Aurum 3 by Det Danske Idéselskab

m u r u A m u r u A YM G R O F I KEM

ET I S A N

3 T E I NAS

YM G EN R IANS O T S F I R I ED K T S G KEM ON IM R K

RON KIM

G STE

TIA KRIS

NSEN

L&R Uddannelse L&R Uddannelse

Indholdsfortegnelse Forord . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1 2 3 4 2

1. Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 (1.1) (1.2) (1.3) (1.4) (1.5) (1.6) (1.7) (1.8) (1.9) (1.10)

Reaktionshastighed . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Førsteordensreaktioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Andenordensreaktioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nulteordensreaktioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eksperimentelle metoder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturens betydning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsmekanismer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Enzymkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nukleofil substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrofil aromatisk substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 10 16 19 20 25 27 32 36 40

2. Kvantekemi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 (2.1) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) (2.6) (2.7)

Partikler og bølger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kvantemekanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Orbitaler og kvantetal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektronkonfigurationer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekylorbitaler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hybridorbitaler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Benzenmolekylet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46 49 53 57 63 68 73

3. Spektroskopi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) (3.8) (3.9) (3.10) (3.11) (3.12)

Stof og stråling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 UV-VIS-spektroskopi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Spektrofotometri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Infrarød spektroskopi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Karakteristiske IR-absorptioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Fortolkning af IR-spektre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 NMR-spektroskopi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Kemisk skift og integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Kobling i 1H-NMR-spektre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Spektre af aromatiske forbindelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Fortolkning af 1H-NMR-spektre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 13C-NMR-spektre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4. Naturstoffer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 (4.1) (4.2) (4.3) (4.4)

Primære og sekundære metabolitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Saccharider og glycosider . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Terpenoider . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Alkaloider – mord, magi og medicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5 6

5. Temodynamik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 (5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5) (5.6) (5.7) (5.8) (5.9) (5.10)

Systemer og tilstande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Første hovedsætning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 Enthalpi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 Entropi og anden hovedsætning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Gibbsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Aktivitet og ligevægtskonstant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Ligevægtskonstantens temperaturafhængighed . . . . . . . . . . . . 164 Mere om ligevægtskonstanter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Tredje hovedsætning og det absolutte nulpunkt . . . . . . . . . . . . 171 Faseligevægte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

6. Batterier og brændselsceller . . . . . . . . . . . . (6.1) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5)

Galvani og Voltas forsøg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Galvaniske elementer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrodeligevægte og -potentialer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elementer og batterier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Brændselsceller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

179 180 184 188 192 199

Forord Aurum – kemi for gymnasiet 3 er udarbejdet til tredje års undervisning på A-niveau. Sammen med de to foregående bind dækker materialet kernestoffet for A-niveauet og indeholder tillige en hel del supplerende stof. Det er tilstræbt at organisere lærestoffet så fleksibelt som muligt, og det skulle i det store og hele være muligt at gennemarbejde bogens seks kapitler i den rækkefølge, man finder mest hensigtsmæssig. Dele af spektroskopikapitlet forudsætter dog, at kapitlet om kvantekemi er behandlet. I tilknytning til grundbogen udgives en række kopiforlæg med eksperimenter og arbejdsopgaver. Nogle af arbejdsopgaverne har karakter af træningsopgaver, mens andre udbygger og perspektiverer lærestoffet i grundbogen. En del af bogens opgaver forudsætter, at eleverne har adgang til Databog fysik kemi. En række gode kolleger har kommenteret manuskriptudkast til bogens forskellige kapitler, og i den forbindelse retter jeg en særlig tak til lektor Cecilia Björkman og lektor Erik Lykke Hansen for kritisk gennemgang af kapitlerne om henholdsvis kvantekemi og spektroskopi. Cand.scient. Vibeke Bugge Kristiansen takkes for omhyggelig gennemarbejdning af hele manuskriptet. Lektor Gunnar Cederberg har ligeledes gennemgået manuskriptet, og jeg er begge stor tak skyldig for deres indsats. Ved samme lejlighed takkes Gunnar Cederberg for det fortrinlige samarbejde vi har haft gennem de sidste seks år med ”projekt Aurum”. JULI 2008 Kim Rongsted Kristiansen

Reaktionskinetik

(1.1) Reaktionshastighed Læren om kemiske reaktioners hastigheder og om de faktorer, der har indflydelse på reaktionshastigheden, kaldes for reaktionskinetik. Ordet kinetik kommer af græsk kinetikos, der betyder “bevægelse”. Hastigheden af en kemisk reaktion er et mål for, hvor hurtigt reaktanterne omdannes til produkter ved reaktionen. Man kan følge forløbet af en kemisk reaktion ved at måle koncentrationen af en (eller flere) af reaktionsdeltagerne som funktion af tiden. Det er principielt ligegyldigt, om man måler koncentrationen af en reaktant eller et produkt; i praksis vælger man som oftest det stof, det er lettest at måle koncentrationen af. Som eksempel ser vi på reaktionen mellem nitrogenoxid og dichlor:

2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)

I et eksperiment har man fulgt reaktionen ved at måle koncentrationen af dichlor som funktion af tiden. Herunder er vist en grafisk afbildning af måleresultaterne.

[Cl 2] [Cl 2]0

Vi bemærker, at kurven aftager stejlest i starten og flader mere og mere ud, efterhånden som reaktionen forløber. Jo stejlere kurven er, desto hurtigere falder koncentrationen, og desto hurtigere foregår reaktionen. Hvis vi vil vide, hvor hurtigt reaktionen forløber til et bestemt tidspunkt, kan vi måle “stejlheden” af kurven i det pågældende punkt. Det gør vi ved at indtegne en tangent til koncentrationskurven i punktet og bestemme tangentens hældningskoefficient. Tangenthældningen er værdien af differentialkvotienten i det pågældende punkt. Vi udtrykker derfor reaktionshastigheden ved:

6 K APITEL 1

På kurven herunder er afbildet koncentrationerne af de tre reaktionsdeltagere som funktion af tiden. I eksperimentet er man startet med den samme koncentration af de to reaktanter. Den grønne og den røde kurve starter derfor i det samme punkt. Fra start indeholder reaktionsblandingen intet af produktet, og den blå kurve starter derfor i (0,0). Af det afstemte reaktionsskema fremgår, at nitrogenoxid og dichlor reagerer med hinanden i stofmængdeforholdet 2:1. I et vilkårligt tidsrum omdannes der dobbelt så mange nitrogenoxidmolekyler som dichlormolekyler. Det kan vi se på den grafiske afbildning, hvor [NO]-kurven i ethvert punkt er dobbelt så stejl som [Cl2]-kurven. For et vilkårligt tidspunkt gælder derfor:

koncentration

[NOCl]

[Cl 2 ]

[NO]

Vi ønsker en entydigt defineret reaktionshastighed, således at vi får samme værdi uanset hvilken reaktant- eller produktkoncentration, der er udgangspunkt. Derfor skaleres hver differentialkvotient med den reciprokke værdi af koefficienten til det pågældende stof i reaktionsskemaet: hvis koefficienten til et stof fx er 2, ganges den tilhørende differentialkvotient med ½. Vi kan udtrykke reaktionshastigheden for reaktionen mellem dichlor og nitrogenoxid entydigt ved:

Reaktionshastigheden regnes altid som en positiv størrelse. Derfor står der minus foran differentialkvotienter, der angiver ændring i reaktantkoncentrationer, da disse differentialkvotienter jo er negative.

