Altersbestimmung von Schreibmitteln durch chemische Analyseverfahren by T Sh

ORIGINALBEITRAG

ALTERSBESTIMMUNG VON SCHREIBMITTELN DURCH CHEMISCHE ANALYSEVERFAHREN

Kristina Jahns Der nachfolgende Beitrag basiert auf einem Vortrag der Autorin bei dem VI. Internationalen Kongress der Gesellschaft für Forensische Schriftuntersuchung in Heidelberg, 2004. Es werden einige der in der Literatur veröffentlichten Methoden der Schreibmittelaltersbestimmung vorgestellt und mit eigenen Erfahrungen und Forschungsergebnissen diskutiert.

Alterungsprozesse bei Schreibmitteln

Es stellt sich die Frage, was eigentlich passiert, nachdem ein Schreibmittel auf einem Schriftträger aufgebracht ist, d.h. wenn die Schrift zu altern beginnt. In Abbildung 1 ist eine anschauliche Graphik dargestellt, welche von Gaudreau und Brazeau bei der ASQDE-Konferenz 2002 gezeigt wurde. Zunächst findet die eigentliche Trocknung, d.h. die Verdampfung des Lösungsmittels statt. Je nach Lösungsmittel dauert diC!S unterschiedlich lange. Dies ist abhängig von dessen physikalischen Eigenschaften wie Siedepunkt usw. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird in erster Linie durch die Temperatur beeinflusst. Zudem kann es zu einer Ausbleichung oder Degradation der Farbstoffkomponenten kommen. Viele Farbstoffe wie zum Beispiel die in Flüssigschreibmitteln und Kugelschreiberpasten häufig vorkommenden Triarylmethanfarbstoffe, welche sich durch eine hohe Farbstärke auszeichnen, sind nicht lichtecht und bleichen mit der Zeit aus. Zudem kann eine Veränderung von Farbstoffen auch bei Dunkelheit, d.h. ohne Lichteinwirkung stattfinden. Dabei handelt es sich vor allem um oxidative Abbaureaktionen durch den in der Luft vorhandenen Sauerstoff.

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Abb. 1: Zeitabhängige Veränderungen in Schreibmitteln (Gaudreau, Bnzeau 2002)

Zunächst findet die eigentliche Trocknung, d.h. die Verdampfung des Lösungsmittels statt. Je nach Lösungsmittel dauert dies unterschiedlich lange. Dies ist abhängig von dessen physikalischen Eigenschaften wie Siedepunkt usw. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird in erster Linie durch die Temperatur beeinflusst. Zudem kann es zu einer Ausbleichung oder Degradation der Farbstoffkomponenten kommen. Viele Farbstoffe wie zum Beispiel die in Flüssigschreibmitteln und Kugelschreiberpasten häufig vorkommenden Triarylmethanfarbstoffe, welche sich durch eine hohe Farbstärke auszeichnen, sind nicht lichtecht und bleichen mit der Zeit aus. Zudem kann eine Veränderung von Farbstoffen auch bei Dunkelheit, d.h. ohne Lichteinwirkung stattfinden. Dabei handelt es sich vor allem um oxidative Abbaureaktionen durch den in der Luft vorhandenen Sauerstoff. Sind im Schreibmittel Harze vorhanden, dann beginnt ein gewisser Härtungsprozess. Es handelt sich dabei um einen komplexen physikalischen und chemischen Vorgang, welcher zu Wasserunlöslichkeit oder zur Ausbildung eines sogenannten 11 resistant films 11 führen kann. Dieser Vorgang ist am Anfang langsam, dann wird eine Art 11 steady state 11 erreicht und anschließend kann auch der Abbau von polymerisierten Harzen durch UV-

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Strahlen und Oxidationsprozesse stattfinden. Die Dauer dieser Prozesse ist stark abhängig von der Art des Harzes und den Lagerungsbedingungen. Bemerkenswert ist die Zeitskala, die von Gaudreau und Brazeau angegeben wird. Man erkennt, dass schon nach einem Jahr die größten Veränderungen stattgefunden haben und nach dieser Zeit nur noch geringe Änderungen zu beobachten sind. Dieses Verhalten hat zur Folge, dass die Genauigkeit der Altersbestimmung bei älteren Schriften sehr stark abnimmt.

