dụ 6. Để đánh giá sai số của chỉ thị metyl da cam, GV cần hướng dẫn cho HS phải tính VHCl cần dùng để chuẩn độ 50,00 ml NH3 trên đến đổi màu metyl da cam tại pH = 4,00, từ đó tính được sai số theo sự sai lệch giữa VHCl tiêu thụ và VTĐ mà không cần phải tính theo phương V − VTĐ trình sai số: q = VTĐ

Từ thành phần của hệ tại pH = 4,00 gồm NH +4 tạo thành với C + = NH 4

0,15.50 M và H+ 50 + V

0, 25V − 0,15.50 dư vớ i C + = M, các em sẽ tính được VHCl = 30,03 ml. H 50 + V V − VTĐ 30, 03 − 30 Vậy q = = .100 = 0,10% VTĐ 30 Tuy cách giải này dài hơn nhưng phù hợp với trình độ của HS, giúp các em phát triển được tư duy hóa học.

KẾT LUẬN Trên cơ sở phân tích nội dung chuẩn độ axit – bazơ của chương trình chuyên hoá chúng ta thấy được vị trí, vai trò của Hóa học phân tích trong việc hình thành kiến thức cơ bản về chuẩn độ axit-bazơ cho học sinh trường chuyên, cũng như thấy được mối quan hệ mật thiết, hữu cơ giữa chương trình chuyên hóa, chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế với Hóa học phân tích. Từ đó vận dụng linh hoạt, hợp lý lý thuyết Hóa học phân tích nói chung và lý thuyết chuẩn độ axit-bazơ nói riêng trong giảng dạy hóa học ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Dương Thị Lương. Vận dụng lý thuyết hóa học phân tích để giải các bài toán cân bằng ion trong dung dịch-Bồi dưỡng học sinh giỏi chuyên hóa. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Thái nguyên, 2007. [2] Lê Thị Ngọc Hà. Tìm hiểu việc vận dụng lý thuyết phản ứng oxi hóa –khử trong giảng dạy hóa học phổ thông qua hệ thống bài tập, đề thi đại học, đề thi học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003. [3] Nguyễn Thị Hiển. Phân loại, đánh giá tác dụng, xây dựng các tiêu chí, cấu trúc các bài tập về phản ứng axit-bazơ phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003. [4] Vương Bá Huy. Phân loại, xây dựng tiêu chí cấu trúc các bài tập về hợp chất ít tan phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2006. [5] Đề thi HSG Quốc gia bảng A, bảng B từ năm 1994 đến năm 2009. [6] Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng 2 từ năm 2005 đến năm 2009. [7] Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2006. [8] Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập II. NXB Giáo dục, 2000. [9] Nguyễn Trọng Thọ. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập III. NXB Giáo dục, 2000. [10] Đào Quý Triệu, Tô Bá Trọng (Hoàng Minh Châu, Đào Đình Thức hiệu đính). Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập IV. NXB Giáo dục, 2000. [11] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đính tiếng đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập V. NXB Giáo dục, 2003. [12] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2009. [13] Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị Thặng. Hóa học 12 nâng cao. NXB Giáo dục, 2008. [14] Nguyễn Tinh Dung. Bài tập hóa học phân tích. NXB Giáo dục,1982.

[15] Nguyễn Tinh Dung. Hóa học phân tích phần III. Các phương pháp định lượng hóa học (tái bản lần thứ 4). NXB Giáo dục, 2007. [16] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê. Giáo trình Hóa học phân tích. Cơ sở phân tích định lượng hóa học. NXB Đại học Sư phạm, 2007.

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ ĐỂ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG VÀ TÍNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG Mai Châu Phương THPT Chuyên Lam sơn-Thanh Hóa

I.1. Cơ sở lý thuyết. I.1.1. Phản ứng bậc một. A → sản phẩm Phương trình động học dạng tích phân:

kt=ln

C = Co.e-kt (1)

Co (2) C

Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng Co: nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng A. C : nồng độ chất A tại thời điểm t. t : thời gian phản ứng. Từ phương trình (1) và (2) nhận thấy nếu ta khảo sát sự phụ thuộc nồng độ chất phản ứng theo thời gian như phương trình (1) thì việc xác định hằng số tốc độ phản ứng k là khó khăn vì đây là hàm mũ, còn nếu khảo sát phương trình (2) thì thấy phương trình (2) chính là phương trình tuyến tính bậc nhất dạng y=ax, trong đó y=ln

Co , a=k, x=t. Do đó, dựa vào số C

Co =f(t) phụ thuộc tuyến tính theo thời gian với độ dốc C của đồ thị xác định được hằng số tốc độ phản ứng k=tgα liệu thực nghiệm ta khảo sát hàm ln

C0 ln C

Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logarit nồng độ chất tham gia phản ứng theo thời gian. I.1.2. Phản ứng bậc hai. I.1.2.1. Trường hợp 1: Nồng độ ban đầu của hai chất tham gia phản ứng khác nhau. A + B → sản phẩm t=0 0 C10 C02 t C1 C2 x Phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân:

kt=

1 C10 .C2 ln C02 -C10 C02 .C1

(3)

C2 C02 0 0 Suy ra: (4) ln =(C2 -C1 )kt+ln 0 C1 C1 C Từ phương trình (4) có ln 2 phụ thuộc tuyến tính vào thời gian và đường biểu diễn sự phụ C1 thuộc này có dạng y=ax + b với độ dốc của đồ thị bằng tgα =(C02 -C10 )k và cắt trục tung tại C0 ln 02 . C1 tgα Suy ra: k= 0 0 C2 -C1 C2 ln C1

C 20 0 ln C1

Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logarit nồng độ hai chất tham gia phản ứng theo thời gian. I.1.2.2. Trường hợp hai: Nồng độ ban đầu của hai chất tham gia phản ứng bằng nhau a=b hay C02 =C10 . Phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân:

1 1 = +kt (5) C C0

Phương trình (5) biểu diễn nghịch đảo của nồng độ chất tham gia phản ứng tại thời điểm t phụ thuộc tuyến tính theo thời gian. Đường biểu diễn

k=tgα , cắt trục tung tại

1 C0

1 =f(t) có dạng y=ax+b, có độ dốc bằng C

1 C

1 C0

Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nghịch đảo nồng độ chất tham gia phản ứng theo thời gian. Như vậy, trong phương pháp đồ thị người ta thử các số liệu thực nghiệm vào dạng tích phân của phương trình động học để tìm sự phù hợp. Trước hết giả định phản ứng có bậc n. Sau đó từ dạng tích phân của phương trình động học tìm một hàm của nồng độ chất tham gia phản ứng phụ thuộc tuyến tính theo thời gian. Vẽ đường biểu diễn của hàm này dựa vào các kết quả thực nghiệm. Sự thẳng hàng của các điểm biểu diễn chứng tỏ tính đúng đắn của bậc phản ứng đã giả định, từ đó cũng xác định được hằng số tốc độ phản ứng dựa vào độ dốc của đồ thị I.1.3. Cách dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính. Có thể xây dựng đồ thị dạng y=ax, y=ax+b dựa trên phần mềm Microsoft Office Excel, hoặc dựng đồ thị trên giấy ô li.

I.1.3.2. Dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel. Bước 1: Mở màn hình Microsoft Office Excel. Bước 2: Nhập số liệu theo cột các giá trị x, y tương ứng của phương trình dạng y=ax hay y=ax+b. Bước 3: Bôi đen hai cột số liệu, sau đó lần lượt vào Insert/Chart/XY(Scatter)/Chart subtype/Next/Next/Finish. Bước 4: Tích phải chuột vào vùng không gian trống trong đồ thị, vào Chart Options, nhập cách biểu diễn trục hoành Value (X) axis, cách biểu diễn trục tung Value (Y) axis. Bước 5: Tích phải chuột vào một điểm thực nghiệm, vào Add Trendline/Linear/Display equation on chart/Ok được đường thẳng biểu diễn hàm phụ thuộc và phương trình hồi quy. Từ đó thu được hệ số góc của đồ thị, do đó tính được hằng số tốc độ phản ứng. Việc dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel, sau đó máy tính hồi quy lại thu được đường chuẩn trên cơ sở phương pháp bình phương tối thiểu.

I.1.3.1. Dựng đồ thị trên giấy. Bước 1: Giả thiết phản ứng tuân theo động học bậc nào đó. Bước 2: Chuyển sang phương trình động học dạng tích phân. Bước 3: Kẻ bảng tính số liệu biểu diễn sự phụ thuộc thích hợp của nồng độ theo thời gian.

Bước 4: Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dạng thích hợp của nồng độ theo thời gian bằng cách vẽ các điểm thực nghiệm. Sau đó kẻ đường chuẩn. Chú ý: Đối với dựng đồ thị trên giấy ô li cần chú ý chọn tỉ lệ xích trên giấy sao cho phù hợp, gốc toạ độ không nhất thiết phải là điểm không. Sau khi dựng được các điểm thực nghiệm thì dựng đường chuẩn không phải là đường đi qua nhiều điểm thực nghiệm, mà đường chuẩn là đường tối ưu khi tổng bình phương khoảng cách từ các điểm thực nghiệm đến đường chuẩn là nhỏ nhất, nên kẻ đường chuẩn dựa vào khoảng cách tới các điểm thực nghiệm. Bước 5: Dựng một tam giác vuông bất kì có cạnh huyền nằm trên đường chuẩn (đầu mút của cạnh huyền tam giác này không nên trùng với bất cứ điểm thực nghiệm nào để cho kết quả thu được khách quan). Bước 6: Tính hệ số góc tgα dựa trên việc đo độ dài hai cạnh góc vuông. Chú ý: Độ dài hai cạnh góc vuông này phải tương ứng với tỉ lệ xích đã được chia trên trục hoành và trục tung, không phải là độ dài đo được trên thước hay trên giấy ô li. Ngoài cách dựng đồ thị có thể kiểm tra lại tính đúng đắn của phương pháp bằng cách so sánh với cách tính theo phương pháp bình phương tối thiểu hay phương pháp trung bình. Phương pháp này có thể áp dụng và mở rộng cho việc xác định các thông số khác như năng lượng hoạt hoá, các giá trị nhiệt động, hệ số hấp thụ trong đo trắc quang….

II.2. Bài tập vận dụng. Bài 1: (Trích đề thi Olympic hoá học quốc tế lần thứ 41-Anh 2009)[8] Biến tính protein. Đối với các phân tử protein nhỏ, phản ứng không biến tính có thể biểu diễn theo cân bằng sau: Protein biến tính Protein không biến tính Ta có thể giả sử rằng các phản ứng biến tính protein chỉ xảy ra qua một giai đoạn. Phản ứng biến tính protein là phản ứng bậc nhất, hằng số tốc độ của phản ứng này có thể xác định bằng cách theo dõi cường độ huỳnh quang khi làm biến tính một mẫu protein không biến tính ban đầu (thông thường bằng cách thay đổi pH của dung dịch). Bắt đầu từ dung dịch protein không biến tính có nồng độ 1,0 M, người ta làm biến tính protein và đo được nồng độ của các protein không biến tính ở 25 oC theo thời gian: Thời gian (ms)

Nồng độ (M)

0,64

0,36

0,23

0,14

Vẽ một đồ thị thích hợp, từ đó tính hằng số tốc độ của phản ứng biến tính protein k ở 250C Bài giải: Do phản ứng biến tính của protein là phản ứng bậc nhất nên có phương trình

động học dạng tích phân là: kt=ln

Co C

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng biến tính protein. C0: nồng độ protein không biến tính ban đầu. C: nồng độ protein không biến tính tại thời điểm t. Từ số liệu thực nghiệm ta có bảng số liệu sau: Thời gian(ms) 0 10 20 30 Nồng độ ( μM ) 1,00 0,64 0,36 0,23 0,446 1,022 1,470 o

C C

40 0,14 1,966

Dựng các điểm thực nghiệm có toạ độ (t, ln

Co ), sau đó kể đường chuẩn. C

ln(Co/C)

2,0 C 1,5

1,0 B

0,5

t(ms)

Dựng tam giác vuông bất kì ABC. Dựa vào tỉ lệ xích đã chia trên trục hoành CB 0,975 = = 0, 0505 và trục tung tính được tgα= AB 19,3 Kiểm tra lại kết quả dựng đồ thị trên giấy với kết quả dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel

2.5

ln(C/C)

y = 0.0501x - 0.026 R2 = 0.9975

1.5 1 0.5 0 0

t(ms)

Từ đồ thị ta thấy hệ số góc k=0,0501 ms-1 hay k=50s-1. Như vậy kết quả thu được bằng cách dựng đồ thị trên giấy hoàn toàn phù hợp.

Bài 2: (Trích trong bài tập chuẩn bị Olympic hoá học quốc tế lần thứ 40 Hungari 2008)[7] Phản ứng của axeton với brom sinh ra bromaxeton. a) Viết phương trình hóa học của phản ứng nếu như axeton dư. Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thì người ta thực hiện một số thí nghiệm động học sau ở 25 °C trong dung dịch nước bằng cách đo nồng độ của Br2 bằng phương pháp trắc quang. Đường cong động học tương ứng được ghi lại khi nồng độ đầu của các chất là [Br2]0 = 0.520 mmol/dm3, [C3H6O]0 = 0.300 mol/dm3, và [HClO4]0 = 0.050 mol/dm3. t (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 [Br2] (μmol/dm3) 520 471 415 377 322 269 223 173 t (min) 16 18 20 22 24 26 28 30 3 [Br2] (μmol/dm ) 124 69 20 0 0 0 0 0 b) Tác nhân phản ứng hết trong thí nghiệm này là? c) Bậc của phản ứng đối với tác nhân này là? Thời điểm mà ở đó xảy ra bước gãy về tính chất (characteristic break point) trên đường cong động học được gọi là thời gian phản ứng và nó được đo trong dung dịch nước ở 25 °C. Bảng sau cho ta một vài giá trị thời gian phản ứng trong một vài thí nghiệm khác nhau (′ chỉ phút, ″ chỉ giây) thời gian phản ứng [Br2 ]0 [HClO4 ]0 [C3H6 O]0

mmol/dm3 mmol/dm3 mmol/dm3 0.151 300 50 0.138 300 100 0.395 300 100 0.520 100 100 0.520 200 100 0.520 500 100 0.520 300 200 0.520 300 400 d) Xác định bậc phản ứng ứng với ba chất tham gia. e) Viết biểu thức tốc độ tổng quát.

5′56″ 2′44″ 7′32″ 30′37″ 15′13″ 6′09″ 4′55″ 2′28″

Một phương pháp điện hóa khác cho phép ta sử dụng nồng độ Br2 bé hơn. Ở một đường cong động học với nồng độ các chất đầu [Br2]0 = 1.80 μmol/dm3, [C3H6O]0 = 1.30 mmol/dm3, và [HClO4]0 = 0.100 mol/dm3 đã được cho ở bảng sau: t (s) 0 10 20 30 40 50 60 70 [Br2] (μmol/dm3) 1.80 1.57 1.39 1.27 1.06 0.97 0.82 0.73 t (s) 80 90 100 110 120 130 140 150 3 [Br2] (μmol/dm ) 0.66 0.58 0.49 0.45 0.39 0.34 0.30 0.26 f) Tác nhân phản ứng hết trong thí nghiệm này là? g) Bậc của phản ứng đối với tác nhân này là? Bài giải: a) Phản ứng

b) Br2 là tác nhân giới hạn (chất phản ứng hết) c) Đồ thị động học của phản ứng (đường cong động học)

Đường cong động học lúc này là một đường thẳng nên quá trình này là quá trình bậc 0 của brom d) Do quá trình là bậc 0 đối với Br2 và tất cả các chất tác nhân khác đều ở lượng dư nên giá trị tốc độ là một hằng số trong mỗi thí nghiệm. Nó có thể được tính một cách đơn giản: v = [Br2]o / tphản ứnn Với tphản ứng là thời gian phản ứng. Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng vào tác nhân phản ứng hết có thể được khảo sát trực tiếp từ công thức. Vẽ đồ thị vận tốc như là một hàm của nồng độ axeton trong môi trường axit (nồng độ không đổi 0,100 mol/dm3) cho:

Đồ thị là một đường thẳng, phản ứng có bậc 1 ứng với axeton. Vẽ đồ thị như là một hàm của nồng độ axit với nồng độ axeton giữ không đổi (0,300 mol/dm3) cho:

Đồ thị là một đường thẳng, phản ứng có bậc 1 đối với [H+] e) v= ka[C3H6O][H+] f) Br2 là tác nhân giới hạn (chất phản ứng hết) g) Đường cong động học:

Đường này không hẳn là đường thẳng nên quá trình này không phải bậc 0. Kiểm tra với phản ứng bậc 1 thì thấy có khả năng bằng cách xây dựng một sự phụ thuộc vào logarit. Đồ thị có dáng điệu như sau:

Các điểm có thể thẳng hàng với nhau. Như vậy quá trình này là bậc 1 với brom Một phương pháp khác là xác định thời gian bán huỷ từ những cặp giá trị nồng độ đã cho. Từ đó rút ra được sự phân huỷ Br2 tuân theo quy luật phản ứng bậc 1.

Bài 3: Để nghiên cứu động học của các phản ứng giữa ion Br- và ClO-: Br- + ClO- → BrO- + Clngười ta trộn lẫn 100 ml dung dịch NaClO 0,1M với 48 ml dung dịch NaOH 0,5M và 21 ml nước cất. Hỗn hợp này được đặt vào máy điều nhiệt ở 298K. Sau đó cho 81ml dung dịch KBr 1% (cũng ở 298K) vào hỗn hợp trên. Sau mỗi khoảng thời gian xác định (t) người ta lấy mẫu và xác định lượng BrO- trong mẫu. Kết quả thu được như sau: t(phút) 0 3,65 7,65 15,05 26,00 47,60 90,60 2 0,0560 0,0953 0,1420 0,1800 0,2117 0,2367 C - .10 (M) 0 BrO

Nồng độ của NaClO và KBr trong hỗn hợp phản ứng ở t=0 lần lượt bằng 0,003230M và 0,002508M. pH cẩu dung dịch là 11,28. Xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng.

Bài giải: Giả sử phản ứng có động học bậc hai. Phương trình động học của phản ứng là: v=k.C Br- .CClOt=0

Br- + ClO- → C10 C02

CBr =C0Br -CBrO -

Ta có bảng số liệu sau: t(phút) 0 3 2,508 CBr- .10

CClO .103 C ln ClO CBr -

BrO- + Cl0 0 x

CClO =C0ClO -CBrO -

3,65 1,948

7,65 1,555

15,05 1,088

26,00 0,708

47,60 0,391

90,60 0,141

3,230

2,670

2,227

1,810

1,430

1,113

0,863

0,253

0,315

0,381

0,509

0,703

1,046

1,812

Dựng đồ thị có toạ độ các điểm là (t, ln

CClO ) CBr -

CClOCBr-

2,0

1,6 C 1,2

0,8

0,4

t(phút) 0

100

Dựng tam giác vuông bất kì ABC. Dựa vào tỉ lệ xích đã chia trên trục hoành và trục tung tính được

tgα=

CB 0, 66 = = 0, 0174 AB 38

tgα 0, 0174 = = 24,100( M −1. ph −1 ) 0 −3 C -C Br - (3, 230 − 2,508).10 0 ClO-

Có thể kiểm tra lại kết quả dựa vào dựng đồ thị trên Microsoft Office Excel hoặc giải theo phương pháp trung bình thấy kết quả hoàn thoàn phù hợp.

Bài tập vận dụng. 1. Để thu được oxi người ta phân huỷ 15cm3 dung dịch H2O2 với sự có mặt của chất xúc tác. Thế tích oxi thu được theo thời gian như sau: t(phút) 2 4 6 8 ∞ V(ml)O2 1,3 2,36 3,36 3,98 6,18

Đáp số: Bậc nhất, k=0,124 ph-1 2. Động học của phản ứng giữa natri thiosunfat với propylbromua:

S O2- +RBr → RS O- +Br - , được nghiên cứu ở 37,30C. Nồng độ của S2 O32- sau mỗi 2 3 2 3

khoảng thời gian t được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Thể tích dung dịch I2 nồngđộ 0,02572N dùng để chuẩn độ hỗn hợp phản ứng (10,02ml) ở các thời điểm khác nhau được cho dưới đây: t(s) 0 1110 2010 3192 5052 7380 11232 ∞ 37,63 35,20 31,90 29,86 28,04 26,01 22,24 v I2 (ml) 0 Nồng độ của S2 O 32- ban đầu là 0,100M. Xác định hằng số tốc độ phản ứng. Đáp số: k=0,001636M-1.s-1 3. Etylen oxit bị nhiệt phân theo phương trình: O (k) → CH4(k) + CO(k) ở 687,7K áp suất chung của hỗn hợp trong phản ứngbiến đổi theo thời gian như sau: t(phút) 0 5 7 9 12 18 P.105(N.m-2) 0,155 0,163 0,168 0,172 0,178 0,188 P(mmHg) 116,51 120,56 125,72 128,74 133,23 141,37 Hãy chứngtỏ rằng phản ứng phân huỷ etylen oxit là bậc nhất và tính hằng số tốc độ của phản ứng. 4. Dùng phương pháp đồ thị hãy xác định bậc của phản ứng: (CH3)3CBr(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+ + Brtừ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K t(s) 0 15000 35000 55000 95000 145000 [(CH3)3CBr] 0,0380 0,0308 0,0233 0,0176 0,0100 0,00502 -1 (mol.l ) Đáp số: bậc nhất. 5. Đối với phản ứng xà phòng hoá etyl axetat CH3COOC2H5 + OH→ CH3COO- + C2H5OH Ở thời điểm ban đầu t=0 hỗn hợp phản ứng chứa este và xút với nồng độ bằng nhau 0,05M. Phản ứng được theo dõi bằng cách ở mỗi thời điểm t người ta lấy 10ml hỗn hợp phản ứng rồi chuẩn độ lượng xút còn lại bằng dung dịch HCl 0,01M. Kết quả thu được như sau: t(phút) 4 9 15 24 37 53 VHCl(ml) 44,1 38,6 33,7 27,9 22,9 18,5 Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng và thời gian nửa phản ứng. Đáp số: Bậc hai, k=0,647M-1.phút-1 6. Styren phản ứng với axit hipoclorơ cho ta clohiđrin C6H5-CHOH-CH2Cl. Chất này chuyển thành epoxit trong môi trường kiềm: C 6H5

O + Cl- + H2O C6H5-CHOH-CH2Cl + OH- → Đó là một phản ứng bậc hai. Hãy giải thích tại sao trong môi trường đệm phản ứng là bậc một. Ở 180C và trong môi trường đệm người ta đo nồng độ Cl-(kí hiệu là x) theo thời gian và thu được kết quả sau: t(phút) 180 360 480 1140 1260 3 10 x(mol/l) 1,15 2,10 2,70 4,88 5,21

Nồng độ ban đầu của clohiđrin là 6,86.10-3 mol/l. Sau khi kiểm tra lại bậc phản ứng hãy tính hằng số tốc độ của phản ứng này. Đáp số: k=1,05.10-3 phút-1 7. Trong dung dịch axit yếu, H2O2 tác dụng với ion thiosunfat theo sơ đồ sau:

H 2 O 2 + 2S2 O 32- + 2H+ → 2H2O + S4 O 62Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ion H+ trong khoảng pH từ 4-6. Với nồng độ ban đầu [H2O2]=0,03680M; [ S2 O 32- ]=0,02040M. Ở 25oC và pH=5 ta thu được những số liệu sau: t(phút) 16 36 43 52 23 10,30 5,18 4,16 3,13 [ S2 O 3 ].10 Xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ của phản ứng. Đáp số: Bậc hai, k=3,17.10-2lit.mol-1.giây-1

OH 2CH3COCH3 có kèm theo một sự 8. Cho phản ứng sau: CH3COCH2C(CH3)2OH → tăng thể tích khá lớn. Lượng CH3COCH2C(CH3)2OH tỉ lệ thuận với việc tăng thể tích. Từ các số liệu sau: t(phút) 0 10 20 30 40 50 60 ∞ Sự giãn nở 0 60,8 97,7 119,9 133,4 141,4 146,1 153,8 thể tích Đáp số: Bậc nhất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, Cơ sở lý thuyết các phản ứng hoá học, Nhà xuất bản giáo dục. 2. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hoá lí, Nhà xuất bản giáo dục. 3. Trần Văn Nhân, Hoá lí tập 3, Nhà xuất bản giáo dục. 4. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lý thuyết các quá trình hoá học, Nhà xuất bản giáo dục. 5. René. DIDIER, Hoá học đại cương tập 2, Nhà xuất bản giáo dục. 6. René. DIDIER, Bài tập hoá học đại cương tập 2, Nhà xuất bản giáo dục. 7. Bài tập chuẩn bị Olympic hóa học quốc tế lần thứ 40-Hungari 2008. 8. Bài thi lý thuyết Olympic hoá học quốc tế lần thứ 41-Anh quốc 2009.

XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHỆT HOÁ HỌC” DÙNG CHO HỌC SINH CHUYÊN HOÁ Trường THPT chuyên Nguyễn Huệ - Hà Nội

I. MỞ ĐẦU Trong quá trình giảng dạy ở trường phổ thông nhiệm vụ phát triển tư duy cho học sinh là nhiệm vụ rất quan trọng, đòi hỏi tiến hành đồng bộ ở các môn, trong đó Hóa học là môn khoa học thực nghiệm đề cập đến nhiều vấn đề của khoa học, sẽ góp phần rèn luyện tư duy cho học sinh ở mọi góc độ đặc biệt là qua phần bài tập hóa học. Bài tập hóa học không những có tác dụng rèn luyện kỹ năng vận dụng, đào sâu và mở rộng kiến thức đã học một cách sinh động, phong phú mà còn thông qua đó để ôn tập, rèn luyện một số kỹ năng cần thiết về hóa học, rèn luyện tính tích cực, tự lực, trí thông minh sáng tạo cho học sinh, giúp học sinh hứng thú trong học tập. Qua bài tập hóa học giáo viên kiểm tra, đánh giá việc nắm vững kiến thức và kỹ năng hóa học của học sinh. Để giáo viên bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên dự thi học sinh giỏi cấp Tỉnh và cấp Quốc gia được tốt thì nhu cầu cấp thiết là cần có một hệ thông câu hỏi và bài tập cho tất cả các chuyên đề như : cấu tạo chất, nhiệt hoá học, động hoá học, cân bằng hoá học,.... Vì vậy , trong quá trình giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Tỉnh và Quốc gia tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số câu hỏi và bài tập theo một số chuyên đề, trong đó có phần dùng để luyện tập cho học sinh phần “Nhiệt hoá học” II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học”dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp học trò học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học. III. NỘI DUNG A- CƠ SỞ LÍ THUYẾT : Trước khi đưa ra hệ thống bài tập cho học trò luyện tập thì giáo viên cần phải yêu cầu học trò nhớ lại một số khái niệm và nội dung lí thuyết cơ bản của phần Nhiệt hoá học như sau: 1) KHÍ LÍ TƯỞNG: * Khí lí tưởng là chất khí mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau, có thể bỏ qua tương tác giữa chúng. * Với khí lí tưởng thì có thể áp dụng : - Phương trình trạng thái: P.V = nRT (R = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K)

- Trong b×nh cã hçn hîp khÝ th×: P = Σ Pi = cßn P = N .P = ni .P i i Σni

Σni .RT V

2) HỆ VÀ MÔI TRƯỜNG: - Hệ mở: hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường. - Hệ kín: Hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường. - Hệ đoạn nhiệt: Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường. * Quy ước: Hệ nhận năng lượng của môi trường  năng lượng mang dấu + Hệ nhường năng lượng cho môi trường  năng lượng mang dấu 3) BIẾN ĐỔI THUẬN NGHỊCH: Nếu hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác một cách vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi này được gọi là thuận nghịch. Đây là sự biến đổi lí tưởng không có trong thực tế.

4) SỰ BIẾN ĐỔI BẤT THUẬN NGHỊCH: là sự biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những phản ứng trong thực tế đều là biến đổi bất thuận nghịch. 5) HÀM TRẠNG THÁI: là hàm mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ, không phụ thuộc vào những sự biến đổi trước đó. Ví dụ: P.V = hàm trạng thái P1.V1 = n.RT1 ; P2.V2 = n.R.T2 6) CÔNG (W) VÀ NHIỆT (Q) - Là 2 hình thức trao đổi năng lượng. - W, Q không phải là hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi. Ví dụ: Công của sự giãn nở khí lí tưởng từ thể tích V1 đến V2 ở to = const trong 1 xilanh kín nhờ 1 pittông được tính bằng công thức: 2

W=-

P

.dV

(Pn : áp suất bên ngoài)

* Nếu sự biến đổi là BTN thì Pn = Pkq = const 2

WBTN = - Pkq .



dV = - Pkq . ∆V = - Pkq .(V2 - V1)

* Nếu sự biến đổi là thuận nghịch: Giảm Pn những lượng vô cùng bé để thể tích khí tăng những lượng vô cùng bé. Khi đó Pn mỗi lúc thực tế = P ở bên trong xi lanh = Pk Pn = Pk = n.RT/V 2 2 V dV  WTN = -  Pn .dV = - nRT .   WBTN ≠ WTN = - nRT .ln 2 V V1 1 1

* Các quá trình thuận nghịch sinh công lớn nhất khi hệ biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2. Lượng công này đúng bằng lượng công cần thiết đưa hệ về trạng thái ban đầu một cách thuận nghịch. 7) NỘI NĂNG U: - U của một chất hay một hệ gồm động năng của các phần tử và thế năng tương tác giữa các phần tử trong hệ đó. - U là đại lượng dung độ và là hàm trạng thái - U của n mol khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. 8) NGUYÊN LÍ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: (SỰ BIẾN ĐỔI NỘI NĂNG CỦA HỆ). ∆ U = U2 - U1 = W + Q - Đối với sự biến đổi vô cùng nhỏ: dU = δW + δQ (δ: Chỉ những hàm không phải là hàm trạng thái) - Thường gặp công được thực hiện chỉ do sự biến đổi thể tích nên: δW = -P.dV

  dU = Q -

 dU = δQ = P .dV

 P.dV

↔ ∆U = Q -

 P.dV 1

* Nhiệt đẳng tích: Nếu hệ biến đổi ở V = const → dV = 0  ∆U = QV  QV là 1 hàm trạng thái. * Nhiệt đẳng áp: Nếu hệ biến đổi ở P = const thì: 2

 P.dV 1

=P.



dV = P. V2 - P. V1

 ∆U = U2 - U1 = QP - P. V2 + P .V1  QP = (U2 + P.V2) - (U1 + P .V1) Đặt U + P.V = H = entanpi = hàm trạng thái  QP = H2 - H1 = ∆H = sự biến thiên entanpi của hệ. * Nhiệt phản ứng: Xét 1 hệ kín trong đó có phản ứng: aA + bB → cC + dD

Nhiệt phản ứng của phản ứng này là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi a mol A phản ứng với b mol B tạo ra c mol C và d mol D ở T = const. - Nếu phản ứng được thực hiện ở P = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp QP = ∆H - Nếu phản ứng được thực hiện ở V = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích QV=∆U * Quan hệ giữa QP và QV QP = ∆H = ∆(U + PV)P = ∆U + P. ∆V  ∆H = ∆U + P . ∆V = ∆U + ∆n .RT QP = QV + ∆n .RT ( ∆n =  n khí sp -  n khí pư ) Khi ∆n = 0  QP = QV hay ∆H = ∆U

∆U = QV = n .CV . ∆T ∆H = QP = n .CP . ∆T * Nhiệt dung mol đẳng áp (CP) là nhiệt lượng cần cung cấp để làm 1 mol chất nóng thêm 1o trong điều kiện đẳng áp (mà trong quá trình không có sự biến đổi trạng thái). T2

* Tương tự với CV: ∆H =  C P .dT ; ∆U =

C

.dT

CP, CV là hàm của nhiệt độ.

∆H ∆U ; CV = ∆T ∆T ∆H ∆U P.∆V Mà ∆U = ∆H - P. ∆V  CP = = + = CV + R ∆T ∆T ∆T Q, W: Không phải là hàm trạng thái QV = ∆U; QP = ∆H  QV, QP là hàm trạng thái  chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào quá trình biến đổi là thuận nghịch hay không thuận nghịch. 9) ĐỊNH LUẬT HESS: ∆H (∆U) của 1 quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào đường đi. ∆Hpư = ∆Hs (sản phẩm) - ∆Hs (chất đầu) = ∆Hc (chất đầu) - ∆Hc (sản phẩm) 10) ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF: ∆H2 n1 A + n2 B n3C + n4 D T2 Với 1 mol khí lí tưởng: CP =

∆Hb

∆ Ha

∆H1 n3C + n4 D T1 Theo định luật Hess: ∆H2 = ∆Ha + ∆H1 + ∆Hb Mà: n1 A + n2 B

∆ Ha =

 (n1.C PA +n2 .C Pb ).dT = -

 (n .C 1

+n2 .C PB ).dT

∆Hb =

 (n .C 3

+n4 .C PD ).dT

T1 T2

 ∆H2 = ∆H1 +  [(n3 .C PC +n4 .C PD ) − (n1C PA + n2C PB )].dT = ∆H1 + T1

 ∆C

.dT

- ∆H1 thường được xác định ở điều kiện chuẩn:

∆H

= ∆H

298

 ∆C

o P

.dT

298

Với ∆CoP = CoP(sp) - CoP(tham gia) C P là nhiệt dung mol đẳng áp ở điều kiện chuẩn (1atm). - Trong khoảng hẹp của nhiệt độ có thể coi ∆CoP = const Thì: ∆H2 = ∆H1 + ∆CP.(T2 -T1) ∆HoT = ∆Ho298 + ∆CoP (T - 298) 11) ENTROPI (S) - Trong sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const hệ trao đổi với môi trường một δQTN lượng nhiệt δQTN thì sự biến thiên entropi trong quá trình này là: dS = T S là hàm trạng thái (J/mol.K) δQTN - Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch thì dS > T - Vì là hàm trạng thái nên khi chuyên từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên thuận 2 δQ nghịch hay bất thuận nghịch thì S2 - S1 = ∆S =  TN T 1 (∆STN = ∆SBTN) 12) NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: δQ dS ≥ T - Trong hệ cô lập δQ = 0. nên: + dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuận nghịch. + dS > 0 : trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ và tăng cho tới khi đạt giá trị max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng. * Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ: Độ hỗn độn của 1 hệ hay 1 chất càng lớn khi hệ hay chất đó gồm những hạt và sự dao động của các hạt càng mạnh (khi liên kết giữa các hạt càng yếu). o

VD: S

H2O(r)

< S H O (l) < S 2

S H (k) < S O (k)< SO 2

H2O (h)

(k)

 S là 1 đại lượng dung độ. 13) SỰ BIẾN THIÊN S TRONG QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA CHẤT: Khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì: 2 δQ ∆H T = const  ∆S =  = T T 1 ∆H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c hoặc Lh 14) ∆S TRONG QUÁ TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG: Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V1 → V2 ở to = const. Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên trong sự biến đổi này: ∆U = QTN + WTN = QBTN + WBTN = 0 2 V nRT  QTN = - WTN = nRT. ln 2 ( = -(- P. ∆V) =  .dV ). V1 V 1 T = const ∆S =

QTN V P = nRln 2 = n.R.ln 1 T P2 V1

15) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ. - Quá trình P = const: Đun nóng 1 chất nguyên chất từ T1 → T2, không có sự chuyển pha: T2 δQ ∆S =  TN Với δQ = δQP = dH = n.CP.dT T T1 T2

∆S =

 n.C

dT T

* Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const  ∆S = n.CP.ln - Quá trình: V = const  ∆S = n .CV.ln

T2 T1

16) ENTROPI TUYỆT ĐỐI * Nguyên lí III của nhiệt động học: - Entropi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh ở 0(K) bằng 0: S(T = 0) = 0 * Xuất phát từ tiên đề trên ta có thể tính được entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau. VD: Tính S của 1 chất ở nhiệt độ T nào đó, ta hình dung chất đó được đun nóng từ 0(K) → T(K) xét ở P=const. Nếu trong quá trình đun nóng có sự chuyển pha thì: ∆S = ∆ST - ∆S(T = 0) = ST =

 ∆S

i =1 Tnc

Lnc S LS T dT dT dT  ST =  n.C P ( r ) . +n. +  n.C P (l ) . +n. +  n.C P ( h ) . T Tnc Tnc T TS TS T 01 Giá trị entropi được xác định ở P = 1 atm = const và ở nhiệt độ T nào đó được gọi là giá trị entropi chuẩn, kí hiệu là S0T, thường T = 298K → S0298 17) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC: + Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: ∆S = ΣS(sp) - ΣS(t/g) 0 0 0 + Nếu ở điều kiện chuẩn và 25 C thì: ∆S 298= ΣS 298(sp) - ΣS0298(t/g) + Vì S của chất khí >> chất rắn, lỏng nên nếu số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia thì ∆S > 0 và ngược lại. Còn trong trường hợp số mol khí ở 2 vế bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì ∆S có giá trị nhỏ. 18) THẾ NHIỆT ĐỘNG ∆Scô lập = ∆S hệ + ∆S mt ≥ 0 a)Thế đẳng áp G: Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của hệ một nhiệt lượng ∆Hmt do hệ toả ra → ∆Hmt = - ∆H hệ = - ∆H ∆H → ∆S mt = T + Điều kiện tự diễn biến của hệ: ∆H → ∆S cô lập = ∆S hệ > 0 → ∆H – T. ∆S < 0 T + Hệ ở trạng thái cân bằng khi ∆H – T. ∆S = 0 + Đặt G = H – TS  ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có ∆G = ∆H – T. ∆S < 0 Và đạt tới trạng thái cân bằng khi ∆G = 0. b) Thế đẳng tích: (Năng lượng Helmholtz)

Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi  nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của các hệ ∆U mt là ∆Umt → ∆Smt = T → điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là ∆F = ∆U – T. ∆S < 0 Và đạt trạng thái cân bằng khi ∆F = 0 Trong đó : F = U – TS Vì H = U + PV → G = H – TS = U –TS + PV → G = F + PV + Đối với quá trình T,P = const → ∆G = W’max + Đối với quá trình T, V = const → ∆S = W’max TÓM LẠI : * Quá trình đẳng áp: P = const - Công: δWP = - P.dV = -n.R.dT → WP = - P. ∆V = - nR∆T T2

→ QP = ∆H = n.  C P .dT

- Nhiệt: δQP = dH = n. C P .dT

- Nội năng: dU = δQ + δW → ∆U = ∆H – P. ∆V = ∆H – n.R. ∆T T2 2 δQTN δQTN dT - Entropi: dS ≥ → ∆S ≥   ∆STN =  n.C P . = T T T 1 T1 Nếu C P = const → ∆STN = n. C P .ln * Quá trình đẳng tích: - Công: δWV = - P.dV = 0

 n.C

.d ln T

T2 T1

→ WV = 0 T2

- Nhiệt: δQV = dUV = n. CV .dT



QV = ∆UV =

C

.n.dT

Nếu CV = const →QV = n. CV .∆T

- Nội năng: - Entropi:

∆UV = QV + W’ T2 T2 Q dT ∆S ≥ V =  n.CV . =  n.CV .d ln T T T T1 T1

- Entanpi: H = U + PV

 ∆S ≥ n. CV .ln

 dH = dU + P.dV + V.dP = dU + V.dP  ∆H = ∆U + V . ∆P

T2 ( CV = const) T1

(dV = 0)

* Quá trình đẳng nhiệt:

nRT .dV V V2 V V P dV  WT = -  n.RT . = − nRT ln 2 = nRT ln 1 = nRT ln 2 V V1 V2 P1 V1 - Công: δWT = - PdV = -

- Nhiệt: ∆UT = QT + WT = 0

 QT = - WT = nRT ln

V2 V1

- Nội năng: ∆UT = 0 - Entanpi: ∆HT = ∆UT + ∆(PV)T = ∆UT + nR. ∆T = 0 Q L L - Entropi: ∆S TN = TN = nc hoặc = h T Tnc TS * Với quá trình dãn nở khí lí tưởng thuận nghịch

∆S =

2 QTN ∆U − W dT = =  n.CV . + T T T T1

nRT dV V V1



T2 V + nRT ln 2 T1 V1 V P →∆S = nRT ln 2 = nRT.ln 1 Vì T = const V1 P2 * Quá trình đoạn nhiệt: - Nhiệt: Q = 0

Nếu CV = const

→ ∆S = n. CV ln

- Nội năng và công:

dU = δQ + δW = δW = -PdV =

 n.C

dT T

+Quá trình bất thuận nghịch: dUBTN = δWBTN = -Png .dV = -P2.dV ∆UBTN = WBTN = -Png.(V2 – V1) = n.CV. ∆T * PT Poisson: (Dùng cho quá trình thuận nghịch)

T . V γ −1 = const P.Vγ = const C γ = P CV

nRT2 nRT1 − ) = nCV (T2 − T1 ) → T2 → ∆U = W = .... → V2 P2 P1 * Quá trình thuận nghịch: W = ∆U = n.CV(T2- T1) V T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1 → T2 = T1.( 1 )γ-1 V2 - Entanpi: ∆H = n .CP(T2 – T1) Q - Entropi: ∆STN = TN = 0 T * G = H – TS = U + PV – TS  ∂∆G   ∂∆G    = - ∆S ;   = - ∆V  ∂T  P  ∂P  T Với phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra trong pin điện: ∆G = - nEF d∆G dE dE = - nF. = - ∆S  ∆S = nF. dT dT dT dE ∆H = ∆G + T. ∆S = nF( T. - E) dT 19) Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA ∆G: G = H – TS = U + PV – TS  dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – SdT = (δW + δQ) + PdV + VdP – T.dS – SdT Vì δW = δW’ + (-PdV) δQ ≤ T.dS → dG ≤ δW’ + VdP – SdT Dấu “ =” ứng với quá trình thuận nghịch và công lớn nhất. dG = δW’max + VdP – SdT * Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp → dP = dT = 0  dGT,P = δW’ max → ∆G = W’ max * WBTN = -P2(V2 – V1) = - P2.(

* Đối với quá trình BTN: W’ giảm; Q tăng khi hoàn toàn BTN → W’ = 0 20) MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G: dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0) a) Sự phụ thuộc của ∆G vào T:  ∂G   ∂∆G  - Khi P = const →   =-S→   = - ∆S  ∂T  P  ∂T  P  ∂∆G   ∆G = ∆H – T. ∆S = ∆H + T.    ∂T  P  ∂∆G  T .  − ∆G ∆H  ∂∆G   ∂T  P  T.  ↔ =− 2  - ∆G = -∆H 2 T T  ∂T  P  ∆G  ∂  ∆H  T P =− 2 ∂T T ∆GT 2 T2

→



∆GT 1 T1

2 ∆G ∆H = −  2 .dT T T1 T

↔

∆GT2 T2

=−

∆G .dT 2 T T1

= −

o ∆GT ∆G 298 1  1 = − ∆H o  −  298 T  T 298 

Nếu coi ∆Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ thì:

b) Sự phụ thuộc vào P:  ∂G  Khi T = const →   =V  ∂P  T

∆GT1

⇔

→  dG =  V .dP → GT ( P2 ) − GT ( P1 ) =  V .dP

- Với chất rắn, lỏng → coi V = const khi P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì: GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +V ( P2 − P1 ) P nRT  GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +nRT . ln 2 P P1 o o Nếu áp suất bình thường: P1 = P = 1bar (1 atm) GT(P) = G T + nRT.lnP (P tính bằng bar (atm)). 21) TÍNH ∆G CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH: a) Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng P V ∆G = nRT.ln 2 = nRT.ln 1 P1 V2 b) Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp 2 khí lí tưởng: ∆G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB c) Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): ∆Gcf = 0 d) Quá trình chuyển pha thuận nghịch ở T ≠ Tcf Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động. Vì G là hàm trạng thái nên ∆G chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào quá trình biến thiên. e) ∆G của phản ứng hoá học: ∆Gopư = Σ∆GoS(sản phẩm) - Σ∆GoS(tham gia) - Với chất khí lí tưởng → V =

B - HỆ THỐNG CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHIỆT HÓA HỌC” : Bài 1: Cho 100 g N2 ở 0oC, 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm. b) Giãn đẳng áp tới V = 2V ban đầu. c) Giãn đẳng nhiệt tới V = 200l d) Giãn đoạn nhiệt tới V = 200l Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1J/mol.K Giải a) V = const  W =  P.dV = 0 ∆U = QV = n CV .∆T = ( C P - R).(T2 – T1) .n = ( C P - R).(

P2 1,5 -1).T1.n = (29,1 - 8,314).( − 1) .273,15 = 14194,04(J) P1 1

100 .22,4 = 80(l )  V= 2Vo = 160 (l) 28 W = -P. ∆V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 .101,33 = -8106,4(J) V  100 100 QP = ∆H = C P .n .∆T = (2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J) .29,1. 2 .T1 − T1  = 29,1. 28 28  V1 

b) Vo =

∆U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J) c) T = const → ∆U = 0; ∆H = 0 2 V dV = - nRT.ln 2 W = -  nRT . V V1 1 100 200 W=.8,314 .273,15.ln = -7431,67(J) 28 80 ∆U = Q + W = 0  Q = -W = 7431,67(J) d) Q = 0 (S = const) Theo PT poisson: T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1 → T2 = T1.(

V1 γ-1 ) V2

Với γ =

 W = ∆U = n. CV (T2 –T1) =

∆H = n C P .∆T =

CP CV

CP − R + CP

29,1 ≈ 1,4 29,1 − 8,314

100 (29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J) 28

100 .29,1(189,33 – 273,15) = - 8711,3(J) 28

Bài 2: Tính ∆H So, 298 của Cl-(aq). Biết:

1 1 ∆H So, 298 = -92,2(kJ) H2 + Cl2(k) → HCl(k) 2 2 (b): HCl(k) + aq → H+(aq) + Cl-(aq) ∆H So, 298 = -75,13(kJ)

(a):

1 H2 + aq → H+(aq) + e 2 Giải:

(c):

∆H So, 298 = 0

Lấy (a) + (b) – (c) :

1 Cl2 + e + aq = Cl-(aq) ∆H So, 298 = - 167,33(kJ) 2

Bài 3: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq) → 3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l) Diễn ra trong nước ở 25oC. Cho biết: Fe2+(aq) Fe3+(aq) NO3-(aq) NO(k) H2O(l) o ∆H S , 298 (kJ/mol) -87,86 - 47,7 -206,57 90,25 -285,6 Giải: Phương trình ion của phản ứng: 3Fe2+(aq) + 4H+(aq) + NO3-(aq) → 3Fe3+(aq) + NO(k) + 2H2O (l) ∆H=3. ∆H So, 298 (Fe3+,aq)+ ∆H So, 298 (NO)+2. ∆H So, 298 (H2O(l))–3. ∆H So, 298 (Fe2+,aq)- ∆H So, 298 (NO3-, aq) = 3.(-47,7) + 90,25 + 2.(-285,6) + 3.87,6 + 206,57 = -153,9(kJ) Bài 4: 1) So sánh ∆H, ∆U của các phản ứng: CnH2n + H2 → CnH2n+2 2) Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome α và β của D – glucozơ mỗi thứ 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng: -2790,0kJ và - 2805,1kJ a) Tính ∆U đối với mỗi phản ứng. b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn? Giải: 1) ∆H = ∆U + P. ∆V = ∆U + ∆n.RT Phản ứng trên có: ∆n = 1-2 = -1  ∆H = ∆U – RT  ∆H < ∆U 2) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O ∆U(α) = ∆H(α) - ∆n.RT = - 2799 – 6.8,314.10-3.500 = -2824(kJ) ∆U(β) = ∆H(β) - ∆n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10-3 .500 = -2830 (kJ) ∆H αo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So(α )

∆H βo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So( β )  ∆H So(α ) - ∆H So( β ) = ∆H βo - ∆H αo = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ)  ∆H So(α ) < ∆H So( β )

 Dạng α - glucozơ có ∆H So nhỏ hơn nên bền hơn.

