Geoquímica de águas subterrâneas by Editora da Unicamp

geoquímica de águas subterrâneas

universidade estadual de campinas Reitor Fernando Ferreira Costa Coordenador Geral da Universidade Edgar Salvadori De Decca

Conselho Editorial Presidente Paulo Franchetti Alcir Pécora – Christiano Lyra Filho José A. R. Gontijo – José Roberto Zan Marcelo Knobel – Marco Antonio Zago Sedi Hirano – Silvia Hunold Lara

Broder J. Merkel Britta Planer-Friedrich

geoquímica de águas subterrâneas Um guia prático de modelagem de sistemas aquáticos naturais e contaminados

organização

| Darrell Kirk Nordstrom

tradução | Jacinta

Enzweiler

Grafia atualizada segundo o Acordo Ortográfico da Língua Portuguesa de 1990. Em vigor no Brasil a partir de 2009.

ficha catalográfica elaborada pelo sistema de bibliotecas da unicamp diretoria de tratamento da informação M546g

Merkel, Broder J. Geoquímica de águas subterrâneas: um guia prático de modelagem de sistemas aquáticos naturais e contaminados / Broder J. Merkel, Britta Planer-Friedrich; Darrell Kirk Nordstrom (org.); tradutor: Jacinta Enzweiler – Campinas, sp: Editora da Unicamp, 2012. 1. Águas subterrâneas. 2. Aquíferos. 3. Geoquímica. 4. Modelagem hidroquímica. I. Planer-Friedrich, Britta. II. Nordstrom, Darrell Kirk. III. Título.

cdd 628.11 551.49 551.9 isbn 978-85-268-0933-8 551.4 Índices para catálogo sistemático:

1. Águas subterrâneas 2. Aquíferos 3. Geoquímica 4. Modelagem hidroquímica Título original: Groundwater Geochemistry de Broder J. Merkel e Britta Planer-Friedrich Organização Darrell Kirk Nordstrom Copyright © 2008, 2005 Springer-Verlag Berlin Heidelberg Tradução autorizada da edição em língua inglesa publicada pela Springer-Verlag, parte da Springer Science + Business Media. Todos os direitos reservados. Copyright © by Broder J. Merkel e Britta Planer-Friedrich Copyright © 2012 by Editora da Unicamp

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628.11 551.49 551.9 551.4

Sumário

Prefácio . ......................................................................................................................................................................... 11 1 Fundamentos teóricos ..................................................................................................................... 13 1.1 Equilíbrio de reações........................................................................................................................................... 13 1.1.1 Introdução. ................................................................................................................................................................ 13 1.1.2 Fundamentos de termodinâmica........................................................................................................... 17 1.1.2.1 Lei da ação das massas............................................................................................................................. 17 1.1.2.2 Energia livre de Gibbs. ............................................................................................................................. 19 1.1.2.3 Regra das fases de Gibbs........................................................................................................................ 19 1.1.2.4 Atividade. .............................................................................................................................................................. 20 1.1.2.5 Força iônica. ....................................................................................................................................................... 22 1.1.2.6 Cálculo do coeficiente de atividade. ............................................................................................ 22 1.1.2.6.1 Teoria da associação iônica............................................................................................................. 22 1.1.2.6.2 Teoria da interação iônica................................................................................................................. 25 1.1.2.7 Comparação entre as teorias da associação e interação iônica........................... 26 1.1.3 Interações na interface gás–líquido................................................................................................... 29 1.1.3.1 Lei de Henry....................................................................................................................................................... 29 1.1.4 Interações na interface das fases sólido–líquido. ................................................................. 31 1.1.4.1 Dissolução e precipitação...................................................................................................................... 31 1.1.4.1.1 Produto de solubilidade. ..................................................................................................................... 31 1.1.4.1.2 Índice de saturação.................................................................................................................................. 34 1.1.4.1.3 Fases minerais limitantes. ................................................................................................................. 34 1.1.4.2 Sorção....................................................................................................................................................................... 36 1.1.4.2.1 Substâncias hidrofóbicas–hidrofílicas. ................................................................................. 37 1.1.4.2.2 Troca iônica.................................................................................................................................................... 37

1.1.4.2.3 Descrição matemática da sorção. ............................................................................................... 42 1.1.5 Interações na fase líquida............................................................................................................................ 47 1.1.5.1 Complexação. .................................................................................................................................................... 47 1.1.5.2 Processos redox............................................................................................................................................... 49 1.1.5.2.1 Medição do potencial redox............................................................................................................ 49 1.1.5.2.2 Cálculo do potencial redox.............................................................................................................. 50 1.1.5.2.3 Apresentação em diagramas de predominância............................................................ 54 1.1.5.2.4 Tampão redox............................................................................................................................................... 58 1.1.5.2.5 Significado das reações redox. ..................................................................................................... 59 1.2 Cinética............................................................................................................................................................................. 61 1.2.1 Cinética de vários processos químicos. ......................................................................................... 61 1.2.1.1 Meia-vida.............................................................................................................................................................. 61 1.2.1.2 Cinética de dissolução de minerais............................................................................................... 62 1.2.2 Cálculo da velocidade de reação. ........................................................................................................ 63 1.2.2.1 Reações em série............................................................................................................................................ 64 1.2.2.2 Reações paralelas. ......................................................................................................................................... 65 1.2.3 Fatores que controlam a velocidade de reações.................................................................... 65 1.2.4 Abordagens empíricas para reações com controle cinético........................................ 67 1.3 Transporte de constituintes reativos. .................................................................................................... 69 1.3.1 Introdução................................................................................................................................................................. 69 1.3.2 Modelos de fluxo. .............................................................................................................................................. 69 1.3.3 Modelos de transporte. .................................................................................................................................. 70 1.3.3.1 Definição............................................................................................................................................................... 70 1.3.3.2 Condições de transporte idealizadas............................................................................................ 72 1.3.3.3 Condições de transporte reais. ........................................................................................................... 72 1.3.3.3.1 Troca em aquíferos com porosidade dupla. ...................................................................... 73 1.3.3.4 Métodos numéricos para modelar o transporte.................................................................. 76 1.3.3.4.1 Método das diferenças finitas/elementos finitos . ...................................................... 76 1.3.3.4.2 Métodos acoplados.................................................................................................................................. 77

