HPLC Study of the Pastes in Ball Point Pens

«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 5. 2011. Òîì 77

17

ÓÄÊ 543.544

ÂÝÆÕ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÑÎÑÒÀÂÀ ÏÀÑÒ ØÀÐÈÊÎÂÛÕ ÐÓ×ÅÊ © Ç. À. Òåìåðäàøåâ, È. À. Êîëû÷åâ, Ò. Í. Øåâ÷åíêî, Í. Â. Êèñåëåâà1 Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà 29 àïðåëÿ 2010 ã. Èçó÷åíà âîçìîæíîñòü ðàçäåëåíèÿ è èäåíòèôèêàöèè îñíîâíûõ êîìïîíåíòîâ ïàñò øàðèêîâûõ ðó÷åê ìåòîäîì ÂÝÆÕ çà ñ÷åò ðàçäåëüíîãî äåòåêòèðîâàíèÿ êîìïîíåíòîâ, ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîé èäåíòèôèêàöèè è ìíîãîñòóïåí÷àòîãî ãðàäèåíòíîãî ýëþèðîâàíèÿ õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìû. Ðàçðàáîòàííàÿ ìåòîäèêà ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü àíàëèç îêðàøåííûõ êîìïîíåíòîâ øàðèêîâûõ ðó÷åê ñèíåãî öâåòà, à òàêæå îïðåäåëèòü íàëè÷èå â íèõ áåñöâåòíûõ êîìïîíåíòîâ. Ìåòîäèêà ïîçâîëÿåò ðàñøèðèòü âîçìîæíîñòè ýêñïåðòèç ïî îöåíêå êîìïîíåíòíîãî ñîñòàâà ïàñò â øòðèõàõ, âûïîëíåííûõ øàðèêîâûìè ðó÷êàìè ñèíåãî öâåòà. Êëþ÷åâûå ñëîâà: ÂÝÆÕ; ïàñòû øàðèêîâûõ ðó÷åê; èäåíòèôèêàöèÿ êðàñèòåëåé; ðàçäåëåíèå êîìïîíåíòîâ.

Ïàñòû øàðèêîâûõ ðó÷åê ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñëîæíûå êîìïîçèöèè, ñîäåðæàùèå êðàñèòåëè, ðàñòâîðèòåëè, çàãóñòèòåëè, äðóãèå îðãàíè÷åñêèå è íåîðãàíè÷åñêèå äîáàâêè. Óñòàíîâëåíèå ñîñòàâà ïàñò ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíîé çàäà÷åé ïðè ïðîâåäåíèè êðèìèíàëèñòè÷åñêîé ýêñïåðòèçû ïîäëèííîñòè äîêóìåíòîâ.  ïðàêòèêå êðèìèíàëèñòè÷åñêîé ýêñïåðòèçû äëÿ ýòèõ öåëåé èñïîëüçóþò ìåòîä òîíêîñëîéíîé õðîìàòîãðàôèè, îäíàêî ñòàíäàðòíûå ïîäõîäû ìåòîäà ÒÑÕ ñ íåñêîëüêèìè ýòàïàìè ýëþèðîâàíèÿ [1 – 4] íå âñåãäà ïîçâîëÿþò ðàçëè÷èòü ÷åðíèëà ñ îäèíàêîâûì îñíîâíûì ñîñòàâîì, îñòàåòñÿ ïðîáëåìà èäåíòèôèêàöèè áåñöâåòíûõ êîìïîíåíòîâ. Êðîìå òîãî, çíà÷èòåëüíûé âêëàä â ïîãðåøíîñòü îïðåäåëåíèÿ â ýòîì ñëó÷àå âíîñèò ïðîöåäóðà ïðîáîïîäãîòîâêè, âêëþ÷àþùàÿ ìíîãîñòóïåí÷àòóþ ýêñòðàêöèþ [5]. Ïðèåìëåìîå ðàçäåëåíèå è èäåíòèôèêàöèÿ îñíîâíûõ êîìïîíåíòîâ ïàñò øàðèêîâûõ ðó÷åê ìîãóò áûòü äîñòèãíóòû ñ ïðèìåíåíèåì ìåòîäà âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè â ñî÷åòàíèè ñ ñåëåêòèâíûì äåòåêòîðîì âûñîêîãî ðàçðåøåíèÿ çà ñ÷åò âîçìîæíîñòè ðàçäåëüíîãî äåòåêòèðîâàíèÿ êîìïîíåíòîâ, âûñîêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîé èäåíòèôèêàöèè è ìíîãîâàðèàíòíîãî ãðàäèåíòíîãî ýëþèðîâàíèÿ õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìû [6, 7]. Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû — ðàçðàáîòêà ÂÝÆÕ ìåòîäèêè èäåíòèôèêàöèè ñîñòàâà ïàñò øàðèêîâûõ ðó÷åê. Îáúåêòàìè èññëåäîâàíèÿ ñëóæèëè ñëåäóþùèå âåùåñòâà: êðèñòàëëâèîëåò (ãåêñàìåòèëïàðàðîçàíèëèí), Merck; ìåòèëâèîëåò (ïåíòàìåòèëïàðàðîçàíèëèí), Fluka Analytical; âèêòîðèÿ ãîëóáîé, SIGMA-Aldrich; 2-ôåíîêñèýòàíîë, Fluka Analytical.

