Минерогенезис

Посвещава се на академик професор И ВАН ПОСТОВ по случай неговата 60-годиишина в знак на уваж ение и признателност

Посвещается академику профессору ИВАНУ КОСТОВУ к его шестидесятилетию с уважением и признательностью

То Academician Professor IV A N KO STOV on his sixtieth birthday with respect and gratitude

BULGARIAN ACADEMY OF SCIENCES GEOLOGICAL INSTITUTE

MI NERAL GE NE S I S Sofi a • 1974 PUBLISHING HOUSE OF THE BULGARIAN ACADEMY OF SCIENCES

БЪЛГАРСКА

А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е

ГЕОЛОГИЧЕСКИ ИНСТИТУТ

МИНЕР ОГЕНЕЗИС

София • 1974 ИЗДАТЕЛСТВО НА БЪЛГАРСКАТА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕ

<

Настоящият том излиза вместо пореднин том XXIII на Известия на Геологически институт — серия геохимия, минералогия и петрография Настоящий том выходит вместо очередного ХХШ-его тома Известий Геологического института — серия геохимия, минералогия и петрография The present Volume is issued instead of the serial Volume XXIII of the Bulletin of the Geological Institute — Series Geochemistry, Mineralogy and Petrography

Редакционна

к оле гия

ЕЛ. АЛЕКСИЕВ, Й. МИНЧЕВА-СТЕФАНОВА Т. Г. РАДОНОВА

Editorial

Board

EL. ALEXIEV, J. MnN’CEVA-STEFANOVA, T. G. RADONOVA

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF S C IE N C E S

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M IN ERA L G E N E SIS

АКАДЕМИК ПРОФЕСОР ИВАН КОСТОВ НА 60

години

По младежки усмихнатото му лиде, по стегнатата му фигура и винаги забързаната походка е трудно да се възприеме, че многоуважаваният от всички български геолози академик професор Иван Костов навършва вече 60 години. Тъкмо по този повод с радост може да се отбележи неговототворческо дело, посветено на основните проблеми на минералогията и довело бързо до международната известност на юбиляря, до признаването му за един от най-крупните минералози на съвременността. Академик И в а н К о с т о в завършва гимназиалното си образование в Пловдив, където е роден на 24 декември 1913 г. в семейството на техникстроител. Още през ученическите си години той се отправя често към Ро­ долите, конто въздействуват на любознателния му ум и естетическия усет с разнообразието и красотата на своята природа. Това въздействие е толкова силно, че то става причина не само за ориентирането му към естествените науки, но и за дългогодишните му почти без прекъсване и досега изследвания върху геологията и менералогията на планината. През 1936 г. И в а н К о с т о в завършва естествена история в Софийския университет. Проявил се като талантлив студент, той е привлечен за асистент от началото на 1938 г. към тогавашния Минерало-петрографски ин­ ститут на университета. През 1940 г. е изпратен на специализация в Лон­ донский университет, където защищава успешно дисертация и получава учената степей D. К С . През 1945 г. е избран за доцент към катедрата по минералогия и петрография при СУ. Оттогава той се включва в активната научноизследователска и педагогическа дейност, която го представя бързо като оригинален учен и педагог с изключителна ерудиция. Наред с това той участвува активно и в изпълнението на редица народностопански задачи. През 1953 г. И в а н К о с т о в е вече професор и ръководител на новосъздадената катедра по минералогия и кристалография в СУ, през 1961 г. е избран за член-кореспондент и през 1966 г. — за действителен член на Българската академия на науките. От 1961 г. той ръководи одно­ временно и секция минералогия и кристалография при Геологическия ин­ ститут на БАН, където още от основаването на института досега участвува активно в научния и научноорганизационния живот. През 1946/1947 г. И в а н К о с т о в чете курс по минералогия и в новосъздаденото Висше техническо училище в Русе; през 1961/1962 г. е заместник-декан на Биолого-гелолого-географския факултет на СУ, от 5

1968 до 1972 г. — секретар на Отделението за геологически и географски науки на Б АН и член на Президиума на Б АН. От 1973 г. е ръководител на сектор минералогия и геохимия към Единния център за науките за Земята и подготовка на кадри. От 1970 г. му е поверено научното ръководство на групата за подводни изследвания към Президиума на Б АН. И в а н К о с т о в започва своята научна дейност с изследвания на минерали и минерални находища от любимата му планина. Още в първия си труд (1939 г.) — върху флуорита от село Михалково, Девинско, той отразява принципното си отношение по изучаването на минералите, а именно чрез детайлното уточняване на морфологията на техните кристали, на техния химизъм и минарало-парагенетичното им положение в находя­ щею, да се тълкуват условията на образуването им. Дълбоко убеден, че за интерпретацията на частните случаи е необходимо познаване закономерностите в изменението на морфологията и химизма на минералите и на парагенетичните им свързвания, И в а н К о с т о в започва да разработва системно тези проблема. Така през 1954 г. той публикува основите на една нова класификадия на минералите, през 1957 г. — първата си работа по кристалохимичните отнасяния на минералите и през 1962 г. — основите на своя кристалогенетичен анализ. По тези проблеми И в а н К о с т о в продължава да работа и досега и да трупа на широк фронт многобройни научни приноси. Склонността му към широки теоретични обобщения е проявена още в началото на изследователската му дейност. Сам влагащ разбиране за необходимостта от насочване на научните изследвания към важни за практиката проблеми, той работа по системною опознаване и анализиране на разпределението в земната кора на находища с промишлено значение. През годините 1941/1944 излизат от печат негови статии върху желязнорудните находища в България, върху мангановите находища в България и в света. През 1945 г. е публикувано схващането му за провинциалните особености на мангановите находища в света, както и една нова класификадия за тях, в която са разграничен!! за първи път вулканогенно-седиментен и подводно-хидротермален тип находища. В тази статия, с която И в а н К о с т о в се хабилитира за доцент, се прави критична оценка на запасите от манганова руда в света и въз основа на нея и научната прогноза се доказва, че основните запаси от тази руда са съсредоточени около Черноморский басейн. Неговата дисертация е върху желязнорудното находище при с. Крепост, Хасковско, а встъпителната му лекция — върху проблемите на маг­ матизма и орудяванията в Югоизточна Европа. На тази тема, по която той има публикации за първи път през 1942 г., се връща и по-късно. За нуждите на социалистическою ни строителство след 9. IX. 1944 г. И в а н К о с т о в изследва желязнорудни находища в Стара планина — Шипченския Балкан и в Родопите. Той дава не само оценка за тяхната перспективност, но и лансира нови идеи за генезиса на някои от тях — за латерално-секреционен произход на шипченските находища и за хидротермално-метасоматичен произход на находище Крепост. Наред с това той участвува в проучването и на меднорудни находища като тези от Бургаския и Панагюрския район. В същото време започва интензивно изследване и на минералите и минералните находища в България.

6

Научните постижения на акад. И в а н К о с т о в в натрупаното от него литературно наследство трудно могат да бъдат проследени хроно­ логично. При проблемното им групиране по-важните от тях са следните: С разработената от него оригинална класификация на минералите на двоен принцип — геохимичен и кристалохимичен — е постигнато за първи път едно природосъобразно групиране на минералите. Авторът й взема пред вид на първо място техния химизъм, който е от първостепенно значение при определяне на минералните парагенези. За тази цел в отделяйте класове са въведени катионни асоциации в две геохимични редици — с подчертан съответно сулфофилен и оксифилен характер. Оригиналната подредба на самите класове е съобразена с характера на кристалоструктурните връзки, така че да отрази закономерното изменение на този характер при минералите, образувани в среда с увеличаващ се редоксен потенциал. Застъпеният равностойно кристалохимичен принцип е приложен в отделните метални (катионни) асоциации. Върху пълната класификационна подредба на минералите в отделните класове И в а н К о с т о в продължава да работа и досега. При вземане пред вид на най-модерните данни за кристалната струк­ тура на минералите И в а н К о с т о в проведе ревизия на възможностите за непрекъснати изоморфни замествания на различните компоненти в състава на минералите от отделяй минерални групп. Въз основа на нея той стига до извода за изменения в количествените взаимоотношения на тези компонента, т. е. за скокообразното изменение на химизма на минералите, което продемонстрира отчетливо с групата на сулфосолните и зеолитовите минерали и на известии калциево-алуминиеви минерали със съдържание на редки земи (епидот-ортитови отношения). С тези кристалохимични изследвания акад. К о с т о в извежда обос­ новано формулнте на редица минерали, като прави възможно предсказването на нови минерали. Тези идеи се потвърждават все по-често с много от новооткритите минерали в света, с ревизията на химизма на известните мине­ рали, провеждана в последно време с помощта на модерните апаратури и с експерименталните изследвания на редица чуждестранни институти. При ревизията на химизма на зеолитовите минерали, конто представляват не само теоретичен интерес, но имат и важно практическо значение, И в а н К о с т о в изведе графично закономерност, позволяваща тълкуването на последователността в тяхното образуване. За проверка на тази закономерност заедно със свои сътрудници той изучи пространственото разпределение на зеолитите в големите вулканогенни области на Средногорието и Родолите, където те са широко разпространени. Установената зоналност в разпределението на отделните зеолити в природата не само потвърди теоретичннте изводи на акад. К о с т о в , но и му даде основание да посочи зеолитовата зоналност като критерий при търсенето на оловно-цинкови и медни минерализации. Постиженията по тези проблеми са блестящ пример за целенасочени изследвания в областта на минералогията при съчетаване на теоретични разработки и системно изучаване на съответните минерали в природата. През последните 12 години И в а н К о с т о в работа усилено по изясняване закономерностите в развитието на кристалните хабитуси на химичните вещества с оглед на широкото разпространение на кристалите в при­ родата и голямото им значение за промишлеността. Той цели извеждане на 7

критерии за кристализацията, съответно за минералообразуването в природата, както и уточняване на оптималните условия на кристализация на отделяйте вещества, необходими при получаването на промишлени кристали. В своя кристалогенетичен анализ, който се явява първи от този тип в специалната литература, акад. К о с т о в взема пред вид формите на растеж на кристалите на отделяйте вещества и връзката, конто съществува между тези форми и съответните кристални структури. Така съобразно анизометричността на кристалните структури той дава последователното изменение на кристалните хабитуси в зависимост от пресищането и други фактори на образуване. За проверка на тези теоретични интерпретации той провежда. заедно със свои сътрудници и експериментални изследвания.с конто постави. основите на експерименталното направление в минералогията у нас. От особен интерес са идеите на И в а н К о с т о в за формирането и разпределението на минералните находища в земната кора. Още в една поредица от статии (1950 — 19454 г.), посветена на геохимичната и кристалохимичната характеристика на важни от рудоложка гледна точка елементи,. като олово, цинк, мед, алуминий, живак, сребро, злато, калай, въглерод и сяра, е лансирана оригинална идея за кристалохимичното диференциране на елементите в земната кора. Образуването на отделните типове ендогенни рудни находища се свързва с действието на генерирани разтвори, възникнали при тектонските напрежения на различна дълбочина. Той дава ново разграничение на ендогенните находища, като ги поделя на ендомагматични, образувани при диференциацията на възникналите генерирани магми с участие на оксифилни елементи, екзомагматични, свързани с отлагането на сулфофнлни елементи от разтвори, формирани извън магматичното огнище, и амагматични находища, получени при мобилизиране на елементи без генериране на магма. Тези свои идеи той свързва логично с класификационната си схема, като показава още веднъж в широк обхват нейното генетично значение. Голям дял от изследователската дейност на акад. К о с т о в заемат регионалните му и тоположки изучвания. Неговото име е неразривно свързано със системното изучаване на минералите в България, проведено с широк размах отчасти заедно с негови сътрудници. Той установи нови минерали за България, като плумбогумит, псевдомалахит, апофилит, сколецит, мезолит, „гонардит“, морденит и други, нови минерали за отделни на­ ходища у нас, както и един нов минерал за науката — оловно-бисмутова сулфосол, неречен от него бончевит в чест на основоположника на българската минералогическа наука академик Георги Бончев. На него дължим системните сравнителни изследвания на едноименни минерали от различии техни находища в нашата страна, като зеолитите, берила, пирита, епидота, кварца и други. Той изучи редица интересни от генетична гледна точка минерали, като дистен, андалузит, пренит, апофилит, гранати, вулфениг и други, като за много от тях обоснова нови схващания за образуването им с общо научно значение. На примера на наши находища установи интересни кристалохимични отношения между отделни минерали и за първи пъту нас алпийски тип минерализации (в Родопите). Също в Родопите— при Чепеларе — И в а н К о с т о в откри дистеново находище, за което доказа регионално-метаморфен произход. Този из­ вод послужи за основа на проведените по негови указания геоложки проучвания и беше потвърден чрез установяването на находището като най-го8

лямото у нас и едно от най-големнте в света на тази високоалуминиева суровина. Той насочн вниманието към промишленото значение на флуоритовото находище при с. Михалкове и на гранатови находища от Родоните; към ахатите от К/ьрджалийско за декоративни и сувенирни цели. Той пръв обърна внимание на възможността за фина обработка на флуорита от с. Палат, Сандански, от който в училището за обработка на скъпоценни камъни в Турнов, Чехословакия, бяха изваяни изящни предмети. Вещ познавая на геологията и тектонските особености на страната, на магматичните скали у нас, често със свое отношение и свои приноси и по някои от тези проблеми И в а н К о с т о в разработва за първи път минералогическото райониране на отделим области у нас и за цялата ни територия. Последното е залегнало в монографията„Минералите в Бълга,рия" (1964 г.), която представлява едно систематизиране и обобщение на познанията върху минералите у нас, проведено по иегова идея, при негово главно участие и под иегова редакция. Минералообразуването по нашите земи академик К о с т о в разглежда в светлината на идемте си за зоналността на минерализациите в Балканский полуостров и Мала Азия. На тези въпроси той се връща отново през 1965 г. С присъщите му творчески жар и трудоспособное И в а н К о с т о в развива и огромна по обем и значение педагогическа дейност. С оглед на поставените задачи от народната власт пред висшите учебни заведения за подготовка на специализирани кадри той участвува активно в изготвянето на учебните программ и планове, работа по диференцирането на геохимическите науки, по създаването на специализирани практикуми, кръжоци и семинари. Той издига на ново, съвременно ниво курса по минералогия, като също го диференцира с постепенно създаване първо на курс по кристалография, а по-късно— и на курс по кристалохимия. За първи път у нас въведе задълбоченото изучаване на кристалната структура на минералите, ръководен от убеждението, че тя е основата за правилното разбиране на особеностите в морфологията им, кристалохимичните и физичните им свой­ ства. Ето защо още в началото на педагогическата си дейност той издава поотделно „Минералогия11— специална част (1950), и „Обща минералогия11 (1953), която представлява фактически първото издание на курса му по кристалография (тук заедно с минерогенията). Второто издание на „Минералогия11 (1957) е разработено на основите на оригиналната му класификация при включване на възможния пълен набор от кристалоструктурни, рентгенографски, диференциално-термични и кристалооптични данни за отделните минерали, както и оригинални диа­ грамм за връзката между отделните им физични свойства. Тази книга се посреща с голям интерес и бива високо оценена в Съветския съюз и други страни. През 1968 г. тя е издадена в Англия и през 1971 г. — в Съветския съюз в поредицата „Фундаментални трудове на чуждестранни учени11 под редакцията на видния съветски учен акад. проф. В. И. С м и р н о в. През 1973 г. книгата излиза отново у нас, добила напълно характер на моногра­ фия. Третото издание на „Кристалография11 на И в а н К о с т о в надхвърля също рамките на един обикновен курс за студента и представлява ценен справочник за специалисти. Той е високо оценен в Съветския съюз и издаден там през 1965 г. под редакцията на видния кристалограф акад. проф. Н. В. Б е л о в . В увода си към книгата той нише за раздела „Геометрична кри9

сталография“, че в по-голямата си част е разработен по новому и много интересно, а за раздела „Кристалохимия" . . че тезн майсторски написани параграфи заслужено могат да се считат като самостоятелна голяма работа на автора"... Творческото дело на И в а н К о с т о в, отразено в около 100 научни публикации и книги, намира широко международно признание. Оценка на неговата класификация на минералите като крупно научно постижение е дадено свключването й, както и името на нейния автор, в том III на френското издание„Histoire generale des sciences", книга 2 — Учени на XX век (Париж, 1964) и в „История геологии", Москва, 1973 г. Признание за класификацията се дава и в многобройните ласкави отзиви за книгата „Минера­ логия" на видни минералози от Съветския съюз, Чехословакия, ГДР, Юго­ славия, Австрия, Италия и др. Неговите изследвания върху зеолитовите минерали са включени в основни специални справочници и се цитират широко в литературата, както и -трудовете му върху кристалохимичните, кристаломорфоложките и генетичните особености на минералите. Признание за оригиналносгта на неговата научна дейност е и поканването му да чете лекции в университета, научни института и организации в Съветския съюз, Англия, ГДР, ГФР, Индия и др., както и да участвува с доклади в международни симпозиуми, конференции и конгреси в СССР, Чехословакия, ГДР, ГФР, Англия, Югославия, Унгария и др. Участвувал е още в значителен брой юбилейни и тематични сборници, издадени главно в СССР и ГДР. И в а н Г о с т о в е включен активно в дейността на Международната минералогически асоциация (IMA) още от основаването й. Първоначално е представител на страната и член на Комисията за нови минерали и минерални имена към асоциацията, а от 1970 г. е избран за член на ръководния й комитет. Той е член-основател на Международната асоциация по произхода на рудните находища (IAGOD) и от 1972 г. е неин вицепрезидент. Във връзка с провеждането на IV симпозиум на IAGOD през 1974 г. у нас акад. К о с т о в е избран и за председател на Националния организационен комитет. Той е член-основател и на Комисията по минерални парагенези към IAGOD от 1966 г., а от 1959 г. е представител на страната ни в Постоянната комисия по минералогия и геохимия към Карпато-Балканската гео­ логически асоциация. През 1966 г. е избран за чуждестранен член на Английского геологическо д-во и през 1973 г. — за почетен член на Английского минералогическо д-во. Такава чест и двете дружества, на конто И в а н Г о с т о в е член от 1944 г., саоказвали досега на малък брой световно известии учени. През септември 1974 г. И в а н Г о с т о в е избран за член на Германската академия на природоизпитателите Леополдина. За дългогодишно членство и активно участие в живота на Българското геологическо д-во той е избран през 1971 г. за негов почетен член. През 1960 г. той е председател на дружеството, а от 1958 г. досега — пред­ седател на създадената по иегова инициатива секция по минералогия, гео­ химия, петрография и полезни изкопаеми. Той е дългогодишен член и на Българското природоизпитателно д-во, на което е подпредседател от 1958 г.; също така е член на Съюза на научните работници в Българня.

10

От 1958 г. И в а н К о с т о в е член, а от 1970 г. председател на Националния комитет по геология в България. Участвувал е и участвува във всички научни съвети по геологическите науки, създадени у нас в БАН и СУ след 9. IX. 1944 г. Бил е председател на Специализирания научен съвет по минералогия, геохимия, петрография и рудни и нерудни полезни изкопаеми към Геологический институт (1967— 1973 )и е председател на Специализирания научен съвет по геологическите науки към Единния център за науките за земята и подготовка на кадри при БАН от основаването му през 1972 г. Член е на Комитета по геология при Министерството на енергетиката, наНаучния съвет към Държавния комитет по планиране и др. И в а н К о с т о в развива и значителна научно-редакционна дейност. Той е отговорен редактор на Известия на Геологическия институт, серия геохимия, минералогия и петрография, от 1964 г., на Реферативния журнал на БАН — книга геология и география, заместник-отговорен ре­ дактор на списание „Природа" на БАН. Бил е отговорен редактор и на Трудове върху.геологията на България, серия геохимия, минералогия и петро­ графия (1961—1963), и член на редколегиите на Известия на Геологическия институт „Стр. Димитров" (1961—1963), на Списание на Българското геологическо д-во (1964—1966), на Информационния бюлетин, секция минера­ логия и кристалография (1960—1965). По покана е включен в редколегиите на научните чуждестранни списания: Kristall und Technik на ГДР, Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen, Австрия, Mineralogical Abstracts на Английскою минералогическо д-во и на World Direc­ tory of Crystallographers. Във връзка с изпълнение на народностопански задачи И в а н К о ­ с т о в е оказал ценна помощ на практиката. Участвувал е в разработването на редица задачи, поставени му от Управление за геоложки проучвания, от Комплексната геоложка експедиция, от „Редки метали" и др. Участву­ вал е в различии комисии, свикани от УГП, Нерудни изкопаеми, Булгаррудекспорт, Енергохидропроект, Министерството на просветата и културата, Комитета за култура и изкуство по въпросите за музейното дело и др. Ползуващ се с нмето на голям специалист, той е търсен и ценен консултант не само от геолози, но и от различии специалиста от силикатната, химическата, медицинската и електроприборната промишленост у нас. Не на последно място би трябвало да се отбележи въодушевената дейност на акад. К о с т о в за популяризиране на науката. Той е написал много рецензии за книги на чуждестранни учени, биографични статии за видни минералози и кристалографи и статии върху особеностите на мине­ ралите и кристалите. Автор е на „Нашите минерали", отпечатана през 1960 г . , и на „Изкуствени кристали"— 1969 г. Тези две книги, както и всички негови научно-популярни статии са написани в завидно достъпна и увлекателна форма. С особено умение са създадени и илюстрациите към тях, замислени и изрисувани от автора с окото и ръката на художник. Той е изнасял доклади като член на Националната лекторска трупа и е участву­ вал в ръководството на станция „Млад турист", организирана от вестник .„Септемврийче". С цялостната си дейност досега акад. И в а н К о с т о в тласна напред развитието на минералогията и кристалографията у нас. Той първн у нас установи в областта на минералогията широк творчески контакт със ■съветските учени и ползувайки вещо техните постижения, трасира пътя 11

за минераложките изследвания в страната. Сам акад. Н. В. Б е л о в изтъква, че . . . „И в а н К о с т о в е изключителен и добросъвестен позна­ вал на постиженията на съветската кристалография. . . Създал своето дело като български учен, той прославя и името на страната ни“. За него акаде­ мик В. Н. С м и р н о в пише: „Името на този крупен минералог е добре известно в целия свят“ . . . Ето защо за него е включена статия в последното издание на „Большая советская энциклопедия." За активната му дейност на учен и педагог той е награждаван с държавните отличия орден „Червено знаме на труда" и орден „Народна република България", II степей. Със своя стил на прецизен минералог, със своята всеотдайност към науката, с дълбокото си увлечение към научните търсения, с любовта си към минералите и кристалите И в а н К о с т о в привлича много после­ дователи за изучаване на минералите. С неговото име е тясно свързано израстването на цяло поколение български минералози, формирането на българската минералогическа школа. С големите си лични добродетели — изключително трудолюбие, постоянство и акуратност, творчески ентусиазъм, отзивчивост, непринуденост, дружелюбност и скромност — той е достоен пример за младите геолози у нас, от конто е обичан и много уважаван. Един от тях, неговият ученик Г е о р г и Т е р з и е в , нарече в ие­ гова чест открития в находище Челопеч, Софийско, нов минерал костовит. Пожелаваме на акад. И в а н К о с т о в преди всичко здраве и щастлив живот, за да може още дълги години да развива любимите си науки— минералогията и кристалографията — и да издига престижа на българската наука. Й. Минчева-Стефанова

12

ACADEMICIAN IVAN ROSTOV

His youthfully smiling face, his trim figure and brisk step make it dif­ ficult to believe that Academician Professor I v a n R o s t o v , highly respected by all Bulgarian geologists, is already sixty. But that is the very occasion to reflect with admiration on his life’s creative work, devoted to the basic problems of mineralogy, which has brought him world-wide recog­ nition. Academician I v a n R o s t o v finished secondary school in Plovdiv, the town where he was born on December 24th, 1913, in the family of a build­ ing technician. While he was a schoolboy he often made walking trips in the Rhodope Mountains whose varied and exciting beauty stimulated his inquiring mind and aesthetic feelings. So strong was the effect that it made him turn to the study of natural sciences as a lifelong occupation and kept him inquiring into the geology and mineralogy of the Mountains almost in­ cessantly through the years. In 1936 I v a n R o s t o v graduated in natu­ ral history at the Sofia University. He showed himself a talented student and from the beginning of 1938 he was appointed assistant at the then Mineralogical-Petrographical Institute at the University. In 1940 he was granted a scholarship at the London University where he successfully defended his thesis and received the D. I. C. degree. In 1945 he was elected associateprofessor at the chair of mineralogy and petrography at the Sofia University. From that time on he became actively involved in research and teaching act­ ivities which promptly showed him to be an original scientist and a teacher of exceptional erudition. Besides, he actively contributed to a number of national-economy projects. In 1953 I v a n R o s t o v was already professor and head of the newly created department of mineralogy and crystallography at the Sofia Univer­ sity. In 1961 he was elected corresponding member, and in 1966 full member of the Bulgarian Academy of Sciences. Since 1961 he has also been at the head of the section of mineralogy and crystallography of the Geological Institute at the Bulgarian Academy of Sciences, and has been actively engaged in the scientific and organizational life of the Institute since its foundation to the present day. In 1946/1947 I v a n R o s t o v read a course in mineralogy at the newly founded Higher Technical School in the town of Rousse; ini 961 /1962 he was deputy dean of the Biological-Geological-Geographical Department of the Sofia Univer13

sity, and from 1968 to 1972 Secretary of the Department of Geological and Geog­ raphical Sciences of the Bulgarian Academy of Sciences and a member of the Presidium of the Academy. Since 1973 he has been head of the Sector of Mi­ neralogy and Geochemistry at the united centre for the earth sciences and training of specialists in these subjects. Since 1970 he has been entrusted with the scientific guidance of the Submarine group at the Presidium of the Academy. I v a n K o s t o v started his scientific work with studies on minerals and mineral deposits from the mountain he loves. His basic attitude to the study of minerals is clearly stated in his first paper (1939), on fluorite near the village of MikhalkoVo, near the town of Devin, viz. the conditions of formation of minerals are to be interpreted by detailed examinations of the morphology of their crystals, of their chemical composition and their paragenetic associations in the deposit. He was firmly convinced that the inter­ pretation of special cases required knowledge of the general regularities of variation- of the morphology and chemical composition of minerals and of their paragenetic associations, and began a thorough study of these prob­ lems. Thus, in 1954 he published the principles of a new classification of mi­ nerals, in 1957— his first paper on the crystallochemical behaviour of mi­ nerals, and in 1962 — the principles of his crystallogenetic analysis. I v a n K o s t o v has kept working on these problems to the present day, delivering numerous scientific contributions in various fields. His inclination towards broad theoretical generalizations is expressed even in his early studies. Realizing the necessity of directing research to prob­ lems of practical importance, he systematically studied and analyzed the distribution of commercially important deposits in the earth crust. His pa­ pers on iron deposits in Bulgaria, and on manganese deposits in Bulgaria and in the world appeared between the years 1941 and 1944. In 1945 he pub­ lished his ideas on the provincial distribution of the world’s manganese de­ posits, as well as a new classification of them in which a volcanic-sedimen­ tary and a submarine-hydrothermal type are distinguished for the first time. In that paper, which won I v a n R o s t o v habilitation as associate professor, the manganese-ore reserves in the world were discussed and argu­ ments were given that the main reserves of the ore concentrated around the Black Sea basin. His thesis was on the iron deposit at the village of Krepost, district of Haskovo, and his inaugural lecture — on the problems of igneous activity and ore mineralizations in Southeast Eupore. Later again he was to revert to this latter subject, on which he published first in 1942. For the needs of socialist construction in Bulgaria after the 9th of September, 1944, I v a n K o s t o v studied iron deposits in the Shipka section of the Stara Planina Range and in the Rhodope Mountains. He not only evaluated their prospective reserves but also launched new ideas regarding the genesis of some of them, viz. a lateral-secretion genesis of the Shipka deposit and a hydrothermal-metasomatic genesis of the Krepost deposit. In addition, he participated in the prospecting of copper deposits, viz. those in the Bourgas and Panagyurishte districts. At the same thru he started an extensive study of minerals and mineral deposits in Bulgaria. It is difficult to order chronologically the scientific achievements of Academician I v a n R o s t o v down the long list of his publications. When 14

grouped according to the subject treated, the following stand out as the most important: His original mineralogical classification constructed on a double, geo­ chemical and crystallochemical, principle for the first time achieves a na­ tural grouping of minerals. The author takes into account the chemical com­ position of minerals in the first place, which is of major importance for the formation of mineral parageneses. Thus, cation associations belonging to two geochemical series, one of marked thiophile, the other of pronounced oxiphile character, are introduced into the mineral classes. The arrangement of minerals within the classes themselves is in conformity with the charac­ teristics of crystallostructural bonds so as to reflect the predictable changes in these characteristics in minerals formed in a medium of increasing redox potential. The crystal lochemical principle is applied to the arrangement within the metal (cation) associations. I v a n К о s t о v is still at work on an exhaustive classification of the minerals within the individual classes. Taking into account the most recent results on the crystal structures of minerals, I v a n R o s t o v re-examined the possibilities of continuous isomorphic substitutions of the different components of minerals belonging to certain mineral groups. As a result he reached the conclusion that the re­ lative amounts of these components vary in such a way as to cause disconti­ nuous changes of the minerals’ chemical composition and exemplified it with the groups of the sulphosalt and zeolite minerals and some of the calcium-alu­ minium minerals containing rare earths (the epidote-orthite series). In his crystallochemica! studies Academician R o s t o v deduced the formulae of a number of minerals which makes possible the prediction of new minerals. These conceptions are being more and more frequently confirmed by many of the new minerals discovered in the world, by the results of the re-examinations of the chemical composition of the known minerals carried out lately with the modern analytical equipment, and by the experimental investigations in a number of foreign institutes. Re-examining the chemical composition of zeolite minerals, which are not only of a theoretical interest but have also great practical impor­ tance, I v a n R o s t o v deduced a diagram showing their regular rela­ tionships and allowing an interpretation of the sequence of their formation. To check this regularity, he and his collaborators made a systematic study of the spatial distribution of zeolites in the large volcanic regions of the Srednogorie zone and Rhodope Mountains where zeolites are wide-spread. The zonality observed in the distribution of the individual zeolites in nature not only confirmed Academician К о s t о v ’s theoretical conclusions but gave him reasons to recommend the zeolite zonality as a criterion for the search of lead-zinc and copper mineralizations. His achievements in this field are an excellent example of purposeful mineralogical studies combining theo­ retical research with systematic study of the minerals in nature. During the last 12 years I v a n R o s t o v has been working inten­ sively to bring understanding of the laws governing the development of crys­ tal habits of chemical substances, with a view to the widespread occurrence of crystals in nature as well as their great importance for industry. He aims at deducing criteria for crystallization, and for mineral formation respec­ tively in nature as well as identifying the optimal conditions of crystal li15

zation of the substances needed in the production of commercial crystals. In his crystallogenetic analysis, which is first of its kind in the literature on the subject, Academician R o s t o v takes into account the growth forms of crystals of the individual substances and the relationship between these forms and the respective crystal structures. Thus, on the basis of the axial ratio (the anisometricity) of the crystal structures he deduces the sequence of changes of crystal habits as dependent on supersaturation and other fac­ tors of formation. To check these theoretical results, he and his collabora­ tors also conducted experimental research laying the foundations of experi­ mental mineralogy in Bulgaria. I v a n K o s t o v ’s concepts on the formation and distribution of mineral deposits in the earth crust are of special interest. An original idea of the crystallochemical differentiation of elements in the earth crust is advanced in an early series of articles (1950—1954) devoted to the geochemical and crystal lo­ chemical characterization of elements important for the science of ore, like lead, zinc, copper, aluminium, mercury, silver, gold, tin, carbon and sulphur. The formation of.various types of endogenetic ore deposits is related to the action of generated solutions formed during tectonic stresses at various depths. He gives a new division of endogenetic deposits distinguishing endomagmatic deposits formed as a result of the differentiation of the generated magmas and the participation of oxiphile elements, exomagmatic deposits resulting from the deposition of thiophile ekments from solutions formed outside the magmatic hearth, and amagmatic deposits formed by mobiliza­ tion of elements without any generation of magma. These ideas correlate logically with his classification scheme which demonstrates once again the large scale of its genetic significance. Academician К о s t о v ’s regional and topological studies form a large and important part of his scientific activity. His name is closely associated with the systematic studies of minerals in Bulgaria, conducted on a large scale, some of them with collaborators. He has found minerals new for Bulgaria like plumbogummite, pseudomalachite, apophyllite, scolecite, mesolite, “ gonardite” , mordenite, and others, new minerals in some of our deposits as well as one mineral which is new in science. It is a lead-bismuth sulphosalt which he called bonchevite after Academician G e o r g i Bonc h e v, the founder of the Bulgarian mineralogical science. To him goes the credit for the systematic comparative studies on minerals from different de­ posits in Bulgaria, such as zeolites, beryl, pyrite, epidote, quartz and others. He has studied a number of minerals interesting from a genetic point of view like disthen, andalusite, prehnite, apophyllite garnets, wulfenite, and oth­ ers; he has advanced new conceptions for the genesis of many of them which are of a general scientific significance. In Bulgarian deposits he discovered interesting crystal lochemical relationships between certain minerals, and for the first time in this country found an Alpine type of mineralization (in the Rhodope Mountains). Also in the Rhodope Mountains, near the village of Chepelare, I v a n R o s t o v discovered a disthen deposit and proved that its origin is regional-metamorphic. This conclusion provided the basis for geological pros­ pecting carried out according to his instructions, which found the deposit to be the largest in this country and one of the world’s largest deposits of this raw material of high aluminium content. He also attracted attention to th< commercial importance of the fluorite deposit near the village of Mihalkovo 16

and to some garnet deposits in the Rhodope Mountains, as well as to the de­ corative value of the agates from the district of the town of Kurdzhali. He was the first to draw attention to the possibility of fine cutting of fluorite from the village of Pal at, district of Sandanski, from which exquisite artic­ les were made at the school of precious stone cutting in the town of Turnov, Czechoslovakia. An expert in the geology, tectonics and the igneous rocks of this coun­ try, with an attitude and contributions of his own in these fields, I v a n R o s t o v first elaborated the mineralogical zonation of some regions, and then of the whole territory of this country. This zonation lies at the basis of the monograph “Minerals in Bulgaria” (1964) which is a classification and -a generalization of what is known about minerals in this country, accomplish­ ed at his suggestion, with him as the chief collaborator and editor. The processes of mineral formation in our lands are treated by Acade­ mician R o s t o v in the light of his ideas on the mineralization zonation of the Balkan Peninsula and Asia Minor, published in his works of 1965. I v a n R o s t o v with his typical creative enthusiasm and energy has also been engaged in a teaching activity of vast scope and significance. In fulfilment of the tasks set by the people’s government before the higher educational establishments for the training of specialists, he actively parti­ cipated in the preparation of curricula, worked on the differentiation of the geochemical sciences, on the establishment of specialized practical courses and seminars. He raised the course of mineralogy to an up-to-date standard, dividing it at first into two independent courses of mineralogy and crystal­ lography, and later initiating still another course of crystallochemistry. He was the first in this country to introduce a study in depth of the crystal struc­ ture of minerals, prompted by the conviction that it is the basis for a correct understanding of their morphological features, their physical properties and crystallochemical behaviour. Therefore, at the very start of his teaching ac­ tivity he published separately a “Mineralogy — Special P art” (1950) and a “General Mineralogy” (1953) which is actually the first edition of his course on crystallography (here combined with minerageny). The second edition of the “Mineralogy” (1957) is based on his own clas­ sification and includes the fullest possible collection of structural, X-ray, differential-thermal and optical data for the individual minerals as well as original diagrams of the relationships between their physical properties. The book was received with great interest and assessed highly in the Soviet Union and other countries. In 1968 it was published in Britain, and in 1971 in the Soviet Union in the series “Fundamental Works of Foreign Scien­ tists” under the editorship of the outstanding Soviet scientist Academician Professor V. I. S m i r n o v . In 1973, the book, having fully acquired the character of a monograph, was published again in this country. The third edition of I v a n R о s t о v ’s “ Crystallography” also trans­ cends the scope of an ordinary course for students and represents a valuable .reference-book for specialists. It was highly acclaimed in the Soviet Union and was published there in 1965 under the editorship of the outstanding crystallographer Academician Professor N. V. B e l o v . In his Preface to the book he wrote about the section “Geometrical Crystallography” that in its ^greater part the subject w'as presented in a new and very interesting manner, sand about the section “Crystallochemistry” that “ . . . these expertly written 2

Минерогенезис

17

paragraphs can be justly regarded, on their own, as a great achievement of the author . . The scientific work of I v a n К о s t о v, presented in about 100 pa­ pers and books, has won him a wide international recognition. His classifi­ cation of minerals is appraised as a great scientific achievement being includ­ ed, with the name of its author, in the 3rd volume of the French “Histoire generate des sciences” , Book 2 — “Scientists of the 20th Century” (Paris, 1964), and in the “History of Geology” , Moscow, 1973. The classification has been widely praised in numerous favourable notices on the “Mineralogy” by outstanding mineralogists from the Soviet Union, Czechoslovakia, GDR, Yugoslavia, Austria, Italy, and others. His studies on zeolite minerals are included in some leading specializ­ ed reference books and are quoted extensively in literature, together with his works on the crystallochemical, morphological and genetic features of the minerals. The originality of his research has also been acknowledged by invitations to him to read courses and lectures in universities, research institutes and organizations in the Soviet Union, Britain, GDR, GFR, India and others,, as well as to contribute papers to international symposia, conferences and congresses in USSR, Czechoslovakia, GDR, GFR, Britain, Yugoslavia, Hun­ gary and others. He has also participated in a considerable number of anni­ versary and thematic collections of scientific papers published mainly in the USSR" and GDR. I v a n R o s t o v has been active in the International Mineralogical Association (IMA) since its foundation. At first he was Bulgarian repre­ sentative and a member of the commission for new minerals and mineral names at the Association, and since 1970 he has been a member of its steering committee. He is a founding member of the International Association on the Genesis of Ore Deposits (IAGOD) and has been its Vice-President since 1972. Academician R o s t o v has been elected President of the National Organizing Committee for the Fourth Symposium of IAGOD to be held in Bulgaria in 1974. He has been a founding member of the commission of mineral parageneses at IAGOD since 1966, and Bulgarian representative at the standing committee of mineralogy and geochemistry at the Carpathian-Balkan Geological Association since 1959. In 1966 he was elected foreign member of the British Geological So­ ciety, and in 1973 honorary member of the British Mineralogical Society. The two societies, whose member I v a n R o s t o v has been since 1944, have bestowed these honours on only a small number of world-known scien­ tists. In September, 1974, I v a n R o s t o v was elected member of the German Academy of Natural Sciences, Leopoldina In 1971 he was elected honorary member of the Bulgarian Geologi­ cal Society, as a recognition of his long and active membership. He was Pre­ sident of the society in 1960, and since 1958 he has been President of the Sec­ tion of mineralogy, geochemistry, petrography and ore minerals founded at the Society on his initiative. He is a long standing member of the Bulgarian Society of Natural History, whose Vice-President he has been since 1958, and a member of the Union of Bulgarian Scientists. 18

Since 1958 I v a n R o s t o v has been a member, and since 1970 Pre­ sident of the National Committee of Geology in Bulgaria. He has partici­ pated in all scientific councils on the geological sciences founded in this coun­ try since September 9th, 1944, at the Bulgarian Academy of Sciences and Sofia University. He was chairman of the specialized scientific council on mineralogy, geochemistry, petrography and ore and non-metalliferous ma­ terials at the Geological Institute (1967—1973) and has been chairman of the specialized scientific council on geological sciences at the united centre for the earth sciences and training of specialists at the Bulgarian Academy of Sciences since its foundation in 1972. He is also a member of the Commit­ tee of Geology at the Ministry of Power Production, of the scientific coun­ cil at the State Planning Committee, and similar bodies. I v a n R o s t o v is also doing much important work as editor of sci­ entific publications. He has been Editor in Chief of the Bulletin of the Geo­ logical Institute — Series of geochemistry, mineralogy and petrography since 1964, of the Reference Journal of the Bulgarian Academy of Sciences — Geology and Geography Section, and is Assistant Editor in Chief of the journal “Nature” of the Bulgarian Academy of Sciences. He has been an Edi­ tor in Chief also of the Works on the Geology of Bulgaria, series of geochemis­ try, mineralogy and petrography (1961— 1963) and a member of the edito­ rial boards of the Bulletin of the “Strashimir D im itrov” Geological Institute (1961—1963), of the Journal of the Bulgarian Geological Society (1964— 1966), of the Information Bulletin, Mineralogy and Crystallography section (1960— 1965). He has accepted invitations to join the editorial boards of the following foreign scientific journals: “Kristall und Technik” in the GDR, “Tschermaks Mineralogische und Petrographische M itteilungen” in Austria, “Mineralogical Abstracts” of the British Mineralogical Society, and the “World Directory of Crystallographers” . I v a n R o s t o v has rendered valuable assistance in the implement­ ation of tasks of practical importance for the national economy. He has act­ ively participated in a number of projects assigned by the Geological Sur­ vey Service, by the Complex Geological Expedition, by the Direction of Rare Metals, and others. He has sat on a number of committees convened by the Geological Survey Service, the Direction of Non-Metalliferous Minerals, Bulgarrudexport, Energohydroproekt, the Ministry of Education and Cul­ ture, the museum authority under the Committee of Culture and Art, etc. Known as a leading expert in his field, he is a respected consultant whose advice is sought not only by geologists, but also by various specialists from the silicate, chemical, medical and electric instruments undustry in this country. Not to be omitted from this list of activities is the enthusiastic work of Academician К о s t о v for the popularization of science. He has written many reviews of books by foreign scientists, biographical sketches about out­ standing mineralogists and crystal lographers, and papers on the specific features of minerals and crystals. He is author of the books “Our Minerals” published in 1960, and “Synthetic Crystals” , 1969. The two books, as well as all his popular papers, are written in an admirably straightforward and highly readable style. The illustrations are also expertly done, designed and drawn by the author with the skill of an artist. He has read lectures as a mem­ ber of the National Lecturers’ Group and has participated in the manage19

ment of the Young Tourist Station organized by the children newspaper “Septemvriiche” . With his whole work so far Academician I v a n R o s t o v has given tremendous impetus to the development of mineralogy and crystallography in this country. He was the first to establish large-scale contacts with Soviet scientists in the field of mineralogy and to make expert use of their achieve­ ments in marking out the course of mineralogical studies in Bulgaria. Aca­ demician N. V. B e l o v pointed out that “. . . I v a n К о s t о v is an exceptional and scrupulous authority on the achievements of Soviet crystal­ lography . . Creating his works as a Bulgarian scientist he thereby made famous the name of his country. Academician V. I . S m i r n o v writes about him: “The name of this great mineralogist is well known all over the world . . An article about him has been included in the latest edition of the Great So­ viet Encyclopoedia. For his active work as a scientist and teacher he has been awarded two major state distinctions: the Red Banner of Labour order and the People’s Re­ public of Bulgaria, 2nd class order. I v a n R o s t o v , with his precise style of research, with his devo­ tion to science, with his eagerness in scientific quests, with his love for m i­ nerals and crystals, attracts many followers in the study of minerals. The bringing up of a whole generation of Bulgarian mineralogists, the form­ ation of a Bulgarian mineralogical school is closely associated with his name. His many personal virtues — his exceptional industry, persistence and effi­ ciency, his creative ardour, his helpful attitude, direct and friendly manner and his modesty, set a perfect exam pletobe followed by our young geologists, by whom he is greatly admired and respected. One of them, his disciple G e o r g i T e r z i e v , has named a new mineral discovered in the Chelopech deposit, near Sofia, kostovite, in his honour. To Academician I v a n R o s t o v we wish good health and a long happy life, so that he might, for many years to come, promote his beloved sciences mineralogy and crystallography and enhance the prestige of Bul­ garian science. J . M inceva-Stefanova

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF S CIEN C ES

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . GE O LO G IC A L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M IN ER A L G ENESIS

ПУБЛИКАЦИИ

НА АКАДЕМИК ИВАН

КОСТОВ

1939 1. Кристалографски и минерогенни изучавания на флуорита от едно ново находище в България. — Год. СУ, Физ.-мат. фак., т. 35, 1939, кн. Л, с. 255—292. 1940 2. Върху ортита от магматичните пегматити около с. Михалково (Центр. Родопи). — Год. СУ, Физ.-мат. фак., т. 36, 1940, кн. 3, с. 187— 194. 1941 3. A Bulgarian iron deposit. — Min. Mag., 1941, (May), p. 2—8. 1942 4. The Rhodope Mountains, Balkan Peninsula.— Min. Mag., 1942, (J uly) p. 1—8. 1943 5. Metallization of the Balkan P eninsula.— Min. Mag., 1943, (May) p. 1—14. 1944 6. Manganese in Bulgaria. — Min. Mag., 1944, (Febr.), p. 84—87. 7. Manganese ore deposits. — Min. Mag., 1944, (Dec.), p. 1—16. 1945 8. Класификация и провинциални особености на манганорудните находища. — Год. СУ, Физ.-мат. фак., т. 41, 1945, кн. 3, с. 133— 174. 9. The world’s manganese ore. — Min. Mag., 1945, (May), p. 3—-8. 21

1946 10. Магматизъм и рудоотлагане в Югоизточна Европа. — Год. СУ, Физ.-мат. фак., т. 42, 1946, кн. 3, с. 163—182. 11. Кристали-гиганти и джуджета. — Природа и знание, год. I, 1947, кн. 2—3, с. 32—35. 1948 12. „Додекаедричен" халкопирит от Южните Родопи. — Год. СУ, Прир.-мат. фак., т. 44, 1948, кн. 3, с. 1— 10. 13. Геологически термометри. — Природа и знание, год. I, 1948, кн. 7—8, с. 15—17. 1949 14. Кристалографски таблици. С., 1949, 63 с. (Фонд за подпомагане студ. № 232.)’ 15. Върху произхода на шипченските магнетит-хематитови месторож­ дения. — Год. СУ, Прир.-мат. фак., т. 45, 1949, кн. 3, с. 1—47. 16. Строеж на кристалите. — Природа и знание, год. II, 1949, кн. 7, с. 3—4. 17. Минералите от Моосовата таблица.— Природа и знание, год. II, 1949, кн. 8, с. 9—12. 1950 18. Минералогия (специална част). С., Наука и изкуство, 1950.416 с. 19. Минерален и химичен състав на алкалните магматити от Шипченския Балкан. — Год. СУ, Прир.-мат. фак., т. 46, 1950, кн. 3, с. 1—44. 20. Бележки върху морфологията на гранатовите кристали. —- Год. СУ, Прир.-мат. фак., т. 46, 1950, кн. 3, с. 329—339. 21. Минералогия и геохимия на оловото и цинка.— Минно дело, 1950, кн. 5—6, с. 321—330. 22. Очерки върху геохимията на медта. — Минно дело, 1950, кн. 7—8, с. 523—530. 23. Алуминий и алуминиеви месторождения. — Минно дело, 1950, кн. 9—10, с. 633—640. 24. Електрични кристали. -— Природа и знание, год. IV, 1950, кн.3, с. 17—20. 25. Минерали и атомна енергия. — Природа и знание, год. IV, 1950, кн. 4, с. 6—8. 1951 26. Геохимия на живачните месторождения. — Минно дело, 1951, кн. 3—4, с. 276—283. 27. XVIII Международен геоложки конгрес. (Бележки.) — Минно дело, 1951, кн. 7—-8, с. 516—521.

22

28. Бележки върху геохимията на среброто.— Минно дело, 1951, 11— 12, с. 762—773. 29. Снят и лед. — Природа и знание, год. IV, 1951, кн. 6, с. 18—22. 30. Минерали-имитатори. — Природа и знание, год. V, 1951, кн. 3, с. 15—18.

кн.

1952

31. Геохимични бележки върху златого. — Минно дело, 1952, кн. 1, с. 27—36. 1953

32. Обща минералогия. С., Наука и изкуство, 1953 . 375 с. 1953

33. Парагенетйчен анализ и систематиката на сулфидните минерали. — Год. СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т. 47, 1953, кн. 2, с. 3—54. 34. Очерк върху геохимията на калая. — Минно дело, 1953, кн. 2, с. 76—82. 35. Очерк върху геохимията на въглерода.— Минно дело, 1953, кн. 11, с. 670—680. С библиогр. 1954 36. Андалузит от пегматита в Ардинско, Централни Родопи. — Год. СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т. 48, 1954, кн. 2, с. 1—22. 37. Върху генезата на манганорудните месторождения в Средногорието (Ц. Димитров). — Год. СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т. 48, 1954, кн. 2, с. 23—53. 38. Заметки о более рациональной классификации минералов. — Зап. Всесоюзн. минерал, о-ва, сер. 2, т. 83, 1954, кн. 4, с. 328—347. Цит. в: Histoire generale des sciences. T. 111, Vol. II. Paris, 1964. p. 485. Цит. в: История геологии. М., 1973. с. 246. 39. Геохимия на сярата. — Минно дело, т. 9, 1954, кн. 1, с. 39—49 1955 40. Кристалография (2. прераб. изд.). С., Наука и изкуство, 1955. 404 с. С библиогр. 1956 41. Върху кордиеритовите псевдоморфози. — Год. СУ, Биол.-геол.геогр., фак., т. 49, 1956, кн. 2, с. 3—18. 42. К вопросу о классификации окислов.— Минерал, сб., Львов, т. 10, 1956, с. 105—131. 43. A case of epitaxic replacem ent.— Min. Mag., Vol. 31, 1956, No. 235, p. 333—338. 23

1957 44. Минералогия (2. прераб. и доп. изд.). С., Наука и изкуство, 1957.. 882 с., с ил. С библиогр. Рец.: А. С. Поваренных. — Нов. кн. за рубеж., сер. А., Мат.,, механ., физ., хим., геол., 1958, кн. 6, с. 101—105. Рец.: Г. Атанасов. — Наука и изкуство, год. I, 1957, бр. 4. 45. Разсъждения върху полиморфизма на Al2S i06. — Год. СУ, Биол.геол.-геогр. фак., т. 50, 1957, кн. 2, с. 115—123. 46. К вопросу об изоморфизме среди минералов сульфосолей. — Зап..; Всесоюзн. минерал, о-ва, сер. 2, т. 86, 1957, кн. 3, с. 336—342. 47. Эпитаксическое нарастание галенита на пирите.— Минерал, сб., Львов, т. 11, 1957, с. 38—41. 1958 48. Кристалография (Учебник за висшите уч. заведения. 2 изд.). С., Наука и изкуство* 1958. 412 с. с ил. 7 л. табл. С библиогр. 49. Генезис дистена из кварцевых жил. — Минерал, сб., Львов, т. 12, 1958, с. 262—263. 50. Bonchevite, a new m in eral.— Min. Mag., Vol. 31, 1958, No 241,. p. 821—828. 51. Изотопи в геологията. — Биол. и химия, 1958, кн. 3, с. 6—9.. 1959 52. Върху химизма, номенклатурата и последователността на отде­ ляне на зеолитовнте минерали. — Год, СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т 52, 1959, кн. 2, с. 131 — 156. 53. Зеолитите в България: ломонтит (Л. Филизова). — Год. СУ. Биол.-: геол.-геогр. фак., т. 52, 1959, кн. 2, с. 157— 186. 54. Строеж на силикатните минерали. — Биол. и химия, 1959, кн. 3, с. 7—12. 1960 55. Нашите минерали. С., Наука и изкуство, 1960. 108 с. 56. Зеолитите в България: сколецит, мезолит, натролит, „гонардит"' и томсонит. — Год. СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т. 53, 1960, кн. 2, с. 1—24. 57. Зеолитите в България: морденит. — Год. СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т. 53, 1960, кн. 2, с. 25—36. 58. Висмутовый джемсонит или сахароваит—новый минеральный вид.— Тр. Минерал, музея, Москва, т. 10, 1960, с. 148— 149. 59. Об устойчивости форм кристаллов минералов. — Зап. Всесоюзн. минерал, о-ва, сер. 2, т. 89, 1960, кн. 1, с. 90—93. 60. Псевдомалахит и плумбогомит— нови минерали за Б ългари я.— Сп. Бълг. геол. д-во, т. 21, 1960, кн. 1, с. 75—78. 61. Composition and paragenesis of the zeolite minerals. — Intern.; geol. congress, 1960, Copenhagen. Report of the 21st Session Nord n. P a rt XVII. Proceedings Section 17, p. 122—123. 24

62. Relationship between stability of crystal habit and twinning. — Cursillos у conferencias. Inst. „Lucas Mallada" investig. geol., Madrid, Vol. 7, fasc., mayo, 1960, p. 31—32. 63. Академик Страшимир Димитров. — Научен живот, Бюл. СНР, 1960, кн. 3, с. 23—24. 64. Professor Dr Straschimir Dimitrov, Sofia, zum Gedenken. — Ber. Geol. Ges. DDR, Bd 5, 1960, No 1—2, p. 118—120. 65. Огнеупорна минерали. — Природа и знание, 1960, кн. 9, с. 16— 19. 66. Метеориты, имеющиеся в коллекции кафедры минералогии, петро­ графии и полезных ископаемых университета, Болгария. — Метеоритика,. 1960, вып. 19, с. 155. 1961 67. Принос към морфологията на вулфенита. — Тр. геол. България,, сер. Геохим. и пол. изк., 1961, кн. 2, с. 121—129. 68. Зеолитите в, България: десмин и хейландит (Л. Филизова). — Тр. геол. България, сер. геохим. и пол. изк., 1961, кн. 2, с. 131—155. 69. Bemerkungen fiber eine КЛassifikation der Mineralien. — Fortschr.. Mineral., Bd 39, 1961, No 2, p. 196—205. 70. Информации национальных подкомиссий комиссии минералогии и геохимии. Материалы комиссии минералогии и геохимии Карпато-Балканская Ассоциация. Изд. Львовского у-тета, 1961, с. 11— 19. 71. Конференция на Комисията по минералогия и геохимия при Карпато-Балканската асоциацня.— Сп. БАН, 1961, кн. 3, с. 70—71. 72. О книге „Лекции по кристалломорфологии минералов" проф. И. И. Шафрановского. [Рец.] — Зап. Всесоюзн. минерал, о-ва, сер. 2, т. 90, 1961, с. 492—493. 1962 73. Зеолитите в България: аналцим, хабазит, хармотом. — Год. СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т. 55, 1962, кн. 2, с. 159—174. 74. Апофилит от две находища в България. — Изв. Геол. инст. „Стр. Димитров", т. 10, 1962, с. 39—48. 75. Върху морфологията на пирита (Й. Минчева-Стефанова, С. Куй-кин). — Изв. Геол. инст. „Стр. Димитров", т. 11, 1962, с. 41—64. 76. Генетические типы габитусов минералов. — Минерал, сб., Львов, т. 16, 1962, с. 75—90. 77. Дистеновото находище при с. Чепеларе, Смолянско (И. Иванов, С. Петрусенко). — Тр. геол. България, сер. геохим. и пол. изк., 1962, кн. 3, с. 69—92. 78. Пренит от с. Твърдица, Бургаско.— Сп. Бълг. геол. д-во, 1962, кн. 3, с. 354—356. 79. Виктор Мориц Голдшмит. 1888— 1947.— Сп. Бълг. геол. д-во, 1962, кн. 3, с. 372—378. 80. Международни конференции на Карпато-Балканската геоложка асоциация [София, 1962 г.] (Ек. Бончев, Б. Каменов). — Сп. БАН, 1962,.. кн. 4, с. 133—137.

25

1963 81. Кристалография (Учебник за студентите по геохимия, геология, химия и физика от висшите уч. заведения.) 3 изд. С., Наука и изкуство, 1963, 416 с., с ил. С библиогр. Рец.: Н. В. Белов. — Новые книги за рубежом, сер. А. мат., мех., физ., хим., геол., 1963, кн. 11, с. 81—87. 82. Кристалография на епидота от с. Нова махала, Пещерско. — Год. СУ, Биол.-геол.-геогр. фак., т. 56, 1963, кн. 2, с. 253—260. 83. Минералогическо райониране на Родопите. — Тр. геол. Бол­ гария, сер. геохим., минерал, и петрогр., 1963, кн. 4, с. 7—26. 84. Закономерности и разпределението на зеолитите в полиметалното месторождение Маджарово (Г. Киров, Л. Филизова, Б. Маврудчиев).— Тр. геол. България, сер. геохим., минерал., и петрогр., 1963, кн. 4, с. 167—172. 85. Симпозиум по проблемите на постмагматичното рудообразуване [П р ага,'1963 г.]. — Сп. БАН, 1963, кн. 4, с. 43—45. 1964 86. Минералите в България (В. Бресковска, Й. Минчева-Стефанова, Г. Киров) (Отг. ред.: Ив. Костов).С., БАН, 1964. 540 с., с ил. С библиогр. Рец.: А. С. Поверенных. — Новые книги за рубежом, сер. А. мат., мех., физ., хим., геол., 1965, кн. 1, с. 120—123. 87. Арагонит-калцитови съотношения в една от пещерите при с. Искрец, Софийско (Е. Найденова). — Год. СУ, Геол.-геогр. фак., т. 57, 1964, кн. 1, с. 93— 110. 88. On the origin of hydrogen sulphide in the Black Sea. — C. r. Acad. Bulg. Sci., Vol. 17, 1964, No. 7, p. 641—643. 89. Сероводородът в Черно море. — Природа, 1964, кн. 2, с. 3—6. 90. Успехи на българската геология за двадесет години народна власт (М. Желязкова-Панайотова). — Природа, 1964, кн. 4, с. 20—23. 1965 91. Кристаллография. М., Мир, 1965. 528 с. 92. Геохимический принцип в классификации минералов. — В: Про­ блемы геохимии. М., 1965. с. 457—462. 93. Paragenesis, crystal chemistry and classification of minerals. — Год. СУ, Геол.-геогр. фак., т. 58, 1965, кн. 1, с. 99— 116. 94. Crystal habit and mineral genesis. — Изв. Геол. инст. „Стр. Димит­ ров1', т. 14, 1965, с. 33—49. 95. Zoning and zeolite formation. — In: Symp. Problems of Postmagmatic Ore Deposition. Vol. II. Prague, 1965. p. 105— 110. 96. Алпийски тип минерализации в гнайсите на Централните Родопи. — Сп. Бълг. геол. д-во, 1965, кн. 3, с. 271—278. 97. Zoning in the mineralizations of the Balkans. — Тр. геол. Бълга­ рия, сер. геохим., минерал, и петрогр., т. 5, 1965, с. 21—45.

26

98. Андалузитови параморфози от пешатоидни лещи (С. Петрусенко). — Тр. геол. България, сер. геохим., минерал, и петрогр., т. 5, 1965, с. 85—97. 99. Магматизъм и зеолитизация в Маджарското оловно-цинково место­ рождение (Б. Маврудчиев, Л. Филизова, Г. Киров). — Тр. геол. България, сер. геохим., минерал, и петрогр., т. 5, 1965, с. 293—297. 100. Изменчивост на кристалните форми. — Природа, 1965, кн. 1, с. 3—7. 1966 101. Об изоморфизме и морфологии эпидота и ортита. — В: Генез. минер, индив. агрегат. [Онтогения минер.]. М., 1966, с. 81—89. 102. Смарагдов пегматит от Урдините езера, Рила планина (С. Петрусенко, В. Арнаудов). — Год. СУ, Геол.-геогр. фак., т. 59, 1966, кн. 1, с. 247—268. 103. Зеолитова зоналност във вулканогенная комплекс между Кърджали и Асеновград (Б. Маврудчиев, Л. Филизова, Г. Киров). — Тр. геол. България, сер. геохим., минерал, и петрогр., т. 6, 1966, с. 143—191. 104. Veranderungen des Kristallhabitus von Mineralien mit RutilStruktur. —- Ber. dt. Ges. geol. Wiss. B. Mineral. Lagerstatten, Bd 11, 1966, No 3, p. 295—304. 1967 105. Сравнителни изучвания на епидоти от България (Е. Найде­ нова). — Год. СУ, Геол.-геогр. фак., т. 60, 1967, кн. 1, с. 153—185. 106. Разпределение на зеолитовите минерали в Западното Средногорие (Б. Маврудчиев, А. Кунов). — Изв. Геол. инст., сер. геохим., мине­ рал. и петрогр., т. 16, 1967, с. 61—82. 107. Crystal habits of the zeolitic minerals. — Kristall u. Tech., Bd 2, 1967, No 3, p. 305—318. 108. Rare earths in epidote and orthite (G. Panavotov). — C. r. Acad. Bulg. Sci., Vol. 20, 1967, No. 10, p. 1057— 1059. 109. Минералните богатства на СССР. — Природа, 1967, кн. 5, с. 10 12 110. Алексей Васильевич Шубников. — Природа, 1967, кн. 5, с. 107— 108. 111. Иларион Иларионович Шафрановски. — Природа, 1967, кн. 5, с. 109—110. 112. Томаш Крута. — Моравските минерали и тяхната литература 1940—1965. [Рец.]. — Сп. Бълг. геол. д-во, 1967, кн. 2, с. 231—232. 113. Mineralogy. Edinburgh a. London, Oliver a. Bovd., 1968, 587 р. Рец.: Josef Sekamina. — Gas. Mineral. Geol., r. 14, 1969, N 1 s. 117—118. H. J. Rosier. — Geologie, Jg. 19, 1970, N 5, p. 614. J. Zemann. — Springer-Verlag, 1969 (Oct.). Реф.: — Costuz. architettura arredam. geol., 1968, (Sept.) Erik Ahman. — Recensioner rev., 1968, (Dec.). —

.

27

R. A. H . — Mineral, abstr., 1968, (Dec.), p. 261. S. Grafenauer. — Rud. metal, zborn., 1968 W. L. Brown. — Bull. soc. fr. Mineral. Cristallogr., 1969, p. 326. — Min. engr., 1970, (Jan.). 114. Зеолитови минерализации в Източното Средногорие (Б. Маврудчиев, С. Ботев). - Изв. Геол. инст., сер. геохим., минерал, и петрогр., т. 17, 1968, с. 83—110. 115. Notation and genetic significance of crystal habits. — In: Int. Mineral. Assoc. V Gen. meeting. Pap. a. Proc. Cambridge, 1968. p. 100—109.. 116. Paragenese und Klassifikation der Mineralien. — Freib. Forschungsh., Bd C, 1968, No 230, p. 81—96. 117. Георги Павлович Барсанов (минералог). — Сп. Бълг. геол. д-во, кн. 1, 1968, с. 99—100. 1969 118. Изкуствени кристали. С., Наука и изкуство, 1969. 136 с. 119. Habit types and crystallogenesis of diaspore and goethite. — Год. СУ, Геол.-геогр. фак., т. 61, 1969, кн. 1, с. 167— 176. 120. Zoning in the development of the volcanogenic zeolites. — Neues Jb. Mineral., Abh. I l l , 1969, No. 3, p. 264—278. 121. Геоложката история на Хималаите. — Природа, 1969, кн. 6, с. 100—103. 1970 122. Габитусы и генезис полиморфных модификаций A l,Si05. — В: Проблемы петрологии и генетической минералогии. Т. II. М., 1970. с. 157—160. 123. Особености на апофилита от Първенец, Ямболско (Св. Ботев). Изв. Геол. инст., сер. геохим., минерал, и петрогр., кн. 19, 1970,с. 103— 114. 124. Tectono-magmatic significance of zeolites in the Srednogorian Zone and the Rhodopes. — Изв. Геол. инст., сер. геохим., минерал, и пе­ трогр., кн. 19, 1970, с. 235—241. 125. Академик Владимир Иванович Смирнов. — Природа, 1970, кн. 3, с. 99—100. 126. Перспективи на геоложките науки в България. Веч. новини, бр.. 5755, 28 март 1970. 1971 127. Минералогия. М., Мир, 1971. 534 с. 128. Сравнително изучаване на берилите от България (Св. Петрусенко, В. Арнаудов). — Изв. Геол. инст., сер. геохим., минерал, и петрогр.,. кн. 20, ‘1971, с. 45—68. 129. Зеолитизация в сенонския комплекс на Панагюрския район (Т. Г. Радонова, Д. Цонев). — Изв. Геол. инст., сер. геохим., минерал.. и петрогр., кн. 20, 1971, с. 123—150.

28

130. Морфоложки изучвания на кварц от различии генетични типове находища в България (Е. Найденова, Ат. Атанасов). — Год. СУ, Геол.геогр. фак., т. 63, 1971, кн. 1, с. 107—133. 131. Тетраэдрическая и октаэдрическая координация в систематике силикатов. — Кристалография, т. 16, 1971, вып. 6, с. 1220— 1225. 132. Типы элементарных слоев и изменчивость габитусов кристаллов.— В: Совещания по экспериментальной и технической минералогии и петро­ графии. VIII. Тр. М., 1971. с. 26—31. 1972 133. Einfluss der Uberstatigung auf den Habitus der Kristalle von Oxalsaure (S. Aslanjan). — Kristall u. Tech., Bd 7, 1972, No 5, p. 511—518. 134. The structural patterns of crystal faces and crystal growth. — Kris­ tall u. Tech., Bd 7, 1972, No 1—3, p. 27—,35. 135. Метеоритни кратери. — Природа, 1972, кн. 2, с. 12— 16. 136. Николай Василиевич Белов. — Природа, 1972, кн. 2, с. 104— 106. 137. Микроскопско изследване на непрогледни минерали. — Сп. Бълг. геол. д-во, 1972, кн. 3, с. 392—393. 1973 138. Минералогия. 3. прераб. изд., С., Наука и изкуство, 1973. 675 •с. с ил. 139. Кристаллохимическое расслоение химических элементов в земной коре и генезис гидротермальных растворов. — В: I Междунар. геохим. конгр., 20—25 июля 1971. Т. II. Гидротермальные процессы—доклады. М., 1973. с. 109—116. 140. Zircon morphology as a crystallogenetic indicator. — Kristall u. Tech., Bd 8, 1973, No 1—3, p. 11—19. 141. Crystallogenesis of some meteorite minerals. — Изв. Геол. инст., сер. Геохим., минерал, и петрогр., т. 22, 1973, с. 53—60. 142. Структурно-генетични изследвания на аналцими от находища в България (Л. Пунев). — Изв. Геол. инст., сер. геохим., минерал, и петрогр., т. 22, 1973 , 61—70. 143. Bulgarian Geological Society. Section of Mineralogy. — IMA (Internat. Mineral. Assoc.) News, No.3, 30—31. 144. За ролята на музеите. — Природа и знание, год. XXVI, 1973, кн. 5, 12—14.

29

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES-

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . GE O LO G IC A L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G ENESIS

РЕНТГЕНО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ В ИЗУЧЕНИИ МИНЕРАЛОВ В. И. Смирнов, Ю. С. Бородаев, Н. И. Еремин К аф едра п о л езн ы х и ск о п а ем ы х , М осковский государст венн ы й ун и вер си т ет

Без преувеличения можно сказать, что с применением локального рент­ геноспектрального микроанализа в минералогии эта наука поднялась на качественно новую ступень, как это происходило раньше в ее истории с проявлением принципиально новых методических возможностей, связан­ ных с созданием светового поляризационного микроскопа в середине прош­ лого века и внедрением рентгеноструктурното анализа в начале текущего столетия. Данные локального рентгеноспектрального анализа теперь широко используются в минералогических руководствах, в таких, например, как в известной книге К о с т о в а [8]. С освоением рентгеноспектрального анализа появилась возможность получать достаточно точные данные о хи­ мическом составе очень мелких зерен минералов при высокой гарантии того, что выбранные для анализа зерна химически гомогенны. Высокая локальность микроанализа позволяет исключить искажение результатов за счет посторонних микровключений, что сплошь и рядом бывает при обычном мокром химическом анализе. С другой стороны, локальный рент­ геноспектральный анализ дает возможность изучать и микронеоднородность химического состава минеральных зерен и монокристаллов, выявлять за­ кономерности пространственного расположения различных по химизму фаз. В настоящее время задачи, решаемые в минералогии с применением ло­ кального рентгеноспектральнго анализа, могут быть сведены к следующему: 1. Определение химического состава минералов (в первую очередь в микровключениях). 2. Уточнение химического состава минералов, в настоящее время счи­ тающегося дискуссионным. 3. Изучение стехиометричности и нестехиометричности состава мине­ ралов. 4. Исследование явлений изоморфизма в минералах. 5. Изучение внутренней химической неоднородности монокристаллов. 6. Изучение микросрастаний минералов. 7. Исследование процессов диффузии элементов на контакте зерен различных минералов. 31

Мы не в состоянии в рамках настоящей статьи осветить все задачи, решаемые с применением локального рентгеноспектрального анализа и остановимся лишь на определении химического состава минералов и иссле­ довании внутренней химической неоднородности монокристталлов. Мы приведем серию примеров изучения минералов с помощью микро­ зонда, которые могут служить отдельными иллюстрациями конкретного решения указанных выше задач. В основном будут использованы резуль­ таты исследований, проведенных в лаборатории рудной микроскопии ка­ федры полезных ископаемых Геологического факультета МГУ Ю. С. Б о р о д а е в ы м и Н. И. Е р е м и н ы м на микрозонде JXA—5; в ряде слу­ чаев привлечены данные других лабораторий, опубликованные в печати. Однако эти примеры далеко не исчерпывают всего многообразия микрозондовых исследований, в частности они не охватывают применения рент­ геноспектрального микроанализатора для изучения прозрачных минералов. Это объясняется, с одной стороны, ограниченностью объема данной статьи и, с другой, тем обстоятельством, что в настоящее время главным минераль­ ным объектом микрозондового анализа (в том числе и в нашей лаборато­ рии) являются рудные непрозрачные минералы (интерметаллические сое­ динения, сульфиды и др.). Они в противоположность большинству минераль­ ных видов других групп являются проводниками или полупроводниками и, как правило, не требуют напыления проводящих пленок; кроме того, они не содержат в своем составе легких элементов. Все это обеспечивает большую надежность получаемых результатов и облегчает проведение анализа. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА МИНЕРАЛОВ

Как говорилось выше, химический состав мельчайших выделений мине­ ралов, а также отдельных минеральных фаз в микросрастаниях до появ­ ления микрозонда точно устанавливать не удавалось. В то же время дан­ ная информация имеет зачастую очень большое значение как в практическом, так и в теоретическом плане. Химический состав, как известно, является основой для выделения ■минерального вида. Поэтому не случайно, что в последние годы открытие новых минералов, а также обнаружение очень редких минералов, извест­ ных ранее лишь по единичным находкам, нередко связаны с внедрением микрозонда в минералогические исследования. Действительно, если просмотреть сводки по новым минералам, впервые обнаруженным за последние 10 лет, то можно заметить, что очень большое их количество открыто как раз благодаря применению микрозондового метода. И это неудивительно. Как правило, новые минеральные виды встре­ чены в очень мелких выделениях и ранее просто пропускались. В этом отношении очень показательны табл. 1, свидетельствующая о стремительно возрастающем значении рентгеноспектрального микроанализа для минера­ логических исследований. Таблица составлена лишь для ограниченного круга минеральных классов, поскольку подавляющая часть новоот­ крытых с помощью микрозонда минеральных видов относится именно к ним. Объяснение этому уже дано ранее, здесь же отметим, что с дальней­ шим развитием локального рентгеноспектрального метода, в частности, 32

•с разработкой более чувствительной методики анализа легких элементов, в недалеком будущем круг минералов, обязанных своим открытием мик­ розонду, несомненно значительно расширится и за счетостальных минераль­ ных классов (галоидов, окислов, силикатов и др.). Таблица

1

Количество новооткрытых минеральных видов среди интерметаллических соединений, сульфидов и их аналогов и сульфосолей С помощью микрозонда

: Год

1962 1963 - 1964 1965 1966 1967 1968 1969 1970

Итого

*

3 8 8 18 16 8 19 33

113

Всего

Количество минералов, от­ крытых с по­ мощью микро­ зонда, ° 0

6 4 7 5 3

5 13 16 14 24 20 15 24 36

0 23 50 57 75 80 53 79 92

54

167

68

Без микро­ зонда

5 10 8 6

П р и м е ч а н и е . При составлении таблицы использовались в основ­ ном -дани ые из сводок по новым минералам, составленных Э. БонштедтКуплетской и охватывающих период с 1963 по 1971 г. (регулярно публику­ ющихся в Записках Всесоюзного минералогического общества).

Следует подчеркнуть, что очень часто, благодаря микрозонду, откры­ вается сразу целая группа минералов, обычно образующих закономерные ряды и присутствующих в рудах одного месторождения. Так, А. Г е н к и ­ ным, Л. Р а з и н ы м , О. Ю ш к о-З а х а р о в о й идр. открыто большое количество новых соединений платиноидов с другими элементами. J a m Ь ог [18] на месторождении Мздок (шт. Онтарио, Канада) обнаружил 8 ранее неизвестных минералов, состав которых описывается формулой nPbS.m (Sb, As)2Ss. И м же совместно с Н а г г i s и др. [17] установлено 4 природ­ ных состава с общей формулой 5PbS.4 (Sb, Bi)2S3 и широкими вариациями соотношений Bi и Sb от чисто сурьмянистого члена, которому дано назва­ ние тинтинаит, до давно известного кобеллита с отношением Bi:Sb 2:1. Б о р о д а е в ы м и М о з г о в о й в рудах среднеазиатских место­ рождений (Адрасман, Каптар-Хана, Тары-Экан), а также месторождений Северный Коунрад(Центральный Казахстан)обнаружено 7 новых минераль­ ных видов из группы сульфосолей сложного пяти-и четырехкомпонентного состава — сульфовисмутиты РЬ, Си и Ag [3, 4, 15]. Они образуют сложные срастания между собой и тесно ассоциируют с берриитом, матильдитом, эмплектитом, висмутином, айкинитом, линдстремитом, галенитом и пр. (рис. 1). Точки, соответствующие этим минералам, располагаются почти 3 Минерогенезис

33

по всему полю диаграммы составов (рис. 2), за исключением ее верхней существенно свинцовистой части. При этом по содержанию РЬ можно выделить малосвинцовистую (минералы I, II, III, IV), среднесвинцовистую (V, VI) и высокосвинцовистую (VII, а также густавит и берриит) группы.

Рис. 1. Пластинчатая структура, образованная сраста­ нием двух сульфовисмутитов РЬ, Си н Ag — минерала I (темные пластинки) и минерала II (серая основная масса). Ярко-белые пятна — самородный висмут; черное — не­ рудные минералы. Северный Конрад. В обратно-рассеян­ ных электронах. X 500

Обращает на себя внимание первая, наиболее представительная группа. Ее члены на диаграмме располагаются в ряд, приблизительно параллельный горизонтальной линии изосодержаний свинца. Состав минералов группы хорошо пересчитывается на единую формулу (Ag, Си, Pb)3Bi7S12, если принять, что явно выраженная обратно-пропорциональная связь между Ag и Си обусловлена их взаимным изоморфизмом (роль РЬ в связи с его не­ большим количеством несуществена). Сравнение дебаеграмм данных ми­ неральных видов показывает их большое сходство, что должно свидетель­ ствовать и о большой структурной близости самих минералов. По-видимому, они образуют единый изоморфный ряд, за которым предложено закрепить название „бенжаминитовый". Благодаря микрозонду, в последнее время открываются также новые разновидности известных ранее минералов, отличающиеся присутствием в своем составе дополнительных химичесих элементов, которые обычно изо34

морфно замещают какой-либо основной компонент. Таким образом были, например, обнаружены разными исследавателями свинецсодержащий жозеит, цинксодержащий ильменит, теллуристый и селенистый канфильдиты и многие другие. РЬ(1007о)

Рис. 2. Положение новооткрытых минералов из группы сульфовисмутитов Ag, Си, РЬ на диаграмме составов Малосвинцовистая группа (ряд бенжамичита) : — (Ag2Cuo,9p bO,l)3Bi7S12 ; 2 — (ASl,5Cul ,3РЬ0,2)3В'7S12 > 3 _ ( A g li2CUli7Pb0il)3Bi7S12; 4 —(AgCU4 )5Bi7S13_ Среднесвинцови­ 1

стая группа : 5 — (Ag5 Cuz)7PbBij3S2 4 ; 6 — ( A g ] ^ C u ^ ^ P b B i g S ^ . Высокосвинцовистая группа : 7 — (AgQ^gCuQjJPbBigSg ; 8 — берриит — (Ag2 Cu3 )5 Pb 3 BiySi 6 ; © — собственные измерения ; + — литературные данные

Последний установлен в рудах Карамкенского золото-серебряного месторождения (Охотско-Чукотский вулканогенный пояс), где он является одним из главных рудных минералов, но представлен в виде очень мелкой (не более 0,2 — 0,3mm) вкрапленности [11]. При микроанализе этого сульфостанната серебра Ag8Sn1,16(S4 ,92Se0,81)5,72 возникли некоторые труд­ ности, на которых стоит здесь специально остановиться. Выяснилось, что он подобно многим серебросодержащим минералам, плавится под зондом. Одной из основных причин разложения в этих условиях такого рода минералов, согласно С л ю с а р е в у , специально занимавшемуся этим вопросом [10, 14 и др.], является низкая их теплопроводность. В резуль­ тате перегрева минерала происходит плавление или выгорание его, зонд углубляется в образец, снижается интенсивность рентгеновского излуче35

ния за счет повышения поглощения рентгеновских фотонов и увеличивается ток образца из-за уменьшения отражения электронов. Все это приводит к занижению результатов анализа. При длительном воздействии зонда из­ меняется также соотношение концентраций отдельных элементов. С л ю с а р е в предлагает различные способы снижения степени воздействия зонда на такие минералы, причем для разных минеральных видов и даже разновидностей эффективность этих способов различна. Кроме увеличения диаметра зонда и повышения скорости перемещения его по образцу, реко­ мендуется напылять образец, снижать ток зонда, а также применять спе­ циальное устройство для импульсной модуляции электронного луча. При анализе канфильдита в процессе многократных замеров получались сильно колеблющиеся значения содержания входящих в его состав компонен­ тов, причем все время происходило занижение количества серебра и завыше­ ние олова. Оказалось, что снижение ускоряющего напряжения и силы тока зонда, а также напыление образца углеродом не уменьшало интенсивности плавления минерала и величины ошибок измерения. И лишь расфокуси­ ровка зонда с доведением его диаметра до 20,« при одновременном повышении скорости движения образца (примерно до 10^ в сек.) свели степень плавле­ ния к минимуму и позволили получить правильные и стабильные результаты. Многие из минералов, открытых с помощью микрозонда, имеют очень сложный состав; нередки четырех-и пятикомпонентные менеральные виды. Кроме того, эти минералы по большей части встречаются в виде микроскопи­ ческих выделений в ничтожных количествах. Создается впечатление, что они очень редки. Тем не менее сплошь и рядом случается, что недавно от­ крытый таким образом минерал довольно скоро обнаруживается (и это происходит опять-таки благодаря микрозонду) на других месторождениях, где он ранее обычно пропускался. Так, например, случилось с берриитом. Этот сложный сульфовисмутит РЬ, Си и Ag был открыт в Гренландии и химически проанализирован на микрозонде в 1966 г. (Karup-Miiller [19]). А уже в 1969 г. он найден на трех уже упоминавшихся месторождениях Средней Азии [4, 15J. Позднее он был описан и проанализирован на микро­ зонде в рудах с одного из этих же месторождений другими авторами [9]. ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ

В минералогии хорошо известны случаи, когда монокристаллы мине­ ралов имеют непостоянный состав, как правило, изменяющийся законо­ мерно. В основной! такие кристаллы имеют зональное внутреннее строение, и химический состав их меняется, иногда существенно, от зоны к зоне. Примером могут служить зональные плагиоклазы, гранаты, бравоит, пирит и др. Такая зональность в основном обуславливается колебаниями фи­ зико-химических условий, в частности, изменением состава раствора или расплава во время роста кристалла. В ряде случаев подобная зональность может быть вызвана отсутствием полной смесимости в изоморфном ряду определенной группы минералов. Очень часто зональность обнаруживается с помощью поляризационного микроскопа по изменению оптических свойств зон или в результате травле­ ния полированной поверхоности кристалла. Хуже обстоит дело с определе36

нием химического состава. Лишь для прозрачных минералов имеется воз­ можность оценить его по оптическим свойствам (например, по максимальному углу симметричного угасания у плагиоклазов, по показателям преломле­ ния у гранатов и т. п.). Для непрозрачных минералов такая возможность практически отсутствует, и здесь незаменимым является локальный рентгеноспректральный анализ, поскольку выделение чистой фракции каждой зоны для обычного химического анализа невозможно. Кроме того, микро­ зонд дает возможность с помощью сканирования в обратно-рассеянных электронах и рентгеновских лучах выявлять зональность, которая иногда не обнаруживается ни травлением, ни наблюдением под микроскопом даже с иммерсионными объективами. Примером детального изучения зонального строения монокристалла с по­ мощью микрозонда может служить работа, выполненная Е р е м и н ы м [1]. Объектом исследования послужил кристалл колубмита-танталита из альбитизированных пегматитов одного из редкометальных месторождений Забай­ калья. Осуществлено микрокартирование монокристалла путем определения Nb и Та в точках, расположенных по сетке со стороной квадрата, равной 0,5mm. Анализ проведен в 211 точках на площади кристалла размером 8 ,5 x 6 mm2. После нанесения результатов на схематическое изображение кристалла были отстроены изолинии содержания Nb и Та, и в результате выявилось четкое зональное строение объекта (рис.З). Распределение ниобия в кристалле обратное по сравнению с танталом. Содержание обоих элементов в общем изменяется от центра к периферии, а изолинии (особенно для ниобия) довольно четко повторяют контуры самого кристалла. Изучение отдельных участков кристалла методом площадного сканиро­ вания в обратно-рассеянных электронах показало, что крупные зоны, ко­ торые фиксируются при линейно-точечном профилировании состоят из се­ рии более мелких зон переменного состава. На рис. 4 видно тонкое чере­ дование светлых и темных зон, имеющих угловато-прямолинейные очертания, аналогичные тем, которые выявляются микрокартированием. Более свет­ лые участки имеют больший средний атомный номер и обогащены танталом, темные обладают меньшим средним атомным номером и в них преобладает ниобий. Авторы считают, что, если в целом изменение состава от централь­ ных к краевым частям кристалла колумбит-танталита указывает на смену состава питающих растворов во времени, то выявленная микрозональность с резкими границами зон различного состава свидетельствует об отсутствии непрерывности в этом изоморфном ряду, а именно об отсутствии полной смесимости между ниобиевыми и танталовыми членами. Таблица Зона

Самая светлая Средняя Самая темная

Рассчитанная формула

Ч ) ц 1 0 .0 ^ ео,б Zn15)12il(Sb3i5 As0 л 4 iS12i5 (6u io,i Fei,i j)12 3(Sb2>6 As1>6)4 2S1K7 (Cu 10,0 *'e 1.0 Z n 0,9'll,9Wb l,6 A S2 , 4 b , 0 b 12,9

2

Sb Sb+As ’ ">

85,2 61.9 38.9

И еще одна интересная деталь. На рис. 3 пунтктиром показаны кон­ туры, выявившиеся травлением HF. Какой-либо корреляции между формой 37

а Рис. 3. Изолинии концентраций ниобия (а)

этих протравившихся участков и характером изменения химизма по пло­ щади не отмечается. Видимо, степень травления различных участков обусловена не химическим составом, а различными факторами структурно­ морфологического порядка, в том числе и кристаллографической ориентиров­ кой отдельных участков. Вторым примером может послужить зональное строение зерна блек­ лой руды из Дарасуна, выявленное Ю. Б о р о д а е в ы м. Как видно на 38

д и тантала (б) в кристалле колумбита-танталита

рис. 5, в обратно-рассеянных электронах четко выявилась серия повто­ ряющихся зон различной яркости, т. е. различного состава. И действительно, микрозондовый анализ трех зон, наиболее отличающихся по яркости, показал значительные колебания Sb и As. Электроннозондовым методом неоднородное строение зерен блеклых руд впервые было обнаружено Y u i [22] для различных месторождений Японии, а также ^независимо от него) И н д о л е в ы м , Л а в р е н т ь е в 39

Рис. 4. Угловато-прямо­ линейные границы зон с разным содержанием Та и Nb в кристалле колум­ бита-танталита. В обрат­ но-рассеянных электро­ нах. X 300

Рис. 5. Зональное строе­ ние зерна блеклой руды из месторождения Дарасун (Восточное Забай­ калье). Белое — цинкенит. Черное — нерудные. В обратно - рассеянных эл е к т р о н а х .X 180

40

в ы м и Е р е м и н ы м для якутских месторождений [7]. Однако во всех случаях, кроме одного, распределение фаз не носило зональный характер. Видимо, сосуществование нескольких фаз в пределах одного зерна следует объяснить отсутствием непрерывной смесимости в изоморфном ряду теннантита-тетраэдрита. К такому же выводу пришли Г о д о в и к о в и И л ь я ш е в а [6] на основе рассмотрения большого количества обычных химических анализов блеклых руд. С помощью микрозонда проводилось изучение тонкого зонального строения также бравоита [20,21], бравоита, арсенопирит-глаукодота, пренита [13], саффлорита[5], вольфрамита [12], граната [16].

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Б а р с а н о в, Г. П., Н. И. Е р е м и н, Н. Е. С е р г е е в а. 1971. Неоднородность химического, состава минералов группы колумбита-танталита по данным микрорентгеноспекгралыюго анализа. — И з в . А Н С С С Р , с ер . г е о л ., 8, 55—94. 2. Б а р с а н о в, Г. П., Н. И. Е р е м и н , Н. Е. С е р г е е в а . 1971. О характере зональности колумбит-танталита, выявленной методом микрорентгеноспектрал ного анализа. — Д А Н С С С Р , 201, 5, 1195— 1198. 3. Б о р о д а е в , Ю. С., Н. Н. М о з г о в а . 1972. Изучение микросрастаний сульфосолей с помощью электронного микрозонда. — В: В о п р о с ы о д н о р о д н о с т и и н е о д н о р о д н о с т и м и н е р а л о в . М., Наука., 118— 126. 4. Б о р о д а е в, Ю. С., Н. Н. М о з г о в а, О. Л. С в е ш н и к о в а. 1971. Группа сульфосолей состава Ag—Си—РЬ—Вi—S. — И з в . А Н С С С Р , с ер . г е о л ., 4, 76—87. 5. В и н о г р а д о в а , Р. А. , Н. И. Е р е м и н , Г. А. К р у т о в. 1972. Состав и свойства зонального саффлорита из месторождения Бу-Азер (Марокко). — В е с т . М о с к о в с к о го у н - т а , 6, 40—43. 6. Г о д о в и к о в, А. А., Н. А. И л ь я ш е в а. 1972. Особенности химического со­ става блеклых руд. — И з в . А Н С С С Р , с ер . г е о л ., 5, 72—83. 7. И н д о л е в , Л. Н. , Г. Г. Н е в о й с а, И. А. Б р ы з г а л о в . 1971. Новые данные о составе сурьмяных блеклых руд и изоморфизме меди и серебра. — Д А Н С С С Р . 199, 5, 1146— 1149. 8. К о с т о в, И. 1971. М и н е р а л о г и я . М., Мир. 9. Л у р ь е, Л. М., Н. В. Т р о н е в а, А. И. Ц е п и н, Л. Н. В я л ь с о в. 1972. Берриит из месторождения Тары-Экан (первая находка в СССР). — Д А Н С С С Р , 204, 4, 937—940. 10. М у к а н о в, К. М., А. П. С л ю с а р е в , Ж . Т. X а л т а е в. 1969. К методике исследования микровключений минералов серебра в свинцово-цинковых, рудах. — З а п . В се со ю зн . м и н е р , о б щ ., 98, 5, 619—624. 11. Н е к р а с о в а, А. Н., .Ю. С. Б о р о д а е в . 1972. Первая находка селенсодер­ жащего канфильдита. — Д А Н С С С Р , 203, 4, 907—910. 12. Р а ф а л ь с о н, М. Б.. И. В. Б у л д а к о в , Е. М. Л у к ь я н ч е и к о. 1972. К изучению зональных кристаллов вольфрамита методом электронного микрозондирования. — В: М и н е р а л о г и я и г е о х и м и я . В. 4. Изд. Ленингр. унив. 47—50. 13. Р у д а ш е в с к и й, Н. С., А. Ф. С и д о р о в. 1972. Изучение тонкой зональности минералов методом микрозондового рентгеноспектрального анализа. — З а п . В се со ю зн . м и н . о б щ ., 101, 3, 290—298. 14. С л ю с а р е в, А. П. 1971. Определение состава сульфотеллуридов серебра рент­ геноспектральным микроанализом. — Д А Н С С С Р , 200, 1, 189—192. 15. В о г о d а е v, Yu. S., N. N. M o z g o v a . 1971. About new group of sulfobisinuthides of Ag, Pb and Cu. — Soc. M i n i n g G eol. J a p a n . S p e c , issu e, 2, (Proc.. IMA—IAGOD Meetings’70. Jo in t Symp. Vol.), 35—41. 16. E v a n s , B. W. 1966. Microprobe study of zoning in eclogite garnets. — G eol. Soc.. A m e r ic a S p e c. P ap ers, 87.

41

17. H a r r i s , D. S., J. L. J a m b о r, G. R. L a c h a n c e , R. J. T h o r p e . 1968. Tintinaite, the antimony analogue of kobellite. — C a n a d . M i n e r ., 9, 18. J a m b о r, J. L. 1967. New lead sulfoantimonides from Madoc, Ontario. P art 2. — M i n e r a l d e s c r ip tio n s . C a n a d . M i n e r ., 9, 2. 19. К a r u p-M ii 1 1 e r, S. 1966. Berruite from Greenland. — C a n a d . M i n e r ., 8, 4. 20. S p r i n g e r, G. , D. S c h a c h n e r - K о r n, J. V. P. L o n g . 1964. Metastable solid-solution relations in the system FeS,—CoS,—NiS,. — E c o n . G e o l., 59, 3, 475—491. 21. V a u g h a n , D. I. 1969. Zonal variation in bravoite. — A m e r . M i n e r ., 54, 7—8, 1075— 1083. 22. Y u i, S. 1971. Heterogeneity within a single grain of minerals of the tennantite-tetrahedrite series. — S o c . M i n i n g G eol. J a p a n . S p e c , issue, 2 (Proc. IMA-IAGOD Meetings’70. Jo in t Symp. VoL).

THE X-RAY SPECTRAL MICROANALYSIS AS APPLIED TO MINERALOGICAL STUDIES V. I. S m i r n о v, Y. S. В о г о d a e v, N. I. E г у о m i n Department of Ore Deposits, Moscow State University

(Summary)

Since the introduction of electron probe microanalyzer in the minera­ logy this science has entered a new qualitative stage. At present the following mineralogical problems can be solved by using this device: 1. Establishment of the chemical composition of minerals (first of all in microinclusions). 2. Specifying of the mineral chemical composition at present consider­ ed disputable. 3. Study of stoichiometric and non-stoichiometric composition of mi­ nerals. 4. Investigation of isomorphism in minerals. 5. Study of internal chemical heterogeneity of monocrystals. 6. Investigation of mineral microintergrowths. 7. Investigation of diffusion processes of elements on contacts of differ­ ent mineral grains. Some concrete results of studying the chemical composition of new minerals and heterogeneity of monocrystals are given. These investigations were carried out in the ore microscopy laboratory of the Geological Depart­ ment of Moscow University by means of a JXA-5 microprobe analyzer.

42

БЪЛГАРСКА

АКАДЕМИЯ

НА

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

НАУКИТЕ . BULGARIAN

ACADEMY

OF SCIENCES

И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L I N S T I T U T E

МИ Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MINERAL G E N E S IS

О ТЕРМАЛЬНО-ОСАДОЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ Ф. В. Чухров Институт геологии рудных местороо/сдений, петрографии, минералогии и геохимии А Н СССР

В статье автора [12], посвященной общим основам теории рудообразования из немагматических растворов, приведены данные, показывающие, что термальные воды подземной гидросферы, общее количество которых огромно, содержат в растворенном состоянии многие элементы низкотемпе­ ратурных рудных месторождений, нередко в значительных количествах. Получившие широкую известность данные по впадинам рифтовой зоны Красного моря, а также недавно опубликованные сведения об окисных железных и марганцевых рудах с баритом Северного Афарского ри­ фта в Абиссинии [15], дают достаточное основание для выделения группы термально-осадочных месторождений, материал которых отлагается при раз­ грузке термальных вод вадозной природы на морском дне и накапливается при его благоприятном рельефе и отсутствии придонных течений. Рудоносные растворы, из которых образуются термально-осадочные месторождения, формируются путем воздействия нагретых подземных вод на осадочные (в основном терригенные) и вулканогенно-осадочные породы. Экстрагирующее воздействие подземных вод возрастает с повышением их температуры и понижением pH. Поэтому кислые глубинные рассолы, отли­ чающиеся общей высокой минерализацией, являются и наиболее обога­ щенными железом, марганцем, цинком, медью, свинцом, барием и другими элементами. Относительное и абсолютное содержание их в рассольных и других подземных водах при одинаковых температурах и pH зависит от характера пород, с которыми они контактируют, и длительности циркуля­ ции до разгрузки. Перед излиянием вод на морское дно та или иная часть рудного материала может быть отложена в трещинах, полостях и порах пород. Места разгрузки подземных вод на морском дне в значительной мере определяются проявлением дизъюнктивных нарушений. Локально они приурочнены к районам угасшей или активной вулканической деятельности. Районы активного вулканизма как бы дренируют подземную гидросферу ■окружающих территорий с подтоком вод разного состава. Характер руд, отлагающихся на морском дне при смешении вадозных термальных вод с 43

морскими, зависит от содержания органического вещества в илах. Если: оно очень невелико, то условия для образования сероводорода при сульфатредукции, а, следовательно, и для образования сульфидов металлов, не­ благоприятны: железо и марганец выделяются в виде окислов, цинк, сви­ нец и медь подвергаются рассеянию. При повышенном содержании органи­ ческого вещества, особенно в участках морского дна, где происходит застаи­ вание вод, условия благоприятны для осаждения металлов в виде суль­ фидов. Во всех случаях возможно отложение на морском дне барита. Примеры месторождений, которые автор считает возможным отнести к числу образовавшихся при выходе на морское дно нагретых подземных вод вадозной природы, рассматриваются ниже. МЕСТОРОЖДЕНИЯ ОКИСНОЙ ФАЦИИ

Образование окисных железных или марганцевых руд (частью с баритом) при разгрузке вод на морском дне иллюстрируется данными по впадинам Красного моря, Афарскому рифту, кальдере Санторина. Несомненно, что железо и марганец в металлоносных растворах представлены закисными соединениями. Из-за различной стойкости к окислению эти металлы раз­ деляются — их окислы образуют обособленные скопления или марганец выносится за пределы участков рудоотложения. Наличие обособленных руд железа и марганца в пределах единого рудного поля или месторожде­ ния — характерная черта тех термально-осадочных месторождений, обра­ зование которых происходило в углублениях дна при отсутствии значитель­ ного разноса материала от местообразования осадков из термальных вод. Вы­ деление водной окиси железа из растворов в виде ферригидрита (2,5 Fe2Oa. 4,5 Н20), который самопроизвольно переходит в гематит без повышения температуры, объясняет преобладание гематита в термально-осадочных железных рудах. Вмещающие породы железных и марганцевых руд являются нормально-осадочными или вулканогенно-осадочными. Последние, как справедливо подчеркивает Д з о ц е н и д з е [3], являются важными источ­ никами железа гематитовых месторождений в областях древней вулкани­ ческой деятельности. Первичные особенности некоторых термально-осадоч­ ных железных руд в той или иной степени изменены процессами метамор­ физма. Длительное время образование гематитовых месторождений среди вул­ каногенно-осадочных толщ связывалось с переносом железа высокотем­ пературными вулканическими эксгальциями в виде хлорида. Предполага­ лось, что взаимодействие FeCl3 с водяным паром представляет единственно возможную реакцию образования гематита. Однако в настоящее время можно считать бесспорным возникновение гематита при обычных температурах при старении ферригидрита, который, в частности, установлен в желези­ стых осадках кальдеры Санторина и впадин Красного моря [13], где водная окись железа выделялась из растворов соединений закисного железа без участия высокотемпературных вулканических газов и паров. Железорудные и марганцеворудные месторождения Атасуйской группы.

Некоторыми авторами образование этих месторождений связывается с вулканизмом, хотя доказательства этого совершенно недостаточны. Ми­ неральный состав руд указывает на их формирование из относительно низ44

/котемпературных растворов, а геологические' данные свидетельствуют о том, что рудоотложение происходило на дне мелководного моря вдали от вулканов. Руды в основном приурочены к верхнекараджальской свите фаменского яруса девона, породам которой свойственая тонкая ритмическая полосчатость; преимущественно это морские карбонатные отложения. Р у­ доносная толща состоит из чередующихся пластов и линз яшмовидных и кремнисто-карбонатных пород, гематитовых и магнетитовых железных руд, окисных (браунит, гаусмаинит, якобсит) и карбонатных (манганокальцитовых) руд марганца. В гематитовых рудах встречаются прослои магне­ тита, иногда — пирита и нередко — очень тонкие послойные выделения си­ дерита и яшмовидной породы. Ограниченное распространение имеют лептохлорито-магнетитовые руды. Яшмовидные породы обычно сургучно-крас­ ные или кирпично-красные, содержат до 42% железа. Количество органи­ ческого вещества в рудах очень невелико. Наибольшую мощность рудные тела имеют близ тектонических нарушений типа взбросов, которые, по-ви­ димому, служили путями металлоносных растворов с S i02, Fe, Mn [6]. В некоторых железо-марганцевых месторождениях Атасуйской группы рас­ пространен хлорсодержащий силикат марганца — фриделит; он служит индикатором образования руд из хлоридных растворов. Отложение материала окисных железо-марганцевых руд можно пред­ ставить себе как результат разгрузки металлоносных вадозных термаль­ ных вод при низком содержании органического вещества в илах. Условия, благоприятные для образования карбонатов железа и марганца, существо­ вали локально. Переслаивание гематита и железистых яшмовидных пород можно объяснить чередованием периодов высокой и низкой скорости окис­ ления железа вследствие различного содержания кислорода в воде: при быстром окислении образовались осадки окиси железа без существенных количеств кремнезема, а при более медленном — железисто-кремнистые осадки, давшие яшмы. В Атасуйском районе представлены также месторождения окисных железных руд, образование которых могло происходить вследствие внут­ ренней разгрузки термальных вадозных вод на той или иной глубине от дна древнего моря, возможно в более поздний период. Они представлены жи­ лами, минерализованными зонами, штокообразными телами; такие место­ рождения приурочены к разломам и зонам дробления различных пород, пре­ имущественно эффузивных. Главным рудным минералом является пластин­ чатый или чешуйчатый гематит, менее обычен магнетит; наблюдаются также кварц, барит, реже — пирит и халькопирит. В Южном Аккудуке имеется серия маломощных барито-гематитовых и баритовых жил в эффузивах сред­ него девона [2]. Железорудные и марганцевые месторождения Малого Хингана. Руды .железа и марганца приурочены к регионально-.метаморфизованным поро­ дам серицит-хлоритовой зоны матеморфизма. Возраст рудного горизонта — кембрийский [9]. Состоит из хемогенных и терригенных осадков. Над руд­ ным горизонтом согласно залегают глинисто-карбонатные породы со зна­ чительной примесью углистого материала. Подрудный горизонт в глав­ ной массе сложен кремнисто-глинистыми сланцами. В рудном горизонте выделяются верхний — железорудный и нижний — марганцеворудный пласты. В том и другом чередуются рудные и неруд­ ные прослои (0,1 — 10 cm), содержащие обломочный материал. В нижнем 45

пласте рудные прослои состоят из браунйта или из браунита и гематита, браунита и гаусманнита, гаусманнита и родохрозита, а также из кремни­ стого родохрозита, а в верхнем — из гематита, гематита и магнетита или магнетита; гематитовые руды преобладают. Нерудные прослои в марган­ цевых рудах черные, а в гематитовых — сургучно-красные. Отмечается смена с глубиной окисных марганцевых руд окиснокарбонатными [5]. В окисных рудах встречены выделения более позднего пирита. Отмеченная в литературе аналогия хинганских руд с джеспилитами не обоснована. Вместе с тем несомненно их сходство с атасуйскими рудами железа и марганца в Казахстане. Месторождения гематита в девонских вулканогенных толщах Запад­ ной Европы. Кровля пластов с гематитом обычно сложена туфами, туффитами и эффузивными породами. Частью железные руды образуют прослои или линзы среди туфогенных пород или эффузивов. В рудах наблюдаются про­ слои вулканогенного материала. Наибольшую известность получили за­ лежи мульд Лан, Дилль и Брилон в Рейнских сланцевых горах (ФРГ). Руды обогащены кремнеземом (до 18%) и частью— карбонатом кальция (иногда в остатках раковин). Облик их местами почти яшмовидный. Мощ­ ность рудных залежей 2—4 гп, реже — до Юга. Содержание железа дости­ гает 55% (чаще 40—50%). Содержание фосфора 0,3—0,4%, реже до 1%. По S c h n e i d e r h o h n [22], железо при образовании этих месторожде­ ний поступало на морское дно в виде хлорида или — на более низко температурной стадии процесса — в виде бикарбоната. По F i s с h е г[18] при формировании кремнисто-гематитовых руд мульды Брилон железо привносилось на морское дно исключительно в виде бикарбоната в самый поздний этап вулканической деятельности; предполагается, что часть же­ леза извлечена углекислыми растворами из туфов. Наиболее вероятно, что все железо экстрагировано термальными водами из преимущественно вулканогенных пород. Многие месторождения окисных руд железа и марганца, заключенные в вулканогенных толщах и относимые к вулканогенно-осадочным, возможно, являются эпигенетическими. Сильно измененными процессами метаморфизма термально-осадочными рудами следует считать железные и марганцевые руды лептитовой форма­ ции Швеции, железо-марганцевые руды шведских месторождений Лонгбан и Якобсберг, а также своеобразных месторождений Франклина и СтерлингХилла в шт. Нью-Джерси (США) и многих других месторождений метаморфизованных марганцевых руд. ФАЦИЯ СУЛЬФИДНЫХ РУД

Образование термально-осадочных сульфидных руд является результа­ том осаждающего действия сероводорода на металлы, содержащиеся в метал­ лоносных растворах. Так как сероводород продуцируется при процессах бактериальной редукции с использованием морского сульфата, то сера тер­ мально-осадочных сульфидных руд обогащена изотопами 32S или 34S. Предпосылкой обогащения серы изотопом 32S является осаждение суль­ фидов из металлоносных термальных вод в верхней части слоя ила, где идет бектериальное образование сероводорода при неограниченном количе­ 46

стве морского сульфата. Если же сероводород генерируется в более глубо­ ких частях слоя ила, то сера сульфидов отличается высоким содержанием изотопа 34S. Очевидно, что преимущественное накопление в осадках такой сульфидной серы (сера с положительными значениями c534S) будет проис­ ходить при относительно быстром накоплении осадка и при низком содер­ жании в нем органического вещества [11]. Что же касается барита, то его главная масса отлагается в верхней зоне ила, где много морского сульфата; поэтому сера барита по изотопному составу близка к сере морского суль­ фата или содержит больше изотопа 34S. Так как отложение рудного мате­ риала из термальных вод представляет продолжительный процесс и со временем верхние зоны ила оказываются погребенными,то изотопный состав серы ранее и позже образовавшихся сульфидных минералов может сущест­ венно отличаться. Свинцово-цинковые месторождения Атасуйской группы. В пределах Жаильминской геосинклинальной структуры к нижней пачке пород верх­ него фамен.а приурочено свинцово-цинковое и отчасти железо-марганцевое оруденение; последнее характерно также для верхней пачки. Свинцово­ цинковые руды представляют углисто-кремнистые карбонатные породы с вкрапленностью и прослойками (до 5—7 mm) сульфидов. В рудах место­ рождения Жайрем преобладают пирит и сфалерит, галенит играет подчи­ ненную роль. Для руд месторождений Ушкатын I и Ушкатын II характерно более высокое содержание галенита, а в рудах месторождения Бестюбе преобладает пирит. Та или иная часть пирита в породах рудоносной пачки представлена диагенетическими выделениями. Для сульфидов осадочных пород атасуйских месторождений харак­ терны значительный разброс величин (534S (наоо45°/0о) и преобладание изо­ топа 3aS. Для Жайрема, Бестюбе и месторождений Ушкатынской группы указываются соответственно следующее средние значения д 34S :—1,9; —4,4; —4,6% 0. Для диагенетического пирита также установлены значительные вариации f534S; например, в месторождении Бестюбе д 34S пирита стяжений в углисто-глинисто-карбонатной породе составляет от —8,2 до + 16,2°/П0 [4]. Помимо осадочных руд, образование которых могло быть следствием разгрузки термальных вод на дне моря, в месторождениях Атасуйской группы имеются более поздние линзообразные тела и жилы свинцово-цинково­ баритовых, реже — медно-баритовых руд; их образование, вероятно, свя­ зано с внутренней разгрузкой рудоносных вод после образования термально­ осадочных руд. У сульфидов месторождений этой группы значения <534 S от + 7 до —7°/00. Второй этап внутренней разгрузки рудоносных термаль­ ных вод привела к образованию линз и жил белого крупнокристаллического барита с пиритом и халькопиритом, а также кварц-барит-кальцитовых прожилков с пиритом, гематитом и халькопиритом. Сульфиды этого этапа обогащены изотопом 34S; разброс д 34S невелик, а их средние значения соот­ ветственно составляют: Ж айрем+ 6 ,6°/00; Бестюбе + 10,9°/00; Ушкатынская группа + 11,7°/00 [7]. Сера баритов атасуйских руд по изотопному составу частью близка к сере морского сульфата, частью является более легкой; это обусловено раз­ личиями в условиях отложения баритов. Атасуйские месторождения представляют пример длительно существо­ вавших вадозных термальных систем, разгрузка их вод происходила на дне

47

моря и на той или иной глубине от него, в'востановительных и оскислительных условиях. Изотопный состав свинца атасуйских руд и вмещающих их пород об­ наруживает значительную общность [7], что может служить указанием на возможность извлечения свинца из осадочной толщи. Лениногорское месторождение на Алтае. В этом месторождении на­ ряду с рудами других типов имеются так наз. ленточные или слоистые свин­ цово-цинковые руды, приуроченные к алевропелитам эйфельской вулканогенно-осадочной толщи (девон). Состав руд и мощность сульфидных прос­ лоев весьма постоянны. Признаки метасоматоза и гидротермальных изме­ нений отсутствуют. Главные рудные минералы — сфалерит и галенит; в подчиненных количествах наблюдаются халькопирит и тонкодисперсный пирит [10]. Образование ленточных руд следует связать с разгрузкой тер­ мальных металлоносных растворов на дне бассейна. Для семи изученных образцов сульфидов характерно обогащение изотопом 34S (<534S до + 12,0°/00). Аналогичные по типу руды Козлушинского рудопроявления на Алтае ха­ рактеризуются величинами £ 34S o t —26,0 до + 31,OV00. В висячем боку Ти­ шинского месторождения пирит, образующий густую вкрапленность в глинистых сланцах обогащен изотопом 32S (<S34 S = 12,9°/00 [1]. Раммельсберг (ФРГ). Образование руд этого месторождения проис­ ходило в чашеобразных углублениях морского дна, из растворов, которые периодически изливались в госларский трог, представлявший часть средне­ девонского моря. Вмещающими породами являются девонские сланцы. Всем рудам присуща тонкая полосчатость. Строение их обычно тонкозерни­ стое. Различаются руды, состоящие в основном из: а) пирита; б) галенита; в) сфалерита; г) халькопирита; д) барита. Галенит, сфалерит и халькопирит в пределах отдельных рудных тел характеризуются практически одинако­ выми значениями <534S; их общие вариации составляют от + 7 до +20°/00 В отличие от галенита и сфалерита для пирита отмечается большой разброс значений й34 S: предполагается, что пирит образовался раньше, чем дру­ гие сульфиды. У барита величина <534S от +19,0 до +28,8°/00 [14]. Мегген (ФРГ). Это месторождение цинково-серноколчеданных и бари­ товых руд во многом сходно с Раммельсбергом и также может рассматри­ ваться как образовавшееся при разгрузке рудоносных термальных вод на дне моря. Рудная залежь приурочена к самой верхней части среднеде­ вонских отложнений. Подстилающие породы — глинистые сланцы (частью песчанистые) с прослоями песчаника и известняка. Над рудной залежыо залегают известняки. Отложение барита и сульфидов происходило в мел­ ководном морском бассейне, ограниченном рифами. В залежи, которой в целом имеет линзовидную форму, различают: 1) внутренние линзы слоис­ тых сульфидных руд (пирит, сфалерит и немного галенита); 2) тонкую (<1ш) переходную зону; 3) зону слоистого барита, которая по периферии залежи сменяется известняком. Значения <534 S сульфидов и барита (в °/00) [16]:

48

От

Пирит Галенит Сфалерит Барит ранний Барит поздний

+ + + + +

17,8 16,4 11,9 20,8 14,6

+ + + + +

До

Среднее

24,10 19,4 19,9 26,8 26,7

+ + + +

19,8 18,0 16,4 23,4

Сера раннего барита по изотопному составу отвечает сере морского сульфата или несколько обогащена изотопом S4S. Обилие барита в рудах можно объяснить его высоким содержанием в хлоридных термальных рас­ солах . Помимо типичных осадочных руд в месторождении Мегген имеются более поздние вадозно-гидротермальные минералы, образующие прожилки в рудной залежи или вне ее. Сульфиды и барит таких прожилков харак­ теризуются большим разбросом (S!4S, чем в основной массе руд (<334S суль­ фидов от +38,2 до —22,00/оо, барита— от +14, 6 до +26,7°/00). Причн: ной этого следует считать поступление сероводорода и сульфатов в трещины осадочных пород, в толще которых условия сульфатредукции были раз­ личны. По Ц и с с а р ц у [8], в Югославии аналогом залежей Меггена явля­ ются баритовые тела месторождения Боровица (пирит, галенит, сфалерит, халькопирит, блеклая руда и др.) в триасовых карбонатных породах. Нэирн в Южной Австралии. В кембрийских граувакках, кварцитах и тонкозернистых песчаниках имеется пять рудных горизонтов с пиритом и пирротином, которые прослеживаются на протяжении почти 100 km. <S34S сульфидной серы —■о т —-12,8 д о —20,6%. Месторождение рассмат­ ривается как сингенетичное [19]. Месторождения типа медистых глинистых сланцев. Под этим назва­ нием объединяются месторождения с тонким (в среднем 30—50 cm) слоем меденосного битуминозного мергеля, распространенные на большой тер­ ритории севера Европы. Помимо меди руды таких месторождений содер­ жат цинк, свинец и другие металлы. Содержание меди и цинка очень редко достигает 0,3%. Общие запасы меди сопоставимы с таковыми Замбийского (Родезийского) медного пояса. Рудоносный слой относится к верхнему цехштейну (пермь). Его образование происходило в мелководных бас­ сейнах, отделенных от моря. Выделяются участки с повышенной концент­ рацией меди. На больших площадях содержание меди, свинца и цинка в медистых сланцах меньше, чем их среднее содержание в обычных гли­ нистых сланцах и мергелях. Большею частью медь и серебро концентри­ руются в верхах, а цинк и свинец — в низах рудоносного слоя. Наибо­ лее обычный сульфидный минерал медистых сланцев —■пирит; его содер­ жание такое же, как в небитуминозных глинистых сланцах и мергелях; другие минералы — борнит, халькопирит, халькозин, ковеллин, идаит галенит, сфалерит. Средняя величина зерен сульфидов составляет 20— 100 /л. Изотопный состав углерода и кислорода характерны для мор­ ской среды. (584S сульфидов от —4,0 до —44,0°/00 [21]. Согласно Wedepohl [23], металлы рудного пласта, вероятно, извлечены из пород красноцвет­ 4 Минерогенезис

49

ной толщи, где они могли содержаться в повышенных количествах при наличии органических остатков; высказано предположение, что металлы извлекались из обнаженных на пенепленизированной поверхности пород и сносились в море поверхностными водами. По K r a u s k o p f [20], медь из красноцветных пород, возможно, извлекалась и грунтовыми водами. D u n h a m [17] высказала предположение, что месторождения рассмат риваемой группы могли образоваться из гидротермальных растворовкоторые попадали на дно цехштейнового моря. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подземная гидросфера содержит огромное количество металлонос­ ных растворов, компоненты которых происходят из различных пород, преимущественно осадочных. На дне моря в различные периоды истории Земли происходила разгрузка вадозных термальных подземных вод, из которых, в зависимости от условий, выделялись окисные или сульфидные минералы; при благоприятном рельефе морского дна и отсутствии сильных течений они накапливались с образованием месторождений окисных или сульфидных руд. Застойные условия впадин наиболее благоприятны для накопления рудного вещества. Окисные термально-осадочные р у д ы образова­ лись из рудоносных растворов на дне моря, если содержание органиче­ ского вещества в илах было недостаточным для проявления бактериальной сульфатредукции с выделением сероводорода. Поэтому железо и марганец окислялись и осаждались в виде окислов, а свинец, цинк и медь в основ­ ном или полностью рассеивались в морской воде. Вне вулканических областей металлоносные растворы, по-видимсму, в основном представляли рассолы, сходные с теми, которые обнаружены во впадинах Красного моря. Наиболее типичными представителями место­ рождений этой группы являются месторождения Атасуйской группы в Центральном Казахстане. В области активного вулканизма происходит подток подземных вод, преимущественно из верхних водоносных горизон­ тов суши или из близко расположенных морских бассейнов; нагревание тех и других вулканическим теплом резко повышает их способность из­ влекать из пород многие элементы, прежде всего железо, марганец, крем­ ний. При выходе таких растворов на морское дно происходит окисление сначала железа, а затем — марганца. В современных условиях этот про­ цесс протекает в кальдере вулкана Санторин (Эгейское море). В девоне таким путем, по-видимому, образовались гематитовые месторождения типа мульд Лан и Дилль в ФРГ. Образование с у л ь ф и д н ы х термально-осадочных р у д на морском дне происходило лишь при достаточно высоком содержа­ нии в илах органического вещества, без которого невозможна бактериаль­ ная сульфатредукция с выделением сероводорода. Вариации изотопного состава сульфидной серы термально-осадочных месторождений отвечают вариациям серы сульфидов, образовавшихся в осадочных породах в стадии раннего и позднего диагенеза. При поступ­ лении на дно моря металлоносных растворов в верхней части слоя ила образуются сульфиды с отрицательными значениями д 34 S (Нэирн, место­ 50

рождения медистых сланцев), а в его нижних частях -— сульфиды с поло­ жительными значениями <534 S (Раммельсберг, Мегген, Лениногорское). Если образование сульфидов металлов происходит в верхней и нижней частях илового слоя, то значения <534 S сульфатной серы являются как от­ рицательными, так и положительными (Козлушинское). В несульфидных и сульфидных месторождениях может содержаться барит, частью в очень значительных количествах (Мегген). Наиболее круп­ ные скопления термально-осадочного барита образовались на дне моря из бессульфатных рассолов; поэтому сера главной массы барита термально­ осадочных месторождений по изотопному составу близка к сульфатной сере морской воды или несколько утяжелена. Выпадание сульфидов на дно моря под действием сероводорода, гене­ рированного в донном иле, указывает на миграцию металлов в виде простых или комплексных несульфидных соединений, легко растворимых в воде. Содержание в тех же растворах существенных или значительных коли­ честв бария указывает на практическое отсутствие в них сульфатных ионов. Поэтому кажется вполне вероятным, что главная часть металлов термально­ осадочных месторождений выносилась на дно моря в виде хлоридных рас­ солов. При смешении с морской водой их температура повышалась. Так как, судя по данным об экологии сульфаторедуцирующих бактерий, био­ генный сероводород не мог продуцироваться при температуре выше 100°, а именно такой сероводород вызывал осаждение сульфидов рассматривае­ мых месторождений, то термально-осадочные сульфидные руды, как сле­ дует и из данных об их текстурно-структурных особенностях и минеральном составе, являются низкотемпературными. В отличие от них месторождения, формировавшиеся путем внутренней разгрузки металлоносных термальных вод (преимущественно рассолов), могли образоваться при более высоких температурах. Представление о возникновении рассмотренных в статье термально­ осадочных месторождений из газов вулканического происхождения не под­ тверждается необходимыми фактами.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. А в д о н и н , В. В. , Д. М. В о и. и к о в, Л. Н. Г р и н е н к о , Ю. И. Д е м и н . 1972. Изотопный состав серы сульфидов различных групп месторождений Лениногорского района (Рудный Алтай). — Г е о л . р у д н . м е с т о р ., 3, 31—44. 2. Геология и металлогения Успенской тектонической зоны. 1968. Алма-Ата, АН КазССР, 6. 3. Д з о ц е н и д з е , Г. С. 1969. Р о л ь в у л к а н и з м а в о б р а з о в а н и и о с а д о ч н ы х п о р о д и р у д . М., Недра. 4. З а м я т и н , Н. И., Н. М. М и т р я е в а. 1971. Изотопный состав серы сульфи­ дов вулканогенно-осадочных руд Атасуйских месторождений. — Т р . И н с т , г е о л . н а у к А Н К а з С С Р , 31, 130— 134. 5. И г н а т ь е в а, Л. А. 1962. Геологические условия формирования пород рудонос­ ного комплекса Малого Хингана. ■ — В: О ч е р к и п о м е т а л л о г е н и и о с а д о ч ­ н ы х и о с а д о ч н о -м е т а м о р ф и ч е с к и х п о р о д . М., АН СССР. 212—220. 6. С а п о ж н и к о в, Д. Г. Караджальское железо-марганцевое месторождение. 1963.—■ Т р . И Г Е М А Н С С С Р , 89. 7. Т у г а р и н о в , А. И. и др. 1972. Изотопный состав свинца и серы и процесс рудообразования на месторождениях Атасуйского района. •— Г е о х и м и я , 5, 547—561.

51

8. Ц и с с а р ц, А. 1958. П о л е з н ы е и с к о п а е м ы е Ю г о с л а в и и . М . , Изд. иностр. лит. 9. Ч е б о т а р е в , М. В. 1958. Геологическое строение Южно-Хинганского марган­ цевого месторождения и вещественный состав его руд. — С ов. г е о л о г и я , 8, 114— 136. 10. Ч е п р а к о в, Б. Л., И. В. П о к р о в с к а я, О. А. К о в р и г о. 1972. О полигенном характере оруденения Риддлер-Сокольного месторождения. — Г е о л . р у д н . м е с т о р ., 6, 30—45. 11. Ч у х р о в, Ф. В. 1970. К вопросу об изотопном фракционировании серы при лито­ генезе. — Л и т о л . и п о л е з н . и с к о п ., 2, стр. 76—88. 12. Ч у х р о в, Ф. В. Вадозные термальные растворы и рудообразование (в печати). 13. Ч у х р о в, Ф. В. и др. 1973. О ферригидрите. — И з в . А Н С С С Р , с е р . г е о л ., 4. 14. А п g е г, G., Н. N i е 1 s е п, Н. Р u с h е 1 t, W. R i с к е. 1966. Sulfur isotopes in the Rammelsberg ore deposit (Germany). — E c o n . G eo l., 61, 3, 511—536. 15. В о n a t t i, E., D. E. F i s h e r , O. J о e n s и и, H. S. R у d e 1, U. В 1 у t h. 1972. Iron-manganese-barium deposit from the Northern Afar Rift (Ethyopia). — E c o n . G eol., 67, 6, 717—730. 16. В и s c h e n d о r f, F., H. N i e l s e n , H. P и c h e 1 t, W. R i с к e. — 1963. Schwefel-Isotopen-Untersuchungen an Pyrit-Sphalerit-Baryt-Lager Megen Lenne (Deutschland) und an verschiedenen Devon-Evaporiten. — G eoch. C o sm o ch . A c t a , 27, 5, 501—523. 17. D u n h a m , К. C. 1964. N ep tu n ist’s concept in ore genesis. — E c o n . G eo l., 59, 1, 1—21. 18. F i s c h e r , G. 1929. Ober Genese und zukunftige Abbaumoglichkeit der Mitteldevonischen Roteisenerze der Gegend von Brylon. A r c h . L a g e r s ta tte n fo r s c h ., 43. 19. J e n s e n, M. L. 1969. Sulphur isotopes of the Nairne pyrite deposit, South A ustralia.— M i n . D e p o s ita , 4, 3, 241—247. 20. К г a и s к о p f, K- 1971. The source of ore metals. — G eoch. C o sm o ch . A c t a , 35, 643—659. 21. M a r o w s k y , G.1969. Schwefel-Kohlenstoff- und Sauerstoff-Isotopenuntersuchungen am Kupferschiefer als Beitrag zur genetischen Deutung. — C o n tr ib . M i n e ­ r a l. P e t r o l ., 22, 4, 2^0—334. 22. S c h n e i d e r h 6 h n, H. 1941. L e h r b u c h d e r E r z la g e r s ta tte n . J e n a . 23. W e d e p o h l , К. H. 1971. “ Kupferschiefer" as a prototype of syngenetic sedi­ mentary ore deposits. P ro c . 1 M A - I A G O D M e e t i n g 's 70 (IAGOD vol.), 268—273

ON THE

THERMAL-SEDIMENTARY

DEPOSITS

F. V. C h u k h r o v Institute of Geology of Ore Deposits, of Petrography, Mineralogy and Geochemistry at the Academy of Sciences of the USSR

(Summary)

The term thermal-sedimentary is used by the author for deposits formed by a deposition of the ore matter on the sea floor from heated solutions. O ut­ side the volcanic areas metalliferous solutions are underground waters of a vadose origin; the main role among them in the mobilization of ore-forming elements from the rocks is attributed to highly mineralized brines. The pro­ totypes of old thermal-sedimentary ores are deposits of hot brines in the de­ pression of the Red Sea. The emission of hydrogen sulfide in bacterial processes from bottom muds causes a precipitation to the sea floor from metalliferous thermal wa­ ters of the sulfides of iron, zinc, lead, copper, etc.; such a process resulted 52

in the accumulation of sedimentary ores of Rammelsberg and Meggen in the FGR. Under oxidation conditions on the sea floor oxide iron (hematite) or manganese ores had been formed; their example are Cambrian ores of Maly Khingan in Siberia. In the Atasu ore district of Central Kazakhstan Devo­ nian strata contain both sulfide and oxide (iron and manganese) ores of a thermal-sedimentary type. As an example of hematite ores in volcanogene strata that belong to the thermal-sedimentary type can be ores of such depo­ sits as Lahn-Dill (FGR); their prototypes are recent iron-rich sediments of the Santorin caldera in the Aegean Sea.

53

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L I N S T I T U T E

МИ Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MINERAL GENESIS

О ВУЛКАНИЗМЕ ДОКЕМБРИЯ

Г. С. Дзоценидзе Геологический инст ит ут , АН Г р уз. СССР

Анализ богатого фактического материала показывает, что, несмотря на интенсивный метаморфизм, присутствие архейских и протерозойских вулканических образований устанавливается почти на всех материках. Они слагают фундамент древних платформ и хорошо обнажены в пределах некоторых кристаллических щитов. Так, например, на Балтийском щите проявления вулканизма известны в Карелии, на Кольском полуострове, в Финляндии, Швеции, Норвегии и других местах. В Карелии, по Б о г д а н о в у [1] и другим геологам, уже в начале нижнего протерозоя выражено наличие трех структурно-формационных зон. В западной зоне гнейсовая формация развита неравномерно, и наи­ большим распространением пользуются терригенно-вулканическая и же­ лезисто-кремнистая формации; вулканогенные породы здесь представлены метаморфизованными кислыми и средними эффузивами. В Центральной зоне гнейсовая формация менее характерна; наиболее широко здесь представлены вулканогенная спилито-порфиритовая, кол­ чеданная, реже кремнисто-железистая формации. Наряду с основными здесь отмечаются и кислые и средние эффузивы и их туфы. В восточной зоне развиты породы гнейсовой терригенной и вулкано­ генной спилитовой формации; вулканические породы представлены лишь основными эффузивами и их туфами. С о к о л о в и С в е т о в [11] указывают, что основные вулканиты участвуют в строении большей части ятулийских тектонических структур Центральной и Южной Карелии. Представлены они диабазами, порфиритами, мандельштейнами, шаровыми лавами, гематитовыми, кремнистыми и туфовыми сланцами. С ними связано оруденение медноколчеданное, титаномагнетитовое и др. Значительное развитие имеют кислые породы в некоторых разрезах протерозоя Карелии. С т е н а р ь [12] в нижнем протерозое Западной Ка­ релии по возраст)' н составу выделяет две серии: гимольскую и большезерскую. Гимольская серия состоит из метаморфизованных до амфиболи­ товой фации кристаллических сланцев и гнейсов, которые тесно связаны с рудными магнетитовыми кварцитами.

В большезерской серии интенсивный вулканизм нижнего протерозоя развивается не как обычно: от основных к кислым, а, наоборот, меняется от кислых к средним и основным. Автор считает, что такое явление, повидимому, не является исключением, а представляет закономерную осо­ бенность некоторых древних геосинклинальных областей докембрия. Этот вывод вряд ли справедлив, что можно доказать примером из самой Каре­ лии. Так, например, Ч е р н о в и И н и н а [15] указывают на наличие лептитов, являющихся продуктами метаморфизма кислых вулканитов, в ранних карелидах Западной Карелии. Анализ палеотектонических условий приводит авторов к выводу, что на границе с Беломорским блоком находился Восточно-Карельский геосинклинальный прогиб с основным вулканизмом. Западнее располагался Западно-Карельский прогиб — относительно устойчивый шельф, с прояв­ лением кислого вулканизма, к которому и приурочены все железорудные районы. Поэтому авторы справедливо заключают, что лептитовые толщи формировались на сравнительно жестких внутригеосинклинальных мас­ сивах, напоминающих собой послерифейские срединные массивы. Это явление характерно и для фанерозойских геосинклиналей, в ко­ торых проявление кислого вулканизма в геосинклинальной стадии почти всегда наблюдается вблизи срединных массивов, в то время как в других частях эвгеосинклинали формируются спилитовые серии. Аналогичные лептитовые формации протерозоя широко распростра­ нены в средней и северной Швеции,южной Финляндии и полярной Норвегии. Детальную характеристику протерозойских образований Печенгского синклинория приводят П р е д о в с к и й и др. [6]. Они весь ком­ плекс разделяют на четыре свиты, каждая из которых состоит из нижней осадочной и верхней вулканогенной толщ. Характерно, что все четыре вулканогенные толщи состоят из основных пород — метадиабазов, иногда шаровых лав, манделыптейнов и туфов, но общая основность увеличивается от первой к четвертой вулканогенной толще, происходит смена пород от основных в нижней части к кислым — андезитам, альбитофирам, кварце­ вым порфирам. Если первая, самая нижняя осадочная пачка, состоит лишь из кластолитов от грубых до тонкозернистых, то в следующих уже появляются прослои кремнистых метаалевритов и метапсаммитов, иногда содержащих гематит, кремнисто-гематитовые стяжения и карбонатные прослои, что авторы связывают с влиянием вулканизма на литогенез. По-видимому, Печенгский синклинорий представлял собой длительно развивающуюся геосинклиналь с четырехкратной инверсией, с которыми были связаны образование глубинных разломов и вывод на дно бассейна основной магмы. Распространенные в разных частях Карелии нижнепротерозойские вулканогенные толщи часто содержат серноколчеданные руды, которые, по мнению Р о б о н е н а [8], занимают в разрезе такое же положение, что и железистые кварциты. Р о б о н е н справедливо считает, что источником железа и серы являлась подводная газо-гидротермальная деятельность в период между интенсивными вулканогенными пароксизмами. При этом серноколчеданные руды образовывались вблизи выходов газо-гидротерм, где имелось достаточное количество сероводорода и господствовали вос­

56

становительные условия. На участках же с преобладанием окислительной обстановки формировались окиси железа. Аналогичная Кольскому полуострову и Карелии картина развития вулканизма в докембрии наблюдается и в Финляндии, Швеции и Норвегии. В Центральной части Украинского щита развиты метаморфические образования архея, состоящие из двух формаций; 1) железисто-кремнисто­ вулканогенной; 2) железисто-кремнисто-вулканогенно-карбонатной. Пер­ вая образует нижнюю часть разреза и слагается из амфиболизированных диабазов, железистых кварцитов и сланцев. Нижняя часть второй форма­ ции представлена основными вулканитами с подчиненными прослоями андезитов и кератофиров, а в верхней части ведущую роль играют желе­ зистые кварциты, сланцы и мраморы, переслаивающиеся с маломощными основными вулканитами. С к а р ж и н с к а я [10] справедливо считает, что источником железа и кремнезема служили те же вулканические очаги, которым обязаны своим происхождением и сами вулканиты этих формаций. Ч е р к а с о в у [14] удалось установить, что метаморфизованные вулканогенные толщи архея Алданского щита состояли из яшм, фтанитов, кремнистых сланцев, в отдельных зонах содержащих железисто-кремни­ стые пачки (все эти породы являются продуктами подводной вулканической деятельности); из известняков и доломитов, из глинистых пород, продуктов подводного изменения туфов, из кислых и средних туфов, туффитов, ан­ дезитовых и дацитовых лав, из основных и ультраосновных лавовых пород. Формирование кремнистых, железисто-кремнистых и марганцево-крем­ нистых пород происходило за счет выноса кремнезема, железа и марганца гидротермами и фумаролами в подводных условиях; и, как правило, их накопление совпадает с периодами затишья вулканической активности. По Б у х а р о в у [2], среднепротерозойские (1900—1350 млн. лет) вулканогенные формации играют в истории Земли значительную роль. Как пример автор приводит Байкальскую горную область, где на границе древней Сибирской платформы и нижнепротерозойской складчатой области была сформирована тектоно-магматическая структура — Прибайкаль­ ский краевой вулканический пояс, который слагается апитанской вулка­ ногенно-осадочной серией, гипабиссальными интрузиями и батолитопо­ добными гранитоидами. В этой серии выделяются 4 главные вулканические формации: 1) андезито-дацитовая; 2) трахилипаритовая; 3) липаритовая; 4) габбро-диабазовая. По результатам определения стронциевых изотопов в андезитовых лавах Прибайкальского пояса, показывающих отношение 87Sr/86Sr- 0,705, и отмечая, что такая цифра получена и для современных лав Гавайских вулканов, Тасмании, Срединно-Атлантического хребта, Камчатки и др., Б у х а р о в приходит к выводу о неизменяемости состава верхней мантии по крайней мере со времени протерозоя. В своей статье, посвященной докембрию СССР, С а л о п [9] высказы­ вает мнение, что общий характер вулканических явлений для всех облас­ тей, где развиты докембрийские формации, является одинаковым. М о ш к и н и др. [5], рассматривая докембрийский магматизм Вос­ точной Азии, считают, что общей закономерностью в развитии магматизма докембрийских тектоно-магматических мегациклов является направленное изменение состава магматических комплексов от основного и ультраос­ новного, присущего геосинклинальным этапам развития подвижных об­ 57

ластей, к умеренно-кислому, соответствующему инверсионным этапам, и до ультракислого и субщелочного — в заключительные этапы, то есть в развитии магматизма докембрийских циклов видна закономерность, кото­ рая известна и в фанерозойских циклах. По данным К о с ы г и н а и др. [3] зеленокаменные толщи киватиния (3,3—2,5 млрд, лет) имеют геосинклинальный облик. Местами (северная часть Гвианского щита, южная окраина Сибирской платформы — зоны Становика) различаются эв- и миогеосинклинальные комплексы. Как видим, уже в архее существовали четко выраженные геосинклинали. К р а т ц и Г л е б о в и ц к и й [ 4 ] также считают, что в позднем архее и раннем протерозое произошло обособление относительно стабильных массивов (квазикратонов) и обрамляющих их подвижных поясов, отличаю­ щихся друг от друга как петрологическим типом метаморфизма, так и по­ следовательностью его проявления. Аналогичное мнение высказывает и Х а й н [13] при рассмотрении этапов развития Северо-Американской и Африканской древних платформ. Вулканогенные толщи широко развиты на Канадском щите. По дан­ ным авторов монографии „Геология Канады“ [19], вулканизм проявился как в архее, так и в протерозое. В провинции оз. Верхнее наиболее древние породы представлены в нескольких эвгеосинклиналях восточного направления. Они были во­ влечены в кеноранскую орогению и подверглись складчатости, разрывам, метаморфизму и внедрению гранитов. В разное время в них внедрялись диабазовые дайки и щелочные интрузии разного возраста. В южной и западной частях провинции вулканические и осадочные серии вытянуты к востоку в виде поясов и разделены гранитами. Тесная пространственная связь железистых кварцитов с вулканиче­ скими толщами приводит авторов к выводу, что источником железа и крем­ незема в этих осадках являлся вулканизм. Протерозой Канадского щита показывает заметные изменения обста­ новки осадкообразования. Вулканогенно-осадочные толщи здесь содержат больше известняков, чем в архее. Северо-Американская платформа (Мидконтинент и прогиб Великих равнин) покрыта мощными отложениями послекембрийской эхопи. Но некоторые данные дают основание допустить, что ее развитие в докембрии, в основном, было аналогичным развитию Канадского щита. Так, например, американский геолог С о n d i е [17] указывает, что архейские породы Южного Прохода (South Pass) в Юго-Западном Уайоминге состоят из двух различных блоков, разделенных главной зоной раз­ лома. Северный блок состоит из бедных калием подушечных толеитовых базальтов и небольшого количества богатых кремнеземом и железом об­ ломочных и других пород, которые метаморфизованы, и в них внедрились диабазовые дайки и силлы. Южный блок слагается из граувакк, залегаю­ щих на маломощных известково-щелочных вулканитах. Возраст этих пород около 2,8—3 млрд. лет. Характерно, что содержание К, Rb и Sr в этих вулканитах такое же, как и в лавах современных островных дуг в южной части Тихого океана. В Юго-Восточном Миссури, в горах св. Франсуа широко распростра­ нены кислые эффузивы, возраст которых около 1350 млн. лет. 58

Докембрий имеет большое распространение в пределах Южно-Аме­ риканской древней платформы; но вулканизм интенсивно проявился лишь в Гвианском щите. Нижнеархейские серии Кануну и Иль-де-Кайненн в Гвиане [13] слагаются из парагнейсов, чарнокитов, амфиболитов, квар­ цитов, гранулитов, метаморфизованных основных лав. Верхнеархейский комплекс состоит из зеленокаменных подводных лав основного и среднего состава, хотя присутствуют и кислые. В нижней части доминируют осадочные терригенные и терригенно-карбонатные породы, превращенные метаморфизмом амфиболитовой, местами —- гранулитовой, фаций в гнейсы, кварциты, сланцы; некоторые слои обогащены марганцем и железом (итабириты). Нижнепротерозойский комплекс геосинклинальных образований несогласно залегает на архее и сохранят эвгеосинклинальный (вулкано­ генный) характер, но метаморфизован лишь до фации зеленых сланцев. Этот комплекс перекрыт среднепротерозойской (1700 млн. лет) серией Рораима, состоящей из красных и светло-серых кварцитов и конгломератов с подчиненными прослоями аргиллитов и яшм; в ней внедрены мощные силлы долеритов (траппы). В некоторых районах развития гранитов архей часто перекрывается кислыми зффузивами типа риолитов. Возможно, в этих случаях имеем дело с эффузивным проявлением гранитоидного маг­ матизма. В других частях Южно-Американской древней платформы докембрийские вулканические явления или не встречаются, или проявляются в интрузивной фации основных и ультраосновных магм. Среди кристаллических сланцев и гнейсов древней платформы Антарк­ тиды, консолидированной, по-видимому, во время карельского цикла диастрофизма, Р а в и ч [7] выделяет: 1) разные парагнейсы; 2) пироксенплагиоклазовые кристаллические сланцы, продукты метаморфизма основ­ ных эффузивов, мергелей и граувакковых песчаников; 3) мраморы, кальцифиры и др., образовавшиеся за счет карбонатных пород. Перекрывается платформа верхнепротерозойскими вулканогенно-осадочными образова­ ниями, начинающимися конгломератами, выше которых идут терригенная и вулканогенная толщи; последная состоит из покровов и туфов анде­ зито-базальтового состава. Африканская платформа представляет большой интерес, так как на ней, по-видимому, имеются представители раннеархейских (трансвааль­ ский этап) эвгеосинклиналей. По Х а й н у [13], образования этого воз­ раста известны во многих районах Африки, и везде они сильно метаморфизованы и подверглись гранитизации. Сравнительно слабо из них метаморфизованы породы системы Свазиленд в Трансваальском районе; она со­ стоит из основных, реже кислых, лав, граувакк, глинистых сланцев и джес­ пилитов; мощные основные вулканиты и внедрение в них основных и уль­ траосновных интрузий придает, по мнению Х а й н а , „системе" эвгеосин­ клинальный характер (возраст более 3000 млн. лет). В позднеархейском-родезийском этапе (3000—2400 млн. лет) почти на всем пространстве Африки формировались вулканогенно-осадочные толщи из основных и кислых лав и пирокластов, граувакк, джеспилитов, мощность которых местами (Южная Родезия) достигала 12 km. Характер этих образований еще более отвечает эвгеосинклинальным формациям. В раннепротерозойском этапе (Эбурнейский, 2400—2000 млн. лет) на значительной части территории Африки существовали широкие гео­ 59

синклинальные пояса, заключенные между кратонами; в этих интенсивно' погружающихся геосинклиналях (Западно-Африканский, Южно-Африкан­ ский, Мозамбикско-Аравийский поясы) проявился мощный подводный ос­ новной вулканизм и накапливались железисто-кремнистые формации. Эбурнейская эпоха диастрофизма полностью не замкнула эти геосинклинали, и их центральные части продолжали развиваться до конца раннего проте­ розоя (2000—1700 млн. лет). Если в геосинклиналях накапливались ха­ рактерные для них толщи, то на границе с кратонами (Родезийский, Транс­ ваальский) формировались красноцветы и проявлялся трапповый вулка­ низм, то есть образовывались формации платформенного типа. В средне­ протерозойское время в замкнутых в результате предшествующего диа­ строфизма зонах, широкое развитие получает орогенный вулканизм и формируются андезито-риолитовые формации, игнимбриты и кислые суб­ вулканические интрузии. Эти закономерности в развитии вулканизма и осадконакопления сохраняются и в позднем протерозое. Докембрий широко развит на Индостанской платформе, и в нем замет­ ную роль играют вулканические породы. В Восточной Индии в штате Орисса, P r a s a d а и др. [18] описывают разрез докембрия, в котором толеитовые базальты лежат под железистой формацией, но метаморфическая свита над последними также содержит большое количество лав и туфов. Некоторые из них напоминают шаровые лавы и по составу соответствуют спилитам. Архейские образования на территории Австралии выходят на поверх­ ность во многих частях материка, и везде они представлены сложным ком­ плексом метаморфизованных осадочных пород, основных и ультраосновных интрузивных и эффузивных пород, пирокластолитов, гнейсов и гранитов. В Западной Австралии основные вулканические породы приобретают ши­ рокое распространение и представлены базальтами и андезитами, местами в виде подушечных лав, имеющими характерный для спилитов состав и облик. Часто они сопровождаются обломочными породами и полосчатой железистой формацией. В нижнем протерозое в р-не Кимберли в мощной толще граувакк име­ ются прослои карбонатных и вулканических пород. Но, в Квинсленде в двух геосинклиналях накапливались мощные толщи (16 000 и 11 000 т ) , низы которых сложены кислыми вулканическими породами с пропласт­ ками базальтов и осадочных пород. В верхней части нижнего протерозоя вулканизм проявился заметно слабее и на северной территории имеет оро­ генный характер, будучи представлен кислыми и средними породами (андезит-риолитовая формация). Верхний протерозой также имеет широкое распространение. В р-не Кимберли, например, в нижней части верхнего протерозоя имеется толща 2600 m мощностью, главным образом, из песчаников и основных лав с под­ чиненными пачками конгломератов, алевролитов, глинистых сланцев и железных руд. В верхней части верхнего протерозоя среди кластических осадков вулканические породы встречаются лишь спорадически [16]. Изложенный выше фактический материал дает возможность сделать, следующие выводы: В докембрии разных областей земного шара распространены в основ­ ном четыре типа вулканических формаций: 1) спнлито-порфирито-диабазовые, стадии прогибания эвгеосинклинали; 2) андезито-дацито-риолитовые* 60

орогенной стадии развития эвгеосинклинали; 3) трапповые - приуроченные к стабильным массивам; 4) трахиандезитовые — в переходной зоне между эвгеосинклиналью и стабильным массивом, то есть наблюдается картина, вполне аналогичная наблюдаемой в фанерозое. В количественном отношении кислые эффузивные породы среди докембрийских образований в общем находятся в той же пропорции, как и позже. Иногда кислые вулканические породы проявляются до спилитов, в началь­ ной стадии развития докембрийской эвгеосинклинали. Аналогичное яв­ ление нередко наблюдается и в фанерозойских геосинклиналях, и, как правило, в них также проявляется на границе с плитой или срединным массивом. В результате влияния вулканизма на литогенез в докембрии образова­ лись вулканогенно-осадочные формации четырех типов: кремнисто-вулка­ ногенные, железисто-кремнисто-вулканогенные, терригенно-вулканогенные и карбонатно-вулканогенные. Исходя из особенностей условий осадконакопления в докембрии, ес­ тественно, напрашивается вывод, что снабжение морских бассейнов крем­ неземом и железом происходило, главным образом, за счет подводного вул­ канизма. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Б о г д а н о в , Ю. Б. 1971. Эволюция нижнепротерозойского вулканизма и осад­ конакопления в некоторых структурах Карелии. — В: П р о б л е м ы осадоч­ н о й г е о л о г и и д о к е м б р и я , 3. М., Недра. 2. Б у х а р о в, А. А. 1973. Среднепротерозойские вулканогенные формации в исто­ рии Земли. — В: Э в о л ю ц и я в у л к а н и з м а в и с т о р и и З е м л и . М . 3. К о с ы г и н, Ю. А. и др. 1972. Основные черты тектоники докембрия континентов. — В: Г е о л о г и я д о к е м б р и я , М Г К , X X I V сесси я, д о к л . сов. г е о л ., п р о б л . 1. Л ., Наука. 4. К р а т ц., К., В. Г л е б о в и ц к и й. 1972. Метаморфические пояса СССР. —• В: Г е о л о г и я д о к е м б р и я , М Г К , X X IV с е с с и я , д о к л . сов. гео ло го в, п р о б л . 1. Л ., Наука. 5 . М о ш к и н. В. Н. и др. 1968. Основные черты докембрийского магматизма Восточ ной Азии. — В: Г е о л о г и я д о к е м б р и я МГК- X X II I сесси я, д о к л . совет, геол. Л., Наука. 6. П р е д о в с к и й, А. А. и др. 1971. Соотношение и характер процессов осадкона­ копления и вулканизма в геологической истории Печенги. — В: П р о б л е м ы о с а д о ч н о й г е о л о г и и д о к е м б р и я , вып. 3. М., Недра. 7. Р а в и ч, М. Г. 1964. Геология и петрология кристаллического фундамента Антарк­ тической платформы. — Межд. Г е о л . К о н г р . X X I I с ес си я , д о к л . сов. г е о л ., пробл.

