2 Batxillerat Química by 5minutsciencia

6 | Reaccions de transferència de protons

No ha estat fins al principi del segle xx que els químics han pogut donar una explicació al compor tament d’una gran família de compostos coneguda des de l’antiguitat: els àcids i les bases. L’any 1923, Brönsted a Dinamarca i Lowr y a Anglaterra van proposar, de manera independent, la seva teoria protònica i el 1938 Lewis va formular la seva teoria electrònica. Encara que amb diferents punts de vista, ambdues teories són utilitzades avui dia. El caràcter àcid o bàsic de les substàncies és una característica molt important. Influeix, per exemple, en nombrosos processos biològics i industrials. Els àcids o les bases són constituents de moltes substàncies naturals; fruites com la llimona o la taronja, líquids com el vinagre o la Coca-Cola tenen gust àcid, i atès que moltes reaccions del nostre metabolisme no tindrien lloc en un medi molt àcid o molt bàsic, el nostre cos disposa de sofisticats mecanismes que mantenen l’acidesa o la basicitat a ratlla. Així doncs, l’estudi dels àcids i les bases, a més de ser virnos com a exemple sobre la construcció d’una teoria científica, ens ajudarà a entendre nombrosos processos naturals.

U06-Q2B (4M).indd 157

12/1/09 15:41:07

6 | Reaccions de transferència de protons

1 | Reaccions àcid-base. Introducció Alguns àcids i bases són coneguts des de l’antiguitat. Els àrabs coneixien algunes bases càustiques com l’hidròxid de sodi i l’hidròxid de calci. D’ells ens han arribat mètodes molt enginyosos per a la seva preparació. L’àcid nítric era ja conegut el 1160. L’anomenaven «aigua forta», i s’utilitzava per separar l’or de la plata. Algun temps més tard es va obtenir l’àcid sulfúric, que els alquimistes anomenaven «oli vitriol». L’àcid clorhídric data del segle xv. La primera teoria sobre la naturalesa dels àcids la va donar Lavoisier, en admetre que els àcids eren substàncies que contenien oxigen. Per aquesta propietat l’oxigen rep el nom de «generador d’àcids». Posteriorment Davy va trobar que altres àcids, com l’àcid clorhídric o l’àcid bromhídric, no contenien oxigen, fet que va provocar que, de mica en mica, s’estengués la idea que el responsable de l’acidesa era l’hidrogen i no l’oxigen. Més endavant, Liebig va obser var que l’hidrogen dels àcids pot substituir-se per metalls i obtenir sals. Abans del segle xix, quan es va definir per primera vegada una teoria sobre els àcids i les bases, aquests es reconeixien pels seus caràcters empírics. Van aparèixer al Traité élémentaire de chimie (1789) de Lavoisier. Taula 1 Caracterització experimental d’àcids i bases Àcids a) Condueixen el corrent elèctric, és a dir, són electròlits.

Bases a) Condueixen el corrent elèctric, característica comuna de tots els electròlits.

b) Reaccionen amb alguns metalls, b) Dissolen olis i sofre. com el zinc, el ferro, el magnesi, i alliberen hidrogen gasós. c) Canvien el color d’algunes substàncies anomenades indicadors.

c) Modifiquen el color dels indicadors, que prenen un color distint al que tenen en solucions àcides.

d) Tenen sabor àcid 1.

d) Tenen sabor càustic1.

e) Quan reaccionen amb les bases, perden totes les seves propietats i s’obtenen les sals.

e) Quan reaccionen amb els àcids, perden totes les seves propietats i s’obtenen les sals.

f) Reaccionen amb els carbonats alliberant diòxid de carboni.

f) Són IIiscoses al tacte.

1 Molts productes químics són metzinosos; per tant, no s’ha d’utilitzar ni el sabor ni l’olor per identificar substàncies.

158

U06-Q2B (4M).indd 158

12/1/09 15:41:07

E x peri è n cia

Reaccions de transferència de protons | 6

Propietats generals dels àcids i les bases Es tracta d’identificar els àcids i les bases utilitzant alguna de les característiques anomenades abans. Preparem quatre solucions de concentració aproximada 0,1 mol dm–3, de les substàncies següents: àcid clorhídric, HCl; clorur de sodi, NaCl; hidròxid de sodi, NaOH i sacarosa, C12H22O11. Completa en el teu quadern la taula següent: Solucions

HCl

NaCl

NaOH

C12H22O11

Condueixen el corrent elèctric? Reaccionen amb magnesi? Fan canviar el color del tornassol? Reaccionen amb el CaCO3? Per comprovar la conducció elèctrica de les solucions pots muntar un circuit com el d’aquesta foto.

Un circuit com el de la figura et permetrà detectar el pas de corrent.

2 | Teoria d’Arrhenius sobre la naturalesa dels àcids i les bases La primera explicació rigorosa sobre la naturalesa dels àcids i les bases es deu a Svante August Arrhenius (1859-1927). El 1884, per explicar la conductivitat de les solucions aquoses d’àcids, bases i sals, és a dir, d’electròlits, postulà l’existència d’ions positius i negatius a les dites solucions. La seva teoria s’anomena Teoria de la dissociació iònica, i va ser la base de la seva tesi doctoral. Encara que aquesta idea va trigar a ser acceptada, avui dia l’existència dels ions és inqüestionable. Arrhenius defineix un àcid com qualsevol substància neutra que, en una solució aquosa, és capaç d’alliberar ions H+. L’àcid clorhídric, HCl, l’àcid nítric, HNO3, etc. compleixen aquesta condició: HCl HNO3

H+ + Cl– H+ + NO3–

En general: HA

H+ + A– 159

U06-Q2B (4M).indd 159

12/1/09 15:41:08

6 | Reaccions de transferència de protons

Una base és tota substància que, en solució aquosa, allibera ions OH–. Així, els hidròxids metàl·lics són bases:

KOH

K+ + OH–

NaOH

Na+ + OH–

En general:

BOH

B+ + OH–

La reacció de neutralització entre àcids i bases s’escriuria: H+ + OH–

H 2O

3 | Teoria de Brönsted i Lowry d’àcids i bases La teoria d’Arrhenius d’àcids i bases aviat resultà insuficient, ja que: 1. Svante August Arrhenius (1859-1927). Químic suec. Va passar la primera part de la seva carrera científica lluitant perquè s’acceptessin les seves idees. La seva teoria era tan revolucionària que li van aprovar la tesi després de moltes dificultats. El 1893 va ser nomenat professor de la Universitat d’Estocolm i escollit rector dos anys més tard. Va rebre el premi Nobel el 1903. El 1905 va ser designat director de l’Institut Nobel de fisicoquímica i va continuar investigant fins a la mort. És un exemple de la tenacitat en la defensa de les pròpies idees i de científic brillant i avançat a la seva època.

a) Està restringida a solucions aquoses. b) Es coneixien substàncies que no contenen ions OH–, com l’amoníac, NH3, o el carbonat de sodi, Na2CO3, que tenen propietats bàsiques. c) La teoria no pot explicar per què les solucions d’algunes sals, com el clorur d’amoni, NH4Cl, no formen solucions neutres. d) Hi ha espècies iòniques com els ions HSO3– o HCO3– que poden tenir caràcter àcid o bàsic. e) És possible la reacció de neutralització entre gasos: HCl(g) + NH3(g)

NH4Cl(s)

f) L’ió hidrogen, H+, no existeix lliure en solució. Tot ió en solució aquosa està hidratat, és a dir, envoltat de molècules d’aigua. Però el protó és un ió especial, és mancat d’electrons i el seu radi és únicament el radi nuclear (10–15 m), un radi extraordinàriament petit. Com a conseqüència, té una elevada densitat de càrrega positiva i la seva interacció amb l’aigua és més gran. Encara que no és possible determinar amb exactitud quantes molècules d’aigua volten el protó, sovint es considera que el protó s’addiciona for tament a una molècula d’aigua i forma l’espècie química H3O+, ió oxoni, i que aquesta s’hidrata posteriorment, H3O+(aq). En cer ts compostos s’ha trobat l’existència de l’ió oxoni com a ió diferenciat, (H3O+, ClO4–). Per indicar el protó hidratat, el simbolitzarem per H3O+(aq) o simplement per H+(aq). El 1923, Johannes Brönsted i Thomas Lowr y proposaren independentment un concepte més ampli d’àcids i bases. D’acord amb les definicions de Brönsted i Lowr y: Un àcid és tota espècie química (molècula o ió) capaç de cedir protons a una altra espècie química, i una base és tota espècie química (molècula o ió) capaç de captar protons. En general:

HA + B A– + HB+ base1 àcid2 àcid1 base2

(1)

Quan una espècie química HA ha cedit un protó, es converteix en una base, A–, ja que la reacció (1) és, en general, una reacció d’equilibri. De la mateixa manera, quan una espècie química B, que es compor ta com una base, capta un protó es conver teix en un àcid, HB+. 160

U06-Q2B (4M).indd 160

12/1/09 15:41:08

Reaccions de transferència de protons | 6

El parell àcid1–base1 (HA/A–), i també el parell àcid2–base2 (HB+/B) s’anomena parell conjugat àcid-base. És a dir, la base A– és la base conjugada de l’àcid HA i, a l’inrevés, l’àcid HA és l’àcid conjugat de la base A–. El mateix diríem de la parella HB+/B. És impor tant obser var que l’existència d’un àcid implica necessàriament l’existència d’una base i viceversa.

El terme «conjugat» significa enllaçats per una relació determinada. La fórmula d’una base conjugada sempre té un protó menys i una càrrega negativa més (o una càrrega positiva menys) que la de l’àcid corresponent.

En solució aquosa, un àcid és tota espècie química capaç de cedir protons a l’aigua:

HA (aq)

àcid1

H2O(l)

A –(aq) + H3O+(aq)

base2

base1

àcid2

Així, el HCl és un àcid:

HCl(g)

àcid1

H2O(l)

Cl–(aq) + H3O+(aq)

base2

base1

àcid2

En aquest cas, l’aigua accepta un protó de l’àcid i es compor ta com una base de Brönsted i Lowr y. En solució aquosa, una base és tota espècie química capaç de captar protons de l’aigua:

B(aq)

base1

+ H2O(l) àcid2

HB+(aq) + OH–(aq)

àcid1

base2

Així l’amoníac és una base:

NH3(aq)

+ H2O(l)

base1

àcid2

NH+4(aq) + OH–(aq)

àcid1

base2

Fixa’t que, en aquest cas, l’aigua es compor ta com un àcid de Brönsted i Lowr y. Les substàncies que en unes reaccions poden compor tar-se com a bases i en d’altres poden comportar-se com a àcids són anomenades substàncies amfòteres o amfipròtiques.

2. El NH3 és una base, capta protons de l’aigua, que es comporta, en aquest cas, com un àcid.

nh3

Altres exemples d’espècies amfòteres són el HSO3–, el HS–, el HCO3–, etc. La reacció de neutralització entre un àcid i una base es pot escriure:

H3O+(aq)

+ OH–(aq)

àcid1

H2O(l)

base2

+ H2O(l)

base1

àcid2

Els sistemes H3O+/ H2O i H2O/OH– són parells àcid-base conjugats. La definició de Brönsted i Lowr y amplia el nombre d’àcids i bases, ja que tot àcid de Brönsted va lligat a una base, la seva base conjugada i, a l’inrevés, tota base va lligada a un àcid, el seu àcid conjugat. La teoria de Brönsted i Lowr y permet estendre el concepte àcid-base a solucions no aquoses (per exemple, les d’amoníac líquid, les de benzè, etc). També inclou les reaccions àcid-base entre components gasosos, com en el cas de la reacció entre amoníac gas i clorur d’hidrogen:

NH3(g)

HCl(g)

(NH4+, Cl–)(s) 161

U06-Q2B (4M).indd 161

12/1/09 15:41:09

6 | Reaccions de transferència de protons

Cl—Al—N—H —

—

— N—H

—

Al—Cl +

Cl H

—

Cl —

La teoria de Brönsted i Lowry limita la definició dels àcids a les substàncies que contenen hidrogen. Però hi ha compostos que, sense contenir hidrogen, es compor ten com un àcid quan els afegim indicadors o reaccionen amb una base, entre altres aspectes. Per exemple, el clorur d’alumini, AlCl3, pot fer que l’amoníac perdi totes les seves propietats com a base. Podem dir que el AlCl3 és un àcid encara que no disposi d’hidrògens. Aquests fets van conduir Lewis a proposar una definició més àmplia d’àcids i bases. D’acord amb la seva teoria, un àcid és tota substància que pot acceptar electrons i una base és una substància capaç de donar electrons. En la reacció:

—

DOCUMENT

Teoria de Lewis dels àcids i les bases

Cl H

El NH3 es compor ta com una base de Lewis, cedint un parell d’electrons al AlCl3 que es compor ta, d’aquesta manera, com un àcid de Lewis. La reacció àcid-base de Lewis no té com a productes sal i aigua, sinó la formació d’un enllaç covalent coordinat.

4 | Autoionització de l’aigua Encara que la definició de Lewis és molt general, es parla normalment d’un àcid i una base en termes de la definició de Brönsted.

L’aigua pura és molt mala conductora del corrent elèctric, però fent servir aparells de gran sensibilitat s’hi pot distingir una lleugera conductivitat. Això indica que, encara que en una proporció molt petita, l’aigua està dissociada en els seus ions. Aquesta ionització és conseqüència del caràcter amfòter de l’aigua:

H2O(l) + H2O(l)

àcid1

OH–(aq) + H3O+(aq)

base2

base1

(2)

àcid2

En aquesta reacció es posa de manifest que una molècula d’aigua actua com a àcid i una altra com a base. La reacció és denominada autoionització o autoprotòlisi de l’aigua. A l’aigua pura hi ha, doncs, ions H3O+ i ions OH– en una quantitat igual. La reacció d’autoionització té lloc en un grau molt petit. Això significa que l’equilibri està molt desplaçat a l’esquerra. L’expressió de la constant d’equilibri per a la reacció (2) és donada per: –

[H3O+] [OH ] [H2O]2

Però, com hem dit, la reacció (2) està molt desplaçada cap a l’esquerra, per tant podem considerar que la concentració de l’aigua, [H2O], és constant: –3

[H2O] =

1 000 g dm

18 g mol–1

–3

= 55,5 mol dm

i incloure aquest valor en l’expressió de la constant d’equilibri:

K [H2O]2 = Kw = [H3O+][OH–]

(3)

El producte [H3O+][OH–] s’anomena producte iònic de l’aigua i es representa per Kw. 162

U06-Q2B (4M).indd 162

12/1/09 15:41:10

Reaccions de transferència de protons | 6

El valor de Kw, com el de totes les constants d’equilibri, varia amb la temperatura (vegeu la taula 2) , però roman constant encara que s’hi afegeixin quantitats petites d’ions H3O+ (i s’obté una solució àcida) o d’ions OH– (i s’obté una solució bàsica). A 25 °C, el seu valor és 1,00 × 10 –14. Per tant, a 25°C i en l’aigua pura es compleix que: [OH–] = [H3O+] =

= 1,00 × 10–7 mol dm–3

Una solució en què les concentracions dels dos ions són iguals, s’anomena solució neutra. Les solucions àcides contenen un excés d’ions H3O+, però com que el producte [OH–][H3O+] ha de romandre constant, en una solució àcida es compleix que [H3O+] > [OH–]. De la mateixa manera les solucions bàsiques tenen excés d’ions OH–, per tant, en una solució bàsica es compleix que [OH–] > [H3O+].

