Ю.Б. Тузков, В.В. Кузьмин, Семенов А.Ю. (ЭКЦ МВД России) Соловьев М.Ю.
(ЗАО «М С-Аналитика») Изучение возможности определения давности нанесения штрихов паст шариковых ручек по остаточному содержанию летучих компонентов.
В
судебной
практике, в немалой степени, доказательная
база следствия
строится на рукописных документах. При криминалистическом исследовании этих документов, зачастую, встает вопрос о давности, произведенных надписей. По этой
причине датировка рукописных надписей всегда представляла особый интерес. В настоящее
ручками,
время
рукописные
поэтому
наибольшее
надписи
производят,
количество
работ
в
в
основном,
этой
шариковыми
области
посвящено
применению различных физико-химических методов для установления давности штрихов рукописных текстов, нанесенных пастами для шариковых ручек.
Пасты
для
шариковых
ручек
представляют
собой
СЛО)I<Ные
многокомпонентные смеси, состоящие из органических растворителей (около масс.),
красителей
модифицирующих ингибиторы
и
пигментов
добавок
коррозии,
и
ряда
эмульгаторы,
(около
25°/о),
других
полимерных
компонентов
регуляторы
связуюrцих,
(биоциды,
кислотности,
50%
ПАВ,
вязкости)
[1].
«Старение» штрихов представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий различные по механизму стадии массо- и теплопереноса, на которые,
в свою очередь, влияет значительное число факторов, в т.ч. условия написания и хранения документа со штрихом (температура, освещенность, влажность и т.п.). Задача определения изменений отдельных компонентов составов осложняется еще и
тем,
что
содержание
этих
компонентов
колеблется от микрограмм до нанаграмм (на
в
составе
1 см
длины)
штриха
крайне
мало
и
[32].
Для понимания методических подходов к определению давности написания
штрихов необходимо учитывать состав используемых паст. Рассмотрим основные ингредиенты, используемые в пастах шариковых ручек.
В настоящее время в качестве красителей в составе паст используются, как
правило,
красители
красителями
трифенилметанового
являются:
кристаллический синий
2,
бромтимоловый
ряда.
синий,
кристаллический синий
кристаллический фиолетовый
1,
Основными
7,
применяемыми
бромфеноловый
синий,
кристаллический синий
26,
нильский синий Б, тимоловый синий, фталоцианат
меди, арилгуанидины и др. (см. табл.1 ).
Таблица
1
Органические красители, наиболее часто применяющиеся в составе паст для шариковых ручек
Br
Br
Br
N-CH з
1
Н 3С
Бромтимоловыйсиний Н 3С
\
Кристаллический синий
Бромфеноловый синий Н3С
+
(Basic Blue 2)
.
\
/,N-CH 3
2
Нз~ ..
/,N-CH 3 ~
hN-cн 3
"1
N-CH 3
1 Н 3С
Кристаллический синий
·
Кристаллический синий
7
(Basic Blue 7) ~
/N-сн 3
Кристаллический фиолетовый
26
(Basic Blue 26)
нзq
н3с
l
(Basic Violet l)
+
hN-cн 3
"1
н 3с
/N-сн
3
Кристаллический фиолетовый
3
Кристаллический фиолетовый
1О
(Basic Violet 1О)
(Basic Violet 3)
Малахитовый зеленый
СН 3 о
но
Нильский синий Б
Тимоловый синий
Основными требованиями, предъявляемыми к растворителям, является их хорошая растворяющая способность и возможность использования их на бумаге, в частности, они должны иметь достаточную вязкость, чтобы не растекаться по
бумаге, свободно вытекая из картриджа (стержня), но, в то же время, достаточно быстро высыхать на бумаге. Наиболее подходящими растворителями для этих целей
оказались
производные
ряда
гликолей
фенилгликоль,
феноксиэтоксиэтанол, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, а также бензиловый
спирт (см. табл.2). В ряде составов используют добавки оленновой кислоты,
1-
метилпирролидинона-2 и фталевого ангидрида. Таблица
2
Растворители, наиболее часто применяющиеся в составе паст для шариковых ручек
н2
н2
но,н,...с,
У
о
,...с,н,...он
cr
СН 3
СН 3
1, 1'-оксибиспропанол-2 СН 3
1 но,н.,.с,
с
н
СН 3
1 ,...с,н,...он
о
н
1
1
снз
5-метилгептанол-1
снз
3,3'-оксибисбутанол-2
с нз
н2 /с,
1
/СН 3
6 ~:
.. N... /0
н с'
с
'с---
2 \ 1 с-с
н2 н2
1-феноксипропанол-2
1-метилпирролидинон-2
Дибензиловый эфир
2-( 4-трет-бутил-2-
Фенилдигликоль
метилфенокси )-этанол
Для
придания
необходимых реологических свойств
в
пасты
добавляют
полимерные связующие (загустители, пленкообразующие смазки). Кроме того, эти компоненты
обеспечивают
дополнительную
адгезию
компонентов
пасты
к
поверхности бумаги. При исследовании штрихов используются следующие методы
• • •
[2]:
тонкослойная хроматография (ТСХ); газовая хроматография (ГХ), в т.ч. совместно с масс-спектрометрией; высокоэффективная
жидкостная
хроматография
(с
различными
вариантами детекторов);
• •
высокоэффективный капиллярный электрофорез; УФ,
оптическая,
ИК-,
Раман-спектроскопия,
микро-
спектрофотометрия;
• •
рентгено-флуоресцентный анализ; микротвердофазная экстракция и ряд других методов.
