Branqueamento da Celulose by Fiep Fiep

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Branqueamento

5.1 Introdução Branqueamento é o tratamento químico das fibras celulósicas que visa aumentar a alvura por descoloração ou dissolução de componentes coloridos na polpa, principalmente lignina (ver figura 1). Quando aumenta a alvura, aumenta a qualidade visual, assim o valor dos papéis para impressão, escrita e materiais para embalagem aumentam. Também aumenta a aceitação do mercado por produtos absorventes, como toalhas de papel, lenços de papel e fraldas. O branqueamento pode eliminar partículas coloridas aumentando o valor do produto.(6)

O teor de lignina residual também é usado para avaliar a intensidade da deslignificação nos estágios de pré-branqueamento e indicar a quantidade de reagentes de branqueamento que serão necessários nos estágios posteriores(7). O número Kappa é um índice relacionado com essa lignina para polpa sulfato. A viscosidade se relaciona com o grau de polimerização da celulose, e indiretamente, com a resistência do papel. Durante o branqueamento, geralmente ocorre uma degradação dos carboidratos, paralela à remoção e modificação da lignina(7). Portanto, é necessário que se estabeleça um ponto de equilíbrio entre todas as variáveis de controle do branqueamento (Figura 2).

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Os parâmetros usuais que medem a eficiência do branqueamento são as propriedades ópticas da polpa (alvura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas com a absorção ou reflexão da luz.(7)

Figura 2 – Relação entre variáveis de controle do branqueamento (Fonte: Danilas, 1988,p.430)

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Figura 1 - Polpa branqueada

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5.1.1 Objetivos do branqueamento Os principais objetivos do branqueamento são: aumentar a alvura da polpa e fazer com que ela seja adequada para a fabricação de papel pela remoção ou modificação de alguns constituintes da polpa não branqueada, inclusive a lignina e seus produtos de degradação, extrativos, íons metálicos, carboidratos não-celulósicos e impurezas de vários tipos. Para certos tipos de polpa solúvel, o branqueamento é necessário para branquear e simultaneamente reduzir a viscosidade da polpa até um nível pré-estabelecido. Além de branquear a polpa, é necessário tornála estável para que não fique amarela ou perca resistência ou alvura após o envelhecimento.

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O branqueamento reduz a quantidade de certas impurezas na polpa, tais como: feixes de fibras contendo um teor de lignina mais alto do que a média da polpa (“shives”) e fragmentos de casca (“flecks”). O valor comercial de certos tipos de polpa é altamente dependente da qualidade dessas impurezas. A moagem da polpa durante o branqueamento diminui sua alvura e sua absorvência sendo necessário branquear com um mínimo de ação mecânica sobre a polpa. Grupos carbonila das celuloses e hemiceluloses causam a reversão de cor após o envelhecimento, sensibilidade ao álcali e outros fenômenos, portanto, é desejável branquear sem introduzir grupos carbonila na polpa e, se possível, diminuir o conteúdo de tais grupos durante o processo de branqueamento.

O branqueamento também ajuda a reduzir o conteúdo de extrativos resinosos ou “pitch” na polpa. A presença de “pitch” pode gerar pintas e depósitos de resina durante o processo de fabricação de papel e o conteúdo de “pitch” influencia as propriedades de envelhecimento do papel.(8) Essas mudanças das características da polpa são as mais importantes que ocorrem durante o branqueamento. Outras incluem um aumento da capacidade de absorção de água, redução do grau de polimerização, retenção de corantes, resinas e a alteração na composição dos carboidratos. Para obter uma polpa com elevada alvura e estabilidade de alvura, a lignina tem que ser removida. Isso não pode ser feito no digestor porque se o cozimento for muito prolongado ocorrerão degradação e dissolução dos carboidratos. A deslignificação final é, portanto, efetuada no branqueamento com agentes oxidantes e as condições dos tratamentos ajustados para proteger os carboidratos. Outro objetivo importante do branqueamento é manter o custo dessa operação o mais baixo

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possível. No entanto, a filosofia dos processos tradicionais de branqueamento está sendo mudada devido a medidas de controle de poluição e conservação de energia. Essas medidas indicam que o branqueamento deve ser realizado com novos reagentes tais como: oxigênio, ozônio e peróxidos. Ou novas maneiras de utilizar o cloro, hipoclorito e dióxido de cloro que estão sendo desenvolvidas. Além disso, entre dois processos de branqueamento que produzem o mesmo produto final pelos mesmos custos operacionais e de regentes, o processo que gera um efluente sem compostos clorados

5.1.2 Reações de oxirredução Os processos oxidativos e redutivos consistem nos mais importantes para a produção de polpa celulósica, particularmente no cozimento, branqueamento e tratamento de efluentes. No branqueamento, empregando compostos à base de cloro ou derivados do oxigênio, os processos oxidativos são unicamente os responsáveis pela degradação da lignina (deslignificação) e de estruturas cromóforas (branqueamento).(6) A maioria das reações, envolvidas na etapa de branqueamento da polpa marrom, são reações que envolvem o princípio de oxirredução. Esse tipo de reação baseia-se na transferência de elétrons entre substâncias capazes de doá-las, para outras, aptas a recebê-las.(6)

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O número de elétrons transferido é função dos potenciais de oxidação e de redução das substâncias. As substâncias oxidantes são aquelas que recebem elétrons do substrato e realizam oxidação. As substâncias redutoras são aquelas que transferem elétrons para o substrato e realizam redução. O potencial de oxidação e de redução, das substâncias, medido em mV, quantifica suas facilidades de receberem e doarem elétrons, respectivamente. A facilidade de doar e receber elétrons é governada pela densidade de elétrons.(14) Na Figura 3 são mostradas as reações envolvendo oxirredução ou reações com transferência de elétrons.

Figura 3 - Esquema geral para reações envolvendo processos de oxirredução (Fonte: Colodette,1997)

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provavelmente será escolhido no futuro devido às considerações ambientais.

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5.1.3 Química geral do branqueamento O branqueamento deve ser considerado um processo de purificação que envolve a destruição, alteração ou solubilização da lignina, matéria orgânica colorida e outros resíduos indesejáveis localizados dentro ou na superfície das fibras e da subseqüente produção de uma polpa branca com as propriedades finais desejadas.

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Os métodos de branqueamento da pasta mecânica diferem daqueles usados no branqueamento da polpa química uma vez que no primeiro caso quase todos os componentes originais da madeira permanecem na polpa. O branqueamento deve ser conduzido de maneira a evitar a solubilização da lignina que na madeira de fibra longa representa de 25 a 30% da madeira, e constitui uma parte importante do rendimento total.(3) No caso de pasta química, pouca lignina permanece e aquela que resta sofreu uma modificação considerável como resultado do processo de polpação. O branqueamento da pasta química completa a remoção da lignina modificada remanescente na polpa, que é feito por uma série de tratamentos envolvendo cloro, soda cáustica e agentes oxidantes, tais como: hipocloritos, dióxido de cloro e às vezes peróxidos, que solubilizam e oxidam seletivamente qualquer traço de material colorido remanescente na polpa a um estado incolor.(8)

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Por outro lado, o branqueamento da pasta mecânica não deve incluir uma deslignificação

uma vez que isso resultaria numa perda significativa de rendimento e um consumo excessivo de reagentes de branqueamento. Portanto, agentes de branqueamento são limitados para aqueles que não extraem os componentes da madeira. O dióxido de cloro, que é essencialmente um agente de solubilização da lignina, não pode ser utilizado e o cloro e a soda cáustica são limitados a papéis no pré-tratamento. Enquanto hipoclorito tem sido usado, principalmente para polpa de madeira de folhosas, os agentes mais eficientes e mais usados são os hidrossulfitos e peróxidos. Esses reagentes não são capazes de produzir uma alvura muito alta ou proporcionar uma maior estabilização da reversão após o envelhecimento, porém são suficientes para melhorar o aspecto visual do papel jornal e cartão ou produzir um papel revestido que não necessite de quantidades significativas de pigmentos para fabricar um papel branco revestido com qualidade satisfatória. O branqueamento da pasta química pode ser considerado uma continuação do processo de polpação uma vez que o cozimento é de preço menor do que o branqueamento. O tanto quanto possível da purificação é feita no digestor, dentro dos limites de qualidade e rendimento. A perda de rendimento no branqueamento pode chegar a 10% para polpa Kraft de alta alvura. O branqueamento da polpa química é feito através de reações químicas entre os reagentes, a lignina e o material colorido na polpa. Existem quatro variáveis básicas que afetam as reações químicas:



tempo de retenção: quanto maior o tempo de exposição da polpa com os reagentes, maior será o grau de branqueamento com as demais condições constantes;



concentração: com as demais condições constantes, qualquer taxa de reação é aumentada pela adição de maiores quantidades de reagentes ou pelo aumento da consistência da polpa;



pH: reagentes químicos em solução dissociam a íons positivos e negativos dentro da escala de pH de 0 a 14, sendo zero a acidez máxima e catorze a alcalinidade máxima. O pH sete é o ponto neutro, o pH da solução indica o nível de acidez ou alcalinidade em que a concentração do reagente ativo é máxima favorecendo o branqueamento.

A maioria dos problemas no branqueamento surge devido às dificuldades de manipular essas quatro variáveis para alcançar o grau de branqueamento desejado com o menor grau de degradação das fibras.

5.1.4 Branqueamento livre de cloro Reagentes de branqueamento livre de cloro, tais como: oxigênio, ozônio e peróxidos estão sendo utilizados pela indústria (Figura 4). A utilização

de combinações desses reagentes deve permitir a recirculação e a queima dos licores residuais na caldeira de recuperação.

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temperatura: os limites práticos de temperatura variam para os diferentes reagentes de branqueamento. Um aumento de temperatura acelera a reação de branqueamento;

É também possível produzir polpas totalmente branqueadas de madeira de fibra longa e curta, com a mesma alvura do que as produzidas pelos reagentes convencionais, porém com uma menor viscosidade.(8) O oxigênio tem se tornado um reagente muito útil. A substituição parcial do cloro por oxigênio em meio alcalino no branqueamento da polpa Kraft resulta num produto com boa qualidade e permite a redução da carga poluente da planta de branqueamento. ECF

TCF

Elemental Chlorine Free Branqueamento sem cloro elementar Pode ser usado ClO2

213 Elemental Chlorine Free Branqueamento sem derivados clorados Branqueamento baseado em O2 e seus derivados

Figura 4 - Seqüências ECF e TCF (Fonte: Knowpulp,2005)

Uma condição para o uso do oxigênio é que a seqüência de branqueamento tem que começar com o estágio de oxigênio, para que o licor residual desse estágio não contenha cloretos. Um outro pré-requisito para o uso econômico do licor residual de branqueamento com oxigênio é que o estágio de oxigênio deve ser localizado antes do último estágio de lavagem da polpa marrom para que os licores preto e residual possam ser recuperados, evaporados e queimados juntos na caldeira de recuperação. A maioria dos reagentes adicionados no estágio de oxigênio são recuperados dessa forma.

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

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O ozônio é um dos mais potentes agentes oxidantes e é capaz de substituir o cloro, hipoclorito e o dióxido de cloro em seqüências de branqueamentos convencionais. A escolha exata da seqüência livre de cloro baseada no uso de ozônio para polpa de madeira de folhosas depende da alvura desejada.

adicionados em cada estágio. Os efluentes ácidos e alcalinos são mantidos separados. Esses efluentes serão combinados com outros efluentes da fábrica, neutralizados e tratados antes de serem descartados. Outro importante aspecto do processo de branqueamento se relaciona com as operações físicas na planta de branqueamento. Na figura 6 podemos ver que em cada estágio do branqueamento haverá quatro operações:

5.1.5 Branqueamento em multiestágios

214

A tecnologia moderna de branqueamento favorece seqüências de branqueamento de multiestágios para a produção de polpa com alta alvura e boa qualidade a baixo custo.

1. mistura da polpa com o vapor;

Um fluxograma de processo é mostrado na Figura 5. Nele os estágios individuais CDEODED de uma planta de branqueamento são mostrados (11). Produtos químicos, água para lavagem e vapor para aquecimento são

4. lavagem para retirada dos produtos químicos e lignina dissolvida, para expor novas superfícies à ação do oxidante, reduzindo assim o consumo de reagentes.

Cl2 ClO2 Água e vapor Polpa não-branqueada

NaOH O2

2. mistura da polpa com o produto químico; 3. reação;

ClO2 NaOH

Água e vapor

Efluente ácido

Efluente alcalino

NaOH

Água e vapor

ClO2 Água e vapor Polpa branqueada

Figura 5 - Fluxograma de uma planta de branqueamento para fabricação de polpa (Fonte:Reeve,1989,p.410) SENAI - CETCEP

Fabricação de Celulose Figura 6 - Operações unitárias no estágio de branqueamento (Fonte: Reeve,1989,p.410)

A escolha exata da seqüência de branqueamento depende do tipo de polpa e do grau de alvura desejado. Uma polpa sulfito é mais facilmente branqueada e requer menos reagentes para alcançar uma alvura de 86 a 88 em três estágios. Polpa semiquímica sulfito neutro (NSSC) requer uma grande dosagem de reagentes devido ao seu maior teor de lignina, mas se quantidades suficientes de reagentes forem aplicadas, essa polpa alcançará a mesma alvura que a polpa sulfito. Por outro lado, polpa Kraft não branqueada consome menos reagentes do que polpa NSSC, mas não pode ser branqueada a uma alvura acima de 74 a 76 em três estágios com hipoclorito sem uma considerável degradação da polpa.

Polpa Kraft normalmente requer mais reagentes e um sistema de branqueamento mais complexo do que polpa sulfito. Em geral, a polpa Kraft semibranqueada de madeira de fibra curta pode ser produzida em um estágio com 4 a 6% de hipoclorito como cloro ativo e a polpa de madeira de fibra longa requer dois ou três estágios com 4 a 7% de cloro ativo.

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Para o branqueamento total, sistemas de 5 a 10 estágios são empregados tendo cada estágio bombas, misturadores, lavadores e torre de retenção. O branqueamento convencional de polpa Kraft é realizado em 5 a 6 estágios, pelas seqüências CEDED, CEHDED ou OCEDED, para a produção de polpa de alta qualidade a baixo custo. Por outro lado, seqüências de apenas 3 a 5 estágios, tais como CEH, CEHD, CEHDH e CEHED, são empregadas para produzir polpa de alvuras menores em fábricas integradas. A aplicação mais importante do peróxido é na seqüência convencional de 6 estágios, CEDEDP. Essa seqüência produz uma polpa com alvura muito elevada e extremamente estável. Em algumas fábricas o peróxido é acrescentado à

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A eficiência dessas operações pode ter um impacto significativo na performance da planta de branqueamento. Uma mistura ineficiente pode levar a um alto consumo de produtos químicos, baixa alvura e degradação da polpa. A formação de canais preferenciais no reator pode causar baixa alvura e controle deficiente. A lavagem deficiente, particularmente na parte de deslignificação acarretará num aumento do consumo de produtos químicos.

Fabricação de Celulose Figura 7 – Evolução na deslignificação e redução dos estágios de branqueamento (Fonte:Knowpulp,2005)

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segunda extração alcalina da seqüência CEDED para aumentar a alvura final sem melhorar a estabilidade da alvura. Na Figura 7 a seguir, pode-se observar que inicialmente os estágios de branqueamento variavam de 5 a 6 estágios, todavia com a introdução da deslignificação de oxigênio, fez com que o n.º de estágios diminuíssem para 3 a 4.

5.1.6 Propriedades óticas da polpa Das principais propriedades óticas do papel tais como brilho, opacidade, transparência, cor e brancura, somente essa última é dependente da polpa.

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Considerando-se que alta refletância espectral é desejável para papéis brancos e coloridos, o principal objetivo durante o branqueamento é branquear a polpa aos níveis mais altos de brancura possíveis.

A cor de um corpo não é uma propriedade específica, sendo todas as outras variáveis mantidas constantes, ela depende inteiramente do tipo de luz que ilumina o corpo e da geometria de iluminação e observação. A radiação para a qual o olho humano responde cobre apenas uma pequena seção do espectro eletromagnético (comprimento de onda de 400 a 750 nm), cercado pela radiação ultravioleta (< 400 nm) e pela radiação infravermelho (> 750 nm). A faixa visível não é homogênea, sendo composta de sete cores principais (vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, índigo e violeta). Os olhos humanos registram e avaliam a radiação visível que recebem de um corpo. Portanto, a menos que um corpo seja apenas um emissor de radiação, os olhos humanos apenas vêem a diferença entre a luz incidente e aquelas porções dela que são absorvidas ou transmitidas.

Fabricação de Celulose Figura 8 – Espectro visível

A cor é observada desde que haja absorção em um ou mais comprimentos de ondas e a impressão específica depende do efeito combinado da fração de luz não absorvida. Se uma superfície absorve quantidades iguais de todos os comprimentos de onda da luz padrão, ele aparece cinza. O cinza se torna mais escuro à medida que a razão de absorção aumenta e finalmente se torna preto quando a refletância é zero ou a absorção é de 100%. Para atender as necessidades diárias de uma planta de branqueamento, não é necessário conhecer a completa curva espectral de absorção de uma determinada polpa. A experiência tem demonstrado que a faixa de 400 a 500nm, mais especificadamente, o comprimento de onda de 457nm pode ser usado de maneira eficaz e a refletância nesse comprimento de onda é conhecida na indústria como alvura padrão, geralmente designada como R. Entretanto, enquanto a alvura é uma medida satisfatória da

coloração potencial da polpa, ela não é por si só uma medida da brancura da polpa. A cor de uma polpa não branqueada é amarela ou marrom. Isso significa que a absorção de luz pela polpa é maior na parte do espectro visível onde o amarelo ou o marrom tem suas cores complementares, que é a parte azul do espectro. Portanto, a refletância da luz azul pelas polpas será mais baixa que a da luz de outras partes do espectro visível como mostrado na Figura 9.

Figura 9 - Curvas de refletância do espectro visível para vários tipos de polpa (Fonte: Colodette,1997)

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Quando uma superfície possui a habilidade de refletir todas as cores nas mesmas proporções em que elas estão contidas na radiação solar, o refletor é considerado puramente branco (ver FIigura 8).

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O propósito do branqueamento é remover cor e, portanto, lógico medir o efeito do branqueamento naquela parte do espectro onde as mudanças são mais pronunciadas. A convenção de se medir alvura na faixa azul do espectro foi baseada nesse conceito. A reflexão de luz é devida à habilidade de um corpo espalhar (dispersar) alguma das radiações que ele recebe (R). Ele também absorve uma parte da luz incidente, convertendo-a principalmente em calor (A). O restante (T) passa através do corpo dependendo de sua transparência ou opacidade, o que permite estabelecer a seguinte relação:

R¥. Essa refletância especial é chamada de reflectividade ou, mais comumente, de alvura. As Figuras 10 e 11 representam as condições como elas provavelmente existiriam com uma folha de polpa Kraft antes e após o branqueamento. A folha de polpa não branqueada contendo lignina apresenta valores apreciáveis de absorção, particularmente em curtos comprimentos de onda (seriam ainda maiores na região do ultravioleta, onde a lignina, não os carboidratos, é um ativo absorvedor). Não há diferença entre R¥ e Ro devido não haver transparência.

1=R+A+T 218

Em folhas de polpa o espalhamento da luz não é seletivo ao comprimento de onda e a maioria dele se origina de interfaces fibra-ar, superfície da fibra e vazios entre fibras. É, portanto, óbvio que as condições de superfície, estrutura da fibra, e ligação entre fibras tem uma considerável influência na refletância. Adicionalmente, o material usado como suporte das folhas de polpa durante a medição da refletância é também de grande importância.

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Se esse material suporte for perfeitamente preto (como uma cavidade forrada de material totalmente preto), a refletância é designada Ro. Se o material suporte tem uma refletância de 89%, tal medida é designada de Ro 89. Finalmente, se a folha de polpa estiver como material suporte uma camada opaca de folhas de seu próprio tipo, a refletância é designada

Figura 10 – Relação do comprimento de onda com R∞, Ro, T e A para polpa não branqueada (Fonte: Colodette, 1997)

A polpa branqueada, que é praticamente livre de lignina, mostra baixa absorção (isso, entretanto, elevaria para aproximadamente 1,0 no infravermelho distante, onde a celulose é praticamente preta) e uma distinta diferença entre R ∞ e R o, causada pela sua notável transparência (T).

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K = (1 - R∞) S 2 R∞ ou

R∞ = 1 + K _ K2 _ 2K S S2 S

1 2

Onde:

A transparência é desenvolvida no processo mecânico de refinação e também, em menor extensão, por qualquer ação mecânica na fibra de polpa, por isso, é desejável limitar essas ações mecânicas durante o branqueamento da polpa, onde altos valores de alvura são requeridos.

Teoria de Kubelka e Munk Kubelka e Munk foram os pioneiros em expressar as relações de refletância, absorvância e transparência através da introdução dos coeficientes de absorção (k) e de dispersão (s) da luz, que são expressões quantitativas da radiação envolvida. A equação desenvolvida por eles funciona bem para uma faixa estreita de comprimento de ondas.

R∞ = refletividade de uma pilha “infinita” de folhas ou refletividade de folhas de polpa tendo folhas do mesmo tipo como material suporte, expressa em fração decimal. k = coeficiente de absorção de luz em m2/kg no SI

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s = coeficiente de dispersão de luz em m2/kg no SI. A alvura pode, portanto, ser calculada quando a relação k/s for conhecida. O coeficiente de absorção de luz (k) é o valor limite da absorção de energia luminosa, por unidade de espessura do papel à medida que ela se torna menor. O coeficiente de dispersão de luz (s) é o valor limite da energia luminosa dispersada para trás por unidade de espessura, à medida que ela se torna menor. Se o coeficiente de dispersão de luz for multiplicado pela espessura da folha de papel (X), o produto, SX, é o poder de dispersão do papel. Igualmente, se o coeficiente de absorção for multiplicado por X, o produto, KX,

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Figura 11 - Relação do comprimento de onda de R∞, Ro, T e A para polpa branqueada (Fonte: Colodette, 1997)

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é o poder de absorção do papel. Os valores de poder de dispersão e poder de absorção são adimensionais, mas os valores de S e K dependem da unidade de X. Em se tratando de papel, é muito mais conveniente e melhor usar peso em vez de espessura para se determinar os valores de S e K. As vantagens do peso com relação à espessura são duas:

220



o peso pode ser medido de maneira muito mais precisa que a espessura;



quando o papel for calandrado, os valores do poder de absorção e dispersão permanecem aproximadamente constantes. Se os coeficientes forem baseados em peso, eles também permanecerão constantes, mas, se baseados na espessura eles serão modificados pela calandragem.

Quando o peso é usado para expressar poder de absorção e poder de dispersão, o X para espessura é substituído por W e as expressões se tornam kw e sw.

um cromóforo e deslocar seu comprimento máximo de absorção, sendo denominados auxôcromos. Denomina-se cromógena uma estrutura básica, capaz de absorver radiação ultravioleta ou visível, e que tem essa absorção deslocada em comprimento de onda pela ação de um grupo funcional. Inicialmente assumiu-se que a fonte primária de cor na madeira era a estrutura da sua lignina. Mais tarde, por meio de análises espectrais, constatouse que outras estruturas, possuindo propriedades cromofóricas específicas, precisam também estar presentes para justificar a cor apresentada pelas pastas. Já que nenhuma das estruturas básicas da lignina, ou seja, guaiacil propano e siringil propano, absorve radiação de comprimento de onda na região visível. A madeira possui vários cromóforos incorporados em sua estrutura, indicadas na Figura 12.

Cor das pastas celulósicas Os grupos funcionais que conferem cor às substâncias são conhecidos como cromóforos. A maioria deles possui ligações insaturadas como C=O C=C, ou N=N, em sistema conjugado.(7) Alguns grupos funcionais, como as hidroxilas (-OH), as aminas (-NH 2) e os halogênios (Cl, Br), não conferem cor às substâncias, porém conseguem aumentar a absorção de SENAI - CETCEP

Figura 12 - Cromóforos incorporados na lignina

Fabricação de Celulose Figura 13 - Grupos cromógenos da lignina(Fonte: Danilas, 1988,p.433)

A lignina atua como um sistema policromofórico, devido à grande variedade de combinações de cromógenos e auxôcromos possíveis em sua molécula, e suas bandas de absorção vão desde o ultravioleta, até o fim da parte visível do espectro. Muitas pastas parecem mais escuras quando em suspensão, em solução alcalina, o que se atribui principalmente à ionização de grupos fenólicos ou enólicos (cromógenos). Associados aos cromóforos, o que é facilmente observado pelo fato de que pastas químicas produzidas por processos sulfato ou soda terem alvura entre 20 e 300, enquanto que pastas obtidas por processo sulfito ácido ou aquelas de alto rendimento apresentam alvura entre 50 e 600. Embora os polissacarídeos, celulose e hemiceluloses não absorvam na região visível, quando são formados grupos carbonila nos

carboidratos de uma pasta branqueada, é observado um amarelecimento, pois o envelhecimento pela luz ou um ataque mais acentuado do álcali durante o cozimento resulta na degradação, especialmente das hemiceluloses, associada à reversão de alvura.

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Tendo observado a natureza da cor na pasta celulósica, verifica-se que para torná-la mais clara, ou seja, branqueá-la, será necessário remover ou alterar quimicamente as substâncias coloridas, interrompendo as conjugações de duplas ligações por oxidação, redução ou hidrólise dos grupos saturados.

Alvura A refletância da luz é medida numa porção específica do espectro e dada como uma porcentagem da refletância de um padrão nas mesmas condições de iluminação e observação. Na Figura 14 é mostrado a seção do espectro visível usada para a determinação da alvura e opacidade e a curva de sensitividade espectral

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Os mais importantes grupos cromóforos entre os radicais das moléculas da lignina são as carbonilas conjugadas, as duplas ligações e combinações de ambas (Figura 13).

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da luz para um observador normal de acordo com o sistema CIE (Comission International de l’Eclairage - Comissão Internacional de Iluminação).

Figura 14 - Distribuição espectral relativa para alvura e opacidade. (a) alvura e (b) opacidade (Fonte:Dence, 1996,p.706)

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A alvura é um teste muito específico da refletância de luz de folhas de polpa. Como mostrado na Figura 15, a luz incidente em folhas de polpa ou papel pode ser absorvida, espalhada, transmitida através da folha ou refletida.

A alvura é especificamente definida como a refletividade de uma amostra comparada com a refletividade de uma superfície padrão especificada, usando luz azul com um comprimento de onda de 457 nm. Um bom padrão de referência para medições de alvura é um bloco de óxido de magnésio recentemente preparado e a alvura é expressa com uma porcentagem desse padrão. O padrão é preparado a partir da fumaça proveniente da queima de magnésio e a ele é dado o valor de 100% de refletância para todas as faixas do espectro visível. Portanto, um valor de alvura de 90 significa, em condições padrões de iluminação e observação, um poder de refletância equivalente a 90% daquela do óxido de magnésio. (6) Atualmente, devido a praticidade, utiliza-se muito o sulfato de bário que apresenta características de alvura semelhantes as do MgO.

