Biometaani ühenditest tulenev mõju terasest ülekandetorustike korrosiooniriskile

Uurimustöö

BIOMETAANI ÜHENDITEST TULENEV MÕJU TERASEST ÜLEKANDETORUSTIKE KORROSIOONIRISKILE

Tellija: Elering AS

Täitjad: TTÜ Soojustehnika instituut

Tallinn 2016

SISUKORD Sisukord ...................................................................................................................................... 2 0. 1. Sissejuhatus ........................................................................................................................ 4 0. 2. Aruande struktuur ja üldinformatsioon .............................................................................. 5 0. 2.1. Biometaani olemus ..................................................................................................... 5 0. 2.2. Korrosioon .................................................................................................................. 5 0. 2.2.1. Korrosiooni olemus ja liigitus ............................................................................ 5 0. 2.2.2. Keemiline korrosioon ......................................................................................... 6 0. 2.2.3. Elektrokeemiline korrosioon .............................................................................. 7 0. 2.3. Kahjulikud ühendid .................................................................................................... 8 0. 2.3.1. Vesi................................................................................................................... 10 0. 2.3.2. Väävliühendid .................................................................................................. 10 0. 2.3.3. Süsihappegaas .................................................................................................. 11 0. 2.3.4. Halogeenühendid .............................................................................................. 12 0. 2.3.5. Siloksaanid ....................................................................................................... 12 0. 2.3.6. Ammoniaak ...................................................................................................... 12 0. 2.3.7. Peenosakesed .................................................................................................... 13 0. 2.3.8. Hapnik .............................................................................................................. 13 0. 2.3.9. Vesinik ............................................................................................................. 13 0. 2.3.10. Süsinikoksiid .................................................................................................. 13 OSA I. BIOMETAANI SUUREMAHULINE SISESTAMINE MAAGAASI TERASTORUSTIKUST ÜLEKANDEVÕRKU. TEISTE RIIKIDE KOGEMUSED. KATSETUSED JA MODELLEERIMINE. ............................................................................. 15 I. 1. Eestis kehtivad nõudmised ................................................................................................ 16 I. 2. Teistes riikides kehtivad nõudmised ................................................................................. 17 I. 3. Arendamisel olevad standardid ......................................................................................... 19 I. 4. Biometaanist tingitud korrosiooni katsetuste ja modelleerimise uurimuskogemus .......... 21 I. 4.1. Katsetused ................................................................................................................. 21 I. 4.2. Modelleerimine ......................................................................................................... 22 Lisa I. 1. – EU liikmesriikide nõudmised mittetraditsiooniliste gaasiliste kütuste võrku sisestamisel ............................................................................................................................... 24 OSA II. KORROSIOONI KATSETUSMETOODIKA JA KATSETUSPROGRAMM ......... 26 II. 1. Katsetusmetoodika teoreetilised alused ........................................................................... 27 II. 1.1. Gaasikorrosiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist .............................................. 27 II. 1.2. Gaasikorrosiooni kiiruse sõltuvus rõhust ja agressiivste ainete kontsentratsioonist .......................................................................................................... 29 II. 1.3. Gaasikorrosiooni kiiruse sõltuvus gaasi voolukiirusest ...................................... 30 2

II. 1.4. Gaasikorrosiooni kiiruse sõltuvus gaasi niiskusest ............................................ 30 II. 2. Korrosiooniprotsessi katsemetoodika .............................................................................. 31 II. 2.1. Katsetuste objekt ...................................................................................................... 33 II. 2.2. Katsetuste objekti ettevalmistamine ........................................................................ 33 II. 2.3. Agressiivse keskkonna modelleerimine .................................................................. 34 II. 2.4. Katsekeha töötlemine pärast katset .......................................................................... 34 II. 2.5. Hindamine ............................................................................................................... 34 II. 3. Katsetuste programm ....................................................................................................... 36 II. 3.1. Katsetatavad režiimid .............................................................................................. 36 Lisa II. 1. – Kastepunkt ....................................................................................................... 38 OSA III. LABORATOORSED KATSED. KATSETULEMUSTE ANALÜÜS. ................... 41 III. 0. Sissejuhatus .................................................................................................................... 42 III. 1. O2 keskkond ................................................................................................................... 43 III. 2. CO2 keskkond ................................................................................................................. 47 III. 3. H2S keskkond ................................................................................................................. 50 III. 4. NH3 keskkond ................................................................................................................ 53 KOKKUVÕTE ......................................................................................................................... 54

3

0. 1. SISSEJUHATUS Tulenevalt biometaani projektide toetusmeetmete konkretiseerumisest on tekkimas laialdane huvi erinevates piirkondades asuvate projektide arendamise vastu (nt Pärnu, Väike-Maarja jne).

Biometaani põhiline erinevus võrreldes maagaasiga on erinevate korrosiooni soodustatavate ühendite (O2, H2O, S, H2S, NH3, CO2) suurem kontsentratsioon ning sellest tulenev täiendav korrosioonirisk terasest ülekandetorustikele.

Biometaani suuremahuline sisestamine maagaasi terastorustikust ülekandevõrku on mujal Euroopas muutunud aktuaalseks viimasel kümnendil, mistõttu on vastavatele probleemidele alles hiljuti hakatud suuremat tähelepanu pöörama. Üldiselt on lähenemine biometaani sisestamisel piirdunud eeldusega, et segunemisel maagaasiga jääb korrosiooni tekitavate ühendite kontsentratsioon alla ohtlikkuse piirnormi.

Eesti puhul on lisaks oluliseks mõjuteguriks madal gaasitarbimine, mis tähendab omakorda, et gaaside segunemist ei toimu piisaval määral, mistõttu biometaani kontsentratsioon võib teatud torulõikudes olla kuni 100% kogumahust.

Teostatava uuringu eesmärgiks on katseliselt simuleerida Eesti gaasivõrkudes kasutatavate terasemarkide korrosioonitundlikkust biometaanis sisalduvate korrosiooni tekitavate ühendite suhtes, mille alusel saaks välja töötada objektiivsetel alustel täpsustatud tingimused biometaani sisestamiseks Eesti ülekandevõrku. Töö koosneb kolmest osast.

4

0. 2. ARUANDE STRUKTUUR JA ÜLDINFORMATSIOON Uuringu sissejuhatavas osas (osa 0) antakse üldine ülevaade korrosiooni olemusest, korrosiooni põhiliigitamisest ning informatsiooni peamistest korrosiooni soodustavatest komponentidest, mis võivad leiduda biometaanis.

Uuringu esimeses osas on toodud ülevaade Eestis ja teistes riikides kehtivatest nõudmistest biometaani suuremahulisele sisestamisele maagaasi terastorustikust ülekandevõrku ning samasisulistest arendamisel olevatest standarditest.

Uuringu teises osas esitatakse ülevaade teiste riikide uuringutest ja katsetustest, mis oleksid seotud biometaanist tingitud korrosiooniga terastorustikust ülekandevõrgule. Antakse ülevaade terasest ülekandetorustike korrosiooniriski uurimise katsemetoodika koostamiseks vajaliketest teoreetilistest alustest. Töötatakse tellija lähteandmete alusel välja katsetusmetoodika ja katsetusprogramm.

Uuringu kolmandas osas on kirjeldatud katsetuste läbiviimist (heakskiidetud katsetusmetoodikaga järgi) ja selle tulemusi. Tehakse järeldusi biometaanis sisalduvatest ühenditest tulenevale mõjule terasest ülekandetorustike korrosiooniriskile.

0. 2.1. BIOMETAANI OLEMUS Biometaan on puhastatud biogaas, mille metaanisisaldus on 96 – 99% ja on sisult maagaasiga võrdväärne kütus, olles kasutatav kõikjal, kus kasutatakse maagaasi. Biogaas on omakorda anaeroobse kääritamise teel saadud gaasiline kütus, mis koosneb 50 – 70% metaanist (CH4), 30 – 40% süsinikdioksiidist (CO2) ja teistest komponentidest nagu N2, O2, NH4, H2S. Biogaasi on võimalik saada looduslike protsesside tulemusena soodest, rabadest, prügilatest ning spetsiaalseid kääriteid kasutades sõnnikust, reoveest, rohtsest biomassist ja teistest biolagunevatest jäätmetest. Saadud biogaasi kütteväärtus jääb enamasti vahemikku 5 – 7 kWh/m3, sõltuvalt metaani sisaldusest antud biogaasis, mis omakorda sõltub lähtematerjalist, selle toitainete sisaldusest, niiskusest jm teguritest.

0. 2.2. KORROSIOON 0. 2.2.1. KORROSIOONI OLEMUS JA LIIGITUS Korrosioon on metallidest ja metallide sulamitest kehade (materjalide) hävimine, mis on tingitud: - ümbritseva keskkonna mõjust (temperatuur, mehaanilised jõud jm); - keemilistest reaktsioonidest ümbritsevas keskkonnas sisalduvate ainetega; - materjalide sees toimuvatest struktuuri ja faaside muutustest.

Paljud metallid korrodeeruvad, sest nad oksüdeeruvad atmosfääris sisalduvate ainete toimel andes oksiide, hüdroksiide, karbonaate, sulfiide, nitriide, kloriide ja sulfaate.

Korrosiooniprotsesside tulemusena metalsed materjalid hävivad kas täielikult või osaliselt (lokaalselt). Viimasel juhul tekivad metallidest kehadesse kas augud, pinnale süvendid või pind hävib suhteliselt ühtlaselt.

5

Korrosiooni võib liigitada mitmete tunnusgruppide järgi. Lihtsamad liigitamisgrupid on: - korrosiooni väliskeskkond – gaasi (gaasikorrosioon), vedeliku, atmosfääri, pinnase toimel; - kahjustuste eripära – ühtlane, mitteühtlane; - protsess – keemiline, elektrokeemiline, biokorrosioon.

0. 2.2.2. KEEMILINE KORROSIOON Keemiline korrosioon toimub kuivades gaasides, mitteelektrolüütide lahustes ja sulatistes (naftasaadused). Gaasi liikumiskiirus ja metalli kuumutusrežiim mõjutavad metalli korrosiooni väiksemal määral.

Välismõjuritest on gaasikorrosiooni kiirusele olulisemad temperatuur ja gaasi koostis.

Enamlevinud gaasidest on korrodeeriva toimega hapnik O2, osoon O3, väävlit sisaldavad gaasilised ühendid (SO2, H2S), veeaur, süsihappegaas CO2, vingugaas CO, vesinik H2 ja kloor Cl2.

Suur mõju on ka metalli vahelduval kuumutamisel ja jahutamisel. Kaitsekihis tekivad termiliste pingete ilmnemise tulemusena praod. Nende kaudu saab oksüdeeriv komponent ligipääsu metalli pinnale. Moodustub uus oksüdeerunud pinnakiht ja vana kiht järk-järgult koorub.

Kõige levinum keemilise korrosiooni alamliikidest on gaasikorrosioon, mis tekib metalli pinnal vedelate osakeste puudumisel, s.o tingimustes, kus elektrokeemilised protsessid ei saa areneda. Protsessi kulgemise peamiseks teguriks on metallide termodünaamiline ebastabiilsus – korrosiooni keemilise protsessi tulemusena saavutab metall stabiilsema oleku.

Keemilise korrosiooni protsess on üldjuhul järgnev: Metall + Oksüdeeriv komponent keskkonnas → Reaktsiooni (korrosiooni) produkt.

Tavaliselt moodustab reaktsiooni produkt oksüdeerunud pinnakihi, mis omakorda takistab oksüdeeriva komponendi kontakti metalliga, s.t oksüdeerunud pinnakihi moodustumisel keemilise korrosiooni protsess pidurdub kuna korrosiooni produkt toimib kaitsekihina.

Oksüdeerunud pinnakiht omab häid kaitseomadusi siis, kui ta on: - poorsuste vaba; - katkematu/pidev (oksüdeerunud pinnakihi molekulaarne maht on suurem kui metalli atomaarne maht); - hästi ühendatud metalliga; - keemiliselt inertne ümbritseva keskkonna suhtes; - suure tugevusega; - kulumiskindel.

Kui oksüdeerunud pinnakiht ei vasta vähemalt ühele ülaltoodud tingimustest, siis keemiline korrosioon, s.t metalli reaktsioon oksüdeeriva komponentiga, jätkub.

6

Üldiselt puhaste K, Na, Ca, Ba, Mg pinnale tekib poorne oksiidikiht, mis ei kaitse metalli edasise korrosiooni eest. Puhaste Cd, Al, Pb, Sn, Ti, Zn, Ni, Be, Cu, Cr ja Fe pinnale tekib tihe kaitsev oksiidikiht1.

Võrgugaas on kuiv (vt ptk. I. 1. ja I. 2) kuna vee ja süsivesinike vedelate osakeste sisaldus on mitte lubatav. Seega, võrgugaasist tingitud korrosiooniks on keemiline gaasikorrosioon.

Metallist gaasitorude seisukorrale avaldab mõju põhiliselt toru väline pinnasekorrosioon (maa-aluste torustike korral) 2. Vastuabinõud korrosiooniriski vähendamiseks on suunatud ennekõike kaitsele toru välise korrosiooni vastu.

0. 2.2.3. ELEKTROKEEMILINE KORROSIOON Metallid (sulamid) hävinevad valdavalt kas otseselt või kaudselt elektrokeemilise korrosiooniprotsessi tõttu, mis kulgeb elektrolüüdi lahustes või sulatistes. Korrosiooni põhjustavad elektrokeemilised reaktsioonid metalli ja elektrolüüdi kokkupuutepinnal.

Atmosfääris muutub ka niiskuskelme, mis moodustub veeauru kondenseerumisel tahkete kehade pinnal, elektrolüüdiks, kuna selles lahustuvad õhu koostisest mitmesugused gaasid (H2S, CO2, SO2) ning soolad ümbritsevast keskkonnast (NaCl, CaCl2 jt), mis lendlevad õhus aerosoolosakestena või satuvad pindadele pritsmetena.

Kuna gaasitorustikus puudub elektrolüüdi moodustumise võimalus (vee ja süsivesinike vedelate osakeste sisaldus võrgugaasis ei ole lubatud), siis sisemist elektrokeemilist korrosiooni võib käsitleda kui erakorralist juhtumit maagaasi transportimisel.

Elektrokeemilise korrosiooni tingimuste tekkimisel toimub üldjuhul metalli kiire hävinemine.

Arvestades sellega, on allpool esitatud elektrokeemilise korrosiooni tekke lühendatud kirjeldus raua oksüdeerumise näitel.

