Возможности исследования штрихов паст для шариковых ручек методом ВЭЖХ при производстве судебно-технических экспертиз материалов документов. Л.В. Петрова (Сибирский РЦСЭ Минюста России, г. Новосибирск) В настоящее время метод ВЭЖХ, который позволяет одновременно получать как качественные, так и количественные данные о цветных и бесцветных компонентах паст для шариковых ручек, используется в криминалистике при исследовании (анализе, разделении) красителей паст с одинаковым основным составом и при установлении давности выполнения рукописных записей /1,2,3/. В данной работе показана возможность использования в экспертной практике метода ВЭЖХ на отечественном микроколоночном хроматографе «Милихром А-02» с многоволновым сканирующим УФ-детектором (190-360 нм) при решении основных задач исследования штрихов паст для шариковых ручек: идентификация пишущего прибора (стержня) по штрихам, выполненным пастами, изготовленными по одной рецептуре; установление давности выполнения рукописных записей (для определения количества пасты в штрихах); установление факта светового воздействия на документ. Исследования проводили при условиях анализа /3/: колонка: 2,0х75 мм; неподвижная фаза – С18ProntoSIL-120-5-C18 AQ, dp= 5 мкм; элюент А – 0,02М раствор ацетата натрия в воде, элюент В – 0,02М раствор ацетата натрия в метаноле (рН=5,4); градиент концентрации элюента В от 40% до 100% - 1800 мкл и изократический режим 100% В до 2200 мкл, регенерация – 600 мкл; скорость потока – 150 мкл/мин; температура – 350С; детектирование при длинах волн – 250,260,270,280,300,350 нм; автоматический ввод пробы – 10 мкл. Пробоподготовка: штрихи из исследуемых рукописных записей длиной ~10 мм экстрагировали 20 мкл метанола в течение двух часов в герметично закрытых микровиалах, центрифугировали и хроматографировали. Анализ экспертной практики Сибирского РЦСЭ показал, что наиболее распространены пасты сине-фиолетового и черного цветов типа а), б), в), г), хроматографические профили экстрактов из штрихов которых приведены на рис.1. На рис. 1 д) приведена хроматограмма чернил из штрихов рукописных записей синего цвета. Из данного рисунка видно, что все образцы паст и чернил из штрихов характеризуются наличием определенных групп пиков с различными временами удерживания и спектральными характеристиками. Пик со временем удерживания ~4,8 мин. по спектральным характеристикам по литературным данным и при сравнении со стандартным образцом соответствует растворителю паст для шариковых ручек – 2-феноксиэтанолу. При данных условиях анализа пик 2-феноксиэтанола имеет пологий фронт и его содержание достаточно быстро уменьшается со временем: на рис. 1
2
представлены хроматограммы из штрихов одного образца пасты давностью выполнения 2 часа (г) и 10 дней (е). Анализ экспериментальных штрихов образцов паст различного состава с разным содержанием 2-феноксиэтанола показал, что содержание 2-фэ в них уменьшается со временем в соответствии с основными положениями методики по установлению давности выполнения рукописных записей /4/. Однако, использование данной методики в предлагаемом варианте жидкостной хроматографии ограничено низкой чувствительностью анализа по 2-феноксиэтанолу. В экспериментальных образцах штрихов разных паст с высоким содержанием растворителя по рецептуре пик 2-фэ регистрируется в течение 3-4 месяцев с момента нанесения на бумагу; в штрихах, выполненных пастами, содержащими менее 20% растворителя, уже через 5-10 дней содержание 2-фэ в экстрактах из этих штрихов ниже предела обнаружения. Использование флуоресцентного детектора позволило бы повысить чувствительность анализа по 2-фэ и изучить возможности использования в экспертной практике методики установления давности выполнения документов /4/ в варианте жидкостной хроматографии, позволяющем одновременно определять растворители и красители в штрихах паст для шариковых ручек. На хроматограммах экстрактов из штрихов паст, содержащих красители типа Жирорастворимого фиолетового К (ЖФК) и Кристаллического