100_resenih_problemov_iz_fk

UNIVERZA V LJUBLJANI Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek za geologijo

100 REŠENIH PROBLEMOV IZ FIZIKALNE KEMIJE ZA ŠTUDENTE GEOLOGIJE

Marija Bešter Rogač

Ljubljana, 1999

I.

PLINI, PRVI IN DRUGI STAVEK TERMODINAMIKE

1. Balon z volumnom 0.2 dm3 napolnimo z mešanico butana in etana, ki se obnaša idealno.

Kakšna je sestava mešanice, če je v balonu 0.3846 g mešanice pri tlaku 100 kPa in temperaturi 293.15 K? Kakšna sta parcialna tlaka obeh plinov? Molska masa etana je 30.07 g/mol in butana 58.13 g/mol.

2. Koliko molekul je v buči z volumnom 1 dm3 pri tlaku 1.0 Pa (visok vakuum) in temperaturi 300 K? 3. Utekočinjeni metan (M=16 g/mol) je shranjen v cisterni z volumnom 10 m3 pri temperaturi –164 °C in tlaku 101.3 kPa. Gostota utekočinjenega metana pri teh pogojih je 415 kg/m3. Izračunajte volumen cisterne, v kateri bi shranili enako maso metana pri 20°C in 101.3 kPa. 4. Kakšen volumen zavzame vodna para pri temperaturi 100 °C in tlaku 101.3 kPa, če izpari 1 kg vode (M = 18 g/mol) in se para obnaša kot idealen plin. Kolikokrat je volumen vodne pare večji od volumna tekoče vode? U(H2O, 100°C) = 0.9583 g/cm3 5. Izračunajte tlak enega mola CO 2 pri 300 K in V = 1.0 dm3 z uporabo a) enačbe za idealen plin b) van der Waalsove enačbe.

6. V zaprti posodi z volumnom 1.0 dm3 imamo klor. V kakšnem temperaturnem obsegu odstopa tlak, ki ga izračunamo po van der Waalsovi enačbi, manj kot 1% (relativno) od tlaka, ki ga napoveduje enačba za idealne pline?

7. Določite molski volumen vodne pare pri 700 K in tlaku 200 bar a) po zakonu za idealne pline in b) po van der Waalsovi enačbi.

Kakšno je relativno odstopanje od eksperimentalno določene vrednosti 0.21 dm3?

8. Izračunajte delo pri ekspanziji 1 mola idealnega plina, če le-ta ekspandira: a) reverzibilno in izotermno (T = 298.15 K) od začetnega tlaka 400 kPa do končnega tlaka 150 kPa,

1

b) irreverzibilno in izotermno (T = 298.15 K), tlak od začetne vrednosti 400 kPa nenadoma popustimo na 150 kPa. Koliko toplote se izmenja v posameznem primeru, kakšni sta ΔU in ΔH? 9. Gostota Zn pri 25 °C je 7.14 kg/dm3 in pri 98 °C 7.09 kg/dm3. Kakšna je razlika med spremembo entalpije in spremembo notranje energije, (ΔH-ΔU), če en mol Zn pri tlaku 101.3 kPa segrejemo od 25 °C do 98 °C? Molska masa Zn je 65.4 g/mol.

10. 1 mol plina, ki sledi enačbi stanja pV = nRT, preide iz stanja p1 = 2000 kPa, V1 = 2.0 dm3 v stanje p2 = 500 kPa, V2 = 6.0 dm3. Kakšna je sprememba notranje energije plina pri tem procesu, če je toplotna kapaciteta plina naslednja funkcija temperature: cp = a + bT (a = 29.4 J mol-1 K-1, b = 8.4⋅10-3 J mol-1 K-2).

11. Idealen plin ekspandira izotermno iz začetnega stanja p1 = 1 bar, V1 = 24. 8 dm3 in T1 = 298 K v evakuiirano posodo tako, da je končni volumen 49.6 dm3. Izračunajte q, w, ΔU, ΔH, ΔS, ΔA in ΔG za ta proces.

12. 2 mola idealnega plina ekspandirata adiabatno in irreverzibilno iz stanja V1 = 1 dm3 v stanje V2 = 20 dm3 tako, da plin pri tem ne opravi nobenega dela (ekspanzija v vakuum).

Koliko se pri tem spremeni temperatura plina? Kakšna je ΔS plina in kakšna ΔS okolice?

13. En mol idealnega plina ekspandiramo izotermno pri temperaturi 400 K od začetnega tlaka p1 in začetnega volumna V1 do končnega tlaka p1/2. Izračunajte w, q, ΔU in ΔH za: a) reverzibilni potek b) irreverzibilni potek v eni stopnji c) irreverzibilni potek v dveh stopnjah, pri čemer naj bo zmanjšanje tlaka v obeh stopnjah enako.

Plin potem spet prevedemo v začetno stanje. Izračunajte w, q, ΔU in ΔH za to pot za primere a, b in c ter za krožni proces. Katere količine so količine stanja?

14. Z enim molom idealnega plina izpeljemo krožni proces, prikazan na sliki, v korakih 1-2-3 (2-izotermna in reverzibilna pot). Dopolnite naslednjo tabelo:

2

stanje

p/bar

V/dm3

T/K

A B C

............ ............ ............

22.4 22.4 44.8

273 546 546

korak

oznaka

q/J

w/J

ΔU /J

ΔH /J

1( A → B ) 2( B → C ) 3( C → A )

............ ............ ............ krožni proces

............ ............ ............

............ ............ ............

............ ............ ............

............ ............ ............

............

............

............

............

15. En mol idealnega dvoatomnega plina ( c V =20.8 J/mol K) ekspandira adiabatno od začetnega tlaka 10.0 bar in temperature 400 K do štirikratnega začetnega volumna.

Izračunajte končno vrednost temperature, w, ΔU in ΔH za a) reverzibilni potek in b) ireverzibilno ekspanzijo proti končnemu tlaku 1.44 bar.

16. 1 mol idealnega plina ekspandira reverzibilno in izotermno pri 500 K od p1 = 10 kPa do p2 = 1 kPa. Izračunajte q, w, ΔU, ΔH, ΔS, ΔA in ΔG za ta proces.

17. Izračunajte ΔU, ΔH, ΔS, ΔA in ΔG za prehod 1 mola H2O pri 373.15 K in 101.32 kPa iz tekočine v paro. Molski volumen tekoče vode pri teh pogojih je 18.8 cm3 in pare 30.2 dm3, izparilna entalpija vode pa Δizp.H = 40.6 kJ/mol.

18. Izračunajte q, w, ΔU, ΔH, ΔT in ΔS za adiabatno reverzbilno ekspanzijo 1 mola idealnega plina od V1 = 22.1 dm3 in T1 = 273 K do V2 = 50.0 dm3. (cV = 3/2 R) 19. En mol idealnega enoatomnega plina ekspandira od začetnega tlaka 10 bar in temperature 273 K proti konstantnemu zunanjemu (končnemu) tlaku 1.0 bar do desetkratnega volumna. Izračunajte q, w, 'U , ΔH , ΔS , 'A in ΔG .

3

II. TERMOKEMIJA o 1. Izračunajte ΔrH za reakcijo pri 298.15 K CO ( plin ) + 3 H 2 ( plin ) = CH 4 ( plin ) + H 2 O( plin ) .

Koliko toplote se sprosti, če 1.0 m 3 CO stehiometrično reagira s H 2 ?

2. Pri sežigu 1.0 g C10 H8 (tekočina) v CO 2 (plin) in H 2O (tekočina) v kalorimetrski bombi o pri standardnih pogojih se sprosti 40.29 kJ toplote. Izračunajte Δ tvr.H spojine.

3. Kakšna je razlika ' r H − ' r U za reakciji 2 H 2 + O 2 = 2 H 2O (plin) in 2 H 2 + O 2 = 2 H 2O (tek.) pri 298 oz. 1000 K? 4. Iz naslednjih podatkov določite tvorbeno entalpijo N 2O5 (plin) pri 298.15 K: o ΔrH (298.15 K) = -114.1 kJ/mol 2 NO ( plin ) + O 2 ( plin ) = 2 NO 2 ( plin ) o 4 NO 2 + O 2 = 2 N 2 O 5 ( plin ) ΔrH (298.15 K) = -110.2 kJ/mol o N 2 + O 2 = 2 NO( plin ) ΔrH (298.15 K) = 180.6 kJ/mol o o o 5. Izračunaj ΔrH in ΔrU za reakcijo 3C2H2 (plin) = C6H6 (tek.) pri 298 K, če poznaš ΔrH za naslednji reakciji, tudi pri 298 K: o 2 C2H2 (plin) + 5 O2 (plin) = CO2 (plin) + H2O (tek.); Δr H = - 2510 kJ/mol in o 2 C6H6 (tek.) + 15 O2 (plin) = 12 CO2 (plin) + 6 H2O (tek.); ΔrH = - 6340 kJ/mol.

6. Za reakcijo C10H8 (trd) + 12 O2 (plin) = 10 CO2(plin) + 4 H2O (tek.) so na voljo naslednji podatki:

4

o Δtvr.H (298 K) / kJ mol-1

o cp (298 K)/ J mol-1 K –1

78.53

-115.9

O2 (plin)

0

25.72

CO2(plin)

-393.5

26.00

H2O (tek.)

-285.5

75.48

C10H8 (trd)

o o Izračunajte ΔrH in ΔrU za reakcijo pri 373 K. o 7. Izračunajte standardno tvorbeno entalpijo albita pri 900 K, če je ΔHtvr. (298 K) = -3920 o o kJ/mol in je cp naslednja funkcija temperature: cp = a + bT + c/T2 . (a = 257.9 J/mol K, b = 0.058 J/mol K2 , c = -6.27¬106 J K/mol)

8. Za reakcijo H2 (plin) + 1/2 O2 (plin) = H2O (plin) o poznate vrednost standardne reakcijske entalpije pri 291 K, ΔrH (291 K) = -241.75 kJ/mol. Toplotne kapacitete posameznih komponent so naslednja funkcija temperature: o o cp = a + bT + cT2. Izračunajte ΔrH (1500 K). Vrednosti konstant a, b in c so podane v naslednji tabeli.

a/J mol-1 K –1

b¬103 /J mol-1 K –2

c¬107 /J mol-1 K –3

H2 (plin)

29.07

-0.836

20.1

O2 (plin)

25.72

12.98

-38.6

H2O (plin)

30.36

9.61

11.8

5

III. FAZNA RAVNOTEŽJA 1. Fazni prehod žvepla iz ortorombske v monoklinsko obliko spremlja pri 368 K entalpijska sprememba, ΔH = 361.6 J/mol in sprememba v volumnu, ΔV = 4.375⋅10-2 cm3/mol.

Kakšna je entropijska sprememba? Kakšna sprememba v tlaku spremeni temperaturo faznega prehoda za 1 K? 2. Pri tlaku 101.3 kPa se led topi pri temperaturi 273.15 K. Izračunajte temperaturo tališča ledu pri tlaku 5066 kPa. Pri temperaturi normalnega tališča je gostota tekoče vode ρ = 1.00 g/cm-3, gostota ledu ρ = 0.92 g/cm3 in talilna toplota Δ tal.H= 6000 J/mol.

3. Normalno vrelišča butana je 273.75 K, izparilna entalpija butana pa Δizp.H. = 23.45 kJ/mol. Pri kakšnem tlaku se bo butan utekočinil pri 293.15 K? 4. Bizmut se pri tlaku 101.32 kPa tali pri 544.3 K, Δtal.H = 11.04 kJ/mol. Gostota trdnega Bi pri teh pogojih je 9.673 kg/dm3 in taline 10.0 kg/ dm3. Izračunaj tališče Bi pri 10132 kPa. molska masa Bi je 209 g/mol.

5. Parni tlak ledu pri 0° C je 610.5 Pa in pri -10° C 259.4 Pa. Pri kateri temperaturi sublimira led, če je pri tlaku 101.32 kPa molski delež vode v zraku x = 0.004?

6. Parni tlak trdnega oz. tekočega SO 2 je podan z enačbama ln(p/ Pa) = 29.280 – 4308/T (trden SO 2 ) ln(p/ Pa) = 24.046 – 3283/T (tekoč SO 2 ).

Izračunajte temperaturo in tlak v trojni točki ter talilno entalpijo in talilno entropijo SO 2 v trojni točki.

6

IV. TERMODINAMIKA ČISTIH TEKOČIN IN RAZTOPIN 1. Parni tlak vode pri temperaturi 371 K je 94.3 kPa. Izračunajte normalno vrelišče 1 molalne vodne raztopine sladkorja, če predpostavimo, da je raztopina idealna.

2. Henry-eva konstanta za CO2, raztopljen v vodi, je pri 25° C 1.67⋅108 Pa. Koliko CO2 se bo raztopilo v vodi pri tej temperaturi (v mol/kg), če je ravnotežni tlak CO2 nad raztopino 100 kPa. 3. Za koliko J/mol se spremeni kemijski potencial vode, če pri temperaturi 288 K v 180 g vode raztopimo 2 mola KOH? Parni tlak vode nad nastalo raztopino je pri tej temperaturi 596 Pa, parni tlak čiste vode pri tej temperaturi pa 1705 Pa. Ali voda kot topilo sledi Raoult-ovemu zakonu?

4. Za raztopino n molov NaCl v 1 kg vode smo ugotovili, da se pri 25° C njen volumen spreminja s sestavo na naslednji način: V = a + b⋅n + c⋅n3/2 + d⋅n2 . a = 1001.4 cm3 b = 16.6 cm3/mol c = 1.77 cm3/mol3/2 d = 0.12 cm3/mol2.

Napišite izraza za odvisnost parcialnih molskih volumnov NaCl in vode od koncentracije in izračunajte V1 in V 2 za 1 in 2 molalno raztopino.

5. Vodna raztopina neke snovi ima pri 100.5° C parni tlak 100.75 kPa. Kakšna je koncentracija te raztopine (izražena z molalnostjo), če se raztopina obnaša idealno?

Izparilna entalpija vode je 40.7 kJ/mol, parni tlak čiste vode pri 100° C pa 101.32 kPa. 6. Pri temperaturi 273 K se v 1 kg vode raztopi 28.6 cm3 O2, ravnotežni tlak kisika nad raztopino je 101.3 kPa. Izračunaj Henry-evo konstanto za kisik pri 273 K. Kakšna masa kisika se pri 273 K raztopi v 1 kg vode, če je ravnotežni tlak O2 nad raztopino 810 kPa? 7. Dodatek 3 g neke nehlapne snovi v 100 g CCl4 zviša temperaturo vrelišča za 0.6 K. Izračunaj molsko maso neznane snovi, znižanje temperature zmrzišča in osmozni tlak te raztopine pri 298 K. Ebulioskopska konstanta za CCl4 je Ke = 5.03 K kg mol-1, krioskopska konstanta Kk = 31.8 K kg mol-1 in gostota raztopine 1.62 kg/dm3.

7

8. Parni tlak čiste komponente A je 46.6 kPa in čiste komponente B 101.3 kPa pri 303 K. Izračunaj sestavo pare pri tej temperaturi, če komponenti tvorita idealno raztopino, sestavljeno iz 0.5 mola A in 0.7 mola B in se tudi para obnaša idealno.

9. Raztopina vode v etanolu ( x H 2O = 0.4) ima pri 298 K gostoto 0.8494 g/cm3. Parcialni molski volumen etanola v tej raztopini je V C2 H5OH = 57.5 cm3/mol. Izračunajte parcialni molski volumen vode V H 2 O pri tej koncentraciji. ( M H 2 O = 18 g/mol, M C 2 H5OH = 46 g/mol) 10. Molski ulomek vode v raztopini nekega elektrolita je 0.982. Pri kateri temperaturi bo raztopina začela zmrzovati, če je krioskopska konstanta vode 1.86 K kg mol-1?

11. Pri 288 K je parni tlak etanola 32.9 mbar in pri 373 K 2.246 bar. a) kakšna je (povprečna) izparilna entalpija v omenjem temperaturnem območju?

A b) določite koeficienta A in B v enačbi ln p = − + B .

T c) izračunajte parni tlak po enačbi v b) pri temperaturi 310 K. 12. Pri 326 K je parni tlak toluena 0.135 bar in pri 384 K 1.00 bar. Narišite diagram za odvisnost ln p od 1/T. Kakšen je parni tlak toluena pri 350 K po tem diagramu?

