1_Установление состава основных растворителей by T Sh

Установление состава основных растворителей, прочих добавок и полимерных связующих в штрихах записей документов, выполненных пастами шариковых ручек О.В. Тухканен, В.Г. Масленников, Э.Г. Товкач (Южный РЦСЭ Минюста России, г. Ростов-на-Дону) В системе государственных судебно-экспертных учреждений Минюста России при решении вопросов по установлению давности выполнения записей документов используется единый методический (комплексный) подход, основанный на изучении остаточного содержания высококипящих органических растворителей в составе материала письма, которым выполнены штрихи исследуемых записей; разработанный в Российском федеральном центре судебной экспертизы при Минюсте России (ранее ВНИИСЭ) в 1987 году на примере исследования записей, выполненных пастами для шариковых ручек. До настоящего времени полный и подробный анализ летучих компонентов паст для шариковых ручек в штрихах, выявляемых методом газожидкостной хроматографии, не проведен, а большинство судебноэкспертных учреждений, проводящих исследования по установлению давности выполнения записей, не имеют подобной технической возможности. Для анализа летучих компонентов паст шариковых ручек в Южном РЦСЭ Минюста России был использован метод газовой хроматографии-массспектрометрии путем термодесорбции летучих компонентов из штриха. Перспективность данного подхода обусловлена тем, что исследование летучих компонентов паст шариковых ручек методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии, путем их экстракции различными растворителями, не позволяет однозначно судить о наличии тех или иных компонентов в составе исследуемых объектов. Прежде всего, это связано с тем, что большинство летучих компонентов паст представляют собой органические соединения сложной структуры, вследствие чего выявить в исследуемых экстрактах тот или иной компонент, либо добиться их полного хроматографического разделения, не всегда возможно. Основной причиной, в данном случае, является недостаточная эффективность метода экстракции, из-за чего отдельные летучие компоненты, даже в экстрактах свеженанесенных штрихов, выявляются на уровне следовых количеств, что затрудняет их идентификацию; вдобавок ко всему, основные используемые для этой цели растворители не могут обеспечить полноту экстракции всего спектра компонентов. Поэтому обнаружить те или иные компоненты в экстрактах исследуемых паст, как правило, довольно сложно, в связи с чем, регистрацию хроматограмм необходимо проводить в режиме сканирования не по полному ионному току, а по ионам с конкретными массовыми числами. Но для этого нужно знать искомые компоненты.

Метод термодесорбции полностью лишен указанных недостатков, интенсивность регистрируемых пиков существенно выше, как минимум на порядок; наблюдается четкое и полное разделение всех регистрируемых на хроматограмме компонентов. Таким образом, для анализа и идентификации летучих компонентов в штрихах данный метод, несомненно, является наиболее универсальным и информативным. Исследованию были подвергнуты порядка 50 паст для шариковых ручек – исследовались пасты синего (фиолетового) и черного цветов, наиболее часто встречающиеся в экспертной практике, различных фирмпроизводителей, представленных на рынке канцтоваров г. Ростова-на-Дону, а именно: «Bic», «Beifa», «Brauberg», «Сello (Maxriter и Pyramid)», «Corvina», «Cross», «Erich Krause», «Fregatte», «Galant», «Global», «Luxor», «Nixon», «Parker», «Pentel», «Pilot», «Regal», «Senator», «Tukzar», «Waterman», «Winning», «Zebra», а также стержни без маркировки. Все исследуемые пасты были приобретены в одном из крупнейших супермаркетов канцтоваров города в период 2004-2007 годов. Для проведения настоящей работы также были представлены пасты «BIC» из коллекции Российского ФЦСЭ при Минюсте России, приобретенные в начале 90-х годов. В таблице 1 приведены характеристики двенадцати из всего количества исследовавшихся паст, включающие все выявленные летучие компоненты в том или ином сочетании, на примере которых будут проиллюстрированы приведенные в настоящей работе хроматограммы. Таблица 1 № пасты

Наименование (изготовитель)

Цвет

Тип красителя1

Тип смолы2

«Regal» (Германия)

черный

КФ Желтый азокраситель

стирольный

«Fregatte» (Китай)

синий

СГФ ЖФК ГС

фенольный

«Corvina» (Италия)

синий

ЖФК

фталевый

«Pentel» (Япония)

черный

ЖФК Желтый азокраситель

стирольный

«Regal» (Германия)

синий

ЖФК ГС

стирольный

«Erich Krause» (Германия)

черный

ЖФК Основной хризоидиновый

стирольный

Тип смолы3 циклогексанонформальдегидная смола (CF) ---(наличие дибензилового эфира) смола алкидного типа ацетофенонформальдегидная смола (AF) циклогексанонформальдегидная смола (CF) ацетофенонформальдегидная смола (AF)

Полученные ТСХ-хроматограммы паст приведены в приложении №2 на рис. 13 (там же, в таблице 4, приведена характеристика зон выявленных красителей). 2 Определение типа смолы методом ИК-Фурье-спектроскопии; полученные ИК-спектры паст приведены в приложении №3 на рис. 14-23. 3 Определение типа смолы методом газовой хроматографии масс-спектрометрии путем установления характерных летучих компонентов полимера – приложение №6, рис.64-68.

3 № пасты

Наименование (изготовитель)

Цвет

Тип красителя1

Тип смолы2

«Cello Pyramid» (Индия)

синий

ЖФК ГС

стирольный

«Cello Maxriter» (Индия)

синий

ЖФК ГС

стирольный

«Waterman» (США)

синий

«Beifa PX» (Китай)

черный

«BIC» (США)

синий

СГФ КФ

фенольный

«BIC» (США)

синий

СГФ ЖФК

стирольный

СГФ ЖФК Синий (не установлен) Оранжевый (не установлен) ЖФК Желтый (не установлен) Синий (не установлен) Основной хризоидиновый

стирольный

---

Тип смолы3 циклогексанонформальдегидная смола (CF) ацетофенонформальдегидная смола (AF) ацетофенонформальдегидная смола (AF)

---фенолформальдегидная смола ацетофенонформальдегидная смола (AF)

Исследование проводилось на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» с масс- спектрометрическим детектором «Finnigan Trace DSQ». Ввод пробы штриха осуществлялся при помощи дозатора твердых проб производства СКБ «Хроматэк Аналитик». Анализировали «свеженанесенные» штрихи из верхнего слоя бумаги размером по 3-5 мм, что исключает наличие на полученных хроматограммах пиков продуктов термодесорбции бумаги. Условия анализа: колонка кварцевая капиллярная ZB-1 (30 м × 0,25 мм × 0,25 м); газ-носитель гелий; температура испарителя 200°С; нахождение пробы в испарителе хроматографа 2 мин; поток газа-носителя через колонку 1 мл/мин; деление потока: split-less 1,5 мин, 1:50 2 мин, затем 1:10; температура колонки: 50°С (2 мин), программирование до 250 °С (12 °С/мин); температура интерфейса детектора 250 °С; температура переходной линии 250 °С; ионизация электронным ударом 70 эВ; ток эмиссии 100 мкА; диапазон регистрируемых масс 40-450 а.е.м.; система обработки данных «Xcalibur»; регистрация хроматограмм и масс-спектров компонентов в режиме сканирования как по полному ионному току, так и по ионам с конкретными массовыми числами; поиск по библиотекам масс-спектров «NIST 08» и «Wiley 8n». В Приложении 1 на рис. 1-12 приведены полученные ХМСхроматограммы штрихов, выполненных двенадцатью указанными пастами. В Приложении 4 на рис. 24-51 приведены данные библиотечного поиска по всем выявленным компонентам (масс-спектры, брутто и структурные формулы), которые относятся к следующим классам органических соединений: 1. Гликоли: - Дипропиленгликоль (в виде трех разных изомеров) – пасты 9,11,12 (рис. 31-33);

- Гексиленгликоль – пасты 3,4,5,6 (рис. 25); - Пропиленгликоль – пасты 3,6 (рис. 24). 2. Алифатические и ароматические эфиры гликолей: - 2-Феноксиэтанол – пасты 1,2,3,4,5,6,7,8,9 (рис. 36); - Феноксипропанол – пасты 4,5 (рис. 27); - 2-Феноксиэтоксиэтанол – пасты 2,3,7,8,9, (рис. 46); - 2-Этоксиэтоксиэтанол (карбитол) – пасты 9,11 (рис. 27). 3. Спирты: - Бензиловый спирт – пасты 1,2,4,5,6,8,10 (рис. 28); - 2-Этилгексанол – пасты 5,6 (рис. 29). 4. Алифатические (жирные) кислоты: - Каприновая кислота – паста 8 (рис. 39); - Лауриновая кислота – паста 8 (рис. 47); - 2-Этилкапроновая кислота – паста 7 (рис. 34) 5. Ароматические амины: - Анилин – паста 6 (рис. 26); - Дифениламин – пасты 1,6 (рис. 49); - 2-Этиланилин – паста 9 (рис. 35). 6. Прочие классы органических соединений, представленные такими компонентами, как: - Азобензол – паста 6 (рис. 50); - Дибензиловый эфир (БА пластификатор) – паста 2 (рис. 51); - Диэтилфталат – пасты 1,2,3,5,6,7,8,9 (рис. 48); - Метилпирролидон – паста 12 (рис. 30) - Производные 1Н-индола и 1Н-изоиндола – паста 10 (рис. 40-43); - Производное 1,3-диоксана – пасты 4,5 (рис. 44); - Трибутилфосфат – паста 4 (рис. 45); - Фталевый ангидрид – пасты 2,3 (рис. 38). Однозначно дать объяснение наличию некоторых из вышеуказанных компонентов в составе исследуемых паст, при отсутствии сведений об их рецептуре, невозможно. Основываясь на данных по компонентному составу паст для шариковых ручек, приведенных в работе [7], гликоли, эфиры гликолей и спирты относятся к основным растворителям, а все остальные выявленные компоненты, могут быть отнесены к различным добавкам, смазкам и загустителям, используемым при производстве паст для шариковых ручек. В таблице 2 все выявленные компоненты исследуемых паст объединены в две группы – основные растворители и прочие добавки. Таблица 2 № пасты