Taula 2 Valors de Kw a temperatures diferents T/°C

T/K

273

pKw

1,14 × 10

–15

14,94

283

2,92 × 10

–15

14,53

298

1,00 × 10

–14

14,00

303

1,47 × 10

–14

13,83

313

2,92 × 10

–14

13,53

333

9,61 × 10

–14

13,02

5 | Concepte de pH Per determinar l’acidesa o la basicitat d’una solució diluïda n’hi ha prou amb conèixer la concentració d’ions H3O+. Generalment aquesta concentració és molt petita i és expressada per una potència de deu amb exponent negatiu. El 1909, un bioquímic danès, Peter Lauritz Sorensen, suggerí una escala logarítmica o escala de pH per expressar la concentració d’ions H3O+ d’una manera senzilla. El pH és el logaritme decimal, canviat de signe, del valor numèric corresponent a la concentració dels ions oxoni: pH = – log [H3O+] Anàlogament, es defineix el pOH i el pKw: pOH = – log [OH–] pK w = – log Kw Prenent logaritmes en l’expressió (3) i canviant de signe es pot trobar una relació entre el pH i el pOH d’una solució: log [H3O+] + log [OH–] = log K w canviant de signe: – log [H3O+] – log [OH–] = – log K w Per tant:

pH + pOH = pK w A 25 °C, K w = 1,0 × 10–14, pK w = 14,0; pH + pOH = 14,0

Resumint: A 25 °C es compleix que: • Solució àcida: [H3O+] > [OH–]; [H3O+] > 10–7 mol dm–3 i pH < 7 • Aigua pura o Solució neutra: [H3O+] = [OH–]; [H3O+] = 10–7 mol dm–3 i pH = 7 • Solució bàsica: [H3O+] < [OH–]; [H3O+] < 10–7 mol dm–3 i pH > 7.

3. El pH-metre permet la lectura directa del pH d’una solució.

163

U06-Q2B (4M).indd 163

12/1/09 15:41:10

6 | Reaccions de transferència de protons

Taula 3 pH d’alguns líquids comuns Substància

Suc de llimona

2,3

Coca-Cola

2,6

Vinagre

2,4–3,4

Suc de taronja

3,3

Suc de tomàquet

4,2

Aigua de pluja*

6,2

Llet

6,3–6,6

Sang

7,4

Solució de bòrax

Lleixiu concentrat

10,7

Amoníac domèstic 11–12 * El valor del pH de l’aigua de pluja és molt variable, perquè depèn del lloc i de la proximitat de certs tipus d’indústries. El SO2 és un dels contaminants atmosfèrics. Les centrals tèrmiques i les grans indústries són les més grans emissores d’aquest gas. El SO2 pot oxidar-se a SO3 i, en reaccionar amb l’aigua de pluja, donar lloc al H2SO4(aq) (pluja àcida). Passa el mateix amb els òxids de nitrogen, que poden donar lloc a HNO3(aq). En algunes zones industrials, el pH ha arribat a 1,5, és a dir, a ser molt més àcid que el vinagre.

La mesura del pH és molt important, tant en els processos naturals com en els industrials i en el laboratori. A la taula 3 hi figura el pH d’alguns líquids comuns. Els principals processos vitals no poden produir-se més que en uns intervals de pH molt rígids. En el mar, la vida no seria possible si el pH no estigués comprès entre 7,5 i 8. S’ha suggerit que les variacions de pH podrien explicar cer tes migracions de peixos. El pH del sòl depèn de la seva composició. Així, per exemple, pot ser de 4 en terrenys pantanosos i prop de 9 en terres calcàries. Per desenvolupar-se correctament, cada tipus de planta necessita un inter val de pH precís i és necessari adaptar el pH del sòl al tipus de planta que es desitja conrear o viceversa. En les indústries agroalimentàries, el pH també és impor tant; el color i el sabor de la mantega depèn del pH, la fermentació dels formatges o les conser ves alimentàries són sensibles a les reaccions àcid-base. En la producció de pa, de vi i de cer vesa, en les indústries farmacèutiques o en les de cosmètica, el control del pH és indispensable.

6 | Força relativa d’àcids i bases La definició de Brönsted i Lowr y suggereix que un àcid for t té una gran tendència a transferir un protó a una altra espècie química, i que una base for ta és aquella que té una gran afinitat pels protons:

àcid1

base2

A–

base1

HB+

àcid2

Ara bé, el grau de desplaçament d’aquest equilibri cap a la dreta o cap a l’esquerra depèn no tan sols de la tendència de l’àcid1 a perdre un protó, sinó també de la tendència de la base2 a acceptar-lo. Per tant, per comparar la for talesa relativa dels àcids, es fa necessari mesurar les seves tendències a transferir un protó a una mateixa base. Fem ser vir l’aigua com a base de comparació per a tots els àcids:

HA(aq) + H2O(l)

A–(aq) + H3O+(aq)

(4)

En solucions diluïdes, la força dels àcids es mesura per la constant d’aquest equilibri: –

[A ] [H3O ] [HA][H2O]

Per a solucions diluïdes, la concentració d’aigua, [H2O], es considera constant, i s’inclou en el valor de la constant. Per tant: –

Ka = K [H2O] =

[A ] [H3O ] [HA]

La constant Ka s’anomena constant d’acidesa. Com hem vist a la unitat de l’equilibri químic, no cal remarcar que les concentracions són les d’equilibri amb un subíndex. El subíndex (e) només el farem ser vir en el cas que apareguin concentracions que no siguin les de l’equilibri i hi pugui haver confusió. 164

U06-Q2B (4M).indd 164

12/1/09 15:41:10

Reaccions de transferència de protons | 6

En realitat, l’expressió de K a en funció de les concentracions només és vàlida per a solucions molt diluïdes en les quals les interaccions entre els ions són molt petites, ja que estan molt separats els uns dels altres. Si les solucions són més concentrades, les constants d’equilibri ver taderes són expressades en funció de les activitats en lloc de les concentracions. L’activitat d’un ió és la seva concentració «efectiva», i és igual a la concentració multiplicada per un factor anomenat coeficient d’activitat, γ: aA– = γ [A–] En les solucions molt diluïdes, el coeficient d’activitat tendeix a la unitat i les concentracions s’igualen a les activitats. Un àcid, HA, és fort, quan l’equilibri (4) està pràcticament desplaçat cap a la dreta, la seva constant d’acidesa és molt gran i la concentració d’àcid sense dissociar és pràcticament zero. Com més gran sigui la constant d’acidesa, més gran serà la força de l’àcid i més feble serà la seva base conjugada. Anàlogament per a les bases: B(aq) + H2O(l)

HB+(aq) + OH–(aq)

L’expressió de la constant de basicitat de la base B és: _

Kb =

[HB ] [OH ] [B]

Com més gran sigui la constant de basicitat, més gran serà la força de la base i més petita la del seu àcid conjugat. Ja hem dit que, en augmentar la força d’un àcid, disminueix la força de la seva base conjugada i viceversa. La constant d’acidesa d’un àcid i la constant de basicitat de la seva base conjugada estan relacionades quantitativament. Ara veurem com: Suposem un àcid HA: HA(aq) + H2O(l)

A–(aq) + H3O+(aq)

La seva constant d’acidesa és: –

Ka =

[A ] [H3O ] [HA]

La constant de basicitat corresponent a la seva base conjugada a causa de l’equilibri: A–(aq) + H2O(l)

HA(aq) + OH–(aq)

és: _

Kb =

[HA] [OH ] –

[A ]

Multiplicant membre a membre les expressions Ka i Kb s’obté:

Ka Kb = [H3O+][OH–] = Kw A 25 °C, Ka Kb = 1,0 × 10

–14

(5) . 165

U06-Q2B (4M).indd 165

12/1/09 15:41:11

6 | Reaccions de transferència de protons

Es consideren àcids i bases febles aquells que tenen constants, Ka o Kb compreses entre 10–3 i 10–8. Si les constants són menors es consideren àcids i bases molt febles.

Aquesta relació es compleix per a tots els àcids i bases conjugats i viceversa. Per tant, a la taula 4 només es donen constants d’acidesa. Per calcular constants de basicitat es poden emprar les dades de la taula i l’expressió (5). Els àcids perclòric, iodhídric, bromhídric, clorhídric, nítric i sulfúric en la seva primera dissociació, són àcids for ts. Això significa que, en solució aquosa, estan totalment ionitzats. Els àcids capaços de donar successivament diversos protons se’ls anomena àcids polipròtics, H2SO4, H3PO4, H2PO4–, H2CO3, etc. El fet d’utilitzar l’aigua com a base per mesurar la for talesa dels àcids fa que si tenim dos àcids com el HCl i el HNO3, de concentració igual, presentin la mateixa acidesa: la corresponent a l’ió H3O+. Aquest efecte d’igualar l’acidesa de tots els àcids forts s’anomena efecte anivellador del dissolvent. Per poder discriminar la for talesa de cadascun d’ells, cal fer ser vir dissolvents distints de l’aigua. Els hidròxids dels metalls alcalins i els de calci, estronci i bari són compostos iònics. En dissoldre’ls en aigua, es dissocien totalment, per la qual cosa són bases for tes. D’acord amb la teoria de Brönsted, la base és l’ió OH– i és la base més for ta que pot existir en solució aquosa.

Taula 4. Constants d’acidesa, Ka, d’alguns àcids a 25 °C Nom de l’àcid Perclòric Permangànic Nítric Sulfúric Iodhídric Bromhídric Clorhídric Tricloroacètic Iòdic Etandioc (àcid oxàlic) Dicloroacètic Periòdic Ió hidrogensulfat o-Fosfòric Bromoacètic Cloroacètic Nitrós Fluorhídric Metanoic 2-Hidroxipropanoic (àcid làctic) Benzoic Ió fenilamoni Acètic Butanoic Propanoic Carbònic Ió amoni Cianhídric Ió trimetilamoni Ió metilamoni Ió dimetilamoni

Fórmula HClO4 HMnO4 HNO3 H2SO4 HI HBr HCl Cl3C–COOH HIO3 HOOC–COOH Cl2CH–COOH HIO4 HSO4– H3PO4 BrCH2–COOH ClCH2–COOH HNO2 HF HCOOH CH3–CHOH–COOH C6H5–COOH C6H5NH3+ CH3–COOH CH3–(CH2)2–COOH CH3–CH2–COOH H2CO3 NH4+ HCN (CH3)3NH+ CH3NH3+ (CH3)2NH2+

Fórmula base conjugada ClO4– MnO4– NO3– HSO4– I– Br– Cl– Cl3C–COO– IO3– HOOC–COO– Cl2CH–COO– IO4– SO42– H2PO4– BrCH2–COO– ClCH2–COO– NO2– F– HCOO– CH3–CHOH–COO– C6H5–COO– C6H5NH2 CH3–COO– CH3–(CH2)2–COO– CH3–CH2–COO– HCO3– NH3 CN– (CH3)3N CH3NH2 (CH3)2NH

Ka Molt gran Molt gran Molt gran Molt gran Molt gran Molt gran Molt gran 2,6 × 10–1 1,7 × 10–1 5,9 × 10–2 3,3 × 10–2 2,3 × 10–2 1,2 × 10–2 7,52 × 10–3 2,05 × 10–3 1,4 × 10–3 4,6 × 10–4 3,53 × 10–4 1,77 × 10–4 1,37 × 10–4 6,5 × 10–5 2,3 × 10–5 1,80 × 10–5 1,5 × 10–5 1,34 × 10–5 4,3 × 10–7 5,6 × 10–10 4,9 × 10–10 1,55 × 10–10 2,7 × 10–11 1,85 × 10–11

pKa

àcids forts

0,70 0,77 1,23 1,48 1,64 1,92 2,12 2,69 2,85 3,34 3,45 3,75 3,86 4,19 4,64 4,75 4,82 4,87 6,37 9,25 9,31 9,81 10,57 10,73

166

U06-Q2B (4M).indd 166

12/1/09 15:41:11

Reaccions de transferència de protons | 6

E Xempl E s 1. A 25 °C es té una solució 0,010 mol dm–3 d’àcid nítric. Calcula: a) la concentració en ions [H3O+] i la concentració en ions [OH–]; b) el pH i el pOH d’aquesta solució. a) L’àcid nítric és un àcid for t; en solució diluïda es troba totalment ionitzat:

HNO3(aq) + H2O(l)

H3O+(aq) + NO–3(aq)

Per tant, la concentració d’ions oxoni és igual a la concentració d’àcid inicialment dissolta:

[H3O+] = 0,010 mol dm–3

No tenim en compte la concentració d’ions oxoni apor tada per l’aigua (a causa de la seva autoionització), que és molt petita comparada amb l’apor tada per l’àcid.

Per trobar [OH–], tenim en compte que:

[H3O+][OH–] = Kw

A 25 °C, Kw = 1,00 × 10–14; per tant: [OH ] =

Kw +

[H3O ]

0,010

b) El pH d’una solució és el logaritme decimal, canviat de signe, del valor numèric corresponent a la concentració d’ions oxoni, pH = –log [H3O+], per tant:

De la mateixa manera el: pOH = –log [OH–] i:

pOH = – log (1,0 × 10–12) = 12,0

També es pot trobar el pOH utilitzant l’expressió:

pH = – log 0,010 = 2,0

pH + pOH = pKw

A 25 °C, pKw = 14,0 i pH + pOH = 14,0. Si pH = 2,0, aleshores: 2,0 + pOH = 14,0

pOH = 12,0

En una solució àcida, a 25 °C, la concentració d’ions oxoni serà sempre més gran que 10 –7 mol dm–3 i el seu pH serà més petit que 7.