13. V 900 g vode raztopimo 100 g sečnine (M = 60.1g/mol). Izračunajte a) relativno znižanje tlaka b) parni tlak raztopine pri 100 °C, če se le-ta obnaša idealno. bar). Določite 14. V 244.0 g vode se pri 303 K raztopi 2 cm3 metana ( p CH 4 = 1013 .

Henry-evo konstanto za metan v vodi.

15. Raztopini 148.5 g sladkorja (M=180 g/mol) v 1 kg vode smo pri 298 K izmerili osmozni tlak 20.8 bar. Izračunajte osmozni tlak s pomočjo naslednjih enačb in izberite najboljšo. . g/cm 3 Pojasnite odločitev! U H 2 O ( 298 K ) = 0.997 g/cm 3 , U razt. ( 298 K ) = 1002 a) S = −

RT V1

•

ln x1

b) S =

RT V1

•

x2

c) S =

8

RT n 2 V1• n 1

d) S =

RT n2 V1

e ) S = cRT

V. GIBBSOVA ENERGIJA, KEMIJSKO RAVNOTEŽJE

1. S pomočjo termodinamskih podatkov določite konstanti v enačbi za parni tlak CCl 4 .

2. Kakšen je parni tlak živega srebra pri 298 K? Uporabite tabelo termodinamskih podatkov. o o 3. Izračunajte ' tvr.G (298 K) za H2O ( plin ) , če je 'tvr.G ( H 2 O, tek., 298 K) = −237.2 kJ / mol .

Predpostavke: o a) ' tvr.G ( H 2 O, tek. ) je neodvisna od tlaka, b) ravnotežni parni tlak vode je 3166Pa , c) H 2O ( plin ) se obnaša idealno.

4. Za reakcijo N2 (plin) + 3 H2 (plin) = 2 NH3 (plin)

o je pri 298 K ravnotežna konstanta K = 6.09⋅105 in ΔrH = -92.2 kJ/mol. Izračunaj K pri o 500 K, če predpostavimo, da ΔrH ni funkcija temperature.

5. Za plinsko reakcijo A + 3B → 2C + 4D dobimo pri analizi ravnotežne plinske zmesi pri 500 K naslednje vrednosti parcialnih o tlakov: pA = 40 kPa, pB = 66.7 kPa, pC = 53.3 kPa in pD = 13.3 kPa. določite K in ΔrG pri tej temperaturi. Predpostavite, da se plini obnašajo idealno.

6. V zaprti posodi vodimo pri 102 °C reakcijo SO2Cl2 (plin) = SO2 (plin) + Cl2(plin) do ravnotežja. Celotni tlak v ravnotežni plinski zmesi je p = 86.10 kPa, molska ulomka o SO2 in Cl2 pa 0.43 ter 0.48. Določite ΔrG reakcije, če se plini obnašajo idealno.

9

7. Za reakcijo ZnS (trd) + H2 (plin) = Zn (trd) + H2S (plin) so na voljo naslednji podatki: o ΔHtvr. (298 K) kJ mol-1

o S (298 K) J K-1 mol-1

-22.18

205.6

36.0 + 13.0 ·10-3 T

Zn (trd)

0

41.6

22.0 + 11.3·10-3 T

ZnS (trd)

-184.10

57.7

53.6 + 4.2·10-3 T

H2 (plin)

0

130.5

29.5 - 0.8·10-3 T

H2S (plin)

o cp J K-1 mol-1

o Izračunajte ΔrG za to reakcijo pri 1000 K in parcialni tlak H2S, če pri tej temperaturi spustimo H2 pri 101.32 kPa preko ZnS.

8. Ali tekoči CCl 4 gori pri standardnih pogojih?

9. Ali je smiselna uporaba katalizatorja za naslednjo reakcijo:

N 2 (plin)

+

3 H 2O (plin)

=

2 NH3 (plin)

+

1.5 O 2 (plin)

o 10. Izračunajte 'rG za reakciji: a) 2 Fe( trd ) + 3 H 2 O ( plin ) = Fe 2 O 3 ( trd ) + 3 H 2 ( plin ) b) 2 CH 4 ( plin ) = C 2 H 2 ( plin ) + 3 H 2 ( plin ) .

11. Ali NH 4Cl ( trd ) gori? (plinasti produkti N 2 , H 2 O, Cl 2 ) 12. Ali je smiselno, da za reakcijo 2 H 2 O ( tek.) + O 2 ( plin ) = 2 H 2 O 2 ( tek. ) poiščemo o katalizator? 'tvr.G (H2O2, tek.) = -114.0 kJ/mol

10

13. Za disociacijo vode po enačbi 2 H 2 O( plin ) = 2 H 2 ( plin ) + O 2 ( plin ) o izračunajte 'rG pri 2000 K. o o o a) 'cp = 0 ( torej predpostavimo, da 'rH in 'rS nista funkciji temperature) o o b) 'cp = 'cp (298 K) = konst. o c) s pomočjo funkcij za cp , ki so podane pri nalogi II/8 d) z naslednjimi vrednostmi pri 2000 K H 2 O (plin) o 'tvr.H o S o 'tvr.G

H 2 (plin)

O 2 (plin)

-251.7 264.6

kJ/mol 188.3

-135.6

268.6

J/(mol K) kJ/mol

Pojasnite rezultate.

14. Pri kateri temperaturi parcialni tlak CO 2 nad CaCO 3 doseže vrednost 1.013 bar? o o Predpostavite, da 'rH in 'rS nista funkciji temperature.

15. Podane so vrednosti log K za nastanek naslednjih spojin iz elementov

NO (plin) NO 2 (plin)

300 K

900 K

-15.073 - 8.942

-4.587 -5.185

Kakšna je povprečna reakcijska entalpija v območju med 300 K in 900 K za reakcijo 2 NO( plin ) + O 2 ( plin ) = 2 NO 2 ( plin ) ? temperaturi se reakcija 2 CH 4 ( plin ) = C 2 H 4 ( plin ) + 2 H 2 ( plin ) obrne? o o Prepostavite, da 'rH in 'rS nista funkciji temperature.

16. Pri

kateri

11

17. Določite konstanto ravnotežja za reakcijo H 2 ( plin ) + J 2 ( plin ) = 2 HJ ( plin ) . Če pri določeni temperaturi izhajamo iz 10 molov vodika in 5 molov joda (v plinastem stanju), dobimo v ravnotežju 4 mole HJ. 18. Za enako reakcijo kot v nalogi 16. in z izračunano konstanto ravnotežja določite sestavo v ravnotežju, če izhajamo iz mešanice, v kateri je parcialni tlak vodika 0.3 bar in joda 0.2 bar.

19. V kakšnem molskem razmerju moramo zmešati H 2 (plin) in J 2 (plin), če želimo za J 2 dobiti 90% stopnjo pretvorbe? Konstanta ravnotežja K za reakcijo H 2 ( plin ) + J 2 ( plin ) = 2 HJ ( plin ) naj ima vrednost 36.

20. Izračunaj K kot funkcijo stopnje pretvorbe f za plinsko reakcijo tipa A 2 + B 2 = 2 AB .

Reaktanti naj bodo prisotni v stehiometričnem razmerju.

21. Izračunajte konstanto ravnotežja K za reakcijo CO( plin ) + 2 H 2 ( plin ) = CH 3OH ( plin ) .

Od prvotno prisotnega 1.0 mola CO in 3.0 molov H 2 se je v ravnotežju pretvorilo 50% CO. Ravnotežni tlak znaša 100 bar.

22. Izračunaj ravnotežno sestavo pri 1000 K za Boudouard – ovo ravnotežje C( trd ) + CO 2 ( plin ) = 2 CO( plin ) . Ravnotežni tlak naj bo 0.5 bar in K = 1.73.

23. Izpeljite zvezo med stopnjo disociacije α in ravnotežno konstanto K za plinsko reakcijo 2 AB = A 2 + B 2 .

24. Pri temperaturi 600 K ima ravnotežna konstanta K reakcije CO( plin ) + 2 H 2 ( plin ) = CH 3OH( plin )

. ⋅ 10 −4 . Kolikšna je K x za reakcijo pri enaki temepraturi in ravnotežnem vrednost 10 tlaku 100 bar?

25. Če zrak z 78.0 vol. % N 2 in 21.0 vol. % O2 segrejemo na temperaturo 3000 K, se vzpostavi ravnotežje N 2 ( plin ) + O 2 ( plin ) = 2 NO( plin ) . Kakšna je konstanta ravnotežja za to reakcijo, če je v ravnotežju prisotno 4.5 vol. % NO?

12

26. Kakšna je sestava v ravnotežju za reakcijo z vodnim plinom CO( plin ) + H 2 O( plin ) = CO 2 ( plin ) + H 2 ( plin ) pri 700 K, če je K = 9.5 in izhajamo iz CO in H2O v stehiometričnem razmerju.?

27. Pri 1300 K je za razpad metana po enačbi CH 4 ( plin ) = C( trd ) + 2 H 2 ( plin ) ravnotežna konstanta K = 128. Kakšna je stopnja disociacije metana in kakšna je sestava v ravnotežju? (p = 1 bar) 28. Opazujmo reakcijo 3H 2 ( plin ) + Fe 2 O 3 ( trd ) = 2 Fe( trd ) + 3H 2 O( plin ) .

Ali lahko pri 298 K z vodikom Fe 2O 3 reduciramo (1.0 bar) v železo in vodno paro (pri 1.0 bar)? Kakšen je tlak vodne pare v ravnotežju, če H2 (1.0 bar) pri 298 K reagira z Fe 2O 3 ?

VI.

ELEKTROKEMIJA

1. Pri 298 K smo za člen Zn (trd) | Zn2+ (razt., a

Zn2+

= 1.0) | | Cu2+ (razt., a

Cu 2+

= 1.0) | Cu (trd)

izmerili napetost 1.100 V. Kakšno napetost izmerimo pri isti temperaturi členu Zn (trd) | Zn2+ (razt., a 2+ = 0.5) | | Cu2+ (razt., a 2+ = 0.005) | Cu (trd)?

Zn

Cu

2. Standardna napetost galvanskega člena Pt | H2 (101.32 kPa) | HCl ( 0.01 m ) | AgCl, Ag o je podana z enačbo: E /V = - 0.096 + 1.9·10-3 T – 3.04·10-6 T2 .

o o o Napišite kemijsko reakcijo, ki poteka v galvanskem členu in izračunajte ΔrG , ΔrS , ΔrH o in Δrcp pri 298 K.

3. Izračunajte napetost naslednjega člena pri 298 K: Pt | H2 (101.32 kPa) | HCl ( m1 ) | | HCl (m2) | H2 (101.32 kPa) | Pt m1 = 0.1 mol/kg, J = 0.798 m2 = 0.2 mol/kg, J = 0.790.

Kakšna bi bila napetost člena, če bi bil tlak H2 v desnem polčlenu 1013.2 kPa? 13

4. Izračunajte konstanto ravnotežja in napišite reakcijo, ki poteka v členu pri 298 K: Zn (trd) | Zn2+ (razt.) | | Cu2+ (razt.) | Cu (trd) .

5. Galvanskemu členu Pt | H2 (101.32 kPa) | HCl ( m ) | AgCl, Ag ste pri 25° C izmerili napetost 0.396 V. Standardni potencial Ag, AgCl elektrode je + 0.2220 V. Napišite elektrokemijsko reakcijo in izračunajte pH raztopine HCl. (aH = aCl ) o 6. Za vsako izmed naslednjih reakcij zapišite shemo galvanskega člena in izračunajte E . a) Zn (trd) + CuSO4 (razt.) = ZnSO4 (razt.) + Cu (trd) b) 2 AgCl (trd) + H2 (plin) = 2 HCl + 2 Ag (trd) c) Pb (trd) + Hg2SO4 (razt.) = PbSO4 (razt.) + 2 Hg (trd) d) Mn (trd) + Cl2 (plin) = MnCl2 (razt.). + + e) H2 (plin) + 2 Ag (razt.) = 2 H (razt.) + 2 Ag (trd) f) Cl2 (plin) + 2 Ag (trd) = 2 AgCl (trd)

-

-

g) Cl2 (plin) + 2 Br (razt.) = 2 Cl (razt.) + Br2 (plin) h) PbO2 (trd) + Pb (trd) + 2 H2SO4 (razt.) = 2 PbSO4 (razt.) + 2 H2O (tek.)

7. Zapišite elektrodni reakciji in celokupno reakcijo za naslednje galvanske člene. Iz o podatkov v tabeli izračunajte E za vsak zapisan člen. a) Zn _ ZnSO4 (razt.) _ _ AgNO3 (razt.) _ Ag b) Cd _ CdCl2 (razt.) _ _ HNO3 (razt.) _ H2 (plin) _ Pt c) Zn _ ZnSO4 (razt.) _ _ CuSO4 (razt.) _ Cu

-

d) Pt Hg (trd) Hg2Cl2 (trd) Cl (razt.) +

-

-

J (razt.) J2 (plin) Pt

e) Pt NaxHg (trd) Na , Cl (razt.) Cl2 (plin) Pt 3+

+

f) Pt Tl , Tl (razt.) | | Cu2+ (razt.) | Cu (trd) 8. Kako bi določili standardni potencial klorove elektrode?

9. Levi polčlen sestavlja platinasta paličica, ki je potopljena v raztopino Fe2+ in Fe3+ ionov. V drugem polčlenu je železna elektroda potopljena v raztopino Fe2+ ionov.

Katera reakcija poteka v členu in kakšna je standardna napetost člena?

14

10. Iz vrednosti standardnih potencialov za polčlena, v katerih potekata reakciji o o Fe 2 + + 2 e − = Fe (E = - 0.440 V) in Fe 3+ + e − = Fe 2 + (E = 0.771 V) določite standardni potencial polčlena, v katerem poteka reakcija Fe 3+ + 3 e − = Fe

11. Izračunajte topnostni produkt AgCl v vodi.

12. Pri visokih temperaturah je napetost galvanskega člena, v katerem poteka reakcija Fe + Mn 3O 4 = 3 MnO + FeO naslednja funkcija temperature o o o o E T /V = 0197 . + 2.51 ⋅10 −4 T − 0.9 ⋅10 −7 T 2 . Izračunajte 'rG , 'rS , 'rH in 'rcp pri 1000 K. 13. Galvanskemu členu Pt | H 2 (1013 . bar ) | H + ( m ) | H 2 (3916 . bar ) | Pt so pri 298 K izmerili napetost -0.0794 V. Izračunajte korekturni faktor navedenega tlaka.

14. S pomočjo tabeliranih vrednosti določite standardni potencial polčlena V3+ + 3 e − ↔ V .

porozna ploščica 15. Izračunajte napetost koncentracijskega člena (topilo je voda), ki ga prikazuje slika pri 25° C. Vrednosti srednjih koeficientov aktivnosti naj bodo 1.

0.01 M CuCl2

0.1 M CuCl2

16. V raztopino (pufer, pH = 6.88) potopimo stekleno in »nasičeno« kalomelovo elektrodo.

Tako sestavljenemu členu izmerimo napetost 0.413 V pri 25°C. Nato smo meritev ponovili v dveh raztopinah. V prvi smo med elektrodama izmerili napetost a) 0.663 V in v drugi b) 0.389 V. Kakšna je vrednost pH posamezne raztopine? Katera vrednost ni zanesljiva? Zakaj?

15

17. V raztopino potopimo »nasičeno« kalomelovo (E = 0.280 V = konst.) in vodikovo o elektrodo ( p H 2 = p ) ter med njima izmerimo napetost 0.565 V. Izračunajte pH raztopine in aktivnost vodikovih ionov v njej.

18. V celici za merjenje prevodnosti s konstanto 4.545 cm-1 izmerimo za raztopino KCl prevodnost 1.648 ⋅ 10 −5 Ω −1 in za vodo specifično prevodnost in molsko prevodnost raztopine.

5.0 ⋅ 10 −4 molarno

1.26 ⋅ 10 −7 Ω −1 .

Izračunajte

19. Specifična prevodnost z AgCl nasičene raztopine pri 298 K je 2.92 ⋅ 10 −4 :−1 m −1 in

vode, uporabljene za raztopino 1.11 ⋅ 10 −4 Ω −1m −1 . Izračunajte produkt topnosti za AgCl, če poznate naslednje vrednosti: /R

AgNO3

:−1 cm 2 mol −1 133.1

HNO 3

421.1

HCl

426.1

20. Konstanto celice za merjenje upornosti elektrolitov smo določili z 0.01 N KCl s specifično upornostjo N = 0.141 m-1 :-1 , ki smo mu izmerili upornost 642 :. 0.01 M raztopini NaCl pa smo izmerili upornost 765 :. Kakšna je molska prevodnost raztopine +

NaCl? Kakšna je ionska prevodnost Na iona, če je njegovo transportno število 0.4?