1

Êóáàíñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, ã. Êðàñíîäàð, Ðîññèÿ; e-mail: analyt@chem.kubsu.ru

Ïðè èññëåäîâàíèè êà÷åñòâåííîãî ñîñòàâà ìåòîäîì òîíêîñëîéíîé õðîìàòîãðàôèè èñïîëüçîâàëè äèìåòèëôîðìàìèä (ÄÌÔÀ) (ÃÎÑÒ 20289–74) â êà÷åñòâå ýêñòðàãåíòà è èçîïðîïàíîë (õ÷, ÃÎÑÒ 9805–84), óêñóñíóþ êèñëîòó (õ÷, ÃÎÑÒ 61–75), ýòèëàöåòàò (õ÷, ÃÎÑÒ 22300–76), áèäèñòèëëèðîâàííóþ âîäó (ÃÎÑÒ 6709–72) äëÿ ýëþöèè íà ïëàñòèíàõ Sorbfil (ñèëèêàãåëü ÑÒÕ-1ÂÝ, äèàìåòð çåðåí — 8 – 12 ìêì, òîëùèíà ñëîÿ ñîðáåíòà — 100 ìêì, àëþìèíèåâàÿ ïîäëîæêà). Ïðè èçó÷åíèè ýêñòðàêöèè êîìïîíåíòîâ ïàñòû ñ áóìàãè ïðèìåíÿëè ðàçëè÷íûå êîìáèíàöèè ðàñòâîðèòåëåé: ìåòàíîë (õ÷, ÃÎÑÒ 6995–77), ýòàíîë (õ÷, ÃÎÑÒ 5963–67), àöåòîíèòðèë (99,8 %, LGC PromoChem, ÒÓ 6-09-14-2167–84), îðòîôîñôîðíàÿ êèñëîòà (85 %, ÃÎÑÒ 4556–78), óêñóñíàÿ êèñëîòà (õ÷, ÃÎÑÒ 61–75). Àíàëèç ìåòîäîì îáðàùåííî-ôàçîâîé ÂÝÆÕ ñ èçîêðàòè÷åñêîé ïîäà÷åé ýëþåíòà ïðîâîäèëè íà õðîìàòîãðàôå Agilent 1100 (ÑØÀ) ñ äèîäíî-ìàòðè÷íûì äåòåêòîðîì, ñ ãðàäèåíòíîé ïîäà÷åé ýëþåíòà — íà õðîìàòîãðàôå Shimadzu LÑ-20A ñ äèîäíî-ìàòðè÷íûì äåòåêòîðîì SPD-M20A è àâòîäîçàòîðîì SIL-20A (Shimadzu, ßïîíèÿ). Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ýëþåíòà èñïîëüçîâàëè àöåòîíèòðèë (99,8 %, LGC PromoChem, ÒÓ 6-09-142167–84), îðòîôîñôîðíóþ êèñëîòó (85 %, ÃÎÑÒ 4556–78), áèäèñòèëëèðîâàííóþ âîäó (ÃÎÑÒ 6709–72), äèãèäðîôîñôàò êàëèÿ (÷äà, ÃÎÑÒ 4198–75). Ïðåäâàðèòåëüíûé ñêðèíèíã êîìïîíåíòîâ ïðîâîäèëè ìåòîäîì ÒÑÕ, äëÿ ÷åãî âûðåçêó èç øòðèõà ïëîùàäüþ ~1 ìì2 ïîìåùàëè íà ñòàðòîâóþ ëèíèþ õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ïëàñòèíû Sorbfil è ýêñòðàãèðîâàëè ÄÌÔÀ ñ ïîñëåäóþùèì âûñóøèâàíèåì ïðè 60 °C. Õðîìàòîãðàôèðîâàíèå âûïîëíÿëè â òå÷åíèå 40 ìèí ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ñ èñïîëüçîâàíèåì ýëþåíòà ñîñòàâà: ýòèëàöåòàò – èçîïðîïàíîë – âîäà – óêñóñíàÿ êèñëîòà, äëèíà ïðîáåãà ðàñòâîðèòåëÿ ñîñòàâëÿëà 70 – 80 ìì. Êîìïîíåíòû ïàñò èäåíòèôèöèðîâàëè ïî

