m u r u AAurum YM G R O F I KEM
ET I S A N
2
ET I S A N
2
M Y NSEN A G I T S R RI O F ED K I T ERG S B G R M N E ED RO KE KIM AR C N N U G
EN IANS T S I KR G STE D G RBER N E O D E R C KIM NAR GUN
L&R Uddannelse
Indholdsfortegnelse
1 2 3 4 2
Forord . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Atmosfærens kemi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 (1.1) (1.2) (1.3) (1.4) (1.5) (1.6) (1.7) (1.8) (1.9)
Atmosfæren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Gassers egenskaber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Reaktionsmekanismer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Exoterme og endoterme reaktioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Fotokemiske reaktioner. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Det stratosfæriske ozonlag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Reaktionshastighed. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Miljøproblemer i troposfæren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Drivhuseffekt og global opvarmning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Kemisk ligevægt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 (2.1) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) (2.6)
Kemisk ligevægt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ligevægtsloven. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Indgreb i ligevægtssystemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heterogene ligevægtssystemer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opløselighedsprodukt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beregninger på ligevægtssystemer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48 50 54 59 62 64
Gruppe 15: N – P – As – Sb – Bi . . . . . . . . . . . . . . . 71 (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) (3.8)
Nitrogen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Ammoniak. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Nitrogenoxider og oxosyrer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Nitrogenkredsløbet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Phosphoroxider og oxosyrer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Phosphorkredsløbet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Arsen, antimon og bismuth. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Syrer og baser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4.1) (4.2) (4.3) (4.4) (4.5) (4.6) (4.7) (4.8) (4.9) (4.10) (4.11) (4.12)
105
Træk af syre-basekemiens historie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydronudveksling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Syrer og baser i vandige opløsninger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Syrer og basers styrke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissociationsgrad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pH i opløsninger af ikke-stærke syrer og baser. . . . . . . . . . . . . . . Puffersystemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bjerrumdiagrammer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Syre-baseindikatorer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Syre-basetitreringer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Syre-baseligevægte i naturlige vande. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106 109 113 117 121 123 126 132 136 142 144 153
5 6 7 8
Kemisk binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 (5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5)
Energien i en kemisk binding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ionbinding og elektronparbinding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polære elektronparbindinger. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekylers former. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Intermolekylære kræfter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
160 161 163 166 173
Organiske stoffer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 (6.1) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5) (6.6) (6.7) (6.8) (6.9) (6.10) (6.11) (6.12) (6.13) (6.14) (6.15) (6.16) (6.17)
Organisk kemi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carbonhydriderne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatiske forbindelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Karakteristiske grupper. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Strukturisomeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stereoisomeri. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organiske reaktionstyper. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alkoholer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phenoler. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carbonylforbindelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carboxylsyrer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Syrederivater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nitrogenforbindelser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organiske svovlforbindelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Identifikation af organiske stoffer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Infrarød spektroskopi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
182 184 193 196 200 203 217 224 235 237 239 248 255 260 266 267 270
Biostrukturkemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 (7.1) (7.2) (7.3) (7.4) (7.5) (7.6) (7.7) (7.8) (7.9)
Biostrukturer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proteiner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proteinstrukturer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proteiner i aktion: enzymer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proteiner i aktion: immunforsvaret . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nucleinsyrer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Den ribosomale proteinsyntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DNA-analyser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bioteknologi og kemisk produktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
282 286 291 294 295 297 303 310 312
Fed kemi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 (8.1) (8.2) (8.3) (8.4) (8.5) (8.6) (8.7)
Lipider - fede forbindelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Triglycerider. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fedt- og oliefremstilling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sæbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Emulgatorer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Biodiesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phospholipider og cellemembraner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
314 314 318 320 322 325 326
3
9 10
Kemi mod smerter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 (9.1) (9.2) (9.3) (9.4) (9.5) (9.6)
Lægemidler. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lægemidler mod smerter: analgetika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Historien om aspirin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sådan virker aspirin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ibuprofen og paracetamol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opioide analgetika. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
330 332 333 337 338 343
Fra myremalm til superstål. . . . . . . . . . . . . . . . . 347 (10.1) (10.2) (10.3) (10.4) (10.5) (10.6) (10.7) (10.8)
Historien om jern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geokemi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jernfremstilling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stål. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kompleksdannelse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jerns kemiske egenskaber. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jern i biouorganiske forbindelser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Korrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
348 349 353 356 359 364 367 372
Register. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
4
Forord Aurum – kemi for gymnasiet 2 er beregnet for andet års undervisning på B- og Aniveau. Sammen med Aurum 1 dækker materialet kernestoffet på B-niveau og indeholder desuden en stor mængde supplerende stof. Som i første bind er lærestoffet organiseret således, at der veksles mellem faglige og tematiske kapitler, og således at en del af kernestoffet behandles i tematiske sammenhænge. Vi har igen bestræbt os på at organisere stoffet så fleksibelt, at det er muligt at op- og nedtone de tematiske afsnit efter behov og temperament. I forbindelse med beregningsopgaver udnytter vi de muligheder som moderne lommeregnere giver. Især er ligningsløserfunktionen nyttig til beregninger på ligevægte, hvor numeriske løsninger hurtigt kan bestemmes ud fra ligevægtsudtrykkene, således at elevernes fokus forbliver på det kemiske indhold og ikke det regnetekniske. Vi har valgt at give en omfattende, og ret traditionel, stofklasseorienteret, fremstilling af den organiske kemi især af hensyn til de elever, der læser kemi på A-niveau og har brug for et overblik over de organiske stoffers systematik. Vi forestiller os ikke, at kapitlet skal gennemgås i sin helhed, men at man udvælger dele heraf efter behov og interesse, fx som faglig baggrund for arbejdet med organisk-kemiske temaer som medicinalkemien i kapitel 9. Elever, der læser kemi på A-niveau, skal stifte bekendtskab med IR- og NMR-spektroskopi. I Aurum 2 gives en introduktion til IR-spektroskopi knyttet til de karakteristiske grupper i simple organiske molekyler. Behandlingen er udpræget anvendelsesorienteret, idet en mere teoretisk udbygning af emnet gives i Aurum 3. I tilknytning til grundbogen udsendes en række kopiforlæg (i form af pdf-filer) med eksperimenter og arbejdsopgaver. Kopimaterialet indeholder desuden en lærervejledning med kommentarer til tilrettelæggelsen af arbejdet med Aurum 2. Vi ønsker at takke lektor Jørgen Brink Hansen, Høje Taastrup Gymnasium, for en kritisk gennemlæsning af kapitlet om biostrukturkemi. Desuden retter vi en stor tak til afdelingsleder, cand. scient. Vibeke Bugge Kristiansen for omhyggelig gennemlæsning og kommentering af alle bogens kapitler. I 2. oplag er der foruden mindre rettelser og opdateringer ændret i en del af bogens data, således at værdierne nu (i de fleste tilfælde) stemmer overens med 2007-udgaven af Databog Fysik Kemi. Desuden er Bjerrumdiagrammerne og en enkelt titrerkurve omtegnet, så de grafiske afbildninger nu er mere præcise, ligesom der er ændret en del i teksten i afsnit 4.11. De præcise rettelser fremgår af de rettelsesblade, der kan downloades fra forlagets hjemmeside, www.lru.dk, og med disse kan 1. og 2. oplag af bogen problemfrit anvendes sammen. April 2010 Kim Rongsted Kristiansen Gunnar Cederberg
5
1 A tmosfĂŚrens kemi
(1.1) Atmosfæren
Atmosfæren er det tynde lag af gasser og fint fordelte partikler af væsker og faste stoffer, der omgiver Jorden og holdes fast af dennes tyngdekraft. Atmosfæren har ikke en egentlig øvre grænse, men stofmængden aftager markant med afstanden fra jordoverfladen. 90 % af atmosfærens samlede stofmængde findes i de nederste 25 km og 99,99 % af stoffet findes inden for 100 km. Atmosfærens stofsammensætning angives normalt for tør atmosfærisk luft, idet der hertil kommer et meget varierende vandindhold (på op til 3-4 %). I atmosfæren optræder vand i alle tre tilstandsformer: som vanddamp og som fint fordelte væskedråber og iskrystaller i skyerne. Hovedbestanddelene af tør atmosfærisk luft Stof
8 K APITEL 1
Indhold i volumen-%
Dioxygen, O2
20,940 %
Dinitrogen, N2
78,090 %
Argon, Ar
0,934 %
Carbondioxid, CO2
0,036 %
Atmosfærer kendes også fra andre af solsystemets planeter, men den kemiske sammensætning af Jordens atmosfære er radikalt forskellig fra de andre planeters. Årsagen hertil er, at livsprocesserne igennem milliarder af år har ændret atmosfæren markant. Var livet ikke opstået på Jorden, ville dens atmosfære antagelig have nogenlunde samme kemiske sammensætning som atmosfærerne på Venus og Mars. Venus
Mars
N2 O2 Jorden
Ar
Jorden – uden liv
CO2
Diagrammerne viser sammensætningen af atmosfærerne på Venus, Jorden og Mars. Det fjerde diagram viser hvilken sammensætning, man regner med, at Jordens atmosfære ville have haft, hvis ikke der havde været liv på planeten.
Jordens atmosfære adskiller sig fra de andre planeters ved at indeholde dioxygen. Den eneste kendte proces, der kan have dannet atmosfærens nuværende indhold af dioxygen er fotosyntesen:
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
Man ved i dag, at der allerede for 3,5 milliarder år siden var udbredt liv i havene, og undersøgelser tyder på, at fotosyntesen – og dermed produktionen af dioxygen – var godt i gang på det tidspunkt. I starten blev det dannede dioxygen dog ikke afgivet til atmosfæren, men blev i stedet brugt til oxidation af opløste jern(II) ioner til jern(III)ioner i havene. Jern(III)ionerne blev derpå udfældet som det røde mineral hæmatit, Fe2O3:
2+
Venus.
+
4 Fe (aq) + O2(aq) + 4 H2O(l) → 2 Fe2O3(s) + 8 H (aq)
Aflejringer af hæmatit vidner om fotosynteseaktivitet, og de ældste forekomster, man kender, findes i Isua i Grønland og er 3,7 milliarder år gamle. Først for omkring 2 milliarder år siden begynder dioxygen for alvor at optræde i atmosfæren. Efterhånden som dioxygenniveauet stiger, udvikles der mere og mere avancerede livsformer. Således optræder de første flercellede dyr for omkring 1 milliard år siden, hvor dioxygenniveauet er nået op på ca. 5 % af det nuværende. Atmosfæren når sit nuværende dioxygenniveau for omkring 400 millioner år siden, og samtidig hermed sker der en sand eksplosion i mangfoldigheden af levende organismer, hvor blandt andet de første landdyr opstår.