Raua (aatomite) rooste nii süsinikteraste kui teiste sulamite pinnal on erinevate hüdraatunud raudoksiidide segu: Fe2O3  xH2O või xFeO  yFe2O3  zH2O. Raud mingis tema piirkonnas käitub anoodina, kui ta on kokkupuutes mõne lisandiosakesega, mis osutub katoodiks (grafiit, väävel, fosfor, juba tekkinud rooste) ning raud oksüdeerub ioonideks (lahustub Fe2+ ioonidena elektrolüüdikelmes): Fe (tahke) = Fe2+ (vesilahus) + 2e– Elektronid liiguvad lisandeid sisaldavatesse raua piirkondadesse, kus tekivad katoodsed alad ja õhuhapnik redutseerub: O2 (gaasiline) + 4H+ (vesilahus) + 4e– = 2H2O (vedel).

Vesinikioonide teke on tingitud õhus leiduva CO2 reageerimisest niiskusega. Vooluring sulgub rauaioonide liikumisega niiskuskelmes raua pinnal. Summaarne reaktsioon on järgmine:

Loengukonspekt. Keemia ja materjaliõpetus. Dots. Meeme Põldme, Merle Uudsemaa. 2014/2015 Lk. 85.

WWW: http://www.chem.ttu.ee/files/yki/materjal/S2014/uudsemaa/Keemia-ja-mat_2014_loeng8.pdf 2 External Corrosion of Oil and Natural Gas Pipelines. John A. Beavers and Neil G. Thompson, CC Technologies. ASM Handbook, Volume 13C, Corrosion: Environments and Industries (#05145). 2006.

WWW: http://www.asminternational.org/documents/10192/1849770/ACFAB96.pdf 1

7

2Fe (tahke) + O2 (gaas) + 4H+ (vesilahus) = 2Fe2+ (vesilahus) + 2H2O (vedel). Õhuhapniku toimel tekib rauaioonidest lahuses edasi raud(III)oksiidhüdroksiid: 4Fe2+ (tahke, vesilahus) + O2 (gaas) + 6H2O (vedel)= 4FeO(OH) (tahke) + 8H+ (vesilahus), kusjuures viimases reaktsioonis tekib lisaks vesinikioone, mis on vajalikud hapniku redutseerumiseks ning protsess jätkub veelgi intensiivsemalt.

0. 2.3. KAHJULIKUD ÜHENDID Biogaasis leiduvad kahjulikud ühendid, mis omavad negatiivset mõju nii ülekandevõrgu korrosioonile kui ka võrgugaasi tarbijate seadmetele, protsessidele ja toodangule, mis kasutavad võrgugaasi toorainena või selle põlemisprodukte kuivatusagensina.

Seega, piirangud kahjulike komponentide sisalduse piirväärtustele on tingitud nii korrosiooni tekke ohust võrgugaasi torustikule, kui ka negatiivsetest mõjudest tarbijatele.

Nende komponentide kontsentratsiooni kontroll biogaasis ja vajadusel biogaasi puhastamine on hädavajalik kvaliteetse biometaani saamiseks. Siinjuures tuleb mainida, et kahjulike komponentide korrosioonimõjude teke on väga sageli seotud kastepunkti saavutamisega gaasilises keskkonnas (kondenseerunud vesi on happeliste lahuste tekkimise põhifaktor).

Kirjeldus on seotud eelkõige gaasikorrosiooni mõjude väljatoomisega. Elektrokeemilise korrosiooniga seotud informatsioon on põhitekstist eristatud.

Kahjulike ühendite mõju hindamisel gaasikorrosioonile on peamiseks allikaks väljaanne „Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химического производства“3. Kasutatud allika peamine praktiline väärtus on selles, et raamatusse on kogutud suur andmebaas agressiivsetest keskkondadest koos nende korrosioonimõjude arvnäitajatega erinevatele materjalidele, kaasaarvatud süsinikterastele, erinevatel temperatuuridel. Selles raamatus toodud näitajad on kooskõlas teistes korrosioonikindluse tabelites toodud andmetega 4, 5, 6, 7.

Töös vaadeldud agressiivsete keskkondade nimekiri ei piirdu lepingus fikseeritud loeteluga.

Teiste korrosiooni koondandmetega allikate kasutamisel on toodud vastavad viited.

Kahjulike ühendite mõjud on koondatud tabelisse 0.2.3.1. Enamik tabelis olevatest väärtustest kehtib keemilise korrosiooni kohta. Tabeli alumises osas on eraldatud ka mõnede kahjulike ainete korrosioonimõjud süsinikterastele niiskes keskkonnas (elektrokeemiline korrosioon) eesmärgiga näidata erakorraliste juhtumite (vedelosakeste sattumine gaasitorustikku) mõjusid korrosiooni intensiivistumisele. Г. Я. Воробьёва. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химического производства. trükikoda «Химия». 1974.

Lk. 265 – 798.

4 Chemical compatibility. Graco. 2013.

WWW: http://www.graco.com/content/dam/graco/ipd/literature/misc/chemical-compatibility-guide/Graco_ChemCompGuideEN-B.pdf 5 Ettevõtte Karasu koduleht. Korrosioonile vastupidavuse tabelid.

WWW: http://www.karasus.com/eng/index.php/corrosion-resistance-table.html 6 Korrosioonile vastupidavuse tabelid.

WWW: http://www.engineeringtoolbox.com/metal-corrosion-resistance-d_491.html 7 Ettevõtte QUICK CUT GASKET & RUBBER koduleht . Korrosioonile vastupidavuse tabelid.

WWW: http://www.quickcutgasket.com/pdf/Chemical-Resistance-Chart.pdf 3

8

Tabel 0.2.3.1. – Kahjulike ühendite mõju süsinikterase korrosioonile Aine nimetus

Valem

Temperatuur o

Korrosiooni kiirus

C

mm/aastas

Üldhinnang

Hinne

Halogeenühendid

Kuiv Butaan

C4H10

Etaan

C2H6

Ammoonium

NH3

Vesiniksulfiid Vesinik Hapnik

H2S H2 O2

Süsihappegaas

CO2

Süsinikoksiid

CO

Vääveldioksiid

SO2

Vääveltrioksiid

SO3

20 20-100 20 16-20 300 500-600 20 20 100 20-100 500 20-200 70 500 700-800 20 100

<0,1 <0,1 <0,1 <0,001 0,1 0,12-0,28 0,1-1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,05 7,5 >10 <0,1 0,1-1

1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 4 5 1 2

Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav Vähe vastupidav Mitte vastupidav Väga vastupidav Vastupidav

Fluor

F2

200

<0,1

1

Väga vastupidav

Vesinikfluoriid Kloor

HF Cl2

20-60 20

0,1-1 <0,005

2 1

Vastupidav Väga vastupidav

40

0,012

1

Väga vastupidav

Vesinikkloriid

HCl

Dikloormetaan

CH2Cl2

100 250 25-40 60

0,07 0,5 <0,01 0,05

1 2 1 1

Väga vastupidav Vastupidav Väga vastupidav Väga vastupidav

1-3 >10 0,25-0,4 >10

3 5 2 5

Vähendatud vastupidavus Mitte vastupidav Vastupidav Mitte vastupidav

Niiske Vesiniksulfiid

H2S

Vääveldioksiid Kloor

SO2 Cl2

20 100 150 20-100

legend/värvikood Korrosiooni kiirus mm/aastas Alla 0,1 0,1 - 1,0 1,0 - 3,0 3,0 - 10,0 üle 10,0

Hinne

Vastupidavuse liik 1 2 3 4 5

Väga vastupidav Vastupidav Vähendatud vastupidavus Vähe vastupidav Mitte vastupidav

Tabelist on näha, et süsinikteras on väga vastupidav kõikidele käsitletud agressiivsetele ainetele madalatel temperatuuridel (vastavalt Eestis kehtivatele nõudmistele (vt peatükk I. 1.) peab biometaani temperatuur gaasivõrku sisestamisel olema piirides 0 °C kuni 40 °C.).

Erandiks võib nimetada vesiniksulfiidi, mille suhtes süsinikteras ei ole väga vastupidav, vaid vastupidav (korrosiooni kiirus temperatuuril 20 oC on kuni 1 mm aastas) ning mõningaid halogeenühendeid (näiteks vesinikkloriidi, mille suhtes süsinikteras on vastupidav).

Vesinikdioksiidi poolt põhjustatud korrosiooni intensiivsus kasvab temperatuuri tõustes.

Temperatuuril 70 oC ei ole SO2 korrosiooniohtlik, kuid temperatuuril 500 oC muutub süsinikteras vähe vastupidavaks ja temperatuuril 700 – 800 oC mitte vastupidavaks.

9

0. 2.3.1. VESI Veeaur on peamine mittesoovitav ja väga tihti leiduv ßhend nii looduslikes kui ka tehisgaasides. Negatiivne mþju on seotud pigem mitte otseselt veeauruga, vaid selle vedela vþi tahke faasiga, mis vþib kaasneda gaasi jahutamise vþi kokkusurumisega. Seepärast on kriitilise tähtsusega omada kvaliteetseid seadmeid vee eraldamiseks biogaasist. Seda tþestavad mitmed uuringud (katsed ja modelleerimised)8.

Kuiv gaas (keemiline korrosioon). Veeauru olemasolu, samuti kui ka teiste agressiivsete gaaside sisaldus, kiirendab korrosiooni kulgemist. Kþrgetel temperatuuridel (ßle 200 oC) vþib toimuda reaktsioon, mille tulemusel tekivad rauaoksiidid ja vesinik. Kuiv veeaur ei ole käsitletav kui agressiivne keskkond keemilise korrosiooni korral.

Elektrokeemiline korrosioon. KĂľrgetel temperatuuridel (Ăźle 700 oC) toimub paralleelselt metalli oksĂźdeerimisega ka dekarboniseerimise protsess, mis on väljendatav järgneva valemiga9. đ??šđ?&#x2018;&#x2019;3 đ??ś + đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A; â&#x2020;&#x2019; 3đ??šđ?&#x2018;&#x2019; + đ??śđ?&#x2018;&#x201A; + đ??ť2 Elektrokeemilise dekarboniseerimise tulemusena väheneb metalli mehaaniline tugevus.

0. 2.3.2. VĂ&#x201E;Ă&#x201E;VLIĂ&#x153;HENDID Peamiseks korrodeerivaks aineks vĂľib nimetada vesiniksulfiidi (H2S). Eriti esinevad väävliĂźhendid prĂźgilagaasis, seda nii sulfiidide kui ka disulfiidide näol. Vesiniksulfiid vĂľib mĂľjutada terast kahe mehhanismi kaudu: 1. Vesiniksulfiidi ja niiskuse kontakti tulemusena tekkinud väävelhape kaudu.

2. Otsene keemiline reaktsioon gaasilise vesiniksulfiidiga.

Uuringutest (näiteks10, 11) vĂľib leida, et eraldi käsitletakse vesiniksulfiidi koosmĂľju sĂźsihappegaasiga. See teema ei ole käesoleva uuringu kontekstis aktuaalne, kuna koosmĂľju on kirjeldatud/avaldub ainult vedelfaasi olemasolul. Sellisel juhul mängib olulist rolli nii vesiniksulfiidi ja sĂźsihappegaasi kontsentratsioonide (partsiaalrĂľhkude) suhe kui ka lahuse pH. H2S: Kuiv gaas (keemiline korrosioon). H2S vesiniksulfiidi korrosioon kontaktis sĂźsinikterasega temperatuuril 20 oC on <0,1 â&#x20AC;&#x201C; 1 mm/aastas. Samad tulemused on näidatud ka Sandvik12 korrosiooni tabelites (kuivades gaasides temperatuuril kuni 100 oC on korrosiooni kiirus 0,1 â&#x20AC;&#x201C; 1 mm/aastas). Legeeritud teraste korral (näiteks X13) korrosiooni kiirus on temperatuuride vahemikus 20 â&#x20AC;&#x201C; 100 oC alla 0,1 mm/aastas.

Challenges for introducing biomethane to the existing Danish natural gas grid. B. Jorgensen, T. Kvist. Gas for energy. Issue 1/2015. http: http://www.dgc.dk/sites/default/files/filer/publikationer/A1502_biomethane_gas_grid.pdf 9 Đ&#x161;ĐžŃ&#x20AC;Ń&#x20AC;ОСиŃ? Ń&#x2026;иПиŃ&#x2021;ĐľŃ ĐşĐžĐš аппаŃ&#x20AC;Đ°Ń&#x201A;Ń&#x192;Ń&#x20AC;Ń&#x2039; и кОŃ&#x20AC;Ń&#x20AC;ĐžĐˇĐ¸ĐžĐ˝Đ˝ĐžŃ Ń&#x201A;ОКкио ПаŃ&#x201A;ĐľŃ&#x20AC;иаНŃ&#x2039;. Đ&#x2DC;. ĐŻ. Đ&#x161;НинОв. 1967. Lk 140. http://mash-xxl.info/page/218075061029083192152232015018107107157075251199/ 10 Effect of H2S/CO2 partial pressure ratio on the tensile properties of X80 pipeline steel. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 40, Issue 35, 21 September 2015, Pages 11925â&#x20AC;&#x201C;11930 WWW: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319915010265 11 Effect of H2S on the CO2 corrosion of carbon steel in acidic solutions. Electrochimica Acta, Volume 56, Issue 4, 15 January 2011, Pages 1752â&#x20AC;&#x201C;1760 WWW: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468610011229 12 Sandvik Materials Technology koduleht. Korrosioonitabelid.

WWW:http://smt.sandvik.com/en/materials-center/corrosion-tables/hydrogen-sulphide/ 8

10

Temperatuuri tþusul keemilise korrosiooni kiirus kasvab ja temperatuuril 200 oC ßletab korrosiooni kiirus 1 mm/aastas, mis tähendab, et sßsinikterase kasutamine sellistel tingimustel ei ole soovitav.

H2S: Elektrokeemiline korrosioon. H2S ja vee koosmĂľjul vĂľib tekkida väävelhape, millel on korrodeerivad omadused sĂźsinikteraste suhtes. Niiske vesiniksulfiidi korral kasvab korrosiooni mĂľju hĂźppeliselt. Temperatuuril 20 oC jääb korrosiooni kiirus piiridesse 1 â&#x20AC;&#x201C; 3 mm/aastas ja temperatuuril 100 oC Ăźletab 10 mm/aastas. See tähendab, et vesiniksulfiidi olemasolul niisketes tingimustes korrodeerub sĂźsinikteras märkimisväärselt ja selle materjali valik ei ole pĂľhjendatud.