фиолетового (КФ), по литературным данным /1,3,5/ и по спектральным отношениям соответствующих пиков на хроматограммах экстрактов из штрихов паст-образцов идентифицированы пики со временами удерживания от 8,8 мин. до 10.5 мин. (рис. 1. а)-г)), соответствующие компонентам красителей типа ЖФК и КФ: гексаметил-парарозанилин (ГП), пентаметил-парарозанилин (ПП), тетраметил-парарозанилин (ТеП), триметил-парарозанилин (ТрП). Пик со временем удерживания ~11,7 мин. на хроматограмме из штриха пасты, изготовленной на базе композиции красителей типа ЖФК и ГСВ, соответствует красителю типа Гектосиний Виктория голубой. Количественный анализ зарегистрированных пиков (при длине волны 300нм – максимум поглощения компонентов ЖФК) позволяет определять количество пасты в штрихе по сумме площадей пиков красителей при установлении давности выполнения рукописных записей по методике /4/. Количественный ВЭЖХ-анализ также дает возможность дифференцировать одноцветные штрихи, выполненные пастами для шариковых ручек с одинаковым основным составом красителей, по относительному содержанию зарегистрированных компонентов красителей, в том числе компонентов ЖФК, по аналогии с приведенными в работе /5/ данными. Использование метода ВЭЖХ также целесообразно при установлении факта светового воздействия на документ. Известно, что соотношение компонентов красителей паст не меняется во времени, пока они находятся внутри стержня. В штрихах рукописных записей, выполненных содержащими красители типа ЖФК пастами для шариковых ручек, со временем ГП постепенно разлагается до ПП деметилированием, далее ПП разлагается до ТеП, а ТеП до ТрП. В то время как, концентрация ГП
3
уменьшается со временем, концентрация ПП возрастает до тех пор, пока ПП образуется больше, чем разлагается. Данный факт использован в работе /1/ для установления давности выполнения рукописных записей. Однако, скорость разложения компонентов ЖФК в течение нескольких лет несоизмеримо мала по сравнению со скоростью разложения этих компонентов под воздействием солнечного света. На рис. 2 приведены хроматограммы экстрактов из экспериментальных штрихов пасты (штрихи равной интенсивности длиной 1 см), изготовленной на основе красителя типа ЖФК, подвергавшихся световому воздействию (прямые солнечные лучи в июле месяце) в течение определенного времени. Данные по соотношению компонентов красителя приведены в Таблице 1. Таблица 1 Результаты ВЭЖХ-анализа красителя типа ЖФК в штрихах пасты Корвина, подвергавшихся световому воздействию
Вид воздействия без воздействия солнце солнце солнце солнце солнце настольная лампа настольная лампа
Время воздействия 10 минут 20 минут 30 минут 1 час 3 часа 4 часа 8 часов
Сумма площадей пиков красителя (AU) 1,554 0,959 0,639 0,620 0,453 0,094 (на 1,505 0,489
SПП/SГП
SПП/SТеП
1,14 1,49 1,52 1,60 2,05 уровне шумов) 1,33 2,06
2,64 2,00 1,55 1,67 1,23 2,29 1,49
Таким образом, хранение документов под воздействием прямых солнечных лучей приводит к изменению соотношения компонентов красителя типа ЖФК; длительное воздействие солнечных лучей приводит практически к полному разложению компонентов красителя, регистрируемых в УФ-области спектра. Изменения соотношения компонентов красителя типа ЖФК (Корвина) под воздействием света настольной лапмы (расстояние от лампы до листа со штрихами 10-20 см) менее выражены (рис. 3). На рис. 4 приведены хроматограммы экстрактов красителей из штрихов рукописных записей в экспертных образцах – документах, подвергавшихся световому воздействию. Изменения абсолютного и относительного содержания компонентов красителя типа ЖФК в экспериментальных штрихах пасты Корвина, находившихся в испарителе хроматографа при температуре 200ºС при проведении анализа методом ГЖХ в течение 1, 2, 4 и 8 минут, показаны на хроматограммах экстрактов красителей из этих штрихов после проведения ГЖХ-анализа (рис. 5). Приведены данные по результатам трех параллельных измерений: суммарная площадь пиков компонентов ЖФК – S (AU*сек) и отношения площадей пиков ПП и ГП – SПП/SГП.
