INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Análisis de elementos residuales depositados en la mano después de disparar un arma de fuego usando Espectroscopía de Emisión Optica por Plasma Acoplado Inductivamente
T E S I S PARA OBTENER EL TITULO DE: INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA MIRIAM ELBA CANO VEGA
MÉXICO, D.F.
MAYO 2007
INDICE RESUMEN INTRODUCCION CAPITULO I. GENERALIDADES 1.1 Criminalística …………………………………………………………………….. 1 1.1.1 Historia de la Criminalistica …………………………………….……….. 2 1.1.2 Principios de Química Forense …………………………………………... 3 1.1.3 Aplicación de la Química Forense ……………………………………….. 3 1.2 Armas de fuego ……………………………………………………………........... 5 1.2.1 Historia de las Armas de fuego …………………………………………... 5 1.2.2 Clasificación de las Armas de fuego ……………………………………. 13 1.2.3 Componentes de un Arma de fuego ……………………………………… 14 1.2.3.1 Elementos que conforman un arma de fuego tipo Revolver ………. 14 1.2.3.2 Elementos que conforman un arma de fuego Semiautomática …….. 16 1.2.4 Etapas del disparo de un Arma de fuego …………………………………. 18 1.2.4.1 Mecanismos de disparo de un Arma de fuego tipo Revolver ……… 18 1.2.4.2 Mecanismos de disparo de un Arma de fuego Semiautomática.…… 21 1.2.5 Naturaleza de los residuos del disparo …………………………………... 23 1.3 Cartuchería ……………………………………………………………………….. 25 1.3.1 Cartucho ………………………………………………………….............. 25 1.3.2 Proyectiles o Balas ……………………………………………………….. 28 1.3.3 Pólvora …………………………………………………………………… 29 1.4 Balística ………………………………………………………………………..… 31 1.4.1 Historia de la Balística …………………………………………………… 31 1.4.2 Balística Forense …………………………………………………………. 33 1.4.3 Balística Interior …………………………………………………………. 34 1.4.4 Balística Exterior ………………………………………………………… 34 1.4.5 Balística de Efectos ……………………………………………………… 35 1.4.6 Balística Identificativa o Comparativa …………………………………... 35 1.5 Antecedentes de la determinación de metales en residuos de disparo de Arma de Fuego………………………………………………… 35 1.5.1 Factores que influyen en el análisis de residuos de disparo de Arma de Fuego ……………………………………………….. 38 1.5.1.1 Tiempo …………………………………………………………....... 38 1.5.1.2 Calibre del Arma …………………………………………………... 38 1.5.1.3 Edad de la persona …………………………………………………. 39 1.5.1.4 Eliminación de fluidos corporales ……………..…………………... 39 1.5.1.5 Lavado de las manos …………………………….............................. 40
CAPITULO II. PRINCIPIOS DE LA TÉCNICA ESPECTROSCOPICA DE EMISIÓN OPTICA POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP-OES) 2.1 Diferentes técnicas instrumentales que se emplean actualmente para realizar el análisis de residios de disparo de Arma de fuego ........................ 43 2.1.1 Análisis Radioquímico por Activación de Neutrones (NEA) .................... 43 2.1.2 Espectroscopía de Absorción Atómica con Horno de Gráfito (GFAA) ..... 43 2.1.3 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ............................................... 44 2.1.4 Espectroscopía de Emisión Optica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) ......................................................................... 46 2.1.5 Espectroscopía de Emisión Optica por Plasma Acoplado Inductivamente con Detector de Masas (ICP-MS) ..................................... 47 2.2 Principios de Espectroscopia de Emisión Optica Acoplada Inductivamente (ICP-OES) ................................................................................... 49 2.2.1 Plasma ......................................................................................................... 49 2.2.2 Plasma Acoplado por Inducción (ICP) ...................................................... 50 2.2.3 Espectroscopía de Emisión Optica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) ......................................................................... 53 2.2.4 Instrumentación .......................................................................................... 56 2.2.4.1 Bomba Peristáltica ............................................................................ 56 2.2.4.2 Nebulizador ....................................................................................... 57 2.2.4.3 Cámaras de nebulización o spray ...................................................... 60 2.2.4.4 Sistema de desagüe ........................................................................... 61 2.2.4.5 Antorcha ............................................................................................ 62 2.2.4.6 Generador de Radio Frecuencia ........................................................ 63 2.2.4.7 Elementos de transferencia óptica ..................................................... 64 2.2.4.8 Mecanismo de dispersión de longitud de onda .................................. 64 2.2.4.9 Espectrómetro .................................................................................... 65 2.2.4.10 Detector ............................................................................................. 66 2.2.4.11 Procesador de señal .......................................................................... 67 2.2.4.12 Computadoras y Procesadores ........................................................... 68 2.2.4.13 Software ............................................................................................. 68 2.2.4.14 Interferencias ..................................................................................... 68 2.2.5 Accesorios para ICP-OES ........................................................................... 70 CAPITULO III. EXPERIMENTACION 3.1 Material, Reactivos y Equipo a utilizar .................................................................. 72 3.2 Preparación de material .......................................................................................... 73 3.3 Muestreo ................................................................................................................. 74 3.4 Tratamiento de la muestra ...................................................................................... 75
3.5 Procedimiento de análisis en el ICP-OES .............................................................. 75 CAPITULO IV. ANÁLISIS DE RESULTADOS 4.1 Análisis de cartuchos .............................................................................................. 77 4.2 Análisis de blancos ................................................................................................. 83 4.3 Análisis de muestras de disparo ............................................................................. 84 4.4 Otros metales encontrados en el disparo de Arma de Fuego .................................. 87 CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA
AGRADECIMIENTOS INSTITUCIONALES
Al Instituto Politécnico Nacional por ser mi alma máter y haberme brindado las herramientas y conocimientos necesarios para cumplir mi sueño.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por ser la institución que me tendió la mano e hizo de mi un Ingeniero Químico Industrial.