Тонкослойная определения
хроматография
качественного
состава
довольно штрихов
простой
[3-6],
их
и
удобный
сравнения.
метод Однако
чувствительность
метода
ограничена,
а
количественный
анализ
остаточных
микроколичеств отдельных компонентов весьма проблематичен
Газовая хроматография, отличающаяся высокой эффективностью разделения и
чувствительностью
количественного метода
является
составов
[7].
гораздо
анализа
более
состава
штрихов.
невозможность
Универсальным
и
эффективна Основным
исследования
весьма перспективным
для
качественного
и
общим
и
недостатком
труднолетучих
компонентов
методом является
жидкостная
хроматография, отличающаяся относительно высокой эффективностью разделения, чувствительностью, широким диапазоном разделяемых веществ
[8-10].
Высокоэффективный капиллярный электрофорез, как аналитический метод, имеет
чрезвычайно
высокую
эффективность
разделения,
однако
его
чувствительность ограничена относительно короткой длиной светового пути (при
использовании спектрофотометрических детекторов) В
отличие
требующих
от
вышеперечисленных
извлечения
большинстве
части
случаев,
штриха,
[ 11-13].
разрушающих спектральные
неразрушающие,
что
методов
метода
является
их
анализа,
анализа,
в
несомненным
достоинством.
К
сожалению,
УФ-
и
видимые
спектры,
не
обладают достаточной
для
идентификации компонентов штрихов специфичностью. Кроме того, красители,
входящие в состав паст, имеют относительно низкую физическую стойкость к воздействию
света.
Поэтому,
появившиеся
в
последнее
время
методики
исследования давности нанесения штрихов в этой спектральной области не совсем корректны
[ 14].
Более перспективны спектральные исследования в ИК -области, особенно с
применением микроспектрофотометрии. В последнее время опубликован ряд работ по использованию для анализа и сравнения штрихов Раман-спектроскопии
[ 15, 16].
Рентгено-флуоресцентный анализ, в основном, ориентирован на определение красителей, содержащих в своем составе ионы металлов, например, фталоцианат меди.
Микротвердофазная экстракция используется как вспомогательный метод в сочетании с другими аналитическими подходами
[ 17].
Данная статья посвящена использованию газохроматографических методов анализа в определении состава штрихов и давности их нанесения. Обширный
объем материала по использованию других методов физико-химического анализа выходит за пределы этого материала.
Использование газохроматографических методов исследования штрихов.
За
последние
годы
в
печати
большое количество статей и обзоров В
исследовании
статическая датировка
давности
[23],
проблеме
датировки
штрихов
посвящено
[ 18-22].
штрихов
различают
два
отличных
подхода:
в основе которой лежат попытки определения даты
нанесения штриха, и динамический подход
[24 ],
связанный с изучением процессов
«старения» штрихов.
Статическая датировка штриха основана на определении состава пасты и
бумаги,
находившейся
на
рынке
на
шариковых ручек, появились на рынке в
момент
1945
нанесения
штриха.
Пасты
для
году, а в1951году появились пасты,
содержащие в своем составе растворители класса гликолей. В
1954
году в состав
паст в качестве красителей стали вводить фталоцианат меди. В период между
и
1969
г.г. АТФ (США) пыталась в состав паст вводить флуоресцентные метки.
1991
Итоги этой программы подведены в
году
2002
Зачастую для установления
[25].
сроков написания документов важную роль играет писчая бумага, которую тру дно
фальсифицировать. Предлагаемые методы определения изотопного состава, в т.ч. с
определением
14
С, не нашли широкого применеимя ввиду большой ошибки
определения (порядка
1О
лет).
Динамическая датировка связана с измерением физических и химических
изменений в штрихе как функции времени, т.е. к определению кривой «старения» для
конкретного
воспроизведение
штриха. условий
Для
корректной
хранения
датировки
надписи,
что
штриха
далеко
не
необходимо
всегда
возможно.
Поэтому, в большинстве случаев, не у дается установить абсолютную датировку надписи,
а
у дается
относительное
определить
положение
нанесена ранее, а какая
на
для
нанесенных
временной
шкале,
рукописных
т.е.
какая
позже. Для этого Канту в
-
из
г.
1988
штрихов
лишь
надписей
была
ввел метод
[26]
относительной датировки с использованием искусственного «старения» штрихов
процесс,
в
котором
вызывающих
образцы
ускоренное,
штрихов,
по
подвергаются
отношению
к
воздействию
нормальным
условиям,
-
факторов, изменение
штриха (свет, тепло, влажность и т.п.). Развитию этого метода в последнее время
посвящено значительное количество работ Кикучи
предложил
[29]
[27, 28].
