Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos by INCT Acqua

2. Elementos Metálicos

Em lagos naturais e artificiais, os sedimentos representam um dos últimos receptáculos para os metais descarregados nas bacias de drenagem. Os seus teores, distribuição e formas em que ocorrem nos sedimentos  determinados pelas condições químicas do meio + características geoquímicas dos materiais resultantes do intemperismo das suas fontes (solos e capas de alteração das rochas rochas parentais) Toxicidade + facilidade para se acumularem no biota  sérios problemas de poluição dos elementos metálicos.

1) Fontes dos elementos metálicos: 1. Geológicas: i) Erosão e dissolução de rochas e solos ii) Minério  libertação de metais por exposição a ar/água iii) Passagem de água subterrânea através de aquíferos e solos  águas superficiais Águas superficiais  concentração natural de metais é baixa e bem tolerada Excepção: alguns backgrounds geológicos podem conter níveis tóxicos; áreas geotermais (microrganismos resistentes a níveis tóxicos)

Erosão e dissolução de rochas e solos

Superfície (ar, água e organismos) Desintegração Decomposição

Componentes Minerais Insolúveis

Os minerais que contêm estes elementos funcionam como reservatórios, libertando-os mais ou menos lentamente para a fase solúvel à medida que vão sendo alterados.

Solúveis

decompõem-se por interacção com o ácido carbónico (água + CO2) parte ou a totalidade dos seus elementos  solução. • circulação de água subterrânea • curso de água superficial

movem-se para outro ambiente

Meteorização  solos

Acumulação de minerais argilosos e óxidos/hidróxidos de Fe  adsorvem metais potencialmente tóxicos que são mobilizados pelas águas de infiltração para esta camada, atingindo por vezes concentrações prejudiciais Acumulação ou iluviação

Diferenciação em camadas distintas  horizontes. Cada horizonte contém diferentes tipos ou proporções de materiais Quando uma partícula é arrastada para o interior dos sistemas lacustres  o elemento metálico poderá facilmente solubilizar-se dado os processos de meteorização serem facilitados em água oxigenada

Solos  processos erosivos A forma como um elemento metálico entra em solução durante a meteorização dos solos depende da estrutura do mineral onde esse elemento ocorre e da intensidade da meteorização química

2. Antropogénicas Actividades humanas  aumento de mobilidade e toxicidade de metais traço provenientes de fontes geológicas i) • •

Fontes pontuais: Mineração Indústrias siderurgia, fundição

ii) Fontes difusas: (mais difíceis de controlar) • Metais em materiais de construção, baterias, veículos, vestuário, etc. • Tratamento de efluentes • Escorrência de áreas urbanas

2) Biogeoquímica de elementos metálicos em sistemas aquáticos Propriedades químicas dos elementos  controlam interacções com ambiente biológico, geológico e químico  determinam os ciclos biogeoquímicos Diversidade nos elementos metálicos • ≠ tipos de formas nos sistemas • ≠ estados de oxidação • ≠ complexos orgânicos e inorgânicos • Fases dissolvida, coloidal e sólida • Distribuição na coluna de água e sedimentos (fase aquosa, sólida e coloidal)

Ciclo biogeoquímico dos metais: • Nem todos os metais passam por todas as reacções • Os microrganismos podem passar por todas as reacções Independentemente da complexa reciclagem de metais  a maioria dos lagos tem elevado poder de retenção dos metais.

Os cursos de água transportam os metais quer sob a forma dissolvida, quer não dissolvida. 1. material em suspensão: incorporados em fases inorgânicas ou orgânicas sólidas em suspensão (hidróxidos de Fe e Mn e noutras finas partículas com elevada área superficial, emissões antropogénicas); são adsorvidos e/ou absorvidos por elas 2. transportados em fase solúvel na coluna de água: Os elementos movem-se em solução como catiões, aniões e complexos iónicos.

Transporte dos metais para os sistemas aquáticos

Formas dos metais transportados nas fases sólidas 1.

em posições de troca – como catiões ou complexos iónicos adsorvidos em minerais argilosos e partículas orgânica ;

2. como formas absorvidas; 3.

em minerais carbonatados;

4. em fases facilmente ou moderadamente reduzíveis; 5. como sulfuretos; 6. em formas residuais e resistentes. 7. formas solúveis – filmes líquidos ou fases líquidas em poros

Parâmetros que controlam mobilidade, dispersão, precipitação/deposição e concentração dos metais: • solubilidade do elemento, concentração, pH, potencial redox, temperatura, carência bioquímica de oxigénio, salinidade; • dimensão da partícula, composição mineralógica, capacidade de adsorção e bioacumulação, composição e teor em componentes orgânicos, interacção com a água intersticial ou água que o envolve e actividade de organismos determinam as formas químicas com que os metais são introduzidos num ambiente.

Metais na coluna de água

Nos sistemas lacustres a concentração de metais na água resulta: (1) Entrada na bacia através de fontes pontuais e difusas (2) Transporte sob forma particulada e dissolvida a partir dos processos de erosão da bacia (3) Transformações e imobilização pelos sedimentos de fundo através de adsorção, fixação ou sedimentação

Metais que entram na bacia  perdem-se para os SEDIMENTOS. A taxa de retenção depende da mistura, estado trófico e química do lago

Estação seca em Tucuruí (Pará)

Mobilização e imobilização dos metais  a elevada contribuição de partículas finas é de extrema importância na medida em que elas constituem a parte quimicamente mais reactiva de qualquer sistema hídrico. Elas permitem a retenção de numerosos elementos químicos e de material orgânico e apresentam elevado potencial de interacção com a coluna de água

Principais reacções dos metais nos sistemas aquáticos: • Adsorção/Desorção: perda dos metais para os sedimentos  afecta a biodisponibilidade e toxicidade. Ligação a partículas de granularidade mais fina (minerais argilosos, óxidos de ferro, alumínio e manganês) e em moléculas orgânicas. Óxidos-Fe-Mn (amorfos)  películas de revestimento em minerais silicatados de muito pequena dimensão, o que lhes confere elevada superfície específica • Complexação aquosa: metais ligam-se reversivelmente a grande variedade de compostos (maioritaria/ orgânicos) presentes nas águas naturais (ligandos)  insolúveis, diminuição da biodisponibilidade

Adsorção de alguns catiões metálicos na superfície de um óxido de ferro.

• Quelatização: metais que seriam mantidos como precipitados insolúveis para valores normais de pH, são mantidos em solução através de mecanismos de quelatização. • Precipitação de compostos metálicos; Co-precipitação dos metais por meio de óxidos de ferro e manganês hidratados e de carbonatos

•Redução e Oxidação: via processos fotoquímicos, microbiológicos e geoquímicos. Afecta solubilidade, fraccionamento e toxicidade • Assimilação biológica

Quelatos

Precipitação de metais na superfície de uma partícula

• Incorporação em minerais cristalinos (filossilicatos). Entram na estrutura através de substituições • Dissolução na fase solúvel dos sedimentos

SEDIMENTOS retentores de metais (armadilha) Mudança das condições ambientais (pH, potencial redox)

SEDIMENTOS fonte de metais Climas Tropicais (elevada precipitação e temperatura ao longo do ciclo anual) Elevada taxa de lixiviação de metais da bacia Acumulação de metais nos reservatórios Concentração de metais na coluna de água mais baixa que o esperado (considerando os inputs)  Facilidade de adsorção e coprecipitação nas fases sólidas.

Formas dos elementos metálicos nos sedimentos

Os elementos metálicos estão presentes no meio sob variadas formas, incluindo diferentes estados de oxidação, variados complexos orgânicos e inorgânicos, nas fases sólida, coloidal e dissolvida

Formas de Fe e Mn nos sedimentos de rios e lagos

Influência do pH

Meios com baixos valores de pH e/ou condições de redução

pH (H2O) Rainy season 7

Três Marias

Tucuruí

Os metais adsorvidos são facilmente libertados

solução

precipitam como outra fase (sulfuretos)

0 1

4 5A

1 2 3 4 6 7 8 9 0 9C 1 1 1 1 1 1 1 1 2

9 10 11 B 12 13 14 16 17 20 11

Explicação dos elevados valores das formas solúveis dos elementos metálicos nos sedimentos

Samples

“margens” de adsorção: • pH 5-6 no Cu2+ • pH 5,8-6,8 no Zn2+ Nos sedimentos das albufeiras de clima tropical (pH ~5): (1) parte do cobre é fortemente retido, (2) zinco solubilizado.

Altos valores de Zn solúvel Cd – elemento perigoso

Adsorção de alguns catiões metálicos na superfície de um óxido de ferro.

Influência do Eh Não existe proporcionalidade entre os teores das formas solúveis e o grau de acidez dos sedimentos.

A solubilidade é reforçada pelas condições de oxi-redução do meio Meio com forte capacidade redutora  baixo potencial redox  importante controlo na acumulação de metais traço ao afectar (1) directamente a sua retenção através de modificações no seu estado de oxidação e (2) indirectamente, através de modificações do estado de oxidação dos iões que com eles formam complexos.

Meio redutor  formas iónicas solúveis de elementos como o Fe, Mn, As, são as mais estáveis

Solução Passagem das formas adsorvidas nas partículas minerais e orgânicas por troca catiónica com a fase solúvel

Influência da Biomassa interna

Produção interna de biomassa  controla a quantidade de matéria particulada que adsorve e sedimenta metais Contrariamente às partículas em suspensão alóctones  uma fracção da biomassa produzida nos lagos é mineralizada antes de atingir o sedimento Metais pesados transferidos para matéria particulada biogénica no epilímnio  passam para a fase solúvel no hipolímnio

Balanços de Massa  Estabelece o papel dos lagos como retentores ou fontes de metais  Taxas de sedimentação + teor de metais nos sedimentos Quantidade/tempo de metais retidos no lago Diagramas de fluxo em 3 lagos  capacidade de retenção do Fe e Cu Fe  quase 100% sedimentado  forma particulada dominante (3) – condições anaeróbias no hipolímnio  Fe(III)  Fe(II)  > concentração das formas dissolvidas Cu  input de Cu maioritaria/ sob forma dissolvida  valores baixos de Cu nos sedimentos (3) Maior capacidade de retenção do Cu  condições anaeróbias no hipolímnio (H2S) + elevada produção orgânica + baixo fluxo hidráulico

Especiação Química dos Metais Passo da Extracção

Definição Operacional

Reagentes Químicos/ Concentração/pH

Fracção extraída

Extraível em Ácido

Ácido acético: CH3COOH (0.11M); pH 2.85

Solúvel em água e ácido, ligados a carbonatos e em posições de troca

Redutível

Cloreto de Hidróxilamónio: NH2OH.HCl (0.5 M); pH 1.5

Ligados a óxidos de ferro e manganês

Oxidável

Peróxido de Hidrogénio: H2O2 (8.8 M); pH 2-3 seguido de Acetato de Amónio: CH3COONH4 (1 M); pH 2

Ligados a matéria orgânica e Sulfuretos

Esquema do procedimento da extracção sequencial (trêsfases) optimizada BCR para sedimentos

