Chimie générale - Extrait by Les Éditions CEC

Chimie Caroline Cormier Bruno Voisard

générale

Conforme au nouveau programme

Francium (223) 0,7

Radium (226) 0,9

Baryum 137,33 0,89

Césium 132,91 0,79

Strontium 87,62 0,95

Rubidium 85,468 0,82

89-103

57-71

Yttrium 88,906 1,22

Scandium 44,956 1,36

Dubnium (268)

105

Tantale 180,95 1,5

Seaborgium (269)

106

Tungstène 183,84 1,7

Molybdène 95,95 2,16

Chrome 51,996 1,66

Bohrium (270)

107

Rhénium 186,21 1,9

Technétium (97) 2,10

Manganèse 54,938 1,55

Hassium (269)

108

Osmium 190,23 2,2

Ruthénium 101,07 2,2

Fer 55,845 1,83

Actinide

Lanthanide

Métal

Meitnérium (277)

109

Iridium 192,22 2,2

Rhodium 102,91 2,28

Cobalt 58,933 1,88

11 Non-métal

Darmstadtium (281)

110

Platine 195,08 2,2

Palladium 106,42 2,20

Nickel 58,693 1,91

Roentgenium (282)

111

Or 196,97 2,4

Argent 107,87 1,93

Cuivre 63,546 1,90

Coppernicium (285)

112

Mercure 200,59 1,9

Cadmium 112,41 1,69

Zinc 65,38 1,65

Nihonium (286)

113

Thallium 204,38 1,8

Indium 114,82 1,78

Gallium 69,723 1,81

Aluminium 26,982 1,61

Bore 10,81 2,04

Flérovium (290)

114

Plomb 207,2 1,8

Étain 118,71 1,96

Germanium 72,630 2,01

Silicium 28,085 1,90

Carbone 12,011 2,55

Actinium (227) 1,1

Thorium 232,04 1,3

Cérium 140,12 1,12

Lanthane 138,91 1,10

Protactinium 231,04 1,5

Praséodyme 140,91 1,13

Uranium 238,03 1,7

Néodyme 144,24 1,14

Neptunium (237) 1,3

Prométhium (145)

Plutonium (244) 1,3

Samarium 150,36 1,17

Américium (243)

Europium 151,96

Curium (247)

Gadolinium 157,25 1,20

Berkélium (247)

Terbium 158,93

Californium (251)

Dysprosium 162,50 1,22

Einsteinium (252)

Holmium 164,93 1,23

Les masses atomiques entre parenthèses sont celles de l’isotope le plus stable ou le plus commun.

Rutherfordium (267)

104

Hafnium 178,49 1,3

Niobium 92,906 1,6

Vanadium 50,942 1,63

Zirconium 91,224 1,33

Titane 47,867 1,54

Inconnu

Gaz

Métal alcalin

Calcium 40,078 1,00

Métal alcalino-terreux

Potassium 39,098 0,82

Solide

Hg Liquide

Métal de transition

Métal pauvre

Magnésium 24,305 1,31

Sodium 22,990 0,93

Béryllium 9,0122 1,57

Lithium 6,94 0,98

Nom Masse atomique Électronégativité de Pauling

Hydrogène 1,0080 2,20

Symbole

3 Métalloïde

No atomique

Non-métal

Tableau périodique des éléments

Gaz noble Fermium (257)

100

Erbium 167,26 1,24

Moscovium (290)

115

Bismuth 208,98 1,9

Antimoine 121,76 2,05

Arsenic 74,922 2,18

Phosphore 30,974 2,19

Azote 14,007 3,04

Mendélévium (258)

101

Thulium 168,93 1,25

Livermorium (293)

116

Polonium (209) 2,0

Tellure 127,60 2,1

Sélénium 78,971 2,55

Soufre 32,06 2,58

Oxygène 15,999 3,44

Nobélium (259)

102

Ytterbium 173,05

Tennesse (294)

117

Astate (210) 2,2

Iode 126,90 2,66

Brome 79,904 2,96

Chlore 35,45 3,16

Fluor 18,998 3,98

Lawrencium (262)

103

Lutécium 174,97 1,0

Oganesson (294)

118

Radon (222)

Xénon 131,29 2,60

Krypton 83,798

Argon 39,95

Néon 20,180

Hélium 4,0026

H O

générale

Annie Bilodeau, Cégep Garneau, pour la scénarisation et la narration des capsules vidéo ainsi que la rédaction du chapitre numérique BI. Marie-Ève Cormier, Cégep Garneau, pour la scénarisation des capsules vidéo ainsi que la rédaction du chapitre numérique BI. Christian Drouin, Collège de Maisonneuve, pour la rédaction des exercices interactifs. Catherine Pilon, Collège Lionel-Groulx, pour la rédaction de la banque d’examens.

9001, boul. Louis-H.-La Fontaine, Anjou (Québec) Canada H1J 2C5 Téléphone : 514-351-6010 • Télécopieur : 514-351-3534

Avec la collaboration de :

Caroline Cormier Bruno Voisard

Chimie

H O

Direction à l’édition Nancy Berger Janik Trépanier

Révision scientifique

Direction du développement éditorial Hugo Paquette

Christian Drouin, Collège de Maisonneuve

Alexandre Bachand, Collège Lionel-Groulx

Direction de la production Manon Boulais

Élaine Bélanger, Cégep Marie-Victorin Nadine Gagnon, Cégep de Sainte-Foy Catherine Pilon, Collège Lionel-Groulx

Direction de la coordination éditoriale Mélanie Hébert Dimitri Lesage Charge de projet Julie Provost Nancy Berger

Alexandre Royer-Lavallée, Cégep de l’Abitibi-Témiscamingue Rédaction des compléments numériques

Annie Bilodeau, Cégep Garneau, pour la scénarisation et la narration des capsules vidéo et la rédaction du chapitre numérique destiné au BI. Marie-Ève Cormier, Cégep Garneau, pour la scénarisation des capsules vidéo et la rédaction du chapitre numérique destiné au BI.

Révision linguistique Isabelle Renaud

Christian Drouin, Collège de Maisonneuve, pour la rédaction des exercices interactifs.

Correction d’épreuves Sabine Cerboni Marie Théorêt

Remerciements

Catherine Pilon, Collège Lionel-Groulx, pour la rédaction de la banque d’examens. L’Éditeur tient à remercier les consultantes et les consultants dont les noms suivent pour leurs judicieuses suggestions, leur grande disponibilité et leur professionnalisme :

Conception de la couverture Simon Fortin Conception et réalisation graphique

Alexandre Bachand, Collège Lionel-Groulx Élaine Bélanger, Cégep Marie-Victorin Annie Bilodeau, Cégep Garneau

Réalisation des molécules Bruno Voisard (Les modèles tridimensionnels de molécules ont été réalisés à l’aide de Jmol, un logiciel libre en Java de visualisation de structures chimiques en 3D. http://jmol.org) Illustrations Michel Rouleau, Elvire Thouvenot, Audrey Desaulniers, Agence About

Marie-Ève Cormier, Cégep Garneau Marie-Hélène Fortier, Collège Ahuntsic Nadine Gagnon, Cégep de Sainte-Foy Christian Gravel, Collège de Bois-de-Boulogne Geneviève Levasseur-Thériault, Collège Ahuntsic Jean-Guy Moreau, Cégep de Lanaudière à Joliette Philippe Murphy, Collège Ahuntsic Frédéric Parrot, Cégep de Sainte-Foy Marie-Ève Pelchat, Cégep de Sainte-Foy

La Loi sur le droit d’auteur interdit la reproduction d’œuvres sans l’autorisation des titulaires des droits. Or, la photocopie non autorisée – le photocopillage – a pris une ampleur telle que l’édition d’œuvres nouvelles est mise en péril. Nous rappelons donc que toute reproduction, partielle ou totale, du présent ouvrage est interdite sans l’autorisation écrite de l’Éditeur. Les Éditions CEC inc. remercient le gouvernement du Québec de l’aide financière accordée à l’édition de cet ouvrage par l’entremise du Programme de crédit d’impôt pour l’édition de livres, administré par la SODEC.

Chimie générale © 2024, Les Éditions CEC inc. 9001, boul. Louis-H.-La Fontaine Anjou (Québec) H1J 2C5 Tous droits réservés. Il est interdit de reproduire, d’adapter ou de traduire l’ensemble ou toute partie de cet ouvrage sans l’autorisation écrite du propriétaire du droit d’auteur. Dépôt légal : 2024 Bibliothèque et Archives nationales du Québec Bibliothèque et Archives Canada ISBN 978-2-7662-1104-3 Imprimé au Canada 1 2 3 4 5 28

Catherine Pilon, Collège Lionel-Groulx Nicolas Ward, Cégep de Lanaudière à Terrebonne

Table des matières Préface .......................................................................................................................................................................................................... VII Présentation du manuel ................................................................................................................................................... VIII Rappel Introduction ........................................................................................................................................................................ 1 Compter les chiffres significatifs dans une mesure ............................................................................ 1 Propager les chiffres significatifs au fil des calculs ........................................................................... 3

Chapitre 1

La matière ............................................................................................................................................ 7

Enrichissement Enrichissement

1.2 Idée moderne de l’atome .................................................................................................................................................................... 22

1.3

1.2.1 Interaction entre la lumière et la matière .......................................................................................................................... 22 1.2.2 Modèle atomique de Bohr et raies spectrales .................................................................................................................. 27 1.2.3 Modèle probabiliste de l’atome ............................................................................................................................................ 32 Électrons dans le modèle probabiliste .......................................................................................................................................... 33 1.3.1 Sous-couches et orbitales ........................................................................................................................................................ 37 1.3.2 Niveaux d’énergie des orbitales ............................................................................................................................................ 39

Enrichissement

Synthèse du chapitre 1 ................................................................................................................................................................ 41 Exercices du chapitre 1 .............................................................................................................................................................. 42

Chapitre 2

Les propriétés périodiques ................................................................................. 53

Table des matières

III

Enrichissement

2.3 Propriétés périodiques et configuration électronique ........................................................................................................... 69 2.3.1 Rayon atomique .......................................................................................................................................................................... 69 2.3.2 Énergie d’ionisation ......................................................................................................................................... 70 2.3.3 Affinité électronique ................................................................................................................................................................. 78 2.3.4 Résumé des propriétés périodiques .................................................................................................................................... 80 2.3.5 Rayon ionique .............................................................................................................................................................................. 81 2.4 Propriétés chimiques des éléments ............................................................................................................................................... 83 2.4.1 Ions et charges habituelles des éléments .......................................................................................................................... 83 2.4.2 Caractère métallique ou non métallique ........................................................................................................................... 86

Synthèse du chapitre 2 ................................................................................................................................................................ 89 Exercices du chapitre 2 .............................................................................................................................................................. 90

Chapitre 3

Les liaisons chimiques .................................................................................................... 99

Introduction ............................................................................................................................................................................................... 100 3.1 Principaux types de substances et liaisons chimiques ....................................................................................................... 101 3.1.1 Liaison covalente ..................................................................................................................................................................... 102 3.1.2 Liaison ionique ......................................................................................................................................................................... 103 3.1.3 Liaison métallique ................................................................................................................................................................... 106 3.1.4 Électronégativité ..................................................................................................................................................................... 107 3.2 Représentation des structures sous-microscopiques ........................................................................................................... 108 3.2.1 Représentation des entités moléculaires ........................................................................................................................ 109 3.2.2 Représentation des composés ioniques et des métaux ............................................................................................. 113 3.3 Structure de Lewis ............................................................................................................................................................................... 114 3.3.1 Appariement des électrons de valence ........................................................................................................................... 115 3.3.2 Distribution des électrons de valence .............................................................................................................................. 118 3.3.3 Structures de Lewis lorsque l’octet n’est pas respecté ................................................................................................ 121 3.3.4 Structure de Lewis des ions polyatomiques ................................................................................................................... 124 3.4 Résonance et structures de Lewis ................................................................................................................................................ 127 3.5 Structure de Lewis d’un composé ionique ............................................................................................................................... 131

Enrichissement

3.6 Structure des molécules organiques .......................................................................................................................................... 133 3.6.1 Passage de la formule semi-développée à la structure de Lewis ............................................................................. 134 3.6.2 Lecture et interprétation de la représentation stylisée ................................................................................................. 136 3.7 Propriété des liaisons ioniques : l’enthalpie de réseau ....................................................................................................... 138 3.8 Propriétés des liaisons covalentes ............................................................................................................................................... 141 3.8.1 Longueur et énergie des liaisons covalentes ................................................................................................................. 142 3.8.2 Polarité des liaisons covalentes .......................................................................................................................................... 144

Synthèse du chapitre 3 ............................................................................................................................................................. 147 Exercices du chapitre 3 ........................................................................................................................................................... 148

Chapitre 4

La nomenclature ................................................................................................................ 157

Chimie générale

4.4 Nomenclature des acides ................................................................................................................................................................. 179 4.5 Numéro CAS : identificateur unique pour chaque substance .............................................................................. 180

Enrichissement

Synthèse du chapitre 4 ............................................................................................................................................................. 183 Exercices du chapitre 4 ........................................................................................................................................................... 184

Chapitre 5

La structure des molécules ................................................................................ 193

Introduction ............................................................................................................................................................................................... 194 5.1 Orbitales atomiques et liaisons chimiques .............................................................................................................................. 195 5.1.1 Deux types d’orbitales de recouvrement : liaison σ et liaison π ............................................................................. 195 5.2 Forme des molécules ......................................................................................................................................................................... 198 5.2.1 Théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV)............................................................... 198 5.3 Géométrie moléculaire ..................................................................................................................................................................... 200 5.3.1 Déterminer la géométrie moléculaire : électrons liants et doublets libres ......................................................... 201 5.3.2 Dessiner la géométrie moléculaire : représentation projective .............................................................................. 202 5.3.3 Géométrie de répulsion et géométrie moléculaire ..................................................................................................... 203 5.3.4 Angles réels dans les molécules ........................................................................................................................................ 207 5.3.5 Molécules ayant plus d’un atome central ....................................................................................................................... 208 5.4 Polarité des molécules ...................................................................................................................................................................... 210

PRÉSENT DANS CET EXTRAIT

5.5 Théorie de l’hybridation ................................................................................................................................................................... 215 5.5.1 Hybridation des orbitales atomiques dans les molécules organiques .................................................................. 215 5.5.2 Recouvrement des orbitales dans les liaisons avec des atomes hybridés ........................................................... 218 5.5.3 Hybridation d’autres éléments que le carbone ............................................................................................................. 220

Synthèse du chapitre 5 ............................................................................................................................................................. 222 Exercices du chapitre 5 ........................................................................................................................................................... 223

Chapitre 6

Les forces de cohésion .......................................................................................... 235

Introduction ............................................................................................................................................................................................... 236 6.1 Forces intermoléculaires .................................................................................................................................................................. 237 6.1.1 Forces de van der Waals ....................................................................................................................................................... 238 6.1.2 Ponts hydrogène ..................................................................................................................................................................... 243 6.2 Forces entre les particules de certains mélanges ................................................................................................................. 249 6.2.1 Forces ion-dipôle ..................................................................................................................................................................... 249 6.2.2 Forces « dipôle-dipôle induit »........................................................................................................................ 251 6.3 Liaisons dans les composés ioniques et les métaux ............................................................................................................ 253 6.3.1 Dans les composés ioniques ................................................................................................................................................ 253 6.3.2 Dans les métaux ...................................................................................................................................................................... 254 6.4 Sommaire de l’intensité des forces de cohésion ................................................................................................................... 255 6.4.1 Classement des forces de cohésion en ordre croissant d’intensité ........................................................................ 255 6.4.2 Taille des molécules et forces de cohésion ..................................................................................................................... 256

Synthèse du chapitre 6 ............................................................................................................................................................. 258 Exercices du chapitre 6 ........................................................................................................................................................... 259

Table des matières

Chapitre 7

Les propriétés physiques de la matière ...................................... 269

Enrichissement

7.1 Types de substances ........................................................................................................................................................................... 271 7.1.1 Solides covalents ..................................................................................................................................................................... 272 7.1.2 Macromolécules ou polymères .......................................................................................................................................... 275 7.2 États de la matière et changements d’état .............................................................................................................................. 278 7.2.1 Point de fusion ......................................................................................................................................................................... 278 7.2.2 Point d’ébullition et pression de vapeur ......................................................................................................................... 281 7.2.3 Diagramme de phases ........................................................................................................................................................... 285 7.3 Propriétés de la matière à l’état liquide .................................................................................................................................... 288 7.3.1 Capillarité et tension superficielle ..................................................................................................................................... 288 7.3.2 Viscosité ...................................................................................................................................................................................... 290 7.4 Solubilité ................................................................................................................................................................................................. 291 7.5 Techniques de séparation ................................................................................................................................................................ 295

Synthèse du chapitre 7 ............................................................................................................................................................. 303 Exercices du chapitre 7 ........................................................................................................................................................... 304

Chapitre 8

La stœchiométrie ............................................................................................................... 319

Enrichissement

8.1 Relations de proportionnalité dans les composés ................................................................................................................ 321 8.1.1 Composition en pourcentage massique .......................................................................................................................... 321 8.1.2 Détermination d’une formule empirique à l’aide de données expérimentales ................................................. 323 8.1.3 Détermination d’une formule moléculaire à l’aide de données expérimentales .............................................. 325 8.1.4 Analyse par combustion ........................................................................................................................................................... 327 8.2 Relations stœchiométriques ........................................................................................................................................................... 328 8.2.1 Conceptualisation des relations stœchiométriques .................................................................................................... 328 8.2.2 Écriture des équations de réactions chimiques ............................................................................................................ 332 8.2.3 Équilibration des équations de réactions avec des coefficients stœchiométriques ......................................... 334 8.3 Calculs stœchiométriques et calculs de rendement ............................................................................................................ 337 8.3.1 Réalisation de calculs stœchiométriques ........................................................................................................................ 337 8.3.2 Calculs avec un réactif limitant ........................................................................................................................................... 341 8.3.3 Rendement ................................................................................................................................................................................ 345 8.4 Stœchiométrie tenant compte de l’état de la matière ou des mélanges ................................................................... 347 8.4.1 Stœchiométrie des réactions en phase gazeuse .......................................................................................................... 347 8.4.2 Stœchiométrie de réactions impliquant des liquides ................................................................................................. 351 8.5 Stœchiométrie et énergie des réactions ................................................................................................................................... 355 8.6 Réactions d’oxydoréduction ............................................................................................................................................................ 356 8.6.1 États d’oxydation ..................................................................................................................................................................... 357 8.6.2 Identification d’une réaction d’oxydoréduction ............................................................................................................ 359 8.6.3 Équilibration des équations de réactions d’oxydoréduction .................................................................................... 361