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Figura 15 - Luz incidindo no papel laboratorial (Fonte: Reeve, 1989,p.400)

O risco de danificar a fibra e o custo do branqueamento aumenta significativamente com o aumento da alvura, portanto, é muito importante que a alvura alcançada durante o branqueamento seja mantida durante a secagem, armazenamento e confecção do papel. A prática usual na planta de branqueamento é controlar a alvura da celulose. Contudo, a alvura freqüentemente cai de um a vários pontos até que a polpa passe na máquina de papel, e mais ainda até que o produto final chegue ao consumidor. A alvura mais importante é a alvura revertida. Um teste freqüentemente usado para indicar a estabilidade relativa da alvura da polpa é o envelhecimento de folhas laboratoriais a 105o C durante uma hora. Todo material celulósico fica amarelo com o tempo, alguns rapidamente, outros lentamente, sendo a taxa de amarelecimento influenciada pelas condições ambientais tais como: temperatura, alcalinidade ou acidez, presença ou ausência de oxigênio, umidade, qualidade e intensidade de iluminação. A inclinação ou resistência de uma polpa ao amarelecimento é função das condições usadas no branqueamento. O problema de reversão de alvura é atribuído a quase todos os componentes da polpa e do papel, inclusive, lignina, hemiceluloses, celulose oxidada, extrativos, íons metálicos e aditivos como breu, alúmen e amido. Um grande número de compostos e reações que são diferentes nos diversos tipos de polpa, seqüências de branqueamento e condições de

Polpas mecânicas, quimomecânicas, não branqueadas e semibranqueadas contém quantidade suficiente de lignina para serem influenciadas pelo seu comportamento. De uma maneira geral, a exposição ao calor tem sérios efeitos somente em temperaturas relativamente altas e se a água, oxigênio ou irradiação estiverem presentes, a exposição à luz pode levar ao amarelecimento dependendo do comprimento de onda. Polpas com alto conteúdo de lignina, que foram branqueadas apenas com agentes redutores são particularmente sujeitas a tal reversão.

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processamento são envolvidas. Por exemplo, a lignina não é considerada responsável pela reversão em polpa branqueada de baixo teor de lignina, mas o mais alto teor de lignina de polpa química não branqueada e semibranqueada é uma importante causa de sua reversão.

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O cloro elementar no primeiro estágio de branqueamento não tem, em condições normais, nenhum efeito específico na estabilidade da alvura se sua dosagem for corretamente ajustada para o número kappa da polpa respectiva. Qualquer sob ou sobre cloração introduz instabilidade de alvura na polpa. Extração alcalina a quente, particularmente a primeira de qualquer seqüência de branqueamento, é muito importante porque causa remoção de lignina e resina. O efeito do hipoclorito depende da localização do estágio de hipocloração na seqüência de branqueamento. Se ele for utilizado no início do processo, a polpa geralmente contém lignina suficiente para competir com os carboidratos pelo hipoclorito. Nos estágios finais do processo, quando existe pouca lignina, a aplicação incorreta

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Estabilidade da alvura

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do hipoclorito pode causar sérios decréscimos na estabilidade da alvura da polpa. O perigo é particularmente grande em valores de pH próximo da neutralidade, principalmente pela formação de grupos cetonas. Nos valores de pH mais altos (acima de 9) esses grupos são oxidados a ácidos aumentando a estabilidade da alvura. O dióxido de cloro não interfere com a estabilidade da alvura em condições normais de branqueamento.

224

Os peróxidos são conhecidos por suas habilidades em estabilizar alvura isso é devido a sua compatibilidade com o meio alcalino em elevada temperatura, a ação dos peróxidos (do ponto de vista de alvura) excede a perda de alvura causada pela extração alcalina. Portanto, a melhoria na estabilidade da alvura no estágio de peroxidação não se deve unicamente ao peróxido, mas também a alta temperatura e alcalinidade do estágio. O peróxido apenas branqueia a polpa. A extração alcalina melhora a estabilidade da alvura, talvez por romper as moléculas de carboidratos próximas aos grupos carbonila, dissolvendo os fragmentos menores e assim eliminando os grupos carbonila que causam a reversão.

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Seqüências de branqueamento livre de reagentes à base de cloro, tais como OP, OZEP e ZEP apresentam boa estabilidade de alvura comparadas com CEHD e CEDED, devido à presença do grande número de grupos carboxílicos formados durante o branqueamento da polpa com oxigênio e ozônio e também pela remoção de extrativos resinosos da polpa branqueada.

A perda de alvura durante o envelhecimento pode ser expressa como a diferença entre as alvuras antes e após o envelhecimento. Uma expressão mais significativa da alvura é o chamado número de cor posterior (NCP) que é expresso como:(7)

NCP = 100 x (1- R∞) após env. - (1- R∞) antes env.

2R∞

R∞

Opacidade

Uma outra mudança nas propriedades óticas da polpa causada pelo branqueamento é a diminuição da opacidade. A opacidade do papel é determinada pelo coeficiente de absorção de luz (k), pelo coeficiente de dispersão de luz (s) e pela gramatura do papel. A opacidade aumenta com o aumento dos valores de todas essas propriedades. Como o valor de k decresce durante o branqueamento e o valor de s permanece praticamente inalterado, a polpa branqueada sempre terá menor opacidade que a polpa não branqueada para uma mesma gramatura. Valores de opacidade sem especificação da gramatura das folhas testadas não tem nenhum valor porque folhas opacas podem ser obtidas a partir de qualquer polpa se as folhas forem suficientemente espessas. Os valores de s e da opacidade são geralmente medidos em distribuição espectral relativa comparável à sensibilidade espectral de um olho humano normal. O máximo para essas curvas está na parte do espectro correspondente à região de transição entre o verde e o amarelo

A opacidade deve ser sempre analisada com critério porque ela depende muito da extensão das ligações entre fibras de uma folha. Ela é afetada intensamente pelas operações de refino, prensagem e calandragem da polpa ou papel. Um papel perfeitamente opaco é aquele no qual qualquer luz visível é impenetrável. A opacidade é uma propriedade importante para papéis de imprimir e escrever.

Métodos para medir opacidade

A opacidade é determinada pela quantidade de luz transmitida pelo papel. Se toda a luz é transmitida e nenhuma é refletida ou absorvida a opacidade será zero. Se nenhuma luz é transmitida e toda é refletida ou absorvida, a opacidade será 100%. Embora a opacidade possa ser determinada pela quantidade de luz transmitida, ela é usualmente

Parece estranho quantificar a opacidade através da medição de refletância quando a opacidade é determinada pela quantidade de luz transmitida. Entretanto, a razão de contraste é uma medida indireta da quantidade de luz transmitida. Se a luz que é transmitida através de uma folha de papel atinge um corpo no outro lado, ela será refletida de volta para o interior da folha e parte dela irá emergir como luz refletida adicional. Entretanto, se a luz transmitida atingir um corpo negro ela será totalmente absorvida por esse corpo, não havendo nenhuma reflexão adicional. A diferença entre essas duas refletâncias é dependente da quantidade de luz que está sendo transmitida. Se nenhuma luz é transmitida através da folha, as duas refletâncias serão as mesmas e a razão de contraste será 1, o que implica numa opacidade de 100%. Se toda a luz é transmitida, a refletância da folha tendo como suporte o corpo negro será zero, a razão de contraste será zero e, consequentemente, a opacidade será também zero.

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determinada pela chamada razão de contraste. Essa é a razão entre a refletância difusa de uma única folha de papel suportada por um corpo negro e a refletância dessa mesma folha suportada por um corpo branco.(5)

225

5.1.7 Mecanismos do branqueamento A ação dos reagentes de branqueamento, em fase líquida sobre a fibra, depende das seguintes etapas:(7) 

difusão do reagente em solução, até a superfície da fibra;

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(Figura 10). O valor de s é quase independente do comprimento de onda no espectro visível, enquanto o valor de k pode variar muito. Para se avaliar o efeito do branqueamento, o valor de k deve ser medido no mesmo comprimento de onda usado para medir a alvura. Por exemplo, a redução verificada no valor de k durante o branqueamento é muito mais pronunciada quando a medição de k é feita no comprimento de onda usado para medição da alvura (457nm) do que quando esta é feita na faixa utilizada para medição da opacidade. A lei de Kubelka e Munk não é aplicável para valores de k muito baixos ou muito altos.

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

absorção do reagente pela fibra;



reação química;



dessorção do reagente excedente da fibra;



difusão de produtos de reação para fora da fibra.

Quando o reagente está em forma de gás, há inicialmente sua dissolução no líquido. Na tecnologia do branqueamento, um estágio se inicia com a adição de um reagente à pasta e termina com a remoção dos produtos da reação.

Os equipamentos são projetados para favorecer o contato das fibras com o reagente (mistura) permitindo que a reação ocorra sob condições adequadas (retenção) e removendo os produtos formados pela reação (lavagem).

5.1.8 Notação dos estágios de branqueamento Cada estágio de branqueamento é identificado por uma notação característica apresentada na Tabela 1.

Tabela 1 - Notação dos estágios de branqueamento (Fonte: Colodette,1997) Estágio

226

Notação

Reagente

Cloração

Cloro gasoso ou água de cloro(Cl2)

Cloração Dioxidação (adição seqüencial)

Cloro (Cl2) seguido de dióxido de cloro (ClO2) sem lavagem intermediária

Dióxido de cloro/Cloro

Dióxido de cloro (ClO2) seguido de cloro (Cl2) sem lavagem intermediária

Cloração-Dioxidação (adição simultânea)

(C+D)

Mistura de cloro (Cl2) e dióxido de cloro (ClO2)

Dióxido de cloro/ozônio

Dióxido de cloro seguido de ozônio sem lavagem intermediária

Ozônio/dióxido de cloro

Ozônio seguido de dióxido de cloro sem lavagem intermediária

Extração alcalina

Hidróxido de sódio (NaOH)

Extração oxidativa

(E+H)

Inclusão de hipoclorito no estágio de extração

Extração oxidativa

(E+P)

Inclusão de peróxido no estágio de extração

Extração oxidativa

(E+O)

Inclusão de oxigênio no estágio de extração

Extração oxidativa

(E+O+P)

Inclusão de oxigênio e peróxido de hidrogênio no estágio de extração

Hipocloração

Hipoclorito de sódio (NaClO) ou de cálcio (Ca(ClO)2)

Dioxidação

Dióxido de cloro (ClO2)

Peroxidação

Peróxido de hidrogênio (H2O2)

Perácidos

Pa, Px, Pxa

Ácido Peracético (Pa), Ácido de Caro (Px) e mistura de perácidos (Pxa)

Oxigenação (pré-branqueamento)

Oxigênio (O2) e hidróxido de sódio (NaOH)

Ozonização

Gás ozônio (O3)

Lavagem ácida

Tratamento da polpa com ácido (H2SO4, HCl, etc)

Quelação

Tratamento da polpa com quelante (EDTA, DTPA, etc)

Neutralização redutiva

Dióxido de enxofre gasoso

Redução com Ditionito (hidrossulfito)

Ditionito de zinco (ZnS2O4) ou ditionito de sódio (Na2S2O4)

Redução com boroidreto

Solução de boroidreto de sódio

Branqueamento enzimático

Xilanase, lacase, etc.

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50% da lignina da polpa antes do branqueamento convencional com compostos clorados.

5.2.1 Introdução

Atualmente já tem o branqueamento de polpas livres de cloro elementar (Elemental chlorine free - ECF) mesmo com alvuras um pouco menores, esse novo comportamento de mercado tem influenciado decisivamente o desenvolvimento de novas seqüências de branqueamento, inclusive com substituição completa de compostos de cloro (Totally chlorine free - TCF)(6).

Dentre as alternativas, as empresas estão substituindo o uso do cloro elementar como agente de branqueamento visando à redução de compostos organoclorados (AOX) nos seus produtos e efluentes. Uma das etapas mais poluidoras da produção de polpa Kraft branqueada é a operação de branqueamento. Grande parte da DBO, DQO, cor e TOCl (cloro orgânico total) do efluente são geradas nessa operação. Existem métodos biológicos de tratamento do efluente que podem reduzir a carga de DBO, porém esses processos são caros e tem pouco efeito na toxidez e carcinogenicidade dos efluentes. Portanto, o caminho mais curto para amenizar o problema da poluição hídrica é através da redução da carga de efluente gerada na operação de branqueamento.(6). Um método para reduzir a carga poluente do branqueamento é a pré-deslignificação com oxigênio, com essa operação é possível reduzir a carga poluente pela metade sem prejuízos significativos na qualidade da polpa. Essa redução é conseguida pela remoção de aproximadamente

A pré-deslignificação com oxigênio decresce o número kappa da polpa em aproximadamente 45 a 50%, dependendo das condições utilizadas, o que reduz pela metade a necessidade de cloro no estágio subseqüente de cloração. Sendo o efluente da pré-deslignificação livre de íons cloreto ele pode ser reciclado para o sistema de recuperação do licor preto resultando num decréscimo de cerca de 50% da carga poluente do branqueamento.

227

Devido à redução de aproximadamente 50% da lignina residual da polpa, o número de estágios subseqüentes ao tratamento de pré-deslignificação com oxigênio pode ser reduzido, especialmente, se esse for associado a uma extração oxidativa com oxigênio que reduz a cor do efluente. A introdução do branqueamento com oxigênio substitui dois estágios de uma seqüência convencional de branqueamento que representa uma redução significativa no alto custo de investimento necessário à instalação da prédeslignificação com oxigênio. Também há um significativo decréscimo no custo do tratamento do efluente de branqueamento. SENAI - CETCEP

A indústria de celulose dentro de um enfoque ambiental tem buscado o desenvolvimento de processos que permitam a fabricação de um produto de alta alvura, boas propriedades de resistência, alto grau de limpeza e de custos competitivos, sem gerar a degradação do meio ambiente.

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5.2 Branqueamento com oxigênio

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Sob o aspecto energético, a fabricação de oxigênio requer menos energia do que a necessária na preparação de quantidade equivalente de cloro, o que torna o oxigênio um reagente mais barato do que os compostos clorados aos quais substitui.(6). O branqueamento com oxigênio apresenta a grande vantagem de ser compatível com outros processos de branqueamento livre de cloro tais como ozônio e peróxidos.

228

A maior desvantagem do branqueamento com oxigênio especialmente da pré-deslignificação com oxigênio é o custo de investimento necessário para a implantação do processo, sendo o problema mais sério ainda em plantas de branqueamento já existentes. O alto custo de capital inicial ocorre porque a pré-deslignificação com oxigênio é geralmente efetuada em reatores pressurizados e em altas consistências (20 a 30%). A operação requer vários equipamentos tais como desaguadores, bombas de alta consistência, “fluffer” e reator pressurizado que são de alto custo quando comparados com equipamentos convencionais que operam em baixa e média consistência e em sistemas não pressurizados. A maioria dos equipamentos devem ser fabricados em aço inoxidável para evitar problemas de corrosão e equipamentos especiais de segurança devem ser instalados para monitorar e controlar os vapores e gases explosivos gerados no reator durante a reação. Como esses problemas não ocorrem na extração alcalina oxidativa, a utilização de oxigênio na primeira extração alcalina tem sido

melhor sucedida que na pré-deslignificação. A Figura 16 mostra um fluxograma do estágio de deslignificação com oxigênio. NaOH Vapor O2 Ventilação de gases Polpa nãobranqueada

Reatores e misturadores

Água de lavagem

Lavador

Polpa para posterior branqueamento

Filtrado para lavagem de polpa não-branqueada (sistema de recuperação)

Figura 16 - Fluxograma do estágio de deslignificação com oxigênio (Fonte: Dence, 1996, p.216)

5.2.2 Qualidade da polpa branqueada com oxigênio As propriedades de resistência de polpas branqueadas com seqüências contendo oxigênio são equivalentes às de polpas branqueadas convencionalmente, desde que a deslignificação não exceda 50% no estágio de pré-deslignificação com oxigênio. A pré-deslignificação com oxigênio em alta consistência reduz o “pitch” e diminui o conteúdo de extrativos da polpa branqueada. Aparentemente, a quantidade de “pitch” é reduzida pela prensagem da polpa antes dela entrar no reator de oxigenação.

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Com relação à refinação da polpa, as polpas branqueadas com oxigênio são mais fáceis de refinar, elas requerem menos energia para atingir um determinado grau de refino que as polpas branqueadas convencionalmente.

Quando se faz a pré-deslignificação com oxigênio, o total de sólidos que vai para a caldeira de recuperação aumenta devido à reciclagem dos sólidos do estágio de oxigenação. Por exemplo, com uma recuperação de 80% dos sólidos da prédeslignificação com oxigênio ocorrerá um aumento de 45 kg de sólidos por tonelada de polpa seca de folhosas, o que representa aproximadamente 3% do teor total de sólidos. O poder calorífico do licor recuperado da pré-deslignificação com oxigênio é um pouco menor que o do licor preto de cozimento porque parte dos sólidos é parcialmente oxidado pelo oxigênio. Por isso, o ganho adicional de energia na caldeira de recuperação é geralmente cerca de 1,5 a 2,5% menor que o aumento do percentual de sólidos.

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A utilização de licor branco oxidado na prédeslignificação com oxigênio aumenta de 3 a 5% a carga de material que vai para a caustificação e forno de cal. Também é necessário mais vapor na operação de evaporação. O vapor adicional nessa operação é de 0 a 4% se a prédeslignificação for em alta consistência e de 4 a 10% se for em média consistência.

5.2.4 Efeito da consistência no branqueamento com oxigênio A pré-deslignificação com oxigênio pode ser efetuada em baixa (1 a 5%), média (8 a 12%) ou alta (25 a 30%) consistências. A escolha de um processo é determinada basicamente por razões econômicas. Os principais fatores que afetam a economia dos processos são: custo de capital do sistema, grau de deslignificação desejado, consumo de vapor, energia, álcali e oxigênio.

Figura 17 - Fluxograma do processo de deslignificação com oxigênio a alta consistência (Fonte:Reeve, 1983, p.456)

229

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5.2.3 Impacto do branqueamento com oxigênio na recuperação

Fabricação de Celulose Figura 18 - Fluxograma do processo de deslignificação com oxigênio a média consistência (Fonte: Reeve, 1983, p.457)

230

As Figuras 17 e 18 mostram o fluxograma do processo de deslignificação com oxigênio a alta e média consistência, respectivamente. O custo capital dos sistemas em alta consistência é geralmente mais elevado, principalmente pela necessidade de instalação de uma prensa antes do reator de oxigênio. Sistemas de deslignificação em alta consistência podem reduzir o teor de lignina de polpas Kraft em até 65%, mas geralmente operam na faixa de 45 a 50%. Em média a consistência pode atingir níveis de deslignificação de até 50%, mas em operação normal raramente excede de 40 a 45%. O grau de deslignificação afeta a descarga de efluentes, o consumo de químicos nos estágios subseqüentes e o número de estágios necessários para se obter a alvura desejada. Todos esses fatores afetam os custos capital e operacional.(8)

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Os sistemas em média consistência consomem mais vapor, particularmente vapor de média

pressão, que os de alta consistência porque há mais líquido para ser aquecido até a temperatura de reação. A quantidade de vapor adicionada ao reator afeta o consumo de vapor na evaporação do licor residual. (8) Sistemas em média consistência requerem maior carga de álcali para compensar a menor concentração de álcali e a taxa de reação mais lenta no reator. Também deve ser considerado o efeito da maior carga de álcali na recuperação do licor residual.

5.2.5 Seletividade do branqueamento com oxigênio A seletividade pode ser definida pela razão entre o ataque a lignina e o ataque aos carboidratos pelo oxigênio durante a deslignificação. Geralmente é quantificada pela medida da viscosidade da pasta ou a perda em rendimento, enquanto que a quantidade de lignina é medida pelo número kappa.

Uma das maneiras de resolver o problema é através da lavagem ácida da polpa para remover os metais antes da deslignificação com oxigênio. Outra maneira é a adição de compostos na polpa que previne a degradação dos carboidratos durante a reação da polpa com oxigênio. Os protetores mais comumente utilizados para esse fim são os sais de magnésio. A descoberta da grande eficiência dos sais de magnésio deu grande impulso ao desenvolvimento da tecnologia de branqueamento com oxigênio. Esses sais são normalmente aplicados em dosagens de 0,05 a 1,0% (como Mg+2 base polpa seca). A função do magnésio é formar o precipitado hidróxido de magnésio que é capaz de absorver em sua superfície os metais de transição, tornando-os inativos para decompor peróxidos formados durante a deslignificação. Os protetores têm as propriedades de: 

proteger a macromolécula de celulose contra a oxidação ou despolimerização alcalina;

estabilizar os hidroperóxidos que se formam;



desativar os íons dos metais de transição responsáveis por uma maior produção de radicais;



captar os radicais que se formam.

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

5.2.6 Química das soluções de oxigênio O oxigênio é uma molécula que contém dois elétrons desemparelhados, e, portanto, tem tendência a reagir dando origem a radicais livres. Os radicais resultantes, sendo extremamente reativos, tendem a reagir com a primeira molécula que encontram, seja lignina ou carboidrato.(7) Dessa forma, ocorre simultaneamente a deslignificação e uma degradação indesejada dos carboidratos, que não pode ser completamente suprimida.

231

O processo com oxigênio tem-se tornado mais aceito à medida que se consegue minimizar essa degradação. A formação de radicais se dá pelo ganho de elétrons. Uma representação simplificada da formação desses radicais é apresentada na Figura 19. No processo de deslignificação com oxigênio, o meio alcalino é importante, pois favorece a formação de grupos hidroxil fenólico ionizado da lignina e o ânion hidroperóxido (OOH-).

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O fator dominante que governa a seletividade no branqueamento com oxigênio é o conteúdo de metais de transição presentes na polpa, pois eles catalisam a geração de radicais que degradam os carboidratos. A maioria das polpas possui quantidades apreciáveis de metais tais como: ferro, cobre e manganês que causam esse efeito.(7)

Fabricação de Celulose Figura 19 - Possíveis radicais formados durante o branqueamento com oxigênio (Fonte: Danilas, 1988,p.467)

5.2.7 Processo de transferência da massa

232

Para os processos com oxigênio, o transporte da massa deve ser considerado em primeiro lugar, pois se trata de um sistema de três fases(5) (Figura 20): 1. o oxigênio precisa atravessar a interface gás-líquido; 2. difundir através do filme de líquido que circunda a fibra;

3. difundir através da parede da fibra, antes de reagir com a matriz da lignina. Uma dificuldade significativa é a baixa solubilidade do oxigênio em meio alcalino. Um processo eficiente deve facilitar a transferência do oxigênio para dentro da fibra e através da fase líquida. Isso pode ser conseguido, desde que a pressão parcial do oxigênio na fase gasosa e a área da interface líquido-gás sejam suficientemente grandes. Como conseqüência, a variável de

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Figura 20 - Transferência de massa na deslignificação com oxigênio (Fonte: Colodette, 1997)

Consistência

Os efeitos de temperatura também são importantes. O calor de reação é significativo e deve ser previsto, principalmente nos sistemas de consistência elevada. A estequiometria da reação prevê que cada unidade de kappa reduzida corresponde a um consumo de 0,10 a 0,13% de hidróxido de sódio (aplicado sobre a pasta seca), com quantidade similar de oxigênio. Dos produtos da reação, fazem parte os ácidos orgânicos, dióxido e monóxido de carbono, além de traços de metanol. Um acúmulo desses gases no reator pode causar explosões, sendo necessário o controle de concentração na fase gasosa.

Sendo a variável fundamental dos processos de deslignificação com oxigênio, a maioria das instalações comerciais opera em consistência alta. A vantagem da alta consistência é a pequena espessura da camada de líquido através da qual o oxigênio deve difundir para atingir a fibra. Além disso, a quantidade de matéria orgânica dissolvida, potencialmente oxidável, também é reduzida.(8) A Figura 21 mostra um sistema de branqueamento com pré-tratamento ácido, adição de agente protetor e reciclagem do filtrado resultante do estágio com oxigênio.

Tanto a deslignificação quanto a degradação da celulose são aceleradas com o aumento da concentração do álcali.

Essa fluidização é obtida com misturadores dinâmicos, onde, simultaneamente, o gás injetado é disperso em bolhas minúsculas e transferido para a suspensão de fibras.

Figura 21 - Branqueamento com oxigênio (sapoxal) (Fonte: Danilas, 1988, p.471)

233

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Quantidade de álcali

Verificou-se que a suspensão da pasta em consistência próxima a 10%, quando submetida a uma alta tensão de cisalhamento, apresentará um comportamento de fluido “newtoniano”, fenômeno que se denomina fluidização da pasta.(7)

5.2.8 Variáveis do processo

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maior importância no projeto dos sistemas com oxigênio é a consistência da pasta.

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Temperatura e tempo de retenção A uma determinada concentração de álcali, a redução do número kappa ao longo da reação apresenta duas fases distintas, ambas de primeira ordem, uma inicial, mais rápida, seguida por uma reação mais lenta, o que se atribui à existência de dois tipos distintos de lignina.(7)

Figura 22 - Efeito da temperatura na velocidade de deslignificação (Fonte: Danilas, 1988, p. 473)

234

Uma vantagem desse processo comparado ao de alta consistência é o menor investimento necessário, embora a eficiência de deslignificação seja menor.

Já em condições de processo, a deslignificação é interrompida quando o álcali é consumido, e chega-se a um número kappa limitante, que será diferente para cada temperatura (Figura 22). São usadas temperaturas próximas a 90 oC.

Pressão do oxigênio A pressão do oxigênio é de grande importância no processo cuja velocidade é controlada pela transferência de massa (reação rápida mistura pouco eficiente).(8) Para os processos de alta consistência, a pressão indicada é da ordem de 8 a 10 kg/cm2.

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Figura 23 - Fluxograma do processo criogênico (Fonte: White Martins, 1996)

5.3 Cloração

O oxigênio é produzido através do processo criogênico, com alta pureza (99,99%), quando se requer grandes volumes. A Figura 23 mostra um fluxograma do processo criogênico.(18)

5.3.1 Introdução

Outro processo de geração de oxigênio é através do sistema VPSA (vacuun pressure swing adsorption) que produz O2 com 90 a 95% de pureza. A Figura 24 mostra um fluxograma do processo VPSA.(18)

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Geração do oxigênio

O branqueamento em seqüências de multiestágios consiste de duas partes distintas. A primeira parte consiste de um tratamento destinado a remover a maior parte da lignina residual da polpa não branqueada envolvendo pouco ou nenhum aumento na alvura da polpa. Normalmente, a deslignificação em tais casos é efetuada pelo tratamento consecutivo com cloro elementar e hidróxido de sódio (pré-branqueamento). O verdadeiro branqueamento da polpa é conseguido na última parte da seqüência total de branqueamento pela aplicação de oxidantes tais como hipoclorito, dióxido de cloro e peróxido de hidrogênio.

Figura 24 - Fluxograma do processo VPS (Fonte: White Martins, 1996)

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235

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Como a cloração e a extração alcalina são os principais estágios de deslignificação em uma seqüência de branqueamento em multiestágios, suas otimizações e seu controle são bastante influenciados pela taxa de deslignificação. Ocorrida durante o processo de polpação, pela lavagem e depuração seguintes a polpação. Devido a sua seletividade para a lignina e seu baixo custo em comparação com outros produtos químicos, o cloro tem se mostrado um reagente útil para complementação da deslignificação ocorrida durante a polpação.