Основные растворители

Прочие добавки

1 «Regal» 2 «Fregatte»

Бензиловый спирт ,2-Феноксиэтанол

Дифениламин, Диэтилфталат

Бензиловый спирт, 2-Феноксиэтанол, 2-Феноксиэтоксиэтанол

Дибензиловый эфир , Диэтилфталат Фталевый ангидрид

5 № пасты

Основные растворители

3 «Corvina» 4 «Pentel»

Гексиленгликоль, Пропиленгликоль, 2-Феноксиэтанол, 2-Феноксиэтоксиэтанол Бензиловый спирт, Гексиленгликоль, 2-Феноксиэтанол, Феноксипропанол Гексиленгликоль, Бензиловый спирт, 2-Феноксиэтанол, Феноксипропанол 2-Этилгексанол Бензиловый спирт, Гексиленгликоль, Пропиленгликоль, 2-Феноксиэтанол, 2-Этилгексанол

5 «Regal» 6 «Erich Krause» 7 «Cello Pyramid» 8 «Cello Maxriter» 9 «Waterman» 10 «Beifa PX» 11 «BIC» 12 «BIC»

Прочие добавки Диэтилфталат, Фталевый ангидрид произв. 1.3-Диоксана, Трибутилфосфат произв. 1.3-Диоксана, Диэтилфталат Анилин, Азобензол, Дифениламин, Диэтилфталат

2-Феноксиэтанол, 2-Феноксиэтоксиэтанол

Диэтилфталат, 2-Этилкапроновая кислота

Бензиловый спирт, 2-Феноксиэтанол 2-Феноксиэтоксиэтанол Дипропиленгликоль, Карбитол 2-Феноксиэтанол, 2-Феноксиэтоксиэтанол

Диэтилфталат, Капроновая кислота Лауриновая кислота

Бензиловый спирт

произв. Индола, произв. Изоиндола

Дипропиленгликоль, Карбитол

-----

Дипропиленгликоль, N-Метилпиролидон

-----

На основании полученных данных все исследуемые пасты можно разделить на две основные группы: - 1-я группа – пасты, содержащие в качестве основного растворителя 2Феноксиэтанол; - 2-я группа – пасты, не содержащие 2- Феноксиэтанол. К 1-ой группе относится большинство всех исследованных паст. Ко 2-ой группе относится незначительное количество исследованных паст, а именно: - пасты, содержащие в качестве основного растворителя Бензиловый спирт (из всех анализируемых паст это некоторые пасты «Beifa» и часть стержней без маркировки); - пасты, содержащие в качестве основных растворителей Дипропиленгликоль с Карбитолом (паста 11) и N-Метилпирролидоном (паста 12). Дальнейшее исследование проводилось для сопоставления данных по степени изменения остаточного содержания таких компонентов, как Дибензиловый эфир, Дифениламин, Диэтилфталат, Каприновая, Лауриновая и 2-Этилкапроновая кислоты, Фталевый ангидрид, при условии их значимого содержания в штрихе; и основных растворителей. Исследование проводилось на газовом хроматографе «Кристалл 2000М» с пламенно-ионизационным детектором, дополнительно оборудованным предколонкой и краном обратной продувки. Ввод пробы штриха осуществлялся при помощи дозатора твердых проб производства СКБ «Хроматэк Аналитик». Анализировали как свеженанесенные штрихи, так и штрихи, имеющие абсолютную давность выполнения 6 месяцев, т.е. период, соответствующий наиболее интенсивной фазе активного «старения»;

протяженностью 10 мм, выполненные со средним нажимом на стандартной офисной бумаге. Образцы хранились в условиях лаборатории в закрытом шкафу. Условия анализа: колонка кварцевая капиллярная DB-5 (30 м × 0,32 мм × 0,25 м); температура испарителя 200°С; температура детектора 200°С; нахождение пробы в испарителе хроматографа 2 мин; газ-носитель азот, поток газа-носителя через колонку 1,5 мл/мин; деление потока: split-less 1,5 мин, затем 1:20; температура колонки: 50°С (3 мин), программирование до 200 °С (18 °С/мин); время анализа 15 мин. Полученные ГЖХ-хроматограммы исследуемых паст приведены в приложении 5 на рис. 52-63. Визуальное сопоставление полученных хроматограмм свидетельствует о том, что содержание указанных компонентов, в сравнении с основными растворителями, существенно не изменяется во времени, в частности за указанный период. Полученные данные могут свидетельствовать о том, что для паст, содержащих данные компоненты, количественные характеристики их содержания, по-видимому, также можно использовать в качестве дополнительного критерия при определении относительного содержания основных растворителей в штрихах, наряду с количественными характеристиками содержания красителей пасты в анализируемом штрихе. Безусловно, что однозначное решение данного вопроса требует проведения дополнительного всестороннего исследования, в ходе которого необходимо сопоставить и оценить данные по изменению остаточного содержания основных растворителей, в частности 2-Феноксиэтанола, как относительно количественных характеристик содержания красителей пасты в анализируемом штрихе, так и количественных характеристик содержания подобных компонентов. Необходимо также отметить, что для паст, в состав которых входит смесь Бензилового спирта с 2-Этилгексанолом, данные компоненты регистрируются на хроматограммах в виде сдвоенного пика. С течением времени существенно уменьшается только содержание Бензилового спирта, а содержание 2-Этилгексанола практически не изменяется; по истечению незначительного периода времени данный пик уже полностью идентифицируется как 2-Этилгексанол (рис. 5,56). Далее была предпринята попытка соотнести тип связующего (смолы) исследуемых паст – первоначально устанавливался методом ИК-Фурьеспектроскопии (приложение №3, рис. 14-23), с данными по наличию в них отдельных компонентов. Сопоставление полученных данных не позволило в полном объеме сделать какие-либо однозначные выводы по данному вопросу. Тем не менее, необходимо отметить, что все исследуемые пасты, содержащие фталевый ангидрид в значительном количестве, имеют смолу «фталевого» типа. При этом тип связующего одной из исследуемых паст (паста «10» – «Beifa PX»), несмотря на наличие на полученном ИК-спектре пасты (рис. 21) интенсивных полос поглощения в областях 1725 и 1290 см-1,

совокупность которых характерна для смолы «фталевого» типа, нельзя отнести к подобной; поскольку результаты хроматографического исследования (рис. 10) свидетельствуют об отсутствии в ее составе Фталевого ангидрида. Наличие на полученном ИК-спектре пасты «10» указанных полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям связей С=О и С–О, свидетельствует о наличии в составе пасты соединений, содержащих сложноэфирную группу, какими могут быть, например, полиэфирные алкидные смолы. В связи с отсутствием исследовательских данных, посвященных установлению типа полимерных связующих современных паст шариковых ручек методом ИК-Фурье-спектроскопии4, заключительная стадия настоящего исследования была посвящена возможности изучения типа полимерного связующего паст путем определения специфических летучих компонентов полимера методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии (термодесорбция летучих компонентов из штриха). За основу были взяты исследовательские данные, изложенные в работе [8], авторами которой был проведен анализ 24 образцов чистых полимеров, использующихся производителями паст шариковых ручек в качестве связующего. По результатам проведенных исследований был предложен новый способ анализа смол паст шариковых ручек непосредственно на бумаге и без предварительной пробоподготовки. В таблице 3 указаны приведенные в работе [8] типы чистых связующих и их коммерческие названия, химические структуры и названия их основных мономеров или олигомеров, а также значения m/z характерных ионов, наблюдаемых в MS-спектрах, полученных после термодесорбции. Таблица 3

Последнее издание приходится на 1993 год, где указано, что ИК-спектры паст зарубежного производства отличаются от соответствующих для паст отечественного производства. Иными источниками, касаемыми анализа паст указанным методом, авторы не располагают.

Все полимерные связующие паст шариковых были отнесены к пяти основным типам смол: - ацетофенон-формальдегидные (AF) смолы; - циклогексанон-формальдегидные (CF) смолы; - смолы алкидного типа; - смолы, содержащие природные компоненты (канифоль, каучук, в том числе и модифицированные), - фенол-формальдегидные смолы. В работе [8] указывалось, что основными связующими исследуемых образцов паст шариковых ручек являются ацетофенон-формальдегидные, циклогексанон-формальдегидные и различные алкидные смолы, а также их смеси. Для незначительной части исследуемых образцов паст (для 8 из 121) установить тип связующего не представилось возможным – анализ полученных хроматограмм не показал наличие никаких пиков, относящихся к исследованным чистым полимерам. С учетом вышеприведенных данных нами был проведен дополнительный анализ всех ранее полученных ХМС- хроматограмм паст шариковых ручек. Проведенный анализ показал реальную возможность установления полимерного связующего паст шариковых ручек указанным способом. В приложении №6 на рис. 64-68 приведены образцы ХМСхроматограмм штрихов записей, полученные сканированием по ионам с приведенными выше значениями m/z, соответствующим летучим компонентам полимерных связующих указанных типов смол, за исключением компонентов смол алкидного типа (фталевый ангидрид, спирты, жирные кислоты), включающие и данные библиотечного поиска. В отдельный блок паст, для которых не представилось возможным установить тип полимерного связующего, нами были выделены пасты, содержащие пластификаторы, в частности дибензиловый эфир. Далее исследованию были подвергнуты записи, выполненные пастами, выпускавшимися ранее в СССР. Для анализа использовались записи из коллекций 80-х годов прошлого столетия, содержащие сведения о производителе пасты и ее составе. В данных пастах использовались следующие типы смол: алкидные смолы фталатного типа (фталопал), алкидные смолы, модифицированные канифолью (КМ), и фенольноформальдегидные смолы (ФЛ). Полученные результаты свидетельствуют о том, что для записей 30-ти летней давности, на сегодняшний день также возможно определение летучих компонентов полимерных связующих и, соответственно, их отнесение к одному из указанных выше типов смол. Для паст, содержащих смолу ФЛ, установлена дополнительная возможность определение типа полимерного связующего путем определения такого компонента, как Bisphenol A (приложение 6, рис. 68).