Bài 5: 1) Thế nào là entanpi sinh của đơn chất? Tính ∆H So(O3 ) và ∆H So( kimcuong ) và dự đoán hoạt tính hoá học của chúng từ các dự kiện sau: o (a): C than chì + O2(k) → CO2(k) ∆H 298 = -393,14(kJ) (b): C kim cương + O2(k) → CO2(k) (c): 3As2O3 (r) + 3O2(k) → 3As2O5(r)

o ∆H 298 = -395,03(kJ) o ∆H 298 = -811,34(kJ)

o (d): 3As2O3 (r) + 2O3(k) → 3As2O5(r) ∆H 298 = -1090,98(kJ) 2) Từ kết quả trên và các dữ kiện sau: ∆H(O –O) tính từ O2 = - 493,24kJ/mol; ∆H(O –O) tính từ H2O2 = - 137,94kJ/mol Chứng minh rằng: Không thể gán cho O3 cấu trúc vòng kín. Giải: 1)- Entanpi sinh của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn = 0 - Đối với những nguyên tố có nhiều dạng thù hình thì khi chuyển từ dạng này sang dạng khác bao giờ cũng kèm theo 1 hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hình thành đơn chất

(dạng thù hình kém bền) từ dạng thù hình bền ở điều kiện nhất định được coi là nhiệt sinh của đơn chất trong những điều kiện đó.  ∆H So của O3 và kim cương là hiệu ứng nhiệt quy về điều kiện chuẩn của các quá trình: 3 O2 →O3(k) ; C than chì → C kim cương 2 - Lấy (a) – (b): C than chì → C kim cương ∆H So( kc ) = 1,89 kJ/mol - Lấy (c) - (d): 3 O2(k) →O3(k) ∆H So( O3 ) = 139,82 kJ/mol 2 2) Nếu coi O3 có cấu trúc vòng kín: 3  ∆H So( O3 ) = ∆H lko ( O3 ) - ∆H lko ( O2 ) 2 3 = 3.(-137,94) - .(- 493,24) = 326,04 (kJ/mol) > 139,82(kJ/mol) 2  O3 có cấu trúc vòng kín rất không bền  cấu trúc này không chấp nhận được.

Bài 6: Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10 (k). Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H- H lần lượt bằng: 710,6 và - 431,65 kJ/mol. Giải: * (1) C than chì + 2H2 (k) → CH4(k) ∆H So,CH 4 =-74,8kJ (2)

C than chì → C (k)

∆H tho = 710,6 kJ

(3) H2 (k) → 2H (k) ∆H lk = 431,65 kJ Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được: C(k) + 4H(k) → CH4(k) ∆H So,ng / tu ,CH 4 = -1648,7(kJ/mol)

1 (-1648,7) = - 412,175 (J/mol). 4 = -84,6 (kJ/mol)

 Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là:

* (4) 2C than chì + 3H2 → C2H6(k) ∆H So( C2 H 6 , K )

Lấy (4) – [2 .(2) + 3.(3)] ta được: 2C(k) + 6H (k) → C2H6 (k) ∆H So,ng / tu ,C2 H = -2800,75 (kJ/mol) 6

Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì: E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol) * Coi EC-H; EC- C trong các chất CH4, C2H6, C4H10 đều như nhau thì: ∆H So,ng / tu ,C4 H = 3. EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol) 10

* (5) 4C(k) + 10 H(k) → C4H10 (k) ∆H So,ng / tu ,C4 H = -5110,6 (kJ/mol) 10

Lấy (2). 4 + (3).5 + (5) ta được: o 4Cthan chì + 5H2(k) → C4H10(k) ∆H S ,C4 H = -109,95(kJ/mol) 10

* Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi Elk(C – C), Elk(C- H) trong mọi trường hợp là như nhau. Và vì vậy sẽ không tính rõ được ∆H So của các đồng phân khác nhau.

Bài 7: Tính ∆Ho của các phản ứng sau: 1) Fe2O3(r) + 2Al(r) → 2Fe(r) + Al2O3(r) ( 1)

Cho biết ∆H So, Fe2O3( r ) = -822,2 kJ/mol;

3 O2(k) → SO3(k) 2 Biết (3) : S(r) + O2(k) → SO2(k) 2) S(r) +

∆H So, Al2O3( r ) = -1676 (kJ/mol)

(2) o ∆H 298 = -296,6 kJ

o (4): 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298 = -195,96 kJ

Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì? Giải: 1) ∆H opu (1) = ∆H So, Al2O3( r ) - ∆H So, Fe2O3( r ) = -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ)

1 1 o ∆H pu .195,96 = -394,58 (kJ) ( 4 ) = -296,6 2 2 KL: Hai phản ứng (1), (2) đều toả nhiệt mạnh. Song trên thực tế 2 phản ứng đó không tự xảy ra. Như vậy, chỉ dựa vào ∆H không đủ để khẳng định chiều của 1 quá trình hoá học (tuy nhiên trong nhiều trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn này là đúng). o 2) ∆H opu ( 2) = ∆H pu ( 3) +

Bài 8: 1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC. o a) Fe2O3(r) + 3CO(k) → 2Fe(r) + 3CO2(k) ∆H 298 = 28,17 (kJ) b) Cthan chì + O2(k) → CO2 (k)

o ∆H 298 = -393,1(kJ)

o c) Zn(r) + S(r) → ZnS(r) ∆H 298 = -202,9(kJ)

o = -195,96 (kJ) d) 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298

2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ đó. Cho Zn = 65,38 Giải: 1) ∆H = ∆U + ∆n.RT Do các phản ứng a), b), c) có ∆n = 0 nên ∆Uo = ∆Ho Phản ứng d): ∆Uo = ∆Ho - ∆n.RT = -195,96 + 1.8,314. 298,15. 10-3 = -193,5 (kJ) 2) Zn(r) + H2SO4 (dd) → H2(k) + ZnSO4(dd) Trong bom nhiệt lượng kế có V = const. 1  ∆U = - 71,48. = -142,96 (kJ/mol) 32,69 / 65,38  ∆H = ∆U + ∆n.RT = - 142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10-3 = - 140,5 (kJ/mol)

Bài 9: Tính ∆Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C5H5N5(r) từ 5 mol HCN(k). Cho biết ∆H So,CH 4 ,k ) = - 74,8 (kJ/mol); ∆H So, NH 3 ,k = -46,1kJ/mol; ∆H So,adenin( r ) = 91,1 kJ/mol Và CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol-1 Giải: (a) : Cgr + 2H2(k) → CH4 ∆H So,CH 4 ,k ) = -74,8 (kJ/mol) (b) :

1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,1kJ/mol 2 2

5 5 H2(k) + N2(k) → C5H5N5(r) ∆H So,adenin( r ) = 91,1 kJ.mol-1 2 2 (d) : CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol-1 Ta lấy: -5 .(a) + [-5 .(b)] + (c) + [-5.(d)] ta được: 5HCN(k) → C5H5N5(r) ∆Ho(4) = 251,2 kJ/mol (c) : 5Cgr +

Bài 10: Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K. Biết ∆H So, 298( NH 3 ,k ) = -46,2 kJ.mol-1 C P ( NH 3 ,k ) = 24,7 + 37,48.10-3 T

Jmol-1K-1

C P ( N 2 ,k ) = 27,8 + 4,184.10-3 T Jmol-1K-1 C P ( H 2 ,k ) = 286 + 1,17.10-3 T

Jmol-1K-1

Giải: 1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,2kJ/mol 2 2 1 3 ∆CP = C P ( NH 3 ,k ) - C P ( N 2 ,k ) - C P ( H 2 ,k ) 2 2 1 3 = - 24,7 + 37,48.10-3T - [27,8 + 4,184.10-3] - [28,6 + 1,17 .10-3T] 2 2 -3 = - 32,1 + 31,541.10 T 1000 o o ∆H 1000 = ∆H 298 +

 ∆C P , dT

1000

298 1000 o = ∆H 298 +

−3  (− 32,1T +31,541.10

298

 (− 32,1 +31,541.10

o = ∆H 298 +

−3

T )dT

298

T2 ) 2

1 (10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 (J/mol) 2  Khi tổng hợp 17 kg NH3 thì nhiệt lượng toả ra là: 17000 Q= .(-54364,183 .10-3) = -54364,183 (kJ) 17

= - 46,2.103 +31,541 .10-3.

Bài 11: Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau: 1) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol 2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào ∞ mol H2O là: -10,16kJ/mol. Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn. Giải:

Ba(r)

+ Cl2(k)

∆Hth(Ba) Ba(k)

∆HS(BaCl , tt) 2

BaCl2 (tt)

∆ Hpl(Cl2)

+ 2Cl (k)

Uml

I1(Ba) + I2(Ba) 2. ACl

Uml = ∆H

Ba2+ + 2Cl-

- ∆Hth (Ba) - ∆Hpl(Cl ) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl

S(BaCl2, tt)

= - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 2 .363,66 = - 2024,79 (kJ/mol)

BaCl2 (tt) - Uml

∆ Hht(BaCl2) O + H 2∆ H

Ba2+ (aq) + 2Cl(aq) ∆H2

Ba2+ + 2ClUml = ∆ H1 + ∆H2 - ∆Hht(BaCl2) = -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol) Kết quả 1) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình 2) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O.

Bài 12: Cho giãn nở 10 lít khí He ở 0oC, 10atm đến áp suất là 1atm theo 3 quá trình sau: a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch. b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch. c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch. 3 Cho nhiệt dung đẳng tích của He CV = R và chập nhận không đổi trong điều kiện đã cho 2 của bài toán. Tính thể tích cuối cùng của hệ, nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U và công W trong mỗi quá trình nói trên? Giải: a) T = const  ∆U = 0; ∆H = 0 ∆U = Q + W = 0  Q = -W 2 2 V dV W = -  P.dV = −  nRT = - nRTln 2 V V1 1 1 V P P 10 Với khí lí tưởng: P1.V1 = P2 .V2  2 = 1 → V2 = 1 . V1 = . 10 = 100(l) V1 P2 P2 1 P → W = -(nRT).ln 1 = -10.10 .ln 10 = 230,259 (l.at) P2 → W = 230,259 .101,33 .10-3 = 23,332 (kJ) Q = - W = -23,332 (kJ) b) Q = 0

∆U = W = n. CV . ∆T =

P1 .V1 3 . .R(T2 – T1) R.T1 2

P1 .V1 3 . (T2 – T1) T1 2 Theo PT poisson: T.Vγ- 1 = const

∆U = W =

nRT  nRT   T.   P  P 

Mà V =

1-γ

γ −1

1-γ

T1 .P1 = T2 .P2 γ

T1 = P2 P1 T2

γ =

→ Tγ .Pγ- 1 = const

= const

1-γ

T1 P2 = T2 P1

1-γ γ

T2 = T1 . P1 P2

1-γ γ

= 273,15 . 10 1

1-γ γ

5 1- γ 1 - 3 = - 0,4 γ = 5 3

CP R+R 5 C +R 3 = V = 2 = CV 3R CV 3 2

T2 = 273,15 .(10)-0,4 = 108,74 (K) ∆U = W = 3 . 10 .10 (108,74 - 273,15) .101,33 = 9148,6(J) 2 273,16 P .V T 10.10.108,74 ~ V2 = 1 1. 2 = ~ 39,81 (l) 1 .273,15 P2 .T1 c) Q = 0 ∆U = W  nRT2 nRT1   ↔ n. CV (T2 – T1) = -Png .(V2 – V1) = -P2 .  − P1   P2 ↔ n.

T  3 T R(T2 – T1) = -nR.1  2 − 1  2  1 10 

V2 =

↔ T2 = 0,64T1

P1 .V1.T2 10.10.0,64T1 = = 64(l) T1 . 1 P2 .T1

 ∆U = W = -Png(V2 – V1) = -1(64 – 10) = -54(l.atm) = -54(l.atm) .101,33 .J/l.atm = - 5471,82 (J) Bài 13 : 1 Phản ứng sau: Ag + Cl2 = AgCl 2 Xảy ra dưới áp suất 1 atm và ở 25oC toả ra 1 nhiệt lượng là 126,566 kJ. Nếu cho phản ứng đó xảy ra trong 1 nguyên tố ganvani ở P, T = const thì hoá năng sẽ được chuyển thành điện năng và sản ra công W’ = 109,622 kJ. Hãy chứng tỏ rằng trong cả 2 trường hợp trên, biến thiên nội năng của hệ vẫn chỉ là một, còn nhiệt thì khác nhau và tính giá trị biến thiên nội năng đó. Giải: - Do U là hàm trạng thái nên ∆U = U2 – U1 = const, cho dù sự biến đổi được thực hiện bằng cách nào. Vì vậy ∆U trong 2 trường hợp trên chỉ là một. - Vì ∆U = Q + W = Q + W’ - P∆V = Q + W’ - ∆n.RT Do ∆nRT = const; ∆U = const Nên khi W’ (công có ích) thay đổi thì Q cũng thay đổi 1 - ∆U = ∆H - ∆nRT = -126,566 + . 8,314 .298,15.10-3 = - 125,327 (kJ) 2

Bài 14: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí N2 ở 300K khi: a) Giãn nở từ 5atm đến 1atm. b) Nén từ 1atm đến 5atm. (Khí được coi là lí tưởng). So sánh các kết quả và rút ra kết luận. Giải: 2 2 V P dV a) * WTN = -  PdV = −  nRT = −nRT ln 2 = nRT ln 2 V V1 P1 1 1 42 1 WTN = .8,314 .300. ln = -6201,39(J) 28 5  PV  P  *WBTN = - Png . ∆V = -Png(V2 – V1) = -Png  1 1 − V1  = - P2.V1  1 − 1  P2   P2 

  P  nRT  P1 42  1 . − 1 = − nRT 1 − 2  = - .8,314 .300 1 −  = -2993,04 (J) P1  P2 P1  28  5   P 42 5 .8,314 .300.ln = 6201,39(J) b) W’TN = nRTln 2 = P1 28 1 = - P 2.

 nRT nRT   W’BTN = - Png. ∆V= -Png(V2 – V1) = -Png  − P1   P2  1  P  1 42  5 = -nRT.P2  −  = -nRT 1 − 2  = .8,314 .300 1 −  = 14965,2 (J) P1  28  1  P2 P1   KL: - Công mà hệ thực hiện (sinh) trong quá trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 bằng công mà hệ nhận khi từ trạng thái 2 về trạng thái 1. Còn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch thì công hệ sinh nhỏ hơn công hệ nhận. - Trong sự biến thiên thuận nghịch thì hệ sinh công lớn hơn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch.

15 O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O 2 ở 300K có QP – QV = 1245(J). Hỏi C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi? Giải: 1245 QP – QV =∆nRT = 1245(J) →∆n = = 0,5 8,314.300  H2O và C6H6 phải ở thể hơi thì ∆n = 0,5 Bài 15:

Phản ứng: C6H6 +

Bài 16: Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol H2O từ -50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là Lnc = 6004J/mol, nhiệt bay hơi của nước ở 373K là Lh = 40660 J/mol. C Po ( H 2O ,h ) = 30,2 + 10-2T(J/molK) ; C Po ( H 2O ,r ) = 35,56(J/molK); C Po ( H 2O ,l ) = 75,3(J/molK) Giải: H2O(r) -50oC

∆H1

∆H ∆H3 ∆H4 H2O(r) ∆H2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h)(500oC) 100oC 100oC 0oC 0oC

∆Ho =

273

223

 ∆H =

373

o o  n.C P ( r ) .dT +n.Lnc +  n.C P (l ) .dT +n.Lh + 273

773

 n.C

o P( h)

.dT

373

= 0,5 .35,56(273 – 223) + 0,5 .6004 + 0,5 .75,3 .(373 – 273) + 0,5 .40660 + 10 −2 + 0,5.30,2 .(773 – 373) + .0,5 (7732 – 3732) = 35172(J) 2 Bài 17: Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ – 50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K = 6004J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 273K = 40660J/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp C Po của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 35,56 và 75,3J/molK; C Po của hơi nước là (30,2 + 10-2T) J/molK Giải: o

H2O(r) 223K

∆ S1

o ∆S ∆ So3 ∆ S4 H2O(r) ∆ S2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h) 773K 373K 373K 273K 273K

o o o ∆ S = ∆ S1 + ∆ S2 + ∆ So3 + ∆ S4 + ∆ So5 373 773  273 dT Lnc dT Lh dT  = n.   C P ( r ) . + +  C P (l ) . + +  C P( h) .  T 273 273 T 373 373 T   223 273 6004 373 40660 773   −2 =0,5. = 35,56. ln 223 + 273 + 75,3. ln 273 + 373 +30,2. ln 373 +10 (773 − 373)    93,85(J/K) Bài 18:Tính sự biến thiên entropi khi trộn lẫn 200g nước ở 15oC với 400g nước ở 60oC. Biết rằng hệ là cô lập và nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,3 J/mol.K Giải: Gọi T là nhiệt độ của hệ sau khi pha trộn. Do Q thu = Q toả nên: 200 400 . C P (T – 288) = . C P (333 – T) 18 18 2.333 +288 = 318(K) T – 288 = 2.333 – 2T  T = 3 318 318 200 dT 400 dT .75,3. .75,3. ∆S hệ = ∆S1 + ∆S2 =  +  18 T 18 T 288 333

200 318 400 318 .75,3 ln + .75,3 ln = 5,78 (J/K) > 0 18 288 18 333  Quá trình san bằng nhiệt độ này tự xảy ra. Bài 19: Tính sự biến thiên entropi và ∆G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20% N2; 50%H2 và 30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau. Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm). Giải: Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt. Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V  thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là V N 2 = 0,2V; V NH 3 = 0,3V; V H 2 = 0,5V. =

Do %V = %n  n N 2 = 0,2 mol; n H 2 = 0,5 mol; n NH 3 = 0,3mol. - Sự biến thiên entropi được tính theo CT: ∆S = nRln

V2 V1

V = 2,676J/K 0,2V V = 2,881J/K ∆S H 2 = 0,5.8,314.ln 0,5V V ∆S NH 3 = 0,3.8,314.ln = 3,003J/K 0,3V  ∆S = ∆S N 2 + ∆S H 2 + ∆S NH 3 = 8,56(J/K) ∆S N 2 = 0,2 .8,314.ln

* Quá trình khuếch tán khí lí tưởng là đẳng nhiệt nên ∆H = 0  ∆G 273 = ∆H – T. ∆S = -273.8,56 = -2336,88(J) Bài 20: Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có ∆S > 0; ∆S < 0 và ∆S ≠ 0 ít. C(r) + CO2(k) → 2CO(k) (1) 1 CO(k) + O2(k) → CO2(k) (2) 2 H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k) (3) S(r) + O2(k) → SO2(k) (4) Giải: Phản ứng (1) có ∆n khí = 2 -1 = 1 > 0 → ∆S > 0 1 Phản ứng (2) có ∆n khí = 1 -1< 0 → ∆S <0 2 Phản ứng (3), (4) có ∆n khí = 0 → ∆S ≠ 0 ít. Bài 21: Cho biết pư:

C2H4(k) + H2O(h) vµ c¸c sè liÖu sau: ∆G

o S , 298

C2H5OH(h)

C2H5OH (kJ / mol ) 168,6

C2H4(k) 68,12

H2O(h) - 228,59

o S 298 ( kJ / mol ) 282,0 219,45 188,72 a) Hỏi điều kiện chuẩn của phản ứng này là điều kiện như thế nào? b) ở điều kiện chuẩn và 25oC phản ứng đi theo chiều nào? o của phản ứng. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt? c) Tính ∆H 298 Giải: a) Điều kiện chuẩn: PC2 H 4 ( k ) = PH 2O ( h ) = PC2 H 5OH ( h ) = 1atm và phản ứng được thực hiện ở to, P

không đổi. b) ∆Gop− = ∆Go

S,298(C2H5OHh)

- ∆ GoS,298(C H

2 4k)

- ∆Go

S,298(H2Oh)

= 168,6 - 68,12 + 228,59 = - 8,13 (kJ) o Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn ∆ Gp−(298) = -8,13kJ < 0 c)

o o ∆S298,p− = S298(C H OH) - S

298(C2H4)

2 5

o - S298(H O) 2

= 282 - 219,45 - 188,72 = - 126,17(J/K) ∆G = ∆ H - T. ∆S o o o ∆H298,p− = ∆ G298,p− + T. ∆ S298,p− o

∆H298,p−

= -8,13 + 298(- 126,17 .10-3) = - 45,72866(kJ) <0 ph¶n øng to¶ nhiÖt

Bài 22: Một mol khí lí tưởng đơn nguyên tử ở 300K và 15atm giãn nở tới áp suất 1atm. Sự giãn nở được thực hiện bằng con đường: a) Đẳng nhệit và thuận nghịch nhiệt động. b) Đẳng nhiệt và không thuận nghịch. c) Đoạn nhiệt và thuận nghịch. d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch. Trong các quá trình bất thuận nghịch, sự giãn nở chống lại áp suất 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H, ∆Stp cho mỗi trường hợp. Giải: a) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 2 V P WTN = -  PdV = - nRTln 2 = -nRTln 1 V1 P2 1 15 WTN = -1(mol).8,314 (J.mol-1K-1) .ln .300(K) = -6754,42(J) 1 Q = -W = 6754,42(J) Quá trình giãn nở thuận nghịch: ∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ = 0 b) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 P 1 nRT nRT ) = nRT( 2 - 1) = 1. 8,314.300.( - 1)= -2327,92(J) WBTN = -Png(V2 - V1) = -P2( P2 P1 P1 15 →QBTN = -W = 2327,92(J) ∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ 2 2 Q V P ∆U − W dT nR ∆Shệ(BTN) = ∆Shệ(TN) = TN = =  nCV +  dV = nRln 2 = nRln 1 T T T V V1 P2 1 1 15 = 1.8,314 .ln = 22,515(J/K) 1 Q Q − 2327,92 ∆Smt = mt = - he = = -7,76(J/K)  ∆Stp = 22,515 - 7,76 = 14,755 (J/K) T T 300 ( Quá trình giãn nở này tự xảy ra) c) Đoạn nhiệt  Q = 0 Đoạn nhiệt thuận nghịch  Theo Poisson T.Vγ- 1 = const

nRT  nRT   T.  Mà V =  P  P  γ

1-γ

γ −1

= const

→ Tγ .P1-γ = const

1-γ

T1 .P1 = T2 .P2 γ

T 1 = P2 P1 T2

1-γ

T1 P2 = T2 P1

1-γ γ

T 2 = T 1 . P1 P2

1-γ γ

Với khí lí tưởng đơn nguyên tử thì CV =

3 5 R; CP = R 2 2

γ = CP = 5 CV 3 5 11 -γ 3 = = -0,4 5 γ 3 -0,4 T2 = 300. 15 = 101,55(K) 1 ∆U = W = nCV(T2 - T1) = 1. ∆H = nCP(T2 - T1) = 1.

3 .8,314.(101,55 - 300) = -2474,87(J) 2

5 .8,314 .(101,55 - 300)= - 4124,78(J) 2

Q =0 T d) Đoạn nhiệt  Q = 0 Đoạn nhiệt, không thuận nghịch  không áp dụng được PT poisson ∆U = W ↔ nCV. ∆T = -Png. ∆V nRT2 nRT1 3 ↔ n. .R(T2 - T1) = -P2( ) 2 P2 P1 P 3 ↔ (T2 - 300) = -( T2 - 2 .T1) 2 P1 3 1 ↔ T2 - 450 = -T2 + .300 2 15 nRT2 1.0,082.188 = 15,416(l) → V2 = = P2 1 nRT2 V1 = = 1,64(l) P2 ∆STN =

 ∆U = W = 1.

3 .8,314.(188- 300) = -1396,752(J) 2 T

2 Q ∆U − W dT ∆Stp = ∆Shệ = TN = =  nCV + T T T T1

T V = nCVln 2 + nRln 2 T1 V1

186,2

P V T dV 1

 nC

V2 V

d ln T +

 V dV

= 1. 3 .8,314.ln 188 + 1. 8,314 .ln 15 , 416 = 12,801(J/K) > 0 2

0 Bài 23: Tính ∆G 273 của phản ứng: Biết: CH4(k) H2O (k) 0 ∆H S , 298 (kJ/mol) - 74,8 - 241,8 0 S 298 (J/molK)

188,7

300

1,64

CH4(k) + H2O (k) → CO(k) + 3H2(k) CO(k) H2(k) -110,5 0 197,6

130,684

a) Từ giá trị ∆G0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của khả năng phản ứng ở 373oK? b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn? (Coi ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc T) Giải: 0 ∆H pu = 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ)

∆S 0pu = 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K) Do ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc vào T nên: 0  ∆G 273 = ∆H0 - T. ∆S0 = 206,1 = 373.214,752.10-3 =125,9975(kJ) > 0

 ở đkc và T = 373K  Phản ứng không thể tự diễn biến. b) Để phản ứng tự diễn biến ở nhiệt độ T(K) thì: ∆GT0 < 0 ↔ ∆H0 - T. ∆S0 < 0 ∆H 0 206,1.10 3 = = 959,71(K) 214,752 ∆S 0 Bài 24: Entanpi tự do chuẩn của phản ứng tạo thành H2O từ các đơn chất phụ thuộc vào T theo phương trình sau: ∆G S0,T = -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol) ↔T>

Tính ∆G0, ∆S0 và ∆H0 của phản ứng tạo thành H2O ở 2000K Giải: ∆G S0, 2000 = -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol)

 ∂G  dG = VdP - SdT    = -S  ∂T  P  ∂∆G 0 0  ∆S 2000 = -   ∂T

 1 12,9  = 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T. = 6,95 + 12,9lgT + T . ln 10 ln 10 P 12,9 = 6,95 + 12,9lg2000 + = 55,1357(J/molK) ln 10 0 0 0  ∆H 2000 =  ∆G 2000 + T. ∆S 2000 = -140933,426 + 2000. 55,1357 = -30662,054 (J/mol) Bài 25: Một Học sinh khi làm bài tường trình thí nghiệm đo nhiệt độ đốt cháy một hợp chất hữu cơ cho rằng: ∆H = ∆U + P. ∆V. Sự đốt cháy trong bom nhiệt lượng kế làm cho ∆V = 0, do đó ∆H = ∆U. Kết luận này sai ở đâu? Giải: H = U + P.V → ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P. ∆V + V. ∆P Hay ∆H = ∆U + ∆(nRT) Trong bom nhiệt lượng kế thì: ∆V = 0 nên: ∆H = ∆U + V. ∆P = ∆U + ∆(nRT) Bài 26: Hãy chỉ ra những mệnh đề sai: a) Đối với 1 hệ kín, quá trình giãn nở khí là đoạn nhiệt  hệ là cô lập → Q = 0;  ∆S = 0. b) Một hệ bất kỳ có thể tự diễn biến tới trạng thái có entanpi thấp hơn (∆H < 0) và entropi lớn hơn (∆S > 0). Hay hệ có thể diễn biến theo chiều giảm entanpi tự do (∆G < 0). c) ∆GT0 = ∆H T0 - T. ∆S T0 Với phản ứng hoá học ở T = const. Nếu ∆G 0 > 0 → Phản ứng tự diễn biến theo chiều nghịch.

∆G 0 = 0 : Phản ứng ở trạng thái cân bằng. ∆G 0 < 0 : Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận. Giải:

a) Sai . Do ∆S = 0 chỉ khi quá trình biến đổi thuận nghịch. Q Còn với quá trình biến đổi bất thuận nghịch thì ∆S > ↔ ∆S > 0. T b) Sai . Do mệnh đề này chỉ đúng trong điều kiện T, P = const. Còn với quá trình biến đổi mà V, T = const thì phải xét ∆F. c) Sai. Do với quá trình hoá học thì phải xét giá trị: ∆G = ∆G0 + RTlnQ chứ không phải dựa vào ∆G0. (Tuy nhiên, có thể coi rằng ∆GT0 << 0 thì quá trình có thể xảy ra được cả ở điều kiện

chuẩn và điều kiện thực. Khi ∆GT0 << 0 thì về nguyên tắc chỉ có quá trình ngược lại mới xảy ra, không thể xác định được chính xác giới hạn của ∆GT0 mà theo đó quá trình xảy ra theo chiều này hay chiều khác. Một cách gần đúng có thể coi rằng các giới hạn này khoảng chừng ± 40 kJ/mol). Bài 27: Một khí lí tưởng có CV = 3R không phụ thuộc T được giãn nở đoạn nhiệt trong chân không tới thể tích gấp đôi. Học sinh A lí luận rằng đối với quá trình đoạn nhiệt thì T2  V1  =  T1  V2 

γ −1

T 4 do đó T2 = 11 3 23 Học sinh B cho rằng: ∆U = Q + A = 0 + 0 = n.CV. ∆T → ∆T = 0 → T2 = T1 Học sinh nào nói đúng? Hãy chỉ ra lỗi sai của Học sinh kia. Giải: - Học sinh B nói đúng. - Học sinh A nói sai : Vì quá trình giãn nở trong chân không là quá trình bất thuận nghịch nên không sử dụng được phương trình poisson.

Bài 28: như sau:

với γ =

Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 25oC C3H8(k)

O2(k)

CO2(k)

H2O(l)

CO32− (aq) OH-(aq)

∆H S0 (kJ/mol) -101,85 0 - 393,51 - 285,83 - 677,14 - 229,99 0 S (J/molK) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75 Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C3H8(k) với O2(k) tạo thành theo 2 cách : a) Bất thuận nghịch b) Thuận nghịch (trong 1 tế bào điện hoá) 1) Tính ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 của phản ứng trong mỗi cách nói trên? 2) Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách? 3) Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình theo mỗi cách. 4) Một mô hình tế bào điện hoá khác làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C3H8(k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catot và anot và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nếu từ tế bào điện hoá đó, ở 25oC, ta thu được dòng điện 100mA. Hãy tính công suất cực đại có thể đạt được. Giải: C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l) 1) Do các hàm H, U, S, G là hàm trạng thái nên dù tiến hành theo cách nào thì các giá trị ∆U, ∆H, ∆S, ∆G cũng như nhau với cùng trạng thái đầu và cuối. Vậy: 0 ∆H pu = 3 ∆H S0,CO2 ( k ) + 4. ∆H S0, H 2O (l ) - ∆H S0,C3 H 8 ( k ) - 5. ∆H S0,O2 ( k ) = -3. 393,51 - 285,83 .4 + 103,85 = -2220 (kJ)

0 ∆H pu = 213,74. 3 + 4.69,91 - 269,91 - 5. 205,138 = -374,74 (J/K) 0 ∆G pu = ∆H0 - T. ∆S0 = -2220 + 298,15 .374,74.10-3

= -2108,27 (kJ)

∆U = ∆H - ∆(PV) = ∆H - ∆nRT = -2220 - (-3).8,314.298,15.10-3 2) a) Quá trình bất thuận nghịch: - Nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường là QBTN = ∆H0 = -2220 (kJ)

= -2212,56(kJ)

- Wtt = -

 P.dV = -P. ∆V = -∆n(k) .RT 1

= 3. 8,3145.298,15 = 7436,9(J) - W’ = 0 b) Quá trình thuận nghịch: - QTN = T. ∆S = 298,15 (-374,74) = - 111728,731(J) - W’max = ∆G = -2108,27(kJ) < 0 : Hệ sinh công - Wtt = - ∆n(k) .RT = 7436,9(J) > 0: hệ nhận công 3) a) Quá trình bất thuận nghịch: Q Q ∆H 0 2220.10 3 ∆Smt = mt = - BTN = == 7445, 916 (J/K) T T T 298,15  ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 7445,916 - 374,74 = 7071,176(J/K) b) Quá trình thuận nghịch: Q Q 111728,731 ∆Smt = mt = - TN = = 374,74( J / K ) 298,15 T T  ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 0 4) Các nửa phản ứng: Anot: C3H8 + 26OH- → 3 CO32− + 17H2O + 20e Catot: O2 + 2H2O + 4e → 4OHPhản ứng tổng cộng: C3H8(k) + 5O2(k) + 6OH-(aq) → 3 CO32(−aq ) + 7H2O(l)  Sơ đồ pin: (-) Pt, C3H8(1atm)/KOH(5M), K2CO3(1M)/ O2(1atm), Pt (+) 0 ∆H pu = 3(-677,14) + 7.(-285,83) + 103,85 - 5.0 - 6(-229,99) = -2548,44(KJ)

∆S 0pu = 3.(-56,9) + 7.69,91 - 269,91 - 5.205,138- 6(-10,74) = -912,43(KJ) 0 0 ∆G pu = ∆H pu = T. ∆S 0pu = -2548,44 + 298,15.912,43.10-3

= - 2276,399(KJ)

∆G 0 2276399 = = 1,18(V) nF 20.96485 [CO32− ]3 0,0592 0,0592 → E = E0 = 1,18 lg(5)-6 = 1,19(V) lg − 6 5 20 20 [OH ] .PC3 H 8 .PO2  E 0pu = -

→ P = E .I = 1,19 .0,1 = 0,119(W)

Bài 29: Tính biến thiên entropi khi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t0 = 150oC đến vật có t0 o = 50 C. Giải: Quá trình biến đổi trên là không thuận nghịch được coi như gồm 3 quá trình biến thiên thuận nghịch: 1) Vật ở 150oC truyền nhiệt thuận nghịch ở T = const.

Q − 418,4 = = - 0,989(J/K) T 150 +273,15 2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150oC đến 50oC ∆S2 = 0 3) Vật ở 50oC nhận nhiệt thuận nghịch ở T = const 418,4 Q ∆S3 = - = = 1,295(J/K) T 50 +273,15 Do S là hàm trạng thái nên: ∆SBTN = ∆STN = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 0,306(J/K) ∆S1 =

Biết ở -15oC, Phơi(H2O, l) = 1,428 (torr) ở -15oC, Phơi (H2O,r) = 1,215(torr) Hãy tính ∆G của quá trình đông đặc 1 mol H2O(l) thành nước đá ở -15oC và 1atm. Giải:

Bài 30:

∆GBTN = ?

15oC, 1 mol H2O l (1)

-15oC, 1mol H2O(r)

(Qu¸ tr×nh TN do H2O h¬i, b·o hoµ n»m c©n b»ng víi H2O(l)) (2)

- 15oC, 1mol H2O 1,428 Torr

(3)

-15oC, 1mol H2O (h) 1,215 Torr

(1), (3) là quá trình chuyển pha thuận nghịch → ∆G1 = ∆G3 = 0 P 1,215 → ∆G = ∆G2 = nRTln 2 = 1.8,314. 258,15 ln = -346,687(J) P1 1,428 Bài 31: Có 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 2atm, 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 1atm 1 mol O2 ở 25oC trong không khí trên mặt đất (P = 1atm, O2 chiếm 21% V không khí) - So sánh giá trị hàm G của 1 mol O2 trong 3 trường hợp trên hơn kém nhau bao nhiêu J?. Từ đó rút ra kết luận: Khả năng phản ứng của O2 trong mỗi trường hợp trên cao hay thấp hơn so với trường hợp khác? Giải: * G0 là hàm Gibb của 1 mol O2 ở 1atm - 1 mol O2, 1atm, 25oC → 1 mol O2, 2atm, 25oC (G0) (G1) P ∆G1 = G1 - G0 = nRTln 2 = 1. 8,3145 .298,15.ln 2 = 1718,29(J) P1 1 0  G1 > G . - Gọi G2 là hàm Gibb của 1mol O2 ở 25oC trong không khí (0,21 atm) 1mol O2, 25oC, 1atm → 1 mol O2, 25oC, 0,21atm (G0) (G2) ∆G2 = G2 - G0 = 1. 8,3145 .298,15.ln 0 , 21 = -3868,8(J) 1

 G2 < G0 . Vậy: G2(1mol O2, 25oC, 0,21atm) < G0(1 mol O2, 25oC, 1atm) < G1(1 mol H2O, 25oC, 2atm)

- 1 chất có hàm G càng cao thì càng kém bền  1 mol O2 ở 25oC, 2atm có khả năng phản ứng cao nhất còn 1 mol O2 nằm trong không khí thì bề nhất có khả năng phản ứng kém nhất.

Bài 32: Nhiệt hoà tan (∆Hht) 0,672g phenol trong 135,9g clorofom là -88J và của 1,56g phenol trong 148,69g clorofom là -172J. Tính nhiệt pha loãng đối với dung dịch có nồng độ như dung dịch thứ 2 chứa 1 mol phenol khi pha loãng đến nồng độ của dung dịch thứ nhất bằng clorofom. Giải:

94g phenol + CHCl3

∆Hht (2)

dd 2

∆ Hht(1)

+ CHCl3 ∆H pha lo·ng

dd 1

∆H pha lo·ng = ∆Hht(1) - ∆Hht(2) = - 94 .(-172) + 94 (-88) = - 2004,87(J) 0,672 1,569 Nhiệt hoà tan 1 mol KCl trong 200 ml nước dưới áp suất P = 1amt là: Bài 33: 0 tC 21 23 ∆H 18,154 17,824 (kJ) Xác định ∆H298 và so sánh với giá trị thực nghiệm là 17,578 (kJ) Giải: Theo định luật Kirchhoff: ∆H294 = ∆H298 + ∆CP.(294 - 298) = 18,454 (kJ) ∆H286 = ∆H298 + ∆CP.(296 - 298) = 17,824(kJ)

∆H298 = 17,494 (kJ) ∆CP = -0,165 (kJ/K) ∆H298(LT) - ∆ H298(TN) ~~ 0,48% ∆ H298(TN) Vậy ∆H298 tính được theo lí thuyết sai khác với giá trị TN là 0,48%.