Prispevek vode zanemarimo.

21. Raztopinam ocetne kisline (HAc) in KCl smo določili naslednje vrednosti molskih prevodnosti. Ali enačba / = / o − A c velja za oba elektrolita? Kakšna je vrednost / o za posamezen elektrolit?

mol dm −3 0.0005

104 /(Hac)

104 /(KCl)

:−1m 2 mol −1 67.7

:−1m 2 mol −1 147.8

0.0010

49.2

147.0

0.0050

22.8

143.6

0.0100

16.3

141.3

c

16

VII.

KEMIJSKA KINETIKA

1. Pri reakciji 1. reda se začetna koncentracija pri 325 K zmanjša na polovico v 5000 s in pri 335 K v 1000 s. Izračunajte konstanto reakcijske hitrosti pri obeh temperaturah in določite aktivacijsko energijo.

2. Če je v reakciji A B začetna koncentracija A 0.502 mol/dm3 je razpolovni čas 51 s, pri začetni koncentraciji 1.007 mol/dm3 pa 26 s (T = 298 K). Določite red reakcije in konstanto reakcijske hitrosti.

3. Reakcija 2 HJ ( plin ) = H 2 ( plin ) + J 2 ( plin ) je reakcija 2. reda s konstanto reakcijske

. ⋅10 −3 dm 3mol −1s −1 pri temperaturi 700 K. Vzorec HJ držimo pri tlaku 1 hitrosti k = 12 bar in 700 K. V kakšnem času se razgradi 40 % HJ? 4. Reakciji A B in C D sta reakciji 1. reda, ki začneta potekati istočasno. V začetku je razmerje koncentracij snovi A : C = 1 : 2, po eni uri poteka reakcije pa sta koncentraciji A in C enaki. Kakšna je konstanta hitrosti razpada snovi A in koliko % je ostane po 3 urah, če je razpolovni čas razpada snovi C 30 minut?

17

REŠITVE: I/1 m mRT ⇒M= = 46.87g / mol pV MRT M = x B M B + x E M E = x B M B + (1 − x B ) M E pV = nRT =

M − ME = 0.599 MB − ME x E = 0.401, p B = x B P = 59.9 kPa , p E = x E P = 40.1 kPA

xB =

I/2

pV = nRT ⇒ n =

pV RT

N = nN A ⇒ N = N A

pV = 2.413 ⋅ 1017 RT

N = 2.413 ⋅ 1017

I/3 n=

m U ⋅ V 415 kg 10 m 3 mol = = = 2.59 ⋅ 105 mol −3 3 M M m 16 ⋅ 10 kg

nRT 2.59 ⋅ 105 mol ⋅ 8.314 J 293 K pV = nRT ⇒ V = = = 6228 m 3 p mol ⋅ K ⋅ 101300 Pa

V = 6228 m3

II/4

1 kg ⋅ mol m == = 5556 . mol M 18 ⋅ 10 −3 kg . mol ⋅ 8.314 J 37315 . K nRT 5556 pV = nRT ⇒ Vpara = = = 17 . m3 p mol ⋅ K ⋅ 101300 Pa

n=

Vtek.

Vpara Vtek.

1 kg ⋅ 10 −6 m 3 m = = = 1044 . ⋅ 10 −3 m 3 − 3 U 0.9583 ⋅ 10 kg ≈ 1630

18

I/5 a) pV = nRT ⇒ p =

nRT = 24.94 ⋅ 105 Pa V

p id. = 24.94 ⋅ 105 Pa

b) V Dodatku oipčemo: a = 3.64 bar dm 6 mol −2 , b = 0.0427 dm 3 mol −1 ⎛ an 2 ⎞ ⎜ p + 2 ⎟ ( V − nb) = nRT V ⎠ ⎝ nRT an 2 − 2 = 26.054 ⋅ 105 − 3.64 ⋅ 105 Pa = 22.41 ⋅ 105 Pa V − nb V

(

p=

)

p W = 22.41 ⋅ 105 Pa

I/6 . p id ⎧p W = 101 p id − p W < 0.01 ⇒ ⎨ p id ⎩p W = 0.99p id nRT nRT an 2 1 V2 R ⎛ 1 0.99 ⎞ −4 −1 = − 2 ⇒ = − ⎜ ⎟ = 8.783 ⋅ 10 K V V − nb V T an ⎝ V − nb V ⎠ T = 1138K 0.99

nRT nRT an 2 1 V2 R ⎛ 1 101 . ⎞ −4 −1 = − 2 ⇒ = − ⎜ ⎟ = 6.239 ⋅ 10 K V V − nb V T an ⎝ V − nb V ⎠ T = 1602 K

101 .

1140 < T < 1600

I/7 a) pV = nRT ⇒ V = Vid − Vexp Vexp

=

nRT = 2.91 ⋅ 10 −4 m 3 = 0.291dm 3 p

0.291 − 0.21 = 0.386 ≈ 39% 0.21

19

Vid. = 0.291 dm3

b) V Dodatku poiščemo: a = 5.54 bar dm6 mol-2, b = 0.0305 dm3 mol-1 ⎛ an 2 ⎞ an 2 n 3ab − nbp − 2 nRT ⎜ p + 2 ⎟ ( V − nb) = nRT ⇒ pV + V ⎠ V V ⎝ pV 3 + an 2 V − nbpV 2 − n 3ab − nRTV 2 = 0 ⎛ nRT ⎞ 2 an 2 n 3ab =0 V − ⎜ nb + V− ⎟V + p ⎠ p p ⎝ 3

V 3 − 0.3215 V 2 dm 3 + 0.0277 Vdm 6 − 0.000845 dm 9 = 0 Ničle polinoma poiščemo z ustreznim programom (npr. paket MAPLE V) in dobimo: V1 = 0.208 dm 3 , V2 = 0.0569 − 0.02885i, V3 = 0.0569 + 0.02885i .

Realna rešitev je torej samo prva: VW = 0.208 dm3 Izračunajmo še odstopanje od eksperimentalne vrednosti: Vw − Vexp Vexp

=

0.208 − 0.21 = 0.0095 ≈ 1% 0.21

Van der Waalsova enačba torej opisuje opisuje obnašanje pare pri teh pogojih veliko bolje od splošne plinske enačbe.

I/8 a) ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 V2

−q = w = − ∫ pdV = − nRT ln V1

V2 p = nRT ln 2 = −2.43 kJ V1 p1

− q = w = −2.43 kJ

b) ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 pz = p2

⎛ nRT nRT ⎞ q = − w = − p 2 ( V2 − V1 ) = − p 2 ⎜ − . kJ ⎟ = −155 p1 ⎠ ⎝ p2

20

q = − w = −155 . kJ

I/9 'H − 'U = '( pV ); p = konst. ⎡ ⎤ 1 1 −3 'H − 'U = p'V = pM ⎢ − ⎥ = 6.54 ⋅ 10 J ⎣ U (317K ) U ( 298K ) ⎦

'H − 'U = 6.54 ⋅ 10 −3 J I/10 c p − c V = R ⇒ c V = c p − R = 211 . + 8.4 ⋅ 10 −3 T / T1 =

J mol K

p1V1 p V = 481 K; T2 = 2 2 = 361 K nR nR T2

[

. T + 0.0042 T2 dU = nc V dT ⇒ 'U = n ∫ c V dT = n 211 T1

]

T2 T1

= 2.96 kJ

'U = 2.96 kJ

I/11 ⎧dU = nc V dT = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩dH = nc p dT = 0 dw = − p 2 dV; p 2 = 0 ⇒ w = 0 dU = dq + dw = 0 ⇒ q = 0 pV n = 1 1 = 1 mol RT1 V 'S = nR ln 2 = 5.77 J/K V1 'G = 'A = − T'S = −298 K ⋅ 5.77 J/K = −1719 J 'H = 'U = 0, w = 0, q = 0, 'S = 5.77 J/K, 'G = 'A = −1.782 kJ I/12 w = 0; dq = 0 ⇒ dU = dq + dw = 0 dU = nc V dT = 0 ⇒ dT = 0 V 'S plina = nR ln 2 = 49.8 J/K V1 dq = 0 ⇒ 'Sokolica = 0 'S plina = 49.8 J/K, 'S okolica = 0

21

I/13 a) ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 − dq = dw = − pdV ⇒ −q = w = − nRT ln

V2 p 1 = nRT ln 2 = nRT ln = −2.305 kJ V1 p1 2

v obratni smeri: ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 − dq = dw = − pdV ⇒ −q = w = 2.305 kJ

po zaključeni poti: 'U = 0; 'H = 0; q = 0; w = 0 b)

⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 p z = p2 1 nRT . kJ − dq = dw = − p 2 dV = − p 2 ( V2 − V1 ) = − p 2 ( 2V1 − V1 ) = − p 2 V1 = − p1V1 = − = −166 2 2 v obratni smeri: ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 p z = p1 . kJ − dq = dw = − p1dV = − p1 ( V1 − 2V1 ) = p1V1 = nRT = 332

po zaključeni poti: 'U = 0; 'H = 0; − q = w = −166 . kJ + 332 . kJ = 166 . kJ c) ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0

w1 = −q 1 = −

pV 3p1 ⎛ 4V1 nRT ⎞ − V1 ⎟ = − 1 1 = − = −0.84 kJ ⎜ ⎠ 4 ⎝ 3 4 4

p1 ⎛ pV 4V ⎞ nRT = −111 . kJ ⎜ 2V1 − 1 ⎟ = − 1 1 = − 2 ⎝ 3 ⎠ 3 3 w = −q = w1 + w 2 = −195 . kJ

w 2 = −q 2 = −

22

v obratni smeri: ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0

w = −q = −

3p1 ⎛ 4V1 4V ⎞ 5p V 5nRT ⎞ ⎛ − 2V1 ⎟ − p1 ⎜ V1 − 1 ⎟ = 1 1 = = 2.77 kJ ⎜ ⎠ ⎝ 4 ⎝ 3 3 ⎠ 6 6

po zaključeni poti: ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 . kJ + 2.77 kJ = 0.82 kJ w = − q = −195

I/14 stanje A: p A VA = nRT ⇒ p A =

nRTA = 1013 . bar VA

stanje B: V=konst. nRTB pB = = 2.026 bar VA stanje C: T = konst. p B VB = p C VC p V p C = B B = 1013 . bar VC stanje

p/bar

V/dm3

T/K

A B C

1.013 2.026 1.013

22.4 22.4 44.8

273 546 546

A B dV = 0 ⇒ w = 0

3 dU = dq = nc V dT ⇒ 'U = nc V ( TB − TA ) = 1 mol R( TB − TA ) = 3.40 kJ 2 5 dH = nc p dT = 1 mol R ( TB − TA ) = 5.67 kJ 2

23

B C ⎧dU = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩dH = 0 VC

−q = w = − ∫ pdV = − nR ln VB

VC = −314 . kJ VB

C A dp = 0 3 dU = dq + pdV = nc V dT = n R (TA − TC ) = −3.40 kJ 2 5 dH = nc p dT = n R(TA − TC ) = −5.67 kJ 2 VA

w = − ∫ pdV = − nR ( VA − VC ) = 2.269 kJ VC

korak

vrsta procesa

1( A → B ) 2( B → C ) 3( C → A )

izohoren izotermen izobaren krožni proces

q/J

w/J

ΔU /J

ΔH /J

3400 3140 -5670

0 -3140 2270

3400 0 -3400

5670 0 -5670

870

-870

0

0

I/15 c p − c V = R ⇒ c p = 291 . J / mol K; c p /c V = 14 . a) dq = 0 J

p1V1 = p 2 V2

J

J

⎛V ⎞ . ⇒ p 2 = p1 ⎜ 1 ⎟ = 144 bar ⎝ V2 ⎠

p 2 V2 p 2 4 nRT1 4T1p 2 = = = 229.7 K ≈ 230 K nR nR p1 p1 'U = nc v (T 2 −T1 ) = −354 . kJ 'H = nc p (T2 − T1 ) = −4.95 kJ

T2 =

24

Tk = 230 K, w = 'U = −3.54 kJ , 'H = −4.59 kJ

b) 3nRT1 = −1436 . kJ p1 −3540 J mol K 'U 'U = w = nc V (T2 − T1 ) ⇒ T2 = T1 + = 400K + = 330.9 K nc V 1 mol 20.8 J 'H = nc p (T2 − T1 ) = −2.01 kJ w = − p 2 ( V2 − V1 ) = − p 2 (4 V1 − V1 ) = − p 2 (3V1 ) = − p 2

Tk = 331 K, w = 'U = −1436 . kJ , 'H = −2.01 kJ

I/16 ⎧'U = 0 dT = 0 ⇒ ⎨ ⎩'H = 0 V2

−q = w = − ∫ pdV = − nR ln V1

V2 p = nRT ln 2 = −9.57 kJ V1 p1

V2 p = nR ln 2 = 1914 . J/ K V1 p1 'G = 'H − T'S = −9.57 kJ 'A = 'U − T'S = −9.57 kJ 'S = nR ln

w = − q − 9.57 kJ , 'U = 'H = 0, 'S = 19.14 J/K, 'G = 'A = −9.57 kJ

I/17 'G = 0 (ravnotežje) 'H izp. = H pare − H tek. = 40.6 kJ/mol 'U = 'H − p'V = 'H izp. − p( Vpare − Vtek. ) = 37.54 kJ 'H = 108.8 J/K T 'A = 'U − T'S = −3.06 kJ/mol 'S =

'U = 37.54 kJ , 'H = 40.6 kJ , 'S = 108.8 J/K, 'A = −3.06 kJ , 'G = 0

25

I/18 J=

cp cV

T1 V1

J −1

=

cV + R R 5 2 = 1+ = ; J −1= cV cV 3 3

= T2 V2

J −1

⎛V ⎞ ⇒ T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ ⎝ V2 ⎠

J −1

= 158.4 K

3 w = 'U = nc V 'T = n R (T2 − T1 ) = −143 . kJ 2 5 'H = nc p 'T = n R (T2 − T1 ) = −2.38 kJ 2 dq dS = rev = 0 T q = 0, w = −1.43 kJ = 'U, 'H = −2.38 kJ , 'S = 0, 'T = −114.6 K

I/17 V1 =

nRT1 = 2.27 dm 3 ⇒ V2 = 22.7 dm 3 p1

T2 =

p 2 V2 ⎧'H = 0 = 273 K ⇒ dT = 0 (izotermen proces) ⇒ ⎨ nR ⎩'U = 0

− q = w = − nRT ln 'S = nR ln

V2 = 19.14 kJ V1

V2 = 19.14 J/ K V1

'G = 'A = −T'S = −5.226 kJ − q = w = 19.14 kJ , 'U = 'H = 0, 'S = 19.14 kJ , 'G = 'A = −5.226 kJ

II/1 V Dodatku poiščemo vrednosti tvorbenih entalpij za posamezne spojine, ki v reakciji nastopajo:

o 'tv.H (298.15K)

CO(plin)

H2 (plin)

CH4 (plin)

H2O (plin)

-110.5

0

-74.9

-241.7

kJ/mol

26

o 'tvr.H (298.15K) = ( -241.7+(-74.9) - 3¬0 - (-110.5)) kJ/mol = - 206.1 kJ/mol

1 mol CO = 0.0224 m 3 ∝ 2061 . kJ ⎫⎪ ⎬x ≈ 9200 kJ ⎪⎭ 1000 m 3 ∝ x Sprosti se 9200 kJ toplote.

II/2

C10H8 (tek.) + 12 O2 (plin) = 10 CO2 (plin) + 4 H2O (tek.) o 'tvr.H (298.15K)

C10H8 (tek.)

