ประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยา ของตัวเร่งปฏิกิริยา Re-Ni/CeO2 กลุ่มนักเคมีจากมหาวิทยาลัยขอนแก่นใช้แสงซินโครตรอนในเทคนิคการวัดการดูดกลืน รังสีเอกซ์ เพื่อหาแนวทางในการปรับปรุงประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในเซลล์เชื้อเพลิง โดยท�ำการศึกษาประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโลหะคู่รีเนียม-นิกเกิล Re-Ni/CeO2 และศึกษาบทบาทในการช่วยเร่งปฏิกิริยาของรีเนียมด้วย โดยกลุ่มวิจัยพบว่าการเติม โลหะรีเนียมนั้นช่วยท�ำให้ความสามารถในการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโลหะเดี่ยว Ni/CeO2 เพิ่มขึ้น และสามารถอธิบายถึงกลไกของการปรับปรุงประสิทธิภาพนี้ได้ ว่าเกิดจากการที่ โลหะรีเนียมนั้นเข้าไปดึงอิเล็กตรอนบางส่วนจากโลหะนิกเกิล นับเป็นอีกหนึ่งตัวอย่างในการใช้ แสงซินโครตรอนส�ำหรับงานค้นคว้าวิจัยด้านพลังงานทางเลือกส�ำหรับอนาคต ในกระบวนการผลิตเชือ้ เพลิงส�ำหรับ เซลล์เชือ้ เพลิง มักมีคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ปะปนออกมาด้วย ซึง่ จะส่งผลต่ประสิทธิภาพ ของเซลล์เชื้อเพลิง ดังนัน้ จึงจ�ำเป็นต้องก�ำจัด หรือลดปริมาณคาร์บอนมอนอกไซด์ลงโดยใช้ ปฏิกริ ยิ าเปลีย่ นน�ำ้ เป็นแก๊ส (Water gas shift) จากการศึ ก ษาปฏิ กิ ริ ย าหลายๆ ชนิด พบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโลหะคู่นั้นมี ความสามารถในการเร่งปฏิกิริยาเปลี่ยนน�้ำ เป็นแก๊สได้สูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโลหะ เดี่ ย ว งานวิ จั ย ชิ้ น นี้ จึ ง สนใจศึ ก ษาตั ว เร่ ง ปฏิกริ ยิ าแบบโลหะคู่ Re-Ni/CeO2 เนือ่ งจาก นิกเกิล (Ni) เป็ น โลหะทรานซิ ชั น ที่ ร าคา ไม่แพงและหาได้งา่ ยกว่าโลหะพวกแพลตตินมั (Pt), พาลลาเดียม (Pd), โรเดียม (Rh), หรือ ทองค�ำ (Au) และยังมีความสามารถในการ
เร่งปฏิกริ ยิ าได้ดอี กี ด้วย ส่วนโลหะชนิดทีส่ อง ที่มักเติมลงไปเป็นโลหะคู่ คือ รีเนียม (Re) เนือ่ งจากงานวิจยั หลายชิน้ รายงานว่าการเติม โลหะรีเนียมนัน้ ช่วยเพิม่ ความสามารถในการ เร่งปฏิกิริยาได้มาก แต่ก็ยังไม่มีข้อสรุปที่ แน่นอนว่ารีเนียมมีบทบาทอย่างไรในการช่วย เร่งปฏิกิริยา ดังนั้น ในงานวิจัยชิ้นนี้นอกจาก จะศึกษาประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกริ ยิ าของ ตัวเร่งปฏิกิริยา Re-Ni/CeO2 แล้ว ยังสนใจ ศึกษาถึงบทบาทในการช่วยเร่งปฏิกิริยาของ รีเนียมด้วย โดยเทคนิคส�ำคัญที่น�ำมาใช้ใน การศึกษาคือ เทคนิคการดูดกลืนรังสีเอกซ์ (X-ray Absorption Spectroscopy หรือ XAS) โดยท�ำการวิเคราะห์ขอ้ มูลในช่วง X-ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) ณ ระบบล�ำเลียงแสงที่ 8 ของห้องปฏิบตั กิ าร
งานวิจัยด้านพลังงาน
ส�ำหรับปฏิกิริยา Water gas shift
2.5 1%Re-5%Ni/CeO2
D
2.0
CeO2
1.5
E-Eo (eV)
Normalized µχ
B A C
5%Ni/CeO2 1%Re/CeO2
Ce(NO3)36H2O
5700
5720
5740
5760
Energy (eV)
5780
Ce(NO3)36H2O (Ce3+) edge energy value Ceo = 5723 eV Ce3+ = 5724.7 eV Ce4+ = 5725.3 eV 1%Re/CeO2 = 5725.0 eV 5%Ni/CeO2 = 5724.9 eV 1%Re-5%Ni/CeO2 = 5724.8 eV