Bài 34: Tính ∆S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm. Cho: ∆Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; C P , H 2O ( l ) = 75,291 (J/K.mol); C P , H 2O ( h ) = 33,58 (J/molK) Giải: Xét chu trình:

25oC, 3 mol H2O (l), 1atm

∆S

25oC, 3 mol H2O(r), 1atm

∆ S1 100oC, 3mol H2O(l),1atm Q ∆S1 = 1 = T ∆S2 =

 n.C

P (l )

∆ S3 ∆ S2

100oC, 3mol H2O (h), 1atm

T dT 373,15 = nCP(l)ln 2 = 3. 75,291.ln = 50,6822(J/K) T T1 298,15

Q2 n.∆H hh.l 40,656,10 3 = = 3. = 326,8605(J/K) T T 373,15

∆S3 =

Q3 = T

 n.C

P(h)

T dT 298,15 = nCP(h)ln 2 = 3. 33,58.ln = - 22,6044(J/K) T T1 373,15

→ ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 354,9383 (J/K)

Bài 35: a) Tính công trong quá trình đốt cháy 1 mol rượu etylic ở đkc và 25oC. b) Nếu H2O ở dạng hơi thì công kèm theo quá trình này là bao nhiêu? Giải: a) C2H5OH(l) + 3O2 (k) → 2CO2 (k) + 3H2O (l) ∆n = -1 ∆n.RT  W = -Png . ∆V = -Png. = R.T = 8,314.29815 = 2478,82 (J) Png b) Nếu H2O ở dạng hơi thì: ∆n = 2.  W = - ∆n. RT = -2 .8,314 .298,15 = - 4957,64(J) Tính ∆S, ∆G trong quá trình giãn không thuận nghịch 2 mol khí lí tưởng từ 4lít Bài 36: đến 20 lít ở 54oC. Giải: Vì S, G là các hàm trạng thái nên ∆S, ∆G không phụ thuộc vào quá trình biến thiên là thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối. Vì vậy: V 20 ∆S = nRln 2 = 2. 8,314.ln = 26,76 (J/K) V1 4 T = const → ∆H = 0; ∆U = 0 →∆G = ∆H - T. ∆S = 0 -(273,15 + 54) .26,76 = - 8755,1 (J)

Bài 37: Một bình có thể tích V = 5(l) được ngăn làm 2 phần bằng nhau. Phần 1 chứa N2 ở 298K và áp suất 2atm, phần 2 ở 298K và áp suất 1atm. Tính ∆G, ∆H, ∆S của quá trình trộn lẫn 2 khí khi người ta bỏ vách ngăn đi. Giải: 5 ở T = 298K ; Vbđ (N2) = Vbđ(O2) = (l) 2 PN .V N PO .VO V V 5 5 ∆S = ∆S(N2) + ∆S(O2) = n N 2 .Rln 2 + nO2 Rln 2 = 2 2 Rln + 2 2 Rln V1 V1 RT 2,5 RT 2,5 PN .V N + PO2 .VO2 = 2 2 ln 2 = 0,0174(l.at/K) = 0,0174 .101,325 = 1,763 (J/K) T - Quá trình đẳng nhiệt → ∆H = 0  ∆G = ∆H - T. ∆S = - 298 .1,763 = - 525,374 (J) Bài 38: Cho các dữ liệu sau đây ở 298K Chất ∆H S0 (kJ/molK) S0(J/molK) V(m3/mol) Cthan chì 0,00 5,696 5,31.106 Ckim cương 1,90 2,427 3,416.10-6 1) ở 298K có thể có một phần rất nhỏ kim cương cùng tồn tại với than chì được không? 2) Tính áp suất tối thiểu phải dùng để có thể điều chế được kim cương ở 298K? Giải 1)

Ckim c−¬ng

Cthan ch×

∆G0298 = ?

∆Ho = ∆Ho than chì - ∆Ho kim cương = 0 - 1,9 = -1,9 (kJ) ∆So = So than chì - Sokim cương = 5,696 - 2,427 = 3,269 (J/K) 0 o o  ∆G298 , pu = ∆H - T. ∆S = -1900 - 298.3,269 = -2874,162(J) ∆Go < 0 (Tuy nhiên ∆Go không quá âm)  Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận  không tồn tại một lượng nhỏ kim cương cùng với than chì. 2)

Ckim c−¬ng

Cthan ch×

∆G0298 = +2874,162 (J)

∆V = VKC - VTC = 3,416.10-6 - 5,31.10-6 = 1,894.10-6 (m3/mol) Ta có: dG = VdP - SdT  ∂G   ∂∆G  →  =V→   = ∆V  ∂P  T  ∂P  T  ∆G P2 - ∆G P1 = ∆V(P2 - P1)

Để điều chế được kim cương từ than chì thì: ∆G P2 ≤ 0 ↔ ∆G P1 + ∆V(P2 - P1) ≤ 0

P2 - P1 ≥ -

∆G P1

→ P2 ≥ P1 -

∆V ∆G P 1

(Do ∆V < 0) =1+

2874,162 1,894.10 −3.101,325

∆V P2 ≥ 14977,65 (atm) Vậy áp suất tối thiểu phải dùng để điều chế được kim cương từ than chì là 14977,65atm.

Nh− vËy ë 25oC, c©n b»ng than ch×

kim c−¬ng tån t¹i ë ¸p suÊt kho¶ng

15000 atm. ở áp suất cao hơn quá trình chuyển than chì thành kim cương là tự diễn biến, mặc dầu với tốc độ rất chậm. Muốn tăng tốc độ phải tăng nhiệt độ và áp suất, trong thực tế quá trình chuyển than chì thành kim cương được tiến hành khi có xúc tác (Ni + Cr + …) ở nhiệt độ trên 1500oC và P ≈ 50000atm.

Bài 39: Phản ứng giữa Zn và dd CuSO4 xảy ra trong ống nghiệm toả ra lượng nhiệt 230,736kJ. Cũng phản ứng trên cho xảy ra trong pin điện thì một phần hoá năng chuyển thành điện năng. Công điện của pin là 210,672kJ. Chứng minh rằng: ∆U của 2 quá trình không đổi, nhưng nhiệt toả ra thay đổi. Tính ∆S của phản ứng, ∆Smt và ∆Stp? Cho T = 300K Giải: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu - Khi thực hiện trong ống nghiệm: (Tiến hành bất thuận nghịch) VZn ≈ VCu  Wtt = 0 ; W’ = 0  ∆UBTN = QBTN = ∆H = -230,736kJ - Khi thực hiện phản ứng trong pin điện (quá trình thuận nghịch) W’max = - 210,672 (kJ)  ∆G = W’max = -210,672(kJ) ∆HTN = ∆HBTN = - 230,736(kJ) → QTN = T. ∆S = ∆H - ∆G = -230,736 + 210,672 = -20,064(kJ)  ∆UTN = Q + W’ + P. ∆V = -20,064 = 210,672 + 0 = -230,736 (kJ) = ∆UBTN Q 20,064.10 3 - ∆Shệ = TN = = 66,88(J/K) T 300

Q BTN 230,736.10 3 = = 769,12(J/K) T 300  ∆Stp(BTN) = 702,24(J/K) Q ∆Smt(TN) = - TN = -∆Shệ  ∆Stp(TN) = 0 T Bài 40: - ∆Gp = W’max Xét 1 phản ứng thuận nghịch trong pin điện thì ∆Gp = W’max < 0 - Nhưng một học sinh viết rằng: Trong mọi quá trình luôn có: ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ (1) ∆Hmt = - ∆H hệ (2) ∆H mt ∆H he ∆H he  ∆Smt = = ∆S vũ trụ = + ∆S hệ T T T ↔ T. ∆S vũ trụ = - ∆H hệ + T. ∆S hệ = -∆G hệ Với quá trình thuận nghịch thì ∆S vũ trụ = 0  ∆G hệ = 0 ↔ ∆Gp = 0 Hãy giải thích mâu thuẫn này. Giải: (2) chỉ đúng khi ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công nào khác: ∆H = ∆U + P. ∆V → ∆U = ∆H - P. ∆V Q = ∆U - W = (∆H - P. ∆V) - (-P. ∆V + W’) ↔ Q hệ = ∆H hệ - W’ = - ∆H mt  Chỉ khi W’ = 0 thì ∆Hmt = - ∆H hệ * Trong pin: W’max = ∆G < 0 nên ∆Hmt ≠ ∆H hệ. Bài 41: Xét phản ứng: Zn(r) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(r) diễn ra trong đktc ở 25oC. a) Tính W, Q, ∆U, ∆H, ∆G, ∆S của phản ứng ở điều kiện trên. Biết: Zn2+(aq) Zn(r) Cu(r) Cu2+(aq) ∆H S0, 298 (kJ/mol) -152,4 0 0 64,39 ∆SmtBTN = -

0 S 298 (J/mol.K) - 106,5 41,6 33,3 - 98,7 b) Xét khả năng tự diễn biến của phản ứng theo 2 cách khác nhau. c) Nếu thực hiện phản ứng trên 1 cách thuận nghịch trong pin điện thì các kết quả trên có gì thay đổi? Tính Epin? Giải: 0 a) ∆H pu = ∆H S0, Zn2+ + ∆H S0,Cu - ∆H S0, Zn + ∆H S0,Cu 2+ = -152,4 - 64,39 = -216,79 (kJ) 0 0 0 0 ∆S 0pu = S Zn + S Cu 2+ ( r ) - S Zn ( r ) - S Cu 2 + ( aq ) = -106,5 + 33,3 - 41,6 + 98,7 = -16,1 (J/K) ( aq ) 0 ∆G pu = ∆H 0 - T. ∆S 0 = -216,79 + 298,15 .16,1.10-3= -211,99(kJ) 0 ∆Uo = QP = ∆H pu = -216,79 (kJ)

W = 0; quá trình BTN; W’ = 0 0 b) * ∆G pu = -211,99 (kJ) << 0 ( ≤ - 40 kJ) 0 Do ∆G pu rất âm nên phản ứng tự xảy ra không những ở đkc mà còn cả ở các điều kiện khác

nữa. Qmt − ∆H he0 216,79.10 3 = = = 727,12 (J/K) T T 298,15  ∆S vũ trụ = ∆S hệ + ∆Smt = -16,1 + 727,12 = 711,02 (J/K) Vì ∆S hệ cô lập = ∆S vũ trụ = 711,02 (J/K) > 0

* ∆Smt =

 Quá trình là bất thuận nghịch ↔ phản ứng tự xảy ra. c) Khi thực hiện phản ứng trên TN trong pin điện thì các giá trị ∆H0, ∆S0, ∆G0, ∆U0 không thay đổi do H, S, G, U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc quá trình biến đổi là thuận nghịch hay bất thuận nghịch nhưng các giá trị Q, W thì thay đổi. Cụ thể: Wtt = 0; W’max = ∆G0 = -211,99(kJ) Q = T. ∆S = 298,15 .(-16,1) = - 4800,215 (J) − Qhe Q  ∆Smt = mt = = 16,1 (J/K)  ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆Shệ = 0 T T ∆G 0 211990 Epin = = ≈ 1,1(V) nF 2.96485 Bài 42: Đối với nguyên tố Đanien ở 15oC người ta xác định được sức điện động E = 1,09337V và ∂E hệ số nhiệt độ của sức điện động = 0,000429 V/K. Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ∂T hoá học? Giải: ∂G ∂E ∂E ∆G = - nEF  = - nF. = - ∆S  ∆S = nF . ∂T ∂T ∂T ∂E  ∆H = ∆G + T. ∆S = nF.(T. - E) ∂T  ∆H = 2. 96485 .(298,15.0,000429 - 1,09337) - - 187162,5(J) Bài 43: Cho phản ứng hoá học: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu xảy ra một cách thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp ở 25oC trong nguyên tố Ganvani. Sức điện động của nguyên tố đo được là 1,1V và hệ số nhiệt độ của sức điện động là  ∂E    = 3,3.10-5 (V/K).  ∂T  P a) Tính hiệu ứng nhiệt Q, biến thiên Gipxơ ∆G và biến thiên entropi ∆S của phản ứng hoá học đã cho. b) Tính Qtn của quá trình? c) Nếu cũng phản ứng hoá học trên thực hiện ở cùng nhiệt độ và cùng áp suất nhưng trong một bình cầu thường thì các giá trị của ∆G, ∆S sẽ là bao nhiêu? Giải: a) ∆G = - nEF = - 2 .1,1 .96485 = - 212267(J) ∂∆G ∂E ∆S = = n.F . = 2 .96485 .3,3 .10-5 = 6,368 (J/K) ∂T ∂T ∆H = ∆G + T. ∆S = 212267 + 298,15 .6,368 = -210368,4(J) b) Qtn = T . ∆S = 298,15 .6,368 = 1898,62 (J) c) Nếu phản ứng hoá học thực hiện ở cùng nhiệt độ, áp suất nhưng trong 1 bình cầu thường tức là thực hiện quá trình một cách bất thuận nghịch thì ∆G, ∆S của phản ứng vẫn như ở câu (a). Do G, S là các hàm trạng thái  giá trị của ∆G, ∆S không phụ thuộc vào quá trình biến thiên. Bài 44: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch của 48 gam khí O2 được coi là lí tuởng ở nhiệt độ 250 C khi: a. Giãn nở từ 10atm xuống 1atm b. Nén từ 1atm đến 10atm Đáp số: Wtn = -8,6.10-3J; Wbtn =-3,3.103J b. W’tn = 8,6.10-3; W’btn = 3,3.104 J.

IV- KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ : Trên đây là hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học” mà tôi đã áp dụng trong giảng dạy. Nó tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi các cấp . Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học. Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Vì vậy, tôi rất mong các Thầy , Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho tôi về chuyên đề này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá ngày càng có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống hơn.

PHẦN CẤU TẠO CHẤT Trường THPT chuyên Thái Bình

A- MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG VỀ LÍ THUYẾT I. các đặc trưng về cấu tạo phân tử: Một phân tử hình thành được và tồn tại bền nhờ kết quả của tương tác giữa các hạt nhân và electron dẫn đến một năng lượng hệ cực tiểu (năng lượng này của phân tử phải thấp hơn năng lượng của hệ ban đầu). Trong phân tử có sự phân bố vị trí tương đối giữa các hạt nhân nguyên tử nên có được hình dạng không gian của phân tử với độ dài liên kết và góc xác định. 1) Năng lượng liên kết Năng lượng liên kết giữa hai nguyên tử A và B là năng lượng cần thiết để vừa đủ phá vỡ liên kết đó hay năng lượng toả ra khi hai nguyên tử A và B ở trạng thái cơ bản kết hợp với nhau. Tuy nhiên năng lượng liên kết là độ sâu của cực tiểu năng lượng trên được cong thế năng Thí dụ: phản ứng H2  2 H cần năng lượng bằng 436 kJ.mol-1. Phân tử H2 bền vững nên khi cho hai nguyên tử H kết hợp với nhau: 2 H  H2 toả ra một năng lượng bằng 436 kJ.mol-1. Như vậy hai giá trị năng lượng bằng nhau về giá trị và ngược nhau về dấu. Quy ước rằng năng lượng liên kết có dấu dương để biện luận rằng liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn??? nên EH-H = 436 kJ.mol-1. Trong phân tử có nhiều liên kết thì năng lượng liên kết được tính trung bình. 2) Độ dài liên kết Độ dài của một liên kết trong phân tử là khoảng cách trung bình giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó khi phân tử ở trạng thái năng lượng thấp nhất. Độ dài liên kết thường được kí hiệu là d. Phương pháp phổ vi sóng hay phương pháp nhiễu xạ electron thường được dùng để xác định độ dài liên kết. Trị số độ dài liên kết ở trong khoảng từ 0,74Å (phân tử H2) đến 4,47Å (phần tử CS2); thông thường trong khoảng 1,0 – 2,0Å đối với liên kết giữa hai nguyên tử của các nguyên tố chu kì 2, 3, 4. Độ dài của một liên kết nào đó thường gần đúng là một hằng số trong các phân tử khác nhau. Chẳng hạn liên kết đơn C-C trong hầu hết các phân tử hiđrocacbon không liên hợp vào khoảng 1,53-1,54Å. Trong C6H6 (benzen) độ dài liên kết giữa hai nguyên tử C cạnh nhau bằng 1,40 Å. Trị số này nằm trong khoảng độ dài một liên kết C-C là 1,54Å và độ dài một liên kết đôi C=C là 1,34Å. Độ dài liên kết càng nhỏ, liên kết càng bền. Bán kính liên kết: Từ các số liệu có thể thấy rằng độ dài liên kết dAB xấp xỉ bằng 1/2(dAA + dBB) với dAA, dBB là độ dài liên kết A-A, B-B tương ứng. Chẳng hạn, coi A là Cl, B là Cl; đã biết dCl-Cl = 1,99A, vậy dC-Cl = 1/2(dC-C + dCl-Cl) = 1/2(1,54 + 1,99) = 1,765Å. Trị số thực nghiệm cho biết dC-Cl = 1,766Å. Do đó người ta coi 1/2dAA là bán kính liên kết hay bán kính cộng hoá trị rA của nguyên tử Å. 3) Góc liên kết : Góc liên kết là góc tạo bởi hai nửa đường thẳng xuất phát từ một hạt nhân nguyên tử đi qua hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nguyên tử đó. Các trường hợp điển hình về góc liên kết theo định nghĩa trên là: - Phân tử thẳng, góc liên kết bằng 180o (2π); chẳng hạn C2H2, CO2,… - Phân tử có góc, góc liên kết khác 180o, chẳng hạn BF3 hay C2H4 có góc 120o, H2O có góc 104,5o,… - Phân tử tứ diện, góc liên kết bằng 109o28’, chẳng hạn CH4,… Trong một số trường hợp, người ta chú ý đến góc được tạo ra từ 4 nguyên tử hay 2 mặt phẳng, là góc nhị diện hay góc xoắn (hay góc vặn). Dưới đây là hình ảnh một số phân tử cho thấy chúng có kích thước riêng.

4) Các dạng liên kết hoá học Xét một cách đại cương, liên kết hoá học có bốn dạng: - Liên kết cộng hoá trị (hay liên kết nguyên tử) - Liên kết ion (hay liên kết điện hoá trị) - Liên kết kim loại - Liên kết hiđro, tương tác Van de Van; gọi chung là tương tác yếu. Thực tế không có ranh giới rõ rệt giữa các dạng liên kết đó. Tuy nhiên, để thuận lợi khi xem xét, người ta vẫn đề cập riêng từng dạng đó, hai dạng đầu thường được đề cập đến nhiều hơn.

II. Quy tắc bát tử (Octet): Từ sự phân tích kết quả thực nghiệm và cấu tạo hoá học của các phân tử, năm 1916 nhà hoá học Côxen (Kossel) và Liuyxơ (Lewis) đưa ra nhận xét mà ngày nay gọi là quy tắc bát tử (hay quy tắc octet): Khi tạo liên kết hoá học, các nguyên tử có xu hướng đạt tới cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí trơ với 8e. Cần lưu ý là quy tắc đó chỉ áp dụng được cho một số giới hạn các nguyên tố, chủ yếu là các nguyên tố chu kỳ 2. Quy tắc bát tử (octet) thể hiện trong từng dạng liên kết cụ thể. Thông thường trong liên kết ion, sau khi cho – nhận electron lớp vỏ ngoài cùng có đủ số electron như các nguyên tử khí hiếm. Thực tế quy luật ấy chỉ đúng cho đa số các trường hợp nguyên tố nhóm A. (Học viên lấy thí dụ về những trường hợp không tuân theo quy tắc bát tử).

III. Thuyết liuytxơ (Lewis) (năm 1916): 1. Nội dung của thuyết: Trong phân tử được tạo ra từ nguyên tử các nguyên tố phi kim, liên kết hoá học giữa hai nguyên tử được thực hiện bởi cặp (đôi) e dùng chung, nhờ đó mà mỗi nguyên tử đều có được cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí trơ với 8e. Electron của mỗi nguyên tử có thể tham gia được liên kết là e hoá trị. Đôi e tạo liên kết phải có spin đối song. Ví dụ: Phân tử Cl2 có liên kết giữa hai nguyên tử Cl được thực hiện nhờ cặp e góp chung. cặp e này là cặp e liên kết, được kí hiệu ↑↓ hay ↓↑, các e còn lại được gọi là e không liên kết. a) Phân loại liên kết cộng hoá trị Căn cứ vào vị trí cặp e dùng chung so với hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết, người ta chia liên kết cộng hoá trị thành hai loại: - Liên kết cộng hoá trị không phân cực (hay không có cực): Đôi e dùng chung ở giữa khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử. Đó là liên kết trong các phân tử đơn chất như Cl2, Br2... (trường hợp hiệu độ âm điện ≤ 0,4). - Liên kết cộng hoá trị có cực (hay phân cực): Đôi e dùng chung lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có tính phi kim mạnh hơn (hay có độ âm điện lớn hơn). Đó là liên kết hoá

học trong các phân tử hợp chất như H2O, NH3, CH4,... (hiệu độ âm điện trong khoảng 0,40 ÷ 1,70). b) Tính định hướng không gian của liên kết cộng hoá trị Liên kết cộng hoá trị có tính định hướng không gian. Trong liên kết cộng hoá trị, cặp e dùng chung (hay cặp e liên kết) được phân bố ở khoảng không gian giữa hai hạt nhân tham gia liên kết. Liên kết cộng hoá trị có tính chất bão hoà. Chẳng hạn trong hợp chất giữa Cl với H, chỉ có 1 nguyên tử H liên kết với 1 nguyên tử Cl tạo thành HCl; không thể có nhiều hơn một nguyên tử H liên kết với một nguyên tử Cl. Do vậy số nguyên tử liên kết với một nguyên tử cho trước bị hạn chế bởi hoá trị của nguyên tử đó. Bài tập: Cho các nguyên tố H, F, Cl, Br, I. 1) Hãy viết CTPT của các chất được tạo ra từ các nguyên tố đã cho. 2) Trong số các chất đã nêu chất nào có liên kết không có cực, có cực? Hãy chỉ rõ vị trí của cặp electron liên kết trong mỗi chất. 2. Công thức cấu tạo Liuytxơ (Lewis): Biểu diễn liên kết và cấu tạo phân tử khá trực quan 1. Công thức: Mỗi dấu chấm biểu thị một electron. Hai chấm hay một vạch – chỉ một cặp electron trong nguyên tử hay phân tử. Các electron này là các electron hoá trị. Công thức hoá học chỉ rõ thứ tự liên kết giữa các nguyên tử và các kí hiệu chỉ sự phân bố electron hoá trị được gọi là công thức Lewis (do Lewis đề xướng). Thông thường các cặp electron liên kết viết bằng dấu vạch, electron không liên kết biểu diễn bằng chấm. Công thức Lewis không chỉ dùng cho các hợp chất có liên kết công hoá trị mà dùng cả cho các hợp chất có liên kết ion. Bài tập: Viết công thức Lewis cho các phân tử : a) nitơ, b) nước, c) Canxi clorua. 2. Cách viết công thức Lewis: a) Các khái niệm cần dùng: + Nguyên tử trung tâm và phối tử: Trong một công thức hoá học, có nguyên tử trung tâm là nguyên tử cần nhiều e nhất để tạo được cấu hình tám electron (octet) ở lớp ngoài cùng của nó (hay nguyên tử có số oxi hoá cao nhất); các nguyên tử khác và cả cặp electron không liên kết của nguyên tử trung tâm được gọi là phối tử. Ví dụ: trong phân tử NH3, nguyên tử trung tâm là N, phối tử gồm 3H và 1 cặp e không liên kết của N (ở vỏ hoá trị). Trong phân tử HCN, nguyên tử trung tâm là C, phối tử gồm 1H và 1N (ở đây không có cặp e không liên kết ở vỏ hoá trị). + Lõi của nguyên tử: Phần lõi của một nguyên tử (khi nguyên tử này là thành phần của một công thức hoá học được xét) gồm hạt nhân và các electron ở các lớp bên trong. Ví dụ: Xét lõi nguyên tử của các nguyên tử trong HCN ta có: lõi nguyên tử N gồm hạt nhân và hai e ở phân lớp 1s2; lõi nguyên tử C gồm hạt nhân và 2 electron ở phân lớp 1s2; lõi nguyên tử H chỉ gồm hạt nhân, thực tế H thường được coi là trường hợp ngoại lệ. + Điện tích: - Điện tích lõi nguyên tử: là số đơn vị điện tích của nguyên tử khi ta bỏ các electron ở lớp hoá trị đi nên là một số nguyên dương, có trị số bằng số e hoá trị vốn có của nguyên tử đó. - Điện tích hình thức của một nguyên tử = (Điện tích của lõi nguyên tử - tổng số e riêng của nguyên tử – tổng số e tạo liên kết có nguyên tử tham gia/2). Ví dụ: Xác định điện tích hình thức của N trong NH3, NH4+ - Trong NH3: Từ cấu tạo Lewis, ta thấy: Điện tích lõi của N là 5 Số e không liên kết của N là 2 Tổng số e tạo liên kết có N tham gia là 6 (hay có 3 liên kết) Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 2 – 6/2 = 0

- Trong NH4+: Xét tương tự như trên, chú ý N không còn e không liên kết và N tham gia 4 liên kết với 4 H. Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 0 – 8/2 = +1 Đây chính là điện tích của cả nhóm NH4+. b) Các bước để viết cấu tạo Lewis: HCN Bước 1: Viết công thức cấu tạo sơ bộ của chất dựa vào hoá trị của các nguyên tử và giả thiết rằng chỉ có liên kết đơn được hình thành. Nếu chưa biết thứ tự liên kết giữa các nguyên tử, hãy dùng giả thiết để viết thứ tự đó. ở đây ta có: H:C:N (a) hay H : N : C (b) Bước 2: gọi n1 là tổng số e hoá trị của các nguyên tử. - Thông thường dựa vào cấu hình e của các nguyên tử H: 1s2 → 1e C: 1s2 2s2 2p2 → 4e N: 1s2 2s2 2p3 → 5e Vậy n1 = (1 + 4 + 5) e = 10 e Chú ý: Nếu công thức đó là: + Ion âm: 1 đơn vị điện tích âm do được cộng thêm 1e vào tổng trên. + Ion dương: 1 đơn vị điện tích dương do trừ đi 1e từ tổng trên. HCN là phân tử trung hoà nên không áp dụng phần này. Bước 3: Tìm công thức Lewis (gần đúng) - gọi n2 là tổng số e đã tạo liên kết trong công thức đưa ra ở bước 1. Số e còn lại không tham gia liên kết n3 = n1 – n2 - Số e cần lấy để tạo bát tử cho nguyên tử âm điện nhất trong công thức ban đầu bằng n4. Khi áp dụng ba bước trên cho HCN. n2 = 4e, vậy n3 = n1 – n2 = 6e. Trong (a), N âm điện hơn C nên phải tạo bát tử cho N. Trong công thức ban đầu N mới có 2e, nó cần 6e nữa mới thành 8 e. Như vậy n4 = 6e. Bước 4: Tìm công thức Lewis đúng - Tìm số e còn lại, kí hiệu n5 = n3 – n4 + Nếu n5 = 0: tính điện tích hình thức ở mỗi nguyên tử trong công thức vừa viết ở bước 3. + Nếu n5 ≠ 0: chính là số e cần dùng để tạo bát tử cho nguyên tử trung tâm. Chú ý: Việc này chỉ được thực hiện khi nguyên tử trung tâm là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 trở đi. Sau đó tính lại điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử trong công thức vừa viết. áp dụng: Với HCN có n3 = n4 = 6e nên n5 = 0. ..

Do đó tính điện tích hình thức cho các nguyên tử trong phân tử H : C : N : (c) ..

H: 1 - 1 = 0 C: 4 – 2 = 2 N: 5 – 6 –1 = -2 - Sau khi thực hiện như trên, nếu nguyên tử trung tâm là nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 chưa đạt được bát tử, ta phải chuyển một hay một số cặp e không liên kết (ở nguyên tử âm điện hơn) thành cặp e liên kết, sao cho có được bát tử đối với nguyên tử trung tâm đó. Từ (c) ta thấy nguyên tử trung tâm C còn thiếu 4e mới có được bát tử. Vậy ta phải chuyển 4e (2 cặp e) không liên kết của N thành 4e (2 cặp) liên kết: ..

H:C: N: ..

H: C≡N: ..

(f) Tính lại điện tích hình thức của các nguyên tử trong (f): H: 1 – 1 = 0 C: 4 – 4 = 0

N: 5 –2 – 3 = 0 Kết luận: (f) là công thức Lewis cần tìm cho HCN. (Học viên tự xác định để loại bỏ công thức (b). Bài tập áp dụng: Tìm công thức Lewis của PCl3. c) Xác định công thức Lewis của CO32-. + Công thức giả định là: (a) O : ..C : O O + Khi tính số e hoá trị, cần chú ý đây là một anion có điện tích –2: n1 = (6 x 3 + 4 x 1 + 2) e = 24 e Từ (a) có n2 = 6e → n3 = n1 – n2 = (24 – 6) e = 18e + Số e cần để tạo bát tử cho 3 O là n4 = 6e. 3 = 18e Vậy n5 = n3 – n4 = 0. (b) + Tính điện tích hình thức cho từng nguyên tử trong : .. .. : :O C: 4 – 3 = +1 : C : O .. .. .. O: 6 – 6 – 1 = -1; :O .. : Như vậy nguyên tử cacbon chưa đạt bát tử. + Từ (b) có 3 khả năng chuyển 2 electron từ một trong ba nguyên tử O cho nguyên tử C để C có 8 electron và thu được 3 công thức cấu tạo tương đương nhau với 1 liên kết đôi C = O và một điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử oxi:

.. .. :O::C:O : .. .. :O ..:

(I)

.. .. :O : C : :O .. .. .. :O ..:

:O C :O : .. : .. .. .. :O:

(II) (III) Tính điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử. C: 4 – 4 = 0 O: 6 – 6 – 1 = -1 (có 2 O) O: 6 – 4 – 2 = 0 Vậy 3 công thức Lewis đó đều đúng cho CO32-. + Thực nghiệm cho biết ion CO32- có cấu tạo phẳng, 3 nguyên tử O ở 3 đỉnh của tam giác đều, góc OCO ≈ 120o, 3 liên kết C-O có độ dài đều bằng nhau, là 131 pm. Để giải thích kết quả này, người ta giả thiết rằng đã có sự cộng hưởng giữa 3 cấu tạo (I), (II), (III) với nhau. Ba công thức Lewis tương đương nhau; chúng được gọi là các công thức cộng hưởng của CO32-. Giả thuyết về sự cộng hưởng các cấu tạo có thể áp dụng cho các trường hợp ion và phân tử khác như NO3-, SO42-, PO43-, C6H6,... + áp dụng giả thuyết này ta tính được điện tích trên mỗi nguyên tử oxi trong CO32- theo công thức: Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử xác định = Điện tích toàn nhóm/ Số cấu tạo cộng hưởng. Cụ thể: Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử oxi = - 2/3 Kết quả này cho thấy: điện tích trong ion CO32- không cố định trên một nguyên tử oxi nào, điện tích đó được phân bố cho các nguyên tử oxi trong nhóm. Người ta nói: có sự giải toả điện tích. Thực chất sự giải toả điện tích này là giải toả electron. Bằng cách tìm cấu tạo Lewis cho công thức hoá học với quan niệm giải toả electron góp phần khẳng định vai trò đáng chú ý của công thức cấu tạo Lewis trong nghiên cứu và giảng dạy hoá học. + Bậc của một liên kết được xác định bằng tổng số các cặp electron tạo ra liên kết đó. Từ đó ta có: bậc bằng 1 đối với một liên kết đơn C - C; bậc bằng 2 đối với một liên kết đôi C = C;

bậc bằng 3 đối với một liên kết ba C ≡ C; + Khi có cấu tạo cộng hưởng thì: Bậc của một liên kết bằng tổng các bậc liên kết thuộc về hai nguyên tử đang xét trong các cấu tạo cộng hưởng chia cho số cấu tạo cộng hưởng. áp dụng cho CO32-: Chọn bất cứ một liên kết nào trong ba liên kết giữa C với O, ta đều thấy tổng bậc của liên kết đó là: 2 + 1 + 1 = 4. Ta có 3 cấu tạo cộng hưởng ((I), (II), (III)). Vậy bậc của liên kết giữa C với O trong CO32- bằng: 1 4/3 = 1 (*) 3 Kết quả này cho thấy liên kết giữa C với O trong CO32- có bậc trung gian giữa liên kết đôi C = O (bằng 2) với liên kết đơn C - O (bằng 1). Trị số về độ dài liên kết phù hợp với kết quả đó: Liên kết C = O trong H2C = O bằng 121 pm. Liên kết C - O trong H3C – OH bằng 143 pm. Như trên đã biết, thực nghiệm xác định được độ dài liên kết giữa C với O trong CO32- bằng 131 pm. Bài tập: Hãy viết cấu tạo Lewis cho NO3- (chú ý trình bày rõ các bước, các cấu tạo cộng hưởng, xác định bậc liên kết giữa N với C).

IV. Thuyết sức đẩy giữa các cặp electron: 1. Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron vỏ hoá trị: Mỗi liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử được tạo thành nhờ cặp electron liên kết hay cặp electron dùng chung. Đôi e liên kết phân bố trong khoảng không gian giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó. Liên kết cộng hoá trị là liên kết có định hướng không gian làm cho phân tử có hình dạng nhất định đặc trưng cho phân tử và cho chất đã cho. Nhiều nguyên tử sau khi góp chung e để tạo liên kết còn có các e không liên kết. Chẳng hạn trong N ở NH3 ngoài 3 cặp electron liên kết với 3 nguyên tử H, còn có 1 cặp e không liên kết. Các cặp electron dù liên kết hay không liên kết này sẽ đẩy nhau do cùng tích điện âm. Trong phân tử AXn, A là nguyên tử trung tâm, X là phối tử; n là số phối tử X có trong AXn. Nếu ở A còn có m cặp e không liên kết, mỗi cặp được kí hiệu là E, ta có kí hiệu AXnEm. Mô hình VSEPR xét sự phân bố không gian giữa A với X, với E. Coi nguyên tử trung tâm A có dạng cầu. Tâm của hình cầu là hạt nhân nguyên tử A và các electron phi hoá trị bên trong (lõi), vỏ quả cầu là các e lớp ngoài cùng (e hoá trị). Mỗi cặp e hoá trị chiếm một khoảng không gian nào đó của quả cầu. Như vậy, ở một mức độ nhất định, hình dạng của phân tử phụ thuộc vào khoảng không gian chiếm bởi các e hoá trị của nguyên tử trung tâm A. Hình dạng phân tử phụ thuộc chủ yếu vào sự phân bố các cặp e hay các đám mây e hoá trị của nguyên tử A. 2. Nội dung của thuyết sức đẩy giữa các cặp e hoá trị (VSEPR) Vào những năm 1940, N. Sidgwick, H. Powell đưa ra thuyết sức đẩy giữa các cặp electron hoá trị và sau đó được các nhà bác học khác, trong đó có R. Gillespie, bổ sung và hoàn chỉnh. + Cấu hình các liên kết của nguyên tử (hay ion) phụ thuộc vào tổng số cặp electron hoá trị liên kết hay không liên kết của nguyên tử. + Các obitan có các cặp e hoá trị được phân bố đều nhau và cách nhau xa nhất để có lực đẩy nhỏ nhất giữa chúng. Có sự không tương đương giữa cặp e liên kết và cặp e không liên kết. Đôi e liên kết chịu lực hút đồng thời của hai hạt nhân nguyên tử A và X tạo ra liên kết đó nên chuyển động chủ yếu ở vùng không gian giữa hai hạt nhân. Trong khi đó, cặp e không liên kết chỉ chịu lực hút của hạt nhân A nên có thể chuyển động ra xa hơn. Kết quả là cặp e không liên kết chiếm khoảng không gian rộng hơn so với khoảng không gian chiếm bởi cặp e liên kết. + Obitan có cặp electron không liên kết chiếm không gian lớn hơn so với obitan chứa cặp electron liên kết vì thế sức đẩy giữa các cặp electron liên kết giảm hơn so với cặp không liên kết. Thí dụ góc liên kết trong các phân tử CH4, NH3 và H2O tương ứng bằng 109o28’, 107o và 104,5o do các phân tử có số cặp electron không liên kết bằng 0, 1 và 2. + Không gian của cặp electron liên kết sẽ giảm nếu độ âm điện của các nguyên tố liên kết lớn. góc liên kết trong NF3 chỉ là 102o so với 107o của NH3. Tương tự góc liên kết tgiảm trong dãy: PI3 (102o), PBr3 (101,5o), PCl3 (100,3o) và PF3 (97,8o). a) Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron liên kết: AXn với n = 2 → 6 n=2: hai cặp e được phân bố trên đường thẳng. Phân tử thẳng như BeH2. Góc liên kết XAX bằng 180o. n=3: ba cặp e được phân bố trên ba đỉnh của tam giác đều. Phân tử có hình tam giác đều, phẳng. Góc XAX bằng 120o. Ví dụ: BF3, AlCl3,... n=4: bốn cặp e được phân bố ở bốn đỉnh tứ diện đều, tâm là A. Phân tử có hình tứ diện đều. Góc XAX bằng 109o28’. Ví dụ: CH4, NH4+,... n=5: có sự phân bố đồng đều 5 cặp e trên mặt cầu. Khi kẻ các đường nối các nguyên tử X với nhau ta có hình lưỡng tháp tam giác. Ví dụ minh hoạ: phân tử PCl5 có phân bố lưỡng chóp tam giác nên trong phân tử có ba loại góc liên kết: trong mặt phẳng có góc ClPCl bằng 120o, trong khi còn có góc ClPCl bằng 90o và góc 180o. Theo mô hình VSEPR, năm cặp e

được phân bố trên mặt cầu vỏ hoá trị như sau: Ba cặp cùng với hạt nhân A ở trong 1 mặt phẳng, ba cặp này ở ba đỉnh tam giác đều tâm A. Các liên kết được tạo ra trong mặt phẳng này được gọi là liên kết ngang. Hai cặp e còn lại được phân bố trên hai đầu của đoạn thẳng vuông góc với mặt phẳng tam giác đều tại A. Hai cặp e này tạo ra hai liên kết trục. Do sự phân bố đó nên độ dài liên kết ngang ngắn (2,02 nm) hơn độ dài liên kết trục (2,14 m). Kết quả sự sắp xếp trên đưa tới một lưỡng tháp tam giác đáy chung là tam giác đều tâm A, hai đỉnh là hai cặp e tạo ra hai liên kết trục. n = 6: AX6. với sự phân bố 6 cặp e trên mặt cầu vỏ hoá trị. Khi kẻ các đường nối các nguyên tử X với nhau ta có hình bát diện.Ví dụ minh hoạ: phân tử SF6. Sáu cặp e của phân tử này được phân bố trên vỏ hoá trị của nguyên tử A ở sáu đỉnh của một hình bát diện đều. Trong trường hợp này không có sự phân biệt giữa liên kết ngang với liên kết trục về độ dài. Ví dụ minh hoạ của trường hợp này là phân tử SF6. Trong phân tử này, góc giữa hai trục liên kết cạnh nhau bằng 90o. b) Mô hình sự đẩy giữa các cặp e liên kết và không liên kết: AXnEm n + m ≤ 6 Nguyên tử trung tâm A vừa có n cặp e liên kết, vừa có m cặp e không liên kết (kí hiệu là E). Do không có sự tương đương giữa cặp e liên kết với cặp e không liên kết, hai trường hợp AXn với AXnEm có cùng số cặp e nhưng hình dạng hai phân tử đó không hoàn toàn giống nhau. Xét một số trường hợp thường gặp: 1) (n + m) ≤ 4 * AX2E: Ba nguyên tử A, X, X không còn nằm trên cùng đường thẳng như trong trường hợp AX2. Lúc này phân tử có dạng gấp khúc. Ví dụ: SnCl2, góc ClSnCl ≈ 120o. Có thể dùng phân tử SO2 làm thí dụ với sự đẩy của hai cặp electron liên kết S = O với 1 cặp electron không liên kết của nguyên tử S. * AX3E: Nguyên tử trung tâm A có tổng cộng 4 cặp e nhưng phân tử không có dạng tứ diện đều như AX4 mà có hình tam giác. Ví dụ điển hình là NH3, góc HNH ≈ 107o. * AX2E2: Nguyên tử trung tâm A cũng có 4 cặp e nhưng do có 2 cặp e không liên kết nên hình dạng phân tử khác với AX4 hay AX3E. Phân tử này có góc gần với góc tứ diện. Ví dụ: H2O có góc HOH ≈ 104o. Bài tập: Dùng mô hình VSEPR hãy dự đoán hình dạng phân tử AXE3. 2) (n + m) = 5 (nguyên tử trung tâm A có 5 cặp e). Nếu AX5 thì phân tử có hình lưỡng tháp tam giác. Song sự có mặt của cặp e không liên kết sẽ làm biến dạng hình đó. *AX4E: Sự phân bố E và 4 cặp e liên kết được mô tả như hình trên. Kết quả phân tử có hình cái bập bênh. Ví dụ: phân tử SF4. *AX3E2: Ba cặp e liên kết tạo 3 liên kết A-X; sự đẩy tương hỗ giữa 3 cặp e này với nhau và với 2 cặp e không liên kết (E), kết quả tạo ra phân tử hình chữ T. Ví dụ: ClF3, HClO2. 3) (n + m) = 6 (nguyên tử trung tâm A có 6 cặp e). * AX5E: Bốn trong năm cặp e liên kết được phân bố trong mặt phẳng; 1 cặp e liên kết còn lại được phân bố trong trục gần vuông góc với mặt phẳng trên. Do đó 5 cặp e liên kết (hay phần AX5) tạo ra hình tháp vuông. Trong cấu tạo này, liên kết ngang và liên kết trục không tương đương hình học. Chẳng hạn trong BF5, liên kết trục có độ dài 169 pm còn liên kết ngang có độ dài tới 177 pm. * AX4E2:

Theo mô hình VSEPR, 2 cặp e không liên kết (E) được phân bố trans so với 4 cặp e liên kết; mà 4 cặp e liên kết này được phân bố trong mặt phẳng tạo ra hình vuông phẳng. Ví dụ: phân tử XeF4. Việc áp dụng mô hình VSEPR giải thích được hình dạng của các hợp chất có liên kết bội (C2H2, C2H4,...); độ âm điện của các nguyên tử là phối tử cũng có ảnh hưởng đến hình dạng phân tử. Hình dạng phân tử cũng gắn liền với tính chất hoá học của phân tử. Nhược điểm: khó khăn không thể vượt là các halogenua kim loại kiềm thổ dạng MX2 chỉ có cấu hình thẳng đối với hợp chất của Be còn đối với hợp chất của Ba đều có cấu tạo gấp khúc. Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các obitan khác trong nguyên tử Bari.

