ผลของการเติมธาตุโลหะรีเนียม ต่อประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยา ของตัวเร่งปฏิกิริยา Co/CeO2
ปฏิกิริยา Water gas shift เป็น ปฏิกิริยาหนึ่งที่ส�ำคัญในกระบวนการเปลี่ยน น�้ำเป็นแก๊สไฮโดรเจน (H2) บริสุทธิ์ ส�ำหรับ เซลล์ เ ชื้ อ เพลิ ง (Fuel cell) เนื่ อ งจาก กระบวนการผลิ ต แก๊ ส ไฮโดรเจนนั้ น มี คาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ปะปนมาด้วย ซึง่ มี ผ ลต่ อ ประสิ ท ธิ ภ าพของเซลล์ เ ชื้ อ เพลิ ง รายงานการวิจยั หลายชิน้ น�ำเสนอเกีย่ วกับการ เพิ่มความสามารถในการเร่งปฏิกิริยาของตัว เร่งปฏิกิริยาเมื่อมีการเติมโลหะแบบโลหะคู่ และในบรรดาโลหะชนิดทีส่ องทีเ่ ติมลงไปเป็น โลหะคูน่ นั้ รีเนียม (Rhenium; Re) เป็นโลหะ ทีน่ า่ สนใจมากทีส่ ดุ เนือ่ งจากมีงานวิจยั หลาย ชิ้ น รายงานว่ า การเติ ม รี เ นี ย มลงบนตั ว เร่ ง ปฏิกิริยาแบบโลหะเดี่ยวนั้น ช่วยให้ความ สามารถในการเร่งปฏิกิริยาสูงขึ้น ดังนั้นใน งานวิ จั ย ชิ้ น นี้ จึ ง ท� ำ การศึ ก ษาบทบาทของ รีเนียมในการช่วยท�ำให้ความสามารถในการ เร่ ง ปฏิ กิ ริย าของตั ว เร่ ง ปฏิ กิ ริ ย าแบบโลหะ เดี่ยว Co/CeO2 เพิ่มขึ้น โดยใช้เทคนิคการ ดูดกลืนรังสีเอกซ์ (X-ray Absorption Spec-
troscopy หรือ XAS) ในการศึกษา จากการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาแบบ โลหะคู ่ Re-Co/CeO 2 ส� ำ หรั บ ปฏิ กิ ริ ย า Water gas shift พบว่ามีอัตราเร็วในการเกิด ปฏิกริ ยิ าสูงกว่าตัวเร่งปฏิกริ ยิ าแบบโลหะเดีย่ ว Co/CeO2 เนื่องจากรีเนียมนั้นมีบทบาทใน การช่วยเร่งปฏิกิริยา กล่าวคือรีเนียมช่วย ท�ำให้การรีดกั ชันของอะตอมซีเรียม (Cerium; Ce) จาก Ce4+ เป็น Ce3+ ได้มากขึ้น ท�ำให้ เกิดช่องว่างของออกซิเจน ในขณะเดียวกัน รีเนียมจะดึงอิเล็กตรอนบางส่วนจากโคบอลต์ จึงท�ำให้อิเล็กตรอนในชั้นพลังงาน d (delectron) ของโคบอลต์ที่จะให้กลับไปยัง p* orbital ขอคาร์บอนมอนอกไซด์ลดลง และ ท� ำ ให้ พั น ธะระหว่ า งอะตอมโคบอลต์ แ ละ คาร์บอนมอนอกไซด์ (Co-CO) อ่อนลง และ ผลิ ต ภั ณ ฑ์ ที่ เ กิ ด ขึ้ น สามารถหลุ ด ออกจาก พื้นผิวได้ง่าย ผลของงานวิจัยชิ้นนี้เป็นพื้นฐานที่ ส�ำคัญในการพัฒนาเซลล์เชื้อเพลิงให้ดีขึ้นใน อนาคต
งานวิจัยด้านพลังงาน
กลุม่ นักเคมีจากมหาวิทยาลัยขอนแก่นใช้แสงซินโครตรอนในเทคนิคการวัดการดูดกลืนรังสีเอกซ์ เพื่อหาแนวทางในการปรับปรุงประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในเซลล์เชื้อเพลิง โดยกลุ่มวิจัย พบว่าการเติมโลหะรีเนียมนั้นช่วยท�ำให้ความสามารถในการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโลหะ เดี่ยว Co/CeO2 เพิ่มขึ้น และสามารถอธิบายถึงกลไกของการปรับปรุงประสิทธิภาพนี้ได้ นับเป็นอีก หนึ่งตัวอย่างในการใช้แสงซินโครตรอนส�ำหรับงานค้นคว้าวิจัยด้านพลังงานทางเลือกส�ำหรับอนาคต
