Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos by INCT Acqua

3.7 – Fluxos Químicos e Dinâmica Geoquímica de Sistemas Lacustres

De entre os constituintes dos sedimentos, os nutrientes são os que desempenham um papel mais importante em toda a dinâmica do meio. Nestes sistemas aquáticos, os sedimentos são igualmente fontes potenciais de metais pesados. Não sendo necessariamente fixados de forma permanente pelos sedimentos, podem ser reciclados via agentes biológicos e químicos existentes no sistema sedimento - coluna de água.

Fontes dos elementos maiores, nutrientes e metais pesados nos sedimentos e na massa de água 1. alteração química dos silicatos primários das formações litológicas enquadrantes e da superfície dos solos 2. em bacias hidrográficas de zonas intensamente agrícolas  fertilizantes. 3. Indústrias, zonas urbanas, etc.

Nutrientes Na massa de água, para além dos processos naturais de intemperismo químico e físico dos minerais primários, consideram-se dois principais tipos de fontes de nutrientes: (1) fontes endógenas, resultantes do metabolismo interno do sistema aquático e (2) fontes exógenas, resultantes de actividades antrópicas diversas.

(1) Fontes endógenas Organismos aquáticos capazes de fixar azoto atmosférico  aumento deste elemento nas massas de água (em certas condições  elemento limitante). Em sistemas com elevado teor de biomassa e sedimentos orgânicos, o baixo teor de oxigénio e a existência de condições anaeróbias favorecem a libertação de fósforo para a coluna de água.

(2) Fontes exógenas Qualquer intervenção antrópica nas bacias, em particular a relacionada com o uso do solo, reflecte-se na qualidade das águas destes sistemas 2 tipos de fontes exógenas de nutrientes :

i) fontes pontuais (ou localizadas), que descarregam nos cursos de água em pontos bem definidos e cuja origem é também bem definida

ii) fontes não pontuais (não localizadas), cuja origem e descargas não são localizadas e cujo impacto depende da intensidade dos factores de produção e distribuição sazonal da sua contribuição

Transporte de elementos maiores e nutrientes em lagos Entrada de nutrientes a partir de fontes exógenas (pontuais e difusas)

Rede de drenagem

Directamente no lago

Agentes erosivos actuam no terreno  Transporte dos materiais erodidos em direcção à rede de drenagem e desta em direcção às albufeiras, verificando-se uma progressiva diluição da carga total de nutrientes através da sua deposição em sedimentos e da sua diluição na água forma dissolvida

Transporte dos elementos químicos maiores forma particulada (90%)

(1) Elementos maiores/Nutrientes Particulados 1. Precipitação atinge a superfície do solo  uma fracção da água infiltra-se e outra escoa directamente para as linhas de água. Parte da água que se infiltra continua a percolação em direcção a uma cota mais baixa e a outra parte reage com uma zona menos profunda do solo, logo abaixo da superfície deste, antes de ser escoada; 2. Precipitação  remove partículas do solo e da capa de alteração das rochas e o escoamento leva algum do material erodido em direcção a cota mais baixa, havendo apenas uma fracção que deixa verdadeiramente o terreno, como sedimento. Erosão Transporte

remoção selectiva de partículas minerais da dimensão das argilas e de matéria orgânica

nutrientes

sedimentos originados a partir do escoamento são enriquecidos em nutrientes

(2) Elementos Maiores/Nutrientes Dissolvidos Água + Superfície do solo

Remoção dos nutrientes dissolvidos retidos nos poros Arraste de alguns dos nutrientes inorgânicos adsorvidos nas partículas do solo

Os efeitos das barragens nos nutrientes, contribuem em geral para a sua acumulação nas zonas mais profundas. Simultaneamente, um aumento do consumo de oxigénio ocorre nesta zona devido à oxidação microbiológica da matéria orgânica

Concentração média dos elementos maiores transportados pelos cursos de água, sob a forma particulada ou dissolvida e sua comparação com a composição das rochas superficiais e dos solos Continentes Elementos

Al Ca Fe K Mg Na Si P

Concentração Concentração nas rochas nos solos superficiais (mg/g) (mg/g)

69,3 45,0 35,9 24,4 16,4 14,2 275,0 0,61

71,0 35,0 40,0 14,0 5,0 5,0 330,0 0,8

Material parental (rochas, solos)

Cursos de Água Concentração Concentração do material do material particulado dissolvido (mg/g) (mg/g)

94,0 21,5 48,0 20,0 11,8 7,1 285,0 1,15

0,05 13,40 0,04 1,30 3,35 5,15 4,85 0,03

Razão entre a quantidade de material transportado

Carga em suspensão (106 ton /ano)

Carga dissolvida (106 ton /ano)

Matéria em suspensão (cursos de água/rocha)

Mat. Particulado/ (Mat. Particulado+ Mat. Dissolvido)

1457 333 744 310 183 110 4418 18

2 501 1,5 49 125 193 181 1,0

1,35 0,48 1,33 0,82 0,72 0,50 1,04 1,89

0,999 0,40 0,998 0,86 0,59 0,36 0,96 0,96

Material transportado pelas linhas de água

• Enriquecimento em elementos menos solúveis (como o Al e Fe)

• Empobrecimento em elementos solúveis (como o Na e Ca) • Enriquecimento em fósforo (devido a fenómenos biológicos e de poluição)

Solos, formações encaixantes

Albufeiras Transformações dos materiais removidos (troca iónica, fixações, etc. )

1. As formas particuladas podem ser depositadas ao longo da corrente durante determinados períodos, durante os quais se tornam anóxicas, com consequentes modificações na sua composição química 2. Após serem sujeitas a fenómenos de ressuspensão e reoxigenação, a química das partículas é de novo alterada

A composição química dos sedimentos depositados no fundo das albufeiras, embora possam ter algumas afinidades com as formações que lhe estão na origem, apresentam modificações acentuadas

Casos de Estudo: Albufeiras Portuguesas (Alentejo) Transformações Químicas

Transformações Mineralógicas

Forma do elemento nos solos/sedimentos (total, troca, solúvel) Mobilidade química

1) Elementos Maiores

Litologia das bacias de drenagem

Albufeiras

Solos das bacias de drenagem das albufeiras portuguesas Barro

Solo pardo

Med.

Solo Med. vermelho e amarelo

Maranhão

Monte Novo

Horizontes

A+Bsup

SiO2 (%)

58,12

54,16

SiO2 (%)

49,8

70,0

50,40

Al2O3 (%)

15,89

19,66

Al2O3 (%)

22,4

15,2

17,72

Fe2O3 (%)

6,48

7,6

Fe2O3 (%)

3,97

2,7

11,21

MgO (%)

1,76

1,89

MgO (%)

3,32

0,95

1,99

CaO (%)

1,71

1,28

CaO (%)

6,27

1,05

6,70

Na2O (%)

2,34

3,40

4,35

Na2O (%)

0,75

0,78

K2O (%)

0,25

3,40

0,35

K2O (%)

2,67

2,71

Diminuição Acentuada

Elementos facilmente lixiviados

Rapidamente solubilizados

Retidos na estrutura de compostos Água

Permanecem em solução

2) Elementos Nutritivos

Solos

Albufeiras

Preferencialmente associados a partículas minerais e orgânicas de natureza coloidal

Mais vulneráveis aos processos erosivos

Sedimentos com textura essencialmente siltoargilosa

Aumento das formas totais / troca / solúveis dos elementos nutitivos

Erosão selectiva das partículas de menor dimensão Transformações mineralógicas

 Aumento de minerais/estruturas interestratificadas com folhetos expansíveis  Enriquecimento em matéria orgânica  Condições redutoras que prevalecem no fundo

Aumento da solubilidade dos elementos Aumento da capacidade de retenção e

Aumento da superfície específica e de carga por camada

troca de catiões

Fósforo total e disponível (Albufeiras Portuguesas) 10000

Maranhão Monte Novo

0,45 0,40 0,35

Maranhão Fevereiro 1990

Monte Novo Fevereiro 1997

1000

Divor Fevereiro 1998

Log ppm

0,50

Divor

Azoto Kjeldahl Albufeiras Portuguesas

100

0,25

0,20 0,15

P dispon 7

Amostras

P disponível P total

Am ostras

1 2 3 4 5 6 7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,00

1 2 3

3 8 13 22 23 25 27 31 34 37 38 47 52 55 58 60

0,05

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,10

3 8 13 22 23 25 27 31 34 37 38 47 52 55 58 60

(%)