A la empresa Perkin Elmer de México por todo el apoyo brindado a lo largo de mi carrera, así como en la realización de este trabajo.
Al M. en C. Ciro Márquez Herrera, por ser acceder a ser mi director de Tesis, maestro y amigo, por compartir conmigo sus conocimientos y apoyarme en la realización de este trabajo.
A Todos mis Maestros por depositar en mí un granito de arena con sus conocimientos y experiencias, para contribuir a labrar mi futuro.
AGRADECIMIENTOS
A Dios por haberme permitido llegar e este momento tan importante en mi vida, teniendo a mi lado a mis seres amados.
A mis Padres por ser mi ejemplo y mi guía, por apoyarme incondicionalmente a alcanzar todos mis sueños, por la confianza que han depositado en mí y por todo el amor que me han dado.
A mis hermanos Joaquin, Evelyn, Cesar, Adriana, Gabriela y Javier por darme el aliento necesario para seguir adelante cuando todo parece imposible.
A mi abuelita Etelvina y mi tío Alfredo por mantener encendida en mí la llama de la esperanza y por estar siempre a mi lado.
A mis Amigos por sus consejos, palabras de aliento y por todos los momentos inolvidables.
A Daniel Arriaga por ser el amor de mi vida, por estar a mi lado en los momentos difíciles, por enseñarme a ver la vida de otra forma y no permitir que abandone mis sueños y mis metas, por compartir tu vida conmigo y por ser mi mejor amigo.
¡GRACIAS!
RESUMEN
En el presente trabajo se realizó el análisis para la determinación de residuos de disparo de arma de fuego (GSR), el cual consiste en cuantificar Plomo (Pb) Bario (Ba) y Antimonio (Sb) utilizando Espectroscopía de Emisión Optica por Plasma Acoplado inductivamente (ICPOES). Se explica porqué surge la necesidad de realizar este análisis, y la importancia que tiene actualmente en el área de la Criminalística, así como una breve reseña histórica del mismo. Del mismo modo se habla de la procedencia de tales residuos y el porqué es que se quedan impregnados en las manos. Para entender mejor esto se exponen las diferentes etapas que componen el disparo de un arma de fuego y cuáles son los elementos buscados en este análisis. Se presenta el principio bajo el cual opera la técnica de ICP-OES para poder entender de una forma más clara en lo que consiste este análisis. Para la realización de la parte experimental se siguió la siguiente metodología: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Preparación del material Toma de muestras Tratamiento de las muestras Calibración de equipo Análisis de las muestras Obtención de resultados
Posteriormente se presentan cuáles son los componentes del cartucho que más contribuyen a la presencia de los GSR en el análisis y la determinación de otros metales encontrados en las muestras los cuales también son provenientes del disparo. Durante la realización de este trabajo se observó que esta técnica posee grandes ventajas sobre la utilizada actualmente para este análisis, Espectroscopía de Absorción Atómica ya que la técnica de ICP-OES es más sensible, requiere de un menor tamaño de muestra, es una técnica multielemental y el tiempo de análisis es mucho menor.