Pþletamisel tekkivates suitsugaasides omab H2S korrosiooni soodustavad toimet, eriti kondensatsioonil tÜÜtavates seadmetes. Seetþttu tuleb H2S eemaldada biogaasist, et kaitsta kompressoreid, mahuteid ja mootoreid.

H2S on pĂľhiline Ăźhend, mis reageerib enamiku metallidega ning mille keemiline aktiivsus tĂľuseb nii kontsentratsiooni kui ka rĂľhu tĂľusuga, vee olemasolul ja ka kĂľrgematel temperatuuridel13.

SO2: Keemiline korrosioon. Vääveldioksiidi mĂľju sĂźsinikterase korrosioonile kasvab temperatuuri tĂľustes. Temperatuuril 70 oC on sĂźsinikteras väga vastupidav (korrosiooni kiiruseks <0,05 mm/aastas), temperatuuril 150 oC on korrosiooni kiirus 0,25 â&#x20AC;&#x201C; 0,4 mm/aastas.

Kui tegemist on niiske gaasiga, siis temperatuuril 500 oC moodustab korrosioon 7,5 mm/aastas (sĂźsinikteras on vähe vastupidav) ja 700 â&#x20AC;&#x201C; 800oC juures Ăźle 10 mm/aastas (mitte vastupidav).

SO3 : Keemiline korrosioon. Vääveltrioksiidi korrosiooni mĂľju sĂźsinikterasele temperatuuril 20 oC on alla 0,1 mm/aastas (väga vastupidav). Temperatuuri tĂľusul korrosioon intensiivistub ja näiteks temperatuuril 100 oC hakkab moodustama 0,1 â&#x20AC;&#x201C; 1 mm/aastas (vastupidav).

0. 2.3.3. SĂ&#x153;SIHAPPEGAAS Kuiv gaas (keemiline korrosioon). Kuiv sĂźsihappegaas ei ole korrosiooni tekitav. Näiteks, korrodeeriv mĂľju sĂźsinikterastele temperatuuridel 20 â&#x20AC;&#x201C; 100oC on alla 0,1 mm/aastas. Ka kĂľrgematel temperatuuridel (350 â&#x20AC;&#x201C; 500 oC) ei Ăźleta korrosiooni kiirus 0,1 mm/aastas.

Termokeemiline korrosioon. SĂźsihappegaasi korrosioon pĂľhjustab happeliste lahuste tekkimist torustikes, kui selles leidub vett. Vaba vesi lahustab sĂźsihappegaasi kuni kĂźllastumiseni, muutes vee happeliseks. đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2(đ?&#x2018;&#x201D;) â&#x2020;&#x2019; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2(đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x17E;) đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2 + đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A; â&#x2020;&#x2019; đ??ť2 đ??śđ?&#x2018;&#x201A;3 Muutumatutes oludes toimub lahuse kĂźllastumine rauaga kiiresti ning korrosioon aeglustub.

Juhul kui vett kogu aeg juurde lisandub, siis korrosiooniprotsess jääb stabiilselt pßsima, mis vþib tingida materjalikadu ja ka lokaliseeritud aukude tekkimise näiteks keevituskohtadesse.

Protsessi kiirust muudab ka temperatuur, sĂźsihappegaasi sisaldus, rĂľhk, voolu kiirus ja reĹžiim.

Korrosiooniproduktiks on FeCO3. Peamised korrosiooni reaktsioonid on järgnevad: - Katoodreaktsioon:

13

Persson, M., Jonsson, O., & Wellinger, A. (2007). Biogas Upgrading To Vehicle Fuel Standards and Grid. IEA Bioenergy, 1â&#x20AC;&#x201C;32.

11

-

2đ??ť2 đ??śđ?&#x2018;&#x201A;3 + 2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; 2đ??ťđ??śđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; + đ??ť2 2đ??ťđ??śđ?&#x2018;&#x201A;3 + 2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; 2đ??śđ?&#x2018;&#x201A;3 2â&#x2C6;&#x2019; + đ??ť2 Anoodreaktsioon: 2đ??šđ?&#x2018;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; 2đ??šđ?&#x2018;&#x2019; 2+ + 2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; đ??šđ?&#x2018;&#x2019; + đ??ť2 đ??śđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; đ??šđ?&#x2018;&#x2019;đ??śđ?&#x2018;&#x201A;3 + 2đ??ť + + 2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;

0. 2.3.4. HALOGEENĂ&#x153;HENDID HalogeenĂźhendeid leidub tihti prĂźgilagaasis, harvemini aga kääritamisel, reoveesettest vĂľi biomassist saadud biogaasis. Halogeenid oksĂźdeeruvad pĂľlemisprotsessis (oksiidid on korrodeerivad, eriti vee olemasolul) ja vĂľivad esile kutsuda ka dioksiinide ja furaanide teket â&#x20AC;&#x17E;sobivatelâ&#x20AC;&#x153; pĂľlemistingimustel. Ă&#x153;ldiselt, kuivades gaasides leiduvad halogeenĂźhendid ei tekita korrosiooni ohtu sĂźsinikterastele.

0. 2.3.5. SILOKSAANID Volatiivsed silikooniĂźhendid (siloksaanid) leiduvad nii prĂźgilagaasis kui ka reoveesettest saadud biogaasis, pärinedes erinevatest tarbekeemia toodetest, nagu ĹĄampoonid ja kosmeetika. Ă&#x153;ldiselt ei ole siloksaanid korrosiooniohtu tekitavad, kaasaarvatud silikoonid, mis on siloksaanide Ăźheks alamliigiks 14 PĂľlemise käigus muunduvad nad anorgaanilisteks silikaatideks, mille kogust tuleb hoida minimaalsena. Silikaatide olemasolu tekitab torustike seintel ja siibrites ulatuslikku kahju erosiooni vĂľi blokeeringute näol. Siloksaan vähendab biogaasi kvaliteeti, sest selle pĂľlemisel toimub reaktsioon hapnikuga, mille tagajärjel moodustub ränidioksiid, mis kulutab mootori liikuvaid osi vĂľi pĂľhjustab torudes ummistusi.

0. 2.3.6. AMMONIAAK Ammoniaagi (NH3) suur kogus on probleemiks gaasimootoritele ning on selle lubatav kogus on Ăźldiselt piiratud tootjate poolt. Keskmiselt on lubatav kogus 100 mg/nm3. Ammoniaagi pĂľlemise tulemusena tekivad lämmastikoksiidid NOx. Kuiv gaas (keemiline korrosioon). Niiskuseta ammoniaak ei tekita korrosiooni enamikes materjalides. SĂźsinikteraste korrosiooni kiirus temperatuurivahemikus 16 â&#x20AC;&#x201C; 20 oC on <0,001 mm/aastas, temperatuuril 300 oC 0,1 mm/aastas ja 500 â&#x20AC;&#x201C; 600 oC 0,12 â&#x20AC;&#x201C; 0,28 mm/aastas.

Elektrokeemiline korrosioon. Vee olemasolul on leitud, et ammoniaak vĂľib hakata pingekorrosiooni tĂľttu pĂľhjustama pragusid sĂźsinikterastes. Tehtud on mitmeid uuringuid, leidmaks seoseid materjalide omaduste ning pingekorrosiooni pĂľhjuste vahel terastes.

Pingekorrosiooni intensiivistab kĂźlmtÜÜtlus, keevitamine ja tugevamate teraste kasutus. Ă&#x2022;hu olemasolu ja vee kogus Ăźle 790 mg/m3 soodustavad seda samuti15.

Chemical compatibility. Graco. 2013. Lk 42.

WWW: http://www.graco.com/content/dam/graco/ipd/literature/misc/chemical-compatibility-guide/Graco_ChemCompGuideEN-B.pdf 15 Noble, G. L., Broomhall, D., Maple, M., Shelenko, L., & Truong, J. (2011). Hazards arising from the conveyance and use of gas from Non-Conventional Sources (NCS) RR882 Hazards arising from the conveyance and use of gas from Non-Conventional Sources (NCS).

14

12

0. 2.3.7. PEENOSAKESED Kþigis biogaasi jaamades peab leiduma vahendid nagu filter vþi tsßklonid, vähendamaks väikeste osakese kogust gaasis. Peenosakesed vþivad mþjutada korrosiooni kiiruse kasvu pþhjustades oksßdeerunud pinnakihi (kaitsekihi) hävitamist (mehaaniline kahjustus), mis omakorda soodustab keemilise korrosiooni jätkumist.

0. 2.3.8. HAPNIK Kuiv gaas (keemiline korrosioon). Raua korrodeerumisel þhus temperatuuril ßle 570 oC tekib peamiselt FeO (raua keemilise korrosiooni reaktsioon 2Fe + O2 = 2FeO). Ainult välispinnal järgneb FeO kihile Fe3O4 kiht ja kþige välimise kihina Fe2O3. Madalamatel temperatuuridel ei ole hapnik sßsinikterastele korrosiooniohtlik. Andmed korrosiooni kohta temperatuuril 100 oC näitavad, et korrosiooni kiiruseks on kuni 0,1 mm/aastas.

Elektrokeemiline korrosioon. Hapnik mþjutab SO2 oksßdeerimist SO3-ks. Siis kontaktis veega tekib H2SO3. Kondenseeruva happe moodustamine on tþenäolisem siis, kui SO2 on oksßdeerunud SO3-ks.

0. 2.3.9. VESINIK Kuiv gaas (keemiline korrosioon). Andmed sĂźsinikteraste korrosiooni kohta temperatuuride vahemikus 20 â&#x20AC;&#x201C; 100 oC näitavad, et korrosiooni kiirus on kuni 0,1 mm/aastas ehk sĂźsinikteras on väga vastupidav vesiniku suhtes.

KĂľrgetel temperatuuridel ja rĂľhkudel leiab aset nn vesiniku korrosioon (reaktsioonivalem on toodud allpool). đ??šđ?&#x2018;&#x2019;3 đ??ś + 2đ??ť2 â&#x2020;&#x2019; 3đ??šđ?&#x2018;&#x2019; + đ??śđ??ť4 Kontaktis tsementiidiga moodustab vesinik sĂźsivesinikke vähendades sĂźsiniku sisaldust metallis.

0. 2.3.10. SĂ&#x153;SINIKOKSIID Kuiv gaas (keemiline korrosioon). SĂźsinikoksiid vĂľib tekkida tehisgaaside tootmise protsessis.

Analoogselt sĂźsihappegaasiga ei kujuta sĂźsinikoksiid kuivades gaasides korrosiooni ohtu vĂľrgugaasi Ăźlekandetorustikule. Korrosiooni kiirus temperatuuride vahemikus 20 â&#x20AC;&#x201C; 200 oC ei Ăźleta 0,1 mm/aastas. Seda näitavad ka Sandvik korrosioonitabelid16.

Temperatuuri tþusul ßle 200 oC korrosiooni nähtused intensiivistuvad.

Biometaanis sisalduvate kahjulike Ăźhendite olemasolu ja nende kontsentratsioonid omavad mĂľju nii ĂźlekandevĂľrgu korrosioonile kui ka vĂľrgugaasi tarbijatele (negatiivne mĂľju seadmetele ja protsessidele). Siinjuures tuleb mainida, et kahjulike komponentide Sandvik Materials Technology koduleht. Korrosioonitabelid.

WWW: http://smt.sandvik.com/en/materials-center/corrosion-tables/carbon-monoxide/ 16

13

korrosioonimõjude teke on väga sageli seotud kastepunkti saavutamisega gaasilises keskkonnas (kondenseerunud vesi on happeliste lahuste tekkimise põhifaktor).

Seega, piirangud kahjulike komponentide piirväärtustele on tingitud mitte ainult korrosiooni tekkeohust võrgugaasi torustikule, vaid ka negatiivsetest mõjudest tarbijate seadmetele (gaasi põlemisega kaasnevad mõjud gaasimootoritele, põletitele, kateldele, suitsugaaside puhastusseadmetele) ja toodangule, mis kasutavad võrgugaasi toorainena või põlemisprodukte kuivatusagensina.

Võrgugaasi tarbijatel on põhjendatud ootus saada võrgugaasi, mis vastab lepingulistele kvaliteedinõuetele.

Viimased mõjutavad omakorda võrgugaasi tarbijate toodangu/energiavarustuse kvaliteeti ja stabiilsust.

Metallide korrosioonile vastupidavuse tabelid näitavad, et süsinikteras on temperatuuridel alla 50 oC väga vastupidav (korrosiooni kiirus alla 0,1 mm/aastas) enamikele agressiivsetele ainetele erinevatel kontsentratsioonidel ja seda eeldades, et tegemist on kuiva gaasiga (gaasis puuduvad vedelad osakesed). Erandiks on H2S, mille suhtes süsinikterased on vastupidavad (korrosioon on alla 1 mm/aastas).

14

OSA I. BIOMETAANI SUUREMAHULINE SISESTAMINE MAAGAASI TERASTORUSTIKUST ÜLEKANDEVÕRKU. TEISTE RIIKIDE KOGEMUSED. KATSETUSED JA MODELLEERIMINE.

15

I. 1. EESTIS KEHTIVAD NÕUDMISED Biometaani maagaasivõrku andmiseks peab tootja järgima maagaasi ülekandeteenust osutava ettevõtte Elering nõudeid, mille koostamisel on omakorda lähtutud mitmete EN, ISO standardite nõuetest. Lisaks gaasi kvaliteedinõuete järgimisele tuleb spetsifitseerida ka sisestamise tehnoloogia ning tehnilised ja metroloogilised nõuded sisestatava gaasi mõõtesüsteemidele17.

Hetkel kehtivad nõudmised gaasi kvaliteedile on toodud tabelis I. 1.1.

Tabel I. 1.1. – Kvaliteedinäitajad

Siinjuures tuleb mainida, et ülekandevõrku sisestamise punktis võib biometaani hapnikusisaldus ületada tabeli 1.1 p. 4 väärtust ja olla ≤ 0,5 (% mol) tingimusel, et ülekandevõrgu kõikides väljundpunktides on torustikus segunenud gaasi hapnikusisaldus lubataval tasemel ≤ 0,02 (% mol).

Biometaani temperatuur peab olema piirides 0 °C kuni 40 °C.

17

Elering, (2015). Võrgugaasi kvaliteedinõuded, (otsus nr 46 - 7), 1–3.