Elementos metálicos  presentes no meio em variadas formas, diferentes estados de oxidação e sob a forma de diversidade de complexos orgânicos e inorgânicos, nas fases sólidas, coloidais e dissolvidas. Papel dos sedimentos e das condições químicas do meio (1) na solubilidade e fluxo dos elementos metálicos para a coluna de água, (2) balanço entre fotossíntese e respiração e (3) avaliação do risco de poluição e proposta de medidas para a recuperação dos lagos

Análise in situ do pH e potencial redox na interface sedimento-água  Análise dos teores e formas dos metais nos sedimentos (forma total, solúvel, principais fracções)  métodos de extracção sequencial

I - Fe e Mn 1. Importância nos sistemas aquáticos Elevadas concentrações  influenciam os ciclos de outros elementos biologicamente importantes através de reacções microbiológicas e químicas 1. Papel importante na determinação das formas e ciclos do P, S e metais traço nos lagos  regulam a composição química da coluna de água 2. Oxidantes alternativos para a degradação do C 3. Micronutrientes essenciais aos organismos aquáticos 4. Comportamento semelhante nos sistemas aquáticos

2. Química do Fe e Mn Reacções Redox Formas oxidadas: Fe(III), Mn(III), Mn(IV) Formas reduzidas: Fe(II), Mn(II)

Formas e ciclos do Fe e Mn  determinados pelas condições redox do meio Transformações redox  mediados por reacções químicas e biológicas com outros elementos biologicamente importantes (O, N, S, C ) Formas Reduzidas de Fe e Mn (Fe2+, Mn2+): • Condições de anóxia  solúveis • Como são reduzidas: 1. Reacções com matéria orgânica, H2S, H2 Catalisadas por bactérias (obtêm a energia a partir da degradação da MO usando os metais como receptores de electrões) H2S  reduz Fe e Mn abioticamente 2. Redução do Mn por Fe2+ e NO23. Redução Fe3+  Fe2+ (luz) - fotoquímica

Formas Oxidadas: • Maior oxidante  Oxigénio • Oxidação Fe2+  Fe3+: rápida, apenas para pH<5 a oxidação é catalisada por microrganismos • Oxidação Mn2+  menor magnitude, maior mobilidade no meio, pode ser acelerada por micróbios sob condições adequadas • NO3- e NO2-  oxidantes para Fe2+ e Mn2+ Formas Químicas Formas reduzidas, solúveis de Fe e Mn  elevadas concentrações em sedimentos e águas anóxicas • Fe e Mn em Minerais argilosos  libertação por intemperismo • Fe e Mn reduzidos  podem formar minerais autigénicos (formados in situ por precipitação): sulfuretos, fosfatos Formas oxidadas de Fe e Mn  precipitam sob forma de óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos insolúveis • Formas particuladas de Fe e Mn  dominam em colunas de água óxicas e superfície de sedimentos • Óxidos de Fe e Mn adsorvem fortemente outros elementos (Ex: PO43-)

A química do Mn, tal como a do Fe depende do pH e do potencial redox. Nos lagos o Mn comporta-se de forma semelhante ao Fe mas é mais solúvel para níveis mais reduzidos de O2. O Mn só forma precipitados em condições de pH e Eh mais elevados (ex: MnO2) . nódulos Diagramas pH-Eh do Fe e Mn

Fe e Mn nos Rios Rios: 90-99% de Fe  Partículas; 80% Mn  Partículas Apenas uma pequena parte é transportada sob formas dissolvidas  precipitação quando atinge água oxigenada, excepto sob condições ácidas Formas de Fe particulado: • Fe quimicamente reductível: óxidos Fe amorfos primários e alguns óxidos Fe cristalinos  mais facilmente extraível • Fe associado a silicatos e óxidos Fe cristalinos  dificilmente extraível Fe e Mn nos Lagos

Entradas: • Atmosfera: negligenciável • Fe particulado através dos rios: adsorvido nos minerais argilosos, óxidos Fe • Fe associado a minerais argilosos de > dimensão (folhetos ou adsorvidos)  deposita • Fe em partículas mais pequenas  > tempo de residência na coluna de água • Mn: forma dissolvida, forma coloidal ou associado a argilas

Percas  ciclo nos sedimentos • Fe e Mn  extensos ciclos na coluna de água e sedimentos • Maioria do Fe  retido nos sedimentos > Retenção do Fe  Lagos oligotróficos com longos tempos de residência • Menor retenção do Mn; em meios ácidos  Mn não é retido • ≠ retenção Fe/Mn  razão Fe/Mn nos sedimentos de lagos >> Inputs Fe/Mn Ciclo de Fe e Mn nos sedimentos Ciclo do Fe e Mn nos lagos é influenciado  mistura no lago, estado trófico, química da água Se: Coluna de água é bem oxigenada  Redução do Fe e Mn dá-se apenas nas zonas anóxicas dos sedimentos (alguns mm ou cm abaixo da interface sedimento/água) Destino do Fe e Mn depende da profundidade da camada óxica no sedimento e presença de outros iões Mn  reduz a um potencial redox mais elevado que o Fe e oxida mais lentamente  embora forma óxidos de Mn mais perto da interface sedimento/água  liberta-se mais facilmente para a coluna de água e apresenta concentrações elevadas na fase solúvel dos sedimentos

II - Cu e Zn Acima de determinadas concentrações na coluna de água  tóxicos Principais fontes de Zn  antropogénicas Actividades industriais Exaustão automóvel Combustão de carvão Actividades siderúrgicas Mineração Concentração de Zn solúvel em ambientes lacustres  influenciada por potencial redox  Baixos valores de Eh  abundantes sulfuretos-Fe  retêm o Zn da solução Verão (hipolímnio anóxico)  baixos teores de Zn solúvel

 Elevados valores de Eh (lago óxico)  mineralização de detritos orgânicos  aumento dos teores de Zn no hipolímnio Precipitação de Zn na forma de ZnO (por vezes reduz o Zn livre) pH elevado  Zn ocorre sob a forma Zn(OH)2 Combinação do Zn com outros compostos  Quelatos (importante para o crescimento das algas)

Fontes antropogénicas do Cobre:  operações de fundição  mineração  combustão de carvão Formas de Cu  dependem do estado de oxidação  Baixos valores de Eh  precipitação por sulfuretos-Fe  diminuição na coluna de água  Condições oxidantes e elevado pH  compostos de Cu(OH)2 e insolúvel CuO  Baixo pH  complexos com compostos orgânicos  diminuição de Cu na solução (associação com matéria orgânica particulada – detritos orgânicos e húmus

3) Elementos metálicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais Log mg/Kg 1000000

Micronutrientes Metálicos (Formas totais)

Represa deTucuruí, Pará

Tucuruí - Novembro 2006

100000

10000 1000 100 10

Fe total Mn total

Sedimentos Solos

Cu total Zn total Cu total Fe total

• Padrões de distribuição semelhantes  (1) origem nas mesmas fontes nas áreas de drenagem, (2) associação preferencial aos mesmos compostos orgânicos e minerais • Teores dentro do intervalo médio em solos. • (Fe  Mn Cu Zn) origem litogénica + enriquecimento em Zn na bacia de drenagem

Teores de metais nos sedimentos de climas tropicais > Teores de metais nos solos > Teores de metais em sistemas Mediterrânicos 1. > precipitação e temperatura  > lixiviação metais da bacia 2. Predomínio Caulinite  adsorção de metais nas superfícies tetraédricas Si 3. Predomínio de latossolos ricos em Fe-óxidos  retêm facilmente os elementos metálicos do meio Modelo de Regressão Múltipla com Teste de variância (ANOVA) Variáveis independentes (Fe, Mn, Cu, Zn)

Variáveis dependentes (Fe2O3, Al2O3, MnO, argila, Corg)

Fe= -0.793+0.324 Al2O3+14.543 MnO-0.036 Corg+0.053 Argila Mn= 0.074-0.014 Al2O3-0.006 Corg-0.001 Argila+0.041 Fe2O3 Cu= -66.463-5.087 Fe2O3+2.671 Al2O3+257.811 MnO+36.448 Corg-0.845 Argila Zn= -29.770-5.753 Fe2O3+4.488 Al2O3+319.245 MnO+21.674 Corg-0.592 Argila

Variáveis dependentes explicam variação de (1) 70.1% para Zn, (2) 67.8% para Cu, (3) 86.3% para Fe e (4) 58.6% para Mn.

Elementos metálicos preferencialmente adsorvidos ou retidos por precipitação/coprecipitação em finas partículas (minerais argilosos, partículas orgânicas, óxidos/hidróxidos cristalinos/amorfos de Fe-,Al- e Mn-)

Ferro solúvel 10000

Fracção total

9000

Tucuruí

8000 7000 mg/Kg

Mecanismos de adsorção em partículas finas

Abril Novembro

6000 5000

Fracção solúvel

4000

Potencial redox

3000

2000 1000 0

Sedimentos

Solos

Abril

Lixiviação das partículas dos solos  Decomposição das fases minerais  Libertação dos metais para a fase aquosa dos sedimentos + pH ácido + condições redutoras Mobilização através da libertação das formas adsorvidas nas fases sólidas ( água intersticial dos sedimentos  coluna de água) ou solubilização das fases de sulfuretos

Zinco solúvel 40

Sedimentos

Tucuruí

Abril Novembro

mg/Kg

25 20 15 10

Solos

5 0

Novembro Abril

Zn, Cu  comportamento diferente em relação ao potencial redox Condições redutoras  diminuição da solubilidade e precipitação como sulfuretos Condições oxidantes  Cu-Zn-adsorvidos são solubilizados  mobilização  biodisponibilidade

Extracção sequencial – Fe, Mn, Cu, Zn Extracção sequencial - Fe - BCR optimizado 35000

Ferro

30000 Fe-MO-Sulfuretos Fe-Ox. Fe-Mn Fe sol,troca,carbonatos

mg/kg

25000 20000 15000 10000 5000 0 TM 5

TM 7

TM 10A

TM 17 TM 20

TUC 4 TUC 7 TUC 8

TUC 15

Extracção sequencial- Tessier adaptado

TUC 19

Amostras

Tucuruí: Fe é equitativamente distribuído entre as formas de óxidosFe cristalinos e amorfos;

Fe Três Marias

Tucuruí 100% 80%

Três Marias: Fe é mais cristalino

60%

40% 20%

Menor reactividade  menor libertação de Fe para as fases mais lábeis  Menor teor de Fe solúvel

0% TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19

TM5

TM7 TM10A TM17 TM20

Exchangeable

Mn oxyhidroxides

Amorphous Fe oxides

Oxidable-Organic

Crystalline Fe oxides

Residual

mg/kg

Extracção sequencial - Mn - BCR optimizado Mn-MO-Sulfuretos Mn-Ox. Fe-Mn Mn sol,troca,carbonatos

700 600 500

Manganês

400 300 200 100

Extracção sequencial- Tessier adaptado

0 TM 5

TM 7

TM 10A

TM 17 TM 20

TUC 4 TUC 7 TUC 8

TUC 15

TUC 19

Amostras

Maior parte de Mn associado a fases mais lábeis  preponderância de formas de Mn reduzidas (reflexo das condições redutoras do meio).

