Coleção 10 V - Livro 9 - Química - Professor by Editora Elabore

BATERIA

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REUTILIZÁVEL

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DOR

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FRENTE

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ACUMULADOR

BATERIA

ACUM

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Por falar nisso

Bateria

A pilha é um artefato tecnológico de grande impacto em nossa sociedade. O seu uso para suprir eletricidade a aparelhos de pequeno e médio porte já é tão corriqueiro que raramente paramos para pensar em como são fabricadas, de que são constituídas, como funcionam e se há riscos de contaminação ou agressão ao ambiente quando descartadas. Em 1836, John Frederic Daniell (1790-1845), um químico inglês, construiu o primeiro dispositivo que produzia energia elétrica, interligando eletrodos que eram constituídos por um metal imerso em uma solução de seus íons. Esse dispositivo constitui a base do funcionamento das pilhas que ainda hoje utilizamos e, em homenagem a Daniell, todas as pilhas que são constituídas apenas por metais e soluções de seus respectivos sais são denominadas pilhas de Daniell. O aperfeiçoamento da pilha de Daniell levou a novos dispositivos e hoje podemos contar com pilhas secas, pastosas, baterias e também com as chamadas células a combustíveis.

ACUMULADOR

BATERIA RIA E T BA Força eletromotriz de uma pilha .................................................. 204

Nas próximas aulas, estudaremos os seguintes temas

A13 A14 A15 A16

BATERIA

Bateria

QUÍMICA

CUMULADOR

B+TERIA

BATERIA

ER BAT

Bateria

IZÁVEL

ACUMULADOR

BATERIA

Bateria

BATERIA

Eletroquímica ................................................................................ 198 Pilhas secas e baterias .................................................................. 213 Baterias e células a combustível ................................................... 221

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO A13

ASSUNTOS ABORDADOS n Eletroquímica n Pilhas eletroquímicas n Pilha de Daniell

ELETROQUÍMICA Historicamente, a primeira observação de eletrização dos corpos foi feita pelos gregos. Tales de Mileto chegou a propor uma explicação para o fenômeno, dizendo que havia um âmbar responsável pela atração entre os corpos ao serem atritados. Os fenômenos elétricos tinham pouca importância, restringindo-se às pesquisas de outros materiais que se comportavam de maneira semelhante ao que havia sido descrito por Tales. As mudanças começaram com a Revolução Industrial, no momento em que houve necessidade de se entender melhor algumas formas de energia como base fundamental para o desenvolvimento tecnológico. As máquinas a vapor produziam energia necessária para os processos de transformação e, em um segundo momento, a eletricidade garantiu o modelo industrial da época. A necessidade crescente de energia elétrica levou ao desenvolvimento dos geradores elétricos e, com eles, às primeiras tentativas de elaboração de um modelo teórico para a eletricidade. Os modelos mecânicos eram quase sempre corpusculares em função da influência mecanicista e cartesiana da época.

Fonte: Wikimedia commons

Diversas teorias e modelos explicativos surgiram no decorrer do século XVIII. O físico francês Charles Dufay (1698-1739) lançou a teoria dos fluidos e Benjamin Franklin (1706-1790), a teoria do fluido único. O químico inglês Henry Cavendish (1731-1810) utilizou as centelhas elétricas para produzir reações químicas e obteve a síntese da água com base na combinação dos gases hidrogênio e oxigênio. Todos os que se dedicavam ao estudo da eletricidade o faziam com base em cargas elétricas estáticas e não havia estudos concretos sobre as cargas elétricas em movimento. Buscando uma relação entre os fenômenos elétricos e os organismos vivos, o médico Luigi Galvani (1790-1845) começou a modificar essa situação.

Figura 01 - Gerador elétrico montado com baterias para situações de emergência.

198

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Fonte: Wikimedia commons

As pesquisas de Galvani envolveram a observação do comportamento de tecidos musculares de rãs quando submetidas a descargas elétricas: mesmo mortas, havia contração muscular. Ele realizou um experimento colocando uma rã morta em contato com dois metais diferentes e observou a contração muscular quando o circuito era fechado. Galvani explicou o fenômeno dizendo que os tecidos animais geravam eletricidade e que os metais funcionavam como condutores. Discordando dessa explicação, Alessandro Volta (1745-1827) supôs que a eletricidade era gerada por causa do contato entre os dois metais diferentes e que o animal funcionava apenas como condutor. Com base nessa conclusão, Alessandro Volta lançou a teoria da eletricidade por contato. Confiante de que sua explicação estava correta, Volta elaborou uma nova forma de produção de energia elétrica por meio do contato entre diferentes metais. Empilhou, em forma de discos, metais como cobre e estanho (Cu/Sn) ou zinco e prata (Zn/Ag). Esses discos metálicos eram separados por pedaços de papel ou de tecidos embebidos em água salgada. Nesse experimento, Volta constatou a presença de corrente elétrica contínua, cuja intensidade dependia da quantidade e do tamanho dos discos e da natureza do metal empregado. A compreensão do experimento de Volta ocorreu bem mais tarde, quando se considerou que o fluxo de elétrons era resultado da conversão de energia química em energia elétrica. Mas como havia conversão de energia química em energia elétrica?

Figura 02 - Ilustração de Luigi Galvani realizando experimentos elétricos com pernas de rã.

Na época – meados do século XIX – alguns experimentos sobre a constituição elétrica da matéria já estavam sendo realizados. Tudo levava a crer que os materiais eram formados de átomos e que eles se constituíam de partículas de cargas elétricas negativas – os elétrons. Humphry Davy (1778-1829) utilizou-se das descargas elétricas para obter os elementos químicos sódio e potássio (1807) da decomposição da potassa e da soda fundidas. Pelo mesmo método, Davy ainda obteve os elementos químicos magnésio, cálcio, estrôncio e bário, em 1808.

Pilhas eletroquímicas As discussões entre Luigi Galvani, Alessandro Volta e as experimentações de Humphry Davy levavam a crer que os fenômenos elétricos e os fenômenos químicos estavam intimamente relacionados. Mais tarde, várias outras pilhas de metais foram montadas e geraram fluxo de elétrons da mesma maneira, ao mesmo tempo que se observava a corrosão do metal (a transferência de elétrons), comprovando a presença de fenômenos químicos.

SAIBA MAIS INVESTIGANDO UM FENÔMENO ELETROQUÍMICO Vimos que as mudanças de cores são indicativos da ocorrência de reações químicas. Por exemplo, quando a fenolftaleína muda de incolor para róseo, é sinal de que uma transformação química aconteceu na estrutura molecular do corante. Da mesma maneira, vamos usar a alteração de cor para investigar os fenômenos eletroquímicos. O sulfato de cobre penta-hidratado (CuSO4.5H2O) é um sal que, dissolvido em água, mantém a coloração azul presente no sólido e a intensidade da cor é proporcional à concentração do sal. Assim, podemos utilizar desse fator para verificar a ocorrência de uma reação química de transformação do íon em metal (processo eletroquímico).

A13  Eletroquímica

Pilha de Daniell Imaginemos dois sistemas interligados por meio de um fio condutor: um deles contém o sulfato de cobre penta-hidratado aquoso a 1 mol.L-1 e uma barra de cobre metálico. O outro contém o sulfato de zinco aquoso a 1 mol.L-1 e uma barra de zinco metálico. De início, aparentemente não notamos nada. Mas se os sistemas aquosos forem unidos por uma ponte salina, que é um dispositivo que permite a movimentação de íons entre 199

Química

os dois sistemas, vamos verificar que a intensidade de cor da solução de sulfato de cobre penta-hidratado diminui com o decorrer do tempo, simultaneamente à formação de pequenos depósitos sólidos sobre a barra de cobre. Em compensação, a barra metálica de zinco do segundo sistema apresenta pontos de corrosão. Essas observações, no campo macroscópico, evidenciam que houve transformação química da matéria. Mas como podemos justificar esse fato? Reações de corrosão e de deposição Embora as transformações não possam ser vistas, no campo microscópico, podemos utilizar as alterações observadas como evidências do processo reacional e sugerir representações simbólicas da reação química por meio de equações. n

A corrosão do zinco metálico pode ser representada pela perda de dois elétrons. perde dois elétrons Zn(s)  → Zn2+ (aq) + 2e−

Da mesma maneira, a deposição de cobre pode ser representada pelo ganho de dois elétrons.

Cu2+ (aq)

ganha dois elétrons 2e−  → Cu(s)

A corrente elétrica é gerada exatamente pela transferência de dois elétrons do zinco para o cobre. Portanto, trata-se de uma reação de oxidação do zinco e redução do íon cobre (oxidorredução). Esse fato pode ser caracterizado pelo aumento e diminuição do número de oxidação (Nox). A transferência de elétrons pode ser representada separadamente como mostrado acima – são as semirreações. A semirreação de corrosão é também chamada de semirreação de oxidação e a semirreação de deposição é chamada de semirreação de redução. Podemos também representar o processo por uma equação global em que oxidante e redutor aparecem na mesma equação química. Lembre-se de que oxidante é a espécie química que produz oxidação de outra espécie química e para isso contém o elemento que sofre redução. Já o redutor é a espécie química que produz redução de outra espécie química, por isso contém o elemento que sofre oxidação. Os elétrons ganhos e perdidos não aparecem na equação global, porque eles são cancelados durante a adição das duas semirreações. Veja no exemplo abaixo: Zn(s) Cu (aq) + 2+

−

 → Zn2+(aq) + 2e−

(corrosão)

 → Cu(s)

(deposição)

________________________________________________ Zn(s) + Cu2+(aq)  → Zn2+(aq) + Cu(s) (eq. global) Desenho esquemático da pilha de Daniell A13  Eletroquímica

Esse tipo de pilha eletroquímica foi estudado por John Frederic Daniell (1790-1845) e por isso tem esse nome . A visualização do fluxo de elétrons que ocorre entre as duas placas metálicas (eletrodos) pode ser feita de maneira indireta, adaptando-se uma lâmpada de filamento ao fio condutor. As lâmpadas elétricas apresentam um resistor (resistência elétrica) em seu interior que impede o fluxo de elétrons, tornando-se incandescente em virtude da perda de energia pelos elétrons. A incandescência da resistência elétrica produz luz, que sofre dispersão e espalha-se nas paredes de vidro da lâmpada. 200

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Lâmpada de Filamento Interruptor Chapa de zinco metálico (eletrodo nega vo ou ânodo)

Solução aquosa de ZnSO4

–

Zn0

Cu0

Chapa de cobre metálico (eletrodo posi vo ou cátodo)

SO4 Meia-célula do Zinco

–

Solução aquosa de CuSO4

SO4

Porcelana porosa

Meia-célula do Cobre

Daniell o zinco sofre corrosão (oxidação), Durante o funcionamento da pilha Pilha de de Daniell, transforma-se em íon Zn2+, perde dois elétrons, desliga-se da placa metálica dissolvendo-se na solução (Zn2+ aquoso). Os dois elétrons obtidos na oxidação do zinco percorrem o fio condutor em sentido à placa de cobre metálico, na qual causará redução dos íons Cu2+ da solução, convertendo-os em cobre metálico (Cu0). Antes, porém, os elétrons perdem energia no resistor, mantendo a lâmpada acesa. Os mecanismos de oxidação do zinco e redução do cobre estão representados a seguir.

Figura 02 - Processo de corrosão e deposição durante o funcionamento da pilha de Daniell.

Teoricamente, a pilha poderia durar até que um dos reagentes, o zinco ou a solução de íons Cu2+, fosse completamente consumido. Mas o que se constata é que a reação atinge um estado de equilíbrio, que pode ser representado da seguinte forma:  Zn(s) + Cu2+(aq)   Zn2+(aq) + Cu(s)

Representação convencional

A13  Eletroquímica

A representação convencional de uma pilha pode ser feita colocando-se, do lado esquerdo, o eletrodo negativo (ânodo) e do lado direito, o eletrodo positivo (cátodo). Entre eles, colocam-se duas barras paralelas indicando que as duas cubas eletroquímicas estão separadas por uma ponte salina ou qualquer outro material poroso que funcione com a mesma eficiência. A movimentação dos elétrons segue do ânodo em sentido ao cátodo. Mas o sentido convencional de corrente elétrica é sempre o contrário do sentido real do fluxo de elétron: do cátodo para o ânodo. Zn0(s)/Zn+2//Cu2+(aq)/Cu0(s), 25 oC e 1 mol L-1 201

tada uímicelas r um a soel (II) anto rodo uosa /L. A ução O es-

Química

Exercícios de Fixação 01. (IFRS) Coloca-se em contato uma barra de zinco com uma solução de sulfato de cobre 1 mol/L. Sabendo que o zinco se oxida, é correto afirmar que a) o átomo de cobre sofre oxidação, ganhando doiselétrons, que são recebidos pelo zinco metálico. b) esse é um exemplo de uma reação chamada de dupla troca. c) a solução de sulfato de cobre sofre uma oxidação, por isso é conhecida como uma solução redutora. d) 1 mol de zinco metálico produz 1 mol de cobre metálico,

2+ (aq)

(aq)

Cu(s)

Ni(s)

Cu2+(aq) + 2e → Cu(s) E0 = +0,34V Ni2+(aq) + 2e → Ni(s)

E0 = –0,25V

sabendo que utiliza-se exatamente 1 litro da solução de

Sobre as pilhas, leia e analise as seguintes proposições e as-

sulfato de cobre 1 molar.

sinale no cartão-resposta a soma da(s) CORRETA(S).

e) não há formação de cobre metálico porque um metal não

01. Uma pilha é o emprego controlado de reações espontâneas de oxidorredução, gerando corrente elétrica.

pode transformar-se em outro. 02. (IFGO) Um cientista americano resolveu conectar, em série,

02. Em uma pilha os elétrons são transferidos do cátodo para o ânodo.

maçãs de uma árvore a um circuito elétrico, a fim de torná-

04. Na pilha apresentada, o cobre atua como agente oxidante.

-las condutoras de eletricidade. Para tal, perfurou a lateral

08. A pilha acima gera uma voltagem de 90 milivolts.

das frutas com um prego galvanizado revestido de zinco e

16. Em todas as pilhas o ânodo corresponde ao polo positi-

um fio de cobre desencapado. Uma corrente elétrica partiu do zinco para o cobre, fazendo com que as maçãs mantivessem uma lâmpada de LED acesa por horas. VIEIRA, V. Galileu, março, 2012. p. 30. [Adaptado]

Dados:

vo, ou seja, polo em queocorre a reação de oxidação. 32. O níquel sofre redução na pilha apresentada. 04. (Unievangélica GO) Pode-se usar reações químicas de oxidação e redução para produzir corrente elétrica, como mostra o esquema abaixo.

Eored Cu = + 0,34V; Eored Zn = –0,76V. ponte salina

Considerando o que foi apresentado acima, analise as afirmativas: I. II.

com força eletromotriz de 1,1 volt.

SO4

III.

O zinco é o ânodo e o cobre é o cátodo.

IV.

A cela seria representada por Zn+2(aq), Zn(s)ǁ Cu(s),

Estão corretas as afirmativas a) I e II. b) I, II e III. c) III e IV. d) I, III e IV. A13  Eletroquímica

Cu(s)

Trata-se de uma reação de oxirredução espontânea,

Cu+2 (aq)

e) II, III e IV. 03. (IFSC) A figura a seguir representa uma pilha com os respectivos potenciais de redução.

202

Zn(s)

O zinco emite elétrons e o cobre os recebe. Cu2+

–2

SO 4

Potenciais: 1.

Zn2+ + 2e–→ ZnO

Cu2+ + 2e–→ CuO E = +0,34 eV

E = –0,76 eV

Analisando-se a pilha e os potenciais de redução, verifica-se que a) o fluxo de elétrons irá do polo anódico para o catódico com o zinco, sofrendo redução. b) o zinco da placa sofrerá oxidação, devido ao seu menor potencial de redução. c) o cobre (Cu2+) ganhará elétrons, portanto sofrerá oxidação. d) o cobre sofrerá oxidação, devido ao seu potencial para perder elétrons.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios Complementares 01. (Famerp SP) A figura representa o esquema de uma pilha formada com placas de níquel e zinco mergulhadas em soluções contendo seus respectivos íons.

Nessa representação, o par Zn/Zn2+ é o ânodo da pilha, enquanto que o par Cu2+/Cu é o cátodo. A reação global é representada por: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) ∆E = 1,10 V Ao substituirmos a célula contendo o par Zn/Zn2+ por A/ A3+, teremos a equação 2 A(s) + 3Cu2+(aq) → 2 A3+(aq) + 3 Cu(s) ∆E = 2,00 V Uma pilha utilizando as células A/A3+ e Zn/Zn2+ é melhor descrita por

Dados potenciais-padrão de redução: Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) Eo = −0,76 V Ni2+(aq) + 2e− → Ni(s) Eo = −23 V O cátodo e a diferença de potencial da pilha são, respectivamente,

Ânodo

Cátodo

∆E(V)

Zn/Zn

A3+/A

3,10

Zn/Zn2+

A3+/A

0,90

A/A3+

Zn2+/Zn

3,10

A/A3+

Zn2+/Zn

1,55

A/A3+

Zn2+/Zn

0,90

04. (Unifor CE) Observe as duas situações abaixo, em que, na primeira (I) uma barra de alumínio polida é mergulhada em uma solução de sulfato de cobre e na segunda (II) uma barra de cobre é mergulhada em uma solução de sulfato de alumínio.

a) a placa de níquel e + 0,53 V. b) a placa de níquel e – 0,53 V. c) a placa de zinco e – 0,53 V. d) a placa de zinco e + 0,53 V. e) a placa de níquel e – 0,99 V. 02. (PUC RJ) A ocorrência da reação eletrolítica Pb2+(aq) + 2H2O() → PbO2(s) + H2(g) + 2H+ tem como consequência a) a redução do Pb2+. b) a oxidação da água. c) o grande aumento do pH da solução. d) a manutenção do número de oxidação do Pb. e) a redução da concentração de Pb2+ na solução.

tam concentração 1 mol.L–1 do respectivo cátion metálico. A figura a seguir apresenta o esquema da pilha de Daniell:

Zn+

Cu Pilhas de Daniel

Figura de http://quimicasemsegredos.com/eletroquimica-pilhas.php

Dados os potenciais de redução padrão para as semirreações: semirreação potencial(volt): A3+ + 3e– → A Eo = –1,66 Cu2+ + 2e– → Cu Eo = +0,34 Com base na figura acima e nos potenciais padrão de redução do alumínio e do cobre, assinale a alternativa correta a) Na situação (I), o cobre é o agente redutor. b) A força eletromotriz da célula formada em (II) é 2,00V. c) Na situação (II), o alumínio se depositará sobre a barra de cobre. d) Na situação (I), ocorrerá corrosão no alumínio, ou seja, ele sofrerá oxidação. e) Em nenhuma das situações será observada reação química.

203

A13  Eletroquímica

03. (PUC SP) Dado: Todas as soluções aquosas citadas apresen-

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO A14

ASSUNTOS ABORDADOS n Força Eletromotriz de uma pilha n Eletrodo-padrão de hidrogênio n Tabela de potencial-padrão de eletrodo n Fatores que interferem na fem (ddp) n Melhor oxidante e melhor redutor

FORÇA ELETROMOTRIZ DE UMA PILHA Vimos que um sistema no qual ocorre simultaneamente uma reação de oxidação e outra de redução é chamado de célula eletroquímica. Esse tipo de reação envolve trocas de elétrons e, no caso das pilhas, ocorre de forma espontânea gerando corrente elétrica. Esses dispositivos são chamados de pilhas. Contudo, a troca de elétrons pode ocorrer de forma não espontânea. Nesse caso, temos dispositivos chamados de eletrólise. Estudaremos as eletrólises em aulas posteriores. Na pilha de Daniell, vimos que uma placa metálica de zinco (Zn) sofre oxidação e perde elétrons, enquanto os íons cobre (Cu2+) da solução são reduzidos. Essa troca de elétrons gera corrente elétrica e voltagem. A voltagem de uma pilha também é denominada de ddp (diferença de potencial). Utilizando os potenciais (oxidação para o zinco e redução para o cobre), podemos determinar a variação de voltagem gerada na pilha. Para isso, devemos utilizar potenciais-padrão. O referencial de potencial-padrão de eletrodo foi estabelecido com base no eletrodo-padrão de hidrogênio.

Eletrodo-padrão de hidrogênio Uma vez que não se pode medir o potencial absoluto de um eletrodo metálico, tornou-se necessário adotar um padrão (definido arbitrariamente) e atribuir a esse padrão um determinado valor (também de modo arbitrário). No caso das medidas eletroquímicas, o padrão escolhido foi o denominado eletrodo-padrão (ou eletrodo normal) de hidrogênio. E por que de hidrogênio? Porque o H+ é o cátion mais comum em soluções  aquosas, já que ele se forma pela dissociação da água (H2O   H+ + OH-). Para representar o eletrodo de hidrogênio, utilizamos uma solução aquosa de ácido, geralmente o ácido sulfúrico; uma placa de platina amarrada a um fio de platina; um tubo de ensaio invertido e gás hidrogênio à pressão de 1 atm. Para melhor entendimento da representação, verifique o dispositivo a seguir: Fio de pla na

Placa de pla na esponjosa

Gás H2 (1 atm)

Solução aquosa ácida (em geral, H2SO4)

As condições para a padronização do eletrodo de hidrogênio são: n n n

204

Concentração da solução ácida deve ser de 1 mol/L; A temperatura adotada para o sistema deve ser de 25 °C; A pressão do gás hidrogênio deve ser de 1 atm.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Por convenção, nessas condições, foi atribuído o valor para o potencial de eletrodo ( E ) do hidrogênio como sendo zero. A reação representativa de oxirredução para esse eletrodo pode ser representada da seguinte forma: o

 H+(aq) + e_   H2(g)

Eo = 0,00 V ,

em que, Eo = potencial-padrão de eletrodo V = voltagem Potencial-padrão do zinco Comparando as capacidades de movimentar elétrons dos metais ao eletrodo-padrão de hidrogênio, podemos estabelecer uma tabela de potenciais-padrão. Por exemplo, vamos comparar a facilidade de movimentação de elétrons do zinco em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio. Quando montamos uma pilha de zinco/ hidrogênio e medimos a variação de ddp, encontramos o valor de + 0,76V e uma movimentação de elétrons do zinco metálico em sentido ao eletrodo de hidrogênio. A seguir, temos a representação esquemática desse dispositivo.

Figura 01 - Determinação do potencial-padrão de eletrodo do zinco

2 H+(aq) + 2 e− Zn(s)

 → H2(g)

E0= 0,00 V

 → Zn2+(aq) + 2 e−

E0= + 0,76 V

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Zn(s) + 2 H+(aq)  → Zn2+(aq) + H2(g)

∆E =+0,76 V

A14  Força Eletromotriz de uma pilha

Verifique que, ao ser comparado com o eletrodo-padrão de hidrogênio, o zinco tem tendência de ceder elétrons (oxidar). Diz-se, então, que o zinco tem potencial-padrão de oxidação positivo (reação espontânea) e potencial-padrão de redução negativo (reação não espontânea). A representação do potencial-padrão de oxidação e de redução do zinco pode ser feita da seguinte forma: Potencial-padrão de oxidação: EoZn0 /Zn2+ = +0,76V Potencial-padrão de redução: EoZn2+ /Zn0 = −0,76V

205

Química

Potencial-padrão do cobre Por exemplo, compare-se a facilidade de movimentação de elétrons do cobre em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio. Quando montamos uma pilha de cobre/hidrogênio e medimos a variação de ddp, encontramos o valor de + 0,34 V e uma movimentação de elétrons do hidrogênio em sentido ao eletrodo de cobre. A seguir, tem-se a representação esquemática desse dispositivo.

Cu2+(aq) + 2 e-

E0 = +0,34 V

 → Cu(s)

H2(g)  → 2 H+(aq) + 2 e-

E0 = +0,00 V

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Cu2+(aq) + H2(g)  → Cu(s)

+ 2 H+(aq)

∆E =+0,34 V

Verifique que, ao ser comparado com o eletrodo-padrão de hidrogênio, o cobre tem tendência de receber elétrons (reduzir). Diz-se, então, que o cobre tem potencial-padrão de redução positivo (reação espontânea) e potencial-padrão de oxidação negativo (reação não espontânea). A representação do potencial-padrão de oxidação e de redução do cobre pode ser feita da seguinte forma: Potencial-padrão de oxidação: EoCu0 /Cu2+ = −0,34 V Potencial-padrão de redução: EoCu2+ /Cu0 = +0,34 V

Tabela de potencial-padrão de eletrodo A14  Força Eletromotriz de uma pilha

Nos experimentos de determinação dos potenciais-padrão de eletrodo do zinco e do cobre, verificou-se que ocorre a oxidação espontânea do zinco. Portanto, o potencial de oxidação do zinco em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio é espontâneo e vale +0,76 V. Mas, no experimento do cobre, ocorre uma reação de redução. Portanto, o potencial de redução do cobre em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio é espontâneo e vale +0,34 V. Assim, quando comparados ao eletrodo-padrão de hidrogênio, a tendência do zinco é oxidar, perder elétrons e sofrer corrosão. Já a do cobre é reduzir, ganhar elétrons e sofrer deposição na placa metálica. Para facilitar a utilização desses dados, a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) sugere-se que os potenciais-padrão devem ser fornecidos na forma de potenciais redução, como na tabela a seguir. 206

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Potenciais-padrão de redução Alguns potenciais-padrão de redução Semirreação

E0(red/v)

Li1+(aq) + e− → Li(s)

−3,04

Cs1+(aq) + e− → Cs(s)

−2,92

Na1+(aq) + e− → Na(s)

−2,71

Mg2+(aq) + 2 e− → Mg(s)

−2,38

A3+(aq) + 3 e− → A(s)

−1,66

2 H2O() + e− → H2(g) + 2 OH−(aq)

−0,83

Zn2+(aq) + 2 e− → Zn(s)

−0,76

Fe2+(aq) + 2 e− → Fe(s)

−0,44

Ni2+(aq) + 2 e− → Ni(s)

−0,25

Sn2+(aq) + 2 e− → Sn(s)

−0,14

Pb2+(aq) + 2 e− → Pb(s)

−0,13

2 H1+(aq) + 2 e− → H2(g)

0,00

Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s)

+0,34

Ag1+(aq) + e− → Ag(s)

+0,80

Br2() + 2 e− → 2 Br−(aq)

+1,07

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e− → 2 H2O()

+1,23

C2(g) + 2 e− → 2 C−(aq)

+1,36

Au1+(aq) + e− → Au(s)

+1,69

F2(g) + 2 e− → 2 F−(aq)

+2,87

Determinação da força eletromotriz (FEM) Zinco-cobre A14  Força Eletromotriz de uma pilha

A determinação da fem é uma consequência imediata da tabela dos potenciais-padrão de eletrodo. Para melhor entender essa determinação, utilizaremos a pilha zinco/cobre em condições-padrão. O potencial-padrão de eletrodo do zinco é positivo para a oxidação. Já o potencial-padrão de eletrodo do cobre é positivo para a redução. Isso significa dizer que, numa pilha zinco/cobre, o zinco sofre oxidação enquanto que o cobre sofre redução. Utilizando os valores de potenciais de oxidação do zinco e redução do cobre, podemos representar as semirreações da seguinte forma:

207

Química

Zn(s) Cu2+(aq) + 2 e−

 → Zn2+(aq) + 2 e−

E0Zn/Zn2+ = +0,76V

 → Cu(s)

E0Cu2+ /Cu = +0,34V

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Zn(s) + Cu2+(aq)  → Zn2+(aq) + Cu(s)

∆E0pilha = +1,10V

Verifique que o zinco sofreu oxidação e o cobre sofreu redução. Percebe-se, também, que a fem ou ddp da pilha foi determinada pela soma dos potenciais de oxidação do zinco e de redução do cobre. Dessa forma, estabelece-se uma fórmula de cálculo da ddp (fem) para situações em que se têm os potenciais de oxidação e de redução das espécies participantes do processo. 0 0 ∆Epilha = E0oxidou + Ereduziu

Aplicando essa fórmula para determinar a ddp (fem) da pilha zinco/cobre, tem-se: 0 ∆Epilha = E0Zn/Zn2+ + E0Cu2+ /Cu 0 ∆Epilha = 0,76 + 0,34

0 ∆Epilha = +1,10V 0 = +1,10V ), a reação é espontâUma vez que a ddp ( ∆E0 ) teve valor positivo ( ∆Epilha nea e o dispositivo eletroquímico é uma pilha.

Zinco-ferro Da tabela de potenciais-padrão, apresentam-se os seguintes valores para o zinco e o ferro:

E0Zn2+ /Zn = −0,76V 0 EFe = −0,44V 2+ /Fe

Segundo a IUPAC, os potenciais-padrão devem ser fornecidos sempre expressando os valores dos potenciais de redução. No exemplo da pilha zinco-ferro, os potenciais fornecidos são, ambos, de redução. Para situações como essa, deve-se, inicialmente, fazer uma breve interpretação dos valores para só depois dizer quem oxida e quem reduz. O potencial de redução do zinco (-0,76 V) é menor que o potencial de redução do ferro (−0,44 V). Assim, pode-se dizer que o ferro tem maior facilidade de sofrer redução, pois possui maior potencial de redução. Por outro lado, o zinco (menor potencial de redução) deve sofrer oxidação. Para isso, seu potencial deve ser invertido, ou seja, se o potencial de redução é negativo ( E0Zn2+ /Zn = −0,76V ), a oxidação terá potencial positivo ( E0Zn/Zn2+ = +0,76V ).

A14  Força Eletromotriz de uma pilha

Nesses casos, em que os dois potenciais fornecidos expressam o mesmo tipo de reação (seja redução ou oxidação), pode-se determinar a ddp (fem) da pilha, utilizando a seguinte expressão matemática: 0 ∆Epilha = E0redução - E0redução

(maior )

(menor )

Aplicando essa fórmula para determinar a ddp (fem) da pilha zinco/ferro, tem-se: 0 ∆Epilha = E0redução - E0redução

(maior )

∆E

0 pilha

= E

0 Fe2+ /Fe

(menor )

- E0Zn2+ /Zn

0 ∆Epilha = −0,44 -

= −0,44 + 0,76

∆E

= +0,32V

0 pilha

208

( -0,76 )

∆E

0 pilha

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

0 = +0,32V ), a reação é espontâUma vez que a ddp ( ∆E0 ) teve valor positivo ( ∆Epilha nea e o dispositivo eletroquímico é uma pilha.

Outra maneira de se determinar a ddp (fem) de uma pilha a partir de dois potenciais-padrão de eletrodo que expressam o mesmo tipo de reação (seja de oxidação ou de redução) é por meio de semirreações. Mas devemos ter o cuidado de se fazer uma das semirreações em sentido inverso. Lembre-se de que em um dispositivo eletroquímico sempre há uma reação de oxidação e outra de redução.