Static Approach- Indirekte Altersbestimmung

Prinzipielllassen sich die chemischen Verfahren in zwei Ansätze einteilen (Cantu, 1995). Bei dem ersten Ansatz, dem sqgenannten statischen Ansatz oder "static approach" werden altersunabhängige Inhaltsstoffe im Schreibmittel untersucht und mit Referenzsubstanzen verglichen. Durch bekannte, entscheidende Veränderungen in der Schreibmittelzusammensetzung oder durch Einführung von neuen Schreibgeräten lässt sich der Erstellungszeitraum einer Schreibleistung indirekt durch einen Anachronismus in bezug auf die Markteinführung eingrenzen (Abbildung 2).

Event

Date

lndia/Carbon lnks lron Gallotannate lnks

618-906 AD aboui600AD

Fountain Pen lnks - Galletannate - Blue Black -Modern Washable

1680s 1880s 1940s

Ballpoint lnks -Oil Base -Glycol Base - erasable - pressurized

1945 (in U.S.) 1951 1963

1968

Event

Date

Copper Phihalocyanine Dye flourescerrt compounds in ink

1954

FibreJPorous Tip Pen lnks

1962 (in Japan) 1965 (in U.S.}

Rolling Ball Marker Pen lnks

1968

Gei-Pen lnks

Mid-1980s (in Japan) about 1990 {in U.S.)

1955-1957

Abb. 2: Einführung von neuen Schreibgeräten oder Schreibmittelzusätzen (Brunelle, 2003)

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Der erste Kugelschreiber wurde von Ladislao Biro 1939 entwickelt; in den Vereinigten Staaten wurden erstmals 1945 ungefähr 50000 Kugelschreiber im Gimbel's Department Store in New York City verkauft. Nach diesen Anfängen gab es dann einige Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung. 1951 war der Kugelschreiber in der heutigen Form mit glykolhaltigen Pasten auf dem Markt. 1954 wurden Metallkomplexe als zusätzliche Farbstoffkomponente in Kugelschreiberpasten verwendet, hauptsächlich der blau-grüne Kupferphthalocyanin-Farbstoff. Diese Farbstoffklasse ist lichtecht und hat ausgezeichnete Lösungseigenschaften. 1962 wurde durch Pentel in Japan der neue Faserschreiber entwickelt, gefolgt vom Rollerpen, 1968 und dem radierbaren Kugelschreiber, 1963. Die jüngste Entwicklung sind die sogenannten Geltinten, welche zunehmend beliebter werden. Zum ersten Mal wurden Geltinten 1984 von Sakura Color Products Corporation in Japan hergestellt (Wilson, 2004). Wasser ist das H~uptlösungsmittel und als färbende Komponente werden Pigmente eingesetzt - d.h. im Vergleich zu den sonstigen Schreibmitteln grundsätzlich andere Farbmittel. Dies hat den Nachteil, dass bei Geltinten die für die anderen Schreibmittel üblichen Analysemethoden überhaupt nicht bzw. nur sehr eingeschränkt möglich sind.

Vergleich mit Schreibmittelsammlung

Es gibt beim United States Secret Service die größte Schreibmittelsammlung der Welt mit über 8000 verschiedenen Schreibmitteln. In einem jährlichen Turnus wird mit Hilfe der Hersteller diese Sammlung aktualisiert. Kleinere Schreibmittelsammlungen gibt es auch hier in Deutschland in den diversen Landeskriminalämtern. Der entscheidende Nachteil dieser indirekten Methode der Altersbestimmung ist, dass sich die Zusammensetzung von Schreibmitteln heutzutage nur noch selten ändert. Zum Beispiel gab es bei Füllfederhaltertinten und Kugelschreiberpasten in den letzten Jahren keine entscheidende Änderung. Das prinzipielle Problem ist zudem, dass die größte überhaupt mögliche Schreibmittelsammlung nie umfassend genug sein kann. Dazu müsste man marktabdeckende Mustersammlungen von Schreibmittelherstellern der ganzen Welt besitzen. Dies wird allerdings etwas vereinfacht durch die Tatsache, dass nur wenige Schreibmittelhersteller die Schreibgerätefirmen beliefern.