Tucuruí

Três Marias

100% 80% 60%

40% 20% 0% TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19

Exchangeable Oxidable-Organic

TM5

Mn oxyhidroxides Crystalline Fe oxides

TM7 TM10A TM17 TM20

Amorphous Fe oxides Residual

Extracção sequencial - Cu - BCR optimizado 20

Cu-MO-Sulfuretos Cu-Ox. Fe-Mn Cu sol,troca,carbonatos

18 16

Cobre

mg/kg

14 12 10 8 6 4 2 0 TM 5

TM 7

TM TM 17 TM 20 10A

TUC 4 TUC 7 TUC 8

TUC 15

TUC 19

Extracção sequencial- Tessier adaptado

Amostras

Cu e Zn retidos por adsorção ou precipitação/co-precipitação em partículas de fina dimensão (partículas de óxidos-Fe cristalinos e amorfos e partículas orgânicas  complexos)

Três Marias

Tucuruí 100% 80% 60%

40% 20% 0% TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19

Exchangeable Oxidable-Organic

TM5

Mn oxyhidroxides Crystalline Fe oxides

TM7 TM10A TM17 TM20

Amorphpus Fe oxides Residual

Extracção sequencial - Zn - BCR optimizado 30,0

Zinco

Zn-MO-Sulfuretos Zn-Ox. Fe-Mn Zn sol,troca,carbonatos

25,0

mg/kg

20,0 15,0 10,0 5,0

Extracção sequencial- Tessier adaptado 0,0 TM 5

TM 7

TM TM 17 TM 20 10A

TUC 4 TUC 7 TUC 8

Amostras

TUC 15

TUC 19

Zn : Fase residual – estrutura de minerais Principalmente adsorvido em Feóxidos cristalinos

Três Marias

Tucuruí 100% 80% 60%

40% 20%

Óxidos-Mn  pouca importância na retenção de Zn.

0% TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19

Exchangeable Oxidable-Organic

TM5

Mn Oxyhidroxides Crystalline Fe oxides

TM7 TM10A TM17 TM20

Amorphous Fe oxides Residual

Metais na ĂĄgua (ferro, manganĂŞs)

III - Metais tóxicos

1) Importância nos sistemas aquáticos  Elementos com densidades superiores a 5,0 g cm-3.  Elevadas características poluentes  As contribuições antropogénicas (através de desperdícios industriais, municipais e animais, uso de correctivos orgânicos pesticidas, herbicidas e fungicidas. mobilizações agrícolas e erosão do solo) igualam ou mesmo excedem, em certos locais, as quantidades libertadas por meteorização

A análise dos teores de metais pesados nos sedimentos superficiais  valioso índice de potenciais problemas de poluição nestes ambientes Qualquer que seja a sua origem, uma grande fracção dos elementos pesados descarregados nas bacias de drenagem vai fazer parte do material em suspensão, podendo também uma parte, ser transportada em fase solúvel na coluna de água

2) Ocorrência de metais tóxicos no meio

Ocorrência dos elementos tóxicos nos minerais primários Ni

inclusões de sulfuretos em silicatos; substituições isomórficas por Fe em olivinas, piroxenas, anfíbolas, micas e espinelas Pb inclusões em sulfuretos e fosfatos. Substituições isomórficas por K em feldspatos e micas, por Ca em feldspatos e piroxenas e por Fe e Mn em óxidos Cr cromite (FeCr2O4); substituições isomórficas por Fe ou Al em minerais do grupo da espinela Cd inclusões de sulfuretos e substituições isomórficas por Cu, Zn, Hg e Pb em sulfitos As minerais de arsénio: FeAsO4 . 2H2O. Mn3 (AsO4)2 Hg estrutura do mineral cinábrio (HgS) Ba mineral de barite ou associado a fontes biogénicas

Fontes naturais dos elementos tóxicos. Adaptado de Sposito (1989) e Pattan et al. (1995).

Valores médios dos elementos tóxicos em diversos tipos de rochas (ppm)

Ni Pb Cr Cd As Hg Ba

Rochas ígneas ultrabásicas

Rochas basálticas

Rochas graníticas

Rochas xistentas

Rochas calcárias

Rochas areníticas

270-3600 1000-3400 0-0,2 0,3-16 0,004-0,5 0,2-40

45-410 2-18 40-600 0,006-0,6 0,2-10 0,002-0,5 20-400

2-20 6-30 2-90 0,003-0,18 0,2-13,8 0,005-0,4 300-1800

20-250 16-150 30-590 0-11 0,005-0,51 460-1700

0,1-8,1 0,01-0,22 10

<1-31 0,6-9,7 0,001-0,3 -

3) Biogeoquímica de metais tóxicos em sistemas aquáticos Mecanismos responsáveis pela acumulação de metais tóxicos nas partículas  ligação por adsorção em partículas de textura fina,  precipitação do elemento em compostos discretos,  co-precipitação do elemento por meio de óxidos hidratados de ferro, alumínio e manganês, e carbonatos,  associação com moléculas orgânicas,  incorporação na matéria cristalina. Relação dos teores dos elementos tóxicos com a fracção argilosa (Albufeira de Monte Novo) 1000 R2 = 0,5748 R2 = 0,5882

Log ppm

100

R2 = 0,6113

R2 = 0,5656

1 R2 = 0,4043 0,1

0,01 0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

Argila (%) Crómio Chumbo Linear (Níquel)

Arsénio Linear (Arsénio) Linear (Crómio)

Mercúrio Linear (Chumbo)

Níquel Linear (Mercúrio)

Os óxidos/hidróxidos de Fe e, em menor extensão, os óxidos/hidróxidos de Mn, minerais argilosos e compostos orgânicos, perto da superfície dos sedimentos podem reter metais traço difusos na coluna de água, por incorporação na sua estrutura ou por adsorção à superfície das partículas. Esta “camada de adsorção” perto da superfície do sedimento actua como uma barreira que intercepta elementos metálicos difusos, antes de eles se dispersarem na coluna de água. Esta camada vai-se movendo progressivamente para cima, com a sedimentação.

Se a composição da coluna de água se modificar ou se a água se tornar anóxia e o sedimento mais reduzido, os metais adsorvidos poderão libertar-se, funcionando esta camada superficial como uma fonte de metais tóxicos para as águas superficiais.

Principais formas químicas dos metais tóxicos nos ambientes aquáticos 1. Níquel, chumbo, cádmio, bário e estrôncio  ocorrem sob forma catiónica em diferentes estados de oxidação (Ni (II-III), Pb (II-IV), Cd (II), Ba (II)) livres ou complexados; A solubilidade destas formas catiónicas diminui geralmente com o aumento do pH e do teor de argila. Iões como o Ni ou o Pb são menos sensíveis ao grau de acidez/alcalinidade do meio.

2. Arsénio e crómio  ocorrem preferencialmente em solução como espécies neutras ou sob forma aniónica igualmente em diferentes estados de oxidação: As (III-V) e Cr (III-VI). Condições redutoras e ricas em enxofre (fundo das albufeiras)  qualquer dos aniões é reduzido ao estado de oxidação III, sendo as formas mais comuns AsO43- e CrO43-. Sob estas formas formam complexos interiores à esfera na superfície de óxidos/hidróxidos metálicos, sendo fortemente adsorvidos sob pH neutro. Sob condições redutoras, o As(III) pode ainda precipitar como sulfureto ou ser incorporado em sulfuretos de ferro.

Em meio ácido, o crómio poderá levantar alguns problemas ambientais  passa geralmente a Cr(OH)2+, forma mais solúvel que CrO43-

Arsénio Formas, transporte e toxicidade em águas naturais  afectado por microrganismos Águas superficiais  As (V) (arsenato) e As (III) (arsenite) e variados compostos orgânicos (As (-III)) Condições redutoras  As (III) Águas oxigenadas  As (V) Associação de elevados teores de As(III) e As monometílico e dimetílico   blooms fitoplâncton

Fitoplâncton assimila arsenato (AsO3- 4) como Fosfato (PO3- 4) em condições em que o P é elemento limitante para o crescimento do fitoplâncton

Algas e bactérias  reduzem arsenato  arsenito  compostos As metilenados voláteis Excretam esses compostos

3. A química do mercúrio no ambiente é muito complexa, variando entre os estados de oxidação (0-I-II). Toxicidade e bioacumulação do Hg  controlada por transformações microbiológicas (metilHg) Rapidamente reduzido e oxidado  processos redox microbiológicos, químicos, fotoquímicos  importante papel no ciclo do Hg Pequena % de Hg inorgânico  convertido em Hg monometílico (MeHg) – muito tóxico e muito bioacumulável

A forma solúvel mais comum é a forma oxidada (Hg2+) e a sua hidrólise e redução produz Hg(OH) 02. A forma elementar é volátil e muito solúvel na água. O ciclo geral deste elemento é dominado pelo transporte da fase de vapor Hg0 através da atmosfera. O Hg é transformado por microrganismos em formas orgânicas (MeHg), intensamente tóxicas e voláteis Reservatórios (temperaturas elevadas, baixa profundidade, anóxia nas camadas + profundas da coluna de água) zonas activas de produção de MeHg Sensibilidade de um ecossistema aquático ao Hg  determinado pela sua capacidade de transformar Hg  MeHg no biota (processo microbiológico, condições de anóxia) Acumula-se na cadeia alimentar Transporte de Hg nas bacias hidrográficas  complexo Retenção de Hg nas bacias hidrográficas  muito longo (décadas)

Ciclo do Hg em lagos e bacias de drenagem

Mobilização em solução dos metais potencialmente tóxicos ambientes sedimentares aquáticos

1. catiões livres (Ex: Cu2+, Zn2+, Co2+, Hg2+)

2. complexos iónicos (Ex: H2AsO3-, H2AsO4-, Cr2O7-, V4O92-, HgCl42-). Mobilização dos metais em fases sólidas espécies adsorvidas e transportadas por fases sólidas minerais argilosos

Clay Mineralogy

óxidos de Fe e Mn (amorfos ou cristalinos)

fases mais reactivas nos meios aquáticos

Clay Minerals (semi-quantitative analysis)

100% 90% 80%

+ C/S

70% 60%

+ I/S

50% 40%

vermiculite kaolinite chlorite illite smectite

+ C/S

+ I/S

+ I/S + I/C

30% 20% 10% 0%

Maranhão

Monte Novo

Divor

Passo Real

Chlorite + smectite

Minerais argilosos nos sistemas lacustres  grande diversidade  diferente capacidade de retenção dos metais tóxicos

Elementos tóxicos

Formas mais reduzidas

Elementos tóxicos nos sedimentos (valores máximos, médios e mínimos) 10000 1000

Ni 100 Log ppm

valor mínimo valor médio valor máximo

• precipitam como compostos insolúveis (sulfuretos)

• mais fortemente retidas pelas partículas minerais e/ou orgânicas

Hg 0,1

MAR MN DIV PREAL CAPINGUI

Albufeiras

0,01

no interior das albufeiras, controla em grande parte a sua mobilidade

1. Zn, Cu, Hg, Cd: móveis em condições oxidantes; meio redutor rico em enxofre  precipitam como sulfuretos. Formas reduzidas do Cd e Hg  as mais fracamente retidas 2. As, Cr: A) em solução  espécies neutras ou sob forma aniónica. B) Sob condições redutoras ricas em enxofre (fundo das albufeiras)  os aniões são reduzidos ao estado de oxidação III (AsO43-,CrO43-)  fortemente adsorvidos (sobre óxidos/hidróxidos metálicos sob pH neutro) ou As(III) pode precipitar como sulfureto ou ser incorporado em sulfuretos de ferro.

