BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA ………..H I…………
BÀI TIỂU LUẬN :
SV : Huỳnh Thị Phi Diễm Lớp : CĐ Hoá 31
Tuy Hoà, ngày 15 tháng 12 năm 2009 ♥♦……..H I………♣♠
http://www.ebook.edu.vn
1
LỜI MỞ ĐẦU Văn ôn võ luyện, học phải đi đôi với hành đó là chân lý của cha ông ta đúc kết từ ngàn đời nay. Và từ chân lý đó, trong quá trình sư phạm các thầy cô luôn cho các học sinh của mình những bài tập thực hành để vừa áp dụng đựơc những kiến thức đã học vào việc giải các bài tập vừa củng cố và giúp các em ghi nhớ lâu hơn các kiến thức. Môn học Hoá – Lý này cũng không xa rời chân lý đó. Việc giải các bài tập,làm các bài thực hành và các bài tiểu luận đã giúp cho các em vừa củng cố các kiến thức đã học vừa có thể tìm hiểu đựơc nhiều hơn các kiến thức chuyên môn. Và trong bài tiểu luận này em dã đi sâu vào nghiên cứu về pin điện, một trong những vật dụng không thể thiếu trong mỗi gia đình và trong các nghiên cứu khoa học, các bài tập trong bài tiểu luận này cũng xoay quanh vấn đề về pin điện. Đặc biệt ,việc đo sức điện động của pin có thể ứng dụng để tính hệ số hoạt độ, số tải , tích số tan của các muối khó tan…do đó các bài tập về pin điện cũng có ý nghĩa thực tế khá lớn. Bài tiểu luận này được viết dựa trên những thống kê chưa đầy đủ từ một số sách tham khảo, có thể còn nhiều thiếu sót và có chỗ chưa chính xác nên rất mong được các bạn góp ý. Bài viết bao gồm những tóm tắt lý thuyết về pin điện, đưa ra một số dạng bài tập, cách giải và ví dụ tham khảo. Các phần được trình bày: Tìm hiểu về pin điện - Điện cực - Pin điện - Thế khuếch tán Các dạng bài tập về pin điện - Sđđ của pin - Các ứng dụng của phương pháp đo sức điện động - Xác định hiệu ứng nhiệt của pin
http://www.ebook.edu.vn
2
1. Tìm hiểu về pin điện 1.1.Điện cực (nửa pin): 1.1.1 Các loại điện cực: a) Điện cực loại 1: -KN : là điện cực gồm 2 thanh kim loại(KL) hay á kim tiếp xúc với dung dịch chứa ion của KL hay á kim đó. -Kí hiệu : Me│Men+ : Men+ + n e ' Me x:A +x e ' Ax(Pt) A│A n+ n+ (Pt) Hg[Me] │Me : Me + n e ' Me b) Điện cực loại 2 : -KN : gồm 1 thanh KL được phủ bởi hoặc tiếp xúc với muối khó tan của KL đó rồi nhúng vào dung dịch chứa anion của muối khó tan đó. : n MeA + (x n)e ' n Me + n Ax-Kí hiệu : Ax- │ MeA,Me c) Điện cực loại 3: Là loại điện cực 3 lớp có dạng : Me,MeA,Me’A│Me’A’ MeA + Me’n+ + n e ' Me + Me’A d) Điện cực oxi hoá - khử: (oxh-Red) -KN : gồm 1 thanh Kl trơ (Au,Pt) về mặt hoá học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxh và dạng khử của cùng một nguyên tố. -Kí hiệu : oxh,Red │ (Pt) : oxh + ne ' Red 1.1.2 Điện thế của điện cực : Trên ranh giới phân chia 2 pha gồm 1 tấm Kl được dùng làm điện cực ( vật dẫn loại 1 ) và dung dịch điện phân ( vật dẫn loại 2 ) xuất hiện một hiệu thế được gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bằng phương trình Nernst : i RT a oxh 0 ϕoxh/ Red = ϕ oxh + ln / Re d nF a Rej d a) Điện cực loại 1 : 0 ϕ oxh / Re d = ϕ oxh / Re d +
-KL :
VD : Cu│Cu2+ Cu2+ + 2e ' Cu
ϕ -Chất khí :
Cu 2+ / Cu
ϕoxh/ Red ϕoxh/ Red
RT i ln a cation nF
RT ln a Cu 2 + 2F i Poxh RT 0 = ϕ oxh / Re d + ln nF a Rej d
= ϕ 0 Cu 2+ / Cu +
=ϕ
0 oxh / Re d
i RT a oxh + ln nF PRej d