10.

8. Р о б о н е н , В. И. 1971. О вулканизме и сульфидном рудообразовании в нижнем протерозое Карелии. — В: П р о б л е м ы о с а д о ч н о й г е о л о г и и д о к е м б р и я , вып. 3. М., Недра. 9. С а л о п, Л. И. 1968. Докембрий СССР. — М Г К - X X I I I с ес си я , д о к л . сов. г е о л ., п р о б л . 4., М., Наука. .10. С к а р ж и н с к а я , Т. А. 1973. Осадочно-вулканогенные формации архея цен­ тральной части Украинского щита. — В: Э в о л ю ц и я в у л к а н и з м а в и с т о р и и З е м л и . М. 11. С о к о л о в, В. А., А. П. С в е т о в. 1967. Геология Ятулийского вулканического комплекса Южной и Центральной Карелии. — Т р . И н - m a г е о л . К а р е л , ф и л . А Н С С С Р , 1. 1 2 . С т е н а р ь М .М . 1967. О нижнепротерозойском вулканизме в Западной Карелии. — Т р . И н - m a г е о л . К а р е л , ф и л . А Н С С С Р , 1. 13. X а и н В. Е. 1971. Р е г и о н а л ь н а я г е о т е к т о н и к а . М., Недра. Москва.

61

14. Ч е р к а с о в Р. Ф- 1973. Вулканогенное происхождение Алданского архея. —В: Э в о л ю ц и я в у л к а н и з м а в и с т о р и и З е м л и . М. 15. Ч е р н о в В. М., К. А. И н и н а. 1967. Лептиты и лептитоподобные породы Запад­ ной Карелии. — Т р . И н - m a г е о л . К а р е л , ф и л . А Н С С С Р , 1. 16. Объяснительная записка к тектонической карге Австралии. — В: В о п р о с ы г е о л о ­ г и и А в с т р а л и и . 1965. 17. K e n t C . C o n d i e . 1972. Archean evolution of the South Pass area Southwestern W oming. — IG C , X X I Y ses., A b s tr a c ts , M o n tr e a l. 18. P r a s a d a G. H. and oth. 1964. Stratigraphic Relations of Pre-Cambrian Iron Formations and Associated Sedimentary Sequences in Parts of Keonjhar, C u t­ tack, Dhenkanal and Sundargarh Districts, Orissa, India. — IG C , X X I I ses. P . X . , S e c . 10, A r c h e a n a n d P r e - C a m b r ia n G eology. N e w D e lh i.

19. Geology and Economic minerals of Canada. 1968.

ON THE VOLCANISM IN THE PRECAMBRIAN G. S. D z o t s e n i d z e Geological Institute, Academy of Sciences of the Georgian SSR

(Summary)

On the basis of material found by the author it is possible to make the following conclusions: In the Precambrian period of the Earth four types of volcanic formations occurred: 1). spilite-porphyrite-diabase of the subsidence phase of the eugeosynclines; 2). andesite-dacite-rhyolite of the orogenic stage of the eugeosynclines; 3). traps connected with stable masses, and 4). trachyandesites in the transitional zone between eugeosynclines and stable masses. In other words, the development of volcanism in the Precambrian had been the same as that in the Phanerozoic. Acid effusive rocks in the Precambrian volcanic formations are found in the same quantitative proportion as in later times. Sometimes the appear­ ance of acid rocks precedes spilites in the initial stage of the development of the Precambrian eugeosynclines. It is analogous to the Phanerozoic where it usually appears in the marginal parts of the plates or stable masses. As a result of the influence of volcanism four types of the volcanic-se­ dimentary formations can be found in the Precambrian: silica volcanics, iron-silica volcanics, terrigenous volcanics and carbonate volcanics. Consi­ dering the conditions of weathering in the Precambrian the conclusion can be made that the sedimentary basins were chiefly supplied at the expense of underwater volcanism.

62

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF S C IE N C E S

И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L I N S T I T U T E

МИ Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MINERAL GENESIS

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ПРИНЦИП СИММЕТРИИ — ДИССИММЕГРИИ В МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ И. И. Шафранозский Кафедра кристаллографии, Ленинградский горный институт

Исследования проф. И. К о с т о в а, касающиеся генетических типов габитусов минералов и их взаимных переходов [2], внесли богатый вклад в область минералогической кристаллографии. Особенно хотелось бы подчеркнуть выявленные им динамические закономерности, показывающие зависимость кристаллического огранения от физико-химических особенностей минералообразующей среды. Поэтому нам кажется уместным поместить в сборнике, посвященном славному юбилею И. К о с т о в а , статью о природной динамической сим­ метрии в минералогической кристаллографии, связанной с известным прин­ ципом К ю р и [10]. По сути дела, сущность этого принципа сводится к положению, хо­ рошо известному минералогам, согласно которому углубленное изучение реальных кристаллических тел требует хорошего знакомства с той сре­ дой, в которой они образовались. Нельзя изучать природное тело в от­ рыве от породившей его среды. В упрощенном виде, лучше всего соот­ ветствующем запросам естествоиспытателя, основные выводы из принципа Кюри можно сформулировать следующим образом : симметрия порождаю­ щей среды как бы накладывается на симметрию тела, образующегося в этой среде. Получившаяся в результате внешняя форма тела сохраняет только те элементы своей собственной симметрии, которые совпадают с наложенными на него элементами симметрии среды. Все сказанное все­ цело относится и к кристаллу, формирующемуся в минералообразующей среде. При этом следует учитывать, что внутри кристаллического тела, точнее в его структуре, сохраняется собственная его симметрия — сим­ метрия кристаллической структуры. Окружающая его кристаллообразую­ щая среда характеризуется своей симметрией. Поверхностное же огранение кристалла, отделяющее внутреннее кристаллическое тело от внеш­ ней среды, носит компромиссный характер, так как его симметрия является результатом сложения двух симметрий: самого кристалла и образующей среды. Рассмотрим, в качестве простейшей иллюстрации, поведение кристалла в форме идеального кубика с симметрией 314^А36/.29ЯС (mini) в питаю63

щей среде с симметрией 3L.23PC (ттт). Примером подобной среды мо­ жет служить слоистая порода, каждый слой которой обладает волокни­ стостью, развитой в одном направлении. В такой породе поступление подтоков питания по трем взаимоперпендикулярным направлениям проис­ ходит неравномерно. Пусть при этом ЗД, кристалла совпадает с 3L.2 среды. При таких условиях кубическая форма кристалла с течением времени превратится в „кирпичик“, с симметрией 3/,2ЗРС. В результате этого пе­ рехода во внешнем огранении исчезнут элементы симметрии первоначаль­ ного кубика 4£3, 6Д2, ЬР, а 3 превратятся в 3/.,. Вместе с тем, иска­ женная форма кристалла обладает скрытыми потенциальными возможно­ стями при подходящих условиях снова вернуть свою исходную форму, а вместе с ней и исчезнувшие элементы симметрии, так как они заложены внутри самой структуры кристалла (вспомним слова К ю р и : „Диссимметрия творит явления"). Исчезающие и появляющиеся в соответственных средах элементы симметрии кристалла, характеризующие собственную его диссимметрию, а тем самым и динамику его поведения, уместно на­ звать элементами природной динамической симметрии (при данных кон­ кретных условиях роста кристалла). Проявление динамической симметрии, обусловленной собственной диссимметрией реальных кристаллических образований, играет огромную роль в генетической минералогии. Опыт, однако, показывает, что сформулированные выше основные положения принципа симметрии — диссимметрии Кюри требуют некоторых оговорок и дополнений. Так, например, явления роста и растворения кристаллов, по-видимому, свидетельствуют о том, что при известных условиях симметрия кристалла или же симметрия среды может попеременно играть первенствующую роль, подчиняя себе симметрию второго объекта. Пусть симметрия кри­ сталлообразующей среды (раствора, расплава) соответствует симметрии шара оо/^ооАДоо/оодг.). При этих условиях подтоки питающего вещества подходят всесторонне и равномерно к телу кристалла. Все элементы сим­ метрии кристалла при этом совпадают с элементами среды и кристалличе­ ское тело получает характерную для него фигуру идеально развитого плоскостного многогранника со свойственной ему симметрией. При рас­ творении, как известно, кристалл принимает округлые формы, более или менее приближающиеся к шару. Ясно, что при росте кристалла превали­ рует симметрия кристаллической структуры, а при растворении - сим­ метрия маточной среды. По-видимому, воздействием среды с высокой симметрией в ряде случаев может быть объяснена первопричина возникновения двойниковых сростков с суммарной симметрией, превышающей симметрию отдельно взятых сдвойникованных индивидов. Из приведенных примеров видно, что среда в некоторых случаях как бы навязывает формирующемуся в ней объекту свои собственные элементы симметрии, несвойственные находящемуся в ней телу. Особенно наглядным примером такого „навязывания" симметрии, присущей среде, образующимся в ней телам служат особенности формирования тел в поле земного тяготения. Как известно, симметрия поля земного тяготения в любой точке зем­ ной поверхности соответствует симметрии конуса L ^ o o P ^ m ) [10]. С этим связаны следующие повсеместно наблюдающиеся вокруг нас явления. 64

Все то, что растет вертикально, будучи прикрепленным к какой-либо точке земной поверхности, совпадает своей вертикальной осью с осью симметрии бесконечного порядка/.„, проходящей через упомянутую точку и лежащую на стыке бесчисленного множества плоскостей симметрии, пересе­ кающихся вдоль оси конуса симметрии среды. Симметрия L^ooP^com) и накладывает свой отпечаток на внешнюю (видимую) симметрию лю­ бого тела (в том числе и кристалла), растущего в такой ориентировке, и придает ему „пирамидальную" симметрию типа Ln пР(пт) или, в слу­ чаях более низкой собственной симметрии тела Ln (п), Р(т). — (I) (под­ группы симметрии Ln п Р —пт). Однако очень часто мы видим явно за­ вышенную симметрию природных тел, как бы копирующую симметрию конуса. Таковы например, веретенообразные и конусообразные формы де­ ревьев с симметрией сот. Сюда же можно отнести и формы сталакти­ тов и сталагмитов, а также одноконечные кристаллы кварца с видимой (ложной) симметрией Ze6P—6тт (вместо Т3ЗТ2 — 3 2) и др. В отличие от рассмотренных выше случаев, все то, что растет (или движется) наклонно или горизонтально, отклоняется от вертикальной оси Loo, но неминуемо совпадает с одной из бесчисленных вертикальных плоскостей симметрии все того же конуса. Эта плоскость симметрии среды и накладывает свой отпечаток на соответственные тела, придавая им внешне моноклинную симметрию Р(т) или, при отсутствии или несов­ падении плоскостей симметрии, — (1). Само собой разумеется, что малейшее отклонение оси L,, кристалла от вертикальной оси среды ведет к „моноклинности" или „триклинности" внешней формы. Изучение достаточно большого количества при­ родного материала показывает явное преобладание внешне псевдомоноклинных природных форм (а в том числе и кристаллических образований). Итак, в средах, находящихся в сфере влияния земного тяготения, симметрия конуса нередко всецело подчиняет себе внешнюю симметрию объектов, формирующихся в поле ее действия. Приведенное добавление к принципу симметрии — диссимметрии не является единственным. Как известно, за время, прошедшее с момента опубликования вышеупомянутой статьи Кюри, учение о симметрии широко раздвинуло свои рамки. Помимо классической симметрии, мы имеем сейчас симметрию по­ добия и антисимметрию [8], криволинейную симметрию [5], гомологию [4], многоцветную симметрию [1, 3 и др.]. Представляет интерес выяснить роль и значение принципа Кюри в новых областях расширенного учения о симметрии. Учитывая сугубо динамический, а не статический характер этого принципа и принимая во внимание новые понятия расширенной симмет­ рии, нельзя не раздвинуть рамки введенного выше понятия о природной динамической симметрии. Последняя должна характеризовать переходы от одной симметрии к другой (включая сюда как переходы от одного вида классической симметрии к другому виду классической же симметрии, так и переходы от классической симметрии к неклассической и наобо­ рот). Переходы эти вызываются, прежде всего, различием симметрий формирующегося тела и формирующей его среды. Согласно К ю р и , из собственных элементов симметрии данного тела сохраняются только те, которые совпадают с элементами симметрии среды. Исчезнувшие при 5 Минерогенезис

65

этом элементы симметрии тела и составляют его собственную диссимметрию. Напомним, что речь здесь идет только о внешней симметрии тела и касается только элементов классической симметрии. Для понимания следующих далее положений вернемся снова к при­ веденному выше примеру, н котором рассматривалось поведение кубиче­ ского кристалла с собственной симметрией 3LxALjoL£PC (тЗт) в среде с симметрией 3L23PC (ттт). Ознакомимся детальнее с особенностями пе­ рехода идеальной кубической формы к форме „кирпичика" и обратно, попутно учтем совпаде­ ние исчезающих при этом элементов симметрии (будущих элементов диссимметрии) в правильно ограненном кубе с элементами внутреннего сложения из пирамид нарастания граней ((100)), поверхностей нарастания ребер 100 и линий нарастания вершин : 111:.L Оси 4L3 совпадают с телесными диагона­ лями куба 111 и выходят на поверхность в восьми его вершинах. В то же время эти на­ правления являются стыками (ребрами) трех внутренних пирамид роста граней ((100)) и пред­ ставляют направления роста вершин :111 :. Плоскости 6Я совмещены с диагональны­ Рис. I. Превращение пря­ ми плоскостями ((ПО)) и заканчиваются на молинейных границ между поверхности ребрами куба 100 . С этими же пирамидами роста граней в криволинейные, в связи с плоскостями совпадают внутренние стенки (гра­ переходом кристаллическо­ ни) пирамид роста, являющиеся формами роста го кубика в форму ребер 100 . „кирпичика" Оси 6L., лежат все в тех же плоскостях ((ПО)) и, следовательно, совпадают со стенками пирамид роста в линиях их пересечения с тремя стабильными плоскостями симметрии ((100)). В правильно образованном кубическом кристалле все эти элементы являются прямолинейными и плоскостными. При переходе куба в „кир­ пичик" только три его плоскости симметрии ((100)) остаются плоскими, a 3Z.4, превратившись в 3/..2, сохраняют прямолинейность. В отличие от них, формы нарастания вершин : 111 : превращаются в ломаные или кривые линии, а плоскости нарастания ребер 100 перехо­ дят в ступенчатые или криволинейные поверхности. При этом совпадаю­ щие с ними оси и плоскости динамической симметрии (4£3, 6L>, 6Р) пре­ вращаются в кривые или изломанные линии и поверхности (рис. 1).

1 Здесь при описании гранных, реберных и вершинных форм .мы пользуемся системой обозначения плоскостных, линейных и точечных элементов кристалла по Ф р а н к - К а м енецкому [9]. Согласно этой системе, символ одиночной грани ставится в круглых скобках (h k l), символ одного ребра — между прямыми черточками r s l , символ одной вершинной точки — между двумя точками -т ир-. Соответственным образом совокупности этих элемен­ тов обозначаются такими же, но удвоенными знаками: гранная форма — ((hkl))\ реберная форма — r s t ; вершинная форма — : т п р :.

66

В книге Л е м м л ей на |3] приведен ряд зарисовок границ пирамид нарастания граней, показывающих, что искривленные (изломанные) оси и плоскости близки к элементам криволинейной симметрии Н а л и в к и н а [5]. Переходы от плоскостных и прямолинейных элементов симметрии к криволинейным можно наблюдать визуально и на внешнем огранении

Рис. 2. Переход от внешней псевдоплоскости сим­ метрии кварца, совпадающей с прямой АВСВ’А’ («) к кривой линии АВСВ’А’ (б)

искаженных кристаллических форм. На рис. 2 изображены кристаллы кварца, главная ось L3 которых расположена вертикально (а) и косо (b) относительно горизонтальной плоскости. Здесь хорошо виден переход от внешней псевдоплоскости симметрии кварца, совпадающей с пря­ мой А ВС В'А’ (рис. 2,я), к кривой (или ломаной) линии А В С В ’А’ (рис. 2,6) [7]. Судя по имеющимся данным, элементы динамической симметрии при формировании искаженных форм кристаллов отнюдь не исчезают бесследно, а сохраняются, превращаясь в элементы криволинейной (или ступен­ чатой) симметрии. Резюмируя вышесказанное, подчеркнем еще раз те новые моменты, которые необходимо добавить к имевшимся до сих пор формулировкам принципа Кюри, с тем, чтобы его всемерно приблизить к решению задач природной кристаллографии. Прежде всего здесь следует выдвинуть понятие диссиммегрии внеш­ ней формы, объединяющей внешне отсутствующие при некоторых условиях, но могущие снова возникнуть (как бы „возродиться11 или „регенериро­ вать") элементы симметрии данного кристалла, присущие внутренней его структуре. Эти исчезающие и вновь возникающие элементы природной динами­ ческой симметрии, как мы видели выше, характеризуют искаженные формы кристалла и позволяют нам предвидеть возможную динамику их развития при переходах в среды с различной симметрией. Итак, собственная диссимметрия внешней формы кристалла соответ­ ствует видимому отсутствию некоторых элементов его истинной (струк­ турной) симметрии. Не следует, однако, забывать, что при учете криво­ линейной (или ступенчатой) симметрии, в которую могут переходить эле­ менты классической симметрии, элементы диссимметрии (с классических позиций) соответствуют элементам криволинейной (ступенчатой) сим­ метрии. С этой точки зрения, очевидно, и можно выдвинуть принципы 67

сохранения элементов динамической симметрии (с учетом их переходов от классических к криволинейным и обратно) [6, 7J. Вторым дополнением к принципу Кюри является опытное положение, согласно которому при известных условиях симметрия кристалла или же симметрия минералообразующей среды, могут попеременно играть пер­ венствующую роль, подчиняя себе симметрию второго объекта и накла­ дывая на него свои, чуждые ему элементы симметрии. При рассмотрении взаимодействия внутреннего строения минераль­ ных кристаллов и внешней минералообразующей среды мы всегда должны учитывать принцип симметрии — диссимметрии с отмеченными выше до­ полнениями. ЛИТЕРАТУРА 1. Б е л о в , Н. В., Т. И. Т а р х о в а . 1956. Группы цветной симметрии. — Ж урн. Кристаллография, I, 1, 4—13. 2. К о с т о в , И. 1962. Генетические габитусы минералов. — Минералогии, сб. Львовск. геологии, ар ва, 16. 3. Л е м м л е й н , Г. Г. \%У6. Сектариальное строение кристалла. М .— Л., АН СССР. 40 с. 4. М и х е е в , В. И. 1961. Гомология кристаллов. Л., Гостоптехиздат, 208 с. 5. Н а л и в к и н, Д. В. 1951. Криволинейная симметрия. — В : Кристаллография. М., Металлургиздат. 15—23. 6. О в ч и н н и к о в , Н. Ф. 1966. Принципы сохранения. М., Наука. 332 с. 7. Ill а ф р а н о в с к и й, И. И. 1964. К вопросу об уточнении универсального принципа симметрии Кюри. — Зап. Всес. Минер, об-ва, 93, 4, 460—463. 8. Ш у б н и к о в , А. В. 1951. Симметрия и антисимметрия конечных фигур. М. АН СССР. 9. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , В. А. 1962. Единая система обозначений элементов кри­ сталла, как структуры, дифракционной картины и формы роста. — Минералогии, сб. Львовск. геологии, об-ва, 16. 10. C u r i e , Р. 1894. Sur la symetrie dans les phenomenes physiques, symetrie d’un champ clectrique et d'un champ rragnetique. — Journal cle P h y s iq u e , 3-e serie, III, p. 393.

GENERAL PRINCIPLE OF SYMMETRY-DISSYMMETRY IN MINERALOGICAL CRYSTALLOGRAPHY 1. I. S h a f r a n o v s k y D e p a r tm e n t o f C r y s ta llo g r a p h y , L e n in g r a d M in in g I n s titu te

(Summary)

Considering the interaction between internal composition (crystal struc­ ture) of minerals and external mineral-forming medium it is necessary to take into account two additions to the well-known P. Curie principle of sym­ metry-dissymmetry which are as follows: 1. Classical symmetry elements in distorted crystal forms do not disap­ pear but transform into elements of curvilinear symmetry (after D. V. Nalivkin) or similarity symmetry (after A. V. Shubnikov) or elements of homology (after V. 1. Mikheev). From this point of view it is possible to put forward the principle of symmetry preservation in the wide sense of this concept. 2. The symmetry of crystal or the symmetry of its forming medium can in turn play the major role, overlapping the symmetry of the second object and imparting to it its own symmetry elements alien to the first one. 68

БЪЛГАРСКА

А КА ДЕ М И Я

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF S CIENC ES

И Н С Т И Т У Т . GE OLOGICA L I N S T I T U T E

МИ Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MINERAL G ENESIS

АНАТОМИЯ КРИСТАЛЛОВ - ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОНАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ РЕГИСТРИРУЮЩЕГО МИКРОФОТОМЕТРА Д. П. Григорьев К аф едра м и н ерал оги и , Л ени нградски й горны й инст итут

I. Интерес к анатомии кристаллов, то есть к их внутреннему строению— зональному, секториальному и мозаичному, значительно возрос в связи с новыми потребностями учения о генезисе природных минералов и запро­ сами технологии выращивания монокристаллов. На природных кристаллах в виде анатомии „записывается11 процесс их образования начиная от акта зарождения и до последнего момента ро­ ста [2]. Так как в природе нам приходится иметь дело не с самими процес­ сами, а только с их результатами, анатомия кристаллов доставляет очень важную генетическую информацию. Изучаемая в онтогении минералов, такая информация является фундаментом для установления природных химических реакций и физико-химических равновесий. Аналогично, при выращивании кристаллов в лаборатории или на заводе их анатомия отра­ жает ход технологических процессов и дает указания для управления про­ цессами . Известно, как влияет зональность, секториальность и мозаичность на качества кристаллов, используемых в виде полупроводников, пьезоэлек­ триков, лазерных стержней, элементов памяти ЭВМ, оптических материа­ лов и других монокрнстальных деталей. З о н а л ь н о с т ь выступает как важнейшая особенность анатомии кристаллов. Такая неоднородность строения бывает разного масштаба. Од­ ного рода зональность, очень тонкая, микроскопическая, обусловливается механизмом слоистого роста кристаллов, а другого рода, нередко макро­ скопическая, — отражает колебания или смену внешних условий кристал­ лизации. При изучении зональности мелких кристаллов издавна успешно при­ меняется поляризационный микроскоп, к которому в последние годы до­ бавился с чрезвычайной эффективностью рентгеновский микро-анализа­ тор. Для исследования зонального строения крупных прозрачных кри­ сталлов слюд, горного хрусталя, исландского шпата, флюорита и им подоб­ ных минералов недавно был привлечен фоторегистрирующий микрофото­ 69

метр, используемый для количественного определения интенсивности ли­ ний на спектрограммах [3,4]. На изготовляемом в СССР приборе МФ-4 работа производится так, что на столик микрофотометра вместо стеклянной пластинки со спектро­ граммой помещается пластинка, выре­ занная из кристалла. Толщина препа­ рата подбирается такой, чтобы зональ­ ность казалась достаточно ясной при необходимой степени прозрачности пла­ стинки. При этом толщина пластинки лимитируется расстоянием между пло­ скостью столика и объективом. Наряду с измерением на минерале возможен другой прием работы, су- . щественно расширяющий ассортимент препаратов, — запись зональности не непосредственно на кристалле, а на фо­ тографии с него, полученной на стек­ лянной пластинке или пленке в виде по­ зитива или даже негатива. Тем самым открывается путь для изучения зональ­ ности объектов любой величины при фотографировании мегакристаллов с уменьшением, а микрокристаллов — с увеличением. Вот простейший пример такого рода записи на фотографии, сде­ ланной с некоторым увеличением на кристалле кальцита. В кальцитовых кристаллах из по­ лостей в базальтах, аггломератовых Рис- 1. Зональность в пирамиде пара туфах или субвулканических трапповых станин ь . (3584) кальцита. Стрелка по называет направление записи телах [5] зональность вообще обычна, однако отобранные для опыта кристаллы были однородно окрашенными в красновато-желтый цвет. Для выяв­ ления в последних зональности использована рекомендация прокаливать кристаллы до 200°, иногда до 300°, после чего ясно выступают окрашен­ ные в бурый цвет зоны роста [6]. Зональность кальцитового кристалла показана на фотографии рис.1 в пирамиде нарастания одной из граней габитусного скаленоэдра Ь. {3584}, причем снимок сделан при увеличении в 3 раза. На рис. 2 приведена запись зональности, сделанная по этой фотографии, но в масштабе 2 :4 , так что общее увеличение оказывается в 6 раз. Что касается амплитуды сигналов в приборе, то она подбиралась, та­ кой, чтобы отчетливее зафиксировать детали зональности (хотя полезно выполнять сначала обзорную запись в небольшом масштабе как для рас­ стояния, так и для амплитуды, а на других записях пробовать различные вариации для наблюдения деталей). На этой пробной записи, выполненной слева направо по ходу роста скаленоэдрической грани кристалла, замечаются различные генетические особенности, из которых отметим две. 70

Прежде всего видно, что примесь, вызывавшая окраску зон, включалась в минерал внезапно, а затем концентрация ее в кристалле понижалась, хотя и с серьезными колебаниями, но все же постепенно. Для объяснения такой особенности появления примеси нельзя не апеллировать к тиктониче-

Рис. 2. Фотограмма зональности в кальците, изображенном на рис. 1.

Рис. 3. Пирамида нарастания граней в кристалле кварца а—г

О О П );

6—Z

(0Ц 1> ;

в— т

(1010)

ским подвижкам, открывавшим возможность поступления новых порций материала для роста кристаллов. Далее приходится отмечать, что при росте грани в общем повышалось поглощение красящей примеси, так как на 71

записи слева направо поднимаются точки как максимумов, так и миниму­ мов плотности окраски зон. Вместе с такими генетическими особенностями запись показывает ха­ рактер нарушения гомогенности кристалла, что важно при технической оценке кальцита (исландского шпата).

Рис. 4. Зональность в кристалле квэрца. Справа и слева ( т ), справа—сверху — ( г ) , слева—сверху ( z ). Натур, величина

2. Специально было произведено определение по зональности хода процесса кристаллизации кварца. Кристаллы происходят из полостей, за­ легающих среди мрамора [7]. В природном состоянии ислледованные кварцы бесцветны и прозрачны. Для выявления анатомии из кристалла вырезалась пластинка толщиной csd4 mm и подвергалась y-облучению интегральной дозой от 2 до ЗМ rad. В результате выступила ясная зональная цитриново-дымчатая окраска. Изученные кристаллы состоят из пирамид нарастания граней т {1010}, г {1011} и г {0Г11}, идеализированное изображение которых показано на рис. 3. В пластинках видна зональность в каждой из пирамид нарастания (рис. 4). 72

Анализируя рост каждого из кристаллов, мы видим, что в делом быст­ рее всех росли грани г, менее быстро грани z и минимальная скорость роста была у граней т. Однако изломанная линия границы между пирами­ дами нарастания показывает, что в течение времени соотношение скоро­ стей роста разных граней изменялось. По измерениям толщины синхрон-

Рис. 6. Фотограмма зональности в кварце. Сверху — ( г ) , длина записи 22 mm; снизу (т ), длина записи 10 mm)

ных слоев можно составить график (схематизированный) относительной скорости роста главных граней, т. е. г и т (рис. 5). Как видно, отложение вещества на г почти все время обгоняло отложение на т не менее, чем на 73

8 0 /о, но в последнее время даже на 600%. Только на протяжении неболь­ шого интервала в одной из средних стадий роста отложение вещества пре­ валировало наш , правда, всего на 20%. Замечательна картина распределения плотности окраски зон в пирами­ дах нарастания разных граней. В то время как к периферии кристалла в

Рис. Т. Фогограма зональности в ( г ) кварцевых кристаллах разной величины. Сверху кристалл малый, в середине промежуточной вели­ чины, снизу — больший. Длина нижней записи 3 mm

(г) плотность окраски возрастет, в (ш) плотность резко понижается. Это хорошо показывает запись, представленная на рис. 6. (Нужно обратить внимание, что здесь при записи использован такой прием, что на снимках сфотографированы как сами зоны роста, так и кривые плотности их окраски.) Из такого факта следует весьма важный вывод: при росте одного кристалла разные его части неодинаково поглощали ту примесь, которая вызывает 74

окраску, и по ходу процесса сначала адсорбция примеси была в (т) больше, чем в (г), а затем соотношение стало обратным то-есть в кристалле стечением времени в одних частях содержание примеси повышалось, а в других пони­ жалось. Отметив некоторые особенности роста отдельного кристалла, можно было поставить задачу сравнения между собой нескольких кристаллов, образовавшихся в разных частях полости. А в зависимости от локальных условий кристаллы в одной полости бывают разной величины и с варьи­ рующим соотношением граней г, z и т. Конечно, следовало сопоставлять на разных кристаллах рост граней одной и той же простой формы. Запись зональности выполнена для (г) в семи кристаллах, но не по всему объему пирамид нарастания, а только в участках наиболее интен­ сивной зональности (рис. 7). Так как запись велась в одном масштабе, а кристаллы отличались по размеру почти в два раза, запись фиксирует зо­ нальность с неодинаковой степенью подробности. Например, первый мини­ мум на записи самого малого кристалла (рис. 7 — сверху) имеет почти равные нисходящую и восходящую ветви. Однако на записи кристалла средней величины этот минимум разделяется на две части, а в крупном кри­ сталле зональность разрешается еще более детально. Для нашей цели существенно отметить, что по зональности точно доказывается, что в одной полости все кристаллы росли синхронно, но с неодинаковой скоростью, и поэтому они оказались разной величины. И уже нельзя объяснить сильное отличие величины кристаллов разным временем начала их кристаллиза­ ции, т. е. неодновременным зарождением. Естественно, скорость роста за­ висела от положения кристалла в верхней или нижней части полости, от экранирования соседними кристаллами, от степени дефектности или двойникования самого кристалла. Далее встала задача сравнения хода кристаллизации в разных поло­ стях. Для получения ответа можно было использовать записи рис. 6 и 7, так как они относятся к кристаллам из полостей,находящихся на расстоянии один от другого в 30 m по вертикали. Сопоставляя кривые, мы видим, что в обеих полостях кристаллизация шла сначала спокойно и что затем были силь­ ные колебания. Но минимумы и максимумы на всех кривых легко сопо­ ставляются, свидетельствуя об одновременности роста кристаллов, безот­ носительно их величины. Таким образом, метод позволяет доказывать синхронность процесса образования кристаллов и в разных полостях. Не ограничиваясь сказанным, мы сделали сопоставление зонально­ сти в полостях, залегающих на расстоянии 3 km. Хотя по геологическим данным те и другие гнезда считаются одного геологического возраста, зо­ нальность кристаллов в них оказалась несовпадающей. Этот факт говорит либо о несинхронное™ полостей, либо о том, что на большом расстоянии условия одновременной кристаллизации серьезно отличались. 3. Демонстрированные записи зональности для некоторых кристаллов кальцита и кварца имеют то значение, что позволяют делать некоторый шаг в сторону повышения достоверности генетических построений в мине­ ралогической науке, а тем самым и в учении о генезисе месторождений полезных ископаемых. Предлагаемый сопособ записи открывает возмож­ ность получения информации о кинетике кристаллизации, значительно

75

дополняющей те сведения о процессе кристаллизации, которые основывают­ ся на изучении конечной формы кристаллов минералов, столь успешно интерпретируемой в публикациях юбиляра — профессора-академика И. К о с т о в а [8]. Очевидно, что, помимо хронограммы роста кристалла, записи отобра­ жают динамику химических реакций поглощения примесей, а также фикси­ руют моменты тектонических толчков, то-есть являются так называемыми „палеосейсмограммами" [ 1].

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Г р и г о р ь е в, Д. П. 1946. Некоторые проявления влияния силы тяжести на об­ разование и распределение минералов. — З а п . В се со ю зн . М и н е р а л о г , о б ­ щ ест ва , 75 (2). 152. 2. Г р и г о р ь е в , Д. П. 1971. О законах анатомии кристаллов — К р и с т а л л о г р а ­ ф и я , 16 (6), 1226— 1229. 3. Г р и г о р ь е в. Д. П ., В. В. Б у к а н о в. Г. А. М а р к о в а . 1969. Синхрониза­ ция процессов кристаллизации по зональности кристаллов. — Д о к л . А к а д . н а у к С С С Р , 185 (5), 1129—1132. 4. Г р и г о р ь е в, Д. П., Г. А. М а р к о в а. 1971. Фотометрическое исследование зонального и секториального строения мусковита. — В: Сб П р о б л е м ы к р и с т а л л о л о г и и , п о с в ящ ен н ы й 8 0 -л е т и ю а к а д е м и к а Н . В . Б ело в а . М ., МГУ., 171 — 178. 5. А н д р у с е н к о. Н. И. 1971. М и н е р а л о г и я и г е н е з и с и с л а д ск о го ш п а т а С и б и р с к о й п л а т ф о р м ы . М., 1—228. 6. С к р о п ы ш е в, А. В. 1960. Зональность в кристаллах исландского шпата. — И зв. выс.. у ч е б н . з а в ., Г е о л о г и я и р а з в е д к а , 7. 69—74. 7. Э ш к и и, В. Ю. 1960. Некоторые особенности генезиса и минералогии месторожде­ ний горного хрусталя в мраморах на Приполярном Урале. — Т р . В сесо ю з. н а у ч н о -и с с л е д . и н спг. п ь е з о о п т и ч е с к о г о м и н е р а л ь н о г о с ы р ь я . 3 (2). 29—38. 8. К о с т о в, И. 1971. М и н е р а л о г и я (Перевод с английского). М.. Мир. 1—584.

ANATOMY OF CRYSTALS - A STUDY ON THE ZONAL STRUCTURE OF CRYSTALS WITH THE AID OF A RECORDING MICROPHOTOMETER D. P. G r i g o r i e v Department of Mineralogy, Leningrad Mining Institute

(Su штагу)

The recording spectrophotometer designed for measurements of spectrum lines intensities is used for examining the zonal structure of crystals. Re­ cords of zonality, as determined by the variation of the optical density of zones and intervals between them, can be obtained either directly from the crystal cut as a thin plate, or from its photography taken reduced in the case of large crystals or magnified in the case of microcrystals. In calcite (Fig. 1), the record obtained from the photography and taken along the growth direction of the scalenohedral face (Fig.2) shows, against 76

the background of a rising absorptive power of the colouring impurity, sharp variations of absorptivity, probably of tectonic origin. In quartz (Figs. 3, 4), the density of zone colouring increases along thegrowth direction in the growth pyramid (r), but decreases in (m) (Fig.6). Besides, the ratio of the growth rates of the various faces varies in the course of crystal growth (Fig.5). th e comparison of the zonality in (r) of crystals of various sizes taken from one and the same cavity shows that they have grown synchronously but with different rates (Fig.7). In a cavity found some 30 m further, crystals have grown synchronously with those from thefirst cavity (Figs. 6 and 7). The zonality of crystals from a neighbouring deposit some 3 km from the first one, turned out to be of a different kind.

77

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF S CIENC ES

И Н С Т И Т У Т . G E O LO G ICA L I N S T I T U T E

М И Н ЕРОГЕНЕЗИС .. София , 1974 . Sofia . MI NE R AL GENESIS

GROWTH OF CRYSTALS IN NATURE

Ichiro Sunagawa In stitu te o f M in e ra lo g y , P e tr o lo g y a n d Econom ic G eo lo g y, U n iversity, Aoba, S en dai, Japan

Tohoku

ABSTRACT

Natural crystals are the letters from the depth of the earth. It is possible to decipher the letters through systematic and collective studies of various properties of crystals that deviate from those of ideal crystals; e. g. crystal habit variation (macro-morphology), surface microtopography of crystal fa­ ces (micro-morphology), zonal structures and other types of internal hete­ rogeneity, segregations and exsolution phases, various types of lattice imper­ fections, etc. It is reviewed in this paper, using hematite and diamond as main examples, how to decode the letter. INTRODUCTION

Nakaya, who studied crystals of snowflakes, has written a poem in which he says “A snowflake is a letter to us from the sky”. He tried to read the letter by studying their crystal morphology. Recent developments in science and technology have offered us tremendous amounts of information concerning the conditions in the sky and the space, and snowflakes may now not be as im­ portant clue as Nakaya thought more than a score of years ago. In spite of the rapid development in the methods of obtaining informa­ tion from the sky and the space, we still do not have direct methods of stu ­ dying the states and conditions deep down the earth, other than to conjecture these through geophysical investigations, thermodynamical calculations or experimental studies on phase relations of minerals. These investigations, however, provide for only bulk conditions of the earth’s interior, but not for the histories that individual mineral crystals have experienced since they were born. In this connection, we still have much to learn from the properties of mineral crystals, which are, if expressed similarly as Nakaya’s poem, the letters to us from the depth of the earth. It is clearly worth doing our best to read the message that they convey. External morphology of crystals (crystal habit variation) reflects the dif­ ference of growth conditions as Nakaya expected, but it is certainly not the .79

unique key to decipher the letter. Other properties of crystals may also be used as efficient key codes. Let me mention a few of such. Most natural crystals, including those crystallized in magma, grow from either vapour or solution phases, in which atoms, ions or molecules are con­ densed and transported to form nuclei on which further growth takes place. Theory tells us that in such cases, solid-liquid interfaces are in general smooth, low index faces, on which lateral growth, either by two-dimensional nucleation or by spiral growth mechanism, will occur. Therefore, the final stage of growth process is often beautifully preserved on the surface of crystal faces. While a crystal is growing, supersaturation, impurity concentration and other environmental conditions will change one directionally, oscillatorily, re­ peatedly or reversedly, and these changes will leave traces in the form of zo­ nal and other heterogeneous structures inside a crystal.Point, line or plane lattice defects revealed by transmission electron microscopy or X-ray topog­ raphy will give us informations concerning how dislocations and other lat­ tice imperfections are induced during growth and through the long history after they are crystallized, and what role they played for the growth and dissolution of crystals. We may also learn much from the studies of inclu­ sions and impurities in crystals. The studies on segregated impurity elements and exsolved phases will give us fundamentally important informations relating not only growth process but also stress, thermal or annealing hi­ stories that the crystals have experienced. All these imperfections in nearly perfect crystals are considered to be important key codes to decipher the let­ ters from the depth of the earth. In the present paper, it is intended to sketch how such imperfections mav be used to decipher the letter, which contain many worm-eaten spots. EXTERNAL (MACRO-)

MORPHOLOGY

It is well establi .hed that the external morphology of crystals is defined by two factors; structural and environmental. As to structural factors, there have been many theoretical works to discuss equilibrium forms of crystals. To mention a few, Gibbs-Wulff-Curie’s theorem, Bravais law, Bravais-Donnay-Harker’s law [3], Donnay’s Second Extension [4], H artm an’s P. В. C. vector analysis [4], or Wolff’s analysis of surface free energies [25]. As to the environmental factors, we have again tremendous amount of works; both experimental and observations of natural crystals. Environmental fac­ tors include physico-chemical properties of growing media, impurity adsorption, temperature, pressure, and their gradients, etc. [16]. However, it is not the purpose of the present paper to go further into this prob­ lem. Instead, just a few lines will be given below to demonstrate that the environmental factors are more vividly reflected on the micro-morpho­ logy (surface microtopography of crystal faces) than on the macro-morpho­ logy. Fig. 1 summarizes the differences of morphological characteristics be­ tween natural quartz and seed-grown, as well as spontaneously nucleated synthetic quartz crystals [18]. Both natural and spontaneously grown syn­ thetic quartz crystals exhibit more or less similar macro-morphologies, which are different from that of seed-grown synthetic quartz. Yet, it is clearlyseen in this figure that micromorphology of natural quartz are quite diffe80

SYNTHETIC NATURAL XSTS.

SEED

GROWN XSTS.

SPONT. GROWN XSTS.

CRYSTAL HABITS

Fig. 1. A comparison of macro- and micro-morphology of natural, seedgrown and spontaneously grown synthetic quartz crystals a — Hexagonal

s h o rt p rism atic, m , + k , — R ; b — V a r i a b l e , c , m , + R r — R, a ; c — T r i g o n a l l o n g p r i s m a t i c , m , + R ; d — R o u g h s u r f a c e ; e — S p i r a l h i l l o c k s ; / -------------------- ; g — E c c e n t r i c tria n g u la r gro w th p y ram id s o rig in a tin g from spiral o r m iso rie n ted c ry sta ls, sm all n u m b e r ; h — W id e s h a llo w co n ical h i l l s ; / — W id e s h a llo w co n ical h ills or circ u la r g r o w th l a y e r s ; j _ S a m e as + R , b u t la rg e r n u m b e r ; k — L a rg e n u m b e r of m in u te s te e p c o n ic a l h ills ; l --------------------; m — H e a v i l y d e v e l o p e d s t r i a t i o n s p a r a l l e l t o h o r i z o n t a l a x i s , r a r e l y r h o m b i c g ro w th la y e rs ; n — E c c e n tric fiv e-sid ed g ro w th sp ira ls, se ld o m a d s o rp tio n of im p u ritie s a lo n g g ro w th s te p s ; о — S am e as seed g ro w n c ry sta ls

rent from that of the two types of synthetic quartz. This definitely demons­ trates that micromorphology reflects the difference of growth conditions more vividly than macromorphology does.

6 Минерогенезис

81

SURFACE MICROTOPOGRAPHY ( MI CR0 M0 RPH0 1 . 0 GY)

Fig. 2 is an example of low magnification photomicrographs of crystal surfaces. A pattern which looks like contour lines of a topographic map of mountaneous area is seen. The contour lines represent steps of growth layers

Fig. 2. Low magnification photomicrograph of (0001) face of a hem atite crystal. X Ю

parallel to this face, and the peaks of the mountaneous area are the centres from which growth layers originate. Around the misoriented crystals (seen as dark rods), the contour lines take a pattern similar to the flow pattern formed behind a rock in a stream, which definitely shows that the growth has taken place by the two-dimensional layer spreading and piling. An ordinary reflection microscope,= however, can reveal only growth layers thicker than about one thousand .Angstroms. Since the process of crys­ tal growth is a molecular one, we need more sensitive methods of observation and measurement so that molecular growth layers can be studied. For such purpose we now have very sensitive phase contrast microscopy and polariz­ ing interference contrast microscopy for observation, and multiple-beam interferometry for measuring very small step heights. With a sensitive phase contrast microscope, one may observe growth layers having step heights of a few Angstroms. Indeed, the thinnest growth layers that have been observed and measured was 2.3 A in height on the basal face of natural hematite crvs82

tals [ 13J. With multiple-beam interferometry [21 j, one may measure directly the step heights as small as 10 A, and by applying indirect method, mea­ surable limit reaches to a few Angstroms. Therefore, we are now able to survey all minor details of the surface microtopographies of crystal faces,

Fig. 3. Typical spirals. Phase contrast photomicrograph. Silicon carbide. (0001). A-Л and B-B show preferential growth at two-dimensional re­ entrant corners. White dots are impurities selectively adsorbed at screw (spiral centre) and edge (other places) dislocations. X 1200

from which we may obtain molecular informations concerning the mecha­ nism of crystal growth and dissolution. Fig. 3 and Fig. 4 are an example of phase contrast photomicrographs of crystal surfaces. These areas are seen extremely flat under the ordinary reflection microscope, proving how phase contrast microscopy is sensitive. Growth layers having the nature of spiral staircase are clearly seen on these photomicrographs, showing that the crystal has grown by spiral growth me­ chanism [5] around either an independent single screw dislocation point ex­ posed on the surface (Fig. 3) or a group of screw dislocations (Fig. 4). Spiral growth pyramids have been observed on a wide variety of natural crystals, especially on those grown from vapour phase or from hydrothermal solution phase of low supersaturation. These include graphite, sphalerite, pyrite, quartz, hematite, corundum, fluorite, calcite, barite, topaz, muscovite, biotite, phlogopite, garnet, beryl, etc. In the case of rock-forming crystals, it is somewhat difficult to apply detailed surface microtopographic studies, since as grown crystal faces are not easy to secure. However, on the {ill} fa83

Fig. 4. Composite spirals. Phase contrast photomicrograph. Hematite. (0001). Spiral layers originate from clusters of screw dislocations. X 300

ces of diamond crystals from Siberia, which are considered to have been sub­ jected to little dissolution, triangular growth pyramids develop, and at the summit of each pyramid there occur small trigons, suggesting that these pyra­ mids were also formed by spiral mechanism [19]. Fig. 5 is a composite phase contrast photomicrograph of this face. It is surprising that even electron mi­ croscopically tiny crystals such as clay minerals exhibit spiral growth layers. For such crystals, phase contrast microscopy is no more powerful, and we need special technique of electron microscopy, known as decoration method |1], Fig. 6 is an electron photomicrograph of the {001} face of dickite, on which spirals are beautifully seen [20]. Gold particles evaporated on the crystal are selectively adsorbed along growth steps, thus revealing the spiral pattern, which is otherwise unable to detect under the electron microscope. There­ fore, spiral growth seems to be more or lers universal phenomena for the growth of natural crystals. However, actual process of crystal growth is not as simple as this. From the detailed observations on the surface microtopography of the basal and rhombohedral faces of a large number of natural hematite crystals from many localities all over the world, the process of crystal growth of this mineral was summarized as follows [11, 12, 14]. (a) At first, spontaneous nucleation takes place under a high supersa­ turation condition. On these nuclei, growth proceeds, without the help of screw dislocations until they reach a certain critical size. 84

Fig. 5. Composite phase contrast photomicrographs of (111) face of a natural octahedral diamond crystal from Siberia. Note P-type trigons at the summits of pyramids. X 140

Fig. 6. Electron micrograph of growth spirals on (0001) face of dickite from Itaya mine (hydrothermal origin). Fukushima Prefecture, Japan. Note the interlacing pattern. Gold decoration method. X 35000

85

(b) Crystals grown larger than the critical size cannot maintain its per­ fection due to heterogeneous distribution of impurities, external stress applied by the impact of other crystals, etc. As a result dislocations move and con­ centrate into a small area, from which spiral growth layers originate. Al­ though they are at first mono-molecu­ lar, they soon bunch together to form thicker layers [6]. Composite spirals, like those in Fig. 4, are thus formed. (c) While supersaturation is still high, bunched thick layers may ad­ vance freely. Thus, the major part of 2,3 А 7А the crystal is formed at this stage. Mo­ no-molecular spiral growth layers ori­ ginated from independent screw dis­ locations are not survived at this stage, since they are engulfed by the bunched thick layers. (d) Typical spirals with monomolecular height and wide spacings A6 A between the successive arms are formde 21 A only at the latest stage of growth when supersaturation diminishes. The morphology of a growth spiral is controlled by both structural and environmental factors, similarly as in the case of macromorphology. It is generally observed that when a spiral takes polygonal form its morphology is in strict accordance with the sym­ metry of the face. Examples may be Fig 7. Morphological variation of growth seen in Figs. 3, 4, 5, 6 and Table I. spirals having different step heights. Hematite Further investigations of the details of spiral morphology will reveal detailed characteristics of the atomic arrangement in the crystal. A good example is seen on the difference of spiral morphologies having different step heights; this was observed on the basal faces of hematite crystals [11, 14]. The unit cell of hematite consists of six oxygen layers sandwiching iron layers and the alternative oxygen layers have opposite orientations. A single layer corresponding to one moleculehas the height of 2.3 A. As schematically shown in Fig. 7, the 2.3 A spiral consisting of a single molecular layer shows closely spaced regular triangular form; the 4.6A spiral consisting of two mo­ lecular layers exhibits triangular form with truncated corners; the 7 A spiral consisting of a half unit cell appears as two triangular spiral layers with the same orientation originating from a single dislocation point or as closed loops formed by the corporation of the two oppositely signed spirals; the 21 Aspiral consisting of one and a half units cell exhibits an interlacing pattern. Interlacing patterns appearing along the corners of spirals, typical exam­ ples being shown in Fig. 6 and Table I d will serve another example. If an interlacing pattern is observed on a spiral, this witnesses that the crystal has zigzag stacking in its structure [24]. 86

The spacing» between the successive arms of a spiral vary according to the supersaturation or temperature conditions under which the spiral is form­ ed. It is a general tendency that the higher the supersaturation, the narrow­ er the spacings. If the temperature is known, one may estimate the super­ saturation from the spacings of a growth spiral. A few estimations for natu­ ral crystals have been reported, e. g. for beryl [8].The supersaturation condition will also give an effect on the morphology of spirals. A higher supersaturation gives circular spirals, whereas lower supersaturation—polygonal forms. Other causes such as impurity adsorption or fluctuation in temperature, supersatu­ ration and chemical environment will also modify the morphology of growth spirals as well as general surface microtopographies. Thus the surface micro­ topography of crystal faces is a reflection of the growth conditions as well. In fact, hematite crystals from different localities exhibit different surface microtopographies characteristic to each locality [11, 14]. The difference is so clear that one may tell the locality by simply comparing the surfaces. Changes of surface microtopographies according to the difference of growth conditions may be seen most vividly when natural and synthetic crystals of the same mineral are compared. Diamond [22, 23], emerald [15], quartz [ 18], etc., serve as good examples. In Table II, surface microtopographies of {111} faces of both natural (a) and synthetic (b) diamonds are shown. Note the strik­ ing difference between the two types of diamonds. In general, synthetic crystals exhibit surface microtopographies characteristic to higher growth speed. Structural sensitive properties of solids vary considerably from spe­ cimen to specimen, since the contents and nature of lattice imperfections are different in different specimens. Since most lattice imperfections are induc­ ed during the growth of crystals, a close correlation may be expected be­ tween the surface microtopographic characteristics and physical properties. Studies along this line are, however, still scarce, yet a good correlation was established between the surface microtopographic characteristics and magnetic properties of natural and synthetic hematite [17]. A few examples of theresults obtained in our laboratory through the studies of crystal surfaces of a wide variety of natural crystals are reviewed in the above. The information that may be obtained through the studies of this type includes, iq addition to the above, mechanism of crystal growth, dissolution, twin formation; physical and chemical conditions of crystal growth; impurity adsorption on the growing surface; plastic deformation occurring during growth; properties of crystals directly related to the growth process, such as macromorphology, etc. However, since the surface of crystal faces represents mainly the final stage of crystal growth, one needs to combine this type of investigations with the investigations of internal heterogeneity of crystals so that the whole history of growth and subsequent process may be analysed. A brief account for this will be given in the following section. INTERNAL

HETEROGENEITY

Internal heterogeneity may be classed into two major types: one formed during the process of growth, the other formed after the cessation of growth. The former type includes lineage, zonal, sector, hour-glass and other types of structures, growth dislocations and other types of lattice imperfections, 87

etc. The latter type includes precipitates of impurity elements, exsolved phases, recrystallization phases, lattice imperfections formed by plastic de­ formation, etc. Only the former type will be considered. Lineage structures [2] are sometimes seen in natural crystals, especially in those grown rapidly, and represent the earlier dendritic growth stage. When crystals grow in high supersaturation, they tend to grow in a dendritic man­ ner, followed by the filling process of openings between the dendrite branch­ es, thus forming near polyhedral form. Then, layer-by-layer growth takes place on the low index faces. It is, therefore, a general tendency that near the pe­ riphery zonal structure develops, while in the inner portion a lineage struc­ ture is seen. However, it should be noted that lineage structures are seldom seen among natural crystals, though they are often seen in slag and other synthetic crystals, showing that most natural crystals are grown generously, without the stage of dendritic growth. Zonal structures can be detected fairly universally if appropriate treat­ ments, such as chemical etching, or radiation colouring, are applied to the crystals.'Crystals grown from vapour or solution phases should principally exhibit zonal structures, since there is no possibility in actual crystal growth that the environmental conditions, especially of supersaturation, are unchang­ ed throughout the whole process of growth. Changes of environmental con­ ditions will create changes in the densities of various lattice imperfections in the form of zonal structures. Although zonal structures do not give mo­ lecular information, they offer informations in what manner the crystal has grown and how the conditions were changed during the process of growth. Seal’s work on the zonal structures of diamonds [10] may be mentioned as the best example of this type of studies. Even flawless, transparent, gemquality diamonds exhibit zonal structures consisting of different densities of etch pits, mostly parallel to {HI}, rarely in irregular form, when they are subjected to chemical etching. It was concluded from the analyses of "these zonal structures that most diamond crystals were grown through layer-bylayer mechanism on the {111} faces, and that all natural diamonds were sub­ jected to dissolution while they passed through the region of less than 200 km depth. Sector, hour-glass and other types of heterogeneous structures are considered to be a special type of zonal structures. They often represent se­ lective adsorption of impurities during growth. As to the lattice imperfections revealed by X-ray topography or trans­ mission electron microscopy, etc., extensive works have been carried" out main­ ly by physicists on some natural minerals, such as diamond, quartz, calcite, etc. Growth zonings, impurity segregations, plane defects of various types, growth dislocations, etc. have been revealed by X-ray topography. Elect­ ron microscopy has offered important information relating to impurity seg­ regation, exsolved phases, deformation dislocations, etc. Extensive works have been done on natural diamond crystals and on rock-forming minerals in this connection. A new theory on the genesis of diamond has been put forward b y F r a n k [7] on the basis of these observations, which says that natural diamonds were grown from silicate solution phase by layer-by-layer growth mechanism on the {111} faces at the depth of 500—700 km, that they experienced plastic deformation and annealing after they were crystallized which results in the precipitation of nitrogen platelets, and that they were finally subjected to 88

weak dissolution. The existence of nitrogen platelets in Type I diamonds ac­ counts for the difference of various physical properties of diamonds. There­ fore, studies of various types of imperfections in diamond crystals have solved the genetic problems of diamond, on the one hand, and the secret of various physical properties, on the other hand. It is the w riter’s belief that this type of studies is one of the important branches in future mineralogy. This paper is dedicated, in commemoration of his 60th birthday, to Acad. Prof. I v a n K o s t o v on his successful academic carreer, and the writer expresses his heartfelt thanks for the long acquaintance.

R E F E R E N C E S 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25.

В e Bu D D

t h g e, H. 1962. Phys. Status Solidi, 2. 3. e r g e r , M. J . 1932. Amer. Miner., 17, 177. о n n a y. J . D. H. and D. H a г к e r. 1937. Amer. Miner., 22. 446. о n n a y, J . D. H. a n d G. D o n n a y . 1961. Ann. Rep.Geophysics. Lab. 1960 208.' J F r a n k, F. C. 1949. Disc. Faraday Soc. No. 5 (Crystal Growth), 48. F r a n k, F. C. 1958. Growth and Perfection of Crystals, J. Wiley, 411. F r a n k, F. C. 1967. Science and Technology of Industrial Diamonds, Vol. 2, 119. G r i f f i n, L.J. 1951. Phil. Mag., 42, 1937. FI a r t m a n , P. a n d W. G. P e r d o k . 1955. Acta C ryst., 8, 49; 521; 525. S e a l , M. 1965. Amer. Miner., 50, 105. S u n a g a w a , I. 1960a. Miner. Journ. (Japan), 3, 59. S u n a g a w a , I 1960b. Amer. Miner., 45, 566. S u n a g a w a , I. 1961. Amer. Miner., 46. 1216. S u n a g a w a I. 1962. Amer Miner., 47, 1139. S u n ag a w a, I, 1964. Amer. Miner.. 49, 785. S u n ag aw a, I. 1965. Adsorption et croissance crystalline, 647. S u n ag aw a, 1. and P. ,1. F 1 a n d e r s. 1965. Phil. Mag., S u n a g a w a, 1. and Y. E n d o. 1968. Proceedings, IMA Symposia Soc. (London), 63. S u n a g a w a. I. and K- T s u k a m o t o . 1972. NCCG-4, Sendai, Japan. S u n a g a w a, I. and H. K o s ' h i n o . 1973. Ann. Meeting, 1973, MSJ, T Japan. T о I a n s к у, S. 1948. Multiple-beam Interferometry. Clarendon Press, Oxford. T о 1 a n s к y, S. and 1. S u n a g a w a. 1959. Nature, 184, 1526. T о 1 a n s к у , S. and I. S u n a g a w a. 1960. Ibid., 185, 203. V e r m a, A. R. 1953. Crystal Growth and Dislocations, Butter Worths Sci. Pub., London. W о I f f. G. A. 1962. Z. Physik. Chem. Neue Folge, 31, 1.

89

РО С Т К Р И С Т А Л Л О В В П Р И Р О Д Е И. С у в а г а в а Институт минералогии, петрологии и экономической геологии, Тохоку Университет, Аоба, Сендай, Я пония

(Резюме)

Естественные кристаллы можно сравнить с письмами из глубин земли. Их можно расшифровать путем систематических и обобщающих иссследованний тех свойств, по которым эти кристаллы отклоняются от свойств идеального кристалла. Это, например, изменения габитуса кристалла (ма­ кроморфология); микротопография поверхностей кристаллических стен; зональные структуры и другие типы внутренней неоднородности; сегрега­ ции и твердые растворы; разные типы структурных несовершенств и т.д. В этой работе сделан обзор методов расшифровки „природных писем" глав­ ным образом на примере гематита и алмаза.

90

T A B L E la Various examples of polygonal spirals showing the relation between spiral morphology and the symmetry of the face (о) (100), synthetic diamond (cubic). ХЮ00 ; (b) (0001), hematite (rhombohedral). X200

I c h i r o S u n a g a w a — Growth of Crystals in Nature Минерогенезис

TJ ABL E lb Various examples of polygonal spirals showing the relation between spiral morphology and the symmetry of the face (c) (0Đ­1), phlogopite (monoclinic). X1500, (d ) interlacing, (0001),

magnetoplumbite

(hexagonal). X^OO

яшшт

T A B L E II A comparison of micro-morphology of (111) faces of natural (a) and_ synthetic (b) diamonds. Phase contrast photomicrographs, (a) X150. (b) X500

Б Ъ Л Г A PC К А А К А Д Е М И Я

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF SCIENCES

И Н С Т И Т У Т . G E OLOGICA L I N S T I T U T E

А1КПЕРОГЕНЕЗИС . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESIS

О НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВАХ ПРИРОДНЫХ ФЕРРИТОВ— окислов ИЗОМОРФНОГО РЯДА МАГНЕТИТ— МАГНЕЗИОФЕРРИ Г Г. П. Барсанов, В. К. Гаранин, В. Колесников

, Г. П. Кудрявцева

К аф едра м и н ер а л о ги и , М осковский Г осударст венны и Университ ет

Минералогическое изучение изоморфного ряда магнетит— магнезиоферрит на систематически подобранных образцах, представляющих сме­ шанные кристаллы более половины этого ряда, начато П а в л о в ы м , Я н ч е н к о , П о н о м а р е в о й [8, 9]. В работах этих исследователей со­ держатся результаты дифференциального термического анализа минералов ряда, изучения их отражательной способности, дебаеграммы отдельных образцов, данные по удельному весу и качественные описания таких свойств, как способность к травлению, цвет, блеск и пр. Интерес к минералам этого ряда закономерен и далеко не исчерпан. Они образуют крупные промышленные месторождения, многочисленные рудопроявления, встречаются как акцессорные минералы основных и ультраосновных пород, в виде продуктов фумарольной деятельности, связанной с излияниями основных лав и пр. Они широко распространены в природе, но истинные представления об этом ограничиваются трудно­ стью их диагностики. Для изучения состава руд новых месторождений, их исследования закономерностей изменения состава минералов этого ряда в пределах рудных полей и месторождений необходима возможность надежно диа­ гностировать эти минералы без трудоемких химико-аналитических опреде­ лений. В частности, при шлиховых поисках нужно определить присутствие магномагнетитов различного состава в смеси с другими минералами магнитной фракции и, в случае необходимости, выделить их для допол­ нительных исследований. Ни один из ранее использованных методов таких возможностей не дает. Характер изоморфных замещений в ряду магнетит магнезиоферрит неизвестен. Ион магния обладает замкнутой электронной оболочкой типа инертных газов, при которой предпочтение к какой-либо координации не проявляется. В искусственных ферритах распределение магния по двум типам пустот структуры шпинели — октаэдрическим и тетраэдрическим определяется условиями и режимом термической обработки, поэтому из­ 91

вестные к настоящему времени распределения могут использоваться в минералогии с большой долей условности. Зависимости состав — свойство пригодны для минералогических иссле­ дований при одном жестком ограничении. Все параметры или характери­ стики кристаллического вещества, дающие представление о свойствах в количественной форме, делятся на две группы [5]. Одни из них одноз­ начно связаны с составом и кристаллической структурой и не зависят от структуры индивидов и агрегатов — это так называемые первичные ха­ рактеристики. Зависимости состав — свойство по первичным характери­ стикам в изоморфных рядах и сериях дают представление о характере изоморфных замещений и позволяют в дальнейшем решать обратную за­ дачу получать данные о составе и структуре вещества по его свой­ ствам. Вторичные характеристики, зависящие как от состава минерала и его кристаллической структуры, так и от обширного комплекса особен­ ностей его реального кристаллического состояния (например, от размера и формы выделений, зон и пирамид роста, градиента внутренних напря­ жений, неравномерности распределения примесей - „флуктуаций состава", вростков других минералов, захваченных при кристаллизации или выде­ лившихся в структурах распада твердых растворов и замещения, пустот, пор и пр. ) в принципе не пригодны для этих целей. Таким образом, первичные и вторичные характеристики имеют в ми­ нералогии различные области применения: первые являются характери­ стиками минеральных видов, вторые — индивидов и агрегатов. Весьма рапространенной ошибкой справочников, и в том числе последнего спра­ вочника „Минералы" [12], является то, что минеральным видам приписы­ ваются определенные значения вторичных характеристик, в то время как в зависимости от структуры индивидов и агрегатов они могут колебаться в пределах нескольких порядков. Без учета этого обстоятельства серьез­ ные ошибки могут возникнуть при диагностике, изучении изоморфных за­ мещений, а также при выделении минералов из смеси по их вторичным характеристикам. В данной работе рассматриваются зависимости состав — точка Кюри, состав — удельная намагниченность, состав — постоянная элементарной ячейки. Все эти характеристики первичны. Некоторые данные о вторич­ ных характеристиках этого ряда были опубликованы ранее [4]. Точки Кюри, как и точки любых других фазовых переходов ферро­ магнетиков, получаются при термомагнитных измерениях, т.е. измерениях зависимости намагниченности или магнитной восприимчивости от темпе­ ратуры. Превращение „ферримагнетик- - парамагнетик" в точке Кюри от­ носится к фазовым переходам второго рода, которые вполне обратимы и, следовательно, могут воспроизводиться на одной и той же пробе. Так как в выражение этой константы не входят молекулярный объем и удель­ ный вес, при измерениях нет нужды в выделении чистых фракций. Точка Кюри является мерой обменного взаимодействия ионов, обладающих соб­ ственными магнитными моментами ; в случае ферримагнетиков это взаимо­ действие косвенно (осуществляется через анион кислорода). Значение точки Кюри зависит от концентрации взаимодействующих ионов, от их магнит­ ных моментов, от расстояния между ними, величины угла „катион — ки­ слород-катион ". Иначе говоря, точка Кюри определяется составом и

92

катионным распределением в структуре минерала, являясь, таким образом, чувствительным критерием изоморфных замещений. Согласно теории N e e l [14], в ферритах-шпинелидах существуют две намагниченные до насыщения подрешетки с антипараллельными векторами намагниченности. Магнитный момент соединения и, следовательно, удель­ ная намагниченность1, определяется некоторой векторной суммой мо­ ментов противоположно намагниченных тетраэдрической и октаэдрической подрешеток, т. е. разностью магнитных моментов катионов в тетраэдри­ ческих и октаэдрических узлах. По данным об удельной намагниченности можно, таким образом, рассчитать катионные распределения в структуре минерала и проследить его характер в пределах всего изоморфного ряда. Недостатком этой константы вещества с минералогической точки зрения является то, что в ее выражение входят объем и вес, а поэтому для ее измерения требуются чистые фракции. Термомагнитные измерения проводились на установке, описанной ранее [1], удельная намагниченность измерялась методом Доминекале в поле 15000 эрстед. Рентгеновские дифракционные картины получены на дифрак­ тометре УРС-50ИМ. Химический состав определялся как обычными хи­ мико-аналитическими методами, так и методом рентгеноспектрального анализа на приборе JPX-3 („Джеол“, Япония) с помощью построения ка­ либровочной кривой [6]. Исследовались образцы магномагнетитов из месторождений Камышевский Байкитик (Красноярский край), Ковдор (Кольский полуостров) и из рудопроявлении в районе р. Илимпеи (приток Н. Тунгуски). В каче­ стве крайних членов ряда были взяты образцы ферримагнитных окислов из Шабровского месторождения и искусственный феррит магния. На кри­ вых зависимостей состав — точка Кюри и состав — параметр элементарной ячейки нанесена одна точка для образца из месторождения Крумово (Болгария), образец и химический анализ которого любезно предоставлен для измерений М. Ж е л я з к о в о й - П а н а й о т о в о й . Изучение минералов проводилось в такой последовательности. Образцы руд из различных месторождений препарировались, морфо­ логические разновидности выделялись в отдельные пробы, которые под­ вергались термомагнитным измерениям при одинаковых условиях и ре­ жимах. По результатам этих измерений можно было судить о том, в какой мере пробы отличаются друг от друга с точки зрения фазового и хими­ ческого состава и в какой мере они пригодны для изучения зависимо­ стей состав — свойство в данном изоморфном ряду. Точки Кюри исследуемых образцов колебались в широком интервале 570—430° С. Поскольку известно, что эта характеристика является одно­ значной характеристикой состава и кристаллической структуры минерала, выделив пробы с различными точками Кюри, мы заведомо отбирали пробы различного состава. Термомагнитные кривые дают также представление о фазовой одно­ родности проб. Если магнитное превращение происходит в узком темпе1 Магнитный момент M s и удельная намагниченность ах связаны соотношением: М^. = —сЗ*, где М -- молекулярный вес, /V— число Авогадро, V.«,,

— магнетон Бора.

93

ратурном интервале и каких-либо других характеристических участков не наблюдается, в пробе содержится одна фаза с равномерно распределен­ ными изоморфными примесями. Такие пробы и использовались для изу­ чения зависимостей состав — свойство в данном изоморфном ряду.

Рис. 1. Зависимость состав — точка Кюри в изоморфном ряду магнетит — магнезиоферрит

Рис. 2. Зависимость состав — удельная намагниченность в изоморфном ряду магнетит — магнезиоферрит X — природные образцы ; О — искусственный феррит магния

Этим требованиям удовлетворяли далеко не все образцы. У многих из них было по две точки Кюри, соответствующие двум ферримагнитным фазам; магнитное превращение некоторых образцов происходило в очень широком температурном интервале, т. е. образец представлял собой серию составов и характеризовался серией точек Кюри; все образцы из Краснонровского и Рудногорского месторождений были интенсивно маггемигизированы, и на их термомагнитных кривых фиксировался характеристи­ ческий участок необратимого перехода маггемита в гематит. Такие об­ разцы, чрезвычайно интересные с кристалломорфологической точки зре­ ния, не пригодны для изучения зависимостей состав — свойство в изо­ морфном ряду. Для образцов, выбранных в качестве представителей изоморфного ряда магнетит — магнезиоферрит, были выполнены полные химические анализы или частные определения MgO, когда метод рентгеноспектраль­ ного анализа показывал отсутствие других сколько-нибудь существенных изоморфных примесей. Для некоторых образцов химические анализы вы­ полнялись дважды разными аналитиками; это было сделано для контроля в связи с усложнениями зависимостей состав свойство в изоморфном ряду. Зависимость состав — точка Кюри во всем изученном интервале мо­ нотонна (рис. 1). От чистого магнетита до состава, содержащего прибли­ зительно 11 вес % MgO (55 mol % MgFe30 4), она практически линейна.

Экстраполяция этой линии к чистому магнезиоферриту дает точку Кюри около 440° С. При более высоких содержаниях магния на кривой зависимости наб­ людается перегиб и далее более крутая ветвь. Экстраполяция этого участка к чистому MgFe20 4 дает ориентировочное значение точки Кюри около 300° С. Таким образом, экстраполяция двух ветвей кривой дает для MgFe30 4 два различных значения его точки Кюри. Любопытно, что в литературе по искусственным ферритам также приводятся два резко различных, весьма близких к полученным нами значения точки Кюри; у С м и т а и В е й н а [llj, в частности, 440°С, у Б о з о р т а [2] — 310°С. Сведений о точке Кюри природного магнезиоферрита нет, если не считать явно ошибочных. С м е л о в дал для природного магнезиоферрита значение 320—350°С, которое принято в справочнике „Минералы" [10, 12]. Эти оценки отнесены к магнезиоферриту ошибочно; они относятся к пе­ реходу маггемита в гематит, в чем легко убедиться из данных, содержа­ щихся в работе этого автора. Эта же ошибка содержится в работе Мет а л л о в о й [7]. Между тем, отличить точку перехода маггемита в гема­ тит от точки Кюри не трудно, если проводить измерения, как в процессе нагревания, так и в процессе охлаждения: в первом случае переход нео­ братим, во втором - обратим. Для линейного участка зависимость состав — точка Кюри хорошо отражается формулами: а1кс о = 85 --0,1490, «moi. % =422-0,740, где «Вес. % — содержание MgO в весовых процентах; amoi.% — содержание MgFe2(J4 в молекулярных процентах; 0 — точка Кюри минерала в градусах Цельсия. Эти формулы можно успешно применять для определения состава магномагнетиков, т. е. если содержание MgO не превышает 11 вес. %, т. е. точка Кюри минерала не ниже 490—500° С. К сожалению, в природе ми­ нералы с более высокими содержаниями магния сравнительно редки, и вторая ветвь кривой нуждается в уточнении. Зависимость состав - удельная намагниченность в исследуемом ряду представлена на рис. 2. Как и следовало ожидать, удельная намагничен­ ность понижается пропорционально возрастанию содержания магния. В интервале содержаний около 12 вес.% MgO (60 mol. % MgFe20 4) на кривой зависимости наблюдается перегиб, т. е. удельная намагниченность в этом ряду также не обладает свойством аддитивности. Естественно предположить, что перегибы зависимостей состав — точка Кюри и состав - - удельная намагниченность, наблюдающиеся в одном и том же интервале ряда, обусловлены общей причиной, позволяющей пред­ положить, что изоморфный ряд магнетит — магнезиоферрит состоит из двух отрезков с качественно различным катионным распределением. Магнетит обладает структурой обращенной шпинели, катионное рас­ пределение в которой имеет следующий вид: ( Fefo)- [Рц20+ Fei+o] °-г

У5

где (как и ниже) в квадратные скобки заключены катионы, располагаю­ щиеся в октаэдрических узлах кристаллической решетки, в круглые — катионы, занимающие тетраэдрические узлы в структуре шпинели. Магнитный момент „молекулы магнетита", рассчитанный по теории Нееля, равен 4 магнетонам Бора, измеренный — 4,1 [11]. Другой крайний член ряда — MgFe20 4 — обладает структурой сме­ шанной или промежуточной шпинели; наиболее устойчивое, энергетически выгодное при низких температурах катионное распределение имеет с небольшими отклонениями следующий вид [3, 13, 11]: K £ M g 0il) [Mg0i9Fe*+] 0 4.

Магнитный момент „молекулы" MgFe20 4, рассчитанный по теории Нееля, равен 1 магнетону Бора, измеренный — 1,1 [11]. Если исходить из того, что магний, замещая двухвалентное железо, занимает только октаэдрические узлы или размещается по узлам кристал­ лической решетки в тех же соотношениях, что и в другом крайнем члене изоморфного ряда — магнезиоферрите, нарушение аддитивности свойств необъяснимо. Допустим, поэтому, что на отрезке ряда от FeFe2(_)4 до 0,6MgFe2O4X 0,4 FeFe20 4, где наблюдаются перегибы, магний, замещая железо, распо­ лагается только в тетраэдрических узлах („изоморфизм без замены по­ ложения"), а на втором отрезке 0,6MgFe3O4XFeFe.,O4-M g F e 20 4 — и в октаэдрических, и в тетраэдрических („изоморфизм с заменой положения"), так, что между крайними членами отрезка имеются постепенные пере­ ходы. Катионное распределение для первого отрезка будет иметь в и д : (F e]+ ) [Fе?±а M gflFe*+] О*

где «--коэффициент, пропорциональный содержанию MgFe20 4 кулярных процентах. Магнитный момент, рассчитанный по теории Нееля, из этого деления, будет зависеть от содержания минерала магнезиоферрита дующей формуле: (1) М = (1— а) 4. Катионное распределение для второго отрезка ряда будет иметь ющий ви д: M So,6+3e Л

1'е 1 + я - 0 ,6 1 Л

J

в моле­ распре­ по сле­

следу­

04

а магнитный момент определяется формулой: (2)

М = -.

На рис. 3 приведена эмпирическая кривая (удельная намагниченность ряда, пересчитанная на магнитные моменты в магнетонах Бора) и кривая, рассчитанная по формуле (1) и (2). Близкое соответствие этих двух кри­ вых свидетельствует в пользу нашего предположения о характере кати­ онного распределения в ряду магнетит — магнезиоферрит. Эта схема рас­ пределения объясняет и перегиб на кривой зависимости состав — точка 96

Кюри (рис. 1), т. к. известно, что точка Кюри понижается в большей сте­ пени, если изоморфно входящий ион располагается в тетраэдрическом, а не в октаэдрическом узле кристаллической структуры [11]. Изменение катионного распределения должно отражаться и на пара­ метрах элементарной ячейки минералов ряда. V e r w e y u. H e l m ап [15]

магнезиоферрит сплошная линия—экспериментальная зависимость ; пунктирная — рассчитанная зависимость по различным моделям катионного распределения

Рис. 4. Зависимость состав — параметр элементарной ячейки В изоморфном ряду магнетит - магнезиоферрит

показали, что у обращенных шпинелей типа Ме3тМе2~ 0 4 постоянная элементарной ячейки меньше, чем у нормальных шпинелей того же типа. Поэтому в ряду магнетит — магнезиоферрит на кривой зависимости со­ став — постоянная элементарной ячейки следовало бы ожидать перегиб в том интервале составов, где происходит качественное изменение кати­ онного распределения. На рис. 4 представлена зависимость состав — параметр а0 , получен­ ная на основании дифрактограмм. Измерения проводились в Fe-излучении при движении гониометра 0,5°/min; постоянная элементарной ячейки опре­ делялась экстраполяцией зависимости параметр элементарной ячейки — угол Брегга к 0 = 90°. Легко убедиться, что правило Вегарда нарушается в том интервале ряда, где предполагается изменение катионного распре­ деления. Образцы, представляющие изоморфный ряд, были подвергнуты ана­ лизу на магний при помощи первичного рентгеновского анализатора типа JPX-3 фирмы „Джеол“ (Япония). Чистые фракции очень тонко истирались на вибрационной мельнице и прессовались под давлением 4 t/cm2. На рис. 5 представлен полученный калибровочный график; по оси абсцисс 7 Минерсгенезис

97

даны содержания MgO, пропорциональные содержанию магния, на оси ординат — приведенные интенсивности рентгеновских отражений MgK« (/). Для нескольких химически не анализированных образцов были изме­ рены интенсивности рентгеновских отражений линии MgKa (/) и точки

Рис. 5. Зависимость состав — приведенная интенсивность в изоморфном ряду магнетит — магнезиоферрит

Кюри. Эти два метода определения состава дали весьма сходные резуль­ таты (относительная погрешность ±0,2 вес.%). Таким образом, зависимости состав — точка Кюри, состав — удельная намагниченность, состав — параметр элементарной ячейки, состав — при­ веденная интенсивность могут быть использованы для определения MgO без химико-аналитического метода. Перегиб зависимостей следует считать граничным критерием мине­ ральных видов магномагнетит — магнезиоферрит в изоморфном ряду магнетит:— магнезиоферрит. Перегибы зависимостей состав — свойство объясняются, если допу­ стить качественно различное катионное распределение на двух отрезках изоморфного ряда. Окончательно этот вопрос может быть решен мето­ дом дифракции нейтронов.

ЛИТЕРАТУРА 1. Б а р с а н о в, Г. П., Л. В. К о л е с н и к о в , Н. Е. С е р г е е в а . 1965. Зависимость точки Кюри природных ферритов-шпинелей от их химического состава. — В : Ю б . с б П р о б л е м ы г е о х и м и и . Наука. 473—493. 2. Б о з о р т, Р. 1956. Ф е р р о м а г н е т и з м . М., ИЛ. 3. Г о р т е р, Е. В. 1955. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферромагнит­ ных окислов. У Ф Н , 57, 2 —3, 279—346, 435—483. 4. Ж и л я е в а, В. А., Л. В. К о л е с н и к о в . 1966. Зависимость коэффициента магнитной вязкости от особенностей ферримагнитного зерна. — И з в . А Н С С С Р , Ф и з и к а З е м л и , 11, 122— 127. 5. К о л е с н и к о в , Л. В. 1970. Ферримагнитные свойства окислов и их минералогическое значение. — В е с т н . М о е к , у н - т а , сер. г е о л о г и я , 6, 59—70.

98

6. К о л е с н и к о в , Л. В., Г. П. К у д р я в ц е в а . 1973. К методике рентгеноспектраль­ ного анализа на JPX-3. 7. М е т а л л о в а, В. В. 1958. Отрицательная намагниченность горных пород— У ч. з а п . Л Г У , 249, сер. физ. и геол., вып. 10, 169-—193. 8. П а в л о в , Н. В., М. Т. Я н ч е н к о. 1959. Некоторые новые данные о магномагнетитах — Г е о л . р у д н . м - н и й , 2, 74—80. 9. П а н о м а р е в а, М. Н., Н. В. П а в л о в . 1964. Об отражательной способности мине­ ралов изоморфного ряда магнетит — магнезиоферрит. — Г е о л . р у д н . м - н и й , 1, 9 9 -101. 10. С м е л о в , А. А. 1957. О природе отрицательных магнитных аномалий Ангаро-Илим­ ского р-на. — В е с т н . Л е н и н г р . у н - т а , сер . г е о л . — гео гр ., 6, 1, 41—50. 11. С м и т , Л., X. В е й н. 1962. Ф е р р и т ы . М., ИЛ. 12. Справочник „Минералы". 1967. Т. II, вып. 3. М., Наука. 13. G u i 11 а и <1, С. 1951. Magnetic properties of ferrites.---- b u r n . P h y s . R a d ., 12,239—244. 14. N e e l , L. 1955. Some theoretical aspects of rock-magnetism. — Adv. Physics, 4, 14, 191—243. 15. V e r w e y , E. J. W., E. L. H e 1 m a n n. 1947. Physical properties and cathions distribu­ tion in spinel oxides. — J o u r n . C h e m . P h y s ., 15, 174— 179.

SOME PROPERTIES OF NATURAL FERRITE OXIDES OF MAGNETITE-MAGNESIOFERRITE ISOMORPHOUS SERIES G. P. В a r s a n о v, V. К. G a r a n i n, L. V. K o l e s n i k o v 1, G. P. K u d r y a v t s e v a D e p a r t m e n t o f M i n e r a l o g y , M o s c o w S t a t e U n i v e r s i ty

(Summary)

The work considers composition — Curie point, composition — specific magnetization and composition — atomic parameter dependences in magne­ tite — magnesioferrite isomorphous series. Composition — Curie point dependence is monotonic through all the studied interval. It is practically linear from pure magnetite up to the com­ position with a weight content of MgO 11 per cent. With higher weight content of MgO in the composition a curve bend could be seen on the characteristic curve with following steep branch. For the linear section, the composition —- Curie point dependence is well represented by the formulas: flw. с. %= 85—0.149 6; ctm. c. %—422—0.74 0. These formulas can be successfully used for determination of the com­ position with a weight content of MgO up to 12 per cent. Composition — atomic parameter characteristic curve does not hold the property of additivity either, Weigard rule being broken in the same interval of the series, where curve bends of composition — Curie point and compo­ sition— specific magnetization dependences are observed. It is natural to suppose that characteristic curve bends observed in the same interval of magnetite—-magnesioferrite isomorphous series have one and the same cause. They could be explained if one permits qualitatively different cation distribution in the two sections of the isomorphous series. Characteristic curve bends should be considered as limiting criterion of mineral magnomagnetite — magnesioferrites in the studied isomorphous series. 99

БЪЛГАРСКА АКАДЕМ ИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ACADEM Y OF SC IEN C ES

Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т . G E O LO G IC A L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С * София . 1974 . Sofia . MI NERAL G EN ESIS

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ

ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

И ГЕЛЕЙ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ В. А. Франк-Каменецкий, Н. В. Котов К аф едра кри ст а л л о гр а ф и и , Л ени нградски й государст венн ы й ун и вер си т ет

Экспериментальное исследование преобразований глинистых минера­ лов при повышенных Я-Г-параметрах в различных по химизму гидротер­ мальных средах позволило в последнее время получить новый фактиче­ ский материал, характеризующий структурно-кристаллохимические особен­ ности этих процессов. Если раньше [11, 17] основное внимание уделялось роли катионных добавок (К, Na, Са, Mg) при одном и том же хлоридном анионном составе, то теперь мы считаем целесообразным основное вни­ мание уделить сопоставлению главных черт преобразований двухэтажной структуры каолинита в К, Na, Са, Mg — хлоридных, сульфатных и кар­ бонатных средах. Опыты производились с просяновским каолинитом в реакторах с холодным затвором при Ян,,о=1—2 kbar и Г = 1 5 0 —650°С по стандартной методике [6]. Каолинит смешивался с растворимыми солями в отношении 2 :1 , так что концентрация растворов в рабочем объеме реактора составляла около 1—0,5 М. Слабо растворимые кальцит, магне­ зит и гипс примешивались к каолиниту в весовых отношениях от 1:4 до 4:1. Иногда в тех же условиях опыты проводились с Al-Si-гелями. Общая картина закономерностей процессов структурно-кристаллохимических из­ менений каолинита в зависимости от типа солевой добавки, Т°С и pH среды схематически показана на рис. 1. Последовательность структурно-кристаллохимических преобразо­ ваний. Не останавливаясь на подробностях описания фактического мате­

риала по отдельным синтезам, который в основном опубликован, отметим, что важным результатом рентгеновских, электронномикроскопических и электронномикродифракционных1 наблюдений над характером измене­ ний каолинита и других слоистых силикатов — продуктов его разруше­ ния в гидротермальных условиях, — является обнаружение стадийности этих преобразований. Именно в связи с проявлением такой стадийности отмечается разнообразие фаз в изученных системах от исходных продук­ тов к промежуточным и далее конечным синтетическим образованиям. 1 Исследования производились на JEM-6A совместно с В. А. Ш и т о в ы м (ВСЕГЕИ).

101

С увеличением экспозиций небольшом температурном нии выявляется несколько изменений; II — синтеза упорядоченных и частично

опытов (от 3 h до 3—10 суток) в сравнительно интервале (250—500°С) при постоянном давле­ этапов таких процессов: I этап — начальных промежуточных смешаннослойных фаз в их упорядоченных вариантах; III — формирование

Ш

Рис. 1. Схема структурных и фазовых преобразований каолинита в гидротермаль­ ных К, Na, Са, Mg — хлоридных, сульфатных и карбонатных средах (Рн.,о = 1 kbar, Г=200—500°С, экспозиции 3—24 h) Обозначения ф аз: Кл — каолинит; Бд — бейделлит ; Пф — пирофиллит; Пф-М — упоря­ доченный смешаннослойный пирофиллит — монтмориллонит; Мус — мусковит; Сл-М — частично упорядоченная смешаннослойная фаза слюда — монтмориллонит ; Пар — параго­ нит ; Тс — тосудит ; Хл-ди и Хл-три — ди- и триоктаэдрические хлориты соответственно ; Та — тальк ; Бр — брусит ; Хл-М и XX — частично упорядоченные смешаннослойные хлоритмонтмориллонит и хлорит — набухающий хлорит ; Анг — гексагональный аналог анортита ; Антк — триклинный каркасный анортиг; Рек — ректорит ; Марг — Маргарит. Фрагменты структур : 7-тетраэдры ; 2 и 3 — ди- и триоктаэдры ; 4 — обменные катионы и моле­ кулы воды ; 5 — межпакетные катионы ; 6 — фазы нетрансформационного происхождения или образующиеся с наследованием весьма мелких структурных фрагментов (отдельных тетраэдров и пр.).

конечных продуктов, которые или удается реально получить в экспериментах, или обнаружить в аналогичных серийных природных процессах [3, 4, 7, 8 и дрф Независимо от типа катионных добавок в разбавленных гидротер­ мальных средах двухэтажная структура каолинита (A1VI) на первом этапе преобразуется в трехэтажную структуру бейделлитоподобной фазы (A1VI + A11V). Последняя оказывается неустойчивой (II этап) и в присутст­ вии КС1 и NaCl сменяется структурами частично упорядоченных К, Naслюда-монтмориллонитовых смешаннослойных фаз; с добавками хло­ ридов Са и Mg формируются 1 :1 упорядоченные смешаннослойные фазы — ректорит (с Са) и тосудит (с Mg). Конечными фазами (III этап) в этих серийных преобразованиях являются соответственно К, Na, Саслюды и Al-хлорит с бруситовыми межпакетными постройками. 102

Иногда, в зависимости от разных факторов, количество этапов по­ следовательного преобразования структур сокращается. Этому может способствовать сходство мотивов исходной и новообразуемой структур и относительно высокая энергетическая устойчивость последней, что обеспечивает возможность ее существования в широком температурном интервале.1 Примером может служить образование по каолиниту уже при 7'>250°С и Рц.,о = 1 kbar (за 24 h) в опытах с добавками M gC03 пластин­ чатых 7A-(Mg, А1)-серпентиновых минералов с сохранением двухэтажного мотива слоистой структуры. Лишь при Т >450—500°С при прочих оди­ наковых условиях такие триоктаэдрические аналоги каолинита преобра­ зуются в трехэтажные постройки талька с удалением излишков MgO или MgO-}-Si02, дающих соответственно начало формированию брусита или форстерита и шпинели (рис. 1). Другим примером может служить синтез с MgS04 или M gC03 (<CMg в системе, см. рис. 1) по каолиниту проме­ жуточной частично упорядоченной триоктаэдрической смешаннослойной фазы типа хлорит—монтмориллонит или хлорит —набухающий хлорит. В этих образованиях как бы совмещаются структурные черты бейделлитоподобной фазы I зта’па и смешаннослойных построек II этапа вследствие протекания ряда процессов: значительных Si-Al-тетраэдрических замеще­ ний (в условиях несколько повышенной щелочности) до уровня Si/Alсоотношений, отмечаемых у хлоритов, сопутствующей замены А1 на Mg в октаэдрических позициях преобразуемой структуры и формирования межпакетных бруситовых построек при достаточном содержании Mg в сис­ теме. В качестве третьего примера можно привести особенности синтеза 7А- однослойного гексагонального аналога анортита по каолиниту как в опытах с СаС12, так и CaS04 (рис. 1). Как отмечалось [20 и др.], структурное сходство каолинита и однослойного аналога анортита весьма значительно. Согласно гидротермальным экспериментальным данным Goldsmith и Ehlers [15], температурная устойчивость последней фазы (в области метастабильного существования до 7'~360°С и перехода в каркасный анортит) также велика. Таким образом, выдержанное существование такой промежу­ точной фазы (без разделения I и II этапов) обусловлено теми же причи­ нами, что и 7А-(А1, Mg)-cepneHTHHOB в опытах с каолинитом + M gC 03. Сокращение этапов структурных переходов между слоистыми сили­ катами в гидротермальных условиях может происходить и вследствие причин иного характера, например из-за принципиальной невозможности реализации таких переходов в условиях повышенной щелочности. Так, в опытах с каолинитом + Na2C 0 3 и К.,С03, когда pH гидротермальных сред достигает 7—8 (после обработки), при Г>350°С, алюминий, проявляя свои амфотерные свойства, становится аналогом кремния, так что формирова­ ние каркасных алюмосиликатов - калисилита, лейцита, натродавина, анальцима и нефелина (с AliV), подавляет синтезы и структурные преобразо­ вания слоистых фаз. Структурная преемственность. Уже первые опыты в хлоридных сре­ дах показали, что кристаллы каолинита в гидротермальных условиях при замещении их бейделлитоподобной фазой на I этапе не разрушается на отдельные ионы или атомы, а подвергаются преобразованиям трансфор­ 1 Естественно, своеобразие такой обстановки может реализоваться лишь в рамках •определенных стехиометрических соотношений компонентов в системах.

103

мационно, так что фрагменты исходной структуры используются как строительный материал при формировании структуры новообразования. В коротких опытах (3h) с MgCl, можно было наблюдать псевдоморфное замещение бейделлитом пластинок каолинита с периферии, с сохранением в центре реликтовой точечной микродифракционной картины [11 и др]. Представляло интерес исследовать, является ли описываемая реакционная зона структурированной и в какой степени. Короткие опыты с каолинитом, диккитом и метагаллуазитом — каолиновыми минералами сходного состава, но различающимися по своей структуре, в присутствии КС1 показали, что по 1Тк каолиниту синтезируется К-слюда 1М (с примесью политипа 2М3), по диккиту 2Мг—слюда 2М, (с примесью 1М), наконец, по метагаллуази ту— разупорядоченная гидрослюда. Проведенные опыты свидетельство­ вали о преемственности крупных блоков исходной структуры с сохране­ нием геометрического подобия в объеме. Новый материал в том же ас­ пекте был получен в опытах по замещению каолиновых минералов 7А(Al, Mg)-cepneHTHHaMH (Рн.,о = 2—1 kbar, 7'=450°С, экспозиция 24 h, до­ бавка MgCOg1*). Оказалось (рис. 2), что в этих условиях по каолиниту, диккиту и метагаллуазиту синтезируются (Al, Mg)-cepneHTHHOBbie мине­ ралы структурного типа В, тогда как по накриту — структурного типа Д [2]; политипные модификации таких новообразований по указанным мине­ ралам различаются и относятся к 1М (ЗТ) в опытах по каолиниту, 1М(ЗТ) или 2М] — по диккиту, 2Mt — по метагаллуазиту, 2Н-|-6Т — по накриту. Таким образом, экспериментально выявляется тот важный факт, что структурная преемственность при трансформационных преобразованиях возможна не только между диоктаэдрическими, но и между ди- и триоктаэдрическими слоистыми силикатами. Механизм синтеза и условия фор­ мирования различных политипов, кроме таких важных факторов, как тем­ пература, давление, состав среды, контролируется структурными особен­ ностями исходного материала. Новые стороны этого процесса вскрываются при сопоставлении экспериментальных данных по опытам с исходными материалами, имею­ щими различную степень структурной подготовки — Ai-Si-гелями и кри­ сталлическими фазами сходного состава. На рис. 3 видно, что при /эн2о = 1 kbar в температурном интервале 250—650°С с добавкой M gC03 по каолиниту и Al-Si-гелю состава каолинита за 24 h формируются различ­ ные фазы. Среди них неслоистые образования и смеси фаз — кордиерит, гидральсит, муллит при Г>350°С преобладают или исключительно отме­ чаются только в опытах с Al-Si-гелями, где заведомо слабее проявлены элементы слоистой структуры. Об особенностях синтеза смешаннослойных фаз. Новые данные получены и об условиях и механизме образования смешаннослойных фаз. Ранее синтезами в хлоридных средах установлено [11 и др.], что важная роль в последовательности формирования их структуры принадлежит бейделлитоподобной фазе, характеризующейся полярным распределением зарядов в структуре (с A1VI + A1IV) и образующейся при твердофазовом преобразовании каолинита в присутствии минерализованных паровых фаз по схеме рис. 4. Более поздние опыты выявили возможность синтеза 1 Исследования Ч а м о м.

104

проводились совместно с В. А.

Шитовым

и Нгуен

Тат

смешаннослойных фаз, как метасгабильных стадийных образований прак­ тически со всеми катионными — К, Na, Са, Mg и анионными Cl, S 0 4, С 0 3-средами (рис. 1). Однако наиболее интересным оказалось, что обра­ зование их хоть и затруднено, но возможно и по рентгеноаморфным Al-Si-гелям с различными добавками [9]. Дк

Ас

EJ з Нк

Ас

XZX4

Рис. 2. Схема структурных преобразований као­ линовых минералов в 7A-(Mg, А1)-серпентины 1 — Si-O-тетраэдры ; 2 — AI-О —тетраэдры ; 3 и 4 — о к т а ­

эдры ди- и триоктаэдрических структур соответственно

250

350

'----------------------—

А50

550

650”С

i-----------------------------L.-------- ---------------------1— ______________ - I

Рис. 3. Сопоставление данных о синтезах фаз с увели­ чением Т °С по каолиниту и по Al-Si-гелю состава као­ линита + MgCOa в гидротермальных условиях (Я н,о=1 kbar, экспоз. 24 h ; силикаты, материал: M gC03= 4 : l ) Синтезы : а — по каолиниту ; 6 — по Al-Si-гелю состава као­ линита. Фазы : Мл — муллит ; Сл — слюда ; Фл — флогопит ; Ас —' (Al, Mg)-cepneHTHH ; Гс — гндральсит ; Корд — кордиерит, остальные см. на рис. 1

Систематическое исследование этого вопроса специальными гидро­ термальными экспериментами выявило важную роль минерализующих добавок в механизме их синтеза по гелям, определяющих появление в рентгеноаморфной массе геля строительных единиц определенных типов. 105

Оказалось, что если степень очистки А1-Si-геля от посторонних примесей велика (вес. % примесей — Na, Са, Mg, Fe, по данным количественного спектрального анализа <0,06), то при P Hl,o= 2 kbar, 7'<370°С за счет геля с А1.20 3: S i02—1 :2 синтезируется 1Тк каолинит с высокой степенью КАОЛИНИТ

Рис. 4. Схема трансформационного преобразования каолинита в гидротермальных условиях (Р н ,0= 1 кЬаг,Г=200—500°С,3—2 4 h) фрагменты структур : 1 — тетраэдры ; 2 — октаэдры; 3 — межпакетные катионы ; 4 — обменные катионы и молекулы воды

совершенства кристаллической структуры. Это свидетельствует о возник­ новении в этих условиях строительных единиц двух типов: Si-O-тетраэдрических и А1-ОН-октаэдрических сеток (рис. 5, А). Однако в тех же условиях по неочищенному гелю в широком интервале Al-Si-стехиометрических соотношений синтезируется, как обычно, бейделлитоподобная фаза, с полярным распределением зарядов (рис. 5, Б). Следовательно, можно полагать, что именно примеси (особенно К, Na) являются причиной значительного усложнения набора исходных фрагментов структур, среди которых возникают уже не только Si-О и А1-ОН элементарные слоистые постройки, но и (AI, Si)-0 сетки. Последующая добавка катиона Са в разбавленных хлоридных растворах (при pH = 5—6) приводит к законо­ мерной реорганизации трехэтажных фрагментов протоструктур бейделлитового типа в смешаннослойные 1:1, например, ректоритового типа, как показано на схеме (рис. 5, Б). В опытах с гелями состава каолинита и небольшой примесью M gC 03 (вес. соотношения Al-Si-гель: M gC03= 4 : l ) в широком интервале 7'=300—600°С при Р н.,0= 1 kbar установлено фор­ мирование новой частично упорядоченной смешаннослойной фазы — Al, Mg)-cepneHTHH — набухающий хлорит (рис. 5, В). Опыты показывают, что строительными единицами для образования этой фазы, вероятно, служили Si-О и (Si, А1)-0 тетраэдрические сетки, а также фрагменты построек бруситового типа. Последние, имея значительно большие линейные размеры, в отличие от Са-ионов в вышеописанном примере, встраиваются лишь с частичной упорядоченностью в межпакетные промежутки новообразуемой .1 0 6

структуры. Дефектность последней, вероятно, связана также с большой скоростью ее образования, что является причиной низкой упорядоченности распределения отрицательных зарядов в смежных Si-О и (Si, А1)-0 сетках протоструктур.

А/

/кг

0J

ш 4- « .5 O S *7

Рис. 5. Схема образования фрагментов структур в ренггеноаморфных AI-Si-гелях, особенности синтеза фаз и структурные их преобразования в гидротермальных условиях (Ян.о==1—2 kbar, Г=350—400°С, 1—10 сут.) А — образование каолинита по спектрально чистому Al-Si-гелю ; Б — последовательность синтеза фаз по тому же гелю с добавками ; В — синтез частично упорядоченного смешаннослойного <А1, Mg)-cepneHTHHa — на­ бухающего хлорита по Al-Si-гелю состава каолинита -f MgCO;j (вес. соотношение гель : MgC03= 4 : 1). Фрагменты структур : 1 , 2 — Si-О и Al-O-тетраэдры ; 3, 4 — ди- и. триоктаэдры ; 5 — примеси (ионные добавки весьма низкой концентрации) ; 6 — молекулы воды ; 7 — межпакетные катионы. Кружками обведены фрагменты структур, образующихся по гелю

107

выводы 1. Дается обобщение данных о стадийности процессов фазообразования по каолиниту в гидротермальных средах с катионами К, Na, Са, Mg' и анионами Cl, S 0 4, С 0 3. Показано, что такая стадийность приводит к появлению значительного разнообразия фаз и закономерной их смене во времени и с возрастанием температуры опытов. 2. Выявляются новые черты процессов структурной преемственности при формировании слоистых силикатов, проявляющиеся в возможности структурного наследия между различными каолиновимы (диоктаэдрическими) и синтезированными по ним 7А-(А1, Mg)-cepneHTHHOBbiMH (триоктаэдрическими) образованиями. 3. Сопоставление трансформационных реакций по готовым слоистым структурам и рентгеноаморфным Al-Si-гелям выявляет наличие определен­ ных типов строительных фрагментов при фазообразовании по гелям в гидротермальных условиях — отдельных Si-O, (Si, А1)-0, А1-ОН и MgОН-сеток и пр., что имеет важное методологическое значение и показы­ вает конкретное различие синтезов смешаннослойных фаз по исходным материалам с различной степенью структурной подготовки. 4. Приведенные данные по воздействию характера структурирован­ ности исходных материалов, термодинамических условий и анионного/ катионного состава среды на процессы трансформационных преобразо­ ваний глинистых минералов должны учитываться при анализе региональ­ ного эпигенеза'метаморфизма природных образований.

ЛИТЕРАТУРА 1. Г о й л о, Э. А., Н. В. К о т о в , В. А. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й . 1966. Эксперимен­ тальное исследование влияния стрессового и гидростатического давлений при раз­ личных температурах на кристаллическую структуру каолинита. — В : Ф и з и ч е ­ с к и е м е т о д ы и с с л е д . м и н е р , о са д , п о р о д . М., Наука. 2. З в я г и н , Б. Б., К. С. М и щ е н к о , В. А. Ш и т о в . 1965. Упорядоченные и не­ упорядоченные полиморфные разновидности серпентиновых минералов и их диаг­ ностика. — К р и с т а л л о г р а ф и я , 10, 5. 3. К а р п о в а , Г. В. 1972. Глинистые минералы и их эволюция в терригенных отложе­ ниях. М., Недра. 4. К о с с о в с к а я , А. Г. 1966. Типизация и генетическое значение смешаннослойны.ч минералов глин. — В : Ф и з и ч е с к и е м е т о д ы и с с л е д . м и н е р , о са д , п о р о д . М., Наука. 5. К о т о в , Н. В., В. И. Л е б е д е в , Ю. 11. Т а р л а к о в. 1970. Смешаннослойные фазы как продукты разрушения каолинита и метагаллуазита при нагревании в гидротермальных условиях под давлением. — Д о к л . А Н С С С Р , сер . г е о л ., 191, 4. 6. К о т о в , Н. В., Н. Н. К о п е й к и н . 1972. Аппаратура и некоторые приемы исследований при высоких температурах и давлениях. 11. Установка для гидротермальных исследо­ ваний при Р п.о= 2000 кг/см2 и Т до 850°С. — В е с т и . Л Г У , сер . г е о л .-г е о г р ., 12. 7. Л о г в и н е н к о , Н. В. 1968. П о с т д а а г е н е т и ч е с к а е и з м е н е н и я о с а д о ч н ы х п о р о д . Л ., Наука. 8. М и л л о, Ж. 1968. Г е о л о г и я г л и н . Недра. 9. Т о м а ш е н к о , А. Н., В. А. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , Н. В. К о т о в . 1971. О синтезе ректорита из геля. — Д о к л . А Н С С С Р , с е р . г е о л ., 199, 1. 10. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , В. А., Н. В. К о т о в , Э. А. Г о й л о. 1967. Структур­ ные преобразования глинистых минералов в различных термодинамических усло­ виях. — 4th Conf. on Clay Miner, a Petrol., Praha.

108

11. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , В. А., Н. В. К о т о в , Э. А. Г о й л о. 1969. Гидротер­ мальный синтез в системах галлуазит и каолинит-Ьхлориды К, Na, Са, Mg под давлением. — В : П р о б л е м ы п е т р о л о г и и и г е н е т и ч е с к о й м и н е р а л о г и и . Т. 1. М., Наука. 12. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , В. А., Н. В. К о т о в , Э. А. Г о й л о. 1970. Изменение структуры глинистых минералов в различных термодинамических условиях. — Р е н т г е н о г р а ф и я м и н е р а л ь н о г о с ы р ь я , 7. 33. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , В. А., Н. В. К о т о в , Э. А. Г о й л о . 1970.Гидротер­ мальный синтез смешаннослойных образований в системах каолинит—хлориды К, Na, Са, Mg иод давлением. — В : Г л и н ы , и х м и н е р а л о г и я , с в о й ст в а и п р а к ­ т и ч е с к о е з н а ч е н и е . М., Наука. 14. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , В. А., Н. В. К о т о в, Э. А. Г о й л о . 1973. Кристаллохи­ мия трансформационных преобразований минералов. — З а п . В М О , 2. 15. G o l d s m i t h , J. R„ Е. Ci. E h l e r s . 1952. The stability relations of anorthite and its hexagonal polymorph in the system CaAHSi20 8 — H20 . — b u r n . G e o l., 60, 4. 16. F r a n k - K a m e n e t z k i j , V. A., N. V. K o t o v , E. A. G o i l o . 1966. Strukturanderung von Tonmineralien unter verschiedenen thermodynamischen Bedingungen. I. — K r i s t a l l u n d T e c h n ik , 1, Hf. 3. 17. F r a n k - K a m e n e t z k i j , V. A., N. V. K o t o v , E. A. G o i l o . 1968. Strukturveranderungen von Tonmineralien bei verschiedenen thermodynamischen Bedingungen. II. — K r i s t a l l unci T e c h n ik , 3, Hf. 4. 18. F r a n k - K a m e n e t z k i j , V . A.. N. А. К о t о v, E. A. G о i 1 о, V. A. S c h i t о v. 1970. Strukturveranderungen von Tonmineralien unter verschiedenen thernrodynamischen Bedingungen. III. — K r i s t a l l u n d T e c h n ik , 5, Hf. 1. 19. F r a n k - K a m e n e t z k i y , V. A., N. V. K o t o v , E. A. G o i l o , G. N. K l o t c h k о v a, 1971. Structural transformations of some clay minerals under pressure in hydrothermal conditions.— M in e r . S o c . J a p a n . S p e c . P a p . 1, Tokyo. 20. F r a n k - К a m e n e t s k i j, V. A., N. K o t o v , E. G o i l o , G. K l o t c h k o v a . 1972. Some aspects ofstructural transformations of clay minerals under hydrothermal conditions. — I n t e r n , c la y c o n f., Madrid.

STRUCTURAL TRANSFORMATIONS OF CLAY MINERALS AND GELS UNDER HYDROTHERMAL CONDITIONS V. A. F r a n k-K a m e n e t s k i y ,

N. V. K o t o v

Department o f Crystallography , Leningrad State University

(Summary)

The paper gives a summary of the experimental results on the structu ral transformations of minerals from the kaolinite group in hydrothermasolutions with added amounts of K, Na, Ca, Mg-chlorides, sulphates andl carbonates ( P h 2o = 1 kbar, 7= 2 0 0 — 500°C). In experiments of various du­ ration (1 to 3 days) it is found that with the rise of temperature kaolinite transition into other layered phases takes place by stages: 1st stage — first alterations of the two-layer kaolinite structure and its replacement by the three-layer structure of a beidellite-like phase; 2nd stage — the latter is replaced by the ordered (Ca, Mg) and partially ordered (K, Na) varieties of intermediate structures of mixed-layer phases; 3rd stage — synthesis of the final phases — K, Na, Ca-micas, talc, chlorites, etc. It is found that these are processes of a transformation nature so far as the most characteristic features of the structure of initial materials are inherited by the structures of the products. Thus, within the limits of the dioctahedral series, in expe­ 109

riments with added amounts of KC1 (500°C, 3 hours), the 1M poly type mo­ dification of the K-mica is formed mostly at the expense of the 1 Tkkaolinite, 2M1-mica replaces the 2M1-dickite, and disordered hydromica — the disordered metahalloysite. In experiments with added amounts of M gC03 (350-450°C, 1 day), the dioctahedral silicates — kaolinite, dickite, metahal­ loysite, and nacrite, are replaced by trioctahedral alumosilicates — (Al, Mg)serpentines, in which the orientations of the adjacent layers and the metric ratios along the a-axis in the basal plane retain the differences existing in the initial structures. The differences in the effect of the structural state of initial material on the formation of products are distinctly demonstrated also when comparing the synthesis from kaolin minerals with that from AlSi gels of identical composition. Thus, at Г>350°С, Рн..о=1 kbar, added amounts of MgCOg, the other conditions being equal, unlayered products — cordierite,hydralsiteand mullite, are more readily obtained from roentgenoamorphous Al-Si gels, while partially ordered mixed-layer chlorite, swelling chlorite, (Al, Mg):serpentines and talc — from kaolinite. Besides the temperature, pressure and the state of the initial structure, acidity-alkalinity of hydrothermal solution influences considerably the structural features of the products determining the degree of tetracoordination of Al. In neutral and slightly acid media (H20 , K, Na, Ca, Mg-chlorides and sulphates), amphoteric Al occupies chiefly the octahe­ dral sites in the structures of the resulting layered silicates, while in K, Na, Ca, Mg-carbonate solutions of pH >7-8 the element behaves to a large extent as an analogue of Si and is involved in a tetrahedral coordination which favours the formation of tectosilicates instead of layered phases. The raised solubility of the Si-O-tetrahedral nets under alkaline conditions leads to reduction of the size of the inherited structure fragments which lowers the degree of three-dimensional structural succession. It is found that small amounts of admixtures, alkaline elements in particular (K and Na in amount >0.06 weight %), in the initial Al-Si-gels affect considerably the ratio of A1IV-A1V1 coordinations within the newly-formed elementary building units. From a spectrally pure Al-Si gel of kaolinite composition within the P h2o-T field of stability of kaolinite, Si-O-tetrahedral and Al-OH-octahedral structure fragments are formed, from which the ordered lTk-kaolinite is produced. The presence of admixture cations together with the fragments mentioned leads to the formation of (Al, Si) O-tetrahedral fragments and to a polar Sinking of the Si-O-and (Al, Si)-0-nets which determines the formation of beidellite-like phase with polar distribution of electrostatic charges in its three-layer structure. In longer experiments this structural state succeeds to the products and initiates a transformation of beidellite into mixed-layer phases. In this way, the synthesis of phases by stages is a common feature of the hydrothermal serial transformations of both the initial structures exist­ ing prior to the experiment and the roentgenoamorphous Al-Si gels. The model experiments made are in good agreement with analogous natural pro­ cesses which take place in the zones of epigenetic and hydrothermai-metamorphic alterations of pelite sediments, and reveal the essential features of the crystallochemistry of structural transformations of layered silicates under such conditions.

Б Ъ Л Г А Р С К А А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEM Y OF S C IE N C E S ГЕО ЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G EO LO G ICA L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL

G EN ESIS

ON THE CRYSTAL HABIT OF FLUORITE1 P. Hartman G e o lo g ic a l a n d M in e r a lo g ic a l I n s t i tu t e , U n i v e r s i ty , L e id e n , H o lla n d

•9

Abstract The calculation of attachment energies and specific surface energies for the (111), (001) and (110) faces of fluorite on the basis of a point charge model, taking into account the Born repulsion, show that the octahedron is the theoretical habit of crystals with the fluorite-type structure. The {001} faces are К faces and their prominence must be due to crystallization at higher supersaturations and eventually to impurities. A structure of the (001) surface is proposed where the outermost layer consists of half a layer of Ca ions arranged in a square net. INTRODUCTION

According to a statistical investigation of the fluorite morphology by H o l z g a n g [18], the most important forms are: {001} with an average per­ sistence M = 81.8, {111} with M — 44.8 and {110} with M = 38.1. Other mi­ nerals with the same type of crystal structure are uraninite and thorianite. According to Dana’s System of Mineralogy [24] uraninite has octahedral, cubooctahedral or cubic habits, less commonly dodecahedral habit, while thoria­ nite has mainly a cubic habit with the forms {001}, {111} and {113}. Several compounds with the fluorite-type structure have been obtained as single crystals. CaF9 was obtained by L e c k e b u s c h and R e c k e r [21] as octahedra from a NaF — CaCl2 — NaCl flux, and as cubes from diffu­ sion into a starch gel. F i n c h and C l a r k obtained octahedra of CeOp [8] and of Th02 [7] from a Li20 .2 W 0 3 flux. L i n a r e s [22] also obtained octahedral CeOa and T h02 from a Li20.2M o03 flux. From the same flux F i n c h and C l a r k [9] obtained octahedra of 23,iN p02. L i n a ­ r e s [22] also observed that octahedra of CeOa and T h02 crystallize from a LiaO — B20 3 — M o03 flux when Mo/B<1.0 and from a NaaO — B20 3 flux when Na/B<1.0. Finally, G a r t o n , S m i t h and W a n k l y n [10] ob­ tained octahedra of Th02 from a PbO — V20 6 flux. The occurrence of a 1 Dedicated to Acad. Prof. I v. K o s t o v on his 60th anniversary. Ill

cubic habit seems related to fluxes containing PbF2. Thus, for CeOa and Th0.2 L i n a r e s [22] found cubes from a PbO — PbF2 — B20 3 flux; F i n c h and C l a r k [9] observed cubes of NpOa from a PbF2 flux containing 2% Ba0 3; W a n k l y n [26] obtained C e02 cubes from a PbF2 flux with some P b 0 2.

Fig. 1. Projection of the fluorite crystal structure along [110]

On artificial crystals dodecahedral faces have not been reported. So it seems that {111} and {001} are the most frequent forms of the fluorite-type crystals. It is the objective of this paper to discuss their relative importance. THEORETICAL HABIT

The theoretical habit of crystals with the fluorite-type structure is de­ rived from this structure by means of the Periodic Bond Chain (PBC) theory [12, 14, 16]. According to this theory the habit is determined by a set of uninterrupted chains of strong bonds, formed in the crystalliza­ tion process. These chains (PBC’s) define three categories of faces: F, S and K, depending on whether there are at least two, only one or no PBC in a slice of thickness dhki. F faces have a layer growth and grow

slowly, so they are important faces. К faces have no nucleation barrier ■and grow fast, so they are unimportant. S faces have an intermediate position. In fluorite the strong bonds are those between Ca++ and F~ ions. There is only one PBC, in the [110] and symmetrically equivalent directions: \ р а/

\ р а/

/ L3\ F /

Ч'чСа'//

\ F/ C \

The period of this PBC is — ^o]- There are two possible F forms: {111} and {001}. Fig. 1. shows a projection of the crystal structure along [110]. In a slice du l neighbouring PBC’s are bonded by strong bonds, so (111) must be an F face. In a layer d002 — the doubling of the indices is necessary because of the space group Fm'Stn — neighbouring PBC’s are not bonded by strong bonds, so (001) is an S face. The same holds for a layer d220, so (110) is also an S face. However, for (001) the situation is complicated by the fact that it is an S face in two symmetrically equivalent zones (110) and [110], which actually makes it into a К face [15]. This implies that all faces in the zone [110] between (1 1 1) — (001) — (111) have more or less К character, because the surface structure of such faces can be considered to exist of parts of (111) and (001). Genuine S faces occur between (111)— (110)—(1И ). All faces outside the (110) zones are К faces. We arrive there­ fore at the conclusion that, as far as the structure is concerned, fluorite crystals should be bounded by {111} faces only. The appearance of other faces must be due to special external effects. ATTACHMENT ENERGIES

The relative importance of crystal faces is determined by their growth rates. As these cannot be calculated we make use of the hypothesis that the growth rate increases with the attachment energy (for a justification see e. g. В e n n e m a [1]). This attachment energy, EaU, is defined as the energy released per molecule when a new slice is attached to a face. It is complementary to the slice energy, Esl, defined as the energy released per molecule when a slice is formed :

Eait “p Esi — Ecr’ where Ecr is the half crystal energy or evaporation energy. These energies have been calculated using the Madelung method [13, 23], assuming point charges Ca~r+ and F~. When Et represents the interac­ tion energy per molecule of a bond chain with the rth slice (r = 0, 1, 2 ,...);

Esi = E0 and Eait =

E The

calculations were performed on an IBM

360/65 computer, using a program written by Woo e n s d r e g t [27]. The calcu­ lations are based on the unit cell edge a = 5.463 A, and the values of the energies, obtained in e are converted into kcal/mol by multiplying them with the conversion factor 331. 83. S

Минерогенезис

и з

These values of the Coulomb interaction are corrected for the Born re­ pulsion using the exponential form; this gives (cf. B o r n and H u a n g [3])r E'er

*1( 1

{?/Лo)>

where го/в = 2 + ( —9 V/fiA), in which ra is a distance in the structure (usually the smallest distance between cation and anion), q is a constant, V is the volume of a molecule (equal to the unit cell volume divided by Z, the number or formula units in the unit cell), /1 iso the volume compressibility and A the Coulomb energy. V is expressed in A3, fi in 10-12 cm2dn-1 and A in erg/mol (conversion factor: 1 e2 A-1 = 23.0685X 10-12 erg т о Г 1). /3 has been calculated from the elastic compliances su -- 0.6901 and s]2 = —0.1463, which values were obtained from the elastic stiffness constants measured by H a u s s i i h l [17]: /3 = 3(sn + 2 s 12) = 1.1925X 10~12 cm2d n - 1. Taking A — Ecr *= —706.82 keal/mol, Qjr0 becomes 0.1211 and the Born re­ pulsion energy amounts to 85.596 kcal/mol. Now we assume that this repul­ sion energy is entirely due to the overlap energy in the Ca — F bonds. Then one Ca — F bond corresponds to 10.700 kcal/mol as there are 8 bonds per molecule. The correction in Eatt of (111) amounts to 2 bonds, of (110) and of (001) to 4 bonds each. The corrected values are given in Table 1. The program also allows to calculate the specific surface free energy y. First, the energy Es — Щ=1 iEt is calculated and then у is obtained from: = f Z pEsdhki/2Vp, where Vp is the volume of the primitive cell and* Z„ the number of mole­ cules in that cell, and / is a conversion factor to obtain у in erg cm-2 from Es in kcal/mol; f — 695.1904. Values of Es and у are also given in Table 1. У

DISCUSSION

Several of the Coulomb energies have been calculated before. The Madelung energy is — 11.63656 e2/a = — 706.820 kcal/mol [25]. The same value was calculated by B r a d i s t i l o v [4]. The value of Ecr can be com­ pared with the lattice energy as calculated according to the Born-Haber cycle by F i n c h and G a r d n e r [6]. They find —622 kcal/mol which agrees only too well with our value. The same holds for BaF2, where we find with a — 6.196 A, slt = 1.5317 and x12 — —0.4788 [17]: Ecr = —623.20 kcal/mol, f}= 1.7223, o/r0 = 0.1090 and Ecr, corrected for Born repulsion, becomes —555.26 kcal/mol, which also compares well with —555 (Born-Haber cycle) or —556 (solvation enthalpy cycle) [6]. Surface energies were calculated by B r a d i s t i l o v and St r a n s k i [5]. Their values correspond to Es (111) = 40.116 kcal/mol and £ ?(001) = 113.68 kcal/mol. B e n s o n and C l a x t o n [2] calculated the specific surface free energies for (111) to be 1097.5 (Cou­ lomb energy only) and 542.7 (corrected for Born repulsion and Van der Waals attraction energy). The corresponding values for (110) are: 1737. 3 and 1081.5. 114

T a b l e

Energy

Face

Eatt Esl Ecr Es

(in)

7

Eatt Esl Ecr Es

(110)

7

(001)

'

Eatt Esl Ecr Es 7

у is given in erg cm

Coulomb interaction

Born repulsion

Total

— 40.191 — 666.615 — 706.806 — 40.088 — 1078.26

+ 21.399 +64.197 +85.596 +21.399

— 18.792 —602.418 —621.210 — 18.689 —502.68 —450(exp.[llJ)

— 114.167 — 592.658 — 706.825 — 103.682 — 1707.77

+ 42.798 + 42.798 + 85.596 +42.798

— 71.369 — 549.860 — 621.229 — 60.884 — 1002.83

— 121.634 — 585.193 — 706.827 — 116.842 —2721.70

+42.798 +42.798 + 85.596 + 42.798

1

— 78.836 — 542.395 — 621.231 — 74.044 — 1724.77

2, the other energies in kcal mol 1 .

If we suppose the growth rate to be proportional to Eatt, it appears that the growth rates of ( 1 1 0 ) and (0 0 1 ) are so large that only faces of {1 1 1 ) remain. B r a d i s t i l o v and S t r a n s к i [5] found the same to hold for the equi­ librium form. Hence the usual preponderance of the cube on mineral crystals must be due to external influences. K e r n found that BaF2 crystallizes from aqueous solution in octahedra when the supersaturation is low. Above a cer­ tain critical value of the supersaturation cubes appear [19]. Other experiments by K e r n and collaborators [20] show that impurities decrease this critical supersaturation value for habit change. It was shown that the faces appear­ ing above the critical supersaturation have in common the following struc­ tural feature: parallel to the face there are layers of alternating charges. This is also the case for fluorite, where parallel to (001) layers of Ca++ al­ ternate with layers of 2F~. The surface structure of (001) as an S face (Fig 1) is such that the outermost layer of F ions is not completed : half of the sites are not filled. As argued already by B r a d i s t i l o v and S t r a n s k i [5] completion of the layer cannot occur because the addition of only negative ions to an otherwise neutral surface would make the electrostatic potential of the surface infinite. Yet the surface as described does not conform to the fourfold symmetry of the structure. It is however possible to construct a surface of (0 0 1 ) that conforms to that symmetry and still is neutral, namely by filling up the fluoride ion layer and by adding half of the calcium ions of the next layer in a regular way so that they form a square net with pe­ riod a. This surface is that of a К face and can be considered as consisting of meshes of four {1 1 1 } faces coming together in the calcium ions in the outermost layer. This surface allows the partly hydration of both the calcium and the fluoride ions in aqueous solution. The habit change is then probably caused by the fact that the growth rate becomes so high that the dehydration of 115

the ions becomes the rate-determining step. A calculation of the attachment and surface energies gave the following values: Eatt = —171.040 (Coulomb energy) o r — 128.242 kcal mol- 1 (corrected by Born repulsion); у = —4063.71 (Coulomb energy) or — 3066.78 erg cm- 2 (corrected for Born repulsion). These values are much higher than for the S face surface structure as given in Table 1 and presumably the adsorption of water on this surface is stronger. Acknowledgement. The author wishes to express his sincere thanks to Mr. C. F. W o e n s d r e g t for his help in the computer calculations.

REFERENCES 1. В e n n e m a, P. and О. H. G i l m e r . 1973. In : Crystal Growth. An Introduction. NorthHolland Publ. Comp., Amsterdam, Ch. 10. 2. В e n s о n, G. C. and T. A. С 1 a x t о n. 1963. Canad. J. Physics, 41, 1287—1293. 3. B o r n , M. and K. H u a n g . 1954. Dynamical Theory of Crystal Lattices. Clarendon Press, Oxford, 25. 4. B r a d i s ' t i l o v , Q. 1940. Z. Kristallogr., 102, 26—46. 5. B r a d i s t i l o v , G. and I. N. S t r a n s k i . 1941. Z. Kristallogr., 103, 1—29. 6. F i n c h , A. and P. J. G a r d n e r . 1965. J. Inorg. Nuclear Chem., 27, 535—539. 7. F i n c h , С. B. and G. W. C l a r k . 1965. J. Appl. Phys., 36, 2143. 8. F i n c h , С. B. and G. W. C l a r k . 1966. J. Appl. Phys., 37, 3910. 9. F i n c h , С. B. and G. W. C l a r k . 1970. .1. Crystal Growth, 6. 245—248. 10. G a r t о n, G., S. H. Sm i t h and В. M. W a n к 1 у n. 1972. J. Crystal Growth,13/14,588—592. 11. G i l m a n , J. J. 1960. J. Appl. Phys., 31, 2208—2218. 12. H a r t m a n , P. and W. G. P e r d о k. 1955. Acta Cryst., 8, 49—52. 13. H a r t m a n , P. 1956. Acta Cryst., 9, 569—572. 14. H a r t m a n , P. 1963. Z. Kristallogr., 119, 65—78. 15. H a r t m a n , P. 1965. Z. Kristallogr., 121, 78—80. 16. H a r t m a n , P. 1973. In: Crystal Growth. An Introduction.North-Holland Publ. Comp. Amsterdam, Ch. 14. 17. H a u s s till 1, S. 1963. Phys. Stat. Solidi, 3, 1072—1076. 18. H o l z g a n g , F. 1930. Schweiz. Min. Petr. Mitt., 10, 374—476. 19. K e r n , R. 1955. Bull. Soc. franc., Miner. Crist., 78, 497—520. 20. K e r n , R. 1968. In: N. N. Sheftal, Ed., Rost Kristallov. Izd. AN,Moskva, p. 5—29. English translation: Consultants Bureau, New York, 1969. p. 3—23. 21. L e c k e b u s c h , R. and K. R e c k e r . 1972. J. Crystal Growth, 13/14, 276—281. 22. L i n a r es, R. C. 1967. J. Phys. Chem. Solids, 28, 1285. 23. M a d e l u n g , E. 1918. Phys. Z„ 19, 524. 24. P a 1 a c h e, Ch., H. B e r m a n and C. F i o n d e l . 1946. The System of Mineralogy. Wiley, New York. Vol. I, pp. 611, 620. 25. P a u l i n g , L. 1945. The Nature of the Chemical Bond. Cornell Uriiv. Press, Ithaca. 2nd Ed., p. 338. 26. W a n k l y n , В. M. 1969. J. Crystal Growth, 5, 219—221. 27. W о e n s d r e g t, C. F. 1973. To be published.

116

О Г А БИ Т У С Е Ф Л Ю О Р И Т О В Ы Х К РИ С Т А Л Л О В ГГ Г а р т м а н Геологический и Минералогический институт, Лейденский университет, Нидерландия

(Резюме)

На основании модели с точечными грузами произведен расчет присое­ динительных энергий и специфических поверхностных энергий для стен (111), (001) и (110) флюорита. Сделана поправка на Борновское отталки­ вание. Вычисления показывают, что октаэдр соответствует теоретическому габитусу кристаллов с флюоритовым типом структуры. Стены {001} яв­ ляются К-стенами и их доминирующее появление следует объяснять кристаллизацией при высокой степени пересыщения, а, может быть, и при­ сутствием примесей. Предложена структура поверхности (001). Ее самый внешний слой состоит из половины слоя Са-ионов, расположенных по квадратной сетке.

117

Б Ъ Л Г А Р С К А А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEM Y OF SC IEN C ES ГЕО ЛО ГИ ЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G EO LO G IC A L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL G ENESIS

SOME NEW INVESTIGATIONS ON SULFOSALTS1 W. Nowacki, A. Edenharter, T. Ito, T. Srikrishnan D ep a rtm en t o f C r y s ta llo g r a p h y , U n iversity , S w itz e rla n d D. J. E. Mullen M a rb u rg j Lahn, W est G erm any M. Ohmasa G ottin gen , W est G erm any

The following sulfosalt structures have been determined or refined du­ ring the past period : 1. SAMSONITE (A. E D E N H A R T E R )

The crystal structure of samsonite, found by H r u s k o v a and S yn e c e k [Acta Cryst. В 25 (1969) 1004—1006], has been refined by threedimensional counter data. A fragment was ground into a sphere of 0.0775 mm radius and used for the investigations. From back reflection Weifienberg photographs, calibrated with a silicon powder pattern, the following lattice constants were obtained: a= 10.362 + 0.004 A, /b= 8 .1 0 l ±0.003 A, c = 6.647 ±0.003 A, /?--92°38'±4'. Two chemical units of MnAg4Sb2Sfi are in the unit cell of the symmetry C l h—P 2 J n. The intensities were measured with the aid of a Supper-Pace-autodiffractometer. The refinement of the structure was performed by block diagonal least squares method. With isotropic tempera­ ture factors the R value dropped down to 11.5%. With anisotropic tempe­ rature factors and anomalous dispersion the R factor has been reduced to 7.3 0/ 0. The most characteristic feature of the crystal structure is the presence of two atomic polyhedra— the trigonal SbS3 pyramids and the slightly de­ formed MnSB octahedra with average distances for Sb — S of 2.451 л and for Mil —S of 2.614 A. The two atomic polyhedra build up a three-dimen­ sional network — SbS3 pyramids sharing sulfur atoms with three different MnSg octahedra — which is stabilized by Ag — S links. Samsonite contains 1 Contribution No. 248. Part 74 on sulfides and sulfosalts.

119

two varieties of Ag atoms. A first type is coordinated deformed tetrahedrally by four S atoms with an average Ag — S distance of 2,638 A. A second type is coordinated triangularly by two S atoms at 2,394 A and 2,481 A and one S atom at 2,862 A. The structural formula of samsonite is [(SbS3)2 Ag1'1 Ag1^ MnVI]. The SbS3 pyramids are isolated (type II. a x of the classification of N o w a c k i [3]). 2. FRE1ESLEBENITE (T. 1TO)

The crystal structure of freieslebenite, PbAgSbS3, has been determined with three-dimensional counter data (R = 3.2%). The structure was solved by the method of key shifts. The obtained structure is different from the model proposed by H e l l n e r (1957); instead, it is isomorphous with marrite,. PbAgAsS3, an As-analogue of freieslebenite. The crystal is monoclinic, space group P 2 ja , with a = 7.518(l), 6=12.809(4), c = 5.940(l) A, £ = 92.25 ( 1)° and Z = 4. The structure is a superstructure of a PbS-type substructure. The displacements of the atoms from the ideal substructure are less in freieslebenite than in marrite, probably because of the larger atomic radius of St> than that of As. Sb has the usual trigonal-pyramidal coordination of S atoms.. The Sb — S distances are 2.431, 2.453 and 2.480 (4) A. The SbS3 pyramids are isolated from each other. Pb is coordinated with six S atoms in a. distorted octahedral arrangement. The Pb-S distances range from 2.806 to 3.167 (4) A. Ag has three nearest S neighbours at the distances, 2.522, 2.575 and 2.687 (4) A. The oAgS3 group is nearly planar. A fourth S atom is at a distance of 2.928 (4) A from Ag, the Ag — S being approximately perpendi­ cular to the AgS3 plane. The temperature factor of Ag is significantly larg­ er and more anisotropic than those of the other atoms; this feature is common among related structures (Z. Krist., in the press). 3. JORDANITE1 (T. I T O)

The sulfosalt jordanite is one of the most Pb-rich phases in the system Pb-As-S [3]. Synthetic jordanite has also been reported [2, 4]. The precise chemical composition of jordanite has been the subject of considerable discussion (See, for example, R o l a n d [4] and the references cited therein). In the present work, the determination of the complete structure of jorda­ nite was undertaken in order to throw light on this long-discussed problem, and also to clarify the sulfur coordinations about the metal atoms. The crystal is monoclinic, space group P 2ljm, with a = 8.918(1), 6= 31.899(4), c = 8.462(l) A and /1=117.79(1)°. Three-dimensional counter data were collected with CuK« radiation using a crystal (processed into a spherical shape) from Binnenthal, Switzerland. The unit cell of jordanite is approximately halved along both the a and c axes directions. The present analysis started from the one-fourth substructure determined by Wuensch and Nowacki [5]. The complete structure was solved by a kind of minimum 1 A detailed description of the structure will be given elsewhere (11 о & N o w a c k i , , in preparation for Z. Krist.).

120

residual method (the method of key shifts [1 ]), and was refined by ordinary Fourier and least-squ­ ares methods. The final R value for 3200 observed reflexions was 7.0 o/0. The unit cell of jordanite contains 40 metal and 46 sulfur atom sites. The twelve indepen­ dent metal sites are distributed on the three layers at 0.05, <=«0.15 and 0.25 (the mirror plane), with four metal sites, 3 Pb + As, on each layer (Fig. 1, a, b and c, respectively.). These metal layers are interleaved by. sulfur layers at v*«0.00,*=»0.10 and;=a0.20. Some of the metal sites have statistical nature. One Pb site on the first metal layer is statistically occu­ pied by 50% Pb and 5 0 % As; another Pb site on the third layer is fractionally (88 %) occupied by Pb. Thus, the unit cell content is Pb 27.8 As12.0 S45.8, the ideal formula being Pb 28AS|2S46. The results are in best agreement with the formula, Pb28_ x A s 12.0 S45.8, the ideal formu­ la, Pb£8_ x As]2S46_x ( 0 . 8 < x < 1 .4), which has been proposed by R о l a n d [4] on the basis of the den­ sity measurements of synthetic jordanite. As was pointed out by W ue n s c h and N o w a c k i [5] for the fourth substructure, the com­ plete structure of jordanite (y = 0 -1 /4 ) can also be correlated to the PbS structure by taking the b axis of jordanite parallel to the [111] axis of PbS. However, in jordanite the displacements of the atoms from the ideal PbS-type structure are so large that the sulfur-coordinations about the me­ tal atoms are essentially different from those in PbS. The displace­ ments amount up to 0.34, 0.80 and 1.12 A for Pb, As and S atoms,

Fig. 1. Atomic arrangements in jordanite, viewed* along the b a x is: (a) the first metal layer at _ya«0.05, (6) the second at _уя»0,15 and (c) the third at 0.25. The large white circles are Pb, the shaded circles are As and the small circles are S atoms. The double circle in (a) is 0.50; Pb+0.50 As and that in (c) is 0.88 Pb

121

respectively; moreover, three additional S atoms are added to the third metal layer. The stacking sequence of the metal arid sulfur layers along the b axis of jordanite is inevitably different from that in PbS because the mirror planes at y ~ 1/4 and 3/4 in the former are absent in the latter. The fully occupied Pb atoms on the first, second and third metal layers are coordinated with six (the average Pb —S = 3.01 A), seven (3.04 A) and eight (3.08 A) sulfur atoms, respectively. The sulfur-coordinations about the As atoms are ordinary trigonal pyramids with the average As — S = 2.25AThe basal planes of the three AsS3 pyramids are approximately parallel to the (0 1 0 ) plane, and the three pyramids are isolated from each other in the structure. It should be noted that the As site on the third metal layer has also statistical nature. It is not on the mirror plane, but is split into two sites, 0.75 A above and below the plane with one half occupancy for each! the two As are coordinated by the three additional S atoms on the mirror plane. 4. ARAMAYOITE (D. J. E. M U L L E N )

The crystal structure of aramayoite of the ideal composition Ag(Sb, Bi) S2 was determined using non-integrated photographic data. The cell dimensions are: a = 7.76±0.02 A, = 8.85 ± 0.02 A, c = 8.23 ± 0.02 A, a = 1 0 0 ° 1 1 '± 15', (3= 90°43'± 15', y-~ 103°50'± 15'. The space group is Pv The final /^-factor was 11.9% for 418 observed reflections. Aramayoite has a superstructure, and the substructure has a rock-salt type arrangement. The structure is statistical, with partial and complete substitution of antimony atomic sites by bismuth. The unit cell content is found to correspond with the formula unit Ag6Sb3.76Bi2S12 (valence rule not fulfilled). There are three types of layers in the unit cell, an antimony/' bismuth layer, a silver layer, and a mixed layer consisting of all three types of metal atoms. The mea± bond distances are 2.55 (8 ) A for Ag — S, 2.66 (8 ) A for Sb — S and 2.77 (7) A for Bi — S. Aramayoite has a certain similarity with matildite, AgBiS2. Both are layer structures with pronounced cleavages. But in the case of matildite, the layers are alternate Ag, Bi, S, with metal layers inbefween sulfur layers. Both have distorted rock-salt type substructures with statistical superstru­ ctures (Z. Krist., in the press).5 5. SYNTHETIC CuBi5S8 (M. О H M A S A)

The crystal structure of CuBi5S8 has been determined using three di­ mensional intensity data. The unit cell, with dimensions a = 13.214 + 0.001, 6 = 4.025±0.003, c = 14.087±0.001 A and fi = 115.6°±0.03° contains two formula units. The space group is C|h — Cl\m. The structure was derived from the Patterson, Fourier and difference Fourier diagrams. The final discre­ pancy index R is 8.5%. The coordinations around the three independent Bi atoms are octahedral, trigonal pyramidal and square pyramidal. Two Cu atoms in the unit cell 122

are distributed statistically in the four-fold position hi0 , y,

} ) and their

coordination polyhedra are distorted tetrahedra (Z. Krist., in the press). 6. COSAL1TE (T. S R I К R 1 S H N A N)

The crystal structure of cosalite, Pb 2Bi2S5, has been redetermined with the help of diffractometric data, with a view to study the coordinations of Pb and Bi atoms in the structure and to compare them with that found in other lead — bismuth sulfides. The cell dimensions and space group are a 19.098±0.004, 6 = 23.890±0.005, c = 4.057±0.001 A and D2!! Pbnm. There are eight formula units in the unit cell and two in the asymmetric unit. The structure was refined by the method of least squares, to a final R value of 1 0 .80/0 for all the 1432 reflections (9.6% for the observed 1217 reflections). All the atoms lie on the mirror planes of the space group at z —1/4 and 3/4. Bismuth atoms could be distinguished from the lead atoms by a comparison of their coordination. Bi (1) has a coordination of five sulfurs in the range 2.57 to 2.83 A, which could be described as o a square pyramid, plus an additional sulfur atom at a distance of 3.21 A. The other three independent Bi atoms in the structure have a coordination of six, making up a distorted^ octahedron in each. These Bi-—-S distances are in the range 2.57 to 3.45 A and the average standard deviation in them is 0.01 A. Six sulfur atoms around Pb (1) and Pb (2) form a distorted octahedron in both. The other two lead atoms, Pb (3) and Pb (4), have a coordination of eight (trigonal prismatic plus two). The Pb — S distances are in the range 2.72 to 3.47 A. The mean standard deviation in them is 0.01 A. There is, in addition, a “statistical copper” atom in the structure. The coordination around the copper atom is a distorted tetrahedron and the Cu — S distances are in the range 2.21 to 2.61 A. The structural formula of cosalite could be written as [Bi2S4 |S Pbv PbVUI] and belongs to the type 111. a3, in the classification of sulfosalts by N o w a c k i [3] (Z. Krist., in the press).

REFERENCES 1. I to, T. 1973. On the application of a minimum residual method to the structure d e­ termination of superstructures. — Z. K r is ta lL o g r . in th e p r e s s . 2. K u t o g l u , A. 1969. Rontgenographische und therm ischeUntersuchungen im quasibinaren System PbS — As2S3. — N. J a h r b . M i n e r ., Mh., 68—72. 3 N o w a c k i , W. 1969. Zur Klassifikation und Kristallcliemie der Sulfosalze.— S c h w e i z . M in . P e t r . M i t t ., 49, 109—156. 4. R o l a n d , G. W. 1968. Composition and stability of jordanite. — M i n e r a l. D e p o s ita (B e r l.) 3, 249 260. 5. W u e n s c h , B. J. & W. N o w a c k i . 1966. The substructure of the sulfosalt jor­ danite. — S c h w e i z . M in . P e t r . M i tt ., 46, 89—96.

123

НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СУЛЬФОСОЛЕЙ В. Н о в а ц к и й

А. Е д е н х а р т е р ,

Т. И т о, Т.

Срикришнан

Отделение кристаллографии при Университете гор. Берн, Швейцария

Д. Й. Е. М у л е н Марбург,

Лан, ГФР

М. О ма с а Геттинген, ГФР

(Резюме)

Сделано определение или уточнение структур самсонита, фрейслебе■нита, йорданита, арамайоита, синтетического CuBi5S8 и козалита. Кон­ станты самсонита, MnAg4Sb2S8: а= 10,362 + 0,004 А, 6 = 8,101 +0,003 А, с- 6,647 + 0,003 А, /? = 92°,38’± 4 ’, Z = 2, пространственная группа C^h— Р 21/Щ у фрейслебенита, PbAgSbS3— а = 7,518 (1), 6=12,809(4), с 5,940 (1) А, 6 = 92,25(1)°, Z 4, пространственная группа P 2Ja: у йорданита, Pb28 As12 S4B— а —8,918 (1), 6 = 31,899 (4), с = 8,462 (1) A, fj= 117,79 (1)°, пространствен­ ная группа Р21/т; у арамайоита Ag5Sb3)76 Bi.2S12 — а = 7,76+0,02 А, 6 = 8,85+0,02 А, с = 8,23 ± 0,02 А, « = 100°11,± 15’, 6 = 90°43±15’, у=103°50 ± 15', пространственная группа Р\ ; у синтетического CuBi6S8 — а= 13,214 ± 0,001’, 6 4,025 ± 0,003, с= 14,087 ± 0,001 А, 6 = 115,6° ± 0,03°, Z = 2 пространственная группа С|п — С2:т У козалита, Pb2Bi2S6 — а 19,098 + 0,004 6=23,890+0,005, с = 4,057 + 0,001 A, Z = 8 , пространственная группа D iH — Pbnm.

124

В Ъ Л Г А Р С К А А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEM Y OF SC IEN C ES ГЕО ЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G EO LO G ICA L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL

G EN ESIS

УЧЕНИЕ О ПЕГМАТИТАХ В СВЕТЕ НОВЫХ ДАННЫХ Е.

К. Лазаренко, В. И. Павлишин

Институт, гео х и м и и и ф изики м и н ер а л о в АН УССР, Киев

Созданное в 30-х-годах А. Е. Ф е р с м а н о м учение о пегматитах занимает особое место в истории минералогии. Оно положено в основу поис­ ково-разведочных работ и предопределило весь ход исследований по пег­ матитам. Обобщив в мировом масштабе фактический материал, А. Е. Ф е р ­ с м а н пришел к выводу, что генетическая интерпретация пегматитов наи­ лучшим образом может быть дана с позиций теоретической схемы ФогтаНиггли, касающейся системы силикат-летучее вещество, в которой пред­ полагалась полная смесимость компонентов. Не вдаваясь в детальный ана­ лиз теории пегматитообразования Ф е р с м а н а , она достаточно известна, приведем только определение пегматита, данное им в последнем прижиз­ ненном издании „Пегматитов" [34]: „Пегматитом мы называем осадок ос­ таточного расплава, обогащенного определенными летучими компонентами, состоящий в основном из главнейших составных минералов материнской горной породы и характеризующийся крупным зерном, с частичной одно­ временностью кристаллизации и тесным наложением или замещением одной геофазы процесса на другую." Около четверти века гипотеза Ф е р с м а н а о происхождении пегма­ титов была, за небольшими исключениями, общепризнанной. Однако ввиду того, что ее физико-химическая основа не была подтверждена эксперимен­ тально, гипотеза в целом вызвала, с накоплением нового трудно объяснимого материала, ряд возражений, а потом и появление новых гипотез. В итоге создалось еще одно направление в трактовке генезиса пегматитов, предста­ вители которого [17,23] отрицают существование пегматитового расплава, считая, что гранитные пегматиты возникли при перекристаллизации ис­ ходных гранитных пород под воздействием постмагматических растворов. Развитию этого направления в значительной мере способствовала вольная интерпретация известных экспериментальных исследований Р. У. Г о ­ р а н с о н а. Сам Ф е р с м а н воспринял результаты этого автора как непротиворечащие его теории. Р. У. Г о р а н с о н изучал растворимость1 1 Первое издание „Пегматиты, их научное и практическое значение. Том I. Гра­ нитные пегматиты", вышло в 1931 г. Впоследствии с изменениями и дополнениями ав­ тора оно переиздавалось дважды — в 1933 и 1940 юда.х.