V. Thuyết liên kết hoá trị (VB): 1. Những luận điểm chính của thuyết liên kết hoá trị a) Liên kết hoá học được tạo nên bởi cặp electron có spin ngược chiều nhau của hai nguyên tử. Trong đó có sự che phủ giữa những obitan của hai nguyên tử tạo nên một vùng có mật độ điện tích cao dẫn đến việc giảm thế năng của hệ, nghĩa là liên kết được hình thành. b) Liên kết được hình thành theo phương trong không gian mà khả năng che phủ giữa các obitan nguyên tử là cực đại (thường gọi gọn là nguyên lí che phủ cực đại). c) Hai obitan nguyên tử che phủ nhau càng nhiều, liên kết được tạo nên càng bền. + Theo quan niệm của thuyết VB, liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử hình thành được là do sự xen phủ 2 AO hoá trị, mỗi AO có 1 e độc thân. Có thể hình dung rõ hơn khi xét một số giai đoạn trong sự hình thành phân tử H2 từ 2 nguyên tử H. Mức độ xen phủ 2 AO hay 2 đám mây e của 2 nguyên tử tham gia liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết. Liên kết hoá học được tạo ra càng bền nếu sự xen phủ 2 AO càng mạnh. + Liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử sẽ được phân bố theo phương nào mà ở đó có sự xen phủ lớn nhất (cực đại) của 2 AO tham gia liên kết (2 mây electron của 2 AO tham gia liên kết). Sự định hướng hoá trị của nguyên tử tham gia liên kết thể hiện ở sự có trị số xác định của góc liên kết (góc hoá trị) trong phân tử nhiều nguyên tử. Để xác định được số liên kết CHT ta cần xét đến phân bố electron trên các ô lượng tử ở trạng thái cơ bản và kích thích. Để giải quyết vấn đề hình dạng phân tử cần dùng đến hình dạng obitan nguyên bản của nguyên tử hay các obitan lai hoá của nó. a) Một số áp dụng Góc liên kết (góc hoá trị) là một trong số các tính chất phân tử được thực nghiệm phát hiện. Dựa vào thuyết hoá trị định hướng (VB), ta có thể giải thích được kết quả đó. - Phân tử H2S + Thực nghiệm cho biết, trong H2S có góc HSH ≈ 92o. + Ta biết S có cấu hình e là [Ne] 3s2 3p4. Như vậy S có 6e hoá trị phân bố trong 4 AO: 4px, 4py và 4pz. H có một electron duy nhất trên obitan 1s1. Theo thuyết VB, 2e độc thân của S đã tạo 2 liên kết S-H với 2e của 2 nguyên tử H. 2 AO có 2 e độc thân này (chẳng hạn đó là AO-3px, AO-3py) có trục vuông góc với nhau, tức là góc giữa hai trục của 2 AO đó là 90o. Vì AO-s có đối xứng cầu nên vùng có sự xen phủ của 1 AO-s với 1 AO-3p sẽ phân bố trên trục của AO-3p tương ứng. Điều này có nghĩa là thông thường góc của phân tử H2S, tức HSH bằng 90o. Tuy nhiên hai vùng có mật độ e cao ở cạnh nhau sẽ có sự đẩy nhau. Sự đẩy này làm cho góc HSH mở rộng ra. Kết quả là góc đó bằng 92o như kết quả thực nghiệm. + Cùng ở phân nhóm chính thứ 6 với S còn có Se, Te đều tạo hợp chất với H2 có góc tương tự như trên, cụ thể là H2Se có góc HSeH ≈ 91o, H2Te có góc HTeH ≈ 90o. - H2O Thực nghiệm thu được góc HOH ≈ 104,5o + O ở cùng nhóm chính thứ 6 với S. Các e hoá trị và các AO tương ứng:

Rõ ràng ở đây không thể cho rằng O dùng 2 AO-p nguyên chất để xen phủ với 2 AO-1s của 2 H như trong H2S được. Muốn có sự che phủ cực đại giữa các obitan 1s của H và 2py, 2pz của O thì các nguyên tử H phải tiến lại nguyên tử O theo phương của trục y và trục z. Như vậy thì góc hoá trị HOH phải là 90o. Góc thực nghiệm thu được 104,5o lớn hơn góc lý thuyết 90o rất nhiều. + Theo số liệu ở trên, góc tứ diện là 109o29’ rất gần với trị số 104,5o. Do đó người ta giả định rằng O trong H2O ở trạng thái lai hoá sp3. Trong 4 AO-sp3 có 2 AO mà mỗi AO có 2e (1 cặp) được gọi là cặp e không liên kết của O, 2 AO-sp3 còn lại thì mỗi AO chỉ có 1e. Theo thuyết VB, để tạo 2 liên kết O-H cần có sự xen phủ 2 AO-1s của H với 2 AO-sp3 mà mỗi AO mới có 1e. Vậy thì góc liên kết (góc hoá trị) HOH phải đúng bằng góc tứ diện 109o29’. Người ta cho cho rằng 2 AO-sp3 có 2 cặp e không liên kết tạo ra 2 vùng có mật độ e cao, sẽ đẩy nhau. Sự đẩy này làm hẹp góc tạo bởi 2 trục của 2 AO-sp3 còn lại, kết quả ta quan sát được góc đó là 104,5o. Như vậy mặc dù còn rất định tính, thuyết hoá trị định hướng đã giải thích được kết quả thực nghiệm về góc liên kết của H2O.Theo thuyết liên kết hoá trị, liên kết cộng hoá trị được hình dung là sự ghép đôi electron của hai nguyên tử liên kết và liên kết sẽ nằm theo phương mà các obitan nguyên tử che phủ nhau nhiều nhất. Vậy có thể xác định phương của liên kết dựa vào chỉ tiêu che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử, nghĩa là theo giá trị cực đại của các obitan nguyên tử. Xác định được phương của liên kết là có thể xác định được hình dạng của phân tử. Đây là một trong những thành tựu lớn nhất của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết về cấu tạo phân tử. b) Lập luận tương tự như trên có thể giải thích hình dạng của các phân tử XH3: NH3 PH3 AsH3 SbH3 <HXH = 107o3’ 93o3’ 91o8’ 91o3’ Vậy dựa vào sự che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử s và p, có thể giải thích được hình dạng của nhiều phân tử nhưng cách giải thích đó hoàn toàn không thể áp dụng cho những hợp chất của các nguyên tố C, Si, B, Be, Hg... 2. Khái niệm lai hoá của thuyết liên kết hoá trị: Một trong các căn cứ để xây dựng thuyết VB là kết quả giải bài toán H2 của Heitle London. H2 là trường hợp đơn giản nhất vì nguyên tử H chỉ có AO hoá trị 1s. Để có được sự lí giải phù hợp thực nghiệm cho các phân tử phức tạp, bắt buộc phải mở rộng tới các AO hoá trị ns, np,... mà n ≥ 2. Thuyết lai hoá nhằm giải quyết vấn đề đó. Lai hoá là sự tổ hợp các AO hoá trị có số lượng tử l khác nhau của cùng một nguyên tử tạo ra các AO mới có cùng năng lượng. - Điều kiện để các AO hoá trị tham gia lai hoá được là phải có năng lượng gần nhau. - Số AO tham gia tổ hợp bằng tổng số các lai hoá thu được. - Các AO lai hoá là các AO suy biến, nghĩa là các AO có năng lượng và kích thước hoàn toàn như nhau nhưng khác với nhau về sự định hướng (phương) ở trong không gian.. - Đặc điểm hình học của AO lai hoá là có một đầu (hay một phần) nở rộng còn đầu kia bị thu hẹp. - Sự định hướng các AO lai hoá trong không gian thể hiện sự phân bố mật độ electron trong không gian. Lai hoá là khái niệm thuần tuý toán học. Về nguyên tắc, các AO tham gia tổ hợp là các nghiệm của phương trình Schrodinger, là hàm riêng của toán tử Hamilton của hệ H, vậy theo nguyên lý chồng chất trạng thái, tổ hợp tuyến tính của các hàm đó cũng là nghiệm của phương trình Schrodinger. Lai hoá có thể coi là một khái niệm giả định được dùng để giải thích các kết quả thực nghiệm. Xét phân tử CH4 : Nguyên tử C có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản 1s2 2s2 2px1 2py1 và ở trạng thái kích thích 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1... Theo cách lập luận như trên, phân tử CH4 có hình dạng như sau: Để che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử 1s của H với các obitan 2s và 2p của C thì ba nguyên tử H tiến lại nguyên tử C theo phương của các trục x, y, z còn

nguyên tử H thứ tư tiến lại che phủ với obitan 2s của C làm với ba liên kết C- H trên những góc như nhau và bằng 125o (vì chịu lực đẩy như nhau của ba cặp electron liên kết đó). Nhưng trên thực tế phân tử CH4 là phân tử tứ diện đều, nghĩa là cả 4 liên kết C-H đều như nhau và làm với nhau những góc như nhau bằng 109o28’. Pauling cho rằng trong phân tử CH4, một obitan 2s và 3 obitan 2p của C trộn lẫn với nhau, hay nói theo ngôn ngữ toán học, chúng tổ hợp với nhau tạo nên những tổ hợp mới tương đương nhau và được gọi là các obitan lai hoá. Bốn obitan lai hoá mới, mỗi obitan mang 1/4 tính chất của obitan 2s và 3/4 tính chất của obitan 2p của nguyên tử C hướng về 4 đỉnh của 1 tứ diện đều. Đây là định hướng tốt nhất cho sự xen phủ với 4 obitan 1s của 4 nguyên tử H để có thể tạo thành 4 liên kết C – H bền vững và tạo ra phân tử CH4 tứ diện. 3. Kiểu lai hoá và hình dạng của phân tử Thực tế thường xét hợp chất của các nguyên tố chu kỳ 2. Các AO hoá trị của mỗi nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 là 2s, 2px, 2py, 2pz. Ta sẽ xét các dạng lai hoá có các AO hoá trị này tham gia. b) Lai hoá sp - Lai hoá sp là lai hoá trong đó AO – 2s tổ hợp tuyến tính với 1 AO – 2pz (thường dùng AO – z) tạo ra 2 AO lai hoá sp. - Có thể hình dung quá trình lai hoá đó xảy ra như sau:

1AOs + 1AOp

Lai hoá sp:

1AO-s+1 AO-pZ = 2AO-sp 2AO-sp là:

d1 =

1 2

(s+pZ)

d2 =

1 2

(s-pZ)

+ AO – 2pz có đối xứng đối với trục z. AO - 2s có đối xứng cầu. Tổ hợp tuyến tính 2 AO đó tạo ra 2 AO mới cùng nằm trên trục z; mỗi AO mới này có phần mở rộng, phần bị thu hẹp. Cả 2 AO lai hoá sp đều nằm trên cùng một đường thẳng: trục z. Do đó người ta gọi lai hoá sp là lai hóa thẳng, kí hiệu là hi. Vậy ta có 2 AO lai hóa sp là hi1, hi2. Góc giữa 2 trục 2 AO - sp là 180o. - Biểu thức của 2 AO lai hoá sp là: hi1 = (2s + 2pz)/ 2 hi2 = (2s - 2pz)/ 2 - Lai hoá sp được dùng để giải thích liên kết hoá học trong phân tử BeH2, C2H2 (ankin) …. Các phân tử đều có dạng thẳng. Lai hoá sp2: 1AO-s+2 AO-p = 3AO-sp2 3AO-sp2 là:

t1 = t2 = t3 =

1 3 1 6 1 6

(s+ 2 px) ( 2 s-px+ 3 py) ( 2 s-px- 3 py)

c) Lai hoá sp2 - Lai hoá sp2 là lai hoá trong đó AO - 2s tổ hợp tuyến tính với 2 AO - 2p (thường chọn là AO – 2pz, AO – 2py) tạo ra 3 AO mới có cùng năng lượng. Tương tự như AO lai hoá sp, AO-sp2 cũng bị biến dạng so với AO cơ bản, có phần mở rộng và phần bị thu hẹp.

- Hình dung quá trình lai hoá và sự định hướng các AO trong không gian được mô tả như sau:

Ba AO-sp2 cùng nằm trong một mặt phẳng, góc tạo bởi hai trục của hai AO cạnh nhau là 120o. Do đó lai hoá sp2 được gọi là lai hóa tam giác. Kí hiệu AO-sp2 là t, kèm theo số thứ tự: t1, t2, t3. Lai hoá sp3: 1AO-s+3 AO-p = 4AO-sp3 4AO-sp3 là:

s =

1 (s+px+py+pZ) 2 1 te2 = (s + px - py - pZ) 2 1 (s - px+ py - pZ) te3 = 2 1 te4 = (s - px - py + pZ) 2 3 px = cos θ cos ϕ ; 4π te1 =

;

4π 3 py = cos θ sin ϕ ; pZ = 4π

3 cos θ 4π

- Lai hoá sp2 được áp dụng để giải thích liên kết hoá học trong các anken CnH2n (n≥2), benzen, ... Các phân tử có góc liên kết bằng 120o. d) Lai hoá sp3 - Lai hoá trong đó AO - 2s tổ hợp tuyến tính với 3 AO - 2p tạo ra 4 AO mới có cùng năng lượng được gọi là lai hoá sp3. - Có thể hình dung quá trình lai hoá sp3 như sau:

- Hình dạng của mỗi AO lai hoá sp3 cũng tương tự như hình dạng AO lai hoá sp, sp2 vừa xét. 4 AO-sp3 hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều mà tâm của tứ diện là nguyên tử (chính xác là hạt nhân nguyên tử) có các AO lai hoá. Do đó lai hoá sp3 được gọi là lai hóa tứ diện. AOsp3 được kí hiệu là te. Vậy ta có 4 AO-sp3 là te1, te2, te3, te4.

- Lai hoá sp3 được áp dụng để giải thích liên kết hoá học trong các ankan CnH2n+2 (n≥1), điển hình là trong CH4. Ngoài ra nó cũng được áp dụng trong các trường hợp khác nhau ở H2O, NH4+,... các phân tử có góc liên kết gần bằng 109o28’ Ngoài ra còn có các kiểu lai hoá sp3d2 hay sp2d … với sự tham gia của các obitan d. Sử dụng quan niệm lai hoá có thể giải thích về hình dạng các phân tử khá đúng. Kiểu lai Góc giữa các obitan lai hoá Dạng phân tử Ví dụ hoá 180o sp Đường thẳng BeH2, BeCl2, ZnCl2, CO2 2 sp 120o Tam giác đều BF3, NO3-, CO323 o sp 109 28’ Tứ diện đều CH4, CCl4, NH4+, ClO4-, SO42-, dsp2 90o Hình vuông PO433 2 o Bát diện đều sp d 90 PtCl4, CuCl42-, Ni(CN)42SF6, AlF63-, SiF62Kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử cho thấy số obitan lai hoá được tạo nên đồng thời là số phối trí tối đa của nguyên tử đó. Bảng dưới đây hệ thống lại khả năng lai hoá các obitan của nguyên tử các nguyên tố và số phối trí tối đa mà nguyên tử có: Nguyên tố chu kỳ Kiểu lai hoá và số phối trí (viết trong dấu ngoặc) II sp(2), sp2(3), sp3(4) III sp3(4), dsp3(5), d2sp3(6), sp3d2(6) sp3(4), dsp3(5), d2sp3(6), sp3d2(6) IV V và VI d2sp3(6), d2sp3(7) Dựa vào bảng đó, có thể hiểu được công thức các dãy hợp chất và anion sau đây của cac nguyên tố thuộc cùng nhóm trong bảng tuần hoàn: Nhóm IVA CH4 SiF62- GeF62- SnF84- PbF84CO32- SiO44- GeO44- SnO68- PbO68Nhóm VIA H2SO4 H6TeO6 Nhóm VIIA HClO4 H5IO6 Tuy nhiên, để giải thích hình dạng của phân tử, ngoài sự lai hoá, cần vận dụng thêm một số giả thiết khác nữa. Ví dụ như đối với những phân tử sau đây, các nguyên tử trung tâm đều ở cùng một kiểu lai hoá sp3 của các obitan, sự biến đổi của góc hoá trị được giải thích như sau: Góc hoá trị giảm xuống vì vai trò của s trong sự lai hoá sp3 giảm xuống Góc liên H2O (105o) kết trong NH3 (107o) các phân tử CH4 (108o28’)

H2S (92o) PH3 (94o)

H2Se (91o) AsH3 (92o)

H2Te (90o) SbH3 (90o)

B. Cấu tạo các phân tử đơn giản 1. Phân tử O2 Nguyên tử O có cấu hình electron: 2s2 2p4 Hai nguyên tử O liên kết với nhau bằng hai cặp electron chung:

Công thức cấu tạo phân tử với liên kết cặp giữa hai nguyên tử O phù hợp năng lượng của liên kết là 494 kJ/mol và độ dài của liên kết là 1,21A và giải thích được hầu hết tính chất của oxi trừ từ tính. Oxi ở trạng thái khí, lỏng hay rắn đều có tính thuận từ. Từ tính đo được cho thấy sự có mặt của hai electron độc thân trong phân tử O2. Bởi vậy để giải thích tính chất đó người ta

buộc phải giả thiết thêm rằng liên kết cộng hoá trị cũng có thể được tạo nên nhờ 3 electron gọi là liên kết ba electron, nghĩa là phân tử O2 có cấu tạo: Trong đó ngoài liên kết cộng hoá trị bình thường được tạo nên bằng cặp electron (vạch liền) còn có hai liên kết được tạo nên nhờ ba electron (vạch rời). Liên kết ba electron còn được gọi là liên kết một electron vì thực tế trong ba electron chỉ có một electron được dùng chung giữa hai nguyên tử:

Tuy nhiên số liên kết giữa hai nguyên tử O cũng chỉ là hai. (Thuyết obitan phân tử giải thích một cách đơn giản tính thuận từ của O2 bằng sự tồn tại của hai electron độc thân ở trên hai obitan phân tử phản liên kết) 2. Phân tử N2 Nguyên tử N có cấu hình electron 1s2 2s2 2p3 Hai nguyên tử N liên kết với nhau bằng ba cặp electron chung:

Hai obitan 2px của hai nguyên tử N che phủ nhau tạo thành liên kết σ.

Cặp obitan 2py và cặp obitan 2pz của hai nguyên tử N che phủ nhau, theo từng cặp một, tạo thành hai liên kết π.

Như vậy, liên kết trong phân tử là liên kết ba. Liên kết ba này có năng lượng rất lớn (942 kJ/mol) nên phân tử N2 rất bền. Nitơ khó tham gia phản ứng ở nhiệt độ thường. 3. Phân tử NO Trước đây người ta cho rằng phân tử NO có cấu tạo: Nghĩa là trong phân tử có liên kết đôi. Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phân tử này có mômen lưỡng cực rất bé (µ = 0,15D) và độ dài của liên kết N-O là 1,44A, nghĩa là trung gian giữa độ dài liên kết đôi trong ion NO-

(1,18A) và của liên kết ba trong ion NO+ (1,06A). Vậy bậc của liên kết trong NO không thể bằng 2 mà bằng 2,5, nghĩa là phân tử có cấu tạo: Trong đó ngoài hai liên kết cộng hoá trị bình thường (được tạo nên nhờ cặp electron chung) còn có một liên kết ba electron nữa (ion NO+ có mặt trong các hợp chất NOCl, NOClO4, ion NO- có mặt trong NaNO). 4. Phân tử CO Trước đây người ta cho rằng phân tử CO có cấu tạo: nghĩa là trong phân tử có liên kết đôi. Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phân tử có mômen lưỡng cực rất bé (µ = 0,1118D), một phân tử gần như không có cực, và năng lượng của liên kết rất lớn (1070 kJ/mol), lớn hơn cả năng lượng của liên kết ba trong N2. Bởi vậy, ngày nay người ta cho rằng nguyên nhân làm giảm mạnh độ phân cực của CO là nguyên tử O đã đưa ra một cặp electron của mình để dùng chung với nguyên tử C, nghĩa là tạo thành một liên kết cho - nhận ngoài hai liên kết cộng hoá trị bình thường:

Như vậy, liên kết C-O là liên kết ba. Thật vậy, liên kết này có năng lượng rất lớn so với các liên kết hoá học. Qua cấu tạo của các phân tử đã xét trên đây, ta thấy đối với phân tử chỉ có hai nguyên tử, hình dạng của phân tử luôn luôn là đường thẳng nối liền hai hạt nhân nguyên tử. Nhưng đối với những phân tử gồm ba nguyên tử hay hơn nữa, để giải thích hình dạng của chúng, cần vận dụng sự lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm. 5. Than chì Như đã biết, tinh thể than chì có cấu tạo lớp. Các lớp liên kết với nhau bằng lực Van de Van, lực này rất yếu hơn lực của liên kết hoá học cho nên các lớp dễ tách rời nhau và than chì mềm trong khi kim cương là chất cứng nhất. Trong lớp than chì, mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp2 liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử C bao quanh cùng nằm trong một mặt phẳng tạo thành vòng 6 cạnh. Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành những liên kết như vậy, mỗi nguyên tử C còn có một electron độc thân trên obitan 2p có trục vuông góc với mặt phẳng của lớp. Những obitan không lai hoá đó che phủ nhau tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử C bao quanh:

Độ dài của liên kết C-C trong các lớp là 1,415A, hơi lớn hơn độ dài của liên kết C-C trong vòng benzen (1,39A) có độ bội là 1,5, nghĩa là độ bội của liên kết C-C trong lớp than chì ~ 1,33. Nhưng khác với benzen, liên kết π ở trong lớp tinh thể than chì là không định chỗ trong toàn lớp. Bởi vậy khác hẳn với kim cương, than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt.

6. Phân tử O3 Phân tử O3 có dạng đường gãy với góc <OOO là 117o:

Nguyên tử O trung tâm (nguyên tử O ở giữa) ở trạng thái lai hoá sp2:

Một obitan lai hoá có một electron độc thân còn hai obitan lai hoá nữa, mỗi một có một cặp electron:

Một obitan lai hoá có một cặp electron che phủ với một obitan 2p của nguyên tử O (ở bên trái của hình vẽ) tạo thành liên kết cho nhận, một obitan lai hoá khác có electron độc thân che phủ với obitan 2p của nguyên tử O khác (ở bên phải của hình vẽ) có electron độc thân tạo thành liên kết cộng hoá trị σ:

hay Một obitan 2p còn lại không lai hoá của nguyên tử O trung tâm có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của nguyên tử O (bên phải) cũng có electron độc thân tạo thành liên kết π:

(để đơn giản, trong hình không biểu diễn sự che phủ của các obitan tạo thành liên kết π) Vậy công thức cấu tạo của phân tử O3 là:

Ngày nay để đơn giản, người ta hay dùng một công thức linh hoạt hơn, trong đó liên kết π được chia đôi cho cả hai liên kết (ở hai bên), nghĩa là một liên kết π không định chỗ được kí hiệu bằng vạch rời:

7. Phân tử SO2 Phân tử SO2 có dạng đường gãy giống như O3 với góc <OSO là 120o:

Nếu một cách gần đúng người ta thừa nhận rằng trong phân tử SO2 chỉ những obitan 3s và 3p của S tham gia tạo thành liên kết thì cách mô tả sự tạo thành các liên kết sẽ tương tự như đối với phân tử O3, nghĩa là phân tử SO2 có công thức cấu tạo:

hay công thức linh hoạt hơn với một liên kết π không định chỗ:

Độ bội của liên kết S-O là 1,5 Nhưng việc rút ngắn mạnh độ dài của liên kết S-O (1,43A) trong SO2 so với độ dài của liên kết đơn (1,55A) nói lên rằng liên kết đó là liên kết đôi và phân tử SO2 có cấu tạo:

Để có hoá trị bốn, nguyên tử S phải ở trạng thái lai hoá sp2 và có cấu hình electron ở trạng thái kích thích, nghĩa là một electron 3p chuyển sang obitan 3d:

Một obitan lai hoá có một cặp electron tự do và mỗi một obitan lai hoá còn lại có một electron độc thân che phủ với obitan 2p của hai nguyên tử O cũng có electron độc thân tạo thành liên kết σ:

Obitan 3p không lai hoá của S có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của nguyên tử O (giả sử ở bên trái của hình vẽ) có electron độc thân tạo thành một liên kết π và một obitan 3d không lai hoá của S có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của O (giả sử ở bên phải hình vẽ) có electron độc thân tạo thành một liên kết π nữa.

8. Phân tử NO2 Phân tử NO2 có dạng gấp khúc gần giống như O3 và SO2

Sự tạo thành các liên kết trong phân tử được mô tả tương tự như đối với phân tử O3 và SO2, nghĩa là NO2 có công thức cấu tạo:

hay công thức với liên kết π không định chỗ

9. Phân tử SO3 Phân tử SO3 có dạng hình tam giác đều, nguyên tử S nằm ở trọng tâm của tam giác và ba nguyên tử O nằm ở đỉnh:

Nếu một cách gần đúng người ta thừa nhận rằng trong phân tử SO3 chỉ những obitan 3s và 3p của S tham gia tạo thành liên kết thì cách mô tả sự tạo thành liên kết gần tương tự như đối với phân tử O3.

hay một công thức liên kết π không định chỗ:

Độ bội của liên kết S-O là 1,33 và S có hoá trị 4. Nhưng việc rút ngắn độ dài của liên kết S-O (1,43A) trong SO3 cũng giống như trong SO2 là liên kết đôi và phân tử SO3 có cấu tạo:

Để có hoá trị sáu, nguyên tử S phải ở trạng thái lai hoá sp2 và có cấu hình electron ở trạng thái kích thích, nghĩa là một electron 3s và một electron 3p chuyển sang các obitan 3d:

Ba obitan lai hoá của S, mỗi obitan có một electron độc thân che phủ với obitan 2p electron độc thân của ba nguyên tử O tạo thành ba liên kết cộng hoá trị. Ngoài ra một obitan 3p và hai obitan 3d không lai hoá của S, mỗi một có một electron độc thân che phủ với obitan 2p còn lại có electron độc thân của ba nguyên tử O tạo thành ba liên kết π. Như vậy trong phân tử SO3, nguyên tử S có hoá trị sáu. 10. Phân tử NH3 Phân tử NH3 có dạng hình chóp tam giác, nguyên tử N ở đỉnh và ba nguyên tử H ở đỉnh của tam giác đểu:

Trong phân tử NH3, nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp3:

Một obitan lai hoá có cặp electron không liên kết, còn ba obitan lai hoá khác, mỗi obitan có một electron độc thân che phủ với obitan 1s có electron độc thân của ba nguyên tử H tạo thành ba liên kết cộng hoá trị:

Vậy phân tử NH3 có công thức cấu tạo:

11. Ion NH4+ Ion NH4+ có dạng hình tứ diện đều, nguyên tử N nằm ở trung tâm và bốn nguyên tử H nằm ở đỉnh của tứ diện:

Trong ion NH4+, sự tạo thành ba liên kết cộng hoá trị bởi ba cặp electron chung giữa N và H xảy ra tương tự như trong phân tử NH3. Chỗ khác ở đây là obitan lai hoá có cặp electron che phủ với obitan 1s trống electron của H+ tạo thành liên kết cho nhận. Tuy nhiên cả bốn liên kết N - H đều giống nhau vì đều là liên kết cộng hoá trị tạo nên bởi cặp electron:

12. Phân tử H2S Phân tử H2S có dạng gấp khúc giống các phân tử O3, SO2:

Trong phân tử H2S, nguyên tử S ở trạng thái lai hoá sp3. Hai obitan lai hoá, mỗi obitan có một cặp electron không liên kết còn hai obitan lai hoá còn lại, mỗi một có một electron độc thân che phủ với obitan 1s có electron độc thân của hai nguyên tử H tạo thành hai liên kết cộng hoá trị :

13. Phân tử CO2 Phân tử CO2 có dạng đường thẳng, nguyên tử C ở giữa hai nguyên tử O:

trong phân tử CO2, nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp và có cấu hình electron ở trạng thái kích thích:

Hai obitan lai hoá sp, mỗi một có một electron độc thân, che phủ với obitan 2p có electron độc thân của hai nguyên tử O ở hai nêm tạo thành hai liên kết cộng hoá trị:

Hai obitan không lai hóa của C, mỗi một có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác có electron độc thân của hai nguyên tử O tạo thành liên kết π:

và phân tử có công thức cấu tạo: trong đó C có hoá trị 4.

C- BÀI TẬP ÁP DỤNG I- BÀI TẬP CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI

Câu 1: 1. So sánh, có giải thích. a. Độ lớn góc liên kết của các phân tử: • CH4; NH3; H2O. • H2O; H2S. b. Nhiệt độ nóng chảy của các chất : NaCl; KCl; MgO c. Nhiệt độ sôi của các chất : C2H5Cl; C2H5OH; CH3COOH 2. Đối với các phân tử có công thức tổng quát AXn (n ≥ 2 ), làm thế nào để xác định phân tử đó phân cực hay không phân cực ? 3.Hãy giải thích tại sao PbI2 ( chất rắn màu vàng) tan dễ dàng trong nước nóng, và khi để nguội lại kết tủa dưới dạng kim tuyến óng ánh ? Câu 2 : Xét các phân tử BF3, NF3 và IF3. Trả lời các câu hỏi sau : 1. Viết công thức chấm electron Lewis của các chất trên 2. Dựa vào thuyết lai hóa obitan nguyên tử hãy cho biết tr ạng th ái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của mỗi phân tử 3. Xác định xem phân tử nào là phân cực và không phân cực. Giải thích kết quả đã chọn Câu 3:Cho hai nguyên tử A và B có tổng số hạt là 65 trong đó hiệu số hạt mang điện và không mang điện là 19. Tổng số hạt mang điện của B nhiều hơn của A là 26. a) Xác định A, B; viết cấu hình electron của A, B và cho biết bộ 4 số lượng tử ứng với electron sau cùng trong nguyên tử A, B. b) Xác định vị trí của A, B trong HTTH. c) Viết công thức Lewis của phân tử AB2, cho biết dạng hình học của phân tử, trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm? d) Hãy giải thích tại sao phân tử AB2 có khuynh hướng polime hoá? CÂU 4 1. Viết công thức cấu tạo Lewis, nêu trạng thái lai hóa và vẽ dạng hình học của các phân tử sau: (b) XeO3 (c) Al2Cl6 (a) B2H6 Giải thích vì sao có Al2Cl6 mà không có phân tử B2F6? 2. Trình bày cấu tạo của các ion sau: O +2 , O 22− theo thuyết MO (cấu hình electron, công thức cấu tạo). Nhận xét về từ tính của mỗi ion trên. 3. So sánh và giải thích ngắn gọn độ phân cực (momen lưỡng cực) của các chất sau: NH3, NF3, BF3. 4. Hòa tan 2,00 gam muối CrCl3.6H20 vào nước, sau đó thêm lượng dư dung dịch AgNO3 và lọc nhanh kết tủa AgCl cân được 2,1525 gam. Cho biết muối crom nói trên tồn tại dưới dạng phức chất. 4.1. Hãy xác định công thức của phức chất đó. 4.2. Hãy xác định cấu trúc (trạng thái lai hóa, dạng hình học) và nêu từ tính của phức chất trên. CÂU 5: Cho bieát traïng thaùi lai hoaù cuûa ngtöû trung taâm vaø daïng hình hoïc cuûa caùc phaân töû sau : H2O , H2S , H2Se , H2Te . - Haõy saép xeáp theo chieàu taêng daàn ñoä lôùn goùc lieân keát vaø giaûi thích söï saép xeáp ñoù. - Taïi sao ôû ñieàu kieän thöôøng H2O ôû theå loûng,coøn H2S , H2Se , H2Te ôû theå khí? - Haõy saép xeáp theo chieàu taêng daàn tính khöû cuûa caùc chaát treân.Giaûi thích. Câu 6

1. X, Y là hai phi kim. Trong nguyên tử X, Y có số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện lần lượt là 14 và 16. Hợp chất A có công thức XYn, có đặc điểm: - X chiếm 15,0486% về khối lượng - Tổng số proton là 100 - Tổng số nơtron là 106 a. Xác định số khối và tên nguyên tố X, Y. Cho biết bộ bốn số lượng tử của e cuối cùng trên X, Y b. Biết X, Y tạo với nhau hai hợp chất là A, B. Viết cấu trúc hình học và cho biết trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm của A, B. c. Viết các phương trình phản ứng giữa A với P2O5 và với H2O Viết các phương trình phản ứng giữa B với O2 và với H2O 2. Cho biết trị số năng lượng ion hoá thứ nhất I1(eV) của các nguyên tố thuộc chu kỳ II như sau: Chu kỳ II Li I1 (eV) 5,39

Be 9,30

B 8,29

C N 11,26 14,54

O F 13,61 17,41

Ne 21,55

Nhận xét sự biến thiên năng lượng ion hoá thứ nhất của các nguyên tố trên. Giải thích. Câu 7 Nguyên tử C có electron cuối cùng ứng với 4 số lượng tử: n = 3, l = 1, m = 0, ms = -1/2 Hai nguyên tố A, B với ZA < ZB < ZC ( Z là điện tích hạt nhân ). Biết rằng: - tích số ZA. ZB. ZC = 952 -tỉ số ( ZA + ZC ) / ZB = 3. 1. Viết cấu hình electron của C, xác định vị trí của C trong bảng Hệ thống tuần hoàn, từ đó suy ra nguyên tố C? 2. Tính ZA, ZB. Suy ra nguyên tố A, B? 3. Hợp chất X tạo bởi 3 nguyên tố A, B, C có công thức ABC. Viết công thức cấu tạo của X. Ở trạng thái lỏng, X có tính dẫn điện.Vậy X được hình thành bằng các liên kết hóa học gì?

Câu 8 1) Cho X, Y là 2 phi kim trong nguyên tử X và Y có số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện lần lượt là 14 và 16. biết trong hợp chất XYn . X chiếm 15,0486 % về khốI lựơng . Tổng số proton là 100 . Tổng số nơtron là 106 a. Xác định số khối và tên X, Y b. Xác định CTCT XYn và cho biết kiểu lai hóa của nguyên tố X dạng hình học của XYn. c. Viết phương trình phản ứng giữa XYn với P2O5 và với H2O 2) a. Tại sao SiO2 là một chất rắn ở nhiệt độ phòng nóng chảy ở 1973K trong khi đó CO2 lại là chất khí ở nhiệt độ phòng nóng chảy ở 217K b. Chất dicloetilen (C2H2Cl2) có ba đồng phân ký hiệu X,Y,Z - Chất X không phân cực còn chất Z phân cực - Chất X và chất Z kết hợp với Hidro cho cùng sản phẩm X (họăc Z) + H2  Cl - CH2 - CH2 – Cl . Viết công thức cấu tạo X, Y, Z . Chất Y có momen lưỡng cực không ?

Câu 9: 1. Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534 nm.Tính bán kính nguyên tử cộng hóa trị của Silic và khối lượng riêng (g.cm-3) của nó. Cho biết MSi= 28,086 g.mol-1. Kim cương có cấu trúc lập phương tâm diện, ngòai ra còn có 4 nguyên tử nằm ở 4 hốc tứ diện của ô mạng cơ sở. 2. Có các phân tử XH3 2.1. Hãy cho biết cấu hình hình học của các phân tử PH3 và AsH3. 2.2. So sánh góc liên kết HXH giữa hai phân tử trên và giải thích. 2.3. Những phân tử nào sau đây có moment lưỡng cực lớn hơn 0 ? BF3, NH3, SiF4, SiHCl3, SF2, O3. Cho biết Zp = 15, ZAs = 33, ZO = 16, ZF = 9, ZCl = 17, ZB = 5, ZN = 7, ZSi = 14, ZS = 16. Câu 10 Cho bộ bốn số lượng tử của electron chót cùng trên nguyên tử của các nguyên tố A, X, Z như sau: A: n = 3, l = 1, m = - 1, s = -1/2 X: n = 2, l = 1, m = - 1, s = -1/2 Z: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 1 Xác định A, X, Z. 2 Cho biết trạng thái lai hoá và cấu trúc hình học của các phân tử và ion sau: ZA2, AX2, AX32, AX42-. 3 Bằng thuyết lai hoá giải thích sự tạo thành phân tử ZX. Giải thích vì sao ZX có moment lưỡng cực bé. Giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử phức trung hoà Fe(CO)5 bằng thuyết VB. 4 Giải thích vì sao AX32- lại có khả năng hoà tan A tạo thành A2X32-. CÂU 11 (1) Cho biết sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử Al trong phản ứng sau và cấu tạo hình học của AlCl3, AlCl Θ4 . AlCl3 + Cl Θ → AlCl Θ4 (2) Biểu diễn sự hình thành liên kết phối trí trong các trường hợp sau: (o): Sản phẩm tương tác giữa NH3 và BF3. (b): Sản phẩm tương tác giữa AgCl với dung dịch NH3. (3): Giải thích sự khác nhau về góc liên kết trong từng cặp phân tử sau: (a) S O và Cl Cl Cl Cl 111o 103o (b) O O và F 103o15’ F Cl 111o Cl

Câu 12 1.

2. 3.

Cấu hình electron ngoài cùng của nguyên tố X là 5p5. Tỷ số nơtron và điện tích hạt nhân bằng 1,3962. Số nơtron của X bằng 3,7 lần số nơtron của nguyên tử thuộc nguyên tố Y. Khi cho 4,29 gam Y tác dụng với lượng dư X thì thu được 18,26 gam sản phẩm có công thức là XY. Hãy xác định điện tích hạt nhân Z của X và Y và viết cấu hình electron của Y tìm được. Hãy cho biết trạng thái lai hóa và dạng hình học của hợp chất XCl3. Bán kính nguyên tử Cobalt là 1,25Å. Tính thể tích của ô đơn vị của tinh thể Co nếu trong 1 trật tự gần xem Co kết tinh dạng lập phương tâm mặt.

Câu 13

A, B là 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ của bảng tuần hoàn trong đó B có tổng số lượng tử ( n + l ) lớn hơn tổng số lượng tử ( n + l ) của A là 1. Tổng số đại số của bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng của cation A a + là 3,5. a)Xác định bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên A, B. b)Viết cấu hình electron và xác định tên của A, B. Câu 14: 1) Cho các chất sau đây: CO2 , SO2 , C2H5OH, CH3COOH, HI Hãy cho biết chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích? 2) Dùng thuyết nối hóa trị, hãy cho biết cơ cấu lập thể (biểu diễn bằng hình vẽ) và trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm của các phân tử và ion sau: H2SO4 , [Ni(CN)4]2- , ICl3 , XeF4 Câu 15: a. Hãy cho biết cấu trúc hình học , kiểu lai hóa của các phân tủ : SF6 , XeF2 , OF2 b. Dựa vào cấu hình electron của uran [Rn]5f36d17s2. Hãy cho biết hai hợp chất X,Y của uran với flo , cho biết tại sao có được 2 hợp chất này . Hoàn thành phản ứng sau ClF3 + A → B + Cl2 c. Tại sao ozon tan nhiều trong nước , nhưng oxi ít tan trong nước Câu 16: Nguyên tử của nguyên tố phi kim A có electron cuối cùng có bộ 4 số lượng tử thỏa mãn m + l = 0 và n + ms = 3/2 ( quy ước các giá trị m từ thấp đến cao ) 1. Xác định số hiệu nguyên tử, gọi tên nguyên tố A. Viết công thức electron, công thức cấu tạo của phân tử A2. Kiểm chứng số liên kết và tính chất thuận từ của A2 bằng cấu hình electron của phân tử. 2. Ion A3B2- và A3C2- lần lượt có 42 và 32 electron 2.1. Tìm 2 nguyên tố B và C ( số hiệu nguyên tử, tên, ký hiệu ) 2.2. Dung dịch muối của A3B2- và A3C2- khi tác dụng với axit clohidric cho khí D và F tương ứng. - Mô tả dạng hình học của phân tử D và E. - Nêu phương pháp hóa học phân biệt D và E. - Khí nào trong 2 khí đó có thể kết hợp với O2 ? Tại sao? Câu 17 1. So sánh bán kính của các hạt sau: Al, Al3+, Na, Na+, Mg, Mg2+, F-, O2-. 2. Trong số các cấu trúc có thể có sau đây: a) Của ICl4(-): ..

Cl Cl

I Cl

.. I

(a)

(b)

b) Của TeCl4: Cl

Cl Cl ..

Te Cl Cl (c)

Cl Te ..

(d)

c) Của ClF3: F

F ..

.. Cl

.. .. F (ñ)

(e)

(g)

những cấu trúc nào có khả năng tồn tại ưu tiên hơn? Vì sao? 3. Tại sao nước đá nhẹ hơn nước lỏng? (có vẽ hình minh họa) Câu 18. 1. Hãy cho biết dạng hình học và trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm đối với phân tử H2O và H2S. So sánh góc liên kết trong 2 phân tử đó và giải thích. 2. Bán kính nguyên tử của các nguyên tố chu kì 3 như sau, hãy nhận xét và giải thích: Nguyên Na Mg Al Si P S Cl tử o

1,86 1,60 1,43 1,17 1,10 1,04 0,99 Bán kính ( A ) 3. Khí N2 và khí CO có một số tính chất vật lý giống nhau như sau: Năng lượng phân ly Khoảng cách giữa các Nhiệt độ nóng chảy o

(oC) hạt nhân ( A ) N2 945 1,10 – 210 CO 1076 1,13 – 205 Dựa vào cấu hình MO của phân tử N2 và phân tử CO để giải thích sự giống nhau đó. 4. Giải thích độ bền phân tử và tính khử của các hợp chất hydrohalogenua. phân tử (kJ/mol)

HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 1. 1. a. CH4 > NH3 > H2O Giải thích: H | C N H O H | H H H H H H Số cặp e chưa tham gia liên kết càng nhiều càng đẩy nhau, góc liên kết càng nhỏ. b. H2O > H2S Giải thích: Vì độ âm điện của O > S, độ âm điện của nguyên tử trung tâm càng lớn sẽ kéo mây của đôi e- liên kết về phía nó nhiều hơn làm tăng độ lớn góc liên kết. c. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất: MgO > NaCl > KCl Giải thích: bán kính ion K+ > Na+ Điện tích ion Mg2+ > Na+ và O2- > Cl(Năng lượng phân li tỉ lệ thuận với điện tích ion và tỉ lệ nghịch với bán kính ion) 3.So sánh nhiệt độ sôi của các chất:

C2H5Cl < C2H5OH < CH3COOH Giải thích: -C2H5Cl không có liên kết hiđro -Liên kết hidro giữa các phân tử axit bền hơn liên kết hidro giữa các phân tử rượu. C 2 H5 – O … H – O H C 2 H5 O…H–O CH3 – C C – CH3 O–H…O 2. Muốn xác định một phân tử có cực hay không, trước hết cần phải biết sự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử(dạng hình học của phân tử) Momen lưỡng cực (đo độ phân cực) là một đại lượng có độ lớn và có chiều. Trong phân tử, nếu các liên kết phân cực được sắp xếp đối xứng nhau, momen lưỡng cực có cùng độ lớn và ngược chiều.Chúng sẽ triệt tiêu nhau và phân tử không phân cực. Ngược lại nếu các lực không cân bằng, phân tử sẽ có cực. 3. PbI2 dễ tan trong nước nóng vì quá trình hòa tan PbI2 thu nhiệt lớn: PbI2 ↔ Pb2+ + 2I∆H > 0 Còn khi để nguội thì xảy ra quá trình ngược lại, tỏa nhiệt ( ∆ H < 0). Vì quá trình nguôi từ từ, số mầm kết tinh ít, nên tinh thể được tạo thành dễ dàng. Nếu làm nguội nhanh sẽ thu được dạng bột vàng PbI2.

Câu 2 : F

F Lai hóa sp2 Tam giác phẳng Không cực vì momen lưỡng cực liên kết bị triệt tiêu

N F

Lai hóa sp3 Tháp đáy tam giác Có cực vì lưỡng cực liên kết không triệt tiêu

F Lai hóa sp3d Hình chữ T Có cực vì lưỡng cực liên kết không triệt tiêu

Câu 3 a) Gọi ZA, ZB lần lượt là số proton trong nguyên tử A, B. Gọi NA, NB lần lượt là số notron trong nguyên tử A, B. Với số proton = số electron (2Z A + N A ) + (2Z B + N B ) = 65 Z A + Z B = 21 Z A = 4   Ta có hệ : (2Z A + 2Z B ) − (N A + N B ) = 19 ⇔  (0,5đ) Z B − Z A = 13 Z B = 17 2Z − 2Z = 26 A  B ZA = 4  A là Be Cấu hình e : 1s22s2 1 Bộ 4 số lượng tử: n = 2, l = 0, m = 0, ms = − 2 2 2 6 2 5 ZB = 17  B là Cl Cấu hình e : 1s 2s 2p 3s 3p 1 Bộ 4 số lượng tử: n = 3, l = 1, m = 0, ms = − 2 b) Ta có Z = 4  Be ở ô thứ 4, có 2 lớp e  Be ở chu kỳ 2.