VD :* ( Pt) Cl2│Cl − Cl2 + 2e ' 2Cl −
ϕ Cl
− 2 / Cl
= ϕ Cl0
2
/ Cl −
+
RT PCl2 ln 2 F aCl2 −
* (Pt) H2 │H + 2H + + 2e ' H2
http://www.ebook.edu.vn
3
ϕH -Hỗn hống :
= ϕ H0 + / H2
ϕoxh/ Red
+
/ H2
2 RT a H + ln 2 F PH 2
+
0 = ϕ oxh + / Re d
a i n+ RT ln jMe nF a Me( Hg )
VD : (Pt) Hg [Cd] ( 2,5 %)│Cd2+ Cd2+ + 2e ' Cd (Hg)
ϕCd
2+
0 = ϕ Cd
/ Cd(Hg)
2+
/ Cd ( Hg )
a 2+ RT ln Cd 2 F aCd ( Hg )
+
b) Điện cực loại 2 : RT j ln a anion nF VD : (Pt) Hg,Hg2Cl2│Cl − Hg2Cl2 +2e ' 2Hg + 2Cl −
ϕoxh/ Red
0 = ϕ oxh / Re d -
ϕHg Cl / Hg,Cl 2
−
2
0 = ϕ Hg
− 2 Cl 2 / Hg , Cl
+
RT ln aCl2 − 2F
c) Điện cực loại 3 : RT i 0 ϕoxh/ Red = ϕ oxh ln a Me / Re d +
n+
nF VD : Pb,PbC2O4,CaC2O4│CaCl2 PbC2O4 + Ca2+ + 2e' Pb + CaC2O4
ϕPbCO ,Ca 2 4
2+
/ Pb,CaC2O4
0 = ϕ PbC + O ,Cd 2 + / Pb ,CaC O 2
4
2
4
RT ln aCa 2 + 2F
d) Điện cực oxh- khử : i RT aoxh 0 ϕoxh/ Red = ϕ oxh ln / Re d + nF a Rej d VD : (Pt)│Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e ' Fe2+
ϕFe
3+
/ Fe2+
0 = ϕ Fe
3+
/ Fe 2 +
+
RT aFe3+ ln F aFe2+
٭ϕ 0 được tình so với điện cực hiđro chuẩn khi PH 2 = 1atm ,nên khi tính thế điện cực khí
áp suất tính theo đơn vị atm. 1.2 PIN ĐIỆN : -KN : là dụng cụ dùng để biến hoá năng thành điện năng, dòng điện phát sinh trong pin là do kết quả của các phản ứng xáy ra ở điện cực. -Cấu tạo : pin điện được cấu tạo từ 2 điện cực, mỗi điện cực được nhúng vào trong một dung dịch điện ly thích hợp. -Kí hiệu : Cực (-) ghi bên trái Cực (+) ghi bên phải Giữa chất làm điện cực với dung dịch ghi một gạch (│) Giữa 2 dung dịch ta gạch hai gạch song song (║ ) 1.2.1 Các loại pin điện : a)Pin thuận nghịch Jacobi –Daniel b) Pin không thuận nghịch Vonta c) Pin nồng độ
http://www.ebook.edu.vn
4
Là pin gồm hai điện cực giống nhau được nhúng vào hai dung dịch của cùng một chất điện ly có nồng độ khác nhau. - Pin nồng độ loại I : hai điện cực là hỗn hống hoặc khí - Pin nồng độ loại II : + pin nồng độ thuận nghịch với cation + pin nồng độ thuận nghịch với anion 1.2.2 Sức điện động(Sđđ) của pin : Là hiệu thế đo được đối với pin điện khi không có dòng điện lưu thông trong mạch gọi là sức điện động của pin. E = ϕ+ − ϕ− > 0 1.2.3 Nhiệt động lực học về pin điện : RT ΔG 0 = −nFE p0 E p0 = ln K CB nF ΔG = −nFE p 1.2.4 Mối liên hệ giữa Sđđ của pin và các hàm nhiệt động : ⎛ dE p ⎞ ⎟⎟ ΔS = nF⎜⎜ ⎝ dT ⎠ P ΔH = ΔG + T .ΔS ⎛ dE ⎞ ΔH = − nFE P + T .nF ⎜ P ⎟ ⎝ dT ⎠ P ⎛ d 2 EP ⎛ dΔH ⎞ ΔC P = ⎜ ⎟ = nFT ⎜⎜ 2 ⎝ dT ⎠ P ⎝ dT E=
⎞ ⎟⎟ ⎠P
− ΔH ⎛ dE ⎞ + T .⎜ P ⎟ nF ⎝ dT ⎠ P
1.3 THẾ KHUẾCH TÁN Khi hai dung dịch chất điện ly tiếp xúc nhau, ở chỗ tiếp xúc xuất hiện một hiệu điện thế do quá trình chuyển ion qua ranh giới tiếp xúc gây nên. Hiệu thế này được gọi là thế khuếch tán. Kí hiệu : ϕ kt Do đó : Echung = E + ϕ kt Ta chỉ khảo sát thế khuếch tán ở 3 loại pin sau : a)Pin nồng độ thuận nghịch với cation : VD : Ag │AgNO3║AgNO3│Ag < C2 C1 RT C2 ϕ kt = (t + − t − ) ln nF C1 b) Pin nồng độ thuận nghịch với anion : VD : Ag , AgCl Cl − Cl − AgCl , Ag
> C2 RT C1 ϕ kt = (t − − t + ) ln nF C 2 c) Pin với hai dung dịch có nồng độ giống nhau và có một ion trong chung : VD : Zn Zn( NO3 )2 Cu ( NO3 )2 Cu C1
0,1N
http://www.ebook.edu.vn
0,1N
5