Mars.
9 Atmosfæ rens kemi
%
Frøplanter
Pattedyr
Landplanter
n
100
200
300
400
600
800
Blågrønalger
1000
4600 4000
0,01
2000
0,1
3000
1
Di
ge
Flercellede dyr
10
y ox
Landlevende dyr
Ozon Eukaryote celler
100
Stromatoliter
Graferne viser udviklingen i atmosfærens indhold af dioxygen og ozon. På den lodrette akse angives indholdet af de to stoffer i procent af de nuværende niveauer. Figuren viser samtidig træk af livets udvikling på Jorden.
Millioner år før nu
Foruden hovedbestanddelene indeholder atmosfæren en lang række andre stoffer, der alle forekommer i ganske små mængder. Eksempelvis methan, CH4, carbonmonoxid, CO, nitrogenoxider, fx N2O, NO og NO2, svovldioxid, SO2 og ozon, O3. Mange af disse stoffer dannes ved naturlige processer på Jorden, hvorfra de afgives til atmosfæren. Andre dannes ved reaktioner i selve atmosfæren. Menneskers aktiviteter bidrager også til udledningen af mange af disse stoffer til atmosfæren, fx dannes både CO og nitrogenoxider i forbrændingsmotorer, så disse stoffer har både naturlige og menneskeskabte kilder. Endelig er der stoffer, hvis tilstedeværelse i atmosfæren udelukkende skyldes menneskers aktiviteter. De mest berygtede af disse menneskeskabte stoffer er de såkaldte CFC-gasser, som vi nu ved spiller en væsentlig rolle i forbindelse med nedbrydningen af ozonlaget (mere herom i afsnit 6). Figuren på næste side viser, hvordan temperaturen varierer op gennem atmosfæren. De karakteristiske skift mellem afkøling og opvarmning giver anledning til en lagdeling af atmosfæren, eftersom kold luft ikke nemt trænger op i varmere luftlag. Tættest på Jorden er troposfæren, som primært opvarmes af tilbagestråling fra Jorden. I troposfæren er temperaturen størst tættest på jordoverfladen og aftager opad. I en højde af ca. 15 km vender temperaturkurven, idet temperaturen begynder at stige igen. Den kolde luft i den øvre del af troposfæren trænger ikke i nævneværdig grad op i det næste lag, stratosfæren, ligesom stratosfærens stoffer kun i ringe omfang trænger ned i troposfæren. Opvarmningen af stratosfæren skyldes, som vi senere skal se, dennes indhold af ozon. Over stratosfæren ligger mesosfæren, hvor temperaturen igen falder. Omkring 100 km fra jordoverfladen, i termosfæren, stiger temperaturen atter og kan endda nå op over 1000 °C. Den yderste del af atmosfæren, fra ca. 500 km og udefter, kaldes exosfæren. Derude er tyngdekraften så svag, at partikler forholdsvis let kan undvige atmosfæren og fortsætte ud i verdensrummet.
10 K APITEL 1
100
Temperaturen i atmosfæren som funktion af højden over jordoverfladen.
Termosfære Mesopause
80
Højde / km
Mesosfære 60 Stratopause 40 Stratosfære
20
Tropopause Troposfære
150
200
250
300
T /K
Selv om kemien i atmosfæren både involverer reaktioner mellem stoffer i gasfase og reaktioner, hvori der indgår stoffer i væskefase og fastfase, skal vi her overvejende beskæftige os med reaktioner i gasfase. Vi starter derfor med en gennemgang af nogle centrale egenskaber ved stoffer i gasfase.
(1.2) Gassers egenskaber I Aurum 1 viste vi en mikroskopisk model af et stof i gasfase. Gasfasen adskiller sig fra væskefasen og den faste fase, ved at molekylerne ikke hænger sammen, men at de konstant bevæger sig rundt mellem hinanden. Da molekylerne i gasfasen er i konstant bevægelse, vil de ofte kollidere med hinanden og med beholderens vægge. Som vi senere skal se, er kollisionerne mellem molekylerne forudsætningen for, at de kan reagere kemisk med hinanden. Som følge af kollisioner med beholdervæggene vil molekylerne påvirke disse med en kraft. Hvor stor den samlede kraftpåvirkning er, afhænger af frekvensen af kollisioner (dvs. antallet af sammenstød pr. tid) og af den hastighed, hvormed molekylerne rammer beholdervæggen. Gassens tryk, p, er den samlede kraftpåvirkning, F, på beholdervæggen divideret med væggens areal, A:
Gas.
11 Atmosfæ rens kemi
2
SI-enheden for tryk er Pascal, Pa = N/m , men i kemi bruger vi traditionelt enhe5 den bar: 1 bar = 10 Pa. Lufttrykket ved jordoverfladen er omkring 1 bar, og trykket aftager eksponentielt med højden op gennem atmosfæren, som det fremgår af grafen herunder: p /bar 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0
10
20
30
40
50
h /km
I midten af 1600-tallet begyndte fysikere og kemikere at beskæftige sig med gassers opførsel. Deres undersøgelser ledte til formuleringen af en række gaslove. Således viste englænderen Robert Boyle i 1661, at gassers tryk og rumfang er omvendt proportionale størrelser: Uafhængigt af Boyle nåede franskmanden Mariotte i 1679 til det samme resultat, og lovmæssigheden betegnes normalt Boyle-Mariottes lov. I 1802 viste Gay-Lussac, at og Avogadro fremsatte i 1811 den hypotese, at rumfanget af en gas er proportionalt med antallet af gasmolekyler (og dermed med stofmængden) uanset hvilken gas der er tale om: I 1860’erne blev disse lovmæssigheder samlet i tilstandsligningen for ideale gasser, hvor proportionalitetsfaktoren kaldes gaskonstanten, R.
12 K APITEL 1
Tilstandsligningen for ideale gasser p · V = n · R · T
R = 0,0831
Gaslovene gælder kun eksakt for ideale gasser. En ideal gas er en teoretisk model baseret på to antagelser om gasmolekylernes egenskaber: (1) de enkelte gasmolekyler fylder i sig selv intet, og (2) molekylerne i en gas påvirker ikke hinanden med tiltrækkende eller frastødende kræfter. Ingen virkelige gasser er ideale, men ved lave tryk opfører de fleste gasser sig tilnærmelsesvist idealt, og det gælder fx i atmosfæren, hvor trykket ikke kommer meget over 1 bar.
O pga v e 1 . 1 I denne og de følgende to opgaver antages gasserne at opføre sig idealt.
Brug tilstandsligningen for ideale gasser til at beregne rumfanget af 1,00 mol gas ved: a) 200 K og 1 bar b) 200 K og 2 bar c) 400 K og 2 bar
O pga v e 1 . 2 200 mL dinitrogen indespærres i en beholder med forskydeligt stempel, og anbringes i et termostatbad, der holder gassens temperatur konstant. Trykket af gassen måles til 0,80 bar. Stemplet skydes nu ind, så gassens rumfang reduceres til 100 mL.
P bar
a) Beregn gassens tryk efter rumfangsændringen. b) Hvilket tryk vil gassen have, hvis rumfanget reduceres yderligere til 50 mL?
O pga v e 1 . 3 En portion neon spærres inde i en beholder, hvis rumfang konstant er 375 mL. Beholderen anbringes i et termostatbad, der holdes konstant på temperaturen 22,0 °C. Efter at der indtrådt temperaturligevægt, aflæses gassens tryk til 1,37 bar.
P bar
a) Beregn stofmængden af neon i beholderen. Termostatbadet opvarmes nu til 44,0 °C og holdes derpå konstant på denne temperatur. b) Beregn gassens tryk, når der er indtrådt temperaturligevægt.
13 Atmosfæ rens kemi
Gasblandinger – koncentration I forsøg på at forstå de kemiske processer, der finder sted i atmosfæren undersøger kemikerne reaktionerne enkeltvis i laboratoriet. Det vil ofte foregå ved at indespærre en blanding af de gasser, der skal reagere med hinanden, i en beholder og derpå følge deres omdannelse til produkter. Det er karakteristisk for gasser, at de alle er fuldstændig indbyrdes blandbare, og at en gas eller gasblanding, der spærres inde i en beholder, udfylder hele det tilgængelige rumfang i beholderen. Det er selvfølgelig muligt at udtrykke en gasblandings sammensætning i rumfangsprocent, men ofte vil man foretrække et koncentrationsmål baseret på stofmængde. Vi kan angive en gasblandings sammensætning ved at udregne stofmængdekoncentrationerne af hver af gasserne i blandingen. Fx kan vi beregne koncentrationen af CO2(g) som:
Dette koncentrationsbegreb svarer helt til den stofmængdekoncentration, der blev indført i Aurum 1 for stoffer i opløsning.
O pga v e 1 . 4 Tør atmosfærisk luft med den sammensætning, der er anført i tabellen på side 8, spærres inde i en beholder, hvis rumfang er 10,0 L. Trykket i beholderen er 1 bar, og temperaturen er 20˚C.
Beregn stofmængdekoncentrationerne af N2, O2, Ar og CO2 i den indespærrede gasblanding.