16

I. 2. TEISTES RIIKIDES KEHTIVAD NÕUDMISED 2012. aasta lõpu seisuga toimus üheteistkümnes Euroopa riigis biogaasi puhastamine biometaaniks. Üheksas riigis sisestati (segati) biometaani maagaasi võrku. Suuremad kogemused sellel alal on Rootsil ja Šveitsil, kus kogemused biometaani tootmise ja kasutamise osas ulatuvad 1990. aastasse.

Kõik biometaani tootvad riigid on välja töötanud riiklikud standardid selle juhtimiseks maagaasivõrku. Lisaks on vastavad standardid ka mõnedes riikides, kus biometaani segamist maagaasivõrku ei toimu. Kuid kõik need erinevate riikide standardid kasutavad erinevaid parameetreid või ühendite kontsentratsiooni näitajaid. Eriti suured on variatsioonid hapniku sisalduse (kontsentratsiooni) kirjeldamisel. Viimastel aastatel on kahe projekti raames püütud töötada välja ühised standardid, mis reguleeriksid biometaani segamist maagaasiga.

Pingutused kompromissiks EL tasandil ülaltoodud küsimuses jätkuvad.

Teistes riikides kehtivad erinevad nõudmised mittetraditsiooniliste gaasiliste kütuste võrku sisestamise kohta. Koondülevaade Euroopa liikmesriikides (v.a Inglismaa ja Soome) kehtivatest nõuetest on toodud Lisas I. 1.118. Ülevaade Inglismaal ja Soomes kehtivatest nõudmistest on toodud allpool.

Inglismaa. Tabelis I 2.1. on toodud Inglismaal kehtivad kvaliteedinõuded biometaani sisestamisel gaasi ülekandevõrku. Andmed kehtivad hapniku sisaldusel 5%vol ja temperatuuril 288 K, rõhul 101.3 kPa ja kuiva gaasi korral (niiskuse sisaldus 0%)19.

Tabel I. 2.1. - Inglismaal kehtivad kvaliteedinõuded biometaani sisestamisel gaasi ülekandevõrku mg/m3

Aine Väävel kokku H2S NH3 HCl HF Halogeenitud süsivesinikud Ksüleen Arseen

30 5 20 1,5 5 1,5 100 0,1

Soome. Peamised biometaanile kehtivad kvaliteedi näitajad on sarnased maagaasi piirväärtustega, mis on avaldatud dokumendis Common Business Practice 2005-001/01 “Harmonisation of Gas Qualities”.20 DIN. (2011). Gases from non-conventional sources - Injection into natural gas grids - Requirements and recommendations, 1–37.

Retrieved from http://www.greengasgrids.eu/fileadmin/greengas/media/Cross_Country_Overview/Gas_Quality/TC_234_draft_TR_NCS_injection_110330_ 1_.pdf 19 Quality Protocol, End of waste criteria for the production and use of biomethane from landfill gas and anaerobic digestion (AD) biogases.

Environment Agency.

WWW: https://www.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/292518/QP_Biomethane_final_to_publish.pdf 20 Common Business Practice 2005-001/01. “Harmonisation of Gas Qualities”. 2005.

18

17

Tabel I. 2.2. - Soomes kehtivad kvaliteedinõuded (piirväärtused) maagaasile Väärtus 100 15 25 0 –5 –9 2,5

Aine Väävel kokku H2S Väävel merkaptaanides Vee kastepunkt suvel rõhul 40 bar Vee kastepunkt talvel rõhul 40 bar Süsivesinike kastepunkt rõhul 40 bar CO2

Ühik mg/m3 mg/m3 mg/m3 o C o C o C %mol

Lisaks tabelis I. 2.2. toodud väärtustele peab biometaan vastama järgnevatele tingimustele: - metaani sisaldus vähemalt 95%mol; - hapniku sisaldus kuni 0,5%mol; - siloksaanide sisaldus kuni 2 mgSi/Nm3.

Lisainformatsioon on kättesaadav Soome gaasi ülekandevõrgu operaatori GASUM kodulehel.21

WWW: https://easee-gas.eu/download_file/DownloadFile/4/cbp-2005-001-02-harmonisation-of-natural-gas-quality 21 SYSTEM OPERATOR’S TERMS AND CONDITIONS GOVERNING SYSTEM RESPONSIBILITY. Gasum Corporation August 2014.

WWW: http://www.gasum.com/globalassets/siirtoportaali/ehdot/system-operators-terms-and-conditions-governing-system-responsibility2014.pdf

18

I. 3. STANDARDID Praeguseks on olemas Euroopa standardid, mis käsitlevad biometaani sisestamist maagaasi võrku (EVS-EN 16723-1) ja biometaani kasutamist autokütusena (EVS-EN 16723-2). EVSEN 16723-1 valmimisaeg on 2016. aasta detsember. Standard EVS-EN 16723-2 on avaldamisel. Standardites on suur osa seotud väävli sisaldusega.

Joonis I. 1.1 – Eurostandardite kehtivusalad22.

Transpordisektorile on oluline minimaalne väävli sisaldus, et pikendada põlemisgaaside eraldamissüsteemide eluiga. Valdav enamus väävlist lisatakse manuaalselt inimese poolt seoses gaasi lõhnastamisvajadusega täites ohutuseesmärke lekete puhul. EVS-EN 16726 järgi on maksimaalne lõhnastamise eelne väävlisisaldus 20 mg/m3. Lõhnastamine jääb seotuks konkreetse riigi nõuetega (Eestis kehtivaks väärtuseks on <30 mg/m3 kohta). Biometaan jääb aga enamikul juhtudel EVS-EN 16726 poolt väävli suhtes nõutud piiridesse.

Võrku sisestatava gaasi nõuete osas on olulisim punkt ohutus inimesele. Sellest lähtuvalt leiti ühendite lubatavad väärtused, kui modelleeriti tavalise gaasipliidi kasutamise mõju inimesele, ilma eraldi ventilatsioonita ning selle ohtlikkus gaasilekke korral magavale inimesele

22

Dr. Arthur Wellinger. (2014). Standardization of biomethane.

19

(ekstreemseim juhtum). Paljude ühendite, nt fluori, sisalduse maksimaalselt lubatud piirmäära veel otsitakse23.

Tähtsuselt järgmine faktor, mida vaadeldakse, on ohutus torustikule. Korrosiooni vältimiseks on H2O, H2S, ammoniaagi ja hapniku sisaldus määratletud. Samas on eraldi välja toodud kriteeriumid hapniku ja vesiniku sisalduse kohta juhul, kui gaasitorustik ei ole kuiv süsteem. prEN16726 sätestab hapniku sisalduseks vastavalt 0,0001% ja 1% kuiva süsteemi puhul, mis on võrdne ka mootorikütuste standardväärtusega 1% (Eestis hetkel ≤ 0,5%mol tingimusel, et ülekandevõrgu kõikides väljundpunktides on torustikus segunenud gaasi hapnikusisaldus lubataval tasemel ≤ 0,02 %mol).

Vesiniku sisalduse jaoks aga ei ole suudetud konkreetseid väärtusi välja tuua. Mootorikütuste standardi kohaselt aga peab jääma vesiniku sisaldus alla 2% (Eestis < 0,1 %mol).

Thrän, D., Billig, E., Persson, T., Svensson, M., Daniel-Gromke, J., Ponitka, J., Bochmann, G. (2014). Biomethane - status and factors affecting market development and trade.

23

20

I. 4. BIOMETAANIST TINGITUD KORROSIOONI KATSETUSTE JA MODELLEERIMISE UURIMUSKOGEMUS Teadusartiklites informatsioon biometaanist (ka maagaasist) tingitud gaasikorrosiooni (keemilise korrosiooni alamliik) uurimiskatsetuste kohta praktiliselt puudub.

Uurimusobjektideks on valdavalt torustike elektrokeemiline korrosioon vedelate osakeste olemasolul (näiteks 24, 25).

Selle põhjenduseks võib välja tuua järgnevaid asjaolusid: - biometaani eeldatav kvaliteet peab olema maagaasiga sarnane ja eraldi uurimist ei vaja; - biometaanis sisalduvate kahjulike komponentide piirkontsentratsioonide määramise aluseks ei ole biometaanist tingitud terasest ülekandetorustiku korrosioon. Kvaliteedi aluseks on võrgugaasi (sisuliselt maagaasi) üldtunnustatud näitajad, mis võimaldavad tarbijatel saada gaasi (kütust/toorainet), mis põhjendatult vastaks nende soovidele ja tehnilistele vajadustele (vastavus olemasolevates gaasiseadmetes kasutamiseks sobiva gaasi omadustele); - maagaas on kuiv (ERG-TS 9:201526 kohaselt on vee ja süsivesinike vedelate osakeste sisaldus mitte lubatav) ja ei ole agressiivne korrosiooni seisukohast võetuna; - vee või süsivesinike vedelate osakeste ilmnemisel on tegemist erakorralise juhtumiga, kus hakkab toimuma metalli kiire hävinemine elektrokeemilise korrosiooni mõjul (korrosioon toimub torustiku metalli pinnal elektrolüüdi lahuses); - metallist gaasitorude seisukorrale avaldab mõju põhiliselt toru väline pinnasekorrosioon (maa-aluste torustike korral). Vastuabinõud korrosiooniriski vähendamiseks on suunatud eelkõige kaitsele toru välise korrosiooni vastu.

I. 4.1. KATSETUSED Otsing teadusajakirjades andis tulemuseks vaid ühe artikli27, kus on toodud katsetuste läbiviimise kirjeldus, mille käigus hinnati põlemisgaaside mõju terastele, milles oli teatud määral väävlit, hapnikku ja niiskust. Selles artiklis kasutatud hindamise metoodika pakub huvi, kuna annab juhtnööre käesoleva uuringutöö otstarbeks katsemetoodika ja katsestendi väljatöötamiseks. Katsestendi skeem on toodud joonisel I. 4.1.1 Tehtud katsetuses kasutati katsekeha, mis sisestati spetsiaalselt valmistatud anumasse, hindamaks korrosiooni mõjusid terastele, milles sisaldub teatud määral väävlit, hapnikku ja niiskust. Katseanum jahutati kliimakambris temperatuurini 5 oC ja segu koosnes põhiliselt süsihappegaasist, millele lisati kontrollerite kaudu korrosiooni põhjustavaid ühendeid, mis omavahel segati. Kontrollerite täpsusklass oli ±2% ja seetõttu kontrollerite veast tingitud gaaside segude kontsentratsiooni erinevust soovitavast ei arvestatud. Kontrolleritele lisaks paigaldati ka kastepunkti mõõtmise vahend, reguleerimaks gaasisegu niiskust.

Effects of Water and Gas Compositions on the Internal Corrosion of Gas Pipelines—Modeling and Experimental Studies, N. Sridhar, D.S. Dunn, A.M. Anderko, M.M. Lencka, and H.U. Schutt. Corrosion Science Section, 2001. http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.539.5814&rep=rep1&type=pdf 25 E. O. Obanijesu, V. Pareek & M. O. Tade (2011) Hydrate formation and its influence on natural gas pipeline internal corrosion. NAFTA 62 (5-6) 164-173 (2011). http: //hrcak.srce.hr/file/104431 26 Võrgugaasi kvaliteedinõuded. ERG-TS 9:2015. http://gaas.elering.ee/wp-content/uploads/2016/04/ERG-TS-9_2015_vorgugaasi_kvaliteedinouded.pdf 27 Ruhl, A. S., & Kranzmann, A. (2013). Investigation of corrosive effects of sulphur dioxide, oxygen and water vapour on pipeline steels.

International Journal of Greenhouse Gas Control, 13(2), 9–16. http://doi.org/10.1016/j.ijggc.2012.12.007 24

21

Joonis I. 4.1.1 – Katsestend Mõne katse käigus täheldati kondensaadi teket. Kondensaat, mis koosnes veest ja selles lahustunud H2SO4 ja H2SO3 hapetest, põhjustas tugevaid korrosiooninähtusid. Selline happeline lahus võib tekkida, kui vesi kondenseerub terase pinnale ja siis lahustab endas gaasis leiduvaid SO2 ühendeid. Ühinemisreaktsioon võib toimuda ka gaasilises faasis veeauru ja SO2 vahel, kuid H2SO3 kastepunkt on madalam.

Madala niiskusesisalduse korral oli märgata vaid vähest korrosiooni. Mõningane erinevus terase toonis oli märgatav. Tõstes väävliühendite sisaldust segus, oli ka märgata korrosiooni ulatuse kasvu, aga see oli piiratud olemasoleva niiskusega. Kõige ilmsemalt tuli välja hapniku mõju korrosiooniprotsessides, kui ühes katses hapniku lisamist ei toimunud (muud tingimused suhteliselt samad) jäi teras sisuliselt korrosioonivabaks. Siit järeldub, miks on torustikes nii rangelt vaja hapniku kontsentratsiooni piirata ja mille pärast ei tohi niiskust torustikus praktiliselt eksisteerida.

Lühikokkuvõte läbiviidud tööst: - Suhteliselt lühike katsetuste kestus (120 tundi).

- Madalad katsetuste temperatuurid (umbes 5 – 40 oC).

- Suuremad korrosiooninähtused ilmnevad siis, kui temperatuur on allpool vee kastepunkti.

- Hapniku olemasolu omab märkimisväärset mõju korrosiooni intensiivsusele.

- Puuduvad järeldused korrosiooni mõju kohta torustiku elueale.

I. 4.2. MODELLEERIMINE Aastal 2015 valmis Force Technology poolt läbiviidud uuring biometaani maagaasivõrku sisestamise võimaluste kohta28.

Uuringu käigus modelleeriti korrosiooni mehhanismi ja korrosiooni kiirust biometaanis sisalduvate kahjulike komponentide erinevate kontsentratsioonide juures. Peamine tähelepanu

Challenges for introducing biomethane to the existing Danish natural gas grid. B. Jorgensen, T. Kvist. DGC. 2015. http://www.dgc.dk/sites/default/files/filer/publikationer/A1502_biomethane_gas_grid.pdf 28

22

oli suunatud komponentidele, mille kontsentratsioon biogaasis on tõenäoliselt kõrgem kui maagaasis, need on H2O, CO2, H2S ja O2.

Uuringu tulemusi kasutati nõudmiste seadmiseks biometaani sisestamisele. Arvutuste läbiviimisel olid H2S ja CO2 kontsentratsioonid fikseeritud vastavalt töö tegemise ajal kehtivatele nõudmistele, s.t vastavalt 5 mg/Nm3 ja 3%mol.

Tulemuste koondandmed on toodud tabelis I. 4.2.1.