Enrichissement

8.7 Stœchiométrie des réactions de précipitation ....................................................................................................... 364

Synthèse du chapitre 8 ............................................................................................................................................................. 367 Exercices du chapitre 8 ........................................................................................................................................................... 368

Annexe 1 Mesure et incertitude ................................................................................................................................... 385 Annexe 2 Ions polyatomiques ........................................................................................................................................ 390 Glossaire ................................................................................................................................................................................................... 391 Réponses des exercices ............................................................................................................................................... 399 VI

Chimie générale

Chapitre

La structure des molécules Sommaire Introduction 196 5.1 Orbitales atomiques et liaisons chimiques 197 5.2 Forme des molécules 200 5.3 Géométrie moléculaire 203

5.4 Polarité des molécules 5.5 Théorie de l’hybridation Synthèse du chapitre 5 Exercices du chapitre 5

212 217 224 225

Introduction L’idée que les molécules sont de véritables objets tridimensionnels n’a pas toujours existé. Elle a été proposée pour la première fois à la fin du 19e siècle par le chimiste néerlandais Jacobus van ’t Hoff dans son ouvrage La chimie dans l’espace. Il s’agissait alors d’une théorie totalement révolutionnaire, un peu trop au goût de certains de ses collègues de l’époque. Hermann Kolbe, un chimiste allemand bien établi et influent, mais reconnu pour ses idées conservatrices, avait alors fait une critique désobligeante des idées de Van ’t Hoff. Kolbe se sentait manifestement menacé par l’aspect novateur de cette théorie et par le fait qu’elle s’opposait à sa vision de ce qu’il était possible d’étudier en chimie. Malgré cette récrimination, Van ’t Hoff a reçu le tout premier prix Nobel de chimie, en 1901, pour ses travaux sur l’équilibre chimique et la pression osmotique. « Quiconque croit que [mon] appréhension est exagérée devrait lire, s’il en est capable, le récent opuscule L’arrangement des atomes dans l’espace de messieurs Van ’t Hoff et Hermann qui fourmille de bagatelles fantastiques. J’ignorerais ce document comme tant d’autres si ce n’était d’un chimiste de renom qui a protégé cette absurdité et l’a chaudement recommandé comme une réalisation méritoire. Un certain Dr J. H. van ’t Hoff, employé à l’École vétérinaire d’Utrecht, ne semble pas trouver à son goût la recherche chimique exacte. Il a considéré plus commode d’enfourcher Pégase (prêté de toute évidence par l’école vétérinaire) et de proclamer dans sa Chimie dans l’espace comment, durant son audacieux vol vers le Parnasse chimique, les atomes lui sont apparus disposés dans l’Univers. [ …] Il est tout à fait impossible de critiquer ce livret en détail parce que les futilités qu’il contient sont totalement dépourvues de toute réalité factuelle et sont complètement incompréhensibles pour tout scientifique lucide. […] Il est caractéristique de l’époque actuelle, non critique et anti-critique, que deux chimistes pratiquement inconnus, l’un d’une école vétérinaire et l’autre d’un institut agricole, se prononcent sur les problèmes les plus profonds de la chimie qui ne trouveront probablement jamais de réponse, en particulier la question de l’orientation spatiale des atomes, avec une certitude et une insolence qui ne peuvent qu’étonner un véritable chercheur en sciences naturelles. » Hermann Kolbe, Journal für praktische Chemie, 15, p. 473, 1877 Jacobus van ’t Hoff est le premier à avoir proposé que les molécules sont des objets tridimensionnels dont la géométrie pouvait être étudiée.

Aujourd’hui, l’idée que les molécules sont de petits objets tridimensionnels est bien acceptée et l’étude de la forme tridimensionnelle des molécules est un enjeu important de la chimie moderne. Plusieurs propriétés des substances sont expliquées par la forme des molécules qui les constituent. C’est d’ailleurs un aspect essentiel du développement des médicaments, et des logiciels spécialisés sont même conçus spécifiquement pour aider les chimistes à trouver des molécules dont la forme est la mieux adaptée à leur cible biologique. Ce sont sur celles-ci que le travail de développement se poursuivra dans l’espoir d’en faire un jour un médicament. Van ’t Hoff ne pouvait certainement pas se douter du chemin que parcourraient ses idées en un siècle et demi !

196

Chimie générale

Figure 5.1

À gauche, la couverture de la 2e édition, publiée en 1887, du livre dans lequel Van ’t Hoff présentait ses idées sur la géométrie moléculaire, et à droite, une page de ce livre montrant des modèles moléculaires à découper.

5.1

O rbitales atomiques et liaisons chimiques

Jusqu’ici, la liaison covalente a été présentée comme le résultat de l’attraction entre le noyau d’un atome et les électrons d’un autre atome, et inversement. Cette description pourrait toutefois être plus précise. Par exemple, qu’arrive-t-il alors aux orbitales occupées par ces électrons ? Il existe deux théories de la liaison chimique dérivées de la mécanique quantique : la théorie de la liaison de valence et la théorie des orbitales moléculaires. C’est la théorie de la liaison de valence dont il sera question dans ce chapitre. Selon cette théorie, la liaison chimique est issue du recouvrement des orbitales des atomes qui y participent. Ces orbitales partagées respectent les mêmes règles que les orbitales atomiques dont il a été question plus tôt : elles peuvent être occupées par un total d’au plus deux électrons. Deux atomes qui forment une liaison covalente simple doivent donc partager deux électrons, et les deux orbitales qui se recouvrent pour former la liaison sont maintenant considérées comme remplies : ces deux orbitales deviennent une seule zone de probabilité de présence des deux électrons partagés. Par exemple, dans le cas du lien entre deux atomes d’hydrogène, les deux électrons partagés sont ceux des orbitales 1s, puisque la configuration électronique de l’hydrogène est 1s1. La liaison H—H est formée par le recouvrement partiel de ces deux orbitales s.

Figure 5.2 H

H2 1s

Une représentation de la formation du lien H—H par le recouvrement des orbitales s de deux atomes d’hydrogène.

5.1.1

D eux types de recouvrements des orbitales : liaisons σ et liaisons π

Lorsque deux atomes forment une liaison simple entre eux, les orbitales atomiques qui participent à cette liaison peuvent se recouvrir directement, par une de leurs extrémités. Cela s’appelle une liaison σ (liaison sigma). La liaison H—H représentée ci-dessus en est un exemple. Si les deux orbitales qui se recouvrent sont des orbitales p, comme c’est le cas pour le lien F—F (figure 5.3), il suffit qu’elles se recouvrent par un de leurs deux lobes pour former une liaison σ. Deux orbitales différentes peuvent aussi former une liaison sigma : c’est une orbitale 1s et une orbitale 2p qui se recouvrent pour former une liaison H—F.

Figure 5.3 F2

HF 1s

Une représentation du recouvrement des orbitales dans le fluor (F2) et dans le fluorure d’hydrogène (HF).

Chapitre 5 - La structure des molécules

197

Liaison simple : Une liaison σ (sigma). Liaison double : Une liaison σ (sigma) et une liaison π (pi).

La liaison π (liaison pi) se forme lorsque deux orbitales p se recouvrent de façon latérale plutôt que de façon axiale. Cela se produit lorsque deux atomes forment une liaison multiple entre eux : la première liaison est une liaison σ, parce que les deux orbitales peuvent former une zone de recouvrement dans l’axe de la liaison (figure 5.4, en jaune). Cependant, pour la deuxième et éventuellement la troisième liaison, dans une liaison double ou triple, les zones de recouvrement sont nécessairement formées latéralement en raison de l’orientation des orbitales p restantes (figure 5.4, en bleu). Autrement dit, lorsque deux atomes forment une liaison multiple, l’une des liaisons est une liaison σ et la ou les autres sont des liaisons π.

Figure 5.4

Liaison triple : Une liaison σ (sigma) et deux liaisons π (pi).

+ Orbitale px à demi remplie

Orbitale px à demi remplie

Liaison σ Recouvrement axial

Orbitale py ou pz à demi remplie

Liaison π Recouvrement latéral

Orbitale py ou pz à demi remplie

Le recouvrement d’orbitales p peut mener à la formation de liaisons σ ou de liaisons π, selon l’orientation du recouvrement.

Figure 5.5

H H

2pz

H H

La représentation projective d’une molécule d’éthène (C2H4) et une représentation des liaisons entre ses atomes.

Étant donné que le recouvrement des orbitales formant des liaisons π est perpendiculaire à l’axe de liaison, les liaisons σ sont plus fortes que les liaisons π. Une analogie permet de reconnaître la force relative des liaisons σ et π : des mains placées bout à bout qui se serrent pour la liaison σ et des mains jointes placées latéralement en prière pour la liaison π. Les mains serrées se retiennent ensemble plus fortement que les mains jointes : la liaison σ est plus forte que la liaison π. La figure 5.6 représente cette analogie.

198

Chimie générale

Figure 5.6 a)

L’analogie des mains pour le recouvrement des orbitales : des mains qui se serrent pour la liaison σ et des mains jointes pour la liaison π.

Exemple 5.1

Comptez le nombre de liaisons σ et le nombre de liaisons π parmi les liaisons de l’ion sulfate (SO42−).

Raisonnement Il faut d’abord établir la structure de Lewis de l’ion sulfate qui montre les liaisons simples et doubles. O σ

−

O πS πO σ −

On observe ensuite les liaisons. Toutes les liaisons simples sont des liaisons σ. Les liaisons doubles sont constituées d’une liaison σ et d’une liaison π. La structure de Lewis ne précise pas laquelle des deux lignes est la liaison σ et laquelle est la liaison π (les deux lignes qui les représentent sont identiques, même si le recouvrement ne l’est pas). Malgré la limite de ce modèle, on comprend que la liaison double est faite de deux types de recouvrements différents. On peut compter le nombre de liaisons de chaque type sur cette structure de Lewis.

Réponse Dans l’ion sulfate, il y a 4 liaisons σ et 2 liaisons π.

Exercice 5.1 Combien y a-t-il de liaisons σ et de liaisons π dans la molécule d’acétonitrile (C₂H₃N) dont la structure de Lewis est présentée ci-dessous ? H H

Exercice 5.1 : Il y a 5 liaisons σ et 2 liaisons π (rappel : la liaison triple est constituée d’une σ et de deux π). Chapitre 5 - La structure des molécules

199

5.2

Forme des molécules

La forme d’une molécule, ou sa géométrie moléculaire, est la position que ses atomes occupent les uns par rapport aux autres. L’exemple de la molécule d’eau est intéressant. C’est une molécule bien connue qui est souvent représentée avec une forme caractéristique, où les trois atomes forment un angle, comme dans l’illustration ci-contre. Ce n’est pas anodin : la molécule d’eau a réellement cette forme, c’est-à-dire qu’elle n’est pas linéaire et l’angle formé par les atomes est inférieur à 180°. Dans cette section, une méthode pour prédire la forme des molécules simples sera présentée. En appliquant cette méthode, il sera possible de découvrir la forme de molécules qui constituent des substances de notre environnement ainsi que certaines de leurs propriétés.

Figure 5.7

Même dans la culture populaire, la molécule d’eau est représentée avec ses trois atomes formant un angle distinctif.

Atten Les molécules ne sont pas plates ! tion à l’erreur !

Quand on étudie la chimie, on apprend à dessiner les molécules à l’aide des structures de Lewis. On place les atomes les uns à côté des autres sur une feuille de papier, puis on dit qu’on a représenté la molécule. Le fait de représenter une molécule sur une surface en deux dimensions (la feuille de papier) peut nous faire croire que les molécules sont réellement en deux dimensions, ce qui n’est pas le cas. Une structure de Lewis est une représentation simplifiée de l’apparence d’une molécule. On peut aussi représenter une molécule avec le modèle boules-bâtonnets.

Figure 5.8

Structure de Lewis

Modèle boules-bâtonnets

H Ces deux représentations en deux dimensions d’une molécule de méthylamine (CH3NH2) fournissent de l’information sur la même molécule.

Bien que le modèle boules-bâtonnets soit aussi une représentation en deux dimensions, il permet, à l’aide de la perspective, de donner l’illusion de la troisième dimension. Cependant, cette représentation peut aussi donner l’impression que les liaisons chimiques sont de petits bâtons, ce qui n’est pas du tout le cas. Chacun de ces modèles de représentation a ses limites comme le montre la figure 5.8. Imaginer les molécules comme des objets plats reviendrait à imaginer que Marie Curie avait l’air du petit personnage allumette ci-contre. Cette représentation est simplifiée, en deux dimensions. Une meilleure représentation serait la photographie de Marie Curie, à droite. Mais tout comme le modèle boules-bâtonnets, la photogra phie de Marie Curie n’est pas un modèle fidèle de cette chimiste : la photographie ne nous permet pas d’entendre sa voix, par exemple. Chaque modèle a ses limites : l’une des limites de la structure de Lewis est de laisser croire que les molécules sont plates, alors que l’une de celles du modèle boules-bâtonnets est de donner l’impression que les liaisons chimiques sont de petits bâtons. Mais ce n’est pas le cas !

200

Chimie générale

Figure 5.9

Deux façons de représenter Marie Curie : le personnage allumette et la photographie.

5.2.1

T héorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV)

Domaine d’électrons : Groupe d’électrons, liants ou non liants, autour d’un atome central.

Pour prédire la position qu’occupent les atomes dans une molécule, la théorie la plus simple à utiliser est la théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV)1. Pour l’appliquer, il faut s’appuyer sur le principe que les électrons, chargés négativement, se repoussent. Ainsi, les nuages électroniques des atomes de la molécule ont tendance à s’éloigner le plus possible les uns des autres, cela afin de minimiser la répulsion entre les charges identiques.

Pour utiliser cette méthode d’analyse de la géométrie de la molécule, il faut compter le nombre de groupes d’électrons de valence, liants ou non liants, qui s’y trouvent. Ces groupes sont appelés des domaines d’électrons de valence. L’analyse de la structure se fait en considérant chaque atome central, l’un après l’autre. Il faut d’abord compter le nombre de domaines d’électrons qui se trouvent autour d’un atome central, soit Figure 5.10 son nombre stérique, et répéter ce processus pour chaque atome central. Il faut ensuite déterminer l’angle dans lequel chacun de ces domaines se place dans l’espace pour être le plus loin possible les Nombre stérique total = 3 uns des autres, de façon à minimiser la répulsion. Il faut compter chaque doublet libre comme un domaine d’électrons. Chaque liaison covalente compte aussi comme un domaine d’électrons. Qu’elle soit simple, double ou triple, une liaison covalente compte en effet pour un seul domaine (figure 5.10). Enfin, dans les cas rares où un électron non apparié est présent sur l’entité moléculaire, cet électron non apparié compte aussi comme un domaine d’électrons.

Exemple 5.2

D éterminez le nombre stérique de l’atome central dans l’ion nitrite (NO2−).

O +

−

La structure de Lewis de l’ozone (O3). Autour de l’atome central d’oxygène, il y a trois domaines d’électrons : la liaison double (un domaine), le doublet libre (un domaine) et la liaison simple (un domaine).

Raisonnement Le nombre stérique est le nombre de domaines d’électrons de valence de l’atome central. Pour le déterminer, on doit observer la structure de Lewis de l’ion nitrite : O

−

L’atome central est l’atome d’azote. Autour de cet atome, immédiatement dans son entourage, il y a une liaison double, une liaison simple et un doublet libre. Ces trois groupes constituent chacun un domaine d’électrons. Il y a donc trois domaines d’électrons autour de l’azote. Il faut noter que les doublets libres des atomes d’oxygène ne sont pas considérés, parce que les atomes d’oxygène ne sont pas des atomes centraux dans cette structure.

Atome central : Atome entouré d’au moins deux autres atomes dans une espèce moléculaire. Nombre stérique : Nombre total de domaines d’électrons autour d’un atome central.

Réponse Le nombre stérique de l’atome central de l’ion nitrite est 3.

Exercice 5.2 Déterminez le nombre stérique de l’atome central de la molécule d’ammoniac (NH3). H

Exercice 5.2 : Le nombre stérique de l’atome central dans l’ammoniac est 4. 1

Certaines sources francophones utilisent plutôt le sigle anglais VSEPR, pour valence shell electron pair repulsion, ou sa traduction RPECV, pour répulsion des paires d’électrons de la couche de valence. Chapitre 5 - La structure des molécules

201

Géométrie de répulsion : Arrangement des domaines d’électrons autour d’un atome central.

La disposition des domaines d’électrons autour d’un atome central est appelée la géométrie de répulsion. La théorie de la RPEV permet de prédire la géométrie de répulsion autour de chaque atome central en s’appuyant sur le nombre stérique obtenu à partir de celui-ci. La figure suivante montre, pour quelques nombres stériques, la géométrie de répulsion et l’angle auquel les domaines d’électrons se positionnent pour être le plus loin possible les uns des autres.

Figure 5.11 Nombre stérique de 2 Géométrie linéaire

Nombre stérique de 3 Géométrie triangulaire plane

Nombre stérique de 4 Géométrie tétraédrique

180° 120°

120°

109,5°

109,5° 109,5°

109,5°

120°

Les angles entre les domaines d’électrons de valence prévus par la théorie RPEV pour des nombres stériques de 2, de 3 et de 4.

