Forensic Science International 162 (2006) 140–143 www.elsevier.com/locate/forsciint
Установление возраста записей, выполненных черными роллерами и гелевыми чернилами методами газовой хроматографии и UV-VIS спектрофотометрии Yuanyuan Xu a,*, Jinghan Wang b, Lijuan Yao b a
Guangdong Police College, Department of Investigation, 500 Binjiangdong Street, Guangzhou, Guangdong 510232, PR China b China Criminal Police College, Department of Forensic Medicine, P.O. Box 755, 83 Tawan Street, Shenyang, Liaoning 110035, PR China Available online 18 July 2006
Abstract Определение относительного и абсолютного возраста записей роллерами и гелевыми чернилами методом газовой хроматографии (GC) и спектральными методами представлено в этой статье. Относительный возраст записи чернилами сводиться к сравнению количества растворителя между сомнительным и документом с известной давностью. Абсолютный возраст записей чернилами оценивается через изменение соотношения растворителя между нагретым и ненагретым образцами, без образцов известной давности для сравнение. Методы точны и надежны. Keywords: Roller inks; Gel inks; Relative age; Absolute age; Dating; Gas chromatography; UV–vis spectrophotometer
Анализ роллеров и гелевых чернил все более и более необходим в связи с широким использованием роллеров и гелевых ручек в поддельных документах. Так установление возраста записей выполненных роллерами и гелевыми чернилами очень важно для судебномедицинских экспертов. В настоящее время исследования проводятся с помощью оптических и химических методов, таких как спектроскопии комбинационного рассеяния, микроспектрофотометрия [1], ГХ / МС [2-5] и КЭ [6], но об установлении возраста записей черными роллерами и гелевыми чернилами не сообщалось. Таким образом, некоторые криминалисты обращают внимание на подходы определения возрастных динамических характеристик чернил роллеров. Метод, когда образцы известной давности сравниваются с сомнительными записями тоже пригоден, относительная давность оценивается с помощью ГХ и UvVis. При отсутствии образцов известной давности, абсолютный возраст оценивается по изменение соотношения растворителя между нагретыми и не подвергавшимися нагреванию образцами. Для шести черных роллеров и гелевых чернил, идентифицированы качественным и количественным анализом компоненты растворителей и компоненты красителей с использованием методов ГХ и Uv-Vis. * Corresponding author. E-mail address: xyy0123@163.com (Y. Xu). 0379-0738/$ – see front matter # 2006 Elsevier Ireland Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.forsciint.2006.06.011
1. Относительный возраст черных чернил роллеров 1.1. Эксперимент 1.1.1. Материал и методы 1.1.1.1. Образцы. Чернила для экспериментов, перечислены в таблице 1. Линии были выполнены шестью черными роллерами и гелевыми чернилами на белой бумаги для записей, и помещены в ящик. 1.1.1.2. Инструменты. Hewlett-Packand Model 6890 газовый хроматограф оборудованный пламеноионизационным детектором (FID); Shimadzu Model 250 UVVIS спектрофотометр. Условия ГХ: колонки: DB-FFAP, 30 м х 320 мкм, ID х 0,25 мкм; газ-носитель: азот, 2,5 мл / мин; температурная программы: 60 ℃ (1 мин) 10 ℃/min 135 ℃ 15 ℃/min 220 ℃ ( 4 мин); объем пробы: 2 мкл, без деления потока, Т = 240 ℃; детектор: ПИД, T = 280 ℃, водород, 35 мл/мин, воздушный, 350 мл/мин. 1.1.1.3. Процедура 1. Образцы длинной 2 см, вырезаются из записей острым скальпелем и анализируются с помощью методов ГХ и UV-Vis следующим образом. Каждый образец экстрагируется в пробирке с 1 мл метанола, содержащий этиловый бензоат (этилбензоат используется в качестве внешнего сравнительного стандарта) в течение 20 мин до максимальной суммы всех
Y. Xu et al. / Forensic Science International 162 (2006) 140–143 Таблица 1 Образца исследованных чернил S Номер
Марка
1 2 3 4 5 6
ZEBRA Be-pen (R-100) ZEBRA Be-pen (Be-109) SCHENIDER TOP BALL 861 03 STAEDTLER NORIS Pen 333 Rollerball refill MONT BLANC SCHENIDER TOP LINER 967
Производитель Япония Япония Германия Германия Германия Германия
141
имеющихся летучих компонентов чернил. После экстракции, 2 мкл каждого образца отбирают и анализируют с помощью ГХ. Оставшийся раствор повторно экстрагируется с 0,9 мл ДМФА в течение 20 мин. до максимального извлечения всех доступных красителей чернил. Растворитель для экстракции анализируется UV-VIS и получают спектры поглощения цветных экстрактов. Абсорбция измерена при максимуме поглощения красителей, представленных в чернилах, проанализированы для интерпретации. каждого образца. Параметры старения могут быть установлены как отношение определенной площади пика растворителя к площади пика внешнего стандарта и поглощения красителя:
Отношение =
Рис. 1. Кривая изменения соотношения при естественном старении образцов известной давности.