Uuringu põhitulemused on alljärgnevad: - Kalkulatsioonid on selgelt näidanud, et kõige suurema mõjuga korrosiooni tekkele on H2O vedelosakeste olemasolu, mis suurendab korrosiooni oluliselt. Sellest tulenevalt peab gaasitorustik olema kuiv. Gaasi kuivuse olulisuse teemat on rõhutatud korduvalt.

- Peamine parameeter biometaanile on vee kastepunkt, mis on määratud –8 oC juures rõhul 70 bar. Selle tingimuse juures võivad H2S ja CO2 kogused moodustada vastavalt 5 mg/nm3 ja 3% (on korrelatsioonis Taanis kehtivate väärtustega) ja O2 kontsentratsioon kuni 0,5% lisakorrosiooni tekketa (sama, mis Eestis kehtiv väärtus biometaani sisestamisel).

Tabel I. 4.2.1. – Nõudmised biometaanile Taani maagaasivõrku sisestamiseks

23

LISA I. 1. – EU LIIKMESRIIKIDE NÕUDMISED MITTETRADITSIOONILISTE GAASILISTE KÜTUSTE VÕRKU SISESTAMISEL

24

25

OSA II. KORROSIOONI KATSETUSMETOODIKA JA KATSETUSPROGRAMM

26

II. 1. KATSETUSMETOODIKA TEOREETILISED ALUSED II. 1.1. GAASIKORROSIOONI KIIRUSE SĂ&#x2022;LTUVUS TEMPERATUURIST Arrheniuse vĂľrrand. Peaaegu kĂľik reaktsioonid kulgevad kiiremini kĂľrgemal temperatuuril.

Temperatuuri tĂľstmisel 10 kraadi vĂľrra kiireneb reaktsioon keskmiselt kaks korda.

Kvantitatiivset seost temperatuuri ja reaktsiooni kiiruse (konstandi) vahel väljendab Arrheniuse vĂľrrand. ln đ?&#x2018;&#x2DC; = ln đ??´ â&#x2C6;&#x2019;

đ??¸đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;

Siin A ja Ea on reaktsiooni iseloomustavad konstandid: â&#x20AC;&#x201C; A on nn eksponendieelne kordaja; â&#x20AC;&#x201C; Ea on aktivatsioonienergia.

R on universaalne gaasikonstant ja T on absoluutne temperatuur (kelvinites), k on reaktsiooni kiiruskonstant.

Reaktsiooni kiiruskonstant on väljendatud valemiga. đ?&#x2018;&#x2DC; = đ??´đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ??¸đ?&#x2018;&#x17D;/đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; .

Aktivatsioonienergia (Ea) ehk aktiviseerimisenergia on energia, mida sßsteemi osakesed (molekulid) peavad saavutama, muutumaks reaktsioonivþimelisteks. Mida väiksem on aktivatsioonienergia, seda kiiremini toimub reaktsioon.

Aktivatsioonienergia on vajalik, et ßletada energeetiline barjäär ja reaktsioon saaks toimuda.

Vajalik aktivatsioonienergia vĂľib tulla molekulide enda sisemisest energiast vĂľi välisest allikast: soojus (ka reaktsioonis eralduv (Î&#x201D;H)), valgus, elektrivool vĂľi mehaaniline jĂľud.

Keemilises kineetikas on reaktsiooni kiiruskonstant (k) keemilise reaktsiooni kiiruse kvantitatiivne näitaja.

Näiteks lihtne teist järku reaktsioon: đ??´ + đ??ľ â&#x2020;&#x2019; đ??ś.

Selle reaktsiooni kiirus v ehk produkti C kontsentratsiooni kasv ajas t avaldub: đ?&#x2018;Ł=

đ?&#x2018;&#x2018;[đ??ś] đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą

= đ?&#x2018;&#x2DC;[đ??´][đ??ľ],

kus [A], [B] ja [C] on vastavate ainete kontsentratsioonid.

Kiiruskonstandi k väärtus ei sĂľltu ainete kontsentratsioonidest, kuid sĂľltub temperatuurist ja reaktsiooni aktivatsioonienergiast Ea ning avaldub Arrheniuse vĂľrrandi kaudu järgmiselt: đ?&#x2018;&#x2018;[đ??ś] đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą

â&#x2C6;&#x2019;đ??¸đ?&#x2018;&#x17D;

= đ??´đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; [đ??´][đ??ľ].

27

Kiiruskonstandi ühikud sõltuvad reaktsiooni summaarsest järgust.

Keemilises kineetikas tähendab reaktsiooni järk protsessi kineetilises võrrandis esinevate astendajate summat.

Näiteks reaktsioon 2A + B → C, mille kiirust väljendab võrrand v = k[A]2[B]1.

Siin reaktsiooni järk aine A suhtes on 2 ja aine B suhtes on 1 ning summaarne reaktsiooni järk on 2 + 1 = 3.

Reaktsiooni järku saab määrata eksperimentaalselt. Selle teadmine võimaldab otsustada võimaliku reaktsioonimehhanismi üle. Keeruliste reaktsioonide korral ei tarvitse reaktsiooni järgu väärtused olla kooskõlas ainete stöhhiomeetriliste koefitsientidega. Võimalikud on reaktsiooni järgu murdarvulised väärtused ja väärtus null.

Näiteks, kui ühe aine kontsentratsioon on konstantne (kui tegu on katalüsaatoriga või on see aine suures ülehulgas), siis selle aine kontsentratsioon võib minna kiiruskonstandi väärtusesse, mis sel juhul osutub pseudokonstandiks.

Gaasikorrosiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist Teoreetiliselt on gaasilises keskkonnas toimuv keemiline korrosioon kirjeldatav ülalkäsitletud Arrheniuse võrrandi kaudu, s.t temperatuuri tõusul korrosiooni kiirus kasvab ja katsetuste käigus on võimalik leida võrrandiga kooskõlas olevad kiiruse ja temperatuuri vahelised seosed.

Praktikas muutub korrosiooniprotsessides temperatuuri muutumisel ka metalli oksüdeerumise kineetiline seadus. Juhul, kui metalli pinnal tekib oksiidi pidev kiht, siis korrosiooni edasise toimumise oluliseks etapiks on oksüdeerija ja metalli difusioon läbi kaitsva oksiidkihi.

Juhul, kui oksüdeerunud pinnakiht on paks, siis difusioon hakkab limiteerima korrosiooni kiirust (osakeste liikumine oksüdeerunud pinnakihis väheneb). See tähendab, et temperatuuri tõusul korrosiooni kiiruse käitumine ei pea vastama (tavaliselt ei vasta) Arrheniuse võrrandile.

Kui oksiidi kiht on pidev ja tugev, siis sel juhul temperatuuri tõus ei põhjusta korrosiooni kiiruse olulist kasvu.

Juhul kui teatud temperatuuril tekivad kaitsekihi kvalitatiivsed muudatused (kiht hakkab aurustuma, muutub hapraks, tekivad praod, või hoopis kiht tugevneb), siis see mõjutab ka korrosioonikiiruse muutmist. Tavaliselt temperatuuri tõustes korrosioon intensiivistub, kuid teatud kombinatsioonidel tekib tugevam kaitsekiht ja korrosiooni kiirus võib isegi langeda.

Tulenevalt eelkirjeldatust on mõistlik uurida korrosiooni nendes temperatuuride piirides, kus ei esine olulisi kaitsekihi kvalitatiivseid muudatusi. Täpsemate andmete saamiseks korrosiooni kiiruse kohta on otstarbekas teha katsetusi korrosiooni toimumise temperatuuride intervallis ja seda intervalli ülemise piiri lähedal (käesoleva töö kontekstis on see 40 oC, mis vastab võrgugaasi kvaliteetnõuetele, mille kohaselt biometaani temperatuur peab olema piirides 0 °C kuni 40 °C).

28

II. 1.2. GAASIKORROSIOONI KIIRUSE SÕLTUVUS RÕHUST JA AGRESSIIVSTE AINETE KONTSENTRATSIOONIST Biometaan on gaaside segu, milles puuduvad vedelosakesed ja korrosiooniohtlike komponentide osa on suhteliselt väike.

Kui tegemist on ideaalgaasidega, siis kehtib seos, kus partsiaalrõhk on proportsionaalne aine kontsentratsiooniga.

Ideaalse gaasi all mõistetakse gaasi, mis koosneb elastsetest molekulidest ja mille vahel puuduvad tõmbejõud. Ideaalse gaasi molekulide mahtu võrreldes gaasi enese mahuga loetakse tühiselt väikeseks. Ideaalseid gaase looduses ei esine. Looduses esinevate gaaside, nn reaalsete gaaside, omadused lähenevad ideaalsete gaaside omadustele seda rohkem, mida madalam on nende rõhk ja mida kõrgem nende temperatuur29.

Partsiaalrõhu ja aine kontsentratsiooni proportsionaalse seose iseloomustamiseks on toodud tabel II. 1.2.1 ja joonis II. 1.2.1. Vastavalt seostele on näha, et gaasis, mille rõhk on 50 bar ja korrosiooni põhjustava komponendi kontsentratsioon 2%mol, on korrosiooni põhjustava komponendi partsiaalrõhk peaaegu sama, kui selle aine kontsentratsioon moodustaks 99% ja gaasirõhk 1,01325 bar (atmosfääri rõhk normaaltingimustel).

Tabelis ja joonisel on eraldi märgitud rõhk 50 bar. Selle põhjenduseks on, et kõige vanem võrguosa, Tallinn – Narva gaasitorustik, oli projekteeritud maksimaalsele töörõhule (MOP) 38 bar (kuid antud hetkel kasutatakse seda töörõhul kuni 30 bar) ja teised võrguosad olid projekteeritud MOP 55 bar, kuid antud hetkel on kasutusel töörõhk kuni 50 bar.30 Tabel II. 1.2.1. – Partsiaalrõhu ja aine kontsentratsiooni proportsionaalne seos Rõhk, bar

Kontsentratsioon, %mol

55

5,4

27,1

54,3

81,4

108,6

50

4,9

24,7

49,3

74,0

98,7

40

3,9

19,7

39,5

59,2

79,0

30

3,0

14,8

29,6

44,4

59,2

20

2,0

9,9

19,7

29,6

39,5

10

1,0

4,9

9,9

14,8

19,7

1,01325

0,1

0,5

1,0

1,5

2,0

http://www.energiatalgud.ee/img_auth.php/3/36/Talvari,_A._Soojusfüüsika_alused._Õppematerjal2005.pdf Eesti gaasiülekandevõrgu arengukava 2015 – 2025. Elering. 2015.

WWW: http://gaas.elering.ee/wp-content/uploads/2015/05/Eesti-gaasiülekandevõrgu-10-a-arengukava.pdf 29 30

29

Joonis II. 1.2.1 – Partsiaalrõhu ja aine kontsentratsiooni proportsionaalne seos II. 1.3. GAASIKORROSIOONI KIIRUSE SÕLTUVUS GAASI VOOLUKIIRUSEST Gaasi kiirus omab suurt mõju oksüdeerunud kihi moodustumise algstaadiumis. Kui kiirused muutuvad väga suureks ja seda eriti kui gaasis leiduvad tahked osakesed (tolm), siis tekib oksüdeerunud kaitsekihtide hävitamise oht (erosioon), mis omakorda võib oluliselt suurendada korrosiooni kiirust.

II. 1.4. GAASIKORROSIOONI KIIRUSE SÕLTUVUS GAASI NIISKUSEST Gaasi niiskuse mõju korrosiooni kiirusele on detailselt käsitletud peatükis 0. 2.3.1.

Kokkuvõtvalt võib öelda, et kuiv veeaur ei ole käsitletav kui agressiivne keskkond keemilise korrosiooni korral.

Negatiivne mõju on seotud pigem mitte otseselt veeauruga, vaid selle vedela või tahke faasiga, mis võib kaasneda gaasi jahutamise või kokkusurumisega. Veeauru vedelfaasi olemasolul käivituvad elektrokeemilise korrosiooni mehhanismid, mis on olulised suurema mõjuga korrosioonile kui keemiline korrosioon. Seepärast ei ole vastavalt võrgugaasi kvaliteedinõuetele vedelate osakeste sisaldus lubatud. Kastepunkti küsimusi käsitletakse detailsemalt lisas II. 1.

30

II. 2. KORROSIOONIPROTSESSI KATSEMETOODIKA Korrosiooniprotsesside hindamiseks on vajalik saavutada katsekeha kontakt agressiivse keskkonnaga teatud temperatuuril ja rõhul. See tähendab, et korrosiooniprotsesside uurimiseks kasutatav seade peab võimaldama agressiivse gaasikeskkonna moodustamist ja sellega katsekeha mõjutamist. Ülalmainitud tingimuste saavutamine on võimalik kahe seadmega milleks on Batch reaktor ja TGA seade. Seadmete valik katsetuste läbiviimiseks hakkab sõltuma seadmete kättesaadavusest (seadmed hõivatus teistes katsetustes või seadmete remont) ja konkreetsete katsetuste spetsiifikast. Nende seadmete kirjeldus on toodud allpool. Katsemetoodika põhiliste objektide/tegevuste detailsem kirjeldus on toodud alampeatükkides II. 2.1 – II. 2.5.

Batch reaktor. Korrosiooniprotsesside hindamiseks kasutatakse Batch reaktoriga katsestendi põhielemente. Batch reaktor oli edukalt rakendatud 2015. aastal TTÜ soojustehnika instituudi poolt läbiviidud katsetustes põlevkivi põletamise kohta hapnikurikkas keskkonnas. Katsetusi viidi läbi temperatuuridel 800, 850 ja 900 oC ja erinevates gaasikeskkondades (erinevad N2, O2 ja CO2 näitajaid/kontsentratsioonid).31 Katsestend on skemaatiliselt kujutatud joonisel II. 2.1.

Joonis II. 2.1 – Batch reaktor ja proovisisestamise skeem

31

Konist, A., Valtsev, A., Loo, L., Pihu, T., Liira, M., & Kirsimäe, K. (2015). Influence of oxy-fuel combustion of Ca-rich oil shale fuel on carbonate stability and ash composition. Fuel, 139, 671–677. http://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.09.05

31

Batch reaktori valik on põhjendatud sellega, et ta võimaldab genereerida vajalikku gaasikeskkonda. Selleks kasutatud lahendus (vajalike gaaside segunemine masskontrollerite abil) on sarnane peatükis I. 2.2. kirjeldatud katseseadme omaga.

Batch reaktori põhielemendid on paigaldatud TTÜ soojustehnika instituudis (vt joonis II. 2.2) ja ühendatud kommunikatsioonidega (elekter, automaatika, suitsugaaside korsten jne).