E0Zn2+ /Zn = −0,76V 0 EFe = −0,44V 2+ /Fe

Analisando os dois valores de potenciais, deve-se propor uma semirreação de oxidação do zinco e uma semirreação de redução do ferro. Portanto, mantém-se o sentido da reação para o potencial de redução do ferro e inverte-se o sentido da reação fornecida pelo potencial de eletrodo do zinco. Zn(s) Fe2+(aq) + 2 e−

 → Zn2+(aq) + 2 e−

E0Zn/Zn2+ = +0,76V

 → Fe(s)

0 EFe = −0,44V 2+ /Fe

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Zn(s) + Fe2+(aq)  → Zn2+(aq) + Fe(s)

∆E0pilha = +0,32V

Magnésio-ferro Para mais um exemplo, considere os potenciais de eletrodo do magnésio e do ferro fornecidos a seguir, em que os dois potenciais fornecidos são de oxidação. 0 EMg/Mg 2+ = +2,38V 0 EFe/Fe 2+ = +0,44V

Aplicando a expressão matemática para determinar a ddp, tem-se: 0 ∆Epilha = E0oxidação - E0oxidação

(maior )

0 0 ∆Epilha = EMg/Mg 2+ 0 ∆= Epilha 2,38 -

(menor )

0 - EFe/Fe 2+

( +0,44 )

0 ∆Epilha = +1,94V

O potencial de oxidação do magnésio (+2,38 V) é maior que o potencial de oxidação do ferro (+0,44 V). Assim, podemos dizer que o magnésio tem maior facilidade de oxidar quando comparado ao ferro, que por sua vez sofrerá redução. Contudo, para que o ferro seja reduzido deve-se inverter seu potencial. Se o potencial de oxidação é positivo 0 0 = −0,44V ). ( EFe/Fe 2+ = +0,44V ), o potencial de redução será negativo ( E 2+ Fe /Fe

Mg(s) Fe2+(aq) + 2 e−

 → Mg2+(aq) + 2 e−

0 EMg/Mg 2+ = +2,38V

 → Fe(s)

0 EFe = −0,44V 2+ /Fe

A14  Força Eletromotriz de uma pilha

Analisando os dois valores de potenciais, devemos propor uma semirreação de oxidação do magnésio e uma semirreação de redução do ferro. Portanto, devemos manter o sentido da reação para o potencial de oxidação do magnésio e inverter o sentido da reação fornecida pelo potencial de eletrodo do ferro.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Mg(s) + Fe2+(aq)  → Mg2+(aq) + Fe(s)

∆E0pilha = +1,94V 209

Química

Magnésio-cobre Para mais um exemplo, considere os potenciais de eletrodo do magnésio e do cobre fornecidos a seguir, em que os dois potenciais fornecidos são de oxidação. 0 EMg = −2,38V 2+ /Mg

E0Cu2+ /Cu = +0,34V Aplicando a expressão matemática para determinar a ddp, temos: 0 ∆Epilha = E0redução - E0redução

(maior )

(menor )

0 0 ∆Epilha = E0Cu2+ /Cu - EMg 2+ /Mg

( −2,38 )

0 ∆= Epilha 0,34 0 ∆Epilha = +2,72V

Fatores que interferem na fem (ddp) Nos exemplos utilizados para determinar a fem da pilha, vimos que, ao mudar o metal constituinte do eletrodo, a força eletromotriz também muda. Mas esse é apenas um dos fatores. De maneira geral, podemos afirmar que a fem de uma pilha depende dos seguintes elementos: n n n

da natureza dos metais formadores da pilha; das concentrações das soluções empregadas; da temperatura de funcionamento da pilha.

Natureza dos metais que formam a pilha Dos quatro exemplos utilizados para determinar a fem, verifica-se que a pilha magnésio-cobre apresentou o maior valor de ddp. Isso ocorre porque foram associados dois metais com características de oxirredução favoráveis para uma alta ddp, ou seja, o magnésio tem tendência natural de sofrer oxidação,enquanto que o cobre tem tendência de sofrer redução. ∆E0Zn/Zn2+

)/(Fe

∆E0Zn/Zn2+

)/( Cu

(

)

= +0,32V

)

= +1,10V

/Cu

∆E0Mg/Mg2+

)/(Fe/Fe )

= +1,94V

∆E0Mg/Mg2+

)/( Cu

= +2,72V

(

A14  Força Eletromotriz de uma pilha

/Fe

/Cu

)

Concentração das soluções empregadas No estudo do deslocamento de equilíbrio, vimos que um dos fatores que interfere na extensão do equilíbrio é a concentração dos participantes (princípiode Le Chatelier). Considerando que, em uma pilha de Daniell, há espécies em solução aquosa, podemos empregar o fator concentração para deslocar o equilíbrio. Por exemplo, na pilha zinco-cobre, a equação global pode ser representada por:  Zn(s) + Cu2+(aq)   Zn2+(aq) + Cu(s) ∆E =+1,10V 210

Alterando as concentrações do Cu2+ ou do Zn2+, podemos alterar a fem (ddp ou ∆E ) da pilha. Aumentando a concentração do Cu2+, o equilíbrio deslocará para a direita, favorecendo a reação normal da pilha e aumentando, em con sequência, a fem apresentada. Pelo contrário, um aumento da concentração do Zn2+ deslocará o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a fem da pilha. Por esse motivo, foi escolhida, arbitrariamente, a concentração 1 mol/L para ser a concentração padrão de qualquer meia-célula. Temperatura de funcionamento da pilha A temperatura influi no andamento de todas as reações químicas. Ela irá influir também na reação da pilha, podendo aumentar ou diminuir sua fem. Para que não haja discrepância nos cálculos realizados em diferentes laboratórios do mundo, convencionou-se a temperatura de 25 °C como a temperatura padrão de qualquer meia-célula.

Melhor oxidante e melhor redutor Em uma reação química de oxirredução, há uma espécie química que oxida e uma que reduz. Da mesma forma, tem-se um oxidante e um redutor. Por exemplo, considerando os potenciais E0Mg/Mg2+ = +2,38V

(

)

E Li/Li+ = +3,04V 0

(

)

E Cu2+ / Cu = +0,34V 0

(

)

E F /2F− = +2,87V 0

(

)

verifique que, para o magnésio e lítio, foram fornecidos potenciais de oxidação. Já para o cobre e flúor, os potenciais fornecidos são de redução. Assim, podemos dizer que a tendência do lítio e do magnésio, quando em reação de oxirredução com o cobre e o flúor, é de sofrer oxidação. Por outro lado, o cobre e flúor, quando em reação de oxirredução com o magnésio e o lítio, sofrem redução. Uma espécie química que sofre oxidação causa a redução de outra espécie química e por isso é chamada de redutora. Já uma espécie química que sofre redução causa em outra a oxidação, sendo por isso chamada de oxidante. Dessa forma, podemos estabelecer uma ordem crescente de poder oxidante e redutor das espécies químicas, ou seja, quanto maior potencial de oxidação de uma espécie química maior é o seu poder redutor. Da mesma forma, quanto maior o potencial de redução de uma espécie química maior será o seu poder oxidante. Assim, das espécie citadas - lítio, magnésio, cobre e flúor - podemos dizer que o lítio é o melhor redutor, enquanto que o flúor é o melhor oxidante.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios de Fixação 01. Considere as semirreações e os respectivos potenciais normais de redução (E°), −0,25 V Ni+2 + 2 e− → Ni Au+3 + 3 e− → Au + 1,50 V para a reação: 3 Ni + 2 Au+3→ 2 Au + 3 Ni+2 O potencial da pilha formada pela junção dessas duas semirreações será a) + 1,25 V d) − 1,75 V b) − 1,25 V e) + 3,75 V c) + 1,75 V 02. (UEL PR) Dada a tabela de potenciais-padrão de redução: Semirreação

E°(volts)

Fe2+ + 2e− → Fe

−0,44

+ 2e → Mg

−2,33

−

2H+ + 2e− → H2

0,00

Cu2+ + 2e− → Cu

0,34

Ag+ + e− → Ag

0,80

Da tabela fornecida, o cátion mais oxidante é a) Mg2+ b) H+ c) Ag+ d) Fe2+ e) Cu2+ 03. (Integrado RJ) O esquema abaixo representa a pilha ferro-hidrogênio (eletrodo-padrão) C

04. (UFPI) Assinale a proposição correta. a) Nas células eletrolíticas a energia elétrica é convertida em energia química. b) No sistema: Zn(s) / Zn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s) o zinco é reduzido e o íon cúprico é oxidado. c) Em uma pilha, o ânodo é um eletrodo no qual ocorre redução. d) A reação eletroquímica: 2Fe2+ + C2(g) → 2Fe3+ + 2C− E° = + 0,59V não é espontânea. e) Em um sistema eletroquímico, quando uma espécie química ganha elétrons, oxida-se. 05. (UEM PR) Considere uma pilha formada por eletrodos de manganês e de ferro imersos em soluções aquosas, respectivamente de sais de Mn2+ e Fe3+ (1 mol/litro a 25 oC, usando uma ponte salina), e assinale o que for correto. Dados: Mn2+(aq) + 2e– → Mn(s) Fe3+(aq) + 3e– → Fe(s)

E0red = –1,18 V E0red = –0,04 V

01. 02. 04. 08.

A força eletromotriz da pilha é –1,04 V. O ânodo da pilha é o manganês. No eletrodo de ferro, ocorre uma semirreação de redução. A pilha pode ser representada por: Mn0 (s) | Mn2+(aq) || Fe3+(aq) | Fe0 (s) 16. A reação global de funcionamento da pilha é uma reação reversível e, portanto, ao atingir o equilíbrio, a voltagem da pilha será igual a zero.

06. (UFRJ) Utilizando a tabela de potenciais-padrão apresentada a seguir, pode-se prever se uma reação ocorre espontaneamente e também determinar a diferença de potencial entre os eletrodos de uma pilha.

0,44V C

Ferro sólido

Fe2+(aq.)

H+(aq.)

O voltímetro indica a força eletromotriz em condições padrão. O ânodo desta pilha e o potencial-padrão de redução do ferro são, respectivamente: a) eletrodo de ferro e −0,44V b) eletrodo de ferro e + 0,22V c) eletrodo de ferro e + 0,44V d) eletrodo de hidrogênio e −0,44v e) eletrodo de hidrogênio e + 0,44v

Sn2+ Fe2+ Zn2+ Ag+

+ + + +

2e2e2ee-

   

Sno Feo Zno Ago

Eo = − 0,14V Eo = − 0,44V Eo = − 0,76V Eo = + 0,80V

a) Justifique por que nas condições-padrão, a reação Sn2++ Fe°→ Sn°+ Fe2+ ocorre espontaneamente. b) Determine a força eletromotriz padrão (d.d.p. padrão) da pilha zinco/prata. a) Porque o ∆E da reação é maior que zero. b) ∆E = 1,56V

211

A14  Força Eletromotriz de uma pilha

Ponte salina

ânica ordo

Química

°C) +2x vol-

Exercícios Complementares 01. (FAEE GO) Dispomos de cinco recipientes constituídos cada um deles por um metal diferente e queremos guardar uma solução de HC, sem que sofra contaminação por parte do metal. Se o potencial-padrão de redução 2H+/H2, é 0,00 V e do C2/2C− é + 1,36 V, o recipiente a ser usado não deve conter elemento, cujo potencial-padrão de redução seja a) − 1,66 V b) + 0,34 V c) + 0,80 V d) + 1,51 V e) + 0,85 V 02. (Mackenzie SP) A reação que ocorre em uma pilha é representada pela seguinte equação: Mn + Cu++ → Mn++ + Cu Sabendo-se que o potencial de oxidação do manganês é igual a + 1,05 volt e o do cobre é igual a − 0,35 volt, e admitindo-se que a concentração dos íons é unitária, a voltagem da pilha será a) + 0,70 volt; b) − 1,40 volt; c) + 1,40 volt; d) − 0,70 volt; e) + 2,10 volts. 03. (Unimep SP) São dados os seguintes potenciais-padrão de redução: E° = − 0,40 V Cd2+ + 2e− → Cd E° = − 0,74 V Cr3+ + 3e− → Cr E° = + 0,34 V Cu2+ + 2e− → Cu E° = − 0,25 V Ni2+ + 2e− → Ni E° = − 0,14 V Sn2+ + 2e → Sn

A14  Força Eletromotriz de uma pilha

Dentre as espécies dadas, a que apresenta maior força redutora é a) Ni d) Sn2+ b) Cr e) Cd. c) Cu2+ 04. (UFPE) A tabela abaixo apresenta os potenciais-padrão de redução de alguns elementos. − 3,05 V Li+ + e- → Li − 1,66 V A+3 + 3 e- → A 0,77 V Zn+2 + 2 e- → Zn − 0,41 V Fe+2 + 2 e- → Fe 0,34 V Cu+2 + 2 e- → Cu Qual desses elementos é mais facilmente oxidado? a) Li b) A c) Zn d) Fe e) Cu

05. (Unirio RJ) Dispondo de soluções aquosas de CuSO4, MgC2 e Pb(NO3)2 e também de placas dos metais cobre, magnésio e chumbo, um estudante fez algumas experiências colocando as placas metálicas em recipientes contendo essas soluções. Com os resultados, ele montou a seguinte tabela: Placas metálicas Cu

CuSO4(aq)

-----

reage

não reage

MgC2(aq)

não reage

-----

não reage

Pb(NO3)2

não reage

reage

-----

Com base nas suas observações, o estudante chegou à conclusão de que a ordem decrescente de reatividade entre esses metais é a) Mg > Pb > Cu b) Mg > Cu > Pb c) Cu > Pb > Mg d) Cu > Mg > Pb e) Pb > Cu > Mg 06. (PUC RJ) Dados os potenciais normais de redução abaixo Au+3 + 3e → Au E0 = 1,50 V Fe2+ + 2e → Fe E0 = − 0,44 V Sn2+ + 2e → Sn E0 = − 0,14 V Hg2+ + 2e → Hg E0 = 0,85 V observe as equações que também referem-se às condições normais: I. 2Au + 3Fe2+ → 3Fe + 2Au3+ II. Sn + Hg2+ → Sn2+ + Hg III. 2Au3+ + 3Hg → 3Hg2+ + 2Au IV. Sn + Fe2- → Fe + Sn2+ pode-se afirmar que aquelas que estão representando reações no sentido espontâneo são a) I e IV b) II e III c) I e II d) III e IV e) II e IV 07. (Unicamp SP) Na pilha cobre/zinco, sendo o cobre o elemento mais nobre, ocorre a reação representada por: Zn + Cu2+→ Cu + Zn2+ a) Indique o oxidante e o redutor dessa reação. b) Escreva a equação da reação que ocorre na pilha prata/ cobre, sabendo-se que a prata é o elemento mais nobre. a) oxidante: Cu2+; redutor: Zn b) 2Ag+ + Cu → 2Ag + Cu2+

212

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO A15

PILHAS SECAS E BATERIAS Nas duas últimas décadas, o mundo presenciou uma verdadeira revolução no uso dos sistemas eletroquímicos. A indústria de eletroeletrônicos desenvolveu um grande número de aparelhos portáteis, como brinquedos, relógios, lanternas, agendas eletrônicas, iPods, câmeras fotográficas, filmadoras, aparelhos de som, equipamentos de aferição, equipamentos médicos, entre outros, que só funcionam com energia elétrica.

ASSUNTOS ABORDADOS n Pilhas secas e baterias n Diferenças entre pilhas e baterias n Baterias primárias n Baterias secundárias

O uso de aparelhos telefônicos fixos foi substituído pelo uso de telefones celulares. No Brasil, são milhões de usuários e o mercado desses aparelhos continua em alta, crescendo cada vez mais. Portanto, fica evidente que o consumo de energia aumentou. O grande problema é que esses dispositivos são portáteis e precisam de um sistema de armazenamento de energia para funcionar: as pilhas e as baterias.

Figura 01 - As pilhas são utilizadas diariamente nos mais diversos aparelhos eletroeletrônicos portáteis.

Consequentemente, o mercado consumidor exigiu das indústrias de acumuladores de energia uma grande variedade desses dispositivos no que refere ao tamanho, à forma, à voltagem, à estabilidade, à durabilidade, entre outros. Dados da Associação Brasileira da Indústria Elétrica e Eletrônica (Abinee), em 2005, revelaram que o Brasil havia produzido 800 milhões de pilhas por ano.

Figura 02 - O descarte inadequado de dispositivos elétricos provoca grandes impactos ambientais.

Fonte: Shutterstock

A utilização desses artefatos tem preocupado diversos segmentos da sociedade. As pilhas e baterias disponíveis no mercado empregam materiais tóxicos de grande impacto para a saúde pública e também para a natureza. Muitos países, inclusive o Brasil, têm se preocupado com os riscos que esses dispositivos oferecem à população. As intoxicações com sistemas eletroquímicos são frequentes e atingem principalmente as crianças.

213

Química

O Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) publicou no Diário Oficial da União, em 22 de julho de 1999, a Resolução no 257 que estabelece a regulamentação adequada ambientalmente para o gerenciamento e descarte de pilhas e baterias usadas no que se refere à coleta, ao tratamento, à reciclagem e à reutilização dos dispositivos eletroquímicos. As intoxicações ocorrem em decorrência da presença de metais pesados, como o cádmio, o chumbo e o mercúrio, principalmente nas baterias primárias e secundárias. O Conama cita nessa resolução que jamais os dispositivos devem ser: n n n

jogados na natureza na forma livre, tanto em ambientes rurais quanto urbanos; lançados em leitos de águas, praias, mangues, terrenos baldios, redes urbanas de drenagens de água e esgoto; queimados a céu aberto, em recipientes, em instalações ou em equipamentos inadequados.

Fonte: Wikimedia commons

A maneira correta de dispensar os artefatos eletroquímicos é devolvê-los aos estabelecimentos que os comercializam ou às redes de assistência autorizada das empresas que os importam. Eles são os responsáveis pelos procedimentos de reutilização, reciclagem e descarte final de pilhas e baterias coletadas.

Figura 03 - A coleta seletiva das pilhas e baterias é a maneira mais adequada para minimizar os efeitos provocados pelo descarte inadequado desses dispositivos.

SAIBA MAIS

Fonte: Shutterstock

A15  Pilhas secas e baterias

O CUIDADO COM AS PILHAS

Figura 04 - Muitos brinquedos necessitam de pilhas ou baterias para o seu funcionamento. Na foto, helicóptero cujo acionamento é feito por meio de uma bateria elétrica.

214

Olhando uma criança brincar com um pequeno helicóptero elétrico, sequer imaginamos que a pilha que ele acabou de descarregar pode causar grandes danos ambientais. As pilhas são dispositivos que apresentam o inconveniente de sofrerem algumas reações de descarga sem que o aparelho esteja em funcionamento – são as chamadas reações de prateleiras, que causam os vazamentos. Para evitar que isso ocorra, a maioria dos fabricantes adiciona sais solúveis de mercúrio, outros adicionam quelantes, tensoativos, cromatos e dicromatos na tentativa de diminuir as reações de oxidação espontânea da lâmina de zinco, para evitar a produção de substâncias gasosas no interior da pilha, vazamentos e riscos de explosão.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Diferenças entre pilhas e baterias Pilhas O termo pilha deve ser empregado para sistemas eletroquímicos constituídos de dois eletrodos e um eletrólito, conectados para fornecer produção de energia elétrica. Como exemplo, podemos citar a pilha de Daniell. Nesses dispositivos, o eletrólito empregado é aquoso, sólido ou pastoso, mas sempre deve ser um eletrólito iônico. A corrente elétrica é gerada no processo de oxidação do ânodo (um dos eletrodos) e flui pelo circuito elétrico através do fio externo até chegar ao eletrodo de redução (cátodo), local em que os íons presentes no eletrólito vão ser reduzidos. O ânodo é denominado polo negativo e o cátodo, polo positivo. As reações de transferências de elétrons nas pilhas são espontâneas e por isso temos um ∆G < 0 . Baterias O termo bateria deve ser empregado para dispositivos eletroquímicos formados pela junção de várias pilhas, sejam em série ou em paralelo, dependo da necessidade de maior potencial elétrico ou de maior corrente elétrica, respectivamente. Portanto, baterias são associações de pilhas. Há muita confusão em dispositivos constituídos de dois eletrodos e um eletrólito: são pilhas e não baterias. Outra confusão que o mercado tem gerado é em relação ao formato: o usuário associa os formatos cilíndricos às pilhas e os demais formatos às baterias. Com essa confusão, dificilmente os termos pilhas e baterias serão utilizados tecnicamente de maneira correta. Mas a preocupação de todos não é com o uso correto do sistema de nomenclatura. Nada disso adianta se o manejo, a reutilização e o descarte forem inadequados. O uso, a coleta e o descarte conscientes em locais destinados a esses dispositivos é imprescindível para que as relações entre sociedade e natureza aconteçam em harmonia e equilíbrio. Uma das classificações bem aceitas é aquela que diferencia os sistemas eletroquímicos quanto ao funcionamento: baterias primárias e baterias secundárias, embora recebam outras denominações especiais.

As baterias primárias são os dispositivos eletroquímicos, essencialmente, não recarregáveis. Dentro dessa classificação, estão as pilhas de Daniell e a pilha de Leclanché constituída de zinco-dióxido de manganês (pilha ácida). Esses dispositivos são produzidos dentro de normas internacionais especificadas, como tamanho e formato – cilíndricos, moedas, botões e forma prismática. Por causa da maior facilidade de produção, o formato cilíndrico é o mais usado.

Figura 05 - As pilhas comerciais não recarregáveis são denominadas baterias primárias.

A15  Pilhas secas e baterias

Fonte: Shutterstock

Baterias primárias

215

Química

tampa de aço disco de papelão selador de plás co piche disco de papelão

barra de grafite

lâmina de zinco blindagem de aço

pasta externa

A pilha de Leclanché recebe o nome de seu inventor, o químico francês George Leclanché (1839-1882). Desde sua invenção em 1860, a pilha sofreu poucas alterações e a versão que temos hoje dessa pilha (bateria primária) é muito parecida com a versão original. Trata-se de um dispositivo eletroquímico formado por pastas de eletrólitos e uma placa metálica em que reações de oxidorredução levam à produção de energia elétrica. Observe a ilustração ao lado.

O sistema consiste em um compartimento cilíndrico como os representados na foto. O cilindro é constituído de diversas camadas: a primeira camada externa é revestida com plástico que protege o dispofundo de aço papel poroso sitivo contra umidade, além de permitir a impressão de marca, dados disco de papelão técnicos e cores, muito atraentes por sinal. A segunda camada é uma Figura 06 - Partes constituintes de uma pilha de Leclanché. blindagem de aço que confere proteção mecânica contra impactos, como as quedas corriqueiras, e protege muito bem o conteúdo (eletrólito cáustico) que não pode ser extravasado para o ambiente. A terceira camada é um selador de plástico que separa a lâmina de aço da lâmina de zinco. O zinco é empregado na forma de uma espessa camada que será corroída em um processo de oxidação (é o ânodo do dispositivo). A quarta camada é a pasta externa (eletrólito) constituída de cloreto de amônio (NH4C), cloreto de zinco (ZnC2), água e, em geral, amido. Os elétrons são formados na oxidação da lâmina de zinco, passam pela pasta externa e chegam à pasta interna onde causam redução do manganês de Mn+4 para Mn3+. Na composição da pasta interna, também encontramos água, grafita, cloreto de amônio e amido. A presença da grafita é fundamental para a condução da corrente elétrica. O fluxo de elétrons é direcionado à barra de grafita que então o envia à próxima pilha, caso elas estejam conectadas em série. pasta interna

O cátodo e ânodo da bateria primária (pilha de Leclanché). A grafita em forma cilíndrica é, às vezes, chamada de cátodo, pois nos dispositivos comerciais é ela quem aparece marcada como polo positivo. Mas o bastão de grafita tem a função única de conduzir o fluxo de elétrons, não sofrendo nenhum processo químico (reação de redução). Portanto, o cilindro de grafita não é o cátodo da pilha, apenas o condutor. A pasta de dióxido de manganês (MnO2) distribuída em volta da barra de grafita é quem sofre as reações de redução, portanto, é ela o cátodo da pilha. As reações que ocorrem na pilha de Leclanché são complexas e até hoje não foram totalmente esclarecidas, mas a maioria dos cientistas chegaram a um consenso de que o dispositivo produza energia elétrica de acordo com as seguintes transformações: Anódica:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e–

Catódica: 2 MnO2(s) + 2 NH4C(aq) + 2 e– → Mn2O3(s) + 2 NH3(g) + H2O() -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4C(aq) → ZnC2(aq) + Mn2O3(s) + 2 NH3(g) + H2O()

A15  Pilhas secas e baterias

Há outras formas representativas para as reações da pilha de Leclanché, mas acredita-se que as equações acima são suficientes para esclarecer os processos de oxidorredução. Na pilha de Leclanché, como se viu, o ânodo é obtido de uma liga metálica formada por zinco e pequenas quantidades de chumbo e cádmio. Ainda que essa pilha melhore as propriedades mecânicas do eletrodo, ela traz uma preocupação pelo fato de conter metais pesados em sua composição: mercúrio, chumbo e cádmio, que causam sérios danos ao ambiente, ainda mais se estiverem acima dos limites máximos permitidos pela Resolução 257 do Conama. Segundo esse órgão, desde 2001 as pilhas co216

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

mercializadas (sejam importadas ou fabricadas) devem conter no máximo 0,010% de mercúrio, 0,015% de cádmio e 0,200% de chumbo. Pilhas com valores dentro desses limites podem ser descartadas com o lixo domiciliar nos aterros sanitários adequados para esse fim (licenciados), mas o aconselhável é descartá-las nos recicláveis. Já as pilhas com valores maiores do que esses oferecem riscos de contaminação para a natureza e, consequentemente, para a sociedade. Os resíduos de metais pesados são extremamente tóxicos na medida em que exercem efeitos corrosivos e cumulativos. O efeito cumulativo decorre da propriedade que os metais têm de não serem metabolizados pelos organismos vivos, o que provoca acúmulo nos organismos que fazem parte de uma cadeia alimentar.

Baterias secundárias As baterias secundárias são dispositivos que podem ser reutilizados milhares de vezes. Por definição, uma bateria é considerada secundária quando ela permite no mínimo 300 ciclos de carga e descarga completos, restando 80% de sua capacidade. Como exemplos mais próximos ao nosso cotidiano, podemos citar as pilhas alcalinas, baterias de automóveis (chumbo-ácido) e baterias de celulares (níquel-cádmio). No caso das pilhas alcalinas, o mecanismo de funcionamento é muito parecido com o da pilha de Leclanché, mas se diferencia em alguns pontos. Os eletrodos são os mesmos, porém há troca do eletrólito. Nas alcalinas, utiliza-se uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) de concentração 30% em massa, além de óxidos de zinco. Outra diferença é a obrigatoriedade da blindagem de aço – processo de segurança que impede o vazamento da pasta de KOH para o ambiente (eletrólito cáustico). Essa pilha é recarregável e fornece um potencial de circuito aberto de 1,55 V, enquanto que a pilha de Leclanché varia entre 1,55 V e 1,74 V e não é recarregável. Observe a ilustração abaixo.

Figura 07 - Pilha alcalina.

Anódica:

A15  Pilhas secas e baterias

A recarga das pilhas alcalinas deve-se ao fato da descarga anódica ocorrer em meio básico e, portanto, ser reversível. Por isso, as pilhas alcalinas são denominadas baterias secundárias. Veja as equações abaixo.  + 2 OH– (aq)   Zn(OH)2(s) + 2 e–  H2O() + 2 e–   Mn2O3(s) + 2 OH–(aq)

Zn(s)

Catódica: 2 MnO2(s) +

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Global:

Zn(s) + 2 MnO2(s) + H2O()

   Zn(OH)2(s) + Mn2O3(s) 217

Química

Até o século passado, as baterias de automóveis e as pilhas eram os sistemas de armazenamento de energia mais conhecidos em todo o mundo. Hoje, a maioria das pessoas conhece a bateria de celular e até sabe parte do seu mecanismo de funcionamento, o que não ocorre com as baterias de automóveis. Mas nem por isso as baterias ácido-chumbo (de automóveis) são menos importantes que as pilhas e as baterias de celular. Historicamente, o primeiro sistema recarregável usando chumbo em meio ácido foi inventado em 1859, pelo físico francês Raymond Gaston Planté e até hoje esses sistemas são usados. Um fato interessante dessas baterias é que elas apresentam o elemento químico chumbo, participando tanto da reação catódica quanto da anódica.

Figura 08 - Bateria de automóveis.

No ânodo, temos o chumbo metálico que sofre oxidação em presença de íons sulfatos aquosos, formando o sulfato de chumbo, perdendo dois elétrons. Veja a equação abaixo. Anódica:

Pb(s) + SO24− (aq) → PbSO4(s) + 2 e–

No cátodo, temos o dióxido de chumbo (PbO2) que em presença de meio ácido, íons sulfato e elétrons vindo da reação anódica, sofre redução a sulfato de chumbo II (PbSO4). Veja a equação abaixo. Catódica: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO24− (aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O() Note que os dois elétrons da reação anódica são consumidos pela reação catódica. Adicionando as duas semirreações, temos a reação global.

A15  Pilhas secas e baterias

Anódica:

Pb(s) + SO24− (aq)

→ PbSO4(s) + 2 e–

Catódica: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO24− (aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O() -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 SO24− (aq)

218

Descarga elétrica → ←  Recarga elétrica

2 PbSO4(s) + 2 H2O()

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios de Fixação

02. (Unificado RJ) As pilhas alcalinas entraram em moda recentemente e são usadas em quase tudo que exige um trabalho contínuo e duradouro, desde relógios de pulso até calculadoras eletrônicas. Uma dessas pilhas mais usadas é a de níquel/cádmio, que chega a ter uma duração maior do que a da bateria de automóvel e ainda pode ser recarregada várias vezes. Ela é constituída pelo metal cádmio, hidróxido de níquel III e uma pasta de hidróxido de potássio. Considere que os potenciais-padrão de redução são: Cd+2(s) + 2e−→ Cd0 (s) ddp = – 0,4 V Ni+3(s) + 1e−→ Ni+2(s) ddp = + 1,0 V Entre as opções abaixo, indique a que apresenta o sentido do fluxo de elétrons e a força eletromotriz da pilha níquel-cádmio. a) Do eletrodo de cádmio para o eletrodo de hidróxido de níquel III --- + 1,4 V. b) Do eletrodo de cádmio para o eletrodo de hidróxido de níquel III --- + 1,6 V c) Do eletrodo de cádmio para o eletrodo de hidróxido de níquel III --- + 2,4 V d) Do eletrodo de hidróxido de níquel III para o eletrodo de cádmio --- + 1,4 V e) Do eletrodo de hidróxido de níquel III para o eletrodo de cádmio --- + 2,4 V

03. (Unama AM) Um dos grandes problemas ambientais, atualmente enfrentados nas grandes cidades, é o lançamento de substâncias poluentes, no meio ambiente, que alteram a qualidade das águas, do solo e do ar, a exemplo das substâncias contidas em baterias de aparelhos celulares. Numa bateria que contenha níquel-cádmio, ocorre a reação: Pasta de KOH Cd(s) + 2 Ni (OH)3 (s)  → CdO (s) + 2 Ni (OH)2 (s) + H2O()

Nessa pilha, a força eletromotriz produzida é: Eo = −0,403V Dado: Cd2+ + 2e– → Cd(s) Eo = −0,250V Ni3+ + e– → Ni2+ a) + 0,153 V c) – 0,153 V b) – 0,653 V d) + 0,653 V 04. (UFTM MG) A pilha de mercúrio é também uma pilha alcalina e não recarregável. O cátodo é uma pasta úmida contendo óxido de mercúrio (II), HgO, e hidróxido de potássio (KOH); o ânodo é de zinco metálico (Zn). Sua grande vantagem é manter a voltagem durante a descarga, por isso é usada em instrumentos sensíveis, como aparelhos de surdez. A semirreação de redução que ocorre nesta pilha pode ser representada pela equação a) Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e– b) Zn(s) + e– → Zn2+(aq) KOH c) HgO(s) + H2O() + 2e–  → Hg() + 2OH–(aq) KOH d) HgO(s) + H2O() → Hg() + 2OH–(aq) + e– e) Zn2+ (aq) + HgO(s) + H2O() → Hg() + Zn(s) + 2e– 05. (UFTM MG) A pilha seca, de grande utilização doméstica, está esquematizada na figura:

+ Recipiente de zinco Bastão de carbono

Pasta úmida (NH4Cl, MnO2 e carvão)

As equações envolvidas nessa pilha são: 2MnO2(s) + 2NH 4+ (aq) + 2e–→ Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O() Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e– A partir das informações da pilha seca, é correto afirmar que a) a produção de energia é um processo não espontâneo. b) os elétrons migram do ânodo para o cátodo através do eletrólito. c) o íon Zn2+ sofre oxidação. d) o recipiente de zinco é o cátodo. e) o MnO2 sofre redução.

