Fugacidad y Actividad by Federico Salazar

Ing. Federico G. Salazar correo@fgsalazar.net

TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO CAPÍTULO II. SISTEMAS NO IDEALES 1. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD

Contenido

1. Cálculo de la Fugacidad de Sustancias Puras. 2. Cálculo de Coeficientes de Fugacidad para Sustancias Puras utilizando Correlaciones Generalizadas 3. Cálculo de Coeficientes de Fugacidad para Mezclas utilizando Correlaciones Generalizadas 4. Cálculo del Factor PHI de fugacidad para determinar el equilibrio líquido vapor 5. Cálculo de Coeficientes de Actividad para mezclas líquidas no ideales en Sistemas Binarios. Modelo Simétrico de Porter 6. Modelos Asimétricos para evaluar Coeficientes de Actividad en sistemas binarios: Margules. van Laar, Wilson y NRTL. 7. Método para evaluar Coeficientes de Actividad de Soluciones Binarias No Ideales a partir de datos experimentales.

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

1. Calculo de las Fugacidades para Sustancias Puras La fugacidad de una sustancia pura es la evaluación de cuanto esta sustancia se aleja de su comportamiento ideal. Mide el potencial químico de una sustancia pura y aplicas para cualquier fase de la misma. Nace el concepto, de medir el potencial químico de un gas ideal cuando se hace un cambio de estado isotérmicamente. Las fugacidades pueden ser calculadas a partir sus propiedades y funciones de estado, tanto para la fase líquida como vapor. En tal sentido, se puede estimar la fugacidad en fase vapor de una sustancia puras, si se conoce la temperatura, presión, entalpía y entropía respectivas para un estado determinado, calculando la variación entre esas condiciones y un estado de referencia 1 H − H° fV = exp ⋅  − ( S − S°) ⋅ P° R  T 

Ec. 1

Por otra parte, para evaluar la fugacidad en fase líquida, se debe conocer la presión y volumen de saturación, además de la presión y temperaturas de la sustancia en ese punto: fL = ϕsat ⋅ Psat ⋅ exp

Vsat⋅ PM⋅ ( P − Psat) 



R⋅ T

 

Ec. 2

en donde ϕsat es el coeficiente de fugacidad en saturación de la sustancia pura, que se evalúa como la relación entre la fugacidad del vapor y la presión de saturación en el punto de cambio de fase.

El Coeficiente de Fugacidad para una sustancia pura, se evalúa como la relación entre la fugacidad en fase y la presión respectiva del sistema, que para una sustancia ideal deberá valer uno. Para la fase vapor el coeficiente de fugacidad es la relación entre fugacidad y presión del sistema (que para una sustancia pura es igual a la presión del vapor): ϕV =

Ec. 3

Para la fase líquida el coeficiente de fugacidad es la relación entre fugacidad y presión de vapor, entendida ésta como una propiedad del líquido, función de la temperatura: ϕL =

Ec. 4

Pvap i := 1 .. 11

Ilustración. Determinar el coeficiente de fugacidad para el agua, en un intervalo de presión entre 1 kPa hasta 5.0 MPa. Se tiene la siguientes información de saturación y cambio de fase: T := ( 300 + 273.15) ⋅ ºK

Vsat := 1.404⋅

cm g

Psat := 8592.7⋅ kPa

PM := 18.016⋅

g mol

Esatdo de referencia: P° := 1 ⋅ kPa

Ing. Federico G. Salazar

H° := 3076.8⋅

J g

S° := 10.3450 ⋅

J g⋅ ºK 2

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Completando la información de las Tablas de Vapor Sobrecalentado

 1   500   1000     2000   3000   4000  P :=   ⋅ kPa  5000   6000   7000     8000   Psat   kPa 

 3076.8   3064.8     3052.1   3025.0    2995.1   J H :=  2962.0  ⋅  2925.5  g    2885.0   2839.4   2786.8     2751.0 

La fugacidad del vapor de una sustancia pura:

fV ( i ) i =

kPa

 10.3450   7.4614     7.1251   6.7696    6.5422   J S :=  6.3642  ⋅  6.2105  g⋅ ºK    6.0692   5.9327   5.7942     5.7081 

 PM  Hi − H°  ⋅ − ( S − S°) ⋅ P° i R  T 

fV( i ) := exp

kPa

494.348

500

976.494

1000

1904.281

2000

2783.818

3000

3612.487

4000

4390.566

5000

5116.787

6000

5788.725

7000

6405.556

8000

6742.215

8592.7

Comparando valores de fugacidad contra la presión, vemos que con el aumento de ésta, la aproximación a la idealidad disminuye, ya que el vapor se va aproximando al punto de saturación y posterior condensación.

fsat := fV( 11) ϕsat :=

fsat

Ec. 4.2

Psat ϕsat = 0.7846

j := 1 .. 5

Evaluando para la fase líquida,

 Psat   kPa    9000   PLiq := ⋅ kPa  10000   11000     12000 

Ing. Federico G. Salazar

Ec. 4.1

 Vsat⋅ PM⋅ ( PLiqj − Psat)  R⋅ T  

fL( j ) := ϕsat ⋅ Psat ⋅ exp

Ec. 4.3

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Elaborando una gráfica para todo el intervalo de presiones,

ϕV( i ) :=

Vapor

fV( i )

ϕL( j ) :=

Líquido

fL( j )

Ecs. 4.4 y 4.5

PLiq

FUGACIDAD DEL AGUA

COEFICIENTE DE FUGACIDAD 1

fV( i) ⋅ 10 fL( j ) ⋅ 10 Pi⋅ 10

Coeficiente de Fugacidad

0.9 −3

−3

0.8 ϕV( i) ϕL( j ) 0.7

0.6

P i⋅ 10

−3

, PLiq j ⋅ 10

−3

, P i⋅ 10

0.5

−3

2× 10

4× 10 6× 10

8× 10 1× 10 1.2× 10

P i , PLiq j Presión Vapor Líquido

2. Cálculo de los Coeficientes de Fugacidad para Sustancias Puras utilizando Correlaciones Generalizadas Debemos recordar, en primer lugar, las correlaciones de Pitzer para evaluar los dos primeros coeficiente viriales: B0( Tr) := 0.083 −