Литература: 1. Батыгина Н.А. и др. Установление факта несоответствия возраста рукописных записей, выполненных шариковыми ручками, дате, указанной в документе // Экспертная техника. М., 1993. Вып. 122. 2. Бежанишвили Г.С., Батыгина Н.А., Тросман Э.А. О возможности определения возраста оттисков печатей и штампов по содержанию в штрихах летучих компонентов. // Экспертная техника. М., 1998. Вып. 126. 3. Даллакян П.Б. Исследование паст для шариковых ручек в штрихах методом хромато-масс-спектрометрии // Экспертная техника. М., 1993. Вып. 122. 4. Тросман Э.А., Черткова Т.Б. Комплексное криминалистическое исследование документов в целях установления давности их выполнения // Актуальные проблемы теории и практики судебной экспертизы: Докл. и сообщения на междунар. конференции «Восток – Запад: партнерство в судебной экспертизе», Нижний Новгород, 6-10 сентября 2004. М., Нижний Новгород, 2004. 5. Тросман Э.А., Черткова Т.Б. Комплексный подход к решению задач по установлению давности выполнения документов // Теория и практика судебной экспертизы. Научно-практический журнал №1 2007, - М., Наука, 2007. 6. Тросман Э.А., Черткова Т.Б. Обзор докладов и сообщений на IV Международной конференции Европейской рабочей группы по экспертизе документов (Нидерланды, 28-30 сентября 2006 г.) // Теория и практика судебной экспертизы. Научно-практический журнал №1 2007, - М., Наука, 2007. 7. Richard L. Brunell and Kenneth R. Crawford. Advances in the Forensis analysis and dating of writing ink / 2003 by Charles C. Thomas Publisher, LTD. Springfield, USA. 8. J. Bugler, H. Buchner, A. Dallmayer Characterization of ballpoint pen inks by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry. J Forensic Sci, Sept 2005, Vol. 503, № 5.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 (рис. 1-12)

RT: 2.99 - 16.81 11.09

NL: 3.15E8 m/z= 78.50-79.5 93.50-94.5 148.50-149 168.50-169 MS pasta_

2-Феноксиэтанол

48 46 44 42 40 38 36 34 32 Relative Abundance

30 28 26 Диэтилфталат 15.55 Дифениламин

24 22 20 18 16

12 10 8 6 4

15.14

8.55 Бензиловый спирт

2 0 3

10 11 Time (min)

Рис. 1. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Regal» (паста «1»)

46 44 42

Дибензиловый эфир (БА Пластификатор)

2-Феноксиэтанол

15.89

11.01

RT: 3.96 - 16.59

40 38 36 34 32 Relative Abundance

30 28 26 24 22

14 12 10 8 6 4 2

15.14 Диэтилфталат

12.00 Фталевый ангидрид

8.51 Бензиловый спирт

14.32 2-Феноксиэтоксиэтанол

0 4

10 11 Time (min)

Рис. 2 ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Fregatte» (паста «2»)

NL: 1.98E8 m/z= 75.50-76.5 78.50-79.5 91.50-92.5 93.50-94.5 148.50-14 MS pasta_

RT: 3.43-16.18

11.13

NL: 1.62E9 TIC F: MS pasta_10_2

100

2-Феноксиэтанол

95 90 85 80 75

2-Феноксиэтоксиэтанол

Гексиленгликоль

14.36

6.90

35 30

15 10 5

15.13

12.01

Диэтилфталат

Фталевыйангидрид

4.15 Пропиленгликоль

RelativeAbundance

0 4

10 Time(min)

Рис. 3. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Corvina» (паста «3»)

RT: 3.95 - 16.03 10.99

NL: 1.08E8 m/z= 58.50-59.5 78.50-79.5 82.50-83.5 93.50-94.5 98.50-99.5 pasta_34_

2-Феноксиэтанол

48 46 44 42 40 38 36 34 32

28 26 24 22 20

12 10 8 6 4 2

14.39

11.36 Феноксипропанол

8.61 Бензиловый спирт

6.73 Гексиленгликоль

Трибутилфосфат

13.74 Производное 1,3-Диоксана

Relative Abundance

0 4

10 11 Time (min)

Рис. 4. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Pentel» (паста «4»)

RT: 3.00 - 15.96 11.06

NL: 2.89E8 m/z= 56.50-57.5 58.50-59.5 78.50-79.5 82.50-83.5 93.50-94.5 148.50-14 pasta_3_1

50 2-Феноксиэтанол

48 46 44 42 40 38 36 34 32 Relative Abundance

30 28

10 8 6

13.73

8.51

4 2

Диэтилфталат

6.73

11.35

Бензиловый спирт

8.59

Гексиленгликоль

15.13

Производное 1,3-Диоксана

2-Этилгексанол

Феноксипропанол

0 3

9 10 Time (min)

Рис. 5. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Regal» (паста «5»)

RT: 2.57 - 16.49 11.04

NL: 4.32E m/z= 44.50-45 58.50-59 78.50-79 93.50-94 168.50-1

2-Феноксиэтанол

25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 Relative Abundance

15 14 13

10 9 8

4 3 2 1

7.78 Анилин

6.73 Гексиленгликоль

4.18 Пропиленгликоль

15.15 Диэтилфталат 15.54 Дифениламин 15.70 Азобензол

8.51 Бензиловый спирт 8.62 2-Этилгексанол

0 4

10 Time (min)

Рис. 6. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Erich Krause» (паста «6»)

RT: 3.47-16.18

11.01

NL: 4.95E8 TIC F: MS pasta_20_2

100

2-Феноксиэтанол

95 90 85 80 75

55 50 45 40 35

15.15

9.94

RelativeAbundance

14.32

2-Этилкапроновая кислота

Диэтилфталат

2-Феноксиэтоксиэтанол

30 25 20 15 10 5 0 4

10 Time(min)

Рис. 7. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Cello Pyramid» (паста «7»)

RT: 3.50-16.16

80 75 70

2-Феноксиэтоксиэтанол

2-Феноксиэтанол

11.00

NL: 6.67E8 TIC F: MS pasta_21_2

14.33

60 55

14.97 Лауриноваякислота 15.14 Диэтилфталат

Relative Abundance

50 45 40

Каприновая кислота

35 30

20 15 10 5

12.82

8.51 Бензиловыйспирт

0 4

10 Time (min)

Рис. 8. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Cello Maxriter» (паста «8»)

RT: 3.96 - 16.01 11.05

NL: 2.80E8 m/z= 44.50-45.5 58.50-59.5 93.50-94.5 105.50-10 148.50-14 pasta_17_

Relative Abundance

45 40

25 20 15

9.01

8.06 2-Этоксиэтоксиэтанол (Карбитол) 8.37

Диэтилфталат

15.15

10.23 2-Этиланилин

14.34 2-Феноксиэтоксиэтанол

8.62 Дипропиленгликоль (три изомера 8.37-9.01) 8.66

2-Феноксиэтанол

0 4

10 11 Time (min)

Рис. 9. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Waterman» (паста «9»)

RT: 3.98- 15.99 8.52

NL: 1.77E8 m/z= 78.50-79.5 157.50-15 159.50-16 F: MS pasta_31_

Бензиловый спирт

48 46 44 42 40 38 36 34 32 Relative Abundance

30 28

22 20 12.46 Производное1 Н-Индола 12.77 Производное 1Н-Индола

18 16 14 12 10 8 6 4 2

14.71 Производное 1Н-Индола

13.33 Производное1Н-Изоиндола

0 4

10 Time(min)

Рис. 10. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «Beifa PX» (паста «10»)

RT: 3.99- 15.96 7.96

NL: 9.42E8 TIC F: MS bic_03_02

95 90 85 80 75

8.67 Дипропиленгликоль(триизомера 8.36-8-95)

2-Этоксиэтоксиэтанол(Карбитол)

100

70 65

8.62

55 50

8.36

45 40 35 30 25 20 8.95

RelativeAbundance

15 10 5 0 4

10 Time(min)

Рис. 11. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «BIC» (паста «11»)

RT: 3.93- 15.97 8.17

NL: 6.08E8 TICF: MS bic_09_21

100

N-Метилпирролидон

95 90 85 80 75 70 65

55 50

8.12 8.39 8.44 Дипропиленгликоль (три изомера8.12,8.39-8.77)

45 40 35 30 25 20 15 10

8.77

RelativeAbundance

5 0 4

10 Time(min)

Рис. 12. ХМС-хроматограмма штриха, выполненного пастой «BIC» (США) (паста «12»)

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 (рис. 13, таб. 4) Полученные ТСХ-хроматограммы красителей исследуемых паст5

Рис. 13. ТСХ-хроматограммы исследуемых паст (А – получены в системе 1, Б – получены в системе 2)

Для определения состава красителей из штрихов паст были взяты соскобы красящего вещества; «вымывание» красителей осуществлялось диметилформамидом с помощью микрокапилляров на стартовую линию пластинки «Merk»; хроматографирование проводилось последовательно в системах 1 (этилацетат : изопропанол : вода : уксусная кислота - 30:15:10:1) и 2 (изопропанол : вода : аммиак 25% водн. - 30:17,5:2,5).