(1.3) Reaktionsmekanismer Et reaktionsskema for en kemisk reaktion fortæller hvilke stoffer, der omdannes, og hvad de bliver til. Et eksempel er reaktionsskemaet, der beskriver omdannelsen af dinitrogenpentaoxid, N2O5, til nitrogendioxid og dioxygen:
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)
Dinitrogenpentaoxid forekommer i lav koncentration i atmosfæren. Spaltning af dinitrogenpentaoxid finder sted i både troposfæren og stratosfæren. På makroniveauet kan vi beskrive omsætningen fx ved at sige, at 2 mol dinitrogenpentaoxid omdannes til 4 mol nitrogendioxid og 1 mol dioxygen, og at reaktionen foregår i gasfase. På mikroniveauet kan vi sige, at 2 dinitrogenpentaoxidmolekyler omdannes til 4 nitrogendioxidmolekyler og 1 dioxygenmolekyle. Hvad reaktionsskemaet imidlertid ikke fortæller noget om er, hvor-
14 K APITEL 1
dan reaktionen foregår. Ved reaktionen skal der brydes kemiske bindinger i dinitrogenpentaoxidmolekylerne, og der skal dannes nye kemiske bindinger, fx mellem oxygenatomerne i dioxygenmolekylerne. Det er de færreste kemiske reaktioner, der foregår direkte som reaktionsskemaerne angiver. Langt de fleste reaktioner består af en række trin, der forløber efter hinanden, hvor hvert trin er en forholdsvis enkel kemisk reaktion, der involverer ret få molekyler (eller andre partikler, fx ioner). Sådanne simple reaktionstrin kaldes for elementarreaktioner. Reaktionsskemaer for elementarreaktioner angiver direkte, hvordan partiklerne reagerer med hinanden. For spaltningen af dinitrogenpentaoxid kan vi beskrive reaktionen som en sekvens af tre på hinanden følgende elementarreaktioner: I første trin spaltes et dinitrogenpentaoxidmolekyle:
N2O5 → NO2 + NO3 (1)
Nitrogentrioxid er et ustabilt molekyle, som hurtigt spaltes yderligere: (2) NO3 → NO + O2 Nitrogenoxid dannet i andet trin reagerer derpå med yderligere et dinitrogenpentaoxidmolekyle:
N2O5 + NO → 3 NO2 (3)
Vi kan nu tælle sammen og se, at når de tre trin er gennemløbet, er der i alt omdannet to N2O5-molekyler, mens der dannet fire NO2-molekyler (nemlig et i første trin og tre i tredje trin) og et O2-molekyle. I første trin er der også dannet et NO3molekyle, men dette er omdannet i det efterfølgende trin, og tilsvarende er NOmolekylet, som blev dannet i trin 2, forbrugt igen i det tredje trin. NO3 og NO optræder som mellemprodukter i reaktionen; de dannes i nogle af elementarreaktionerne, og de forbruges igen i andre elementarreaktioner. I det første trin spaltes ét enkelt molekyle, og reaktionen kaldes derfor en unimolekylær elementarreaktion. I det andet trin er der ligeledes tale om en unimolekylær elementarreaktion. Tredje trin er en reaktion, som foregår ved et sammenstød mellem to partikler, og vi taler derfor om en bimolekylær elementarreaktion. De elementarreaktioner, der tilsammen beskriver forløbet af en kemisk reaktion, kaldes for reaktionens mekanisme.
15 Atmosfæ rens kemi
Bimolekylære elementarreaktioner En bimolekylær elementarreaktion foregår ved, at to molekyler støder ind i hinanden. Lad os som eksempel betragte reaktionen mellem nitrogendioxid og carbonmonoxid:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Ved høje temperaturer forløber denne reaktion i et enkelt trin, det vil sige som en bimolekylær reaktion, hvor et nitrogendioxidmolekyle støder ind i et carbonmonoxidmolekyle, og hvor der i sammenstødet sker en fraspaltning af et oxygen atom fra nitrogendioxid samtidig med, at oxygenatomet bindes til carbonmonoxidmolekylet. Med modeller kan vi vise omdannelsen:
+
+
NO2
CO
NO
CO2
Nu er det imidlertid ikke således, at ethvert sammenstød mellem de to molekyler fører til reaktion. Der er to forhold, der skal tages i betragtning: 1) Molekylerne skal ramme hinanden på den rigtige måde, således at de atomer, der skal bindes sammen ved reaktionen, kommer i ordentlig kontakt med hinanden, og 2) der skal være tilstrækkelig høj energi i sammenstødet til, at det er muligt at bryde de gamle bindinger og danne nye bindinger. Eksempler på sammenstød mellem et COmolekyle og et NO2molekyle. Kun i (d) er der mulighed for, at sammenstødet fører til reaktion.
a)
a)
c)
c)
a)
I gasfasen bevæger molekylerne sig tilfældigt rundt mellem hinanden og støder ganske tilfældigt ind i hinanden. Hvis en kollision mellem et carbonmonoxidmolekyle og et nitrogendioxidmolekyle skal føre til reaktion, er det nødvendigt, at carbonatomet i carbonmonoxid rammer et af de to oxygenatomer i nitrogendi oxid, da det jo er et af disse atomer, der skal bindes til carbonatomet. Figuren herunder viser fire eksempler på kollisioner mellem de to molekyler. Kun i (d) er atomerne orienteret rigtigt i forhold til hinanden, således at kollisionen kan føre til reaktion.
b)
b)
d)
d)
b)
16 K APITEL 1
a)
a)
b)
b)
c)
c)
d)
d)
c)
d)
Selvom molekylerne i kollisionen vender rigtigt i forhold til hinanden, er det dog ikke sikkert, at der er energi nok i sammenstødet til, at reaktionen forløber. Når molekylerne nærmer sig hinanden, vil deres elektroner frastøde hinanden. Hvis ikke sammenstødet er energirigt nok, vil den gensidige frastødning få molekylerne til at fare fra hinanden igen. Men er der tilstrækkelig meget energi i sammenstødet, er det muligt at overvinde frastødningen. Da kan de to molekyler komme så tæt på hinanden, at deres valenselektronskaller trænger ind i hinanden. Dermed er det muligt at bryde elektronparbindingerne mellem nitrogenatomet og det ene oxygenatom i nitrogendioxid samtidig med, at dette oxygenatom danner elektronparbindinger til carbonatomet i carbonmonoxid. Den partikel, der dannes i sammenstødet, hvor de gamle bindinger brydes, og de nye dannes, kaldes det aktiverede kompleks. Vi kan illustrere processen grafisk i reaktionens energiprofil, hvor vi afbilder den potentielle energi, Epot, af molekylerne før, under og efter sammenstødet.
Til venstre på grafen er de to reaktantmolekyler E pot så langt væk fra hinanden, at de ikke påvirker hinanden. Efterhånden som de nærmer sig hinanden, vokser den potentielle energi på grund af frastødningen mellem molekylerne. Efter reaktionen bevæger produktmolekylerne sig væk fra hinanden. Her aftager den potentielle energi, indtil partiklerne er så langt væk fra hinanden, at de ikke længere påvirker hinanden nævneværdigt.
Aktiveret kompleks
Ea +
+
Det aktiverede kompleks svarer til den tilstand, Reaktanter hvor systemet har den maksimale energi. Et sammenstød kan kun føre til reaktion, hvis det er energirigt nok til at danne det aktiverede kompleks. Er der ikke nok energi i sammenstødet, vil molekylerne blot fare fra hinanden igen.
Produkter
Vi kan sammenligne forløbet af en bimolekylær elementarreaktion med drengene på skateboard. Kun hvis de har tilstrækkelig høj fart (og dermed energi), kan de nå over bakketoppen og ned på den anden side. Har de ikke fart nok på, ryger de ned ad samme side igen.
Den energi, der skal til for at danne det aktiverede kompleks, kaldes reaktionens aktiveringsenergi, Ea.
17 Atmosfæ rens kemi
Unimolekylære elementarreaktioner Ved unimolekylære elementarreaktioner omdannes kun en enkelt partikel. Der kan fx være tale om spaltning af et molekyle:
ClONO → Cl + NO2
Denne reaktion finder sted i stratosfæren. ClONO, dannes ved en bimolekylær reaktion mellem chloroxid og nitrogenoxid:
ClO + NO → ClONO
Ved reaktionen dannes ClONO i en ustabil tilstand: molekylet har ”for meget” energi, og vil enten spaltes tilbage til udgangsstofferne, ClO og NO, eller omdannes ved en unimolekylær reaktion til produkterne Cl og NO2.
Termolekylære elementarreaktioner Elementarreaktioner der involverer sammenstød mellem tre partikler kaldes termolekylære. Sandsynligheden for, at tre partikler støder sammen og fører til reaktion er uhyre lille, men man kender enkelte eksempler på reaktionsmekanismer, der antagelig indeholder termolekylære trin, men det er ikke reaktioner i normal forstand. I stratosfæren dannes dioxygen ud fra frie oxygenatomer ved en termolekylær reaktion:
O + O + M → O2 + M
Når bindingen mellem de to oxygenatomer dannes, frigøres der energi. Hvis di oxygenmolekylet ikke kan komme af med den frigjorte energi, spaltes molekylet igen til to oxygenatomer. Derfor skal der i sammenstødet være et tredje molekyle, M, der kan absorbere energien.
+
+
+
M kan i princippet være mange forskellige molekyler, men i atmosfæren er det almindeligvis N2, der jo er det stof, der forekommer i størst mængde.
18 K APITEL 1
O pga v e 1 . 5 En ozonnedbrydende reaktion i stratosfæren forløber efter følgende mekanisme: 1. 2. 3. 4.
Cl + O3 → ClO + O2 OH + O3 → HO2 + O2 ClO + HO2 → HOCl + O2 HOCl → OH + Cl
a) Hvilke trin i mekanismen er henholdsvis unimolekylære, bimolekylære og termolekylære? b) Anfør formlerne for de mellemprodukter, der optræder i mekanismen. c) Angiv reaktionsskemaet for den samlede reaktion.
(1.4) Exoterme og endoterme reaktioner Vi kigger igen på energiprofilen for reaktionen mellem carbonmonoxid og nitrogendioxid. Vi kan se, at energiniveauet for reaktanterne ligger højere end energiniveauet for produkterne. Der er altså mere potentiel energi i et carbonmonoxidog et nitrogendioxidmolekyle, end der er i et carbondioxid- og nitrogenmonoxidmolekyle. Ved reaktionen kommer der derfor et overskud af energi, der afgives til omgivelserne.
E pot Aktiveret kompleks
Ea NO2 + CO
NO + CO2
Reaktanter
Produkter
Vi vil nu betragte reaktionen på det makroskopiske niveau. Vi lader reaktionen forløbe i en lukket beholder. Vi kan fx lade beholderen indeholde 1 mol af hver af reaktanterne. Beholderen med stofferne er vores system. I kemi bruger vi oftest ordet system om en afgrænset mængde stof. Systemet er i kontakt med dets omgivelser, således at det er muligt at overføre varme mellem systemet og omgivelserne. Vi lader nu reaktionen forløbe. Herved frigøres energien fra reaktionen. Hvis systemet havde været isoleret fra omgivelserne, ville den frigjorte energi føre til en opvarmning af systemet. Men da det ikke er tilfældet, vil energien blive afgivet til omgivelserne i form af varme. En reaktion, der forløber under afgivelse af varme til omgivelserne, kaldes for en exoterm reaktion (græsk: exo = uden for og thermos = varme).
19 Atmosfæ rens kemi
Herunder er vist en energiprofil for en anden kemisk reaktion. For denne reaktion ligger energiniveauet for reaktanterne lavere end energiniveauet for produkterne. E pot Varme
Aktiveret kompleks
Ved en exoterm reaktion afgives varme til omgivelserne.
Ea
Reaktanter
Produkter
Varme
Ved en endoterm reaktion optages varme fra omgivelserne.