INTRODUCCION
Uno de los problemas que hoy afligen al mundo entero sin excepción de país alguno, lo constituye el notable incremento de la delincuencia y su variada gama de manifestaciones; muchas de ellas tan antiguas como la humanidad. Los cambios y procesos de transformación que han venido sucediendo a través del tiempo en la sociedad, también se han ido reflejando en la actividad delictiva, que lejos de permanecer estática reviste cada día nuevas modalidades, adaptándose con asombrosa rapidez a las circunstancias de la vida moderna. Por lo que resulta imprescindible conocer los métodos y técnicas que se desarrollan para detectarlas y combatirlas, tal es el caso del análisis de Residuos de Disparo de arma de fuego (GSR), el cual se ha realizado desde principios de 1970, con la finalidad de determinar la presencia o ausencia de algunos elementos metálicos (Pb, Ba y Sb) que son indicativos de que una persona disparo o no un arma de fuego. Los componentes de los diferentes materiales que conforman el cartucho del arma, sirven para que el juez definan en base al dictamen del perito químico y a otras pruebas si el sospechoso es culpable o no. A través del tiempo se han utilizado diferentes técnicas que se han modernizado constantemente conforme la Química ha avanzado, estas técnicas son: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Prueba de la Parafina Prueba Harrison Gilroy Análisis Radioquímico por Activación de Neutrones (NEA) Espectroscopía de Absorción Atómica por Horno de Gráfito (GFAA) Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) con espectrómetro de energía dispersa (rayos X). ¾ Espectroscopía de Emisión Optica pos Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) ¾ Espectroscopía por Plasma Acoplado Inductivamente con Detector de Masas (ICPMS). El objetivo del presente trabajo, es establecer una metodología para el análisis de GSR por la técnica de Espectroscopía de Emisión Optica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICPOES), para demostrar que esta técnica puede ser usada para la realización de este análisis y que es confiable, esto por medio del análisis los diferentes componentes del cartucho para saber que partes son las que aportan los elementos de interés y una comparación de blancos (muestras tomadas a gente que no disparo) contra muestras de disparo(muestras tomadas a estudiantes del colegio militar), así como la determinación de la presencia de otros metales provenientes del disparo por medio de esta técnica, los cuales en un futuro podrán ayudar a la determinación de este análisis.
CAPITULO I GENERALIDADES 1.1 CRIMINALISTICA El vocablo Criminalística fue creado por Hans Gross, para designar el conjunto de conocimientos científicos que debe tener en su formación profesional toda persona que participe en la administración de justicia, la cual tiene por objeto el descubrimiento, explicación y prueba de los ilícitos, esclarecimiento de la verdad y la determinación de sus autores y víctimas. El objetivo de la criminalística es encontrar los “indicios”1, o sea el “material sensible” relacionado con los hechos que se investigan, conocido como “evidencia física” Los indicios son de naturaleza múltiple, circunstancias que exige para su estudio el trabajo de especialistas muy diversos: químicos, físicos, biólogos, expertos en balística, peritos en huellas, etc. Los exámenes a los que deben sujetarse todo lo relacionado a disparo de arma de fuego, tienen como finalidad su identificación, individualización (caracteres de clase2, caracteres individualizantes3) y reconstrucción de los hechos, a partir de la interpretación sobre los resultados. La criminalística se divide en 2 partes según donde se realice la investigación: Criminalística de campo: Es la investigación que se lleva a cabo en la escena del crimen, generalmente esta investigación la llevan a cabo el Perito en Criminalística de campo y el de Fotografía Forense, esta investigación se divide en 5 etapas: ¾ Proteger y preservar intacta la escena del crimen ¾ Observar todo sin precipitaciones ¾ Realizar una descripción escrita clara y precisa, incluyendo dibujo y fotografía forense ¾ Levantar y etiquetar la evidencia física ¾ Trasladar la evidencia física al laboratorio Criminalística de laboratorio: Investigación realizada en un laboratorio con los instrumentos necesarios para llevar a cabo los análisis de identificación y cuantificación de la evidencia física.