Таблица 4 Характеристика зон выявленных красителей № пасты 1 «Regal»

Краситель КФ Желтый азокраситель СГФ

2 «Fregatte»

ЖФК ГС

3 «Corvina»

ЖФК

4 «Pentel»

ЖФК Желтый азокраситель

5 «Regal»

ЖФК ГС

6 «Erich Krause»

ЖФК Основной хризоидиновый

7 «Cello Pyramid»

ЖФК ГС

8 «Cello Maxriter»

ЖФК ГС СГФ

9 «Waterman»

ЖФК Неустановлен

Цвет зоны

Rf зоны

сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый желтый бирюзовый сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый синий синий сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый желтый сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый синий синий сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый

0,29 0,34 0,39 0,61 0,00 0,29 0,34 0,39 0,44 0,35 0,43 0,29 0,34 0,39 0,44 0,29 0,34 0,39 0,44 0,65 0,29 0,34 0,39 0,44 0,35 0,43 0,29 0,34 0,39 0,44

желто-коричневый

0,97

сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый синий синий сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый синий синий бирюзовый сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый синий

0,29 0,34 0,39 0,44 0,35 0,43 0,29 0,34 0,39 0,44 0,35 0,43 0,00 0,29 0,34 0,39 0,48

№ пасты

10 «Beifa PX»

Краситель

Цвет зоны

Rf зоны

Неустановлен

оранжевый сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый желтый синий желто-коричневый бирюзовый фиолетовый сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый фиолетовый бирюзовый бирюзовый фиолетовый бирюзовый сине-фиолетовый фиолетовый светло-фиолетовый светло-фиолетовый

0,23 0,29 0,34 0,39 0,44 0,42 0,48 0,97 0,00 0,08 0,29 0,34 0,39 0,46 0,00 0,063 0,08 0,19 0,29 0,34 0,39 0,44

ЖФК Неустановлен Неустановлен Основной хризоидиновый СГФ Неустановлен

11 «BIC»

12 «BIC»

КФ Неустановлен СГФ Неустановлен Неустановлен Неустановлен ЖФК

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 (рис. 14-23) Полученные ИК-спектры исследуемых паст6

Рис. 14. Образец ИК-спектров паст «Regal» (пасты «1» и «5»)

Рис. 15. ИК-спектр пасты «Fregatte» (паста «2»)

Определение типа смолы паст проводили методом ИК-Фурье-спектроскопии. Регистрацию ИК-спектров осуществляли на спектрофотометре «Infralum FT 801», соединенном с ИК-микроскопом «Micran»; спектральный диапазон регистрации 4000-600 см-1, разрешение 4 см-1, число сканирований 25; поскольку анализировались пасты в стержнях, то их наносили тонким слоем на окно из селенида цинка и выдерживали под сушильной лампой в течение 1 часа. Тип смолы пасты определялся по совокупности основных полос в ИК-спектре: смола стирольного типа – полосы поглощения в областях 1495, 755 см-1, смола фенольного типа – 1510, 830 см-1, смола фталевого типа – 1725, 1290, 740 см-1.

Рис. 16. ИК-спектр пасты «Corvina» (паста «3»)

Рис. 17. ИК-спектр пасты «Pentel» (паста «4»)

Рис. 18. ИК-спектр пасты «Erich Krause» (паста «6»)

Рис. 19. Образец ИК-спектров паст «Cello» (пасты «7» и «8»)

Рис. 20. ИК-спектр пасты «Waterman» (паста «9»)

Рис. 21. ИК-спектр пасты «Beifa PX» (паста «10»)

Рис. 22. ИК-спектр пасты «BIC» (паста «11»)

Рис. 23. ИК-спектр пасты «BIC» (паста «12»)

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 (рис. 24-51) 100

100

43 57 61 66 71 76

115

40 50 60 70 80 90 100 110 120 (Text File) pasta_2_2#208-213 RT: 4.12-4.15 AV: 6 SB: 74 3.88-4.03 , 4.39-4.63

61 73

40 50 60 70 (replib) Propylene Glycol

100

110

120

Name: Propylene Glycol Formula: C3H8O2 MW: 76 CAS#: 57-55-6 NIST#: 291457 ID#: 3553 DB: replib Other DBs: TSCA, RTECS, USP, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1998. 10 largest peaks: 45 999 | 43 181 | 29 104 | 31 99 | 27 69 | 44 64 | 61 60 | 42 30 | 46 27 | 57 26 | Synonyms: 1.1,2-Propanediol. 2.à-Propylene glycol. 3.Methyl glycol. 4.Methylethyl glycol. 5.Methylethylene glycol. 6.Monopropylene glycol. 7.PG 12. 8.Sirlene. 9.1,2-Dihydroxypropane. 10. 1,2-Propylene glycol

Рис. 24. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 4.15-4.18, обнаружен в пастах «3,6» 59

100

43 HO

50 56 41 45 0

47 51

85 67 71

77 81

103

41 45

40 50 60 70 80 90 100 110 (Text File) pasta_3_1#686-691 RT: 6.71-6.73 AV: 6 SB: 49 6.52-6.65 , 6.91-7.03

61 47 51

103

63 67 71 75 79 83

0 40 50 60 (replib) Hexylene Glycol

91 90

97 100

Name: Hexylene Glycol Formula: C6H14O2 MW: 118 CAS#: 107-41-5 NIST#: 134019 ID#: 6441 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, USP, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1994 10 largest peaks: 59 999 | 43 937 | 41 286 | 56 254 | 45 227 | 31 216 | 42 208 | 29 148 | 57 142 | 15 141 | Synonyms: 1.2,4-Pentanediol, 2-methyl-. 2.à,à,à'-Trimethyltrimethylene glycol. 3.Diolane. 4.Isol. 5.1,1,3-Trimethyltrimethylenediol. 6.2-Methyl-2,4-pentandiol. 7.2-Methyl-2,4-pentanediol. 8.2,4-Dihydroxy-2-methylpentane. 9.4-Methyl-2,4-pentanediol. 10.2-Methyl-pentane-2,4-diol

Рис. 25. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 6.73-6.90, обнаружен в пастах «3,4,5,6»

110

32 93

100

100 66

NH2

46 74

104

133

207

281

40 80 120 160 200 240 280 (Text File) pasta_2_2#874-890 RT: 7.72-7.81 AV: 17 SB: 62 7.94-8.27

40 78 0 40 80 (replib) Aniline

120

160

200

240

280

Name: Aniline Formula: C6H7N MW: 93 CAS#: 62-53-3 NIST#: 782 ID#: 11998 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, EINECS, IRDB 10 largest peaks: 93 999 | 66 334 | 65 183 | 39 178 | 92 106 | 28 80 | 38 75 | 94 67 | 40 64 | 41 62 | Synonyms: 1.Benzenamine/ 2.Aminobenzene. 3.Aminophen. 4.Anyvim. 5.Benzene, amino-. 6.Blue Oil. 7.C.I. 76000. 8.Phenylamine. 9.Aniline Oil. 10.Aniline reagent

Рис. 26. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 7.78, обнаружен в пасте «6» 100

100

45 O

OH O

59 72

86 94 103

116

135

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) pasta_17_2#936-940 RT: 8.06-8.08 AV: 5

104 89

116

0 40 50 60 70 80 90 (replib) Ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)-

100

110 120 130

Name: Ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)Formula: C6H14O3 MW: 134 CAS#: 111-90-0 NIST#: 290793 ID#: 3658 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1998. 10 largest peaks: 45 999 | 59 337 | 31 249 | 72 238 | 29 154 | 43 130 | 73 124 | 60 92 | 27 78 | 44 69 | Synonyms: 1.Carbitol. 2.APV. 3.Diethylene Glycol ethyl ether. 4.Diethylene glycol monoethyl ether. 5.Diglycol monoethyl ether. 6.Dioxitol. 7.Dowanol DE. 8.Ethanol, 2,2'-oxybis-, monoethyl ether. 9.Ethyl carbitol. 10.Ethyl digol

Рис. 27. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 7.96-8.06, обнаружен в пастах «9,11»

140

33 79

100

108 HO

100

108 77

77 50

50 51

40 44

40 50 60 70 80 90 (Text File) pasta_5_1#1019 RT: 8.51 AV: 1

100

110

120

65 74

0 40 50 60 (mainlib) Benzyl Alcohol

100

110

120

Name: Benzyl Alcohol Formula: C7H8O MW: 108 CAS#: 100-51-6 NIST#: 151560 ID#: 38877 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, USP, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: Chemical Concepts 10 largest peaks: 79 999 | 108 890 | 107 692 | 77 547 | 51 222 | 91 187 | 78 113 | 50 104 | 39 102 | 80 95 | Synonyms: 1.Benzenemethanol. 2.à-Hydroxytoluene. 3.à-Toluenol. 4.(Hydroxymethyl)benzene. 5.Benzenecarbinol. 6.Phenylcarbinol. 7.Phenylmethanol. 8.Phenylmethyl alcohol. 9.Methanol, phenyl-. 10.Benzoyl alcohol

Рис. 28. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 8.51-8.61, обнаружен в пастах «1,24,8,10» 57

100

41 43

70 55

83 43

53 0

62 67

112

40 50 60 70 80 90 100 110 120 (Text File) pasta_1#1043-1045 RT: 8.64-8.65 AV: 3 SB: 35 6.61-6.70 , 6.87-6.97

98 112

0 40 50 60 70 (replib) 1-Hexanol, 2-ethyl-

100

110

Name: 1-Hexanol, 2-ethylFormula: C8H18O MW: 130 CAS#: 104-76-7 NIST#: 114109 ID#: 5232 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1990. 10 largest peaks: 57 999 | 41 454 | 55 366 | 43 287 | 56 271 | 70 266 | 83 253 | 29 179 | 39 158 | 69 140 | Synonyms: 1.Ethylhexanol. 2.2-Ethyl-1-hexanol. 3.2-Ethylhexan-1-ol. 4.2-Ethylhexanol. 5.2-Ethylhexyl alcohol. 6.2-Ethyl-hexanol-1. 7.Ethylhexyl alcohol. 8.2-EH. 9.Aerofroth 88. 10.Surfynol 104A..