236

Dentre os mais importantes fatores a serem considerados em relação à cloração estão àqueles relacionados com a economia, qualidade da polpa e aspectos de meio ambiente do processo. Problema de meio ambiente associado com o processo de cloração tem se tornado cada vez mais importante. Além da sua contribuição para a cor, o efluente do estágio de cloração contém sólidos dos quais apenas parte são prontamente biodegradáveis e que, em alguns casos, tem também provado serem tóxicos. Esses fatores têm estimulado a modificação do processo de cloração visando eliminar ou reduzir características negativas.(7) O branqueamento convencional começa normalmente com um estágio de cloração onde a principal ação do cloro em meio ácido (pH baixo) é de cloração em vez de oxidação, isso é, o cloro combina com a lignina para formar lignina clorada. A reação de cloração é extremamente rápida, exigindo cinco minutos

para ser completada e a reação de oxidação em meio ácido é muito mais lenta, mas se todos os sítios reativos na lignina forem clorados antes que o cloro tenha sido consumido, o cloro residual reagirá por oxidação. A Tabela 2 relaciona o potencial de oxidação de várias formas do cloro e mostra que o cloro molecular é um agente oxidante relativamente forte. Tabela 2 - Potencial de oxidação do cloro

Forma de cloro

Potencial de oxidação (volts)

ClO

0,94

Cl2

1,35

HClO

1,5

Embora o cloro não reaja com a celulose por substituição, ele não é tão específico nas suas reações de oxidação e de fato ataca a celulose além da lignina. Devido a esse ataque, um excesso de cloro, além do necessário para a cloração da lignina leva a uma degradação bastante séria da polpa. A celulose oxidada é relativamente estável em meio ácido, mas degrada rapidamente em solução alcalina. Se uma polpa saturada com cloro (isto é que não consome mais cloro durante a cloração) é lavada ou extraída com álcali e tratada de novo com cloro, ela consumirá cloro adicional. A explicação desse fenômeno é chamado efeito “topoquímico”. A reação de cloração é rápida e apenas a lignina na superfície da fibra reage. O cloro precisa difundir para dentro da fibra para

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Uma parte da lignina clorada é solúvel no meio ácido da reação, mas para uma remoção eficiente a polpa precisa ser extraída com uma solução alcalina. O grupo hidroxil fenólico é mais solúvel em solução alcalina e as condições alcalinas degradam ainda mais a lignina clorada a fragmentos menores. Na prática, é desejável aplicar o máximo possível da demanda total de cloro no estágio de cloração, pois a cloração leva a uma remoção mais eficiente da lignina a um menor custo e com menos degradação da celulose do que a oxidação com hipoclorito. A quantidade ótima de cloro varia com a polpa, mas 50 a 80% da demanda total de cloro são geralmente usadas no estágio de cloração.

5.3.2 Sistema cloro-água Quando o cloro é dissolvido na água, ele passa por uma hidrólise reversível, na qual são formados o ácido clorídrico e o ácido hipocloroso de acordo com a reação (1):

Cl2 + H2O

HCl

HClO + HCl

H+ + Cl

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Nas condições de pH e concentração da água de cloro, o ácido clorídrico está completamente ionizado e o ácido hipocloroso (HClO), apenas parcialmente. O equilíbrio descrito acima pode ser deslocado para a direita por diluição, por aumento de temperatura e, principalmente, por aumento de pH (por exemplo, pela adição de soda).(8) O ácido hipocloroso é dissociado apenas de maneira suave de acordo com a reação (2):

HCIO

H+ + ClO

Devido à reversibilidade das reações acima, as concentrações dos vários componentes são:

K1 = [HCIO] [H ] [CI ] = 3,94 x 10-4 a 25oC CI2 +

237

+ K2 = [CIO ] [H ] = 5,6 x 10-8 a 25oC [HCIO]

K1 e K2 são as constantes de equilíbrio para as reações (1) e (2), respectivamente. Como as reações (1) e (2) são processos em equilíbrio, a composição do sistema cloro-água é sensível as variáveis do processo que causam deslocamento do equilíbrio em uma ou outra direção.

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atacar a lignina que lá se encontra, porém a lignina clorada na superfície bloqueia o caminho. A lavagem ou extração remove parte da lignina clorada e expõe novas camadas de lignina não clorada.

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Por exemplo, a diluição do sistema com água causa um desvio da reação (1) para a direita, enriquecendo a mistura em ácido clorídrico e ácido hipocloroso. O efeito da diluição na hidrólise de cloro é mostrado na figura 25. Desde que a 25 oC o cloro é solúvel em água, aproximadamente na base de 1 mol por 10 litros (Figura 26), torna-se aparente que uma solução aquosa saturada de cloro é aproximadamente 30% hidrolizada. O aquecimento do sistema também causa um desvio no equilíbrio da reação (1) para a direita.

O método mais importante de controlar a composição do sistema cloro-água é pelo ajustamento do pH. Com referência às reações (1) e (2), é aparente que quando a concentração de íons hidrogênio é decrescida progressivamente (isto é, o pH aumenta), primeiro o ácido hipocloroso e então íons hipoclorito, se tornam os componentes clorados que dominam. As mudanças na composição em função do pH são mostradas na Figura 27.

238

Figura 25 - A solubilidade do cloro em água em várias pressões parciais (Fonte: Dence, 1996, p.245)

Figura 27 - Equilíbrio cloro-água para diferentes valores de pH (Fonte: Dence, 1996, p.245)

A cloração de uma pasta celulósica deve proceder em pH abaixo de 2, quando a concentração de cloro não-hidrolisado é máxima, sendo que ele reage diretamente com as impurezas da pasta, evitando a formação de ácido hipocloroso, um ácido muito fraco, mas de forte ação oxidante, que ataca os carboidratos, diminuindo a viscosidade e resistência. (7)

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Figura 26 - Dissolução do cloro em solução aquosa (Fonte: Dence, 1996, p.245)

abaixo de pH 1, principalmente cloro;



entre pH 1-3, cloro e ácido hipocloroso;



entre pH 3,5-6, principalmente ácido hipocloroso;



entre 6,5-8, 5, ácido hipocloroso e hipoclorito;



acima de 9, principalmente hipoclorito.

5.3.3 Reações na cloração A cloração da polpa pode envolver reações competitivas do cloro com lignina, carboidratos e algumas vezes extrativos. Assim, variações nas condições da cloração têm que ser avaliadas não somente em termos de seus efeitos na deslignificação, mas também em termos de seus efeitos sobre outros constituintes da polpa. Por exemplo, a elevação do tempo de cloração pode ser vantajosa com relação à solubilização da lignina, mas indesejável do ponto de vista da preservação dos carboidratos.(8) A reação do cloro com a polpa não branqueada consiste de um consumo inicial rápido de químicos, seguido por um consumo mais baixo até uma taxa constante ou aproximadamente constante. A reação rápida inicial tem geralmente sido associada com a substituição do cloro na lignina, enquanto a reação mais lenta é atribuída à oxidação. Todavia, há também reações de oxidação ocorrendo inicialmente com a lignina. O consumo inicial de cloro pode ser visto como uma composição de ambas as reações, substituição

Adicionalmente aos processos controlados quimicamente, o consumo de cloro pela polpa pode em parte ser regulado pelas características morfológicas das fibras lignificadas, especialmente após a lignina da superfície da fibra ter sido clorada. Com o aumento do conteúdo de lignina, tanto polpa sulfato quanto polpa sulfito, consomem mais cloro para ambas as reações, oxidação e substituição. Para polpas de coníferas com número kappa na faixa de 13-35, o consumo de cloro por oxidação e substituição aumenta linearmente com o número kappa. Por outro lado, para polpas com número kappa menor que 8, o consumo de cloro ocorre unicamente por oxidação. Isso é explicado pelo fato da lignina residual ser, nesse caso, altamente condensada, tendo, por isso, poucos locais disponíveis para substituição aromática.

Fabricação de Celulose



e oxidação, sendo a primeira predominante em condições típicas de cloração.

239

Quanto mais alto for o conteúdo de lignina da polpa maior será o tempo de reação necessário para uma dada quantidade de cloro oxidar e solubilizar a lignina. O aumento no tempo de reação devido ao aumento no teor de lignina da polpa, não tem muito efeito na degradação de carboidratos uma vez que ele é muito pequeno. Isso significa que uma polpa não branqueada com mais alto conteúdo de lignina sofre menor degradação dos carboidratos não somente no processo de polpação, mas também durante o tratamento de cloração. Uma outra característica estrutural da lignina que tem relação com o consumo de cloro durante a

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De acordo com a Figura 27:

Fabricação de Celulose 240

cloração é o grau de condensação. À medida que quantidades adicionais de ligações interunitárias carbono-carbono são formadas, como uma conseqüência da polpação, um maior consumo de cloro por reações de oxidação pode ser esperado no sentido de degradar a lignina para fragmentos bastante pequenos que sejam solúveis em água e álcali. Essa situação seria aplicável para polpas Kraft e, sob certas condições, para polpas sulfito ácido. Normalmente, as polpas sulfito têm um grau mais baixo de condensação, o que pode explicar em parte a solubilização muito mais fácil da lignina sulfito. Polpas de folhosas são mais suscetíveis a reações de oxidação durante a cloração que polpas de coníferas, uma vez que as unidades de siringil, as quais compreendem cerca de 50% da lignina de folhosas, são geralmente mais facilmente oxidadas que unidades de guaiacil, existentes em grande proporção na lignina de coníferas. Quando a temperatura de cloração é elevada à quantidade de cloro consumido em reações de oxidação aumenta. Por outro lado, as reações de substituição são independentes da temperatura.

A taxa de consumo de cloro é aumentada pelo aumento na consistência da polpa. Com o aumento na consistência da polpa, uma grande fração do cloro aplicado deve ser consumida em reações de substituição. Entretanto, a temperatura é aumentada, devido a uma menor quantidade de água para dissipar o calor da reação, o que favorece a oxidação.

5.3.4 Descrição geral do estágio de cloração A cloração é geralmente o primeiro estágio de um processo de branqueamento em multiestágio e é precedido pela polpação, lavagem e depuração. Ela é direta ou indiretamente influenciada por esses processos, como mostrado na Figura 28. O cozimento dissolve geralmente mais que 90% da lignina e transfere cerca de 50% da substância madeira para o licor residual, uma maior deslignificação no cozimento é restrita pela excessiva degradação e dissolução dos carboidratos. A lignina remanescente na polpa

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Figura 28 - Seqüência de produção de polpa branqueada de alta alvura

O licor residual do cozimento é separado da polpa numa maior extensão pela operação de lavagem, mas, mesmo assim, pequenas quantidades ainda remanescentes na polpa podem influenciar consideravelmente o consumo de cloro e as características do efluente da planta de branqueamento. O material grosseiro é removido mecanicamente numa operação de depuração a qual vem antes ou após o término da operação de lavagem. Essa sequência de operação permite que o licor residual seja removido antes do branqueamento e torna possível esfriar a polpa, a uma temperatura levemente acima da temperatura da água industrial. A cloração ocorre, então, numa temperatura que varia com a estação. A tendência corrente, entretanto, é para um sistema fechado de água, e isso é freqüentemente feito pela localização da depuração antes do lavador final de pasta não

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branqueada. Esse arranjo resulta em aumento na temperatura da polpa e conduz a chamada cloração a quente, com pequenas variações na temperatura quando a água é também reciclada na planta de branqueamento. Uma torre de armazenamento onde se controla o pH do sistema é freqüentemente situada entre as operações de lavagem, depuração e o primeiro estágio do branqueamento. A principal função dessa torre é controlar as variações de nível no suprimento e demanda de polpa não branqueada. O arranjo dos componentes em um estágio normal de cloração é mostrado na Figura 29. A polpa é bombeada como uma massa de baixa consistência via um esquema de controle de fluxo e consistência para o misturador de cloro(13). O cloro é geralmente dispersado como bolhas de gás em água e adicionado ao misturador, o qual rapidamente mistura o sistema heterogêneo polpa-água-gás. Devido à rápida reação entre o cloro e a polpa, especialmente em elevada temperatura, a operação de mistura é importante

Figura 29 - Diagrama esquemático do processo de cloração (Fonte: Reeve, 1983, p.449)

241

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é subseqüentemente removida no processo de branqueamento por meios mais seletivos, primeiramente através da cloração e então por um processo de extração alcalina.

Fabricação de Celulose 242

para o sucesso da cloração com relação à homogeneidade, consumo de cloro e degradação dos carboidratos. A reação é completada em uma torre projetada para fornecer o necessário tempo de reação. Para garantir a homogeneidade da polpa, é importante evitar formação de grandes bolhas de ar na torre. Antes e após deixar a torre, a polpa é diluída e lavada. A eficiência total de lavagem é determinada pela quantidade de água que passa através da manta no lavador. Na maioria dos casos, a cloração é seguida por um tratamento de extração alcalina e branqueamento final com outros agentes oxidantes mais seletivos. A lavagem seguindo a cloração freqüentemente deixa uma considerável quantidade de licor residual ácido na polpa que vai para o estágio de extração alcalina, o que causará um aumento no consumo de álcali. Ocasionalmente, a cloração é repetida após a extração alcalina para remover mais lignina. Problemas associados principalmente com a degradação de carboidratos têm causado uma substituição do segundo estágio de cloração por outros tratamentos tais como hipoclorito e

A aplicação do cloro é ajustada para produzir o desejado grau de deslignificação. As mudanças que ocorrem durante a cloração são determinadas pela medição do conteúdo de lignina e grau médio de polimerização (número kappa e viscosidade) e cor da polpa, geralmente após o estágio de extração alcalina.

5.3.5 Variáveis do processo Condições típicas para cloração de uma polpa Kraft de Pinus são mostradas na tabela 3. Em polpas sulfito ácido para papel, o conteúdo de lignina é geralmente mais baixo, para polpas bissulfito, mais alto e para polpas normais de hardwoods, consideravelmente mais baixo como é o caso de muitas polpas sulfito para dissolução. A quantidade de cloro aplicada depende do tipo de polpa, do conteúdo de lignina e do número de estágios na seqüência de branqueamento.

dióxido de cloro.

Tabela 3 - Condições típicas de cloração de polpa kraft de Pinus

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Conteúdo de lignina de polpa não branqueada, %

Quantidade de cloro aplicado, %

6,0 - 8,0

Consistência da polpa, %

3,5

Temperatura, ºC

Tempo, minutos

pH do licor (final)

1,5 - 3

O conteúdo de lignina da polpa não branqueada é importante na cloração uma vez que influencia a demanda de cloro, a quantidade de substância dissolvida no estágio de cloração (e outros estágios do branqueamento), e finalmente o rendimento e viscosidade da polpa. O cozimento deve ser continuado até o ponto onde a degradação dos carboidratos permitirem, uma vez que o decréscimo na demanda de químicos para o branqueamento parece ser mais importante que o decréscimo no rendimento da polpa. O cozimento para um mais baixo conteúdo de lignina, contudo, resulta em condensação da lignina, o que anula o efeito favorável na demanda de químicos e ainda decresce drasticamente o rendimento e a viscosidade da polpa. Como mostra a figura 30, o custo mínimo é obtido a um teor moderadamente baixo de lignina.

Entretanto, antes desse mínimo ser alcançado, a degradação dos carboidratos chegou ao nível mínimo aceito para produção de uma polpa de qualidade.

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Conteúdo de lignina da polpa não branqueada

As variações no conteúdo de lignina de uma polpa não branqueada que vai para a planta de branqueamento podem ser um dos mais sérios problemas que afetam o estágio de cloração. Uma boa mistura da polpa antes do branqueamento aliada ao emprego de um curto tempo de reação pode atenuar essa dificuldade.

Quantidade de cloro aplicada A quantidade ideal de cloro a ser aplicada depende do tipo de pasta celulósica e do número de estágios do processo. Geralmente essa quantidade é relacionada ao número kappa da pasta não branqueada. Cerca de 50 a 80% da quantidade total de reagentes clorados são aplicados nesse estágio.(15)

243

no primeiro estágio à demanda de químicos nos estágios finais do branqueamento (ex.: polpa Kraft de Pinus – seqüência CEHDED) primeiro cai rapidamente e depois tende a estabilizar como pode ser visto na Figura 31.

Kappa 35 = ROE 5,5

No ROE

Figura 30 - Relação entre número ROE e custos de madeira e de químicos (polpa Kraft de Pinus – seqüência CEDED) (Fonte: Colodette, 2000)

O controle do estágio de cloração é feito por meio de medidas eletroquímicas (potencial de óxido redução) e/ou sensores ópticos. A entrada do cloro é controlada automaticamente, de forma a manter o potencial de oxrredução constante durante o processo. Geralmente, o consumo do cloro em relação à pasta é de 3 a 8% para pasta sulfato, de 2 a 6% para sulfito e de 10

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Custo da madeira e produtos químicos do branqueamento

Com o aumento da quantidade de cloro aplicada

Consumo de de Cl no estágio final do branqueamento kg/t polpa branqueada s.a.

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3.5.4 Mistura do cloro com a polpa Uma adequada mistura dos reagentes no estágio de cloração é essencial para obtenção de polpa completamente branqueada de boa qualidade com o mínimo consumo de químicos. Fator ROE = Cloro % aplicada ROF No

Figura 31 - Consumo de Cloro no estágio final de branqueamento (Fonte: Dence, 1996, p.248)

a 15% para a semiquímica. Com a adição da quantidade crescente de cloro à pasta, observase uma relação, aproximadamente linear, entre o consumo de cloro e a remoção de lignina. (5)

244

Ao aumentar a quantidade de cloro, chegase a um determinado nível em que a lignina residual não é mais removida. Esse fenômeno foi atribuído à dificuldade das moléculas de cloro atingirem a lignina residual. Considera-se, também, que os derivados clorados formados, devem ser removidos para facilitar a penetração de novas moléculas dos reagentes.

pH O pH para cloração é abaixo de 2, quando há maior concentração de cloro elementar. Como o ácido clorídrico formado mantém o pH nesse nível, o sistema dispensa controle. Pode-se aumentar a acidez inicial pelo uso do filtrado da lavagem da cloração para diluição da pasta, ou, então, adicionando-se ácido clorídrico.(7)

A operação de mistura é também importante para executar a cloração com o mínimo de excesso de cloro, uma consideração que se torna crescentemente importante. Quando se considera um sistema fechado de água, visto que um alto residual de cloro resulta em corrosão dos equipamentos de lavagem e contaminação da atmosfera da planta de branqueamento. Devido à heterogeneidade do sistema de cloração (gáscloro-água-polpa) é difícil misturar os reagentes mesmo em condições ótimas.(7) Fatores importantes que influenciam a operação de mistura: 1. o volume considerável de cloro gasoso quando comparado com o volume da massa de polpa (para polpas Kraft de Pinus cerca de 1/3 a ¼ do volume de massa); 2. distribuição do gás-cloro em água antes da dissolução, que é geralmente promovida pelo uso de um jato dispersor de água; 3. a mistura da dispersão cloro-água com a polpa sem uma turbulência adequada; 4. a habilidade das fibras de polpa para estabilizar a dispersão, assim reduzindo a tendência de finas bolhas de ar juntarem-se;

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6. a tendência de grandes bolhas de ar separar e sair do sistema para flutuar no topo, tornando menos acessível à reação. Uma mistura pobre resulta num consumo de químicos alto, baixa viscosidade da polpa e alto residual de cloro. Uma mistura pobre pode ser reconhecida pela coloração desigual da massa após um certo tempo de reação. A presença de uma quantidade considerável de gás cloro na tubulação que transporta o cloro do misturador é também um sinal de mistura pobre.

Temperatura Na maioria dos estágios de branqueamento a temperatura é escolhida para dar o consumo adequado de químicos, no tempo de branqueamento disponível. O qual é determinado pela demanda de químicos da polpa e pelo desenho da torre.

em 1,5 a 2,0 oC, o que é insignificante do ponto de vista prático. Contudo, a 10% de consistência, a temperatura correspondente eleva em cerca de 3 oC e a 25-30% de consistência, eleva de 10 a 20 oC. Assim, o calor da pressão tem uma influência dominante durante a cloração em alta consistência, enquanto durante baixa consistência ele tem muito pouca influência.

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5. a rápida dissolução do cloro e reação entre cloro e polpa quando eles estão em íntimo contato;

Variações sazonais da temperatura da cloração resultam em consideráveis variações na quantidade de cloro consumida e variações na deslignificação durante a cloração. Várias modificações propostas no projeto e arranjo de torre permitem que o tempo de retenção seja variado para compensar as flutuações de temperatura no verão e inverno. E para compensar variações na taxa de produção. Tais modificações consistem de torres de diferentes tamanhos em série, uma ou mais das quais podem ser “by-passadas” ou um fluxo

245

O processo de cloração é exotérmico, portanto o aumento de temperatura implica em um aumento de velocidade da reação(5). A 3,5% de consistência, a cloração de uma polpa Kraft de Pinus gera calor suficiente para aquecer a mistura

Figura 32 - Efeito do tempo de cloração no número Kappa e de uma polpa de polpas Kraft sulfito (Fonte: Danilas, 1988, p.450)

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A temperatura da cloração é governada pela temperatura da água industrial em um sistema aberto. Como a temperatura da água industrial varia com a estação do ano, as características da polpa clorada podem ser alteradas concomitantemente.

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ascendente com pequenos arranjos a vários níveis da torre para encurtar ou alongar o tempo de retenção quando requerido. Adissolução da lignina correlaciona-se com o consumo de cloro durante a cloração e deve ser acelerado pelo aumento da temperatura. Isso pode ser visto na Figura 32, que indica que o efeito é mais pronunciado para polpa Kraft que para polpa sulfito.

Tempo Inicialmente, o tempo de retenção é determinado pelo desenho da torre, capacidade da indústria e a consistência da polpa. Durante a operação normal, somente a capacidade é variada consideravelmente. 246

Em um sistema aberto de água, o equipamento é totalmente projetado para fornecer suficiente tempo de retenção para as mais altas taxas de produção da fábrica com a água industrial em sua mínima temperatura. Esse é geralmente de 45 a 60 minutos para polpa sulfito e 60 a 90 minutos para polpa Kraft. Quando a temperatura da água industrial for muito alta, esse tempo de reação deve ser diminuído para não ocorrer uma substancial degradação da polpa. Os componentes de carboidratos de polpas Kraft e sulfito são degradados no estágio de cloração. A viscosidade da polpa decresce progressivamente com o aumento do tempo, mesmo em ótimas condições de cloração, mas o decréscimo é acelerado acentuadamente quando

ou a temperatura é aumentada ou a quantidade de cloro aplicada é aumentada, ou ambos.(6) Quando o tempo de reação é ajustado adequadamente, contudo, a relação entre dissolução de lignina e degradação de carboidratos parece ser pouco afetada pelo menos até 50 oC. Essa é uma das razões porque o processo de cloração em fase gasosa é possível, mesmo considerando-se a grande elevação na temperatura causada pelo calor da reação. O tempo de reação em uma cloração técnica é altamente dependente da construção e da capacidade da torre de reação. Portanto, não pode muitas vezes ser ajustado de acordo com a necessidade. Considerando-se que as torres de cloração são também projetadas para tempos de reação razoavelmente longos, para permitir o uso de temperaturas mais baixas e reduzir heterogeneidades no sistema. Temperaturas mais altas são acompanhadas por um maior risco de degradação dos carboidratos. Contudo, a adição de dióxido de cloro na cloração, pode eliminar esse risco numa grande extensão. O tempo de reação em uma cloração pode ser variado em uma pequena extensão através de mudanças na consistência da polpa. Isso tem um efeito adicional uma vez que a concentração de químicos é variada ao mesmo tempo. A consistência da polpa é algumas vezes variada para compensar variações sazonais na temperatura da água. A formação de canais preferenciais é outro fator que reduz o tempo de reação para uma

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Consistência Variações na consistência da polpa influenciam a concentração de cloro e o tempo de cloração. Elas também influenciam a solubilização do cloro aplicado. O estágio de cloração, em geral, é efetuado em consistência baixa, entre 3 a 4%, e em operação contínua, principalmente devido à baixa solubilidade do cloro em água, facilitando, assim, as operações de misturas e bombeamento.(7)

Há uma tendência de modificar o tratamento com cloro para conseguir menos degradação dos carboidratos, melhores propriedades de resistência da polpa, maior dissolução de lignina e menor contaminação do meio ambiente. As modificações variam desde a inclusão de pequenas quantidades de vários reagentes químicos junto ao cloro. A substituição parcial de cloro por dióxido de cloro ou oxigênio e até a substituição total de cloro por dióxido de cloro, hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio, ozônio e oxigênio têm sido consideradas.

5.3.7 Aditivos na cloração

Vantagens da baixa consistência: 

a mistura da polpa é fácil de bombear;



as reações de degradação dos carboidratos são convenientemente lentas nas temperaturas do sistema aberto de água;



a concentração é geralmente baixa para evitar corrosão excessiva.

Todavia, o uso de baixa consistência também possui desvantagens, tais como: 



a alta diluição faz com que o efluente da cloração seja predominante em termos de volume total do efluente de branqueamento; aumenta o tempo necessário para a cloração.

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5.3.6 Modificação do estágio de cloração

Com a imposição de condições de cloração mais severas (maiores quantidades de cloro a mais alta temperatura) o uso de aditivos na cloração se torna cada vez mais necessário. Dióxido de cloro, clorato, ácido sulfônico, bromo, amônia e outros compostos de nitrogênio, assim como oxigênios, têm sido sugeridos como aditivos na cloração. Entretanto, apenas ácido sulfônico e dióxido de cloro são de importância prática. Em fábricas utilizando dióxido de cloro para o branqueamento final, dióxido de cloro é o aditivo mais conveniente. Ácido sulfônico é usado não somente como aditivo na cloração mais também no estágio de hipocloração.

247

O efeito principal do aditivo é prevenir a degradação excessiva dos carboidratos ajudando a manter as propriedades mecânicas da polpa. SENAI - CETCEP

parte da polpa. Isso pode ocorrer devido ao desenho da torre ou pode resultar de variações bruscas de consistência.

Existem três maneiras de utilizar o dióxido de cloro no primeiro estágio: em misturas com o cloro, em ordem seqüencial em que o dióxido de cloro normalmente precede o cloro e como substituto total do cloro.(5)

Viscosidade intriseca, dm3/kg

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5.3.8 Substituição do cloro por dióxido de cloro

Número Kappa

ClO2 como Cloro Ativo % No ROF

248

Figura 33 - Kappa após E1 versus fração do ClO2, para diferentes modos de adição de Cl2 e ClO2(Fonte: Danilas, 1988, p. 453)

A adição seqüencial de dióxido de cloro e cloro em fases separadas do primeiro estágio para polpa Kraft de fibra longa resulta em melhor deslignificação do que uma mistura equivalente, que, por sua vez, é melhor do que o cloro sozinho. A adição do cloro e do dióxido de cloro, simultânea ou seqüencialmente, influi fortemente no abaixamento do número kappa, em pasta sulfato de coníferas (Figura 33).

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Quando quantidades moderadas de dióxido de cloro são aplicadas num tratamento seqüencial ClO2/Cl2, a maioria do dióxido de cloro é consumido antes da adição do cloro. Como conseqüência, pouco dióxido de cloro permanece para exercer sua influência protetora sobre os carboidratos na fase subseqüente da cloração comparado ao caso, quando dióxido

Figura 34 - Comparação entre viscosidade no branqueamento de polpa Kraft de Pinus (Fonte: Dence, 1996, p.252)

de cloro e cloro é misturado. A deslignificação mais seletiva ajuda a preservar os carboidratos, e a uma alta carga de dióxido de cloro, um ganho expressivo de viscosidade da polpa se obtém, conforme ilustrado na Figura 34. Os efeitos da viscosidade são, em termos relativos, mais significativos após o branqueamento final. Uma vez que a lignina residual e os grupos cromóforos na polpa são pouco mais facilmente removidos nos estágios finais. O uso de dióxido de cloro no primeiro estágio reduz a cor do efluente do branqueamento. Esse efeito se torna mais pronunciado com o aumento na proporção de dióxido de cloro empregado nesse estágio. Adição de dióxido de cloro no primeiro estágio diminui a toxidez do efluente. Uma comparação feita entre resultados obtidos para alta (50 a 70%) e baixa (4 a 15%) substituição de cloro por dióxido de cloro. Para pasta sulfato de coníferas, indicaram que não existem vantagens da alta em relação à baixa substituição quanto a: rendimento, remoção de estilhas, remoção de sujeira, resistência física e viscosidade.