Plus le nombre stérique est grand, plus les angles entre les domaines sont petits. Par exemple, si le nombre stérique est 2, l’angle entre les domaines d’électrons est de 180°, alors qu’il n’est plus que de 109,5° si le nombre stérique est 4. Cela s’explique par le fait que l’espace tridimensionnel autour de l’atome central est plus encombré si le nombre stérique est 4 que si le nombre stérique est 2. Le tableau ci-dessous présente le nom de la géométrie de répulsion associée à chaque nombre stérique de 2 à 6 et, pour chacune de ces géométries, les angles formés par les différents domaines d’électrons.

Tableau 5.1

GÉOMÉTRIES DE RÉPULSION ASSOCIÉES AUX NOMBRES STÉRIQUES DE 2 À 6

Nombre stérique

Nom de la géométrie de répulsion

Angles entre les domaines

Linéaire

180°

Triangulaire plane

120°

Tétraédrique

109,5°

Bipyramidale à base triangulaire

90°, 120° et 180°

Modèle boules-bâtonnets

90° 120° 180°

90°

Octaédrique

90° et 180°

180° 90°

Sauf pour la géométrie linéaire, le nom de chaque géométrie de répulsion est celui de la forme géométrique qui serait obtenue si chaque atome périphérique était situé à un des sommets de cette forme. Par exemple, tracer des traits entre chaque atome périphérique d’une molécule dont le nombre stérique est 3 permet d’obtenir un triangle, une forme en deux dimensions, d’où son nom de « géométrie de répulsion triangulaire plane ». 202

Chimie générale

Exercice 5.3 Nommez la géométrie de répulsion de chacune des structures suivantes. A . Méthane

B . Dioxyde

C . Pentafluorure

de carbone H H

5.3

D . Ion sulfate

de phosphore F F

F P

F F

−

G éométrie moléculaire

Si la géométrie de répulsion est l’arrangement des domaines d’électrons autour d’un atome central, la géométrie moléculaire est, quant à elle, la forme que prend la molécule en considérant la position qu’occupent les autres atomes autour de chaque atome central.

Une entité moléculaire peut contenir plus d’un atome central.

D étermination de la géométrie moléculaire : électrons liants et doublets libres

Géométrie moléculaire : Forme que prend la molécule en considérant la position qu’occupent les autres atomes autour de chaque atome central.

5.3.1

Pour déterminer la géométrie moléculaire, il faut d’abord établir la géométrie de répulsion autour de chaque atome central, s’il y en a plusieurs. Ensuite, il faut distinguer les domaines d’électrons liants des domaines d’électrons non liants (les doublets libres). Pour les molécules qui ne possèdent qu’un seul atome central, comme les trois molécules présentées à la figure 5.12, la différence peut être subtile. Elles ont le même nombre stérique, mais pas la même forme. Leur géométrie de répulsion est identique, mais comme elles n’ont pas le même nombre de domaines d’électrons liants, la forme de la molécule (géométrie moléculaire) est différente.

Figure 5.12

L’atome central de ces trois molécules a un nombre stérique de 4 : le méthane (CH4), l’ammoniac (NH3) et l’eau (H2O). Elles ont toutes la même géométrie de répulsion (tétraédrique, car leur nombre stérique est de 4), mais leur géométrie moléculaire (ou leur forme) est différente.

Lorsque tous les domaines d’électrons sont liants, comme le méthane (CH4) représenté à la figure ci-dessus, la géométrie moléculaire est exactement la même que la géométrie de répulsion. Toutefois, lorsqu’un atome central a au moins un doublet libre dans son entourage, comme c’est le cas pour les molécules de NH3 ou de H2O, la géométrie moléculaire est différente de la géométrie de répulsion. En effet, la géométrie moléculaire décrit seulement l’arrangement des atomes et non pas l’arrangement des doublets libres. Toutefois, il faut considérer que ces doublets libres sont présents, puisqu’ils influenceront la position des atomes dans l’espace. Le nom de la géométrie de répulsion autour d’un atome central est donc parfois différent du nom de la géomé trie moléculaire autour de cet atome central. Avant de voir ces distinctions, il convient d’étudier une façon de représenter la tridimensionnalité des molécules : la représentation projective.

Exercice 5.3 : A. Tétraédrique ; B. Linéaire ; C. Bipyramidale à base triangulaire ; D. Tétraédrique Chapitre 5 - La structure des molécules

203

5.3.2 Représentation projective : Stratégie graphique pour représenter la tridimensionnalité des molécules sur une surface en deux dimensions.

R eprésentation projective de la géométrie moléculaire

Pour éviter d’avoir à utiliser le modèle boules-bâtonnets (comme à la figure 5.12) afin de représenter les molécules en trois dimensions, une stratégie graphique permet de représenter la tridimensionnalité des molécules sur une surface en deux dimensions, comme la feuille de papier. Cette stratégie graphique est la représentation projective. Trois types de symboles sont utilisés pour représenter les liaisons dans ce type de représentation.

• Les traits pleins (lignes droites) représentent les liaisons qui sont dans le même plan que la feuille. • Les traits foncés (triangles noirs) sont les liaisons qui sortent du plan de la feuille, elles sont devant la feuille. • Les traits en pointillés (triangles en pointillés) sont les liaisons qui entrent dans le plan de la feuille, elles sont derrière la feuille.

La représentation projective est utilisée seulement dans le cas d’une molécule possédant des atomes qui ne sont pas dans le même plan. La figure 5.13 présente l’exemple de la représentation de la molécule de méthane (CH4) qui possède un seul atome central. La représentation projective n’est utile que pour illustrer les deux liaisons menant aux atomes situés hors du plan.

Figure 5.13 Dans le plan

Derrière le plan

Trait plein

H Devant le plan

Trait en pointillés

Trait foncé

Deux représentations de la molécule de méthane : à gauche, elle est représentée à l’aide du modèle boules-bâtonnets et à droite, en représentation projective.

Pour représenter une molécule avec plusieurs atomes centraux en représentation projective, il faut placer tous les atomes centraux dans le même plan lorsque c’est possible. Ces atomes seront donc reliés par des traits pleins. La figure 5.14 montre une molécule constituée d’une chaîne d’atomes de carbone, le pentane (C5H12). Dans la représentation projective (à droite), tous les atomes de carbone, qui sont des atomes centraux, sont placés dans le plan de la feuille, ainsi que toutes les liaisons C—C. Ces liaisons sont donc représentées par des traits pleins. La plupart des atomes d’hydrogène ne sont pas dans le plan : ils sont projetés devant ou derrière le plan, et leurs liaisons sont donc représentées par des traits foncés et des traits en pointillés.

Figure 5.14

HH H

HH C

La molécule de pentane (C5H12) représentée à l’aide du modèle boules-bâtonnets et en représentation projective.

Il est possible de combiner la représentation projective et la représentation stylisée. À la figure 5.15, la molécule de 2-bromopropane (CH3CH(Br)CH3) est représentée de différentes façons. Il est à noter que dans la combinaison des représentations projective et stylisée, les atomes d’hydrogène liés aux atomes de carbone sont implicites, comme c’est la norme en représentation stylisée.

204

Chimie générale

Formule semi-développée

CH3CH(Br)CH3

Représentation projective de la structure développée

Structure de Lewis

Combinaison de la représentation projective et de la représentation stylisée

H Br H

C HH

La molécule de 2-bromopropane représentée de quatre façons différentes.

5.3.3

Enrichissement

Figure 5.15

G éométrie de répulsion et géométrie moléculaire

Le tableau 5.2 montre les géométries de répulsion et moléculaire en représentation projective pour les nombres stériques de 2 à 6. Pour utiliser ce tableau, il faut d’abord choisir la ligne correspondant au nombre stérique de l’atome central. Ensuite, il faut choisir la colonne correspondant au nombre de doublets libres autour de cet atome central.

Tableau 5.2 Nombre stérique

GÉOMÉTRIE MOLÉCULAIRE OBTENUE SELON LE NOMBRE STÉRIQUE ET LE NOMBRE DE DOUBLETS LIBRES

Nom de la géométrie de répulsion

Nom et représentation de la géométrie moléculaire 0 doublet libre

1 doublet libre

2 doublets libres

3 doublets libres

180°

Linéaire

Triangulaire plane

Linéaire

120°

Triangulaire plane 109,5°

Tétraédrique

A X

90°

120°

180°

X X

Octaédrique

X X

A X

180°

X X

Octaédrique

< 109,5° X

< 109,5°

Pyramidale à base triangulaire

Angulaire

< 90°

X 180°

< 90°

< 120°

Bipyramidale à base triangulaire 90° X

Angulaire

Tétraédrique

Bipyramidale à base triangulaire

< 120°

À bascule < 90° X

X X

X 180°

En forme de T

A X

Linéaire

X X X

Pyramidale à base carrée

90°

Plane carrée

Chapitre 5 - La structure des molécules

205

Exemple 5.3

Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire du dioxyde de soufre.

Raisonnement Pour déterminer le nombre stérique et le nombre de doublets libres, il faut représenter la structure de Lewis du dioxyde de soufre (SO2). O

Le nombre stérique de l’atome de soufre est 3 : il y a deux domaines d’électrons liants et un doublet libre, pour un total de trois domaines d’électrons. La géométrie de répulsion pour un nombre stérique de 3 est triangulaire plane. Comme l’un des domaines d’électrons autour du S est un doublet libre, la géométrie moléculaire n’est pas triangulaire plane, mais angulaire, comme ceci : O

< 120°

Réponse La géométrie de répulsion du SO2 est triangulaire plane et sa géométrie moléculaire est angulaire. Pour dessiner la géométrie moléculaire en représentation projective, il faut suivre ces étapes :

• représenter la structure de Lewis de la molécule ; • déterminer le nombre stérique de chaque atome central ; • déterminer la géométrie de répulsion qui y est associée ; • considérer le nombre de doublets libres pour déterminer la géométrie moléculaire. Une fois ces informations rassemblées, il est possible de dessiner la géométrie moléculaire.

Exemple 5.4

Dessinez la géométrie moléculaire de la molécule d’ammoniac (NH3).

Raisonnement

• Représenter la structure de Lewis de l’ammoniac.

Nombre stérique = 4

• Déterminer la géométrie de répulsion. Pour un nombre stérique de 4, la géométrie de répulsion est tétraédrique. Provisoirement, elle peut être représentée de la façon ci-contre.

• Déterminer le nombre stérique de l’atome central N. Le nombre stérique de l’atome d’azote est 4 : il y a trois domaines d’électrons liants et un doublet libre.

X X

A X

Géométrie de répulsion

• Considérer le nombre de doublets libres pour déterminer la géométrie moléculaire.

Une liaison est retirée là où est situé le doublet libre. La géométrie moléculaire de l’ammoniac peut être représentée comme ci-contre.

< 109,5° X

Géométrie moléculaire

Cette géométrie moléculaire est pyramidale à base triangulaire. On peut la représenter de diverses façons, mais il est important qu’il y ait toujours un angle visiblement supérieur à 90° et inférieur à 180° entre les atomes.

206

Chimie générale

Il faut aussi qu’au moins une liaison reste hors du plan, sinon cela serait interprété comme une géométrie planaire. Une autre représentation correcte de cette géométrie serait celle-ci : X

< 109,5°

Réponse Le dessin de la molécule de NH3 qui représente sa géométrie moléculaire est le suivant : H

< 109,5° H

Exercice 5.4 Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire du pentafluorure de phosphore (PF5).

Exercice 5.5 Quelle est la meilleure représentation projective de la molécule de chloroforme (CHCl3) ? A. B. C. H H Cl Cl

C Cl

H Cl

C Cl

Le positionnement des doublets libres dans les géométries de répulsion où les nombres stériques sont de 5 ou de 6 peut présenter des difficultés particulières, parce que toutes les positions autour de l’atome central ne sont pas équivalentes. Pour le nombre stérique de 5, il faut remarquer que les doublets libres sont placés en position équatoriale, c’est-à-dire aux sommets qui forment la base de la bipyramide à base triangulaire (figure 5.16). En position équatoriale, ces sommets forment des angles de 90° avec seulement deux autres sommets, alors que les positions axiales (en haut et en bas de la bipyramide) forment des angles de 90° avec trois autres sommets. Dans cette géométrie, l’espace aux positions équatoriales est moins contraint qu’aux positions axiales. Selon la théorie de la RPEV, les doublets libres occupent davantage d’espace autour de l’atome central que les doublets liants, il faut donc les placer à l’endroit où il y a Figure 5.16 le plus d’espace disponible, soit en position équatoriale. Pour un nombre stérique de 6, le premier doublet libre peut être placé n’importe où : toutes les positions sont équivalentes. Cependant, s’il y a un deuxième doublet, il faut le placer en position opposée au premier, puisque ces deux doublets occupent plus d’espace autour de l’atome central que les doublets liants. C’est pourquoi la géométrie moléculaire obtenue avec un nombre stérique de 6 où il y a deux doublets libres est plane carrée (tableau 5.2).

Positions axiales

X 90° 90° X X A 90° X X

Dans la géométrie de répulsion bipyramidale à base triangulaire, les doublets libres doivent être placés en position équatoriale.

Positions équatoriales 90°

90°

X X

Dans la géométrie de répulsion bipyramidale à base triangulaire (nombre stérique de 5), l’espace aux positions axiales est davantage contraint qu’aux positions équatoriales, cela en raison du plus grand nombre de voisins situés à 90° en position axiale qu’en position équatoriale.

Exercice 5.4 : La géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire du PF5 sont bipyramidales à base triangulaire. Exercice 5.5 : B. Chapitre 5 - La structure des molécules

207

Lors de la représentation de la géométrie d’une molécule, le positionnement des liaisons doubles peut aussi poser problème. Tout comme les doublets libres, les électrons des liaisons multiples occupent davantage d’espace que les doublets Représentation à éviter Meilleure représentation (Liaison double (Liaison double liants d’une liaison simple. Il est donc préférable de les placer aussi en position hors du plan) dans le plan) équatoriale dans la géométrie de répulsion bipyramidale à base triangulaire. S Cl S Finalement, par convention, les liaisons doubles sont représentées dans le plan Cl Cl O Cl O lorsque c’est possible. Ce n’est qu’en cas de nécessité que deux traits pleins ou deux traits pointillés seront utilisés pour représenter les liaisons doubles hors du Voici deux représentations de la géométrie du chlorure de plan. C’est pourquoi la représentation de gauche à la figure 5.17 est à éviter : elle thionyle (SOCl2). Dans la représentation projective, placer des liaisons multiples hors du plan n’est acceptable que n’est pas nécessaire. lorsque cela est absolument nécessaire. Les doublets libres des atomes périphériques sont omis ici pour éviter de L’exemple suivant permet d’illustrer plusieurs des principes décrits plus haut qui surcharger la représentation. s’appliquent dans les cas un peu plus complexes.

Figure 5.17

Exemple 5.5

Dessinez la géométrie moléculaire de la molécule du trifluorure d’iodosyle (IOF3).

Raisonnement Même si la géométrie moléculaire est complexe, on peut appliquer la même démarche qu’aux exemples précédents.

• Représenter la structure de Lewis du trifluorure d’iodosyle.

O F

• Déterminer le nombre stérique de l’atome central I. Le nombre stérique de l’atome d’iode est 5 : il y a quatre domaines d’électrons liants et un doublet libre.

Nombre stérique de I = 5

• Déterminer la géométrie de répulsion. Pour un nombre stérique de 5, la géométrie de répulsion est bipyramidale à base triangulaire. Provisoirement, elle peut être représentée de la façon ci-contre.

X X

A X

X X

Géométrie de répulsion

• Considérer le nombre de doublets libres pour déterminer la géométrie moléculaire.

Une liaison est retirée là où est situé le doublet libre. Le doublet libre doit être placé en position équatoriale, car l’espace y est moins contraint qu’en position axiale.

< 90°

X 180°

< 120°

Géométrie moléculaire

Cette géométrie est la géométrie moléculaire à bascule. Il faut maintenant décider de l’endroit où placer la liaison double I—O. Puisqu’elle occupe davantage d’espace qu’une liaison simple, il faut aussi la placer en position équatoriale, comme le doublet libre. Par convention, et pour faciliter la lecture de la géométrie, on évite de représenter la liaison double hors du plan (ce qui exigerait l’utilisation de deux traits pleins ou deux traits pointillés), et on place cette liaison dans le plan.

208

Chimie générale

Réponse Le dessin de la molécule de IOF3 qui représente sa géométrie moléculaire est le suivant :

5.3.4

< 90°

< 120°

A ngles réels dans les molécules

Les valeurs d’angles de liaison indiquées dans les tableaux précédents sont des valeurs approximatives qui ne tiennent pas compte de la nature de chacun des domaines d’électrons autour des atomes centraux. Ces angles théoriques sont exacts seulement lorsque tous les domaines d’électrons de l’atome central sont équivalents. Par exemple, autour de l’atome de bore dans le borane (BH3), représenté à la figure 5.18, les angles sont exactement de 120° puisque les trois domaines d’électrons sont des liaisons simples B—H, toutes pareilles.

Figure 5.18

120°

H Le borane a une géométrie moléculaire triangulaire plane.

Lorsque les domaines d’électrons sont différents les uns des autres, les angles réels sont différents des angles théoriques prédits par la RPEV. Si un atome central possède des domaines d’électrons qui occupent beaucoup d’espace, les angles réels entre les atomes seront plus petits que ceux prévus par la théorie, car ces domaines occupent plus d’espace. C’est notamment le cas des doublets libres ou des liaisons multiples : ce type de domaine d’électrons occupe plus d’espace que les doublets liants (les liaisons). Donc, si un atome central a un doublet libre ou s’il possède une liaison multiple, les angles entre les atomes seront plus petits que ceux prévus par la théorie. La figure 5.19 reprend les trois molécules de la figure 5.12 dont le nombre stérique est de 4. Théoriquement, l’angle entre chacun des trois atomes liés à l’atome central devrait être de 109,5°, soit l’angle de liaison observé dans une géométrie moléculaire tétraédrique. Toutefois, dans la molécule d’ammoniac et la molécule d’eau2, l’angle de liaison est inférieur à 109,5°. C’est le cas de façon générale : les atomes porteurs de doublets libres ont des angles de liaison inférieurs aux valeurs prévues par leur géométrie de répulsion.