2. A 25 °C, es dissolen en aigua 0,40 g de NaOH i 3,40 g de Ba(OH)2 fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. Calcula el pH i el pOH d’aquesta solució. El NaOH i el Ba(OH)2 són compostos iònics. En solució aquosa es troben totalment ionitzats:

(Na+, OH–)s

(Ba2+, 2 OH–)s

– Na+(aq) + OH(aq) – Ba2+(aq) + 2 OH(aq)

(1) (2)

Segons l’estequiometria de la reacció (1), per cada mol de NaOH dissolt s’obté un mol de OH–, per tant:

167

U06-Q2B (4M).indd 167

12/1/09 15:41:11

6 | Reaccions de transferència de protons

1 mol NaOH

1 mol OH

40,0 g NaOH

1 mol NaOH

= 0,010 mol OH

Segons l’estequiometria de la reacció (2), per cada mol de Ba(OH) 2 dissolt s’obtenen dos mols de OH–, per tant: _

1 mol Ba(OH)2

2 mol OH

171,3 g Ba(OH)2

1 mol Ba(OH)2

= 0,040 mol OH

Els mols totals de OH– són:

nt (OH–) = n1 (OH–) + n2 (OH–) = (0,010 + 0,040) mol OH–

La concentració de OH– és: 0,050 mol OH

[OH ] =

1 dm solució

= 0,050 mol dm

El pOH és:

pOH = – log [OH–] = – log 0,050 = 1,30

i el pH:

pH = 14,0 – pOH = 12,7

3. A 25 °C es dissolen 0,20 mol de CH3COOH en aigua fins a obtenir 1,00 dm3 de solució. La concentració d’ions oxoni en la solució obtinguda és 1,88 × 10–3 mol dm–3. Troba la constant d’acidesa, Ka, i el pKa de l’àcid acètic a 25 °C. L’àcid acètic és un àcid feble. Quan es dissol en aigua està parcialment ionitzat segons l’equilibri:

CH3COOH(aq) + H2O(l)

CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

Una solució d’àcid acètic en aigua conté ions acetat i ions oxoni, juntament amb molècules d’àcid acètic sense ionitzar i aigua. Les concentracions de les espècies químiques presents a l’equilibri estan relacionades per l’expressió: –

Ka =

[CH3COO ][H3O ] [CH3COOH]

Ka és la constant d’acidesa de l’àcid acètic. D’acord amb l’estequiometria de la reacció:

[H3O+] = [CH3COO–] = 1,88 × 10–3 mol dm–3

La concentració d’àcid acètic sense ionitzar, [CH3COOH], present a l’equilibri serà igual a la de l’àcid inicialment dissolt menys la de l’àcid ionitzat:

[CH3COOH]e = (0,20 – 1,88 × 10–3 )mol dm–3 = 0,198 mol dm–3

Substituint:

Ka =

0,198

El pKa de l’àcid acètic és:

pKa = – log Ka = – log 1,78 × 10–5 = 4,75

168

U06-Q2B (4M).indd 168

12/1/09 15:41:12

Reaccions de transferència de protons | 6

4. Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució 0,01 mol dm–3 d’àcid bromoacètic.

Ka= 2,05 × 10–3

L’àcid BrCH2COOH està parcialment ionitzat segons l’equilibri:

BrCH2COOH(aq) + H2O(l)

BrCH2COO–(aq) + H3O+(aq)

I la seva constant d’acidesa és: +

Ka =

–

[H3O ][BrCH2COO ] [BrCH2COOH]

Per calcular el pH, calcularem primer la [H3O+]. Si considerem x = [H3O+] podem escriure: Concentracions (mol dm–3)

BrCH2COOH

BrCH2COO–

[H3O+]

Inicials

0,010

–

Equilibri

0,010 – x

Substituint: 2

0,010 – x

L’equació de segon grau que en resulta té dues solucions:

x1 = 3,6 × 10–3

x2 = – 5,67 × 10–3

El valor negatiu és químicament absurd. El resultat correcte és x = 3,6 × 10–3. Per tant:

[H3O+] = 3,6 × 10–3 mol dm–3

pH = – log 3,6 × 10–3 = 2,44

5. Calcula el pH, a 25 °C, d’una solució 0,10 mol dm–3 d’un àcid feble, HA, la constant d’acidesa del qual, Ka, és igual a 4,0 × 10–6. L’àcid HA està parcialment ionitzat segons l’equilibri:

HA(aq) + H2O(l)

A–(aq) + H3O+(aq)

i la seva constant d’acidesa és: +

Ka =

–

[H3O ][A ] [HA]

Per calcular el pH de la solució, s’ha de trobar primer la [H3O+]. Sigui x = [H3O+]. De l’estequiometria de la reacció es dedueix que:

[H3O+] = [A–] = x

[HA] = 0,10 – x

169

U06-Q2B (4M).indd 169

12/1/09 15:41:12

6 | Reaccions de transferència de protons

Substituint: 2

0,10 – x

Quan un àcid està poc ionitzat, la concentració de l’àcid sense ionitzar és pràcticament igual a l’àcid inicialment dissolt. Podem simplificar la resolució del problema si considerem que [HA] ≈ 0,10. Aquesta aproximació es pot fer sempre que el valor numèric de Ka sigui entorn de 10–5 o més petit i la concentració d’àcid inicialment dissolt sigui molt més gran que Ka. L’error relatiu comès amb aquesta simplificació és inferior a l’1 %. Per tant: 2

0,10

De les dues solucions possibles de l’equació de segon grau, una és sempre químicament absurda. La solució adequada és:

x = [H3O+] = 6,3 × 10–4 mol dm–3

pH = – log (6,3 × 10–4) = 3,2

6. Es tenen dues solucions, una d’àcid perclòric, HClO4 (solució 1), i una altra d’àcid fòrmic, HCOOH (solució 2) de la mateixa concentració. Indica, raonant-ho, quina de les dues té un pH més gran.

L’àcid perclòric és un àcid for t. En solució està totalment ionitzat:

HClO4(aq) + H2O(l)

– ClO4(aq) + H3O+(aq)

(1)

En canvi, l’àcid fòrmic és un àcid feble que, en solució aquosa, està parcialment ionitzat:

HCOOH(aq) + H2O(l)

HCOO–(aq) + H3O+(aq)

(2)

Si la concentració inicial d’àcid és igual, l’àcid perclòric aportarà a la solució una concentració més gran d’ions oxoni que l’àcid fòrmic. Com més gran és la concentració d’ions [H3O+], més petit és el pH. Per tant, la solució d’àcid fòrmic tindrà un pH més gran que la solució d’àcid perclòric.

7. A 25 °C, es prepara una solució 0,060 mol dm–3 d’àcid benzoic. La concentració d’ions oxoni en l’equilibri és 1,94 × 10–3 mol dm–3. Calcula el grau d’ionització de l’àcid benzoic.s

L’àcid benzoic, en solució aquosa, es compor ta com un àcid feble parcialment ionitzat segons:

C6H5COOH(aq) + H2O(l)

C6H5COO–(aq) + H3O+(aq)

El grau d’ionització, α, d’un electròlit és la fracció de mol que s’ionitza (tant per u ionitzat). Segons les dades del problema i d’acord amb l’estequiometria de la reacció, de cada 0,060 mol d’àcid benzoic inicialment presents s’ionitzen 1,94 × 10–3 mol, per tant:

0,060 mol d'àcid inicials

= 0,032

170

U06-Q2B (4M).indd 170

12/1/09 15:41:12

Reaccions de transferència de protons | 6

Aquest resultat ens indica que, en una solució 0,060 mol dm–3 d’àcid benzoic, de cada mol d’àcid benzoic dissolt, s’ionitzen només 0,032 mol. Expressant-ho en tant per cent, l’àcid benzoic, en la solució indicada, s’ionitza un 3,2 %.

8. La constant de basicitat, Kb, de l’amoníac és 1,79 × 10–5 a 25 °C. Calcula: a) La concentració d’ions oxoni i el pH d’una solució preparada dissolent en aigua, a 25 °C, 0,15 mol de NH3, fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. b) El grau d’ionització de l’amoníac en la solució descrita a l’apartat anterior.

a) En dissoldre en aigua l’amoníac, aquest s’ionitza parcialment. L’equilibri que té lloc és:

NH3(aq) + H2O(l)

NH+4(aq) + OH–(aq)

Les concentracions de les espècies químiques presents en l’equilibri estan relacionades per la constant de basicitat de l’amoníac que ve donada per l’expressió: –

Kb =

[NH4 ][OH ] [NH3]

(2)

El problema consisteix a calcular primer [OH–] i després, a par tir del producte iònic de l’aigua, Kw = [H3O+][OH–], la [H3O+] i el pH.

Sigui x = [OH–] en equilibri: Concentracions (mol dm–3)

[NH3]

[NH4+]

[OH–]

Inicials

0,15

–

Equilibri

0,15 – x

Tenint en compte les aproximacions indicades anteriorment i substituint els valors expressats a (2):

x = [OH–] = 1,6 × 10–3 mol dm–3 +

[H3O ] =

Kw –

[OH ]

pH = – log 6,2 × 10–12 = 11,2

b) Segons el resultat de l’apar tat anterior, de cada 0,15 mols de NH3 inicialment presents, s’ionitzen 1,6 × 10–3 mol; per tant:

0,15

= 0,011

Expressant-ho en tant per cent, l’amoniac en la solució indicada s’ionitza un 1,1 %.

171

U06-Q2B (4M).indd 171

12/1/09 15:41:12

6 | Reaccions de transferència de protons

7 | Relació entre l’estructura química i la constant d’acidesa dels àcids Per analitzar la relació entre la força d’un àcid i la seva estructura, dividirem els àcids en dos grups: àcids binaris, de fórmula general H–X, i oxoàcids, compostos amb estructura H–O–X. La força dels àcids binaris depèn principalment de dos factors: el volum atòmic del no-metall i la diferència d’electronegativitat entre el no-metall (X) i l’hidrogen, la qual determina que l’enllaç sigui més o menys polar. En general, com més polar sigui l’enllaç H–X més fàcil serà la captació del protó per par t de l’aigua. Però, en determinar l’acidesa dels hidràcids del grup 17 de la taula periòdica, s’obser va que la constant d’acidesa augmenta en l’ordre: HF < HCl < HBr < HI → Ka augmenta coincidint amb l’ordre de volum atòmic i essent contrari a l’ordre creixent de la diferència d’electronegativitats, és a dir, que l’efecte de la grandària atòmica és més important que l’efecte de la diferència d’electronegativitat. Així, l’enllaç H–I és més feble que l’enllaç H–F i, per aquesta raó, es trenca més fàcilment. Quan s’analitza l’acidesa dels compostos binaris de l’hidrogen en un mateix període, la diferència de grandària és poc significativa i el factor més impor tant és, en aquest cas, la diferència d’electronegativitat. Si comparem els compostos binaris del tercer període, el PH3 no reacciona amb l’aigua, el H2S és un àcid feble i el HCl és un àcid for t, com es pot esperar, ja que les seves electronegativitats creixen en l’ordre P < S < Cl. PH3 < H2S < HCl → augment d’acidesa Els oxoàcids són compostos amb estructura H–O–X. El seu compor tament com a àcids depèn de la major o menor dificultat per trencar l’enllaç O–H, i això depèn indirectament de l’electronegativitat de l’àtom central. Si aquest àtom és un element molt electronegatiu, els electrons s’allunyaran de l’enllaç O–H per «desplaçar-se» cap a l’enllaç O–X. L’enllaç O–H s’afeblirà i el protó podrà ser captat més fàcilment per les molècules d’aigua. Per exemple, l’electronegativitat del clor, brom i iode augmenta en aquest ordre I < Br < Cl; per tant, la força dels àcids HOX augmenta: HIO < HBrO < HClO → Ka augmenta Si comparem els distints àcids d’un mateix element, es pot obser var que, en general, en augmentar el nombre d’oxígens enllaçats a l’àtom central, augmenta la força de l’àcid. Així, entre els àcids del clor: HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 → Ka augmenta 172

U06-Q2B (4M).indd 172

12/1/09 15:41:13

Reaccions de transferència de protons | 6

8 | Solucions de sals en aigua En dissoldre les sals en aigua, la solució obtinguda pot resultar neutra, àcida o bàsica. Això és degut al fet que els ions d’una sal reaccionen, amb major o menor extensió, amb l’aigua. La reacció dels ions d’una sal amb l’aigua es coneix clàssicament amb el nom d’hidròlisi, però en la teoria de Brönsted i Lowry es tracta tan sols d’un tipus de reacció àcid-base, on un anió que es comporta com una base reacciona amb l’aigua que es comporta com un àcid, i a l’inrevés: un catió que es comporta com un àcid reacciona amb l’aigua que actua en aquest cas com una base. Vegem-ne ara alguns exemples.

| Solució de clorur de sodi en aigua Podem considerar que el clorur de sodi és el producte de la reacció de l’àcid clorhídric, HCl, amb l’hidròxid de sodi, NaOH; per això podem dir que el clorur de sodi és una sal d’àcid for t i base for ta. Quan el NaCl es dissol en aigua, la sal es dissocia totalment: (Na+,Cl–)s

Na+(aq) + Cl–(aq)

Segons la teoria de Brönsted i Lowr y, ni l’ió Cl–, que és una base extraordinàriament feble, ni l’ió Na+, que és un àcid extraordinàriament feble, no reaccionen amb l’aigua. Les reaccions: Cl–(aq) + H2O(l) Na+(aq) + 2H2O(l)

HCl(aq) + OH–(aq) NaOH(aq) + H3O+(aq)

estan totalment desplaçades cap a l’esquerra. Així doncs, una solució de NaCl en aigua conté ions Cl–(aq), ions Na+(aq), molècules d’aigua i una petitíssima quantitat d’ions H3O+(aq), i OH–(aq) que provenen de l’autoionització de l’aigua. La seva concentració és igual, [H3O+] = [OH–], i la solució és neutra. Per tant, el pH és el mateix que el de l’aigua pura, és a dir, pH = 7 a 25 °C. Sempre que es dissol en aigua una sal obtinguda per reacció d’un àcid for t i una base for ta, com el NaCl, el pH és 7 a 25 °C. Si la temperatura no és de 25 °C, s’ha de tenir en compte que, a qualsevol temperatura, es compleix que: [H3O+] = [OH–] i que per poder calcular el pH s’ha de conèixer el valor del producte iònic de l’aigua a la temperatura a què es treballa. Altres exemples de sals d’àcid for t i base for ta són: BaCl2, KNO3, KCl, KI, NaClO4, etc. En la terminologia clàssica, aquestes sals no s’hidrolitzen.