O uso do dióxido de cloro no pré-branqueamento de pastas sulfato tem aumentado significativamente, pelas seguintes razões:(5) 



o uso de pequenas frações de dióxido de cloro no estágio da cloração pode reduzir significativamente a queda de viscosidade da pasta e, assim, evitar comprometer sua resistência; o uso de dióxido de cloro adicionado seqüencialmente no estágio de cloração pode diminuir significativamente o consumo total dos reagentes de branqueamento, se comparado com o uso exclusivo de cloro ou de misturas de cloro com pequena fração de dióxido de cloro; uma substituição expressiva do cloro por dióxido de cloro no pré-branqueamento reduz a formação de substâncias que podem contaminar o meio ambiente, tais como substâncias coloridas, mutagênicas e cloradas (fenóis);



um aumento do dióxido de cloro no primeiro estágio aumenta a limpeza da pasta a uma determinada alvura, especialmente se comparada para o mesmo consumo de reagentes;



uma vantagem adicional do uso do dióxido de cloro é a diminuição do teor de cloretos do efluente, o que permite o reaproveitamento dos filtrados dos estágios de cloração e extração alcalina, reduzindo o volume dos efluentes;

permite realizar a cloração em temperaturas mais elevadas.

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

Desvantagens da substituição parcial do cloro por dióxido de cloro:(5) 

requer maior capacidade geradora de ClO2;



requer o uso de equipamentos especiais resistentes ao ClO2.

5.3.9 Substituição do cloro por oxigênio Outra modificação do tratamento com cloro destinada a diminuir a carga poluente é introduzir um tratamento com oxigênio sob condições alcalinas antes da cloração. A cloração se realiza então na polpa pré-oxidada, como no caso do pré-tratamento com dióxido de cloro.

249

5.3.10 Cloração na fase gasosa Cloração gasosa a alta consistência pode resultar em alvura e resistência equivalente àquelas obtidas por métodos convencionais, porém num menor tempo e com menor uso de cloro. Nesse sistema, a espessura da camada de água que envolve a fibra pequena comparada com a situação existente nas condições de cloração a baixa consistência. Como resultado, o tempo de difusão do cloro através da camada de água até a fibra (etapa que determina a taxa de reação) é também decrescido e isso tem o efeito total de possibilitar a redução do tempo de retenção durante a cloração.

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A baixa substituição é mais vantajosa quanto à deslignificação, ao passo que a alta substituição melhora a remoção de resinas, a cor do efluente e sua mutagenicidade.

Fabricação de Celulose 250

5.3.11 Carga poluente A matéria orgânica dissolvida no tratamento de branqueamento é parcialmente colorida. O efluente do branqueamento, portanto diminui a penetração de luz na água receptora perturbando os processos fotossintéticos que são essenciais para a vida aquática e que contribuem para a oxigenação da água. A biodegradação da matéria orgânica dissolvida é importante de duas formas contraditórias. A degradação inicial rápida dos sólidos do efluente pode ser acompanhada por uma redução no conteúdo de oxigênio na água receptora até um nível menor do que o aceitável. Para a sobrevivência de certas formas de vida, ao passo que no mesmo tempo uma degradação extensiva final da matéria orgânica é requerida para um bom balanço ecológico. Infelizmente, uma parte considerável da matéria orgânica proveniente da lignina não é biodegradável. E a cor do efluente não é completamente destruída no processo de biodegradação. A quantidade de material biodegradável é geralmente caracterizada pela demanda bioquímica de oxigênio por 5 ou 7 dias (DBO5 ou DBO7) sob condições especificadas.(8)

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A influência do tratamento de cloração sobre o efluente de branqueamento não se limita apenas à composição do licor residual do primeiro estágio. Desde que a lignina residual na polpa clorada também sofre modificações, essas mudanças aparecem nas características dos licores dos estágios subseqüentes do branqueamento. Uma ilustração disso é a cor

do efluente do estágio de extração alcalina que se reduz a menos da metade do valor original quando se substitui completamente o cloro por dióxido de cloro. A carga poluente é em grande parte dependente do conteúdo de lignina na polpa não branqueada. Polpa de fibra curta que é geralmente cozida a um teor de lignina menor, produz um efluente com menor carga poluente do que polpa de fibra longa, especialmente com respeito à cor. A cor total é de fato menor do que se esperaria pelo decréscimo do conteúdo de lignina, tal efeito deve ser atribuído a diferenças químicas na lignina. Esse efeito é mais comum no licor residual correspondente ao estágio de extração alcalina. Branqueamento com oxigênio anterior a cloração também resulta numa carga poluente menor, se o licor residual do estágio de oxigênio for recuperado e incinerado.

5.3.12 Geração do cloro O cloro é um gás de cor verde-amarelado, odor penetrante e cerca de 2,5 vezes mais pesado que o ar, não é explosivo nem inflamável e não conduz eletricidade. Em presença de umidade é corrosivo, atacando a maioria dos metais.(7) O cloro é extremamente irritante à membrana mucosa dos olhos e à membrana mucosa do aparelho respiratório. Concentrações de 50 ppm já são perigosas e acima de 1000 são fatais, a concentração máxima permissível em um ambiente é de 1 ppm.

O principal processo de obtenção é a eletrólise de uma solução saturada de cloreto de sódio.

2NaCl + 2H2O + 2 Faradays

Cl2 + H2 + 2NaOH

5.4 Extração alcalina 5.4.1 Introdução A extração alcalina da polpa pode ser considerada uma parte integral de uma seqüência de branqueamento de múltiplos estágios. Seu objetivo é remover os componentes coloridos da polpa parcialmente branqueada. Que se tornam solúveis em soluções alcalinas diluídas mornas, pela ação de reagentes químicos usados no prébranqueamento. Nas seqüências convencionais de branqueamento com cloro é comum incluir mais de um estágio de extração alcalina. No estágio de extração alcalina ocorre uma remoção extensiva de lignina clorada e oxidada e, consequentemente, o grau de alvura da polpa no branqueamento subseqüente aumenta. Sendo necessário menor quantidade de reagente de

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branqueamento para atingir o grau de alvura desejado. Portanto, a economia do branqueamento e a manutenção das propriedades de resistência da polpa são favorecidas. Nesse sentido, a extração alcalina pode ser considerada um estágio de branqueamento sem significativa degradação oxidativa das fibras. Entretanto, pode ocorrer solubilização das hemiceluloses, sendo necessário um controle de temperatura e concentração da soda cáustica, de forma a limitar o problema.(7) Outros benefícios provenientes dos processos de extração alcalina são relacionados à estabilidade da alvura, opacidade, maciez, e algumas propriedades mecânicas da polpa. Os principais objetivos nos estágios que precedem à extração é a remoção da maioria da lignina e a solubilização da lignina residual em meio alcalino. O uso de hidróxido de sódio para lavar ou extrair a polpa após a cloração tem se tornado uma etapa vital em plantas de branqueamento. A extração alcalina como um estágio de branqueamento da polpa traz:(7) 

251

melhor resposta da polpa no branqueamento a altas alvuras;



maior limpeza e estabilidade de alvura da polpa;



economia de cloro e outros reagentes de branqueamento;



significativa melhora da resistência da polpa branqueada.

SENAI - CETCEP

Sua solubilidade em água é limitada, sendo que, a 760 mm de Hg e a 10 oC, a concentração de cloro em solução saturada é de aproximadamente 10 g/L; a 30oC, o valor correspondente é de 2,8 g/L; abaixo de 10oC, formam-se cristais hidratados de cloro (Cl2.8H2O).

Fabricação de Celulose

5.4.2 Variáveis do processo Condições típicas do estágio de extração alcalina de uma seqüência de branqueamento são as seguintes:

residual e, portanto, mais alta no caso da pasta sulfato. Quanto maior a consistência, menor a quantidade de soda residual requerida para manter o pH.

Consistência Quantidade de soda A quantidade de soda a ser aplicada é entre 0,5 e 5,0 da massa de pasta seca, onde os valores mais altos se referem à extração após a cloração. E os mais baixos, à extração após os estágios com hipoclorito ou dióxido de cloro.(7)

pH 252

0,1 n km no +/g pasta (ml)

A Figura 36 mostra que se consegue remover uma quantidade maior de lignina quando se eleva o pH, que, na saída da torre, deve estar em torno de 10,8 a 12,2. Acima de 12,2 haverá perda de soda e abaixo de 10,8 não haverá soda suficiente para completar a extração.(7) A carga inicial do álcali é proporcional à lignina

Total dissolvido

Fração Precipitável

Fração Não-Precipitável

SENAI - CETCEP

Figura 36 - Relação entre o pH no licor de extração e as substâncias orgânicas (Fonte: Danilas, 1988,p.454)

Para economizar energia, a extração é geralmente efetuada a uma consistência relativamente alta, de 10 a 14%. Isso também resulta numa concentração elevada de álcali no licor, que por sua vez acelera a penetração. No branqueamento de polpa Kraft a extração é especialmente importante e qualquer deficiência nesse estágio não apenas leva a um maior consumo de reagentes nos estágios subseqüentes. Mas também torna necessário o acréscimo de mais um estágio de branqueamento para manter o mesmo grau de alvura.(6)

Temperatura e tempo de retenção Para economia do processo, a temperatura da extração deve ser a máxima que pode ser mantida com o excedente de vapor, isto é, sem necessidade de gerar vapor extra.(7) A temperatura é de grande importância, uma vez que ela afeta as taxas de difusão do NaOH para dentro da fibra e da lignina dissolvida para fora da fibra. Uma temperatura alta resulta numa reação mais rápida e um alto grau de remoção de lignina ocorre num curto tempo de contato NaOH/polpa. No entanto, uma temperatura acima de 70oC resulta na dissolução das hemiceluloses com conseqüente perda de rendimento e resistência

Essas condições se aplicam tanto para polpas kraft como para polpas sulfito, porém a escolha exata das condições depende do número kappa da polpa não branqueada e da finalidade do produto. A remoção da cloro-lignina na extração de polpa kraft requer um tempo de reação mais longo e uma temperatura ligeiramente elevada (60 oC) comparados com a polpa sulfito (40 a 60 o C). Isso se deve provavelmente a existência de agregados de lignina residual kraft relativamente grandes (após a cloração) que difundem vagarosamente para fora da fibra. No estágio de extração alcalina as seguintes reações ocorrem em diferentes graus de intensidade: 1. a dissolução e remoção de lignina clorada; 2. a remoção de hemiceluloses (pentosanas) das fibras;

3. uma fração refratária de cloro-lignina que é insolúvel mesmo sob um tratamento alcalino severo e que necessita de estágios subseqüentes de oxidação para ser removida completamente.

Fabricação de Celulose

e a quantidade de matéria orgânica dissolvida no efluente (DBO) no licor residual aumenta. O tempo de retenção é de 1 a 2 horas.

Estágios subseqüentes de hipocloração e dioxidação reduzem a cloro-lignina residual a 5% do seu valor após o estágio de cloração e produzem uma polpa com alvura de 90,9 ISO.

5.4.3 Outros reagentes alcalinos O hidróxido de cálcio pode ser empregado apesar de ser menos eficiente do que o hidróxido de sódio. Entretanto, como os íons de cálcio catalisam a reação de estabilização da degradação dos carboidratos, seu uso pode ser interessante. A Figura 37 mostra uma comparação do emprego de ambos para purificação de pastas celulósicas. Observa-se que, com o hidróxido de cálcio, podem-se atingir altos teores com a celulose.

253

A cloração de polpa não branqueada aparentemente leva a formação de três frações de cloro-lignina: 1. fragmentos moleculares pequenos, solúveis em água e removidos durante a lavagem após cloração; 2. fragmentos moleculares maiores, que se tornam solúveis em concentrações de álcali de 0,5 a 1% e pH 12;

% Rendimento da Pasta m teor de a - celulose - NaOH -- CA(OH)2

Figura 37 - Extração alcalina com solução de hidróxido de sódio e hidróxido de cálcio (Fonte: Danilas, 1988, p.455)

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4. diminuição do comprimento das cadeias de polissacarídeos das fibras.

Porcentagem (%)

3. saponificação de ácidos graxos e resinosos contidos na polpa;

Fabricação de Celulose

O sulfeto de sódio e, também, o licor branco do cozimento sulfato podem ser empregados na extração. Substâncias de caráter básico moderado, tais como bicarbonato de sódio, bórax e sulfito de sódio em temperaturas elevadas também já foram empregados com resultados satisfatórios.(7)

5.4.4 Extração alcalina oxidativa

254

O estágio de extração alcalina apresenta condições favoráveis de processo para que, paralelamente à remoção de derivados clorados, se proceda a um tratamento oxidante brando, obtendo uma deslignificação suplementar com o objetivo de conseguir maior alvura e menor consumo de reagentes em estágios posteriores(7). O uso do oxigênio na primeira extração alcalina tem-se difundido rapidamente. Podem também ser empregado peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio.

Extração alcalina em presença de oxigênio A extração alcalina realizada em presença de uma pequena quantidade de oxigênio (em torno de 0,2 a 0,5% sobre a pasta seca) possibilita uma diminuição da demanda de dióxido de cloro ou hipoclorito nos estágios posteriores e permite obtenção de pasta branqueada com menos estágios (Figura 38).

Figura 38 - Extração alcalina com oxigênio (Fonte: White Martins, 1996)

Sob ponto de vista da modificação dos equipamentos existentes, a implementação deste estágio é bastante flexível: se a torre de extração for de fluxo ascendente, já se dispõe de uma pressurização suficiente em forma de coluna hidrostática e basta apenas instalar um misturador dinâmico de média consistência ou difusor estático. Se a torre for de fluxo descendente, será instalado, após introdução do oxigênio, um tubo de pré-retenção de fluxo ascendente, levando a pasta ao topo da torre. Quanto às condições de processo, permanecem similares às da extração convencional. É necessário garantir uma pressão mínima de 0,1 mPa; incrementos acima desse valor não trazem benefícios suplementares. A extração com oxigênio permite reduzir a quantidade de compostos clorados aplicados no branqueamento. A redução do dióxido

SENAI - CETCEP



as quantidades de peróxido empregadas são substancialmente inferiores às usadas em pastas mecânicas ou semiquímicas. Valores comuns são em torno de 0,2% (máximo 0,5%), nessa concentração, o efeito corrosivo é desprezível;



quando empregado no estágio de extração alcalina, não é necessário garantir uma quantidade de peróxido residual no final do tratamento, pois a pasta ainda deverá ser oxidada posteriormente em outros estágios;



quando se procede à extração alcalina com peróxido, pode-se dispensar a estabilização (silicato, íons, magnésio e agentes quelantes); isso é compensado pela adição de excesso de peróxido que reage com metais e materiais orgânicos dissolvidos. A simplificação operacional justifica, assim, um gasto adicional com o oxidante;

Extração alcalina em presença de peróxido de hidrogênio As condições mais apropriadas de pH para o uso do peróxido são alcalinas, situando-se em valores próximos a 10,8. Portanto, o estágio de extração alcalina é um ponto ideal de adição de peróxido nas seqüências de branqueamento convencionais.(7) Nesse tipo de aplicação não há necessidade de estabilizar o peróxido com silicato de sódio (Na2SiO3), pois: 



a polpa química contém menos impurezas metálicas do que as pastas mecânicas; os estágios de branqueamento posteriores, normalmente dióxido de cloro, irão recuperar a alvura da polpa, caso por efeito de decomposição do peróxido, a mesma permaneça por um curto período em condições alcalinas.

O peróxido de hidrogênio é empregado com o mesmo objetivo do oxigênio, ou seja, diminuir a carga de reagentes clorados e melhorar as características da pasta branqueada. Sua ação deslignificante é mais discreta quando comparada ao oxigênio. Por isso é aplicado geralmente na segunda extração alcalina, com o objetivo específico de se obter uma pasta de alvura final mais elevada, e reduzir a quantidade de dióxido de cloro do estágio final.(8)



o fator que impede a ampla aplicação do peróxido é o seu custo superior ao de outros agentes de branqueamento, que deve ser compensado pela economia em dióxido de cloro e pela geração de efluentes de menor toxidez e tratamento mais fácil;



a aplicação de peróxido na extração contribui para a redução de 50% da cor do efluente alcalino.

Fabricação de Celulose

Alguns aspectos importantes do uso dos peróxidos na extração alcalina são os seguintes:

255

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traz vantagens econômicas e a do hipoclorito melhora a qualidade da pasta obtida.

Fabricação de Celulose

Extração alcalina em presença de hipoclorito

5.5 acidificação a quente

A adição de hipoclorito na extração alcalina tem como principal vantagem à redução da quantidade de dióxido requerido no estágio subseqüente. Bem como uma redução eficiente da cor do efluente alcalino da extração.

5.5.1 Introdução

O tratamento com hipoclorito pode comprometer a viscosidade da pasta celulósica e, consequentemente, a sua resistência. Para pasta sulfato de eucalipto, são obtidos resultados satisfatórios quando se submete a pasta à ação do hipoclorito nas condições da extração, tempo de retenção reduzido (5 a 10 min), e uma dosagem baixa de hipoclorito (até 0,5% sobre a pasta).(7)

256

5.4.5 Geração do álcali O hidróxido de sódio é o álcali mais utilizado e é gerado como um produto da eletrólise do cloreto de sódio.

2NaCl + 2H2O + 2 Faradays

Cl2 + H2 + 2HaOH

Em geral a polpação e o branqueamento causam um efeito na química dos carboidratos da polpa Kraft. O efeito mais significativo é observado nas hemiceluloses, que são parcialmente solubilizadas e modificadas. Dentre as hemiceluloses da madeira de eucalipto, as xilanas são as mais importantes. Os ácidos hexaurônicos são formados em cadeias de xilana durante o processo Kraft de produção de polpa e provoca um consumo crescente de produtos químicos alvejantes, uma diminuição de alvura, um aumento da reversão de alvura e dificultam a remoção de metais. Esses ácidos podem ser selecionados e removidos através de um tratamento ácido, podendo-se, portanto, economizar em agentes alvejantes.(16) Esses por sua vez, são modificados durante a etapa de polpação pela conversão parcial dos grupos de ácido 4-O-metil-D-glucurônico (ácido metil glucurônico) em grupos de ácido 4-deoxyhex-4-enurônico (ácidos hexaurônicos) via b-eliminação de metanol (Figura 39).

SENAI - CETCEP

Figura 39 - Esquema da conversão dos ácidos metil glucurônicos em ácidos hexaurônicos (Fonte: Silva et al, 2002)

Os ácidos Hexaurônicos são convertidos principalmente em ácido 2-furanocarboxílico, ácido fórmico e 5-carboxi-2-furaldeído durante a hidrólise ácida. Os ácidos Hexaurônicos são hidrolisados muito mais rapidamente que outras estruturas de carboidratos, sob condições ácidas seletiva. Simultaneamente, o número kappa da polpa é decrescido e o consumo de produtos químicos pode ser reduzido por essa etapa ácida a quente (Ahot). Desta forma, uma eficiente remoção dos ácidos Hexaurônicos antes do branqueamento, reduz o custo operacional desta fase do processo (Figura 41). Softwood

gni

l Li

ua sid

Kappa number

5 Hexa= Faise Lignin

Hardwood

gni

l Li

ua sid

Hexa= Faise Lignin

Figura 40 - A presença de ácidos hexaurônicos configura uma falsa lignina na polpa durante o ensaio do no Kappa(Fonte: Silva et al, 2002)

Fabricação de Celulose Figura 41 - Esquema da conversão dos ácidos hexaurônicos em derivados durante hidrólise ácida (Fonte: Silva et al, 2002)

A principal vantagem da remoção dos grupos de ácidos hexaurônicos no branqueamento ECF (Elemental Chlorine Free) é a redução do consumo de reagentes químicos, em específico de dióxido de cloro. A implantação de uma etapa de hidrólise seletiva (Ahot) em fábricas com limitações na produção de dióxido de cloro, torna-se mais atrativa. Visto que uma nova planta de dióxido de cloro requer alto investimento, além de maior custo operacional. No branqueamento (Total Chlorine Free) TCF, as vantagens da hidrólise seletiva dos grupos de ácidos hexaurônicos podem ainda ser mais comuns. A eficiência e a seletividade dos reagentes químicos derivados do oxigênio (H2O2, O3, Perácidos) são negativamente influenciadas pela presença dos metais de transição (Mn, Cu, Fe, Co, etc.) na polpa. O estágio ácido além de solubilizar os metais, diminui os sítios com capacidade quelante da polpa (ácidos hexaurônicos), facilitando a remoção dos metais. A dupla ligação adjacente ao grupo de ácido carboxílico (-COOH), na molécula de ácidos

257

SENAI - CETCEP

No branqueamento da polpa Kraft uma fração dos reagentes químicos que promovem ataque eletrofílico em meio ácido (cloro, dióxido de cloro, ozônio, perácidos, etc.) é consumido pelos resíduos de ácidos hexaurônicos, os quais possuem uma dupla ligação. Os grupos de ácidos hexaurônicos também reagem com permanganato e são contabilizados na medição do número kappa das polpas (Figura 40).

Fabricação de Celulose Figura 42 – Transformação de ácidos hexaurônicos e do seu precursor o ácido metil glucurônico (Fonte: Silva et al, 2002)

258

hexaurônicos, aumenta a sua afinidade para com os metais, em relação ao seu precursor ácido metil glucurônico. A transformação de grupos de ácido glucorônico em ácido hexaurônico, portanto, é o motivo pelo qual, as polpas Kraft têm maior afinidade por metais de transição do que polpas mecânicas e polpas provenientes de cozimentos ácidos (Figura 42). A hidrólise ácida da polpa Kraft tende a aumentar a sua estabilidade de alvura, especialmente, quando branqueada por processos TCF baseados no uso de oxigênio e peróxido de hidrogênio.

Esses produtos químicos não reagem com os ácidos hexaurônicos, que são importantes causadores da reversão de alvura em polpa TCF. Por outro lado, a oxidação desses resíduos pelo ozônio, por exemplo, promovem a formação de ácido oxálico. Esses por sua vez, em função do pH, são ionizados e na presença de cálcio podem formar depósitos de oxalato de cálcio, de difícil remoção, nos equipamentos de lavagem do branqueamento. Esse fato ocorre, principalmente, nas plantas de branqueamento com maior grau de fechamento de circuito (Figura 43).

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Figura 43 - Formação de ácido oxálico na reação do ozônio com ácido hexaurônicos presente nas xilanas (Fonte: Silva et al, 2002)

A remoção de ácidos hexaurônicos ECF de polpas de fibra curta tem impacto significativo no consumo de dióxido de cloro. Por outro lado, o uso de ozônio e de peróxido de hidrogênio em processo ECF, para minimizar o consumo de dióxido de cloro, já é muito bem documentado na literatura.



pH = 3,0



temperatura 95o C



tempo = 120 min



o uso de estágios ácidos em seqüências ECF aumentou significativamente a deslignificação obtida, mas também elevou a perda de viscosidade;



infelizmente o uso de estágio ácido causa degradação da celulose ( queda em rendimento e viscosidade) devido a pobre seletividade do ácido sulfúrico;



o estágio ácido traz benefícios adicionais na remoção de metais, como Mg/Mn, bem como reduzindo o teor de cálcio que pode minimizar formação de incrustações de carbonato e oxalato de cálcio;



entretanto pode ocasionar a formação de incrustação de sulfato de bário.



exemplos de aplicações:

5.5.2 Condições de aplicação

Fabricação de Celulose

Vários autores convergem no ponto que a adição do estágio Ahot para remoção dos ácidos Hexaurônicos, pode ser de grande interesse para produção de polpa Kraft branqueadas pelos processos ECF e TCF. Especialmente polpas originadas de madeira de fibra curta, que contêm quantidades significativas desses ácidos. Os produtos da hidrólise dos ácidos hexaurônicos são menos reativos do que as ligninas e os próprios ácidos hexaurônicos. Portanto, o estágio de hidrólise pode ser inserido previamente a um estágio D0 sem a lavagem entre os estágios.

259

As condições de aplicação são: 

pH = 3 – 4

t = 2- 4 h

C = 10 %

Observações: 

alta temperatura (110 oC) pode causar severas perdas de rendimento para um estágio ácido simples.



as condições ótimas para a seletividade, ganho de alvura e rendimento:



A/D0E0D1: Estágio ácido em condições otimizadas seguido por estágio D0 (sem lavagem intermediária) com tempo de retenção convencional, mas em alta temperatura (95°C) (Figura 44). A/D0E0D1: Estágio ácido em condições otimizadas e lavagem, seguido de estágio D 0 utilizando condições convencionais, tempo de retenção (30 min.) e temperatura (60°C). SENAI - CETCEP

T = 90 – 110 oC

Fabricação de Celulose



ADHOTE0D1: Estágio ácido em condições otimizadas e lavagem, seguido de estágio D 0 a quente (95°C), D HOT, realizado com maior tempo de retenção (120 min).

No aspecto operacional, a acidificação preliminar antes do estágio de Dióxido permite a redução do pH e do número kappa e o aumento da temperatura na entrada do branqueamento trouxeram importantes necessidades de mudar o controle. A redução do

260

pH melhorou sensivelmente o controle da etapa D conjugada inicialmente ao estágio ácido (AD0), durante as produções de celulose ECF. O pH na entrada do estágio D0 varia de 3 a 3,5 o que torna claramente distinto do pH anterior de 9,5 (sem estágio de acidificação), antes da adição de dióxido de cloro. A temperatura na faixa de 80 a 85 oC neste primeiro estágio de branqueamento (AD 0) é claramente ótima para consumir o dióxido de cloro. O estágio ácido proporciona melhor acidificação dos estágios com dióxido de cloro, especialmente o primeiro estágio conjugado (AD). Além de possibilitar a remoção do cálcio do sistema e evitar as indesejáveis incrustações de carbonato,

oxalato e sulfato de cálcio. Devido aos riscos de entupimentos em tubulações, bombas, telas, peneiras, utilizou-se no passado uma elevada quantidade de agentes antiincrustantes. A redução e quase eliminação desse insumo significa uma redução importante no custo operacional do branqueamento. Quanto à qualidade da celulose branqueada produzida, pode-se ainda observar que a reversão de alvura modificou-se. A tendência mais ácida da fibra de celulose obtida dentro do branqueamento otimizado determinou importante redução de reversão.