2 Progr amas de modelagem geoquímic a .................................................................... 81 2.1 Geral. .................................................................................................................................................................................. 81 2.1.1 Algoritmos geoquímicos. ............................................................................................................................ 81 2.1.2 Programas baseados na minimização da energia livre.................................................... 84 2.1.3 Programas baseados em constantes de equilíbrio................................................................ 84 2.1.3.1 PHREEQC............................................................................................................................................................ 85 2.1.3.2 EQ 3/6. ..................................................................................................................................................................... 86 2.1.4 Bancos de dados termodinâmicos. ..................................................................................................... 89 2.1.4.1 Geral ......................................................................................................................................................................... 89

2.1.4.2 Estrutura dos bancos de dados termodinâmicos............................................................... 91 2.1.5 Problemas e fontes de erros na modelagem geoquímica ............................................. 93 2.2 Uso do PHREEQC................................................................................................................................................. 97 2.2.1 A estrutura do PHREEQC e suas interfaces gráficas de usuário........................... 97 2.2.1.1 Input........................................................................................................................................................................ 100 2.2.1.2 Banco de dados............................................................................................................................................. 107 2.2.1.3 Output.................................................................................................................................................................... 108 2.2.1.4 Grid...................................................................................................................................................................... 109 2.2.1.5 Chart.................................................................................................................................................................. 110 2.2.2 Exemplos introdutórios de modelagem no PHREEQC................................................ 110 2.2.2.1 Equilíbrio de reações................................................................................................................................ 110 2.2.2.1.1 Exemplo 1a: Saída-padrão — Análise de água do mar....................................... 110 2.2.2.1.2 Exemplo 1b: Equilíbrio — Dissolução de gipsita.................................................... 113 2.2.2.1.3 Exemplo 1c: Equilíbrio — Dissolução de calcita na presença de CO2........................................................................................................................................................................................ 115 2.2.2.1.4 Exemplo 1d: Modelagem de incertezas — LJUNGSKILE.............................. 116 2.2.2.2 Exemplo introdutório de sorção.................................................................................................... 120 2.2.2.3 Exemplos introdutórios de cinética........................................................................................... 128 2.2.2.3.1 Definição de velocidades de reação..................................................................................... 129 2.2.2.3.2 BASIC no PHREEQC. ...................................................................................................................... 131 2.2.2.4 Exemplo introdutório de fracionamento isotópico...................................................... 136 2.2.2.5 Exemplos introdutórios para o transporte de constituintes reativos........... 140 2.2.2.5.1 Transporte 1D simples: experimento em coluna. ..................................................... 140 2.2.2.5.2 Transporte 1D, diluição e complexação superficial numa mina de urânio abandonada................................................................................................................................................ 144 2.2.2.5.3 Transporte 3D com PHAST. ........................................................................................................ 149

3 Exercícios ........................................................................................................................................................ 155 3.1 Equilíbrio de reações. ...................................................................................................................................... 157 3.1.1 Água subterrânea — Litosfera............................................................................................................ 157 3.1.1.1 Saída-padrão de análise de água de poço............................................................................. 157 3.1.1.2 Equilíbrio de reação — Solubilidade de gipsita............................................................ 158 3.1.1.3 Desequilíbrio de reação — Solubilidade de gipsita................................................... 158 3.1.1.4 Solubilidade de gipsita em água de poço em função da temperatura........ 159 3.1.1.5 Solubilidade de gipsita em água pura em função da temperatura................. 159 3.1.1.6 Solubilidade de calcita em função da temperatura e da pressão parcial de CO2................................................................................................................................................................... 159 3.1.1.7 Precipitação de calcita e dissolução de dolomita. ........................................................ 159 3.1.1.8 Solubilidade de calcita em sistema aberto e fechado................................................ 160 3.1.1.9 Intemperismo de pirita........................................................................................................................... 160

3.1.2 Atmosfera — Água subterrânea — Litosfera....................................................................... 161 3.1.2.1 Precipitação sob a influência do CO2 do solo ................................................................ 161 3.1.2.2 Sistemas-tampão em solos........................................................................................................... 161 3.1.2.3 Precipitação de minerais em nascentes sulfurosas quentes .............................. 162 3.1.2.4 Formação de estalactites em cavernas cársticas............................................................ 162 3.1.2.5 Evaporação ...................................................................................................................................................... 163 3.1.3 Água subterrânea............................................................................................................................................. 164 3.1.3.1 O diagrama pE-pH do sistema ferro. ........................................................................................ 164 3.1.3.2 O diagrama pE-pH do ferro na presença de carbono e enxofre . ................... 167 3.1.3.3 As espécies de urânio em função do valor de pH......................................................... 167 3.1.4 Origem da água subterrânea. ................................................................................................................ 168 3.1.4.1 Bombeamento de água subterrânea fóssil em regiões áridas. ........................... 169 3.1.4.2 Interface água salina–água doce................................................................................................... 171 3.1.5 Uso antrópico da água subterrânea................................................................................................. 172 3.1.5.1 Ensaio: titulação de Ca com EDTA .......................................................................................... 172 3.1.5.2 Agressividade do ácido carbônico.............................................................................................. 172 3.1.5.3 Tratamento de água por aeração — Água de poço...................................................... 173 3.1.5.4 Tratamento de água por aeração — Nascente sulfurosa. ....................................... 173 3.1.5.5 Mistura de águas.......................................................................................................................................... 174 3.1.6 Reabilitação de águas subterrâneas................................................................................................ 174 3.1.6.1 Redução de nitrato com metanol.................................................................................................. 174 3.1.6.2 Barreiras de Fe(0)....................................................................................................................................... 174 3.1.6.3 Aumento do pH com uma barreira de calcita................................................................... 175 3.2 Cinética de reações. ........................................................................................................................................... 175 3.2.1 Intemperismo de pirita............................................................................................................................... 175 3.2.2 Dissolução de quartzo e feldspato ................................................................................................. 176 3.2.3 Degradação da matéria orgânica do aquífero por redução de elementos sensíveis à oxirredução (Fe, As, U, Cu, Mn, S)................................................................................ 176 3.2.4 Degradação de trítio na zona insaturada. .................................................................................. 177 3.3 Transporte reativo. .............................................................................................................................................. 181 3.3.1 Lisímetro................................................................................................................................................................. 181 3.3.2 Descarga de nascente cárstica............................................................................................................. 182 3.3.3 Carstificação (corrosão ao longo de uma fratura de carste). .................................. 183 3.3.4 Aumento de pH de água ácida de mina...................................................................................... 183 3.3.5 Lixiviação in situ ........................................................................................................................................... 185 3.3.6 Transporte 3D — Pluma de contaminação de urânio e arsênio........................... 186