219

A15  Pilhas secas e baterias

01. (Unicamp SP) Atualmente há um número cada vez maior de equipamentos elétricos portáteis e isto tem levado a grandes esforços no desenvolvimento de baterias com maior capacidade de carga, menor volume, menor peso, maior quantidade de ciclos e menor tempo de recarga, entre outras qualidades. Desenvolveu-se, recentemente, uma bateria com uma grande capacidade de carga e número de ciclos, além de rapidez de recarga. Simplificadamente, no funcionamento dessa bateria ocorre uma deposição de lítio metálico num eletrodo de estanho e carbono (Sn/C), enquanto num eletrodo de carbono e sulfeto de lítio (Li2S/C) liberam-se o íon lítio e o enxofre elementar. Considerando essas informações, pode-se afirmar que no funcionamento da bateria ocorre a) uma reação de redução no eletrodo de Sn/C e uma reação de oxidação no eletrodo Li2S/C, e essas reações não se invertem no seu processo de recarga. b) uma reação de oxidação no eletrodo de Sn/C e uma reação de redução no eletrodo Li2S/C, e essas reações se invertem no seu processo de recarga. c) uma reação de oxidação no eletrodo de Sn/C e uma reação de redução no eletrodo Li2S/C, e essas reações não se invertem no seu processo de recarga. d) uma reação de redução no eletrodo de Sn/C e uma reação de oxidação no eletrodo Li2S/C, e essas reações se invertem no seu processo de recarga.

Química Questão 03. Cd(s) NiO2 (aq) 2H2O( ) Cd(OH)2 (aq) Ni(OH)2 (aq) Reação anódica Cd(s) 2OH (aq) Cd(OH)2 (aq) 2e

Exercícios Complementares 01. (Uerj RJ) Aparelhos eletrônicos sem fio, tais como máquinas fotográficas digitais e telefones celulares, utilizam, como fonte de energia, baterias recarregáveis. Um tipo comum

As pilhas alcalinas são mais utilizadas, hoje em dia, devido ao seu rendimento ser de cinco a oito vezes maior que a pilha comum.

de bateria recarregável é a bateria de níquel-cádmio, que fornece uma d.d.p. padrão de 1,25 V e cujos componentes apresentam baixa solubilidade em água. A ilustração abaixo representa uma dessas baterias. Tampa (+) Separador Eletrodo Negativo Caixa (–)

Admita que:

Eletrodo Positivo

2NiOOH + 2H2O → 2Ni(OH)2 + 2OH−

Eo = +0,49V

a reação global dessa bateria seja representada pela equação

 Cd + 2 NiOOH + 2 H2O   Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 a semirreação de oxidação apresente um potencial igual a 0,76 V e que seja representada pela equação Cd + 2 OH– → Cd(OH)2 + 2ea) Escreva a equação que representa a semirreação de redução e seu respectivo potencial padrão.

A15  Pilhas secas e baterias

02. (UFMT) Muitos telefones celulares e os chamados sem fio utilizam baterias recarregáveis de níquel/cádmio, com as seguintes semirreações: I. Cd(s) + 2OH–(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e– II. 2e–+ NiO2(s) + 2H2O() → Ni(OH)2(s) + 2OH–(aq) Sobre essas baterias e as semirreações I e II, assinale a afirmativa correta. a) As quantidades de substâncias Cd(OH)2 (s) e Ni(OH)2(s) diminuem com a descarga da bateria. b) O elemento que se oxida é o níquel e o que se reduz é o cádmio. c) O processo de carga ou recarga é espontâneo e o de descarga é não espontâneo. d) A semirreação I é anódica e a semirreação II é catódica. e) A equação da reação global (descarga) é 2NiOH + 2H2O + Cd → 2Ni(OH)2+ Cd(OH)2 03. (UFRJ) Em 1866, George Lenclanché inventou a pilha seca (pilha comum), que é atualmente utilizada em brinquedos, relógios, lanternas, etc.

220

Na pilha alcalina de níquel-cádmio, ocorrem as seguintes reações: Cd(s) + 2OH− (aq) → Cd(OH)2 (aq) + 2e− NiO2 (aq) + 2 H2O() + 2e− → Ni(OH)2 (aq) + 2 OH− (aq) A partir das equações da pilha de níquel-cádmio, escreva a equação global e identifique a reação anódica. 04. (Unioeste PR) A pilha alcalina é uma melhoria da pilha comum, pois essa melhoria impede que ocorram reações químicas enquanto as pilhas estão sem uso. A reação que ocorre nas pilhas alcalinas pode ser descrita como sendo: Zn (s) + 2 MnO2 (s) → ZnO (s) + Mn2O3 (s) . Com relação a esse assunto, é correto afirmar que a) nessa reação, estão envolvidos três elétrons. b) a reação do Zn formando ZnO é uma reação anódica. c) a reação do MnO2 é uma reação de oxidação. d) as pilhas são um conjunto de baterias. e) o Zn é o agente oxidante na reação descrita acima. 05. (UEPG PR) Entre as pilhas comerciais, encontram-se as chamadas pilhas secas, como as de zinco-carvão ou de Leclanché, usadas em lanternas, rádios e gravadores. A parede desse tipo de pilha é feita de zinco, de onde os elétrons migram através do circuito até um bastão de grafite, existente no centro, recoberto por uma mistura de dióxido de manganês e carvão em pó. Uma pasta úmida constituída de cloreto de amônio (NH4C), cloreto de zinco (ZnC2), em meio aquoso, completa o sistema. Com base nessa descrição, assinale o que for correto. 01. O zinco da parede da pilha representa o ânodo. 02. O bastão de grafite recoberto por dióxido de manganês e carvão em pó representa o cátodo. 04. Os átomos de carbono do grafite são receptores de elétrons, sofrendo oxidação. 08. A pasta úmida que completa o sistema tem o papel de eletrólito. 16. A semirreação que ocorre no ânodo pode ser representada como: Zn° → Zn2+ + 2e–

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO A16

BATERIAS E CÉLULAS A COMBUSTÍVEL O crescimento da população unido ao desenvolvimento tecnológico exigiu e exige a produção de energia elétrica. No Brasil, a construção de grandes hidrelétricas tem suprido a demanda até agora, somada a outras formas geradoras de energia, como as termoelétricas e as usinas nucleares – estas com participação ainda relativamente pequena.

ASSUNTOS ABORDADOS n Baterias e Células a combustível n Células a combustível n Bateria de celular

Todas essas formas de produção de energia elétrica têm importância considerável no desenvolvimento tecnológico de um país. Contudo, com o agravamento dos problemas ambientais, houve a necessidade de produção de energia limpa de fontes renováveis. Nesse panorama, as células a combustível assumem importância incomparável. A preocupação em diminuir os impactos ambientais decorrentes do uso da matriz energética atual, que é obtida dos combustíveis não renováveis (fósseis), impulsionou o surgimento de uma nova tecnologia na produção de energia elétrica – as pilhas a combustível. Essas células são dispositivos eletroquímicos que transformam energia química em energia elétrica de maneira silenciosa e sem causar danos ao ambiente. Provavelmente, em um futuro próximo, as células a combustível serão utilizadas em veículos, residências, hospitais e até mesmo em pequenas indústrias.

Células a combustível As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que produzem corrente elétrica a partir de uma reação de oxidorredução. Da mesma maneira que as pilhas e baterias produzem energia útil em uma reação espontânea de transferência de elétrons, as células a combustível também o fazem. A diferença fundamental entre esses dispositivos é que as células a combustível não apresentam os reagentes no interior do sistema como as pilhas e baterias. Os reagentes são introduzidos no interior do sistema à medida que vão sendo consumidos: no ânodo, ocorre oxidação contínua do combustível e no cátodo, o oxigênio é reduzido, ou seja, trata-se de um processo de queima (combustão). Inventadas no século XIX, por Sir Willian Grove, as células a combustível tiveram sua importância reconhecida somente nas últimas décadas. Isso quando de fato questionou-se a relação entre obtenção de energia elétrica e impacto ambiental.

Figura 01 - Célula a combustível de carro produzido no Japão.

221

Química

A estrutura básica de uma célula a combustível é relativamente simples: dois eletrodos porosos são separados por um eletrólito e conectados por um fio externo condutor. O redutor (combustível) e o oxidante (comburente) são introduzidos na forma de um fluxo de gás ou de um líquido.

Célula a Combus vel Alcalina Fluxo de elétrons Carga

Oxigênio

Hidrogênio

Por meio da estrutura porosa do ânodo, o hidrogênio (combustível) dissolve-se no eletrólito e reage na superfície do eletrodo. ânodo H2(g)  → 2 H+ + 2 e −

Íons de hidróxido

Água

Ânodo

Eletrólito

Cátodo

Figura 02 - Esquema de uma célula a combustível hidrogênio-oxigênio. Imagem fora de escala e em cores ilustrativas.

O oxigênio (comburente) atravessa o eletrodo poroso e reage com os elétrons provenientes da oxidação do combustível e são conduzidos até o cátodo pelo circuito externo. Um fato interessante é que os íons H+ formados na oxidação anódica são transportados via eletrólito e chegam ao cátodo no momento da reação de redução do oxigênio, o que resulta na reação global do processo. cátodo O2(g) + 2 H+ + 2 e−  → H2O

Quando se adicionam as duas semirreações, obtém-se o processo global em que a energia elétrica adquirida é a da combustão do hidrogênio com formação de água. Por isso esse dispositivo tem grande importância hoje, pois gera energia elétrica sem produzir danos ambientais, já que o produto final é água. Como o ∆G = −237 kJ mol-1, 25 oC, temos que o ∆G = −nFE0 − 237 000 = −2 x 96 500 x ∆E0 ∆E0= + 1,23 V. Portanto, espontâneo. Hoje, os principais combustíveis utilizados são o hidrogênio e o metanol, mas somente o hidrogênio é o que gera correntes elétricas apreciáveis.

Bateria de celular Existem, no mercado atual, basicamente, três tipos de bateria de celular: as de níquel-cádmio, as de hidretos metálicos e as de íons lítio. As baterias de íons lítio são aquelas recarregáveis que possuem a maior capacidade de armazenamento e, por isso, são muito populares hoje em dia, podendo ser encontrada sem laptops, celulares e tocadores de mp3, por exemplo. A16  Baterias e Células a combustível

Bateria de íons lítio As baterias de íons lítio apresentam algumas vantagens para dispositivos portáteis, com maior densidade de energia e maior leveza que outras baterias. Como o lítio é altamente reativo, é possível armazenar bastante energia, de modo que essas baterias percam apenas 5% de sua carga por mês. Além disso, elas não apresentam “efeito memória”, ou seja, não é necessário descarregá-las totalmente antes de carregá-las novamente. Entre suas desvantagens, podemos citar a decomposição a partir do momento em que saem da indústria, mesmo que não sejam utilizadas, além da grande sensibilidade a altas temperaturas. 222

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

No processo de descarga, os íons lítio, que se encontram intercalados na estrutura de grafita presente no ânodo, migram para o cátodo. Este é formado por um óxido com estrutura lamelar, ou seja, em forma de lâminas (como o óxido de cobalto litiado, LiCoO2), como mostra a figura a seguir. e

–

A –

+ Li+

–

e– –

e–

Polo negativo LiyC6 (Cu como coletor de corrente)

Eletrólito + (Li dissolvido em LixCoO2 solvente não aquoso)

Polo positivo (Al como coletor de corrente)

Figura 03 - Representação esquemática do funcionamento de uma bateria de íons lítio. Os valores de x e y podem variar. (Imagem fora de escala e em cores ilustrativas.)

As reações que ocorrem nessa bateria estão representadas a seguir. Ânodo (-):

LiyC6(s) → C6(s) + y Li+(solv) + y e-

Cátodo (+): LixCoO2(s) + y Li+(solv) + y e- → Lix+yCoO2(s) ________________________________________________________________ Equação global:

 LixCoO2(s) + LiyC6(s)   Lix+yCoO2(s) + C6(s)

Bateria de níquel-cádmio Proposta pelo sueco Waldemar Jungner, em 1899, esse tipo de bateria consiste num ânodo formado por uma liga de cádmio e ferro e um cátodo formado de hidróxido-óxido de níquel III (NiOOH), imersos em uma solução aquosa de KOH de concentração em massa entre 20% e 28%. A reação anódica consiste na oxidação do cádmio a hidróxido de cádmio. Veja as equações abaixo. Anódica:

Cd(s) + 2 OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2 e–

Por outro lado, o óxido de níquel III sofre redução catódica a hidróxido de níquel II hidratado. 2 NiOOH(s) + 4 H2O() + 2 e- → 2 Ni(OH)2.H2O(s) + 2 OH-(aq) A16  Baterias e Células a combustível

Catódica:

A reação global desse processo de oxidorredução é obtida da adição das duas semirreações – catódica e anódica. Observe que o saldo total de elétrons é igual a zero, pois os dois elétrons perdidos na reação anódica são consumidos na reação catódica. Anódica:

Cd(s) + 2 OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2 e–

Catódica:

2 NiOOH(s) + 4 H2O() + 2 e- → 2 Ni(OH)2.H2O(s) + 2 OH-(aq)

____________________________________________________________________________ Global: Cd(s) + 2 NiOOH(s) + 4 H2O()

Descarga elétrica → ←  Recarga elétrica

Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2.H2O(s)

223

Química

Exercícios de Fixação 01. (FEI SP) O chamado “combustível do futuro” é uma substância obtida a partir da água. É representado pela fórmula

a) oxidação, os elétrons transitam do ânodo para o cátodo, e o cátodo é o polo positivo da célula. b) oxidação, os elétrons transitam do cátodo para o ânodo, e o cátodo é o polo positivo da célula.

a) O2 b) O3

c) oxidação, os elétrons transitam do ânodo para o cátodo, e o cátodo é o polo negativo da célula.

c) H2 d) H2O2

d) redução, os elétrons transitam do ânodo para o cátodo, e o cátodo é o polo positivo da célula.

e) (H2O)2 02. (UFMG) As células a combustível constituem uma importante alternativa para a geração de energia limpa. Quando o combustível utilizado é o hidrogênio, o único produto da reação é o vapor de água. Nesse caso, as semirreações que ocorrem são: H2  → 2 H+ + 2 e – O2 + 4 H+ + 4 e–  → 2 H2O Considerando-se essas informações, é correto afirmar que a equação da reação global do processo descrito é a) 2 H+ + 1/2 O2  → H2O b) 2 H+ + 1/2 O2 + 2e–  → H2O c) 1/2 H2 + 1/2 O2 + H+ + e–  → H2O d) H2 + 1/2 O2  → H2O 03. (FGV SP) Fontes alternativas de energia têm sido foco de interesse global como a solução viável para crescentes problemas do uso de combustíveis fósseis. Um exemplo é a célula

e) redução, os elétrons transitam do cátodo para o ânodo, e o cátodo é o polo negativo da célula. 04. (UFT TO) Uma célula a combustível é um tipo de pilha que gera energia elétrica a partir da reação química entre os gases hidrogênio e oxigênio, como exemplificadas nas reações redox a seguir. Ânodo: 2H2(g) + 4OH–(aq) → 4H2O() + 4eCátodo: O2(g) + 2H2O() + 4e– → 4OH–(aq)

E0 = 0,83 V E0 = 0,40 V

Qual a força eletromotriz da célula de combustível apresentada? a) 2,46 V. b) 0,43 V. c) –0,43 V. d) 1,23 V. e) –0,83 V.

a combustível microbiológica que emprega como combus-

05. (Unicamp SP) Uma proposta para obter energia limpa é a

tível a urina. Em seu interior, compostos contidos na urina,

utilização de dispositivos eletroquímicos que não gerem produtos poluentes e que utilizem materiais disponíveis em grande quantidade ou renováveis. O esquema abaixo

como ureia e resíduos de proteínas, são transformados por micro-organismos que constituem um biofilme no ânodo de uma célula eletroquímica que produz corrente elétrica. Urina

Água

mostra, parcialmente, um dispositivo que pode ser utilizado com essa finalidade. A

Cátodo O2

B H2

A16  Baterias e Células a combustível

Ânodo

bomba 2

bomba 1

célula a combus vel microbiológica (http://www.rsc.org/chemistryworld/News/2011/October/31101103.asp. Adaptado)

Sobre essa célula eletroquímica, é correto afirmar que, quando ela entra em operação com a geração de energia elétrica, o biofilme promove a

224

Nesse esquema, os círculos podem representar átomos, moléculas ou íons. De acordo com essas informações e o conhecimento de eletroquímica, pode-se afirmar que nesse dispositivo a corrente elétrica flui de a) A para B e o círculo • representa o íon O2–. b) B para A e o círculo • representa o íon O2+. c) B para A e o círculo • representa o íon O2–. d) A para B e o círculo • representa o íon O2+.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios Complementares 01. (UFRGS RS) Célula a combustível é uma alternativa para a produção de energia limpa. As semirreações da célula são H2 → 2H+ + 2e– ½ O2 + 2H+ + 2e– → H2O Sobre essa célula, pode-se afirmar que a) H2 é o gás combustível e oxida-se no cátodo. b) eletrólise da água ocorre durante o funcionamento da célula. c) H2O e CO2 são produzidos durante a descarga da célula. d) célula a combustível é um exemplo de célula galvânica. e) O2 é o gás comburente e reduz-se no ânodo. 02. (Fatec SP) Os motores de combustão são frequentemente responsabilizados por problemas ambientais, como a potencialização do efeito estufa e da chuva ácida, o que tem levado pesquisadores a buscar outras tecnologias. Uma dessas possibilidades são as células de combustíveis de hidrogênio que, além de maior rendimento, não poluem. Observe o esquema:

na célula de combustível de hidrogênio e os seus respectivos potenciais padrões de redução são: I. 4e– + O2(g) + 2H2O() → 4OH– (aq) E° = +0,40 V II. 4H2O() + 4e– → 2H2(g) + 4OH– (aq) E° = –0,83 V Assinale a alternativa correta em relação as semirreações (I) e (II). a) A força eletromotriz da célula é de -1,23V; a semirreação (I) ocorre no ânodo e a semirreação (II) ocorre no cátodo. b) A força eletromotriz da célula é de -0,43 V; a semirreação (I) ocorre no cátodo e a semirreação (II) ocorre no ânodo. c) A força eletromotriz da célula é de +1,23 V; a semirreação (I) ocorre no cátodo e a semirreação (II) ocorre no ânodo. d) A força eletromotriz da célula é de +1,23 V; a semirreação (I) ocorre no ânodo e a semirreação (II) ocorre no cátodo. e) A força eletromotriz da célula é de -0,43 V; a semirreação (I) ocorre no ânodo e a semirreação (II) ocorre no cátodo. 04. (UERN) A figura representa o esquema de uma célula a combustível hidrogênio/oxigênio.

motor elétrico e –

–

eletrodos –

reagente

–

produto

2H+ H2

H2 O ânodo

membrana polimérica (permeável a H+)

Semirreações do processo: n ânodo: H2 → 2 H+ + 2e– n cátodo: O2 + 4 H+ + 4e–→ 2 H2O Sobre a célula de hidrogênio esquematizada, é correto afirmar que a) ocorre eletrólise durante o processo. b) ocorre consumo de energia no processo. c) o ânodo é o polo positivo da célula combustível. d) a proporção entre os gases reagentes é 2 H2 : 1 O2. e) o reagente que deve ser adicionado em X é o oxigênio. 03. (Udesc SC) Um dos mais promissores sistemas de células de combustível envolve a reação entre o gás hidrogênio e o gás oxigênio para formar água como único produto. Essas pilhas geram eletricidade duas vezes mais eficientes que o melhor motor de combustão interna. As semirreações envolvidas

eletrólito cátodo

(Disponível em: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc15/v15a06.pdf.)

Considerando o esquema anterior, marque o INCORRETO. a) O hidrogênio é oxidado. b) Há uma transformação de energia química em energia elétrica. c) Os prótons formados no ânodo são transportados para o cátodo. d) A reação que ocorre no eletrodo que reduz é: H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e–. 05. (Unifor CE) Veículos como o Mercedes Benz F-cell, modelo 2011, são veículos elétricos alimentados por células de combustível, que apresentam um rendimento energético (74 km por kg de hidrogênio) superior aos veículos convencionais, ao mesmo tempo contribuindo para minimizar as emissões causadoras do efeito estufa. Várias tecnologias de células de combustível estão em desenvolvimento. Uma delas emprega eletrodos de grafite poroso contendo catalisadores es-

225

A16  Baterias e Células a combustível

Química

pecíficos, imersos em um eletrólito que contém hidróxido de potássio aquoso. O hidrogênio é armazenado em tanques e o oxigênio é capturado do ar atmosférico. Nessa célula ocorrem as seguintes semirreações: 2 H2(g) + 4 OH-(aq)  → 4 H2O() + 4 e- Eo = + 0,828 V O2(g) + 2 H2O()+ 4 e-  Eo = + 0,401 V → 4 OH-(aq) Sobre as células aqui descritas, podemos afirmar que a) os elétrons fluem sempre do catodo para o ânodo através do circuito externo. b) a força eletromotriz da célula é igual a 1,229 V durante todo o funcionamento da célula. c) a concentração do eletrólito decai ao longo do funcionamento da célula. d) a célula gera uma tensão de 0,424 V por mol de hidrogênio consumido. e) a semirreação 2 H2(g) + 4 OH-(aq) → 4 H2O() + 4 e- ocorre no cátodo e a semirreação O2(g) + 2 H2O() + 4 e- → 4 OH-(aq) ocorre no ânodo. 06. (Fuvest SP) As naves espaciais utilizam pilhas de combustível, alimentadas por oxigênio e hidrogênio, as quais, além de fornecerem a energia necessária para a operação das naves, produzem água, utilizada pelos tripulantes. Essas pilhas usam, como eletrólito, o KOH(aq), de modo que todas as reações ocorrem em meio alcalino. A troca de elétrons se dá na superfície de um material poroso. Um esquema dessas pilhas, com o material poroso representado na cor cinza, é apresentado a seguir. motor

Ânodo: CH3CH2OH + 3 H2O → 12 e– + 12 H+ + 2 CO2 Cátodo: 3 O2 + 12 e– + 12 H+ → 6 H2O Global: CH3CH2OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O Caso uma CCED tenha 40% de eficiência na conversão de energia química em energia elétrica, qual a quantidade de matéria (mol) de etanol mínima para que esta célula mantenha funcionando um computador portátil, que consome 2,8 A de corrente, por um período de 10 horas? Dados: F = 100.000 C mol–1 a) 2,3 x 105 b) 3,4 x 103 c) 2,8 x 102 d) 2,1 x 10–1 e) 3,4 x 10–2 08. (UEL PR) Baterias de íon-lítio empregam o lítio na forma iônica, que está presente no eletrólito pela dissolução de sais de lítio em solventes não aquosos. Durante o processo de descarga da bateria, os íons lítio deslocam-se do interior da estrutura que compõe o ânodo (grafite) até a estrutura que compõe o cátodo (CoO2), enquanto os elétrons se movem através do circuito externo (Fig. 01). e

–

A –

+ Li+

–

e–

excesso de H2(g) + H2O(g)

A16  Baterias e Células a combustível

H2(g)

O2(g)

e–

–

b eletrólito KOH (aq) ânodo (–) cátodo (+)

excesso de O2(g)

Escrevendo as equações das semirreações que ocorrem nessas pilhas de combustível, verifica-se que, nesse esquema, as setas com as letras a e b indicam, respectivamente, o sentido de movimento dos a) íons OH– e dos elétrons. b) elétrons e dos íons OH–. c) íons K+ e dos elétrons. d) elétrons e dos íons K+. e) elétrons e dos íons H+. 07. (UFPA) O etanol pode ser utilizado como combustível em Células a Combustível de Etanol Direto (CCED). A CCED é uma célula galvânica que utiliza a oxidação de etanol no ânodo e a redução de oxigênio no cátodo para gerar energia elétrica, conforme as reações abaixo: 226

Polo negativo LiyC6 (Cu como coletor de corrente)

Eletrólito + (Li dissolvido em LixCoO2 solvente não aquoso)

Polo positivo (Al como coletor de corrente)

Figura 01: Circuito externo.

Nesse processo, o cobalto sofre uma alteração representada pela equação a seguir. ( +1)

+ CoO2(s) + 1 Li(solv) + 1e − → Li CoO2(s)

Com base no enunciado, assinale a alternativa correta. a) Durante a descarga, o número de oxidação do cobalto aumenta. b) O cobalto recebe elétrons para haver a recarga da bateria. c) No cátodo, o cobalto é reduzido durante a descarga. d) O íon de lítio se desloca para o cátodo, durante a descarga, devido à atração magnética. e) O solvente utilizado entre os polos deve ser um líquido orgânico apolar.

FRENTE

QUÍMICA

Exercícios de Aprofundamento 01. (Uncisal AL) As pilhas ou células eletroquímicas presentes no nosso cotidiano são utilizadas em brinquedos, equipamentos eletrônicos, relógios etc. São dispositivos que transformam energia química em energia elétrica por meio de reações de oxirredução espontâneas. O esquema representa uma célula eletroquímica.

03. (Escs DF) Grande parte das reações que ocorrem nos organismos vivos envolve a transferência de elétrons, a exemplo da reação do oxaloacetato com a coenzima NADH, apresentada a seguir, em que R representa uma cadeia carbônica. Na tabela, são apresentados os potenciais-padrão de redução das semirreações envolvidas H

O NH2 +

–

– +

+H O O oxaloacetato

N R NADH

Sobre essa célula, constata-se que a) o eletrodo de ferro é o ânodo. b) ao fechar a chave do circuito, o fluxo de elétrons migrará do eletrodo de alumínio para o eletrodo de ferro. c) a massa do eletrodo de ferro diminui. d) ao agitar uma solução de Fe(NO3)2 com uma colher de alumínio, nada acontecerá com a colher. e) o eletrodo de alumínio é o cátodo. 02. (PUC RJ) Uma célula eletroquímica foi montada unindo-se uma semipilha do metal chumbo mergulhado em solução 1 mol L–1 de nitrato de chumbo II. A outra semipilha do metal cálcio mergulhado em solução 1 mol L–1 de nitrato de cálcio, de acordo com o esquema abaixo: Fio metálico

ação lcali-

OH)2

pede-se, para essa pilha a) escrever a equação de oxirredução na forma iônica. b) calcular o valor da diferença de potencial-padrão (∆E0). c) indicar a espécie que atua como agente redutor. d) indicar a semipilha que funciona como cátodo .

Pb(NO3)2(aq)

Ca(NO3)2(aq)

–

NH2 + –O OH O malato

R + NAD

No que se refere à reação apresentada acima, assinale a opção que apresenta, respectivamente, o potencial elétrico padrão da reação e a função do íon oxaloacetato. a) 0,486 V – agente redutor b) 0,154 V – agente oxidante c) 0,486 V – agente oxidante d) 0,154 V – agente redutor 04. (IFGO) Um estudante de química montou três sistemas constituídos de tubos de ensaio com amostras de metais imersos em soluções aquosas salinas para observar a ocorrência de reações químicas, conforme a ilustração a seguir: 1

Bécher 2 Bécher 1 Ponte salina

Sendo os potenciais de redução: Questão 02. E0Pb2+/Pb= –0,13 V a) Pb2+ + Ca → b) +2,74 V E0Ca2+/Ca = –2,87 V,

Pb + Ca2+

c) Ca é o agente redutor, pois reduz o Pb2+ a Pb d) Semipilha de Pb2+/Pb

227

Química

Tubo 1: Prata metálica (Ag) em solução de sulfato de mag-

A reação global de funcionamento da pilha seca ácida é apre-

nésio (MgSO4)

sentada abaixo:

Tubo 2: Zinco metálico (Zn) em solução de nitrato de prata

Zn (s) + 2MnO2(aq) + 2NH4+ (aq) → Zn2+ (aq) + Mn2O3 (s) + 2NH3(g)

(AgNO3) Tubo 3: Alumínio metálico (A) em solução de sulfato de cobre (CuSO4)

a) no ânodo, ocorre a oxidação do zinco metálico que fica no en-

Tabela – Valores dos potenciais de Oxidação Zn2+ + 2e− → Zn

E0 = − 0,76 V

Ag+ + e− → Ag

E0 = + 0,80 V

Mg + 2e → Mg

E = − 2,37 V

Cu2+ + 2e− → Cu

E0 = + 0,34 V

−

An + 3e → A 3+

−

E = − 1,66 V 0

maior diferença de potencial que é possível conseguir ao montar uma pilha escolhendo dois desses metais.

Os 2 elétrons do Zn metálico oxidado são transferidos para o dióxido de manganês, que assim é convertido a trióxido de manganês. b) o dióxido de manganês sofre oxidação sendo convertido a trióxido de manganês e, portanto, age como agente redutor no processo. c) Zinco metálico sofre oxidação no cátodo e gera a corrente d) dióxido de manganês sofre redução no ânodo e gera a corrente de 1,5 V típica dessas pilhas. e) no cátodo, ocorre a oxidação do zinco metálico que fica no en-

a) ∆E0 = + 4,03 V

voltório da pilha segundo a reação: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e–.

b) ∆E0 = + 2,71 V

Os 2 elétrons do Zn metálico reduzido são transferidos para

c) ∆E0 = + 2,46 V

o dióxido de manganês, que assim é convertido a trióxido de

d) ∆E0 = + 2,00 V

manganês.

e) ∆E0 = +3,17 V 05. (Univag MT) As pilhas de óxido de prata são uma das principais fontes de energia miniaturizadas existentes no mercado, largamente utilizadas em aparelhos auditivos ou calculadoras e relógios com displays (mostradores) de cristal líquido. São formadas basicamente por ânodos de zinco com grande área, cátodos que combinam óxido de prata, dióxido de manganês e hidróxido de potássio (para aparelhos auditivos) ou hidróxido de sódio (para relógios), como eletrólito. (Verno Krüger et al. Eletroquímica para o Ensino Médio, 1997.)

Considerando a pilha utilizada em aparelhos auditivos, é correto afirmar que a espécie química redutora é o a) zinco. FRENTE A  Exercícios de Aprofundamento

voltório da pilha segundo a reação: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e–.

de 1,5 V típica destas pilhas.

Considerando os metais presentes na tabela, assinale qual a

07. (FGV SP) Baterias de lítio são o principal componente dos mais recentes carros elétricos ou híbridos com motor a gasolina, que já estão em testes em São Paulo. (Revista Pesquisa Fapesp, nº 199, pág. 72. Adaptado)

Sobre o funcionamento da bateria de lítio na geração de energia elétrica, é correto afirmar que no ânodo ocorre a reação de a) redução; o polo positivo é o cátodo e a sua ddp é positiva. b) redução; o polo negativo é o cátodo e a sua ddp é negativa. c) oxidação; o polo negativo é o cátodo e a sua ddp é positiva. d) oxidação; o polo positivo é o cátodo e a sua ddp é negativa. e) oxidação; o polo positivo é o cátodo e a sua ddp é positiva. 08. (UFAC) Atualmente, as pilhas alcalinas têm sido largamente utilizadas devido à durabilidade que possuem. Depois de usadas,

b) dióxido de manganês.

essas pilhas têm sido, usualmente, descartadas em aterros sa-

c) íon hidróxido.

nitários ou lixões, onde ficam expostas ao Sol e à chuva. Com

d) óxido de prata.

isso, ocorre a degradação e decomposição dos invólucros das

e) íon potássio.

pilhas, liberando metais pesados e outros componentes tóxi-

06. (Unifor CE) A pilha seca ácida foi desenvolvida em 1866, pelo químico francês George Leclanché (1839-1882). Trata-se de uma pilha comum hoje em dia, pois é a mais barata sendo usada em lanternas, rádios, equipamentos portáteis e aparelhos elétricos como gravadores, flashes e brinquedos. Essa pilha na verdade não é seca, pois dentro dela há uma pasta aquosa, úmida. (Fonte: http://www.mundoeducacao.com/quimica/pilha-seca-leclanche.htm)

228

Sobre a referida reação é possível afirmar que

cos, que são introduzidos no solo e no meio aquático. Esses compostos tóxicos são fonte de contaminação ao homem e a outros animais, devido a bioacumulação, através de cadeia alimentar. Um exemplo de pilha alcalina é a de zinco-manganês, representada pela reação:

→ Mn2O3(s) + 2 OH- (aq) 2 MnO2(s) + H2O() + 2e- 

Zn(s) + 2 OH-(aq)  → Zn(OH)2(s) + 2e-

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Sobre essa pilha, é incorreto afirmar que a) o eletrodo de Zn é o ânodo.