Nguyên tố s, có 2e ngoài cùng  phân nhóm chính nhóm II. Tương tự cho Cl: ô thứ 17, chu kỳ 3, phân nhóm chính nhóm VII. .. .. c) : Cl : Be : Cl : .. .. Hình dạng hình học của phân tử: đường thẳng Trạng thái lai hoá : sp

d) Khi tạo thành phân tử BeCl2 thì nguyên tử Be còn 2 obitan trống; Cl đạt trạng thái bền vững và còn có các obitan chứa 2 electron chưa liên kết do đó nguyên tử clo trong phân tử BeCl2 này sẽ đưa ra cặp electron chưa liên kết cho nguyên tử Be của phân tử BeCl2 kia tạo liên kết cho-nhận. Vậy BeCl2 có khuynh hướng polime hoá: Cl Cl Cl Cl Cl Be Be .... Be Be Be ....

Câu 4 1.

B H

H 3

B lai hãa sp , ph©n tö B 2H 6 gßm 2 tø diÖn lÖch cã 1 c¹nh chung,

liªn kÕt BHB lµ liªn kÕt 3 t©m vµ

Xe lai hãa sp

ph©n tö

chØ cã 2 electron, 1 electron cña

d¹ng th¸p tam gi¸c

H vµ 1 electron cña B.

Có phân tử Al2Cl6 vì nguyên tử Al đạt cấu trúc bát tử vững bền. Al Al Không có phân tử B2F6 vì: phân tử BF 3 bền do có liên kết pi không định Cl Cl Cl chỗ được tạo thành giữa obitan trống Al lai hãa sp 3, ph©n tö Al 2 Cl 6 gßm 2 tø diÖn lÖch của B với cặp electron không liên kết cã 1 c¹nh chung, cã 2 liªn kÕt cho nhËn ®−îc của F và kích thước của nguyên tử B t¹o thµnh do cÆp e kh«ng liªn kÕt cña Cl vµ bé so với nguyên tử F nên tương tác obitan trèng cña Al.Trong Al 2 Cl 6 nguyªn tö Al đẩy giữa 6 nguyên tử F lớn làm cho ®¹t ®−îc cÊu tróc b¸t tö v÷ng bÒn. phân tử B F trở nên kém bền. O O lk 2 * 2 lk 2 lk 2 * lk 2 * + 2. O 2 : (σ s ) ( σ s ) (σ z ) (π x ) = (π y ) (π x ) 1= (π y ) Cl

2− 2

: (σ ) ( σ ) (σ ) (π ) = (π ) (π ) = (π ) lk s

* s

lk z

lk x

lk y

* x

* y

O +2 có electron độc thân nên thuận từ. O 22− không có electron độc thân nên ngịch từ. 3.

C¸c vect¬ momen l−ìng cùc cña c¸c liªn kÕt vµ cÆp electron kh«ng liªn kÕt cïng chiÒu nªn momen l−ìng cùc cña ph©n tö lín nhÊt.

C¸c vect¬ momen l−ìng cùc cña c¸c liªn kÕt vµ cÆp electron kh«ng liªn kÕt ng−îc chiÒu nªn momen l−ìng cùc cña ph©n töbÐ h¬n NH3.

Ph©n tö d¹ng tam gi¸c ®Òu C¸c vect¬ momen l−ìng cùc cña c¸c liªn kÕt triÖt tiªu lÉn nhau(tæng b»ng kh«ng) ph©n tö kh«ng ph©n cùc.

n(AgCl) = (2,1525:143,5) = 0,015; n(CrCl3 . 6H2O) = (2:266,5) = 7,5.10-3 n(Cl- tạo phức) = 3(7,5.10-3) - 0,015 = 7,5.10-3 Trong phân tử phức chất tỷ lệ mol Cl − : Cr3+ = (7,5.10-3) : (7,5.10-3) = 1:1 Công thức của phức: [Cr(H2O)5Cl]2+ Cr3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3) → Cr3+ : [Ar] 3d3 24 24 Cl

3d3

H2 O

A H 2O

Phøc thuËn tõ

900

H2 O

Cr lai hãa sp3d2

900

H 2O

H 2O B¸t diÖn ®Òu

Câu 5. - Trong các phân tử H2O , H2S, H2Se, H2Te; O, S, Se, Te (R) ở trạng thái lai tạo sp3, phân tử có cấu tạo dạng góc : R H H - Vì độ âm điện của O lớn nhất nên các cặp e liên kết bị hút về phía O mạnh → khoảng cách giữa 2 cặp e liên kết trong phân tử H2O là nhỏ nhất → nên lực đẩy tĩnh điện mạnh nhất → góc liên kết lớn nhất . Thứ tự tăng dần góc liên kết là : H2Te , H2Se, H2S, H2O . - Ở điều kiện thường nước ở thể lỏng là do các phân tử nước có khả năng tạo liên kết H liên phân tử : ... O − H ... O − H ... H H - Trong các phân tử H2R , R đều có số oxi hoá -2, tuy nhiên từ O đến Te bán kính R lại tăng lên → khả năng cho e tăng từ O đến Te, tức là tính khử tăng theo thứ tự H2O, H2S, H2Se, H2Te .

Câu 6 1. a. Gọi PX, NX lần lượt là số proton và nơtron của X PY, NY lần lượt là số proton và nơtron của Y Ta có: PX + nPY = 100 (1) NX + nNY = 106 (2)

Từ (1) v à (2): (PX+NX) + n(PY+NY) = 206  AX+nAY = 206 (3) (4) Mặt khác: AX / (AX+nAY) = 15,0486/100 (5) Từ (3), (4): AX = PX+NX = 31 Trong X có: 2PX - NX = 14 (6) T ừ (5), (6): PX = 15; NX = 16  AX = 31 X là photpho 15P có cấu hình e là : 1s22s22p63s23p3 nên e cuối cùng có bộ bốn số lượng tử là: n =3, l=1, m = +1, s = +1/2 Thay PX = 15; NX = 16 vào (1), (2) ta có nPY = 85; nNY = 90 (7) nên: 18PY – 17NY = 0 Mặt khác trong Y có: 2PY – NY = 16 (8) Từ (7), (8): PY = 17; NY = 18  AY = 35 và n = 5 Vậy: Y là Clo 17Cl có cấu hình e là 1s2 2s22p63s23p5, nên e cuối cùng có bộ bốn số lượng tử là: n = 3; l =1; m = 0, s = -1/2 * Xác định đúng mỗi chất 0,5 đ, đúng một bộ bốn số lượng tử 0,25 đ. b. Cl B: PCl3 Cl A: PCl5; Cấu tạo của A: (0,5đ) - PCl5 có cấu trúc lưỡng tháp tam giác - Nguyên tử P ở trạng thái lai hoá sp3d

.. P

Cấu tạo của B: - PCl3 có cấu trúc tháp tam giác - Nguyên tử P ở trạng thái lai hoá sp3 Cl

P Cl

Cl Cl

c. Đúng mỗi pt: 3 PCl5 + P2O5 = POCl3 PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5 HCl 2PCl3 + O2 = POCl3 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3 HCl 2. Nhận xét: a. Nhìn chung năng lượng ion hoá tăng dần Giải thích: Từ trái sang phải trong một chu kỳ, điện tích hạt nhân của các nguyên tố tăng dần và số e ngoài cùng cũng tăng thêm được điền vào lớp n đang xây dựng dở. Kết quả các e bị hút về hạt nhân mạnh hơn làm bán kính nguyên tử giảm, dẫn đến lực hút của nhân với e ngoài cùng tăng làm e càng khó bị tách ra khỏi nguyên tử làm năng lượng ion hoá tăng b.Be và N có năng lượng ion hoá cao bất thường Giải thích: Be có cấu hình e: 1s22s2 có phân lớp s đã bão hoà. Đây là cấu hình bền nên cần cung cấp năng lượng cao hơn để phá vỡ cấu hình này N có cấu hình e: 1s22s22p3 phân lớp p bán bão hoà, đây cũng là một cấu hình bền nên cũng cần cung cấp năng lượng cao hơn để phá vỡ cấu hình này Câu 7 1. Nguyên tố C có cấu hình electron cuối cùng :3p5 ↑↓ ↑↓ ↑ +1 0 -1 Cấu hình electron của C:1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Vị trí của C: STT 17, chu kì 3, nhóm VII A. C là Clo. 2. ZC = 17 ZB . ZA = 56 ZA = 7 , A là Nitơ ZA + 17 = 3ZB ZB = 8 , B là Oxi

3. CTCT X Cl - N = O NOCl ở trạng thái lỏng có tính dẫn điện vậy trong chất lỏng phải có các ion NO+ và Cl-. Do đó trong phân tử NOCl có liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.

Câu 8 I.1) a. Gọi Px, PY là số proton X, Y nx, ny là số nơtron X, Y (1) Px + nPy = 100 Nx + nNy = 106 (2) Px + Nx + n(PY + Ny) = 206 Ax + nAy = 206 (3) 15, 0486 Ax = (4) Ax + nAy 100 => Ax = 31 Trong nguyên tử X : 2Px – Nx = 14 Px = 15 => X là photpho Nx = 16 Thay Px, Nx vào (1) , (2) n (Ny – Py) = 5 ( 5) 2Py – ny = 16 (6) => Ny = 2Py - 16 n(Py – 16) = 5 5 + 16n Py = n n 1 2 3 4 5 Py 21 18,8 17,67 17,25 17 Py = 17, n =5 , Ay = 35 => Y là clo

Cl 3

b. PCl5 : nguyên tử P lai hóa sp d dạng lưỡng tháp tam giác. Cl

Cl P2O5 + PCl5 PCl5 + H2O

= =

Cl Cl

5POCl3 H3PO4 + 5HCl

I.2) - C và Si đều có bốn electron hóa trị tuy nhiên khác với CO2 (O = C = O) SiO2 không phải là một phân tử đơn giản với liên kết Si =O. năng lượng của 2 liên kết đôi Si=O kém xa năng lượng của bốn liên kết đơn Si-O vì vậy tinh thể SiO2 gồm những tứ diện chung đỉnh nhau. O O Si O O a. SiO2 là tinh thể nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị bền trong khi CO2 rắn là tinh thể phân tử, liên kết với nhau bằng lực Vanderwall yếu. b. X không phân cực vậy X tồn tại ở dạng trans Z phân cực.Vậy Z tồn tại ở dạng Cis

H Cl hoặc Z + H2 → H − C − C − H Cl H H Cl

CTCT

(X)

C= C Cl

H C= C

(X)

Cl (Z)

CTCT Y s ẽ l à

Cl C= C

H C-H ∆ X= 2,5 – 2,1 = 0,4

Cl C-Cl ∆ X = 0,5

Vậy Y phân cực Câu 9 1. r Si = (a. 3 )/8 = (0,534. 3 )/8= 0,118 Số nguyên tử Si có trong một ô mạng cơ sở: 8.(1/8) + 6.(1/2) + 4 = 8 Khối lượng riêng của Si = 2,33 g.cm-1. 2. 2.1. P : 1s22s22p63s23p3 ; As : 1s22s22p63s23p63d104s24p3 P và As đều có 5 electron hóa trị và đã có 3 electron độc thân trong XH3 X X ôû traïng thaùi lai hoùa sp3. H H H 2.2. XH3 hình tháp tam giác, góc HPH > góc AsH, vì độ âm điện của nguyên tử trung tâm P lớn hơn so với As nên lực đẩy mạnh hơn. 2.3.

F F F

Si Cl

sp3

sp 2

B F

sp3

sp 2

4 chất đầu tiên có cấu tạo bất đối xứng nên có moment lưỡng cực > 0.

Câu 10 1. Nguyên tố A: n = 3, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 3p4 A là S Nguyên tố X: n = 2, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 2p4 X là O Nguyên tố Z: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 → 2p2 Z là C 2. Phân tử, ion CS2 SO2 SO 32 −

Trạng thái lai hoá cuả nguyên tử trung tâm sp sp2 sp3

SO 24−

sp3

3 C:

[He]

Cấu trúc hình học

Đường thẳng Góc Chóp đáy tam giác đều Tứ diện đều 2s2

↑↓ 2s2

2p2 ↑

↑

2p4

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Cacbon dùng 1 obitan 2s tổ hợp với 1 obitan 2p tạo ra 2 obitan lai hoá sp hướng ra hai phía khác nhau, trong đó có một obitan bão hoà và 1 obitan chưa bão hòa. Cacbon dùng 1 obitan lai hoá chưa bão hoà xen phủ xichma với 1 obitan p chưa bão hoà cuả oxi và dùng 1 obitan p thuần chủng chưa bão hoà xen phủ pi với 1 obitan p chưa bão hoá còn lại cuả oxi. Oxi dùng 1 obitan p bão hoà xen phủ vơí obitan p trống của cacbon tạo liên kết pi kiểu p → p. Công thức cấu tạo: :C ≡ O: + CO có moment lưỡng cực bé vì trong phân tử có liên kết phối trí ngược cặp electron của nguyên tử oxi cho sang obitan trống cuả nguyên tử cacbon làm giảm độ phân cực của liên kết nên làm giảm moment lưỡng cực. + Sự hình thành liên kết trong phân tử Fe(CO)5 Fe (Z = 26) [Ar] 3d6 4s2 4p0

Fe*

↑↓ ↑ [Ar]

↑

↑ 3d8

↑

↑↓ 4s0

4p0

↑↓

Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Fe dùng 1 obitan 3d trống tổ hợp với 1obitan 4s và 3 obitan 4p tạo thành 5 obitan lai hoá dsp3 trống hướng ra 5 đỉnh của hình lưỡng chóp đáy tam giác đều tâm là nguyên tử Fe. CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phối trí với các obitan lai hoá trống của sắt tạo ra phân tử phức trung hoà Fe(CO)5 Fe*

3d8

[Ar] ↑↓

↑↓

4s0

↑↓

S S

4p0

↑ :CO

[Ne]

3s2 ↑↓ 3s2

[Ne]

↑ ↑ ↑ :CO : CO :CO

3p4 ↑↓

↑ ↑ 3p4

↑↓ ↑↓ ↑↓ SO3 có khả năng kết hợp thêm 1 nguyên tử S để tạo S2O32- vì trên nguyên tử S trong SO32còn có một cặp electron tự do chưa liên kết có khả năng cho vào obiatn 3p trống của nguyên tử S tạo liên kết cho nhận. 2-

2S O

S O

Câu 11 AlCl3 + Cl Θ → AlCl Θ4 - Trước phản ứng trạng thái lai hoá của Al là: sp2 - Sau phản ứng trạng thái lai hoá của Al là: sp3 - Cấu tạo hình học Cl Cl Θ

(1)

Al Cl

Tam giác phẳng

Cl Cl Tứ diện

(2) H

H – N+ → B- – F

NH3 → Ag+ ← NH3 ClΘ

H F * Nitơ còn 1 cặp electron tự do * Ag+ còn obital/hoá trị trống * B còn obital hoá trị trống (3) Trong các phân tử, nguyên tử trung tâm đều có trạng thái lai hoá sp3 và có cấu tạo góc. (a). Sự sai biệt góc hoá trị trong phân tử SCl2 và OCl2 là do sự khác biệt về độ âm điện của oxi và lưu huỳnh. ĐÂĐ của nguyên tử trung tâm càng nhỏ thì các cặp electron liên kết bị đẩy nhiều về phía các nguyên tử liên kết, nên chúng chiếm vùng không gian nhỏ xung quanh nguyên tố trung gian. ĐÂĐ của oxi lớn hơn S nên góc hoá trị Cl – O – Cl lớn hơn Cl – S – Cl. (b). Sự sai biệt góc hóa trị trong phân tử OF2 và OCl2 cũng do sự khác biệt về ĐÂĐ của các nguyên tử liên kết. Nguyên tử liên kết có ĐÂĐ càng lớn thì góc hóa trị càng nhỏ. Flor có ĐÂĐ lớn hơn Clor nên góc hóa trị F – O – F nhỏ hơn Cl – O – Cl. Câu 12 1. Cấu hình đầy đủ của nguyên tử X là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p6 4d10 5s25p5 Vậy ZX = 53 = số proton X NX = 1,3962  NX = 74 ZX AX = ZX + NX = 53 + 74 = 127 Ta có : NX = 3,7  NY = 20 NY Y + X → XY MY MXY 4,29 18,26 MY M M + 127 4,29 =  Y = Y  M Y = 39 (g/mol) M XY 18,26 4,29 18,26 Vậy : ZY + NY = 39  ZY = 19 Cấu hình electron của Y : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 2. X có 7 electron ở lớp ngoài cùng, còn obitan d trống nên trong hợp chất XCl3 X lai hóa sp3d, dạng hình học là chữ T Cl

3. A

1,25

B 5

1,25 D

AD = 1,25 . 4 = 5 (Å) AB =

52 = 3,54 ( Å) 2

Vậy thể tích của ô mạng đơn vị của Co : V = (3,54)3 = 44,36 (Å)3 Câu 13

a)Vì 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ nên 2 nguyên tố có cùng số lớp electron ( cùng n ). Mà tổng ( n + l ) của B lớn hơn tổng ( n + l ) của A là 1 nên: Cấu hình electron lớp ngoài cùng của A, B là: A: ns2. B: np1 Mặt khác A có 2e ở lớp ngoài cùng  cation A có dạng A2+. Vậy tổng đại số của 4 số lượng tử của A2+ là: 1 (n – 1 ) + 1 + 1 - = 3,5 2 Vậy 4 số lượng tử của : 1 A: n = 3 l=0 m=0 s=2 1 B: n = 3 l=1 m=-1 s=+ 2 b)Cấu hình electron của A, B: A: 1s22s22p63s2 ( Mg ). B: 1s22s22p63s23p1 ( Al ). Câu 14.1) C2H5OH và CH3COOH tạo được liên kết hidrô giữa các phân tử nên có nhiệt độ sôi cao hơn các chất kia. t0 sôi của CH3COOH > t0 sôi của C2H5OH vì có M CH 3COOH > M C2 H 5OH và cho liên kết hidrô trong CH3COOH bền hơn trong C2H5OH (trong CH3COOH, nhóm C = O hút điện tử làm tăng điện tích dương trên H của nhóm – OH, nên lực hút tĩnh điện giữa H này với O của phân tử CH3COOH thứ nhì mạnh hơn). Vì vậy CH3COOH có nhiệt độ sôi cao nhất. 2) H2SO4 : S ở trạng thái lai hóa sp3 , cơ cấu tứ điện lệch [Ni(CN)4]2- Ni2+ ở trạng thái lai hóa sp2d cơ cấu hình vuông 2− NC   NC   Ni    NC NC  ICl3 : I ở trạng thái lai hóa sp3d, cơ cấu lưỡng tháp tam giác XeF4 : Xe ở trạng thái lai hóa sp3d2, cơ cấu bát diện đều Câu 15 : b.-Từ cấu hình e của U [Rn]5f36d17s2 → nguyên tử U có 4e độc thân , tạo phân tử UF4 : Ngoài ra, U → U6+ + 6e 3 1 2 [Rn]5f 6d 7s [Rn] Nên tạo phân tử UF6 Phản ứng : 2 ClF3 + 3UF4 → 3UF6 + Cl2 Câu 16 : 1. Trường hợp 1: ms= +1/2 => n=1 => l=0 =>m=0 Vậy cấu hình electron của nguyên tử A : 1s1 => Hydrô Trường hợp 2: ms= -1/2 => n=2 => l=0 => m=0 hoặc l=1 => m= -1 * Với ms= -1/2; n=2; l=0; m=0 => Cấu hình electron là 1s22s2 : Bê-ri * Với ms= -1/2; n=2; l=1; m= -1 => Cấu hình electron là 1s22s22p4 : Ô-xy Vì A là phi kim nên hoặc A là Hydro (H) hoặc A là O-xi (O) Với A là Hydro

2. 2.1

- CTPT : H2 - CT electron : H:H - CTCT: H - H ( 1 liên kết) - Cấu hình e của phân tử σ1s2 - Số liên kết : N= 2/2 =1 - Không có electron độc thân nên là chất nghịch từ. Với A là Ô-xi - CTPT: O2 - CT electron: - CTCT: O = O Giữa 2 nguyên tử oxy có 1 liên kết cộng hóa trị bình thường và 2 liên kết đặc biệt 3e (3lectron này do 1 nguyên tử đưa ra 1, nguyên tử kia đưa ra 2 để góp chung), trong đó chỉ có 1 electron được dùng chung. Vậy số electron chung giữa 2 nguyên tử là 4, và trong phân tử có 2e độc thân. Cấu hình electron của phân tử : σ2s2 σ2s*2 σz2 πx2 πy2 πx*1 πy*1 Số liên kết : N = (8-4)/2 = 2 Có 2 electron độc thân nên O2 là chất thuận từ Ion A3B2- có 42 electron. * Nếu A là Hidrô, ta có: 3.1 + ZB = 42 -2 ; ZB = 37 Loại vì không tồn tại ion RbH32* Vậy A là oxi. Lúc đó 3.8 +ZB = 42 - 2 ; ZB = 16 ( B là lưu huỳnh ) Chọn

2.2.

Ion A3C2- : Ta có : 3.8 + ZC = 32 -2 => ZC = 6 ( C là các-bon) Chọn Vậy A3B2- là SO32A3C2- là CO32SO32- + 2H+ ↔ SO2 ↑ + H2O CO32- + 2H+ ↔ CO2 ↑ + H2O D là SO2 ; E là CO2 - Dạng hình học phân tử : SO2 : nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp2 nên phân tử có cấu tạo góc CO2: nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp nên phân tử có cấu tạo đường thẳng O=C=O - Phân biệt SO2 và CO2 Dùng dung dịch brôm để nhận ra SO2 qua hiện tượng màu nâu đỏ của dung dịch brôm nhạt dần SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr - Khí SO2 có thể kết hợp với O2 tạo SO3 do lưu huỳnh trong SO2 còn cặp electron tự do. CO2 không có khả năng này do các-bon trong phân tử không còn electron độc thân.

Câu 17 1.

- Khi đi từ trái sang phai trong một chu kì bán kính nguyên tử giảm dần nên: Na > Mg > Al. - Vì các ion Na+, Mg2+, F - , O2 – đều có cấu hình electron giống Ne : 1s2 2s2 2p6, nên bán kính của chúng giảm xuống khi điện tích hạt nhân tăng: 8O2 – > 9F – > 11Na+ > 12Mg2+ > 13Al3+ . - Vì cấu hình electron của Al là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 rất lớn hơn so với O2 – . - Do đó bán kính giảm dần như sau: Na > Mg > Al > O 2-> F – > Na+ > Mg2+ > Al3+ 2.a) Cấu trúc (a) có khả năng tồn tại thực tế vì nó đảm bảo cho lực đẩy giữa các cặp elctron không liên kết là nhỏ nhất. b) Cấu trúc (C) có khả năng tồn tại trong thực tế vì tương tác đẩy ở cấu trúc này bé nhất. c) Cấu trúc đ có sự giảm nhiều lực đẩy giữa các electron không liên kết và cặp electron liên kết. 3. Do có liên kết hidro nên nước đá có cấu trúc đặc biệt. Các nguyên tử Oxi nằm ở tâm và bốn đỉnh của một tứ diện đều. Mỗi nguyên tử hidro liên kết chính với một nguyên tử oxi và liên kết hidro với một nguyên tử oxi khác. Cấu trúc này tương đối “xốp” nên có tỷ khối nhỏ. Khi tan thành nước lỏng cấu trúc này bị phá vỡ nên thể tích giảm và do đó tỷ khối tăng. Kết quả là nước đá nhẹ hơn nước. O H H

H H

O H

H HH

O H

O Caáu truùc töù dieän cuûa tinh theå nöôùc ñaù

Câu 18 1. – Phân tử H2O và H2S đều là phân tử có góc vì chúng thuộc dạng AX2E2. – Trạng thái lai hóa của oxi và lưu huỳnh đều là sp3. – Oxi có độ âm điện lớn hơn lưu huỳnh, mây electron liên kết bị hút mạnh về phía nguyên tử trung tâm sẽ đẩy nhau nhiều hơn, làm tăng góc liên kết. Vì vậy góc liên kết trong phân tử H2O lớn hơn góc liên kết trong phân tử H2S. 2. Nhận xét: Từ đầu đến cuối chu kì bán kính nguyên tử giảm dần. Giải thích: Trong chu kì, số lớp electron như nhau nhưng do điện tích hạt nhân tăng dần, số electron lớp ngoài cùng tăng dần, làm cho lực hút giữa hạt nhân với lớp ngoài cùng mạnh dần dẫn đến bán kính nguyên tử giảm. 3. Cấu hình MO của phân tử N2: (σ2s)2 (σ2s*)2 (πx)2 = (πy)2 (σz)2  bậc liên kết = 3 Cấu hình MO của phân tử CO: (σ2s)2 (σ2s*)2 (πx)2 = (πy)2 (σz)2  bậc liên kết = 3 Liên kết trong phân tử N2 và CO rất giống nhau đã dẫn đến một số tính chất vật lý giống nhau. 4. Các hợp chất hydrohalogenua: HF HCl HBr HI – Độ bền phân tử giảm từ HF đến HI vì độ âm điện giảm và bán kính nguyên tử tăng từ F đến I. – Tính khử tăng từ HF đến HI vì độ âm điện giảm từ F đến I làm cho khả năng nhường electron tăng từ F–1 đến Cl–1. II- BÀI TẬP TỰ GIẢI

Câu 1. Xác định hình dạng của các phân tử sau: COS , ClNO , COCl2, SeF4 , BF4- , BF3 , H3S+ , XeF4 , HCN , SbF3 , CH3+ , CH3- , SeF6 , ICl3 , SbF5 , NO2F , O2XeF2. Câu 2. .Cho biết : Sn ( Z = 50) a/ Hãy viết cấu hình và sự phân bố electron trong các obitan hóa trị của Sn b/ Hãy vẽ cấu trúc hình học của SnCl4 .Trên cơ sở đó hãy giải thích tại sao SnCl4 là một axit Lewis. c/ Viết các phản ứng của SnCl4 với Br-( tỷlệ mol 1:1 và 1:2 ) và với etilen điamin .Hãy sử dụng thuyết sự đẩy các cặp electron hóa trị(VSEPR) để vẽ cấu trúc không gian của các sản phẩm của các phản ứng đó. d/ Trên cơ sở cấu trúc hãy cho biết trạng thái lai hóa của Sn(IV) trong các tiểu phân đó. Câu 3. Cho các phân tử XeF2, XeF4, XeOF4, XeO2F2. a/ Viết công thức cấu tạo Li - uyt (Lewis) cho từng phân tử. b/ áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hoá trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó. c/ Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên. Câu 4. a/ Xác định trạng thái lai hóa và cấu trúc phân tử của NH3 và NF3. So sánh góc liên kết HNH và FNF. Giải thích? b/ Dựa vào cấu trúc phân tử trên hãy giải thích tại sao trong điều kiện thường NH3 là chất khí không màu và hóa lỏng tại -33,350C và hóa rắn tại -77,750C còn NF3 là chất khí không màu hóa lỏng ở -1290C và hóa rắn tại -2090C. c/ So sánh tính bazơ và tính khử của NH3 và NF3 . d/ So sánh tính bền nhiệt của NH3 và NF3 . Câu 5. Cho biết hình dạng của NH3 và H3O+. b/ Trên cơ sở của thuyết lai hóa hãy giải thích hình dạng ( cấu trúc) của NH3 và của H3O+. So sánh góc tạo bởi giữa HNH và HOH. Câu 6. Cho Xe (Z=54) ; P ( Z = 15) ; F ( Z = 9) và O ( Z = 8 ). a/ Viết cấu hình electron của Xe và xác dịnh vị trí của Xe trong bảng HTTH. b/ Xác định cấu trúc hình học của các phân tử và ion sau : XeF2 ; XeF4 ; XeO4 , [XeF4]2+ ; PF -6 và PBr+4 . Giải thích cấu trúc vừa xác định. Câu 7. Hãy cho biết cấu tạo Lewis, dạng lai hóa( nếu có ) , hình dạng theo mô hình VSEPR. Momen lưỡng cực ( µ = 0 hay µ ≠ 0 ) của mỗi phân tử sau: SF4, HClO2 , HClO , ICl-4 , IF7 , BrF5, HNO3 và C2H6. Câu 8. Thực nghiệm cho biết phân tử amoniac có cấu trúc hình chóp trong đó góc liên kết HNH = 1070. Cho biết số hiệu nguyên tử của N = 7 và của H = 1. 1/ Trên cơ sở của thuyết lai hóa hãy giải thích kết quả thực nghiệm trên. 2/ Khi NH3 kết hợp proton chuyển thành ion NH+4. Xác định cấu trúc của NH+4 và so sánh góc liên kết của HNH trong phân tử NH3 với trong ion NH+4 . Giải thích. 3/ Xét phản ứng : N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k) (1) Tại điều kiện chuẩn đối với các chất có: S 0298 K , pu = -197,9 J/K và H 0298 K , pu = -91,8 kJ Dựa vào cấu trúc và đặc điểm liên kết trong các phân tử N2 , H2 và NH3 hãy giải thích tại sao phản ứng (1) lại tỏa nhiệt. Câu 9. Các hợp chất halogen - halogen. Tất cả các hợp chất giữa các halogen các công thức chung là XX’n trong đó X’ có độ âm điện lớn hơn và n là các số phối trí bằng 1, 3, 5 và 7. 1/ Giải thích tại sao chỉ số n là là các số lẻ. 2/ Clo và brom đều tạo được với Flo hợp chất là ClF3 và BrF3 . Cả hai phân tử này

đều cấu trúc hình chữ T. Trong đó góc liên kết FBrF = 86012,6’ còn gốc liên kết FClF là 87029’ Giải thích góc liên kết đó và cho biết trạng thái lai hóa của clo và brom trong các phân tử đó. 3/ ICl3 ở điều kiện thường là chất rắn màu vàng gồm những phân tử đime ( ICl3)2 do 2 phân tử ICl3 cũng có cấu trúc hình chữ T trùng hợp mà thành. Xác định bản chất liên kết của các nguyên tử trong các phân tử đó. 4/ Giải thích tại sao Iot có thể tạo với flo hợp chất IF7 song lại không tạo được với clo hợp chất ICl7. Trên cơ sỏ của lý thuyết về sức đẩy của các cặp electron hóa trị ( VSEPR). Hãy xác định cấu trúc không gian của phân tử IF7 . 5/ Tại nhiệt độ khoảng 3500C, IF7 phân hủy thành IF5 và F2 . Trn cơ sỏ của thuyết VB hãy xác định trạng thái lai hóa của Iot trong phân tử IF5 và cấu trúc phân tử của IF5 . Câu 10. Hãy giải thích liên kết hóa học trong các phân tử sau theo thuyết lai hóa, dùng mô hình VSEPR a/ NH3; b/ H2O; c/ CH4; d/ C2H2 ; e/ C2H4 f/ C 6 H6 . Câu 11. PF3 là chất khí không màu, phân hủy chậm, được tạo ra khi nung PF5 ở nhiệt độ trên 4000C. 1/ Sử dụng mô hình VSEPR, hãy dự đoán cấu trúc hình học của PF3 và PF5. Trên cơ sở đó cho biết trạng thái lai hóa của P trong các phân tử đó. 2/ Khi cho PF3 tác dụng với O2 tạo ra chất khí X duy nhất. Xác định công thức của khí X và cấu trúc không gian của phân tử X. Hãy cho biết trạng thái lai hóa của photpho trong phân tử đóvà mô tả các liên kết tạo thành trong phân tử đó. 3/ Cho PF3 tác dụng với Cl2 thu được PCl2F3 (Y). a/ Sử dụng mô hình VSEPR và thuyết VB, hãy xác định cấu trúc không gian của Y và trạng thái lai hóa của P trong phân tử PCl2F3. b/ Trên thực tế. trong khoảng nhiệt độ từ 00C đến 1400C, PCl2F3 tồn tại ở dạng hợp chất ion là [PCl+4][PF -6] . Xác định cấu trúc của các ion trong phân tử PCl2F3 và cho biết trạng thái lai hóa của P trong các ion đó. Câu 12. Hợp chất photpho petahalogenua có những đặc điểm cấu tạo khác với dự đoán thông thường. ở trạng thái lỏng, chúng tồn tại ở dạng hợp chất ion tạo nên từ 1 cation điện tích 1+ và 1 anion điện tích 1-. 1/ Photphopentaclorua là chất rắn màu trắng, kém bền nhiệt. tại trạng thái rắn có thành phần là P2Cl10. Hãy xác định các ion trong phân tử P2Cl10. Cho biết trạng thái lai hóa của photpho trong các hợp chất đó. 2/ Hợp chất ion A có công thức đơn giản là PBr2F3. a/ Xác định các đông phân có thể có của phân tử A. b/ Hãy cho biết công thức ứng với đồng phân nào bền nhất? kém bền nhất? Giải thích? 3/ Photphopentabromua là hợp chất ion có công thức phân tử là PBr5. Xác định cấu trúc của phân tử này và cho biết trạng thái lai hóa của photpho trong phân tử này? Hãy cho biết tại sao photphopentabromua không thể có công thức phân tử là P2Br10. Câu 13. Khi cho AsF3 tác dụng với Cl2 ở nhiệt độ 500C - 600C sau đó làm lạnh đến -400C, người ta thu được hợp chất ion X có công thức là As2Cl4F6. a/ Xác định các đồng phân có thể có của X. b/ Xác định đồng phân bền nhất ? đồng phân kém bền nhất ? Giải thích ? Câu 14. Đi lưu huỳnh đi florua là khí không màu tồn tại ở 2 dạng đồng phân là (-SF)2 và S(S)F2. 1/ Xác định cấu trúc của 2 dạng đồng phân đó. Cho biết trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong các đồng phân đó. 2/ So sánh độ bền của 2 dạng đồng phân đó. Giải thích?

3/ So sánh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của 2 đồng phân đó. Giải thích? 3/ Khi đun nóng ở nhiệt độ >1800C, S2F2 phân hủy thành SF4 và S. a/ Viết phương trình phản ứng xảy ra . b/ Dựa vào mô hình VSEPR và thuyết VB, hãy xác định cấu trúc không gian của SF4. Trên cơ sở đó hãy cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử đó. c/ So sánh độ dài các liên kết của lưu huỳnh và flo trong phân tử đó. Giải thích? 4/ Khi cho SF4 tác dụng với BF3 và với CsF, người ta thu được các hợp chất ion A và B theo sơ đồ sau : SF4(l) + BF3 → [SF3][BF4] (1) (A) SF4(l) + CsF → Cs[SF5] (2) (B) SF4 + Cl2 + CsF → Cs[SClF5] (3) (E) Xác định cấu trúc của các ion trong phân tử A và của anion tron phân tử B, E. Trong các phân tử, lưu huỳnh ở trạng thái lai hóa gì? 5/ Tiến hành điện phân SF4 trong HF lỏng người ta thu được khí H2 và SF6. Viết các phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng chung trong bình điện phân. 6/ Xác định cấu trúc không gian của SF6. Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong các hợp chất đó.

ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀO HÓA HỌC Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định

MỞ ĐẦU Nhiệt động lực học là khoa học được hình thành vào giữa thế kỷ 19. Ngày nay, nhiệt động lực học bao gồm ba ngành lớn đó là: nhiệt động lực học vật lý, nhiệt động lực học kĩ thuật, nhiệt động lực học hóa học. Nhiệt động lực học hóa học là khoa học ứng dụng những nguyên lý của nhiệt động lực học vật lý vào việc nghiên cứu các hiện tượng hóa học. Trong nhiệt động lực học có 3 nguyên lý cơ bản trong đó nguyên lý I còn được gọi là nguyên lý bảo toàn năng lượng khẳng định tính bất diệt của năng lượng. Nguyên lý I không chứng minh được bằng con đường lý thuyết. Tuy nhiên nó được thừa nhận vì không những nó phù hợp với thực nghiệm mà các hệ quả được rút ra từ đó đều phù hợp với thực nghiệm. Đối với việc giảng dạy học sinh giỏi, việc áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học vào hóa học rất quan trọng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài cho bài báo cáo tại hội thảo lần này là: “Nội dung giảng dạy áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học vào hóa học cho đối tượng học sinh giỏi” TỔNG QUAN Các phản ứng hóa học thường có kèm theo hiện tượng thu phát nhiệt. Nhiệt của một phản ứng ở nhiệt độ T là nhiệt lượng Q mà hệ phản ứng trao đổi với môi trường ngoài khi mà các chất phản ứng được lấy theo tỉ lệ hợp thức, tác dụng hoàn toàn với nhau tạo thành các sản phẩm cũng theo tỉ lệ hợp thức. Khi thực hiện một quá trình, biến thiên nội năng của hệ (∆U) được chuyển dưới hình thái nhiệt (Q) hoặc công (A). Biểu thức của nguyên lý I : ∆U = Q + A Dạng vi phân : dU = δQ + δA Để nhiệt hóa học có giá trị xác định, người ta quy ước hệ chỉ thực hiện duy nhất công giãn nở thể tích nghĩa là không có phản ứng hóa học xảy ra. Khi đó : δQ = dU + pdV Đối với hệ mà trong đó có các phản ứng diễn ra thì vấn đề có sự khác: - Về nguyên tắc: đã có phản ứng hóa học thì phải có năng lượng hóa học tương ứng. Do đó phải có công A' có liên quan đến phản ứng hóa học, có thể gọi đó là công hóa học (A' = A' hoá). Nó có thể dùng vào việc gì đó bên ngoài. Ví dụ chuyển thành điện trong nguyên tố (pin) Ganvani. Nếu tạo mọi điều kiện để công đó được thực hiến đến mức tối đa có thể có (công cực đại), điều này chỉ xảy ra nếu phản ứng tiến hành một cách thuận nghịch nhiệt động. Khi đó: δQ = dU + pdV - δA' Trường hợp đẳng tích : dV = 0 δQv = dU - δA'v => dU = δQv + δA'v Nếu tiến hành trong điều kiện không thuận nghịch nhiệt động đến mức δA'v = 0 => dU = δQv

Nghĩa là toàn bộ nhiệt mà hệ nhận được trong quá trình đẳng tích dùng để tăng nội năng của hệ => ∆Uv = (Qv)ktn Trường hợp đẳng áp: p = const δQ = dU + pdV - δA' = > dHp = δQp + δA'p Nếu tiến hành trong điều kiện không thuận nghịch nhiệt động đến mức δA'p = 0 => dHp = δQp => ∆Hp = (Qp)ktn => (Qp)ktn = (Qp)tn + (Ahoá, p)max Vì công thực hiện trong quá trình thuận nghịch nhiệt động là công cực đại. Sau đây chúng ta sẽ thảo luận về nội dung giảng dạy của việc tính toán nhiệt hóa học, sự phụ thuộc của nhiệt hóa học vào nhiệt độ và áp suất.

THẢO LUẬN I.Một số định nghĩa và quy ước. 1. Phản ứng thu nhiệt, toả nhiệt: - Phản ứng toả nhiệt: Q < 0 - Phản ứng thu nhiệt. Q > 0 2. Điều kiện chuẩn. - Áp suất: p = 1,0 bar = 105 Pa - Nhiệt độ: t = 250C = 298,15K (thường làm tròn là 298K) - Trạng thái chuẩn của chất: các chất được lấy riêng rẽ từng chất, tức là từng cá nhân hóa học ở dạng nguyên chất tại 1,0 bar ở nhiệt độ T ở trạng thái tập hợp bền nhất hoặc thông thường nhất của chất đó trong điều kiện đã cho. Đối với chất lỏng hoặc chất rắn: trạng thái chuẩn nói chung là trạng thái thực của chất đó ở dạng nguyên chất, bền nhất hoặc thường gặp nhất tại p = 1,0 bar và nhiệt độ T. 3. Phương trình nhiệt hóa học. Hiệu ứng nhiệt ghi trong phương trình nhiệt hóa học bao giờ cũng ứng với giả thiết phản ứng xảy ra đơn trị (nghĩa là không có phản ứng phụ nào khác kèm theo) và hoàn toàn (không cần phải kể đến khả năng nó cân bằng hóa học đối phản ứng thuận nghịch). II. Định luật cơ bản của nhiệt hóa học. Định luật Hess. 1. Quan hệ giữa Qv và Qp Qp - Qv = ∆Hp - ∆Uv = p∆V -Trường hợp 1: Đối với các phản ứng không có sự tham gia của chất khí => Qp ≈ Qv -Trường hợp 2. Đối với các phản ứng có sự tham gia của chất khí => p∆V = ∆n.RT 2. Thực nghiệm xác định nhiệt phản ứng. m ∆H = - C(T2 - T1) = - C. ∆T M Trong đó: m là khối lượng của chất phản ứng. M là khối lượng mol của nó. C là nhiệt dung của nhiệt lượng kế. ∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng. 3. Nội dung định luật Hess.