1.0
0.0 5680
5800
CeO 2 (Ce4+)
1%Re/CeO2 5%Ni/CeO2 1%Re-5%Ni/CeO2
0.5
Ce metal
Ce metal 0
1
2
3
4
Oxidation state of Ce
5820
(b)
(a)
รูปที่ 1 (a) แสดงสเปกตรัม XANES ของ Ce L3 absorption edge ของโลหะซีเรียม (Ce0), Ce(NO3)3•6H2O (Ce3+), CeO2 (Ce4+), 1%Re/CeO2 , 5%Ni/CeO2 และ 1%Re-5%Ni/CeO2 (b) แสดงความสัมพันธ์ระหว่างค่าผลต่างของขอบการดูดกลืนของ สารประกอบซีเรียมและเลขออกซิเดชัน สีเ่ หลีย่ มทึบคือ Ce0, Ce(NO3)3•6H2O (Ce3+) และ CeO2 (Ce4+) สามเหลี่ยมเปิด คือ 1%Re/CeO2, 5%Ni/CeO2 และ 1%Re-5%Ni/CeO2 16
18
KNiIO6 (Ni4+)
14
15
Ni(NO3)26H2O (Ni2+)
9
edge energy value Nio = 7709 eV Ni2+ = 7718 eV Ni4+ = 7726 eV 10%Ni/CeO2 = 7722 eV 1%Re-10%Ni/CeO2 = 7721 eV
6
3
0
Ni foil 0
E-Eo (eV)
10%Ni/CeO2
12
2
3
Oxidation state of Ni (a)
4
NH4ReO4 (Re7+)
10 8
edge energy value Reo = 1883.0 eV Re7+ = 1896.0 eV 1%Re/CeO2 = 1895.9 eV 1%Re-10%Ni/CeO2 = 1895.3 eV 1%Re-20%Ni/CeO2 = 1895.1 eV
6 4 2 0
1
1%Re/CeO2 1%Re-10%Ni/CeO2 1%Re-20%Ni/CeO2
12
1%Re-10%Ni/CeO2
E-Eo (eV)
แสงสยาม สถาบั น วิ จั ย แสงซิ น โครตรอน ซึง่ เป็นเทคนิคให้ขอ้ มูลทีเ่ ป็นประโยชน์ในการ วิเคราะห์เกีย่ วกับโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ (Electronic structure) ของสารตัวอย่าง จากการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาแบบ โลหะคู่ Re-Ni/CeO2 ส�ำหรับปฏิกิริยาเปลี่ยน น�้ ำ เป็ น แก๊ ส พบว่ า มี อั ต ราเร็ ว ในการเกิ ด ปฏิกริ ยิ าสูงกว่าตัวเร่งปฏิกริ ยิ าแบบโลหะเดีย่ ว Ni/CeO2 ซึ่งรีเนียมมีบทบาทในการช่วยเร่ง ปฏิ กิ ริ ย าการเกิ ด การรี ดั ก ชั น ของอะตอม ซีเรียม Ce4+ ที่พื้นผิวได้มากขึ้น และช่วยให้ รี เ นี ย มดึ ง อิ เ ล็ ก ตรอนบางส่ ว นจากนิ ก เกิ ล ท� ำ ให้ ค วามหนาแน่ น ของอิ เ ล็ ก ตรอนใน ชั้นพลังงาน d (d-orbital) ของนิกเกิลลดลง ส่งผลให้การดูดซับของคาร์บอนมอนอกไซด์ ลงบนนิ ก เกิ ล เกิ ด ได้ ง ่ า ยขึ้ น และจากผล ทัง้ หมดนีจ้ งึ ท�ำให้อตั ราเร็วในการเกิดปฏิกริ ยิ า เปลี่ยนน�้ำเป็นแก๊ส ของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบ โลหะคู่ Re-Ni/CeO2 สูงขึ้น
o Re metal (Re )
0
1
2
3
4
5
Oxidation state of Re
6
7
8
(b)
รูปที่ 2 (a) แสดงความสัมพันธ์ระหว่าง ค่าผลต่างของขอบการดูดกลืนของสารประกอบ นิกเกิลและเลขออกซิเดชัน สี่เหลี่ยมทึบคือ Ni foil (Ni0), Ni(NO3)2 •6H2O (Ni2+), KNiO6 (Ni4+) สามเหลี่ยมเปิด คือ 10%Ni/CeO2 และ 1%Re-10%Ni/CeO2 (b) แสดงความ สัมพันธ์ระหว่าง ค่าผลต่างของขอบการดูดกลืนของสารประกอบรีเนียมและเลขออกซิเดชัน สี่เหลี่ยมทึบคือ Re powder (Re0) และ NH4ReO4 (Re7+) สามเหลี่ยมเปิด คือ 1%Re/ CeO2, 1%Re-10%Ni/CeO2 และ 1%Re-20%Ni/CeO2 นางสาวกิ่งแก้ว ฉายากุล รศ. ดร. สุนันทา เฮงรัศมี และ ผศ. ดร. ทิพาภรณ์ ศรีธัญรัตน์ ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยขอนแก่น เอกสารอ้างอิง Kingkaew Chayakul, Tipaporn Srithanratana, Sunantha Hengrasmee, Catalysis Today 175, 420-429 (2011).