RT λ1 ln nF λ 2 λ1 , λ 2 là độ dẫn điện của 2 dung dịch (*) Cách tránh thế khuếch tán : - Dùng cầu muối ( dung dịch làm cầu muối có linh độ cation, anion gần bằng nhau ) - Cho vào cả hai dung dịch chất điện ly lạ có nồng độ cao hơn nồng độ các chất điện ly của pin nồng độ, lúc này toàn bộ dòng điện là do các ion chất điện ly lạ này chuyển đi. - Dùng mạch hoá học kép : mắc xung đối 2 pin hoá học. VD : Ag , AgCl HCl (a1 ) H 2 ( Pt ) LL ( Pt ) H 2 HCl (a 2 ) AgCl , Ag
ϕ kt = −
E =│ E1 – E2 │ 2.CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ PIN ĐIỆN : 2.1. Sđđ của pin : -Bài toán tổng quát : Từ pin điện ( phản ứng trong pin ) + nồng độ + thế cực chuẩn Tính : thế điện cực, Sđđ , nồng độ các ion khi pin đã dùng hết. -Các dạng bài tập : Cho phản ứng viết sơ đồ pin điện. Cho sơ đồ pin viết phản ứng xảy ra trong pin. Cho điện cực , thế điện cực chuẩn lập pin. Pin điện có thế khuếch tán. -Cách giải : Thiết lập phản ứng điện cực, thế điện cực. E p = ϕ (+) − ϕ (−) > 0 Pin ngừng hoạt động E=0 Lưu ý : dung dịch vô cùng loãng γ+ =γ− =γ+ −
hay lg γ + = − AZ + Z − I −
I = 1 ∑ C i Z i2 2 -Ví dụ :
¾ Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag là phản ứng tổng quát khi pin làm việc.Cho 0 0 ϕ Zn = −0,76V ; ϕ Ag = 0,80V .Ở 250C , 2+ + / Zn / Ag
[Zn2+]=0,1M;[Ag+]=0,1M.Hãy a) Thiết lập sơ đồ pin điện b) Tính Ep c) Nồng độ ion khi pin không còn khả năng phát điện Giải: Ta thấy: Zn – 2e Zn2+ ⇒ cực (-) 2Ag+ +2e Ag ⇒ cực (+) Vậy sơ đồ pin : Zn Zn 2+ Ag + Ag
[
]
0,059 lg Zn 2+ = -0,7895 (V) 2 0 , 059 0 ϕ (+ ) = ϕ Ag + lg Ag + = 0,741 (V) + / Ag 1 E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) = 1,5305 (V)
0 + b) ϕ (− ) = ϕ Zn 2+ / Zn
[
http://www.ebook.edu.vn
]
6
c)Khi pin hết điện tức là E = 0 hay ϕ ( + ) = ϕ ( − ) 0 ⇒ ϕ Ag + + / Ag
[Ag ] = (ϕ ⇒ lg [Zn ] + 2 2+
⇒
[
[
]
0,059 0,059 0 lg Ag + = ϕ Zn + lg Zn 2+ 2+ / Zn 1 2 0 Zn 2 + / Zn
0 − ϕ Ag + / Ag
]
2 ) 0,059 ≈ -53
[Ag ] = 10-53 [Zn ] + 2 2+
Gọi x là lượng kẽm phản ứng 2x là lương bạc phản ứng ⇒ [Ag+]=0,1-2x [Zn2+]=0,1+x Pin ngừng hoạt động [Ag+] ≈ 0 ⇒ x ≈ 0,05 M [Zn2+]= 0,1 + 0,05 = 0,15 M ⇒ [Ag+] ≈ 10 −53 ⋅ 0,15 ≈1,22.10-27 ¾ Ở 250C, một pin điện được tạo ra từ 2 điện cực : một điện cực gồm 1 tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5M .điện cực thứ 2 là một day Pt nhúng vào dung dịch Fe3+,Fe2+ với lượng sao cho [Fe3+]=2[Fe2+]. Dùng một dây dẫn có điện trở Rnối hai đầu Cu và Pt. a)Viết sơ đồ pin điện và phản ứng xảy ra trong pin. b)Tính Sđ đ của pin.
c)Biết rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, tìm tỉ số ngừng hoạt động 0 0 Cho biết ϕ Cu = 0,34V ; ϕ Fe = 0,77V 2+ 3+ / Cu / Fe 2 +
[Fe ] [Fe ] 3+
2+
khi pin
Giải: Cu 2+ + 2e ' Cu 0,059 0 ϕ (1) = ϕ Cu + lg Cu 2 + =0,331 (V) 2+ / Cu 2 Fe3+ + e ' Fe2+ 0,059 Fe 3+ 0 = 0,788 (V) ϕ (2 ) = ϕ Fe3+ / Fe 2 + + lg 1 Fe 2 + Ta thấy : ϕ 2 > ϕ1 ⇒ Cực Cu là cực (-) Cực Pt là cực (+) Sơ đồ pin điện : Cu CuSO 4 Fe 3+ , Fe 2+ ( Pt )
[
]
[ [
] ]
Cực (-) : Cu – 2e Cu2+ Cực (+) : 2Fe3+ +2e 2Fe2+ Cu + 2Fe3+ Cu2+ +2Fe2+ b) E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) = 0,788-0,331 = 0,457 (V) c)Pin ngừng hoạt động E = 0 hay ϕ ( + ) = ϕ ( − )
Vì thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên [Cu2+] xem như không đổi.