5.6 Branqueamento com hipoclorito 5.6.1 Introdução O hipoclorito foi primeiramente usado em um branqueamento de estágio único com baixa consistência. O tempo de branqueamento era longo e eram necessários grandes tanques para permitir que o processo alcançasse a complementação. O desenvolvimento de processos e equipamentos para o manuseio de polpas a altas consistências logo substituiu o branqueamento em baixa consistência. (7) O branqueamento com hipoclorito em um único estágio foi substituído pelo branqueamento com hipoclorito em dois estágios, com uma consistência baixa no primeiro estágio e uma alta consistência no segundo estágio. Com o desenvolvimento posterior de materiais

SENAI - CETCEP

Figura 44 – Lay out da planta de branqueamento com um estágio ácido conjugado com o estágio com ClO2 (Fonte: Andritz, 2005)

apropriados para a utilização de cloro líquido, o primeiro estágio de hipoclorito a baixa consistência foi substituído por cloração com

O hipoclorito oxida a celulose além da lignina e outras impurezas. A severidade da oxidação da celulose depende da temperatura, consistência da polpa, pH e do teor de lignina residual comparado com a concentração de hipoclorito.(13) As polpas sulfito são facilmente branqueadas, e uma seqüência de branqueamento em três estágios com cloração, extração alcalina e hipoclorito pode ser utilizada para obter alvuras de 88 a 91o GE, com moderada resistência. A polpa sulfato é mais difícil de ser branqueada e só consegue alvura em torno de 85oGE com uma seqüência em cinco estágios como, por exemplo: cloração, extração alcalina, hipocloração, extração alcalina e hipocloração (CEHEH). Essa seqüência geralmente resulta em degradação excessiva. Apesar de o hipoclorito ser ainda utilizado devido ao seu baixo custo, às exigências de maiores alvuras e maiores resistências das

Fabricação de Celulose

O branqueamento com hipoclorito é essencialmente uma oxidação que descolora e solubiliza a lignina residual, os grupos cromóforos e outras impurezas das fibras. A reação de branqueamento prossegue rapidamente no início, mas desacelera antes que toda a lignina tenha reagido. Ocorre uma dissolução gradual dos produtos de degradação devido ao branqueamento ser realizado a um pH alcalino de 10 a 11 e novas regiões da lignina estão sendo constantemente expostas ao hipoclorito. Portanto, se o tratamento continuar por um tempo suficiente toda a lignina na fibra pode ser removida.

polpas sulfato para a fabricação de papel tem forçado a substituição dos últimos estágios de hipocloração por dióxido de cloro (ClO2) e peróxido hidrogênio (H2O2). O hipoclorito é usado nos estágios intermediários para diminuir o requerimento de agentes químicos mais caros utilizados nos últimos estágios. Reage com o álcali segundo a reação:

2Ca(OH)2 + 2Cl2 2NaCH + Cl2

CaCl2 + 2H2O + Calor

NaClO + NaCl + H2O + Calor

Essas reações são reversíveis, sendo necessário um excesso de hidróxido de sódio ou de cálcio para estabilizar a solução em pH suficientemente alcalino. Quando isso não ocorre, a solução se decompõe rapidamente, formando clorato, cloreto e liberando oxigênio, segundo as equações: NaClO + H2O

3HClO

NaOH + HClO

HlO3 + 2HCl

2NaCI + 2H2O + 2 Faradays

HCl + NaClO

261

CI2 + H2 + 2NaOH

HClO + NaCl

O HCl liberado nas equações 4 e 5 podem então atacar o NaClO, formando dessa forma mais HClO o qual novamente reage de acordo com as equações 4 e 5. A decomposição prossegue

SENAI - CETCEP

uma extração alcalina antes do estágio de hipoclorito a alta consistência.

Fabricação de Celulose

até que todo o NaClO tenha sido convertido para clorato e cloreto. As soluções de hipoclorito apropriadamente feitas são razoavelmente estáveis por um período em torno de 48 horas. De acordo com o equilíbrio cloro-água em diversos níveis de pH (Figura 14), vê-se que, acima de pH 9,5, o hipoclorito é o único componente presente na solução, entre pH 4 e 6 existe a predominância do ácido hipocloroso e em níveis de pH baixos, do cloro. O pH é um importante fator na estabilização da solução de hipoclorito e desempenha um importante papel nas reações de branqueamento.

Figura 45 - Comparação da taxa de reação de cloro e hipoclorito na remoção da lignina (Fonte: Dence, 1996, p.401)

Efeito do hipoclorito sobre a lignina 262

Diferentemente da cloração ácida no primeiro estágio onde a lignina molecular é mais facilmente atacada e removida, a oxidação com hipoclorito é lenta. A taxa de remoção da lignina por hipoclorito comparada com a taxa de remoção pelo cloro está comparada na Figura 45. A degradação mais severa da celulose pelo hipoclorito está mostrada na Figura 46.

Efeito do hipoclorito na celulose Apesar dos hipocloritos serem razoavelmente efetivos como agentes branqueantes eles são agentes oxidantes não específicos, atacando tanto a molécula de celulose quanto a lignina residual.

Figura 46 - Comparação da degradação de carboidratos pelo cloro e hipoclorito como medida de variação pela viscosidade (Fonte: Dence, 1996, p.402)

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No primeiro estágio de branqueamento com hipoclorito, o ataque sobre a celulose é relativamente lento ao fato dela estar protegida pelas impurezas. Quando o branqueamento prossegue essas impurezas são removidas aumentando dessa forma a superfície das fibras e a celulose fica em um estado mais reativo (efeito topoquímico). O ataque na cadeia de celulose durante o branqueamento com hipoclorito é mostrado por um decréscimo gradual no teor de alfa celulose e viscosidade da polpa. O aumento do número de cobre e na solubilidade em álcali a quente são outras evidências do ataque na celulose.

Fabricação de Celulose

posição do estágio do hipoclorito na seqüência de branqueamento e viscosidade, o que é mostrado na Figura 47.

% Reagente em Cloro Ativo

A extensão do ataque na molécula de celulose é dependente do pH, temperatura, tempo de retenção, consistência e concentração do hipoclorito.

Figura 47 - Aumento de alvura em relação à carga de reagentes no terceiro estágio (Fonte: Danilas, 1988, p. 450) 263

5.6.3 Variáveis do processo

Quantidade de reagentes A velocidade do branqueamento cresce com o aumento de hipoclorito em relação à pasta celulósica e, também, com o aumento da consistência. (7) A quantidade de hipoclorito usada para o branqueamento depende do tipo de polpa, do nível de alvura, resistência requerida e da

Nos primeiros estágios de branqueamento de pasta sulfato, a quantidade de hipoclorito adicionada deve corresponder de 1,5 a 2,5% em cloro ativo. Já no estágio final de branqueamento em múltiplo estágio ou branqueamento de pastas sulfito (onde a pureza da polpa é alta), pode-se chegar a 0,5% em cloro ativo. O excesso de hipoclorito pode provocar a degradação da celulose o qual acarreta diminuição da resistência mecânica do papel confeccionado. Para manter o pH em nível constante durante o branqueamento, é necessário aplicar algum tipo de tampão ou adicionar álcali continuamente à medida que se formam os produtos ácidos. (7)

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A taxa de reação durante o branqueamento com hipoclorito depende do controle de um número de variáveis que influenciam as propriedades da polpa final.

Apesar das soluções de hipoclorito serem geralmente preparadas com um excesso de álcali para manter o pH acima de 11, isso não é suficiente para reagir com os ácidos formados durante o branqueamento. Como é desejável branquear-se a um nível de pH no qual o agente branqueante ativo é o hipoclorito ao invés do ácido hipocloroso, deve-se adicionar álcali adicional para manter o pH final desejado. O pH final desejado pode variar com o tipo de polpa que está sendo branqueada, se Kraft ou sulfito, e a posição do estágio do hipoclorito na seqüência de branqueamento. No último estágio do branqueamento com hipoclorito, onde a fibra está mais aberta para ataque um alto pH é requerido e em muitos casos ele pode ser em torno de 10. (13)

No Cor Posterior

No branqueamento com hipoclorito, o pH é a variável de maior importância quanto às propriedades da pasta produzida. Inicialmente deve estar entre 10 e 11.

Viscosidade Cp

Alvura

O hipoclorito reage com a pasta formando ácidos orgânicos e dióxido de carbono (CO2) que causam redução do pH. À medida que atinge valores em torno de 7, aumenta a concentração do ácido hipocloroso, que provoca a degradação da celulose.(7)

264

No Cor Posterior

Alvura GE

Fabricação de Celulose

Viscosidade

Figura 48 - Influência do pH da hipocloração na alvura, reversão e viscosidade em uma pasta sulfito (Fonte: Danilas, 1988, p. 460)

suficiente for usada, a maior parte do cloro ativo estará presente como hipoclorito e os grupos oxidados formados serão principalmente grupos carboxílicos. Se o pH cair a valores bastante baixos, o ácido hipocloroso se torna o agente ativo oxidante e grupos carbonila instáveis serão formados. Isso conduz a uma degradação excessiva e reversão de cor. Uma alcalinidade muito alta, entretanto, no início do branqueamento, reduzirá a velocidade da reação de modo que o branqueamento não pode ser conseguido no tempo estipulado.

Temperatura

SENAI - CETCEP

O efeito do pH sobre a alvura, viscosidade e reversão da alvura é mostrado na Figura 48.

A segunda variável mais importante no branqueamento com hipoclorito é a temperatura que podem variar de 30 a 60 o C, porém a temperatura ideal depende dos demais parâmetros do sistema, ou seja, consistência, carga dos reagentes e tipo da pasta.

A formação de grupos carbonila e grupos carboxílicos no branqueamento com hipoclorito é uma função do pH. Se uma alcalinidade

Com o aumento da temperatura a taxa de reação com a celulose aumenta mais rapidamente do que a da reação com a lignina. Conseqüentemente,

A reação entre a pasta e o hipoclorito é exotérmica e para cada grama de cloro livre consumido, 1.100 calorias são liberadas. A uma consistência de 15% o consumo de 1% de cloro teoricamente aumentará a temperatura em torno de 1,8 oC, mas devido a outras variáveis que afetam a elevação de temperatura durante o branqueamento, essa elevação é geralmente menor que a teórica. A influência da temperatura na taxa de reação para várias consistências e a uma carga constate de hipoclorito é mostrado na Figura 49.

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Grau de Reação %

A Figura 50 mostra o efeito da temperatura no consumo do hipoclorito, em diferentes consistências. Observa-se que o aumento da temperatura acelera o consumo do cloro ativo. Um aumento de cerca de 20 oC acarreta a duplicação na velocidade de reação.

265

Tempo de retenção

Forte degradação ocorre nesta faixa de temperatura

Figura 50 - Efeito da consistência e da temperatura no consumo de hipoclorito (Fonte: Danilas, 1988, p. 460)

SENAI - CETCEP

A massa deve ser aquecida antes da adição do hipoclorito, para evitar que um superaquecimento desse reagente degrade excessivamente a celulose.

Figura 49 - Influência da temperatura e consistência na taxa de branqueamento de hipoclorito (Fonte: Dence, 1996, p.461)

Consistência %

A temperatura pode ser controlada pela adição de água quente antes do estágio de hipoclorito, por mistura com vapor ou injeção direta de vapor ao reator.

Menor a consistência, menor grau de reação, ou seja, leva mais tempo o branqueamento

Tempo para consumir 85% do hipoclorito (minutos)

em temperaturas acima de 45 oC a celulose pode ser severamente atacada o que resulta em remoção de carboidratos (rendimento menor), menor viscosidade e menos alfa celulose. Todavia, sob condições controladas de pH não acontece uma degradação apreciável da celulose, mesmo em temperaturas entre 50 a 80 oC, desde que a dosagem de hipoclorito não seja alta demais. A relação entre a taxa de branqueamento e o ataque sobre a celulose não depende da temperatura nos limites de 30-55 o C. O branqueamento industrial é normalmente realizado a 30 a 45 oC.

Fabricação de Celulose

O tempo de retenção no estágio com hipoclorito é em função do projeto de instalação, ph, temperatura e concentração do hipoclorito. Um melhor controle é obtido com o processo lento, durante o qual a remoção de pontos escuros é mais eficiente. Torres de reação maiores são necessárias se maiores tempos de branqueamento são utilizados. Nos estágios iniciais de um branqueamento onde a demanda de cloro ativo é alta, uma ou duas horas de branqueamento são necessárias. Nos estágios finais, onde é necessário um melhor controle de branqueamento, o tempo pode ser de três a quatro horas para altas consistências e para baixas consistências (6%) o tempo total pode ser de 5 a 8 horas. (7)

266

Consistência A consistência, como o tempo de retenção é também uma função do projeto da fábrica. O tempo para branquear a baixa consistência é alto e maiores quantidades de calor são necessários. O branqueamento com hipoclorito a altas consistências tem a vantagem de economizar espaço e vapor necessário para aquecer a polpa. Uma consistência muito alta pode prejudicar a fibra por ação mecânica e isso resulta em perdas de resistência na polpa final.

5.6.4 Preparação do hipoclorito As soluções de hipoclorito são preparadas borbulhando-se cloro em uma suspensão de hidróxido de cálcio ou solução de hidróxido de sódio. Esse processo deve prosseguir até um ponto pré-determinado, restando sempre álcali em excesso, o que é importante para manter a estabilidade do hipoclorito. Na produção descontínua, o álcali (leite de cal ou solução de soda cáustica), em concentração e temperatura específica, é colocado em um grande tanque com um agitador potente. O cloro é introduzido pelo fundo do tanque. Um indicador de ORP (potencial de oxirredução) indica o ponto final da reação. Quando se emprega leite de cal ao fim da reação, deve-se permitir a decantação das partículas insolúveis e a solução de hipoclorito obtida deve ser filtrada. Na preparação contínua, deve-se controlar a concentração do álcali, por condutividade ou densidade, o fluxo dos reagentes e o potencial de oxirredução do sistema. A Figura 51 mostra um diagrama de uma planta para produção contínua de hipoclorito de cálcio.

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Fabricação de Celulose Figura 51 - Produção contínua de solução de hipoclorito de cálcio (Fonte: Danilas, 1983, p.493)

5.7 Branqueamentos com dióxido de cloro 5.7.1 Introdução

Torre de Fluxo Ascendente e descendente

Ventilação para o Scrubber Água de Lavagem

NaOH

267

Vapor ClO2

O uso do dióxido de cloro para o branqueamento pode ser atribuído a mais alta seletividade do reagente em destruir a lignina sem causar degradação dos carboidratos celulósicos, preservando a resistência da polpa. A Figura 52 mostra um fluxograma do estágio de branqueamento com dióxido de cloro.

Entrada de Polpa

Saída de Polpa

Figura 52 - Fluxograma do processo e equipamentos para o estágio com dióxido de cloro (Fonte: Dence, 1996, p. 384)

5.7.2 Propriedades e reações do dióxido de cloro O dióxido de cloro em condições normais de temperatura e pressão é um gás amarelo de odor penetrante, muito corrosivo e tóxico. O gás puro se decompõe a 30 oC e explode acima de 50 oC. Pode explodir também em concentrações mais baixas se for aquecido, exposto à luz ou submetido à descarga elétrica. Na realidade, o

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É importante que os agentes oxidantes usados para o branqueamento da celulose sejam seletivos na oxidação da lignina e resinas sem atacar os carboidratos, a fim de produzir um máximo branqueamento com o mínimo de perda de resistência da celulose. O agente oxidante deve assegurar um mínimo de reversão de alvura e seu processo de obtenção deve ser econômico.

Fabricação de Celulose

dióxido de cloro é um radical livre, pois possui um elétron desemparelhado, o que explica sua alta instabilidade e reatividade como um agente oxidante para certos tipos específicos de compostos orgânicos encontrados na madeira tais como: a lignina e ácidos graxos não saturados. A solubilidade do dióxido de cloro em água é de 10 g/L. Suas reações são bastante complexas, sendo que a formação dos produtos depende do pH e da temperatura. O dióxido de cloro é reduzido em meio ácido da seguinte forma (reação principal):

ClO2 + 4H + e

2ClO2 + HCIO + 3OH

CLO 2 + ClO 3 + 2H2O

Em meio neutro ou alcalino pode haver, também, a formação de clorato e cloreto:

2ClO2 + HCIO + 3OH

2ClO 3 + Cl 3 + 2H2O

5.7.3 Reações gerais do dióxido de cloro com a polpa

Cl + 2H2O 2ClO2 + 2OH

268

ClO 3 + ClO 2 + 2H2O

Em meio alcalino a reação é:

ClO2 + e

ClO2

A reação em meio alcalino contribui com apenas um equivalente de oxidação (formação do íon clorito). Assim, a solução deve ser acidulada para desenvolver ação oxidante:

ClO 2 + 4H + e

A taxa dessa reação aumenta com o aumento do pH;

ClO2 + polpa

CIO + polpa oxidada

A taxa dessa reação aumenta com o aumento do pH acima de 7;

Cl + 2H2O

Essa reação mostra o poder oxidante das soluções de clorito de sódio após ativação, isto é, após adição de ácido. SENAI - CETCEP

Em meio neutro ou alcalino pode ocorrer a indesejável formação de clorato:

ClO2 + polpa

CI + polpa branqueada

Independente do pH, porém a taxa dessa reação é máxima em pH 3,8.

A acidez da solução de dióxido de cloro varia com o processo utilizado para gerá-lo devido a diferenças nos teores de cloro e ácido. A acidez das soluções de todos os processos pode ser afetada pela perda de ácido sulfúrico do gerador. Essa perda varia com a taxa de produção, projeto do sistema e a quantidade de espuma gerada. Todos esses fatores, além da quantidade de dióxido de cloro adicionada à polpa e a perda alcalina do último estágio podem afetar o consumo eficiente do dióxido de cloro. O maior efeito da acidez ocorre no primeiro estágio de dioxidação em seqüências contendo DED ou em seqüências envolvendo apenas um estágio de dioxidação. Dados experimentais indicam que o branqueamento ótimo ocorre no primeiro estágio de ClO2 quando o pH final do estágio é de aproximadamente 3,6. Meia unidade de pH para um lado ou outro pode resultar perdas de até 2,5 pontos de alvura e uma unidade de pH para um lado ou outro pode levar a perdas de alvura de 5 pontos. Portanto, o controle do pH tem um efeito benéfico significativo nesse estágio. É preferível que o pH seja maior que 3,6 em vez de menor. No entanto, no caso de seqüências que contém dois estágios de dióxido o controle de pH não precisa ser tão rigoroso. Nesse caso, quando o pH do primeiro estágio de dióxido varia ± 1,5 unidades do valor ótimo, a perda de alvura não passa de 0,5 pontos. Mesmo que o pH 3,6 ainda seja ótimo no primeiro estágio, valores

Fabricação de Celulose

de 2 a 5 são mais práticos para fins de controle. Se a adição de dióxido de cloro no último estágio é controlada pela alvura após o primeiro estágio de dióxido, o efeito do pH na alvura após esse estágio pode levar à adição de dióxido demais no último estágio resultando num desperdício de reagente. No pH alcalino a reação prossegue rapidamente e a ação sobre a celulose é comparável àquela que ocorre no branqueamento com hipoclorito. Uma vez que o branqueamento com o dióxido de cloro normalmente segue um estágio alcalino (álcali ou hipoclorito), é necessário lavar a polpa antes desse estágio para manter o pH abaixo de 7 e evitar a degradação da celulose. A degradação da celulose, conforme mostram testes de viscosidade da polpa, é pequena nos limites de pH 2 a 7. No entanto, em pH acima de 7 a degradação se torna significativa e a eficiência do branqueamento é acentuadamente reduzida.

269

Para obter uma alvura alta e estável, o tratamento com dióxido de cloro deve ser dividido em dois estágios, com uma extração alcalina intermediária. A estabilidade da alvura parece melhorar com o aumento da quantidade de dióxido de cloro aplicado no estágio antes da extração alcalina. Os melhores resultados são obtidos quando a maior parte do dióxido de cloro é utilizado no primeiro estágio e apenas uma quantidade mínima é aplicada no estágio final. Em circunstâncias normais, a alvura máxima é obtida quando se usa o dióxido de cloro suficiente no primeiro estágio para alcançar a máxima alvura nesse estágio, com o restante no segundo estágio para atingir a alvura final desejada. Isso provavelmente deixará apenas 0,2 a 0,3% de dióxido para o estágio final.

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O branqueamento com dióxido de cloro é geralmente efetuado em solução ácida. A acidez no estágio de dioxidação desempenha o papel mais importante na eficiência do tratamento químico e na degradação da celulose.

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5.7.4 Variáveis do processo

Consistência

Temperatura

Mantendo-se os demais parâmetros constantes, a mesma alvura pode ser obtida com consistência de 5 a 15%. Portanto, o efeito da consistência sobre a eficiência de branqueamento com ClO2 é pequeno e outros fatores podem determinar a consistência a ser utilizada.(7)

O dióxido de cloro reage rapidamente em temperaturas baixas, quando a pasta contém uma quantidade elevada de lignina. Entretanto para a oxidação das pequenas quantidades de lignina que alcançam os estágios finais de branqueamento, uma maior temperatura pode ser usada para se conseguir máximo branqueamento com menor quantidade de ClO 2 e um tempo de reação que não seja excessivo.(7)

270

Uma condição importante que deve ser mantida em alguns estágios de branqueamento com ClO2 é um residual positivo em todo o tempo de retenção para qualquer produção. Se todo o ClO2 for consumido resultará no amarelecimento da celulose, porém, maior temperatura e maior umidade também contribuem. Além disso, a alvura pode cair 1 ou 2 pontos se a polpa permanecer na torre por mais tempo após o consumo total de ClO2. Essa é a explicação para o fato empírico que a temperatura de 70 oC é um ponto ótimo. Acima dessa faixa a reação é acelerada e pode consumir todo o reagente, deixando a pasta em temperatura elevada e pH baixo, o que causará reversão da alvura e enfraquecimento das fibras. Abaixo de 60 oC o dióxido de cloro consumido será insuficiente para atingir a alvura desejada.

Geralmente o custo para aquecer a água que acompanha a polpa faz com que se deseje polpa de consistência tão alta quanto possível. A consistência média favorece a difusão do gás dióxido de cloro através das fibras, uma vez que a sua solubilidade em água é baixa.

Tempo de retenção

O consumo de dióxido de cloro é bem rápido no início, sendo que o maior aumento de alvura é obtido nos primeiros cinco minutos de reação. Prolongando-se o tempo de retenção até três horas, a alvura obtida aumenta com quantidade constante de ClO2. Acima de três horas haverá pouco aumento de alvura e maior risco de reversão, se o dióxido residual for esgotado.(7)

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O pH é um fator muito importante no emprego do dióxido de cloro quando se deseja obter uma alvura elevada com a maior eficiência possível do reagente, isso é, quando a formação de clorato for reduzida a um mínimo. Para pH acima de 7 a eficiência do ClO2 diminui violentamente, principalmente porque a reação entre o dióxido de cloro e a água aumenta muito com o aumento do pH. E também porque o dióxido reage com os constituintes da polpa mais rapidamente e os carboidratos bem como a lignina e resina são degradadas. Portanto, a resistência do papel feito dessa celulose é diminuída quando o pH do branqueamento com ClO2 é aumentado acima de 7. Abaixo de 7 o ataque sobre os carboidratos é desprezível, exceto que a viscosidade é diminuída por hidrólise dos carboidratos quando o pH cai abaixo de 3. Quando o pH é mantido constante por intermédio de um tampão, melhores resultados deveriam ser obtidos em pH abaixo de 4, onde todos os cinco equivalentes de óxido-redução são utilizados nas reações de branqueamento, ou seja, para oxidação da lignina. Entretanto as alvuras mais elevadas são obtidas entre pH 5 e 7, com valor máximo a um pH 6, onde parte do ClO2 permanece sem reagir, sob a forma de clorito. A reação entre o ClO2 e a pasta celulósica que produz íons clorito é a mais eficiente para a remoção de cor.(7) O controle do pH é dificultado pela formação contínua de ácido. Geralmente o uso de um tampão

Fabricação de Celulose

é antieconômico, não compensando a elevação de alguns graus da alvura, e, portanto, adota-se a adição inicial da soda para neutralizar a pasta, o que pode aumentar os problemas de corrosão. Para melhores resultados quanto à alvura final, o pH do primeiro estágio com dióxido deve ser próximo a 3,8 e no segundo estágio próximo a 5,0. (7)

Quantidade de dióxido de cloro

A quantidade de dióxido empregado dependerá do tipo de madeira, do tipo de pasta celulósica e do teor em lignina (número kappa) da pasta não branqueada. Após a cloração e a extração alcalina, uma pasta celulósica sulfato requer de 1,5 a 0,5% de dióxido de cloro. Sendo que as pastas de folhosas sempre requerem uma quantidade de reagente inferior à necessária para as de coníferas. Se o processo incluir um segundo estágio com dióxido de cloro, a quantidade aplicada deve ser da ordem de um terço do dióxido aplicado anteriormente. É importante que

271

no final do estágio haja dióxido de cloro presente, evitando o amarelecimento da pasta. (7)

5.7.5 Desativação do dióxido de cloro residual No final do tratamento, o dióxido de cloro residual deve ser desativado com dióxido de enxofre (SO2) ou hidróxido de sódio, para diminuir a corrosão dos equipamentos. Normalmente aumenta-se o pH para 5 ou 6 pela adição de hidróxido de sódio na polpa, na saída da torre. A reação que ocorre é a seguinte:

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Fabricação de Celulose

2CIO2 + 2NaOH

NaCIO2 + NaCIO3 + H2O

Durante essa reação há a formação de clorato de sódio (NaClO3) que não é reativo numa faixa ampla de pH e clorito de sódio (NaClO2) que não é reativo em pH acima de 5. A adição de dióxido de enxofre é considerada vantajosa, pois contribui para uma maior estabilidade da alvura. A desativação do dióxido ocorre pela seguinte reação:

2CIO2 + 5SO2 + 6H2O

272

5H2SO4 + 2HCI

Os ácidos formados abaixam o pH até o ponto onde os íons metálicos, especialmente o ferro, são solubilizados para serem retirados da polpa no estágio subseqüente de lavagem. Esses íons contribuem para a formação da cor, sendo conveniente a sua remoção. Esse tratamento com dióxido de enxofre no final do estágio de ClO2 é efetivo em muitas fábricas que tem um significativo teor de ferro em suas águas ou na polpa.

5.7.6 Preparação do dióxido de cloro Um meio muito conveniente de se produzir dióxido de cloro é através da ativação do clorito de sódio com cloro ou hipoclorito. 2NaCIO2 + CI2

2CIO2 + 2NaCI

Esse processo tem sido limitado para fábricas de pequeno porte. A matéria-prima exclusiva para produção em larga escala é o clorato de sódio. Sendo um produto de oxidação eletrolítica ele está sujeito à redução por um grande número de substâncias e pode ser reduzida para ClO2 com 95% ou mais de eficiência. O clorato de sódio é gerado pela oxidação eletrolítica do cloreto de sódio. 2NaCI + H2O + 6 Faradays

NaCIO3 + 3H2 - 223,5 cal

Essa oxidação não é completa e a manufatura do cloreto sólido requer evaporação e eliminação de sal. Por outro lado, o processo eletrolítico pode ser interrompido no primeiro estágio liberando solução de clorato que pode ser enviado como tal para a planta de dióxido.

Tipos de processos para obtenção de dióxido de cloro:

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

Mathieson;



Holst;



Hooker – SVP;



Munich e Day-Kesting;



Solvay;



Rapson ou Hooker - R2 ou ER – 2;



R3 (redução com NaCl) - Na 2 SO 4 é recuperado no sistema (livre de efluente);



R5, R6 e SVP-HCl (redução com HCl) - não há formação de Na2SO4;

R7 - O gás cloro vindo da torre de absorção é queimado com SO2 dando origem a uma mistura de HCl e - H2SO4 (usados para substituir parte do H2SO4 e NaCl usados no processo de geração);



R8 - (Redução com MeOH) - baixa formação de Cloro;



R10 - similar ao R8 (com recuperação de Na2SO4).

SO2 não deve ser em excesso para não entrar na corrente de saída do dióxido evitando a seguinte reação:

2CIO2 + SO2 + 6H2O

Fabricação de Celulose



5H2SO4 + 2HCI

O dióxido de cloro é formado pela redução do clorato. Esse método produz ClO2 gasoso livre de cloro (98% ClO2 e Cl2). O seu rendimento normal é de 85%.

Processo Mathieson

No reator principal é alimentada uma solução de clorato de sódio e ácido sulfúrico. SO2 entra na base do gerador na forma diluída. Deve-se manter sempre uma quantidade de SO2 para não haver formação de cloro. Por outro lado, o

Figura 53 - Gerador Mathieson

Processo Holst O sistema Holst está representado na Figura 54. Esse sistema opera de forma similar ao Mathieson, usando SO2 como redutor e produzindo, além do ClO2, cristais de NaHSO4. O rendimento em ClO2 é de 85%.