18

«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 5. 2011. Òîì 77

mAU 120

1

100 80 60

2 40 20

4

3

5

0 0

2

4

6

8

10

12

14 ô, ìèí

Ðèñ. 1. Õðîìàòîãðàììà ìîäåëüíîé ñìåñè îñíîâíûõ êîìïîíåíòîâ ñ èçîêðàòè÷åñêèì ýëþèðîâàíèåì: 1 — 2-ôåíîêñèýòàíîë (ëmax = 220 íì); 2 — áåíçèëîâûé ñïèðò (ëmax = 274 íì); 3 — òåòðàìåòèëïàðàðîçàíèëèí (ëmax = 575 íì); 4 — ìåòèëâèîëåò (ïåíòàìåòèëïàðàðîçàíèëèí, ëmax = 585 íì); 5 — êðèñòàëëâèîëåò (ãåêñàìåòèëïàðàðîçàíèëèí, ëmax = 594 íì)

ïàðàìåòðàì óäåðæèâàíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâñâèäåòåëåé. Ïîäáîð ïîäõîäÿùèõ ñîðáåíòîâ îñóùåñòâëÿëñÿ ìåòîäîì êîëîíî÷íîé õðîìàòîãðàôèè ñ âèçóàëüíûì äåòåêòèðîâàíèåì, ïîñëå ÷åãî ïðîâîäèëàñü îïòèìèçàöèÿ ñîñòàâà è ñîîòíîøåíèé êîìïîíåíòîâ ýëþåíòà äëÿ ðàçäåëåíèÿ âåùåñòâ. Ïåðâîíà÷àëüíûé êîìïîíåíò-ñêðèíèíã ìåòîäîì îáðàùåííî-ôàçîâîé æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè ïðîâîäèëè íà õðîìàòîãðàôå Agilent 1100 (ÑØÀ) ñ ôîòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòèðîâàíèåì íà êîëîíêå 200 × 2,1 ìì Hypersil ODS, 5 ìêì. Èññëåäîâàëè ðàçëè÷íûå ñîñòàâû ýëþåíòîâ, âêëþ÷àþùèå ìåòàíîë, àöåòîíèòðèë, èçîïðîïàíîë è äðóãèå ðàñòâîðèòåëè. Ìàêñèìàëüíî ïðèåìëåìîå ðàçäåëåíèå êîìïîíåíòîâ ïàñòû äîñòèãàåòñÿ â ðåæèìå èçîêðàòè÷åñêîé ïîäà÷è ýëþåíòà âîäà – àöåòîíèòðèë (75:25) ïðè òåìïåðàòóðå êîëîíêè 30 °C, îäíàêî â ýòèõ óñëîâèÿõ íå óäàåòñÿ ðàçäåëèòü âñå îêðàøåííûå êîìïîíåíòû. Äëÿ äîñòèæåíèÿ óñëîâèé ðàçäåëåíèÿ îêðàøåííûõ êîìïîíåíòîâ äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè â ãðàäèåíòíîì ðåæèìå íà õðîìàòîãðàôå Shimadzu LC20 Prominence (ßïîíèÿ) ñ äèîäíî-ìàòðè÷íûì äåòåêòîðîì. Íàèëó÷øåãî ðàçäåëåíèÿ êîìïîíåíòîâ óäàëîñü äîñòèãíóòü íà êîëîíêå Luna C18 250 × 25 ìì, 5 ìêì (Phenomenex) ïðè èñïîëüçîâàíèè ýëþåíòà ñîñòàâà: àöåòîíèòðèë (A) — äèãèäðîôîñôàò êàëèÿ 0,04 Ì (B), ïîäêèñëåííîãî îðòîôîñôîðíîé êèñëîòîé äî pH 4,6, ñ ïðîãðàììîé: 50 % A — 2 ìèí, 50 – 85 % A — 2 – 10 ìèí, 85 % A — 10 – 15 ìèí, 50 % A — 15 – 20 ìèí ïðè ñêîðîñòè ïîòîêà 0,20 ìë/ìèí è îáúåìå ââîäèìîé ïðîáû 5 ìêë. Óñëîâèÿ äåòåêòèðîâàíèÿ îïòèìèçèðîâàëè íà õðîìàòîãðàôå Shimadzu LC20 Prominence ïî ñïåêòðàëüíûì õàðàêòåðèñòèêàì îïðåäåëÿåìûõ âåùåñòâ ñ èñïîëüçîâàíèåì äèîäíî-ìàòðè÷íîãî äåòåêòîðà SPD-M20A ñ êþâåòîé äëèíîé 10 ìì â äèàïàçîíå äëèí âîëí îò 200 äî 700 íì. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ñïåêòðàëüíîé èäåíòèôèêàöèè âåùåñòâ íàêëàäûâàåò îïðåäåëåííûå òðåáîâàíèÿ íà óñëîâèÿ ïðîáîïîäãîòîâêè — ñòàäèþ ýêñòðàêöèè êîìïîíåíòîâ ïàñòû