IV.

No lugar de H2, poderia ser utilizado outro reagente, por exemplo, metanol, etanol ou ar.

b) o Zn é o agente redutor.

Assinale a alternativa correta.

c) o eletrodo de MnO2 é o cátodo.

a) Somente a informação I está correta.

d) o eletrodo de Zn é o cátodo.

b) Somente as informações I e II estão corretas.

e) o Mn é o agente oxidante.

c) Somente as informações II, III e IV estão corretas. d) Somente a informação IV está correta.

09. (FMJ SP) Platina rende oito vezes mais em células a combustível

e) Todas as informações estão corretas. 11. (UFPR) Recentemente, a produção fotocatalítica de hidrogê-

As células de combustível produzem eletricidade submetendo

nio vem atraindo atenção devido ao processo que gera um

o hidrogênio e o oxigênio a uma reação catalítica, na qual o

combustível limpo, o qual é utilizado em células a combus-

catalisador é a platina.

tível. O processo se baseia na separação da água nos seus

O melhor efeito é conseguido fazendo os gases fluírem através

componentes, conforme equilíbrio inserido no esquema,

de uma película de platina, mas isso requer quantidades enor-

utilizando luz solar e um fotocatalisador (p. ex. NaTaO3:La).

mes do metal. Por isso, as células a combustível modernas são

O processo é extremamente endotérmico, necessitando

feitas com nanopartículas de platina.

1,23 eV para ocorrer. Num experimento, o processo foi rea-

O que os pesquisadores demonstraram agora é que essas na-

lizado num sistema fechado, como esquematizado abaixo.

nopartículas podem ser usadas de forma muito mais eficiente

Considerando essas informações, identifique as afirmativas

se forem dispostas de forma precisa, controlando-se a distância

a seguir como verdadeiras (V) ou falsas (F):

entre cada nanopartícula individual. As células a combustível comercializadas hoje produzem cerca de 1 ampere para cada miligrama de platina. Os pesquisadores conseguiram produzir 8 amperes com o mesmo miligrama do metal. (www.inovacaotecnologica.com.br)

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

A função da platina nessa célula de combustível é de a) filtrar as impurezas presentes nos gases hidrogênio e oxigênio. H2

b) absorver a água formada na combustão. c) aumentar a rapidez da reação de combustão. d) dissipar calor para o ambiente. e) diminuir a energia liberada na reação de combustão.

Catalisador

de conversão de energia química em energia elétrica. Dentre

( ) A quantidade de fotocatalisador limita a conversão.

os vários tipos de células a combustível, as células conhecidas

( ) O aumento da temperatura irá favorecer a conversão.

como PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) têm

( ) A diminuição do volume do sistema irá favorecer a con-

se destacado, pois operam em baixas temperaturas e podem ter aplicações móveis e estacionárias. Normalmente, a eficiência da célula é máxima quando utiliza H2 e O2como reagentes, onde um é reduzido e outro é oxidado. As seguintes informações foram dadas acerca dessas células: I.

Uma CaC funciona de forma geral como se fosse uma pilha comum comprada num supermercado;

II.

Uma CaC tem dois polos, um positivo (cátodo) e um negativo (ânodo);

III.

O H2 é reduzido e o O2 é oxidado em uma CaC;

versão. ( ) É condição necessária para a produção de hidrogênio que o fotocatalisador absorva energia solar superior a 1,23 eV. Assinale a alternativa que apresenta a sequência correta, de cima para baixo. a) F – V – V – F. b) V – V – F – V. c) V – F – F – V. d) V – V – V – F. e) F – F – V – V.

229

FRENTE A  Exercícios de Aprofundamento

10. (UFAM) As células a combustíveis (CaC) são sistemas eficientes

FRENTE

QUÍMICA Por falar nisso Os oceanos são sistemas complexos, dentro dos quais ocorre um grande número de transformações químicas. Dentre essas transformações, algumas contribuem para a circulação do carbono pelo Planeta, o chamado ciclo do carbono, e da mesma forma, contribuem com as características físico-químicas dos oceanos, além de garantir vida para a fauna e a flora. Nesse contexto, é de fundamental importância o controle das ações antrópicas sobre os oceanos. Neles, há diversos processos químicos que coexistem em equilíbrio e, uma vez alterados, produzem grandes impactos ambientais. Por exemplo, a maior parte do carbono que se encontra nos oceanos está sob a forma de carbono inorgânico, produzindo um sistema em que os íons carbonato ( CO23− ) e bicarbonato ( HCO3− ) coexistem em equilíbrio químico dinâmico. Uma das formas de se transformar o carbonato em bicarbonato é por meio do processo de hidrólise (reação com a água). Essa transformação é responsável pela manutenção de características de pH do meio aquático nos oceanos. As águas dos oceanos, em geral, apresentam pH entre 8 e 8,3 e, dificilmente, sofrem variações. Por isso, dizemos que os oceanos formam um sistema-tampão. As alterações ambientais podem provocar impacto na manutenção das concentrações de CO2 nas águas. No entanto, ainda não se conhece muito bem quais podem ser esses efeitos, principalmente em grandes corpos d’água, como é o caso dos oceanos. Esse é um campo de investigação por meio do qual os químicos podem oferecer contribuições significativas. Nas próximas aulas, estudaremos os seguintes temas

B13 B14 B15 B16

Equilíbrio iônico da água .............................................................. 232 Hidrólise de sais ............................................................................ 237 Solução-tampão ........................................................................... 242 Produto de solubilidade................................................................ 246

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO B13

ASSUNTOS ABORDADOS n Equilíbrio iônico da água n Acidez e basicidade das soluções aquosas n Indicadores ácido-base

EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA Começaremos nossa discussão sobre acidez e basicidade, estabelecendo uma análise da água. Esta substância, quando no estado líquido, sofre autoionização, produzindo os íons H+ e OH−. No entanto, por se tratar de um equilíbrio dinâmico, os íons H+ e OH− reagem entre si e restituem as moléculas de H2O. O processo de autoionização da água pode ser representado da seguinte forma:

 H2O()   H+(aq) + OH−(aq) Já sabemos que o íon H+, em meio aquoso, reage com a água, produzindo o íon hidrônio (H3O+). Mas, para facilitar a representação e o entendimento, representaremos a autoionização da forma como foi descrita acima. A partir dessa reação, podemos expressar uma constante de equilíbrio para a água.

Kc =

[H+ ] ⋅ [OH− ] [H2O]

Considerando que a concentração da água líquida não se altera por causa da pequena dissociação que ela sofre, podemos incorporar seu valor ao valor da constante KC e obter, então, a constante de equilíbrio da água, KW. O termo KW é usado porque segue a notação mundial, que utiliza o idioma inglês. Neste idioma, water significa água.

K c ⋅ [H2O] = [H+ ] ⋅ [OH− ]∴K w = [H+ ] ⋅ [OH− ] Por meio de determinações experimentais, podemos demonstrar que, na água pura a 25 oC, a concentração de H+ é numericamente igual à concentração de OH− (H+ e OH− apresentam valor de 1,0 × 10−7 mol L−1). Nessas condições, a água é considerada neutra e o valor da constante de equilíbrio KW é igual a 1,0 × 10−14 (mol L−1)2. Mas atenção! Esse valor só tem validade se a temperatura do sistema for mantida em 25 oC.

Acidez e basicidade das soluções aquosas Quando relacionamos acidez e basicidade a estados de comportamentos das espécies químicas, estamos, na verdade, fazendo o estudo do conceito de Arrhenius. Foi ele que, no século XIX, fez a primeira definição comportamental de acidez e basicidade. Mais uma vez voltamos a dizer: acidez e basicidade são estados de interações ou propriedades relacionais. Isso quer dizer que dependem do meio em que as espécies químicas se encontram e não da estrutura química que elas apresentam. Vimos acima que, na água pura, no estado líquido e a 25 oC, a concentração de H+ é igual à concentração de OH−, por isso dizemos que ela é neutra. Mas o que acontece se adicionarmos uma substância como o HC? A adição de uma substância de caráter ácido altera o equilíbrio existente, pois altera a concentração de íons H+. Se você adicionar HC à água de tal forma que a solução final apresente concentração de íons H+ igual a 0,1 mol/L, verá que a solução se torna ácida. Para demonstrar esse comportamento, podemos determinar a concentração de OH− presente no sistema. KW = [H+] [OH−] ∴ 10−14 = 10−1[OH−] ∴ [OH−] =10−13 mol L−1 232

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Nesse exemplo, vimos que a concentração H+ (10−1 mol/L) é muito maior que a concentração de OH− (10−13 mol/L). Portanto, dizemos que a adição de HC formou uma solução ácida, pois o HC tem comportamento ácido quando em presença de água. Uma situação inversa acontece se adicionarmos à água uma substância de comportamento básico, por exemplo, o hidróxido de sódio. A dissociação do hidróxido em água leva a um aumento da concentração de íons OH−, tornando-a superior à concentração de íons H+. Admita que em um experimento a 25 oC, você tenha adicionado uma quantidade de NaOH suficiente para preparar 1 L de solução aquosa de concentração 0,01 mol/L dessa base. Qual a concentração do íon H+ nesse sistema? O cálculo pode ser feito por meio da constante de equilíbrio da água, KW = 1,0 × 10−14. KW = [H+] [OH−] ∴ 10−14 = [H+] × 10−2 ∴ [H+] = 10−12 mol L−1 Nesse caso, vimos que a concentração H+ (10−12 mol/L) é muito menor que a concentração de OH−(10−2 mol/L). Portanto, a adição de NaOH formou uma solução básica. O NaOH tem comportamento básico em presença de água. De maneira geral, podemos estabelecer as seguintes comparações a 25 oC. Solução

Concentração

Neutra

[H+] = 10−7 e [OH−] = 10−7

Ácida

[H+] > 10−7 e [OH−] < 10−7

Básica

[H+] < 10−7 e [OH−] > 10−7

pH e pOH das soluções aquosas O estudo do comportamento acido-básico de várias espécies químicas em solução aquosa levou à descoberta de um grande número de substâncias ácidas e básicas. Com isso, foi necessário padronizar uma escala matemática que pudesse expressar esse comportamento. Como a concentração de H+ e OH− pode assumir valores muito pequenos, por exemplo 10−9 e 10−14, torna-se difícil a todo momento comparar números tão pequenos assim. A solução, portanto, é expressar esses valores por meio de uma função exponencial logarítmica dos íons H+ e OH−. Quem introduziu a Matemática nesse ramo da Química foi o bioquímico dinamarquês Soren Peter L. Sorensen (1868-1939), em 1909, com o intuito de quantificar os valores de acidez e basicidade de uma solução. Isso facilitou bastante o entendimento desse assunto por meio do uso da escala de pH e pOH. Matematicamente, podemos expressar esses valores da seguinte forma: pOH = −log[OH−]

B13  Equilíbrio iônico da água

pH = −log[H+] e

Indicadores ácido-base Durante o processo de titulação de uma espécie de comportamento ácido por outra de comportamento básico, podemos investigar o processo por meio da mudança de cor. O indicador de meio assume cores diferentes quando se muda o caráter acido-básico da solução. Essa mudança de cor é chamada ponto de viragem do indicador. A seguir, temos os principais indicadores ácido-base utilizados pela Química. 233

Química

Nome de Indicador 0 Violeta de me a Azul de

Escala de cores para mudança de pH 4 6 8 10

2 Amarelo

Violeta

Vermelho

Azul de bromofenol Alaranjado de me la Verde de bromocresol Vermelho de me la Azul de mol br

Amarelo

Azul Amarelo

Vermelho Amarelo

Azul Amarelo

Vermelho Amarelo

Azul de ol

Azul Amarelo

Azul

Incolor

Fenol aleína Amarelo de alizarina

Rosa Amarelo

Vermelho

Para entendermos a ação de um corante indicador ácido-base, precisamos recorrer à teoria ácido-base de Brönsted-Lowry. Um corante é um ácido fraco que assume uma cor na forma ácida (HIn, em que In significa indicador) e outra na forma de base conjugada (In−). Isso ocorre porque a diferença entre um ácido e uma base conjugada está na presença ou não de um íon H+. Quando o ácido doa o íon H+ e se converte na base conjugada, ocorre uma mudança na estrutura molecular que produz mudança de cor (diferentes estruturas moleculares absorvem diferentes comprimentos de luz).

 HIn + H2O   H3O+ + InO meio assume a cor da espécie química que está em maior quantidade, ou seja, se O a concentração do HIn for superior à concentração do In−, a solução assume a cor do do corante na forma ácida. Mas, se a concentração do In−Ofor superior à concentração OH HIn, a solução assume a cor do corante na forma de base conjugada do indicador. –

O O

H+

Indicador fenolftaleína

O–

–

O corante fenolftaleína tem seu equilíbrio químico representado a seguir. Estrutura I O

O– O

–

H+ O–

–

O–

B13  Equilíbrio iônico da água

Estrutura I Estrutura II O O

Verifique que, nesseO equilíbrio, existem duas estruturas: uma molecular (estrutura I) e outra iônica (estrutura II). Em pH menores que 8,3, a estrutura I predomina no meio. Como os anéis aromáticos não estão no mesmo plano, ou seja, não são coplanares, as ligações π mantêm máximo grau de deslocalização (conjugação). Em função desse fenômeno de ressonância, a estrutura molecular absorve luz fora da região do visível (229 nm a 276 nm), O daí o incolor observado. –

–

Estrutura II

234

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Entretanto, com o aumento do pH (aumento de basicidade) ocorre dissociação do próton fenólico, que produz um rearranjo estrutural na molécula, formando a estrutura II. Verifique que, nessa nova estrutura, os três anéis aromáticos são coplanares e o sistema eletrônico π se apresenta no máximo grau de ressonância. Isso produz diminuição de energia do sistema e o ânion passa a absorver energia na faixa de 520 nm (região do visível) e a refletir a cor vermelha.

tidiana. Certamente você já ouviu falar de pH, xampu neutro, ácidos, alcalinos, antiácidos e outros. A seguir, listamos alguns produtos, bem como os valores de pH com que esses produtos são geralmente encontrados no dia a dia. Escala de pH Ácido [H3O+] 100 10–1 10–2 10–3

Escala de pH Uma consequência importante da teoria ácido-base de Arrhenius é a possibilidade de estabelecer uma escala para medir a acidez e a basicidade. Essa escala é conhecida como escala de pH. Atualmente, a ideia de pH associada à medida de acidez e basicidade já está incorporada na linguagem co-

Neutro 10–4 10–5

Bebidas Suco de limão (pH 2.2-2.4) refrigerantes (pH 3.9) HC (1mol/L) Vinagre (pH 0.0) (pH 2.4-3.4)

10–6

10–8

10–9

Amoníaco (pH 11.9)

Sangue (pH 7.4)

NaOH (pH 14.0) Leite de magnésia (pH 10.5)

Água do mar (pH 10.5) 4

10–10 10–11 10–12 10–13 10–14

Leite Bicarbonato de sódio (pH 6.4) (0.1 mol/L)(pH 6.4)

Ácido estomacal (pH 1.0-3.0) pH

10–7

Base

Figura 01 - Escala de pH para diversos produtos utilizados no nosso cotidiano.

Exercícios de Fixação

02. (Acafe SC) Uma solução 0,001 mol.l-1 de hidróxido de sódio tem pH igual a a) 10 b) 3 c) 4 d) 11 e) 12 03. (Uerj RJ) Na “guerra” do mercado de sabonetes infantis, é comum a expressão: pH neutro não agride a pele do bebê. Essa frase estará quimicamente correta quando o valor do pH, a 25 °C, for igual a a) 14 b) 10 c) 7 d) 0 04. (Uespi PI) Considerando que, a 25 °C, um refrigerante fechado, tem pH igual a 5 e que, ao abrir a garrafa, o CO2 escapa, podemos dizer que o pH do refrigerante aberto será a) pH < 5. b) 0 < pH < 5. c) 7 < pH < 14. d) 5 < pH < 7. e) pH = 7.

05. (Fameca SP) A 25 °C, a concentração de íons H+ (aq) em uma solução 0,1 mol/L de ácido clorídrico é cerca de 102 vezes maior do que a concentração desses íons em uma solução 0,1 mol/L de ácido acético. Logo, o pH dessa solução de ácido acético deve estar próximo de a) 1 b) 3 c) 5 d) 7 e) 9 06. (Vunesp SP) O pH de um vinagre é igual a 3. A concentração de íons H+nesse vinagre é igual a a) 10-3 mol/L b) 3 mol/L c) 3 g/L d) 3 × 103 mol/mL e) 3 × 6 × 1023 mol/L 07. (Escs DF) Após a chuva cair no solo o seu pH diminui, porque a camada superficial do solo contém grande quantidade de CO2 produzido pela decomposição bacteriana de matéria orgânica e também porque algumas plantas podem produzir ácidos carboxílicos. A concentração hidrogeniônica (mol.L-1) de um determinado solo que apresentou pH = 5,0, é igual a: a) 10-5 b) 10-0,5 c) 0,5 d) 5 e) 105

235

B13  Equilíbrio iônico da água

01. (UFAC) Uma substância apresenta [H+] = 10 -3 mol.L –1 . Seu pH é a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5

o no que mansuco cido nima e no érias rciora a ários s em

Química

Exercícios Complementares 01. (Acafe SC) Sob temperatura de 25 °C, foram dissolvidos em 1 L de água 0,05 mol de hidróxido de bário. Dados: Considere que o volume da solução permaneça constante e que o hidróxido de bário, nessas condições, seja totalmente solúvel em água. Assinale a alternativa que contém o valor do pH dessa solução. a) pH = 1,3 b) pH = 1 c) pH = 13 d) pH = 5 02. (UFJF MG) Um técnico precisa preparar uma solução aquosa de hidróxido de amônio de pH = 11. Sabe-se que a solução de NH4OH é obtida a partir de NH3 em água, de acordo com a equação abaixo:  NH3 (g) + H2O(l)   NH4+(aq) + OH–(aq) Assinale a alternativa que apresenta a concentração de NH3, em mol.L–1, necessária para a preparação dessa solução. Dado: Kb (NH3) = 1,8 × 10–5. a) 5,5 × 10–18 b) 5,5 × 10–1 c) 55 d) 5,5 × 10–2 e) 5,5 × 10–6 03. (PUC MG) O pH de uma solução diminui de 4,0 para 2,0. A concentração de H3O+ presente na solução foi multiplicada por: a) 0,01 b) 0,5 c) 2 d) 100 04. (Unirg TO) O pH é um parâmetro analítico que correlaciona a acidez de uma solução à concentração de íons H+. Em uma aula experimental, os alunos determinaram as concentrações de [H+] para cinco soluções diferentes. Os valores obtidos estão representados no quadro a seguir.

B13  Equilíbrio iônico da água

Soluções

[H+] em mol/L

I) suco de tomate

3,2 × 10-5

II) suco de limão

3,2 × 10-3

III) urina artificial

3,2 × 10-8

IV) saliva

3,2 × 10-7

De acordo com os valores obtidos, conclui-se que a ordem crescente de acidez das soluções apresentadas é igual a

236

a) I, II, III e IV b) IV, III, II e I c) II, I, IV e III d) III, IV, I e II 05. (UFPB) O estilo de vida atual provoca uma carga de estresse elevada em grande parte da população, aumentando o índice de pacientes com transtornos de ansiedade. A respiração e seus mecanismos de controle exercem um papel fundamental nesses transtornos, especificamente, o do pânico. O ataque de pânico inicia-se com uma repentina sensação de terror, associada com a condição de hiperventilação, que consiste na respiração anormal, rápida e ofegante, expelindo maior quantidade de gás carbônico. O efeito dessa condição pode ser avaliado por meio do equilíbrio que ocorre no plasma sanguíneo, conforme equação:

 H+ (aq) + HCO–3(aq)   CO2(g) + H2O() De acordo com essas informações e considerando o efeito da hiperventilação no plasma sanguíneo, é correto afirmar que a) a hiperventilação provoca um aumento na concentração de H+. b) a concentração de CO2 permanece constante. c) a hiperventilação provoca um aumento da acidez. d) a respiração rápida e ofegante desloca o equilíbrio para a esquerda. e) a hiperventilação provoca um aumento do pH. 06. (Unitau SP) Uma solução aquosa contendo 100 mL de H2SO4 exige, para sua neutralização, 100 mL de uma solução aquosa 0,1 mol/L de NaOH. Qual é o valor de pH da solução ácida inicial? a) 1,0 b) 2,0 c) 3,0 d) 4,0 e) 5,0 07. (PUC Campinas SP) O mineral calcita, CaCO3, é um dos principais constituintes do mármore. Esse mineral pode ser dissolvido com ácidos, porque ocorre a seguinte reação: CaCO3 (s) + 2H+ (aq) → Ca2+ (aq) + CO2 (g) + H2O() Considerando uma solução de ácido clorídrico cujo pH = 0, o volume dessa solução, em mL, necessário para dissolver 1,0 g de CaCO3 é de Massa molar do CaCO3 = 100 g.mol–1 a) 10. b) 20. c) 30. d) 40. e) 50.

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO B14

HIDRÓLISE DE SAIS

ASSUNTOS ABORDADOS

Vamos exemplificar alguns tipos de reações de neutralização de ácido por base: Ácido forte + Base forte HC(aq) + NaOH(aq)

→ Sal

+ Água

→ NaC(aq)

+ H2O()

Devido ao fato de um ácido forte ter Ka alto, seu grau de ionização é, praticamente, 100%. A base forte também se dissocia totalmente. Com isso, os íons H+ e OH– associam-se, originando água. Podemos equacionar as etapas:

n Hidrólise de sais n Sal derivado de ácido forte e de base fraca n Sal derivado de base forte e ácido fraco n Sal derivado de ácido fraco e base fraca n Sal derivado de ácido forte e base forte

HC ( aq) → H+ ( aq) + C − ( aq) NaOH( aq) → Na+ ( aq) + OH− ( aq)

H+ ( aq) + OH− ( aq)  H2O (  )

H+ ( aq) + C − ( aq) + Na+ ( aq) + OH− ( aq) → Na+ ( aq) + C − ( aq) + H2O

H+ ( aq) + OH− ( aq) → H2O (  ) Ácido forte + Base fraca

→ Sal

+ Água

HC(aq) + NH4OH(aq) → NH4C(aq) + H2O() Devido ao fato de um ácido forte ter Ka alto, seu grau de ionização é, praticamente, 100%. A base fraca, por outro lado, tem Kb baixo. Com isso, poucos íons OH–, em relação ao número de íons H+, serão liberados. Podemos equacionar as etapas: HC ( aq) → H+ ( aq) + C − ( aq) NH4 OH( aq) → NH 4+ ( aq) + OH− ( aq) H+ ( aq) + OH− ( aq)  H2O (  ) H+ ( aq) + C − ( aq) + NH4 OH( aq) → NH 4+ ( aq) + C − ( aq) + H2O

Chegaremos, então, à situação de equilíbrio:

H+ ( aq) + NH4 OH( aq)  NH 4+ ( aq) + H2O (  ) Nesse caso, o equilíbrio não está totalmente deslocado para a formação de H2O como na neutralização de ácido forte por base forte. Consequentemente, restam íons H+ livres e o meio resultante será ácido. Ácido fraco + Base forte HCN(aq) + NaOH(aq)

→ Sal

+ Água

→ NaCN(aq) + H2O()

Como o ácido tem Ka baixo e a base está praticamente toda dissociada, teremos poucos íons H+ em relação ao número de íons OH– liberados. 237

Química

Podemos equacionar as etapas: HCN( aq)  H+ ( aq) + CN− ( aq)

NaOH( aq) → Na+ ( aq) + OH− ( aq) H ( aq) + OH− ( aq)  H2O (  ) +

HCN( aq) + Na+ ( aq) + OH− ( aq)  Na+ ( aq) + H2O (  ) + CN− ( aq)

Chegaremos, então, à situação de equilíbrio:

HCN( aq) + OH− ( aq)  H2O (  ) + CN− ( aq) Analogamente ao caso anterior (2), o equilíbrio não está totalmente deslocado para a formação de H2O. Com isso, restam íons OH– livres e o meio resultante será básico. Vamos agora analisar o que ocorre a um sal ao ser colocado em água. Procuremos analisar os equilíbrios inversos aos que acabamos de descrever.

Sal derivado de ácido forte e de base fraca Seja, por exemplo:

A interação entre NH4NO3 e H2O corresponde à soma das etapas: NH4NO3 → NH4+ + NO3− H2O  H+ + OH− NH4+ + OH−  NH4 OH NH4+ + NO3− + H2O  NH4 OH + H+ NO3−

NH4+ + H2O  NH4 OH + H+ Dizemos que o íon amônio sofre hidrólise em água, ou seja, retira íons OH– da água para originar hidróxido de amônio e íons H+. Teremos, portanto, meio ácido (pH < 7).

Sal derivado de base forte e ácido fraco Seja, por exemplo:

A interação entre KCH3COO e H2O corresponde à soma das etapas:

B14  Hidrólise de sais

KCH3COO → K + + H3CCOO− H2O  H+ + OH− H+ + H3CCOO−  H3CCOOH K + + H3CCOO− + H2O  K + + H3CCOOH + OH−

H3CCOO− + H2O  H3CCOOH + OH− O íon acetato sofre hidrólise em água, retirando íons H+ da água, liberando íons OH–. Teremos, então, meio básico (pH > 7). 238

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Sal derivado de ácido fraco e base fraca Seja, por exemplo:

NH4 CN → NH4+ + CN− H2O  H+ + OH− NH4+ + OH−  NH4 OH H+ + CN−  HCN

NH4+ + CN− + H2O  NH4 OH + HCN Nesse caso, teremos meio ligeiramente alcalino, porque o HCN é mais fraco que NH4OH (HCN = 7 × 10 −10 e NH4OH = 1,08 × 10 −5 ). Na hidrólise de sal derivado de ácido fraco e base fraca, o meio poderá ser neutro ou ligeiramente ácido ou básico. Tudo dependerá da força relativa do ácido e da base.

Sal derivado de ácido forte e base forte

KC(aq)  → K+(aq) + C−(aq) Como K+ corresponde à base forte (KOH), que é totalmente dissociada, e C− ao ácido forte (HC), que tem Ka bastante alto, não há possibilidade de hidrólise do cátion ou do ânion no KC. Por essa razão, teremos meio neutro ao se colocar KC em água, já que haverá simplesmente uma dissociação de seus íons K+ e C–. Essa dissociação não afeta o equilíbrio da água. Resumindo: n Cátion derivado de base fraca por hidrólise libera íons H+, de acordo com: B+ + H2O  BOH + H+ pH < 7 (meio ácido) Exemplo: NH4C aquoso (pH < 7). n

Ânion derivado de ácido fraco, por hidrólise, libera íons OH-, de acordo com: pH > 7 (meio básico) Exemplo: KCN aquoso (pH > 7)

Cátion derivado de base forte ou ânion derivado de ácido forte não se hidrolisam. Por essa razão, sal derivado de ácido forte e base forte fornece meio neutro (pH = 7). Exemplo: NaC aquoso (pH = 7)

Nota: No caso de sal derivado de ácido fraco e base fraca, o meio resultante poderá ser neutro ou, ligeiramente, ácido ou básico, dependendo da relação entre os valores de Ka e Kb. 239

B14  Hidrólise de sais

A– + H2O  HA + OH–

água oram protinha azão cor-

Química

Exercícios de Fixação

ual é H da o do al?

01. (PUC PR) O pH resultante da solução do nitrato de lítio e água será a) igual a 3,0. b) igual a 12,0. c) maior que 7,0. d) igual ao pH da água. e) menor que 7,0. 02. (Unaerp SP) Ao fazermos a solubilização dos sais: NaC, FeC3, Na2CO3 resultarão as suas soluções, respectivamente, a) ácida, básica e neutra. b) neutra, ácida e básica. c) básica, ácida e neutra. d) ácida, ácida e neutra. e) básica, básica e neutra. 03. (UFF RJ) Assinale a opção correta. a) A solução aquosa de KC é básica. b) A solução aquosa de NaF é ácida. c) A solução aquosa de KC é ácida. d) A solução aquosa do CH3COONa é neutra. e) A solução aquosa de NaF é básica. 04. (UFTM MG) O refrigerante sabor “laranja” possui essa coloração porque, em sua composição, existe um indicador que, em meio ácido, apresenta cor laranja e, em meio básico, é incolor. Ao adicionar em 1/2 copo desse refrigerante, 1 colher (de sopa) de solução aquosa de hipoclorito de sódio

B14  Hidrólise de sais

(NaCO), observa-se que o refrigerante fica incolor. Considerando apenas o comportamento ácido-base dos sais, pode-se afirmar que a mudança da coloração ocorreu devido ao fato de o NaCO poder ser considerado como proveniente de uma reação de a) base fraca com ácido forte. b) base forte com ácido forte. c) base fraca com ácido moderado. d) base forte com ácido fraco. e) base moderada com ácido fraco. 05. (EFOA MG) Tendo em vista que, em soluções aquosas, HBr comporta-se como ácido forte, KOH como base forte, NH3 como base fraca e H2CO3 como ácido fraco, considere as soluções aquosas dos sais: I. KBr(aq) II. K2CO3(aq) III. NH4Br(aq) As soluções I, II e III a 25 °C apresentarão, respectivamente, caracteres:

240

a) ácido, básico, neutro. b) neutro, básico, ácido. c) básico, neutro, ácido. d) neutro, ácido, básico. e) básico, ácido, neutro. 06. (UFGD MS) A criação de camarão em cativeiro exige, entre outros cuidados, que a água a ser utilizada apresente pH próximo de 6,0 para tornar a água , com pH igual a 8,0, adequada à criação de camarão, um criador poderia a) adicionar água de cal. b) adicionar carbonato de sódio sólido. c) adicionar solução aquosa de amônia. d) borbulhar, por certo tempo, gás carbônico. e) borbulhar, por certo tempo, oxigênio. 07. (UFTM MG) Alguns sais, quando dissolvidos em água destilada, podem resultar em soluções ácidas ou básicas. Dentre as soluções aquosas 0,1 mol/L que contêm, separadamente, NaC (I), NH4C (II), KHCO3 (III) e CH3COONa (IV), aquelas que apresentam pH maior que 7, a 25 °C, são a) II e IV. b) III e IV. c) I e IV. d) II e III. e) III e I. 08. (Unioeste PR) Os sais estão presentes em nosso cotidiano e são de suma importância para a sobrevivência dos seres humanos. Dos sais abaixo, aquele que em solução aquosa apresenta pH igual a 7 é a) NaHCO3 b) (NH4)2SO4 c) KCN d) NaC e) Na2CO3 09. (UERN) Toda reação de neutralização de um ácido com uma base forma sal e água. Considerando a reação de ácido sulfúrico e hidróxido de zinco, pode-se obter sulfato de zinco e água. É correto afirmar que a solução aquosa desse sal é de caráter a) ácido. b) básico. c) neutro. d) anfótero.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios Complementares

02. (Uerj RJ) Um laboratório realiza a análise de células utilizando uma solução fisiológica salina com pH neutro. O laboratório dispõe de apenas quatro substâncias que poderiam ser usadas no preparo dessa solução: HC, NaC, NaOH e NaHCO3. Dentre elas, a que deve ser escolhida para uso na análise está indicada em a) HC b) NaC c) NaOH d) NaHCO3 03. (Mackenzie SP) O pH dos solos varia de 3,0 a 9,0 e para a grande maioria das plantas a faixa de pH de 6,0 a 6,5 é a ideal, porque ocorre um ponto de equilíbrio no qual a maioria dos nutrientes permanecem disponíveis às raízes. A planta Camellia japonica, cuja flor é conhecida como camélia, prefere solos ácidos para o seu desenvolvimento. Uma dona de casa plantou, em seu jardim, uma cameleira e a mesma não se desenvolveu satisfatoriamente, pois o solo de seu jardim estava muito alcalino. Sendo assim, foi-lhe recomendado que usasse uma substância química que diminuísse o pH do solo para obter o desenvolvimento pleno dessa planta. De acordo com as informações acima, essa substância química poderá ser a) CaCO3. b) KNO3. c) (NH4)2SO4. d) NaNO3. e) MgCO3. 04. (Unifesp SP) No passado, alguns refrigerantes à base de soda continham citrato de lítio e os seus fabricantes anunciavam que o lítio proporcionava efeitos benéficos, como energia, entusiasmo e aparência saudável. A partir da década de 1950, o lítio foi retirado da composição daqueles refrigerantes, devido à descoberta de sua ação antipsicótica. Atualmente, o lítio é administrado oralmente, na forma de carbonato de lítio, na terapia de pacientes depressivos.