Imobiliza a sua circulação no meio ambiente

4) Elementos tóxicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais

Três Marias Reservoir (May 2005) 1000

100

Ni Pb

Log ppm

Co As

Toxic elements

0,1

Samples

TM 20

TM 17

TM 16

TM 14

TM 13

TM 12

TM 11 B

TM 11

TM 10

TM 9

TM 8

TM 7

TM 6

TM 5

TM 4

TM 3

TM 2

TM 1

0,01

Elementos com valores mais elevados nos sedimentos Elementos com valores mais elevados nos solos Elementos com valores semelhantes nos solos e sedimentos

Tucuruí Mn, Cu, Co Sc, Be, Rb, U ETR (El. Terras raras) Fe, Ni, V, Pb, Cr, As, Hg

Três Marias Fe, Cu, Zn, Ni, Co Sc, Be, Rb, U, V, Pb ETR (El. Terras raras)

Mn Hg

Cr, As

Metais pesados mobilizados  transportados para um determinado ambiente em concentrações superiores às concentrações nos materiais de origem associados às partículas de mais fina dimensão (dominantes nos sedimentos)

Nos sistemas tropicais, nem sempre os sedimentos têm concentrações mais elevadas de elementos metálicos.

Causas: 1 – formas em que os metais existem associados às partículas dos solos 2 - a que fases sólidas eles se encontram associados 3 - quais as partículas preferencialmente erodidas a partir dos solos 4 - condições do meio aquoso que poderão mobilizar certos elementos e passá-los para a fase solúvel.

3. Nitrogénio (Azoto)

Comportamento químico do Nitrogénio: Grande nº de transformações bioquímicas do N  N encontra-se em diferentes estados de valência, desde -3 (NH3) até +5 (NO3-). Um grande nº de microrganismos é responsáveis pelas transformações das formas azotadas e utilizam a energia libertada pelas mudanças de potencial redox, para se manterem. Estas reacções microbiológicas estão na base do ciclo do Nitrogénio.

Ciclo do Nitrogénio 1- O Ciclo atmosférico do Nitrogénio: A atmosfera representa o maior reservatório de N, sendo relativamente pequenas as quantidades de N na biosfera terrestre e na MO dos solos e sedimentos. A reserva de N inorgânico, NO3- e de NH4+, nos solos é muito pequena e a sua absorção pelos organismos é tão rápida que muito pouca quantidade de N permanece sob forma inorgânica nos solos. Gases Ciclo global do N - ligação entre a atmosfera, a terra e os oceanos

O ciclo atmosférico do Nitrogénio envolve reacção das formas gasosas com a água da chuva (NO, NO2 e NH3).

Nitrogénio Oxigénio Argon

% (volume) no ar 78,08 20,95 0,93

Concentração dos gases maiores no ar ao nível do mar

Os principais gases azotados: Nitrogénio elementar (N2), óxido nitroso (N2O), dióxido de Nitrogénio (NO2), óxido nítrico (NO) e amoníaco (NH3). Combinação dos gases NO e NO2  NOx

2. Formas de Nitrogénio nos rios e lagos

A origem do Nitrogénio na água dos sistemas aquáticos é mais complexa do que a dos restantes elementos  o Nitrogénio existe em solução sob diversas formas, é um constituinte maior da atmosfera e está intimamente envolvido no ciclo biogeoquímico como um componente essencial dos tecidos vivos de plantas e animais.

O N ocorre nos sistemas aquáticos sob forma orgânica e inorgânica:

(1) N Orgânico: dominante •

•

N orgânico particulado (PON): grande diversidade de substâncias orgânicas, desde substâncias simples (aminoácidos) até compostos com elevado peso molecular. Representa o N de organismos vivos e fracção de N orgânico não decomposto proveniente de detritos e MO não viva. N orgânico dissolvido (DON): muito diverso, pouco conhecido e em baixas concentrações

(2) N inorgânico • N inorgânico dissolvido (DIN) – maioritariamente amónia, nitrito e nitrato; gás N2 e NH3 dissolvido • N particulado (PN) com origem natural e poluente. Proveniente dos solos, da actividade humana (deflorestação, aplicação de fertilizantes N e descargas de efluentes) e o NH4+ retido por adsorção ou fixação nos minerais silicatos de K.

NH4+

Processos

Entradas em terra: Fixação Biológica Fertilizantes e Indústria Precipitação e deposição Total de entradas

Saídas de terra: N nos rios Desnitrificação para N2, N2O Libertação de gás NH3 NOx: perda pelo solo e queima de biomassa Total de saídas

Fluxo Total (1012g N/Ano)

% de entradas e saídas

Fluxo antropogénico (1012g N/Ano)

139 85 61 285

49 30 21 100

44 85 37 166

49-62 179 37 14 279-292

19 63 13 5 100

13-27 ? 27 5 >45

1. As saídas anuais do N pelos rios e sob a forma gasosa iguala a quantidade entrada nos continentes. 2. As saídas globais de N orgânico dos rios representam apenas 5% do total de N assimilado anualmente pela biosfera terrestre através da fotossíntese  a reciclagem biológica com a conservação do N, é muito eficiente 3. Influência das Actividades Humanas no N dos rios: As actividades humanas influenciam a carga de N transportado nos rios. Do total de N dissolvido na água (DIN + DON), entre 1/3 a 2/3 tem origem poluente. O tipo de N em águas poluentes varia: - Em águas poluídas os nitratos são mais importante do que a amónia; - Em água pouco oxigenadas resultantes da excessiva acumulação de MO, a amónia pode representar cerca de 80% do total de N dissolvido; - Desperdícios urbanos são mais ricos em amónia e escorrências agrícolas e produtos de combustão, em nitratos.

3. Entrada de N nos continentes e sistemas aquáticos – o ciclo terrestre do Nitrogénio Existem 3 principais entradas (inputs) de Nitrogénio nos continentes : 1. Fixação biológica - fonte principal do Nitrogénio fixado na terra (50%). O Nitrogénio elementar (N2) é o gás mais abundante na atmosfera. Não sendo biologicamente activo, terá de ser fixado e combinar-se com o H, C e O, formando compostos quimicamente mais reactivos e biologicamente disponíveis, de forma a ser usado por plantas e animais na terra – fixação do Nitrogénio (através de microrganismos, plantas superiores, algas, fungos, bactérias) Contudo, o processo de fixação do N não corresponde à totalidade do N assimilado pelas plantas. A maior parte deste N é derivada da reciclagem interna dos compostos azotados e da decomposição de materiais orgânicos no solo.

2. Precipitação - ocorre directamente sob a forma de NO3- e NH4+. Da quantidade de N que precipita ou se deposita nos continentes, cerca de 37% é devido a influências antrópicas. 3. Deposição de Nitrogénio previamente fixado

4. Aplicação de fertilizantes – N fixado industrialmente Ciclo terrestre do Nitrogénio Processos

Entradas em terra: Fixação Biológica Fertilizantes e Indústria Precipitação e deposição Total de entradas Saídas de terra: N nos rios Desnitrificação para N2, N2O Libertação de gás NH3 NOx: perda pelo solo e queima de biomassa Total de saídas

Fluxo Total (1012g N/Ano)

% de entradas e saídas

Fluxo antropogénico (1012g N/Ano)

139 85 61 285

49 30 21 100

44 85 37 166

49-62 179 37 14 279-292

19 63 13 5 100

13-27 ? 27 5 >45

No global, a influência do homem é responsável por mais de 50% do N total fixado que alcança a terra sob a forma de chuva ou fertilizantes

Fontes antropogénicas de N nos rios e lagos: 1. Fontes pontuais: descarregadas directamente nas águas superficiais – efluentes domésticos e industriais, tanques sépticos, excrementos de animais, etc. Os desperdícios municipais e industriais podem produzir grande aumento do N nos rios, particularmente em zonas urbanas mas como os efluentes são geralmente tratados removendo cerca de 40% do N, esta fonte de N é mais fácil de controlar do que as fontes difusas; Têm diminuído nos últimos anos devido aos sistemas de tratamento;

2. Fontes difusas: resultam da escorrência e lixiviação das zonas rurais e urbanas. Inclui (i) lixiviação natural dos nitratos do solo, um processo acelerado pela intervenção humana a través da desflorestação e cultivo; (ii) deposição atmosférica e (iii) escorrência a partir de solos agrícolas (uso de fertilizantes N, cultivo de plantas fixadoras de N, como os legumes, desperdícios animais); Têm aumentado nos últimos anos; .

3.1- Fixação do Nitrogénio nos sistemas aquáticos O Nitrogénio elementar (N2)  gás azotado mais abundante na atmosfera (80% do seu volume). É muito inactivo devido às fortes ligações entre os átomos de Nitrogénio e não é disponível à maior parte dos organismos. A conversão de N2 em compostos quimicamente mais reactivos e biologicamente disponíveis, através da combinação do N com o H, C e/ou O, é designado – fixação do Nitrogénio. As espécies fixadoras de N são mais comuns em ambientes pobres em Nitrogénio, onde a sua actividade aumenta a disponibilidade deste elemento para a biosfera;

Fixação Biológica: o N2 é combinado com o H, C e O  proteínas e outros compostos orgânicos essenciais através de organismos procariotas Bactérias que utilizam carbono orgânico (heterotróficos)

Plâncton (coluna de água)

Bactérias fotossintéticas que fixam carbono inorgânico na biomassa (autotróficos) inclui cianobactérias Bentos (sedimentos)

3.2. Transformações do Nitrogénio

1. Fixação: Algum N é incorporado na matéria orgânica directamente da atmosfera através da fixação (plantas, microrganismos). As plantas convertem também o NO3- e NH4+ dissolvidos (fertilizantes, chuva, reciclagem da MO) em matéria orgânica vegetal  N orgânico, alguma da qual é ingerida por animais, transformando-se em N orgânico animal. A quantidade de Nitrogénio usada na produção primária é muito superior às entradas anuais de N, sendo assim, uma grande quantidade de N é reciclada na própria biosfera. Alguns tipos de bactérias possuem enzimas capazes de converter o N2 atmosférico em NH3. – nitrogenase. Esta redução N2-NH3 tem custos metabólicos e requer a respiração de C orgânico.

nitrogenase

Nitritos (NO2-) Nitratos (NO3-)

Amónia (NH4+) Redução

Usada pelas plantas, algas, microrganismos  compostos N orgânicos

2. Mineralização Quando os animais e plantas morrem, o Nitrogénio orgânico formado pela fixação e/ou pela retoma fotossintética de NO3-, NO2- ou NH4+ sofre decomposição bacteriológica nos solos e nos sedimentos  libertação de amónia e de nitratos para a solução  Mineralização. A matéria orgânica é convertida por bactérias heterotróficas em amónia – Amonificação. A morte destes microrganismos também liberta NH4+.  Destino do NH4+: (1) solução do solo ou coluna de água (2) assimilado pelas plantas e outros organismos, (3) fixação em minerais argilosos, (4) imobilização por microrganismos, (5) libertado para a atmosfera como NH3 gasoso.