7 R eaktionskinetik

DEFINITION AF REAKTIONSHASTIGHED For en vilkårlig reaktion aA+bB→pP+qQ

er reaktionshastigheden, v, givet ved

Hastighedsudtryk At reaktionshastigheden aftager, efterhånden som reaktionen forløber, skyldes, at hastigheden afhænger af reaktanternes koncentrationer. Det skal vi se nærmere på i det følgende: Vi betragter fortsat reaktionen mellem nitrogenoxid og dichlor. I en forsøgsrække har man målt hastigheden ved reaktionens start, v0, for t = 0

ved forskellige startkoncentrationer af dichlor og nitrogenoxid. Resultaterne fremgår af skemaet herunder:

[Cl2]0 /

0,18

0,12

1,0 ⋅ 10−2

0,36

0,12

2,0 ⋅ 10

0,18

0,24

4,0 ⋅ 10−2

[NO]0 /

v0 / m⋅s−1

Forsøg

−2

Vi kan se, at en fordobling af dichlorkoncentrationen fører til en fordobling af reaktionshastigheden, mens en fordobling af nitrogenoxidkoncentrationen fører til, at reaktionshastigheden firdobles. For reaktionen mellem nitrogenoxid og dichlor er reaktionshastigheden proportional med koncentrationen af dichlor og proportional med kvadratet på koncentrationen af nitrogenoxid. Vi kan derfor opskrive følgende udtryk for reaktionens hastighed:

v = k ⋅ [Cl2] ⋅ [NO]2

Proportionalitetsfaktoren, k, kaldes for reaktionens hastighedskonstant.

8 K APITEL 1

Man kan kun finde hastighedsudtrykket for en kemisk reaktion eksperimentelt. Ud fra et reaktionsskema kan man ikke afgøre, hvilken sammenhæng der er mellem reaktionshastigheden og koncentrationerne af reaktanterne. Det afhænger nemlig af, hvordan reaktionen foregår. Til gengæld giver hastighedsudtrykket for en kemisk reaktion ofte en ide om, hvordan reaktionen forløber. I skemaet herunder er vist nogle eksempler på kemiske reaktioner og de tilhørende hastighedsudtryk. Den sidste reaktion er medtaget for at give et eksempel på et kompliceret hastighedsudtryk (som afspejler et kompliceret reaktionsforløb). Reaktion

Hastighedsudtryk

2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g)

v = k ⋅ [N2O]

2 NO2(g) → N2(g) + 2 O2(g)

v = k ⋅ [NO2]2

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

v = k ⋅ [H2] ⋅ [I2]

H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

Reaktionsorden Eksponenterne, som koncentrationerne opløftes til i hastighedsudtrykket, angiver reaktionens orden. For reaktionen mellem dichlor og nitrogenoxid fandt vi ovenfor hastighedsudtrykket:

v = k ⋅ [Cl2] ⋅ [NO]2

Vi siger, at reaktionen er af første orden med hensyn til dichlor, da [Cl2] i hastighedsudtrykket er opløftet til første potens, og at reaktionen er af anden orden med hensyn til nitrogenoxid, da [NO] er opløftet til anden potens i hastighedsudtrykket. Samlet er reaktionen af tredje orden. For en generel reaktion:

a A + b B → produkter

med hastighedsudtrykket: v = k ⋅ [A]m ⋅ [B]n er reaktionen af m’te orden med hensyn til A, af n’te orden med hensyn til B, og samlet af m+n’te orden. Som det fremgår af skemaet ovenfor, kan reaktionsordenen i nogle tilfælde være ikke-heltallige (det gælder fx reaktionen mellem dihydrogen og dibrom).

9 R eaktionskinetik

O P G AV E 1.1 For redoxreaktionen mellem selensyrling og iodid i sur vandig opløsning: − + H2SeO3(aq) + 4 I (aq) + 4 H (aq) → Se(s) + 2 I2(aq) + 3 H2O(l)

har man bestemt følgende hastighedsudtryk eksperimentelt:

a) Angiv reaktionens orden med hensyn til hver af de tre reaktanter og den samlede reaktionsorden. b) Hvilken effekt vil det have på reaktions hastigheden, hvis [H2SeO3] fordobles? − c) Og hvis [I ] fordobles? + d) Og hvis [H ] fordobles?

(1.2) Førsteordensreaktioner For en førsteordensreaktion, fx A → P + Q, har vi hastighedsudtrykket: Ud fra definitionen af reaktionshastighed

får vi følgende ligning:

Der er tale om en differentialligning. En løsning til ligningen udtrykker koncentrationen af A som funktion af tiden. Løsningen skal opfylde begyndelsesbetingelsen [A] = [A]0 for t = 0 (startkoncentrationen). For at løse differentialligningen separeres de variable: Integration fra begyndelsesbetingelsen, t=0 og [A] = [A]0, til et vilkårligt tidspunkt t med tilhørende koncentration [A] giver: For at løse ligningen benytter vi følgende stamfunktioner:

Ligningens løsning er derfor:

10 K APITEL 1

Indsættelse af grænserne giver: Udtrykket omskrives til: Dette udtryk kaldes det integrerede hastighedsudtryk for en førsteordensreaktion. Afbilder man ln[A] som funktion af t, fremkommer en ret linje. Linjens hældningskoefficient er –k, og linjen skærer ordinataksen i punktet (0, ln[A]0).

ln[A]

t ln[A] 0

hældning = – k

Idet vi husker, at eksponentialfunktionen med grundtal e er den omvendte funktion til den naturlige logaritmefunktion kan vi omskrive det integrerede hastighedsudtryk til et udtryk, der direkte giver koncentrationen af A som funktion af tiden: Vi kan altså se, at koncentrationen af A aftager eksponentielt med tiden for en førsteordensreaktion. I praksis kan man bruge det integrerede hastighedsudtryk til at undersøge, om en reaktion er af første orden. Det ser vi på i det følgende eksempel. Eksempel: Spaltningen af hydrogenperoxid til vand og dioxygen

2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g)

11 R eaktionskinetik

er undersøgt i et eksperiment, hvor man har målt koncentrationen af hydrogenper oxid som funktion af tiden. Måleresultaterne fremgår af skemaet herunder: t / min [H2O2] /

0,600

0,263

0,114

0,052

For at undersøge om reaktionen er af første orden, beregnes ln([H2O2]/m) for hver måling: t / min

ln([H2O2]/m)

−0,51

−1,34

−2,17

−2,96

Vi ser, at der fremkommer en ret linje, når ln([H2O2]/m) afbildes som funktion af tiden. ln([H 2O 2]/ M) 0

t / min 20

-1

-2

-3

Analysen af måleresultaterne kan foretages med lommeregnerens Stats/List-editor. Herunder viser vi, hvorledes det gøres på en TI-89 Titanium. I SL-editoren indtastes måleresultaterne: t/min i “list1” og [H2O2] / m i “list 2”. I “list 3” beregnes de logaritmiske værdier. Det gøres nemmest ved at indtaste ( hentes med ).

12 K APITEL 1

Med graftegnefunktionen kan man afbilde ln([H2O2]/m) ( ).

) som funktion af t/min (

For at undersøge om der er en lineær sammenhæng, udføres en regressionsanalyse af datapunkterne. I SL-editoren vælges og derpå

Ved hjælp af . Tast

udfyldes felterne og med hhv. , hvorefter resultatet af regressionen vises:

Regressionsligningen har formen y = −0,040865 ⋅ x − 0,517672. Hældningskoefficienten angiver talværdien af hastighedskonstanten, dvs.: Ved at taste

igen tegnes regressionslinjen:

13 R eaktionskinetik

Forklaringsgraden, r 2, fortæller, hvor tæt målepunkterne ligger på en ret linje, altså hvor god tilnærmelse til en lineær funktion, der er tale om. Jo tættere r 2 er på 1, desto bedre overensstemmelse er der mellem målepunkterne og regressionsligningen. Hvis r 2 > 0,99, er der tale om en særdeles god overensstemmelse. Man må dog ikke stole på forklaringsgraden alene. Undertiden kan data give forklaringsgrader, der ligger tæt på 1, selvom punkterne slet ikke ligger på en ret linje. Det er derfor vigtigt også at afbilde punkterne og regressionsligningen grafisk, så man kan kontrollere sammenhængen. Analysen kan også udføres ved hjælp af et regneark. Når man anvender lommeregneren eller et regneark til løsning af fx skriftlige opgaver, er det vigtigt at dokumentere lineariteten ved at skitsere grafen og anføre både regressionsligningen og forklaringsgraden, r 2, og at kommentere dem i opgavebesvarelsen.