Si un atome central possède des doublets libres ou des liaisons multiples, les angles réels entre les atomes seront plus petits que ceux prévus par la théorie.

Figure 5.19 Méthane Géométrie moléculaire tétraédrique

Ammoniac Géométrie moléculaire pyramidale à base triangulaire

Eau Géométrie moléculaire angulaire

109,5°

107,8° 109,5° 109,5°

107,8°

107,8° 104,5°

Même si ces trois molécules ont la même géométrie de répulsion (tétraédrique), les angles entre les atomes liés à l’atome central ne sont pas tous de 109,5°.

La valeur exacte de l’angle que forment les atomes de la molécule d’eau varie selon les sources et les méthodes de mesure utilisées, cependant la valeur de 104,5° est souvent rapportée. Chapitre 5 - La structure des molécules

209

Enrichissement

De façon similaire, dans la molécule de méthanal (CH2O), la liaison double C—O occupe plus d’espace que les deux liaisons simples C—H. L’angle réel entre les atomes H—C—H est d’environ 116°, ce qui est donc inférieur à celui de 120° prédit par la RPEV. Comme la molécule a une géométrie triangulaire plane, cela implique que les deux angles H—C—O sont supérieurs à 120°. En effet, ils ont une valeur d’environ 122°. La somme de ces trois angles est de 360°, soit celui du cercle complet.

5.3.5 Si possible, tous les atomes centraux d’une molécule qui en possède plusieurs sont représentés dans le même plan.

Figure 5.20 H 116°

122°

O 122°

Les angles réels dans la molécule de méthanal.

Molécules ayant plus d’un atome central

Lorsqu’une molécule possède plus d’un atome central, sa géométrie est étudiée autour de chaque atome central, un à la fois. Pour représenter la géométrie d’une telle molécule et en simplifier l’écriture et la lecture, il faut tenter de garder tous les atomes centraux dans le plan et de projeter seulement les atomes périphériques.

Exemple 5.6

Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire autour de chaque atome central de la molécule d’acide but-2-énoïque (CH3CHCHCOOH) et dessinez sa géométrie moléculaire en utilisant la représentation projective. Indiquez les angles entre les atomes.

Raisonnement Il faut d’abord représenter la structure de Lewis de la molécule, afin de voir tous les domaines d’électrons, liants et non liants, qui se trouvent autour de chaque atome central. H H

O1 H

C1 C2 C3 C4 O2 H

Cet atome d’oxygène n’est pas un atome central.

La géométrie de répulsion de chaque atome central est prédite à l’aide de son nombre stérique, et sa géométrie moléculaire nécessite de connaître le nombre de domaines non liants, c’est-à-dire les doublets libres. Ces informations sont résumées dans le tableau suivant. Atome central

Nombre stérique

Géométrie de répulsion

Domaines d’électrons non liants

Géométrie moléculaire

Tétraédrique

Triangulaire plane

Tétraédrique

Angulaire

Pour représenter la molécule de CH3CHCHCOOH, il faut tenir compte de la géométrie moléculaire de chacun de ses atomes centraux. Il faut donc la dessiner en respectant les angles autour de chacun de ces atomes. La représentation projective sera utilisée pour dessiner certains atomes, ceux qui ne sont pas dans le plan de la feuille, mais seulement pour ceux-là. Le plus souvent, pour les molécules à plusieurs atomes centraux, cela s’appliquera aux géométries tétraédrique et pyramidale à base triangulaire.

210

Chimie générale

Pour représenter la molécule, on commence par dessiner les liens entre tous les atomes centraux, qui seront tous représentés dans le même plan. Une bonne façon de faire est de tracer des liaisons en zigzag lorsque la géométrie est tétraédrique, pyramidale à base triangulaire, triangulaire plane ou angulaire, soit la plupart du temps. Il est important de faire en sorte que les angles du zigzag soient visiblement plus grands que 90°. Lorsque la géométrie est linéaire, il faut cependant tracer une ligne droite pour former un angle de 180° autour de l’atome central. Voici ce que donne l’application de cette première étape pour la molécule de CH3CHCHCOOH. C

Les quatre atomes de carbone étant de géométrie tétraédrique (C1) ou triangulaire plane (C2, C3 et C4), et l’atome O1 du groupement OH de géométrie angulaire, on peut les représenter avec des liaisons en zigzag. Le zigzag peut ensuite être prolongé aux extrémités pour tracer le H lié à l’atome d’oxygène et un des H lié au C1 de la façon suivante. H

Il faut finalement représenter les atomes manquants autour des atomes centraux. Une façon d’y arriver correctement est la suivante : les liaisons doivent être tracées à partir de l’atome central dans la direction où se trouve l’atome central par rapport au zigzag. Par exemple, le C1 se trouve en bas du zigzag, les liaisons manquantes doivent être tracées vers le bas. Le C2 est en haut du zigzag, la liaison C—H manquante doit être tracée vers le haut. Quant aux angles à indiquer, on doit reporter les valeurs typiques du tétraèdre et du triangle plan, avec la nuance qu’autour de l’atome d’oxygène, l’angle est plus petit que prévu par le modèle (< 109,5°) en raison de la présence des doublets libres.

Réponse La représentation projective de la molécule de CH3CHCHCOOH est donc :

109,5°

C HH

120°

C H

< 109,5°

120°

Il est à noter que pour le premier atome de carbone, les deux liaisons manquantes ont été tracées vers le bas, mais légèrement décalées l’une par rapport à l’autre, de façon qu’elles soient bien visibles.

Exercice 5.6 Quel est le nom de la géométrie de répulsion et de la géométrie moléculaire autour de chaque atome central de la glycine (C₂H₅NO₂), dont la structure développée est représentée ci-dessous ? H

Exercice 5.6 : N : géométries de répulsion tétraédrique et moléculaire pyramidale à base triangulaire ; C du CH2 : géométries de répulsion tétraédrique et moléculaire tétraédrique ; C du COOH : géométries de répulsion triangulaire plane et moléculaire triangulaire plane. O du OH : géométries de répulsion tétraédrique et moléculaire angulaire. Chapitre 5 - La structure des molécules

211

concrè La forme des molécules, une pièce tement du casse-tête de la vie ! La forme des molécules joue un rôle majeur dans le fonctionnement des organismes vivants. Les enzymes, ces catalyseurs biologiques qui permettent les réactions à la base du métabolisme de se produire, en sont un exemple. Ces molécules géantes ont une forme extrêmement importante : leur site actif est un endroit dans l’enzyme dont la Figure 5.22 forme est parfaitement adaptée à celle de la molécule dont elle Amylase Molécule catalyse la transformation. Un de sucre schéma simplifié de ce concept est présenté à la figure 5.21. Site actif Les enzymes sont nécessaires au

Une représentation d’une alpha-amylase, l’enzyme qui sert à hydrolyser certains sucres. La molécule de sucre dans son site actif est représenté en jaune.

5.4

Figure 5.21 Substrat Site actif

Enzyme

Produits déroulement de presque toutes les réactions chimiques chez les Le mécanisme d’action d’une enzyme : la forme particulière vivants, de celles qui sont à la base de la molécule de l’enzyme lui permet d’accueillir le de la digestion à celles qui persubstrat et de le transformer en produits. mettent la guérison des blessures. Par exemple, l’alpha-amylase, une enzyme présente dans la salive et l’intestin, permet de commencer la digestion de l’amidon. La forme de son site actif est parfaitement adaptée aux molécules d’amidon dont elle doit raccourcir la taille. Dans la figure 5.22, où chaque atome est symbolisé par une sphère, l’alpha-amylase est représentée en bleu, avec, dans son site actif, une molécule de sucre, représentée en jaune. La pochette dans l’alpha-amylase épouse parfaitement la forme de la molécule de sucre complexe, qui vient s’y loger avant d’être hydrolysée. L’hydrolyse consiste à réduire la taille des molécules de sucre complexe. Une fois que l’amylase salivaire et l’amylase de l’intestin ont réduit suffisamment la taille des molécules d’amidon, d’autres enzymes prennent la relève pour en compléter la digestion.

Polarité des molécules

La forme des molécules confère aux substances certaines de leurs propriétés physiques et chimiques. Par exemple, c’est la géométrie angulaire des molécules qui composent l’eau qui lui donne plusieurs des propriétés qui lui sont propres, comme sa capacité de dissoudre le sucre et le sel. Une des propriétés de la matière qui découle directement de la forme des molécules d’une substance est la polarité. Certaines substances, comme l’eau, sont polaires, tandis que d’autres, comme l’huile, sont non polaires. C’est ce qui explique que l’eau et l’huile ne se mélangent pas (figure 5.23). Les théories de la chimie permettent de déterminer si une substance est polaire ou non. Une substance est polaire si les molécules qui la composent le sont. Pour prédire la polarité d’une molécule, deux informations sont nécessaires : sa géométrie moléculaire et la polarité des liaisons à l’intérieur de celle-ci.

212

Chimie générale

Complexe Enzyme-Substrat

Figure 5.23

L’huile est insoluble dans l’eau parce que l’eau est polaire, alors que l’huile est très peu polaire.

La polarité des liaisons est le premier facteur à considérer pour déterminer la polarité d’une molécule. Dans une molécule qui possède une liaison polaire, un dipôle peut être créé entre les atomes si ceux-ci ont une électronégativité suffisamment différente. Le vecteur qui représente ce dipôle porte le nom vecteur de moment dipolaire et est défini par une grandeur et une orientation. En chimie, le plus souvent, ce vecteur pointe vers l’atome le plus électronégatif. Pour noter ce fait et par souci de clarté, il faut dessiner un trait perpendiculaire à la base du vecteur pour former un signe +. Ainsi, il est possible de savoir que cet endroit est le pôle positif et la pointe de la flèche, le pôle négatif. Comme il a été mentionné au chapitre 3, les charges partielles induites par les différences d’électronégativité peuvent aussi être représentées par les symboles δ+ et δ−. La figure ci-dessous présente ces deux formes de représentations pour trois molécules.

Figure 5.24 δ+

δ-

Molécule polaire

H δ+C

δ+

δ-

O δ-

Molécule polaire

δ-

Molécule non polaire

Vecteur de moment dipolaire : Vecteur qui représente la séparation de charge entre deux particules de charge opposée. Il est défini par une grandeur et une orientation. Il peut être utilisé pour représenter la polarité d’une liaison ou d’une molécule.

Les vecteurs de moment dipolaire et les symboles δ, qui représentent les charges partielles, sont tracés sur les représentations d’une molécule de fluorure d’hydrogène, d’une molécule de formaldéhyde et d’une molécule de dioxyde de carbone. Chacune comporte au moins une liaison polaire.

Dès qu’il existe une différence d’électronégativité supérieure à zéro, la liaison comporte une certaine polarité. Il peut cependant être utile de négliger les différences d’électronégativité faibles pour simplifier l’analyse de la polarité des molécules. Typiquement, les liaisons C—H sont considérées comme non polaires3, avec une différence d’électronégativité (Δχ) de 0,35, alors que les liaisons C—N sont considérées comme polaires, avec une différence de 0,49. Définir un seuil à Δχ = 0,45 permet généralement de faire des évaluations qualitatives assez justes sur la polarité des substances. C’est pour cette raison qu’il n’y a pas de vecteur sur les liaisons C—H à la figure 5.24 : ces liaisons sont assez peu polaires pour être négligées. Lorsque des valeurs quantitatives sont utiles, le module du vecteur (sa longueur) est déterminé par des logiciels spécialisés en chimioinformatique. À défaut de tels logiciels, une approximation de la longueur du vecteur peut être suffisante : plus la différence d’électronégativité entre les atomes est grande, plus le vecteur est long. À la figure 5.24, les deux vecteurs tracés sur la molécule de dioxyde de carbone (CO2) s’opposent dans l’espace, formant un angle de 180°. Ces deux vecteurs ont le même module et la même orientation, mais des directions opposées : ils s’annulent. S’ils sont additionnés, la résultante est nulle. La résultante de cette addition vectorielle indique justement si une molécule est polaire ou non polaire : pour être polaire, une molécule doit avoir un vecteur résultant non nul. Les deux autres molécules illustrées sont polaires puisque, pour chacune, leur vecteur résultant est identique au seul vecteur présent, Au moins une liaison il n’est donc pas nul. L’arbre de décision, ci-contre, polaire (Δχ > 0,45) ? résume le raisonnement à suivre pour déterminer si une molécule est polaire ou non polaire. C’est en raison de cette addition vectorielle qu’il faut non seulement connaître la polarité des liaisons d’une molécule, mais aussi sa géométrie moléculaire pour être en mesure de déterminer sa polarité. En effet, les molécules polaires sont asymétriques, dans le sens que leurs vecteurs de moment dipolaire ne s’annulent pas tous entre eux.

oui Vecteur résultant non nul dans la géométrie moléculaire ? oui Molécule polaire

non

non Molécule non polaire

Même si cette différence est assez importante pour être à la base de certains phénomènes, l’étude de ces phénomènes dépasse le cadre du cours de chimie générale. Chapitre 5 - La structure des molécules

213

Par exemple, la molécule de trifluorure de bore (BF3) est non polaire : toutes ses liaisons sont polaires, mais comme la molécule a une géométrie exactement symétrique dans les trois axes de l’espace, les vecteurs de moment dipolaire de chaque liaison sont annulés par les autres vecteurs.

Figure 5.25 Structure de Lewis

Géométrie moléculaire

Boules-bâtonnets (vue de face)

Addition des vecteurs z

Boule-bâtonnets (vue de côté)

Résultante nulle

La géométrie moléculaire de la molécule de BF3 est triangulaire plane. Cette molécule possède des liaisons polaires, mais ses trois vecteurs de moment dipolaire s’annulent entre eux, c’est donc une molécule non polaire.

Au contraire, la molécule d’ammoniac (NH3) est polaire. D’abord, elle remplit la première condition : ses liaisons sont polaires. Ensuite, le dessin de sa géométrie moléculaire montre qu’elle est pyramidale à base triangulaire. En effet, il faut tenir compte du doublet libre sur l’atome d’azote. En raison de cette géométrie, les vecteurs de moment dipolaire engendrés par chaque liaison (représentés par des flèches barrées sur les liaisons) ne s’annulent pas entre eux. Le vecteur résultant R est non nul et il est représenté par la flèche bleue dans deux des dessins à la figure ci-dessous.

Figure 5.26 Structure de Lewis

Géométrie moléculaire

z cz

ඨ R

Boules-bâtonnets (vue de côté)

Boules-bâtonnets (vue de face)

Addition des vecteurs

bz az

H H

k i

j ay

La géométrie moléculaire de la molécule de NH3 est pyramidale à base triangulaire. Cette molécule possède des liaisons polaires et ses trois vecteurs de moment dipolaire ne s’annulent pas entre eux, c’est donc une molécule polaire.

Pour l’instant, les entités chimiques sont considérées comme « polaires » ou « non polaires », mais en réalité la polarité est plutôt située sur un continuum, allant de « totalement non polaire » à « extrêmement polaire ». Puisque le mot polaire désigne une séparation de charge, les composés ioniques sont extrêmement polaires. Ce continuum de polarité peut être illustré par cette flèche.

Totalement non polaire O

Molécule non polaire

H 3C

Extrêmement polaire CH3

O R

Molécule peu polaire

O R

Molécule polaire

C H

Molécule très polaire

Composé ionique

La notion de polarité est particulièrement importante dans l’étude des forces qui s’établissent entre un certain nombre de molécules identiques ou différentes, sujet qui sera abordé au chapitre suivant. 214

Chimie générale

Atten Les raisonnements incomplets pour évaluer la polarité des molécules tion à l’erreur !

Pour déterminer la polarité d’une molécule, il est nécessaire de considérer deux paramètres : la polarité des liaisons et la forme de la molécule. Il arrive parfois qu’on omette de considérer l’un ou l’autre de ces paramètres, et que l’on prédise donc incorrectement la polarité d’une molécule en commettant un demi-raisonnement.

Par exemple, la géométrie moléculaire du diiodométhane (CH2I2) est tétraédrique et l’angle formé par les liaisons I—C—I est de 109,5°. Les vecteurs ne semblent pas s’annuler, mais il faut considérer que toutes les liaisons de la molécule ne sont que très peu polaires. En effet, même si l’iode est un halogène, son électronégativité est très similaire à celle du carbone, elle est de 2,66, tandis que celle du carbone est de 2,55. La molécule CH2I2 est donc considérée comme non polaire (ou très faiblement polaire) en raison de la faible polarité de ses liaisons.

Figure 5.27 H

I La représentation projective de

la géométrie moléculaire du L’autre demi-raisonnement s’illustre dans le cas suivant : la molécule de dichlorométhane diiodométhane (CH2I2), une (CH2Cl2) contient deux liaisons polaires, les liaisons C—Cl. Elles molécule non polaire. sont polaires, parce que la différence d’électronégativité entre Figure 5.28 C et Cl est supérieure à 0,45 (3,16 – 2,55 = 0,61). Si on oublie Structure de Lewis Structure tridimensionnelle de tenir compte de la forme tridimensionnelle de la molécule, H H les vecteurs peuvent sembler s’annuler (par exemple, si on H place les deux Cl l’un en face de l’autre dans la structure de Cl C Cl C Cl Lewis, comme à gauche à la figure 5.28). Mais en réalité, cette R Cl H molécule est tétraédrique, et les vecteurs de moment dipolaire ne s’annulent pas entre eux. La molécule de CH2Cl2 est Deux représentations de la molécule de dichlorométhane donc polaire. (CH2Cl2), une molécule polaire.