Joonis II. 2.2 – Batch reaktoril põhinev katsestend TTÜ soojustehnika instituudis Proovisisestamiseks kasutatakse lüüskambri lahendust. Kuna eelnevad teadusajakirjanduses leitud katsetused ei olnud seotud konkreetselt biometaani korrosiooni tekkega, siis varem kasutatud skeemide otsene rakendamine ei ole võimalik.

TGA seade. Soojustehnika instituudis oleva TGA seadmega (NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer STA 449 F3 Jupiter®) on võimalik teha termogravimeetrilisi mõõtmisi (vt joonis II. 2.3).

Joonis II. 2.3 – TGA seade TTÜ Soojustehnika instituudid 32

Proovikeha asetatakse seadmesse keraamikast tehtud alusele ja suletakse kattega, moodustades suletud hermeetilise ruumi, mida soojendatakse vajaliku temperatuurini.

Gaasiballoonidest olevatest gaasidest genereeritakse massivoolu regulaatorite abil vajalik gaasiline keskkond, mida suunatakse ruumi, kus asub katsekeha. Automaatika hoiab ettenähtud temperatuuri ja fikseerib katsekeha massimuutust. TGA seadme mõõtmistäpsus on 0,0001 mg, kusjuures katsekeha kaaluks on kuni 40 grammi.

II. 2.1. KATSETUSTE OBJEKT Biometaani ühenditest terasest ülekandetorustikule tuleneva mõju korrosiooniriskide katsetuste objektiks on metallist katsekeha, mis vastab gaasitorustiku klasside L 245 NB ja L 360 NB (standard EN 10208-2) materjalidele. Mõlemad materjalid on taandatud (desoksüdeeritud). Taandatud teras on, tänu oma ühtlasele struktuurile ja vähendatud poorsusele (poorsus, mis tekib gaaside sattumisel metallidesse nende tahkumisel), suurima püsivusega vesinikust põhjustatud kahjustustele (vt ptk. 0. 2.3.9). Ülalmainitud materjalide põhiomadusi käsitletakse allpool (peamised näitajad on koondatud ka tabelisse II. 2.1.1.).

L 245 NB terastorusid kasutatakse gaasi ja põlevate ainete otstarbeks. Terase klass vastab DIN klassifikatsiooni järgi (DIN 17172) klassile StE 240.7. Tegemist on madala süsinikusisaldusega (kuni 0,16%) odava hinnaklassi nn pehme (tänu lisatud mangaanile hästi töödeldav/vormindatav) terastoruga. Mangaani minimaalne sisaldus on 0,4%.

L 360 NB terastorude kasutusala on üldjoontes sarnane klassile L 245 NB. Terase klass vastab DIN klassifikatsiooni järgi (DIN 17172) klassile StE 360.7. Maksimaalne lubatav süsinikusisaldus on mõnevõrra kõrgem kui L 245 NB terastorudes. Mangaani lubatud sisaldus on üldjuhul kõrgem ja on piirides 0,9 – 1,6%. Mangaan suurendab elastsust, kulumiskindlust ja kõvadust. Alumiinium ja räni vähendavad märkimisväärselt terase oksüdeerumist.

Klass L 245 NB L 360 NB

Tabel II. 2.1.1. –L 245 NB ja L 360 NB klasse iseloomustavad põhiandmed32 Voolavuspiir Tõmbetugevus C Si Mn P S Al V Nb ReH min Rm min max max max max max max max max MPa MPa % % % % % % % % 0,015245-440 415 0,16 0,4 1,1 0,025 0,02 --0,060 0,015360-510 460 0,2 0,45 1,6 0,025 0,02 0,1 0,05 0,060

II. 2.2. KATSETUSTE OBJEKTI ETTEVALMISTAMINE Katsetuste objekte (katsekehad) valmistatakse peatükis II. 2.2. kirjeldatud terase markidele (L 245 NB ja L 360 NB) sarnaste näitajatega metallidest. Katsekeha metalli koostis ja üldised näitajad peavad olema võimalikult lähedased terastele L 245 NB ja L 360 NB. Iga katse jaoks valmistatud katsekehad on kindla mõõduga, mis võimaldavad nende kasutamist kas Batch reaktoris või TGA seadmes. Lisaks gabariidipiirangutele, ei tohi TGA seadmel katsekeha kaal ületada 40 grammi.

Salzgitter Mannesmann Stahlhandel. Koduleht. Torustikute kataloogid.

WWW: http://www.salzgitterstahlhandel.pl/en/products/circular_tubes/rury_okragle_wlasciwosci 32

33

Ti max % -0,04

II. 2.3. AGRESSIIVSE KESKKONNA MODELLEERIMINE Vajaliku koostisega agressiivse keskkonna modelleerimine toimub masskontrollerite kaudu korrosiooni põhjustavate ühendite omavahelisel segunemisel voolukontrolleritega. Seejärel tekitatud gaas kuumutatakse vajaliku temperatuurini.

Kui katse läbiviimiseks eeldatud kontsentratsioonid ja temperatuur on saavutatud, siis katsekeha sisestatakse reaktorisse lüüskambri kaudu ja fikseeritakse korrosioonikatse algus.

Katse toimub vastavalt selleks ettenähtud programmile.

II. 2.4. KATSEKEHA TÖÖTLEMINE PÄRAST KATSET Pärast katset mõõdetakse massi erinevust. Massi suurenemine on tingitud korrosiooni tekkest.

Massimuutuse fikseerimine võimaldab hinnata oksiidkihi teket ja teha järeldusi kihi omaduste kohta. Kui katse on tehtud TGA seadmega, siis on võimalik massimuutust pidevalt mõõta.

Juhul, kui fikseeritud massimuutuse kiirus sumbub, siis on tegemist vastupidava oksiidkihiga, mis välistab korrosiooni arenemise.

II. 2.5. HINDAMINE Korrosiooni mõju hindamisel uuritakse nii kvalitatiivseid kui kvantitatiivseid näitajaid.

Kvalitatiivsed näitajad. Põhiline kvalitatiivne näitaja on katsekeha visuaalsete omaduste muutumine pärast katse läbiviimist (pärast kontakti agressiivse keskkonnaga). Hinnangu aluseks on katsekeha väliskuju ja pinna jälgimine. Selle tulemusena võib hinnata korrosiooni olemust, s.t kas tegemist on pideva korrosiooniga (katsekeha korrodeerub ühtlaselt) või kohtkorrosiooniga.

Kvantitatiivsed näitajad. Juhul, kui kvalitatiivse hinnangu käigus leitakse kohtkorrosiooni, siis loetakse korrosiooni koldeid, mis tekkisid katse ajal katsekeha pinnaühiku kohta.

Tulemuste analüüsi aluseks olev peamine kvantitatiivne näitaja on uuritava katsekeha massikadu, mis on aluseks ka korrosiooni hindamise klassikaliste valemite rakendamisel.

Katsekeha massikadu (Δm-, g) on leitav, kui katsekeha massist enne katset lahutada korrosiooniproduktidest puhastatud kaitsekeha mass.

Negatiivne massi muutuse näitaja (Km-, g/m2.tund) näitab katsekeha massikadu pinna ja ajaühiku kohta: Km-= Δm- / (S . τ), kus S – katsekeha pindala, m2; τ – reaktsiooni aeg, tund.

Materjalide korrosioonile vastupidavuse hindamiseks ja võrdlemiseks kasutakse ka korrosiooni sügavuse näitajat (Kn, mm/aastas), mis leitakse järgneva valemiga: Kn = Km- . 8,76 / ρmet, kus 8,76 – ühikute ümberarvutamise tegur; ρmеt – metalli tihedus, g/cm3.

34

Teades roosteprodukti koostist, on võimalik arvutada välja terase mass, mis osales rooste moodustamisel. Massi saab ümber arvutada korrosiooni sügavuse näitajaks teades katsekeha pindala, metalli tihedust ja korrosiooniprodukti koostist. Andes ette korrosiooni sügavuse piirväärtuse (üldjuhul alla 0,1 mm/aastas), on võimalik välja arvutada roosteprodukti tekkimise piirmassi, mille mitteületamisel korrosioonirisk puudub.

Allpool, tabelis II 2.5.1. on toodud kontrollarvutused roosteprodukti piirmassi tekke leidmiseks järgnevatel näidistingimustel: - katsekeha mõõdud 20 x 30 x 5 mm; - katse aeg 96 tundi; - roosteproduktiks on FeS; - maksimaalne korrosiooni kiirus 0,1 mm/aastas.

Tabel II. 2.5.1. – Roosteprodukti piirmassi tekke leidmise näidisarvutused

35

II. 3. KATSETUSTE PROGRAMM II. 3.1. KATSETATAVAD REŽIIMID Aruande osas I läbiviidud erinevate infoallikate (uuringud, käsiraamatud ja korrosioonitabelid) teoreetiline analüüs näitab, et osas I käsitletud agressiivsete ainete mõju keemilise korrosiooni riskile terasest maagaasitorustikus on tühine.

Teoreetiliste järelduste kontrolliks viiakse läbi katsetuste seeria erinevatel parameetritel, kus katsetusrežiimide valikul on mõistlik lähtuda keemilist korrosiooni kõige rohkem soodustatavatest tingimustest.

Temperatuur – on vastavalt võrgugaasi kvaliteetnõuetele maksimaalne lubatav gaasivõrku sisestamise temperatuur, s.o 40 oC. Kõrgemate temperatuuride kasutamine ei ole antud juhul põhjendatud, kuna praktikas muutub korrosiooniprotsessides temperatuuri muutumisel ka metalli oksüdeerumise kineetika.

Juhul, kui metalli pinnal tekib oksiidi pidev kiht, siis korrosiooni edasise toimumise oluliseks etapiks on oksüdeerija ja metalli difusioon läbi kaitsva oksiidikihi. Kui oksiidikiht on pidev ja tugev, siis sel juhul temperatuuri tõus ei põhjusta korrosiooni kiiruse olulist kasvu ja saavutatud tulemusi on võimalik valesti tõlgendada.

Gaasi rõhk – tuleb eelistada katse tulemuste näitamist rõhul 50 bar. Põhjenduseks on see, et kõige vanem võrguosa, Tallinn – Narva gaasitorustik, oli projekteeritud maksimaalsele töörõhule (MOP) 38 bar, kuid antud hetkel kasutatakse seda töörõhul kuni 30 bar. Teised võrguosad olid projekteeritud MOP 55 bar, kuid antud hetkel on kasutusel töörõhk kuni 50 bar.

Juhul, kui selle rõhu otsene saavutamine katseseadmes ei ole võimalik (töövõime piirang), siis tuleb arvestada korrosiooni tekitava komponendi kontsentratsiooni ja partsiaalrõhu suhtega, tekitades eeldatava rõhuga sarnased mõjutingimused.

Tabelis II. 2.1 on toodud käesoleva uuringu tööülesandes mainitud korrosiooni põhjustavad ained, nende lubatud piirkontsentratsioonid (vastavalt kehtivatele võrgugaasi kvaliteetnõuetele) ja korrosioonikatsetuste käigus simuleeritavad kontsentratsioonid.

Tabel II. 2.1.1 – Võrgugaasi kvaliteedinõuetest tulenevate korrosiooni põhjustavate ainete lubatud maksimaalsed ja katsete käigus simuleeritavad kontsentratsioonid (ekvivalentrõhul 50 bar).

Maksimaalne lubatud Ühik Väärtus

Komponent

%mol

O2

%mol

H2O

Piiranguks on mitte kontsentratsioon, vaid kastepunkt.

H2S

0,5

Katse Ühik

g/m3

0,007

%mol

0,001

NH3

-

CO2

%mol

2,5

36

Väärtus 2

%mol

0,2

%mol

4

%mol

2

Veeaur. Siinjuures tuleb mainida, et veeaur on küll peamine mittesoovitav ja väga sageli leiduv ühend nii looduslikes kui ka tehisgaasides. Kuid samas, negatiivne mõju on seotud pigem mitte otseselt veeauruga, vaid selle vedela või tahke faasiga, mis võib kaasneda gaasi jahutamise või kokkusurumisega.

Kuiv veeaur ei ole käsitletav keemilise korrosiooni korral agressiivse keskkonnana ja seda tõestavad ka korrosioonide tabelid, kus veeauru ei ole käsitletud.

Arvestades sellega, et puudub teoreetiline alus kuiva veeauru käsitlemiseks madalatel temperatuuridel keemilise korrosiooni korral korrosiooni soodustava/tekitava ainena, ning vastavalt kehtivatele nõuetele kuivale veeaurule ei kehti kontsentratsiooni piirangud, vaid kastepunktiga seotud piirangud, siis katsetuste läbiviimine kuiva veeauruga ei ole ratsionaalne.

H2S. Vesiniksulfiidi lubatud piirkontsentratsiooniks on kuni 0,007 g/m3. Arvestades sellega, et võrku suunatava gaasi peamiseks komponendiks on metaan (sisaldus peab olema vähemalt 90%), siis lihtsustades on gaasi molaarmassiks 16 g/mol. Jagades Avogadro arvuga 0,0224 m3/mol, saame gaasi tiheduseks 714 g/m3. Eeldades, et tegemist on ideaalse gaasiga, moodustab vesiniksulfiidi kontsentratsioon 0,001%mol (0,007[gH2S/m3] / 714[ggaas/m3]).

Vastavalt teoreetilisele käsitlusele on vesiniksulfiid see element, mille mõju terastorusiku korrosioonile on kõige suurem ning ainus agressiivne komponent, mis põhjustab süsinikterase korrosiooni madalatel temperatuuridel üle 0,1 mm/aastas (korrosioonikiiruseks <0,1 – 1 mm/aastas). Vesiniksulfiidi mõju uurimiseks teostatavate katsetuste näitajad ja nende arv hakkab sõltuma sellest, milline on korrosiooni kiirus kontsentratsiooniga 0,2%mol (ekvivalentrõhk 50 bar, temperatuur 40 oC).

37

LISA II. 1. – KASTEPUNKT Gaasides sisalduva veeauru kondenseerumine sõltub veeauru partsiaalrõhust ja temperatuurist.

Veeauru partsiaalrõhk sõltub omakorda gaasi rõhust ja veeauru kontsentratsioonist gaasides.

Seega, mida kõrgem on gaasi rõhk ja madalam temperatuur, seda soodsamad on vee kondenseerumise tingimused sama veeauru kontsentratsiooni juures.

Kastepunkti ja vee kontsentratsiooni leidmine on standardiseeritud tegevus. Selleks võib kasutada järgnevaid standarte: - ISO 18453 (maagaasi jaoks); - ASTM-D-1142-95 (gaasiliste kütuste jaoks).