0,30

3) Elementos Tóxicos (Metais Pesados)

Limite de toxicidade

Solos

Albufeiras Elementos tóxicos nos sedimentos (valores máximos, médios e mínimos) 10000 Ba Cr

1000

10 Cd 1 Hg

MAR MN DIV PREAL CAPINGUI

0,01

MAR MN DIV PREAL CAPINGUI

valor mínimo valor médio valor máximo

0,1

MAR MN DIV PREAL CAPINGUI

3. Co-precipitação

MAR MN DIV PREAL CAPINGUI

2. Precipitação

Ni 100

MAR MN DIV PREAL CAPINGUI

1. Adsorção

Em fases sólidas minerais / orgânicas de natureza coloidal

Log ppm

Retidos por:

Albufeiras

 Erosão preferencial das partículas coloidais  Capacidade redutora dos meios  As albufeiras são o último receptáculo de descarga destes elementos nos meios aquáticos

Aumento relativamente aos solos das bacias de drenagem

Bacias de inundação das barragens

Última etapa dos materiais lixiviados dos solos A erosão selectiva das partículas mais finas (onde se concentram os elementos nutritivos de natureza mineral / orgânica) + Complexos mecanismos de transformação mineralógica e química

Aumento das formas mais facilmente solubilizadas dos elementos nutritivos

4 - Composição mineralógica dos sedimentos Lagos  sedimentos de fundo  locais de deposição de material orgânico e mineral transportado a partir da bacia de drenagem + material que se forma na coluna de água e se deposita Reciclagem de MO mineralizada , em especial nutrientes, por decomposição de compostos orgânicos Processos de transferência de fluidos intersticiais sedimentos Papel importante na dinâmica dos sistemas lacustres

Fontes dos minerais: 1. Fracção alogénica: minerais transportados para o lago por água superficial, erosão das margens e processos eólicos 2. Fracção endogénica: minerais originados por processos que ocorrem na coluna de água 3. Fracção autigénica: minerais que resultam de processos que ocorrem nos sedimentos, após a sua deposição 1. Fracção alogénica

Partículas minerais que se deslocam através das linhas de água  papel importante na compreensão das características químicas e físicas dos lagos e sua evolução através do tempo

Processos físicos (ondas, correntes)  transporte e calibração dos minerais Informações obtidas  geologia da bacia de drenagem, processos de intemperismo, importância relativa dos vários inputs, quantificação da influência antrópica

2. Fracção endogénica

Processos químicos ocorrem na massa de água  precipitação química ou retenção por absorção de metais a partir das soluções aquáticas Mecanismos de transporte dos elementos químicos para os sedimentos

Remoção dos elementos por precipitação, organismos filtrantes ou floculação Processos endogénicos (produtividade orgânica, precipitação de carbonatos)  carácter sazonal e com variações ao longo do tempo (variações climáticas, variações da influência humana)

Informações obtidas  indicador de processos de precipitação química no interior do lago; importância relativa dos processos endogénicos/alogénicos Variações mineralógicas e químicas com a profundidade  informações das modificações físicas e químicas que ocorreram durante o ciclo de vida do lago (modificações climáticas, actividades antrópicas)

3. Fracção autigénica Sedimentos dos lagos (origem em processos alogénicos ou endogénicos)  modificações no ambiente físicoquímico após a sua deposição • Decomposição da MO enterrada • Misturas/perturbações físico-químicas devidas a actividade de organismos

Modificações na mineralogia e química dos sedimentos

Modificações nos fluídos intersticiais dos sedimentos  difusão ou advecção de solutos entre os sedimentos e a coluna de água

Fracção mais lábil da matéria particulada retida nos sedimentos

Fracção mais lábil da matéria particulada libertada para a coluna de água

Informações obtidas: conhecimento do fluxo de nutrientes (fosfatos, nitratos) e sílica para a coluna de água  importância destes elementos como estimulantes do crescimento da MO no interior do lago

Importância das reacções de superfície nos sedimentos  partículas de fina granulometria têm maior potencial de interacção com a coluna de água Minerais mais comuns e importantes na regulação da química dos metais traço, nutrientes e compostos orgânicos:  Grãos de silicatos resistentes: quartzo, moscovite (areia, silte)  Óxidos de ferro e manganês cristalinos e amorfos  revestimento de grãos minerais (silte)  Minerais argilosos (argila)  minerais argilosos têm diferentes acções na transferência de solutos para a coluna de água, diferentes áreas superficiais e diferentes capacidades de adsorção e troca iónicas

• maior papel na cinética e transferência de solutos entre sedimentos e a coluna de água; • adsorção de metais traço, nutrientes e compostos orgânicos ; • substrato para precipitação de compostos orgânicos e minerais secundários

Interacções dos minerais argilosos com outras fase dos sedimentos

Caracterização dos diferentes grupos minerais 1) Minerais clásticos não argilosos Nos sedimentos este grupo é dominado por materiais da dimensão silte ou areia  quartzo, feldspato, minerais Fe-Mg, calcite detrítica

Silicatos e óxidos alogénicos Reflectem a fonte e o transporte dos sedimentos. Pouco alterados no ambiente lacustre Variações na fracção clástica dos sedimentos  variações na litologia das bacias de drenagem + profundidade do local (controle na dissipação de energia)+ variação nos processos que actuam dentro do lago : sedimentação selectiva e distribuição pelo vento das fracções mais finas dos sedimentos (mais importante nas zonas menos profundas dos lagos) Minerais mais comuns  Quartzo (ubiquísta), feldspato

2) Minerais carbonatados

Únicos minerais que podem ser derivados das 3 fontes dos sedimentos: alogénicas, endogénicas e autigénicas

Maior contribuição de detritos fluviais erodidos de rochas carbonatadas da bacia de drenagem Variação na distribuição espacial dos carbonatos nos sedimentos  variações na calibração hidrodinâmica das fases carbonatadas Existem lagos em que os sedimentos carbonatados são endogénicos  os principais constituintes foram directamente precipitados a partir da coluna de água, por processos orgânicos e inorgânicos.

Origem do Ca dissolvido e C inorgânicos: 1. Dissolução de rochas carbonatadas da bacia de drenagem CaCO3 + H2O + CO2  Ca2+ + 2HCO3CaMg(CO3)2 + 2H2O + 2CO2  Ca2+ + Mg2+ + 4HCO32. Hidrólise de silicatos-Ca CaAl2Si2O8 + 3H2O + 2CO2  Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ + 2HCO3Plagioclase-Ca

Caulinite

Para além das fontes de Ca e Carbonato dissolvido, vários factores no lago, afectam a solubilidade e, consequentemente, a precipitação dos carbonatos: 1. Temperatura: Elevadas temperaturas (baixas profundidades)  precipitação de carbonatos  diminuição da solubilidade de CaCO3 e CO2. Maiores profundidades em lagos produtivos  baixa temperatura + decomposição de resíduos orgânicos  maior retenção de Cinorg  dissolução de carbonatos 2. Pressão parcial do CO2: Fixação de C inorgânico na zona fótica por organismos fotossintéticos  diminuição de pCO2  maior solubilidade dos carbonatos 3. Plantas e algas planctônicas (fitoplâncton)  extracção de CO2  aumento de pH  precipitação de carbonatos 3) Óxidos de Fe e Mn

Óxidos de Fe e Mn:  revestimento de partículas minerais (areia, balastro)  depósitos de óxidos /hidróxidos de dimensão fina, fraca/ cristalizado a amorfos  mistura de fases

Ubiquistas em ambientes oxigenados

Origem dos óxidos de Fe e Mn Derivados do intemperismo de rochas cristalinas em climas húmidos e com abundante vegetação  húmus derivado da decomposição das plantas liga-se a estes metais  ajuda a sua solubilização e transporte para águas subterrâneas e superficiais Entrada nos lagos 1. Transportados sob forma dissolvida a partir da descarga de águas superficiais e subterrâneas (como complexos de ácidos húmicos e fúlvicos) 2. Transportados sob forma particulada  óxidos inorgânicos, complexos orgânicos , revestimentos de óxidos sobre partículas de sedimentos (revestimentos de grãos, crostas superficiais), concreções ou nódulos dispersos nos sedimentos Na interface sedimento-água Fracção mais importante