273

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O processo Mathieson representado na figura 53 é o mais utilizado no mundo.

Fabricação de Celulose Figura 54 - Sistema Holst (Fonte: Danilas, 1983, p. 495)

Processo Hooker SVP e ERCO R-3

O ClO2 gerado é diluído com vapor de água e o Na2SO4 é obtido cristalizado.(7)

Esses sistemas também usam cloreto de sódio como agente redutor e formam sulfato de sódio como subproduto (Figura 55).

Através do sistema gerador-refervedor, uma solução de reagente e cristais de Na2SO4 é continuamente recirculada e aquecida. A alimentação contínua

274

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Figura 55 - Gerador R3 (Fonte: Dence, 1996, p. 65)

Uma pequena quantidade de ar é alimentada ao gerador. Os gases na saída têm uma concentração de 10% em ClO 2. A água é condensada e os gases são resfriados, aumentando a concentração do ClO2 na entrada da torre de absorção e diminuindo o aquecimento da solução de ClO2. O cloro não absorvido na torre pode ser convertido em solução de água de cloro ou hipoclorito de sódio. O sistema opera sob vácuo de 200 a 300 mm Hg, a fim de reduzir a temperatura de ebulição no gerador, diminuindo, dessa maneira, a pressão parcial do ClO2 a níveis estáveis. A temperatura do gerador é de aproximadamente 70 a 75 oC. O sulfato de sódio é removido do sistema por um fluxo secundário que é retirado continuamente do sistema gerador-refervedor, e filtrado. O sulfato de sódio é usado na recuperação.

Fabricação de Celulose

O rendimento desse sistema é de 94 a 95%. A solução de ClO2 tem uma concentração de 8 g/L em ClO2 e 5 g/L de Cl2.

Processo Munich, Day-Kesting e ERCO - R-5 Os sistemas Munich, Day-Kesting e ERCO - R-5 operam sob o mesmo princípio, isto é, a integração da geração do dióxido de cloro com a geração de clorato de sódio.(7) Formando um sistema fechado, no qual o clorito de sódio é convertido em clorato, nas células eletrolíticas, e reduzindo a cloreto no gerador de dióxido de cloro (Figura 56). Neste sistema o ácido clorídrico é oxidado a ClO2 pelo NaClO3. O cloreto de sódio resultante da decomposição do clorato é convertido eletroliticamente em ácido hipocloroso e íons hipoclorito, que reagem para formar novamente

Figura 56 - Gerador Munich(Fonte: Danilas, 1983, p. 496)

275

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de uma mistura de NaClO3 e NaCl, junto com a alimentação dosada de H2SO4, gera ClO2, Cl2 gasoso e vapor de água.

Fabricação de Celulose

o NaClO3. Nas células eletrolíticas é gerado hidrogênio. A eficiência de geração do dióxido é de 89 a 91%. A solução tem concentração de 8 g/L em ClO2. O sistema ERCO R-5 opera com o reator similar ao do sistema R-3, cristalizando NaCl, o qual é devolvido às células eletrolíticas. O balanço do sistema líquido é mantido através da condensação parcial de vapores retirados do reator, constituindo-se no único efluente do sistema. O gerador do sistema Kesting é constituído de uma série de reatores em cascata, com o ClO2 e as matérias-primas fluindo em contracorrente. No sistema Munich esses reatores são combinados em um só gerador vertical, no qual as duas seções inferiores são aquecidas com

vapor e as superiores são aquecidas com o fluxo de vapores e gases das seções inferiores. A concentração dos gases é controlada através da adição de ar.

Processo Solvay

O sistema consiste de dois reatores onde clorato e ácido sulfúrico fluem em série na mistura. Cada torre é suprida separadamente com metanol e ar (Figura 57). A concentração do clorato na saída da segunda torre é 10 a 20 g/L, dando 85 a 90% de rendimento. A vantagem do gerador Solvay é o pequeno volume comparado com outros processos.

276

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Figura 57 - Sistema de geração de dióxido de cloro Solvay

Fabricação de Celulose

Reação:

4NaCIO3 + 4H2SO4 + CH3OH

4CIO2 + 4NaHSO4 + 3H2O + HCOOH

Processo Rapson ou Hooker - R2 ou ER - 2 É o processo que dá mais alto rendimento e o que permite um controle automático completo (Figura 58). Pode ser realizado num gerador Mathieson ou Solvay ou em um reator próprio simplificado, é alimentado com duas soluções: uma de 3,2 M de NaClO3 e 3,35 M de NaCl e outra de H2SO4.(8) Não precisa de nenhum agente redutor externo, apenas o ar entra através da base para circulação e remoção do ClO2 e Cl2 formado. CIO2 + 1/2CI2 + 2NaHSO4 + H2O

O R-2 é caracterizado pelo rápido e fácil “startup” e paralisação, pronta resposta a mudanças de fluxos, proporcionalidade entre alimentação de clorato e saída de ClO2 e alto rendimento (95%).

Figura 58 - Sistema de geração de dióxido de cloro ER-2(Fonte: Reeve, 1983, p. 66)

277

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NaCIO3 + NaCI + H2SO4

Fabricação de Celulose

Os processos de obtenção de dióxido de cloro são comparados a seguir na tabela abaixo.

Tabela 4 - Comparação entre os sistemas de produção de ClO2. CONSUMO/PRODUÇÃO EM TON/TON CLO2 PROCESSO

SVP

LITE

SCW

Standard

HCl Parcial

HP-A

Mathieson

Integrated

SO2

SVP HCl Total

Reagentes NaClO3

1,65

1,64

1,66

1,68

1,65

1,78

H2SO4

0,8

0,78

1,57

0,75

2,05

1,4

NaCl

0,97

HCl

0,58

Agente Redutor /H2O2

0,31

0,29

SO2

0,75

Cl2

0,73

0,18

MeOH

278 Utilidades Energia elétrica kWh

100

120

100

120

8900

vapor

4,2

5,5

8,7

7,5

Produtos Na2SO4

1,1

2,3

1,1

1,2

H2SO4

0,25

1,3

1,5

Cl2 em ClO2-aquoso

0,2

Cl2

0,4

0,27

0,26

Total Na

0,35

0,36

0,74

0,36

0,38

Total S

0,33

0,26

0,25

0,52

0,25

0,66

0,75

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Na+ + OOH- + H2O

5.8.1 Introdução H2O2 + OH-

Os peróxidos usados no branqueamento são peróxidos de hidrogênio e os peróxidos de sódio. O branqueamento com H2O2 remove pouca

lignina em comparação com os processos convencionais que utilizam oxigênio e compostos clorados. Essa característica é extremamente importante quando se trata de pastas de alto rendimento. Para esses tipos de pasta, o estágio de branqueamento visa apenas à modificação da estrutura das substâncias que estão presentes na massa, sem solubilizá-las.(5) Entretanto sua utilização no branqueamento de polpas químicas vem se destacando em função de fortes pressões ambientais contra os compostos clorados responsáveis pelos elevados níveis de AOX (composição organoclorados) presentes nos efluentes do processo de branqueamento.

5.8.2 Aspectos gerais sobre a decomposição do peróxido de hidrogênio

Fabricação de Celulose

H2O2 + NaOH

O2 + H2O + HO-

Reação de decomposição do peróxido através de metais: Me+ / Me H2O2 + OH-2

OH + O2 + H2O

Reação de decomposição do peróxido através de enzimas: catálise

H2O2

H2O +

1/2O2

279

A decomposição do peróxido é controlada pela adição de materiais tais como silicato de sódio, sulfato de magnésio, agentes quelantes tais como: EDTA, DTPA e tratamento ácido com HCl, H2SO4, SO2. O efeito benéfico de agentes

quelantes é geralmente creditado às suas habilidades em desativar metais de transição que catalisam a decomposição do peróxido.(2)

O íon hidroperóxido (OOH-) é a espécie ativa do branqueamento com peróxido. Por esta razão o branqueamento ocorre em meio alcalino o que favorece o aparecimento do hidroperóxido.(7)

É muito importante uma lavagem perfeita da pasta após o pré-tratamento com ácidos ou agentes quelantes para remoção dos metais seqüestrados.

A decomposição é catalisada por álcali, metais (Cu+, Fe2+, Co+, Mn2+, Mn3+) e enzimas provenientes de bactérias.(2) A dissociação do produto ocorre segundo as equações:

O uso de silicato resulta na formação de depósitos nas fibras e nos equipamentos, reduzindo a qualidade da polpa branqueada e aumentando a quantidade de tempo perdido na limpeza de equipamentos.(5)

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5.8 Branqueamento com peróxidos

Fabricação de Celulose

A Figura 59 mostra um fluxograma de um estágio com peróxido, a média consistência, numa planta de branqueamento.

5.8.3 Reações

H2SO4 ou SO4

280

Figura 59 - Fluxograma de um estágio com peróxido a média consistência (Fonte: Dence, 1996, p. 358)

A característica pouco comum do peróxido de hidrogênio é demonstrada pela diversidade de mecanismos de reação aos quais o mesmo pode ser submetido. Dependendo das condições, o peróxido pode se submeter tanto a reações de ionização, como a reações radicais.(5)

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H2O2 → OOH- + H+

H2O2 → OH- + OH-

H2O2 → OOH· + H·

H2O2 → OH· + OH·

H2O2 + OH- → OOH- + H2O

O mecanismo de ionização da equação (1) mostrando a formação do íon peroxidrilo (OOH-) é o agente ativo do branqueamento. Os outros mecanismos (2 e 4) não contribuem para o branqueamento, pelo contrário, representam reações de decomposição em cadeia do peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio é levemente ácido, mas possui baixo pH.(12) Sob essas condições, somente uma pequena quantidade de peróxido de hidrogênio será ionizada para formar o íon hidroperóxido. A ionização pode ser incrementada

A dosagem deve ser feita de modo a garantir a presença de peróxido residual no final do estágio. Se todo o reagente for consumido, a retenção em solução alcalina e temperatura elevada provocarão reversão da alvura.

Fabricação de Celulose

mediante elevação da temperatura, mas é significativamente acelerada ao se elevar a alcalinidade do sistema, conforme demonstrado pela Equação (5).

5.8.4 Variáveis do processo pH Quantidade de peróxido aplicada

Durante o branqueamento, o pH decresce em função da formação de ácidos orgânicos. Por esse motivo, em alguns casos, há necessidade que uma parte da alcalinidade seja acrescentada sob a forma de uma base fraca, agindo como tampão, para evitar que o pH decresça demais durante a reação. Utiliza-se, de costume, o

281

Figura 60 - Efeito da consistência e da quantidade de peróxido sobre a alvura final(Fonte: Danilas, 1988, p.441)

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Alvura

A quantidade de peróxido a ser aplicada é em função do tipo de madeira e do processo de polpação que determinam a alvura inicial da pasta. Níveis de 0,5 a 5% podem ser usados para se obter um aumento de alvura entre 10 e 20% ISO. Um acréscimo na quantidade de peróxido corresponde a um aumento da alvura final bastante intenso inicialmente, mas que decresce a partir de níveis de peróxido acima de 2% (Figura 60).(7)

A faixa de pH adequada para se trabalhar com peróxido está entre 10,5 e 11,0, em início de reação. A partir dessa faixa são obtidas as alvuras finais mais elevadas.(7)

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silicato de sódio que atua ao mesmo tempo como tampão e como estabilizador do peróxido. A quantidade de álcali a ser utilizada depende muito do nível de outros parâmetros, tais como o teor de peróxido e a consistência da pasta.

A alcalinidade, consistência e temperatura influenciam na definição do tempo de retenção, tempo muito prolongado pode provocar reversão de alvura pela exposição prolongada à solução alcalina.

Temperatura Consistência

Baixas consistências (até 5%) não são indicadas para se trabalhar com o peróxido. Valores mais elevados (acima de 9%) permitem uma ação mais eficiente do agente de branqueamento, ao mesmo tempo em que reduz a quantidade de reagente necessária para se atingir uma determinada alvura. 282

À medida que aumenta a consistência da polpa, permite-se uma redução no tempo de branqueamento, na instalação de retenção e no consumo de vapor. Conforme se observa na Figura 60, para um mesmo nível de peróxido aplicado, a alvura final é tanto maior quanto mais alta for à consistência.

Tempo de retenção

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O tempo de retenção é fixado de maneira a deixar uma baixa quantidade de peróxido na polpa. Esse peróxido residual deve ser da ordem de 10 a 20% da quantidade usada inicialmente. Um consumo total do peróxido provocará uma reversão da alvura devido à presença de álcali.

A temperatura do processo é inversamente proporcional ao tempo de retenção. Uma temperatura elevada permite diminuir a duração do processo, pois provoca um aumento da velocidade de reação, porém requer um controle mais preciso. São comuns temperaturas de 60 a 70 oC. Embora represente uma economia nos aparelhos de retenção requer um maior consumo de vapor.(7)

5.8.5 Compatibilidade do peróxido com materiais de construção Nem todos os materiais são compatíveis com o peróxido. Alguns podem até provocar uma decomposição do peróxido ou sofrer alterações quando em contato com esse produto.

Equipamentos para estocagem

Para a armazenagem e manipulação do peróxido, utiliza-se normalmente o alumínio de alto grau de pureza (99,5%, isento de cobre), aço inoxidável e alguns plásticos.

O alumínio não pode ser utilizado para armazenagem de solução alcalina de peróxido, já que existe o perigo que o NaOH ataque o alumínio com desprendimento de hidrogênio e provável risco de explosão.(12) Aço inoxidável pode ser utilizado, entretanto, um cuidado especial deve ser tomado com relação ao acabamento e tratamento de superfície, pois, se houver corrosão, os produtos formados podem tornar-se poderosos catalisadores de decomposição do peróxido. Os tanques de material plástico têm a vantagem de ser mais econômicos que os de alumínio e aço inoxidável, porém, com menor vida útil. Esses tanques estão sujeitos ao envelhecimento e são mais sensíveis a danos físicos. Para estocagem de peróxidos até 50% de concentração, os dois tipos de plásticos aprovados são: polietileno de alta densidade e o sistema de PVC rígido reforçado com fibra de vidro/resinas de poliéster. Deve-se salientar que outros plásticos comuns, tais como polipropileno, poliésteres, reforçados com fibra de vidro somente e nylon, não são adequados para um longo período de contato com o peróxido. Se os plásticos empregados com o peróxido forem expostos à luz solar, devem conter níveis adequados de antioxidantes e também estabilizantes contra UV compatíveis.

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Equipamentos de processo

Todos os elementos que tiverem contato com a polpa impregnada pelo licor de branqueamento devem ser construídos com aço inoxidável, concreto ou aço revestido por cerâmica resistente ao álcali. Em alguns casos, podem-se utilizar materiais ebonitados. Deve-se evitar a utilização de bombas, agitadores e misturadores de cobre, latão e chumbo, devido sua ação catalítica sobre a decomposição do peróxido.

5.8.6 Preparação da solução de peróxido de hidrogênio 283

É recomendável preparar a solução de branqueamento com antecedência, em vez de introduzir na pasta cada reagente separadamente, para evitar a instalação de vários misturadores.(7) A seqüência de adição dos reagentes aconselhada é: água, sulfato de magnésio, silicato de sódio, soda cáustica e peróxido de hidrogênio. Cada adição deve ser acompanhada de agitação, para que a solução esteja homogênea antes da adição do reagente seguinte. Apesar da presença do estabilizante, o peróxido tem a tendência a se decompor em meio alcalino. O tempo de armazenamento da solução é limitado, e será mais curto tanto quanto maior for à concentração de peróxido.

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O alumínio com um mínimo de 99,5% de pureza é o material mais apropriado para os tanques de estocagem e as tubulações. Entretanto, na presença de íons cloreto pode ocorrer corrosão séria.

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A preparação da solução de branqueamento pode ser feita por processo contínuo ou descontínuo.

Preparação descontínua É indicada quando o consumo de peróxido é reduzido. A instalação deve permitir a continuação do branqueamento enquanto se prepara uma nova batelada de reagente. A Figura 61 mostra uma instalação desse tipo de processo.(7)

no primeiro compartimento, na velocidade requerida. O sulfato de magnésio (ou sal de Epsom), silicato de sódio e hidróxido de sódio e peróxido de hidrogênio ou sódio são medidos, sucessivamente, nos seus respectivos compartimentos em um tanque de mistura. Cada compartimento tem agitador individual e a solução flui, por gravidade, de um compartimento para outro e, finalmente, para o tanque de estocagem.(7)

284 Figura 62 - Sistema cascata (contínuo)(Fonte: Danilas, 1988, p. 499)

5.9 Quelação 5.9.1 Introdução Figura 61 - Preparação descontínua da solução de peróxido(Fonte: Danilas, 1988, p.499)

Preparação contínua

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É conveniente quando o consumo de peróxido é elevado. A solução de branqueamento pode ser preparada conforme as necessidades do momento, evitando a perda em oxigênio ativo. Um sistema simples de preparação contínua está ilustrado na Figura 62. A seqüência de operação é a seguinte: a água é medida

O peróxido de hidrogênio é um produto que sofre decomposição natural contínua, independente de qualquer fator externo, transformando-se em água e oxigênio, com liberação de calor. Existe também a chamada decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio que ocorre em velocidade muitas vezes superior à decomposição natural. Entre os principais agentes desse tipo de decomposição, estão os catalisadores metálicos: ferro, cobre, manganês, cromo, níquel, vanádio, zinco, sais metálicos entre outros metais nobres como ouro, prata, etc.(5)

Para se estabilizar e otimizar a performance do peróxido de hidrogênio no branqueamento de polpas Kraft, o controle de metais é de fundamental importância. O controle de metais pode ser visto sob dois ângulos: remoção de metais da polpa; quelação de metais. A remoção de metais pode ser realizada por meio dos estágios ácidos ou de um estágio ácido específico em que se procura controlar os metais de transição e também os ácidos hexaurônicos presentes na polpa. Os quais servem de ancoramento para os íons metálicos. Por outro lado, o uso de agentes quelantes envolve a inativação desses metais de transição presentes na polpa com ou sem sua remoção.(2) O tratamento ácido apresenta limitações principalmente quando se refere ao controle de ferro e à degradação dos carboidratos. A seletividade dos quelantes sintéticos é responsável por uma vantagem importante da quelação sobre a lavagem ácida. A polpa Kraft por si só apresenta elevada afinidade por metais de transição, se a compararmos com polpas obtidas por processos ácidos ou mesmo as pastas mecânicas, o que significa maior dificuldade em controlá-los. A quelação é um passo usado na remoção e, ou, inativação de metais danosos ao desempenho do peróxido de hidrogênio, portanto é um

Na grande maioria das vezes, quando da implantação de um estágio específico de peroxidação, se recomenda o uso de quelação prévia. Sem essa quelação, não há um completo desenvolvimento de alvura em um estágio de peroxidação. A aplicação de agente quelante na polpa é desejável e pode ser comprovada nos aspectos econômicos em termos de agregar ganhos de alvura.

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estágio prévio à aplicação do estágio próprio de peroxidação.(6)

Os quelantes mais utilizados no branqueamento são: 

EDTA (Ácido etilenodiaminotetraacético);



DTPA (Ácido dietilenotriaminopentaacético);



HEDTA (Ácido n-(hidroxietil)etilenodiamino tetraacético);



OTPMPA(Ácido dietilenotriaminopentametileno fosfórico).

285

A seleção do quelante é muito importante, os aspectos econômicos e de eficiência. O quelante selecionado deve ser apropriado, a fim de obter a máxima eficiência a um mínimo custo. Os principais fatores a se levar em conta são a constante de estabilidade e as condições do sistema de branqueamento, tais como pH, conteúdo de íons metálicos na polpa, agente de branqueamento utilizado e temperatura de trabalho.(6) O quelante mais aplicado na atualidade é o DTPA. Sua principal ação dá-se sobre os íons de manganês, ficando os íons de ferro retidos na polpa. Seu emprego ocorre em função de sua

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Além dos metais de transição, a matéria orgânica dissolvida pode contribuir no consumo de peróxido de hidrogênio.

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estabilidade frente a outros agentes oxidantes do branqueamento e sua habilidade de formar complexos com os metais que apresentam grande estabilidade. A maior dificuldade ao método tradicional de quelação com o uso dos quelantes aminocarboxilados (EDTA ou DTPA), diz respeito à necessidade do controle preciso de pH, na faixa de 4 a 6 para polpas Kraft.(5) O DTPMPA, ou seja, fosfonatos ou ácidos fosfônicos são agentes funcionais para o controle dos íons metálicos. Baseado em suas propriedades quelantes e sua resistência à decomposição sob altas temperaturas e alcalinidade.

286

A literatura relata que a presença de ácidos hexaurônicos aumenta excepcionalmente a capacidade de quelação da polpa que pode significar que polpas de madeira de folhosas, em especial as de eucalipto mostram maior tendência à formação desse tipo de estruturas assim sendo, devem apresentar maior requerimento de quelação.

a) Condições de aplicação

As condições de aplicação são respectivamente:(5)

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

consistência = 3 - 10 %



carga = 0,2 - 0,5 % como H2O2



temperatura = 50 - 90 oC



tempo = 30 - 120 min



pH = 5 - 7

5.10 Perácidos 5.10.1 Introdução A obtenção de alvuras elevadas e bons índices de deslignificação requerem a utilização de fortes agentes oxidantes. Em função disso, vários reagentes como oxigênio, peróxido de hidrogênio, dióxido de cloro e ozônio têm sido empregados. Mais recentemente, devido ao seu elevado poder oxidante, os perácidos passaram a ser considerados como potenciais substitutos para os reagentes clorados empregados para o branqueamento de polpas em seqüências ECF. (4) E como reagentes complementares em seqüências de branqueamento TCF. Além disso, as polpas branqueadas com esse tipo de reagente têm apresentado bons resultados em termos de resistência, indicando baixos índices de degradação da celulose. O potencial oxidante dos perácidos é bastante elevado e, considerando-se que a remoção de lignina envolve processos oxidativos, parece razoável investigá-los com esse fim. Verifica-se que o ácido permonossulfúrico, H2SO5 (ou, mais propriamente, o ânion permonossulfato, HSO5) é um oxidante mais forte que o ácido peracético. O potencial de redução do ácido permonossulfúrico é superior ao do cloro e dióxido de cloro, que são eficientes agentes deslignificantes.(4)

Muito antes, porém, de serem empregados como reagentes de deslignificação e branqueamento de polpas celulósicas, o potencial oxidante dos perácidos já era aproveitado comercialmente na síntese de epóxidos, glicerol e resinas epóxi, como desinfetantes, fungicidas e em lavanderias. Um dos perácidos mais estudados é o ácido peracético (Pa) que, desde o final da década de 40, vem sendo investigado como reagente de branqueamento e deslignificação para polpas químicas (Figura 63). Recentemente, foi relatado que algumas fábricas de celulose já utilizam Pa permanentemente ou durante a produção de polpas TCF e que o perácido vem sendo produzido na Finlândia e na Suécia em escala industrial.

O ácido permonossulfúrico (Px), ou ácido de Caro, foi descoberto no século XIX pelo químico alemão Heirich Caro. A estrutura de Px, geralmente aceita, é mostrada na figura 64. Esse perácido é altamente reativo e com facilidade oxida compostos orgânicos e inorgânicos. A acidez de Px é bastante elevada, contudo o ânion permonossulfato (ou caroato), HSO5 é notavelmente menos ácido do que o ânion bissulfato, HSO4. Assim, na faixa de pH de 1 a 8, em que são geralmente realizadas as reações de branqueamento e deslignificação de polpas celulósicas, a principal espécie presente nas soluções de Px é o ânion HSO5 -.

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A aplicação de perácidos tem por objetivo aumentar o poder deslignificante nas seqüências de branqueamento, conseqüentemente, permitindo uma evolução na alvura, atingindo índices iguais das polpas branqueadas pelo processo anterior, utilizando compostos clorados.

287

Figura 64 - Estrutura provável para o ácido permonossulfúrico(Fonte: Brasileiro, 2001, p. 820)

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Figura 63 - Estrutura provável para o ácido peracético

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5.10.2 Preparação de perácidos Vários métodos podem ser utilizados na preparação de perácidos. Dentre os mais empregados pode-se citar a oxidação de ácidos por peróxido de hidrogênio e a reação de acetaldeído com oxigênio. Reações entre anidridos de ácidos carboxílicos e peróxido de hidrogênio também podem ser usadas, dando origem a soluções livres de água e com maiores concentrações de perácidos. Geralmente, ácido sulfúrico é usado como catalisador da reação, favorecendo a formação do perácido.

288

Para o branqueamento de polpas, os perácidos são geralmente preparados pela mistura de peróxido de hidrogênio (soluções de 50 a 70%) e o ácido correspondente. Os perácidos são, em geral, preparados nas próprias fábricas de celulose (on site), pois sua elevada reatividade torna difícil o transporte e o armazenamento na forma concentrada.(2) O ácido peracético (Pa) foi preparado com quantidades apropriadas de ácido acético com peróxido de hidrogênio, utilizando o ácido sulfúrico como catalisador mantendo em condições refrigeradas. Essa reação é um equilíbrio, em que estão presentes ácido acético, peróxido de hidrogênio, ácido peracético e água. A percentagem de conversão de ácido acético e peróxido de hidrogênio em Pa são dependentes da proporção molar relativa entre os reagentes e suas concentrações. A conversão oscila em torno de 70 %.

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Baixos índices de conversão contribuem para aumentar os custos do processo, uma vez que os residuais de peróxido de hidrogênio e de ácido acético não são usados para o branqueamento.

Além disso, elevadas concentrações residuais de peróxido de hidrogênio podem causar a degradação dos carboidratos da polpa, devido à sua decomposição em espécies radicalares altamente reativas. O ácido permonossulfúrico ou ácido de caro (Px) pode ser preparado pela oxidação do ácido sulfúrico por peróxido de hidrogênio, e mantido em condições refrigeradas. Após a mistura dos reagentes (exotérmico), é estabelecido um equilíbrio em que estão presentes o ácido sulfúrico, o peróxido de hidrogênio, ácido permonossulfúrico e água. A conversão em Px requer elevadas relações molares entre ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio e, ainda, a utilização de reagentes em altas concentrações. A adição de ácido acético ao ácido permonossulfúrico, leva à formação de uma mistura de perácidos, contendo Pa e Px, chamada Pxa. Esse procedimento permite a obtenção de taxas de conversão significativamente mais elevadas, pois o ácido acético adicionado reage, no meio fortemente ácido, com o peróxido de hidrogênio não consumido durante a produção de Px, levando à formação de Pa. (4) Na preparação da mistura de perácidos (Pxa), o equilíbrio da reação de formação de Px é alterado. Alterando as proporções molares relativas dos reagentes, é possível aumentar a porcentagem de conversão em perácidos, além de alterar a razão entre Pa e Px formada na mistura. Contudo, quando Pxa é produzido por adição de ácido acético, a Px e diluída logo após a sua preparação, o equilíbrio de formação de Px não é alterado à medida que Pa é formado, pois a hidrólise de Px é um processo muito lento, que requer elevadas concentrações de ácido.

encontrada nas fibras após os processos de polpação. Através dos estudos realizados com ácido peracético, sabe-se que os perácidos podem reagir com a lignina residual através de dois mecanismos principais: reações de substituição/adição eletrofílica e reações nucleofílicas.(4) Os perácidos podem reagir também com grupos ácidos ligados principalmente as xilanas das hemiceluloses (ácidos urônicos e hexenurônicos). As reações com Pa podem envolver tanto o ataque eletrofílico primário à dupla ligação dos ácidos hexenurônicos, promovendo a sua hidroxilação, quanto o ataque nucleofílico secundário aos grupos carbonílicos formados após a hidrólise dos compostos hidroxilados. Essas reações competem com as reações eletrofílicas de Pa com a lignina, de modo que a prévia remoção dos ácidos urônicos pode favorecer a eficiência do branqueamento com perácidos.