http://www.ebook.edu.vn
7
⇒ 0,77 +0,059 lg ⇒
[Fe ] = 0,331 [Fe ] 3+
2+
[Fe ] =4,8.10-8 [Fe ] 3+
2+
¾ Tính Sđđ ở 250C đối với pin Zn ZnSO4 (0,01m) KCl (bh) Hg 2 Cl 2 , Hg ;biết
thế chuẩn của điện cực kẽm bằng 0,387 và thế của điện cực calomel bão hoà là 0,242 V. Giải: Cực (-) : Zn -2e → Zn2+ Cực (+) : Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2ClZn + Hg2Cl2 → 2Hg + ZnCl2 0 ϕ ( + ) = ϕ Hg Cl 2
2
/ Hg ,Cl −
−
0,059 lg aCl2 − = 0,242(V ) 2
0,059 lg a Zn 2 + = −0,763 + 0,0295 lg(0,387.0,01) = −0,834(V ) 2 0 E p = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) = ϕ cal − ϕ ( − ) = 1,076(V )
0 ϕ ( − ) = ϕ Zn
2+
/ Zn
+
¾ Sđđ của pin có khuếch tán (Xem phần 1.3 )
t+ =
λ+
λ+ + λ− λ− t− = λ+ + λ− Với λ+ ,λ- là độ dẫn điện đương lượng của cation,anion. Vd : Tính S đ đ của pin sau ở 180C ( Pt ) H 2 KOH (0,001N ) KCl (0,001N ) HCl (0,001N ) H 2 ( Pt )
Cho γ + của HCl và KCl =1.Tích số ion của nước =1,2.10-14 − λ H + = 315cm 2 / Ω, λCl − = 65,5cm 2 / Ω, λ K + = 64,9cm 2 / Ω, λOH − = 174cm 2 / Ω. Giải: Sử dụng công thức Lewis-Sergent ( 1.3.c) -Trên ranh giới HCl(0,001N)…KCl(0,001N) RT λ HCl 8,314.291 315 + 65,5 ϕ kt' = − ln =− ln = −0,027 F λ KCl 96500 64,9 + 65,5 -Trên ranh giới KOH(0,001N) …KCl(0,001N)
ϕ kt" = −
8,314.291 64,9 + 174 RT λ KOH ln =− ln = −0,015 96500 64,9 + 65,5 F λ KCl
Mà:
aH + =
K H 2O aOH −
http://www.ebook.edu.vn
=
1,2.10 −14 = 1,2.10 −11 0,001
8
Sđđ của hệ không có khuếch tán: RT a H + (1) E= ln F a H + ( 2) 8,314.291 0,001 ln ≈ 0,457; 96500 1,2.10 −11 a H _ (1) , a H + ( 2) là hoạt độ H+ ở dung dịch đặc và loãng). E=
Sđđ của cả mạch E chung = E + ϕ kt' + ϕ kt" = 0,415 (V) 2.2.Các ứng dụng của phương pháp đo sức điện động : 2.2.1.Tính hệ số hoạt độ trung bình : -Bài toán : cho Ep , E p0 , nồng độ dung dịch .Tính γ ± . -Cách giải :Viết biểu thức tính Ep Thay ai = γ i.C i Xem γ + = γ − = γ ±
Biểu thức sẽ có dạng : E p = E p0 +
RT ln(γ ±i .C j ) nF
-Ví dụ : ¾ Đối với pin Cu CuCl 2 (m) AgCl , Ag ,Sđđ ở 250C E=0,191 (V) khi m=10-4,
E=-0,074 (V) khi m=0,2.Tính γ ± =? Giải: Cực (-) : Cu − 2e → Cu 2+ Cực (+) : 2 AgCl + 2e → 2 Ag + 2Cl − Cu + 2 AgCl → 2 Ag + CuCl 2 0,059 E p = E p0 − lg(aCu 2 + .aCl2 − ) 2
([ ][ ] )
E p = E p0 − 0,0295.3 lg γ ± − 0,0295 lg Cu 2+ . Cl − Với m=10-4 có thể xem γ ± =1, do đó:
[
(
0,191 = E p0 − 0,0295 lg 10 −4. 2.10 −4
) ]= E 2
0 p
2
+ 0,036
⇒ E p0 = −0,145(V )
Với m=0,2 : 2 − 0,074 = E p0 − 0,0295.3. lg γ ± − 0,0295 lg 0,2.(0,4)
[
]
ThayE p0 = −0,145(V ) ⇒ lg γ ± ≈ −0,3 ⇒ γ ± ≈ 0,5 ¾ Sđđ của pin ở 250C ( Pt ) H 2 HCl AgCl , Ag bằng 0,3524(V) . Cho biết thế
chuẩn của điện cực phải là 0,2224(V) .Xác định γ ± trong dung dịch HCl 0,1 m ,biết PH 2 = 1atm . Giải: 0 ϕ ( + ) = ϕ AgCl − 0,059 lg aCl / Ag ,Cl −