èç øòðèõà íà áóìàãå. Ïðè âûáîðå ýêñòðàãåíòà êðèòè÷íûì ÿâëÿåòñÿ åãî ïðîçðà÷íîñòü â àíàëèòè÷åñêîì äèàïàçîíå äëèí âîëí. Îáû÷íî â àíàëèòè÷åñêîé ïðàêòèêå äëÿ ýêñòðàêöèè ïðè ðåøåíèè ïîäîáíûõ çàäà÷ ïðèìåíÿþò ïèðèäèí, äèìåòèëôîðìàìèä, àöåòîíèòðèë è äðóãèå îðãàíè÷åñêèå ðàñòâîðèòåëè [6 – 8]. Äëÿ ðåàëèçàöèè ñïåêòðàëüíîé èäåíòèôèêàöèè êîìïîíåíòîâ èçó÷åíû 30 âàðèàíòîâ ñîñòàâà ýêñòðàãåíòà íà 80 ïðîáàõ ñ ïîñëåäóþùèì õðîìàòîãðàôèðîâàíèåì ïîëó÷åííîãî ýêñòðàêòà. Äëÿ ýòîãî èç îáðàçöà øòðèõà ïîä ìèêðîñêîïîì âûðåçàëè ïîëîñêó 1 ñì × 1 ìì, èçìåëü÷àëè åå è ïîìåùàëè â ïîëèïðîïèëåíîâóþ ìèêðîïðîáèðêó ñ ýêñòðàãåíòîì. Îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ èçâëå÷åíèÿ êîìïîíåíòîâ ïàñòû áûëè ïîëó÷åíû ïðè ýêñòðàêöèè ñìåñüþ àöåòîíèòðèë — ìåòàíîë â ñîîòíîøåíèè 1:1 (50 ìêë â òå÷åíèå 95 ìèí). Óñòàíîâëåíî, ÷òî â ñîñòàâ áîëüøèíñòâà ïàñò âõîäÿò êðàñèòåëè êðèñòàëëè÷åñêèé ôèîëåòîâûé, ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé ñìåñü ìåòèëïðîèçâîäíûõ ïàðàðîçàíèëèíà, è âèêòîðèÿ ãîëóáîé. Ïðèìåíåíèå îáðàùåííî-ôàçîâîé êîëîíî÷íîé õðîìàòîãðàôèè ïîçâîëÿåò ðàçäåëÿòü îêðàøåííûå êîìïîíåíòû ïðè èñïîëüçîâàíèè ñîðáåíòîâ íà îñíîâå ìîäèôèöèðîâàííîãî ñèëèêàãåëÿ. Äëÿ ýòîãî ïðèìåíÿëè íàèáîëåå ïîäõîäÿùèå ñîðáåíòû: Silica — ãèäðîêñèëèðîâàííûé (íåìîäèôèöèðîâàííûé) ñèëèêàãåëü; ODS — îêòàäåöèëñèëàí; APS — àìèíîïðîïèëñåëèë. Íàèëó÷øåå ðàçäåëåíèå îêðàøåííûõ êîìïîíåíòîâ èç èçó÷åííûõ ñîðáåíòîâ äîñòèãàåòñÿ íà îêòàäåöèëñèëàíå ñ èñïîëüçîâàíèåì â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ äëÿ ýëþèðîâàíèÿ ñîñòàâà àöåòîíèòðèë: âîäà (3:1 ïî îáüåìó). Èçîêðàòè÷åñêèé ðåæèì ïîäà÷è ýëþåíòà èç-çà íåâûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè è ñåëåêòèâíîñòè íå â ïîëíîé ìåðå îáåñïå÷èâàåò ðàçäåëåíèå êðàñèòåëåé (ðèñ. 1). Ïðè ïåðåõîäå â ðåæèì ãðàäèåíòíîãî ýëþèðîâàíèÿ ïî ñîñòàâó ïîäâèæíîé ôàçû óäàåòñÿ óñòðàíèòü ÷àñòü ýòèõ íåäîñòàòêîâ: â ïåðâóþ î÷åðåäü çà ñ÷åò ïëàâíî ìåíÿþùåéñÿ ýëþèðóþùåé ñèëû ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì ðàçäåëÿòü ãîìîëîãè÷íûå êðàñèòåëè — ãåêñà-, ïåíòà- è òåòðàìåòèëïàðàðîçàíèëèíû. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ðåàëèçàöèÿ äàííîé ñõåìû ýëþèðîâàíèÿ òðåáóåò ðåøåíèÿ âîïðîñîâ îïòèìèçàöèè ñîñòàâà è ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ýëþåíòà. Èç-çà âûñîêîé ïîëÿðíîñòè íåêîòîðûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû â ìîëåêóëàõ êîìïîíåíòîâ ïàñò ïðèîáðåòàþò çàðÿä. ×òîáû ïåðåâåñòè âñå âåùåñòâà â èîííóþ ôîðìó, ïîâûñèòü èîííóþ ñèëó è óìåíüøèòü ðàçìûâàíèå ïèêîâ íà íåïîëÿðíîì ñîðáåíòå, â ýëþåíò âíîñèëè êèñëûé ôîñôàòíûé áóôåð (pH 4,6). Êîíöåíòðàöèÿ áóôåðà â ýëþåíòå, ñ îäíîé ñòîðîíû, îïðåäåëÿëàñü ñòåïåíüþ ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè ðàçäåëåíèÿ êîìïîíåíòîâ, ñ äðóãîé — ëèìèòèðîâàëàñü åãî ðàñòâîðèìîñòüþ. Âûáîð ôîñôàòíîãî áóôåðà òàêæå îáóñëîâëåí òåì, ÷òî ïðè äåòåêòèðîâàíèè îí îáëàäàåò ìàëûì ñîáñòâåííûì ïîãëîùåíèåì â èññëåäóåìîé ÓÔ îáëàñòè. Ïî ðåçóëüòàòàì ñåðèè ýêñïåðèìåíòîâ áûë ïîäîáðàí îïòèìàëüíûé äèïàçîí ñîîòíîøåíèé àöåòîíèòðèëà

«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 5. 2011. Òîì 77

Ïëîùàäü, òûñ. ó. å.