4 Soluções ............................................................................................................................................................ 189 4.1 Equilíbrio de reações........................................................................................................................................ 189 4.1.1 Água subterrânea — Litosfera............................................................................................................ 189

4.1.1.1 Saída-padrão de análise de água de poço............................................................................. 189 4.1.1.2 Equilíbrio de reação — Solubilidade de gipsita............................................................ 191 4.1.1.3 Desequilíbrio de reação — Solubilidade de gipsita................................................... 191 4.1.1.4 Solubilidade de gipsita em água de poço em função da temperatura........ 192 4.1.1.5 Solubilidade de gipsita em água pura em função da temperatura................. 193 4.1.1.6 Solubilidade de calcita em função da temperatura e da P(CO2) . .................. 193 4.1.1.7 Precipitação de calcita e dissolução de dolomita. ........................................................ 194 4.1.1.8 Comparação da solubilidade de calcita em sistema aberto e fechado....... 195 4.1.1.9 Intemperismo de pirita........................................................................................................................... 195 4.1.2 Atmosfera — Água subterrânea — Litosfera....................................................................... 197 4.1.2.1 Precipitação sob a influência de CO2 do solo. ................................................................. 197 4.1.2.2 Sistemas tamponantes no solo........................................................................................................ 197 4.1.2.3 Precipitação de minerais em nascentes sulfurosas quentes................................. 198 4.1.2.4 Formação de estalactites em cavernas cársticas. ........................................................... 199 4.1.2.5 Evaporação. ...................................................................................................................................................... 199 4.1.3 Água subterrânea............................................................................................................................................. 200 4.1.3.1 O diagrama pE-pH do sistema ferro. ........................................................................................ 200 4.1.3.2 O diagrama pE-pH do Fe considerando carbono e enxofre................................ 202 4.1.3.3 Espécies de urânio em função do valor de pH. ............................................................... 203 4.1.4 Origem de água subterrânea. ................................................................................................................ 204 4.1.4.1 Bombeamento de água subterrânea fóssil em regiões áridas. ........................... 204 4.1.4.2 Interface água salina–água doce. ................................................................................................. 205 4.1.5 Uso antrópico de água subterrânea................................................................................................. 206 4.1.5.1 Amostragem: titulação de Ca com EDTA........................................................................... 206 4.1.5.2 Agressividade de ácido carbônico. ............................................................................................. 207 4.1.5.3 Tratamento de água por aeração — Água de poço...................................................... 207 4.1.5.4 Tratamento de água por aeração — Nascente sulfurosa. ....................................... 207 4.1.5.5 Mistura de águas.......................................................................................................................................... 209 4.1.6 Reabilitação de águas subterrâneas................................................................................................ 210 4.1.6.1 Redução de nitrato com metanol................................................................................................. 210 4.1.6.2 Barreiras de Fe(0)....................................................................................................................................... 211 4.1.6.3 Aumento de pH com uma barreira de calcita................................................................... 212 4.2 Cinética de reações. ........................................................................................................................................... 212 4.2.1 Intemperismo de pirita............................................................................................................................... 212 4.2.2 Dissolução de quartzo e feldspato................................................................................................... 215 4.2.3 Degradação de matéria orgânica no aquífero por redução de elementos sensíveis à oxirredução (Fe, As, U, Cu, Mn, S)................................................................................ 216 4.2.4 Degradação de trítio na zona insaturada. .................................................................................. 219 4.3 Transporte reativo. .............................................................................................................................................. 220 4.3.1 Lisímetro................................................................................................................................................................. 220

4.3.2 Descarga de nascente cárstica............................................................................................................. 221 4.3.3 Carstificação (corrosão ao longo de uma fratura de carste). .................................. 222 4.3.4 Aumento de pH numa água ácida de mina.............................................................................. 223 4.3.5 Lixiviação in situ............................................................................................................................................. 225 4.3.6 Transporte 3D — Pluma de contaminação de urânio e arsênio .......................... 227

Referências bibliogr áfic as ........................................................................................................... 229 Índice remissivo . ............................................................................................................................................ 237