Exercice 5.7 Observez les structures de Lewis des molécules de disulfure de carbone (CS2) et de dioxyde de soufre (SO2) présentées ci-dessous. Indiquez si ces molécules sont polaires ou non polaires. S

concrè La polarité des molécules, tement quelle importance ? Le fait que des substances soient polaires ou non polaires leur confère des propriétés très concrètes, en particulier en ce qui a trait aux solvants. Les composés polaires sont solubles dans les solvants polaires, et les composés non polaires sont solubles dans les solvants non polaires. Il devient donc important de connaître la polarité d’une substance que l’on veut mettre en solution afin de choisir le solvant approprié. Par exemple, les composés qui favorisent l’adhérence de la peinture utilisée pour les graffitis sont peu polaires, c’est pourquoi ce type de peinture résiste à la pluie. L’eau qui est polaire ne dissout pas les graffitis. Ainsi, pour nettoyer les murs graffités, on utilise parfois le limonène comme solvant. Ce solvant naturel remplace des solvants dérivés du pétrole, qui seraient à la fois plus toxiques et dont la production serait plus dommageable pour l’environnement. En effet, le limonène est un sous-produit de l’industrie du jus d’orange. Exercice 5.7 : CS2 est non polaire parce que ses liaisons sont non polaires (différence d’électronégativité de 0,03). De plus, en raison de sa géométrie moléculaire linéaire, ses très petits vecteurs de moment dipolaire s’annulent entre eux. SO2 est polaire, parce que sa géométrie moléculaire est angulaire, avec un doublet libre et deux liaisons polaires, donc le vecteur résultant est non nul.

Chapitre 5 - La structure des molécules

215

On exploite aussi la non-polarité des molécules du limonène pour recycler le polystyrène. Tout comme le limonène, le polystyrène ne contient pas de liaisons polaires, car il est composé seulement de carbone et d’hydrogène. La similitude de polarité entre le limonène et le polystyrène permet de solubiliser le polystyrène dans le limonène. Le polystyrène en solution dans le limonène occupe moins d’espace et il est donc moins coûteux et polluant à transporter jusqu’à l’usine de récupération, où il peut être extrait de la solution et réutilisé.

concrè tement

Polystyrène

Figure 5.29 Limonène

n Les structures du limonène et du polystyrène présentent une polarité similaire permettant un recyclage plus écologique de ce polymère.

Pour juger de la polarité d’une molécule, il faut considérer à la fois la polarité de ses liaisons et sa géométrie moléculaire. L’exemple suivant présente le raisonnement pour y arriver.

Exemple 5.7

Déterminez si la molécule de méthanol (CH3OH) est polaire ou non polaire.

Raisonnement On détermine la forme tridimensionnelle de la molécule en considérant la structure de Lewis, le nombre stérique et le nombre de doublets libres autour de chaque atome central. H H

Structure de Lewis

Autour du C

Autour du O

Géométrie de répulsion

Tétraédrique

Géométrie moléculaire

Tétraédrique

Angulaire

Présence de liaisons polaires

Oui

Forme de la molécule et vecteurs de polarité

O H

On peut ensuite dessiner cette forme à l’aide de la représentation projective, avec les traits pleins et les traits pointillés quand c’est nécessaire. On trace les vecteurs de moment dipolaire de chaque liaison polaire sur cette structure. Ici, seules deux liaisons sont polaires : C—O (Δχ = 3,44 − 2,55 = 0,89) et O—H (Δχ = 3,44 − 2,20 = 1,24). Les deux vecteurs de moment dipolaire sont tracés en rouge, puis additionnés dans un repère en trois dimensions pour obtenir le vecteur résultant R, tracé ci-dessus en bleu.

Réponse Le vecteur résultant est non nul, alors la molécule est polaire.

Exercice 5.8

Déterminez si la molécule de propylène glycol (C3H8O2) est polaire ou non polaire. H

Exercice 5.8 : La molécule est polaire. 216

Chimie générale

5.5

Théorie de l’hybridation

La géométrie moléculaire s’observe expérimentalement grâce à des techniques variées, comme la diffraction des rayons X dans un cristal ultrapur du composé étudié ou, pour les plus petites molécules, à l’aide de la spectroscopie microondes en phase gazeuse. Il existe donc des preuves expérimentales de la géométrie moléculaire qui concordent bien avec la théorie de la RPEV. Cela dit, la théorie de la liaison de valence, présentée au début de ce chapitre, semble cependant présenter une incohérence avec ces observations expérimentales. Le cas du carbone en tant qu’atome central dans une molécule permet d’illustrer cette incohérence avec les configurations électroniques et orbitales atomiques. La configuration électronique du carbone est [He] 2s22p2. L’orbitale de la sous-couche 2s est sphérique et centrée autour du noyau. Les orbitales de la sous-couche 2p sont Figure 5.30 2pz quant à elles orientées à 90° les unes par rapport aux autres. Toutefois, selon la théorie de la RPEV, 90° lorsque le carbone fait quatre liaisons simples, H sa géométrie est tétraédrique et les angles entre 109,5° 2px 2s les liaisons autour de l’atome central sont de C H H 109,5°. D’où vient cette valeur d’angle si les orbiH 2py tales de valence sont centrées sur le noyau ou situées à 90° les unes des autres (figure 5.30) ? Pour réconcilier la théorie quantique (les orbitales) et les mesures expérimentales (les angles dans la géométrie moléculaire), une nouvelle théorie de la liaison est nécessaire : il s’agit de la théorie de l’hybridation des orbitales atomiques.

Ces deux schémas de la molécule de méthane (CH4) illustrent une contradiction apparente entre la théorie et les mesures expérimentales : les angles réels entre les atomes d’hydrogène dans la molécule sont de 109,5°. La théorie du recouvrement des orbitales atomiques semble pourtant indiquer que les orbitales forment des angles de 90°. Une nouvelle théorie est nécessaire.

Cette théorie est notamment appliquée dans le cas des composés organiques, qui sont des molécules qui contiennent du carbone et de l’hydrogène. En effet, dans toutes les molécules organiques, le carbone est hybridé. Les sous-sections suivantes abordent ce sujet ainsi que l’hybridation d’autres éléments.

5.5.1

H ybridation des orbitales atomiques dans les molécules organiques

Il existe des milliards de molécules organiques naturelles et une quasi-infinité de possibilités d’autres molécules organiques synthétiques en raison d’une fabuleuse caractéristique du carbone : la possibilité de faire de longues molécules, des « chaînes de carbone ». De plus, le carbone fait des liaisons covalentes stables avec de nombreux éléments très communs sur Terre, comme l’oxygène et l’azote. Ces deux caractéristiques expliquent la grande variété des molécules organiques.

Figure 5.31 Hexane

Cyclohexane

2,3-diméthylbutane

Ces trois exemples de molécules organiques permettent de constater l’aptitude des atomes de carbone à faire des chaînes, des molécules cycliques ou des molécules avec des embranchements.

La tétravalence du carbone est sa capacité à faire quatre liaisons avec ses quatre électrons de valence. Toutefois, cette tétravalence du carbone ne correspond pas bien à sa configuration électronique, qui montre seulement deux électrons célibataires. Cela semble indiquer que le carbone peut faire seulement deux liaisons par recouvrement des orbitales atomiques. Chapitre 5 - La structure des molécules

217

À l’état fondamental :

Le C semble pouvoir faire seulement deux liaisons, car il a seulement deux électrons célibataires.

1s 2s 2p

Pour réconcilier les observations expérimentales et les cases quantiques, il faut plutôt imaginer que tous les électrons de valence du carbone sont des électrons célibataires, ce qui donne une configuration électronique excitée, où un électron 2s est promu dans l’orbitale vide 2p. C* :

À l’état excité :

Le C a quatre électrons célibataires, ce qui correspond bien au nombre de liaisons qu’il peut faire.

1s 2s 2p

Les quatre électrons célibataires pourront maintenant faire quatre liaisons. Toutefois, l’orientation des orbitales 2s et 2p ne correspond à aucune des géométries habituelles du carbone. En effet, généralement, la géométrie moléculaire autour d’un atome de carbone est soit tétraédrique, soit triangulaire plane, soit linéaire, comme le montrent les trois exemples ci-dessous.

C HH

C H

Nombre stérique de chaque atome de carbone = 4

Tous les atomes de carbone ont une Les atomes de carbone du milieu géométrie moléculaire tétraédrique. (en bleu) ont une géométrie moléculaire triangulaire plane.

Nombre stérique des deux atomes de carbone du milieu (en bleu) = 3

Nombre stérique des deux atomes de carbone du milieu (en rouge) = 2 Les atomes de carbone du milieu (en rouge) ont une géométrie moléculaire linéaire.

Ainsi, une nouvelle façon d’imaginer les orbitales atomiques doit être proposée pour tenir compte à la fois de la tétravalence du carbone et de la géométrie de ses composés. C’est la théorie de l’hybridation des orbitales atomiques. Le processus de l’hybridation des orbitales atomiques consiste à combiner plusieurs orbitales atomiques de différents types (s, p ou d) afin de produire de nouvelles orbitales, les orbitales hybrides. Ces orbitales hybrides ont des caractéristiques partielles de chacune des orbitales atomiques qui les constituent. Elles ont aussi une orientation qui correspond à la géométrie correcte des molécules et permettent le recouvrement axial des orbitales pour obtenir des liaisons σ. Les nombres quantiques indiquent que, dans les sous-couches de type s, il y a une seule orbitale, et que dans les sous-couches de type p, il y en a trois. Les cases quantiques le représentent bien puisque, dans cette notation, une case représente une orbitale. Si une sous-couche s (une orbitale) et une sous-couche p (trois orbitales) de même valeur de n sont hybridées ensemble, le nombre d’orbitales hybrides obtenues est toujours de quatre, identique au nombre d’orbitales atomiques combinées. Voici les trois possibilités pour la couche n = 2. Les quatre orbitales pures de la couche n = 2 : une orbitale s et trois orbitales p

2s 2p Les trois possibilités d’hybridation de ces quatre orbitales Les quatre orbitales sont hybridées.

Trois orbitales sont hybridées et une orbitale reste pure.

Deux orbitales sont hybridées et deux orbitales restent pures.

sp3

sp2 2p

sp 2p

L’hybridation sp3 signifie qu’une orbitale s est combinée à trois orbitales p. Ici, le chiffre « 3 » en exposant signifie que ce sont « trois » orbitales p qui sont combinées avec l’orbitale s. Le nom de l’hybridation sp3 peut se comprendre comme « une s + une p + une p + une p ». De façon similaire, l’hybridation sp2 indique qu’une 218

Chimie générale

orbitale s est combinée à deux orbitales p. Le nom de l’hybridation sp2 peut être interprété comme « une s + une p + une p ». Comme il reste une orbitale 2p non hybridée, elle demeure telle quelle et elle est identifiée 2p (c’est une orbitale pure). Enfin, dans l’hybridation sp, une orbitale s est combinée à une orbitale p, ce qui laisse deux orbitales 2p non hybridées. Il est possible de voir le nom de l’hybridation sp comme « une s + une p ». De la même façon que le nombre d’orbitales reste constant avant et après l’hybridation, l’énergie totale des orbitales reste la même. Puisque les orbitales p sont de plus haute énergie que les orbitales s, les orbitales hybrides qui impliquent davantage d’orbitales p sont de plus haute énergie que celles qui en ont moins. Par exemple, les orbitales sp2 sont de moins haute énergie que les orbitales sp3, et les orbitales sp, sp2 ou sp3 sont de moins haute énergie que les orbitales p. La figure ci-dessous représente la transition énergétique du processus d’hybridation des orbitales atomiques, en prenant pour exemple l’hybridation sp2 d’un atome de carbone. À partir de ces nouvelles cases quantiques, la théorie de l’hybridation montre comment le recouvrement des orbitales est désormais conforme aux géométries moléculaires telles qu’observées expérimentalement.

Figure 5.32 2p

2p sp2

Hybridation sp2 Énergie

Énergie

2s 1s

L’énergie des orbitales atomiques du carbone au niveau fondamental, à gauche, et après hybridation sp2, à droite.

Exemple 5.8

Écrivez la configuration électronique en cases quantiques d’un atome d’azote hybridé sp2.

Raisonnement À partir de la configuration électronique non hybridée, on répartit les électrons dans les nouvelles orbitales hybrides. Ainsi, il convient d’écrire la configuration électronique non hybridée d’abord. N [He]

2s 2p

À l’état hybridé sp2, l’orbitale 2s est combinée avec deux orbitales 2p pour former la nouvelle sous-couche sp2. Il reste donc une orbitale (une case) 2p non hybridée. Les cinq électrons de valence sont répartis dans ces orbitales.

Réponse À l’état hybridé sp2, la configuration électronique de l’azote est la suivante. N* sp2 [He]

sp2 2p

Exercice 5.9 Écrivez les configurations électroniques à l’état hybridé sp3, sp2 et sp pour l’oxygène.

Exercice 5.9 : O* sp3 [He]

sp3

O* sp2 [He]

sp2 2p

O* sp [He]

sp 2p Chapitre 5 - La structure des molécules

219

R ecouvrement des orbitales dans les liaisons avec des atomes hybridés

5.5.2

La liaison covalente mettant en jeu des atomes dont les orbitales sont hybridées se fait par recouvrement, comme dans la théorie du recouvrement des orbitales atomiques présentée au tout début de ce chapitre. Ainsi, les orbitales atomiques des atomes liés se recouvrent, et c’est cette mise en commun qui entraîne une liaison covalente. La forme et l’orientation des orbitales hybrides correspondent à l’orientation que prennent les atomes dans la molécule. Elles dépendent donc du nombre stérique de chaque atome central dont les orbitales sont hybridées. Avant d’étudier le lien existant entre l’état d’hybridation et le nombre stérique, il convient d’examiner d’abord la forme et l’orientation des orbitales. Pour ce faire, les mêmes exemples de molécules organiques présentées précédemment sont repris ici. Sous chacune des représentations projectives de ces molécules, le recouvrement des orbitales atomiques est illustré. 1er cas : tous les atomes centraux ont une géométrie tétraédrique HH H

sp3

Les quatre orbitales sp3

Figure 5.33

σ σ σ Dans cette molécule, tous les atomes de carbone sont hybridés sp3. La figure 5.33 montre le processus de formation de ces orbitales hybridées.

Énergie

C* (sp3) : [He]

σ σ

2p sp3

État fondamental

État excité

État hybride

Le processus de formation d’une orbitale hybridée sp3.

Toutes les liaisons sont σ. La liaison σ est formée par le recouvrement bout à bout d’orbitales, dans l’axe des noyaux des atomes. Dans le cas de cette molécule, ce recouvrement est fait par une orbitale sp3 de chacun des carbones liés (pour les liaisons C—C) ou par une orbitale sp3 et l’orbitale pure 1s de l’hydrogène (pour les liaisons C—H). 2e cas : des atomes de carbone ayant une géométrie triangulaire plane H

HH H

C H

220

Chimie générale

C HH

C* (sp2) : [He]

sp2 2p Les trois orbitales sp2

L’orbitale 2p

σ σ

Dans cette molécule, les atomes de carbone des deux extrémités sont hybridés sp3, comme dans la molécule précédente. Les deux atomes de carbone du milieu sont hybridés sp2 : ils font une liaison σ entre eux, une liaison σ avec les autres atomes de carbone et ils font aussi une liaison π entre eux. Les liaisons σ sont faites avec les électrons de leurs orbitales sp2, et la liaison π est faite avec leur électron de l’orbitale pure 2p. Comme la liaison π est le recouvrement latéral d’orbitales parallèles, la zone de recouvrement π (en rose sur la figure) forme deux lobes. Les atomes d’hydrogène participent à des liaisons σ par le recouvrement partiel de leur orbitale 1s.

3e cas : des atomes de carbone ayant une géométrie linéaire HH

H C

C* (sp) : [He]

Les deux orbitales sp

π σ

sp 2p

Les deux orbitales 2p non hybridées

Les atomes des deux extrémités sont hybridés sp3, comme dans les molécules précédentes. Les deux atomes de carbone du milieu sont hybridés sp : ils font une liaison σ entre eux, une liaison σ avec les autres atomes de carbone et ils font aussi deux liaisons π entre eux. Les liaisons σ sont faites avec les électrons de leurs orbitales sp, et les liaisons π sont faites avec les électrons de leurs orbitales pures 2p. Ici aussi, comme dans la molécule précédente, les liaisons π forment deux lobes (une liaison π en rose et une liaison π en bleu).

De ces trois exemples, les observations suivantes peuvent être faites.

• Une liaison simple est constituée seulement par une liaison σ. • Les liaisons multiples comptent les deux types de liaisons : – une liaison double constituée par une liaison σ et une liaison π ; – une liaison triple constituée par une liaison σ et deux liaisons π.

• Pour les atomes hybridés, les liaisons σ sont le résultat du recouvrement d’une de leurs orbitales hybrides. • Pour les atomes hybridés, les liaisons π sont le résultat du recouvrement de leurs orbitales p pures. Exemple 5.9

l’aide de sa configuration électronique, expliquez pourquoi l’azote hybridé sp peut À faire une liaison triple.

Raisonnement La configuration électronique hybridée sp de l’azote est la suivante. N* sp : [He]

sp 2p Chapitre 5 - La structure des molécules

221

La liaison triple est faite de trois recouvrements : une liaison σ et deux liaisons π. Sachant que les liaisons π sont faites avec des électrons dans des orbitales p pures, il doit rester deux électrons dans ce type d’orbitales pour que l’azote puisse faire deux liaisons π. Le recouvrement σ, quant à lui, est fait avec un électron dans une orbitale hybride. L’azote doit donc avoir un électron dans ce type d’orbitales pour faire la liaison σ.

Réponse Étant donné que la liaison triple nécessite un recouvrement σ et deux recouvrements π, et que l’azote hybridé sp possède justement un électron dans une orbitale hybridée et deux électrons dans des orbitales pures (2p), il peut faire une liaison triple lorsqu’il est dans cet état d’hybridation.

