Изучение модели трехступенчатого извлечения 2-феноксиэтанола из одного и того же штриха записи, выполненной пастой шариковой ручки, при разных температурах термодесорбции О.В. Тухканен, В.Г. Масленников, Э.Г. Товкач (Южный РЦСЭ Минюста России, г. Ростов-на-Дону) При производстве экспертных исследований по установлению времени выполнения записей документов, экспертам периодически приходится сталкиваться с ситуацией, когда, большое остаточное содержание основного растворителя1 в штрихе записи за время проведения исследования – моделирования процесса его старения, не изменяется. Неизменность остаточного содержания основного растворителя в штрихе, как правило, не позволяет экспертам решить вопрос о времени выполнения записи2. Процесс естественного испарения растворителя из штриха записи, зависит от того, в каком состоянии он находится. Большая часть молекул растворителя механически распределена в объеме материала письма и находится в так называемом свободном состоянии. Другая часть растворителя за счет сил межмолекулярного взаимодействия находится в связанном состоянии. После нанесения штриха записи в первую очередь происходит испарение свободного растворителя. В течение нескольких часов испаряется порядка 90% от общего количества растворителя в объеме пасты штриха. Далее, за счет полимеризации связующего в штрихе записи, связанность оставшегося растворителя увеличивается, а процесс его улетучивания замедляется. Связанный растворитель удерживается в объеме пасты за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Наиболее прочно растворитель удерживается в случае образования водородных связей между молекулами растворителя и связующего. Способность связующего к образованию водородных связей с молекулами растворителя может увеличиваться в процессе полимеризации за счет образования кислородных мостиков сшивка (cross-linking) между фрагментами структуры полимера. Именно силы межмолекулярного взаимодействия не позволяют полностью испариться растворителю из штриха записи в течение нескольких часов (дней), учитывая его изначальное микроколичество3 в самом штрихе. В определенный момент времени фаза активного старения материала письма заканчивается, остаточное содержание растворителя достигает своего некоего постоянного значения и уже не подвергается существенному 1
Здесь и далее речь идет о 2-феноксиэтаноле (2-ФЭТ), основном растворителе паст шариковых ручек. Методический подход, используемый в системе государственных судебно-экспертных учреждений Минюста России при решении вопросов о времени выполнения реквизитов документов, основан на изучении изменения остаточного растворителей в штрихе. 3 Порядка 10-100 нг/см для стандартного штриха записи. 2
2
изменению в течение длительного периода времени; что делает материал письма непригодным для проведения его комплексного исследования с целью решения вопроса о времени выполнения записи. Для разных паст фаза активного старения может длиться различное время – период нескольких недель, месяцев, что также отмечалось в работе [2], в которой была предложена дифференциация паст на быстро стареющие (fast aging) и медленно стареющие (slowly aging). Согласно приведенным данным, около половины от общего количества исследованных паст относятся к быстро стареющим, что делает невозможным их исследование для решения вопроса о времени выполнения в реальных ситуациях, учитывая обычный период поступления документов на экспертизу. Очевидно, что вопрос о пригодности материала письма, которым выполнена запись документа, для установления времени ее выполнения, должен решаться на начальной стадии проведения исследования. Как указано выше, на практике экспертам часто приходится сталкиваться с ситуацией, когда, большое остаточное содержание растворителя штрихе записи не изменяется за время проведения исследования; незначительное - существенно уменьшается. Из чего следует, что одной величины остаточного содержания растворителя в штрихе в качестве критерия пригодности недостаточно. Для поиска дополнительных критериев пригодности авторами, в течение 2009-2011 г.г., проводилась исследовательская работа, в ходе которой анализировались записи из коллекции Южного РЦСЭ Минюста России и других СЭУ, а также записи документов, поступивших на экспертное исследование. После проведения серий многочисленных экспериментов было установлено, что записи различной давности выполнения отличаются по степени последовательного извлечения основного растворителя паст шариковых ручек из одного и того же штриха при разных температурах термодесорбции. Наблюдаемая картина последовательного извлечения 2ФЭТ из одного и того же штриха записи при разных температурах термодесорбции напрямую зависит от состояния (степени связанности) растворителя в объеме материала письма исследуемого штриха. С учетом возможностей имеющегося в СЭУ Минюста России криминалистического оборудования оптимальным является изучение модели трехступенчатого извлечения 2-ФЭТ из одного и того же штриха записи при следующих температурах термодесорбции: 100 0С (низкая), 150 0С (средняя) и 2000С (высокая). Исследование проводилось на газовом хроматографе «Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором, дополнительно оборудованным предколонкой и краном обратной продувки. Ввод пробы штриха осуществлялся при помощи дозатора твердых проб производства СКБ «Хроматэк Аналитик». Анализировали штрихи протяженностью 10 мм, выполненные со средним нажимом на стандартной офисной бумаге. Образцы хранились в условиях лаборатории в закрытом шкафу.