Prefácio

O uso de modelos hidrogeoquímicos para compreender a hidroquímica e analisar os impactos naturais e antrópicos em sistemas aquáticos foi iniciado nos anos 1960, e se intensificou em anos recentes. Os modelos numéricos de fluxo, de transporte e de geoquímica de águas subterrâneas são ferramentas importantes, além das abordagens determinísticas e analíticas clássicas. Solucionar sistemas de equações lineares e não lineares complexas, comumente com cen tenas de parâmetros desconhecidos, é uma tarefa de rotina para um microcomputador. A modelagem de processos hidrogeoquímicos requer uma análise detalhada e acu rada da água, bem como de dados termodinâmicos e cinéticos. Dados termodinâmicos, tais como constantes de formação de complexos e produtos de solubilidade, são frequentemente fornecidos como bancos de dados dos respectivos programas. No entanto, a descrição de reações controladas por superfícies (sorção, troca catiônica e complexação superficial) e de reações cujo controle é cinético requer a introdução de dados adicionais. Ao contrário dos modelos de fluxo e transporte de águas subterrâneas, os modelos termodinâmicos não necessitam calibração. Entretanto, modelos hidrogeoquímicos con trolados por reações superficiais ou cujo controle é cinético podem requerer calibração. Os problemas típicos aos quais se aplicam modelos geoquímicos são: • especiação; • determinação de índices de saturação; • ajuste de equilíbrio–desequilíbrio para minerais ou gases; • mistura de águas diferentes; • modelagem de efeitos de temperatura; • reações estequiométricas (ex., titulação); • reações com fases sólidas, líquidas e gasosas (em sistemas abertos e fechados); • sorção (troca catiônica, complexação superficial); • modelagem inversa;

Geoquímica de águas subterrâneas

• reações com controle cinético; • transporte reativo. Os modelos hidrogeoquímicos dependem da qualidade das análises químicas, das condições de contorno supostas pelo programa, dos conceitos teóricos (ex., o cálculo dos coeficientes de atividade) e dos dados termodinâmicos. Portanto, é essencial checar os resultados criticamente. Para isso, o conhecimento básico requerido sobre os processos químicos e termodinâmicos será brevemente apresentado nos capítulos a seguir: equilíbrio hidrogeoquímico (seção 1.1), cinética (seção 1.2) e transporte (seção 1.3). O capítulo 2 traz uma apresentação geral dos programas hidrogeoquímicos padrão, dos problemas e pos síveis fontes de erros na modelagem e uma introdução detalhada para usar o PHREEQC, que é adotado neste livro. Com a ajuda de exemplos, são apresentadas aplicações práticas de modelagem, acrescidos de fundamentos teóricos especializados. O capítulo 4 apresenta os resultados dos exercícios do capítulo 3. Este livro não pretende substituir um livro-texto, e sim ser um guia prático para iniciantes em modelagem.

1 Fundamentos teóricos

1.1 Equilíbrio de reações 1.1.1 Introdução As reações químicas determinam a ocorrência, a distribuição e o comportamento de espécies aquáticas. As espécies aquáticas são definidas como as substâncias orgânicas e inorgânicas dissolvidas na água, em oposição aos coloides (1-1.000 nm) e partículas (> 1.000 nm). Essa definição contempla os ânions e cátions livres stricto sensu bem como os complexos (seção 1.1.5.1). O termo complexo aplica-se a espécies com carga negati va, tais como OH-, HCO3-, CO32-, SO42-, NO3-, PO43-, espécies com carga positiva, como ZnOH+, CaH2PO4+, CaCl+, e espécies sem carga do tipo CaCO30, FeSO40 ou NaHCO30, bem como complexos que incluem ligantes orgânicos. A Tabela 1 apresenta uma seleção de elementos e exemplos de suas respectivas espécies solúveis, incluindo tanto as geralmente predominantes e as menos comuns. Tabela 1 – Elementos selecionados e exemplos de espécies aquáticas Elementos Elementos maiores (> 5 mg/L) Cálcio (Ca)

Ca2+, CaOH+, CaF+, CaCl20 , CaCl+, CaSO40, CaHSO4+, CaNO3+, CaPO4-, CaHPO40, CaH2PO4+, CaP2O72-, CaCO30, CaHCO3+, Ca(UO2) (CO3)30, CaB(OH)4+

Magnésio (Mg)

Mg2+, MgOH+, MgF+, MgSO40, MgHSO4+ , MgCO30, MgHCO3+

Sódio (Na)

Na+, NaF0, NaSO4-, NaHPO4-, NaCO3-, NaHCO30, NaCrO4-

Potássio (K)

K+ , KSO4-, KHPO4-, KCrO4-

Carbono (C)

HCO3-, CO32-, CO2(g), CO2(aq), Ag(CO3)22-, AgCO3- , BaCO30, BaHCO3+, CaCO30, CaHCO3+, Ca(UO2) (CO3)30, Cd(CO3)34-, CdHCO3+, CdCO30, CuHCO3+, CuCO30, Cu(CO3)22-, MgCO30, MgHCO3+, MnHCO3+, NaCO3-, NaHCO30, Pb(CO3)22-, PbCO30, PbHCO3+, RaCO30, RaHCO3+, SrCO30, SrHCO3+, UO2CO30, UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34-, Ca2(UO2) (CO3)30, ZnHCO3+, ZnCO30, Zn(CO3)22-

Geoquímica de águas subterrâneas

Enxofre (S)

SO42-, SO32-, S2O32-, Sx-, H2S(g/aq) , HS-, Al(SO4)2-, AlSO4+, BaSO40, CaSO40, CaHSO4+, Cd(SO4)22-, CdSO40, CoSO40, CoS2O30, CrO3SO42-, CrOHSO40, CrSO4+, Cr2(OH)2(SO4)20, CuSO40, Fe(SO4)2-, FeSO40, FeSO4+, HgSO40, LiSO4-, MgSO40, MgHSO4+, MnSO40, NaSO4-, NiSO40, Pb(SO4)22-,PbSO40, RaSO40, SrSO40, Th(SO4)44-, Th(SO4)32-, Th(SO4)20, ThSO42+, U(SO4)20, USO42+, UO2SO40, AsO3S3-, AsO2S23-, AsOS33-, AsS43-, Cd(HS)42-, Cd(HS)3-, Cd(HS)20, CdHS+, Co(HS)20, CoHS+, Cu(S4)23-, Cu(HS)3-, Fe(HS)3-, Fe(HS)20, HgS22-, Hg(HS)20, MoO2S22-, MoOS32-, Pb(HS)3-, Pb(HS)20, Sb2S42-