исследовать влияние изменений
во
времени
на
экстрактивную способность ряда компонентов паст, измеряя скорость растворения
в
кислотах.
Позже
последовательной
растворители В
[6],
в
ряде
работ
экстракции
метод
был
использовать
изменен т.н.
-
предлагалось
«слабые»
и
для
«сильные»
отличающиеся по своей экстрактивной способности.
последние
годы,
упомянутом Стюартом
[7]
основной
в
1985
интерес
сосредоточен
на
методе,
впервые
г., в котором предлагалось фиксировать процесс
испарения летучих компонентов паст с использованием ГХ-МС. Различные авторы приводят различные
от нескольких дней
временные рамки возможности использования этого метода
[30],
до гораздо более длительных сроков
[27, 28].
Отличия в методиках различных авторов заключается, главным образом, в составе растворителей, используемых для экстракции штрихов: ацетонитрил
дихлорметан, метанол
[14]
[ 17],
а также применению твердофазной микроэкстракции
идесорбции с криофокусировкой
[3 1].
Пасты для шариковых ручек более чем на
основном
[27],
гликолевого ряда.
Основой
50 %
состоят из растворителей, в
метода является
экстракция
остаточных
количеств растворителей из образцов штриха через различные интервалы времени и количественный анализ их состава. При этом определяется кривая «старения» по
содержанию отдельных компонентов во времени. На кривую наносятся величины, равные
отношению
внутреннего
площади
стандарта
целевого
лика
(относительная
на
хроматаграмме
площадь
лика
к
площади
далее
пика
RP А),
уменьшающееся во времени. Это отношение зависит от суммарного содержания
растворителя в штрихе, ширины и толщины штриха, и как следствие, абсолютной массы растворителей, способной экстрагироваться из исследуемого образца пасты. Для
повышения
летучих
точности
компонентов
определения предложено
относительного относить
изменения площадь
содержания целевого
хроматаграфического пика к площади нелетучего (стабильного) компонента
[27].
d'ёiutau
d'c~t
ёino-7-iai
~ied'iiiint
RPA=----------~----------~--~----
d'ёiutaii
d'c~t
n.n.tacёiiiia
~ied'iiiint
i
Однако при этом возникают трудности с выбором стабильного компонента
паст. Агинский
предложил использовать в качестве нелетучего компонента
[27]
краситель или фталевый ангидрид, другие авторы сообщают о нестабильности этих компонентов.
Процесс
«высыхания»
штриха
чрезвычайно
сложный
процесс,
включающий ряд стадий массо- и теплопереноса, на которые оказывают влияние
множество
внешних
факторов
(температура,
влажность,
свойства
бумаги,
исходный состав пасты и др.), влияние которых трудно учесть. Этот процесс условно делят на три стадии:
1.
У величивающаяся скорость
во времени скорость высыхания
испарения
растет
за
счет
роста
-
на этой стадии
площади
штриха,
обусловленного скрытой диффузией компонентов вдоль волокон бумаги (капиллярный эффект).
2.
Постоянная скорость высыхания обогащение
поверхностного
-
стадия, когда скорость испарения и
слоя
штриха
достигают
равновесного
состояния.
3.
Уменьшающаяся
скорость
высыхания
-
этап
процесса,
на
котором
скорость миграции растворителя к поверхности испарения из объема штриха становится ниже скорости испарения.
Ввиду трудности учета всех вышеперечисленных факторов проблематично корректно описать кинетику «высыхания» штриха. Лоцициро
[30]
отмечает, что
потеря 89-98о/о массы феноксиэтанола из штриха происходит в течение нескольких минут и связана с испарением.
Целью данной работы и явилось выяснение принципиальной возможности
использования метода ГХ/МС для определения давности нанесения штриха по остаточному
содержанию
летучих
компонентов,
определения
временных
возможностей этого метода.
Экспериментальная часть.
1 Образцы
и материалы.
Образцы паст для шариковых ручек различных производителей приобретали в розничной торговой сети.
Для
нанесения
штрихов
использовалась
офисная
бумага
«MAESTRO
standard 80 g/m >> производства фирмы «NEUSIEDLER» формата А4. 2 Реактивы. 2
Метанол (квалиф. ХЧ) с последующей прямой перегонкой; Ацетонитрил (квалиф.
HPLC gradient grade)
вода; ~-фенилэтанол
3.
фирмы
Panreac; 99% фирмы Panreac.
дистиллированная демонизованная
Оборудование.
Хроматограф
«Termo Elektron Focus» «Polaris Q» фирмы «Thermo». Кварцевая INNOWAX» (полиэтиленгликоль) длиной 50 толщиной пленки фазы 0,4 um.