3
Условия анализа: колонка кварцевая капиллярная DB-5 (30 м × 0,32 мм × 0,5 м); температура испарителя 200°С; температура детектора 200°С; нахождение пробы в испарителе хроматографа при 100 0С – 5 мин. (3 мин. при предстарте + 2 мин. при анализе), при 150 0С и 200 0С – по 2 мин.; газноситель азот; поток газа-носителя через колонку 1,5 мл/мин; деление потока: split-less 1,5 мин, затем 1:20; температура колонки: 50°С (2 мин), программирование до 200 °С (18 °С/мин); время анализа 15 мин. Расчет степени извлечения 2-ФЭТ из штриха проводился по формуле: HT HT
С
100 %
где: С – степень извлечения 2-ФЭТ при температуре термодесорбции 0 100 С, 150 0С или 200 0С; H T – высота пика 2-ФЭТ на хроматограмме при температуре термодесорбции 100 0С, 150 0С и 200 0С; H T – суммарное значение высот пиков 2-ФЭТ при температурах термодесорбции 100 0С, 150 0С и 200 0С. Ниже в таблице приведены данные по степени извлечения 2-ФЭТ из штрихов записей, выполненных девятью пастами шариковых ручек, которые были рассмотрены авторами ранее в работе «Установление состава основных растворителей, прочих добавок и полимерных связующих в штрихах записей документов, выполненных пастами шариковых ручек»4. 1 месяц степень извлечения 2-ФЭТ
3 месяца степень извлечения 2-ФЭТ
6 месяцев степень извлечения 2-ФЭТ
12 месяцев степень извлечения 2-ФЭТ
100О С
150О С
200О С
100О С
150О С
200О С
100О С
150О С
200О С
100О С
150О С
200ОС
«Regal»
40%
20%
40%
30%
30%
40%
10%
25%
65%
---
10%
90%
2
«Fregatte»
30%
60%
20%
20%
50%
30%
15%
50%
45%
---
40%
60%
3
«Corvina»
40%
20%
40%
20%
25%
55%
10%
20%
70%
5%
20%
75%
4
«Pentel»
10%
20%
70%
---
15%
85%
---
10%
90%
---
---
5
«Regal»
15%
15%
70%
---
20%
80%
---
10%
90%
---
---
6
«Erich Krause»
20%
30%
50%
10%
30%
60%
5%
30%
65%
---
30%
70%
20%
20%
60%
10%
30%
60%
5%
30%
65%
---
30%
70%
20%
20%
60%
10%
20%
70%
5%
15%
80%
---
10%
90%
40%
30%
30%
20%
40%
40%
10%
40%
50%
---
30%
70%
№ пас ты
Наименовани е (изготовитель )
1
7 8 9
4
«Cello Pyramid» «Cello Maxriter» «Waterman»
100 % 100 %
В данной работе приведены характеристики двенадцати паст шариковых ручек, включающие все выявленные летучие компоненты в том или ином сочетании, но только девять из них в качестве основного растворителя содержат 2-ФЭТ.
4
В приложении 1 в качестве примера приведены образцы полученных ГЖХ-хроматограмм для штрихов записей, выполненных пастой «Corvina» (соответствуют данным, указанным выше в таблице). Проведенные исследования показали, что пасты, имеющие одинаковый состав красителей, растворителей и тип связующего, могут характеризоваться разными периодами, в течение которых материал письма в штрихе записи будет пригоден для решения вопроса о времени ее выполнения. В связи с этим необходимо отметить, что экспертами должны использоваться не определенные характеристики, полученные для узких групп паст-моделей, а общие параметры, применимые для всех паст. В данном контексте в определенную группу можно выделить только пасты, имеющие рецептурный состав, соответствующий пастам «Corvina»5. По результатам проведенных исследований были установлены следующие критерии, применимые для всех проанализированных образцов паст: 1) если 2-ФЭТ не извлекается6 при низкой температуре термодесорбции, а основная степень его извлечения наблюдается при высокой температуре термодесорбции, либо только при высокой температуре, материал письма, которым выполнена запись, непригоден для решения вопроса о времени выполнения записи на основе изучения модели его естественного старения в течение определенного периода времени. Такой характер извлечения основного растворителя не позволяет дифференцировать исследуемую запись по времени выполнения, поскольку может соответствовать как записям, давним повремени выполнения, так и относительно недавним, выполненным «быстро стареющими» пастами. Отсутствие извлечения 2-ФЭТ при низкой температуре термодесорбции свидетельствует о том, что фаза активного старения материала письма, которым выполнена запись, завершена и провести дифференциацию записи по времени выполнения невозможно; 2) если 2-ФЭТ извлекается7 при низкой температуре термодесорбции, то абсолютная давность выполнения исследуемой записи не превышает периода 12 месяцев. Только для нескольких паст, имеющих рецептурный состав, соответствующий пастам «Corvina», извлечение 2-ФЭТ при низкой температуре термодесорбции в пределах не выше 5% наблюдалось для штрихов записей, имеющих абсолютную давность выполнения период до 1218 месяцев; 3) если степень извлечения 2-ФЭТ при низкой температуре термодесорбции не менее 10%, а суммарное значение степени его извлечения при низкой и средней температурах сопоставимо с аналогичной величиной 5
Краситель типа ЖФК, основные растворители – гексиленгликоль, 2- феноксиэтанол и 2феноксиэтоксиэтанол, а также фталевый ангидрид и диэтилфталат, смола алкидного типа. 6 Здесь и далее при проведении анализа при указанных выше условиях. 7 В данном случае нами не рассматривались пики, соответствующие по своей интенсивности шумам базисной линии хроматограмм, т.е. пики, интенсивность которых не превышает 1-2 мВ.