Cloro (Cl)

Cl-, ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-, AgCl43-, AgCl32-, AgCl2-, AgCl0, BaCl+,CaCl20, CaCl+, CdCl3-, CdCl20, CdOHCl0, CdCl+, CoCl+, CrO3Cl-, CrOHCl20, CrCl2+, CrCl2+, CuCl32-, CuCl42-, CuCl3-, CuCl2-, CuCl20, CuCl+, FeCl30, FeCl2+, FeCl2+, HgCl42-, HgCl3-, HgCl20, HgClI0, HgClOH0, HgCl+, LiCl0, MnCl3-, MnCl20, MnCl+, NiCl+, PbCl42-, PbCl3-, PbCl20, PbCl+, RaCl+, ThCl40, ThCl3+, ThCl22+, ThCl3+, TlCl2-, TlCl4-, TlCl0, TlCl30, TlCl2+, TlOHCl+, TlBrCl-, TlCl2+, UO2Cl+, UCl3+, ZnCl42-, ZnCl3-, ZnCl20, ZnOHCl0, ZnCl+

Nitrogênio (N)

NO3-, AgNO30, BaNO3-, CrNO32+, CoNO3+, Hg(NO3)20, HgNO3+, Mn(NO3)20, Ni(NO3)20, NiNO3+, TlNO32+, NO2-, NO(g/aq), NO2(g/aq), N2O(g/aq), NH3(g/aq), HNO2(g/aq), NH4+, Cr(NH3)4(OH)2+, Cr(NH3)5OH2+, Cr(NH3)6Br2+, Cr(NH3)63+, HgNH32+, Hg(NH3)22+, Hg(NH3)32+, Hg(NH3)42+, Ni(NH3)22+, Ni(NH3)62+

Silício (Si)

H4SiO40, H3SiO4-, H2SiO42-, SiF62-, UO2H3SiO4+

Elementos menores (0,1-5 mg/L) Boro (B)

B(OH)30, BF2(OH)2-, BF3OH-, BF4-, CaB(OH)4+

Flúor (F)

F-, HF0, HF2-, AgF0, AsO3F2-, HAsO3F-, AlF4-, AlF30, AlF2+, AlF2+, BF2(OH)2-, BF3OH-, BF4-, BaF+, CaF+, CdF20, CdF+, CrF2+, CuF+, FeF30, FeF+, FeF2+, FeF2+, MgF+, MnF+, NaF0, PO3F2-, HPO3F-, H2PO3F0, PbF42-, PbF3-, PbF20, PbF+, SbOF0, Sb(OH)2F0, SiF62-, SnF3-, SnF20, SnF+, SrF+, ThF40, ThF3+, ThF22+, ThF3+, UO2F42-, UF62-, UO2F3-, UF5-, UF40, UO2F20, UO2F+, UF3+, UF22+, UF3+, ZnF+

Ferro (Fe)

Estrôncio (Sr)

Fe2+, Fe3+, Fe(OH)3-, Fe(OH)20, FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4-, Fe2(OH)24+, Fe3(OH)45+, FeCl30, FeCl2+ , FeCl2+, FeF+, FeF2+, FeF2+, FeF30, FeSO40, Fe(SO4)2-, FeSO4+, Fe(HS)20, Fe(HS)3-, FePO4-, FeHPO40, FeH2PO4+, FeH2PO42+ Sr2+, SrOH+, SrSO40, SrCO30, SrHCO3+

Elementos-traço (< 0,1 mg/L) Lítio (Li)

Li+, LiOH0, LiCl0, LiSO4-

Berílio (Be)

Be2+, BeO22-, BeSO40, BeCO30

Alumínio (Al)

Al3+, AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4-, AlF2+, AlF2+, AlF30, AlF4- , AlSO4+, Al(SO4)2-

Fósforo (P)

PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO40, CaPO4-, CaHPO40, CaH2PO4+, CaP2O72-, CrH2PO42+, CrO3H2PO4-, CrO3HPO42-, H2PO3F0, HPO3F-, PO3F2-, FePO4-, FeHPO40, FeH2PO4+, FeH2PO42+, KHPO4-, MgPO4-, MgHPO40, MgH2PO4+, NaHPO4-, NiHP2O7-, NiP2O72-, ThH2PO43+, ThH3PO44+, ThHPO42+, UHPO42+, U(HPO4)20, U(HPO4)32-, U(HPO4)44-, UO2HPO40, UO2(HPO4)22-, UO2H2PO4+, UO2(H2PO4)20, UO2(H2PO4)3-

Cromo (Cr)

Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)30, Cr(OH)4-, CrO2-, CrO42-, HCrO4-, H2CrO40, Cr2O72-, CrF2+, CrCl2+, CrCl2+, CrOHCl20, CrO3Cl-, CrBr2+, CrI2+, CrSO4+, CrOHSO40, Cr2(OH)2(SO4)20, CrH2PO42+, CrO3H2PO4-, CrO3HPO42-, Cr(NH3)63+, Cr(NH3)5OH2+, Cr(NH3)4(OH)2+, Cr(NH3)6Br2+, CrNO32+, CrO3SO42-, KCrO4-, NaCrO4-

Manganês (Mn)

Mn2+, MnOH+, Mn(OH)3-, MnF+, MnCl+, MnCl20, MnCl3-, MnSO40, MnSe0, MnSeO40, Mn(NO3)20, MnHCO3+