1400

19

ìîæíûì âçàèìîäåéñòâèå ñ ïîëÿðíûìè ãðóïïàìè ýëþåíòà:

1200 R2

1000

R1

R5

N

N+

— tp — pp — vb — hp

800 600 400

R3 200 0

R6

15

30

45

60 75 Âðåìÿ, ìèí

90

105

120

Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ êðàñèòåëåé îò âðåìåíè ýêñòðàêöèè (tp — òåòðàìåòèëïàðàðîçàíèëèí; pp — ïåíòàìåòèëïàðàðîçàíèëèí; vb — âèêòîðèÿ ãîëóáîé; hp — ãåêñàìåòèëïàðàðîçàíèëèí)

è áóôåðà â ýëþåíòå: ïðîöåññû âûñàëèâàíèÿ ïðîÿâëÿþòñÿ ïðè 80 % àöåòîíèòðèëà è áîëåå, à ïðè ñîäåðæàíèè àöåòîíèòðèëà â ïîäâèæíîé ôàçå ìåíåå 15 % ýëþèðóþùàÿ ñèëà ïîäâèæíîé ôàçû ñòàíîâèòñÿ íåäîñòàòî÷íîé äëÿ ðàçäåëåíèÿ êîìïîíåíòîâ. Äëÿ ñòàáèëèçàöèè õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìû ïðîâîäèëè òåðìîñòàòèðîâàíèå ïðè 45 °C, ïðè êîòîðîé îáåñïå÷èâàåòñÿ ìàêñèìàëüíîå óñêîðåíèå îáìåííûõ ïðîöåññîâ, à òàêæå ïîâûøàåòñÿ âîñïðîèçâîäèìîñòü ðåçóëüòàòîâ. Ïî îòíîøåíèþ ê êîìïîíåíòàì ïàñò øàðèêîâûõ ðó÷åê â çàâèñèìîñòè îò ðàçìåðà êîëîíêè èçó÷åíû ðàçäåëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü ýòèõ êîëîíîê, çàïîëíåííûõ ñîðáåíòîì òèïà Ñ18 ðàçëè÷íûõ ïðîèçâîäèòåëåé: Separon C18, 120 ìì × 2,0 ìì (5 ìêì); Narrow-BoreZorbaxSB-C18, 150 ìì × 4,1 ìì; Luna 5u C18 100A, 250 ìì × 2,1 ìì; CC 250/2 Inertsil ODS-2,5 ìêì. Íàèáîëåå êà÷åñòâåííûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû íà êîëîíêå Luna 5u C18 100A êàê ïî ýôôåêòèâíîñòè ðàçäåëåíèÿ, òàê è ïî ðàçðåøåíèþ è ôîðìå ïèêîâ. Íàèëó÷øåå èçâëå÷åíèå êðàñèòåëåé îáåñïå÷èâàåò ñìåñü àöåòîíèòðèë — ìåòàíîë â ñîîòíîøåíèè 1:1 ïðè ïðîäîëæèòåëüíîñòè ýêñòðàêöèè íå ìåíåå 90 ìèí (ðèñ. 2). Äëÿ ïîâûøåíèÿ íàäåæíîñòè èäåíòèôèêàöèè îïðåäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ â àíàëèçèðóåìûõ îáúåêòàõ ââèäó ñëîæíîãî ñîñòàâà ââîäèìîé ïðîáû è âîçìîæíîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëåé èñïîëüçîâàëèñü ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè ÷èñòûõ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ (Merck, Fluka Analytical, SIGMA-Aldrich). Êðàñèòåëè, ïðèìåíÿåìûå â ïàñòàõ øàðèêîâûõ ðó÷åê, â îñíîâíîì ïîãëîùàþò â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà. Íàèáîëåå ÷àñòî âñòðå÷àþùèåñÿ êðàñèòåëè (ïðîèçâîäíûå ïàðàðîçàíèëèíà) èíòåíñèâíî ïîãëîùàþò â îáëàñòè 550 – 600 íì çà ñ÷åò ðàçâèòîé ñèñòåìû ñîïðÿæåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ êîëåö, à àòîìû àçîòà â èõ ñîñòàâå äåëàþò âîç-