Halveringstid Den tid, der går, fra reaktionen starter, til halvdelen af A er omdannet, kaldes for reaktionens halveringstid, og betegnes t½. For t = t½ er [A] = . For en førsteordensreaktion er der en simpel sammenhæng mellem hastighedskonstanten, k, og halveringstiden. Vi kan finde denne sammenhæng ved at indsætte t = t½ og [A] = i det integrerede hastighedsudtryk: Ved omskrivning får vi:

Eksempel For spaltningen af hydrogenperoxid fandt vi ovenfor, at k = 0,0409 min−1. Vi kan da beregne halveringstiden:

14 K APITEL 1

I forsøget var startkoncentrationen af hydrogenperoxid [H2O2]0 = 0,600 m. Efter 16,9 minutter er koncentrationen halveret: [H2O2]16,9 = =0,300 m. Efter yderligere 16,9 minutter er koncentrationen halveret endnu en gang (og dermed faldet til en fjerdedel af startkoncentrationen): [H2O2]2⋅16,9 = = 0,150 m. [H 2O 2]

[H2O2]0

1 2

⋅ [H2O2]0

1 4

⋅[H2O2]0

1 8

⋅[H2O2]0

2⋅t ½

t½

3⋅t ½

Vi sammenfatter de udledte udtryk for førsteordensreaktioner herunder: REAKTIONER AF FØRSTE ORDEN Hastighedsudtryk: Lineær form: Halveringstid:

OP G AVE 1. 2 I et eksperiment har man fulgt oxidationen af methansyre med dibrom som oxidationsmiddel i vandig opløsning: − + HCOOH(aq) + Br2(aq) → CO2(g) + 2 Br (aq) + 2H (aq)

I et spektrofotometer har man målt koncentrationen af dibrom som funktion af tiden. Måleresultaterne fremgår af skemaet herunder:

t/s [Br2] /

a) Vis, at reaktionen er af første orden med hensyn til dibrom. b) Bestem hastighedskonstanten, og beregn heraf halveringstiden. c) Opskriv det eksponentielle hastighedsudtryk for reaktionen, og benyt dette til at beregne koncentrationen af dibrom til tiden t = 300 s. d) Beregn reaktionens hastighed til tiden t = 0 s, t = 150 s og t = 300 s.

100

150

200

0,100

0,0692

0,0477

0,0331

0,0228

15 R eaktionskinetik

t=0s

t = 100 s

t = 200 s

t = 300 s

t = 400 s

Reaktionen mellem methansyre og dibrom. Efterhånden som reaktionen forløber, forsvinder dibroms karakteristiske rødorange farve.

(1.3) Andenordensreaktioner For en andenordensreaktion har vi hastighedsudtrykket: Vi løser differentialligningen ved først at separere de variable: Integration fra begyndelsesbetingelsen, t=0 og [A] = [A]0, til et vilkårligt tidspunkt t med tilhørende koncentration [A] giver: Til at løse ligningen benytter vi stamfunktionen: Ligningens løsning er:

Indsættelse af grænserne giver: Udtrykket omskrives til:

16 K APITEL 1

Heraf kan vi se, at en afbildning af 1/[A] som funktion af t giver en ret linje, hvis hældningskoefficient er lig med hastighedskonstanten. 1 [A]

hældning = k

1 [A]0

Vi kan udlede et udtryk for halveringstiden for en andenordensreaktion ved at indsætte t = t½ og [A] = i det integrerede hastighedsudtryk: Ved omskrivning af hastighedsudtrykket fås: Vi bemærker, at halveringstiden er afhængig af startkoncentrationen af A. Da [A] aftager, efterhånden som reaktionen skrider frem, går der længere tid, inden koncentrationen er halveret yderligere en gang, som det fremgår af grafen herunder. [A] [A] 0

1 2

⋅ [A]0

1 4

⋅ [A]0

1 8

⋅ [A]0

t t½

3⋅t ½

7⋅t ½

17 R eaktionskinetik

OP G AVE 1. 3 Vis ud fra det integrerede hastighedsudtryk, at t¼ = 3 ⋅ t½ og at t1/8 = 7 ⋅ t½ for en andenordensreaktion.

Vi sammenfatter de udledte udtryk for andenordensreaktioner i skemaet herunder: REAKTIONER AF ANDEN ORDEN Hastighedsudtryk:

Lineær form: Halveringstid:

OP G AVE 1. 4 Vi betragter spaltningen af nitrosylbromid, NOBr, til nitrogenoxid og dibrom:

2 NOBr(g) → 2 NO(g) + Br2(g)

a) Vis, at reaktionen er af anden orden med hensyn til nitrosylbromid. b) Bestem hastighedskonstanten. c) Beregn koncentrationen af nitrosylbromid til tiden t = 160 s.

Man har undersøgt hastigheden af reaktionen ved at måle koncentrationen af NOBr som funktion af tiden. Resultaterne fremgår af skemaet herunder:

t/s [NOBr] /

18 K APITEL 1

0,0500

0,0276

0,0192

0,0146

0,0119

(1.4) Nulteordensreaktioner Hastigheden af en nulteordensreaktion er uafhængig af reaktantkoncentrationen [A]. Vi kan skrive hastighedsudtrykket: Vi separerer de variable: Integration fra begyndelsesbetingelsen, t = 0 og [A] = [A]0, til et vilkårligt tidspunkt, t, med tilhørende koncentration, [A], giver: Løsning og indsættelse af grænserne giver: Afbildes [A] som funktion af t, vil grafen være en ret linje, når reaktionen er af nulte orden med hensyn til [A]. For en nulteordensreaktion aftager koncentrationen af A lineært med tiden. [A] [A]0

hældning = -k

OP G AVE 1.5 Vis, at halveringstiden for en nulteordensreaktion er givet ved:

19 R eaktionskinetik

REAKTIONER AF NULTE ORDEN Hastighedsudtryk: Lineær form:

[A] = [A]0 – k · t

Halveringstid:

OP G AVE 1.6 Spaltningen af hydrogenperoxid til vand og dioxygen katalyseres af en lang række stoffer:

2 H2O2(aq)

2 H2O(l) + O2(g)

Under nogle forsøgsomstændigheder er reaktionen af nulte orden med hensyn til hydrogenperoxid, og under andre omstændigheder er reaktionen af første orden med hensyn til hydrogenperoxid. Herunder er vist data fra to forskellige forsøgsrækker med spaltning af hydrogenperoxid. Afgør om reaktionen er af nulte orden eller af første orden med hensyn til hydrogenperoxid i de to forsøg.

FORSØG 1:

t/s [H2O2] /

100

200

400

600

0,340

0,262

0,201

0,120

0,071

100

200

400

600

0,340

0,297

0,254

0,168

0,082

FORSØG 2:

t/s [H2O2] /

(1.5) Eksperimentelle metoder Som nævnt tidligere må hastighedsudtryk bestemmes eksperimentelt. I dette afsnit skal vi se på nogle metoder til sådanne bestemmelser. Udgangspunktet for de fleste metoder er en måling af koncentrationen af en af reaktionsdeltagerne som funktion af tiden. Hvis en af reaktionsdeltagerne er farvet, kan man følge reaktionen i et spektrofotometer (jf. kapitel 3, side 81). Hvis der dannes eller forbruges oxonium ved reaktionen, kan man følge ændringen i pH. En reaktion, der udvikler gas, kan følges ved at opsamle gassen og måle dens rumfang som funktion af tiden.