Fundamentos teóricos

Cobalto (Co)

Co3+, Co(OH)20, Co(OH)4-, Co4(OH)44+ ,Co2(OH)3+, CoCl+, CoBr20, CoI20, CoSO40, CoS2O30, CoHS+, Co(HS)20, CoSeO40, CoNO3+

Níquel (Ni)

Ni2+, Ni(OH)20, Ni(OH)3-, Ni2OH3+, Ni4(OH)44+, NiCl+, NiBr+, NiSO40, NiSeO40, NiHP2O7-, NiP2O72-, Ni(NH3)22+, Ni(NH3)62+, Ni(NO3)20, NiNO3+

Prata (Ag)

Ag+, AgF0, AgCl0, AgCl2-, AgCl32-, AgCl43-, AgBr0, AgBr2-, AgBr32-, AgSeO3-, Ag(SeO3)23-, AgNO30, Ag(CO3)22-, AgCO3-

Cobre (Cu)

Cu+, Cu2+, CuOH+, Cu(OH)20, Cu(OH)3-, Cu(OH)42-, Cu2(OH)22+, CuF+, CuCl+, CuCl20, CuCl3-, CuCl42-, CuCl2-, CuCl32-, CuSO40, Cu(HS)3-, Cu(S4)23-, CuCO30, Cu(CO3)22-, CuHCO3+

Zinco (Zn)

Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)20, Zn(OH)3-, Zn(OH)42-, ZnF+, ZnCl+, ZnCl20, ZnCl3-, ZnCl42-, ZnOHCl0, ZnBr+, ZnBr20, ZnI+, ZnI20, ZnSO40, Zn(SO4)22-, Zn(HS)20, Zn(HS)3-, ZnSeO40, Zn(SeO4)2 2-, ZnHCO3+, ZnCO30, Zn(CO3)22-

Arsênio (As)

H3AsO30, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-, H4AsO3+, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43-, AsO3S3-, AsO2S23-, AsOS33-, AsS43-, AsO3F2-, HAsO3F-, UO2H2AsO4+, UO2HAsO40, UO2(H2AsO4)20

Selênio (Se)

Se2-, HSe-, H2Se0, HSeO3-, SeO32-, H2SeO30, SeO42-, HSeO4-, Ag2Se0, AgOH(Se)24-, FeHSeO32+, AgSeO3-, Ag(SeO3)23-, Cd(SeO3)22-, CdSeO40, CoSeO40, MnSe0, MnSeO40, NiSeO40, ZnSeO40, Zn(SeO4)22-

Bromo (Br)

Br-, Br3-, Br2, BrO-, BrO3-, BrO4-, AgBr0, AgBr2-, AgBr32-, CdBr+, CdBr20, CoBr20, CrBr2+, PbBr+, PbBr20, NiBr+, ZnBr+, ZnBr20

Molibdênio (Mo) Mo6+, H2MoO40, HMoO4-, MoO42-, Mo(OH)60, MoO(OH)5-, MoO22+, MoO2S22- , MoOS32Cádmio (Cd)

Cd2+, CdOH+, Cd(OH)20, Cd(OH)3-, Cd(OH)42-, Cd2OH3+, CdF+, CdF20, CdCl+, CdCl20, CdCl3-, CdOHCl0, CdBr+, CdBr20, CdI+, CdI20, CdSO40, Cd(SO4)22-, CdHS+, Cd(HS)20, Cd(HS)3-, Cd(HS)42-, CdSeO40, CdNO3+, Cd(CO3)34-, CdHCO3+, CdCO30

Antimônio (Sb)

Sb(OH)30, HSbO20, SbO+, SbO2-, Sb(OH)2+, Sb(OH)2+, Sb(OH)6-, SbO3-, SbO2+, Sb(OH)4-, SbOF0, Sb(OH)2F0, Sb2S42-

Bário (Ba)

Ba2+, BaOH+, BaCO30, BaHCO3+, BaNO3-, BaF+, BaCl+, BaSO40, BaB(OH)4+

Mercúrio (Hg)

Hg2+, Hg(OH)20, HgOH+, Hg(OH)3-, HgF+, HgCl+, HgCl20, HgCl3-, HgCl42-, HgClI0, HgClOH0, HgBr+, HgBr20, HgBr3-, HgBr42-, HgBrCl0, HgBrI0, HgBrI32-, HgBr2I22-, HgBr3I2-, HgBrOH0, HgI+, HgI20, HgI3-, HgI42-, HgSO40, HgS22-, Hg(HS)20, HgNH32+, Hg(NH3)22+, Hg(NH3)32+, Hg(NH3)42+, HgNO3+, Hg(NO3)20

Tálio (Tl)

Tl+, Tl(OH)30, TlOH0, Tl3+, TlOH2+, Tl(OH)2+, Tl(OH)4-, TlF0, TlCl0, TlCl2-, TlCl2+, TlCl2+, TlCl30, TlCl4-, TlOHCl+ , TlBr0, TlBr2-, TlBrCl-, TlBr2+, TlBr2+, TlBr30, TlBr4-, TlI0, TlI2-, TlIBr-, TlI4-, TlSO4-, TlHS0, Tl2HS+, Tl2OH(HS)32-, Tl2(OH)2(HS)22-, TlNO30, TlNO20, TlNO32+

Chumbo (Pb)

Pb2+, PbOH+, Pb(OH)20, Pb(OH)3-, Pb2OH3+, Pb3(OH)42+, Pb(OH)42-, PbF+, PbF20, PbF3-, PbF42-, PbCl+, PbCl20, PbCl3-, PbCl42-, PbBr+, PbBr20, PbI+, PbI20, PbSO40, Pb(SO4)22-, Pb(HS)20, Pb(HS)3-, PbNO3+, Pb(CO3)22-, PbCO30, PbHCO3+