- EVS-EN ISO 6327 - EVS-EN ISO 11541 - EVS-EN ISO 10101 Ülekandevõrku sisestatava biometaani temperatuur peab olema piirides 0 °C kuni 40 °C. Selles vahemikus on veeauru küllastumise rõhk 0,0061 – 0,0738 bar (vt joonis L II. 1.1).

Joonis L II. 1.1. – Veeauru faaside sõltuvuse diagramm temperatuurist ja partsiaalrõhust Jooniselt L II. 1.1 on näha, et suurem oht on seotud madalate temperatuuridega. Näiteks, kui gaas veeauru partsiaalrõhuga 0,01 bar on temperatuuril 40 oC, siis kondensatsiooni ei teki.

Temperatuuri alandamisel 0,1 oC-ni hakkavad toimima kondensatsioonprotsessid.

Veeauru kastepunkti tekke iseloomustamiseks on koostatud tabel L II. 1.1, mis näitab kastepunkti tekke piirkontsentratsioonide (mg/m3) sõltuvust gaasi rõhust ja temperatuurist (koostamise aluseks on standardis ISO 15403:2000 toodud nomogramm). Tabelis olevate väärtuste teisendamiseks ppm ühikule võib kasutada ülemineku teguri 1 mg/m3=1,245 ppm.

38

Tabel L II. 1.1 – Veeauru kastepunkti tekke piirkontsentratsioonid (normaaltingimusel 0oC ja 1,01325 bar) sõltuvalt gaasi rõhust ja temperatuurist.

Gaasi rõhk, bar 1 10 100

Piirkontsentratsioon kondensaadi tekkeks, g/m3 –10 oC 2,1 0,27 0,043

0 oC 4,2 0,55 0,085

40 oC >30 5,9 0,8

Teiste riikide praktikaga tutvumine näitas, et veega seotud kvaliteedinäitajate osas lähtutakse kastepunkti määramisest (üldiselt). Teadaolevalt ainus riik, mis on sätestanud tingimuse vee lubatud piirkontsentratsioonile biometaanis on Rootsi (vt lisa I. 1.). Piirkontsentratsiooniks on kuni 23 mg/m3 s.o 0,023 g/m3.

Teistes riikides on vee sisaldusega seotud gaasi kvaliteet määratud läbi kastepunkti teatud rõhul (sõltuvalt riigist 70 – 100 bar) ja kastepunkti temperatuuri (0 kuni –10 oC ).

Eestis kehtiv reegel eeldab piirkontsentratsiooni, mis võimaldab kastepunkti mittesaavutamist rõhul 70 bar ja temperatuuril –8 oC. Pakutud väärtust võib, arvestades teiste riikide kogemusi, pidada mõistlikuks.

Joonis L II. 1.2. – Maagaasis sisalduva vee (g/m3) kastepunkti sõltuvus maagaasi rõhust ja temperatuurist 39

Joonisel L II. 1.2. on toodud standardis ISO 15403:2000 esitatud joonise alusel koostatud nomogramm. Nomogrammil on eraldi märgitud veearu piirkontsentratsioon (~0,062 g/m3) vastavalt Eestis kehtivatele reeglitele (rõhk 70 bar ja temperatuur –8 oC) ning sellele kontsentratsioonile vastavad maagaasi teiste temperatuuride ja rõhkude seosed.

Originaaldiagramm on koostatud kuni kastepunkti temperatuurini –30 oC. Nomogrammil näidatud madalamad temperatuurid on tuletatud (tuletatud/eeldatud väärtused on esitatud punase punktiirjoonega).

Nomogramm näitab, et vastavalt Eesti normidele omab piirkontsentratsioon ~0,062 g/m3 väiksematel rõhkudel madalamat kastepunkti. Näiteks, rõhul 20 bar on kastepunkti temperatuuriks umbes –20 oC, rõhul 8 bar umbes –30 oC ja rõhul 3,5 bar umbes –40 oC (tuletatud).

40

OSA III. LABORATOORSED KATSED. KATSETULEMUSTE ANALÜÜS.

41

III. 0. SISSEJUHATUS Esialgselt oli katsete läbiviimiseks (kirjeldatud peatükis II. 2) planeeritud TTÜ soojustehnika instituudi TGA seadme kasutamine. Enne katsete algust tekkis seadmel kaalumissüsteemi tehniline rike. Seetõttu kasutati katsete läbiviimiseks TTÜ materjaliteaduse instituudi seadet, mis on identne soojustehnika instituudis oleva TGA seadmega (NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer STA 449 F3 Jupiter®).

TGA seadet kasutati korrosiooni uurimiseks O2 ja CO2 keskkondades.

H2S ja NH3 mõjude uurimiseks kasutati TTÜ materjaliteaduse instituudi seadet, mis on oma tööpõhimõtetelt sarnane peatükis II .2 kirjeldatud Batch reaktoriga.

Katsetuste kirjeldus ja tulemused on koondatud järgnevatesse alampeatükkidesse.

42

III. 1. O2 KESKKOND Katsekehaks on Tellija poolt testideks pakutud võrgugaasi terastorust (L290NB) väljalõigatud (vt joonis III. 1.1.) silindrikujuline fragment avaga.

Joonis III. 1.1 – Võrgugaasi terastoru katsekehade ettevalmistamiseks Katsekeha asetati TGA seadme hoidiku/termopaari peale (joonis III. 1.2). Hoidiku aluse läbimõõduks on 10 mm.

Joonis III. 1.2 – TGA seadme katsekeha hoidik/termopaar Katsekeha välismõõdud ja välispindade määratlus kontrollarvutuste läbiviimiseks on toodud joonisel III. 1.3.

43

Joonis III. 1.3 – Katsekeha välismõõdud ja välispindade määratlus kontrollarvutuste läbiviimiseks Kontrollarvutused on toodud tabelis III. 1.1. Reageerimispinna arvutamisel on arvestatud katsekeha hoidikust tuleneva kontaktpinna teoreetilise vähenemisega. Reageerimispinna teoreetiline vähenemine moodustab kuni 50 mm2 (element 11, tabel III. 1.1).

Kontaktis hapnikuga võivad teoreetiliselt tekkida erinevad oksiidid. Kõike levinum on Fe2O3.

Piirmassikao leidmisel on kasutatud konservatiivset lähenemist. On eeldatud, et korrosiooniproduktiks on kõige kergem teoreetiliselt tekkiv aine. Antud katse puhul on selleks FeO, s.o raudoksiid.

Tabel III. 1.1 – Kontrollarvutused korrosiooni piirmäärade leidmiseks BAASVÄÄRTUSED Metalli tihedus Maksimaalne korrosiooni kiirus Maksimaalne korrosiooni kiirus

KATSEKEHA

Jrk nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Katse aeg

[01] [02] [01]/8760

7,85 0,1 0,00001142

[03]

Pindala Pindala Pindala 1 Pindala 2 Pindala 3 Kogu pindala Maht Kaal

 x [1]  x [2]  x [1]2/4  x [2]2/4 [6] - [7] [3] x [5] [3] x [4] 2 x [8] + [9] + [10]- 50 [3] x [8] [12] / 1000 [12] x [01] [01] x [03]

Lubatud korrosioon

mm/aastas mm/tunnis

96

Mõõdud

Ringjoone pikkus

g/cm3

[11] x [15] [16] x 0,001 [01] x [17]

FeO moolmass Fe moolmass Juurdekasv Suhe Maksimaalne lubatud massi juurdekasv

[19] - [20] [21] / [20] [18] x [22]

Maksimaalne lubatud massi juurdekasv

[23] x 1000

44

13.5 6 3.5 42.39 18.84 143.06625 28.26 114.80625 65.94 148.365 393.9175 401.821875 0.40182188 3.15 0.00110 0.4317 0.0004317 0.00339 72 56 16 0.29 0.00097 1.0

tundi välisdiameeter, mm sisediameeter, mm kõrgus, mm väline, mm sisemine, mm välisdiameeter, mm sisediameeter, mm mm2 mm2 mm2 mm2 mm3 cm3 g mm mm3 cm3 g g/mol g/mol g/mol g mg

Katsed O2 keskkonnas (kontsentratsioon 100%) viidi läbi kaks korda, kummagi katse kestus oli 96 tundi. Esimese katse tulemused on toodud joonisel III. 1.4.

Joonis III. 1.4 – Katse nr 1: Proovikeha massimuutus O2 keskkonnas Ülalolevalt jooniselt on näha, et katse alguses toimus massi kiire kasv, mis sumbus umbes 17 tunni möödumisel. Pärast seda jäi katsekeha mass peaaegu stabiilseks.

Katse alguses fikseeritud massi kasvu põhjustas tõenäoliselt kaitseoksiidikihi kiire teke kaitsekeha viimisel kõrgema temperatuuriga ja hapnikurikka keskkonnaga ruumi. Katsekeha sai valmistatud päev enne katse läbiviimist ja tõenäoliselt ei olnud kaitse oksiidikihti sellel katsekehal veel piisavalt tekkinud.

Selleks, et kontrollida ülalesitatud väidet, viidi läbi teine katse. Katsetulemused on toodud joonisel III. 1.4.

Joonis III. 1.4 – Katse nr 2: Proovikeha massimuutus O2 keskkonnas Hapniku keskkonnas teostatud teise katse tulemused näitavad massi kasvu umbes 0,25 mg võrra (piirmääraks FeO tekke korral on 1 mg ja Fe2O3 korral 1,5 mg).

Kvalitatiivsed näitajad. Katsekeha visuaalsete omaduste muutumist pärast katse läbiviimist (pärast kontakti agressiivse keskkonnaga) ei olnud märgata. Katsekeha välispind on korrosiooni jälgedeta (vt joonis III. 1.5).

45

Joonis III. 1.5 – Proovikeha kuju pärast katsete läbiviimist O2 keskkonnas Üldhinnang korrosioonile O2 keskkonnas: Katsetulemused O2 keskkonnas ühtivad teoreetiliste andmetega ja korrosiooni tabelites sisalduva informatsiooniga. Katsetatav materjal (süsinikteras L290NB) on väga vastupidav hapnikule madalatel temperatuuridel (kuni 40 oC).

46

III. 2. CO2 KESKKOND Korrosiooni uurimise põhimõtted CO2 keskkonnas on sarnased eelmises peatükis kirjeldatud O2 keskkonnas teostatud katsetega. Edasiselt on esitatud ainult CO2 keskkonnas läbi viidud katseid puudutav spetsiifiline informatsioon.

Katsekeha välismõõdud ja välispindade määratlus kontrollarvutuste teostamiseks on toodud joonisel III. 2.1.

Joonis III. 2.1 – Katsekeha välismõõdud ja välispindade määratlus kontrollarvutuste läbiviimiseks Kontrollarvutused on toodud tabelis III. 2.1. Reageerimispinna arvutamisel on arvestatud katsekeha hoidikust tuleneva teoreetilise kontaktpinna vähendamisega. Reageerimispinna teoreetiline vähenemine moodustab kuni 50 mm2 (element 11, tabel III. 2.1).

Informatsiooni CO2 ja Fe kontaktist tulenevate ühendite kohta on vähe. Kirjanduses võib leida reaktsiooni FeO + CO ⇄ Fe + CO2. On tõenäoline ka Fe3O4 teke CO/CO2 keskkonnas.33 Piirmassikao leidmisel on kasutatud konservatiivset lähenemist. On eeldatud, et korrosiooniproduktiks on kõige kergem teoreetiliselt tekkiv aine (korrosiooniprodukti massikasv on väiksem võrreldes korrodeerunud aine massiga). Antud katse puhul on selleks FeO, s.o raudoksiid.

Tabel III. 2.1 – Kontrollarvutused korrosiooni piirmäärade leidmiseks BAASVÄÄRTUSED Metalli tihedus

[01]

Maksimaalne korrosiooni kiirus

[02]

Maksimaalne korrosiooni kiirus

[01]/8760

7,85

g/cm3

0,1

mm/aastas

0,00001142

mm/tunnis

Experimental and Theoretical Analysis of the Cyclic Water Gas Shift Reactor. Dissertation. Christoph Hertel. 2015.

WWW: http://pubman.mpdl.mpg.de/pubman/item/escidoc:2168405/component/escidoc:2227680/2168405.pdf [13.12.16] 33

47

KATSEKEHA

Jrk nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Katse aeg

23 24

96

Mõõdud

Ringjoone pikkus Pindala Pindala Pindala 1 Pindala 2 Pindala 3 Kogu pindala

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

[03]

Maht Kaal

Lubatud korrosioon

FeO moolmass Fe moolmass Juurdekasv Suhe Maksimaalne lubatud massi juurdekasv Maksimaalne lubatud massi juurdekasv

 x [1]  x [2]  x [1]2/4  x [2]2/4 [6] - [7] [3] x [5] [3] x [4] 2 x [8] + [9] + [10] 50 [3] x [8] [12] / 1000 [12] x [01] [01] x [03] [11] x [15] [16] x 0,001 [01] x [17]

[19] - [20] [21] / [20] [18] x [22] [23] x 1000

tundi

13,5 6,5 4 42,39 20,41 143,06625 33,16625 109,9 81,64 169,56

välisdiameeter, mm sisediameeter, mm kõrgus, mm väline, mm sisemine, mm välisdiameeter, mm sisediameeter, mm mm2 mm2 mm2

421 439,6 0,4396 3,45 0,00110 0,4614 0,0004614 0,00362 72 56 16 0,29

mm2 mm3 cm3 g mm mm3 cm3 g g/mol g/mol g/mol

0,00103 1,035

g mg

Katsed CO2 keskkonnas (kontsentratsioon 100%) viidi läbi kaks korda, kumbki katse kestis 96 tundi. Esimese katse tulemused on toodud joonisel III. 2.2.

Joonis III. 2.2 – Katse nr 1: Proovikeha massimuutus CO2 keskkonnas Ülevaloleval joonisel on näha, et katse alguses fikseeriti massi kiire kadu, mis sumbus umbes 18 tunni möödumisel. Pärast seda hakkas katsekeha mass aeglaselt kasvama.

Katse alguses fikseeritud massi kasvu põhjustas tõenäoliselt see, et tegemist oli termopaari/hoidiku esmase kasutamisega (esimene katse uue hoidikuga). Pikaajalise seismise ajal võis hoidiku materjali imbuda ruumi õhus sisalduvat niiskust.

48

Et kontrollida katsekeha käitumist CO2 keskkonnas, viidi läbi teine katse. Katse tulemused on toodud joonisel III. 1.4.