125

в гранитном расплаве при различных температурах и давлении водя­ ного пара до 4 кЬаг. Им было установлено что, по мере увеличения давле­ ния, растет растворимость воды в стекле, но чем выше давление, тем сильнее тормозился рост растворимости. Количество воды, растворяющиейся при максимальных РТ-условиях, было настолько мало, что создавалось впе­ чатление о ничтожной растворимости летучих компонентов в силикатном расплаве, находящемся на глубинах формирования пегматитов. Н и к о л а е в [24] в противоположность О с т р о в с к о м у [26] проинтерпретировал данные Р .У . Г о р а н с о н а как систему, состоящую из несмешивающихся силикатного расплава и водного раствора. Такое представление, предусматривающее наличие в магме свободного раствора, открыло двери для развития метасоматической модели формирования пег­ матитов. З а в а р и ц к и й [17] критиковал диаграмму Фогта-Ниггли и отдавал предпочтение модели Н и к о л а е в а . В связи с этим основные споры рзвивались по выяснению роли расплавов и растворов в формирова­ нии пегматитов, агрегатному состоянию растворов, роли пневматолитового минералообразования и способу образования минералов — кристаллиза­ ция из расплава или перекристаллизация твердого вещества, метасоматическое замещение или свободный рост и т. д. Преимущественно описатель­ ный характер минералогического исследования пегматитов 40—50-х годов и отсутствие данных по экспериментальному моделированию не давали воз­ можности решить эти спорные вопросы. Рождалось много всяческих пред­ положений, приведших в итоге к затяжной дискуссии. Необходимы были новые оригинальные исследования, чтобы сдвинуть дискуссию с мертво­ го места. В конце 50-х и в 60-х годах появились интересные сведения по гене­ зису и минералогии пегматитов, позволившие внести существенные кор­ рективы в пегматитовую дискуссию. Кроме того, в это время удалось не только повторить, но и превзойти опыты Р. У. Г о р а н с о н а. Наибольшие современные достижения в области теории генезиса пег­ матитов связаны с экспериментами, проведенными К е н н е д и и сотрудни­ ками [36], и данными по изучению минералов, в частности включений в них минералообразующей среды [2, 14, 15, 18, 19 и др.]. Ф е р с м а н выделил в пегматитовом процессе четыре этапа и девять геофаз в интервале 700—50"С. Среди них наиболее дискуссионными оказа­ лись магматический (по терминологии Ф е р с м а н а — эпимагматический) и пневматолитовый этапы. Одни исследователи считают, что магма­ тических образований в пегматитах нет, другие, наоборот, отдают им пред­ почтение, третьи занимают срединную позицию — продуктами кристалли­ зации магмы считают лишь кварц-полевошпатовые агрегаты аплитовой и письменной зон. В этой проблеме и сегодня не все известно, но несомненно то, что Ф е р с м а н был прав при выделении магматического этапа пегматитообразования. О возможности образования в природе пегматитовой магмы, ее минералах и зонах свидетельствуют следующие данные: I. К е н н е д и и сотрудники [36] показали, что силикатный расплав (в их опытах расплав кремнекислоты) при определенных Р 7-условиях (выше 1080° С и 9,7 kbar) полностью смешивается с водой1. Эти данные поз-1 бо ды

1 Р Т — условия в пегматитах обычно ниже этих параметров [11, 15, 19], но пег­ матитовый расплав по составу отличается от системы SiO.j— Н_0 присутствием щело-

126

воляют признать несостоятельными [29] те теории генезиса пегматитов, ко­ торые предусматривают обязательное раздельное существование гранитной магмы и водных растворов. Отсуда также вытекает невозможность начального формирования пегматитов путем метасоматического проебразования гра­ нитов. П е т р о в [28] творчески развил выводы, вытекающие из особенностей изученной американскими исследователями системы силикат — вода. Он попытался объяснить внутреннее строение пегматитов и пришел к выводу, что пегматитовые жилы возникают только там, где из гранитной магмы в процессе ее кристаллизации не могла удалиться вода. Ее потеря приведет к уничтожению пегматитовой магмы. 2. Изучением включений минералообразующей среды в кварце из пери­ ферических (аплитовой и графической) высокотемпературных зон устано­ влены [2, 18, 15] первичные магматического происхождения включения с одним или несколькими газовыми пузырьками. Такие включения сгомогенизировать, как правило, не удается, но сама их находка является объектив­ ным критерием магматического происхождения кварц-полевошпатовых агрегатов из этих зон. 3. В процессе изучения типоморфизма минералов установлено,что кварц и полевой шпат в графической зоне обычно представлены вросткамис индукционнной штриховкой. Согласно данным комплекса исследований [13,1 и др.], такие агрегаты — продукт одновременной кристаллизации этих минералов. Магматическая природа индукционных кварц-полевошпатовых агрегатов подтверждается общностью условий их образования с вмещающими грани­ тами, установленной на основании данных термометрии [2], термолюмине­ сценции [3,9], изучения двойников кварца [9], структурно-оптических свойств калишпата [21], а также близости статистических параметров распределе­ ния редких элементов во вмещающих гранитах и письменной зоне пегматитов. Температура гомогенизации высокотемпературных включений (700— 720° С), встречающихся в более поздних, чем графическая, зонах, является возможной нижней границей формирования ранних зон пегматитов [2]. Из магматического расплава первоначально кристаллизуются высоко-тем­ пературный кварц и гомогенная неупорядоченная модификация полевого шпата, которые в дальнейшем (в твердом состоянии) испытывают превра­ щения. Понижение температуры вызывает распад полевошпатовой смеси на почти чистые калишпатовую и альбитовую фазы — образуются пертиты. В дальнейшем кварц претерпевает превращение в тригональную модифика­ цию, а полевой шпат — укрупнение пертитовых вростков альбита и двой­ никовых индивидов в решетке калишпатовой фазы, для которой характерно преимущественно четкорешетчатое строение, возникшее в результате пе­ рехода моноклинной модификации в триклинную. Упорядочение структуры калишпата сопровождалось сегрегацией пертитов. Температура распада твердого полевошпатового раствора, по экспериментальным данным [35, 38], оценивается в 660 — 715° С, а переход моноклинной модификации в триклинную достигается при 650—750° С [37]. Выделенный Ф ер с м а н о м в пегматитах пневматолитовый этап до сих пор оспаривается. Многими учеными, несмотря на обильный фактичелей и других элементов, которые должны сместить область полной смесимости в сто­ рону более низких параметров.

127

ский материал по газовому минералообразованию [20, 22 и др.], пневма­ толиз въобще не признается. При этом обычно ссылаются на „неспособность" газовой фазы к переносу больших количеств минеральных компонентов и диаграмму состояния воды, показывающую, что вода в земной коре должна находиться только в жидком состоянии. Анализируя эти данные в свете новых экспериментов [6,25] по растворению и переносу водяным паром руд­ ных компонентов, природному минералообразованию, устанавливаемому с помощью включений в минералах и с учетом палеогеотермического градиента, Д о л г о в [14,15] убедительно показал, что газовое состояние минералооб­ разующих растворов в земной коре реально, что выводы о возможной над­ критической природе постмагматических растворов ошибочны и что пневматолитовое минералообразование может дать значительную массу минералов в пегматитах. Он отмечает, что для температурной области 600—400° С пегматитообразующие растворы имели только газовое агрегатное состояние. Открытые Е р м а к о в ы м [16] включения с гомогенизацией по второ­ му типу, характеризующие образование минералов из газовой среды, дают возможность не только фиксировать пневматолитовое минералообразова­ ние, но и количественно его оценивать. Есть все основания считать, что теоретически предсказанный Ф е р с м а н о м пневматолитовый этап минералообразования в пегматитах подтвержден многочисленными данными. Прав­ да, о масштабах его проявления не всегда удается судить, поскольку нали­ чие включений, гомогенизирующихся в газовую фазу, может не соответст­ вовать газовому состоянию среды в целом. Это связано с тем, что газовая фаза сгомогенизированных включений может иметь двоякое происхождение— соответствовать гетерогенным жидким растворам или быть связанной с гомогенными газовыми растворами. Оба типа включений имеют свои осо­ бенности, которые выявляются по сумме данных, соответствующих их семей­ ствам. Влияние газовых растворов на процесс пегматитообразования осуще­ ствлялось двояко: с одной стороны, они были средой минералообразования, с другой — играли важную роль в перекристаллизации магматического материала. Роль перекристаллизации (мы используем этот термин в понима­ нии Г р и г о р ь е в а ) [12] оценивается по-разному. Сторонники фракцион­ ной кристаллизации ее практически отрицают. Не писал о перекристал. лизации в таком смысле и Ф е р с м а н. Большинство исследователей, приз­ нающих перекрискаллизацию, описывают ее в связи с замкнутой или относи­ тельно замкнутой системой минералообразования. Н и к и т и н [23], отводя главенствующую роль перекристаллизации в формировании пегматитов, рассматривает ее в условиях открытой системы. Правильно, на наш взгляд, . прокоментировал точку зрения Н и к и т и н а С о л о д о в [32]: „ . . .после работ В. Д. Н и к и т и н а можно считать вполне доказанным, что явления перекристаллизации при формировании гранитных пегматитов играют зна­ чительную роль. Однако сам факт явлений перекристаллизации ни в коей : мере еще не говорит об отсутствии пегматитового расплава и уж тем более не доказывает привноса поровых растворов из магматического очага." Наиболее детально явления перекристаллизации изучены в пегмати­ тах камерного и редкометального типов [15, 33]. Д о л г о в [15] отмечает, что в камерных пегматитах полнота перекристаллизации исходного аплитового и графического материала различная, но нет камерных пегматитов,

128

не затронутых этим процессом. Интенсивность перекристаллизации, по его мнению, зависит от развития свободного объема. Нашими исследованиями [21], проводившимися в плане выявления типоморфных признаков минералов, обусловленных перекристаллизацией, подтверждены выводы Д о л г о в а . Установлено, что пегматоидная и блоковая зоны, сменяющие графическую, образуют с ней сложные заливо­ образные контакты и характеризуются неравномерным распределением квар­ ца, отсутствием морфологических признаков совместного роста кварца и полевого шпата, наличием реликтов классической графики и переполнен­ ностью минералов газовыми включениями. Объяснить эти факты с точки зрения фракционной кристаллизации невозможно. Кроме того, необъяснимы с этой точки зрения данные по структурным особенностям полевых шпатов и кварцев. В полнодифференцированных телах наблюдается скачок Si—А1 упорядочивания в полевых шпатах при переходе от графической к другим зонам. В слабодифференцированных пегматитах с преобладанием первич­ ного магматического материала, формирование которых фактически закон­ чилось в магматическую стадию, картина изменения структуры полевых шпатов иная. Здесь наблюдается постепенное закономерное увеличение триклинности при переходе от периферии к центру тела. Интересно с этой точки зрения сравнениееще одноготипоморфного признака полевых шпатов— микроклиновой решетки. В графической зоне она имеет вид четкого решет­ чатого рисунка с типичными двойниковыми индивидами веретенообразной формы. Микроклиновая решетка образцов из остальных зон „размытая11, а ее индивиды имеют неправильно-изометричную форму и неодинаковые размеры. Этот факт, нивелировка структуры полевых шпатов и параметра с решетки кварца из внутренних зон полнодифференцированных пегматитов объясняются наложенными процессами перекристаллизации, в результате которых ранние графические агрегаты под влиянием растворов преобразо­ вывались по пути укрупнения и усложнения кварцевых вростков, что привело к возникновению вначале скелетных выделений, а затем — пегматоидных и пегматоидно-блоковых структур [30]. В последних продолжался процесс разделения кварца и полевого шпата, приведший в итоге к обособ­ лению мономинеральных кварцевой и полевошпатовой зон. Приведенные данные дают основание считать, что перекристаллизация играет существен­ ную роль в формировании полнодифференцированных пегматитов и поэтому ее открытие является значительным достижением генетической минерало­ гии пегматитов и важным дополнением теории пегматитообразования Ф е рс м а н а. Известно, что Ф е р с м а н придавал большое значение явлениям метасо­ матоза в пегматитах. Он выделил структуры замещения и привел таблицу, в которой показал растворяющиеся при метасоматических процессах мине­ ралы. Дальнейшее развитие метасоматоз получил в трудах А. Н. З а в а ­ р и ц к о г о, К. А. В л а с о в а , Д. С. К о р ж и н с к о г о , Е. К а м е ­ р о н а , Р. Д ж а н с а, В. Д. Н и к и т и н а , Н. А. С о л о д о в а и др.„ В л а с о в [7] выделил специальную стадию редкометального замещения. В мусковитовых пегматитах детально изучен так наз. кварц-мусковитовый замещающий комплекс. Современными методами исследования удалось более конкретно и точно выяснить роль и место процессов замещения и растворения в пегмати­ тах, особенно в связи с образованием или уничтожением в них полезных 9 Минерогенезш:

129

ископаемых. Установлено, что метасоматический способ образования мине­ ралов присущ всему постмагматическому периоду формирования пегматитов,, причем интенсивность замещений возрастала с приоткрыванием системы, сопровождавшимся изменением физико-химических параметров. Наиболее детально в этом смысле изучен альбит, значительная масса которого обя­ зана метасоматическому способу образования. Альбитизация является одним из важнейших процессов пегматитообразования и выделяется в качестве самостоятельного, так наз. натриевого этапа [10]. По Ф е р с м а н у, образование альбита происходит в геофазы F — G, что соответствует температурам порядка 500—400° С. Новые данные исследований [31,8, 21 и др.] показывают, что альбит в подавляющем боль­ шинстве месторождений образовался в тесной связи с деятельностью гидротермальных растворов в интервале температур 300—400°С. Судя по данным включений, вытяжек и экспериментов [4,8 и др.], альбитизирующие растворы имели преимущественно щелочную реакцию, содержали различ­ ное количество кремнекислоты и характеризовались карбонатным или карботантно-галоидным составом. С процессом альбитизации генетически свя­ зано образование многих полезных ископаемых пегматитов. Масштабы ее развития обычно служат оценочным критерием перспективности пегмати­ товых жил и тел. В камерных пегматитах, например, где процессы альбити­ зации достигли наибольшего развития в подзанорышевой области [27] и подстилающих гранитах, альбитизация микроклина тесно связана с раство­ рением и выносом кварца из графико-пегматоидных пород, который служил источником для отложения технически важных кристаллов кварца в занорышах. Метасоматическая природа слюд в пегматитах, вероятно, скрыта в кристаллохимических особенностях пегматитовой магмы, в частности —отсутствии в нормальном гранитном пегматитовом расплаве пироксеновых и амфиболовых группировок, а также резком преобладании не силифицирующегося трехмерного каркаса. Это приводит к возникновению небла­ гоприятных условий для создания в расплаве слюдяной двухмерной струк­ туры. По этой причине в гранитных пегматитах образование слюд начинается лишь в постмагматический период, когда, при наличии большого процента занятости пегматита твердым веществом, они вынуждены расти метасомати­ чески. В заключение отметим, что многочисленные современные эксперимен­ тальные и минералогические данные дают основание утверждать, что ос­ новные положения учения Ф е р с м а н а о пегматитах остались верными. Формирование пегматитов начиналось в магматическую стадию, благодаря которой оформился внешний морфологический облик пегматитовых тел и образовались аплитовые и графические породы. Последние, в зависимости от степени проявления наложенных постмагматических процессов, развиты неодинаково. Следствием этого является наличие в пределах пегматитовых полей серии тел с различной дифференциацией зон — от существенно графических до полнодифференцированных.1 Первые — преимущественно 1 В данном случае термин „полнодифференцированный“ не соответствует ферсмановскому „полная дифференциация". Первый отображает явления, связанные с наложенными постмагматическими процессами, второй — представления о фракционной кристаллизации пегматитовой магмы.

130

магматические, вторые, кроме магматической, пневматолитовои и гидро­ термальной стадий формирования, испытали наложенную перекристалли­ зацию и метасоматические замещения.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Б а к у м е н к о , И. Т. 1966. Закономерные кварц-полевошпатовые срастания в пегматитах и их генезис. М., Н аука. 2. Б а к у м е н к о , И. Т. 1968. О процессах образования высокотемпературных зон пегматитов.— В: М и н е р а л о г и ч е с к а я т е р м о м е т р и я и б а р о м е т р и я . /.М ., Н аука. 3. Б а к у м е н к о, И. Т., В. С. Л ы с а к о в. 1965. Связь условий роста и дальней­ шей истории кварца из разных зон пегматитов с особенностями его термо­ высвечивания. — Д А Н С С С Р , 165, 3. 4. Б а л и ц к и й , В. С. 1966. Изменение гранитов и пегматитов под воздействием щелочных кремнесодержащих гидротермальных растворов при повышенном давлении. — Д А Н С С С Р , 171, 5. 5. Б а р с а л о в, Г. П., Э. Я. Г у р ь е в а . 1963. О различии природного кварца, претерпевшего a-fi превращение. — Д А Н С С С Р , 153, 4. 6 . Б е у с, А. А. 1965. Выступление в дискуссии по вопросу 3. — В: П р о б л е м ы п о с т ­ м а г м а т и ч е с к о г о р у д о о б р а з о в а н и я . 2. Прага. 7. В л а с о в . К. А. 1952. Текстурно-парагенетическая классификация гранитных пегматитов. — И з в . А Н С С С Р , с ер . г е о л ., 2. 8 . В о в к, П. К ., Д. К. В о з н я к. 1967. Сложные включения С 0 2 в кристаллах аль­ бита. •— В: Г е о л о г и я и г е о х и м и я г о р ю ч и х и с к о п а е м ы х . 9. 9. Г i г а ш в i л i, Г. М., В. С. Л и с а к о в. 1971. Термолюмшесцентш властивоеп кварщ в пегматиыв Волинь — Д А Н У Р С Р , 1 . 10. Г и н з б у р г, А. И. 1960. Геохимические особенности пегматитового процесса. — В: М и н е р а л о г и я и г е н е з и с п е г м а т и т о в . Д о к л . с о в е т с к и х г ео л о го в н а 2 1 - й сес­ сии М Г К . А Н

СССР.

11. Г и н з б у р г, А. И ., Г. Г. Р о д и о н о в, 1960. О глубинах образования гранит­ ных пегматитов. — Г е о л о г и я р у д н ы х м е с т о р о ж д е н и й , 1. 12. Г р и г о р ь е в , Д. П. 1956. Перекристаллизация минералов. — З В М О , 85, 2. 13. Г р и г о р ь е в , Д. П., И. И. Ш а ф р а н о в с к и й . 1946. Эпитаксические н ара­ стания кварца на полевой шпат. — ЗВМО, 75, 4. 14. Д о л г о в , Ю. А. 1968. О пнерматолитовом минералообразовании и пневматолитовых месторождениях. ■ — В: М и н е р а л о г и ч е с к а я т е р м о м е т р и я и б а р о м е т р и я . 1. М., Н аука. 15. Д о л г о в, Ю. А. 1969. Становление гранитных интрузий и образование камерных пегматитов. ■ — Т р . В се со ю з. н а у ч н о -и с с л е д . и н с т . с и н т е з а м и н е р , с ы р ь я . XI.

16. Е р м а к о в, Н. П. 1950. И с с л е д о в а н и е м и н е р а л о о б р а з у ю щ и х р а с т в о р о в . Изд. Х арь­ ковского ун-та. 17. 3 а в а р и ц к и й, А. Н. 1944. Основной вопрос физической химии процесса об­ разования пегматитов. — И з в . А Н С С С Р , с е р . г е о л ., 5. 18. З а х а р ч е н к о , А. И. 1964. О физико-химических условиях и процессах фор­ мирования гранитных пегматитов. — Г е о х и м и я , 11. 19. К а л ю ж н ы й, В. А. и д р. 1971. М ш е р а л о у т в о р ю ю ч 1 ф лю 1д и т а п а р а г е н е з и с а м т е р а л 1 в neeMamumie з а н о р и ш е в о г о т и п у У к р ш н и . Кш в, Н аукова думка. 20. Л а з а р е н к о, Е. К ., Е. М. Л а з ь к о, А. В. П и з н ю р, 1963. К вопросу о пне; матолитовых процессахминералообразования и о пневматолитовых место­ рождениях. — В: П р о б л е м ы п о с т м а г м а т и ч е с к о г о р у д о о б р а з о в а н и я . I. П рага. 21. Л а з а р е н к о , Е. К ., В. И. П а в л и ш и н, В. Т. Латыш, Ю. Г. С о р о к и н. 1973. М и н е р а л о г и я и г е н е з и с к а м е р н ы х п е г м а т и т о в В о л ы н и . Изд. Львовского ун-та. 22. Л а з ь к о, Е. М., Ю. В. Л я х о в, А. В. П и з н ю р. 1968. Газовые растворы и их роль в эндогенном минералооборазовании. — В: М и н е р а л о г и ч е с к а я т е р ­ м о м е т р и я и б а р о м е т р и я . >. Наука. 23. Н и к и т и н , В. Д. 1968. Пегматитовые месторождения. — В: Г е н е з и с э н д о г е н ­ н ы х р у д н ы х м е с т о р о ж д е н и й . Недра.

131

24. Н и к о л а е в, В. А. 1945. Диаграммы равновесия бинарных систем типасиликат— вода. — З В М О , 2. 25. О в ч и н н и к о в . Л. Н. 1965. О роли газов в постмагматическом рудообразовании. — В: П р о б л е м ы п о с т м а г м а т и ч е с к о г о р у д о о б р а з о е а н и я . I. Прага. 26. О с т р о в с к и й , И. А. 1952. О различном понимании физико-химии бинарных систем с летучими компонентами. — И з в . А Н С С С Р , с ер . г е о л ., 2 . 27. П а в л и ш и н, В. И ., П. К. В о в к. 1971. Мииералого-генетические особенности зоны выщелачивания занорышевых (камерных) пегматитов. — И з в . В У З о в , с ер . Г е о л о г и я и р а з в е д к а , 3. 28. П е т р о в, В. П. 1969. Теории генезиса пегматитовых жил в свете данных Д . К ен­ неди о системе кремнекислота—вода. — Т р . В сесо ю з. н а у ч н о -и с с л е д . и н с т . с и н т е з а м и н е р , с ы р ь я ., XI, 29. П е т р о в, В. П. 1972. М а г м а и г е н е з и с м а г м а т и ч е с к и х г о р н ы х п о р о д . М., Недра. 30. П р и к а з ч и к о в, Л. А. 1964. О явлениях перекристаллизации и замещения в пегматитовых телах Волыни. — Д о к л . с о в е т с к и х гео ло го в н а 2 2 - й сес си и М Г К . АН СССР. 31. С о б о л е в, В. С., И. Т. Б а к у м е н к о . 1964. О температуре кристаллизации прозрачного альбита из месторождения Стшегом в Силезии. — Б ю л л . П о л ь с к . А Н , с ер . г е о л . и ге о г р . н а у к , XII, 2. 32. С о л о д о в , Н. А. 1962. В н у т р е н е е с т р о е н и е и г е о х и м и я р е д к о м е т а л ь н ы х г р а ­ н и т н ы х п е г м а т и т о в . М., АН СССР. 33. С о л о д о в , Н. А. 1971. Н а у ч н ы е основы п е р с п е к т и в н о й о ц е н к и р е д к о м е т а л ь н ы х п е г м а т и т о в . М., Н аука. 34. Ф е р с м а н , А. Е. 1940. П е г м а т и т ы . I. М., АН СССР. 35. Во w е п N. L. , О. F. Т u t t 1 е. 1950. The system N aA lSi 30 8—KAlSi 30 8. H 20 . — J o u r n G eol., 58. 36. К e п n e d y , G. C .,C . J . W a s s e r b a r g , N. C. N e a d , R .C . N e w t o n . 1962. The upper three-phase region in the system S i0 3— H 2O. — A m . J . S c i . , 260. 37. L a v e s, F. 1950. The lattic e and tw inning of m icrocline and other potash feldspars. — J o u r n . G e o l., 58. 38. T u t t 1 e. O. F ., N. L. В о w e n. 1958. O rigin of g ran ite in lig h t of experim ental studies in the system NaAlSi 3Os— KAlSi 3O s—S i0 2—H 20 . — G eol. S o c . A m e r ., 74.

THE STUDY OF PEGMATITES ACCORDING TO SOME NEW DATA E. K. L a z a r e n k o , V. I. P a v l i s h i n institute of Geochemistry and Physics of Minerals, Academy of Sciences of the Ukrainian S S R , Kiev

(Summary)

The principal points of Fersman’s study of pegmatites were confirmed by recent research and some of them were extended.

132

БЪ ЛГА РСК А АКА ДЕМ ИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEM Y OF S C IE N C E S

ГЕО ЛО ГИ ЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G EO LO G ICA L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G EN ESIS

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ ОТ КОНСТИТУЦИИ И СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ СВОЙСТВАМИ А. С. Поваренных И нст ит ут геохи м и и и ф и зи ки м и н ер а л о в АН УССР, Киев

Одним из важнейших вопросов минералогии в настоящее время является вопрос нахождения строгой зависимости между составом и строением минералов и их различными физическими и физико-химическими свойствами. В поисках такой зависимости a priori очевидно, что все эти свойства раз­ личным образом и с различной степенью интенсивности связаны с атом­ ным строением природного кристаллического тела. Отсюда вытекает пред­ варительная задача: попытаться сначала установить взаимосвязь между различными свойствами, которая позволит выявить сходные и различные группы свойств, а это облегчит решение главной задачи в делом. В предлагаемой статье мы рассмотрим такие свойства минералов, которые в значительной степени определяются прочностью сил межатомных связей, а именно твердость, сжимаемость, упругость, температура плавления и место­ положение характеристической полосы поглощения (валентных колебаний) на кривой инфракрасного спектра. В предыдущих наших работах мы исследо­ вали эти свойства и для большинства указали главные кристаллохимические факторы, определяющие величину и законы изменения сжимаемости [1], температуры плавления [2, 3, 5], твердости [4,6], фундаментальной полосы поглощения ИКС [7, 8] и упругости минералов [9, 10]. При этом, наряду со справочными данными [11, 13, 14], был широко использован также собст­ венный экспериментальный фактический материал, полученный на модерни­ зированных измерительных приборах и установках [6, 7, 10]. Чтобы исключить влияние одновременного наличия в структуре ми­ нерала разных типов химических связей, мы рассмотрим свойства некоторых бинарных соединений с изодесмическими структурами или структурами, мало от них отличающимися, в смысле анизотропии прочности межатомных связей. На рис.1 сопоставлены между собой значения твердости и других свойств фторидоводновалентных элементов, показанные в зависимости от межатомных расстояний. Из них с твердостью (рис. 1, кривая I) совершенно одинаковый ход изменения имеют модуль объемной упругости (кривая III) и величина пика характеристической полосы поглощения ИКС (кривая II). Измене­ ние точек плавления (кривая IV) уже не соответствует полностью измене­ 133

нию твердости, а величины сжимаемости (кривая) показывают даже обрат­ ную картину. Почти аналогичную картину мы видим при сопоставлении фторидов двухвалентных элементов (рис. 2). Здесь ходу изменения величин твер-

Рис. 1. Сопоставление величин твердости фторидов одновалентных элементов с другими их свойствами в зависимости от межатомных расстояний I — твердость (по Моосу ; II — пик полосы по­ глощения валентных колебани ИК (в cm- 1 ) ; III — модуль объемной упругости (К . 1011 dyn/cm2 ; IV — температура плавления (в 9С) ; V — сжимае­ мость (в 10° cm /kg). По оси ординат приведен мас­ штаб твердости ; масштабы остальных свойств не показаны

Рис. 2 . Сопоставление величин твердо­ сти фторидов двухвалентных элементов с другими их свойствами в зависимо­ сти от межатомных расстояний. Обозначения те же

дости этих соединений полностью соответствуют ходы изменения величин модулей объемной упругости и пиков полос поглощения ИКС. Для ряда точек плавления этих соединений наблюдается еще худшее их совпадение с закономерным рядом точек твердости [2], чем для соединений более высоко­ валентных атомов. Сжимаемость, как и у предыдущих, антибатна твердости. Более отчетливо результаты сопоставления этих свойств выявляются для окислов двухвалентных элементов ряда ВеО—ВаО (рис. 3). Здесь мы видим вновь симбатный ход кривых значений твердости, пиков полос по­ глощения ИКС и модулей объемной упругости соединений. Даже ход изме­ нения точек плавления этих соединений в основном совпадает (за исключе­ нием ВеО) с нормальным ходом изменения их твердости, обусловленным по­ степенным ослаблением сил связей в этом изовалентном и изоструктурном 134

ряду окислов. Прадва, для точности следует отметить, что в ряду фторидов двухвалентных элементов структура MgF2 отличается от трех остальных более низкой координацией атомов магния (структурный тип ТЮ2), так же как в ряду окислов бромеллит имеет отличное от четырех остальных строение (структурный тип ZnO) с чет­ верной координацией атомов берил­ лия. На рис. 2 и 3 эти структурные отличия заметны и обнаруживаются изменением наклона линий, соединяю­ щих величины некоторых свойств (твердости, модуля объемной упруго­ сти, температуры плавления). Мы ограничиваемся рассмотре­ нием свойств трех гомологических ря­ дов соединений, из которых большая часть является минералами. Допол­ нительные примеры будут лишь подтверждатьотмеченные закономерности, но свойства их недостаточно изучены, так что непрерывные ряды таких ми­ нералов или соединений подобрать в настоящее время практически невоз­ можно. Полное тождество хода изменения величин твердости, пика характери­ стической полосы поглощения ИКС и модуля объемной упругости кристал­ лов свидетельствует об аналогичном действии основных кристаллохимиче­ ских факторов на эти свойства. Менее четкая и неодинаковая картина хода изменения точек плавления в тех же гомологических рядах соединений по­ казывает, что один или два кристалРис. 3. Сопоставление величин твердости лохимических фактора действуют окислов двухвалентных элементов с дру­ здесь в противоположном направлении гими их свойствами (за исключением сжи­ или с очень малой степенью интен­ маемости) в зависимости от межатомных расстояний. Обозначения те же сивности. Наконец, ход изменения сжимаемости кристаллов имеет проти­ воположную направленность по сравнению с предыдущими, что говорит об обратном действии тех же кристаллохимических факторов на это свойство. Действительно, как было показано ранее [1], сжимаемость тем больше, чем меньше заряды и координационные числа ионов и чем больше расстоя­ ния между ними. Это как раз противоположно тому соотношению кристаллохимических факторов, которое характерно для твердости [4, 6]. Для температуры плавления минералов, которую в некоторых учебни­ ках нередко параллелизуют с твердостью, считая их полностью сходными по своей природе, также имеется одно существенное отличие [2, 3]. Оно заключается (для элементов со сходными электронными оболочкачи) в том, что повышение степени ковалентности связи (на основе уменьшения разности 135

электроотрицательностей связывающихся атомов) приводит к увеличению твердости [6] и понижению точки плавления [2]. Данное отличие в значи­ тельной мере объясняет отклонения, наблюдающиеся при детальном срав­ нении этих двух свойств. Правда, для температуры плавления кристаллов имеет также значение масса составляющих атомов, совершенно не сказы­ вающаяся на их твердости. Кроме того, одинаковое действие на оба свойства,, ослабляющее прочность связей, указывает на наличие неучаствующих в хими­ ческой связи валентных 5- и Дэлектронов [5]. Но степень этого действия неодинакова; она значительно сильнее сказывается на температуре плавле­ ния веществ (ср., например, точки плавления CdO и РЬО, СаО и MnO, ZnS и NiS) и намного меньше — на их твердости [5,6]. Рассмотрим теперь несколько подробнее два тождественных по ‘ходу изменения величин свойства — твердость и пик характеристической по­ лосы поглощения ИКС, поскольку для них зависимости от кристаллохими­ ческих факторов установлены в математической форме [6,7]. Правда, и для твердости [4, 6], и для полосы валентных колебаний ИКС такие зависимости были выявлены сперва лишь частично [12, 15, 16]. Кристаллохимическое уравнение твердости сейчас имеет следующий вид [4, 6]: н

аК

Ру,

u 'k

где Н — твердость изодесмических минералов бинарного состава по Моосу; учитывающий силы отталкивания между ближайшими атомами в различных валентных типах соединений; К — коэффициент прочности связи, учитывающий долю обменного взаимодействия между атомами (степень ковалентности связи); WКо и Wa — валентности катиона и аниона; d — межатомные расстояния в А; /9 — коэффициент ослабления прочности связи за счет не участвующих в этой связи валентных электронов;. у — коэффициент, показывающий объемное влияние координационного числа катиона в структуре минерала. Кристаллохимическое уравнение частоты валентных колебаний меж­ атомных связей на кривой ИКС поглощения может быть записано следую­ щим образом [7]: а — коэффициент,

v

АК

Ъ

.

• "

"а

С 14 . d dn

где v — частота валентных колебаний в cm 1; А — коэффициент пропор­ циональности, учитывающий силы отталкивания между ближайшими проти­ воположными атомами в различных валетных типах соединений; К — коэффициент прочности связи, зависящий от степени ковалентности; WK и Wa — валентности катиона и аниона; CN — координационное число катиона; d — межатомные расстояния катион—анион; т — приведенная масса ка­ тиона; 0 — коэффициент ослабления прочности связи за счет влияния не участвующих в химической связи валентных электронов. Как видно из вышеприведенных уравнений, в них фигурируют почти одни и те же кристаллохимические факторы, но их положение в обоих уравнениях не вполне тождественное и интесивность действия не совсем одинаковая. Полностью идентичными являются только коэффициенты К , валентности WK и Wa и коэффициенты /5. Межатомные расстояния (d), хотя и находятся в обоих уравнениях в знаменателе, но в уравнение твер­ 136

дости они входят в квадратичной форме и, значит, действуют на нее более сильно, чем на частоту валентных колебаний ИКС, где они входят в линейной форме. Более существенным отличием является в этих уравнениях влияние координационного числа (КЧ) катионов: оно противоположно, так как в уравнении твердости КЧ находится в числителе, а в уравнении частоты валентных колебаний ИКС КЧ, наоборот, находится в знаменателе. Это приводит к тому, что такой твердый минерал, как корунд, имеет частоту валентных колебаний ИКС около 650 cm- 1 , тогда как для существенно менее твердого кварца частота валентных колебаний ИКС составляет 1100 cm1, т. е оказывается намного выше. Наконец, самым существенным отличием у этих свойств является влия­ ние массы атомов на одно из них (г) и отсутствие такого влияния на другое (Я). В результате мы наблюдаем, что с увеличением порядкового номера катиона, когда одновременно возрастают и его масса и КЧ, величины v соответствующих соединений (сульфидов, селенидов и т. п.) весьма сущест­ венно уменьшаются, в то время как величины твердости уменьшаются менее значительно. Подводя итог, мы видим, что сопоставление свойств гомологических рядов минералов позволяет выявить большее или меньшее сходство между ними, а это дает возможность предвидеть направление влияния на них глав­ ных кристаллохимических факторов. Разумеется, окончательное слово остается за детальным изучением свойств структурных гомологов путем учета всех особенностей строения, включая различную координацию одних и тех же атомов и тип их электронной оболочки.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. П о в а р е н н ы х, А. С. 1957. К вопросу о сжимаемости и термическом расш ире­ нии минералов. — Тр. М ин. музея А Н С С С Р , 8 , 85—98. 2. П о в а р е н н ы х , А. С. 1958. О соотношении между твердостью и температурой плавления минералов. — М инерал, сборн. Львовск. геол. общ., 12, 418—423. 3. П о в а р е н н ы х , А. С. 1959. Зависимость температуры плавления кристалли­ ческих веществ от типа химической связи. — Тр. Криворожск. горнорудн. ин-та, 7, 7— 18. 4. П о в а р е н н ы х , А. С. 1959. Вычисление твердости минералов по Моосу на ос­ новании кристаллохимических данных. — М инерал, сборн. Львовск. геол. общ., 13, 84— 106. 5. П о в а р е н н ы х, А. С. 1961. К вопросу о влиянии не участвующих в связи эл ек ­ тронов на свойства кристаллов. — Зап. Всес. мин. общ., 90 (2), 220—225. 6 . П о в а р е н н ы х, А. С. 1963. Твердость минералов. Киев. АН УССР. 7. П о в а р е н н ы х , А. С. 1970. Связь ИК-спектров минералов с кристаллохими­ ческими факторами. — М инерал, сборн. Львовск. гос. унив., 24 (1), 12—29. 8 . П о в а р е н н и х, О. С ., А. Д. Л е б е д е в а. 1970. 1нфрачервош спектри 1 мшротвердшть важ ли вш и х алюмофторид1в. — Д А Н У Р С Р , сер. Б, I, 31 -34. 9. П о в а р е н н и х О . С., Г. Т. П р о д а й в о д а . 1970. Про природу осереднених пружних констант мш ерал 1в. — Д А Н У Р С Р , сер. Б ., 10, 910—912. 10. П о в а р е н н ы х А. С., Г. Т. П р о д а й в о д а, А. Ю. С е р г а. 1972. О значе­ нии усредненных упругих констант минералов. — М инерал, сборн. Львовск. гос. унив., 26, (1), 46—63. 11. Справочник физических констант горных пород. 1969. Под ред. С. К ларка. М.,

Мир. 12. D a c h i l l е, F ., R. R о у. 1959. The use of infrared absorption and molar refractiv ities to check coordination. — Zeit. K rist., H I (5— 6 ), 462—470.

137

13. G i 1 1 i e s о п, A. H. 1969. Infrared spectroscopy of some sulphide minerals. —■ B o l e t i n G eol. у M in e r o , LXXX, 5, 429—435. 14. M o e n k e , H. 1962— 1966. M ineralspektren. I — II. Berlin. Akad. Verlag. 15. T a r t e, P. 1962. E tude infra-rouge des orthosilicates et des orthogerm anates. Une nouvelle methode d’in terp retatio n des spectres. — S p e c tr o c h im ic a A c t a , IS . 467—483. 16. W h i t e, W. B., R. R о y. 1964. Infra-red spectra — crystal stru ctu re correlations: com parison of sim ple polym orphic minerals. — A m e r . M i n e r a l ., 49 (11 — 12), 1670— 1687.

DEPENDENCE OF PROPERTIES ON CONSTITUTION OF MINERALS AND CORRELATION BETWEEN PROPERTIES A. S. P o v a r e n n y k h Institute of Geochemistry and Physics of Minerals, Academy of Sciences of the Ukrainian S S R , Kiev

(Summary)

It is shown that before establishing the dependence of the properties of minerals on their constitution very useful might be the correlation between the properties themselves. Hardness, characteristic bands of infrared absorption spectra, module of volume elasticity, melting point, and compressibility of minerals are considered. The first three properties show the equal changes of their values in the homologous rows of compounds (fluorides of univalent and bivalent elements and oxides of bivalent elements). Melting points do not give absolute analogy in this respect, and values of compressibility give inverse order in comparison with hardness. In conclusion, crystallochemical equations of hardness and frequency of characteristic band of infrared absorption spectra are considered in detail and some differences are emphasized.

БЪЛГАРСКА АКАДЕМ ИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEM Y OF SC IEN C ES

Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т .G E O L O G IC A L

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София .

IN S T IT U T E

1974 . Sofia . M INERAL G EN ESIS

СИНТЕЗ СУЛЬФОСОЛЕЙ СЕРЕБРА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ С СУЛЬФИДАМИ ПОЛУМЕТАЛЛОВ А. А. Годовиков, И нст ит ут

гео ло ги и

С. Н. Ненашева

и г е о ф и з и к и СО А Н С С С Р , г. Н о в о с и б и р с к

ВВЕДЕНИЕ

Сульфиды As и Sb широко распространены в природе. Они обра­ зуют либо самостоятельные скопления, либо тесно ассоциируют с сульфосолями различных металлов. Последнее особенно характерно для анти­ монита, устанавливающегося почти на каждом месторождении с большим количеством сурьмяных сульфосолей. Эти месторождения отличаются не только обилием различных сульфосолей, но часто неравновесными, реак­ ционными их взаимоотношениями [1, 2,3]. Касаясь условий генезиса подоб­ ных ассоциаций, Щербина [1] придавал особое значение реакционному взаи­ модействию сульфидов полуметаллов с сульфооснованиями и образованию сульфосолей с постепенным возрастанием относительной роли металла. Сульфосоли могут также возникать при взаимодействии сульфидов полуметаллов с хлоридами металлов [4]. Подобные реакции представ­ ляют особый интерес для понимания возможных путей образования сульфосолей в природе, поскольку современная теория рудообразования предполагает, что основная масса тяжелых металлов переносится в виде подвижных хлоридов и хлоридных комплексов. О большой роли хлоридов в рудообразовании говорят результаты изучения состава включений в минералах [5], гидротермальных растворов [6,7, 8]. Существенное повышение растворимости тяжелых металлов, первона­ чально находившихся даже в виде сульфидов, в хлоридных растворах под­ тверждено многочисленными экспериментальными работами [9— 15]. В качестве первого шага исследования реакций хлоридов металлов с сульфидами полуметаллов было решено изучить реакции, протекающие между AgCl, с одной стороны, и Sb2S3 или AsaS3 — с другой. Такой подход оправдывается: 1) большой ролью сульфосолей серебра среди природных минералов; 2) положительной корреляцией содержания серебра и хлора в некоторых рудных минералах; 3) устойчивостью хлорида серебра в гидротермальных растворах. Первый тезис общеизвестен. Достаточно сказать, что среди 53 ми­ нералов серебра 2 3 — сульфосоли [16], играющие на некоторых место­ рождениях наряду с аргентитом (акантитом) и самородным серебром роль главных источников серебра [17,18]. Сульфосоли серебра — основные носи­ 139

тели серебра многих полиметаллических руд, находятся в них в виде мелких вкрапленников в галените, халькопирите, сфалерите и других сульфидах [19]. Интересные результаты по корреляции содержания серебра с содер­ жанием хлора были получены при исследовании сфалерита, не содержа­ щего никаких серебряных минералов [20,21]. Так, П а р и л о в и Не т а л и е в а [21] установили, что 10%-ным раствором МН4ОН из сфалеритов ряда месторождений Казахстана извлекается 16—47% примесей серебра. Для сфалерита Флэт Ривер [20] удалось установить, что в виде хлори­ дов извлекаются не только примеси серебра, но и других металлов. Их соотношения выражаются в виде 2(Zn, Cd, Fe, Pb) Cl2.AgCl. Согласно данным F o r b e s [22], F o r b e s , C ole [23] AgCl хорошо раство­ ряется в хлоридных растворах, образуя комплексы AgClF. AgCl2"- , AgCl®'и, возможно, AgCl%. Растворимость AgCl в растворах NaCl при увеличении концентрации NaCl проходит через минимум в 2.10 6—2.10 3 М растворах, а затем резко возрастает [24], что указывает на образование аргентохлоридных комплексов. В разбавленных растворах доминируют молекулы AgCl и ионы AgCb , в концентрированных — AgCl!]"- и AgCl!"- . Возможно так­ же образование ассоциатов типа (Me[AgCl”'-1])2-'" [24], где Me — щелоч­ ной металл. С увеличением температуры устойчивост хлоридных комплексов воз­ растает. Так, константа равновесия, отражающая взаимодействие галоид­ ной соли с водным галоидным анионом по реакции AgClsai + Cl^ [Ag Cla]aq, К2

!A,

f

, возрастает от 25 до 300°С с 10"-4’14 до 1СР1, т. е.

на три порядка [25]. По Ш л я п н и к о в у [26] устойчивость хлоридных комплексов изме­ няется в ряду HgCl+>AgCl- >PbC l+>ZnC l+<C uC l+, т. е. AgCl относится к наиболее устойчивым из них. Синтез сульфосолей взаимодействием хлоридов с сульфидами полу­ металлов привлекает и тем, что проходит при относительно низких тем­ пературах — 250-350°С, — наиболее обычных для гидротермальных процессов. Синтез сульфосолей из элементов при этих температурах затруднен или даже невозможен. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

В качестве исходных веществ использовались антимонит Sb2S3, стек­ ло As2Ss, миаргирит AgSbS2 и смитит AgAsS2, полученные пиросинтезом из элементарных Ag (Ср-999,9), Sb (Су-0000), As (ОСЧ-21 —4), S (ОСЧ16—5), дополнительно обезвоженной переплавлением в вакууме, AgCl(X4). Для синтеза многометальных сульфосолей применялся РЬС12, полученный взаимодействием НС1 с ацетатом свинца [27]. Исходные вещества перетирались как отдельно до взвешивания, так и совместно после взвешивания. Взвешивание проводилось на затемнен­ ных весах АД В-200 с точностью 2 —3.10 4 g. Потери в результате сов­ местного перетирания исходных веществ и переноса их в реактор со­ ставляли не более 0,02 g. Прибор для синтеза состоял из трех соединенных шлифами частей: 1) реактора-колбы, в которой помещались исходные смеси; 2) приемника140

колбы, в которой собирался образующийся хлорид полуметалла; 3) пе­ реходника, позволяющего вывести приемник из горячей зоны печи. При­ бор перед синтезом в разобранном состоянии помещался в ампулу и вместе с ней эвакуировался до 10“ 3 тор. После этого ампула отпаивалась, .все три части прибора соединялись друг с другом и ампула помещалась в печь так, чтобы приемник выходил наружу. Температура поддержива­ лась с точностью ±10°С и определялась хромель-алюмелевой термопарой, горячий спай которой помещался на уровне исходной смеси. Продукты синтеза изучались рентгенографически, оптически и тер­ мографически. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

AgCl с Sb2S3 с предо­ и Sb2S3 брались в пираргирита по реакции

а. Исследование реакций взаимодействия хранением AgCl от действия света. Исходные AgCl

количествах, обеспечивающих образование •3AgCl Т- Sb2S3 -» Ag3SbS3+ SbCl3. Взаимодействие AgCl с Sb2S3 при 300°С протекает быстро ; уже через 24 h 'в реакторе остается лишь небольшое количество AgCl, полностью исчезающее через 4 суток (см. табл. 1). Таблица

1

Результаты опытов

°с

Время в часах

I Фазовый состав продуктов1

i

t°c

Время

!в часах

Фазовый состав продуктов

\

100

150 200

Смесь 3AgCl + SboS3 1368 К + А 1368 К + А + Пир + Пл + Ар2 1368 Пир-f М + А р+ А + К

■300

1

300 300 300 300 300 350 350 350

3 24 48 72 1368 72 72 144

350

144

350 400 400

288 144 288

Смесь AgCl + AgSbS 2

I

300 48 300 1 96 192 300

Смесь 3AgCl-f A s2S3

К + А + Пл + Ар К + А +П л + Ар + Пир Пир+ Г1л+ А р + К + А Пир + Ар + М + Пл + К + А Пир + Ар + М + К + А Пир -f- Ар -4- М Пир + А р+ М + Пл-f К + А 3 Пир-f Ар + М Пир + Ар + М3

100

150 190 350 350 350 350 350

1368 1368 312 24 36 240 288 336

К + Ст К + С т + Пр Пр + Ш +ПН + С + Ар Пр + С+П1+ПП Пр + С +П1 + ПН П р+С Пр + С П р+ С

Смесь AgCl + AgAsSs

Пир + сл. М + сл.Ар Пир-f сл.Ар Пир + сл.Ар Пир-+ сл.Ар

М + Пир4- А р + К + А Пир + М +А р Пир + М +А р

300 300

3 99

С+ К+Ш +П Н +П р+А р Пр + ГН+ ПИ + C

О б о з н а ч е н и я А — антимонит; Ар — аргентит; К — кераргирит ; М — м иарш рит; Ш — пирсеит I ; Till — пирсеит II ; Пир — пираргирит ; Пл —• полибазит ; Пр — прустит ; С — смитит ; сл. следы ; Ст — стекло. Примечания : 1 Перечисление фаз отвечает уменьшению их количественной роли. - В комнатных условиях вместо аргентита диагностируется акантит 3 Исходные вещества совместно не перетирались.

Исследование продуктов реакции показало, что среди них имеется не только пираргирит, но также полибазит, аргентит, миаргирит. Фазо­ вый состав образовавшихся смесей и количественные соотношения фаз зависят от длительности опыта. Так, первоначально появляются полиба­ зит — AgJfiSb2Sn и аргентит — Ag.>S, сосуществующие с большим ко­ 141

личеством непрореагировавших AgCl и Sb2S3. Затем образуются пираргирит Ag3SbS3 и миаргирит AgSbS.,. Через 72 h полибазит исчезает. К этому времени практически не остается исходных AgClHSb3S3. Количество образовавшейся треххлористой сурьмы отвечает уравне­ нию образования пираргирита, хотя он составляет лишь часть новообра­ зований, представленных ассоциацией пираргирит + миаргирит + аргентит. Даже после двухмесячной выдержки чистый пираргирит получить не удалось, хотя количества миаргирита и аргентита уменьшились. Последовательная смена одних фаз другими хорошо наблюдается под микроскопом, особенно в образцах, в которых еще сохранились ис­ ходные AgCl и Sb2S3. В этом случае вокруг зерен AgCl в аншлифах отчетливо видна кайма, состоящая из полибазита и акантита, находя­ щихся в очень тесных срастаниях. Акантит и полибазит выделяются и внутри AgCl. Вокруг зерен Sb2S3 наблюдается миаргирит. Зерна AgCl с образовавшимися по нему Ag2S и Ag16Sb2Sn , а также зерна Sb2S3 сце­ ментированы пираргиритом и миаргиритом. Поскольку при 300°С однородный пираргирит получить не удалось, были проделаны опыты при 350 и 400°С (см. табл. 1). В целом они под­ твердили наметившуюся при 300°С последовательность образования от­ дельных сульфосолей и аргентита. Эта же последовательность была под­ тверждена длительными опытами при разной температуре (см. табл. 1). При 400°С через 12 суток удалось получить почти чистый пирар­ гирит. Ни рентгенографическое, ни оптическое изучение его не позволило определить какие-то другие фазы. Лишь на кривой ПТА был обнаружен слабый эффект перехода акантита в аргентит. Температура плавления пи­ раргирита оказалась 482±3°С, т. е. очень близка к 483—487°С — из­ вестной для чистого Ag3SbS3 величине [28—30]. Поскольку в проведенных реакциях в качестве одного из промежу­ точных продуктов возникал миаргирит — AgSbS2, были поставлены опыты,, в которых вместо Sb2S3 брался AgSbS2: 3 AgCl+3AgSbS2 —=>2Ag3SbS3+ SbCl3. Фазовый состав образовавшихся продуктов был проще, хотя чистый пираргирит при 300°С получить не удалось (см. табл. 1). Изучение аншлифов смесей, полученных после 9-часовой выдержки обнаружило крупные зерна исходного миаргирита, сцементированные мелкими выделениями миаргирита, пираргирита и акантита, образующими друг с другом тесные срастания. При этом количества миаргирита и Ag2S в „цементе“ превышало количество пираргирита. В связи с тем, что синтез полибазита представляет особый интерес, была предпринята попытка его синтеза из стехиометрических количеств AgCl и Sb2S3 по уравнению: 48A gCl+l lSb2S3 -о- 3Ag16Sb2Su +16SbCl3. Одновременно с полибазитом в этом случае возникали те же продукты, что и в первой серии опытов, дававшие ассосиацию пираргирит -f миар­ гирит + аргентит, в которой аргентит играл более значительную роль. б. Исследование реакций взаимодействия AgCl с Sb2S3 после экс­ понирования исходной смеси на свету. При синтезе пираргирита было установлено, что если недостаточно защищать AgCl от действия света, вместо кристаллического SbCl3 в приемнике появляется коричневатая жидкость — смесь SbCl3 и SbCl5. После этого были поставлены специаль­ ные опыты, в которых исходные смеси подвергались действию света. Во всех этих случаях в приемнике была коричневатая жидкость. 142

Исследование полученных продуктов позволило обнаружить среди них Sb-биллингслеит. Макроскопически он оранжевого цвета. Под микро­ скопом серовато-голубоватый, похож на пираргирит, немного светлее акантита. Двуотражения не заметно. Внутренние рефлексы оранжевые. Sb-биллингслеит образуется внутри зерен кераргирита, как бы замещая его. Иногда замещение происходит нацело. Вокруг зерен Sb-биллингслеита наблюдается каемка полибазита. В тесном срастании с Sb-биллингслеитом кроме кераргирита и анти­ монита установлены аргентит, полибазит, пираргирит, металлическая сурьма. в. Исследование реакций взаимодействия хранением AgCI от действия света. Исходные

AgCl с As2S3 с предо­

AgCl и As2S3 брались в количествах, обеспечивающих реакцию 3 AgCl-f-As2S3 -*■ Ag3AsS34-AsCl3. Взаимодействие AgCl и AsaS3 начинается с заметной скоростью выше 150°С (см. табл. 1). Среди продуктов реакции, кроме прустита — Ag3AsS3, обнаружены пирсеиты I и II — Ag16As2S11; смитит — AgAsS2 и немного аргентита. Микроскопическое изучение показало, что сначала за счет AgCl об­ разуются пирсеиты и Ag.2S, а вокруг зерен As2S3 на контакте с AgCl — смитит. С увеличением длительности опыта количества пирсеита и смитита уменьшаются, а количество прустита увеличивается (см. табл. I).1 г. Исследование фосолей.

реакций

образования

многометальных

суль-

В качестве примеров получения многометальных сульфосолей был проведен синтез Ag3PbSb3S7 и AgPbSbS3. Сульфосоль Ag3PbSb3S7 первоначально [311 синтезировалась по реакции: 9A gCl+ЗРЬС12Ч-7Sb2S3 —» 3Ag3PbSb3S7+ 5SbCl3. При 250°С эта реакция шла очень медленно и даже через 720 часов Ag3PbSb3S7 было немного. Основным продуктом реакции оказался миаргирит — AgSbS2. Поэтому методика была изменена и в качестве одного из исходных веществ брался миаргирит для обеспечения реакции 9AgSbS2-f3PbCl2-|-Sb2S3 —» 3Ag3PbSb3S7+ 2SbCl3. В результате выход Ag3PbSb3S7 был доведен прак­ тически до 100%. Аналогичным путем за счет миаргирита, хлорида свинца и антимо­ нита был получен фрейеслебенит— AgPbSbS3:3AgSbS2+3PbC l2+ Sb2S3 —> 3AgPbSbS3+ 2SbCl3. Синтезированный фрейеслебенит идентичен получен­ ному пиросинтезом [32]. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование реакции образования пираргирита показало, что наряду с основной реакцией 3AgCl + Sb2S3 —* Ag3SbS3+ SbCI3 идут реакции 6AgCl+Sb2S3 -* 3Ag2S + 2SbCi3, 48A gC l+ llS b2S3 -» 3Ag16SbaSu + 16SbCl„ 3AgCl + 2SbsS3 —*■3AgSbS2+SbC l3. В дальнейшем пираргирит может образоваться как при взаимодей­ ствии миаргирита с AgCl: 3AgCl+3AgSbS2 — 2Ag3SbS3+ SbCl3, таки при взаимодействии сульфосолей между собой или с Ag2S и Sb2S3: 3Agj6Sb2Sn 1 Во всех опытах на стенках переходника образовывался небольшой налет за счет возгонки части As2S3.

143

+ 5Sb2S3 —» l6Ag3SbS3, Ag16Sb.2Su +5AgSbS2 —>7Ag3SbS3, AgSbS2+ Ag2S —> Ag3SbS3; возможна также реакция 3AgaS -)-Sb2S:>—* Ag3Sb3S3. Одним из первых образуется полибазит, переходящий в пираргирит, непосредствено реагируя с Sb2S3 или через стадию миаргирита: Ag16Sb;,Sn + 7Sb3S3 —> 16AgSbS2. При использовании в качестве исходного миаргирита, образование Ag2S можно представить реакцией 3AgCl -jAgSbS2 —> 2Ag2S+SbCl3. Полибазит в этом случае не образовывался. Таким образом, при взаимодействии AgCl с SbaS3 одними из первых продуктов реакций являются Ag2S и полибазит — наиболее богатые се­ ребром соединения из всех возникающих этим путем. Затем они усту­ пают место миаргириту и пираргириту и, наконец, в продуктах реакции преобладает последний. Это, очевидно, связано с более высоким срод­ ством серебра с серой, чем с сурьмой [24]. При синтезе прустита в продуктах реакции оказались мышьяковые аналоги сульфосолей, возникающих при синтезе пираргирита. Аналогичны и взаимоотношения фаз друг с другом. Таким образом, механизм реакции в обоих случаях близок, хотя в случае пираргирита Ag2S отмечался во всех опытах, а при синтезе прустита — лишь в низкотемпературных и очень кратковременных. Такое поведение Ag2S можно объяснить большей реакционной способностью As2S3 по сравнению с Sb2S3, т. е. большей устойчивостью аналогичных мышьяковых сульфосолей. Экспонирование исходной смеси на свету разлагает AgCl с образо­ ванием хлора: 2AgCl —> 2Ag + Cl2, который легко обнаружить по запаху. Появление хлора приводит к образованию Sb-биллингслеита и SbCl5: 7AgCl + 2Sb2S3-)-4Cl2 —» Ag7SbS6 3SbCl5. SbCl5 собирается вместе c SbCls, возникающей при параллельных реакциях, в виде коричневатой жидкости. Серебро, образовавшееся при разложении AgCl, взаимодействует с Sb2S3 с выделением элементарной сурьмы. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Процессы взаимодействия хлоридов металлов с сульфидами полу­ металлов сложнее, чем представляет Г. З о м м е р л а д . Одно и то же количество хлорида полуметалла может получиться в результате одно­ временного протекания разных реакций и определяется не составом ко­ нечных продуктов, а количеством исходного AgCl при достаточном ко­ личестве сульфида полуметалла). 2. Взаимодействие хлоридов металлов с сульфидами полуметаллов может привести к образованию смесей нескольких сульфосолей и после­ довательной смене их друг другом. Поэтому в качестве исходных могут выступать и сульфосоли промеждуточного состава. 3. Учитывая большую роль хлоридов тяжелых металлов и сульфи­ дов полуметаллов в природе, легко допустить большое значение реакций рассмотренного типа при генезисе минералов- Наличие воды, естественно, изменит детали процесса (в частности вызовет гидролиз SbCl3 и AsCl3), но принципиальная его направленность скорее всего сохранится. Для более глубокого понимания этих вопросов необходима совокупная оценка устойчивости соответствующих соединений в зависимости от pH, Eh, активности серы, хлора, температуры, давления.

144

4. Синтезированные соединения — аргентит, полибазит, пирсеиты, прустит, пираргирит, смитит, миаргирит, отвечают минералогическому составу многих серебряных месторождений. 5. Опыты при относительно низких температурах позволили получить полибазит, пирсеит I и II, которые трудно получить иным путем. Даль­ нейшее развитие реакций приводит к их быстрому исчезновению. Поэтому образование полибазита и пирсеитов в природе должно протекать при каких-то особых условиях: либо задержки реакций рассмотренного типа на первой стадии, либо преимущественного развития этой стадии. Однако ограничить эти условия пока невозможно. 6. Синтез Sb-биллингслеита при участии хлора показывает, что он может возникать не только при повышенной активности серы, но и при повышении окислительного потенциала вообще. Находки его в природе можно использовать как индикаторы повышенного окислительного по­ тенциала. Это же относится собственно и к биллингслеиту—Ag7AsS8.

ЛИТЕРАТУРА 1. Г а в р и ш , М. Л., И. С. Г а л и н к е р. 1964. Комплексные соли галогенидов Ag и Си в водных растворах при 300°С. Ж . Н . X ., 9 (5), 1289. 2. Г о д о в и к о в, А. А.. А. Б. П т и ц ы н . 1969. Синтез медно-висмутовых сульфосолей в гидротермальных условиях.— В : Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е и с с л е д о в а н и я п о м и н е р а ­ л о г и и (1 9 6 8 — 1969). Новосибирск. 3. Г о д о в и к о в, А. А., С. Н. Н е н а ш е в а . 1970. Использование метода Зоммерлада для синтеза сульфосолей сложного состава. — Д о к л . Д А Н С С С Р , 193 (2). 4. И к о р н и к о в а, Н. Ю. 1962. Роль хлоридов в гидротермальном переносе металлов при рудообразовании. Г е о л о г и я р у д н ы х м е с т о р о ж д е н и й , 4, 5. 5. К а з а к о в , В. Ф., Б. П. Ж д а н о в . 1973. Новое проявление металлоносных растворов на территории Туркменской ССР. — Г е о х и м и я , 3, 454—457. 6 . К а р я к и н, Ю. В., И. И. А н г е л о в . 1955. Чистые химические реактивы. 7. К л я х и н , В. А., А. А. Г о д о в и к о в . , Е. Г. Я г о ф а р о в а. 1969. Гидротермальный синтез свинцово-сурьмяных сульфосолей. — В : Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е и с с л е д о ­ в а н и я п о м и н е р а л о г и и (1 9 6 8 —1 969). Новосибирск. 8 . К л я х и н, В. А. 1967. Растворимость галенита в растворе при гидротермальных усло­ виях. — Д о к л . А Н С С С Р , 176 (3). 9. К у з ь м и н а , И. П. 1961. Экспериментальное изучение образования PbS и ZnS в водных растворах хлористых солей. — Г е о л . р у д н . м е с т о р ., 1. 10. Л е б е д е в , Л. М., Ю. Ю. Б у г е л ь с к и й . 1967. О металлоносности высокоминералнзованных термальных вод Челекена. — Г е о л . р у д н . м е с т о р ., 3. 11. Л е б е д е в , Л. М., И. Б. Н и к и т и н а . 1968. Особенности химического состава и рудоносность гидротерм. Челекена. Д о к л . А Н С С С Р , 183 (2). 12. М и р о н о в , В. Е. 1952. Радиохимические данные по растворимости хлоридов сереб­ ра. — Р а д и о х и м и я , 4, 707. 13. Н е н а ш е в а , С. Н.. А. А. Г о д о в и к о в. 1 971. Субсолидусная часть системы AgSbS2— PbS. — В : Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е и с с л е д о в а н и я п о м и н е р а л о г и и (1 9 6 9 — 1970). Новосибирск. 14. П а р и л о в, Ю. С., Т. Д. Н е т а л и е в а. 1973. Вхождение серебра в сфалерит свин­ цово-цинковых месторождений в форме галоидных соединений. — Г е о х и м и я , 3. 15. П а р к , И. Ф., Р. А. М а к-Д о р м и д. 1966. Р у д н ы е м е с т о р о ж д е н и я . М., Мир. 16. П о п о в а , Л. Д. и др. 1971. Н е о р г а н и ч е с к и е м а т е р и а л ы . — У П , 2. 17. Р а м д о р , П. 1962. Р у д н ы е м и н е р а л ы и и х с р а с т а н и я . М.,Иностранной литературы. 18. Х о д а ко н е к и й , И. Л. 1935. Характеристика гидротермальных растворов по данным изучения газово-жидких включений в минералах. - В : М и н е р а л о г и ч е с к а я т е р ­ м о м е т р и я и б а р о м е т р и я . М., Наука. 174----- 203. 19. Ш л я п н и к о в , Д. С. 1967. Роль хлорндного комплексообразования в процессах пе­ реноса некоторых металлов и рудоотложения. Диссертация, Свердловск. :20. Ш н е й д е р х е н , Г. 1958. Рудные месторождения. М., Изд. иностранной литературы. НО Минерогенезис

145

21. Щ е р б и н а , В. В. 1967. Принципы сочетаний катионов и анионов при образовании сульфосолей.— Г е о х и м и я , 11, 1367. 22. F o r b e s , G. S. 1911. The solubility of silver chloride in chloride solutions and the existence of complex argentichloride ions. — A m e r . C h e m . S o c ., 33, 1937. 23. F o r b e s , G. S., H. J. Co l e . 1921. The solubility of silver chloride in dilute chloride solutions and the existence of complex argentichloride ions. — J. A m e r . C h e m . S o c ., 43, 2492. 24. H e 1g e s о n, H. C. 1963. Geol. soc. America Spec, paper No. 73, 170. 25. J a e g e r , F. M. 1912. Original communications Eighth international congress of applied chemistry. Washington and New York, 2, 139—163. 26. К e i g h i n, C. W. and R. M. H o n e a, 19 59. Mineralium Deposita 4, 153. 27. N o w a c k i , W. 1967. Uber einige Mineralfunde aus dem Lengenbach (Binnatal, Kt. Wallis). — E c lo g a e g e o l. h e lv ., 58. 28. N o w a c k i , W., G. B u r r i , P. E n g e l , F. M a r u mo. 1967. Ober einige Mineralstufen aus dem Lengenbach (Binnatal). — N e u e s J a h r b . M in e r a l., Monatsh. 29. N r i a g u , J. O., D. M. A n d e r s o n . 1970. Trans. Inst. Mining and Met., B. 79, nov. 208-212. 30. S t r u n z , H. 1970. Mineralogische Tabellen. 31. T a y l o r , Ch. M., A. S. R a d t k e . 1969. Mineralogy of silver-bearing sphalerite from Flat River, Missouri. — E c o n . G e o l., 44 (3). 32. Z o m m e r l a d , H. 1897. Ober einige Versuche zur Herstellung von Sulfantimoniten und Sulfarseniten des Silbers auf trockenem Wege. —Z t s . a n o r g . C h e m ., 50.

SYNTHESIS OF THE SILVER SULPHOSALTS BY REACTIONS BETWEEN METAL CHLORIDES WITH SEMIMETAL SULPHIDES A. A. G o d o v i k o v , S. N. N e n a s h e v a I n s t i t u t e o f G e o lo g y a n d G e o p h y s ic s a t th e S ib e r ia n D e p a r tm e n t o f th e A c a d e m y o f S c ie n c e s o f th e U S S R , N o v o s ib ir s k

(Summary)

The investigation of pyrargyrite and proustite formation during the reaction of AgCl with X2S3(X = Sb or As): 3AgCl -f- X2S3 —> Ag3XS3+ XC13 showed that the reaction describes only the end of the process. During the first stage of the experiments with Sb2S3, besides pyrargyrite, argentite — Ag2S, polybasite — Ag16Sb2Sn , myargirite — AgSbS2 are formed, and in the runs with As3S3, together with proustite, there forms argentite (a small amount), pearseites I and II — AgjgAsaS-n and smithite — AgAsSa : 6 AgCl +X 2S3 — 3Ag2S+2XC!3, 48AgCl + llX.,S 3 - > 3Ag16X2Su-|-16XCl3, 3AgCl + 2X2S3 - > 2AgXS,+XCl3.

Then the following reactions take place : 3AgCl + 3AgXS2 —>2Ag3XS3 +XC13, 3Ag]eX2S11-|-5X2S3 — 16Ag3XS3, Ag16X2Su +5AgXS 2 -> 7Ag3XS3> AgXS2 +Ag.,S —> Ag3XS3, 3Ag2S + X 2S3 —* 2Ag2XS3.

The light influence on the initial charge with AgCl, in case of the reactions with Sb2S3, made the formation of Sb-billings!eite — Ag7SbS6 possible: 2AgCl — 2A g+C la (under light influence7A gC l + 2Sb2S3+4C l2 — Ag7SbS6-j-3SbCl5. The silver, formed during the first reaction, gives with Sb2S3 elementary antimony and Ag2S. The reactions of myargirite — AgSbS2 — with PbCI2 and Sb2S3 yields Ag3PbSb3S7 and AgPbSbS3. Since the chlorides belong to the main forms of nature transport of elements it seems, that the above reactions can take place during the sil­ ver-sulphides deposits formation. The appearance of Sb-billingsleite and billingsleite in the paragenesis is to be understood as an indication of high Eh-potential during the minerals formation. 146

Б Ъ Л Г А Р С К А А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEM Y OF S C IE N C E S ГЕО ЛО ГИ ЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G EO LO G ICA L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G E N E SIS

THE CHEMICAL COMPOSITION OF THE GARNET FROM THE IRONDEPOSIT BUCHWALD NEAR WALDBACH (STYR IA , AUSTRIA): A CON­ TRIBUTION TO THE PROBLEM OF GARNETS SUPPOSED TO BE RICH IN BOTH DI- AN D TRIVALENT IRON A. Beran, R. Fischer and J. Zemann I n s titu t f i i r M in era lo g ie u n d K r is ta llo g r a p h ie d e r U n iv e r sita t Wien, V ienna, A u stria

Garnets rich in both di- and trivalent iron are — in case that they should occur in nature — very rare, and analyses for this mineral which give more than approx. 5 weight % FeO and 5 weight % Fe20 3 at the same time are, as a rule, conspicuous. Many of the old garnet analyses which report such a composition are probably wrong or were made from impure material. Some years ago such an analysis (Table 1, Analysis I) was published by T u f a r [9, 10] for the garnet of an abandoned small iron mine in the Eastern Alps (Buchwald near Waldbach, Styria, Austria). The main iron minerals of this deposit are siderite (somewhat rich in manganese) and magnetite (accord­ ing to a microprobe analysis with a composition close to the ideal formula); abundant garnet occurs in the form of garnet rocks. The surrounding rocks are phyllites and schists. A detailed description of the mineralogy and of the geological frame of this deposit has been given by T u f a r [9, 10]. The result of this analysis is unusual as the recalculation into end-mem­ bers requires a considerable amount of calderite, Mn3+Fel'1‘(Si04)3, or skiagite, Fe3+Fe2f (Si04)3, as was mentioned already by T u f a r [9, 10]. Further, the calculation of a garnet formula on the basis of 12 oxygen atoms and a completely occupied tetrahedral position leads to a very conspicuous result as the sums for the di- and the trivalent cations deviate considerably from 3 and 2 respectively (Table 1). If one assumes that in T u f a r ’s analysis of the iron determined as Fe3+ only three quarters are really trivalent and the rest divalent, a recalculation of the original analysis gives the values of Table 1, Analysis la. The corres­ ponding garnet formula (Table 1), calculated on the same basis as before, has almost the ideal values for the sums of the di- and of the trivalent ca­ tions. But again, the splitting into end-members necessitates the assump­ tion of a considerable calderite or skiagite component. It seemed, therefore, desirable to reexamine the chemical composition of the garnet from this locality. Material was collected at the dumps near 147

the main adit of the type locality. The garnets analysed are constituents of the garnet rocks in connection with siderite. The grains have diameters up to 8 mm, the colour is the usual one for almandine; if euhedral they form rhom­ bic dodecahedra. To avoid all problems' with inclusions, electron micro­ probe analysis was used as ana­ lytical method. No zoning was Tab e l detected, and several grains Chemical A nalyses and Form ulas of Garnets from different samples gave from the Iron D ep osit B uchw ald near W aldbach (Styria, A ustria) identical results within the li­ mits of accuracy. Table 1, Ana­ Weight, % lysis II gives the values ob­ I la II tained; the total iron content is given as FeO. 35.55 35.55 35.9 S i0 2 The new analysis agrees 0.33 TiOa 0.33 0.3 essentially with that of Tufar 14.12 14.12 AlgOg 21.3 [9, 10] for silicon, titanium, 13.92 10.44 Fe2Oa FeO 20.77 23.90 30.1 calcium, andiron, although the MnO 6.90 6.5 6.90 new content of iron oxide is 4.90 CaO 4.90 4.7 lower by approx. 10 r el . %. MgO 3.72 3.72 0.7 There is, however, serious dis­ agreement for the aluminum 100.21 99.86 99.5 and the magnesium contents. The new analysis gives a very I : Analysis of T u f a r [9, 10] la : Recalculation of Tufar’s analysis, assuming that the satisfactory chemical formula actual content of Fe^H- amounts only 75 % of analysis I and (Table 1); this is a strong in­ the rest is composed of Fe^ + dication that only a small part II : Microprobe analysis (Analyst : А. В е г а n). Total Fe is of the iron is likely to occur given as FeO as Fe3+. Chemical formulas calculated on the basis of 12 oxygen atoms and completely occupied tetrahedral positions T u f a r [10] obtained for the garnet from Buchwald <Ca0.43Mn0.48Fei.42ME0.45^ 2.78(A'l.2 9 Fe086 T' 0.02*2.17 an= l 1.594 A (Guinier camera, Sl 2.92^0.08*3.00° 12.00 NaCl calibration, Cu radia­ la : (Ca _Mn АМ8п ЛК), n. <Al,1.32 0.65 0.027 n „о) 1. tion; no limits of accuracy 0.43 0.48:Fe^ 1.65 0.45'3.01 given); the determination for (Sl2.94A10.06)3.00° 12.00 our material resulted.in a0= 11 : <CY 4 1 Mn0.45F e2+06MW 3 . 01<Ai1.99Ti 0.02*2,01 11.583±0.004 A (asymmetric powder picture, Fe radiation, (Sl2.94A10.06*3.00 ° 12.00 least squares refinement). The close agreement between the two values is an indication that the garnets exa­ mined were identical or very similar in composition. Using the lattice constants published by S к i n n e r [7]^ for synthetic pure end-member garnets,1 choosing for skiagite a 0= l 1.723 A , 2 and assuming a linear relationship between chemical composition and lattice constant a0, one obtains for a garnet with the chemical composition of analysis II (Table 1) a0=11.60 A, and for a garnet with the composition of analysis la (Table —

1 Grossular: ao=; 11.851 A, andradite: ao=12.048 A, alm andine: ao= 11.526 A, spessartine: ао=П.621 A, pyrope: ao=ll-459 A. 2 This values results if one assumes th a t th e differences [no (andradite) — a о (grossularite)] and [ao(skiagite) — oo(almandine)] are equal.

148

1) а(| 11 .63 A. The agreement between theoretical and measured lattice con­ stant is definitely better for analysis II. As analysis I (Table 1) does not give a reasonable garnet formula, the calculation of a theoretical a0 seems not to be possible. Conclusively, we can summarize that at the type locality Buchwald near Waldbach we could not find garnets with the composition given by T uf a r [9, 10]. According to our new analysis, the garnet has a rather common composition with a large almandine component, cf. e. g. T r o g e r [8], M u l l e r and S c h n e i d e r [5]. We consider our result as conclusive for at least the vast majority of the garnets from Buchwald. Unfortunately, Tufar’s original ma­ terial is not available any more ( Tuf ar, priv. Communication), so that a re­ examination is impossible. As the lattice constant determined by T u f a r for his material and the lattice constant for our new material are practically identical, we conclude with great probability that also the garnets used for analysis I and analysis II were identical or very similar in chemical compo­ sition. We expect that the discrepancies in the analyses originate from an impure or weathered material used for analysis I. The second possibility was also discussed by T u f a r [9, 10]. In this connection it should be worth mentioning that the chemical ana­ lysis of H e d d l e [4] for a garnet from Glen Skiag, Scotland, which was used by F e r m o r [3] as type analysis for a garnet containing considerable amounts of the skiagite-component, leads to a chemical formula as follows: (Cao.o4 Airii-oj Fe 1A 1 ^:So-oe)a-78(Ali.57Feo. 54) 2.11 (Si2 08 Al0-02) 3.00 Olg.0l) H014;

i. e., to a formula deviating strongly from the expected numbers 3 and 2 for the sum of the divalent and the sum of the trivalent cations respectively. A new analysis for this material, as well as analyses for several other garnets for which contents in FeO and Fe20 3 have been reported seem to be badly needed. To the best of our knowledge, no unquestionable description of a garnet from the upper crust of the earth which is rich in both FeO and Fe20 3 has yet been published. Acknowledgements. Dr. W. R i c h t e r , Vienna, has kindly supplied garnet standard-spe­ cimens for the microprobe analysis. The data were corrected w ith a program rew ritten by one of th e authors (R. F .), based on a program by F r a z e r , F i t z g e r a l d and R e i d [2] considering corrections for absorption and backscattering, D u n c u m b and S h i e 1 d s [1], and charasteristic fluorescence, R e e d [6 ]. Com putation facilities were provided by ‘T nterfakultares Rechenzentrum der U niversitat W ien” . The authors are grateful to Dr. W. T u f a r who has greatly helped us in collecting m aterial at the type locality.

R E F E R E NC ES 1. D u n c u m b, P. and P. K. S h i e l d . 1966. The effect of ex citatio n p o ten tial on the absorption correction. — In: T. D. M с К i n 1 у et al. (Editors). The Electron Microprobe. New York, W iley & Sons. 2. F r a z e r, J . Z., R. F i t z g e r a 1 d, A. M. R e i d. 1967. In tern al R eport of Scrippes In stitu tio n of O ceanography, La Jo lla , California. 3. F e r m o r . L. L. 1926. On the com position of some Indian garnets. — R e c o r d s G eol. S u r v . I n d i a , 59, 191—207. 4. H e d d l e , M. F. 1879. On a new m anganesian garnet. — M i n e r a l . M a g ., 2, 85—87. 5. M u l l e r , G .,A . S c h n e i d e r . 1971. Chem istry and genesis of garnets in metam orphic rocks. — C o n tr ib . M i n e r a l . P e t r ., 31, 178—200.

149

6 . R e e d, S. J . B. 1965.’C haracteristic fluorescence corrections in electron-probe micro-

analysis. — B r i t . J . A p p l . P h y s ., 16, 913—926. 7. S к i n n e r, B. J . 1956. Physical properties of end-members of the garnet group. —A m e r . M i n e r a l ., 41, 428—436. 8 . T r 6 g e r, E. 1959. Die G ranatgruppe: Beziehungen zwischen M ineralchem ism us und G esteinsart. — N e u e s J a h r b . M i n e r a l . , 93, 1—44. 9. T u f a r, W. 1963. Die E rzlagerstatten des Wechselgebietes. — J o a tin e u m , M i n e r a l M i t t e i l u n g s b l ., Jg. 1 9 6 3 , 1—60. 10. T u f a r, W. 1968. Die Eisenerzlagerstatte vom Buchwald ober W aldbach (Oststeiermark). — T s c h e r m a k s M i n e r a l . P e tr . M i t t . [3], 12, 350—391.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГРАНАТА ИЗ ЖЕЛЕЗОРУДНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ БУХВАЛЬД ОКОЛО ВАЛЬДБАХА (ШТИРИЯ. АВСТРИЯ): ВКЛАД В ПРОБЛЕМУ ГРАНАТОВ, О КОТОРЫХ ПРЕДПОЛАГАЕТСЯ ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ КАК ДВУХВАЛЕНТ­ НОГО, ТАК И ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА А . Б е р а н, Р. Ф и ш е р , Й. Ц е м а н И нст ит ут минералогиии и кристаллограф ии Венского университ ет а, Авст рия

(Резюме)

Гранаты Бухвальда около Вальдбаха (Штирия, Австрия) иссле­ дованы микрозондом. Получен химический состав, приближающийся к А10,Б9, Gr0,18, Sp0)19, Р уоj04 *Этот результат соответствует общим наблюдениям, указывающим на то, что гранаты с высоким содержанием как двухвалент­ ного, так и трехвалентного железа не устанавливаются в породах, образо­ ванных при рТ условиях верхней части земной коры.

150

Б Ъ Л Г А Р С К А А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEM Y OF S C IEN C ES Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т . G E O LO G IC A L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G EN ESIS

» ВЪРХУ ПОЛУЧАВАНЕТО ЧРЕЗ

НА МОНОКРИСТАЛИ

ХИМИЧЕСКИ

ОТ

« -F e ,0 3

ТРАНСПОРТ

П. Пешев, Г. Близнаков, М. Иванова, Г. Гюров И нст ит ут

по общ а и н ео р га н и чн а

х и л ш я на БАИ,

С оф ия

(Посвещава ее на 60-годишнината на акад. И. Костов) УВОД

През последните няколко години се наблюдава извънредно бързо яарастване на броя на изследванията, посветени на получаването на монокристали от шпинелни ферити и ферити-гранати поради широкою при­ ложение, което тези кристали могат да намерят преди всичко в електрониката. Тъй като основен компонент и на двата типа ферити е фериокисът, изследването на методите и условията за получаване на монокристали от това вещество представляват особен интерес. Дисоциацията на фериокиса, конто започва далеч преди достигане на температурата му на топене, прави невъзможно използуването на ши­ роко прилаганите методи за получаване на монокристали от стопилка. Поради това във всички публикувани досега работа кристалите от a-Fe20 3 са били получавани било чрез изкристализиране от разтвор в стопен разтворител, било чрез отлагане от газова фаза с използуване на химически транспорт. При използуване на тези методи израстването на кристали може да се осъществи при температури, по-ниски от началната температура на дисоциация на фериокиса (1050—1100°). Израстването на кристали от a-Fe2Os из стопен разтворител е било приложено за пръв път през 1962 г. от W i c k h a m [25]. Този автор е използувал за разтворител оловен пирофосфат РЬ2Ра0 7. Впоследствие монокристали от фериокис са били получени и из други разтворители, като NaCl [2, 17], Na2B40 7 и К2В40 7 [11, 16], Bi20 3+ Na2C 0 3 [3], P b 0 + V 20 5 [24] и Bi20 3+ V20 5 [24]. Във всички тези случаи се касае за кристализация от преситени разтвори, конто се получават чрез бавно охлаждане. Другият вариант на метода — кристализация от преситени разтвори, по­ лучени чрез изотермично изпарение на разтворителя — е бил приложен за получаване на монокристали от a-Fe20 3 от R o y [19]. По метода на химическите транспортни реакции монокристали от a-Fe20 3 с размери около 1mm са били получени за пръв път през 1956 г: от S c h a f e r и др. [20] при използуване на хетерогенната реакция 151

Fe20 3(s)+6HCl(g)=2FeCl3(g)+3H20{g).

Впоследствие израстването на пристали от фериокис по същата транспортна реакция е било изследвано от S с h о 1z и К 1u с к о w [22] и от K l e i n e r t [14]. Тъй като тази реакция е ендотермична, кристализацията протича в студената зона на ампулата. При условията, при конто тя обикновено се провежда (Т.3= Ю00°С —»Tt = 800°С) обаче, в кристалите се съдържа винаги малко двувалентно желязо под формата на примес от магнетит Fe30 4. Специално внимание на този въпрос е отделено в работата на K l e i n e r t [14], който е показал, че това може да се дължи на две основни причини: а) дисоциация на FeCl3 на FeCl2 и С12 по уравнението 2FeCl3(g) = 2FeCb(g)+ Cl2(g); тази реакция е също ендотермична и с повишаване на температурата количеството на FeCl2 в газовата фаза бързо нараства, а оттам нараства и възможността за вграждане на йони Fe2+ в решетката на растащите кристали от фериокис; б) взаимодействие между носителя и кислорода по равновесната реакция 4HCl(g)-F02(g)- 2H20(g)+2C l2(g); в резултат получените кристали са по-бедни на кислород от изходния прахообразен a-Fe20 3, т. е. създават се също условия за вграждане на йони Fe2+ в решетката. В същност като краен резултат и двете странични реакции водят до поява на свободен хлор в газовата фаза, факт, който е бил експериментално потвърден от K l e i n e r t [14]. Понижаване на количеството на примеса от двувалентно желязо в кристалите, без да се постигне пълното му отстраняване, може да стане само чрез допълнително внасяне на кислород в транспортната система. При сравнително ниски температури взаимодействието между Fe20 3 и НС1 води до получаването в преобладаваща степей не на FeCl3, а на неговия димер — Fe2Cl6 — и транспортната реакция на фериокиса с носител хлороводород би следвало да се запише по следния начин: FevO;j(s)+6HCl (g);^ F e2Cle(g)+ ЗН20 (й).

Тъй като тази реакция е екзотермична, пренасянето на Fe20 3 в този случай би следвало да протича в посока, обратна на тази с участието на мономерен ферихлорид, т. е. в посоката „студено —^горещо“. Този теоретичен извод е бил опитно проверен и потвърден от K l e i n e r t и S c h m i d t [13], конто са успели да получат добре оформени кристали от «-Fe20 3 с максимални размери около 1 mm при температури в зоните на разтваряне и кристализация съответно 300 и 400°С. В този случай кристалите не съдържат двувалентно желязо, но тази реакция не може да се използува за пренасяне на фериокиса при транспорт на ферити, понеже транспортните реакции на окисите на другите метали, конто влизат в състава на феритите при носител хлороводород, са ендотермични и ако изобщо е възможно пренасянето да протече с измерима скорост при тези температурни условия, вместо едновременен транспорт би се получило разделяне на Fe,Os от другите компоненти в двете зони на ампулата. Целта на настоящата работа беше да се изследват възможностите за транспорт на a-Fe20 3 с различии носители и да се намерят опитно оптималните условия за израстване на кристали при използуване на 152

такъв носител, който би осигурил получаванетс на стехиометрични кристали, и то с пренасяне по схемата „горещо —»студено ИЗБОР НА ТРАНСПОРТЕН АГЕНТ

При оценка на транспортиращата способност на различии носители бяха разгледани следните възможни реакции : (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

Fe20 3(s)+ 6HCl(g)= 2FeCl3(g) + 3H 20(g), Fe20 3(s) + 6HBr(g) = 2FeBr3(g) + 3H20(g), Fe20 3(s)-r3Cl2(g) = 2FeCl3(g)+ l,5 0 2(g). F e20 3(s)+ 3Br2(g)= 2F eBr3(g)+ 1 ,502(g), Fe20 3(s) + 3S0Cl2(g)=2FeCl3(g)+ 3S 02(g), Fe20 3(s)+l,5SeCI2(g)+ l,5C l2(g)=2FeC!3(g)+ l,5 S e02(g), Fe20 3(s) H- l,5TeClj(g) = 2FeCr3(g )+ 1,5 T e0 2(g), Fe20 3(S) + 1)5TeCIa(g)+ l,5 Cl2(g)=2FeCl3(g)-F1,5 T e0 2(g).

При реакцията с носител хлор образуването на димера Fe2Cl6 може да се пренебрегне, тъй като е било експериментално установено, че при температури над 750°С той се образува само в незначителни количе­ ства [5]. Реакцията (6) отразява в същност транспорта с носител селенов четирихлорид, но при температурите на процеса той би бил напълно дисоцииран на еквимоларни количества селенов двухлорид и хлор. При тези условия телуровият четирихлорид е дисоцииран само частично, така че са възможни реакциите (7) и (8). Приблизителна оценка на транспортиращата способност на носителите може да се направи по термодинамичен път, като се изполвува зависимостта Таблица

1

Стойности на енталпията на образуване при стандартни условия, А Н*.ж, и на стандартната ентропия, $°298, на веществата, участвуващ и в реакции (1) — (8)

J//°.9S, kcal/mol

cal/mol deg

Вещество

Fe20 3(s) H C I(g )

FeCl3(g) H 20 (g) H Br

FeBr3(g) Cl2(g) Og(g) Br2(g) SOCl2(g) S 0 2(g) SeCl2(g) S e0 2(g)

TeCUfg) T e0 2(g) TeCJ2(g)

СТОЙНОСТ

ИЗТОЧНИК

СТОЙНОСТ

ИЗТОЧНИК

—196,5 — 22,063 — 60,500 — 57,798 — 8,66 — 39,7

[6 ] 126], [7], [9] [91 [6 ], [7J, [9J 16], [1], [7] HI

21,5 44,646 82,243 45,106 47,463 91,1 53,286 49,003 58,64 74,01 59,3 70,1 63,3 83,5 65,3 72,4

Гб), [26] [26], [7], [9] [9] [6 ], [71, [9] [7] [7] [6 ], [ 1 ] [6 J, |1], [9] [11, [7) [7], [9J [6 ], [1J, |7|, [9] [71 [7], [9] изчислено no [8 ]

0 0

+ — — — — — — —

7,387 50,8 70,96 9,0 30,3 49,4 12,4 40,5

— [7] [71, [9] [6 ], [1], [7], [9] [7] [7], [9] Ш, [71 [4] [4]

[4 ]

изчислено no [8 j

RTinKv =ЛНт - TAS°298 ,,,

AS°

i 298 или lg/Cp = • 2Ш298 4.575Г 1 4,575

Както e известно от теорията на транспортните реакции [21], „разтварянето" и кристализацията протичат с подходяща скорост само то-

1

Фиг. 1. Зависимой lg К р — у за реакциите на транспорт на a-Fe2Os с различии носители

гава, когато равновосието на транспортната реакция не е силно изтеглено ниго наляво, нито надясно. Условие за това е равновесната константа да не се различава много от единица (или lgAfp от нула). С помощта на термодинамичните данни, систематизирани на табл. 1, бяха извършени пресмятания и бяха построени зависимостите l g —у за реакциите (1)— (8) в температурная интервал 1000—1666°К, конто са 1 54

показани на фиг. 1. Тъй като в литературата липсват данни за стандартните ентропии на ТеС12 и ТеС14 в състояние на идеален газ, те бяха изчислени по приближена методи. Както се вижда, от термодинамична гледна точка най-подходящи носители за транспорт на фериокис са елементарният хлор и телуровият четирихлорид и тези два носителя превъзхождат като транспортни агента използувания досега хлороводород. Измежду тези два носителя за провеждане на експериментите беше избран хлорът по следните отобра­ жения: 1) при температурите на транспорта ТеС14 търпи частична дисоциация на еквимоларна смес от ТеС12 и С12, чиято транспортираща способност е много по-ограничена; 2) наличието в затворената транспортна система на значително количество елементарен хлор би следвало да подтиска равновесната реакция на дисоциация на ферихлорида и в крайна сметка да има за резултат получаването на стехиометрични при­ стали от a-Fe20 3 без включения на двувалентно желязо. Пресмятането на топлинните ефекти на всички изследвани реакции показва, че само при използуване на носител бромоводород би следвало да се очаква транспорт в посока „студено —^ горещо“. При всички вста­ вали разтварянето на фериокиса трябва да протича при по-високата, а кристализацията — при по-ниската температура. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

Изследванията бяха проведени при използуване на прахообразен a-Fe20 3 (р. а., Мерк). Транспортът се осъществяваше в ампули от про­ зрачно кварцово стъкло с външен диаметър 15 ш т и дължина 100 т т . Запълването на ампулите и начинът за внасяне на хлора в тях са описани в една предишна работа на авторите [18]. Бяха проведени няколко серии експерименти. В първата беше проследено влиянието на температурната разлика върху скоростта на транс­ порта на a-Fe20 3 при постоянна температура в зоната на разтваряне (1000°С) и едно и също налягане на хлора в ампулата при стайна тем­ пература P ^[c = l a t . Резултатите от тези опити са сумирани на табл. 2. Таблица

2

Зависимост на скоростта на транспорта от температурната разлика

Температурна разлика А Т , °С ■Скорост на транспорта, mg/h

50

100

150

200

250

300

9,0

13,2

17,1

34,6

37,9

39,8

Таблица

3

Зависимост на скоростта на транспорта от концентрацията на носителя

Начално налягане на хлора в ампулата, at Скорост на транспорта, mg/h

1/3

2/3

1

12,8

13,1

13,2

'

155

Както се вижда от горните данни, с повишаване на ЛТ скоростта на транспорта нараства. При малки градиента (50 и ]00°С) кристалите, конто се получават, представляват добре оформени полиедри, чиито максимални размери достигат 5—6 mm (фиг. 2). По-нататъшното повишаване

5mm

5mm

Фиг. 2. Пелиедричен кристал от a - Fe.,CK *

Фиг. 3. Пластинчат кристал от a-Fe20 ;,с дебелина 0,1 mm

на градиента се съпътствува от получаването на все по-зле оформени и по-дребни полиедри, като още при ЛТ = 150°С се появяват вече и пластинчати кристали, чието относително количество нараства с увеличаване на ЛТ. При постоянни температуря в зоните на разтваряне и кристализация, съответно 1000 и 900°С (ЛТ 100°С), беше изследвано влиянието на концентрацията на носителя (или което е все едно, влиянието на началното налягане на хлора Р^"с) върху скоростта на пренасяне на фериокиса. Резултатите са представени на табл. 3. От тези данни личи, че скоростта на транспорта практически почти не се влияе от концентрацията на носителя. Понижаването на налягането на хлора обаче оказва влияние върху хабитуса на кристалите, като наред с полиедрите се получават и много тънки пластинки с правилна форма и значителни размери (фиг. 3). В третата серия опита беше проследено влиянието на температурата в кристализационната зона върху скоростта на транспорта. При тези опита постоянни се поддържаха температурната разлика Л Т — 100°С и началното налягане на хлора в ампулите — 1 at. Представа за получените данни може да се добие от табл. 4. Във всички случаи при горните експерименти се получават полиедрични кристали, конто са много добре оформени, като при температуря в кристализационната зона 900°С и по-високи те имат и значителни максимални размери, достигащи до 5 —6 mm. Таблица Зависимост на скоростта на транспорта от тем пературата в кристализационната зона

Температура в кристализационната зона, T v °С Скорост на транспорта, mg.h

156

800

850

900

950

1000

5,2

7,1

13,2

22,9

23,7

4

Чрез провеждане на опити при едни и същи условия (Г2= 1000°С 7[ = 900°С; /ам„ = 100 mm ; <iaMn= 1 5 m m ; P^°c = l a t ) с различна продължителност беше установено, че скоростта на транспорта се запазва приблизително постоянна, което е указание, че по време на процеса не настъпват забележими отклонения в състава на изходния образец. Получените кристали от a-Fe20 3 бяха подложени на рентгено-спектрални и магнитни измервания. Рентгено-спектралните изследвания бяха извършени с помощта на локален микроанализатор JXA на фирмата Jeol. За измерванията се използуваха шлифове с размери приблизително 3 X 3 x 3 mm. За еталон служеше шлиф от чисто желязо. Работеше се с кристали-анализатори от слюда, кварц и литиев флуорид и с проточно-пропорционален брояч като детектор на рентгеновите лъчи, в който газът-носител се състоеше от 90% аргон и 10% метан. Спектрите на характерното рентгеново излъчване на образци от кри­ стали показват само ясно изразени пикове, характерни за желязото и отсъствие на пикове на елементи-примеси. Това говори, че поне в граничите на откриваемост на метода примеси липсват. Количественият анализ за съдържание на желязо в кристалите се провеждаше при използуване на сонда с диаметър около 10,нт. Средно-

Фиг. 4. Сканограма на кристал от a-Fe 30 3. ХбОО

аритметичното от 10 определения показа 70,5% Fe при теоретично съдър­ жание на желязо в Fe2O o— 69,94%. Тъй като точността на определеленията с помощта на рентгенова микро сон да е само + 1%, от този резултат може да се заключи само, че в кристалите не се наблюдават груби отклонения от стехиометричния състав. По-точна информация за 157

стехиометричността може да се получи от данните на магнитните измервания. Хомогенността на кристалите от a-Fe20 3 се изследваше чрез снемане на сканограми за разпределение на желязото, снети в характерно рентге2500

> 1500

J

; юоо

а 50

100

150

200

250

300

т(°К)

Фиг. 5. Температурим зависимости на моларната магнитна възприемчивост и на ефективния магнитен момент на a-Fe2Og

ново излъчване (на площ ЮОХ ЮО;« т 2) и при линеен профил на сканиране (на дължина lCO^m) със сонда с диаметър 1 ,аш. На фиг. 4 е показана една такава сканограма, от конто може да се заключи, че же­ лязото е разпределено равномерно, без образуване на междинни фази. В температурния интервал 77—295°К беше изследвано изменението на магнитната възприемчивост на прахообразен a-Fe30 3, получен чрез стриване на кристали. Измерванията бяха проведени по метода на Фа­ 158

радей с помощта на автоматична везна, работеща по компенсационна схема с обратна връзка. Точността на измерванията беше 10-7 ед. С. G. S. Е. Известно е, че a-Fe20 3 е антиферомагнетик с температура на Неел около 953°К. Изследванията при ниски температури показват, че при около 250°К в него настъпва магнитно преврыцане [12, 15], вследствие на което магнитната възприемчивост рязко се повишава. Според N ё е 1 и P a u t h e n e t [15] това е свързано с промяна на посоката на ориентация на спиновете от перпендикулярна към оста от трети порядък в паралелна на тази ос (паразитен феромагнетизъм). Тази хипотеза намира потвърждение в измерванията на неутронната дифракция [23] и електронния спинов резонанс [10] в a-Fe20 3. На фиг. 5 са представени получените за нашите образци зависи­ мости на моларната магнитна възприемчивост х'м (а) и на ефективния магнитен момент ,и (б). Сравнение™ с литературните данни показва, че те точно съответствуват на температурните зависимости, получени от други автори за чйстата стехиометрична a-модификация на фериокиса. Накрая авторите считат за свой приятен дълг да благодарят на В. А. К р е н е в и Г. М. Л а р и н от ИОНХ АН СССР за помощта, оказана при охарактеризиране на кристалите.

ЛИТЕРАТУРА 1. В е р я т и н, У. Д. и др. 1965. Т е р м о д и н а м и ч е с к и е с в о й с т в а н е о р г а н и ч е с к и х в е щ е с т в М., Атомиздат. 2. В и л к е , К. Т. 1965. Рост кристаллов из раствора в расплаве.— Р о с т к р и с т а л л о в , 6, 7 5 -8 0 . 3. В о с к а н я н, Р. А. 1967. Выращивание крупных монокристаллов гематита a-Fe20 3 из раствора в расплаве (флюса). — К р и с т а л л о г р а ф и я , 12, 3, 539—540. 4. Г л у ш к о , В. П. (ред.). 1966. Т е р м и ч е с к и е к о н с т а н т ы в ещ ест в . II. М. ВИНИТИ. 5. Г у р о в, А. Н., А. К. О р л о в и И. Н. П и с к у н о в. 1971. Изучение равновесия ре­ акций взаимодействия окиси железа с хлором. — И з в . В У З , Ц в е т н а я м е т а л ­ л у р г и я , 14, 6 , 22—27. 6 . К а р а п е т ь я н ц, М. X. 1953. Х и м и ч е с к а я т е р м о д и н а м и к а . М., Госхимиздат. 7. К а р а п е т ь я н ц , М. X. и М. П. К а р а п е т ь я н ц . 1938. О с н о в н ы е т е р м о д и н а м и ­ ч е с к и е к о н с т а н т ы н е о р г а н и ч е с к и х и о р г а н и ч е с к и х в е щ е с т в . М., Химия. 8 . К и р е е в, В. А. 1947.С б о р н и к р а б о т п о ф и з и ч е с к о й х и м и и . М., Госхимиздат. 9. К и р е е в, В. А. 1970. М е т о д ы п р а к т и ч е с к и х р а с ч е т о в в т е р м о д и н а м и к е х и м и ­ ч е с к и х р е а к ц и й . М., Химия. 10. A n d e r s o n , Р. W., F. R. M e r i t t , J. Р. R е ш е i к а and W. A. Y a g e r . 1954. Magnetic Resonance in o-Fe20 3. — P h y s . R e v ., 93, 717—718. 11. B a r k s , R. E. and D. M. Ro y . 1967. Single-crystal Growth of R20 3 (Corundum Struc­ ture) Oxides by the Flux Method. — J . P h y s . C h e m . S o lid s . S u p p l ., 1, 497—504. 12. G u i i l a u d , Ch. 1951. Proprietes magnetiques du sesquioxyde de fer, a-Fe 20 3. — J . P h y s . R a d iu m , 12, 3, 489—491. 13. К le i n e r t , P. und D. S c h m i d t . 1966. Der Transport von a-Fe 20 2 iiber dimeres Eisen (IH)-Chlorid. — Z. a n o r g . a llg . C h e m ., 348, 3—4,142—150_. 14. К le i n e r t , P. 1970. Bemerkungen zum Transport von a-Fe 20 3 iiber monomeres Eisen (IH)-Chlorid. — Z . a n o r g . a llg . C h e m ., 378, 1, 71—79. 15. N e e l , L. et R. P a u t h e n e t . 1952. Etude thermomagnetique d’un monocristal de a-Fe 20 3. — C o m p t. R e n d ., 284, 2172—2174. 16. N i e l s e n , О. V. 1969. Growth of Pure and Mixed Manganese and Iron Oxides from a Borax Flux. — J . C r y s t. G r o w th , 5, 5, 398—400. 17. Р а с к t e r , A. 1968. Crystallization of Metal Oxides from Alkali Metal Halide Melts.— K r i s t . T ech ., 3, 1, 51—57.

159

18. P e s h e v , P., Q. B l i z n a k o v , Q. G y u r o v and M. I v a n o v a . 1973. On the Preparation of \7аОз Single Crystals by a Chemical Transport Reaction. — Mat. Res. Bull., 8 , 8 , 915—924. 19. R o y , R. 1966. Application of the Isothermal Flux Evaporation Method. — Mat. Res. Bull., 1, 4, 299-302. 20. S c h a f e r , H., H. J a c o b und К. E t z e 1. 1956. Uber den Transport des Bodenkorpers im Temperaturgefalle mit Hilfe heterogener Gleichgewichte. — Z. anorg. allg. Chem., 286, 27—41. 21. S c h a f e r , H. 1962. Chemische Transportreaktionen. Weinheim. Verlag Chemie. 22. S c h o l z , H. and R. К I u с к о w, 1967. Temperature-gradient Reversal Methods for Crystal Growth. — J. Phys. Chem. Solids. Suppl., 1 , 475—482. 23. S h u l l , C. G., W. A. S t r a u s e r and E. O. W о 11 a n. 1951. Neutron Diffraction through Paramagnetic and Antiferromagnetic Substances.— Phys. Rev., 83, 333—345. 24. W a n к 1 у n, В. M. 1970. Two New Flux Systems, PbO—V20.-, and Bi20 3 — V20 5. — J. Cryst. Growth, 7, 368—370. 25. W i c k h a m , D. G. 1962. Use of Lead Pyrophosphate as a Flux for Crystal Growth.— J . Appl. Phys., 33, 12, 3597—3598.' 25. W i c k s , С. E. and F. E. B l o c k . 1963. Thermodynamic Properties of 65 Elements: Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides. — U . S. Bur. Mines. Bull., 605. Washington. U. S. Govt. Printing Office.

ON THE PREPARATION OF a-Fe20 3 SINGLE CRYSTALS BY A CHEMICAL TRANSPORT REACTION P. P e s h e v , G. B l i z n a k o v ,

M. I v a n o v a , G. G y u r o v

Institute o f Inorganic Chemistry, Bulgarian Academy o f Sciences, Sofia

(Summary)

The preparation of a-Fe20 3 single crystals by chemical transport has been studied. On the basis of thermodynamic calculations it was shown that chlorine is the most suitable carrier of a-Fe20 3 and the experiments were carried out with Cl2 as transport agent. The dependence of the rate of transport on the temperature gradient between the zones, as well as on the carrier concentration and the temperature of the crystallization zone was studied experimentally. The effect of the conditions under which the transport process takes place on the form and dimensions of the crystals has been studied. The X-ray spectral and the magnetic measurements of the a-Fe20 3 crystals obtained have shown that they are of high purity and homogeneity and have a composition close to the stoichiometric one.

160

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF SCIENCES

И Н С Т И Т У Т . G E O LO G ICA L I N S T I T U T E

М Й Н Е РО ГЕ Н Е ЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESI S

BANDERUNG BOHRUNG

DER

ULTRAMAFIT1SCHEN GESTEINE

T-7-STARE

BEI

TREBENICE

IN

DER

(NORDBOHMEN)

L. Kopeck^ Z e n tra lg e o lo g is c h e s In stitu t, Praha K.

Padera

D as M in eralogisch e I n s titu t d e r N a tn rw iss e n sc h a ftlic h e n F a k u lta t d e r K arlsu n iversitcit, P rah a

Inhalt. In der Bohrung T-7 bei Stare wurden drei Typen vori ultramafitischen Gesteinen angetroffen. Das meistvertretene ultrabasische Gestein ist der serpentinisierte Graiiat wehrlit, der typisch blutroten Pyrop enthalt. Etwas fiber 10% des Peridotitkomplexes entspricht dem serpentinisierten Dunit mit rotviolettem Granat, der durch den hohen Chromgehalt (bis 8% Cr20 3) charakterisiert ist. In der Bohrung wurden auch zwei grossere Gesteinslagen eklogitischer Zusammensetzung angetroffen. Serpentinisierter Wehrlit und Dunit bilden eine gegenseitig stark gebanderte Struktur. Die abweichende Harte zwischen Eklogit und rotgranatfiihrendem Wehrlit verursachte wahrscheinlich, dass in den abg'eteuften Gesteinskernen keine Kontakte dieser Gesteine erhalten blieben. Demzufolge kann die gebanderte Struktur zwischen ihnen nur fur sehr wahrscheinlich gehalten werden. Einfuhrung. Die Geologie und Mineralogie der in der Bohrung T-7 angetroffenen Gesteine wurde bereits in vielen wissenschaftlichen Publikationeri behandelt. Die geologischen Verhaltnisse sind Vor allem in den Arbeiten von K o p e c k y und S a t t r a n [4,5] und K o p e c k у, P 1 s о v a u. P о k o r n y [3] beschrieben. Die erzielten Ergebnisse werden schematisch in der Abb. 1 erfasst. In den mineralogischen Arbeiten wurden vor allem zwei charakteristische Granattypen untersucht. Sie werden in den Publikationen von K o p e c k y u. S a t t r a n [4], F i a 1 a [1, 2], M i k h a i l o v u. R о v s h a [10], К г у n k о v [9] und R o s t u. G r i g e I [12] beschrie­ ben. Die wichtigste der Arbeiten von M. K r a i o v a ist die Publikation aus dem Jahre 1965, in welcher einige irrttimlichen Angaben aus ihren friiheren Arbeiten ([6,7] vor allem hohe Alkaliengehalte in den Pvropen) richtiggestelIt wurden. In den Bohrungen T-7 (Kern 12 cm) wurde ein Peridotitkorper im Bereiche von 209 bis 437 m angetroffen. 11 Минерогенезис

i6 i

Serpentinisierter Granatwehrlit. Das vorherrschende Gestein in dem Peridotitkorper ist der serpentinisierte Granatwehrlit. Seine planimetrische Analyse fiihrt F i a 1 a [1] an. Nach ihm entbalt derselbe 49% Mineralier; der Serpentinitgruppe, 30% Olivin, 10% Pyrop, 7,5% KHnopyroxen und

Abb. 1. Schematischer geologiscber Schnitt iiber die Bohrung T-7 und die benachbarte pyropenfiihrende basaltische Diatreme Linliorka bei Stare im Bohmischen Mittelgebirge 1 — lertiare pyropenfiihrende basaltische Schlotbrekzie mit Xenolithen ultramaphitischer pyropenfuhrender Gesteine, von Granuliten und Gneisen , 2 — Sedimente der oberen Kreide, 3 — granatenfiihrende Ultramaphitite (Wehrlite. Dunite und eklogitische Gesteine) ; 4 — Granulite und Gneise der

Erzgebirgsregion der Bohmischen Masse

3,5 Orthopyroxen. F i a 1 a [1J analysierte chemisch den Olivin, der an der Grenze des Forsterits und des Chrysolits mit 89,6% der Forsteritkomponente steht. Beim rhombischen Pyroxen stellte er einen Gehalt von 89,8% Enstatitkomponente test. Nach der chemischen Analyse von F i a 1 a kann der monoklinische Pyroxen aus dem untersuchten Gestein zum Endiopsid (CaO — 19,31% und Na20 — 2,42%) zugereiht werden. Schon der Farbe des Granates nach kann man bei dem serpentinisierten Wehrlit von Linhorka mindestens zwei Untertypen unterscheiden. Der erste Untertyp des Wehrlits ist durch die Anwesenheit von blutrotem Pyrop charakterisiert, der der Edelsteingruppe des sog. bohmischen Granats entspricht, der zu Schmuckzwecken aus Granatschottern gewonnen wird. Pyrop bildet Korner ohne aussere kristallographische Begrenzung. Sie sind von isometrischer Form, rissenlos und erreichen meist die Grosse zwischen 2 bis 4 mm. Im Gestein ist Pvrop mit etwas iiber 5% -Gehalt vertreten und 162

T a b е 11 е 1 Chemische Anaiysen des serpentinisierten Granatwehrlits, Stare, Bohrung T-7 M i к h a iК о р е cR o s t u. 1 O V 11. G r i g e l [12] R о v s h a k y ti. S at I r a n [5] [10]

F Га 1 a

Ш

R o s t u. Grige1 [12]

R о s t u. К r a 1o v a Grig e1 [8] (12J

' Tiefe der Bohrung

212

.

SiO, Ti0 2

AL0 3 СГ2О3 Fe,G 3 FeO MnO

38,20 0,17 3,20 0,38 2,60 4,90 0,20

MgO

CaO NiO N a,0 K, 0 H2O(100 °) H2O(1100 =) Summe

34,40 2,50 0,22

n. best. n. best. 0,50 12,10

99,37

einschl. 0,10 C 0 2 und 0,04 S

266

282

40,22 0,18 1,80 0,30

40,38 Spuren 2,83 0,57 3,71 4,38

9,64 Spuren 0,11 36,40 36,79 3,20 2,46 n. best. 0,14 0,40 0.20 Spuren 0,04 0,23 0,50 8,03 7,86 100,44 100,07+

343 40,71 0,16 2,77 0,47 2,29 5,81 0,12

35,68 2,78 0,23 n. best. n. best. 0,71 7,90 99,75+ +

420

434

37,90

38,00 0,05 2,76 0,40 3,43 4,13

0,12

3,00 0,35 2,90 4,60 0.18 36,40 1,60 0,18 n. best. n. best. 0,40 11,90 99,53

0,12

36,48 1,80 0,23 n. best. n. best. n. best. 12,90 100,30

434 37.56 0,16 1,62 n. best. 4,82 5,98 0,10

36,34 4,68 ? n. best. 0,69 0,01

0,48 7,36 99,80

einschl. 0,12 C 0 2.

ziemlich regelmassig verstreut. Die Gehalte an Cr20 3 im blutroten Pyrop schwanken meist zwischen 2—4% [12]. Der zweite Untertyp des Wehrlits fiihrt Granat von orangeroter Farbe. Die Granatkorner haben eine elliptische Form, erreichen in der Verlangerung bis 1,5 cm Ausmass und sind zuweilen ziemlich rissig. Die Menge dieses Granates in Wehrlit ist ziemlich gross und iibersteigt in den planimetrischen Anaiysen oft auch knapp die zehnprozentige Grenze. Der Gehalt an C r,0:i bewegt sich hier annahernd zwischen 1—2%, das ist annahernd die Halfte des Gehaltes im blutroten Pyrop. F i a 1 a [1] setzt bei Wehrlit aus der Boh­ rung T-7 von Linhorka eine indirekte Abhangigkeit zwischen dem Granat gehalt im Gestein und dem Chromgehalt im Pyrop voraus. Serpentinisierter Granatdunit. Das zweite in dem Peridotitkorper meistvertretene, in der Bohrung T-7 angetroffene Gestein ist der serpentinisierte Granatdunit. Er bildet einige Lagen (Bander), die die Machtigkeit von 8 m nicht iibersteigen. Der planimetrischen Analyse von F i a 1 a [1] nach enthalt dieser Granatdunit 72% Mineralien der Serpentinitgruppe, 25% Olivin, 2,5% Pyrop; Gehalte beider Pyroxene betragen nur 0,5%. Fiala [1] stellte mittels chemischer Analyse test, dass der Olivin im Dunit von Lin­ horka cirka 9,1% Forsteritkomponente enthalt und bedeutend magnesiumreicher ist als der Olivin im Wehrlit. Der Granat aus dem Dunit ist von rotvioletter bis violetter Farbe. Er bildet grosse, sehr rissige Korner von ziemlich regelmassigerForm, die in der Verlangerung bis2cm erreichen. Oft kommen verwachsene winzige Klinopyroxenkornchen vor. Pyrop ist in dem Gestein gegeniiber dem vorhergenannten Peridotittyp in wesentlich kleinerer Menge 163

Т а Ь е 11 е 2 Chemische Analysen des serpentinisierten Dutiits, Stare, Bohrung T-7 R o s t u. K o p e c k y u. G г i g e 1 [12] S a t t г a n [4j

Tiefe d e r Bohrung

248

SiO, TiOa AI2O3 Сг20 3 FeaO:! FeO MnO MgO CaO NiO N a,0 K20 H ,0 (100°j H, 0 ( 1100 °) Sumrne

34,76 0,06 4,22? 0,95 4,44 4,00 0,20

36,50 2,14 0,26 n. best. n. best. 1,30 11,80 100,63

einschl. 0,61 СО„ und 0,06 S.

275

K r a 10

va

[SI 315

38,58 Spuren 0,89 0,63 3,63 3,58 0,09 40,11 0,82 0,17 Spuren Spuren 0,71 10,13 100,01 +

38,40 0,08 1.13 n. best. 3,99 3,64 0,08 38,05 4,69? u. best. 0,61 0,01

0,71 8,54 99,93

Fiala [1]

315 38,39 0,04 1,01

0,76 2,49 4,81 0,14 39,84 0,75 0,25 n. best. n. best. 0,80 10,01

99,88+ +

einschl. 0,59 СО*.

vertreten. Nur selten iibersteigt sein Gehalt 2%, meist betragt er gegen 1%. Er zeichnet sich durch einen besonders hohen Chromgehalt aus. Der Gehalt von CraO;! schwankt von 6 bis 8% [12]. In der Tiefe von 314—316 m wurde ein Dunituntertyp angetroffen, in welchem die Anwesenheit von Granat makroskopisch nicht beobachtet werden kann. Besonders in der unteren Halfte des Peridotitkorpers kommen Peridotitpartien mit verhaltnismassig seltenem und rotviolett gefarbtem Granat vor, dessen Korner eine Grosse von cirka 1—3 mm erreichen. Dieser Untertyp von Peridotit diirfte vieileicht den Obergang zwischen Wehrlit und Dunit bilden. Eklogit. Das dritte in der Bohrung T-7 angetroffene ultramafitische Gestein hat eklogitischen Charakter. Die grossten Lagen wurden in der Tiefe von 408—415 m und 404—405 m angetroffen. Sie treten jedoch sporadisch auf, seltener im Wehrlit u. zw. in Dezimeter-, ofter in Zentimeterbandern. Stellenweise sind diese Bander von schlierartigem Charakter, oder es entstehen in den Peridotiten kernartige Gebilde. Die Gesteine eklogitischen Charakters enthalten makroskopisch feststellbaren Granat von braunroter Farbe. Seine isometrischen Korner errei­ chen rund 1mm Grosse. Der monoklinische Pyroxen ist weiss. Unregelmassig treten Glimmerblattchen auf. Das akzessorische Element bildet feiner, schwarzer und metallglanzender Ilmenit. Hie und da kommen in dem beschriebenen Gestein ziemlich grosse Quarzakkumulationen vor (bis 5 cm Grosse). Hier finden wir Granat auch in Kristallen; die vorherrschende Kristallform ist (110). Nur sporadisch treten makroskopisch sichtbare Distenplattchen auf. 164

Gesteine eklogitischen Charakters von Linhorka sind nur unzureichend bearbeitet. In der Publikation von K o p e c k y u. S a t t r a n [4] finden wir nur eine sebr kurze und liickenhafte Beschreibung. Die Arbeit von К r a1 o v a [8] enthalt eine chemische Analyse des Granates ,,aus dem Eklogit" (399 m Tiefe). Der Granat soli 72,9% Pyrop- und 16% Almandinkomponente enthalten, was dem charakteristischen Chernismus der Griquaitgranate im Moldanubikum entspricht [11]. Auch die ,,Eklogit“-Analyse von K r a 1 o v a [8] ist eine Analogie der Griquait-Zusammensetzung. Es besteht daher kein Nachweis dariiber, dass Gesteine eklogitischen Charakters aus der Bohrung T-7, die in grosseren Lagen (Bandern) vorkommen, den gleichen Chernismus und die gleiche Mineralzusammensetzung haben wie die „Eklogite“ in kleinen Bandern oder kernartigen Einschliissen in den Peridotiten. Chernismus der Peridotite. Aus den planimetrischen Analysen von F ia l a [1] geht hervor, dass die Unterschiede zwischen den beiden PeridotitTypen aus der Bohrung T-7 vor allem in verschiedenem Gehalte an Klinopyroxen und-Granat, sowie in abweichender Serpentimisierungsstufe liegen. Diesen Unterschied kann man auch ganz gut in den chemischen Analysen der untersuchten Peridotite verfolgen. Nachdem in der Arbeit von R o s t und G r i g e 1 [12] aus der Publi­ kation von F i a 1 a [2] chemische Analysen aus den berechneten vorserpentinisierten Peridotiten iibernommen wurden und auch zwecks besserer Ubersicht werden in den Tabellen 1—3 die bisher veroffentlichten Daten fiber die serpentinisierten Peridotite aus der Bohrung T-7 angeffihrt und verglichen. In Tab. 3 werden bei den Gehalten an A120 3 und CaO mehrere Ergebnisse angegeben. Es scheint, dass der in den Analysen von K r a 1 o v a [8] festgestellte Gehalt an CaO ziemlich hoch ist. Auch der Al20 3-Wert aus den Analysen von R o s t u. G r i g e 1 [12] fur Dunit weicht von den Er gebnissen der anderen Analysen weit ab. Deshalb sind die in Tab. 3 in de Klammer angefiihrten Gehalte an Al.,03 und CaO vie! wahrscheinlicher T a b e 11 e 3 Vergleich des Chernismus der serpentinisierten Peridotite, Star6, Bohrung T-7 Serpentinisierter Wehrlit

Serpentinisierter Dunit

Oxyde

SiOo Ti02 AlgOg Cr20 B Fe20 3 FeO MnO MgO CaO NiO Na20 K20 HaO (100°) H ,0 (1100°)

Minimum

Maximum

37,56 0,05 1,62 0,30 2,29 4,13 0,10 34,40 1,60 0,14 0,20 Spuren 0,23 7,36

40,71 0,18 3,20 0,57 4,82 5,98 0,20 36,79 4,68 (3,20) 0,23 0,69 0,04 0,71 12,90

Durchschnitt

Durchschnitt

39,00 0,14 2,53 0,41 3,29 4,97 0,14 36,07 2,72 (2,39) 0,20 0,43 0,02 0,47 9,72

37,53 0,06 1,81 (0,01) 0,78 3,49 4,01 0,13 38,63 2,10 (1,24) 0,23 ? ? 0,88 10,12

Minimum

34,76 0,04 0,89 0,63 2,49 3,58 0,08 36,50 0,75 0,17 ? ? 0,71 8,54

Maximum

38,58 0,08 4,22 (1,13) 0,95 4,44 4,81 0,20 40,11 4,69 (2,14) 0,26 ? ? 1,30 11,80

165

Einen Mangel beim Vergleiche der Analysen beider Typen der Peridotite von Linhorka stellen die wenigen Dunitanalysen vor, dariiber hinaus stammt die Analyse von R o s t u. G r i g e l [12] aus dem Gebiete der ,,untypischen Entwicklung" des Dunits. Der grosste Unterschied in den Analy­ sen der beiden Peri dot ittypen aus der Bohrung T-7 liegt in den Gehalten an A120 3 und CaO; die Erklarung ist in dem geringen Granat- und Klinopyroxengehalt im Dunit zu suchen. Eine weitere Differenz besteht im Gehalte an Cr30 3, welcher im Dunit von Linhorka fast doppelt so gross ist als im Wehrlit. Esscheint, dass in den beiden Gesteinen noch ein weiteres chrotnfiihrendes Mineral oder Mineralien neben Pyrop vorkommen. Dieser Annahme entspricht teilweise der in der Analyse des Klinopyroxens aus dem Wehrlit festgestellte Cr20 3-Gehalt von 0,81 [1] und die Gehalte an Cr20 :J im КПnopyroxen, Orthopvroxen und Kelyphit in der Arbeit von R o s t u. G r i ­ g e l [12]. Biinderung der ultrabasischen Gesteine. Das Bohrungsprofil T-7 von Linhorka umfasst einen aus Wehrlit, Dunit und ,,Eklogit“ im Bereiche von uber 220 m zusammengesetzten Peridotitkorper und ist daher fiir die Losung einiger genetischer und geochemischer Probleme der Peridotite des bohmischen Massivs von Bedeutung. R o s t u. G r i g e l [12] fiihren als die ersten die Existenz der gebanderten Strukturen aus der Bohrung T-7 an. Sie leiten diese Existenz richtig von dem unterschiedlichen Chromgehalt in Wehrlit und Dunit ab. Auf der Abb. 2 ist das schematische Profil des Peridotitkorpers aus der Bohrung T-7 erfasst. In der Skizze werden Gesteinslagen (Ban­ der, Bandchen) kleiner als 1/2 m nicht angefiihrt. Aus der Skizze und vor allem aus der direkten Beobachtung der Gesteine aus der Bohrung kann nur auf eine einzige und dabei nicht einwandfrei nachgewiesene Gesetzmassigkeit geschlossen werden. Zumindest in einer Richtung, in unserem Falle von oben herab, als ob die grossten Dunitlagen (Bander) ,,im voraus angemeldet waren“, vorerst durch kleine Bandchen und dann durch ein mittelgrosses Band (Bohrungstiefe 239—240,5 m). Ahnlich gehen der grossten Gesteinslage eklogitischen Charakters in der Bohrungstiefe von 408—415,5 m mittelgrosse Lagen (in der Tiefe von 404 m im Machtigkeit von 0,9 m, in. der Tiefe von 392 und 407 m in Machtigkeit von 0,3 m) und eine grossere Menge von kleinen Bandchen bezw. Schlieren voraus, deren Zahl von oben gegen die Tiefe von 400 m steigt. Die Grenze zwischen dem serpentinisierten Wehrlit und Dunit ist immer sehr scharf, gleichviel, ob grossere, in der Skizze Nr. 2 angefuhrte Lagen, oder Bandchen von Dezimeter- bezw. Zentimetermachtigkeit wechseln. An dem scharfen Kontakt der beiden Gesteine finden wir manchmal eine 1—3 mm starke Zone von etwas starker zersetzten Gesteinen. Weit schwieriger ist die Charakteristik des Lagenwechsels bei Gestei­ nen eklogitischen Charakters und Wehrlit. Es ist nicht ausgeschlossen, dass zufolge verschiedentlicher Harte und mechanischer Widerstandsfahigkeit der Gesteine Kontakte von grosseren Eklogit- und Wehrlitlagen in der Boh­ rung nicht erfasst wurden. Gut verfolgbar ist nur die Bertihrung kleinerer Bander, bezw. kleinerer Schlieren bis kernartiger Gesteinspartien eklogitischer Zusammensetzung mit Wehrlit. Hier bleibt noch die Frage ungeklart, ob diese kleinen den Griquaiten oder Eklogiten nahen Gesteinslagen dieselbe Mineralzusammensetzung und den gleichen Chemismus haben, wie die gros­ seren Lagen von makroskopisch analogischen Gesteinen. Neben den typisch 166

7

г 3 4

5 В

Abb. 2.''Schematische" Darstellung der Banderung der Ultramaphitite in der Strukturbohrung T-7 — Stare im Bohmischen Mittelgebirge 1 Granu lit: 2 —jWehrlit mit rofem Granat : 3 — Dunit mit violettem Granat (uber die .Machtigkeit der einzelnen Bander vgl. die Darstellung entlang der Unken Seite des Bohrungsprofils) ; 4 — eklogitische Gesteine ; 5 — Analysen der Peridotite'; 6 — Analysen der Granate

167

geringen ,.Eklogitbandchen“ von bestandiger Machtigkeit und scharfer Grenze mit Wehrlit sehen wir Partien mit einem Ubergang in Schliere, wo die Machtigkeit des ,,Eklogitbandchens“ event, von 0,5 bis 3 cm schwankt. Weiter treten typische schlierige Partien bis Kerngebilde von Eklogit" in Wehr­ lit auf. Obzwar eindeutige Beweise nicht vorliegen, nehmen wir an, dass die Hauptlagen der Gesteine eklogitischen Charakters eine gebanderte Struktur mit Wehrlit bilden. Das Aufkommen der in Skizze Nr. 2 angeftihrten Gesteine stimmt mit der Probenbeschreibung und den Analysen aller in Tab. 1 und 2 angefiihrten Autoren gut zusammen. Schlussfolgerungen. Es wurde der Nachweis erbracht, dass Wehrlit und Dunit in der Bohrung T-7 bei Stare (siehe Skizze Nr. 1 und 2) eine typisch gebanderte Struktur bilden. In diesem Sinne ist die friihere Annahme von К о p e с к у und S a t t r a n [4] iiber Dunitschlieren mit violettem Granat in vorherrschendem Wehrlit zu berichtigen. Es ist sehr wahrscheinlich, dass auch Gesteine eklogitischen Charakters eine gebanderte Struktur mit Wehrlit bilden. Der serpentinisierte Wehrlit mit rotem Granat unterscheidet sich von dem serpentinisierten Dunrt mit violettem Granat vor allem durch einen hoheren Gehalt an Klinopyroxen und Pyrop. Er ist weniger serpentinisiert. Diese Unterschiede werden durch die Ergebnisse der chemischen Analysen unterstiitzt. Danksagung. Die Autoren danken herzlichst Dr. J. F i a 1 a fur die Ermoglichung der Veroffentlichung von Ergebnissen der planimetrischen und chemischen Analysen der Peridotite von Stare aus seiner Kandidatenarbeit (1965a), die bisher nicht publiziert wurden.

L IT E R A T U R 1. F i a 1 a, J. 1965a. Pyrop a jeho horniny v ceskem masivu. K an d id atarb eit, ! — 122. 2. F i a 1 a, J . 1965b. Pyrope of some garnet peridotites of the Czech Massif. — Krysta­ linikum , 3, 55—74. 3. K o p e c k_y, L., J. P i s o v a . L. P o k o r n y . 1967. Pyrope-bearing diatrem es of the Ceske stredohou M outains. — Sbornik geologickvch ved, G ., 12, 81 — 130. 4. К о p e с к у, L., VI. S a 11 r a n. 1962. Kegenezi pyropu v Ceskem st?edohosi. — V e s tnik Ustr. ust. geol., 37, 269—283. 5. K o p e c k y , L., VI. S a t t r a n. 1966. Buried occurrences of pyropeperidotite and the structure of the crystalline basem ent in the extrem e SW of the Ceske stredohor i Mts. — Krystalinikum , 4, 6 5 —86. 6. K r a i , R. , M. K r y l o v a . 1962. Petrochem ie ultrabasickych hornin I. Kimberlitove horniny;vrtu T i, Тю, Т ц v Ceskem stfedohori. —• Sbor. Vys. skoly chemicko-technologicke v Praze, Mineralogie, 6, 155 —191. 7. К г a I о v a M. 1962. S trukturni v rt T7 u Linhorky v Ceskem stfedohori. — Sbor. Vys. skoly chemicko-technologicke v Praze, Mineralogie, 6, 137— 154. 8. K r a i o v a , M. 1965. Пиропы из гранато-пироксеновых перидотитов Чешского Среднегорья. — Изо. А Н СССР, 10, 102— 109. 9. К г у n к о V, А. V. 1966. Genesis of pyrope peridotite inclusions in the pipes of north M inusinsk depression and their com parison with peridotites of the Ceske stredoho'i Mts. — Krystalinikum, 4, 185—200. 10. M i k h a i l o v , N. P. , V. S. R o v s h a. 1966. P yrope bearing peridotites of the Bohemian Massif and their genesis. — K rystalinikum , 4, 87 — 107. 11. P a d e r a, K. 1972. G riquaites in the Mol danubi cum of the Bohemian Massif. - Upper mantle project programme in Czechoslovakia 1 9 6 2 — 1 9 7 0 , 51—59. 12. R о s t, F., W. G r i g e 1. 1969. Zur Geochemie und Genese granatfiihrender U ltram afitite des m itteleuropaischen Grundgebirges. — Chemie der Erde, 28, (1—2-), 91 — 177.

168

ПОЛОСЧАТАЯ СТРУКТУРА УЛЬТРАМЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПОРОД ИЗ СКВАЖИНЫ Т-7 — СТАРЕ ОКОЛО ТРЕБЕНИЦЕ (СЕВЕРНАЯ БОГЕМИЯ) Л. К о п е ц к и й Центральный Геологический инст ит ут , Прага, ЧССР

К. П а д е р а М инералогический инст ит ут естественно исторического факультета Карлового университ ет а, Прага, ЧССР

Резюме

Доказывается, что структура верлита и дунита из скважины Т-7 при Grape (рис. 1, 2) — типично полосчатая. В этом смысле следует корриги­ ровать предположение К о п е ц к о г о и С а т т р а н а [4] о присутст­ вии в верлите дунитовых шлиров с фиолетовым гранатом. Можно предпо­ ложить также, что полосчатая структура обусловлена чередованием вер­ лита и пород с эклогитовым характером. Серпентинизованньш верлит с красным гранатом отличается от серпентинизованиого дунита с фиолетовым гранатом главным образом по вы­ сокому. содержанию клиноппрооксена и пиропа. Результаты химических анализов показывают также, что верлит испытал менее интенсивную серпентинизацию.

16Р

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ACADEMY OF SCIENCES

Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESI S

ВЪРХУ

ЗОНАЛНОСТТА Й.

НА

СФАЛЕРИТОВИТЕ

КРИСТАЛИ

Минчева-Стефанова УВОД

■ч

....

>•

Една от причините за зоналното изграждане на кристалите е ригмичното изменение на химизма на смесените кристали [6]. Зависимостта на тази зоналност от физикохимичните условия на минералоотлагането я прави ценен указател за генетични тълкувания. Потвърждение на този известен извод ще бъде направено тук чрез някои особени случаи на зо­ налност при сфалеритовите кристали, конто позволяват да се изведат и генетични типове зоналности с общо теоретично значение. Зоналността при сфалеритовите кристали е широко разпространено явление, въпреки това върху нея липсват все още целенасочени изследвания. Тя е обусловена преди всичко от неравномерното разпределение на съдържанието на Fe в тях. Според прецизните изследвания на редица авгори [11, 14, 19] природните сфалерита съдържат от 0 до 26 mol % FeS в състава сн. С увеличение на това съдържанпе се измени цветът на мине­ рала — от безцветен или бледожълт към бледомеднокафяв, меднокафяв, кафяв, тъмнокафяв, чернокафяв и кафявочерен. Паралелно се изменят отражателната способност, относителното тегло, микротвърдостта и размерът на елементарната клетка на минерала. Изменението на съдържанието на Fe в състава на сфалерита се корелира в една или друга степей със съ­ държанието на редица други елементи, контоса също характерни за химизма на минерала и имат значение като типохимични елементи. Съдържанието на Fe в сфалерита контролира определено хабитусното развитие на неговите кристали. Всички тези зависимости налагат при изследването на особеностите в химизма, физичните свойства и морфологията на този минерал, както и на самите зависимости, на примера на агрегатите му от различии находища да се прави проверка преди всичко за еднородността или зоналността па дадения сфалерит. Тази проверка може да се направи само с помощта на дюншлифп. При богатите на Fe сфалерита вследствие увеличение на тяхната непрозрачност установяването на зоналността е възможно само с микросонда. S c o t t и B a r n e s [17] отбелязват, че богатите на Fe сфа­ лерита са незонални. При разглежданата тук зоналност не се има пред вид ивичестата струк­ тура на коломорфните агрегата на сфалерита, конто е обусловена от та171

ложеното на ZnS-гел и подсилена от участието на вюрцит или от адсорбтивни примеси. Във връзка с последната причина R о е d d е г и др.1 уста­ нови липса на връзка между оцветяването и съдържаннето на Fe в такива агрегати. Тези особености представляват друг проблем. При експерименталните изследвания се търси връзката между съдържанието на Fe и условията на минералообразуване на сфалерити, изкристализирали при равновесии условия. По-честите случаи в природата обаче се отнасят до зоналните сфалерити, конто са образувани при неравновесии условия. Изясняването на факторите, конто контролират зоналността и различните тенденции в нейното развитие при сфалеритите от различните им находища, води до изясняване генетичното значение на тази зоналност. Повод за настоящата статия е установената широка проява на зонал­ ност при сфалеритовите кристали от многобройните им находища в България и особено разнообразието и сложността в нейното развитие. Въз основа на изследването на това разнообразие се достигна до засебяване на генетични типове зоналност и до систематизирането им, изложено в следващия раздел. ТИПОВЕ

ЗОНАЛНОСТИ

И

ТЯХНОТО

СИСТЕМ АТИЗИРАНЕ

Зоналността при сфалеритовите кристали е представена от последователно оформени различии по цвят зони с ясно линейно очертание на техните граници или с известна дифузност на същите. И в двата случая очертанието на зоните издава морфологнята на кристала по време на растежа на всяка една от тях. Цветът на отделимте зони е безцветен, бледожълт, бледожълтозелен, кафявожълт, светломеднокафяв, червенокафяв, тъмномеднокафяв до чернокафяв. Броят им в кристалите на отделяйте генерации от едно находище или от различните находища варира в широк диапазон — от 2 до 6 или повече. В общото разположение на по-тъмните и по-светлите зони в кристалите са проявени три случая: 1) преобладаване на тъмните зони в централните и на светлите зони — в периферните части на кристала; 2) преобладаване на светлите зони в централните и на тъмните зони в периферните части на кристала; 3) равномерно участие на светлите и тъмните зони в целия при­ стал вследствие равномерна алтернативна смяна на две, три, четири или повече на брой различно оцветени зони, като често най-вътрешната зона на такива кристали е относително най-широка и с цвета на най-тъмната зона. Много често зоналността е усложнена от закономерното обрастване и доизграждане на кристалите на по-ранни генерации от зони или пояси, образувани по време на отлагането на по-късни генерации на сфалерита. Така в отделим кристали са оформени зони, по-точно пояси на две или три генерации, като всеки пояс често е съответно също зонално изграден. В едни случаи поясите на по-късните генерации са оформени вследствие последователното отместване на кристалните степи на по-късния сфалерит 1 R о е d d e r Е b., Е b. J. D v o r n i k. 1968. Sphalerite color banding: lack of cor­ relation with iron content, Pine Point, Northwest Terriiorries. Canada. — Arrer. Miner., 53. 1523—1529.

172

при унаследяване на кристалните степи на кристала-подложка с увели­ чение или намаление на площите на една или друга от тях, т. е. при унаследя­ ване и закономерно изменение на хабитуса на последняя. В други случаи поясът на по-късната генерация е представен от многобройни ориентирано нараснали кристалчета, често с рязко различен хабитус от хабитуса на кристала-подложка. Тъй като генетичното значение на зоналностите, осъществени при растежа на кристала по време на отлагането на една генерация и на няколко генерации, е различно, необходимо е разграничаването им с въвеждането на определенията моногенерационна и полигенерационна зоналност. Последната зоналност е типичен пример за автоепитаксични отношения. Моногенерацнонната зоналност може да се разглежда също така като проява на автоепитаксия при възприемане на сфалерита от дадена зона като раз­ личен от тозн, формиращ зоната-подложка. Честите прояви на отлагане на зони след корозия на предхождащите ги зони или на отлагане на други по състав минерали между отделимте зони на кристала, тъй както сочат елекгронномикроскопските изследвания, издават различии нарушения на кристализационния процес или даже прекъсването му по време на изграждането на един моногенерационно-зонален кристал. Тезн прояви дават основа­ ние също за разглеждането на тази зоналност като автоепитаксично яв­ ление. Като подходящо се счита следното систематизиране на зоналностите при сфалерита: Зоналност Моногенерационна (I) тип А (1-А)

тип В (I-B)

с обща тенденция към

Полигенерационна (И) тип А ( 1I-A)

тин В (П-В)

с обша тенденция към

Намаление на съдържанието на Не от центъра към периферията

увеличение на съдър- намаление на съдър- увеличение на сьдьржанието на Fe от цен­ жанието на Fe от ран- жанието на Fe от рантъра към периферията ната към късната гене­ ната към късната гене­ рация рация

иоясна (1-А-1) 1-а със зоналност на отделните пояси 1-6 без зоналност на отделните пояси

иоясна (I-B-1) 1-а със зоналност на отделните пояси 1-6 без зоналност на отделните пояси

поясна (I1-A-1) 1-а със зоналност на отделните пояси, представящи различните генерации

поясна (1I-B-1) 1-6 без зоналност на отделните пояси, представящи различните генерации

ивичеста (I-A-2) ивичеста (1-В-2) алтернативна смяна на две или повече зони, често с относително по-голяма ширина на най-вътрешната зона

В зависимост от ширината на по-вътрешните и по-външните зони или от разположението в по-вътрешните и по-външните части на кристала на близки по цвят зони при моногенерационната зоналност се проявява също тенденция към очертаване на пояси, с конто се характеризира полигенерационната зоналност. 173

Преобладаващите случаи при двата типа зоналности (моно- и полигенерационна) се отнасят към заделените подтипове I-A и П-А, отличаващи се с тенденция към намаление на желязното съдържание от централните към периферните части на кристала (фиг. 1, 2, 3, 5, 6 и 7). Подтипо-

Фиг. 1. Моногенерационна зоналност тип А, поясна; външният пояс с ивичеста финозонална структура. Кристалът е изграден от полисинтетни срастъци и има псевдооктаедричен хабитус с второстепенно участие на а {100} и d {110}. Находище Южна Петровича, Мадански руден район. X 3

вете I-В и П-В (фиг. 4, 8, 9, 10) са относително по-редки, но в генетично отношение особено интересни. При моногенерационната зоналност I-A най-вътрешната зона е отно­ сително най-тъмна или една от най-тъмните, като нейната ширина е раз­ лична и често само тя предопредели случайте на поясна или ивичеста зо­ налност. При по-голяма нейна ширина тя се отличава обикновено с вътрешна нееднородност, изразено в очертаване на повече или по-малко ясни зони (фиг. 1). Обратно, при моногенерационната зоналност I-В най-вът­ решната зона е най-светла или една от най-светлите. При по-голяма нейна ширина тя определя също поясната зоналност (фиг. 4, сравни също фиг. 8, 9 и 10), като вътрешно обикновено е също неоднородна. Външният пояс и при двата подтипа — I-A и I-B — е винаги зонален.

КРАТКИ ХАРАКТЕРНИТЕ

ДАННИ

ЗА

СЛУЧАИ

НАХОДИЩАТА, ЗОНАЛНОСТИ

В ПРИ

КОНТО

СА

УСТАНОВЕНИ

СФАЛЕРИТОВИТЕ

КРИСТАЛИ

За да може да се изтъкне по-ясно генетичното значение на зоналностите при сфалеритовите кристали, необходимо е да се дадат по-важните особености в геоложката обстановка на образуване на съответните сфале­ рита, конто са използувани при проведените интерпретации.

1. Сфалерити от Старойланинската облает От находище Долна Каменица

Сфалеритът е главен минерал в нискотемпературните галеннт-сфалеритови жили с пирит, сечащи гранитоидни скали. Той се среща в две генерации, първата от конто е главна за находището, а втората е представена от спорадични зърнести агрегата, незонални, получени при разгварянето й преотлагането на ранния сфалерит. Среднозърнестите агрегати и редките кристали на този сфалерит са финозонални. Те са изградени от светлобежови, почти бели зони, алтернативно сменянш се с медно-

Фиг. 2. Моногенерациониа зоналност тип А, ивичеста (финозонална). Хабитус тетраедричен до псевдооктаедричен с участие на а{100}. Върху тъмните зони се очертават дребни тетраедрични кристалчета. Находище Долна Каменица, Етрополско. X 10

кафяви зони. Зоналността им е от типа I-A-2. Отделяйте индивиди са за родени с тъмния сфалерит (фиг. 2). Неговите следващи зони са много по­ тесни от светлите зони. Характерни за този сфалерит са честите триъгълни разширения на меднокафявите зони, насочени с върховете си към външните части на кристала. Под електронния микроскоп са установими зонално

нодредени включения от изометричен минерал (фиг. 11). П о рязко завишената стойност на отражателната способност на никои ©т тъмните зони и по по-високото съдържание на Аи в тях в сравнение с това в светлите зони се допуска, че тези микровключения са от самородно злато [7, 8]. Полигенерационна зоналност при сфале­ рита от това находище не е проявена.

II. Сфалерита от Средногорската облает От находище Върли бряг

Фиг. 3. Схематично изобразяване на моногенерационна зоналност тип А при сфалеритовите кристали от находище Върли бряг, Бургаско. Хабитус тетраедричен с преминаване в кубично-псевдоокта­ едричен. Пререз х на Gat- X 25

Сфалеритът в находище Върли бряг е представен в една генерация и е отложен след главното халкопиритово орудяване в парагенеза с галенит, пирит, халкопирит, спекуларит, плътен кварц и калцит [5]. Дребните му — до 4 mm кристали са фпнозонални. Зоналността е от типа Г-А, обусловена от светлокафяви и жълти зони с преобладаване на жълтите зони вследствие по-голямата им ширина (фиг. 3). Най-вътрешната зона е в кубично-тетраедричен хабитус, който постепенно се е променял в кубично-псевдооктаедричен.

Ш.Сфалерити от Родопската облает 1. От находище Руен, Осоговски руден район

Във високо- до среднотемпературните оловно-цинкови жили, сечащи метаморфен комплекс, сфалеритът се среща в две генерации [4]. Дребно до среднозърнестите агрегати и кристали на първата генерация са кафявочерни, а в тънки пластинки — тъмнокафяви. Кристалите, в тетраедричен хабитус, са обраснати често орнентирано от сфалерит 11 генерация с тенденция към промяна на хабитуса в пеевдооктаедричен. Сфалерит II генерация образува тесен светложълт пояс, който върху кородирани повърхности се разширява. Зоналността е поли­ генерационна от типа 1I-A-1 (фиг. 5). 2. От Лъкинския руден район

Орудяванията от този район са също високо- до среднотемпературни оловно-цинкови рудни жили и метасоматични тела, вложени в метамор­ фен комплекс [10]. Според А т а н а с о в , М а в р у д ч и е в , Б о ян о в и В а п ц а р о в [2] тези орудявання са образувани на малка дълбочина при положение на най-високите им части на около 200 m дълбочнна от старомиоценското денудационно ннво. Сфалеритът се среща в две генерации. Дребно-, средно- и едрозърнестите агрегати или кристали на първата генерация са с кафяв до тъмно176

кафяв цвят. Само едрозърнестите агрегата и едри пристали се отличават с жълта, клейофанов тип ядка, заемаща централните и отчасти средните им части [8]. Жълтият им цвят се проявява само в дюншлифи или но отцепни повърхнини. Иначе в образците този цвят е замаскиран в кафяво

Фиг. 4. Моногенерационна зоналност тип В, поясна, със зонално изграж дане на всеки пояс. Върху тъмните зони се очертават дребни тетраедрични кристалчета. Гъстотата на точките представя интензитета на кафявия цвят, достигащ до тъмнокафяв. Зоните с най-редки точки— жълти. Около финн пукнатини, съпроводени с корозионни празнинки, сфалеритът е кафяв. Хабигус на кристала кубично-тетраедричен с участие на d{ 110}, стените на който имат по-значително р аз­ витие в по-вътрешните зони. Находище Кенандере, Лъкински руден район

от кафявите външни зони, конто обгръщат клейофановата ядка. Зоналността при тези кристали и агрегата, образувани в локални разширения на рудоносния разлом на различна дълбочина, е от типа 1-В-1-а(фиг. 4). Клейофановата ядка представлява пояс, в който са развита зони с малки разлики в цвета им. Общото съдържание на Fe в този пояс е около 1,5%, а измерената стойност на а0, коригирана за влиянието на съдържанието на Мп и Cd, е значнтелно занижено — до 5,4074 А спрямо а., на чистия сфа12 Минерсм енезис

177

лерит. I емиературите на хомогенизация на газово-течните включения из този пояс се движат между 350 и 320°С, а на тези из външния пояс стнгат до 30Э°С. Под електронния микроскоп в клейофановия пояс са установени многобройни включения от неидентифициран минерал. При допускането,

Фиг. 5. Полигенерационна зоналност тип А (схе­ ма). Сфалерит I генерация черен, сфалерит II генерация — клейофан. Върху некородираната повърхност клейофанът, отложен ориенгирано, е и тясна зона, унаследяваща тетраедричния хаби­ тус на кристала-подложка; върху кородираната повърхност по-продължительо раслатасъщ а зона е в Лтсевдооктаедричен хабитус. Находищ е Руен, Осоговски руден район. Образец предоставен от С л. М ъ н к о в

че минералът е пирит, се получава точно изведеното по химичен път съдържание на Fe в този пояс, разбира се, след калкулиране площното участие на включенията в заснетата площ от сфалерита (табл. II— 1). Този извод дава основание и за допускането, че последният съдържа и малки количе­ ства кислород, конто обуславят и по-малкия размер на елементарната му клетка [8, 16]. Външният пояс на тези сфалеритов». пристали или агрегати е тъмнокафяв. В тънки пластинки се проявява зоналността му, обусловена от алтернативната или последователната смяна на зони с кафяв и тъмнокафяв цвят(фиг. 4,8, 9, 10). Аналогично на особеностите на описаната зоналност при кристалите от находище Долна Каменица и при този тип зоналност е характерно локалното разширение на тъмнокафявнте зони в триъгълни площи с връх към външните части на Кристала (фиг. 4). И в двата случая тези явления издават зараждането на отделни кристалчета с тетраедричен хабитус в началото на периода на формиране на съответната тъмна зона. Тези кристалчета растат паралелно с основния Кристал по време на формирането на последната. 178

При електронномикроскопските изследвания на външния пояс са установени, от една страна, тетраедрични кристалчета (табл. I, 1) и субпаралелни микроиндивиди (табл. I, 2 и табл. II, 2) веред основния Кристал и, от друга страна, ивичесто подредени включения от неидентйфициран минерал, навярно пирит [8] (табл. II, 2).