Tório (Th)

Th4+ , ThF3+, ThF22+, ThF3+, ThF40, Th(OH)22+, Th(OH)3+, Th(OH)40, Th2(OH)26+, Th4(OH)88+, Th6(OH)159+, ThOH3+, ThCl3+, ThCl22+, ThCl3+, ThCl40, Th(H2PO4)22+, Th(HPO4)20, Th(HPO4)32-, ThH2PO43+, ThH3PO44+, ThHPO42+, Th(SO4)20, Th(SO4)32-, Th(SO4)44-, ThSO42+

Rádio (Ra)

Ra2+, RaOH+, RaCl+, RaSO40, RaCO30, RaHCO3+

Urânio (U)

U4+, UOH3+, U(OH)22+, U(OH)3+, U(OH)40, U(OH)5-, U6(OH)159+, UO2OH+, (UO2)2(OH)22+, (UO2)3(OH)5+, UO22+, UF3+, UF22+, UF3+, UF40, UF5-, UF62-, UO2F+, UO2F20, UO2F3-, UO2F42-, UCl3+, UO2Cl+, USO42+, U(SO4)20, UO2SO40, UO2(SO4)22-, UHPO42+, U(HPO4)20, U(HPO4)32-, U(HPO4)44-, UO2HPO40, UO2(HPO4)22-, UO2H2PO4+, UO2(H2PO4)20, UO2(H2PO4)3-, UO2H2AsO4+, UO2HAsO40, UO2(H2AsO4)20, UO2CO30, UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34-, Ca2(UO2)(CO3)30, UO2H3SiO4+

Geoquímica de águas subterrâneas

Além das espécies inorgânicas, a água pode conter um grupo numeroso de subs tâncias orgânicas (Tab. 2) e de organismos (Tab. 3), que são de grande importância para a sua qualidade. Tabela 2 – Substâncias orgânicas selecionadas (o sinal mais/menos entre parênteses significa que traços podem ser geogênicos; somente a faixa de concentração típica é indicada) Substância

Geogênica

Antrópica

Húmicas

Faixa de concentração típica mg/L

Orgânicas alifáticas: petróleo, combustíveis

mg/L

Fenóis

mg/L

BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno)

(+)

µg/L

PAHs (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos) (+)

µg/L

PCBs (bifenilas policloradas)

µg/L

CFCs (clorofluorcarbonos)

ng/L

Dioxinas, furanos

(+)

pg/L

Pesticidas

(+)

ng/L

Hormônios

(+)

pg/L

Fármacos

pg/L

Tabela 3 – Organismos em águas subterrâneas Tamanho Vírus Procariotas: Bactérias e archaea (metanogênicas, halofílicas extremas, termofílicas extremas) Eucariotas: Protozoários (foraminífera, radiolário, dinoflagelado) Leveduras (anaeróbico) Fungos (aeróbico) Peixes (Brotulidae, Amblyopsidae, Astyanax Jordani, Caecobarbus Geertsi) Em aquíferos cársticos

5-300 nm 100-15.000 nm > 3 µm ~ 20 µm mm.....cm dm.....m

As interações das diferentes espécies da fase aquosa (seção 1.1.5), com gases (seção 1.1.3) e fases sólidas (minerais) (seção 1.1.4), assim como o transporte (seção 1.3) e os processos de degradação (decomposição biológica, decaimento radioativo), são fundamentais à composição hidrogeoquímica de águas superficiais e subterrâneas. As reações hidrogeoquímicas são denominadas homogêneas quando ocorrem numa única fase, enquanto as reações heterogêneas ocorrem entre duas ou mais fases, tal como gás e água, água e sólidos ou gás e sólidos. Em contraste com sistemas abertos, sistemas fechados somente trocam energia com o ambiente circundante, e não os seus constituintes. As reações químicas podem ser descritas com abordagem termodinâmica (seção 1.1.2) e cinética (seção 1.2). As reações expressas pela lei da ação das massas (seção 1.1.2.1) são

Fundamentos teóricos

termodinamicamente reversíveis e independentes do tempo. Os processos cinéticos, ao contrário, são reações que dependem do tempo. Os modelos que consideram a cinética permitem descrever reações irreversíveis, tais como processos de decaimento, que ocorrem em tempo finito.

1.1.2 Fundamentos de termodinâmica 1.1.2.1 Lei da ação das massas

Em princípio, qualquer equilíbrio químico pode ser descrito pela lei da ação das massas: aA + bB ↔ cC +dD

(Eq. 1)

{C}c ⋅ {D}d {A}a ⋅ {B}b

(Eq. 2)

onde a, b, c, d = número de mols dos reagentes A, B e dos produtos C, D, respectivamente, para a reação dada (1); K = constante de equilíbrio termodinâmico ou de dissociação (termo geral). Em particular, o termo K é definido em relação aos seguintes tipos de reações: • Dissolução–precipitação (seção 1.1.4.1) KS = produto de solubilidade; • Sorção (seção 1.1.4.2) KD = coeficiente de distribuição KX = coeficiente de seletividade; • Formação–dissolução de complexos (seção 1.1.5.1) K = constante de complexação, constante de estabilidade; • Reações de oxidação–redução (seção 1.1.5.2) K = constante de estabilidade. Se se invertem reagentes e produtos de uma reação química, a constante de esta bilidade K’ é igual a 1/K. Portanto, é importante sempre associar cada constante com a respectiva reação química. Além disso, deve-se distinguir entre as constantes condicionais, isto é, aquelas somente válidas sob certas condições de temperatura ou força iônica e as de aplicação geral nas condições de estado-padrão (i.e. T = 25 °C e força iônica I = 0, diluição infinita). Estas últimas podem ser calculadas a partir das primeiras. As condições para a temperatura-padrão podem ser calculadas com a equação de Van’t Hoff (Eq. 3):