Exercice 5.10 À l’état d’hybridation sp2, illustré ci-dessous, le carbone peut-il faire une liaison triple ? C* (sp2) : [He]

5.5.3

sp2 2p

H ybridation d’autres éléments que le carbone

Plusieurs types d’atomes peuvent être hybridés, même si la théorie de l’hybridation est surtout utilisée en chimie organique. La théorie de l’hybridation décrit de façon adéquate les liaisons chimiques dans de nombreuses entités moléculaires où l’atome central n’est pas le carbone. L’état d’hybridation est déterminé par la géométrie de répulsion : pour un nombre stérique de 2, l’hybridation est sp, pour un nombre stérique de 4, l’hybridation est sp3, etc. Le tableau suivant décrit les types d’hybridation pour les nombres stériques de 2 à 4, avec un exemple de molécule pour chaque état d’hybridation.

Tableau 5.3

ÉTAT D’HYBRIDATION POUR LES NOMBRES STÉRIQUES DE 2 À 4 Exemple

Nombre stérique

État d’hybridation

Nom de la molécule

Formule chimique

Atome central

Hydrure de béryllium

BeH2

sp2

Chlorure d’aluminium

AlCl3

sp3

Méthane

CH4

Configuration électronique hybridée de l’atome central

Be* [He] Al* [Ne] C* [He]

sp 2p sp2 3p sp3

Géométrie de répulsion

Linéaire Triangulaire plane Tétraédrique

Lorsqu’une molécule a un atome central qui porte un doublet libre, ce doublet libre est une paire d’électrons appariés dans la même orbitale de la configuration électronique hybridée. L’exemple suivant présente l’analyse de l’état d’hybridation dans un cas semblable, avec des atomes hybridés porteurs d’un doublet libre.

Exercice 5.10 : Non, parce que la liaison triple nécessite deux électrons dans une orbitale pure (2p). À l’état d’hybridation sp2, le carbone n’a qu’un seul électron dans une orbitale pure. Il ne peut donc faire qu’une liaison π, c’est-à-dire une liaison double. 222

Chimie générale

Exemple 5.10

É crivez la configuration électronique hybridée de chacun des atomes centraux de la molécule suivante et indiquez le type (sigma ou pi) de chaque liaison formée. H

C1 N2 C3

Raisonnement L’état d’hybridation étant lié au nombre stérique, il faut d’abord déterminer le nombre stérique de chaque atome central. Atome central

Nombre stérique

Hybridation

sp2

sp3

Les configurations électroniques pour chaque état d’hybridation reprennent le canevas du tableau ci-dessus. Le nombre d’électrons correspond au nombre d’électrons de valence propre à chaque élément.

Réponse Atome central

C* [He]

Configuration électronique

N* [He]

sp2 2p

C* [He]

sp2 2p

sp3

N* [He]

sp3

Toutes les liaisons simples sont des liaisons σ. La liaison double entre le carbone C1 et l’azote N2 est constituée d’une liaison σ et d’une liaison π. H

H σ C1 π N2 σ C3 σ N4 σ

Exercice 5.11 Quel est l’état d’hybridation de chaque atome central des molécules suivantes ? A . Méthane H

B . Eau

C . Formaldéhyde H

D . Dioxyde de carbone

Exercice 5.11 : A. sp3 ; B. sp3 ; C. sp2 ; D. sp Chapitre 5 - La structure des molécules

223

Synthèse du chapitre 5 Liaison sigma, liaison pi

Forme des molécules : RPEV

• Atome central : Atome entouré d’au moins deux autres atomes. • Domaine d’électrons : Groupe d’électrons, liants ou non liants, autour d’un atome

Selon la théorie de la liaison de valence, dans la liaison covalente, les orbitales se recouvrent dans l’axe des atomes liés (liaison σ) ou de façon latérale entre des orbitales parallèles (liaison π).

central. Chaque doublet libre compte comme un domaine, et chaque liaison covalente (qu’elle soit simple, double ou triple) compte comme un seul domaine.

• Nombre stérique : Nombre total de domaines d’électrons autour d’un atome central. • Géométrie de répulsion : Arrangement des domaines d’électrons autour

• Liaison simple : Une liaison σ • Liaison double : Une liaison σ et une liaison π d’un atome central. moléculaire : Disposition dans l’espace de tous les atomes autour • Liaison triple : Une liaison σ et deux liaisons π • Géométrie de l’atome central d’une molécule.

Géométries moléculaires

Représentation projective

Nombre stérique de l’atome central

Nom de la géométrie de répulsion

Noms des géométries moléculaires

Linéaire

Triangulaire plane

Triangulaire plane ou angulaire

Tétraédrique

Tétraédrique, pyramidale à base triangulaire ou angulaire

Bipyramidale à base triangulaire

Bipyramidale à base triangulaire, à bascule, en forme de T ou linéaire

Octaédrique

Octaédrique, pyramidale à base carrée ou plane carrée

Trait plein

Trait en pointillés

C H

Trait foncé

Pour un tableau plus complet, consultez la page 205.

Polarité des molécules

• La polarité des liaisons covalentes peut entraîner un moment dipolaire dans les molécules.

Hybridation L’hybridation est une théorie de la liaison qui réconcilie le recouvrement des orbitales et la forme des molécules. Les orbitales sont hybridées selon le nombre stérique et la multiplicité des liaisons. Les quatre orbitales pures de la couche n = 2 : une orbitale s et trois orbitales p

• Vecteur de moment dipolaire : Vecteur qui

représente la séparation de charge entre deux particules de charge opposée.

2s 2p

Au moins une liaison polaire (Δχ > 0,45) ?

oui

Les trois possibilités d’hybridation de ces quatre orbitales

non

Vecteur résultant non nul dans la géométrie moléculaire ? oui Molécule polaire

224

non Molécule non polaire

Chimie générale

Les quatre orbitales sont hybridées.

Trois orbitales sont hybridées et une orbitale reste pure.

Deux orbitales sont hybridées et deux orbitales restent pures.

sp3

sp2 2p

sp 2p

Exercices du chapitre 5 Orbitales atomiques et liaisons chimiques 1.

Quel énoncé décrit le mieux la liaison covalente dans le chlorure d’hydrogène (HCl) ? A. Une attraction entre l’ion H+ et l’ion Cl−. B. Une attraction entre l’ion H− et l’ion Cl+. C. Une attraction entre une paire d’électrons et des noyaux chargés positivement. D. Une attraction entre des électrons partagés par les atomes.

Déterminez les orbitales atomiques qui participent à la formation de chacune des liaisons suivantes. a) La liaison I—Cl dans le chlorure d’iode (ICl) b) La liaison H—Cl dans le chlorure d’hydrogène (HCl) c) La liaison triple dans l’azote (N2)

Selon la théorie de la liaison de valence, la molécule HBr est possible alors que l’espèce H2Br ne l’est pas. Expliquez pourquoi en vous basant sur la configuration électronique de chaque élément.

Dessinez la structure de Lewis de chacun de ces composés et indiquez si chaque liaison formée est une liaison σ ou une liaison π. a) H2S

c) H2SeO4

e) CH3CONH2

b) IOCl3

d) CHCCH3

f) CH3[CH2]3OH

Forme des molécules 5.

Déterminez le nombre stérique de chaque atome central dans les molécules et ions suivants. a)

O O

−

F F

d) O

Mn O

O −

O I F

F F

h) Br

Déterminez le nom de la géométrie de répulsion et la valeur des angles de liaison autour des atomes centraux de chacune des espèces chimiques suivantes. a) Le silane, utilisé dans l’industrie des semiH conducteurs

c) Le sulfure de carbonyle, gaz toxique provenant de l’activité des volcans et des sources chaudes O C S

H Si

b) Le triiodure de bore, utilisé comme I catalyseur B pour différentes I réactions

d) L’ion hexafluorure de bromonium F I

F Br

e) Le tétrafluorure de thionyle F F S O F F f) Le chloroforme, Cl une des H C Cl premières substances Cl utilisées en anesthésie Chapitre 5 - La structure des molécules

225

Déterminez le nombre stérique de chaque atome central dans les molécules et ions suivants. a) NO2− b) SeH2

e) CO32−

c) CS2 3−

g) BrF5

2−

d) PO4

h) IO2F2−

f) SeCl4

Associez le nom de la géométrie de répulsion à sa représentation selon le modèle boules-bâtonnets. 1) 4) a) Triangulaire plane b) Octaédrique c) Linéaire d) Bipyramidale à base triangulaire

e) Tétraédrique

Géométrie moléculaire 9.

Laquelle de ces combinaisons de représentation projective et de nom de géométrie moléculaire corres pond à celle du tétrafluorure de soufre (SF4) ? Notez que les doublets libres ont été omis dans les représentations projectives. Combinaison

Représentation projective

Nom de la géométrie moléculaire

A. F

F F

Tétraédrique

B. F

F F

À bascule

C. F

S F

Tétraédrique

D. F

S F

À bascule

E. F

Tétraédrique

Plane carrée

F F

F. F

S F

226

Chimie générale

10. Nommez la géométrie moléculaire représentée par chacun de ces modèles boules-bâtonnets.

Chapitre 5 - La structure des molécules

227

11. Déterminez la géométrie moléculaire et la valeur des angles de liaison autour des atomes centraux de

chacune des espèces chimiques suivantes. a)

c) −

S P

F O

H F

f) −

−

O O

F I

−

F 12. Dans chaque cas, trouvez une molécule qui correspond à la situation décrite et dessinez sa structure

de Lewis. a) Une molécule dont l’atome central a cinq électrons de valence et une géométrie de répulsion identique à sa géométrie moléculaire. Les atomes périphériques de cette molécule sont des atomes de fluor. b) Une molécule dont l’atome central a six électrons de valence et une géométrie de répulsion différente de sa géométrie moléculaire. Les atomes périphériques de cette molécule sont des atomes de fluor. c) Une molécule composée seulement d’atomes de carbone et d’hydrogène et qui a deux atomes centraux ayant chacun un nombre stérique de 3. d) Une molécule composée seulement d’atomes de carbone et d’hydrogène et qui possède trois atomes centraux dont les géométries de répulsion sont respectivement tétraédrique, linéaire et linéaire. e) Une molécule dont l’atome central est le brome. La géométrie de répulsion de son atome central est différente de sa géométrie moléculaire. Tous les atomes périphériques de cette molécule sont des atomes de fluor. f) Une molécule qui a un seul atome central dont le nombre stérique est de 4, mais dont la géométrie moléculaire n’est pas tétraédrique. 13. Dessinez la géométrie moléculaire en représentation projective de chacune des espèces chimiques

suivantes en indiquant les angles entre les atomes, puis nommez sa géométrie de répulsion et sa géométrie moléculaire. a) SiBr4

c) HOBr

e) BeH2

g) BrF3

b) AlCl3

d) SeF4

f) XeF4

h) BrF5

14. Dessinez la géométrie moléculaire en représentation projective de chacune des espèces chimiques

suivantes en indiquant les angles entre les atomes, puis nommez sa géométrie de répulsion et sa géométrie moléculaire. Précisez aussi toutes les charges formelles différentes de 0. a) SO3

c) XeF5+

e) ClO2−

g) TeI42−

b) CO2

d) SbF4−

f) I3−

h) IOF5

15. Dessinez la géométrie moléculaire en représentation projective de chacune des espèces chimiques

suivantes (dans le cas des composés ioniques, n’indiquez que la géométrie des ions polyatomiques), et indiquez les angles entre les atomes. Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire de chaque atome central. Précisez aussi toutes les charges formelles différentes de 0.

228

Chimie générale

a) NH4Br

c) HNO3

e) HClO2

g) Na2SO4

b) HClO3

d) KH2PO4

f) CaCO3

h) Ca(NO2)2

16. Dessinez la géométrie moléculaire en représentation projective de chacune des espèces chimiques

suivantes. Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire de chaque atome central. a) CH2CHCH3

c) CH3CCOH

e) CH2OH[CH2]3CHCH2

b) CH3CONH2

d) CH3CHFCHCHCOOH

f) HCCNHBr

17. L’eugénol, dont la structure est représentée ci-dessous, est l’une des molécules responsables de l’odeur

caractéristique du clou de girofle. Identifiez la géométrie moléculaire et les angles de liaison autour de chacun des atomes numérotés. 3

O 1

4 2

HO 5

18. Observez cette représentation d’une molécule (les doublets libres ne sont pas indiqués). Dans chaque

cas, déterminez la valeur des angles de liaison entre les atomes. N

HH C

C6 C

C 1

C4 N2

H C2 C

C 9

O1 C10

a) C 8 —S—C 7

c) H—C 7 —H

e) Br—C 1 —C 2

g) H—N 2 —H

b) C 2 —C 9 —C 10

d) C 10 —C 11 —O 2

f) C 4 —C 5 —C 6

h) C 11 —O 2 —H

19. Voici trois molécules représentées selon le modèle boules-bâtonnets. Expliquez la valeur des angles de

liaison dans ces molécules. a) Borane (BH3)

b) Pentafluorure de brome (BrF5)

c) Difluorure de xénon (XeF2)

Polarité des molécules 20. Dans chaque cas, indiquez la liaison qui est la plus polaire.

a) C—H, C—O, C—F

d) F—Cl, O—Cl, Br—Cl

b) O—O, C—H, O—N

e) P—Br, P—H, P—Cl

c) Si—Cl, Se—Cl, S—Cl

f) As—Cl, S—Br, Se—F

Chapitre 5 - La structure des molécules

229

21. Tracez des vecteurs de moment dipolaire sur chacune des molécules suivantes pour mettre en évidence

les liaisons polaires, puis représentez le vecteur résultant. a) O

c) Se

H H

H C

C HH

f) C

C HH

As Cl O

22. Les vecteurs de moment dipolaire des liaisons ont été tracés sur ces représentations de molécules en

boules-bâtonnets. Considérant que ces vecteurs ont tous la même longueur, faites l’addition vectorielle en trois dimensions pour chaque molécule et indiquez si le vecteur de moment dipolaire résultant est nul ou non nul. a) d) g)

230

Chimie générale

23. Dessinez la géométrie de chacune des molécules suivantes en représentation projective et déterminez si

elle est polaire ou non polaire. a) GeCl4

e) KrF2

i) CHC[CH2]2CHCH2

m) CH2OHCH3

b) AsH3

f) SeF4

j) CH3CH2CHO

n) CH2CHNH2

c) NOF

g) NF3

k) CH3COOH

o) CH3COOCH3

d) AsF5

h) CHCl3

l) CH3OCHCH2

p) CH3CH(OH)COOH

24. L’adrénaline, ou épinéphrine, est une hormone dont la sécrétion amène notamment une augmentation

de la pression sanguine, une accélération des battements cardiaques et la dilatation des bronches. Mettez en évidence sa polarité en traçant des symboles de charges partielles sur chaque atome impliqué dans une liaison polaire. H O H

H C

C C

H 25. Dans chaque cas, identifiez la molécule non polaire.

a) PCl3, SiCl4, SCl2

b) SOCl2, SO3, SO2

c) AsF3, SeF4, AsH3

26. Identifiez les molécules polaires parmi les suivantes.

A. CCl2F2

B. PCl5

C. SO3

D. PF3

27. Dans chaque cas, identifiez la molécule qui est la plus polaire des trois.

a) H2S, PH3, NH3

b) CF4, NF3, PCl5

c) CH2O, H2O, H2S

28. Voici une série d’exercices réalisés par votre collègue de classe. Elle vous demande de vérifier si elle a

fait des erreurs et, si c’est le cas, de lui expliquer comment les corriger. Aidez-la.

N H

L’addition des vecteurs donne un vecteur résultant nul. Non polaire

H H H

L’addition des vecteurs donne un vecteur résultant non nul. Polaire

Cl L’addition des vecteurs donne un vecteur résultant non nul. Polaire

Chapitre 5 - La structure des molécules

231

29. Un autre de vos collègues de classe a lui aussi besoin d’aide. Expliquez-lui la façon de corriger ses erreurs.

F F

Les vecteurs s’annulent. La molécule est NON POLAIRE.

P R

Les vecteurs ne s’annulent pas. La molécule est POLAIRE.

Les vecteurs s’annulent. La molécule est NON POLAIRE.

30. Soit la formule moléculaire C3H6O. Dessinez deux molécules, en représentation projective, qui ont cette

formule moléculaire. L’une des deux molécules doit être plus polaire que l’autre. Indice : Chacune des molécules possède une liaison double.

31. Le fluor est l’élément le plus électronégatif du tableau périodique. Proposez deux molécules, de votre

choix, qui contiennent du fluor. L’une doit être polaire et l’autre, non polaire. 32. Les molécules de triméthylamine et de propanamine ont la même formule moléculaire, soit C3H9N, mais

une formule développée différente. Expliquez pourquoi la propanamine est beaucoup plus polaire que la triméthylamine. Triméthylamine H H

N H

Propanamine

H N H

Théorie de l’hybridation 33. Écrivez les configurations électroniques hybridées suivantes.