Fabricação de Celulose

Embora os perácidos e suas misturas estejam sendo muito investigados com o objetivo de serem usados na deslignificação e branqueamento de polpas químicas e polpas de alto rendimento, pouco se conhece sobre suas reações com a lignina. Especialmente a lignina residual

O desempenho do perácido é influenciado pela presença de contaminantes metálicos (Fe, Cu e Mn), portanto deve-se removê-los antes, mediante uma quelação ou lavagem ácida. Os íons manganês, cobre, ferro e cobalto são conhecidos por acelerar a decomposição de Pa em soluções aquosas, levando à formação de monóxido e dióxido de carbono, oxigênio, ácido acético e etanol. Entretanto, alguns autores demonstraram que o branqueamento com Pa pode ser realizado efetivamente mesmo sem a remoção desses íons. De acordo com experimentos realizados por Dahl e colaboradores, a presença de alguns íons metálicos não causa nenhum efeito regular na deslignificação de uma polpa de conífera branqueada com Pa, mas a alvura e a viscosidade foram fortemente afetadas pela presença de íons ferro e ligeiramente afetadas por íons cobre. Esses experimentos também mostraram que todo o perácido adicionado foi completamente consumido na presença desses íons, o que pode ser uma das razões para a redução da alvura por reversão. A redução na viscosidade, por sua vez,

289

pode estar relacionada à decomposição de Pa em radicais que podem reagir com a celulose, despolimerizando-a. Realizando experimentos semelhantes, mostrou que Pa é muito mais sensível à presença de íons metálicos do que Px, sendo que o manganês apresentou efeito menos deletério.

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5.10.3 Influências da reação com perácidos

Fabricação de Celulose 290

5.10.4 Condições de aplicação As condições de aplicação são: 

consistência = 10 %;



carga = 0,42 % como H2O2;



temperatura = 70 oC;



tempo = 30 a 60 min;



pH = 5.

Os perácidos também apresentam grande potencial para a substituição de dióxido de cloro no branqueamento de polpas químicas em seqüências ECF, sendo o investimento de capital para sua implementação relativamente baixo. Tal possibilidade é bastante interessante em fábricas de celulose que apresentam baixa capacidade de geração de dióxido de cloro e que haja dificuldade para a transformação de processos de branqueamento convencionais em processos ECF.

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Os perácidos contribuem, também, para aumentar o poder oxidante dessas seqüências. Além disso, a substituição de dióxido de cloro por outros oxidantes é desejável por razões ambientais, considerando que na redução de dióxido de cloro o cloreto forma-se uma certa quantidade de cloro, podendo ocorrer a cloração dos materiais orgânicos. Há ainda a possibilidade de aplicar dióxido de cloro junto com Pa (ou Pxa), na mesma solução de branqueamento, alcançando maior nível de alvura do que aquele obtido quando os reagentes são usados separadamente. Esses dois oxidantes não reagem entre si rapidamente

e apresentam condições ótimas de aplicação muito semelhantes. A compatibilidade entre esses reagentes aumenta a possibilidade de utilização dos perácidos em fábricas já existentes. A forma de aplicação dos perácidos nas seqüências de branqueamento ECF ou TCF, objetivando maiores ganhos de alvura, tem sido um dos principais objetos de estudo de muitos trabalhos na área. A utilização de perácidos para a produção da polpa TCF pode reduzir a quantidade de peróxido de hidrogênio aplicada nos estágios alcalinos, promovendo maior remoção de lignina residual e colaborando para manter a estabilidade da alvura. Alguns testes realizados industrialmente, com parte da carga de peróxido de hidrogênio substituído por Px ou pela mistura de Pa e Px (Pxa), como mostrado, permitiram a obtenção de maiores alvuras. As maiores perdas de viscosidade também verificadas não refletiram, contudo, em redução nas propriedades físicomecânicas da polpa. Resultados semelhantes também foram obtidos laboratorialmente quando polpas Kraft convencionais ou previamente deslignificadas com oxigênio (Kraft - o) foram branqueadas através de seqüências TCF utilizando Pa, Px e Pxa. A utilização de Pxa também tem sido apontada como uma alternativa para o branqueamento TCF de fibras recicladas, permitindo a obtenção de alvuras elevadas e, ao mesmo tempo, redução significativa nas dosagens dos reagentes empregados.



PxaQPp;



QPxaPp;



PxaPpQPp;



Pxa Eop QPp;



QEopPxaPp;



PxaEopQQPp;



QPpPxaQPp;



QEopPxaQPp.

Aimplantação industrial desse processo está vinculada, no caso das instalações existentes, ao uso dos equipamentos e torres onde é normalmente aplicado o dióxido de cloro, aproveitando que as condições operacionais necessárias são semelhantes. A produção dos perácidos pode ser feita na própria fábrica usuária, dependendo de uma instalação apropriada e segura. Por sua vez, os materiais compatíveis assemelham-se àqueles utilizados em processos onde se aplica peróxido de hidrogênio.

O ozônio produz um efluente livre de componentes corrosivos, assim todo o efluente do estágio de O3 pode ser reciclado para o sistema de recuperação química.

Fabricação de Celulose

Exemplos de seqüências:

A molécula de ozônio pode ser descrita como um híbrido de ressonância que consiste de quatro estruturas mesoméricas, conforme mostra a Figura 65.(14)

5.11.2 Propriedades físico-químicas do ozônio O ozônio é um gás instável, tóxico, azulado que apresenta as seguintes características:(15) 

peso molecular: 47,998;



ponto de fusão: - 193 oC;



ponto de ebulição: - 112 oC;



densidade do gás a 0oC e 1atm: 2,143 g/L;



densidade do líquido a -183 oC: 1,571 g/mL;



solubilidade em água: 0,494 volume de ozônio / volume de água.

291

O ozônio é um poderoso agente oxidante o qual reage imediatamente com materiais orgânicos, incluindo lignoceluloses. O potencial de oxidação é +2,07 volts sendo excedido em poder oxidante apenas pelo flúor.(14)

100000 10000

Região fatal

1000

irritante

100

Região tóxica permanente Região tóxica temporária

sintomática

10 1

Região não tóxica

Região asintomática

0,1 0,1

100

1000

10000

Exposição (min)

Figura 66 - Tolerância humana à exposição ao gás ozônio (Fonte : Silva, 1996)

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5.11.1 Introdução

Concentração de ozônio, ppm

5.11 Branqueamento com ozônio

Fabricação de Celulose Figura 65

O ozônio é treze vezes mais solúvel que o oxigênio em água nas condições padrão de temperatura e pressão, mas possui solubilidade maior em solventes orgânicos tais como ácido acético glacial e tetracloreto de carbono.

292

O ozônio é tóxico em pequenas quantidades. Seu odor pode ser detectado em concentrações de 0,01 a 0,015 ppm. A concentração máxima aceitável pelo homem por oito horas de exposição é de 0,1 ppm. A Figura 52 mostra a tolerância humana à exposição ao ozônio. A exposição a concentrações do ozônio acima de 1700 ppm pode ser letal em poucos minutos.

5.11.3 Geração do ozônio

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O ozônio é normalmente produzido pela passagem do gás oxigênio ou ar, através de uma descarga elétrica (Figura 67). Em sua produção algumas moléculas de oxigênio são dissociadas em átomos de oxigênio (Equação 1) seguida da formação do ozônio pela união entre átomos e moléculas de oxigênio presentes no meio (Equação 2). Essas reações ocorrem num gerador apropriado, sendo as duas etapas que envolvem a formação do ozônio mostradas pelas duas reações a seguir:

a) O2 + e- �� →�� 2O + eb) 2O + 2O2 �� →�� 2O3 c) 3O2 �� →�� 2O3 + 284,5 kJ

Durante a formação do ozônio cerca de 90% da energia aplicada é dissipada na forma de calor (equação 3) e muitas outras reações ocorrem, como: N2 → N2O5 ( + H2O → 2HNO3)

Para cada duas moléculas de ozônio produzidas, há um consumo de três moléculas de oxigênio e liberação de 284,5 kJ, sendo a geração de ozônio uma reação exotérmica. A concentração do ozônio no oxigênio, na saída do gerador, raramente ultrapassa 15% em peso. Muito freqüentemente a concentração do ozônio gerado é menor que 10%, particularmente quando o ar é usado como matéria-prima para a geração.(5) O ozônio é estável somente em baixas temperaturas e se decompõe vagarosamente em temperatura ambiente. Acima de 300 a 350 o C, o ozônio não mais existe. O rendimento do

Transferência de massa do ozônio para a fibra

Fabricação de Celulose

5.11.5 Variáveis do processo

A transferência do ozônio para o sítio ativo na fibra acontece por convecção entre a fase gás ou líquido onde as fibras úmidas estão dispersas. Há dissolução na camada de água ao redor de cada fibra e finalmente a difusão para o sítio ativo.(8)

ozônio é uma função da pureza do gás oxigênio utilizado, da temperatura do gás, da pressão, do fluxo, dos picos de voltagem, da freqüência, da diferença de potencial e da capacidade do dielétrico.(6)

5.11.4 Comparação entre deslignificação com oxigênio e ozônio Tanto o oxigênio quanto o ozônio são bons removedores de lignina, porém a seletividade do ozônio é ligeiramente superior. O custo de um tratamento prolongado com ozônio pode ser inviável economicamente, portanto, a remoção da máxima quantidade possível de lignina da polpa com oxigênio antes da utilização do ozônio parecem ser a melhor alternativa.(5)

Embora o ozônio seja um forte oxidante e reage rapidamente com os constituintes fibrosos, sua reatividade é inibida pela sua solubilidade em água se comparada a outros agentes de branqueamento.

293

O ozônio, entretanto, é gerado em baixas concentrações a partir de uma mistura de gases oxigênio/ozônio e sua solubilidade é função das pressões parciais. A baixa solubilidade do ozônio em água e o grande volume requerido nos processos de branqueamento restringem a transferência física do ozônio, através da camada de água em direção a fibra.(8) O aumento na concentração do ozônio e da pressão do gás não apenas melhora a solubilidade, mas também diminui o volume de gás enviado para a polpa. A acessibilidade da fibra em relação ao ozônio é considerada um passo determinante para a reação entre o ozônio e a fibra. SENAI - CETCEP

Figura 67 - Sistema para geração de ozônio (Fonte: Colodette, 1997)

Um modelo de transferência de massa do ozônio para a fibra é mostrado na Figura 68.

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Para alcançar efetivamente a transferência de massa entre a fase gasosa e a fase líquida, os processos de branqueamento com ozônio são projetados para altas taxas de transferência. A difusão do gás na suspensão de fibras é um componente chave. E o projeto do processo é em função da quantidade de água na suspensão de fibra que é a consistência. Outras variáveis tais como, pH e temperatura, atuam facilitando a solubilidade do ozônio na água que envolve as fibras e a própria reação.(8)

Consistência

294

Os primeiros trabalhos com branqueamento com ozônio enfocaram baixa (0,5 - 3,0%) e alta (30 - 40%) de consistência devido a limitações nos equipamentos de mistura. No branqueamento a baixa consistência uma agitação vigorosa de uma suspensão de fibras muito diluídas com misturadores convencionais facilita o transporte do ozônio para o sítio de reação por convecção.

Através da camada móvel de água (d1) e por difusão através da camada imóvel de água (d2) que está imediatamente ao redor da fibra. Para baixa consistência, a camada de água imóvel tem espessura máxima. A difusão através de d2 é o estágio determinante, pois o transporte convectivo através de d1 é mais rápido. Ver Figura 68. Com o aumento da consistência de baixa (< 3,5%) para média (cerca de 10%) a camada móvel é progressivamente eliminada deixando apenas a camada imóvel. A espessura da camada de água se torna um passo determinante. A fluidização de uma suspensão de fibras, possível através da utilização de tecnologia recente de mistura a média consistência, efetivamente coloca a camada d2 em movimento. E muda o ambiente de tal forma que o ozônio pode ser transportado por convecção ao invés de um processo mais lento de difusão. Portanto, reações com ozônio à média consistência requerem sistemas de mistura de alta intensidade.

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Figura 68 - Processo de transferência de massa no branqueamento com ozônio(Fonte: Dence, 1996, p. 326)

Um inconveniente do processo a alta consistência é que o ozônio reage com a superfície dos flocos das fibras e pode ser consumido antes de alcançar o interior dos flocos grandes. Polpas dispersas como fibras separadas ou pequenos agregados ajudam a assegurar uma distribuição homogênea do ozônio dentro das fibras.(6) Etapas determinantes num processo a alta consistência: 1. transferência de ozônio da fase gás para a superfície do floco; 2. transferência do ozônio da superfície do floco para a superfície da fibra; 3. transferência do ozônio da superfície da fibra para o sítio de reação; 4. reação química. A natureza heterogênea das reações de alta consistência pode causar uma super exposição das fibras ao ozônio e criar zonas de baixo

Fabricação de Celulose

teor de lignina. Tornando os carboidratos vulneráveis ao ataque do ozônio resultando na produção de polpas com menor resistência. O interesse em baixa consistência como tecnologia comercialmente viável foi diminuída devido ao grande volume de água fresca requerida.

Uma deslignificação mais eficiente para o branqueamento com ozônio ocorre em pH próximo de 2,0 (Figura 69). Diminuindo o pH aumenta a deslignificação. A viscosidade mostra apenas um leve aumento ou nenhum dependendo do tratamento antes da ozonização. Para valores de pH maiores que 3 aumenta a decomposição do ozônio.(5)

295

Os efeitos combinados de deslignificação e viscosidade resultam numa vantagem para a seletividade a baixo pH.(8) Foi proposto que no branqueamento com ozônio a alta consistência, um tratamento ácido e um subseqüente estágio de prensagem removem íons metálicos de transição diminuindo assim a decomposição de ozônio e degradação dos carboidratos. A presença de íons metálicos na polpa, particularmente Cu+2 e Fe+2, mostrou ser favorável à degradação dos carboidratos comprometendo a qualidade da polpa. Branqueamento melhorado com ozônio a baixo pH também tem sido atribuído à baixa concentração de íons hidroxila, os quais catalisam a decomposição do ozônio em água e levam a formação de radicais hidroxil e peridroxil não seletivos.

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Na escala de alta consistência (> 25%) a maior parte da água fica dentro da fibra e apenas uma fina camada imóvel envolve a fibra, assim diminuindo consideravelmente o percurso da difusão do ozônio para a fibra. A exposição máxima da superfície da fibra à fase gasosa contendo ozônio é alcançada pelo desfibramento ou separando os agregados de fibras antes de colocá-las em contato com o gás. O ozônio pode se difundir rapidamente através de uma camada fina e imóvel, conseqüentemente uma agitação relativamente suave. É suficiente para o branqueamento com ozônio a alta consistência para facilitar o transporte do ozônio para a superfície da fibra.(8)

Fabricação de Celulose 296

Temperatura Reações com ozônio acontecem rapidamente mesmo a temperaturas baixas. Geralmente a deslignificação mais eficiente e com melhor seletividade ocorrem entre 25 a 30 oC, para ozonização a alta ou média consistência, embora alguns resultados indiquem que temperaturas próximas de 0 oC ofereçam melhor seletividade.(8) As altas temperaturas, a eficiência da deslignificação diminui principalmente como resultado da decomposição acelerada do ozônio. A Figura 70 mostra que o tratamento com ozônio a 20 oC oferece uma vantagem para baixos números kappa e menor perda da viscosidade se comparado ao tratamento a 60 oC, indicando assim a preferência por baixas temperaturas de ozonização.(6)

A maioria dos estágios de branqueamento ocorre em temperaturas elevadas. Estágios com oxigênio e peróxido são mais efetivos a temperatura próxima ou até mesmo excedendo os 100 oC. Como o estágio de ozonização requer temperaturas muito baixas alguns estágios devem ser feitos para resfriar a polpa antes que ela entre no estágio de ozonização. Conseqüentemente, quando um estágio de ozônio é incorporado ao processo de branqueamento o perfil de temperatura da seqüência e as implicações no consumo de energia são considerações importantes.

Figura 69 - Efeito do pH no número Kappa e viscosidade no tratamento com ozônio de uma polpa Kraft de conífera pré-deslignificada com oxigênio (Fonte: Dence, 1996, p. 329)

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Consideráveis esforços de pesquisa foram direcionados no sentido de identificar um aditivo ou tratamento para a polpa capaz de prevenir que o ozônio reaja com a fração de carboidratos da polpa promovendo assim sua reação com a lignina. Esse objetivo está ligado a várias considerações. Uma é restringir a disponibilidade física do ozônio para a fração de carboidratos. Outra abordagem é baseada na supressão da formação ou retirada de espécies reativa secundária, tais como radicais hidroxil considerados responsáveis pela degradação da celulose. Eliminação dos íons metálicos antes do tratamento com ozônio e aumento da estabilidade do ozônio ou solubilidade em solventes orgânicos e em ácidos a baixo pH são também considerados parâmetros que melhoram a seletividade.(8)

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A melhora na deslignificação com ozônio como um resultado da adição de ácido acético, ácido fórmico e ácido oxálico permanece contraditória. Considerando o excesso de ácido requerido para detectar uma vantagem sobre o ácido sulfúrico. Em geral, o ácido usado para assegurar uma eficiente deslignificação não é tão importante quanto manter o pH abaixo de 3 durante a ozonização. Alguns aditivos orgânicos especialmente o metanol, úreia-metanol e outros ajudam a prevenir que a viscosidade varie durante o tratamento com ozônio. Mas as quantidades requeridas excedem os limites práticos. O metanol recebeu atenção devido a sua habilidade como um agente que atua na retirada das espécies contaminantes prevenindo assim que contaminem a fração de carboidratos. Os compostos de magnésio os quais são usados efetivamente como protetores da celulose durante a deslignificação com oxigênio

Figura 70 - Efeito da temperatura no no Kappa e viscosidade no tratamento com O3 a média consistência de uma polpa pré-deslignificada com O2

297

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5.11.6 Aditivos

Fabricação de Celulose 298

falham como protetores da celulose durante a deslignificação com ozônio. Adição de pequena quantidade de sais de ferro e cobre aumenta a degradação da celulose levemente. A presença de cobalto (Co+2) e ferro (Fe+2 e Fe+3) acentua a decomposição do ozônio em ácido sulfúrico a pH 3, mas não é tão acentuada com ácido acético a pH 3. Metais de transição devem ser removidos antes do estágio de peroxidação, mas não está claro se isso é necessário antes do estágio de ozonização. Alguns autores afirmam que a ozonização a média consistência não é afetada por íons metálicos. O efeito de operar um estágio de ozônio após uma lavagem ácida ou após uma quelação com EDTA ou DTPA foi considerado útil na remoção dos íons metálicos. Uma investigação detalhada objetivando isolar os efeitos das variáveis do processo e os íons metálicos na polpa são necessários para esclarecer seus efeitos nas reações de ozonólise.(14)

5.12 Branqueamento com enzimas 5.12.1 Introdução O processo tradicional com uso de cloro como agente de branqueamento começou a ser atacado por grupos ambientalistas e então pelos consumidores. Em resposta a essas pressões, tecnologias alternativas de branqueamento foram desenvolvidas no sentido de substituir

completamente ou parcialmente esses produtos químicos, particularmente o cloro elementar (Cl2). Processos enzimáticos foram desenvolvidos como uma dessas tecnologias alternativas.(8) O principal objetivo do branqueamento de polpas químicas é remover a lignina da polpa mantendo o carboidrato. Dois diferentes processos usando enzimas têm sido seguidos desde o começo dos anos oitenta para alcançar esse objetivo, mas apenas um alcançou sucesso em plantas industriais. Essas preocupações ambientais com os consumidores e ligadas aos órgãos regulamentadores favoreceram a pesquisa de enzimas no branqueamento, pois elas são biodegradáveis e não contribuem para a formação de organo-clorados. As enzimas são catalisadores de reações altamente específicas. Como catalisadores, as enzimas não são consumidas e apenas uma pequena quantidade é requerida para a realização de uma reação. Enzimas consistem principalmente de carbono, oxigênio, hidrogênio e nitrogênio e são classificadas como proteínas, moléculas feitas por organismos vivos.(6) As enzimas são freqüentemente chamadas pelo sufixo “-ase” adicionado ao nome do substrato específico sobre o qual eles catalisam as reações. Por exemplo, a celulose catalisa a hidrólise da celulose e a xilanase catalisa a hidrólise da xilana. Essas enzimas catalisam apenas reações muito específicas, o que as faz particularmente importantes para a indústria de celulose e papel. Por exemplo, as xilanases catalisam a hidrólise das xilanas mais não da celulose.(8)

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As enzimas usadas no branqueamento são comercializadas por vários fornecedores. Os efeitos benéficos das enzimas no branqueamento dependem da seqüência de branqueamento usada, do teor de lignina na polpa, alvura final requerida e das preocupações ambientais da fábrica. Os principais objetivos no branqueamento com enzimas foram direcionados no sentido de reduzir o consumo de produtos químico derivados de cloro e diminuir o conteúdo de organoclorados (AOX) nos efluentes. Tratamentos com enzimas têm sido usados com sucesso em seqüências convencionais contendo cloro tais como (C/ D)E1D1E2D2, em seqüências ECF (livre de cloro elementar), em seqüências TCF (totalmente livre de cloro), e também nas seqüências onde oxigênio, peróxido e ozônio são usados.

5.12.2 Mecanismo da ação das enzimas As hemiceluloses são polissacarídeos associados com a celulose e a lignina nas plantas. As duas hemiceluloses mais comuns são as xilanas e as mananas. Não apenas as quantidades relativas desses dois polissacarídeos variam em coníferas e folhosas, mas também sua composição.

Umas das hipóteses predominantes para o mecanismo da atividade da xilanase no branqueamento é que essas enzimas catalisam a hidrólise da xilana reprecipitada na superfície das fibras. Fazendo os fragmentos de lignina serem mais fáceis de remover no processo de branqueamento seguinte e nos estágios de extração alcalina.(5)

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A modificação extensiva de hemiceluloses acontece durante o processo de polpação. Durante o período inicial de aquecimento no processo Kraft, quando a concentração de álcali é comparativamente alta a xilana é parcialmente despolimerizada e são removidos seus grupos acetil e arabinosil. Com o andamento do processo de polpação diminui e as cadeias curtas e degradadas de xilanas precipitam em uma forma mais ou menos cristalina na superfície das microfibrilas da celulose. Além de tudo, a xilana constitui mais de 90% da celulose na polpa Kraft de folhosa e 50% na polpa de coníferas. Devido a reprecipitação, as hemiceluloses estão concentradas nas superfícies das microfibrilas das fibras, apesar de que uma parte ainda se mantém no seu lugar original na fibra.(8)

299

Essa hipótese não é sustentada pelos resultados de experiência onde a polpa foi deslignificada sob condições de alta alcalinidade que impedem a deposição da xilana. Nessa situação o tratamento com xilanase leva a uma redução na quantidade de produtos químicos requeridos para alcançar a alvura final. Equivalente àquela obtida para uma polpa convencional na superfície da qual a xilana foi reprecipitada. SENAI - CETCEP

As enzimas são produzidas por fermentação ou crescimento em grande escala de microorganismos. Após o crescimento as enzimas são coletadas e separadas da fonte de microorganismos através de vários métodos de separação. As enzimas são fornecidas na forma de líquidos concentrados, os quais são estáveis e seguros para o manuseio não contendo nenhum organismo vivo.

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Outra hipótese é que as xilanases catalisando a despolimerização das xilanas nas paredes das células permitem que a lignina que está presa se difunda mais facilmente para fora da fibra. Uma grande parte das glucomananas da conífera, que são outros tipos de hemiceluloses na madeira, são também dissolvidas em álcali. Mas devido a sua estabilidade é rápida e completamente degradada a 130 oC. Portanto, a quantidade de glucomananas relativa aquela de xilanas é a mesma ou menor em polpas químicas do que na madeira para folhosas e para coníferas. A glucomanana restante na fibra é resistente à dissolução e degradação.

300

5.12.3 Degradação das hemiceluloses com enzimas As duas principais enzimas que despolimerizam as hemiceluloses totalmente, são xilanase e mananase. Xilanase e mananase são produzidas por muitas espécies de bactérias e fungos. As xilanases, enzimas utilizadas no branqueamento comercial são disponíveis de várias fontes diferentes.

5.12.4 Fontes de enzimas As enzimas comercialmente utilizadas são principalmente as xilanases. Enzimas contaminantes podem afetar a qualidade da polpa. Por exemplo, as celuloses catalisam a hidrólise da celulose resultando em um efeito negativo no rendimento e resistência da polpa.(5) A tabela 5 lista os principais tipos de xilanases disponíveis no mercado. Condições ótimas não diretamente comparáveis porque os testes foram feitos independentemente. A maioria das xilanases comercializadas tem diferentes estruturas moleculares e por essa razão tem diferentes propriedades. Normalmente as propriedades que variam com relação as diferentes xilanases são relativas à estabilidade, número de ciclos catalíticos por unidade de enzima. O qual determina a dosagem e range de pH e temperatura requeridos para a atividade. Como relacionado na tabela 4 as enzimas são cataliticamente ativas acima de uma range específica de temperatura e pH. A maioria dessas enzimas são ativas em pH neutro, apesar de algumas agirem sob condições alcalinas ou ácidas. Em operações industriais o pH da polpa é normalmente ajustado com ácido (geralmente, ácido sulfúrico) para uma range relativa a enzima selecionada.

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Fornecedor

Nome Comercial do Produto

Primalco

Ecopulp®

Giba-Geigy

pH ótimo ª

Temperatura ótima (ºC)ª

4-7. 5

Irgazyme 10®

6-7

(colaboração com Genencor International Inc., U.K.)

Irgazyme 40®

7-8.5

50-70

ICI (colaboração com Primalco)

Ecopulp X-200®

4-7.5

Iogen

Iogen GS 35 Shivex®

5.0-7.7 5.2-7.8

45-57 40-62

Novo-Nordisk

Pulpzyme HA® Pulpzyme HB® Pulpzyme HC®

38508 38571

55 55

Sandoz

Cartazyme HS® Cartazyme PS® Cartazyme SR®

3-5.5 38632 3-5.5

40-55 50-70 50-80

Solvay

Xylanase L8000®

6-8.5

40-65

Zeneca

Ecozyme®

38601

45-65

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Tabela 5 - Fonte industrial de xilanase (Fonte: Dence, 1996, p. 367)

301

As enzimas comerciais são adicionadas à polpa de acordo com sua atividade catalítica. A atividade catalítica de cada xilanase expressa em unidades de atividade, é determinada pelos fornecedores. As enzimas comerciais são geralmente estáveis em temperatura ambiente por seis meses. A maioria dos fornecedores recomenda que durante a armazenagem prolongada o produto seja refrigerado para preservar a atividade ótima.

5.12.5 Aspectos do processo em tratamento com enzimas O branqueamento com xilanase é interessante devido as seguintes razões: 1. as xilanases reagem seletivamente com as xilanas; 2. o tratamento com xilanase permite maiores valores de alvura alcançadas para algumas polpas; 3. o tratamento com xilanase permite que seqüências de branqueamento sejam usadas produzindo efluentes contendo quantidades reduzidas de compostos organoclorados;

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Atividade da enzima

Fabricação de Celulose

4. o tratamento com xilanase pode ser instalado numa planta moderna integrada de branqueamento sem necessidade de alto investimento.