O2 (plin)

CO2 (plin)

H2O (tek.)

x

0

-393.5

-285.9

kJ/mol 1 g C10 H 8 ∝ 40.20 kJ 128 g C10 H 8 ∝ x

⎫ o ⎬x = 5157 kJ ⇒ 'rU (298.15K) = - 5157 kJ/mol ⎭

'n = -2 o o 'rH = 'rU + 'nRT = -5162 kJ/mol o 'rH (298.15K) = -5162 kJ/mol = (-5078.6-x) kJ/mol o x = -83.4 kJ/mol ³ 'tvr.H ( C10H8 (tek.), 298.15K) = 83.4 kJ/mol

II/3 'H = 'U + 'nRT 'H - 'U (298 K) = -2.5 kJ/mol a) 'n = -1; 'H - 'U (1000 K) = -8.3 kJ/mol b) 'n = -3;

'H - 'U (298 K) = -7.4 kJ/mol 'H - 'U (1000 K) = -24.9 kJ/mol

27

II/4 N 2 ( plin ) +

o ΔrH (x) = ?

5 O 2 ( plin ) = N 2 O 5 ( plin ) 2

o ΔrH (a) = -114.1 kJ/mol o ΔrH (b) = -110.2 kJ/mol o ΔrH (c) = 180.6 kJ/mol

2 NO ( plin ) + O 2 ( plin ) = 2 NO 2 ( plin ) 4 NO 2 ( plin ) + O 2 ( plin ) = 2 N 2 O 5 ( plin ) N 2 ( plin ) + O 2 ( plin ) = 2 NO( plin )

o o o o ΔrH (x) = (2ΔrH (a) + ΔrH (b) + 2ΔrH (c))/2 = 11.4 kJ/mol o ΔrH (x) = 11.4 kJ/mol

II/5 3C2H2 (plin) = C6H6 (tek.)

o ΔrH (x) = ?

2C2H2 (plin) + 5O2 (plin) = CO2 (plin) + H2O (tek.);

o ΔrH (a) = - 2510 kJ/mol

2 C6H6 (tek.) + 15 O2 (plin) = 12 CO2 (plin) + 6 H2O (tek.); o ΔrH (b)= - 6340 kJ/mol o o o ΔrH (x) = (3ΔrH (a) - ΔrH (b))/2 = -595 kJ/mol

Δn = -3 o o ΔrU = ΔrH - ΔnRT = -587.6 kJ/mol o o ΔrU = -587.6 kJ/mol, ΔrH =-595.0 kJ/mol

II/6

o o o o ΔrH (298 K) =10Δtv.H (CO2) + 4Δtv.H (H2O) – Δtv.H (C10H8) = -5156.7 kJ/mol o o o o o Δcp (298 K) =10 cp (CO2) + 4 cp (H2O) - 12 cp (O2) - cp (C10H8) = 369.2 kJ/mol T

d'H = 'c p dT ⇒

'H T ( 373 K )

∫

'H T ( 298 K )

373 K

d'H T = 'c p T ∫ dT 298 K

28

o o o ΔrH (373 K) = ΔrH (298 K) + Δcp (373 K-298 K) = -5129 kJ/mol

Δn = -2 o o ΔrU (373 K) = ΔrH (373 K) - ΔnRT = -5123 kJ/mol o o ΔrU (373 K) = -5123 kJ/mol, ΔrH (373 K) = -5129 kJ/mol

II/7 'H T ( 900 K )

373 K

'H T ( 298 K )

298 K

T ∫ d'H = ∫ c p dT

o o Δtvr.H (900 K) = Δtvr.H (298 K) +

373 K

∫

(a + bT +

298 K

c T2

)dT

900

c⎤ 1 ⎡ = Δtvr.H (298 K) + ⎢aT + T 2 − ⎥ T ⎦ 298 2 ⎣ J = - 3920 kJ/mol + 257.9 (900-298) mol K J + 0.029 (9002-2982)K2 2 mol K JK 1 1 1 -(-6.27 ¬ 106 )( ) − 900 298 K mol = -3757 kJ/mol o

' tvr . H T (900 K) = −3757 kJ / mol

II/8 c p T ( H 2 ) / J mol −1 K −1 = 29.07 − 0.836 ⋅ 10 −3 T + 201 . ⋅ 10 −3 T 2 c p T ( O 2 ) / J mol −1 K −1 = 25.72 + 12.98 ⋅ 10 −3 T − 38.6 ⋅ 10 −3 T 2

c p T ( H 2 O) / J mol −1 K −1 = 30.36 − 9.61 ⋅ 10 −3 T + 118 . ⋅ 10 −3 T 2

29

1 'c p T = ∑ c p T − ∑ c p T = c p T ( H 2 O) − c p T ( H 2 ) − c p T (O 2 ) 2 prod . reakt . = −1157 . + 3.96 ⋅ 10 −3 T + 110 . ⋅ 10 −7 T 2 / J mol −1 K −1 T

T

d'H = 'c p dT ⇒

'H T (1500 K )

1500 K

'H T ( 291 K )

291 K

∫ d'H =

∫

o

o Δtvr.H (1500 K) = Δtvr.H (291 K) +

'c p T dT

1500 K

. + 396 . ⋅ 10 ∫ ( −1157

−3

T + 110 . ⋅ 10 −7 T2 )dT

291 K

1500 K

3.96 110 . ⎡ ⎤ . + ⋅ 10 −3 T + ⋅ 10 −7 T 2 ⎥ = Δtvr.H (291 K) + ⎢−1157 2 3 ⎣ ⎦ 291K = -250.22 kJ/mol o

' tvr . H T (1500 K) = −250.22 kJ / mol

III/1

'H = 0.983 J/mol K T dp 'S Pa = = 22.45 ⋅ 106 dT 'V K

'S =

'T = 1 Pa ⇒ 'p = 22.45 ⋅ 106 Pa

'p = 22.45 ⋅ 10 6 Pa III/2 1

1

) = −1565 . ⋅ 10 −6 m 3 /mol U tek. U trd dp 'S 'H 'H dT = = ⇒ dp = ⋅ dT 'V T'V 'V T T 5066 kPa dT T 'H 'H dp = ⋅ ⇒ (5066 kPa − 1013 . kPa ) = ln ∫ ∫ . K 'V 273.15K T 'V 27315 101.3kPa

'V = Vtek. − Vtrd = M(

⋅ T = 27315 . K e −1.29510 T = 272.8 K

−3

−

= 272.8 K

30

III/3 p2 d ln p 'H 1⎞ 'H ⎛ 1 ln = ⇒ = − − ⎜ ⎟ = 0.6818 dT p1 R ⎝ T2 T1 ⎠ RT2 p 2 = p1 e 0.6818 = 200.35 kPa p = 200.35 kPa

III/4 'V = Vtek . − Vtrd = M (

1

−

1

) = −7.065 ⋅ 10 −7 m 3 /mol

U tek . U trd T p − p1 dp 'S 'H 'H dT = = ⇒ dp = ⋅ ⇒ ln 2 = 2 'V = −0.000642 dT 'V T'V 'V T T1 'H

T2 = T1 e −0.000642 = 543.9 K Ttal. = 543.9 K

III/5 p ' H⎛ 1 d ln p ' sub.H 1⎞ = ⇒ ln 2 = − sub. ⎜ − ⎟ 2 dT p1 R ⎝ T2 T1 ⎠ RT p 610.5 R ln 1 8.314 J ln K p2 259.4 = = 5109 . kJ/mol ' sub.H = 1 1 1 1 ⎞ ⎛ − − mol K⎜ ⎟ ⎝ 263 273⎠ T2 T1 p H 2 O = x H 2 O p = 0.004 ⋅ 10132 . kPa = 405.3 Pa = p 3 p1 610.5 8.314J ln mol p3 1 1 1 405.3 = + = + = 3.7297 ⋅ 10 −3 ⇒ T3 = 2681 . K ≈ −5 ° C T3 T1 ' sub.H 273 mol K 51090 J R ln

T ≈ −5 ° C

III/6 v trojni točki velja: p(SO 2 ( trd )) = p(SO 2 ( tek. )) = p(SO 2 ( plin )) , torej velja tudi:

ln[ p(SO 2 ( trd ))] = ln[ p(SO 2 ( tek. ))]

31

29.280 −

4308 3283 1025 = 24.046 − ⇒ = 5.23 ⇒ T = 195.83 K ≈ 196 K T T T

4308 ⎡p⎤ ln ⎢ ⎥ = 29.28 − = 7.28 ⇒ p = 1453 Pa 195.83 ⎣ Pa ⎦ p(SO 2 ( trd )) = p(SO 2 ( tek. )) = p(SO 2 ( plin ))

ln p=f (T), npr. za trd SO2

' sub.H dT d ln p 4308 ' sub.H ⇒ = 2 = ⇒ ' sub.H = 35.8 kJ/ mol 2 R T dT T RT2 za tekoč SO2 d ln p =

' izp. H dT d ln p 3283 ' izp. H ⇒ = 2 = ⇒ ' izp. H = 27.3 kJ/ mol 2 R T dT T RT 2 ' tal.H = ' sub.H − ' izp.H = 8.5 kJ/mol d ln p =

' tal.H = 43.4 J/mol K T T = 196 K, p = 1453 Pa , ' tal. H = 8.5 kJ/mol, ' tal.S = 43.4 J/ molK

' tal.S =

IV/1 Vemo, da je normalno vrelišče vode pri 373.15 K, torej je pri tej temperaturi parni tlak vode enak 101.32 kPa. ' izp. H ⎛ 1 p d ln p ' izp. H 1⎞ = ⇒ ln 2 = − ⎜ − ⎟ 2 dT p1 R ⎝ T2 T1 ⎠ RT p 94.4 R ln 1 8.314 J ln K p2 10132 . ' izp. H = = = 40.7 kJ/mol 1 1 1 1 ⎞ ⎛ − − mol K⎜ ⎟ ⎝ 373 371⎠ T2 T1 Ke =

RT2 M1 = 0.51 K kg/mol ' izp. H

'T =

RT2 M1 m = 0.51 K ⇒ T = 373.66 K ' izp. H

Tvrel. = 373.66 K

32

IV/2

p CO 2 = x CO 2 k H ⇒ x CO 2 = x CO 2 = m=

n CO 2 n CO 2 + n H 2 O n CO 2

=

n H 2O M H 2O

p CO 2 kH

=

100 kPa = 5.98 ⋅ 10 −4 167 MPa

;

n CO 2 << n H 2 O ⇒ x CO 2 ≈

x CO 2

=

M H 2O

n CO 2 n H 2O

5.98 ⋅ 10 −4 mol = 0.0332 mol/kg 0.018 kg

m = 0.0332 mol/kg

IV/3

p1

P1 = P1• + RT ln

p1•

'P = P1 − P1• = RT ln

p1

p1•

= RT ln

596 = −2517 J/mol 1705

10 = 0.833 ⇒ p1 = x1p1• = 0.833 ⋅ 1705 Pa = 1420 Pa ≠ 596 Pa 2 + 10 Topilo torej ne sledi Roult-ovemu zakonu! x1 =

IV/4 V = a + b ⋅ n + c ⋅ n 3/ 2 + d ⋅ n 2 ⎛ V ⎞ V2 = ⎜ ⎟ ⎝ n 2 ⎠ T,P ,n

1

3 ⎛ V ⎞ = b + c ⋅ n1/ 2 + 2d ⋅ n ; n = n2 ⇒ V2 = ⎜ ⎟ ⎝ n ⎠ T,P ,n 2 1

V − n2 V2 = V = n1 V1 + n 2 V 2 ⇒ V1 = n1

3 a + b ⋅ n + c ⋅ n 3/ 2 + d ⋅ n 2 − n 2 ( b + c ⋅ n1/ 2 + 2d ⋅ n) 2 n1

1 a − c ⋅ n 3/ 2 − d ⋅ n 2 2 = n1 n1 =

1000 g = 5556 . ⇒ V1 = 18.02 − 0.016 n 3/ 2 − 0.00216 n 2 18 g

m = 1; V1 = 18.00 cm 3 /mol; V 2 = 19.49 cm 3 /mol m = 2; V1 = 17.97 cm 3 /mol; V 2 = 20.83 cm 3 /mol

33

IV/5 p H 2 O (373.65 K ) = p 2 = ? p H 2 O (37315 . K ) = p1 = 10132 . kPa

ln

' izp H ⎛ 1 p2 1⎞ =− ⎜ − ⎟ = 0.017555 p1 R ⎝ T2 T1 ⎠

. kPa p 2 = p1 e 0.017555 = 10311

p H 2O = x H 2O p H 2O• ⇒ x H 2O = x2 =

p H 2O p H 2O

•

100.75 = 0.9771 ⇒ x 2 = 0.0229 10311 .

=

m ⋅ M1 x2 . ⇒m= = 1302 mol/kg (1 + m ⋅ M1 ) (1 − x 2 )M1

m = 1.302 mol/kg

IV/6 pV 10132 . kPa 0.0286 dm 3mol K . = = 1276 ⋅ 10 −3 RT 8.314 J 273 K nO2 nO2 m = = 55.56 ⇒ x O 2 = ≈ = 2.297 ⋅ 10 −5 n O 2 + n H 2O n H 2O M

pV = nRT ⇒ n O 2 = n H 2O

pO2 = k H xO 2 ⇒ k H = xO2 =

pO2

=

pO 2 xO 2

810 kPa

4.4 ⋅ 109 Pa 0.0102 mol = 0.326 g kH

=

101300 Pa 2.297 ⋅ 10

−5

= 4.4 ⋅ 109 Pa

. ⋅ 10 −4 ≈ m ⋅ M1 ⇒ m = = 184

V 1 kg vode se raztopi 0.326 g kisika.

34

xO2 M1

=

184 . ⋅ 10 −4 mol = 0.0102 mol/kg 0.018 kg

IV/7 'T = K e m ⇒ m = Mx = m=

mx 'T = K e M x m CCl 4

Ke ⋅ m x 5.03 K kg 3 g = = 2515 . g/mol 'T ⋅ m CCl 4 mol 0.6 K 01 . kg

mx n n2 ⋅ U m ⋅U = 01193 mol/kg; c = 2 = = = 01876 mol/dm 3 . .

M x m CCl 4 V n1M1 + n 2 M 2 1 + mM 2

'T = K k m = 318 mol/kg = 3.79 K . K kg/mol ⋅ 01193 .

S = cRT = 4.65 ⋅ 105 Pa M = 251.5 g/mol, 'T = 3.79 K, S = 4.65 bar

IV/8 xA =

nA 0.5 = = 0.4167 n A + n B 0.5 + 0.7

p = p A + p B = x A p A • + x B p B• = x A p A • + (1 − x A )p B• = 78.5 kPa pA xA pA• p A = yA ⋅ p ⇒ yA = = = 0.247; p p yA = 0.247, yB = 0.753

y B = 0.753

IV/9 Z xi označimo molski ulomek komponente i v tekoči raztopini, z yi pa molski ulomek komponente i v pari.

M = x E M E + x v M v = 34.8 g/mol m nM V M = ⇒ = = 40.97 cm 3/mol V V n U 1 V = n E VE + n V VV / ⋅ n

U=

V cm 3 cm 3 − x E V E 40.97 − 0.6 ⋅ 57.5 V mol mol = 16175 cm 3/mol = x E V E + xV VV ⇒ V v = n = . n xV 0.4

V v = 16175 . cm3 /mol

35

IV/10 n2 x n ⇒ n2 = 2 1 1 − x2 n1 + n 2 1 − x1 n2 x2 = = = m= n1M 1 (1 − x 2 ) M 1 M 1 x1 x2 =

1 − 0.982 . mol/kg = 102 kg 0.018 0.982 mol 'T = K k m = 186 . K kg/mol ⋅ 102 . mol /kg = 19 . K tzmrz. -1.9 °C

IV/11 a) ' izp. H ⎛ 1 p2 d ln p ' izp. H 1⎞ ln = ⇒ = − − ⎜ ⎟ dT p1 R ⎝ T2 T1 ⎠ RT 2 p 2.246 R ln 1 8.314 J ln p2 0.0329 = 44.38 kJ/mol ' izp. H = = 1 1 1 ⎞ ⎛ 1 − − mol K⎜ ⎟ ⎝ 373 288 ⎠ T2 T1 'izp.H = 44.38 kJ/mol

15

A = 5338K B = 15.12

10

ln[p/bar]

b) ⎡1⎤ 1. narišite diagram ln[ p / bar ] = f ⎢ ⎥ , ⎣T⎦ B je odsek na ordinatni osi, A je naklon premice

5 0 -5 -10 0.0

ali

0.8

1.6

2.4

1000/T/K

2. rešite sistem dveh enačb z dvema neznankama: A ⎫ ln[ p1 / bar ] = − + B ⎪ ln 0.0329 = − A + B⎫ ⎪⎪ A = 5337 K ≈ 5340 K ⎫ T1 ⎪ 288 ⎬ ⎬ ⎬ .