в сочетании с масс-спектрометром
капиллярная
колонка
типа
м с внутренним диаметром
0,2
«HPмм и
Геометрические размеры измеряли при помощи бинокулярного микроскопа
МБС-1 О с микрометрической приставкой (окуляр 4х С ТОЧНОСТЬЮ
0,01
ММ.
gx
со шкалой) при увеличении 2х-
При
приготовлении
производили на весах
см с
раствора
внутреннего
стандарта
с точностью
Mettler-Toledo XS205DU
0,0001
взвешивание
г.
4. Подготовка штрихов. 4.1. Образцы паст наносили на офисную бумагу в виде штрихов длиной 17 периодичностью в 1О суток в течение 17 месяцев. Причем, для каждой из паст
был выделен индивидуальный лист офисной бумаги. Листы хранили в папке в темном сухом месте при комнатной температуре. Как б у дет отмечено далее, эти условия хранения вызывают взаимное влияние образцов штрихов друг на друга.
4.2
Образцы паст наносили на офисную бумагу в виде штрихов длиной
с периодичностью в
1О
суток течение
18
17
см
месяцев. Причем, для каждой из паст был
выделен индивидуальный лист офисной бумаги, который помещался между двух чистых листов и двух полимерных пленок. Листы хранили в папке в темном сухом месте при комнатной температуре. Такие условия хранения образцов штрихов
исключали массоперенос компонентов штрихов между различными образцами. У становление
5.
качественного
состава
летучих
компонентов
паст
для
шариковых ручек.
Для установления
качественного состава летучих компонентов паст для
шариковых ручек производили отбор образца пасты из стержня препарировальной иглой и растворяли в
мл метанола. Процесс растворения интенсифицировали в
1
ультразвуковой ванне в течение Полученные условиях:
растворы
газ-носитель
15
анализировали
гелий;
-
мл/мин; температура испарителя
splitless;
начальная
температуры
температура
колонки
со
температура интерфейса ионизации-
6.
+EI
-
мин. методом
постоянная
-
ГХ-МС
скорость
при
потока
газа-носителя
240°С; ввод объема пробы
колонки
скоростью
60°С
-
30°С/мин
3 2
(выдержка
до
200°С
следующих
1
мкл в режиме
мин),
(выдержка
подъем
25
мин);
200°С; температура ионного источника
(электронный удар)
70 eV;
режим
- 200°С; режим сканирования- TIC (30-500).
Исследование «старения» паст на бумажном носителе.
Для
анализа
изменения
содержания
летучих
компонентов
в
пастах для
шариковых ручек вырезали фрагмент листа со штрихом с известными сроком нанесения и типом пасты (из коллекции) размером
фрагменте
измеряли
Рассчитанную
под
микроскопом
относительную
площадь
линейные штриха
10х1
мм.
размеры
На полученном
штриха
использовали
при
и
бумаги.
дальнейших
расчетах кинетики убыли компонентов пасты. Фрагмент со штрихом помещали в
полипропиленовую фенилэтанола компоненты
в
виалу
метаноле
объемом
0,2
мл,
концентрацией
1
заливали мг/л
в ультразвуковой ванне в течение
15
и
100
м кл
раствора
экстрагировали
мин.
~
летучие
Полученный экстракт
анализировали методом ГХ-МС в условиях указанных выше.
7.
Обработка результатов.
Статистическую обработку полученных в результате исследований данных
производили с использованием пакета программ
«Statistica 5.5».
Обсуждение результатов
1 Качественный
состав летучих компонентов паст для шариковых ручек.
Проведеиным исследованием массива образцов паст для шариковых ручек методом ГХ-МС установлено, что в
20%
исследованных паст в качестве летучего
компонента используется бензиловый спирт, в 30о/о
-
фенилгликоль, в
4 7о/о -
смесь
бензилоного спирта и фенилгликоля и в фенилгликоля не обнаружено (см.
3% образцов Рисунок 1).
паст бензил о во го спирта и
3%
IZI Бензиловый спирт
Рисунок
1 Соотношение
mФенилгликоль
~ Фенилгликоль+Бензиловый спирт в Отсутствуют
наиболее распространенных летучих компонентов паст для шариковых ручек
Кроме
того,
растворители
(см.
в
проанализированных
табл.
но
2),
их
пастах
обнаружены
«встречаемость»
много
и
другие
меньше,
чем
у
фенилгликоля и бензилоного спирта. На основании полученных данных был сделан вывод о целесообразности
подробного
изучения
изменения
состава
паст
во
времени
относительного
содержания фенилгликоля и/или бензилоного спирта.
2 Исследование «старения» паст на бумажном носителе. 2.1 Исследование «старения» паст на бумажном носителе
подготовленных в
условиях влияния образцов штрихов друг на друга. При анализе штрихов, нанесенных на листы бумаги, неизолированные друг
от друга, оказалось, что летучие компоненты легко диффундируют от листа к листу, сильно изменяя картину «старения» штриха. Как наглядно видно из данных
приведеиных на рисунке описанных
в образцах штриха пасты
2
выше условиях,
обнаруживается
«Tukzar 1075»,
фенилгликоль,
в то
хранящихся в время
как в
исходной пасте он отсутствует вовсе. Эти результаты по диффузии компонентов подтверждаются
данными,
приведеиными
в
[32].