A fonte para o Fe e Mn dos nódulos  fluidos intersticiais. Enriquecimento dos fluídos a partir de reacções de diagénese (oxidação de MO)

Quartzo revestido com óxidos de Fe e Mn

1. Transporte favorecido pela formação de complexos orgânicos e inorgânicos de Fe e Mn e pela lenta taxa de oxidação destes compostos  mistura ao entrar nos lagos  ruptura dos complexos  maior solubilidade (em função do equilíbrio redox); 2. Em ambientes ácidos, anóxicos e ricos em MO  Fe e Mn mais móveis (Mn reduzido mais móvel que Fe) 3. Em ambientes alcalinos ou neutros  precipitação de óxidos (Mn precipita com valores de pH mais altos que o Fe) Diagramas pH-Eh para o Fe e Mn em sistemas lacustres

Formas minerais Óxidos pouco cristalinos  elevadas taxas de acreção e pouco tempo para se dar a recristalização

Óxidos Fe  goetite e Fe(OH)3 amorfo Óxidos de Mn  todorokite, birnessite, psilomelano Nódulos  bandas concêntricas com alternância de laminações de Fe e Mn

c/ associação de aniões (sílica, fosfatos, arsénio)

Goetite

c/ associação de metais de transição: Cu, Co, Ni, Zn, Ba

Psilomelano

Nódulos Fe-Mn

4) Minerais Argilosos

Os minerais argilosos nos sedimentos reflectem as litologias das bacias, em especial em climas onde o intemperismo não é muito intenso, de forma a obliterar o efeito das diferenças composicionais das rochas parentais O que são minerais argilosos? Minerais argilosos são a parte mais fina da geologia. São geralmente constituintes da fracção inferior a 2 µm, situada abaixo do limite de resolução microscópica.

O que são minerais argilosos?

1. A química e estrutura interna de um mineral argiloso conferem características muito específicas de reactividade química. 2. A pequena dimensão e forma específica dos cristais (em forma de folha) contribuem para outras propriedades que são mais físicas  elevada área superficial em relação à sua massa  elevada capacidade de absorção de água. A carga residual que existe à superfície do mineral consegue adsorver água que se dispõe em camadas entre as suas folhas.

A forma dos minerais em folha faz com que mais aumente a sua superfície específica. Para a mesma pequena dimensão, a forma em folha tem uma superfície específica superior a qualquer outro mineral em forma de cubo, esfera, etc.

Floco

Lâmina

Agulha

Os minerais argilosos podem ser divididos em 3 grupos consoante a sua forma: •Floco: folha de igual dimensão nas 2 direcções e uma espessura de 1/20 na outra dimensão; •Lâmina: camadas de aspecto linear com uma largura superior numa só direcção. A espessura é bastante inferior às restantes 2 direcções; •Agulha: 2 direcções são semelhantes enquanto a outra é bastante superior. São raros.

Estrutura dos Minerais Argilosos

Minerais Argilosos  Filossilicatos (forma em folha) A estrutura interna e a direcção das ligações fazem-se essencialmente num arranjo de 2 dimensões. As ligações são facilmente quebradas numa direcção  estrutura em folha Ligações  As ligações nos minerais argilosos são maioritariamente covalentes embora cerca de metade dos iões sejam o O2- e, de entre os catiões, o Si e Al sejam os dominantes. Estes iões formam unidades muito covalentes que estão interligadas formando uma rede. Rede cristalina nos minerais argilosos  série de iões (catiões e aniões) ligados por ligações maioritariamente covalentes

Química e estrutura interna + pequena dimensão e forma específica dos cristais (em forma de folha) Interacção entre as argilas e o ambiente  interacção com a biosfera. A atracção que os minerais argilosos têm em relação à água: • Constituem um reservatório de água no ambiente. • A capacidade de adsorção à superfície do mineral dá-lhe a possibilidade de se manterem em suspensão em meios aquosos e de serem facilmente transportados em suspensão por grandes distâncias. A suspensão destes minerais numa solução aquosa tende a separá-los de outros minerais com dimensão idêntica mas que não têm forma laminar  por essa razão são os minerais que chegam aos fundos oceânicos.

Os minerais argilosos e a água Os minerais argilosos têm um efeito muito especial nas moléculas de água. As superfícies dos minerais atraem as moléculas polares da água através de fracas forças de carga, dispondo-se as moléculas em finas camadas à volta das partículas.

Estas unidades argilaágua modificam as propriedades das soluções aquosas, formando a sua combinação, um material com um estado especial.

Adsorção ≠ Absorção Todos os minerais argilosos atraem moléculas de água à sua superfície mas existem alguns que a levam para o interior da sua estrutura  absorção.

As argilas como minerais Em relação ao seu comportamento em relação à água existem 2 tipos de minerais: Expansíveis e não expansíveis. Alguns minerais têm uma propriedade especial que lhes permite incorporar moléculas de água na sua estrutura. Esta água modifica a dimensão das partículas argilosas  argilas expansíveis. Esta incorporação de moléculas de água na estrutura é reversível sob condições atmosféricas sendo directamente proporcionais à pressão de vapor de água e temperatura.

Um dos mais usados critérios para a sua identificação – distância entre folhetos contíguos na estrutura dos cristais – espaçamento basal. É determinado após aquecimento das amostras para eliminar a água absorvida.

Quanto à sua composição, uma vez que são dominados por sílica, os seus teores de SiO2 não diagnosticam a sua identificação. Contudo, elementos como o Al, Mg, Fe, K e, em menor teor, o Ca e Na, são úteis indicadores do tipo de mineral

Minerais Argilosos  Filossilicatos

Oxigénio apical

Oxigénios basais

Camadas tetraédricas Formam uma estrutura tridimensional mais complexa porque são partilhados os 3 oxigénios basais de cada tetraedro, originando estruturas planares – camadas tetraédricas, isto é, estruturas que crescem segundo 2 direcções – estruturas planas

Rede hexagonal resultante da ligação dos oxigénios basais

Unidades tetraédricas Os silicatos possuem uma estrutura cuja geometria é dominada pelo arranjo tridimensional dos átomos de silício e oxigénio. Esta disposição segue regras bem definidas determinadas pela natureza química e pela geometria dos próprios átomos. 1. Ião silício (Si4+) – pequenas dimensões (r=0,39 Å) - valência positiva= +4 2. Ião oxigénio (O2-) – elevadas dimensões (r=1,32 Å) - valência negativa= -2

Unidade básica dos silicatos

-2

Numa unidade estrutural básica, cada um dos 4 oxigénios do grupo tetraédrico em redor do ião Si4+, partilha uma das 4 cargas do ião silício. Como ao oxigénio faltam 2 electrões de valência (valência = 2), cada um desses iões necessita de uma outra unidade de carga de qualquer outra origem. Esta condição pode ser atingida através:

1 – Ligação de iões O2- a catiões de outra natureza – Ex: K+, Ca2+, Al3+ - catiões compensadores de carga 2 – Ligação a um outro ião silício de um grupo tetraédrico adjacente - polimerização

Considerando a polimerização, nos silicatos este fenómeno é caracterizado por: - Repetição do grupos (SiO4)4- A repetição do oxigénio num outro agrupamento tetraédrico pode envolver 1, 2, 3 ou 4 iões de oxigénio de cada tetraedro, dando origem a uma grande diversidade de configurações estruturais. Em nenhum caso 3 ou mesmo 2 oxigénios são compartilhados entre 2 tetraedros adjacentes. Esta participação colocaria 2 iões de silício com cargas positivas muito próximas um do outro, tendo como consequência uma repulsão mútua, logo, uma estrutura instável

•Se houver partilha de 3 oxigénios de cada tetraedro – 3 repetições do grupo (SiO4)4- - lâminas ou planos de tetraedros – estrutura em lâminas ou folhas – cristais lamelares;