Vi betragter reaktionen på det makroskopiske niveau, og lader også denne reaktion forløbe i en lukket beholder. Reaktionen forløber under tilførsel af energi i form af varme fra omgivelserne til systemet. En sådan reaktion kaldes for en endoterm reaktion (græsk: endon = inden i). Fotografiet herunder viser et forsøg, hvor en exoterm kemisk reaktion gennemføres i et termokaffebæger. Da bægeret er forholdsvis godt isolerende, tager det længere tid at udveksle energien med omgivelserne, end det tager for reaktionen at forløbe. Vi ser derfor, at temperaturen i systemet vokser i takt med, at reaktionen foregår. Varmeafgivelsen vil dog finde sted, lige indtil systemet har samme temperatur som omgivelserne.
20 K APITEL 1
Enthalpi Til at beskrive energiomsætninger ved kemiske reaktioner (på makroniveauet) indfører vi størrelsen enthalpi, med symbolet H. Vi skal ikke her definere størrelsen eksakt, men blot anføre at enthalpitilvæksten for en kemisk reaktion, ∆H, er et mål for den varme, der afgives til eller fra omgivelserne, når reaktionen foregår ved konstant tryk. Vi regner enthalpitilvæksten med fortegn, således at ∆H < 0 for en exoterm reaktion, og ∆H > 0 for en endoterm reaktion. Enthalpitilvæksten for en kemisk reaktion er forskellen i den samlede enthalpi for henholdsvis reaktanterne og produkterne, og den kan derfor udregnes som: ∆H = H(produkter) − H(reaktanter)
∅
Enthalpitilvæksten kan beregnes ud fra tabelværdier for de enkelte stoffers enthalpier. I tabeller anfører man normalt den såkaldte standardenthalpi, H ,som bliver nærmere beskrevet i Aurum 3. Tabelværdierne er anført pr. mol stof. I tabellen herunder er anført værdier af H for nogle få udvalgte stoffer, der indgår i atmosfærekemiske reaktioner. Alle stofferne er i gasfase. ∅
Standardenthalpier ved 25 °C for en række stoffer i gasfase stof
stof
/
stof
/
/
H
217,97
CO
−110,53
Cl
121,70
H2
0
CO2
−393,51
Cl2
0
O
249,17
N
472,70
ClO
101,86
O2
0
N2
0
HCl
−166,85
O3
142,7
NO
90,25
CCl2F2
−493,29
−241,17
NO2
33,2
H 2O HO
38,96
Eksempel Vi vil bruge tabelværdierne til at beregne (standard)enthalpitilvæksten for reaktionen mellem CO og NO2:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
21 Atmosfæ rens kemi
Vi regner på en reaktion, hvor 1 mol CO(g) reagerer med 1 mol NO2(g) og danner 1 mol NO(g) og 1 mol CO2(g):
= ={
(produkter) − (reaktanter) (NO(g)) + (CO2(g))} − { (NO2(g)) +
(CO(g))}
Indsættes tabelværdierne fås:
= {90,25
+ (−393,51)
} − {33,2
+ (−110,53)
} = −225,9
Ved reaktionen afgives 225,9 kJ til omgivelserne. Eksempel Vi betragter omdannelsen af dioxygen til ozon:
3 O2(g) → 2 O3(g)
For denne reaktion er enthalpitilvæksten givet ved:
= (produkter) − (reaktanter) = 2⋅ (O3(g)) − 3 ⋅ (O2(g))
Bemærk, at ethalpien for hvert stof skal ganges med stoffets koefficient i det afstemte reaktionsskema. Indsættes tabelværdierne fås:
= 2 ⋅ 142,7
−3⋅0
= 285,4
Der er således tale om en endoterm reaktion. Det betyder, at reaktionen forløber under optagelse af energi fra omgivelserne. Når reaktionen finder sted i atmosfæren, kommer denne energi primært fra solen.
O pga v e 1 . 6 Beregn enthalpitilvæksterne for de følgende reaktioner, der alle foregår i gasfase:
22 K APITEL 1
a) 2 CO + O2 → 2 CO2 b) 2 H2 + O2 → 2 H2O c) O3 + NO2 → 2 O2 + NO
(1.5) Fotokemiske reaktioner Jorden modtager langt størstedelen af sin energi i form af elektromagnetisk stråling fra solen. Den væsentligste del af solstrålingen ligger i det synlige område af det elektromagnetiske spektrum, men sollyset indeholder desuden en del ultraviolet stråling og en del infrarød stråling. Elektromagnetisk stråling er karakteriseret ved bølgelængden, λ, frekvensen, f, og energien, E. Sammenhængen mellem de tre størrelser fremgår af ligningerne:
Bølgelængden er omvendt proportional med frekvensen.
E = h ⋅ f
Energien er proportional med frekvensen.
Her er c lyshastigheden, og h er Plancks konstant, h = 6,626 ⋅ 10
−34
J⋅s.
Ud fra de to ligninger kan vi udtrykke en direkte sammenhæng mellem bølgelængde og energi:
Bølgelængden er omvendt proportional med energien.
Figuren herunder viser inddelingen af det elektromagnetiske spektrum i forskellige områder. Det synlige område går fra ca. 400 nm til ca. 800 nm. Afgrænsningen er ikke skarp, og der er forskel på hvor lave og høje bølgelængder forskellige mennesker er i stand til at opfatte. λ/m
104
102
1
10-2
10-4
10-6
10-8
10-10
10-12
10-14
Det elektromagnetiske spektrum.
Ga m m as
ge
g
g
lin
lin
r
trå
øl
ob
ob
trå ns ge nt Rø le t v io tr a g Ul rålin st
di
ik r
d rø fr a g I n lin å r st r ge øl
M
Ra
450
390
Synligt lys
λ/nm 760
700
650
600
550
500
Over det synlige område, dvs. med højere bølgelængde og dermed lavere energi, ligger det infrarøde område. Infrarød stråling kaldes også for varmestråling og spiller en stor rolle i Jordens energibalance, som vi vender tilbage til i afsnit 1.9. Under det synlige område, dvs. ved lavere bølgelængde og derfor højere energi, ligger det ultraviolette område, der ofte underopdeles i tre områder som vist på næste side:
23 Atmosfæ rens kemi
UV-C
UV-B
UV-A λ/nm
200
280
320
400
Mange kemiske reaktioner i atmosfæren involverer vekselvirkninger mellem stofferne i atmosfæren og solindstrålingen. Fx kan et dioxygenmolekyle absorbere elektromagnetisk stråling. Herved øges molekylets energi. Hvis den absorberede energi er tilstrækkelig stor, kan det føre til dissociation (dvs. spaltning) af molekylet i to frie oxygenatomer:
O2(g) → 2 O(g)
= 498,3 kJ/mol
Dissociationen er en endoterm reaktion; det kræver tilførsel af energi at bryde bindingen mellem de to oxygenatomer. Vi kan beregne den energi, Edissociation, der skal tilføres det enkelte O2-molekyle for med Avogadros konstant, NA: at spalte det ved at dividere Vi kan da beregne bølgelængden af den elektromagnetiske stråling, der netop har denne energi: Dette er den maksimale bølgelængde for elektromagnetisk stråling, der er i stand til at dissociere dioxygenmolekyler, og betegnes derfor dissociationsgrænsen for dioxygen, λmax(O2). Vi kan se, at strålingen ligger i det ultraviolette område, mere præcist i UV-C-området. Den fotokemiske spaltning af dioxygen er ansvarlig for absorption af størstedelen af solindstrålingen i UV-C-området. Det meste stråling med λ < 220 nm absorberes allerede inden strålingen når ned i stratosfæren. I selve stratosfæren absorberes stråling med λ < 240 nm af både dioxygen og ozon, og ozon absorberer desuden stråling i intervallet 240 nm < λ < 290 nm, som jo ligger over dissociationsgrænsen for O2. Jordoverfladen rammes praktisk taget ikke af UV-C-stråling.
O pga v e 1 . 7 Beregn
24 K APITEL 1
for spaltningen af ozon:
O 3 → O + O2
Beregn heraf den energi, der kræves for at spalte et enkelt ozonmolekyle, og beregn dissociationsgrænsen for ozon, λmax(O3). Kommentér resultatet.
Mange stoffer spaltes ved fotokemiske reaktioner i atmosfæren. Nogle eksempler er:
H2O → H + OH
CH4 → CH3 + H
Cl2 → 2 Cl
Disse stoffer er alle stabile i mørke, men især ultraviolet stråling er energirig nok til at spalte molekylerne. Spaltningsprodukterne er ustabile partikler, og de er derfor meget reaktionsvillige. Men koncentrationen af stofferne i de højere atmosfærelag er meget lille, så sandsynligheden for, at partiklerne støder ind i hinanden, er ikke særlig stor. Disse partikler kan derfor opholde sig forholdsvis længe i atmosfæren uden at reagere med andre partikler. Ved spaltningen af molekylerne brydes elektronparbindingerne mellem atomerne, og derfor indeholder spaltningsprodukterne uparrede elektroner, som det fx ses af elektronprikmodellerne for reaktionen, hvor et vandmolekyle spaltes:
Vi bruger betegnelsen radikal om en partikel, der indeholder uparrede elektroner. Radikaler navngives ofte ved endelsen –yl; OH betegnes et hydroxylradikal, CH3 et methylradikal, osv.
O pga v e 1 . 8 Opskriv et reaktionsskema med elektronprikmodeller for dissociation af methan til et methylradikal og et hydrogenatom.
O pga v e 1 . 9 a) Beregn for de følgende reaktioner, der begge foregår i gasfasen: Cl2 → 2 Cl H2O → HO + H
b) Beregn dissociationsgrænserne, λmax, for Cl2 og H2O. c) Er reaktioner, hvor molekyler omdannes til radikaler, endoterme eller exoterme? – hvorfor?