Фиг. 6. Полигенерационна зоналност тип А — поясна. Вътрешната зона (пояс) от кафяв сфалерит (II ге­ нерация). Външната з о н а — клейофанова, отложена, след интензивна корозия на по-ранния сфалерит, обусловила секторно увеличение на желязното съдържание в последний. Находище Осиково, Мадански руден р а й о н .X 10

Описаните сложна особености на тези едрозърнести агрегати и едри кристали, израсли в отделяй локални големи празнини из рудоносния раз­ лом (II рудоносна зона) при находище Кенандере и при находище Говедарника, издават променливи физикохимични условия на кристализация и преди всичко променливо Eh. При стяните кристали е проявена и полигенерационна зоналност от типа П-В-1 (фиг. 8— 10), обусловена от ориентираното нарастване на чер.179

Фиг. 7. Полигенерационна зоналност тип А, поясни със зонално тънкоивичесто изграж дане на полейте на трите генерации I •—тъмнокафяв сфалерит (черна зона) ; "И — светлокафяв с появяване на тъмнокафяви финн зони и нав,н жълти широки зони ; III — жълт със слабо участие на финн светлокафяви зони. Отлагането на най-късната генерация започва с тясна тъмнокафява зона. Находите Осиково, Мадански руден район

Фиг. 8. Полигенерационна зоналност тип В, поясна. Развитието на пояса на сфалерит 1 генерация, пред'цтавено на фиг. 4. Външният пояс, сфалерит 11 генерация, представен от дребип1субпа^алелни теТраедрични кристалчеТа, чернокафяви. Находище Кенандере, Лъкински руден район

нокафяви кристалчета от сфалерит' II генерация. Те са тетрагонални до тетрагонално-тригонтритетраедрични. Субпаралелното им нарастване е найясно проявено върху кубичните стени на ранния сфалерит. Обикновено те нокриват площно силно развитата тетраедрична стена на кристала-под(1D0)

[110]

Фиг. 9. Полигенерационна зоналност тип В, поясна. Случай, аналогичен на фиг. 8. Ясно забележимо изменение на кубичнотетраедричния хабитус с участие па корелатния тетраедърна кристала-подложка - в тетраедричен при обрастващия сфалерит. Находище Кенандере, Лъкински руден район

ложка и ребрата им се събират в съответен връх, неутъпен от стени на коретатен тетраедър, който е характерен за кристалите на I генерация (фиг. 9). По време на образуването на сфалерит II генерация, което протича след тектонско нарушение и е предхождано от отлагане на пирит, се нарушава първичната зоналност на кристалите на сфалерит I генерация. Често в тях са развити и финн „прожилки" от кафяв сфалерит (фиг. 4, 10), около слепи пукнатинки, конто понякога минават паралелно на зоните. Прожилките на места са с триъгълни разширения (фиг. 10). 3. От Маданския руден район Орудяванията в този район аналогично на орудяванията в Лъкинския район са оловно-цннковн, жилни и метасоматични и са вложени в метаморфния комплекс. Те са образувани при високо- до среднотемпературни условия, но на относително по-голяма дълбочина в сравнение с орудява­ нията в Лъкинския район [2]. Сфалеритът се среща в три генерации, всяка от конто е зонално изградена с неясна зоналност само при най-богатите на Fe представители (със съдържание на FeS до 16 mol %). Средното съдържание на Fe е най-високо при сфалерит I генерация и най-ниско при трегата генерация. При всички ге­ нерации моногенерационната зоналност е от типа I-A1 с представяне на 1 По време на теренните изследвания през 1974 г. е устанонена моногецнераионна зоналност тип В в пристали от находище Караалиев дол.

181

поясната и ивичестата зоналност. Широко разпространена е и полигенерационната зоналност при сфалеритовите кристали. Тя се явява характерно отличие за маданските сфалерита и оттам причина за грешки при оценката на желязното съдържание в отделяйте генерации сфалерит или на хабитусните им особености. При незначителна ширина на пояса на по-младата генерация нейният хабитус е зависим’ от хабитуса'на кристала-подложка

Фиг. 10. Полигенерационна зоналност тип В. поясна. Случай, аналогичен на фиг. 8. Проявено допълнително нарушение на разпределението. на Fe в ранния сфалерит с преминаването му на места в по-тъмен по време на образуването на нарасналия сфалерит II генерация. „Прожилковото“ разположение на този сфалерит на места с триъгълни: очертания, представящи закономерност на заместването. Находище Кенандере, ........................ Лъкински руден район .............................

к это сё унаследява почта напълно, а с увеличението на ширината на пояса веднага се проявява тенденция към изменение на хабитуса и към достигане на характерная за отделяйте генерации хабитус [8]. За сфалерит I генера­ ция са характерна тетраедричният и кубично-тетраедричният хабитус; за сфалерит 11 генерация — тетраедрично-тригонтритетраедричният хабитус и псевдооктаедричният до кубично-псевдооктаедричен хабитус, а за сфале­ рит III генерация — псевдооктаедрично-ромбододекаедричният хабитус. Почти повсеместно явление е полигенерационната зоналност при кристалите от находищата Осиково, Шумачевски дол, Ерма река, Могилата, Конски дол и други находища. Тя също е от типа П-А. Много често никои от зоните при моногенерационната зоналност се отлагат след корозия на образуваната вече зона, което издава промени 182

в степента на пресищане на разтворите по отношение на ZnS-фаза. Често началото на пояс от по-късна генерация се фиксира от наличието на зона с по-тъмен цвят, образувана като реакционен продукт от корозията, на която е била подложена зоната-подложка. Според температурите на хомогенизация на газово-течните включения в отделните генерации сфалерит I генерация е отложен при температуря от 350 до 260°С, сфалерит II генерация — от 240 до 190"С и сфалерит III генерация — от 230 до 144°С общо за всички находища [8]< 4. От находище Маджарово

Полиметалните жили при находнщето са вложени във вулканогенни скали. Те са образувани при относително по-ннскотемпературни условия в сравнение с орудяванията в Лъкинския и Маданския руден район и гла­ вно в температурния интервал от 250 до 150°С. Формирането им е про­ текло обаче.при относително най-малка дълбочина под земната повърхност, като най-горните части на жилите са достигкали почти до послед"ата [1].

Фиг. 11. Електронномикроскопска снимка, направена в лабораторията на ИГЕМ на АН СССР, на сфалерит от находище Долна Каменица, Етрополско (сравни фиг. 2). Проявено зонално разпределеиие на включения от .изометричен минерал (самородно злато'?). X 9600

Б находнщето са разпространени 5 генерации сфалерит [1,9, 8], втора и трета от конто имат най-голямо количествено участие. При тях липсват прояви на полигенерационна зоналност, а с моногенерационна зоналност се отлнчава практически само сфалерит II генерация и отчасти сфалерит 183

111. При кристалите на първата от тези две генерации на минерала зоналността е от типа I -В, главно I-B -l-б, а при кристалите от втората — от типа I-A, главно I-A -l-б. Температурите на хомогенизация на газово-течните включения във вътрешните жълти зони на сфалерит 11 генерация са между 215 и 150°С, а на тези из външната кафява зона — от 280 до 238°С. Същите температуря за включенията в сфалерит III генерация са в интер­ вала от 270 до 210°С. Сам А т а н а с о в [1] отбелязва, че сфалерити с вътрешна светла зона са указание за минералоотлагане в близкоповърхностни условия и при повишен окислителен потенциал н а осредата. При някои от тези светли зони е установено занижено а0 (5,4083 А) след корекцията за влиянието на съдържанието на Cd и Мп спрямо стойността на а0 за чистая сфалерит [8]. ГЕНЕТИЧНО ПРИ

ТЪЛКУВАНЕ

НА

СФАЛЕРИТОВИТЕ

ЗОНАЛНОСТИТЕ КРИСТАЛИ

.А

От., нзправената съпоставка на установените типове зоналности при сфалеритовите кристали и условията на образуването им могат да се на­ правят следните изводи: 1. Моногенерационна зоналност се среща в сфалерити, образувани в широк температурен диапазон или по-точно в цялостния обхват на хидротермалната облает. 2. Полигенерационна зоналност се среща само в сфалерити от високодо среднотемпературни находища. Като се изхожда от основната постановка, че зоналните сфалерита се образуват изобщо при неравновесии условия, при-жоето много условия едновременно или едно или друго от тези разнообразии условия могат да се изменят в процеса на кристализацията, тълкуването в детайли на всяка зоналност трябва да важи само за изеледвання случай. При съобразяване на всички специфични особености в условията на образуването им и на парагенетните на сфалерита минерали може да се изведе един или друг фактор като определяй; зоналността при даден сфалерит. Наред с тази основна постановка може определено да се изтъкне, че главният фактор, контролиращ зоналността при сфалерита или изобщо съдържанието на изоморфно Fe в него, е серният режим на минералообразувателните разтвори или Eh на средата. Още Б е т е х т и н [3] изтъква значението на режима на еярата за химизма на сфалерита и спецнално за включването в състава му на желязо. Интензивните експериментални изеледвания [12, 13, 17 и др.) коригираха изводите на К u 1 1 е г и d за сфалеритовия геотермометър, направени въз основа на изеледванията му върху псевдобннарната система ZnS-FeS. Още B a r t o n и T o u l m i n [12] и S c o t t и B a r n e s [17] доказаха, че съдържанието на FeS в сфалерита дори в равновесие само с пиротин не може да се използува за геотермометрични оценки без данни за налягането на еярата (fs2) по време на кристализацията на сфалерита. Установено бе, че с повишение на съдържанието на Fe в лиротина (с тенденция към троилитов състав), т. е. с намаление на fs2 при един и същи температуря, съдър­ жанието на FeS в сфалерита се повишава. S c o t t & B a r n e s [17] дока­ заха, че в равновесие с пирит и хексагонален пиротин съдържанието на FeS в сфалерита при едни и същи температуря намалява с повишение на 184

налягането и поставила въпроса за сфалеритовия геобарометър. Последният извод е напълно логичен, като се има пред вид, че докато температурата благоприятствува изоморфните отношения, налягането ги ограничава и предопределя състав с главно участие на йона с по-малък радиус, какъвто в случая е Zn2+, а не Fe2+. S c o t t и К. i s s i n [18], изследвайки системата Zn-Fe-S при темпе­ ратуря, по-ниски от 300°С, посочиха, че в равновесие с хексагонален пиротин, моноклинен пиротин и пирит съдържанието на FeS в сфалерита при едни и съгци температуря е различно, като е най-високо при асоциацията му с първия пиротин и най-ниско — при асоциацията му с пирита. Много от границите обаче в диаграмата на тези авгори са даденн с въпросителна. Тезн данни сочат сложността на проблема за съдържанието на изо­ морфно Fe в сфалерита и оттам на зоналността. Изследването, доколкото е възможно, върху ал на отделил зони [8] показва, че цветът на отделните зониевъв връзка преди всичко, но не и единсТвено с изоморфно включено Fe. Полигенерационната зоналност се контролира безспорно от условията, благоприятствуващи ориентираната кристализация. В случая, както сочи направеният преглед, тя е в зависимост от по-високите температуря на минералоотлагане и улеснена от пронесите на корозия. Моногенерационната зоналност най-логично е да се свърже с променлив режим на сярата и стендеицията към образуване HaS2~ или [S2]2—йони в разтвора или с повишение на тяхната активност. Тази тенденция може да се контролира също от темпер ату рните условия, но може да бъде свързана с промени вследствие пулсации на разтворите при кристализация в неспокойна тектонска обстановка, каквпто условия са характер ни за почти всички находища у нас поради образуването им на неголеми дълбочини. Смяната в условията на образуване на дадена зона се съпровожда често с отделяне на друга фаза, като пирит, което е още едно указание за силното изменение на редоксния потенциал. Тази смяла на условията води до неустойчивостта на дадена образувана вече зона и до нейното кородиране. По време на изкристализирането на една зона при даден режим на S2^ се променя съотношението в концентрацията на Zn2+ и Fe2+ в разтвора. Тази промяна играе роля на допълнителен фактор за поява на нова зона, но с малка разлика в съдържанието на Fe. Моногенерационната зоналност тип А е указание за тенденцията към повишение на окислителния потенциал на минералообразувателните разтвори, макар с чести нарушения на тази тенденция. Обратният извод важи за моногенерационната зоналност тип В. От особен интерес са описаните случаи при нея, изведени на примера на особеностите на минерала от находище Кенандере и Говедарника. Рязкото повишение на Eh на разтворите при проникването им в близкоповърхностните части на земната кора, при това в зонн с големи разломявания, където е възможно проникването на атмосферен кислород или смесването на хидротермите с метеорни води, препятствува включването дори и на следи от изоморфно Fe въпреки наиълно благоприятните температури. Установпмото в такива сфалерита Fe-съдържание (или в техните клейофапови ядра) е обусловило от примеси от пирит. Напълно възможно е включването в тях па малки количества от изоморфен кислород, указание за което е заниженото аа на такива зони [8]. Навярно условията за включване на изоморфен кислород благоприятствуват изкристализирването на големи кристали. 185

Съдържанието на Fe като примес в сфалерита контролира отчетливо кристалния хабитус на минерала. То е зафиксирано в измененнята на хабитуса на по-широките зони в зависнмост от съдържанието им на Fe. Оеобено указателно е зараждането на многобройни дребни кристалчета в ус­ ловия на отлагане на богати на Fe зони. Тези проблеми ще бъдат разгледани в друга статня.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. А т а н а с о в , Ат. 1962. Стадии на минерализация, иървична зоналност и генезис на полиметалното месторождение Маджарово. — Г о д . С оф . и -т , Б Г Г ф а к ., 55, Г е о л ., 1960— 1961, 2, 229—267. 2. А т а н а с о в , А т . , Б. М а в р у д ч и е в , И в . Б о я н о в, Ив . В а п ц ар о в. 1963. Малките интрузии в Източните Родопи и тяхното металогенично значение. — Т р у д . г е о л . Б ъ л г . , с ер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 4, 27—44. 3 . Б е т е х т и и, А. Г. 1949. О влиянии режима серы и кислорода на парагенетические соотношения минералов в рудах. — И э в . А к а д . н а у к С С С Р . 3, 3—26. 4. Д р а г о в, П. 1965. Минераложки и геохимични изследвания в Осоговските оловноцинкоВи находища. — Т р у д . гео л . Б ъ л г . , сер . г е о х ., .м ин ер, и п е т р о г р ., 5, 209—265. 5. К о л ь к о в с к и, Б ., Г р . Е с к е н а з и, Е в д. Н a ii д е и о г а. 1967. Върху минералогията на меднорудното находите Върли бряг, Бургаско. — Г о д . С оф . у - т , Б Г Г ф а к ., 1, Г е о л ., 1965—1966, 291—332. 6. К о с т о в, И. 1971. М и н е р а л о г и я . М., Мир. 584 стр. 7. М и н ч е в а - С т е ф а н о в а, Й., Г. С т е ф а н о в . 1972. Върху възможността за използуване съдържанието на злато в сфалерита каго тииохимичен белег. — С п . Б ъ л г . г е о л . д -во, 33, 3, 271—281. 8. М и н ч е в а - С т е ф а н о в а , Й. 1973. Химизъм на сфалерита от оловно-цинкови находища в България. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 22, 227—303. 9. Р а д о н о в а, Т. Г. 1960. Изследвания върху минераложкия състав и околорудннте изменения на М аджаровското полиметално н аходите в Източните Родопи. — Т р у д . гео л . Б ъ л г . , сер . гео х . и п о л е з , изк оп., 1. 115— 197. 10. С т о й и о в а, М. 1964. Минераложки изследвания на Лъкинските оловно-цинкови месторождения. — Г о д . М Г И , 10, 2, 61—78. И . Ш а д л у н, Т. И .. М. Т. Д м и т р и е в а. 1968. О зависимости размеров п ара­ метра кристаллической решетки от содержания изоморфных примесей и возможности использования рентгенометрического анализа при установле­ нии количества изоморфного железа в сфалеритах. — М и н е р а л , с б о р ., Л ь в о в , гео л . о б щ ., 22, 116— 131. 12. В а г t о п, Р. В.. J r.. Р. Т о u 1 m i n, III. 1966. Phase relations involving sphale­ rite in the Fe-Zn-S system. — E c o n . G eo l., 61. 815—849. 13. B o o r m a n , R. S. 1967. Subsolidus studies in the ZnS-FeS-FeS» system . — E u r G eo l., 62, 614—631. 14. B o y l e , R. W., F. L. J a m b о r. 1963. The geochem istry and geotherm om etry of sphalerite in the lead-zinc-silver loads of Keno H ill Galenas H ill Area. — C a n a d . M i n e r a l ., 7, 3, 479—496. 15. К и 1 1 e г и d, G. 1953. The FeS-ZnS system , a geological therm om eter. — Norsk. G eol. T id s s k r ., 32, 61-—147. 16. M i n c e v a - S t e f a n o v a , J. 1971. Tiber die Verwendungsmoglichkeit von Gitterkonstanten der Zinkblende zur Bestim niung des isom orphne Eisengehalts. — T M P M , 16, 28—43. 17. S c o t t , S. D., H. L. B a r n c s. 1971. Sphalerite G eotherm om etry and Geobarometry. — E c o n . G eo l., 66, 653—669. 18. S с о t t.. S. D., S. A. Ki s s i n. 1973. Sphalerite com position in the Zn-Fe-S system below 300° C. — E c o n . G eol., 68, 475—479.

18Б

19. S k i n n e r , В. Y. , P. В. B a r t o n , Jr., G. К u 1 1 e r u d. 1959. Effect of FeS on the unit cell edge of sphalerite. A revision. — E c o n . G eol., 54, 1040— 1046. 20. S к i n п e r. B. Y., P. В. В a r t о n, J r. 1960. The su b stitu tio n of oxygen for su l­ phur in sphalerite and w urtzite. — A m e r . M i n e r ., 45, 612—625. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 28 . V I . 1 9 7 3 г.

ON THE ZONING OF SPHALERITE CRYSTALS J. M i n c e v a - S t e f a n o v a Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia

(Summary)

In the course of. a systematic study of sphalerites from a large number of deposits in Bulgaria it was found that they frequently occur as zoned crys­ tals. Only in sphalerites from the lowest-temperature deposits (of a strati­ form type) there was no zoning found. In the higher- to medium-temperature deposits, in addition to the ordinary zoning there is also another type in which the crystals of the earlier sphalerite generations are regularly overgrown by those of a later generation; the zones, or more exactly the shells, of the indi­ vidual generations are also zoned. In some of the zonal crystals, the general tendency of lowering of the Fe content from the central to the peripheral zones is to be observed, while in others the tendency is inversed. The compo­ sition of individual zones has been examined by means of quantitative che­ mical analysis as far as any separation of pure sphalerite samples was possible, and by electron microprobe analysis. The results reveal the relationship be­ tween the intensity of the brown, passing into black, colouring of the mineral and its Fe content, the yellow and nearly colourless specimens containing traces of Fe only. The following nomenclature of zoning is accepted: I — monogeneration zoning type A

type В

with a general endency towards an increase of the Fe content from centre to periphery

a decrease of the Fe content from centre to periphery

11 — polygeneration zoning type A

type В

with a general tendency towards a decrease of the Fe j an increase of the Fe content from centre ; content from centre to periphery to periphery

The polygeneration zoning is typical of the higher- to medium-tempe­ rature hydrothermal deposits. It is the result of the increased orienting power of the plane nets representing the habit faces under the respective thermal conditions, and of their further activation through dissolution caused by later solutions. The homogenization temperatures of the gaseous-fluid inclusions in sphalerites with a type В monogeneration zoning lie between 350 and 300°C 187

(the latter refers to the peripheral zones) which leads to the conclusion that the temperature of mineral formation is not the decisive factor controlling the incorporation of Fe in the mineral. The deposit of the respective sphale­ rites has been formed at a small depth. As a result of an increase of the oxid­ ation potential of the medium, not only the incorporation of Fe in the mi­ neral structure has been impossible, but probably small amounts of oxygen have been included. This is indicated by the lower aj value of the inner zones of sphalerite, and, as an additional indirect evidence, by the pyrite in­ clusions (Table II—1). The zoning has been controlled by.the varying Eh as well as by the variations of the relative concentrations of zinc andiron ions in the solution. Rapid changes of Eh have been favoured by the troubled tec­ tonic environment accompanying the process of crystallization. Besides, it is also possible that there has been a gradual increase of the iron content in the solutions. All these conditions may lead, in case of general lowering of the temperature of solutions, to the increase of the iron content from the centre to the periphery of a given crystal. Crystal habit is also affected by the iron content in the individual zones. Numerous small tetrahedral crystals are observed over the dark zones of sphalerite crystals, the habit of the former differing from that of the sub­ strate zone and from the overall habit. Tetrahedral habit is typical of spha­ lerites rich in iron. When zones of lower iron content overgrow them, the habit changes into cubic-tetrahedral, then pseudooctahedral and finally into pseudooctahedral-rhombododecahedral one.

ТАБЛИЦА1 1. Електронномикроскопска снимка на сфалерит от находище Кенандере, Лъкински

руден район (направена в лаборагорията на ИГЕМ на АН в СССР). Веред големия кристал се наблюдава малък сфалеритов кристал в тетраедричен хабитус, отговарящ на дребните нараснали върху тъмните зони тетраедрични кристалчета (сравни фиг. 4). Х9600 2. Електронномикроскопска снимка на сфалерит от находите Кенандере, Лъкински руден район (направена в лабораторията на ИГЕМ на АН в СССР). Отцепна повърхност на голям кристал, върху която са забележими субпаралелни микроиндивиди, зародени по време на растежа на кристала. X 1200 188

Й. М и н ч е в а - С т е ф а н о в а — Върху зоналността на сфалеритовите кристали Минерогснезис

Т А Б Л И Ц А II Включения от пирит? в сфалерит (вътрешни золи на голям пристал — сравни фиг. 4) от находите Кенандере, Лъкински руден район. Електронномикроскопска снимка, направена в ИГЕМ на АК в СССР.Х12 000. 2. Ивичесто подредени включения от пирит? в ьв външните зони на същия голям сфалери тов кристал (сравни горната фигура). Находите Кенандере, Лъкински руден район. Електронномикроскопска снимка, направена в ИГЕМ на АН в СССР. Х12 000. 1.

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES

Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т . G E OLOGICA L IN S T IT U T E

МИН Е Р О Г Е Н Е З И С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESI S

FIRST PRECIPITATE FROM COUNTER-DIFFUSION OF TWO REACTING SUBSTANCES G. К Kirov G e o l o g i c a l I n s t i t u t e , B u l g . A c a d . S c i., S o f i a 111 the diffusion methods of growing crystals it is of primary import­ ance to determine the place and time at which, as a result of the coun­ ter-diffusion of two reacting substances, the separation of the product of their reaction as a new phase is observed for the first time [10, 3, 5]. The exact determination of the first precipitate helps to solve the problem of achiev­ ing an immobile crystallization space and makes it possible to determine experimentally the diffusion coefficients of the reactants under the particular experimental conditions. For these reasons, the questions connected with the formation of first precipitate are also important for immunochemistry [6, 7]. The possibility of developing a new method for determining the diffusion coefficients applicable with the necessary accuracy in a wide range of conditions to many and various substances is of considerable interest for studying the role of diffusion in a number of complex geological pro­ cesses [11] and for many other fields of science. That is why the problem has been approached many times. To the best of our knowledge, at present there are several hypotheses describing in different ways the position of the first precipitate formed from counterdiffusing reactants: i. According to S a l v i n i e n [6], and later also to L e n d v a y [5], it appears at the point yMs, which divides the distance L between the reservoirs of the diffusing reactants (cf. Fig. 1) in a ratio equal to the ratio of diffusion coefficients of these substances, i. e. 1 ^ / 1 Isb = D a /D b - Point ^Yis remains fixed in time and does not depend on the initial concentrations of the reactants, ii. Later S a l v i n i e n and M o r e a u [7, 8] take the view, based on observations only, that the point 2Ms in which a new phase is formed through diffusion and reaction of ions for the first time is determined by the square root of the reactants’ diffusion coefficients, i. e. 21 ^ 2I sb = ( D a / D b ) 112', in the case of reaction between simple or organic compounds the ratio determining лЛ1s po­ sition remains valid, iii. A number of theoretical and experimental studies [10, 2, 3, 4] has lead us to the conclusion that the position of the first precipitate depends largely on all experimental conditions, viz., initial and critical concentrations of reactants, diffusion coefficients, presence of impu-

189

rities, etc. This dependence is general enough to exclude any'effect of the kind of reactants on the position of M v The moment, t u at which a preci­ pitate can be observed for the first time at M u is also affected by the experimental conditions and is often more sensitive to their variations than ---------- L --------------------1l A

T

A

1! B i

M, tA

oC/ = 1

,

/А 2 S'

0A4

В

i Mj

2

. Я

IB . f DB--\

Fig. 1. Position of tlie first precipitate formed by chemical reaction of the substances A and В in the linear counter-diffusion method : jALsO/^, l^f) according to S a l v i n i e n (8 }; 2M s ( ^ g , J g ) according to Salvinien [9, 10], M ^ I a ^ I b ) according to K i r o v [4,5]

the ratio. Besides, in many cases, the point at which crystallization takes place is rather mobile which creates additional difficulties for the exact determination of the place and time of first precipitate. In the present study we expect to clarify and substantiate our find­ ings in more detail than in our previous works. Special attention will be paid to the mobility of the crystallization space and to the conditions needed for an accurate determination of /И, and tv THEORETICAL PART

Until now the problem of the formation of the first precipitate through counter-diffusion has not been considered from the viewpoint of chemical kinetics. It is known that in kinetics [9] the probability of a new phase form­ ing and growing in a homogeneous system, IV, is given by the expression: (1)

W

K. N. exp (—A3/k T InAS)

where К is a constant typical of any substance under the conditions given; N is the number of molecules of the substance of the new phase in a unit volume of the homogeneous phase; A 3 is the work of formation of threedimensional nucleus of the new phase; k is the Boltzmann constant; T is the absolute temperature; 5 is the supersaturation with regard to the new phase. In order to clarify the problem as to the place and time of appear­ ance of the first precipitate in the counter-diffusion of two reacting sub­ stances, the process should be examined with respect to the variations of the probability for a phase transition during it. As in our earlier studies [2, 3] we shall restrict the examination to a model of linear counter-diffusion along a tube of length L and a small cross-sectional area, connecting infinitely 190

large reservoirs in which sufficiently high concentrations of the reactants, A and B, are maintained. Assuming that the diffusion coefficients do not depend on concentatrion, the diffusion variation of any of the reactants’ con­ centrations is given by (2) Ci{x,t) 0Ci erfc(z,); z£= xI/(4At)>/2 which is the solution of Pick's second law for the following initial and boundary conditions:

^<0; x > 0 ,c A =0; />0:л:^

0 ,c A

>,cA ;

x < L , С и 0; L , c r = nc R; 0<л;д < c o —oo< x B < L. Within a single experiment, the probability of formation and growth of nuclei of the new phase will be determined by the variation of two of the quantities in (1), viz., the number of molecules of the substance AB in a given section of the diffusion medium and the supersaturation there. The number of AB molecules in any part of the diffusion tube is determined by the concentration of A and В reached there in the course of diffusion. Supersaturation depends also on the concentration of A and В and is ex-

Fig. 2. Concentration distribution of the reactants A and В in the diffusion medium (top curve); variation of the c a ■ c b ! k x — ratio along the diffusion medium (bottom curve)

pressed by the constant of the product of the mass action for

ratio S = c A.cB!Kx where Kx = K s . L AB is the equilibrium process of precipitation (for electrolytes, Kx equals the ionic substance being formed), Ks is the constant in the law of the reaction = AB, and Lab is the solubility of AB. 191

With the aid of relation (2), the concentration distributions of the dif­ fusing substances and of the product of their reaction can be found for any time before the deposition of the first precipitate. This is shown on Fig. 2 for a moment at which supersaturation exists already iri a certain part of the diffusion medium but no precipitate has yet been formed anywhere. In the intervals OPA and PBL there are relatively high concentrations of one of the reactants only, A or В resp., and negligible concentrations of the other. In the interval P a P b measurable amounts of both reactants are present in the homogeneous phase, i. e. there exist certain concentrations of the phase AB determined by the concentration of that one of the reac­ tants which is in smaller amount, viz., within P aM, Ca b ~ cb and within M P b, cab ca- This concentration is presented on the figure by the curve P a M P b and has a sharp maximum at the point M (x, t) where cA cb■ In order to find the state of the phase AB within this region, the variations of the ratio c A. cB jK\ = -S in it must be examined. It is found that in the in­ tervals P a Q a and Qb P a the system is undersaturated with respect to AB while in the region Q bP b it is supersaturated with respect to it. Examining the supersaturation variations through a number of successive moments we find that it extends over a comparatively wide region (which often includes the XAls and points and always point M x) and never shows .a very expressed maximum. This is easily explained if we take into consideration the fact that supersaturation is determined by the concentrations of reac­ tants A and В diffusing simultaneously and in opposite directions. If we now turn again to the expression (1), there can be no doubt that the probability of nuclei formation will be always maximal at one of the points of the M(x, t) type since the sharp maximum of N ~ cAb lies in them while the supersaturation there differs only slightly from that at the adjacent points at which N is considerably lower. The first nuclei will ap­ pear at this moment, tx, and at this point, M x, at which for the first time supersaturation rises above its critical value corresponding to the concen­ tration of the substance reached in the homogeneous phase. In other words, the appearance of the first precipitate is determined by the condition ,cA ~ \CB = ( S krK 1) '12-

When the diffusion coefficients, the equilibrium concentration and the cri­ tical supersaturation are known, the place and time of appearance of the first precipitate can be easily determined by solving a system of equations of the type of (2) and a re : (3) t^ -m .Z A D f+ ^B D ^ f 1LB = L / \ + 1zA D f 1z BD ^ . The arguments xz t in the above expressions can be calculated by solving (2) with respect to erfc (z) and by using the tabulated values of the error function erf (z). As may be concluded from (3), the position of point M x is determined mainly by the diffusion coefficients of the reactants. Through the arguments iZi it is also affected'considerably by the initial and critical concentrations of the reactants; through the latter, all other conditions which may have any effect on the phase transition, viz., impurities, heterogeneus nucleation 192

purity of the reactants and at the diffusion medium, etc. also influence the first precipitate. For equal initial concentrations ,г a \%b and then M1= 1MS. The rela­ tively low sensitivity of erfc (2 ) to the comparatively small concentration

Fig. 3. NHjCl first precipitate in the No. 1 experimental series a — 1 minute after its formation ; b — the same after 5 minutes

variations makes the validity of the ratio а/лД/в ^ { D a /D b )112 possible also for 0Ca ^ . 0Cb provided a ratio of 0ca I0Cb < 2 is not exceeded. A ratio of J a / i Ib ^ D a /D b can take place in those cases only for which ^Za I i Zb - ■ (D a /D b )1/2- It should be borne in mind that usually the diffusion coefficients of the reactants do not differ greatly hence the differences between D a /D b, 1-3 Минерогенезис

193

(Da 'Dh )XI1 and xZa D 1^ ^ Z b D^2 ratios are comparatively small. In experi­ ments where the distances are not very accurately measured and especially when the length L is small, the difference may easily remain unnoticed. Theoretically, the first precipitate should be formed in a mathematical plane, and its amount, q„ depends on the volume in which it is formed, V, its molecular weight, M, and the critical supersaturation reached: ql (,сА — K Jl 2)M V . When growing poorly soluble (K s< 1.1СГ6) or volatile (ps> 1 mm Hg) substances, the amount of first precipitate observed is usu­ ally higher than that which can be calculated from the experimentally de­ termined critical supersaturation. It is to be assumed that in such cases a certain time, 1t, has elapsed between the moment of the actual formation of the first precipitate, tlf and the moment when it has become visible, t*. which may sometimes be a fairly long period. On tire other hand, it is known that after t L the diffusion of A and В is no longer described by the relation (2). The diffusion distances from being infinite become finite and equal to l a and lB , and the concentration at these distances becomes constant and unknown. In an earlier study [2, 3] it was shown that the analytical examination of diffusion under the new conditions is impossible. Observations show, however, that under the new con­ ditions of diffusion, differences between the concentration gradients of A and В in emerge which relatively quickly become great enough to cause a drift of the crystallization space in the one or the other direction. Hence, it is highly probable, at least in some of the experiments, that the crystal­ lization space during the period At will shift its position from the point M v at which the first nuclei are formed, to some other point, M*, at a distance At from it. An erroneous determination of t, may yield diffusion coefficient va­ lues lower than the actual ones. The errors in determining гlA and ,lB are of special importance since they may lead not only to wrong values of the diffusion coefficients but also to an incorrect assessment of their ratio thus yielding distorted values of the critical concentrations, too. Before any experimen­ tal determination of the diffusion coefficients is attempted, one should be in the clear at least with regards to the order of magnitude of the quantities I/ and At if not to their exact dimensions. In many of the experiments made until now it has been observed that the crystallization space remains arrested for a time at the point where the first precipitate is noticed. This makes it pos­ sible to assume that At, does not change its place during the period At, i. e. the experimentally determined distances J A and J B are not deformed. It is of interest to examine the effect of the experimental conditions on this re­ lative stability of the first crystallization space. EXPERIMENTAL

The experimental checks on the validity of the relations (3) carried out on various substances and various diffusion media have been reported earlier [2, 3, 4, 10J. The aim of the experiments described below is to show to what extent and in which cases it might be accepted that no shift of the point of the first precipitate in space takes place. The study of the relative stability of

T able 1

E xperim ent­ al series

l 2 3 4 5 6 7

Number of experim ents

10 10

6 9 10 12 6

»NH3 Mj ' mm

pHCI 0 » mm

79 87 87 100 29

79 79 8 2 40 8 79

3 29

pNH, 1 0 pH Cl 0

1,0 1,1

и ,— 5 0 ,- 0 ,7 0 ,4 0 ,3 7

i /NHj

/,,s 'l

900 840 1100 1400 1050 1650 1000

NH,

,Ж С1

7 0 .3 7 0 .6 8 1 .7 8 .4 7 1 ,4 7 0 .3 6 8 .2

1 .2 1 3 1 .2 3 0 1 .7 8 2 .2 7 1.261 1 .2 1 8 1 .1 4

T,s

300 180 120 10 180 120 12 0

has been carried out with the aid of the model method of diffusion and chemical reaction in gaseous phase proposed earlier [4j. Besides the ad­ vantages pointed out in the earlier paper, the method applied to this par­ ticular problem offers a further advantage of conducting the examination under relatively most unfavourable conditions — very rapid diffusion, high rates of change of diffusion conditions and increased mobility of the crystal­ lization space. In the experiments, the relative stability of the first precipitate of cry­ stalline NH4C1 formed through counterdiffusion of vapours of NH3 and HC1 has been examined. Certain partial vapour pressures of the reactants were maintained in glass vessels by adding aqueous solutions of NH3 and HC1 of definite concentrations to them. The vessels were linked by glass tubes 128 cm long and 10 mm in inner diameter along which, after opening the blocking closures, the substances diffuse one counter the other. All experi­ ments have been carried out at 21 + 1CC, atmospheric pressure of 762 + 2 mm Hg and relative air humidity of 60 to 80%. All conditions necessary to secure a purely diffusion [41 transfer of su b stan ceth erm o statin g , hori­ zontal position of the tubes, etc. have been strictly observed. The first pre­ cipitate was observed in a dark field with the aid of a stereomicroscope with magnifications up to 40 times. The place and time of the first preci­ pitate as well as the average time, 7, in which the zone of the first preci­ pitate starts to shift position or to double its width, have been determined in each experiment. The accuracy of the measurements of the distances in all experiments is + 0.5 cm and that of the time measurements + 5 s. The results of the experiments conducted in the above way, averaged in series of varying number of experiments carried out under identical con­ ditions, are shown in Table 1. It is seen that the first precipitate dis­ plays a fairly high stability in time and space even for such considerable rates of diffusion. Besides, the precipitate stability is a function of the ratio of the initial concentrations — it is greatest in the experiments with equal or nearly equal initial partial vapour pressures P^ Uj and /JJ)ICI, and di­ minishes parallel with the deviation of the Р^ Из/РЦа ratio from unity. When the values of this ratio are larger than 50 there is no longer any stability of the precipitate. It may be assumed that when diffusion takes place in 195

condensed phases where the rate of the processes is considerably lower, the precipitate’s position will be relatively stable even for such a ratio of the initial concentrations. At any rate, the distances xlA and ,/д measured in experiments in which the initial concentrations ratio is less than an order may be considered as the actual distances determining the place of the first precipitate. In experiments where the amount of the first precipitate observed can be determined accurately enough from the number and the mean size, a*, of the crystals observed, the value of tx can be also assessed rather precisely after determining the diffusion coefficients and jcA. In the experi­ ments conducted by us it was not possible. CONCLUSION

It is theoretically demonstrated that in the case of counterdiffusion and reaction of two substances, the point at which formation of precipitate is observed for the first time is determined by the relation ,1a It is proved experimentally that if the ratio of the initial concentrations of the reactants does not exceed 50:1, the d is ta n c e s ^ and J b measured in the experiment correspond to the actual ones and can be used to deter­ mine the reactants’ diffusion coefficients. Acknowledgements. The author wishes to express his most sincere gratitude to Mr. I. V e s s e l i n o v of the Geological Institute for the helpful discussion during the preparation of this paper, and to Mrs. M. P a n t e v a for her valuable assistance in con­ ducting the experiments.

REFERENCES 1. C r a n k , J. 1967. T h e M a t h e m a ti c s o f D i f f u s i o n . Oxford, Clarendon Press. 2. K i r o v , G. K. 1968. Uber die Moglichkeiten der Diffusionsverfahrcn bei der Kristallziichtung. K r i s t a l l u . T e c h n ik , 3, 573—581. 3. K i r o v , О. K. 1972. On the Diffusion Method for Growing Crystals. — /. C r y s t . G r o w th , 15, 102— 106. 4. K i r o v , G. K. Model Method for Studying Complex Processes Connected with Dif­ fusion. — C . R . A c a d . b u lg . S c i. (in print). 5. L e n d v a y , E. 1964. On the Nucleation in Diffusion Crystal Growing. — A c t a P h y s . H u n g ., 17, 315—340. 6 . S a l v i n i e n , .1., R. G a u f r e s . 1954. Etude de position du front de precipitation dans le cas de la diffusion plane rectangulaire. — C . R . h e d o m . A c a d . S c i., 238, 798—800. 7. S a l v i n i e n , J., J. J. M o r e a u . 1958. Etude detaillee du mouvement et de la sta­ bilisation du front de precipitation lorsque deux rcactifs diffusent Tup contre l’autre dans un gel. — J . C h itn . P h y s . p h y s . c h im . h io l., 55, 300. 8 . S a l v i n i e n , J., .1. J. M o r e a u . 1960. Probleme de diffusion double avec epuissement des reservoirs. — J . C h im . p h y s . p h y s . c h im . h io l., 57, 518 -523. 9. V о I m e r, M. 1939. K i n e t i k d e r P h a s e n b ild u n g . Leipzig u. Dresden. 10. К и р о в , Г. К. Теоретические основы диффузионного метода выращивания кристал­ лов. - В : Р о с т к р и с т а л л о в , 10. М., Наука (в печати). 11. П о с п е л о в , Г. Л. (редактор). 1971. Ф и з и к а и ф и з и к о х и м и я р у д о о б р а з у ю щ и х п р о ­ ц ессо в. Новосибирск, Наука. О д о б р е н а о т Г е о л . и н с т . н а 28. V I. 1 9 7 3 г.

196

ПЕРВЫЙ ОСАДОК ПРИ ВСТРЕЧНОЙ ДИФФУЗИИ ДВУХ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Г. К. К и р о в Геоло ичеасии институт БАИ, Софин, Болгарин

(Резюме)

Проведено теоретическое и экспериментальное исследование появле­ ния первого осадка при химической реакции двух веществ. Реакция кон­ тролируется диффузионным переносом этих веществ на известное рас­ стояние. Положение первого осадка во времени и пространстве дает возможность экспериментально определить диффузионные коэффициенты реагентов, включительно и для условий, при которых нельзя использовать диффузионные коэффициенты, установленные путем других эксперимен­ тов. Этот вопрос определенно первостепенной важности при толковании некоторых геологических явлений и процессов, при диффузионных ме­ тодах выращивания кристаллов и во многих областях науки и техники. Предложенный кинетический подход недвусмысленно показывает, что время tx и место МЛ{х1в) образования первого осадка зависят от диф­ фузионных коэффициентов — Д , ровно как и от начальных 0С,- и кри­ тических yCi концентраций реагирующих веществ. При диффузии, опре­ деленной законом Ci(x, t ) = 0c,-erfсД ), где z,- = х /(/(4 Д Д /2, зависимость пер­ вого осадка от концентраций йс,- и хс,- дана аргументами ,г/. Время и место его появления определяются отношениями t1= (L /2iZA \]D A + 2 iZb \ID b )2

и

х1в

—Ц ( \ -\- jZa \ID a I xZb ^ D b )-

Чаще всего встречаются случаи, когда диффузионные коэффициенты реагентов различаются не более чем на один порядок. Показано, что в таких случаях, при отношении начальных концентраций меньше 50, точка первого осадка достаточно устойчива в пространстве и времени. Это дает возможность использовать экспериментально установленные данные по длине х 1а и , 4 , для вычисления диффузионных коэффициентов реаги­ рующих веществ.

197

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . BU L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L

ACADEMY OF SCIENCES INSTITUTE

МИ Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MINERAL GENESIS

СКЕЛЕТНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ СФАЛЕРИТА В ХАЛЬКОПИРИТЕ И ИХ ГЕНЕЗИС И. Ьонев Геологический инст ит ут БАН, София ВВЕДЕНИЕ

Звездообразные скелетные включения сфалерита в халькопирите хо­ рошо известны из литературы по рудной минералогии. Они представляют характерные образования для высокотемпературных рудных месторожде­ ний различного типа: контактово-метасоматических, пегматитовых, вы­ сокотемпературных золоторудных, оловосульфидных, свинцово-цинковых, колчеданных и т. д. [5, 15, 16 и др.]. S u g a k i и Т a s h i г о [16] считают, что сфалерит сегрегирован в виде пластинок, параллельных кристаллическим граням {100}, {001} и {112} халькопирита. Однотипное расположение ионов серы в этих плоскостях обеих минералов, по их мнению, является фактором, контролирующим взаимную ориентировку. Подобное толкование морфологии вростков при­ водится и Ф и р с о в ы м [5]. В о р о н ц о в и др. [1] определяют форму сфалеритовых микрокристаллов как скелетный куб (рис. 1). Они утвер­ ждают, что скелеты могут быть включены не только в халькопирит, но и в другие сульфиды, сохраняя при этом единообразную ориентировку, за­ висящую не от пространственного положения вростков, а от „пока невыяс­ ненных факторов'1. Ш а ф р а н о в с к и й [8] уточняет, что вопросная скелетная форма составлена ромбододекаэдрическими плоскостями {110} и всущности ее следует рассматрывать как гранную разновидность ромбо­ додекаэдра с вогнутыми углами ((110))(—), или как реберную форму роста //010//, развивавшуюся по плоскостям {ПО}. В последнем времени А о k i [10] снова приходит к точке зрения более ранних исследователей [5, 16] о закономерной ориентировке скелетов сфалерита по отношению к халь­ копириту. Он считает, что участки наблюдающихся квадратных форм параллельны {110}, в то время как участки крестовидных форм ориентиро­ ваны в плоскостях {112} матрицы. А о k i устанавливает и некоторые осо­ бенности двойникового строения халькопирита, связанные с положением вростков сфалерита. Итак, хотя наблюдения над сфалеритовыми „звездами" приводятся мно­ гими авторами, мнения относительно морфологии и ориентировки этих свое­ 199

образных кристаллов противоречивы. Невыясненным остается также ме­ ханизм их формирования, а в известной степени, и их генезис. Все эти воп­ росы обсуждаются в настоящей работе, на основании некоторых новых данных и соображений,

Рис. 1. Пространственная форма скелетных кристаллов сфалерита — ромбододекаэдр с входящими углами (( 110)) (—)

Материалом для исследования послужили крупные кристаллы халь­ копирита из свинцово-цинковых месторождений Маданского (Болгария) и Тетюхинского (Дальний Восток СССР) рудных районов. Эти кристаллы изобилуют скелетными включениями сфалерита. Изучение велось под мик­ роскопом, главным образом на ориентированных полированных шлифах. Ориентировка срезов халькопирита при полировании во многих случаях облегчалась наличием эпитаксически нарастающих коричнево-черных крис­ таллов сфалерита с блестящими и плоскими натуральными гранями {111}, {111} и {100}, и искусственными спайными плоскостями {110}. Количество ZnS в халькопирите, содержащем включения сфалерита, по данным двух анализов, сделанных на пробах из месторождений Страшимир и Градиште, соответственно составляет 1,00 и 1,61 вес. %. МОРФОЛОГИЯ

И

ОРИЕНТИРОВКА

с к е л е т о в

с ф а л е р и т а

Исследование под микроскопом показало, что включения сфалерита в определенном кристалле халькопирита характеризуются единообраз­ ной и строго закономерной ориентировкой. В срезах /7(100) и (001) вме­ щающего халькопирита сечения скелетов квадратные и крестообразные или представляют комбинацию двух этих форм. Их плоскостная симметрия 4 ш т (табл. I, 1). В срезах //(112) (тетрагональная установка) наблюдаются трехлучевые простые и усложненные звезды в двух антипараллельных 200

ориентировках, реже и шестилучевые звезды. Симметрия звезд — З т (табл. I, 2). В срезах //(ПО) и (102) сечения линейные, близкие к Х-образным или с формой „песочных часов“, с симметрией 2mm (табл. 1 ,3 ). Сече­ ния с плоскостями в общем положении представляют собой более или меЮОИ /[0 1 1 1

[1121 [0111

[ 101]

V [ООН

ПИ

XX

Рис. 2. Форма последовательных сечений скелетов сфалерита с плоскостями, перпендикулярных четверной оси (первый ряд), тройной оси (второй ряд) и двойной оси (третий ряд). Схема

нее деформированные переходы между отдельными частными случаями, которые рассмотрены выше. Последовательным сошлифованнем и изучением препаратов был под­ твержден вывод В о р о н ц о в а и др. [1], что наблюдавшиеся срезы не являются независымыми между собой, а представляют различные сечения одной и той же пространственной скелетной формы (рис. 1 и 2). Несмотря на утверждения этих авторов, однако, скелетные кристаллы ориентиро­ ваны закономерно по отношению к халькопиритовой матрице — соответ­ ствующие кристаллографические оси двух минералов (4, 2, 2 и 4, 4, 4) параллельны между собой. С кристаллохимической точки зрения параллельная ориентировка халькопирита и сфалерита вполне естественна — она определяется одина­ ковой кубической упаковкой анионов серы и аналогичным пространствен­ ным распределением тетраэдрическн координированных метальных кати­ онов Си — Fe и Zn в соответствующих структурах. Сходные S-сетки (на­ пример 100—100 и 112— 111), однако, не имеют специального контроли­ рующего значения, как это считают некоторые авторы [16]. В структурном отношении рост кристаллов сфалерита сводится к метасоматнческой, дифузионно осуществляемой замене катионного состава. Микрокрпсталлы сфалерита колеблются в пределах от 2—5 до 50— 100 /.ап, достигая в отдельных случаях до 0,2 mm. Часто в непосредственном соседстве встречаются скелеты резко (до 20 раз) отличающихся размеров. Хотя в первом приближении пространственные скелеты представляют совокупности сфалеритовых пластинок, параллельных {ПО}, их границы с вмещающим халькопиритом не являются прямолинейными //(110) или ступенчатыми, с комбинационной штриховкой //(100), как это схемати­ чески изображено на рис. 1. При большем увеличении видно, что контакты неравны, мирмекитовидны. Эта особенность лучше проявляется при бо­ лее крупных включениях,которые часто характеризуются и более неправиль­ ным, асимметрическим развитием (табл. II, 5). 201

Реальная морфология скелетных кристаллов очевидно не согласуется с представлением некоторых из вышеупомянутых авторов [5, 16], в том числе и А о k i [10], несмотря на то, что он базируется на точных измере­ ниях. Это объясняется тем, что, применяя геометрический метод Buerger’a [12] о двухгранно полированных шлифах, А о k i ошибочно принимает за следы одной и той же плоскости направления, связанные с различно ориентированными гранями отдельных мнкровключений, не учитывая то, что последние обнаруживаются независимо друг от друга на каждой из полированных поверхностей шлифа. ДВОЙНИКОВОЕ

СТРОЕНИЕ

ХАЛЬКОПИРИТА

Двойниковое строение изучаемого халькопирита явлеятся его харак­ терной особенностью, легко прослеживаемой при скрещенных николях из-за ясной анизотропии минерала. Обычно двойниковые области пред­ ставляют отдельные широкие ламеллы с прямолинейными границами. Как участки с различно ориентированной штриховки они обнаруживаются и на поверхности кристаллов. Эти двойники, встречающиеся часто в халь­ копирите, имеют первичный характер и формировались во время роста кристаллов. Особый интерес представляет тонкорешетчатое и паркетовидное двой­ никовое строение, прослеживающееся на участках халькопиритовых крис­ таллов, где встречаются и звездовидные включения сфалерита. Форма от­ дельных срастающихся индивидов (доменов) тонкопластинчатая, прямо­ угольная, иногда ланцетовидная (ширина 5—10 д т и больше). В разно­ ориентированных сечениях наблюдаются несколько систем различно ориен­ тированных ламелл, которые, однако, сводятся не больше чем к трем оп­ тическим ориентировкам. В сечениях //(ПО) и (102) халькопирита наблюдаются только две характерные пластинчатые системы двойников, двойниковых швов кото­ рых параллельны направлениям [111| и [221] и заключают между собой угол около 70°. Параллельным этим направлениям оказываются также и лучи Х-образных скелетных вростков сфалерита. В сечениях //(100), чаще наблюдаются две перпендикулярные системы двойников, которые параллельны [102] и очертаниям крестообразных включений. Они ясно разграничиваются при скрещенных николях в диагональном положении, тогда как в параллельном Сливаются. В некоторых участках кристаллов наблюдается и дополнительная система двойников, заключающая с пер­ выми углы 45° и располагающаяся параллельно очертаниям скелетных квадратов. В сечениях: //(112), хотя анизотропия проявляется менее отчетливо, тоже заметны двойниковые области с границами, параллельными лучам звездовидных включений сфалерита. Кроме сравнительно равномерной двойниковой решетки, небольшие области срастания наблюдаются и около каждого сфалеритового включе­ ния (табл. II, 4). В сечениях 7/ (100) эти области занимают два противопо­ ложные сектора крестовидных скелетов и сохраняют одинаковую ориенти­ ровку во всем домене, в котором включены. Их форма обычно квадратная или прямоугольная, с границами, параллельными остальным решетчатым двойникам, как и скелетам. Иногда и эти области обладают полисинтети­ 2 02

ческим строением. А о k i [ 10J, который впервые наблюдал эти двойники, называет их микрорешетчатыми. Кристаллографический анализ этих данных показывает, что плоскости срастания и двойниковые плоскости соответствуют бипирамидальным граням {102} халькопирита. Этот закон срастания известен [12]. При такой ориентации главные кристаллографические оси в разноориентированных доменах халькопирита оказываются в параллельном (или субпараллельном) положении и образуют миметический сросток, имитирующий более высоко­ симметрический кристалл — кубический. Из-за этих особенностей двой­ никового строения халькопиритовой матрицы скелеты сфалерита с их ку­ бической симметрией оказываются в параллельном положении и тогда, когда размещаются в соседних, неодинаково ориентированных доменах. Двойниковое строение кристаллов халькопирита делает возможным прослеживание строго закономерной пространственной ориентировки вклю­ чений скелетного сфалерита и в случаях, когда наблюдаются неоформлен­ ные зерна халькопирита с произвольной ориентацией. МЕХАНИЗМ

РОСТА

СКЕЛЕТНЫ Х

КРИСТАЛЛОВ

СФАЛЕРИТА

Особенно интересно выяснить причины скелетного роста включений сфалерита в халькопирите. По этому вопросу в литературе нет данных. Кристаллы аналогичной формы, образовавшиеся при свободной кристал­ лизации в растворе, неизвестны. Широко распространенные включения халькопирита в сфалерите, с другой стороны, обычно округлые, эмульсие­ видные, и никогда не отличаются подобным скелетным развитием. Есть все основания считать, что скелетный рост „звезд" сфалерита в рассматриваемом случае осуществляется в твердой среде, поэтому специ­ фика процесса определяется взаимодействием между кристаллом-вклю­ чением и кристаллом-матрицей. Зародыши сфалеритовой фазы в матрице возникают чаще всего на де­ фектных участках — дислокациях, на границах между зернами и первич­ ными двойниками, на незакономерных или спайных трещинах, на контак­ тах с другими минералами, например, с более ранним галенитом и пр. Из-за этого нередко наблюдается линейное расположение включений (табл. II, 5). Существенное значение при росте зародышей свыше определенного размера, однако, приобретают объемные соотношения между кристалли­ ческими постройками обоих минералов. В изученных случаях из месторож­ дения Страшимир кристаллографические константы, определенные диффрактометрическим способом при 20°С, имеют значения ал=5,414 А для сфале­ рита, нарастающего эпитаксически на халькопирит, и а,у 5,281 А и с„= 10,438 А для халькопирита с нормальной тетрагональной симметрией. Раз­ мерное линейное несоответствие имеет стоимость для направления [100] 0,133 А, или 2,5%, и для направления [001] 0,390 А, или 3,7%. Так как температурный коэффициент расширения у халькопирита больше, чем у сфалерита [3], при повышенных температурах линейные различия умень­ шаются, но изменения несущественны — при температуре 300"С разли­ чия имеют соответственно значения 2,3 и 3,1% (данные для халькопирита свыше 100°С экстраполированные).

203

При сегрегировании сфалерита, около его ядра, из-за большего, чем у матрицы, объема возникают локальные концентрации напряжений [6], которые приводят к формированию скопления дислокаций. В сфалерите и веществах его структуры направления дислокаций, как известно, соот­ ветствуют [110]. Перегруппировка большого количества дослокаций в элек­ трически нейтральных плоскостях (ПО) при этих веществах может при­ вести и к возникновению дислокационных трещин, какие наблюдались, например, в InSb [9]. Формирование систем трещин такой же ориентировки (по {110} и {102}) удалось наблюдать под микроскопом и при халькопирите, в местах приложения сосредоточенной нагрузки (вдавливания алмазного индентора и стальной иглы). Имея в виду эти особенности дислокационного строения халькопиритовой матрицы, с одной стороны, и то, что {110} являются важными кристал­ лическими и габитусными плоскостями сфалерита — с другой, можно по­ нять, почему именно в этих плоскостях создаются самые благоприятные условия для развития сфалерита, разрастающегося в среде монокристаллического халькопирита. При равномерном развитии всех плоскостей этого типа вокруг начального ядра получается правильно оформленный скелетный ромбододекаэдр. Неполно развитые формы могут быть реду­ цированы до обычных пластинок (ПО). Дислокации в направлениях [ПО] и соответственно [102] матрицы, с другой стороны, действуют как диффузионные каналы [6], по которым преимущественно передвигаются цинковые ионы, поступающие к уже офор­ мленным зародышам. Возникавшая таким образом анизотропия диффу­ зионного поля около растущего кристалла тоже стимулирует его скелет­ ный рост. Фронт ориентированного замещения, т. е. границы скелетов сфалерита с халькопиритом в микромасштабе остаются неравными, с округленными, мирмекитовидными очертаниями, вероятно, под влиянием поверхностной энергии включений. Тонкие эмульсиевидные включения и вытянутые микрозаливы халькопирита в более крупных сфалеритовых „звездах" представляют реликты неполного замещения. Дополнительным фактором, облегчающим развитие процесса, является несколько большая твердость сфалерита по отношению к халькопириту. Известно [6], что около более твердых дисперсных включений в данной матрице дислокационная сетка формируется значительно легче, чем около более мягких. Контактные напряжения при разрастании скелетов сфалерита явля­ ются также причиной анизотропной пластической деформации матрицы вокруг включений. Эта деформация выражается в возникновении вторич­ ных механических двойников. Двойникование, осуществляемое по плос­ костям {102}, не изменяет ориентацию анионного каркаса, а только приво­ дит к частичному перераспределению Си и Fe по катионным позициям. Воздействием внутренних напряжений объясняется формирование не только секторных двойников, располагавшихся непосредственно около отдельных сфалеритовых скелетов, но также и равномерной пластинчатой двойниковой решетки, наблюдавшейся на участках с обильными и особенно с более крупными включениями. Важный аргумент, доказывающий вторичное происхождение решет­ чатых двойников, это факт, что в отличие от первичных, неравномерно распределенных двойников, они не контролируют пространственного рас­ 204

положения включений сфалерита, и, следовательно, не могли бы быть сфор­ мированы раньше них. В литературе [12] описаны сходные случаи возник­ новения решетчатых двойников в халькопирите под действием внутренних напряжений в связи с выделением в нем кубанита. Предположение, что решетчатое двойниковое строение халькопирита руд маданских месторождений является следствием перехода тальнахит—> халькопирит [13], трудно принять, имея в виду также температурные ус­ ловия рудообразовання в этих месторождениях [2, 7] и значительно более высокая температура этого превращения — 550°С. В некоторых случаях формирование двойниковой решетки проис­ ходит под влиянием внешнего механического воздействия. В халькопирите оловорудных месторождений иногда встречаются и „звезды" станнина, по форме и ориентировке вполне аналогичны сфалеритовым „звездам" [15, рис. 381]. Механизм скелетного роста обоих мине­ ралов должен быть один и тот же. В самом деле элементарная ячейка станнина тоже имеет большие размеры по сравнению с ячейкой халькопирита: а„=5,47 А и сп= 10,74А. Линейные размерные разницы составляют 4,2 и 4,1%. Как и в сфалерите, включения халькопирита в станнине эмуль­ сиевидные, обычно изометрические. УСЛОВИЯ

ОБРАЗОВАНИЯ

СКЕЛЕТОВ

СФАЛЕРИТА

Скелетные включения сфалерита обычно рассматриваются как про­ дукты распада твердых растворов.

Рис. 3. Характер замещения поверхностного слоя халькопирита (белый)коркой сфалерита (черный). Непрерывный метасоматический фронт очерчивается ориентированными ламеллами сфалерита, вдевающимися в массу халькопирита. Рисунок с полированного шлифа. XII

По экспериментальным данным сфалерит и халькопирит образуют ограниченный твердый раствор при сравнительно высоких температурах, порядком 480—500—550°С [4, 5, 11, 16]. Его распад и обособление звез­ довидных включений осуществляются при понижении температуры при­ 205

мерно до300°С [11, 16]. Эти данные согласуются и с наблюдениями над при­ родными материалами. Так, например, в шведском месторождении Кавельторп [15] выделение сфалерита в халькопирите происходит до формирова­ ния кубанитовых ламелл, т. е. свыше 250—300°С. Интересные данные о генезисе скелетного сфалерита получены для руд Маданского района. При изучении значительного количества образ­ цов было установлено, что звездовидные включения содержатся в кристал­ лах халькопирита, находящихся в непосредственной пространственной близости с сфалеритом. Чаще всего этот более поздний сфалерит эпитаксически обрастает крупные кристаллы халькопирита, местами образуя непрерывную корку мощностью 5—8 mm. В поперечных срезах видно, что эта корка частично замещает поверхностный слой халькопирита. Метасоматический фронт неровный. Его передняя линия очерчивается серией закономерно ориентированных ламелл сфалерита, длиной до 2—3 mm, проникающих в массу халькопирита (рис. 3). Большое количество звездо­ видных' включений сфалерита именно в этих кристаллах указывает, что в данном случае скелеты формировались топотаксическим путем — диф­ фузионным ориентированным замещением с выносом Си п Fe и привпосом Zn, с которым в данный момент были богаты растворы. Неодинаковые раз­ меры близко расположенных скелетов можно объяснить последовательным возникновением зародышей во времени. При распаде твердых растворов, как известно, выделения в определенном участке обычно характеризуются однообразием по отношению к размерам. Интересно, что фронт замещения халькопирита сфалеритовой корки обычно „обходит" звездообразные включения сфалерита, прежде чем зах­ ватить их (табл. II, 6), что, вероятно, связано с пластически деформирован­ ными областями около них. Формирование скелетных включений, следо­ вательно, является начальной стадией замещения халькопирита, за кото­ рой следует наступление непрерывного фронта сфалерита. Установление метасоматического роста скелетных кристаллов сфале­ рита в халькопирите, конечно, не исключает возможностей в других слу­ чаях их возникновения при распаде твердых растворов, а, может быть, и в результате собирательной перекристаллизации тонкодиспергированных субмикроскопических включений сфалерита (идея П. Д р а г о в а ) . В маданских месторождениях сульфидные стадии, с которыми свя­ заны кристаллизация раннего халькопирита и последовавшее его замеще­ ние сфалеритом, по данным геотермометрии [2, 7], характеризуются тем­ пературами порядком 360—330—300°С. Условия метасоматического фор­ мирования скелетов сфалерита, следовательно, очень сходны с условиями их выделения вследствие распада твердых растворов. Диффузия ионов Zn, являющихся более крупными, чем ионы Си и Fe матрицы, происходит только при подобной, достаточно высокой температуре. Метасоматическое образование сфалеритовых „звезд" в халкопирите, на его границе с зернами сфалерита, осуществлено и экспериментально [4, 16]. R a m d o h r [15] считает, что самые крупные звезды сфалерита мо­ гут образоваться и при одновременной кристаллизации с халькопиритом. Равномерное пространственное развитие скелетов, их строго закономер­ ная ориентировка и возникновение вторичных двойников около них, од­ нако, бесспорно указывают на их рост in situ, притом только в монокристальной среде халькопирита. 206

Иногда сфалеритовые скелеты с одинаковой ориентировкой встреча­ ются и в других минералах, в том числе в сульфидах — пирит, пирротин, и в нерудных — кварц, карбонаты. При этом они могут быть в разной сте­ пени резорбированы, что наблюдается часто, например, в пирротине. Как отмечают R a k i с [14] и R a m d o h r [15], эти включения не являются продуктами настоящего распада твердых растворов. В этих случаях имеет место селективное замещение халькопирита, содержащего сфалетировые включения. Подобные явления имеют широкое распространение в некото­ рых месторождениях (например, Странджанского района). Скелетные вростки сфалерита в пирите, пирротине, станнине и карбонатах, описанные В о р о н ц о в ы м и др.[1], очевидно, представляют собой продукты такого типа псевдораспада. Своеобразная скелетная морфология включении сфалерита (и станнина) в халькопирите, следовательно, возникает как в результате распада твер­ дых растворов, так и при ориентированном метасоматическом замещении халькопирита сфалеритом. Конвергенция форм в этих случаях является следствием однотипного дифузионно-дислокационного механизма роста, осуществляющегося в сходных, сравнительно высокотемпературных ус­ ловиях.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1 . В о р о н ц о в, М. А., Г. К. Г р у д е н ь, А. В. 3 и л ь б е р м и н ц и А. Н. Л а-

б у т я н. 1963. Новые данные о скелетных вростках сфалерита в сульфидах оловорудных месторождений. — З В М О , 92, 6 , 736—739. 2. К о л ь к о в с к и, Б. и П. П. П е т р о в. 1972. Върху температуратл на рудообразуване в находищата по разлома Сполука—Лайков чукар, Маданско.—Год. СУ, ГГФ, 64, 1, геология, 225—233. 3. Справочник физических констант горных пород. 1969. М., Мир. 4. Ф и л и м о н о в а. А. А. 1964. Изменение формы халькопирит-сфалеритовых сра­ станий под влиянием нагревания. — Геол. рудн. месторожд., 6 , 3, 34—38. 5. Ф и р с о в, Л. В. 1961. О крестообразных вростках сфалерита в халькопирите. — Докл. А Н СССР, 140, 4, 922—924. 6 . Ф р и д е л ь. Ж. 1967. Дислокации. М.. Мир. 7. Ч е р н о к о л е в , Н. 1969. Минералтермометрични изеледвания на кварца от оловно-цц и ков ото находите Градише. Маданско. — Изо. Геол. и нет, сер. геох., минер, и петрогр., 18, 145— 152. 8 . Ш а ф р а н о в с к и й, И. И. 1964. Замечание по поводу кристаллографии скелет­ ных вростков сфалерита в сульфидах оловорудных месторождении. — З В М О . 93, 6 , 725—726. 9. А 11 е n, J. W. 1959. On a new mode of deformation in i ndi um antimonide. - Pliil. Mag., 4, 1046— 1054. 10. A о k i, Y. 1971. Crystallographic orientation and growth mechanism of skeletal crystals of sphalerite in chalcopyrite. — Mineral. Soc. Japan Spec. Pao., 1, 30—34 (Proc. 1MA-IAGOD Meetings 7 0 , IMA Vol.). 11. В o r c h e r t, H. 1934. Uber Entrnischungen in System Сн-Fe-S und Hire Bedeutung als geologisches Thermometer. — C h e m ie d e r E r d e , 9, 145— 172 12. B u e r g e r , N. W. and M. J. B u e r g e r . 1934. Crystallographic relations b e t­ ween cubanite plates, chalcopyrite matrix, and secondary c.ialcopyrite twins. — Amer. M in., 19, 7, 289—303. 13. K i r o v , G. N. et B. G. К о 1 k o v s k i. 1972. Sur la presence de talnakhite dans des cristnux c'odecaedriques de chalcopyrite du gisement de Strachimir, Rho­ dopes Orientaux. — C o m p t. r e n d . A c a d . b n lg . S c i . , 25, 2, 241- 244.

207

14. R a к i c, S. 1960. Pseudo-Entmischungen von Zinkblende in Magnetkies. Ein Beispiel aus der Pb-Zn-Erzlagerstatte Rudnik (Serbien). — A'. J b . M i n e r ., A b h .. 94, 1, 584—590. 15. R a m d o h r , P. 1969. The ore mi erals and their intergrowths. Oxford, Pergamon Press. 16. S it g a к i, A. and С. T a s h i r o. 1957. Thermal studies on the skeletal crystals of chalcopyrite in sphalerite. — S c i . R e p ts . T o h o k u U n i v ., S e r . I l l , 5, 293—304. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 2 8 . V I . 1 9 7 3 г.

SKELETAL SPHALERITE INCLUSIONS IN CHALCOPYRITE AND THEIR GENESIS 1. В о n e v G e o lo g ic a l I n s t i t u t e , B u lg a r ia n A c a d e m y o f S c ie n c e s , S o f i a

(Sum т а ry)

The star-like skeletal inclusions of sphalerite in chalcopyrite are typi­ cal of high-temperature ore deposits of various types. They were studied in oriented polished sections of large chalcopyrite crystals from the lead-zinc deposits in the Madan ore district (Bulgaria) and Tetyukhe (USSR). All skeletal forms observed (Fig. 2) are the planar sections of one and the same three-dimensional form — a skeletal rhombododecahedron with re-entrant angles (Fig. 1), as previously found by V o r o n t s o v et al. [1]. Contrary to their opinion, however, the skeletons are always regularly orient­ ed with respect to the chalcopyrite matrix, the crystallographic axes of the two minerals being parallel, which indicates a structural control. The assump­ tions advanced by other authors, including А о к i [10], to explain the in­ clusions’ morphology, have not been confirmed. The chalcopyrite inclusions in sphalerite, which are of very extensive occurrence, never have such a ske­ letal form. The growth mechanism of the skeletal sphalerite crystals is governed by their specific interaction with the crystal matrix. Oriented nuclei of spha­ lerite phase are most frequently formed at the defects — dislocations, frac­ tures, twinning and other interfaces, because of which the inclusions are often arranged in linear rows. Since the volume of the nuclei is larger than that of the matrix (the linear metric differences between the two minerals along the [100] and [001] directions are 2.5 per cent and 3.1 per cent res­ pectively), local concentrations of strain arise around them leading to the formation and accumulation of dislocations and dislocation fractures. In the case of sphalerite and substances with analogous structures, these defects are oriented along [110] and (110) respectively. It is in these most favourable planes that the sphalerite crystals, for which (110) are also important crys­ tal and habit planes, continue their growth around the initial nuclei forming the skeletons. As a result of the strain arising around the sphale­ rite inclusions, (102) deformation twins in chalcopyrite are also formed. The mechanism of formation of the skeletal stannite inclusions in chal­ copyrite is of the same nature. 208

Skeletal sphalerite in the Madan deposits is abundant in those chalcopyrite crystals that are in immediate contact with crystals of sphalerite. The latter form mostly epitaxic overgrowths, and partially topotaxic intergrowths in the chalcopyrite mass. Such inclusions are usually absent in isolated chalcopyrite crystals. This, as well as the fairly large variations in the size of inclusions found near each other, are indications of their metasomatic formation through a supply of Zn. The crystallization of the skeletal sphale­ rite inclusions, both metasomatically and by exsolution from solid solutions, takes place through one and the same diffusion-dislocation mechanism and is favoured by comparatively high-temperature conditions, which is in accortance both with the experimental results and with the paragenetic and geodhermometric evidence (sulphide parageneses in the Madan ore deposits are formed at 300—360°C).

14 Минерогенезис

209

o*ioI"

ТАБЛИЦА1 Форма скелетов сфалерита в сечении / / (100) халькопирита. X 180. Форма скелетов сфалерита в сечении / / (112) халькопирита. X 200. Форма скелетов сфалерита в сечении / / (ПО) халькопирита. X 180.

Ив. Б о н е в — Скелетные включения сфалерита. . .

Минерогенезис

Т А Б Л И Ц А 15 ^.^-Двойниковое строение халькопирита (анизотропный—"светло-серый и серый), содержащий скелетных включений сфалерита (черно-серый). * Николи скрещены. X 220. 5 . Цепочное расположение неравно.мерно развитых скелетов сфалерита с мирмекитовидным строением, включенных в халькопирит. X 130. 6 . Замещение халькопирита (белый) метасоматическим фронтом сфалерита (темно­ серый). Линия фронта „обходит" скелетн-ы: вростки сфалерита, образовавшиеся в халькопирите несколько раньше. X 60.

1

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF S C IE N C E S

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L I N S T I T U T E

М И Н Е РО ГЕ Н Е ЗИ С . София . 1974 . Sofia . MINERAL G ENESIS

ХИМИЗМ ГЕЙЛАНДИТА И КЛИНОПТИЛОЛИТА Л. Филизова Геологический инст ит ут Б АН, София В. Б. Василенко И нст ит ут гео л о ги и и гео ф и зи ки СО АН СССР, г. Новосибирск

В прошедшее десятилетие, с откритием крупных клиноптилолитовых месторождений [13, 10, 19 и др.], вопрос о номенклатуре минералов группы гейландита получил новое значение. Широкое промышленное применение клиноптилолита требует его полной физико-химической характеристики. Было показано, что клиноптилолит из разных месторождений различается по химизму, и что является важным следствием, показывает разную термо­ стойкость. В последние годы обособились два взгляда на эту проблему: под клиноптилолитами подразумеваются две или три разновидности — каль­ циевый и щелочный и или натриево-щелочный и калиево-щелочный клиноптилолиты [13, 16, 17] и низко-и высоко-кремниевые гейландиты и клиноптилолиты, соответственно термически нестабильные и термостойкие [7, 9]. Так, вслед 3 a M u m p t o n [ 1 7 ] H M a s o n H S a n d [13], пересмотрев­ шие вопрос о видовой самостоятельности клиноптилолита и критерии раз­ личия клиноптилолита и гейландита, проблема ставится уже по-другому — минеральными видами или разновидностями являются разные по химизму и свойствами образцы клиноптилолита.

На рис. 1 систематизированы анализы наших и литературных данных и нанесены границы между гейландитами и клиноптилолитами по Mumpton [17], Mason и Sand [13], Alietti [7] и Boles [9], как и теоретическое содержа­ ние катионов в элементарной ячейке. Дополнительные обозначения приняты, чтобы выделить корректные анализы. В настоящей работе, к критерию Хейя принято и дополнительное условие: п _наряды каркаса___________________ _ j Q0 { 0 05. А

сумма зарядов обменных катионов

’

’

Анализы с R от 1,05 до 1,25 использовались, но означены как некоррект­ ные. На рис. 1 видно, что доля корректных анализов больше для гейлан­ дита, чем для клиноптилолита. Этот факт можно объяснить возможностью отбора мономинеральных проб, что непосредственно связано и с типом место­ рождений этих цеолитов. В ряде случаев выделение мономинеральной 211

пробы неподходящими методами сепарации приводит к катионному заме­ щению или к сорбции некоторых молекул, и химический анализ не соот­ ветствует действительному химизму образца. Статистическими методами обработаны 83 химические анализы. На рис. 2 показаны гистограммы распределения окислов. Ввиду разной пол-

Рис. 1. Распределение анализов гейландита (треугольники) и клиноптилолита (кружечки). Корректные анализы означены плотными знакам и; границы между гейландитом и клиноптилолитом по данным разных авторов означены следую­ щим образом : M & S — M a s o n and S a n d ; [ 13] ; H t (M), Cpt (M) — по M u m p t o n [17]; Ht(A), Cpt (A) — по A 1 i e 11 i [7]; Hi(B), Cpt (B) — по В о 1 e s [9]

ноты анализов количества Sro и BaO отнесены к CaO, Fe20 3 к A120 3, Li20 к Na20 , в весовых процентах. Если принять, что распределение всех имеющихся анализов по S i0 2 отражает основные кристаллохимические особенности изучаемых минералов (чему не противоречит высокое значение множественного коэфициента корре­ ляции S i0 2 со всеми окислами по данным всех анализов), то возможно, что наличие двух максимов на гистограмме распределения S i0 2 не случайно и отражает наличие двух кристаллохимически отличающихся совокупностей. В этом случае отличие в составе взаимосвязанных групп окислов в каждой совокупности можно рассматрывать как веский аргумент в пользу трактовки выделенных совокупностей как кристаллохимических групп. Все анализы были разделены на две совокупности: первая, с S i0 2< 60,24 и вторая — >60,24 вес%, на основании границы между гейландитов и клиноптилолитов, [17]. Для каждой совокупности на основании расчета параметрических критериев (А — коэффициент асимметрии и С —• вспомогательный коэффи­ циент эксцесса [4] проверены гипотезы о нормальном распределении зна­ чений окислов. Оказалось, что в обеих совокупностях распределения S i02, 212

А130 3, СаО, Н30 значимо не отличаются от нормального. Распределения же MgO и Na20 в двух совокупностях характеризируются асимметрией (Ajvigo=l,45, и 2, 04; ANa2o = l,2 3 и 1,37) соответственно для первой и второй совокупностей, отличающей эти распределения от нормального. Распределения логарифмов значений MgO, Na20 еще в большей степени 21

25

38

20

Рис. 2. Гистрограммы распределения окислов в вес. %

асимметричны, поэтому коэффициенты корреляции между окислами рассчи­ тывались по весовым процентам. Вычисления проведены по программе В. З у е н к о в ВЦ СОАН СССР на машине М — 220. Весьма интересным является сравнение выделенных по значениям Si02 совокупностей по средним значениям окислов М и средним стандарт­ ным отклонениям S (табл. 1). Проверка достоверности различий среднего содержания окислов в выделенных группах, проводимая по t — критерию Стюдента, показала, что первая совокупность (анализы гейландитов) отличается „повышенным" содержанием А120 3, СаО и Н20 и более „низким" содержанием SiOa, MgO и К.20 . Содержание Na20 в совокупностях значимо не отличается. Для всех окислов, кроме S i0 2, дисперсия содержаний более высокая для второй совокупности (анализы клиноптилолитов). 213

Т а б л и ц а

1

Средние значения (М) и средние стандартные отклонетия (S) окислов в двух совокупностях Si02 Совокупности

II

СаО

MgO

Na20

н2о

К20

N 5

М

I

А1„03

52 31

М

S

М

5

м

S

м

5

м

5

м

S

57,97 1,20 16,57 0,85 7,36 0,95 0,16 0,29 1,42 1,04 0,87 1,27 16,05 1,03 64,91 2,80 13,28 1,40 2,78 1,71 0,57 0,62 2,20 1,51 2.35 1,44 13,52 2,77 Таблица

2

Коэффициенты корреляции м еж д у окислами в первой совокупности (N = 5 2 )

! Si02

Окислы

I А120 3

|

СаО

|

— 0 ,4 3 0 ,5 2

Na20

MgO

К30

Н20

1 SiO, АШ3 СаЪ MgO NaaO

— 0 ,4 6 — 0 ,4 6 — 0 ,4 3

!

—0,36

0 ,5 2

— 0 ,2 9

0 ,5 8 — 0 ,5 8

као

— 0 ,2 9

н ,о

Таблица

3

Коэффициенты корреляции м еж ду окислами во второй совокупности (N = 3 1 ) Окислы

SiO;,

А120 3

СаО

MgO

Ка.,0

К. 0

Н20

I

SiOa А120

—0,58 0,45

з

СаО MgO Na20 К ,0 н 2о

—0,58

—0,38 —0,55 —0,42

0,45 —0,38

0,47 - 0 ,7 5

0,47

—0,75

- 0 ,5 9

0,54

—0,42

- 0 ,5 5 —0,59 0,54

—0,57 —0,57

Таблица Максимально отдельны е группы взаимосвязанны х окислов Группа

1

1а 1б

214

Совокупность I

'

S i0 2, AI9O3, СаО А120 3, СаО, MgO AloOg, к 3о

Группа

2 2а 26 2в 2г

Совокупность II

SiO.,, СаО SiO,, К 20 , НоО А120 :!, СаО, Na20 MgO, Na.,0 КоО, СаО"

4

В табл. 2 и 3 вынесены коэффициенты корреляции, превышающие граничные значения для вероятности 95% при данном числе наблюдений. Пустые клетки в таблицах означают, что корреляция не установлена. Вторая совокупность (клиноптилолиты) отличается наличием коэффи­ циентов корреляции в столбцах щелочей и воды. Более полно различия между корреляционными матрицами можно выявить, применив один из методов факторного анализа — метод ветвящихся связей [2]. С помощью этого метода из корреляционной матрицы выделяются „максимально отдельные“ группы взаимосвязанных элементов, под которыми понимаются группы, учитывающие максимальное число установленных взаимосвязей и не содер­ жащихся полностью в любых других группах. На табл. 4 показаны выде­ ленные группы. Выделенные таким образом группы характеризуются значительным перекрытием, т. к. отдельные окислы принадлежат одновременно к раз­ ным основным группам, что весьма затрудняет анализ и интерпретацию полученных результатов. Используя метод q — F анализа, была сделана попытка свести это перекрытие к минимуму. Однако в связи с тем, чтобы в окончательном результате сохранить информацию о направленности корреляционных связей, были выделены „основные пары" для положитель­ ных и отрицательных корреляций в отдельности, что снизило эффект при­ менения способа „основных пар". В окончательном варианте основные кор­ реляционные группы элементов представлены на рис. 2. Линия, соединяю­ щая окислы, указывает на корреляционную зависимость между ними, а знак в скобках — на характер этой зависимости. Выделенные основные корреляционные группы элементов убедительно указывают на различный характер взаимосвязей окислов в рассматривае­ мых совокупностей анализов исследуемых минералов.

Граница между обеими совокупностями, принятая выше (SiOa^ 60,24 вес.%), отвечает 28 —29 атомам кремния в пересчете на безводную элемен­ тарную ячейку. Этот перерыв проявляется в случае рассматривания только корректных анализов и суживается от 28, 4 по 28,8 атомов Si при рассмат­ ривании всех анализов. Еще М u m р t о п [17] упоминал перерыв в отно­ шении S i0 2/Al20 3 от 6,4 до 8,5. Реальная величина этого перерыва, естест­ венно, зависит от количества и качества анализов, которых в данном ин­ тервале недостаточно или плохого качества. Скорее всего, перерыв в силифицированности существует реально, но необходимы дополнительные изуче­ ния для выяснения его характера. И химические, и кристаллохимические особенности могут быть тому причиной. На основании рассмотренного химизма и результатов статистического анализа можно утверждать, что различия в химизме гейландитов и клиноптилолитов определяются изменением содержания кремния. С этим связано и изменение отношения Si/Al, управляющее содержанием обменных катионов. 215

Гейландиты. Вероятно здесь имеет место непрерывная серия с вариа­ циями в числе атомов кремния на элементарную ячейку от 26 до 28, с каль­ циевым катионным химизмом,, с возможностями замещения кальция на стронций или барий. В согласии с Г в а х а р и я [1] , наличие Sr или Ва соответствует химизму провинции. С увеличением содержания кремния увеличавается и участие одновалетных катионов', в основном натрия. За­ ряд каркаса гейландита (содержание алюминия) меняется от 10 до 8 зарядов на элементарную ячейку, чему соответствует определенный внутренний объем и количество воды от 22 до 26 молекул. Клиноптилолиты. Содержание кремния в клиноптилолитах меняется от 29 до 30,5 атомов на элементарную ячейку, но, как видно из резуль­ татов статистического анализа, а также из термического поведения различ­ ных образцов, обособляются две группы по катионному составу. Первая группа характеризируется настойчивым кальциевым химизмом, низким содержанием калия по сравнению с содержанием натрия, повышенным коли­ чеством воды и пониженной термостойкостью. Вторая группа отличается повышенным содержанием калия, содержит меньше воды и показывает повышенную термостойкость. Отсутствие корреляции между кремнеземом и глиноземом (рис. 2), выя­ вленное статистическим анализом, отражает именно эту особенность образцов клиноптилолита с различным химизмом. Расшифрована только структура гейландита [14]. Авторами предпола­ гается наличие связей А1—О—А1, заряды которых скомпенсированы каль­ цием. Подчеркивается известная упорядоченность атомов Са—на. 0,000 и 0,500 по b в структуре минерала. A l b e r t i [6] отмечает также различноеположение молекул воды, связанной с кальцием и находящуюся в каналах. Предполагается, но остается пока недоказанной упорядоченность гейландитовой структуры по алюминию. В этом смысле удобно воспользоваться представлениями о распределении валентных мест в алюмосиликатных анионных субстратах (по [8], [19]). Рассматриваемая модель состоит из жестких сферических анионных мест и обменных катионов. Анионный суб­ страт содержит (—2) места или сдвоенные(— 1)места.Вычисления показывают, что предпочтение(+2) катиона (+1) катиону увеличивается с фактором 1010, когда расстояние между (—1) местами уменыпаетсья с 20 на 5 А; (+ 2) ионы предпочитаются только на (— 1) местах, отстоящих на < 5 А и не предпочи­ таются на (—2) местах. Число атомов алюминия в элементарной ячейке определяет количество зарядов каркаса. Распределение же этих зарядов между одно и двухвалент­ ными катионами подсказывает о возможном распределении отрицительных зарядов в каркасе. Наблюдается четкая корреляция в содержании алюми­ ния и кальция в гейландитах и алюминия и кальция, кремния и калия в клиноптилолитах. По-видимому, в гейландитах из-за большего количества алюминия, анионные места, расположенные по соседству, скомпенсированы кальцием. Присутствие стронция или бария в гейландитах можно рассматривать как аргумент в этом смысле. Присутствие натрия увеличивается с повышеннием содержания кремнезема и свидетельствует о наличии отдельных, неспарен­ ных анионных мест. Расстояния между ними, по всей вероятности, не очень большие, чем можно объяснить низкое содержание калия в этом минерале.

216

Исключительно стабильное положение кальция демонстрируется и в процес­ сах ионного обмена на гейландите [5]. Представляется правомерным отнести эти рассуждения и к Саклиноптилолиту. В клиноптилолитах статистическое распределение алюминия определяет повышенное содержание калия и особенности минерала при обмене и нагре­ вании. Анализ химизма гейландитов и клиноптилолитов подтвердил, с одной стороны, взгляды Mumpton на определяющее значение количества кремне­ зема, но с другой показывает и правомерность выделения разновидностей клиноптилолитов по катионному признаку. Существование разновидностей клиноптилолитов отражает различия в химизме исходного вулканического стекла или в условиях процессов диагенеза. Академику И. К о с т о в у. д-ру А. А. Г о д о в и к о в у и д-ру И. А. Б е л и цк о м у выражаем нашу сердечную елагодарность.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Г в а х а р и я, Г. В. 1951. Ц е о л и т ы Г р у з и и . Тбилиси. 2. М и л е р , Р . , Д ж . К а н. 1963. С т а т и с т и ч е с к и й а н а л и з в г е о л о г и ч е с к и х н а у к а х . М.. Мир. 289. 3. М и х а й л о в, А. С., А. И. К р и н а р и, С. Е., М а с л о в. 1971. Цеолитовые породы юга Т уркм ен и и .— Д о к л . А Н С С С Р , 199, 696. 4. У р б а х, В. Ю. 1964. Б и о м е т р и ч е с к и е м ет о д ы . М., Мир. 70. 5. Ф и л и з о в а, Л. 1974. Катионный обмен гейландитов и клиноптилолитов. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер . р у д . и н е р у д . п о л . и з к ., 23. 6 . А 1 b е г t i, А. 1972. On the crystal structure of the zeolite heulandite. — T s c h e r m a k M i n . P e tr . M i t t . , 18, 129. 7. A 1 i e t t i, A. 1972. Polymorphism and crystal-chemistry of heulandites a. clinoptilolites. — A m e r . M i n e r ., 57, 1448. 8 . A m e s, L. L. J r. 1965. Zeolite cation selectivity. — C a n a d . M i n e r ., 8 , 325. 9. B o l e s , J. B. 1972. Composition, optical properties, cell dimensions and thermal stability of some heulandite group zeolites. — A m e r . M i n e r ., 57, 1463. 10. D e f f e у s, K- S. 1968. Natural zeolite deposits of potential commersial use. M o l . S ie v e , L o n d o n , So c. chem . I n d u s , p. 7. И . H e у , M. H., F. A. В a n n i s t e r. 1932. Studies on the zeolites. P. II. — M i n . M a g ., 23, n° 137. 12. K i r o v , G. N. 1965. Calcium-rich clinoptilolite from the Eastern Rhodopes. — Г о д . С оф . u -m , Г Г ф а к ., 60, 1, 193. 13. M a s o n , В., L. В. S a n d . 1960. Clinoptilolite from Patagonia. •— A m e r . M i n e r 45, 341. 14. M e r k 1 e , А. В., M. S l a u g h t e r . 1968. Determination and refinement of the structure of heulandite. — A m e r . M i n e r ., 53, 1120. 15. M i n a t о, H., M. U t a d a. 1968. Zeolite rocks from Karyama, Japan. — N e u d o K a g a k u , 7, (1—2), 25. 16. M i n a t о, H., M. U t a d a. 1970. Clinoptilolite from Japan. A m e r . C h em . S o c .. Sec. Intern. Conference Molec. Sieve Zeolites, Worcester, Mass., 535. 17. M u m p t о n, F. 1960. Clinoptilolite redefined. — A m e r . M i n e r ., 45, 351. 18. M u m p t o n , F., R. A. S h e p p a r d . 1972. Zeolites. — G e o tim es, 17, 16— 17. 19. T r u e s d e l l , A. 1963. Theory of divalent-cation exchange selectivity. — A n n . M t g . A m e r . G eol. S c o ., 170 A. 20. S h e p p a r d, R. A. 1971. Clinoptilolite of possible economic value in sedimentary deposits of the conterminous U. S. — C o n tr . E c o n o m . G e o lo g y, G eol. S u r v . B u l l . , 1332 B. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 13 . V I . 1 9 7 3 г .

217

CHEMICAL COMPOSITION OF HEULANDITE AND CLINOPTILOLITE L. F i 1 i z о v a Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia

V. B. V a s s i l e n k o Institute of Geology and Geophysics at the Siberian Department of the Academy of Sciences of the U S S R , ;Novosibirsk

(Summary)

Eighty-three chemical analyses of heulandites and clinoptilolites taken from literature or made on samples from the USSR and Bulgaria are statisti­ cally treated (Fig. 1). The following classification is proposed on the basis of the analysis of chemical composition and physico-chemical properties (thermal stability, transformations into metaphases, etc.) of the two minerals: Heulandites. It is a series determined by the variation of the silicon content (from 26 to 28 sillicon atoms per unit cell containing 72 oxygens), calcium-cation chemical composition, water content ranging from 22 to 26 molecules. When heated, a typical transformation into metaheulandite takes place. Clinoptilolites. The silicon content ranges from 29 to 3 0 .5 atoms per unit cell, but the cation constituents determine the essential differences. Two varieties are distinguished: a Ca-clinoptilolite and clinoptilites containing Na or K. Ca-clinoptilolite is characterized by a higher watercontent and a lower thermal stability (although there are no transformations into metaphases). Clinoptilolite contains less water and has a higher thermal stability. The differences between the chemical compositions of heulandite and clinoptilolite as well as the separation of two varieties of clinoptilites are •caused by the specific distribution of the aluminium charges within topolo­ gically identical frameworks.

218

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . GE OLOGICA L I N S T I T U T E

М И Н Е Р О Г Е Н Е ЗИ С . София . 1974 . Sofia . MINERAL GENESIS

ПИРОФИЛИТ ОТ МЕДНОЮ НАХОДИЩЕ АСАРЕЛ, ПАНАГЮРСКО

Т.

Г. Радонова, Д. Стефанов

Г е о л о ги ч е с к и и н ст и т ут , БАН, С о ф и я

При изучаването на постмагматичните хидротермални изменения, раз­ вита по горнокредните вулкански скали в района на находище Асарел, Панагюрско, беше доказано наличието на пирофилитови кварцита. Досега у нас пирофилит е отбелязан само като прямее в аргилизитите край с. Пищене в монтморилонитовата зона, засегната от супергенезата [15]. Н а к о в н и к [10, 11] отдели самостоятелен пирофилитов фациес в комплекса на вторичните кварцита, който заема определено място в метасоматичната колонка. Описани са минерални парагенези с пирофилит от Урал [8, 12], Япония [18], Нова Зеландия [20], Румъния [17] и др. Пирофи­ литови кварцита веред алунитови досега не са отбелязани, поради което с настоящата статия се обръща внимание и на този въпрос. Горнокредните вулканити в района на находище Асарел са представенн от лави, кластолави и в незначително количество от туфи с андезито-латитов състав. В района на находището те са засегнати от интензивна хидротермална дейност, вследствие на което са превърнати в пропилити и вторичнн кварцита. Досега са заделени следните минерални фациеси: епидот-хлориталбитов, калцит-хлорит-албитов или серицит-калцит-хлорит-албитов,серицит-кварцов, пирофилито-кварцов, дикито-кварцов, алунито-кварцов и монокварцов. Пирофилитовите кварцита сесрещат на повърхността веред алунитовите кварцити в седловината на вр. Разлатица и в сондажите. Най-детайлно са изучени пирофилитовите кварцити от сондажите 34 и 36, където образуват лещообразни тела веред алунитовите и серицитовите скали с различна мощност. Пирофилитовите кварцити макроскопски са сивобели с реликтова порфирна структура и брекчозна текстура. Те съдържат неравномерна пиритна импрегнация, която на места достига до 20—25% от скалата и посъщество представлява пиритова руда. По отделни пукнатини, където преобладава пирофилитът, скалите са сапуноподобни. Често кварцитите са засегнати 1 М инералого-петрографската и генетичната характеристика са направени от Т. Г. Р а д о н с в а, а рентгенографската характеристика и инфрачервената спектроско­ пия — от Д. С т еф а н о в. 219

от по-късната тектонска дейност, поради което са съвсем натрошени, бели и по външен вид приличат на глинеста скала. Към пирофилитовите кварцити са привързани прожилки с медиа мине­ рализация. Пирофилитовите кварцити са изградени от пирофилит и кварц с примеси от пирит, рутил, каолинит (дикит), алунит, диаспор, корунд и зуниит,а на преходите към серицитовите кварцити в тях се среща и серицит. Като конкретен пример за симетричен строеж може да бъде разгледана една леща от пирофилитови кварцити с мощност 23,50 т . В горната и долната част тя е изградена от пирофилит + кварц + алунит + пирит + рутил + као­ линит, а в централната част освен посочените минерали значително разпространение имат диаспорът (10—12%) и незначително количество корундът (доказан и с дебаеграма). Количеството на пирофилита в кварцитите е различно. Най-високо съдържание се наблюдава в сондаж 36 (95—96 ш), където количеството му в шлифа достига до 70 %. Пирофилитът е бял или сивобял. Обикновено той се среща под формата на финолюспести агрегата (неправилни гнезда, петна, порфиробластови натрупи, малки лещи), отделни люспички и по-рядко жили. Пирофилитовите агрегати по големина достигат до 3,2 шгп. Големината на люспите се колебае от микрон до 0,035x0,0007 mm. Рядко се срещат по-едролюспести ветриловидни агрегати с вълновидно потъмнение и големина на люспите до 0,06x0,02 mm. Пирофилитовите прожилки по мощност достигат до 0,45 mm. Обикновено пирофилитът в тях е ветриловиден и голе­ мината на люспите достига до 0,014 X 0,038 mm. Микроскопски пирофилитът е сходен със серицита (безцветен, успоредно потъмнение, среден положителен релеф, високи интерференционни бои, положително удължение). Директните измервания на 2V са затруднени от малките размери на люспите и наличието на вълновидно потъм­ нение. В два пререза беше измерен — 2V =46—47°, т. е. ъгъл, по-голям от този на серицита, но малко по-нисък от приведените в литературата данни [3, 8]. Измерените показатели на лъчепречупване Ng'=^ 1,597 и N p'= 1,564, Ng'— Np'^ 0,033 съответствуват на литературните. За химични, рентгенографски и термични изследвания беше отделена фракция под 0,001 mm по хидравличен път. Ето защо, макар и в шлифите каолинитът да е в незначителни количества, във фракциите той има зна­ чително съдържание. Химичните анализи на пирофилит, смес от пирофилит и каолинит и пирофилит и дикит, са дадени в табл. 1. Изхождайки от химичния анализ на чистая пирофилит, по метода на Б о р н е м а н - С т а р ы н к е в и ч [1] е изведена следната кристалохимична формула: [ ^ o ,0 3 ^ ao ,o i ^ ao,oilo,os К е * ' *о,оз7 V i,о 1^ 1 ,96)2,00 [ A l 0 ijjS is g j ^ o o O j o l O H J g + O .l S H g O .

От формулата се вижда, че алкалиите присъствуват в незначително количество и по всяка вероятност влизат като изоморфен примес. В пирофилитите химично е установено присъствието на литий —■ 0,0005% и рубидий — 0,002%. В пирофилитовите кварцити рентгеноспектрално е установено наличие на Sr от 0,017 до 0,048% и В а — 0,005—0,04%. Спектрално в пирофилитовите кварцити е доказано присъствието на Си, Pb 1—ЗЛО” 2, Sn, Ga, V, Ni, Cr 10“ % 220

Таблица

1

Химичн/i анализи на фракция 0,001 min Минерали пирофилит

пирофилит и каолинит

каолинит и пирофилит

дикит и пирофилит

Състав образец №

S i02 ТЮ-. А1,63 Fe20 3 FeO MnO MgO CaO Na>0 K ,6 P2Or, H ,0 + h 2o ~~ Сума

314-А

26S-A

316-А

325-А

62,47 0,16 29,74 0,60 няма няма няма 0,18 0,14 0,37 0,03 5,90

58,52 0,18 30,12 1,28 няма няма 0,30

52,75 0,23 33,22 1,72 няма няма няма

58,17

0,20 0,42

1,00

0,09 7,60

0,20

0,20

99,79

99,91

0,20

0,40

29,94 0,92 няма няма няма 0,27 0,82 0.32 0,09 8,90 0,30

100,03

99,93

0,20 0.12 0,18 0,09

11,12

Аналитик : Б. К а р а д к о в а

Термичните и термогравиметричните криви на пирофилит и смес от пирофилит и каолинит са дадени на фиг. 1. Пробите се характеризират с ендоефект с максимум от 600 до 680°С. Тази температура е по-ниска от дадената еталонна крива [5], но съвпада с температурата на ендоефекта на пирофилитите от Узельгинското месторождение [12] и Кавник [17]. Чрез рентгенографските изследвания на изучаваните материали (фрак­ ция под 0,001 mm) се установи, че те представляват полиминерални смеси. За по-точната диагностика на присъствуващите минерали дифракционната им картина е изучена с рентгеновия дифрактометър „Кристалофлекс IV“ •— Сименс, камерата за малки ъгли [14] и цилиндрична рентгенова камера с диаметър 57,3 mm. На табл. 2 са отразени стойностите на междуплоскостните разстояния на характерните рефлекси на установените минерали. Въз основа на тези интензитети приемаме, че те присъствуват със следните приблизителни количества: 7 = 10 — минерал с преобладаващ компонент; 7 = 7 — същия минерал присъствува с големи количества; 7 = 5 -— със средни ко­ личества; 7= 3 — с малки количества; 7 = 1 — само като примеси. Във всички изследвани образци е регистрирана богата дифракционна картина. Значителна част от резките и интензивните рефлекси принадле­ жат на пирофилит [17, 20]. В най-чист вид пирофилитът е представен в об­ разец 314-А (табл. 3). Тази проба съдържа незначителни примеси от као­ линитов минерал и кварц (табл. 2). Каолинитът е представен само със слабо интензивните 001 и 002, а кварцът с 4,24 и 3,34 А. 221

Въз основа на рентгенографски изследвания се считаше, че в природата е разпространена само моноклинната модификация на пирофилита, конто е изградена от триетажни слоеве с период на повторяемост от два слоя (2М). През последните години се установи [4, 21] и триклинна моди-

Фиг. 1. Термични и термогравиметрични криви на пирофилит / , 1а — ( о б р а з е ц 3 I 4 - A , с о н д а ж 3 6 ) п и р о ф и л и т ; 2, 2а — ( о б р а з е ц 2 7 7 - А » с о н д а ж 3 4 ) с м е с о т п и р о ф и л и т и к а о л и н и т ; З у За — ( о б р а з е ц 2 6 5 - А , с о н д а ж 34) смес о т п и р о ф и л и т и к а о л и н и т

фикация с период на повторяемост от един слой (1Тс). Въз основа на дифракционните им картини тези две модификации могат добре да се разгра­ ничат. Пирофилитът във всички изучени от нас проби се оказа, че принад­ лежи към моноклинната модификация (2М). Таблица Интензитети на характерните дифракционни рефлекси на у ст а н о в е н и т е

2

минерала

4нтензитети А Образец №

263-А 265-А 277-А 314-А 316-А 325-А

22

Сондаж № Дълбочина, ш пирофилит 9,2

34 34 34 36 36 36

130,5 145,0 242,0 95,8 100,5 193,5

10 10 10 10 7 5

дикит 7,1

каолинит, непорядъкварц 3,34 алунит 1,90* чен по оста 7,1

7 — —

7

—

7 1 10

10

—

—

3 3 5 1 3 3

_

— — — —

3

Ж а р и к о в и др. [4] при изучаването на синтезирани пирофилитн са установили, че съществува връзка между температурата на кристализацията и стойностите намеждуплоскостните разстояния на 001 и 003. Експериментално получените от нас междуплоскостни разстояния за тези реф-

Фиг. 2. Дифрактограми на пирофилитн (Си, Кд) 3I4 -A — п и р о ф и л и т ; 316-А и 363-А — п и р о ф и л и т с к а о л и н и т ; 325-А — п и р о ф и л и т с д и к и т

лекси за всички проби са около 9,2 и 3,07 А в съответствие с резултатите на Ж а р и к о в и др. [4], че изследваните пирофилитн са кристализирали при температура около 530—540°С. Пирофилитът във всички изследвани образци се съпътствува от као­ линитов ми ер ал (табл. 2 и фиг. 2). В количествено отношение той е раз­ лично представен: преобладава в образци 316-А и 325-А, присъствува със значителни количества в образците 263-А, 265-А и 277-А, а в 314-А е само примес. Рентгенографските изследвания позволиха да се уточнят представителите от каолинитовата трупа. В образец 325-А е установен дикит, а във всички останали проби е представен каолинит, неподреден по оста Ь (табл. 2). Дифракционните данни на дикита (фиг. 2, образец 325-А) с 223

неговите характерни рефлекси 4,44, 3,95, 3,80, 3,43, 2,94, 2,79, 1,318 А позволяват сигурно да се разграничи от останалите каолинитов» минерал». Дифракдионната картина на каолинитовите минерали е анализирана съгласно критериите на Б р и н д л и [2].

Фиг. 3. Инфрачервени абсорбционни спектри на пирсфилит (314-А) и пирофилит с каолинит (316-А) Таблица

3

М еждуплоскостни разстояния и интензитети на пирофилит (образец 314-А) 1

d А

/

dA

/

1

9,20 7,20 4,61 4,43 4,18 3,58 3,36 3.07 2,55 2,43

85 6 52 12 8 4 7 100 7 10

2,30 2,16 2,08 2,06 1,890 1,837 1,640 1,628 1,488 1,468

6 3 3 2 2 13 4 5 5 2

Общият характер на инфрачервените абсорбционни спектри се опре­ дели от преобладаващия минерал -— пирофилита. В най-чист вид неговият спектър се наблюдава на спектрограмата от образец 314-А (фиг. 3). Характерните интензивни ивици на пирофилита [16, 17, 19] при 420, 485, 542, 580, 815, 837, 951, 1070, 1120, 3640 спт-1 се наблюдават отчетливо на спектрограмите. Присъствуващите като примеси каолинит и кварц не са представени със своите спектри поради малките им количества в изследваните проби. Като илюстрация на инфрачервените абсорбционни спектри на пробите, съдържащи каолинит, на фиг. 3 е представен спектърът на об­ разец 316-А. Всички характерни ивици на пирофилита са регистрирани, като някои от тях са деформирани поради взаимното влияние на ивиците 224

на пирофилнта и каолинита. Каолинитовият спектър е представен със следните самостоятелни абсорбцпонни ивици: 700 , 760 , 800, 918 с т ~ ! [19J. Резултатите от рентгенографските и инфрачервените нзследвания са в добро съответствие помежду си. Пирофилитът обикновено асоциира с кварц, като се развнва между неговите зърна. Рутилът образува псевдоморфози по бивши порфирнн впръслеци с идиоморфни очертания веред пирофилита. Почти навсякъде веред пирофилита пиритът е идиоморфен. Той се среща под формата на многоъгълницн (пентагондодекаедри), около конто се отлагат пирофилитовите люспи под формата на пръетени. Такива взаимоотношения между пирита и пирофилита са описани и за Урал [8]. По взаимоотношенията между као­ линита и пирофилита може да се съди за последователността на тяхното образуване. Много рядко в отделни гнезда периферията е изградена от пирофилит, а централната част от ламеларен дикит. Стыдите взаимоотноше­ ния се наблюдават и в прожилките. Диаспорът се развива веред пирофи­ лита под формата на замътнени, високорелефни, неправилни агрегати или образува отделни призматични кристали с големина от 0,037x0,015 до 0,07x0,015 mm. Диаспорът кородира пирофилита. Алунитът се развива по пирофилита, като образува призматични пластинчата кристали с ясна цепителност и големина до 0,15 mm. На няколко места беше наблюдавана корозия от диаспор по алунит. Корундът е разееян и взаимоотношения не са наблюдавани. Зуниитът образува триъгълни зърна или агрегати веред пирофилита. Той е изотропен. В пространствена близост със зуниита се развива диас­ пор, който в отделни места го кородира. Обикновено зуниитът в асоциация с пирофилит и диаспор се наблюдава в богатите на пирит участъци. Описаните взаимоотношения на минералите показват, че пирофилитът е рав­ новесен с рутила, пирита, кварца, зуниита и каолинита (дикита) и се на­ блюдава последователност при развитието на алунита и диаспора. По­ следователността на заместване е: пирофилит «— а л у н и т а диаспор. За условията на образуване на пирофилита при метасоматичното об­ разуване на вулканските скали в асоциация с алунит, диаспор, каолинит и зуниит може да се съди по геоложката обстановка, опирайки се на експериментални данни. Ж а р и к о в и др. [4] са синтезирали пирофилит в температ.урни граници от 340 до 530—540°С, като в открита система пирофилитът кристадизира от разтвори с високо съдържание на НС1 (lg(MKCl)MHCl)< 1,0) при температури, по-ниски от 500°С. Алунитът се образува в приповърхностни условия под въздействието на кисели сулфатни разтвори [7, 9, 10, 11]. Експериментално е синтезиран от сярнокисели разтвори при pH от 0 до 5,3 и температура от 20 до 500°СЬ като най-високо алунитоотделяне е получено при 200—300°С [6]. В литературата са отбелязват същите температурни граници и кисела среда за образуването на диаспор, каолинит, зуниит и пирит. Изхождайки от геоложката обстановка на вторичните кварцит» в района на Асарел и това, че пропилитите и вторичните кварцита са образувани от единиц, продължително циркулиращи хидротермални разтвори, следващи горнокредния вулканизъм [13], образуването на пирофилита (2М) следва да се свърже с поствулканската газово-хидротермална дейност. Пирофилитът (2М) е отложен от кисели разтвори при участието на 15 Минерогенезис

225

F и Cl на сравнително малка дълбочина и температура на отлагане, непревишаваща горната граница на образуването на алунита, което съответствува и на експерименталните изследвания. За запазването на отделим пирофилит-кварцови лещи веред алунитовите кварцита по всяка вероятност голяма роля са изиграли както пукнатините, по конто са циркулирали хидротермалните разтвори, така и устойчивостта на пирофилита в кисела среда. Дължим сърдечна благодарност на Б. химични анализи.

К а р а д ж о в а за прецизно извършените

ЛИТЕ РАТУРА J. Б о р н е м а н - С т а р ы н к е в и ч , И. Д . 1964. Р уководст во п о расчет у ф о р м у л м и н е р а л о в . М., Н аука. 2. Б р и н д л и, Г . В. 1961. Каолиновые, серпентиновые и родственные им минералы,— В : Р е н т г е н о в с к и е м ет о д ы и з у ч е н и я и с т р у к т у р а г л и н и с т ы х м и н е р а л о в (пре­ вод 1965). М., Мир. 70— 164. 3. Д и р, У. А., Р. А. X а у и, Д ж. 3 у с м а н. 1966. П о р о д о о б р а з у ю щ и е м и н е р а л ы . Т. 3. М., Мир. 4 . Ж а р и к о в , В. А. , И. П. И в а н о в , В. И. Ф о н а р е в . 1972. М и н е р а л ь н ы е р а в н о в е с и я в с и с т е м е К20 —А120 3—S i0 2— Н20 . М., Н аука. 5. И в а н о в а, В. П. 1961. Термограммы минераллов. —• З а п . В се с. м и н . о б -в а , 90, 1. 6. К а ш к а й, Ч. М. 1970. Исследования условии синтеза алунита. — В: П р о б л е м ы м е т а с о м а т и з м а . Тр. II конф. по околор. метасоматизму. М., Недра. 7. К о р ж и н с к и й, Д . С. 1940. Факторы минеральных равновесий и минералоги­ ческие фации глубинности. — Т р . И Г Н А Н С С С Р , с ер . п е т р о г р а ф ., 15. 8. Л о г и н о в, В. П. 1951. Алюмосилициты Кабанского колчеданного месторождения.— Т р . И Г Н А Н С С С Р , 134, сер . р у д н ы х м е с т о р о ж д е н и й , 134, 15. 9. Н а б о к о, С. И. 1961. Современные гидротермальные процессы и метаморфизм вул­ канических пород. — Т р . Н а б о р . В у л к а н о л о г и и , 19. 10. Н а к о в н и к, Н. И. 1954. Вторичные кварциты. — В : О к о л о р у д н ы е и з м е н е н и я п о р о д ы и и х п о и с к о в о е з н а ч е н и е . — Тр. ВСЕГЕИ. Госгеолтехиздат. 11. Н а к о в н и к, И. И. 1968. В т о р и ч н ы е к в а р ц и т ы С С С Р и с в я з а н н ы е с н и м и м ес т о ­ р о ж д е н и я п о л е з н ы х и с к о п а е м ы х . М., Недра. Изд. 2-е. 12. П ш е н и ч н ы й , Г. Н. 1972. Пирофиллит из Узельгинского медноколчеданного месторождения. -—В - В о п р . г е о л . в о е т , о к р а и н ы Р у с с к о й п л а т ф о р м ы и Ю ж ­ н о го У р а л а . Вып. 19, Уфа. 13. Р а д о н о в а, Т. Г. 1970. Пропилити и вторични кварцити от Централното Средногориг и техните съотношения с медно-п .ритните орудявания. — И з в . Г е о л . и н с т ., с ер . г е о х . м и н е р , и п е т р о г р ., 19. 14. С т е ф а н о в , Д. , Л. Г р о з д а н о в, Т. М а ц е в. 1968. Рентгенова камера за малки ъгли и нейното приложение при изеледваие на глинести минерали. — И з в . Г е о л . и н с т ., с ер . г е о х . м и н е р , и п е т р о г р ., 17, 189—201. 15. С т е ф а н о в, Д ., Ив. В е л и н о в. 1971. Глинести минерали и техните съотно­ шения с алунитовите вторични кварцити. — И з в . Г е о л . и н с т ., с ер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 20. 16. A n t o n , О. 1969. Study on the therm al transform ation of pyrophyllite. — R e v . R o u m . G e o l., G e o p h y s ., G e o g r., S e r . de G eologie, 13, 1, 29—38. 17. A n t о n, O. 1969. Fenomene de alterare in andezitele de la Cavnic. — S t . s i cere, de g e o l., g e o f., g e o g r ., S e r . g e o lo g ie , 14, 1, 123— 131. 18. I w a o, S., S. U d a g a w a. 1969. P y r o p h y l l i t e a n d “ R o s e k i ” c la y s . Clays of Japan. 19. M о e n k e, H. 1962. M in e r a ls p e k tr e n . Berlin, Akademie-Verlag. 20. S w i n d a 1 e, L. D., I. R. H u g b e s. 1968. H ydrotherm al Association of Pyrophyl­ lite, K aolinite, D iaspore, D ickite and Q uartz in the Coromandel Area, New Zealand. — N. Z. J. o f G eology a n d G eo p h ysics, 11, 5, 1163— 1184. 21. W a n d 1 e, R .. G. W. B r i n d l e y . 1972. t h e crystal structures of pyrophyllite ITc and of its dehydroxylate. — A m e r . M i n e r a l ., 57, 5—6, 732—751. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 2 8 . V I . 1 9 7 3 г.

226

PYROPHYLLITE FROM THE ASSAREL COPPER DEPOSIT, DISTRICT OF PANAGYURISHTE T. G. R a d o n o v a ,

D. S t e f a n o v

Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia

(Summary)

Pyrophyllite is found amid the secondary quartzites formed as a result of hydrothermally metasomatic replacement of Upper Cretaceous volcanics of andesite-latite composition. Pyrophyllite quartzites form lenses up to 23.50 m thick amid the alunite quartzites and quartz-sericite rocks. They are built up of pyrophyllite and quartz and small amounts of pyrite, rutile, kaolinite (dickite), alunite, diaspore, corundum and zunyite, as well as sericite found only in the places where the rocks pass into sericite quartzites. Pyrophyllite is white and occurs as fine-scaly aggregates (nests, spots, lenses, porphyroblastic masses), individual flakes and occasionally veinlets. Aggregates reach some 3—4 cm in size. It is difficult to distinguish optically pyrophyllite from sericite. —2V = 46—47°, i.e ., it is larger than that of sericite. Ng'=1.597, N p '= 1.564. The chemical, X-ray and thermal examinations have been carried out on sample fractions smaller than 0.001 mm, because of which the kaolinite (dickite) content of the samples was larger than that of the rock. The chemical analysis of pure pyrophyllite (Table 1 — sample 314 A) shows a very low content of alkaline elements. The results of the thermal and thermogravimetric examinations are presented on Fig. 1. The X-ray studies (Tables 2,3 and Fig. 2) show that pyrophyllite from Assarel belongs to the monoclinic modification (2M). Pyrophyllite has a rather characteristic infra-red spectrum shown on Fig. 3. Pyrophyllite in the pyrophyllite quartzites is in equilibrium associa­ tion with rutile, pyrite, quartz, zunyite and kaolinite. As to its relation­ ship with alunite and diaspore, the following sequence of replacement is ob­ served: pyrophyllite-^ alunite-*—diaspore. Pyrophyllite in the secondary quartzites is deposited from acid solutions containing F and Cl, at a comparatively small depth and at a temperature not above the upper temperature limit of alunite formation (500°). Propylites and secondary quartzites are formed by hydrothermal solutions following the Upper Cretaceous volcanic activity.

227

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF S CIEN C ES

И Н С Т И Т У Т . G E O L O G IC A L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G EN ESIS

ЕДИН СЛУЧАЙ НА СРАСТВАНИЯ МЕЖДУ КСЕНОТИМ И МОНАЦИТ В.

Бресковска

К а т едр а м и н е р а л о ги я и к р и ст а л о гр а ф и я , С оф ийски ун и вер си т ет

Л.

Кирязова

Г е о л о ги ч е с к и и н ст и т ут , БАН, С о ф и я

Изследваният район е изграден от гранитоиди и гнайси, конто грани­ чат с мезозойски отложения. В шлиховите проби, взети от поречията на реките, пресичащи кристадина, са доказани следните минерали: злато, рутил, анатаз, каситерит, магнетит, хематит, левкоксен, илменит, мона­ цит, ксенотим, апатит, титанит, циркон, амфибол, биотит, херцинит, хло­ рит, турмалин. Монацитът и ксенотимът правят впечатление с разнообразие™ на хабитуса и на оцветяването си. За ксенотима бяха установени всички възможни за него хабитусни типове: призматичен, изометричен, дебелоплочест, а също и най-различно оцветяване: восъчножълто, портокаловочервено, жълтозелено и тъмнозелено. Монацитът идва като повече или по-малко удължени по оста с кристали и е оцветен в червено, жълто и зелено. Рентгеноструктурните и ренгеноспектралните изследвания на различните по цвят и хабитус кристали на ксенотима и монацита показаха интересни взаимоотношения между тези два минерала, което се яви и поводът за написването на настоящата работа. На четири проби ксенотим, различен по цвят — восъчножълт, портокаловочервен, жълтозелен и тъмнозелен, — бе направен рентгеноспектрален анализ. За тази цел бяха подбрани добре оформени тетрагонални кристали, предимно тъпобипирамидални, почти изометрични и само някои индивиди от жълтозелените и тъмнозелените разновидности имаха дебело­ плочест хабитус. Резултатите от рентгеноспектралния анализ показаха съдържание на итрий и итриеви земи с ербиев максимум за всички про­ би и ербиев и диспрозиев максимум, особено подчертани за проба 7 (табл. 1). Наред с итриевите земи обаче във всички проби на анализирания ксе­ нотим бе констатирано присъствие на редки земи от цериевата трупа в количества, значително по-големи, отколкото е допустимо за ксенотима. Особено силно личи това в проби 4, 5, 6. Проба 7 е също така с повишено 229

съдържание на дериевите земи, но все пак определящи в състава тук са итрият и итриевите земи. Анализирани бяха и три дроби от монацит с раз­ личен цвят: нервен, жълт и зелен. Рентгеноспектралният анализ показва, че и трите дроби са много близки по състав и имат неодимиев максимум. И в трите от тях се съдържат и итриеви земи, но в малки количества. Тяхното съдържание се увеличава от първа към трета проба (табл. 1). За поголяма прегледност резултатите от рентгеноспектралния анализ са изразени чрез диаграма (фиг. 1). На нея са дадени анализите 1, 4, 6, 7 като найконтрастни. Както е известно, ксенотимът е селективен итриев минерал, а мона­ циты — селективен цериев. Съдържанието на цериевите земи в ксенотима и итриевите в монацита е ограничено и се контролира преди всичко от структурния фактор. Редица автори [2, 13] изтъкват значението на структурата на минерала за характера на лантанидите, конто влизат в неговия състав. И в а н о в и С и н ь к о в а [2] доказват експериментално, изучавайки съотношението монацит — ксенотим, че в редица фосфати на лантанидите цериевите земи предпочитат моноклинната структура на монацита, а ит­ рият и итриевите земи — тетрагоналната ксенотимова структура. Предложените в литературата анализи [1, 13] нагледно доказват ограничеността на цериевите земи в състава на ксенотима и съответно ограТаблица Състав на редките земи в монацита и ксенотима (приведени към 100 °/0)1 Моноклинни кристали Елементи

La Се Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tn Yb Lu Y 2T R ci ■STRj 2 s r 2o 2 в тегловни % Th2

u

1 червей монацит

23,8 42,2 3,7 21,1 2,8

Тетрагоналей кристали

2 жълт монацит

3 зелен монацит

2 1 ,0 4 0 ,0 5,4 19,8 2,2

2 0 ,0 38,2 5,3 19,1 2,3

7 тъмнозе6 жълто- лен „ксено­ 4 восъчно- 5 портоказелен тим" жълт „ксе­ ловочервен нотим" „ксенотим" „ксенотим"

17,6 33,0 4 ,5 16,0 2,3

15,3 30,4 4,1 14,2 2,3

13,9 2 1 ,5 11,3 13,0 2,2

2,5 8,8 2 ,5 3,1 1,1

—

—

—

—

—

—

—

2 ,3 0,1 1,0

2,2 0,1 1,6

2,1 0,1 1,5

3 ,3

3,2

2,7

2,7

—

—

—

—

—

—

2,5 1,1 2,7

3 ,5 1,6 3,7

1,8 2,2 4,5

—

—

—

0 ,5 0,02 0,4 0,01 6,8 9 0 ,6 9 ,4 3 57,5 2 3

0,9 0,02 0,6 0,1 9,8 8 7 ,0 13.02 55,0 2 3

6,08

7,1

0 , 3 5

0,38

7,3 0,64

0 ,3 —

0,1 —

2 ,6 95,9 4,1 58,761

2,2 0,2 14,6

76,7 23,3 60,63 2,8 0 , 6

2,5 0,8 18,4 69,5 3 0 ,5 5 9 , 0 2

3,0 0,54

4,0 1,1 21,8 6 4 ,5 3 5 ,4 54,11 2,3 0 ,8 5

—

8,1 3,1 10,7 —

5,8 2,1 49,5 20,7 79,3 48,35 0 ,8 0 , 0

1 Анализите са извършени в лабораторията по рентгеноспектрален анализ при ГИ на БАН. ~ Анализът за урана и тория са извършени в геохимичната лаборатория при ДСО „Геоложки проучвания" от В. М а к а р о в.

230

1

ничеността на итриевите земи в състава на монацита. Очевидно беше, че присъствието на цериевите земи в тетрагоналните кристалл на ксенотима не можеше да бъде обленено с възможността от изоморфни замествания.

Фиг. !. Диагра.ма за състава на редките земи в монацита и ксенотима 1 — червен монацит ; 4 — восъчножълт „ксенотим" ; б — ж ълтозелен „ксенотим“ ; 7 — тъмнозелен ксенотим

За изясняване на това положение на споменатите четири проби ксе­ нотим бе направен рентгенов анализ по метода на Дебай—Шерер. И четирите рентгенограми показаха едновременно присъствие на две фази — монацитова и ксенотимова. Ако се съди от интензитета на най-силните линии, количеството на монацита намалява от четвърта към седма проба, т. е. тъмнозелените кри­ стали отговарят на най-чист ксенотим, което е в съгласие със състава на лантанидите, показан на табл. 1. За сравнение бе направен рентгенов анализ и на трите различии по цвят проби от монацит. Всички те отговарят на еталона за монацит, но същевременно показват, макар и със слаб интензнтет, и линии на ксенотим (табл. 2), което също така е в пълно съответствие със състава на лантанидите за проби 1, 2, 3, показан на табл.1. За двата вида анализи — рентгеноструктурен и рентгеноспектрален —• ■бяха иодбрани добре оформени кристали както от ксенотима, така също и от монацита. Това дава основание да считаме, че в анализираните пробн няма механично смесване на двата минерала. За проверка на твърдението, че в един и същ кристал с тетрагонален хабитус има и ксенотим, и монацит, направихме прахова рентгенограма, като за целта стрихме само едно зърно с тъпобипирамидален хабитус. Получените междуплоскостни разстояния отговарят на тези за ксенотима; монацитът също е представен, но с линии, конто имат слаб интензитет (табл. 3). Резултатите от табл. 3 доказват по безпорен начин, че една част от ксенотимовите кристали са нееднородни, че в един и същ кристал се срещат и ксенотим, и монацит. 231

Таблица

2

I

;

I

А

d А

!

I

d А

/

1

5 ? ■Г о

ю

d А

= о а> х

С£

м V о. о 2

Ч

d А

I

Я X

° 7 т ь м н о з е л е н к с е н о т и м

ж ъ л т

d

§

ж ъ л т о з е л е н „ к с е н о т и м "

А

3

2

X о» с . к <и С

К 't-

з е л е н

-

Н О С Ь Ч Н О Ж Ъ Л Т „ к с е н о т и м * *

X

м о н а ц и т

м о н а ц и т

Междуплоскостни разстояния на монацит и ксенотим

d А

/

X

-

«i.

d А

I

S • г- ЧЕ g я <U a :

£ * XT к

d

'

I

A

; d

A

! 1

4 , 6 1

1

4 , 1 2

1

4 , 6 1

2

4 , 6 5 —

З

3

4 , 1 4

2

—

—

—

— —

—

—

1

4 , 1 1

—

—

1

3 , 8 2

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

1

3 , 4 3 .

1 8

3 , 3 0

9

1 0

3 , 0 8

1 0

1

2 , 9 7

1

3 , 7 9

1

3 , 6 2

—

—

1

3 , 7 9

1

3 , 6 5

—

—

т

4 , 5 0

2

4 , 1 4

1

4 , 4 9

—

—

4 , 1 1

—

—

—

—

1

3 , 8 4

5

3 , 7 7

1

3 , 6 3

-----

-----

—

-----

-----

—

l

3 , 6 7

3

3 , 4 3

8

3 , 4 2

э

3 , 4 2

1 О

3 , 4 8

1 0

3 , 4 3

2

1 3 , 4 3 9 ]

8

3 , 2 9

3

3 , 2 7

8

3 , 2 8

5

3 , 3 2

3

3 , 3 9

5

3 , 3 1

1 0

3 , 0 8

1 0

1 3 , 0 7

1 0

. 3 , 0 8

9

3 , 1 1

6

! 3 , 0 8

1 0

3 , 1 1 5

1

2 , 9 7

2

2 , 9 7

2 , 8 6

9

2 , 8 5

2 , 8 5

7

1

1

2 . 9 7 2 , 8 6

8

3 , 0 1

8

1

4 , 5 1

4

3 , 8 0

—

i

— I -----

3 , 5 4

4

т

6 n —

3 , 2 8 ’

2 , 9 2

8

4 , 1 1

3 , 4 6

1 3 , 0 7 1

2 , 8 6

9

2

1 0

3 , 4 5 -

— [

-

2 , 9 7

4

2 , 9 9 3

2 , 8 9

8

2 , 8 6

9

2 . 8 8 5

—

—

2

—

----—

!

------

1

-----

!

— ___

j 2 , 8 3 '

—

—

—

—

i

—

1

2 , 7 0

1

2 , 5 8

2

2 , 4 3 0

1

2 , 3 3 2

2 , 5 8

1

2 , 6 2

1

2 , 6 3

1

2 , 4 3 0

1

2 , 4 3 0

1

2 , 4 3 5

1

2 , 3 2 2

1

2 . 3 1 4

1

2 , 2 4 6

—

. 2

—

— —

2 , 1 9 4

7

2

2 , 5 6

2

2 , 6 1 2

f)

2

2 , 4 2 5

3

2 , 4 6 0

4

2 , 4 3 0

2

2 , 4 1 9

4

2 , 4 4

2 , 3 4 1

— —

— —

! 2 , 3 6 8

2

2 , 3 5 9

2

2 , 3 7 5

1

2 , 2 6 6

— 2 , 1 7 9

7

6

1 , 9 6 4

6

1 , 9 6 1

5

— —

— —

— —

— —

1 , 1 8 9

8

1 , 1 8 4

8

--- '

— 1 , 7 9 5

— —

— —

—

1 5

1 , 7 5 9

4

1 7 6 1

6

1 , 7 7 1

7 т

2 , 1 4 1

---

|

—

1 2 , 1 3 0 ___

1

7

т

1

2 , 1 3 7

2

2 . 1 9 8

7

—

—

1

~

2 , 1 5 6 —

2 , 2 8 0 1

1

j2

7

2 , 1 5 2

6

8

2 , 1 3 0

—

1 , 9 6 8

2

1 , 9 4 8

—

2

1 , 9 2 6

2 , 9 6 1

5

1 , 9 6 1

4

1 , 9 8 8

2

1 1 , 9 6 4

6

—

—

—

—

—

2

1 , 9 2 8

—

1 , 9 0 3

3

1 , 8 8 0

2

1 , 9 0 0

3

1 , 8 8 9

1 . 8 6 9

3

1 , 8 6 7

7

1 , 8 5 9

—

—

2

1 , 8 5 6

7

1 , 8 6 6

—

—

— —

— —

— —

2

1 , 8 3 0

5

] 1 , 8 2 5

—

6

1 , 7 6 1

8

1 , 7 6 1

1

1 , 8 0 7

—

— 7

1 , 7 7 8

--- i --9

9

1 , 7 3 9

—

7

1 , 7 3 6

6

1 , 7 3 4

2

1 . 7 3 8

3

1 , 7 3 4

2

1 , 7 4 7

j

1 , 7 3 4

6

—

—

—

—

—

—

—

—

2

1 , 7 2 7

7

!

1 , 7 2 5

—

4

1 , 6 9 2

6

1 , 6 8 8

5

1 , 6 9 2

4

1 , 6 8 8

2

ОС ос CD

2

1 , 6 9 9

2

i 1 , 6 9 0

7

—

--- ,

—

1 , 6 2 8

—

—

2

1 , 6 0 5

1

1 , 6 0 7

1

1 , 5 8 9

2

1 , 6 0 7

2

1 , 6 0 7

3

1 , 5 3 8

1

1 , 5 3 0

4

1 , 5 3 8

3

1 , 5 3 8

3

1 , 5 3 8

2

1 , 4 7 0

—

2

1 , 4 7 4

— — 1 ___ З

—

— —

—

1 , 3 7 6

4

1

___ т

5

1 , 4 9 5

1

1 , 4 7 0

2

1 , 4 6 6

—

1

1 , 4 3 0

2

1 , 4 1 4

1

1 , 3 7 5

1

1 , 3 7 5

1

1 , 3 8 0

—

_

Z

___

4

! , 3 4 4

___

1 , 3 3 3

4

1 , 3 3 2

4

1 , 3 3 2

4

1 , 3 3 4

1 , 2 8 2

4

1 , 2 8 2

6

1 , 2 8 2

7

1 , 2 8 0

7

1 , 2 7 9 1

5

3

1 , 2 3 5

8

1 , 2 3 7

1 0

1 , 2 3 5 |

9

1 , 2 3 7

1

1 , 1 8 9

2

1 , 1 7 1

1

1 , 1 7 0

1 , 1 5 1

2

—

—

3

г

I-

232

5 0 ,

1

1 , 1 8 8 !

—

—

I --

2

1 , 1 5 1

2

—

—

— 1 , 1 0 0

-

I 1 , 1 0 2

—

U

— —

1 , 1 0 1 1

4

—

— |

:

—

2

т

—

1 , 7 6 5

6

1 , 7 2 2 '

— —

1 , 6 9 4

— —

----; 1 , 6 0 7

3

1 . 6 2 8

5

1 , 6 0 1

2

1 , 6 1 1

: 1 , 5 4 0

4

1 , 5 3 7

4

1 , 5 4 1

1 , 4 7 6

2

1 , 4 7 1

2

1 , 4 6 5

— —

— —

-----

■ ----

1 , 4 3 1

6

| 1 , 4 3 1

1 , 3 8 0

3

| 1 , 3 8 3

2 1

1

1

1 , 4 7 6

—

j

2 4

1 , 5 4 7

—

1 , 4 2 3

•—

---

1 , 6 1 4

1

—

4

1 , 1 9 1 '

3

1

___

7

—

—

—

3

1 , 3 3 5

2

1

—

1 1 , 4 6 4

—

—

1 , 7 6 3

—

—

1 , 8 2 1 ;

5

1 , 7 3 6

1

— 1 , 8 0 2

5

2 , 1 4 4 -

— —

2

1 , 7 6 8

1

—

8

, 1 4 1

2

— : —

2 , 5 7

2 , 1 9 7

— --- ■

2 , 2 6 6

1 2 , 7 - 1

7

2 , 1 8 3

— —

1 , 9 6 4

1

2 , 5 8

3

—

7

1

—

—

— —

2 , 5 9

—

2 , 1 4 1

т

4

2 , 1 7 5

—

т

2 , 7 4

5

2 , 1 4 1 —

7

2

—

—

т

2 , 7 2

2 , 1 9 4

.

7

7

1

_ ---

1

2 , 1 8 6

5

2 , 7 1

1

—

—

5

1 , 4 3 0

3

1 , 3 8 0

4

1 , 3 4 4

4

; 1 , 3 4 2

1

j

1 , 3 3 5

5

1 , 3 2 8

—

—

1 , 2 8 9 !

7

' 1 , 2 8 2 ,

5

1 , 2 7 6

4

1 , 2 8 3

1 , 3 4 4

--- •

I

1 , 2 3 4

7

1 , 2 3 8

9

! 1 . 2 3 6 j

5

1 , 2 3 7

7

1 , 2 3 4

1

1 , 1 9 1

1

1 , 1 8 8

2

1 , 1 8 9 1

4

1 , 1 9 3 1

2

1 , 1 9 1

1

1 , 1 7 1

1

1 , 1 7 3

2

| 1 , 1 6 9

4

1 , 1 7 1 !

—

—

1 , 1 5 7

7

| 1 , 1 5 1

4

1 , 1 4 8

1 , 1 5 2

2

—

—

3

1 , 1 3 3

4

: 1 , 1 3 5

3

1 , 1 0 0

2

1 , 1 0 8

8

! 1 , 1 0 2

1

1 , 0 9 3

— —

Г

i

—

1 9 !

1 1 , 0 9 0 1 , 0 7 7

— 1 —

— —

4 — — —

-

|

4

1 , 1 3 5

1 , 1 0 3

6

1 , 1 0 1

— —

5 7 3

1 , 0 9 0 1 , 0 7 5

11

, 0 7 2

Таблица

3

Междуплоскостни разстояния на монацит и ксенотим Червен монацит

/

d

Тъмнозелен ксенотим

Зелен ксенотим

А

/

d

/

А

М онацит по Михеев

А

/

4 ,4 7

— — — 1 3 2 5 10 4

d

d

Ксенотим по И в а йдо в а

/

А

А

d

1 1 — 1 — — — 1 8 10 1 9 — — 2 1 — 1

4 ,6 1 — 4 ,1 2 — — — (3 ,4 3 ) 3 ,3 0 3 ,0 8 ' 2 ,9 7 2 ,8 6 — — 2 ,5 8 2 ,4 3 —

1

5 7 т — 6 — —

7 —

1 5

5

!

2 ,3 3 2 ,2 5 2 ,1 9 2 ,1 4 — 1 ,9 6 4 — — 1 ,8 6 9 — 1 ,7 9 5 1 ,7 5 9 1 ,7 3 6

|

5 *--— 4 — — 10 1 2 — 4 2 —

9 3 1 — — О —

4 — — 3 —

9 3

4 ,6 4 — — 3 ,8 3 — — 3 ,4 6 3 ,3 0 3 ,0 8 — 2 ,8 9 2 ,8 1 — 2 ,5 9 2 ,4 6 2 ,4 0 — — 2 ,1 8 — — 1,961 — — —

1 — 2 — — 10 — 1 — — 1 — 8 2 — — — — 7 — 2 — — 3 —

1 ,8 3 3 — 1 ,7 8 3 1,741

9

— 2 1

_

3 ,7 9 — — 3 ,4 4 — 3 ,0 8 — — 2 ,8 2 — 2 ,5 5 2 ,4 2 — — — — 2 ,1 4 — 1.931 — — — 1 ,8 2 3 — 1 ,7 6 4 — 1 ,7 2 3

9 — — 3 2 — 2 1 7 8 8 6 — 3 7 — 2 5

6

1

+ __ — 3 ,6 7 3 .5 4 (3 ,4 3 9 ) 3,311 3 ,1 1 5 2 ,9 9 3 2 ,8 8 5 — — 2 ,6 1 2 2 ,4 1 9 — 2 ,3 5 9 2 ,2 6 6 2 ,1 9 7 2 ,1 5 2 2 ,1 3 0 1 ,9 6 8 — 1 ,8 8 9 1 ,8 6 6 — 1 ,8 0 2 1 ,7 6 3 1 1 ,7 3 9

6 m — 4 — — 10 — — — — 1 2

4 ,5 4 — 3 ,8 0 — — 3 ,4 5 — — — ---2 ,8 3 2 ,7 4 2 ,5 7 2 ,4 4 2 ,375— 2 ,2 6 6 —

6 4 2 — 1 —

2 ,1 4 4

6 — 2 2 — — 5

. ---9

!

— 6

— 1 ,9 4 8 1 ,9 2 6 — — 1,821 — 1 ,7 6 5 — 1 ,7 2 2

1

Едновременното присъствие на два различии минерала в един и същ; индивид се окачествява най-често като заместване или топотаксично обрастване. В литературата не се описват случаи на заместване между монацита и ксенотима. Бегло се споменава от малко автори за обраствания и сраствания помежду им [3, 6, 9]. Специална статия, посветена на наблюдавани сраствания между ксенотим и монацит и техния химизъм, е публикувана от К о р н е т о в а и В а р ш а л [7]. Те обясняват тези сраствания като дължащи се на едновременна кристализация на двата минерала. Изследването на кристалите с помощта на стереомикроскоп показаха, че част от тях са нееднородни по цвят и блясък, въпреки че се отличават с добре изразен тетрагонален (най-често тъпобипирамидален) хабитусНееднородността на кристалите се изразява по различен начин: в част от добре оформените тетрагонални инДивиди се виждат неправилни об233

разувания от друг минерал, отличаващ се от първия именно по двят и блясък (фиг. 2, а, б); в други — като че ли единият минерал доизгражда дру­ гая и, така да се каже, оформя неговия тетрагонален хабитус (фиг. 2, в, г, е); трети са примерите на обрастване (фиг. 2, д).

Ф и г. 2. В за и м о о т н о ш е н и я м еж д у м о н а ц и т а и к сен о ти м а 1 — ксенотим ; 2 — монацит

Като се има пред вид геологията на района и местата на вземане на пробите, авторите предполагат, че изследваните ксенотим и монацит са най-вероятно от гранитоидите. В монографията на Л я х о в и ч [9] се изтъква, че бипирамидалните кристали на ксенотима се срещат предимно в непроменените гранити и са късномагматични. Изтъква се още от същия автор [7, 9], че е наблюдавано 234

постепенно изменение на съдържанието и състава на редките земи от найвисокотемпературните гранита до хидротермалните жили. Това изменение се състои в по-ранното кристализиране на цериевите от итриевите минерали и една възможност за допълнително обогатяване на церий в хидротермалния етап на кристализация. Като приемаме изводите на Л я х о в и ч и като имаме пред вид, че най-чести при нас са бипирамидалните пристали, можем да направим опит за следното тълкуване: монацитът е кристализирал преди ксенотима; преди да завърши неговата кристализация, започва кристализацията на ксено­ тима. Едновременната кристализация дава възможност да се образуват сраствания между двата минерала, а впоследствие и обрастване на мона­ цита от ксенотим. В по-късните етапи на кристализация ксенотимът е найчист. Обикновено това са зелените и тъмнозелените кристали с развитието на базичния пинакоид. Като имаме пред вид и разсъжденията на М и н е е в [10], че съществува аналогия в поведението на TRce—Th и T R Y—U и се върнем още веднъж'към табл. 1, ще видим, че и оттук се потвърждава изтъкнатият вече ред на кристализация: най-чистият от итриеви земи монацит е най-богат на торий, а най-чистият от цериеви земи ксенотим е най-богат на уран. От направените изследвания и разсъждения се вижда, че особените взаимоотношения между монацита и ксенотима се изразяват в сраствания на двата минерала или обрастване на монацита от ксенотима. Тези взаимо­ отношения се обясняват с последователността на кристализация — найнапред монацит и след това ксенотим и възможността в определен момент да се образуват едновременно.

л и т е р а т у р а I. В л а с о в , К . А . 1 964. Г е о х и м и я , м и н е р а л о г и я и г е н е т и ч е с к и е т и п ы м е с т о р о ж д е н и я р е д к и х элем ент ов. Т. I I . М ., Н а у к а . :2. И в а н о в , В . И . , Л . А . С и н ь к о в а. 1 9 6 7 . Э к с п е р и м е н т а л ь н о е и з у ч е н и е м о н а ц и т к с е н о т и м о в о г о с ъ о т н о ш е н и я в р я д и ф о с ф а т о в л а н т а н и д о в . — Г е о х и м и я , 2.

3. И в а н т и ш и н, М. Н ., О. А. К у л ь с к а я, Г. Я- Г о р н ы й, Г. Д . Е л и с е е в а . 1 9 65.А к ц е с о р н ы е р е д к о з е м е л ь н ы е м и н е р а л а и и н д и в и д у ь л н ы е эл е м ен ты цериевой подгруп в гранитоидах У краинского кристалического щ ита и и х с т р а т и г р а ф и ч е с к о е п о л о ж е н и е . — В : М о р ф о л о г и я , с в о й ст в а и г е н е з и с м инералов. К иев.

4. К о с т о в , И в., В. Б р е с к о в с к а , Й. М и н ч е в а-С т е ф а н о в а. Г. Н. К и р о в . 1 9 6 4 . М и н е р а л и т е в Б ъ л г а р и я . С ., В А Н . 5. К о р н е т о в а , В . А . , Г . М . В а р ш а л . 1 9 6 4 . С р а с т а н и е к с е н о т и м а с м о н а ц и т о м и р азп ределен и е в них редкозем ельн ы х элементов. — В: Х и м ические а на ­ л и з ы м и н и р а л о в и и х х и м и ч е с к и й с о ст а в . М . , Н а у к а . 6. К у х а р е н к о, А . А . 1961. М и н е р а л о г и я р о с с ы п е й . М . , Г о с г е о л т е х и з д а т . 7. Л я х о в и ч , В . В . , Р . Л . Б а р и н с к и й. 1 9 6 1 . О с о б е н о с т и с о с т а в а р е д к и х з е ­ м е л ь в а к ц е с о р н ы х м и н е р а л а х г р а н и т о и д о в . — Г е о х и м и я , 6. 8. Л я х о в и ч, В . В . 1 9 6 3 . А к ц е с о р н ы е м и н е р а л , ! к а к и н д и к а т о р ы г е о л о г и ч е с к и х п р о ц е с о в . — В : Н о вы е м е т о д ы в м и н е р а л о г и и и п е т р о г р а ф и и и р е з у л ь т а т ы и х прим енения. М. 9 . Л я х о в и ч, В . В . 1 9 6 8 . А к ц е с о р н ы е м и н е р а л ы . AL, Н а у к а . 10. М и н е е в . А . Д . 1 9 6 0 . Л а н т а н о и д ы в м и н е р а л а х . М . , Н е д р а . I I . С е м е н о в , Е . И . 1958. С в я з ь с о с т а в а р е д к и х з е м е л ь с с о с т а в а м и с т р у к т у р о й м и н е р а л о в . — Г е о х и м и я , 5.

235

12. С е м е н о в , Е. И. 1963. М и н е р а л о г и я р е д к и х з е м е л ь . А1. 13. X а м ч к о в. А. П. 1967. О роли химического и кристалохимического фактороа в разпределении редких земель. — Г е о х и м и я , 2. О д о б р ен а от Н С н а Г ео л.

и н с т . н а 28 . V I . 1973 г.

A CASE OF XENOTIME-MONAZITE INTERGROWTH V. В г е s к о v s к а Department of Mineralogy and Crystallography, Sofia University

I,. К i г у a z о v a geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia

(Summary)

The X-ray spectral analyses of four xenotime samples of various colours, such as wax-yellow, orange-red, yellow-green and dark-green, show the pre­ sence of yttrium and yttrium earths with an erbium maximum observed in all samples and a dysprosium maximum particularly pronounced in sample No 7 (table I). In all xenotime samples analyzed, rare earths of the cerium group are found in amounts considerably larger than the normal ones (Samples Nos 4, 5, 6). The three analyzed samples of monazite of various colours, red,yellow and green, show a similar composition and a neodimium maximum (Table I). The results of the X-ray spectral analyses Nos. 1, 4, 6, 7, being the most contrasting ones, are given on Fig. 2. The X-ray powder diagrams of the above four xenotime samples show that two phases, xenotime and monazite, are jointly present in them. The heterogeneity of xenotime crystals is expressed in various ways (Fig. 2). The concurrent crystallization has favoured the formation of intergrowths of the two minerals as a result of which the purest xenotime, viz. the green and dark-green crystals with basal pinacoid, is formed in the late stages of crystallization. Its crystals are the freest of cerium earths and the richest in uranium xenotime crystals. When comparing the results obtained with published data, it is seen that the specific relationships between xenotime and monazite consisting in intergrowths of the two minerals are explained by the sequence of crystal­ lization, i, e, monazite was formed first, then xenotime, but there were pe­ riods when, they have been crystallizing simultaneously.