173

U06-Q2B (4M).indd 173

12/1/09 15:41:13

6 | Reaccions de transferència de protons

| Solució de clorur d’amoni en aigua El clorur d’amoni, NH4Cl, és una sal d’àcid for t, HCl, i base feble, NH3. En solució aquosa es troba totalment dissociat: (NH4+,Cl–)s

NH+4(aq) + Cl–(aq)

El catió amoni és l’àcid conjugat de l’amoníac, que és una base feble, i l’anió clorur és la base conjugada de l’àcid clorhídric, que és un àcid for t. L’anió clorur no reacciona amb l’aigua (vegeu l’apar tat anterior), però el catió amoni sí: 4. a) El nitrat d’amoni és un sòlid de color blanc molt soluble en aigua. Les seves solucions tenen un pH lleugerament àcid.

NH+4(aq) + H2O(l)

NH3(aq) + H3O+(aq)

Aquesta reacció té lloc en una certa extensió i dóna lloc a la formació d’ions oxoni que confereixen a la solució caràcter àcid. Per tant, [H3O+] > [OH–] i el pH de la solució és, a 25 °C, més petit que 7. Una solució de NH4Cl conté ions Cl–(aq), ions NH+4(aq), NH3(aq) i ions H3O+(aq), la concentració dels quals és superior a la d’ions OH–(aq). Sempre que es dissol una sal d’àcid for t i base feble, com el clorur d’amoni, el pH és, a 25 °C, més petit que 7. Altres exemples de solucions aquoses de sals en què el pH és lleugerament àcid són les de (NH4)2SO4, FeCl3, Bi(NO3)3, etc.

b) L’acetat de sodi és un sòlid cristal·lí de color blanc. És molt soluble en aigua i les seves solucions tenen un pH lleugerament bàsic.

| Solució d’acetat de sodi en aigua L’acetat de sodi és una sal d’àcid feble i base for ta. Quan es dissol en aigua està totalment dissociat: (CH3COO–,Na+)s

CH3COO–(aq) + Na+(aq)

El catió Na+ no reacciona amb l’aigua, però l’anió acetat es compor ta com una base feble i reacciona amb l’aigua, en una cer ta extensió, segons l’equilibri: CH3COO–(aq) + H2O(l)

CH3COOH(aq) + OH–(aq)

Els ions OH– formats fan que la solució tingui caràcter bàsic. Per tant, [OH–] > [H3O+] i el pH de la solució serà, a 25 °C, més gran que 7. Una solució aquosa d’acetat de sodi conté ions CH3COO–(aq), ions Na+(aq), CH3COOH(aq) i ions OH–(aq), la concentració dels quals és més gran que la d’ions H3O+(aq). Sempre que es dissol en aigua una sal d’àcid feble i base for ta, el pH, a 25 °C, és més gran que 7. Altres sals que en solució aquosa donen un pH lleugerament bàsic són HCOOK, Rb2SO3, Na3PO4, CH3CH2COOK, etc.

174

U06-Q2B (4M).indd 174

12/1/09 15:41:13

Reaccions de transferència de protons | 6

E Xempl E S 9. Calcula, a 25 °C: a) el pH d’una solució 0,010 mol dm–3 de nitrat d’amoni, NH4NO3, i b) el pH d’una solució 0,20 mol dm–3 de metanoat de potassi, HCOOK.

a) El nitrat d’amoni en solució aquosa està totalment dissociat: NH4NO3(s)

NH+4(aq) + NO–3(aq)

0,010 0,010 (mol dm–3) (mol dm–3)

L’ió nitrat no reacciona amb l’aigua, però el catió amoni es compor ta com un àcid feble i reacciona amb l’aigua segons l’equilibri:

+ + H2O(l) NH4(aq)

NH3(aq) + H3O+(aq) 5,6

Sigui x = [NH3] en l’equilibri. De l’estequiometria de la reacció (1) i tenint en compte les aproximacions indicades en problemes anteriors: x = [NH3] = [H3O+]

[NH4+ ] = (0,01 – x) mol dm–3

Substituint en l’expressió (2) les concentracions en l’equilibri, tindrem:

5,6

Resolent l’equació: x = 2,4 × 10–6

[H3O+] = 2,4 × 10–6 mol dm–3

pH = –log 2,4 × 10–6 = 5,6

(2)

(1)

Les solucions d’una sal producte de la reacció d’un àcid for t amb una base feble tenen caràcter àcid i el seu pH < 7.

b) El metanoat de potassi es dissocia totalment en solució aquosa:

HCOO–(aq) + K+(aq)

El catió potassi no reacciona amb l’aigua però l’ió metanoat, HCOO–, és la base conjugada de l’àcid metanoic, HCOOH, que és un àcid feble i reaccionarà amb l’aigua amb una cer ta extensió:

HCOOK(s)

HCOO–(aq) + H2O(l)

HCOOH(aq) + OH–(aq)

(1)

La constant de basicitat de l’anió metanoat, a 25 °C, serà:

Sigui x = [HCOOH] en l’equilibri. De l’estequiometria de la reacció (1) i tenint en compte les aproximacions indicades en problemes anteriors, es dedueix que:

x = [HCOOH] = [OH–]

175

U06-Q2B (4M).indd 175

12/1/09 15:41:13

6 | Reaccions de transferència de protons

Com que el metanoat de potassi inicialment dissolt està totalment dissociat, els 0,20 mol de HCOOK donaran lloc a 0,20 mol de HCOO– i 0,20 mol de K+. En l’equilibri:

[HCOO–] = 0,20 – x ≈ 0,20

x = 3,3 × 10–6

[HCOOH] = [OH–] = 3,3 × 10–6 mol dm–3

[H3O+] = 3,03 × 10–9 mol dm–3

pH = – log 3,03 × 10–9 = 8,5

Les solucions d’una sal que prové d’un àcid feble i una base for ta tenen caràcter bàsic i el seu pH > 7.

9 | Solucions reguladores o amortidores Una solució amor tidora és aquella en la qual el pH es modifica molt poc quan es dilueix o s’hi afegeixen quantitats moderades d’àcids o de bases, encara que siguin for ts. Molts processos químics i bioquímics només es fan de manera satisfactòria si es manté el pH dintre d’un inter val petit. Variacions del pH poden fer canviar el mecanisme d’una reacció. Per exemple, és important controlar el pH en el tractament d’aigües residuals, en els processos d’electrodeposició electrolítica (dipòsit d’un metall sobre una super fície utilitzant energia elèctrica; és el que habitualment anomenem daurar o platejar un objecte), etc. La major par t dels líquids del cos humà tenen pH característics que s’han de mantenir pràcticament constants perquè tinguin un funcionament correcte. Per exemple, el pH de la sang és 7,4; una variació de més de ± 0,4 unitats de pH pot resultar mortal. Les solucions de plasma encara tenen límits més estrictes, el seu pH pot variar entre 7,38 i 7,41. La saliva té un pH de 6,8; l’estómac necessita un pH molt àcid perquè es puguin digerir els aliments, entorn d’1,7. El pH del duodè està entre 6,0 i 6,5. Per mantenir el pH dins els límits adequats, l’organisme disposa d’unes solucions capaces de resistir variacions de pH, encara que s’hi introdueixin quantitats petites d’àcid o base for tes. Aquestes solucions que tenen la capacitat de regular el pH s’anomenen solucions amortidores, reguladores o tampó. Tots els líquids biològics són solucions amor tidores. Les solucions amortidores estan formades per una mescla d’un àcid feble i la seva base conjugada (per exemple, una mescla d’àcid acètic i acetat de sodi) en concentracions relativament elevades, o bé per una mescla d’una base feble i el seu àcid conjugat (per exemple, amoníac i clorur d’amoni). Vegem uns exemples de càlcul del pH d’una solució amortidora i la seva capacitat de resistir variacions de pH en afegir hi un àcid fort i una base forta. 176

U06-Q2B (4M).indd 176

12/1/09 15:41:14

Reaccions de transferència de protons | 6

5. a) El pH de la sang es manté constant gràcies a l’acció de distintes solucions reguladores. Una d’aquestes solucions és el parell ió hidrogencarbonat-àcid carbònic. També hi ha proteïnes que contribueixen a l’efecte regulador. En medicina s’utilitzen sèrums sanguinis amb reguladors de pH.

b) El vas de l’esquerra conté aigua destil·lada i unes gotes d’un indicador que s’anomena blau de bromofenol. Aquest indicador té un color blau violat a pH superior a 4,6 i groc a pH inferior a 3,0. Com que el pH de l’aigua pura, a 25 °C, és 7, la solució té color rosa violat. Al vas de la dreta hi hem afegit unes gotes de HCl; com que el pH ha baixat bruscament de pH neutre a pH àcid la solució és de color groc.

c) El vas de l’esquerra conté un sèrum sanguini i unes gotes d’indicador blau de bromofenol. El pH és superior a 4,6 i la solució és de color blau-violat. Al vas de la dreta hi hem afegit unes gotes de HCl, però la solució es manté de color blau. El sèrum sanguini ha mantingut el pH pràcticament constant i no s’observa variació en el color de la solució.

E Xempl E S 10. Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució obtinguda en dissoldre en aigua 0,50 mol d’àcid acètic i 0,50 mol d’acetat de sodi fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. L’àcid acètic és un àcid feble; en solució aquosa està parcialment ionitzat, segons l’equilibri:

CH3COOH(aq) + H2O(l)

CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

(1)

La constant d’acidesa de l’àcid acètic, Ka= 1,8 × 10–5, és donada per l’expressió:

(2)

En afegir acetat de sodi (sòlid iònic soluble en aigua) a una solució d’àcid acètic, l’equilibri (1) es desplaça cap a l’esquerra i la concentració d’ions oxoni disminueix. Aquest desplaçament de l’equilibri d’un àcid feble en afegir-hi una cer ta quantitat d’una de les seves sals és conegut amb el nom d’efecte de l’ió comú. Si anomenem x els mols per dm3 d’àcid acètic que s’ionitzen en presència dels ions acetat afegits, la concentració dels quals és 0,50 mol dm–3, tindrem: Concentracions (mol dm–3)

[CH3COOH]

[CH3COO–]

[H3O+]

0,50

–

0,50 – x

0,50 + x

Inicial Equilibri

Substituint aquests valors a l’expressió (2):

Aquesta equació es pot resoldre fàcilment si considerem que el valor de x és negligible davant 0,50. En efecte, l’àcid acètic és un àcid feble, molt poc ionitzat, i a més, el seu grau d’ionització disminueix per la presència d’una concentració relativament elevada d’ió acetat. 177

U06-Q2B (4M).indd 177

12/1/09 15:41:14

6 | Reaccions de transferència de protons

En conseqüència:

; x = 1,80 × 10–5; [H3O+] = 1,80 × 10–5 mol dm–3

pH = –log 1,80 × 10–5 = 4,74

11. Calcula, a 25 °C, la variació de pH que té 1,0 dm3 de la solució amortidora de l’exemple anterior si: a) hi afegim 0,010 mol de HNO3, b) hi afegim 0,010 mol de NaOH. a) En afegir 0,010 mol de HNO3 a 1,0 dm3 de la solució anterior, la concentració d’ions H3O+ augmenta considerablement i és molt superior a la concentració d’equilibri. Segons el principi de Le Chatelier el sistema:

CH3COOH(aq) + H2O(l)

CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

ha d’evolucionar fins a aconseguir un nou estat d’equilibri, i ho fa desplaçant-se cap a l’esquerra.

Com que l’àcid acètic és un àcid feble i les concentracions d’àcid acètic i ió acetat són relativament grans, la concentració d’ions H3O+, en arribar de nou a l’equilibri, ha de ser molt petita. Per tant, és correcte acceptar que pràcticament tota la quantitat d’àcid afegit, 0,010 mol, reacciona amb 0,010 mol d’ions acetat per donar 0,010 mol d’àcid acètic. Aleshores tindríem: Concentracions (mol dm–3) Inicial Equilibri

[CH3COOH]

[CH3COO–]

[H3O+]

0,50

0,010

0,50 + 0,010

0,50 – 0,010

Substituint aquests valors en l’expressió de la constant d’acidesa de l’àcid acètic:

[H3O+] = 1,87 × 10–5 mol dm–3

pH = – log (1,87 × 10–5) = 4,73

Com hem vist en el problema anterior, el pH inicial d’aquesta solució amor tidora era pH = 4,74; per tant, en aquest cas, la variació de pH és de 0,01 unitats.

Obser va que, en afegir 0,010 mol de HNO3 a 1,0 dm3 d’aigua pura, el seu pH passaria de pH = 7 a pH = 2, una variació de pH de cinc unitats. En canvi, la mateixa quantitat afegida a una solució amor tidora manté el pH pràcticament constant.

b) Si a 1 dm3 de la solució de l’exemple anterior li afegim 0,010 mol de NaOH, aquests reaccionaran en primer lloc amb l’àcid acètic:

CH3COOH(aq) + NaOH(aq)

CH3COONa(aq) + H2O(l)

Aleshores, en el sistema:

CH3COOH(aq) + H2O(l)

CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

(1)

178

U06-Q2B (4M).indd 178

12/1/09 15:41:14

Reaccions de transferència de protons | 6

la concentració d’àcid acètic disminueix i la concentració d’ió acetat augmenta:

[CH3COOH] = (0,50 – 0,010) mol dm–3 = 0,49 mol dm–3

[CH3COO–] = (0,50 + 0,010) mol dm–3 = 0,51 mol dm–3

Com que aquestes concentracions no estan en equilibri, el sistema (1) evolucionarà fins a assolir un nou equilibri. Tindrem: Concentracions (mol dm–3) Inicial Equilibri

[CH3COOH]

[CH3COO–]

[H3O+]

0,49

0,51

–

0,49 – x

0,50 + x

Substituint aquests valors en l’expressió de la constant d’acidesa de l’àcid acètic:

[H3O+] = 1,73 × 10–5 mol dm–3

pH = –log 1,73 × 10–5 = 4,76

En aquest cas, la variació del pH és de 0,02 unitats.

Observa que, en afegir 0,010 mol de NaOH a 1,0 dm3 d’aigua pura, el seu pH passaria de pH = 7 a pH = 12, una variació de cinc unitats de pH. En aquest cas tornem a comprovar el gran poder regulador de la solució amortidora d’acètic-acetat, en la qual la variació de pH només ha estat de 0,02 unitats.