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Ink Taging-Programm

Ein interessanter Ansatz für die Altersbestimmung von Kugelschreiberpasten war das vom Bureau of Alcohol, Tobacco and Firearrns begonnene Nationale Markierungsprogramm (Brunelle, 1984). Dabei wurden den Pasten jedes Jahr verschiedene spezielle Marker zugesetzt, so dass eine Bestimmung des Produktionsjahres möglich ist. Bei den Markern handelt es sich um verschiedene Kombinationen von seltenen Erdenelementen, die durch Dünnschichtchromatographie oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie analysiert werden können. Im Jahr 1978 waren ungefähr 50% aller Pasten in USA erfasst (Brunelle, 1987). Abbildung 3 zeigt exemplarisch ein System von vier fluoreszierenden Markern, welche den Kugelschreiberpasten des großen amerikanischen Schreibmittelherstellers Formulab im Zeitraum von 1969 bis 1991 zugesetzt wurden. Die Analytik ist einfach, die Auftrennung in die einzelnen Komponenten erfolgt mit Hilfe der Dünnschicht-Chromatographie, die Identifikation der fluoreszierenden Substanzflecke ist mit Hilfe von UV -Licht möglich. l'orDt111lab Datlnc Tolp Crelatlve Rf nluee

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Abb. 3: Markierungsmuster bei Formulab

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Es erwies sich als schwierig dieses Programm durchzusetzen, da zunehmend Pasten von Asien auf den amerikanischen Markt kamen. Zudem bedeutet es auch einen erhöhten Aufwand für die Pastenhersteller, derwirtschaftlich nicht interessant ist. Das Programm wurde aus Mangel an staatlichen Zuschüssen zunächst eingestellt. Auch gab es wohl Probleme, dass die Marker nicht einheitlich in der Paste verteilt waren. Es wurde jedoch von Cantu in diesem Jahr veröffentlicht, dass seit November 2002 ein großer Schreibmittelhersteller wieder Marker in .Zusammenarbeit mit dem Secret Service verwendet (Cantu, 2004).

Dynamic Approach - Direkte Alterbestimmung

Bei dem zweiten, dynamischen Ansatz oder "dynamik approach", werden Eigenschaften oder Größen eines Schreibmittels untersucht, welche sich mit der Zeit verändern (Cantu, 1995). Er stellt somit eine direkte Methode der Altersbestimmung dar, denn es werden physikalische und/oder chemische Eigenschaften eines Schreibmittels untersucht, die einem Veränderungsprozess unterliegen. Ein Verfahren ist die Chloridmethode nach Mezger, Rall und Heeß bei Flüssigschreibmitteln (Heeß, 1937). Bei der Untersuchung der derzeit auf dem Markt befindlichen Tinten von Faserschreibern, Kugelfüllern und Fülfederhaltern zeigte sich, dass diese teilweise noch Chloridionen enthalten, so dass eine Altersbestimmung mit Hilfe dieser Methode möglich ist. Dabei ist eine Unterscheidung von einer frischen Erstellung oder mindestens einem Alter von mehr als zwei Jahren möglich. Die am Aufbewahrungsort herrschende Luftfeuchtigkeit und Temperatur hat einen großen Einfluss. Wichtig ist, dass niemals vor einer Altersbestimmung mit dieser Methode eine elektrostatische Oberflächenprüfung (ESDA) durchgeführt werden sollte, denn durch die "Anfeuchtung" werden die Ergebnisse verfälscht.