20 K APITEL 1

Opstillingen til venstre kan bruges til at følge en reaktion, hvor der dannes en gas. Reaktionen foregår i rundkolben, og gassen opsamles i glassprøjten, hvor man kan aflæse gasrumfanget. Opstillingen til højre kan bruges til at følge en reaktion, hvor pH ændrer sig, efterhånden som reaktionen forløber. pH-meteret kan evt. tilsluttes en computer, som automatisk opsamler målingerne.

Hvis reaktionen forløber forholdsvis langsomt, er det som regel ret nemt at følge koncentrationen af reaktionsdeltagerne. I dag har man også eksperimentelle teknikker til at følge selv ekstremt hurtige reaktioner. Ved hjælp af ultrakortvarige laserpulser kan −15 man undersøge reaktioner, der forløber til ende på omkring 10 s.

Initialhastighedsmetoden Initialhastigheden er reaktionshastigheden, netop når reaktionen starter. I praksis bestemmer man initialhastigheden ved at måle koncentrationen af en af reaktionsdeltagerne og afbilde denne som funktion af tiden. På grafen indtegnes (halv)tangenten til begyndelsespunktet, og tangenthældningen giver da initialhastigheden, v0. [A] [A]0

Initialhastigheden bestemmes ved at indtegne en tangent til grafen for t = 0.

t Derpå udføres endnu et forsøg med en ny reaktionsblanding, hvor én af koncentrationerne er ændret i forhold til det første forsøg. Igen bestemmes initialhastigheden. Ved at sammenholde de to initialhastigheder med de tilsvarende koncentrationer kan man bestemme reaktionsordenen med hensyn til det pågældende stof. Vi har allerede i afsnit 1.1 set et eksempel på brug af initialhastighedsmetoden. Opgaven herunder behandler et lidt mere kompliceret tilfælde.

21 R eaktionskinetik

OP G AVE 1.7 Hydrogenperoxid og hydrazin, N2H4, reagerer med hinanden i en redoxreaktion, hvor der dannes vand og dinitrogen: N2H4 + 2 H2O2

N 2 + 4 H 2O

Reaktionen katalyseres af kobber(II)ioner. Man har undersøgt reaktionen ved at måle initialhastigheden,

i en række forsøg med forskellige startkoncentrationer af reaktanter og katalysator. Måleresultaterne fremgår af skemaet herunder: a) Bestem et hastighedsudtryk for reaktionen ud fra resultaterne. b) Beregn hastighedskonstanten.

Forsøg

[N2H4]0 / mm

[H2O2]0 / mm

[Cu2+]0 / µm

v0 / mm ⋅ min−1

1,23

0,29

1,23

0,60

131

1,23

1,21

1,23

0,59

131

1,23

0,60

0,31

0,15

2,46

1,31

Fordelen ved initialhastighedsmetoden er især, at man (normalt) kender alle koncentrationer i startøjeblikket. Desuden har en evt. tilbagegående reaktion ingen betydning i starten af reaktionsforløbet. Et problem ved metoden er, at det kan være svært at få tilstrækkeligt præcise målinger i starten af reaktionsforløbet til at bestemme initialhastigheden nøjagtigt.

22 K APITEL 1

Pseudoordensreaktioner Vi betragter en reaktion mellem to stoffer A og B:

A+2B→P+Q

Hastighedsudtrykket har formen: Vi ønsker at bestemme reaktionens orden med hensyn til A og B. Vi udfører et eksperiment, hvor koncentrationen af A måles som funktion af tiden. Forsøget indrettes således, at startkoncentrationen af B er markant større end startkoncentrationen af A. Vi kan fx lade [B]0 = 100 ⋅ [A]0. Konsekvensen er da, at koncentrationen af B er næsten konstant under hele reaktionen. Når alt A er omdannet, er der kun omdannet 2 % af B (da A og B reagerer i forholdet 1:2, og stofmængden af A fra start er 1 % af stofmængden af B). Da B således med god tilnærmelse er konstant, [B] = [B]0, kan vi omskrive hastighedsudtrykket til:

a b a v = k · [A] · [B] = kψ · [A]

hvor kψ= k ⋅ [B]0b med god tilnærmelse er konstant. Størrelsen kψ kaldes pseudo hastighedskonstanten (ψ er det græske bogstav psi, og det første bogstav i ordet pseudos, der er græsk for “løgn”). Hastigheden af reaktionen kommer tilsyneladende kun til at afhænge af koncentrationen af A. Hvis reaktionen er af første orden med hensyn til A, betegnes den så en pseudoførsteordensreaktion, er den af anden orden med hensyn til A, betegnes den en pseudoandenordensreaktion og så fremdeles. Lad os antage, at vores eksperiment viser, at der er tale om en pseudoførsteordensreaktion, altså at

v = kψ · [A]

og at vi har bestemt en værdi for pseudohastighedskonstanten, kψ. For at bestemme reaktionsordenen med hensyn til B udføres endnu et eksperiment, hvor vi igen måler koncentrationen af A som funktion af tiden, men denne gang starter vi med en koncentration af B, der er halvt så stor som før. Der er dog stadig et stort overskud af B, så igen er [B] med god tilnærmelse konstant lig [B]0 (blot er [B]0 nu halvt så stor som i første eksperiment). Da kψ jo afhænger af [B]0, får vi en anden værdi for pseudohastighedskonstanten. Ved at sammenligne de to værdier kan vi bestemme reaktionsordenen med hensyn til B: Hvis en halvering af [B]0 fører til en halvering af kψ, kan vi slutte, at reaktionen er af første orden med hensyn til B. Hvis en halvering af [B]0 fører til, at kψ bliver fire gange mindre, kan vi slutte, at reaktionen er af anden orden med hensyn til B.

23 R eaktionskinetik

OP G AVE 1. 8 Man har undersøgt reaktionen mellem bromat, BrO3−, og bromid i sur opløsning ved at måle koncentrationen af bromat som funktion af tiden i en række forsøg, hvor der indgik et stort overskud af både bromid og syre (for + + nemheds skyld skriver vi H her, i stedet for H3O ). Reaktionen forløber efter følgende reaktionsskema:

a) Bestem reaktionens orden med hensyn til bromat ved regressionsanalyse. Brug regneark eller lommeregner. Alle tre forsøgsrækker skal analyseres. − m + n b) Beregn værdien af kψ = k ⋅ [Br ] ⋅ [H ] for hver forsøgsrække. − + c) Bestem reaktionens orden med hensyn til Br og H d) Beregn hastighedskonstanten.

− + − BrO3 (aq) + 5 Br (aq) + 6 H (aq) → 3 Br2(aq) + 3 H2O(l)

Resultaterne af tre forsøgsrækker fremgår af skemaerne herunder. Bemærk, at bromatkoncentrationen er angivet i mm, mens de øvrige koncentrationer er angivet i m.