0.422

B1( Tr) := 0.139 −

1.6

0.172

Ecs. 5.1 y 5.2

4.2

Cuando la forma sencilla de la ecuacion virial es valida, resulta una correlación generalizada particularmente simple para ln φ. Las anteriore ecuaciones se combinan para dar Z−1=

Pr Tr

⋅ ( B0 + ω⋅ B1)

Ec. 5.3

De la definición del Coeficiente de Fugacidad (Ec. 10-55) e integrando, se btiene Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

⌠ lnϕ =   ⌡

Z−1 Pr

Ec. 5.4

dPr

Esta ecuación, empleada con las Ecs. de los dos primeros coeficientes viriales, brinda valores dignos de confianza para gases no polares o ligeramente polares, si se aplica a condiciones de Z como funcion lineal de la presion.

Z0( Tr , Pr ) := 1 + B0( Tr) ⋅

Z1( Tr , Pr ) := B1( Tr) ⋅

 ⌠ Pr  Z0( Tr , Pr ) − 1 dPr  ϕ0 ( Tr , Pr ) := exp  Pr   ⌡  0 

T := 200 ⋅ C

Pc := 40.43⋅ bar

 T + 273.15 ⋅ ºK   C   Tr := Tr = 1.127 ϕ0 ( Tr , Pr ) = 0.665 ϕ( Tr , Pr , ω) := ϕ0 ( Tr , Pr ) ⋅ ϕ1 ( Tr , Pr )

Ecs. 5.7 y 5.8

P := 70⋅ bar

ω := 0.191

Pr :=

Ecs. 5.5 y 5.6

 ⌠ Pr  Z1( Tr , Pr ) dPr ϕ1 ( Tr , Pr ) := exp  Pr   ⌡  0 

Ilustración. Para el 1-buteno a 200C y 70 bar Tc := 420.0⋅ ºK

P Pc

Pr = 1.731

ϕ1 ( Tr , Pr ) = 1.055 ω

ϕ( Tr , Pr , ω) = 0.672

Nota: Analice el error introducido por las correlaciones generalizadas con respecto al uso de los valores de Z0 y Z1

de Lee-Kesler.

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Tr := 1.2

Graficando para

Pr := 0

j +1

:= Pr + 0.1 j

P := Pc⋅ Pr i

0.9 ϕ( Tr , Pr i , ω)

0.8

0.7 0

2× 10

4× 10

6× 10

8× 10

1×10

3. Cálculo del Coeficiente de Fugacidad en Mezclas utilizando Correlaciones Generalizadas. Para mezclas, la evaluación de los coeficientes de cada componente, deberá hacerse relacionando las propiedades críticas de cada sustancia entre sí, para una presión y temperatura dadas. A partir de varias fórmulas de mezclado, se calculan las propiedades críticas de mezcla ponderando, con las fracciones molares en el vapor, cada una de las propiedades críticas de las sustancias presentes. Posteriormente se evalúan los coeficientes viriales de mezcla y de allí se obtienen los coeficientes de fugacidad en mezcla utilizando esos coeficientes viriales y las propiedades de estado del sistema. Ilustración. Evaluar los coeficientes de fugacidad para la mezcla gaseosa MEC-Tolueno-Agua. N := 3 <- numero de componentes T := ( 50 + 273.15) ⋅ ºK

<- temperatura de la mezcla

1- metil-etil-cetona 2- tolueno 3- agua

<- componentes

i := 1 .. N j := i

P := 25⋅ kPa <- presion de la mezcla

k := j

 .333  y :=  .333  <- fracciones de los componentes    .333  Datos críticos:

 535.6  Tc :=  591.7  ⋅ ºK    647.3 

Ing. Federico G. Salazar

 41.5  Pc :=  41.1  ⋅ bar    219.8644 

 267  3 cm Vc :=  316  ⋅   mol  56 

 0.249  zc :=  0.264     0.229 

 0.329  ω :=  0.257     0.344 

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Evaluación de las propiedades de mezclado: K

i, j

Tmc

:= 0

i, j

<- parámetros de ajuste de la temperatura de mezcla asumidos cero

(

Tc ⋅ Tc ⋅ 1 − K i

zmc

i, j

 535.6 562.952 588.807  Tmc =  562.952 591.7 618.876  ⋅ ºK    588.807 618.876 647.3 

)

zc + zc i

1 1    3 3  ( Vci) + ( Vcj )  Vmc :=   i, j 2  

Tmc Pmc

i, j

:= zmc

 0.249 0.257 0.239  zmc =  0.257 0.264 0.246     0.239 0.246 0.229 

i, j

⋅ R⋅

i, j

Tmr

 267 290.812 135.209  3 cm Vmc =  290.812 316 150.448  ⋅   mol 56   135.209 150.448  41.528 41.282 86.532  Pmc =  41.282 41.099 84.303  ⋅ bar    86.532 84.303 220.071 

i, j

Vmc

i, j

 0.329 0.293 0.337  ωmc =  0.293 0.257 0.3     0.337 0.3 0.344 

ω +ω i

Ec. 6.2

Ec. 6.3

i, j

ωmc

Ec. 6.1

 0.603 0.574 0.549  Tmr =  0.574 0.546 0.522     0.549 0.522 0.499 

T Tmc

i, j

Ec. 6.4

Ec. 6.5

Ec. 6.6

Ec. 6.7

Coeficiente Viriales de Mezcla: B0

:= 0.083 −

:= 0.139 −

i, j

Tmc B

i, j

:= R⋅

i, j

Pmc

i, j

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(

⋅ B0

i, j

:= 2 ⋅ B

i, j

1.6

 −0.864 −0.943 −1.019  B0 =  −0.943 −1.028 −1.111     −1.019 −1.111 −1.199 

4.2

 −1.297 −1.631 −1.999  B1 =  −1.631 −2.043 −2.496     −1.999 −2.496 −3.043 

0.422

(Tmri, j) 0.172

(Tmri, j)

i, j)