Рис. 29. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 8.59-8.62, обнаружен в пастах «5,6»

120

34 99

100 44

56 47

80 84

71 56

40 50 60 70 80 90 100 110 (Text File) bic_09_21#958-959 RT: 8,18-8,18 AV: 2 SB: 19 8,09-8,12 , 8,23-8,29 0

40 50 60 70 (replib) 2-Pyrrolidinone, 1-methyl-

100

110

Name: 2-Pyrrolidinone, 1-methylFormula: C5H9NO MW: 99 CAS#: 872-50-4 NIST#: 65195 ID#: 12903 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: J.T. CLERC, ORGANIC CHEM. LAB., ETH, ZURICH, SWITZ. 10 largest peaks: 99 999 | 44 889 | 98 796 | 42 597 | 41 376 | 43 172 | 28 168 | 71 132 | 39 106 | 70 101 | Synonyms: 1.M-Pyrol 2.N-Methyl-à-pyrrolidinone 3.N-Methyl-à-pyrrolidone 4.N-Methyl-ç-butyrolactam 5.N-Methyl-2-pyrrolidinone 6.N-Methyl-2-pyrrolidone 7.N-Methylpyrrolidinone 8.N-Methylpyrrolidone 9.NMP 10.1-Methyl-2-Pyrrolidinone

Рис. 30. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 8.17, обнаружен в пасте «12» 100

100

OH O

59 89

59 50

71 0

97 115 135

40 80 120 160 200 240 (Text File) pasta_17_2#987-994 RT: 8.33-8.37 AV: 8

281 280 71

101

0 40 80 120 160 (replib) 2-Propanol, 1,1'-oxybis-

200

240

Name: 2-Propanol, 1,1'-oxybisFormula: C6H14O3 MW: 134 CAS#: 110-98-5 NIST#: 291415 ID#: 3660 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1998. 10 largest peaks: 45 999 | 59 571 | 42 566 | 89 529 | 43 345 | 31 296 | 41 241 | 47 160 | 29 112 | 57 110 | Synonyms: 1.2-Propanol, 1,1'-oxydi-. 2.Bis(2-hydroxypropyl) ether. 3.1,1'-Oxydi-2-propanol. 4.Dipropylene glycol. 5.2,2'-Dihydroxydipropyl ether. 6.2,2'-Dihydroxyisopropyl ether. 7.4-Oxaheptane-2,6-diol. 8.Dipropylenglykol 9. Di-1,2-propylene glycol. 10. DPG

Рис. 31. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 8.12-8.36, обнаружен в пастах «9,11,12»

280

35 59

100

O HO

50 45

103

103 49

71 77

117

40 50 60 70 80 90 100 (History) pasta_17_2#1040 RT: 8.62 AV: 1

110

120

130

57 49

85 90

40 50 60 70 80 90 100 (replib) 1-Propanol, 2-(2-hydroxypropoxy)-

110

120

130

Name: 1-Propanol, 2-(2-hydroxypropoxy)Formula: C6H14O3 MW: 134 CAS#: 106-62-7 NIST#: 161669 ID#: 6407 DB: replib Other DBs: Fine, HODOC, EINECS Contributor: Chemical Concepts 10 largest peaks: 59 999 | 31 308 | 103 294 | 45 240 | 41 154 | 43 96 | 29 67 | 42 63 | 57 39 | 58 34 | Synonyms: 1.2-(2-Hydroxypropoxy)-1-propanol. 2.Dipropylene glycol. 3.1-Propanol 2-2-hydroxypropyl.

Рис. 32. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 8.44-8.67, обнаружен в пастах «9,11,12» 59

100

O 50

50 103

103 45

72 77 85

120

134

41 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) pasta_17_2#1109-1114 RT: 8.99-9.02 AV: 6 SB: 91 8.63-8.93 , 9.12-9.30

0 40 50 60 70 80 (mainlib) Dipropylene glycol

100 110 120 130 140

Name: Dipropylene glycol Formula: C6H14O3 MW: 134 CAS#: 25265-71-8 NIST#: 133442 ID#: 24521 DB: mainlib Other DBs: TSCA, RTECS, HODOC, EINECS Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1994 10 largest peaks: 59 999 | 31 329 | 103 304 | 45 258 | 41 170 | 43 128 | 29 100 | 42 86 | 57 58 | 27 57 | Synonyms: 1.Propanol, oxybis-. 2.Bis-(2-hydroxy-propyl)-ether

Рис. 33. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 8.77-9.01, обнаружен в пастах «9,11,12»

36 73

100

88 50

50 41

101

69 77 83

116

97 107

127 136 144

101

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 (Text File) pasta_20#1273 RT: 9.88 AV: 1 SB: 81 9.44-9.71 , 9.90-10.07

116

69 83

129

0 40 50 60 70 80 90 (replib) Hexanoic acid, 2-ethyl-

144

100 110 120 130 140 150

Name: Hexanoic acid, 2-ethylFormula: C8H16O2 MW: 144 CAS#: 149-57-5 NIST#: 133449 ID#: 8559 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1994 10 largest peaks: 73 999 | 88 899 | 41 313 | 87 261 | 57 248 | 55 195 | 29 180 | 101 170 | 27 151 | 39 146 | Synonyms: 1.à-Ethylcaproic acid. 2.à-Ethylhexanoic acid. 3.Butylethylacetic acid. 4.Ethylhexanoic acid. 5.Ethylhexoic acid. 6.2-Butylbutanoic acid. 7.2-Ethylcaproic acid. 8.2-Ethylhexanoic acid. 9. 2-Ethyl-1-hexanoic acid. 10. 2-Ethylcapronic acid.

Рис. 34. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 9.94, обнаружен в пасте «7» 106

100

106

100

NH2

121 50

121

77 51 0

132

147

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 53 (History) pasta_17_2#1334-1341 RT: 10.21-10.25 AV: 8 SB: 57 9.95-10.14 , 10.29-10.40 41

0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 (replib) Benzenamine, 2-ethyl-

Name: Benzenamine, 2-ethylFormula: C8H11N MW: 121 CAS#: 578-54-1 NIST#: 70939 ID#: 14196 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: RADIAN CORP 10 largest peaks: 106 999 | 121 345 | 77 175 | 79 125 | 107 86 | 39 67 | 78 67 | 65 60 | 53 58 | 51 57 | Synonyms: 1.Aniline, o-ethyl-. 2.o-Aminoethylbenzene. 3.o-Ethylaniline. 4.2-Ethylaniline. 5.2-Ethylbenzenamine. 6.2-Ethylbenzeneamine. 7.ortho-Ethylaniline. 8.Aniline, 2-ethyl-. 9.UN 2273. 10. 2-Ethylphenylamine

Рис. 35. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 10.23, обнаружен в пасте «9»

37 94

100

OH 50

50 138

138

66 45 51 55

107

118

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 45 51 (Text File) pasta_1#1478-1481 RT: 10.99-11.01 AV: 4 SB: 35 6.61-6.70 , 6.87-6.97 40 55

107 91

119

0 40 50 60 70 80 (replib) Ethanol, 2-phenoxy-

100 110 120 130 140 150

Name: Ethanol, 2-phenoxyFormula: C8H10O2 MW: 138 CAS#: 122-99-6 NIST#: 229306 ID#: 12268 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: Japan AIST/NIMC Database- Spectrum MS-NW- 97 10 largest peaks: 94 999 | 138 385 | 77 237 | 95 142 | 66 98 | 45 87 | 51 85 | 107 72 | 65 67 | 39 65 | Synonyms: 1.Phenoxethol. 2.Phenoxyethanol. 3.Phenoxyethyl alcohol. 4.Phenyl cellosolve. 5.2-Phenoxyethanol. 6.2-Fenoxyethanol. 7.2-Phenoxyethyl alcohol. 8.Phenoxydiglycol. 9.Phenoxyl ethanol. 10. Pheynl cellosolve

Рис. 36. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 10.99-11.13, обнаружен в пастах «1,2,3,4,5,6,7,8,9» 94

100

O OH 50

50 77 66

45 51 59 0

108

152 119 129 138

152

108

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 51 59 65 (Text File) pasta_3#1544-1547 RT: 11.35-11.36 AV: 4 SB: 26 11.24-11.32 , 11.42-11.48 119 0

133

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 (mainlib) 1-Phenoxypropan-2-ol

Name: 1-Phenoxypropan-2-ol Formula: C9H12O2 MW: 152 CAS#: 770-35-4 NIST#: 232025 ID#: 52595 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, HODOC, NIH, EINECS Contributor: Japan AIST/NIMC Database- Spectrum MS-NW-3333 10 largest peaks: 94 999 | 152 196 | 77 190 | 45 164 | 108 164 | 78 141 | 95 116 | 43 97 | 39 94 | 51 90 | Synonyms: 1.Phenyl-á-hydroxypropyl ether. 2.1-Phenoxy-2-propanol. 3.2-Propanol, 1-phenoxy-. 4.Phenoxyisopropanol. 5.Propylene phenoxetol. 6.2-Phenoxy-1-methylethanol. 7.Propylenephenoxythol

Рис. 37. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 11.35-11.36, обнаружен в пастах «4,5»

38 104

100 76

100

104

O 50 148

148 61

196

40 60 80 100 120 140 160 180 200 (Text File) pasta_10_2#1662 RT: 11.99 AV: 1 SB: 27 11.88-11.95 , 12.10-12.17

0 40 60 80 100 (mainlib) Phthalic anhydride

120

140

160

180

200

Name: Phthalic anhydride Formula: C8H4O3 MW: 148 CAS#: 85-44-9 NIST#: 133911 ID#: 58551 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1994 10 largest peaks: 104 999 | 76 890 | 50 425 | 148 343 | 74 198 | 75 122 | 38 111 | 77 85 | 37 80 | 105 74 | Synonyms: 1.1,3-Isobenzofurandione. 2.ESEN. 3.Phthalandione. 4.Phthalic Acid anhydride

Рис. 38. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 12.00-12.01, обнаружен в пастах «2,3» 60

100

73 O 41

55 129

129

115 101

143 148

172

191

40 60 80 100 120 140 160 180 200 (Text File) pasta_21_1#1815-1817 RT: 12.82-12.83 AV: 3 SB: 65 12.56-12.77 , 12.92-13.05

115 101

155

0 40 60 80 100 (replib) n-Decanoic acid

172

143 120

140

160

180

200

Name: n-Decanoic acid Formula: C10H20O2 MW: 172 CAS#: 334-48-5 NIST#: 220899 ID#: 6692 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: Chemical Concepts 10 largest peaks: 73 999 | 60 999 | 41 672 | 43 666 | 57 620 | 71 451 | 55 451 | 29 441 | 129 380 | 27 286 | Synonyms: 1.Decanoic acid. 2.n-Capric acid. 3.n-Decoic acid. 4.n-Decylic acid. 5.Capric acid. 6.Caprinic acid. 7.Caprynic acid. 8.Decoic acid. 9.Decylic acid.