B = 1512 A A ⎭ ⎪ ⎪ + B ln 2.246 = − +B ⎪ ln[ p 2 / bar ] = − ⎪⎭ 373 T2 ⎭ A = 5340 K, B = 15.12 c) ln[ p / bar ] = −

5340 K A . = −2.11 +B=− + 1512 T 310 K

p = 0.121 bar

36

3.2 -1

4.0

IV/12

0.5

1 1 = = 2.857 ⋅ 10 −3 T 350 K

0.0

Iz diagrama odčitamo odgovarjajočo vrednost ln [p/bar] = -1.0944, torej je tlak pri 350 K enak 0.335 bar. Vrednost tlaka lahko dobimo tudi podobno kot v primeru IV/11a (najprej izračunamo izparilno entalpijo in nato parni tlak pri 350 K).

ln[p/bar]

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

1000/T/K-1

IV/13 a) 900 100 50 n1 = . ⇒ x1 = = 50; n 2 = = 166 = 0.968; x 2 = 0.032 . .

18 601 5166 Raoult − ov zakon: p1 = x1p1• ⇒ 'p = p1• − p1 = p1• − x1p1• = (1 − x1 )p1• = x 2 p1•

znižanje tlaka: 'p = p1• − p1 = p1• − x1p1• = (1 − x1 )p1• = x 2 p1• 'p 'p = 3.2 % relativno znižanje tlaka: • = x 2 = 0.032 oz. p p1 b) p1 (373 K ) = 10132 . kPa p1 = 98.08 kPa p1 = x1p1• = 98.08 kPa

IV/14 m1 = 244 g ⇒ n1 =

244 g mol = 1356 . mol 18 g

. ⋅ 105 Pa ⋅ 2 ⋅ 10 −6 m 3 mol K pV 1013 pV = nRT ⇒ n = = = 8.04 ⋅ 10 −5 RT 8.314 J ⋅ 303K n x 2 ≈ 2 = 5.93 ⋅ 10 −6 n1 p H2 = k H2 x 2 ⇒ k H2 =

p H2 x2

=

1013 . ⋅ 105 Pa 5.93 ⋅ 10

−6

10

k H 2 = 171 . ⋅ 10 Pa

37

= 171 . ⋅ 1010 Pa

3.2

IV/15 n2 =

148.5 g ⋅ mol 1000 = 0.825, n1 = = 5556 . ⇒ x1 = 0.985, x 2 = 0.015 180g 18

V1• =

18 g cm 3 M = = 18.05 cm 3 /mol U 0.997 g mol

a)

S=−

RT V1•

ln x1 = 20.75 bar

b) S=

RT V1•

x 2 = 20.58 bar

c)

S=

RT n 2 = 20.40 bar V1• n1

d) S=

RT n 2 = 20.28 bar V1

e) n2 n2 ⋅U m ⋅U = 0.754 mol/dm 3 = = V n1M1 + n 2 M 2 1 + mM 2 mol J S = cRT = 0.754 −3 3 ⋅ 8.314 298 K = 18.68 bar mol ⋅ K 10 m S = cRT = 18.23 bar

c=

Razvidno je, da vsaka poenostavitev zmanjša ujemanje z eksperimentalno vrednostjo.

38

V/1 V Dodatku poiščemo standardno tvorbeno entalpijo in entropijo za CCl4 pri 298 K: CCl4 (tek.) o 'tvr.H /kJ mol-1 o 'S /J mol-1K-1

CCl4 (plin)

-139.5

-96.0

214.4

309.7

Lahko zapišemo ravnotežje CCl4 (tek.) = CCl4 (plin) in zanj konstanto ravnotežja: K=

p CCl 4 pT

. Velja

T

' izp.G = − RT ln K= − RT ln

p CCl4 pT

⇒ ln

p CCl4 pT

=−

' izp G T RT

=−

' izp H T RT

+

' izp S T R

Primerjamo enačbi

ln

p CCl4

=−

' izp. H T

+

' izp.S T

RT R pT na desni strani enačb in dobimo: A=

' izp H T R

in

B=

' izpS T R

ln

in

p CCl 4 pT

=−

AT + B , izenačimo koeficienta RT

.

o (p pravzaprav tu določa le enoto tlaka, ker vedno moramo logaritmirati količino brez enot!) o o o 'izp.H (CCl4, 298 K) = 'tvr.H (CCl4, plin, 298 K) - 'tvr.H (CCl4, tek., 298 K) = 43.5 kJ/mol o o o 'S (CCl4, 298 K) = 'S (CCl4, plin, 298 K) - 'S (CCl4, tek., 298 K) = 95.3 kJ/mol

A = 5232 K; B = 11.5

39

V/2 Problema se lotimo tako, kot v prejšnjem primeru: Hg (tek.) o 'tvr.H /kJ mol-1 o 'S /J mol-1K-1

Hg (plin)

0

61.3

76.0

174.9

o o o 'izp.H (Hg, 298 K) = 'tvr.H (Hg, plin, 298 K) - 'tvr.H (Hg, tek., 298 K) = 61.3 kJ/mol o o o 'izp.S (Hg, 298 K) = 'S (Hg, plin, 298 K) - 'S (Hg, tek., 298 K) = 98.5 kJ/mol

ln

p Hg p

T

=−

' izp. H T RT

+

' izp.S T R

= −12.85 ⇒ p Hg = 10132 . kP ⋅ e −12.85 = 0.266 Pa

pHg = 0.266 Pa

V/3 H2O (tek.) = H2O (plin) K=

p H 2O pT

p H 2O

3166 Pa J 298 K ln = 8587 J/mol mol K 101320 Pa pT o o o 'izp.G (H2O, 298 K) = 'tvr.G (H2O, plin, 298 K) - 'tvr.H (H2O, tek., 298 K)

' izp.G T = − RT ln K= − RT ln

= −8.314

o o o 'tvr.G (H2O, plin, 298 K) = 'izp.G (H2O, 298 K) + 'tvr.H (H2O, tek., 298 K)

= -228.61 kJ/mol

40

o 'tvr.G (H2O, plin, 298 K) = -228.61 kJ/mol V/4 d ln K ' r H T ' r H T dT = ⇒ = ln K dT R T2 RT2 T2

K2

'rHT ∫ ln K = R K

K2 1⎞ 'rHT ⎛ 1 ∫ T2 ⇒ ln K1 = − R ⎜⎝ T2 − T1 ⎟⎠ = −15.03 T

1

K 2 = K1 ⋅ e

dT

1

−15.03

= 018 .

K(500 K) = 0.18

V/5 K=

a C2a D4 aAaB

3

ai =

;

p1 p

T

⇒K=

pC2 p D4 pA p B

3

⋅

1 pT

2

=

' r G T = − RT ln K = −30.03 kJ/mol o K(500 K) = 0.00073, 'rG (500 K) = -30.0 kJ/mol

V/6 K=

a SO2 a Cl2

K=

x SO2 x Cl2

a SO2Cl2 x SO2Cl2

ai =

; ⋅

p p

T

=

pi

pT

;

pi = xi p

0.43 ⋅ 0.48 861 . . ⋅ = 195 0.09 10132 .

' r G T = − RT ln K = −2.08 kJ/mol o 'r.G = - 2.08 kJ/mol

41

53.32 ⋅ 13.34 40 ⋅ 66.7

3

⋅

1 10132 .

2

= 7.295 ⋅ 10 −4

V/7 ' r . H T (298 K) = ' tvr . H T ( H 2 S, 298 K) − ' tvr . H T ( ZnS, 298 K) = 16192 . kJ/mol ' r .S T (298 K) = ' r .S T ( H 2 S, 298 K) + ' r .S T ( Zn, 298 K) − ' r .S T ( ZnS, 298 K) − ' r .S T ( H 2 , 298 K) = 59.0 J/K mol 'c p T = c p T ( H 2 S) + c p T ( Zn,) − c p T ( ZnS) − c p T ( H 2 ) = −251 . + 20.9 ⋅ 10 −3 T ' r .H T (1000 K )

∫

' r .H T ( 298 K )

d' r . H T =

1000 K

∫

298 K

'c p T dT

' r . H T (1000 K) = ' r . H T (298 K) +

1000 K

. + 20.9 ⋅ 10 −3 T) dT ∫ ( − 251

298 K

1000 K

1 ⎡ ⎤ = ' r . H T (298 K) + ⎢−251 . + ⋅ 20.9 ⋅ 10 −3 T 2 ⎥ 2 ⎣ ⎦ 298 K = 15382 . kJ/mol 'S(1000 K )

1000 K

'S( 298 K )

298 K

∫ d'S =

∫ 'c p d ln T

'S T (1000 K) = 'S T (298 K) +

1000 K

1000 K

298 K

298 K

. d ln T + ∫ −251

= 'S T (298 K) + −251 . ln

∫

20.9 ⋅ 10 −3dT

1000 + 20.9 ⋅ 10 −3 (1000 − 298) 298

= 43.28 J/mol K ' r .G T (1000 K) = ' r . H T (1000 K) − T' r .S T (1000 K) = 110.5 kJ/mol −110.5 kJ ⋅ mol K ' r .G T = −13.29 ⇒ K = 169 =− . ⋅ 10 −6 RT mol ⋅ 8.314J ⋅ 1000 K a H S p H 2S K= 2 ≈ ; (a Zn = 1, a ZnS = 1, p H 2 + p H 2S = p = 10132 . kPa ) a H2 p H2

ln K = −

K=

p H 2S

= 169 . ⋅ 10 −6 ⇒ p H 2S = 0171 . Pa

p − p H 2S o 'r.G (1000 K) = 110.5 kJ/mol p H 2S = 0.171 Pa

42

V/8

o V Dodatku poščemo vrednosti standardnih tvorbenih enatlpij in entropij ter izračunamo 'r.H o o in 'r.S ter s pomočjo le-teh vrednosti 'r.G :

o 'r.H o 'r.S

CCl 4 (tek)

+

O2

=

CO 2

+

-(-139.5)

+

0

+

-(393.5) +

0

=

-254.0 kJ/mol

-(-214.4)

-

(205.0)

+

(213.6)

2 (223.0)

=

240.2 J/mol K

+

2 Cl 2

o 'r.G = -254.0 kJ – 298 K · 0.2402 kJ/mol K = -325.6 kJ/ mol . o 'r.G = -325.6 kJ/ mol o Ker je 'rG negativna, naj bi CCl 4 gorel. To je v nasprotju z našimi izkušnjami: CCl 4 pri teh pogojih ne gori, ker je reakcija kinetično ovirana. S primernim katalizatorjem bi to oviro lahko premagali.

V/9 V Dodatku so navedne tudi vrednosti standardnih tvorbenih Gibbsovih prostih entalpij, tako o lahko 'r.G izračunamo tudi na naslednji način:

o 'r.G =

N 2 (plin) + 3 H 2O (plin) 0

= 2 NH3 (plin)

-3 (-228.6)

+2 (-16.6)

+ 1.5 O 2 (plin) +

0

=

653.4 kJ/mol

o Ker je 'r.G močno pozitivna reakcija pri teh pogojih ne poteče. Torej ni smiselno, da sploh poskušamo poiskati katalizator. Na reakcijo lahko vplivamo s katalizatorjem le, če je termodinamsko mogoča.

V/10 Postopamo kot v prejšnjem primeru: a) 2 Fe(trd) o 'r.G =

0

+

3 H 2O (plin)

=

-3 (-228.6)

43

Fe 2 O 3 (trd)

+

3 H 2 (plin)

+ (-743.6)

+

0

=

-57.8 kJ/mol

b) o 'r.G =

2 CH 4 (plin)

=

C 2 H 2 (plin)

+

3 H 2 (plin)

+ (209.2)

+

0

-2 (-50.8)

=

310.8 kJ/mol

V/11 NH4 Cl(trd) o 'r.G =

+

- (-203.2)

O 2 (plin)

+

= 2 H 2O (plin) +

0

2 (-228.6)

Cl 2 (plin)

+

+

0

N 2 (plin)

0

o 'r.G < 0, torej je reakcija pri standardnih pogojih termodinamsko možna (NH4 Cl gori).

V/12

o 'r.G =

2 H 2O (tek.)

+

O 2 (plin)

-2 (-237.2)

+

0

=

2 H 2 O 2 (tek.)

2 (-114.0)

=

246.4 kJ/mol

o 'r.G > 0, torej reakcija pri teh pogojih termodinamsko ni možna in iskanje katalizatorja pri teh pogojih nima pomena.

V/13 V Dodatku poiščemo termodinamske vrednosti pri 298 K: 2 H 2 O (plin) o 'tvr.H /kJ mol-1 o 'tvr.S /J mol-1K-1 o cp / J mol-1K-1

=

2 H 2 (plin)

+

O 2 (plin)

-241.7

0

0

188

130.6

205.9

33.6

28.8

29.4

44

= -254.0 kJ/mol

in izračunamo: o 'r.H (298 K)/kJ mol-1 = 483.4 kJ mol-1 o 'r.S (298 K)/J mol-1K-1= 89.7 J mol-1K-1 o 'r.cp (298 K)/J mol-1K-1= 19.8 J mol-1K-1 a)

o 'r.cp = 0, torej sledi o o o 'r.G (T) = 'r.H (298 K) - T'r.S (298 K) o 'r.G (2000K) = 483.4 kJ mol-1 – 2000 K ¬ 89.7 J mol-1K-1 = 304.0 kJ/mol

b)

o o 'r.cp (298 K) = 'r.cp (2000 K) = konst. o o o o o Tako 'r.G kot 'r.H in 'r.S so funkcije temperature. Oglejmo si najprej 'r.H in 'r.S vsako posebej: ' r .H T ( T) T ⎛ ' r . H T ⎞ T ⎜⎜ ⎟⎟ = ' r .c p ⇒ d' r . H T = ∫ ' r .c p T dT ∫ ⎝ T ⎠ p 298 K ' r .H T ( 298 K ) T

' r . H T (T) = ' r . H T (298 K) + ∫ ' r .c p T dT = ' r . H T (298 K) + ' r .c p T (298 K)(T − 298 K) 298 K

T

' r .S( T) T ' c T ⎛ ' r .S T ⎞ ' r .c p r. p T ⎜⎜ ⎟⎟ = dT ⇒ ∫ d' r .S = ∫ T T ⎝ T ⎠ p ' r .S( 298 K ) 298 K T

' r .S T (T) = ' r .S T (298 K) + ∫ ' r .c p T d ln T = ' r . H T (298 K) + ' r .c p T ln 298 K

T 298

o o o 'r.G (T) = 'r.H (T) - T'r.S (T) torej:

' r .G T (T) = ' r . H T (298 K) + ' r .c p T (298 K)(T − 298 K) − T' r .S T (298 K) − T' r .c p T ln ' r .G T (2000 K) = 483.4

kJ J + 19.8 (2000 K − 298 K) − mol mol K

2000 K ⋅ 89.7

2000 K J J − 19.8 ⋅ 2000K ⋅ ln = 262.3 kJ/mol mol K mol K 298 K

o 'r.G (2000 K) = 262.3 kJ/mol

45

T 298K

c)

o S pomočjo podatkov pri nalogi II/8 zapišemo za vsako komponento cp kot funkcijo temperature: H 2: c p T /J mol −1K −1 = 29.07 − 0.836 ⋅ 10 −3 T + 2.01 ⋅ 10 −6 T2

c p T /J mol −1K −1 = 25.72 − 12.98 ⋅ 10 −3 T + 386 . ⋅ 10 −6 T2

O 2:

H 2 O : c p T /J mol −1K −1 = 30.36 −

9.61 ⋅ 10 −3 T − 118 . ⋅ 10 −6 T2

' r .c p T /J mol −1K −1 = c p (O 2 ) + 2 ⋅ c p ( H 2 ) − 2 ⋅ c p ( H 2 O) = 25.72 + 2 ⋅ 29.07 − 2 ⋅ 30.36 + = (12.98 − 2 ⋅ 0.863 − 2 ⋅ 9.61) ⋅ 10 −3 T + = ( −386 . + 2 ⋅ 2.01 − 2 ⋅ 118 . ) ⋅ 10 −6 T 2 = 2314 . − 7.89 ⋅ 10 −3 T − 2.201 ⋅ 10 −6 T 2 o o o 'r.G (T) = 'r.H (T) - T'r.S (T) T

T

298 K

298 K

' r . H T (T) = ' r . H T (298 K) + ∫ ' r .c p T dT , ' r .S T (T) = ' r .S T (298 K) + ∫ ' r .c p T d ln T torej: T

T

T

T

T

T

' r .c p T

298 K

T

' r .G (T) = ' r . H (298 K) + ∫ ' r .c p dT − T' r .S (298 K) + T ∫ 298 K

' r . G T ( 2000 K) = 483.4

kJ J − 2000K ⋅ 89.7 + mol mol K

T

= ∫ ( 2314 . − 7.89 ⋅ 10 −3T − 2.201 ⋅ 10 −6 T 2 ) dT + 298 K T

2314 . − 7.89 ⋅ 10 −3 − 2.201 ⋅ 10 −6 T) dT T 298 K = 269.5 kJ/mol =T ∫ (

o 'r.G (2000 K) = 269.5 kJ/mol

d) Izračunamo: o 'r.H (2000 K)/kJ mol-1 = 503.4 kJ mol-1 o 'r.S (2000 K)/J mol-1K-1= 116.0 J mol-1K-1 o 'r.G (2000) =503.4 kJ mol-1 - 2000¬116.0 J mol-1K-1 = 271.4 kJ/mol o 'r.G (2000 K) = 271.4 kJ/mol

46

dT

o Vse vrednosti 'r.G so pozitivne, torej reakcija termodinamsko ni možna. Najbolj se ujemata vrednosti pod c) in d), kar pomeni, da je razvoj v vrsto dobra aproksimacija za odvisnost 'r.cp od tmperature. Predpostavka, da 'r.cp = 0 nam da le slab približek, če pa vzamemo, da je 'r.cp o konstantna vrednost, enaka 'r.cp(298 K) dobimo že kar dobro oceno za 'r.G pri drugi temperaturi.