+ ωmc ⋅ B1 i, j

−B

i, i

−B

j,j

 −1384.168 −1610.663 −956.994  3 cm B =  −1610.663 −1858.697 −1135.557  ⋅   mol  −956.994 −1135.557 −549.279  21.538 19.459   0 3 cm  δ = 21.538 0 136.861  ⋅   mol 0  19.459 136.861 

Ec. 6.8

Ec. 6.9

Ec. 6.10

Ec. 6.11

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

La fórmula para el Coeficiente de fugacidad en mezcla fase vapor:

lnϕ := k

P R⋅ T

⋅ B

 

k, k

1 2

∑∑

⋅

 i

 −0.013  lnϕ =  −0.017     −0.005 

 yi⋅ yj ⋅ ( 2⋅ δi , k − δi , j )  

(

ϕ := exp lnϕ

Fugacidad y Coeficientes de Fugacidad en Mezcla

)

f := ϕ ⋅ P

f y =

ϕ =

T = 323.15⋅ ºK P = 25⋅ kPa

Ec. 6.12

kPa

0.333

0.987

24.679

0.333

0.983

24.579

0.333

0.995

24.88

4. Cálculo del Factor PHI de fugacidad para determinar el equilibrio líquido vapor El Factor PHI Φ se utiliza para evaluar el ELV en mezclas no ideales, y se obtiene evaluando los coeficientes de fugacidad en mezcla y adicionando la fugacidad de la fase vapor en condiciones de equilibrio. Se calcula, para cada componente, a partir de la siguiente relación: ϕ Φ = i

ϕsat

 −VLsati⋅ ( P − Psati)   R⋅ T  

Ec. 7.1

⋅ exp i

En muchas ocasiones se puede simplificar el término exponencial conocido como Factor de Pointing, ya que a bajas y moderadas presiones difiere muy poco de la unidad, en cuyo caso tenemos ϕ Φ = i

ϕsat

Ec. 7.2 i

De ser el caso, se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en mezcla utilizando la ecuación virial hasta su segundo factor, reportando adecuados resultados, que corresponde a la expresión evaluada en la sección anterior: ϕ = exp i

 R⋅ T 

⋅ B



i, i

y ⋅ y ⋅ ( 2 ⋅ δ − δ )  ∑ ∑ j k j,i j , k   2   1

⋅



Ec. 7.3



Por otra parte, el coeficiente de fugacidad para sustancias puras en condiciones de vapor saturado se expresa por:

 Bi , i⋅ Psati    R⋅ T 

ϕsat = exp i

Ing. Federico G. Salazar

Ec. 7.4

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Combinando ambas expresiones, se obtiene el Factor PHI de fugacidad:

  B ⋅ P − Psat + 1 ⋅ P⋅   i, i ( yj ⋅ yk⋅ ( 2 ⋅ δj , i − δj , k)  i) 2    j k   Φ = exp  i R⋅ T  

∑∑

Ec. 7.5

Ilustración. Evaluar los coeficientes PHI de fugacidad para la mezcla gaseosa MEC-Tolueno-Agua, a las condiciones: T := ( 50 + 273.15) ⋅ ºK P := 25⋅ kPa

<- temperatura de la mezcla <- presion de la mezcla

 14.1334  antA :=  13.9320     16.3872 

Constantes de Antoine



Psat( j , T) := expantA −

 

 .333  y :=  .333  <- fracciones de los componentes    .333   2838.24  antB :=  3056.96     3885.70 

  ⋅ kPa  T − 273.15⋅ ºK  + antC    j ºK   antB

 218.690  antC :=  217.625     230.170 

Psat( j , T) = 35.522

⋅ kPa

12.298 12.405

Los factores δii fueron obtenidos en la ilustración anterior para las mismas condiciones: 0 0.0000215 0.0000195  3  m  δ = 0.0000215 0 0.0001369  ⋅   mol 0  0.0000195 0.0001369  El Factor PHI de fugacidad es:

 B ⋅ ( P − Psat( i , T) ) + 1 ⋅ P⋅   i, i 2   j Φ := exp i R⋅ T 

∑ ∑ yj⋅yk⋅(2⋅δj , i − δj , k)  k



 

 1.005  Φ =  0.992     0.998 

5. Cálculo de Coeficientes de Actividad para mezclas líquidas no ideales en Sistemas Binarios. 5.1 Modelo Simétrico o de Porter. Se caracteriza por tener una sola constante.

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR n E

R⋅ T

se requiere que para cuando

x =0 l

∑ (xi⋅ln(γi))

Ec. 8.1

i=1

entonces

x =1 l

G =0

Para ello, el polinomio más simple que cumple con ese requisito y que expresa la Energía Libre en Exceso de Gibbs para un Sistema Binario, cooresponde a: E

G = A⋅ x ⋅ x

Ec. 8.2

1 2

El Modelo Simétrico sugiere la siguiente expresión: E

x ⋅ x ⋅ R⋅ T

Ec. 8.3

1 2

Por la definición del Coeficiente de Actividad en mezcla se tiene:

( 2)

lnγ = B ⋅ x 1

( 1)

lnγ = B ⋅ x 2

Ecs. 8.4.a y 8.4.b

Los parámetros a dilución infinita son simétricos: ln γ

(

)

∞



= ln γ

(

)

∞



Ec. 8.5

Ilustración [Sandler/Fig. 7.5-2]. Dado el Sistema Binario Acetona (1) / Metanol (2) del Tipo Simétrico cuyo valor de la constante se extrajo de la tabla No. 1 del anexo de este capítulo, T := 320 ⋅ ºK