В
работе
определено,
диффундирующие по бумаге гликоли обнаруживаются на расстоянии до штриха. В
мм от
модельных экспериментах следы спиртов обнаруживали на чистом
листе бумаги уже через На
8
что
основании
15
минут контакта с листом со штрихом.
экспериментов
по
определению
остаточных
количеств
растворителей в образцах штрихов, когда совместно хранятся образцы с разными
сроками хранения, а условия для диффузии легколетучих компонентов от листа к листу не исключены, методика не применима в принципе, поскольку получаются некорректные
результаты
по
усредненному
содержанию
этих
компонентов
в
образцах. Причем, ошибки возникают не только на количественном уровне, но и на уровне определения качественного состава штрихов.
0,9
• •
0,8 0,7 0,6 ~
cJ
•·
-~~
0,5
•
•
0,4
•
....
•
•
0,3
•
0,2 - 0,1 о
50
о
100
150
200
250
300
400
350
450
Т, сутки
Рисунок
2.
Экспериментальные результаты по «загрязнению» образца штриха пасты
«Tukzar 107 5 » фенилгликолем. Поэтому нами были изменены условия хранения образцов коллекции, что позволило исключить
влияние диффузии евеженанесенных образцов
на более
ранние.
2.2
Исследование
«старения»
паст
на
бумажном
носителе
в
условиях,
исключающих взаимное влияние образцов. В работе
[30]
для описания кинетики убыли летучих компонентов паст
шариковых ручек предлагается использовать модель следующего вида:
RPA = где
первый
Р1 + Pz -е~+ Р4 -е~
экспоненциальный
множитель
характеризует
диффузию
компонентов по поверхности, второй- физическую сорбцию (испарение). Мы немного изменили форму для описания скорости убыли отдельных компонентов, применив следующее формальное описание этого процесса:
RPA
= a·e-k
1 •1
+b·e-k 2 •1
Эта формула дает возможность довольно точного формального описания кривых убыли фенилгликоля и бензилоного спирта. В качестве модельного компонента для исследования формального порядка реакции
выбрали
экспериментальных
бензилоного
формуле
бензилоный данных
спирта в штрихах,
вычислили
кинетический
изменение
порядок
полупревращения
реакции
реакции
кинетический порядок начального
по
участка
- 2,0.
убыли
спирт.
динамике
На
изменения
формальному
степени по
В работе спиртов
Ной са
порядка
[32] из
во
полученных
времени
содержания
описанию по указанной
превращения
методу
составляет
основании
и
9-12
реакции
и
Оствальда
часов,
а
выше
формальный
[3 3].
Период
формальный
проведено более детальное изучение
состава
штрихов
и
определено,
что
растворители, составляющие около половины массы пасты, испаряются в течение
нескольких секунд примерно на
75 %
от первоначальной массы, что существенно
осложняет задачу по определению остаточного содержания летучих компонентов в составе штрихов.
,
Полученное значение порядка реакции мы использовали для кинетического
описания процесса
испарения бензилоного спирта и
фенилгликоля
из
состава
штрихов отдельных видов паст. Для неосложненной реакции второго порядка
2А ~ Р
[34]: (1)
зависимость изменения концентрации исходного реагента во времени описывается уравнением вида:
(2) или
[А]=
[Ао]
где [А 0 ], [А]
-
времени Т,
кинетическая константа реакции
k-
При
(3)
1+2·k·T·[Ao]
начальная концентрация реагента (Т=О) и концентрация в момент
построении
зависимости
2 порядка.
обратной
концентрации
от
времени
соотношение принимает форму прямой с положительным наклоном, равным
Типичный график спрямления приведен на рисунке Поскольку
в
расчетах
2*k.
3.
использовались
не
абсолютные
значение
концентраций, а значения относительных площадей хроматаграфических пиков
(относительных концентраций) и их отношения, то вычисленные кинетические константы
являются
не
истинными,
а
относительными,
пригодными
для
сопоставления динамики процессов массаобмена ряда паст шариковых ручек в рамках
используемого
метода.
констант приведены в таблице
Экспериментальные
значения
относительных
3. 1/Ct=b+k*T
1/Ct=(70,1 069)+(.66791 3)* Т 120~----~------~----~------~----~------~------~-----.
110
100
с5
90
т-
80
70
60~----~------~----~------~----~------~------~----~
-10
о
10
20
30
50
40
60
70
Т, сутки
Рисунок
3.
Типичный
вид
спрямления
площади
(концентрации компонента) от времени (координаты реакции
хроматаграфического
II
порядка)
пика
Таблица
3 начения
относительных констант скорости
11 порядка для
различных паст.
Относительная константа скорости
Тип пасты
11 порядка
по бензилоному спирту
по фенилгликолю
1.3
0.1 1.6 О, 1 0,7 1.8
Eastar927 Corvina Beifa Pilot Waters Tukzar1075 Tukzar 202 Parker
отс.
2.8 1.2 отс.