Рис. 39. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 12.82, обнаружен в пасте «8»

39 160

100

160

100

145

145 50

175

115

77 91

189207 233 253

281 301

40 80 120 160 200 240 280 (Text File) pasta_31_2#1749 RT: 12.46 AV: 1 SB: 8 12.41-12.43 , 12.48-12.50

77 91 115

0 40 80 120 160 200 240 (mainlib) 1H-Indole, 2,3-dihydro-1,2,3,3-tetramethyl-

280

Name: n-Decanoic acid Name: 1H-Indole, 2,3-dihydro-1,2,3,3-tetramethylFormula: C12H17N MW: 175 CAS#: 13034-76-9 NIST#: 55127 ID#: 102777 DB: mainlib Other DBs: None Contributor: R.A. HITES, MIT 66-505 CAMBRIDGE, MA, USA 10 largest peaks: 160 999 | 145 770 | 144 430 | 175 265 | 130 130 | 115 130 | 77 120 | 146 100 | 91 100 | 161 85 | Synonyms: 1.1,2,3,3-Tetramethylindoline #

Рис. 40. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 12.46, обнаружен в пасте «10» 158

100

158

100

173

143

115 0

173

42 51

102

128

40 60 80 100 120 140 160 180 (Text File) pasta_31_2#1806 RT: 12.77 AV: 1 SB: 7 12.73-12.74 , 12.79-12.80 0

41 51

143

115 91 102

128

40 60 80 100 120 140 160 180 (mainlib) 1H-Indole, 2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2-methylene-

Name: 1H-Indole, 2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2-methyleneFormula: C12H15N MW: 173 CAS#: 118-12-7 NIST#: 232616 ID#: 101657 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, HODOC, NIH, EINECS Contributor: Japan AIST/NIMC Database- Spectrum MS-NW-5174 10 largest peaks: 158 999 | 173 443 | 159 133 | 143 104 | 115 73 | 172 70 | 157 63 | 174 62 | 156 41 | 77 39 | Synonyms: 1.Indoline, 1,3,3-trimethyl-2-methylene-. 2.Fischer base. 3.Fischer's base. 4.1,3,3-Trimethyl-2-methyleneindoline. 5.2-Methylene-1,3,3-trimethylindoline. 6.Fischers Base. 7.Indoline, 2-methylene-1,3,3-trimethyl-. 8.1,3-Dihydro-1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline. 9.Fischer'S methylene base

Рис. 41. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 12.77, обнаружен в пасте «10»

40 160

100

160

100

175 N

175

132 117

65 77 91 103

145

117 40 60 80 100 120 140 160 180 130 105 77 145 (Text File) pasta_31_2#1911-1912 RT: 13.33-13.34 AV: 2 SB: 6 13.30-13.31 , 13.37-13.38 51 91 63 40 0 40 60 80 100 120 140 160 (mainlib) 1H-Isoindole, 3-methoxy-4,7-dimethyl-

180

Name: 1H-Isoindole, 3-methoxy-4,7-dimethylFormula: C11H13NO MW: 175 CAS#: 100813-60-3 NIST#: 152440 ID#: 102882 DB: mainlib Other DBs: None Contributor: Chemical Concepts 10 largest peaks: 160 999 | 175 444 | 117 130 | 161 105 | 130 100 | 105 71 | 174 58 | 103 54 | 176 51 | 145 50 | Synonyms: 1.4,7-Dimethyl-1H-isoindol-3-yl methyl ether #

Рис. 42. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 13.33, обнаружен в пасте «10» 158

100

158

100

144

115 51 0

77 89

128 199 229

279

350 386

115 77

102 128 40 90 140 190 240 290 340 390 51 (Text File) pasta_31_2#2165-2166 RT: 14,71-14,71 AV: 2 SB: 45 14,57-14,69 , 14,74-14,86 0 40 90 140 190 240 (mainlib) 1H-Indole, 1,2,3-trimethyl-

290

340

Name: 1H-Indole, 1,2,3-trimethylFormula: C11H13N MW: 159 CAS#: 1971-46-6 NIST#: 73090 ID#: 101599 DB: mainlib Other DBs: HODOC Contributor: V.A. KOPTYUG, VOL.4, ATLAS OF MASS SPECTRA OF ORGANIC COMPOUNDS 10 largest peaks: 158 999 | 159 875 | 144 568 | 143 205 | 115 175 | 77 118 | 160 108 | 128 90 | 142 76 | 145 73 | Synonyms: 1.Indole, 1,2,3-trimethyl2.1,2,3-Trimethylindole 3.1,2,3-Trimethyl-1H-indole #

Рис. 43. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 14.71, обнаружен в пасте «10»

390

41 107

100

107

69 77

50 43

205

206

55 123

123

149

191

41 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 70 (Text File) pasta_34_1#1986-1987 RT: 13.74-13.74 AV: 2 SB: 14 13.67-13.71 , 13.77-13.80

129

149

162

177 190

40 60 80 100 120 140 160 180 (mainlib) 5-Ethyl-4-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane

200

220

Name: 5-Ethyl-4-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane Formula: C13H18O2 MW: 206 CAS#: 78465-08-4 NIST#: 194953 ID#: 64008 DB: mainlib Other DBs: None Contributor: Chemical Concepts 10 largest peaks: 107 999 | 105 895 | 206 407 | 77 401 | 205 389 | 123 258 | 55 257 | 106 192 | 79 178 | 56 158 | Synonyms: no synonyms.

Рис. 44. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 13.73-13.74, обнаружен в пастах «4,5» 99

100

O O

O P O

50 57 155

41 0

63 81

112

139 167

211

155

267

41 57

40 70 100 130 160 190 220 250 280 (Text File) pasta_34_1#2106 RT: 14.39 AV: 1 SB: 12 14.34-14.37 , 14.42-14.45 0

65 82

125 111

40 70 100 130 (replib) Tributyl phosphate

211 167 183 160

190

223 220

250

Name: Tributyl phosphate Formula: C12H27O4P MW: 266 CAS#: 126-73-8 NIST#: 291272 ID#: 13015 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1998. 10 largest peaks: 99 999 | 155 210 | 57 141 | 41 139 | 211 87 | 125 87 | 29 72 | 137 59 | 55 57 | 56 40 | Synonyms: 1.TBP. 2.Phosphoric acid tributyl ester. 3.Butyl phosphate. 4.Celluphos 4. 5.Disflamoll TB. 6.Tri-n-butyl phosphate. 7.Tributoxyphosphine oxide. 8.Butyl phosphate, ((BuO)3PO). 9.Phosphoric acid tri-n-butyl ester .

Рис. 45. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 14.39, обнаружен в пасте «4»

280

42 100

45 OH

O O

100

65 89

182

121 107

182

138 151 164

40 60 80 100 120 140 160 180 (Text File) pasta_17_2#2097 RT: 14.34 AV: 1 SB: 57 9.95-10.14 , 10.29-10.40

121

89 107

138 151 164

0 40 60 80 100 120 (mainlib) Ethanol, 2-(2-phenoxyethoxy)-

140

160

180

Name: Ethanol, 2-(2-phenoxyethoxy)Formula: C10H14O3 MW: 182 CAS#: 104-68-7 NIST#: 7631 ID#: 15189 DB: mainlib Other DBs: TSCA, RTECS, HODOC, NIH, EINECS 10 largest peaks: 45 999 | 94 551 | 77 321 | 182 261 | 121 137 | 65 110 | 89 94 | 28 86 | 51 81 | 44 77 | Synonyms: 1.Diethylene glycol monophenyl ether. 2.Phenoxydiglycol. 3.Phenyl carbitol. 4.2-(2-Phenoxyethoxy)ethanol. 5.Diethylene glycolphenyl ether. 6.Fenylkarbitol

Рис. 46. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 14.32-14.36, обнаружен в пастах «2,3,7,8,9» 60 73

100

60 OH

43 55 50

129

50 69

157 85

115 101

143

129

171 180

200

157

218

40 70 100 130 160 190 220 (Text File) pasta_21_1#2211-2212 RT: 14.96-14.97 AV: 2 SB: 8 14.92-14.93 , 14.98-15.00

101

115 143

171 183

0 40 70 100 (mainlib) Dodecanoic acid

130

160

190

Name: Dodecanoic acid Formula: C12H24O2 MW: 200 CAS#: 143-07-7 NIST#: 221043 ID#: 32663 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: Chemical Concepts 10 largest peaks: 73 999 | 60 987 | 43 693 | 41 567 | 57 550 | 55 463 | 129 323 | 71 320 | 29 320 | 85 295 | Synonyms: 1.n-Dodecanoic acid. 2.Neo-fat 12. 3.Aliphat no. 4. 4.Abl. 5.Dodecylic acid. 6.Lauric acid. 7.Laurostearic acid. 8.Neo-fat 12-43. 9.Ninol aa62 extra.

Рис. 47. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 14.97, обнаружен в пасте «8»

220

43 149

100

149

100

O O

50 177 50

65 76

121 93 105 132

193

177

222

65 76

50 40 70 100 130 160 190 220 (Text File) pasta_10_2#2243-2244 RT: 15.13-15.13 AV: 2 SB: 16 15.06-15.10 , 15.17-15.21

93 105

121 132

222

0 40 70 100 (replib) Diethyl Phthalate

130

160

190

220

Name: Diethyl Phthalate Formula: C12H14O4 MW: 222 CAS#: 84-66-2 NIST#: 114975 ID#: 19810 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, USP, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1990. 10 largest peaks: 149 999 | 177 212 | 76 137 | 65 121 | 150 116 | 105 105 | 176 101 | 93 97 | 104 90 | 50 79 | Synonyms: 1.1,2-Benzenedicarboxylic acid, diethyl ester. 2.Phthalic acid, diethyl ester. 3.o-Benzenedicarboxylic acid, diethyl ester. 4.Anozol. 5.Ethyl phthalate. 6.Neantine. 7.Palatinol A. 8.Phthalol. 9.Placidol E. 10.Solvanol

Рис. 48. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 15.13-15.14, обнаружен в пастах «1,2,3,5,6,7,8,9» 169

100

169

100

83 66

104

115 128 141 154

40 60 80 100 120 140 160 180 (Text File) pasta_2_2#2318-2321 RT: 15.53-15.55 AV: 4 SB: 38 14.98-15.11 , 15.19-15.26 40