Extraktionsmethode

Die Lösungsmittelextraktionstechnik nach Cantu, die in den späten 1970er Jahren begonnen wurde, wird hauptsächlich von einigen privaten Sachverständigen in den USA bei den forensischen Untersuchungen von Kugelschreiberpasten verwendet (Brunelle, 1989; Cantu, 1987). Dieser Ansatz basiert auf der Beobachtung, dass die Extraktion, d.h. Entfernung eines

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Schreibmittels mit Hilfe von sogenannten schwachen Lösungsmitteln (weak solvents) umso schwieriger ist, je länger das Schreibmittel auf dem Papier aufgetragen, d.h. je älter der Schriftzug ist. Betrachtet man die Extraktionsfähigkeit eines Schreibmittels mit einem schwachen Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Zeit, also die Alterungskurve, so zeigt sich ein monoton fallendes Verhalten mit einer asymptotischen Annäherung an einen Grenzwert. In der Literatur wird angegeben, dass Altersbestimmungen bis zu einem Schriftalter von 3 bis 4 Jahren möglich sind. Durch das Extraktionsverfahren sollten sogenannte relative Altersbestimmungen möglich sein. Dabei wird das Alter zweier Schreibleistungen verglichen, von denen eine fraglich und die andere datierbar ist. Außerdem werden von einigen Labors in den USA mit Hilfe der künstlichen Alterung absolute Altersbestimmungen durchgeführt. Dabei entnimmt man aus dem zu untersuchenden Schriftzug zwei Proben und führt bei einer Probe eine künstliche Alterungen bei erhöhter Temperatur und einer gewissen Luftfeuchtigkeit durch. Dabei sollte eine zeitliche Raffung der Alterungsvorgänge stattfinden. Das Hauptproblem bei dieser künstlichen Schnellalterung ist die Wahl der Bedingungen, um den natürlichen Alterungsprozess möglichst genau nachahmen zu können. Es gibt keine umfassende Untersuchung darüber, welche Temperatur oder auch Luftfeuchtigkeit günstig sind. Bei Tests des Extraktionsverfahrens von der Autorio zeigte sich, dass die Ergebnisse nicht reproduzierbar waren. Es ergab sich insbesondere ein Unterschied, ob die extrahierte Lösung manuell mit einer Glaskapillaren oder mit einem automatischen Auftragegerät auf die Dünnschichtplatte aufgebracht wurde. Verschiedene Lösungsmittel, Extraktionszeiten und Rührbedingungen wurden untersucht. Es zeigte sich auch bei den Absorptionskurven, dass sich das relative Verhältnis der Farbstoffkomponenten während der Extraktion verändert und somit die quantitative Auswertung erschwert wird (Abbildung 4). Auch Spurenelemente bei zwei unterschiedlichen Chargen von Lösungsmitteln des gleichen Herstellers führen zu einem anderen Absorptionsverhalten.

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11!18

/streng solvent

% 811

at585 nm

measuremem 5~0··

558··

6811··

668··

?SB··

9&11

[n~~~J

Hef1ilz blue. 2-melhyl-3-pentanol (weak}. pyridine (sbtlng}

· Abb. 4: Veränderung der Absorptionskurven bei \erschiedenen Extraktionszeiten und Unterschied der Absorptionskurven von schwa::hen und starken Lösungsmitteln

Gaschromatographie

Vielversprechender ist derzeit die Altersbestimmung mit Hilfe der Gaschromatographie. Es wird dabei die Verdampfung von flüchtigen Stoffen in den Schreibmitteln untersucht, welche hochsiedende Lösungsmittel oder Inhaltsstoffe enthalten. Die Konzentration dieser Lösungsmittelanteile und flüchtigen Stoffe nimmt beim Trocknen und somit mit der Zeit ab (Aginsky, 1996; Steward, 1985). Die Verdampfungsrate ist am Anfang am größten, unmittelbar nachdem das Schreibmittel auf den Schriftträger aufgebracht wurde: Sie wird dann immer langsamer und nach einer gewissen Zeit bleibt die Konzentration mit ungefähr 20% relativ konstant. Kugelschreiberpasten enthalten solche Lösungsmittel in unterschiedlicher Konzentration. Auch in Faserschreibern, Rollerpens, Stempelkissenfarben und ähnlichen Schreibmitteln sind entsprechende hoch siedende Lösungsmittel vorhanden. Es hat sich gezeigt, dass 2-Phenoxyethanol sehr häufig in Kugelschreiberpasten als Hauptlösungsmittel verwendet wird. 2-Phenoxyethanol hat einen hohen Siedepunkt und verdampft nur sehr langsam. In einem kürzlich veröffentlichten Artikel beschreibt Cantu, dass in 85% der schwarzen und