236

БЪ Л ГА РСК А АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G E OLOGICA L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G E N E SIS

ЛИТИОФОРИТ — НОВ МИНЕРАЛ ЗА БЪЛГАРИЯ T. Тодоров, Б. Караджова Г е о л о г и ч е с к и и н с т и т у т , БАМ, С о ф и я

При изучаване вещественна състав на флуоритовата минерализация от Михалковското рудно поле (Централни Родопи) наред с флуорита, халцедона и метахалуазита в няколко образеца от находище Минерален извор се установи неизвестният досега за нашата страна рядък манганов минерал — литиофорит. Находище Минерален извор се намира на около 2 km източно от с. Михалково. Районът му е изграден от гнайси, гнайсошисти, шисти, мрамори и амфиболита с протерозойска възраст. Минерализираната зона съдържа флуорит, кварц, халцедон, монтморилонит, каолинит, метахалуазит, хидрослюда, калцит, гьотит (?), пирит и халкопирит. Има пластообразна форма и е локализирана в горнището на основния мраморен хоризонт, непосредствено под залягащите над него шисти и гнайси. Орудяването в тази зона се развива по метасоматичен път в мраморите и има всички отличителни белези на нискотемпературна минерализация [4]. Литиофоритът от находище Минерален извор се среща под фор­ мата на компактни финозърнести агрегата с черен до сивочерен цвят и матов до метален (в някои участъци) блясък. Твърдостта му е сравнително ниска — реже се с нож и зацапва пръстите. Под микроскоп в лроходяща светлина е непрозрачен, а в отразена — светлосив до кафеникавосив. Показва силно двуотражение с изменение на цвета от сив до светлосив и с добре изразена анизотропност и цветни ефекти, променящи се от тъмнокафяви до сиви. Резултатите от рентгеновото изучаване на изследвания образец са представени в табл. 1, кояго показва пълна аналогия с типовата рентгенограма, дадена от B e r r y , T h o m p s o n [5]. Появата върху нея на ня­ колко чужди линии може да се свърже с присъствието на финн люспички от неопределен засега минерал (вероятно графит), а отсъствието на някои от „еталонните линии" се дължи на техния слаб интензитет. Поотделно или заедно тези линии са отбелязани върху рентгенограмите на някои от останалите изследвани проби, конто не са представени в настоящата работа поради пълната им идентичност с рентгенограмата на изучения образец. При химичното изследване на нашия образец се установи доста завишено съдържание на силициев двуокис, което наложи разработване на 237

Таблица

1

Резултати от рентгенометричното изследване Л итиофорит от с. М ихалково1

Литиофорит от Глочестер, ЮАР [5]

1

1

Литиофорит от с. Михалково

1 7 3 10 —

9 ,4 2 (9 ,0 3 ) 4 ,7 0

4

2 1 2 —

3 ,1 3 (2 ,6 0 ) 2 ,5 0

—

—

2 ,3 8 2 ,2 4 —

1 7

2 ,0 5 886

4 ,7 0 4 ,4 1 3 ,1 3 2 ,5 2 2 ,4 0 2 ,3 8 2,31 2 ,1 5 2 ,0 6 1 ,8 8 6

1 2 1 6

1 ,7 1 4 1 ,5 7 3 1,501 1 ,4 6 2

4 1 1

1 ,3 9 7 1,331 1,291

—

—

2 0 ,5 0 8 1 0 ,2 5 0 ,2 5 7

—

8 1

—

10 0 ,5 2

—

1

9 ,2 7

—

Литиофорит от Глочестер, ЮАР, [5]

_ 5 1 4

1 ,4 6 2 1 ,4 4 6 1 ,3 9 6

—

—

—

—

—

1 ш 1 1 —

1 ,5 7 9

—

—

—

4

1 ,2 3 4 1 ,1 8 2 1 ,1 5 0 —

—

2 3

1 ,2 4 5 1 ,2 3 2

3 1

1 ,1 5 5 1,071

—

—

Условия на снимане : камера 57,3 !1 Ц : нефилтрувано желязно лъчение 11 h. Анализы е извършен в Геологическия институт от Л. П у н е в. 1 Рентгено.метричните изследвания са извършени върху пречистен материал от същия, който бе под­ ложен на химичен анализ.

Таблица

2

Химичен състав на литиофорита Тегловни проценти Състав

МпОо МпО NiO+CoO А120 3 Fe20 3

п2о

NaaO К,О ВаО

н,о+ Н20 ~ SiOo Сума

първоначални данни

преизчислени данни

40.28 2,31 2.36 19,27 1,21 1,29 0,39 0,14 0,82 10 40 2,60 18,55 99,62

51,33 2,94 3,01 24,56 1,54 1,64 1,64 0,18 1,05 13,25 100,00

един по-сложен аналитичен метод за неговия химичен анализ. Силициевият двуокис не е характерен компонент за литиофорита и присъствието му в анализирания образец следва да се свърже с механични онечисгвания от интимно срасналия с него халцедон. След направените преизчисления на резултатите от химичния анализ с отчитане на халцедона получените данни се приближават твърде много до данните от химичните анализи на образци от този минерал, взети от районите на Уайт Ок (Тенеси) и Гризи Коув (Алабама), САЩ [7]. Кристалохимичната формула на изследвания об238

разец, изчислена по метода на изключване на онази част от кислорода конто е свързана с водорода [2], е следната :

5,5

Фиг. 1. ДТА-криви на литиофорита (/ и 1<*) и на метахалуазита (2 и 2 а )

Спектрално в изследвания литиофорит са установени още елементите V; W ; Ti; Сг; Си; Ga; Т1. Тези елементи са включени в решетката на минерала като изоморфни примеси или са адсорбирани. При термичното изследване на литиофорита е установен един рязък ендотермичен ефект при 480° и четири слабо изявени ендоефекта при 100, 440, 630, 770°. Ендоефектите при 100 и 480° се обясняват с двустадийния процес на дехидратацията на минерала, а при 100 и 630° — съответно с отделяне на адсорбиранэта вода и присъствието на Fea0 3 в пробата [3, 10]. Описаният литиофорит е намерен засега у нас само в находище Ми­ нерален извор. Тук той асоциира с халцедон, метахалуазит (фиг. 1) и светловиолетов до виолетов флуорит. Участието му в парагенезата на тези доказано хипогенни минерали ни позволява да разглеждаме и него като типичен хипогенен минерал, отложен заедно с тях през т. нар. от нас калцит-флуорит-халцедонов подстадий на флуоритовия стадий [4]. Образуването му вероятно е осъществено в началото на подстадия, когато изтичащите от дълбочина флуор съдържащи разтвори са били все още с висока киселинност (отлага се метахалуазит, каолинит и др.) и повишена способност към извличането на компоненти от вместващите скали. При тази обстановка в разтворите са били мобилизирани редица ком­ поненти от метаморфитите (гнайси, шисти, амфиболити) на протерозоя (съдържащи до 0,30 % МпО), конто след това са се отлагали заедно с 239

флуорита и халцедона под формата на каолинит, метахалуазит, хидрослюда и литиофорит. С развитието на процеса на минералообразуването обаче преситеността и pH на разтворите, изглежда, са претърпели съществени изменения в посока на тяхното нарастване, тъй като се забелязва прекъсване в отлагането на литиофорита, каолинита и метахалуазита и в зоните се образуват само калцит и монтморилонит. Тази еволюция на разтворите от кисели в алкални и от слабо преситени в преситени е добре проявена и „запечатана11 от характерната парагенеза на разгледания подстадий. Тя се свързва с ролята на мраморите, конто неутрализират първоначално киселите разтвори и представляват обилен източник на калций, изменящ рязко тяхната преситеност. Литиофоритът е рядък минерал, срещан досега почти изцяло в асоциация със супергенни минерали [1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11]. Като хипогенен минерал той е установен със сигурност само в манганови находища от района Постмасбург (ЮАР), където е в парагенеза с браунит, биксбиит, псиломелан и хематит [3,7], и в щата Невада — с гибсит и пиролузит [8]. Флуоритовото находище Минерален извор следователно може да се разглежда като трето находище в света на литиофорит със сигурно доказан хипогенен произход.

ЛИТЕРАТУРА 1. Б о г д а н о в , Б. 1971. Върху генезиса на мангановото находище Нсута в Гана. — Г о д . н а В М Г И , XIII, V. 2. Булах, А. Г. 1967. Р у к о в о д с т в о и т а б л и ц ы д л я р а с ч е т а ф о р м у л м и н е р а л о в . М., Недра. 3. Минералы. 1967. Справочник ИГЕМ, АН СССР, т. II, вып. III. Наука. 4. Т о д о р о в , Т. 1974. Минерален състав, стадий на минерализация и генезис на флуоритовите находища от Михалковското рудно п оле.-- И з в . Г е о л . и н с т ., Б А И , сер. р у д . и н е р у д . п о л е з , и з к ., 23.

5 B e r r y , I.., R. T h o m p s o n . 1962. X-ray powder data for ore minerals. — G e o l. Soc. "Am., M e m ., 85.

6. C a i 11 e r e, S.. T. R o b e g u i n . 1969. Presence de la 1i th iop horite dans le gisement de beauxite de Combecave (V ar).— C. r. A c a d , sc i., D 269, 2. 7. F l e i s c h e r , M., G. T. F a u s t . 1963. Studies on Manganese Oxide Minerals. VII. Lithiophorite. — S c h w e z . M in e r , u n d P e tr o g r . M i t t ., 43, н. 1. 8. H e w e t t , D. F., H. R. C o r n w a l l , R. С. E r d. 1968. Hypogen Veins of Gibbsite, Pyrolusite and Lithiophorite in Nye County, Nevada. — E c o n . G e o l., 63, 4. 9. M i t c h e l l , R. S., R. E. M e i n t z e r. 1967. Lithiophorite from Charlotteville, Virginia. — A m e r . M i n e r a lo g i s t , 52, 9—10. 10. N a g a n n a, C. 1964. Mmeralogy of the manganese ores from Sandur ore deposits, Bellary district, Mysore state, India. — A c t a U n iv . C a ro l., G e o l., M o n o g r ., II. 11. W i l s o n , M. I.. M. L. B e r r o w , W. J. Me H a r d y . 1970. Lithiophorite from the Lech mines, Tomintoul, Banffschire. — M in e r . M a g ., 37, 28. О добрена от Н С н а Г е о л . инст

н а 28. V I . 1 9 7 3 г.

L IT H IO P H O R IT E — A N E W

M IN E R A L F O R B U L G A R IA

T. T o d o r o v , B. K a r a d z h o v a G e o lo g ic a l I n s t i t u t e , B u lg a r ia n A c a d e m y o f S c ie n c e s , S o fia

(Summary)

In the course of a study of the composition of fluorite mineralization in the Mihalkovo ore field (the Central Rhodope Mountains), the rare man­ ganese mineral, litbiophorite, never found in this country before, was disco­ vered in association with fluorite, chalcedony and metahalloysite in several samples from the Mineralen Izvor deposit. It occurs as compact finely-granular aggregates, individual insets and nests, and has a black to grey-black colour, a dark-grey streak and dull to metallic (in some of the samples) lustre. It has a low hardness and the typical optical, structural, chemical and thermal parameters and characteristics. Lithiophorite is a rare mineral in the deposit. It is found in the paragenesis of the calcite-fluorite-chalcedony stage, distinguished as such by the authors. It has been deposited together with fluorite, chalcedony and meta­ halloysite which is evident from its close association with them. The paragenetic relationships of lithiophorite indicate its hypogene origin.

16 Минерогенезис

241

БЪЛГДРСКА АКАДЕМИЯ

НА НАУК.ИТЕ . B U L G A R IA N ACADEMY OF S CIENC ES

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G E OLOGICA L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL G EN ESIS

ХЪНТИТ ОТ РАЙОНА НА М ИХАЛКОВСКОЮ ФЛУОРИТНО НАХОДИЩЕ, ЦЕНТРАЛНИ РОДОПИ М. Н. Малеев К ат едра

м и н ер а л о ги я и к р и ст а л о гр а ф и я , С оф ийски ун и вер си т ет

Хънтитът — CaMg3(C03)4 — бе установен за пръв нът от F a u s t [11] през 1953 г. в магнезитовото находите Currant Creek, САЩ, където образува бели криптокристални агрегати веред магнезит и девейлит. През следващите години бяха описани редица находки от хънтит, който може да се образува при различна геоложка обстановка: като изветрителен продукт на богата на магнезий скали — доломити и доломитизирани варовици [3, 16], бруцитови мрамори [17], серпентинити [2] и кимберлити [4]; като диагенетен продукт на съвременни лагунни утайки [13, 15]; като вторично образувание — т. нар. „пещерно мляко“ в пещери, образувани веред доломити [9, 10]. Н аходите и минерална парагенеза. Обект на дадената работа е хънтит, установен в района на Михалковското флуоритно находище, участък Минерален извор, проучвателна галерия 7. Галерията проследява минерализирана зона, развита по контакта на мощен мраморен слой и покриващите го биотитови шисти. На около 200 m от входа галерията разкрива веред мраморите карстова кухина с неправилна форма. Кухината е висока 0,5—0,8 ш и има хоризонтални размери 6 на 8 т . Подът е покрит с глинест материал и мраморни късове. На тавана се наблюдават вторични пещерни образувания, веред конто преобладават калцитови коралити — сфероидални агрегати, утъняващи се по посока на субстрата, върху който нарастват. Коралитите имат крушовидна форма, достигат 1—1,5 cm дължина и не се срастват един с друг. Образуват се само върху най-издадените участъци на грапавата повърхност на тавана на галерията и са групирани в линейни зони, фиксиращи пукнатините в мра­ мора. Върху най-издадените коралити нарастват иглести кристали и лъчести агрегати от арагонит. В малки количества се срегца зърнест гипс, който покрива блокове по пода на галерията. Хънтитът е установен в най-отдалечените от входа участъци на ку­ хината. Той образува засебени изометрични агрегати с неравна грапава повърхност и е привързан изключително към арагонита, върху който на­ растая. Непосредствено върху калцитовите коралити хънтит не се на243

блюдава (табл. 1,1). Средният размер на хънтитовите натрупи е 1—2 cm, като в редки случаи достига 5—6 cm. Значителни количества хънтит се срещат в нишите, където той запълва пространство™ между арагонитови лъчести агрегати. Постоянни спътници на хънтита са доломит и магнезит.

Фиг. 1. Сфсролити от доломит, ннрастващи върху хъититов агрегат. Увел. 8Х

Доломитът образува отделим сферолити или сферолитови кори, обгръщащи частично или напълно хънтитовите натрупи, докато магнезитът се среща като дребни порцелановидни конкреции веред хънтита (табл. I, 2, 3 ; фиг. 1). Между вторичните пещерни образувания и флуоритовата минерали­ зация не се установява генетична връзка. Пространственото разпространение и типовете минерални агрегати [7] доказват, че разглежданите пе­ щерни образувания са продукт на кристализация от капилярни водни ципи, свързани с бавно просмукващи се по пукнатините разтвори. Физични свойства. Макроскопски хънтитът представлява плътни бели тебешироподобни маси. Стрива се лесно между пръетите във фина пудра. Има неравен до мидест лом с матов или бисерен блясък. Хънти­ товите агрегати са пористи, лесно поглъщат вода и се разпадат на дребни късчета. Относителното тегло на хънтита бе определено пикнометрически от проба 3,2 g. Приведено към 4° С и с поправка за теглене във въздуха, е равно на 2,70 g. В сравнение с определено™ теоретично въз основа на рентгенографски данни и идеална химична формула — 2,874 — експерименталните определения на всички автори са значително занижени. Морфоложка характеристика. Електронномикроскопското изеледване на хънтита (суспензии върху формварова подложка) позволи да се определят формата и размерите на отделяйте кристални индивиди. Както се вижда от приложените фотографии (табл. II), хънтитовите монокристали са еднообразни по форма и се явяват като тънки плочки-ромбове с ъгъл при върха 74—76°. Праволинейни идеално гладки страни на 244

Таблица

1

М ежду п л о ск о ст и разстояния на хънтит от М ихалково ( а ) : Currant Creek, Невада, САЩ [12] (б) и [11] (в ); Якутия [4] (г)

/

rf А

/

dексп лд

Г

В

б

а

hkil

d

изч.

/

/

d А

d А

—

6,21

2

5,66

1

5,69

4 ,753

1

4,8)

1

1 —

4,99 3,64 —

4,75

1011 1120

5 ,670

2 2 1

3,64

0221

3,643

1

3,67

—

—

3,53

01 Г2

3 ,5 3 2

—

3

2,88

20

2,89

2131

2,891

4

— 2,91

— 3

— 2,89

10

2,8 3

100

2,83

2022

2,835

2,838

10

2 ,830

2

2,74

0330

2 ,744

10 —

—

0003

2,606

6

2,580

— 4

— 2,600

1 1

—

4,74

1

2 ,7 5 '

5

2 ,607

12 ’

2,604

6

2 ,429

10

2 ,432

1232

2,435

6

2 ,444

6

2 ,383

8

2,375

2240

2,377

6

2 ,388

4 4

4

2,288

6

2,284

1123

2,286

4

2 ,298

2

2 ,373 2 ,282

5

2,176

6

2,190

5

2,204

4

2,185

2

1,193

10

1,191

1341 4041

2 ,192 1,990

8

1,986

—

—

8

1,973

30

1,972

3142

1,972

—

—

8

1,973

—

—

—

1,840

— 1

1,827 — 1,759 — 1,699

1

1,896

2

1,896

3033

1,891

—

2

1,845

2

1,853

3254

1,836

2

2

1,821

2

1,821

0442

1,821

—

2

1,799

2

1,796

1450

1,797

2

1,803

8

1,760 1,737

20

1,765

0224

1,766

8

1,769

— 8

20

1,757

2243

1,756

—

—

—

2 1 —

1,700

2352

1,701

2

1,656 —

2134

1,656

—

0551

1,611 1,584

1 3 —

1

1,704 --1,616

—

1,708

2

2,431

___

—

—

—

—

6

1,590

— 6

1,581

1,529

1

1,522

___

7

1,584

10

1,584

3360

4 —

1,523 —

2

1,526

2461

1,526

3

2

1,518

0552

1,518

—

4 —

1,483 —

4

1,481

1453

1,485

6

1,488

4

1,483

5161

1,453

4

1,445

4262

1,446

—

1,453 —

-

1,447

2 2

1,453

3 2

3

— 1,447

—

—

—

1,418 1,400 —

1,418 1,397

4044

1,418

2

1,423

2

1,418

2

1235

1,398

2

2

1,396

2

1,383

1562

1,383

—

1,403 —

2

1,376

2

1,372

6060

1,372

—

—

2

1,357

2

3363

1,354

3

4371

1,334

—

2570 0006

1,318 1,304

3 4

1 —

2

1

1,336

1

1,354 1,333

2

1,318

2

1,318

4

1,304

4

1,304

1,360

—

—

— —

— —

—

1

1,332

1,322

4

1,316

1,311

5

1,302

245

плочките се наблюдават рядко. Най-чести са стъпаловидните страни, при което стъпалата са успоредни на страниге на ромба и достигат височина 0,01 — 0,02 f i m .

Фиг. 2. Дериватограма на хънгит от Михалкове а — ТГ-крива ; б — ДТА-крива ; в — ДТГ-крива ; г — крива на нагряване

В достатъчно тънките и прозрачни за електроните кристали се на­ блюдават участъци с различен контраст, предизвикан от различната дебелина на обекта. Граничите на участъците с различен контраст са успо­ редни на страните на ромба, което говори за аналогичен стъпаловиден строеж и на стените, върху конто лежат плочестите кристали. В отделни случаи се наблюдават скелетни и лентообразни кристали. Размерът на хънтитовите индивиди по страната на ромба се колебае в тесни граници от 0,1 до 0,5,и, като значително преобладават кристали с размер 0,2 ,1011. Електронномикроскопските фотографии на хънтит от Михалково са неотличими от фотографиите, публикувани от F a u s t [11] за образец от оригиналното находище. Рентгенографски данни. Изхождайки от формата на кристалите, F a u s t предположи ромбична елементарна клетка за хънтита с параметри а — 5,66 А, b — 9,02 Л и г — 8,51 А. След разшифроването на структурата [12] бе изяснен доломитоподобният характер на хънтита, който 246

г

има хексагонална елементарна клетка с параметри а — 9,505 А и с — 7,821 А при Z 3. Междуплоскостните разстояния на хънтит от Михал­ кове са дадени в табл. 1. Условия на експеримента — Cu(Ni), d = 114,6 mm, Таблица

2

Вълнови числа на ивииите на поглъщане на калцит (а), доломит (6), хънтит (в) и магнезит (г) от Михалкове а

б cm

718

885

—

___

' 1308 1380

1308 1380

1438

1455

1800

1820

Г

455 750 872 894 1024 1305 1380 1455 1550 1830

415 754

1

734

880

В

889 1024 — —

1470

Таблица 3 Химичен състав на хънтит от Михалково (a), Currant Creek, САЩ (б) [11], 1а С1аm ouse, Франция (в) [10] и Кургашинкан, СССР (г) [2J __________

Окиси

а

б

СаО MgO МпО SiO, Fe26 3 со., SOH н 26 Н20 + неразтв. ост.

14,82 32,36

15,42 34,09 0,001 0,06

Сума

— — —

—

46,06 0,35 1,10 — 5,91

48,85

100,60

99,75

—

0,47 0,86 '---

В

16,4 33,3

Г

13,53 36,00

—

—

2,1 0,4 48,0

—

_

—

49,72 —

— —

1 1,14 / —

100,2

100,39

—

Аналитик Д. К у р т е в а

асиметрично разположение на филма, сферичен препарат d 0,2 mm, споен с каучуково лепило. Получените резултати показват много добро сход­ ство в сравнение с образци от други находища. Изчислените по най-отчетливите рефлекси (2570), (0006), (4040), (3360) значения на а (9,503 А) и с(7,822 А) за хънтит от Михалково съвпадат с параметрите на хънтита, разшифрован от G r a f и B r a d l e y [12]. Термични отнасяния и оптични свойства. На фиг. 2 е показана дериватограма на изеледвания хънтит, получена на прибор МОМ-АД-102 (аналитик Ф. З а х а р и е в а, Геолог, инсг.). ДТА-кривата се характеризира 247

с два ясно изразени ендотермични ефекта при 630 и 850° С. Близки до получените значения на максимумите на ендотермичните ефекти са отбелязани и за хънтита от различии находища [4, 11, 16]. Както показва кривата на загуба на тегло, ендотермичните ефекти могат да се свържат с разлагането на магнезитовия (630°) и калцитовия (850°) ком­ понент в състава на хънтита. На ДТА-и ДТГ-кривите се фиксира също така слабо изразен допълнителен ендотермичен ефект при 110°, който се съпровожда с незначителна (2% ) загуба на теглото. Изключително малките размери на кристалите на хънтита от Михалково, както и от останалите находища не позволяват определянето на показателите на лъчепречупване, конто за хънтита не са прецизно определени. Инфрачервени спектри на поглъщане на хънтит, калцит, доломит и магнезит от Михал­ ково са показани на фиг. 3. Спектрите са получени на спек­ трограф UR-20, като препаратите са приготвени по стандартната методика на пресувани таблетки с КВг. Вълновите чис­ ла на наблюдаваните адсорбционни ивици са дадени в табл. 2. Наред с разцепването на дублети на главните ивици на по­ глъщане, свързани с колебанието на радикала С 0 3—т2{880 cm""1) Фиг. 3. Инфрачервени спектри от калцит (/), до­ и v3(1455 cm-1), хънтитът по­ ломит ( 2 , хънтит (5), магнезит (4 ) и неразтворим остатък от химичния анализ (5) казва също и допълнителни ивици. Усложняването на спектъра на хънтита в сравнение със структурно близките му карбонати е свързано вероятно с понижаването на позиционната симетрия на радика­ ла С 03 в структурата на хънтита [5]. Химизъм. В табл. 3 са показани резултатите от химичния анализ на хънтит (аналитик Д. К у р т е в а), сравнени с резултати, публикувани в литературата. При изчисляването на кристалохимичната формула са изключени неразтворимия остатък, адсорбираната вода и еквивалентното на S 0 3 количество гипс. Преизчислената към 0 12 формула на хънтита има вид Са0,98 Mg3.o5 Сз,99 О 12, който съответствува добре на идеализираната теоретична формула. По спектрален път в хънтита са установени Si —1 °/о и А1 — 0,001—0,003%. По отношение на химизма михалковският 248

хънтит се отличава от описаните в литературата с голямо количество неразтворим остатък. От изсушения неразтворим остатък не бе получена удовлетворителна рентгенограма. Спекгрално бяха доказани S i> 5 % , А1>0,003°/0, Fe —0,01 °/0 и M g~0,01% - Полученият инфрачервен спек-

Фиг. 4. Съотношения между Са- и Mg-карбонати при 25° С и налягане една атмосфера в зависимост от Ясо, (в атмосфери) и [Са++ ] /[M g+ + ]. С непрекъснати линии са показани съотношенията между сгабилните фази; с пунктирани — между метастабилните по [1J

тър (фиг. 3) отговаря на спектъра на опалов S i02 [6]. С присъствието на механичен примес от опал може да се обясни и слабопроявеният ендотермичен ефект при 110° С. Генетични бележки. Криптокристалният облик на хънтита и постоянството на неговите свойства от всички описани находища говорят за тесни граници на условия на образуване. Въпреки различната геоложка обстановка на намиране хънтитът навсякъде е сравнително „младо" образувание, привързано към изветрителни кори, съвременни лагунни и пещерни наслаги. За произхода на хънтита в Михалковското находище представлява интерес въпросът за механизма на увеличаването на отношението [Mg++]/ [Са++] в разтворите, просмукваши се по пукнатини в доломитизираните мрамори, както и въпросът за изясняване минералната парагенеза на хънтита. Изключителната привързаност на хънтита към арагонитовите при­ стали, върху конто нараства, свидетелствува за една генетична връзка помежду им. Именно при кристализацията на арагонита става локалното обогатяване на разтворите с Mg поради незначителното включване на Mg в кристалната му структура. Отсъствието на циркулация на разтво­ рите и капилярният характер на минералообразуващата среда увеличават многократно отношението [Mg+ / [Са++] в капилярните ципи около ара­ гонита в сравнение с вместващата скала и циркулиращите в пукнатините разтвори. Постоянната парагенеза на хънтита е свързана с неговата неустойчивост и разлагането му на магнезит и доломит. Това може да се илю249

стрира с фиг. 4, където въз основа на разчети е показана смяната на метастабилната парагенеза арагонит - хънтит с устойчивата парагенеза калцит— доломит -магнезит [1].

ЛИТЕРАТУРА 1. Г а р р е л с , Р. М., Ч. Л. К р а й ст. 1968. Растворы, минералы, равновесия. М., Мир. 311. 2. Г о л о в а н о в , И. М. 1959. О находке хантита на месторождении Кургашинкан (Уз­ бекская ССР). — Д окл. А Н СССР, 124, 398—401. 3. Д а н и л о в а , А. Д. 1959. О хантите из Такфонского месторождения. — З а п . Таджикск. отд. Всес. мин. об-ва, 1, 77—83. 4. Л е в ш о в, П. П., Г. М. М у з ы к а , Г. И. С м и р н о в, А. Д. X а р ь к и в. 1964. Хантит в кимберлитах Якутии. — Геология и геофизика, 10, 161-169. 5. Н а к а м о т о, К. 1966. Инфракрасные спектры, неорганических и координационных ■ соединений. М., Мир. 54. 6. П л ю с н и н а , И. И. 1967. Инфракрасные спектры силикатов. М., МГУ. 113. 7. С т е п а н о в , В. И. 1971. Периодичность процессов кристаллизации в карстовых не щ ерах.— Гр. Минер, м у з . им. Ферсмана, 20, 161—171. 8. Т о д о р о в , Т., Ив. В а р д а д ж и е в . 1971. Минералого-гсохимични особености и гео­ ложки фактори за локализация на флуоритовите минерализации в находищата от района на с. Михалково, Смолянски окръг. НИГИ при ДСО „Геоложки проучвания", отчет по договор 30, С. 9. B a r o n , G., S. С a i 11 е г е, R. L a g r a n g e , Т. Р о b e g u i п. 1957. Sur la presence de huntite dans ime grotte de I. Herault (la Clamouse). — C. R. Acad. Sci. Paris, 245, 92—94. 10. В a г о n, G., S. C a i 11 e r e, R. L a g r a n g e. T. P о b e g и i n. 1959. Etude du Mondmilch de la grotte de la Clamouse et de qnelques carbonates et hydrocarbonates alcalino-terreux. — Bull. Soc. franc. Min. Crist., 82, 150—158. 11. F a u s t , G. T. 1953. Hnntite, Mg3Ca(C03)|, a new mineral. — Amer. Mineral. ,38. 4—23. 12- G r a f , D. L., W. F. B r a d l e y . 1962. The crystal structure of huntite, Mg3Ca(C03),i.— Acta Crystallogr. 15, 238— 242. 13. K i n s m a n , D. J. 1967. Huntite from a carbonate-evaporite environment. — Amer. M i­ neral., 52, 1332—1340. 14. K - o b l e n c z , V., E. N e m e c z. 1953. Huntite from the Dorog Mine, Dorog, H ungary.— Foldt. Kozl., 83, 391—395. 15. P e r t h u i s o t , J. P. 1971. Presence de magnesite et de huntite dans la sebkha el Melah de Zarzis. — C. R . Acad. Sci. Paris, 272, 185—188. 16. S k i n n e r , R. J. 1958. Huntite from Tea Tree Gully, South Australia. — Amer. Mineral., 43, 159-162. 17. V i t a 1 i a n о, C. J., C. W. B e c k . 1963. Huntite, Gabbs, Nevada. — Amer. Mineral., 48, 1158—1163. Одобрена от НС на Геол. инст. на 28. VI. 1973 г.

250

HUNTITE FROM THE REGION OF THE MIHALKOVO FLUORITE DEPOSIT, CENTRAL RHODOPE MOUNTAINS M. N. M a l c e v D e p a r tm e n t

o f M in e r a lo g y a n d C r y s ta llo g r a p h y , S o f i a U n iv e r s ity

(Summary)

A karst cave in the marbles of the Pt^ has been reached by an un­ derground exploration mine. The secondary cave formations -calcite corallites, aragonite, huntite, dolomite and magnesite, stick to the most protruding sections of the rough surface of the cave ceiling. They crystallize from capillary water films formed by solutions filtered slowly through the crevices. Huntite occurs as white cryptocrystallinel’chalk-like masses. As .shown by electron microscope studies, huntite crystals are rhombicjplatelets of step-like structure and an average size of 0.2 microns. The interplanar di­ stances (Table 1) and the parameters of its hexagonal unit cell {a—-9.503, c=7.822) tally with those found for the mineral in its original deposit. The DTA curve shows two distinct endothermal effects at 630 and 850° C. The infrared spectrum, as compared to the minerals from calcite group, has some extra bands as well as splitted doublets of the v2 and v3 oscillation frequencies (Table 2). After removing the mechanical admixtures, the che­ mical analysis (Table 3) gives the formula Ca0.08Mg3.05C3.99Oj2 which is in good agreement with the idealized huntite formula. The formation of huntite in the dolomitized marbles is considered a result of local enrichment of the capillary solutions, spread over aragonite, in magnesium due to the impossibility of isomorphous incorporation of Mg in the aragonite structure. Huntite is unstable and decomposes into dolo­ mite and magnesite which always accompany in it. There is no genetic re­ lationship found between the formation of huntite and the fluorite minera­ lization.

251

■ ТАБЛИЦА I /, Хънтитови агрегата, нарастващи върху лъчест арагонит. Х4 2. Сферолитова кора от доломит, обгръшаща хънтит. Х8 3 . Магнезитова кол'кршия, извлечена от хънтитов агрегат. Х24 М. М а л е е в — Хъптит от района. . . Минерогенезис

ТАБЛИЦА II кристали от хънтит с ромбична форма. Електрониомикроскопска фотография от суспензия. Х54 000 5. Скелетни и лентообразна кристали от хънтит със стъпаловидна повърхност. Електронномикроскопска фотография от суспензия. X 66 800

4.

Плоек

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ ГЕОЛОГИЧЕСКИ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES И Н С Т И Т У Т . G E OLOGICA L

INSTITUTE

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL G ENESIS

Ь КОТИТ ОТ ПЕГМАТИТИ В КАРИ ЕР АТА ЛИП АТА, ВИТОША ГШАНИНА Л, Грозданов Г ео л о ги ч еск и

инст ит ут ,

Б АН, С о ф и н

УВОД

Магматичните скали на Витошкия плутон са придружени от разно­ образий' гш свая минерален състав пегматитови жили и гнезда [2J. За биотита в тях се съобщава, че „образува удължени люспи с размери до 20 cm и добре оформени дребни хексагонални пластинки" [6]. Кристализацията му се отнася към геофаза D, като едновременно с него са образувани ортоклаз, опушен кварц, турмалин, обикновен амфибол, магнетит, титанит, апатит [2]. Особено добре е представен биотитът в пегматитите от кариерата „Липата". Тя е развита в монцонити и се намира в западната част на Витоша, близо до с. Владая. Площта, конто заема кариерата, е сравнително малка — около 2000 т 2. В хода на експлоатацията й от 1953 г. насам бе разкрита сравнително голяма пегматитова жила — дължина 15 т и максимална ширина 1,5 т и редица по-маломощни жили (1 —10 cm), както и различии по големина гнезда от 3—4 до 15—20 cm. Пегматитите са светлобойни, с грубокристален масивен изглед. На места се срещат неправилни, овални или различно извиги или разклонени кухинки, конто са друзовидно обгърнати от свободно израсли кристалчета. Минералите в грубокристалните маси са опушен кварц, калиев фелдшпат, плагиоклаз, амфибол, биотит, турмалин, магнетит, титанит, а в кухинките са развити кварц, сулфиди, зеолити, калцит и други. Границата между монцонити и пегматити варира от сравнително рязка до постепенна. Обект на по-подробно изследване досега са били минералите ломонтит, хейландит, хабазит, апофилит и турмалин [6]. В настоящата работа се дава структурно-фазова характеристика на биотита, която обхвата неговата морфо­ логия, химичен състав и кристалохимични особености. МОРФОЛОЖКА ХАРАКТЕРИСТИКА

Биотитовите кристали варират по своята форма, степей на остененосг и размери в сравнително широки предели. Най-често срещани са кристали с недобре развити или частично изразени стени. Само базичният

пинакоид е почти неотменно добре развит чести по него. В най-груби линии формата жено овална или различно удължена, като до лентовиден изглед. Повечето кристали

и повечето кристали са пловарира от овална към удълпри някои индивиди се стига са с размери от 2 до 10 mm.

Фиг. 1. Облик на биотитовите кристали -а ---- у

д ъ л ж е н ; б— д — р о м б о в и д е н

;

х е к с а г о и а л е н ; в-— т р и г о н а л е н ; г —а с и м е т р и ч е н ..................... - р е н т г е н о в а р а в н и н а н а с и ' м е т р и я

;

Само някои лентовидни достигат до 75 и повече mm. Биотитовите кри­ стали се разполагат без видима ориентация из масивната основна маса на пегматитите, стставена предимно от кварц и фелдшпати. Рядко само някои от лентовидните кристали са израсли субпаралелно по два, като са допрени в единия си край. В сравнително добре остенените кристали, каквито са наблюдавани няколко десетки, са представени и стени от зоната на оста с, конто им придават шестоъгьлна форма. Ъглите между тях са ~ 120°. Измерена са контактно с пластинка картон, изрязана под ъгъл 120°. Стените от зоната на оста с са, общо взето, несъвършено изградени — назъбени, със стъпаловидни отмествания, в различна степей заоблени или отделни ивички от тях, успоредни на цепителността, са издадени навън или хлътнали навътре. Всичко това не позволява точното им измерване. Видимо се създава впечатлението, че са приблизително перпендикулярни на базичния пинакоид. В зависимост от развитието на отделяйте стени се получава следният облик: 1) удължен; 2) хексагонален; 3) тригонален; 4) асиметричен; 5) ромбовиден (фиг. 1, а, б, в, г, д). Различните видове кристали се срещат понякога в близост един до друг. Така на един образец се наблюдават едновременно удължени — с хексагонален и с тригонален облик, а на друг — ромбовидни и удължени кристали. Установени са и два случая на непосредствен контакт, при конто са проявени и възрастови съотношения: 1) кристал с хексагонален облик, идиоморфен спрямо удължен (фиг. 2, а); 2) удължен кристал, идиоморфен по от­ ношение на ромбовиден (фиг. 2, б). Назоваването на простите форми, конто придават облика (стените от зоната на оста с), изисква сведения отпоено симетрията и кристалографската ориентация. Това се налага от две обстоятелства: 1) политипните модификации на биотита принадлежат 25 4 .

към различии сингонии [16, 17J; 2) възможното неравномерно развитие на стените, съчетано с еднаквите ъгли между тях, може да доведе до погрешни определения. С оглед на изложеното са изучени 14 по-типични кристала по метода на Лауе с рентгенова камера РКВ. Тяхното разпределение е следното: 1) удължени — 7; два от тях от възрастовите съотношения; 2) с хексагонален облик— 3.; един от тях от възрастовото съотношение (фиг. 2, а) и един с косо разположени стени от зоната на ос­ та с (фиг. 1, б, 2), в резултат на което се получава триклинен изглед. При друг кристал такова положе­ ние не се среща; 3) с тригонален об­ лик ■ — 1 ; 4) асиметрични — 1 ; 5) ромбовидни — 2; единият от възра­ стовото съотношение (фиг. 2, б).. При а всички кристали симетрията в посока, перпендикулярна на базичния Фиг. 2. Възрастови взаимоотношения меж­ биотитови кристали с различен облик пинакоид, се оказа Q, т. е. те са ду а — хексагонален кристал, идиоморфен спрямо многоклинни. Разположението на си- удължен ; б — удължен кристал, обраснат от ром­ бовиден ; ------ -- - рентгенова равнина на метричната равнина при различните симетрия кристали е показано на фиг. 1. В съответствие със симетрията кристалографските прости форми, конто придават облика, са {110} и {010}. В удължените кристали голямото площно развитие на [010} заедно с{001}оформя призматичен хабитус. Биотитът е минерал със слоиста структура и типичните негови хабитуси се развиват по посока на оста с [5]. От тази позиция разглежданите кристали трябва да се приемат като кристали с псевдопризматичен по оста а хабитус. Известна представа за истинското хабитусно развитие в случая може да се получи от отношението Ь: с. В изучените кристали то варира от 4:1 до 2:1, а при един от лентовидните е 1:3. Отношението 4:1 определи тънкоплочест по {001} хабитус, 2:1 - дебелоплочест, дока го 1:3 показва вече удължение по оста с. Силното развитие на кристала по а обаче замаскира това явление. Възловият ред [ПО] по своя характер е твърде близък до оста а и би могло да се очаква удължение и по него. Кристалите т е имат същия външен вид, но развитието на формите ще бъде друго. Изследваният брой индивиди е неголям, така че евентуалното удължение на никои лентовидни кри­ стали по [110] вместо по оста а е напълно допустимо. При кристалите с хексагонален облик най-добре е развит {001}. Стените н а {110} и {010} са еднакви по големина. Наклоненото положение на {110} и {010} в кри­ стала с „триклинен" изглед (фиг. I, б, 2) най-вероятно се дължи на фино проявено еднопосочно планарно транслиране по посоката [110]. И трите кри­ стала са с тънкоплочест по {001} хабитус — Я}'-тип [5]. В един кристал с хексагонален облик (не е изследван по Лауе) площното развитие на {110} и {010} е по-силно изразено и размерите му по а и с са приблизително еднакви (1,7 и 1,4 шш). Хабитусът в този случай е псевдоизометричен — Р с.. Характерно за кристала с тригонален облик е, че шестте стени на {110} и {010} са по три еднакви и разположени през стена. Това

придава на двойната ос на симетрия полярен характер. Условно кристал с тригонален облик може да се изведе от слабо удължен по оста а, като се изтегли допълнително едностранно и по оста Ь. До същия резултат се стига, ако се изходи от кристал с хексагонален облик и се удължи едновременно по посоките [310], [310] и [010]. При асиметричния кристал (фиг. 1, г) две от стените на {110} са еднакво развити. От другите две едната е силно развита, а другата — слабо, във връзка с което и сте­ ните на {010} са нееднакви. Неравномерного развитие на {110} и {010} може условно да се изрази като удължаване по посоката [310]. В ромбовидните кристали стените на {010} са развити еднакво, а тези на {110} са две по две еднакви, като еднаквите са разположени диагонално. Поголемите стени на {110} са еднакви със стените на {0Ю}. Описаното раз­ витие на {110} и {010} може условно да се изведе от кристал с хекса­ гонален облик, като се изтегли еднакво по посоките [310] и [310]. Без рентгенова ориентация ромбовидните кристали се опреде шт като скъсени по оста а — [ПО] се представя от четирите еднакви и по-големи стени, а {010} — от двете по-малки. Хабитусът на последните три вида кристали е тънкоплочест по {001} — Рс2-тип. ХИМИЧЕН СЪСТАВ

За анализ е отбран материал от най-масово представените недобре оформени кристали. Химичен състав в тегловни процента: SiO, — 36,76, ТЮ2 — 4,75, А1а0 3 — 12,00, Fe00 3 — 6,47, FeO — 11,49, MnO — 0,05, MgO — 13,36, CaO — 1,93, Na26 — 0,32, K20 — 7,32, U 20 — 0,04, Р2Об — 0,02, C 0 2— 0,15,вл,— 105° 0,97, H20 — 3,90, F — 0,46, F2=^02 = - 0 —19, 2 = 99,80. Аналитик Ст. К а л п а к ч и е в а . Кристалохимичната формула, нзчислена на база 120, е следната: [Ko,7oNao,ogCa0p,].il о,.1» [Mgii5ol‘e’ 'о>72 Мп0„д Li0,0i Р е • • "о.зв T'n.arJ 2>нт [Si2.75All.06j 2*81 Ой,01 (OH)i,9gFo ц.

От СаО са приспаднати еквивалентни на С 0 2 и Р20 3 количество под форма на калцит и апатит — 0,19 и 0,03 СаО. Валентен баланс + 7,66 на —7,76. Прави впечатление пониженото количество на катионите във всички позиции. Особено осезателно е това в тетраедричните — 0,19. Възможно е тези места да остават незаети [3] или пък да са запълнени с Fe' • • [10], или Ti [11] - - частично или изцяло. Пред вид на недостига на катиони и в октаедричните празнини вероятността за прехвърляне на Fe--1 или Ti в четворна координация е сравнително малка. С оглед по-точното идентифициране на триоктаедричните слюди в литературата се предлагат различии диаграми, конто в една или друга степей взимат пред вид вариациите на техния състав [3,15]. Най-подходяща за случая е диаграмата на Foster [15], конто отчита Mg, (Fe- - • -f А1 -f Ti) и Fe--+M n. Пред вид на неяснотите около запълването на тетраед­ ричните места са изчислени координати както за изцяло празни, така и за напълно заети тетраедрични места. Fe и Ti са обединени в една трупа компоненти, не се налага да се вземе отношение именно кой от тях запълва тетраедричните места. Координатите за тези две крайни положения са 53, 22, 26 и 56, 16, 28. И двете фигуративни точки по256

падат в полето на Mg-биотит. Явно е, че за целите на диагностиката в разглеждания случай въпросът за заетостта на оставащите 0,19 места не е решаващ. Магнезиалният характер проличава и от коефициентите /= F e /(F e + M g ) = 0,32 —железистост и fm = F e /(Fe -f- FT -fM g) = 0,28 — обща железистост. И двата коефициента са чувствително под 0,5, което категорично определи висока магнезиалност. От изложеното проличава, че биотитът от кариерата „Липата" е магнезиев с повишено съдържание на Fe и Ti и с нормално количество ОН. По спектрален път са установени само следните микрокомпоненти: Ва — 0,03, As — 0,02, Sb < 0,02, V и Zn — 0,15, Си — 0,007, Ni и С о 0,003, Ga — 0,002, Мо — 0,0007, Cr, Sn, Pb и Sc — 0,0005, Y — 0,0003. Спектралният анализ е извършен в Клона за химични и геохимични изследвания, аналитик Л. А п о с т о л о в а . Ако съпоставим тези данни с обобщението за слюди, направено о т П а в и л а й т и с и О р г а н о в а [9], про­ личава: 1) съдържанието на Ва, Си, Ga и Zn е в очакваните предели; 2) количеството на V, Sc и Sn е занижено спрямо обикновеното; 3) липсата на Be е необичайна, а тази на W — нормална. Според същите автори РЬ се съдържа само в магматогенни слюди. В слюди с хидротермален произход РЬ не се установява.

политипия С оглед изясняване на полигипията са проведени поликристални рентгенографски изследвания на цилиндрична камера с диаметър 114,6шт и Fe-лъчение. Заснето е вещество от кристалите, изучени по метода на Лауе, и от материала, отбран за химичен анализ. За да не бъде повреден, не е включен кристалът, изобразен на фиг. 1,б, 2. Общо са изследвани 14 образеца. Дифракционната картина е добре изразена, приблизително еднаква за всички изследвани образци и сходна с тази за биотит [8]. В областта 4,0—2,50 А, където се проявява политипията [12, 16 и 17], са регистрирани характерните за модификацията 1М или ЗТ линии. Както е известно, по поликристални данни те са неотличима. Резултатите от монокристалните изследвания (моноклинна симетрия) премахват тази двойнственост и показват, че се касае за модификацията 1М. На ренгенограмата на ромбовидния кристал от възрастовото съотношение (фиг. 2, б) освен линиите на модификацията 1М са регистрирани и допълнителни слаби линии при около 3,78, 3,28, 3,02 и 2,80 А. Във връзка с биотита от ра­ йона на с. Свидня [1] бе изяснено, че в съчетание с линиите, характерни за модификацията 1М или ЗТ, тези линии трябва да се отдадат на моди­ фикацията 2Mj. Стига се до заключението, че в този кристал са представени едновременно две модификации — в по-голямо количество 1М и в подчинено количество 2М]. РЕН'ГГЕНОГРАФСКА ДИАГНОСТИКА

Данните от поликристалните изследвания според никои автори могат да дадат известна представа за състава на триоктаедричните слюди. Найнова е работата на С о к о л о в а [12]. Като определящи се взимат d0&0 и Аки *^оо5* Във всички изследвани образци doeo^ 1,541 А, а /004: /005= 1:2,5-

17 Минерогенезис

257

1:3. Посочените данни отвеждат в групата на флогопит с Fe в четворна координация. За него е характерен и червен цвят, и обратна схема на абсорбция [10, 12]. Наистина изследваният биотит е с повишено съдържание на магнезий, което го приближава до флогопит и има известии предпоставки за включване на Fe в тетраедричните места. Цветът му — чернокафяв — и нормалната схема на абсорбция (по Z — червенокафяв и по А' — светложълт до безцветен) до известна степей са в противо­ речие с особеностите на посочената трупа. Това отклонение може да се обясни отчасти с по-малкото количество на (Fe ) IV — максимум 0,19, докато в типичните флогопита с обратна схема на абсорбция (Fe ) IV е около 0,5 [10]. Заслужава да се отбележи и фактът, че със същите рент­ генографски отнасяния (doeo< 1,538 А и /004 : /оог, = 1:3) е и магнезиалният биотит от Манастирските височини, при който не може да се очаква (Fe )IV и схемата на абсорбция е нормална (по Z — тъмнокафяв, по X — бледожълтеникав до безцветен) [4]. БЕЛЕЖКИ ОТНОСНО ГЕНЕЗИСА

Получените резултати дават възможност да се засегнат някои въпроси от условията на образуване. Отношението на окисите (FeO-fMnO): (Fe20 3-|-Ti02) : MgO в биотита показва определена връзка с типа на съдържащите го скали и намира своя израз в съответна диаграма [3, с. 97— разширена диаграма на Ха й н р и х ] . За изследвания биотит това отноше­ ние е 32:31:37. Фигуративната точка попада в областта, характерна за диорита, а не, както би трябвало ди се очаква, в тази за пегматити. В случая това може да се отдаде на генетичната връзка на пегматитите с монцонитите. Участието на повишено количество Ti в биотита намира обяснение в парагенетичната му връзка с титанит. Съдържанието на РЬ предполага висока температура на образуване. И двете явления потвърждават правилността на включването на биотита в сравнително високотемпературната парагенеза на пегматитите. Понижената железистост на био­ тита при наличие на магнетит в системата е указание за повинчена активност на киселините. Съдържанието на Fe , макар и в не особено големи количества, но в условия на повишена киселиност е указание за повишена активност на кислорода [7]. Навлизането на осезаеми количества Са в междуслоевите пространства предполага частично понижение на потенциала на алкалиите. Това е и една от причините за повишаване активността на киселините. Коментирането на причините, обусловили оформянето на различниге видове биотитови кристали, поради все още слабата им изученост би било прибързано. Близкото разположение на кристали с различна форма, особено непосредственият им допир във възрастовите взаимоотношения, липсата на ориентацията при удължените кристали, специфичного развитие на тригоналните и ромбовидните кристали са факта, които отхвърлят образуването им в резултат на ориентирано захранване. Възрастовите взаимоотношения (фиг. 2) дават основание да се предпо­ лага известна последователност в образуването на участвуващите в тях кристали : първоначално кристали с правилен хексагонален облик, след тях удължените по оста а и накрая ромбовидните. Посоченият ред на кристализация представлява едно псевдохабитусно развитие, изразено в удължаване и скъсяване по оста а. 258

ВЪРХУ НЯКОИ СТРУКТУРНИ ОСОБЕНОСГИ

Въз основа на структурно-размерни съображения [18] и анализ на функции на регресия Ro d о s 1о v i с h [19] извежда формулата Ь0—(8,925+ 0.099К - 0,069Са + 0,062Mg + 0,116Fe ■•+ 0,098Fe " • + 0 ,1 66Ti) ± 0,03А, по конто може да се изчислява Ь0 на слюдите от техния състав. Теоретическите постановки и експерименталните данни, залегнали в създаването на тази формула, осигуряват точност в третия знак, но съществуващите отклонения на изчислената стойност за Ь0 от измерената налагат грешката да се оцени + 0,03А. Причините за отклоненията не са изяснени. Посочва се само, че вероятно за някои образци коефициентът на К търпи изменения, а също се споменава и за евентуално влияние на октаедричните йони [19, с. 626 и 628]. От направената съпоставка на изследваните от R o d o s l o v i c h [19] образци от слюда се оказа, че някои от тях имат много близък, практически еднакъв химичен състав. Особено внимание заслужават биотити № 3 и 14: К — 0,85 и 0,92, Na — 0,02 и 0,03, С а— 0,04 и 0,01, Fe — 1,33 и 1,27, M g - 0,84 и 0,88, Li — 0,10 и 0,03, Мп — 0,03 и 0,02, Fe' — 0,20 и 0,16, Ti — 0,20 и 0,16, A1V1 — 0,27 и 0,38, A F — 1,18 и 1,26, Si — 2,82 и 2,74, ОН — 1,67 и 1,80, F — 0,21 и 0,08, С1— 0,01 и 0,01, О — 10,11 и 10,11; изчислените стойкости за Ь0 са 9,249 и 9,253А (почти равни поради близкия състав); измерените стойности на Ь0 са 9,268 и 2,24бА. Ако отклоненията на измерените стойкости на Ь0 и на двата образеца бяха еднакви по големина и знак, то „изменението11 на коефициента на калия и „влиянието" на октаедричните йони щяха да се дължат на определени съчетания на градивните елементи и за почти еднакъв състав щяха да бъдат приблизително равни. Щом едната стойност на измереното Ь0 се покрива с изочислената (образец 14), а другата се отклонява (образец 3 — ЛЬл 0,022 А), трябва да се допусне, че се касае за различия в структурата. С други думи, при слюдите съществува полиморфизъм, който се проявява чрез изменения на параметъра Ь0, откъдето произтичат и разликите между неговата изчислена и изме­ рена стойност. По обратен път от знака и големината на тези разлики може да се преценят посоката и степенга на структурните изменения, изразени в свиване или разширяване по оста Ь, спрямо някакво „нормално“ състояние, което се характеризира с изчисленото Ьа. С изменения в параметрите, и то главно на Ь0, се проявява полиморфизмът и при амфиболите [13, 14]. Докато за слюдите максималните вари­ ации в Ь0 могат да достигнат до 0,0бА — интервалът + 0,03А, за ам­ фиболите е възможно до 0,18А (Ь0 на глаукофан 1 е 17,91 А, на глаукофан II — 17,73А). Процентното удължение по оста b обаче е съизмеримо — 1,02% за глаукофана и 0,65% за слюдите. В амфиболите полиморфизмът се обуславя от степента на порядък — колкото повече от малките алуминиеви катиони навлизат в по-малките М2 октаедричните места, толкова и стойността на Ь0 е по-ниска. В слюдите порядък може да се осъществи както в тетраедричните места — между Si и А1, — така и в окта­ едричните, когато са заети от различии катиони. Най-осезаемите несъответствия между изчисленото и измереното Ьа се получават именно при такива образци. Това дава повод на R o d o s l o v i c h [19] да допуска ня­ какво влияние на октаедричните катиони. В структурата на слюдите тетраедричните места са с еднакви размери, също и октаедричните. При 259

това положение нито порядъкъг в тетраедричните места, нито в октаедричните не е в състояние да предизвика изменения в размерите на структурата. Единствено остава да се предполага, че при известии по­ ложения на съчетано подреждане в двата вида места се предизвикват деформации в структурата, обусловена от нееднаквия размер, пълнеж и други особености на заемащите ги катиони, например асиметрия на Ее, Fe и Ti. В едни случаи ефектът от тези деформации е свиване на оста Ь, в други — разширение. За биотита от кариерата Липата Ь„= 9,240 ±0,00бА. Измерено е на веществото, отделено за химичен анализ, с рентгенов дифрактометър Сименс към апарата Кристалофлекс IV по рефлекса 060—d060~ 1,540± 0,001.4. Изчислената стойност за 60, получена на базата на приведената по-горе кристалохимична формула, е 9,241л, т. е. съвпада с измерената. За варианта с изцяло попълнени с титан тетраедрични места (0,19 Tiiv) изчислената стойност на Ьа е 9,209 А. При попълването им с ферижелязо (0,19 Feiv) — 9,223 А. Получените цифри показват, че за образци с недостатъчен А1 стойността на изчисленото е в тясна зависимост от възприетата схема на запълване на оставащите тетраедрични места, поради което категорична оценка на състоянието на структурата не може да се извърши. ЛИ ТЕРА ТУРА 1. Г р о з д а н о в, 1970. Принос към изучаването на биотита от шонкините в района на с. Свидня, Софийско. — И з в . Г е о л . и н с т ., с ер , г е о л . м и н е р , и П ёт р., 19, 123-131. 2. Д и м и т р о в , Стр. 1942. Витошкият плутон. В : С о. А к а д . С т р . Д и м и т р о в , 2, 1961, 165—239. 3. Д и р , У. А., Р. А. Х а у и, Д ж. 3 у с м а н. 1966. П о р о д о о б р а з у ю щ и е м и н е р а л ы . Т. 3. Л и с т о в ы с и л и к а т ы . М.. Мир. 316. 4. К а м е н о в, Б. 1967. Биотит от плагиогранитовото интрузивно тяло при Манастирските височини. Изв. Геол. инст., БАН, 16. 161—169. 5. К о с т о в , Ив. 1962. Генетические типы габитусов минералов. М и н . со. Л ь в о в . Г е о л . о -в а , 161. 72 -90. 6. К о с т о в, Ив., В. Б р е с к о в с к а, Й. М и и ч е в а-С т е ф а н о в а, Г. Н. К и р о в. 1964. М и н е р а л и т е в Б ъ л г а р и я . С., БАН. 540. 7. К о р ж и н с к и й, Д. С. 1963. Соотношение между активностью кислорода, кислотностью и восстановительным потенциалом при ендогенном минералообразовании. И з я . А Н С С С Р , сер. г е о л ., 3, 54—62. 8. М и х е е в , В. И. 1957. Р е н т е г о м е т р и ч е с к и й о п р е д е л и т е л ь м и н е р а л о з . М., Госуд. научно-техн. Изд. Мин. по геол. и охране недр. 868. 9. П а в и л а й-г и с,М. М., Н. И. О р г а н о в а . 1963. К вопросу о составе и свойствах слюд. - Г р. м и н . м у з е й , 14. 140—165. 10. Р и м с к а я - К о р с а к о в а , О. М., Е. П. С о к о л о в а. 1964. Об. железисто-магнези­ альных слюдах с аномальной (обратной) схемой абсорбции.— ЗВМО, 3, 411—423. 11. С е р д ю ч е н к о , Д. Т. 1948. О химической конституции и классификации слюд. — Д А Н С С С Р , 59, (3), 45—51. 12. С о к о л о в а , Е. П. 1966. О рентгенометрическом изучении минералов группы слюд. — Р е н т г е н о г р . м и н е р , сы р ь я , 5, 106—122. 13. E r n s t , W. G. 1963. Polymorphism in alkali amphiboles. — A m e r . M in e r a lo g ., 48, 241—260. 14. E r n s t , W. G. 1968. A m p h ib o le s . Berlin, Springer-Verlag. 125. 15. F o s t e r , M. D. 1960. Interpretation of the composition of triocthaedral micas. — Q eol. s y r v e y p r o f . p a p e r , 354-B, 11—49.

16. H e n d r i c k s , S. В., M. E. J e f f e r s o n . 1939. Polymorphism of the Micas. — A m e r . M i n e r a lo g ,, 24, 729—771. 17. S m i t h , I. V., H. S. J о d e r. 1954. Experimental and theoretical studies of the mica polymorphism. — M in e r a lo g . M a g ., 31 (239), 209—235. 18. R a d o s l a v i c h , E. W., K. N o r r i s k . 1962. The cell dimensions and symmetry of layer-lattice silicates. I. Some structural considerations. — A m e r . M in e r a lo g ., 47, (5—6), 599-616. 19. R ad o s l o v i e h, E. W. 1962. The cell dimensions and symmetry relations. — A m e r . M in e r a lo g ., 47 (5—6), 617—636. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 13. V I. 1973 г.

BIOTITE FROM PEGMATITES IN THE LIPATA QUARRY VITOSHA MOUNTAIN . G e o lo g ic a l

L. G r o z d a n o v In s titu te ,

B u lg a ria n

A cadem y

o f S c i e n c e s , S o f ia

(Summary)

The crystals of biotite studied in morphology vary (Fig. 1). Those of hexa­ gonal habit are formed first, then follow crystals elongated along the «-axis, and finally rhomb-shaped crystals are formed (Fig. 2). The age relationships and the specific developement of the crystals with trigonal and rhomb-like habit repudiate the possibility of explaining their morphology with an oriented supply of substance. The chemical composition of biotite is a markedly mag­ nesium one, including raised amounts of Fe and Ti, partially Ca as well, somewhat lowered amounts of Al, and an OH content which is very dose to the theoretical one, 1M polytype. Only in the crystal with rhomb-like habit from the age relationship (Fig. 2- b ) , 2M, is also found together with 1M. The idea is advanced that the differences between the measured and the calculated values of b n in some mica samples [19] are determined by polymorphism. It is assumed that the latter is the result of a specifically combined arrangement of the cations in the tetrahedral and octahedral sites. As a result, certain deformations occur in the structure leading to its con­ traction or extension along the й-axis.

261

Б Ъ Л Г А Р С К А АКА ДЕ М ИЯ НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ACADEMY OF SCIENCES

Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т . GE OLOGICA L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G ENESIS

МИНЕРАЛ НИ ПАРАГЕНЕЗИ В МЕДНО-ПИРИТНИТЕ НАХОДИЩА ОТ ПАНАПОРСКИЯ РУДЕН РАЙОН Б. Богданов, Р. Богданова Г е а л о г и ч е с к и и н с т и т у т , Б АН, С о ф и я

В Панапорския руден район са известии три главни медно-пиритни находища — Елшица, Радка и Красен, — конто залягат веред вулканските скали на сенона. Редица рудопроявления съпътствуват тези три находища и заедно с тях образуват пространствено засебени рудни полета, ориентирани в северозападна посока, носещи названията на главните на­ ходища . Рудните тела на главните медно-пиритни находища са с лещообразна и щокообразна форма и са изградени от масивни и прожилково-впръенати пиритнн, медно-пиритни и медно-полиметални руди, конто ние отнасяме към медно-пиритната рудна формация. Пиритните руди са изградени от финозърнест пирит, образуващ плътни масивни тела, окръжени от ореол от кварц-серицитови изменени скали с впръенат пирит веред тях. С пирита се отлага и незначително количество кварц. Тези руди според изеледванията на авторите са образувани през време на вулканската дейност [2, 3, 4, 5]. Късове от тези руди се срещат веред дацитовите агломератови туфи на един от последните импулси на вулканска дейност в района. Досега не са установени рудни късове от меднопиритни или медно-полиметални руди веред вулканските пирокластити. Медно-пиритните и медно-полиметалните руди са с разнообразен състав. Веред тях се обособяват пирит-халкоппритови, борнит-тенантитови, енаргит-пиритови, сфалерит-галенитови и други разновидности. Независимо от разнообразння състав на тези руди за всички тях е характерно, че са образувани след приключването на вулканската дейнос и след внедряването на дайкообразните субвулкански дацити. Тези руди залягат на кон­ такта на субвулканските дацити с вулканските скали, като ги заместват или разеичат. Това ни дава основание да считаме, че медно-пиритните и медно-полиметалните руди са образувани значително по-късно от пиритните. Въз основа на тези данни ние разграничаваме два етапа в образуването на медно-пиритните находища от Панапорския район — пиритен и меднополиметален (фиг. 1). Пиритният етап се проявява още през време на вул­ канската дейност и се изразява в образуването на финозърнести масивни 263

пиритни руди. Това се потвърждава от установените рудокласти от пирит веред дацитовите агломератови туфи (фиг. 2). Медно-полиметалният етап е доста по-късен и е отделен със значителен интервал от време от пиритния. През /гози интервал се проявява един от последните импулси на даЯ О С Л Е Д О В А Т Е П А Р А Г Е Н Е З И

■"ч

М и н ер а л н и параге-

Ми м ер а л и N.

Л Н О С Т В Е

Н А

Т

А

П

пирит кБ ар ц о В а

■в

Рутил

Ш

Н

И ME

ГЖ РИ ТОВ

К аситерит

0 Б Р А 3 9 В А Н Е

П А Н А Г Ю Р С К И Т Е

халкопир и т-п и р и тоВ а

Н А

МЕ АН 0

А

М

Д Н О -

ен аргит пиритоВ а

П 0

И

Н

Е

М И Н Е Р А Л Н И Т Е

П И РИ Т Н И А

Р

борнит тенантитоВ а

Л

А А Е

А И М Е Т

сФ алер и т-галенито& а

Н А Х О Д И Щ А И Н

/

а

Е Т

А П

В

кВ арцпири­ тоВ а

Я

и

пиританхидм ар кази тоВ а ги п соВ а

риа-

Т итап ом агн ети т С ерицит К варц

ват

вша

ЯШ

ЯШ ш

шш

П ирит

ШШ

Х алкопирит Т енантит

—

—

-

я

шшл

-

—

Рениерит Б еегери т

-

С танин

-

ЯШ ЯШ ш

Н еоди ген и т Х а л к о зи н -1 Х а л к о з и н -2

ЯШ

Б етехтинит

-

К оВ елин -

-

-

■

-

-

■ В

шш

М ар кази т Барит К алцит А нхидрит

-

—

С илВ анит С ф алерит

. -

-

Борнит

Галенит

-

-

Т етраедрит

Е лектрум

-

-

И даит

С а м . сребро

■■

И И

Е н арги т Л у зо н и т

С ам . з л а т о

шш шш шя шш

■ О Н

шш шш шш

— —

явят м м

—

ЯШ т

Г ипс

Ml

Фиг. 1. Схема за носледователността на образуване на минералните парагенези в медно-пиритните находища от Панагюрския руден район

цитовия вулканизъм и се образуват субвулканските дайкообразни тела от дацити веред вулканските скали. След затвърдяването на субвулкан­ ските дацити се проявява медно-полиметалният етап, през. който се отлагат разнообразии по състав руди. 264

Пиритният етап е проявен едностадийно. За разлика от него меднополиметалният етап е бил многостадиен, каТо през отделните стадии последовагелно се отлагат различии по състав минералки парагенези. Под понятието етап на минерализация разбираме определен интервал

Ф иг. 2. Р у д о к л а с т от п и р и т (бяло) в е р е д д а и и то в а г л о м ер а т о в т у ф ; н а х о д и щ е Р а д к а , с о н д а ж 140

от минералообразувателния процес, разделен от следващия етап от проя­ вите на магмена дейност. Стадий на минерализация е определен интервал от минерализационния процес в рамките на един етап на минерализация, през който рудоотлагането се извършва при определен състав на разтворите и при дадени геохимични и физикохимични условия. Изследванията в редица находища показват, че измененията на състава на разтворите и физикохимичните условия на рудоотлагане са в тясна връзка и зависимост от тектонските размествания и често се фиксират от тях. В този смисъл взаимоотношенията между минералните агрегата се използуват като един от критериите за тяхното отделяне. 265

Минералните парагенези, конто се отделят от авторите в медно-пиритните находища от Панапорския руден район, представляват пространствено засебени устойчиви асоциации от минерали, възникнали през оп­ ределен интервал на минерализационния процес при дадени физикохимични

Фиг. 3.

П и р и т I г е н е р а ц и я (бяло), р а з с е ч е н и за м е с т е н о т б о р н и т сиво - к в а р ц ; н а х о д и т е Р а д к а , X 3 0 0

(сиво), т ъ м н о -

условия. Това понятие по обем включва минералните образувания на оп­ ределен стадий на минерализация. В случая, когато имаме моностадиеп етап на минерализация, какъвто е първият етап в находищата от Панагюрския район, понятието минерална парагенеза се отнася и за минералните образувания на етапа. Когато даден етап на минерализация има многостадиен характер, за минералните образувания на целия етап би следвало да се използува по­ нятието асоциация на минералните парагенези. Като критерии за отделянето на минералните парагенези в Панагюрските медно-пиритни находища са използувани: постоянството в състава на минералните агрегати, тяхното пространствено засебяване в отделни рудни тела или участъци веред тях, взаимоотношенията между различимте по състав минерални агрегати, редът на отлагане на минералите в отделните парагенези, морфогенетични особености на минералите, техният вътрешен строеж и структурни, текстурни и други особености. Въпросите за минералните парагенези, стадиите на минерализация и последователността на рудоотлагането в медно-пиритннте находища Елшица, Радка и Красен са били разглеждани от реднца изеледователи при изучаване на находищата от Панапорския руден район [1, 6, 7, 11, 12, 14]. По-специални изеледвания по тези въпроси извършват Д и м и т р о в 266

[13], Р а д о н о в а [8, 9] и Ц о н е в [10]. При отделянето на минералните парагенези и стадиите на минерализация тези изследователи използуват различии критерии. Отделените в резултат на нашите изследвания минерални парагенези в находищата от Панагюрския руден район се различаватоттези на пред-

Ф иг. 4. Б о р н и т (сиво) к о р о д и р а п и р и то в п р и ст ал II г е н е р а ц и я (бяло), ко й то р а з с е ч е н и з а м ес те н от х а л к о п и р и т ( с в е т л о с и в о ) ; н а х о д и т е Р а д к а , X 200

е

идущите изследователи не само по характерните минер али, конто ги изграждат, но и по последователността на тяхното образуване. В резултат на извършените изследвания в медно-пиритните находшца от Панагюрскин руден район се отделят следните минерални парагенези (фиг. 1): за I етап —• пирит-кварцова; за II етап — халкопирит-пиритова, енаргит-пиритова, борнит-тенантитова, сфалерит-галенитова, кварц-пиритова (жилна), пирит-марказитова и анхидрит-гипсова. По-долу се описват характерните особености на минералните иарагенези по реда на тяхното образуване. Пирит-кварцова парагенеза. Образувана е през първия етап от минералнзационния процес и е най-ранната от сулфидните минерални параге­ нези, свързани със сенонския вулканизъм в Панагюрския руден район. Представена е от масивен дребно- до финозърнест, на места до коломорфен пирит с незначително количество кварц (до 10%). Много рядко се наблюдават единични зърна от самородно злато. Тази парагенеза изгражда отделни самостоятелни рудни тела с щокообразна и лещообразна форма в находищата Елшица и Радка и по-рядко в находище Красен. Наблюдава се както под формата на масивни, така и на впръснати руди. Масивните и впръснатите пиритни руди се заместват от минералите на по-късните парагенези (фиг. 3). В тези случаи веред пирита се срещат халкопирит, 267

борнит, тенантит, анхидрит и други минерали, конто са наложени и не се отнасят към пирит-кварцовата парагенеза. В пирит-кварцовата парагенеза присъствуват реликтови минерали от вместващите скали, представенн от бобовиден кварц, серицит, каситерит, рутил и титаномагнетит, конто да-

Фиг. 5. П и р и т

Ш г е н е р а ц и я (бяло), к о р о д и р а н о т е н а р г и т (с ве тл о си во ) в ер е д кварц Ш генерация ( ч е р н о ) ; н а х о д и т е Радка, X 200

ват основание да се приеме, че рудите от пиритната парагенеза са образувани чрез заместване на дацитови агломератови и пепелни туфи и на вулкански дацити, чиито текстури те унаследяват [3, 4]. Собствени на парагенезата минерали са само пирит, кварц и самородно злато. Халкопирит-пиритова парагенеза. Една от най-широко проявените парагенези в находищата Елшица и Радка и в по-малка степей в находище Красен. Изгражда масивни и по-често прожилкововпръенати, халкопирит-пиритни руди, конто образуват ореол около масивните рудни лещи или се установяват като самостоятелни рудни тела. Значителна част от рудите на находище Елшица-запад са изградени от прожилково-впръенатите руди на халкопирит-пиритовата парагенеза. Тази парагенеза е представена от среднозърнест пирит, тенантит и от единични зърна от самородно злато и сребро. Кварцът е единственият жилен минерал. Той е едрозърнест и замества всички сулфидни минерали. По реда на отлагане пръв се отделя пиритът, след него халкопиритът, тенантитът, самородното злато и сребро и кварцът. Халкопиритът кородира и замества пирита (фиг. 4). Енаргит-пиритова парагенеза. Тази парагенеза е една от най-широко разпространените в находище Красен, която определя и типа на минерализацията в него като енаргитова. Присъствува в много по-малка степей в горните хоризонти на рудните тела Радка 1 и 2, конто са иззети. За нейното 268

разпространение в това находище съдим по единични образци и по литературни данни [13]. Не е установена в по-дълбоките нива на находище Радка, отсъствува и в находище Елшица. Тази парагенеза е представена от енаргит, лузонит, пирит и съпътствуващите ги спорадично халкопирит, идаит, барит, тетраедрит, само-

Фиг. 6. Г р у б о р е ш е т ъ ч н о р а з п а д а н е на х а л к о п и р и т (бели пл асти н ки ) в б о р н и т (сиво), п и рит IV (бяло), к в а р ц ( т ъ м н о с и в о ) ; н а х о д и щ е Р а д к а , х

200

родно злато, електрум и бурнонит (?). Жилните минерали са представени от калцит и кварц. Последователността на отлагане е следната: пирит, енаргит, лузо­ нит, халкопирит, идаит, тетраедрит, бурнонит (?), кварц, калцит и барит. Енаргитът кородира и замества пирита (фиг. 5). Борнит-тенантигова парагенеза. Най-широко разпространение борнит-тенантитовата парагенеза има в находище Радка, където изгражда значителна част от масивни руди на телата Радка 2 и 3. За пръв път тази парагенеза бе установена в единични участъци като малки гнезда в нахо­ дище Елщица. В находище Красен борнит-тенантитовата парагенеза също има спорадично разпространение, но се среща по-често, отколкото в нахо­ дище Елшица. Минералите на тази парагенеза изграждат рудни тела с размери до 300 ш дължина, до 200 m дълбочина и до 5—6 m дебелина. Тя е една от главните промишленн парагенези. В находище Радка тази парагенеза изгражда борнит-халкопнрит-ниритови, борнит-тенантитови, борнит-халкозинови, халкопирит-пнритови, борнит-сфалерит-галенитови, халкопирит-пирит-халкозинови и други пре­ ходни типове руди. Редуването на тези руди или включването на никои от тях като удължени по дългите оси на рудните тела лещообразните ивици 269

обуславя прекъснатоивечестия или петнистоивичестия строеж на рудите. Отделните ивицн са с дебелина от 1—2 до 20—30 сгп. В други участъци бор нит-тенантитовата парагенеза изгражда масивни по текстура руди. В някои образци, взети близо до залбанда на рудното тяло Радка 3, се наблюдава

Ф и г. 7. П л асти н ч ат х а л к о з и н -’(с ветлосив с н а з ъ б е н р е л е ф ) разси ча и замества п и р и т IV г е н е р а ц и я (бяло). Б е т е х т и н и т (сиво) с ъ с с е к т о р и ал е н с т р о е ж ; б о р н и т (т ъмносиво), к в а р ц ( ч е р н о ) ; н а х о д и т е Р а д к а , X 300

финоивичеста текстура, обусловена от редуването на ивицн от финозърнест пирит (0,1—0,2 mm) с ивици от кварц, пирит и борнит или с ивици от борнит, халкопирит, сфалерит и тенантит. Ивичестата текстура се обуславя и от ориентировката на кварцовите лещички, прожилки и зърна веред сулфидите, а така също и от ориентировката на серицитовите люспи в една посока. Тази ивичестост е много по-ясно изразена близо да залбандите, където се установяват и реликти от незаместени напълно участъци със същата ориен­ тировка. Косо на тази ивичестост се наблюдават прожилки от по-едрокрйстален борнит с халкопирит и тенантит. В главната си част рудите имат прекъснатоивичест или петнистоивичест строеж, обусловеи от наличието на изклинващи лещообразни ивици с раз­ личен състав. В този случай вероятно ивичестият строеж е рузултат на тектонския натиск, конто е предизвикал прекристализация и преразпределение на минералите, като тези, конто са били по-пластични (халкопирит, галенит, борнит, рениерит), са обхващали по-твърдите (пирит, сфалерит, бетехтинит и халкозин). Борнит-тенантитовата парагенеза е най-разнообразна по минерален състав. Тя е изградена от следните минерали (според степента на разпространение): борнит, тенантит, пирит, халкопирит, сфалерит, галенит, хал­ козин, неодигенит, рениерит, бетехтинит, ковелин, беегерит, станин, самородно злато, електрум, самородно сребро, силванит. Тези минерали навсякъде се съпътствуват от кварц и серицит. В борнита се наблюдава грубо270

решетъчно разпадане на халкопирит (фиг. 6). Халкозинът е представён от две разновидности — бял ромбичен и пластинчат светлосив; бетехтинитът се характеризира със своя секториален строеж и има сравнително широко разпространение (фиг. 7 и 8). Самородното злато и електрумът

Фиг. 8. Б я я ро м би чен х а л к о з и н (бяло) в ер е д б е т е х т и н и т (сиво съ с секг о р и ал н и пукнатини). Б о р н и т (тъм носиво), а н х и д р и т ( ч е р н о ) ; н а х о д и т е Р а д к а , X 300

идват най-често към края на тази парагенеза и заместват или разеичат всички минерали (фиг. 9). Минералите на борнит-тенантитовата парагенеза са били отложени в следната последователност: пирит, халкопирит, сфалерит, тенантит, борнит, рениерит, беегерит, ковелин, галенит, станин, кварц, неодигенит, халко­ зин 1, халкозин 2, бетехтинит, самородно злато, електрум, самородно сребро, силванит. Сфалерит-галенитова минерална парагенеза. Най-добре е проявена в отделни самостоятелни прожилки с дебелина 0,5— 1 cm, разеичащи андёзитови и дацитови агломератови туфи. Тя образува също неправилни, лещовидни и гнездообразнн струпвания с незначителни размера веред предидущите парагенези. В находище Радка изгражда отделни участъци в рудните тела. Проявена е особено добре на дълбочина (хоризонт 18) и в североизточния фланг на находшцето (сондаж 151). Много по-рядко се установява в находищата Елшица и Красен. Минералният състав по реда на отлагане е следният : пирит, сфалерит, галенит, тенантит, халкопирит, кварц. Количествените взаимоотношения между отделяйте минерали са твърде променливи, но по-значително е коли* чеството на сфалерита и галенита. Кварц-пиритова минерална парагенеза (жилна). Представена е особено добре в находищата Радка и Елшица. Тя е привързана към тектонски раз271

ломи със запад-северозагтадна посока и изгражда отделяй жили с дължина от няколкостотин метра до повече от километър, за конто са характерна масивен призматичен бял кварц с едрокристален кубичен пирит и съе спо­ радична впръснатост от халкопирит (Изгорелия връх, Високия връх,

Фиг. 9. С ам о р о дн о зл а т о (бяло) в ер е д х а л к о п и р и т (сиво), б о р н и т ( т ъ м н о с и в о ) ; н а х о д и т е Р а д к а , X 400

Елшица, жила Радка 3, Овчи могили и др.). На места тази жилна параге­ неза е със значителна впръснатост от халкопирит и има промишлено зна­ чение (Елшица, Радка). Кварц-пиритовага жилна парагенеза в много от отбелязаните участъци няма промишлено значение. В много случаи на повърхността при окислението на пирита се образува еярна киселина, конто избелва околните скали и това е било причина да се сондират много сондажи за търсене на про­ мишлено медно орудяване (Изгорелия връх, Високия връх, Калето и др.). На повърхността тези жили често изграждат линейноизтеглени греди от кварц и хидрогьотит. Главни минерали са кварцът и пиритът, спорадично се среща халко­ пирит, а самородното злато е още по-рядко срещано. Пирит-марказитовага минерална парагенеза. Има по-ограничено разпространение и се наблюдава по фланговите части на находищата Радка (североизточен фланг), Красен (по високите хоризонти) и Елшица (северозападен фланг), като изгражда отделяй участъци от мрежести прожилки и метасоматични гнезда. Представена е от дребнозърнест, халцедоновиден сив кварц с включения от сфероидален коломорфен или радиалнолъчест пирит (фиг. 10), на места с марказит. Анхидрит-гипсовага минерална парагенеза. Проявена е широко във всички находища и се характеризира с проникване под формата на прожилки 272

от анхидрит и гипс в пукнатините на вместващите скали и рудите или в тяхното интензивно заместване. Представена е от анхидрит, гипс и барит. Анхидритът има по-широко разпространение на дълбочина. Гипсът заема главно по-високите нива. Баритът се наблюдава сравнително-по-рядко, и

Фиг. 10. Р а д и а л н о л ъ ч е с т с т р о е ж на с ф ер о л и т о ви а г р е г а т и от п и р и т VII г е н е р а ц и я ; находищ е Красен. X 300

то главно веред руднитетела, където изгражда отделяй гнезда или прожилки. Често той образува метакристали както веред енаргита, така и веред мелниковит-пирита. Това е указание за отлагането на барита в заключителния стадий на хидротермалната дейност, вероятно заедно с анхидрита. Най-често анхидритът, баритът и гипсът не се съпровождат от сулфидна минерализация, но в отделяй участъци веред анхидрита се установяват спорадично незначителни по размери впръелеци, гнезда и прожилки от сфалерит, галенит, пирит и халкопирит. Вероятно част от тази късна сул­ фидна минерализация е резултат на преотлагане. За отбелязване е, че реакционната способност на анхидрита е много висока и той замества както сулфидите, така и кварца. В участъците, където е проявена анхидритовата минерализация, реликтовият бобовиден квгфц, който е останал незаместен веред сулфидите, се замества почти напълно от анхидрит. Анхидритът преобладава над гипса, особено в по-дълбоките нива. Често се срещат анхидритни жили и прожилки с гипсова ивица в централната част, възникнала за сметка на анхидрита.

18

М инерогенезис

273

Установеннте закономерности в развитието на мннерализационния процес в Панагюрските медно-пиритни находища дават основание да се направят следните изводи: 1. Медно-пиритните находища са резултат от многоетапно развитие на минерализационния процес, който започва с отлагането на пиритни руди още по време на вулканизма и продължава след приключване на магмената активност с отлагането на медно-полиметални руди. 2. Рудообразувателният процес в начал ото се характеризира с отлага­ нето на прости по състав минерални парагенези, представени от сулфиди на желязото и медта (пирит-кварцова, халкопирит-пиритова). Последвалите ги минерални парагенези имат по-сложен полиминерален състав, в който значителна роля играят сулфосолите и разнообразии по състав сулфидни минерали (енаргит-пиритова, борнит-тенантнтова, сфалерит-галенитова). Минералообразувателният процес завършва с отлагането отново на попрости по състав парагенези (кварц-пиритова, пирит-марказитова), като накрая сулфидната минерализация се сменя със сулфатна (андихрит-гипсова). 3. В началото на минерализационния процес по-голямо значение имат метасоматичните процеси, а към края —■отлагането в пукнатини и свободна пространства. 4. Отделяйте минерални парагенези са в повечето случаи пространствено засебени, но вследствие на това, че рудоносните разтвори са използували едни и същи структури, често са наложени една на друга.

Л И Т Е РА Т У Р А 1.

А н г е л к о в, К р . и д р . 1961. Д о к л а д з а р е з у л т а т и т е о т г е о л о ж к о . т о ' п р о у ч в а н е

2. Б

3- Б 4. Б

5. Б

6. Б 7. Г 8. Р 9. Р 10. Ц 11. Ч

в П а н а г ю р с к и я р а й о н , и з в ъ р ш е н о п р е з п е р и о д а 1956 1961 г. Г е о ф о н д „ Г е о ­ лож ки проучвания". о г д а и о в, Б . и Р . Б о г д а н о в а , С т. Ч и п ч а к о в а. 1970. Р у д о к л ас ти от м ес т о р о ж д ен и я та Р а д к а и Е л ш и д а в П а н а г ю р с к и я р у ден р айон. — С п . Б Г Д , XXXI. 1. о г д а н о в , Б ., Р. Б о г д а и о в а. 1972. К а с и т е р и т от м е д н о - п и р и г н о т о н а х о д и т е Е л ш и ц а . — Сп . Б Г Д , X X I. о г д а н о в. Б . , Р . Б о г д а н о в а . 1973 . 'Г е к с т у р н и о с о б е и о с т и н а масивни те п и р и тн и р у д и от П а н а г ю р с к и я ру ден р а й о н като к р и т е р и й з а техния г е н е з и с . — И зв. Г е о л . и н с т ., сер. р у д н и и н е р у д н и п о л е з н и и з к о п а е м и , 22. о г д а н о в , Б. , Р. Б о г д а н о в а . 1974. З о н а л ь н о с т , м е д н о к о л ч е д а н н ы х м е с т о р о ж д е н и й П а н а г ю р с к о г о р у д н о г о р а й о н а ( Б о л г а р и я ) . —- Т р . X к о н гр . К Б Г А , Б рат ислава. о я д ж и е в , Ц в. 1962. Г е о л о ж к и д о к л а д з а п р о у ч в а н е н а з а п а д н и я у ч а с т ъ к на м есторож дение Е лш и ц а. Геофонд П а н а гю р с к и мини. е о р г и е в. К р. 1933. Р у д н и к о т л о ж е н и я в ю г о з а п а д н а т а ч а с т н а П а н а г ю р с к а т а р у д н а о б л а е т . — Т р . в ъ р х у п о д з. б о г ., 10. а д а н о в а. Т . 196 5. З о н а л ь н о с т ь и г е н е з и с и з м е н е н н ы х п о р о д и р у д П а н а ­ г ю р с к о г о р а й о н а . — Д окл. К Б Г А , ч. I l l , V I I к о н г р . а д о н о в а, Т . 1961. Б е е г е р и Т ;и з р у д н и к а Р а д к а , П а н а г ю р с к о г о р а й о н а . - Д о к л . Б А Н . 14, 3. о н е в . Д. , И в . Б о н е ! , Г. Т е р з и е в . 1970. Б е т е х т . и н и т от н а х о д и щ е Р а д к а . — И зв. Г е о л . и н с т . Б А Н , сер . г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 19. и п ч а к о в а, С т. 1970. Р и т м и ч н о р а з в и т и е н а с е н о н с к и я м а г м а т и з ъ м в П а ­ н а г ю р с к и я р у д е н р а й о н и н а с в ъ р з а н а т а ~ с н е г о х и д р о т е р м а л н а д о й н ост. — С п . Б Г Д , 3.

12. B o g d a n o v a , R. , В. B o g d a n o v . 1973. Gold in the P an ag y u rish te ore district. — C o m p te s r e n d u s de l ’A c a d . B u l g . des S c i ., 26, 2. 13. D i m i t г о v, C. 1960. M agmatismus und Erzbildung im Erzgebiet von Panag)uriste. Freib. — F o r s c h u n g s h e fte , p. 79. 14. L e w i e n, E. 1933. U ntersuchung der Enargit-K upferkieslagerstatten der Sredna Gora in Bulgarien. Diss. T. H. Acechen, 35 S. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 2 8 . V I . 1973 г.

MINERAL PARAGENESES IN THE COPPER-PYRITE DEPOSITS FROM THE PANAGYURISHTE ORE DISTRICT B.

Bogdanov,

R.

Bogdanova

G eologilat I n s titu te , B u lg a ria n A c a d e m y o f S c ie n c e s , S o fia

(Summary)

The Elshitsa, Radka and Krassen copper-pyrite deposits from the Pana­ gyurishte ore district occur amid the Senonian Volcanic formations in the Srednagora structural-metallogene zone. They are represented by lense-shaped and stock-like ore bodies built up of massive and disseminated pyrite, chalcopyrite, bornite, enargite and galena-sphalerite ores as well as of all tran­ sitional types of ore. The authors’ studies have shown that the ores were form­ ed in two mineralization stages, a pyrite and a copper-polymetallic stage. The pyrite stage is a monophase one, while the copper-polymetallic stage is a polyphase one. The term mineral paragenesis refers to any stable mineral association dif­ ferentiated in space and formed during a definite interval of the mineraliz­ ing process under similar physico-chemical conditions. The scope of this term includes all minerals formed at a definite mineralization pha e. The following mineral parageneses are distinguished in the Panagyuri­ shte copper-pyrite deposits: 1. pvrite-quartz paragenesis represented by finelygranular massive pyrite with quartz; 2. chalcopyrite-pyrite paragenesis occur­ ring as veinlets of chalcopyrite and pyrite with quartz; 3. enargite-pyrite paragenesis represented by tabular enargite with pyrite and bornite; 4. bornite-tennantite paragenesis represented by bornite, tennantite, betechtinite, luzonite, chalcocite, covellite and others; 5. sphalerite-galena paragenesis with quartz, pyrite and tennantite; 6. vein quartz-pyrite paragenesis charac­ terized by coarse-crystalline veins of quartz and pyrite; 7. pyrite-marcasite paragenesis represented by colloform pyrite and marcasite with quartz, and 8. anhydrite-gypsum paragenesis which generally replaces and cuts through the sulphide ores and the altered rocks around them. The following general regularities in the distribution of the mineral para­ geneses are found: the pyrite-quartz and the chalcopyrite-pyrite parageneses are concentrated mainly in the southern part of the district (the Elshitsa deposit), the bornite-tennantite and sphalerite-galena ones — in the central part (the Radka deposit), and the enargite-pyrite paragenesis-- in the nor­ thern part (the Krassen deposit). 275

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . BU L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF S CIENC ES

И Н С Т И Т У Т . G E O LO G ICA L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL G E N E SIS

ГЕНЕТИЧНА И ХИМИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА НА АПАТИТА ОТ БИОТИТ-КАТОФОРИТОВИТЕ ЛАМПРОИТИ ПРИ С. СВИДНЯ, СОФИЙСКО М. Стефанова, Р. Бояджиева Г е о л о г и ч е с к и и н с т и т у т , БА /i, С о ф и н

Апатитът е един от типоморфните минерали на свидненските калиевоалкални скали [1, 5, 11]. Високата концентрация на фосфора и присъствието на апатита като единствен фосфатен минерал корелират зако­ номерно с меланократния облик и алкалния характер на лампроитите. Привързаността на апатита към меланократните скални фациеси (и към фемичните минерали въобще) е широко известна и се обуславя от силните комплексообразувателни свойства на фосфатния анион в присъствието на преходни метали и особено на желязо [2, 3, 7, 9]. В свид­ ненските лампроити гази закономерност достига до своята най-ярка изява в меланократните автометасоматични зони, в които апатитът се иревръща в главен скалообразуващ минерал, изграждайки до 15% от масата на скалата. Постепенною понижение на абсолютните съдържания на апатита при прехода от биотитови към катофоритови лампроити (съдържащи съответно около 5 и около 3% апатит) корелира с изменението на сгепента на меланократност на скалите. Обилието на апатит в подчертано агпаитови скали като лампроитите противоречи на акцесорноминералния състав на нефелиновите сиенита, в които съгласно с данните на Г е р а с и м о в с к и й [4] асоциацията на фосфора с калция и редките земи е характерна за миаскитовите разновидности, докато в агпаитовите се появяват натриеворедкоземни фосфати от групата на ломоносовита. Следователно излишекът или недостигът на алкални елементи не е единствената причина за различните форми на свързване на фосфора в магматичните скали [4]. Може да се предполага, че меланократният ха­ рактер на лампроитите обуславя не само количеството, но и самотс присъствие на апатита като минерална фаза [10]. От друга страна, високото pH на алкалните топилки благоприятствува отделянето на калциевия фосфат. Сложните процеси на формиране на биотитовите и катофоритовите лампроити определят две основни генетични разновидности апатит — ортомагматичен и автометасоматичен. Първата от тях е характерна за 277

т. нар. собствено магматични биотитояи лампроити, а втората— за автометасоматичните биотитови и катофоритови лампроити [11]. Ортомагматичният апатит има дългопризматичен до иглест хабитус и размери под 0,1 mm (фиг. 1). Цветът му варира от бледозеленикав,

Фиг. 1. Ортомагматичеи апатит. X 120

розоват и сивосинкав до тъмновиолегов, почти черен. Оцветяването е неравномерно, зонално и очевидно се дължи на механични включения, тъй като не се забелязва никаква зависимост между характера и интензитета на оцветяването и съдържанието на главните хромофори на апа­ тита — редките земи и мангана. За природата на механичните включения може да се съди само косвено по относителното повишаване на съ­ държанието на титана и желязото в оцветените апатита. Съществуват най-малко две. генерации ортомагматичеи апатит — сравнително по-едрозърнеста, развита обидно в участъците със струпвания на фемични мине­ рала, и друга, представена от съвсем дребни кристалчета, включени в калиевия фелдшпат. 'Гипични структурни особености на собствено магматичните биотитови лампроити са иглестият хабитус на апатита (пока­ зателен за високотемпературни условия на кристализация) и подчертаният идиоморфизъм на апатитовите включения по отношение на калиевия фелдшпат. Много характерно е обогатяването на апатит в пневмаголитния, силно меланократен фациес на лампроитите. Автометасоматичният апатит е предимно безцветен, с вариращи раз­ мери от стотни на милиметъра до 1 —2 mm (фиг. 2). Преобладават апатитовите зърна с размери над 0,1 mm. Сравнително по-правилни хипидиоморфни до идиоморфни очертания имат апатитовите кристали в съседство с фемичните минерали. Хабитусът им е скъсен в сравнение с хабитуса на ортомагматичния апатит. Степента на идиоморфност отчет-

либо се понижава при прехода от биотитови към катофоритови автоме­ тасоматични лампроити и очевидно има връзка с времето на кристализация на минерала. В биотитовия лампроит проба 37/64, който осъществява прехода от собствено магматични към автометасоматични лам-

Фиг. 2. Автометасоматичен апатит. X 70

проити, апатитът има химичните свойства на автометасоматичните апатити и следователно е един от първите продукта на автометаеоматичната прекристализация. От друга страна, в катофоритовите лампроити апати­ тът е ксеноморфен по отношение на калиевия фелдшпат и заема ъглестите междини на фелдшпатовите кристали. Тази структурна особеност на катофоритовите лампроити показва, че апатитът е един от най-късно образуваните минерали. Постепенною забавяне на времето на кристализация на апатита по отношение на останалите скалообразуващи минерали вероятно има връзка със засилването на агпаитовия характер на катофо­ ритовите лампроити и фиксирането на желязото в края на кристализационния процес. Подвижността на фосфора при автометасоматозата се доказва от рязкото обогатяване на апатит в петнистите и прожилковидните меланократни автометасоматити и в пегматоидните участъци. Пегматоидните образувания са сравнително високотемпературни и се отличават с късната кристализация на кварца и калиевия фелдшпат. Фелд­ шпатовите зърна са препълнени с едри, дългопризматични, идиоморфни апатитови кристали. Апатитът от меланократните автометасоматични зони често е замътнен от обилии иглести включения. Химичният състав на мономинералните апатитови проби е определен след предварително отделяне на РО^ и SOjp с йонообменна смола вофатит F. Задържаните катиони са елуирани с 10% НС1 и са определени 279

to Oo о Таблица

1

Химичен състав на апатитите (тегл. %) Автометасоматичен

Ортомагматичен

№ на пробата

Компонент

.

Р20 6 S 0 3” As2P5 T i62" Fe2Os TR20"s MnO CaO SrO BaO Na20 K26 Rb20 LiaO F~ Cl Загуба при накаляване 0 = F , Cl Сума

187/70

262/70

29/64

41,02 0,75 0,01 0,040 0,16 0,95 0,036 52,63 1,41 0,098 0,32 0,060 0,0008 0,0040 2,92 0,05 1,05

41,01 0,72 0,01 0,057 0,18 1,10 0,040 52,87 1,49 0,007 0,26 0,060 0,0011 0,0075 2,60 0,09 0,60

41,14 0,69 0,01 0,050 0,18 1,20 0,033 51,93 1,85 0,029 0.33 0,096 0,0008 0,0043 2,88 0,09 0,67

40,13 0,52 0,06 0,025 0,30 1,27 0,057 52,79 2,04 0,031 0,26 0,084 0,0008 0,0064 2,76 0,14 0,65

1,01

1,22

1,09

1,21

1,15

99,92

100,27

99,99

99,96

99,97

47/64

202/70

26/64

37/64

34/64

313/70

40,39 0,42 0,01 0,12 0,41 0,75 0,064 54,13 0,09 0,007 0,14 0,096 0,0016 0,0064 4,30 0,25 0,80

42,33 неопр. 0,01 0,040 0,17 0,90 0,077 52,94 0,25 0,002 0,27 0,060 0,0016 0,0054 3,18 неопр. 0,91

40,82 0,56 0,01 0,11 0,17 0,62 0,045 54,84 0,22 0,030 0,24 0,120 0,0011 0,0054 2,45 0,27 0,70

39,96 0,86 0,01 0,174 0,32 0,91 0,060 54,09 1,24 0,026 0,33 0,036 0,0022 0,0075 2,56 0,14 0,72

40,22 неопр. 0,03 0,027 0,31 0,98 0,072 53,68 1,56 0,025 0,28 0,084 0,0011 0,0075 2,71 неопр. 0,81

41,49 0,45 0,01 0,025 0,19 0,90 0,055 52,32 1,55 0,03о 0,23 0,030 0,0008 0,0032 2,42 0,19 1,02

1,81

1,29

1,02

1,06

1.13

100,17

99,84

100,18

100,37

99,66

303/70

ью ю со со О юо

о 00 05 , со N. гн 05 00 1-1 I О О О Д г-О О О О о 05 о о о

,

Количества на йоните в елементарните клетки на апатитите, преизчислени към 26 (О, ОН.

и Lb

ОО LO ем О) 1^0 юо см 00 Iо СО05 н- о юо

со оГ —<СМN , -ч СОО СМ О О О 05 о ‘ о о ' 05 со 05 —(NNr-.LC'TteO^ o o o o w -o o ОО0005000

со ’-ч Юсо СО досо —«о о 05 ос -\ OCMN о -д СОСМСО со о со —«о 'о '

10 о

см со О) ,СМЮ , T frO N 1 о о | со —о о О О 0 )0 0 0

C O -S ю ою —о" о

см 05 ю !>. LO 00 О LOО

-д* Ю 05 1 СМЮт-чСОчГ оо 10 0 0 C S r - 0 0 О О О*05 o' о о

ю ос •-д.... иО ЮЮ СМОЮ —-о' о

со СО ю

ю 05 05

00 00 •Д d го Е ю ч 2ч —' Я О

ч#« 00 ю Ю н- 05 о

Си

СО g ю я

Бсо ю г-Oо— L юо

, -д«со —*оо ю os см 1 О О О Ю-ч о о о*о*о'о)'ос> о о 05 05 СМчГЮ—'СО^О — о о о о ю - ч —о 0 0 0 0 0 )0 0 0 ЧГ со 05

1C г— U0 со нСОО юо

’—1СМСОг— | СОCM СМ 0 0 0 0 (0 0 0 0 Or Or о' О 05' о' о* о г

со 00 ю

00 СО 05

Ого о °° S ю я

СМЮг-t ОССМСО— о_ о о_ о н О О О О ОО о" 05 о* о' о*

СО ю

со -д05

00 д оЮ «с о

— ДС4 О^Ю О О-ДгнО^ ОСООО О О О о" О 05 о о* о' <и <и3 те >_ «

Сис/)

г— "1 см

со СОrf 05 О со _н О о

го

см чд см о со —<о о ' Г-Н

см d сч g o i ® S 'f яо t"» со см оо см —О Tf см' о о LbUO

по стандартните методи. Авторите изказват своята признателност на Б. К а р а д ж о в а и Г. П а н а й о т о в за пламъчно-фотометричното олределяне на алкалните елементи и рентгеноспектралното определяне на строн­ ция и бария. Данните от химичния анализ на апатитите и йонните коли­ чества, преизчислени на основата на 26 (О, ОН, F, С1), са дадени в табл. 1. Прави впечатление, че във всички анализирани апатити стехиометричното съотношение А10В6О 24Х2 е на­ рушено. Силен недостиг на катиони от групата на калция се забелязва например в апатитите от проби 202/70, 47/64 и 313/70. В други случаи, на­ пример в проби 26/64, 37/64 и 187/70, апатитът се характеризира с недостиг на флуор. Количеството на фосфора също показва известен дефицит, особено в проби 47/64, 37/64 и 34/64. Останалите компонента на апатита поради незначителното си съдържание не се отразяват сыцествено върху стехиометричните съотношения. Дефицитът на калций, флуор и фос­ фор вероятно е свързан с променителни процеси или с особености на кристализацията. При преизчислението на химични анализи на апатити от кисели, основни и алкални скали по литературни данни [2] се оказа, че подобии отклонения от идеализираната формула са често и типично яв­ ление (табл. 2). По своя химичен състав апатитовите проби се отнасят към нормалните калциеви флуорапатити, типични за скалите с магматичен произход [2, 6]. Данните от химичните анализи и от инфрачервената спектрография, извършена при любезното съдействие на X р. П ул и е в, доказват отсъствието на значителни количества С1 и ОН. Типоморфен белег на апатитите е относително високото съдържание на S 0 3 — от 0,42 до 0,86°/о. В някои проби, например в оцветените апати­ ти — проби 47/64 и 37/64, съществува 281

Количества на йоните в елементарните клетки на а п а т и т от раз по аналитични данни Кисели скали

Основ

Компоненти

№ на 1(3)

1(2)»

р

5,77 > 5,77

Si S

5,85 — 1 5,85

1

Не А1

Се Мл Mg

Са Sr Na

0,0 2 0 ,0 6 0,07 Г~ 0,0 3 9,56

1(9) 5,74

1

1(11)

1(17)

5,81 5.73 1 5 ,7 4 \ — > 5 ,8 8 , — > 5,74 0,07 0.01 1 1 __

—

—

—

0 ,1 2

5,82 > 5,82

0,11 0,05 —

9,53 —

0,08

0 ,0 8

1,34 0,01 И , 61 0,26 1

1,74

• 9,77

0,11 0 ,0 2 0,07 9,36 0,01 0,15

:

0,06 0,04 9 ,7 2 0,02 9,45 0.03 ! 0 ,0 4

9,64

5,81 0 ,0 2 } 5,83

Р 0,02 0,06 0,13 0,01

0,02 0 ,0 5 0,01

-----

2(2)

1 _ ’

0,02 0 ,0 2 0,03 „ 9 ,8 6 _ ■9,76 9,61

2(1) ■

_

9.92

971

0,06

9,52 0,01 0,17

1,34 ' 0 ,1 8 1,71 0 ,1 9 ]

0,64 0,47 1 1,45 0,34 1

9,57 —

К F

1,40

Cl ОН

\ 1,70 0,30

Г

1,42

} 1 ,8 2 , — 0,08

! 0.25

1,67

1,91 0,01

1,92

1 Първата цифра означала номера на таблицата, а втората — номера на анализа в [2

Фиг. 3. Апатит от пегматоидните образувания. X 23

282

•

Таблица

2

лични типове магматични скали, преизчислени към 26 (О,ОН, F, С1), на В а с и л ь е в а [2) ни скали

Алкални скали

пробата

5,78

5,82)

5,82 }

5,78

}

I

J

_

0,04 0 ,0 1

9,61

—

0 ,0 1

0,03 —

—

—

-

1

5,81 5,82 0,06

3 ( 7)

5,68 1 5,87

_

0,04

0,01 0,03 0 ,0 1 0,07 0 ,0 1 0,01 9,93 0,02 9,78 9,79 9,44 0,04 0,24 0,09 0,04 0,01 —

— 9,67 _ 9,73

—

_ _

0 ,0 2

3 ( 12)

0 .0 2

0 ,0 2

9,75

0 ,0 2

9.57 0,01 0,10 —

)

5,84

9,87

Г

1

f

5,70 I 0,02 5,72 — ) 0,04 0,07 0,01

9,76

—

9,26 0,07 0,15 0,10

0 ,0 2

■9,64

9,43 0,07 —

—

1,64 1,25 1,31 1,83 1,30 1,69 1,09) 0,07 } 1,83 0,06 \ 1.62 _ И ,70 1,46 > 1,40 0,01 > 1,96 0,09 } 1,57 0,12 0,3! 0,08 0,12 0,18 1 0,01 о .з г]

F

3 ( 14)

_

0,01 0,03 0,10 0,04

0,01 0,10 0,05 0,01

)

9,87 0,03 9,41 0,01 0,16

3 ( 13)

5,72 5.84 5,72 0,04 \ 5,79 0,03 I -

0,07 0,01

—

0 ,0 2

—

5,82

3(2)

0,01

—

—

2(13)

2 ( 12 )

2( 9)

1

1,94

J

1,94

известна възможност за връзка на сярата с желязото поради присъствието на евентуални механични включения от сулфиди. В автометасоматичните апатита, където броят ;:а серните атоми надвишава броя на железните 4—5 пъти, логично е да се допусне изоморфно заместване на фосфора от сярата. Повишенага концентрация на сяра в тези апатити сама по себе си представлява косвено доказателство за участието ва автометасоматични процеси при формирането на лампроитите |2). Концентрирането на сярата в нискотемпературните метасоматични и метаморфогенни апатити се обяснява с ниския енергетичен ефект на заместването Са • Р , . s, t *- Na+S++ i 4 i х (по Л е б е д е в [8]). В групата на ка­ тионите най-типично е изоморфното заместване на калция от стронций. Стронциевото съдържание на апатитите варира от 0,09 до 2,04%, като показва закономерно нарастване в автометасоматичния етап. Вероятно това е свързано с износа на стронций при автометасоматичната прекристализация на ортоклаз-пертита. По аналогичен начин нарастват и съдържанията на натрий и редки земи - съответно от 0,14 до 0,33 и от 0,62 до 1,27%. По-високата степей на концентрация на редките земи в авто­ метасоматичния апатит в сравнение със собствено магматичния може да се обясни с относително късната кристализация на минерала и с подвижността на редкоземните елементи, извлечени при автометасоматичната прекристализация на скалообразуващите и акцесорни минерали в среда,, обогатена на натрий. Натригт подобно на стронция се привнася в автометасоматизиращите разтвори главно вследствие на прекристализацията на калиевия фелдшпат. Неговото включване в кристалната решетка на апатита компенсира отчасти хетеровалентните замествания Ca2+~^TR3+ 283

3— 2— и РО SO . Недостигът на алкални атоми (К -j-Na) в сравнение със 4 4 сумата на атомните количества на редките земи и сярата показва възможността за евентуално, макар и незначително, заместване по схемата Ca2+F~ TR8+ 0 2~ и 2РБ+ S6+Si4+ или се дължи на вторични процеси. Обилието на апатит в лампроитите предизвиква разсейване на елементите-примеси (стронций, редки земи и др.), поради което абсолютните концентрации на тези елементи са сравнително ниски. От гледна точка на баланса на химичните елементи обаче геохимичното значение на ми­ нерала е изключително важно, тъй като той се явява не само®единствен концентратор на фосфора, но и носител на около 1/3 от калциевото съдържание на лампроитите и на повече от половината от съдържанието на стронция и редките земи. В това отношение особен интерес представлява апатитът на автометасоматичните катофоритови лампроити, в конто статистически е установена положителна корелационна зависимост между РоОй и 2TR.

ЛИТЕРАТУРА 1. А н д р е е в , П. 1910. Еруптивните скали при с. Свидня (Искреико).— Г о д . С оф . у н т . , 5, 1908-1909. 1—19. 2. В а с и л ь е в а , 3. В. 1968. Минералогические особенности и химический состав апа­ тита.— В : А п а т и т ы . М., Наука. 31—56. 3. В о р о б ь е в а , О. А., В. П. П е т р о в . 1968. Главные типы магматических и мета­ морфических пород, концентрирующих апатитовое оруденение. — В : А п а т и т ы . М., Наука. 7— 15. 4. Г е р а с и м о в с к и й , В. И. 1968. Геохимия фосфора в нефелин-содержающих магматиче­ ских породах. — В : А п а т и т ы . М„ Наука, 26—30. 5. Д и м и т р о в , Ст р. 1937. Принос към изучаването на нашиге калиевоалкални скали. Еруптивните скали при с. Свидня. — Г од. С оф . у н и я ., Ф и з .-.и а т . ф а к ., 33 (3), 291—343. 6. К о с т о в, И. 1971. М и н е р а л о г и я . М. Мир. 7. К о т т о н , Ф., Д ж. У и л к и н с о н . 1969. Современная неорганическая химия. М., Мир. 8. Л е б е д е в , В. И. 1957. О с н о в ы э н е р г е т и ч е с к о г о а н а л и з а г е о х и м и ч е с к и х п р о ц е сс о в . Л. Изд. Ленингр. у-тета. 9. С м и р н о в , Ф. Л. 1968. Роль фосфора и условия его концентрации в магматических горных породах. — В : А п а т и т ы . М., Наука. 15—25. 10. С т е ф а н о в а , М. 1967. Върху някои минералогични особености на калиевоалкалните агпаитови скали от с. Свидня (Софийско). — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 16, 265—271. 11. С т е ф а н о в а . М. 1972. Доклад за резултатите от предварителното проучване на ка­ лиевоалкалните скали от с. Свидня (Софийско) като редкоземна суровина. Г е о л . и н с т .. Г е о ф о н д . О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 28. V I. 1 9 7 3 г.

284

GENETIC AND CHEMICAL CHARACTERIZATION OF APATITE FROM THE BIOTITE-CATAPHORITE LAMPROITES NEAR THE VILLAGE OF SVIDNYA, DISTRICT OF SOFIA M. S t e f a n o v a , R. B o y a d z h i e v a G e o lo g ic a l i n s t i t u t e , B u lg a r ia n A c a d e m y o f S c ie n c e s , S o fia

(Summary)

High contents of apatite are found, related to the abundancy of femic minerals and to the alkaline character of the lamproites. Two genetic types are distinguished — an orthomaginatic apatite (long-prismatic to acicular) and an autometasomatic (xenomorphic) one. The mineral belongs to the normal calcium fluoroapatites, small portions of fluorine being substituted for chlorine - and hydroxyl, phosphorus — for sulfur, and calcium — for strontium, sodium and rare earths. Stress is laid on the geochemical sig­ nificance of apatite as sole concentrator of phosphorus and a carrier of considerable part of the calcium, strontium and rare-earth content in lam­ proites.

285

ЁЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . BU L G A R IA N

ACADEMY OF SCIENCES

Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т . GE O LO G IC A L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 .

Sofia . MI NERAL G ENESIS

ГЕОХИМИЧЕСКИ КРИТЕРИИ ЗА ГЕНЕЗИСА НА ГРАНИТНИЯ СЛОЙ НА ЗЕМНАТА КОРА Ел. Алексиев Г е о л о ги ч е с к и и н с т и т у т , Б АН, С о ф и я

Генетическата интерпретация на „гранитния пояс“ е един нерешен проблем за геологията, конто се отнася до скали, еъставляващи почти половината от масата на земната кора. При неговото разглеждане винаги е възниквала алтернативата дали кората се е развивала по пътя на необратимата циклична еволюция на веществото на една първична кора или тя расте за сметка на постоянни процеси на извличане на материали от мантията. Възможността за възникване на гранитова магма от мантиен мате­ риал вече е доказана по експериментален път. Според Х ит а р о в [28] кристализацията на толеитова магма при високо налягане може да доведе до нейното диференциране на „твърда фаза" с ултрабазичен състав (пе­ ридотита, гранулити, пироксенити, еклогити) и „течна фаза" със среден състав (андезитов, гранитов). От друга страна, дори и крайните „магматисти" не отричат една, макар и ограничена роля на гранитизацията на седиментните скали в развитието на земната кора. Спорът е около характера и механизма на процеса и по-специално участиего или отсъствието на подкорови разтвори и флуиди в него. Следователно освен изясняването на глобалния характер на гранитообразувателния процес за „гранитния" проблем стой още и въпросът за генетического разчленяване и разпознаване на гранитите. В качеството на геохимичен критерий при гранитообразуването са използувани редкоземните елементи (РЗЕ), конто намират все по-голямо приложение като гид в геохимическата история на скалите, кората и мантията. Данните за редките земи в скалите са интерпретирани по метода на графичните криви на разпределението на РЗЕ, нормализирано по разпределениего им в хондритите, или друг нормиращ скален стандарт. В апроксимирана форма кривите сумират най-добре проявените белези на вътрешното разпределение на РЗЕ: присъствието или отсъствието на чупка при гадолиния, степей на фракционирането tga и аномалиите на лантана, 287

итрия и европия [4J. При съчетаването на ггьрвите два ефекта в земната кора могат да възникнат три основни типа с шест подтипа разпределении на РЗЕ, означени с буквите А — а, А — в, В а, В — в, С — а, С — в. РЗЕ И ХИПОТЕЗАТА ЗА ПОДКОРОВИЯ ПРОИЗХОД НА ГРАНИТИТЕ

Въпросът за подкоровия произход на гранитите се свежда до теоретическата възможност за един глобален процес на франкциониране на

Фиг. 1. Нормализирани по хондритите криви на разпределение на РЗЕ I — толеитови базалти ; II — алкалнооливинови базалти ; III — нормални базалти ; IV — гранитите на земната кора ; F, IF и III' — дегранитизирани скали

гранитна магма при диференциацията на първична базалтова магма, която несъмнено се генерира от мантията. Анализът на разпределението на РЗЕ в скалите на земната кора [4] показва, че габро-базалтовите скали се разчленяват на три основни групи: 1. Толеитова с разпределение от типа С — а (насочено обогатяване на средните РЗЕ) — tg a ^ +0,20, tga2= — 0,30, L a'= l,04, Eu' = 0,96, Y'=0,87 и 2 P3E = 87 g/t (фиг. 1, крива 1). Това ca океанските толеити [30], подводните долерити [II], габра и долерити от континентални геосинклинални области [1, 2, 3, 6, 7, 8, 10, 11, 18, 19, 24, 27] и някои кон­ тинентални плато-базалти [7, 20]. 288

2. Алкално-оливинови базалти с разпределение от типа В — в насе­ чено фракциониране на леките лантаниди, съе слаба чупка — tga1= —0,62, La' = 0,67, E u'= l,05, Y' = 0,78, 2’P3E = 262 g/t (фиг. 1, крива II). Това ca алкално-оливиновите базалти от океанските острови [11, 20] и от континентите [20, 23]. 3. Нормални базалти, габра и долерити с разпределение от типа В — в. Усреднените характеристики имат следните стойности: tgar крива III). Групата обхваща островни базалти [20, 21, 24, 30], континентални плато-базалти [7, 20, 23], плато-долерити [2, 7], габра [3, 6, 14, 24, 27]. Ако допуснем, че тези три типа родоначални магми могат да бъдат подложени на кристализационна диференциация или съответните базалти — на селективно стапяне, по модела „твърда фаза — течност“ и че течната фаза представлява гранитова магма с кларковия състав за гранитите Y'= 0,86, 2 ’P3E = 238 g/t (фиг. 1, крива IV), то по математически път може да се изчислят масата и шаблонът на РЗЕ на дегранитизирания остатък. Минималното количество от изходна магма, респективно от базалтов материал (Л46), от което може да се отфракционира течна фаза с масата на гранитите (7ИГ) по модела на Р о н о в и Я р о ш е в с к и [16], се изчислява по формулата

а кривата на разпределение на РЗЕ в дегранитизирания остатък се извежда от уравнението Сз

. Мб

-

с,.

. 1=0

(Afe- 1 ) ,

където п е елемент от редкоземната група; Сг, Сб и С' — концентрация на елемента съответно в гранитите, базалта и дегранитизирания остатък; М г, М б и № - - маса съответно на гранитите, базалта и дегранити­ зирания остатък. За модела „толеити — гранита" минималната стойност на отношението М'/Му е 9, при което разпределението на РЗЕ в остатък е от типа С — а, аномалия на европия Е й '--1,09 и сума на РЗЕ 2 = 7 0 g/t (фиг. 1, крива I'). Голямата стойност на отношението М'/Му изключва вероятността за фракциониране на гранитите от толеитова магма в глобален мащаб. Според съвременната представа за скалния строеж на кората гранитите заемат около половината от нейната маса [16, 17]. Освен това изведеният състав на РЗЕ в остатъчния материал се наблюдава много рядко в ни­ кои ултрабазични скали. От анализираните 72 проби от различии типове ултрабазити той е установен само в три проби от високотемпературните перидотита от Лизард, един перидодит от каньона Маунтейк, два еклогита от Австралия и Япония и два пироксенита от Колски полуостров и Урал. Моделът „алкално-оливинови базалта — гранита" изисква минимална стойност на отношението Мб/Л/1Г= 1,5 и разпределение на РЗЕ в 19 Минерогенезис

289

остатьчната фаза от типа В — в с tg«L< tg a 2, каквото не се наблюдава в скалите освен в порфироидните гранита (фиг. 1, крива II'). Фракционирането на гранитова магма от нормална базалтова магма при съотношение на масите М6/Мг= 4 има за резултат образуването на остатък с толеитов тип разпределение на Р З Е : С — а, с tg ar - +0,29, tga2- —0,30, F.u' 1,05, i" 71 g/t, т. e същото разпределение, включително Ей', което е установено в толеитовите базалти (фиг. 1, крива ИГ). Такъв модел на гранитогенериращ процес, колкото и правдоподобен да изглежда, също не съответствува на съотношението на масите на гранитния слой към толеитовия пояс, което е приблизително 1:1. В частичен мащаб обаче процесът е напълно възможен, особено в условия на обременени с геосинклинални платформи, оживена тектонска дейност и увеличена мощност на кората. РЗЕ

И

П РО БЛ ЕМ Ы

ЗА

КОРОВИН

ИРОИЗХОД

НА

ГРАНИТИТЕ

Хондритнормализираната крива на разпределение на РЗЕ в гранитите е характерна със силно насочено фракциониране на леките лантаниди от типа В — в с tgO] > tg « 2> значителен дефицит на лантана и европия и по-слаб дефицит на итрия. По състава на редките си земи тези скали се разпределят в няколко групи, конто са напълно аналогични по фрак­ ционирането на леките РЗЕ (tgat варира в тесните граници от —0,80 до —1,00) и се различават съществено по фракционирането на тежките РЗЕ (tga2 варира от 0 до — 1,70). Следователно при процесите на гранитообразуването, взети в глобален мащаб, тежките РЗЕ са по-подвижни от леките. При дълбочинните магматични процеси относително по-подвижни са леките лантаниди. Доказателство за това е нормализираната спрямо хондритите крива на разпределение на РЗЕ в земната кора, конто се характеризира със значително по-голямо фракциониране на цериевите земи: tg « i= ~ -0,82 и tgcr2 —1,14 [4]. Също така, че в рамките на отделните типове магмени скали имаме постоянно насочено обедняване на тежките РЗЕ, докато при леките често се наблюдават алтернативни тенденции. Например толеитовите базалти имат разпределение с 4-tg a t, а оливиновите — с tga-f Причините за по-голямата подвижност на леките РЗЕ при условията на магмената диференциация не са обяснени окончателно. Закономерната връзка на високите съдържания на РЗЕ със силното обогэтяване на ле­ ките РЗЕ и прогресивното засилване на двете явления в по-късните фази на диференциационната серия дават основание да се допусне, че в магматичните процеси леките РЗЕ са относително по-слабо свързани с ,,0-Si“ лигинди и могат поради това да образуват относително по-здрави подвижни йонни комплекси с други комплексообразователи — например с С 0 2 и СО [22]. Статистическата вариантност на фракционирането на тежките РЗЕ и в още по-голяма степен на 2’РЗЕ в гранитите по всяка вероятност е свързана с участието на алохимични високометаморфни процеси, при конто итриевите земи са по-подвижни от цериевите. Доказателство за това е разпределението на РЗЕ в апогранитите и в гранитогнайсите. Първите имат насочено обогэтяване на тежките РЗЕ от ТЬ към L и с голям 29(1

излишък на итрия и дефицит на европия. Гранитогнайсите от Южна Лап­ ландия, Того, Дахомей и Финляндия имат шаблон на РЗЕ от типа В — в с —tga!<C—tga2, докато гранитогнайсите от Урал, Брега на Слоновата кост, Колски полуостров и други — шаблон от типа В — в с —tga3> —tga2. Геохимията на РЗЕ в метасоматичните скали се намира в своя на­ чален стадий на изучаване. По теоретични съображения и от ограниче­ ния брой наблюдения може да се твърди, че ако леките РЗЕ-комплекси са по-стабилни и относително по-лесно се пренасят в магмени условия, тежките РЗЕ са относително по-подвижни под формата на комплексни йони в хидротермалните разтвори. Вторият фактор, който може да е повлиял на разпределението на РЗЕ в гранитите, това е геохимическата специализация на седиментното вещество. Кларковият шаблон на РЗ-група в седиментната обвивка на континенталната кора е от типа В — в с tgctj = —0,70, tga2= —0,20, La'=^ 0,54, Eu' = 0,76, Y'=1,0 и S - - \ \ 7 g/t [33]. Подвеждащата на пръв поглед аналогия с гранитите обаче не може да се използува еднозначно като генетически критерии, защото анализът на разпределението на РЗЕ в киселите диференциати на ефузивните и интрузивните базалтови серии, нормализирано спрямо съответната габро-базалтова фаза, показва аналогични тенденции на възникване на чупка с —tg « ,> —tga2 и относителен дефицит на лантан и европий. Само високата стойност на коефициента на абсо­ лютного отфракциониране на РЗЕ в болшинството от гранитите не отговаря на модела за ефузивните базалтови серии, където общото фракциониране е много слабо. Ако се приеме, че гранитогенериращите процеси са привързани на надбазалтовата покривка на кората, необратимата циклична еволюция на веществото на нарастващата седиментна покривка би трябвало да даде отражение върху шаблона на РЗЕ в гранитите. Изясняването на харак­ тера и закономерностите на това влияние разкрива възможността за намирането на геохимически критерии за нивото на гранитогенериращото огнище така, както по разпределението на РЗЕ в базалтите вече се изчислява нивото на генериране на базалтовата магма в мантията [29]. Преди да се пристъпи към решаването на такава задача, трябва да се докаже, че разпределението на РЗЕ в седиментните скали действително еволюира, като отразява геохимическите цикли в геологнческото време. Досега редица автори, като G o r d o n и G o l e s [22], Б а л а ш о в и др. [15], дават отрицателен резултат за подобна корелация може би поради недостатъчен аналитичен материал или липса на чувствителна ме­ тодика за интерпретацията на РЗЕ. Единствено Н a s k in и др. [26] отбелязват позитивна корелация на аномалията на европия с възрастта на седиментните скали. Интерпретацията на литературните данни за РЗЕ в глини и глинести шисти с различна възраст, направена по метода на нормализацията към усреднения шаблон за сравняваните скали, показва закономерно вътрешно преразпределение на РЗЕ в геологнческото време. В посоката от найстарите към най-младите седименти става насочено обогатяване на теж­ ките РЗЕ от ТЬ до Lu, относително обедняване на лантана и европия и относително обогатяване на итрия (табл. 1).

291

Таблица

1

Р азпределение на РЗЕ в глини и глинести шисти Възраст и регион

Прекамбрий — Северна Америка Прекамбрий — Руска платформа Палеозой — Руска платформа Мезозой — Руска платформа Кайнозой — Руска платформа Юра — Руска и Скифска платформа Креда — Руска и Скифска платформа Тердиер — Руска и Скифска платформа Океански седименти (нормализацията е спрямо континенталната седиментна покривка)

fg

o .i

tg О..,

La'

Пи'

Y'

Литера­ тура

2,24

0,60 0,90 0,90 0,97 1,0 0,91 1,0 1,04

[25] [15] [15] [15] [15] [17] [17] [17]

0,93

[32]

- 0 ,2 0 —0,14 -0 ,0 8 + 0,04 0 + 0,06 + 0,04 —0,12 + 0,02 —0,09 + 0,04 0

0,98 1,07 1,0 1,03 1,06 0,98

1,03 1,23 0,93 1.12 1,05 1,24 1,20 0,93

0,03 + 0,20

0,95

1,10

—0,03 0 —0,03 —0,04

+

1,0

Може да се очаква, че еволюцията в състава на РЗЕ на седиментните отразява необратимия характер на процеса на цикличного развитие на седиментната кора, причинен главно от акумулацията на невъзвращаемо континентално вещество в свеговния океан. Масата на океанските утайки без ефузивния компонент в момента възлиза на около 12°/0 от масата на седиментния слой на земната кора [17]. От табл. 1 се вижда, че световният океан може частично да компенсира аномалиите на европия и итрия, но не и относителния излишък на тежките РЗЕ в по-младите континентални седименти, конто продължава да расте и в океанските утайки. Главните тенденции във фракционирането на РЗЕ при седиментната и океанската диференциация на веществото се обуславят от по-голямата миграционна способност на тежките лантаниди и итрия във водните разтвори.

Р и с. 2. Т и п ове I — стари

г р а н и т а

р а зп р е д е л е н и я на Р З Е , н орм ал и зи р ан и по кл ар к о в о то р а зп р е д е л е н и е з а г р ан и ти ге ; II гранитп о т млади, диференцирани интрузии; III — среднокисели и кисели ефузипни скали ; IV — океански седименти

При сравнителното разглеждане на нормализираните спрямо кларковия гранитен шаблон [4] разпределения на РЗЕ в гранити с различна възраст и тип [табл. 2] се установява следното: 292

Таблица

2

Разпределение на РЗЕ Регион

Тип на интрузията

Възраст

ТИН Северна Америка, Висконсин Северна Америка, Висконсин Руска платформа Южна Африка Югозападна Гренландия Украйна, Кривоградски Рипакиви Рипакиви Финландия Централен Казахстан Северна Америка Пирин Осогово Средногорие Източна 1'ува Източна Тува Източна Тува Сусамирски масив Калифорнийски масив Кзыл-Омпулски масив Мигрински масив Южна Лапландия Гранитовски гранит Витошки левкосиенит

ig "t

tg «2

La'

Ей'

Y'

V

180

недиферениирана

протерозой

С -а

+ 0,17 —0,06

1,03

0,32

0,85

недиференцирана

протерозой

С -а

+ 0,42 —0,06

1,56

0,35

0,77

недиференциран недиференцирана недиференциран недиференцирана

докамбрий

С—а

+ 0,30 —0,26

1,20

докамбрий

С—а

+ 0,27 —0,18

1,29

1,03

докамбрий

С—а

+ 0,05 -0 ,2 0

0,98

0,51

докамбрий

С—а

недиферен- докамбрий цирана недиферен- докамбрий цирана недиферен- архай циран недиферен- девон циран недиферен- протерозой цирана недиферен- палеозой цирана недиферен- палеозой цирана недиферен- палеозой цирана недиферен- палеозой цирана недиферен- палеозой цирана недиферен- палеозой цирана диференци- палеозой рана диференци- мезозой рана диференци- палеозой рана диференци- палеоген ран недиференни- палеоген рана диференци- мезозой ран диференци- мезозой ран

0,38

Литература

Р азпределение на РЗЕ в гранитите

[24| [24]

151

[17] [22]

1,05

[12] [24]

— 1,25

1,0

0,22

С—а

+ 0,14 —0,30

1,0

0,82

А—в

+ 0,36 + 0,20

1,0

0,87

1,10

310

[24]

С—а

+ 0,16 —0,15

1,16 0,50

0,82

110

[24J

С—а

+ 0,15

1,12

1,20

1,15

[9]

В—а

-0 ,4 5 —0,45

0,70

0,76

0,82 387

[15]

С—а

+0,80 —0,60

1,0

0,85

1,0

[4]

С—а

+ 0,17 -0 ,8 0

1,16

0,68

1,08

[4]

С -а

+0,18 —0,90

1,0

1,03

0,70

[4]

В—а

—0,28 —0,28

1,0

1,16

480

[24]

А—в

+0,40 +0,21

1,0

1,58

230

[24]

С—в

—0,25 +0,54

1,45

1,60 370

[24]

С—в

—0,13 + 0,04

0,94

1,0

420

[5]

С—в

—0,15 + 0,30

0,78

1,32

150

[22]

С -в

—0,70 +0,15

0,62

1,07

260

[5]

С—в

—0,50 + 0,58

0,52

1,60 2,30

430

[9]

В—а

- 0 ,0 4 —0,04

1,03

132

[31]

С—в

—0,06 +0,10

0,98

1,52

1,36

И]

С -в

-0 ,1 8 + 0,44

0,72

1,3

2,2

[4]

0

0,12

0,82

370

[241

293

Продължение на табл. 2 2

1

Риолити от Северна Нигерия Кварцтрахити от Източна Африка Вулкански скали в мезокайнозойските седи­ менти на Кавказката геосинклинала Океански седименти, нормализирани спрямо гранитите Средно за тина Средно за типа Средно за киселите ефузиви

3

4

5

6

7

8

9

11

10

С—а + 0,34 —0,44

1,35

0 ,п

1,0

[13]

С - а +0,03 -0 ,1 5

1,05

0,75

0,81

[13]

С - а +0,48 —0,10

1,37

1,07

1,0

[И] %

«

А—в +0,16 + 0,23

1,15

1,04

С—а + 0,17 —0,23

1,13 0,72

0,80

С - в —0,25 + 0,20

0,77

1,40

1,54

+ 0,28 —0,23

1,25

0,75

0,90

0,84

у

1. Определено разграничаване между старите дълбочинни диференцирани батолигови интрузии и по-младите по-плитки диференцирани плутони. Първите имат насочено обогатяване на средните РЗЕ, относителен излишък от лантан и дефицит на европий и итрий, а вторите, обратно насочено обедняване на средните РЗЕ, отрицателна аномалия на лан­ тана и положителна аномалия на европия и итрия (фиг. 2, криви I и II). 2. Възрастта на гранитите отразява главните тенденции в деформиранего на шаблона на РЗЕ с еволюцията на седиментната покривка. Ранните докамбрийски и долнопалеозойски гранита имат ясна „кръвна връзка" с базалтовата магма, изявена в аналогията им със съответните ефузивни скали, конто са безспорни продукта на базалтовата магма (фиг. 2, крива III). Аналогични са типът на разпределението на РЗЕ — С — а, позитивната аномалия на лантана и негативните аномалии на европия и итрия. Тази връзка обаче не означава, че гранитите са директен продукт от диференциацията на базалтова магма, а може да се дължи на ниския стадий на циклична еволюция на изходните материали, от конто те са образувани. Младите диференцирани интрузии обладават тенденциите във фракционирането на РЗЕ, установени за младите седименти и особено за океанските седименти (фиг. 2, крива IV). Имат насочено обогатяване на тежките РЗЕ, относителен дефицит на лантана и относително обогатяване на европия и итрия. 294

3. Южнобългарските гранити попадат в групата на ранните дълбочинни гранити, от което следва, че независимо от възрастта на образуването им те са генерирани на дълбоко ниво. ИЗВОДИ

Голямата вариантност в общото количество (10 до 670 g/t) и вътрешното разпределение (tga2—0 до —1,70) на РЗЕ в граничите са ука­ зания за тяхната генетически хетерогенност. Обсъдени са двете алтернативни възможности за произхода на веществото на гранитния пояс - мантиен и коров. Според разпределението на РЗЕ генерирането на гранитна магма от мантиен материал по модела „базалтова магма — гранит (течна фаза) остатък (твърда фаза)“ може да доведе до образуването най-много до 25% от масата на граничите на земната кора. В глобален мащаб такъв процес е невъзможен. Установя'ва се слаба, но закономерна еволюция в състава на РЗЕ на седиментите в геологическою време: относително нарастване ролята на тежките РЗЕ от ТЬ до Lu, относителен дефицит на лантана и европия и относителен излишък на итрия в посока на по-младите седименти. Глав­ ните тенденции на тази еволюция са отразени върху шаблона на РЗЕ на гранитите. Това е доказателство, че гранитообразуването в преобладаващата си част е привързано към надбазалтовия слой на земната кора, без да се изключва възможността за ограничено извличане на гранитно ве­ щество от мантията. Предварителните данни за РЗЕ в южнобългарските гранити показват, че те са генерирали в дълбоките нива на кората. ЛИТЕРАТУРА 1. А л е к с и е в , Ел. 1965. О разделении редкоземельных элементов в магматическом про­ цессе. — В: Пробл. геохимии. АН СССР. 369—371. 2. А л е к с и е в, Е л., Е л. Д и м и т р о в а и М. П а в л о в а . 1966. Върху геохимичната диферешшация на редкоземните елементи при дифузнонното магматично заместване. — Труд. геол. Бълг., сер. геох., минер, и петрогр., 6, 19—26. 3. А л е к с и е в , Ел., Т. Х и с и н а , М. П а в л о в а . 1969. Геохимия на редките земи в Планския плутон. — Изв. геол. инст., сер. геох., минерал, и петрогр., 18, 47—57. 4. А л е к с и е в , Ел. 1972. Теория и геохимическое значение фракционирования редко­ земельных элементов в земной коре (докторска дисертация). 5. Б а л а ш о в , Ю. А. 1963. Диференциация редкоземельных элементов в магматическом процессе. — В: Х им ия земной коре. АН СССР. 352—365. 6. Б а л а ш о в , Ю. А., М. А. К е к е л и я. 1965. Влияние фациальных изменений на рас­ пределение редкоземельных элементов в породах Зекорской габбро-диоритовой интрузии, — Г еох., 9, 1106—1113. 7. Б а л а ш о в Ю. А., Г. В. Н е с т е р е н к о . 1966. Распространенность редкоземельных элементов в трапах Сибирской платформы. — Геох., 1, 854—860. 8. Б а л а ш о в Ю. А„ Б. М а в р у д ч и е в. 1970. Особености распределения редкозе­ мельных элементов в базальтах и долеритах Болгарии. — Год. Соф. унив., 62, 1. 9. Б а л а ш о в, Ю. А., Р. Н. С о б о л е в, М. М. Ч е к о в с к и й. 1968. Изменения в со­ отношениях редкоземельных элементов как геохимический индикатор гибритизации магматических расплавов. — Геох., 1, 46—55. 10. Б а л а ш о в, Ю. А., М. А. К е к е л и я, Д. Г. Н а д а р е ш в и л и. 1969. Влияние ще­ лочности пород на фракционирование редкоземельных элементов в габброидных интрузиях. — Геох., 5, 554—564.

295

11. Б а л а ш о в , Ю. А., Л. В. Д и м и т р о в , А. Я. Ш а р а с к и н . 1970. Особенности рас­ пределения редкоземельных элементов и иттрия в коренных породах океаниче­ ского дна. — Г е о х ., 6, 649—660. 12. Г е р а с и м о в с к и й, В. И., Ю. А. Б а л а ш о в . 1968. К геохимии редкоземельных элементов в Илимаусакском щелочном массиве (Ю. 3. Гренландия). — Г е о х ., 5, 523-538. 13. Г е р а с и м о в с к и й, В. И., Ю. А. Б а л а ш о в , В. А. К а р п у ш и н а. 1972. Гео­ химия редкоземельных элементов в эффузивных породах рифтовых зон восточ­ ной Африки. — Г е о х ., 5, 515—530. 14. П а в л е н к о, А. С., Ю. А. Б а л а ш о в, Р. Г. Г е в о р к я н, Н. В. Т у р а н с к а я . 1966. Поведения редкоземельных элементов при образовании щелочноземельных и щелочных комагматических базальтоидных пород 11ентральной Армений. — Г е о х ., 2, 197—290. 15. Р о н о в, А. Б., Ю. А. Б а л а ш о в , А. А. М и г д и с о в. 1967. Геохимия редкозе­ мельных элементов об осадочном цикле. — Г е о х ., 1, 3—19. 16. Р о н о в , А. Б., А. А. Я р о ш е в с к и й . 1967. Химическое строение земной коры. — Г е о х ., 11, 1285—1309. 17. Р о н о в, А. Б., Ю. А. Б а л а ш о в, Ю. П. Г и р и н, Р. X. Б а р т и ш к о, Г. А. К а з а к о в . 1972. Закономерности распределения редкоземельных элементов в осадочной оболочке и в земной коре. — Г е о х ., 12, 1483— 1513. 18. С о б о л е в , С. Ф. 1965. Редкоземельные элементы в ультраосновных и основных поро­ дах Урала.'— Г е о х ,, 4. 19. A l e k s i e v , El . and R. B o y a d j i e v a . 1966. Content of rare earths in the standard igneous rocks G-l, W -l and G-B. — G e o c h im . C o s m o c h im . A c ta , 30, 511—513. 20. F r e y, F. A., M. A. H a s k i n, J. A. P o e t z and L. A. F l a s k in. 1968. Rare earth abundances in some basic rocks. — J. G e o p h y s ., R e s ., 73, 18, 6085—6098. 21. F r e y , F. A. 1970. Rare earth and potassium abundances in St. Paul’s rocks. — E a r th P la n . S c i., L e tte r s , 7,351—360. 22. G o r d o n , Ci. G. 1968. Rare-earth geochemistry of Pre-Cambrian Plutonic rocks. i-G.C., sectim 6, Czechoslovakia. 23. H a s k i n, L. A. and M. A. G e h l . 1963. The rare-earth contents of standard rocks G-l and W-l and their comparison with other rare-earth patterns. — ./. G e o p h v s . R e s ., 68, 2043. 24. H a s k i n, L. A., F. A. F r e y , R. A. S c h m i t t , and P. H. S m i t h . 1968. M e te o r itic , S o l a r a n d T e r r e s tr ia l r a r e - e a r t h d is t r i b u ti o n s . Perg. press. 25. H a s k i n, L. A., T. R. W i l d e m a n , F. A. F г e у, К. A. Co 11 in s, C. R. К e e d у and M. A. H a s k i n . 1966. Rare earths in sediments. — J o u r n . G e o p h v s . R e s ., 71, 24, 6091—6105. 26. H a s k i n, L. A., M. A. H a s k i n, F. A. F r e y and T. R. W i l d e m a n . 1968. Relat­ ive and absolute terrestrial abundances of the rare earths in origin and distribu­ tion of the element. Ed. L. H. Ahrens (New York, Pergamon), 889. 27. H a s k i n, L. A. M. A. H a s k i n . 1968. Rare earth elements in the Skaergaard in­ trusion. — G e o c h . ef C o s m o c h . A c ta , 32, 433—447. 28. К h i t a г о v, N. J. and A. A. К a d i k, V. J. V e r n a d s k y . 1972. The role of water and carbon dioxide in the melting of the substances of the earth. I n t e r . G e o l. C o n g r. C a n a d a , 24 sess. 29. M a s u d a , A. and Y. M a t s u i. 1965. Depths of magma sources of an eclogite and a peridotite, tentatively estimated from the pattern of lanthanides. — J a p . J o u r n . o f G e o l. a n d G e o g r ., XXXVI, 2—4, 163— 169. 30. M a s u d a , A. 1966. Lantanides in basalts of Japan with three distinct types. — G eoc h e m . J o u r n a l, 1, 11—26. 31. S a h a m a , Th. G. 1945. Spurenelemente der Gesteine im Stidlichen Finisch-Lappland.— B u ll. C o m m . G e o l. F in la n d , 135, 1—86. 32. W i l d e m a n , T. R. and L. H a s k i n. 1965. Rare-earth elements in ocean sediments.— J o u r n . G e o p h y s ., Res. 70, 12, 2905—2909. 33. Z i e l i n s k i , R. A., F. A. F r e y . 1970. Gough Island evolution of fractional crystalli zation model. — C o n tr . M in e r a l a n d P e t r o l , 29. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т н а 13. VI. 1 9 7 3 г.

296

GEOCHEMICAL CRITERIA OF THE EARTH CRUST’S GRANITIC LAYER E. A 1 e x i e v Geological Institute , Bulgarian Academy o f Sciences, Sofia

(Summary)

Rare-earth elements (TR), interpreted according to the method of the graphic curves of their normalized internal distribution, are used as geoche­ mical criteria. The two possible sources of the granitic layer’s matter, the mantle and the crust, are discussed. The distribution of TR indicates that a generation of granitic magma from mantle material according to the model of “basalt magma — granite (fluid phase) —• residuum (solid phase)” may lead to the formation of not more than 25 per cent of the mass of granites in the earth’s crust. On a global scale such a process is impossible. A slight but regular variation in geological time is found in the TR’s relative contents in the sediments, i. e. as the sediments become younger, the role played by the heavy TR from Tb to Lu relatively increases, and there occurs a relative deficiency in lanthanum and europium and a relative excess of yttrium. The main trends of this evolution are reflected on the TR standard of granites. This is an evidence that granite formation in its larger part is associated with the layer that lies over basalt in the earth’s crust but the possibility of some limited extraction of granitic matter from within the mantle is not excluded. The preliminary data on TR in the South-Bulgarian granites show that the latter are generated at the deeper levels of the crust.

297

Б Ъ Л Г А Р С К А А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES Г Е О Л О Г И Ч Е С К И И Н С Т И Т У Т . G E OLOGICA L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESI S

О ГЕНЕТИЧЕСКОЙ ГРАНИТНЫХ

КЛАССИФИКАЦИИ ПЕГМАТИТОВ

И. М. Иванов Г еологический инст ит ут ,

БАМ

Вопрос о генетической классификации гранитных пегматитов тесно связан с развитием наших знаний о генезисе гранитов, о природе гранитной магмы и путях ее развития от зарождения до ее консолидации, и в связи с этим, о месте и характере самого пегматитообразовательного процесса. В литературе опубликовано более 40 классификаций гранитных пег­ матитов. Критический разбор примерно 30 из них дается в работе С о л о ­ д о в а [32], поэтому нет надобности рассматривать каждую в отдельности. Мы попытаемся дать обобщенную характеристику всех классификаций. Существующие классификации гранитных пегматитов основаны на весьма разнообразных признаках: 1) типоморфных минералах и элементах, в том числе редкометальных минералах и редких элементах [13, 24, 35, 42, 48, 50, 56, 57, 58]; 2) породообразующих минералах в сочетании с тииоморфными и второстепенными минералами [2, 12, 22, 23, 34, 36]; 3) поро­ дообразующих минералах [10, 14, 16, 32, 33, 44, 54]; 4) текстуре в сочета­ нии с наличием или отсутствием процессов замещения [9, 29, 37, 43, 45, 46, 49]; 5) генетических особенностях формирования, структурных и гене­ тических соотношениях с материнскими и вмещающими породами [1, 3, 11, 18, 19, 38, 41]; 6) глубине образования [15, 17, 30]; 7) геологических условиях образования [26]; 8) промышленном значении [39]. Здесь мы не касаемся чисто морфологических классификаций, основан­ ных на морфологии пегматитовых тел и их связи со складчатостью и тек­ тоникой, число которых довольно велико. Только 16 классификаций охватывают все гранитные пегматиты, при­ чем большинство из них довольно общие. Наиболее подробными являются классификации Ф е р с м а н а [35], Р о д и о н о в а [30], В л а с о в а и С о л о д о в а [10], С о л о д о в а [33]. Остальные же относятся к отдель­ ным естественным группам пегматитов — слюдоносным и керамическим, редкометальным, камерным, а некоторые из них разработаны для пегма­ титов отдельных районов, например, классификация L a c r o i x [48] для пегматитов Мадагаскара, Б е з б о р о д к о [1] для пегматитов Волыни, J o h n s t o n [46] для пегматитов Северо-Восточной Бразилии, В j 6 гl i k k e [42] для пегматитов Южной Норвегии, Г о р л о в а и С и м о ­ 299

н о в о й [16] для слюдоносных пегматитов Северной Карелии и Кольского полуострова и т. д. Несмотря на значительное число существующих классификаций, до сих пор не создана единая генетическая систематика гранитных пегматитов, хотя во многих из них, наряду с недостатками, содержится много рацио­ нальных элементов. К ним прежде всего следует отнести использованные С о л о д о в ы м [32] породообразующие минералы в качестве ведущего классификационного признака, обоснованные Г и н з б у р г о м [12] гео­ химические этапы развития пегматитового процесса, выделенные Г и и з ­ б у р г о м и Р о д и о н о в ы м [15, 30] типы или формации пегматитов в зависимости от глубины образования, объединение В л а с о в ы м и С о ­ л о д о в ы м [10] редкоземлельных, слюдоносных и керамических пегма­ титов в общую группу редкоземельных пегматитов и т. д. Используя эти рациональные элементы существующих классификаций, современные представления о происхождении гранитной магмы, а также наши исследования по пегматитам Болгарии, попытаемся в настоящей работе дать обобщенную генетическую схему развития пегматитового про­ цесса. ЕСТЕСТВЕННЫЕ

ГРУ П П Ы

ГРАНИТНЫ Х

ПЕГМАТИТОВ

В процессе всестороннего изучения гранитных пегматитов все больше очерчивается наличие трех обособленных групп существенно отличаю­ щихся друг от друга пегматитов. Первая группа — это так называемые слюдоносные и керамические пегматиты. Это название, широко распространенное в геологической лите­ ратуре, они получили в связи с тем, что являются основным промышленным источником добычи высококачественного мусковита и калиевого полевого шпата. Нам думается, что это название не совсем удачное, так как оно не отражает существенные особенности, характерные только для этой группы пегматитов. Например, значительные количества мусковита и особенно высококачественного калиевого полевого шпата добываются из некоторых типов, относящихся к следующей группе редкометальных пегматитов. Если будем называть группу по ее промышленному значению, мы должны при­ числить к ней и эти пегматиты что совершенно недопустимо с точки зрения генетической систематики. Поэтому, вслед за В л а с о в ы м и С о л о д о ­ в ы м [10], мы считаем более правильным называть эти пегматиты редко­ земельными, так как их акцессорная редкометальная минерализация имеет подчеркнуто редкоземельный характер (ортит, монацит, ксенотим, циртолит, редкоземельные титано-тантало-ниобаты ураново-редкоземельные минера­ лы и др.). Вторая группа — редкометальные пегматиты — наиболее широко рас­ пространенные в мире. Они являются источником добычи лития, цезия, бериллия, ниобия, тантала и некоторых других редких элементов. Несмотря на то, что в среднем только 14% из них являются промышленными (по под­ счетам С о л о д о в а [33]), для всех пегматитов этой группы характерно наличие акцессорных минералов указанных элементов, а также олова, вольфрама или повышенное их содержание в виде примеси в других мине­ ралах. Содержание редкоземельных элементов в них значительно ниже, чем в пегматитах первой группы. 300

Сравнительная характеристика различных групп пегматитов

Таблица

Группы пегматитон

I лавные особенности Структурный контроль [26]

Тектонический режим [26]

области типичного геосинклинального развития ; складчатые антиклинальные структуры, обычно их сводовые части активный

Характер вмещающих пород

различные по составу породы амфиболитовой фации метамор­ физма

Глубина образования [14] Взаимоотношения с гранитами

выше 5 km пространственная связь с гранитами обычно отсутствует; приу­ роченность к зонам мигматизации

Главные породообразующие минералы Редкометальные минералы

олигоклаз (Ап 8 — 35 %), микро­ клин или ортоклаз, кварц ортит, монацит, ксенотим, циртолит, евксенит и другие редкозе­ мельные тантало-ниобаты, ура­ нинит, карбуран 30—35 2 0 -3 0 мусковит, биотит, турмалин

Число минералов [26] Количество кварца в % [26] Типичные минералы, содер­ жащие летучие компоненты Строение пегматитовых тел Наличие миароловых пустот

редкометальные

камерные

области переходного геосинклинально-орогенного развития и области орогенного развития

краевые части обрамления и срединные массивы областей орогенного развития

различный от активного до относительно спокойного граниты и метаморфические по­ роды от слабо метаморфизированных (филлитовидные сланцы, пес­ чаники и др.) до диафторизированных пород амфиболитовой фации 3,5—5 km тесная пространственная и генетическая связь с конкретными гранитными интрузиями ; отдель­ ные типы пегматитов часто рас­ положены зонально вокруг мате­ ринской интрузии микроклин, альбит, кварц, спо­ думен минералы лития, цезия, ниобия, тантала, олова, циртолит и др.