ϕ ( − ) = ϕ H0
+
/ H2
−
+ 0,059 lg a H + = 0,059 lg a H +
http://www.ebook.edu.vn
9
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) = E p0 − 0,059 lg(a H + .aCl − )
Ta có :
⎧a H + .aCl − = a ±2 ⎪ 1 ⎪ 1 1 2 ⎨C ± = 1 .1 .C dd = C dd ⎪⇒ a = γ .C ± ± dd ⎪⎩
(
)
Hay: E = E p0 − 0,059.2. lg(γ ± .C dd ) E = 0,2224 − 0,059.2. lg(γ ±. .0,1) ⇒ lg(γ ± .0,1) = −1,10169
γ ± .0,1 = 0,079 Vậy γ ± =0,79 ¾ Sđđ của pin ở 250C
Hg , Hg 2 Cl 2 KCl bh KCl (0,1m) AgCl , Ag bằng
0,047 V.Cho biết thế chuẩn của điện cực phải là 0,2225 và ϕ cal = 0,2415.Xác định hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch KCl 0,1m. Giải: Ta có: 2 Hg + 2Cl − − 2e → Hg 2 Cl 2 2 AgCl + 2e → 2 Ag + 2Cl − 2 Hg + 2 AgCl → Hg 2 Cl 2 + 2 Ag 0,059 0 ϕ ( + ) = ϕ AgCl − lg aCl − / Ag ,Cl − 1 0 E p = ϕ ( + ) − ϕ Cal = ϕ AgCl − 0,059 lg(γ ± Cl − ) − ϕ Cal / Ag ,Cl −
[ ]
0,047 = 0,2225 − 0,059 lg(γ ± 0,1) − 0,2415 ⇒ lg(γ ± .0,1) = 1,12 ⇒ γ ± ≈ 0,77
¾ Ở 673K, pin Ag AgCl nongchay Ag ( hợp kim Ag-Au,NAg=0,5)
a1 a2 có Sđđ E=0,072V .Tính hoạt độ và hệ số hoạt độ của Ag trong hợp kim Giải: Pin nồng độ a1>a2 và a1=1 (chất rắn ). − RT E= ln a 2 nF − 8,314.673 0,072 = ln a 2 96500 ⇒ ln a 2 = −1,24 a 2 = 0,289 a 2 = Nγ ⇒ γ =
0,289 = 0,578 0,5
Vậy γ ± =0,578 2.2.2. Xác định tích số tan của muối khó tan: -Bài toán : Cho thế chuẩn của muối khó tan,thế chuẩn của cation muối khó tan (hoặc từ hoạt độ và Sđđ tính được thế chuẩn ).Xác định tích số tan . http://www.ebook.edu.vn
10
-Cách giải : dựa vào công thức 0 0 ϕ MeA = ϕ Me / Me , A −
-Ví dụ :
n+
RT ln TMeA nF
+
/ Me
¾ Ở 250C, suất điện động của pin: + Ag , AgCl Cl − (a = 0,0769) Ag (a = 0,072) Ag bằng 0,4455V. Tìm độ tan (ra mol/l) của AgCl ở 250C. Giải: − Cực (-): Ag + Cl − e → AgCl Cực (+): Ag + + e → Ag
Ag + + Cl − → AgCl 0 ϕ ( + ) = ϕ Ag
+
/ Ag
+ 0,059 lg a Ag +
0 ϕ ( −) = ϕ AgC − 0,059 lg aC1 1 / Ag ,C1 −
−
0 0 mà ϕ AgC = ϕ Ag = 0,059 lg T AgC1 + / Ag 1 / Ag ,C1−
⇒ E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) = 0,059 lg ⇔ 0,4455 = 0,059 lg
a Ag + .aC1− T AgC1
0,0769.0,072 T AgC1
⇒ T AgC1 = 1,557.10 −10
[
][ ]
Mà T AgC1 = Ag + . Cl −
[
] [ ]
⇒ Ag + = Cl − = T AgC1 = 1,248.10 −5 (mol / l ) ¾ Sơ đồ ( Pt ) H 2 ( P = 1atm) H 2 SO4 (m) Ag 2 SO 4 , Ag .Ở 250C E0 = 0,627 V . 0 = 0,799V . Tính tích số tan của muối khó tan Ag2SO4, biết ϕ Ag + / Ag
ϕ(+) ϕ (−)
Giải: Cực (-) : H2 -2e →2H+ Cực (+) : Ag2SO4 +2e → 2Ag + SO42H2 + Ag2SO4 → 2Ag + H2SO4 Hay H2 +2Ag+ → 2Ag + 2H+ Xem hệ số hoạt độ của các ion là1, 0,059 2− 0 = ϕ Ag lg SO4 2− − 2 SO4 / Ag , SO4 2 + 2 0,059 H = lg 2 PH 2
E p = E p0 −
[
]
[ ]
[ ] [SO ] ) (1) 0,059 [Ag (tan)] + lg 2 [H ]
0,059 lg( H + 2
0 E p = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) = ϕ Ag + / Ag