Alguns dos tipos de estruturas dos silicatos

LigaĂ§Ăľes entre tetraedros

As camadas de tetraedros unem-se a camadas de octaedros (idênticas mas com unidades octaédricas, com 1 ião coordenador de Al3+, Fe3+ ou Mg2+ ao meio, rodeado por 6 iões O2- ou OH-)

Camadas octaédricas

Unidades octaédricas repetidas segundo 2 direcções a e b. Os iões Al3+, Fe 3+ ou Mg2+ constituem um plano central entre dois planos de oxigénio ou oxidrilo

Unidades Octaédricas

Nas ligações octaédricas, o nº de catiões pode variar entre 2 e 3. 3 Mg2+  estrutura trioctaédrica 2 Al3+  estrutura dioctaédrica

As estruturas octaédricas nunca se encontram sozinhas. Ligam-se às estruturas tetraédricas  oxigénio apical  partilha do Oxigénio segundo a direcção z da estrutura

Unidades Octaédricas Se nenhuns O2- estão ligados a outros poliedros através do O2Apical  O2- ligados a H+ formando complexos iónicos hidroxilos (OH)

Al3+

Unidade octaédrica hidratada (Al)2(OH)6 = Gibsite

As unidades estruturais dos minerais filossilicatados são formadas pela ligação de 2 ou 3 camadas tetraédricas e octaédricas na proporção T-O-T ou T-O, através dos iões dos vértices não partilhados

T:O

T:O:T

Lâminas ou folhetos

L창mina 1:1

Tetraedros, octaedros

camadas, l창minas 2:1

Cada conjunto de 2 ou 3 camadas – lâmina, une-se umas às outras através de catiões de equilíbrio de diversa natureza (ligações iónicas), sendo os mais comuns: K+, Fe2+ e Mg2+.

Minerais argilosos

Micas

Caso Particular: Minerais Argilosos Os minerais argilosos são electronegativos:

Estrutura electrostaticamente desiquilibrada 1. Substituições isomórficas: cada substituição faz aparecer na superfície da folha 1 carga eléctrica livre  as camadas /folhetos ficam fortemente unidas por catiões. EX: Si4+  Al3+; Al3+  Fe2+ 2. Ligações quebradas no rebordo dos cristais 3. Dissociação dos hidrogénios dos oxidrilos existentes no rebordo dos cristais

Excesso de carga negativas  cargas intrínsecas ou permanentes

A maioria dos catiões dos minerais mais abundantes é relativamente pequena; a maioria dos aniões é grande. Como os aniões são maiores, a maior parte do espaço do cristal é ocupado pelos aniões, ficando os catiões a preencher os espaços existentes entre eles. Em resultado, as estruturas dos cristais são largamente determinadas pelo modo como os aniões se arranjam e como os catiões preenchem os espaços existentes entre eles.

Substituições isomórficas:

Catiões com idênticas dimensões e cargas tendem a substituir-se na estrutura dos minerais formando cristais com a mesma estrutura mas diferindo a composição química. As substituições são parciais ou totais na rede cristalina sem que ocorra alteração da forma ou alteração sensível do edifício cristalino. Estas substituições permitem que diferentes iões ocupem a mesma posição na malha cristalina. As substituições isomórficas só ocorrem em determinadas estruturas – substâncias diadócicas

Dimensões relativas dos iões mais vulgarmente encontrados nas rochas. Raios iónicos dados em 10-8 cm

Substituições em locais de coordenação

Variedades ou espécie de minerais (na natureza)  substituições de catiões de igual ou diferente carga nos locais tetraédricos ou octaédricos.

Substituições octaédricas 1. Substituições por carga equivalente  mesma carga. Pode não existir modificações em outros locais de coordenação: Mg2+  Fe2+ Fe3+  Al3+ 2. Substituições não estequiométricas: modificação do nº total de iões. Os balanços de carga são mantidos por substituições do tipo 3R2+  2R3+ (subst. Ditrioctaédrica)

Substituições tetraédricas- octaédricas Se os iões eu se substituem na cama octaédrica são de carga ≠ e todos os locais na estrutura estiverem ocupados Fe3+ Mg2+ A carga é compensada por outras substituições na camada tetraédrica  neutralidade eléctrica na estrutura

Substituições interfolhetos A substituição é electrostaticamente balançada pela adição de outros iões que ficam retidos à superfície ou no espaço interfolhetos.

Grupos de minerais argilosos 4. Clorite

1. Caulinite

5. Vermiculite

2. Ilite

6. Minerais interestratificados (camadas mistas)

3. Esmectite Aspectos em que diferem:

1. Combinação das camadas tetraédricas e octaédricas: T-O ou T-OT

2. Tipo de ligações entre as lâminas: fortes ou fracas, diferente natureza dos catiões de ligação : K+, Fe2+, Mg2+, Ca2+.

Diferentes valores de espaçamento basal – valor entre as bases de lâminas adjacentes

3. Existência ou não de substituições isomórficas  maior ou menor retenção de catiões entre folhetos adjacentes a)

4. Natureza dos iões existentes no centro das unidades octaédricas

Al3+, Fe2+, Mg2+

5. Razão entre sílica/alumina  na camada tetraédrica o Al substitui por vezes o Si

6. Valor da superfície específica dos minerais (superfície interna e externa)

I - Caulinite 1 - Composição SiO2/Al2O3 = 2 Na unidade octaédrica os iões centrais são Al Al2Si2O5(OH)4

2 - Estrutura 1. T-O ou 1:1 – 1 camada tetraédrica de Si + 1 camada octaédrica de Al 2. Espaçamento basal – 7 Å

3. Ligações entre folhetos adjacentes – Hidrogénio

Ligações fortes

Entre os O dos planos de oxigénio das unidades tetraédricas e os grupos OH- da unidade octaédrica da camada adjacente 4. Substituições isomórficas – não há (ou muito pouco)  não há excesso de cargas negativas 5. Superfície específica – pequena  apenas dependente das suas faces externas

7Å

6. Forma dos cristais – platiformes de contorno hexagonal Pequenas quantidades dos locais (<2%) pode ser ocupado por Fe3+

3 – Propriedades 1. Expansibilidade – fortes ligações entre folhetos adjacentes  não tem expansibilidade 2. Carga eléctrica e poder de retenção de água – fraco (mineral pouco electronegativo 3. Capacidade de troca catiónica – baixa 4. Plasticidade – torna-se plástica para teores de humidade relativamente baixos

II- Esmectite 1 – Composição SiO2/Al2O3 = 4 Composição mais Fe-Mg. Na unidade octaédrica o ião central pode ser Si, Fe ou Mg Os minerais no grupo da esmectite distinguem-se pelos teores de Fe3+ e Al3+ • Nontronites (Fe3+) • Motmorilonites e beidelites (Al3+ )

2- Estrutura 1. T-O-T ou 2:1 – 2 camadas tetraédricas de Si + 1 camada octaédrica de Al, Fe ou Mg 2. Ligações entre folhetos adjacentes – Oxigénio Van der Waals Ligações fracas ligações entre planos de Oxigénio de unidades tetraédricas contígua

Possibilidade de acesso de moléculas de água e orgânicas e de iões permutáveis que se dispõem em várias camadas entre folhetos adjacentes

3. Espaçamento basal: Varia consoante o grau de hidratação e espécie de catiões permutáveis existentes: N – 14 Å; G – 17 Å; A (550ºC) – 10 Å 4. Substituições isomórficas: - Unidades tetraédricas – não se verificam - Unidades octaédricas – Muitas. As posições octaédricas só em parte são ocupadas por Al que em maior ou menor escala é substituído por Mg ou Fe

5. Carga eléctrica: substituições isomórficas  desiquilíbrio eléctrico  excesso de cargas negativas Iões permutáveis e moléculas de água são introduzidos na estrutura para diminuir deficiência de carga

6. Superfície específica: fácil acesso de moléculas de água + líquidos orgânicos + iões  elevada superfície interna (700-800 m2/g) ; Superfície externa – 80 m2/g