V/14 CaO (trd)

+

CO 2 (plin)

- (-1206.8)

-635.5

+

-393.5

=

177.8 kJ/mol

- (92.8)

39.0

213.7

=

159.9 kJ7mol

CaCO 3 (trd) o 'r.H o 'r.S

=

o o o 'r.G = 'r.H – T 'r.S = 130.15 kJ/mol (T= 298 K)

K=

p CO 2 p

T

=1,

o 'r.G = -RT ln K = - RT ln 1 = 0

o o o 'r.G = 'r.H – T 'r.S > 0, kar pomeni, da pri teh pogojih reakcija ne poteka. Če pa se predznak obrne, je reakcija termodinamsko možna. Izračunajmo temperaturo, pri o o o kateri je 'r.G = 0. Če predpostavimo, da 'r.H in 'r.S nista funkciji temperature, dobimo:

' r .G T ' r . H T ' r .S T ' r. H T =0= − ⇒ T= = 1112 K RT RT R ' r .S T o Pri temperaturah, višjih od 1112 K bo torej 'r.G < 0 in reakcija je termodinamsko možna.

V/15 I.

1 1 O 2 + N 2 = NO, 2 2 1 N 2 = NO 2 , 2

II.

O2 +

III.

1 NO + O 2 = NO 2 , 2

K( I ) =

p NO 1/ 2 p O2 p N 2 1/ 2

K(II) =

p NO2 p O2 p N 2 1/ 2

K(III) =

pT

p NO2 p O2 1/ 2 p NO

47

1/ 2

pT

1/ 2

dobimo: K(II, 300 K) 114 . ⋅ 10 −9 K(II) ⇒ K(III, 300K) = = = 135 . ⋅ 10 6 K(III) = − 16 K( I ) K(I, 300 K) 8.45 ⋅ 10 K(III, 900K) =

K(II, 900 K) 6.53 ⋅ 10 −6 = = 0.252 K(I, 900 K) 2.53 ⋅ 10 −5

in K ( T2 ) K(T2 ) ' r . H T T2 dT ' r. H T ⎛ 1 d ln K ' r . H T 1⎞ ln ln ⇒ = ⇒ = − − = K ⎜ ⎟ ∫ ∫ dT R T1 T 2 K(T1 ) R ⎝ T2 T1 ⎠ RT 2 K ( T1 ) T1T2 K(T2 ) 300 K ⋅ 900 K 7.412 ⋅ 10 −7 ln ln = 8.314 J/mol K = −57.96 kJ/mol (T2 − T1 ) K(T1 ) 600 K 3.966 o 1 Vrednost 'r.H = -57.96 kJ/mol ustreza reakciji NO + O 2 = NO 2 . Za reakcijo 2 o 2 NO + O 2 = 2 NO 2 je vrednost dvakrat večja, 'r.H = -115.92 kJ/mol.

' r. H T = R

V/16 V Dodatku poiščemo vrednosti za ustrezne termodinamske količine, npr.: C 2 H 4 (plin)

+

2 H 2 (plin)

-2 (74.9)

52.5

+

0

=

202.3 kJ/mol

- 2 (186.1)

219.2

130.6

=

109.2 kJ7mol

2 CH 4 (plin) o 'r.H o 'r.S

=

o o o 'r.G = 'r.H – T 'r.S = 169.76 kJ/mol > 0,

kar pomeni, da pri teh pogojih reakcija ne poteka. Če pa se predznak obrne, je reakcija o termodinamsko možna. Izračunajmo temperaturo, pri kateri je 'r.G = 0. Če predpostavimo, o o da 'r.H in 'r.S nista funkciji temperature, dobimo: o o 202300 J T= 'r.H /'r.S = = 1870 K 180.2 J o Pri temperaturah, višjih od 1870 K bo torej 'r.G < 0 in reakcija je termodinamsko možna. o o Za natanjčnejši izračun moramo poznati 'r.H in 'r.S .

48

V/17 H 2 ( plin) + J 2 ( plin) = 2 HJ ( plin) Napravimo si shemo za izračun konstante ravnotežja. Vrednosti, ki so podane v oklepajih, prvotno niso poznane:

izhodna količina pretvorjena količina količina v ravnotežju

n H2

nJ2

n HJ

∑n

10 (- 2) (8)

5 (- 2) (3)

+4 4

15 0 15

Ker v ravnotežju dobimo 4 mole HJ, so 4 moli nastali (+). Enačbo reakcije torej pomnožimo s faktorjem 2 in dobimo 2 H 2 ( plin) + 2 J 2 ( plin) = 4 HJ ( plin) . Količini vodika in joda, ki sta se pretvorili, sta torej enaki –2. Ti dve vrednosti vnesemo v shemo in izračunamo količino v ravnotežju. Konstanto ravnotežja dobimo tako, da najprej izrazimo aktivnosti (p = celokupni tlak): p xp n p a i = Ti = iT = i T in nato n p p p K=

a HJ 2 n HJ 2 42 = = = 0.667 aJ 2 a H2 n J 2 n H2 8 ⋅ 3

K = 0.667

V/18 Spet zapišemo shemo:

začetni tlak pretvorjeni delež tlak v ravnotežju

pH2

pJ 2

p HJ

∑ pi

0.3 -x 0.3 – x

0.2 -x 0.2 – x

+ 2x 2x

0.5 bar 0 bar 0.5 bar

Podobno kot v prejšnji nalogi dobimo: ⎧p H 2 = 0.23 bar ⎪ a HJ 2 p HJ 2 4x 2 K= = = = 0.667 ⇒ x = 0.07⎨p J 2 = 013 . bar a J 2 a H 2 p J 2 p H 2 ( 0.3 − x )( 0.2 − x ) ⎪ . bar ⎩p HJ = 014

49

V tem primeru dobimo rešitev z rešitvijo kvadratne enačbe. V splošnem imamo opravka tudi z enačbami višjega reda glede na x, zato je rešitev priporočljivo poiskati s programom za določanje ničel polinoma. V tem primeru moramo podati spodnjo in zgornjo mejo območja, v katerem ima rešitev enačbe smiselno vrednost. Za navedeni primer to ni problem. Prvotno produkti niso prisotni, torej morajo nastati. x tako mora biti v območju = < x < 0.2, ker sicer dobimo negativni parcialni tlak za J 2 . S tema dvema predpostavkama dobimo za rešitev x = 0.07 in p H 2 = 0.23 bar, p J 2 = 0.13 bar in p HJ = 0.14 bar. S tabeliranjem celokupnega tlaka račun kontroliramo – končna vrednost mora biti enaka začetni vrednosti.

V/19 Podobno kot v primeru V/17:

izhodna mešnica pretvorjena količina ravnotežje

n H2

nJ2

n HJ

∑n

X (- 9) x–9

10 -9 1

(+ 18) 18

10 + x 0 10 + x

a HJ 2 n HJ 2 18 2 = = = 18 ⇒ x = 18 K= a J 2 a H 2 n J 2 n H 2 ( x − 9) ⋅ 1 Če želimo doseči 90% stopnjo pretvorbe J 2 , moramo vodik in jod zmešati v razmerju 18:10.

V/20 A 2 + B 2 = 2 AB

izhodna mešanica pretvorjena količina ravnotežje K=

K=

nA2

n B2

n AB

∑n

no -f n o n o (1 - f)

no - f no n o (1 – f)

-

2 no 0

2f n o 2f n o

a AB n AB 4f 2 n o 2 4f 2 = = = a A 2 a B2 n A 2 n B2 n o (1 − f )n o (1 − f ) (1 − f )2

4f 2 (1 − f ) 2

50

2 no

V/21 CO( plin ) + 2 H 2 ( plin ) ⇔ CH 3OH ( plin )

n CO

n H2

n CH 3OH

∑n

začetne množina pretvorjena količina ravnotežje ni n = xi

1.0 -0.5 0.5 0.167

3.0 (-1.0) 2.0 0.667

(0.5) 0.5 0.167

4 (-1.0) 3

x i ⋅ p ravnot.

16.7

66.7

16.7

bar

∑

K=

a CH 3OH a CO a H 2

2

=

p CH 3OH p CO p H 2

16.7 bar

2

2

pT =

2

16.7 bar ⋅ 66.7 bar

2

1 bar 2 = 2.25 ⋅ 10 −4 .

K = 2.25¬10-4 o o Opomba: V literaturi se pojavljata dve vrednosti za p : 1 bar in 1.0132 bar. p = 1 bar je novejša in se je začela uveljavljati z uvedbo SI merskega sistema. Večina standardnih o vrednosti je še vedno tabeliranih pri p = 1.0132 bar. Običajno ne naredimo velike napake, če izberemo eno ali drugo.

V/22 C( trd ) + CO 2 ( plin ) ⇔ 2 CO( plin ) V izraz za ravnotežno konstanto

K=

a( CO )2 a( CO 2 )p T

=

p( CO )2 p( CO 2 )p T

= 173 . /pT

p(CO) = z ³ p( CO 2 ) = 0.5 – z p ⎧ x CO = CO = 0.81 ⎪ p z2 ⎪ = 173 . ⇒ z = 0.405⎨ . p CO 2 0.5 − z ⎪x = 0.91 CO 2 = p ⎩⎪ Rešimo kvadratno enačbo ali se poslužimo programa za reševanje polinomov ter v območju med z = 0 in xz= 0.5 dobimo rešitev z = p (CO) = 0.405 bar in s tem sestavo 81.0 vol. % CO in 19.0 vol.%. CO 2 .

51

V/23 2 AB( plin ) = A 2 ( plin ) + B2 ( plin ) S pomočjo sheme začetek pretvorjena količina ravnotežje

n AB

nA2

n B2

∑n

2 no -2 n oα 2 n o (1 − α )

-

-

- n oα n oα

n oα n oα

2 no 0 2 no

dobimo (glejte primer V/17).

K=

a A 2 a B2 a AB 2

=

p A 2 p B2

=

p AB 2

n A 2 n B2 n AB 2

=

D2 4 (1 − D )2

V/24 CO( plin ) + 2 H 2 ( plin ) = CH 3OH( plin )

K=

a CH 3OH a CO a H 2 2

Kx = K

p2 p

T2

=

p CH 3OH p CO p H 2 2

= 1 ⋅ 10 −4 ⋅

p

T2

=

100 2 bar 2 1 bar 2

x CH 3OH p T

2

x CO x H 2 2 p 2

= Kx

pT

2

p2

=1

Kx = 1

V/25 N 2 ( plin ) + O 2 ( plin ) = NO( plin )

začetek pretvorjena količina ravnotežje K=

xN2

xO2

x NO

∑x

0.78 -0.0225 0.758

0.21 -0.0225 0.188

0 0.045 0.045

0.99 0 0.99

a NO 2 p NO 2 x NO 2 0.0452 = = = Kx = = 0.0142 a N 2 aO2 p N 2 pO2 x N 2 xO2 0.758 ⋅ 0188 .

K = 0.0142

52

V/26 CO( plin ) + H 2 O( plin ) = CO 2 ( plin ) + H 2 ( plin )

začetek ravnotežje a H 2 a CO 2

K=

a CO a H 2 O

=

p H 2 p CO 2 p CO p H 2 O

=

x CO

x H 2O

x CO 2

xH2

0.5 0.5-x

0.5 0.5-x

0 x

0 x

x H 2 x CO 2 x CO x H 2 O

=

x⋅x x2 = = 9.5 ( 0.5 − x ) ⋅ ( 0.5 − x ) 0.25 − x + x 2

Rešimo kvadratno enačbo in dobimo dve vrednosti za x: 0.376 in 0.742. Smiselna je le prva, ker se več snovi, kot jo je prisotne na začetku, ne more pretvoriti! Sestava v ravnotežju je enaka: x CO

x H 2O

x CO 2

xH2

0.124

0.124

0.376

0.376

n CH 4

n H2

n Dn (1-D)n

0 2 Dn 2D n

ravnotežje

V/27 Glejte tudi primer V/23 CH 4 ( plin ) = C( trd ) + 2 H 2 ( plin )

S pomočjo sheme

začetek pretvorjena količina ravnotežje dobimo (glejte primer V/17).

K=

4D 2 = 128 ⇒ D = 0.97 1− D

in sestavo v ravnotežju:

53

n ravn.

1 − D 0.03 ⎧ = 0.015 ⎪⎪x CH 4 = 1 + D = 197 . = n(1 + D )⎨ . ⎪x H = 2D = 194 = 0.985 ⎪⎩ 2 1 + D 197 .

D = 0.97, x CH 4 = 0.015, x H 2 = 0.985

V/28 V Dodatku poiščemo potrebne podatke pri 298 K: 3 H 2 (plin) o 'tvr.G /kJ mol-1

0

+

Fe 2 O 3 (trd)

-743.6

+

2 Fe (trd)

3 H 2 O (plin)

0

-228.6

o o o 'r.G = 3 'tvr.G ( H 2 O , plin) – 'tvr.G ( Fe 2 O 3 , plin) = 57.8 kJ/mol > 0

' r .G T = − RT ln K ⇒ K = e − 'G

T

/ RT

= 7.38 ⋅ 10 −11 << 1

o 'r.G je pozitivna in K je manjša od 1, reakcija torej pri teh pogojih ni možna.