Forsøg 1: − + − [BrO3 ]0 = 1,00 mm, [Br ]0 = 0,200 m, [H ]0 = 0,500 m

t/s

[BrO3−] / mm

1,000

0,607

0,369

0,222

0,136

0,082

Forsøg 2: − + − [BrO3 ]0 = 1,00 mm, [Br ]0 = 0,400 m, [H ]0 = 0,500 m

t/s

[BrO3−] / mm

1,000

0,367

0,134

0,049

0,018

0,007

Forsøg 3: − + − [BrO3 ]0 = 1,00 mm, [Br ]0 = 0,200 m, [H ]0 = 0,250 m

24 K APITEL 1

t/s

[BrO3 –] / mm

1,000

0,881

0,779

0,688

0,605

0,536

(1.6) Temperaturens betydning For stort set alle kemiske reaktioner gælder, at reaktionshastigheden stiger med temperaturen. Hastighedskonstanten er derfor temperaturafhængig. For mange reaktioner kan hastighedskonstantens temperaturafhængighed udtrykkes ved en ligning, der blev fremsat i 1899 af den svenske kemiker Svante Arrhenius:

Arrheniusligningen

Ligningen indeholder to størrelser, der er karakteristiske for den pågældende reaktion. Den præeksponentielle faktor, A, og aktiveringsenergien, Ea. Begge størrelser bestemmes ud fra målinger på konkrete kemiske reaktioner af hastighedskonstantens temperaturafhængighed. Ved at tage den naturlige logaritme på begge sider af lighedstegnet får vi: Af den logaritmiske udgave af Arrheniusligningen ses, at ln k er en lineær funktion af 1/T. Hvis hastighedskonstantens temperaturafhængighed følger Arrheniusligningen, vil en afbildning af ln k som funktion af 1/T give en ret linje. Afbildningen kaldes et Arrheniusplot. Linjens hældningskoefficient er −Ea /R, og afskæringen med ordinataksen er ln A. ln k ln A

hældning = -

Svante Arrhenius (1859-1927) ydede mange væsentlige bidrag til kemien.

Ea R

1/T

Arrheniusplot

Eksempel For reaktionen mellem dihydrogen og diiod, H2(g) + I2(g) → 2 HI(g), målte kemikeren Max Bodenstein (1871-1942) i slutningen af 1800-tallet følgende sammenhørende værdier af hastighedskonstanten og temperaturen: T/K k/

−1

⋅s−1

599

629

666

700

716

0,54 ⋅10−3

2,50 ⋅10−3

14,0 ⋅10−3

63,6 ⋅10−3

139 ⋅10−3

25 R eaktionskinetik

Vi omregner måleresultaterne til 1/T (=T −1) og ln k: T −1/ K

−1

ln(k/m−1⋅s−1)

1,67 ⋅ 10−3

1,59 ⋅ 10−3

1,50 ⋅ 10−3

1,43 ⋅ 10−3

1,40 ⋅ 10−3

−7,52

−5,99

−4,27

−2,76

−1,97

Arrheniusplottet er vist herunder. For at bestemme aktiveringsenergien og den præeksponentielle faktor udføres en lineær regressionsanalyse (på lommeregner eller i et regneark). Regressionsligningen er:

1 + 26,1 ln k = −20,2 ⋅ 103 K ⋅ — T

r 2 = 0,999

Da r 2 ligger meget tæt på 1, er der en god overensstemmelse mellem målepunkterne og den rette linje, og vi har således vist, at reaktionen følger Arrheniusligningen. ln(k /M -1 ⋅s -1) 0

0,0014

0,0015

0,0016

0,0017

T -1/K -1 -2

-4

-6

-8

Ud fra hældningskoefficienten beregnes aktiveringsenergien:

Og ud fra konstantleddet findes den præeksponentielle faktor:

26 K APITEL 1

OP G AVE 1. 9 For en førsteordensreaktion har man målt følgende sammenhørende værdier af T og k: a) Bestem Ea og A ud fra et Arrheniusplot.

b) Beregn hastighedskonstanten for reaktionen ved 100 °C. c) Beregn halveringstiderne ved henholdsvis 10 °C og 100 °C. Kommentér

T / °C

10,0

20,0

30,0

40,0

k / s−1

6,47 ⋅ 10 -4

2,89 ⋅ 10 -3

1,17 ⋅ 10 -2

4,33 ⋅ 10 -2

(1.7) Reaktionsmekanismer Vi betragter først gasfasereaktionen mellem nitrogendioxid og carbonmonoxid:

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Ved eksperimenter har man fundet, at reaktionen ved lave temperaturer er af anden orden med hensyn til nitrogendioxid men af nulte orden med hensyn til carbonmonoxid. Reaktionen følger altså hastighedsudtrykket: Det kan umiddelbart undre, når man betragter reaktionsskemaet, at hastigheden er proportional med [NO2]2 og ikke [NO2], ligesom reaktionshastigheden slet ikke afhænger af carbonmonoxidkoncentrationen. Forklaringen er, at et reaktionsskema kun angiver hvilke stoffer, der omdannes, og hvad de bliver til. Reaktionsskemaet fortæller ikke noget om, hvordan reaktionen foregår. De fleste kemiske reaktioner forløber som en sekvens af flere på hinanden følgende trin. Disse reaktionstrin kalder vi for elementarreaktioner. Et reaktionsskema for en elementarreaktion fortæller direkte, hvordan elementarreaktionen foregår. De elementarreaktioner, der tilsammen udgør en kemisk reaktion, kaldes for reaktionsmekanismen for den pågældende reaktion. De fleste elementarreaktioner er bimolekylære, dvs. reaktionerne finder sted ved et sammenstød mellem to partikler. En elementarreaktion, der kun involverer omdannelsen af en enkelt partikel, kaldes unimolekylær. Unimolekylære elementarreaktioner er fx eliminationsreaktioner eller isomeriseringer, som i eksemplerne til højre.

27 R eaktionskinetik

Der findes antagelig også eksempler på termolekylære elementarreaktioner, dvs. reaktioner, der involverer tre partikler (jf. Aurum 2, side 18). Da en elementarreaktion sker direkte som reaktionsskemaet angiver, er reaktions hastigheden proportional med koncentrationerne af de stoffer, der reagerer med hinanden. For en bimolekylær elementarreaktion har vi derfor:

A + B → produkter

bimolekylær

For en bimolekylær elementarreaktion, der involverer et sammenstød mellem to ens partikler, gælder specielt:

2 A → produkter

bimolekylær

For unimolekylære og termolekylære elementarreaktioner gælder tilsvarende:

A → produkter

A+B+C → produkter

unimolekylær

termolekylær

Vi kan tænke os, at reaktionen mellem nitrogendioxid og carbonmonoxid forløber ved en reaktionsmekanisme, der består af to bimolekylære elementarreaktioner. I første trin reagerer to nitrogendioxidmolekyler med hinanden, idet der udveksles et oxygen atom mellem dem:

2 NO2 → NO + NO3

Herved dannes et af produkterne, nemlig nitrogenmonoxid, og et mellemprodukt, nitrogentrioxid, der omdannes igen i andet trin ved en reaktion med carbonmonoxid:

NO3 + CO → NO2 + CO2

Lægges de to elementarreaktioner sammen, ser vi, at det oprindelige reaktionsskema fremkommer. Vi har hermed fremsat et forslag til en mekanisme for reaktionen mellem nitrogendi oxid og carbonmonoxid, men vi har ikke sandsynliggjort, at forslaget er rigtigt. En væsentlig forudsætning for at godtage mekanismen er, at den stemmer overens med eksperimentelle undersøgelser af reaktionen; i særdeleshed skal mekanismen passe med reaktionens hastighedsudtryk. Hastigheden af reaktionen afhænger naturligvis af, hvor hurtigt de enkelte elementarreaktioner foregår. Da den ene elementarreaktion forløber efter den anden, er reaktionshastigheden bestemt af, hvor hurtigt den langsomste af elementarreaktionerne forløber, og denne reaktion siges derfor at udgøre det hastighedsbestemmende trin. Vi kan sammenligne med “flaskehalsprincippet” som illustreret symbolsk på næste side. Den smalleste flaskehals bestemmer, hvor hurtigt væsken løber ud af systemet, uanset hvor den befinder sig i sekvensen.