5.12.6 Efeitos ambientais do tratamento com enzimas As propriedades dos efluentes, AOX, DQO e cor são melhoradas indiretamente com o uso do tratamento com xilanase, o qual promove a remoção da lignina e permite o uso de menores quantidades de compostos clorados.

5.12.7 Tratamento com enzima na planta de branqueamento 302

As Figuras 71 e 72 mostram esquemas de tratamentos típicos e configurações de fluxo para controle de pH e tratamento enzimático de uma polpa Kraft não branqueada em seqüências de branqueamento ECF e TCF.

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A aplicação de xilanase na polpa sob condições de operação é relativamente direta. Normalmente apenas uma bomba é necessária para fazer essa aplicação, numa taxa de fluxo de aproximadamente 1,0 L/min, antes da torre de alta densidade. Quando a enzima é adicionada na polpa não branqueada, pode ser necessário ajustar o nível de pH para um nível compatível com a atividade da enzima, normalmente entre 4 e 9. Algumas enzimas também podem ser adicionadas juntamente com o estágio de quelação a um pH de aproximadamente 4 a 4,5 ou imediatamente seguindo o estágio de ozônio num pH 3,5.

A acidificação da polpa não branqueada para um pH apropriado para a atividade da enzima, pode ser alcançada com vários ácidos; normalmente ácido sulfúrico é usado na maioria das indústrias, apesar de que o filtrado do estágio C também pode ser utilizado. Dióxido de enxofre aquoso tem sido usado com sucesso em algumas fábricas para acidificar a polpa antes do tratamento com xilanase. Mas seu uso não é recomendado pela sua alta ação corrosiva e potencial consumo de dióxido de cloro em estágios de branqueamento posteriores se não for adequadamente retirado da polpa. Cuidados devem ser tomados a níveis de pH abaixo de 5,0 para assegurar que a acidez selecionada é compatível com o material de construção da torre de alta densidade. A dispersão da enzima é melhor com chuveiro de pressão do que outro sistema de adição. As enzimas são normalmente misturadas com água antes de serem adicionadas na polpa marrom. A polpa reage com a enzima no tanque de estocagem de alta densidade por pelo menos duas horas antes de ser enviadas para o próximo estágio de branqueamento. Sistemas efetivos para adição de ácidos e enzimas podem: 1. controlar o pH da polpa ao nível aceitável; 2. aplicar a enzima proporcionalmente na polpa; 3. misturar adequadamente a enzima com a polpa; 4. monitorar as variáveis do processo importantes para a performance da enzima (pH, temperatura e adição de ácido);

Fabricação de Celulose Figura 71 - Esquema típico da adição de ácido e enzima em seqüência ECF (Fonte: Dence, 1996, p. 372)

5. responder rapidamente as variações do processo para assegurar que o tratamento proceda sem interrupções.

Fatores econômicos no tratamento com enzimas As enzimas são vendidas como líquidos concentrados e a quantidade requerida por tonelada métrica de polpa é pequena (aproximadamente 0,1 L). O custo de enzimas

303

Figura 72 - Esquema típico da adição de ácido e enzimas na seqüência TCF (Fonte: Dence, 1996, p. 373)

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Polpa para branqueamento final

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por tonelada de polpa, é variável e depende da dosagem requerida e do fornecedor.(8)

Efeito das condições externas para planta de branqueamento

Operações externas a planta de branqueamento podem influenciar o efeito das enzimas no branqueamento. As influências mais significativas são:(8)

304

1. cavaco entre diversas cargas de cavacos a mais importante diferença entre as cargas de coníferas e folhosas, pois o teor e a estrutura de hemiceluloses são diferentes. A maioria das atividades industriais foram focadas no uso de coníferas, pois requerem grande quantidade de produtos químicos para o branqueamento. Em geral, as hemiceluloses de folhosas respondem melhor que as de coníferas à ação da enzima xilanase. A porcentagem de economia de produtos químicos para branqueamento é, portanto maior para folhosas que para coníferas, mas a economia em termos gerais é menor; 2. operação do digestor pode afetar o teor e a estrutura de hemiceluloses em uma polpa a qual afeta a resposta ao tratamento com enzimas. A polpação Kraft sob condições severas como aquelas usadas em polpação convencional de coníferas para kappa menor que 23, remove muito das hemiceluloses as quais são acessíveis. Por outro lado polpas

obtidas por cozimento modificado tipo MCC ou deslignificadas com oxigênio tendo baixos números kappa inicial respondem bem ao tratamento enzimático. As polpas MCC e as deslignificadas com oxigênio contêm estruturas de hemiceluloses, que são similares àquelas em polpas convencionais com alto número kappa. Benefícios do tratamento com enzimas foram alcançados usando sistemas convencionais, MCC e deslignificação com oxigênio. Experiências industriais mostraram que adição de antraquinona durante o cozimento Kraft tende a preservar o teor de hemiceluloses e produzir polpas que também respondem bem ao tratamento enzimático; 3. lavagem da polpa kraft não branqueada, mostraram que as variações na lavagem da polpa marrom têm pequeno impacto na performance da enzima. A importância do branqueamento com enzima em indústria de celulose e papel ainda deve ser determinada. A tecnologia é relativamente nova e os mecanismos de ação das enzimas ainda não são totalmente compreendidos. As xilanases comerciais disponíveis atualmente oferecem vantagens de reduzir quantidade de produtos químicos para o branqueamento em polpas de alta alvura, custo relativamente baixo, facilidade de aplicação e grande seletividade. Os pesquisadores continuam a isolar novos tipos de xilanases e a investigar o efeito de outras enzimas hemicelilases, ligninolíticas como a lignina peroxidase e a lacase no branqueamento de polpas.

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Esse processo baseia-se na difusão, para fora das fibras, dos produtos de reação entre a lignina e os agentes branqueadores. Isso é conseguido por um mecanismo de deslocamento contínuo das soluções e pela alta concentração dos reagentes. (7)O princípio é o mesmo da lavagem por difusão, em cada estágio, a pasta celulósica passa através de um conjunto de peneiras concêntricas, onde o filtrado do estágio anterior é deslocado pelo reagente químico, adicionado no centro do conjunto por ejetores rotativos (Figura 73). As peneiras movimentam-se verticalmente em pulsos e a pasta tem movimento ascendente, passando por sucessivos tratamentos químicos (extração alcalina, dioxidação e hipocloração).

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É possível fazer um branqueamento rápido quando os produtos químicos se deslocam através da polpa ao invés de serem misturados e retidos nela segundo a forma convencional. A rapidez se deve ao fato de cada fibra estar exposta continuamente a uma elevada concentração de reagentes, mais que em uma solução que progressivamente vai enfraquecendo como ocorre no branqueamento convencional.

Com um deslocamento eficiente, os estágios de lavagem entre as etapas de branqueamento são desnecessários. A maior parte da solução deslocada se recicla depois de uma adição de reagentes novos, apenas uma pequena porção de cada deslocamento é rejeitada. O desenvolvimento do lavador por difusão permite a aplicação prática desse princípio (Figura 74). Tipicamente, a cloração se efetua a média consistência e depois a polpa é bombeada para o fundo da torre de deslocamento e para as etapas EDED (Figura 75). A Figura 76 mostra um fluxograma de um branqueamento por deslocamento com estágio de cloração convencional. Essas plantas têm um consumo significativamente mais baixo de água e energia e um menor requerimento de espaço. Porém um maior consumo de produtos químicos (principalmente porque o deslocamento se afasta do teórico).

Figura 73 - Mecanismos de branqueamento por deslocamento (Fonte : Danilas, 1988, p. 487)

305

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5.13 Branqueamento por deslocamento

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5.14 Equipamentos 5.14.1 Introdução Para o branqueamento contínuo em multiestágios, são necessários equipamentos que realizem o transporte, mistura, retenção e lavagem da pasta celulósica. A maioria desses equipamentos requer material e projeto adequado ao estágio em que é usado.

Figura 75 - Seção transversal de torre para branqueamento por deslocamento (Fonte : Danilas, 1988, p. 487)

5.14.2 Equipamento para transporte

306

A consistência determinará o meio de transporte mais conveniente. As bombas empregadas são:

Figura 74 - Lavador por difusão Kamyr instalado numa torre de fluxo ascendente (Fonte: Dence, 1996, p.580)



consistência até 0,5%: bombas centrífugas comuns;



consistência de 1 a 5%: bombas do tipo “stock pump”;



consistências elevadas (até 20%), bombas para alta densidade, há necessidade de um alimentador especial, como mostra a Figura 77;



em consistências maiores, a pasta pode ser transportada pneumaticamente ou por esteiras transportadoras.

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Fabricação de Celulose Figura 76 - Branqueamento por deslocamento com cloração-convencional(Fonte: Danilas, 1988, p. 492)

5.14.3 Equipamento para mistura A mistura dos reagentes com a polpa deve ser rápida e uniforme, para garantir uma reação homogênea(8). A eficiência dos misturadores é um ponto crítico do branqueamento. A mistura inadequada vai resultar em maior consumo de reagentes e em um ataque excessivo a determinadas fibras, enquanto

307

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Figura 77 – Bomba de média consistência (Fonte: Dence, 1996, p. 524)

outras permanecerão sem reagir. Existem, basicamente, dois enfoques para o projeto dos misturadores. O primeiro refere-se aos misturadores de cloro. A cloração é efetuada em consistências baixas, o cloro é pouco solúvel em água e sua reação com a pasta é praticamente instantânea. O cloro gasoso deve ser, inicialmente, disperso em água, de forma a produzir bolhas minúsculas que possam aderir às paredes das fibras e, posteriormente, reagir com a lignina. Bolhas grandes migram para a superfície, desprendendo-se do sistema sem reagir. A Figura 78 mostra um dos vários tipos de dispersores que podem ser empregados. A água sob pressão passa através de uma redução e arrasta o cloro injetado que é, então, disperso em pequenas bolhas. A mistura dessa solução com a polpa deve ser imediata para evitar a coalescência das bolhas.(7)

Fabricação de Celulose 308

Outro tipo de misturador empregado no branqueamento é o de média ou alta consistência. Como a maioria das reações do branqueamento deve ser processada em temperaturas elevadas, muitas vezes a pasta é misturada, simultaneamente, com os reagentes e o vapor. A Figura 79 mostra o misturador com eixo duplo, que é usado, comumente, para extração alcalina, hipocloração, peroxidação e aquecimento da pasta antes do estágio de dioxidação. Os rotores forçam a pasta através do misturador e o agente químico pode ser adicionado na alimentação do reator ou distribuído em seu desfibrador.(11) Os misturadores dinâmicos são destinados à mistura da pasta em consistência média, com gás (oxigênio, cloro e dióxido de cloro). A suspensão de fibras é submetida a uma intensa tensão de cisalhamento, onde as fibras individuais são colocadas em regime turbulento. O gás é introduzido em minúsculas bolhas sob o mesmo campo cisalhante, o que leva a um íntimo contato com as fibras. Um tipo de misturador dinâmico é apresentado na figura 80.

5.14.4 Equipamento de retenção A retenção da pasta celulósica, em contato com o agente de branqueamento após a mistura tem por finalidade possibilitar a sua difusão completa através das fibras, para que as reações se completem. Nos processos contínuos, as torres de retenção são comumente empregadas, podendo ser de fluxo descendente ou ascendente, cujas vantagens e limitações de ambos os tipos estejam resumidas como segue:

Fluxo ascendente:(11)



mistura efetuada no fundo da torre;



reagente entra sob pressão;



a altura da pasta exerce uma pressão sobre o sistema aumentando a solubilidade na pasta;



mais comum seu emprego em consistência baixa;

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Figura 78 - Injetor de cloro (Fonte : Danilas, 1988, p. 480)

Figura 79 - Misturador de alta consistência com eixo duplo (Fonte: Dence, 1996, p.550)



tempo de retenção pré-fixado;



volume útil corresponde ao volume total;



deve estar sempre cheia;



conveniente para tratamentos com reagentes gasosos (cloro, dióxido de cloro e oxigênio) devido a sua volatilidade.



possibilidade de controle do tempo de retenção;



conveniente para alta densidade;



maior probabilidade de formar canais preferenciais e entupimento;



volume efetivo correspondente a cerca de 80% do volume total.

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Fluxo descendente: (11)

As Figuras 81 e 82 mostram, respectivamente, uma torre de fluxo descendente e outra de fluxo ascendente.

5.14.5 Equipamento para lavagem Geralmente, após cada estágio do branqueamento, a pasta é lavada com a finalidade de remover os produtos que se tornaram solúveis através de tratamentos anteriores.

309

A pasta celulósica, ao ser retirada da torre, está em consistência baixa, para facilitar o bombeamento. A lavagem serve tanto para engrossar a pasta, como para facilitar a temperatura (resfriamento ou aquecimento). Existem dois mecanismos de lavagem: um por deslocamento e outro por difusão.(7)

Figura 80 – Misturador de polpa e agente químico (Fonte: Dence, 1996, p.550)

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A pasta é geralmente diluída com o filtrado do próprio estágio, até uma consistência de 0,5 a 1,5% antes de entrar no tanque do lavador. A manta que se forma sobre o tambor é ainda

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lavada com água limpa (por chuveiros), entra em um engrossador e sai com consistência de 10 a 20%, no caso de ser usada uma prensa de rolos. O principal tipo de filtro é o filtro a vácuo com tambor que é mostrado nas Figuras 83 e 84.

manutenção e na produção. Sendo conveniente a utilização de ligas metálicas ou revestimentos que oferecem resistência à corrosão. A tendência atual de reciclar os efluentes deve aumentar ainda mais os problemas de corrosão.

5.14.6 Materiais de construção

Novas ligas metálicas e revestimentos estão sendo constantemente pesquisados, assim, para torres e tubulações os revestimentos comumente utilizados são:

A corrosão no branqueamento é bastante intensa, principalmente nos estágios com cloro e dióxido de cloro. O emprego de material inadequado pode resultar em perdas consideráveis na



cloração: cerâmica antiácida, borracha especial (quando não há Clo2) ou poliéster, de resinas bifenólicas ou polivinílicas, reforçado com fibra de vidro;



extração alcalina: chapa de aço carbono sem revestimento;



hipoclorito: de sódio e cálcio, cerâmica, azulejo comum ou borracha;



oxigênio: aço inoxidável;



dióxido de cloro e peróxido: cerâmica ou poliéster reforçado com fibra de vidro.

310

Figura 81 - Diagrama esquemático de uma torre de fluxo descendente(Fonte: Dence, 1996, p.605)

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Figura 82 - Diagrama esquemático de uma torre de fluxo ascendente(Fonte: Dence, 1996, p.605)

Figura 83 - Lavador a vácuo com perna barométrica(Fonte: Danilas, 1988, p.486)

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Vários agentes químicos tais como sulfito de sódio, borohidreto de sódio, bissulfito de sódio, hidrossulfito de sódio (ditionitos), hipoclorito de sódio que são agentes redutores e peróxido de hidrogênio que é um agente oxidante, podem ser utilizados nesse tipo de branqueamento. O branqueamento com hidrossulfito de sódio é muito utilizado em polpas mecânicas convencionais destinadas à fabricação de papel jornal, as quais não necessitam altos graus de alvura.

Equipamentos e acessórios como filtros, bombas e válvulas são fabricados com ligas metálicas apropriadas às condições de cada estágio. Nos estágios altamente corrosivos, como cloração e dioxidação, utilizam-se aço inoxidável especial, tipo 317 L, ou mesmo titânio. As calhas, telas e suportes podem ser fabricados inteiramente em plástico. No caso do hipoclorito e extração alcalina, o aço inoxidável 304 é indicado.

5.15 Branqueamento de pastas de altorendimento 5.15.1 Introdução As pastas de alto rendimento são branqueadas por reagentes que alteram quimicamente os cromóforos presentes na lignina sem removêlos, ou seja, não há perda de material durante o branqueamento. (6)

5.15.2 Branqueamento da pasta de alto rendimento com agente oxidante Com a ampliação do uso da pasta de alto rendimento, alvuras mais altas e mais estáveis estão sendo requeridas. Isso pode ser alcançado através do branqueamento com peróxidos. Ganhos de alvura de até 30 pontos podem ser obtidos com o uso desse reagente, o que significa a produção de polpas com alvuras quase que comparáveis às obtidas no branqueamento de polpas químicas. A Figura 85 mostra um esquema de branqueamento contínuo com peróxido à média consistência. Um dos primeiros aspectos a serem avaliados no branqueamento de pasta de alto rendimento com peróxido é a matéria-prima. Pastas com alvura mais alta são obtidas quando a alvura inicial da madeira é alta. A composição química e a qualidade da madeira são também importantes, madeiras que possuem grandes quantidades de extrativos produzem pastas mais difíceis de branquear.

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Figura 84 - Filtro lavador(Fonte: Dence, 1996, p.419)

Fabricação de Celulose 312

A presença de casca e a idade da árvore são outros fatores que reduzem sua branqueabilidade. Madeiras em decomposição resultam em polpas mais difíceis de serem branqueadas devido à presença de enzimas tais como a catalase que causam a decomposição do peróxido durante o branqueamento. A presença de íons metálicos pesados na madeira pode prejudicar o branqueamento, pois esses também causam a decomposição de peróxido. Esse fato é evidenciado pelo mais eficiente branqueamento da pasta de alto rendimento, com peróxido quando elas são previamente tratadas com agentes quelantes. Condições de polpação são fatores que também afetam a branqueabilidade da pasta, pois afetam a alvura inicial da polpa que por sua vez afeta a alvura final após o branqueamento. Temperatura muito alta e tempo muito longo de retenção no pré-tratamento dos cavacos afetam negativamente a alvura final da polpa. Para um tempo de pré-vaporização de cinco minutos o

efeito negativo da temperatura na alvura final da pasta se torna mais pronunciado acima de 120 oC. A importância da alcalinidade como um fator que influencia a alvura no branqueamento com peróxido, deve ser suficientemente alta de modo a assegurar uma concentração adequada do ânion peridroxila que garanta a ocorrência das reações de branqueamento. Por outro lado, a alcalinidade deve ser suficientemente baixa de modo a minimizar as reações de decomposição do peróxido e geradoras de cor que são favorecidas por altas alcalinidades. A eficiência do branqueamento de polpas mecânicas com peróxido aumenta com o aumento da consistência, pois em alta consistência a concentração do peróxido no sistema de branqueamento é mais alta e como resultado as reações de branqueamento competem mais favoravelmente com as reações geradoras de cor. (6) A temperatura ótima de branqueamento de pastas de alto rendimento com peróxido está na faixa de 40 a 70 oC para tempos de retenção de duas horas. Devido à alta instabilidade do peróxido de hidrogênio em meio alcalino, faz-se necessário o uso de estabilizadores para o branqueamento de pastas de alto rendimento. Dentre os estabilizadores mais utilizados destacam-se os agentes quelantes, silicato de sódio e sulfato de magnésio.

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Figura 85 - Branqueamento contínuo com peróxido à consistência média (Fonte: Danilas, 1988, p.443)

Sua ação consiste na adição de hidrogênio aos cromóforos insaturados com formação de compostos que não absorvem luz na região visível.

Ditionitos

S2O42- + O2 + H2O → HSO3- + HSO42S2O42- + O2 + 2H2O → 4HSO32S2O42- + O2 → 2S2O5Essa reação é rápida em relação à anaeróbica, é independente do pH e é acelerada por mistura lenta e inadequada. 

Os ditionitos usados para o branqueamento são o de sódio (Na2S2O4) e o de zinco (ZnS2O4), sendo esse nome em substituição da nomenclatura antiga de hidrossulfitos. O ditionito de zinco apresenta a vantagem de poder ser fabricado na própria indústria de pasta celulósica, a partir do pó de zinco e dióxido de enxofre. Os ditionitos são instáveis, facilmente oxidados pelo oxigênio e devem ser misturados com a pasta na ausência de ar.(8)

Reações A maior eficiência da reação é atingida quando são liberados seis átomos de hidrogênio (reações desejáveis): S2O42- + 2H2O → 2HSO3- + 2H+ + 2e HSO3 - contribui para prevenir a reversão da alvura: S2O42- + 4H2O → 2HSO4- + 6H+ + 6e As reações que podem ocorrer em presença do ar, levando à decomposição do ditionito (reações indesejáveis) são:

aeróbica (oxidação):

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

anaeróbica (desproporcionamento):

2S2O42- + H2O → 2HSO3- + S2O32S2O42- → S2O3- + S2O5 Essa reação é catalisada por ácido, ocorre em pH próximo de 4,0, metais e é acelerada pela temperatura e concentrada de ditionito.

Variáveis do processo

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a) Quantidade de ditionito

O maior aumento de alvura (até 15 pontos) é conseguido com 0,5 a 1,0% de ditionito em relação à massa da pasta seca. Uma dosagem acima desses valores não traz aumento significativo da alvura. (5)

b) pH

O pH estabelecido deve representar um equilíbrio entre o aumento de alvura e a perda do ditionito em reações secundárias. Para cada

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5.15.3 Branqueamento de pasta de alto rendimento com agente redutor

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tipo de pasta e para cada instalação, o pH ótimo deverá ser determinado. De modo geral, com ditionito de zinco bons resultados são obtidos com pH entre 5,0 e 5,5, consumindo 0,5 a 1,0% do reagente aplicado sobre a pasta seca. Para ditionito de sódio, a faixa de pH ideal está entre 6,0 e 8,0. Um pH inferior a 4,0 favorece as reações de decomposição do reagente e deve ser evitado.

c) Consistência

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Geralmente, trata-se a pasta na consistência em que sai da polpação, isso é, em torno de 3,0 a 5,0%, pois o custo de concentração (com filtro desaguador) não se justifica. Além disso, a consistência baixa favorece a exclusão do ar no processo de mistura. Quando o estágio com ditionito é precedido por um tratamento com peróxido, em consistência média (10 a 12%), então esse tratamento será realizado na mesma consistência.(7)

d) Temperatura e tempo de retenção

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Os melhores resultados são obtidos a temperaturas elevadas (60 a 75 oC). Em temperaturas inferiores, torna-se necessário aplicar maior quantidade de reagentes para se atingir a mesma alvura. O tempo de retenção varia entre meia e duas horas. Tempos muito prolongados não são recomendados, pois há perigo de reversão de alvura, mesmo na ausência de ar. (8)

e) Agentes quelantes

Os íons de ferro III, presentes nas pastas mecânicas podem consumir ditionito em sua redução a ferro II, além de afetarem a cor da pasta. Os agentes quelantes, tais como o EDTA e DTPA seqüestram os íons férricos, inibindo o desenvolvimento da cor. Aplicações de 0,2 a 0,5% de agente quelante são suficientes.

e) Aplicação do ditionito

O ditionito pode ser adicionado diretamente no tanque de moagem através dos chuveiros ou em tanque com compartimentos (Figura 86) e circulação forçada, onde a pasta entra ainda quente após a moagem. As desvantagens dessa técnica é a presença de oxigênio e a mistura, nem sempre uniforme, acarretando um maior consumo de ditionito. (7) Um sistema mais eficiente é o mostrado na Figuras 87-a e 87-b, onde a pasta, após ser misturada com o agente quelante e o vapor, passa por uma coluna de pré-tratamento, que permite a remoção do ar e o controle de velocidade de entrada na bomba misturadora. Após receber o ditionito, a pasta passa por uma torre de retenção de baixa consistência com fluxo ascendente. Comparação entre a adição do ditionito em torres e em tanques: 

em torres: melhor eficiência tem menor contato do s2o4 com oxigênio;

em tanque: tem ganhos de alvura de 20 a 30% mais baixos, adequado para baixos ganhos de alvura (aproximadamente 4,0 pontos de alvura), tempo de retenção difícil de controlar e ocorre flutuações na alvura.

Para evitar a decomposição do ditionito antes de adicioná-lo a pasta é necessário: 

evitar o armazenamento da solução;



manter o licor de branqueamento frio;



evitar vazamentos de ar (bombas, válvulas, etc);



adicionar NaOH ao ditionito (pH 8 a 9) para estabilização, principalmente no caso da necessidade de armazenamento.

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

Para a construção do equipamento destinado ao branqueamento com ditionito, recomenda-se o aço inoxidável contendo 2 a 3% de molibdênio. Os tanques podem ser também revestidos com cerâmica ou resinas especiais. Uma consideração básica para o projeto e operação do branqueamento com agentes redutores é a mistura rápida e a retenção com exclusão de ar.

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Figura 86 - Sistema de branqueamento no tanque (Fonte: Danilas, 1988, p. 438)

FabricaĂ§ĂŁo de Celulose Figura 87a - Sistema de branqueamento na torre (Fonte: Danilas, 1988, p. 438) 316

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Figura 87b - Fluxograma do branqueamento com hidrossulfito em torre de fluxo ascendente (Fonte: Dence, 1996,p. 505)

No processo de branqueamento com borohidreto de sódio, a soda é adicionada à pasta em presença de dióxido de enxofre, dando origem ao ditionito de sódio que vai atuar como agente de branqueamento. As reações envolvidas são: NaOH + SO2 → NaHSO3 NaBH4 + 8NaHSO3 → 4Na2S2O4 + NaBO2 + 6H2O

A mistura dos três reagentes, soda, SO2 e borohidreto, deve ser homogênea. A reação de formação do ditionito é instantânea e o branqueamento se completa em poucos minutos.

5.15.6 Branqueamento em dois estágios (peróxido-ditionito)

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5.15.4 Borohidretos

O peróxido de hidrogênio é um agente de branqueamento que produz uma pasta de alvura estável e satisfatória. Porém, se for desejável uma alvura superior àquela obtida com peróxido, recorre-se a um segundo estágio com ditionito. Quando se branqueia pastas ricas em lignina em dois estágios, o primeiro deve ser com peróxido de hidrogênio. Dessa forma, ao final desse estágio se aplica dióxido de enxofre para eliminar o peróxido residual, presente na pasta.(8)

5.15.5 Sulfito e bissulfito de sódio

O aumento de alvura pode chegar a 15 pontos para pastas mecânicas e até 30 pontos para pastas semiquímicas.

Sua ação se restringe a um pequeno incremento de alvura que não é estável. Esse processo não requer equipamento especial e a solução de sulfito é adicionada através dos chuveiros, com a água de resfriamento ou diluição.(7)

A seqüência de branqueamento, mostrada na Figura 89, é a seguinte: pré-tratamento com ácido ou agentes quelantes, branqueamento com peróxido (média consistência), neutralização com SO2 (pH aproximadamente 6,0) e branqueamento com ditionito (consistência baixa).(17)

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A lavagem ácida (pH 2,5) com solução de sulfito ou bissulfito é geralmente adotada após um estágio com agente redutor (ditionito), pois melhora a estabilidade da alvura final.

Fabricação de Celulose Figura 88 - Branqueamento peróxido-ditionito (Fonte: Danilas, 1988, p. 444) 318

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eferências Bilbiográficas

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6. COLDETTE, J. L. Apostila de Branqueamento do Curso de pós-graduação em Ciência Florestal. Área de Tecnologia de Produção de Celulose e Papel. UFV. Viçosa, maio, 2001. 7. DANILAS, R. M. – Branqueamento de Pastas Celulósicas. In: IPT – Celulose e Papel – Tecnologias de Fabricação de Pasta Celulósica. 2. ed, São Paulo, 1988. v. 1, cap 09, p.427-512. 8. DENCE, C. W; REEVE, D. W. – Pulp Bleaching – Principles and Pratice. TAPPI PRESS. Atlanta, 1996. 9. KNOWPULP – KnowPulp- e- Learning Evironment for Pulping Technology. http://www.knowpulp.com/english/demo/pulping/bleaching/1_general/frame.htm. Acesso em: 25 jul 2005.

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