MNTC Amatti Eastar927, Corvina, Pilot, Tukzar1075, Tukzar 202 Parker, MNTC, Amatti
3.
0.4 0.7 5.4 3.5 11.1 0,9
отс.
6.7
1,3
2.7 0,3 1,0 2,5 1,3
Как видно из результатов представленных в таблице
NQ1
и обобщенных
результатов в координатах реакции
11 порядка (рисунок 4) кинетически пасты явно различаются на две группы: 1) Eastar927, Corvina, Pilot, Waters, Tukzar1075, Tukzar 202 и 2) Parker, МNТС, Amatti.
2000 1800 1600 1400 •S
J5 m
о с;
s
о
о
о
1200 1000
о
С')
:I:
Q)
10
800 600 ---~-----------------,----------()_____ __
-
о
20
-20 о
100
60 40
120
80
180
140 160
220 200
т. сутки
Рисунок
4.
Обобщенные
данные
площади
хроматографического
(концентрации компонента) от времени (координаты реакции
спирту) для паст
(2)
и
пика
11 порядка по бензилоному Corvina, Pilot, Waters, Tukzar1075, Tukzar 202 (1), Parker, МNТС, Atnatti
Beifa (отдельно).
Ввиду чрезвычайно сложного состава паст шариковых ручек полностью уяснить причину столь явного различия кинетических параметров нам не у далось.
Как отмечалось в растворителей
некоторых
[32]
это связано в первую очередь с температурами кипения
(давлением
составах
насыщенных
растворитель
паров).
с
В
статье
большей
отмечается,
температурой
что
в
кипения
(феноксиэтанол) улетучивается из штриха быстрее, чем с низкой температурой кипения (дипропиленгликоль) и это связано опосредовано, через вязкость системы, с конкурирующими процессами испарения, диффузии и адсорбции. На основании литературных данных ряд компонентов, в частности бензилоный спирт, способны
образовывать азеотропные смеси. По нашим наблюдениям, поскольку пасты группы
отличаются
существенно
более
высоким
относительным
2
содержанием
фенилгликоля к бензилоному спирту, это должно существенно влиять на состав паравой фазы и скорость испарения в этой сложной системе, что, в свою очередь, и может объяснять столь различающуюся кинетику процесса. В условиях кинетически конкурентных процессов испарения и диффузии
[35]
велика роль
подложки,
основания,
на
которое наносится
вещество.
Для
пористой
собственно которой и является бумажный лист, превалирующую роль
играют процессы диффузии, как внутри самого вещества, так и на границах раздела фаз. Для случая нестационарной диффузионной кинетики отмечено, что стечением времени процесс переходит из кинетической области в диффузионную, что и
естественно, так как градиент концентрации сглаживается и скорость диффузии уменьшается. Для приближенного описания процесса потери растворителей из
состава штрихов хорошие результаты дает использование диффузионной модели первого порядка:
k ·С0
J _
l+k·~Jr· ~,
диффузионный
J -
поток,
концентрация компонента, Т Как указывалось ранее,
концентраций, отношения,
а
-
k -
константа
длительность процесса,
скорости,
D-
С0
начальная
-
коэффициент диффузии.
в расчетах использовались не абсолютные значение
относительной
поэтому
где
площади
вычисленные
хроматографичесих
кинетические
константы
ликов
являются
и
их
также
относительными. Характерный вид зависимости по этой модели представлен на рисунках
4.
5,6,
а экспериментальные значения относительных констант
-
в таблице
Отдельные сильно отличающиеся значения констант, особенно коэффициента
диффузии, обусловлены наличием ряда компонентов составов, отсутствующих в
других видах паст. В частности, среди изученных составов только в пасте содержатся
1,1 '-оксибиспропанол-2
"Beifa"
и 3,3'-оксибисбутанол-2, по-видимому, сильно
меняющие диффузионные свойства системы растворителей.
Таблица
4.
Значения относительных диффузионных констант скорости и коэффициетов диффузии для различных паст.
Относительная константа скорости и коэффициент диффузии
Тип пасты
по фенилгликолю
по бензилоному спирту
Eastar927 Corvina Pilot Waters Tukzar1075 Tukzar 202 Beifa Parker
MNTC Amatti
k 0,4
D 48,3
отс.
отс.
0,2
13,2
отс.
отс.
0,2 0,2 0,1 0,1 1,3
7,6 6,8 688 0,2 53,5
отс.
отс.
k 1,О 0,1 2 0,2
D 1,О 0,7 1,8 1,9
отс.
отс.
0,3 0,2 0,3 0,7 0,3
5,8 1,9 1,2 5,1 3,0
Ct=k/(1 +k*((Pi*T)/0)**0,5) с.=<.О96871 )/(1 +(,096871 )*((pi*t)/(, 175972))**0,5)
0,08 0,07 1
~-
0,06 0,05
-
(.)
0,04
~',
0,03
~-.
()·----.
---
----------~
0,02
"6------
о
- ---. ----·------···--··-···-···----···-
-·-о-···-
0,01 0,00 -20
о
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
Т, сутки
Рисунок
5.