B := 0.56

T − 273.15⋅ ºK = 46.85 K

GEsim( x , T) := B⋅ x⋅ ( 1 − x) ⋅ R⋅ T

De Ecuación 8.2, tenemos:

GERTsim( x , T) := B⋅ x⋅ ( 1 − x)

GERTxxsim( x) := B x := 0 , 0.01 .. 1

y de lasEcuaciones 8.4.a y 8.4.b: γ1sim( x) := expB⋅ ( 1 − x)

( 2)

γ2sim( x) := exp B⋅ x

Ing. Federico G. Salazar

2



lnγ1sim( x) := ln( γ1sim( x) ) lnγ2sim( x) := ln( γ2sim( x) )

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

5.1 Modelo Simétrico

Gibbs Exceso

GERTsim( x , T)

0.4

GERTxxsim( x) lnγ1sim( x) lnγ2sim( x) 0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

x fracción A

Presiones de vapor

1197.01 4.2184−    T− 273.15⋅ ºK  + 228.06  ºK   ⋅ bar Psat1( T) := 10

Acetona

1580.08 5.20277 −    T− 273.15⋅ ºK  + 239.5  ºK  ⋅ bar Psat2( T) := 10

Metanol

Psim( x , T) := x⋅ γ1sim( x) ⋅ Psat1( T) + ( 1 − x) ⋅ γ2sim( x) ⋅ Psat2( T) ysim( x , T) :=

8× 10

7× 10

6× 10

Psim( x , T) Psim( x , T)

x⋅ γ1sim( x) ⋅ Psat1( T) Psim( x , T) 1

0.8

ysim( x , T)

0.6

x 0.4

5× 10

0.2 4× 10

0.2

0.4

0.6

x , ysim( x , T)

Ing. Federico G. Salazar

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

6. Modelos Asimétricos para evaluar Coeficientes de Actividad en sistemas binarios 6.1 Modelo de Margules de dos constantes. establece que E

x ⋅ x ⋅ R⋅ T

= A ⋅x + A ⋅x 21 1

1 2

Ec. 9.1

12 2

( 2) ⋅ A12 + 2⋅ (A21 − A12)⋅ x1

lnγ1 = x

Ec. 9.2.a

( 1) ⋅ A21 + 2⋅ (A12 − A21)⋅ x2

lnγ2 = x

Ec. 9.2.b

Entonces, para

x =0

lnγ1

x =0

lnγ2

1 2

∞

Ilustración. Para el sistema binario Acetona (1) / Metanol (2), de la ilustración anterior, asumiendo ahora que tiene comportamiento asimétrico, de las tabla No. 2 de final de capitulo A

:= 0.579

:= 0.618

T = 320 K

GEMar( x , T) := A ⋅ x + A ⋅ ( 1 − x) ⋅ x⋅ ( 1 − x) ⋅ R⋅ T

De Ec. 3.40.1



GERTMar( x) := A ⋅ x + A ⋅ ( 1 − x) ⋅ x⋅ ( 1 − x)





GERTxxMar( x) := A ⋅ x + A ⋅ ( 1 − x)





De Ec. 3.40.2.1 y Ec. 3.40.2.2 γ1Mar( x) := exp( 1 − x) ⋅ A

+ 2⋅ A

−A

γ2Mar( x) := exp( x) ⋅ A

(

 

Ing. Federico G. Salazar



(

−A

+ 2⋅ A

)⋅ x

)⋅ (1 − x)

lnγ1Mar( x) := ln( γ1Mar( x) ) lnγ2Mar( x) := ln( γ2Mar( x) )

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

6.1.1 Modelo Margules

0.6 Gibbs Exceso

GERTMar( x) GERTxxMar( x) 0.4

lnγ1Mar( x) lnγ2Mar( x)

0.2

0.4

0.6

0.8

= 0.579

lnγ1Mar( 0 ) = 0.579

= 0.618

lnγ2Mar( 1 ) = 0.618

PMar( x , T) := x⋅ γ1Mar( x) ⋅ Psat1( T) + ( 1 − x) ⋅ γ2Mar( x) ⋅ Psat2( T) yMar( x , T) :=

8×10

7×10

6×10

PMar( x , T) PMar( x , T)

x⋅ γ1Mar( x) ⋅ Psat1( T) PMar( x , T) 1

0.8

yMar( x , T)

0.6

x 0.4

5×10

0.2 4×10

0.2

0.4

0.6

0.8

x , yMar( x , T)

0.2

0.4

0.6

0.8

6.2 MODELO DE VAN LAAR (1930), propone para evaluar los Coeficentes de Actividad, para un sistema líquido binario, las siguientes ecuaciones: A ⋅A

x ⋅ x ⋅ R⋅ T 1 2

Ing. Federico G. Salazar

A ⋅x + A ⋅x 12 1

Ec. 10.1

21 2

 12  

lnγ1 = A ⋅  1 +

A ⋅x

12 1  

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR −2 A ⋅x   21 2   lnγ2 = A ⋅ 1 + 21  A ⋅x  12 1  

−2

 2

A ⋅x 21

x =0

lnγ1∞ = A

Ecs. 10.2.a y 10.2.b

x =0

lnγ2∞ = A

Ilustración. Para el sistema binario Acetona / Metanol de la ilustración anterior, tomando los valores de las constantes de la tabla No. 3 del final del capítulo correspondientes al Modelo van Laar: A

:= 0.58

:= 0.65

GEVan( x) :=

(

x⋅ ( 1 − x) ⋅ R⋅ T⋅ A ⋅ A

(

x⋅ ( 1 − x) ⋅ A ⋅ A 12

)

(A12⋅ A21) A ⋅ x + A ⋅ ( 1 − x) 12

−2   A ⋅x     12 γ1Van( x) := exp A ⋅ 1 +  12  A ⋅ ( 1 − x + 0.001)   21    

)