3. Nitrificação As formas de N inorgânicas e reactivas convertem-se umas nas outras através de processos bacteriológicos. As bactérias (Nitrossomonas e Nitrobacter) podem também oxidar o restante NH4+ do solo /sistemas aquáticos transformando-a em NO2- e NO3- Nitrificação. Em alguns casos o N orgânico é oxidado por bactérias heterotróficas – nitrificação – produzindo também NO3-. A nitrificação geralmente gera acidez, assim a libertação de NO3pelas correntes é geralmente acompanhada pelo aumento de perdas de catiões que são removidos dos locais de troca catiónica, sendo substituídos por H+. 2NH4+ + 3O2  2NO2- + 2H2O + 4H+ 2NO2- + O2  2NO3

4. A maior parte do NH4+ e NO3provenientes da decomposição da matéria orgânica é reciclada (nos solos e sistemas aquáticos, pelas plantas/organismos). Contudo, estas formas azotadas podem ser directamente libertadas para a atmosfera sob a forma de gases azotados (NH3) ou na água dos rios. Há ainda uma parte que se introduz e segue o seu percurso nas águas subterrâneas

NH4+ + OH-  NH3 + H2O (favorecido em meios alcalinos)

5. Desnitrificação: Os nitratos então produzidos podem ser absorvidos pelas plantas/organismos ou sofrer desnitrificação - redução dos nitratos por bactérias heterotróficas, a N2 e N2O gasosos  atmosfera; Cerca de 80% das perdas de N terrestre são no estado gasoso. A desnitrificação destrói a estrutura dos nitratos libertando N2 (a maior saída gasosa) e N2O, e menores quantidades de NH3 e NOx gasosos são libertados em diversos etapas do ciclo do Nitrogénio. Lagos : taxas de 5CH2O + 4H+ + 4NO3-  2N2 + 5CO2 + H2O desnitrificação elevadas quando a coluna de água é anóxica • águas de fundo em meios estratificados • sedimentos • superior em lagos pouco profundos e com elevados tempos de residência

Desnitrificação em lagos > desnitrificação em rios

4) Nitrogénio – estudo de casos em Sistemas Tropicais Tucuruí - Nov 2006

0,8

Nitrogen

0,7 0,6 Sediments

Soils

0,4 0,3 0,2 0,1 0 TU C TU S 0 CS 1A TU 01B C TU S 0 C 2 TU S 0 C 3 TU S 0 C 4 TU S 0 5 TU CS C 06 TU S 0 CS 7A TU 07B C TU S 0 C 8 TU S 0 C 9 TU S 1 0 TU CS CS 11 TU 1 CS 2A TU 12B C TU S 1 3 TU CS CS 14 TU 1 CS 5A 15 B

TU TU C 1 C 2 TU B C TU 3 TU C 4 C TU 4B C TU 4C C 5 TU A C TU 7 C TU 8 C TU 11 TU C 1 C 2 1 TU 3 A C TU 14 C TU 15 C TU 16 C TU 17 C TU 18 C TU 19 C 20

(%)

0,5

O nitrogénio tens teores altos, excedendo por vezes os valores médios de solos minerais. Nos sedimentos os valores são mais altos do que os solos parentais

Samples

Os sedimentos funcionam como reservatório de nutrientes

4) Nitrogénio – estudo de casos Nitrogen in Monte Novo sediments 10000

NKjeldhal NH4+ NO3-

Log ppm

1000

100

1 2

Samples (in order of decreasing grain size)

A proporção das várias forma de N  natureza orgânica deste nutriente

4. Fósforo

1. Formas de P nos sedimentos

O ciclo biogeoquímico do P é sinónimo do ciclo do fosfato. Quase todas as formas de P dissolvido ou particulado são formas combinadas, complexadas ou ligeiramente modificadas deste ião fosfato.

1) Formas de P inorgânico dissolvido O ião fosfato – PO43-, é o anião resultante das várias etapas de dissociação do ácido fosfórico, H3PO4:

H3PO4  H+ + H2PO4-  2H+ + HPO42-  3H+ + PO43A proporção destas diferentes formas difere consoante o pH do meio. Para condições perto da neutralidade – pH6-7, a forma mais comum é H2PO4-

2) Formas de P inorgânico particulado O P é o 10º elemento mais comum na Terra com uma percentagem média de 0,1% e pode ser encontrado numa grande variedade de fases minerais: 1- Existem cerca de 300 espécies onde o PO43- ocorre naturalmente como componente da estrutura; 2- O Fosfato pode ainda estar presente como elemento traço em muitos minerais, quer por substituição de certos grupos aniónicos por PO43- , quer por adsorção do PO43- na superfície de certos minerais

1- Minerais: O mineral fosfatado mais abundante – Apatite – Ca10(PO4)6X2 que pode ter diversas fontes: (1) rochas ígneas: podem conter entre 0,02 e 1,2 % de apatite; (2) produzido por organismos (incluindo o homem) fazendo parte da estrutura de dentes, osso e escamas. Quando estes organismos morrem estes compostos-P tendem a acumular-se nos solos e sedimentos; (3) depósitos sedimentares de apatite (fosforitos) são as maiores acumulações de P à superfície da Terra; (4) acumulações de excrementos de pássaros e morcegos – Guano e subsequente alteração diagenética e cristalização.

Em geral os maiores depósitos fosfatados têm origem marinha e ocorrem como leitos sedimentares de espessuras centimétricas a métricas.

2- Pode ainda ocorrer como componente no interior das estruturas laminares de certos minerais ou adsorvido à superfície de minerais como: minerais argilosos, carbonato de cálcio, óxi-hidróxidos de Fe/Al.

3) Formas de P orgânico Uma grande parte das moléculas orgânicas contém P geralmente associadas a longas e complicadas moléculas orgânicas com ligações esteres fosfatadas. Entre os compostos mais importantes em que os fosfatos são um importante componente – ácidos nucleicos.

2. O ciclo Terrestre do Fósforo. Fósforo nos solos e sistemas aquáticos Processos que controlam os movimentos do P nos ecossistemas terrestres  erosão constante das rochas continentais e transporte sob as duas formas, dissolvida e particulada pelos rios até aos oceanos, com paragens ocasionais ao longo do percurso para interagir com sistemas mineralógicos e biológico – solos, lagos, estuários. (1) ocorre a erosão química e física das rochas continentais, e (2) é introduzido no sistema solo P dissolvido e particulado. Cerca de 5% do P mobilizado está sob forma dissolvida e está disponível para entrar nos sistemas biológicos (3).

A maior parte do P transportado pelos rios (95%) está sob forma particulada e destas, cerca de 40% está em formas orgânicas. As restantes estão retidas entre lâminas de diversos minerais ou adsorvidas na superfície de partículas minerais e orgânicas. Muito deste P é transportado até ao mar (5) como material em suspensão ou de fundo sem nunca entrar nos ciclos biológicos.

Os lagos (4) constituem um importante componente do sistema terrestre no que diz respeito ao ciclo do P, dada a grande pressão antrópica nas suas margens e a importância do P na comunidade biológica destes meios.

Nos lagos, as concentrações de P na coluna de água são o resultado de (1) inputs de nutrientes na bacia de drenagem via fontes pontuais e difusas, (2) transporte pelas linhas de água e (3) transformações e imobilizações através de mineralização, adsorção e sedimentação

3. Transformações do P Os fosfatos são particularmente imóveis na maioria dos solos e materiais sedimentares e quando disponíveis são imediatamente assimilados pelas plantas e organismos. Nos solos a taxa de difusão para as raízes é muito limitada dada a sua imobilidade química. O P é absorvido pelas plantas e organismos sobre forma iónica, principalmente ortofosfato primário – H2PO4-. Para valores de pH elevados, o ortofosfato secundário (HPO42-) é também absorvido.

À semelhança do N, o P pode encontrar-se nos sedimentos sob formas orgânicas e minerais, no entanto, contrariamente ao N, a fracção mineral é muito mais representativa.

As formas orgânicas, muito complexas, não são directamente utilizáveis pelas plantas/organismos. A sua absorção só poderá ocorrer se sofrerem Mineralização. Tal como no caso do N esta vai ser efectuada por microrganismos e decorrerá com maior ou menor rapidez consoante encontrem melhores ou piores condições de vida, como por exemplo o valor de pH e o equilíbrio com outros nutrientes: C, N e S.

1) P orgânico

Quando os compostos orgânicos apresentam muito baixos teores de P, os microrganismos têm tendência para o imobilizar temporariamente  Imobilização.

As transformações do P orgânico nos solos /sedimentos são muito difíceis de estudar devido às inúmeras reacções do P orgânico com diversos tipos de minerais dos sedimentos/solo, que levam à sua imediata complexação

2) P Inorgânico Principal fracção de P nos solos/sedimentos. Destas formas, apenas uma pequena parte se encontra em combinações solúveis na solução do solo e, portanto, de fácil utilização pelas plantas/organismos. As reacções inorgânicas na água intersticial dos solos/sedimentos influenciam as concentrações de P dissolvido. Estas reacções incluem: (1) dissolução ou precipitação de minerais contendo P, (2) adsorção ou desorção do P na superfície dos minerais.

P-Ca

P em Fe-Ox

A reactividade dos fosfatos é dependente do pH. Em meios alcalinos ocorre com maior frequência os fosfatos de Ca que são mais solúveis, enquanto que em meios ácidos dominam os P-Fe e P-Al, mais insolúveis. Também, em meios ácidos, a adsorção de fosfatos à superfície de óxidos e hidróxidos de Fe/Al e de minerais de argila é favorecida, diminuindo a sua solubilidade.

Os principais mecanismos pelos quais o P pode ser fixado resultam principalmente de fenómenos de adsorção e precipitação

2.1 Adsorção Ligação aos colóides: minerais argilosos, óxidos e hidróxidos de Fe/Al, colóides amorfos e matéria orgânica a. Adsorção a Minerais argilosos: pode adsorver elevadas quantidades de P através de permuta do H2PO4- (ou outros aniões) com os grupos OH- ligados ao Al das camadas octaédricas dos minerais. b. Adsorção em óxidos/hidróxidos de Fe/Al: adsorvem o P através de reacções parcialmente reversíveis.

Também se verifica uma substituição do grupo oxidrilo (OH-) pelos aniões fosfato. A quantidade de P retido é tanto menor, quanto menos cristalinos forem estes óxidos devido ao facto de terem menor superfície especifica c. Adsorção nos colóides orgânicos: Adsorvem o P sobretudo através do Fe e Al que a eles se encontram associados

d. Adsorção em Calcário; o calcário activo (mais finamente dividido) também pode adsorver P. Mas os principais responsáveis por essa adsorção são os compostos de Fe que os calcários geralmente apresentam como impurezas. 2.2. Precipitação Verifica-se quando existe cálcio suficiente para se poderem formar (1) fosfato monocálcico – Ca(H2PO4)2 que é solúvel, (2) fosfatos bicálcicos – CaHPO4, tricálcicos – Ca3(PO4)2, hidroxiapatites – Ca3(PO4)2.Ca(OH)2, carbonato-apatites – 3Ca3(PO4)2.CaCO3, que sendo muito insolúveis, impede o P de ser disponível para a absorção pelas plantas.