A fórmula química do carbonato de lítio e as características ácido-base de suas soluções aquosas são, respectivamente, a) Li2CO3 e ácidas. b) Li2CO3 e básicas. c) Li2CO4 e neutras. d) LiCO4 e ácidas. e) LiCO3 e básicas. 05. (UEMS) Um antiácido estomacal, tipo bicarbonato de sódio (NaHCO3), neutraliza o excesso de ácido clorídrico do suco gástrico, havendo liberação de gás carbônico, o qual é o responsável pelas indesejáveis flatulências. Com relação a essa reação que ocorre no estômago, é correto o que a) NaHCO3 comporta-se como sal ácido. b) NaHCO3 comporta-se como sal básico. c) HC comporta-se como base. d) CO2 comporta-se como base. e) CO comporta-se como base. 06. (UEPB) Alguns sais, por exemplo, nitrato de amônio (NH4NO3) e carbonato de cálcio (CaCO3), são importantes pelas suas aplicações encontradas na agricultura, seja na correção do pH de solos, seja como fonte de nutrientes de vegetais. Para a devida aplicação desses produtos, entretanto, é fundamental que o profissional tenha conhecimento das suas propriedades físicas e químicas, por exemplo, o pH resultante da hidrólise do sal a ser utilizado. Nesse sentido, diga se a solução resultante de cada uma das reações de hidrólise abaixo é ácida ou básica. Justifique sua resposta. H2 O a) NH4NO3  → a) caráter ácido, pois trata-se de um sal de ácido forte e base fraca. H2 O b) CaCO3 → b) caráter básico, pois trata-se de um sal de ácido fraco e base forte.

07. (PUC RS) Considere as informações e as equações a seguir, que representam reações de neutralização total. O papel tornassol é um indicador ácido-base bastante utilizado. Como sua faixa de viragem é ampla, ele só é usado para indicar se a solução é ácida (quando fica vermelho) ou se é básica (quando fica azul). Equações: I – NaOH + CH3COOH → CH3COONa + H2O II – Ba(OH)2 + 2HNO3 → Ba(NO3)2 + 2H2O III – NH4OH + HC → NH4C + H2O O papel tornassol ficará azul em contato com a solução resultante, na(s) reação(ões) a) I b) II c) III d) I e II e) I, II e III

241

B14  Hidrólise de sais

01. (UFSM RS) Cerca de 70% da superfície do planeta Terra estão cobertos de água, sendo menos de 1% água doce. A adição de NaC em água produz a) uma solução de pH < 7. b) um ácido fraco e uma base forte. c) os íons H+, C–, Na+ e OH–. d) um ácido forte e uma base fraca. e) uma reação de hidrólise salina.

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO B15

ASSUNTOS ABORDADOS n Solução-tampão n Tipos de soluções-tampão

SOLUÇÃO-TAMPÃO Em aula anterior, dissemos que os oceanos são sistemas de grande importância para todos nós. Nos oceanos, existem processos que envolvem desde uma economia globalizada, como os transportes em navios de grandes quantidades de produtos e materiais, até transformações químicas que influenciam a estabilidade do Planeta. Vimos, também que, nos oceanos, ocorre o ciclo do carbono e que a maior parte do carbono que se encontra nos oceanos está sob a forma de compostos inorgânicos - o carbonato ( CO23− ) e o bicarbonato ( HCO3− ). O carbonato, por exemplo, é encontrado em uma enorme quantidade de seres marinhos, como conchas, carapaças, esqueletos ou coralitos (estruturas que fixam os corais) sob a forma de carbonato de cálcio (CaCO3). A dissolução do carbonato de cálcio provoca a fragilização da base que os corais utilizam para se fixar, o que pode significar sua morte. O carbonato de cálcio, em contato com a água e com o gás carbônico dissolvido, estabelece o seguinte equilíbrio químico: Endotérmica −   CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O()   Ca2+(aq) + 2 HCO3 (aq) Exotérmica

Analisando as entalpias envolvidas no processo, podemos observar que a dissolução do carbonato de cálcio ocorre com absorção de calor. E isso é um dos fatores que preocupa, pois o aquecimento global tem produzido alterações nos arrecifes de corais. Sem dizer que o aumento da concentração de CO2 atmosférico também pode ser envolvido no processo de dissolução do carbonato de cálcio. Além disso, o aumento do CO2 atmosférico pode acarretar aumento da concentração de CO2 nos oceanos e deslocar o equilíbrio, dissolvendo o CaCO3. Contudo, os oceanos são sistemas interessantes, pois é possível adicionar quantidades relativamente grandes de ácidos e bases sem que isso resulte em variações significativas no pH de suas águas. Por isso, consideramos que os oceanos são sistemas tamponados. No caso das águas de rios e lagos, nem sempre isso vai ocorrer. O sistema-tampão dos oceanos é muito complexo e, além de envolver as transformações das espécies carbonato, gás carbônico e bicarbonato, as águas do mar também contêm fosfatos, silicatos, boratos e outras espécies que também funcionam como tampão. O principal responsável pelo controle de pH é, entretanto, o sistema carbonato/bicarbonato. Podemos, então, definir: n

Solução-tampão é a solução que, praticamente, não sofre variação de pH quando adicionamos uma pequena quantidade de ácido ou de base, mesmo que sejam fortes.

Tipos de soluções-tampão De maneira geral, podemos dizer que sistema-tampão é um tipo de solução mista em que a característica principal é a resistência à variação de pH. Normalmente, são formados de um ácido fraco e um sal ou uma base fraca e um sal. Por que as soluções-tampão resistem às variações de pH? 242

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Expliquemos, por exemplo, o funcionamento da solução-tampão de ácido acético (CH3COOH), que é um ácido fraco, e um de seus sais, digamos, o acetato de sódio (CH3COONa):

Juntando um ácido qualquer a essa solução, seus H+ serão, imediatamente, consumi dos pelos primeiros. O equilíbrio acima (CH3COOH   H+ + CH3COO–), se deslocará para a esquerda. Desse modo, a acidez não aumenta e o pH não varia. Note que não  faltará CH3COO– para o equilíbrio CH3COOH   H+ + CH3COO– se deslocar para a  esquerda, porque a segunda reação (CH3COONa   Na+ + CH3COO–) garante um – bom estoque de CH3COO (evidentemente, há um limite). Por outro lado, juntando uma base qualquer à solução-tampão, seus OH– serão, imedia tamente, consumidos pelo H+ da ionização do CH3COOH, resultando H+ + OH–   H2O. Desse modo, a basicidade não aumenta e o pH não varia. Note que também não faltará H+ para reagir com o OH– da base adicionada, pois o CH3COOH é um ácido fraco e, portanto, ainda existem muitas moléculas inteiras de CH3COOH que continuarão se dissociando e fornecendo mais e mais H+. É claro que essa solução-tampão somente resistirá às variações de pH enquanto todo o CH3COOH (ou o seu sal, o CH3COONa) não tiver sido totalmente consumido. De modo idêntico, pode-se explicar o funcionamento de uma solução-tampão de base fraca e um sal correspondente a essa base, como no caso citado (NH4OH e NH4C). Embora de pouca importância para o nosso curso, existem fórmulas que permitem calcular o pH das soluções-tampão: n

para tampões de ácido fraco e seu sal: pH = pK a + log

[sal]

[ácido] [sal] n para tampões de base fraca e seu sal: pH = pK w − pKb − log base [ ] Exercícios de Fixação

02. (Unifor CE) Considere um litro de solução aquosa 0,10 mol/L de ácido acético (CH3COOH). Para obter-se uma solução-tampão (aquela cujo pH não se altera pela adição de ácidos ou bases), pode-se misturar essa solução com um litro de solução aquosa 0,10 mol/L de

a) ácido sulfúrico (H2SO4). b) hidróxido de sódio (NaOH). c) cloreto de sódio (NaC). d) amônia (NH3). e) acetato de sódio (CH3COONa). 03. (Unifor CE) Para preparar uma determinada solução, foram misturados 2,0 mol de CH3COOH e 1,0 mol de NaOH, completando-se o volume com água, até 1,0 L. Ao final do processo, espera-se que a solução resultante I. possua propriedade tamponante. II. mude para azul a cor do papel tornas sol vermelho. III. tenha caráter ácido.

243

B15  Solução-tampão

01. (UFU MG) A reação, em solução aquosa, de 1 mol de HC com 1 mol de NH4OH, resulta na formação de água e de um sal solúvel, fazendo com que a solução apresente: a) a formação de um sistema tampão. b) pH > 7. c) pH = 7. d) pH < 7.

Química

Está correto o que se afirma SOMENTE em Dados: CH3COOH é um ácido fraco NaOH é uma base forte a) I. b) II. c) III.

d) I e II. e) I e III.

04. (UFSCar SP) O pH do sangue humano de um indivíduo saudável situa-se na faixa de 7,35 a 7,45. Para manter essa faixa de pH, o organismo utiliza vários tampões, sendo que o principal tampão do plasma sanguíneo consiste de ácido carbônico e íon bicarbonato. A concentração de íons bicarbonato é aproximadamente vinte vezes maior que a concentração de ácido carbônico, com a maior parte do ácido na forma de CO2 dissolvido. O equilíbrio químico desse tampão pode ser representado pela equação: −   CO2(g) + H2O()   H2CO3(aq)   H+(aq) + HCO 3 (aq) Analise as afirmações seguintes. I. Quando uma pequena quantidade de base entra em contato com uma solução tampão, os íons hidróxido reagem com o ácido do tampão, não alterando praticamente o pH dessa solução. II. Quando a concentração de íons bicarbonato no sangue aumenta, o pH também aumenta. III. Quando a concentração de CO2 no sangue aumenta, o pH diminui. São corretas as afirmações: a) I, apenas. b) II, apenas. c) III, apenas. d) I e II, apenas. e) I, II e III. 05. (Uespi PI) Uma solução tampão é obtida pela mistura de ácidos fracos e de suas bases conjugadas. Essa solução apresenta a propriedade de resistir às variações de pH, quando a ela, são adicionados pequenas quantidades de ácidos ou bases.

B15  Solução-tampão

Em um tampão contendo: ácido acético 0,50 mol/L (HC2H3O2, Ka =1,8 × 10–5) e acetato de sódio 0,50 mol/L (NaC2H3O2), qual será a concentração de íons [H+] em mol/L? a) 0,5 × 10–5 b) 0,9 × 10–5 c) 1,4 × 10–5 d) 1,8 × 10–5 e) 2,2 × 10–5 06. (UEPB) Qual deve ser a relação entre a concentração do ácido fluorídrico e a do íon fluoreto, na preparação de uma solução tampão de potencial hidrogeniônico igual a 4? Ka = 8 x 10-3 244

a) 1/20 b) 1/40 c) 1/30 d) 1/80 e) 1/10 07. (Uespi PI) O pH da urina varia entre 4,5 e 8,0, e isso acontece devido à capacidade tamponante dos rins. Um dos tampões mais importantes nesse processo é o fosfato. H2PO4− + H2O → HPO24− + H3O+ , pKa = 6,8 Com base na equação acima, supondo que uma amostra de urina coletada tenha indicado pH = 7,8, a relação [HPO24− ] /[H2PO4− ] será a) 0,01 b) 0,1 c) 1,0 d) 10,0 e) 100,0 08. (UFSM RS) O bicarbonato de sódio (NaHCO3) é um sal frequentemente usado para combater problemas de acidez, tais como azia e aftas. Essa propriedade deve-se a uma reação estomacal em que há: a) diminuição do pH, uma vez que esse sal possui caráter ácido. b) aumento do pH, uma vez que esse sal possui caráter alcalino. c) aumento do pH, uma vez que esse sal possui caráter ácido. d) aumento do pOH, uma vez que esse sal possui caráter alcalino. e) diminuição do pOH, uma vez que esse sal possui caráter ácido. 09. (Unifor CE) O pH do sangue humano de um indivíduo saudável situa-se na faixa de 7,35 a 7,45. Para manter essa faixa de pH, o organismo utiliza vários tampões, sendo que o principal tampão do plasma sanguíneo é composto de ácido carbônico e íon bicarbonato. O equilíbrio químico deste tampão pode ser representado pela equação   CO2 + H2O   H2CO3   H+ + HCO3– Uma célula muscular produz normalmente CO2. Quando uma célula aumenta o seu trabalho, ela produz mais CO2. Analise as afirmações seguintes: I. Quando uma célula aumenta seu trabalho, o ph do sangue diminui. II. Quando a concentração de CO2 no sangue diminui, o pH diminui. III. Quando a concentração de íons bicarbonato no sangue aumenta, o pH também aumenta. IV. O aumento da taxa de respiração, quando se praticam exercícios físicos, contribui para a diminuição do pH do sangue. São corretas as afirmações: a) I, apenas. b) II, apenas. c) III, apenas. d) I e III, apenas. e) I, III e IV, apenas.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios Complementares

02. (Unimontes MG) Uma solução tampão é constituída por um ácido fraco e o sal correspondente. Como exemplo, tem-se o tampão formado pelo sal CH3COONa e o ácido CH3COOH. Nesse sistema, ocorrem a dissociação do sal e o equilíbrio de ionização do ácido fraco, como mostram as equações a seguir. H2 O CH3COONa(s)  → CH3COO− (aq) + Na+ (aq) → CH3COO− (aq) + H+ (aq) CH3COOH(aq) Quanto ao funcionamento do tampão, a adição de íons H+ até uma determinada concentração não alterará, de modo significativo, o valor de pH porque a) ocorre diminuição da concentração de CH3COOH. b) ocorre aumento da concentração de CH3COO−. c) a concentração de íons Na+ não sofre alteração. d) a base presente no meio consome os íons H+. 03. (UFG GO) Um fator importante a ser controlado em uma piscina é o pH da água. Para evitar mudanças bruscas nesse valor, utiliza-se um sistema “tampão”. Qual o par adequado para a preparação de uma solução tampão? a) A2SO4 e A2C6 b) A2C6 e A(OH)3 c) Na2CO3 e NaHCO3 d) Na2CO3 e A2(CO3)3 e) A2C6 e NaHCO3 04. (PUC RS) Jardineiros sabem que o controle do pH do solo é importante para o bom desenvolvimento das plantas. Um exemplo é a cor de alguns tipos de flores, como dálias e hortênsias, que muda de acordo com o pH do solo. As hortênsias, por exemplo, são azuladas em solo ácido e rosadas em solos neutros ou básicos. Em um jardim cujo solo apresenta pH = 5,0, um jardineiro, para obter hortênsias de cor rosa, deveria ajustar esse pH com a) CaCO3. d) H2SO4. b) H3PO4. e) NH4C. c) Al2(SO4)3.

05. (UEG GO) O sangue humano é considerado um tecido complexo, e a sua capacidade tamponante depende de dois equilíbrios, como descrito a seguir.  Equilíbrio 1: CO2 + H2O   H2CO3  Equilíbrio 2: H2CO3   H+ + HCO–3 Sobre o sangue e o seu sistema tamponado, é CORRETO afirmar que a) distúrbios no sistema tamponante do sangue levam às condições de acidose com um pH alto e de alcalose com um pH baixo, deslocando o H2CO3. b) as hemácias, produzidas na medula óssea, são células especializadas no transporte de gás carbônico e, quando o CO2 perde água, o ácido carbônico é formado. c) quando o pH do sangue cai, devido à produção metabólica de H+, o equilíbrio entre o bicarbonato e o ácido carbônico desloca-se mais em direção ao ácido carbônico. d) o sangue é um tecido constituído de plaquetas que participam ativamente da defesa do organismo e, quando o pH aumenta, maior quantidade de H+ é formado. 06. (UFT TO) Uma solução tampão é definida como aquela que possui a capacidade de resistir a variações de pH quando se adicionam pequenas quantidades tanto de ácido quanto de base. Indique a alternativa que mostra corretamente uma solução que age como um sistema tampão. a) NaCO4/HCO4 b) KH2PO4/H3PO4 c) KC/HC d) Ca(NO3)2/Ca(OH)2 e) KHSO4/H2SO4 07. (Unitau SP) Soluções tampões são normalmente constituídas de um ácido fraco e o sal do ácido fraco ou de uma base fraca e o sal da base conjugada. Esse tipo de composição faz com que as soluções resistam a grandes mudanças de pH. O tampão acetato é muito utilizado em estudos de química biológica, sendo constituído normalmente de uma mistura de ácido acético e acetato de sódio. Considerando uma solução na qual as concentrações ácido acético e acetato de sódio são idênticas, bem como o pKa 4,74 desse tampão, podemos afirmar que o pH da solução estará entre a) 2 e 3. b) 3 e 4. c) 4 e 5. d) 5 e 6. e) 6 e 7.

245

B15  Solução-tampão

01. (FCM PB) Soluções tampões são bastante utilizadas em laboratórios de química, de bioquímica e de alimentos, por evitar grandes alterações do pH do meio reacional. Num laboratório, um estudante encontrou na prateleira soluções aquosas de: NaNO3, NH4NO3, NaC, NaOH, HNO3, NH4OH. Quais soluções ao serem misturadas, em proporção estequiométrica, podem formar uma solução tampão? a) NaNO3 e HNO3. b) NH4NO3 e NH4OH. c) NaC e NaOH. d) NaOH e NaNO3. e) NaC e HNO3.

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO B16

ASSUNTOS ABORDADOS n Produto de solubilidade n Constante de produto de solubilidade

PRODUTO DE SOLUBILIDADE As reações químicas ocorrem mais facilmente quando substrato e reagente se encontram em solução, principalmente, as soluções aquosas e gasosas. Por isso, a dissolução de sólidos em líquidos (e, em particular, na água) é de grande importância nos laboratórios e nas indústrias químicas. É importante também lembrar que certas substâncias são muito solúveis em determinado solvente. Por exemplo, podemos dissolver 1 220 g de AgNO3 por litro de água, a 0 °C. Outras são pouco solúveis. Outro exemplo que pode ser citado é a dissolução de apenas 2 g de CaSO4 por litro de água, a 0 °C. Por fim, existem substâncias tão pouco solúveis, comumente chamadas, na prática, de insolúveis. O sulfato de bário (BaSO4) é um bom exemplo. Para cada litro de solvente de água, à temperatura de 0 °C, podemos dissolver somente 0,009 g de BaSO4.

Química e Sociedade CASO CELOBAR Entenda o caso da intoxicação por Celobar Luís Fernando Pereira* Especial para a Folha de S. Paulo

Junho de 2003. Um erro em uma indústria farmacêutica provoca intoxicação em dezenas de pessoas. Há uma morte confirmada e outras 15 suspeitas. A causa: um veneno chamado carbonato de bário (BaCO3). O Celobar, medicamento que causou a tragédia, deveria conter somente sulfato de bário (BaSO4). Mas, na tentativa de transformar o carbonato em sulfato, algum erro fez com que quase 15% da massa do Celobar comercializado fosse de BaCO3. Pacientes tomam sulfato de bário para que os órgãos de seu sistema digestório fiquem visíveis nas radiografias. É o chamado contraste. O problema é que os íons Ba2+ são muito tóxicos. Quando absorvidos, causam vômito, cólicas, diarreia, tremores, convulsões e até a morte. Cerca de 0,5 g é dose fatal. Mas, se a toxicidade é do bário, por que o BaSO4 não é perigoso e o BaCO3 sim? É que o BaSO4 praticamente não se dissolve na água. Sua solubilidade é de apenas 1,0 x 10-5 mol/L. Isso significa que só há 0,00137 grama de íons Ba2+ dissolvidos em um litro do medicamento. É muito pouco. O que os pacientes ingerem é uma suspensão aquosa desse sal em que a maior parte dele não está dissolvida. Sem dissolução, praticamente não há dissociação do sal. É por isso que os íons Ba2+ não são liberados para serem absorvidos pelo organismo. Não há perigo. Ainda assim, só para garantir, essa suspensão costuma ser preparada em uma solução de sulfato de potássio (K2SO4), um sal bastante solúvel em água. A função desse sal é aumentar a concentração de íons SO42−. Desse modo, o equilíbrio da dissociação do sal é bem deslocado para a esquerda, diminuindo ainda mais a presença de Ba2+ (aq) na suspensão. Com o BaCO3 é diferente. Apesar de pouco solúvel em água, ele reage com o ácido clorídrico do nosso estômago (o que não acontece com o BaSO4) formando um sal solúvel, o cloreto de bário. Ao se dissolver, esse sal se dissocia, liberando íons bário para o organismo. O corpo absorve esses íons, e a intoxicação acontece. Triste é saber que uma simples gota de HC, misturada ao Celobar, teria evitado a tragédia. Como você pode perceber pela reação acima, essa gota produziria bolhas de gás carbônico (CO2), o que evidenciaria a presença do veneno no medicamento. Disponível em: <http://www2.unifesp.br/reitoria/residuos/curiosidades/caso-celobar>. Acessado em 20 set. 2016.

246

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Existem espécies químicas na natureza que apresentam alta solubilidade em determinado solvente, porém outras não conseguem dissolver de forma apropriada nesse mesmo solvente e nas mesmas condições de temperatura da espécie anterior. Desse modo, a solubilização pode dar origem a um equilíbrio heterogêneo em que parte da espécie química se encontra no estado sólido e parte em solução. No caso do sulfato de bário, podemos ilustrar tal fato da seguinte maneira: Imaginemos a dissolução de uma determinada espécie química: água BaSO4 (s) → Ba2+ (aq) + SO24− (aq)

Inicialmente, ocorre a dissolução e a dissociação do sal em água. Em seguida, ocorre a precipitação dos íons sob a forma de sal: água Ba2+ (aq) + SO24− (aq) → BaSO4 (s)

Ou seja, alguns íons cátions e ânions presentes na solução se juntam e precipitam formando o sal no estado sólido. No início, o processo de dissolução seguida de dissociação ocorre com alta velocidade (maior que a velocidade de precipitação). No entanto, com o passar do tempo, a velocidade de dissolução diminui e ocorre aumento da velocidade de precipitação, até que as duas velocidades se igualem. Nesse instante, a solução se torna saturada e atinge o equilíbrio de dissolução.   Ba2+ (aq) + SO24− (aq) BaSO4 (s) 

Assim, podemos expressar uma lei de equilíbrio, como nos demais equilíbrios estudados até o momento: Ba2+  ⋅ SO24−  K=  [BaSO4 ]

K·[BaSO4] = [Ba2+]·[SO42-] KPS = [Ba2+]·[SO42-]

Constante de produto de solubilidade

Equação

 PbC2(s)   Pb2+(aq) + 2 C−(aq)  FeS(s)   Fe2+(aq) + S2−(aq)  A(OH)3(s)   A3+(aq) + 3 OH−(aq)  Bi2S3(s)   2 Bi3+(aq) + 3 S2−(aq)

Expressão

Valor do KPS

KPS = [Pb2+] [C−]2

2,0 × 10−5

KPS = [Fe2+] [S2−]

5,0 × 10−18

KPS = [A3+] [OH−]3

1,0 × 10−33

KPS = [Bi3+]2 [S2−]3

1,0 × 10−97

B16  Produto de solubilidade

Desse modo, podemos definir o produto de solubilidade como sendo uma constante que expressa o produto das concentrações molares dos íons, existentes em uma solução saturada com corpo de chão, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos obtidos na equação iônica de dissociação correspondente. Portanto, o KPS expressa a solubilidade de solutos quando em equilíbrio heterogêneo dinâmico em soluções saturadas (com precipitados).

247

Química

Em suma, relativamente ao KPS, podemos dizer: n

n n

O K PS é constante somente para soluções saturadas de eletrólitos fracos. Isso é necessário porque os eletrólitos fracos liberam poucos íons, o que confere à solução o caráter de solução ideal; O K PS deve ser expresso em unidades de mol/L; O valor de K PS varia com a temperatura. Em dissoluções endotérmicas, um aumento de temperatura acarreta aumento de solubilidade e, portanto, aumento do valor do K PS.

Precipitação de sais Com base no valor do KPS, podemos fazer a previsão do limite de solubilidade e do início de precipitação de sais pouco solúveis. Como exemplo, admita o produto de solubilidade do PbC2 (KPS = 5,0 × 10−18). Para determinarmos a concentração de Pb2+ e de C−, que podem coexistir em equilíbrio heterogêneo com o PbC2, devemos estabelecer a equação de dissociação do sal na devida proporção estequiométrica.

  Pb2+ (aq) + 2 C − (aq) PbC 2 (s)  S

em que S significa solubilidade em mol L−1. Logo, a expressão do KPS é: ∴ KPS = [Pb2+] [C−]2 ⇒ KPS = S(2S)2 ⇒ KPS = 4S3 Calculando o valor de S: KPS= 4S3 ∴ 5,0 × 10 −18= 4S3 ∴ S=

1,25 × 10 −18 ∴

S 1,07 × 10 −6 molL−1 ∴= Logo, as concentrações de Pb2+ e C− que coexistem em equilíbrio na temperatura de 25 oC com o PbC2 sólido são: [Pb2+] = S ∴ [Pb2+] = 1,07 × 10−6 mol L−1 [C−] = 2S ∴ [C−] = 2,15 × 10−6 mol L−1 Condições de precipitação n

B16  Produto de solubilidade

248

Se a concentração de um dos íons (ou ambos) for alterada para um valor de forma que o produto da concentração dos íons seja maior que o valor do K ps ([Pb 2+][C −] 2 > K PS), haverá precipitação dos íons na forma de sal PbC 2. Se a concentração de um dos íons (ou ambos) for alterada para um valor de forma que o produto da concentração dos íons seja igual ao valor do K ps ([Pb 2+][C −] 2 = K PS), dizemos que a solução está saturada e não há precipitação, mas foi atingido o limite de solubilidade dos íons. Se a concentração de um dos íons (ou ambos) for alterada para um valor de forma que o produto da concentração dos íons seja menor que o valor do K ps ([Pb 2+][C −] 2 < K PS), dizemos que a solução está insaturada e não há precipitação.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios de Fixação

02. (UFMA) A tabela abaixo mostra várias substâncias com seus respectivos produtos de solubilidade a 25°C. Assinale a alternativa que contém a substância que apresenta maior solubilidade em água. Substância

KPS

AgOH

1,0 . 10-8

Ag2SO4

3,2 . 10-5

BaSO4

1,5 . 10-9

ZnS

1,2 . 10-23

A(OH)3

5,0 . 10-33

a) BaSO4 b) A(OH)3 c) ZnS d) Ag2SO4 e) AgOH 03. (UPE PE) O “celobar”, medicamento à base de sulfato de bário, provocou, este ano, mais de duas dezenas de mortes, pois constatou-se a presença de impurezas em quantidades incompatíveis com a vida humana em sua composição. Em relação ao sulfato de bário, pode-se afirmar que a) é usado como antigripal, pois age eficientemente inibindo a oxigenação das células e consequentemente extinguindo os vírus da gripe. b) é usado como laxante intestinal, por se tratar de um sal perfeitamente solúvel em água. c) é usado como contraste, quando se pretende submeter pacientes à radiografia do aparelho digestivo. d) é um poderoso diurético, por se tratar de um sal hidratado que tem ação direta sobre os rins, hidratando-os. e) é usado no combate à azia, pois sendo um sal de hidrólise alcalina neutraliza a acidez estomacal. 04. (UFU MG) O sulfato de bário é muito pouco solúvel em água (KPS = 1,3 x 10−10 mol2 L−2 a 25 °C). Embora os íons bário sejam tóxicos (concentração máxima tolerada ~1,0 mg L−1),

este sal é muito usado como contraste em exames radiológicos administrados via oral ou retal. Sabendo que um paciente é alérgico ao íon bário e que a dissolução de sulfato de bário é endotérmica, a melhor maneira de reduzir a concentração de íons bário em uma suspensão aquosa de uso oral é a) adicionar um pouco de sulfato de sódio. b) aquecer a suspensão e dar ao paciente. c) adicionar mais sulfato de bário sólido. d) filtrar os íons antes de dar ao paciente. 05. (UFOP MG) O sulfato de bário é usado como contraste para raios-X no diagnóstico de doenças no trato digestivo. Embora o bário seja tóxico para o ser humano, o BaSO4 pode ser utilizado para tal fim, uma vez que essa substância é muito 1,0 × 10 −10 ) . Um radiologispouco solúvel em água (K= ps ta adicionou sulfato de bário sólido à água, a fim de obter uma solução saturada, mas gostaria de reduzir substancialmente a concentração de íons bário antes da ingestão pelo paciente. O que deve fazer o radiologista, considerando que:   Ba2+ (aq) + SO24− (aq) BaSO4 (s) + calor  a) Adicionar sulfato de sódio suficiente para que [Na+] = 0,05 mol.L–1. b) Adicionar ácido sulfúrico até que o pH seja igual a 5. c) Remover um pouco da solução saturada. d) Aquecer a mistura. 06. (UEG GO) O diretor-presidente do laboratório Enila responsabilizou o químico da empresa [...] [...] e confirmou que fez experiências para transformar o carbonato de bário em sulfato de bário – princípio ativo do Celobar. O carbonato é usado como veneno de rato e somente quatro laboratórios do mundo têm capacidade para sintetizá-lo. “A mesma bomba e o mesmo encanamento móvel que eram usados para transportar o Celobar do tanque de produção ao envasamento podem ter servido para dispensar o sulfato de bário que ele (o químico) obteve do carbonato de bário”, explicou o delegado Renato Nunes, titular da Delegacia de Repressão a Crimes contra a Saúde Pública (DRCCSP), que investiga o caso. Disponível em: http://www.na.com.br. Acesso em: 10 jun. 2003.