També es poden resoldre aquests problemes aplicant l’equació de Henderson-Hasselbach, que consisteix, únicament, a prendre logaritmes en l’expressió de la constant d’equilibri, Ka. Suposem que volem preparar una solució amortidora d’un àcid feble HA: HA(aq) + H2O(l)

A–(aq) + H3O+(aq)

La seva constant d’acidesa és:

Aïllant la [H3O+]: prenent logaritmes i canviant de signe:

Fixem-nos que si la concentració de l’àcid feble i de la seva base conjugada són iguals, és a dir [HA] = [A–], log 1 = 0 i el pH = pKa. [base] , Mesclant parelles distintes d’àcid-base conjugada i ajustant la relació [àcid] es pot obtenir una solució reguladora de gairebé qualsevol pH desitjat, encara que, per a cada solució reguladora, la seva capacitat amortidora és màxima quan pH = pKa. 179

U06-Q2B (4M).indd 179

12/1/09 15:41:15

6 | Reaccions de transferència de protons

10 | Indicadors àcid-base La mesura del pH d’una solució és una operació que es fa freqüentment en el laboratori, ja que com hem anat dient, l’acidesa la basicitat d’una solució té un paper impor tant en els processos químics i bioquímics. Per determinar el pH d’una solució, s’utilitzen aparells de mesura anomenats pH- metres o també substàncies anomenades indicadors. Els indicadors àcid-base són àcids o bases febles, generalment orgànics, que tenen la par ticularitat que la forma molecular i la seva forma ionitzada tenen colors diferents. En conseqüència, el color d’una solució que conté dissolt un indicador depèn del pH de la solució.

6. Colors d’alguns indicadors a diferents valors de pH. De dalt a baix i d’esquerra a dreta, blau de bromocresol, fenolftaleïna, verd de bromocresol i vermell de metil.

Representant la forma àcida d’un indicador per HIn i la seva forma ionitzada per In–, podem considerar l’equilibri:

HIn(aq) + H2O(l)

color A

In–(aq) + H3O+(aq)

(1)

color B

Quan s’afegeix una quantitat petita d’un indicador a una solució àcida, l’equilibri (1) es desplaça cap a l’esquerra (efecte de l’ió comú), [HIn] >> [In–], i hi predomina el color A. Quan s’afegeix l’indicador a una solució bàsica, els ions OH– reaccionaran amb els ions H3O+, l’equilibri (1) es desplaçarà cap a la dreta, [In–] >> [HIn], i hi predominarà el color B. En realitat, per poder percebre un color, A, en presència d’un altre, B, la concentració del primer ha de ser entorn de 10 vegades més gran que la del segon. Per tant, suposant que: [In–] ≥ 10 [HIn], dominarà el color B [HIn] ≥10 [In–], dominarà el color A La constant d’equilibri corresponent a l’indicador, HIn, és: In HIn 180

U06-Q2B (4M).indd 180

12/1/09 15:41:15

Reaccions de transferència de protons | 6

HIn

(2)

Prenent logaritmes en l’expressió (2):

In HIn

HIn

In HIn

Per a una relació;

In HIn

HIn

= 10; log 10 = 1 i: pH = pKHIn + 1

Quan el pH de la solució sigui igual o més gran que pK HIn + 1, dominarà el color B. In = 0,1; log 0,1 = –1, i: Per a una relació; HIn pH = pKHIn – 1 Quan el pH de la solució és igual o menor que pKHIn – 1, dominarà el color A. Per tant, entre el pH en què l’indicador té color de la forma àcida (color A) i el pH en què l’indicador té el color de la forma bàsica (color B), hi ha un inter val aproximat de dues unitats de pH. Aquest inter val és anomenat interval de viratge de l’indicador, i la solució presenta un color intermedi entre A i B. Taula 5. Indicadors més comuns Indicador

Color forma àcida

Color forma bàsica

Interval de viratge de l’indicador

Vermell congo

blau

vermell

3,0–5,0

Blau de bromofenol

groc

blau violat

3,0–4,6

Ataronjat de metil

vermell

groc

3,2–4,4

Verd bromocresol

groc

blau

3,8–5,4

vermell

groc

4,8–6,0

Blau de bromotimol

groc

blau

6,0–7,6

Vermell fenol

groc

vermell

6,6–8,0

Vermell cresol

groc

vermell

7,0–8,8

Blau de timol

groc

blau

8,0–9,6

Fenolftaleïna

incolor

rosa violat

8,2–10,0

groc

vermell

10,1–12,0

Vermell de metil

Groc d’alitzarina

Per exemple, el blau de bromotimol és un indicador que té el color groc quan el seu pH ≤ 6,0 i blau quan el seu pH ≥ 7,6. Entre aquests dos valors de pH, és a dir, quan el pH està comprès entre 6,0 i 7,6, el seu color és verd. 181

U06-Q2B (4M).indd 181

12/1/09 15:41:15

6 | Reaccions de transferència de protons

Mesclant diversos indicadors acolorits és possible obtenir un indicador universal de pH. Aquests indicadors fan un canvi de color continu, a mesura que varia el pH. Sovint, és més còmode fer servir paper indicador de pH. S’obté impregnant una tira de paper absorbent amb un indicador universal. Per determinar el pH d’una solució, es toca el paper indicador amb una vareta, submergida prèviament en aquesta solució. Per no contaminar-la, no s’ha d’introduir mai el paper en la solució. Posteriorment, es compara el color que pren el paper amb el color més proper d’una escala de colors i pH preestabler ta.

E x peri è n cia

7. El paper indicador es pot comprar a les botigues de productes químics en forma de llibrets o enrotllat. En tocar el paper indicador amb una vareta submergida prèviament en una solució àcida, aquest es tenyeix de color vermell. Si la solució és bàsica, es tenyeix de color blau. La intensitat dels colors vermell i blau depèn, en ambdós casos, de les concentracions de les solucions.

Indicadors naturals A més dels indicadors que es compren a les botigues de productes químics, és molt senzill obtenir indicadors naturals amb productes que podem tenir a casa. N’explicarem alguns. El te és un indicador natural, el seu color és terrós en medi bàsic i groc en medi àcid. Pots comprovar-ho afegint-hi unes gotes d’àcid: el color del te es fa més clar, cosa que indica que ha reconegut la presència de l’àcid. Si no disposes de cap àcid pots provar amb suc de llimona. Les roses de color vermell tenen un colorant que es pot fer ser vir d’indicador. Per obtenir-lo cal deixar una rosa vermella en una dissolució de metanol. El metanol extreu el colorant que es pot fer ser vir d’indicador. Aquest indicador dóna diferents tons de vermell a rosat segons quin sigui el pH del medi. El suc de col lombarda també és un indicador natural. Per obtenir-lo cal fer bullir unes fulles de col fins que hi hagi molt poca quantitat d’aigua. El suc de col lombarda dóna un color vermellós a les solucions àcides i un color grocverdós a les solucions bàsiques. Bullint fulles de carxofa obtindrem un altre indicador àcid-base. Les hem de bullir com en el cas anterior fins a tenir molt poca aigua. El suc de carxofa és incolor en medi àcid i groc en medi bàsic.

182

U06-Q2B (4M).indd 182

12/1/09 15:41:16

Reaccions de transferència de protons | 6

E Xempl E s 12. El blau de bromotimol és un indicador àcid-base. Quan en la solució hi ha un 90,9 % o més de la forma molecular no ionitzada, la solució és clarament de color groc; en canvi, és suficient un 80,0 % de la forma ionitzada perquè la solució sigui clarament de color blau. Determina l’interval de pH per al viratge de l’indicador. Dada: la constant d’acidesa del blau de bromotimol és a 25 °C, KHIn = 1,0 × 10–7. El blau de bromotimol és un àcid feble. Representarem per HIn la seva forma molecular, de color groc, i per In– la seva forma iònica, de color blau. En dissoldre el blau de bromotimol en aigua, té lloc l’equilibri:

HIn(aq) + H2O(l)

In–(aq) + H3O+(aq)

color groc

(1)

color blau

En l’equilibri (1) es compleix: In

HIn

HIn HIn HIn

Quan en la solució hi ha un 90,9 % de HIn i, per tant, un 9,1 % de In–, predomina el color groc i la [H3O+] en la solució és:

pH = – log 9,99 × 10–7 = 6,0

Quan en la solució hi ha un 80,0 % de In– i un 20,0 % de HIn, predomina el color blau i la [H3O+] en la solució és:

pH = – log 2,5 × 10–8 = 7,6

Per tant, quan el pH ≤ 6,0, la solució és de color groc i, quan el pH ≥ 7,6 la solució és de color blau. Diem que l’indicador blau de bromotimol vira, o canvia de color, en l’interval de pH 6,0–7,6. Entre pH = 6,0 i pH = 7,6, el color de la solució serà la mescla dels colors groc i blau, i la solució tindrà color verd. HIn s’hauria de calcular dividint la concentració Fixa’t que, estrictament, el quocient In (en mol dm–3) de HIn per la concentració (en mol dm–3) de In–:

HIn

però les masses molars de HIn i In– són pràcticament iguals, ja que es tracta de compostos orgànics d’elevada massa molecular, i es poden simplificar per quedar així:

HIn

183

U06-Q2B (4M).indd 183

12/1/09 15:41:16

DOCUMENT

6 | Reaccions de transferència de protons

Indicadors més usuals Ja hem indicat anteriorment que els indicadors són generalment substàncies orgàniques d’elevada massa molecular. Entre els més utilitzats tenim l’ataronjat de metil, el vermell congo i la fenolftaleïna. L’ataronjat de metil és un colorant derivat de l’anilina, C6H5–NH2, encara que s’utilitza més com a indicador àcid-base que com a colorant. Els colorants derivats de l’anilina reben el nom de colorants azoics. L’ataronjat de metil té l’estructura següent: CH3 CH3

N—

— N= N—

—SO3H

Les parts de la molècula emmarcades en línies puntejades són les derivades de l’anilina. La forma àcida de l’indicador és de color vermell, i la forma bàsica, de color groc. Com que té un inter val de viratge entre 3,2 i 4,4 és un indicador adient per fer valoracions en què el punt d’equivalència es trobi en zona àcida. La forma àcida de l’indicador vermell congo és de color blau i la forma bàsica de color vermell. La forma neutra, de color vermell, té la fórmula següent: NH2

NH2 N= N—

—N= N

SO3Na

El vermell congo també és un colorant azoic i, per tant, derivat de l’anilina. El grup –SO3Na s’anomena grup sulfònic, i és el grup responsable de la seva solubilitat en l’aigua. La forma blava del colorant té els dos grups amino, –NH2, protonats i és un catió divalent. La fenolftaleïna és un dels indicadors més habituals. És incolor en medi àcid i rosa violat en medi bàsic. Normalment s’utilitza pel seu punt de transició incolor rosa a pH entre 8,0 i 9,6. Com que la fenolftaleïna vira a un pH tan alt, és l’indicador adient per a valoracions que tenen el punt d’equivalència en zona bàsica.

O–

incolor

2OH– 2H+

C –O C 2

O + 2 H2O

rosa

184

U06-Q2B (4M).indd 184

12/1/09 15:41:16

Reaccions de transferència de protons | 6

11 | Reaccions de neutralització La reacció més impor tant entre els àcids i les bases i una de les més impor tants en química, és la de neutralització. Com ja hem indicat anteriorment, consisteix en la combinació d’un ió H3O+(aq) i un ió OH–(aq), per donar aigua: H3O+(aq) + OH–(aq)

2 H2O(l)

La reacció és molt ràpida i està pràcticament desplaçada cap a la dreta. En la reacció de neutralització es forma, a més, una sal gràcies a l’anió de l’àcid i al catió de la base. Com que gairebé totes les sals estan totalment dissociades en ions, es fa innecessari escriure-les en l’equació química de neutralització, encara que les podem escriure en segona línia. Un exemple de neutralització d’un àcid for t amb una base for ta seria la reacció entre l’àcid nítric i l’hidròxid de sodi: HNO3(aq) + NaOH(aq)

NaNO3(aq) + H2O(l)

que, escrita en forma iònica: H3O+(aq) + NO–3(aq) + Na+(aq) + OH–(aq)

2 H2O(l) + NO–3(aq) + Na+(aq)

Com que les espècies químiques NO–3(aq) + Na+(aq) no intervenen d’una manera directa en el procés de neutralització, podem escriure: H3O+(aq) + OH–(aq)

2 H2O(l)

(NO–3(aq) , Na+(aq)) Aquests ions que no inter venen directament en una reacció química s’anomenen contraions o ions espectadors. Per tant, en mesclar un àcid i una base obtindrem una sal i aigua. El pH de la solució resultant no sempre serà neutre (pH = 7 a 25 °C). Vegem-ne alguns casos: a) Si reaccionen un àcid for t i una base for ta en quantitats estequiomètriques, per exemple HNO3 i NaOH, la sal resultant serà sal d’àcid for t i base for ta, NaNO3. El NaNO3 no reacciona amb l’aigua i el pH serà 7 a 25 °C. b) Si reaccionen un àcid feble i una base forta en quantitats estequiomètriques, per exemple CH3COOH i NaOH, la sal resultant serà d’àcid feble i base for ta, CH3COONa, reaccionarà amb l’aigua i, a 25 °C, el seu pH serà més gran que 7. c) Si reaccionen un àcid fort amb una base feble en quantitats estequiomètriques, per exemple HCl i NH3, la sal resultant serà d’àcid for t i base feble, NH4Cl, reaccionarà amb l’aigua i, a 25 °C, el seu pH serà més petit que 7. d) Si els àcids i les bases no es mesclen en quantitats estequiomètriques, el pH depèn, segons els casos, del reactiu que queda en excés o bé de la mescla de producte/reactiu en excés.

185

U06-Q2B (4M).indd 185

12/1/09 15:41:16

6 | Reaccions de transferència de protons

E Xempl E s 13. Es disposa d’una solució que conté 0,40 g de NaOH dissolts. Calcula: a) El volum d’una solució 0,25 mol dm–3 d’àcid nítric, HNO3, necessari per a la seva neutralització. Expressa el resultat en cm3. b) El pH, a 25 °C, de la solució neutralitzada. a) Segons l’estequiometria de la reacció:

H3O+(aq) + OH–(aq)

(NO–3(aq) , Na+(aq))

2 H2O(l)

cada mol de HNO3 reacciona amb un mol de NaOH. El volum de solució d’àcid nítric necessari per neutralitzar la solució de NaOH és:

b) La solució final conté ions NO–3(aq), Na+(aq), H2O(l) i ions H3O+(aq) i OH–(aq), que provenen de l’autoionització de l’aigua. Com que els ions NO3– i els ions Na+ no reaccionen amb l’aigua i la [H3O+] = [OH–] = 10–7 mol dm–3, el pH de la solució és 7.