GERTxxVan( x) :=

A ⋅ x + A ⋅ ( 1 − x)

A ⋅ x + A ⋅ ( 1 − x) 12

GERTVan( x) :=

lnγ1Van( x) := ln( γ1Van( x) )

−2   A ⋅ ( 1 − x)     21   γ2Van( x) := exp A ⋅ 1 +  21  A ⋅ ( x + 0.001)   12    

lnγ2Van( x) := ln( γ2Van( x) )

6.2.1 Modelo van Laar

0.6 Gibbs Exceso

GERTVan( x) GERTxxVan( x) lnγ1Van( x)

0.4

lnγ2Van( x) 0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

= 0.58

lnγ1Van( 0 ) = 0.58

= 0.65

lnγ2Van( 1 ) = 0.65

PVan( x , T) := x⋅ γ1Van( x) ⋅ Psat1( T) + ( 1 − x) ⋅ γ2Van( x) ⋅ Psat2( T)

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

yVan( x , T) :=

8×10

7×10

6×10

PVan( x , T) PVan( x , T)

x⋅ γ1Van( x) ⋅ Psat1( T) PVan( x , T)

0.8

yVan( x , T)

0.6

x 0.4

5×10

0.2 4×10

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

x , yMar( x , T)

0.6

0.8

6.3. MODELO de WILSON (1964), introduce el concepto de composición local que, en una solución líquida toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al azar, debido a las diferencias en los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculates. Este modelo propone para evaluar los Coeficentes de Actividad, para un sistema líquido binario, las siguientes ecuaciones: E

x ⋅ x ⋅ R⋅ T 1 2

x ⋅x

1 2

⋅ ln x + A ⋅ x

12 2



+ x ⋅ 2) 2 x

lnγ1 = −ln x + A ⋅ x

lnγ2 = −ln x + A ⋅ x



)

21 1



− x ⋅ 1

⋅ ln x + A ⋅ x

x ⋅x

1 2

21 1

)

Ec. 11.1

−

  x + A ⋅x  2 21 1 

Ec. 11.2.a

−

 x + A ⋅x  2 21 1 

Ec. 11.2.b

+ A ⋅x

12 2

( 12) + 1 − A21

Ec. 11.3.a

( 21) + 1 − A12

Ec. 11.3.b

lnγ1∞ = −ln A

x =0

lnγ2∞ = −ln A

 x1 + A12⋅ x2 

x =0 1

)

x −

Ilustración. Para el mismo sistema binario Acetona / Metanol de la ilustración anterior, tomando los valores de las constantes del modelo de Wilson de la tabla No. 4 del final de este capítulo:

Volumenes molares Ing. Federico G. Salazar

v := 74.05⋅ 1

mol

v := 40.73⋅ 2

mol 15

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Energias de interaccion

v A

:= −161.88⋅

  Λ12   = 0.71   R⋅ T 

mol v

⋅ exp−

cal

:= 583.11⋅

cal mol

  Λ21   = 0.726   R⋅ T 

⋅ exp−

GEWil( x) := R⋅ T⋅ −x⋅ lnx + A ⋅ ( 1 − x) − ( 1 − x) ⋅ ln( 1 − x) + A ⋅ x









GERTWil( x) := −x⋅ lnx + A ⋅ ( 1 − x) − ( 1 − x) ⋅ ln( 1 − x) + A ⋅ x



GERTxxWil( x) :=

   







−x⋅ lnx + A ⋅ ( 1 − x) − ( 1 − x) ⋅ ln( 1 − x) + A ⋅ x









x⋅ ( 1 − x) A A   12 21  −  x + A12⋅ ( 1 − x) ( 1 − x) + A21⋅ x  

γ1Wil( x) := exp−lnx + A ⋅ ( 1 − x) + ( 1 − x) ⋅ 



lnγ1Wil( x) := ln( γ1Wil ( x) )

   

A A   12 21  −  x + A12⋅ ( 1 − x) ( 1 − x) + A21⋅ x  

γ2Wil( x) := exp−ln( 1 − x) + A ⋅ x − x⋅ 



lnγ2Wil( x) := ln( γ2Wil ( x) ) 6.3.1 Modelo Wilson Binario

0.6 Gibbs Exceso

GERTWil( x) GERTxxWil( x0) lnγ1Wil( x)

0.4

lnγ2Wil( x) 0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

x , x0 , x , x

en donde ahora para este modelo lnγ1Wil( 0 ) = 0.617

Ing. Federico G. Salazar

( 12) + 1 − A21 = 0.617

−ln A

lnγ2Wil( 1 ) = 0.61

( 21) + 1 − A12 = 0.61

−ln A

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

PWil( x, T) := x⋅ γ1Wil ( x) ⋅ Psat1( T) + ( 1 − x) ⋅ γ2Wil( x) ⋅ Psat2( T)

yWil( x , T) :=

8× 10

7× 10

6× 10

PWil( x , T) PWil( x , T)

x⋅ γ1Wil ( x) ⋅ Psat1( T) PWil( x , T) 1

0.8

yWil( x , T)

0.6

x 0.4

5× 10

0.2 4× 10

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

x , yWil( x , T)

0.8

6.4 MODELO NRTL -Dos Líquidos No al Azar, en inglés- (1968) utiliza el mismo concepto de Wilson. Es una ecuación de tres parámetros. Al igual que el Método UNIQUAC, es aplicable a ambos equilibrios Líquido - Vapor y Líquido - Líquido. Propone para sistemas líquidos binarios las siguientes relaciones: G ⋅λ

x ⋅ x ⋅ R⋅ T 1 2

( 2)