http://www.ebook.edu.vn
2
2−
4
+
+ 2
11
0 = ϕ Ag + 0,0295 lg + / Ag
0 = ϕ Ag + 0,0295 lg + / Ag
[ ][ 2
2−
]
[Ag ] [SO ] [H ] [SO ] + 2
2−
4
+ 2
2−
4
T Ag 2SO 4
[H ] [SO ] + 2
2−
4
Khi H + SO4 = 1 , từ (1) ⇒ Ep = E0p = 0,627 (V) Hay : 0 0,627 = ϕ Ag + 0,0295 lg + / Ag
T Ag 2SO 4 1
⇒ 0,627 = 0,799 + 0,0295 lg T Ag 2 SO4 ⇒ T Ag 2 SO4 ≈ 1,48.10 −6 2.2.3.Xác định số vận tải: -Bài toán: Cho : + Echung/Etải. + hoạt độ/(nồng độ,hệ số hoạt độ). Tính số tải. -Cách giải: Xác định a1(-); a2 (+) ( là hoạt độ ở cực âm và dương) RT a 2 N ếu a1< a2: E chung = 2t + . ln nF a1 RT a 2 ln Et = 2t − . nF a1 RT a1 ln E chung = 2t. nF a 2 N ếu a1>a2 : RT a1 ln Et = 2t. nF a 2 E chung = E + ϕ kt . Lưu ý : Et = E − ϕ kt -Ví dụ : ¾ Xác định số tải của ion Cu+ trong dung dịch CuSO4 loãng , biết ở 250C suất điện động của pin nồng độ có tải: Cu CuSO4 (0,001m) CuSO4 (0,01m) Cu
bằng 0,0268V. γ + của CuSO4 trong dung dịch CuSO4 0,001m là 0,74, của dung dịch CuSO4 0,01m là 0,44. Giải : a = C1 .γ 1 = 0,001.0,74 = 7,4.10 −4 Ta có: 1 a 2 = C 2 .γ 2 = 0,01.0,44 = 4,4.10 −3 a1 < a 2 ⇒ pin nồng độ thuận nghịch với cation.
ϕ kt = (t + − t − ) E=
RT a1 ln 2F a2
RT a1 ln 2F a2
E t = E − ϕ kt = http://www.ebook.edu.vn
RT a 2 ln (1 − t + + t − ) 2 F a1 12
t+ =
Mà
⇒
λ+
;
λ+ + λ− λ− t− = ; λ+ + λ−
1 − t+ + t− =
2λ − λ+ + λ− − λ+ + λ− = = 2t − λ+ + λ− λ+ + λ−
⇒ Et = 2t − . ↔ 0,0268 = t − .2.
RT a 2 ln 2 F a1
0,059 4,4.10 −3 lg 2 7,4.10 − 4
⇒ t − = 0,587 ⇒ t + = 1 − t − = 0,413 Vậy số tải của Cu2+ trong dung dịch là 0,413 2.3.4.Xác định hằng số cân bằng: -Bài toán : Cho pin điện, thế chuẩn của ion .Xác định KCB. j a sau -Cách giải : K CB = i atruoc ⎧ΔG = − nFE = 0 ⇒ E = 0 ⎪ Khi CB : ⎨ RT 0 ⎪⎩⇒ E p = nF ln K CB Hoặc dùng công thức : 0
KCB =10−ΔG / 2,303RT -Ví dụ :
¾ Tính KCB của phản ứng ZnSO4+Cd'CdSO4+Zn ở 250C với 0 0 ϕ Zn = −0,763(V ) ; ϕ Zn = − 0 , 076 (V ) 2+ 2+ / Zn / Zn
Ta có ϕ
0 Zn 2 + / Zn
-ϕ
0 Cd 2 + / Cd
Giải: <0 ⇒ phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
Phản ứng có thể viết Zn + Cd2+ 'Zn2+ +Cd a 2+ (xem hoạt độ của kim loại là 1) ⇒ K Cb = Zn aCd 2 + Nếu tạo pin từ các điện cực trong đó hoạt độ của các ion bằng hoạt độ cân bằng thì phản ứng không xảy ra và E = 0 hay:
http://www.ebook.edu.vn
13
0,059 aCd 2 + lg =0 2 a Zn 2 +
0 0 − ϕ Zn + E = ϕ Cd 2+ 2+ / Cd / Zn
↔ −0,402 + 0,763 +
0,059 1 lg =0 2 K CB
⇒ K CB ≈ 1,73.1012 2.3.5.Tính hằng số phân ly: a)Tính hằng số không bền của ion phức: 0 -Bài toán : Cho ion phức R có ion trung tâm Men+ có ϕ R0 / Me ; ϕ Me .Tính hằng số n+ / Me
không bền của ion phức. -Cách giải : áp dụng công thức RT ln K kb nF Với R là ion phức ,Men+ là ion trung tâm. 0 ϕ R0 / Me = ϕ Me
n+
/ Me
+