K=

p H 2O3 pH2

3

⇒ p H 2 O = p H 2 3 K = 1 bar 3 7.38 ⋅ 10 −11 = 419 . ⋅ 10 −4 bar

p H2 = 4.19 ⋅ 10 −4 bar

VI/1 E = ED − EL RT RT = ETD − ln a 2 + − E T L + ln a 2 + Cu Zn 2F 2F = E T = 1100 . V 8.314 J 298 K mol 0.005 RT a Cu2 + E = ET − V . = 1159 = 1100 ln . V− ln mol K ⋅ 2 ⋅ 96485As 2F 0.5 2+ Zn

E = 1.159 V

54

VI/2 AgCl +

1 H 2 = Ag + HCl 2

E T /V = −0.096 + 19 . ⋅ 10 −3 T − 3.04 ⋅ 10 −6 T 2 E T (298K) = 0.200V ' r G T (298 K) = − zFE T = −1 ⋅ 96485 As/mol ⋅ 0.200 V = −19.3 kJ/mol ⎛ E T ⎞ ⎟ ' r S T (298 K) = zF⎜ ⎝ T ⎠ p = zF(19 . ⋅ 10 −3 − 2 ⋅ 3.04 ⋅ 10 −6 ⋅ 298 K) = 1 ⋅ 96485 As/mol ⋅ 8.816 ⋅ 10 −5

V = 8.506 J/molK K

⎛ 2 E T ⎞ ⎟ ' r c p T (298 K) = zFT⎜ ⎝ T 2 ⎠ p = zFT ⋅ 2 ⋅ 3.04 ⋅ 10 −6 = 1 ⋅ 96485 As/mol ⋅ 298K ⋅ 2 ⋅ 3.04 ⋅ 10 −6 T

T

V K

2

= −174.8

T

' r H = ' r G + T' r S = −16.8 kJ/mol o o 'rG (298 K) = – 19.3 kJ/mol ; 'rS (298 K) = 8.51 J/mol K o o 'rH (298 K) = – 16.8 kJ/mol; 'rcp (298 K) = – 174.8 J/mol K

VI/3 H + + e− =

1 H2 2

1/ 2 RT ⎛⎜ a H 2 ⎞⎟ E = ED − EL = − ln F ⎜⎝ a + ⎟⎠ H

=

D

1/ 2 ⎛ ⎞ RT ⎛⎜ a H 2 ⎞⎟ ⎟ ⎜ − − ln ; (a H 2 1/ 2 ) D = (a H 2 1/ 2 ) L ⎜ F ⎜ a + ⎟ ⎟ ⎝ H ⎠ L⎠ ⎝

RT (a H + ) D ln F (a + ) L H

=

RT m 2 J 2 8.314 J mol 298 K 0.2 ⋅ 0.790 ln ln = 0.0175 V = . ⋅ 0.798 m1 J1 mol K 96485 As F 01

E = 0.0175 V

55

J mol K

1!/ 2 RT ⎛⎜ a H 2 ⎞⎟ E = ED − EL = − ln F ⎜⎝ a + ⎟⎠ H

=

RT (a H + ) D ln F (a + ) L H

= 0.0175 V +

D

1/ 2 ⎛ ⎞ RT ⎛⎜ a H 2 ⎞⎟ ⎟ ⎜ ln ; − − ⎜ F ⎜ a + ⎟ ⎟ ⎝ H ⎠ L⎠ ⎝

(a H 2 1!/ 2 ) D ≠ (a H 2 1/ 2 ) L

(a H 2 1/ 2 ) L (a H 2 1/ 2 ) D

RT ln 2F

.

10132 = −0.0120 V 1013.2

E = - 0.0120 V VI/4 D: Cu 2 + ( razt. ) + 2 e − = Cu( trd ) L: Zn 2 + ( razt. ) + 2 e − = Zn( trd ) R = D − L: Cu 2 + ( razt. ) + Zn( trd ) = Zn 2 + ( razt. ) + Cu( trd ) o V Dodatku poiščemo vrednosti E o E (Cu2+|Cu) = 0.337 V o o o o E (Zn2+|Zn) = -0.763 V ³ E = E D - E L = 1.100 V o ln K = zFE /RT = 85.68 ³ K = 1.616¬1037

VI/5 D : AgCl + e − = Ag + Cl − ; 1 L : H + e = H2; 2 +

−

E Ag|AgCl = E TAg|AgCl −

RT ln a − Cl F 1/ 2

E

Pt |H 2 |H +

1 H 2 = Ag + HCl 2 RT a Cl − a H + E = E D − E L = E TAg|AgCl − ln ; F a H2

RT a H 2 =− ln F a + H

R = D − L : AgCl +

a

56

H+

=a

Cl −

; a H2 =

p pT

=1

E = E TAg|AgCl − ln a a

H

H+

+

=

2 RT RT RT ln a − a + = E TAg|AgCl − ln a + 2 = E TAg|AgCl − ln a + Cl H H H F F F

E TAg|AgCl − E 2 RT

F=

(0.2220 V − 0.396 V) mol K ⋅ 96485As / mol = −3.39 2 ⋅ 8.314 J 298 K

= 0.0337 ⇒ pH = − log a

H+

= 147 .

pH=1.47 VI/6 a) Zn ZnSO 4 ( razt. ) CuSO 4 ( razt. ) Cu o o o E = E (Cu|Cu2+)-E (Zn|Zn2+) = 0.337 V-(-0.763 V) = 1.100 V o E = 1.100 V b) Pt H 2 ( plin ) HCl( razt. ) o E = 0.2220 V

AgCl ( trd ) Ag

c) D : Hg 2 SO 4 ( trd ) + 2e − = 2 Hg( tek.) + SO 4 2 − ( razt.); E T = 0.62 V L : PbSO 4 ( trd ) + 2e − = Pb( trd ) + SO 4 2 − ( razt.); Pb PbSO 4 ( razt.) H 2 SO 4 ( razt.)

E T = −0.356V

H 2 SO 4 ( razt.) Hg 2 SO 4 ( trd ) Hg( tek.)

ali Pb PbSO 4 ( razt.) H 2 SO 4 ( razt.) o E = 0.976 V

Hg 2 SO 4 ( trd ) Hg( tek.)

d) Mn MnCl 2 ( razt.) Cl 2 ( plin) Pt o o - o E = E (Pt,Cl2|Cl )-E (Mn|Mn2+) = 1.3595 V – (-1.18 V) = 2.5393 V o E = 2.5393 V

57

e) D : Ag + ( razt.) + e − = Ag( trd ) L : H + ( razt.) + e − =

1 H 2 ( plin ) 2

Pt H 2 ( plin ) H + ( razt.) Ag + ( razt.) Ag o o E = E (Ag|Ag+)=0.7991 V f) D : Cl 2 + 2e − = 2Cl − L : 2Ag + ( razt.) + 2e − = 2Ag( trd ) Ag AgCl( trd ) Cl − ( razt.) Cl 2 ( plin) Pt o o - o E = E (Pt,Cl2|Cl )-E (Ag|AgCl|Cl ) = 1.3595 V – 0.2223 V = 1.137 V o E = 1.137 V

g) Pt Br2 ( tek.) Br − ( razt. )

Cl − ( razt. ) Cl 2 ( plin ) Pt

o o - o E = E (Pt|Cl2|Cl )-E (Pt|Br2|Br )-) = 1.3595 V – 1.0652 V = 0.2943 V

h) D : PbO 2 + 4 H + + SO 4 2 − + 2e − = PbSO 4 ( trd ) + 2 H 2 O .

E T ( PbO 2 | PbSO 4 , SO 4 2 − ) = 1685 V L : PbSO 4 ( trd ) + 2e − = Pb( trd ) + SO 4 2 − ( razt. ); E T ( Pb| PbSO 4 , SO 4 2 − ) = −0.356 V Pb | PbSO 4 , H 2SO 4 , PbSO 4 | PbO 2 E T = E T ( PbO 2 | PbSO 4 , SO 4 2 − ) − E T ( Pb| PbSO 4 , SO 4 2 − ) = 2.041 V

VI/7 a)

58

D : Ag + ( razt.) + e − = Ag( trd );

E T ( Ag| Ag + ) = 0.7991 V

L : Zn 2 + ( razt.) + 2e − = Zn( trd ); R =D−L

E T ( Zn| Zn + ) = −0.7628 V

2Ag + ( razt.) + Zn( trd ) = Ag( trd ) + Zn 2 + E T = E T ( Ag| Ag + ) − E T ( Zn| Zn + ) = 15619 .

V

b) D : 2H + ( razt. ) + 2e − = H 2 ( plin ); L : Cd 2 + ( razt. ) + 2e − = Cd( trd ); R = D−L

E T ( Cd| Cd + ) = −0.402 V

2H + ( razt. ) + Cd( trd ) = H 2 ( plin ) + Cd 2 + E T = − E T ( Cd| Cd + ) = 0.402 V

c) D : Cu 2 + ( razt.) + 2e − = Cu( trd ); E T ( Cu| Cu + ) = 0.337 V L : Zn 2 + ( razt.) + 2e − = Zn( trd ); R =D−L

E T ( Zn| Zn + ) = −0.763 V

Cu 2 + ( razt.) + Zn = Cu( trd ) + Zn 2 + ( razt.); E T = E T ( Cu| Cu + ) − E T ( Zn| Zn + ) = 1100 .

V

d)

59

E T ( Pt| J 2 | J − ) = 0.535 V

D:

J 2 + 2 e− = 2 J − ;

L:

Hg 2 Cl 2 + 2 e − = 2 Hg + 2 Cl − ;

E T ( Pt| Hg| Hg 2Cl 2 | Cl − ) = 0.268 V R = D−L J 2 ( plin ) + 2 Hg( tek.) + 2 Cl − ( razt.) = Hg 2 Cl 2 ( trd ) + 2 J − ( razt.); E T = E T ( Pt| J 2 | J − ) − E T ( Pt| Hg| Hg 2 Cl 2 | Cl − ) = 0.267 V f) D : Cl 2 + 2e = 2Cl − ; L : Pt| Na x Hg| Na +

E T ( Pt| Cl 2 | Cl − ) = 13595 V . ⇒

NaxHg je oblika zapisa amalgama, “raztopine” Na v Hg torej. V reakciji sodeluje le Na, torej je redoks par Na|Na+ (Na ionoselktivna elektroda!)

Torej zapišemo:

D : Cl 2 + 2e = 2Cl − ; L : Na + + e − = Na ;

E T ( Pt| Cl 2 | Cl − ) = 13595 V .

E T ( Na| Na + ) = −2.714 V

Cl 2 ( plin ) + Na + ( razt.) = 2Cl − ( razt.) + Na( trd ) f) D : Cu 2 + + 2e − = Cu; L : Tl 3+ + 2e − = Tl +

E T ( Cu| Cu + ) = 0.337 V E T ( Pt| Tl 3+ , Tl + ) = 1255 .

V

Cu 2 + ( razt.) + Tl + ( razt.) = Cu + Tl3+ ( razt.)

E T = E T ( Cu| Cu + ) − E T ( Pt| Tl 3+ , Tl + ) = −0.918 V Izračunali smo negativno standardno napetost člena. Zapis člena je torej napačen, ker reakcija poteka v obratni smeri. Če napišemo popravek:

60

L : Cu 2 + + 2e − = Cu;

E T ( Cu| Cu + ) = 0.337 V

D : Tl 3+ + 2e − = Tl +

E T ( Pt| Tl 3+ , Tl + ) = 1255 V .

Cu + Tl 3+ ( razt.) = Cu 2 + ( razt.) + Tl + ( razt.)

E T = E T ( Pt| Tl 3+ , Tl + ) − E T ( Cu| Cu + ) = 0.918 V

VI/8 Sestavimo galvanski člen, ki ga shematsko zapišemo Pt | H 2 | H + Cl − | Cl 2 | Pt

(vse a i = 1 mol/l, vsi p i = 1.013 bar)

desni polčlen : Cl 2 + 2 e − = 2 Cl − levi polčlen : 2 H + + 2 e − = H 2 o Izmerimo napetost člena – E = 1.3595 V. Ker je po dogovoru o o E (Pt|H2|H+) = 0.000 V, je torej E (Pt|Cl2|Cl ) = 1.3595 V.

VI/9 Iz opisa člena lahko člen zapišemo s shemo Pt | Fe 2 + , Fe3+ || Fe 2 + | Fe . in reakciji: D: L:

Fe 2 + + 2 e − = Fe 2 Fe3+ + 2 e − = 2 Fe 2 +

R = D - L:

o E (Fe|Fe2+)= - 0.440 V o E (Pt| Fe3+, Fe2+) = 0.771 V

3 Fe 2 + = Fe + 2 Fe3+

o o o E = E (Fe|Fe2+)- E (Pt| Fe3+, Fe2+) = -1.211 V

Izračunali smo negativno standardno napetost člena, kar pomeni, da reakcija poteka od desne proti levi in ne tako kot smo jo zapisali. Tudi v shemi člena moramo levo stran zamenjati z desno. (Glejte nalogo 7/f).

61

V/13

o Napetost člena – nikakor pa ne seveda 'rG reakcije – ni odvisna od števila izmenjanih elektronov. To velja seveda le, če je enačba za reakcijo urejena. Če tako kombiniramo dve polovični reakciji tako, da dobimo tretjo, dobimo za potencial tega tretjega polčlena izraz:

n1E1T + n 2 E 2T , kjer sta E1T in E 2T poznani standardni napetosti, E 3T pa je iskana n3 standardna napetost. n-vrednosti nam povedo, koliko elektronov se izmenja v posamezni polovični reakciji. Torej za naš primer lahko napišemo: E 3T =

E3T =

2 ( −0.440) + ( 0.771) = −0.0363 V .

3

V/11 Topnost slabno topnih soli pogosto izrazimo s tki. produktom topnosti (Ktop.), ki je definiran kot produkt ionskih aktivnosti v raztopini. Za AgCl produkt topnosti torej zapišemo kot: K top. = a + a − in je hkrati konstanta ravnotežja za reakcijo AgCl = Ag + + Cl − .

Ag

Cl

Reakcijo AgCl = Ag + + Cl − razstavimo v dve delni reakciji o D : AgCl + e − = Ag + Cl − E (Ag|ACl|Cl ) = 0.2223 V o + L : Ag + + e − = Ag E (Ag|Ag ) = 0.79991 V

AgCl = Ag + + Cl − o o o + E = E (Ag|ACl|Cl ) - E (Ag|Ag ) = -0.5768 V

' r G T = − zFE T = 55.65 kJ/mol = − RT ln K ⇒ ln K = − K = K top. = 176 . ⋅ 10 −10 = a

a

Ag + Cl −

V/12 o E (1000K) = 0.358 V 62

'rGT = −22.46 RT

⎛ E T ⎞ E T −4 −7 ⎟ = 2.51 ⋅ 10 − 18 . ⋅ 10 T ⇒ ⎜ T ⎝ T ⎠

2 E T T

2

= 71 . ⋅ 10.5 V/K 1000 K

= −18 . ⋅ 10 −7 V/K 2

o o 'rG (1000 K) = -zFE (1000 K) = -69.08 kJ/mol

⎛ E T ⎞ ⎟ ' rS (1000 K ) = zF⎜ ⎝ T ⎠ T

= 2 ⋅ 96485 1000 K

As V . ⋅ 10.5 = 13.7 J/K 71 mol K

' r H T (1000 K ) = ' r G T (1000 K ) + T' rS T (1000 K ) = −5538 . kJ/mol ⎛ 2 E T ⎞ As ⎟ 2 96485 1000 K( −18 . ⋅ 10 −7 ) = −34.73 J/mol K ' r c pT (1000 K ) = zFT⎜ = ⋅ 2 mol ⎝ T ⎠ 1000 K

V/13 1 H 2 ( p T ); E = E T = 0.00 V 2 1 L : H + + e − = H 2 ( p ); E ≠ E T ≠ 0.00 V 2 1 1 H + + H2 ( p T ) = H + + H2 ( p) 2 2 D : H + + e− =

(a

) H+ D

= (a

) H+ L

( gre za isto raztopino !)

1/ 2

. bar 0.0256 3916 RT a H2 ( 391.6 bar ) E=− ln 1/ 2 =− ln = −0.0762 V 2 1013 F bar . a H2 (1.013 bar )

Če bi bil tlak v desnem polčlenu res 391.6 bar, bi členu izmerili napetost - 0.0762 V.

63

Kakšen je torej dejanski (korigirani) tlak?

E izm. = −0.0794 V = −

0.0256 p kor. ln ⇒ p kor. = 1013 . bar e 6.203 = 500.7 bar 2 1013 . bar

p kor. 500.7 = = 128 . p 3916 .

V/14 V 3+ + 3 e = V V | V 3+ E T ( V | V 3+ ) = ?

V Dodatku poiščemo ustrezna polčlena: E T ( Pt | V 2 + , V 3+ ) = −0.255 V

Pt | V 2 + , V 3+ V 3+ + e − = V 2 +

E T ( V | V 2 + ) = −118 . V

V | V2+ V 2 + + 2e − = V V 3+ + 3e − = V E T ( V | V 3+ ) =

E T ( Pt | V 2 + , V 3+ ) + E T ( V | V 2 + ) = −1435 V .

V/15 Polčlena se med seboj razlikujeta le v koncentraciji elektrolita (»koncentracijski člen«). Potencial posameznega polčlena je enak E = E T ( Cu | Cu 2 + ) −

E=−

RT ln a 2+ Cu 2F

in člena

0.0256 V 0.01 RT ( a Cu 2 + ) L ln =− ln = 0.0296 V 2F ( a 2 + )D 2 01 .

Cu

64

V/16 Člen lahko shematsko zapišemo kot steklena elektroda (SE) | raztopina # nasičena kalomelova elektroda (NKE) .