Типичный вид диффузионной кинетической кривой процесса потери
бензилоного спирта из состава штрихов во времени (паста
«Parker»).
C1=k/(1 +k*((Pi*T)/0)**0,5) С 1 =(,3 18935)/( 1+(,3 1B935)*((pi*t)/( 1 , 152))**0 ,5)
0,22 0,20 0,18 0,16
-
(.)
0,14 0,12 \о
0,10
\
0,08
~""-
.
--.....___
. .
о ~----------...__ о
0,06
----------·--·;-,-.--,-"._.__;__ - -
0,04 0,02 -20
о
20
40
60
80
100
120
140
160
180
о
о
-·-----·-· ·-·-··-··-
200
220
240
260
Т, сутки
Рисунок
6.
Типичный вид диффузионной кинетической кривой процесса потери
фенилгликоля из состава штрихов (паста
«Parker»).
0,16 о
0,14
5'
0,12
--
0,10
~ u 1
с
0,08
0,06 о 1
20
40
60
T:LN1Q: r2=0,8986; r=-0,9479,p=0,0040;
Рисунок
7.
Линеаризация
80
100
120
у=О,1504105ЗЗ-0,000811495601*х
экспериментальных
данных
диффузионной
кинетической кривой процесса потери бензилового спирта из состава штрихов (паста
«Pilot Supergrif»).
0,09
5'
о
0,08
о
~
ч
--
..5
0,07
0,06
70 1
T:LN2Q:
Г.= 0,9434; г= -0,9713, р = 0,0058; у= 0,0970548671- 0,000583454027*х
Рисунок
8.
Линеаризация
экспериментальных
кинетической кривой процесса потери фенилгликоля
данных
диффузионной
из состава штрихов (паста
Supergrif»).
Линеаризация экспериментальных данных в координатах Т, где
Ct
и С0 -
позволяет
80
[36]
«Pilot
ln(l- ~:) -
текущая и начальная концентрация компонента (растворителя)
наглядно
увидеть
(рисунки
7,8)
предельные
сроки
применимости
методики с определением остаточного содержания летучих растворителей для
различных типов паст.
Только в случае одной из паст
("Parker")
достаточно
корректное определение остаточного содержания растворителей возможно вплоть до
200-220
дней, для других типов паст предельный срок возможного определения
составлял от
40 до 140 дней. Заключение.
На основании
содержания
проведеиных экспериментов
летучих
компонентов
в
по
составе
определению
штриха
остаточного
методом
газовой
хроматографии с масс-селективным детектированием можно сделать следующие основные выводы:
1.
Принципиальная
зависит
от
условий
возможность
хранения
корректного
документов.
Во
использования
избежание
метода
взаимного
влияния компонентов штрихов друг на друга должно быть исключено совместное хранение документов с различными сроками исполнения.
2.
В условиях хранения документов исключающих взаимное влияние компонентов определение давности написания для штрихов, выполненных шариковыми ручками, возможно для различных паст в течение примерно
140 дней,
и только в отдельных случаях, до
220 дней.
3.
По
нашему
мнению,
с
учетом
реальной
продолжительности
рассмотрения дел и назначения соответствующих экспертиз эта методика
не представляет практического интереса и ее дальнейшее использование в
практике экспертизы материалов письма нецелесообразно.
Литература.
1. Levinson 1., "Questioned Documents- А Lawyer· s Handbook", Academic Press, London and California, 2001. 2. 13th INTERPOL Forensic Science Symposium, Lyon, France, October 16-19 2001 Review 1998. 2001 from the Coordinating Laboratory on: QUESTIONED DOCUMENTS. 3. Tabbett I .. , Forensic science application. Forensic Science Review 1991; 3:71-82 4. Агинский В. Н. У становление давности выполнения штрихов рукописных текстов: Методические рекомендации.- М.: ЭКЦ МВД России, 1997.- 9 с., библиогр. 5. Aginsky, V.N., "Comparative Examination oflnks Ьу Using Instrumental Thin-Layer Chromatography and Microspectropohometry. 1ournal ofForensic Sciences, 1FSCA, 1993; 38(5):1111-1130. 6. Brunelle R. L., Breedlove С. Н. and MidkiffC. R. Determining the Relative Age of Ballpoint Inks Using а Single-Solvent Extraction Technique. 1ournal ofForensic Sciences. 1987; 32.(6):1511-1521. 7. Stewart L. F. Ballpoint lnk Determination Ьу Volatile Component Comparison - А Preliminary Study// 1ournal of Forensic Sciences. 1985; 30(2):405-411. 8. Collwelll., Kager В. Ballpoint pen examination Ьу high pressure liquid chromatography. 1omal of the Association of Official Anal ytical Chemists 1977; 60:613-618. 9. Andrasko 1.HPLC Analysis ofBallpoint Pen Inks Stored at Different Light Conditions. 1oumal of Forensic Sciences. 2001, 467(1 ), рр.21-30. 10. Andrasko 1.Changes ofComposition ofBallpoint Pen Inks on Aging in Darkness. 1ournal ofForensic Sciences. 