-Ví dụ : 0 ⎧⎪ϕ Au = 1,7V + / Au − ¾ Ở 25 C , ⎨ 0 .Tính Kkb của ion phức Au (¸uCN)2 . ⎪⎩ϕ Au (¸uCN )2− / Au , SCN − = 0,69V Giải : − − Au + 2SCN − e → Au (SCN )2
0
Au + + e → Au Au + + 2 SCN − → Au (SCN )2
−
0 ϕ Au ( SCN )
− 2
/ Au , SCN −
⇒ lg K kb =
0 = ϕ Au + 0,059 lg K kb + / Au
− 1,7 + 0,69 ≈ −17,12 0,059
⇒ K kb ≈ 7,6.10 −18 b)Tính hằng số phân ly của ion: -Bài toán :Cho pin điện,Ep ,thế điện cực,hoạt độ ( nồng độ dung dịch + hệ số hoạt độ),Kpl của chất trong nước. Xác định Kpl của chất trong pin. -Cách giải : Thiết lập Sđđ của pin
K pl =
aMen+ .a Ax− aMeA
Nồng độ các chất và ion trong dung dịch bị ảnh hưởng bởi sự phân ly nên cần thiết lập lại dựa vào phương trình phân ly và Kpl đã cho.Thay các dữ kiện vào biểu thức E để giải bài toán. -Ví dụ : ¾ ( Pt ) H 2 ( P = 1) HAc(0,01m), NaAc(0,01m), NaCl 0,01m AgCl , Ag. 0 Ở 250C có E =0,6220, ϕ AgC = 0,2225V. Xác định Kpl. 1 / Ag ,C1−
Giải: +
Cực (-): H 2 − 2e → 2 H Cực (+): 2 AgCl + 2e → 2 Ag + 2Cl − H 2 + 2 AgCl → 2 Ag + 2 HCl.
http://www.ebook.edu.vn
14
ϕ ( − ) = 0,059 lg a H
+
0 ϕ ( + ) = ϕ AgC − 0,059 lg aCl 1 / Ag ,C 1 −
−
E P = E P0 − 0,059 lg(a H + aC1− )
Ka là hằng số phân li của HAc trong dung dịch, ta có: Ka =
a H + a Ac − a HAc
⇔ aH + =
a HAc .K a a Ac −
⎛ a − a HAc .K a E P = E P0 − 0,059 lg⎜ C1 ⎜ a Ac − ⎝
⇒
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
a − .a HAc E P0 − E P = lg C1 ⇒ lg K a . 0,059 a Ac −
Bỏ qua hệ số hoạt độ, ta có:
[ ] [ ]
E P0 − E P Cl − .[HAc ] = lg 0,059 Ac − HAc ⇔ H + + Ac − NaCl ⇔ Na + + Cl − H 2 O ⇔ H + + OH −
[Cl ] −
NaCl ⇔ Na + + Cl − = [NaCl ] = 0,01m
[HAc] = 0,01 − [H + ] + [OH − ]
[Ac-] = 0,01+ [H+]-[OH-] [HAc]= [HAc] ban đầu trừ lượng bị phân ly + lượng H+ do nước phân ly ( sẽ kết hợp Ac- thành Hac ) [NaAc] = [NaAc] ban đầu trừ lượng bị phân ly +NaAc mới tạo thành (Na+ phân ly sẽ kết hợp ion Ac- do Hac phân ly tạo lại NaAc, nhưng lượng H+ do H2O phân ly cũng có khả năng kết hợp Ac- tạo HAc ) Sự phân ly nước là không đáng kể hay [OH-] ≈ 0 Sự phân ly của Hac trong nước là 1,8.10-5- ,ta có : H + . Ac − ' Ka = ≈ 1,8.10 −5 [HAc] − Vì Ac ≈ [HAc ] ⇒ H + ≈ 1,8.10 −5
[ ][ ]
[ ]
[
]
⎧⎪[HAc] = 0,01 − 1,8.10 −5 ≈ 9,982.10 −3 (m) ⎨ − ⎪⎩ Ac = 0,01 + 1,8.10 −5 ≈ 0,010018(m) Ta có biểu thức :
[ ]
http://www.ebook.edu.vn
15
⎛ 0,01.9,982.10 −3 ⎞ − 0,6220 + 0,2225 ⎟⎟ + lg K a = lg⎜⎜ 0,059 ⎝ 0,010018 ⎠ ⇒ K a ≈ 1,7.10 −5 2.3.6. Xác định pH của dung dịch: -Bài toán:Cho pin điện, thế tiêu chuẩn,Sđđ, hoạt độ ( nồng độ ,hệ số hoạt độ).Xác định pH của dung dịch. -Cách giải: Dựa vào công thức tính thế điện cực -Ví dụ : ¾ Cho pin điện ( Pt ) H 2 ( P = 1) H + (a = x) KCl (0,1M ) Hg 2 Cl 2 , Hg .Ở 250C, 0 ϕ Hg Cl 2
2
/ Hg ,Cl −
= 0,268V và E=0,5000V .Xác định pH.