5
при высокой температуре, либо превышает данную величину, абсолютная давность выполнения исследуемой записи не более 3-6 месяцев; 4) если степень извлечения 2-ФЭТ при низкой температуре термодесорбции соответствует аналогичной величине при высокой температуре, либо превышает данную величину, абсолютная давность выполнения исследуемой записи не более 1-3 месяцев. Что касается «поведения» других летучих компонентов паст шариковых ручек, в том числе и иных растворителей, то установить для них общие параметры, применимые ко всем пастам, не представилось возможным. Полученные данные по изучению модели трехступенчатого извлечения 2-ФЭТ из одного и того же штриха записи при трех указанных температурах термодесорбции на начальном этапе исследования позволяют оценить состояние материала в штрихах записи и определить его пригодность, либо нет, для решения вопроса о времени выполнения записи. В том случае, если при проведении трехступенчатой термодесорбции 2ФЭТ извлекается из штриха при низкой температуре, материал письма, которым выполнена запись, пригоден для проведения моделирования процесса его старения в естественных условиях в течение определенного периода времени. Если извлечение 2-ФЭТ происходит только при высокой температуре термодесорбции, материал письма не пригоден для решения вопроса о времени выполнения записи. Кроме того, сопоставление данных по степени последовательного извлечения 2-ФЭТ из штриха с вышеприведенными критериями в некоторых случаях также позволяет установить границы временного интервала, к которому относится фактическое время выполнения записи. Совместное использование в экспертной практике методов последовательного извлечения 2-ФЭТ из штриха записи при разных температурах термодесорбции и изучения естественного изменения его остаточного содержания в штрихе расширит возможности экспертов при решении вопросов по установлению давности выполнения реквизитов документов и приведет к сокращению сроков производства подобных экспертиз. Литература: [1] Antonio A. Cantu Comments on the Accelerated Aging of Ink. J Forensic Sci, May 1988, Vol. 33, №3. [2] J. Bugler, H. Buchner, A. Dallmayer Age Determination of Ballpoint Pen Ink by Thermal Desorption and Gas Chromatography–Mass Spectrometry. J Forensic Sci, July 2008, Vol. 53, №4. [3] C. Berger-Karin; U. Hendriks, J. Geyer-Lippmann Comparison of Natural and Artificial Aging of Ballpoint Inks. J Forensic Sci, July 2008, Vol. 53, №4. [4] C. Weyermann, W. Mazzella, P. Margot Commentary on: Comparison of natural and artificial aging of ballpoint inks. J Forensic Sci 2008; 53 (4):989–92. J Forensic Sci, July 2009, Vol. 54, №4.
6
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 (рис. 1-4)
Рис. 1. Полученные ГЖХ-хроматограммы штриха записи, выполненного пастой «Corvina», давность 1 месяц, трехступенчатая термодесорбция (верхняя – 100 0С, средняя – 150 0С, нижняя – 200 0С)
7
Рис. 2. Полученные ГЖХ-хроматограммы штриха записи, выполненного пастой «Corvina», давность 3 месяца, трехступенчатая термодесорбция (верхняя – 100 0С, средняя – 150 0С, нижняя – 200 0С)
8
Рис. 3. Полученные ГЖХ-хроматограммы штриха записи, выполненного пастой «Corvina», давность 6 месяцев, трехступенчатая термодесорбция (верхняя – 100 0С, средняя – 150 0С, нижняя – 200 0С)
9
Рис. 4. Полученные ГЖХ-хроматограммы штриха записи, выполненного пастой «Corvina», давность 12 месяцев, трехступенчатая термодесорбция (верхняя – 100 0С, средняя – 150 0С, нижняя – 200 0С)