Sobre o carbonato de bário, contaminante do Celobar, faça o que se pede: a) Escreva a equação balanceada da reação do carbonato de bário, ingerido por alguns pacientes com o ácido clorídrico, existente no estômago. b) Determine a solubilidade molar do carbonato de bário. A constante do produto de solubilidade, a 25 °C, é kps = 1,6 x 10-9. a) BaCO3(s) + HC(aq) → BaC2(aq) + H2O() + CO2(g) b) 4,0 . 10–5 mol/L

249

B16  Produto de solubilidade

01. (PUC Campinas SP) Um composto pouco solúvel de fórmula molecular B(OH)2 cuja concentração na solução saturada, em dada temperatura, vale x mol/L, terá constante do produto de solubilidade calculada pela expressão: a) KPS = 2x2 b) KPS = 4x3 c) KPS = x2 d) KPS = 2x3 e) n.d.a

ca é trastria ns o genm um ação ove a a de a seução seja

Química

Exercícios Complementares 01. (UFES) A presença de alguns íons metálicos em águas de rios, de lagos e de oceanos é bastante prejudicial aos seres vivos. Uma das formas de diminuir a concentração desses íons no corpo d’água é provocar a sua reação com sulfeto, formando compostos muito pouco solúveis. Adicionando-se uma solução de sulfeto de sódio a uma água contendo Hg2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ e Pb2+ em concentrações iguais, haverá precipitação, em primeiro lugar, de Dados: As constantes do produto de solubilidade (Kps) Composto

KPS a 25 °C

HgS

1,6 x 10-54

ZnS

1,2 x 10-23

CuS

9,0 x 10-37

NiS

7,0 x 10-16

PbS

2,0 x 10-29

a) HgS b) NiS c) ZnS d) CuS e) PbS

B16  Produto de solubilidade

02. (Unimontes MG) O leite de magnésia, medicamento usado para aliviar a acidez estomacal, é constituído de uma suspensão aquosa de hidróxido de magnésio, Mg(OH)2. A equação da dissociação desse composto e o respectivo produto de solubilidade (Kps) são dados abaixo.  Mg(OH)2(s)   Mg2+(aq) + 2OH- (aq) Kps = 9,0 x 10−12 Analisando-se o equilíbrio dado e a atuação do leite de magnésia no estômago, pode-se afirmar que a) as partículas da suspensão do leite de magnésia não se dissolvem na cavidade estomacal. b) a baixa solubilidade do hidróxido impede a reação dos prótons com os íons OH-, no estômago. c) a acidez do estômago favorece a dissolução do hidróxido de magnésio sólido. d) a solubilidade do hidróxido de magnésio, em água, é igual a 9,0 × 10-12 g/L. 03. (PUC RJ) Carbonato de cobalto é um sal muito pouco solúvel em água e, quando saturado na presença de corpo de fundo, a fase sólida se encontra em equilíbrio com os seus íons no meio aquoso.  CoCO3(s)   Co2+ (aq) + CO32– (aq) Sendo o produto de solubilidade do carbonato de cobalto, a 25 °C, igual a 1,0 x 10–10, a solubilidade do sal, em mol L–1, nessa temperatura é

250

a) 1,0 x 10–10 b) 1,0 x 10–9 c) 2,0 x 10–8 d) 1,0 x 10–8 e) 1,0 x 10–5 04. (UFU MG) Para verificar se em uma amostra de água existem traços de íon cloreto, um estudante, no laboratório de química, decidiu adicionar, lenta e continuamente, nitrato de prata, AgNO3, 0,01 mol/L. É sabido que o produto de solubilidade do AgC é 2 x 10–10. Teoricamente, o estudante previu que haveria: a) Precipitação do cloreto de prata se a concentração do íon cloreto fosse maior ou igual a 2 x 10–8 mol/L. b) Efervescência, com liberação de gás carbônico, se a concentração do íon cloreto fosse menor ou igual a 2 x 10–10 mol/L. c) Liberação de odor característico, se o nitrato, ao reagir com o cloreto de concentração 10–2 mol/L, liberasse o gás amônia. d) Mudança de cor da solução, indicando a presença de íon cloreto com concentração igual a 0,01 mol/L. 05. (Acafe SC) Acredita-se que o iodeto de prata pode ser utilizado no bombardeamento de nuvens para indução de chuva. Calcule a solubilidade do iodeto de prata em uma solução aquosa de iodeto de sódio de concentração 0,85 mol/L sob temperatura de 25 °C. Dado: Constante do produto de solubilidade do iodeto de prata: 8,5 × 10–17 a 25 °C. A alternativa correta é a) 10–17 mol/L. b) 10–16 mol/L. c) 10–15 mol/L. d) 10–8 mol/L. 06. (Uncisal AL) Na água do mar encontramos quase todos os elementos, porém, 95% dos sais dissolvidos na forma iônica é composta de C–, Na+, SO42–, Mg2+, Ca2+, K+ e HCO3–. Uma amostra de água do mar com concentração de íons magnésio de 5 × 10–3 mol.L–1 foi retirada e o magnésio extraído por precipitação, pela adição de Ca(OH)2 até levar a concentração final de OH– a 1 × 0–4 mol.L–1. A quantidade de magnésio que permanece na amostra da água do mar (em gramas) é Dado: Kps [Mg(OH)2] = 1 × 10–11 a) 2,4 × 10–2 b) 2,4 × 10–3 c) 2,4 × 10–4 d) 2,4 × 10–5 e) 2,4 × 10–6

FRENTE

QUÍMICA

Exercícios de Aprofundamento 01. (Unicamp SP) O hidrogeno carbonato de sódio apresenta muitas aplicações no dia a dia. Todas as aplicações indicadas nas alternativas abaixo são possíveis e as equações químicas apresentadas estão corretamente balanceadas, porém somente em uma alternativa a equação química é coerente com a aplicação. A alternativa correta indica que o hidrogeno carbonato de sódio é utilizado a) como higienizador bucal, elevando o pH da saliva: 2 NaHCO3→ Na2CO3 + H2O + CO2. b) em extintores de incêndio, funcionando como propelente: NaHCO3 + OH–→ Na+ + CO32– + H2O. c) como fermento em massas alimentícias, promovendo a expansão da massa: NaHCO3→ HCO3– + Na+. d) como antiácido estomacal, elevando o pH do estômago: NaHCO3 + H+→ CO2 + H2O + Na+. 02. (UERN) Considere a concentração de uma solução de ácido acético (CH3COOH) igual a 0,6 mol/L e o seu grau de ionização igual a 3 % em temperatura ambiente. É correto afirmar que a) a [H+] é igual 0,18. b) a [H+] é proveniente de duas etapas. c) o valor da [CH3COO–] é três vezes maior que a [H+]. d) a constante de ionização é de, aproximadamente, 5,5 x 10–4. 03. (ITA SP) A 25 oC, adiciona-se 1 mL de uma solução aquosa 0,10 mol/L em HC a 100 mL de uma solução aquosa 1 mol/L em HC. O pH da mistura final é a) 0 b) 1 c) 2 d) 3 e) 4 04. (ITA SP) Assinale a opção que apresenta um sal que, quando dissolvido em água, produz uma solução aquosa ácida. a) Na2CO3 b) CH3COONa c) CH3NH3C d) Mg(CO4)2 e) NaF 05. (IME RJ) Ao dissolver-se acetato de sódio (CH3COONa) em água, é correto dizer que a) há precipitação de hidróxido de sódio e a solução é alcalina. b) há precipitação de hidróxido de sódio e a solução é ácida. c) há formação de ácido acético e a solução é ácida. d) há formação de ácido acético e a solução é alcalina. e) não há precipitação de hidróxido de sódio nem de ácido acético.

06. (Unimontes MG) Um litro de solução tampão contém 0,2 mol/L de acetato de sódio e 0,2 mol/L de ácido acético. Ao acrescentar hidróxido de sódio, o pH da solução alterou-se para 4,94. Considerando que o pKa do ácido acético é de 4,76 a 25 °C, a mudança no pH da solução tampão é de, aproximadamente, a) 1,94. b) 0,20. c) 0,18. d) 1,76. 07. (UFMA) O pH do sangue humano é controlado por vários sistemas tamponantes, sendo um deles a reação

 H2PO4–(aq) + H2O(l)   H3O+(aq) + HPO42–(aq) Sabendo-se que o pH normal do sangue é 7,4, calcule a razão aproximada. [H2PO4–] / [HPO42–] Dados: pKa = 7,2; 5 10 ≅ 1,58 a) 0,20 b) 1,58 c) 0,63 d) 0,79 e) 3,16 08. (UECE) O sulfeto de cádmio é um sólido amarelo e semicondutor, cuja condutividade aumenta quando se incide luz sobre o material. É utilizado como pigmento para a fabricação de tintas e na construção de foto resistores em detectores de luz. Considerando o Kps do sulfeto de cádmio a 18 °C = 4 x 10–30 (cf tabela Umland – Bellama – Química General, p. 643, 3ª Edição), a solubilidade do sulfeto de cádmio a esta temperatura, com α(alfa) = 100%, será a) 2,89 x 10–13 g/L. b) 3,75 x 10–13 g/L. c) 1,83 x 10–13 g/L. d) 3,89 x 10–13 g/L. 09. (Acafe SC) Cálculo renal também, conhecido como pedra nos rins, são formações sólidas contendo várias espécies químicas, entre elas o fosfato de cálcio, que se acumula nos rins, causando enfermidades. Assinale a alternativa que contém a concentração dos íons Ca2+ em uma solução aquosa saturada de fosfato de cálcio. Dado: Considere que a temperatura seja constante e o produto de solubilidade (Ks) do fosfato de cálcio em água seja 1,08 × 10–33. a) 3 × 10–7 mol/L b) 1 × 10–7 mol/L c) 2 × 10–7 mol/L d) 27 × 10–7 mol/L 251

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QUÍMICA Por falar nisso Desde a síntese da ureia por Wöhler em 1828, milhões de substâncias orgânicas vêm sendo sintetizadas. Utilizando materiais simples ou bastante complexos, orgânicos ou inorgânicos, os cientistas produzem classes de substâncias como antibióticos, pesticidas, adoçantes, polímeros, catalisadores, entre outras. O mundo das sínteses é fascinante. Para um químico, é um grande sonho a produção de uma nova substância que, além de não produzir impactos ambientais, tenha aplicação cotidiana e/ou auxilie na melhoria da qualidade de vida da sociedade. Talvez seja esse o grande desafio para os cientistas: imitar a natureza sem produzir agressões a ela. O estudo das reações químicas orgânicas nos permitirá entender como ocorrem as sínteses de diversos produtos e materiais, entre os quais, dos medicamentos que tomamos para a cura de uma doença e do plástico que utilizamos para proteger os alimentos. Nas próximas aulas, estudaremos os seguintes temas

C13 C14 C15 C16

Reação de substituição em alcanos .............................................. 254 Reações de substituição em aromáticos ...................................... 260 Reações de adição ........................................................................ 268 Reações de eliminação ................................................................. 278

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QUÍMICA

MÓDULO C13

ASSUNTOS ABORDADOS n Reação de substituição em alcanos n Classificação das reações n Classificação dos mecanismos n Reações de substituição em alcanos

REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS Apelidado de agente de transformação do meio, o homem, com seu intuito investigativo, descobriu novos fármacos, cerâmicas, polímeros, ligas metálicas etc. Contudo, a simples descoberta não foi o suficiente. Era necessário produzir os meios de que tanto precisava para ter maior conforto, ou seja, uma busca paciente, mas incessante, para imitar a natureza no que diz respeito à fabricação de novas substâncias. O mundo das sínteses ou das reações químicas estava prestes a acontecer. A necessidade de produção de grande quantidade de alimento levou o homem a buscar substâncias químicas que combatessem os insetos. Historicamente, temos relatos de que romanos, chineses e gregos utilizavam substâncias como o enxofre e o arsênio para combater a proliferação de pragas. Recentemente, depois da Segunda Guerra Mundial, uma das sínteses que marcou a produção de substâncias de amplo espectro de ação sobre insetos foi a obtenção do organoclorado DDT. Cientificamente chamado de diclorodifeniltricloroetano, o DDT teve ação destruidora no combate a insetos transmissores de doenças como o tifo e a malária, propiciando melhores condições de vida para todos. A partir desse período, a interferência das reações de sínteses passou a ser uma constante na vida de todos nós.

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O desenvolvimento das reações de síntese aconteceu muito rapidamente. Só para se ter uma ideia, hoje há cerca de dez milhões de compostos químicos catalogados em todo o mundo. Entre eles, podemos citar os complexos vitamínicos, os analgésicos, os antibióticos, os fármacos, os corantes, os sabões, os detergentes, as essências, os plásticos etc.

254

Figura 01 - Técnico nebuliza spray de DDT para matar mosquitos transmissores da malária, encefalite, dengue e Zika. Bangkok, Tailândia, 31 de janeiro de 2016.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Como vimos, a grande satisfação de um químico é produzir uma substância útil no dia a dia das pessoas, que não prejudique a natureza. Para isso, é necessário mais do que nunca entender os processos de sínteses químicas naturais. De maneira geral, as reações químicas orgânicas podem ser classificadas em três categorias, apesar de haver outros tipos de denominações: reações de substituição, reações de adição e reações de eliminação. Posteriormente, estudaremos outros casos de reações, como as reações de oxirredução. Reação de substituição luz → CH3C(g) + HC(g) CH4(g) + C2(g) 

Nessa reação, um átomo de hidrogênio foi substituído por um átomo de cloro. Tal transformação produz o clorometano e cloreto de hidrogênio, ambos no estado gasoso. Essa reação recebe o nome de halogenação de alcanos. Reação de adição Ni → CH3CH3(g) CH2 = CH2(g) + H2(g) 

Observe que, nesse caso, o hidrogênio é adicionado ao alceno, transformando-o em alcano. A transformação química ocorre em função da quebra da ligação π do alceno, assim como da quebra da ligação na molécula de hidrogênio e da formação de novas ligações entre o carbono e o hidrogênio. Essa reação é denominada hidrogenação catalítica de alcenos. Reação de eliminação H+ / ∆

CH3CH2OH()  → CH2 = CH2(g) + H2O() Na reação de eliminação, ocorre o contrário do que observamos na reação de adição: um grupo de átomos é retirado da substância de origem, produzindo novas substâncias. No exemplo acima, o etanol sofre eliminação de água, formando o eteno. As reações de eliminação de água são denominadas reações de desidratação.

Classificação dos mecanismos Outra prática que se estabelece nos laboratórios de síntese é a investigação de como as reações químicas ocorrem, ou seja, os mecanismos reacionais. O mecanismo é a descrição detalhada, etapa por etapa, de todas as modificações sofridas por uma molécula em termos de ligações químicas. Os mecanismos mostram a sequência lógica de quebra e de formação das ligações

químicas e também as energias envolvidas em cada processo. Assim, devemos estudar os chamados mecanismos reacionais que, na maioria das vezes, dependem das afinidades químicas entre os reagentes. O estudo da afinidade química entre as substâncias nos leva a suposições teóricas. Na prática, só determinamos se duas ou mais espécies químicas apresentam afinidades reacionais se as colocarmos para reagir. A verificação da ocorrência da reação é uma condição para dizermos que as substâncias analisadas apresentam afinidades. Contudo, a afinidade química não implica a garantia de reatividade. Por exemplo, os gases cloro e metano apresentam boa afinidade química, mas só reagem em presença de luz. Portanto, na ausência de luz, não verificamos nenhum processo reacional entre eles. Nesses casos, dizemos que é necessário um fator energético para desencadear a reação. Mas por que a luz provoca a reação entre o cloro e o metano? Quando uma substância é submetida à presença de luz, ela é submetida a um fator energético. A luz é formada de fótons que, por sua vez, transportam energia. Dependendo do tipo de luz empregada, a energia transportada é muito grande. Portanto, quando uma substância é exposta a altos valores de energia, há ruptura de ligações químicas, formando espécies químicas instáveis e altamente reativas. Dependendo do tipo da espécie química formada (radicais livres ou íons), podemos classificar os mecanismos reacionais em radicalares, eletrófilos ou mecanismos nucleófilos. Por isso, é importante estudar o tipo de cisão, ruptura, lise ou clivagem das ligações químicas. Tipos de rupturas (cisão, quebra, clivagem) As cisões, as quebras ou as clivagens das ligações químicas podem ocorrer de duas maneiras: via homólise ou via heterólise. Homólise As cisões homolíticas são aquelas em que o par de elétrons da ligação é separado de maneira igual, resultando em espécies químicas que apresentam elétrons desemparelhados. Esse tipo de reagente é chamado de radical livre, é instável e bastante reativo. As halogenações de alcanos, quando em presença de luz, ocorrem segundo mecanismos via radicais livres. X

luz

radicais livres

O ponto destacado em vermelho (•) simboliza o elétron desemparelhado. 255

C13  Reação de substituição em alcanos

Classificação das reações

Química

#Conceito n Eletrófilos: são espécies químicas

que apresentam deficiência de elétrons (par de elétrons) - são os ácidos de Lewis. n Nucleófilos: são espécies químicas que apresentam camada de valência completa e possuem disponibilidade de par eletrônico para doar- são as bases de Lewis.

Heterólise As cisões heterolíticas são aquelas em que o par de elétrons da ligação é separado de maneira desigual, resultando em espécies químicas que apresentam cargas elétricas (íons). Os íons formados podem ser classificados em eletrófilos ou nucleófilos, dependendo de sua estrutura eletrônica: o íon positivo é denominado eletrófilo e o íon negativo é denominado nucleófilo. X

–

eletrófilo

nucleófilo

Reações de substituição em alcanos Os halogênios, principalmente o cloro, reagem bem com os alcanos quando em presença de luz ultravioleta ou em altas temperaturas. No caso do metano e do cloro, a reação de cloração pode ser obtida segundo as seguintes condições: 300 °C → CH3C(g) + HC(g) CH4(g) + C2(g)  luz → CH3C(g) + HC(g) CH4(g) + C2(g) 

No primeiro exemplo, temos uma reação de pirólise – reação que ocorre em função do aquecimento. No segundo exemplo, temos a mesma reação de cloração do metano, só que na presença de luz. Dizemos, nesse caso, que se trata de uma reação fotoquímica. A seguir, temos outros casos de halogenação de alcanos. A mono-halogenação do etano pode ser estabelecida com base na substituição de um ou mais átomos de hidrogênio por átomos de halogênio. Como os dois átomos de carbono são primários, só podemos obter um único tipo de produto, o cloroetano. luz → H3C – CH2C + HC(g) H3C – CH3 + C2(g) 

Entretanto, se o alcano apresentar dois ou mais tipos de carbonos diferentes, teremos diversos produtos resultantes da monossubstituição – o propano é um bom exemplo. H3C CH2 CH2 H3 C

CH2 CH3 + 1C 2

H3C CH CH3 C13  Reação de substituição em alcanos

1-cloropropano

2-cloropropano

Observe que os produtos obtidos são diferentes entre si (isômeros de posição). Daí surge o seguinte questionamento: se são possíveis dois produtos diferentes, qual deles será formado em maior quantidade? A explicação para essa pergunta depende da reatividade dos átomos de hidrogênio. Um hidrogênio ligado a um carbono primário é também chamado de hidrogênio primário; ligado a um carbono secundário, temos um hidrogênio secundário e, por último, os hidrogênios ligados a átomos de carbono terciários são hidrogênios terciários.

256

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

As reatividades dos hidrogênios primários, secundários e terciários são diferentes entre si e, portanto, os percentuais dos produtos obtidos também são distintos. Em geral, os hidrogênios terciários são mais reativos que os hidrogênios secundários, que, por sua vez, são mais reativos que os hidrogênios primários. Assim, podemos dizer que, no caso do propano, o produto obtido em maior quantidade é o 2-cloropropano. Experimentalmente, os resultados comprovam esses fatos. luz CH3CH2CH3 + C 2

50°C

H3CCH2CH2 + CH3CHCH3 C

43%

57%

O produto obtido em maior quantidade é chamado de produto principal, enquanto que o produto obtido em menor quantidade é chamado de produto secundário da reação. Por exemplo, no caso do metilpropano, podemos obter somente dois produtos diferentes resultantes da monossubstituição por um halogênio. 36% H3C CH CH2

+ HC

CH3 C H3C CH CH3 + C 2 C

CH3 64%

H3C C CH3 + HC CH3

Cálculo do ∆H: ∆H = Hligações rompidas + Hligações formadas ∆H = (+105 + 58) + (−85 − 103) ∆H = (+163) + (−188) ∆H = −25 kcal/mol

SAIBA MAIS MECANISMOS DE REAÇÃO

A primeira etapa consiste na quebra da ligação C – C pela luz ou pelo calor. Essa ligação é quebrada primeiro porque se trata da ligação mais fraca – etapa de iniciação. O resultado dessa ruptura são espécies químicas com elétron desemparelhado, os radicais livres.

C 2

H1 = + 58kcal

2C +

2CH4

2 CH3 +

2HC

H2 = + 4kcal

2 CH3 +

2C 2

2CH3C + 2HC

H2 = –54kcal

C 2

H4 = –58kcal = –50kcal

2CH3C + 2HC global Um número muito pequeno de radicais produzidos na etapa de iniciação 2CH4 + 2C 2 é o suficiente para que um grande número de moléculas de metano e cloro converta-se nos produtos. Como são formados dois radicais cloro, os dois atacam simultaneamente duas moléculas de metano, formando duas moléculas de HC e dois novos radicais: os radicais metil – etapa de propagação. H

Observe que até o momento todas as etapas foram endotérmicas. Os dois radicais metil iniciam a segunda etapa de propagação atacando duas moléculas de cloro para formar duas moléculas de clorometano. Verifique que essa etapa é exotérmica. As duas etapas de propagação são ditas autossustentáveis, pois ocorrem até milhares de vezes sem que seja necessária a adição de outro átomo de cloro proveniente da homólise do C2. A última etapa, depois que as etapas de propagação já aconteceram milhares de vezes, consiste na terminação. Aqui, dois radicais formam uma ligação covalente e interrompem as etapas de propagação, havendo liberação de calor – etapa exotérmica.

257

C13  Reação de substituição em alcanos

A maneira que usamos para melhor entender o que acontece nas etapas de reações é por meio do mecanismo reacional.

Química

Exercícios de Fixação 01. (UFRR) Com relação às reações I e II a seguir, é correto afirmar que Reação I +

C 2

FeC 3

ção comumente produz uma mistura de compostos isoméricos, quando o alcano possui mais de uma possibilidade de substituição dos átomos de hidrogênio. O exemplo abaixo ilustra uma reação de monocloração de um alcano, em presença de luz, formando compostos isoméricos. C

Reação II H2C CH2

HBr

H2C CH2 CH3 H3C CH2Br

H3C CH2 CH3 + C 2

a) ambas as reações são de eliminação. b) ambas as reações são de adição. c) a reação I é uma reação de adição e a reação II é uma reação de substituição. d) a reação I é uma reação de substituição e a reação II é uma reação de eliminação. e) a reação I é uma reação de substituição e a reação II é uma reação de adição. 02. (UFCE) A cânfora é uma cetona que possui um odor penetrante característico. É aplicada topicamente na pele como antisséptica e anestésica, sendo um dos componentes do unguento Vick® Vaporub®. Na sequência abaixo, a cânfora sofre transformações químicas em três etapas reacionais (I, II e III).

III

C13  Reação de substituição em alcanos

De acordo com essa sequência reacional, é correto classificar as etapas reacionais I, II e III como sendo, respectivamente, a) oxidação, eliminação, substituição. b) redução, substituição, eliminação. c) redução, eliminação, adição. d) oxidação, adição, substituição. e) oxidação, substituição, adição. 03. (UERN) A reação de substituição entre o gás cloro e o propano, em presença de luz ultravioleta, resulta como produto principal, o composto a) 1-cloropropeno. b) 2-cloropropano. c) 1-cloropropano. d) 2-cloropropeno. 04. (Mackenzie SP) A reação de halogenação de alcanos é uma reação radicalar, sendo utilizado aquecimento ou uma luz de frequência adequada para que a reação ocorra. Essa rea-

258

+ HC

H3C CH CH3

+ HC

Assim, ao realizar a monocloração do 3,3-dimetil-hexano, em condições adequadas, é correto afirmar que o número de isômeros planos formados nessa reação é a) 3 b) 4 c) 5 d) 6 e) 7 05. (IFGO) A cloração de alcanos é um método sintético para a preparação de cloretos de alquila. Desconsiderando a isomeria óptica, o alcano de peso molecular 114 que apresenta 4 derivados monoclorados é o a) 2,2,4-trimetil-pentano. b) 2,4-dimetil-pentano. c) 2,3-dimetil-butano. d) 3-metil-hexano. e) 2-metil-pentano. 06. (FGV SP) A monocloração do composto orgânico de nome químico metilbutano pode gerar X compostos orgânicos diferentes. Considerando que os isômeros ópticos são compostos distintos, X é igual a a) 3. b) 4. c) 5. d) 6. e) 7. 07. (UFAM) O 2-metil-propano, ao reagir com gás cloro, na presença de luz, e a 25 °C, dará dois compostos isômeros de proporções diferentes. São eles: a) Cloreto de butila e cloreto de terc-butila b) Cloreto de isobutila e cloreto de terc-butila c) Cloro-butano e 2-cloro-butano d) Cloreto de isopropila e cloreto de metil-propila e) 1-cloro-1-metil-propano e 2-cloro-2metil-propano

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios Complementares

CH4 + metano

C2

LUZ  →

CH3– C + HC clorometano

No processo de halogenação de alcanos e cicloalcanos, a luz ultravioleta desempenha um papel importante, pois causa a _________ da molécula de cloro, gerando ___________, intermediários reativos. Assinale a afirmativa que completa corretamente as lacunas. a) heterólise - íons cloro b) cissão homolítica - íons cloro c) pirólise - radicais cloro d) homólise - radicais cloro e) fotólise - ânions cloro 02. (Unisc RS) A reação entre o limoneno e H3O+ produzirá, predominantemente, um diálcool de acordo com a equação a seguir + H3 O

HO OH

Esta reação é classificada como a) eliminação. b) redução. c) substituição. d) esterificação. e) adição. 03. (UFPA) As reações de bromação e cloração de alcanos ocorrem via mecanismo radicalar. Caso o produto dessas reações tenha um centro quiral, então será obtida uma mistura racêmica. Por exemplo, a cloração radicalar do n-butano produz uma mistura racêmica de 2-clorobutano, com 71% de rendimento. Já a bromação do n-butano produz uma mistura racêmica de 2-bromobutano com 98% de rendimento. Nesse caso, o maior rendimento em mistura racêmica da bromação é devido à a) maior estabilidade do carbocátion secundário formado durante a reação de cloração. b) menor reatividade do radical de bromo formado durante a reação de bromação. c) maior estabilidade do radical alquila primário formado durante a reação de bromação. d) menor reatividade do radical de cloro formado durante a reação de cloração.

e) maior reatividade do radical de bromo formado durante a reação de bromação. 04. (Mackenzie SP) Da halogenação abaixo equacionada, considere as afirmações I, II, III e IV. λ (a) CH4 + (b) C2  → CHC3 + (c) X I. Representa uma reação de adição. II. Se o coeficiente do balanceamento (a) é igual a 1, então (b) e (c) são iguais a 3. III. O produto X tem fórmula molecular HC . IV. Um dos reagentes é o metano. Das afirmações feitas, estão corretas a) I, II, III e IV. b) I e IV, somente. c) II, III, e IV, somente. d) II e III, somente. e) I, II e III, somente. 05. (UECE) A dissociação do freon 12 produz átomos de cloro de acordo com a reação: luz solar CC2F2(g)  → CCF2(g) + C(g)

O cloro elementar assim obtido ataca o ozônio, convertendo-o em oxigênio. Com base nessas informações e nos seus conhecimentos sobre cinética química e reações da atmosfera, assinale o correto. a) A luz solar funciona como catalisador da reação. b) A reação é uma autocatálise. c) O oxigênio elementar se forma a partir do ozônio. d) Os raios infravermelhos são responsáveis pela destruição da camada de ozônio. 06. (Unimontes MG) O pentano (C5H12) reage com o gás cloro (C2), na presença de luz, para fornecer três produtos monoclorados, dos quais apenas um apresenta atividade óptica. O nome oficial desse composto é a) 2-cloropentano. b) 1-cloropentano. c) 3-cloropentano. d) 2-cloro-2-metilbutano. 07. (PUC PR) A monocloração do 2-metilpentano pode fornecer vários compostos, em proporções diferentes. Dos compostos monoclorados, quantos apresentarão carbono quiral ou assimétrico? a) 4 b) 5 c) 1 d) 2 e) 3

259

C13  Reação de substituição em alcanos

01. (UFSM RS) Os alcanos e os cicloalcanos são extraídos do petróleo e têm valor como combustíveis e como matéria-prima industrial. Esses substratos passam por processos de transformação para funcionalizá-los e torná-los reativos em outros processos químicos. Um exemplo é a reação de halogenação do metano a seguir.

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QUÍMICA

MÓDULO C14

ASSUNTOS ABORDADOS n Reações de substituição em aro-

máticos

n Halogenação de benzeno n Nitração de benzeno n Sulfonação de benzeno

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS Os hidrocarbonetos aromáticos compreendem um enorme grupo de compostos orgânicos. Suas propriedades reacionais, bem como seu valor social, os fazem especialmente importantes para a Química, uma vez que são potencialmente cancerígenos. Além disso, o comportamento químico dos hidrocarbonetos aromáticos os diferencia dos demais hidrocarbonetos insaturados, conferindo-lhes reações orgânicas especiais.

n Reações de Friedel-Crafts

n Grupos dirigentes no benzeno

H C

C H

H C

C C

C H

C C

O representante mais simples é o benzeno. Sua fórmula estrutural plana altamente simétrica e com ângulos de ligação de 120o, sugere elevado grau de insaturação do tipo dupla, o que daria ao benzeno comportamento reacional semelhante ao dos hidrocarbonetos insaturados alcenos e alcinos. Contudo, os hidrocarbonetos aromáticos são pouco reativos e possuem estabilidade química muito superior à dos alcenos e alcinos. Esse comportamento especial ocorre em virtude da deslocalização da ligação π (pi), fenômeno denominado ressonância aromática (aromaticidade). Na figura a seguir, podemos comparar os calores de hidrogenação do ciclo-hexeno, 1,3-ciclo-hexadieno e do benzeno. Observe que se o benzeno tivesse comportamento de um trieno (cicloexatrieno), o calor liberado na hidrogenação seria de 356 kJ.mol−1. Entretanto, dados experimentais demonstram que o benzeno só libera 206 kJ.mol−1, havendo uma diferença de 150 kJ.mol−1, que seria esperado para o cicloexatrieno. Isso nos mostra que o benzeno tem comportamento especial, que é justificado em função da ressonância dos elétrons π. Comparação dos valores de calor de hidrogenação para o cicloexeno, o cicloex-1,3-dieno e o benzeno. O benzeno é 150 kj.mol-1 mais estável do que se esperaria para um "cicloexatrieno"

Benzeno 150 kJ.mol-1 (diferença)

1,3-Ciclo-hexadieno 356 kJ.mol-1 (esperado) Ciclo-hexeno

230 kJ.mol-1

206 kJ.mol-1 (atual)

118 kJ.mol-1 Ciclo-hexano Figura 01 - Comparação dos valores de calor de hidrogenação para o cicloexeno, o 1,3 - cicloexadieno e o benzeno. O benzeno é 150 kJ.mol−1 mais estável do que se esperaria para um cicloexatrieno.

260

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Portanto, o benzeno não produz as reações características dos hidrocarbonetos insaturados – reações de adição. As reações que ocorrem, predominantemente no anel benzênico, são as reações de substituição dos átomos de hidrogênio por outro grupo qualquer, desde que sejam utilizados catalisadores adequados (ácidos de Lewis). A seguir, estão representadas as principais reações de substituição no benzeno. SO3H Ao lado, estão representadas as principais reações de subs tuição no benzeno.

NO2

R Sulfonação Alquilação

Nitração

O C

X H Halogenação

Acilação

Halogenação de benzeno O processo de halogenação do benzeno é descrito em termos de substituição via eletrófila, pois o benzeno apresenta-se bastante inerte em presença de halogênios (os halogênios são reagentes de baixa eletrofilia). Por isso, a necessidade de catalisadores de alto caráter eletrófilos, como os halogenetos férricos ou de alumínio (FeX3 e AX3). Veja o exemplo da bromação do benzeno. Br

Br2

FeBr3

Benzeno

HBr2

Bromobenzeno

Figura 02 - Bromação do benzeno em presença de FeBr3.