Giải: Cực (-) : H2 -2e →2H+ Cực (+): Hg2Cl2 +2e → 2Hg + ClH2 + Hg2Cl2 → 2Hg + 2HCl 0 ϕ ( + ) = ϕ Hg Cl / Hg ,Cl − − 0,059 lg aCl − 2
2
ϕ ( − ) = 0,059 lg
aH +
PH 2 Xem hệ số hoạt độ là 1, 0 − 0,059 lg E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) = ϕ cal
[ ]
[H ][. Cl ] +
−
PH 2
0 E = ϕ cal − 0,059 lg Cl − + 0,059 pH
⇒ pH ≈ 2,393 2.4.Xác định hiệu ứng nhiệt của pin: ⎛ dE p ⎞ ⎟⎟ ; cho Ep hoặc E p0 .Xác định hiệu ứng nhiệt -Bài toán: Cho hệ số nhiệt độ của Sđđ ⎜⎜ ⎝ dT ⎠ p của phản ứng trong pin. -Cách giải :Viết phản ứng trong pin để xác định n , áp dụng các công thức ΔG = −nFE ⎛ dE p ΔS = nF ⎜⎜ ⎝ dT
⎞ ⎟⎟ ⎠p
ΔH = ΔG + T .ΔS ⎛ d 2Ep ΔC p = ⎜ ⎜ dT 2 ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠p
-Ví dụ : ¾ Cho phản ứng trong pin 8 8 Cd + Hg 2 SO4 (r ) + H 2 O → 2 Hg (l ) + CdSO4 . H 2 O(r ) .Nhiệt dung 3 3 SO ,H O lần lượt là 27,82 / 25,90 / 131,8 riêng của Hg(l),Cd,Hg2 4 2 -3 /75,31(J/kmol.K). E = 1,018 - 0,041.10 ( t -20) – 9,5.10-7 ( t -20)2 +10-8 ( t -20)3 .
http://www.ebook.edu.vn
16
a) Tính Cp của cađimi sunfat ngậm nước ở 298K. b) Xác định ΔG , ΔS , ΔH . Giải: 2 ⎛d E⎞ a) Ta có ΔC p = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ,lấy đạo hàm cấp hai của E ta được : ⎝ dT ⎠ p
ΔC p = -9,5.10-7.2+10-8.3.2.(25-20)= -16.10-7(V/K) Mà theo phương trình phản ứng ΔC p = C p ( Hg ) + C − C p ( H 2O ) − C p ( Hg 2 SO4 ) − C p ( Cd ) = −16.10 −7 8 p ( CdSO4 . H 2O ) 3
⇒C
8 p ( CdSO4 . H 2O ) 3
= 210,8.10 3 ( J
kmolK
)
b) Lấy đạo hàm cấp một của E ta được ⎛ dE p ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = −0,041.10 −3 − 19.10 −7 (t − 20) + 3.10 −8 (t − 20)2 dT ⎝ ⎠p ⎛ dE p ⎞ ⎟⎟ = −4,975(V / K ) Ở 298 K ⎜⎜ ⎝ dT ⎠ p E = -1,018 (V) ΔG = −nFE p ≈ 196518( J / molK )
⎛ dE p ΔS = nF ⎜⎜ ⎝ dT
⎞ ⎟⎟ ≈ −9,6( J / molK ) ⎠p
ΔH = ΔG + T .ΔS = 193657,2( J / mol ) ¾ Tính biến thiên enthapi và nhiệt lượng Q thoát ra trong pin có phản ứng CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4 .biết Ep ở hai nhiệt độ : T0K 273 276 E(V) 1,0960 1,0961 Giải: dE p ΔE p 0,001 Ta có : = = dT 3 ΔT ΔH = ΔG + T .ΔS ⎡ ⎛ dE p ΔH = nF ⎢T ⎜⎜ ⎢⎣ ⎝ dT
⎤ ⎞ ⎟⎟ − E ⎥ ⎥⎦ ⎠p 0,001 ⎛ ⎞ ⇒ ΔH = 2.96500.⎜ 273. − 1,0960 ⎟ 3 ⎝ ⎠ Nên ΔH =-209772 ( J/mol) Q = T. ΔS =1756,3 (J/mol)
http://www.ebook.edu.vn
17
KẾT LUẬN Bài viết có một số lượng rất ít bài tập, có nhiều dạng bài chưa được đưa ra để giải quyết. Đặc biệt một bài toán tổng quát về pin điện bao gồm rất nhiều dữ liệu cần tính toán, trong các bài đã giải, thường bỏ qua hệ số hoạt độ, rất nhiều phép tính chỉ có thể cho kết quả gần đúng .Trong mỗi dạng bài tập lại bao gồm những dạng khác, khó có thể phân chia triệt để ,chia dạng bài tập chỉ có tính tương đối. Tài liệu tham khảo 1. Hoá lý II (Trần Văn thắm ) (trang 121-180) 2. Hoá lý IV (Nguyễn Văn Tuế) NXB GD ( trang 80-127) 3. Bài tập hoá lý ( dịch từ tiếng Nga) NXB ĐH và trung học chuyên nghiệp (trang 214-265) 4. Bài tập hoá học đại cương (Lâm Ngọc Thềm) NXB ĐH Quốc gia HN (trang 141157) 5. Bài tập Hoá lý cơ sở (Lâm Ngọc Thềm) NXB khoa học-kĩ thuật (trang 243-263) 6. Điện hoá học (Trịnh Xuân Sén) NXB ĐH Quốc gia HN (trang 114-182)
http://www.ebook.edu.vn
18