65 115 89

104

141 128

154

0 40 60 80 100 (replib) Benzenamine, N-phenyl-

120

140

160

180

Name: Benzenamine, N-phenylFormula: C12H11N MW: 169 CAS#: 122-39-4 NIST#: 113400 ID#: 21715 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1990. 10 largest peaks: 169 999 | 168 682 | 167 377 | 51 215 | 84 173 | 77 163 | 170 121 | 65 110 | 66 93| 39 89| Synonyms: 1.Anilinobenzene. 2. Aniline, N-phenyl-. 3.Benzene, (phenylamino)-. 4.DFA. 5.N-Phenylaniline. 6.N-Phenylbenzeneamine. 7.Diphenylamine indicator. 8.Aniline, N-phenyl-. 9. N,N-Diphenylamine. 10. Diphenylamine

Рис. 49. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 15.54-15.55, обнаружен в пастах «1,6»

44 77

100

N N 50

50 51

105 63

182

115 126

152

105

40 60 80 100 120 140 160 180 (Text File) pasta_2_2#2347-2348 RT: 15.69-15.70 AV: 2 SB: 36 15.56-15.66 , 15.75-15.82 63 41

115 128 139

40 60 80 (replib) Azobenzene

182

100

120

152

140

160

180

Name: Azobenzene Formula: C12H10N2 MW: 182 CAS#: 103-33-3 NIST#: 250301 ID#: 9314 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, NIH, EINECS, IRDB Contributor: TNO Volatile Compounds in Food - Chemical Concepts 10 largest peaks: 77 999 | 51 290 | 105 191 | 182 182 | 78 77 | 50 56 | 152 45 | 39 36 | 27 29 | 153 29 | Synonyms: 1.Diazene, diphenyl-. 2.Azobenzide. 3.Azobenzol. 4.Benzene, azobis-. 5.Benzene, azodi-. 6.Benzeneazobenzene. 7.Diazobenzene. 8.Diphenyldiimide. 9.1,2-Diphenyldiazene

Рис. 50. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 15.70, обнаружен в пасте «6» 92

100

O 50

50 65 51 41 0

79 107 115

152 165

40 60 80 100 120 140 160 180 51 (Text File) pasta_5_2#2382-2384 RT: 15.88-15.89 AV: 3 SB: 42 11.86-11.95 , 12.11-12.23 41

107 119

0 40 60 80 100 120 140 (mainlib) Benzene, 1,1'-[oxybis(methylene)]bis-

152 165 160

180

Name: Benzene, 1,1'-[oxybis(methylene)]bisFormula: C14H14O MW: 198 CAS#: 103-50-4 NIST#: 118448 ID#: 51041 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1990. 10 largest peaks: 92 999 | 91 919 | 65 222 | 79 172 | 77 151 | 107 140 | 51 100 | 39 88 | 93 74 | 63 49 | Synonyms: 1.Benzyl ether. 2.Benzyl oxide. 3.BA. 4.BA (Plasticizer). 5.Dibenzyl Ether. 6.Plastikator BA. 7.[(Benzyloxy)methyl]benzene #

Рис. 51. Данные библиотечного поиска для пика компонента со временем удерживания 15.89, обнаружен в пасте «2»

ПРИЛОЖЕНИЕ 5 (рис. 52-63) ПИД-1

1300

Время, мин Компонент

9.511|2-Феноксиэтанол

1350 ПИД-1, мВ

1250 1200

1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

250 200 150 100

12.479|Диэтилфталат

7.736|Бензиловый спирт

300

12.813|Дифениламин

350

мин

210

200

ПИД-1

Время, мин Компонент

9.540|2-Феноксиэтанол

ПИД-1, мВ

190

180

170

160

150

140

130

120

110

12.845|Дифениламин

100

12.507|Диэтилфталат

7.771|Бензиловый спирт

30 3

Рис. 52. ГЖХ-хроматограммы пасты «Regal» (паста «1») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

46 950

ПИД-1

Время, мин Компонент

9.493|2-Феноксиэтанол

900 ПИД-1, мВ

850

800

750

13.076|Дибензиловый эфир (БА пластификатор)

700

650

600

550

500

450

11.795|2-Феноксиэтоксиэтанол

400

350

300

200

150

100

12.466|Диэтилфталат

7.707|Бензиловый спирт

10.355|Фталевый ангидрид

250

50 4

330 ПИД-1, мВ 320

ПИД-1

Время, мин Компонент

310 300 290 280

270

мин

13.081|Дибензиловый эфир (БА пластификатор)

260 250 240 230 220 210 200 190 180

140 130 120 110 100

7.741|Бензиловый спирт

90 80 70 60 50

12.473|Диэтилфталат

150

11.806|2-Феноксиэтоксиэтанол

160

10.364|Фталевый ангидрид

9.503|2-Феноксиэтанол

170

40 3

Рис. 53. ГЖХ-хроматограммы пасты «Fregatte» (паста «2») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

мин

525 ПИД-1

500

Время, мин Компонент

10.370|Фталевый ангидрид

ПИД-1, мВ

475

450

9.507|2-Феноксиэтанол

425

400

375

350

325

6.356|Гексиленгликоль

300

275

250

225

175

150

4.107|Пропиленгликоль

125

100

12.481|Диэтилфталат

11.810|2-Феноксиэтоксиэтанол

200

мин

425 ПИД-1

400

Время, мин Компонент

10.363|Фталевый ангидрид

ПИД-1, мВ

375

350

325

300

275

250

225

200

4.165|Пропиленгликоль

100

12.473|Диэтилфталат

125

11.813|2-Феноксиэтоксиэтанол

150

9.505|2-Феноксиэтанол

6.349|Гексиленгликоль

175

Рис. 54. ГЖХ-хроматограммы пасты «Corvina» (паста «3») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

550 ПИД-1, мВ

ПИД-1

525

Время, мин Компонент

9.508|2-Феноксиэтанол

500

475 450 425

400 375 350

11.311|Производное 1,3-Диоксана

325 300 275 250 225

100 75 50

12.483|

125

11.745|Трибутилфосфат

150

9.719|Феноксипропанол

175

7.669|Бензиловый спирт

6.365|Гексиленгликоль

200

мин

280 270 ПИД-1, мВ

ПИД-1

Время, мин Компонент

260

9.487|2-Феноксиэтанол

250 240

230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130

100 90

6.349|Гексиленгликоль

70 60 50 40 30 3

9.703|Феноксипропанол

7.715|Бензиловый спирт

12.461|

11.290|Производное 1,3-Диоксана

110

11.727|Трибутилфосфат

120

Рис. 55. ГЖХ-хроматограммы пасты «Pentel» (паста «4») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

49 425 ПИД-1

9.501|2-Феноксиэтанол

ПИД-1, мВ 400

375

350

325

300

275

250

225

100

12.475|Диэтилфталат

125

9.713|Феноксипропанол

150

7.673|Бензиловый спирт 7.734|2-Этилгексанол

6.338|Гексиленгликоль

175

11.307|Производное 1,3-Диоксана

200

мин

125 ПИД-1, мВ 120

ПИД-1

Время, мин Компонент

115

7.751|2-Этилгексанол

110

100

9.534|2-Феноксиэтанол

6.364|Гексиленгликоль

12.498|Диэтилфталат

105

11.329|Производное 1,3-Диоксана

9.739|Феноксипропанол

Рис. 56. ГЖХ-хроматограммы пасты «Regal» (паста «5») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

мин

50 600 ПИД-1

Время, мин Компонент

9.529|2-Феноксиэтанол

ПИД-1, мВ 575 550

525 500 475 450 425 400 375 350 325 300 275 250

100 75 50

120 ПИД-1, мВ

ПИД-1

7.261|Анилин

4.084|Пропиленгликоль

125

6.139|Гексиленгликоль

150

12.826|Дифениламин

175

12.889|Азобензол

200

12.488|Диэтилфталат

7.729|2-Этилгексанол

225

мин

Время, мин Компонент

115

110

105

7.729|2-Этилгексанол

9.511|2-Феноксиэтанол

100

12.481|Диэтилфталат

7.223|Анилин

12.817|Дифениламин 12.875|Азобензол

25 3

Рис. 57. ГЖХ-хроматограммы пасты «Erich Krause» (паста «6») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

мин

51 1200 ПИД-1

Время, мин Компонент

9.519|2-Феноксиэтанол

ПИД-1, мВ 1150 1100 1050

1000 950 900

800 750 700 650

12.489|Диэтилфталат

11.823|2-Феноксиэтоксиэтанол

850

8.628|2-Этилкапроновая кислота

600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100

мин

1100 ПИД-1, 1050 мВ

ПИД-1

Время, мин Компонент

1000

12.481|Диэтилфталат

950

900

750 700 650

11.809|2-Феноксиэтоксиэтанол

800

9.504|2-феноксиэтанол

8.693|2-Этилкапроновая кислота

850

600 550 500 450 400 350

12.081|

300 250 200 150 100

Рис. 58. ГЖХ-хроматограммы пасты «Cello Pyramid» (паста «7») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

мин

52 450 ПИД-1

425

Время, мин Компонент

12.106|Лауриновая кислота

ПИД-1, мВ

400

350

325

11.819|2-Феноксиэтоксиэтанол

9.515|2-Феноксиэтанол

375

300

275

250

200

175

7.733|Бензиловый спирт

150

12.485|Диэтилфталат

10.595|Каприновая кислота

225

125

100

мин

290 280 ПИД-1, мВ

ПИД-1

Время, мин Компонент

270

250

12.071|Лауриновая кислота

260

240 230 220 210 200 190 180 170 160

12.469|Диэтилфталат

150

120 110

7.732|Бензиловый спирт

100 90 80 70 60

11.806|2-феноксиэтоксиэтанол

130

10.562|Каприновая кислота

9.504|2-Феноксиэтанол

140

50 40 3

Рис. 59. ГЖХ-хроматограммы пасты «Cello Maxriter» (паста «8») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

ПИД-1, мВ

4 30 80

4 95 20 5

5 6

6 7

7 8

8 9

9 10

12.491|Диэтилфталат

Б 12.478|Диэтилфталат

120

11.822|2-Феноксиэтоксиэтанол

230

11.810|2-Феноксиэтоксиэтанол

260

9.514|2-Феноксиэтанол

270

12.043|

130

8.986|Этиланилин

140

9.507|2-Феноксиэтанол

8.082|

150

7.784|Дипропиленгликоль (три изомера 7:74, 7,78, 8:08)