( 1)

lnγ1 = x

lnγ2 = x

siendo

21 2

G ⋅λ 12

Ec. 12.1

x + G ⋅x 2

12 1

2    G G ⋅λ    21 12 12   ⋅ λ ⋅  21  x + G ⋅ x  + x + G ⋅ x  21 2  2 12 1   1

Ec. 12.2.a

2    G G ⋅λ    12 21 21   ⋅ λ ⋅  12  x + G ⋅ x  + x + G ⋅ x  12 1  1 21 2   2

(

= exp −α⋅ λ

x + G ⋅x

Ing. Federico G. Salazar

R⋅ T

)

(

= exp −α⋅ λ

b 21

R⋅ T

Ec. 12.2.b

)

Ecs. 12.3.a

12.3.b

Ecs. 12.4.a

12.4.b

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

en donde α, b12 y b12 son parámetros específicos entre pares de componentes, independientes de la presión y temperatura. Además, los valores de los coeficientes de actividad para dilución infinita están dados por las ecuaciones:

( 12) ∞ lnγ2 = λ + λ ⋅ exp( −α⋅ λ ) 12 21 21 lnγ1

∞

=λ

+ λ ⋅ exp −α⋅ λ

Ec. 12.5.a

Ec. 12.5.b

Ilustración. Para la ilustración anterior, del sistema Acetona /Metanol, tomando las constantes del Modelo NRTL de la tabla No. 5 del final del capítulo : α := 0.3084

Se utiliza para sistemas binarios miscibles el valor de

:= 184.7⋅

(

cal

mol

:= exp −α⋅ λ

)

R⋅ T

(

:= exp −α⋅ λ

:= 222.64⋅

)

cal

mol

R⋅ T

= 0.291

= 0.914

21 21

= 0.35 = 0.898

G ⋅λ  G21⋅ λ21 12 12  +  x + G21⋅ ( 1 − x) ( 1 − x) + G12⋅ x  

GEnrtl( x) := x⋅ ( 1 − x) ⋅ R⋅ T⋅ 

G ⋅λ



GERTnrtl( x) := x⋅ ( 1 − x) ⋅ 

 x + G21⋅ ( 1 − x) 

GERTxxnrtl( x) :=

G ⋅λ

 ( 1 − x) + G ⋅ x 12  12

G ⋅λ  G21⋅ λ21  12 12 +  x + G21⋅ ( 1 − x) ( 1 − x) + G12⋅ x  

2     G G ⋅λ   21 12 12  2   γ1nrtl ( x) := exp ( 1 − x) ⋅ λ ⋅   21  x + G ⋅ ( 1 − x) + ( 1 − x) + G ⋅ x 21 12     

lnγ1nrtl ( x) := ln( γ1nrtl ( x) )

2    G G ⋅λ   2   12 21 21  γ2nrtl ( x) := exp ( x) ⋅ λ ⋅   12  ( 1 − x) + G ⋅ x + x + G ⋅ ( 1 − x)  12  21    

lnγ2nrtl ( x) := ln( γ2nrtl ( x) )

lnγ1∞ := λ

Ing. Federico G. Salazar

(

+ λ ⋅ exp −α⋅ λ 12

(

) = 0.616 )

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

lnγ2∞ := λ

(

+ λ ⋅ exp− α⋅ λ



)

21  

= 0.605

6.4.1 Modelo NRTL Binario

0.6 Gibbs Exceso

GERTnrtl( x) GERTxxnrtl( x0) lnγ1nrtl( x)

0.4

lnγ2nrtl( x) 0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

x , x0 , x , x

Pnrtl ( x , T) := x⋅ γ1nrtl ( x) ⋅ Psat1( T) + ( 1 − x) ⋅ γ2nrtl ( x) ⋅ Psat2( T) ynrtl( x , T) :=

8× 10

7× 10

6× 10

Pnrtl ( x , T) Pnrtl ( x , T)

x⋅ γ1nrtl ( x) ⋅ Psat1( T) Pnrtl ( x , T)

0.8

ynrtl( x , T)

0.6

x 0.4

5× 10

0.2 4× 10

0.2

0.4

0.6

x , ynrtl ( x , T)

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

7. Método para evaluar Coeficientes de Actividad de Soluciones Binarias No Ideales a partir de datos experimentales. Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Utilizando información experimental sobre el Equilibrio Líquido Vapor, que incluya datos de composición en fase líquida y fase vapor y presiones para cada punto, es posible evaluar los coeficientes de actividadpara cada componente del sistema.

Este método es restrictivo para sistemas binarios, sin embargo su funcionalidad lo hace de mucha aplicación. Se aplica un criterio estadístico para encontrar los valores de los coeficientes a dilución infinita, que servirán como parámetros para sustituir en los valores de los parámetros de cualquiera de los modelos propuestos anteriormente.

Ilustración. Evaluar los ceoficientes de Actividad en mezcla, a partir de información experimental para el sistema Acetona (1) / Cloroformo (2), en este caso datos de presión del sistema versus composición de fases.

antA :=

 16.6513     15.9732 

N := last( xA)

 2940.46     2696.79 

antC :=



Psat( j , T) := exp antA −

T := 323.15⋅ ºK

 0.000   0.104     0.198   0.298   0.401    xA :=  0.502   0.591     0.695   0.797   0.895     1.000 

antB :=

 

 0.000   0.066     0.153   0.269   0.414    yA :=  0.562   0.676     0.793   0.879   0.946     1.000 

i := 1 .. N

  ⋅ mmHg T + antC  j ºK antB

 Psat( 2 , T)     kPa   66.11   63.07     61.25   60.60  P :=  62.01  ⋅ kPa    64.53   68.29   72.75     77.13   Psat( 1 , T)   kPa   

j := 2 .. N

 −35.93     −44.16 

k := 1 .. N − 1

Psat( 2 , T) = 73.109⋅ kPa Presión de saturación del cloroformo

Presión de saturación de la acetona Psat( 1 , T) = 81.342⋅ kPa

l := 2 .. ( N − 1 )

La relación entre una mezcla de gases ideales y su correspondiente solución real, da origen al coeficiente de actividad del sistema, aplicando la Ecuación de Raoult Modificada.