Площадь пика (растворитель) [Площадь пика (внешний стандарт) х площади пика(краситель)]
(1)
Тогда кривая старения (см. рис. 1) для чернила известной давности может быть получена из этих отношений приведѐнных в сравнении с фактическим возрастом. На протяжении кривых старения, возраст сомнительных записей может быть оценен из соотношения. 2. Результаты и обсуждение Если выборка чернил имеет не менее двух компонентов растворителя, две или более кривые старения могут быть получены. Тогда давность выполнения сомнительной записи можно оценить из большего числа соотношений, и это является более точным. Результаты могут быть сверены друг с другом. Рис. 2 показывает, что площади двух хроматографических пиков растворителей № 5 уменьшаются со временем. Поскольку компоненты растворителей имеют специфичную летучесть, содержания уменьшаются со временем. Содержание внешнего сравнительного стандарта почти неизменно. Физических и химических реакции компонентов красителей в чернилах почти не бывает в первые 3 месяца, так что соотношение уменьшается. Гелевые и чернила роллеров сложные смеси. Они состоят из растворителей (летучих компонентов), красителей, синтетических смол и других органических соединений, которые начинают изменяться или испаряться, как только чернила попадают на бумагу. Скорости этих процессов существенно различаются. Испарение растворителей очень интенсивно изначально и
Рис. 2. Графическое представление изменения полощади двух хроматографических пиков для образца №5 со временем.
142
Y. Xu et al. / Forensic Science International 162 (2006) 140–143
• Отношение (сомнительный) > отношение (известный): сомнительной запись старше, чем возраста известной. 3. Абсолютный возраст черных роллеров и гелевых чернил 3.1. Эксперимент 3.1.1. Материал и методы Образцы и инструменты те же.
Рис. 3. Графическое представление R (отношение ненагретых записей) и RT (отношение нагретых запией) для № 5.
3.1.1.1. Процедура 2. Записи с известной давностью нагревали при 60 ℃ в течение 1 ч. При 95 ℃ сравнивали, но соотношение не меняется больше часа. Это приведет к определенным ошибкам. Растворители и красители ненагретых и нагретых записей чернилами определяются, как это описано в Разделе 1.1.1.3. Аналитические результаты для №. 5 показаны на Рис. 3. Значение D (%) представляет изменение соотношения между нагретыми и ненагретыми и рассчитывается: (2)
быстро уменьшается в первые часы и сутки после ролика и гелевые чернила были написаны на бумаге. Окисления, пересечение и другие аналогичные процессы идут медленнее, потому что образцы не подвергаются воздействию света или нагрева. На скорости испарения растворителей влияют многие факторы, такие как толщина линии (интенсивность слоя письма), окружающая среда, формула чернил и характер компонентов, и так далее. Поглощения красителя измеряется в целях устранения влияния толщины линии чернил. Соответственно внешний сравнительный стандарт отобран и проанализирован на ГХ вместе с растворителем, поэтому он может свести возможные ошибки инструмента к минимуму. Формула чернил, условия хранения записей известной давности должны быть такими же, как и сомнительной. Отношение сомнительной записи в сравнении с отношением записи известной давности, появляются три ситуации: • Отношение (сомнительный) < отношение (известный): возраст сомнительной меньше возраста известной записи. • Отношение (сомнительный) = отношение (известный): возраст сомнительной записи такой же, как известной.