160

8.972|Этиланилин

100

7.745|

170

8.075|

110

7.552|2-Этоксиэтоксиэтанол (Карбитол)

240

7.781|Дипропиленгликоль (три изомера 7:74, 7,78, 8:07)

250

7.741|

ПИД-1, мВ 280

7.556|2-Этоксиэтоксиэтанол (Карбитол)

290 ПИД-1

220

210

200

190

180

11 12

Рис. 60. ГЖХ-хроматограммы пасты «Waterman» (паста «9») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев) 13

мин

90 ПИД-1

мин

54 100

ПИД-1

Время, мин Компонент

7.727|Бензиловый спирт

ПИД-1, мВ

10.367|Фталевый ангидрид

11.093|Производное изо-Индола

12.474|

10.621|Производное Индола

4 105 ПИД-1, мВ

ПИД-1

мин

Время, мин Компонент

7.739|Бензиловый спирт

100

12.494|

10.635|Производное Индола

10.379|Фталевый ангидрид

Рис. 61. ГЖХ-хроматограммы пасты «Biefa PX» (паста «10») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

мин

55 2000 ПИД-1 7.875| 7.923|Дипропиленгликоль (три изомера 7:66, 7,87-7,92, 8:15)

ПИД-1, мВ 1900 1800

1700 1600 1500

7.351|2_Этоксиэтоксиэтанол (Карбитол)

1400 1300 1200 1100 1000 900 800

7.663|

700

8.155|

600 500 400 300 200 100 4 525 ПИД-1, мВ

мин

ПИД-1 7.789|Дипропиленгликоль (три изомера 7:54, 7,74-7,78, 8:07)

500 475

450 425 400 375 350 325 300 275 250 225

125 100 75 50 3

8.071|

150

7.745|

175

7.541|

7.352|2_Этоксиэтоксиэтанол (Карбитол)

200

Рис. 62. ГЖХ-хроматограммы пасты «BIC» (паста «11») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

мин

56 3750

ПИД-1

7.771|N-Метилпирролидон

ПИД-1, 3500 мВ

3250

3000

2750

2500

2000

1750

1500

1250

1000

750

7.813|

7.631|Дипропиленгликоль (три изомера 7:63, 7:81, 8:07)

2250

8.076|

500

250

4 0 425

13 мин

ПИД-1 7.776|

ПИД-1, мВ 400

375

350

325

300

225

200

175

150

125

8.059|

250

7.735|N-Метилпирролидон

7.529|Дипропиленгликоль (три изомера 7:52, 7:77, 8:05)

275

100

50 3

Рис. 63. ГЖХ-хроматограммы пасты «BIC» (паста «12») (А – свеженанесенный штрих, Б – штрих давностью выполнения 6 месяцев)

ПРИЛОЖЕНИЕ 6 (рис. 64-68) RT: 15.89 - 23.98 21.42

100

NL: 3.50E5 m/z= 103.50104.50 F: MS bic_09_21

21.43

95 90 85 80 75 70 65

Relative Abundance

60 55 50 45 40

21.85

35 18.32

22.03

25 19.32 19.39

20 15 17.53

18.77

16.30 16.70 17.24

17.73

19.26

19.79

19.86

22.15

21.34

22.42 23.37

0 16

238 132

51 65

20 Time (min)

104

100

Name: 2,6-DIPHENYLTETRAHYDRO-2H-PYRAN Formula: C17H18O MW: 238 CAS#: 55696-68-9 ID#: 205382 DB: w8n08 Other DBs: None Comment: Original no.: 2_143943; WileyID: 282834; Source: ON-1989-7144-1 10 largest peaks: 104 999 | 105 596 | 77 432 | 238 432 | 91 417 | 78 327 | 132 327 | 103 290 | 117 253 | 120 245 | Synonyms: 1.TRANS-2H-PYRAN, TETRAHYDRO-2,6-DIPHENYLEstimated non-polar retention index (n-alkane scale): Value: 1978 iu Confidence interval (Ethers): 68(50%) 293(95%) iu

160 220

70 140 210 280 350 (w8n08) 2,6-DIPHENYLTETRAHYDRO-2H-PYRAN

Рис. 64. Участок ХМС-хроматограммы (в режиме сканирование по иону с m/z 104), содержащий пики летучих компонентов (Rt=21-22 min), характерных для ацетофенон-формальдегидной смолы (AF)

58 RT: 15.44 - 21.78 17.41

100

NL: 3.25E6 m/z= 109.50110.50 F: MS pasta_26_1

95 90 85 80 18.16

75 70 65

Relative Abundance

60 55 17.70

20.09

45 16.69

19.48

35 30

18.34 17.32

25 20

19.04

19.21

19.79 20.78

10 17.03 5

18.54

16.51 15.51

20.19 20.24

16.14

20.81 20.87 21.45

0 16

Time (min)

110

100

Name: 2-Isopropyl-5,5-dimethylcyclohex-2-enone Formula: C11H18O MW: 166 NIST#: 191193 ID#: 73979 DB: mainlib Contributor: Chemical Concepts 10 largest peaks: 110 999 | 95 496 | 166 492 | 67 323 | 123 315 | 41 295 | 151 178 | 109 176 | 81 135 | 39 134 | Synonyms: no synonyms.

166 O

55 0

Estimated non-polar retention index (n-alkane scale): Value: 1232 iu Confidence interval (Ketones): 57(50%) 246(95%) iu

151

60 120 180 240 300 (mainlib) 2-Isopropyl-5,5-dimethylcyclohex-2-enone

360

Рис. 65. Участок ХМС-хроматограммы (в режиме сканирование по иону с m/z 110), содержащий пики летучих компонентов (Rt=16-19 min), характерных для циклогексанон-формальдегидной смолы (СF)

59 RT: 20.00 - 28.02 24.40

100

NL: 1.07E6 m/z= 284.50285.50 F: MS obekt_6_1

95 90 85 80 75 70 65

Relative Abundance

60 55 24.46

50 45 40 35 30 25 20 15

24.09

10 5

22.99 20.06 20.80

21.83

23.94 23.88

22.22

24.57 24.68 25.10 25.15 25.51 25.63 26.23 26.98 27.04

0 21

100

24 Time (min)

Name: ABIETA-7,13-DIEN-18-OIC ACID Formula: C20H30O2 MW: 302 CAS#: 514-10-3 ID#: 168423 DB: w8n08 Other DBs: None Comment: Original no.: 2_213782; WileyID: 352673; Source: EP-3424-0-0 10 largest peaks: 91 999 | 105 782 | 302 621 | 77 555 | 79 551 | 121 487 | 93 486 | 67 444 | 131 419 | 81 417 | Synonyms: 1.(-)-ABIETIC ACID

O 302 77 50

121 239 285 213

70 140 210 280 (w8n08) ABIETA-7,13-DIEN-18-OIC ACID

350

Рис. 66. Участок ХМС-хроматограммы (в режиме сканирование по иону с m/z 239), содержащий пики летучих компонентов (Rt=22-24 min), характерных для смол, содержащих канифоль

60 RT: 14.01 - 24.08 18.59

100

NL: 2.70E5 m/z= 199.50200.50 F: MS bic_03_02

95 90 85 80 75 70 65

Relative Abundance

60 55 50 45 40 35 30 25 19.12

20 15

19.17

19.20 19.26

18.36 5

19.41 14.74

15.98 16.43 16.74

19.82

17.72

21.10 21.74 21.97 22.85

23.96

0 15

19 Time (min)

107

100

200 HO OH

Name: Phenol, 2-[(4-hydroxyphenyl)methyl]Formula: C13H12O2 MW: 200 CAS#: 2467-03-0 NIST#: 236928 ID#: 71712 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, HODOC, NIH, EINECS Contributor: Japan AIST/NIMC Database- Spectrum MSNW-9460 10 largest peaks: 107 999 | 200 521 | 94 316 | 77 105 | 181 96 | 199 82 | 152 79 | 108 76 | 201 73 | 153 65 | Synonyms: 1.Phenol, 2,4'-methylenedi2.(2-Hydroxyphenyl)(4-hydroxyphenyl)methane 3.o-(p-Hydroxybenzyl)phenol 4.2,4'-Dihydroxydiphenylmethane 5.2,4'-Methylenebis(phenol) 6.2,4'-Methylenediphenol

70 140 210 280 350 (w8n08) PHENOL, 2-[(4-HYDROXYPHENYL)METHYL]-

Рис. 67. Участок ХМС-хроматограммы (в режиме сканирование по ионам с m/z 107 и 200), содержащий пики летучих компонентов (Rt=18-19 min), характерных для фенол-формальдегидных смол

61 RT: 15.96 - 23.98 20.18

100

NL: 6.38E8 TIC F: MS fl-316

95 90 85 80 75 70 65

Relative Abundance

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

16.01 16.62 17.25 18.05 16

18.58

18.73 18.81

213

100

228 119 91 0

135

165

197

40 80 120 160 200 (mainlib) Phenol, 4,4'-(1-methylethylidene)bis-

240

19.70 20 Time (min)

21.21 21.40 21.83 21

22.71

22.89 23.45 23

Name: Phenol, 4,4'-(1-methylethylidene)bisFormula: C15H16O2 MW: 228 CAS#: 80-05-7 NIST#: 291215 ID#: 151791 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1998. 10 largest peaks: 213 999 | 228 248 | 119 198 | 214 169 | 91 100 | 65 53 | 99 52 | 107 51 | 135 43 | 229 41 | Synonyms: 1.Phenol, 4,4'-isopropylidenedi2.p,p'-Isopropylidenebisphenol 3.p,p'-Isopropylidenediphenol 4.Biphenol A 5.Bisphenol A 6.Dian 7.Diano 8.Diphenylolpropane 9.Parabis A 10.Phenol, (1-methylethylidene)bis11.Pluracol 245

Рис. 68. Участок ХМС-хроматограммы (в режиме сканирование по ионам с m/z 213 и 228), содержащий пик летучего компонента (Rt=20.18 min), характерный для фенол-формальдегидных смол (Запись, выполненная в 80-х годах прошлого столетия, пастой, содержащей смолу ФЛ)