TK - TK 0 H0r log(K r ) = log(K 0 ) + ⋅ 2,303 ⋅ R TK ⋅ TK 0

(Eq. 3)

Geoquímica de águas subterrâneas

onde Kr = constante de equilíbrio na temperatura medida; K0 = constante de equilíbrio na temperatura-padrão; TK = temperatura medida em kelvin; TK = temperatura kelvin, na qual a entalpia-padrão H0r foi determinada; 0 R = constante dos gases (8,315 J/K mol). A transformação para a pressão-padrão é efetuada com a seguinte equação (Eq. 4): ln K(P) = ln K (S) -

∆V (T) σ (P) ⋅ ln T ⋅ R ⋅β σ (S)

(Eq. 4)

onde K(P) = constante de equilíbrio na pressão P; K(S) = constante de equilíbrio na pressão de saturação de vapor; ∆V (T) = variação de volume da reação de dissociação na temperatura T e pressão de saturação de vapor S; ß = coeficiente de compressibilidade isotérmica da água em T e P; σ (P) = densidade da água na pressão P; σ (S) = densidade da água nas condições de pressão de saturação de vapor.

Figura 1 – Influência da pressão e temperatura na solubilidade de calcita (Kharaka et al., 1988).

A Figura 1 mostra a dependência da dissolução de calcita em relação a diferentes condições de temperatura e pressão. Se um processo consiste numa série de reações subsequentes, como, por exemplo, a dissociação de H2CO3 em HCO3- e CO32-, as constantes de estabilidade (dissociação) são numeradas consecutivamente (ex., K1 e K2).

Fundamentos teóricos

1.1.2.2 Energia livre de Gibbs

Um sistema, à temperatura e à pressão constantes, encontra-se fora do equilíbrio até que a sua energia livre de Gibbs, G, seja consumida. No equilíbrio a energia livre de Gibbs é zero. A energia livre de Gibbs representa a probabilidade de uma reação ocorrer. Ela é definida pela entalpia H e pela entropia S0 (Eq. 5). A entalpia pode ser descrita como o po tencial termodinâmico, isto é, H = U + p.V, onde U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume. A entropia, conforme as definições clássicas, é uma medida da ordem molecular de um sistema termodinâmico e da irreversibilidade de um processo, respectivamente.

G = H - S0 ⋅ T

(Eq. 5)

onde T = temperatura em kelvin. Um valor positivo de G significa que energia adicional é requerida para a reação ocorrer, enquanto um valor negativo indica que a reação é espontânea e, portanto, libera energia. A mudança na energia livre de uma reação está diretamente relacionada com mudan ças nas atividades de todos os reagentes e produtos em relação às condições-padrão.

G = G 0 + R ⋅ T ⋅ ln

{C}c ⋅ {D}d {A}a ⋅ {B}b

(Eq. 6)

onde R = constante dos gases (8,315 J K-1 mol-1); G0 = energia livre padrão de Gibbs a 25 °C e 100 kPa. G0 é igual a G, se todos os reagentes têm a mesma atividade. Nesse caso, o termo logarítmico da Equação 6 é igual a 1 e o logaritmo é zero. No equilíbrio, quando G é igual a zero, a equação se reduz a

G 0 = -R ⋅ T ⋅ lnK

(Eq. 7)

O valor de G permite prever a direção da reação aA + bB ↔ cC + dD. Se G < 0, a reação dominante será para a direita, enquanto para G > 0 será o inverso. 1.1.2.3 Regra das fases de Gibbs

A regra das fases de Gibbs fornece o número de graus de liberdade que resultam do número de componentes e fases que coexistem num dado sistema. F = C − P + 2

(Eq. 8)

Geoquímica de águas subterrâneas

onde F = número de graus de liberdade; C = número de componentes; P = número de fases. O número 2 da equação é oriundo das duas variáveis independentes, pressão e temperatura. As fases são as partes mecanicamente separáveis do sistema, com limites de homogeneidade física e química. Os componentes são definidos como entidades ou uni dades químicas simples que compreendem a composição de cada fase. Num sistema com igual número de fases e de componentes, há dois graus de liberdade, isto é, duas variáveis podem ser mudadas independentemente (ex., temperatura e pressão). Se o número de graus de liberdade é zero, a temperatura e a pressão são constantes e o sistema é invariante. Num sistema de três fases, com um sólido, um líquido e também um gás, a regra das fases de Gibbs é modificada para F = C’ - N - P + 2

(Eq. 9)

onde F = número de graus de liberdade; C = número de espécies químicas diferentes; N = número de reações de equilíbrio possíveis (espécies, balanço de cargas, relações estequiométricas); P = número de fases. 1.1.2.4 Atividade

Na lei da ação das massas, as quantidades das substâncias são representadas como atividades ai e não concentrações ci de uma dada espécie i.

a i = f i ⋅ ci

(Eq. 10)

Na Equação 10, o coeficiente de atividade fi é um fator de correção específico para cada íon, que descreve as interações mútuas entre os íons carregados. Uma vez que o coe ficiente de atividade depende de forma não linear da força iônica, a atividade também é uma função não linear da concentração. A atividade diminui com o aumento da força iônica até aproximadamente 0,1 mol/kg e é sempre menor que a concentração, pois íons carregados reduzem as atividades mútuas em solução devido às interações. Portanto, o coeficiente de atividade é menor que 1 (Fig. 2). É óbvio a partir da Figura 2 que, aumentando a concentração dos íons, o decréscimo de atividade é mais significativo para os íons de maior valência. No caso ideal de uma solução infinitamente diluída, na qual as interações entre os íons são próximas de zero, o coeficiente de atividade é igual a 1 e a atividade é igual à concentração.