γ1 := i

yA ⋅ P

i i

xA ⋅ Psat ( 1 , T) i

( j)

lnγ1 := ln γ1 j

Ing. Federico G. Salazar

γ2 := i

(1 − yAi)⋅ Pi (1 − xAi)⋅ Psat(2 , T)

Ecs. 13.1.a y 13.1.b

( k)

lnγ2 := ln γ2 k

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

(

)

GERT := xA ⋅ lnγ1 + 1 − xA ⋅ lnγ2

Para solución ideal:

GERT GERTxx := l

(

xA ⋅ 1 − xA l

Ecs. 13.2.a y 13.2.b

Ecs. 13.3

)

7.1. COEF ACT EXPERIMENTAL 0.5

0 lnγ1j lnγ2k GERTi − 0.5 GERTxxl −1

− 1.5

0.2

0.4

0.6

0.8

xA j , xAk , xA i , xA l

Se procede a encontrar una correlación lineal con los datos obtenidos para la expresión de Gibbs en Exceso linealizada GE/RTx1x2.

Nota: la linealización se realiza seleccionando el segmento de valores de la función GE/RT x1x2 que presentan alguna tendencia lineal, a efecto de prolongar esa tendencia hacia los ejes y determinar así los parámetros a dilución infinita, que podrán ser utilizados posteriormente para incorporar en alguno de los modelos analizados anteriormente. o := 1 .. 7

GERTaj := GERTxx o

pend := slope ( xaj , GERTaj) = 0.584 GEaj( x) := pend⋅ x + a lnγ1∞ := GEaj( 0 )

lnγ1 := lnγ1∞ 1

Los parámetros a dilución infinita: Ing. Federico G. Salazar

( o+ 3)

xaj := xA o

( o+ 3)

a := intercept ( xaj , GERTaj) = −1.191 corr( xaj , GERTaj) = 99.837⋅ % lnγ2∞ := GEaj( 1 )

lnγ1∞ = −1.191

lnγ2 := lnγ2∞ N

lnγ2∞ = −0.607 21

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

:= lnγ1∞ = −1.191

:= lnγ2∞ = −0.607

7.2. COEF ACT EXPERIMENTAL 0.5

0 lnγ1i lnγ2i GERTi

− 0.5

GERTxxl GEaj( xA i) −1

− 1.5

0.2

0.4

0.6

0.8

xA i , xA i , xA i , xA l , xA i

APLICACIÓN DE LOS PARÁMETROS EVALUADOS EXPERIMENTALMENTE Luego de evaluar experimentalmente los parámetros binarios A12 y A21 se procede a utilizarlos en cualquiera de los modelos matemáticos propuestos para detrminar con cual de ellos existe un mejor ajuste con respectos a los datos experimentales. A

MODELO MARGULES

= −1.191

lnγ1Mar( x) := ( 1 − x) ⋅ A 2

lnγ2Mar( x) := x ⋅ A

MODELO VAN LAAR

Ing. Federico G. Salazar

= −0.607



(

x := 0 , 0.01 .. 1

(

+ 2⋅ A

−A

)⋅ x

)⋅ (1 − x)

A ⋅x   12 lnγ1Van( x) := A ⋅ 1 + 12  A ⋅ ( 1 − x + 0.00001 )  21  

−2

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

A ⋅ ( 1 − x)   21  lnγ2Van( x) := A ⋅ 1 + 21  A ⋅ ( x + 0.000001)  12  

−2

MODELO WILSON BINARIO A12 := 1

A21 := 1

−ln( A12) + 1 − A21 = A

Given

−ln( A21) + 1 − A12 = A

 A12    := Find( A12 , A21)  A21 

:= A12 = 0.634

:= A21 = 2.647

A A   12 21  −  x + A12⋅ ( 1 − x) ( 1 − x) + A21⋅ x  

lnγ1Wil( x) := −lnx + A ⋅ ( 1 − x) + ( 1 − x) ⋅ 







lnγ2Wil( x) := −ln( 1 − x) + A ⋅ x − x⋅ 





 ( 1 − x) + A ⋅ x 21  A

 x + A12⋅ ( 1 − x) 

−

Coeficientes de Actividad 0

lnγ1Mar( x) lnγ1Van( x) lnγ1Wil( x)

− 0.5 lnγ2Mar( x) lnγ2Van( x) lnγ2Wil( x) lnγ1j lnγ2j −1

0.2

0.4

0.6

0.8

x , x , x , x , x , x , xAj , xA j

Para este caso se concluye que el Modelo Margules tiene un mejor ajuste con respecto a los datos experimentales.

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

ANEXO. CONSTANTES DE MODELOS PARA EL CALCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE SISTEMAS BINARIOS

Tabla No. 1 MODELO SIMÉTRICO: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS Rango de Temperatura [°C] Componente 1 Componente 2 B Benceno 56.1 - 80.1 0.405 Metanol 56.1 – 64.0 0.56 Etil Eter 34.6 - 56.1 0.741 Acetona Metanol 55.5 - 64.6 0.56 Ciclohexano 80 0.335 Benceno Cloroformo 40 0.154 Tetracloruro de Ciclohexano 50 0.094 carbono 2-Butanona n-Hexano 50 - 70 1.22 Tolueno 76.4 - 110.7 1.757 Acetato de Etilo 71.7 - 78.3 0.896 Etanol o-Xileno 136 - 144 0.0081 m-Xileno 136 - 139 0.0083 p-Xileno 136 - 138 0.0071 Etilbenceno Acetato de Etilo 62.1 - 77.1 1.16 Acetato de Metilo 53.7 - 64.6 1.064 Tricloroetileno 65 - 87 1.946 2-Propanol 65 - 82 -0.0754 Metanol Fuente: SANDLER, STANLEY. (1989). Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons. New York. O`CONNELL, J. & HAILE, J.M. (2004). Thermodynamics: Fundamentals for Applications. Cambridge University Press. Cambridge.