7. Forma dos cristais: massas irregulares em partículas muito pequenas

3 – Propriedades 1. Expansibilidade – fracas ligações entre folhetos adjacentes + carga eléctrica negativa  elevada expansibilidade 2. Poder de retenção de água – elevado 3. Capacidade de troca catiónica – elevada 4. Plasticidade –plástica para teores de humidade superiores aos da caulinite

III- Ilite Micas hidratadas

1 – Composição SiO2/Al2O3 = 2-4 Aluminossilicatos de Al, Mg e K

2 - Estrutura 1. T-O-T ou 2:1 – 2 camadas tetraédricas de Si e Al + 1 camada octaédrica de Al, Fe ou Mg 2. Substituições isomórficas: - Unidades octaédricas – poucas: Al  Fe, Mg

- Unidades tetraédricas – Muitas; Si  Al A deficiência de carga é compensada por iões K+, um por cada Si substituído que se situam entre camadas tetraédricas de unidades contíguas

K+

3. Ligações entre folhetos adjacentes  ligações de potássio

Os iões K+ funcionam como pontes que ligam folhetos uns aos outros  ligações fortes 4. Espaçamento basal – retículo fixo 5. Carga eléctrica – As subst. isomórficas da camada tetraédrica são compensadas por K+

Carga eléctrica média  pequenas subst. isomórficas na camada octaédrica  Al3+Fe2+, Mg2+ 6. Superfície específica: Superfície externa – intermédia (30-80 m2/g),

Superfície interna – não tem 7. Forma dos cristais – lamelas pequenas mal definidas, em conjuntos irregulares, por vezes com contorno haxagonal

3 – Propriedades 1. Expansibilidade – pouco expansível na presença de água ou líquidos orgânicos 2. Poder de retenção de água – intermédio 3. Capacidade de troca catiónica – intermédio 4. Plasticidade – intermédio

IV- Clorite 1 - Composição (Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6 2 - Estrutura

Interestratificação regular de folhetos unitários trioctaédricos semelhantes às ilites e folhetos de brucite (outra folha octaédrica em que o catião coordenador é o Mg2+ ou Fe2+, Al3+, Li+) Substituição isomórfica Si4+  Al3+ na camada tetraédrica  deficiência de carga compensada pelo excesso de carga nos folhetos de brucite (Mg2+  Al3+) Espaçamento basal: 14 A Brucite: Mg3(OH)6

Substituição isomórfica Si4+  Al3+ na camada tetraédrica  deficiência de carga compensada pelo excesso de carga nos folhetos de brucite (Mg2+  Al3+)

Substituições octaédricas-tetraédricas 3Mg2+2Si4+ = 2Mg2+Al3+ (Si4+Al3+ )

As composições das clorites resultam de complexas e simultâneas substituições

V- Vermiculite 1 - Composição (MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O 2 - Estrutura Estrutura semelhante à montmorilonite (montmorilonite de elevada carga). As camada têm maior extensão segundo as direcções dos eixos a e b Folhetos trioctaédricos do tipo T:O:T separados por camadas de moléculas de água (espessura bem definida)  expansão restrita Substituição isomórfica Si4+  Al3+ na unidade tetraédrica  deficiência de carga equilibrada por catiões permutáteis (Mg2+, Ca2+) que se introduzem no intervalo entre folhetos adjacentes Espaçamento basal: 14 A

3 - Propriedades Elevada capacidade de troca catiónica (100-150 cmolc/Kg).

Vermiculites resultam geralmente de micas meteorizadas as quais perderam os catiões K+ entre folhetos contíguos, que foram substituídos por catiões Mg2+ e Fe2+ .

TYPICAL CHEMICAL ANALYSIS Element

Percent by Weight

SiO

38-46

Al O

10-16

MgO

16-35

CaO

1-5

1-6

Fe O

6-13

TiO

1-3

8-16

Other

0.2-1.2

Interestratificados

Modelos estruturais variados intermédios ou mistos dos grupos anteriores Ex. Cristais com edifícios construídos à base de camadas estruturais próprias da Ilite, intercaladas regular ou irregularmente por outras próprias do grupo da momtmorilonite.

Regulares: Organização própria das espécies minerais reais. Têm nomes específicos ex: corrensite, rectorite, etc. Irregulares: iniciais dos nomes das espécies minerais identificadas Ex: I-M, I-Cl

SĂŁo vĂĄrios os aspectos em que diferem os diversos grupos de minerais:

Cristais dos minerais de argila Os cristais resultam do empilhamento das lâminas ou unidades estruturais. A dimensão dos cristais é caracterizada: • pela sua extensão lateral, que depende das características das unidades estruturais; • pela sua espessura, fortemente condicionada pela natureza das ligações entre as unidades estruturais.

• Quanto à extensão lateral, quanto menos substituições isomórficas tiver o mineral maior será a sua dimensão, podendo formar-se macrocristais como nas micas, talco, serpentina, ... • Quanto ao tamanho dos cristais, temos: – Ilite (0,1-0,5mm) > vermiculites > esmectites (<0,05mm) • Caulinites são ainda maiores que os da ilite (entre 0,1-100mm dependendo das condições termodinâmicas da sua formação).

Quanto à espessura dos cristais • Quanto mais fortes são as ligações interlamelares: – menor tende a ser a espessura dos cristais – mais ordenado o modo de empilhamento • Resultando a mesma sequência em ambos os casos: Caulinites>ilites>vermiculites>esmectities (espess. caulinite: 20-30 lâminas tem 15-20 nm).

Constituição de um cristal de argila por sobreposição de várias unidades estruturais 1:1 ou 2:1

(Abreu, 1994, p.141)

Principais tipos de empilhamento das unidades estruturais dos minerais de argila

(Abreu, 1994, p.141)

Estudo de Casos: Mineralogia em lagos artificiais mediterrânicos e tropicais

Métodos Analíticos • Estudo pormenorizado dos minerais argilosos, através de difracção de raios-X (saturação com Mg, K e Li) e espectrofotometria de infra-vermelhos (FTIR)

Caracterização dos minerais argilosos

Origem dos minerais argilosos nos sedimentos

Maioritariamente Alogénica

Durante a erosão e o transporte até às albufeiras  transformações de natureza química e física (troca iónica e de fixação). Devido a estes processos, podem fixar catiões existentes em certas concentrações na água e/ou libertar da sua estrutura catiões mais instáveis transformandose, por vezes, em minerais de outra espécie ou grupo.

MINERALOGIA DAS ARGILAS 1. Variação acentuada na litologia das bacias de drenagem 2. Variados estados de transformação dos produtos do intemperismo 3. Mistura durante os mecanismos de transporte e sedimentação

4. Diferente velocidade de floculação das diferentes espécies minerais

Grande diversidadeClay deMineralogy minerais argilosos

Clay Minerals (semi-quantitative analysis)

100% 90% 80%

+ C/S

70% 60%

+ I/S

50% 40%

vermiculite kaolinite chlorite illite smectite

+ C/S

+ I/S

+ I/S + I/C

30% 20% 10% 0%

Maranhão

Monte Novo

Divor

Passo Real

Mineralogia da fracção argilosa  herdada

Chlorite + smectite

1 - Sistemas Mediterrânicos

DIVOR

(1) esmectites cálcicas do tipo montmorilonite, associada a uma variedade mais férrica, a nontronite,

(3) clorites com proporções variáveis de Fe e Mg,

(2) ilites de composição férrica, aluminosa ou ferroaluminosa,

(5) estruturas interestratificadas irregulares

(4) caulinites

Todos os minerais estão presentes em todos os sedimentos, embora a proporção de cada grupo varie espacialmente em cada albufeira e entre diferentes sistemas Os graus de cristalinidade são médios na maioria dos minerais, apresentando-se apenas alguns com estruturas degradadas

2 - Sistemas Tropicais Maior uniformidade geológica das bacias de drenagem + clima de características tropicais (intemperismo química dominada por intensa lixiviação de catiões básicos) Menor diversidade mineralógica da fracção argilosa dos sedimentos + conjunto mineralógico mais simples

Grau de evolução mais avançado

Três Marias (MG)

Litologia da bacia de drenagem maioritariamente detrítica e com forte componente férrica

I(002)/I(001)