25 Atmosfæ rens kemi
(1.6) Det stratosfæriske ozonlag Et af de emner, der har været mest fremme i miljødebatten i de senere år, er ”hullerne i ozonlaget”. I dette afsnit skal vi se på de kemiske reaktioner, der danner og nedbryder ozonlaget. I virkeligheden er betegnelsen ozonlag temmelig misvisende, idet der ikke er tale om et egentligt lag af ozon noget sted i atmosfæren, men derimod om et område i stratosfæren, hvor ozonkoncentrationen er væsentlig højere end i andre områder af atmosfæren. Det meste ozon findes i et ca. 20 km tykt område i stratosfæren, og koncentrationen af stoffet er størst i en højde af ca. 25 km. Koncentrationen af ozon i atmosfæren som funktion af højden over jordoverfladen. Højde / km
40
30
20
0
2
4
6
8
ppm 0 3
Selv hvor ozonmængden er størst, er der tale om en ganske lav koncentration, under 10 ppm. Samlede man hele ozonmængden i atmosfæren til et enkelt lag af ren ozon, ville laget kun være omkring 3 mm tykt (ved et tryk på 1 bar). Alligevel har den stratosfæriske ozon afgørende indflydelse på livet på Jorden. Som omtalt i det foregående afsnit er det nemlig dioxygen og ozon, der absorberer størstedelen af den skadelige ultraviolette stråling fra solen. Ozon er det eneste stof i atmosfæren, der absorberer stråling i bølgelængdeintervallet 240 nm – 290 nm. Uden ozon ville denne UV-B-stråling nå Jorden. UV-B-stråling er skadelig for levende organismer. Hos mennesker er UV-B-stråling årsag til blandt andet hudkræft og øjensygdomme, ligesom det svækker immunsystemet, så kroppen bliver mindre modstandsdygtig overfor infektioner. UV-B-strålingen påvirker ligeledes dyr og planter, fx har forskere påvist, at strålingen hæmmer planternes fotosyntese. I dag ved man, at ozonlaget er meget følsomt over for selv meget små ændringer i atmosfærens kemiske sammensætning, og at der som følge af menneskers aktiviteter er udledt en del kemiske stoffer, der har vist sig at forårsage en markant nedbrydning af ozonlaget. Man anvender traditionelt en særlig enhed til at angive ozonkoncentrationen i atmosfæren, den såkaldte Dobson-enhed, forkortet DU (engelsk: Dobson Unit).
26 K APITEL 1
Enheden angiver tykkelsen af ozonlaget, hvis det blev samlet til et lag af ren ozon ved 0 °C og 1,013 bar, idet 1 DU svarer til en lagtykkelse af ren ozon på 0,01 mm. 100 DU svarer således til et ozonlag på 1 mm. Ozonkoncentrationen i stratosfæren varierer en del efter, hvor man befinder sig på Jorden. Desuden varierer ozonkoncentrationen med årstiden, og jo længere væk man kommer fra ækvator, desto større bliver årstidsvariationen. Årsagen er, at der er tale om fotokemiske reaktioner, hvor mængden af solindstråling spiller en væsentlig rolle. Solindstrålingen er naturligvis større i sommerhalvåret end i vinterhalvåret, og jo mere man nærmer sig polerne, desto større bliver forskellen på solindstrålingen om sommeren og vinteren. På Thulebasen i Nordgrønland varierer det årlige gennemsnit fra ca. 475 DU om foråret til ca. 250 DU om efteråret. I Danmark varierer det årlige gennemsnit fra ca. 400 DU om foråret til ca. 280 DU om efteråret. Danmarks Meteorologiske Institut, DMI, måler dagligt ozonkoncentrationen over Danmark. På www.dmi.dk kan man se dagens ozontal og følge den aktuelle variation i ozonkoncentrationen. DU 550
DMIs målinger af ozonkoncentrationen over Danmark i 2006. Den sorte kurve angiver selve måleresultaterne, den grønne kurve er gennemsnitskoncentrationer for tiårsperioden 1979-1988.
500 450 400 350 300 250 200 jan
feb
mar
apr
maj
jun
jul
aug
sep
okt
nov
dec
Dannelse af ozon Stratosfærens ozon dannes ved fotokemisk spaltning af dioxygen. Mekanismen for reaktionen blev beskrevet allerede i 1930 af den engelske fysiker Sidney Chapman:
O2
2 O
O + O2 + M → O3 + M
(1) (2)
27 Atmosfæ rens kemi
I reaktion (1) spaltes dioxygen til frie oxygenatomer ved absorption af UV-C-stråling. Det var netop denne reaktion, vi regnede på i det foregående afsnit, hvor vi så, at den maksimale bølgelængde af elektromagnetisk stråling, der er i stand til at spalte dioxygenmolekyler er 240 nm. I reaktion (2) reagerer et frit oxygenatom med et dioxygenmolekyle under dannelse af et ozonmolekyle. Energioverskuddet fra reaktionen overføres til en tredje partikel, M. Reaktionen er nemlig exoterm, og det er netop energien fra denne reaktion, der er årsagen til temperaturstigningen op igennem stratosfæren. Det er klart, at reaktion (2) kan forløbe to gange for hver én gang, reaktion (1) forløber. Den samlede omdannelse af dioxygen til ozon er givet ved reaktionsskemaet:
3 O2 → 2 O 3
Nedbrydning af ozon Ozon absorberer ultraviolet stråling i bølgelængdeområdet 240 nm - 320 nm. Ozon spaltes til O og O2:
O3
O2 + O
(1)
Det frie oxygenatom kan reagere med yderligere et ozonmolekyle:
O + O3 → 2 O2
(2)
Den samlede omdannelse er:
2 O 3 → 3 O2
Vi kan se, at dannelsen og nedbrydningen af ozon er hinandens omvendte reaktioner. Hvis de to processer forløber med samme hastighed, bliver ozon dannet præcis lige så hurtigt, som stoffet bliver nedbrudt. Dermed vil mængden af ozon i stratosfæren være konstant. Det er bare ikke tilfældet. Undersøgelser viser nemlig, at processen, hvor ozon dannes, forløber væsentligt hurtigere end nedbrydningsprocessen. Dette burde så føre til, at mængden af ozon i stratosfæren konstant øges. Ja faktisk viser beregninger, at den totale mængde ozon i stratosfæren skulle fordobles på kun 14 dage. Det sker imidlertid langt fra, og derfor må der også være andre mekanismer, som ozon nedbrydes efter. I dag kender man da også til en række reaktioner, hvor ozon nedbrydes hurtigere end ved mekanismen ovenfor. I disse reaktioner indgår andre stoffer, ofte radikaler, fx chloratomer, NO eller OH, og det er netop disse stoffer, der medvirker til, at reaktionen forløber hurtigere. I stedet for reaktion (2) ovenfor, hvor ozon reagerer med et frit oxygenatom, kan ozon reagere med et chloratom:
28 K APITEL 1
Cl + O3 → ClO + O2 (2a)
Det dannede chloroxidradikal kan derpå reagere med et oxygenatom:
ClO + O → Cl + O2 (2b)
Dette svarer samlet til følgende omdannelse
O + O 3 → 2 O 2
(2)
Altså samme reaktion (2) som ovenfor, men omdannelsen via chlor og chloroxid forløber hurtigere end den direkte reaktion mellem O og O3. Vi bemærker også, at chlor slet ikke indgår i den samlede omdannelse. Chlor deltager i reaktionen, ved at stoffet omdannes i første trin og gendannes i det næste. Der bliver altså ikke forbrugt chlor ved reaktionen. Et stof, der øger hastigheden af en kemisk reaktion uden selv at blive forbrugt ved reaktionen, kaldes en katalysator. Chlor fungerer således som katalysator for nedbrydningen af ozon. I dag kender man en lang række reaktioner, der medvirker til nedbrydning af ozon i stratosfæren, og man ved, at ozonnedbrydningen foregår langt hurtigere end Chapmans mekanisme forudsagde. I disse reaktioner indgår forskellige katalysatorer. Dermed er der i nogen grad balance mellem dannelsen og nedbrydningen af ozon, men de ozonnedbrydende processer påvirkes af mængden af katalysatorer i stratosfæren. Hvis koncentrationen af fx Cl stiger, så øges hastigheden af ozonnedbrydningen, og dermed falder ozonkoncentrationen i stratosfæren.
O pga v e 1 . 1 0 En anden mekanisme for reaktionen mellem O og O3 (reaktion 2) involverer NO som katalysator. Færdiggør reaktionsskemaerne i mekanismen herunder: NO + O3 → NO2 + O →
Opskriv reaktionsskemaet for den samlede omdannelse – og kommentér dette.
Chlor i stratosfæren Den samlede mængde chlor i atmosfæren anslås at være omkring 3 ppb. Langt størstedelen heraf er dannet ved nedbrydning af stoffer, der er skabt af og udledt af mennesker. Kilderne er især de såkaldte CFC-gasser, men også chlorholdige opløsningsmidler, som chloroform, CHCl3, og tetrachlormethan, CCl4. CFCgasserne blev udviklet i 1930’erne og vandt siden enorm udbredelse og blev især kendt under varemærket freon. Stoffernes egenskaber gjorde dem anvendelige i mange sammenhænge, især som drivmiddel i spraydåser og køleskabspumper og til fremstilling af skumplast. CFC-gasserne er meget stabile, de kan ikke brænde, og de er forholdsvis ugiftige.
29 Atmosfæ rens kemi
CFC står for ”chlor-fluor-carbon”. Der er tale om forbindelser afledt af methan, CH4, eller ethan, C2H6, ved udskiftning af nogle eller alle hydrogenatomer med fluor- og chloratomer. De mest udbredte CFC-forbindelser er freon-11 og freon-12:
Allerede i starten af 1970’erne blev man klar over, at de organiske halogenforbindelser trængte upåvirkede op gennem troposfæren. Herfra blev de langsomt afgivet til stratosfæren, hvor de ved fotokemisk nedbrydning kunne afgive frie chlor- og fluoratomer, og dermed øge nedbrydningen af ozon i stratosfæren:
CCl3F
CCl2F + Cl
Med Montrealprotokollen i 1987 blev en række lande enige om at nedbringe brugen af CFC-gasser og andre ozonnedbrydende halogenforbindelser. Siden har blandt andet pres fra EU ført til skærpelser af kravene i forhold den oprindelige aftale, og på verdensplan er anvendelsen af de ozonnedbrydende stoffer da også faldet betydeligt. Desværre er levetiden af CFC-forbindelserne i atmosfæren meget høj, for mange af stofferne omkring 100 år, så de mængder, der allerede er udledt, vil have effekt i lang tid fremover. Der er i dag ingen tvivl om, at tilstedeværelsen af frie chloratomer spiller en stor rolle i nedbrydningen af ozon i stratosfæren. Det er dog kun en meget lille del af stratosfærens chlorindhold, der findes som frie chloratomer. Størstedelen af chloratomerne omdannes nemlig til hydrogenchlorid, især ved reaktion med methan:
Cl + CH4 → HCl + CH3
Hydrogenchlorid kan ikke fungere som katalysator i de ozonnedbrydende reaktioner og kommer derfor til at fungere som et passivt lager, en såkaldt re servoirforbindelse for chloratomer i stratosfæren. En anden vigtig reser voirforbindelse for chloratomer er stoffet chlornitrat, ClONO2. Først når chloratomerne spaltes fra reservoirforbindelserne, kan ozonnedbrydningen finde sted.