Hiệu ứng nhiệt: của phản ứng (∆Hp hoặc ∆Uv) chỉ phụ thuộc vào trạng thái của những chất đầu và chất cuối, hoàn toàn không phụ thuộc vào những cách khác nhau thực hiện phản ứng. Nguyên tắc áp dụng: các trạng thái cuối và trạng thái đầu giống nhau. => Đối với những phương trình nhiệt hóa học ta có thể làm mọi phép tính đại số như những phương trình đại số thường. 4. Một số cách xác định hiệu ứng nhiệt. a) Từ sinh nhiệt. ∆H0s, 298 (hay nhiệt tạo thành). Sinh nhiệt: của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hình thành 1 mol hợp chất đó từ những đơn chất ứng với những trạng thái bền nhất hay thường gặp nhất của những nguyên tố tự do của hợp chất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ. Sinh nhệt chuẩn ∆H0s, 298 là sinh nhiệt xác định trong điều kiện chuẩn. Chú ý: đơn chất bền của nguyên tố có sinh nhiệt bằng 0. Quy tắc tính: ∆Hpư = Σ(∆H0s, 298)sp - Σ(∆H0s, 298)đ b) Từ nhiệt cháy, ∆H0tn, 298 (hay thiêu nhiệt). Thiêu nhiệt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxi hóa hoàn toàn 1 mol chất (có thể là đơn chất hay hợp chất) bằng oxi phân tử cho đến khi được các oxit cao nhất của các nguyên tố tương ứng. Quy tắc tính: ∆Hpư = Σ(∆H0tn, 298)đ - Σ(∆H0s, 298)sp c) Từ năng lượng liên kết (Elk) và sinh nhiệt nguyên tử. ∆H0nt, 298. Sinh nhiệt nguyên tử: của một hợp chất là năng lượng giải phóng ra trong quá trình giả định các nguyên tố ở dạng khí đơn nguyên tử kết hợp với nhau để hình thành 1 mol hợp chất. Năng lượng liên kết (Elk): là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ 1 mol liên kết => Elk >0 Trường hợp 1: Đối với phân tử hai nguyên tử => Năng lượng liên kết là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ liên kết có trong 1 mol chất ở trạng thái khí thành các nguyên tử ở trạng thái khí. Ví dụ: H2 (k) → 2H (k) ∆Hpư = 432,2 kJ => Elk (H-H) = 432,2 kJ/mol Trường hợp 2: Đối với phân tử nhiều nguyên tử Sự phá vỡ các liên kết trong phân tử cần cung cấp những giá trị năng lượng khác nhau, do đó giá trị năng lượng liên kết là một đại lượng trung bình. Ví dụ: CH4(k) → CH3(k) + H(k) H1 = 426kJ CH3(k) → CH2(k) + H(k) H2 = 367kJ CH2(k) → CH(k) + H(k) H3 = 517kJ CH(k) → C(k) + H(k) H4 = 334kJ CH4(k) → C(k) + 4 H(k) H = 1644 kJ Do đó, năng lượng liên kết Elk (C-H) = 1644/4 = 411 kJ/mol Quy tắc tính: ∆Hpư = Σ(Elk)đ - Σ(Elk)sp Chú ý: Đối với phân tử nhiều nguyên tử và có nhiều giá trị năng lượng liên kết khác nhau, các giá trị thu được đều là các giá trị trung bình, vì thế nếu đem sử dụng để tính hiệu

ứng nhiệt của phản ứng thì kết quả thường không chính xác bằng cách sử dụng các đại lượng như sinh nhiệt, thiêu nhiệt... d) Năng lượng mạng lưới tinh thể ion. Năng lượng mạng lưới tinh thể: (Uml) là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ 1 mol chất ở trạng thái tinh thể thành các phần tử cấu trúc ở trạng thái khí. Ví dụ: NaCl (tt) → Na+(k) + Cl- (k) Uml 5. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học vào nhiệt độ. Biểu thức.

∆Hpư = H2 - H1 =



nC p .dT

Chú ý: nếu trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, có sự chuyển pha của các chất trong phương trình phản ứng thì: ∆Hpư = H2 - H1 =



nC p .dT + ∆Hcp

Nếu chấp nhận rằng, Cp không đổi trong khoảng nhiệt độ từ T1 – T2 thì: ∆Hpư = H2 - H1 = nCp(T2 – T1) + ∆Hcp Hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha: ∆Hcp = ∆Cp. = Cp, sau - Cp, trước KẾT LUẬN Việc tính toán nhiệt hóa học có vai trò rất lớn. Đối với việc giảng dạy học sinh giỏi, đây là cơ sở cho việc nghiên cứu, giảng dạy các vấn đề khác trong nhiệt động lực học nói riêng và hóa học nói chung. Tính toán nhiệt hóa học có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau. Các vấn đề chuyển tải đến học sinh cần được chọn lọc một cách hợp lý, ngắn gọn để học sinh có thể hiểu và vận dụng được. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách. Cơ sở lý thuyết các phản ứng hóa học. Nhà xuất bản giáo dục, 2004. 2.Nguyễn Đình Huề. Hóa lý. Tập 1, tập 2. Nhà xuất bản giáo dục, 2000.

BÀI TẬP CHỌN LỌC VỀ DANH PHÁP VÀ LẬP THỂ CỦA HIĐROCACBON VÒNG NO Đặng Công Anh Tuấn Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn I. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Chúng tôi chọn đề tài “Bài tập chọn lọc về danh pháp và lập thể của hiđrocacbon vòng no” với những lí do và mục đích sau đây: Một là cần có giáo trình để dạy học sinh chuyên hóa, đồng thời thực hiện nhiệm vụ nghiên cứu các chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi mà nhà trường đề ra trong năm học này. Hai là, mảng kiến thức này vừa là trọng tâm vừa là cơ sở để nghiên cứu những chuyên đề khác, như hợp chất tự nhiên, polime … Ba là, đề thi học sinh giỏi quốc gia hiện nay có nhiều bài toán liên đến cấu dạng và danh pháp của các hợp chất hữu cơ. 2. Nhiệm vụ nghiên cứu Thiết kế, chọn lọc các bài tập có hệ thống về danh pháp, cấu hình và cấu dạng của hiđrocacbon vòng no. 3. Phương pháp tiến hành Tập hợp các tài liệu tham khảo có liên quan đến đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu cơ sở lý thuyết có liên quan. Lập sơ đồ nghiên cứu:

Hiđrocacbon vòng no Monoxicloankan

Polixicloankan Công thức cấu tạo

Danh pháp

Cấu hình

Cấu dạng

Thiết lập, chọn lọc các bài tập phù hợp với mục tiêu đề ra.

II. NỘI DUNG Bài 1. Xicloankan là gì? Thế nào là monoxicloankan? Thế nào là polixicloankan ? Công thức chung của monoxicloankan là gì ?

 Bài giải Xicloankan là hiđrocacbon no mạch vòng. Xicloankan có một vòng (vòng đơn) gọi là monoxicloankan. Ví dụ:

Xicloankan có nhiều vòng (đa vòng) gọi là polixicloankan. Ví dụ: nobonan là một bixicloankan.

bixiclo[2.2.1]heptan

Monoxicloankan có công thức chung là CnH2n (n ≥ 3). Lưu ý: Trong chương trình hóa học phổ thông, xicloankan được hiểu là monoxicloankan. Bài 2. Viết công thức phân tử và đọc tên theo IUPAC cho các xicloankan sau: (a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

 Bài giải Qui tắc đọc tên: Xiclo + tên mạch chính + an (a)

(b) xiclopropan

xiclobutan

(d)

(e)

xiclohexan

(f)

xicloheptan

xiclooctan

Bài 3. Viết công thức phân tử và đọc tên theo IUPAC cho các xicloankan sau:

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

 Bài giải Qui tắc đọc tên: số chỉ vị trí + tên nhánh + xiclo + tên mạch chính + an (a)

(b)

1,2-dimetylxiclobutan

metylxiclopropan

(d)

(c)

1,2,4-trimetylxiclohexan

1,1-dimetylxiclopentan

(e)

(f)

1-sec-butyl-2-etylxiclooctan

1-isopropyl-2-metylxicloheptan

(g)

(h)

metylenxiclohexan

1-metyl-3-metylencyclopentan

Bài 4. Cho biết công thức chung của hiđrocacbon có hai vòng no, phân loại. Cho biết nguyên tắc đọc tên của các loại này.  Bài giải Công thức chung của hiđrocacbon hai vòng no là CnH2n-2 n ≥ 4. Nó có 3 loại, đó là: - Hai vòng rời Lấy vòng lớn làm mạch chính, còn vòng nhỏ làm nhóm thế.

Ví dụ:

xiclopentylxiclohexan

Hai vòng có chung một nguyên tử mắt vòng, kiểu spiro. Mạch cacbon được đánh số hết vòng nhỏ đến vòng lớn, bắt đầu từ một nguyên tử ở kề nguyên tử chung. Tên của hiđro kiểu spiro gồm các bộ phận hợp thành theo trình tự sau đây: spiro + [các số nguyên tử cacbon riêng (từ số lớn đến số nhỏ)] + tên hiđrocacbon mạch hở tương ứng. Ví dụ: 6

3 4

spiro[4.5]decan

Hai vòng có chung cầu nối, kiểu bixiclo Mạch cacbon được đánh số bắt đầu từ một nguyên tử chung (ở một đỉnh), đến các nguyên tử của cầu nối dài nhất, tiếp đến các cầu nối ngắn hơn. Tên của hiđrocacbon kiểu gồm các bộ phận hợp thành theo thứ tự sau: bixiclo + [số nguyên tử C ở các cầu nối (ghi từ số lớn đến số nhỏ)] + tên của hiđrocacbon mạch hở tương ứng. Ví dụ: 9

2 3

8 7

4 5

bixiclo[4.3.0]nonan

Bài 5. Hãy gọi tên cho các hợp chất sau. (a)

(b)

(c)

(d)

 Bài giải

100

(b)

(a)

xiclobutylxiclobutan

xiclopropylxiclopentan

(d)

(3-metylcyclopentyl)xiclohexan

Bài 6. Hãy gọi tên các chất sau:

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

 Bài giải (a) bixiclo[1.1.1]pentan (c) bixiclo[2.2.1]heptan (e) bixiclo[3.1.1]heptan

(b) bixiclo[2.1.1]hexan (d) bixiclo[2.2.2]octan (f) bixiclo[4.1.1]octan

Bài 7. Gọi tên các hợp chất sau:

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

 Bài giải:

101

(a) spiro[2.2]pentan

(c)

(b) spiro[2.3]hexan

(d)

spiro[2.4]heptan

(e)

spiro[3.4]octan

(f)

spiro[4.5]decan spiro[2.5]octan Bài 8. Cho biết công thức cấu tạo của các chất có tên sau: (b) 1-metylspiro[2.3]hexan (a) spiro[2,3]hexan (c) spiro[3.4]octan

(d) 5-etylspiro[3.4]octan

(e) spiro[4.5]decan

(f) 8-ipropylspiro[4.5]decan

 Bài giải (a) spiro[2,3]hexan

(b) 1-metylspiro[2.3]hexan 2

4 3

5 6

spiro[2.3]hexan (c) spiro[3.4]octan

spiro[3.4]octan

(e) spiro[4.5]decan

1-metylspiro[2.3]hexane

(d) 5-etylspiro[3.4]octan

5-etylspiro[3.4]octan

(f) 8-ipropylspiro[4.5]decan 7

1 2

5 3 9

spiro[4.5]decan

8-ipropylspiro[4.5]decan

Bài 9. Vẽ công thức cấu tạo của các hiđrocacbon hai vòng no sau: (a) Bixiclo[2.2.1]heptan (b) Bixiclo[5.2.0]nonan (c) Bixiclo[3.1.1]heptan (d) Bixiclo[3.3.0]octan  Bài giải

102

(b)

(a) bixiclo[2.2.1]heptan

bixiclo[5.2.0]nonan

(c)

(d)

bixiclo[3,3,0]octan bixiclo[3.1.1]heptan Bài 10. Cho biết công thức cấu tạo của các chất có công thức sau: (a) bixiclobutan (b) 2-metylbixiclobutan (c) bixiclo[3.2.1]octan (d) 8-metylbixiclo[3.2.1]octan  Bài giải (a) Bixiclobutan (b) 2-metylbixiclobutan 1 2

4 3

2-metylbixiclo[1.1.0]butan

bixiclo[1.1.0]butan

(d) 8-metylbixiclo[3.2.1]octan 1

2 7

3 6 5

bixiclo[3.2.1]octan

8-metylbixiclo[3.2.1]octan

Bài 11. Đọc tên các chất sau:

(a)

(b)

(c)

(d)

 Bài giải Chú ý: Hai nhóm thế cùng phía là đồng phân cis, còn khác phía là đồng phân trans.

cis-1,2-dimetylxiclohexan

cis-1,3-dimetylxiclohexan

103

trans-1-etyl-3-mehylxiclopentae

trans-1,4-dimethylcyclohexan

Bài 12. Xicloankan nào có đồng phân cis – trans ? Nếu có vẽ cả hai đồng phân đó. (a) 1,3-dimetylxiclopantan (b) Etylxiclopantan (c) 1-etyl-2-metylxiclobutan  Bài giải (a) 1,3-dimetylxiclopantan. Có đồng phân cis – trans CH3

CH3

H3C

CH3

cis-1,3-dimetylxiclopentan

CH3

H3C

CH3

CH3 trans-1,3-dimetylxyclopentan (b) Etylxiclopantan. Không có đồng phân cis-trans.

C2H5

Hai chất trên là một. (c) 1-etyl-2-metylxiclobutan: Có đồng phân cis-trans

CH3

C2H5

H3C

C2H5

CH3

C2H5

H3 C

C2H5

cis-1-etyl-2-metylxiclobutan trans-1-etyl-2-metylxiclobutan Bài 13. Hai hợp chất hữu cơ A và B đều có công thức phân tử C5H10. Cả hai đều không phản ứng với Cl2 trong tối và lạnh. A phản ứng với Cl2 có ánh sáng, nhưng cho một sản phẩm duy nhất là C5H9Cl. Còn hợp chất B cũng tác dụng với Cl2 trong cùng điều kiện nhưng cho 6 đồng phân C5H9Cl khác nhau, có thể phân biệt bằng phương pháp vật lý. Hãy xác định cấu trúc của A, B và các sản phẩm monoclo đó.

 Bài giải: A và B có công thức C5H10 nên chúng có thể là anken hoặc xicloankan. Theo đều bài, các chất này không tác dụng với Cl2 tối và lạnh nên A và B là các xicloankan. A tác dụng với Cl2 cho một monoclo duy nhất nên A là xiclopentan

104

Cl2

HCl

B tác dụng với Cl2 (ánh sáng) tao ra 6 dẫn xuất monoclo, nên B phải là metylxiclobutan.

CH3

CH2Cl

CH3 Cl

Cl2

CH3

-HCl

Cl CH3

CH3

Cl Cl

Bài 14. Sức căng Baeyer là gì?

 Bài giải Xuất phát từ hai tiên đề là các vòng no có cấu trúc phẳng và góc bình thường của hiđrocacbon no là 109028’, năm 1885, Baeyer cho rằng sự éo nhỏ hay trương rộng các góc của vòng no đều dẫn đến một sức căng là cho tính bền của vòng giảm đi. Người ta gọi đó là sức căng Baeyer. Sức căng càng lớn, vòng tương ứng càng ít bền. Độ mạnh của sức căng được đánh giá bằng θ. θ được tính theo công thức

θ=

(n − 2) × 180  1 0 109 28'−   2 n 

ví dụ: n

24044’ 9044’ 0044’ -5044’ 9033’ 12046’ -15006’ θ Bài 15. Vì sao nói liên kết C-C trong xilopropan được gọi là “liên kết quả chuối” ?

 Bài giải

Xiclopropan là hợp chất vòng no duy nhất có cấu tạo phẳng. Theo quan niệm hiện đại, phần xen phủ cực đại của các đám mây electron không nằm trên đường thẳng nối liên hai nguyên tử cacbon mà có sự uốn cong. Sự uốn cong này làm cho phần xen phủ đám mây electron có giảm đi, nhưng sắp xếp như thế có lợi về mặt năng lượng. Các liên kết C-C này được gọi là “liên kết quả chuối”, nó mang tính chất trung gian giữa liên kết σ và π bình thường. Do sự uốn cong như vậy, thực tế góc liên kết của vòng chỉ bằng 1060 chứ không phải 109028’ và lớn hơn nhiều so với góc cấu tạo phẳng của tam giác đều (600). Xiclopropan rất dễ bị mở vòng dưới tác dụng của hiđrohalogenua, Br2 và bị hiđro hoá có chất xúc tác.

105

Bài 16. Thế nào là lực đẩy Pitze?

 Bài giải Thực tế, các vòng no (trừ xiclopropan) không phải là những vòng phẳng. Trong một vòng ngoài sức căng góc Baeyer có có một lực đẩy nữa đó là lực đẩy giữa các nguyên tử hiđro ở trạng thái che khuất một phần hay toàn phần gây nên, đo đó một vài nguyên cacbon của vòng bị lệch ra khỏi mặt phẳng vòng. Lực đẩy đó gọi là lực đẩy Pitze Bài 17. Nguyên nhân nào để xiclobutan tồn tại ở dạng không phẳng?

 Bài giải

Theo quan niệm hiện nay, xiclobutan có cấu tạo không phẳng góc gấp có giá trị khoảng 20250. Tính không phẳng của xiclobutan được chứng tỏ từ các dữ kiện thực nghiệm của giản đồ Rơnghen, giản đồ electron, momen lưỡng cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và một số phương pháp khác. Nguyên nhân chủ yếu để xiclobutan tồn tại dạng không phẳng là để giảm sức căng Pitz.

Bài 18. Xiclopentan tồn tại hai cấu dạng không phẳng: dạng “phong bì” và dạng “nửa ghế”. Hãy vẽ hai cấu dạng này và cho biết dạng nào có tâm đối xứng, dạng nào có trục đối xứng.

 Bài giải Nếu giả sử phân tử xiclopentan nằm trên một mặt phẳng thì góc lệch 0044, do đó coi như không có sức căng Baeyer. Nhưng ở đây 5 liên kết C-C ở dạng che khuất nên lại xuất hiện sức căng Pitz. Thực tế xiclopentan tồn tại hai cấu dạng không phẳng là cấu dạng phong bì có mặt phẳng đối xứng nên còn gọi là cấu dạng Cs. Cấu dạng nửa ghế có trục đối xứng bậc hai nên C5 còn gọi là cấu dạng C2. C2

Lưu ý: Khi thực hiện phép quay phân tử xung quanh trục đối xứng Cn một góc ϕ =

2π sao n

cho phân tử trùng với chính nó. Trục quay Cn gọi là trục đối xứng cấp n. Bài 19. Dựa vào giản đồ thế năng sau, cho biết cấu dạng nào của xiclohexan bền nhất ? Giải thích ?

106

 Bài giải Cấu dạng ghế bền hơn cấu dạng thuyền, vì nó có thế năng thấp nhất. Nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về độ bền giữa hai dạng ghế và thuyền là lực đẩy tương tác giữa các nguyên tử hiđro của vòng. Ở dạng ghế tất cả đều được phân bố theo hình thể xen kẽ. Trong khi đó ở dạng thuyền chỉ có 4 hệ thống (C1-C2, C3-C4, C4-C5 và C6-C1) là phân bố xen kẻ, còn hai hệ thống còn lại C2-C3 và C5-C6) thì phân bố che khuất. Hơn nữa nguyên tử H ở C1 và C4 chỉ 0

cách nhau 1,84 A nên nó có một lực đẩy khoảng 3 kcal/mol. Tổng cộng thế năng của dạng thuyền lớn hơn dạng ghế 6,8 kcal/mol.

Công thức Newman dạng ghế Công thức Newman dạng thuyền Bài 20. Trong xiclohexan, xác đinh liên kết trục (axial) và liên kết biên (equatorial). So sánh tính bền của a-metylxiclohexan và e-metylxiclohexan. Giải thích.

 Bài giải Trong xiclohexan, sau nguyên tử cacbon ở dạng ghế được phân bố trên hai mặt phẳng song song. Mặt phẳng thứ nhất chứa C1, C3 và C5 ; mặt phẳng thứ hai chứa C2, C4 và C6. Trục đối xứng bậc ba của phân tử thẳng góc với hai mặt phẳng. 12 liên kết C-H được chia làm hai nhóm: nhóm thứ nhất gồm 6 nguyên tử H song song với trục đối xứng bậc ba ( 3 liên kết hướng lên và 3 liên kết hướng xuống). Ta gọi đó là liên kết trục, ký hiệu là a (axial). Nhóm thứ hai gồm 6 liên kết còn lại, chúng hướng ra ngoài biên phân tử (tạo với trục đối xứng một góc 1090 được gọi là liên kết biên, kí hiệu là e (equatorial).

107

Kết quả khảo sát lý thuyết cũng như thực nghiệm e-metylxiclohexan bền hơn ametylxiclohexan. Ở nhiệt độ thường e-metylxiclohexan chiếm 95% còn a-metylxiclohexan chiếm 5%. a-metylxiclohexan kém bền vì có đến hai tương tác syn, trong kho đó e-metylxiclohexan không có tương tác syn nào cả.

e-metylxiclohexan

a-metylxiclohexan

Bài 21. Xét cấu dạng sau:

5 4

6 3

1 2

(a) Nhóm metyl gắn phía dưới C-6 là liên kết trục (axial) hay liên kết biên (equatorial) ? (b) So sánh độ bền khi nhóm metyl gắn phía dưới C-1 và C-4. (c) Khi nhóm metyl gắn vào C3 thì tạo ra cấu dạng bền, vậy nó gắn vào dưới hay trên?

 Bài giải

(a) Nhóm CH3 là liên kết trục (a)

CH3

(b) C-1 kém bền hơn C-4, vì liên kết trục kém bền hơn liên kết biên (e). CH3 1

H3C 4

108

H3C

Bài 22. Xác định cấu trúc bền trong mỗi cặp cấu dạng cho dưới đây?

 Bài giải:

Các cấu dạng bền là:

Bài 23. Đốt cháy hoàn toàn etylxiclopropan và metylxiclobutan, so sánh năng lượng giải phóng của mỗi đồng phân.

 Bài giải Etylxiclopropan và metylxiclobutan là đồng phân (đều có công thức phân tử C5H12). Đồng phân nào bền giải phóng năng lượng thấp. Etylxiclopropan có sức căng góc lớn và kém bền hơn metylxiclobutan.

CH2CH3

CH3

metylxiclobutan etylxiclopropan 808,8 kcal/mol 801,2 kcal/mol Bài 24. So sánh tính bền của đồng phân lập thể 1,3,5-trimetylxiclohexan.

109

H CH3

H3C

H CH3

H3C H3 C H

H CH3

cis-1,3,5-trimetylxiclohexan trans-1,3,5-trimetylxiclohexan

 Bài giải

Tất cả nhóm CH3 là equatorial trong cis-1,3,5-trimetylxiclohexan nên nó bền hơn trans-1,3,5trimetylxiclohexan có chứa một nhóm CH3 là axial. H H CH3 CH3 H3C H3C CH3 H H H H CH3

cis-1,3,5-trimetylxiclohexan H CH3

H3C

CH3 H

CH3

CH3 H

H3C H

trans-1,3,5-trimetylxiclohexan Bài 25. Viết cấu trúc phân tử có cấu dạng bền nhất cho mỗi hợp chất sau: (a) trans-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan (b) cis-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan (c) trans-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan (d) cis-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan

 Bài giải

(a) Để có đồng phân cấu dạng bền nhất thì nhóm tert-butyl là equatorial. Sau đó thêm nhóm CH3 (axial) vào C-3 của vòng xiclohexan.

H C(CH3)3

CH3 C(CH3)3

H trans-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan  (b) Trước tiên vẽ xiclohexan ở dạng ghế với một nhóm tert-butyl ở vị trí equatorial. Để tạo ra cis-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan thì phải gắn nhóm metyl vào C-3 ở vị trí equatorial.

110

H H C(CH3)3 H3C cis-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan  (c) trans-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan cả hai nhóm tert-butyl và C-4 metyl đều là equatorial.

H H3C

C(CH3)3

H trans-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan  (d) Lần nữa, nhóm tert-butyl ở vị trí equatorial, tuy nhiên, trong cis-1-tert-butyl-4metylxiclohexan, C4-metyl phải ở vị trí axial. H

C(CH3)3 CH3

cis-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan

Bài 26. Vẽ các đồng phân và gọi tên của hiđrocacbon có hai vòng nhưng không chứa nhóm thế ankyl có công thức phân tử C5H8.  Bài giải

spiropentan

bixiclo[2.1.0]pentan

bixiclo[1.1.1]pentane

Bài 27. Viết các đồng phân và gọi tên của hiđrocacbon có hai vòng nhưng không chứa nhóm thế ankyl có công thức phân tử C6H10  Bài giải

spiro[2.3]hexan

bixiclo[2,2,0]hexan

bixiclo[3,1,0]hexan

xiclopropylxiclopropan bixiclo[2,1,1]hexan Bài 28. Hãy vẽ một mô hình phân tử cho nobonan (bixiclo[2,2,1]heptan). Vòng 6 cạnh ở dạng thuyền hay ghế? Hợp chất monoclo nobonan có bao nhiêu đồng phân khác nhau?

 Bài giải

nobonan

111

Vòng 6 cạnh của nobonan ở dạng thuyền. monoclo nobonan có 4 đồng phân:

A và B có thể có đồng phân quang học Bài 29. Nhiệt đốt cháy của một số xicloankan như sau: Xicloankan

∆H (kcal/mol)

Xicloankan

∆H (kcal/mol)

Xiclopropan

499,83

Xiclonoan

1429,50

Xiclobutan

655,86

Xiclođecan

1586,00

Xiclopentan

793,52

Xiclounđecan

1742,40

Xiclohexan

944,48

Xiclđođecan

1892,40

Xicloheptan

1108,20

Xicltriđecan

2051,40

Xiclooctan 1269,20 Xiclotetrađecan 2203,60 Hãy tính nhiệt đốt cháy của nhóm metylen trong mỗi xicloankan. Hãy tính sức căng góc trong các xicloankan trên. Biết rằng xiclohexan là tượng trưng cho hệ không có sức căng góc (sức căng góc tự do). Hãy liệt kê các loại sức căng góc trong các vòng có kích thước khác nhau. (b) Hãy giải thích tại sao những vòng có kích thước trung bình (C7-C11) được tổng hợp với hiệu suất thấp hơn so với vòng nhỏ (C3-C6) hoặc vòng lớn (C12-Cn)?  Bài giải (a) Để tính nhiệt đốt cháy của mỗi nhóm CH2 có trong các xicloankan ta lấy nhiệt đốt cháy của xicloankan đó chia cho số nguyên tử C. Hexan có sức căng góc bằng không nên nhiệt đốt cháy của nhóm CH2 khi không có sức căng góc là 157,41 kcal/mol. Từ đó ta có thể tính được nhiệt đốt cháy của các xicloankan tương ứng khi không có sức căng góc bằng cách lấy 157,41 nhân cho số nguyên tử cacbon. Kết quả thể hiện trong bảng sau. n Nhiệt đốt cháy Nhiệt đốt cháy của Nhiệt đốt cháy Sức căng góc kcal/mol CH2 kcal/mol không có sức căng kcal/mol góc kcal/mol 499.83 3 166.61 472.24 27.59 655.86 4 163.97 629.65 26.21 793.52 5 158.7 787.07 6.45 944.48 6 157.41 944.48 0 1108.2 7 158.31 1101.89 6.31 1269.2 8 158.65 1259.31 9.89

112

1429.5 9 158.83 1416.72 12.78 1586 10 158.6 1574.13 11.87 1742.4 11 158.4 1731.55 10.85 1892.4 12 157.7 1888.96 3.44 2051.4 13 157.8 2046.37 5.03 2203.6 14 157.4 2203.79 -0.19 Nhận xét Sức căng góc giảm dần từ xiclopropan đến xiclohexan. Vì có sự kết hợp sức căng góc (sức căng Bayer) và sự đẩy tương hỗ giữa các nhóm thế ở vị trí che khuất (sức căng Pitzer). Các vòng lớn n ≥ 12 sức căng góc nhỏ không đáng kể. Các vòng trung bình (C7-C11) có sức căng góc. (b) Entropi ảnh hưởng đến cấu dạng của vòng nhỏ. Những vòng này có khả năng đóng vòng lớn ngay cả khi có sức căng. Những vòng lớn có thể tạo ra với hiệu suất hợp lý vì chúng có sức căng góc bé và yếu tố entropi có thể vượt qua bằng sự lựa chọn điều kiện phản ứng phù hợp. Các vòng trung bình về mặt entropi và sức căng đều không thuận lợi nên hiệu suất phản ứng nhỏ. Bài 30. So sánh độ bền của hai cấu dạng sau, giải thích ?

CH3

H H

H3C

H H3C

CH3

H H

(A)

(B)

 Bài giải Cấu dạng B bền hơn cấu dạng A vì có 2 CH3 – H 1,3-diaxial repulsions trong khi đó cấu dạng A có một CH3-CH3 1,3-diaxial repulsion và hai CH3-H 1,3-diaxial repulsion. Bài 31. Vẽ các cấu dạng ghế của trans-1,2-dimetylxiclohexan và cis-1,2-dimetylxiclohexan. So sánh độ bền của các cấu dạng đó.  Bài giải CH3 (a)

CH3 (e) CH3

(e)

bÒn h¬n

CH3 (a)

trans-1,2-dimetylxiclohexan CH3 (e)

(e) CH3 CH3 (a)

CH3 (a)

cis-1,2-dimetylxiclohexan Hai cÊu d¹ng nµy cã ®é bÒn nh− nhau Bài 32. Vẽ các cấu dạng ghế của trans-1,3-dimetylxiclohexan và cis-1,3-dimetylxiclohexan. So sánh độ bền của các cấu dạng đó.

113

CH3 (a) CH3 (e)

H3C

(e)

CH3 (a)

trans-1,3-dimetylxiclohexan Hai cÊu d¹ng nµy cã ®é bÒn nh− nhau CH3 (e) H3C (e)

(a) CH3

bÒn h¬n

(a) CH3

cis-1,3-dimetylxiclohexan

Bài 33. Vẽ các cấu dạng ghế của trans-1,4-dimetylxiclohexan và cis-1,4-dimetylxiclohexan. So sánh độ bền của các cấu dạng.  Bài giải CH3 (a)

(e) H3C

CH3 (e)

(a) CH3

bÒn h¬n trans-1,4-dimetylxiclohexan CH3 (e)

H3C

(e)

(a) CH3

CH3 (a)

cis-1,4-dimetylxiclohexan Hai cÊu d¹ng nµy cã ®é bÒn nh− nhau. Bài 34. (a) 2-Isopropyl-5-metylxiclohexanol có 4 đồng phân cis – trans, hãy viết các đồng phân đó. (b) Vẽ cấu dạng của các đồng phân đó. Trong số 4 đồng phân đó đồng phân nào bền nhất?  Bài giải (a) Công thức của 4 đồng phân

(b) Biểu diễn các cấu dạng

114

Bài 35. Giải thích tại sau 1,2-dimetylxiclohexan có đồng phân hình học trong khi đó 1,2dimetylxiclododecan thì không ?

Di vòng xiclododecan đủ lớn để các nhóm nguyên tử có thể quay tự do, vì thế nó không thể tồn tại đồng phân cis-trans. Bài 36. Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang(đồng phân lập thể đi - a ) của 2 - clo - 1,3 - đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa.  Bài giải CH3

CH3 CH3

CH3

Cl CH3

CH3 Cl

III CH3

CH3 H 3C Cl C¶ 2 H ë C bªn c¹nh ®Òu t¸ch ®−îc. CH3

CH 3 1,3 - §imetylxiclohexen

CH 3

H 3C

H CH 3

CH 3

Kh«ng t¸ch ®−îc v× H ë C bªn c¹nh kh«ng ®ång ph¼ng vµ ®Òu ë vÞ trÝ cis ®èi víi clo.

Cl ChØ cã 1 H lµ t¸ch ®−îc.

CH 3

CH 3 1,3 - §imetylxiclohexen

Bài 37. Sáu hiđrocacbon A, B, C, D, E, F đều có công thức phân tử C4H8. Cho từng chất vào brom trong CCl4 khi không chiếu sáng thì thấy A, B, C, D tác dụng rất nhanh., E tác dụng

115

chậm hơn, còn F thì hầu như không phản ứng. Các sản phẩm thu được từ B và C là những đồng phân quang học không đối quang(đồng phân lập thể đi - a) của nhau. Khi cho tác dụng với H2(Pd, t0) thì A, B, C đều cho cùng một sản phẩm G. B có nhiệt độ sôi cao hơn C. 1. Xác định công thức của 6 hiđrocacbon trên. Giải thích? 2. So sánh nhiệt độ sôi của E và F. 3. Nếu có C, D, E, F. Hãy nêu phương pháp hoá học nhậh biết chúng.  Bài giải. 1. Các đồng phân có thể có của C4H8: CH3 CH2 CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH H2C

CH3

CH3 CH

CH CH3

CH2

H2C CH2 H2C CH CH3 - Vì F hầu như không phản ứng với Br2/CCl4, nên F là:

H2C

CH2

H2C

CH2

- E tác dụng chậm với Br2/CCl4, nên E là:

CH2 H2C

CH3

- Vì A, B, C được hiđro hoá đều cho cùng một sản phẩm G chứng tỏ A, B, C có khung C như nhau, nên còn lại D:

CH3

CH2

C CH3

Vì B, C tác dụng với Br2/CCl4 cho những đồng phân quang học không đối quang của nhau(có ít nhất 2*C), nên B và C là đồng phân cis - trans của nhau. Do B có nhiệt độ sôi cao hơn C nên B là đồng phân cis (phân cực hơn).

B: CH3

CH3 C

CH3

H C

C H

C CH3

→ A: CH3 - CH2 - CH = CH2

III. KẾT LUẬN Nghiên cứu đề tài này, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Tổng quan được lý thuyết của đề tài nghiên cứu. 2. Chúng tôi đã thiết kế và chọn lọc 37 bài tập về danh pháp và lập thể của hiđrocacbon vòng no có lời giải, trong đó: Bài tập về khái niệm: 9 bài Bài tập về danh pháp: 9 bài Bài tập về cấu hình: 4 bài Bài tập về cấu dạng: 11 bài

116

Bài tập tổng hợp: 4 bài 3. Xây dựng được hệ thống bài tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp, giúp cho các em học sinh dễ tiếp thu. Đề tài này là một tài liệu giúp các em học sinh tự học, tự nghiên cứu, là tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp. Kiến nghị: Danh pháp và lập thể của các hợp chất khác, như : hiđrocacbon không no, hiđrocacbon thơm và các dẫn xuất của hiđrocacbon sẽ tiếp tục nghiên cứu sau này.

117

TÀI LIỆU THAM KHẢO Đặng Đình Bạch(2001), Những vấn đề hóa học hữu cơ, NXB Khoa học và Kỹ thuật Trịnh Đình Chính (1995), Cơ sở lý thuyết hóa lập thể, Tài liệu BDTX. Trần Quốc Sơn, (1977), Cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ, NXB Giáo dục. Trần Quốc Sơn – Trần Thị Tửu (2003), Danh pháp hợp chất hữu cơ. Thái Doãn Tĩnh (2002) Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [6.] Nguyễn Trọng Thọ (2000), Olympic hóa học – Việt Nam và Quốc tê, tập 3 – Những bài tập chuẩn bị cho kì thi Olympic quốc tế lần thứ 30, 31, 32, NXB Giáo dục. Ngô Thị Thuận (1999), Hóa học hữu cơ, phần bài tập, NXB Khoa học và Kỹ Thuật. [7.] [8.] Nguyễn Đình Triệu (2003), 2000 Câu hỏi và bài tập trắc nghiệm hóa học hữu cơ, Tập 1, NXB Khoa học và Kỹ Thuật. [9.] Francis A. Carey (1996), Organic Chemistry, The McGraw-Hill [10.] Robert Thormnton Morrison (1992), Organic Chemistry, Prentice Hall. [11.] http://depts.washington.edu/chemcrs/bulkdisk/chem237B_aut06/handout_Chapter_3_ CHEM237Baut06.pdf [12.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [13.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [14.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [15.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [16.] http://www.columbia.edu/itc/chemistry/chem-c3045/organic/text_chapters/ch3.html [17.] http://www.chem.uic.edu/web1/OCOL-II/WIN/ALKANE/F3.HTM [18.] http://stezlab1.unl.edu/Chem251-2005/PowerPoint/JJSChapter%203.ppt [19.] http://www.cem.msu.edu/~parrill/movies/conf.html [20.] http://www.chemistry.mcmaster.ca/courses/2oa3/lecture_two.pdf [21.] http://www.chemistry.mcmaster.ca/courses/2oa3/lecture_two.pdf [22.] http://chemistry.uca.edu/faculty/manion/2401/2401res/chap4.pdf [1.] [2.] [3.] [4.] [5.]

118

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG Th.s. Cao văn Giang. Trường THPTchuyên ĐHSP Hà nội

LỜI NÓI ĐẦU Trong quá trình giảng dạy cho các lớp chuyên Hóa học phần cacbohydrat, chúng tôi nhận thấy rằng: học sinh rất lúng túng trong phần cấu trúc phân tử, các danh pháp tương đối và tuyệt đối, vận dụng giải các bài tập. Nhằm trao đổi tháo gỡ bớt các lúng túng đó, chúng tôi lấy monosaccarit làm cơ sở cho việc nghiên cứu saccarit. Trong phạm vi bài viết này chúng tôi chỉ trình bày các vấn đề sau: 1.Một số khái niệm mở đầu. 2. Phân loại. 3. Cấu trúc của monosaccarit 4.Các phản ứng tiêu biểu 5. Giới thiệu một số bài tập được tuyển chọ từ đề thi học sinh giỏi môn Hóa học cấp quốc gia, quốc tế.

CACBOHIĐRAT. I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU. Cacbohidrat là nhóm hợp chất hữu cơ tạp chức , có nhiều trong thiên nhiên, đặc biệt trong thực vật (chiếm trên 80% khối lượng khô) I.1. Các tên gọi khác nhau của cacbohydrat 1. Cacbohidrat Công thức phân tử của chúng có dạng Cn(H2O)m , nên được gọi là cacbohidrat. Tuy nhiên chúng không phải là hiddrat của cacbon. Cacbon không tan trong nước.. 2. Đường Đường ( sugar). Từ “ sugar” có xuất xứ từ tiếng Phạn. “su” nghĩa là ngọt ‘ gar” nghĩa là cát., tức là cát ngọt. 3. Saccarit Tiếng Latinh “ saccharum” cũng có nghĩa là đường và từ đó từ saccarit được dùng thay cho từ cacbohidrat. 4. Gluxit Tên này có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa là ngọt. Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit là ba tên gọi khác nhau của cùng một loại hợp chất hữu cơ. I.2. Phân loại: Cacbohiđrat được phân thành ba nhóm chính sau đây: 1. Monosaccarit (monozơ): là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, không thể thủy phân được. Ví dụ: glucozơ, fructozơ (C6H12O6) . Monosaccarit ở dạng mạch hở nếu thuộc loại polihidroxiandehyd thì gọi là andozơ, còn nếu thuộc loại polihidroxixeton thì gọi là xetozơ. Chúng đều có đuôi ozơ ( tiếng Anh ose) Tùy vào số nguyên tử cacbon trong phân tử mà monosaccarits được gọi là : 3C- Triozơ ( andotriozơ hoặc xetotriozơ) 4C- tetrozơ, 5C- pentozơ, 6C- hexozơ, 7C- heptozơ 2. Oligosaccarit (oligozơ): là nhóm cacbohiđrat mà khi thủy phân hoàn toàn sinh ra 2 - 10 phân tử monosaccarit. Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C12H22O11) , rafinozơ,melexitozơ (C18H32O16) 3. Polisaccarit: là nhóm cacbohiđrat phức tạp mà khi thủy phân đến cùng sinh ra nhiều hơn 10 phân tử monosaccarit. Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C6H10O5)n

119

Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccarit. homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ. Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví dụ aga-aga. II- CẤU TRÚC PHÂN TỬ. Cần phải nói rõ hơn về khái niệm cấu trúc phân tử, nó bao gồm cấu tạo phân tử và hình dạng không gian của phân tử thường hiểu là cấu hình phân tử 1. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit ví dụ của glucozo được xác định bằng thực nghiệm. Có thể tóm tắt bằng sơ đồ các phản ứng sau

[Ag(NH3)2]+; t0 (CH3CO)2O C6H12O6 (glucozo)

HI du HCN

Ag + ....

(1)

C6H7O(OCOCH3)5

(2)

CH3(CH2)4CH3 + I2 +H2O

(3)

C5H11O5CHOH-CN

HOH,H +

HIdu

C5H11O5CHOH-COOH (4) CH3(CH2)4COOH

Từ các thí nghiệm suy ra : (1) glucozo có chức andehyd –CHO (2) glucozo có 5 nhóm OH , thuộc rượu 5 chức (3) và (4) suy ra gluco có mạch cacbon không phân nhánh. Vậy cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ như sau 6 H2C

5 H 4 H 3 H 2 H1 C C C C

H C

CHO

Viết gọn là CH2(OH)(CHOH)4CHO 2. Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học a. Cấu hình của andohexozơ Ta lấy polihidroxiandehyd đơn giản nhất là glixerandehyd hay 2,3-dihidroxipropanal làm ví dụ điển hình để khảo sát. Phân tử nà có một nguyên tử cacbon bất đối (C*) hay còn gọi là có 1 trung tâm bất đối nên có 2 enantiome hay hai đối quang OH

OH OH

120

Cấu hình S :

OH > CHO >CH2OH > H

121

122

Anđohexozơ có 4C* ( 4 nguyên tử cacbon bất đối sẽ có 24 = 16 đồng phân gồm có 8 đồng phân dãy D và 8 đồng phân dãy L. Tuy nhiên trong tự nhiên chỉ gặp các đồng phân dãy D. Ví dụ CHO

CHO

H H

CH2OH

OH CH2OH

D-Alloz¬

D-Altoz¬

OH H OH OH CH2OH

D-glucoz¬

HO HO H H

CHO

CHO H

H OH

D-mannoz¬

D-Guloz¬

H H

CH2OH

CHO

OH CH2OH

D-Galactoz¬

D-Idoz¬

H OH CH2OH

D-Taloz¬

Chú ý ! *Các andohexozơ chỉ khác nhau cấu hình của một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau thí dụ các cặp đồng phân epime ở C2 là D- glucozơ và D- mantozơ; ở C4 là Dglucozơ và D-galactozơ. cÆp ®å n g p h ©n ep im e ë n g uy ªn tö C 2

H H

D -g lu c o zo

H HO

OH H

CH 2 OH

CHO

CHO H

c Æ p ® å n g p h © n e p im e ë n g u y ª n tö C 4

D -m a n to zo

CH 2 OH D -g lu c o zo

OH H H OH CH 2 OH D -g a la c to zo

* cấu hình tương đối là cấu hình dùng glixerandehyd làm chuẩn gắn với danh pháp D/L. Cấu hình tuyệt đối là cấu hình gắn với trung tâm bất đối và gắn với danh pháp R/S. b.Cấu hình của xetohexozơ Tương tự như andozơ, xetozơ lấy 1,3,4-trihidroxibutan-2-on-làm chuẩn cho danh pháp D/L CH2OH C O H C OH

CH2OH 1,3,4-Trihydroxy-butan-2-on

CH2OH

D-Eritruloz¬

C O HO C H CH2OH

L-Eritruloz¬ D-eritrulozơ làm chuẩn cho dãy D Các xetohexozơ có công thức cấu tạo

Phân tử có 3 nguyên tử C* nên co 23 = 8 đồng phân quang học. 4 dãy D và 4 dãy L. 4 đồng phân dãy D của xetohexozo CHO CHO CHO CHO HO H H OH H OH HO H HO H HO H H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D(-)-Ribozo D(-)-Lixozo D(+)-Xilozo D(-)-Arabinozo Trong thiên nhiên Arabinozơ tồn tại chủ yếu dạng L(+)-arabinozơ.