• Elevados teores de ilite e caulinite

• Teores baixos de clorite • Elevados graus de cristalinidade

Domínio do Fe na camada octaédrica

Tucuruí (Pará)

 Elevada evolução mineralógica  Associações mineralógicas simples. Minerais ricos-Fe

 Ilite com domínio de Fe na camada octaédrica  Caulinite com grau de cristalinidade médio-alto  Distribuição uniforme dos teores e características químicas e estruturais dos minerais

 Elevados teores de óxidos-Fe-Al na fracção silte  Teores baixos de clorite; Clorite fracamente cristalizada

• > % Ilite • < % Caulinite • > % Clorite

Basaltos (Formação Tucuruí)

Solos  Sedimentos do reservatório • > % clorite (var. clorite de sedimentos recentes) • > % ilite

• < % gibsite e goetite na fracção argilosa • > ordenação da caulinite Minerais Argilosos nos solos 100%

80% Gibsite Goetite Esmectite

60%

Clorite Caulinite Ilite

40%

20%

0% o ol ss bi m Ca

tó Li

o lic

r st di ss to La

A V-

r st di ss to La

A V-

o ic Ál A

o ol ss lo i rg

5 – Biogeoquímica de Sedimentos Fluviais e Lacustres 5.1. Capacidade de adsorção e troca de iões com a coluna de água Papel dos rios/lagos como armadilhas de elementos químicos  capacidade dos sedimentos de retenção dos elementos que entram/circulam na bacia de drenagem

Adsorção: acumulação de matéria na interface de um sólido com uma solução aquosa Adsorção  adsorvente e adsorvido

Adsorção de iões: Factores que determinam a capacidade de um sedimento para adsorver catiões: 1. Carga eléctrica do adsorvente 2. Superfície específica

1. A carga eléctrica permite atrair os iões de carga oposta à das partículas e quanto maior essa carga, maior o nº de iões atraídos 88

2. Superfície específica (superfície por unidade de massa): >s.e  > quantidade de iões adsorvidos por unidade de massa do adsorvente

Colóides partículas de dimensões muito pequenas < 1 m. Natureza química muito diversa (minerais ou orgânicos) Fracção coloidal dos sedimentos: 1. minerais argilosos 2. óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio 3. matéria orgânica (húmus)

• Cargas eléctricas predominante/ negativas (mas tb +); • > s.esp. • > capacidade de adsorção • > reactividade 89

Importância da capacidade dos sedimentos de adsorverem catiões (tb aniões e moléculas): 1. Permite a retenção e a cedência de iões indispensáveis à actividade dos organismos: K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, NO3-, SO42-, H2PO4-, ... 2. Permite a retenção de poluentes como metais pesados, pesticidas, herbicidas, etc Adsorção  interacções superfícies das partículas - iões dissolvidos

Adsorção  reversibilidade, iões adsorvidos podem ser "dessorvidos" ao serem trocados por outros iões existentes na solução envolvente

Água K+

Mg++ H+

NH4+ K+ Ca++ Na+ H+ Ca++ Mg++

Reacções de Troca

H+

Na+

NH4+ K+

1. Superfícies minerais e orgânicas; cargas eléctricas e grupos funcionais a) Cargas permanentes (não variam com pH da solução) – Cargas negativas dos minerais de argila, resultado das substituições isomórficas.

b) Cargas dependentes do pH (variam com pH da solução) Ocorrem na matéria orgânica, óxidos e hidróxidos de Fe e Al, e nos bordos dos minerais de argila. Resultam da dissociação de grupos OH- minerais e orgânicos (na matéria orgânica o H+ pode dissociar-se também de outros grupos, p.e. carboxilo e amina R-COOH, R-NH2). Podem ser negativas ou positivas consoante o valor de pH; pH alto, > cargas negativas e cargas positivas nulas ou quase pH baixo, < cargas negativas e > cargas positivas.

Superfícies minerais e orgânicas; cargas permanentes e cargas variáveis

Brady & Weil (1999)

pH Sedimento)

2. Superfícies minerais e orgânicas; caso dos óxidos de Fe e Al •

Os óxidos e hidróxidos de Fe e Al são colóides anfóteros (passam de carga global positiva, abaixo de um dado pH, para uma carga global negativa, acima desse valor de pH). M-OH2+  (H+ +) M-OH (+ OH-)  M-O- + H2O

pH + baixo •

pH + alto

O pH em que a carga global se anula é chamado o ponto de carga nula (ou ponto isoeléctrico).

• • •

As cargas negativas e positivas dos sedimentos têm que ser neutralizadas por catiões e aniões  adsorção electrostática. Em geral há um predomínio das cargas negativas sobre as positivas, que se acentua com a subida do pH. Em materiais sedimentares de regiões tropicais, as cargas positivas podem superar as cargas negativas.

3. Água intersticial do sedimento •

•

Complexo - tem um átomo, ião ou grupo central, ao qual se ligam outros iões ou moléculas em número superior à carga ou número de oxidação do átomo central que se designam por ligandos ou grupos de coordenação. Quelatos – tipo particular de complexos em que há apenas um único ligando (uma molécula) com vários grupos funcionais que coordenam um catião metálico.

Complexo

Quelato

•

Água existente nos poros dos sedimentos  água intersticial

A água que circula nos poros vai dissolvendo compostos org e inorg mais ou menos solúveis. Estes solutos, ao aproximarem-se da superfície da fase sólida podem ser adsorvidos •

•

solução

Os iões da solução dos sedimentos encontram-se hidratados – ficam rodeados por uma ou mais camadas de moléculas de água, formando esferas de solvatação, ou de hidratação. Os iões hidratados ou complexos de solvatação.

http://www.wou.edu/las/physci/ch412/hydspher.gif

Iões em solução: esfera de hidratação http://www.advancedaquarist.com/2002/3/chemistry_album/fig1.jpg

Iões hidratados  complexos  complexos de solvatação

Átomo ou grupo central ao qual estão ligados outros grupos ou moléculas, que o envolvem, em nº superior à carga ou nº oxidação do átomo central

Ligandos ou grupos de coordenação Se os ligandos são as próprias moléculas de água

Complexos de solvatação ou aquocomplexos

http://www.wou.edu/las/physci/ch412/hydspher.gif 99

Tipos de Complexos:

1. Complexos Exteriores à esfera (de hidratação)  entre o grupo central e os ligandos interpõe-se uma ou mais moléculas de água

Ligações electrostáticas (ligações intermoleculares; menos estáveis)

2. Complexos Interiores à esfera (de hidratação)  o grupo central e os ligandos têm contacto directo

Ligações iónicas ou covalentes (ligações intramoleculares; mais estáveis)

100

4. Tipos de adsorção O mecanismo de adsorção mais comum é atracção electrostática A sup. das partículas carregadas com cargas - ou +, para manter a neutralidade eléctrica, atraem iões de cargas opostas ou moléculas polares q se encontrem em solução

101

Tipos de adsorção 1) Modelo da difusão de iões Em sedimentos com coluna de água sobrejacente  os iões não se conservam estatica/ sobre a superfície das partículas e passam a estar sujeitos a duas tendências opostas: 1. Tendem a aproximar-se das superfícies com cargas opostas; 2. Tendem a difundir-se uniformemente por toda a coluna de água  afastam-se da superfície

102

2) Modelo de Gouy e Chaoman – Modelo da dupla camada difusa

A concentração de iões decresce com o afastamento à superfície adsorvente. A 1ª camada representa a superfície adsorvente e a 2ª os iões de carga oposta – adsorvidos. A transição da camada difusa para a solução é gradual (sem limite abrupto ou bem definido).

103

Espessura da dcd – distância que vai desde a superfície adsorvente até ao ponto em que a concentração dos iões adsorvidos não diminui mais  a concentração desses iões é a que existe na solução envolvente e já não é afectada pelas cargas de superfície.