14. Es mesclen 500 cm3 d’una solució 0,05 mol dm–3 de HCl (solució 1) amb 500 cm3 d’una solució 0,01 mol dm–3 de NaOH (solució 2). Calcula el pH de la solució resultant. Suposa volums additius. La reacció que té lloc entre el HCl i el NaOH és:

HCl(aq) + NaOH(aq)

NaCl(aq) + H2O(l)

Que, en forma iònica, podem escriure:

H3O+(aq) + OH–(aq)

(Cl–(aq), Na+(aq) )

2 H2O(l)

(1)

Per resoldre el problema calcularem primer quin dels dos reactius és el reactiu limitant. Segons (1), cada ió H3O+ reacciona amb un ió OH–. Com que es disposa de 0,025 mol de H3O+ i de 0,005 mol de OH–, aquest últim és el reactiu limitant. En mesclar totes dues solucions, l’ió hidròxid reaccionarà totalment i deixarà un excés d’ions oxoni sense reaccionar:

n (H3O+)excés = (0,025 – 0,005) mol

La [H3O+] en la solució final és:

[H3O+] = 0,02 mol H3O+ dm–3 pH = – log 0,02 = 1,7

186

U06-Q2B (4M).indd 186

12/1/09 15:41:17

Reaccions de transferència de protons | 6

15. a) Calcula el volum d’una solució 0,045 mol dm–3 de NaOH, que neutralitzen exactament 50,0 cm3 d’una solució 0,03 mol dm–3 d’àcid metanoic. b) La solució resultant de l’operació anterior serà àcida, bàsica o neutra? Raona la resposta. Suposa volums additius. a) L’equació química corresponent a la neutralització de l’àcid metanoic amb hidròxid de sodi és:

HCOOH(aq) + NaOH(aq)

HCOONa(aq) + H2O(l)

Sigui V el volum de solució de NaOH necessari per neutralitzar la solució d’àcid:

V = 33 cm3 de solució de NaOH

b) En el punt d’equivalència, la solució conté ions HCOO–, ions Na+ i aigua. Els ions HCOO– reaccionen amb l’aigua:

HCOO–(aq) + H2O(l)

HCOOH(aq) + OH–(aq)

La presència dels ions OH– que provenen d’aquesta reacció fa que la solució resultant tingui caràcter bàsic.

12 | Volumetries àcid-base. Corbes de valoració Un dels mètodes més emprats en l’anàlisi quantitativa és l’anàlisi volumètrica. Els mètodes volumètrics estan basats en la mesura del volum d’una solució de reactiu, de concentració coneguda exactament, que reacciona amb un volum conegut de la solució de la substància que es vol analitzar. En anàlisi volumètrica, destaquen per la seva impor tància les valoracions àcid-base. Els mètodes de valoració s’utilitzen molt sovint perquè, generalment, són ràpids, còmodes, exactes i es poden automatitzar fàcilment. S’entén per valorar determinar la quantitat d’àcid o de base present en una solució, a partir d’una solució de base o d’àcid, de concentració coneguda. El punt d’equivalència s’aconsegueix quan s’hi han afegit tants mols de H3O+ com mols de OH– es tenien, o viceversa. El pH en el punt d’equivalència no és necessàriament neutre, tan sols ho serà quan es valora un àcid for t amb una base for ta. Si l’àcid o la base són febles, el pH del punt d’equivalència, a 25 °C, no serà 7. Com que la majoria de les solucions són transparents, per saber que hem arribat al final de l’anàlisi, és indispensable utilitzar un pH-metre o un indicador; en aquest darrer cas, l’indicador s’ha d’afegir sempre en petites quantitats. 187

U06-Q2B (4M).indd 187

12/1/09 15:41:17

6 | Reaccions de transferència de protons

L’indicador adient per cada cas depèn de la variació del pH en el punt pH d’equivalència. S’ha d’escollir un indicador que tingui el seu inter val de 12 viratge 11 entorn d’aquest punt. Quan l’indicador canvia de color, s’ha arribat 10 final de la valoració. al punt 9

base for ta

àcid for ta

8 molt impor tant per escollir amb precisió cada indicador és la corba Un ajut 7 de valoració. La corba de valoració és la representació gràfica de la variació 6 del 5pH de la solució que es vol valorar respecte al volum d’àcid o base afegit. 4Vegem-ne uns exemples: 3 2 1

| Valoració d’un àcid fort amb una base forta 0

pH pH 12 12 11 11 10 10 9 89 78 67 56 45 34 23 12 1 0 0 a

12 11 pH = –log [H3O+] = –log 0,050 = 1,3 10 Com9 que el HCl és un àcid for t i està totalment ionitzat en solució aquosa, 8 la concentració d’ions oxoni serà igual a la concentració inicial d’àcid. 7 6 Ara anirem afegint volums coneguts de la solució de base. En afegir hi 10,0 5 cm34de la solució de base, el volum total de la solució serà 60,0 cm3 i la 3 quantitat de HCl haurà disminuït en reaccionar amb la base afegida. La 2 nova concentració d’ions oxoni serà: 1 10 20 30 40 50 60 10 20 330 40 50 60

volum (cm ) de solució de NaOH 0,1 M afegit

pH pH 12 12 11 11 10 10 9 89 78 67 56 45 34 23 12 1 0 0

Ara construirem la corba de la valoració d’una solució de HCl de concentració 0,050 mol dm–3, amb una solució de NaOH de la mateixa concentració. Suposem que tenim inicialment 50,0 cm3 de la solució àcida. El pH pH inicial serà:

inter val de viratge de la fenolftaleïna

c3u7 (II) fig 12 a/b

inter val de viratge del blau de bromotimol

inter val de viratge de l’ataronjat de metil

pH = – log 3,3 × 10–2 = 1,48 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60

volum (cm3) de solució de NaOH 0,1 M afegit

8. a) Corba de valoració de 50,0 cm3 d’una solució de HCl 0,1 mol dm–3 amb solució de NaOH 0,1 mol dm–3. b) Indicadors adequats per a una valoració àcid fort-base forta o a l’inrevés.

c3u7 (II) fig 12 a/b c3u7 (II) fig 12 a/b

De la mateixa manera podem calcular el pH després d’afegir-hi 20, 30, 40, 45 i 49 cm3 de la solució de base. En afegir 50,0 cm3 de la solució de base, tot l’àcid s’ha neutralitzat; a la solució només hi ha ions Na+, Cl– i els ions H3O+ i OH– que provenen de l’autoionització de l’aigua. Per tant, si hem fet la valoració a 25 °C, el pH serà 7. Si continuem afegint-hi solució bàsica, el pH s’ha de calcular a par tir de la concentració d’hidròxid de sodi afegit en excés. Per exemple, en afegir-hi 10,0 cm3 més de solució de base tindrem:

188

U06-Q2B (4M).indd 188

12/1/09 15:41:18

Reaccions de transferència de protons | 6

pOH = –log 4,54 × 10–3 = 2,34 pH = 14,0 – 2,34 = 11,6 Fent aquests mateixos càlculs per diferents volums afegits, podem construir la taula següent: Taula 6 Valoració d’un àcid fort, HCl, amb una base forta, NaOH [HCl]

2,5 × 10–3

0,05

1,30

40,0

2,0 × 10–3

3,3 × 10–2

1,48

20,0

30,0

1,5 × 10–3

2,1 × 10–2

1,67

30,0

20,0

40,0

Volum (cm3) de solució de NaOH afegit

Volum (cm3) de solució àcida sense neutralitzar

Mols de HCl sense neutralitzar

50,0

10,0

1,0 × 10

–3

1,25 × 10

10,0

5,0 × 10

–4

45,0

5,0

2,5 × 10

–4

49,0

1,0

5,0 × 10

–5

49,9

0,1

5,0 × 10

–6

50,0

–

Volum (cm3) de sol. de NaOH sense neutralitzar

Mols de NaOH sense neutralitzar

[NaOH]

50,1

0,1

5,0 × 10–6

5,0 × 10–5

9,70

51,0

1,0

5,0 × 10

–5

4,9 × 10

–4

10,0

55,0

5,0

2,5 × 10

–4

2,4 × 10

–3

11,4

60,0

10,0

5,0 × 10

–4

4,5 × 10

–3

11,7

–2

1,90

5,5 × 10

–3

2,25

2,6 × 10

–3

2,58

5,1 × 10

–4

3,20

5,0 × 10

–5

4,30 7,0

Com es pot veure, el pH varia poc al començament de la valoració. El pH àcid inicial es manté en la zona àcida pràcticament fins al punt d’equivalència. En acostar-nos a aquest punt, la situació és molt diferent: entorn del punt d’equivalència hi ha un gran canvi del pH. En efecte, el pH té un valor de 4,30 quan hi hem afegit 49,9 cm3 de solució bàsica; és exactament 7,0 quan hi hem afegit 50,0 cm3 de solució (en aquest punt els mols de base afegits són exactament iguals als mols d’àcid i la solució és neutra), i agafa el valor de pH = 9,70 quan hem afegit 50,1 cm3 de la solució bàsica. És a dir, un canvi de 5,4 unitats de pH en afegir-hi només 0,2 cm3 de la solució valorant. Quan el salt de pH és tan gran podem utilitzar una gran varietat d’indicadors; en aquest cas qualsevol que tingui un pKa entre 4 i 10. El blau de bromotimol, el vermell de metil o la fenolftaleïna seran indicadors adequats per detectar el punt final d’aquesta valoració. D’entre aquests indicadors és molt utilitzada la fenolftaleïna perquè el seu canvi de color és nítid i fàcil de veure. 189

U06-Q2B (4M).indd 189

12/1/09 15:41:18

6 | Reaccions de transferència de protons

| Valoració d’un àcid feble, CH3COOH, amb una base forta, NaOH

En aquest cas, per construir la corba de valoració hem de calcular el valor del pH quan anem afegint gradualment una solució d’hidròxid de sodi a un volum prefixat de solució d’àcid acètic, coneixent les concentracions d’ambdues solucions. El pH inicial correspon a un àcid feble. A mesura que hi anem afegint NaOH, es forma acetat de sodi, que, juntament amb l’àcid encara sense valorar, formen una solució reguladora o amortidora. Les solucions amortidores són resistents al canvi de pH; per tant la corba de valoració tindrà un pendent suau. En acabar la neutralització, el pH de la solució resultant no serà igual a 7. En aquest cas, el producte de la reacció és l’acetat de sodi, CH3COONa. L’ió acetat reacciona amb l’aigua i dóna un pH > 7: CH3COO–(aq) + H2O(l)

CH3COOH(aq) + OH–(aq)

A par tir d’aquest punt, en afegir-hi més NaOH, hi haurà un excés de base for ta i el pH de la solució serà bàsic. La concentració d’ions OH– apor tada per l’ió acetat es pot negligir davant dels mols de OH– apor tats pel NaOH. El canvi de pH en el punt d’equivalència és menor que en la valoració anterior, i hem de tenir més cura en escollir l’indicador. Com podem obser var (Fig. 9), la fenolftaleïna serà un bon indicador, però l’ataronjat de metil no. Un punt impor tant de la valoració és el punt de semineutralització. En aquest moment, s’ha de valorar la meitat de l’àcid inicialment present; les concentracions d’àcid i de base conjugada són iguals [CH3COOH] = [CH3COO–] i el pH = pKa (vegeu l’equació de HendersonHasselbach). Aquesta característica pot ser aprofitada per al càlcul de constants d’acidesa d’àcids febles. La corba de valoració d’una base feble amb un àcid fort tindria característiques similars. El pH en el punt d’equivalència serà menor que 7. L’indicador adequat per a aquesta valoració pot ser l’ataronjat de metil.

inter val de viratge de la fenolftaleïna E

pH 14

pHviratge de inter val de l’ataronjat 14 de metil 7

7 E

volum de base afegida E = punt d’equivalència

9. Corba de valoració d’un àcid feble amb una base forta.

0 d’àcid afegit volum E = punt d’equivalència

10. Corba de valoració d’una base feble amb un àcid fort.

c3u7 (II) fig 13/14 c3u7 (II) fig 13/14

190

U06-Q2B (4M).indd 190

12/1/09 15:41:19

INVESTIGACIÓ

Reaccions de transferència de protons | 6

Determinació de la concentració d’una dissolució d’una base forta, NaOH, a partir d’una dissolució d’àcid fort, HCl, de concentració coneguda Aquesta operació analítica s’anomena valoració i té com a objectiu determinar el contingut en base o àcid d’una determinada mostra de matèria mitjançant el material volumètric i els reactius adients. Consisteix a mesurar el volum, amb una bureta, d’àcid o base de concentració coneguda (reactiu valorant), capaç de reaccionar amb un volum prèviament mesurat de la solució problema. Es va afegint el reactiu valorant al reactiu problema col·locat en un matràs erlenmeyer, fins a aconseguir el viratge de l’indicador prèviament afegit al matràs, moment en què es llegeix el volum gastat a la bureta. En aquest cas, volem conèixer la concentració d’una solució de NaOH, partint d’una solució de HCl de concentració coneguda. Com que es tracta de la reacció d’un àcid for t amb una base for ta podem utilitzar distints indicadors. El més utilitzat és la fenolftaleïna.

Material que s’utilitza per a una valoració: proveta, vas de precipitats, pipeta, bureta i matràs erlenmeyer.

Material i productes Necessitarem un matràs erlenmeyer de 250 cm3, pipeta de 25 cm3, bureta de 50 cm3, supor t i pinces de bureta, solució de HCl 0,1 mol dm–3, solució de NaOH de concentració desconeguda i fenolftaleïna. Procediment 1. Omple la bureta amb solució de HCl 0,1 mol dm–3. S’ha de tenir cura d’enrasar bé la bureta. 2. Mesura 25 cm3 de la solució de NaOH amb una pipeta i col·loca-la en un matràs erlenmeyer. 3. Afegeix-hi unes gotes de fenolftaleïna. 4. Vés afegint a l’erlenmeyer la solució de HCl a poc a poc, fins que es produeixi el viratge de l’indicador. Has arribat al punt final de la valoració.

Filmada en el DVD

5. Llegeix el volum consumit. Has de repetir l’experiment almenys tres vegades. 6. Escriu l’equació de la reacció entre l’àcid i la base. 7. Utilitzant aquesta equació, calcula la concentració de la solució de base.

Valoració d’una solució de NaOH amb HCl 0,1 mol dm –3 utilitzant fenolftaleïna com a indicador. Mentre hi hagi NaOH sense neutralitzar la solució és de color rosa violeta. Una gota en excés d’àcid descoloreix la fenolftaleïna. En aquest moment s’arriba al punt final.

191

U06-Q2B (4M).indd 191

12/1/09 15:41:20

6 | Reaccions de transferència de protons

Ciència, tècnica i societat

Àcid nítric. Obtenció i propietats

’àcid nítric és un dels àcids inorgànics més importants. Es troba entre els deu primers productes quant a importància industrial.