Nitração de benzeno A melhor maneira de se introduzir grupos substituintes nitrogenados no anel benzênico é por meio das reações de nitração. Em condições de temperatura ambiente, o ácido nítrico não reage com o benzeno por causa da baixa eletrofilia do grupo nitrato ( NO3− ). Entretanto, na presença de ácido sulfúrico concentrado, a reação ocorre com relativa facilidade. Isso decorre da formação de grupos com deficiência em um par de elétron, os reagentes eletrófilos. O grupo eletrófilo formado é o nitrônio ( NO2+ ). HNO3

Benzeno

H2SO4

NO2

H2 O

Nitrobenzeno

Sulfonação de benzeno A reação de sulfonação do benzeno ocorre em presença de ácido sulfúrico fumegante. Esse ácido é obtido pela dissolução de trióxido de enxofre (reagente eletrófilo) em ácido sulfúrico, cerca de 8% de SO3. O caráter eletrófilo do enxofre no SO3 decorre da forte atração dos três átomos de oxigênio sobre a densidade eletrônica do enxofre. A reação de sulfonação do benzeno é um processo reversível. Para se obter a reação inversa, deve-se aquecer o ácido benzenossulfônico em meio aquoso levemente acidulado.

Benzeno

SO3

Trióxido de enxofre

H2SO4

SO3H

ácido benzenossulfônico

261

C14  Reação de substituição em aromáticos

Química

Química e Sociedade N –

H3C[CH2]11

SO3 Na

H 2N

detergente

SO2NH

CH3

Sulfametoxazol (bactericida)

H3CO N H 2N

SO2NH

H2N

SO2NH

IMPORTÂNCIA DOS DERIVADOS SULFÔNICOS

(an malárico)

Os derivados sulfônicos do benzeno são importantes em nosso cotidiano. Vimos esses compostos quando estudamos os detergentes. Esses tensoativos são obtidos a partir da sulfonação de alquilbenzenos de cadeias longas e posterior conversão em sais de sódio. Além dos detergentes, ainda podemos citar alguns corantes, antibióticos (sulfamidas), antiparasitários, antimaláricos, entre outros.

Reações de Friedel-Crafts As reações descritas para o benzeno, até o momento, são reações que envolvem a formação de ligação entre o átomo de carbono do anel benzênico e outro átomo (halogênio, nitrogênio ou enxofre). Em nenhum caso, houve a formação de ligação entre átomos de carbonos (C – C). No século XIX, havia até a crença de que não seria possível obter essas ligações em laboratório, ou seja, imitar a natureza seria impossível. Essa teoria foi defendida como a teoria da força vital e dizia que a síntese dos compostos orgânicos era exclusividade da vida. Em 1828, Wohler conseguiu sintetizar o primeiro composto orgânico em laboratório, colocando em discussão a veracidade da teoria do vitalismo. Contudo, o composto sintetizado por Wohler (ureia) apresentava somente um átomo de carbono. Era preciso investigar e entender melhor como a natureza conseguia sintetizar substâncias químicas com vários átomos de carbono. H2 N C

H2N Ureia

O sucesso dessas investigações, quando realizadas no benzeno, teve início no século XIX, mais precisamente em 1877, com Friedel e Crafts. Os dois descobriram que os haletos de alquilas reagiam bem com o benzeno, desde que fossem catalisados por ácidos de Lewis bastante fortes, ou seja, reagentes eletrófilos como o cloreto de alumínio. O processo foi denominado alquilação de Friedel-Craft e deu origem a um ramo da Química de grande importância atual – dos derivados alquilados do benzeno e de outros aromáticos. C14  Reação de substituição em aromáticos

Alquilação do benzeno R

+ Benzeno

Haleto de aquila

A C 3

Alquibenzeno

Figura 03 - Representação esquemática geral da alquilação catalítica do benzeno – reação de Friedel-Crafts.

Dados experimentais nos mostram que, de maneira geral, a reatividade dos haletos de alquilas cresce com o aumento da polaridade da ligação C – X. Portanto, podemos impor uma ordem de reatividade para os haletos de alquila, como sendo: R – I < R – Br < R – C < R – F. 262

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

H3 C

A C 3

CH3

Cloreto de me la

Benzeno

O isopropilbenzeno (cumeno), derivado obtido por alquilação do benzeno, é um intermediário de grande importância na síntese industrial do fenol. Milhões de toneladas de cumeno são produzidas anualmente em todo o mundo. CH3 C

H3 C

CH3

A C 3

H CH3

C Cloreto de isopropila

Benzeno

Isopropilbenzeno (cumeno)

Acilação do benzeno Após verificarem a boa reatividade do benzeno com haletos de alquilas em presença de ácidos de Lewis, surgiram novas possibilidades reacionais. De imediato, Friedel e Crafts testaram outros derivados. Uma das reações obtidas com sucesso foi a do benzeno com os haletos de acilas, utilizados na síntese de cetonas aromáticas. O preparo da acetofenona (fenilmetilcetona) pode ser visto na reação a seguir. O

CH3

A C 3

CH3

C Benzeno

Cloreto de etanoíla

As reações de acilação do benzeno também ocorrem via mecanismos eletrófilos.

Grupos dirigentes no benzeno

Fonte: Shutterstock

Figura 04 - A automedicação é muito perigosa e pode provocar sérios danos à saúde. Procure sempre um médico.

263

C14  Reação de substituição em aromáticos

A busca por novas substâncias, como fármacos, resinas poliméricas e outras, fez das sínteses orgânicas um ramo de grande interesse para os pesquisadores. Mesmo porque, quando químicos, farmacêuticos e outros sintetizam novas substâncias, eles sempre o fazem com o intuito de obter resultados que tenham aplicabilidade em nosso cotidiano, como no alívio da dor de cabeça, que pode ocorrer pela ingestão de uma substância analgésica.

Química

OH H3 C O

Contudo, não é muito comum ouvir que alguns desses fármacos são benzenos dissubstituídos. O Ibuprofeno, por exemplo, fármaco de grande uso no tratamento de inflamações, no alívio da dor causada pela artrite ou por lesões em tecidos moles, é um derivado dissubstituído do benzeno, obtido na indústria por via eletrófila. Mas, em que difere o preparo de um derivado aromático mono ou dissubstituído? Quando uma reação de monossubstituição é estabelecida no benzeno, não há preocupação com a posição em que o substituinte será ligado. A primeira substituição independe da posição, pois todas elas são equivalentes entre si.

Ibuprofeno

Mas, quando a segunda reação de substituição é feita, em qual posição vai se ligar em relação ao primeiro substituinte: orto, para ou meta? O favorecimento de uma ou outra posição é feito com base nos efeitos eletrônicos produzidos pelo primeiro substituinte. Esses efeitos são os mesmos vistos durante o estudo da acidez e da basicidade dos compostos orgânicos: efeitos indutivos e efeitos ressonantes. Os grupos indutores positivos ou doadores de elétrons (grupos elétron-repelentes) aumentam a densidade eletrônica do anel benzênico nas posições orto/para e favorecem as reações de substituição eletrófila. Por isso, são denominados grupos ativantes do anel benzênico. Os grupos indutores negativos ou aceitadores de elétrons (elétron-atraentes) diminuem a densidade eletrônica do anel benzênico nas posições orto/para e dificultam as reações de substituição eletrófila. Por isso, são denominados grupos desativantes do anel benzênico. Nesse caso, as substituições ocorrem preferencialmente nas posições meta. Benzeno

NO2

+ NR3

SO2H

COH

CCH3

COCH3

Desa adores dirigentes meta

CH3 (alquila)

–H

Desa adores dirigentes orto e para

OCH3

NHCCH3

NH2

vadores dirigentes orto e para

Figura 05 - Principais grupos ativantes e desativantes no benzeno.

C14  Reação de substituição em aromáticos

A prova de que o primeiro substituinte altera a densidade eletrônica do anel benzênico é feita com base nos mapas de potencial eletrostático. Veja a seguir, em relação ao benzeno, as diferentes densidades eletrônicas dos anéis benzênicos monossubstituídos.

Benzonitrila (C6H5C N)

Clorobenzeno (C6H5C )

Benzeno (C6H6)

Tolueno (C6H5CH3)

Anilina (C6H6NH2)

Figura 06 - Os mapas de potencial eletrostático de benzeno e de outros benzenos substituídos mostram que os grupos que retiram densidades eletrônicas (− CN ou − C) deixam o anel deficiente em elétrons (região mais clara), enquanto os grupos que doam densidades eletrônicas (− CH3 ou − NH2) aumentam a densidade eletrônica do anel benzênico (região mais escura).

A seguir, veremos alguns exemplos de substituição em benzenos monossubstituídos. 264

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Nitração do tolueno O tolueno é um hidrocarboneto derivado do benzeno pela substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo metil. A influência eletrônica do grupo metil no anel benzênico pode ser vista no mapa de potencial eletrostático acima. Nele, podemos observar que o grupo metil aumenta a densidade eletrônica do anel benzênico por meio do efeito indutor positivo (trata-se de um grupo doador de densidade eletrônica). CH3

CH3

CH3 NO2

HNO3 / H2SO4

NO2 Tolueno

2-nitrotolueno (orto)

3-nitrotolueno (meta)

63%

3% porcentagem formada

NO2 4-nitrotolueno (para) 34%

Os resultados experimentais mostram que os produtos obtidos são formados principalmente nas posições orto e para – 97% do total. Apenas 3% correspondem a substituições em posições meta. Halogenação do benzaldeído Assim como o grupo – CN, o grupo carbaldeído (– CHO) também é um grupo que aceita elétron, por causa do efeito de ressonância da carbonila, o que implica a diminuição da densidade eletrônica do anel benzênico, que fica desativado. A prova de que a desativação acontece nessa situação pode ser verificada experimentalmente em função da velocidade de reação: quanto mais desativador é o grupo, menor é a velocidade de substituição na formação de um anel dissubstituído. O

C 2 / A C 3

C C 2-Clorobenzaldeído (orto)

3-Clorobenzaldeído (meta)

19%

72% porcentagem formada

4-Clorobenzaldeído (para) 9%

SAIBA MAIS De maneira geral, podemos afirmar: n Os grupos meta dirigentes são grupos desativantes do anel benzênico para uma segunda reação de substituição via eletrófila. n Os grupos orto/para dirigentes são grupos ativantes do anel para uma segunda reação de substituição via eletrófila. Exceção para os halogênios. n Os halogênios são um caso interessante quando se estuda as reações de substituição eletrófila em benzenos: eles são orto/para dirigentes, porém são desativadores do anel benzênico. Mas por quê? Durante o ataque do reagente eletrófilo, os carbocátions intermediários orto e para são mais estáveis do que o intermediário meta, devido à doação de um par de elétrons do halogênio, já que ele apresenta três pares de elétrons não ligantes. Portanto, os halogênios realizam dois tipos de efeitos eletrônicos, simultaneamente: o efeito indutivo, que desativa o anel benzênico e diminui a velocidade da reação e o efeito de ressonância (mesomérico), que acontece em função dos pares de elétrons não ligantes presentes no halogênio e direcionam a reação para a posição para. Assim, os halogênios são orto/para dirigentes, mas desativantes do anel.

265

C14  Reação de substituição em aromáticos

Benzaldeído

ipalstânmais m o duzir para hexaylon. zeno tipos ntes, os e

Química

Exercícios de Fixação 01. (UEMA) Tolueno ou metil-benzeno é a matéria-prima a partir da qual se obtêm, dentre outros, sacarina, medicamentos, corantes, perfumes, TNT e detergentes. É largamente utilizado como solvente para pinturas, revestimentos, borrachas e resinas, mas sua fabricação é proibida no Brasil porque sua inalação causa sérios danos ao organismo, levando à dependência química, como no caso do uso inadequado da popular “cola de sapateiro”. O tolueno pode ser obtido através da equação representada abaixo: AC 3 Anidro C6H6 + H3C-C  → C6H5 – CH3 + X ∆

Analisando a reação apresentada, julgue as afirmações. I. Representa uma reação de adição em aromáticos. II. Representa uma reação de halogenação do benzeno. III. O composto X que se forma na reação é o cloreto de hidrogênio. IV. Representa uma reação de alquilação de Friedel-Crafts. V. O composto X que se forma é o cloreto de etila pela reação de Diels-Alder. Está correto o que se afirma apenas em a) I, III e V. d) II e III. b) III e IV. e) I e IV. c) IV. 02. (UECE) O benzeno, um dos principais hidrocarbonetos aromáticos, é substância usada como solvente (de iodo, enxofre, graxas, ceras etc.) e matéria-prima básica na produção de muitos compostos orgânicos importantes como fenol, anilina, trinitrotolueno, plásticos, borracha sintética e tintas. Pode reagir com ácido nítrico nas seguintes condições: + HNO3 H2SO4

Assinale a alternativa que corretamente apresenta os produtos e o tipo dessa reação. a)

SO4

C14  Reação de substituição em aromáticos

No2 +

H2O + H2, eliminação.

NO2 +

H2O,

adição.

Br FeBr3

+ Br2

+ HBr

Sobre essa reação e o mecanismo pelo qual ela ocorre, assinale o que for correto. 01. A reação ocorre por um mecanismo radicalar. 02. Na primeira etapa da reação, FeBr3 e Br2 reagem para formar o eletrófilo Br+. 04. Se, na reação acima, o FeBr3 for substituído por ACl3, o produto obtido será o clorobenzeno. 08. Se, na reação acima, o Br2 for substituído por cloreto de acetila (cloreto de etanoíla), o produto obtido será uma cetona aromática. 16. Quando se efetua a reação do nitrobenzeno, sob as mesmas condições da reação dada acima, são produzidos três compostos isoméricos monobromados em proporções equivalentes. 04. (UEPG PR) Considerando as reações abaixo, assinale o que for correto. C 2

C 2

FeC 3 O

O CH3

CH3 +

A C 3

01. 02. 04. 08.

São reações de substituição. O produto de B é uma cetona. A reação B corresponde a uma acilação de Friedel-Crafts. Na reação A, a utilização de Br2/FeBr3 no lugar de C2/ FeC3, produzirá o bromobenzeno. 16. Ambos produtos são aromáticos.

05. (UEG GO) Nas reações de substituição aromática eletrofílica, o grupo ligado ao anel aromático influencia diretamente a posição em que o eletrófilo se ligará no anel. A reação de nitração do fenol é um exemplo dessa reação e leva à formação preferencial dos isômeros A e B. Considerando essa reação, responda aos itens abaixo: OH

OH +

HNO2, adição.

HNO3 H2SO4

NO2 +

H2O,

substituição.

03. (UEM PR) Em condições reacionais apropriadas, o benzeno sofre a seguinte reação:

a) Classifique o grupo hidroxila como um grupo ativador ou desativador do anel aromático em reações de substituição eletrofílica. b) Considerando a monossubstituição do anel aromático, forneça a estrutura dos isômeros A e B. a) Ativante do anel benzênico, devido ao efeito mesomérico positivo.

OH NO2

266 o - Nitrofenol

NO2 p - Nitrofenol

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios Complementares 01. (UECE) Hidrocarbonetos aromáticos presentes no alcatrão, respondem, em parte, pelos riscos à saúde que o fumo ofe-

04. (UEM PR) De acordo com as reações fornecidas no esquema abaixo, assinale a(s) alternativa(s) correta(s).

rece. Muitos fumantes têm tido problemas nos pulmões

causados pelos hidrocarbonetos aromáticos. Assinale a alternativa que representa corretamente os produtos da rea-

Ni (cat)

ção química de substituição de um hidrocarboneto aromático, cujos reagentes são:

HNO3

NO2

H2SO4

Pd (cat)

H C

CH3C

O C

c) CH3

+ b)

CH3

01. 02. 04. 08.

d) OH + H3C

C C

A C 3

A reação de nitração do benzeno é uma reação de adição. O ciclo-hexano pode ser obtido por oxidação do benzeno. A halogenação do tolueno é uma reação de substituição. O permanganato de potássio é o agente oxidante na reação de conversão do tolueno em ácido benzoico. 16. Devido ao efeito de ressonância do anel aromático, o produto obtido pela redução catalítica do nitrobenzeno é uma base mais fraca que a metilamina. 05. (UFPA) As etapas para a produção de orto-cresol e para-cresol são apresentadas abaixo pelas reações químicas de I a IV.

02. (UFPE) Observe o esquema abaixo: + H3C – C

CH2Br Br2 Luz,UV

HC O

CH3

HC /HO 2

O C

CO2H

KMnO4

FeC 3

C a)

CH3

A+HC

Considerando as massas atômicas C = 12 g mol-1 e H = 1 g mol-1, analise os itens a seguir. 00. O esquema mostra uma reação de substituição. 01. O produto A é o tolueno (metil-benzeno) 02. O AC3 atua como base de Lewis. 03. Esta reação exemplifica uma alquilação de Friedel-Crafts. 04. Considerando um rendimento de 50% e partindo de 1 mol de benzeno obtém-se 46 g do produto A. 03. (Uespi PI) Uma das grandes contribuições para a síntese orgânica ocorreu em 1877, no laboratório de Charles Friedel. Estes processos reacionais de acilação e alquilação de benzeno e derivados passaram a ser chamados de reações Friedel-Crafts. O mecanismo destas reações é o de uma reação de a) adição. b) substituição nucleofílica. c) substituição eletrofílica. d) eliminação. e) desidratação.

+ H2SO4

II.

A + NaOH

III.

B + NaOH CaO Calor

calor

A + H2O

B + H 2O C + Na2SO3 OH

OH CH3

IV.

C+D

A C 3

CH3

As substâncias identificadas como A, B, C e D são, respectivamente, a) ácido benzenossulfônico, benzenossulfonato de sódio, fenol, cloreto de metila. b) fenol, fenolato de sódio, metilbenzeno, metanol. c) ácido benzenossulfônico, fenolato de sódio, benzenossulfonato de cálcio, cloreto de acila. d) fenol, benzenossulfonato de sódio, fenolato de cálcio, cloreto de metila. e) ácido benzenossulfônico, benzenossulfonato de sódio, fenolato de cálcio, cloreto de acila.

267

C14  Reação de substituição em aromáticos

+ H3C

O A C 3

NH2

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO C15

ASSUNTOS ABORDADOS n Reações de adição n Adição em alcenos n Adição em alcenos cíclicos (ciclenos) n Adição em alcinos

REAÇÕES DE ADIÇÃO A margarina é um produto de uso recorrente na cozinha de qualquer casa e ganha ainda mais importância quando a Organização Mundial de Saúde recomenda a utilização (gordura de origem vegetal) em detrimento da utilização de gorduras saturadas como a manteiga (origem animal). A sua composição permite melhor funcionamento do organismo, por exemplo, pela presença de Vitamina A − importante para o sistema imunitário, pele e visão, assim como pela presença de Vitamina D − essencial para a absorção do cálcio, contribuindo para a saúde dos ossos e dentes fortes. Ou seja, é um produto bastante importante na manutenção da boa qualidade de vida, sendo um dos principais de sua classe. A produção de margarina abrange duas fases distintas: uma primeira, chamada de requinte, e uma segunda, por meio da qual o óleo e outros materiais são transformados em margarina. Na fase de requinte, o óleo é extraído das sementes. Posteriormente, ele é neutralizado, eliminando-se qualquer substância que venha provocar sabor ou odor desagradável. Por outro lado, na fase de processamento, ocorrem processos físicos básicos como: mistura, dissolução, emulsificação e cristalização. Primeiramente, dá-se a mistura ─ quando o óleo é misturado com outros ingredientes como vitaminas, cores, sabores, entre outros (fase oleosa). Na sequência, dá-se a dissolução ─ que já ocorre na fase aquosa e consiste na mistura entre um sólido e um líquido, procedendo-se a dissolução de sal, leite, ácido nítrico, entre outros componentes. Em seguida, dá-se a emulsificação ─ quando se juntam líquidos não solúveis e imiscíveis (nomeadamente entre óleos e água), isso só é possível com a ajuda de emulsionantes e agitação contínua. Por último, a cristalização ─ que é o processo físico de resfriamento para atingir a estabilidade final da emulsão por meio de uma estrutura cristalina.

268

Fon te: S

hutt ers toc k

Disponível em: <https://web.fe.up.pt/~projfeup/cd_2010_11/files/QUI609_relatorio.pdf>. Acesso em 25 out. 2017.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Estudaremos, a partir de agora, as reações de adição em sistemas eletrônicos insaturados. As insaturações são formadas pela sobreposição paralela de orbitais p, formando a ligação π (pi). No quadro abaixo, temos as principais relações entre os tipos de ligação, hibridização, ângulos, geometrias e energia de ligação entre os átomos de carbono. Tipos de ligação

Hibridização

Ângulo

Geometria

Energia

0π 4σ

sp3

109o28'

tetragonal ou tetraédrica

83 kcal/mol

1π 3σ

sp2

120o

trigonal

143 kcal/mol

2π 2σ

180o

diagonal ou linear

200 kcal/mol

alcano R H

R C

H H

alceno R

R C

H alcino

Observe que alcanos, alcenos e alcinos apresentam características diferentes. Um fato marcante é que a mudança da hibridização do átomo de carbono de sp3 para sp muda o comprimento da ligação e a energia necessária para rompê-la. Isso decorre, dentre outros fatores, da formação da ligação π. Mas, o que é a ligação π e qual o seu valor energético? As ligações covalentes são descritas como o resultado da sobreposição de orbitais puros ou hibridizados. O carbono, devido à hibridização, pode fazer uso de três tipos diferentes de orbitais: sp3, sp2 e sp. Por isso, o carbono pode formar dois tipos de ligações covalentes: uma por sobreposição frontal dos orbitais e outra por sobreposição paralela dos orbitais. A ligação π é o resultado da sobreposição paralela dos orbitais p não hibridizados, também chamados orbitais p puros.

C15  Reações de adição

Abaixo, temos a representação do eteno. Nele, os átomos de carbono aparecem hibridizados em sp2. Portanto, há formação de ligação π.

Como a ligação π é formada pela sobreposição paralela dos orbitais p não hibridizados, podemos prever que seu conteúdo energético seja diferente do conteúdo energético de uma ligação sigma (σ) (sobreposição frontal de orbitais). 269

Química

No quadro ao lado, temos uma determinação relativa da energia de ligação π. Na ruptura da dupla ligação carbono-carbono, há quebra de uma ligação σ e de uma ligação π. Se admitirmos que a ligação σ possui valor energético constante de 83 kcal/ mol, podemos determinar que a energia da ligação π é de 60 kcal/mol, ou seja, a diferença energética entre 143 kcal e 83 kcal. As reações de adição possuem diversas aplicações industriais, como, por exemplo, no preparo de alcanos, haletos orgânicos, álcoois, polímeros, margarinas etc. As adições de hidrogênio, por exemplo, são empregadas para se produzirem substâncias de consumo diário. É pela hidrogenação catalítica dos óleos vegetais que podemos desfrutar do sabor das gorduras vegetais hidrogenadas, tão consumidas no café da manhã.

Adição em alcenos Vimos, na abertura desta aula, que as margarinas vegetais são materiais obtidos pela adição de hidrogênio em óleos vegetais. Tais reações são chamadas de hidrogenação e ocorrem na presença de catalisadores. Além da reação de hidrogenação, os alcenos também reagem com halogênios, halogenidretos , água e outros compostos. A seguir, estudaremos algumas dessas reações. Hidrogenação catalítica Quando colocamos um alceno e um hidrogênio (ambos no estado gasoso) em presença de um catalisador finamente dividido, como o níquel, o paládio ou a platina, há reação entre o alceno e o hidrogênio, com formação de um alcano. Mas, por que a presença de um catalisador? Como vimos anteriormente, a ligação π do alceno é uma ligação fraca. Entretanto, o H2(g) não consegue reagir com o alceno em condições ordinárias. Uma razão para a falta de reatividade de H2 diante de alcenos é a alta entalpia de ligação do hidrogênio. Daí a necessidade de se usar um catalisador que propicie um novo caminho reacional em que a ligação H–H seja mais facilmente rompida. Os catalisadores mais utilizados são o níquel, o paládio ou a platina, finamente divididos para que ocorra adsorção superficial do gás hidrogênio.

C15  Reações de adição

Durante a absorção superficial do hidrogênio ao catalisador, a molécula de H2 é rompida (dissociação), formando dois átomos de hidrogênio muito reativos (radicais hidrogênio). Em seguida, a molécula do alceno colide com a superfície do catalisador e reage com os átomos de hidrogênio, formando o alcano. Todo o mecanismo reacional ocorre por via radicalar. Veja a representação esquemática do processo de hidrogenação de alcenos abaixo.

270

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Halogenação Diferentemente da hidrogenação catalítica de alcenos, a halogenação de alcenos ocorre por via eletrófila e sem a necessidade de catalisadores. Aliás, a adição de C2 ou Br2 ocorre em baixas temperaturas e na ausência de luz ultravioleta. Isso decorre do fato de que a exposição excessiva dessa mistura reacional a altas temperaturas, ou à luz, favorece as reações de substituição dos hidrogênios presentes nos carbonos saturados de um alceno, caso este tenha três ou mais átomos de carbono. Somente no eteno todos os átomos de carbono são insaturados. As adições de bromo a alcenos são uma boa forma de se verificar a presença de dupla ligação. O bromo, quando em solução de tetracloreto de carbono (CC4) – reativo de Baeyer – tem cor vermelha. Contudo, o di-haleto orgânico obtido pela adição do Br2, assim como o alceno, não tem cor. Portanto, a perda de cor de uma solução de Br2 em CC4 indica que o composto colocado para reagir apresenta ligação dupla carbono-carbono. Verifique no quadro abaixo em que a reação de adição do Br2 é feita de tal forma que os átomos de bromo se posicionam em lados opostos. Esse tipo de adição é denominado de anti. No caso da hidrogenação catalítica de alcenos, a reação de adição é do tipo sin, ou seja, os dois átomos de hidrogênio são adicionados do mesmo lado. Br H2 C

Br2/CC 4

CH2

H2 C

CH2

Br Br2/CC 4 = Solução e cor vermelha o CC 4 não é catalisador, apenas o solvente do meio reacional

Nos casos em que o reagente apresenta estereoisomeria geométrica, a adição do halogênio segue caminhos diferentes, produzindo di-haletos vicinais isômeros com atividades ópticas diferentes. Abaixo, por exemplo, temos a reação de adição de bromo ao cis-but-2-eno com formação do 2,3-dibromobutano. Um dos produtos obtidos tem configuração S e desvia a luz polarizada para a esquerda. O outro tem configuração R e desvia a luz polarizada para a direita. Portanto, os dois produtos são enantiomorfos e constituem uma mistura racêmica. Observe também a formação do complexo intermediário em que se destaca o íon bromônio, o que justifica o ataque eletrófilo. H

H3 C C Caminho a

H H3C

Cis-but-2-eno

H CH3

Br2

Br C

H CH3

(2S,3S)-dibromobutano

H CH3 a b

H CH3

Espelho

Br Íon bromônio intermediário

Br Caminho b

C H H3 C

CH3

C15  Reações de adição

(2R,3R)-dibromobutano

Contudo, se a reação de adição do bromo for estabelecida a partir do trans-but-2-eno, não há formação de um racemato. O produto obtido é opticamente inativo e, por isso, é denominado meso. 271

Química

H3 C C C CH3 Br H (2S,3R)-dibromobutano (meso)

Caminho a a H H3C

CH3

Br2

Br C

H CH3 a b

Espelho

CH3 H

Trans-but-2-eno

CH3

Íon bromônio intermediário

Caminho b

C H H3 C

C Br

(2R,3S)-dibromobutano

Halogen-hidretação A adição de HX a alcenos segue, geralmente, o mesmo tipo de mecanismo empregado na adição de halogênios a alcenos: via eletrófila. Nesse tipo de reação, HC, HBr, e HI reagem com alcenos e convertem-se em haletos de alquila. O processo é realizado no estado gasoso e na ausência de água. Em presença de água, a reação ocorre, preferencialmente, entre o alceno e a água. Por isso a adição de HX a alcenos é feita em meio anidro. Em alguns casos, pode-se utilizar um solvente de baixa polaridade que permita a dissolução do HX (polar) e, ao mesmo tempo, a dissolução do alceno (apolar). O ácido acético é normalmente empregado para esse fim. C H2 C

CH2(g)

eteno

HC (g) cloreto de hidrogênio

H2 C

CH2(g)

cloroetano

No caso das adições de HX a alcenos com três ou mais carbonos, em que os átomos de carbono da dupla ligação não apresentam a mesma densidade eletrônica, pode-se ter dois produtos diferentes. O propeno, por exemplo, adiciona HBr formando o 1-bromopropano e o 2-bromopropano. Como se trata de uma adição por via eletrófila, a reação acontecerá em maior quantidade exatamente no átomo de carbono com maior densidade eletrônica.

Determinações experimentais mostram que o 2-bromopropano é formado em maior quantidade que o 1-bromopropano. Isso indica que o átomo de carbono localizado no centro da cadeia carbônica é o átomo de maior densidade eletrônica. Daí o fato de dizermos que o 2-bromopropano é o produto principal dessa reação. C15  Reações de adição

Essa observação foi feita, inicialmente, pelo químico russo, Vladimir Markovnikov, em 1869, após a observação de várias reações de adição a alcenos e ficou conhecida como regra de Markovnikov. Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio liga-se preferencialmente ao átomo de carbono que possui o maior número de átomos de hidrogênio para formar o produto principal da reação.

272

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

SAIBA MAIS EFEITO DOS PERÓXIDOS NAS REAÇÕES DE ADIÇÃO DE HBr A ALCENOS Até 1933, havia uma grande incerteza sobre a reação de adição do HBr a alcenos. Parte dos cientistas dizia que o HBr se adicionava segundo às regras de Markovnikov. Outra parte dizia que a reação não obedecia a essa regra e que acontecia exatamente de forma oposta a ela. Havia até aqueles que diziam que a reação obedecia ora à regra de Markovnikov, ora não. Em 1933, Karasch e Mayo conseguiram entender o comportamento do HBr nas reações de adição a alcenos. Segundo eles, tudo dependia da presença ou não de peróxidos orgânicos. Na ausência dessas substâncias, o HBr se adicionava a um alceno segundo a regra de Markovnikov. Mas, na presença de peróxidos orgânicos, o HBr fazia exatamente o contrário dessa regra. A explicação para esse fato foi dada em função do tipo de mecanismo que ocorre durante a reação: na presença de peróxidos orgânicos, o mecanismo de adição do HBr é do tipo radicalar. Mas, na ausência de peróxidos, a adição de HBr é feito por via eletrófila.

Os peróxidos mais utilizados nessas reações são o peróxido de terc-butila e o peróxido de benzoíla.

Hidratação A hidratação ou hidrólise de alcenos consiste na reação de alcenos com água na presença de um ácido como catalisador. Nesse tipo de reação, há formação de álcoois e a reação obedece à regra de Markovnikov, ou seja, o mecanismo reacional é por via eletrófila. OH H2SO4 H3 C

CH2(g)

H2O(l)

propeno

H3 C

CH3

propan-2-ol

Adição em alcenos cíclicos (ciclenos) Da mesma forma que discutimos as reações de adição em alcenos de cadeias carbônicas abertas, também podemos discutir as reações de adição em alcenos de cadeias fechadas. Também chamados de ciclenos, esses compostos apresentam boa reatividade em função da tensão gerada no ciclo devido à presença da dupla ligação.