> Força de atracção da superfície para os catiões  < espessura da dupla camada difusa (> aproximação dos iões à superfície da partícula)

104

Modelo da camada dupla difusa

105

3) Outros mecanismos de adsorção – Complexos de superfície A camada dupla difusa não permite explicar todos os fenómenos de adsorção que ocorrem nos sedimentos

Nos sedimentos existem outros mecanismos de adsorção  ligações químicas mais fortes

Complexos de superfície

Ligações a grupos funcionais expostos na superfície das partículas sólidas (min. Argila; óx. Fe/Al; compostos orgânicos)

106

1. Complexos interiores à esfera  nenhuma molécula de água se interpõe entre o ião/molécula e o grupo funcional de superfície; ligações de tipo iónico ou covalente ou intermédias

2. Complexos exteriores à esfera  pelo menos 1 molécula de água situa-se entre o ião/molécula e o grupo funcional de superfície; ligações electrostáticas (s/ partilha de orbitais electrónicas) 107

Conjugação dos vários mecanismos de adsorção A - Adsorção não específica Ligações apenas por atracção (ou repulsão) electrostática. Não há especificidade entre a superfície adsorvente e os iões ou moléculas adsorvidos. A mesma superfície pode adsorver diferentes espécies iónicas

1) o modelo de adsorção da camada dupla difusa, os iões da cd, normal/ rodeados da sua esfera de hidratação, têm certa mobilidade e podem transitar para a solução

108

2) complexos de superfície exteriores à esfera (de hidratação) Iões ligam-se a grupos funcionais sem perderem a sua esfera de hidratação, mantêm-se muito próximos da superfície sem grande mobilidade

109

B - Adsorção específica Ligações mais fortes; ligações dependem da configuração electrónica do adsorvido e do grupo funcional do adsorvente; ligações iónicas, covalentes ou intermédias

3) complexos de superfície interiores à esfera (de hidratação) iões ou moléculas perdem a sua esfera de hidratação e estabelecem ligações fortes com grupos funcionais; são dificilmente permutáveis

Mecanismos de adsorção quanto à estabilidade ou força das ligações: Camada dupla difusa < complexos exteriores à esfera < complexos interiores à esfera 110

5. Adsorção catiónica •

Na maioria dos sedimentos a adsorção catiónica é predominante (dominam as partículas com excesso de cargas negativas)

•

Exemplos para os 3 mecanismos de adsorção:

1. Todos os catiões podem ser adsorvidos na camada dupla difusa; mecanismo de menor especificidade entre o catião e superfície do adsorvente; 2. Complexos de superfície exteriores à esfera – Ca adsorvido nos espaços interlamelares da montmorilonite mantendo a sua esfera de hidratação

111

3. Adsorção específica de catiões – K+ e, em menor extensão, o NH4+ adsorvidos nos espaços interlamelares das ilites e das vermiculites (nestas também Ca2+ e Mg2+); nestes casos não há uma troca fácil dos catiões retidos e por isso se diz que esses catiões se encontram fixados

K+

112

Exemplos de mecanismos de adsorção catiónica em compostos orgânicos

Tan, 1994

113

Adsorção catiónica Raios iónicos não hidratados e hidratados de alguns elementos. Valores retirados de McDonald et al. (2005, p.I-183). Catião Raio iónico Raio iónico % trocada com (nm) hidratado (nm) NH4+ ou K+ (*) Li+ 0,068 1,03 68 + Na 0,098 0,790 67 + K 0,133 0,532 49 + NH4 0,143 0,537 50 + Rb 0,149 0,509 37 + Cs 0,165 0,505 31 2+ Mg 0,089 1,080 31 2+ 0,117 0,96 29 Ca 2+ 0,134 0,96 26 Sr 2+ 0,149 0,88 27 Ba (0,051) ? 15 Al3+ (*) (*) valores retirados de Bohn et al. (1985), p.159.

• Ordem decrescente da retenção de catiões na montmorilonite:

H+ e Al3+ >Ba2+ >Sr2+ >Ca2+ >Mg2+ >Cs+ >Rb+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+ • A força com que os catiões são retidos aumenta com a valência e, para igual valência, aumenta com o raio iónico (< raio iónico hidratado). 114

Adsorção catiónica • Na adsorção electrostática a importância da valência e do raio iónico explica-se pela lei de Coulomb:

q q' K 2 Dr

• F é a força de atracção ou repulsão (newton), q e q’ a carga eléctrica (coulomb), r a distância entre as cargas (metro), D a constante dieléctrica (78 para a água a 25ºC) e K a constante de proporcionalidade (8,9 x 109 para este conjunto de unidades do S.I.).

115

Factores que explicam a selectividade da adsorção catiónica: 1) Valência – maior a carga do catião maior a força de atracção para a superfície. 2) Raio iónico – maior raio iónico (R), para a mesma valência (Z), significa um menor potencial iónico (Z/R), a mesma carga num volume maior  menor atracção pela água e menor esfera de hidratação  podem aproximar-se mais da superfície adsorvente e aumentar a força de ligação.

Catiões de maior raio  aquacomplexos de menores dimensões

116

3) Densidade de carga da superfície adsorvente (carga por unidade de área) – maior densidade de carga na superfície  maior força de atracção

montmorilonite

caulinite

Ex: adsorção de Ca2+ e Na+  montmorilonite>caulinite 117

4) Concentração da solução: > concentração da solução envolvente  < tendência de difusão dos catiões adsorvidos  > proximidade dos catiões adsorvidos à superfície  < espessura da camada difusa

118

6. Adsorção aniónica • Aniões mais frequentes: Cl-, NO3-, HCO3- CO32-, H2PO4-, HPO42-, PO43- , SO42-, MoO42-, HMoO4-, H3SiO4-, –COO-, (anel aromático)–O-

Os aniões estão sujeitos aos mesmos 3 mecanismos de adsorção: 1. Camada dupla difusa (não específica) (=> superfície adsorvente c/ carga positiva) tem maior significado quanto menor o pH do sedimento e em sedimentos ricos em caulinites e sesquióxidos. 119

2. Complexos de superfície exteriores à esfera (não específica): as ligações à superfície adsorvente fazem-se com pelo menos 1 molécula de água entre o anião adsorvido e o grupo funcional p.e. ligação a um grupo hidroxilo protonizado ou um grupo amina (S é um colóide e A um anião com uma esfera de hidratação): SOH2+ + An-  SOH2+AnSNH3+ + An-  SNH3+An3. Complexos de superfície interiores à esfera, frequentemente envolve a troca do anião com um grupo hidroxilo protonizado da superfície (troca com o hidroxilo): SOH2+ + An-  SA(n-1) - + H2O

120

• O fósforo é um exemplo importante de adsorção específica aniónica – é fixado pelos sesquióxidos e/ou caulinites (na superfície de alumina) em formas não biodisponíveis.

Sposito, 1989

121

7. Reacções de troca e iões de troca • •

O estudo dos fenómenos de adsorção de iões está intimamente relacionado com as reacções de troca. Uma reacção de troca iónica é uma reacção em que um ião é substituído por outro ião existente na solução, estando o ião permutável adsorvido na camada difusa ou em complexos de superfície exteriores à esfera.

122

• Em termos práticos, os iões permutáveis correspondem aos iões retidos à superfície das partículas minerais e orgânicas que são facilmente substituídos por iões existentes na coluna de água. • Na realidade é natural que os iões permutáveis incluam também pequenas quantidades de iões adsorvidos especificamente, uma vez que também são susceptíveis sofrer algumas trocas.

123

Equações de troca e características das reacções de troca • As reacções de troca iónica nos sedimentos podem ser representadas por equações químicas adaptadas, p.e. X representa a fracção coloidal do sedimento na reacção de troca do Na pelo Ca: X Na2 + Ca2+  X Ca + 2Na+ • Características das reacções de troca: 1 - As quantidades permutadas são quimicamente equivalentes 2 - São reversíveis, tendem para um equilíbrio entre os reagentes e os produtos da reacção, a reacção nunca se completa num único sentido 3 - A troca de iões é muito rápida, praticamente instantânea; contudo, nos sedimentos a velocidade das reacções de troca é condicionada pela taxa de difusão dos iões que depende da porosidade e da tortuosidade dos poros dos sedimentos e da concentração de iões na coluna de água.