30 K APITEL 1
“Ozonhuller” Som tidligere nævnt er der store årlige variationer i ozonkoncentrationen i polarområderne, hvor ozonmængden er størst om efteråret og mindst om foråret. I 1985 offentliggjorde britiske atmosfæreforskere nogle chokerende resultater: Deres målinger viste, at ozonkoncentrationen over Antarktis om foråret var faldet med 40 % i perioden 1977-1984, dvs. på under 10 år. Man fandt hurtigt ud af, at denne udtynding af ozonlaget havde bredt sig over et område, der var større end selve Antarktis. Begrebet ”ozonhul” opstod, og det gik for alvor op for omverdenen, at den menneskeskabte forurening med organiske chlorforbindelser var begyndt af vise sin effekt. Dannelsen af det antarktiske ”ozonhul” er knyttet til de særlige meteorologiske forhold, der hersker over området. I vintermånederne henligger store dele af Antarktis i mørke, og temperaturerne når ned omkring −80 °C. Skyer forekommer sjældent i stratosfæren, da vandindholdet simpelt hen er for lavt, men ved de ekstremt lave temperaturer på Antarktis dannes faktisk skyer af iskrystaller i den nederste del af stratosfæren. I dag ved man, at disse polarstratosfæriske skyer spiller en central rolle i ozonnedbrydningen, idet de medvirker til frigørelse af store mængder chloratomer fra reservoirforbindelserne, HCl og ClONO2. Disse to stoffer kan reagere med hinanden, hvis blot HCl først opløses i vand. Reaktionen foregår i en film af flydende vand på overfladen af iskrystallerne i de polarstratosfæriske skyer:
Ozonkoncentrationen over Antarktis i september i perioden 1995-2000.
ClONO2(g) + HCl(aq) → Cl2(g) + HNO3(g). Polarstratosfæriske skyer bestående af is, svovlsyre og salpetersyre.
31 Atmosfæ rens kemi
I løbet af polarvinteren kan denne reaktion nå at omdanne en stor mængde af det chlor, der er bundet i reservoirforbindelserne, til dichlor. Når solen om foråret igen begynder at skinne over polarområdet, spaltes dichlormolekylerne af solens stråler til frie chloratomer:
Cl2
2 Cl
Herved kommer der pludselig en høj koncentration af chloratomer, som straks sætter gang i den katalytiske nedbrydning af ozon. Efterhånden som mængden af chlorforbindelser i stratosfæren er steget, er omfanget af effekten taget til. Ozonhuller kendes også på den nordlige halvkugle, men temperaturen i stratosfæren er i gennemsnit ca. 10 °C højere over Arktis end over Antarktis, og derfor er dannelsen af de polarstratosfæriske skyer meget mindre udtalt ved Nordpolen. Ikke desto mindre har man observeret faldende ozonkoncentrationer her i de senere år. I Sibirien målte man i januar 1995 ozonkoncentrationer, der lå 25 % under gennemsnittet for årstiden.
(1.7) Reaktionshastighed Vi skal i dette afsnit præcisere begrebet reaktionshastighed, og vi skal belyse de faktorer, der har indflydelse på hastigheden af en kemisk reaktion. Som eksempler vil vi fortsat kigge på reaktioner, der involverer stratosfærens ozon. Vi betragter reaktionen mellem ozon og nitrogendioxid:
O3(g) + NO2(g) → 2 O2(g) + NO(g)
I laboratoriet kan vi undersøge reaktionen ved at blande ozon og nitrogendioxid i en beholder, som straks lukkes. Nitrogendioxid er brun og den eneste reaktionsdeltager, der er farvet. Efterhånden som reaktionen forløber, bliver gasblandingens farve svagere. Vi kan følge reaktionen ved at måle koncentrationen af en af reaktionsdeltagerne, fx dioxygen, som funktion af tiden. Et eksempel på sådanne måleresultater er givet herunder: t/s
0
10
20
30
40
50
60
[O2] / µ m *)
0,00
13,2
15,9
17,1
17,7
18,1
18,4
*) 1 µ m = 10
32 K APITEL 1
−6
m.
I løbet af de første 10 s vokser dioxygenkoncentrationen 13,2 µ m, i løbet af de næste 10 s vokser den 2,7 µ m, derpå 1,2 µ m, osv. Dannelsen af dioxygen går altså hurtigst i starten af reaktionen, og hastigheden, hvormed stoffet dannes, aftager gradvist, efterhånden som reaktionen forløber. Til højre er vist en grafisk afbildning af måleresultaterne. Den blå kurve viser koncentrationen af dioxygen, den grønne kurve viser koncentrationen af nitrogenmonoxid og den brune kurve viser koncentrationen af nitrogendi oxid som funktion af tiden.
20
µM
18
[O2]
16 14 12 10
[NO]
8
Den blå og den grønne kurve stiger 6 stejlest i starten og flader mere og 4 mere ud, efterhånden som reaktionen [NO2] 2 forløber, svarende til at reaktionshas 0 tigheden aftager, efterhånden som 0 10 20 30 reaktionen skrider frem. Da der dannes to dioxygenmolekyler for hvert nitrogenmonoxidmolekyle ved reaktionen, er tilvæksten i [O2] hele tiden dobbelt så stor som tilvæksten i [NO], så den blå kurve er til ethvert tidspunkt dobbelt så stejl som den grønne. Vi kan indtegne en tangent til koncentrationskurven i det pågældende tidspunkt og bestemme tangentens hældningskoefficient. Tangenthældningen angiver hvor stejl kurven er i punktet og er derfor et mål for reaktionens hastighed, v(t), til det pågældende tidspunkt. På figuren herunder er indtegnet tangenter til tre punkter på [NO]-kurven, nemlig for t = 5 s, t = 20 s og t = 50 s.
t /s 40
50
60
µM 10
[NO]
8 6 4 2
t /s
0 0
10
20
30
40
50
60
Tangenternes hældningskoefficienter, med enhed µ m/s, i de tre punkter beregnes til:
v(5 s) = 0,58 µ m/s
v(20 s) = 0,084 µ m/s
v(50 s) = 0,017 µ m/s
33 Atmosfæ rens kemi
O pga v e 1 . 1 1 Beregn tangenthældningerne i de tilsvarende tre punkter, t = 5 s, t = 20 s og t = 50 s på kurven der angiver [O2] som funktion af tiden. Diskuter om reaktionshastighed er en entydigt defineret størrelse.
At reaktionshastigheden aftager efterhånden som reaktionen forløber skyldes, at reaktionshastigheden afhænger af reaktanternes koncentrationer. For reaktionen mellem ozon og nitrogendioxid viser det sig, at reaktionshastigheden er proportional med koncentrationen af ozon og proportional med koncentrationen af nitrogendioxid. Vi kan derfor opskrive følgende udtryk for reaktionens hastighed:
v = k ⋅ [O3] ⋅ [NO2]
Proportionalitetsfaktoren, k, kaldes for reaktionens hastighedskonstant. Hastighedsudtrykket for en kemisk reaktion må bestemmes eksperimentelt. Ud fra et reaktionsskema kan man ikke afgøre, hvordan reaktionshastigheden afhænger af koncentrationerne af reaktanterne. Den afhænger nemlig af reaktionsmekanismen. I Aurum 3 skal vi se nærmere på sammenhængen mellem hastighedsudtryk og reaktionsmekanisme.
O pga v e 1 . 1 2 For reaktionen mellem nitrogenoxid og ozon:
NO + O3 → NO2 + O2
har man bestemt følgende hastighedsudtryk:
34 K APITEL 1
7
v = 2,20 ⋅ 10
m
−1
−1
s ⋅ [NO] ⋅ [O3]
Beregn reaktionshastigheden hvis [NO] = 3,1⋅10 −7 og [O3] = 2,8⋅10 m.
−6
m
O pga v e 1 . 1 3 For at undersøge hastigheden af reaktionen: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) har man målt koncentrationen af NO2 som funktion af tiden. Resultaterne af målingerne fremgår af skemaet til højre. a) Afbild målepunkterne grafisk, [NO2] som funktion af t, og tegn en glat kurve gennem punkterne.
b) Indtegn tangenterne til kurven i punkterne svarende til [NO2] = 0,600 m, [NO2] = 0,400 m og [NO2] = 0,300 m, og bestem reaktionshastigheden i de tre punkter ved at beregne tangenternes hældningskoefficienter. c) Hvilket af følgende hastighedsudtryk passer bedst med de beregnede hastigheder? 2 v = k ⋅ [NO2] eller v = k ⋅ [NO2]
t/s
[NO2] / m 0
0,800
1500
0,641
3000
0,534
4500
0,457
9000
0,319
15000
0,228
18000
0,201
O pga v e 1 . 1 4 For reaktionen 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) fandt man, at hastigheden blev halveret, når koncentrationen af O2 blev halveret, mens hastigheden faldt til en fjerdedel, når koncentrationen af NO blev halveret. Opskriv et hastighedsudtryk for reaktionen.
Hastighedskonstanten er temperaturafhængig. Det gælder generelt, at hastigheden for en kemisk reaktion stiger med temperaturen. For mange reaktioner fordobles reaktionshastigheden med god tilnærmelse, når temperaturen øges 10 °C. For at forstå sammenhængen mellem temperatur og reaktionshastighed må vi betragte reaktionen på mikroniveauet. For nemheds skyld vil vi betragte en bimolekylær elementarreaktion. I afsnit 1.3 så vi, at en nødvendig forudsætning for, at et sammenstød mellem to partikler fører til reaktion er, at der er tilstrækkelig høj energi i sammenstødet til at danne det aktiverede kompleks. Jo større fart partiklerne bevæger sig med, når de støder ind i hinanden, desto mere energirigt er sammenstødet. Temperaturen er et mål for molekylernes gennemsnitsfart. Jo højere temperaturen er, desto hurtigere bevæger molekylerne sig, og desto større er sandsynligheden for, at et sammenstød er energirigt nok til at danne det aktiverede kompleks og dermed føre til reaktion.
Katalyse Katalysatorer er stoffer, der forøger hastigheden af en kemisk reaktion uden selv at blive forbrugt ved reaktionen. I afsnit 1.6 så vi, at Cl kan katalysere reaktionen mellem O og O3. Katalysatorens effekt skyldes at reaktionen forløber efter en anden mekanisme – med en lavere aktiveringsenergi – når der indgår en katalysator.
35 Atmosfæ rens kemi
Energiprofilen for den samme kemiske reaktion med og uden katalysator. Katalysatoren forøger reaktionshastigheden ved at sænke aktiveringsenergien for reaktionen.
E pot
Med katalysator
Uden katalysator
Reaktanter
Produkter
For den ukatalyserede reaktion mellem O og O3 er aktiveringsenergien 17,1 kJ/mol, mens den for den Cl-katalyserede reaktion kun er 2,1 kJ/mol, og for den NO-katalyserede reaktion (opgave 1.10) er aktiveringsenergien 11,4 kJ/mol. Vi kan sammenfatte de faktorer, der har indflydelse på hastigheden af en kemisk reaktion: Reaktionshastigheden afhænger af 1. koncentrationerne af reaktionsdeltagere, således som det fremgår af reaktionens hastighedsudtryk. 2. temperaturen – jo højere temperatur, desto større hastighed. 3. tilstedeværelsen af en katalysator.