R является значением ненагретых штрихов,RT значение для нагретых штрихов. Зависимость D% от времени показано на рис. 4. Сомнительные записи анализируются, как описано в Разделе 1.1.1.3, после вычисляют по формуле (2). Временные границы сомнительной записи чернилами подтверждаются. 4. Результаты и обсуждение Подход относительного старения требует, чтобы сравниваемые чернила были на той же бумаге и одной формулы, но многие ситуации не отвечают этим требованиям. Для того, чтобы решить эти проблемы, использовали ускоренное старение при нагревании. Метод не требует ни идентификации формулы сомнительных чернил, ни записей известной давности для сравнения. Установлено, что отношение ненагретых записей больше, чем отношение нагретых записей в первые 90 дней, и со временем разница между значениями записей и записей подвергавшихся ванию постепенно уменьшается. Но значение нагретых записей почти такое же, как и ненагретых после 90 дней на рис. 3. Причина в том, что испарение растворителя идет быстро первоначально, а затем более медленно.
Рис. 4. Кривые старения для абсолютного возраста записи, где D% уменьшается во времени.
Y. Xu et al. / Forensic Science International 162 (2006) 140–143
Подводя итог вышесказанному, следующие три типичные ситуации, которые могут иметь место в зависимости от размаха величины D% полученной для сомнительной записи, при условии, что записи хранились в нормальных условиях окружающей среды при комнатной температуре и не подвергались воздействию света: • 30% ≤ D% ≤ 80%: это показывает, что сомнительные записи свежие. Возраст записи составляет менее десяти дней. • 0% < D% < 30%: это показывает, что давность от 10 до и 90 дней. Если значение ближе к 0% или 30%, требуется больше образцов и дополнительные эксперименты должны быть проведены для расчета статистического среднего значения. • D% = 0: показывает, что под сомненительная запись старая. Возраст записи составляет более 90 дней. Также необходимо проведения дополнительных экспериментов для установления статистики, чтобы избежать случайной ошибки и определенной ошибки. 5. Заключение Описанный метод, основанный на использовании ГХ и UV-VIS, может эффективно применяться для определения относительного и абсолютного возраста записей роллерами и гелевыми чернилами. Это очень важный метод, потому что абсолютный возраст определяется по значению D%,
143
так как записей известной давности для сравнения не требуется. Метод может разрешить многие практические задачи. Благодарности I am quite thankful to my mentor Jinghan Wang and teacher Yao for giving me so much help and support, and Alma Mater China Criminal Police College for providing with the instruments. Список литературы [1] V.N. Aginsky, Some new ideas for dating ballpoint inks—a feasibility study, J. Forensic Sci., JFSCA 38 (5) (1993) 1134–1150. [2] V.N. Aginsky, Dating and characterizing writing, stamp pad and jet printer inks by gas chromatography/mass spectrometry, Int. J. Forensic Document Examiners 2 (2) (1996) 103–116. [3] W.D. Mazzela, A Study to investigate the evidential value of blue gel pen ink, J. Forensic Sci., JFSCA 48 (2) (2003) 419–424. [4] D. Jeffrey, M.F.S. Wilson, Differentiation of black gel ink using optical and chemical techniques, J. Forensic Sci., JFSCA 49 (2) (2004) 364–370. [5] P.W. Pfefferli, Application of microspectrophotometry in document examination, Forensic Sci. Int. 23 (2) (1983) 129–137. [6] J.A. Zlotnick, Separation of some black rollerball pen inks by HPCE: preliminary data, Forensic Sci. Int. 92 (2) (1998) 269–280.