La major part de l’àcid nítric que s’utilitza té una concentració entre el 50 i el 70 %. L’acid nítric que s’utilitza més habitualment als laboratoris té una concentració entorn del 60 %. Només un 20 % de l’àcid se sintetitza concentrat entre un 98 i un 100 %. L’àcid nítric pur es pot obtenir escalfant una mescla de nitrat de sodi i àcid sulfúric concentrat: NaNO3(aq) + H2SO4(conc)

NaHSO4(s) + HNO3(g)

(1)

La reacció és reversible a temperatura ordinària, però en escalfar-la es desprèn àcid nítric gasós i l’equilibri (1) es desplaça cap a la dreta. Els vapors es condensen i s’obté àcid nítric pur (100 % de HNO3).

Industrialment es fabrica pel mètode d’Ostwald. Consisteix en l’oxidació catalítica de l’amoníac a monòxid de nitrogen, i, posteriorment, a diòxid de nitrogen: Pt,800 °C 4NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g) ∆H = – 904 kJ

2 NO(g) + O2(g)

Pt,800 °C

2 NO2(g)

∆H = –114 kJ

El platí que s’utilitza com a catalitzador ha de tenir un petit percentatge de rodi o bé de pal·ladi (entre un 5 i un 10 %). Una petita quantitat de platí es perd en el procés en forma de PtO2. Per reemplaçar el platí que es perd es necessiten unes 52 tones anuals. El diòxid de nitrogen format reacciona amb l’aigua i s’obté àcid nítric i monòxid de nitrogen, que es recicla, torna a la cambra de reacció i s’oxida de nou a diòxid de nitrogen: 2HNO3(aq) + NO(g) ∆H = –73 kJ 3NO2(g) + H2O(l)

Propietats En estat pur, l’àcid nítric és incolor, però es descompon per la llum solar i es torna groc per la presència de NO2. L’àcid groc és conegut amb el nom d’«àcid nítric fumant». És una substància fortament corrosiva i les seves cremades són de guariment lent. L’àcid diluït taca les mans de groc per la seva acció sobre les proteïnes. Les propietats físiques més importants es troben a la taula. Propietats físiques de l’àcid nítric Punt de congelació Punt d’ebullició Densitat Entalpia estàndard de formació

–42 °C 83 °C 1,5027 g cm–3 –174,2 kJ mol–1

L’àcid nítric es mescla amb l’aigua en totes proporcions. Per destil·lació es pot concentrar l’àcid nítric fins al 68 % en massa. Aquesta és la solució concentrada

utilitzada normalment en el laboratori. Per aconseguir concentracions més altes s’ha d’eliminar l’aigua amb una substància deshidratant, per exemple amb àcid sulfúric concentrat. En solució aquosa, l’àcid nítric és un àcid fort, totalment ionitzat: HNO3(aq) + H2O(l)

– NO3(aq) + H3O+(aq)

També és un oxidant enèrgic, que es redueix normalment a NO2, NO i, fins i tot, a NH4+. És un bon dissolvent, capaç de dissoldre gairebé tots els metalls, fins i tot alguns de nobles com la plata. Se n’exceptuen l’or, el platí i el pal·ladi. És important la reacció de l’àcid nítric amb el benzè. El procés s’anomena nitració (obtenció d’un nitroderivat): C6H6(l) + HNO3(aq)

C6H5– NO2(l) + H2O(l)

(2)

Aquesta reacció es fa en presència d’àcid sulfúric concentrat que actua com a deshidratant en absorbir l’aigua formada en la reacció, desplaçant l’equilibri (2) cap a la dreta.

192

U06-Q2B (4M).indd 192

12/1/09 15:41:21

Reaccions de transferència de protons | 6

Ciència, tècnica i societat Per nitració del metilbenzè o toluè s’obté l’1,3,5-trinitrotoluè, TNT, anomenat trilita, un important explosiu. La nitració del benzè o d’un altre hidrocarbur aromàtic, seguida de la seva reducció posterior, és el mètode més senzill per obtenir amines aromàtiques. Així l’anilina, C6H5—NH2, es pot obtenir reduint el nitrobenzè amb hidrogen, utilitzant un catalitzador (Ni, Pt, Pd o Zn). En reaccionar l’àcid nítric concentrat amb l’1,2,3-propanotriol (glicerol), s’obté trinitrat de glicerol, conegut amb el nom de nitroglicerina. La reacció es duu a terme en presència d’àcid sulfúric concentrat com a deshidratant:

CH2OH | CHOH + 3 HNO3 | CH2OH

H2C—ONO2 | HC—ONO2 + 3H2O | H2C—ONO2

La nitroglicerina és un líquid oliós que explota fàcilment per percussió i, per això, és difícil d’utilitzar. Mesclada amb terra de diatomees s’obté la dinamita, descoberta per Alfred Nobel (1833-1896). Coure reaccionant amb àcid nítric.

Aplicacions de l’àcid nítric L’àcid nítric s’empra en gran quantitat per a la fabricació d’adobs. Aproximadament, el 80 % de la producció de l’àcid nítric s’utilitza per fabricar nitrat d’amoni (important fertilitzant, encara que també es pot fer servir d’explosiu). D’un 5 a un 10 % de la producció d’àcid nítric s’utilitza per obtenir productes orgànics com nitroglicerina, nitrocel·lulosa , trinitrotoluè i amines aromàtiques. Una d’aquestes amines, l’anilina, és el producte de partida

per a l’obtenció de diversos colorants de gran importància, els anomenats colorants azoics. Un d’aquests és l’ataronjat de metil utilitzat com a indicador àcid-base. L’àcid nítric s’utilitza també per al decapatge de metalls, per a l’obtenció de nitrats solubles, com els de sodi, potassi o calci, i també com a oxidant, com a àcid fort i per a la fabricació de perfums i drogues.

193

U06-Q2B (4M).indd 193

12/1/09 15:41:24

6 | Reaccions de transferència de protons

Ciència, tècnica i societat

Un dels àcids més importants: l’àcid sulfúric

’àcid sulfúric pur és un líquid oleaginós, incolor, miscible en aigua en totes les proporcions. Algunes de les seves propietats són les següents. La reacció amb l’aigua és molt exotèrmica i pot arribar a ser perillosa. Per aquesta raó, és molt important abocar curosament i a poc a poc l’àcid sobre aigua en abundància, agitant contínuament i mai al revés, perquè l’aigua absorbeixi la calor despresa.

Propietats físiques de l’àcid sulfúric pur Punt de congelació Punt d’ebullició Densitat (25 °C) Entalpia de formació

10,36 °C 330 °C 1,841 g cm–3 –813,2 kJ mol–1

Obtenció industrial L’àcid sulfúric és un dels productes químics més utilitzats i, per tant, es produeix en grans quantitats. S’ha arribat a dir que la producció d’àcid sulfúric d’un país podria ser una mesura del seu grau de desenvolupament. Actualment, l’obtenció industrial de l’àcid sulfúric es fa pel mètode de contacte. Consisteix en l’oxidació catalítica del diòxid de sofre i la seva conversió posterior a àcid sulfúric. El diòxid de sofre, SO2, pot obtenir-se directament de la combustió del sofre en un corrent d’aire: S(s) + O2(g)

SO2(g)

Als Estats Units, aquest és el mètode més utilitzat. Els països que no disposen de sofre poden utilitzar minerals de sofre com la pirita, FeS2, i altres sulfurs com el ZnS, PbS, etc. El diòxid de sofre s’oxida posteriorment: SO2(g) + 1/2 O2(g)

SO3(g)

∆H < 0

D’acord amb el principi de Le Chatelier, la producció de SO3 pot incrementar-se augmentant la pressió i eliminant el triòxid de sofre a mesura que es forma. Un augment de temperatura farà augmentar la velocitat de reacció; però, com que la reacció és exotèrmica, desplaçarà l’equilibri cap a l’esquerra. Es treballa a una temperatura entre 400-500 °C. Per aug-

mentar la velocitat d’aquesta reacció s’utilitzen catalitzadors (Pt o V2O5). El triòxid de sofre format reacciona violentament amb l’aigua, per aquesta raó el SO3 format es fa bombollejar a través d’àcid sulfúric i es forma àcid disulfúric: SO3(g) + H2SO4(l)

H2S2O7(l)

L’àcid disulfúric es dilueix en aigua i es prepara l’àcid sulfúric de la concentració desitjada: H2S2O7(l) + H2O(l)

2H2SO4(aq)

Aquest procés d’obtenció de l’àcid sulfúric té dos problemes ambientals. El primer és la contaminació provocada pels possibles escapaments de SO2 a l’aire. El diòxid de sofre és un gas molt contaminant; quan s’acumula en una massa d’aire fresc, humit i estancat, forma les típiques boirines hivernals de les grans ciutats. Aquest fenomen es coneix amb el nom de smog. Els òxids de sofre poden inhibir el creixement de les plantes i ser letals per a algunes. El segon problema és el possible pas d’una fina pluja del mateix àcid a l’atmosfera. Cal dir, però, que les legislacions de la majoria de països són molt estrictes i que les noves plantes de producció de sulfúric han reduït en gran part aquests problemes.

Aplicacions de l’àcid sulfúric Ja hem dit anteriorment que l’àcid sulfúric es pot considerar el producte industrial inorgànic més important del món. El seu ús varia d’un país a un altre. Als Estats Units

s’utilitza bàsicament per produir fertilitzants, convertint el fosfat de calci insoluble en dihidrogenfosfat que es dissol molt millor:

194

U06-Q2B (4M).indd 194

12/1/09 15:41:25

Reaccions de transferència de protons | 6

Ciència, tècnica i societat Ca3(PO4)2(s) + 2H2SO4(aq)

Ca(H2PO4)2(s) + 2CaSO4(s)

El TiO2 és el pigment corresponent al color blanc. Darrerament aquest pigment se sintetitza utilitzant clor en comptes de l’àcid sulfúric. El cost dels dos processos depèn de la matèria primera disponible.

O produint sulfat d’amoni: 2NH3(g) + H2SO4(aq)

(NH4)2SO4(aq)

A Europa, a més, una gran proporció de l’àcid s’utilitza per a la manufactura d’altres productes com pigments, TiO2, per fabricar productes químics: àcids (HNO3, HCl, HF, H3PO4, etc.), sulfats.

En química orgànica s’utilitza l’àcid sulfúric com a agent sulfurant i deshidratant, per fabricar fibres sintètiques i per a molts altres usos.

L’àcid sulfúric és un poderós agent deshidratant. No tan sols elimina l’aigua de les substàncies que la contenen, sinó que elimina hidrogen i oxigen dels compostos, sobretot si estan en una proporció igual que en l’aigua. És el cas de la sacarosa. L’àcid sulfúric pot carbonitzar-la: H SO C11H22O11(s) 11 C(s) + 11 H2O(g) Procés experimental 2

filmat en el DVD.

La reacció és molt exotèrmica.

Superàcids

n superàcid pot definir-se com un àcid que és més fort que l’àcid sulfúric de concentració 100 %. De fet, els químics han sintetitzat superàcids que són de 107 a 1019 vegades més forts que l’àcid sulfúric. Un àcid de Brönsted més fort que el sulfúric és l’àcid perclòric. Quan mesclem àcid perclòric amb àcid sulfúric pur, l’àcid sulfúric actua, realment, com una base: HClO4(sulfúric) + H2SO4(l)

H3SO+4(sulfúric) + ClO–4(sulfúric)

El subíndex (sulfúric) indica que l’àcid sulfúric actua com a dissolvent. L’àcid de Brönsted més fort és l’àcid fluorosulfúric, HSO3F, que és unes 1 000 vegades més fort que l’àcid sulfúric.

Un superàcid Brönsted-Lewis és una combinació d’un àcid de Lewis i un àcid de Brönsted, ambdós molt forts, com, per exemple, una solució al 10 % de pentafluorur d’antimoni en àcid fluorosulfúric. Aquesta combinació pot reaccionar amb substàncies, com els hidrocarburs, que normalment no reaccionen amb els àcids normals. Aquesta solució es anomenada «l’àcid màgic». Aquesta família de superàcids es fa servir en la indústria del petroli per a la conversió dels hidrocarburs lineals en hidrocarburs de cadena ramificada, necessaris per a produir gasolina d’alt octanatge.

195

U06-Q2B (4M).indd 195

12/1/09 15:41:27

6 | Reaccions de transferència de protons

RESUM Segons Arrhenius, un àcid és qualsevol substància neutra que en solució aquosa dóna ions H+, i una base és tota substància que, en solució aquosa, allibera ions OH−. Concepte més ampli d’àcids i bases: teoria de Brönsted i Lowry (1923). Un àcid és tota espècie química (molècula o ió) capaç de cedir protons a una altra espècie química, i una base és una espècie química capaç de captar protons. Producte iònic de l’aigua: Kw = [H3O+] [OH−] a 25°; Kw = 10−14 En solució àcida: [H3O ] > [OH ] +

−

En solució bàsica: [OH−] > [H3O+] El pH és el logaritme decimal del valor numèric corresponent a la concentració dels ions oxoni, canviat de signe: pH = −log [H3O+]. En solució àcida, pH < 7; en solució neutra, pH = 7, en solució bàsica, pH > 7. Constant d’acidesa: –

Ka =

[A ] [H3O ] [HA]

Constant de basicitat: Kb =

[HB ] [OH ] [B]

Com més gran sigui la constant de basicitat més gran serà la força de la base, B, i més petita la de l’àcid conjugat, HB+. Solucions de sals en aigua: sempre que es dissol en aigua una sal obtinguda per reacció d’un àcid for t i una base for ta, el pH és 7 a 25 °C. Sempre que es dissol en aigua una sal d’àcid for t i base feble, el pH és més petit que 7 a 25 °C. Sempre

196

U06-Q2B (4M).indd 196

Els indicadors àcid-base són substàncies que serveixen per determinar el pH aproximat d’una solució. Són àcids o bases febles, generalment orgànics, que tenen la par ticularitat que la forma molecular i la forma ionitzada tenen colors diferents: HIn(aq) + H2O(l)

In−(aq) + H3O+(aq)

color A

color B

Entre el pH en el qual l’indicador té color de la forma àcida (color A) i el pH en el qual l’indicador té el color de la forma bàsica (color B) hi ha un interval de dues unitats de pH aproximadament. És l’interval de viratge de l’indicador. En aquest inter val la solució presenta un color intermedi entre A i B. Reacció de neutralització:

Com més gran sigui el valor de Ka més gran serà la força de l’àcid (HA) i més feble la base conjugada, A−.

que es dissol en aigua una sal d’àcid feble i base for ta, el pH és més gran que 7 a 25 °C. Una solució reguladora o amortidora és aquella en la qual el pH es modifica molt poc quan es dilueix o s’hi afegeixen quantitats moderades d’àcids o de bases, encara que siguin forts. Les solucions reguladores també s’anomenen solucions tampó. Una solució amortidora està formada per un àcid feble i la base conjugada (CH3 – COOH i CH3 – COONa) o bé per una base feble i l’àcid conjugat (NH3 i NH4Cl) en concentracions relativament elevades.