Joonis III. 2.3 – Katse nr 2: Proovikeha massimuutus CO2 keskkonnas CO2 keskkonnas teostatud teise katse tulemused näitavad massi kasvu kuni 0,5 mg (piirmääraks FeO tekke korral on 1,0 mg ja Fe2O3 korral umbes 1,4 mg).

Kvalitatiivsed näitajad. Katsekeha visuaalsete omaduste muutumist pärast katse läbiviimist (pärast kontakti agressiivse keskkonnaga) ei olnud märgata. Katsekeha välispind on korrosiooni jälgedeta (vt joonis III. 2.4).

Joonis III. 2.4 – Proovikeha kuju pärast katsete läbiviimist CO2 keskkonnas Üldhinnang korrosioonile CO2 keskkonnas: Katsete tulemused CO2 keskkonnas ühtivad teoreetiliste andmetega ja korrosiooni iseloomustavates tabelites sisalduva informatsiooniga.

Katsetatav materjal (süsinikteras L290NB) on väga vastupidav süsihappegaasile madalatel temperatuuridel (kuni 40 oC).

49

III. 3. H2S KESKKOND H2S mõjude uurimiseks maagaasi ülekandetorustikule on kasutatud TTÜ materjaliteaduse instituudi seadet, mis on oma tööpõhimõtetelt sarnane peatükis II .2 kirjeldatud Batch reaktoriga.

Korrosiooni tekitav gaas suunatakse kvartstorusse, mis läbib ahju. Kõigepealt paigutatakse katsekehad grafiidist tehtud torusse/hoidikusse ja seejärel kvartstorusse. Grafiidi eesmärk on ühtlustada katsekeha kuumenemist ja temperatuuri jaotamist katsekehas. Väljuvad gaasid neutraliseeritakse selleks ettenähtud kolonnides. Gaasi rõhk 2 bar ja kontsentratsioon 5% (0,2%mol ekvivalentrõhul 50 bar, vt peatükk II. 3.1).

Ohutuse tagamiseks võimalikke lekete korral on seadme põhiosad asetatud tõmbekappi.

Joonis III. 3.1 – H2S ja NH3 mõjude uurimiseks võrgugaasi torustikule kasutatud seade 50

Ülalkirjeldatud seade ei võimalda massi muutuse jälgimist ajas analoogselt TGA seadmega.

Ebatäpsuste vähendamiseks on tehtud kaks katset, kusjuures ühe katse ajal oli kasutusel kaks katsekeha. Ühe katse pikkus reguleeritud temperatuuriga oli maksimaalselt 99 tundi. Parima tulemuse saavutamiseks on katsekehad olnud peale kuumutusrežiimiga katsefaasi lõpetamist H2S keskkonnas veel teatud aja.

Joonis III. 3.2 – Kaalud Precisa 404a. Katsekeha (nr 2) massi mõõtmine pärast teist katset.

Andmed konkreetsete katsete kestuse ja katsekeha fikseeritud massimuutuse kohta on koondatud tabelisse III. 3.1. Massi muutuse mõõtmiseks on kasutatud sertifitseeritud ja kalibreeritud kaalusid Precisa 404a (vt joonis III. 3.2) mõõtetäpsusega 0,1 mg.

Tabel III. 3.1 – H2S keskkonnas läbiviidud katsete kestus ja katsekehade fikseeritud massimuutused Katse nr.

Kestus, h Katsekeha t = 40oC

1 2

Mass, g

1 2 1 2

99 99 99 99

Toatemperatuuril 72 72 240 240

Enne katset 3,5080 4,3207 -

Peale katset 3,5080 4,3210 3,5079 4,3207

Muutus võrreldes katsekehade massiga enne katseid g

mg

0,0000 0,0003 –0,0001 0,0000

0,0 -0,3 0,1 0,0

Tabelis III. 3.1 toodud massimuutused on minimaalsed (maksimaalne fikseeritud muutus 0,3 mg) ja on mõõtmisvea lähedased. Eeldades, et katse tekkinud korrosiooniproduktiks on FeS ja katse kestuseks 99 tundi (arvestame ainult temperatuuril 40 oC viibimise kestust), moodustaks piirmassimuutus umbes 2 mg.

51

Kvalitatiivsed näitajad. Katsekeha visuaalsete omaduste muutumist pärast katse läbiviimist (pärast kontakti agressiivse keskkonnaga) ei olnud märgata. Katsekeha väliskuju on korrosiooni jälgedeta (vt joonis III. 3.3).

Joonis III. 3.3 – Proovikeha kuju pärast katsete läbiviimist H2S keskkonnas Üldhinnang korrosioonile H2S keskkonnas: Katsete tulemused H2S keskkonnas ühtivad teoreetiliste andmetega ja korrosiooni iseloomustavates tabelites sisalduva informatsiooniga.

Katsetatav materjal (süsinikteras L290NB) on väga vastupidav väävelvesinikule madalatel temperatuuridel (kuni 40 oC).

52

III. 4. NH3 KESKKOND Korrosiooni uurimise põhimõtted NH3 keskkonnas on sarnased eelmises peatükis kirjeldatud H2S keskkonnas teostatud katsetega. Järgnevalt on esitatud ainult NH3 keskkonnas läbi viidud katseid puudutav spetsiifiline informatsioon.

Seade ei võimalda massimuutuse jälgimist ajas analoogselt TGA seadmega. Ebatäpsuste vähendamiseks on katse tehtud kahe katsekehaga. Konkreetsed katsete kestused ja katsekeha fikseeritud massimuutused on koondatud tabelisse III. 4.1.

Tabel III. 4.1 – NH3 keskkonnas läbiviidud katsete kestus ja katsekehade fikseeritud massimuutused

Katsekeha

Kestus, h

Mass, g

t = 40oC 1 2

Muutus võrreldes katsekehade massiga enne katseid

Enne katset 96 96

3.5079 4.3207

Peale katset 3.5079 4.3207

g 0.0000 0.0000

mg 0.0 0.0

Tabelis III. 4.1 on näha, et massimuutused puuduvad. Katsekeha visuaalsete omaduste muutumist pärast katse läbiviimist (pärast kontakti agressiivse keskkonnaga) ei olnud märgata. Katsekeha välispind on korrosiooni jälgedeta Üldhinnang korrosioonile NH3 keskkonnas: Katsete tulemused NH3 keskkonnas ühtivad teoreetiliste andmetega ja korrosiooni iseloomustavates tabelites sisalduva informatsiooniga.

Katsetatav materjal (süsinikteras L290NB) on väga vastupidav ammoniaagile madalatel temperatuuridel (kuni 40 oC).

53

KOKKUVÕTE Biometaani põhiline erinevus võrreldes maagaasiga on erinevate gaasi kvaliteeti alandavate ühendite suurem kontsentratsioon.

Need ühendid omavad negatiivset mõju nii ülekandevõrgule, soodustades torustiku korrosiooni, kui ka võrgugaasi tarbijate seadmetele, protsessidele ja toodangule, juhul kui võrgugaasi kasutatakse seejuures toorainena või põlemisprodukte kuivatusagensina.

Võrgugaasi tarbijatel on põhjendatud ootus saada võrgugaasi, mis vastab lepingulistele kvaliteedinõuetele.

Seega, piirangud kahjulike komponentide piirväärtustele on tingitud nii korrosiooni tekke ohust võrgugaasi torustikule kui ka negatiivsetest mõjudest tarbijatele, mõjutades omakorda võrgugaasi tarbijate toodangu ning energiavarustuse kvaliteeti ja stabiilsust. Seetõttu peab iga konkreetne biometaani gaasivõrku tootmise arendusprojekt olema läbi viidud vastavalt heale praktikale ning arvestades väljatöötatud riskide hindamise metoodikat (näiteks34).

Käesolev töö käsitleb ainult biometaani mõjusid võrgugaasi torustiku korrosioonile. See tähendab, et uuringu tulemused ei ole automaatselt rakendatavad biometaani sisestamisel võrku, kuna gaasitorustiku korrosioon on ainult üks mitmetest teguritest, mis vajavad piirkontsentratsioonide määramiseks arvestamist ja uurimist. Üldised tulemused on kokkuvõtlikult järgmised: 1. Võrgugaas on kuiv, kuna vee ja süsivesinike vedelate osakeste sisaldus on mitte lubatav.

Seega, võrgugaasist tingitud korrosiooniks saab olla keemiline gaasikorrosioon. Metallist gaasitorude seisukorrale avaldab põhiliselt mõju toru väline pinnasekorrosioon (maaaluste torustike korral). Vastuabinõud korrosiooniriski vähendamiseks on suunatud ennekõike kaitsele toru välise korrosiooni vastu. Kahjulike komponentide korrosioonimõjude teke on väga sageli seotud kastepunkti saavutamisega gaasilises keskkonnas (kondenseerunud vesi on happeliste lahuste tekkimise põhifaktor).

2. Metallide korrosioonile vastupidavuse tabelid (vt peatükk 0. 2.3) näitavad, et süsinikteras on temperatuuridel alla 50 oC väga vastupidav (korrosiooni kiirus alla 0,1 mm/aastas) enamikele agressiivsetele ainetele erinevatel kontsentratsioonidel ja seda eeldades, et tegemist on kuiva gaasiga (gaasis puuduvad vedelad osakesed). Erandiks on H2S, mille suhtes süsinikterased on vastupidavad (korrosioon on alla 1 mm/aastas).

3. Töös analüüsitud teiste uuringute ja katsete tulemused näitavad, et kõige suurema korrosiooniteket soodustava mõjuga on H2O vedelosakeste olemasolu, mis suurendab korrosiooni oluliselt. Sellest tulenevalt peab gaas torustikus olema kuiv. Gaasi kuivuse olulisuse teemat on rõhutatud korduvalt.

4. Läbiviidud katsete tulemused ühtivad korrosiooni vastupidavuse tabelites näidatud informatsiooniga ning teiste uuringute ja katsete tulemustega – süsinikterasest võrgugaasi torustik on vastupidav O2, CO2, H2S ja NH3 korrosioonimõjudele kuivades gaasides.

GENERIC MEASUREMENT RISK ASSESSMENT OF BIOMETHANE INJECTION INTO GAS DISTRIBUTION SYSTEMS. D. F. Lander. 2011.

34

54

Kokkuvõtlikud vastused tööülesandes püstitatud küsimustele on lühidalt järgmised: 1. Korrosioonitabelid, tehtud korrosioonikatsed ja muud allikad viitavad sellele, et kuivades gaasides ei avalda hapnik märkimisväärset mõju terasest torustike korrosioonile.

2. Biometaani rõhk tõstab hapniku partsiaalrõhku. Partsiaalrõhk on omakorda korrelatsioonis hapniku kontsentratsiooniga. Hapnikuga läbiviidud katse on tehtud gaasi ekvivalentrõhul umbes 50 bar, mille juures kontsentratsioon ületas lubatut neli korda.

Katsetulemused näitavad, et ka sellistel tingimustel ei avalda kuivades gaasides hapniku üleliigne rõhk (kontsentratsioon) märkimisväärset mõju terasest torustike korrosioonile.

Katsetulemused ühtivad teoreetiliste andmetega.

3. Kirjanduses ei ole tuvastatud kuivas biometaanis sisalduvate korrosiooni soodustavate ainete koosmõju tingimusi terastorustike korrosiooni protsessidele. Niisketes gaasides avaldub H2S ja CO2 koosmõju. Niiskuse (vedelosakesed) juuresolekul korrosiooniprotsessid intensiivistuvad oluliselt. Keemilise korrosiooni asemel hakkavad tekkima teised, elektrokeemilise korrosiooni protsessid, mis on väga ohtlikud ka suhteliselt puhta maagaasi korral. Seda näitab ka terasest torustiku ekspluateerimise kogemus.

4. Teoreetiliselt, korrosiooni soodustavate ainete vaadeldud kontsentratsioonid kuivades gaasides ei oma märgatavat mõju terastorustiku korrosioonile etteantud tingimustel (rõhk kuni 50 bar, temperatuur kuni 40 oC). Protsessid intensiivistuvad oluliselt vee kastepunkti saavutamisel. Samas, sellised tingimused ei ole lubatud, arvestades biometaanile kehtestatud nõudmisi. Vee kastepunkti tekke vältimine on väga oluline, isegi primaarne tingimus, mis võimaldab vältida korrosiooniriskide teket.

5. Biometaani lubatud temperatuuri ja rõhu hoidmine (alla 50 bar ja 40 oC) võimaldab vältida intensiivset korrosiooni kuivades gaasides. Korrosiooni võib soodustada üleliigne niiskuse sisaldus, mis põhjustaks teatud tingimustel vedelosakeste teket. Kastepunkti tekke vältimine on peamine korrosioonist hoidumise tingimus.

6. Tavaliselt loetakse, et korrosioonikiirustel alla 0,1 mm/aastas on materjal väga vastupidav uuritud korrosiooni soodustavate ainete suhtes ja sobib väga hästi kasutamiseks nende ainetega.

Katsed H2S ja NH3 –ga ei näidanud selget massimuutust (korrosiooniprotsesside jälgi ei tuvastatud).

Katsed CO2 keskkonnas on näidanud potentsiaalset korrosiooni kuni 0,05 mm/aastas ja O2 keskkonnas kuni 0,025 mm/aastas. Siinjuures tuleb mainida, et katsekehad lihviti enne katsete läbiviimist, s.t olid arvestatava korrosioonikihi (mis tavaliselt moodustab kaitsekihi) vabad. Seega, reaalsetes tingimustes jääb korrosiooni kiirus tõenäoliselt väiksemaks.

Töö tulemuste põhjal ei ole võimalik eristada uuritud kuivades gaasides korrosiooni soodustavate ainete kõrgemate kontsentratsioonide suuremaid mõjusid süsinikterase korrosioonile võrreldes maagaasis lubatud piirkontsentratsioonidega.

55

Olulisemaks teguriks on vee üleliigne kontsentratsioon (mis põhjustab vee kondenseerumist). Vedelfaasi olemasolu (erakorraline situatsioon, mis käivitab elektrokeemilise korrosiooni protsesse) tõstab oluliselt korrosiooni intensiivsust, vähendades ülekandetorustiku kasutusiga kordades. Korrosiooni soodustavate ainete kontsentratsiooni suurenemisel korrosioonkiirus kasvab veelgi.

Käesoleva töö tulemuste rakendamisega seotud riskide vähendamiseks võiks kaaluda pikaajaliste korduvkatsete läbiviimist.

56