28 K APITEL 1

Vi vender nu tilbage til mekanismen for reaktionen mellem nitrogendioxid og carbonmonoxid. Vi opskriver de to elementarreaktioner med tilhørende hastighedsudtryk: Trin 1: 2 NO2 → NO + NO3

v1 = k1 · [NO2]2

Trin 2: NO3 + CO → NO2 + CO2

v2 = k2 · [NO3] · [CO]

Da trin 2 involverer det temmelig ustabile mellemprodukt NO3, er det sandsynligt, at denne reaktion forløber meget hurtigt, og i særdeleshed hurtigere end trin 1. Trin 1 er derfor det hastighedsbestemmende trin (“flaskehalsen”), og reaktionshastigheden er hastigheden af dette trin. Vi kan se, at hastighedsudtrykket for trin 1 stemmer overens med det eksperimentelle hastighedsudtryk. Den samme kemiske reaktion kan forløbe efter forskellige mekanismer afhængigt af omstændighederne. Ved høje temperaturer er reaktionen mellem nitrogendioxid og carbonmonoxid af første orden både med hensyn til nitrogendioxid og carbonmonoxid:

v = k · [NO2] · [CO]

Det er sandsynligt, at reaktionen ved høje temperaturer forløber direkte som en bimolekylær elementarreaktion mellem de to reaktanter. Denne mekanisme, som således kun består af et enkelt trin, er behandlet i Aurum 2 (side 16-17).

29 R eaktionskinetik

Herunder vil vi analysere en lidt mere kompliceret reaktionsmekanisme, der tillige involverer en katalysator.

Spaltning af hydrogenperoxid Vi betragter spaltningen af hydrogenperoxid katalyseret af iodid i sur opløsning:

2 H2O2(aq)

2 H2O(l) + O2(g)

Vi definerer reaktionshastigheden som den hastighed, hvormed dioxygen dannes: Eksperimentelt har man bestemt følgende hastighedsudtryk for reaktionen: Reaktionsmekanismen skal stemme overens med hastighedsudtrykket. Et forslag til en mekanisme for reaktionen kan bestå af følgende tre elementarreaktioner: (1)

H2O2 + H+

(2)

H3O2+ + I−

(3)

HIO + H2O2

H3O2+ HIO + H2O O2 + H2O + I− + H+

meget hurtig langsom hurtig

Hastighedskonstanterne er anført over reaktionspilene. Den første reaktion forløber i begge retninger. Den tilbagegående reaktion betegnes “−1”.

t=0s

t = 20 s

t = 40 s

Fotoserien viser den iodidkatalyserede spaltning af hydrogenperoxid. Opløsningen er tilsat universalindikator, således at pH-ændringen kan følges.

30 K APITEL 1

t = 60 s

t = 80 s

I første trin optager hydrogenperoxidmolekylet en hydron. Da hydronudvekslingsreaktioner almindeligvis er ekstremt hurtige, indstiller der sig i virkeligheden straks en ligevægt mellem syreformen, H3O2+, og baseformen, H2O2. At der er ligevægt betyder jo, at den fremadgående og tilbagegående reaktion forløber lige hurtigt: Vi kan derfor sætte hastighedsudtrykkene for den fremad- og tilbagegående reaktion 1 lig hinanden: Vi isolerer koncentrationen af H3O2+ i dette udtryk: Reaktion 2 antages at være den langsomste reaktion, og udgør dermed det hastighedsbestemmende trin i mekanismen. Reaktionshastigheden, v, for spaltningen af hydrogenperoxid er således lig hastigheden af trin 2: Indsættes ovenstående udtryk for [H3O2+] deri, fås: Dette hastighedsudtryk stemmer overens med det eksperimentelt bestemte udtryk, idet den eksperimentelle hastighedskonstant er givet ved: At det udledte hastighedsudtryk passer med det eksperimentelt bestemte er ikke et bevis for, at det er den korrekte mekanisme for reaktionen. Vi kan kun konkludere, at mekanismen er i overensstemmelse med de eksperimentelle kendsgerninger, men andre mekanismer kan føre til det samme hastighedsudtryk. Man kan supplere de reaktionskinetiske forsøg med andre eksperimenter, der kan sandsynliggøre mekanismen, fx kan man prøve at påvise mellemproduktet, HIO, i reaktionsblandingen. At det faktisk er muligt at påvise HIO eksperimentelt underbygger, at mekanismen kan være rigtig.

31 R eaktionskinetik

O P G AV E 1.10 For reaktionen mellem nitrogenoxid og dihydrogen

Et forslag til en mekanisme for reaktionen er givet herunder:

2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

har man eksperimentelt bestemt følgende hastighedsudtryk:

N2O2 2 NO

hurtig reaktion, der fører til ligevægt

N 2O 2 + H 2

N2O + H2O

langsom reaktion

N 2O + H 2

N2 + H2O

hurtig reaktion

Vis, at mekanismen stemmer overens med det eksperimentelle hastighedsudtryk. Hvilke mellemprodukter optræder i mekanismen?

(1.8) Enzymkinetik En simpel model for en enzymkatalyseret reaktion kan beskrives ved følgende mekanisme:

S + E

(1) E + S

(2) ES

ES E+P

I første trin bindes substratet, S, til enzymet, E, og danner et såkaldt enzymsubstratkompleks, ES. Den modsatte reaktion, hvor substratet frigøres fra enzymet uden at blive omdannet, må også tages i betragtning. Begge disse reaktioner forløber generelt meget hurtigt, således at der indstiller sig en ligevægt mellem det fri enzym og enzym-substratkomplekset. I andet trin, som antages at være langsommere og dermed det hastighedsbestemmende trin, omdannes substratet til produktet, P, som frigøres fra enzymet. Vi definerer reaktionshastigheden som den hastighed, hvormed produktet, P, dannes:

Da reaktion (2) udgør det hastighedsbestemmende trin, har vi: E

Hastigheden, hvormed enzym-substratkomplekset dannes og forbruges, er givet ved følgende udtryk:

32 K APITEL 1

I hele reaktionsforløbet er enzymet enten frit, E, eller bundet til substrat, ES. Den totale enzymkoncentration – som tillige er lig med begyndelseskoncentrationen af enzymet, [E]0 hvor der endnu ikke er bundet substrat – er derfor givet ved:

[E]0 = [E] + [ES]

Det er realistisk at regne med, at de to modgående reaktioner i mekanismens første trin forløber væsentligt hurtigere, end trin (2) gør, og derfor må koncentrationen af enzym-substratkomplekset med god tilnærmelse være konstant, dvs. der gælder, at

[ES] er konstant

Idet vi tillige indsætter [E] = [E]0 − [ES], får vi: [ES] isoleres i udtrykket:

Brøken forkortes med k1: Størrelsen

betegnes Michaelis-Menten-konstanten, KM:

Indsætter vi dette udtryk for [ES] i hastighedsudtrykket for reaktionen, fås Hastighedskonstanten k2 kaldes enzymets omsætningstal, kkat:

Dette udtryk for reaktionshastigheden kaldes Michaelis-Menten-ligningen.

33 R eaktionskinetik

Leonor Michaelis (1875-1949) og Maud Menten (1879-1960) fremsatte modellen for enzymkatalyserede reaktioner i 1913.