N

R4

R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = CH3 — — ãåêñàìåòèëïàðàðîçàíèëèí (ëmax = 575 íì); R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = CH3, R6 = H — — ïåíòàìåòèëïàðàðîçàíèëèí (ëmax = 585 íì); R1 = R2 = R3 = R4 = CH3, R5 = R6 = H — — òåòðàìåòèëïàðàðîçàíèëèí (ëmax = 594 íì)

H3C

CH3

CH3

N

N+

CH3

HN H3C Âèêòîðèÿ ãîëóáîé (ëmax = 622 íì) R

R = O–CH3–CH3–OH — 2-ôåíîêñèýòàíîë (ëmax = 220 íì)

Êðàñèòåëü âèêòîðèÿ ãîëóáîé èìååò äâå èíòåíñèâíûå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ (350 – 360 è 600 – 650 íì) è ñîñòîèò èç ïîõîæèõ ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ. Âûñîêîå ðàçðåøåíèå äèîäíî-ìàòðè÷íîãî äåòåêòîðà è øèðèíà ùåëè â 2 íì ïîçâîëÿþò ñ äîñòàòî÷íîé ñòåïåíüþ íàäåæíîñòè óñòàíîâèòü àáñîðáöèîííûå ìàêñèìóìû è èñïîëüçîâàòü èõ äëÿ èäåíòèôèêàöèè. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ èçó÷åíèÿ êà÷åñòâåííîãî ñîñòàâà ïàñò øàðèêîâûõ ðó÷åê íåîáõîäèìî ïðîâåäåíèå ýêñòðàêöèè îïðåäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ ïàñòû ñìåñüþ àöåòîíèòðèë: ìåòàíîë (1:1) â òå÷åíèå 95 ìèí ñ ïîñëåäóþùèì õðîìàòîãðàôèðîâàíèåì ñ èñïîëüçîâàíèåì ýëþåíòà ñîñòàâà àöåòîíèòðèë (A) — äèãèäðîôîñôàò êàëèÿ 0,04 Ì (B), ïîäêèñëåííîãî îðòîôîñôîðíîé êèñëîòîé äî pH 4,6, ñ ïðîãðàììîé: 50 % A — 2 ìèí, 50 – 85 % A — 2 – 10 ìèí, 85 % A — 10 – 15 ìèí, 50 % A — 15 – 20 ìèí ïðè ñêîðîñòè ïîòîêà 0,20 ìë/ìèí è îáúåìå ââîäèìîé ïðîáû 5 ìêë è ñïåêòðàëüíîé èäåíòèôèêàöèè â äèàïàçîíå äëèí âîëí 200 – 700 íì. Ïî ðàçðàáîòàííîé ìåòîäèêå ïðîâîäèëè èññëåäîâàíèÿ äåñÿòè ðàçëè÷íûõ îáðàçöîâ ïàñò ñèíåãî öâåòà èçâåñòíûõ ïðîèçâîäèòåëåé (Corvina, Atlas Laser, Nixon è äð.). Êàê âèäíî èç ðèñ. 3, îäíîâðåìåííî îïðåäåëÿþòñÿ

20

«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 5. 2011. Òîì 77

mAU 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

á

3

100 90

4

3

4

80

5

70 60 50 40

2

30 20

2

1 4

mAU

mAU 110

à

1

5

10 4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 ô, ìèí

0 4,5

mAU

â

2

50

3

4

45

30,0

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5

ã

2

27,5

3

25,0

40

22,5

35

20,0

30

17,5

ô, ìèí

15,0

25

12,5

20

10,0 7,5

15 10

1

4

5,0

1

2,5

5

0,0

0 4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10 10,5 11 11,5 ô, ìèí

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10 10,5 11 11,5 ô, ìèí

Ðèñ. 3. Õðîìàòîãðàììû ïàñò Global (à), Corvina (á), Edding BP20 (â) è BIEFA (ã): à, á: 1 — 2-ôåíîêñèýòàíîë; 2 — òåòðàìåòèëïàðàðîçàíèëèí; 3 — ìåòèëâèîëåò; 4 — êðèñòàëëâèîëåò; 5 — âèêòîðèÿ ãîëóáîé, â, ã: 1 — òåòðàìåòèëïàðàðîçàíèëèí; 2 — ìåòèëâèîëåò; 3 — êðèñòàëëâèîëåò; 4 — âèêòîðèÿ ãîëóáîé