Metodologia Fracções P total

Análise do P nos sedimentos Extractante Fusão com metaborato/ tetraborato de lítio – ICP (Lab. ActLabs, Canadá)

Significado Todo o fósforo do sedimento

P solúvel

Lactato de amónio e ácido acético (extracção) + ácido ascórbico e molibdato de amónio (determinação) – Espect. Abs. Molecular

Fósforo da fase aquosa intersticial do sedimento, mais passível a trocas com a coluna de água

P orgânico e P inorgânico

Ácido sulfúrico e incineração + ácido ascórbico e molibdato de amónio (determinação) – Espect. Abs. Molecular

Relação entre as formas fosfatadas orgânicas (fosfatos inositóis, fosfolípidos, ácidos nucleicos) e inorgânicas

Extracção sequencial do P Inorgânico (formas extraíveis) P solúvel e fracamente ligado

Cloreto de amónio

P na fase solúvel ou em posições de troca com ligações fracas

Al - P

Fluoreto de amónio

P retido em óxidos/hidróxidos de Al e à superfície de minerais argilosos por adsorção, precipitação, coprecipitação

Fe - P

Hidróxido de sódio

P retido em óxidos/hidróxidos de Fe cristalinos/amorfos por adsorção, precipitação, coprecipitação

P solúvel redutível

CDB (citrato sódio-ditionito sódio-bicarbonato sódio)

P solúvel reactivo sob condições de baixo potencial redox

Ca - P

Ácido sulfúrico

P reactivo associado a calcite e apatite

4. Principais fontes de P 1. intemperismo das rochas (principal fonte) . O P nas rochas e sedimentos encontra-se sob uma forma relativamente insolúvel como fosfato de Ca – Apatite. Mesmo após ser libertado como fosfato solúvel por intemperismo, o P é rapidamente retido no solo por ligação com os óxidos de Fe, Al e Ca - formando fosfatos de Al, Fe e Ca ou retido por adsorção a minerais argilosos, produzindo formas insolúveis não acessíveis às plantas. Devido à sua relativa insolubilidade é um nutriente limitante nos sistemas biológicos.

2. O Homem tem interferido no ciclo biológico do P através de processos como i) a desflorestação (que intensifica a erosão), ii) uso de fertilizantes fosfatados, iii) produção de desperdícios industriais, esgotos e detergentes. Particularmente em sistemas lacustres, a intervenção antrópica aumentou a produtividade e, consequentemente conduziu a eutrofização;

3. Chuva: As concentrações de P na água da chuva são pequenas e a sua origem na chuva é maioritariamente devido a indústrias, combustão (actividades antrópicas), sais marinhos e aerosóis biogénicos.

5. Din창mica do P nos sistemas lacustres

As albufeiras podem reduzir intensamente a quantidade de P transportado pelos rios

• Importante em rios poluídos e eutrofizados • Prejudicial em regiões oligotróficas  a diminuição de nutrientes pode causas modificações drásticas na cadeia alimentar Estado trófico das massas de água Fósforo (elemento-chave limitante na eutrofização) Fósforo  importante papel na eutrofização das águas superficiais O P entra nos rios ou nos lagos a partir de fontes difusas (principalmente agricultura) e fontes pontuais (efluentes). Fósforo fixado/adsorvido nos constituintes do solo  transportado sob forma particulada  Albufeiras

As entradas de P através da água subterrânea são pequenas devido à retenção do P móvel por subsolos pobres em P e com elevada capacidade de adsorção de fosfatos

Em zonas com concentrações de P dissolvido elevadas devido a emissões antropogénicas por fontes pontuais ou difusas  sedimentos actuam como armadilhas para o P que circula no meio aquoso, embora possa actuar também como uma fonte de P dissolvido para a coluna de água durante as condições de baixo fluxo.

Grande proporção da carga do P total de um rio pode ser transportado em associação com o sedimento  P associado aos sedimentos pode significar uma fonte significativa do P potencialmente disponível nos sistemas aquáticos.

Os sedimentos desempenham um papel importante na dinâmica dos sistemas aquáticos, uma vez que a deposição e armazenamento de sedimentos no fundo e a sua subsequente remobilização poderão exercer uma importante influência no transporte e destino do P particulado

Trocas de P através da interface sedimento-água através de processos de adsorção-desorção e coprecipitação-dissolução  papel crítico nas concentrações de fosfatos dissolvidos na coluna de água Controlado pelas características mineralógicas e biogeoquímicas dos sedimentos Características mineralógicas e biogeoquímicas dos sedimentos SEDIMENTOS Papel importante na dinâmica e comportamento do P em sistemas lacustres

P Armadilhas

Propriedades químicas da água (pH, potencial redox potential, etc.), morfologia e hidráulica da bacia (nível de água, velocidade de fluxo, tempo de residência) e interacções com biota

Fontes

Sequestração de P por partículas q ofereçam superfícies para a adsorção de iões

As concentrações de P nos sedimentos reflectem: (1) geologia e o tipo de solo da bacia de alimentação, (2) enriquecimento dos solos com fertilizantes P e estrume, e (3) existência e localização de fontes pontuais, tais como, estações de tratamento de esgoto e zonas urbanas. Os inputs difusos de P são mais elevados durante a estação invernosa em especial durante tempestades e uma proporção do que é arrastado pelo canal de corrente durante os períodos de maior hidrodinamismo será depositado e armazenado no fundo.

Enquanto depositados, os sedimentos podem desempenhar um importante papel no controle das concentrações de P solúvel e adsorvem ou libertam o P dependendo das concentrações na água.

6. Biogeoquímica do Nitrogénio e Fósforo nos sistemas lacustres

Processos Biológicos nos Lagos – N e P Os lagos apresentam geralmente estratificação e têm composições químicas diferentes no epilímnio (porção superficial do lago, afectada pelos ventos) e no hipolímnio (porção de água mais fria, situada abaixo da termoclina – região onde a temperatura baixa rapidamente com a profundidade,) dado que são afectados por processos biológicos diferentes.

Um lago é uma porção do sistema de drenagem onde a água é retida por largos períodos, maiores que num rio, onde modificam a sua composição, nomeadamente aumentam a sua temperatura e salinidade.

1- Fotossíntese: CO2 e o H2O são convertidos em matéria orgânica pelas plantas verdes, que utilizam a energia do sol para este processo. Os compostos orgânicos sintetizados pelas plantas contêm não só C, H e O, mas também elementos nutritivos essenciais como o N e o P. Nos lagos os processos fotossintéticos podem ser representados pela seguinte reacção: 106CO2 + 16NO3- + HPO42- + 122H2O + 18H+ + elementos traço e energia  C106H263O110N16P + 138O2

O N e P envolvidos nas reacções de fotossíntese nos lagos, podem ter origem em diversas formas dissolvidas destes elementos.

2- Respiração Aeróbia: Ocorre a par com a fotossíntese. Ocorre em todos os organismos incluindo animais, plantas e bactérias e na presença de O2. É uma reacção inversa à da fotossíntese que envolve a destruição da matéria orgânica, enquanto que a fotossíntese envolve a sua formação. Embora em águas naturais estes 2 processos esteja muito equilibrados, existe quase sempre um ligeiro excesso da fotossíntese. Nos lagos, o domínio da fotossíntese nas águas superficiais manifesta-se pelo fluxo descendente de matéria orgânica. A fotossíntese só ocorre nas porções de água suficientemente superficiais onde a luz seja capaz de penetrar. A maiores profundidades a luz está ausente e a respiração domina sobre a fotossíntese, destruindo a maior parte da matéria orgânica que sedimenta a partir da superfície.

Em lagos profundos a respiração e a fotossíntese estão separadas, dominando a fotossíntese nas zonas superficiais e a respiração nas zonas mais profundas

Lago estratificado com fotossíntese confinada ao Epilímnio: -O P e o N são removidos do Epilímnio para formar a matéria orgânica. Alguma desta MO é ingerida pelo zooplâncton, peixes e outros organismos; alguma é decomposta pelas bactérias; outra parte sedimenta no hipolímnio. - Aqui, esta MO é decomposta por bactérias existentes na água mais profunda à superfície do sedimento e o N e o P são libertados para a solução.

-Alguma MO que não foi decomposta é incorporada nos sedimentos de fundo. O P e N libertados para a solução não são usados pelas plantas porque aqui a água é demasiadamente profunda para ocorrer fotossíntese. Podem eventualmente regressar ao Epilímnio por correntes ocasionais. -Nestas condições, os teores de N e P no hipolímnio, onde domina a respiração, são muito superiores aos existentes no epilímnio onde domina a fotossíntese.

Coluna de água  maiores teores de P reactivo solúvel em profundidade

Eutrofização nos lagos: Os lagos são classificados em oligotróficos ou eutróficos consoante a concentração de nutrientes e a produtividade de matéria orgânica. Trófico  nutrição

Lagos oligotróficos – têm baixa concentração de nutrientes como P e N. A escassez de nutrientes significa a existência de poucas plantas e baixa taxa de produção de MO por fotossíntese. Os lagos oligotróficos são geralmente profundos, têm água clara e pobre em plâncton, bem oxigenada em profundidade.

Lagos eutróficos – têm elevada concentração de nutrientes e de plâncton (devido à elevada produtividade orgânica). As suas águas são pouco límpidas, com abundante plâncton em suspensão e com carência de oxigénio em profundidade – anóxia.

7. Fósforo – estudo de casos em Sistemas Tropicais

Análises químicas, físicas e mineralógicas.

Sedimentos de fundo

• análises geoquímicas dos elementos maiores • análise granulométrica • pH

• análise do Corg total • análise mineralógica da fracção argilosa Estudo do Fósforo • teores totais • formas solúveis • formas orgânicas e inorgânicas

• várias fracções inorgânicas extraídas por processos de extracção sequencial.

Metodologia Fracções P total

Análise do P nos sedimentos Extractante Fusão com metaborato/ tetraborato de lítio – ICP (Lab. ActLabs, Canadá)

Significado Todo o fósforo do sedimento

P solúvel

Lactato de amónio e ácido acético (extracção) + ácido ascórbico e molibdato de amónio (determinação) – Espect. Abs. Molecular

Fósforo da fase aquosa intersticial do sedimento, mais passível a trocas com a coluna de água

P orgânico e P inorgânico

Ácido sulfúrico e incineração + ácido ascórbico e molibdato de amónio (determinação) – Espect. Abs. Molecular

Relação entre as formas fosfatadas orgânicas (fosfatos inositóis, fosfolípidos, ácidos nucleicos) e inorgânicas

Extracção sequencial do P Inorgânico (formas extraíveis) P solúvel e fracamente ligado

Cloreto de amónio

P na fase solúvel ou em posições de troca com ligações fracas

Al - P

Fluoreto de amónio

P retido em óxidos/hidróxidos de Al e à superfície de minerais argilosos por adsorção, precipitação, coprecipitação

Fe - P

Hidróxido de sódio

P retido em óxidos/hidróxidos de Fe cristalinos/amorfos por adsorção, precipitação, coprecipitação

P solúvel redutível

CDB (citrato sódio-ditionito sódio-bicarbonato sódio)

P solúvel reactivo sob condições de baixo potencial redox

Ca - P

Ácido sulfúrico

P reactivo associado a calcite e apatite

Fósforo Total nos sedimentos

Resultados Fósforo Total 0,6

Período pós-chuva

Três Marias

Tucurúí

Período pós-seca

P2O5 (%)

0,5 0,4 0,3 0,2

Três Marias

0,1

Os valores de Tucuruí são superiores aos de Três Marias  contrastes existentes nas características das bacias de alimentação e nas condições hidrológicas. 1. Geologia da bacia de drenagem de Tucuruí  importante fonte de P, sob formas minerais como a apatite ou fixadas e adsorvidas em minerais laminares (minerais argilosos) e à superfície de óxidos/hidróxidos de Fe e Al; 2. Temperaturas e precipitações, elevadas durante todo o ano  elevadas taxas de meteorização e lixiviação das partículas mais finas e dos elementos sob a forma solúvel

Fósforo Orgânico/Inorgânico

Resultados P inorg

P Inorgânico/Orgânico

P org

A razão Pinorgânico/Porgânico depende: (1) teor de P total e (2) relação com o teor de Carbono orgânico. Elevados teores de Corg nos sedimentos de Tucuruí  facilitam a mineralização do P  explicam as maiores relações Pinorg/Porg

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20%

Três Marias

Tucuruí

10% 0% TUC 4

TUC 7

TUC 8

TUC 15 TUC 19

TM 5

TM 7

TM 10A

Teores Porgânico de uma forma geral elevados  situação muito comum em ambientes tropicais, sob condições de mais intensa meteorização

TM 17

Tucuruí - Nov 2006 16 Organic contents 14 12 10

(%)

Razões Pinorg/Porg >1  importância de minerais como a apatite e óxidos e hidróxidos de Fe e Al, como fontes de P.