123

3. Cấu trúc mạch vòng của monosaccarit-Đồng phân anome. a.Cấu hình Ở trạng thái rắn, các monosaccarit tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng 5, cạnh hoặc 6 cạnh. Như đã biết ở phần xicloancan, vòng 6 cạnh là chủ yếu.Vòng 5 cạnh gọi là furanozơ , 6 cạnh gọi là pyranozơ. Ví dụ đối với D- glucozơ là α − D(+) − glucozopyranozo H HO

α − D (+) − glucozofuranozo

β − D ( +) − glucozopyranozo

CHO OH

β − D (+ ) − glucozofuranozo

CH2OH

Dạng vòng được tạo ra do nguyên tử H của nhóm OH ở C5 tách ra cộng vào nhóm cacbonyl C=O ở C1 tạo ra nhóm C1-OH, nhóm OH này được gọi là nhóm hidroxyl semiaxetal (hay hemiaxetal). Đồng phân có nhóm hemiaxetal nằm bên phải gọi là đồng phân α, còn nằm bên trái gọi là β . Hai đồng phân này chỉ khác nhau cấu hình C1( nguyên tử C* mới hình thành) được gọi là hai đồng phân anome. Tùy từng monosaccarit mà hàm lượng từng đồng phân anome trong cân bằng cũng khác nhau. Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ hơn sẽ chiếm hàm lượng cao hơn. Ví dụ: Đối với glucozơ và galactozơ, tỉ lệ α : β là 3 6 : 64, trong khi đó đối với manozơ tỉ lệ này là 68:32. Dạng vòng của monosaccarit được biểu diễn ở dạng chiếu Haworth ( đọc là Havooc). Vòng 5,6 cạnh được qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy. Nguyên tử O trong vòng được viết ở đỉnh bên phải xa mắt ta. Trong dung dịch nước các andohexozơ tồn tại đồng thời cả dạng mạch hở và cả hai loại vòng 5 cạnh 6 cạnh, các dạng này chuyển hóa cho nhau theo một cân bằng. Công thức chiếu Haworth của các dạng andohexozơ cH2OH 5

OH 3

OH H O H

2 OH

H C1 H HO H H

α − D (+) − glucozopyranozo H HO H H

α − D(+) − glucozofuranozo 6

CH2OH

H 4 OHO

H 1

H OH H

H OH 2

cH2OH 5

OH H OH O CH2OH

3 OH

CHO OH H OH OH CH2OH

C11 H 2 OH HO 3 H H 4O H 5 OH 6 CH OH 2

2 OH H

β − D( +) − glucozopyranozo

β − D( +) − glucozofuranozo 6 CH OH 2 5

OHO

H OH 3

HH 2

124

Chú ý! Trên cơ sở cấu trúc vòng có thể giải thích một số hiện tượng sau: Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng [α ]D = +1120 vào nước; hoặc hòa tan β -(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng

[α ]D = +18, 70 vào nước. Khi đạt tới cân bằng đều thu được dung dịch có [α ]D = +52, 70 . Hiện tượng này xảy ra là do sự chuyển hóa giữa hai đồng phân anome trong dung dịch còn gọi là sự quay hỗ biến. Ta có thể tìm được % số mol mỗi đồng phân ở trạng thái cân bằng như sau: Gọi số mol α và β lần lượt là x, y. ta có hệ x+y=1 và 112x + 18,7y=52,7. Từ đó tìm được x= 0,36, y-0,64. Hiện tượng 2: Cho α hoặc β -(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH3OH có mặt của khí HCl khan xúc tác, thấy chỉ có 1 nhóm OH phản ứng, đó là nhóm semiaxetal tạm thành metylglucozit

Khi nhóm OH ở C1 đã chuyển thành nhóm OCH3, dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa. - Phản ứng này dùng để chứng minh dạng mạch vòng của glucozơ b.Cấu dạng Tương tự như xiclohexan cac hexopiranozơ tồn tại ở dạng ghế: dạng C1 và 1C. -

Ví dụ: 4

5 O 1 C1

α-(D)-glucozơpyranozơ

O 4

1c β -(D)-glucozơpyranozơ

H OH

H HO HO

HO H OH OH

HO HO

OH OH H H H Cấu trúc vòng của xetohexozơ cũng được xem xét tương tự như andohexozơ H

III. MỘT SỐ PHẢN ỨNG TIÊU BIỂU

III.1. Phản ứng của nhóm hydroxyl a. Phản ứng với Cu(OH)2, trong môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống poliancol. b. Phản ứng tạo este. Giống ancol, các monosaccarit tác dung với clorua axit hoặc anhydrit axit, sẽ tạo thành este

125

c. Phản ứng tạo glicozit Do ảnh hưởng của nguyên tử oxy trong vòng mà nhó -OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao hơn các nhóm –OH khác ví dụ tạo metyglicozit.

126

d. Phản ứng tạo thành ete

e. Phản ứng tạo axetal vòng và xetal vòng.

127

128

III.2. Phản ứng của nhóm cacbonyl. a. Phản ứng oxy hóa giữ nguyên mạch cacbon. Nhóm chức an dehyd của monosaccarit bị oxi hóa bởi ion Ag+ trong dung dịch amoniac, (thuốc thử Tollens), ion Cu2+ trong môi trường kiềm hoặc thuốc thử Fehling, nước brom vv…tạo thành axit andonic hoặc muối của chúng. CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH

CH2OH[CHOH]4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2 O

(amoni gluconat) - Với dung dịch Cu(OH)2 trong NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh) CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH 2H2O

CH2OH[CHOH]4COONa + Cu2O

(natri gluconat) (đỏ gạch) - Với dung dịch nước brom: CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 + H2O

CH2OH[CHOH]4COOH + 2HBr

Khi oxi hóa bằng dung dịch HNO3 loãng cả nhóm –CHO lẫn nhóm CH2OH cuối mạch cũng bị oxi hóa thành axit anddaarric hoặc saccaric. Ví dụ

b.Phản ứng oxy hóa cắt mạch cacbon

129

b. phản ứng khử.

130

c. Phản ứng tăng mạch cacbon Theo phương pháp của Kiliani-Fischer, cho monosaccarit tác dung với HCN, rồi qua một chuỗi phản ứng sẽ thu được monosaccarit tăng thêm 1 nguyên tử cacbon

d. Phản ứng cắt ngắn mạch cacbon d.1. Phương pháp thoái phân của Ruff

131

Phương pháp này cho hiệu suất thấp. d.2. Phương pháp Wohl

6.Ph e. Phản ứng tạo ozazon

132

III.3. Phản ứng lên men . Nhờ tác dụng xúc tác của các enzim khác nhau, monosaccarit có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Ví dụ: Glucozơ lên men như sau 1. lên men rượu. enzim C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 2. lên men lactic C6H12O6

enzim

2CH3-CH(OH)-COOH axit lac tic

3. lên men butyric enzim C6H12O6

CH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2 axit butyric

4. lên men xitric C6H12O6

enzim

COOH HOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2O COOH axit xitric

133

VI.MỘT SỐ BÀI TẬP TUYỂN CHỌN VỀ SACCARIT.

Bài 1 ( câu 4.2 Đề thi chon HSGQG-2011)

Hướng dẫn giải

134

Bài 2 ( QG 2010 câu 10.2 và 10.3) 10.2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin. 10.3. Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit. H

Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamidH và các chất cần thiết. Hướng dẫn giải 10.2. Công thức của Inulin:

OCH3

CH3

NH2

từ

O O O CH2 O O

28 ®¬n vÞ

CH2 O O OO

CH2

(Hoặc vẽ 2 gốc glucozơ ở cùng một đầu) 10.3. 3. O

HO HO

1. MeOH/H+ 2. CH3COCH3/H+

H3C

OCH3

H3C

OCH3

TsO

OH OH

OCH3 OH

O H

2. TsCl, Et3N

H3C

H2N

OCH3 OH

CH3

OCH3 H

H2N

OCH3

O 1. NaBH4, EtOH, H2O O

OH H3C

OCH3

LiAlH4

(Hi®rua −u tiªn tÊn c«ng vµo vÞ trÝ equatorial)

NaN3

MeOH/H+

TsO

H3C

1. TsCl, Et3N 2. LiAlH4 3. RuO4

O O

OH H3C

OCH3

NH2 H

135

Bài 3 (Câu V.1 và câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IChO-2009). Cho sơ đồ chuyển hoá sau: CH3 HO

O OMe

HIO4/H2O

C6H12O5 B

OH OH A

C8H16O5 C

O /Ag 2

H 3I

CH2OH

2 /N

i, t

H o

OCH3 O

H3C

H CH OH

2 tử cacbon bất a) Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit? b) Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải thích sự tạo thành B. c) Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro? Hướng dẫn giải:

a) Cấu trúc của A là Nó thuộc dẫy L, loại β -glicozit.

O OMe

HO CH3 OH

b) Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá. O OMe

HO CH3

HIO4 H2O

OH A

O OMe HC CH3 O HO

CH OH

O OMe HC CH3 HO O CH B

O OMe CH3I Ag2O

HC CH3 MeO O CH C

OMe

c) Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử.

Bài 4 ( câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IchO-2008) V.2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. Hướng dẫn giải Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó

136

O COOH

CHO

OH HO OH OH

O OH

OH OH

D- -gluconolacton OH COOH O

COOH OH O

CH2OH

CH2OH axit gluconic

COOH

H2O

HNO3

CH2OH OH O

Br2

CH2OH

OH OH

OH HO

O O

OH 1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric 3,6-lacton cña axit glucaric OH

Bài 5 ( Câu 21 bài tập chuẩn bị cho IchO-41) Các xetozơ là một nhóm đặc biệt trong các đường. Các dẫn xuất của D-ribulozơ đóng một vai trò quan trọng trong tổng hợp quang hóa. Một α-metyl glycosit của D-ribulozơ (A) có thể được điều chế từ D-ribulozơ bằng các xử lý với metanol và xúc tác axit. Đun nóng A trong axeton có mặt HCl dẫn đến sự tạo thành B là một dẫn xuất của propyliden. Axeton tạo thành axetal với các vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng không gian thích hợp. H2C O

CH2OH HO

O OCH3 H OH

D-ribulose

CH2OH

OOCCH 3

acetone/H+

acetic anhydride (cat.)

H2O/H+

CH3-OH/H+

OCH3 HO

1-O-methyl-α-D-ribulose<2.5> A

a) Trong quá trình tổng hợp B thì có thể tạo thành hai cấu trúc. Vẽ cấu trúc của chúng và cho biết đâu là sản phẩm chính. B phản ứng với anhydrit axetic (có mặt xúc tác) để tạo thành C. D được tạo thành C bằng cách đun nóng trong axit loãng. D phản ứng với metanol có mặt axit tạo thành E. b) Vẽ cấu trúc của các chất từ C-E. c) Liệu có thể xác định được cấu dạng của nguyên tử cacbon C1 trong E? Mặc dù sự tạo thành các axetonit là một phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọng nhưng trong nhiều trường hợp nó cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ

137

thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng). Nói chung đây là trường hợp hay gặp đối với các đường có cấu trúc vòng 6 cạnh. Người ta đã chứng minh rằng không hề có sự tạo thành axetonit khi hai nhóm OH kề nhau chiếm vị trí axial. Tuy nhiên các vic-diol có nhóm OH chiếm hai vị trí equatorial hay một axial một equaorial đều phản ứng được với axeton/HCl. d) Vẽ hai cấu dạng ghế của 1-O-metyl-6-O-acetyl-β-D-galactozơ<1.5> (F). Đánh dấu các nhóm OH ở vị trí axial (a) hay equatorial (e). Xác định cấu dạng bền nhất. e) Có bao nhiêu đồng phân axetonit có thể được tạo thành từ hợp chất này và có bao nhiêu cấu dạng ghế khác nhau của các axetonit này tồn tại được? f) Vẽ công thức chiếu Haworth của L-galactozơ <1.5> Hướng dẫn giải a)

Sự tạo thành đồng phân 1,3 ít phù hợp hơn (do các nhóm thể ở vi trí trans không thuận lợi cho việc tạo vòng) nên sản phẩm chính sẽ là 3,4-acetonide b)

c) Không, vì D có nhóm OH chưa bị khóa cho nên trong quá trình tổng hợp E thì có thể tạo thành được cả hai đồng phân α và β. Thành phần các đồng phân này phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng: d)

138

Như vậy đồng phân 3,4-axetonide có hai cấu dạng ghế khác nhau còn đồng phân 2,3 chỉ một:

139

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA PEPTIT Đặng Công Anh Tuấn Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng I. TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1. Xác định N của amino axit đầu mạch. Thoái phân Edman Bước 1. Phản ứng của nhỏm amino tự do với phenyl isoxianat , sản phẩm là một phenyl thioure.

Bước 2. Đóng vòng, thủy phân và tách amino axit đầu mạch.

Phương pháp Sanger Theo phương pháp này, người ta cho peptit phản ứng với thuốc thử Sanger (2,4dinitroflobenzen), sau đó thủy phân bằng dung dịch HCl 6M được hỗn hợp các amino axit và amino axit đầu N liên kết với 2,4-dinitroflobenzen.

140

2. Phương pháp xác định amino axit ở đầu C. Dùng men cacboxypeptidase.

pepti t

Rn-1 O

O pepti t

cacboxypepti dase/ H2O

C OH

Rn-1 O

H2N

3. Bẻ gãy mạch peptit bằng cách sử dụng men trysin và chymotrysin. Trypsin: Cắt mạch tại nhóm cacboxyl của lysine và arginine Chymotrypsin: Cắt machj tại nhóm cacboxyl của những amnino axit có vòng thơm, như: phenylalanine, tyrosine và trytophan.

II. BÀI TẬP Bài 1.Các ekepphalin là cấu tử pentapeptit của các endorphin. Xác định trật tự các aminoaxit trong ekephalin từ các dữ liệu sau : Thủy phân hàon toàn ekephalin (A) thu được Gly, Phe, Leu và Tyr, còn thủy phân từng phần thu được Gly.Gly.Phe và Tyr.Gly. Cho A phản ứng với dansylclorua sau đó thủy phân và xác định bằng phương pháp sắc kí thì thấy có sản phẩm là dẫn xuất dansyl của tyrosin. Bài giải Cho A phản ứng với dansylclorua sau đó thủy phân và xác định bằng phương pháp sắc kí thì thấy có sản phẩm là dẫn xuất dansyl của tyrosin. Vậy amino axit đầu N là tyrosin. Thủy phân hàon toàn ekephalin (A) thu được Gly, Phe, Leu và Tyr, còn thủy phân từng phần thu được Gly.Gly.Phe và Tyr.Gly. Chứng tỏ trong ekepphalin có dạng Tyr.Gly.Gly.Phe. Hơn nữa ekepphalin là pentapeptit có chứa Leu, vậy Leu là amino axit ở đầu C. Vậy ekepphalin là Tyr.Gly.Gly.Phe.Leu. Bài 2.Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit B thu được 2 mol Glu, 1 mol Ala và 1 mol NH3. X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin. Xác định công thức cấu tạo của B. Bài giải Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin, chứng tỏ B có Ala ở đầu C. Amino ở đầu N liên kết với vơi nhóm cacboxyl tạo thành lactam, khiến nó không phản ứng với thuốc thứ Sanger. Vì chỉ có một nhóm cacboxyl tự do nên nhóm cacboxyl cả Glu còn lại ở dạng amit. Cấu trúc của B là:

141

Bài 3.Thủy phân hoàn toàn hexapeptit (C) thu được Ala, Arg, Gly, Lys, Try, Val và NH3. Ủ hexapeptit C với chymotrypsin thu được một dipeptit là Arg.Try và một tetrapeptit (D) chứa Gly, Lys, Ala và Val. C hoặc D đều không phản ứng khi ủ với cacboxypeptitdaza. Khi thủy phân từng phần D thì thu được Ala.Val, Gly.Lys, Lys.Ala và NH3. E được tạo thành khi ch thoái phân Edman. Xác định cấu trúc của C.

Bài giải Sự tạo thành chất E cho biết đầu N của D là Gly. Khi thủy phân từng phần D thì thu được Ala.Val, Gly.Lys, Lys.Ala và NH3 nên D có cấu trúc: Gly.Lys.Ala.Val. Ủ hexapeptit C với chymotrypsin thu được một dipeptit là Arg.Try và một tetrapeptit (D). Nên Try liên kết với Gly. C và D đều không phản ứng với cacboxypeptitdaza nên nhóm cacboxyl của chúng tồn tại ở dạng amit. Cấu trúc của C là Arg.Try.Gly.Lys.Ala.Val-amit. Bài 4.Từ các thông tin sau hãy cho biết trật tự liên kết các aminoaxit trong heptapeptit (F). Thủy phân không hoàn toàn tạo ra Ser.Asp.Phe (G), Ala.His.Ser (H), và Phe.Ala (I), ủ một thời gian với cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala. Bài giải ủ một thời gian với cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala, chứng tỏ Ala nằm ở đầu C. (I) nằm ở cuối mạch, đứng trước là (G) và trước (G) là (H). Khi đó: Ala.His.Ser.Asp.Phe.Ala. Amino axit thứ 7 chỉ có thể là Phe. Vậy cấu trúc của F là: Ph.Ala.His.Ser.Asp.Phe.Ala. Bài 5.Nonapeptit vasodilator bradykinin chứa các aminoaxit sau : 2Arg, Gly, 2Phe, 3Pro và Ser. Thủy phân với cacboxypeptidaza thì thấy Arg được giải phóng đầu tiên. Thủy phân từng phần thì tạo các sản phẩm : Pro.Pro.Gly,Ser.Pro.Phe,Pro.Gly.Phe,Arg.Pro và Phe.Ser. Xác định trật tự liên kết của các aminoaxit trong bradykinin. Bài giải: Sự giải phóng Arg từ sự thủy phân bằng men cacboxypeptidaza, chứng tỏ Ala nằm ở đầu C. Xác định thứ tự các amino axit bằng cách: Agr.Pro....Pro.Pro.Gly....Pro.Gly.Phe ....Phe.Ser....Ser.Pro.Phe....Arg Vậy cấu trúc của Nonapeptit vasodilator bradykinin là Agr.Pro.Pro.Gly.Phe.Ser.Pro.Phe.Arg Bài 6.Pentapetit A có thành phần 2Glu, Ala, Phe và Val, không tạo N2 khi tác dụng với HNO2. Thủy phân A tạo sản phẩm Ala.Gly và Gly.Ala. Viết công thức có thể có của A. Bài giải Vì không giải phóng N2 nên không có nhóm amino tự do ở đều mạch và A phải là peptit vòng. Vì khi thủy phân tạo thành Gly.Ala.Gly. Hoán vị Phe và Val ta được hai cấu trúc của A.

142

III. PHỤ LỤC Tên

Ký hiệu

Công thức

Gốc

lycine

Gly

alanine

Ala

Alkyl

valine

Val

Alkyl

leucine

Leu

Alkyl

isoleucine

Ile

Alkyl

pheylalanine

Phe

Aromatic

H proline

Pro

N COOH

rigid cyclic structure

serine

Ser

Hydroxyl

threonine

Thr

Hydroxyl

tyrozine

Tyr

Phenol-OH

asparagine

Asn

amide

glutamine

Gln

amide

143

trytophan

Try

indole

cysteine

Cys

thiol

methionine

Met

sulfide

aspartic acid

Asp

Carboxylic acid

glutamic acid

Glu

Carboxylic acid

lysine

Lys

Amino

H2N arginine

Arg

COOH

CH2 CH2

CH2 NH

NH2

Guanidino

histidine

His

Imidazole ring

Tài liệu tham khảo 1- L.G. Wade, JR, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1991. 2- Estelle K. Meislich, Ph. D, 3000 Solved problems in Organic Chemistry, McGRAW-HILL, 1993 3. Frabcis A. Carey, Orangnic Chemistry, , McGRAW-HILL, 1996.

144

CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam

A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT: I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: 1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX): R' X +  → R-R’ 1) CO2 + → RCOOH 2) H O + 3

RCH2CH2OH

2) H3O+

RMgX

1) HCHO  → 2) H O +

RCH2OH

1) R ' CHO  → 2) H O +

RCH(OH)R’

1) R ' COR ''  → 2) H O +

R(R’)C(OH)R’’

1)R ' COOH hoac R ' COOR ''  → RCOR’  → (R)2C(OH)R’ 2)H O +

* Học sinh cần lưu ý: + Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan. + Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer L L R’ RR R’ N tb O 2. Phương pháp anky hóa ion axetilua: NaNH 2 / NH 3long R – C ≡ CH → R – C ≡ C − Na+ 3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm: a) Các phản ứng ankyl hóa:

O-

R' X  → R – C ≡ C – R’

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3. b) Các phản ứng axyl hóa: R

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3

∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron) R

CO + HCl AlCl3 HCN + HCl/ AlCl3 H2O

HCO-N(R)2 POCl3 hoac COCl2

CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch) R

CHO

(Phản ứng Gatterman) R

CHO

(Phản ứng Vilsmeier)

145

CHCl3

NaOH

OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann) * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin. + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng. + Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen. 4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động: a) Chất phản ứng có dạng X – CαH2 – Y hoặc X – CαH(R) – Y; với X, Y là –COR’, COOR’, -CN, -NO2… Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách H+, tạo thành cacbanion.

X H2 C

C2H5ONa - C2H5OH

RBr

Na CH

X R

1) C2H5ONa 2) RBr

HC Y

1) C 2H5ONa 2) R'Br

X R2

C Y X

R(R')

C Y

RCOCl

RCO HC Y

* Học sinh cần lưu ý: + Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước + Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị -

X CH

Y tách H+ bởi chính cacbanion → có phản ứng cạnh tranh: X RCO HC

+ CH

RCO

X C Y

X + H2C

Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư. b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, CN, - NO2… Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron. 5. Các phương pháp ngưng tụ: a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton: H C C H O

H C C H O

+ H hoac OH

H H C C C C H OH H O

+ H hoac OH

H H C C C C H O

* Học sinh cần lưu ý:

146

+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN + Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh) + Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa: - cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn - cấu tử metylen có Hα linh động hơn. b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động: X H2 C

- BH

C O

C HC

BH -B

C HC

X - H 2O

* Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton. + Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên. CH 3COONakhan → C6H5 – CH= CH – COOH C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O  − CH 3COOH c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no: X H2 C

X CH

- BH

H2C CH CH O H2C

CH CH O

CH X

BH -B

H2C CH2 CH O CH X Y

* Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn). + Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-không no. d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động: + Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau: C2 H 5ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5  → CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH Cơ chế phản ứng: O CH3 H

CH2

OC2H5

CH3

C2H5O -C2H5OH

OC2H5

CH2

- C2H5O CH2COOC2H5

C OC2H5

OC2H5

O CH3

CH2

COOC2H5

+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril: C2 H 5ONa → CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN  + Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton: C2 H 5ONa → CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3  II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon: 1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron mạnh CaO 2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH  → RH + Na2CO3 to

147

CCl4 RCOOAg + Br2  → RBr + CO2 + AgBr to

3. Phản ứng Hunzdicker:

4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH  → RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O Br2 , NaOH ,t o 5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2  → RNH2 − CO2 6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon: a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C: KMnO4 ,t o +  → CH3–COOH + CH3–CO–CH3 O O CH3–CH= C(CH3)2 CH3 O3 C H3 C HC + → CH3

H 2O2 / H  → CH3–COOH + CH3–CO–CH3

H 2O / H ,Zn CH3–CH=O + CH3–CO–CH3 →

b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol: C C OH OH

HIO4 hoac Pb(OOCCH 3)

C + C O O

c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen: KMnO4 hoac K2Cr 2O 7 + H

COOH

* Học sinh cần lưu ý: + Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra. + Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch CH2 R

Na2Cr2O 7 o 250 C, p

C O

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch cacbon) C R2 OH

CH R 2

III. Các phương pháp tạo vòng: 1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên. 2. Phản ứng cộng Diels – Alder: +

đien * Học sinh cần lưu ý:

đienophin

+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng. + Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng. + Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng. + Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng. + Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin. + Hướng của phản ứng: R

R + X

148

R + X

X +

IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ: 1. Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl: Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2… C C CH2

C C CH HO

c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen d) Các phản ứng oxi hóa ancol: [O ] + Ancol bậc I → anđehit Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+… [O ] + Ancol bậc II → xeton (Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit). HIO4 + vic-điol  → cacbonyl. e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton: [O ] + Anđêhit → axit cacboxylic Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+… [O ] + Xeton → bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3… 2. Các phản ứng khử: a) Phương pháp hidro hóa xúc tác: Tác nhân khử: + H2/ Ni, Pt, Pd: C C

RCOCl → RCH=O → R-CO-R’ → → R-COO-R’ RX → RNO2 → R-C≡N → R-CO-NHR’ → + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): C C

C C

RCH=O RCH2OH R-CH(OH)-R’ RCH2OH + R’OH RH RNH2 R-CH2NH2 RCH2NHR’ khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi C C

+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế. * Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:

149

Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4 RCOCl → RCH2OH RCH=O → RCH2OH R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’ RCOOH → RCH2OH R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH Epoxit → 1,2-điol RX → RH Không khử được bằng NaBH4 RNO2 → RNH2 R-C≡N → R-CH2NH2 R-CO-NHR’ → RCH2NHR’ * Học sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN. c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan: Tác nhân khử: C C C C (lập thể: cộng trans) + Na/NH3 lỏng: + Na/ C2H5OH: RCOOH → RCH2OH → RCH2OH + R’OH R-COO-R’ + Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ → R-CH2-R’ V. Bảo vệ nhóm chức: * Điều kiện của nhóm bảo vệ: + Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng + Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác. + Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu. 1. Bảo vệ nhóm ancol: a) Chuyển thành nhóm ete: HI ... C O R C OH C OH b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit): ... NaOH C OCO R C OH C OH c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol): C OH + C OH

C O

R C

O C

...

C OH C OH

2. Bảo vệ nhóm cacbonyl: Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol. 3. Bảo vệ nhóm cacboxyl: Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ loại bằng hidro phân) 4. Bảo vệ nhóm amino:

150

RCOCl hoac (RCO)2O

Ph-CH2-OCOCl

N CO R

...

H 2/Pd

N OCO-CH 2-Ph

Ph3-CCl

...

N C-Ph3

CH 3COOH khan

B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP: Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH (H3C)2C= CH2 H2SO4

H3C

H2 / Ni (¸p suÊt)

CrO3

1) CH3MgBr

H+, t0

2) H2O

H2O

1) O3 2) H2O/Zn

a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A. Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng. C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác. Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C. Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng. Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong các phản ứng trên. Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:

Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.

Bài 5: Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol. Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau: dd NaOH, t 0

a) BrCH2CH2CH2CH=O → A b) BrCH2 CH2CH2COOH

CH 3OH,HCl khan  →

1) ddNaOH ,t H ,t  → C  → D 2) ddHCl Br2 ,H O

H + ,t 0

2 → M  →N c) HOCH2(CHOH)4CH=O  Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:

151

COOC2H5

(COOC2H5)2 PBr3

KCN

H+

C2H5OH

C2H5ONa

H+

HCOOC2H5

(D) OCH3

OCH3

(C2H5O)2CO

E F G

a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G. b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G. Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế: a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic. Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp: CH 2 CH 2 NH CH3

CH CH3

NHCH 3

O C2 H5 O

C CH3

Cl C4H9 NH

SO 2NH2

H2N

COO CH2CH2N(CH3) 2

e) HO

CH 2 NH2

CH 2 CH 2 NH2

CH3

OH NH2 HO

Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp: O

a) HO

H3C

CH3

C(CH3) 2

O OH

Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp O H3C

CH3 CONH2

Bài 13:

152

H3CO

H3C H3C

Từ H3CO H3CO

COOH

và các chất vô cơ, điều chế

CH3 CH3

H3CO

H3C N

Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng phân của nhau. A1

LiAlH4

A1 HCl

H3PO4

A5, A6 (A5 bÒn h¬n)

A4 (hîp chÊt no)

Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton. Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng. Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng. CH2COOH

OCH2COOH

OCH2COOH Cl

(A)

(B)

(C)

(D)

1. Gọi tên A, B, C. 2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150C. Viết phương trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng. 3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và nêu cơ chế. 4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng. 5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ: NaOH 1. ClCH2COOH D X metanol 2. H+ a) Hoàn thành sơ đồ trên. b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức: Cl

Giải thích sự tạo thành đioxin. C. BÀI GIẢI: Bài 1: a) (A)

(B)

(C)

(D)

(E)

153

CH3

CH3 O O

H3C

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

b) H

-H

Bài 2: CH3

CH2 + H

CH3

(1)

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 + CHδ3

Cδ CH2 -

CH3

CH3 (2)

CH3

CH2

CH3 CH3

CH2

CH3

C CH3

CH3

CH2

CH3 (B) (< 20%)

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 (A) (> 80%)

-H

CH3

Zaixep

CH3

H2/Ni

CH3

CH2

CH CH3 CH3

CH3

(A)

Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui −íc cã chØ sè octan lµ 100) * Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C: Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó: CH3 CH3 CH3

C CH3

CH2

C CH3

CH3 + CH3

CH3

CH3 H3C

CH3

C CH3

CH2 (C)

CH CH3 CH3

+ CH3 CH3 sinh ra l¹i lÆp l¹i (2). Cø nh− vËy.

CH3 C CH3

Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:

154

CH3

H+

CH3

CH2

CH3

CH3 CH3

CH2 CH3 + CH3

CH3

CH2

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH2

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH2

-H+

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH2

CH3 CH3 CH3

* Ozon phân hỗn hợp trên thu được: CH3 CH3 CH3

CH2

CH3 C

CH3 CH2

CH3

ozon ph©n CH2

CH2

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH2

CH3 CH3 CH3

O C

CH3 vµ HCHO

CH3 * Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản phẩm phụ: H+ CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 - + CH2 C CH2 CH3 H CH3 CH3 CH CH 3

CH3

CH2 CH3 + CH2

CH3

CH2 CH3

CH3

CH2

CH3

CH3 CH2 C

C CH3

CH3

CH2

CH2 C CH2 CH3

CH3

H+

CH3

CH2

C CH3

CH2

CH3

Khi đó:

155

CH3

CH3 CH3 CH2 C CH2

CH2

CH3 CH3 CH2 CH3

CH3 ozon ph©n

CH3CH2CCHO CH3

CH2

O+

CH3 vµ HCHO

CH3

Bài 4: CH = CH2 CH = CH2

CH CH3

CH3 C CH2 +

Bài 5: CH2

H3C

CH2

t0,p

H3C

CH2 CH2

CH3

δ+ δ-

CH3

+H2B

BH2 CH3

H2O2/OH

- H3BO3

HiÖu suÊt 75%

Bài 6: a) Br-(CH2)3-CH=O

NaOH

HO-(CH2)3-CH=O

O (A)

CH3OH

HCl khan

OCH3

(B)

156

Br-(CH2)3-COOH

NaOH

HO-(CH2)3-COONa

H+

ddHCl

HO-(CH2)3-COOH

(C)

(D)

c) CH

CH2

HOBr

CH =O

OH 4

Bài 7: a) (A)

O Me

CH2

OH 4

(B)

HO-CH 2-CH

COOH +

(M)

(C)

O (N)

(E) COOH

O C2H5O2C

OC2H5 C O

OMe

OMe OMe

(F)

(G) O C2H5O2C

O C2H5O2C

OC2H5

OMe

b) Giải thích sự hình thành của: E: OC 2H5

COOC 2H5

C 2H 5ONa

OCH3

δ+ H 5C 2O C O H 5C 2O C O

H5C2OOC

C O COOC 2H5

OCH3

O H5C2OOC - C 2H 5O

COOC 2H5

OCH3

Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G. Bài 8: Na ,t 0 Cl2 a) CH2 = CH – CH3  → CH2 = CH – CH2Cl  → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = 4500 C HBr CH2  → Mg CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 → CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – ete 1) CO2 CH(MgBr) – CH3   → HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH 2) H O + 3

Na ,t Cl2 b) CH2 = CH – CH3  → CH2 = CH – CH2Cl  → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = 4500 C Br2 CH2 → 1:1

157

H 2 / Pd CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2  → CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH 3 MgCl 1) KOH / e tan ol CH3  → ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 → HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3  2) KNH 2

1) CO2 – CH2 – CH3   → 2) H O + 3

HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Bài 9: OH

HBr

MgBr

Mg/ ete khan

2) H 3O o NaOH, t

COOH

CuO, t

COOH

1) CO 2 +

COOH

Cl 2/ P o t

COOH O

Bài 10: a) CH 2=CH 2 + H CH 3NH 2

C2 H5

Pd, t

CH CH2

HBr, peoxit

CH2CH2Br

CH2CH2NHCH3

b) CO, HCl

CHO

AlCl 3

CH CH CH3 HO

OH CH C2H5

1) C2 H5 MgBr + 2) H3O

CH 3NH 2

KOH/etanol

CH = CH - CH 3

HOCl

CH CH CH3

NHCH3

c) HNO 3 H 2SO 4d

Fe, HCl

NO 2

Fe, HCl

NHCOCH3

H2N

NH2

NaNO2+HCl to

CH 3COCl

NHCOCH3

C 2H 5Cl

HNO 3 H 2SO 4

NHCOCH3

O 2N

C2 H 5 O

NHCOCH3

) HNO3

NO2

H2SO4d

Cl2 AlCl3

NO 2

Fe, HCl

Cl PCl5

+ NH3HSO 4

ClO 2S Cl

NH3

NH2

H2SO4d

Cl + NH3 HSO 4

H2NO2S Cl

NH3 HSO 4

HO 3S

NaHCO3

NH2

H2NO 2S Cl

158

δ−

δ+

δ−

(CH3)2 - N - H +

(CH3)2-N-CH2-CH2-OH

CH3Cl

CH3

AlCl3

NH2

HOOC

(CH3)2-N-CH2-CH2-OH

HNO 3 H2SO 4d

C 4H 9Cl

NO2

H 3C

KMnO4, t

Fe, HCl

NO2

HOOC

PCl 5

NHC4H9

HOOC

NHC4H9

ClOC

COO-CH 2-CH2-N(CH3)2

H9C4HN

f) o 1) NaOH,t ,p + 2) H

Cl2 AlCl3

HNO 3

Fe, HCl

OH NH2

NO2 NaNO2 + HCl o t

CO + HCl AlCl 3

OH HO

CHO

HCN

CH CN

H 2/ Pd

CH CH2 NH2 HO

g) HO

CH CH2 NH2

KOH/ etanol

CH CH

NH2

H 2/ Pd

CH2 CH2 NH2

h) HO

CHO

CH 3CH 2NO 2 OH

HO Fe, HCl

HO HO

CH CH3

NH2

C CH3

H2O/H

NO2

HO HO

CH HO

CH CH3 NO2

Bài 11: a) CH2=CH-CH2Cl AlCl3

CH2-CH2-CH2-MgBr

CH2-CH=CH2

1) (CH3)2CO 2) H3O

HBr/ peoxit

CH2

CH2-CH2-CH2-Br CH3 C OH 3 CH3

Mg/ ete

H 2SO 4

159

CH3Cl AlCl3

Cl2, as

CH3

Mg/ ete

CH2Cl

CH2MgCl

1) O 2) H3O

Cl2

CH2-CH2-CH2-OH COCl 2

NaOH

CHCl-CH2-CH2-OH

CH(OH)-CH2-CH2-OH

O O O

c) o 1) NaOH,t ,p + 2) H

Cl 2

AlCl3

H3C C CH3

CH3

H3C C CH3

HO CH3

OH OH

CH3 + C CH3

CH3 C CH3

+ H - H2O

Bài 12: CuO, t

OH NH 3, t

Br 2, H2O

COOH

CHO

Ag2O

CONH2

Bài 13: CH3

δ−

δ+

CH3 OH

CH3

LiAlH4

δ+

CH3 CH3

H 2SO 4,t

CH3

COOH

CH3

Bài 14:

160

O δ−

NH2

δ+

O OC 2H5 CH3

CH3

δ+

NH CH2 CH2 COOC2H5

OC2H5 CH3

CH2 CH2 COOC2H5

C 2H 5ONa

CH3 N

+ o H ,t

CH3 N

COOC 2H5

(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen) Bài 15: CH3

COOH

CHO + CH2

CH3

Piri®in

COOH

CH3

CH3 CH

CH3

COOH

OH (A)

CH3

t0 COOH -CO2

CH3

COOH

COOH CH

CH3

CH2

COOH

CH3 CH

CH3 CH CH3

H+,t0

CH2

CH CH (A2)

CH3 CH3

COOH -H2O

COOH

CH2 COOH

CH3 CH3 CH

COOH

[O]

CH3

CH3 CH

CH3 C

CH2 COOH

H+

CH2

CH3

CH3 CH3

CH2 C

CH2

CH3 CH3

COOH

CH3

COOH + HOOC

LiAlH4

C O

CH3

CH2 CH2 C

H+

CH3

(HCl) O

δ-

CH2

O (A1)

CH3 CH3

C O

CH+2

CH2 CH2

CH2

(A3)

CH3

CH2 C

Cl OH

O C

CH3

CH2

CH2 C (A4)

161

CH3 C

CH3 C CH3

CH2 CH2

CH2

(A3)

H3PO4

CH3 CH3

CH2 CH2 + H2O

CH (A6)

H2C

CH2

CH3

+ H2O

(A5)

Bài 16: 1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic. B: Axit (1 - naphtoxi)axetic. C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]

CH2COOH + ClCH2COOH

t0, xt

+ HCl

SE OH

OSO3H H2O

ClCH2COOH

-H2SO4

KiÒm, SN 2 -HCl

H2SO4

OCH2COONa

OCH2COOH

H+ -Na+ OH

Cl2/CCl4 4.

ONa

-HCl

-H2O Cl

Cl2, P ®á

CH3COOH

-HCl

CH2COOH

NaOH -H2O

CH2COONa

Cl OCH2COONa

ONa Cl

Cl +

NaOH

CH2COONa Cl

OCH2COOH Cl

H+

-NaCl Cl

162

Cl Cl

ONa

NaOH SN2Ar Cl

Cl Cl (X) Cl

OCH2COONa

ClCH2COOH SN2

Cl Cl

Cl OCH2COOH

H+ Cl Cl Sự tạo đioxin:

NaO

+ 2NaCl

+ Cl

ONa

163

KINH NGHIỆM GIẢNG DẠY NỘI DUNG: MỐI QUAN HỆ CẤU TR C TÍNH CHẤT (ĐIỂM SÔI, TÍNH AXIT, TÍNH BAZƠ) Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Bình Định

I. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất 1. Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã phân li.  → BH+ + AVí dụ: AH + B ←  Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh. Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH. δ− δ+

 → C 2 H 5 O- + H3O+ (1) C 2 H 5 O H + H2O ←  +I

+I ii

–H + O H2O

 → ← 

+ H O3-O+ (2)

–C, –I

(3)

–C, –I

••

CH3 C

 → CH3 C O H + H2O ← 

O- ≡ CH3

−

1 2

−

1 2

C O

+ H3O+

–C, –I Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH.

2. Trong bất kì trường hợp nào, nếu có nhóm thế hút e sẽ làm cho tính axit tăng. Ngược lại, nếu có nhóm thế đẩy e sẽ làm cho tính axit giảm. Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH < < CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH. 3. Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng. Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH. Ví dụ 2: Tính axit của > COOH

COOH

Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans. OH CH3 H < CH3 C O C C C C H C O H H OH –I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm –I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng 4. Các dạng axit α, β không no có tính axit mạnh hơn dạng β, γ không no.

164

Ví dụ: Tính axit: β

CH 3 − C = C

C< = O OH

– I và + C

C H 2 = C H − CH 2 − C = O

chỉ có – I

II. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất. 1. Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation. Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3.  → NH +4 + OHNH3 + H2O ← (1) 

 → CH3 NH2 + H2O ←  +I

CH3 +I CH3 NH +I mạnh

N H3

+ OH-

 → CH3 N H 2 CH3 + OHCH3 + H2O ←  +I mạnh

(2) (3) +

Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH3‒ N H 2 ‒CH3 > CH3‒ N H 3 > NH 4 nên tính bazơ của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3.

2. Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ của hợp chất. Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: CH3– CH2 NH2 > CH3 NH2 > NH3 > C6H5 NH2 > C6H5 NH C6H5 3. Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3. 4. Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm. Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: sp3

> sp2

N H

H III. Mối quan hệ giữa cấu trúc với nhiệt độ sôi của các chất. - Nhiệt độ sôi của các chất phụ thuộc vào: phân tử khối, liên kết hidro liên phân tử và lực Vanđevan. - Ta xét nhiệt sôi của một số hiđrocacbon và dẫn xuất của hiđrocacbon. 1. Nhiệt độ sôi của hiđrocacbon a. Ankan - Nhiệt độ sôi chủ yếu phụ thuộc vào lực Vanđevan. + Khi phân tử khối (M) tăng thì nhiệt độ sôi tăng Ví dụ: nhiệt độ sôi của C3H8 > C3H6. + Độ phân nhánh trong ankan càng tăng thì lực Vanđevan giảm nên nhiệt độ sôi giảm. Ví dụ: Nhiệt độ sôi tăng theo chiều: CH3 < CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 <CH3 CH3 C CH3

CH3

165

166

+ Sự đóng vòng làm cho nhiệt độ sôi tăng. Ví dụ: nhiệt độ sôi: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 < (690C)

(810C)

b. Anken và polien + Trong anken thì nhiệt độ sôi của dạng cis > nhiệt độ sôi của dạng trans. + Các polien liên hợp có nhiệt độ sôi > các polien không liên hợp. 0 Ví dụ: t s : CH2=CH–CH=CH2–CH3 > CH2=CH–CH2–CH=CH2 (420C) (260C) 2. Nhiệt độ sôi của các dẫn xuất ankan a. Dẫn xuất R–X không có liên kết hidro Độ phân cực của các phân tử (momen lưỡng cực) càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao. C4H9Cl C4H9CHO C3H7NO2 Ví dụ: Hợp chất: C6H14 µ 0 1,86 2,49 3,15

t s0 (0C)

690

780

1030

1310

b. Phân tử R–X có bậc R càng tăng thì nhiệt độ sôi càng giảm, do đối xứng cầu tăng, lực Vanđevan giảm nên nhiệt độ sôi giảm. Ví dụ: Nhiệt độ sôi tăng trong dãy sau:

CH3 CH3

C < CCl

CH3

CH CH2 Cl <

CH3

CH3 CH2 CH CH3 < CH3–CH2–CH2–CH2–Cl Cl

c. Hợp chất R–X có liên kết hidro liên phân tử có nhiệt độ sôi lớn hơn hợp chất không có liên kết hidro liên phân tử, liên kết hidro liên phân tử càng bền thì nhiệt độ sôi càng tăng. Ví dụ: Nhiệt độ sôi tăng theo chiều: CH –CH2–CH2–CH3 < CH3 N <CHCH CH3 CH <CH 3 3–CH2–CH2–NH2 < 33

CH3

< CH3–CH2–CH2–OH < CH3–CH2–COOH.

d. Các amin + Nhiệt độ sôi của các amin bậc 2 > nhiệt độ sôi của amin bậc 3. 0

Ví dụ: t s (CH3)2NH > (CH3)3N (70C) (30C) + Nhiệt độ sôi của amin đa chức > amin đơn chức. 0

Ví dụ: t s H2N–CH2–CH2–NH2 > CH3–CH2–CH2–NH2. (1170C) (490C) Vì số nhóm tạo liên kết hidro liên phân tử càng tăng thì số liên kết hidro tăng nên nhiệt độ sôi tăng. e. Các amit + Amit bậc 1 (không thế) có nhiệt độ sôi cao hơn amit (N.thế). Ví dụ: O O

C NH2

t s0

C N(C2H5)2

CH3 C NH2 O

167

Một số bài tập tham khảo Bài 1: So sánh và giải thích tính axit trong dãy. a. CF3 – [CH2]n – COOH với n = 0, 1, 2, 3. b. X COOH với X : –H, –Cl, –CH3, –OCH3, –NO2. Bài 2: Sắp xếp theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau: a. CH3–CH2–NH2 (A), (B), CH2=CH–CH2–NH2 (C). b. C2H5–NH2, NH3, CH3–NH2, CH2=CH–CH2–NH2, C6H5–NH2, CH3–NH–C6H5, (CH3)2NH, (C6H5)2NH. 6 Bài 3: Vitamin C có công thức: CH2OH H 5 OH 1

pKa = 4,21.