спокойный

редкоземельные

массивное, участково-зональное зональное очень редкие, обычно отсутстуют

преимущественно граниты, реже филлитовидные сланцы, песчаники и др.

около 3 km пегматиты, как правило, расположены в пределах мате­ ринской интрузии

микроклин, кварц, альбит лепидолит, касситерит, воль­ фраматы, молибдаты и др.

более 300 30—50 мусковит, турмалин, лепидолит, апатит, топаз, флюорит, амблигонит, рубелит участково-зональное, зональное

около 75 5 0 -9 0 различные слюды, топаз, флюорит, турмалин, апатит

редкие

обычные

зональное

1

Сравнительная характеристика различных групп пегматитов

Таблица

Группы пегматитом I лавные особенности редкоземельные

Структурный контроль [26]

Тектонический режим [26]

области типичного геосинклинального развития ; складчатые антиклинальные структуры, обычно их сводовые части активный

Характер вмещающих пород

различные по составу породы амфиболитовой фации метамор­ физма

Глубина образования [14] Взаимоотношения с гранитами

выше 5 km пространственная связь с гранитами обычно отсутствует; приу­ роченность к зонам мигматизации

Главные породообразующие минералы Релкометальные минералы

олигоклаз (Ап 8 — 35 %), микро­ клин или ортоклаз, кварц ортит, монацит, ксенотим, циртолит, евксенит и другие редкозе­ мельные тантало-ниобаты, ура­ нинит, карбуран 30—35 2 0 -3 0 мусковит, биотит, турмалин

Число минералов [26| Количество кварца в % [26] Типичные минералы, содер­ жащие летучие компоненты Строение пегматитовых тел Наличие миароловых пустот

массивное, участково-зональное зональное очень редкие, обычно отсутстуют

редкометальные

камерные

области переходного геосинклинально-орогенного развития и области орогенного развития

краевые части обрамления и срединные массивы областей орогенного развития

различный от активного до относительно спокойного граниты и метаморфические по­ роды от слабо метаморфизированных (филлитовидные сланцы, пес­ чаники и др.) до диафторизированиых пород амфиболитовой фации 3,5—5 km тесная пространственная и генетическая связь с конкретными гранитными интрузиями ; отдель­ ные типы пегматитов часто рас­ положены зонально вокруг мате­ ринской интрузии микроклин, альбит, кварц, спо­ думен минералы лития, цезия, ниобия, тантала, олова, циртолит и др.

спокойный преимущественно граниты, реже филлитовидные сланцы, песчаники и др.

около 3 km пегматиты, как правило, расположены в пределах мате­ ринской интрузии

микроклин, кварц, альбит лепидолит, касситерит, воль­ фраматы, молибдаты и др.

более 300 30—50 мусковит, турмалин, лепидолит, апатит, топаз, флюорит, амблигонит, рубелит участково-зональное, зональное

около 75 50—90 различные слюды, топаз, флюорит, турмалин, апатит

редкие

обычные

зональное

1

Третья группа — камерные, миароловые или хрусталеносные пегма­ титы. Они имеют более ограниченное распространение, чем редкометальные. Название „камерные11, по нашему мнению, наиболее полно отражает основ­ ную отличительную особенность этих пегматитов от других групп, а именно наличие в них больших камер (занорышей), расположенных в центральных частях зональных тел, обычно под кварцевым ядром, и заполненных кристал­ лами хрусталя, мориона, топаза, флюорита, иногда микроклина, и рыхлым глинистым веществом. Другие названия этих пегматитов, как „миароловые" и „хрусталеносные11 могут быть использованы только как синонимы, так как небольшие миароловые пустоты, заполненные почти теми же минера­ лами, встречаются и в некоторых пегматитах из группы редкометальных. Сравнительная характеристика трех групп пегматитов дана в табл.1. Как видно из таблицы, между отдельными группами пегматитов имеются довольно существенные различия по отношению к геологическим условиям их образования, вещественного состава, структуры, взаимоотношений с гранитоидами и т. д. Редкоземельные пегматиты развиты в типичных геосинклинальных зонах, причем большинство из них связано с древнейшими тектоно-магматическими циклами. Они приурочены только к породам высоких ступеней метаморфизма, оносящимся к амфиболитовой, реже к гранулитовой фации. Эти пегматиты, как правило, не связаны с определенными гранитными ин­ трузиями, а часто приурочены к зонам интенсивной мигматизации. Только некоторые типы пегматитов этой группы, которые являются переходными к группе редкометальных пегматитов, иногда обнаруживают связь с гранитами. Пегматиты залегают как согласно с вмещающими породами, подчиняясь пространственному контролю складчатых структур, так и в виде секущих жил. Для них характерны пластовые, межбудинные, жильные, сложные тела с раздувами, апофизами и большим количеством ксенолитов. Контакты их обычно четкие, но часто отмечаются и постепенные переходы к вмещающ импородам. Для многих пегматитов этой группы обнаруживается зависимость их состава от состава вмещающих пород. Внутреннее строение редкоземельных пегматитов довольно простое. Часто они незональные, а в наиболее дифференцированных телах число самостоятельных зон не пре­ вышает 4—6. В зональных телах от периферии к центру увеличивается количество калиевого полевого шпата и кварца, уменьшается основность плагиоклаза. Они сложены относительно высокотемпературными ассоциа­ циями минералов (олигоклаз — микроклин или ортоклаз — кварц, ортит — ксенотим — монацит), которые характерны для ранних фаций гранитов; в то же время в них встречаются минералы, как кианит, силлиманит, альмандиновый гранат и др., характерные для метаморфических пород. Соотно­ шения кварца и полевых шпатов очень близки к гранитной эвтектике. Редкометальные пегматиты, которые пользуются наиболее широким распространением и встречаются во всех континентах мира, тоже приуро­ чены к геосинклинальным зонам, но в отличие от редкоземельных они фор­ мировались после завершения складчатости, в период преобладающей дизъ­ юнктивной тектоники. Эти пегматиты почти повсевместно обнаруживают четкую пространственную и генетическую связь с конкретными массивами гранитов. Часть пегматитов залегает в материнских интрузиях, но обычно главная их масса размещается за их пределами, причем очень характерно зональное расположение пегматитов вокруг гранитов. С удалением от 302

Третья группа — камерные, миароловые или хрусталеносные пегма­ титы. Они имеют более ограниченное распространение, чем редкометальные. Название „камерные11, по нашему мнению, наиболее полно отражает основ­ ную отличительную особенность этих пегматитов от других групп, а именно наличие в них больших камер (занорышей), расположенных в центральных частях зональных тел, обычно под кварцевым ядром, и заполненных кристал­ лами хрусталя, мориона, топаза, флюорита, иногда микроклина, и рыхлым глинистым веществом. Другие названия этих пегматитов, как „миароловые11 и „хрусталеносные11 могут быть использованы только как синонимы, так как небольшие миароловые пустоты, заполненные почти теми же минера­ лами, встречаются и в некоторых пегматитах из группы редкометальных. Сравнительная характеристика трех групп пегматитов дана в табл.1. Как видно из таблицы, между отдельными группами пегматитов имеются довольно существенные различия по отношению к геологическим условиям их образования, вещественного состава, структуры, взаимоотношений с гранитоидами и т. д. Редкоземельные пегматиты развиты в типичных геосинклинальных зонах, причем большинство из них связано с древнейшими тектоно-магматическими циклами. Они приурочены только к породам высоких ступеней метаморфизма, оносящимся к амфиболитовой, реже к гранулитовой фации. Эти пегматиты, как правило, не связаны с определенными гранитными ин­ трузиями, а часто приурочены к зонам интенсивной мигматизации. Только некоторые типы пегматитов этой группы, которые являются переходными к группе редкометальных пегматитов, иногда обнаруживают связь с гранитами. Пегматиты залегают как согласно с вмещающими породами, подчиняясь пространственному контролю складчатых структур, так и в виде секущих жил. Для них характерны пластовые, межбудинные, жильные, сложные тела с раздувами, апофизами и большим количеством ксенолитов. Контакты их обычно четкие, но часто отмечаются и постепенные переходы к вмещающ импородам. Для многих пегматитов этой группы обнаруживается зависимость их состава от состава вмещающих пород. Внутреннее строение редкоземельных пегматитов довольно простое. Часто они незональные, а в наиболее дифференцированных телах число самостоятельных зон не пре­ вышает 4—6. В зональных телах от периферии к центру увеличивается количество калиевого полевого шпата и кварца, уменьшается основность плагиоклаза. Они сложены относительно высокотемпературными ассоциа­ циями минералов (олигоклаз — микроклин или ортоклаз — кварц, ортит — ксенотим — монацит), которые характерны для ранних фаций гранитов; в то же время в них встречаются минералы, как кианит, силлиманит, альмандиновый гранат и др., характерные для метаморфических пород. Соотно­ шения кварца и полевых шпатов очень близки к гранитной эвтектике. Редкометальные пегматиты, которые пользуются наиболее широким распространением и встречаются во всех континентах мира, тоже приуро­ чены к геосинклинальным зонам, но в отличие от редкоземельных они фор­ мировались после завершения складчатости, в период преобладающей дизъ­ юнктивной тектоники. Эти пегматиты почти повсевместно обнаруживают четкую пространственную и генетическую связь с конкретными массивами гранитов. Часть пегматитов залегает в материнских интрузиях, но обычно главная их масса размещается за их пределами, причем очень характерно зональное расположение пегматитов вокруг гранитов. С удалением от 302

материнских гранитов, состав пегматитов меняется от существенно микроклинового к микроклин-альбитовому, альбитовому, альбит-сподуменовому, и, как отмечают некоторые авторы [56, 57, 58] и др., дальше они переходят в грейзеновыеи кварцевые жилы. Редкометальные пегматиты характеризуются наибольшим разнообразием минерального состава и наиболее сложным внутренним строением. В целом в них насчитывается более 300 минералов, а в зональных пегматитах число самостоятельных зон достигает до 10 и больше. Пегматиты отдельных районов имеют довольно существенные раз­ личия в отношении минерального состава, внутреннего строения и в целом отражают геологические и геохимические особенности провинции. Редко­ метальные пегматиты сложены более низкотемпературными минеральными ассоциациями, чем граниты (микроклин — альбит — кварц, альбит — спо­ думен— кварц, различные редкометальные минералы с большим участием летучих), что указывает на более низкотемпературные условия формиро­ вания этих пегматитов из богатых редкими элементами и летучими дифференциатов гранитов. Г ш н з б у р г отмечает большое геохимическое сходство редкометальных гранитов (апогранитов) и пегматитов и рассматривает их как две ветви развития кристаллизационной дифференциации гранитов. Камерные пегматиты пользуются более ограниченным распростране­ нием, чем редкоземельные и редкометальные. Они локализуются в областях с относительно спокойным тектоническим режимом, обрамляющих зоны орогенного развития. Эти пегматиты показывают еще более тесную про­ странственную и генетическую связь с конкретными гранитными интрузиями. Материнские граниты представляют обычно уплощенные тела, глубина становления которых не превышает 1—3 km, перекрытые маломощным чехлом пластических, слабо дислоцированных осадочных пород с высокой экранирующей способностью. Пегматиты располагаются внутри гранитных интрузивов в их апикальных частях, под экраном кровли или больших ксенолитов вмещающих пород. Форма тел обычно линзообразная, жильная, штокообразная с раздувами и выступами, всегда направленными выпук­ лостью вверх. Переходы пегматитов к гранитам обычно постепенные. Вокруг пегматитовых тел и в целом в участках их локализации очень часто граниты интенсивно грейзенизированы. По составу и внутреннему строе­ нию камерные пегматиты очень близки к редкометальным, отличаясь от них более простым минеральным составом (всего около 75 минералов) и меньшим количеством зон (4—5), и, что самое главное, наличием больших камер раз­ мером до нескольких десятков кубометров, расположенных под кварцевым ядром и заполненных хорошо ограненными кристаллами различных мине­ ралов. Между типичными камерными пегматитами, грейзеновыми образо­ ваниями и хрусталеносными кварцевыми жилами существует тесная связь и целая гамма переходных разностей. Это нашло отражение в некоторых классификациях камерных пегматитов, например [16]. Указанные различия между выделенными группами пегматитов свиде­ тельствуют об их реальном существовании в природе. Но, с другой стороны, эти группы тесно связаны между собой сериями переходных разностей, что иногда затрудняет проведение четких границ между ними. К этому нужно добавить, что редкоземельные пегматиты со своей стороны связаны пере­ ходными разностями с мигматитами, а камерные — с грейзеновыми обра­ зованиями. Эти два факта имеют существенное значение для понимания генезиса гранитных пегматитов и для их генетической систематики. Они 303

выявляют сложность и продолжительность пегматитового процесса и в общих чертах определяют интервал геологических и физико-химических условий, в которых возможно образование пегматитов. С одной стороны это мигма­ титы, образования, по общему мнению, ультраметаморфические, а с другой — это грейзены, образования пневматолито-гидротермальные. В этих же условиях формируются и сами граниты. ПАРАГЕНЕТИЧЕСКИЕ

ТИ П Ы

ГРАНИТНЫ Х

ПЕГМАТИТОВ

Выделенные естественные группы гранитных пегматитов представляют собой довольно сложные образования, состоящие из отдельных типов, зна­ чительно отличающихся друг от друга и вместе с тем тесно связанных между собой взаимными переходами, а также образующихся в закономерной после­ довательности. Почти во всех классификациях основной классификационной едини­ цей является тип пегматита, который определяется каким-нибудь основным классификационным признаком. Как было отмечено в самом начале,сущест­ вующие классификаци основаны на весьма разнообразных признаках, кри­ тически рассмотренных С о л о д о в ы м [32]. Он отмечает, что успех любой систематики зависит от рационального выбора ведущего классификацион­ ного признака, удовлетворяющего трем основным требованиям: он должен представлять собой одно из главных свойств объекта; это свойство должно быть величиной переменной; он должен быть легко и быстро обнаруживаемым. Наиболее удачным из всех использованных в систематиках гранитных пегматитов ведущим классификационным признаком, по нашему мнению, являются главные породообразующие минералы, на основании которых С о л о д о в [32] построил свою парагенетическую классификацию. Глав­ ными считаются те минералы, которые составляют более 10% общего объема пегматита. Этому требованию отвечают только следующие минералы: микро­ клин, олигоклаз, альбит, сподумен и кварц. Кварц не имеет классифика­ ционного значения, так как его содержание в различных пегматитах изме­ няется в довольно узких пределах. Таким образом, все разнообразие типов пегматитов определяется сочетанием остальных четырех минералов. На этой основе в группе редкоземельных пегматитов выделяются сле­ дующие парагенетические типы: олигоклазовый, олигоклаз-микроклиновый, микроклиновый. К этим трем типам надо добавить и выделенный В л а с о ­ в ым и С о л о д о в ы м [10] альбит-олигоклаз-микроклиновый тип, являю­ щийся переходным между редкоземельными и редкометальными пегматитами. В группе редкометальных пегматитов выделяются следующие главные типы: микроклиновый, микроклин-альбитовый, альбитовый, альбит-сподуменовый. Кроме того, в последнем варианте парагенетической класси­ фикации С о л о д о в а [33] выделены еще четыре типа, названные „экзо­ тическими", ввиду их крайне ограниченного распространения в природе. Это следующие типы: амазонит-альбитовый, микроклин-петалитотвый, мусковит-альбитовый и лепидолит-альбитовый. Здесь, как видно, в качестве главных участвуют новые минералы петалит, мусковит, лепидолит. Класси­ фикационное положение этих пегматитов в группе еще не выяснено. Повидимому, некоторые из них, как мусковит-альбитовые и лепидолит-альбитовые являются переходными разностями к грейзеновым образованиям, а другие представляют продукты некоторых специфических условий обра­

зования. В общем, эти пегматиты являются скорее исключением, чем зако­ номерными членами ряда редкометальных пегматитов. Камерные пегматиты отличаются некоторым однообразием в отношении главных породообразующих минералов и на данном этапе среди них могут быть выделены два парагенетических типа: микроклиновые и микроклинальбитовые. Несмотря на то, что главные породообразующие минералы являются признаком парагенетическим, они имеют и глубокое генетическое значение. Эти минералы, вместе с кварцем , составляют более 90 % объема пегматитов, поэтому их поведение отражает основные особенности пегматитов. В этих минералах в качестве катионов участвуют щелочи, кальций и алюминий, которые, как отмечает Н е д у м о в [26], играют важную роль в дифферен­ циации силикатного расплава. С понижением температуры главные поро­ дообразующие минералы в пегматитах образуются в определенной последо­ вательности: олигоклаз — микроклин—-альбит (сподумен). Их распреде­ ление в пегматитах дает возможность судить об изменении физико-химических условий при формировании отдельных тел или последовательном образова­ нии типов пегматитов, и наоборот. МЕСТО

ПЕГМАТИТОВ ГРАНИТНОГО

В

ПРОЦЕССЕ

РАЗВИТИЯ

МАГМАТИЗМА

Довольно широкий диапазон условий образования пегматитов, кото­ рые в общем совпадают с условиями существования гранитов, говорит о значительно более сложных взаимоотношениях между гранитами и пегмати­ тами, чем это следует из классических представлений Ni g g 1 i, Ф е р с ­ м а н а и др. о пегматитах, как о продуктах кристаллизации остаточной гранитной магмы. Выяснение этих сложных взаимоотношений имеет перво­ степенное значение для генетической систематики пегматитов. Мы не будем останавливаться подробно на редкометальных и камерных пегматитах. Как уже отмечено, детальные исследования показывают, что почти во всех случаях удается обнаружить тесную пространственную и генетическую связь этих пегматитов с конкретными гранитными интрузиями. При этом все больше подтверждаются взгляды В л а с о в а [7, 8] о том, что пегматитообразующий материал представляет не остаточную, а рядовую магму, обогащенную летучими, и что пегматиты могут формироваться практически на всем протяжении застывания интрузии. Часто удается обнаружить связь отдельных типов пегматитов с определенными фациаль­ ными разновидностями или фазами сложных плутонов. Нами это было установлено для пегматитов Среднегорья [20], а, как будет показано дальше, это наблюдается и при редкометальных пегматитах Родопского горного массива [21]. Основной особенностью редкометальных и камерных пегма­ титов является то, что во всех случаях они формируются в условиях за­ стывания гранитных массивов, т. е. при постоянном понижении темпера­ туры. Различия между этими двумя группами пегматитов, как справед­ ливо отмечают Г и н з б у р г и Р о д и о н о в [15], определяются различ­ ной глубиной их становления, т. е. различной величиной давления в период их формирования. Гараздо более сложно обстоит дело с редкоземельными пегматитами. Отсутствие непосредственной связи этих пегматитов с гранитами, их приу­ 20 Минерогенезис

305

роченность к породам амфиболитовой фации метаморфизма, зависимость их состава от состава вмещающих пород, тесная пространственная связь некоторых типов редкоземельных пегматитов с мигматитами и наличие переходных разностей между ними, некоторые особенности их состава и строения, дали основания ряда исследователей [27, 31, 51, 52, 53 и др.] считать эти пегматиты метаморфогенными. С другой стороны, многие ис­ следователи продолжают рассматривать редкоземельные пегматиты, вместе с другими группами пегматитов, как поздние дифференциаты гранитной магмы. Г и н з б у р г и Р о д и о н о в [15], например, считают, что раз­ личия между выделенными ими группами пегматитов обязаны только различной глубине их формирования. Широко распространены также взгляды Н и к и т и н а на метасоматическое происхождение слюдоносных и керамических пегматитов путем перекристаллизации и замещения пород под воздействием растворов, поступающих из глубоких магматических очагов. Нам думается, что вопрос о происхождении пегматитов группы ред­ коземельных и их взаимоотношениях с гранитами может быть успешно выяснен на основании новейших представлениях о происхождений грани­ тов, оформляющихся в результате завершения так наз. гранитной дис­ куссии. Как известно, гранитная дискуссия началась в конце тридцатых и начале сороковых годов, когда выявилась несостоятельность взглядов Б о у е н а на природу единой базальтовой магмы и возродился интерес к работам С е д е р х о л ь м а по изучению гранитоидных пород среди древных толщ Феноскандни. Возобновление этих исследований привело к выявлению ряда новых особенностей гранитов в глубинных зонах, как связь их с мигматитами и наличие крупных докембрийских гранитных мас­ сивов, которые становятся как бы на месте вмещающих пород, не раздви­ гая их. Это привело к возникновению представления о метасоматическом генезисе гранитов. Началась очень продуктивная дискуссия между магматистами и метасоматистами, длившаяся около двадцати лет. За это время было проделано большое количество полевых и экспериментальных фи­ зико-химических исследований, было высказано много новых взглядов. Все эти вопросы подробно разобраны в книгах М е н е р т а [25] н П е т ­ р о в а [28]. Гранитная дискуссия заканчивается выводом о возможности образо­ вания гранитов как магматическим, так и метасоматическим путем. Но детальное обсуждение метасоматического генезиса гранитов показало малую вероятность гранитизации в результате ионной диффузии и принципиаль­ ную возможность образования гранйтоподобных пород при гидротермаль­ ной метасоматической переработке осадков. Однако во всех доказанных случаях такой гранитизации источником гранитизирующего вещества оказываются рядом расположенные интрузии. Как отмечает П е т р о в [28], к отказу от концепции глубинной региональной метасоматической гранитизации приводит представление о невозможности одновременного существования водных растворов и магмы в условиях высоких давлений глубин земной коры, что является следствием опытов K e n n e d y [47], установившего наличие полной смесимости воды и кремнекислоты при Рщо 9,7 kbar и температуре 1080°С. Таким образом, метасоматическая гра­ нитизация имеет довольно ограниченное распространение и основным 306

является магматический способ образования гранитов. Генерирование гра­ нитной магмы в природе возможно двумя способами: путем дифференциа­ ции основной магмы и путем переплавления метаморфических пород в условиях высоких давлений и температуры (палингенная магма). Первым способом образуются небольшие гранитные массивы всегда в ассоциации с основными породами. Вторым способом образуется основная масса грани­ тов в земной коре. Это крупные гранитные массивы батолитового типа, а также интрузии, не обнаруживающие пространственную и генетическую связь с основными породами. Идея о палингенной природе гранитной магмы заложена еще с пер­ выми опытами T u t t l e [55], который показал, что при повышенных дав­ лениях в присутствии воды в системе кварц — ортоклаз — альбит сущес­ твует тройная эвтектика, полностью отвечающая составу природных гра­ нитов, и что на полевошпатовой прямой имеется минимум плавления, от которого к тройной точке идет зона термического понижения. С повыше­ нием давления точка тройного минимума смещается в сторону более вы­ сокого содержания альбита. По данным T u t t l e [55] расплав гранит­ ного состава с содержанием около 9% Н20 образуется при давлении 4000 atm и 640°С. При уменьшении давления повышается температура обра­ зования расплава, а изменение состава летучих в сторону замены воды фтором или хлором даже в очень небольших размерах, ведет к значитель­ ному снижению температуры плавления. Позже В и н к л е р и П л а т е н [4, 5] экспериментально подтвер­ дили возможность получения гранитного расплава за счет частичното плав­ ления глин и песчаников в присутствии воды при высоких давлениях. Они установили, что состав первых порций расплава, наиболее близкого к тройной эвтектике, названного ими расплавом минимум, зависит от со­ держания нормативного анортита в исходной породе. Чем ниже отношения Ab/Ап в породе, тем выше температура начала плавления и больше орто­ клаза и кварца в расплаве минимум. С повышением температуры, наоборот, в расплаве повышается содержание альбита за счет кварца и прежде всего ортоклаза, повышается содержание анортита, расплав переходит от гра­ нитного к гранодиоритовому и кварц-диоритовому. Эти же исследователи на большом фактическом материале показали приуроченность составов природных гранитов к области эвтектических точек и тем самым подтвер­ дили выводы Т u t t 1 е об их эвтектической природе. Эксперименты T u t t l e , В и н к л е р а и П л а т е н а показали принципиальную возможность получения гранитных расплавов за счет частичного или полного переплавления метаморфизованных осадков на сравнительно небольших глубинах, где достигается температура 600— 700°С и давление 4—6 kbar при наличии достаточного количества воды. Это как раз условия, характерные для амфиболитовой фации метамор­ физма, а именно с породами этой фации связаны магматиты, все геологи­ чески доказанные явления анатексиса и рассматриваемые редкоземельные пегматиты. Как справедливо отмечает П е т р о в [28], представление о палингенном образовании гранитной магмы внутри материковой коры вполне объясняет все проблемы, возникшие в процессе изучения магматических пород: проблему распространения различных типов горных пород, проб­ лему кварца, проблему пространства, проблему мигматитов и теневых 307

гранитов. Это представление, по нашему мнению, логически объясняет также происхождение и все особенности редкоземельных пегматитов, их взаимоотношения с гранитами и с другими группами пегматитов. Палингенный характер гранитной магмы предполагает, что в своем развитии — от зарождения до ее консолидации в виде гранитных пород, она проходит через два главных этапа. Первый, или прогрессивный этап начинается появлением первых ка­ пель гранитного расплава и заканчивается генерированием определенрого объема гранитной магмы в условиях постепенного повышения темпе­ ратуры и давления. Второй, или регрессивный этап охватывает консолидацию магмы в условиях постепенного понижения температуры, начинается с появления первых кристаллов в расплаве и кончается полной его кристаллизацией. С физико-химической точки зрения, процесс плавления пород и ге­ нерирования гранитной магмы в главных чертах является обратным про­ цессу кристаллизации и в этом смысле оба процесса должны приходить через одни и те же главные стадии только в обратной последовательности. Пегматиты, как системы более нискоэнергетические, чем граниты, должны образоваться в более нискотемпературных условиях. Можно счи­ тать доказанным, что редкометальные и камерные пегматиты связаны только с этапом кристаллизации гранитной магмы в условиях понижаю­ щейся температуры и парагенетические типы пегматитов каждой группы образуются последовательно от высокотемпературных существенно мнкроклиновых к более нискотемпературным существенно альбитовым. Нао­ борот, все геологические и геохимические данные говорят о том, что редко­ земельные пегматиты связаны с этапом генерирования гранитной магмы в условиях повышающейся температуры и давления. При этом теорети­ чески следует, что парагенетические типы пегматитов этой группы должны формироваться в последовательности от нискотемпературных существенно микроклиновых к более высокотемпературным существенно олигоклазовым. Этот вывод соответствует данным экспериментальных исследований T u t t l e , В и н к л е р а и П л а т е на . Как было указано выше, с повы­ шением температуры и давления положение тройного минимума в системе кварц — альбит — ортоклаз — Н20 изменяется в сторону альбитовой вер­ шины так, что эвтектический расплав постепенно обогащается альбитом за счет кварца и прежде всего ортоклаза. Вместе с этим в расплаве увели­ чивается содержание анортита. По данным В и н к л е р а и П л а т е н а [5] при плавлении иллитовых глин с присадкой 1,77% NaCl с повышением температуры состав нормативного плагиоклаза в палингенном расплаве изменяется от чистого альбита при 670°С до олигоклаза (Ап — 22%) при 765°С. Этот вывод подтверждается и геологическими фактами. По данным Ш у р к и н а и др. [40] в пегматитах Беломорского метаморфического комплекса закономерно увеличивается основность плагиоклаза от плагиомикроклиновых к мусковито-плагиоклазовым пегматитам. В стратиграфи­ ческом разрезе Беломорского комплекса существенно микроклиновые пег­ матиты размещены в нижних свитах, где они пространственно тесно свя­ заны с зонами интенсивной мигматизации, тогда как существенно плагиоклазовые пегматиты преобладают в верхних свитах где мигматиты почти 308

отсутствуют. Наиболее поздними в районе из группы редкоземельных явля­ ются пегматиты типа Алакуртты, Гунттила, Капраево, выделенные В л а ­ с о в ы м и С о л о д о в ы м [10] в особый парагенетический тип— альбит— олигоклаз — микроклиновый, переходный между редкоземельными и ред­ кометальными пегматитами. Часто некоторые существенно плагиоклазовые слюдоносные пегматиты содержат акцессорные минералы, например берилл, характерные для ред­ кометальных пегматитов, а в слюдоносных районах Индии широко разлространены комплексные мусковито-редкометальные пегматиты, из ко­ торых впрочем добывается самый высококачественный „рубиновый" му­ сковит. Проведенные нами [21] исследования пегматитов в районе Родопского и Рилского горных массивов в Южной Болгарии показали, что в метамор­ фических породах развиты пегматиты группы редкоземельных, не обна­ руживающие пространственную связь с гранитами Рпло-Родопского ба­ толита. Некоторая пространственная приуроченность к гранитам наблю­ дается только у существенно плагиоклазовых слюдоносных пегматитов (месторождения Попова глава, П астраидр.). В экзо- и эндоконгактовой части батолита развиты переходные альбит-олигоклаз-микроклиновые ред­ коземельные пегматиты, которые к центральной части батолита перехо­ дят в типичные редкометальные микроклин-альбитовые пегматиты. Гео­ логические и минералого-геохимические данные говорят о том, что все пегматиты района, вместе с гранитами, представляют единый генети­ ческий ряд. Изменения состава плагиоклаза, стурктурно-оптического типа калиевого полевого шпата, содержания редких элементов и характера ред­ кометальной минерализации указывают на следующую последователь­ ность образования типов пегматитов: олигоклаз-микроклиновые — микроклин-олигоклазовые и олигоклазовые — альбнт-олигоклаз-микроклиновые — микроклин-альбитовые. При этом альбит-олигоклаз-микроклнновые пегматиты, которые формировались на наиболее раннем этапе за­ стывания гранита,являются связывающим звеном между олигоклаз-микроклиновыми и олигоклазовыми пегматитами, с одной стороны, и микроклинальбитовыми (редкометальными), с другой. г е н е т и ч е с к а я

с х е м а

п е г м а т и т о в о г о

п р о ц е с с а

Из всего сказанного выше следует, что гранитные пегматиты могут образоваться на всем протяжении процесса генерирования и консолида­ ции гранитной магмы в земной коре. Это дает возможность создать об­ общенную схему единого пегматитового процесса. Предложенная нами схема (рис. 1) охватывает все пегматиты, явля­ ющиеся дифференциатами гранитной магмы на всем протяжении ее суще­ ствования как силикатный расплав, от появления первых порций анатектических расплавов до полной ее кристаллизации. Таким образом, из нее исключены все переходные пегматнтоподобные разности, как, например, некоторые продукты метаморфической дифференциации, предшествующие появлению начального анатексиса, а также грейзеновые образования, в которые переходят некоторые низкотемпературные типы редкометальных пегматитов и особенно камерные пегматиты.

309

Схема начинается с мигматитов — продуктов начального анатексиса и связанных с ними переходных разностей, которые выделены нами как самостоятельный тип мигматических пегматитов. От мигматитов они отО тнош е - Группы Гдубина ние пег/ис m um oft к пегма - образограни т и т о Ь Ьания

там

<и

р t°

У

л Е э Е

а

i «и t= Р ис.

1. Генетическая схема пегматитового процесса.

личаются только более крупнозернистой структурой и некоторым учас­ тием летучих. При прогрессирующем анатексисе с процессом генерирова­ ния палингенной магмы связано образование редкоземельных пегматитов, 310

которое начинается микроклиновыми и кончается существенно олигоклазовыми пегматитами. В самом начале застывания уже оформившейся палингенной магмы, если это происходит на достаточно большой глубине, образуются альбит-олигоклаз-микроклиновые пегматиты, являющиеся пе­ реходными между редкоземельными и редкометальными. Вслед за ними в процессе кристаллизации магмы образуются редкометальные пегматиты в последовательности от микроклиновых к альбит-сподуменовым. При этом в зависимости от глубины застывания магмы они несут некоторые черты либо редкоземельных, либо камерных пегматитов. Наконец, если магма застывает в виде хипоабисаальной интрузии на глубине порядка 1,5—3 km, образуются камерные пегматиты. Если гранитная магма является дифференциатом основной магмы, что не отражено в схеме, то при ее кристаллизации пегматиты образуются в той же последовательности, и это будут пегматиты редкометальные или камерные. Теоретически, с такой магмой не может быть связано образова­ ние типичных, редкоземельных пегматитов в последовательности, указан­ ной в схеме, характерных для этапа генерирования палингенной магмы. Если, однако, такая магма будет консолидироваться на большой глубине в условиях, близких к условиям существования палингенной магмы, и если она продолжительное время будет находиться во взаимодействии с вмещающими метаморфическими породами, то с ней могут быть связаны пегматиты, близкие к редкоземельным, но несущие некоторые черты ред­ кометальных. В приведенной схеме дается обобщенная характеристика пегматито­ вого процесса, общая направленность и основные закономерности его раз­ вития в свете современных представлений об образовании гранитной магмы и развитии гранитного магматизма. Конечно,, в природных условиях, где геологические процессы протекают при сложном сочетании множества раз­ нообразных, часто случайных факторов, где характерно не идеальное, однонаправленное и прямолинейное, а сложное и многостадийное их раз­ витие, указанные закономерности развития пегматитового процесса про­ являются обычно как определенные тенденции. Тем не менее, знание этих закономерностей поможет разобраться в каждом конкретном случае.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Б е з б о р о д к о ,

Н. И. 1928. 'Главные типы месторождений полевых шпатов. — Изд. Геол. ком. Б е у с, А. А. 1951. О зональности гранитных пегматитов. — И зв . А Н С С С Р , сер. г е о л ., 6. Б о р о в и к о в, П. П. 1961. Магматический и структурный контроль пегма­ титовых месторождений. Мат. по геологии месторождений пегматитовых полезных ископаемых. — Т р . В С Е Г Е И , н о в а я с е р и я , 57. В и н к л е р . Г. 1969. Г е н е з и с м е т а м о р ф и ч е с к и х п о р о д . М., Мир. В и н к л е р , Г., Г. фон П л а т е н . 1968. Э к с п е р и м е н т а л ь н ы й м е т а м о р ф и з м и а н а т е к с и с . Сборник переводов. Новосибирск, Н аука. В л а с о в , К- А. 1946. Текстурно-генетическая классификация гранитных пег­ м атитов.'— Д о к л . А Н С С С Р , 36, 3. В л а с о в , К. А. 1955. Генезис редкометальных гранитных пегматитов. •— И з в . А Н С С С Р , с ер . г е о л ., 5. В : М а т е р , совещ . п о п о л е в о м у ш п а т у . М . ,

2. 3. 4. 5. 6. 7.

311

8. В л а с о в, К. А. 1956. Эманационный процесс и кристаллизационная дифферен­ циация как ведущие факторы образования ряда месторождений редких элементов. — В : В о п р о с ы г е о х и м и и и м и н е р а л о г и и . М., АН СССР. 9. В л а с о в , К. А. 1961. Принципы классификации гранитных пегматитов и их текстурно-парагенетические типы. — И зв . А Н С С С Р , сер. г е о л ., 1. 10. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов. 1966. М., Н аука, АН СССР, III, 58—97. 11. Г и н з б у р г, А. И. 1952. О некоторых группах гранитных пегматитов, образо­ вавшихся в различных геологических условиях, и их оценке. — Р а з в е д к а н е д р . 2. 12. Г и н з б у р г, А. И. 1955. Минералого-геохимическая характеристика литиевых пегматитов. — Т р . м и н . м у з е я А Н С С С Р , 7. 13. Г и н з б у р г, А. И. 1957. Генетические типы месторождений редких элементов.— Р а з в е д к а и о х р а н а н е д р , 6. 14. Г и н з б у р г, И. И. 1928. Классификация полевошпатовых месторождений. В : М а т е р , совещ . по п о л е в о м у ш п а т у . М . , Изд. Геол. ком. 15. Г и н з б у р г, А. И., Г. Г. Р о д и о н о в. 1960. О глубинах образования гранит­ ных пегматитов. — В : Г е о л о г и я р у д н ы х м е с т о р о ж д е н и й . М., Недра, 1, 45—54. 16. Г о р л о в , Н. В. , Г. Ф. С и м о н о в а . 1957. Закономерности размещения му­ сковита в пегматитах северо-западного Беломорья. — Д о к л . А Н С С С Р , 117, 5. 17. Д в о р к и н - С а м а р с к и й , В. А! 1962. Генезис и закономерности простран­ ственного размещения редкоземельных пегматитов одного из районов Си­ бири. — Г е о л о г и я и Г е о ф и з и к а , 4, 21—33. 18. Д м и т р и е в, С. Д. 1966. Пегматиты с пьезооптическими минералами и близкие к ним образования (на примере одного из районов СССР). — В : В о п р о сы г е о л о г и и и г е н е з и с а п о л е з н ы х и с к о п а е м ы х . ЛГУ , 1. 91— 109. 19. Е р м а к о в , Н. П. 1957. Происхождение остаточных пегматитов камерного типа на Волыни. — Т р . В Н И И П , I, 1. 20. И в а н о в , Ив. М. 1970. Пространствени и генетични взаимоотношения на пегматитите с граничите в района на Копривщица и Стрелча, Средна гора. — И зв . Г е о л . и н с т ., сер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 19, 35—59. 21. И в а н о в , Ив. М. 1973. Редкоземни пегматити в Рило-Родопския гранитоиден батолит. — И з в . Г е о л . и н с т .. с ер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 22. 2. К у з н е ц о в. В. И. 1954. К вопросу о генезисе гранитных пегматитов. — Д о к л . А Н С С С Р , 96, 1. 23. Л а б у и ц о в, А. Н. 1939. Пегматиты Северо-Западной Карелии и их минералы. В : П е г м а т и т ы С С С Р . АН СССР, 2. 24. Л у и ц, А. 1963. Типы редкоземельных пегматитов щелочных гранитов и зако­ номерности их пространственного размещения. — И зв . А Н Л а т е . С С Р , 12 (197). 25. М е н е р т, К- 1971. М и г м а т и т ы и п р о и с х о ж д е н и е г р а н и т о в . М., Мир. 26. Н е д у м о в , И. Б. 1965. Роль геологических факторов в формировании пегма­ титов и некоторых других эндогенных месторождений, связанных с грани­ тами. ■ — В : Н овы е д а н н ы е п о г е о л о г и и , г е о х и м и и и г е н е з и с у п е г м а т и т о в . М., Н аука. 16—73. 27. Н и к а н о р о в , А. С. 1969. О генезисе пегматитов Беломорского метаморфи­ ческого комплекса. — Т р . В С Е Г Е И , н о в а я с е р и я , 147, 2, 21—57. 28. П е т р о в, В. П. 1972. М а г м а и г е н е з и с м а г м а т и ч е с к и х п о р о д . М., Недра. 29. П я т н и ц к и й, П. Г1. 1934. Изумруды, их месторождения и происхождение. — Тр.

У к р . г е о л .- р а з е , т р е с т а .

30. Р о д и о н о в , Г. Г. 1964. Классификация пегматитов и особенности процесса пегматитообразования. — В : Г е о л о г и я м е с т о р о ж д е н и й р е д к и х э л е м е н т о в . М., Недра, 22. 87— 114. 31. С о к о л о в, Ю. М. 1970. М е т а м о р ф о г е н н ы е м у с к о в и т о в ы е п е г м а т и т ы . Л ., Наука. 32. С о л о д о в , 14. А. 1962. В н у т р е н н е е с т р о е н и е и г е о х и м и я р е д к о м е ш а л ь н ы х г р а ­ н и т н ы х п е г м а т и т о в . М., АН СССР. 233. 33. С о л о д о в , Н. А. 1971. Н а у ч н ы е основы п е р с п е к т и в н о й о ц е н к и р е д к о м е т а л ь н ы х п е г м а т и т о в . М., Н аука. 292. 34. С т р е л к и н, М. Ф. 1947. Оловоносные формации пегматитов. — В : Г ео хи м и я, о ло в а . М., АН СССР. 35. Ф е р с м а н , А. Е. 1940. П е г м а т и т у . АН СССР, I,

312

36. Ш а в л о, С. Г. 1958. П е г м а т и т ы и г и д р о т е р м а л и т ы К а л б и н с к о г о х р е б т а . АлмаАта, АН Каз. ССР. 37. Ш м а к и н, Б. М. 1967. Гетерогенность и конвергенность мусковитовых пегма­ титов. — И з в . А Н С С С Р , с ер . г е о л ., 7. 38. Ш м а к и н, Б. М. 1970. Мусковитовые и редкометально-мусковитовые пегма­ титы Индии. — И з в . А Н С С С Р , сер . г е о л ., 1. 39. Ш и е й д е р х е н, М. 1959. Р у д н ы е м е с т о р о ж д е н и я . М., Изд. иностр. лит. 40. Ш у р к и н, К- А., Н. В. Г о л л о в, М. Е. С а л ь е, В. Л. Д у к, Ю. В. Н и к и т и и. 1962. Беломорский комплекс Северной Карелии и юго-запада К оль­ ского полуострова. М.-Л.. АН СССР. 306. 41. B a r t h . , F. W. 1952. The feldspar geologic therm om eters. — N e u e s J a h r b . M i n e ­ r a l. A b h a n d l ., 82. 42. В j 6 r 1 у k k e, T. 1937. The granite pegm atites of Southern Norway. —- A m e r . M i n e r a lo g i s t , 22. 4, 241—255. 43. D e r r y, D. R. 1931. The genetic relationships of pegm atites, aplites and tin v eins.— Geo/. M a g ., 68, 454—475. 44. H e r r e r a A m i i c a r O . 1968. Geochemical evolution of zoned pegm atites of A rgentina. — E c o n . G eo!., 68, 1. 45. J a h n s, R. H ., W. R. G r i f f i t s, E. W. H e i n r i c h. 1952. Mica deposits of the southeastern Ri chmont . — Geol. s u r v . P ro fess. P a p e r , 248—A. 46. J o h n s t o n , W. D. 1945. B erilje-tantalite pegm atites of N ortheastern Brazil. — B u l l . G eol. S o c . A m e r ., 56, 1015— 1070. 47. K e n n e d y , G. С. , С. I. W a s s e r b u r g, N. G. N e a d, R. C. N e w t o n . 1962. The upper three-phase region in the system Si(>2 — HaO. — A m . J . S c i., 260. 48. L а с г о i x, A. 1922. M i n e r a lo g i e de M a d a g a s c a r . T . 2 . M in e r a lo g i e a p p liq u e e , lito lo g ie . Paris, 694. 49. L a n d e s , К- K. 1933. O rigin and classification of pegm atites. — A m e r . M i n e ­ r a lo g is t., 18. 33—56, 95— 103. 50. N i g g l i , P. 1920. Die leichtfliichtigen B estandteile im Magma. — P re is sc h r. l a b lo n o w . G es., 47, 165—230. 51. R a m b e r g, H. 1949. The facies classification of rocks: a clue to the origin of quartzofelpathic massifs and veins. —• J o u r n . o f G eol., V-57, 1. 52. R a m b e r g, H. 1952. T h e o r i g i n o f m e ia m o r p h ic a n d m e ta s o m a tic ro cks. Univ. of Chicago press. 53. R a m b e r g, H. 1956. Pegm atites in West G reen lan d .— G eol. S o c . A m e r . B u l l . , V. 67. 54. S t u g a r d, F. 1958. Pegm atites of the M iddletown area, Connecticut. — G eol. S u r v . B u l l . , N 1042-Q. 55. T u t t 1 e, O. F ., N. L. В о w e n. 1958. O rigin of g ranite in the light of experim en­ tal studies in the system NaAlSi30 8 — KAlSHOg— SiO« — H 20 . — A m . J . S c i . , 260. 56. V a r 1 a m о f f, N. 1954. Tendances actuelles dans l’etude des pegm atites a travers le. monde; revue de travaux sur les pegm atites du Congo Be’ge et du RuandaU rundi; proportion d'une classification des pegm atites du Congo Beige et du Ruanda-U rundi. — A n n . S o c . G eol. B e lg iq u e , 77. bull. N 7—9, 245—267. 57. V a г I a m о f f, N. 1958— 1959. Zoneographie de quelques cham ps pegm atitiques del’Afrique C entra’e et les classifications de K- A. Vlassov et de A. f. Ginsbourg. — A n n . S o c . G eol. B e lg iq u e , 88, bull. 1—2, 55—89. 58. V a r 1 a m о f f, N. 1960. Relations spatialles entre les pegm atites et les granites en Afrique Centrale e ta Madagascar. — B u l l . S o c . G eol. F r a n c e , s i r . 7, 2, N 6, 711—723. О д о б р ен а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 17. V . 1 9 7 3 г.

313

ON THE GENETIC CLASSIFICATION OF GRANITE PEGMATITES I. M. I v a n o v G e o lo g ic a l

I n s titu te , B u lg a r ia n

A cadem y

of

S c ie n c e s ,

S o fia

(Summary)

A unified genetic classification of granite pegmatites is proposed. It is based on the modern conceptions of granites being a product of crystalli­ zation of granitic magma generated in the earth crust through a partial or complete melting of metamorphic rocks under conditions of ultrametamorph­ ism, and of pegmatites being the acid and comparatively lower-tempera­ ture differentiates of this magma. Granite pegmatites fall naturally into three groups— those of the rareearth, rare-metal and chamber pegmatites. Rare-earth pegmatites are formed in the stage of generation of granitic magma in an environment of gradually rising temperature and pressure. They are formed in a sequence ranging from markedly microcline pegmatites form­ ed at lower temperatures to predominantly oligoclase pegmatites produc­ ed at higher temperatures. The rare-metal and chamber pegmatites are formed in the stage of crys­ tallization of granitic magma under conditions of gradually falling tempe­ rature. The separate types of pegmatites in the two groups are formed succes­ sively from markedly microcline pegmatites at the higher temperatures to predominantly albite ones at the lower temperatures. The difference between the two groups consists in the depth of their formation, viz., the rare-metal pegmatites are related to abyssal granite masses and are formed .at a medium depth (3 to 5 km), while the chamber pegmatites are related to hypoabyssal intrusions and are formed at a small depth (1.5 to 3 km). The general conclusion is that pegmatite formation is possible at any stage of the process of evolution of granite magmatism — from the genera­ tion of granitic magma until its complete solidification.

314

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF SCIENCES

И Н С Т И Т У Т . G E O LO G ICA L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . M INERAL GENESIS

ВЪЗРАСТ И ГЕНЕЗИС НА ПЕГМАТИТИ ОТ ЮЖНА БЪЛГАРИЯ ПО ДАННИ ОТ ИЗОТОПНИЯ СЪСТАВ НА ОЛОВОТО ВЪВ ФЕЛДШПАТИТЕ В. Арнаудов, М. Павлова Г е о л о г и ч е с к и и н с т и т у т , БАН , С о ф и я

Бл. Амов, Ц. Балджиева Ф и з и ч е с к и и н с т и т у т , БАН , С о ф и я

Основната част от широко разпространените веред кристадина и гранитоидите от Южна България пегматити според много от българските геолози са генетично привързани към т. нар. южнобългарски гранита [11, 15, 16, 17, 18]. Докато за пегматитовите проявления, залягащи в самите гранита, тази връзка в повечето случаи е доказуема, то не може със сигурност да се твърди сыцото за много от пегматитите, конто прослойват или сенат различии нива на метаморфния комплекс. Извършените през последните години минераложки и геохимични изследвания [8, 9, 22, 23] допринесоха до голяма степей за определянето и отделянето на основните парагенетични типове пегматити, разпространени в Южна България, но те не са в състояние да решат еднозначно про­ блема за техния генезис и възраст без комплексно петрографско и геохимично, в това число и геохроноложко, изучавзне на вместващите ги гранитоиди и метаморфити. Данните от радиогеохроноложките изеледвания на магмени и метаморфни скали у нас, започнали от 1953—1954 г., са резултат от прилагане на няколко различии метода — хелиев [25], уран-торий-оловен [1, 7, 26] и калиево-аргонов [13, 27, 30] — предимно върху минерали от пегматити и гранити. Получените значения за абсолютната възраст са в значителна степей противоречиви и в повечето случаи не съвпадат с определените по други геоложки методи възрасти; обикновено резултатите от радиогеохроноложките определения показват по-млади от възприетите в нашата геоложка литература възрасти за кристадина и южнобългарските гранити, което се обяснява с процеси на подмладяване [13, 27], резултат от наложен по-късен метаморфизъм, включително „криптометаморфизъм11 [13].

Изследваните от нас по уран-торий-оловния метод циркони, циртолити и уранинита от различии типове пегматита от Средна гора, Рила и Родопите показаха, че е възможно никои пегматита, респективно гранитоиди, към конто са привързани, да имат по-млада от приетата за тях каледонска [17, 18] или херцинска [12, 13] възраст [7]. По принцип и данните от този метод могат да бъдат повлияни от по-късен метаморфизъм (подмладяване поради загуба на олово или допълнително внасяне на уран), въпреки че системата уран — олово е много по-стабилна от системата калий — аргон. За установяване на действителната възраст на образуване на магмените скали и влиянието на по-късни метаморфни процеси е необходимо изследване на даден обект по различии методи, приложени върху различии минерали. С тази цел бе направен опит за проверка на възможностите за датиране на пегматити по изотопния състав на оловото във фелдшпатите [38], конто са главните носители на елемента в тези скали [6, 8, 9, 10, 37, 41]. Поради незначителното съдържание на уран и торий във фелдшпатите изотопният състав на оловото не се измени с времето и отразява изотопния състав на оловото в пегматитообразуващите флуиди. В процеса на формиране на магмените скали се създават условия за хомогенизация както на изотопния състав на оловото, така и на съдържанията на олово, уран и торий. Благодарение на това отношенията между съдържанията на радиогенните изотопи на оловото — 20!!РЬ, 207рь) 208р 1з и нерадиогенния изотоп 204РЬ в редица случаи се изменят за­ кономерно с времето (съгласно експоненциалния закон за радиоактивния разпад), което дава възможност за датиране на геоложки обекти. Този метод се използува широко в геохроноложките изследвания [14, 20, 28, 34, 35]. Достоинство на метода е, че дава информация не само за възрастта на минералите, но и за техния генезис [38]. Изотопният състав на обикновеното олово се определи от процеси, протекли в големи по мащаб райони и в различно време, предшествуващо кристализацията на ми­ нералите. След формирането на скалите неговите изменения имат съвършено различен механизъм в сравнение с измененията в системите на уран — олово и калий — аргон. Следователно евентуално подмладяване в резултат на по-късен изоморфизъм би се отразило по различен начин в отделните случаи, а съвпадението на изчислените по два или повече независими метода абсолютни геоложки възрасти е надеждна гаранция за тяхната достоверност, докато различията дават информация за наложени вторични процеси. За изясняване възможността за датиране на нашите магмени скални формации по изотопния състав на оловото във фелдшпатите са изследвани същите пегматити, за конто има данни както за съдържанието и разпределението на оловото, урана и тория в отделните минерали [6, 8, 9, 10], така и за абсолютната им възраст, определена по уран-торий-олов­ ния метод [7]. Използувани са калиеви и натриеви фелдшпати от няколко различии пегматитови типа: микроклин-албитови пегматити, залягащи в биотитовия гранит в близост на вр. Беслет, Западни Родопи [5], и микроклин-алби­ тови пегматити, процепващи диоритови ксенолити веред биотитовия гра­ нит при Смиловене и вр. Влък, Средна гора [22, 23]; микроклинови и микроклин-албитови пегматитови жили, конто залягат веред кварцсъдържащи амфиболита и биотитови гнайси от средната свита (С2) на долната 316

метаморфна серия, източно от калинския гранит в Рила [ 4 , 8 , 18; десилицирани пегматита, секущи метаморфозирани ултрабазити в района на седейте рилски езера [4, 8, 33]; слюдоносни олигоклаз-микроклинови пегматити, конто прослойват биотитови гнайси, амфиболита и слюдени шисти при с. Долей, Златоградско [21]; слюдоносни микроклин-олигоклазови и олигоклазови пегматити, залягащи в кордиеритсъдържащи двуслюдени гнайси на долната метаморфна серия С, [8,9] между с. Пастра и Рилски манастир. С цел установяването на евентуално въздействие на млади магмени прояви върху явно по-рано формирани гранитоиди са направени няколко предварителни определения на изотопния състав на оловото в калиеви фелдшпати от осоговския гранит и осоговските терциерни магматити, за конто е известно в основни черти съдържанието и разпределението на оловото [10]. МЕТОДИКА НА ИЗСЛЕДВАНИЯГА

Анализираните пегматитови фелдшпати представят различии зони и минерални комплекса на изследваните пегматити. Отбрани са видимо непроменени образца, свежестта на конто е контролирана чрез микроскопиране. Оптически и рентгеноструктурно са определени структурните типове калиеви фелдшпати. За намаляване до минимум количеството на евен­ туално присъствуващи минерали, конто съдържат уран и торий, както и на други акцесории, получените след сдробяване, пресяване и електромагнитно сепариране фелдшпатови фракции, с едрина на зърнага между 0,06 и 0,1 mm, са центрофугирани с разредени до необходимого относително тегло тежки течности — разтвор на Туле и бромоформ. Допълнително чрез флотация са отделени от кварца и други минерали пробите от плагиоклази. На всички изследвани фелдшпати е определено предварително съдър­ жанието на обшото олово, т. нар. сумарно олово 2"РЬ [3, 6, 8], а за ни­ кои проби има данни и за фазовия състав — съдържание на „силикатно олово“ (Pbsi), свързано в кристалната решетка на минералите, и на лесно разтворимите фази на оловото (Pbst), присъствуващи под формата на раз­ личии минерални примеси, предимно сулфиди, сулфати, карбоната [3, 6]. Масспектрометрично е изследван изотопният състав на оловото от двете фази. Изотопният състав на Pbsi иозволява да се определи времето на образуване на фелдшпатите, а този на PbSf дава информация за проявата на по-късни процеси, водещи до изменение на изотопния състав в резултат на привнос на олово от друг произход. За отделяне на това олово пробите се обрабоват по следния начин: варене в продължение на 1 h с 0,25 НС1, съдържаща 2 g/1 NaCI, филтруване, повторно варене на неразтворимия остатък, филтруване и промиване с вода. В разтвора минават лесно подвижните фази на оловото, конто не са свързани в кристал­ ната решетка на фелдшпатите. Приема се, че неразтворимият остатък съдържа само Pbsi. За неговото извличане остатъкът се разтваря с HF и НС104. От получените разтвори оловото се екстрахира с дитизон и реекстрахира с HNOg 1:100. Тъй като реекстрактът съдържа твърде много калиеви соли, конто пречат на изотопния анализ, то от реекстракта се екстрахира отново оловото с дитизон, реекстрахира се и се изпарва до сухо. 317

В няколко от най-напред анализираните масспектрометрично проби на PbSi от Смиловене и Долей (С4, Сй, С8, Д5, Д6) се установи повишено съдържание на радиогенно олово. След повторна обработка този път с 50% HN03 в продължение на 15 rain изотопният състав на PbSi в повечето от споменатите проби показва вече добро съвпадение с този на останалите проби. В една част от фелдшпатите обаче повишеното съдър­ жание на радиогенно олово се запази и след третирането с HNO-j, което говори за възможно присъствие на различно устойчиви на въздействието на използуваните реактиви минерални примеси. Наличието във фелдшпа­ тите на микропримеси от минерали (например циркони, циртолити, ниоботанталати и др.), препятствува пзползуванего им за радиогеохроноложки изследвания по оловния метод. Изотопният състав на оловото е измерен с масспектрометър МИ-1305. Използуван е еднолентов йонен източник с термойонизация на оловото от силикато-фосфатни стъкла по методика, описана от един от авторите 204рЬ 208рь [2]. Отношенията между съдържанията на изотопите мерь и -'серь са из­ мерени директно — по двулъчевия метод с точност + 0 ,2 % , а отноше207РЬ нието шр — по еднолъчевия метод с точност ±0,7% . Регистриращата система на прибора е настроена и периодично контролирана по оловния еталон на Колумбийския технологичен институт, САЩ (С1Т Pb. Std.), с 2С4рь " аоврь данни от К а т а н з а р о [40|-— й6рЬ г 0,060 51+0,000063 и . ^ =2,1835 ± 0,0010. При настройка на масспектрометъра по първото отношение се 2<ИРЬ получаваха следните данни за този ет ал о н ----- 0,06015 ± 0,00010 и pb

208

^ рь -2,192 + 0,003. Следователно второто отношение в нашите резултати трябваше да се коригира с -—0,4%. Повторяемостта на получените стойности при многократно измерване на еталона е в указаните граници 5

ОБСЪЖДАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Данните от масспектрометричните определения са представени в табл. 1 и на фиг. 1 и 2. В редица случаи двете фази на оловото от една и съща фелдшпатова проба се различават по изотопен състав. Причина за това е привнасянето и отлагането на радиогенно олово, извлечено от уран и торий съдържащи минерали (предимно от самите пегматити), или на олово с друг изотопен състав, характеризиращ различии по време на образуване скали от района. Еднаквият или близкият по стойности изо­ топен състав на двете фази е надежден критерий за установяване на първичния изотопен състав на оловото във фелдшпатите, характерен за времето на тяхната кристализация и източника на пегматитообразуващите флуиди. В табл. 1 са дадени за сравнение определените по уранинити, цир­ кони и циртолити абсолютни възрасти на пегматитите, от конто са взети и изследваните фелдшпати (7]. Стойностите на изотопния състав на Pbsi,no конто се определи въз/аоерь \ растта на фелдшпатите, са представени на диаграмите %фу — възраст 318

Таблица

1

Тип на фелдшпата

Район

Проба

206 РЬ

Смиловене и Влък

Вищерица

204 Ph

208 РЬ

204 РЬ 204 РЬ

микроклин

Bi—а В1—6

18,72 18,69

15,75 15,68

38,95 38,90

50

микроклин

В2—а В2-6

18.72 18.72

15,70 15,77

39,01 39,08

50

микроклин

Вз-а Вз—6

18,69 18,94

18,72 15,75

38,97 39,63

50

микроклин

Cl—а

18,38

15,67

38,64

235

.микроклин

С2—а

18,38

15,60

38,56

235

микроклин

С з-а

18,59

15,65 38,62

235

С4—а С4—б

18,62 20,00

15,70 15,78

38,60 38,50

235

Со—а

18,59

15,62

38,35

235

Сб—а Сб—б

18,41 19,34

15,66 15,75

38,45 38,50

235

С7—а

С7—б

18,59 18,38

15,65 15,55

38,57 37,92

235

микроклин

С8—а Се—б

18,59 19,51

15,55 15,78

38,53 38,90

235

микроклин

С9—а Сэ—б

18,38

15,65

38,57

микроклнн

Сю—а Сю—б

18,38 18,41

15,60 15,70

38,51 38,21

микроклин

C ll- a С и —б

18,76 19,23

15,75 15,80

39,70 40,00

олигоклаз

P i—а P l- б

18,60 18,55

15.45 37,95 15.45 38,18

Р2-а р 2- б

18,59 18,52

15,57 15,60 15,55 ! 15,75!

МИКрОКЛИН

.

кливеландит микроклин • микроклин

2 s

207 РЬ

Абсолютна възраст, млн. г. [7]

Изотопен състав на оловото във фелдшпати от пегматити и гранитоиди

олигоклаз олигоклаз

1

q3

а

ГЗ—б

10*70

Jo,/ 2

38,57 38,70 38,49 39,10

135 135 135

319

Продължение на табл. 1 2 междинен триклинен ортоклаз—междинен микроклин олигоклаз

3

4

Р4-а Р4—6

18,55 18,62

15,45 38,27 I 15,50 38,35

18,38

15,67 ! 38,61

Рб—а

5

6

7

1 олигоклаз

Рб-а Рб-б

18.38 18.38

15,70 15,67

38.60 38.60

микроклин

Р7-а Р7-6

18,38 18,48

15,62 15,65

38,51 38,81

междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

Ре—а Рб—б

18.72 18.72

15,75 15,65

39,00 38,90

междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

Рэ—а Рэ-б

18,72 18,69

15,72 15,74

38,95 38,90

PlO-a PlO- б

18.71 18.72

15,76 15,67

38,95 39,00

P ll- a P ll- б

18,90 19,00

15,60 15,65

38,56 38,78

Pl2—а Pl2—б

18,90 18,76

15,65 15,60

39,30 39,00

междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

Pl3—а

18,90

15,55

38,60

междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

Pl4—а Pl4—б

19,25 19,05

15,85 15,80

38.80 39.80

междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

Р 1S—а

18,90

15,75

39,20

междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

Pi 6—а

18,70

15,75

39,00

висок триклинен ортоклаз

P l7-a Pl7—б

18.70 18.70

15.75 15.75

38,90 38,95

междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

PlS—а PlS—б

18,70 18,69

15,75 15,73

38,85 38,80

I

Рила

олигоклаз междинен триклинен ортоклаз — меж­ динен микроклин

Долей

микроклин

320

микроклин

Д 1 -. Д 1-6

18,71 ! 15,42 18,80 15,45

I 38,07 38,15 I 50

микроклин

Д2-а

18,71

15,40

38,23

микроклин

Д з~ 1

18,72 : 18,87

15,45 15,55

38,48 38,76 1 50

Д з-б

50

Продължение на табл. 1

X 1) о

о оС— О о

3

2

1

4

5

6

7

микроклин

Д4—а Д4-6

18,90 18,90

15,50 15,55

39,04 39,22

микроклин

Д5-6

18,97 19,16

15,65 15,70

39,37 40,13

микроклин

Дб-б

18,76 19,12

15,50 15,55

38,56 39,50

ортоклаз

O i- б

18,71 18,62

15,75 15,70

39,00 38,73

санидин

02—а 02—6

18,71 18,59

15,75 15,68

39,10 38,70

Оз—б

18,71 18,62

15,73 39,00 15,70 38,75

04—6

18,59 18,62

15,68 15,70

санидин ортоклаз

38,60 38,83

1 С —а е означено неразтворимото олово —PbSj, а с — б лесноизвлекаемите фази на оловото —Pbsj*

и (

-----възрастj — фиг. 1. Точките на всяка проба са означени с 206Р1, нейния символ. От първата диаграма се вижда, че отношението ш ъ се изменя закономерно с времето и точките лежат на права линия, аналитичният израз на конто напълно съвпада с уравнението на Р ъ с е л — Ф а р к у а р — К а м и н г [34] 20брь

20брь0

ай рь ” ~ Щ % 206pbn

238U0 204рь0

(й;.238/ — !) = i! 8,80— 1 ] ,0

^0,1537.10—9 / __ 206pb

238JJ

Тук 18,80 е съвременната стойност на отношението 3 ^ = -11,0 — съвременното отношение между съдържанията на изотопите на урана 238U и изотопа на оловото 204РЬ. Изключение от тази зависимост правят пробите от Смиловене — С3, С4, Сб, С7 и С8, — в конто отноше20бр|з нието има по-високи стойности, групирани в тесен интервал и съвпадащи с тези на проби Р1( Р3 и Р3 от Рила с възраст 135 млн. г. Веро­ ятно това е истинската възраст и на тези фелдшпати. За пробите от Осогово О,, 0.2 и Os — е приета надеждно установената по геоложки данни палеогенска възраст, която напълно се потвърждава от установеаоерь ната зависимост между и възрастта. Потвърждение на тази за­ висимост са и данните за изотопния състав на оловото в калиеви фелд­ шпати от калиевоалкалните скали при с. Свидня [36], абсолютната въз­ раст на конто е определена по калиево-аргоновия метод — 340 млн. г. 20врь [30]. Точката с координата —18,22, £=340 млн. г., отнасяща се за 21 Минерогенезис

321

тези фелдшпати и означена със символа Св, лежи също на правата ли­ ния. Предварителни данни за съществуването на посочената зависимост са получени и ло-рано при изследване изотопния състав на оловото в

уранинита, циртолити и циркони в пегматитите. Плътни линии — пресметнати стойности по модела на Ръсел—Фаркуар—Каминг [34]

мерь галенити от български находища [31j. Стойностите на отношението . ЯИРЬ аоерь = 18,76 за галенити от Маданско и 204рь =18,38 за галенити от Чипровци се съгласуват добре с техните възрасти, съответно олигоцен-миоценска и палеозойска. вдарь От втората диаграма на фиг. 1 —(д<>4рЬ възраст) — се вижда, че я»РЬ

няма строга зависимост между стоиностите на отношението -sjpjy и възрастта. За пробите от Вищерица, Осогово и по-старите фелдшпати от Смиловене стойностите на това отношение се съгласуват добре с второто уравнение на Р ъ с е л — Ф а р к у а р — К а м и н г [34] мерь _ aospbo

- 32Th0

201РЪ _ -J04pb„

204pb '

208pb„

-

=

39,10-40,8 (^-049. io-v_ ])( 308pb

където ->otPb' =39,10 e съвременното значение на отношението , а «Tho 204рь —40,8 — съвременното отношение между съдържанията на тория (232Th) и изотопа на оловото 204РЬ. Но отклоненията са много големи за , А О

322

°

пробите от Долей (Д1( Д2, Д3), Рила (Р1; Р2, Р3) и по-младите фелдшпати от Смиловене. Причината се крие в нееднородността на източника по от­ ношение съдържанията на торий и олово. Следователно отношението 208pb 2Мр1)- не може да се използува самостоятелно за датиране, а само в ком£0врь 20"РЬ бинация с отношението -204рь . Третото отношение — шрД — се измени слабо с времето и по принцип не може да се използува за геохроноложки определения поради малкия период на полуразпад на радиоактивния му родоначалник 236U, имащ ниско съвременно съдържание в земята. Получените резултати показват, че зависимостта между отношението ~шрь на обикновеното олово и възрастта във фелдшпати и галенити може да се използува като надежден метод за геоложко датиране на български магмени и рудни формации. От микроклин-албитовите пегматити в Заяадни Родопи са изследвани фелдшпати от мощен (13—15 га) зонален пегматит, разкрит с кариера в местността Вищерица, източно от вр. Малък Беслет [5]. Анализираните микроклини са отбрани от блоковата кварц-микроклинова зона (В4 и В2) и от късни кварц-микроклинови прожилки, пресичащи по-рано формиралите се минерални комплекси (В3). Близостта на изотопните отношения на оловото във Вх и В2 както за Pbs;, така и за Pbsf е доказателство за липсата на привнос на олово с друг изотопен състав. Същото отношение обаче в проба Вз_б е значително по-високо, отколкото в аналогичните проби от PbS( (В]^б и В2_б), което свидетелствува за повишено съдържа­ ние на радиогенно олово. Неговото присъствие се обяснява с наличието на хидротермални променителни продукти — уранови слюди и торогумит, -— развита по ниоботанталати, уранинит и монацит. Повишеното съ­ държание на радиогенно олово и в изотопа 208РЬ е отразено и във висо208pb ките стойности на отношението шръ ■ Микроклин-албитовите пегматити при Смиловене, Влък и Копривщица са много близки по морфология, химизъм и минерален състав с пегматитите от Вищерица [5, 22, 23]. От находище Смиловене са анализирани микроклини от добре развит зонален пегматит, изграден от следните основни зони (от контакта на лежащата страна на тялото до контакта на висящата му страна): кварц - олигоклаз-микроклинова; графична кварцмикроклинова; среднозърнеста албитова; кливеландитова; кварцова ядка с блокове от микроклин; кливеландитова; блокова кварц-микро­ клинова зона; апографична кварц-албитова; графична кварц-олигоклазмикроклинова и приконтактова кварц-олигоклаз-микроклинова [22]. В акцесорния състав на пегматита участвуват циртолит, монацит, колум­ бит, самарскит, микролит и други [22]. Изследваните калиеви фелдшпати са отделени от графичната зона (СД, апографичната зона (С2 и Сг1), от среднозърнестата албитова зона (С3 и С4) и от блоковата зона (С6). Сб е проба от кливеландит, отделен от едноименната зона. Резултатите за отгобрь ношението ,т р^ оформят две групи от стойности, на конто съответно отговарят две различии възрастови значения — 135 и 235 млн. г. Различията между изотопните отношения от външните и вътрешните зони намират най-логично обяснение в допускането за етапност в процеса на фор323

миране на въпросния пегматит. Изотопният състав на оловото от графичната, апографичната и блоковата зона показва младохерцинска възраст на образуване, докато калиевият фелдшпат от среднозърнестата албитова зона и плагиоклазът от кливеландитовата зона са най-вероятно наложени метасоматични образувания на късни разтвори, проникнали в осевите ча­ сти на пегматита. Тези разтвори са носители на олово с друг изотопен аперь състав, отговарящ на 135 млн. г., т. е. отношението -.^1рь фиксира младокимерска възраст. Херцинска възраст се определи и по изотопните отношения на оло­ вото в микроклини (С9 и С10) от тънки пегматитови прожилки, пресичащи пегматоидни гнайси и амфиболити от кристадина северно от Копривщица. Това потвърждава схващането на И в а н о в [23] за едновъзрастност на пегматитите, залягящи в биотитовия гранит при Смиловене, и пегматитите, пресичащи метаморфната му мантия. Анализираните микроклинови проби от находище Влък (С7 и С8) характеризират пегматити, аналогични по строеж и състав на тези от Сми­ ловене [22, 23]. Калиевите фелдшпати, използувани за определяне на изотопния състав на оловото, представляват добре оформени кристали с дължина до 10—12 cm веред блоковия кварц от централната част на зо206РЬ нален пегматит. Стойностите на в С7-а и Cg—а съвпадат напълно и отговарят на стойностите за същото изотопно отношение в Сз-а и Cs_a от Смиловене, факт, който потвърждава допускането за младокимерско мобилизиране на разтвори, вероятно свързани с едновъзрастна магмена дейност. 206pb Различията между значенията на aiJ за С?-б и говорят за късен привнос както на олово, извлечено от решетката на скалообразуващите минерали на гранитоидите с херцинска възраст, така и на радиогенно олово, постъпило в разтворите в резултат на хидротермална промяна на радиоактивни акцесорни минерали (С4- 6, Сб~б, Cs-g, Сц_й). Значително по-сложна картина очертават изотопните отношения на олОвото във фелдшпатовите проби от Рила, където се оформят ясно три възрастови групи пегматити, различаващи се отчетливо и по минерален и химичен състав: микроклинови, микроклин-албитови пегматити и техните хибридни разновидности с възраст 50 млн. г.; слюдоносни микроклинолигоклазови пегматити с възраст 130 млн. г. и слюдоносни олигоклазови и олигоклазови пегматити с възраст 235 млн. г. Най-широко разпространени са микроклин-албитовите пегматити, конто изграждат засебено пегматитово поле в района на Седемте рилски езера и вр. Мальовица, между разкритията на Рило-Родопския батолит на изток [4, 8, 33] и калинския гранит на запад [4, 8]. Основната маса от тези пегматити заляга веред биотитови гнайси и амфиболити на средната свита (С2) на долната метаморфна серия на кристалинния комплекс [8, 18], а много малка част от тях, предимно маломощни жили, пресичат гранитите в близост с метаморфитите от контакта. Хибридните разновидности на микро­ клин-албитовите пегматити са представени от десилицирани пегматити, секущи метаморфозирани ултрабазити и от т. нар. „скарноидни пегмати-

324

ти“, конто прослойват или процепват мраморни лещи на средната метаморфна свита [4]. Стойностите за 20-4р^ в повечето проби от микроклин-албитовите пегматити (Р8, Р9, Р 18) както за Pbs;, така и за Pbst се покриват напълно, което е доказателство, че фелдшпатите не са претърпели промени, водещи до изменение на първоначалния изотопен състав, и следователно изчислената възраст фиксира времето на образуванего им. Ло-високите гоерь 20?рь 208РЬ значения на отношенията , й„)1|( и ^ р Ь .в Р12 и PJ6 са видимо резултат от присъствието на микропримеси от трудно разтворими минерали, съдържащи уран и торий; в акцесорния състав на изследваните пегма­ тити участвуват циркон, циртолит, монацит, колумбит, самарскит и други ниоботанталати. гоерь Близките значения на отношението във фелдшпатите от микро­ клин-албитовите пегматити, залягащи в метаморфните скали (Р8 и Р9) и гранита (Р18), десилицираните пегматити (Р10) и скарноидните пегматити от околностите на Рилския манастир (Р1в), могат да се приемат като до­ казателство за едновъзрастността на изследваните пегматити и тяхната привързаност към калинския тип гранит, възрастта на който по същото изотопно отношение се определи на 50 млн. г. Слюдоносните пегматити при с. Пастра и местността Пчелина, източно от Пастра, се отличават в минераложко и геохимично отношение от мик­ роклин-албитовите пегматити [8, 9]. Съществени различия се установяват и между самите слюдоноснй пегматити — тези от Пастра — микроклинолигоклазови и олигоклазови с гранат, апатит, циртолит, монацит, урани­ нит, колумбит и олигоклазовите пегматити при Пчелина, акцесорният съ­ став на конто е твърде беден. Показателни са отликите и в съдържанията на някои микроелементи — Pb, Ва, Sr, Li, Rb. Различимте възрасти, изчислени по изотопния състав на оловото — 135 млн. г. за пегматитите от Пастра (Р,, Р2, Р3) и 235 млн. г. за тези от Пчелина (РБи Р6),— засилват убеждението, че това са различии пегматити. С аналогичен на изотопния. състав на оловото от Пастра се характеризира калиев фелдшлат от микроклинов пегматит, залягащ в гнайси северно от с. Сапарева баня (Р4), и съответно на изотопния състав от Пчелина — калиевофелдшпатова проба (Р7) от слюдоносен пегматит, пресичащ гнайси южно от тара Кочериново. Характерно за мнозинството от анализираните фелдшпати от слюдоносните пегматити е пълното съвпадение между стойно2°6pb стите на отношението т р ь в Pbsi и Pbsr. Изключение правят плагиоклазите от пегматит в кариера Калин, конто съдържат по начало обилии включения от циртолит, уранинит и колумбит. Вероятно във въпросните проби е имало микроскопични примеси от изброените минерали, конто са останали „неизмити" при киселинната обработка, с конто се цели извличането на PbSf. Много близки (по химичен и минерален, включително акцесорно-минерален състав) на пегматитите от Пастра са слюдоносните пегматити от Долей. 20брр Изотопното отношение в Д г, Д 2 и Д3 " определи млада възраст — 50 млн. г.,—отговаряща на възрастта на пегматитите, установена за уранинит 325

и циртолит по уран-торий-оловния метод [7]. Присъствието на неизлужени радиоактивни минерали и на мобилизирано по-късно радиогенно олово в спектрометрираните фелдшпати (в много пегматитови жили се наблюдават вторични урансъдържащи продукта — торогумит, отунит и др.) се отразява на стойностите и на трите изотопии отношения, конто са значително повишени в пробите Д4, Д 5 и Д6. От изследваните фелдшпати единствено в пробите от терциерните магматити и гранита от Осогово не се установява повишено съдържание на радиогенно олово в PbSf - Изотопните отношения на оловото от санидините и ортоклазите на деленитите от Осоговския блок, Пиянечкия ровов комплекс и Каменишкото понижение [10] потвърждават определената със сигурност по други методи палеогенска възраст на тези скали [24], докато 2°6РЬ . отношението - на предварителна ортоклазова проба от осоговския гранит показва младокимерска възраст (130 млн. г.). Изучаването на изотопния състав на оловото във фелдшпатите може да даде интересни сведения (освен за възрастта на магмените скали) за историята на скалообразуващото вещество, което е тясно свързано с про­ блема за мястото на генериране на магмите, респективно с генезиса на гранитоидите и пегматитите. Богата информация по тези въпроси носят раметрите / л и к . 207РЬ

20врь

208рь

206РЬ

На фиг. 2 са представени диаграмите -адрь' и Wb ~Wb съгласно модела на Ho l ms , H o u t e r m a n s [42,43, 44]. Плътните линии представляват първичните криви на еволюцията на изотопния състав за еднороден източник с различии стойности на отношенията между съдър238U 233T h жанията на урана и оловото ,« = ,мр” - и тория и урана—к — 238и , изчислени за възраст на земята Т= 4,51.10 9 г. и първоначален изотопен съПСА 207РЬ = 10,36 , л о Си став на оловото, отнасящ се за тази възраст 20врь = 9,50, 208рь 2(Hpb 29,50 [34]. От фигурата се вижда, че източникът на оловото в из. следваните фелдшпати не е еднороден по отношение на стойностите на м и k. За повечето проби стойностите на д са групирани в тесен интер­ вал — 9,2—9,4, — а на k — 3,2—3,3. Възрастите на тези фелдшпати, 206РЬ 208 pb определени по двете отношения 204рь и г04рь , напълно съвпадат и се съгласуват с модела на Р ъ с е л — Ф а р к у а р — К а м и н г [34]. Това са предимно проби от типични гранитови пегматита (Вищерица, Смиловене, Влък, Седемте езера), чиято генетична връзка с гранита е доказана с минераложки и геохимични изеледвания [8, 9]. Към тази трупа според данните за ,и и k се отнасят и някои слюдоносни пегматити, залягащи в кристалинните скали при Пчелина и тара Кочериново. От стойностите за ц и k може да се приеме, че всички тези пегматити независимо от различията по възраст и място на внедряване произлизат от общ източник или от източници с много близки свойства. Поради това, че резултатите удовлетворяват модела на Р ъ с е л — Ф а р к у а р — К а м и н г , можем да при­ числим този източник към т. нар. „нормален" тип източници на обикновено олово. Ниските стойности на ,«<9,1 и &<3,2 във фелдшпатите от 326

Долей (Д-t, Д 2, Д 3, Д4) и Пастра (Р3, Р2, Р3) отделят втора трупа пегматити — слюдоносни олигоклазови и микроклин-олигоклазови, генезисът на коиго е явно различен от този на микроклин-албитовите пегматити от Средна гора, Западни Родопи и Рила. Източникът на оловото в тези пег­ матити се е развивал самостоятелно и независимо от първия дълго време предиформирането на фелдшпатите. Указание за това е дефицитът на изотопите 207РЬ и 2о8РЬ по отношение на изотопа20ВРЬ. Първият от тях се е образувал главно в периода преди 2—2,5 млрд, г., след което се натрупва много бавно поради разпадането на радиоактивная му родоначалник — 235U, а вторият —2С8РЬ— увеличава по-бавно съдържанието си, тъй като неговият родител — 282Th — има по-голям период на лолуразпад спрямо този на 238U, генериращ изотопа £0ВРЬ. Според изследванията на ни­ кои автори — A r m s t r o n g [39], Z a r t m a n [45] и др. — ниските стойности на ,« и k характеризират скали с мантиен произход или такива, конто са образувани на голяма дълбочина в земната кора. За пегматитите от Долей и Пастра, различаващи се рязко по тип (химизъм и минерален състав) от пег­ матитите от първата трупа, може да се предположи образуване на Фиг. 2 207рЬ ,оарь гоерь базата на скали с ниско съдържас криви на на204pb “И aoipb "към 204pb ние на уран и торий (дълбоки нива на стари метаморфни скали). Раз­ растване за различии стойности на // и k [34] личнее стойности на ц, и k за тези пегматити (^ = 8,7—9,1 и k = 2,9—3,2) обаче показват, че те не произлизат от единен източник. Най-вероятно имаме случай с флуидна контами­ нация, т. е. мобилизиране на вещество от вместващите скали при преминаването на пегматитообразуващите флуиди през тях. От данните за изотопния състав на оловото във фелдшпати от пег­ матити в Южна България могат да се направят и никои по-общи изводи за развитието на земната кора в този район. Изводът, че източникът на олово за мнозинството от изследваните фелдшпати се отнася към т. нар. „нормален" тип източници, се потвърждава и от друг интересен факт. Показано бе, че еволюцията на изотопния състав на оловото в тези фелд­ шпати се описва много добре с уравненията на Р ъ с е л — Ф а р к у а р Ка м и н г, константите в конто по определение имат смисъл на средни стойности за земната кора. 327

От диаграмите на фиг. 1 се вижда, че съвременните стойности на 2оерь аоврь отношенията loipb и 33 нормалния тип олово от изследваните фелдшпати са 18,80 и 39,10. Тези стойности са много близки до средните стойности на земната кора .— :,n,])b" 18,77 и -2д ^ - = 39,01, — определени неотдавна от Н а й д е н о в [32] по 1500 резултата за изотопния състав на оловото от различии райони на земята. Този факт, а също така и стойностите на /и и к показват, че източникът на изследваните пегма­ тита са материали от земната кора. Вероятно това е дебелият слой от метаморфозирани седименти, формирани при условия, благоприятствуващи хомогенизацията на веществото. Използуването на изотопните отношения на оловото за геохроноложки цели засяга пряко проблема за „подмладяването“ на южнобългарските гранити и метаморфните скали на кристадина, проблем, актуален и от теоретична, и от практична гледна точка, но сыцевременно твърде сло­ жен за бързо и еднозначно разрешаване. Установеното хелиево подмладяване на наши метаморфни и магмени скали според някои изследователи се дължи на метаморфни и „криптометаморфни11 (?) пронеси [13,27]. Последните обаче едва ли могат да обяснят младите възрасти, особено младокимерската (130 млн. г.), изчислени за циркони и уранинита по уран-торий-оловния метод [7]. Показателни в това отношение са резултатите за изотопния състав на оловото от терциерните магматити и осоговския гранит. Палеогенските магматични тела и дайки, представени от деленити, риолити и латитандезити [10, 24], процепват на много места гра­ нита, но изотопните отношения на оловото от гранитовия ортоклаз показ­ ват не палеогенска или някаква друга възраст, конто би могла да се по­ лучи при смесване на олово с различен изотопен състав, а възраст (130 млн. г.), конто е установена и в други райони — Смиловене, Влък, Пастра, Сапарева баня. Още по-трудно могат да се обяснят с подмладителни процеси изотопните отношения на оловото от разнотипните пегматита при Пастра, Рилски манастир и Седейте езера. Стойностите на 2црь във фелдшпатите от тези пегматити, отстоящи на сравнително малки разстояния помежду си (до 3—4 km) и вместени предимно в метаморфни скали, отговарят на възрасти, фиксирани и по уран-торий-оловния метод, а именно — 235, 130 и 50 млн. г. Следователно с голяма вероятност може да се го­ вори за разновъзрастни пегматити при това и с различен генезис (за такъв сочат данните за а и k), а също и за наличието на разновъзрастни гранити веред групата на т. нар. южнобългарски гранити. Изводи

1. Еволюцията на изотопния състав на оловото в изследваните фелд­ шпати се описва в основни линии с модела на Р ъ с е л — Ф а р к у а р — К а м и н г [34], като съвпадението е много добро за отношението което се изменя закономерно с времето. Това дава възможност за използуване на оловния метод като независим метод за геохроноложки изеледвания на магмени скали и минерали в България, 328

2. Изотопният състав на оловото във фелдшпатите от пегматити и гранитоиди от Южна България показва добра повторяемост. Стойностите на отношението-щ^” се групират в три основни групи: 18,71 ±0,04; 18,59±0,04 и 18,33±0,04. На тези отношения съответствуват възрасти 50, 130 и 235 млн. г., конто нанълно съвпадат с възрастите, определени по уран-торий-оловния метод за част от изследваните пегматити [7]. С това по още един независим метод се потвърждава наличието на разновъзрастни пегматити и гранитоиди в Средна гора, Рила и Родопите. 3. Отношенията между съдържанията на различните изотопи на оло­ вото дават интересна информация за генезиса на магмените и рудните формации в България. 4. Изотопният състав на разтворимата фаза на оловото — PbSf — дава допълнителни сведения за геохимичното поведение на оловото, за нали­ чието на наложени късни процеси, за металоносния потенциал на скалните формации и източниците, от конто постъпват различните оловни фази.

ЛИТЕРАТУРА 1. А л е к с и е в , Е. и Ив. И в а н о в . 1962. Върху абсолютната геологическа възраст на пегматитите от находите Смиловене, Копривщекско. — Изв. Геол.инст., БАН, 11, 27—31. 2. А м о в, Б. Г. 1968. Термоионная эмисия свинца из накаленных окисей и ее применение в ионных источниках масс-спектрометров. — I s o to p e n p r a x is , 9, 358—363. 3. А р н а у д о в , В., М. П а в л о в а . 1967. Относно съдържанието на олово в някои амазонити. — Изв. Геол. инст., сер. геох., минер, и петр., 16, 41—43. 4. А р н а у д о в, В., С в. П е т р у с е н ко. 1968. Розов цоизит и розов клиноцоизит от Рила планина. — Сп. на Бълг. геол. д-во, 29, 3, 317—321. 5. А р н а у д о в , В, С в. П е т р у с е н к о. 1967. Първична акцесорна минерализация в пег­ матита от находите Вещерица, Западни Р одотти . — Изв. Г е о л . инст., БАН, 16, 145— 159. 6. А р н а у д о в , В., М. П а в л о в а . 1969. Разпределение на оловото в пегматита от на­ ходите Вищерица, Западни Родопи. — Изв. Геол. инст , сер. геох., минер, и петр., 18, 58 —66. 7. А р н а у д о в , В., Б л. А м о в, М. П а в л о в а . Върху абсолютната геоложка възраст на някои пегматити от Южна България. — Изв. на Геол. инст., сер. геох., минер, и петр., 18, 19—27. 8. А р н а у д о в , В., М. П а в л о в а . 1970. Върху съдържанието на олово в пегматитите от Северозападна Рила. — Изв. на Геол. инст., сер геох., минер, и петр., 19, 93—101. 9. А р н а у д о в , В., М. П а в л о в а . 1971. Оловото във фелдшпатите от някои слюдоносни пегматити от Южна България. Изв. Геол. инст., сер. геох., минер, и петр., 20, 21—29. 10. А р н а у д о в а, Р., В. А р н а у д о в , М. П а в л о в а . 1971. Относно съдържанието на оловото, бария и стронция в калиевите фелдшпати от осоговскитетерциерни магматити. — Изв. Геол. инст., сер. геох., минер, и петр., 20, 5—20. 11. Б о я д ж и ев, Ст. 1960. Магматичните скали в Западните Родопи. — Год. Упр. геол. п р о у ч в ., 10. 12. Б о я д ж и ев, С т., 1963. По въпроса за възрастта на южнобългарските гранити. — Сп. Бълг. геол. д-во, 24, 2, 155—163. 13. Б о я д ж и ев, С т., П . Л и л о в . 1972. Върху данните за възрастта на южнобългарските гранити от Средногорската и Сакаро-Странджанската зона, определена по К/Аг метод. — Изв. Геол. инст., сер. геох., минер, и петр., 21, 211—220. 14. Б р а у н , Дж. С.1965. Изотопы свинца в пегматитах, гранитах и рудах. Изотопы свин­ ца в рудных месторождениях. — Сборник статей. М., 1969. 197—212. 15. В е р г и л о в , В., Д. К о ж у х а р о в и Б. М а в р у д ч и е в . 1961. Бележки върху западнородопския батолит и метаморфната му мантия, — Изв. Геол. и н с т ., 9.

329

16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 330

Д и м и т р о в, С т р. 1946. Метаморфните и магматичните скали в България. — Г о д . Д и р . з а г е о л . и м и н н и п р о у ч в ., отд. А, 4, 61 —93. Д и м и т р о в , Ст р . 1959.0 развитии магматизма и размещении связанных с ним руд­ ных месторождений Болгарии. — И з в . А Н С С С Р , сер . г е о л ., 8, 3—9. Д и м и т р о в а , Ел. 1960. Петрология на кристалинния цокъл в Северозападна Рила планина. — Т р у д . г е о л . Б ъ л г ., сер. г е о х . и п о л . и з к о п ., 1, 199—257. Д и м и т р о в а, Ел. 1971. Петрология на кристалинния цокъл на Пирин планина. И з в . Г е о л . п н е т ., сер. г е о х .. м а н е р , и п е т р . 20, 181—217. До, Б., С. Х а р т . 1963. Влияние контактного метаморфизма на изотопный состав свинца калиевых полевых шпатов в районе штока Эльдора, Колорадо. — С б о р н и к с т а ­ т е й . М., 1969. 229—239. И в а н о в , И., В. А р н а у д о в 1966. Редкометалната минерализация в слюдоносните пегматити от находите Долей, Златоградско. — И з в . Г е о л . и н с т ., БАН. 15. 145—157. И в а н о в , Ив. М. 1967. Вырешен строеж и произход на асиметрично зоналните пегматити от Средногорието и Вищерица. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 16, 171 —187. И в а н о в , Ив. М. 1970. Пространствени и генетични взаимоотношения на пегматитите с граничите в района на Копрившица и Стрелча, Средна гора. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 19, 35—59. И в а н о в , Р., Р. А р н а у д о в а , С в. Ч е р н я в с к а. 1971. Върху възрастта на палеогенския вулканизъм в Западна България по данни на геологопетрографски и палиноложки изеледвания. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 20, 243-268. Й о р д а н о в , Н. 1953—1954. Методи за определяне на абсолютната геоложка възраст на минерали и скали. Геологическа възраст на някои наши ортити, определени по хелиевия метод. — Г о д . С Д У , 2, 48, 34. Й о р д а н о в , Н. 1957. Об абсолютном геологическом возрасте некоторых ортитов, определенных свинцовым методом. — Д о к л . Б А Н , 10. 85. Й о р д а н о в , Н., В. В е р г и л о в и М. П а в л о в а . 1962. Геологическа възраст на кристалиннин комплекс и на гранитоидите от Южна България, определена по аргоновия метод. — И з в . Г е о л . и н с т ., 11, 33. К а т а н з а р о , И., П. Г а с т . 1960. Изотопный состав свинца полевых шпатов пегматитов. Изотопы свинца в рудных месторождениях.— С б о р н и к с т а т е й . М., 1969. 221—228. К а ш у к е е в, И., Т. Т а н е в а , Р. И г н а т о в а , И. Н е н о в а . 1970. Определение гео­ логического возраста некоторых болгарских слюд методом следов осколков деле­ ния урана. — Д о к л . Б А Н , 23, 5, 559—562. Л и л о в, П., Л. Г р о з д а н о в . Ив. П е е в а . 1968. Относно абсолютната възраст на свидненските и сеславските магматити. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер . г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 17. М и н ч е в а - С те ф а н о в а, Й., Б. А м о в. 1971. Изотопный состав свинца стратиформных полиметалических месторождений Болгарии и его значения для выяснения их генезиса. — М а т е р и а л ы м е ж д у н а р о д н о г о к о н г р е с с а г е о х и м и и . М., июль. Н а й д е н о в , Б. М. 1967. Йзотопный состав современного свинца. — Г е о х и м и я , 3. П е т р у с е н к о , С в., В. А р н а у д о в , Ив. К о с т о в. 1966. Смарагдов пегматит от Урдините езера, Рила планина. — Г о д . С У , Г Г Ф , 59, 249—268. Р ъ с е л , Р., Р. Ф а р к у а р. 1962. И з о т о п ы с в и н ц а в г е о л о г и и . — М., Изд. иностр. литер. С о б о т о в и ч, Э. В. 1970. И з о т о п ы с в и н ц а в г е о х и м и й и к о с м о х и м и й . М., Атомиздат. С т е ф а н о в а , М., М П а в л о в а , Б. А м о в. 1974. Геохимия и изотопен състав на оловото в калиевоалкални скали с лампроитов характер. — В : М и н е р о г е н е з и с . Т а у с о н, Л. В. 1961. Геохимия редких элементов в гранитоидах. М., АН СССР. А ш о v, В. G., Т s. Т. В а 1 d j i е v а, V. S. A r n a u d o v , M. D. P a v l o v a . 1973. Iso­ topic compos'tion of lead in potassium feldspar and the geological age of pegma­ tites in Southern Bulgaria. — Д о к л . Б о л г . А к а д . н а у к , 26, II. A r m s t r o n g , R. L. 1968. A model for the evolution of strontium and lead isotopes in a dynamic earth. — R e v . O e o p h y s . May, 175. C a t a n s a г о, E. I. 1967. Absolute isotopic abundance ratios of three common lead reference samples. — E a r t h P la n e t . S c L , L e t te r s , 3, 343. H e i r , K. S. 1962. Trace elements in feldspars. — A r e v ie w , N o r s k Q e o lo g is k T id s s k r i f t , 42, 415—454. H o l m e s , A. 1946. An estimate of the earth, — N a tu r e , London, 157, 680.

43. H o l m e s , A. 1947. A re v is e d e s tim a te of t h e e a rth . — N a tu r e , L o n d o n , 159. 44. H o u t e r m a n s, F . Q . 1946. T h e is o to p e ra tio s in n a tu ra l le a d a n d th e a g e of u ra ­ n iu m . — N a t u r w i s s e n s c h a f te n , 33, 185— 186. 45. Z a r t m a n, R . E ., G . 1. W a s s e r b u r g . 1969. T h e iso to p ic c o m p o s itio n of le a d in p o ­ ta s s iu m f e ld s p a r s fro m so m e 1.0 — b. y. o ld N o rth A m e ric an ig n e o u s ro c k s. — G e o c h im . C o sm o c h im . A c la , 33, 8. О д о б р е н а о т Н С н а Г г о л . и н с т . н а 28. VI. 1973 г.

AGE AND GENESIS OF PEGMATITES FROM SOUTH BULGARIA AS DETERMINED FROM DATA ON THE ISOTOPIC COMPOSITION OF LEAD IN THE FELDSPARS V . A r n a u d о v, M. P a v l o v a

Geological Institute, Bulgarian Academy o f Sciences, Sofia B. A m о v, T s. В a 1 d z h i e v a

Institute o f Physics, Bulgarian Academy o f Sciences, Sofia

(Summary)

The isotopic composition of two phases of lead in feldspars from various types of pegmatites from South Bulgaria, namely lead incorporated in the crystal structure, PbSj , and lead in the form of easily soluble mineral admix­ tures, Pbsf, is determined by a mass-spectrometer. The studies revealed the following more important regularities: 1. The evolution of Pbsi isotopic composition is generally described by the Russell-Earquhar-Cumming model. A very good agreement with it was found for the Pb206/Pb204 ratio which varies regularly in time. Thus, it is possible to use the lead method for geochronological studies of igneous rocks and minerals from South Bulgaria. 2. The lead isotopic composition in feldspars from pegmatites and grani­ toids from South Bulgaria shows a stable repetitiveness. The values of the Pb20S/Pb204 ratio fall into three basic groups: 18.71 ±0.04, 18.59 + 0.04 and 18.38+0.04. According to the model of Russell-Farquhar-Cumming these ratios correspond to ages of 50, 135 and 235 millions of years which fully agree with the ages determined by the uranium-thorium-lead method on zircons, cyrtolites and uraninites from the same pegmatites. Thus, the presence of pegmatites and granitoids of different ages in the Sredna Gora, Rila and Rhodope Mountains is confirmed through still another independent method. 3. The values of p.= U ^ /P b 204 and £ ==Th232 /U238 determine, regardless of the time of formation, two groups of pegmatites of different genesis, namely: a. microcline-albite pegmatites and their hybrid varieties — desiliconized and “skarnoid” pegmatites, as well as certain mica-bearing oligoclase pegmatites — all of them having higher p and k values, and b. mica-bear­ ing microcline-oligoclase and oligoclase pegmatites with correspondingly low­ er p and k values. The greater part of the first type of pegmatites is related to granites while the origin of the latter group of pegmatites is pro331

babiy connected with mobilization of matter at deep levels of old metamorphic rocks. 4. The present values of the PbS06/Pb204 and Pb208/Pb204 ratios of the normal type of lead from the feldspars studied, 18.80 and 39.10, are very close to the mean values for the earth crust, 18.77 and 39.01 [32]. These data, as well as the values of ц and k show that materials belonging to the earth crust are the source of the pegmatites studied. 5. The isotopic composition of the soluble phase of lead, PbSf, renders additional information about the geochemical behaviour of lead, about the nature of the later processes imposed on the granitoids and pegmatites, about the metal-bearing potential of the rock formations and the sources supplying the lead phases.

332

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L G A R IA N ACADEMY OF SCIENCES.

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . GEOLOGICAL I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GE NE S I S

ГЕОХИМИЯ И ИЗОТОПЕН СЪСТАВ НА ОЛОВОТО В КАЛИЕВОАЛКАЛНИ СКАЛИ С ЛАМПРОИТОВ ХАРАКТЕР М. Стефанова, М. Павлова Г еологически

и н с т и т у т , БАМ , С о ф и я

Бл. Амов Ф изи чески

и н с т и т ут , БАН, С оф ия

Изучаването на геохимията и изотопния състав на оловото има голямо методично значение за тълкуването на магматичните и постмагматичните процеси в уникалното находите на калиевоалкални скали при с. Свидня, Софийско. В петрографската литература са известии само няколко разкрития на скали с лампроитов характер (САЩ, Испания, Африка, Ав­ стралия), конто са изключително от вулкански фациес. Свидненските лампроити представляват един рядък пример за развитие на лампроитов магматизъм в хипоабисални условия, поради което детайлното проследяване на историята на тяхното формиране има голям теоретичен интерес. Освен това изучаването на оловото допринася за решаването на някои генерални въпроси на лампроитовия магматизъм, каквито са произходът и възрастта на лампроитовата магма и причините за нейната оловна спе­ циализация. От друга страна, поради своя необичаен химизъм лампроитовите скали са много благодарен материал за разширяване и допълване на теоретичните познания за геохимичното поведение на оловото в магматичния процес. Особено интересни са високата калиева алкалност, сложният режим на алкалиите (обусловен от недостига на алуминий и ви­ соката концентрация на магнезия и желязото) и многократного преплитане на магматичните и постмагматичните процеси, което създава възможност за проследяване на съдбата на оловото в широк интервал от физикохимични условия — от условията на ранномагматичния етап до найкъсните фази на наложената нискотемпературна хидротермална дейност. М ЕТОДИКА

НА

И ЗС Л ЕД В А Н ЕТО

1. Подбор на скалния материал. Скалните проби, подложени на аналитични изследвания, са подбрани от всички генетични фациеси на лампроитите [14]. Подреждането на фациесите в табл. 1 до известна степей отразява последователността на тяхното образуване. Най-ранният етап на

магматична дейност е представен от т. нар. собствено магматични биотитови лампроити (щокова хипоабисална интрузия), последвани от жилни биотит-амфиболови лампроити. Продуктите на II интрузивна фаза са представени само от техния жилен фациес (свиднеит-егиринови и егиринови лам­ проити) поради силното изветряне на скалите от щоковите разкрития. Свиднеит-егириновите и особено егириновите лампроити носят белезите на късна автометасоматична преработка. Поради закономерния характер на еволюцията в химичния и количествено-минераложкия състав на лампроитите при егириновата автометасоматоза, представляваща най-късна проява на лампроитовия магматизъм, и поради постепенния преход от магматични към метасоматични структури собствено метасоматичните образувания (нап­ ример проба 250" /70) не са разграничени от жилите с несъмнен магматичен произход. Жилните свиднеитови лампроити са обособени в отделна трупа поради тяхната предполагаема генетична връзка с биотит-амфиболовите лампроити. Особено внимание е обърнато на продуктите на ранната т. нар. катофоритова автометасоматоза на собствено магматичните биотитови лампроити, предизвикана от внедряването на лампроитовата магма от II интрунзивна фаза и обусловена от плътния екран на вмествашите глинести шисти на ордовика. Ранните биотитови и по-късните катофоритови автометасоматити са обединени поради постепенвит е преходи и своеобразните ивичести текстури на автометасоматичния комплекс. Разгра­ ничени са само жилните меланократни автометасоматити и пегматоидните образувания, представляващи крайни степени на диференциация на веществото при автометасоматозата. 2. Фазови изследвания. Като методична основа на настоящата ра­ бота служат изложените от Т а у с о н съображения за геохимичното зна­ чение на различните форми на свързване на оловото в магматичните скали [16]. С оглед на това наред с общото сьдържание на оловото (JTPb) са определени неразтворимата и разтворимата фаза, свързани съответно в силикатната решетка на скалообразуващите минерали (Pbsi) и в собствените сулфидни, сулфатни, карбонатни и други минерализа­ ции на оловото (Pbs). Фазовият подход при изучаването на оловното съдържание на лампроитите позволява точна количествена оценка на кристалохимичното поведение на оловото. Тълкуването на възможностите за изоморфно включване на олово и изчисляването на баланса на оловото в скалообразуващите минерали въз основа на определенията на ДРЬ [5, 6, 7, 16] са методично незадоволителни. 3. Аналитична методика. Дитизоновият метод наред с голямата си чувствителност притежава и отрицателни страви, тъй като изисква предварително пречистване на съдовете и химикалите и освен това не е така специфичен. По тази причина е използуван въведеният отскоро в аналитичната практика натриев диетилдитиокарбамат Na DDTC [19]. Стществуващите в литературата методи за количествено определяне на оловото [21] са преработени и нагодени към спецификата на скалните проби — големите количества силициев двуокис са отстранени чрез разлагане с флуороводородна и перхлорна киселина, желязото е маскирано с лимо­ нена киселина и натриев тартарат, а медта и цинка — с калиев цианид. Екстракцията е извършена при рН<=«12. При създадените условия с тетрахлорметан се екстрахират практически само диетилдитискарбгматите на оловото, бисмута и талия. В анализираните проби съдържанията на 334

бисмут и талий са под 10“4%. Оловото е определено слектрофотометрично на Unicam-Sp-500 при Я= 440т/ы. Относителната грешка на определението е ± 5 % [2]. За изследване на формата на свързване е направен фазов анализ [2, 3, 16]. Разтворимите фази на оловото (сулфатна, карбонатна, сулфидна и др.) са извлечени общо с 0.25N НС1, съдържаща 2 g/1 NaCl. В отделни случаи е правено извличане само на сулфатната фаза чрез третиране на пробите с 25 % воден разтвор на NaCl. Силикатната фаза на оловото е определена след обработване на неразтворимия остатък с флуороводородна и перхлорна киселина. 4. Методика на изотопните изследвания. Изотопният състав на оло­ вото в проби от галенит и калиев фелдшпат е измерен с масспектрометър МИ-1305. Използуван е еднолентов термойонизационен йонен източник със силикато-фосфатни емитери на йони [1], при което се осъществява високоефективна термойонизация на оловото при отсъствие на фон от чужди йони и ефект на памет. Отношенията между съдържанията на изотопите са измерени по двулъчевия и еднолъчевия метод с точност ± 0,2% - Приборът е-периодично еталониран по оловния еталон на Колумбийския технологичен институт, САЩ, с данни от Catanzaro [20]. Извършени са самостоятелни определения на изотопния състав на разтворимата и неразтворимата фаза на оловото в калиевите фелдшпати с оглед на възможностите за използуваке на Pbsi за геохроноложки цели [13]. РЕЗУЛТАТИ ОТ АНАЛИТИЧНИТЕ ИЗСЛЕДВАНИЯ

Данните за съдържанието на олово в лампроитите и калиевите фелд­ шпати са цитирани в табл. 1 и 2. Най-ниски концентрации на 2РЬ са установени в автометасоматичните биотит-катофоритови лампроити, а най-високи в късните жилни егиринови автометасоматити с акцесорна галенитова минерализация. Резките колебания в съдържанието на 2 ’РЬ се дължат главно на Pbs. Автометасоматичните биотит-катофоритови лампро­ ити са отчетливо обеднени на Pbsi в сравнение с другите фациеси. Както се вижда от табл. 2, калиевите фелдшпати на същите лампроити са найбедни на 2’РЬ и Pbsl. Съдържението на олово в мономинерални биотитови проби от собствено магматичните биотитови лампроити проби 45/64 и 47/64 е, както следва: 2’РЬ — 16 и 23 g /t; Pbsi — 9 и 10g/t и Pbs — 8 и 13 g/t. Поради трудности в аналитичното определяне за съдър­ жанието на олово в алкалните мафити може да се съди само по косвени данни. Едно от най-сериозните основания за допускането на сравнително високи концентрации на Pbsl н алкалните пироксени и амфиболи е ясната корелация между относителния дял от Pbsi, падащ се на калиевия фелдшпат и фациеса на лампроитите. В собствено магматичните биоти­ тови лампроити калиевите фелдшпати носят 60—90 % от силикатною олово на скалата, в автометасоматичните биотит-катофоритови лампроити — 30—50% , а в свиднеит-егириновите лампроити — 10—40 %. Ако се приеме условно, че остатъкът от PbSi до 100% се носи от фемичните минерали, за абсолютната концентрация на оловото се получават следните резултати. Съдържанието на Pbsi във фемичните минерали на соб­ ствено магматичните биотитови лампроити (диопсидов авгит и биотит) е 7—14 g/t. В автометасоматичните биотитови лампроити със слабо алкален пироксен и малко катофорит фемичните минерали съдържат 8— 18g/t Pbsi. 335

Таблица

1

С ъдърж ание на олово (тегл. %) в лампроитите № на пробата

2'РЬ

Pbs

Pbsi

I. Собствено магматични биогитови лампроити неопр. неопр. 23/64 0,0077 0,0032 26/64 0,0058 0,0022 0,0019 28/64 0,0032 0,0010 0,0101 неопр. неопр. 33/64 0,0023 37/64 0,0038 0,0013 неопр. 40/64 0,024 неопр. 45/64 0,0050 0,0024 0,0025 0,0031 47/64 0,0072 0,0039 48/64 неопр. 0,0041 неопр. II. Жилни биотит-амфиболовр лампроити 41/64

0,0129

неопр.

неопр.

III. Автометасоматични биотиткатофоритови лампроити 18/64 29/64 35/64 62/68 125/70 186^/70 312/70

0,0018 0,0033 0,0042 0,0093 0,0023 0,0032 0,0020

0,0008 0,0015 0,0011 неопр. 0,0016 0,0011 0,0008

0,0008 0,0018 0,0030 неопр. 0,0011 0,0024 0,0011

II

№ на пробата

-ГРЬ

РЬ<.

Pbsi

V. Пегматоидни образувания 36*/68

i

0,0204

j

0,0017

J

0,0190

VI. Свиднеит-егиринови и егиринови жилни лампроити 1/64 20/64 22а/64 30/64 31/64 44/64 46/64 Б/6 8 246/70 2508/70 257а/70 2596/70 292/70 3026/70 314Г/70 3216/70

0,0246 0,0132 0,0079 0,0130 0,0120 0,0078 0,0450 0,0560 0,21 0,51 0,17 0,044 0,45 0,044 0,063 0,57

0,0035 0,0038 неопр. 0,0024 0,0024 неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр.

0,0200 0,0090 неопр. 0,0105 0,0099 неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр. неопр.

VII. Свиднеитови жилни лампроити 21а/64 216/64

0,0033 1 0,0039

неопр. 0,0014

i

неопр. 0,0025

IV. Жилни меланократни автометасоматити 1866/70

!

0,0042

0,0012

1 0,0036

В автометасоматичните лампроити с повишено съдържание на катофорит Pbsi във фемичните минерали е между 12 и 32 g/t, а валкалните пироксени и амфиболи на свиднеит-егириновите лампроити — от 65 до 91 g/t. Тъй като освен калиевия фелдшпат и фемичните минерали (+малко кварц) лампроитите не съдържат други силикати, получените косвени данни за съдържанието на Pbsi в субалкалните и алкалните мафити са почти равностойни на непосредствени аналитични определения, още повече, че точността на аналитичния метод при скалните и фелдшпатовите проби и системният характер на различията в баланса на оловото изключват възможността за съществена аналитична грешка.

336

Табл иц а 2 С ьдърж ание на олово (тегл. %) в калиевите фелдшпати № на пробата

>’РЬ

Pbs

Pbsi

I. Собствено магматични биотитови лампроити 2 3 /6 4 2 4 /6 4 2 6 /6 4 2 7 /6 4 2 8 /6 4 3 3 /6 4 3 7 /6 4 4 0 /6 4 4 5 /6 4 4 7 /6 4 4 8 /6 4 2 0 2 /7 0 2 0 3 /7 0 2 0 6 /7 0

0 ,0 0 8 6 0 ,0 0 4 6 0 ,0 1 4 5 0 ,0 0 7 2 0 ,0 0 3 3 0,0 1 2 7 0 ,0 0 3 3 0 ,0 1 8 0 0 ,0 0 5 5 0,0094 0 ,0 0 5 2 0 ,0 0 4 3 0 ,0 0 7 5 0 ,0 0 5 4

I

1

0,0036 0,0034 0,0102 0,0 0 4 0 0,0017 0,0 1 2 2 0,0 0 2 0 0,0 0 7 2 0,0 0 3 8 0,0066 0,0 0 4 3 0,0032 0,0028 0,0 0 3 0

0,0 0 4 3 0,0 0 1 6 0,0038 0 ,0 0 3 3 0,0 0 1 2 0 ,0 0 1 3 0,0 0 1 3 0,0 1 0 6 0 ,0 0 1 5 0,0 0 2 4 0,0 0 1 5 0,0016 0 ,0 0 4 3 0,0 0 2 2

II. Жилни биотит-амфиболови лампроити 4 1 /6 4

0 ,0 0 5 2

0,0014

0,0042

III. Автометасоматични биотит-

№ на пробата

3 2 /6 4 3 4 /6 4 6 2 /6 8 186а/70 125/70 1 8 7 /7 0 18 9 /7 0 198/70 2506/70 261 /70 312а,/70

±'РЪ

Pbsi

pbs

0,0041 0,0051 0,0 0 7 8 0 ,0 0 3 0 0,0 0 2 3 0 ,0 0 2 3 0,0 0 2 3 0,0 0 4 0 0 ,0 0 4 0 0,0027 0,0 0 1 6

0,0007 0,0015

0,0031 0,0035

неопр.

неопр.

0,0 0 0 6 0,0 0 1 5 0,0006 0,0008 0,0016 0,0 0 1 0 0 ,0 0 1 9 0,0013

0,0017 0,0007 0,0018 0,0 0 1 2 0,0021 0,0 0 3 0 0,0016 0,0004

IV. Пегматоидни образувания 36а /68 V. 2 0 /6 4 3 0/64 3 1/64 1/64

0,0044

0,0 0 0 8

0,0038

.виднеит-егиринови жилни лампроити 0,0047 0,0037 0,0065 0.0044

0,0 0 2 4 0,0 0 0 8 0 0007 0,0 0 0 7

0,0025 0,0028 0,0056 0.0038

катофоритови лампроити 17/64 18/64 2 9/64

0,0 0 5 0 0 ,0 0 1 3 0 ,0 0 3 3

0,0 0 0 8 0 ,0 0 0 5 0,0 0 0 7

0,0036 0,0 0 0 6 0,0024

ОБСЬЖДАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

I. Фактори, обуславящи геохимичното поведение на оловото по време на магматичната кристализация

1. Оловна специализация на лампроитовата магма. Съдържанието на олово (ZPb) в лампроитите варира от 0,0018 до 0,57%, т. е. най-ниските концентрации отговарят на кларка за кисели скали — 2.10-3 [4], а най-високите го надвишават близо 300 пъти. Възниква въпросът, до каква степей тези съдържания отговарят на първичната концентрация на олово в лампроитовата магма и дали оловото не е привнесено допълнително при вторични процеси. Оловото, изоморфно свързано в силикатните скалообразуващи минерали (Pbsi), има безспорен магматичен произход. Броят на аналитичните определения не е достатъчен за извеждане на досто­ верно средно сьдържание в различните петрографски фациеси, но в найобщи линии средноаритметичните съдържания на Pbsi се изменят от 0,0021 (средно от 5 определения) в собствено магматичните биотитови лампроити на 1 интрузивна фаза и 0,0011 (средно от 6 определения) в автомегасоматичните производни на сыците лампроити до 0,0030% (средно 22 Минерогенезис

337

от 4 определения) в свиднеит-егириновите лампроити на II интрузивна фаза. Следователно съдържанията на Pbsi потвърждават принадлежността на лампроитите към групата на най-богатите на олово магматични скали. Съществуват редица основания за допущането, че останалата част от оловото, свързана главно в сулфидна и сулфатна форма, също има първично магматичен произход. Между тях с а : литературните данни за фазовия състав на оловото в магматичните скали [16], закономерната връзка между формата на свързване на оловото и физикохимичните условия на кристализация на различимте генетични типове лампроити, закономерною повишаване на абсолготното съдържание на олово (^РЬ) от ранните към късните етапи на магматизма, изотопният състав на акцесорния галенит, който отговаря на възрастта на лампроитовия магматизъм, доказаната стерилност на късните хидротермални разтвори и т. н. Изключително високите концентрации на олово в най-късните продукти на лампроитовия магматизъм — егириновите автометасоматити (до 0,57 %) — се обясняват освен е логичното натрупване на олово в края на кристализационния процес о т е и с екраниращия ефект на вместващите скали, поради който всички летливи вещества на магматичния последък са останали в рамките на лампроитовия масив. Като се има пред вид целият комплекс от фактически данни, най-вероятна е хипотезата за първичния характер на високата оловна специализация на лампроитовата магма. Характерно е, че в продуктите на собствено магматичната кристализация — биотитовите и свиднеит-егириновите лампроити — абсолютною съдържание на JS’Pb и PbSi нараства паралелно с увеличаването на абсолютното количество на алкалните елементи. Обогатяването на олово в лампроитите в сравнение с кларковото съдържание на гранитите може да се обясни с изключи­ телно високата концентрация на калия и със съществуването не само на кристалохимична връзка между двата елемента, но и на общи форми на миграция в магматичната топилка (калиево-оловни комплекси). В такъв случай причините, конто са довели до аномално обогатяване на калий, неизбежно биха предизвикали и съответно нарастване на оловното съдър­ жание на лампроитовата магма. 2. Влияние на алкалния режим

върху подвижността на оловото.

От съединенията на оловото с най-разпространените аниони на магматич­ ната топилка — S i0 44~ и производните му, S 0 42~, С 0 32~, HS~, F~, СГ~, ОН~ и О2- — най-подвижни са хлоридите, конто имат подчертана склонност да образуват комплекси с алкалните метали от типа Na2[PbCl4] и К2[РЬС14]. Значителна разтворимост имат също комплексите PbS. «Na2S. Следователно може да се предполага, че миграционната способност на оловото в магматичната топилка до голяма степей е зависима от алкалиите. Времето на фиксиране на оловото в кристалната решетка се оп­ редели от устойчивостта на алкалните комплекси, конто от своя стран;) е свързана със съдбата на алкалните елементи в магматичния процес. Влиянието на алкалните върху геохимичното поведение на оловото от­ четливо се проследява при сравнението на продуктите на двете главни фази на лампроитовия магматизъм — собствено магматичните биотитови лампроити (I фаза) и свиднеит-егириновите лампроити (II фаза). В собствено магматичните биотитови лампроити скалообразуващите минерали кристализират в нормалния порядък •— отначало пироксен (ди­ опсидов авгит), а след топа биотит и ортоклаз. Главната маса от алкални

елементи се свързва в края на кристализационния процес, като калият и натрият участвуват в състава на един и същ минерал. При масовото включване на алкалните елементи в твърдата фаза оловните комплекси се разрушават и еловою се увлича в решетката на ортоклаза. Една от вероятните причини за сравнително нискиге концентрации на оловото в биотита на същите скали е по-ранното отделяне на биотитовата фаза, когато основната част от калиевите и натриевите атоми (а заедно с тях и оловото) е била в подвижно състояние. В свиднеит-егириновите лампроити поради значителния недостиг на алуминий скалообразуващите минерали кристализират в т. нар. агпаитов ред — отначало калиевият фелдшпат, а след това алкалните пироксени и амфиболи. При това калият и натрият се разграничават рязко по своето поведение — калият се фиксира в самото начало в ортоклаза и микро­ клина, а натрият се задържа до края на кристализационния процес, като се включва почти изцяло в състава на мафитите. Едновременно с натрия в подвижно състояние се задържа по-голямата част от оловото. Докато ортоклазът на собствено магматичните биотитови лампроити носи 60—90 °/о от дялото количество на Pbsi в скалата, в свиднеит-егирино­ вите лампроити с калиевите фелдшпати са свързани не повече от 30 %. Разрушаването на натриево-оловните комплекси по време на кристализацията на алкалните мафити може да се счита като основна причина за необичайно високите концентрации на олово в тези минерали. В процесите на автометасоматичната прекристализация, когато ортоклаз-пертитът на собствено магматичните биотитови лампроити се изчиства от примеси, включително и от олово, решаващо значение за миграционната способност на оловото има едновременното извличане на натриевия компонент на ортоклаза и възможността за образуване на ком­ плекси. Миграцията на оловото при автометасоматозата се доказва от от­ четливою понижение на оловното съдържание на автометасоматичните лампроити и от натрупването на олово в пегматоидните образувания. Дори при процесите на разрушаване на фемичните минерали под влиянието на късни хидротермални разтвори, както ще бъде показано понататък, едновременното освобождаване на натрия и оловото се оказва решаващо за миграционната способност на оловото. Може да се предполага, че преобладаващата форма на миграция на оловото в лампроитовата магма по време на нейното образуване са били калиево-оловните комплекси (с оглед на изключително високата концен­ трация на калия в сравнение с тази на натрия и на вероятната по-голяма разтворимост на калиевите комплекси). По време на магматичната кристализация и на постмагматичните процеси определящо значение придобива връзката на оловото с натрия поради по-голямата подвижност на натрия. Интересно е да се отбележи, че в разглежданите скали не съществува причинната зависимост между химичния потенциал на калия и свързването на оловото в твърдата фаза, установена от Г а в р и л и н и Г1 е вц о в а в калиеви плумазитови сиенити от Тяншан [5]. Обратно, с повишаването на химичния потенциал на натрия оловното съдържание на лампроитите нараства. Вероятно това е обусловено от агпаитовия характер на лампро­ итовата магма и от изтъкнатите по-горе съображения за подвижността на оловото в среда с висока концентрация на натрий. Данните за съдър­ жание то на олово в свидненските скали потвърждават изказаната от 339

З л о б и н и Г о р ш к о в а [7] мисъл, че „кристалохимичното родство на оловото с калия, което се проявява в процеса на кристализацията, не може да бъде причина за особеностите в поведението на оловото при магматичната диференциация на изходната алкална магма11. 3. Влияние на концентрацията на алуминия вьрху геохимичното поведение на оловото. Беше отбелязано, че количественото съотношение на алуминия и алкалиите измени реда на кристализация на скалообразуващите минерали, а отгам и възможностите за изоморфно включване на оловото в калиевите фелдшпати. Задържането на значителна част от натрия и оловото в подвижно състояние при недостиг на алуминий благоприятствува включването на оловото в алкалните мафити. От друга страна, в условия на недостиг на алуминий алумосиликатите кристализират в определена последователност, като по предпочитание с алумосиликатния радикал се свързват елементите, конто имат най-ниска електроотрицателност. В присъствие на натрий и калий с фелдшпатовия компо­ нент се свързва предимно калият. Като се има пред вид високата електроотрицателност 'на оловото (два пъти по-голяма от тази на калия), оче­ видно е, че образуването на оловен алумосиликат ще бъде затруднено. Калият не само че не би отстъпил мястото си на оловото, но, обратно, би трябвало да изгонва оловните йони от фелдшпатовата решетка. Освен това включването на оловото в калиевия фелдшпат води до необходимост от допълнително заместване на силиция от алуминий, което при дадените условия е трудно осъществимо. Поради изтъкнатите причини може да се предполага, че относителното съдържание на алуминия (мярка за което са стойностите на агпаитовия коефициент K-fNa/Al) е една от причините за сыцественото различие в степента на концентрация на Pbsi във фелдшпатите от различните фациеси на лампроитите. 4. Влияние на кристалохимичните фактори. Най-вероятната схема на изоморфно включване на оловото в скалообразуващите минерали е К+ Si++ J- -L+—Pb+^A1+ -LJ-[l 1]. Очевидно e, че поради по-малкия йонен ра­ диус и по-високата електроотрицателност оловото ще се концентрира пре­ димно в минералите с по-ниско координационно число на калия (7). От кристалохимична гледна точка положението на оловото в структурата на биотита е неизгодно поради високото координационно число (11) исъответно по-йонния характер на връзката на калия с кислорода. В същото време заместването на силиция от алуминий е по-лесно във фелдшпатите, отколкото в биотита [15]. Избирателното включване на оловото в калие­ вите фелдшпати се потвърждава от сравнението на абсолютните концен­ трации на PbSi в ортоклаза и биотита на лампроитите от I интрузивна фаза. Средното съдържание на Pbsi в ортоклаза от 14 определения е 49g/t, докато в биотита са установени около lOg/t. Ако се приеме условно, че съдържанието на калий в биотита е средно около 2 пъти по-ниско от това в ортоклаза, оказва се, че в ортоклаза на едно и също количество калиеви атоми се пада около 2,5 пъти повече олово, отколкото в био­ тита. Получените данни са логично следствие от кристалохимичните раз­ личия на оловото и калия и изглеждат по-вероягни от допущането на Ха у с он, че степента на концентрация на оловото в калиевия фелдшпат и биотита е примерно една и съща 115, 16]. Според представите на Л е б е д е в [10, 11] енергията на кристалната решетка е толкова по-висока, колкото по-висок е проценты- на ковалент340

ните връзки. Въпреки това изоморфною заместване K+Si++ i —Pb++А1+ J- J-, което предполага увеличаване на по-висококовалентните връзки Si-0-Al в структурата на калиевите минерали, няма чувствителен енергетичен ефект поради незначителната разлика между сумарните йонизапионни потенциали на двойките K+Si++ и РЬ++А1+ — съответно 28,75 и 28,22 eV. Оттук Л е б е д е в прави заключението, че най-високи концентрации на олово следва да се очакват в нискотемпературните калиеви фелдшпати. В разглежданите лампроити, обратно, най-високи съдържания на PbSi са характерни за ранномагматичния ортоклаз на I интрунзивна фаза, образуван при сравнително най-високо температурни условия. Понижението на PbSj в калиевите фелдшпати от късните етапи на лампроитовия магматизъм, което е особено отчетливо на фона на нарастването на общата концентрация на олово в самите скали, формално представлява опровер­ жение на разгледаните по-горе енергетични представи. Обаче температурата на кристализация на определена минерална фаза не може да се приеме като абсолютен фактор, независим от хпецификата на конкретния кристализационен процес. В лампроитите от I интрузивна фаза ортоклазът наистина кристализира при най-високотемпературни условия, но по отно­ шение на съществуващите минерали той се явява най-нискотемпературната фаза, завършваща процеса на скалообразуването. Следователно натрупването на олово в него напълно съответствува на ниския енерге­ тичен ефект на заместването K+Si+ + J- ■!•<—Pb++Al+J' -L и е по-изгодно, от­ колкою включването на оловото в по-рано кристализиралия биотит. В свиднеит-егириновите лампроити на II интрузивна фаза и в автометасоматичните лампроити, където калиевият фелдшпат кристализира в самото начало на скалообразувателния процес, по-нискотемпературните, късни, алкални и субалкални пироксени и амфиболи (конто се характеризират с понижена енергия на кристалната решетка в сравнение с нормалните ма­ фию) са се оказали енергетично по-изгодни за включване на оловото. Привързаността на оловото към последните продукта на кристализацията потвърждава незначителния енергетичен принос на оловото в общия енер­ гетичен баланс на минералите-приемници. Разликата в йонизационните потенциали на калция и оловото е много по-неблагоприятна, отколкото при двойките K+Si++ и РЬ+~А1+, откъдето произтича, че заместването Са++-|~РЬ++ е енергетично по-трудно осъществимо, отколкото заместването K+Si++JPb+Al+ -1-1 [11|. Магнезият и желязото не могатда се отразят съществено върху геохимичното поведение на оловото поради октаедричната им координация, конто е неизгодна за големите оловни йони. От данните за съдържанието на PbSi в собствено магматичните биотитови лампроити се вижда, че ранните пироксени, включващи почти цялото калциево съдържание на лампроитите и голяма част от магнезия и желязото и изграждащи до 2 5 % от масата на скалата, практически не оказват влияние върху баланса на оловото. По косвени данни абсолютните съдържания на Pbsl в алкалните ам­ фиболи и пироксени са около 60—90 g/t. Следователно при сравнително ниското съдържание на калий (0,1% КаО в егирин-авгита и 1,5—2 % в алкалния амфибол) алкалните мафити показват уникално висока степей на концентрация на оловото спрямо калия. Не е изключена евентуалната кристалохимична връзка на оловото с други катиони калций или натрий. Заместването на калция от олово обаче е малко вероятно поради изтък-

натите енергетични съображения и поради относително ранното включване на калция в кристалната фаза. Калцият обикновено участвува в състава на вътрешните ядки от егирин-авгит и катофорит, конто в края на кристализационния процес по време на фиксирането на натрия и оловото обрастват с по-силно алкални разновидности. Заместването на натрия от олово би могло да се осъществи по схемата : Na+Fe+++-<—Pb++Mg++. Ако се вземе пред вид общият йонизационен потенциал на двойките Na+Fe+++ и Pb++Mg-b+, съответно 60,51 и 45,01 eV, оказва се, че заместването има значителен енергетичен ефект. Магнезият е най-вероятният партньор на оловото при компенсацията на електростатичните заряди, тъй като вследст­ вие взаимодействието на алкалнага топилка с по-слабо алкалните ядки на пироксените и амфиболите е възможно известно раздвижване на магнезия и двувалентното желязо (последното поради ниския окислително-редукционен потенциал вероятно минава в Fe3+). Енергетичната изгодност от вклгочването на олово по схемата K+Fe+ ++-<--Pb++Mg++ е същата, както и при . заместването Na+Fe+++-<—Pb+ + Mg++, поради близките йонизационни потенциали на двойките K+Fe+ + + и Na+Fe+ + + (съответно 59,74 и 60,51 eV). Заместването на калия, който е принуден да се включи в явно неудобна за неговия голям йон структура вследствие на аномално ниското съдържание на алуминия, вероятно се облекчава от сравнително помалкия йонен радиус на оловото. Кристалохимичната връзка на оловото с натрия е по-вероятна от гледна точка на високите концентрации на натрий в алкалните мафити (7— 10% Na20). 5. Зависимост между формата на свързване на оловото и еволюцията на магматичния процес. Данните за фазовия състав на оловото от

табл. 1 показват съществуването на отчетлива зависимост между фор­ мата на свързване на оловото и фациеса на лампроитите. Пробата 47/64, която отразява най-ранния етап от формирането на собствено магматичните биотитови лампроити, има сравнително ниска стойност на съотношението Pbs /Pbsj — 0,8. В останалите проби от същия фациес съотношението Pbs /PbSi варира от 1 до 2, като корелира с интензитета на първоначалните прояви на автометасоматична преработка. В автометасоматичните производни на лампроитите от I интрузивна фаза съотношението Pbs /Pbsi се колебае силно — от 0,7 до 3 — вероятно във връзка с раздвижването и евентуалното преотлагане на оловото, което се доказва от изключително високите концентрации на Pbs в пегматоидните образувания. Силикатното олово представлява понякога едва 1/3 или 1/4 от общото оловно съдържание на автометасоматичните биотит-катофоритови лампроити. В свиднеит-егириновите лампроити на II интрузивна фаза стойностите на съотношението Pbs /PbSi нарастват още по-силно (от 2 до 6), а в най-късните жилни егиринови автометасоматити оловният извлек (Pbs ) представлява повече от 90 % от 2?РЬ. Като се има пред вид рязката калиева специализация на лампроитите, очевидно е, че съотно­ шението между Pbs и Pb5i не може да се контролира от изоморфната вместимост на скалообразуващите минерали. Поради обилието на калиевия фелдшпат лампроитите притежават практически неограничени възможности за изоморфно разсейване на оловото, носено от изходната магма. Следователно подчертаната халкофилна тенденция в поведениего на оло­ вото е свързана с някакви други специфични особености на лампроитовия магматизъм. Беше изтъкнато, че една от вероятните причини за ограни342

ченото включване на оловото в силикатната фаза е ранното отделяне на калиевия фалдшпат при агпаитовия ред на кристализация. От друга страна, много сыцествена е високата концентрация на HS~ и S 042'- в късните етапи на магматичния процес, благоприятствувана от екраниращия ефект на вместващите скали. Задържането на летливите компонента на лампроитовата магма в рамките на магматичния масив определи богатата галенитова акцесорна минерализация на оловото, необичайна за магматични скали. При фазового извличане на РЬ* от егириновите автометасоматити беше установено, че сулфатната форма на оловото преобладава над сулфидната. Вероятно това се дължи на първоначалната висока концентрация на сулфатни йони, обусловена от понижения окислително-редукционен потен­ циал на силно алкалната лампроитова магма. II. Поведение на оловото при хидротермалната преработка на лампроитите

Хидротермалната дейност в района на находището има явно късен, наложен характер. К'ато проводящи канали на хидротермалните разтвори са служили системите от регионални разломи с изток-западна посока и палеозойска възраст. Установено е постепенно изменение в съдържанието на олово в зависимост от степента на промяна, при което най-високи съдържания показват относително свежите лампроити. Колкото по-силна е промяната, толкова по-ниска е концентрацията на оловото. Този факт може да служи като обосновка на първично магматичния произход на оловната специализация на свидненските скали и доказва пълната стерилност на хидротермалните разтвори. Зависимостта между понижението на оловното съдържание и степента на хидротермална промяна се обуславя от различната устойчивост на минералите, носители на оловото, при закономерната еволюция на окислително-редукционния режим. От гледна точка на геохимията на оловото най-интересни са два от етапите на хидро­ термалната дейност, по време на конто разтворите еволюират от горещи сероводородни до сравнително по-нискотемпературни въглекисели. Очевидно е, че по време на сероводородния етап първичната галенитова минерализация е била устойчива. Може да се допусне известно редуциране на PbS04 до Pbs , което личи от увеличаването на относителното съдържание на сулфидното олово спрямо сулфатното в променения егиринов автометасоматит 3216 /70 в сравнение с по-свежия 250"/70. Съдбата на оловото, свързано в силикатната решетка на скалообразувашите минерали, завися от тяхната устойчивост. Калиевите фелдшпати са слабо променени и следователно може да се предполага, че по-голямата част от Pbsi, свързано с тях, е останала на мястото си. Понижението на Pbsi в променения лампроит 245б /70 в сравнение с относително по-свежия 245а /70 (вж. табл. 3) вероятно се дължи на извличането на силикатното олово при разрушаването на фемичните минерали. При това количеството на разтворимите фази на оловото остава практически едно и също, въпреки че би следвало изнесеното олово при сероводородния режим да се свърже в сулфидна форма и да увеличи общата концентрация на Pbs в проба 245б /70. Тук е необходимо да се припомни специфичната особеност на фемичните минерали на лампроитите — повишеното съдържание на алкални елементи. Освобождаването на натрия повишава алкалността на 343

Т а б л и ц а

3

g/t № на

пробата

245а/70 2456/70 245з/70 245з/70

Кратка характеристика на скалата

свеж ивичест катофоритов лампроит катофоритов лампроит с белезникави псевдоморфози по фемичните минерали силно променен ръждив лампроит силно променен зеленикав лампроит

2 Р Ъ

Pbsi

Pbs

42

19

27

32 22 8

10 10 3

24 11 з

средата и при тези условия по всяка вероятност е било възможно образуването на разтворими комплекси от типа PbS.«Na2S. Повишаването на алкалността не е било достатъчно за привеждане на чувствителна част от акцесорния галенит в подвижна форма, но вероятно е било до­ статъчно, за да попречи на утаяването на отделеното силикатно олово като PbS. При смяната на редукционните условия на сероводородния етап с окислителни (през карбонатния етап) при висока концентрация на въглена киселина се създава възможност за разтваряне на част от акце­ сорния галенит. Както се вижда от табл. 3, пробата, в конто е фиксиран карбонатният стадий — 245в /70, — се отличава със значително понижение на Pbs в сравнение с 245б/70. Поради сравнителната устойчивост на калиевия фелдшпат съдържанието на Pbsi остава неизменно. Едва в найкъсните етапи на хидротермалната дейност, когато калиевият фелдшпат е силно каолинизиран, двете форми на оловото - силикатна и сулфидна —- се оказват еднакво неустойчиви и оловото се изнася почти напълно (вж. 245г /70). Привързаността на най-интензивното извличане на сулфидното олово към карбонатния стадий се илюстрира сыцо и от табл. 4. Таблица

4

g/t № на пробата

3 0 6 3 /7 0 3 0 6 6 /7 0

К ратка характеристика на скалата

напълно променен ръждив лампроит карбонатизиран и хлоритизиран участък в същия лампроит

1 'Р Ъ

Pbsi

Pbs

54

22

28

27

23

2

И така благодарение на смяната на окислително-редукционния режим и на алкалния характер на фемичните минерали процесите на миграция на оловото в свидненските скали представляват един природен фазов процес. Много интересно доказателство за това освен вече разгледаните серии от променени скали е изотопният състав на оловото от галенита, преотложен в кварц-карбонатни прожилки с безспорен хидротермален произход. Ако хидротермалните разтвори са носили олово, излужено от различии скалообразуващи минерали, наред с първичното олово на акцесорната галенитова минерализация в тях ще се съдържа и известна част радиогенно олово, привнесено при излужването на минерали с радиоактивни 344

Таблица

№ на пробата

26/64

Минерал

ортоклаз

26/64 контролна 33/64

ортоклаз

47/64 47/64 контролна 1/64

ортоклаз микроклин

20/64

микроклин

44/64 250В/70 156,70

микроклин галенит галенит

ортоклаз

Фаза

P b si Pbs P b si Pbs P b si Pbs P b si* P b si Pbs P b si Pbs P bsi Pbs P b si Pbs Pbs

206 Pb

207 Ph

208 Pb

204 Pb +0,04

204 Pb +0,05

204 Pb ±0,10

18,22 18,56 18,22 18,40 18,22 18,90 18,22 18,22 18,72 20,28 19,27 19,10 18,55 19,41 18,22 18,22

15,75 15,78 15,75 15,75 15,75 15,78 15,75 15,75 15,78 15,80 15,78 15,80 15,75 15,80 15,75 15,75

38,81 39,40 38,70 38,95 38,74 39,30 38,80 38,77 39,32 39,00 40,10 39,48 39,10 39,60 38,75 38,80

t,

МЛН.

5

Г.

330 330 330 330 330 — — —

330 330

трация на радиогенно олово в силикатната фаза в сравнение с разтворимата вероятно се дължи на присъствието на радиоактивен минерал, устойчив при конкретните условия на излужване.

ЛИТЕРАТУРА 1. А м о в, Б. Г. 1968. Термоионная эмиссия свинца из накаленных окисей и ее приме­ нение в ионных источниках масс-спектрометров. — S o n d e r d r u c k . a u s „ Iso to p en p r a x i s " , 4, 9, 358—363. 2. А р н а у л о в , В., М. П а в л о в а , С в. П е т р у с е н к о . 1967. Относно съдържанието на олово в никои амазонити. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , а п е т р ., 16, 41—44. 3. А р н а у д о в , В., М. П а в л о в а . 1969. Разпределение на оловото в пегматита от на­ ходите Вищерица, Западни Родопи. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и пет р .. 18, 59—66. 1. В и н о г р а д о в , А. П. 1962. Средные содержания химических элементов в главных типах изверженных горных пород Земной коры. — Г е о х и м и я , 7, 555—571. о. Г а в р и л и н , Р. Д., Л. А. П е в ц о в а . 1965. Поведение свинца и цинка в породах единой интрузивной фазы. — В: П р о б л е м ы г е о х и м и и . М , Наука. 378—:386. 6. Г е р а с и м о в с к и й, В. И., Л. И. Н е с м е я н о в а . 1960. О распределении свинца и цинка в породах Ловозерского массива. — Г е о х и м и я , 7, 590—593. 7. З л о б и н , Б. И., М. С. Г о р ш к о в а . 1961. Свинец и цинк в щелочных породах и не­ которые петрологические проблемы. — Г е о х и м и я , 4, 283—292. 8. К о с т о в, И. 1971. М и н е р а л о г и я , М., Мир. 9. К о т т о н , Ф., Д ж. У и л к и н с о н. 1969! С о в р е м е н н а я н е о р г а н и ч е с к а я х и м и я . М., Мир 10. Л е б е д е в . В, И. 1957. О с н о вы э н е р г е т и ч е с к о г о а н а л и з а г е о х и м и ч е с к и х п р о цессов. Л. Изд. Ленингр. университета. 11. Л е б е д е в , В. И. 1959. О закономерностях изоморфизма. — Г е о х и м и я , 6, 483—494. 12. Л и л о в , П., Л. Г р о з д а н о в, И в. П е е в а. 1968. Относно абсолютната възраст на свидненските и сеславските магматити. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 17, 79—82.

346

13. Р а с с е л , Р., Р. Ф а р к у ар. 1962. И з о т о п ы с в и н ц а в г е о л о г и и , М., ИЛ. 14. С т е ф а н о в а , М. 1972. Доклад за резултатите от предварителното проучване на калиевоалкалните скали от с. Свидня (Софийско) като редкоземна суровина. Геол. инст. 15. Т а у с о н , Л. В. 1958. Структура минералов и изоморфные замещения. — Г е о х и м и я , 8, 735—742. 16. Т а у с он, Л. В. 1961. Геохимия редких элементов в гранитоидах. М., АН СССР. 17. Щ е р б и н а , В. В. 1972. О с н о в ы г е о х и м и и . М., Недра. 18. A m o v, В. G., Т s. Т. В а 1 d j i е v а, V. S. А г п а о u d о v, М. D. P a v l o v a . 1973, Isotopic composition of lead in potassium feldspar and the geological age of peg­ matites in Southern Bulgaria. — Д о к л . Б о л г . А к а д . н а у к , 26, И. 19. B o d e H e l m u t . 1955. Systematische Untersucbungen iiber die Anwendbarkeit der Diathyldithiocarbaminate in der Analyse. — Z. a n a l. C hern., 144. 20. C a t a n z a г о, E. J. 1967. Absolute isotopic abundance ratios of three common lead re­ ference samples. — E a r t h P la n e t. S c i. L e tte r s , 3. 21. T e r t о 1 e n, J. F. W., D. A. D e t i n a r und C. B u i j z e . 1959. Die spektrometrische Bestimmung von kleinen Mengen Blei in Aluminium- und Kupfergierungen, Eisen und Stahl und anderen Materialen. — Z. a n a l. C h e m .. 167 (6). 22. Z a r t m a n , R. E., G. J. W a s s e r b u r g. 1969. The isotopic composition of lead in p o ­ tassium feldspars from some 1,0 — b . y. old North American igneous rocks. — G e o c h im . C o s m o c h im . A c ta , 33 (8). О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 17. V. 1973 г.

GEOCHEMISTRY AND ISOTOPIC COMPOSITION OF LEAD FROM POTASSIUM-ALKALINE ROCKS OF LAMPROITE CHARACTER M. S t e f a n o v a , M. P a v l o v a Geological In stitu te, B ulgarian Academy o f Sciences , Sofia

B. A m о v Institute o f Physics, B ulgarian Academy o f Sciences , S o f ia

(Summary)

High concentrations of lead, from 0.0018 to 0.57 per cent, are found. They are explained by a primary lead specialization of the lamproite magma connected with the joint migration of lead and potassium in the form of potassium-lead complexes. During the magmatic crystallization and the postmagmatic processes, the relationship between lead and sodium becomes controlling because of the greater mobility of sodium under conditions of aluminium insufficiency. The analytical data for the soluble and the inso­ luble (silicate) phases of lead show a predominantly chalcophilous trend in the element’s behaviour due to the dosed system of crystallization and to the retention of volatile components of lamproite magma within the magma mass. Potassium feldspar is the main carrier of silicate lead in those lamproites only, where the aluminium content is comparatively near to that of alkaline elements, in agpaitic rocks, alkaline pyroxenes and amphiboles bear 60 to 90 per cent of the silicate lead. It is found that lead tends markedly to concentrate in the latest products of magmatic crystallization and at the latest stages of magmatic activity. During the superposed hydrothermal al­ teration of lamproites, a phase subtraction of lead from the femic minerals 347

(in the hydrogen-sulphide stage) and from the accessory galena mineraliza­ tion (in the carbon-dioxide stage) takes place. It is proved that the hydrothermal solutions had been completely barren. The absolute age of lamproites, 330+10 million years, is determined on the basis of the isotopic com­ position of silicate lead from the potassium feldspar and of that from the accessory galena. According to the one-stage model of Holmes — Houtermans, the source of the lamproite magma is characterized by high ,u and К ratios, suggesting a small depth of formation.

348

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ

НА Н А У К И Т Е . B U L GAR IA N ACADEMY OF SCIENCES

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . GEOLOGICA L I N S T I T U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESI S

ON THE RESULTS OF THE RADIOMETRIC AGE DETERMINATIONS OF THE PRE-MEZOZOIC BASEMENT IN PARTS OF THE BALKAN PENINSULA St. Boyadjiev G e o l o g i c a l I n s t i t u t e , B u l g . A c a d . S ci., S o f i a

The age of the “dumb” metamorphic complexes and the wide strati­ graphic range commonly accepted for the Pre-Mezozoic magmatic forma­ tions in the territory under consideration still rises much controversy [4, 12, 13, 16, 18, 19, 33, 41, 44]. On the other hand it came to light that the ra­ diometric methods, originally believed to be a reliable tool for absolute age determinations, are of limited application. The analysis of the data obtained established in a number of regions the occurrence of the so-called rejuvena­ tion of the Pre-Mezozoic rock formations. Meanwhile it was proved that the actual age of the rock formations can be determined most closely by the “relict” data, while the “mixed” results date essentially a definite stage in their later tectogenetic (metamorphic and geothermal) transformation [8, 9, 15, 16, 28, 29, 30, 36, 39, 40, 44]. Lately, it was suggested that in this case the so called “cryptometamorphism” develops, which in the conditions of the general tectonic and magmatic mobilisation of a given structural zone determines the escape of the radiogenic isotopes of the minerals and with this — the rejuvenation of the corresponding rock formation [42, 43]. Evi­ dently, in this respect the considerable amount of the radiometric data avail­ able makes their new interpretation and entire reappraisal possible. The task of this paper is to clarify the time of formation of the principal magmatic formations as well as the causes and the stage of their later cryptometamorphic transformation and rejuvenation. Parallel to this, the solution of a number of problems is suggested in an indirect way. ON THE CHARACTER AND PECULIARITIES IN THE DISTRIBUTION OF THE RADIOGEOCHRONOLOGIC DATA

The stages of the radiogenic rejuvenation are controlled in considerable degree by the spatial extent of the individual structural zones. This fact is confirmed also in the territory examined which in accordance to the gene­ rally accepted concepts is subdivided as follows: Macedonian-Rhodope mas349

R e s u l t s o t t h e r a d i o m e t r i c a g e d e t e r m i n a t i o n s o f th e

Macedonian-Rhodope massif (MRM)

Zones

<u

л о

X.