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Tabla No. 2

MODELO MARGULES: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS Componente 1

Acetona

Benceno 2-Butanona

Etanol Metanol n-Octano

1-Propanol

2-Propanol Tolueno

Componente 2 Benceno

Temperatura [°C] 57.7 – 76.5

A12 0.316

A21 0.461

Tetracloruro de carbono Cloroformo Metanol

56 – 70.8 57.5 – 64.4 55.3 – 64.6

0.764 -0.561 0.579

0.918 -0.84 0.618

Tetracloruro de carbono Cloroformo Metanol n-Hexano Cloroformo Benceno Ciclohexano n-Hexano Tolueno Cloroformo Etilbenceno Benceno Etilbenceno n-Hexano Acetato de etilo Acetona Benceno Acetato de etilo Fenol

76.6 – 79.9 62 – 79.2 58 – 78.6 68.6 – 77.9 62.9 – 79.7 67.9 – 76.9 65 - 74 58.1 – 78.3 77 – 110.6 53.5 - 63 125.7 – 136.2 77 – 97.2 97 – 118.9 66.2 – 89.6 78 - 96 56.8 – 79.8 71.8 – 82.4 75.9 – 80.3 110.5 – 172.7

0.0855 -0.167 1.71 0.516 -0.686 1.472 1.726 1.94 1.571 0.832 0.201 1.336 1.33 1.867 0.519 0.514 1.269 0.517 1.034

0.121 -0.236 2.293 0.365 -0.85 1.836 2.473 2.705 1.648 1.736 0.188 1.596 1.239 1.536 0.641 0.632 1.52 0.476 0.714

Fuente: O`Connell, John and J. Haille. (2004). Thermodynamics: Fundamentals for applications. Cambridge.

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Tabla No. 3

MODELO DE VAN LAAR: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS Componente 1

Componente 2

Temperatura [째C]

B12

B21

Acetaldehido Acetona Acetona Acetona Agua Benceno Bisulfuro de Carbono Bisulfuro de Carbono Etanol Etanol Etanol Etil Acetato Etil Acetato Etil Eter Isobutano Isobutano Isopropanol Metanol Metanol Metil Acetato n-Hexano n-Propanol Tetracloruro de Carbono

Agua Agua Agua Metanol Fenol Isopropanol

19.8 - 100 25 56.1 - 100 56.1 - 64.6 100 - 181 71.9 - 82.3

1.59 1.89 2.05 0.58 0.83 1.36

1.8 1.66 1.5 0.56 3.22 1.95

Acetona

39.5 - 56.1

1.28

1.79

Tetracloruro de Carbono

46.3 - 76.7

0.23

0.16

Agua Benceno Ciclohexano Benceno Tolueno Etanol Furfural Furfural Agua Agua Agua Agua Etanol Agua

25 67.0 - 80.1 66.3 - 80.8 71.1- 80.2 77.2 - 110.7 34.6 - 78.3 37.8 51.7 82.3 - 100 25 64.6 - 100 57.0 - 100 59.3 - 78.3 88.0 - 100

1.54 1.946 2.102 1.15 0.09 0.97 2.62 2.51 2.4 0.58 0.83 2.99 1.57 2.53

0.97 1.61 1.729 0.92 0.58 1.27 3.02 2.83 1.13 0.46 0.51 1.89 2.58 1.13

Benceno

76.4 - 80.2

0.12

0.11

Fuente: SANDLER, STANLEY.(1989). Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons. New York.

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Tabla No. 4

ECUACIÓN DE WILSON: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

SISTEMA Acetona (1) Agua (2) Metanol (1) Agua (2) 1-Propanol (1) Agua (2) Agua (1) 1,4-Dioxano (2) Metanol (1) Acetonitrilo (2) Acetona (1) Metanol (2) Metil acetato (1) Metanol (2) Metanol (1) Benceno (2) Etanol (1) Tolueno (2) Metanol (1) Etanol (2) Metanol (1) 1-Propanol (2) Etanol (1) 1-Propanol (2)

VOLUMEN MOLAR [cm3/mol] 74.05 18.07 40.73 18.07 75.14 18.07 18.07 85.71 40.73 66.3 74.05 40.73 79.84 40.73 40.73 89.41 58.68 106.85 40.73 58.68 40.73 75.14 58.68 75.14

PARÁMETROS a12 [cal/mol] a21 [cal/mol] 291.27

1,448.01

107.38

469.55

775.48

1,351.90

1,696.98

-219.39

504.31

196.75

-161.88

583.11

-31.19

813.18

1,734.42

183.04

1,556.45

210.52

-326.819

678.595

1846.612

-987.209

3108.881

-829.156

Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th edition.

Skouras, Stathis. En: http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/distillation/nonideal_skouras/ternary/wilson.m. July 2001

Ing. Federico G. Salazar

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Tabla No. 5

ECUACIÓN NRTL: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS SISTEMA 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Acetona (1) Agua (2) Metanol (1) Agua (2) 1-Propanol (1) Agua (2) Agua (1) 1,4-Dioxano (2) Metanol (1) Acetonitrilo (2) Acetona (1) Metanol (2) Metil acetato (1) Metanol (2) Metanol (1) Benceno (2) Etanol (1) Tolueno (2)

VOLUMEN MOLAR [cm3/mol] 74.05 18.07 40.73 18.07 75.14 18.07 18.07 85.71 40.73 66.3 74.05 40.73 79.84 40.73 40.73 89.41 58.68 106.85

PARÁMETROS NRTL b12 [cal/mol] b21 [cal/mol]

631.05

1,197.41

0.5343

-253.88

845.21

0.2994

500.4

1,636.57

0.5081

715.96

548.9

0.292

343.7

314.59

0.2981

184.7

222.64

0.3084

381.46

346.54

0.2965

730.09

1,175.41

0.4743

713.57

1,147.86

0.5292

Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. (2001). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th edition.

Ing. Federico G. Salazar