232

Chimie générale

a) Le soufre hybridé sp3

f) Le béryllium hybridé sp

b) L’azote hybridé sp3

g) Le carbone hybridé sp3

c) Le bore hybridé sp2

h) L’azote hybridé sp2

d) Le carbone hybridé sp

i) L’oxygène hybridé sp2

e) Le germanium hybridé sp2

j) L’azote hybridé sp porteur d’une charge formelle positive

34. Déterminez l’état d’hybridation de chaque atome central dans les molécules suivantes et identifiez chacune

des liaisons σ et π . Notez que les doublets libres ne sont pas indiqués dans les représentations. a) Méthanamine H

b) Acide prop-2-ynoïque N

H H

c) 2,5-dihydrofurane

35. Déterminez l’état d’hybridation de chaque atome central des molécules suivantes et écrivez leur

configuration électronique en cases quantiques à l’état hybridé. Pour y arriver, vous devrez d’abord préciser les doublets libres implicites. a) L’hydroxyacétonitrile

b) La N-méthyléthanimine

H H

c) La dihydroxyacétone, principal ingrédient des lotions autobronzantes

H N

36. Observez la représentation suivante d’une molécule d’acide méthanoïque. Indiquez si chacun des énoncés

suivants est vrai ou faux. Si l’énoncé est faux, corrigez-le. O1 H

O2 H

a) La liaison π entre le carbone et l’oxygène 1 se fait entre deux orbitales sp3. b) La liaison π entre le carbone et l’oxygène 1 se fait entre deux orbitales 2p. c) La liaison entre l’atome de carbone et l’atome d’oxygène 2 se fait entre une orbitale sp2 et une orbitale sp3. d) La liaison entre les atomes d’hydrogène et de carbone se fait entre deux orbitales hybrides. e) Il y a deux liaisons π entre l’atome de carbone et l’atome d’oxygène 1. 37. Pour chacune de ces espèces chimiques, tracez sa structure de Lewis et indiquez l’état d’hybridation de

son atome central. a) HCN

c) CO2

e) IO3−

b) GeCl4

d) NO2−

f) N2H2

38. Indiquez l’état d’hybridation de l’atome central dans chacune de ces espèces chimiques.

a) CH3I 2−

b) C2O4

c) BF4−

e) SO2

d) SbH3

f) SCN−

39. Pour chaque espèce chimique ci-dessous, tracez sa structure de Lewis et nommez la géométrie

moléculaire de chacun de ses atomes centraux. Indiquez l’état d’hybridation de chaque atome central en vous basant uniquement sur son nombre stérique. a) AsI3

d) CH2CHNH2

g) HCCCH2OCH3

b) N2O

e) SO2F2

h) HAsO32−

c) NaOH

f) CH3COCH2SH

i) NO2+

Chapitre 5 - La structure des molécules

233

40. À partir de cette structure de Lewis d’une molécule, répondez aux questions.

H H

C 2

a) Quel est le nom de la géométrie moléculaire autour de l’atome : 1) de phosphore ?

2) d’azote ?

3) de carbone 3 ?

b) Quel est l’angle de liaison autour de l’atome : 1) de carbone 2 ?

2) de phosphore ?

3) d’azote ?

c) Quel est l’état d’hybridation de l’atome : 1) de phosphore ?

2) de carbone 1 ?

3) de carbone 2 ?

4) d’azote ?

d) Combien y a-t-il de liaisons π dans cette molécule ? 41. À partir de cette structure de Lewis d’une molécule, répondez aux questions. Notez que les doublets libres

ne sont pas représentés. H

H C

C1 H

C H

H 3

C C

N4 C H

H O6

a) Combien y a-t-il de doublets libres au total dans cette molécule ? b) Combien y a-t-il de liaisons π au total dans cette molécule ? c) Quel est l’angle de liaison autour de l’atome : 1) de carbone 2 ?

2) d’azote 4 ?

3) d’oxygène 6 ?

d) Si on tient uniquement compte de son nombre stérique, quel est l’état d’hybridation de l’atome : 1) de carbone 1 ?

2) de carbone 3 ?

3) de soufre 5 ?

Questions sur l’ensemble du chapitre 42. Dessinez la géométrie moléculaire de chaque composé ci-dessous. Nommez la géométrie molé-

culaire de chacun de ses atomes centraux, indiquez les angles de liaison autour d’eux et nommez leur état d’hybridation. Finalement, indiquez si ce composé est covalent polaire ou non polaire, ou s’il est ionique.

234

Chimie générale

a) HOCl

d) Cu(NO2)2

g) Fe2(SO4)3

b) CH3CCOH

e) SOCl2

h) PH3

c) CH3F

f) CH3CHCHCHO

i) Ca(ClO3)2

43. L’éthylène glycol est un liquide qui a la propriété d’absorber

la chaleur. C’est pour cette raison qu’il est utilisé comme liquide réfrigérant dans les moteurs. Voici la structure de Lewis de l’éthylène glycol.

a) Dessinez la représentation projective de l’éthylène glycol. b) Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire autour de chacun de ses atomes centraux. c) Indiquez toutes les valeurs d’angle entre les atomes. d) Représentez la flèche de vecteur de moment dipolaire sur chaque liaison polaire. e) Indiquez si cette molécule est polaire ou non polaire. f) Nommez l’état d’hybridation de chaque atome central de l’éthylène glycol. 44. L’acétaminophène est un médicament utilisé pour faire

diminuer la fièvre et lutter contre le mal de tête. Voici la structure de Lewis de l’acétaminophène.

H H

C C

H C O

C H

a) Une grande portion de la géométrie de cette molécule est plane. Analysez la géométrie de chaque atome central et déterminez la partie de la molécule qui est plane. b) Quels atomes centraux de cette molécule sont hybridés sp3 ? c) Écrivez la configuration électronique en cases quantiques de ces atomes hybridés sp3. d) Cette molécule est-elle polaire ou non polaire ? Expliquez votre réponse.

Chapitre 5 - La structure des molécules

235

45. La vitamine B3, ou acide nicotinique (C6H5NO2), joue un rôle dans la conversion du sucre alimentaire

en énergie dans le métabolisme. Une carence en vitamine B3 cause la pellagre, une maladie qui existe presque uniquement dans les pays où la population est gravement sous-alimentée. La structure de la molécule d’acide nicotinique lui permet de jouer son rôle métabolique. Voici la structure de Lewis de cette molécule. H H

C C

O C C

a) Dessinez la représentation projective de l’acide nicotinique. b) Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire de chacun de ses atomes centraux. c) Indiquez toutes les valeurs d’angle entre les atomes. d) Représentez la flèche de vecteur de moment dipolaire sur chaque liaison polaire. e) Cette molécule est-elle polaire ou non polaire ? Expliquez votre réponse. f) Nommez l’état d’hybridation de chaque atome central de l’acide nicotinique. 46. Le travail suivant a été réalisé par un étudiant de votre cours en réponse à la question « Déterminez si

chacune des molécules suivantes est polaire ou non polaire ». Analysez ce travail et corrigez toutes les erreurs, s’il y en a.

NF3

CH3OH H

Nombre stérique du C et du O = 4

Géométrie moléculaire : • du C : tétraédrique • du O : angulaire

H H H

Entre C et H : les liaisons sont non polaires. Autour du O : les liaisons sont polaires. Il existe un vecteur résultant. La molécule est polaire.

236

Chimie générale

F Nombre stérique = 3 Géométrie moléculaire : triangulaire plane

F Les trois liaisons sont polaires. Toutefois, le vecteur résultant est nul. La molécule est non polaire.

47. Les néonicotinoïdes sont les insecticides les plus utilisés dans le monde. Ils sont toutefois soupçonnés

d’être en partie responsables du syndrome d’effondrement des colonies d’abeilles, qui se traduit par une mortalité très élevée de ces insectes pollinisateurs. Ce phénomène menace la sécurité alimentaire mondiale. Les néonicotinoïdes peuvent causer la mort des abeilles parce qu’ils sont toxiques pour tous les insectes, dont les insectes bénéfiques. L’imidaclopride est un néonicotinoïde très largement utilisé, malgré qu'il représente un danger pour les abeilles. O N N Cl

−

a) Dessinez la représentation projective de l’imidaclopride. b) Nommez la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire de chacun de ses atomes centraux. c) Indiquez toutes les valeurs d’angle entre les atomes. d) Représentez la flèche de vecteur de moment dipolaire sur chaque liaison polaire. e) Cette molécule est-elle polaire ou non polaire ? Expliquez votre réponse. f) Nommez l’état d’hybridation de chaque atome central de l’imidaclopride. 48. L’acide citrique (C6H8O7) est une petite molécule qui joue un rôle clé dans le métabolisme. À travers le cycle

de Krebs (ou cycle de l’acide citrique), les molécules d’acide citrique subissent une série de transformations chimiques qui mènent à la production d’ATP, la molécule qui sert de vecteur de transport d’énergie pour les cellules. O HO

O OH

a) Dans l’acide citrique, les atomes de carbone ont-ils tous le même état d’hybridation ? Expliquez votre réponse. b) Exception faite des atomes de carbone, quels sont les autres atomes centraux dans cette molécule, et quelles sont la géométrie de répulsion et la géométrie moléculaire autour de chacun de ceux-ci ? c) Deux autres molécules du cycle de Krebs, provenant de l’acide citrique, sont l’acide fumarique et l’acide malique, dessinées ci-dessous. Combien d’atomes de carbone ont changé d’état d’hybridation après la réaction de transformation de l’acide fumarique en acide malique ? acide fumarique

acide malique

O OH

HO O

HO OH

Chapitre 5 - La structure des molécules

237

d) Dans l’acide fumarique, la géométrie moléculaire autour de l’atome de carbone, identifié par la première flèche, est la même que celle autour de l’atome d’oxygène, identifié par la seconde flèche. Le nom de cette géométrie moléculaire est géométrie angulaire. Est-ce que la valeur de l’angle de liaison autour de ces deux atomes est la même ? Expliquez votre réponse. e) Au total, combien y a-t-il de liaisons σ et π dans la molécule d’acide fumarique ? f) La réaction de conversion de l’acide fumarique en acide malique consomme aussi une molécule d’eau. L’atome d’oxygène de cette molécule d’eau a-t-il le même état d’hybridation avant et après la réaction ? Expliquez votre réponse.

Questions récapitulatives 49. Dessinez et nommez la géométrie moléculaire des molécules suivantes. Indiquez ensuite si elles sont polaires

ou non polaires. a) Le pentafluorure de brome

e) Le tétraiodure de carbone

b) Le difluorure de xénon

f) Le dichlorure d’oxygène

c) Le trifluorure de bore

g) Le tétrafluorure de soufre 2−

d) L’acide oxalique (indice : l’ion oxalate est C2O4 )

h) Le trifluorure de brome

50. Pour chaque paire d’espèces chimiques, indiquez laquelle est la plus polaire et expliquez pourquoi.

a) Le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre b) L’hydroxyde de sodium et l’eau c) Le tétrachlorure de carbone et le tétrafluorure de carbone d) Le trichlorométhane (CHCl3) et le tétrachlorométhane (CCl4) e) Le méthoxyméthane (CH3OCH3) et l’acétone (CH3COCH3) 51. Pour résoudre une partie des problèmes causés par l’augmentation de la concentration de CO2 dans l’atmo

sphère, une solution envisagée est la séquestration du carbone. Pour ce faire, le CO2 de l’air est capturé et transformé par réaction chimique en MgCO3 ou en Fe2(CO3)3. Ces composés, des solides, peuvent ensuite être entreposés ou même être utilisés comme matériaux de construction, ainsi le CO2 ne se trouve plus dans l’air.

Cependant, le potentiel d’efficacité de cette solution aux problèmes du réchauffement climatique est contesté par les experts : il coûte très cher de séquestrer le carbone, et le fait que les êtres humains en produisent toujours de plus en plus ne permet pas d’envisager la fin du problème. Il demeure que cette technologie est intéressante, et qu’elle repose sur des principes chimiques assez simples. a) Nommez les trois composés dont il est question dans cette situation. b) Dessinez les structures de Lewis de ces trois composés. c) Nommez l’état hybridation de l’atome de carbone dans le CO2, dans le MgCO3 et dans le Fe2(CO3)3. d) Quels types de liaisons (ioniques ou covalentes) trouve-t-on dans le CO2 ? Dans le carbonate de magnésium ? e) Le CO2, une fois en solution dans l’eau, forme-t-il une solution acide ou basique ? Expliquez votre réponse en vous appuyant sur des propriétés des éléments. f) Écrivez la configuration électronique en cases quantiques du fer tel qu’il se trouve dans le composé Fe2(CO3)3.

238

Chimie générale

Chapitre

L a structure des molécules

a) Nbre stérique = 3 −

d) Nbre stérique = 4 −

a) Une orbitale 3p du chlore et une orbitale 5p de l’iode.

b) Nbre stérique = 4

c) Les trois orbitales 2p de chacun des atomes d’azote.

HσC

C σC σH σ

Cl σ I σ Cl

H σC σ Cσ NσH σ

H O

c) H

π σ

σ Se π O σ

π σ

H σCσC σ C σC σO σH σ

h) Nbre stérique = 5 O

−

2−

10. a) Plane carrée

a) Tétraédrique 109,5°

e) Tétraédrique

i) Pyramidale à base triangulaire

b) À bascule

f) Pyramidale à base carrée c) Bipyramidale à base triangulaire d) Angulaire

j) Linéaire

g) Triangulaire plane

k) En forme de T

h) Octaédrique

l) Angulaire

11. a) Linéaire 180°

e) Tétraédrique 109,5°

b) Pyramidale à base triangulaire < 109,5°

f) Pyramidale à base triangulaire < 109,5°

c) Triangulaire plane 120°

g) À bascule < 90°, < 120°, < 180°

d) Angulaire < 120°

h) Plane carrée 90° et 180°

12. a)

P F

a) 4 b) 3 c) 5 d) 4 e) 4 f) 2 g) 6 h) 3 (pour chaque C)

Géométrie moléculaire

Forme des molécules

AsF5 aurait fonctionné aussi, mais pas NF5 (dépassement de l’octet). b)

S F

b) Triangulaire plane 120°

d) Octaédrique 90° et 180° e) Bipyramidale à base triangulaire 90°, 120° et 180° c)

F Br

F F

TeF4 aurait fonctionné aussi, mais pas OF4 (dépassement de l’octet). D’autres réponses possibles, comme SF2.

c) Linéaire 180°

f) Tétraédrique 109,5°

π π

d) H σS σH

−

f) Nbre stérique = 6

La théorie de la liaison de valence veut que deux orbitales à demi remplies (contenant chacune un électron non apparié) se recouvrent pour former une nouvelle orbitale, avec deux électrons. Cette nouvelle orbitale est la liaison covalente. Comme le brome n’a qu’un seul électron non apparié, il ne peut faire qu’une seule liaison par recouvrement d’orbitales atomiques, selon la théorie de la liaison de valence. Ainsi, H2Br, qui impliquerait deux liaisons au brome, n’est pas possible. 4.

c) Nbre stérique = 2

L’atome de brome (Br) a un seul électron non apparié (ou célibataire) dans sa configuration électronique, comme on le voit ci-dessous. De même, l’électron de l’hydrogène est non apparié. 3s 3p

−

e) Nbre stérique = 3

b) L’orbitale 1s de l’hydrogène et une des orbitales 3p du chlore.

Br [Ar]

Orbitales atomiques et liaisons chimiques

g) Nbre stérique = 6

F F

BrF3 fonctionne aussi.

Plusieurs réponses sont possibles, dont NH3, SOCl2, PH3, HOBr, etc.

Corrigé

409

13. Représentation

projective

Si Cl

120°

Tétraédrique

< 90°

< 120°

90°

< 90°

Triangulaire plane

Angulaire

Bipyramidale à base triangulaire

14. Représentation

Linéaire

Octaédrique

Bipyramidale à base triangulaire

Octaédrique

Géométrie de répulsion

projective

H N

120°

< 90° F 180° + F F Xe F F < 90°

F 180°

< 120°

−

Plane carrée

180°

−

Octaédrique

En forme de T

−

109,5°

Pyramidale à base carrée

Géométrie moléculaire

−

Triangulaire plane

Linéaire

Octaédrique

Pyramidale à base carrée

O Ca

109,5°

O S

À bascule

O < 120° N

Angulaire

Bipyramidale à base triangulaire

Linéaire

120°

C O−

h) O < 120°

Tétraédrique

−

O−

O− −

−

Na Na

Chimie générale

Tétraédrique

Autour du O : Tétraédrique

Autour du O : Angulaire

Autour du Cl : Tétraédrique

Autour du Cl : Pyramidale à base triangulaire

Autour du N : triangulaire plane

Autour du O : Tétraédrique

Autour du O : Angulaire

Autour du P : Tétraédrique

Autour des deux O centraux : Tétraédrique

Autour des deux O centraux : Angulaire

Autour du O : Tétraédrique

Autour du O : Angulaire

Autour du Cl : Tétraédrique

Autour du Cl : Angulaire

Triangulaire plane

Tétraédrique

16. a)

Géométrie moléculaire

Triangulaire plane Angulaire

Répulsion : triangulaire plane Moléculaire : triangulaire plane

H H Répulsion : triangulaire plane Moléculaire : triangulaire plane

410

Triangulaire plane

Linéaire

Bipyramidale à base triangulaire

< 109,5°

< 109,5°O

Géométrie de répulsion

−

+ O N O < 109,5°

−

O < 109,5° Cl

Plane carrée

< 109,5°

Linéaire

f) 180°

< 109,5°

F F

Octaédrique

120° 180°

< 90° F 180°

2−

À bascule

180°

90° O 180°

F F

109,5°

180°

15. Représentation projective

Tétraédrique

180°

Triangulaire plane

I I

H < 109,5° O Br

90°

Tétraédrique

109,5°

Géométrie moléculaire

Géométrie de répulsion

C H

C HH

H Répulsion : tétraédrique Moléculaire : tétraédrique

Polarité des molécules

Répulsion : triangulaire plane Moléculaire : triangulaire plane

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : tétraédrique

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : pyramidale à base triangulaire

20. a) C—F b) O—N c) Si—Cl d) F—Cl e) P—Cl f) Se—F

Répulsion : linéaire Moléculaire : linéaire

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : tétraédrique

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : angulaire

H C

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : angulaire

e) C

H H

d) H

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : tétraédrique

21. a)

HH As Cl

f) H F

22. a) Vecteur résultant nul

C HH

f) Vecteur résultant non nul

Répulsion : triangulaire plane Moléculaire : triangulaire plane

e) Répulsion : tétraédrique

Répulsion : triangulaire plane Moléculaire : triangulaire plane

Moléculaire : angulaire

C HH

b) Vecteur résultant non nul H

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : tétraédrique

Répulsion : linaire Moléculaire : linaire

H C

N Br

17. Atome 1 : Angulaire < 109,5°

Atome 2 : Triangulaire plane 120° Atome 3 : Tétraédrique 109,5°

g) Vecteur résultant nul

Répulsion : tétraédrique Moléculaire : pyramidale à base triangulaire

c) Vecteur résultant nul

h) Vecteur résultant nul

d) Vecteur résultant non nul

i) Vecteur résultant non nul

Atome 4 : Triangulaire plane 120° Atome 5 : Angulaire < 109,5°

18. a) < 109,5°

c) 109,5°

e) 120°

g) < 109,5°

b) 120°

d) 120°

f) 120°

h) < 109,5°

19. a) Le BF3 a une géométrie moléculaire triangulaire plane, parce que le

nombre stérique de l’atome de bore est 3 et il ne porte pas de doublet libre. Ainsi, les atomes de fluor sont à 120° les uns des autres, cet angle étant le cercle complet (360°) divisé en trois.

b) Le BrF5 a une géométrie moléculaire pyramidale à base carrée, parce que le nombre stérique de l’atome de brome est 6 et qu’il porte un doublet libre. Ainsi, les atomes de fluor se positionnent à 90° les uns des autres dans une géométrie de répulsion octaédrique. Les angles réels de la molécule sont 84,8° et non 90° parce que le doublet libre occupe plus d’espace et fait une plus forte répulsion sur les électrons liants. Les angles réels sont donc un peu plus petits que les angles prévus par la théorie.