Hvis vi afbilder reaktionshastigheden som funktion af substratkoncentrationen, fremkommer en graf som vist herunder: v vmax

1 2

vmax

[S] KM

For meget lave substratkoncentrationer, hvor [S] udtrykket med:

KM, kan vi tilnærme hastigheds-

Ifølge det tilnærmede udtryk er reaktionen af første orden med hensyn til substratkoncentrationen. Ved lave substratkoncentrationer er det nemlig kun en del af enzymmolekylerne, der er bundet til substrat, og dannelsen af enzymsubstratkomplekset, og dermed reaktionshastigheden, vokser derfor proportionalt med substratkoncentrationen. For høje substratkoncentrationer, hvor [S]

KM, tilnærmes hastighedsudtrykket med

Her er reaktionen af nulte orden med hensyn til substratkoncentrationen. På figuren ovenfor kan vi se, at grafen asymptotisk nærmer sig en maksimal hastighed, vmax, når substratkoncentrationen øges. Af det tilnærmede udtryk ovenfor kan vi se, at

34 K APITEL 1

vmax = kkat · [E]0

Ved høje substratkoncentrationer er praktisk taget alle enzymmolekyler bundet til substrat; enzymet er mættet med substrat. At øge substratkoncentrationen yderligere fører derfor ikke til dannelse af mere enzymsubstratkompleks og dermed heller ikke til øget hastighed. Reaktionshastigheden er uafhængig af substratkoncentrationen. Omsætningstallet angiver det antal substratmolekyler, som hvert aktive center i enzymmolekylerne kan omdanne pr. tidsenhed, når enzymet er mættet med substrat. Enzymet catalase, der katalyserer spaltningen af hydrogenperoxid til vand og dioxygen (jf. Aurum 1, side 15), har et af de højeste omsætningstal, man kender, nemlig ca. 4 ⋅ 107 s−1. Det er også muligt at bestemme KM ud fra grafen: Når hastigheden netop er halvdelen af maksimalværdien, v = vmax, fås, idet vi tillige indsætter vmax = kkat · [E]0 i Michaelis-Menten-ligningen:

KM aflæses på [S]-aksen svarende til, at v er halvdelen af den asymptotiske maksimalværdi, vmax. Det er således muligt at bestemme de to karakteristiske konstanter, kkat og KM, ud fra en grafisk afbildning af v som funktion af [S]. I praksis kan det være mere praktisk at linearisere Michaelis-Menten-ligningen. I det såkaldte Lineweaver-Burk-plot afbildes 1/v som funktion af 1/[S]. Omskrivning af Michaelis-Menten-ligningen giver

Vi kan se, at afbildningen af 1/v som funktion af 1/[S] giver en ret linje med hældningen KM/vmax og afskæring 1/vmax.

1 v

1 vmax -1 KM

K Hældning = v M max 1 [S]

Lineweaver-Burk-plot

35 R eaktionskinetik

Fortolkningen af KM er ikke så ligetil. For nogle reaktioner giver konstanten et mål for enzymets evne til at binde substratet, men for mange reaktioner er forholdene noget mere komplicerede.

O P G A V E 1 .11 Enzymet β-galactosidase, der også kaldes lactase, katalyserer hydrolysen af disaccharidet lactose til galactose og glucose. Processen er omtalt i Aurum 1, side 226. Enzymet katalyserer også den beslægtede hydrolyse af stoffet 2-nitrophenylgalactosid (som vi forkorter 2-NPG):

Ved reaktionen spaltes det farveløse substrat i 2-nitrophenol, som er gult, og galactose, som er farveløst. Reaktionen kan derfor følges i et spektrofotometer, hvor vi måler koncentrationen af 2-nitrophenol som funktion af tiden. I en forsøgsrække har man målt initialhastigheden som funktion af substratkoncentrationen. Resultaterne fremgår af skemaet herunder:

[2-NPG] / µm

1,00

2,00

3,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

v0 / µm⋅min−1

9,2

16,4

21,3

24,1

29,5

33,8

36,0

37,6

a) Afbild v0 som funktion af [2-NPG], og tegn en glat kurve gennem målepunkterne. b) Vurder vmax og KM ud fra kurven. c) Tegn et Lineweaver-Burk plot af måleresultaterne, og bestem vmax og KM ud fra plottet.

(1.9) Nukleofil substitution I Aurum 2 har vi mødt flere eksempler på organiske reaktioner, hvor et atom eller en atomgruppe i et molekyle udskiftes med et andet atom eller atomgruppe. Nogle eksempler på sådanne substitutionsreaktioner er vist herunder:

36 K APITEL 1

C7H16 + Br2 → C7H15Br + HBr

CH3I + OH− → CH3OH + I−

Reaktionen mellem heptan og dibrom kan foregå fotokemisk, idet dibrommolekylet spaltes til to bromatomer af en foton. Mekanismen er omtalt i Aurum 2, side 217-218 og er et typisk eksempel på en radikalreaktion. Som vi skal se i dette og det følgende afsnit, kan substitutionsreaktioner også forløbe efter mekanismer, der involverer ioner snarere end radikaler. Vi betragter først reaktionen mellem brommethan og hydroxid:

CH3Br + OH− → CH3OH + Br−

Ved reaktionen erstattes bromatomet med en hydroxygruppe, og den negative ladning på hydroxid overføres til bromatomet, der således bliver til bromid. På grund af elektronegativitetsforskellen mellem carbon og brom er C-Br-bindingen i bromme than polær, idet det fælles elektronpar er forskudt i retning mod bromatomet. Der er altså en positiv ladning på carbonatomet, som virker tiltrækkende på den negativt ladede hydroxid. Reaktionen kaldes en nukleofil substitution. Ordet nukleofil betyder “kerneelskende” og refererer til, at det stof, der bindes til carbonatomet, tiltrækkes af den positive ladning på carbonatomet. Substituenten, hydroxid i dette eksempel, betegnes det nukleofile reagens, og bromatomet kaldes den udgående gruppe. Man skriver ofte et generelt reaktionsskema for en nukleofil substitution på følgende måde:

For overskuelighedens skyld skriver vi i det følgende det nukleofile reagens med blå skrift og den udgående gruppe med rød skrift. Undersøger man hastigheden af reaktionen mellem brommethan og hydroxid, finder man, at reaktionen er af første orden med hensyn til både brommethan og hydroxid:

v = k ⋅ [CH3Br]⋅[OH−]

Vi kan forestille os, at reaktionen forløber i et enkelt trin som en bimolekylær reaktion. Vi kan tænke os, at reaktionen sker ved, at hydroxid støder ind i brommethanmolekylet i en vinkel på 180° i forhold til C-Br-bindingen; dvs. således at det nukleofile reagens kommer ind fra “den ene side”, og den udgående gruppe fraspaltes på “den anden side” af carbonatomet:

I reaktionsskemaet har vi skrevet formlen for hydroxid omvendt for at indikere, at det

37 R eaktionskinetik

er et udelt elektronpar på oxygenatomet, der danner bindingen til carbonatomet. Når bromatomet fraspaltes (som Br−), medbringer bromatomet begge elektroner fra bindingen mellem carbon og brom. Vi anvender betegnelsen SN2 om denne type reaktion. SN står for nukleofil substitution, og totallet angiver, at det hastighedsbestemmende trin er bimolekylært. Vi ser nu på substitutionsreaktionen mellem 2-brom-2-methylpropan og hydroxid:

(CH3)3CBr + OH− → (CH3)3COH + Br−

Reaktionen viser sig at være af første orden med hensyn til 2-brom-2-methylpropan – men af nulte orden med hensyn til det nukleofile reagens:

v = k ⋅ [(CH3)3CBr]

Denne nukleofile substitutionsreaktion må derfor forløbe efter en anden mekanisme end reaktionen mellem brommethan og hydroxid. At hastigheden kun afhænger af koncentrationen af 2-brom-2-methylpropan tyder på, at det hastighedsbestemmende trin i mekanismen er en unimolekylær omdannelse af 2-brom-2-methylpropan. Vi kan forestille os reaktionen forløbe efter en totrinsmekanisme, hvor der i det første trin sker en fraspaltning af den udgående gruppe, under dannelse af en positivt ladet ion, en såkaldt carbokation:

Dannelsen af carbokationen foregår forholdsvist langsomt, så dette trin er det has tighedsbestemmende trin i mekanismen i overensstemmelse med hastighedsudtrykket. I andet trin reagerer carbokationen hurtigt med det nukleofile reagens og danner produktet:

Denne type reaktion betegnes SN1, hvor ettallet angiver, at det hastighedsbestemmende trin er unimolekylært.