1
Señal o sospecha de algo. Características comunes de todas las armas de la misma clase, tipo, marca y modelo. 3 Características exclusivas del arma que se somete a estudio, sin tener en cuenta la clase, tipo, marca y modelo de la misma. 2
1
1.1.1
HISTORIA DE LA CRIMINALISTICA
En el nacimiento de la Criminalística contribuyeron substancialmente los médicos, especialmente los forenses por ejemplo: En 1643 Antonio María Cospi publicó el libro Il Giudice criminalista (“El juez criminalista”) del cual Marcelo Finzi expresa lo siguiente: “demuestra un sentido práctico, una intuición y una pericia admirables, tanto que no debe parecer una exageración si afirmo que este ignorado Manual se aproxima al célebre Handbuch für Untersuchungsichter de Hans Gross, a pesar de los doscientos cincuenta años que los separan”4. Boucher, Perey, Dufuart, Dupuytren y Devergie, realizaron trabajos muy valiosos sobre balística forense; Orfila, con sus estudios sobre venenos, los cuales dieron nacimiento a la Toxicología forense; Purkinje, Alix, Herschel y Faulds, con sus investigaciones en materia de identificación dactiloscópica. Florence, con sus estudios sobre la identificación de semen y la publicación de su célebre tesis acerca de Hematología forense y medicina legal; Lacassagne, con sus exitosas incursiones en el campo de la balística forense identificadora; Jeserich, al idear la microcomparación de fotografías tomadas a proyectiles, con fines identificativos; Locard, con la fundación de un laboratorio de Policía Técnica, en Lyon, así como el establecimiento del principio del intercambio. También fueron importantes sus aportaciones en el terreno de la grafoscopía, balística e identificación judicial, a lo que cabe añadir la publicación de su magna obra Traité de Criminalistique. Todo lo cual le valió para ser considerado el “mejor policiólogo de su tiempo, entre otros. Paralelamente a las aportaciones de los especialistas, también contribuyó al fortalecimiento de la Criminalística la aparición de la narrativa policial y , con ésta, la del “detective privado” provisto de recursos excepcionales. En este campo existieron dos grandes precursores y maestros insuperables de dicho género, Edgar Allan Poe y Sir Arthur Conan Doyle (figura 1.1), este ultimo médico y creador del legendario Sherlock Holmes (figura 1.2), cuyo método consistía en la observación de los pequeños detalles, recordemos las palabras de Hans Gross: “El más leve detalle, lo que más baladí5 parece, suele ser en ocasiones la clave que nos conduce a la averiguación de la verdad, según comprueba la mayoría de las causas célebres y acredita la experiencia propia”6.
Figura 1.1 Sir Arthur Conan Doyle
Figura 1.2 Sherlock Holmes
4
Citado por Luis Jiménez de Asúa, Tratado de Derecho Penal, Buenos Aires 1964. De poca importancia, insignificante. 6 Citado por L. Rafael Moreno González, Compendio de Criminalística, Tercera edición, México 2000. 5
2
A través del tiempo se ha desprendido del tronco de la Criminalística numerosas ramas, cada una de las cuales constituye en sí una especialidad y son conocidas en su conjunto bajo la denominación de “Ciencias Forenses” como son: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Química forense Física forense Biología forense Balística forense Geología forense Antropología forense Odontología forense Dactiloscopía forense Grafoscopía forense Análisis de voces
1.1.2
PRINCIPIOS DE QUÍMICA FORENSE
La química forense es la ciencia que se ocupa del análisis químico de una gran variedad de evidencias físicas para verificar la causa posible de un acontecimiento que pueda relacionarse con algún ilícito, dicha evidencia se examina usando instrumentación sofisticada y técnicas analíticas que determinan: Qué sustancia(s) o material(es) abarca la evidencia Si la evidencia viene de un individuo particular, de sus posesiones, de su hogar o lugar de trabajo ¾ Si la evidencia viene de una localización específica ¾ ¾
El análisis químico que se realiza a la evidencia encontrada es de tipo analítico. Este análisis ha adquirido importancia con el paso del tiempo por la estrecha relación que existe con otro tipo de estudios periciales como son: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Balística Hematología Genética Forense Grafoscopía Incendios y Explosivos
1.1.3
APLICACION DE LA QUÍMICA FORENSE
INVESTIGACIÓN DEL FUEGO La examinación de una escena de fuego puede proporcionar las pistas en cuanto a cómo y dónde comenzó el fuego. La consideración cuidadosa de un análisis de la escena (figura 1.3) y del producto químico de la ruina puede también proporcionar información como, si el fuego inicio accidental o deliberadamente, la identificación correcta del lugar en donde inicio el 3
fuego, la presencia de cualquier acelerador, y ligarse con fundamentos confiables de un sospechoso.
Figura 1.3. Escena durante el incendio
EXPLOSIONES Y EXPLOSIVOS Las explosiones pueden ocurrir deliberada o accidentalmente en diversos tipos de situaciones tales como doméstico, comercial, criminal o terrorista (figura 1.4). Se investiga sobre los casos identificando la existencia y confiabilidad de la evidencia del rastro, las causas de las explosiones y de la capacidad de los materiales para formar los dispositivos explosivos, la presencia de solventes en el lugar de los hechos y el contenido de los depósitos.
Figura 1.4. Explosión por acto terrorista
RESIDUO DEL DISPARO DE ARMA DE FUEGO Examina la evidencia asociada a los casos de tiros con arma. Cuando se descarga un arma de fuego, los gases que se generan (figura 1.5) contienen componentes quemados que provienen del propulsor y cartilla del cartucho. Este material puede depositarse en la ropa de una víctima y del sospechoso, y en las manos de la persona que acciona el arma.
Figura 1.5. Gases generados por la descarga de un arma de fuego.