(1.8) Miljøproblemer i troposfæren I dette afsnit bevæger vi os ned mod jordoverfladen for at se på nogle af de miljøproblemer, der skyldes den menneskeskabte forurening af troposfæren. Nedbrydning af ozonlaget i stratosfæren mærker vi indirekte konsekvenserne af i form af øget indstråling af skadelig ultraviolet stråling, men forureningen af troposfæren mærker vi direkte, når vi indånder de skadelige stoffer. Forurening af luften omkring os er ikke et nyt fænomen. Da den europæiske industrialisering tog sin begyndelse i midten af 1700-tallet i England, førte det til en markant forværring af miljøet i storbyerne. Det samme fænomen ser vi i dag: Når udviklingslande efterhånden bliver mere industrialiserede, stiger forureningen markant. Efterhånden som velstanden vokser, bliver der overskud til at begynde at nedbringe forureningen.
36 K APITEL 1
Som vi skal se i dette afsnit, er det ved hjælp af kemisk viden og indsigt blevet muligt at bekæmpe forureningen, men det kræver ofte store investeringer i ny og tidssvarende teknologi. I dag ser vi, at luftforureningen i storbyerne i velstående lande, Danmark indbefattet, er reduceret markant i de seneste årtier, mens mange lande, fx Mexico, Kina og lande i den tidligere østblok endnu døjer med store luftforureningsproblemer. I øjeblikket har Mexico City den kedelige rekord som verdens mest luftforurenede storby. I løbet af de sidste par årtier er biler nærmest blevet hvermandseje i mange industrilande. Den øgede motortrafik har ført til en markant forurening af luften i storbyerne. I mange år anvendte man organiske blyforbindelser som tilsætningsstof til benzinen, og fra motoren blev blyet ledt direkte ud i miljøet med en markant blybelastning til følge især i storbyerne. I løbet af 1990’erne blev blyforbindelser i benzinen helt udfaset, og blyforureningen er siden hen faldet markant. Men udstødningen fra motorkøretøjer indeholder stadig masser af stoffer, som i sig selv er skadelige, og som endda kan omdannes til endnu mere sundhedsskadelige forbindelser i den såkaldte fotokemiske smog.
St. Paul’s Cathedral, London, 1903 indhyllet i røg fra stribevis af skorstene.
Fotokemisk smog Fænomenet fotokemisk smog blev opdaget første gang i 1940 i storbyen Los Angeles i Californien. Netop Los Angeles har nærmest optimale betingelser for smogdannelse, men fænomenet optræder i mere eller mindre voldsom grad i mange andre storbyer verden over. I Europa bliver især Athen og Rom ramt af smogproblemer. Fotokemisk smog er en blanding af gasser og fint fordelte væskedråber – såkaldte aerosoler. Ordet er dannet ved sammensætning af de engelske ord smoke og fog, altså røg og tåge. Smog indeholder mange forskellige stoffer blandt andet ozon, nitrogendioxid, salpetersyre og en lang række organiske stoffer. Nitrogendioxid giver smog den karakteristiske gule farve, og i hårdt ramte områder er det let at erkende både lugten af ozon og nitrogendioxid i luften. Der er tale om meget sundhedsskadelige stoffer, der nedbryder lungevævet og kan føre til alvorlige luftvejslidelser.
37 Atmosfæ rens kemi
Epot
Med katalysator
Smog i luften i Los Angeles.
Uden katalysator
Ingredienserne til smogdannelse er netop de stoffer, der dannes i – og udledes Reaktanter Produkterså motortrafik er en mefra – forbrændingsmotorer: NO, CO og carbonhydrider, get væsentlig kilde til smogdannelse.
HNO3, H2O2 Hovedtrækkene af de kemiske processer i smogdannelsen.
NO
O2
div. radikaler
NO2 sollys
O
O2
O3
Dannelse af smog er et kompliceret samspil mellem mere end 100 forskellige kemiske reaktioner og involverer et stort antal kemiske forbindelser. Centralt i processen er dannelsen af ozon. Man kender kun en enkelt reaktion, der danner ozon i troposfæren, nemlig reaktionen mellem dioxygen og nitrogendioxid:
O2 + NO2 → O3 + NO
Man forestiller sig, at mekanismen for reaktionen involverer en fotokemisk spaltning af nitrogendioxid:
38 K APITEL 1
NO2
NO + O λ < 394 nm
Efterfulgt af en reaktion mellem O og O2:
O + O2 + M → O 3 + M
Her betegner M som sædvanlig et ”hjælpemolekyle” der absorberer overskudsenergien i sammenstødet mellem partiklerne, således at det dannede ozonmolekyle ikke spaltes igen.
Trevejskatalysatoren Siden 1990’erne har den såkaldte trevejskatalysator været anvendt til at reducere mængden af skadelige stoffer i udstødningsgassen fra benzindrevne biler. Katalysatoren omdanner carbonmonoxid, CO, carbonhydrider, CxHy, og nitrogenoxider, især NO. Carbonmonoxid og carbonhydrider stammer fra en ufuldstændig forbrænding af benzinen, mens nitrogenoxiderne primært dannes ved reaktion mellem dinitrogen og dioxygen. Denne reaktion forløber ved de høje temperaturer, der hersker umiddelbart efter selve forbrændingen:
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
Betegnelsen trevejskatalysator skyldes, at den katalyserer omdannelsen af både CO, NOx og CxHy. I det følgende eksempel bruger vi gassen ethen, C2H4, som eksempel på et carbonhydrid, men udstødningsgassen indeholder en række forskellige carbonhydrider. Oxidation af CO til CO2:
2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g)
Oxidation af C2H4:
C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2 + 2 H2O(g)
Reduktion af NO:
2 NO(g) + 2 CO(g) → N2(g) + 2 CO2(g)
Katalysatoren består af et keramisk materiale, hvor man på overfladen har et tyndt lag af stoffet aluminiumoxid blandet med 1 - 5 % platin, palladium og rhodium. Disse tre metaller, der tilhører gruppen af platinmetaller, har alle den egenskab, at reaktionsdeltagerne i de tre reaktioner ovenfor bindes til overfladen af metallerne. Denne proces kaldes en adsorption. Vi ser nærmere på mekanismen for oxidationen af carbonmonoxid. Tegneserien herunder viser de enkelte trin i reaktionsforløbet: 1)
2)
3)
44
Ru
Ruthenium 101,07 76
Os
2 8 18
15 1 2 8 18
32 Osmium 14 190,23 2
45
Rh
Rhodium 102,91 77
Ir
Iridium 192,22
2 8 18
16 1 2 8 18
32 15 2
46
Pd
Palladium 106,42 78
Pt
Platin 195,08
2 8 18
18 0 2 8 18
32 17 1
Platinmetallerne udgøres af seks grundstoffer i periodesystemets gruppe 8, 9 og 10.
39 Atmosfæ rens kemi
Dioxygen bindes til metaloverfladen, hvorved molekylerne spaltes til frie oxygen atomer:
O2(g) → 2 O(ads)
Carbonmonoxid bindes ligeledes til overfladen, men det er kun carbonatomerne, der bindes, og molekylerne spaltes ikke:
CO(g) → CO(ads)
Det adsorberede molekyle kan bevæge sig rundt på metaloverfladen, og når det møder et O-atom, kan de to partikler bindes sammen under dannelse af et carbondioxidmolekyle. Dette molekyle binder dårligt til overfladen og frigøres derfor med det samme:
CO(ads) + O(ads) → CO2(g)
Grunden til, at der indgår tre forskellige metaller i katalysatoren er, at deres effektivitet er forskellig i de tre reaktioner. Platin og palladium er de bedste katalysatorer for oxidationerne af CO og CxHy, mens rhodium er langt den mest effektive katalysator for reduktionen af NO. Platin og især rhodium er meget dyre metaller, og man arbejder i dag på at udvikle teknologien således, at katalysatoren kan baseres udelukkende på det billigere palladium. Ved selve udformningen af katalysatoren skal man tage højde for flere forhold. Udstødningsgassen skal kunne passere forholdsvis nemt igennem den, og da gassen passerer gennem katalysatoren på en brøkdel af et sekund, skal den katalytiske omdannelse være meget effektiv. Det opnår man ved at sørge for, at katalysatoren har så stor aktiv overflade som muligt. I praksis designer man katalysatoren, så den består af flere tusinde smalle kanaler. Kanalerne løber parallelt med udstødningsgassens strømningsretning.
Trevejskatalysatoren.
40 K APITEL 1
Tabellen herunder viser effekten af trevejskatalysatoren: Udstødningsgassens indhold (i volumen-ppm) uden katalysator
med katalysator
CO
6800
700
NOx
1050
45
C x Hy
750
30
Et problem med katalysatoren er, at den er mest effektiv ved ca. 350 °C, og derfor er den katalytiske omdannelse af udstødningsgassen ikke særlig effektiv, når motoren er kold. Dette giver især problemer i bytrafikken, hvor mange biler ofte kører korte ture, hvor motoren ikke når at blive rigtig varm. Man arbejder i dag på at videreudvikle katalysatoren således, at den bliver mere effektiv ved lavere temperaturer.
3000
150
7
CO
6 5 C xH y
2000
4
100
3 NOx
1000
2
50
Vol-% O2, CO
ppm CxHy
Af grafen ses, at der er et snævert interval, kaldet ”λ-vinduet” hvor omsætningen af alle stofferne er rimelig effektiv. Det er vigtigt at regulere mængden af dioxygen således, at udstødningsgassens sammensætning ligger inden for dette interval. Derfor er der installeret en dioxygenmåler, kaldet en λ-sonde, umiddelbart før katalysatoren. Fra sonden sendes signal tilbage til motoren, således at lufttilførslen løbende reguleres, så indholdet er af en passende størrelse.
ppm NOx
Vi skal omtale yderligere et praktisk problem. Af de tre reaktioner, som forløber i katalysatoren, er de to oxidationer, som favoriseres, hvis der overskud af dioxygen. Den tredje reaktion, omdannelsen af nitrogenmonoxid til dinitrogen er en reduktion, og denne reaktion favoriseres, når der er underskud af dioxygen. Derfor er det vigtigt, at mængden af dioxygen i udstødningsgassen er afpasset således, at de tre reaktioner forløber så optimalt som muligt. Indholdet af dioxygen udtrykkes ved den såkaldte λ-værdi, hvor λ = 1 svarer til at mængden af dioxygen netop er ækvivalent med mængden af brændstof, når dette forbrændes fuldstændigt. Hvis λ < 1 er der altså underskud af dioxygen, hvilket resulterer i dårlig omdannelse af CO og CxHy, mens λ > 1 giver god forbrænding men en ringere omdannelse af NO. Grafen herunder viser hvilken indflydelse λ-værdien har på omsætningen af stofferne i katalysatoren.