R R

e) Vecteur résultant nul

c) Le XeF2 a une géométrie moléculaire linéaire, parce que le nombre stérique de l’atome de xénon est 5 et qu’il porte trois doublets libres. Ainsi, les atomes de fluor se positionnent à 180° l’un de l’autre, de façon à laisser le plus d’espace possible aux trois doublets libres qui occupent plus d’espace que les électrons liants. L’angle réel est 180° parce que les trois doublets libres occupent également l’espace entre les deux atomes de fluor, donc l’angle de liaison est identique à l’angle prévu par la théorie. Corrigé

411

27. a) NH3

23. Note : Seuls les doublets libres des atomes centraux sont dessinés.

i) Non polaire

Cl Cl

b) Non polaire

28. Ma collègue a fait deux erreurs. D’abord, dans la molécule NH3, elle a oublié

de tenir compte du doublet libre sur l’atome d’azote (N). Ainsi, cette molécule n’est pas triangulaire plane, mais plutôt pyramidale à base triangulaire. Elle est donc polaire parce que ses vecteurs ne s’annulent pas complètement entre eux. Ensuite, pour la molécule AlCl3, elle a mal dessiné la géométrie moléculaire : c’est plutôt une géométrie triangulaire plane, donc les vecteurs s’annulent et la molécule d’AlCl3 est non polaire. Pour la molécule du milieu, CH3F, ma collègue a la bonne réponse.

j) Polaire HH

C HH

c) Polaire

29. Mon collègue a fait deux erreurs. D’abord, la géométrie de la molécule SeF4

est correctement dessinée, mais il a fait une erreur dans l’addition vectorielle. En effet, dans une structure à bascule, les vecteurs ne s’annulent pas tous entre eux. Ainsi, la molécule de SeF4 est polaire. Ensuite, pour la molécule de PH3, la géométrie est correctement dessinée, mais une erreur a été commise sur la prédiction de la polarité des liaisons. Les liaisons P—H sont non polaires (pas de vecteur), parce que la différence d’électronégativité entre P et H est trop faible. Ainsi, la molécule de PH3 est non polaire. Mon collègue a la bonne réponse pour la dernière molécule, XeF4.

k) Polaire

H H

F O

C O

C H

d) Non polaire

l) Polaire F F

f) Polaire

H N

F F

H H

g) Polaire

o) Polaire F N

C O

33. a) S* sp3 [Ne]

p) Polaire HH

Cl H

C Cl

Hδ

δ−

O +

Hδ

δ−

H δ+

δ+

Hδ

C C

δ−

Hδ

δ+

δ−

C H

26. A. et D. (CCl2F2 et PF3)

Chimie générale

sp2 4p

Hσ Cσ Nσ H σ

HσC

H σ

H Oσ H σ

C σ C πO sp

sp3

sp2

sp 2p sp3

sp3

sp2 2p

j) N+* sp [He] c)

πσπ

sp2 2p

i) O* sp2 [He]

sp 2p

Hδ

sp3

h) N* sp2 [He]

sp2

b) c) AsH3

sp2 2p

e) Ge* sp2 [Ar]

sp 2p

g) C* sp3 [He]

sp3

d) C* sp [He]

b) SO3

δ+

b) N* sp3 [He]

34. a)

C O

f) Be* sp [He]

sp3

c) B* sp2 [He]

H O

24.

Théorie de l’hybridation H

h) Polaire

de l’atome d’azote (N) et que, grâce à leur géométrie pyramidale à base triangulaire autour de cet atome, leurs vecteurs de moment dipolaire ne s’annulent pas entièrement entre eux. Cependant, la propanamine est plus polaire parce que le vecteur de moment dipolaire résultant est plus long que celui de la triméthylamine. Les liaisons N—H et N—C sont polaires, mais la différence d’électronégativité entre N et H est plus grande (0,84) qu’entre N et C (0,49). Seule la propanamine a des liaisons N—H. Ainsi, le vecteur résultant de la propanamine est plus long, parce que les liaisons N—H sont plus polaires.

32. Ces deux molécules sont polaires, car elles ont des liaisons polaires autour

n) Polaire F

Exemples de molécules non polaires : F2, SiF4, PF5, SF6, CF4, C2F6, etc.

31. Exemples de molécules polaires : HF, CH3F, PF3, SF4, BrF3, C2H3F, etc.

H H

m) Polaire

H H

412

25. a) SiCl4

e) Non polaire F

30.

c) H2O

b) NF3

a) Non polaire

σ σ

C πC sp2

sp3

35. a)

sp3

Atome central

Structure de Lewis

État d’hybridation

a) L’atome de carbone

sp3

38.

O* sp3 [He]

C* sp [He]

sp3

C* sp3 [He] C* sp2 [He]

N 2

sp3

O* sp3 [He] C* sp3 [He]

c) L’atome de bore

sp3

sp2

sp3

C* sp2 [He]

sp3

sp2 2p

d) Faux. La liaison entre l’hydrogène et le carbone se fait entre l’orbitale hybride du carbone (sp2) et l’orbitale pure de l’hydrogène (1s). En effet, l’hydrogène n’est pas hybridé (ce n’est pas un atome central). e) Faux. Il y a une liaison sigma et une liaison pi entre le carbone et l’oxygène 1.

b) L’atome de germanium

État d’hybridation

sp2

f) L’atome de carbone

−

Structure de Lewis

I As

−

O −

d) L’atome d’azote

−

e) L’atome d’iode

O I

f) Chacun des atomes d’azote

sp2

−

sp3 O

sp2

Linéaire

• Pyramidale à base triangulaire autour de l’azote

• sp3 pour l’azote

Tétraédrique

sp3

F H

f) H

sp3

C N

Pyramidale à base triangulaire

• sp2 pour les deux atomes de carbone

État d’hybridation de chaque atome central

Pas de géométrie Pas d’hybridation parce qu’il n’y a pas parce qu’il n’y a pas d’atome central. d’atome central.

H C

Géométrie moléculaire autour de chaque atome central

• Triangulaire plane autour des deux atomes de carbone

c) L’atome de carbone

sp3

e) L’atome de soufre

c) Vrai

sp3

−

b) Vrai

Structure de Lewis

39.

2p du carbone et une orbitale 2p de l’oxygène. Les liaisons pi se forment à l’aide d’orbitales non hybridées.

a) L’atome de carbone

sp3

Atome central

sp2

sp2 2p d) L’atome d’antimoine

−

36. a) Faux. La liaison pi entre le carbone et l’oxygène 1 se fait entre une orbitale

37.

sp2 2p H

O C

N* sp2 [He]

−

b) Chacun des atomes de carbone

sp3

sp 2p

C* sp [He]

C2 C3 S O

• Tétraédrique autour des atomes de carbone 1 et 3 • Angulaire autour du soufre • Triangulaire plane autour du carbone 2

• sp3 pour les atomes de carbone 1 et 3 et l’atome de soufre • sp2 pour l’atome de carbone 2

Corrigé

413

g) H

C2 C3 H

• sp pour les atomes de carbone 1 et 2

• Linéaire autour des atomes de H carbone 1 et 2

• sp3 pour l’atome d’oxygène et les atomes de carbone 3 et 4

• Tétraédrique autour des atomes de carbone 3 et 4

e) Polaire < 109,5° S

f) Polaire Tétraédrique sp3

As O

−

pour les deux atomes centraux

C 120°

120°

−

109,5°

−

Pyramidale à base triangulaire sp3

4) sp3

3) sp

−

2) sp2

h) Non polaire

3) < 109,5°

< 109,5°

d) 4 liaisons π i) C’est un composé ionique.

41. a) 7 doublets libres

b) 8 liaisons π c) 1) 109,5°

2) < 120° 3) < 109,5°

d) 1) sp

2) sp2

Pyramidale à base triangulaire sp3

3) sp3

42. a) Polaire < 109,5°

Tétraédrique sp3

N O

−

< 109,5°

Tétraédrique sp3

H H H H

e) Polaire f) L’état d’hybridation de tous les atomes centraux (O et C) est sp3.

−

< 109,5°

Angulaire sp2

44. a) Toute la portion de la molécule surlignée en jaune est plane.

O H

C C

C H

Chimie générale

Autour des C : 109,5°

C O

c) Autour des O : < 109,5° H

d) C’est un composé ionique. Angulaire sp2

109,5°

Autour des C : les géométries de répulsion et moléculaire sont tétraédriques.

Angulaire sp3

< 109,5°

Linéaire sp

< 109,5°

b) Autour des O : la géométrie de répulsion est tétraédrique et la géométrie moléculaire est angulaire.

109,5°

c) Polaire

−

H H

180° 180°

HH H

b) Polaire H

−

43. a)

Angulaire sp3

O O

Questions sur l’ensemble du chapitre

414

Tétraédrique sp3

b) 1) 180° 2) 109,5° (en fait, un peu plus petit, à cause de la liaison double)

40. a) 1) Tétraédrique 2) Pyramidale à base triangulaire 3) Linéaire

c) 1) sp3

g) C’est un composé ionique.

Linéaire

C 120° H

• Angulaire autour de l’oxygène i)

Triangulaire plane sp2

109,5°

sp3

• Pyramidale à base triangulaire autour de l’arsenic

−

• Angulaire autour de l’oxygène h)

Pyramidale à base triangulaire sp3

C C

H C O

C H

b) Seuls les atomes d’oxygène à gauche (celui du groupement OH), l’atome de carbone à droite (celui du groupement CH3) et l’atome d’azote sont hybridés sp3.

Autour de tous les N hybridés sp2 qui ne portent pas de charge formelle : la géométrie de répulsion est triangulaire plane et la géométrie moléculaire est angulaire.

c) O* sp3 [He]

Autour du N porteur d’une charge positive : les géométries de répulsion et moléculaire sont triangulaires planes.

C* sp3 [He]

sp3

N* [He]

sp3

d) Elle est polaire : les liaisons des O et du N sont polaires et les vecteurs ne s’annulent pas entre eux.

c) Autour de tous les atomes hybridés sp3 : l’angle est de 109,5° (ou < 109,5° si l’atome porte un doublet libre).

45. a) Voici la représentation projective. Elle est identique à sa structure de Lewis.

Autour de tous les atomes hybridés sp2 : l’angle est de 120° (ou < 120° si l’atome porte un doublet libre).

C C

b) Autour des C : les géométries de répulsion et moléculaire sont triangulaires planes. Autour du N : la géométrie de répulsion est triangulaire plane et la géométrie moléculaire est angulaire. Autour du O : la géométrie de répulsion est tétraédrique et la géométrie moléculaire est angulaire. c) Les angles sont de 120° entre tous les atomes, sauf pour l’angle de C‌—‌O‌—H à droite, qui est < 109,5°, et l’angle de C—N— —C, qui est < 120°. H

d) H

C C

e) Elle est polaire : l’addition des vecteurs de moment dipolaire donne un vecteur résultant non nul. f) Tous les atomes de carbone sont sp2, de même que l’atome d’azote. L’atome d’oxygène est sp3. 46. La molécule de gauche (CH3OH) est entièrement correcte. La molécule de

droite (NF3) est incorrecte. Voici les éléments erronés et leur correction :

• Dans la structure de Lewis, il manque un doublet libre sur l’atome d’azote. • Le nombre stérique de l’azote est donc 4 (et non 3). • La géométrie moléculaire est donc pyramidale à base triangulaire. 47. a) et f)

sp2

H Cl sp2

sp2

N sp3

H HH

sp3

−

H HH

H Cl

−

e) Oui, elle est polaire. Ses vecteurs de polarité ne s’annulent pas tous entre eux. f) L’état d’hybridation de chaque atome central est indiqué en a). 48. a) Non. Les atomes de carbone qui font une double liaison avec l’oxygène

sont hybridés sp2, tandis que les atomes de carbone qui font des liaisons simples sont hybridés sp3. Pour déterminer le nombre stérique, il faut tenir compte des atomes d’hydrogène sous-entendus dans la représentation stylisée. b) Les autres atomes centraux sont les atomes d’oxygène des groupements OH. Ils ont un nombre stérique de 4 (deux doublets libres chacun), ce qui leur donne une géométrie de répulsion tétraédrique et une géométrie moléculaire angulaire. c) Deux atomes de carbone ont changé d’état d’hybridation : ce sont les deux atomes de carbone liés par liaison double. Avant la réaction (dans l’acide fumarique), ils sont hybridés sp2. Après la réaction (dans l’acide malique), ils sont hybridés sp3 (il faut considérer les atomes d’hydrogène implicites). d) Non, l’angle de liaison est différent. Autour de l’atome de carbone, le nombre stérique est 3 et la géométrie de répulsion est triangulaire plane ; l’angle est donc de 120°. Autour de l’atome d’oxygène, le nombre stérique est 4 (ne pas oublier les deux doublets libres sur l’atome d’oxygène), la géométrie de répulsion est tétraédrique ; l’angle est donc inférieur à 109,5° (l’effet des doublets libres réduit la valeur de l’angle de liaison). e) Il y a 11 liaisons σ et 3 liaisons π. f) Oui, l’état d’hybridation de l’atome d’oxygène est le même. Avant la réaction, il est dans une molécule d’eau (H2O) où son nombre stérique est 4, il est donc hybridé sp3. Après la réaction, il forme le groupement OH et son nombre stérique est toujours 4. Il est donc toujours hybridé sp3.

b) Autour de tous les C hybridés sp3 : les géométries de répulsion et moléculaire sont tétraédriques. Autour de tous les C hybridés sp2 : les géométries de répulsion et moléculaire sont triangulaires planes. Autour de tous les N hybridés sp3 : la géométrie de répulsion est tétraédrique et la géométrie moléculaire est pyramidale à base triangulaire.

Corrigé

415

51. a) Le dioxyde de carbone, le carbonate de magnésium et le carbonate de

Questions récapitulatives F

49. a)

Pyramidale à base carrée Polaire F

Triangulaire plane Non polaire O

À bascule Polaire H

C : Triangulaire plane O : Angulaire Polaire

En forme de T Polaire

50. a) C’est le dioxyde de soufre (SO2), parce qu’il est angulaire. Il possède donc

un vecteur résultant. Le dioxyde de carbone (CO2) est linéaire, il est donc entièrement non polaire.

b) C’est l’hydroxyde de sodium (NaOH), qui est un composé ionique, donc extrêmement polaire. L’eau est polaire aussi, mais moins qu’un composé ionique. c) Les deux composés ont une géométrie tétraédrique et leurs atomes péri phériques sont identiques, donc les molécules sont entièrement non polaires. Aucun des deux n’est plus polaire que l’autre. d) C’est le trichlorométhane (CHCl3) parce qu’il possède un vecteur résultant, étant donné qu’une de ses liaisons est non polaire. Le tétrachlorométhane (CCl4) est entièrement non polaire. e) C’est l’acétone (CH3COCH3) qui est le plus polaire. On peut le voir sur la structure tridimensionnelle ci-dessous. HH

HH C

Très polaire

416

Chimie générale

−

2 Fe

3 O

−

O C

−

d) Dans le CO2, ce sont des liaisons covalentes. Dans les deux carbonates, les liaisons entre les cations et les anions sont des liaisons ioniques, et les liaisons à l’intérieur de l’anion polyatomique carbonate sont des liaisons covalentes.

c) Dans le CO2 : sp ; dans les deux carbonates : sp2

I I

Angulaire Non polaire (différence d’électronégativité trop faible)

Linéaire Non polaire

Tétraédrique Non polaire

fer(II) b)

Beaucoup moins polaire

e) Il forme une solution acide. Il s’agit de l’une des propriétés des non-métaux de faire des oxydes qui sont acides une fois dans l’eau. CO2 + H2O H2CO3 f) Fe2+

1s 2s 2p 3s 3p 4s

H O

H H

Chimiesolutions H

O C

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O O

Chimiegénérale O

H O

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Un ouvrage fait par et pour le réseau collégial : Caroline Cormier enseigne la chimie au Cégep André-Laurendeau depuis 2008. Elle a mené plusieurs projets en recherche éducative, notamment sur la classe inversée, la communication scientifique orale et l’autonomie en laboratoire. Une de ses priorités est que ses résultats de recherche s’appliquent dans la pratique professionnelle. Au-delà de sa tâche d’enseignement, elle est aussi chroniqueuse à l’émission de radio Moteur de recherche, sur ICI Première. Bruno Voisard enseigne la chimie au Cégep André-Laurendeau depuis 2001. Il y a mis en place plusieurs pratiques pédagogiques novatrices, comme la classe inversée, les pédagogies actives et les méthodes de notation alternatives. Il s’intéresse aussi au développement des habiletés en résolution de problèmes et de l’autonomie en recherche chez les étudiants et étudiantes. Il a également participé à la révision du programme d’études Sciences de la nature aux niveaux local et provincial.