H2/Ni,

ciclopropano Br2/CC 4

HBr

C15  Reações de adição

Br Br Br cis-1,2-dibromociclopropano trans-1,2-dibromociclopropano Br bromociclopropano +

H2O/H

OH ciclopropanol

273

Química

Adição em alcinos Os alcinos são hidrocarbonetos que se caracterizam por apresentar o grupo funcional com tripla ligação entre átomos de carbono. O menor alcino é o etino, também chamado acetileno ou gás de maçarico. Sua fórmula estrutural está representada abaixo e nela podemos observar as duas ligações π, formadas pela sobreposição paralela de orbitais p puros. Além das ligações π, podemos observar a ligação σ, formada pela sobreposição frontal de orbitais hibridizados do tipo sp. A geometria da molécula de etino é linear e o ângulo de ligação é de 180o. orbital sp

A estrutura do ace leno. Os dois carbonos hibridizados sp são unidos por uma ligação sp-sp e duas ligações p-p.

ligação orbital p

orbital p

orbital sp ligação ligação

orbital p

Ligação tripla carbono-carbono

106 pm 180 H C C H 120 pm

Assim como os alcenos, os alcinos são altamente reativos e sofrem, predominantemente, reações de adição eletrófila. Esse tipo de mecanismo pode ser justificado em função das duas ligações π, consideradas ligações fracas. Hidrogenação catalítica As reações de adição de hidrogênio gasoso (H2) ocorrem na presença de catalisadores metálicos como o paládio, o níquel ou a platina. São reações de adição radicalar, por meio das quais podemos obter alcenos ou alcanos. Se a reação tiver o hidrogênio como limitante, há predominância de alcenos no produto e, nesses casos, se a hidrogenação for feita em presença de catalisadores metálicos, são formados alcenos, predominantemente, na forma cis. Contudo, se a reação ocorrer em presença de sódio ou lítio em meio amoniacal, o alceno obtido será, predominantemente, do tipo trans. Alcinos em que a tripla ligação está localizada na extremidade da cadeia não formam estereoisômeros geométricos. Como exemplo, observe a reação do etino a seguir: H

H H

H2(g)

C H

H Eteno

H H

2H2(g)

H H

H Etano

A hidrogenação do but-2-ino em presença de níquel e tendo o hidrogênio como fator limitante, forma, predominantemente, o cis-but-2-eno. C15  Reações de adição

Ni/ H3 C

CH3

H3 C C

H2 H

C H

cis-but-2-eno

Halogenação As reações de adição de halogênios a alcinos ocorrem com reatividade muito menor que as halogenações de alcenos. A explicação está no fato de que, nos alcenos, há formação de intermediários cíclicos na forma de íons halônio, o que não acontece nos alcinos. 274

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Outro fator importante a se destacar é que todas as halogenações parciais de alcinos produzem estereoisômeros geométricos. O mecanismo reacional é por via eletrófila, porém com velocidade menor que a dos alcenos. O estereoisômero trans é formado como produto principal da reação.

Halogen-hidretação As adições de HX a alcinos também ocorrem por via eletrófila, formando um carbocátion como intermediário da reação. Nas halogen-hidretações em que o reagente HX é o limitante, também há formação de estereoisômeros geométricos. Halogen-hidretação Parcial CH3

H3 C H3 C

CH3

HBr

C H

but-2-ino

cis-2-bromobut-2-eno

Nas halogen-hidretações totais de alcinos, há formação de di-haletos geminos e dihaletos vicinais. Contudo, o di-haleto gemino é o produto predominante da reação. Um fato a se observar é que o di-haleto vicinal apresenta carbono assimétrico, exceto no caso da halogen-hidretação do etino.

Hidratação

C15  Reações de adição

A hidratação de alcinos nos leva a um caso interessante de equilíbrio químico. Alcinos em presença de solução aquosa de ácido sulfúrico, por exemplo, sofrem hidratação para formar um intermediário de baixa estabilidade, denominado enol. Os enóis entram em equilíbrio dinâmico para formar tautômeros, (vide isomeria constitucional). Em alcinos mais simples, também pode-se fazer a reação de hidratação utilizando solução aquosa de sulfato de mercúrio II (HgSO4). O mecanismo de hidratação é por via eletrófila.

Somente a hidratação do etino forma tautomeria aldoenólica. Todos os demais alcinos produzem tautomeria cetoenólica.

275

poscondronos. etos, rrerá

Química

Exercícios de Fixação 01. (UFU MG) O propeno, matéria prima de plásticos, pode ser utilizado como combustível e apresenta reatividade com HI. O mecanismo dessa reação pode ser explicado pela adição do a) hidrogênio ao carbono que já está mais hidrogenado. b) haleto orgânico, formando organometálicos. c) iodo ao carbono que está mais hidrogenado. d) halogênio ao carbono primário. 02. (UFT TO) A figura a seguir descreve três reações de adição ao alceno propeno, obtendo como produto principal de reação os compostos A, B e C. H2 Pressão, Ni Propeno +

HBr Peróxidos

O produto da reação de adição do ácido clorídrico à parte alifática do estireno está representado em a)

d) C

b) C

e) C

Sobre os processos descritos na figura acima, podemos afirmar. a) O produto A possui insaturação. b) O produto C é o brometo de isopropila

c) C

c) O produto C obedece a regra de Markownikoff. d) O produto A é uma adição anti Markownikoff. e) O produto B é o cloreto de isopropila. 03. (Unifor CE) Os alcenos sofrem reação de adição. Considere a reação do eteno com o ácido clorídrico (HC) e assinale a alternativa que corresponde ao produto formado. a) CH3CH3

b) ClCH2CH2C c) ClCHCHCl d) CH3CH2C e) CH2ClCH2Cl

C15  Reações de adição

04. (UEAM) Um exemplo de reação orgânica classificada como adição é a que ocorre entre a) ácido oleico e soda cáustica, produzindo água e oleato de sódio. b) ácido acético e etanol, produzindo acetato de etila e água. c) metano e oxigênio, produzindo dióxido de carbono e água. d) benzeno e cloro, produzindo monoclorobenzeno. e) etileno e água, produzindo etanol. 05. (FM Petrópolis RJ) O estireno é um hidrocarboneto obtido a partir da destilação fracionada do petróleo, tem odor característico e seu ponto de ebulição é baixo, a ele conferindo uma volatilidade elevada. É empregado industrialmente como isolante térmico e nas reações de polimerização para a fabricação de plásticos e borrachas.

276

06. (Mackenzie SP) De acordo com as reações abaixo, que se realizam sob condições adequadas, os produtos orgânicos obtidos em I, II e III, são, respectivamente, COOH

+ HNO3

II.

H3 C

CH + H2O

H2SO4

HgSO4 H2SO4

III.

+ Br2

a) ácido orto-nitrobenzoico, propan-1-ol e bromo-ciclopropano. b) ácido meta-nitrobenzoico, propanona e 1,3-dibromo-propano. c) ácido para-nitro-benzoico, propanona e bromo-ciclopropano. d) ácido meta-aminobenzoico, propan-2-ol e bromo-ciclopropano. e) ácido meta-aminobenzoico, propanona e 1,3-dibromo-propano.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios Complementares 01. (Uniube MG) Os álcoois são compostos que apresentam muitas aplicações em nosso cotidiano. O etanol, obtido pela fermentação da sacarose da cana-de-açúcar, é o mais conhecido e amplamente utilizado. Os demais álcoois são obtidos de maneira sintética e apresentam importantes aplicações industriais. A seguir, está representada a reação de hidratação de um alceno (hidrocarboneto insaturado) em meio ácido na síntese de um álcool. H

H2 O

álcool (produto)

Analisando-se a reação acima, o álcool obtido como produto principal dessa reação, segundo Markovnikov, é o: a) Butan-1-ol d) Butan-2-ol b) Hexan-1-ol e) Pentan-2-ol c) Hexan-2-ol 02. (Mackenzie SP) Dois hidrocarbonetos A e B apresentam as características assinaladas na tabela abaixo. Características

Composto alicíclico saturado X

Sofre preferencialmente reação de adição 1,4

Sofre reação de substituição quando reage com Br2 em presença de luz U.V.

05. (Unifor CE) Considere os seguintes hidrocarbonetos:

B X

Descora a solução de bromo em CC4

04. (UFT TO) Bromo molecular reage com alcenos caracterizando uma reação de adição. Sabe-se que 1,60 g de bromo reagiu completamente com 0,56 g de um alceno. Assinale a alternativa que corresponde à fórmula molecular deste alceno. a) C2H4 b) C3H6 c) C4H8 d) C5H10 e) C6H12

Analisando as informações da tabela, os hidrocarbonetos A e B são, respectivamente, a) hexa-1,4-dieno e ciclopropano. b) buta-1,3-dieno e benzeno. c) butano e ciclopenteno. d) buta-1,3-dieno e ciclo-hexano. e) buta-1,2-dieno e ciclopropano. 03. (Uespi PI) O halotano é o nome usual do derivado halogenado (bromo-2-cloro-2-trifluoretano-1,1,1), que é largamente utilizado como anestésico. Um dos métodos de preparação deste anestésico consiste na reação de: a) adição de ácido fluorídrico ao tricloroetileno em presença de tricloreto de antimônio, seguida de uma reação de substituição com bromo. b) adição de ácido bromídrico ao tricloroetileno em presença de tricloreto de antimônio, seguida de uma reação de substituição com cloro. c) adição de ácido clorídrico ao tricloroetileno em presença de tricloreto de antimônio, seguida de uma reação de substituição com flúor.

III

Estruturas isômeras do ciclopentano capazes de sofrer reação de adição, estão representadas SOMENTE em a) I e II. b) I e III. c) II e III. d) II e IV. e) I, III e IV. 06. (UFV MG) Em 1898, Rudolf Diesel apresentou ao mundo um motor abastecido com óleo de amendoim, bem mais eficiente que os motores a vapor usados na época. A preocupação atual com o desenvolvimento sustentável faz ressurgir o emprego de óleos vegetais nos motores movidos a óleo mineral. A estrutura abaixo representa o ácido oleico, encontrado em grande quantidade no óleo de amendoim: O C OH Ácido oléico

Com relação às reações que ocorrem com o ácido oleico, assinale a afirmativa INCORRETA. a) A reação com etanol, em meio ácido, leva à formação de um éster. b) A reação com H2 forma um ácido saturado. c) A reação com Br2 é exemplo de uma reação de adição. d) A reação de adição de água, catalisada por H+, leva à formação de um diol.

277

C15  Reações de adição

H H

d) adição de ácido bromídrico ao tricloroetileno em presença de tricloreto de antimônio, seguida de uma reação de substituição com bromo. e) adição de ácido fluorídrico ao tricloroetileno em presença de tricloreto de antimônio, seguida de uma reação de substituição com cloro.

FRENTE

QUÍMICA

MÓDULO C16

ASSUNTOS ABORDADOS n Reações de eliminação n Desidratação de álcoois n Eliminação de HX

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO As reações de eliminação são de grande aplicabilidade nas indústrias de síntese e, principalmente, na produção de essências. Diversas substâncias de uso cotidiano são preparadas por processos de eliminação. A eliminação de água, também chamada de desidratação, é empregada como parte de rotas sintéticas de fármacos, essências, aditivos químicos, alcenos, éteres e até no preparo de intermediários reacionais. As reações de eliminação raramente produzem um único produto. Em geral, obtém-se uma mistura de compostos. A desidratação do α-terpineol, um terpeno natural isolado do óleo de pinheiro e empregado como fragrância, é um bom exemplo do que se pode obter. Veja a ilustração a seguir.

33% H2SO4

100°C

OH terpineol

Fonte: Shutterstock

Figura 01 - Uma forma de tentar eternizar alguns aromas é através dos perfumes. Os perfumes são soluções que contêm substâncias aromáticas com um cheiro agradável e penetrante. O principal constituinte de um perfume é a essência (óleo essencial).

278

28,5% terpineno

18,5% isoterpinoleno

15% -terpineno

15% terpinoleno

9% limoneno

O interessante é que, nesse caso, a mistura de compostos obtidos também apresenta odor agradável. Em grande parte, o responsável por essa propriedade organoléptica é o limoneno, o constituinte principal de óleos de limão e laranja. Outro produto que também constitui a fragrância de limão é o α-terpineno. Esses compostos são utilizados industrialmente na fabricação de sabonetes aromatizados.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Desidratação de álcoois As reações de desidratação consistem na eliminação de moléculas de água. O processo pode ser obtido de uma única molécula (desidratação intramolecular) ou de duas moléculas (desidratação intermolecular). Desidratação intramolecular Ocorre em uma faixa de temperatura que vai, geralmente, de 0 oC a 180 oC, dependendo do tipo de álcool, do solvente e do catalisador empregados. A facilidade de desidratação do álcool aumenta com o aumento da substituição no carbono ligado à hidroxila, ou seja, álcoois terciários desidratam mais facilmente que álcoois secundários, que, por sua vez, desidratam mais facilmente que álcoois primários. O tipo de álcool – primário, secundário ou terciário – influi muito na estabilidade do carbocátion (intermediário) formado. Carbocátions terciários são mais estáveis que os secundários, que são mais estáveis que os carbocátions primários.

As reações de desidratação intramolecular produzem produtos diferentes. Quando um álcool é submetido à reação de eliminação de H2O, o alceno formado em maior quantidade depende do posicionamento da ligação dupla. Quanto mais substituído em grupos alquilas for o alceno, maior será a sua estabilidade e, portanto, maior será sua produção. Considere, por exemplo, a reação de desidratação do 2-metilbutan-2-ol. Existem duas possibilidades de retirada do átomo de hidrogênio na formação de água: se o hidrogênio vier do átomo de carbono primário (carbono da esquerda em relação ao grupo OH), temos a formação do 2-metilbut-1-eno, um alceno dissubstituído em grupos aquilas. Mas se o átomo de hidrogênio vier do átomo de carbono secundário (localizado à direita em relação ao grupo OH), temos a formação do 2-metilbut-2-eno, um alceno trissubstituído em grupos alquilas. Alcenos tetrassubstituídos em grupos alquilas são mais estáveis que os alcenos trissubstituídos que, por sua vez, são mais estáveis que os alcenos dissubstituídos em grupos alquilas. R C R

C R

R C

C R

C16  Reações de eliminação

C R

diminui a estabilidade do alceno

Por isso, dizemos que entre os dois produtos resultantes da desidratação do 2-metilbutan-2-ol, o 2-metilbut-2-eno é o produto principal da reação, pois trata-se de um alceno trissubstituído. 279

Química

De maneira geral, podemos dizer que em uma reação de desidratação intramolecular de álcoois o átomo de hidrogênio que é eliminado com o grupo OH vem do átomo de carbono menos hidrogenado e vizinho ao carbono que contém o grupo OH. Desidratação intermolecular Contudo, em algumas situações, podemos obter éteres por processos de desidratação de álcoois. Esse método é empregado para preparar éteres simétricos. O éter dietílico e outros éteres relativamente simples (e simétricos) são preparados industrialmente pela desidratação intermolecular de álcoois primários, submetidos à catálise de ácido sulfúrico. OH H3 C

CH2

OH +

H2C

CH3

H2SO4 140°

O H3 C

CH2

CH3

H2 O

Porém esse método é bastante limitado e aplicado com maior frequência em álcoois primários. Álcoois secundários e terciários quando submetidos às mesmas condições, produzem uma mistura de éteres e, em algumas situações, também produzem alcenos. Contudo, éteres mistos com um grupo terciário e o outro grupo primário ou secundário podem ser preparados com bom rendimento, em presença de ácido sulfúrico diluído.

Eliminação de HX Vimos que a estabilidade dos alcenos depende do grau de substituição. Observamos também que os alcenos podem ser preparados em laboratórios por processos de desidratação intramolecular de álcoois.

C16  Reações de eliminação

Outra maneira de produzir alcenos é por meio da eliminação de halogenidretos a partir de haletos orgânicos. Percebemos que, nas reações de desidratação, o produto principal da reação (produto majoritário) depende do grau de substituição do alceno: quanto mais substituído for o alceno, maior será sua estabilidade. De maneira geral, esse fato é conhecido como regra de Saytzev.

#Conceito Regra de Saytzev: em reações de eliminação de HX, preferencialmente, o hidrogênio vem do átomo de carbono menos hidrogenado, formando o produto principal da reação. A explicação desse fato deve-se à estabilidade dos alcenos formados.

280

Como há formação de HC e o meio é básico, ocorrerá a reação entre a base e o HC formando um sal: KOH + HC → KC+ H2O.

Ciências da Natureza e suas Tecnologias

Exercícios de Fixação

nela existente produz som (“chiadeira”) e aroma peculiares. O glicerol presente na gordura decompõe-se em acroleína (líquido incolor e de forte odor) e água, segundo a reação: C3H5(OH)3 → CH2 = CHCHO + 2 H2O glicerol

acroleína

O tipo da reação acima apresentada é a) eliminação de aldeídos. b) eliminação de álcoois. c) substituição de álcoois. d) substituição de ácidos. e) adição de aldeídos. 02. (UECE) O pioneiro no uso do etoxietano (éter comum) para fins anestésicos foi o Doutor Crawford W. Long, em 1842, quando usou essa substância para remover tumores do pescoço de um paciente. O etoxietano pode ser obtido a) pela reação do álcool etílico e ácido acético. b) pela reação entre o etanoato de metila e o álcool etílico. c) a partir da hidratação do ácido acético, por ação do ácido sulfúrico. d) a partir da desidratação intermolecular do álcool etílico, por ação do ácido sulfúrico. 03. (FGV SP) Quando o etanol é posto em contato com o ácido sulfúrico, a quente, ocorre uma reação de desidratação, e os produtos formados estão relacionados à temperatura de reação. A desidratação intramolecular ocorre a 170 °C e a

05. (UFT TO) Considere as equações: λ I. CH3 – CHCH3 – CH2 – CH3 + Br – Br  → CH3 CCH3Br – CH2 – CH3 + HBr Ni II. CH2 = C = CH2 + 2H2  → CH3 – CH2 – CH3 ∆ H2 O III. CH3 – CCH3 = CCH3 – CH2 – CH3 + O3  → CH3 COCH3 Zn + H3CCO – CH2 – CH3 + H2O2 IV. CH3 – CH2OH → CH2 = CH2 + H2O Elas representam, respectivamente, reações de a) I–eliminação, II–substituição, III–adição, IV–eliminação b) I–adição, II–eliminação, III–oxidação, IV–substituição c) I–adição, II–eliminação, III–eliminação, IV–substituição d) I–oxidação, II–adição, III–eliminação, IV–substituição e) I–substituição, II–adição, III–oxidação, IV–eliminação 06. (UEG GO) A prática cirúrgica na medicina, a partir do século XIX, conseguiu um grande avanço com o advento da anestesia geral e da assepsia pré-operatória. O éter etílico desenvolveu um papel importante nessa área, pois apresentava atividade anestésica mais potente do que os compostos químicos da época, vindo a substituir a utilização do NO2 (gás hilariante) e permitindo a anestesia geral. Entretanto, nos dias de hoje, seu uso para este fim não é mais comum. Este composto pode ser obtido pela reação de etanol com ácido sulfúrico, mas, nesse caso, a temperatura deve ser devidamente controlada para evitar-se a formação do eteno ao invés do éter. Considerando a reação abaixo, que descreve as particularidades da reação de obtenção do éter etílico a partir do etanol, assim como as características químicas de reagentes e produtos, julgue as afirmações posteriores.

desidratação intermolecular a 140 °C. Os produtos da desidratação intramolecular e da intermolecular do etanol são, respectivamente, a) etano e etoxieteno.

H2SO4

I. II.

d) etoxietano e eteno. e) etoxieteno e etano. 04. (Ufop MG) Quando o 2-clorobutano sofre uma reação de eliminação na presença de KOH alcoólico, a quente,

H2SO4 O

Eteno

b) eteno e etoxietano. c) etoxieteno e eteno.

III.

180 °C

Etanol

140 °C

Éter etílico

O éter etílico e o eteno foram obtidos, respectivamente, por reações de eliminação e substituição. O éter etílico apresenta maior pressão de vapor do que o etanol. Comparando-se os três compostos orgânicos envolvidos nas reações, o etanol e o éter etílico apresentam, respectivamente, a maior e menor temperatura de ebulição. C16  Reações de eliminação

01. (Integrado RJ) Durante o cozimento da carne, a gordura

forma-se o 2-buteno como produto principal. É correto afirmar que essa eliminação segue a regra de a) Hofmann. b) Markovnikov. c) Zaitsev. d) Alfred Nobel.

Assinale a alternativa CORRETA: a) Apenas as afirmações I e II são verdadeiras. b) Apenas as afirmações I e III são verdadeiras. c) Apenas as afirmações II e III são verdadeiras. d) Apenas a afirmação II é verdadeira.

281

com-

odu-

gua,

Química

para

ue se

Exercícios Complementares 01. (UFPE) Quando o 2-bromopentano sofre reação de eliminação, os produtos A e B, abaixo, podem ser formados:

02. (UEPG PR) Dados os seguintes reagentes: propano, acetato de metila, cloroetano, 1-buteno, água, KOH (solução alcoólica), HC, H2SO4, gás cloro e etanol, analise as alternativas e assinale o que for correto. 01. O composto 1-buteno reage com HC por reação de adição. 02. Acetato de metila reage com água em meio ácido, por reação de hidrólise. 04. O cloroetano reage com solução alcoólica de KOH por reação de substituição. 08. O propano reage com gás cloro por reação de eliminação. 16. No tratamento de etanol por H2SO4 sob aquecimento, ocorre desidratação. 03. (Fatec SP) Dadas as reações:

II.

H2 SO4 2 H3C-CH2OH  → H3C-CH2-O-CH2-CH3 + H2O 140ºC

H2 SO4

H3C-CH2OH  → H2C = CH2 + H2O 170ºC

C16  Reações de eliminação

São feitas as seguintes afirmações. I. A reação I é uma desidratação intermolecular. II. O nome oficial do produto orgânico formado na reação I é o éster etoxi etano . III. A reação II é uma desidratação intramolecular. IV. O principal produto formado na reação II é o alceno de menor massa molar. Está correto o que se afirma em a) I e II, apenas. b) II e III, apenas. c) I, III e IV, apenas. d) II, III e IV, apenas. e) I, II, III e IV. 04. (UFES) O pau-rosa (Aniba rosaeodora var amazonica Ducke syn Aniba duckei Kostermans), da família Lauraceae, destaca-se na produção de óleo essencial de aroma agradável,

282

Com base nessa informação, analise as proposições a seguir. 00. O produto B é o majoritário, de acordo com a regra de Saytzeff. 01. Os produtos A e B são trans e cis, respectivamente. 02. O composto de partida é um haleto orgânico que possui um centro assimétrico. 03. Os produtos A e B são isômeros de posição. 04. O subproduto desta reação é o bromo (Br2).

rico em linalol e muito utilizado na indústria de perfumaria. O óleo para fins comerciais é obtido a partir da destilação da madeira. Sobre o linalol, é CORRETO afirmar:

Estrutura do linalol

a) Apresenta o nome sistemático de 3-hidróxi-3,7-dimetilocta-1,6-dieno. b) Apresenta isomeria espacial do tipo cis-trans. c) Sofre reação de desidratação, levando à formação de 2 ligações duplas conjugadas. d) Apresenta em sua estrutura um álcool secundário. e) Possui 5 carbonos sp2 e 5 carbonos sp3. 05. (FSA SP) A desidratação do etanol, dependendo das condições em que é feita, pode ser intermolecular ou intramolecular, produzindo como principais produtos, respectivamente, a) álcool e éter. b) éter e éster. c) éter e hidrocarboneto. d) álcool e hidrocarboneto. e) éster e hidrocarboneto. 06. (Unirio RJ) O octeno, dentre outras substâncias, está contido na casca de limões e sofre combustão como todo hidrocarboneto. Também, teoricamente, forma o álcool correspondente quando hidratado em meio sulfúrico de acordo com a reação abaixo: C8H16 +

H2O

H2 SO4  →

C8H17OH

A reação inversa obedecerá ao mecanismo de a) condensação. b) adição. c) substituição eletrofílica. d) substituição nucleofílica. e) eliminação. 07. (Acafe SC) Considerando a desidratação intramolecular do etanol, em presença de H2SO4 e temperatura, assinale a alternativa que indica os produtos resultantes. a) Propeno e H2O b) Eteno e H2O c) Eteno e Etano d) Etano e H2O e) Buteno e H2O

FRENTE

QUÍMICA

Exercícios de Aprofundamento 01. (Uerj RJ) O butano é um gás utilizado como matéria-prima na síntese de diferentes compostos, como, por exemplo, o 1,4-dibromobutano. Esse composto pode ser obtido a partir da reação de substituição entre o butano e o bromo molecular. Substituindo-se, simultaneamente e de forma aleatória, dois átomos de hidrogênio do butano por dois átomos de bromo, a probabilidade de que seja obtido o 1,4-dibromobutano é 02. igual a Questão a) Triclorometano (g) + 3C2(g) → CHC3(g) + 3HC(g) b) CH a) 0,2 4 A reação é do tipo substituição −3 b) 0,4 c) 60 × 10 g Como legislação brasileira permite no máximo 0,1 mg de clorofórmio por litro c) 0,6 de água, em 500 L o máximo dessa substância deverá ser de 50 mg. Considerando que a quantidade de clorofórmio produzida é de 60 mg, acima, portand) 0,8 to, do limite permitido pela legislação, conclui-se que a água não é potável. 02. (UFU MG) O gás cloro, além de sua importância no tratamento de água para o abastecimento das cidades, é utilizado como matéria prima na fabricação de clorofórmio (CHC3), um solvente orgânico e anestésico externo. A reação ocorre a partir do gás metano (CH4) e do gás cloro, em presença de luz solar, formando clorofórmio (CHC3) e gás clorídrico (HC). Porém, por ser uma substância muito tóxica, o clorofórmio, mesmo em pequenas quantidades – em contato com a água – é um grande poluente. A legislação brasileira permite a presença de até 0,1 mg de clorofórmio por litro de água, acima disso, a água é considerada como não potável. Faça o que se pede. a) Escreva o nome do clorofórmio CHC3 segundo a IUPAC. b) Escreva a equação química balanceada entre o gás cloro e o gás metano, identificando o tipo de reação orgânica. c) Explique, a partir de cálculos, o que ocorre com a potabilidade de 500 L de água contidos em um tanque doméstico em que, acidentalmente, fora adicionado clorofórmio produzido a partir de 106,5 mg de gás cloro e quantidade suficiente de metano. 03. (ITA SP) A reação de sulfonação do naftaleno ocorre por substituição eletrofílica nas posições α e β do composto orgânico, de acordo com o diagrama de coordenada de reação a 50 °C.

Com base neste diagrama, são feitas as seguintes afirmações: I.

A reação de sulfonação do naftaleno é endotérmica.

II.

A posição α do naftaleno é mais reativa do que a de β.

III.

O isômero β é mais estável que o isômero α.

Das afirmações acima, está(ão) CORRETA(S) apenas a) I. b) I e II.

Questão 04. a) sp 2

c) II. d) II e III.

sp 3

sp 2

e) III.

Acetofenona

NO2 m-nitroacetofenona

04. (UEG GO) O composto abaixo é a acetofenona, que pode atuar como matéria-prima para a síntese dos mais diferentes compostos.

Acetofenona

Considerando a estrutura da molécula, a) mostre a hibridização dos átomos destacados na figura; b) mostre a estrutura do produto principal, formado a partir de sua reação de nitração. 05. (UFG GO) Alguns sapos da floresta amazônica são minúsculos, belos e mortais. Eles produzem um veneno chamado histrionicotoxina, cuja estrutura é apresentada abaixo: H N HO

Entalpia

Com base nessa estrutura, determine: a) a fórmula molecular da histrionicotoxina; SO3H

SO3H

b) os grupos funcionais presentes na histrionicotoxina; c) a condição reacional e quantos mols de H2 são necessários

Coordenação de reação

para reduzir completamente as ligações múltiplas (duplas e triplas). a) C19H25NO b) Estão presentes os grupos funcionais das aminas, dos alcoóis, dos alcenos e dos alcinos. c) A redução acontecerá na presença de H2 e catalisador (Pt, Pd, Ni). Serão necessários 6 mols de H2.

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Química Questão 06. a) A reação de adição pode formar o 2-iodo-propano e o 1-iodo propano. b) O produto que se forma, predominantemente, é o 2-iodo-propano. c) O hidrogênio do HI liga-se, preferencialmente, ao carbono 1 do propeno, quase não se ligando ao carbono 2. Essa preferência é expressa pela Regra de Markovnikov, segundo a qual o hidrogênio (ou o grupo mais eletropositivo) se adiciona ao carbono que já está mais hidrogenado.

06. (UFU MG) O propeno é um hidrocarboneto produzido durante o craqueamento do petróleo, constituindo-se uma das matérias primas mais relevantes da indústria petroquímica. Esta substância reage com o HI, podendo gerar dois produtos. Sobre essa reação, faça o que se pede. a) Apresente o nome de dois possíveis produtos da reação entre o propeno e o HI. b) Indique qual dos produtos se forma predominantemente. c) A partir das teorias da química, explique o porquê da predominância de um produto sobre o outro.

d) Apresenta teste negativo, ao ser agitada e misturada à solução de cor alaranjada de Br2(aq). e) É extraída das sementes de urucum com maior facilidade pela água do que pelo clorofórmio, CHC3().

09. (UFRJ) O consumo de bebidas alcoólicas tem crescido assustadoramente, causando grande preocupação às autoridades do país. A ingestão de grandes quantidades de álcool causa danos irreversíveis ao cérebro, ao coração e ao fígado, além de provocar alterações de comportamento. Muitos jovens têm-se envolvido em acidentes de trânsito que os deixam com algum

07. (UECE) As gorduras trans devem ser substituídas em nossa

tipo de dano permanente ou os levam à morte. O álcool encon-

alimentação. São consideradas ácidos graxos artificiais mor-

trado nas bebidas é o etanol, obtido a partir da cana-de-açúcar.

tais e geralmente são provenientes de alguns produtos, tais

Os álcoois podem sofrer dois tipos de reação de desidratação,

como: óleos parcialmente hidrogenados, biscoitos, bolos

dependendo das condições de reação.

confeitados e salgados. Essas gorduras são maléficas porque

A partir do álcool citado, observe o esquema e indique:

são responsáveis pelo aumento do colesterol “ruim” LDL, e também reduzem o “bom” colesterol HDL, causando mortes por doenças cardíacas.

a) Os nomes (oficiais) dos compostos A e C. b) A fórmula estrutural de um isômero de compensação do

H H

H HO

composto A. 10. (UFSC) Observe as equações químicas do esquema abaixo, cujo

reagente (A) é um composto orgânico muito importante na

Colesterol

indústria química. Dentre suas várias aplicações, destacam-se

Com respeito a essas informações, assinale a afirmação ver-

sua utilização como agente responsável pelo amadurecimento

dadeira.

de frutas e seu emprego na fabricação de polímeros.

a) As gorduras trans são um tipo especial de gordura que con-

HBr

tém ácidos graxos saturados na configuração trans. b) Na hidrogenação parcial, tem-se a redução do teor de insaturações das ligações carbono-carbono.

H3 C

CH2Br (B)

H2 C

CH2 (A)

H2O/H2SO4

H3C

c) Colesterol é um fenol policíclico de cadeia longa.

CH2OH (C)

d) Ácido graxo é um ácido carboxílico (COH) de cadeia alifática. Assinale a(s) proposição(ões) CORRETA(S).

FRENTE C  Exercícios de Aprofundamento

08. (UEFS BA)

01. O composto A pertence à função dos hidrocarbonetos de CH3

H3CO O

CH3

COOH

CH3 Bixina

A bixina é um pigmento extraído da semente do urucum, planta usada pelos índios tamoios para pintar a pele e protegê-la de picadas de insetos. Em relação à bixina, é correto afirmar. a) Tem fórmula mínima representada por CHO. b) Forma um sal, ao reagir com solução diluída de NaOH(aq). c) Possui os grupos funcionais da classe dos éteres e das cetonas.

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fórmula geral CnH2n+2. 02. Os nomes IUPAC de B e C são, respectivamente, bromoe-

Questão 09. a) A = Etóxi-etano ou etano-óxi-etano → CH3-CH2-O-CH2-CH3 C = Cloro-etano → CH3-CH2-Cl. b) CH3-O-CH2-CH2-CH3 e CH3-O-CH(CH3)-CH3.

tano e etanol. 04. A obtenção de C ocorre a partir da reação de desidratação de A, catalisada por ácido sulfúrico. 08. Os produtos B e C apresentam apenas átomos de carbono com hibridização sp3. 16. O composto C é um isômero funcional do éter etoxietano. 32. O nome IUPAC de A é eteno.