4
Выводы. Показано, что метод ВЭЖХ может использоваться в экспертной практике для качественного и количественного анализа растворителей и красителей в штрихах паст для шариковых ручек при решении задач по идентификации пишущего прибора (стержня) по штрихам, выполненным пастами, изготовленными по одной рецептуре (при сравнении одноцветных штрихов по относительному содержанию основных компонентов красителей), и при установлении факта светового и (или) термического воздействия на документ. При установлении давности выполнения рукописных записей по разработанной в РФЦСЭ при Минюсте России методике /4/ метод позволяет определять количество пасты в штрихах, выполненных пастами для шариковых ручек, для определения относительного содержания 2феноксиэтанола. Метод может быть использован для установления давности выполнения рукописных записей по разработанной в РФЦСЭ при Минюсте России методике /4/ в варианте жидкостной хроматографии, позволяющем одновременно определять растворители и красители в штрихах паст для шариковых ручек, при условии повышения чувствительности анализа по 2-феноксиэтанолу за счет использования флуоресцентного детектора и оптимизации условий анализа. Литература 1. Hofer R. Dating of Ballpoint Pen Ink // Journal of Forensic Sciences. - 2004. № 49, P. 1-5. 2. Andrasko J. Changes in composition of ballpoint pen inks on aging in darkness // Journal of Forensic Sciences. - 2001. - № 47, P. 324-327. 3. Кожанова Л.А., Протасова Л.Н. Применение ВЭЖХ при исследовании штрихов паст для шариковых ручек// Тезисы, Самара, 2005. 4. Батыгина Н.А., Бежанишвили Г.С., Орехова М.В., Тросман Э.А. Установление факта несоответствия возраста рукописных записей, выполненных шариковыми ручками, дате, указанной в документе // Экспертная техника – М., 1993. Вып. 122. 5. Панферова Т.Ф., Тросман Э.А. О возможности дифференциации одноцветных штрихов паст для шариковых ручек синего и фиолетового цвета на основе изучения компонентного состава Жирорастворимого фиолетового К// Экспертная техника – М., 1986. Вып. 95.
5
ПРИЛОЖЕНИЕ а) краситель типа ЖФК
б) красители типа ЖФК и ГСВ
в) краситель типа ЖФК
г) красители типа КФ, родамин С и желтый типа 2
д) чернила синего цвета
е) образец г давностью выполнения 10 дней
Рис.1. Хроматограммы экстрактов из штрихов записей, выполненных пастами для шариковых ручек сине-фиолетового /а)-в)/ и черного /г)/ цветов; д) – экстракт из штрихов, выполненных чернилами синего цвета (экспертный образец)
6
Рис.3. Хроматограммы экстрактов красителей из экспериментальных штрихов, выполненных пастой Корвина, не подвергавшихся световому воздействию (верхняя) и подвергавшихся световому воздействию на солнце в июле в течение соответственно 10мин.; 20 мин.; 30 мин.; 1 час; 3 часа (300 нм).
7
а) без воздействия
б) 4 часа под настольной лампой
в) 8 часов под настольной лампой
Рис 3. Хроматограммы экстрактов красителей из экспериментальных штрихов пасты черного цвета (КФ, родамин С, желтый типа 2), подвергавшихся воздействию света настольной лампы.
8
а)
б)
в)
г)
д) Рис 4. Хроматограммы экстрактов красителей из штрихов рукописных записей в экспертных образцах – расписках подвергавшихся световому воздействию; а), б) – записи в одном документе с левой стороны страницы, выполненные пастой сине-фиолетового цвета (а) и с правой стороны, выполненные пастой серо-синефиолетового цвета (б); в), г) – записи, выполненные пастой серосине-фиолетового цвета в разных документах; д) – запись, выполненная пастой фиолетовосинего цвета с сероватым оттенком в том же документе, что и запись г). Компоненты красителей: 1 – ТрП, 2 – ТеП, 3 – ПП, 4 – ГП, 5 – ГСВ.
9
а) S = 3.6-3.8; SПП/SГП = 1.10-1.20
б) S = 2.4-2.9; SПП/SГП = 1.40-1.54
в) S = 1.55-1.80; SПП/SГП = 1.41-1.60
г) S = 0.70-0.76; SПП/SГП = 1.70-1.86
д) S = 0.17-0.18; SПП/SГП = 1.90
Рис 5. Хроматограммы экстрактов красителей из экспериментальных штрихов пасты Корвина, находившихся в испарителе хроматографа при 200ºС в течение 1, 2, 4 и 8 минут: а) исходный штрих б) 1 минута в) 2 минуты г) 4 минуты д) 8 минут Компоненты красителя: ГП – 10.04-10.07 мин. ПП – 9.64-9.65 мин. ТеП – 9.13-9.16 мин.