H3O+(aq) + OH−(aq)

Àcid

+ Base

2 H2O(l) Sal + Aigua

En mesclar un àcid i una base en quantitats estequiomètriques s’obté una sal i aigua. El pH de la solució resultant no sempre serà neutre (pH = 7 a 25 °C). Volumetries àcid-base: s’entén per valorar, determinar la quantitat d’àcid o de base present en una solució a par tir d’una solució de base o d’àcid de concentració coneguda. El punt d’equivalència s’aconsegueix quan s’hi han afegit tants mols de H3O+ com mols de OH− es tenien o viceversa. El pH en el punt d’equivalència no és necessàriament 7. Tan sols ho serà quan es valori un àcid fort amb una base for ta o al revés.

Contingut bàsic de la unitat en format hipermèdia, en el DVD. 12/1/09 15:41:27

Reaccions de transferència de protons | 6

A C T I V I TAT S Reaccions ácid-base. Concepte de pH ovint, en els problemes que segueixen, haurás de S consultar dades de les taules 2 i 4.

1 Calcula, a 25 °C: a) el pH d’una solució 0,05 mol dm–3 de HBr, i b) el pH i el pOH d’una solució 0,02 mol dm–3 de KOH. 2 A 25 °C, el pH d’una solució pot ser zero?

3 a) Indica, després de fer els càlculs necessaris, si el pH de l’aigua pura o el d’una solució neutra a 60 °C és més gran o més petit que set o igual a set. b) L’autoionització de l’aigua és un procés endotèrmic o exotèrmic? Raona la resposta. 4 Calcula el pH de l’aigua pura a 10 °C i a 40 °C. 5 Un volum de 100 cm3 d’una solució d’àcid nítric té pH = 1 a 25 °C. Si s’hi afegeix aigua fins que el volum de la solució sigui 200 cm3, quin serà el nou pH? 6 Es dissolen en aigua 10,0 cm de clorur d’hidrogen, HCl(g), mesurats a 298 K i 1,25 × 104 Pa, fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. Calcula el pH de la solució resultant. 3

7 A 25 °C, el pH d’una solució és 4,74. Calcula la concentració d’ions oxoni i la concentració d’ions hidròxid d’aquesta solució. 8 A 25 °C, es dissolen en aigua 0,0536 g de Ba(OH)2 fins a obtenir 0,125 dm3 de solució. Calcula el pH de la solució obtinguda. 9 Calcula el pH d’una solució obtinguda en mesclar, a 25 °C, 0,40 dm3 d’una solució 0,15 mol dm–3 de HCl amb 0,70 dm3 d’una solució 0,020 mol dm–3 de HClO4. Suposa volums additius. 10 Una solució a l’1,0 % en massa de KOH, té una densitat ρ = 1,008 g cm–3 a 25 °C. Calcula: a) el nombre d’ions K+ i ions OH– continguts en una gota de solució (volum de la gota, 0,05 cm3); b) el pOH de la solució.

11 A 1,0 dm3 d’aigua destil·lada, a 25 °C, s’hi afegeix una gota (1/20 cm3) d’àcid clorhídric concentrat de densitat ρ = 1 175 g dm–3 i 35,45 % en massa. Calcula el pH de la solució resultant. 12 El sodi reacciona violentament amb l’aigua i s’obté hidròxid de sodi i es desprèn dihidrogen. S’afegeix 0,23 g de sodi sobre 100,0 g d’aigua i s’obté una solució d’hidròxid de sodi, la densitat de la qual és 1,003 g cm–3. Calcula: a) la molalitat de la solució obtinguda; b) el pOH d’aquesta solució. 13 A 25 °C, es dissolen 0,040 mol d’àcid metanoic, HCOOH, fins a obtenir 1,00 dm3 de solució. La concentració d’ions oxoni en la solució obtinguda és 2,57 × 10–3 mol dm–3. Calcula, amb aquestes dades, la constant d’acidesa, Ka, i el pKa de l’àcid metanoic a 25 °C. 14 Donades les espècies químiques HS –, H2 PO4–, CH3COOH, HNO2 i HCl, la força d’acidesa de les quals augmenta en l’ordre escrit, escriu l’equació química corresponent a la reacció de cadascuna de les espècies amb l’aigua. Indica com variarà la força de les seves bases conjugades. 15 Calcula, a 25 °C, el grau d’ionització de l’àcid cloroetanoic en una solució 0,10 mol dm–3 d’aquest àcid. 16 Calcula, a 25 °C, el grau d’ionització del CH3COOH: a) en una solució 0,10 mol dm–3 d’aquest àcid; b) en una solució 0,010 mol dm–3 d’aquest àcid; c) compara tots dos resultats i treu-ne conclusions. 17 A 25 °C, una solució 0,50 mol dm–3 d’amoníac té el mateix pH que una solució 1,5 × 10–2 mol dm–3 d’hidròxid de bari. Calcula: a) el pH de totes dues solucions, b) el grau d’ionització de l’amoníac.

197

U06-Q2B (4M).indd 197

12/1/09 15:41:28

6 | Reaccions de transferència de protons

18 Es prepara, a 25 °C, una solució dissolent 148 mg d’àcid propanoic fins a obtenir 100 cm3 de solució. Calcula: a) el pH de la solució, b) el grau d’ionització de l’àcid propanoic. 19 Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució 0,010 mol dm–3 de HNO3 i 0,020 mol dm–3 de HCOOH. 20 La metilamina en solució aquosa es comporta com una base feble, de manera similar a l’amoníac:

CH3NH2(aq) + H2O(l)

Calcula quin volum d’una solució 0,10 mol dm–3 de metilamina, CH3NH2, conté, a 25 °C, la mateixa quantitat d’ions hidròxid que 1,0 dm3 d’una solució 0,10 mol dm–3 de KOH.

– CH3NH+3(aq) + OH (aq)

21 Es tenen dues solucions de concentració igual. Una conté hidròxid de sodi i l’altra amoníac. Indica, raonant–ho, quina de les dues té un pH més gran. 22 A 25 °C, es dissolen 0,05 mols de piridina, C5H5N, fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. La piridina dissolta en aigua es compor ta com una base feble:

C5H5N(aq) + H2O(l)

Calcula: a) el pH i el pOH de la solució, b) el grau d’ionització de la piridina. Dada: constant de basicitat de la piridina, Kb = 1,8 × 10–9.

C5H5NH+(aq) + OH–(aq)

23 En fer un exercici intens amb manca d’oxigen, es produeix àcid làctic (àcid 2-hidroxipropanoic), que s’acumula als músculs i produeix dolors musculars. Calcula el pH del teixit muscular quan la concentració de l’àcid làctic és 1,0 × 10–3 mol dm–3. 24 Dues solucions aquoses tenen el mateix pH. La primera conté 1,00 mol per litre d’àcid iòdic HIO3 (àcid feble) i la segona 0,34 mol per litre de HNO3. Calcula el grau d’ionització i el pKa de l’àcid iòdic. 25 Per què l’àcid nitrós és un àcid més feble que l’àcid nítric? Raona la resposta.

26 Ordena els àcids següents segons les seves fortaleses relatives: HBrO4, HIO4, HClO4. Raona la resposta. Solucions amortidores, neutralització, volumetries 27 Fes una predicció del caràcter àcid-base de les dissolucions aquoses de les sals següents: KCl, Na2CO3, AlBr3, HCOOK, NH4NO3, KClO4 i Na2S. 28 Calcula, a 25 °C: a) La constant de basicitat de l’ió metanoat corresponent a l’equilibri: HCOO–(aq) + H2O(l) HCOOH(aq) + OH–(aq) b) Les concentracions de H3O+, OH–, HCOOH i HCOO– d’una solució 0,020 mol dm–3 de metanoat de sodi. c) El pH de la solució anterior. 29 Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució 0,01 mol dm–3 de metanoat de potassi. 30 Calcula, a 25 °C, el pH de les solucions següents: a) una solució 0,03 mol dm–3 de CH3CH2COONa, b) una solució 0,05 mol dm–3 de NH4NO3. 31 Calcula, a 25 °C, la massa de cianur de sodi que s’ha de dissoldre en aigua, fins a obtenir un litre de solució, perquè tingui un pH igual a 11,15. 32 Es dissolen en aigua 0,010 mol de NaA fins a obtenir 1 dm3 de solució. El pH de la solució resultant és 11,95. Troba la Kb de l’anió A–. 33 Es tenen separadament, a la mateixa temperatura, dues solucions. La primera conté 0,01 mol dm–3 d’àcid metanoic i la segona conté 0,1 mol dm–3 d’àcid metanoic i 0,1 mol dm–3 de metanoat de sodi. Quina de les dues solucions tindrà un pH més gran? Raona la resposta. 34 A temperatura igual, es tenen separadament dues solucions. La primera conté 0,05 mol dm–3 d’amoníac i la segona 0,05 mol dm–3 d’amoníac i 0,05 mol dm–3 de clorur d’amoni. Indica, raonant-ho, quina de les dues solucions té un pH més gran.

198

U06-Q2B (4M).indd 198

12/1/09 15:41:28

Reaccions de transferència de protons | 6

35 Calcula, a 25 °C, el pH de: a) una solució 0,80 mol dm–3 de NH3, b) una solució obtinguda en dissoldre 0,80 mol de NH3 i 0,90 mol de NH4Cl fins a obtenir 1,0 dm3 de solució, c) la solució obtinguda a (b), té cap propietat especial? 36 a) A 1,0 dm d’aigua hi afegim 0,001 mol de HCl. Troba el pH de la solució resultant. b) A 1,0 dm3 de la solució indicada en el problema anterior (apar tat b), hi afegim 0,001 mol de HCl. Troba el pH de la nova solució. c) Compara els dos resultats dels apar tats a) i b) i treu-ne conclusions. 3

37 Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució obtinguda en mesclar 0,50 dm3 d’una solució 0,50 mol dm–3 d’àcid acètic amb 0,70 dm3 d’una solució 0,50 mol dm–3 d’acetat de sodi. Suposa volums additius. 38 Preparem, a 25 °C, una solució reguladora mesclant 0,08 mol de HCOOH amb 0,10 mol de HCOONa, fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. Troba: a) el pH inicial, b) el pH després d’afegir-hi 10–3 mol de HNO3, c) el pH després d’afegir-hi 10–3 mol de NaOH. 39 Calcula el pH d’una solució obtinguda afegint 25,0 cm3 d’una solució d’hidròxid de sodi 0,10 mol dm–3 a 75 cm3 d’una solució d’àcid acètic de la mateixa concentració. De quin tipus és la solució resultant? 40 Quan s’afegeixen unes gotes de fenolftaleïna a una solució d’amoníac 0,01 mol dm–3 apareix un color rosa violat pàl·lid, que desapareix –i la solució queda incolora– en afegir uns cristalls de nitrat d’amoni. Justifica aquests fets. 41 La constant d’ionització Ka d’un indicador HIn és 1,0 × 10 –6. El color de la forma molecular és vermell i el de la forma ionitzada és groc. Quin serà el color d’una dissolució de pH = 4,00 si hi afegim unes gotes d’aquest indicador?

42 A 25 °C, la Ka d’un indicador és 2,0 × 10–6. El color de HIn és verd i el de In– és vermell. Determina l’inter val de pH per al viratge d’aquest indicador. Suposa que un color domina sobre l’altre quan la seva concentració és 10 vegades més gran. 43 Una solució conté 0,59 g de NaOH i 3,36 g de KOH. Calcula el volum de solució 0,10 mol dm–3 d’àcid sulfúric necessari per a la seva neutralització. 44 Es tenen separadament 1,0 dm3 de solució de ClCH2COOH, 1,0 dm3 de solució de Cl2CHCOOH i 1,0 dm3 de solució de Cl3CCOOH. Les tres solucions tenen el mateix pH. Indica, raonant-ho, sense fer càlculs, quina de les tres solucions necessita una quantitat més gran de NaOH per a la seva neutralització. 45 Es mesclen 0,70 dm3 d’una solució 0,020 mol dm–3 d’àcid perclòric, HClO4 amb 0,50 dm3 d’una solució 0,040 mol dm–3 d’hidròxid de bari, Ba(OH)2. Suposant volums additius, calcula el pH de la solució resultant. 46 Calcula, a 25 °C: a) el volum de solució 0,05 mol dm–3 de HCl necessari per neutralitzar 0,80 dm3 d’una solució 0,025 mol dm–3 de NH3, b) el pH de la solució resultant. Suposa volums additius. 47 Calcula el volum d’àcid nítric del 2,0 % en massa i densitat, ρ = 1,009 g cm–3, que es necessita per neutralitzar 50,0 cm3 d’una solució que conté 2,14 g d’hidròxid de bari. 48 Es mesclen 10 cm3 de solució d’hidròxid de potassi 0,2 mol dm–3 amb 13 cm3 d’àcid clorhídric 0,1 mol dm–3 i 10 cm3 de solució de clorur de potassi 0,3 mol dm–3. Suposant volums additius, troba el pH de la solució resultant i la nova concentració d’ions potassi. 49 Es tenen, inicialment, dues dissolucions diluïdes de concentració igual, una d’àcid perclòric i una altra d’hidròxid de potassi. A 200 cm3 de la solució àcida, s’hi afegeixen 300 cm3 de la solució bàsica. La solució resultant té un pH = 12,3. Calcula la concentració de les solucions inicials.

199

U06-Q2B (4M).indd 199

12/1/09 15:41:29

6 | Reaccions de transferència de protons

50 Un recipient conté una solució aquosa d’un hidròxid, que pot ser NaOH, KOH o LiOH. La solució ha estat preparada dissolent 10,0 g de l’hidròxid fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. Un volum de 10,0 cm3 de la solució bàsica necessita per a la seva neutralització 25,0 cm3 de solució 0,10 mol dm–3 d’àcid clorhídric. Identifica, amb aquestes dades, quin dels tres hidròxids esmentats conté la solució. 51 Es mesclen 2,0 dm3 d’una solució d’àcid clorhídric amb un pH = 3,22 amb 1,0 dm3 d’una solució d’hidròxid de sodi de pH = 10,78. Calcula el pH de la solució obtinguda. Suposa volums additius.

Investiga 52 Investiga sobre Svante August Arrhenius. 53 Investiga el funcionament del pH-metre. A www.ecasals.net trobaràs una llista de pàgines web que t’ajudaran a iniciar la teva investigació i a aprofundir els continguts d’aquesta unitat. No oblidis consultar també enciclopèdies i llibres especialitzats.

200

U06-Q2B (4M).indd 200

12/1/09 15:41:29