2.5
5%Co/CeO2
2.0
CeO2
1.5
C
E-Eo (eV)
Normalized µχ
B A
1%Re/CeO2
D
Ce(NO3)36H2O
5700
5720
5740
5760
Energy (eV)
5780
5800
CeO2 (Ce4+)
1%Re/CeO2 5%Co/CeO2
Ce(NO3)36H2O (Ce3+)
1.0 0.5 0.0
5680
edge energy value Ceo = 5723 eV Ce3+ = 5724.3 eV Ce4+ = 5724.7 eV 1%Re/CeO2 = 5725.4 eV 5%Co/CeO2 = 5725.5 eV
5820
Ce metal 0
1
2
3
4
Oxidation state of Ce (b)
(a)
รูปที่ 1 (a) แสดงสเปกตรัม XANES ของ Ce L3 absorption edge ของโลหะซีเรียม (Ceo), Ce(NO3)3∙6H2O (Ce3+), CeO2 (Ce4+), 1%Re/CeO2 และ 5%Co/CeO2 (b) แสดงความสัมพันธ์ระหว่างค่าผลต่างของขอบการดูดกลืนของสารประกอบ ซีเรียมและเลขออกซิเดชัน สี่เหลี่ยมทึบคือ Ceo, Ce(NO3)3•6H2O (Ce3+) และ CeO2 (Ce4+) สามเหลี่ยมเปิด คือ 1%Re/ CeO2 และ 5%Co/CeO2 25
10%Re-10%Co/CeO2 1%Re-10%Co/CeO2
20
Na3Co(NO2)6 (Co3+)
edge energy value Co = 7709 eV 2+ Co = 7724.6 eV Co3+ = 7731.7 eV 10%Co/CeO2 = 7725.8 eV 1%Re-10%Co/CeO2 = 7729.8 eV 10%Re-10%Co/CeO2 = 7731.5 eV
10
o
5 0
Co foil 0
1
2
Oxidation state of Co (b)
1%Re/CeO2 1%Re-10%Co/CeO2 1%Re-20%Co/CeO2
12 10
Co(NO3)26H2O (Co2+)
3
E-Eo (eV)
E-Eo (eV)
10%Co/CeO2 15
14
NH4ReO4 (Re7+)
8 6
edge energy value Reo = 1883 eV Re7+ = 1895.4 1%Re/CeO2 = 1895.2 eV 1%Re-10%Co/CeO2 = 1894.7 eV 1%Re-20%Co/CeO2 =1894.5 eV
4 2 0
Re metal 0
1
2
3
4
5
Oxidation state of Re
6
7
(b)
รูปที่ 2 (a) แสดงความสัมพันธ์ระหว่าง ค่าผลต่างของขอบการดูดกลืนของสารประกอบโคบอลต์และเลขออกซิเดชัน สีเ่ หลีย่ ม ทึบคือ Co0, Co2+, Co3+ วงกลมเปิด คือ 10%Co/CeO2 และ 10%Re-10%Co/CeO2 (b) แสดงความสัมพันธ์ระหว่าง ค่าผลต่างของขอบการดูดกลืนของสารประกอบรีเนียมและเลขออกซิเดชัน สี่เหลี่ยมทึบคือ Re powder (Reo) และ NH4ReO4 (Re7+) สามเหลี่ยมเปิด คือ 1%Re/CeO2, 1%Re-10%Co/CeO2 และ 1%Re-20%Co/CeO2 นางสาวกิ่งแก้ว ฉายากุล, รศ. ดร. สุนันทา เฮงรัศมี และ ผศ. ดร. ทิพาภรณ์ ศรีธัญรัตน์ ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยขอนแก่น เอกสารอ้างอิง Kingkaew Chayakul, Tipaporn Srithanratana, Sunantha Hengrasmee, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 340, 39-47 (2011).