PRODUCTOS QUÍMICOS NOCIVOS Los productos químicos nocivos tales como gas lacrimógeno y aerosol de pimienta se pueden identificar usando el cromatógrafo gases con detector de masas (figura 1.6). El gas lacrimógeno se encuentra comúnmente como un componente en los paquetes del tinte usados 4
por los bancos para identificar a sospechosos ladrones del banco y se puede detectar en la ropa de un individuo después de que el paquete del tinte haya estallado.
Figura 1.6. Cromatógrafo de Gases con detector de Masas (Perkin Elmer)
1.2
ARMAS DE FUEGO
Un arma de fuego es todo instrumento de dimensiones y formas variadas destinado a lanzar violentamente ciertos proyectiles, aprovechando la energía de los gases producidos por la deflagración de pólvoras de forma instantánea en un espacio confinado. Conservan el nombre genérico de armas de fuego porque en los modelos primitivos los disparos iban acompañados de la salida de una llamarada en la boca del arma. La historia de la pistola guarda estrecha relación con la evolución de la mecánica, la cartuchería, el uso militar, civil y el deporte.
1.2.1
HISTORIA DE LAS ARMAS DE FUEGO
La Historia de las armas de fuego puede resumirse en tres etapas: Armas de mecha: Desde el siglo XV hasta fines del siglo XVII. Armas de pedernal o de chispa: Desde el comienzo del siglo XVI hasta principios del siglo XIX. ¾ Armas de pólvora detonante: Desde comienzos del siglo XIX hasta nuestros días. ¾ ¾
5
LAS PRIMERAS ARMAS DE FUEGO El desarrollo de las armas de fuego da comienzo con su introducción en Europa. Los primeros datos aparecen en 1247 en la defensa de Sevilla, donde aparecen "cañones arrojando piedras". En 1259, en la defensa de Melilla, aparece una máquina que, por su descripción, se deduce que es un cañón. Fernando IV de Castilla emplea "máquinas de trueno" en el sitio de Gibraltar en 1308. En1311, Ismail ataca a Baza en Granada con "máquinas que lanzan balas de fuego con ruido parecido al trueno". De todo esto se deduce que las armas de fuego nacieron probablemente en España, y se usaron por primera vez en ese lugar. De los nombres aparecidos en las crónicas, en las que se habla del empleo en las armas de fuego, toman su nombre las diversas piezas de “artillería"(nombre aparecido en le siglo XV para denominar a un conjunto de doce piezas que forman un grupo de armas). La primera pieza fue llamada trueno, y fue usada para tomar a los moros por los españoles, permaneciendo este nombre hasta principio del siglo XVI. En 1359, se describen estas máquinas como bombardas, lo mismo las terrestres como las de la marina. El Marqués de Santillana, en un poema, compuesto para conmemorar la batalla naval de Ponza en1425 los llama " Ribadoquines". Lo que ocurre es que, según el cronista o el lugar, se llama a la misma máquina con diferentes nombres; así, en granada aparece el nombre de pasavolante, y en chinchilla, el nombre de lombarda. En la fortaleza de baza, se habla de culebrinas, y en Málaga hacabuches o sacabuches con sus atacadores. De todos estos nombres primitivos se han derivado los nombres de las piezas de artillería, según los calibres, longitud de tubo y peso de proyectiles. ARMAS DE MECHA Mecanismo de disparo: El cebo7 se coloca en una pequeña cavidad circular dispuesta en la culata8, en donde se encuentra el fogón. Adosada a un lateral se sitúa una pieza en forma de S o "serpentín" a la que en su parte superior se sujeta la mecha por distintos procedimientos. Para esto se tira hacia atrás de su parte inferior, descendiendo del otro extremo sobre el fogón, prendiendo el cebo y produciéndose el disparo. En 1423 algunos armeros españoles inventaron el serpentín, consistente en una especie de gatillo, a cuyo extremo iba sujeta la mecha, en forma tal que el tirador, mientras hacía puntería, con sólo mover una palanquilla aproximaba el fuego a la pólvora viva y se disparaba el arma.
7
Masa pequeña de material detonante que sirve para provocar la explosión de un cartucho, barreno u otras cargas. 8 Parte posterior de las armas de fuego portátiles que, para apuntar y tirar, suele aplicarse contra el hombro.
6
El ingenio humano pronto desarrolló un sistema para que esa mecha lenta se aplicara mediante un procedimiento mecánico, creando así lo que podríamos denominar el primer sistema de percusión, o más concretamente, el antecesor de los "martillos" posteriores y actuales. Este sistema aportó la mejora, con respecto al interior, de facilitar el apunte del arma, ya que el tirador debía prestar toda su atención en dirigir con su mano la mecha al cebo y retirarla rápidamente a fín de evitar quemarse con la llamarada. Es indudable que este sencillo mecanismo representó un notable progreso; se desarrollaron distintos tipos más o menos mecánicamente laborados para producir el descenso de la mecha sobre el cebo (Fig. 1.7).