124

8. Catiões de troca e capacidade de troca catiónica • •

Catiões não permutáveis – estrutura dos minerais ou compostos orgânicos Catiões permutáveis ou de troca – adsorvidos nos colóides do sedimento – facilmente permutáveis (por adsorção não especifica, a maior parte); – dificilmente permutáveis (por adsorção especifica, pequena parcela); Catiões de troca dos sedimentos

Al3+, H+, •

•

Ca2+, Mg2+, K+, Na+

Bases de troca Catiões da solução – parcela mais pequena de catiões do sedimento, maior mobilidade, predominam os catiões menos competitivos em relação aos adsorventes (menor valência e, para a mesma valência, c/ menor raio). Capacidade de Troca Catiónica (CTC) de um sedimento Quantidade de catiões que um sedimento pode adsorver em formas facilmente permutáveis, em determinadas condições controladas. (principalmente quantidade de catiões sujeitos a adsorção não específica) 125

Determinação da capacidade de troca catiónica

Brady & Weil (1999)

126

5.2 – Composição química dos Sedimentos Fluviais e Lacustres 1. Elementos Maiores (Ca, Mg, Na, K, Al) Águas doces  assinaturas geoquímicas muito distintas  (≠ inputs de solutos, ≠ ciclos geoquímicos, ≠ processos de transformação) Concentração de catiões maiores nas águas superficiais  interacção de diversas fontes e processos de retenção

1) Fontes: 1. Intemperismo de solos, depósitos superficiais e rochas das bacias de drenagem Ex: Calcários e dolomitos  Ca e Mg solúveis; alcalinidade nas águas Aluminossilicatos (Albite NaAlSi3O8; Anortite CaAl2Si2O8, Biotite KMg3AlSi3O10(OH)2 misturas varáveis de Ca, Mg, Na, K e Al Albite

Meteorização e K-libertação da biotite Biotite

-K + H2O

P Position (plane)

Hydrous Mica (Illite)

-K + H2O

Vermiculite

Potassium (K)

E Position (edge)

Hydrated ions of

I Position (interlayer)

(Ca++, Na+, Mg++)

Meteorização e K-libertação da biotite Biotite

-K + H2O

P Position (plane) E Position (edge) I Position (interlayer)

Hydrous Mica (Illite)

-K + H2O

Vermiculite

Potassium (K) Hydrated ions (Ca++, Na+, Mg++)

Meteorização e K-libertação da biotite Biotite

-K + H2O

P Position (plane) E Position (edge) I Position (interlayer)

Hydrous Mica (Illite)

-K + H2O

Vermiculite

Potassium (K) Hydrated ions (Ca++, Na+, Mg++)

Meteorização e K-libertação da biotite Biotite

-K + H2O

P Position (plane) E Position (edge) I Position (interlayer)

Hydrous Mica (Illite)

-K + H2O

Vermiculite

Potassium (K) Hydrated ions (Ca++, Na+, Mg++)

2. Entrada atmosférica  formas solúveis e particuladas dos catiões 3. Iões de troca adsorvidos a argilas e humús Meios alcalinos: argilas e húmus dominados por Ca e Mg Meios ácidos (processos naturais ou antrópicos: Al) Catiões de troca reagem continuamente com iões solúveis nas águas de drenagem e superficiais  libertação de ≠ misturas de catiões 4. Mineralização microbiológica de detritos orgânicos

2) Retenção biológica e geoquímica de catiões maiores Entradas de iões solúveis na bacia   interacções entre processos hidrológicos e armadilhas biogeoquímicas

Estação de crescimento  carência biológica de Ca, Mg, Na, K  assimilação destes nutrientes na biomassa e produtividade de organismos aquáticos • Uso e reciclagem na coluna de água • Transferência para os sedimentos como partículas detríticas

Término da estação de crescimento  declínio do consumo biológico

Ca e Al  influência de reacções de precipitação geoquímica que geram fases sólidas minerais  retêm estes elementos Ex: Condições de pH elevado/alcalinidade  produto da actividade iónica de [Ca2+] [CO2-3] excede solubilidade  Casol  precipita como CaCO3  transferência sedimentos Alsol  produto da actividade iónica de [Al3+] [OH-]3 excede solubilidade  precipita como Al(OH)3  retém Psol

Exemplo de concentrações de elementos maiores em rios e lagos

Elementos Maiores em Lagos - Estudo de Casos 100,00

Reservatório de Três Marias (MG)

Elementos Maiores Máximo Campanha Abril

Médio Mínimo

10,00

1,00

0,10

0,01 1 SiO2

SiO2 TiO22

3 Al2O3

4 Fe2O3

5 MnO

Em relação aos solos/rochas da bacia de drenagem: - Elevados teores de Al2O3 e Fe2O3 - Baixos teores de CaO e Na2O - Menores razões Na/K e Ca/Na

6 MgO

7 CaO

8 Na2O

9 K2O

Imobilidade do Fe e Al + elevada mobilidade de Ca e Na durante as transformações químicas e mineralógicas que ocorrem nos ciclos de erosãotransporte-deposição desde a bacia até ao reservatório

Potássio – casos de estudo 400

Potassium 350

300

1 - average values 2 - clayey sediments 3 - sandy sediments

K exchang

Monte Novo Medium range of K available for mineral soils

250

(ppm)

K avail

Divor

Maranhão 200

Passo Real

Capingui

150 100 50

0 1

Transformações mineralógicas e químicas durante as fases de intemperismo, transporte e deposição (libertação de K+ fixado em minerais ilíticos e de K+ adsorvido nas partículas coloidais)

Valores altos a muito altos de K solúvel (comparando com valores médios de solos padrão e solos parentais)

Potássio em sistemas tropicais – casos de estudo Potássio Tucuruí (Abril 2006)

(mg/Kg)

K2O total = 1.89% - 2.04%

Sedimentos Solos

100000

K solúvel K total

10000

1000

100

K solúvel

Elevada solubilidade do K  baixo pH Competição de H+ e Al3+ no complexo de troca

Diminuição da fixação/adsorção de K+ (partículas coloidais) Libertação para a fase solúvel dos sedimentos

Elementos maiores como bases de troca – Casos de Estudo

Capacidade de troca catiónica (potencial) 40,00

H+Al pot Na+ K+ Mg2+ Ca2+

Tucuruí (Novembro 2006)

35,00

Cmolc/Kg

30,00 25,00

Valores de CTC potencial (acetato de amónio a pH7)  médios a altos Superfícies dos minerais silicatados e óxidos/hidróxidos

20,00 15,00

Água

10,00 5,00 0,00 TUC 4

TUC 7

TUC 8

Amostras

TUC 15

TUC 19

Electricamente carregadas

Bases de troca em sistemas Mediterrânicos Cation Exchange Capacity (CEC) 30 Monte Novo

Passo Capingui Real

Divor

1 - average values 2 - clayey sediments 3 - sandy sediments

Maranhão

cmolc/Kg

5 1 0

H+Al Na+ K+ Mg2+ Ca2+

 Elevados valores de capacidade de troca catiónica  elevados teores de minerais argilosos expansíveis e com carga independente do pH (esmectites, clorites, interestratificados)  Preponderância do Ca2+ como base de troca  Elevados teores de Mg de troca

Bases de troca em sistemas Tropicais Acidez potencial  domina complexo de troca Baixo pH Natureza dos minerais argilosos dominantes – carga dependente do pH Competição de H+ e Al3+ nos locais de troca  remoção e diminuição da fixação de Ca2+ e K+  Baixos valores Elevados valores de Mg2+  catião básico preferencialmente adsorvido pelos óxihidróxidos de Fe-, Al- (componentes maiores) Método de KCl 1N, volumetria ácido-base Amostra

CTC efectiva cmol(+)/kg

Acidez Troca cmol(+)/kg

Al troca cmol(+)/kg

H troca cmol(+)/kg

Ca troca

Mg troca

cmol(+)/kg

K troca cmol(+)/kg

Na troca cmol(+)/kg

TUC 4

7,76

1,60

1,23

0,37

4,17

1,74

0,17

0,081

TUC 7

10,38

2,69

2,07

0,62

4,56

2,75

0,29

0,089

TUC 8

9,61

3,09

2,28

0,82

3,99

2,16

0,26

0,106

TUC 15

11,59

3,43

2,88

0,55

4,56

3,20

0,26

0,125

TUC 19

7,83

2,00

1,52

0,48

3,42

2,22

0,13

0,058