350

Structural zone and sample location

Rock complexes and plutons

Counlry

Rhodope Rhodope, Rila mountain Rhodope

Bulgaria Bulgaria Bulgaria

Rhodope, Rila mountain Ograzhden mountain Verticos, Kerdilion mountain Verticos, Kerdilion mountain K-rusha mountain

Bulgaria Bulgaria Greece

Krusha mountain Bujanovac Bujanovac Plachkovitsa mountain Rhodope, Rila mountain

Greece Yugoslavia Complex Yugoslavia Yugoslavia . Bulgaria South Bulgarian granitoids Bulgaria South Bulgarian granitoids Bulgaria South Bulgarian granitoids Bulgaria South Bulgarian granitoids South Bulgarian Bulgaria granitoids Bulgaria South Bulgarian , granitoids Yugoslavia Bujanovac pluton Yugoslavia Bujanovac pluton Yugoslavia Delchevo pluton Bulgaria Pirin plutons Bulgaria Pirin plutons Bulgaria Rhodope batolite Bulgaria Yugovo pluton Bulgaria Zornitsa pluton Greece Tertiary plutons Greece Tertiary plutons Bulgaria Paleogene volcanies

Rhodope, Rila mountain Rhodope, Rila mountain Rhodope, Rila mountain Rila mountain Rhodope Rila mountain Bujanovac Bujanovac Vlachina mountain Pirin mountain Pirin mountain Rhodope Rhodope Rhodope Pangeon, Boz-Dag Kerdilion mountain Rhodope

Pre-Cambrian

Metamorphic -

Greece

1

.

Greece •

Vlachina mountain

Bulgaria

Osogovo mountain

Bulgaria

Vlachina mountain

Bulgaria

Osogovo mountain Kuchai zone Kuchai zone Kuchai zone

Bulgaria Yugoslavia Yugoslavia Yugoslavia

Pre-Cambrian metam. complex Osogovo metam. complex Diabase-Phyllitoid complex Osogovo pluton Barnica pluton Barnica pluton Barnica pluton

Rock type analyzed

Dolomite, gneiss Various gneisses Gneisses, amphibo­ lites Various gneisses Migmatized gneiss Gneisses, amphibolites, pegmat. Gneisses, pegma­ tites Pegmatites-muscovite Schists Schists Gneisses Gneisses Granites, pegma­ tites Granites, pegma­ tites Granites, pegma­ tites Pegmatites and muscovite Pegmatites, orthitite Pegmatites — zirtholite, uraninite Granite-zircon Granite Granite Granites Granites Dyke granites Granosyenites Granodiorites Granodiorites Granodiorites Rhyolite

Gneisses, amphi­ bolites Gneiss-Schists Phyllite, Gneissgranite Granites Granodiorites Granodiorites Granodiorites

Table

1

Pre-M ezozoic basem ent in p a rts of th e Balkan Peninsula

Geological age

Number samples

Method

Age in m. y.; dominant

Reference

Pre-Cambrian Pre-Cambrian Pre-Cambrian

2 10 9

K/Ar K/Ar K/Ar

325,410 2 5 - 7 0 ; 3 3 -5 1 70 ± 7 —83 ±7

[21] |40] [44]

Pre-Cambrian Pre-Cambrian Pre-Cambrian

10 1 18

K/Ar K/Ar K/Ar

26— 106; 30—70 176 31 -191 ; 31—41

[22] [22] [16]

Pre-Cambrian

5

Rb/Sr

22 ± 6 —56 ± 4

[16]

Pre-Cambrian

5

Rb/Sr

2 7 5 -316

Pre-Cambrian Pre-Cambrian Pre-Cambrian Pre-Cambrian Carboniferous

1 1 1 2 47

K/Ar K/Ar Rb/Sr Rb/Sr K/Ar

300 347 850 150 3 2 - 6 3 ; 35—504 2

Carboniferous

5

K/Ar

33—68

[40]

Carboniferous

2

K/Ar

135, 270

[21]

Carboniferous

3

56—66 - 5

[36]

Carboniferous

3

Track. an. Pb/Th

40—58

[39]

Carboniferous

2

Pb/Th

50±5, 135 ±15

[25]

Carboniferous Carboniferous Carboniferous Mezozoic Mezozoic Mezozoic Paleogene Paleogene Oligocene Oligocene Oligocene

1 1 3 12 3 5 2 1 2 1 2

Pb/Th Rb/Sr K/Ar K/Ar Pb/Th K/Ar K/Ar K/Ar K/Ar Rb/Sr K/Ar

234 30 100-180 30—136 ; 3 0 -4 4 115, 235, 350 37—45 4 2 -5 6 45 13,8 ± 2 —38,3 ±1,1 ; 27 43,2 ±3,1 36,44

Archaian

3

K/Ar

6 7 -6 1

[22]

Upper Proterozoic

1

K/Ar

67

[22]

Cambrian

2

K/Ar

67,70

[22[

Carboniferous Carboniferous Carboniferous Carboniferous

2 5 3 1

K/Ar Rb/Sr Pb/Th Co

31,32 237—332 106—291 125

]301 [9| [9]

[1] [ 1J [10] [20] [20] (29,30]

[10| [20] [20] [29] [29,39] 129,30] 135.40] ]37j [15,18] [15] [34]

[91

351

<D О N N c

to

_ « IT Op iTj + + "ел Оt о тз

Sakar mountain

Bulgaria

Sredna Gora, Sakar

Bulgaria

Sakar mountain

Bulgaria

Sredna Gora

Bulgaria

Sredna Gora

Bulgaria

Sredna Gora

Bulgaria

jx.

гУ)

о P

Timok Timok Timok Sredna - Sre na

zone zone zone Gora Gora

Yugoslavia Yugoslavia Yugoslavia Bulgaria Bulgaria

Plana mounta'n

Bulgaria

Plana mountain

Bulgaria

East Srednogorie, Strandzha

Bulgaria

Stara Planina

Bulgaria

Stara Planina

Bulgaria

Stara Planina and Fore-Balkan

Bulgaria

О N

Fore-Balkan

Bulgaria

Л то «и гсз < о«

Porech zone

Yugoslavia

Miroch zone Stara Planina Stara Planina

Yugoslavia Yugoslavia Bulgaria

са U~0 ^ а + с Jz:

Оч <г>

£

South Carpathians

Roumania

_ То ts != о ТО

South Carpathians

Roumania

то

South Carpathians

Roumania

сл С

и

Pre-Cambrian metam. complex South Bulgarian granitoids South Bulgarian granitoids South Bulgarian granitoids South Bulgarian granitoids South Bulgarian granitoids Gornjane pluton Gornjane pluton Gornjane pluton Marasli granite Upper Cretaceous volcanics “I.aramide” intru­ sions “Laramide” intru­ sions “Laramide” intru­ sions

Granite-gneiss

Diabase-Phyllitoid complex Diabase-Phyllitoid complex Stara Planina Caalkaline intru­ sive formation Belogradchik pluton Plavna, Jania, Ravno Buche Suvodol Aldintsi plutons K-alcaline intru­ sive formation

Albitophyre

Crystalline base­ ment Crystalline base­ ment Pre-Cambrian in­ trusions

Gneisses, amphi­ bolites Gneiss, Schist

Granite, pegma­ tites Granite Pegmatite-zirtholite Pegmatite-musco­ vite Pegmatite-zirtholite Granite Granite Granite Granite Dacite Pegmatite-orthite Granitoids Gabbro, syenite

Gabbro-Diabase Granodiorites, Granites Granite Granite Granodiorite Granodiorite Quartz-bostonite, shonkinite

Granodiorites

sif (MRM). Kuchai-Kraishte zone (KK), Sakar-Strandzha zone (SS), TimokSrednogorie zone (TS), Porech-Balkan zone (PB), Miroch-Fore-Balkan zone (MFB) and South Carpathians (SC). Without exception the boundaries be­ tween the individual structural zones are controlled by ruptures and zones usually of prolonged development (Plate 1). The distribution of the radiogeochronologic data (342 analyses) by structural zones, rock formations and analytical method is given in Table 1. It clearly shows that for the territory of Bulgaria and Roumania the data 352

Continuation of Table 1 2

K/Ar

122,140

[28]

Carboniferous

36

K/Ar

102—298; 140— 160 ±10

[28]

Carboniferous

8

K/Ar

107— 164

[22]

Carboniferous

1

Pb/Tli

370

[23]

Carboniferous

2

track an.

90±10,150±20

[36]

Carboniferous

3

Pb/Th

220—270 ±10,235 ±25

[25]

Carboniferous Carboniferous Carboniferous Mezozoic Senonian

1 2 2 2 2

Rb/Sr Pb/Th Co K/Ar K/Ar

304 277,324 247,276 130,135 86,88

[9] [9] [9] (28] 128]

Upper Cretaceous

2

Pb/Th

80

(39]

Upper Cretaceous

11

K/Ar

55,8

[22]

Upper Cretaceous

19

K/Ar

81—112

[31]

Cambrian

1

K/Ar

325 ± 2

[32]

Cambrian

1

K/Ar

270

[6]

Carboniferous

14

K/Ar

235—370; 240—260 ±10 and 330—360 ±10

[6]

Carboniferous

1

K/Ar

530

Carboniferous

5

Rb/Sr

1 7 3 -3 0 0 ; 283—300

Carboniferous Carboniferous Carboniferous

4 1 10

Pb/Th Co K/Ar

193—372 220 292—348 ; 340

[9] [9] [38]

Pre-Cambrian

24

K/Ar

162—335

[44]

Pre-Cambrian

5

K/Ar

322—554

[13]

Pre-Cambrian

8

K/Ar

219—380

[20]

Archaian

[22] [9]

are obtained without exception by the K/Ar method, for Yugoslavia — mainly by the Rb/Sr method, for the territory of Greece both methods are applied, the Pb/Th and Go method are relatively rarely used. The latter methods yield results which usually correspond to the “mixed” data obtained by the other methods. The results are figured and generalized in parts in plate L it is clearly seen, that the concentration of radiogeologic data according to countries is

23 Минерогенезис

353

rather irregular. No doubt this fact is of dominant importance for the relia­ bility of the interpretation and the speculations. The analysis of the distribution of the radiogeochronologic data in the different structural zones yields the following more essential results: 1. The consolidated by granitoids crystalline basement of the MRM and the KK zone is characterized by data which dominate the interval of 30— 50 m. y. — for the Paleozoic granitoids and parts up to 70—80 m. y. — for the Pre-Cambrian metamorphic complex. With little exceptions [21] they fall into the limits of the Eocene-Oligocene epoch and in fact date the Pyreneian tectono-magmatic activation in this area.1 This idea finds indirect confirmation in the complete correspondence of the data cited with the absolute age determinations of the Paleogene volcanics (36, 44 m. y.) from the Rhodope area [34, 37]. In the dominating Paleogene background of the MRM domain, how­ ever, partial variations occur, which are expressed in the following: a. In Northern Greece there is a sector where a number of intrusive representatives are characterized by values in the interval 13— 15 up to 28, with a maximum about 27 m. y. [18]. In fact they reflect the Savian tecto­ no-magmatic activation, which is expressed in the central part of the massif. b. The peripheral parts of the MRM, however, are distingushed by a wide range of data, which in principle date an older rejuvenation. In the area bounded by the Vardar and the Saso-Toranitsa fault zone, south of the Kjustendil fault towards the Thessaloniki parallel (and might be still further south), the results from the Pre-Mezozoic basement are in the interval of 100 to 320 ± 10 m. y. For the individual satelite blocks they speak for the manifestation of the Austrian (northeast of Thessaloniki), the Late Cimmerian (Shtip) and the Hercynian (west of Sjar) rejuvenation. It can be suggested in this case, that this area, as relic, preserves the data from the preceding activations of the MRM. In the southeastern flank of the massif fragments of the epizonal Alpine metamorphic complex occur [4, 11]. c. The Danube part of the KK zone, and possibly also of the MSM, is characterized by data in the interval of 237—332 m. y. They correspond to analogous data for the South Carpathians in Roumania. 2. In the TS and the SS zone the determinations are made mainly on Hercynian granitoids namely in the Srednogorie horstanticlinorium and in the Sacar anticline in Bulgaria and the Gornjane massif in Yugoslavia (Plate 1, Table l)j. With the exception of the results for the Gornjane massif [9] the do­ minant part of the samples has values in the range of 140—160±10 m. y., on account of which they are reasonably referred to the category of the “mixed” results. Only 6 samples for zirtolite and muscovite fall into the interval of 220—370 m. y. [23, 25, 28]. The samples from Senonian dacites (2 samples) show 86 — 88 m. y. (personal communication of St. Chipchacova) and the results for the so-called “Laramide” plutons are usually in the interval of 70 — 90 m. y. [31]. 1 The time interval of a given tectono-magmatic stage (activation), respectively the period when the cryptometamorphic processes in the formations develop, is given on the basis of the geochronologic scale of Р у б и н ш т е й н [42], which covers and partially sup­ plements the scale of А ф а н а с ь е в [26]: for the Pre-Camhrian the scale of С е м е н е н к о is used [44].

An attempt to analyze the above results shows the following: a. The “relic” data in the interval of 280—305±10 m. y. suggests that the South Bulgarian granitoids were intruded during the Hercynian orogeny, resp. the Asturian phase [28]. Isolated samples with values in the interval

Fig. 1. Scheme of the radiogenic rejuvenation of the Pre-Mezozoic basement in a part of the Balkan Peninsula 1 — Post-Oligocene rejuvenation (under 30 in. y.)

;

2 — Paleogene rejuvenation (30

50+10 m. y.) ;

3 — Late Cimmerian+Austrian (!) rejuvenation (140—170+ 10 m. y. and 105—120+ 10 m. y.) ; 4 — Hercynian rejuvenation (280—360+10 m. y.) ; 5 — Main ruptures

of 220—270 + 10 m. y. speak for a later tectogenetic activation of these territories, usually from the end of the Paleozoic. Part of the results for the Gornjane massif (Table 1) are interpreted in this sence. b. The larger part of the radiogeochronologic data in the TS and SS zones, however, definitely speaks for a late Cimmerian (140- 160+10 m. y.) activation. This idea is confirmed in the de facto existing epizonal, kinetic355

ally formed metamorphic complex in the SS zone [11]. It is worth noting also that there are data in the interval of 105— 120±10 m. y. [28] which speaks for the manifestation of the Austrian phase. This suggests the direct relation between the Late Cimmerian and the Austrian orogenic phase.1 The tendencies of the Late Cimmerian (or Austrian) tectogenesis are manifested probably up to the Knjazhevac-Nish fault zone in Yugoslavia (Fig. 1). Northwesternly from there, on the basis of the absolute age determinations in the Gornjane intrusive (304 and 324 m. y.), this influence like that in the MRM and the KK zone is supposed to die away. Evidently, in these places the older Hercynian activation which develops in the adjacent to the north SC zone, resp. the Danubikum, remains again in force. c. Of interest is the fact that the Laramide tectonomagmatic activation did not stimulate a well-expressed synchronous activation in the consolidated by granitoids basement of the zones examined. One of the causes for this probably lies in the fact that the Laramide intrusives (fissure type, epizonal facies) as well as the Senonian volcanics are intruded in relatively narrow, rupturally determined channels. Consequently, it can be assumed, that the Laramide tectono-magmatic activation developed exclusively along narrow, linearly oriented zones and therefore synchronous radiogenic rejuvenation can be expected only around the corresponding magma-conducting channels. 3. The results of the radiogeochronologic studies of the Paleozoic intru­ sive formation in the PB and the MFB zones are interpreted in the follow­ ing w ay: a. The “relict” data from the interval of 330—360+10 m. y. for the Stara Planina Ca-alkaline formation show the time of intrusion to be in the Hercynian orogeny, respectively the Brethonian or the Sudethian phase [6]. For Belogradchik pluton, however, a single sample of 530 m. y. speaks approximately for the Salairian phase. b. The results for the K-alkaline formation, in average 340 m. y. accord­ ing to K/Ar determination [38] and 334 m. y. according to Pb determina­ tions2 show that it was intruded most probably during the Sudethian phase. c. The “mixed” data from the interval of 240—260+10 m. y. for indi­ vidual representatives of the Ca-alkaline intrusive formation from these zones suggest a late manifestation of the Hercynian tectogenesis (Saalian or Pfalcian phase). Most likely, some of the results obtained by the Pb/Th method for the intrusive bodies in the border zone of Yugoslavia [8, 9] should be referred to the same category. Evident result of the Hercynian tectono-magmatic activation is the syn­ chronous rejuvenation (270 and 325 m. y.) of the Cambrian Diabase-Pbyllitoid complex in this area [6]. d. With the exception of the results (173 and 193 m. y.) for the Plavna intrusive [9], which speak for Early Cimmerian rejuvenation, other data for 1 In view to mark the most probable relation between the orogenic and criptometamorphic phase [4| it is more logical to rename the so called “Triassic-.Iurassic” meta­ morphic complex to Triassic-I.ower Cretaceous, although until now Lower Cretaceous for­ mations are still not found in the SS zone. Evidently such a chronological range has also the fragmentary exposures of the epizonally metamorphosed complex in the southeast part of the MRM in respect to their analogic lithology and metamorphic grade. 2 The data are given in the paper of M. S t e f a n o v a , M. P a v I о v a and Bl. A m о v which appears in the same volume.

356

the manifestation of the Alpine tectogenesis in the basement of these zones are for the time being lacking. The radiogeochronologic determinations in the uranium mineralization in the area of West Stara Planina, however, speak for Triassic age [8]; for the polymetallic deposits of the “Sedmotchislenitsi” type [24] Eocene mobilization is established and, after our opinion, it is of early Alpine age. 4. In the course of K/Ar age determinations of the consolidated by granitoids basement of the SC zone the data obtained are in the range 162—554 m. y. [13, 44]. For the “Pre-Cambrian” granitoids the results are in the interval of 288—374 m. y. (Plate 1). The petrological analogy of these granites with the Hercynian representatives in the Balkanide system, includung also their direct connection in the Danube area (the Barnica pluton), however, gives reason to accept the idea, that they also should be referred to the Hercynian orogeny [9J. Therefore, a joint tectono-magmatic activation during the Brethonian or the Sudethian phase for the SC, PB and MFB zone may be assumed. The Hercynian intrusion of the granitoid from the SC zone, respectively the Danubicum is well illustrated also by the “mixed” results obtained for their metamorphic country rock (table 1). As for the results of 494 and 554 m. y. they seem to reflect with certain approximation the time of primary metamorphic transformations of the epizonal complex in this area. At the same time this is the period of the cryp­ torecrystallisation of the “Pre-Baikalian” mezozonai complex, for which an absolute age of 634—711 m. y. [13] is obtained. An attempt to put in order and analyze this large spectrum of numeri­ cal values for the individual zones shows, that regular phenomena appear in the development of the Earth’s crust in the territory under consideration. On the basis of the concept for the “relict” and “mixed” data the following conclusions may be drawn : 1. The isolated data for the Pre-Cambrian crystalline basement with values of 634—711, 807 and 850 m. y. [13, 20, 22] date evidently the so called “fifth” (final) Pre-Cambrian megacycle in the development of the Carpathian-Balkan basement [44]. Consequently, in radiogeochronologic respect, the Archaian stage in the development of the two-complex Rhodope meta­ morphic complex [4, 5] is erased by the superimposed regional Late Prote­ rozoic metamorphic consolidation of the basement. 2. The relict data for the Paleozoic intrusive magmatism in the territory examined determine the following sequence of intrusion: a. The Stara Planina Ca-alkaline intrusive formation in the PB and MFB zone, possibly also the analogous representatives from the SB zone are intrud­ ed during the Hercynian tectogenesis, respectively the Brethonian or most probably the Sudethian phase 305—380 m. y.); for similar reasons the age of the K-alkaline intrusive formation in West Stara Planina is assumed to be the same (330—340 m. y). b. The South Bulgarian granitoids from the TS, SS and KK zone are intruded probably during the Austrian phase (280—305+10 m. y); in the Rhodope massif they are formed probably teleorogenically and synchronously. There is evidence that in the domain of the Rila-Rhodope batholite rela­ tively younger granitoids are intruded, which for the time being are diffi­ cult to map separately [3].

357

c. The absolute age data for the Shtip granites in Yugoslavia (about 150 m. y.) and their petrological analogy to the Pirin granitoids in Bulgaria suggest their synchronous intrusion probably during Mezozoic time. The single increased values of the Pb/Th determination (225 and 350 m. y.), res­ pectively for the Pirin and the Teshovo granites are taken to be unreal “in consequence of the presence of unradiogenic lead” [29, 39]. d. The absolute age data (33, 44 m. y.) of the East Rhodope volcanics speak that they were formed during the Priabonian-Oligocene. e. The radiogeochronologic data with a maximum about 27 m. y. from North Greece give Upper Oligocene — Lower Miocene age for the intrus­ ive bodies of the type of Ksanti, Panorama, Kavala, Kimeria and others [18]. 3. The current review shows that synchronous formations from neigh­ bouring structural zones are distinguished by different numerical values of the radiogeochronologic data, i. e. the wide occurrence of the “mixed” data is demonstrated, resp. the rejuvenation process. On the basis of the results of this category the following conclusions may be drawn: a. The crystalline basement in the territory examined was originally, nearly entirely, subjected to the Hercynian rejuvenation. In the individual structural zones, however, it was erased by the superimposed younger reju­ venation. The effects of the Hercynian radiogenic activation are best pre­ served in the basement of the SC, MFB, PB zone and probably in the northwestern parts of the MRM, KK and TS zone. b. The territory of the TS and SS zone in Bulgaria is crearly distinguished from the neighbouring countries (plate 1). The data for the Paleozoic grani­ toids which dominate the interval of 105—160 + 10 m. y. suggest a mobi­ lization of the zones at the end of the Jurassic even also of the Lower Cretaceous period. As a result, the kinetically formed epizonal metamorphic complex develops in the SS zone. This activation affected also the eastern flank of the MRM, as the fragments of the above mentioned metamorphic complex indicate. c. The next stage — the Paleogene tectono-magmatic activation, inclu­ des the territory of the MRM and the KK zone. The data in the range 30—50 m. y. suggest, that it was realized mainly in the Priabonian-Oligo­ cene time. Direct evidence of this mobilization is the postorogenic acid volcanism in this area [3, 33]. The radiogeochronologic data with a maximum about 27 m. y. [18] suggest the development of an additional stage of tectono-magmatic activa­ tion, which occurred at the end of the Oligocene and the beginning of the Neogene. CONCLUSIONS

On the basis of the above mentioned the following speculations of a more regional nature can be outlined: 1. The idea for the sequence of the tectono-magmatic activation, resp. rejuvenation of the zones in the Balkanides and MRM from north to south is confirmed as follows: Hercynian magmatism and synchronous rejuvenation in the crystalline basement of SC, MFB and PB zone; Late Cimmerian (and Austrian) activation of the Pre-Mezozoic basement in the TS zone, and in the SS zone — including also synchronous kinematic transformation of the 358

Pre-Upper Cretaceous sedimentary-volcanic complex; dominant Pireneian rejuvenation of the consolidated by granitoids basement and synchronous magmatism in MRM and KK zone [6, 28]. 2. In the background of the wide-spread Paleogene rejuvenation in MRM, however, two stages can be traced, which are represented in the following regions : a. In North Greece manifestation of intrusive activity and synchronous rejuvenation from the end of the Oligocene and the beginning of the Neo­ gene is established. This late stage of magmatic activation affects only the central part of the massif (Fig. 1). In metalogenic respect, however, it is very effective. Following the same line of speculation, of interest is the tem­ poral correlation between the Late Alpine rejuvenation in the MRM and KK zone, as well as the isotopic age 2 of the sulphide ores in the TS and the PB zone. Therefore it is possible, especially in the PB zone, that an Alpine regeneration of the Paleozoic ore formation is concerned. b. A broken, convex to the South, arc of Late Cimmerian (and Austrian) mobilization can be" traced in the peripheral parts of the massif (Fig. 1). It is outlined primarily by the fragments of the epizonal metamorphic complex in the southeastern parts of the MRM, which were in direct connection with the analogous representatives from the SS zone. Northwest of Thessaloniki it is marked by the scanty data in the interval of 100—150—180 m. y. (Plate 1). Part of the marbles of Boz-Dag (Greece), where W. Meyer found a not well-preserved coral, might belong to this arc [16, 18]. Thus a zonally developed rejuvenation on the territory of the MRM and the bounding countries is indicated. Its center coincides evidently with the Savian rejuvenation. The belts of the Pirenean and the Late CimmerianAustrian rejuvenation occur at the flanks (Fig. 1). The latter can be traced far west including also the territory of the Pelagonides [20]. It can be sug­ gested, consequently, a belt development also of the ITercynian rejuvenation in the Pre-Mezozoic basement of the Helenide-Dinaride area, as equivalent to the rejuvenation in the PB, MFB and the SC zones. The symmetric development of the radiogenic rejuvenated zones with centre around the MRM in plan, reminds very much of the scheme of L. Kober (externides-internides); the Late Cimmerian-Austrian belt coincides in places with the so-called “Triassic-Jurassic Round-Rhodope tectonic zone” of D. Jaranov. 3. The belt development of the rejuvenation in the territory under con­ sideration (Fig. 1) shows the dose relation in the development of the antivergent MRM and its surrounding area. Evidently, therefore, every more important tectono-magmatic occurrence inthe Balkanides finds its synchronous appearence also in its territorial domain. The simultaneous formation of the green schist Alpine metamorphic complex in the SS zone and the southeast parts of the MRM is interpreted from the same point of view. Analogous are probably the causes for the synchronous development of the Tertiary volcanics, eventually also for the “Laramide” intrusions in the MRM and TS zone. The simulta­ neous formation of the South Bulgarian granitoids from the KK, SS zone and their petrologic correlates in the MRM can be accepted from the same point of view [4]. 4. The Late Cimmerian-Austrian tectonic modilization covers the entire Balkanide system ; for the SS zone and the southeastern parts of 359

the MRM it determines also the formation of the epizonal metamorpbic complex. 5. The change in the values of the radiogeochronologic data in the north­ western flank of the MRM, KK and TS zone indirectly puts the question for the role of the fault zone Knjazhevac-Nich, and probably also for the subparallel zone Skutare-Banat [7, 14, 41]. Evidently, they mark the “barrier” bounding the domain of the Alpine from the Hercynian rejuvenation in the Carpatho-Balkan system and the MRM (Fig. 1). The high category, especially of the Knjazhevac-Nich zone is suggested by the fact, that it displaces the northwestern flanks of the PB and MFB zone (Plate 1). Enticing is at the same time the association for the common spatial orientation of the so-call­ ed “regmatic lines” [27] in the Balkanides.

REFERENCES 1. В or si; S., G. F e r r a r a , I. M e g c i e r . 1965. Determination de Page des serie metamorphiques du massiv Serbo-Macedonien au nordest de Thessalonique (Grcce).— Ann. Soc. Geol. Nord., 84. 2. B r i n k m a n , R. 1971. The Geology o f Western Anatolia. — Petrol Expl. Soc. o f Libia (Tripoli). 3. B o y a d j i e v , S t. 1967. Uber die Entwicklung des Magmatismus in Bulgarien. — Acta Geologica, Acad. Sci. Hung., 11 (1—3). 4. B o y a d j i e v , S t. 1969. Die metamorphen Formation in Bulgarien.— Acta Geologica, Acad. Sci. Hung. 13. 5. B o y a d j i e v . S t., Iv . B o y a n o v , D. K o z h u h a r o v . 1971. Rhodope Central Mas­ sif. — Tectonic Structure o f Bulgaria. Sofia. 6. B o y a d j i e v , S t. and. P. L i i о v. 1973. On the Kf Ar age of the Stara planina calcalkali igneous association in Bulgaria. — Reports X Congress CBGA (Brati­ slava). 7. C i o c a r d e l , R. et M. S о с о 1 e s c u. 1969. Elements du mecanisme des mouvements tectonique en Roumanie. — Acta Geologica. Acad. Sci. Hung., 13. 8. D e l e o n , G., A. L o v r i c i Z. C e r v e n j a k . 1962. Neki podaci о starosti granitoidnih stena i nekih mineralizacija u okviru Karpatsko-Balkanskog luka. — Referati V savetovanja, Deo II, Savz. Geol. drustava FNR Yugoslavije, Beo­ grad. 9. D e l e o n , G, Z. C e r v e n j a k , G. M a r t i n o v i c , R. F i 1 i p о v i c. 1965. L’age des roches granitiques dans la Serbie Nord-orientale et Orientale. — Reports VII Congress CBGA, III, Sofia. 10. D i m i t r i j e v i с, M. 1958. Geoloski sastav i strukture Bujanovackog granitskog masiva. — Rasp, zavoda geol. i geof. istr. N. R. Srbije, Beograd. 11. D i m i t r o v , Str. 1958. Uber die alpidische Regionalmetamorphose und ihre Beziehungen zu der Tektonik und den Magmatismus in Siidostbulgarien. — Jahrg., VII 3—6. 12. D i m i t r o v , S t r . 1959. Kurze Ubersicht der metamorphen Komplexe in Bulgarien. Freiberger Forschungsh., Reihe C, 57. 13. G i u s c a, D., H. S a v u , I. B e r c e a and H. K r a u t n e r . 1969. Sequence of tectonomagmatic Pre-Alpine cycles on the territory of Romania. — Acta geologica, Acad. Sci. Hung., 13. 14. G r u b i c, A. 1968. Sur le probleme de la limite entre les Karpates meridionales et les Balkanides dans la Serbie orientale (Yougoslavie). — Reports X X III Sess. I. G. C. Prague 3. 15. H a r r e , W., F. K o c k e l , H. К r e u z e r, H. L e n z, P. M u l l e r und H. W. W a l t h e r . 1968. Uber Rejuvenationen in Serbo-Mazedonischen Massiv (Deutung radiometrischer Altersbertimmungen). — Reports X X III Sess I. G. C„ Prague. 16. K o s k e l v. F r., H. W. W a l t h e r . 1965. Die Strimonlinie als Grenze zwischen Serbo-Mazedonichen und Rila-Rhodope-Massiv in Ost-Mazedonien. — Geol. Ib. 83.

360

17. M a h е 1, М., 1972. Attitude to some aspects of folding process in the Eastern Alps, Carpathians and Dinarides. — Geol. Zbor., Geologica Carpatica, Bratislava.

XX I, 2. 18. M e y e r , W. 1968. Zur Altersstellung des Plutonismus im Stidteil der Rila-RhodopeMasse (Nordgriechenland). — Geologica et Paleontologicn, 2. 19. P a v e l e s c u , L. and M. P a v e l e s c u . 1969. Zonal correlations in the crystalline schists of the Southern Carpathians. — Acta Geologica, Acad. Sci. Hung., 13. 20. S c m e n e n k o N. P. 1973. Fazy metamorfisina fundamenta Karpato-Balkanskovo regiona. — Reports X C ongress CBGA. Bratislava. 21. V i n o g r a d o v , A. P., A. I. T u g a r i n o v , S. P. Z u k o v , K. G. К n о г г e, V. A. S t e n к о, V. I. L e b e d e v . 1962. Ober das Alter der kristallinen Gesteine Zentraleuropas. — Freiberger Forschungsh., 124. 22. Unpublished materials of the author. 23. А л е к с и е в , E., Ив. И в а н о в . 1962. Върху абсолютната геологическа възраст на пегматитите от находите Смиловене, Копривщенско. — Изв. Геол. инст., 11. 24. А м о в, Б л., Ю. М и н ч е в а-С т е ф а н о в а, Р. Б о я д ж и е в а. 1966. Изотопный состав свинца сульфидных месторождении Болгарии. — Труд. геол. Бълг., сер. геох., минер, и петр., 6. 25. А р н а у д о в , В., Б л. А м о в, М. П а в л о в а . 1969. Върху абсолютната геоложка възраст на никои пегматити от Южна България. — Изв. Геол. инст. сер. геох., минер, и пет р , 18. 26. А ф а н а с ь е в, Г. Д. 1968. Геохронологическая шкала в абсолютном леточислении. — В : Проблемы геохимии и космологии. М ., Наука. 27. Б о д а е в , Ек. 1971. Проблема на българската геотектоника. С., Техника. 28. Б о я д ж и е в, С т., П. Л и л о в . 1972. Върху данните за възрастта на южнобын арските гранитоиди от Средногорската и Сакаро-Странджанската зона, определена но К/Ar метод. — Изв. Геол. инст., сер. геох., минер, и петр., 21. 29. Б о я д ж и е в, С т., П. Л и л о в. 1973. Върху данните за граничите от Пиринския хорст-антиклинорий, получени но К/Ar метод. — Год. К-т по геология, XX.

30. Б о я д ж и е в, С т., 11. Л и л о в . 1973. Геологическая интерпретация данных о Южно­ болгарских гранитоидах Западно-Родопского блока и Краиштидов, Болгарии, полу­ ченных К/Ar методом. Киев (в печати). 31. В а с и л е в , Л., П. Л и л о в . 1971. Данни за абсолютната възраст на някои „ларамийски” интрузиви в Източното Средногорие. — Локл. БАН, 24, 3. 32. В ел ч ев, В. Н. 1967. Абсолютный возраст одной лайковой формации в диабазфиллитоидных породах северозападной части Балканских гор. — Д окл. VIII конгресс К БГ А (Белград). 33. Д и м и т р о в , Ст р . 1958. О развитии магматизма и размещении связанных с ним рудных месторождений Болгарии. — Изв. А Н СССР, сер. геол., 8. 34. Д и м и т р о в , Р., Ив. П е т к о в, И. А н е в а, А. К а ц е в а. 1964. Геоложки особености на полиметалното находище Щипченово. — Изв. НИГИ, 1. 35. Д и м и т р о в , Р., К. Н е ц о в , Е. Т а и п о в а . 1967. По въпроса за перспективите на оловно-цинковото орудяване в Централнородопския руден район. — Г об. К-т по геология, X V I I 36. К а ш у к е е в , Н., Т. Т а н е в а , Р. И г н а т о в а , И. Н е о в а. 1970. Определение гео­ логического возраста некоторых болгарских слюд методом следов осколков деле­ ния урана. — Докл. Б А Н , 23, 5. 37. К о н с т а н т и н о в, К., Р. Д и м и т р о в . 1963. Полезните изкопаеми на Средните Родопи. — Труд. геол. Бълг., сер. геох., минер, и петр., 4. 38. Л и л о в , П., Л. Г р о з д а н о в, Ив. П е е в а. 1968. Относно абсолютната възраст на Свидненските и Сеславските магматити. — Изв. Геол. инст. сер. геох., м и ­ нер., петр., 17. 39. Й о р д а н о в , Н. 1957. Об абсолютном геологическом возрасте некоторых ортитов, определенном свинцовым методом. — Докл. БАН, 10, 1. 40. Й о р д а н о в , Н., В. В е р г и л о в, М. П а в л о в а . 1962. Геологична възраст на кристалинния комплекс и на гранитоидите в Южна България, определена по аргоновия метод. — Изв. Геол. инст., 11. 41. П е т к о в и Ь , К. В. 1961. Тектонска карта Ф НР Jyzocxaeuja. — Отисак из гласа ССХ IX, кн. 22, Српске акад. наука и уметности, Београд. 42. Р у б и н ш т е й н , М. М. 1967. Аргоновый метод в применении к некоторым во­ просам региональной геологии. Тбилиси, Мецниереба.

361

43. 44.

С а л о п , Л . И. 1963. Г е о л о г и ч е с ка я и н т е р п р е т а ц и я д а н н ы х а р г о н о в о г о м ето да о п р е ­ д е л е н и я а б со л ю тн о го в о з р а ст а г о р н ы х п ород. — Г е о л о г и я и г е о ф и з и к а , 1. С е м е н е н к о , Н. П „ Л. Т. Т к а ч у к, Б. Б. З а й д н е , С. С. Д е м и д е н к о, Ф. И. К о т л о в с к а я . 1969. И тоги и с сл едо ван и й , вы п о л н е н н ы х в С о в ет с ко м С о ю з е по абсолю тной г е о х р о н о л о г и и г е о л о г и ч е с ь и х ф о р м а ц и й У к р а и н с к и х К а р ­ пат и с о п р ед ел ь н ы х т ер р и т о р и й . ■— A c ta G e o l. A c a d . S c i. H u ng., 13. О добрена от Н С на

Г е о л . и н с т . н а 17. V. 1 9 7 3 г.

О РЕЗУЛЬТАТАХ РАДИОГЕОХРОНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ДОМЕЗОЗОЙСКОГО ФУНДАМЕНТА В ЧАСТИ БАЛКАНСКОГО ПОЛУОСТРОВА С.

Боядж иев

Теологический институт БАИ , Софин, Болгарин

(Резюме) В статье интерпретируются результаты радиогеохронологических ис­ следований (342 анализа) главным образом домезозойского фундамента (табл. 1) Македоно-Родопского массива (MRM), Кучай-Краиштидной зоны (КК), Сакаро-Странджанской зоны (SS), Тимокско-Среднегорской зоны (TS), Поречско-Балканской зоны (РВ), Мирочско-Предбалканской зоны (MFB) и Южных Карпат (SC) — приложение 1. На основании „реликтовых11 данных принимается, что Старопланинская Са-щелочная интрузивная формация РВ и MRB зон, а также — ана­ логичные представители SC зоны внедрены в связи с герцинским ороге­ незом, соотв. с бретонской или вероятнее всего — с судетской фазой (305—380 млн. лет); предполагается, что К-щелочная интрузивная форма­ ция имеет такой же возраст (330—340 млн. лет). Южноболгарские гранитоиды TS, SS и КК зон внедрены вероятно в связи с астурийской фазой (280—305±10 млн. лет); в MRM их становление было синхронным и телеорогенным. Возраст Штипских (СФРЮ) и Пиринских (Болгария) гранитоидов вероятно мезозойский (приблизительно 150 млн. лет). На изученной территории широко представлены „смешанные“ резуль­ таты. Значения этих данных для каждой структурной зоны колеблются в строго ограниченных интервалах, что свидетельствует об их закономер­ ном омоложении. Результаты показывают, ч то: 1. Кристаллический фундамент первоначально почти полностью испы­ тал герцинское омоложение. В большей части MRM, КК, SS и TS зон его влияние позднее было уничтожено наложенными альпийскими омоложе­ ниями. Проявления герцинского радиогенного омоложения сохранились в фундаменте SC, MFB, РВ зон и видимо — в северозападных отделах MRM, КК и TS зон. 2. Для болгарской территории TS и SS зон характерно радиогенное омоложение, осуществившееся во время позднекиммерийской (140— 160°± 10 млн. лет), а, вероятно, и во время австрийской (105—120 + 10 млн. лет) 362

фазы. Для этих территорий, очевидно, намечается внушительная тектони­ ческая мобилизация, результатом которой является кинетически формиро­ ванный эпизональный метаморфический комплекс в SS зоне, равно как и на юговосточном фланге MRM. 3. Палеогеновое (пиринейское и савское) омоложение (30—50 и около 27 млн. лет) проявляется только на территории MRM и КК зон. Прямым выражением этой тектоно-магматической мобилизации является синхрон­ ный кислый вулканизм и интрузивные представители типа Ксанти, Кавала и пр. 4. Намечается тенденция последовательной тектоно-магматической акти­ визации и синхронной зональной радиогенной реювенации на территории MRM, Балканид и Южных Карпат: а. Герцинская тектоно-магматическая активизация и синхронное радиогенное омоложение кристаллического фун­ дамента SC, MFB, и РВ зон (рис. 1). б. Позднекиммерийская и австрийская реювенация домезозойского фундамента TS зоны; в SS зоне она сопровож­ дается синхронной кинематической трансформацией формированного перед верхним мелом осадочно-вулканогенного комплекса. Одновременно с этим по флангам MRM намечается выпуклый к югу пояс, который в юговосточных отделах массива выявляется по фрагментам эпизонально метаморфизованного комплекса. К юго-западу его можно проследить по радиогеохронологическим данным в интервале 100 —150 —180 млн. лет. в. Пиринейское — главным образом, и в известной степени — сав­ ское омоложение консолидированного гранитоидами фундамента; синхрон­ ный магматизм в MRM и КК зонах. 5. Смена значений радиогеохронологических данных по северо-запад­ ному флангу MRM, КК и TS зон косвенно ставит вопрос о роли руптурных зон Княжевац — Ниш и Скутаре—Банат. Очевидно, эти зоны наме­ чают барьер, проходящий между территориями альпийской и герцинской реювенации в Карпато-Балканской системе и MRM. Система разломов Княжевац -— Ниш, видимо, смещает и северо-западные фланги MFB и РВ зон.

363

1 — P h a n e ro z o ic s e d im e n ta r y fo rm a tio n s ; 2 — T e r ti a r y p lu to n s ; 3 — T e r tia r y v o lc a n ic s ; 4 — “L a r a m id e ” p l u t o n s ; 5 — p l u t o n s ; 9 — B a i k a l i a n p l u t o n s ( i n R o u m a n i a ) ; 10 — T r i a s s i c - L o w e r C r e t a c e o u s e p i z o n a l m e t a m o r p h i c c o m p l e x ; 11 — E a c o m p le x , in c lu d in g u ltr a b a s ic ro ck s c h ie f ly s e rp e n tin lz e d ( o f v a r i o u s a g e ) ; 13 — M o r e i m p o r t a n t r u p t u r e s a n d z o n e s 14 — N e i g h b o u r i n g c o u n t r i e s o f t h e t e r r i t o r y e x a m i n e d . R e m a r k . T h e g e o l o g i c s c h e m e i s c o m p i l e d o f t h e c o r r e s p o n d in g cour S t . В о у a d j i e v — On the Results of the Radiometric Age. . . Минерогенезис

/

alitie of rad io g eo ch ro n o lo g ical d e te rm in a tio n s Ф15-2512 mill .years

P95-105+10 mill.years Э 230-270±10 mill, years

ф25-37±2 mill, years

a130-U0+t0mil(.years

♦ 37-58+4 mill.yfears

£1150-160110 mill-years ®330-345±10 mill, years

©260-320+10 mill, years

ф58-67+4 mill- years S 170—210±10mill.years©345-4.00110 mill, years 0400-570115 mill • y.ears t of the Balkan Peninsula o u s v o lc a n ic s ; 6 — M e z o z o ic (!) — P i r i n a n d S b t ip p l u to n s ; 7 — P a l e o z o i c v o l c a n i c s ; 8 — P a l e o z o i c ( d o m i n a n tl y H e r c y n ia n ) n a in ly C a m b ria n ) i U p p e r P r o te r o z o ic ( in R o u m a n ia ) e p iz o n a l m e t a m o r p h i c c o m p l e x ; 12 — P r e - C a m b r i a n m ezozonal llts a n d n a p p e s : a — S k u ta re -B a n a t z o n e ; b — K n ja s h e v a c -N is c h z o n e ; c — S u b -B a lk a n f a u lt ; d — M a r its a f a u lt, a. o. n g t o p u b l i c a t i o n d a t a [ 2 , 3 , 5 , 7 , 1 1 , 1 4 , 1 5 , 1 6 , 17, 18, 1 8 , 3 7 , 4 1 ] , i n c l u d i n g a l s o t h e g e o l o g i c m a p s 5 0 0 ,0 0 0 o r 1 : 1 ,0 0 0 ,0 0 0

БЪ Л ГА РС К А

А К А Д ЕМ И Я

НА

ГЕО Л О ГИ Ч ЕС К И

М ИНЕРОГЕНЕЗИС

ПЕТРОЛОГИЯ

.

Н А У К И ТЁ

. BU LG A R IA N

И Н С ТИ ТУ Т

София

.

1974

ACADEM Y

. G E O LO GICA L

.

Sofia

.

OF

S C IE N C E S

INSTITU TE

M IN E R A L

G E N E S IS

НА ДИАБА30В0-ФИЛИТ0ИДНАТА ФОРМАЦИЯ В ЗАПАДНА СТАРА ПЛАНИНА Ел. Димитрова, А.

Кунов

Г е о л о г и ч е с к и и н с т и т у т , ЬАН , С о ф и н

От първите петрографски изследвания върху диабазово-филитоидната формация в Стара планина [8, 9] са изминали повече от 40 години — един дълъг период, ефективен по отношение на геологопроучвателните разработки. Същевременно бяха събрани доста познания за диабазовофилитоидната формация, но в някои случаи необектнвното им отразяване създаде впечатление за твърде комплицирания строеж на този стар вулканогенно-седиментен комплекс. Вероятно за това спомогнаха характерният за последните десет години стремеж за обобщения в нашата геоложка литература [1, 3, 4, 5, 23, 25], както и известии увлечения при интерпретацията на геологопроучвателните данни [19, 20]. Значително се открояват целенасочените и конкретни изследвания на Ц. Д и м и т р о в е района на Чипровци [26], конто оставят един забележителен репер и по отношение характера и развитието на диабазово-филитоидната формация в Западна Стара планина. Изследванията на И в а н о в [10, 11, 12, 13, 14] могат да се схващат като един нов етап в системното и научнообоснованото изучаване на диабазово-филитоидната формация, въз основа на което беше мотивирана литостратиграфията на комплекса, наличието на ранни де­ формации, взаимоотношенията със стария палеозой. При тези изследвания К ъ л в а ч е в а попадна и на първите палиноложки находки [17, 18], конто са едно основание да се счита, че поне тази „няма“ формация може да „проговори". Очевидно, че комплексните проблеми на диабазово-филитоидната формация могат да се решат само по пътя на конкретни изследвания, като постепенно се разнищат частните въпроси за вулканизма, седиментацията, метаморфизма, тектогенезата, преплетени и включени в твърде общото, но традиционно название диабазово-филитоидна формация. В настоящата работа са изложени петрографските изследвания, и то в един твърде ог­ раничен район, заключен между Берковица и с. Копиловци (Михайловградско).

365

ГЕОЛОЖКИ

СТРОЕЖ НА

НА

ИЗСЛЕДВАНИЯ

РАЙОН

ДИ АБАЗОВО-ФИЛИТОИДНАТА

И Л ИТОСТРАТИ ГРАФ И Я ФОРМАЦИЯ

Изследваният район обхваща част от ядката на младоалпийския Берковски антиклинорий [2], изградена от диабазово-филитоидната форма­ ция, внедрените в нея гранитоиди (копренски и мездрейски) и дайкови магматити (фиг. 1). Извършените изследвания оспорват наличието на перм­ ски вулканита в изследвания район като недоказано предположение [24], доколкото установените тук дайкови скали имат изключително гранитпорфиров състав и пресичат само копренския гранит, но не и пермо-триаската му покривка. В структурен аспект диабазово-филитоидната формация изгражда ясно изразена моноклинала [27] с директриса 160—170° и запад-югозападна тенденция на залягане на кристалинните шисти под стръмен (40— 60°) наклон. Честите и бързо сменящите се вътрешни огъвания редуцират

ф и г . 1. П е т р о г р а ф а м с к а ч а на и зсл ед ва ни я ра йо н мезозой ; 2 — перм ; 3 — дайкови магматити ; 4 — гранитоиди : а — копренски ; 0 — мездрейски ; 5 — контактни зони на гранитоидите ; 6 — филити — псамитни/аркози/ грауваки ; ш/ — филитизирани конгломерати ; 8 — филити — пелитни ; 9 — мрамори ; 10 — диабазови туфи ; 11 — диабази ; 12 — кристализационна шистозност в ДФФ ; 13 — Старопланинска челна линия

1_

действителната мощност на диабазово-филитоидната формация. Върху това ранно направление е наложена една характерна балканидна преориен­ тация (120—130°), обусловена от внедряването на мездрейския гранит и фиксирана с ориентацията на кристализационната шистозност на кон-

тактнопроменените скали от неговата рамка. Копренският гранит вероятно поради малките си размери на апикална интрузия повидимому не причинява преориентация на вместващите скали. Една характерна особеност на диабазово-филитоидната формация в изследвания район е широкото участие на филити в състава й и твърде под. ЮЗ

Любо&ица

Фиг. 2. Геоложки профил I — I 1 — диабази ; 2 — филитизирани диабазови туфи ; 3 — мрамори ; 4 — калкошисти ; филити — пелитни ; 5 — хлорит-серицитови шисти ; 6 — хлоритови шисти ; псамитни ; 7 — хлорит-серицитови шисти ; 8 ■ —

филитизираии конгломерати

чиненото развитие на диабази. Този факт наложи едно внимателно опробване на считания за характерен разрез по р. Дългоделска Огоста [5], а така също и по останалите речни долини поради невъзможност да се използуват резултатите от сондажните и минните проучвателни разработки. Тези изследвания установиха в основата на разглеждания разрез маломощни диабазови разливи в алтернация с филитизирани диабазов1-Гтуфи. Те се покриват от филитизирани диабазови туфи с прослойки от нечисти, пъстри (тип берковски) мрамори, след което нагоре в разрез следват филитите (фиг. 2). Мраморите се установяват в една почти непрекъсната ивица (фиг. 1) от Берковица до южно от Чипровци като многобройни лещи с могцност 10—200 ш, в алтернация с диабазови туфи, калкошисти и филити. Честото им прослояване, от една страна, с диабазови туфи, а на места и с диабази (разклона за с. Копиловци), а, от друга, с филити определи положението им на преходна литофациална зона между диабазите и филитите, без да могат да се разглеждат като издържан опорен хоризонт. Филитите, по състав предимно хлоритови или серицит-хлоритови, имат пелитен характер (филитизирани алевролита). Прослояват се с маломощни прослойки от филитизирани диабазови туфи. Веред филитите се установява един издържан по простирание (повече от 10 km) също със 160— 170° ди­ ректриса хоризонт на филитизирани, дребнокъсови конгломерати, считан за опорен литостратиграфски хоризонт [5, 26]. Тези филитизирани кон­ гломерати обаче са свързани с постепенен литоложки преход с филитите — около тях филитите са с високо еъдържание на кварцови или кварц и плагиоклазови отломки от кристали (филитизирани песъчливи алевролита), конто, отдалечавайки се от конгломерата, постепенно преминават във финозърнести филити. Очевидно се касае за вътрешиоформационен конгло­ мерат. На базата на установеното вертикално развитие на различимте по ли­ толожки състав нива диабазово-филитоидната формация в изследвания 367

район може да се подели на две задруги (използуваме възприетите от И в ан о в [11] за Искърския пролом стратиграфски единици) (фиг. 3): а. Долна (вулканогенно-теригенна) задруга с диабазови разливи в алтернация с диабазови туфи. В горните нива на задругата участвуват ИСКЪР Ски

3 А ПАДИА

ПРОЛОМ

1928/29

1970

[9]

[Ю]

С ТАРА

1964 [2 6]

1962 [5]

П ЛАНИНА 1972

1=>I2L пп 1000-

III

II!

800600400 200-

- V- V- VУ

- У-

У -

о-

Беркобица КопилоБци

V1- '

200 400-

1

600800-

юоо-

И г у —"V^~у— =-~V 7

-■

Ш з J

~уг -

у rL v

■/. - V. - ..V —-V

Ё Ё Зб

^L.Y_-_V_r_y

ЕШ б

*

> 5km

Г- V - V -

-У-~V- V-

iZH3Z3ESH_

Д-.-У .-..У -_2

И

/

ЕЁ

Ш е

Фиг. 3. Литостратиграфски колонки на диабазово-филитоидната формация от Искърския пролом и Западна Стара планина / — гнайси ; 2 — диабази ; 5 — диабазови туфи ; 4 — мрамори ; 5 — филити ; 6 — кварцити, песъчливи филити, аркози ; 7 — филитизирани конгломерати ; 8 — филитизирани грауваки

нечисти карбонатни утайки (мрамори).Тази задруга има непълно и ограниче­ но разкритие и няма възможност за определяне на действителната й дебелина. б. Горна (глинеста или филитна) задруга с подчертано седиментен характер. Изгражда се предимно от филитизирани аргилити в алтернация с грауваки, аркози, дребнокъсови конгломерати и нечисти кварцити. В основата на задругата участвуват и нечисти корбонатни седименти, конто осъществяват литоложкия преход между двете задруги. Мощността й е около 2 km. Диабазите в нея се срещат само под формата на единични маломощни жили. 368

Предлаганата стратиграфия е напълно съпоставима с колонката на И в а н о в за Искърския пролом [10, 11]. Конкретно за изследвания ра­ йон е характерно ограниченото разкритие на вулканогенно-седиментната задруга. Очевидно, че не всички зелени скали са диабази или диабазови туфи и че в изследвания район няма пълен разрез на диабазово-филитоидната формация. Нещо повече— тук липсва и характерният опорен за Искърския пролом [10, 11] кварцитен хоризонт, който поради малката си мощност (100—150 ш) вероятно има локално развитие. ПЕТРОГРАФСКА ХАРАКТЕРИСТИКА НА ДИАБАЗОВО-ФИЛИТОИДНАТА ФОРМАЦИЯ

Основните типове скали, конто взимат участие в състава на диабазово-фнлитоидната формация от изследвания район, са отразени в техния минерален състав и структурна особености в табл. 1. Таблица

1

Литолого-петрографска класификация на диабазово-филитоидната формация1 Минерален състав 1ипове скали

Диабази (спилити) Филитизирани диабазови туфи Мрамори Филити Калкошисти

лървичен

вторичен

Ру+, Amf+.An5_ ]5, Chi, Car, S:,Q лепидогранобластична; реликтова : порфирнаЕр, ар, рудни апоинтерсертална Amf+, An10_ 15 Chl,±Ser, Саг лепидогранобластична; реликтова-алевропсамитна ^Ер, Q, рудни гранобластична-лелидоCal, ф Chi, ^ S e r .iQ гранобластична Cal, Chi. Q, ± Ser, рудни

Хлорит-серицитови шисти

Q, Chi, Ser, An10_ 15 ±Ep, Zr, рудни

Хлоритови шисти

Q, Chi, An10_ 15i Zr, рудни Car, Q

Епидот-хлоритови

Q, Chi, An10_ ls< Ep, рудни

Car, Q

Кварц-серн цитови шисги

Q, Ser, ± A n10_ 15 ±Ep, рудни

Car, Q

Филитизирани грауваки

Q, Chi, An1()_ ]5 Ser

Саг

Филитизирани аркози

Q, Chi, AnI0_ ls

Саг

Филитизирани конгломерати

спойка — хлорит-серицитов шист ; късове — кварцити,аркози

ШИСТИ

Структури

Car, Q

микролепидогранобластична, бластопелитова, бластопсамитова микролепидогранобластична, бластопелитова, бластопсамитова микролепидогранобластична, бластопелитова, бластопсамитова микролепидогранобластична, бластопелитова, бластопсамитова микролепидогранобластична, бластопелитова, бластопсамитова микролепидогранобластична, бластопелитова, бластопсамитова микролепидогранобластична, бластопелитова, бластопсами юва

1 Възприетите съкратени обозначения вж. в табл. 3.

Най-широко разпространеиие имат филитите, и то предимно хлоритсерицитовите и хлоритовите шисти. Това са светло- до тъмнозелени скали с ясно пзразена шистозна текстура, обусловена от широкото участие в 24 Ми нерогенезис

369

състава им на люспестите минерали. Имат неизменно високо съдържаниё на кварц и спорадично — на кисел плагиоклаз. В тях не се установява глинесто вещество, но същевременно и не показват обособена ивнчеста сегрегацнонност на минералите, поради конто особености най-сполучливо се означават като филити. Структурата им притежава подчертана лепидогранобластична тенденция, като в зависимост от първичната едрина на зърната тя може да се характеризира още като бластопелитова или бластопсамитова. За първичните седиментни скали може да се приеме един алев­ ролитов или песъчливо-алевролитов състав с прослойки от грауваки, аркози и дребнокъсови конгломерати. Спорадичното, но постоянно присъствие на албит в състава на филитите не изключва и участието на пирокластични материали при седиментацията. Филитизираните дребнокъсови кон­ гломерати, както вече беше отбелязано, образуват една твърде издържана по простирание прослойка веред песъчливите филити с мощност 50—150 ш. Едрината на късовете варира от0,5 до 10 cm в диаметър, като те са заоблени и найтчесто елипсовидно деформирани успоредно на кристализационната шистозност. Късовият състав беше внимателно опробван и се установи, че това са предимно кварцита (90%), оцветени бяло, сиво до черно, и значително по-рядко — аркози. Единични късове имат състав и структура, наподобяващи на пегматоидните гранита, но не само диагностиката на тези късове, но и тяхното обяснение е твърде трудно. Мраморите са предимно дребнозърнести, пъстри поради онечистяване със силикатни минерали (0—20%). Често са ясно шистозни поради прослояване с тънки (от няколко mm до 10—20 cm) туфозни или филитни материали. По състав са чисти калцитни мрамори. Филитизираните диабазови туфи като една преходна по тип скала между седиментите и вулканитите имат доста общи белези с филитите и на терена твърде трудно се различават от тях. Също притежават ясна шистозна те­ кстура без ивичеста сегрегационност, оцветени са зелено, но в състава им почти неизменно присъствува влакнест амфибол, значително повече албит и една специфична за диабазите акцесорна рудна асоциация (табл. 1, 3). Въз основа едрината на кристалокластите те са предимно песъчливи и по-рядко пепел ни туфи. Диабазите (спилитите) образуват маломощни разливи веред туфозни материали, по-рядко между мраморите, или единични дайки, внедрени във филитната задруга. Те са плътни сивозелени скали, конто по състав и структура са сходим с описаните за Искърския пролом [9] дребнозърнести диабази и диабазови порфирита. Една характерна особеност за диабазите от изеледвания район е наличието на порфирни реликта от пироксен, особено добре запазени в дайковите диабази. Друга особеност е пълната албитизация на плагиоклаза, въз основа на което и в разглеждания район тези скали се означават като спилити. За съжаление крайно ограниченото им разпространение тук не позволява да се получи изчерпателна характе­ ристика на този все още с проблемен характер вулканизъм. Доколкото ни позволяват оскъдните наблюдения и факта, можем да се присъединим към мнението на С т р. Д и м и т р о в [9], че спилитизацията не е свързана с проявите на зеленошистния метаморфизъм, а е един автометасоматнчен процес на отстъкляване, активиран от хидротермални разтвори. Твърде стабилни и пунктуални са наблюденията в Искърския пролом [9] и нивото на изложената интерпретация за процеса на спилитизация не е достиг­

ло

Таблица

2

Химичен състав на диабазите от Западна Стара планина Анализи Химичен състав

S i0 2 тю 2 А120 з FeaOs FeO Mno MgO СаО N a,0 К2б p 2o 6 н 2о ■ НоО + Сума

1

2

3

4

5

6

7

49,58 1,84 15,55 1,37 8,82

47,90 1,96 13,63 0,23 7,97

49,53 2,09 13,64 1,37 11,22

49,27 0,80 15,03 1,37 7,83

48,52 1,29 17,07 3,49 5,35 0,11 6,63 11,87 3,46 0,19 0,12 0,26 1,94

51,22 3,33 13,66 2,84 9,20 0,25 4,55 6,89 4,93 0,75 0,29 1,86

100,30

99,78

—

6,33 9,48 3,82 0,07 0,27 0,54 2,55 100,22

—

—

5,97 9,07 3.66 0,19 0,54 — 8,35

6,37 9,10 3,18 0,25 0,27

7,45 6,09 3,25 0,67 0,47

—

—

3,39

8,26

49,86 1,35 14,62 3,17 6,50 0,15 6,15 12.40 2,77 0,15 0,14 0,26 2,67

99,47

100,41

100,49

100,19

—

Анализи : 1,2 (9J ; 3,4 [8J — Искьрски пролом ; 5,6 (7J - - Берковска антиклинала ; 7 (21) — среден състав на спилитите (по N. Sundius, Geol. Mag. 67, 9, 1930).

нато дори и в съвременните петроложки обобщения [21J. Химичният съ­ став на диабазите (табл. 2) показва някои характерни отклонения от състава на спилитите, а именно: 1)по-ниско съдържание на S i0 2 и особено на Na20 ; 2) иовишено съдържание на MgO и особено на СаО. Тези отклонения вероятно отразяват и вторичните изменения в състава на спилитите (хлоритизация, карбонатизация), но вероятно имат и първична обусловеност на частичната албитизация на плагиоклаза. характер

и

развитие

на

зеленош истния

В ДИ АБА30В0-Ф ИЛИТ0ИДНАТ.А

м етам орф изъм

ФОРМАЦИЯ

През 1928—1929 г. С т р. Д и м и т р о в [9] отдели два етапа в зе­ леношистния метаморфизъм на диабазовите скали: 1) автометаморфен етап на албитизация и уралитизация, проявен в ранните етапи при дълбочинни условия, успоредно с узряването на геосинклиналната зона; 2) динамометаморфен етап с деструктивен характер при активно участие на Н„0 и С 02, проявен вече в изнесен на епизонално ниво вулканогенно-седиментен комплекс. Динамометаморфният етап, обусловен от ориентирания на­ тиск при орогенните процеси, заварва в диабазите една неравномерно раз­ вита зеленошистна парагенеза — албит-f-уралит— и в такъв аспект ха­ р актер а на този етап е деструктивен, доколкото обуславя предимно механични деформации в диабазовите скали — разпуквания, смачивания, шистуване, и то в обсега на определени зони. В силно смачканите и шистуваните диабази уралитът се замества изцяло от хлорит, а пукнатините се запълват от асоциацията: калцит-fкварц+хлорит+мозаечен албит. 371

Независимо от ограниченото развитие на диабазовия вулканизъм в изследвания район отчетливо могат да се наблюдават проявите на ран­ няя етап, изразени в пълната албитизация на плагиоклаза и уралитизацията на пироксена. В дайковите диабазови тела, внедрени в едно по-високо ниво (седиментната задруга), тези автометаморфни процеси поради бързата кристализация не протичат пълно, засягат предимно основната маса и порфирният пироксен се запазва в реликтови форми. След този етап стабилната минерална парагенеза в диабазите е уралит-f албит-f епидот, като диабазите запазват своята текстура и структура. След приключването на седиментацията и вулканизма целият вулканогенно-седиментен комплекс е бил подложен на интензивна деформация. При това минералната парагенеза на вулканските скали е вече стабилна при условията на ниски температуря и умерено хидростатично налягане. Под влияние обаче на ориентиран натиск диабазите неравномерно са нятттистени, особено интензивно в периферните зони на по-значителните тела. Нашистяването е успоредно на кристализационната шистозност във вместващиТе филити и е съпроводено от частично или пълно заместване на ура­ лита с хлорит, като се наблюдава постепенен преход от зърнести диабази до хлоритови шисти. В обсега на диабазовите тела пукнатините са запълнени от маломощни кварц-албит-хлоритови или калцит-хлоритови прожилки. Седиментните скали под влиянието на ориентирания натиск добиват отчетливо шистозна текстура,, като глинестата компонента прекристализира в дребнолюспест серицит и хлорит, без обаче да се достигне до образуването на слюдени шисти. Класификационно правилно тези скали са означени като филити, т. е. преходен тип между глинестите шисти и слюдените шисти. Типоморфната минерална асоциация за етапа на динамометаморфизма е представена от серицит-f хлорит+кварц±албит, т. е. една типична па­ рагенеза за зеленошистния фациес на регионалния метаморфизъм [22, 28]. В случая се касае действително за регионален метаморфизъм в смисъл на широкообхватен. Тук възникват поне два вънроса, конто изискват обсъждане. Както е известно [22], ролята и величината на ориентираното налягане в петрологията няма количествена оценка, но се счита за незначително в сравнение с хидростатичното налягане. Вероятно обаче в природни условия има и случаи, когато ролята на стреса нараства до основен фактор (независима променлива) за дадена метаморфна система; случаят със зеленошистния метаморфизъм в диабазово-филитоидната формация е именно такъв и от това условие произтича неравномерното развитие на ме таморфната прекристализация, особено слаба в седиментните скали.Характеристиката на зеленошистния метаморфизъм като дислокационен [9, 23] безспорно е неудачна, доколкото в съвременната петрология под този термин се разбира чисто катакластичен метаморфизъм, довеждащ до образуването на милонити [28]. Може би най-правилно е обозначаването му като регионален динамометаморфизъм, доколкото има орогенна обусловеност, но без съществен топлилен привнос (т. нар. термодинамометамор­ фоза [28]). Извършените изследвания не потвърждават наличието на хоризонтална зоналност в интензитета на зеленошистния метаморфизъм около линията с. Стакевци — Берковица [23], още повече, че установената ориентация на кристализационната шистозност в диабазово-филитоидната формация 372

от изследвания район [27] бележи ясно една стара зона на деформация с директриса 160—170°, независима от балканидната ориентация (120—130°). В рамките на едно дискусионно предположение именно направлението 160— 170° на ранните деформации фиксира темпоралното развитие на днабазовофилитоидната формация като самостоятелен зеленошистен комплекс спрямо херцинската ядка на Берковската антиклинали [27]. ПРОЯВИ НА КОНТАКТЕН МЕТАМОРФИЗЪМ В ФИЛИТОИДНАТА ФОРМАЦИЯ

ДИАБАЗОВО-

В изследвания район проявите на контактен метаморфизъм са свързани с внедряването на мездрейския и копренския гранит. 1. Контактна зона на мездрейския гранит Извършените изследвания засегнаха само екзозоната на гранита, конто освен непосредственото развитие на около 1,5 km около контакта на интрузивните тела показва и едно западно продължение без видима връзка с гранита (фиг. 1). В екзоконтактната зона филитите запазват дребнозърнестия си характер, но от периферията на зоната към контакта с интрузията се проследява ясна тенденция на изменения в текстурата — от петниста към ивичесто-сегрегационна. Още по-чувствителни са структурните изменения — обилното развитие на слюдени минерали запазва лепидогранобластичния характер на структурата, но кварц-плагиоклазовите ивици са с калдъръместа структура. В минералните асоциации хлоритът е частично или изцяло заместен от биотит, серицитът — от мусковит, а плагиоклазът е с постоянно анортитово съдържание 15%. Спорадично в богатите на алуминий филити кристализира кордиерит и андалузит (хиастолит) в нехарактерни петнисти форми. Класификацията на установениге типове контактнопроменени екали е дадена в табл. 3. Най-широко разпространение имат слюдените шисти (прекристализирали филити) и отчасти амфибол-епидотовите шисти (прекристализиралп диабазови туфи). Биотитовите хорнфелзи имат ограничено и неравномерно развитие в непосредствения (до 200—300 m отдалечение) контакт с гранита. Характерните иарагенези за екзоконтактната зона са: пелитни — кварт — плагиоклази :— биотит — спид от кварт — плагиоклаз15 — мусковит квард — плагиоклаз^ — мусковит — биотит — андалузит — гранат кварт — биотит — кордиерит базични 1— кварт — амфисол — плагиоклаз^ — епидот

Въз основа на ниското анортитово съдържание в плагиоклаза — участието на епидот в парагенезата, петнистото и нехарактерното развитие на кордиерита и андалузита— те могат да се отнесат към албит-хорнфелзовия фациес [22], като се приеме горната граница на РР-условията за този фациес (Т—400—500°, Р —2000 bar) [28], за да може да се обясни присъствието и на граната. Установената прекристализация в диабазово-филитоидната формация в контакта с мездрейския гранит показва една ясна преориантация на кристализационната шистозност (фиг. 1), фиксирана от новообразуваните мине­ рали, с посока 120—130°, т. е. вече типична балканидна ориентация. 373

2. К о н т а к т н а з о н а н а к о п р ен ск и я гр а н и т

Копренският гранит фактически представлява вероятно само една връхна (теменна) част на дълбоколежаща гранитова интрузия, представена от ендоконтактна реакционна зона. Изхожда се от наблюдаваните по цялото отбелязано на картата (фиг. 1) разкритие: непостоянство на минералния състав с преобладаване на амфибола и плагиоклаза; обилие на прекристалиТаблица

3

Класификация на контактнопроменените екали от диабазово-филитоидната формация под влияние на мездрейския гранит Минерален състав Типове скали

Структура първичен

вторичен

Б и оти тови ш и сти М у с к о в й то в и ш и сти Д в у сл ю д н и ш и сти

Bi, А п 15, Q , Ер M u s , А п ]5. Q Bi, M u s , A n 15, Q , G r, ± д с]

А м ф и б о л-еп и д о то в и ш и сти Б и о ти т о в х о р н ф е л з

A m f, АП]5, Q , Е р Bi, Q , ± С о г

Възприети съкратени

обозначения : 4- — неравновесии

S er

см см S er см

(реликтови

и в и ч ес то -п ет н и ста с е г р е га ц и о н н а т е к с т у р а ; калдъръм еста л еп и д о гр а н о б л асти ч н а структура

минерали): Ami

— влакнест

амфибол — уралит — бледосиньозелен ; (N g)>N n>N p (безцветен) ; с Д Ng=17° ; (—)2V = 82°; Р у+ — пироксен ; бледорозовокафеникаво оцветен, без плеохроизъм ; (-{-) 2V==43° ; с A Ng—44° ; авгит — фероавгит — титанавгит. Рудните акцесорни минерали в диабазите и туфите са иредставени от : магнетит и илменит, заместен от рутил 4- титанит ; заедно с късен кварц идваг хематит и пирит ; във филитите руд­ ните манерали са единични зърна рутил 4-титанит и пирит ; Ап — кисел плагиоклаз ; Chi — хлорит ; Ser — серицит ; Q — кварц ; Ер — епидот ; Gr — гранат ; Ad — андалузит (хиастолит) ; Cal — калцит ; Sc — скаполит ; Саг — карбонат ; Zr — циркон ; ар — апатит ; Сог — кордиерит. В акцесорно-минералния състав на контактнопроменените скали освен рутил -f-титанит на места се наблюдава и високо съдържание на турмалин.

зирали в различна степей ксенолити без резки контакти; ясно изразена паралелна текстура, конкордантна на вместващите скали. С грубо приближение може да се набележи следната реакционна колонка: амфибол-биотитов гранитогнайси —>амфиболови гранитогнайси -+ едрокристалинни хлорит-епидотови гнайси —> хлоритови шисти. Не се установява никаква термична прекристализация в диабазово-филитоидната формация.Това още веднъж подчертава твърде своеобразния характер на копренския гранит на една твърде периферна ендозона, в конто реакциите са протичали само под влиянието на презмагматичните разтвори. дискусия

Извършените изследвания в един ограничен район от развитието на диабазово-филитоидната формация в Стара планина естествено не могат да обхванат всички проблеми, свързани със седиментацията, магматизма и метаморфизма, но съчетани с някои наблюдения и върху съседни райони, дават основание за по-общи изводи в рамките на една дискусия. 1. Относно характера и диференционната тенденция на диабазовия вулканизъм. В изследвания район бяха установени само диабази и диабазови пирокластити, но в Средогривската свита се установи наличието на маломощни албитофирови тела [16]. Те са описани и за района на с. Горни 374

Лом [7]. Около вр. Горно Язово се разкрива един силно деформиран разлив от порфирита [7]. Тези факта очертават една ясно изразена натриева тенден­ ция в диференциацията на диабазовия магматизъм: диабази —таорфирити —> албитофири. Киселите членове на диференционната редица имат подчертано слабо развитие и това е една особеност, която отличава разглеждания диа­ базов вулканизъм от типичните спилит-кератофировн асоциацни. Една друга особеност е крайно незначителного участие на ултрабазични магматити под формата на маломощни лещи [13]. На 'грето място трябва да се изтъкне характерът на седиментацията, лридружаваща вулканизма — в пашите разкрития липсват типичните за спилнтовите провинции абисални радиоларнйни седименти, като за Искърския пролом се изтъква [9, 11] синхронизацията на вулканизма с един груботеригенен седиментен фациес — аркози, грауваки, конгломерата, пясъчници. Тези особености на диабазовия вулка­ низъм навеждат на мисълта за развитието му в една неспокойна обстановка, и то в една „неузряла“ геосинклинална зона (или периферии части на гео­ синклиналей басейн) [9]. От това обстоятелство вероятно произтича и крайно оскъдното развитие на организми, което затруднява палеонголожкото или палиноложкото датиране на възрастта на диабазово-филитоидната фор­ мация. Тук трябва да засегнем и връзката на диабазовия магматизъм с габровите интрузии. Наблюдаваните и описаните интрузивни контакти както в северната габрова ивица [7], така също и в разкритията южно от Чипровци дават основание за отнасянето на габрото към една по-късна интрузивна фаза. Това твърдение се подкрепя и от геохимичните изследвания на А л е ­ ке и е в [3], а в резултат на извършените изследвания се получи потвърждение и в един структурен аспект. Както вече беше изтъкнато, ранното развитие на седиментацията, вулканизма и метаморфизма в диабазово-филитоидната формация нма направление 160—170°, докато по-късните интрузии, включително и габрото, се разкриват в една наложена разломна система с ориента­ ция 120—130°. Ето защо считаме, че е неточно обединяването на диабазиге и габрото в една габро-перидотит-диабазова формация [13]. 2. Проблемът за геоложката възраст. Проблемът за геоложката възраст на диабазово-филитоидната формация за нас остава открит. Доколкото обаче директрисите 160—170° се установяват както в ориентацията на никои характерни литотела (конгломерати, мрамори.туфи) (фиг. 1),така и в направлението на ранните деформации, свързани с етапа на регионалния динамометаморфизъм в диабазово-филитоидната формация, считаме, че диабазовофилитоидната формация не може да се разглежда като херцинска ядка на Берковската антиклинала. Аналогичен извод прави К а л е н и ч [15] и за Източна Сърбия. 3. Към някои мегалогенни проблемы на изследвания район. Металогенната перспективност на диабазово-филитоидната формация в изслед­ вания район се очертава като крайно ограничена в рамките само на установено повишено съдържание на титан. Обосновка на тазн конста­ тация вероятно трябва да се търси в развитието на диабазово-филитоидната формация в една „неузряла" или с прекъснаго развитие геосинклинал­ на зона. Извършените изследвания косвено засягат и въпроса за генезиса на златоносните кварц-сулфидни минерализации, развита в диабазово-фили­ тоидната формация от изследвания район. Прави впечатление (фиг. 1) твърде 375

характерного разположение на диабазово-филитоидната формация от изследвания район — това е един блок, притиснат многостранно от по-късните гранитоидни интрузии (на запад копренския, на североизток — мейздрейския, на юг и югоизток — петроханския гранит). Очевидно, че това е една изключително благоприятна зона за проникването както на остатъчни магми под формата на дайкови скали (в случая гранит-порфири), така и за протичането на хидротермални разтвори. При това, изхождайки от ориентацията на дайките (фиг. 1) и рудните жили [19], налице изпъкват отново установените две основни разломни системи: 160—170° и 120—130°. В зоната на пресичане на двете системи (Копиловци—Говежда) имаме максимално насищане с дайкови скали и рудни жили [27]. В такъв аспект генезисът, темпоралното и пространственото развитие на златоносните кварц-сулфидни минерализации логично се обвърза с общото магматотектонско развитие на нзследвания район, без да се търси намесата на хипотетични пермски вулка­ нита. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Б о н ч е в, Ек. 1971. П р о б л е м и н а б ъ л г а р с к а т а г е о т е к т о н и к а . Техника. 2. Б о н ч е в, Е к., П. Г о ч е в, Ив. Х а й д у т о в . 1970. Към изясняване особеностите и типа на линеамент-геосинклиналните корита на Б алканския полуост­ ров. — И з в . Г е о л . и н с т . сер. г е о т е к т о н и к а , 19. 3. Б о я д ж и е в, С т., Е л. А л е к с и е в. 1969. Върху литолого-стратиграфските особености и съдържанието на редки и разсеяни елементи в диабаз-филитоидната формация от Балкана и Предбалканската зона. — И зв . Г е о л . и н с т ., сер . г е о х и м и я , м и н е р , и п е т р ., 9. 4. Б о я д ж и е в, С т. 1970. Върху диабаз-фнлитоидння комплекс в България. — С п . н а Б Г Д , XXXI, 1. 5. В р ъ б л я н с к и, Б. и др. 1962. Диабаз-филнтоидната формация в Западна Стара планина. — Б : П р и н о с и к ъ м г е о л о г и я т а н а Б ъ л г а р и я . 1. 6. Г о ч е в, П., Ж- И в а н о в , И в . Х а й д у т о в . 1963. Структурни особености на мейздрейския плутон и неговата рамка. — И з в . Г е о л . и н с т ., 12. 7. Д и м и т р о в а , Е л . и др. 1964. Магматизмът и меднорудните находища в палео­ зоя на част от Западна Стара планина. — И зв . Г е о л . и н с т ., 13. 8. Д и м и т р о в, С т р. 1927. Еруптивните скали на Б алкан а между Петроханския проход и Р ж ана поляна. ■ — С п . Б А Н . XXXVI. 9. Д и м н т р о в . Стр. 1929. Диабазовите скали в И скърския пролом между жп. спирка Бов и станция Л акатник. — Г о д . С оф . у н и в ., Ф и з - м а т . ф а к ., XXV, е ст ест в. и с т ., 3. 10. И в а н о в. Ж- 1970. Отпоено съществуването и особеностите на каледонского гънкообразуване в Стара планина и част от Югозападна България. — С п . Б Г Д , XXXI. 2. 11. И в а н о в, Ж- 1970. Върху характера и последователносгта на ранните деформа­ ции в палеозойските скали на Стара планина между долината на р. Искър и Етрополския проход. — И з в . Г е о л . и н с т ., с ер . г е о т е к т ., 19. 12. И в а н о в , Ж ., Д . Ц о н е в. 1970. Структурни особености на гранодиорита и ха­ рактер на рудопроявлението в кариерага южно от тара Бов. — Г о д . С У , Г Г ф а к ., 62, 1. 13. И в а п о в, Ж- 1971. О присутствии серпентинизованных ультрабазитов в Искырском ущелье. — Д о к л . Б А Н , 24, 1. 14. И в а н о в, Ж- 1972. Строеж на старопалеозойските скали между гарите Бов и Л акатник. — Г о д . С У , Г Г ф а к ., 64, 1. 15. К а л е н и ч, М. 1966. П ервая находка нижнего кембрия в Восточной Сербии (Южные Карпаты). •— С п . Б Г Д , XXVII, 2. 16. К у н о в, А. 1974. Петроложки съображения за отнасянето на т. нар. Песочнишка и Средогривска свита (Западна Стара планина) към диабаз-филнтоидната формация. — Сп . Б Г Д , 2.

17. К ъ л в а ч е в а, Р ., Ф. Ш и ш к о в а- С и м о в а. 1968. Акритархи из диабазовофилитоидной формации в Искырском ущелье. — Д о к л . Б А Н , 21, 2. 18. К ъ л в а ч е в а, Р. 1972. Предварителни резултати от лалиноложкото изследване на стария палеозой в Искърския пролом. — С п . Б Г Д , XXXIII, 2. 19. О б р е т е н о в, Н . , И в. П е е в. 1968— 1969. Структура на златорудното находище „Говежда“ — Ю б. го д . с б ., XVIII. 20. О б р е т е н о в, Н. 1971. Нови данни относно орудяванията в Чипровския руден район. — С п . Б Г Д , XXXII, 2. 21. Т е р н е р , ® . , Дж. Ф е р х у г е н . 1961. П е т р о л о г и я и з в е р ж е н н ы х и м е т а м о р ф и ­ ч е с к и х п о р о д . М., ИЛ. 22. Ф а й ф, У., Ф. Т е р н е р , Дж. Ф е р х у г е н . 1962. М е т а м о р ф и ч е с к и е р е а к ­ ц и и и м е т а м о р ф и ч е с к и е ф а ц и и . М., ИЛ. 23. X а й д у т о в, И в., Ж- И в а н о в . 1965. Некоторые особенности магматизма метаморфизма в зоне Балканского глубинного разлома. — Д о к л . К Б Г А , V I I К онгресс, I.

24. Ч у н е в, Д ., К. вулканизъм ф а к ., 58, 1, 25. Ч у н е в , Д ., Д.

Я н к у л о в, К р. К о л ч е в а. 1963 — 1964. М ладоп.леозойският в Берковска Стара планина. — Г о д . С оф . у н и в ., г е о л .- г е о г р . геол. К о ж у х а р о в . 1968. Диабаз-филитоидната формация. — В : С т р а т и г р а ф и я н а Б ъ л г а р и я . С ., Н аука и изкуство. 26. D i m i t г о v, С. 1964. D ie E r z z o n e v o n C ip r o w c i in W e s tb a ik a n . Ber. Geol. Ges. DDR. 27. D i m i t г о v a, E ., А. К u n о v . 1973. D eform ationsetappen der D iabasphyllitoidenform ation ira W estbalkan. Д о к л а д ы Б А Н , 26, 7. 28. W i n k l e r , H. G. F. 1965. D ie Genese d e r m e ta m o r p h e n G e ste in e . S p r i n g e r V erlag. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 17 .V . 1 9 7 3 г.

PETROLOGY OF DIABASE-PHYLLITOID FORMATION IN THE WESTERN BALKAN MOUNTAINS E. D i m i t г о v a, A. K u n o v G e o lo g ic a l

I n s titu te , B u lg a r ia n

A cadem y

of

S c ie n c e s ,

S o fia

(Summary)

The region studied includes part of the core of the voung-Alpine Berkovitsa anticlinorium [2] built up of the diabase-phyllitoid formation, the gras nitoids (Kopren and Mezdreya ones) intruded in it, and the dyke magmatitegenetically related to them (Fig. 1). The diabase-phyllitoid formation forms a distinct monocline [27] with a directrix of 160—170°. On this early direction, a characteristic Balkanide re-orientation is superposed (120—130°) as a result of the intrusion of the Mez­ dreya granite. In agreement with the division of diabase-phyllitoid formation in the Iskar Gorge [10, 11], two lithostratigraphic series are distinguished in the region studied, as follows: 1. a lower (volcanic-terrigenous) series repre­ sented by diabase sheets alternating with diabase tuffs. Contaminated cal­ careous sediments occur in the upper levels of the series; 2. an upper (clay or phyllite) series of a markedly sedimentary character. It is built up mainly of phyllitized argillites alternating with greywackes, arkoses, small-fragment conglomerates and contaminated quartzites. Diabases occur as individual thin veins only.

The diabase volcanism exhibits distinct sodium tendency — the indivi­ dual albitophyre [16] and porphyritic [7] bodies and sheets found in the nearby regions are indicative of the differentiated character of the volcanic activity, the acid members of the differentiation series being of markedly limited occur­ rence. Ultrabasic magmatites (serpentinites) are also infrequently found. These facts, together with the coarse-terrigenous character of the sediments accompanying the volcanics, suggest that the volcanism has developed in a troubled environment, in an „immature" geosynclinal zone or in the marginal parts of a geosynclinal basin [9]. Spilitization of the diabases shows the fea­ tures of a typical autometamorphic process [9] which has taken place under submarine conditions together with the maturing of the geosynclinal zone. The diabase sheets of the lower series contain completely aibitized plagioclase and uralitized pyroxene. In the dyke diabasic bodies from the upper series, the autometamorphic processes affect mainly the groundmass, while the porphyric pyroxene is preserved in the form of relics. After this stage the stable mineral p-aragenesis in the diabases is uralite + albite ± epidote, the diabases retaining their primary texture and structure. After the conclusion of sedimentation and volcanism, the volcanic sedimen­ tary complex was subjected to an intense deformation and recrystallization into green-schist facies. Diabases have a non-uniform schistosity, the latter being parallel to the crystallization schistosity in the embedding phyllites and is accompanied by partial or complete replacement of uralite by chlorite. The sedimentary rocks have acquired a distinct foliated structure, the clay compo­ nents re-crystallizing into sericite and chlorites without any formation of mica schists. The typomorphic mineral association is represented by sericite + chlorite + quartz ± albite. The green-schist metamorphism is of a large-scale nature and in its sense it is regional, but the oriented pressure (the stress) is regarded as the basic factor controlling its evolution. The observed orientation of the crystalliza­ tion foliation in the diabase-phyllitoid formation from the region studied outlines clearly an old zone of deformation with a 160— 170° directrix which is independent on the Hercynian orientation (120—130°).

378

БЪ Л Г А Р С К А

А К А Д Е М И Я НА Н А У К И Т Е . BU L G A R IA N ГЕО ЛОГИЧЕСКИ

ACADEMY OF S C IEN C ES

И Н С Т И Т У Т . GEO LO G ICA L IN S T IT U T E

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESI S

ДОКАМБРИЙСКИ МЕТАМОРФОЗИРАНИ ДАЙКОВИ МАГМАТИТИ ОТ ДИМИТРОВГРАДСКО И ЮЖНИТЕ СКЛОНОВЕ НА САКАР ПЛАНИНА Е. Кожухарова, Д. Кожухаров Г е о л о ги ч е с к и и н ст и т ут , БАН, С о ф и я

При проучванията, проведени през последните години в Маришката зона и Сакар планина на отделни места веред докамбрийските метаморфити бяха намерени дайкови скали [1, 3, 6]. По-късните изеледвания върху стратиграфията и петрологията на докамбрия в същите райони установиха тяхното широко развитие. Дайковите скали пресичат параметаморфитите и внедрените в тях гнайс-гранити и са метаморфозирани едновременно с тях [4]. Те се явяват последна проява на магматизма в долния ултраметаморфен комплекс. ГЕОЛОЖКО ПОЛОЖЕНИЕ НА ДАЙКОВИТЕ МАГМАТИТИ

Метаморфозираните дайкови магматити имат широко разпространение в Маришката зона между с. Константиново и гр. Марица (кв. Йорданово) (фиг. 1). По тези места те се явяват като къси жили, проследяващи се видимо до 25—35 m при дебелина от 0,10 до 0,80 т , конто пресичат долната и средната серия на долния ултраметаморфен комплекс и внедрените в него гнайс-гранити при кв. Йорданово. Всички дайки потъват стръмно под ъгъл 70—90°. Посоката им е почти изток—запад с малки отклонения от 10 —15° на североизток и югоизток. Контактите им с вместващите скали са резки и обикновено праволинейни. Най-чести и най-многобройни са веред гнайс-гранитите и в непосредствена близост с тях веред параметаморфитите. На изток между селата Рогозиново и Шишманово се срещат рядко изолирани дайки, докато се стигне до областта между изворовския и радовецкия гнайс-гранитови интрузиви. Там в гнайс-гранитите и особено в параметаморфитите между двата интрузива в околностите на селата Левка, Младиново, Лисово и Дервишка могила дайковите магматити имат много широко разпространение, като на места в долината на Лисовска река импрегнират параметаморфитите (фиг. 2). В гнайс-гранитовите тела дайките имат праволинейни контакта и се проследяват на 30—40 га при 379

дебелина от 0,10 до 0,60 т . Посоката им е изток—запад и потъват на север или юг под ъгли 50—85°. Веред параметаморфитите дайковите скали се явяват в послойно, косо или^секуто положение. Контактите им О Т0П 0Л 08ГРА Д

о Глабан

. v\ Л 5& К 6 к с т а н т и н о В o '

Шишма'н'оВо' ИзВороВо'

И

ХАРМАНА'

л ухуАерВишка''

Щ М э.мог'йАО/

оРогозиноВ,!

,Лефка ИВаноВо

,СВИЛЕНГРАЛ

Фиг. 1. Схема за разпространението на дайковите магматити а — участъци с редки прояви на дайковия магматизъм ; б — участъци с

масови п роявила дайковия магматизъм

Н В /

О

1

Ь - ........ ..- .i..

. ,

2

.........d

Зт

Фиг. 2. Послойно и сечащо разположени дайки от метаморфозирани диоритови порфирита в р. Лисовска 1 — диоритови порфирити ; 2 — параметаморфити

380

са неравни. Много често дайките са будинирани и се представят от малки яйцевидни тела и лещи веред шисти^или амфиболита. На дебелина достигат от 1,20 до 2—3 ш, като в контактните зони на до-дебелите дайки се установила раздробяване на:вместващите скали, което се вижда независимо от наложения метаморфизъм и последвалите го ултраметаморфни процеси. Дайковите скали са излезли по разломи или пукнатини с преобладаваща посока изток—запад. Направлението им съвпада наиълно с посоката на Маришката разломна зона, конто по тези места [5] е заложена от най-стари геоложки времена. ПКТРОГРАФСКА ХАРАКТЕРИСТИКА НА ДАЙКОВИТЕ СКАЛИ

Метаморфозираните дайкови скали са дребнозърнести със сив, сивозелен или сивокафяв цвят. По вид наподобяват шисти и гнайси. Отличават се от- вместващите ги параметаморфити по липсата на ивичеста текстура. Те имат ясно оформена линейно-паралелна или плоско-паралелна текстура, конто напълно съвпада със шистозността на околните скали. Почти във всички случаи тя е напречна или коса на стените на дайката. Интензивната тектонска обработка и метаморфна прекристализация на много места са заличили силно облика на магмените скали. Техният първичен състав може да се определи приблизително по запазените на места минерални реликти и структури, псевдоморфози и химизъм. Като реликтови минерали са установени плагиоклаз и титанов ам­ фибол. Характерни са бластопорфирните структури по псевдоморфози на първични минерали. При напреднал етап на метаморфизъм се появяват лепидогранобластични и нематогранобластични структури, а понякога се оформят микроскопични лещообразни и ивичести сегрегации от кварц. Минералният състав на скалите е главно от плагиоклаз, кварц, био­ тит, амфибол, епидот и в по-малки количества ортит, рутил, хлорит, се­ рицит, калцит, рудни минерали (табл. 1). Плагиоклазът е в две генерации: реликтов и метаморфен. Реликтовият е запазен отчасти в псевдоморфозите по стари порфирни плагиоклазови впръелеци във вид на дребни, неправилни, разкъсани петна. Псев­ доморфозите повтарят идиоморфните правоъгълни очертания на първични късо или дългопризматични фелдшпати в единични форми или карлсбадски срастъци. Размерите им варират от 0,3 X 0,5 ram до 1 X 3 mm. Запълнени са със ситнозърнеста маса от кварц, серицит, епидот, поня­ кога калцит. Съставът на реликтовия плагиоклаз при по-киселите разно­ видности е олигоклаз. При по-базичните скали той изцяло е променен, но при продуктите на заместване личи реликтова концентрична зоналност или дебелоплочест ламеларен строеж, по което може да се предмолага, че плагиоклазът е бил по-базичен — вероятно андезинов тип. В някои участъци вследствие тектонско въздействие псевдоморфозите са деформирани — силно сплескани и изтеглени. Метаморфният плагиоклаз заедно с кварца изгражда основната маса. Двата минерала са изометрични, дребни (от 0,01 до 0,1 mm), равно­ мерно пръенати из скалата. В редки случаи образуват лещообразни се­ грегации. 11лагиоклазът е без ламели, по състав олигоклаз. 381

Освен в основната маса в никои дайки около с. Лисово беше установен порфирен кварц, изометричен, със закръглени очертания и размери 1 X 1 mm. Той е заобиколен с венец от ситнозърнест кварц. Вероятно в случая кварцовите впръслеци също са реликтови. Биотитът образува сравнително едри (до 1 mm дължина) люспи, конто оформят шистозността. По цвят е кафявозелен, понякога хлоритизиран. Амфиболът участвува в състава на по-базичните разновидности като реликтов и метаморфен. Реликтовият се установява само като ядра в центъра на по-големите индивиди. Той има по-тъмен зеленикавокафяв цвят. Силно замътнен е от дребни включения — продукти на разлагането му. Понякога подобии рудни включения са подредени в пресичащи се линии, съответствуващи на реликтовата цепителност на първичния амфибол, независимо от по-късната оптическа преориентировка на мине­ рала. Около замътнените ядра се наблюдава много често сагенит, про­ дукт на прекристализацията на магматичния амфибол. Метаморфният амфибол образува неправилно удължени или идиоморфни кристали с дългопризматичен до иглест хабитус, достигати на дължина до 1,5—2 т т . Обикновено те са безпорядъчно или линейно разположени, а в някои случаи оформят агрегати със снопесто или радиалнолъчесто подреждане. Метаморфният амфибол е бистър, с ясен плеохроизъм от жълтозелено (Z) до синьозелено (Х)\ с / \ Х — 22°, Np 1,674; Ng —■ 1,692; двулом — 0,018; 2VNp — 68°. По оптични белези съответствува на обикновен амфибол. Таблица

1

Амфи­ бол

5 СХ О

X

Калцит

Серицит

28 22 15 17 21 16 10 24

Епидот

17 22 30 — — 24 —

Ортит

Биотит

| метаморфен

реликтов

о. о га * «•& 2

реликтов

!

Кварц метамор­ фен

Метаморфни продукти на дайковите скали

реликтов

о гXа %

Плагиоклаз псевдомор­ фоз и

га си сх о

Акцесорни ми­ нерал»

Модален състав на метаморфозирани дайкови скали (обемни проценти)

I 2 74 80 86 1 4 106 904

биотитов шист амфибол-биотитов биотит-амфиболов биотит-амфиболов диуслюден шист друслюден шист хлорит-амфиболов двуслюден гнайс

гнайс шист шист шист

3 4" 14 j1 23 — 18 — 19 2 + 12 3” + 25 — — 16 4 + 22 —

-1 4 6 20 — 19 - 21 — i 15 — 30 6 9 — 12

—

10 5 — — —

—

18 3 5 2 16 1 8 — — — 4 — 12 — — — — 2 2 — — 5 — 1 20 3 15 3 8 1 10 — 15 — — 1 6 — 4 10 15 — 18 — 20 — — —

Повсеместно разпределение имат цоизитът и клиноцоизитът. Участвуват в променителните продукти при псевдоморфозирането на първичните плагиоклази заедно със серицит и калцит във вид на съвсем дребни (0,05 mm) призматични, изометрични или неправилни кристали, понякога натрупани като гъсти агрегати около реликти от плагиоклази. В основната маса образуват по-едропризматични индивиди. Обикновено са бистри, почти безцветни до светлозелени и без плеохроизъм. 882

При никои разновидности, превърнати в биотит-амфиболови гнайсоподобни скали, се наблюдават зонални епидоти. В центъра на кристала минералът е с ясен розов оттенък, вероятно с по-високо съдържание на манган, а в периферията е жълтозелен пистацит. Чувствително се из­ мени и ъгълът на косо потъмнение — в центъра а / \ Х — 12°, а в пери­ ферията — а А Х — 19°. В други разновидности, представляващи двуслюдени гнайсоподобни скали, се среша ортит, заобиколен с кора от епидот. Рутилът присъствува само под формата на сагенит в метаморфния амфибол, обграждащ реликта от магматичен амфибол. Подреден е в характерната триъгьлна мрежа. Очевидно е, че рутилът в случая е образуван при освобождаване на изоморфно свързания титан в магматичните амфиболи през време на метаморфизма. Хлоритът е характерен за по-базичните разновидности на дайковите скали. Там той участвува като реликтов минерал в изграждането на основната маса, където оформя ранна синтектонска шистозност. При прогресивното развитие на метаморфизма е заместен от посттектонски идиоморфен, дългопризматичен амфибол, който пресича косо по-ранната ши­ стозност, без да показва определена ориентировка. Широко разпространение в някои от метаморфозираните дайки има калцитът, на места запълващ изцяло псевдоморфозите по плагиоклазите. ХИМИЧЕН СЬСТАВ НА МЕТОМОРФОЗИРАНИТЕ ДАЙКОВИ СКАЛИ

Независимо от метаморфните изменения, настъпили с магматичните скали, няма данни за интензивен химичен обмен между тях и околните скали. Липсата на реакционни зони, излужване или окварцяване, сравнително запазениге реликтови структури и незначителните вариации в съдържанието на компонентите говорят по-скоро за един метаморфизъм, ако не изцяло, то до голяма степей изохимичен. Това дава основание, макар и с известна резерва, резултатите от химичните анализи (табл. 2) да се използуват за тълкуване химизма на първичните скали. Съдържанието на Si0.2 и съотношението му с останалите компо­ нента е характерно за скалите от диоритовата трупа. Сыцото може да се каже и за А120 3. Сравнително по-високо е съдържанието на MgO, което приближава разглежданите скали към лампрофирите. Редките и разсеяните елементи са в кларкови съдържания, характерни за скалите от диоритовата трупа [2]: Be — 0,0001—0,0003%; Pb 0,002—0,003%; Zr — 0,001—0,003%; W — само в образец 86 — 0,001%; Ga — 0,003%; Ni — 0,001—0,006о/о; образец 86 — 0,01%; Мо — 0,006%; Sn — 0,0003%; образец 2 — 0,03%; V 0,01%; Сг — 0,01 — 0,03%; образец 2 — 0,006%; Си — 0,001—0,002%, образец 74 — 0,0003%; Zn — образец 2 и 74 — 0,006%; образец 80 и 86 — 0,02%; Со — 0,001 — 0,003%; Sc — 0,0001-0,ОООбо/о; Y — 0,0003%; Yb — 0,0001%; Ва 0,03—0,06%; Sr — 0,01—0,06%. Съпоставянето на химичния и минералния състав (наличие на ре­ ликта от олигоклаз и псевдоморфози по андезин (?), реликта от титанов амфибол, кварцови впръслеци) дава достатъчно право дайковите скали да се причислят към жилните скали на диоритовата трупа. Вероятно това са били главно диоритови порфирити, някои от конто близки към лампрофирите. 383

ХАРАКТЕР НА МЕТАМОРФИЗМА

Регионалният метаморфизъм в своя начален етап налага нискотемпературно регресивно изменение на магматичните скали. На фона на интензивно тектонско въздействие, причинило деформация на минералните индивиди и структури, се появяват процесите на серицитизация, сосюриТаблица

2

Химичен състав на метаморфозирани дайкови скали от Сакар планина

№ на образеца Окиси 2

74

80

86

Sio2 -TiO., АШ , Fe,Os FeO MnO MgO CaO Na.jO K.,0 P.,05 S CO-> H„0 + h 2o

53,90 0,81 14,67 2,92 4,15 0,15 6,05 6,29 1,54 5,00 0,08 0,01 2,97 1,38 2,05

57,89 0,85 15,45 1,70 4,51 0,13 5,30 5,81 3,05 2,69 0,10 0,01 1,49 1,08 0,09

56,15 0,97 15,51 3,47 4,77 0,15 5,50 7,07 3,47 1,70 0,12 0,01 0,03 0,98 0,10

55,37 0,93 16,56 1,96 4,51 0,15 6,70 6,62 3,87 2,46 0,11 0,01 0,12 0,87 0,25

Сума

99,97

100,15

100,00

100,49

Аналитик ; М. Л а з а р о в а — Химическа лаборатория при ДСО „Геоложки проучвания" клон за геоложки, геохимични и химични изследвания.

тизация, хлоритизация. Порфирните индивиди на плагиоклазите и амфи­ бола са заместеми частично или пълно, при което са формирани псевдоморфните структури. С прогресивното развитие на метаморфизма псевдоморфните продукти прекристализират и за тяхна сметка се образуват минерална асоциация на регионалния метаморфизъм, конто съответствува на амфиболитов фациес. Метаморфните преобразувания протичат по схемата: T i=

амфибол, плагиоклаз — I реликтова магматична I регресивно минерална асоциация с { изменение I обем от 0 до 10% хлорит, серицит, сосюрит — II реликтова нискотемпературна метаморфна { минерална асоциация с | прогресивно обем от 5 до 20% изменение обикновен амфибол, рутил, — високотемпературна мета­ плагиоклаз, епидот морфна минерална асоциа­ ция с обем от 80 до 95%

Поради непълната метаморфна прекристализация в състава на съвременните дайкови скали са представени и трите неравновесии мине-

рални асоциации. Трябва да се подчертае обаче, че процесът на изме­ нение е напреднал доста, за което свидетелствуват високото обемно съдържание на последната минерална асоциация и добре изразената паралелна ориентировка на метаморфните минерали. * Внедряването на дайковите скали представлява завършващ етап на магматизма в долния ултраметаморфен комплекс на докамбрия в Сакарската облает. Тясната им пространствена връзка с гнайсгранитите дава основание да считаме, че дайковата формация е последвала непосредствено тяхното внедряване, след което те са били метаморфозирани заедно с целия комплекс в амфиболитов фациес. Общото развитие на регионалния метаморфизъм за целия комплекс е прогресивно, но при дайко­ вите скали то се изразява в началото като регресивно изменение, а впоследствие като прогресивно при променените вече магматити.

ЛИТЕРАТУРА 1. Б о я н о в, И в . , Д . К о ж у х а р о в и С. С а в о в . 1965. Г е о л о ж к и с т р о е ж на ю ж н и я склон на С а к а р п ланина м е ж д у се лата Р а д о в е и и К о с т у р . ;— Сп. Б ъ л г. г е о л . д-во, 26, 2. 2. В и н о г р а д о в, А. П. 1962. С р е д н е е с о д е р ж а н и е х и м и ч е с к и х э л ем ен то в в гл авны х типах и з в е р ж е н н ы х го р н ы х п о р о д зем н о й к о р ы . — Геохимия. 7. 3. К о ж у х а р о в , Д. , И в . Б о я н о в, С. С а в о в . 1968. Г ео л о ги я на областта м е ж д у село К л о к о тн и ц а и гр. М а р и н а , Х аско в ско . — В : Юбилеен геол. сборник. 4. К о ж у х а р о в а , Е„ Д. К о ж у х а р о в . 1973. С т р а т и г р а ф и я и п е т р о л о г и я на докамб р и й с к и т е м етам о р ф н и скали о т С а к а р п л ан и н а. — Изв. Геол. инст., 22. 5. В о j а п о v, 1., D. К о I u с h а г о v, S. S a v о V. Д 9 6 9 . H a u p t g e s e t z m a s s i g k e i t e n in de S t r u k t u r d e r M a r i z a s t o r u n g s z o n e d s t l i c h d e r C i r p a n s c h w e l l e . — Compt. rend. Acad, b u lg . Sci., 22, 9. 6. K o z u c h a r o v , D., I. В о j a n о v, S. S a v о v. 1969. N e u e D a t e n iiber d i e Q e o l o g i e d e r M a r i z a s t o r u n g s z o n e . — Compt. rend. Acad. b u lg . Sci. 22, 8.

Одобрена от НС на Геол. инст. на 17. V. 1 9 7 3 г.

PRE-CAMBRIAN METAMORPHOSED DYKE MAGMATITES FROM THE DISTRICT OF DIMITROVGRAD AND FROM THE SOUTHERN SLOPES OF THE SAKAR MOUNTAIN E. K o z h o u h a r o v a ,

D. K o z h o u h a r o v

Geological Institute, Bulgarian Academy o f Sciences, Sofia

(Summary)

At many places iri the Sakar region and in the district of Dimitrovgrad, South Bulgaria, dykes of metamorphosed igneous rocks cut through the lower ultrametamorphic complex of the Pre-Cambrian. They strike mostly east to west, a direction that coincides with that of the Maritsa fault zone. 2 5

М

и н е р о г е н е з и с

385

The dykes dip steeply to the north or south at angles of 50 to 85°. Their length reaches 80—40 ra, and their thickness is between 0.10 and 0.80 m. Their contacts are predominantly linear. The metamorphosed dyke rocks are finely-granular gneiss-like rocks of grey-greenish colour and distinct linear-parallel and plane parallel texture, which coincides completely with the foliation of the parametamorphites em­ bedding them. The primary magmatic rocks are strongly altered. Their primary com­ position can be determined approximately from the relics of plagioclase (oligoclase-andesine) and titanium amphibole, from the pseudomorphs after primary minerals, and from the chemical composition. On the basis of these features it is assumed that those have been vein rocks from the diorite group. The mineral composition of the metamorphosed dyke rocks is repre­ sented by three non-equilibrium mineral associations, namely 1st relict-ig­ neous association of titanium amphibole, plagioclase, quartz, building 0 to 10 per cent of the rock; 2nd relict — low-temperature metamorphic asso­ ciation of chlorite, sericite, building 5 to 20 per cent of the rock, and 3rd high-temperature metamorphic association of ordinary amphibole, rutile, pla­ gioclase, epidote, quartz, biotite, and others, building 80 to 95 per cent of the rock. The intrusion of the dyke formation is the final stage of igneous acti­ vity in the lower ultrametamorphic complex of the Pre-Cambrian in the Sakar region. The dyke rocks followed immediately the intrusion of gneissgranites exposed there, after which they were metamorphosed together with the entire complex into amphibolite facies. The evolution of regional me­ tamorphism is generally progressive in the complex except for the dyke rocks, in which case it has been at first a regressive alteration. The pri­ mary igneous rocks underwent low-temperature alterations, viz., sericitization, sausuritization, chloritization, against the background of intensive tectonic activity. In the course of the progressive evolution of metamorphism, the low-temperature products recrystallized and were replaced by a mineral association corresponding to amphibolite facies.

БЪЛГАРСКА

АКАДЕМИЯ

НА

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

М И Н ЕРОГЕНЕЗИС

.

НА УКИТЕ . BULGARIAN

ACADEMY

OF SCIENCES

И Н СТИ ТУТ . GEOLOGICAL INSTITUTE

София

.

1974

.

S ofia

.

MINERAL

G E N E S IS

ОСОБЕКОСТИ НА КРИСТАЛИЗАЦИОННИЯ ПРОЦЕС НА ОСОГОВСК14ТЕ ТЕРЦИЕРНИ МАГМАТИТИ P. Арнаудова Г е о л о г и ч е с к и и н с т и т у т , Б АН , С о ф и я

Терциерният магматизъм в граничната ивица, простираща се от Бясна кобила в Югославия докъм Църварица и Пехчево, е представен от продуктите на две палеогенски магмени формации: формация надребнопорфирните деленити с горноеоценска възраст и формация на едропорфирните деленити с вероятно олигоценска възраст [4, 5, 8, 9]. Първата формация включва дребнопорфирни деленити и плагиориолити, а втората — едропорфирни деленити, риолити (калциевоалкални и субалкални) и латитандезити. Последователността в образуването на изброените скални разно­ видности е следната: дребнопорфирни деленити — едропорфирни деленити — риолити — латитандезити. Особен интерес в петрогенетично отношение представляват най-широко разпространените представители на терциерните магматити— дребнопорфирните и едропорфирните деленити, конто при еднакъв адамелитгранодиоритов макрохимизъм и близък минерален състав се различават по структура (едропорфирните деленити се характеризират с равномерно разпределени едри калиевофелдшпатови впръслеци), както и по отноше­ ние акцесорно-минералния състав и разпределението на някои редки и разсеяни елементи [2, 5]. Тези различия очевидно не са свързани с първоначалния химизъм на магмата, а вероятно с условията на кристализация и формиране на отделяйте скални разновидности. Извършените наблюдения върху петрографията, минералния и химичния състав на изследваните скали [2, 3, 4, 5, 9J Дават възможност да се проследят основните тенденции в еволюцията и кристализацията на магмената топилка. Осоговските терциерни магматити по редица особености в геологотектонско отношение, структурен строеж, минерален и химичен състав отговарят на скали, производни на т. нар. „сухи", ненаситени на вода магми [13]. Те се генерират и кристализират при 750—850°С, могат да се издигат до различии нива в земната кора и дават начало на различии фациеси — от абисален до вулкански. 387

За проследяване скали е използувана ние™ Ab/Ап [7]1, на скалите и съставите

хода на магмената кристализация на изследваниге диаграмата АЬ—Or—Q —НаО с отчитане на отноше­ която са нанесени нормативните валови състави на на съответните основни маси.2 Положението на фиQ

Фиг. 1. Диаграма АЬ—Or—Q—hLO на осоговските терциерни магматити (средни състави) 1 д п м н о

— е о а а с

л е р ф с а о н о

в а л н и т и р н с н о в н а

о в с ъ с и ; 3 н и т е д а к а в н а т а т а м а

т а в на д р е б н о п в а л о в с ъ с т а в е л е н и т и ; 5 — л ц и е в о а л к а л н и т м а с а на с у б а л к с а н а л а т и т а н д

—

о р ф и р н и т е д е л н а е д р о п о р ф в а л о в с ъ с т а в е р и о л и т и ; а л н и т е р и о л и т е з и т и т е ; Б А д а

е н и и р н н а 7— и ; — б д а м

т и ; 2 —с ъ с т а в и т е д е л е н и т и ; к а л ц и е в о а л к а л н в а л о в с ъ с т а в 9 — в а л о в с ъ а з а л т и ; КД — е л и т и ; Г р — г

н а 4 — и т е н а с т а в к в а р а и й

о с н о в н а т с ъ с т а в р и о л и т и с у б а л к а л н а л а т и р ц - д и о р и т и

а

м а с а н а о с н ; 6 — н и т е т а н д е з и т и ;

н а д р е б н о п о р ф и о в н а т а м а с а н а с ъ с т а в н а о с н о р и о л и т и ; 8 — с т и т е , 10 — с ъ с т Г д — г р а н о д и о

р н и т е д р о в н а т ъ с т а а в н р и т и

е а в а ;

гуративните точки на диаграмата показва, че основната част от изследваните скали, а именно деленитите, се отнасят към гранитоидите, откло1 Д и а г р а м а т а А Ь — O r — Q — Н -,0 е тр а н с ф о р м и р а н а от Р. И в а н о в количества. - С ъ с т а в и т е на о с н о в н и т е маси са п о л у чен и ч р е з и р е и зч и с л я в а н е .

388

за м о лекулярн и

нявагци се по състав от кварц-фелдшпатовата котектика по направление към по-ниско съдържание на кварц, като попадат в полето на адамелитите (табл. 1, фиг. 1). При кристализация на деленитовата магма съставът на топилката се изменя по посока на повишаване съдържанието на ортоТаблица

1

Основна маса

Скали Н азвание на скалите

АЪ

Дребнопорфирни деленити (средне 4 проби) Едропорфирни деленити (средне 6 проби) Калциевоалкални риолити (средно от 3 проби) Субалкални риолити (средно от 2 проби) Латитандезитови порфирита (1 проба)

4 4 ,2 4 4 ,0 3 3 ,4 2 8 ,2 4 8 ,7

Or

Q

АЬ

Or

Q

3 1 ,3 3 0 ,8 3 5,1 3 5 ,3 2 4 ,7

2 4 ,5 2 5 ,2 3 1 ,4 3 6 ,3 2 6 ,6

34,1 3 4 ,3 22,1 2 4 ,6 3 5 ,0

3 3 ,4 3 5 ,9 3 9 ,8 3 4 ,8 3 2 ,5

3 2 ,5 2 9 ,8 3 8,1 4 0 ,8 3 2 ,5

клаза и кварца. Фигуративните точки на нормативните състави на основните маси се разполагат близо или непосредствено до съответните котектични линии (фиг. 1). Близо до съставите на основните маси и кварцфелдшпатовата евтектика се разполагат и фигуративните точки на валовите състави на калциевоалкалните и субалкалните риолити (фиг. 1). Това показва, че риолитите са образувани в резултат на кристализационна диференциация на деленитовата магма. Изхождайки от геоложките съотношевия и особеностите на минералния състав, може да се твърди, че те са дериват на магмата на едропорфирните деленити. Малко по-особено положение заемат латитандезитите, конто попадат в полето на гранодиоритите (фиг. 1) и се отличават с понижено съдържание на Q спрямо деленитите. Разгледани като диференциати в серията латитандезити — де­ ленити — риолити, те представляват вероятно един сегрегационен тип, комплиментарен по отношение на риолитовия клон от деленитовата родоначална магма [4]. Доказателство за това са линейните зависимости на главните скалообразуващи елементи в средните състави на скалите (фиг. 2), както и слабо проявената лампроидна тенденция в състава на латитанде­ зитите — повишено съдържание на магнезий при относително висока калиева алкалност [4]. Тъй като преобладаващи веред осоговските терциерни магматити са деленитите, следва да се предположи, че те съответствуват по състав на изходната магма, която в процеса на кристали­ зация не се диференцира. Латитандезитите, от една страна, и риолитите, от друга, представляват диференциати на сравнително неголяма по обем изходна деленитова магма, което обяснява и незначителното им разпространение в сравнение с деленитите. Ф е р ш т а т е р [II] описва подобен пример за Кайрактинския масив; при първичен адамелитов състав на из­ ходната магма се образуват скали с гранитов състав и комплиментарни скали от типа сиенодиорити. На диаграмата АЬ—Ог—Q—Н20 фигуративните точки на валовите състави на установените разновидности деленити — дребнопорфирни и едропорфирни — се разполагат много близо или съвпадат (фиг. I). Твърде сходни са и измененията на остатъчната топилка в хода на кристализацията (фиг. 1). Тези факти показват, че различията между дребнопорфирните и едропорфирните деленити предимно по присъствието на едри 389

калиевофелдшпатови впръслеци в последните, както и набелязаните раз­ личия в разпределението на някои редки и разсеяни елементи не са обусловени от изменение на химичния състав в резултат на кристализационна диференциация.

Фиг. 2. Зависимост на главните скалообразуващи елементи в средните състави на скалните разновидности 1 — дребнопорфирни деленити ; 2 — едропорфирни деленити ; 3 — калциевоалкални риолит и ; 4 —-* субалкални риолити ; 5 — латитандезити

Съществено значение за образуване на различии минерални парагенези в гранитоидите е режимът на алкалиите [10]. Минерало-петрографският и химичният състав на скалите дават възможност да се съди за условията на алкалността, при конто е протачала кристализацията. За определяне на тези условия при формиране на гранитоидите се използува диаграмата на К о р ж и н с к и й [10], установяваща зависимост на парагенезите и съставите на някои скалообразуваши минерали с активността на алкалиите. В случая при разглеждане парагенезите на скалообразуващите минерали са взети пред вид порфирните минерални видове. За дребнопорфирните деленити е характерна парагенезата плагиоклаз био­ тит, по-рядко плагиоклаз + биотит + амфибол при постоянно присъствие на кварц. Калиевият фелдшпат се появява в единични случаи и не е устойчив минерал. В едропорфирните деленити характерна и устойчива е парагенезата: кварц + биотит + калиев ф е л д ш п а т плагиоклаз-i-амфибол и рядко — кварц + биотит + калиев фелдшпат + плагиоклаз. На парагенетичната диаграма на гранитоидите по К о р ж и н с к и й [10] минералните парагенези на двете разновидности — дребнопорфирни и едропор­ фирни деленити — попадат в различии полета, като парагенезите на едро­ порфирните деленити влизат в поле, характеризирашо се с повишен по­ тенциал както на К20 , така и на NaaO, т. е. кристализацията на едро­ порфирните деленити е протачала при повишен химичен потенциал на алкалиите в сравнение с кристализацията на дребнопорфирните деленити. 390

За повишената активносг на алкалиите при формиране на едропорфирните деленити свидетелствува и тяхната по-висока железистост (f) в сравнение с дребнопорфирните деленити [5, 9]. Поради същественото нарастване количеството на акцесорния магнетит в едропорфирните деле2C e,5TR

•/

g/t

02

Фиг. 3. Корелационни отношения на TR, 2 0 , 2 Y , 2 0 / 2 Y с диференциационния индекс на Ларсен—Ноколдс 1 — дребнопорфирни деленити ;

2 — едропорфирни деленити ; 3 — риолмтп ; 4 — латитандезити

нити обаче повишаването на железистостта почти не намира отражение в техните фемични минерали. Несъответствието между железистостта на скалата и железистостта на фемичните минерали в нея е характерна особеност за „високотемпературните маловодни" гранитоиди [13]. Допълнителни сведения за генезиса и условията на кристализация на магмените скали дават разпределението и геохимичното поведение наредкоземните елементи. Изследваните магматити се характеризират със слабо повишено съдържание на р. з. е. спрямо кларка за гранитоидите. Най-високи съдържания на р. з. е. са установени в едропорфирните деленити, следвани от латитандезитите, дребнопорфирните деленити и риолитите. Всички разно­ видности се отличават с подчертано цериева тенденция; лантанидите от 391

цериевата подгрупа съставляват от 86 до 93% от общата сума на р.з. е. Отношението S C tj lY варира от 6,4 до 13,3 (фиг. 3), докато за гранитоидите то е обикновено 2,1 до 4,6 [14]. В хода на магматичния процес от дребнопорфирните към едропорфирните деленити и риолитите се установява нарастване значението на р. з. е. от цериевата подгрупа и намаляване количеството на итриевите земи (фиг. 3), което се обяснява с относително по-голямата подвижност на цериевите р. з. е. [1]. Особено добре изразена е диференциацията на р. з. е. в деленитите. Независимо от близкия химичен и минерален състав едропорфирните деленити се характеризират с повишено съдържание на р. з. е. в сравнение с дребнопорфирните деленити, което се дължи на нарастващата роля на цериевите земи, докато в същата посока Z Y слабо намалява (фиг. 3). Увеличението на р. з. е. от цериевата подгрупа от дребно­ порфирните към едропорфирните деленити е свързано с относително поголямата подвижност на тези елементи в условията на повишен химичен потенциал на алкалиите при формиране на едропорфирните деленити.Това напълно съответствува на установената от В а й н ш т е й н [6] пряка зависимост между активността на алкалиите и съдържанието на р. з. е. от цериевата подгрупа. Експерименталните изследвания н а Х и т а р о в [12] показват, че докато температурният интервал на кристализация при гранитите, близки по състав до кварц-фелдшпатовата евтектика, е приблизително около 50°, в гранитоидите, започвайки от адамелитите, гранодиоритите и т. н., към конто се отнасят и изследваните скали, температурният интервал се повишава до 200°. Големината на този интервал обуславя възможността за фракциониране на отделните минерали, което при калиевонатриевите гра­ нита е минимално. Наблюдаваните взаимоотношения между скалообразуващите минерали позволяват да се съди за приблизителния ход на кристализацията, което съответствува на експерименталните изследвания. При формирането на деленитите в началото се образуват амфибол, биотит и плагиоклаз (Апза_ 40), к о й т о оформя идиоморфните ядра на по-късно доизградените от кисел плагиоклаз (Ап30_ 30) кристали; последни кристализират кварцът и калиевият фелдшпат. При дребнопорфирните деленити калиевият фелдшпат се образува в заключителния етап на кристализация на магмата непосредствено преди или по време на изкристализиране на основната маса. Калиевият фелдшпат оформя рядко едри впръслеци; в повечето случаи образува дребни неправилни зърна в основната маса или заедно с кварца участвува в изграждането на микропегматитови прораствания, конто са твърде характерни за изследваните скали. В едропорфирните деленити повишената активност на алкалиите способствува относително по-ранната кристализация на калиевия фелдшпат [10] и образуването на едри калиевофелдшпатови впръслеци. На диаграмата АЬ—Or—Q—Н20 ходът на изменение на остатъчната топилка в процеса на кристализация на едропорфирните деленити се отклонява леко от тоя на дребнопорфирните деленити по посока към полето на орто­ клаза. В едропорфирните деленити калиевофелдшпатовите впръслеци заедно с кварца са последните интрателурични образувания. От изложеното следва, че установените различия между дребнопор­ фирните и едропорфирните деленити — наличие на едри калиевофелд392

шпатови впръслеци, повишени съдържания на акцесорни минерали (предимно апатит и циркон) и на редица редки и разсеяни елементи, като IJ, Rb, Cs, TR, Pb, в едропорфирните деленити — не се дължат на кристализационна диференциация, а са резултат на набогатяването в хода на магмения процес на деленитовата магма с леснолетливи компоненти, т. е. осъществява се еманационна диференциация и се увеличава активносгга на алкалиите, което обуславя и установените особеностти в минералния и химичния състав на едропорфирните деленити. Риолитите и латитандезитите са деривати на магмата на едропорфирните деленити, получени в резултат на кристализационна диференциация.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. А л е к с и е в , Ел. 1968. К вопросу о разделении редкоземельных элементов в магма­ тическом процессе. — В: С б . поев. 70 л е т а ю А. П. В и н о г р а д о в а . АН СССР. 2. А р н а у д о в а , Р., В. А р на у д о в , М. П а в л о в а . 1971. Разпределение на оловото, бария и стронция в калиевите фелдшпати от осоговските терциерни магматити. — И зв . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м а н е р , и п е т р ., 29. 3. А р н а у д о в а , Р., Н. Р а й н о в . 1971. Структурно-оптична характеристика на калиевофелдшпатовите порфири от осоговските терциерни магматити. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер . г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 20. 4. А р н а у д о в а , Р-, Р. И в а н о в . 1972. Вулканска диагрема в Централ но Осогово. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 21. 5. А р н а у д о в а , Р. 1973. Петрографски и петрохимични особености на осоговските тер­ циерни магматити. — С п. Б Г Д , 1. 6. В а й н ш т е й н . Э . 3. и др. 1968. Зависимость распределения редкоземельных элементов в породах от петрохимических факторов и ее значения для решения петрогенетических вопросов. — Г е о х и м и я , 12. 7. В и н к л е р , Г. 1962. Г е н е з и с м е т а м о р ф и ч е с к и х п о р о д . М., Мир. 8 И в а н о в , Р. 1964. Формационна и петрохимическа зоналност на третичния магматизъм в Родопския срединен масив. — И з в . Г е о л . и н с т ., 13. 9. И в а н о в , Р., Р. А р н а у д о в а и С в. Ч е р н я в с к а . 1971. Върху възрастта на палеогенския магматизъм в Западна България по данни на геолого-петрографски и гталиноложки изеледвания. 2. Каменишки палеоген. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р ., 20. 10. К о р ж и н с к и й, Д. С. 1957. Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е осн о вы а н а л и з а п а р а г е н е з и с о в м и ­ н е р а л о в . М., АН СССР. 11. Ф е р ш т а т е р , Г. Б. 1971. Кристализационная диференциация и ее роль в формиро­ вании гранитоидных тел. — П р о б л е м ы п е т р о л о г и и и г е о х и м и и г р а н и т о и д о в . М а т е р и а л ы к с и м п о з и у м у . Свердловск. 12. X и т а р о в, Н. И., Л. Б. Н а г а н е т я н , Е. Б. Л е б е д е в. 1969. Особенности кристал­ лизации кислых расплавов, экспериментальное исследование.— Г е о х и м и я , 3. 13. Ш т е й н б е р г , Д. С. и др. 1971. Основные проблемы петрологии и геохимии гранито­ идов. — П р о б л е м ы п е т р о л о г и и и г е о х и м и и г р а н и т о и д о в , М а т е р и а л ы к с и м ­ п о з и у м у . Свердловск. 14. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождении редких элементов. Т. 1. М., Наука. 1964. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 17. V. 1973 г.

393

SPECIFIC FEATURES OF THE PROCESS OF CRYSTALLIZATION OF THE OSSOGOVO TERTIARY MAGMATITES R. A r n a u d o v a

Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia (Summary)

The Tertiary igneous activity in the frontier strip extending from the village of Byasna Kobila in Yugoslavia to the villages of Tsarvaritsa and Pehchevo is represented by the products of two Paleogene igneous forma­ tions, namely: a formation of fine-porphyric dellenites of Upper Plocene age, and a formation of coarse-porphyric dellenites ot uncertain Oligocene age. The former includes fine-porphyric dellenites and plagiorhyolites, and the latter — coarse-porphyric dellenites, rhyolites (Ca-alkaline and subalkaline ones) and latite-andesites. The sequence of formation of the rock varieties is as follows: fine-porphyric dellenites — coarse-porphyric dellenites —rhyo­ lites — latite-andesites. The main trends in the evolution of the magmatic fluid as well as the conditions of crystallization and formation of the rock varieties are studied on the basis of examinations of the petrography, and the mineral and che­ mical compositions of the rocks. The Ab-Or-Q-H.,0 diagram ( Wi n k l e r , 1962) and the paragenetic diagram of granitoids according to K o r z h i n s k i y (1957) are used. Dellenites (both fine-porphyric and coarse-porphyric), the most widely occurring varieties of the Ossogovo Tertiary magmatites, have a compo­ sition corresponding to that of the original magma. The difference between the two types of dellenites, such as the presence of large potassium-feld­ spar phenocrysts, increased amounts of accessory minerals and of a number of rare and trace elements like Li, Rb, Cs, Pb, TR in the coarse-porphyric dellenites, are the result of an enrichement of dellenite magma in volatile components in the course of the magmatic process, i. e., emanation differen­ tiation has taken place and the activity of alkaline elements has been raised. Rhyolites and latite-andesites are derivates of the magma of coarse-porphyric dellenites produced as a result of crystallization differentiation.

94

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕ . BULGARIAN ACADEMY OF SCIENCES ГЕОЛОГИЧЕСКИ ИНСТИТУТ . GEOLOGICAL INSTITUTE

М И Н E РОГЕН ЕЗИ С . София .

1974 . Sofia . MI NERAL GENESIS

СЪОТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ОСНОВНИТЕ ТИПОВЕ ХИДРОТЕРМАЛНОПРОМЕНЕНИ ГОРНОКРЕДНИ ВУЛКАНИТИ И ЗЕОЛИТИТЕ В ЗАПАДНОЮ СРЕДНОГОРИЕ Ив. Велинов Г е о л о г и ч е с к и и н с т и т у т , БАН , С о ф и и

В резултат на целенасочени изследвания върху минералогията, зоналното развитие и последователността при образуването на зеолитите в Средногорската орогенна зона и Източните Родопи в България през 1969 г. от И в . К о с т о в бе направено предложение за отделянето на т. нар. средногорски вулканогенен тип зеолитизация [19]. По своите специфични особености (вместваща среда — предимно андезити, връзка с тектонските нару­ шения и нерудна минерализация) новоотделеният тип се различава както от зеолитизацията, свързана с фациесите на дълбочинния метаморфизъм, така и от етажно разположената и локализирана независимо от отделните лавови потоци зеолитова минерализация веред нлатобазалтите например от областта Антрим (Северна Ирландия). Посочва се, че един от най-съществените елементи на средногорския тип зеолитизация е нейният многоимпулсен характер, съответствуващ на три главни периода: а) синхронен или по-точно следващ завършването на екструзивната дейност; б) доруден, свързан с поствулканските интрузии; в) следруден или постинтрузивен. Като се има пред вид съществуването на две крайни течения при трактовката на зеолитиза­ цията във вулканите, отстояващи съответно идеята за сингенетичност или епигенетичност по отношение на вместващите скали, такава периодизация представлява несъмнен интерес. Темпоралната „вилка", в която се поставя рудообразувателният процес, очевидно ще предизвика допълнителни изслед­ вания и проверки на съотношенията между зеолитизацията и другите съпътстващи я хидротермални процеси, в това число и околорудните изменения на скалите (пропилити, аргилизити, вторични кварцита и др.). С малки изключения обаче резултатите, с конто се акцентира върху подобии връзки, имат спорадичен характер и поради нееднаквата степен на изученост на разглежданите процеси. В това отношение западната част наСредногорската еруптивна облает, върху която бе извършено едно от първите системни изучавания на зеолитите у нас [15], представлява удобен обект за изеледване на интересуващите ни взаимоотношения, предмет на настоящата статия. 395

СЪОБРАЖЕНИЯ

ОТНОСНО МНОГО ИМП УЛ СН И Я НА ЗЕОЛИТИЗАЦИЯТА

ХАРАКТЕР

Класическите изучавания на С т р . Д и м и т р о в върху петрологията на Витошкия плутон [10] и пронесите на уралитизация на пироксените от вместващите го андезити [11] недвусмислено доказаха темпоралната

Фиг. 1. Схематична геоложка карта на Западното Средногорие с оглед съотношението между основните типове хидротермалнопроменени ефузиви и зеолитите (по [15] и данни от автора) ] — м лад терциер; 2 — интрузивны скали; 3 — горнокредни ефузиви; 4 — предсенонски формации; 5 — тектоиски деформации; а — зони на епидот-пренитова м инерализация; а —зони с п реобладаващ о развитие на мезолит ( х томсонит); б — контактно-хидротерм ално променени (у ралитизирани) андезитови лавобрекчи; в — пропилити и аргилизити;. г — вторични кварцити

разлика между ефузивния и интрузивния магматизъм. Мзвършените покъсно изследвания върху дайковите скали [1], развитието на хидротермалните нроцеси, с конто е свързано образуването на епидот-пренитовия (± пумпелиит) фациес [7], пропилитите, аргилизитите, вторичните квар­ цити [2, 3, 17], структурата на Витошкия плутон [8] и рудопроявленията [5, 6, 8] значително разшириха представите ни за западната част на Средногорската еруптивна зона у нас. В резултат на всички тези изследвания бе направен опит за систематизиране и отделяне на базата на конкретни пока­ затели на основните типове хидротермалнопроменени вулканита: приразломен, контактно-хидротермален и къснохидротермален [4]. П р и р а з л о м н и я т т и п е засебен в обсега на най-добре изразените в областта дългоживущи и вероятно с дълбоко заложение тектонски нару­ 396

шения с носока 120—130 . Тези нарушения по посока съвпадат с основните направления на горнокредните вулканита и внедрените|всред тях помлади1 т. нар. ларамийски интрузивни скали. В резултат на многократно проявената тектоно-магматична и хидротермална дейност разновъзрастните

Фиг. 2. Миндална минерализация, представена от кварц (о) и хлорит (б), в асоциация със запазен пироксен (в), х 125

продукта на различните процеси се характеризират с белези на налагане и в нередки случаи са трудни за дешифриране. В обсега на споменатите участъци на интензивна тектонска обработка (фиг. 1) са локализирани минера­ лите от епидот-пренитовия ( пумпелиит) и зеолитовия фациес, като запълват пукнатини и миндални празнини. Както жилната, така и миндалната минерализация не са привързани към определен хоризонт на вулканизма и като цяло са по-късни образувания. В участъците с интензивна наситеност на жилни запълвания плагиоклазите на променените андезитови лавобрекчи са албитизирани, докато амфиболите и пироксените са по-слабо променени и случайте на пълна запазеност (дори и в епидот-пренитовите жили) не са рядко явление. За разлика от жилната минерализация миндал­ ната има по-широко площно развитие, като се среща и в участъци без преки доказателства за наличие на тектонски нарушения и данни за по-чувствителна промяна както на светлобойниге, така и на тъмнобойните скалообразуващи минерали (фиг. 2). В зависимост от първичния състав и тектонските особености на късовете от горнокредните лавобрекчи миндалната мине1 Абсолютната възраст на левкомонцонитите от района на хижа „Трендафила“ (Витоша), монцодиоритовите порфирити от местността Чернил кос [1] и монцоиитовите порфирити от с. Кладница, Пернишко, определена по калиево-аргоновия метод от Р. Г. Г у к а с я н при Арм. АН СССР, е 75—77 ± 5 млн. г.

397

рализацня е развита неравномерно и се характеризира най-често с неравно­ весии минерални асоциации. Така например пумпелиит е открит само в късове, основиата маса на конто е богата на прахообразен хематит [7]. Подобна зависимост специално за зеолитовата минерализация не е устано-

Фпг. 3. Миндална минерализация от хлорит, променен в биотит (а); амфиболова прожилка (б) и кварц (з). х 125

вена. Характерен руден минерал за приразломния тип е самородната мед [5, 18], като в последно време в района на с. Лозен, Софийско, се попади а на единично зърно от самороден цинк (табл. 1), намерен веред епидот-пренитова жилна минерализация, в асоциация с напълно запазен амфибол и самородна мед. Във всички изеледвани случаи жилната зеолитова минерали­ зация е по-млада от епидот-пренитовата. Самородната мед е отложена в интергрануларните пространства на епидот-пренитовата минерализация (± пумпелиит), която се пресича от стилбит-ломонтитови жили [5, 6]. К о н т а к т н о-х и д р о т е р м а л н и я т тип променени вулка­ нита е функционално свързан с поствулканските предимно монцонитоидни интрузии и непосредствено последвалите ги хидротермални процеси. В резултат на новосъздадените физикохимични условия и в зависимост от големината и наклона на контакта между ефузивите и интрузивните тела се образува различен по площ контактен двор. Променените вулканита се характеризират с псевдоморфна промяна на пироксените в уралит при запазеност на плагиоклазите и първичния амфибол (установен в единични случаи в асоциация с напълно уралитизиран пироксен). В рамките на контактния ореол миндалната минерализация се среща рядко, което позволи на С т р. Д и м и т р о в [11] да лансира идеята за нейното пълно заличаване. В същност в района между местността Златни мостове и хижа „Момина ,398

скала" бе установена такава минерализация, при конто кантообразно развитият по стените на миндалите хлорит е приминал в биотит (фиг.З). Като цяло контактнопроменените вулканити, в това число и миндалите, се пресичат от амфиболова прожилка. Твърде показателни за темпоралните

Фиг. 4. Съвместно съществуване на актинолит (а) и пренит (б). х 12а

връзки са съотношенията между пренита (намерен в миндала от същото разкритие) и образувания по време на контактно-хидротермалния метаморфизъм актинолитов тип амфибол (фиг. 4).1 Засега не се разполага с данни за наличие на зеолитова минерализация, която безспорно да приемем като резултат на генетически свързани с уралитизацията процеси, реализирани в по-външните зони на контактния двор. Не са установени и заличени от контактно-хидротермалните продукти епидот-пренитови и зеолитови жилни прояви с продължение вън от по-високотемпературните зони на промяна. К ъ с н о х и д р о т е р м а л н и я т тип има локално площно раз­ витие (до няколко кгп2) и е установен предимно в участъците с взаимнопресичащи се разломи (с посока 120—130°; 20—45° и 140—190°). Представен е от пропилити, аргилизити и вторични кварцита, конто се отнасят към по-късен етап на хидротермална промяна в сравнение с описаните вече два основни типа. В зависимост от степента на ерозионния срез е възможно да се наблюдава по-богата или по-бедна гама от фациални разновидности. При наличие на вторични кварцита наборът от фациеси е най-пълен, докато 1 По повод минералните парагенези при зеолитовия и пумпелиит-пренит-кварцовият фациес на дълбочинния метаморфизъм В и н к л е р отбелязва, че „актинолит не се среща съвместно с пренит" [9]. Това дава основание да се допусне.че находката представлява рядък природен пример по отношение граничните условия на образуване на тези два минерала.

399

пропилитите, отговарящн на по-дълбоко хипсометрично ниво, се срещат като самостоятелни прояви [2]. По отношение на ярко изразената зоналност с тенденция към мономинералност тези фациеси представляват типичен пример на метасоматични изменения [12, 13]. Важна особеност за тях е

Фиг. 5. Вивианит (а) и ромбоедричен хабазит (б), образувани в зона на аргилизация

отсъствието веред аргилизитите и вторичните кварцити на характерната за приразломния тип жилна минерализация. Максимумите от зеолитови минерали, отложени главно под формата на жили, гнезда и по-малко като спойка на лавобрекчите, са веред пропилитизираните периферии зони и в никои случаи [15] се разглеждат като наложени на тях. Изхождайки от повишената пористост (до 28,5%) на аргилизитите (например при с. Пищене [17]), пологично е една „наложена41 минерализация да се концентрира в тях, а не веред пропилитите, при конто пористостта е значително по-малка (обикновено 5—8%). Следователно по-приемлив за подобии случаи е вариантът за невъзможността (поради постепенна неутрализация на сернокиселите разтвори встрани от тектонските възли) от нееднаква степей на заличаванё на приразломния тип минерализация от пронесите на киселинно излужване. Единствено по-енгурни указания за наличието на по-късна от кварц-серицитите, аргилизитите и вторичните кварцити зеолитова минерализация са установени на 100ш север-северозапад от училището на с.Чупетлово, Пернишко, и местността Иванчова глава край с. Пищене, Софийско. При първия случай тя е представена от радиални стилбитови агрегатн, асоцниращи с карбонат и оформящи добре издържани (до няколко метра) прожилки с дебелина до 2,5 cm. Прожилките са локализирани веред пострудна тектонска глина, образувана след хидротермалната промяна (в кварц-серицитов 400

фациес) на андезитовите лавобрекчи и дадити. При с. Пищене зеолитизацията е изразена в образуването на гнездообразни (до 5—6 сгп) струпвания веред аргилизитите на ромбоедричен хабазит1, който е в асоциация с вивиа­ нит (фиг. 5). Рентгенографските данни за хабазита и вивианита са дадени на табл. 1. Таблица

1

Междуплоскостни разстояния на самороден цинк (а), хабазит (б) и вивианит (в) а /

1 1 4 2 8 1 8

Зш 10 1

2 5 Зш 7ш 2 1 3 7 2 1 7 2 4ш

б

В

б

d А

/

dА

/

dk

/

3,08 2,89 2,77 2,57 2,50 2,41 2,33 2,19 2,10 1.931 1,875 1,697 1,482 1,344 1,301 1,266 1,245 1,177 1,160 1,141 1,128 1,093 1,048

2 5 5 5 9 4 5 1 5 10 1 1 3 3 1 2 1 1 2 7 6 1 1

9,58 5,63 5,07 4,73 4,40 3,97 3,53 3,49 3,16 2,96 2,79 2,70 2,61 2,52 2,30 2,12 2,01 1,943 1,880 1,822 1,745 1,705 1,684

1 10 4 1 3 2

7,47

2 2

1

9 8 10 1

5 3 5 4 4 3 1 4 4 1 2 10

6,75 4,88 4,64 4,10 3,93 3,57 3,25 3,00 2,73 2,62 2,54 2,43 2,35 2,24 2,20 2,09 2,01 1,923 1,906 1,862 1,790 1,691

2

1 1 2

2 1 2 2 1 1

1 1 2 1 1 1 1 1

В

dА

/

1,651 1,566 1,532 1,491 1,458 1,436 1,420 1,377 1,351 1,339 1,322 1,297 1,281 1,232 1,208 1,183 1,162 1,136 1,076 1,043

5 1 1

3 3 2

2 8

1 1 1 2 3 1 2 1

1 1

dk

1,597 1,547 1,528 1,499 1,478 1,432 1,392 1,350 1,304 1,277 1,251 1.233 1,185 1,166 1,148 1,131 1,121

1,108

Условия^ на снимане : препарати — гумени топчета, камера D —57,3 mm, нефилтрувано Ге-лъчение ( ;.ка~1,9373 ш — широка линия. Авалитик : Л. П у н е в

Изхождайки от развитието на постмагматическите процеси в областта и никои теоретични съображения, дадени от К о р ж и н с к и й и Ж а р и к о в [12, 13], тези прояви на зеолитизация се разглеждат като резултат на късноалкалния стадий и те следва да се разграничават от зеолитизацията на приразломния тип. ОСОБЕНОСТ.Ч В РАЗВИТИЕТО НА ЗЕОЛИТИТЕ

Съобразно пространственото положение на зеолитовите минерали спрямо тектонски нарушения, енергията на кристалната решетка и отношенията Н20/А120,, и л и Si/Ai в тях от К о с т о в и др. [15, 19] бе изведен следният идеализиран ред за последователността на зеолитообразуване в областта: стилбит—ломонтит— мезолит— пренит—мезолит—ломонтит—-столбит. По* Досега хабазит в Западного Средногорие бе намерен само във Витошкия плутон [10J. Находката край с. Пищене е първа проява на този минерал веред хидротермалнопроменените в аргилизити горнокредни вулканити. 26 М инерогенезис

401

всеместната зеолитизация сесвързва с мобилизираното водно съдържание на сенонския вулканогенно-седиментогенен комплекс под влияние на внедряващи се в него маши. На базата на извършените от автора и други изследвания преди и след създаването на споменатата по-горе концепция се стигна до възможността да се обърне внимание на някои нови факти и явления. Така например минералната асоциация кварц -пренит—епидотбе допълнена от пумпелиит, епистилбит и калиев фелдшпат. Последните са намерени в централните участъци на зоните с интензивно разломяване, където е и пространственото локализиране на дайкообразните тела с монцонитоиден състав. Масово развитата по тези места прожилков тип зеолитова минерализация е представена от стилбит и ломонтит, конто в района на Княжево и Мало Бучино [5, 6] пресичат епидот-пренитовата. В северозападна посока интензитетът на последната постепенно се поннжава, като честотата на срещане на сравнително добре засебени площи с мезолит и томсонит е ясно изразена (фиг. 1). Този факт дава основание да се допуске, че зеолитообразуването в различии места на една и съща зона на разломяване е различно и без преки пространствено-корелативни връзки с епидот-пренитовата минерализация и разкритите на повърхността поствулкански интрузивни представители. По установените асоцнативни съотношения между минералите и белезите за телескопиране латералната зоналност принципно се различава от зоналността при типичните метасоматични процеси [13]. Не се разполага с данни за последователно преминаване от зона в зона на даден подвижен компонент в инертен, а оттук и невъзможността от приложението на правилото за фазите и построяването на прогнозно-топалогични диаграми. Този факт и нарастването на броя на минералите в централните участъци на зеолитообразуване твърде много напомнят описаните като „пропилите" от Р у с и н о в [16] явления с участието на ломонтит. За разлика от този автор, който отстоява идеята за единствено постинтрузивен характер на анализиранитеот него процеси, в това число и зеолитизацията, нашитерезултати за неколкократна хидротермална дейност са безспорен факт. В противен случай трудно може да се обясни защо широко развитата веред ефузивите миндална минерализация с участие на зеолити вън от зоната на уралитизация в района на Витоша има спорадично разпространение, и то в участъци, конто са засегнати от къснохидротермалния тип промени. Нещо повече, образуването на самородна мед след епидот-пренитовата минерализация и преди стилбит-ломонтитовата, отлагането на стилбит след медно-полиметалната и локализирането на хабазит веред аргилизитите (конто заедно с вторичните кварцити заличават продуктите на приразломния тип)са важни доказателства в това отношение. В заключение нзеледванията върху взаимоотношенията между основните типове хидротермалнопроменени горнокредни вулканити в Западното Средногорие и зеолитите представляват конкретен пример за целесъобразността от засебяването на т. нар. средногорски тип зеолитизация [19]. Многоимпулсният характер на зеолитите, съответствуващ на поствулканските и постинтрузивните процеси, връзката им със самородната мед и сулфидните рудопроявления в областта имат важно теоретично и приложно значение.

402

ЛИТЕРАТУРА 1. Б е л и н о в, Ив . 1964. Дайкови скали от южните отдели на Витоша и Йзточен Люлин и връзката им с рудопроявленията. — И з в . Г е о л . и н с т ., 13, 81—97. 2. В е л и н о в, И в. 1970. Минерални фациеси на пропилитите и вторичните кварцити от южната ивица на Западното Средногорие. — С п . Б Г Д , X X X I , 3, 329— 335. 3. В е л и н о в, И в. 1971. Зоналност и генезис на пропилитите и вторичните кварцити в района на селата Клисура и Пищене, Софийско. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 20, 151 — 166. 4. В е л и и о в, Ив. 1972. Орудявания в южните отдели на Витоша. — С п . Б Г Д , 3, 368—375. 5. В е л и н о в, И в., И. Ч е р н о к о л е в. 1965. Медиа минерализация и околорудни изменения в района на Княжево. — Т р у д . г е о л . Б - я , с ер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 5, 1 9 3 —208. 6. В е л и н о в, Ив., Н. Ч е р н о к о л е в . 1966. Околорудни изменения и първична самородна мед от Люлин планина. •— С п . Б Г Д , 1, 197—202. 7 / В е л и н о в , И в . , Л . П у н ев. 1972. Миндална пренит-пумпелиитова и зеолитова минерализация от района на Княжево — София. — Я з в . Г е о л . и н с т ., сер. г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 21, 97— 109. 8. Г о ч е в. П. М. 1973. Структура на Витошкия плутон. — И зв. Г е о л . и н с т ., сер. т е к т о н и к а , 21—22, 105— 136. 9. В и н к л е р , Г. 1969. Г е н е з и с м е т а м о р ф и ч е с к и х п о р о д . М. 10. Д и м и т р о в, С т р. 1942. Витошкият плутон. — Г о д . С оф . у н и в ., Ф и з.-м а гп . ф а к ., X X X V I I I , 3, Е с т е с т в . и с т о р и я , 89— 173. 11. Д и м и т р о в, С т р. 1951. Върху уралитизацията и нейното значение като показател на контактната метаморфоза в Средпогорската еруптивна облает. — И з в . Г е о л ., Г е о гр а ф , и Х и м . и н с т . п р и Б А И , 1, 63—81. 12. Ж а р и к о в , В. А., Б. И. О м е л ь я н е н ко. 1965. Некоторые проблемы изучения изменений вмещающих пород в связи с металлогеническими исследованиями. 13. К о

В : И зуч ен и е за ко но м ер н о ст ей р а зм е щ е н и я м и н е р а л и з а ц и и п р и м ет аллоген и ч е с к и х и с с л е д о в а н и я х р у д н ы х р а й о н о в . М., Недра. 119— 193. р ж и н с к и й, Д. С. 1970. Проблемы метасоматических процессов. — В : П р о б л е м ы м е т а с о м а т и з м а . М., Недра. 14—21.