2001, 47(2), рр.324-327. 11. Fanali S., Schudel М. Some separation of Ьlack and red water-soluЬle fibre-tip pen inks Ьу capillary zone electrophoresis and thin layer chromatography. 1ournal ofForensic Sciences 1991; 36:4: 1992-1997. 12. Siouffi А., Guiochon G. Use of reversed phase TLC for the identification ofЬlack inks from broad felt markers and ball points pens. 1ournal of Chromatography 1981; 209: 441-445. 13. Burkinshaw М., Hinks D., Lewis D. Capillary zone electrophoresis in the analysis of dyes and other compounds employed in the dye-manufacturing and dye-using industies. 1ournal of Chromatography 1993; 640: 413-41 7. 14. Бачурин Л.В. Патент РФ на изобретение NQ2261433 от 27.09.2005 15. Aginsky, V .N. А Microspectrophotometric Method of Dating Ballpoint Inks - А Feasibility Study. 1oumal ofForensic Sciences 1995; 40: 475-478. 16. Claybourn М., Ansell М .. Using Raman Spectroscopy to Solve Crime: Inks, Questioned Documents and Fraud. 2000, Science and 1ustice, 40 (4): 261-271. 17. Andrasko 1. А simple method for distinguishing between fresh and old ballpoint pen ink entries. Forensic Sci. Int. (Abstr.) 2003; 136(1 ):80-81. 18. Brunelle R. L., Cantu А. А. А Critical Evaluation of Current Ink Dating Techniques. 1oumal ofForensic Sciences. 1987, 32(6) :1522-1536. 19. Brunelle R. L. Ink Dating- The State ofthe Art. 1ournal ofForensic Science. 1992; 37(1): 113-114 20. Агинский В. Н., Дмитриев Е. Н., Сорокина Г. И. и др. Современные методы установления внесенных в текст дописок. - М.: ВНИИ МВД СССР, 1989.
21. Тросмаи
Э. А., Бежанишвили Г. С., Даллакян П. Б. и др. Определение
относительного содержания фенилгликоля в штрихах паст для шариковых ручек. Экспертная практика и новые методы исследования,
1989.- Вып. 12. 22. Aginsky V. N. Some New Ideas for Dating Ballpoint Inks- А Feasibility Study. Journal of Forensic Sciences. 1993, 38(5): 1134-1150 23. Cantu А.А. А Sketch of Analytical Methods for Document Dating Part 1. The Static Approach: Determining Age Independent Analytical Profiles. Int. Jomal of Forensic Documents Examiners, 199 5, 1( 1): 40-51. 24. Cantu А.А. А Sketch of Analytical Methods for Document Dating Part 11. The Dynamic Approach: Determining Age Independent Analytical Profiles. Int. Jomal of Forensic Documents Examiners, 1996, 2(3): 192-208. 25. LaPorte G.M., Wilson J.D., Cantu А.А., Mancke S.A., Fortunato S.L. The identificayion of 2-Phenoxyethanol in Ballpoint Inks Using Gas Chromatography/Mass SpectrometryRelevance to Ink Dating. Joumal ofForensic Sciences. 2004,49:155-159. 26. Cantu А.А. Comments on the Accelerated Aginng ofthe Ink. Joumal of Forensic Sciences. 1988, 33(3): 744-750. 27. Aginsky, V.N. Dating and Characterizing Writing, Stamp Pad and Jet Printer Inks Ьу Gas Chromatography/Mass Spectrometry. Int. Jomal ofForensic Documents Examiners, 1996, 2(2): 103-116. 28. Aginsky, V.N. Measuring Ink Extractability as а Function of Age- Why the Relative Aging Approach is UnreliaЬle And Why it is More Correct to Veasure Ink Volayile Components than Dyes. Int. Jomal ofForensic Documents Examiners, 1998, 4(3):214-230. 29. Locard Е. Les faux en ecriture et leur expertise. BiЬlioteque Scientifique, payot, Paris, 1959. 30. Luciciro S., Mazzella W., Dujordy L., Lock Е., Margot Р. Dynamic ofthe ageing of ballpoint pen inks: quantification of phenoxyethanol Ьу GC/MS, Sci. Justice. 2004; 44(3):165-171. 31. Bugler J., Analytishe Untersuchung von Lossungs- und Bindemitteln in Schreibmitteln, Symposium, Кriminaktechnick!Urkunden, Materialanalytik und Verfahrenstechnik, Berlin, Germany, Мау 2004. 32. Weyermann С., Kirsch D., Costa Vera С. А GC/MS study of drying of ballpoint pen inks on paper. Forensic Science Intemational, 2007, 168: 119-127. 33. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие для хим. спец. вузов.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. шк., 1988. -391 с.: ил. 34. Шмид Р ., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с ан гл. - М.: Мир, 1985. - 264 с., ил. 35. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химимческой кинетике. М.: Наука, 1987. - 502 с. 36. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987-312 с.