TM 20

Sediments

Soils

6 4 2 0 Organic Carbon Organic Matter

Organic Carbo

Fósforo solúvel

Resultados

Três Marias (Maio 2005) Fósforo 1000

100

mg/Kg

20 TM

16 TM

11 B

9 TM

Amostras

Tucuruí - Abril 2006

P total

P sol

2 TM

0,1 1

Log ppm

Solubilidade baixa do P, particularmente na albufeira de Três Marias (teores raramente ultrapassam os 10 mg/Kg). Contudo, os teores das formas totais de P (forma de reserva)  valores médios ou mesmo elevados (no caso de Tucuruí).

10000

10000 Fósforo

P sol P total

Valores de P solúvel muito inferiores e baixos quando comparados com solos minerais. Contudo, são superiores aos solos das respectivas bacias de drenagem

1000

100

1 TUC TUC TUC TUC TUC TUC TUC TUC TUC TUC TUC TUC 1 2 TUC TUC TUC TUC 2B 3 4 5A 7 TUC TUC TUC 8 9 9C 10 11 12 TUC TUC 13 14 15 16 17 18 19 20

P sol

mg/Kg

Três Marias

Tucuruí

pH(H2O)

5,1

5,2

pH(CaCl2)

4,2

4,4

Tucuruí - April 2006

10000,0

Phophorus

P sol P total

1000,0

100,0

10,0

TUC 20

TUC 19

TUC 18

P sol

TUC 17

TUC 16

TUC 15

TUC 14

TUC 13

TUC 12

TUC 11

TUC 10

TUC 9C

TUC 9

TUC 8

TUC 7

TUC 5A

TUC 4

TUC 3

TUC 2B

TUC 2

TUC 1

1,0

Razões da baixa solubilidade: forte retenção e imobilização por parte dos constituintes minerais e orgânicos dos sedimentos, e pelas características do meio, com valores de pH ácidos

Resultados

Fraccionamento do P Análise estatística

Análise de correlação linear e de regressão múltipla com utilização do teste de variância (ANOVA), entre os teores da fracção total de P e os teores de outros componentes químicos e mineralógicos dos sedimentos Ex: Três Marias • Os óxidos de Fe e Al estão bem correlacionados com este elemento (Fe2O3-P2O5: r=0,877; Al2O3-P2O5: r=0,578); •

O Fe2O3 explica 96-98% da variação total do P

Estatisticamente: - Fracção dominante do P  a fracção ligada ao Fe. Em sistemas com baixo pH o P apresenta grande tendência a formar fosfatos discretos com o Fe ou a ser adsorvido no complexo de troca dos óxidos e hidróxidos de Fe.

Três Marias

Tucuruí

pH(H2O)

5,1

5,2

pH(CaCl2)

4,2

4,4

Resultados

Fraccionamento do P inorgânico

Extracção sequencial do P  quantificação de variadas formas de Pi

P-Fe P-Ca; P-Al P-red

∑ Fracções P  total das fracções de P extraíveis

Importância dos compostos férricos na sedimentação destes sistemas

Fraccionamento do P inorgânico

Resultados

A relação das várias fracções com o total do P extraível é distinta nas duas albufeiras  diferença química e mineralógica dos sedimentos depositados  consequência da natureza das rochas que constituem fonte nas bacias %

Total Extraível (mg/Kg)

Psol/PTE

P-Al/PTE

P-Fe/PTE

Pred/PTE

P-Ca/PTE

TM 5

266,1

0,7

11,8

52,1

13,3

22,1

TM 7

212,8

0,8

14,6

45,5

17,4

21,7

TM 10A

281,4

0,6

11,2

51,4

11,3

25,5

TM 17

267,6

0,8

12,1

56,4

9,2

21,5

TM 20

223,7

0,7

15,0

59,0

8,0

17,3

TUC 4

216,5

1,8

17,6

65,2

8,6

6,8

TUC 7

332,9

0,2

11,5

70,3

4,1

13,9

TUC 8

398,0

0,1

9,2

69,8

4,9

16,0

TUC 15

318,2

0,4

12,6

73,8

5,7

7,5

TUC 19

191,2

0,9

20,2

59,1

15,5

4,3

Amostra

P-Fe/Pext  sedimentos de Tucuruí (maiores concentrações de óxidos de Fe nos sedimentos)

Resultados

Fraccionamento do P inorgânico P solúvel e fraca/ ligado + P solúvel redutor  P solúvel reactivo  reserva de P que pode ser potencial/ libertada para a coluna de água.

> Reactividade  condições de baixo Eh  período seco.

0,40 0,30 0,20 0,10

Reservatório

0,00

SRP (mg/l PO4-P)

0,60 0,50

Três Marias

Valores mais elevados de fósforo reactivo solúvel na coluna de água, em particular em Três Marias onde os teores de P reduzível são superiores.

Superfície Fundo

0,50

Tucuruí

P solúvel reactivo baixo potencial redox  dissolução reactiva da superfície dos óxidos e hidróxidos de Fe  libertação do P (espaço intersticial dos sedimentos)

SRP (mg/l PO4-P)

0,60

0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1.ª Campanha

2.ª Campanha

Campanha

Resultados Explicação para a baixa solubilidade do P nos sedimentos As características químicas e mineralógicas dos sedimentos e a fracção de P dominante permitem-nos considerar as seguintes razões para a baixa solubilidade do P: (1) Forte retenção dos iões fosfato através de mecanismos de adsorção de superfície e precipitação sob finas partículas de óxidos e hidróxidos de Fe. Esta adsorção ocorre por substituição dos grupos oxidrilo de superfície por aniões ortofosfato;

(2) Preponderância de minerais argilosos com carga dependente do pH (caulinite), os quais asseguram a forte retenção do P através da substituição dos grupos OH- dos planos basais, por aniões P;

(3) O baixo pH não é apropriado à solubilização das formas inorgânicas de P e diminui a actividade dos microrganismos mineralizantes, favorecendo a ocorrência do P sob formas orgânicas complexas e estáveis. De facto, a razão Porgânico/Pinorgânico oscila entre 30 e 58% em Três Marias e 13 e 33% em Tucuruí.

Relação entre o P dos sedimentos e o P da coluna de água

Resultados Três Marias (Maio 2005)

O P reactivo solúvel  valores superiores

10000

Fósforo

• em Três Marias

Log ppm

1000

• na estação seca.

100

Três Marias  elevados P total e P reactivo solúvel na água, contrariamente aos seus teores nos sedimentos sob forma solúvel

SRP (mg/l PO4-P)

Superfície Fundo

0,50 0,40

Tucuruí

0,30 0,20 0,10

Reservatório

0,00

0,60 0,50

Três Marias

1. Menor consumo por parte dos produtores primários; 2. Menor retenção do P por parte dos sedimentos de fundo; 3. Maiores teores de fracções de P solúvel e fraca/ ligado + P solúvel redutor  P que poderá ser directamente libertado para a coluna de água.

SRP (mg/l PO4-P)

20 TM

11 B

10 TM

Amostras

0,60 TM

9 TM

P total

5 TM

3 TM

P sol

0,1

0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1.ª Campanha

2.ª Campanha

Campanha

Resultados

Relação entre o P total e o PRS da coluna de água

Valores de PRS maiores em profundidade indicam a relação com a libertação de P pelos sedimentos de fundo  papel importante dos materiais depositados no controlo das concentrações de P na coluna de água. Superfície Fundo

0,50 0,40

Tucuruí

SRP (mg/l PO4-P)

0,60

0,30 0,20

Reservatório

0,10 0,00

0,50

Três Marias

SRP (mg/l PO4-P)

0,60

0,40 0,30 0,20

Pt – PRS R>0,90

0,10 0,00 1.ª Campanha

2.ª Campanha

Campanha

O mesmo tipo de comportamento e correlações é observado em relação ao P total na água. O teor desta forma fosfatada mais independente relativamente ao consumo por parte dos organismos  importante papel dos sedimentos na retenção e libertação do P para a água quando as condições do meio atingem valores de maior redução.

Resultados

Factores de que dependem os teores de PRS da água

1. Composição geoquímica do sedimentos  condiciona os fluxos de P entre os sedimentos e a coluna de água; 2. Actividade biológica do meio maior ou menor consumo do P existente em meio aquoso; 3. Condições químicas do meio (ex: condições de oxi-redução). No período pós-seca, em qualquer das albufeiras, os valores de PRS são significativamente superiores, coincidindo com valores reduzidos de oxigénio dissolvido em profundidade.

5. Carbono

O carbono existe no meio não vivo como: - Dióxido de carbono na atmosfera (CO2) e dissolvido na atmosfera (formando HCO3−) - Rochas carbonatadas (calcário e coral = CaCO3) - Depósitos de carvão, petróleo e gás natural derivado de material vivo - Matéria orgânica morta: Ex: húmus do solo

A concentração de carbono na matéria viva (18%) é cerca de 100 vezes superior à sua concentração na litosfera (0.19%). Os seres vivos extraem carbono a partir de matéria não viva  para que a vida exista, o carbono tem de ser reciclado.

1. Reservatórios de Carbono O ciclo do Carbono é feito entre 4 reservatórios de carbono, com várias ligações entre eles: 1. Atmosfera 2. Biosfera terrestre – inclui sistemas de água doce e material orgânico não vivo (Ex: carbono do solo) 3. Oceanos – inclui carbono inorgânico dissolvido e biota marinho não vivo 4. Sedimentos – incluem combustíveis fósseis Os movimentos anuais de carbono, as trocas de carbono entre reservatórios, ocorrem devido a diversos processos químicos, físicos, geológicos e biológicos. Os oceanos contêm o maior e mais activo reservatório de carbono perto da superfície terrestre. Contudo, a parte mais profunda do oceano não troca rapidamente com a atmosfera.