Potencial SKE je konstanten – E (NKE) –, ker je aktivnost Cl ionov v nasičeni raztopini KCl konstantna. NKE nam zato služi kot referenčna elektroda. Potencial steklene elektrode je odvisen od aktivnosti vodikovih ionov v raztopini in ga napišemo kot RT E(SE ) = E T (SE ) − ln a + . Napetost člena bo torej H F

RT ln a + H F Prva dva člena sta za člen pri podanih pogojih konstantni vrednosti, ki ju združimo v konstanto K: E = E( NKE ) − E(SE ) = E( NKE ) − E T (SE ) +

E= K+

RT ln a + .

H F

Ko merimo napetost člena v pufru, določamo konstanto K (v praksi »umerjamo« člen) pH = 6.88 ⇒ a

K = E−

a) ln a a

H+

H+

=

= 10 −6.88 = 1318 . ⋅ 10 −7

RT ln a + = 0.413 V − 0.02568 V ⋅ ln 1318 . ⋅ 10 −7 = 0.8198 V H F ( E − K )F ( 0.663 V − 0.8198 V ) = = −6106 .

0.02568 V RT

= 0.00223 ⇒ pH = − log a

ali pH = − log a

ln a

H+

H+

pH = −

H+

⇒a

H+

H+

= 2.65

= 10 − pH

= − pH ⋅ ln 10 = − pH ⋅ 2.303 E−K E−K ( 0.663 − 0.8198)V =− =− = 2.65 0.02568 ⋅ 2.303 0.0591 0.0591

b) 65

ln a a

H

H+

+

=

( E − K )F ( 0.389 V − 0.8198 V ) = = −16.776 RT 0.02568 V

= 5179 . ⋅ 10 −8 ⇒ pH = − log a

ali pH = −

H+

= 7.28

E−K E−K ( 0.389 − 0.8198 )V =− =− = 7.29 0.02568 ⋅ 2.303 0.0591 0.0591

Prva izmerjena vrednost ni zanesljiva, ker je zelo daleč od pH vrednosti puferske raztopine, s katero smo določali K. Prispvek difuzijskega potenciala je namreč odvisen od pH.

V/17 Opisani člen shematsko zapišemo kot Pt | H 2 ( p T ) | H + ( razt.) # NKE in izraz za napetost E = E( NKE ) − E( Pt | H 2 | H + ) 1/ 2 RT a H 2 = E( NKE ) + ln ; pH2 = pT ⇒ a H2 = 1 F a + H

= E( NKE ) −

RT E − E( NKE ) ( 0.565 − 0.280)V = = 4.82 ln a + ⇒ pH = H 0.0591 0.0591 F

V/18 N KCl = L ⋅ K = 1648 . ⋅ 10 −5 :−1 ⋅ 454.5 m −1 = 7.49 ⋅ 10 −3 :−1 m −1 N H 2 O = L ⋅ K = 126 . ⋅ 10 −7 :−1 ⋅ 454.5 m −1 = 5.73 ⋅ 10 −5 :−1 m −1 N razt. = N KCl − N H 2 O = 7.43 ⋅ 10 −3 :−1 m −1

/=

N razt. 7.43 ⋅ 10 −3 :−1mol −1m 3 = = 1486 . ⋅ 10 −3 :−1m 2 mol −1 −4 c 5 ⋅ 10 mol = 148.67 :−1cm 2 mol −1

VI/19 Glejte tudi nalogo VI/11.

66

K top. = a

Ag

+a

Cl

−

c i yi

; ai =

cT

≈

ci

1 mol/dm 3

⇒a

Ag

+

≈

c Ag 1 mol/dm 3

=a

Cl −

/ R ( AgCl ) = /R ( AgNO 3 ) + / R ( HCl ) − / R ( HNO 3 ) = 138.2 ⋅ 10 −4 :−1m 2 mol −1 /( AgCl ) = c=

N AgCl c

N AgCl /( AgCl )

≈

⇒ N AgCl

/R ( AgCl )

=

. ⋅ 10 −4 :mol 181 −4

:⋅ m ⋅ 138.2 ⋅ 10 m

2

= 0.0131mol/m 3

= 131 . ⋅ 10 −5 mol/dm 3 = c K top. = a

a

Ag + Cl −

Ag +

=c

Cl −

= 131 . ⋅ 10 −5 ⋅ 131 . ⋅ 10 −5 = 172 . ⋅ 10 −10

VI/20 l K = = N KCl ⋅ R = 0.905 cm −1 S K K N razt. = = 014110 . = 0.0452 :−1m −1 :−1m −1 ; N H 2 O = R H 2O R razt.

N NH 4 Cl = N razt. − N H 2 O = 0.0959 :−1m −1 / NH 4 Cl = /

NH 4 +

N razt. − N H 2 O c NH 4 Cl

= 47.87 ⋅ 10 −4 :−1m 2 mol −1 = 47.95 :−1cm 2 mol −1

= t + / NH 4 Cl = 0.62 ⋅ 47.95 :−1cm 2 mol −1 = 29.73 :−1cm 2 mol −1

70

150

60

148

10 4 Λ /Ω -1 m 2 m ol-1

10 4 Λ /Ω -1 m 2 m ol-1

V/21

50 40 30

HAc

20 10 0.00

0.02

0.04

0.06 -3

√c/√mol dm

0.08

0.10

146 144 142 140 138 0.00

67

KCl

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10 -3

√c/√mol dm

0.12

Narišemo diagram / = f ( c ) za oba elektrolita. KCl res sledi tej enačbi in lahko vrednost

/R = 149.65 :−1cm 2 mol −1 dobimo bodisi kot odsek na ordinatni osi ali z linearno regeresijo. V primeru ocetne kisline vrednosti /R ne moremo dobiti na ta način, ker šibki elektroliti tej enačbi ne sledijo.

VII/1 Za reakcijo 1. reda velja: dc dc c = kc ⇒ − = kt ⇒ − ln c c = kt o dt c c ln o = kt c 2c c = c o /2 ⇒ ln o = kt co ln 2 ln 2 k (325 K ) = = = 139 . ⋅ 10 −4 s −1 W1/ 2 5000 ln 2 ln 2 k (335 K ) = = = 6.93 ⋅ 10 −4 s −1 W1/ 2 1000 −

ln

k2 1⎞ E∗ ⎛ 1 =− ⎜ − ⎟ k1 R ⎝ T2 T1 ⎠

E∗ = R ln

k 2 T2 T1 J 6.93 ⎛ 335 ⋅ 325 ⎞ ln = 8.314 ⎟ = 145.68 kJ/mol ⎜ k1 T2 − T1 . ⎝ 335 − 325 ⎠ mol ⋅ K 139

VII/2 Poglejmo najprej, če gre za reakcijo 1. reda: dc dc c − = kc ⇒ − = kt ⇒ − ln c c = kt o dt c c ln 2 ln o = kt ⇒ k = c W1/ 2

68

Konstanta ne sme biti odvisna od koncentracije, torej tudi razpolovni čas ne bi smel biti odvisen od začetne koncentracije. Očitno reakcija ni reakcija 1. reda. Oglejmo si zveze za reakcijo 2. reda: dc 1 1 = kc 2 ⇒ − = kt dt c co c 2 1 1 c= o ⇒ − = kW1/ 2 ⇒ = kW1/ 2 co co co 2 −

k=

dm 3 dm 3 1 ⇒ k1 = = 0.039 c o W1/ 2 mol ⋅ s 0.502 mol 51s dm 3 dm 3 k2 = = 0.038 mol 26s mol ⋅ s 1007 .

k1 ≈ k 2 Očitno gre za reakcijo 2. reda s konstanto hitrosti k = 0.038 dm3/mol s.

VII/3 ( c HJ ) o =

n HJ 100 kPa mol K p mol = = = 0.01718 V RT 8.314 J ⋅ 700 K dm 3

dc HJ = k( c HJ )2 dt 1⎛ 1 1 ⎞ 1⎛ 1 1 ⎞ 1 2 t= ⎜ − − ⎟= ⎜ ⎟= ⋅ k ⎝ c HJ ( c HJ ) o ⎠ k ⎝ 0.6( c HJ )o ( c HJ )o ⎠ k 3( c HJ )o

−

t = 538.9 min

VII/4 W1/ 2 =

ln 2 ln 2 ln 2 ⇒k= = = 6.93 ⋅ 10 −4 s −1 k W1/ 2 1000 s

co = kt ; c = 01 . ⋅ co c c ln 10 ln o = kt ⇒ t = = 3322.6 s 01 . ⋅ co k ln

69

d ln k E∗ = dT RT2 ln

k ( 473 K ) 1 ⎞ E∗ ⎛ 1 =− − ⎜ ⎟ = 8.549 k(373 K ) R ⎝ 473 K 373 K ⎠

k( 473 K ) = 3577 . s −1 ln

co = kt = 11885 ⇒ c = c o e11885 ⇒ c >> c o c

Pri 200 °C začetne snovi po tem času praktično ni več!

VII/5 W1/ 2 =

ln 2 ln 2 ln 2 ⇒ kC = = = 0.0231 min −1 kC W1/ 2 30 min

( c A )o (c ) = k A t ; ln C o = k C t cA cC t = 0; ( c C )o = 2 ( c A )o t = 60 min ; cC = c A

ln

ln

2( c A ) o = kCt cA

ln

( c A )o + ln 2 = k C t cA

k A t + ln 2 = k C t ⇒ k A = k C −

ln 2 ln 2 = 0.0231 min −1 − = 0.01155 min −1 60 min t

( c A )o = k A t = 0.01155 min −1⋅ 180 min = 2.079 cA ( c A )o 1 = e 2.079 = 8.00 ⇒ c A = ( c A )o = 0125 . ( c A )o cA 8

ln

Po treh urah ostane še 12.5 % začetne koncentracije snovi A.

70

71

IX. DODATEK

1. Van der Waalsove konstante plinov

a bar ⋅dm6 mol-2

b dm mol-1

CO2

3.64

0.0427

Cl2

6.57

0.0561

H2O

5.54

0.0305

H2

0.247

0.0247

O2

1.38

0.0318

3

2. Termodinamske funkcije

ime

Maxwellova zveza

oznaka

notranja energija

U(S,V)

entalpija

H (S,P)

Helmholtzova (prosta) energija Gibbsova (prosta) energija

dU = TdS-pdV

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V

H = U+pV

dH = TdS+Vdp

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p

A (T,V)

A = U-TS

dA = -SdT-pdV

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V

G (T,p)

G = H-TS

dG = -SdT+Vdp

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S

70

3. Termodinamske količine pri 298 K in 1.013 bar o Δtvr.H kJ mol-1

o S J K-1 mol-1

o Δtvr.G kJ mol-1

CCl4(plin)

-96.0

309.7

-53.7

CCl4(tek.)

-139.5

214.4

-68.7

CH4(plin)

-74.9

186.1

-50.8

CO(plin)

-110.5

197.5

-137.2

CO2(plin)

-393.5

213.7

-394.4

C2H2(plin)

226.7

200.94

209.20

C2H4 (plin)

52.5

219.2

68.15

Cl2(plin)

0.00

223.0

0.00

Fe(trd)

0.00

27.3

0.00

-825.5

87.4

-743.6

H2 (plin)

0.00

130.6

0.00

H2O(tek.)

-285.9

69.9

-237.2

H2O(plin)

-241.7

188.7

-228.6

Hg(tek.)

0.00

76.0

0.00

Hg(plin)

61.3

174.9

31.8

NH3(plin)

-45.9

192.7

-16.4

NH4Cl(trd)

-314.4

94.6

-203.2

N2(plin)

0.00

191.5

0.00

O2(plin)

0.00

205.9

0.00

Fe2O3(trd)

71

o cp J K-1 mol-1

28.8

33.6

29.4

4. Tabela standardnih potencialov

elektroda

reakcija

o E /V

K | K+

K+ + e = K Ca2+ + 2 e =Ca Na+ + e = Na Mg2+ + 2 e = Mg Al3+ + 3 e = Al Mn2+ + 2 e = Mn V2+ + 2 e = V Zn2+ + 2 e = Zn Fe2+ + 2 e = Fe Cd2+ + 2 e = Cd Ti3+ + e = Ti2+ PbSO4 + 2 e = Pb + SO42V3+ + e = V2+ AgJ + e = Ag +J Pb2+ + 2 e = Pb 2 H+ + 2 e = H2 AgBr + e = Ag + Br AgCl + e = Ag + Cl Hg2Cl2 + 2 e = 2 Hg + 2 Cl2 Cu2++ 2 e = Cu J2 + 2 e = 2 J Hg2SO4 + 2 e = 2 Hg + SO42 Fe3+ + e = Fe2+ Ag + e = Ag Br2 + 2 e = 2 Br Tl3+ + e = Tl2+ Cl2 + 2 e = 2 Cl PbO2 + SO42 + 2 e = PbSO4 + 2H2O

-2.957

Ca | Ca2+ Na | Na

+ 2+

Mg | Mg Al | Al3+

Mn | Mn2+ 2+

V|V

2+

Zn | Zn

Fe | Fe2+ Cd | Cd2+ 2+

Pt | Ti , Ti

3+

Pb | PbSO4, SO4

2-

Pt | V2+, V3+ Ag | AgJ | J Pb | Pb2+ +

Pt | H2 | H

Ag | AgBr | Br Ag | AgCl | Cl

Pt | Hg | Hg2Cl2, Cl2 Cu | Cu2+ Pt | J2 | J

-

Pt | Hg | Hg2SO4, SO42 Pt | Fe3+, Fe2+ Ag | Ag

+

Pt | Br2 | Br Pt | Tl3+, Tl2+ Pt | Cl2 | Cl PbO2 | PbSO4, SO42-

-

72

-2.868 -2.714 -2.632 -1.66 -1.18 -1.18 -0.763 -0.440 -0.402 -0.37 -0.356 -0.255 -0.152 -0.126 0.000 0.071 0.2223 0.268 0.337 0.535 0.62 0.771 0.799 1.0652 1.255 1.3595 1.685

5. Podajanje koncentracije, definicije, zveze za dvokomponentno raztopino

ime

oznaka

definicija

SI enota

molalnost

m

število molov topljenca v 1 kg topila

n2 n1M 1

mol kg-1

molarnost

c

število molov topljenca v 1 dm3 raztopine

n2 V

mol dm-3

molski ulomek

xi

število molov komponente i število vseh molov vseh komponent v raztopini

n2 n1 + n 2

zveza med x in m

x2 =

n2 ; n1 + n 2

x2 =

m ⋅ n1 ⋅ M m ⋅ M1 = n1 + m ⋅ n1 ⋅ M 1 + m ⋅ M 1

x2 =

m ⋅ M1 1 + m ⋅ M1

m=

n2 ⇒ n 2 = m ⋅ n1 ⋅ M 1 n1M 1

lim x 2 = m ⋅ M1 m→0

zveza med x in c

n2 n m m n M + n2M 2 c = 2 ; ρr = r ⇒ V = r = 1 1 ; n1 + n 2 V V ρr ρr nρ n 2ρ r n ρ − c n2M 2 c= 2 r = ⇒ n1 = 2 r mr n1M 1 + n 2 M 2 c M1 x2 =

73

x2 =

n2 n2 = n1 + n 2 n 2ρ r − c n 2 M 2 + n2 c M1

=

c M1 1 = ρr − c M 2 ρr − c M 2 + c M1 +1 c M1

x2 =

c M1 ρr + c ( M1 − M 2 )

lim x 2 = c→ 0

c ⋅ M1 U topila

zveza med m in c

m=

n2 n n M + n2M 2 n 2U r ; c= 2 ; V= 1 1 ⇒c= Ur n1M1 V n1M 1 + n 2 M 2 ⇓ n1 =

m=

n2 n 2U r − c ⋅ n 2 M 2 M1 c ⋅ M1

m=

c ρr − c ⋅ M 2

X.

=

n 2U r − c ⋅ n 2 M 2 c ⋅ M1

c Ur − c ⋅ M 2

lim c = m ⋅ U topila

m→0

LITERATURA

R. A. Alberty, R. S. Silbey, Physical Chemistry, John Wiley & Sons Inc., 1992.

W. J. Moore, Basic Physical Chemistry, Prentice Hall International, 1983.

B. Harder, Einführung in die Physikalische Chemie, Westarp Wissenschaften, Magdeburg 1992.

74