è êðàñèòåëè òðèôåíèëìåòàíîâîãî ðÿäà, è ðàñòâîðèòåëè, ÷òî ïîçâîëÿåò èäåíòèôèöèðîâàòü ïàñòû ñ îäèíàêîâûì ñîñòàâîì ïî ñîîòíîøåíèþ îêðàøåííûõ êîìïîíåíòîâ èëè ïî íàëè÷èþ/îòñóòñòâèþ áåñöâåòíûõ ñîåäèíåíèé. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âî âñå äåñÿòü îáðàçöîâ ïàñò âõîäèò êðàñèòåëü êðèñòàëëâèîëåò (ñì. ðèñ. 3, à, á — ïèê 4, â, ã — ïèê 3), à ìåòèëâèîëåò (ñì. ðèñ. 3, à, á — ïèê 3, â, ã — ïèê 2) è âèêòîðèÿ ãîëóáîé (ñì. ðèñ. 3, à, á — ïèê 5, â, ã — ïèê 4) — â äåâÿòü. Òàêæå â âîñüìè îáðàçöàõ ïàñò áûë îáíàðóæåí òåòðàìåòèëïàðàðîçàíèëèí (ñì. ðèñ. 3, à, á — ïèê 2, â, ã — ïèê 1), êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ ïîáî÷íûì ïðîäóêòîì ïðè ïðîèçâîäñòâå êðàñèòåëÿ êðèñòàëëâèîëåò (ãåêñàìåòèëïàðàðîçàíèëèí). Ðàñòâîðèòåëü 2-ôåíîêñèýòàíîë âõîäèò â ñîñòàâ ÷åòûðåõ îáðàçöîâ (ñì. ðèñ. 3, à, á — ïèê 1). Òàêèì îáðàçîì, ðàçðàáîòàííàÿ ìåòîäèêà ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü êà÷åñòâåííûé àíàëèç ïàñò øàðèêîâûõ ðó÷åê ñèíåãî öâåòà ñ îäèíàêîâûì îñíîâíûì ñîñòàâîì, îïðåäåëèòü íàëè÷èå â íèõ áåñöâåòíûõ êîìïîíåíòîâ, à òàêæå ðàñøèðèòü âîçìîæíîñòè ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðòèç

ïî îöåíêå êîìïîíåíòíîãî ñîñòàâà ïàñò â øòðèõàõ, âûïîëíåííûõ øàðèêîâûìè ðó÷êàìè ñèíåãî öâåòà. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Kuranz R. Technique for the separation of ink dyestuffs with similar Rf values / J. Forensic Sci. 1974. N 19. P. 852 – 855.

2. Brunelle R., Negri J., Cantu A. Comparison of type-writer ribbon inks by thin-layer chromatography / J. Forensic Sci. 1977.

N 22. P. 807 – 814.

3. Aginsky V. Forensic examination of «slightly soluble» ink pigments using thin layer chromatography / J. Forensic Sci. 1993.

N 38. P. 1131 – 1133.

4. Aginsky V. N. Some New Ideas for Dating Ballpoint Inks — A Feasibility Study / J. Forensic Sci. 1993. Vol. 38. N 5.

P. 1134 – 1150.

5. Kelly J., Cantu A. Proposed standard methods for ink identification / J. Ass. Offic. Anal. Chemists. 1976. N 21. P. 917 – 922.

6. Keto R. Characterization of alkali blue pigment in counterferit currency by HPLC / J. Forensic Sci. 1984. N 29. P. 198 – 208.

7. Tebbet I., Chen C., Fitgerald M. The use of HPLC with multi-wavelength detection for the differentiate of non-ball pen inks / J. Forensic Sci. 1992. N 37. ¹ 4. P. 1149 – 1157.

8. Hofer R. Dating of Ballpoint Pen Ink / J. Forensic Sci. 2004.

N 49. P. 1 – 5.