Atmosfera  grande reservatório com maior ligação aos sistemas fluviais e lacustres O carbono existe na atmosfera como gás dióxido de carbono (CO2). Embora seja uma pequena percentagem da atmosfera, desempenha um papel essencial no suporte da vida. Outros gases na atmosfera contêm C, como o metano ou os clorofluorcarbonos (antropogénico). A concentração atmosférica destes gases de estufa tem aumentado nas últimas décadas  aquecimento global O C é retirado da atmosfera de diversas maneiras: 1- Radiação solar  plantas (fotossíntese) convertem dióxido carbono em carbohidratos  libertam O2; Florestas armazenam 86% do C terrestre e 73% do C do solo.

2. Superfície dos oceanos (em direcção aos pólos)  água do mar torna-se mais fria  forma-se mais ácido carbónico à medida que o CO2 se torna mais solúvel. A este fenómeno associa-se a circulação oceânica da termohalina que transporta a água superficial densa para o interior do oceano.

Parte superficial dos oceanos (elevada produtividade biológica)  organismos convertem carbono reduzido em tecidos, ou carbonatos a partes duras do corpo, como conchas ou carapaças. Tecidos  oxidados  Níveis mais profundos dos oceanos Conchas  redissolvidas Fluxo descendente de carbono 3. Meteorização de rochas silicatadas – ácido carbónico reage com rochas meteorizadas produzindo iões bicarbonatados. Estes iões são carreados para o oceano  carbonatos marinhos. Temporariamente ficam retidos nos sistemas fluviais e lacustres

O carbono entra no mundo biótico através da acção de organismos autotróficos - Fotoautotróficos: plantas, algas – utilizam a energia da luz para converter o CO2 em MO - Quimioautrotróficos: bactérias- usam energia derivada da oxidação de moléculas

Organismos Autotróficos: produzem os compostos orgânicos utilizando o CO2 do ar ou água onde vivem. A sua fonte de energia externa é a radiação solar  fotossíntese. 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 O carbono é transferido para a biosfera através da fermentação ou decomposição de resíduos orgânicos pelas bactérias e fungos.

O C é libertado para a atmosfera de diversas maneiras

1 - Através da respiração pelas plantas e animais. É uma reacção exotérmica e envolve a quebra da molécula da glucose (ou outras moléculas orgânicas) em CO2 e água; Quando existe O2 – respiração aeróbia C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O Se não existe O2 – respiração anaeróbia  libertação de CH4 (metano) 2- Através da degradação da matéria animal e de plantas  mineralização. Fungos e bactérias destroem os compostos de carbono de animais e plantas mortos e convertem o carbono a CO2 se o O estiver presente ou a CH4 se não houver O.

3- Através de combustão de material orgânico que oxida o Carbono que contem, produzindo CO2 (e vapor de água, por ex.). A queima de combustíveis fósseis (carvão, petróleo, gás natural) liberta carbono que tem estado armazenado na geosfera durante milhões de anos. A queima de agrocombustíveis liberta igualmente CO2. 4- Produção do cimento das rochas detríticas. O CO2 é libertado quando o calcário (carbonato cálcio) é aquecido produzindo óxido de cálcio, um componente do cimento. 5- À superfície dos oceanos, onde a água se torna mais quente, o CO2 dissolvido é libertado, regressando à atmosfera. 6- Erupções vulcânicas  liberta gases para a atmosfera 7- Gases vulcânicos  são primariamente constituídos por vapor de água, CO2 e dióxido de enxofre.

Litosfera

Fluxos entre a litosfera, e a biosfera, atmosfera e hidrosfera  pequenos  o período de retenção do carbono na litosfera é muito superior ao período nos restantes reservatórios A queima de combustíveis fósseis é um exemplo de aumento do fluxo de C entre a litosfera e os restantes reservatórios.

Reservatório de carbono elementar  estimado a partir dos teores de C nos diferentes tipos de rochas e na abundância relativa dos diferentes tipos de rochas. Os teores de C nos diferentes tipos de rochas oscilam entre 0,9 % em argilas a 0,1% em rochas ígneas e metamórficas.

Minerais carbonatados, distribuídos em rochas sedimentares  representam um reservatório de carbono ainda maior que o reservatório de C elementar. Cerca de ¾ do Carbono existente na crosta terrestre está presente sob a forma de carbonatos. Existem diversas formas de carbonatos. As formas de carbonato dominante são a calcite e a aragonite. Ambas as formas podem precipitar, dependendo da razão Ca/Mg da solução.

Calcite (CaCO3)

Dolomite (CaMgCO3)

Libertação do carbono da litosfera: Libertado por erosão e reside cerca de 105 anos no oceano até formar sedimentos oceânicos. Permanece na litosfera cerca de 108 anos até ser novamente libertado por erosão. Libertação por processos geológicos. O papel dos processos biológicos é, contudo, muito importante. Meteorização química da litosfera  poderão adicionar ou remover carbono da atmosfera. Oxidação de carbono reduzido  liberta CO2 para a atmosfera C0 (s) + O2  CO2 Enquanto que a dissolução dos carbonatos está associado a uma remoção de CO2 da atmosfera CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O  Ca2+ (aq) + 2HCO3A meteorização dos silicatos também leva a uma remoção de CO2 da atmosfera Mg2SiO4(s) + 4CO2 (g) +4H2O  4HCO3- + H4SiO4

2. Entradas de Carbono nos sistemas lacustres

1. Pela atmosfera  Difusão através da interface ar-água  Transferência de Carbono atmosfera-água quando pressão parcial de CO2 na água (pCO2) < pCO2 na atmosfera Apenas em sistemas eutróficos (carência de CO2) Sistemas oligotróficos/mesotróficos  super-saturado de CO2  fonte de CO2 para a atmosfera

 Entrada de compostos orgânicos voláteis (VOCs)

2. Através dos rios, correntes e água subterrânea (maior entrada)  Formas de C inorgânico (DIC)  iões carbonato, bicarbonato e CO2 dissolvido  Formas de C orgânico particulado (POC) e dissolvido (DOC)

Fontes do Carbono entrado nos sistemas aquáticos pelos rios e correntes - DIC - Iões carbonato (CO32-) e bicarbonato (HCO3-)  fonte da alcalinidade do lago  meteorização de minerais carbonatados e silicatados das rochas parentais

CO2 Atmosfera

Decomposição da MO do solo

- DOC e POC – origem na produção primária terrestre  depende da produtividade na bacia de drenagem e do fluxo hidrológico

3. Transformações do carbono nos sistemas lacustres Entrada do C no lago  apenas uma parte sofre transformações antes de abandonar o sistema 1. Iões carbonato (CO32-) e bicarbonato (HCO3-)  muito conservativos excepto:  existência de produtores primários (macrófitas) que utilizem os iões como substrato inorgânico quando o CO2 é escasso  precipitação de carbonatos 2. Carbono orgânico  maioria do OC entra sob forma dissolvida (90%) - DOC. Forma POC é maioritariamente constituída por plantas terrestres detríticas e material do solo Rápida transformação por acções combinadas fotoquímicas e microbiológicas

 Microrganismos: algum do DOC é utilizado na constituição da biomassa  consequente assimilação por organismos de níveis tróficos mais elevados  a maioria do DOC é respirado  libertado como CO2

Em função da direcção do gradiente de p(CO2) na interface ar-água

CO2

Libertação para a atmosfera

Disponível para assimilação fotossintética por fitoplâncton e plantas bentónicas

Se degradação da matéria orgânica:  Condições anaeróbias  (hipolímnio ou sedimentos de fundo)  metanogénese  libertação de CH4 Libertação como gás Processos de decomposição (condições de forte anóxia) através de reacções de redução de sulfatos, Oxidado  CO2 antes de se nitratos, Mn ou Fe libertar pela interface água-ar  Assimilação fotossintética de CO2 Fixação de carbono por organismos aquáticos fotoautotróficos 106CO2 + 106H2O + 16NH3 + H3PO4  (CH2O)106(NH3)16(H3PO4) +106O2 Respiração aeróbia

3. Carbono orgânico autóctone

Material orgânico associado aos sedimentos, derivado de fontes autóctones  proveniente do plâncton, dos organismos que habitam o fundo e as margens das albufeiras, da inundação sazonal de plantas que crescem nas margens de zonas baixas, da inundação inicial da vegetação terrestre aquando do início do funcionamento das barragens

5. Carbono orgânico nos sedimentos – estudos de caso em sistemas tropicais Tucuruí - Nov 2006 16 Organic contents 14 12 10

(%)

Sediments

Soils

Elevados teores de carbono orgânico, matéria orgânica e nitrogénio  o reservatório não foi desflorestado antes do enchimento

4 2 0 Organic Carbon Organic Matter

Elevados teores de matéria orgânica em diferentes níveis de decomposição na coluna de água

Organic Carbon

Sedimentos representam eficiente armadilha para os nutrientes que entram através das bacias de drenagem

5.3. Interacção sedimento-água

Compreensão da dinâmica e comportamento dos elementos químicos nos sedimentos + cinética das transferências de massa dos elementos dos sedimentos  coluna de água

Papel dos sedimentos na composição dos sistemas aquáticos Análise da água intersticial Estudo das fases sólida e fluida dos sedimentos e sua modificação em profundidade

Reacções químicas entre as fases orgânicas e inorgânicas dos sedimentos e os fluidos retidos entre as partículas Gradientes químicos que existem entre os sedimentos e a coluna de água + processos físicos de compactação e bioturbação dos sedimentos

Transferência de água e solutos através da interface sedimento-água

Extrema importância na dinâmica dos nutrientes nestes sistemas

Interacção química entre o lago e sedimentos  regulada pela transferência de solutos associada a processos de fluidos intersticiais

Aspectos principais da interacção sedimento água em lagos Fluxos sedimento - água  solutos dissolvidos que surgem por: 1. Difusão molecular 2. Compactação 3. Bioturbação 4. Descarga de água subterrânea em sedimentos grosseiros porosos

Importância da interacção sedimento-água na mineralogia e química dos sedimentos 1. Formação de fases autigénicas nos sedimentos a partir de reacções entre fases sólidas instáveis e metaestáveis e fluidos intersticiais 2. Modificações na composição das fases sólidas dos sedimentos (precipitação / dissolução; adsorção / desorção, troca iónica, etc.)  modificações na composição dos fluidos intersticiais 3. Perfis da composição de fluidos intersticiais  indicação se os solutos são libertados ou retidos pelos sedimentos e qual a direcção das reacções sólido-líquido 4. Zonas mais profundas da coluna sedimentar  perfis dos fluidos são aprox. constantes  avaliação de quais as fases responsáveis pela composição dos fluidos

5. Complexação de metais por ligandos orgânicos existentes nos fluidos intersticiais 6. Nos estudos de eutrofização, avaliação do controle da composição dos sedimentos em P, e metais (Fe, Mn) através da composição da água intersticial Composição química dos sedimentos   composição química dos fluidos intersticiais   composição química da coluna de água

Variações temporais na química da água intersticial  + importante nos primeiros 1020 cm  zona crítica de transferência de solutos entre os sedimentos e a água 1. Variações periódicas de curto prazo na coluna de água (modificações climáticas sazonais, modificações de produtividade, de escorrências) 2. Variações a longo prazo (variações climáticas, de actividade antrópicas na bacia de drenagem)

Efeito nas variações temporais da química da água intersticial dos sedimentos