OH OH Tại sao Vitamin C có tính axit. Nếu cho 1 mol Vitamin C tác dụng với 1 mol NaOH thì phản ứng xảy ra ở nhóm –OH nào? Bài 4: Cho axit và các giá trị pKa như sau: 4,76 ; 3,13 ; 6,40.

OH HOOC CH2 C CH2 COOH COOH

. Hãy điền giá trị pKa vào các nhóm –COOH.

Bài 5: 0

a. Hãy sắp xếp theo chiều tăng dần t s (có giải thích) của dãy sau: C6H5–C2H5 (A), C6H5–CH2OH (B), C6H5–O–CH3 (C), C6H5–CH=O (D), C6H5–COOH (E). b. Trong 5 chất trên có 1 chất ở trạng thái rắn (nhiệt độ thường) và một chất lỏng dần dần hóa rắn khi để ngoài không khí. Hãy cho biết 2 chất trên và giải thích, nêu phương pháp bảo quản chất lỏng đã nêu. c. Trong 5 chất trên thì những cặp chất nào có thể tác dụng được với nhau (điều kiện phản ứng có đủ). Viết phương trình phản ứng.

168

HÓA HỌC VỚI CUỘC SỐNG – ĐỒ TRANG SỨC PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

I. Đồ trang sức 1) Khái quát đồ trang sức Cùng với thời trang, đồ trang sức trở thành thứ không thể thiếu trong bộ sưu tập thời trang của phái đẹp. Nét tinh tế, vẻ lộng lẫy và sự thanh lịch đã khiến đồ trang sức có sức quyến rũ đặc biệt, mang lại vẻ đẹp đầy tự tin cho người mang nó. Chọn được cho mình những món đồ trang sức đẹp đã khó, nhưng phải giữ gìn được vẻ đẹp lâu bền của nó! Đá quý: là chất liệu phong phú về chủng loại, màu sắc, khả năng phản xạ ánh sáng, đá quý mang lại nguồn cảm hứng sáng tạo bất tận cho thời trang đồ trang sức. Đá có độ cứng càng cao thì giá trị càng lớn. “Nữ hoàng” của tất cả các loại đá quý là kim cương với độ cứng chuẩn là 10. Tiếp đến là ruby và saphia có độ cứng là 9, đá garnet, mã não cao cấp và thạch anh có độ cứng là 7. Còn tất cả các loại đá có độ cứng dưới 7 bao gồm đá opal (có màu trắng sữa hoặc xanh), ngọc bích, đá lapis lazuli (màu xanh da trời), đá san hô và ngọc trai… đều dễ bị xước. Vàng: là kim loại hiếm, có giá trị cao và rất mềm, cần được giữ gìn cẩn thận trong khi đeo. Vàng thường được pha thêm với bạc, đồng và các kim loại khác để tăng độ cứng và tạo nên những màu sắc khác nhau. Thành phần của vàng nguyên chất trong hợp kim được tính bằng cara (K): vàng 24K là 100% vàng nguyên chất (tương tự có thể tính được chẳng hạn vàng 18K chứa 75% vàng nguyên chất…). Bạc: là kim loại có độ sáng cao, không bị han gỉ ở dạng nguyên chất. Nhưng để phù hợp cho việc làm đồ trang sức, bạc thường pha thêm những chất khác. Bạc trang sức thường bao gồm 92,5% bạc và 7,5% đồng. Đây là loại bạc có độ sáng cao nhất, có khả năng chống xước cao. Tuy nhiên sau một thời gian sử dụng, bạc bị oxy hoá do có phản ứng với oxy hoá và sulfur và trở nên xỉn màu. Có thể dễ dàng lấy đi các lớp bám trên đồ trang sức bạc bằng các chất sẵn có trong các hiệu kim hoàn. Bạch kim: Platinum - người Việt quen gọi là "bạch kim" đây là một kim loại quý có giá trị cao hơn vàng, bởi vì trữ lượng của bạch kim rất ít, hàm lượng bạch kim trong mỏ khoáng thấp, phân tán, khó khai thác. Platinum có ký hiệu hoá học là Pt, là nguyên tố kim loại đơn chất có màu trắng, độ nóng chảy 1.768 độ C khối lượng riêng 21,45g/cm khối. Bạch kim được người Nhật Bản ưa chuộng nhất. Sản phẩm bán ngoài thị trường trang sức thường bao gồm 90 đến 95% bạch kim nguyên chất. Ưu điểm của đồ trang sức này là có độ bền cao, khó bị oxy hoá và khả năng duy trì độ bóng trong thời gian dài sử dụng. Cách làm sạch và tăng độ bóng đối với bạch kim cũng như đối với vàng và bạc. Đồ trang sức cũng vô cùng phong phú về mẫu mã và chủng loại. Với các thiết kế càng tỉ mỉ và tinh vi, bạn càng phải cọ rửa và chăm sóc thường xuyên và công phu giữ gìn để đồ trang sức luôn trong trạng thái sáng đẹp nhất. Sẽ dễ dàng hơn nhiều nếu bạn biết cách sử dụng và bảo quản đúng cách. Câu hỏi thảo luận: 1- Bản chất hóa học của các loại đá quý và cách nhận biết? 2) Vàng, hoàn nguyên và chế hóa vàng a) Khái niệm tuổi vàng - Truyền thống: “Vàng câm, bạc điếc”, “ Ngọc càng mài càng sáng, vàng càng luyện càng trong” - Khái niệm vàng mười. - Luyện vàng - Nâng tuổi vàng - Vàng Nga

169

b) Khai thác vàng tự sinh - Nhặt - Đãi (kỹ thuật tuyển theo tỉ trọng) - Lăn thủy ngân (khái niệm hỗn hống) - Xianua (vấn đề ô nhiễm môi trường) c) Thu hồi vàng (vận dụng các kiến thức liên quan đến kim loại chương trình lớp 12 nâng cao và chuyên sâu) - Vàng thấp tuổi đã qua sử dụng - Vàng mạ (vỏ đồng hồ, chân cắm điện tử) - Hợp kim vàng (vàng trắng) - Vàng 58,3% (14K)

Câu hỏi và thảo luận: 1- Bằng các hiểu biết về các kim loại quý, hiếm, hãy phân tích các quá trình tinh chế vàng trong thực tế? Vấn đề ô nhiễm môi trường đang gặp phải ở tất cả các địa điểm khai thác vàng ở Việt nam? 2- Phân tích quá trình tinh chế vàng 14K (58,3%) theo quan điểm hóa học? 3) Vàng trắng a) Bản chất vàng trắng - WHITE GOLD: là từ tiếng Anh, dịch ra tiếng Việt cũng là "vàng trắng". Đây là một hợp kim được pha trộn (theo nhiều công thức) cơ bản gồm vàng y (vàng 4 số 9) + bạc + paladium (hoặc nikel) + một số kim loại khác vì platinum rất hiếm và đắt nên trên thế giới người ta đã dùng các kim loại có màu trắng như Paladium (Pd) hoặc Nikel (Ni) khi pha trộn với các kim loại khác (như vàng) sẽ làm cho màu của vàng nhạt đi nhiều tạo thành một hợp kim có màu vàng rất nhạt (gần như trắng). Muốn trắng hơn người ta phải xi mạ thêm bên ngoài một thứ kim loại khác (cũng nằm trong nhóm platinum) đó là Rhodium (Rd) để có màu sắc trắng sáng rất đẹp không thua gì platium mà giá thành thấp hơn nhiều. Hiện nay giá vàng trắng (white gold) cao hơn so với vàng 18K vì các kim loại dùng để pha trộn như Pd giá cũng khá cao, dù tỉ lệ pha rất ít. Các nhà sản xuất nữ trang thường đóng dấu có chữ cái "P" hoặc "Pt" cho nữ trang platium tức bạch kim và đóng chữ cái "WG" cho nữ trang làm bằng vàng trắng (white gold). Ngoài ra còn có các loại vàng khác như Green gold ( vàng xanh), Yellow gold (vàng vàng), Red Gold... Người ta lựa chọn những kim loại quý với tỷ lệ thích hợp để nấu chảy đều cùng với vàng, sau khi kết tinh thu được một hợp chất có màu trắng, sản phẩm này được gọi là vàng trắng. Nói một cách khác vàng trắng là hợp kim đa nguyên tố không phải là một đơn chất trong bảng tuần hoàn MENDELEEP. Thành phần của nó gồm có vàng và các loại kim loại quý hiếm như Niken, Pladi, Platin..vv..Do tính chất đặc biệt của hợp kim nên màu vàng của vàng đã biến mất trong vàng trắng. Thành phần của vàng trắng gồm có vàng và các kim loại quý hiếm như Niken, Pladi, Platin..vv… Do tính chất đặc biệt của hợp kim nên màu vàng của vàng đã mất trong vàng trắng. Như vậy giá trị của vàng trắng được đảm bảo như bằng hàm lượng vàng có trong nó, cách tính giá trị của vàng trắng như cách tính giá rị của các loại vàng tây thường (vàng hợp kim, vàng màu) trên thị trường. Trong kỹ nghệ chế tác trang sức, vàng trắng được coi là một phát minh có giá trị cao về kinh tế và mỹ thuật; bởi nó có thể thay thế gần như hoàn toàn Platin là kim loại quý hiếm đắt hơn vàng và rất khó chế tác ra đồ trang sức. Vàng trắng có màu trắng tinh khiết, ánh kim lấp lánh cùng đặc tính cứng, dẻo khiến vàng trắng phản quang đàn hồi tốt, chịu được ma sát khi đeo dùng; vì vậy ít bị hao mòn, biến dạng, gãy đứt, đặc biệt có khả năng giữ chắc các loại đa quý, kim cương trên đồ trang sức. Vàng trắng mới được phổ cập tại Việt Nam khoảng năm 1997 và nhanh chóng được người

170

tiêu dùng ưa thích bởi tính hữu dụng, kinh tế và vẻ đẹp thuần khiết cao quý của nó. Hiện nay trên thị trường thịnh hành hai loại vàng trắng như vàng 14K (58,3%), 18K (75%). Nhưng phổ biến là vàng trắng 14K. Vàng trắng ở thị trường Việt Nam hiện nay được pha chế chủ yếu bằng vàng 24K (99,9%) với hợp kim (Alloy) danh từ chuyên ngành gọi là hội (hợp kim có thành phần kim loại quý) của nước ngoài phổ biến là của Đức, Ý. Thông thường vàng 14K có màu trắng đẹp hơn vàng 18K (bởi hàm lượng vàng trong vàng trắng càng cao thì độ trắng càng giảm). Nhưng hiện nay do áp dụng công nghệ mới vào sản xuất, Công ty vàng bạc đá quý Bảo Tín Minh Châu đã chế tác thành công loại vàng 70%, 75% có màu trắng bóng, nguyên bản không cần xi mạ có màu sắc và cơ tính tương đương Platin (PT900), mặc dù ở độ tuổi này vàng rất khó trắng. Do chế tác tại Việt Nam và sử dụng hợp kim (Alloy) ngoại nhập nên chất lượng vàng trắng như của nước ngoài nhưng giá bán lại thấp hơn vàng nước ngoài rất nhiều. Ví dụ: Vào thời điểm ngày 10/ 02/2006 giá nhẫn vàng trắng nam, nữ: - Vàng Ý: 1.087.000đ/chỉ (75%Au) - Vàng Việt Nam : 936.000đ/chỉ(75%Au) - Trên thực tế vàng trắng đẹp và có độ bền cao nhưng khó chế tác hơn vàng tây thường mà giá bán ra cao hơn so với vàng tây không nhiều. - Ví dụ: (Tất cả các loại vàng đều chưa tính tiền công chế tác) - Giá: - Vàng ta 99,9%Au = 1.063.000VNĐ/chỉ - Vàng tây thường 75%Au = 796.000VNĐ/chỉ - Vàng trắng 75%Au = 806.000VNĐ/chỉ Trang sức vàng trắng sau khi chế tác để nguyên bản có ánh kim lấp lánh, màu trắng sáng có ánh vàng rất nhẹ của vàng gốc tạo cho trang sức có hồn và vẻ đẹp riêng biệt: thanh khiết, sâu lắng khác hẳn với màu trắng sáng của Inox, trắng lạnh của đồ mạ crôm, trắng nhạt của bạc. Trên thế giới quan niệm màu sắc đặc trưng của vàng trắng sẽ tôn tạo tính cách của người đeo dùng nó. Ngoài ra có thể có trang sức trắng hơn thì dùng công nghệ xi điện giải hiện đại. Lớp xi này bằng kim loại quý Rhodium có giá trị gấp 2 lần vàng, sáng trắng, bóng mịn phủ dày lên bề mặt trang sức có thể dùng hàng năm, khi lớp xi mòn ta có thể xi lại đẹp như mới trong thời gian khoảng một giờ với chi phí rất ít (Ví dụ: một chiếc nhẫn cưới chi phí trên dưới 10.000đ tại thời điểm giá tháng 02/ 2006). b) Phân biệt bạch kim với vàng trắng

171

Vàng trắng là hợp kim của vàng và các kim loại quý khác, trong đó vàng là thành phần chính. Vàng trắng có màu trắng ngà nên khi thành đồ trang sức sẽ được phủ lên bề mặt một lớp kim loại Rhodium - quý hơn vàng - nên có màu trắng sáng rực rỡ. Do vậy, vàng trắng dùng một thời gian thường bị ngả vàng. Để nữ trang vàng trắng luôn đẹp, tốt nhất khoảng 2 tháng khách hàng mang tới cửa hàng xi lại lớp Rhodium và kiểm tra lại các ổ hột. Bạch kim còn gọi là Platinum là kim loại quý có giá trị cao gấp 1,7 - 2 lần so với vàng 99.99. Bạch kim có màu trắng, có độ bóng và sáng cao hơn vàng trắng. Bạch kim có tỷ trọng cao hơn vàng do đó nữ trang trang làm bằng bạch kim nặng hơn rất nhiều so với nữ trang vàng có cùng kiểu dáng và kích cỡ. Hiện nay, người tiêu dùng thường gọi vàng trắng là bạch kim. Do giá cao, vẻ đẹp cũng giống như vàng trắng và khó sản xuất nên tại thị trường Việt Nam rất hiếm có nữ trang làm bằng bạch kim. Vàng Trắng và Bạch Kim : Sự khác biệt từ bản chất kim loại. - Vàng trắng thực chất là vàng nguyên chất được trộn với 1 số kim loại khác để tạo ra màu trắng ngà và khi chế tác được phủ lên bê mặt 1 lớp kim loại Rhodium (cái này còn quý hơn vàng) để có thể tạo ra màu trắng sáng. Vì vậy trong quá trình sử dụng vàng trắng dễ bị ngả màu vàng ố và phải được si lại 1 lớp Rhodium, việc này khoảng 1 đến 2 năm 1 lần. - Bạch kim thì khác, bản chất của nó đã là màu trắng có pha 1 chút xám. Khi sử dụng lâu ngày có lễ tỉ lệ màu xám sẻ tăng dần, nhưng rất dễ sử lý chỉ cần mang đánh bóng thì sẻ có lại màu như ban đầu. - Cũng vì sự khác biệt về bản chất kim loại nên dẫn đến trọng lượng của chúng cũng khác nhau rõ rêt. Do có tỉ trọng cao hơn khoảng 60% so với vàng trắng nên đồ trang sức bằng bạch kim năng hơn bằng vàng trắng rất nhiều. Cũng vì có tỉ trọng lớn nên để gia công 1 món đồ trang sức bằng bạch kim phải tốn khá nhiều công sức, cũng là lí do tại sao giá đồ trang sức bằng bạch kim lại đắt hơn vàng trắng nhiều lần. Vàng Trắng và Bạch Kim : Sự khác biệt trong cách sử dụng. - Sự bào mòn trong quá trình sử dụng ảnh hướng đến vàng trắng và bạch kim bằng 2 cách khác nhau. Trong quá trình sử dụng một lượng nhỏ vàng hay Rhodium sẻ bị bào mòn ở vàng

172

trắng và cần phải si lại lớp này trong 1 khoảng thời gian nhất định. Nhưng đối với bạch kim thì lớp kim loại chỉ đơn giản là bị ố màu và chỉ cần đánh bóng lại. - Tuy nhiên bạn cũng cần biết rằng bạch kim có tốc độ ố màu trong quá trinh sử dụng nhanh hơn vàng trắng nhiều lần, nhưng lại dễ sử lý nên có thể có được lớp màu sáng trắng tự nhiên lâu hơn vàng trắng. Vàng Trắng và Bạch Kim : Khác biết ngay cả trong sử dụng. Vàng trắng không phải 100% vàng tự nhiên (màu vàng), vì vậy nó phải được pha trộn với 1 số kim loại khác để tạo nên màu trắng sáng. Do đó trong quá trình sử dụng nó có thể gây ra 1 số kích ứng da đối với 1 số người nhạy cảm với dị ứng kim loại. Mặt khách bạch kim thì gần như hoàn toàn là Platinum nguyên chất, nên nó khó có khả năng gây kích ứng da. II) Vàng giả - Bài toán của Hóa học a) Vàng giả gây xôn xao Hong Kong ngay từ tháng 11 năm 2010, Cư dân và các nhà đầu tư tại Hong Kong xôn xao sau khi nhà chức trách phát hiện hàng trăm ounce vàng giả rất tinh vi. Hàng trăm ounce vàng giả đã được mua đi bán lại tại Hong Kong trong suốt cả năm qua mà không ai hay biết gì. Đây là scandal lớn nhất liên quan đến kim loại quý tại lãnh thổ này trong hàng thập kỷ qua. Vụ việc gây sốc cho thị trường Hong Kong không phải vì quy mô quá lớn, mà do sự tinh vi của nó. b) Giả như thật. Chiều ngày 10 tháng 5 năm 2011, bà T.D (chủ tiệm vàng trên đường Lê Quang Định, quận Bình Thạnh - TPHCM) cho biết tiệm của bà đã từng có khách hàng đến bán 2 nhẫn vàng (mỗi nhẫn 3 chỉ) nhưng khi dùng lửa để kiểm tra chất lượng thì người này giật lại rồi bỏ chạy. Theo bà D., khoảng hai tháng gần đây, trên thị trường xuất hiện một số người bán vàng nhẫn loại 2 - 5 chỉ, đóng dấu giả ký hiệu, trọng lượng, tên của nhiều nhà sản xuất... Qua kiểm tra bằng máy móc, các loại nhẫn vàng này đều cho kết quả chất lượng vàng 9999 nhưng khi dùng lửa để thử thì phát hiện có độ tuổi rất thấp. Tháng 8-2010, người dân cũng từng xôn xao khi Công ty Vàng bạc Đá quý Sài Gòn phát hiện vàng miếng SJC bị mài mòn 4 cạnh, sau đó đóng ép vào bao bì nhái theo bao bì SJC. Mỗi lượng vàng miếng SJC bị hao hụt đi từ 2-4 phân, tương đương từ 2%-4% trọng lượng so với vàng miếng loại 1 lượng của SJC. Một hình thức giả khác là vàng miếng SJC nhưng chỉ đạt 97%-98% chất lượng. c) Vàng giả. Để sản xuất vàng giả, những kẻ lừa đảo chuyên nghiệp đã dùng vàng thật (chiếm 51% sản phẩm) phủ lên trên một hỗn hợp 7 kim loại, hợp kim gồm osmium, iridium, ruthenium, đồng, niken, sắt và rhodium. Công thức phức tạp của hỗn hợp độn vào chứng tỏ kẻ lừa đảo rất am hiểu về lĩnh vực kim loại, luyện kim và được trang bị chuyên nghiệp. 2) Hệ lụy tài chính. "Bọn chúng làm giả rất tinh vi", ông Haywood Cheung, Chủ tịch sàn giao dịch vàng lâu đời tại Hong Kong, Chinese Gold & Silver Exchange Society nhận xét với tờ Financial Times. Ông Cheung cho biết tính đến nay, các cơ quan chức năng đã phát hiện ít nhất 200 ounce (tương đương 166 lượng) vàng giả, trị giá 280.000 USD. Tuy nhiên, số lượng thực tế đang trôi nổi trên thị trường được dự đoán cao hơn gấp 10 lần. Ngay cả Luk Fook Group, một trong những hãng trang sức lớn nhất Hong Kong cũng bị lừa. Họ đã mua phải 11.500 USD vàng giả trong suốt mùa hè. Sau khi phát hiện ra chỗ vàng đó là đồ "nhái", hãng đã cho trưng bày chúng tại các cửa hàng để cảnh báo cho những người khác biết. "Đây là thiệt hại lớn nhất từ trước đến nay của chúng tôi", Paul Law, Giám đốc của công ty trang sức than thở. Nạn vàng giả không phải là mới tại Hong Kong và nhiều nước châu Á. Tuy nhiên, trước đây, vàng giả dễ dàng bị phát hiện nếu nhìn bằng mắt thường do được sản xuất một cách vụng về. Ví dụ, bọn chúng thường độn hợp kim tungsten bên ngoài lớp "áo" vàng thật. Các nhà chuyên môn chỉ cần kiểm tra đơn giản là phát hiện ra. Còn với công nghệ mới, miếng vàng giả qua mặt hầu hết các bước kiểm tra thông thường, chỉ phát hiện bằng các phương pháp thử phức tạp hơn như dùng nhiệt độ hoặc chất hóa học. Với các làm giả mới, bọn lừa đảo tốn nhiều tiền hơn vì các hợp kim iridium và osmium khá đắt tiền. Tuy nhiên, bù lại chúng đã lừa được nhiều người, kể cả những tay buôn sành sỏi nhất.

173

3) Bản chất vàng giả a) Phủ lên bề mặt sản phẩm một lớp vàng 9999 Những ngày gần đây, người tiêu dùng hết sức lo ngại khi trên thị trường xuất hiện sản phẩm vàng giả chất lượng vàng 9999. Trong khi đó, việc kiểm tra chất lượng vàng miếng, vàng nhẫn, nữ trang vàng của cơ quan quản lý gần như không được thực hiện. Giới kinh doanh vàng cho biết do máy móc của các tiệm vàng chỉ “đọc” được chất lượng của lớp vàng phủ trên bề mặt sản phẩm nên thời gian gần đây, một số đối tượng lừa đảo đã phủ lên bề mặt sản phẩm vàng kém chất lượng một lớp vàng đạt chất lượng 9999 để đánh lừa các chủ tiệm vàng, các tiệm cầm đồ và người mua – bán vàng. b) Chưa rõ nguồn gốc Nhiều ý kiến cho rằng vàng chất lượng kém có nguồn gốc từ nước ngoài. Bởi cuối năm 2010, thị trường vàng thế giới đã từng chấn động khi đối tượng lừa đảo phủ lên bề mặt của hàng trăm ounce vàng nhiều hỗn hợp kim loại rồi giao dịch trong một thời gian dài nhưng vẫn không bị phát hiện. Để kiểm tra chất lượng vàng, các doanh nghiệp kinh doanh vàng thường áp dụng phương pháp đánh vàng vào đá mài, cân tỉ trọng… Các phương pháp này đều có ưu điểm và hạn chế riêng nên phải kết hợp chúng để kiểm tra chéo lẫn nhau mới cho kết quả chính xác nhất. Điều này lý giải vì sao ACB, Công ty Vàng bạc Đá quý Sacombank – SBJ và một số doanh nghiệp khác đầu tư hàng tỉ đồng để trang bị máy móc hiện đại cho việc giám định chất lượng sản phẩm vàng. Các câu hỏi thảo luận: 1Phương pháp kiểm tra chất lượng vàng phổ biến tại Việt Nam là những phương pháp nào? Ưu điểm và hạn chế của các phương pháp này để có thể bị “qua mặt” 2Làm thế nào để có được hợp kim gồm W, Os, … có khối lượng riêng bằng khối lượng riêng của vàng 99,9%? II) Hóa học với vấn đề vàng giả 1) Bàn luận. - Ý kiến doanh nghiệp: Tuy các doanh nghiệp kinh doanh vàng hàng đầu đều đăng ký tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm với Nhà nước nhưng trên thực tế, các cơ quan quản lý gần như không kiểm tra tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm vàng. Còn chất lượng của vàng nữ trang do các tiệm vàng sản xuất thì hoàn toàn phụ thuộc vào đạo đức kinh doanh của chủ tiệm. Vì thế, các chuyên gia trong lĩnh vực vàng khuyên người tiêu dùng nên đến các đơn vị có trang bị máy móc, thiết bị hiện đại để kiểm tra chất lượng sản phẩm vàng. ThS Nguyễn Thái Hòa, Trưởng phòng Giám định chất lượng (Trung tâm vàng ACB), cho biết ngoài vàng nguyên liệu độn tạp chất Os, Ir, Ru, trên thị trường VN còn có các loại khác, như vàng độn chất wolfram, vàng còn lẫn các kim loại khác như chì (Pb), natri (Na)… Đối với người tiêu dùng nữ trang, ông Đậu Quang Bích, Trưởng phòng kỹ thuật công ty Công nghệ D.C (chuyên đo và phân tích về vàng), cho biết sẽ không ảnh hưởng bởi các sản phẩm nữ trang sản xuất đạt chất lượng không thể chứa chất Os, Ir, Ru lớn hơn 0,1%. “Tuy nhiên, khi mua nhẫn vàng hoặc vàng khối cần phải kiểm tra bằng máy. Vì các sản phẩm này thường làm đơn giản bằng tay nên có thể bị gian lận pha tạp chất bẩn vào” . - Ý kiến nhà hóa học: + Theo nhận định của Phó Giáo sư - Tiến sĩ Nguyễn Văn Tuyến, Viện trưởng Viện Hóa học Việt Nam, khả năng vàng miếng có chất lạ có thể là Vonfram. Chất này là một kim loại chuyển tiếp có màu từ xám thép đến trắng, rất cứng và nặng, chịu nhiệt khối lượng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền trong không khí ở nhiệt độ thường, tan trong hỗn hợp axit niric và axit flohidric. Các khoáng vật chính là Vonframit, seelit, tungstit.

174

+ Ông Nguyễn Ngọc Khôi, Giám đốc Trung tâm Ngọc học và Giám định Vàng bạc Đá quý cho biết: Vonfram ít tồn tại dưới dạng tự do mà chủ yếu ở trong các khoáng vật của nó. Vonfram được ứng dụng rất rộng rãi như dùng để chế tạo thép siêu cứng và chịu nhiệt, thiết bị cắt nhanh, hợp kim, dùng trong kỹ thuật điện (làm dây tóc bóng đèn điện), trong kỹ thuật vô tuyến điện. Khi đun nóng chảy vàng nguyên chất rồi trộn khoảng 10%-30% lượng bột vonfram sẽ tạo ra hợp kim có màu sắc như vàng thật, mắt thường khó nhận diện. Ngay cả nhiều loại máy thử vàng hiện đại tại Việt Nam cũng khó phát hiện do chưa cài đặt phần mềm nhận diện được nguyên tố vonfram. - Ý kiến người buôn bán: Theo các chủ tiệm vàng tính toán, hiện một lọ chứa 100g vonfram tinh khiết trong phòng thí nghiệm giá khoảng 2,4 triệu đồng (khoảng 100.000 đồng một chỉ vonfram). Khi trộn với vàng, các đối tượng lừa đảo có thể lấy cắp được 2 chỉ trong 1 lượng vàng và thay thế bằng 2 chỉ vonfram. Giá vàng hiện nay khoảng 3,7 triệu đồng/chỉ, như vậy kẻ gian có thể gây thiệt hại cho doanh nghiệp kinh doanh vàng và người tiêu dùng khoảng 7,5 triệu đồng/lượng vàng. - Ý kiến hiệp hội: Ngày 8/7, Hội Kim hoàn đá quý TP.HCM (SJA) công bố loại bột siêu nặng trộn lẫn trong vàng (gọi là vàng độn hay vàng nguyên liệu nhiễm bẩn) chính là hỗn hợp bột gồm có ba nguyên tố có tỉ trọng cao là Os (Osmi), Ir (Iriđi) và Ru (Rutheni). Theo Ban Khoa học của SJA, loại bột gồm chất Os, Ir và Ru có trong vàng độn thời gian qua không tạo hợp kim với vàng và không tan trong hầu hết các loại, kể cả loại cường tan. Vì thế khi phân kim, loại bột này vẫn còn nguyên và lắng ở đáy bình. Đánh giá của SJA, loại bột này thường là sản phẩm phụ đi kèm trong quặng bạch kim (Pt). Kích thước hạt của loại bột này vào khoảng vài chục micromet (khá mịn) được trộn vào vàng khi nấu chảy (có thể hình dung như những viên sỏi trong vữa bê tông). Theo SJA, sở dĩ loại bột này trộn trong vàng khó phát hiện vì có tỉ trọng cao và không tạo hợp kim với vàng. Do đó các hạt bột này khi cho vào vàng nóng chảy nó sẽ chìm lẫn sâu vào bên trong thỏi vàng nên máy đo quang phổ khó phát hiện và cả phương pháp đo tỉ trọng (cân nước) cũng không phát hiện ra được. Mặt khác, khi lẫn trong vàng thì nó không làm cho cục vàng bị vỡ như khi trộn các nguyên tố hóa học khác mà vẫn rất dẻo và màu sắc hầu như không thay đổi. Ông Nguyễn Sinh Thành, Giám đốc xưởng nữ trang SJC, cho biết từ lâu các doanh nghiệp (DN) trong nước thấy vàng độn chất wolfram, chì… không còn xuất hiện nữa. Vì vàng độn kiểu này rất dễ bị phát hiện thông qua cán mỏng, cắt, nghe âm thanh, thổi lửa trực tiếp. Theo Ban Khoa học kỹ thuật SJA, nếu sản phẩm vàng 24K hoặc vàng 18K có lẫn tạp chất khi gia công đánh bóng sẽ dễ dàng nhận biết. Vì sau khi chà láng, đem đánh bóng sẽ nổi rõ các hạt li ti màu trắng. Ở những chỗ nhiều tạp chất sẽ thấy sản phẩm sần sùi, sờ tay vào sẽ cảm nhận được độ nhám rõ rệt. Ông Nguyễn Văn Dưng, Chủ tịch SJA, cho biết vàng bẩn, vàng độn sẽ ảnh hưởng lớn đến các DN sản xuất và mua bán vàng. Do vậy, nếu không kiểm soát kỹ đầu vào thì chi phí sản xuất của DN sẽ rất cao do có nhiều sản phẩm vàng mỹ nghệ, trang sức bị lỗi, bề mặt xước rỗ, nứt vỡ khi gia công. Theo ông Nguyễn Văn Dưng, Chủ tịch SJA, SJA đã gửi mẫu vàng pha tạp chất đến Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3 (Quatest 3) nhưng kết quả thu được vẫn là vàng nguyên liệu 99%. Trong đó, hàm lượng vàng chiếm 98,58%, các chất khác chứa tỉ lệ không đáng kể và đặc biệt không phát hiện được các tạp chất như Os, Rh (Rhodium), Ru hay wolfram. 2) Thực tế Có thể phân vàng giả thành 2 dạng: dạng thứ nhất tạm gọi là "vàng giả lõi đặc", đây là loại vàng giả có lõi là khối wolfram đặc hoặc chất liệu nào đó rồi được bọc lớp vàng nguyên chất bên ngoài. Dạng này dễ bị phát hiện bằng các phương pháp thông thường như: cán, cắt, nghe âm thanh, thổi lửa trực tiếp… nên không còn xuất hiện nhiều; dạng thứ hai tạm gọi là "vàng giả lõi trộn bột tạp chất" là loại vàng giả có lõi là dạng vàng trộn với bột wolfram, osminum, iridium, ruthenium, Fe, Ni… riêng lẻ hoặc nhiều thành phần rồi được bọc lớp vàng nguyên chất bên ngoài. Dạng này rất khó phát hiện bằng phương pháp thông thường và qua mặt các thiết bị phân tích hàm lượng vàng.

175

Để nhận biết vàng nguyên liệu có pha tạp chất, Dùng kính lúp 12x (loại xem kim cương), quan sát kỹ thì thấy có lẫn những hạt li ti màu trắng, xám sẫm đen lẫn trong vàng và bề mặt vàng bị rỗ, không bóng láng; khi dùng lửa để cháy thì khi đang tan chảy, vàng có pha tạp chất không trong như vàng y nguyên chất. Sau khi "cháy bóng" thì chỗ cháy của vàng pha tạp chất không bóng, rất mờ, thậm chí rất xù xì, nhám; còn khi nấu chảy, vàng có pha tạp chất khi đang tan chảy, nhưng nếu giật ngọn lửa ra chỗ khác sẽ có một màn mờ bao phủ "cục vàng". Khi để nguội "cục vàng" trong mẻ có màu hơi sẫm (bã trầu) bề mặt tròn bầu, trong khi vàng 24K thì láng bóng, "sụp mặt". Vàng 4 số 9 đúc đặc dưới dạng vàng thỏi. Khi đưa vào máy thử thì cho ra kết quả đúng là vàng 4 số 9. Lấy kìm cắt đôi thỏi vàng, thì thấy bở chứ không dẻo như vàng 4 số 9 bình thường. Tiếp tục nung chảy phân kim thì thấy hàm lượng vàng chỉ có khoảng 60 - 80%, còn lại là chất lắng cặn như những hạt cát mịn, nghi là vonfram. Kẻ gian chọn vonfram để độn vào vàng là vì nguyên tố này có tính năng lý, hóa gần giống với vàng. Trên thực tế, cả vàng và vonfram đều có tỷ trọng gần giống nhau (của vàng là 19,25, vonfram là 19,3). Dựa vào đặc điểm khối lượng riêng này, người ta tạo ra vàng kém chất lượng bằng cách trộn vonfram ở dạng bột với vàng ở trạng thái nóng chảy. Nhiệt độ nóng chảy của vàng là 1.360 độ C, của vonfram là 3.700 độ C. Khi nung vonfram với nhiệt độ nóng chảy của vàng, vàng sẽ nóng chảy và bao quanh, vonfram khi đó chưa đủ nhiệt độ nóng chảy, tạo thành một lớp vàng bên ngoài, lõi vonfram. Khi cắn thử lên miếng vàng mà bạn muốn xem xét, vàng giả sẽ không để lại bất kỳ vết cắn nào trong khi vàng thật sẽ có, nguyên nhân là do vàng thường mềm hơn các kim loại khác. Khi mua vàng trang sức, người dân có thể xì nóng chảy một điểm, để nguội thấy có nhiều sạn và váng là vàng độn. Khi hơ lửa, để nguội, ngâm xuống nước bóp mềm mềm, êm êm là vàng thật. Trong trường hợp phát hiện thấy vàng khả nghi, có thể mang nấu chảy vàng ở một nồi gốm và để nguội tự nhiên. Một cách làm khác, có thể đổ vàng vào hão dài sau đó gõ nghe âm thanh để phân biệt. Nếu là vàng thật sẽ có tiếng phát ra đục, vàng độn âm thanh sẽ thanh và trong. 3) Trợ giúp của các nhà khoa học: Theo TS Vũ Đức Lợi, Trưởng phòng Phân tích, Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, hợp chất dạng bột màu xám đen thu được từ các mẫu vàng giả ở các tiệm vàng thời gian gần đây được nhận định không phải là volfram như những lời đồn đoán trong thời gian vừa qua. Theo TS Lợi, cách làm vàng giả có thể theo 2 cách. Một là độn các chất kim loại này vào giữa sau đó bọc vàng phía ngoài. Cách thứ hai là pha lẫn các chất này trong quá trình làm vàng, tôi vàng, rồi sau đó mới bọc vàng bên ngoài để khó phát hiện. Tuy nhiên, cả 2 cách này đều khiến vàng bị giảm phẩm chất nhưng người mua khó phát hiện bằng mắt thường. Trong trường hợp này, kẻ gian đã sử dụng cách thứ 2 là trộn hợp chất này trong quá trình làm vàng. Tuy nhiên, ông Lợi cho biết hợp chất được phát hiện trong các mẫu vàng giả được gửi về viện để tiến hành kiểm nghiệm chưa thấy mẫu bột siêu nặng nào được cho là bột volfram. Tuy nhiên, các mẫu gần đây nhất được đem phân tích thì đều cho kết quả là những thành phần giống nhau. Thành phần chính của loại bột siêu nặng là hỗn hợp của 3 nguyên tố có tỉ trọng rất cao, gồm Os có tỉ trọng 22,61g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy là 3033 độ C; Ir có tỉ trọng 22,65 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy là 2466 độ C; và Ru, có tỉ trọng 12,45g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy là 2334 độ C. Trong khi đó Au (vàng) có tỉ trọng chỉ là 19,3g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy chỉ là 1064 độ C. Hỗn hợp của ba kim loại này tạo nên thứ bột gọi là siêu nặng, và có nhiệt độ nóng chảy cũng cao hơn vàng. Kích thước hạt của loại bột siêu nặng vào khoảng vài chục micro mét, khá mịn. Chúng thường được trộn vào vàng khi nấu chảy. Loại bột siêu nặng này không tạo hợp kim với vàng và không tan trong hầu hết các loại acid, kể cả dung dịch cường toan - một loại dung dịch có thể hòa tan vàng một cách dễ dàng.

176

Vì thế, khi phân kim vàng, loại bột này sẽ vẫn còn nguyên vẹn và lắng đọng ở đáy bình. Ông Lợi cho biết, loại bột này thường là sản phẩm phụ đi kèm trong quặng bạch kim. Vì loại bột này có tỉ trọng và nhiệt độ nóng chảy rất cao nên, khi cho vào vàng nóng chảy, chúng không tạo hợp kim với vàng. Thay vào đó, chúng bị chìm vào phía trong vàng (đặc điểm này khác với volfram). Mặt khác, khi lẫn trong vàng, chúng không làm cho cục vàng bị vỡ khi cắt hay cán như khi trộn các nguyên tố khác (ví dụ như khi trộn với chì). Hơn nữa, sản phẩm bị trộn vẫn rất dẻo và màu sắc hầu như không thay đổi so với màu của vàng. Còn về tỉ trọng thì do tỉ trọng của loại bột này ngang với vàng nên nếu dùng phương pháp đo tỉ trọng bằng cân nước cũng không thể phát hiện được. Do những đặc điểm đó nên khi vàng bị trộn với loại bột siêu nặng này cả người tiêu dùng và người kinh doanh đều rất khó có thể phát hiện bằng mắt. 4. Phần mềm nhận diện Loại vàng giả lần hiện tại đã sử dụng công nghệ khá tinh vi và nhằm vào những hạn chế của các máy đo chất lượng vàng hiện hành. Khi sản xuất vàng giả kẻ gian thường dùng lớp vàng thật bao phủ hợp kim độn phía trong. Vì vậy, các máy đo chất lượng vàng, thậm chí ngay cả khi sử dụng máy quang phổ cũng khó phát hiện được, do đây là hợp chất lạ nên các máy chưa cài đặt phần mềm nhận diện các nguyên tố này. Nhiều máy thử vàng chỉ đo được bề mặt vàng chứ không đo được phần lõi nên vẫn bị loại vàng giả này “qua mặt”. Nhiều mẫu vàng giả được phân tích có tới 30% là chất siêu nặng nói trên. Viện Hóa học đã tìm ra hợp chất siêu nặng được độn để làm vàng giả trong thời gian gần đây. Nhiều cửa hàng, đại lý kinh doanh vàng bạc đã liên hệ với viện để được hướng dẫn cài đặt phầm mềm nhận diện và xác định các nguyên tố lạ nói trên. Theo tìm hiểu của PV laodong.com.vn, một số cửa hàng, đại lý vàng bạc trên phố Hàng Gà, hàng Bạc... đã cập nhật phần mềm nhận diện này. Khách hàng có thể đem vàng đến đây để kiểm tra với giá từ 10 đến 20 nghìn đồng/lần thử. What Does Fake Gold Look Like? Carole VanSickle has over five years experience working with scientists and creative scholars to promote and explain their work. She is based in Atlanta, Ga., and specializes in scientific, medical and technical writing, SEO and educational content. By Carole Vansickle, eHow Contributor You are probably familiar with the saying "All that glitters is not gold." This is certainly true, but it has probably never been harder to tell the difference between real gold and fake gold than today. There are many ways to make fake gold look real, and as a result, you have to look very carefully and understand exactly what you are searching for to tell the difference. 1. History Throughout history, fake gold has been used to swindle business people and make something out of nothing. No one is immune. In fact, the national bank of Ethiopia discovered recently that it had over $16 million in losses from fake gold in its vaults that had been purchased decades earlier. Fortunately, there are some ways to tell the difference between fake and real gold, and as the counterfeits improve, so does the science to identify them.

2. Function Fake gold is almost always used as a scam. However, it does serve some legitimate purposes in the jewelry industry, by allowing jewelers to make and sell items that would otherwise be unaffordable to most people. In general, though, fake gold is used to scam people or businesses out of money. 3. Types Fake gold comes in several forms. The most common--and the hardest to detect--are when another heavy metal is plated with 24-carat gold. This makes it appear that the entire piece of metal is pure gold, when actually only a thin skin on the surface is truly the precious metal. Iron

177

pyrite, or fool's gold, is a common stone that many people used to think was gold during the days of the Gold Rush. However, it is far too hard and light to actually be gold, and almost everyone knows the difference today. People have also been fooled by highly polished copper pyrite or bismutite, both of which have a bright, yellowish sheen in some lights.

4. Features

These nuggets are actually copper that has been plated with 24-carat gold Fake gold actually is often shinier than real gold. Real gold, particularly when it is in nugget form, has a yellow, almost waxy sheen. This sheen will not change regardless of what light it is in. Most types of fake gold may look shinier or duller in different lights, and may appear almost silver at times. Real gold is also malleable, while typical fake gold is hard. Fake gold is also lightweight in most cases, and even plating will not make a piece of fake gold weigh even a seventh of what real gold does in most cases.

5. Identification You can test gold in several ways to determine if it is the real thing. Real gold can be hammered and will not break or lose its shine. It will just flatten out. Fake gold will stolidly retain its original shape or shatter. You can also weigh fake gold to see if it weighs as much as the same amount of real gold would--a jeweler can help you with this. Dropping the item in question into nitric acid will also let you know whether your gold is fake, as the real gold will remain unaffected, but fake gold will change color and create a green foam. 6. Warning Whenever you are considering an investment in gold, you must require proof that the item that you are purchasing is actually gold. A simple certification is nearly worthless in the legal system since there is no way to prove that you yourself did not switch the gold for fake gold after the gold came into your possession. Work with a trusted jeweler or other expert to make sure before you buy, you are getting the real thing, because you have next to no recourse once the deal is done. Câu hỏi và thảo luận: 1- Vai trò của Hóa học và GV Hóa học đối với những vấn đề của địa phương liên quan đến nghề nghiệp Hóa học? 2- Chương trình và cách giảng dạy Hóa học tại trường của các Thày Cô cần thay đổi thế nào để môn Hóa học trở nên thực tế hơn?

178