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83% der blauen Kugelschreiberpasten diese chemische Substanz vorhanden ist (Cantu, 2004). Jüngste Veröffentlichungen gibt es von der Gruppe von Brazeau und Gaudreau von der Forensie Division of the Canada Customs and Revenue Agency (CCRA) in Ottawa, Canada (Brazeau, Gaudreau, 2002). Auch hier in Deutschland gibt es Forschungsprojekte beim BKA und in verschiedenen Landeskriminalämtem. Bei der Kantonspolizei in Zürich wird im nächsten halben Jahr auch ein Gaschromatograph aufgebaut. Und schließlich wird auch die Autorin in Zusammenarbeit mit Prof. Martin Kreyenschmidt vom Lehrstuhl Analytische Chemie an der Fachhochschule Münster in naher Zukunft auf diesem Gebiet tätig werden.

Literatur

Aginsky, V.N. (1996). Dating and Characterizing Writing, Stamp Pad and Jet Printer Inks By Gas Chromatography/Mass Spectrometry. International Journal of Forensie Doeument Examiners, 2, 103-116. Brunelle, R.L. (1984). Forensie Examination of Ink and Paper, Springfield, USA: Charles C. Thomas Publisher. Brunelle, R.L., Cantu, A.A. (1987). A Critical Evaluation of Current Ink Dating Techniques. Journal of Forensie Scienees, 32, 1522-1536. Brunelle, R.L., Lee, H. (1989). Deterrnining the Relative Age of Ballpoint Ink Using a Single-Solvent Extraction Mass-Independent Approach. Journal of Forensie Scienees, 34, 1166-1182. Brunelle, R.L. (1992). Ink Dating- The State of the Art. Journal of Forensie Scienees, 37, 113-124. Brunelle, R.L. (1995). Sequential Multiple Approach to Deterrnining the Relative Age of Writing Inks. International Journal of Forensie Document Examiners, 1, 94-98. Brunelle, R.L, Crawford K.R. (2003). Advanees in the Forensie Analysis and Dating of Writing Ink, Springfield, USA: Charles C. Thomas Publisher.

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Cantu, A.A. (1995). A Scetch of Analytical Methods for Document Dating Part I. The Static Approach: Determining Age Independent Analytical Profiles. International Journal of Forensie Document Examiners, 1, 40-51. Cantu, A.A. (1995). A Scetch of Analytical Methods for Document Dating Part II. The Dynamic Approach: Determining Age Dependent Analytical Profiles. International Journal of Forensie Document Examiners, 2, 192208. Cantu, A.A., Prough, R.S. (1987). On the Relative Aging of Inks- The Solvent Extraction Technique. Journal of Forensie Sciences, 32, 1151-1174. Gaudreau, M., Brazeau, L. (2002). Ink Dating Using a Solvent Lass Ratio Method, Presentation 60th Annual Conference· of the American Society of Questioned Document Examiners, San Diego, Califomia Heeß, W. (1937). Ein neues Verfahren, Identität und Alter von Tintenschriften festzustellen. Archiv für Kriminologie, 101, 7-37. LaPorte, G.M., Wilson, J.D., Cantu, A.A., Mancke, S.A., Fortunato, S.L. (2004). The Identification of 2-Phenoxyethanol in Ballpoint Inks Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Relevance to Ink Dating. Journal of Forensie Sciences, 49, 155-159. Steward, L.F. (1985). Ballpoint Ink Age Determination by Volatile Component Camparisan- A Preliminary Study. Journal of Forensie Sciences, 30, 405-411. Steward, L.F., Fortunato, S.L. (1996). Distinguishing between Relative Ink Age Determinations and the Accelerated Aging Technique. International Journal of Forensie Document Examiners, 2, 10-15. Wilson, J.D., Laporte, G.M., Cantu, A.A. (2004). Differentiation of Black Gel Inks Using Optical and Chemical Techniques. Journal of Forensie Sciences, 49, 364-370.

Anschrift der Verfasserin: Dr. Kristina Jahns, Wintergasse 19/2, D-69469 Weinheim, Email: Kriistina.Jahns@t-online.de

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