1.7 Arma de mecha
ARMAS DE PEDERNAL O RUEDA Este es un sistema más avanzado, más perfeccionado y distinto, al de mecha. Desde antes de aparecer las armas de fuego eran conocidos y utilizados los sistemas de obtener fuego golpeando una piedra dura contra un hierro o "eslabón" y aprovechar las chispas que se producían para encender una "Yesca"9 y comunicar el fuego donde fuera necesario. Lo mismo se consigue si en vez de piedra (normalmente una variedad de sílex10) se frota con un trozo de pirita, mineral que contiene hierro. Este procedimiento fue perfeccionado luego mediante la adición de un resorte. Otros constructores pensaron en el antiquísimo sistema del "yesquero o mechero" al fusil; es decir, la utilización de chispas producidas por la frotación del pedernal con un trozo de hierro. En el siglo XVII los inconvenientes que llevaba implícitos el uso del arcabuz11, comunes a todas las armas en que la pólvora debía ser inflada mediante una mecha, indujeron a los constructores y armeros a buscar un procedimiento diferente para efectuar el disparo. El funcionamiento de estas arma era el siguiente: se hacía girar un anillo, situado en el lateral, tallado con cortes o rebajes, mediante una llave independiente; al rodar una pequeña cadena que envolvía el perno de esa rueda, tiraba por un extremo una parte de un muelle de lámina en 9
Materia muy seca, preparada generalmente con cardos y hongos secos, con trapos quemados, etc., para que con cualquier chispa encienda. 10 Cuarzo impuro y compacto. 11 Arma de fuego parecida al fusil con cañón de hierro y caja de madera.
7
forma de V y quedaba fijada por un diente. Tras la rotación se abatía sobre la rueda una pieza derivada del serpentín y al que sustituía un trozo de pirita, la cual llevaba fijada en su extremo mediante unas mordazas regulables. Al tirar del gatillo se liberaba la rueda que, impulsada por la presión del muelle, giraba rozando la pirita y produciendo la chispa a la " cazoleta"12 que, previamente llena de pólvora, comunicaba por el fogón (ya denominado desde algunos modelos de armas de mecha, en las que se situaba en un lateral,"Oído") el fuego al interior del arma (Fig. 1.8).
Figura 1.8 Arma de rueda
Las primeras pistolas de rueda (fig. 1.9) fueron utilizadas principalmente por los militares para los cuerpos de caballería. Su empleo revolucionó la forma de hacer la guerra y posibilitó nuevas técnicas que hicieran de la caballería, durante un período, dueña de los campos de batalla, a la vez que fueron posibles las emboscadas y asaltos nocturnos al haber sido eliminada la mecha constantemente encendida. Estas armas facilitaron un apunte mucho más preciso, una mejor manejabilidad y un notable aumento de eficacia y seguridad en cuanto a su uso.
Figura 1.9 Arma de rueda
12
Nombre dado a varias piezas pequeñas, redondas y cóncavas.
8
Las armas de rueda adolecían de un excesivo precio en su fabricación, así como de un complicado mecanismo que solamente un experto podía sustituir o reparar. La pirita, que en el sistema de ruedas se empleaba para producir las chispas, era demasiado blanda y se desmenuzaba fácilmente por lo que se intentó sustituirla por piedra de sílex, pero era demasiado dura y dañaba la rueda. Alguien debió pensar que en la forma tradicional de encender fuego bastaba golpear la piedra con el eslabón para producir la chispa, de ahí al arma de sílex, que luego fue denominada simplemente de chispa.
Figura 1.10 Partes de un arma de rueda
Su funcionamiento es simple, al mismo tiempo es más resistente y seguro que los anteriores, la piedra está sujeta también con mordazas al martillo en el lateral del arma (fig. 1.10), éste al levantar comprime un muelle y se sujeta por un resalte; al oprimir el gatillo, el martillo queda libre se impulsa por la presión del muelle, da un fuerte golpe contra una pieza de acero, provocando chispas que inflaman el cebo que reposa en la cazoletas, y lo trasmite a la carga. ARMAS DE POLVORA DETONANTE Esta es la última etapa en la evolución de las armas de fuego: El descubrimiento de algunas sustancias químicas que tienen la propiedad de encenderse cuando se golpean con violencia. Hacia 1800 se pensó, por primera vez, en utilizar estas sustancias para el encendido de cartucho en las armas. Así se volverían inútiles las aplicaciones del pedernal; en su lugar bastaba colocar un martillito. En 1825 se generalizó el empleo de cápsulas o cebas que contenían en su interior una pequeña cantidad de esas sustancias. Golpeadas por el percutor, estas cebas producían una llamarada que encendía la pólvora del arma. De ahí a la idea de reunir pólvora detonante y bala en un cartucho único, esto significó un paso importante. Simultáneamente, a mediados del siglo pasado el sistema de carga era sustituido por el de retrocarga13
13
Armas que se cargan por la culata
9
Había nacido así, la moderna arma de fuego que desde hace un siglo permanece. ARMAS DE PERCUSIÓN La consecución de una cápsula de cobre que contenía una pequeña cantidad de fulminato de mercurio utilizado como iniciador del proceso de combustión, será un paso gigante, siendo utilizado hasta la creación de los cartuchos de auto-ignición en las armas de retrocarga (Fig. 1.11).