1 0
O2
0 0,8
0 1,0
1,2
λ
41 Atmosfæ rens kemi
λ-sonde
Katalysator
Trevejskatalysatoren anvendes kun i benzinbiler. I dieseldrevne biler anvendes et stort overskud af luft ved forbrændingen, så λ-værdien ligger langt over 1. Dette giver en bedre forbrænding, og dermed også god køreøkonomi, og derfor er indholdet af carbonmonoxid og CxHy lavere i dieselbilers udstødning. Til gengæld er det svært at slippe af med nitrogenmonoxid, og desuden dannes der en del sodpartikler ved forbrændingen, som ville tilstoppe katalysatoren. Disse sodpartikler udgør i sig selv en stor sundhedsrisiko, men dette problem kan dog løses ved montering af partikelfiltre på dieselkøretøjer.
(1.9) Drivhuseffekt og global opvarmning Den globale opvarmning er det nutidige miljøproblem, der diskuteres mest intenst af forskere, politikere og miljøforkæmpere, men i modsætning til fx debatten om ozonlaget er der meget større uenighed om både årsager til og konsekvenser af den globale opvarmning. Det skal vi se nærmere på i dette afsnit.
Jordens energibalance Som tidligere nævnt modtager Jorden langt det meste af sin energi fra solindstrålingen. Udtrykker vi energien som effekt pr. arealenhed modtager Jorden i gen2 nemsnit 342 W/m . Til sammenligning er energiudstrømningen fra Jordens indre 2 kun 0,06 W/m . Da Jordens gennemsnitstemperatur gennem årtusinder kun varierer ganske lidt, betyder det, at Jorden må afgive omtrent lige så meget energi til 2 verdensrummet, som den modtager – altså 342 W/m . Hvis energiafgivelsen var mindre end energioptagelsen, ville Jordens temperatur nemlig stige, og omvendt, hvis energiafgivelsen var større end energioptagelsen, ville temperaturen falde.
42 K APITEL 1
Reflekteret stråling
107 W
/m 2
Solindstråling 342 W/m2
Udstråling fra atmosfæren 67 W/m2
77
W /m 2
DRIVHUSGASSER
67 m2
2
/m
2
/m
30 W /
W
W 168
Udstråling fra jordoverfladen 390 W/m2
Absorberet af atmosfæren
Opstigende varm luft og fugt 102 W/m2
Tilbagestråling fra atmosfæren 324 W/m2
Absorberet af jordoverfladen
2
Vi skal se på, hvordan energiafgivelsen finder sted: Af de 342 W/m som Jorden modtager, reflekteres 31 % direkte ud i verdensrummet. Refleksionen finder dels 2 2 sted fra skyer (77 W/m ) og dels fra jordoverfladen (30 W/m ). De resterende 235 2 2 W/m absorberes, dels af jordoverfladen (168 W/m ) og dels af atmosfæren (67 W/ 2 m ). Den absorberede stråling afgives fra Jorden i form af infrarød stråling. Nu 2 skulle man umiddelbart tro, at Jordens strålingsafgivelse netop var de 168 W/m , 2 men det er ikke tilfældet. Udstrålingen fra jordoverfladen er 390 W/m , og hertil kommer energiafgivelse fra jordoverfladen i form af opstigende varm luft og fugt 2 2 svarende til 102 W/m . I alt afgives 492 W/m fra jordoverfladen, men størstedelen 2 heraf, nemlig 324 W/m , absorberes af gasser i atmosfæren og sendes tilbage til jordoverfladen. Det er denne tilbagestråling fra atmosfæren, der betegnes drivhuseffekten. Lidt populært sagt fungerer atmosfæren som en dyne over Jorden, der forhindrer en del af den afgivne energi i at undslippe til verdensrummet. Det er vigtigt at forstå, at drivhuseffekten i sig selv ikke er et miljøproblem. Uden drivhuseffekten ville Jorden nemlig have været meget koldere. I dag er Jordens gennemsnitstemperatur 14 °C. Uden tilbagestrålingen fra atmosfæren ville gennemsnitstemperaturen være −19 °C, dvs. 33 grader lavere, og livsbetingelserne ville være meget anderledes. Det er også vigtigt at forstå, at der er tale om en hårfin balance. Hvis atmosfærens indhold af drivhusgasser stiger, så øges tilbagestrålingen, og dermed stiger temperaturen.
43 Atmosfæ rens kemi
Drivhusgasser De væsentligste drivhusgasser i atmosfæren er vand og carbondioxid. Tilsammen bidrager de til 90 % af drivhuseffekten. Dinitrogen og dioxygen, som jo udgør hovedparten af atmosfæren, er ikke i stand til at absorbere infrarød stråling og har derfor ingen indflydelse på drivhuseffekten. Som det fremgår af kurven herunder, er atmosfærens carbondioxidindhold steget i løbet af de sidste ca. 150 år. Menneskers aktiviteter har bidraget til den øgede carbondioxidudledning på flere områder. Den vigtigste kilde er afbrændingen af fossile brændsler, men også rydning af skove og opdyrkede landområder har stor betydning. Siden industrialiseringen i midten af 1700-tallet har afbrænding af fossile brænds°C ler ført til en øget udledning af carbondioxid til atmosfæren. Mængden af car1.0 været ret konstant de sidste 1000 år, men i bondioxid i atmosfæren har antagelig løbet af de sidste par århundreder er indholdet steget 30 %, og stigningen har været særlig markant i de sidste par 0.5 årtier. Samtidig har rydninger af store skovområder reduceret den samlede fotosynteseaktivitet (som jo er en carbondioxidforbrugende proces). I nogenlunde0.0samme periode har man registreret en stigning i Jordens gennemsnitstemperatur på omkring 0,7 °C. Analyser af klimaændringer på den nordlige halvkugle-0.5 igennem de sidste 1000 år viser, at 1990’erne var det varmeste årti i hele årtusindet, med 1998 som det varmeste år der nogensinde er registreret. Elleve af årene i tolvårsperioden 1995-2006 hører blandt -1.0 de tolv varmeste år, der er registreret, siden i 1850’erne systematisk be-2000 1860 1880man 1900 1920 1940 1960 1980 gyndte at måle temperaturer globalt. År °C
°C
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
-0.5
-0.5
-1.0 1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000
-1.0 1000
År
0.5 0.0 -0.5
K APITEL 1
-1.0 1000
1200
1400
1600 År
1400
1600
1800
2000
År
(a) Jordens gennemsnitstemperatur i pe°Crioden 1860 til i dag målt i forhold til gennemsnittet for trediveårsperioden 1961-1990. 1.0
44
1200
1800
2000
(b) V ariationen i gennemsnitstemperaturen på den nordlige halvkugle for de sidste 1000 år rekonstrueret på baggrund af forskellige kilder.
Den globale opvarmning Præcis hvilken sammenhæng der er mellem det øgede carbondioxidindhold i atmosfæren og den observerede temperaturstigning, er et meget omdiskuteret spørgsmål. Man ved nemlig, at Jorden gennemgår naturlige klimavariationer. Disse variationer er meget komplekse, og der er mange faktorer, der påvirker hinanden. Set i et større tidsperspektiv (fx hundreder af millioner år) har klimaet på Jorden vekslet mellem kolde og varme perioder, hvor de kolde perioder har ført til istider. Således blev Jorden for 750 millioner år siden udsat for en total nedisning og overalt dækket af et kilometertykt islag. På denne snebold af en klode var temperaturen omkring −50 °C. At Jorden siden blev isfri skyldes sandsynligvis, at vulkanudbrud øgede atmosfærens carbondioxidindhold, måske endda så meget, at temperaturen nåede op over 50 °C. Selvom man i dag langt fra har den fulde forståelse af globale klimavariationer, eller menneskers indflydelse på disse, er der god grund til at være opmærksom på de mulige konsekvenser af en global opvarmning. Meget store vandmasser er bundet i isen i polarområderne. Begynder isen at smelte, vil det føre til øget vandstand i verdenshavene, og lavtliggende landområder bliver oversvømmet. I dag har man observeret afsmeltning fra områderne ved Arktis, blandt andet indlandsisen på Grønland, og Antarktis. Man vurderer, at vandstanden i oceanerne er steget ca. 17 cm i perioden 1900-2000, og at stigningen gik hurtigst i slutningen af århundredet. En anden mulig konsekvens af den globale opvarmning er en forøgelse af nedbørsmængderne som følge af, at der fordamper mere vand, når temperaturen stiger. Den øgede nedbør vil dog ikke være jævnt fordelt over Jorden, tværtimod vil regnområder få endnu mere nedbør, og tørkeområder vil blive endnu mere tørre. En tredje konsekvens, der ofte anføres, er at en opvarmning af atmosfæren kan føre til mere ekstreme vejrforhold med hyppigere og voldsommere storme. Mange lande er i dag enige om, at man bør begrænse udledningen af carbondioxid til atmosfæren, og man har underskrevet forskellige internationale aftaler, hvor nationerne forpligter sig på forskellig vis til at reducere carbondioxidudledningen. I 1997 underskrev 39 nationer den såkaldte Kyoto-aftale, hvor de forpligtede sig at reducere deres samlede udledning af drivhusgasser inden 2012 med 5,2 % i forhold 1990-niveuaet. Den nation i verden, der udleder den største mængde drivhusgasser, USA, trak sig sammen med Australien ud af aftalen i 2001. Et internationalt panel af klimaforskere under FN, Intergovernmental Panel on Climate Change – IPCC, forsøger ved beregninger på avancerede klimamodeller at forudsige udviklingen i den globale opvarmning og konsekvenserne heraf.
45 Atmosfæ rens kemi
Figuren herunder stammer fra IPCC’s 4. evalueringsrapport, der blev offentliggjort i februar 2007. Figuren viser forudsigelser for temperaturstigningen på Jorden i de næste 100 år udregnet for forskellige ”scenarier” for udledninger af drivhusgasser i de kommende år. En temperaturstigning på næsten 4 °C kan have katastrofale konsekvenser for livet på Jorden.
©IPCC 2007: WG1-AR4 Model A2 Model A1B Model B1 Drivhusgasser - konstant konc. som i 2000 20. århundrede
6.0
Global overfladeopvarmning (°C)
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0
1900
46 K APITEL 1
2000 År
2100