SN1- eller SN2-mekanisme? Om en nukleofil substitution forløber efter en SN1- eller en SN2-mekanisme afhænger

38 K APITEL 1

af flere forhold, men en væsentlig faktor er strukturen af det carbonatom, som det nukleofile reagens bindes til. Et carbonatom kaldes primært, sekundært eller tertiært afhængigt af, om der er bundet henholdsvis et, to eller tre andre carbonatomer til det (jf. evt. Aurum 2, side 240). I formlerne herunder betegner X fortsat den udgående gruppe:

Hvis det nukleofile reagens bindes til et methylcarbonatom eller et primært carbon atom, vil reaktionen i de fleste tilfælde forløbe efter en SN2-mekanisme. I disse tilfælde er der nemlig god plads til, at det nukleofile reagens kan bindes til carbonatomet. Det er der til gengæld ikke på tertiære carbonatomer, da de tre alkylgrupper forhindrer det nukleofile reagens adgang til carbonatomet, som det fremgår af molekylmodellerne herunder.

Methylgruppe

Tertiært carbonatom

Ved en SN1-mekanisme er det afgørende at få dannet en forholdsvis stabil carbo kation i det unimolekylære reaktionstrin. Generelt er tertiære carbokationer de mest stabile, og stabiliteten aftager i rækkefølgen (> læses “er mere stabil end”):

R3C+ > R2CH+ > RCH2+ > CH3+

Hvis carbonatomet er tertiært, vil reaktionen mest sandsynligt forløbe efter SN1-mekanismen. Hvis carbonatomet er sekundært, er der både mulighed for SN1 og SN2, og hvilken mekanisme reaktionen følger, afhænger af hvilket nukleofilt reagens, der indgår i reaktionen, og i mange tilfælde også af hvilket opløsningsmiddel, man anvender.

39 R eaktionskinetik

(1.10) Elektrofil aromatisk substitution

O P G AV E 1.13

Overvej hvilken af de to bromforbindelser, A eller B, der mest villigt indgår i følgende SN2-reaktion:

− − R-CH2Br + I → R-CH2I + Br

O P G AV E 1.12 1-chlorbutan reagerer med det nukleofile reagens − ethanolat, CH3CH2O , i en substitutionsreaktion. a) Opskriv et reaktionsskema for reaktionen. b) Hvilken stofklasse tilhører produktet? c) Angiv et systematisk navn for produktet. d) Forløber reaktionen efter en SN1- eller en SN2-mekanisme?

Aromatiske forbindelser kan indgå i substitutionsreaktioner, hvor fx et hydrogenatom udskiftes med et halogenatom:

Aromatiske forbindelser har en høj elektrontæthed omkring carbonatomerne. Forbindelserne har derfor ingen udpræget tendens til at indgå i nukleofile substitutionsreaktioner, men derimod virker den høje elektrontæthed tiltrækkende på positivt ladede partikler, hvorved det bliver muligt for elektrofile (“elektronelskende”) reagenser at angribe den aromatiske ring. Elektrofile aromatiske reaktioner forløber generelt efter følgende totrinsmekanisme. E+ betegner det elektrofile reagens: I første trin angriber det elektrofile reagens et af carbonatomerne i den aromatiske ring:

Når det elektrofile reagens bindes til det aromatiske carbonatom, dannes en aroma-

40 K APITEL 1

tisk carbokation. Vi markerer den ved at skrive et + inde i ringen. Det “angrebne” carbonatom bidrager ikke længere med elektroner i det delokaliserede system, og dette markerer vi ved at tegne en åben ring i formlen. I andet trin fraspaltes en hydron fra det “angrebne” carbonatom. Herved bliver carbonatomet igen en del af det aromatiske system:

Dannelsen af carbokationen i det første trin forløber forholdsvis langsomt, og derfor er dette trin hastighedsbestemmende. Dette stemmer overens med den eksperimentelle erfaring, at de aromatiske substitutionsreaktioner normalt er af første orden både med hensyn til den aromatiske forbindelse og med hensyn til det elektrofile reagens. Med benzen som eksempel kan vi skrive hastighedsudtrykket: Dette hastighedsudtryk passer med, at det hastighedsbestemmende trin er en bimolekylær reaktion mellem benzen og det elektrofile reagens. Hastighedsudtrykket er dog ikke et bevis for, at ovenstående mekanisme er rigtig, kun at den er mulig. At det dog er et fornuftigt forslag underbygges af, at man ved spektroskopiske metoder har påvist dannelsen af aromatiske carbokationer ved denne type reaktioner.

Reaktion med dihalogener Som udgangspunkt reagerer benzen ikke direkte med fx dichlor eller dibrom. Er der en katalysator til stede, fx i form af jern(III)chlorid eller jern(III)bromid, sker reaktionen ganske villigt. Katalysatoren medvirker til at danne det elektrofile reagens, idet jern(III) bromid reagerer med dibrom og danner brom(+1)ioner, Br+:

FeBr3 + Br2 → FeBr4− + Br

Den elektrofile Br+ angriber benzen, hvorved der dannes en carbokation:

Carbokationen fraspalter en hydron:

41 R eaktionskinetik

Hydronen reagerer med FeBr4−, hvorved katalysatoren gendannes sammen med biproduktet HBr:

FeBr4− + H+ → FeBr3 + HBr

Den samlede omdannelse er derfor:

Nitrering Benzen reagerer med koncentreret salpetersyre under dannelse af nitrobenzen:

Som katalysator anvendes koncentreret svovlsyre, der medvirker til at danne det elektrofile reagens. Først reagerer salpetersyre med svovlsyre ved en hydronudveksling, hvor salpetersyre optager en hydron fra den stærkere svovlsyre: HNO3 + H2SO4 → H2NO3+ + HSO4−

Det dannede stof fraspalter vand og danner dioxonitrogen(+1), NO2+:

H2NO3+ → NO2+ + H2O

Dioxonitrogen(+1) fungerer som elektrofilt reagens og angriber benzen:

Carbokationen fraspalter en hydron:

Hydronen reagerer med HSO4−, hvorved katalysatoren gendannes:

H+ + HSO4− → H2SO4

Aromatiske nitroforbindelser er vigtige udgangsstoffer for fremstilling af en lang række produkter, fx farvestoffer, lægemidler og sprængstoffer.

42 K APITEL 1

Alkylering Ved en alkylering bindes en alkylgruppe direkte til et carbonatom i den aromatiske ring. En meget anvendt metode blev udviklet i 1870’erne af franskmanden Charles Friedel i samarbejde med amerikaneren James Crafts, og kaldes derfor Friedel- Craftsalkylering. Reaktionen kan formuleres generelt på følgende måde (R betegner en alkylgruppe):

Som eksempel betragter vi reaktionen mellem benzen og 2-chlorpropan. Reaktionen foregår ved hjælp af en katalysator, der medvirker til at danne det elektrofile reagens. Som katalysator anvender man fx aluminiumchlorid, AlCl3, der reagerer med 2-chlorpropan under dannelse af en carbokation:

Carbokationen fungerer som elektrofilt reagens og “angriber” benzen:

Derpå fraspaltes en hydron:

Hydronen reagerer med AlCl4− og gendanner katalysatoren:

H+ + AlCl4− → HCl + AlCl3.

O P G AV E 1.14 Opskriv reaktionsskemaer for de følgende elektrofile aromatiske substitutionsreaktioner: a) benzen + Cl2 (katalysator: FeCl3) b) benzen + chlorethan (katalysator: AlCl3)

43 R eaktionskinetik