Figura 11 Arma de percusión
Las armas se simplificaron notablemente al eliminarse elementos como las cazoletas, rastrillos, porta piedras, etc., cambiándose todo ello por un oído en relieve que normalmente se enroscaba en la recámara del cañón, hueco en su interior, llamado "chimenea", en el que se colocaba el pistón y un martillo que, en vez de piedra, existía una superficie plana que golpeaba contra la chimenea y lanzaba una llamarada hacia la carga de pólvora que contenía la recámara (Fig. 1.12).
Figura 12 Partes de un arma de percusión
Se hacía necesario disponer de un único elemento que contuviera el fulminante, la carga y los proyectiles. 10
Lefaucheux, armero francés, fabrica en 1836 armas de caza de doble cañón y retrocarga e ideó un sistema que aplicó a sus municiones y que le han convertido en uno de los hombres más importantes en la historia de las armas. Esto fue algo tan sencillo como la " vaina"14. Los cartuchos que este armero francés utilizaba se componían de un tubo de cartón al que se le había incorporado una base " culote"15 de cobre o latón que se cerraba en el otro extremo por el proyectil o una tapa sujeta por un pliegue en el caso de munición fraccionada; Pero este cartucho carecía de fulminante. En 1846 Houiller perfeccionó el cartucho de Lefaucheux incorporándole un fulminante en su interior, al que una espiga solidaria y semiperpendicular al culote detonaba al recibir el golpe del martillo. Estos cartuchos de espiga o aguja pronto se adecuaron a cargas más potentes al producirse con vaina totalmente metálica, que al mismo tiempo les hacía más resistentes a la humedad, aunque no más seguros, pues cualquier golpe en la aguja podía hacerlos explotar.
LOS PRIMEROS REVOLVERES ¾ El PEEPERBOX Los peeperbox tuvieron su éxito y popularidad, principalmente con armas de defensa para tirar a muy corta distancia, puesto que el cañón giraba al apretar el gatillo en los de doble acción y por lo tanto carecía de miras, además, si los cañones hubieran sido largos, sería muy pesada y dejaría de ser manejable. Estas razones y el precio más ajustado de los revólveres fueron el fin de los populares peeperbox.
La ignición se efectúa por chispa de sílex, golpeando un yunque que vuelve por resorte a su posición de disparo al montar a mano el martillo, pero tapando una pequeña cantidad de pólvora de cebo, un diente de escape permite que el tambor o cilindro del arma gire un punto para alinear una nueva carga con el cañón. ¾ EL REVOLVER DE CARTUCHO METALICO Ha existido y existe una interrelación en el desarrollo de las armas entre el sistema ignición y el cartucho, desde el momento en que se produjo industrialmente el pistón de fulminante, los técnicos y diseñadores de armas buscaron nuevas formas de mejorar las armas existentes. Uno de los primeros pasos fue incorporar los elementos necesarios para cargar el arma en un cartucho que no se rompiera para poder colocar cada elemento en su sitio.
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Componente del cartucho metálico, vaso contenedor de la pólvora en el que se realiza su combustión tras el disparo. 15 Base de la vaina en cuyo interior se incluye el orificio para el fulminante que será diferente según sea éste Bóxer o Berdan.
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Entre los primeros cartuchos con todos los elementos estaban los diseñados por Dreyse, Lefaucheux, y el de ignición anular por Flobert y Húllier y con ellos se inició una nueva era que fue la de las armas de retrocarga. LA PISTOLA AUTOMATICA Las primeras armas automáticas se diseñan, con la aparición del cartucho metálico y la idea de que la propia arma cuente con un almacén de cartuchos que por medios ajenos al usuario se fueran disponiendo para ser disparados, esta idea era esperanzadora si tenemos en cuenta que hasta entonces las armas cortas con mayor capacidad de fuego eran los revólveres ( de los que llegaron a existir ejemplares con 18 recámaras y doble cañón) pero, como es lógico, cuanto mayor era su capacidad más lenta era también su recarga. Se considera como la primera pistola automática que alcanzó éxito mundial, la inventada por Hugo Borchardt, esta arma disponía ya de un cargador separable alojado en la empuñadura, con capacidad para ocho cartuchos. En la primera guerra mundial se incrementaron los proyectos y producciones de las pistolas automáticas, por la eficacia demostrada, las fábricas de todo el mundo producían innumerables modelos de automáticas de bolsillo. En la producción mundial de entreguerras se destacan dos pistolas, la Walter P-38 alemana, esta pistola fue la primera que se incorporó como de ordenanza con un sistema de doble opción, es decir, que una vez introducido el cartucho en la recámara, el arma puede dispararse con la sola presión del gatillo. La pistola G.P-35 disponía de un cargador sobredimensionado que alojaba 13 cartuchos, lo que confería una enorme potencia de fuego (Fig. 1.13).