14. К о с т о в, Ив. и Л. Ф и л и з о в а. 1957— 1958. Зеолитите в Б ългария: ломонтит. — Г о д . С оф . у н и в ., 52, 2, г е о л о г и я . 15. К о с т о в, Ив. Б. М а в р у д ч и е в . А . К у н о в . 1967. Разпределение на зеолитовите минерали в Западното Средногорие. — И з в . Г е о л . и н с т ., с ер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 16, 61—90. 16. Р у с и н о в, В. Л. 1972. Г е о л о г и ч е с к и е и ф и з и к о - х и м и ч е с к и е з а к о н о м е р н о с т и п р о п и л и т и з а ц и и . М., Наука. 17. С т е ф а н о в, Д. и И в. В е л и н о в. 1971. Глинести минерали и тяхното съотношение с алунитовите вторични кварцити. — И з в . Г е о л . и н с т ., с ер . г е о х ., м и н е р а л , и п е т р о г р ., 20, 113— 122. 18. V е 1 i п о v, I., 1973. Main types of hydrotherm ally altered upper cretaceous volcanites from the W estern part of the Srednagora zone in B ulgaria. I n t . s y m p . o n V o lc a n is m a n d A sso c. M e ta lo g e n . B u c h a r e s t, R o m a n i a .

19. К о s t о v, I v. 1969. Zoning in the development of the volcanogenic zeolites.— N r. l b . M i n e r . A b h ., I l l , 3, S tu ttg a rt, 264—278. О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л. и н с т . н а 2 8 . V I . 1 9 7 3 г.

403

RELATIONSHIPS BETWEEN THE BASIC TYPES OF HYDROTHERMALLY ALTERED UPPER CRETACEOUS VOLCANICS AND THE ZEOLITES FROM THE WESTERN SREDNOGOR 1Ё I. V e 1 i n о v Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia

(Summary)

The Upper Cretaceous volcanics from the Western Srednogorie are the link connecting the effusive rocks from Bor-Maidanpeck (Yugoslavia) with those from the Panagyurishte ore district (Bulgaria). The volcanic rocks are mainly andesitic lava-breccias cut by intrusions of complex composition (absolute age 75 to 77±5 million years); a typical representative is the Vitosha pluton (Fig. 1). Three' basic types of hydrothermally altered rocks, namely: a fault-confin­ ed (regional hydrothermal) type, a contact-hydrothermal type, and a latehvdrothermal type, are distinguished on the basis of the mineral associations, their spatial distribution, the time of their formation and the manner of replace­ ment of the primary rock-forming minerals in the volcanics. The fault-confined type has a distinct spatial relationship with longliving tectonic dislocations striking 120—130°. It is characterized by predo­ minantly pseudoparagenetic (associative) relations between the hydrothermal vein and amygdale minerals, the more important of them being epidote, prehnite, pumpellyite, native copperinative zinc. In the cases where distinct age rela­ tionships between the vein minerals are present, the zeolitization is represent­ ed mainly by stilbite and laumontite which cut across the quartz-epidoteprehnite mineralization. Thomsonite and mordenite are confined to the north­ western part of the region where quartz-epidote-prehnite veins are relative­ ly less frequently found. The contact hydrothermal type has been formed immediately after the intrusion of the igneous rocks (mostly around the Vitosha pluton) obliterating most of the minerals of the fault-confined type. Chlorite in the amygdules is changed into biotite (Fig. 3), prehnite is preserved but is crosscut by actinolitic amphibole (Fig. 4), and zeolites are absent. The most important feature of this type is the pseudomorphic transformation of pyroxene from the andes­ ites into uralite while the primary plagioclases and amphiboles remain unaltered. The late-hydrothermal type is represented by secondary quartzites, argil lisites and propylites developed peripherally around them. The latter are found also separately in the places of deep erosion truncation. The products of this type are typical metasomatic formations and display a distinct zoning. Zeolitization following the formation of this type occurs only occasionally and results in the presence of chabasite amid the very porous argi 11isites near the village of Pishtene (Fig. 5), and of stilbite veins (up to 2.5 cm) in the tectonic clays amid the quartz-sericites at the village of Chupetlovo (Fig. 1). The tendency towards lateral zoning (with respect to the main tectonic units in the region), the manifestations of a multi-impulse activity, and the fact that zeolitization is not confined to a definite volcanic horizon support the idea of I. Kostov[19] for distinction of the so-calledSrednogorie-type zeolitization 404

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕ . BULGARIAN ACADEMY OF SCIENCES ГЕОЛОГИЧЕСКИ ИНСТИТУТ . GEOLOGICAL INSTITUTE

М И Н ЕРО ГЕН ЕЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESIS

INVESTIGATION ON MICROCRYSTALS FROM PRECIPITATIONS. CURVED FACES OF BARIUM SULPHATE AND NAHCOLITE CRYSTALS, “SOMATOIDS", AND KINETICS OF FORMATION D E D I C A T E D TO I. K O S T O V O N H I S 6 0 T H B I R T H D A Y

H. Neels K a r l - M a r x - U n i v e r s i t a t L e i p z i g , S e k t i o n C h e m ie , F a ch b ereich K r is ta llo g r c ip h ie

INTRODUCTION

In some papers with F e 1b i n g e r [4], E s p i g [3], and A s 1a n i a n, R o s t o v [1] concerning precipitations of sodium bicarbonate (NaHC03, nahcolite) from aqueous and carbonized ammonium sodium chloride solutions, and of barium, lead, and strontium sulphate from aqueous solutions we re­ ported on relations between supersaturation and crystal size, crystal forms and habits, twinning, spherolites and “somatoids”. For nahcolite we calcu­ lated the interfacial tension at the solid/liquid interface at 45 and 60° C, using an expression of T о d e s and R a t i n о v [17]. In order to give some more details and explanations on the reported phenomena we performed some more investigations. The curved faces ought to be observed and measured more precisely, stability and order of faces as well kinetics of their formation discussed in some respect. The results are not quite free from contradictions, but possibly allow some reasonable statements on growth mechanisms,crystal forms and their order SOME DETAILS ON CRYSTAL FORMS OF BaSO,

In Table 1 the dependence of BaS04 crystal forms on the initial supersa­ turation is shown, crystals precipitated at room temperature from mixed alkali sulphate and barium chloride solutions. The data were taken from papers on precipitations published by H a h n e r t and K l e b e r [7], N i e l ­ s e n [16], L i e s e r et al. [13], E s p i g and N e e l s [3]. From high to low supersaturations we find the sequence of bad, non-crystallographic forms to prisms and rectangular plates. When the initial concentrations change from 10_1m (equal to a supersa­ turation S = - cICE) to 1СГ4 m (equal to 5 = 10, i. e. 10 times supersatu­ 405

rated; с — initial concentration, c0 — equilibrium concentration) crystal sizes change from minor than 1 ^m through 16—30,urn again to sizes of nearly 1 /лт with the maximum lying at concentrations of about 2 .5 .1СГ3 m (6'=250) E

Fig. 1. BaSOr crystal dimensions depending on initial concentrations of the precipitating solution (mixed alkali halides+barium chloride solutions) at room temperature

Table

1

Influence of the initial concentration on the size and form of B a S 0 4 crystal from precipitations Initial concentration m

Supersaturation Crystal size, ft.m

— log m

Crystal forms

log S

c0

io - i

1

101

4

HK1— 1 N 0.1 L 0.2—1

10 2— 2.5.10 3

2—2.6

103—2,5.102

3—2.4

HK 1 4 -1 8 N 3 -1 0 L 30 EN 16—30

10“ 3— 2.10 4

3—3.7

102—20

2— 1.3

N 1—3 L 1 -8 EN 1—8

changing over into prisms and rectangular plates with curved {100}

2.10—1— 7.5.10 3

3.7— 4.12

2 0 -7 .5

1.3—0.9

N 1 EN 1—2

rectangular plates with basic {001}, curved {100}, sometimes coarse {010}/{100} macro­ steps

1 HK — H i b n e r t , K l e b e r [ 7 ) ; E s p i g , N e e l s [3],

N — Nielsen

406

[16];

L.

bad developed, non-crystallographic

starlike

L i e s e r and others [13];

EN —

(Fig. 1). And only far below these initial supersaturations crystals with crystallographically defined forms may be obtained. The above cited rectangular plate-like crystals (see Table 1) with the

Fig. 2. Plate-like BaS04 crystal pre­ cipitated by mixing equal parts of 4.10—4 m aqueous solutions of BaCU and KoSO.) (equals S 20)

Fig. 3. Succession of crystal forms of BaSO, precipitated by mixing equal parts of aque­ ous solutions of HoSOj, Na2S 0 4 and K2S 0 4 (a , b , c ) and of (NFL^, SO,i (d , e ) with aqueous Ba(N03)2 solutions in the concen­ tration range from 5.10-4 to 2.5.10-1 of the final solution (see Table 2)

basic pinacoid {001} and the two other pinacoids {100} (mostly curved) and {010} (sometimes coarsely stepped: {010}/{100})— as the bounding faces only appear with low supersaturations of about 5 < 4 0 (F ig . 2). If we change the cation in the precipitating solutions we get Ihe succession seen in Table 2 and on Figure 3 (concentrations from 5.10-4 to 2.5.10~4m). H+, K+, and Na+ ions lead to the same plate-like forms, and the NH+ ions give similar forms, but showing coarse macrosteps on {010}, the large step face elements being alternating {010} and {100}, further on seldom rhombic {001} plates with alternating arranged coarse elements of {210} and {210} (saw blade like). s o m e d e t a il s o n t h e

c u r v e d

faces

B aS04

Influenced by the above observed large {210} macrosteps (Fig. 3e) bounding BaS04 plate-like microcrystals we formerly [3] supposed that the microscopically visible curved {010} and {100} would be built up by face elements {210}, and that {010} and {100} possibly could not be stable, smooth faces. This assumption does not agree with former statements with {001}, {210}, {101}, {010}, {211}, {100} as F-faces of BaS04 [8]. To prove the above supposition more precisely we took electron micro­ graphs of higher resolution. We could observe that the curved {100} faces 407

of BaS04 at magnifications from 20,000 to 50,000 resolved into steps consisting of two different face elements, that is to say {210} and {100}, with the'height of the steps being about 200 A. The distance of the steps

Fig. 4T-Steps with {210* and (100) face elements on {100) of a BaSC>4 micro-crystal (eiectronmicrograpii )*J

Fig. 5. Nahcolite microcrystals precipitated from carbon' ze<l aqueous ammonium sodium chloride solution at 30° C a*ter C

32 min reaction. S = -Cr0 - = 1.2 Г5)

is increasing towards the centre of the {100} face, there being 0.1 — 0.2 am (1000—2000 A) (Fig. 4). HaHC03

Curved faces we formerly also obtained in the [001] zone of mono­ cline NaHC03 crystals [4] precipitated from carbonized ammonium sodium chloride solutions at supersaturations of about 6'= 1.2 (Fig. 5). In this case there exist [2] {010} as F-faces and {110}, {100} as the next stable (5-faces) 408

in the [001] zone, and perpendicular or nearly perpendicular to this zone there is no stable face. Moreover {101} (cleaving face) and {111} are observed as persistent (К-faces, according to S c h i k o r e |!8]). Compared with the

Fig. 6. A small nahcolite crystal grown from a hot saturated aqueous solution cooled down to 20° C and then grown at 25° C for 60 min at a supersaturation of S«=d.09; growth ratei=»5.10—3,«m/s (seed crystal from precipitation was about , 2 mm in length)

situation with BaS04 the curved spindle-like crystals of NaHC03 will appa­ rently be bounded by {010} and {110} faces the latter being stepped by elements of {111} and {110}. S c h i ко r e's [18] observation of a large accessory (0.3 mm in height) on a {110} face bounded by a {111} face element, and the conical form of small acicular NaHC03 crystals (Fig. 6 [15]) may support this supposition (steps on microcrystals could not yet be directly investigated). Preferably the thus resulting special form of a crystal formerly was named “somatoids” ( “somatoide Bildungsformen”) by K o h l s c h i i t t e r [12] and H u b e r [9] (Fig. 7). The figures 8 and 9 show typical forms of this 409

The influence of foreign ions on the habit of BaSOj crystals from precipitations in ________ the concentration range from 5.10 1 to 2.5.10- 4 m ( 5 = 50—25) Supersaturation ] Г '

4-

H , Đš

5=-C

50

4-

, Na

4-

4-indented stars changing over into a) prisms r - * ' ' b) mainly rectangular plates, faces {100} partly curved c) seldom also rhombic plates with {001} and {210}

1

25

i

n h 4+

4-indented stars changing over into d) mainly thin plates {001} with {010} and {100} coarse macro with steps on {010} showing face elements of {010} and {100} e) seldom rhombic plates {001} with {210} faces (saw bladelike)

*

Fig. 7. Somatoids of monobasic aluminum sulphite [9]

Fig. 8. Somatoids of barium:tungstenate [11] 410

kind, among many others from sparingly soluble salts published by К e u n e [11] (see also G e i l m a n n [6]). The interference rings in the microcrystals on Figure 5 point to a rotation-like body, supposed to be due to macroscale stepped faces {110}.

Fig. 9. Somatoids of barium hexafluorosilicate [11]

In every case these abnormal forms of sparingly soluble compounds exist under special conditions only. E. g., these “spindles” of NaHC03 do not form at higher initial concentrations, i. e. 5 < 2 0 . KINETICS OF GROWTH B aS04

According to N i e l s e n [16] and К ah 1we it [10] the growth of BaS04 crystals in precipitations is surface reaction controlled at initial concentra­ tions smaller than 4.10-4 m (room temperature). Nucleation occurs hetero­ geneously at concentrations 10-2 m [16]. In our experiments on somatoidic forms weu sed concentrations<2.10~4m, i. e., in the region of heterogeneous nucleation and of surface reaction con­ trolled growth of the microcrystals. From Figure 1, i. e. from the dependence of crystal dimensions on initial concentration, we can derive these regions: up to initial concentrations of about 10~3,6 m (^3 .1 0 _4m) there acts surface reaction controlled growth. Then the steeper rise of the curve begins (diffusion controlled growth [16]). Till to the maximum of the curve growth controlled precipitation is acting, the number of crystals being nearly inde­ pendent on supersaturation (heterogeneous nucleation). Beyond initial con­ centrations of about JO-2 3 m (^ 2 .5 .1 0 —3 m) crystal dimensions decrease again, i. e., nucleation controlled precipitation (homogeneous nucleation). From a formula on the dependence of step height on the ruling su­ persaturation derived by T s c h e r n о v [19] we can roughly estimate that the supersaturation, at which the steps formed, must have been about 5%. 411

I. e., that they have been formed quite at the end of the precipitation, due to the lack of excess solute. Careful observations by H u b e r [9] (1935) show, that the “somatoids" are formed in a later phase of precipitation. The growth mechanism at initial concentrations lower than 4.10~J m (always room temperature) is according to N i e l s e n [16] polynuclear, that is to say, polynuclear layer growth is acting. This layer growth may also be responsible for the steps on the {100} face (curved), expres­ sing that the activation energy of the two-dimensional nucleation on the faces {210} of the microcrystal will be higher than that of the {100} faces (corresponding to the higher stability of the {210} faces). That means that shortly after the formation of a new layer on {100} the next nuclei are formed on it, before this layer has finished its tangential growth. In the moment when the supersaturation has fallen below a critical value, layer growth stops, thus under the above cited conditions leaving microcrystals with stepped (curved) faces. The curvature is caused by the fact that the tan­ gential growth of the just growing layer is more and more slowed down (the distances of the steps decrease), possibly caused by the increase of impurities on the {210} face. NaHCO,

In 1966 we reported [4] on some details on the kinetics of the pre­ cipitation of NaHC03 from aqueous ammonium sodium chloride solutions at different temperatures and supersaturations. Somatoidic crystals preferably formed at low temperatures.

Fig. 10. Dependence of nucleation and formation of N a H C O g “somatoids” on supersaturation and temperature (schematically)

Fig. 11. Stepped faces {110} of NaHC03 microcrystals bounded (111) face elements (schematically)

(Note that the solubility of NaHC03 in this system is more than 1000 times higher than that of BaS04). The fact of the rise of number of nuclei with decreasing temperature j4] — in contradiction to the theory — may be interpreted as supposed in the cited 412

paper. At higher temperatures and low initial supersaturations we find more and more prismatic crystals, whereas with high supersaturations (5= 3.4—4) “somatoids” occur at all temperatures (30 to 65° C), and vice versa, at low temperatures “somatoids” are forming with all initial supersaturations used 5 1.5—4,equal to 50 to 300% ) (Fig. 10). The previous statement [4J on the blocking of the solid-liquid in­ terface (by adsorption of impurities or foreign complexes) agrees with the supposition that the steps on {110} are bounded by {111} face ele­ ments (Fig. 11), these being K-faces with strong adsorption forces. Thus, the growth of layers is slowed down, i. e., the small crystallites are going slowly, so that the supersaturation is available for further forming of nuclei. At high temperatures the in­ fluence of adsorption is diminished, the number of nuclei decreases. If the supersaturations maintain­ ed or renewed, respectively, the primary “somatoids” grow to the known order of forms: dumb-bell shaped (Hantel), sheaf (Garbe), spherolites. In Figure 12 (best in the marked areas) we see this first Fig. 12. NaHCOs microcrystals (dumb-bell state (dumb-bell shaped). This order shaped) precipitated from a carbonized ammo­ of forms we only find with crystals nium sodium chloride solution at 55° C. 5 = 2 .2 (see marked areas) [5] having F-faces in one zone only. NaHCO..

Growth mechanisms

In orientating experiments an exponential dependence of the growth rate on supersaturation was observed ( Ne e l s , K a p p ; Fig. 13). Plotting the Tabl e Time, min

„

a ‘/s

o.-In

7.0 10.5 14.0 2 2 .0 2 7 ,0 3 3 .0 36 .0 47 .0 52 .0 61.0

0.04 0.13 0.36 0.63 0.69 0.72 0.74 0.78 0.80 0.82

0.34 0.51 0.71 0.85 0.88 0.90 0.90

0 .1 2 0.26 0.51 0.74 0.78 0.80 0.82 0 .8 5 0.86

j3

JD

1.7 3.1 7.0 8.9 10.4 11.7 15.0 17.7

0.4 0.9 1.6 1.8 1.9 2.0 2.15 2.27 2.4

3

413

Fig. 13. Mean rate of growth of NaHC0 3 microcrystals in aqueous solutions at 25° C. Seed crystals from precipita­ tions about 2 mm in length [15]

Fig. 14. Time dependence of degree of NaHC03 growth reaction in a car­ bonized ammonium sodium chloride solution at 60° C. 5 = 3 .7

414

Fig. 15. Time dependence of growth reaction of NaHCO<j (chronomals according to N i e l s e n [16]. Conditions see Figure 14

C o n cen tratio n (m )

Fig. 16. Dependence of number of NaHCG3 crystals on initial concentration in carbonized ammonium sodium chloride solutions at 60° C. Sirring : 1100 r. p. m .; gassing 0.831 C 02/min [5] 415

degree of reaction a ( a ' 13 — linear with polynuclear growth; a2/3 — linear with diffusion controlled growth) against time using N i e l s e n ’s kinetic de­ rivations [16] (see also K a h l w e i t [ 1 0 ]) it is found that the growth of crystals from 7.4.10~1m (5=3.7) solutions at 60°C possibly begins with polynuclear steps (in accordance with the ruling surface reaction controlled growth) passing over into diffusion controlled growth at concentrations lower than 4.1 0 “ 1m (5 = 2 ) (Fig. 14, Table 3). Taking N i e l s e n ’s “Chronomals” [16] (Fig. 15) this result is confirmed, but with the additional statement that below 7 min a mononuclear growth may be supposed. In nearly accordance with these statements we found from the depen­ dence of the number of crystals on the initial concentrations at 60° C (Fig. 16) that the sudden change in the slope of the curve points to anthoer mechanism of growth at concentrations about 3 .1 0 “ 1 m (5"= 1.4). CONCLUSIONS

With sparingly soluble salts crystal size distribution in precipitations over a wide range of initial concentrations shows one maximum. From the course of this dependence the positions of the regions of growth and nucleation controlled precipitations, respectively, on heterogeneous and homo­ geneous nucleation, on the kind of mechanism of growth can be roughly estimated. The use of N i e l s e n ’s kinetic derivations [16] allows a more precise statement on the order of growth mechanisms in dependence on supersatu­ ration. In the case of NaHC0 3 in a precipitation at 60° C mononuclear growth changes to polynuclear and finally to diffusion controlled growth. After a reaction time of 25 min, i. e. when nearly 65 % of the excess solute has precipitated, diffusion controlled growth begins. Crystals with curved faces (“somatoids”) only form by surface reaction controlled growth. The curved faces are microscopically stepped faces. In the case of crystals having more than one zone with F-faces (BaS04), these form at low initial concentrations (barrel-shaped, steps bounded by F-face elements). With crystals having only one zone with F-faces (NaHC03) curved face crystals form preferably at higher initial concentrations (but here < 5 = 2 0 ), the steps being bounded by S- and К-faces (spindles or willowleaf shaped). The “curved” faces form as a result of lack in excess solute, layer growth stops, leaving the growth of layers unfinished (see Meyer [14], supposing the faces to be really curved only forming at very high supersaturations). When the concentration rises again the “somatoids” are growing, e. g., as prismatic crystals. In the case of NaHCOa-type curved face crystals further growth of the “somatoids” leads over prismatic crystals to dumb-bell, sheaf, and spherolitic shaped crystals. Crystals only in this special case (one zone with F-faces) on fts top disperse into fibres, later on forming to spherolites. R E F E R E N C E S

1. A s l a n i a n , S., I. R o s t o v , H. N e e l s . 1969. K r i s t a l l u n d T e c h n ik , 3, 619. 2. A s l a n i a n ,

S. 1969. D is s e r ta tio n K a rl-M a rx -U n iv e rs ita t, L e ip z ig .

3. E s p i g, H., H. N e e l s . 1967. K r i s t a l l u n d T e c h n ik , 2, 401.

416

4. F e l b i n g e r , A., H. N e e l s . 1966. Kristall und Technik, 1, 137. 5. F e l b i n g e r , A. 1965. Dissertation Karl-Marx-Universitat, Leipzig. 6 . G e i l m a n n , W. 1954. Bilder zur qualitativen Mikroanalyse anorganischer Stoffe, Weinheim/BergstraBe. 7. H a h n e r t, M., W. К 1 e b e r. 1960. Kolloid-Z., 162, 36. 8 . H a r t m a n , P., W. G. P e r d o k . 1955. Acta Cryst., 18, 525. 9. H u b e r , K. 1935. Helv. Chim. Acta, 18, 858, 1316, 1327. 10. K a h l w e i t , M. 1960. Z. physik. Chem., NF, 25, 1. 11. К e u n e , H. 1967. Bilderatlas zur qualitativen anorganischen Mikroanalyse, Leipzig. 12. K o h l s c h i i t t e r , V. et al. 1925, 1930. Helv. Chim. Acta, 8 , 457, 470, 697; loc. cit., 13, 929. 13. L i e s e r , К. H., H. W e r t e n b a c h . 1962. Z. physik. Chem., NF, 34, 1. 14. M e y e r , H. J. 1965. Z. Kristallographie, 121, 220. 15. N e e l s , H., K a p p , W. 1960. Not published. 16. N i e l s e n , A. E. 1969. The Kinetics of Precipitation, London, 1964 ; Kristall und Technik, 4, 17. 17. R a t i n o v, V. В., О. M. T o d e s . , 1961. Sbornik trudov, Heft 4, Niizelezobeton, Moskau. 18. S c h i к о re, H. 1972. Not published. 19. T s c h e r n o v , A. A . 1961. Uspechi fizifeskich nauk, 73, 277.

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОСАДКОВ. ОКРУГЛЫЕ СТЕНЫ КРИСТАЛЛОВ БАРИЕВОГО СУЛЬФАТА И НАХКОЛИТА — „СОМ АТОИДЫ* И КИНЕТИКА ИХ ОБРАЗОВАНИЯ Г. Н е л ь с

Отдел кристаллографии, Химическая секция Лейпцигского университета, ГДР (Р езю м е)

Показано, что кривые распределения кристаллов по размерам могут дать некоторую первую информацию о процессе образования осадка на том этапе, когда он контролируется стадиями роста и образования заро­ дышей. Эти кривые дают также информацию и по вопросам гетероген­ ного и гомогенного образования зародышей и о механизмах роста. На основании кинетических соображений и экспериментов по образованию осадков можно вывести порядок различных последовательных механизмов роста нахколитовых микрокристаллов из раствора хлористого натрия с содержанием аммония углекислого. Микрокристаллы бариевого сульфата и нахколита с округлыми стенами („соматоиды") образуются только в том случае, когда рост контролируется поверхностной реакцией. Это яв­ ление очевидно имеет место при всех труднорастворимых солях. Округлые стены сложены микроскопическими ступенями. Округлые стены кристаллов, у которых больше одной зоны F-стен (бариевый сульфат) образуют макроступени, ограниченные элементами Р'-стен, а округлые стены кри­ сталлов только с одной зоной F-стен ограничиваются элементами S - и К-стен. В обоих случаях образуются характерные кристаллические формы. Кристаллы только с одной зоной F-стен показывают часто упоминаемую в литературе последовательность в развитии формы: веретенообразная, сноповидная, листовидная, сферолиты. 27 Минерогенезие

417

БЪЛГАРСКА

АКАДЕМИЯ

н а

ГЕОЛОГИЧЕСКИ

НАУКИТЕ . BULGARIAN

ACADEMY

OF SCIENCES

И Н СТИ ТУТ . GEOLOGICAL INSTITUTE

М И Н Е РО ГЕ Н Е ЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL G EN ESIS

БИСМУТОВИ СУЛФОСОЛИ ОТ МЕДНОЮ НАХОДИЩЕ ВЪРЛИ БРЯГ, БУРГАСКО Б. Г. Кольковски К ат едра п олезн и и зкопаелш и гео х и м и я , Соф ийски ун и верси т ет К). С. Бородаев К ат едра п олезн и и зкоп аем и , М осковски държ авен ун иверси т ет

В находище Върли брягса установени редица бисмутови минерали [9]: самороден бисмут, бисмутинит, гуанахуатит, емплектит, лилианит (?). При изучаванията през последните години списъкът на бисмутовите минерали в находището се допълни с внтихенит, косалит, клапротит (?), минерали от редицата бисмутинит-айкинит и един Cu-Ag-сулфобисмутид. В настоящата работа се разглеждат витихенитът и минералите от бисмутинит-айкинитовата редица; привеждат се нови данни за емплектита и се съобщават резултатите от предварителното изследване на клапротита (?) и Cu-Ag-сулфобисмутид. ГЕО ЛО ГО -М И Н ЕРА ЛО Ж КИ

ОСОБЕНОСТИ

НА

НАХОДИЩЕТО

Районът на находище Върли бряг представлява една куполовидна антиклинална гънка. Ядката й е изградена от т. нар. Върлибрежки плутон с монцонитоиден състав [22, 21]. Мантията на антиклиналата се оформя от сенонски трахибазалти, трахиандезити и техните брекчи и туфобрекчи [2 0 ]. Възрастта на плутона се приема за ларамийска. Въз основа наобщогеоложки съображения се смята, че орудяването е парагенетично свързано с посочената магмена дейност. Рудната минерализация на находището запълва жили, конто разсичат ефузивните скали. Промишлено важни са само част от тях: 1, 2, 3, 4, 10, 12, 13 и пр. Жилите са изградени главно от кварц и халкопирит. Твърде често първостепенна роля играе калцитът, по-рядко сфалеритът и галенитът. Като второстепенни минерали се наблюдават пирит, спекуларит, стилбит, ломонтит, епидот и хлорит. В микроскопично количество се срещат мине­ ралите, споменати в началото на настоящата работа. Хипогенното минералообразуване е протекло в 4 стадия [9]: 1) пропилитов (с частично скарниране); 2 ) кварц-спекуларит-халкопиритов; 3) 419

кварц-сфалерит-галенитов; 4) калцитов. Предложена са и други схеми за последователността на минералообразуване [22, 1]. Те се различават както от приведената по-горе схема, така и помежду си. Промишлено важен е кварц-спекуларит-халкопиритовият, отчасти и кварц-сфалерит-галенитовият стадий. Минералите, разглеждани в настоящата статия, са включени в парагенезата на кварц-спекуларит-халкопиритовия стадий. ОТНОСНО РАЗПРОСТРАНЕНИЕТО И ИЗУЧ ЕНОСТТА НА ИЗСЛЕДВАНИТЕ МИНЕРАЛИ

Изследваните минерали се считат за редки или много редки [7, 15, 18]. Находищата, в конто те са установени чрез химичен и рентгенохнмичен анализ, са твърде малко на брой (емплектит— 8 ,витихенит — 6 , айкинит — 131, клапротит — 5, междинни членове на бисмутинит-айкинитовата редица — 6 ). В повечето случаи малки по обем са и находките от самите ми­ нерали в отделните иаходища. Това, изглежда, е основната причина, поради конто посоченитё минерали са недостатъчно изучени. Все още няма единно мнение относно съществуването на клапротита като самостоятелен минера­ лен вид. Спори се по въпроса за изоморфизма и номенклатурата на минера­ лите от бисмутинит-айкинитовата редица. Малко са данните за физикохимичните условия на образуване на посочените минерали, за темпоралното им положение в минералообразувателния процес и пр. В България емплектит е установен по рентгенометрични и оптични данни в находище Върли бряг [9]. Въз основа на оптични и микрохимични данни витихенит е установен в находищата Злата [8 ] и Мусомище [4]. Надеждно (чрез дебаеграма) той е доказан обаче само в участък Мир на нахо­ дище Седмочисленици [19]. Върли бряг се явява второто сигурно установено находище на витихенит в България. Айкинит в България е установен в находищата Бабяк [14], Бакаджик [14] и Лъки [5]. И в трите случая идентификацията е направена главно по рентгенометричен път. Чрез определяне на химичния състав (за случая най-надеждният начин за идентификация) айкинит е доказан само в находището Сполука, Маданско [3]. Клапротит и сулфосолите Cu4Pb 4Bi10S21, Cu7Pb 7Bi9S24, CuPbBi7S12,Cu3Ag3 Bi2Se в България досега не са установени. Последните две сулфосоли не са описвани и извън България. МЕТОДИКА

При изследванията са използувани около 800 образеца, конто с изве­ стии прекъсвания са събирани от 1947 г. досега. Обхванати са всички жили и участъци и повечето експлоатационни хоризонти (максимална дълбочина около 700 гп). Образците, събрани преди 1958 г., са ни предоставени от проф. Ц. Димитров, за което авторите му изказват дълбоката си благодар ноет.

1 Известии са още 4 иаходища, в конто се описва айкинит. Преизчисляването на анализите обаче показва, че се касае за междинни членове на бисмутинит-айкинито­ вата редица. 420

От посочените образци са изработени 196 аншлифа. Подборы- на аншлифите е направен така, че да представят максимален брой точки от различ­ имте жили в находището. Аншлифите са изследвани с микроскоп МИН -8 и МИН-9. На всички минерали с изключение на клапротита (?) е определен химичнияг състав (табл. 1). Анализите са направени от Ю. С. Б о р о д а е в с рентгенов микроанализатор JXA—5 на японската фирма JEOL в лабораторията по рудна микроскопия при катедрата по полезни изкопаеми на Московский държавен университет. Анализирането е извършено по линиите S/0,,Cuai, Ag„„ РЬЛ4„, BiМп при ускоряващо напрежение 25 kV и диаметър на електронната сонда около 1ц. При определяне па Си, Ag и Bi като еталони са използувани чисти метали, а при S и РЬ — съответно пиротин и га­ ленит с предварително определен състав. Относителната интензивност на отделните елементи при всеки анализ е определяна 3 —5 пъти, но изклю­ чение (при пълно съвпадане) — 2 пъти. Вземана е средната стойност. При някои от анализите се наблюдава дефицит от сяра — характерна особеност на рентгенохимичното аналнзиране на сулфнди. С оглед на това в съответните случаи по атомното количество на металите е намерена и използувана изчислена сяра (S,i34. в табл. 1). На рентгенохимично анализираните зърна са изследвани оптичните свойства, в това число дисперсията на отражателната способност (табл.З); направени са дебаеграми по метода на „каучуковото топче“; определена е микротвърдостта (табл. 4). Така изследваните зърна са използувани като еталони. Една от задачите на настоящего изучаване е да се установи разпространението на отделните минерали и се даде оценка за количеството им в рудите. За целта бяха идентифицирани всички находки от сулфосоли в изследваните аншлифи. При идентификацията са използувани оптичните свойства, микротвърдостта (502 определения) и дифракционната картина (42 дебаеграми), като са сравнявани с тези на еталоните. Отражателната способност е определена с фотометричното приспо­ собление ФМЭ—1, монтирано на микроскоп МИН—8 . За определяне на микротвърдостта е използуван уредът ПМТ—3 (калибриран с NaCl) при натоварване 10 и 20 g. Условията, при конто са снети дебаеграмите, са указани в съответните таблици. Тук ще отбележим само, че почти всички дебаеграми са направени на малко материал, взет от аншлифи под микро­ скопа, и затова при снимането не бе възможно използуването на вътрешен стандарт. Както е известно, някои от изследваните сулфосоли оптично са сходни помежду сн или с други минерали. Всеки от тях обаче притежава и специфични белези. Тези белези проличаха много добре в изследваните аншлифи, като бяха уточнени върху еталоните и използувани при сравняването с тях. Така витихенитът се различава безпогрешно от клапротита по силното си двуотражение и анизотропия. Емплектитът добре се отделя от сходните на него гуанахуатит и клапротит ( в най-светлото си положение) по едва забележимото си двуотражение и силна анизотропия. По-трудно е отделянето му от айкинита. Когато емплектитът и айкинитът са заедно, смесването им е невъзможно порадн отчетливо кремавия оттенък в цвета на емплектита. Когато двата минерала са разделени, този оттенък трудно се долавя. Ето защо не е изключено при микроскопията част от емплектито421

ф * to to

Таблица Х им ичен

състав, определен

с

рентгенов микроанализатор Формула

Съдържание, тегл. °/о Анализ №

1 2

3 4

Название Си

6

7

11,2 11,0

10,7 10,5 10,3 10,4 10,1

8

9 10 11

Ag

19,1 18.51 19,6 18,8 37,0 38,7 10,9

5

РЬ

10,3 9,9 7,1 7,3 3,9 3,9 18,4 17,8

36,2 35,2 36,6 35,5 32,4 31,7 32,2 31,2 32,0 30,8 21,2

21,9 9,6 9,7

Bi

s

Сума

64,6 62,5 64,9 62,2 45,7 41,9 38,5 37,4 38,1 37,0 42,1 41,1 43,2 41,8 44,0 42.3 51,4 53,0 67,8

18,7 19,0 19,0 19,0 18,5 19,4 17,0 16,5 16,8 16,8 16,6 16,9 16,6 16,9 16,7 17,0 17,3 17,8 18,5 18,2 16,7 17,2

102,4

68,2

28,8 27,8

38,6 37,2

Идеализирана

Реална

^ИЗЧ. 19,7

Сц Bii.os Sa.oj 1

103,5

19,8

Си

100,0 101,2 100,0

18,5

102,9

17,0

CU2,66 Bi2 Sa,64 или Сиз,оз Bi2 S3,oi' Cuj,oi Pb Bibo5 S3l03

j

102,5

17,3

Си Pbj.oo Bii.os Sj,u

)

100,0 101,6 100,0

17,3

102,4

17,5

Cu ll06 Pb Bi, l29 S3,45 ИЛИ CU7.42 Pb 7 Big.og S2j,!5 Cuj.oe pb 7 Bit,33 S3,50 ИЛИ Cu7,42 Pb 7 Big,34 S24,50 Cuj.05 Pb 7 Bij.ge S3,57 ИЛИ CU9.35 Bi 9,52 823,59 Си |,3 fi Pb 4 Bio,go S2i,o8

100,0

S,

j

100,0

100,0

103,0 100,0

97,0 100,0

99,8

CuBiS 2

емплектит

CugBiSs

витихенит

CuPbBiS'i

айкинит

Pn,,Ph«Ri .c;..,

?

Cu4Pb4Bi]0Sai

?

18,1

Cull3o Pb Big,94 S]2,oo

CuPbBi7Sj2

?

17,8

CU;,,14 Ago,88 Bl2 Sg,од ИЛИ Cu3,02 (Ag3,88 Cllfl,12)3,00^ 28(1,02

CuAgsBioSn

?

100,0

102,5 100,0

1 Вторият ред цифри за нсеки анализ представляват тегловните проценти при 2? = 100%. - Тази формула и тегловните проценти при 2Г = 100 са изчислени след изключване на 5,7% Bi.

1

вите зърна да са приети за айкинит. Минералите от бисмутинит-айкинитовата редица по оптични свойства са сходни също с гуанахуатита и косалита. От косалита са отделяни по по-силната си анизотропия, а от гуанахуатита — по подчертано по-високата си микротвърдост: 136—287 kg/mm 2 (табл. 4) срещу 42 — 98 kg/mm 2 при гуанахуатита [13].1 Направен беше опит за известна количествена оценка и на минералите вътре в редицата бисмутинит-— айкинит. Известно е, че съседните членове от тази редица се идентифицират надеждно само чрез химичен анализ. Крайните и средните членове обаче оптично и рентгенометрично съществено се различават помежду си. Това пролича и в изследваните аншлифи. В тях се открояват участъци, конто са по-светли, с по-висока отражателна способност, с много ясно двуотражение, силна анизотропия и специфично синкаво оцветяване в едно от положенията при кръстосани николи. Както се вижда, по оптични свойства тези участъци показват сходство с бисмутинита. Близък до бисмутинита е и съставът им (табл. 1, анализ 10). В изложението по-нататък за такива случаи е използувано названието „бисмутинит", за да се подскаже, че става въпрос за членове от редицата, близки до бисмути­ нита. Добре се открояват и участъци, конто са по-матовобели, умерено до слабо анизотропии, със слабо двуотражение и почти безцветни ефекти на анизотропнята. Анализът им дава състав CuPbBiS 3 и Cu7Pb7Bi9S.24 (табл. 1, анализ 4—8 ). Еднакви или много близки до айкинита са и съответните дебаеграми (табл. 5). За такива случаи е използувано условною название „айкинит". Под микроскопа могат да се отделят и участъци с междинни оптични свойства. Дебаеграмите им (табл. 5) са сходни с дебаеграмата на сулфосол Cu4Pb 4Bi10S2i — „резбаниит" от Добшина, Словакия [27], и със съседния на него член от редицата линдстрьомит [2]. С оглед на това в случая е възприето условною название „линдстрьомит". В резултат на посочените изследвания във всеки аншлиф е установено присъствието или отсъствието на дадена сулфосол и броят на гнездата на всяка от тях. Размерите на гнездата им в повечето случаи варират в един и същ интервал: 0,01—0,1 mm. Поради това, като се знае броят на гнездата, може да се добие известна представа за количеството на всяка сулфосол в рудата и за количествените съотношения между отделяйте сулфосоли (табл. 6 ). ХАРАКТЕРИСТИКА

НА

БИСМУТОВИТЕ СУЛФОСОЛИ

Емплектит Емплектитът от находище Върли бряг е описан в по-ранна работа на един от авторите заедно с колектив [9]. Впоследствие обаче бяха проведени допълнителни изследвания върху новосъбран материал. По-долу се привеждат данните от тях. Емплектитът е сравнително рядък минерал за находището. Установен е в 10 аншлифа, като в 5 от тях наличието му не е съвсем сигурно (табл. 6 ). Доказан е в 1, 2, 12 и 13 жила.

1 От нас по данни от 28 измервания са получени стойности в интервала 39 — 47 Kg/mm2 на прерези, приблизително успоредни на удължението.

423

В повечето случаи емплектитът прораства с „бисмутинит"; тези агрегати от своя страна са обгърнати от сивкавобял минерал, подобен на сулфосол Cu3Ag3Bi2S6. Много рядко той е включен в сулфосол Cu7Pb 7Bi!lS24 и „айкинит“. В един от аншлифите емплектитът асоциира с клапротит (?), като отчетливо го разяжда. Гнездата от емплектит имат ламеларен, по-рядко и зърнест строеж. Големината на ламелите достига 0,02x0,06 rnm. Размерите на гнездата му достигат 0,1mm. Те винаги са разположени веред халкопирита. На емплектита са направени два рентгенохимични анализа (табл. 1). Съставът му се оказа много близък до теоретично изчисления. Данни за микротвърдостта на емплектита са приведени в табл. 4. От нея се вижда, че тя се изменя от 159 до 287 kg/mm2, като Я ср = 220 kg/mm2. В литературата [13] се привежда интервал 157—238 kg/mm2. Както се вижда, па­ шите даннн потвърждават долната граница, но по отношение на горната граница се оказват по-високи. Като се има пред вид, че стойностите, получени при нашите изеледвания, се отнасят и за зърна с определен химичен състав (табл. 1 , „анализ 1), предлаганата горна граница следва да се приеме за достоверна. По време на образуване емплектитът стой след витихенита и клапротита (?). С минералите от бисмутинит-айкиннтовата редица темпорално се преплита — отчасти е синхронен, отчасти е по-ранен от тях. Оптичните особености на емплектита са описани по-рано [9]. В допол­ нение на тях в табл. 3 са приведени даннн за дисперсията на отражателната му способност. Витихенит Среща се значително но-често от емплектита (табл. 6 ). Най-добре е представен в жила 1 и 4, като личи тенденция за увеличаване на количеството му в дълбочина. Витихенитът е включен в халкопирита; по изключение е разположен и на границата между халкопирита и кварца. Гнездата му в повечето слу­ чаи имат елипсовидно сечение (табл. 1 , 1), по-рядко са кръгли или неправилни. Размерите им варират от 0,03 до 0,1 — 0,2 mm. По изключение се срещат и гнезда с размери до 2 mm. Характерно за витихенита е това, че той почти винаги включва минера­ лите клапротит (?), айкинит, междинни членове на редицата бисмутинит — айкинит и по-рядко емплектит и самороден бисмут. Минералите от бисмутинит-айкинитовата редица го заместват във вид на тънки жилки и ивици, като на места се стига до запазването само на реликти от витихенит; в от­ деляй случаи те едновременно го обрастват и заместват (табл. 1,2). Клапротитът (?) под формата на ламели прораства с витихенита; по-рядко го замества, образувайки „гъбеста" маса, следвана към периферията от айкинит с малко емплектит. Самородният бисмут е като дребни неправнлни или овални зрънца, включени във витихенита. Размерите им не надминават 0,006 mm. От приведените взаимоотношения се вижда, че витихенитът е по-ранен от емплектита и от масата на минералите от бисмутинит-айкинитовата редица. Със самородния бисмут се образува едновременно; отчасти едновременно се отлага и с клапротита (?). Взаимоотношенията между халкопирита и витихе­ нита не са еднозначни. В повечето случаи границите между витихенитовите 424

Таблица

2

Междуплоскостни разстояния на витихенит Berry, Thom­ p s o n [24]

1

i i 4 3 1 1 3 8 1 10 1 /2 4 2 1/2 3 1 /2 1 /2 2 1 /2 2 2 1 /2 3 3 3 2 3 1 1

d

Върли бряг аншл. I481

А

5 ,6 8 5 ,2 2 4 ,5 5 3 ,8 3 3 ,6 2 3 ,3 4 3 ,1 9 3 ,0 8 2 ,9 6 2 ,8 5 , 2 ,8 1 2 ,6 6 2 ,5 8 2 ,4 9 2 ,3 9 2 ,3 4 2 ,2 8 2 ,1 7 2 ,1 0 2 ,0 5 ( 1 ,9 8 9 / 1 ,9 1 0 1 ,8 9 5 1,821 1 ,7 6 2 1 ,7 3 4 1 ,6 8 6 1 ,6 0 0 1 ,5 8 5

/

—

d A

—

5ш рЗш р —

4 ,4 3 3 ,7 3 —

—

—

5 8 —

3 ,2 5 3 ,1 0 —

10 —

2 ,8 4 9 —

5 2 —

2 .6 5 2 2 ,5 6 4 —

2ш р 1 —

2 ,3 8 0 2 ,3 2 1 —

2 —

4ш 3 —

2 2 4 3 3 2 —

2 ,2 0 1 —

2 ,0 0 6 —

1 ,9 0 3 1 ,8 3 8 1 ,7 6 5 1 ,7 3 2 1 ,6 8 6 1 ,6 0 5 —

Berry, Thom­ p s o n [24]

/

1 /2 1 1 1 /2 1 1 1 1 1 1 1/2 1 /2 1/2 1 /2 1 1 /2 1/2 1 1 /2 1 /2 1 1 1 /2 1 1 1 /2 1 /2 1 /2 1 /2

d k

1 ,5 4 2 1 ,5 0 6 1 ,4 5 2 1 ,4 4 3 1 ,4 0 8 1 ,3 8 2 1 ,2 9 3 1 ,2 7 2 1 ,2 5 5 1 ,2 3 0 1 ,2 0 4 1,197 1 ,1 8 5 1 ,1 7 6 1 ,1 5 9 1 ,1 3 3 1 ,0 9 0 1 ,0 7 7 1 ,0 6 0 1 ,0 3 3 1 ,0 2 0 0 ,9 9 1 0 ,9 7 9 0 ,9 6 2 0 ,9 3 3 0 ,8 1 7 0 ,8 1 4 0 ,7 8 9 0 ,7 8 2

Върли бряг аншл. 148

/

d A

1

1 ,5 2 8

1

1 ,4 5 5

3

1 ,4 1 5

i

1 ,3 0 7

i

1,266

—

—

—

—

—

—

—

—

—

— —

—

i —

1 ,1 9 4 —

—

—

i i i

1,161 1 ,1 3 2 1 ,0 8 5

—

—

—

—

—

—

—

—

i i

1 ,0 0 9 0 ,9 7 8

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

1 Условия на снимане ; Cu-антикатод, Ni — филтър, експонация — б h, D —57,3 mm. 2 шр — широка, размазана линия. 3 ш — широка линия.

зърна и включващия ги халкопиритса плавно извиващи се (табл. I, 1). Има и изключенпя: или халкопиритът се пресича от къси витихенитови жилки (табл. I, 3), или халкопиритът кородира витихенита. Във всички случаи обаче кварцът, пресичащ халкопирита, не съдържа витихенит. Въз основа на всичко това следва да се приеме, че интервалът, в който се образува витихенитът, съвпада с този на халкопирита; отделните зърна от двата ми­ нерала обаче се образуват в различна последователност. В отразена светлина витихенитът е кремавобял, като при халкопиритово обкръжение добива синкав оттенък. Двуотражението е слабо, анизотропията също е слаба. Отражателната способност е дадена в табл. 3. Микротвърдостта на витихенита варира от 123 до 229 kg/mm'- (табл. 4). В литературата [23] се сочи интервал 156—205 kg/mm2. Както се вижда, нашите Дании очертават малко по-широк интервал. Рентгенохимичният анализ на витихенит (табл. 1) показва излишък от бисмут — характерна особеност за витихенита въобще [6 ]. Този излишък 425

вероятно седължи на финн включения от самороден бисмут; тези включения понякога са видими и под микроскопа. Формулата на минерала след изключване на излишъка от бисмут е практически еднаква с теоретичната. Рентгенометричните данни за витихенита от Върли бряг също съвпадат с еталоните (табл. 2 ). Клапротит (?) Витихенитът много често прораства с един подобен на него минерал. Сходството между този минерал н витихенита се състои в следното: твърдост, по-ниска от халкопирита; положителиа реакция за бисмут; кремавобял до жълтеникавобял цвят, като при халкопиритово обкръжение личи синкав оттенък. По всички останали белези минералът рязко се отличава от вити­ хенита. За разлика от последняя агрегатите му най-често имат удължена форма (табл. I, 4) и ламеларен строеж. Наблюдава се отчетливо двуотражеТаблица 3 Дисперсия на отражателната способност на емплектит, витихенит, минерали от редицата бисмутинит — айкинит и сулфосол Cu3 A g3 Bi3 Se Я пт Минерали

Емплектит, анализ I 1 Емплектит, анализ 2 Витихенит, анализ 3 Сулфосол CujPbjBigSz.) анализ 7 Сулфосол Cu7Pb7Bi9So| анализ 8 Сулфосол CudPbjBi10S2i анализ 9 Сулфосол CuPbBi7Sii2 анализ 10 Сулфосол CuuAgsBCSR анализ 11

470

490

515

555

593

618

34,3 35,1 25,5 38,3

40,0 39,8 29,1 39,2

40,9 41,7 25,9 39,3

42,5 43,0 24,2 40,6

41,8 40,1 25,6 41,1

41,22 39,4 38,4 26,1 25,0 40,7

34,0 27,5 38.4

37,9

39,2

38,0

37,8

39,0

38,3

38,6

38,2

37,0

37,7

37,3

31,9 41,7

33,4 43,5

44,2 31,3 34,2 43,9

46,9 33,4 36,5 44,8

47,8 34,7 34,3 44.6

45,8 33,9 31,1 41,4

43,1 35,2 30,8 39,4*

43,6 33,5 30,4 40,3

41,24 31,93 30,53 40,34

32,3

31,7

33,5

34,3'

31,1

29,5

27,9

; 441 | 30,9 32,5 1 27,5

31,0

664

680

1 Номерата на анализите съответствуват на тези в табл. 1. 2 Празните места означават, че не е направено съответното определение. 3 Дисперсия гтри максимално потъмняване на зърното. 4 Дисперсия при максимално разеветляване на зърното.

ние: при тъмно положение на ламелите отражателната способност е почти еднаква с най-тъмното положение на витихенита; при светло положение на ламелите тя е значително по-висока от витихенитовата и е малко по-ниска от тази на емплектита. Силно анизотропен. Полира се добре. С посочените особености минералът е сходен с данните, приведени от Р а м д о р [18] за клапротит. Доколкото все пак неговата идентификация не е потвърдена с други изеледвания, то той се определи за такъв с известна условност. Клапротитът (?) се отлага самостоятелно веред халкопирита или, както се отбелязва вече, тясно асоциира с витихенита. Големината на гнездата му достига 0,03x0,1 mm, а в отделяй случаи и до 0,3х 1 mm. Твърде често клапротитът (?) се пресича или замества от емплектит и тетраедрит(?). Съотношенията между клапротита(?) и халкопирита са 426

Таблица

4

Микротвърдост на емплектиТ: витихенит и минерали от редицата бисмутинит—айкинит Я с р, kg/m m -

Брой на 01 деленията

Брой на ан шлифите

О. и н т е р в а л у зърна на който е направен рентгенохимичен анализ

Емплектит Витихенит „Айкинит*2

4 5 7

49 67 142

1 5 9 — 2 8 7 (2 3 )! 1 7 9 — 2 6 6 (2 6 ) 1 3 7 — 2 0 3 (2 2 ) 1 2 3 — 2 2 9 (5 5 ) 1 4 9 — 2 8 7 (7 0 ) 1 4 3 — 2 6 6 (7 2 )

„Линдстрьомит* „Бисмутинит*

6 9

48 86

Минерали

1 6 0 — 2 2 9 (2 6 ) 8 2 — 2 1 6 (2 6 )

интервал в други зърн а

интервал за всички зърна

^ср

159— 287 1 2 3 — 229 143— 287

220 179 215

1 3 6 — 2 2 9 (1 2 2 ) 1 3 6 — 2 2 9 8 2 — 229 9 0 — 2 2 9 (6 0 )

192 164

интервал по литературни данни

1 5 7 — 2 3 8 [1 3 | 156— 211{23| 1 6 5 — 2 0 4 (2 3 ] 1 6 9 — 2 4 7 (3 ] 1 1 4 -1 8 7 (3 ] 7 3 — 188 (2 3 ] 7 7 — 172(3]

1 В тази и следващата колонка с цифрите в малки скоби е означен броят на определенията. 2 Означенията „айкинит‘% „линдстрьомит" и „бисмутинит" имат смисъла, изяснен на с. 423. В последната колонка на таблицата срещу „айкинита", „линдстрьомита" и „бисмутинита" са приведени стойностите съответно за айкинит, линдстрьомит и бисмутинит.

противоречиви: в един случаи границата между двата минерала представлява плавна линия, в други случаи клапротитът (?) разяжда халкопирита и твърде дълбоко навлиза в него. Наблюдават се и мирмекитоподобнп прорастваиия между халкопирита и клапротита (?). Преведените съотношения показват, че клапротитът (?) се образува както едновременно с витихенита, така и след него. Той обаче е изцяло по­ ранен от емплектита и минералите от бисмутинит-айкинитовата редица. С халкопирита се образува едновременно. Клапротитът (?) се наблюдава във всички жили на находище Върли бряг (табл. 6 ). По-добре е застъпен обаче в най-старите образци, което навежда на мисълта.че съдържанието му към повърхността се увеличава. Минерали от редицата бисмутинит — айкинит Съставът, номенклатурата и класификацията на минералите от бис­ мутинит-айкинитовата редица са все още неизяснени и дискусионнн [25, 30, 28, 29, 26, 3, 6 и др.]. По-рано се считаше, че в случая се касае за непрекъснат изоморфизъм [25, 30, 28]. Това между прочем се приемаше и за редица други сулфосоли. К о с т о в [11] обаче в 1957 г. стигна до извода, че изоморфизмът в групата на сулфосолите е твърде ограничен. Такъв той се оказа и в бисмутинит-айкинитовата редица. Доказателство за това е фактът, че в тази редица според изследванията на W е 1 i п [29] участвуват минерали, различаващи се от айкинита със свръхструктура по а0. Това ново положение доведе и до необходимостта да се въведат съответни изменения в номен­ клатурата и формулното изображение на минералите от редицата. В тази насока вече са направени редица предложения [29, 26, 3, 6 ]. Според W e i i n [29] минералите от редицата бисмутинит— айкинит следва да се изобразяват с обща формула, имаща вида CuxPbxB is-xS12. M o o r e [26] предлага за всички минерали от редицата названието айкинити, като за раздичаване на отделните членове да се използуват два индекса, 427

Междуплоскостни разстояния на минерали

СаО

CN ОС СС h .

СО Ю СО гч со со

I I I

I I

O N N 4 0 0 ^ Ю , Tf r f СО N. 00 | , ^ СО , | 00 tv.^ СО_Ю 1 СО CN CN CN CN CN CN CN CN

| - | , N l ~ | e', | W | l | Cel ~ i | l l ' - | | | l | | N. СО 1^ 1 1о 1ю 1 °1 1 1 1о CN CN

О

, CN |

I !

гг“

о< •е :

*=t_

I I

СО СО

СО СО

I

CN О

I I

СО осо о

Ю СО 05 00 СО Ю Ю ^^

°°

I

I

00 |

ОС СО ю ю ю 1 Ю 1 СО О ОО со’

|

11

Ю N1 105

•'f

' оо

о CN СО

со’СО со CN

I2

I I

tv. «о КЮ О 00 оо 00 CN CN 1 Ю , г-н 05 СО 1 со N- О , , СО 05 | С О Ю Ю 1 1 COCN 1 ° ° 1 о О 1 Ю- j « ч О С С CN CN CN CN CN CN CN СО СО СО со CN

СО I О

I СО СО О СО

О 05 СО О N- Ю СО СО

, —« СО СО ’З’ Ю СО СО 00 IСО —^ О 0С_N- СО НО COCOCOCNCNCNCNCN

> —* О

ю 05 ю

I i СО , -ч

I со О

1

ICN rJ-CO

I г— 05--H N -C N C O ^rcO

со -4 0 СО , tv- СО

00

CN CN

со CN | CN CN

со ч*

i - i i m i i i i i i i i m i

tv- N.

о о со

О оо СО 00

-н , ^

Tf 00cs COON со со CN

о

гг

II ’

1 00 1-i CN

—

N . СО

05

0 05 of г-н ^

т г СО СО

О tv .

, N - •—« Ю

I 00 00 Г'-н*

I Ю — ОС

1— 1

CN СО — -si-

,

—1ю —< 05

1^ 2

CN 1 ^

1

3

CN 05 00 , CN 05 СО 1 C O C N C N г - н 1—Г

00

сч

Таблица

5

от бисмутинит-айкинитовата редица Минерали oi Върли бряг Айкинит от Берозовск [24]

Хамарит от Джида [17] 141

образец 585 /

dk

10

— —

4,03 — 3,61 —

3,36а х 3,18 З.ОЗх 2 ,867

2 3 3 9ш — 10ш —

—

— —

2,368 2,292 —

2,186 —

2 ,1 0 3 —

—

—

8 —

1,877а* —

1,768 — — —

5

1 ,5 9 8 ах —

—

5

—

3

—

4

— —

1,410

2 2 2

—

5дв

—

3

—

2

— —

5 3

—

5

1,512 1,480 1,464 1,440 1,425 1,407 1,395 1,370 1,345 1,323 1,295 1,265

15

17

—

— —

3

—

—

4,08

—

2шр —

10

3,66 —

—

4 8 -7 1 6

3 ,4 1ак 3,18 2,959к 2,858

2 3 2

2,683 2 ,592 1,529

—

—

—

—

—

2

2,166

2

2,113

—

—

—

—

—

—

2,027ак 1,985 1,957

—

—

— —

—

—

2 —

1 1 —

—

—

—

—

—

2 —

1,408 —

1

1,379

2

1,334

—

—

—

—

1

1,278

18

—

—

—

—

4,08 3,79 3,68 3,59

3 1/2 10 6 —

—

8

3,19

7 1 2 5 1/2 1/2

2,88 2,75 2,69 2,59 2,56 2,52

—

—

— —

1 3 2 —

2 ,099 2,071 б? 2 ,0 1 0

1,907с 1,870

1 3

1,768 1,722б

—

—

—

—

1

2 1 —

1,634 1,608 1,554 1,503

2,18 2,16

—

— —

2 4 3

2,03 1,989 1,953

2 1/2 3

1,888 1,811 1,771

—

—

—

— —

—

1,653 1,598

1/2 3

—

1,528 1,492

3

—

1

1 2 —

—

2 3

2,28

—

—

—

—

2 —

—

—

—

dk

—

2,398 2.281 —

1,595 1,526 1,487

—

—

1,781 ак

—

2,585 2,515

—

1,888 —

4ш р

2 1

—

—

—

1

2,894аб 2,763

2 2

—

3 3 3

9 2

—

—

2,356 2,270

—

3 ,1 5аб

—

—

2 2

3,66 3,51б

7 —

—

4,10 —

9ш 10

—

2,00 1,973 1,934 1,867 1,815 1,790 1,743 1,718 1,631 1,579

/

16

—

—

8 8 1 1 1 5ш 2 3

—

1,526

2,83 2,72 2,66 2,56 2,52 2,48 2,39 2,34 2,29 2,26 2,15 2,14

dk

—

3,14

—

1,945

—

3,63

—

2 ,019 —

—

14

—

—

8ш 4 3 7 3 3 3 4 4 4 4 4

—

5,74 5,18 4,52 4,01

/

dk

13

—

10ш

2 ,698 2 ,5 9 2 2 ,515

12

—

—

/

dk

11

образец 620

1/2

—

1 —

—

—

—

—

—

—

—

—

—

1 —

—

—

1,445

1,319 —

— —

3

1,410

1 1

1,384 1,358 1,334 1,305 1,275

—

—

2 1/2

1

!

429

1

_ — 2 1

— 5ш — — 3 2

— 1

4

2

4

3

с О

6

7

—

_

8

9

—

_

_ — 1,209 1,187 — 1,155 — — 1,104 1,079 — 1,039 1,013

3 : --

. 0,987

6

0,968

—

.—. 1

— — — 1

— 1 1

-— — — 1

—

1

— 1,225 — — — 1,137 — 1,116 1,056

— — — — —

—

1

— — — — 1,136 — — 1,069 — — 1,018

0,991

— — —■ с

— — —

— —

—

0,969

1

— —

1

— —

1

1,212

— —

— — 1,154 — — — — —

1

— — — — — — — — —

— — — — — —

— —, —

—

—

— — —

—

Условия на снимане : Си — антикатод, Ni-филтър, .0=57,3 mm, експонация 6h. плоскостните разстояния значат следното : х — халкопиритова линия, ах — наставяне с халкопиритова линия, аб — наставяне на айкинитова и бисмутинитова линия

изобразени така — Zn : Z показва колко пъти ап е по-голямо от това на айкинита, а п сочи колко оловни (или медни) атома се съдържат във формулата на отношение. Обща формула за редицата несепредлага. Б о р о д а е в и др. [3] възприемат общата формула на W е 1i п [29] и считат, чемеждинните членове или трябва да запазят старите си названия, или да се обозначат като резбаниити. Г о д о в и к о в [6 ] препоръчва да се запазят старите названия (т.е. гладит, линдстрьомит, хамарит) и съответните формули на отношение. В изложението по-нататък са използувани както формулите на отно­ шение, така и дадената от W е 1 i п [29] обща формула за цялата редица. На минералите от бисмутинит-айкинитовата редица от находище Върли бряг са направени 26 дебаеграми. Преди обсъждането им е необходимо да се изтъкне,чедифракционната картина на минералите от редицата е сходна, но са палице и някои различия [3]. Най-важното от тях е, че от бисмутинита към айкинита междуплоскостните разстояния постепенно се увеличават. Това е особено отчетливо при d130 и d220 — от бисмутинита до айкинита те се изменят съответно от 3,50 на 3,68 А и от 3,92 на 4,08 А. Различията между съседните членове на редицата са значително по-малки. Всичко това изисква увеличена точност при рентгенографирането, но в нашия случай бе невъзможно въвеждането на вътрешен стандарт. За такъв обаче би могъл да се използува халкопиритът, който участвува в почти всички пробн (табл. 5). Сравнявайки dU2 на халкопирита от Върли бряг с това на еталонен халкопирит [16], се вижда, че междуплоскостните разстояния в па­ шите дебаеграми са с около 0 , 0 2 А по-големи от действителните. Н атабл.Бса приведени даннитеот 6 дебаеграми. Даннитеотостаналите дебаеграми са сходни с приведените. От таблицата се вижда, че по-голяма част от дебаеграмите показват близко сходство със сулфосол Cu4Pb 4Bi10 S21 — „резбаниит“ от Добшина [27] и съседния на него линдстрьомит. Друга част попадат сравнително далеч след хамарита и практически са еднакви с айкинита. Само една от дебаеграмите съдържа линиите на бисмутинит. По такъв начин въз основа на дебаеграмите може да се направи изводът, че 430

Продължение на табл. 5 1

2

3

3 4 3 4 5 4

1,225 1,207 1,183 1,164 1,150 1,118

2 4 3 4 4ш 6ш 3

1,093 1,078 1,057 1,041 1,034 1,012 1,005 —

—

—

4

5

—

—

1

1,209

1

1,163

—

—

6

7

1

1,245б

—

—

—

—

—

—

—

—

8

9

1

1,220

1 1

1,177 1,167

1 1

1,126 1,086

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

_

_

_

_

—

—

—

—

—

—

—

-

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

1

1,023 0 ,992 0,978 —

—

—

—

—

—

—

—

—

—

— —

—j, —1

— —

— —

1 1 —

1

—

С буквата ш са означени широките, а с шр — широките и размазани линии. Буквите след между линия, к — косалитова линия, ак — яаставяне на айкинитова и косалитова линия, б — бисмутинитова

в находище Върли бряг най-добре са представени средните членове на ре­ дицата, по-слабо е участието на айкинита, съвсем рядко се среща бисмутинит. Тези данни добре се съгласуват и с микроскопските наблюдения (табл. 6 ). Рентгенохимичните анализа доказаха наличието на айкинит и на още три фази: Cu7Pb 7Bi9S24, Cu4Pb 4 Bi 1(JS2I и CuPbBi7S12 (табл. Г); по-долу се привеждат данни за всяка от тях. На сулфосол Cu7Pb 7 BieS34 съответствуват анализи 6 , 7 и 8 в табл 1. Тези анализи, изчислени по маниера на W ei in [39], довеждат съответно до формулите Cu3>e9Pb;ji48Bi4>49S12, Cu3,(!aPb:Si4;!Bi4i5(.S12 и Cu3i53Pb 3>;;(.Bi4>-)7S12. До формула от типа на посочените по-горе довеждаи химичният анализ на айкинит от Булуктайското находище в Югозападното Забайкалие [10]. Рентгенометрично, оптично и по микротвърдост айкинитът и сулфосол Cu7Pb 7Bi9S24 не се различават помежду си. И в двата случая зърната имат бял цвят, който за разлика от сулфосол Cu4Pb 4Bi10S 21 и особено от сулфосол CuPb Bi7S 12 има съвсем слаб кремав оттенък. Анизотропията е значително по-слаба от тази на последните две сулфосоли. Двуотражението е слабо или едва забележимо. Отражателната способност (табл. 3) е но-ниска от тази на другите минерали в редицата. Характерно е и това, че не се установява ламеларен строеж на гнездата. Сулфосол Cu4Pb4Bi10S21 (или Cu2i48 Pb 2,28Bi5j40S32) е описана за първи път от Р a d ё г а [27] през 1955 г. в находището Добшина, Източна Словакия, като е обозначена с названието резбаниит. Това название очевидно е неу­ дачно, защото то се използува за минерал с формула Cu.,Pb3Bi10S19 [7, 18, 15, 12, 6 ], т. е. за минерал, който в същност не се отнася към бисмутинитайкинитовата редица. Сулфосол Cu4Pb4Bi10S2i е доказана и в находището Гладхамар, Швеция, през 1968 г. [29J. Трябвадасеотбележи, че един от анализите на J o h a n s s о ii [25], съобщен още в 1924 г., по преизчисленията на Г о д о в и к о в [6 ] също съответствува на посочената сулфосол. Така че първото находище на сулфосол Cu4Pb 4Bi10S2i, изглежда, нее Добшина, а Гладхамар. Върли бряг се оказва третото находище на този минерал въобще и първото в България. 431

Знацш е -f означават броя гнезда в един аншлиф, както следва : + — 1—5 гнезда; Н-•+ гнезда ; + + + — 10—20 гнезда ; + + + + — повече от 20 гнезда ; у. к. — учебна колекция ; ж. 1 — хор. 250 — хоризонт 250. 1

I

СОСОСООЮ-

со со со to •—4 *—* ь-

O O - ^ J O S ^ C O t O O O C O - O O S i L D O O ' ^ J C O t O —^ ‘- ' О С С О О Д ^ С О К Э — O r>£5 0 0 C O C o O O ‘4 C n t O t O C O C O b - . ^ j Q 5 ^ o t D ^ J O i

*-<о; ^ ое, к * я к я рч *

S 56 Я X X X Я X X Я X X К X * * £ S £ £ £ £ £ £ К £ £ £ £ £ £ £ £ £ СО СО СО СО СО СО jO - ~

~

х

х

х

х

~

~

"

х

х

х

Х о

Х о

Х о

Х о

Х о

Х о

Х о

Х о

Х о

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

Х

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

с

стари об ра зци без адрес

о о о о о о о * т з * о т з >о н0 “0 ‘13 “а ,т э “т з * а -0 ' п * о “с з * о * о т з ‘с3 “0 >о ио * т з " с з " а 'а ‘а ТЭЧЗ'гЗТЭ'О ’О 'р * * * ............................................................................

X г rt>

(о .-м м -^ ь -^ н -ь -м н м м м м м ^ -^ С д С л С л С л ^ Ю К О Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю О т ^ ^ ^ ^ -^ ^ 'О - Ч 'О -Ч С О С О С О С л З С О С О С о С О С я С п О 'С л С л С л С л С Л О ОООО ОСГ. о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

M i n + + + + + 1+ + + 11 111111111 i + i I ы

1 1 1 1 1 1 1 м 1 11

"O Ф E p

м м

+

+

+ “h + l+++ lj i + + ++

rit>

+ [+ + 1+

I I I I I I I I I+++++++ _l_

+

O v s n

S

+ + x% M i j M

i

Mi l l

I I + I I I I I + + I I ++

+ + + + + + ' + + + :

*< H

оCO

s

+++~f <<

fa

M j i+

+

' + i t i + N i. i + i ' t

+

+

+

++

+

+ i | +

I I I I+ I+ I+ I

+

T + +

II II II II + I ++ II I I Mi l II II +

оfa к

+

iiiii+ii+iitiiii±tti+i+tt++ii++it++t+++iiiii 4-

■e* о о

+ ,+

+

i M i+ M i M M +

+

+

mi

+

-i

В находище Върли бряг сулфосол Cu4Pb 4Bi10S21 е установена само в един аншлиф (№ 178). Образува пластинки с размерило0,02x0,1 гпт, конто тясно асодиират с емплектит, отчасти и със сулфосол CuPbBi7S12. Минералът притежава галенитовобял цвят. Двуотражението му е отчетливо, а анизотропията — силна, но по-слаба от тази на сулфосол CuPbBi 7S12. Отражателната способност е дадена на табл. 3, а микротвърдостта — на табл. 4. СулфосолСиРЬВ17513 (или Cu ,,27 Pb 0 , 9i)Bie, 89S12) се предвиждатеоретично от M o o r e [26], а Върли бряг е първото й находище. Установена е само в споменатия по-горе аншлиф 178. Както се отбеляза, тя тясно асоциира с емплектит и със сулфосол Cu4Pb 4 Bi 10S21. Отражателната способност и микротвърдостта са приведени съответно на табл. 3 и 4. Приключвайки разглеждането на рентгенохимично установените междинни членове от редицата бисмутинит—айкинит в находище Върли бряг, следва да се отбележи една обща особеност в химизма им — известен недостиг на олово и съетветен излишък от мед. Това навежда на мисълта, че в структурата на междинните членове от редицата незначителна част от позициите на оловото са заети от мед. В находището Върли бряг минералите от бисмутинит-айкинитовата редица се срещат обикновено в микроскопични количества. Само айкинигът е установен и макроскопски под формата на призматични кристали с дължинадо4—5тгп.Тесеобразуват в друзови кухини заедно с кварц, като врастват и нарастват върху него. Самите те служат за подложка на косалит. Рентгенографски в този айкинит се открива бисмутинит (табл. 5, образец 620). В аншлифи се установява, че минералите от редицата образуват удължени или неправилни гнезда със зърненост (при „айкинита") до ламеларен (при ,,бисмутинита“) строеж. Включени са в халкопирита, а по изключение в кварца и калцита. Калцнтьт отчетливо ги кородира и пресича. Кварцът на места също ги пресича и замества. Границата им с халкопирита представлява плавно извиваща се линия. От приведените тук данни и от данните, приведени при описанието на другите сулфосоли, може да се направи изводът, че минералите от бисмутинит-айкинитовата редица се образуват след витихенита и клапротита (?), в по-голямата си част и след емплектита. Те обаче са по-ранни от Cu-Ag-сулфобисмутид и тетраедрита (?). С халкопирита се образуват едновременно, отчасти и след него. Разпространението на минералите от редицата е показано на табл. 6 . Тук може да се изтъкне само, че те са най-разпространените сулфосоли и въобще най-разпространените минерали-примеси в рудите от находище Върли бряг. Установени са във всички жили, но най-добре са представени в жила 4 и в по-дълбоките хоризонти на жила 1. Интересно е, че има изве­ стен пространствен антагонизъм между тези минерали и клапротита (?) — по правило присъствува ли повече клапротит (?) минералите от бисмутинитайкинитовата редица намаляват или изчезват. Сулфосол Cu3Ag;jBi2S(! В един от аншлифите (№ 178) бе установен минерал с по-особени оптични свойства. Той образува тънки (до 0,02 mm) ивички по периферията на зърна, изградени от емплектит и сулфосолите CuPbBi7S12, Cu4Pb 4 Bi10S21. Срещат се 2—3 малки зърна (до 0,05 mm), изградени само от този минерал. И в двата случая той е включен в халкопирита. 28 Минерогенезис

433

Твърдостта на онисвания минерал е отчетливо ио-ниска от халкопиритовата, но е почти еднаква с твърдостта на посочените по-горе други сулфосоли. Полира се добре. Цветът е сивкавобял с подчертан виолетовокремав оттенък. Отражателната му способност (табл. 3) е по-ниска от тазн на емплектита, но малко по-висока от отражателната способност на витихенита и е много сходна с тази на клапротита (?). Двуотражението на минерала е слабо, в имерсия става малко по-отчетливо. Анизотропията е забележима — витихенитоподобна. Границите на минерала с халкопирита са плавни, а Cu-Pb-сулфосоли се заместват от него. На минерала са направени два рентгенохимични анализа. При единия от тях обаче протече ннтензивно,, горене“ на минерала, което паправи анализа недостоверен. Все пак от негопролича, че се касае за Cu-Ag-сулфобисм'утид. При вторня аналаз „горенето“ бе предотвратено. Резултатите от него са при­ ведена в табл. I. Този анализ довежда до фолмулата Cu3,14Ag2,88^ Е^в.ОЗ rMHCu3 , 0 2 (Ag2>88 Cu0,12) 3 Bi2,Se,02 конто практически е еднаква с ндеализирана формула от типа Cu3Ag3Bi2Se,oa. С така определения химизъм изследваният минерал се отличава от минералите, описани в литературата, и следователно може да се слита за нов минерален вид. Окончателното решение на този въпрос изисква обаче нови анализи. ОТНОСНО МИНЕРАЛНАТА ПАРАГЕНЕЗА, ВРЕМЕТО НА ОБРАЗУВАНЕ И ТЕМПЕРАТУРАТА НА КРИСТАЛИЗАЦИЯ НА БИСМУТОВИТЕ СУЛФОЕОЛИ

Описаните сулфосоли са се образували по време на кварц-спекуларитхалкопиритовия стадий. Парагенезата на този стадий включва кварц и халкопирит като главки и спекуларит и пириткато второстепенни минерали. Много често, но в малко количество се срещат епидот, хлорит, понякога и калцит. Само под микроскопа, по изключение и макроскопски, се наблюдават сфалерит, галенит, гуанахуатит, косалит1 и минералите, конто се описват в настоящата статия. Минералообразуването в стадия започва с епидот и хлорит, продължава с кварц и завършва с оскъдно количество калцит. На фона на кварца пръв се отлага спекуларитът, а след него халкопиритът и пиритът. Едновременно с халкопирита и пирита се образуват и изследваните сулфосоли с (изключение на малка част от айкинита), като се локализират почти изцяло в халкопирита. В края на стадия се отлага почти чист кварц, а след него, отчасти и с него—малко калцит. В късния, безрудния кварц на стадия е съсредоточена една малка част от айкинита. И така разглежданите сулфосоли се оказват в тясна парагенеза с хал­ копирита. Причините за това очевидно са главно от химично естество — разтворите са богати на мед. Ето защо наличните олово, сребро и бисмут в разтвора се свързват в медсъдържащи сулфосоли. От своя страна медсъдържащите сулфосоли показват строго спазван ред на кристализация: витихенит — клапротит (?) — емплектит — мине­ рали от бисмутинит-айкинитовата редица — сулфосол Cu3Ag3Bi 2Se, като съседните минерали в една или друга степен темпорално се застъпват. Този ред отговаря на постоянно намаляващо съдържание на медта в минералите с изключение на последняя от тях. 1 Косалитът о доказан рснтгенометрично и чрез спектрален анализ.

За установяване на температурата на минералообразуване в кварцспекуларит-халкопиритовия стадий, следователно и на описваните сулфосоли, в 92 пластинки са изследвани около 600 първични и мнимовторични газово-течни включения по метода на хомогенизацията. Установява се, че халкопиритсъдържащият кварц в стадия кристализира в температурен интервал от около 340—330 до около 290—280°С. Това е следователно и температурата на кристализация на изследваните бисмутови сулфосоли. Авторите използуват случая да изкаж ат своята дълбока благодарност на акад. И в . К о с т о в и ст. н. с. Й. М и н ч е в а-С т е ф а н о в а з а обсъждането на някои номенклатурни въпроси, свързани с настоящата статия.

Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Б о г д а н о в. Б ., Р. Р а ш к о в, Г. Т о м о в, Г. Я р м о в. 1971. Структурна особеиости на медното месторождение Върли бряг, Бургаско. — И эв. Г в о л. и н с т ., с ер . р у д . и н е р у д . п о л . и з к о п а е м и , !9—20. 2. Б о р о д а е в, Ю. С., Н. Н. М о з г о в а , Л. Н. В я л ь с о в. 1970. Изоморфный ряд висмутин-айкинит. — В ес т ы . М о е к , у - т е т а , г е о л ., 1. 3. Б о р о д а е в , Ю. С., Б. Г. К о л ь к о в с к и. 1974. Сулфосоли от някои оловноцинкови находища в Маданското рулно поле. — С п . Б Г Д , 35,1. 4. Г а д ж е в а-П а в л о в ич, Т. 1961. Бисмутови минерали и някои данни върху рудната минерализация от месторождение Мусомище. — Сп . Б Г Ц , 22,1. 5. Г а д ж е в а, Т. 1972. Айкинит от находище Л ъкн, Родопи. — Сп. БГД, 33, 2. 6 . Г о д о в и к о в , А. А. 1972. В и с м у т о в ы е с у л ъ ф о с о л и . М., Н а у к а . 7. Д э н а, Д ж ., Э. С. Д э н а. Ч. П э л а ч, Г. Б е р м а н, К. Ф р о н д е л ь . 1950. С и ­ с т е м а м и н е р а л о г и и . I, полут. 1. М., Ин. лит. 8 . Д р а г о в, П. 1960. М ипераложка и геохимична характеристика на златорудното находище „Злата", Трънско. — Труд. геол. Б -я, сер. г е о х . и п о л . и з к ., 1. 9. К о л ь к о в с к и, Б ., Г р . Е с к е н а з и , Е в д. Н а й д е н о в а . 1967. Върху минералогията и геохимията на меднорудното находище Върли бряг (Б у р ­ гаско). — Г о д . С оф . у н и в ., 60, 1, гео л . 10. К о р ж и н с к и й, А. Ф., Е. В. Ф р а н ц к а я. 1962. О находке, айкинита в молибден—фолфрамовых жилах Булуктайского месторождения Ю го-Запад­ ного Забайкалья. — З а п . В о е т . — С и б . о т д . В сес. м и н . о -ва, 4. 11 . К о с т о в, И. 1957. К вопросу об изоморфизме среди минералов сульфосолей. — З а п . В се со ю зн . м и н е р , о-ва, 8 6 , 3. 12. К о с т о в, И. 1971. Минералогия. М., Мир. 13. Л е б е д е в а, С. И. 1963. Определение микротвердости минералов. М., АН СССР. 14. М и л е в а, Г., В. Б р е с к о в с к а. 1967.Сулфосолната минерализация в место­ рождение „Бакадж ик". — Г о д . С оф . у - н и в ., 60, 1, гео л. 15. М и н е р а л ы . 1 9 6 0 . Т. I. М., АН СССР. 16. М и х е е в , В. И. 1957. Рентгенометрический определитель минералов. М., Госгеолтехиздат. 17. П о в и л а й т и с, М. М. и др. 1969. П ервая находка хаммарита в СССР. — Д А Н С С С Р , 187, 4. 18. Р а м д о р, П. 1960. Рудные минералы и их срастания. М., Ин. лит. 19. С т о й н о в , С. , В. А т а н а с о в, Ц. Л и л о в . 1964. Върху среброносните ми е рали от месторождение „Седмочисленици", Врачанско. — В : Сб. Й . С м . Й овчев. С., БАН. 20. С т о й н о в, С., Зл. Р а д о н о в а . 1968. Вулканскнге скали в района на Върли бряг, Бургаско. — В : С б . В М Г И , I I . 21. С т о й н о в. С., Зл. Р а д о н о в а . 1968. Интрузивните скали в района на Върли бряг, Бургаско. — В : Сб. В М Г И , I I . 22. Т о и е в , И в. 1959. Върху минералогията и генезиса на Бургаските рудни ж или.— Г о д . У п р . Г е о л. и м и н н и п р о у ч в ., 10, А. 23. Ю ш к о. С. А., О. Е. Ю ш к о-З а х а р о в а, С. И. Л е б е д е в а , И. Е. М а к ­ с и м ю к. 1969. Д и а г н о с т и ч е с к и е сво й ст ва р у д н ы х м и н е р а л о в . М., Недра.

435

24. B e r r y , L., R. M. T h о m p s о n. 1962. X-ray powder data for ore minerals. — The Peacock A tlac Qeol. Soc. of Amer., Memoir. 85. 4. 25. .1 o h a n s s o n , K- 1924. Bidrag till G ladham m argruvo rnos mineralogie. — A r k . K e m i. 9, 8 . 26. M o o r e , P. B. 1967. A classification of sulfosalt structures derived from the s tru ­ cture of aikinite. — A m e r . M i n e r a l ., 52, 11 — 12. 27. P a d ё г а, К. V 1. В о u s к a, J . P e l i c a n . 1955. R ezbanyit aus Dobsina in der Ostslowakei, CSR. — Chem. der E rd e . 17, 4. 28. P a d ё r a, K- 1956. Beitrag zur Rewision der M ineralien aus der G ruppe von Wism utglanz und A ikinit. — C h e m . d er E r d e , 18, 1—2. 29. W e 1 i n. E. 1968. Notes on the mineralogy of Sweden. 5. B ism uth-bearing sulphosalts from Gl ndhammar , a revision. — A r k . m in e r a l, o c h g e o l . , k . 4, 5. 30. W i с к m a n, F. E. 1954. The crystal stru ctu re of aikinite, C u P b B i S . 3 . — A r k . M i n e r a l, och g e o l., В. 1, A. 5—6 . О д о б р е н а о т Н С н а Г е о л . и н с т . н а 2 8 . V I . 1 9 7 3 г.

BISMUTH SULPHOSALTS FROM THE VARLI BRYAG DEPOSIT, DISTRICT OF BOURGAS

COPPER

B. G. К о I к о v s к i D e p a r tm e n t o f O re D e p o s its a n d G e o ch e m istry , S o fia U n iv e r s ity

Y. S. B o r o d a e v D e p a r tm e n t o[ Ore D e p o s its , M o s c o w S ta te U n iv e r s ity

(Summary)

The paper presents the results of a study of emplectite, wittichenite, klaprothite (?), and minerals from the bismutliinite-alkinite series (aikinite, the sulphosalts CuPbBi7S12, Cu4Pb 4BilnS21, Cu7Pb 7Bi0S24 and the sulphosalt Cu3Ag3Bi 2Se). Data on the forms in which they occur, on the chemical composition (Table 1), X-ray powder data (Tables 2 and 5), optical charac­ teristics including the dispersion of reflectivity (Table 3), microhardness (Table 4), their occurrence (Table 6 ) and the relationships with the other minerals (plate I, 1-4) are given. The period of the ore-forming process, du­ ring which the sulphosalts studied have been formed, is determined, and the sequence of their crystallization is outlined. Data on the temperature of crys­ tallization are presented on the basis of an examination of about 600 gaseousfluid inclusions (in 92 quartz thin plates) by the homogenization technique.

Т АБЛИЦА

I

Витихенит (светлосиво) веред халкопирит (сивобяло). Чернота — ямички. х 100. Айкинит (лъчест) обрастав и заыества витихенит. До витихенита вляво хар копирит. Сивочерното — калцит; ч е р н о та— ямички. х 1150. 3 . Витихенит (светлоенво) веред халкопирит (сивобяло). Сивочерното — кварц; чернота — ямички. х 100 4. Клапротит? (ламелата в средата) веред халкопирит. Сивочерното — кварц; чернота — ямички. 100 . 1. 2.

436

В. Г. К о л ь к о в с к и , Ю. С. Б о р о д а е в — Бисмутови сулфосоли от, . , Минерогенезис

БЪЛГА РСКА АКАДЕМ ИЯ

НА Н А У К И Т Е . B UL GAR I AN ACADEMY OF SCIEN C ES

ГЕО ЛО ГИ ЧЕСКИ

И Н С Т И Т У Т . G E O LO G IC A L IN S T IT U T E

М И Н Е РО ГЕ Н Е ЗИ С . София . 1974 . Sofia . MI NERAL GENESI S

ГЕНЕТИЧНИ ТИПОВ E АРГИЛИЗИТИ ПРИ BP. ГОЛ ЯМО ПЕТЕЛОВО И МЕДНО ПИРИТНОТО НАХОДИЩЕ ЕЛШИЦА-ЗАПАД В ПАНАГЮРСКИЯ РУДЕН РАЙОН Ст.

Чипчакова, Д. Стефанов

Аргилизитите1 са широко разпространени като рудовместващи метасоматити, характерни за многобройни субвулкански до приповърхностни хидротермално-метасоматични рудни находища [9]. Освен това те изграждат и отделни зони веред полетата от пропилити и вторични кварцита, в конто невинаги присъствуват медно-пиритни, полиметални и други орудявания [ 1]. От друга страна, в рудоносните метасоматити, вместващи меднопиритни руди в Арменска ССР [2] или близкоповърхностни рудни нахо­ дища в Забайкалието, Долей Амур и др. [14], са установени различии политипни модификации хидрослюди, конто се използуват като допълнителен критерий за търсене неразкрити на повърхността различии типове орудявания. Оттук и актуалността на проблема за генезиса и рудоносността на аргилизираните зони. На територията на нашата страна пропилитите, вторичните кварцити и генетически свързаните с тях аргилизити са широко разпространени в Панагюрския руден район. Тези метасоматити при участъците Песовец, Голямо Петелово, Борова могила, както и околорудните зони на меднопиритните находища в района Елшица, Красен и Радка са изеледвани от Р а д о н о в а [17, 19, 20 и др.]. Според нея пропилитите, вторичните кварцити и медно-пиритните орудявания в Панагюрския руден район са формирани в резултат на единен, непрекъснато протичащ поствулкански хидротермално-метасоматичен процес, който е проявен в пределите или близо до вулкански апарати след завършване на горнокредния вулканизъм, като се допуска и наличието на дизжюнктивни нарушения, контролирали движението на възходящи солфатари (Красен и др.). В единични слу­ чаи хидротермалната аргилизация у нас е била предмет на специално изучаване [18, 22]. Целенасочени изеледвания на аргилизираните зони в Па­ нагюрския руден район с оглед на по-точно тълкуване хидротермалните процеси и използуването на тези зони като допълнителен критерий за рудоносност досега не са провеждани. За решаване на тази задача бяха 1 Като аргилизити означаваме хидротермални метасоматити, формирани през киселинния и алкалния стадии на хидрогермално-метасоматичния процес, при конто изходните скали са частично или изцяло заместени от глинести минерали [9].

437

проведени сравнителни изследвания върху пропилитите и генетически свързаните с тях аргилизити и вторични кварцити при вр. Голямо Петелово (където детайлната картировка и сондажното проучване в дълбочина до 1150 m не установиха орудявания) и околорудните зони на находище Елшица-запад като представители на два типа метасоматити, отлнчаващи се по рудоносност. Спедиално внимание беше отделено на аргилизираните скали, особено на т. нар. кварц-серицитови метасоматити, поради това, че те изграждат както вътрешните околорудни зони на различии типове орудявания в района, така и отделен фациес (безруден при вр. Голямо Петелово), генетически свързан с пропилитите и вторичните кварцити. Теренните и минералого-петрографските изследвания, както и геоложката интерпретация на резултатите от всички анализи са извършени от С т. Ч и п ч а к о в а . Д. С т е ф а н о в проведе рентгенографските изследвания и инфрачервената спектроскопия на изучените материали и даде съответните характеристики. Хидротермалните метасоматити при вр. Голямо Петелово са изследвани главно по сондажни материали на дълбочина 200—500 т , в единични сондажи до 700 и 1150 т , като са използувани и повърхностни разкрития. При находище Елшица-запад са изследвани многобройни сондажни и минни изработки, конто позволиха да се обхванат околорудните зони на иространствено засебени компактни пиритни и медно-пиритни рудни тела, лежащи на различии хипсометрични нива в находището, както и да се проследят характерът и интензигетът на аргилизацнята, пространствено привързана към тектонски нарушения. м инералого- петролож ка за

характеристика

генезиса

и

съображ ения

на а рги л и зи ти те

а. Хидротермални метасоматити при вр. Голямо Петелово

Представени са от пропилити, аргилизити и вторични кварцити, изграждащи едноименния връх в Красен-Петеловската вулканогенна ивица. Те оформят линейно удължена ивица (дълга 3,5 km) със значително разширение в централната си част, която е пространствено привързана към Красенския надлъжен разлом с посока 90—100° [11]. Нейната морфология и неравни контури, контролирани от тектонски нарушения, показваг, че тя е развита при пресичането на две разломил системи — надлъжна (90—100°) и напречна (30—40°). Полученото мрежовидно разломяване е благоприятствувало циркулацията на хидротермалните разтвори, конто чрез инфилтрационно-дифузионна метасоматоза са реализирали площно развитие на хидротермалните метасоматити. В интензивно напуканите по-крехки приповърхностни части на скалите ювенилните разтвори при срещата си с богатите на кислород грунтови води повишават агресивния си характер, в резултат на което са развита почти всички минерални фациеси, характерни за пропилитите и генетически свързаните с тях аргилизити и вторични квар­ цити, чиито граници са постепенни и неправолинейни (фиг. 1 , табл. 1). Описаната от нас метасоматична зоналност при вр. Голямо Петелово е твърде аналогична на дадената от Р а д о н о в а [19], от която се отличава главно с новоустановения кварц-каолинит-пирофилитов фациес. Подчертаната зоналност в развитието на минералните фациеси до монокварцити 438

(фиг. I) и налагането на две вълнообразнм изменения на киселинността в постмагмагичния поток показват, че метасоматичната колонка е формирана в резултат на един и същ хидротермално-метасоматичен продес [1 2 ]. Степента на вълнообразното киселинно излужване се проследява и от въл-

ЕЛЬ ШИ, EEL EEL ШИ« EZL 9

1ш

„

|[ V

J

!» ’ Н

'LJL. 4 .L

Г /"

1/5 !• • *1

Фиг. 1. Геоложки разрез на пропилитите и генетически свързаните с тях аргилизити и вторични кварцити при вр. Голямо Петелово (по Ст. Г е р г а н о в , с корекции от авторите) 1 — сенонски гчервени мергели; 2 — кварцдиоритови порфирити (субвулкански дайков фациес); 3 — андезити и андезитови нирокластити; 4 — 12 — минерални фациеси в хидротерм алните зони; 4 — слабо променени андезити и нирокластити със зеолитова м и нерализация; 5 — албит-хлорит-епидотови пропилити; 6 — хлорит-карбонатови пропилити; 7 — кварц-хидрослю дени метасоматити; 8 — каолинитови вто­ рични кварцити; 9 — каолинит-пироф илитови вторични кварцити; 10 — алунитови вторични кварцити; 11 — каолинитови вторични кварцити; 12 — монокварцити; 13 — зона с молибденово-медна прож и лково-вп ръсн ата м инерализация; 14 — зони с полнметално-анхидритна м инерализация; 15 — разлом и; 16 — анализирани образца (№ 4007 до 4036, дадени в табл. 2)

нообразното изменение съдържанията на К30 и Na20 от неизменените екали по посока на монокварцовия фациес (табл. 1). Освен преразпределение на главните петрогенни компоненти в различните минерални фациеси се наблюдава преразпределение и на рудните елементи (табл. 1), конто, общо взето, се характеризират с ниски съдържания в сравнение с тези от 439

4^

Таблица

1

Вертикална метасоматична зоналност при пропилитите и генетически свързаните с тях аргилизити и вторични кварцити, развити в андезитовия комплекс при вр. Голямо Петелово Минерални асоциации

| з0Ни

Минерални фациеси (мощност, т )

реликтови минерали

нерудни

рудни

К20

Na.,0

главни — кварц ; примеси — ру- (хематит, пирит----тил, каолинит ±хидрослюда в Fe-хидроокиси и |ярозит

0,06

0,03

циркон

главни — кварц, каолинит; при- пирит------»в Fe-химеси — рутил, алунит 'дроокиси и ярозит 0,08

0,02

алунитов 40

циркон

главни — кварц, алунит; при­ меси— рутил, каолинит±диаспор

кварц-каолинит-пирофилитов 65

циркон

главни — кварц, пирофилит, као-(пирит±вторичен линит ; примеси — рутил, диа- |ковелин спор, барит, алунит

кварц-каолинитов 105

циркон

кварц-хидрослюден 155

циркон

кварц-каолинитов 35

о. <

Алкалии, тегл. %

новообразувани минерал»

циркон

монокварцов 25 Вторични кварцити

О

пирит------* в яро­ 1,66 зит ± Fe-хидроокиси

Клементи1

Au*, Cu;i:, Pb*, Ag**, ± Mo* Au*, Си*, Pb*, Ag*,±Ba*

1,47

Au*, Cu*, Pb*, Ag*, Mo* Ba*

0,25

0,29

Au*, Cu**, Pb*, Ag*, Zn*. Ba**

главни — кварц, каолинит; при- пирит±вторичен меси — рутил, диаспор, хидро- |ковелин слюда

0,72

0,20

Au*, Cu* Pb*, Ag*, |±Z n*, Ba*

главни — калиева хидрослюда (2Mi) кварц ; примеси — рутил, каолинит, хлорит

3,79

0,40

Au*, Си*, Мо*, Qa*

I

пирит

хлорит — карбона­ циркон ± магнетит, главни — хлорит (пенин ?), кал- пирит тов 355 плагиоклаз цит, албит-олигоклаз; примеси — левкоксен, кварц + хидрослюда

2,50 : 3,10

Ni*, V*±Co*, Си*, Мо*±Ва* Sr*

'Ьсч-

< (Л

-Н# -

л%л ПЗ О CQ

3 U

зО и^ >N

> со

яся

+1 О ч

X X

S5 с

I0 s- i(

ЧК! И о 1

1 OJ ^

S о

Нс; 53 И

СО рС m :

г? S

°ЬС О ^

" S яX<-— •,

& - g ьг <v с;нС-с^нГО S3 о > , К S

Я S

ш а

ГЗ „ t:

**? К н s sн » О Н н о Я О 2 к и я ttf VD

<v н К

с гЯо W

Is ^ео

*1 Я С—* Н

53

Н СО я о

И1И1Г

И1ГЕЯЭ ИНЭНЭ1ТСИ

-Huodj] OpBIfD 'HHffOXSH

околорудните зони на находище Елшица-запад (табл. 3). Сулфидната минерализация, представена почти изключително с пирит, е проявена повсеместно, но с колебливи и непромишлени съдържания. Най-богата пиритна импрегнация се наблюдава веред аргилизитовата зона, където се срещат малки прожилки и гнездовидни натрупи от пирит, с кавернозна текстура (табл.1 , 4). Пиритът притежава кубичен хабитус, харак­ терен за импрегнационния тип пирити в Панагюрския район [13]. На табл. 2 са дадени глинести минерали, установени в аргилизитите и вторичните кварцити при вр. Голямо Петелово. Каолинитът по наши данни има преобладаващо развитие в тези метасоматити, без да изключваме възможността от присъствие и на дикит [18]. Неговата диагностика е дадена глав­ но на базата на рентгенографски изеледвания и е потвърдена от термичен анализ. Инфрачервените абсорбционни спектри и на по-типични каолинитови проби също показват добро съвпадение с литературните данни за каолинит [29]. Характерният за добре кристализиралите каолинити дублет 910 и 940 cm 1 [29] се наблюдава като интензивна ивица 910 егтг 1 и само малко рамо при 940 cm -1, което показва, че изеледваните каолинити принадлежат към представителите с неподредени структурни слоеве по оста Ь. Електронната микрофотография1 на каолинит показва слабо деформирани псевдохексагонални кристални форми (табл. I, 1). Пирофилитът притежава дифракционна кар­ тина, представена с резки и интензивни рефлекси, конто по междуплоскостни разстояния и интензитети съвпадат много добре с литератур­ ните данни [24]. Неговата диагностика се потвърждава и от инфрачервените абсорбционни спектри на някои проби, при конто са отчетени няколко характерни за пирофилита ивици — на­ пример при 577—1, 955 cm- 1 и др. [29]. Хидрослюдата в кварц-серицитовия фациес при вр. Голямо Петелово по рентгеноструктурни данни отнасяме към 2 Mj. Под аргилизитите в дълбочина следват хлорит-карбонатови и албит-хлорит-епидотови про1 Електронните микроснимки са направени във Физикохимический институт при БАН от М. М а р и ­ н о в , на когото благодарим.

441

Таблица 2

Аргилизити

Вторични кварцити

Минерални фациеси

Дълбочина от j [ съвременната! повърхност i

Зони

№ на образеца

Интензитети на характерните дифракционни рефлекси1, на установените минерали в аргилизитите и вторичните кварцити, развити в андезитовия комплекс при вр. Голямо Петелово Интензитети, д

7 К2

монокварцов

4007

16

3

кварц-каолинитов

4012 4018

40 101

10 10

кварц-каолин ит-пирофилитов

4019 4022

106 126

10 10

кварц-каолинитов

4033

233

10

кварц-хидрослюден

4036

;340

П 9,2

X 10

Хл 14 Кв 1,82

5

3 —

10

10

10

—

5

_

3 1

_

3 1

5

~~

1

10

5

—

К — коалинит, П — пирофилит, X — хидрослюда, Хл —- хлорит,'аКв — кварц. 1 Рентгенографските изследвания са извършени на” фракции < 1 ^ с дифрактометър „Кристалофлекс Vе — Сименс, както и чрез фотографски рентгенограмм, снети с камерата за малки ъгли [21] и обикновени цилиндрични камери с диаметър 57,3 mm. За по-успешната диагностика на глинестите минерали от някои дроби са снимани рентгенограмм след насишане с глицерин до 550°С и след обработка с топла НС1. На базата на интензитетите и дифракционните рефлекси е дадена относителна оценка за количествените съдържания на установените минерали : 7=10 — минералът е основен компонент; 1=7 — същият присъствува в голямо количество ; / = 5 — средно количество ; 1 = 3 — малко количество ; 1 = 1 — като примес. “ Каолинит, неподреден по оста Ь.

пилити, конто са в тектонски контакт със слабо нзмененп андезити и андезитови пирокластити (фиг. 1). Веред метасоматитите при вр. Голямо Петелово не са установени нито при детайлната картировка ,2 нито от изследователските работи[ 1 1 ] по-дълбоки със северозападна посока разломи (от системата на рудоконтролиращите при находище Елшица-запад разломи), с коего обясняваме отсъствието на медно-пиритни орудявання при вр. Голямо Петелово. Тук са установени само по-късни [23], слабо проявени, прожилково-впръената молибденово-медна и жилна полиметално-анхидритна минерализация (фиг. 1). б. Хидротермални метасоматити при находище Елшица-запад

Находището Елшица-запад е разположено в Елшншкото рудно поле, при което разломните структура са играли първостепенна роля като магмопроводящи и рудоконтролиращи разломи [5]. Хидротермалните мета соматити в него нзграждат ивица, дълга около 2 km, със северозападна посока, която е пространствено иривързана към Елшишкия дългоживеещ 2 А н д р е е в М. , С т. П а л и к а р о в а. 1968. Доклад за резултатите от геолож ката картировка на Красен-Петеловската вулканогенна ивица в М 1: 5000, прове­ дена през 1966— 1967 г. Геофонд на КГ.

442

ЮВ

Фиг. 2. Геоложки разрез на находище Елшица-запад (по Г. Д а* р а к ч и е в и др., с корекции от автор ите) 1 — ел шишки гранит; 2 — да нити, риодадити и техните пирокластити; 3 — хидротерм ална гтромяна на елш иш кия гранит от типа на албит-хлорит-епидотовага пропилитизация; 4 — хлориткарбонатни пропилити; 5 — 6 — околбрудни зони на ком пактни пиритни те­ л а (I руден етап); 5 — кварц-албитхлорит-хидрослю дени метасоматити; б — кварц-хидрослю дени метасоматити (хидрослю да 2Mj); 7 — компактни пиритни тела (I етап); 8 — 9 — околорудни зонд на медно-пиритни тела (II етап); 8 — кварц-албит-хлорит-хидрослюдени метасоматити; 9 — к варц -хи ­ дрослю дени метасоматити (хидрослю ­ да IM); 10 — медно-пиритни тела; 11 — зони с н алож ена полиметално-анхидритна м инерализация; 12а — разломи; 1 2 6 — възседи; 13 — ан али зн ран и образци (№ 7017 до 7024, даденн в табл.,4)

дълбок разлом. Тази мвица е представена от хлорит-карбонатни пропилити, веред конто субпаралелно на Елшишкия разлом са развита околорудните зони на находището. Ивицата е изеледвана от Р а д о н о в а [17]. Нашият принос с настоящата работа се състои в установяването на различии политипни модификации хидрослюди, развита съответно в рудовместващи 443

Латерална метасоматична зоналност при пропилитите и аргилизитите развит в дацит-рио Типове орудявания

Компактни пиритни (I етап) минерални асоциации

I Околоруд ни зон и

алкалии, тегл. »/„

новообразувани минерали реликтови минерали нерудни

рудни

K-ON Na20

X X Ч к

я 3 с*. н

* 5 о «

00

* £ •i а 5то. е,- •• ' Я;.

Is

г*

0К5 Ч X С — 4 С-

. Я. о £ 3—S w

Ч

* О S- £ О ч *

X X X

ч

<и

кварц, циркон

главни — калиева хидрослюда (2М,), кварц; примеси — рутил ± хлорит

пирит

4,10

0,08

кварц, циркон, ± реликти от фелзитна основна маса

главни — калиева хидрослюда (2 Mj), хлорит, албит-олигоклаз, кварц; примеси — рутил, мусковит

пирит

3,20

1,94

кварц, циркон, титанит, ± магнетит, рядко биотит; фелзит на основна маса — почти запазена

главни—хлорит,калпирит пит, албит-олигоклаз; примеси — левкосен, зеолити ± епидот; кварц, ± алулар, хидрослюда

2,39

4,53

кварц, среден плагиоклаз, амфибол, биотит, циркон, апатит, титанит, магне­ тит ± ортит

малки количества — хлорит, калцит, зеолити, халцедон, ± хидрослюда (развити главно по вулканското стъкло и в миндалките)

1,68

3,95

-ч

■

И X

S

я а D

к X ч К о

CU

г-хлорит-к натови

4 5 3 {Q СО

vO C 03u

S

\о чЧ

40 ч Ч ч ч W »О gЯ ащ л Е 8 £

£ я £

Ч5 я S О- Со си

Относително количествено съдържание на рудните елементи : По Богданов и Богданова [6].

444

±

хсматит

!.

средно ;

']' а б л и ц а 3 от околорудния ореол на медно-пиритното находище дацитовия комплекс

Елшица-запад,

Компактна медни с полиметали (II етап/ минерални асоциации Рудни елементи1

реликтови минерали

новообразувани минерали

алкалии, тегл. %

не рудни

рудни-

КгО

Рудни елементи

Na20 !

V** Со*, Аи* Си*, Мо* Sn*. Ва* Sr*

кварц, циркон

главни — калиева хидрослюда (1М) кварц; приме­ си — рутил, ба­ рит ± каолинит

пирит, халкопирит, тенантит, борнит, сфалерит, галенит и др.

7,10

V*,±Co*, Си*, Мо*, Ва*, Ti**

кварц, циркон

главни — калиева хидрослюда (1М), хлорит, кварц, албит-олигоклаз; примесирутил, муско­ вит, барит

пирит ± халкопирит, ± сфа­ лерит, ± га­ ленит

3,92

2,23

Аи*, Си*, As* Pb*, Ag*, Zn* Ga*-bBa*, ±Sb

V* ± Со*, Си* ± Мо* Ва*

кварц, циркон, титанит, ± магнетит

главни — хло­ рит, калцит, албит-олигоклаз ; примеси — левкоксен, зеолити ±епидот, кварц, адулар, хидрослюда

пирит

3,29

3,81

V*,±Co*. Си*, ± Mo*, Ba*

V*, Со*, Си* ± Мо* Ва*

кварц, среден плагио­ клаз, амфи­ бол, биотит, циркон, апа­ тит, тита­ нит, магне­ тит ± ортит

малки количест­ ва — хлорит, калцит, зеоли­ ти гЬхидрослюда ± халцедон (развит глав­ но по вулканското стъкло и в миндалките)

т

4,67

3,58

V* Co*, Си* Pb* Zn*, -J- Mo* Ba*

хематит

0,12 Аи*, Си*** As**, Pb**, Ag**, Zn**±Ga*, Ва**

много.

445

пиригни или медно- пир итно -пол иметал ии орудявания аргнлизити. От приложените геоложки разрези на находището (фиг. 2 и 3) е налице подчертана привързаност на рудовместващите аргнлизити към рудоконтроли-

Фиг. 3. Геоложки разрез на находище Елшица-запад (по Г. Д а р а к ч и е в и др.,с корекции от авторите) 1 — елш иш ки гранит; 2 — дацити, риодацити и техните пирокластити; 3 — хидротерм ална п ром яна на ел шиш ки я грани т от ти п а на албитхлорит-епидотовата пропи ли ти зац и я; 4 — хлорит-карбонатнм пропи лити; 5 — 6 — околорудни зони на медио-пиритни тела: 5 — кварц-албит-хлорит-хидрослю дени метасоматити; 6 — кварц-хидрослю дени ме-

тасоматити (хидрослю да 1М); 7 — медно-пиритни тела: а — компактни лещ и; б — прож и лков тип; 8 — зони с налож ена полиметално-анхидритна м и нерали зац и я; 9 а — разлом и; 9 6 — възседи; 10 — анализи р ан и образци (№ 9004 до 9058, дадеци в табл. 4)

ращы разломи. Орудяванията са отложени в два етапа — пиритен и меднополиметален [4, 6]. Пиритът от компактните рудни тела изгражда предимно пентагондодекаедрични индивнди [13], почти незасегнати от корозия 446

Таблица

4

Интензитети на х а р а к т е р н е е дифракционни рефлекси на установените минерали във вътрешните околорудни зони при находище Елшица-запад Н «3 X X 511 < а.

Компактни медно-пиритни с полиметали (II етап)

Компактни пиритни (I етап)

7510 7512 7514 7515 7017 7017а 70176 7021 7025

180 180 180 180 780 784 787 800 880

1М

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

— — '— — — — — — — — — —

— — — — —. — — — — — — —

— — — —

— —

—

10

—

—

10

— —

— —

—

2Mt

— — — —

— — — — — — — —

10 10

10 10

1X

’

— — — — _____

— —

— —

10 10

—

_

_ __ __

3

_

1

—

3

— — _

1

3 — —

—

— — — —

— — — —

—

:— 1

__ —

3 3

10

5

— — _ — — —

1.82А

120 120 120 120 120 180 180 570 590 600 640 730 820

н X 2М,> 1М

1М> 2МХ

кварц

7532 7534 7534а 7537 7540 7563 7565 9046 9058 6638 6638а 7093 9004

10А

НА

S <у «3 •с" «J X

хидрослюда

хлорит

Типове орудявания

°В Он SО * о. 'О £

Интензитети

3 5 3 3

—

3 3 3 3 5

(табл. I, 5 и 6), с което се отличава от пирита при вр. Голямо Петелово. Същинските околорудни зони са изградени от аргилизити, развита в два фациеса: кварц-хидрослюден и кварц-албит-хлорит-хидрослюден. Гранидата между двата фациеса е постепенна. На табл. Зса дадени метасоматичната зоналност и съставът на минералните фациеси на околорудните арги­ лизити в находището. Формирането им през двата рудни етапа е проявено през алкалния стадий на хидротермално-метасоматичния процес. Интензитетът на калиево-алкалната метасоматоза нараства по посока на рудните тела и проводящите разломни структура, което се илюстрира много добре от средните съдържания на К20 и Na20 , определени от 8 до 10 ана­ лиза за всеки фациес (табл. 3). Средното съдържание на К20 в кварц-хидрослюдения фациес е 7,10%, докато Na30 в същия фациес е почти изцяло 447

излужен. Съдържанието на рудните елементи в околорудните аргилизити е високо, особено в кварц-хидрослюдения им фациес, указващо и за раз­ лична металогенетична специализация на двата рудни етапа (табл. 3). Формирането на рудовместващите аргилизити е предшествувало отлага-

Фиг. 4. Дифрактограми на глинести минерала, Си, К«

нето на рудата, като образуването на малки количества хидрослюда е продължило по време на целия рудообразувателен процес. Твърде рядко в околорудните аргилизити присъствуват малко каолинит, а в единични слу­ чаи и диаспор 117], конто разглеждаме като продукти на дорудно киселинно излужване. 448

Рентгенографските изследвания на глинестите минерали от околорудните аргилизити показаха, че базалните рефлекси 001 и 002 не се влияят от глицерин и накаляването до 550°С, което е характерен диагностичен признак на хидрослюдите[8].Въз основана интензитета на 002 и стойността на междуплоскостното разстояние на 060 се устансвява, че хидрослюдата е от диоктаедричен тип. На табл. 4 са дадени политипните модификации на хидрослюдите (във вертикален диапазон 700 гп), от конто се вижда подчертана засебеност на хидрослюда 1М в аргилизитите, формирани през втория руден етап. Политипната модификация 2М1 е характерна за арги­ лизитите от първия пиритен руден етап. В подкрепа на тази представа се явява фактът, че последните са изградени изключително от 2МХв случайте, когато пиритните тела са пространствено отдалечени от медно-пиритните орудявания на втория етап (фиг. 2 — образец 7017а, 7017 ; образец 7512 — от рудника). Пробите, съдържащи 2М1>1М или 1М>2МХ, са от участъци, където е наложен и вторият руден етап. Това ни дава основание да допуснем, че в тези случаи хидрослюдата 1М е образувана през втория медиополиметален етап, Някои автори разглеждат 2М1>1М като отделен поли­ тип [25]. Хидрослюдите 2МХи 1М се различават и по форма на кристалните си индивиди (табл. I, 2 и 3). Инфрачервените абсорбционни изследвания потвърдиха резултатите от рентгенографския анализ на хидрослюдите. Общият характер на инфра­ червените спектри на изследваните проби се определи от спектъра на муско­ вита. Всички характерни негови абсорбционни ивици се отчитат на спектрограмите в добро съгласие с литературните данни [8, 29].Според O i n u m a [29] характерен признак за разграничаването на политипните модифика­ ции 1М и2Мх на хидрослюдите е регистрицията на единична или двойка аб­ сорбционни ивици съответно при 822 или 804 и 824 сггГ1. Добре изразена е единичната абсорбционна ивица при 831 cm която е характерна за хидрослюда 1М (проба 6638а). Характерният дублет 804 и 824 c m ' 1 за хидрослюда 2МХсе наблюдава на спектъра на проба 70176. На базата на изложения фактически материал и съображения може да се направят следните изводи: 1. За формирането на хидротермалните метасоматити през различните етапи на хидротермална дейност подчертано контролираща роля е играла разломната тектоника в района. Те са линейно удължени и локализирани на местата, където се пресичат надлъжните дългоживеещи разломи (с пссока 110 -140°) с напречните разломни системи (с посока 30—40°, 65—70°, 0—10°, 150—160°). За Западното Средногорие В е л и и о в установява сыцо подчертана структурно-морфоложка връзка между полетата от пропилити и вторични кварцити с разломните структури, изявени след вулканизма [10], отбелязвайки, че тези полета са развита на пресечката на надлъжни и напречни разломи. 2. В изследваните метасоматити са разграничени два основни генетични типа аргилизити — дорудни и рудосъпровождащи, — конто са образувани при различии условия, заемат определено място в метасоматичната колонка и се различават по морфология, мощност, минералки фациеси и рудоносност. а. Дорудните аргилизити, изграждащи междинна зона веред пропилитите и вторичните кварцити, са формирани при еволюцията на един и същ хидротермално-метасоматичен процес, при който са образувани про29 М инерогенезис

449

пилитите и вторичните кварцитн — в приповърхностни условия. Те се отличават с площно развитие, гсляма вертикална мощност и наличие на минерални фациеси, характерни за зоните на силно киселинно излужване. По отношение на медно-пиритни руди са неперспективни. Те представляват интерес за търсене на алуминиева суровина. Предпслага се, че хидротермите, в резултат на конто са формирани дорудните аргилизити, са генерирани на неголяма дълбочина и са били бедни на рудни компонента, а отлагането на пирита се явява в резултат от мобилизация на желязото в скалите [3]. б. Рудосъпровождащите аргилизити са линейно удължени, пространствено и генетически привързани към рудоконтролиращи разломи. Те изграждат околорудните зони, вместващи рудните тела. Мощността им превишава 2—3 пъти мощността на рудните тела. Рудосъпровождащите аргилизити са формирани при субвулкански условия през алкалния ста­ дий на хидротермално-метасоматични процеси, благоприятствували от­ лагането на тежките метали [16]. Предполага се, че рудоносните етапи са проявени значително по-късно и са наложени върху дорудните метасоматити. Присъствието на нискотемпературни пропилити около рудосъпровождащите аргилизити и единични реликти от каолинитови кварцити и диаспор [17] показва, че рудоотлагането е реализирано на нивото на нискотемпературните пропилити, разкрити на съвременната повърхност от ерозионния срез. За такива „епиметасоматични“ находища се допуща ювенилен произход на хидротермите и рудните компоненти [3]. В подкрепа на това се явяват установените два генетични типа рудосъпровождащи аргилизити, формирани през двата рудни етапа. Аргилизитите от пиритния руден етап се характеризират с развитието на хидрослюда 2МХи по-малко, но специфични за него рудни елементи, а аргилизитите от втория медно-полиметален етап — с хидрослюда 1М — и с богат набор от елементи-примеси, характерни за тежките метали. Тези особености на двата типа рудосъпровождащи аргилизити указват за раз­ личия във физикохимичните условия, при конто са проявени двата рудни етапа. Предполага се, че хидротермалните разтвори от пиритния руден етап са генерирани на сравнително по-малка дълбочина, а тези от меднополгметалния — на по-голяма дълбочина и значително по-късно, когато остатъчните разтвори са били набогатени на тежки метали. В заключение може да се набележат следните критерии за търсене на неразкрити на повърхността орудявания. а. Дорудните аргилизити и генетически свързаните с тях вторични кварцити представляват само косвен признак за търсене на медно-пиритни орудявания. Ако те са засегнати от по-късна рудоконтролираща разломна тектоника, орудяванията следва да се търсят на нивото на нискотемпера­ турните пропилити. б. Рудосъпровождащите аргилизити, изградени от хидрослюда 2МЬ са перспективни за търсене на пиритни руди (I етап), а аргилизити, изгра­ дени от хидрослюда 1М — за медно-пиритни руди с полиметали (II етап).

450

ЛИТЕРАТУРА 1. А в д е е в, А. В., Г. Т. С к у б л о в, Я. П. Н е б, О. М. Т ю г а й. 1969. Рудоносность вторичных кварцитов Каргалинской структуры. — В : К р и т е р и и р у д о н о с н о с т и м е т а с о м а т и т о в . Алма-Ата. ОНТИ Каз. ИМС, 180—181. 2. А ч и к г е з я н, С. О., Э. М. Н а л б а н я н . 1969. Некоторые особенности мине­ ральных новообразований гидротермальных метасоматитов и их значение при поисках оруденения колчеданного типа (на примере месторождений се­ верной части Армянской ССР). — В : К р и т е р и и р у д о н о с н о с т и м ет а со м а ­ т и т о в . Алма-Ата, ОНТИ Каз. ИМС. 146— 147. 3. Б а г д а с а р о в, Э. А. и др. 1970. Метасоматизм и его место в истории геологиче­ ского развития земной коры. — В : П р о б л е м ы м е т а с о м а т и з м а . М., Недра. 7— 14. 4. Б о г д а н о в , Б., Р. Б о г д а и о в а, С т. Ч и и ч а к о в а. 1970. Рудокласти от месторожден и ята Радка и Елшица в Панагюрския руден район. — С п. Б Г Д , X X X I , 1, 97—101. 5. Б о г д а и о в, Б., П. П о п о в, Н. О б р е т е н о в. 1970. Структурна характери­ стика на Елшишкото рудно поле. — С п . Б Г Д , X X X I , 3, 303—313. 6. Б о г д а и о в, Б., Р. Б о г д а н о в а . 1973. Гипогенная зональность меднокол­ чеданных месторождении Панагюрского рудного района (HP Болгария). Д о к л а д ы X к о н гр е с с а К Б Г А ,

Б рат ислава.

7. Б р и и д л и, Г. В. 1965. Каолиновые, серпентиновые и родственные им минералы. — В : Р е н т г е н о в с к и е м ет о д ы и з у ч е н и я и с т р у к т у р а г л и н и с т ы х м и н е р а л о в . М., Мир. 70— 164. 8. Б р э д л и, У. Ф., Р. Е. Г р и м. 1965. Слюдистые минералы глин. — В: Р е н т ге н о в ­ с к и е м ет од ы и з у ч е н и я и с т р у к т у р а г л и н и с т ы х м и н е р а л о в . М., Мир. 9. В о л о с т н ы х , Г. Т. 1972. А р г и л л и з а ц и я и о р у д е н е н и е . М., Недра. 10. Г о ч е в, П. М., В. К о с т а д и н о в , М. М а т о в а , Ив . В е л и н о в . 1970. Структура на чает от южната ивица на Западного Средногорие. — С п . Б Г Д , 3, 289—301. 11. К а р а г ю л е в а , Ю. , В. К о с т а д и н о в , Ц. В. Ц а и к о в. 1973. Някои младоалпийски особености на Панагюрската ивица източно от р. Тополница. — И зв . Г е о л . и н с т ., сер . г е о т ., 21—22, 21—35. 12. К о р ж и н с к и й, Д. С. 1970. Проблемы метасоматических процессов. — В : П р о б л е м ы м е т а с о м а т и з м а . М., Недра. 14—21. 13. К о с т о в, И в., Й. М и н ч е в а-С т е ф а н о в а , С. К у й к и н. 1962. Върху морфологията на пирита. — И з в . Г е о л . и н с т . „ С т р . Д и м и т р о в ^ , 11,41—64. 14. М и х а й л о в а , М. С., О. В. Р у с и н о в а. 1969. Гидрослюды некоторых близповерхностных месторождений и их поисковое значение. — В : К р и т е р и и р у д о н о с н о с т и м е т а с о м а т и т о в . Алма-Ата, ОНТИ Каз. ИМС. 206—207. 15. Н а к о в н и к, Н. И. 1968. В т о р и ч н ы е к в а р ц и т ы С С С Р и с в я з а н н ы е с н и м и лгсс т о р о ж д е н и я п о л е з н ы х и с к о п а е м ы х . М., Недра. 16. П а в л о в , А. Л. 1969. Причины изменения Eh и pH рудообразующнх раство­ ров при формировании сульфидных тел и фации околорудных метасома­ титов. — В : К р и т е р и и р у д о н о с н о с т и м е т а с о м а т и т о в . Алма-Ата, ОНТИ. Каз. ИМС. 26 - 27. 17. Р а д о н о в а, Т. Г. 1967. Хидротермално променената зона в района на мина „Елшица", Панагюрско. — И з в . Г е о л . и н с т ., сер . г е о х ., м и н е р ., п е т р ., 16, 189—204. 18. Р а д о и о в а, Т. Г. 1968. Дикит от вторичните кварцити на Централната и Западната част на Средногорската зона. — И зв . Г е о л . и н с т ., сер. гео л ., м и н е р , и п е т р о г р ., 17, 209—220. 19. Р а д о и о в а, Т. Г. 1969. Зональность пропилитов и вторичных кварцитов Красен-Петеловской зоны Панагюрского района. — Г е о л . р у д н ы х м ест орож д., X I , 2, 53—63. 20. Р а д о н о в а, Т. Г. 1970. Пропилити и вторични кварцити от Централното Средногорие и техните съотношения с медно-пиритннте орудявання. — И з в . Г е о л . и н с т .. с ер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 19, 179—187. 21. С т е ф а н о в , Д. , Л. Г р о з д а н о в,, Т. М а ц е в. 1968. Рентгенова камера за малки ъгли и нейното приложение при изучаването на глинести минерали. — И з в . Г е о л . и н ст .., сер . г е о х ., м и н е р , и п е т р о г р ., 17, 189—201.

451

2 2 . С т е ф а и о в, Д . , И в. В е л и н о в. 1971. Г л и н е с т и м и н е р а л и и т е х н и г е с ъ о т ш е н и я с а л у н и т о в и т е в т о р и ч н и к в а р ц и т и . — Изв. Геол. пнст., сер. геох., минер, и петрогр., 20, 113— 122. 23 . Ч и п ч а к о в а , С т. 197 0. Р и т м и ч н о р а з в и т и е н а се и о н с к и я м а г м а т и з ъ м в П а н а гю р с к и я руден район и на с в ъ р за н а т а с него х и д р о те р м ал н а дейност. — Сп. Б ГД, X X X I , 3, 3 3 7 — 3 4 6 . 2 4 . A n t o n , О. 196 9. S t u d y o n t h e t h e r m a l t r a n s f o r m a t i o n of p y r o p h y l l i t e . — St. cere, geo/., geofis., geogr., ser. geol., 13, 1, 2 9 — 38. 2 5 . L о d d e r , W . 1966. Gold-alunite deposits and zonal wall-rock alteration near rodaldialar se Spain. W a g e n i n g e n . 2 6 . L у c u , R . Y. P . , W . M . T u d d e n h a m . 1 9 6 0 . I n f r a - r e d d e t e r m i n a t i o n of t h e k a o l i n g r o u p m i n e r a l s . — Nature, 185. 4 7 1 6 , 8 3 5 — 8 3 9 . 2 7 . M a c k e n s i e, R . G . 1962. Seif ax D ifferential thermal analysis, data indx. L o n ­ don, C leav er. H u m e , P ress L td . 2 8 . M о e n k e, H . 1962. Mineralspektren. B e r l i n , A k a d e m i e - V e r l a g . 2 9 . О i n u m а , К . , H . H i s a t o. 196 5. I n f r a r e d s t u d y of M u x e d - l a y e r c l a y m i n e r a l s . — Amer. M ineral., 50, 9. 30. V e l d e , B. 1965. E x p e r i m e n t a l D e t e r m i n a t i o n of m u s c o v i t e p o l y m o r p h s t a b i l i ­ t i e s . — Amer. M ineral., 50, 3 — 4, 4 3 6 — 4 49.

GENETIC TYPES OF ARGILLISITES AT THE HEIGHT OF GOLYAMO PETELOVO AND IN THE ELSHITSA-WEST COPPER-PYRITE DEPOSIT IN THE PANAGYURISHTE ORE DISTRICT S.

C h i p c h a k o v a ,

D.

S t e f a n о v

Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences,

Sofia,

(Sum m ary)

Argillisites, spatially and genetically related to propylites and secon­ dary quartzites, crop out around the Golyamo Petelovo Height, Panagyurishte Ore district (Central Stednogorie). Prospecting drilling for compact copperpyrite mineralizations down to 1150 m from the earth surface gave negative results. Therefore, a comparative study of these altered rocks and the wallrock argillisites related to the Elshitsa-West deposit was carried out. In both places the hydrothermal metasomatites are developed at the expense of Upper Cretaceous volcanics (andesites, dacites, rhyodacites, and their pyroclastites). A mineralogical-petrological characterization of argillisites is made on the basis of microscope, X-ray, thermal and partial chemical analysis, infra­ red spectroscopy and electron microphotography. The results obtained led to the distinction of the following genetic types of argillisites: a. Pre-ore argillisites building an intermediate zone between the pro­ pylites and secondary quartzites. It is assumed that they are formed under near-surf-ace conditions in the course of the evolution of that hydrothermalinetasomatic process during which the propylites and the secondary quart­ zites were formed. They are only an indirect indication for prospecting for compact copper-pyrite mineralizations. If they are affected by a later orecontrolling tectonics, ore mineralizations should be sought in them at the level of the low-temperature propylites. 452

b. Ore-accompanying argil!isites enclosing the ore bodies and confined to ore-controlling faults. It is assumed that they are formed under subvolcanic conditions during the alkaline stage of hydrothermal processes super­ posed on the propylites in considerably later times. It is found out that 2Mt hydromica occurs in the wall-rock argil Iisites of the pyrite ore stage, while in those of the second copper-polymetallic stage 1M hydromica is found. This makes it possible to use the hydromicas as additional criteria in prospecting for the respective types of ore mineralization.

453

ТАБЛИЦА

I

1. Е л е к т р о н н а м и к р о с н и м к а н а к а о л и н и т о т а р г и л и з и т и т е п р и в р . Г о л я м о П е ( о б р а з е ц 4 0 1 9 ) . х 15 0 0 0 . 2. Е л е к т р о н н а м и к р о с н и м к а н а х и д р о с л ю д а 2 M i о т о к о л о р у д н а т а з о н а н а к о м ­ п а к т н о п и р и г н о т я л о (1 е т а п ) в н а х о д и щ е Е л ш и ц а - з а п а д ( о б р а з е ц 7 0 2 1 ) . х 2 0 0 0 0 . телово

Х а р а к т е р и з и р а се с и з о м е т р и ч н о - п л а с т и н ч а т а ф о р м а и н е р а в н и о ч е р т а н и я на к р и сталите. 3. Е л е к т р о н н а м и к р о с н и м к а н а х и д р о с л ю д а 1М о т о к о л о р у д н а т а з о н а н а х а л к о п и р и т н о р у д н о т я л о ( I I е т а п ) в н а х о д и щ е Е л ш и ц а - з а п а д ( о б р а з е ц 6 6 3 8 ). х 17 0 0 0 . О т л и ч а в а се с у д ъ л ж е н о -п л а с т и н ч а т а ф о р м а и п о -п р а в о л и н е й н и к о н т у р и на кристалите. 4. П и р и т н а п р о ж и л к а в а р г и л и з и т и т е п р и в р . Г о л я м о П е т е л о в о ( о б р а з е ц 4 0 2 2 ). х 36. П и р и т н и т е к р и с т а л и с п р е о б л а д а в а щ о к у б и ч е н х а б и т у с с а д ъ р б о к о к о р о д и р а н и от к в а р ц а или са н а п ъ л н о и з л у ж е н и (чер н и те н е га т и в н и ф орм и), всл е д с тв и е което пиритните прож и лки и гнезда са получили кавернозна текстура. 5. Ф и н о з ъ р н е с т п и р и т о к о л о к о м п а к т н о п и р и т н о т я л о (1 е т а п ) п р и н а х о д и щ е Е л ш и ц а - з а п а д ( о б р а з е ц 7 0 1 7 6 ). х 3 6 . О б р а з у в а п о - с л а б о и л и п о - д о б р е о ф о р м е н и п е н т аго н д о д е к а е д р и ч н и и н ди в и д и с ц е л о к р а й н и , н е за се гн ат и от к о р о з и я г р ан и ц и . 6. К о м п а к т н а п и р и т н а м а с а о т с ъ щ о т о р у д н о т я л о ( о б р а з е ц 7 0 1 7 6 ) , в к о я т о п и р и тът п р о яв яв а тенденция предимно към пентагондодекаедричен хабитус, с напукани, н о п оч ти н е к о р о д и р а н и и н д и в и д и . х 36.

454

С т. Ч и п ч а к о в а, Д. С т е ф а н о в — Генетични типове аргилизити. . . Минерогенезис

СЪДЪРЖАНИЕ . СОДЕРЖАНИЕ . CONTENTS Й. М и н ч е в а - С т е ф а н о в а — А к а д е м и к п р о ф . И в а н К о с т о в .................... Л. M i n c e v a - S t e f a n o v a — A c a d e m i c i a n I v a n K o s t o v .............................. П убликации на академик И в а н К о с т о в ...................................................................... L i s t of A c a d e m i c i a n I v a n K o s t o v ’s P u b l i c a t i o n s .................................................. В. И . С м и р н о в , Ю. С. Б о р о д а е в , H, И. Е р е м и н — Р е н т г е н о спектральны й м и кроан али з в изучении минералов ................................... V . 1. S m i r n o v , Y. S. B o r o d a e v , N. I. E r y o m i n — T h e X - R a y S p e c tra l M ic ro a n a ly s is A s A p p lied to M in eralo g ical S tu d ie s .................... Ф. В. Ч у х р о в — О терм ально-осадочны х м есторож дениях ......................... F . V . C h u k h r o v — O n t h e T h e r m a l - S e d i m e n t a r y D e p o s i t s ............................ Г. С. Д з о ц е н и д з е — О в у л к а н и з м е д о к е м б р и я ......................................... G . S. D z o t s e n i d z e — O n t h e V o l c a n i s m i n t h e P r e - C a m b r i a n ..................... И. И. Ш а ф р а н о в с к и й — У н и в е р с а л ь н ы й п р и н ц и п с и м м е т р и и — ди ссимметрии в м инералогической кристаллограф ии ................................... 1. I. S h a f r a n o v s k y — G e n e r a l P r i n c i p l e o f S y m m e t r y - D i s s y m m e t r y i n M in eralo g ical C ry sta llo g ra p h y ................................................................................. Д. П. Г р и г о р ь е в — А натомия кристаллов. Исследование зонального строения кр и стал л о в с помощ ью регистрирую щ его м икроф отометра D . Р . G r i g o r i e v — A n a t o m y of C r y s t a l s —- a S t u d y of t h e Z o n a l S t r u c ­ t u r e o f C r y s t a l s w i t h t h e A i d of a R e c o r d i n g M i c r o p h o t o m e t e r . . . . I c h i r o S u n a g a v a — G r o w t h of C r y s t a l s i n N a t u r e ......................................... И . С у н а г а в а — Р о с т к р и с т а л л о в в п р и р о д е .............................................................

Г. Г1. Б а р с а н о в, В. К. Г а р а н и н, I Л. В. К о л е с н и к о в |, Г. П. К у д р я в ц е в а — О некоторых свойствах природных ферритовокислов изоморфного ряда м агн ети т-м агн ези о ф ер р и т...................... G.

Р.

В а г s а п о V,

V . К- G а г a n i n, | L. V .

K o l e s n i k o v

| , G.

5 13 21 2! 31 42 43 52 53 62 63 68 69 76 79 90

91

Р.

K u d r y a v t s e v a — S o m e P r o p e r t i e s of N a t u r a l F e r r i t e O x i d e s of M a g n e t i t e - M a g n e s i o f e r r i t e I s o m o r p h o u s S e r i e s ......................................... В . А . Ф р а н к - К а м е н е ц к и й , H. В. К о т о в — С т р у к т у р н ы е п р е ­ о б р азо в ан и я глинисты х м и не р ал о в и гелей в ги д р о т е р м а л ь н ы х у с л о ­ виях .......................................................................................................................................... V. A. F r a n k - K a m e n e t s k i y , N. V. K o t o v — S tru c tu ra l T ran s­ f o r m a t i o n s of C l a y M i n e r a l s a n d G e l s u n d e r H y d r o t h e r m a l C o n d i t i o n s P. H a r t m a n — O n t h e C r y s t a l H a b i t of F l u o r i t e ........................................................ П. Г a p т м а н — О габитусе ф лю оритовы х кри сталлов ........................................ W. N o w a c k i , A. E d e n h a r t e r, T. 1 t о, T. S r i k r i s h n a n . D . J . E . M u 1 1 e n , M . О h m a s a — S o m e N e w I n v e s t i g a t i o n s on Sulfosalts ....................................................................................... ............................................ В. Н о в и ц к и й , А. Е д е н х а р т е р , T. И т о , Д . Й. E. М у л л е н , T. С р и к р и ш н а н , M. О м а с а - Н е к о т о р ы е н о в ы е и ссл едо ­ вания сульфосолей ............................................................................................................... Е . К . Л а з а р е н к о , В. И. П а в л и ш и н — У ч е н и е о п е г м а т и т а х в свет е новых данных .................................................................................................................... Е . К- L a z a r e n k o , V . I . Р a v 1 i s h i n — T h e S t u d y of P e g m a t i t e s A c ­ cording to S om e N ew D a ta .......................................................................................... А . С. П о в а р е н н ы x — З а в и с и м о с т ь с в о й с т в м и н е р а л о в о т ко н с т и т у ц и и и соотнош ение м еж ду свойствами ..................................................................... A . S. P o v a r e n n y k h — D e p e n d e n c e of P r o p e r t i e s o n C o n s t i t u t i o n of M i ­ n erals a n d C o rre la tio n b etw een P ro p e rtie s .........................................................

98

101 109

Ill 117

119

124 125 132 133 138

455

А. А. Г о д о в и к о в , С. Н. Н е н а ш е в а — Синтез сульфосолей серебра взаимодействием хлоридов металлов с сульфидами полуметаллов 139 A. A. G o d o v i k o v , S. N. N e n a s h e v a — Synthesis of the Silver Sulpfsalts by Reactions between Metal Chlorides with Semimetal Sul­ phides ....................................................................................................................... 146 А. В e г a n, R. F i s c h e r , J. Z e m a n n —.-The Chemical Composition of the Garnet from the Iron-Deposit Buchwald near W aldtach (Styria, Austria): a Contribution to the Problem of Garnets Supposed to Be Rich in Both Di- and Trivalent I r o n .................................................................... 147 А. Б e p а и, P. Ф и ш е р , Й. Ц е м а н — Химический состав граната из железорудного месторождения Бухвальд около Вальдбаха (Штирия, Австрия): вклад в проблему гранатов, о которых предполагается вы­ сокое содержание как двухвалентного, так и трехвалентного железа 150 П. П е ш е в, Г. Б л и з н а к о в, М. И в а н о в а , Г. Г ю р о в — Върху проучването на монокристали от a-Fe20 ;l чрез химически транспорт i51 Р, P e s h e v , G. В 1 i г п а к о v, М. I v a n o v a , G. G у и г о v — On the Prepraation of a-Fe2Os Single Crystals by a Chemical Transport Reaction ............................................................................................. 160 L. K o p e c k y , К- P a d ё r a — Banderung der ultramafitischen Gesteine in der Bohrung Т-7-Stare bei Tfebenice (Nordbomen) .............................. 161 Л.. К о п е ц к и й ; К. П а д e p a — Полосчатая структура ультраметаморфических пород из скважины Т-7 — Старе около Требенице (Север­ ная Б о г е м и я ) ............................................................................................... 169 И. М и н ч е в а - С т е ф а н о в а Върху зоналността на сфалеритовиге к р и с т а л и ........................................................................................................ 171 J. M i n c e v a - S t e f a n o v a — On the Zoning of Sphalerite Crystals . . . 187 G. K- K i r o v — First Precipitate from Counter-Diffusion of Two Reacting Substances ............................................................................................................... 189 Г. К- К и р о в —• Первый осадок при встречной диффузии двух реагирующих веществ ................................................................................................................... 197 И. Б о н е в — Скелетные включения сфалерита в халькопирите и их генезис. 199 I. В о n е v — Skeletal Sphalerite Inclusions in Chalcopyrite and Their Genesis 208 Л. Ф и л и з о в а , В. Б. В а с и л е н к о — Химизм гейландита и клиноптил о л и т а ....................................................................................................................... 211 L. F i 1 i z о v а, V. В. V a s s i l e n k o — Chemical Composition of Heulandite and C l i n o p t i l o l i t e ............................................................................. . 218 T. Г. Р а д о н о в а , Д. С т е ф а н о в — Пирофилит от медното паходище Асарел, Панапорско .......................................................................................... 219 Т. G. R a d o n o v a , D. S t e f a n o v — Pyrophyllite from the Assarel Cop­ per Deposit, District of P a n a g y u r i s h t e ........................................................ 227 В. Б р е с к о в с к а , Л. К и р я з о в а . Един случай на сраствания между ксенотим и монацит ...................................... 229 V. B r e s k o v s k a , L. K i r y a z o v a — A Case of Xenotime-Monazite In­ tergrowth ......................................................................................... 236 T. T о д о р о в , Б. К а р а д ж о в а — Литиофорит — нов минерал за Б ъ л г а р и я ........................................................... 237 Т. Т о d o r o v , В. K a r a d z h o v а — Lithiophor ite —- a New Mineral for Bulgaria .......................................... ■ • ................................................................ 241 M. H. М а л е е в — Хънтит от района на Михалковското флуоритно находище, Централни Родопи .............................................................................................. 243 М, N. M a l e e v — H u ntite from the Region of the Mihalkovo Fluorite Depo­ sit, Central Rhodope M o u n t a i n s ..................................................................... 251 Л. Г р о з д а н о б — Биотит от пегматита в кариерата „Липата", Витоша планина .................................................................................................................... 253 L. G r o z d a n o v — Biotite from Pegmatites in the L ipata Quarry, Vitosha M o u n t a i n ................................................................................................................... 261 Б. Б о г д а н о в , P. Б о г д а н о в а — Минерални парагенези в меднопиритните находища от Панагюрския руден район ................. .... . . 263 В. B o g d a n o v , R. B o g d a n o v a — Mineral Parageneses in the Copper-Pyrite Deposits from the Panagyurishte Ore District ................. . 275 M. С т е ф а н о в а , P. Б о я д ж и е в а — Генетична и химична характе­ ристика на апатита от биотит-катафоритовите лампорити при село Свидня, Софийско ..................... 277

456

M. S t е f а п о v a, R. B o y a d z h i e v a — Genetic and Chemical Charac­ terization of Apatite from the Biotite-Cataphorite Lamproites near the Village of Svidnya, District of Sofia ........................................................ Е л . А л е к с и е в — Геохимически критерий за генезиса на гранитния слон на земната кора .............................................................................................. Е. A l e x i e v — Geochemical Criteria on the Earth C rust’s Granitic Layer . И. M. И в а н о в — О генетической классификации гранитных пегматитов f. М. I v a n o v — On the Genetic Classification of Granite Pegmatites . . . B. A p н а у д о в, M. П а в л о в а , Б л. А м о в, Ц. Б а л д ж и е в а — Възраст и генезис на пегматита от Южна България по данни от изо­ топная състав на олового във фелдшпатите ............................................... V. A r n a u d o v , М. P a v l o v a , В. A m o v , Т s. B a l d z h i e v a — Age and Genesis of Pegmatites from South Bulgaria as Determined from Data on the Isotopic Composition of Lead in the F e l d s p a r s ................. M. С т е ф а н о в а , M. П а в л о в а , Б л. А м о в — Геохимия и изотопен състав на оловото в калиевоалкални скалн с лампроитов характер М. S t e f a n o v a , М. P a v l o v a , В. A m о v — Geochemistry and Iso­ topic Composition of Lead from Potassium-Alkaline Rocks of Lamproite C h a r a c t e r ................................................................................................................... S t . B o y a d z h i e v — On the Results of the Radiometric Age Determinations of the Pre-Mesozoic Basement in Parts of the Balkan Peninsula . . . C. Б о я д ж и е в — О результатах радиогеохронологических исследований домезозойского фундамента в части Балканского полуострова . . . Е л . Д и м и т р о в а, А. К у н о в — Петрология на диабазово-филитоидната формация в Западна Стара планина ........................................................ Е. D i m i t r o v a , А. К u п о v — Petrology of Diabase-Phyllitoid Forma­ tion in the Western Balkan M o u n t a i n s ........................................................ E. К о ж у х а р о в а , Д. К о ж у х а р о в — Докамбрийски метаморфози-, рани дайкови магматити от Димитровградско и южните склонове на Сакар планина . Е. K o z h o u h a r o v a , D. K o z h o u h a r o v — Pre-Cambrian Meta­ morphosed Dyke Magmatites from the Г istrict of Dimitrovgrad and from the Southern Slopes of the Sakar M o u n t a i n ...................................... P. A p н а у д о в a — Особености на кристализационния процес на Осоговските терциерни магматити ............................................................................. R. A r n a u d o v a — Specific Features of the Process of Crystallization of the Ossogovo Tertiary M a g m a t i t e s ........................................................................ И в . В е л и н о в — Съотношения менаду основните типове хидротермалнопроменени горнокредни вулканита и зеолитите в Западно Средногорие I. V е 1 i п о v — Relationships between the Basic Types of Hydrothermally Al­ tered Upper Cretaceous Volcanics and the Zeolites from the Western S r e d n o g o r i e .............................................................................................................. H. N e e l s — Investigation on Microcrystals from Precipitations. Curved Faces of Barium Sulphate and Nahcolite Crystals, “Somatoids” and Kinetics of Formation ........................................................................................................... Г. Н е л ь с - — Исследование микрокристаллических осадков. Округлые стены кристаллов бариевого сульфата и нахколита — „соматоиды" и кине­ тика их образования .......................................................................................... Б. Г. К о л ь к о в с к и, Ю. С. Б о р о д а е в — Бисмутови сулфосоли от медного находище Върли бряг, Б у р г а с к о ................................................... В. G. К о 1 к о v s к i, Y. S. В о г о d а е v — Bismuth Sulphosalts from the Varli Bryag Copper Deposit, District of Bourgas .................................. Ст. Ч и п ч а к о в а , Д. С т е ф а н о в — Генетични типове аргилизити при вр. Голямо Петелово и медно-пиритното находище Елшица-Запад в Панагюрския руден район .................................................................... S. C h i p c h a k o v a , D. S t e f a n o v — Genetic Types of Argillisites at the Height of Golyamo Petelovo and in the Elshitsa-West Copper-Pyrite Deposit in the Panagyurishte Ore District ..................................................

285 287 297 299 314 315 331 333 347 349 362 365 377 379 385 387 393 395 404 405 417 419 436 439 454

457

МИНЕРОГЕНЕЗИС В МЕСТ НА АКАДЕМИК ИВАН КОГ.ТОВ

ЮБИЛЕЕМ СБОРНИК * Изд. редактор Н . Н и к о л о в а Х удож ник А л . Х а ч а т у р я н Худ. редактор Д . Д о н к о в Техн. редактор А л . И в а н о в Коректор Е . Т я н к о в а

Изд. индекс 5311 Д адена за набор на 12. V II. 1974 г. П одписана за печат на 8. XI I . 1974 г. Ф ормат 70/100/16 ЛГ 1 1 1 — 4 Т ираж 800 Печатни коли 30.11 Изд. коли 35,53 Цена 4,90 лв.

Н абрана и отпечатана п П ечатницата на И здателстпото на БАН София 13, ул. „Акад. Георги Бончев“, Бл. I на БАН П оръчка № 304