Figura 13 Pistola automática
12
1.2.2
CLASIFICACION DE LAS ARMAS DE FUEGO
Las armas de fuego se clasifican de la siguiente forma: ¾ Arma de lanzamiento: La que dispara proyectiles autopropulsados, granadas, munición química ó munición explosiva. Se incluyen en esta definición los lanzallamas cuyo alcance sea superior a 3 metros. ¾ Arma portátil: Es el arma de fuego ó de lanzamiento que puede ser normalmente transportada y empleada por un hombre sin ayuda animal, mecánica o de otra persona. ¾ Arma de fuego no portátil: Es el arma de fuego de lanzamiento que no puede ser transportada y empleada por un hombre sin la ayuda animal, mecánica o de otra persona. ¾ Arma de puño ó corta: Es el arma de fuego portátil diseñada para ser empleada normalmente utilizando una sola mano sin ser apoyada en otra parte del cuerpo, son menores a 30 cm de longitud. ¾ Arma de hombro ó larga: Es el arma de fuego portátil que para su empleo normal requiere estar apoyada en el hombro del tirador y el uso de ambas manos, miden mas de 30 cm de longitud. ¾ Arma de carga tiro ó a tiro: Es el arma de fuego que no tiene almacén o cargador, obliga al tirador a repetir manualmente la acción completa de cargar el arma en cada disparo. ¾ Arma de repetición: Es el arma de fuego en la que el ciclo de carga y descarga de la recámara se efectúa mecánicamente por acción del tirador, estando acumulados los proyectiles en un almacén cargado. ¾ Arma semiautomática:Es el arma de fuego en la que es necesario oprimir el disparador por cada disparo y en la que el ciclo de carga y descarga se efectúa sin la intervención del tirador. ¾ Arma automática. Es el arma de fuego en la que manteniendo oprimido el disparador se produce más de un disparo en forma continua. ¾ Fusil: Es el arma de hombro de cañón estriado que posee una recámara formando parte alineada permanentemente con el ánima del cañón. Los fusiles pueden ser de carga tiro, de repetición, semiautomáticos y automáticos (pueden presentar estas dos últimas características combinadas, para uso opcional mediante un dispositivo selector de fuego). ¾ Carabina: Arma de hombro de características similares a las del fusil, cuyo cañón no sobrepasa los 560 mm de longitud. 13
¾ Escopeta: Es el arma de hombro de 1 ó 2 cañones de ánima lisa, que se carga normalmente con cartuchos conteniendo perdigones. ¾ Fusil de caza: Es el arma de puño de 2 ó mas cañones, uno de los cuales, por lo menos, es estriado. ¾ Pistolón de caza: Es el arma de puño de 1 ó 2 cañones de ánima lisa, que se carga normalmente con cartuchos conteniendo perdigones. ¾ Pistola: Es el arma de puño de 1 ó 2 cañones de ánima rayada, con su recámara alineada permanentemente con el cañón. La pistola puede ser de carga tiro, de repetición o semiautomática. ¾ Pistola ametralladora: Es el arma de fuego automática diseñada para ser empleada con ambas manos, apoyada o no en el cuerpo, que posee una recamara alineada permanentemente con el cañón. Puede poseer selector de fuego para efectuar tiro simple (semiautomática). Utilizan para su alimentación un almacén cargador removible. ¾ Revólver: Es el arma de puño, que posee una serie de recamaras en un cilindro ó Tambor giratorio montado coaxialmente con el cañón. Un mecanismo hace girar el tambor de modo tal que las recamaras son sucesivamente alineadas con el anima del cañón. Según el sistema de accionamiento del disparador, el revólver puede ser de acción simple o de acción doble.
1.2.3
COMPONENTES DE UN ARMA DE FUEGO
Dentro de las diferentes clasificaciones de armas de fuego mencionadas anteriormente detallaremos dos de las más importantes por su continuo uso en actos delictivos: ¾ Arma de fuego tipo revólver ¾ Arma de fuego semiautomática
1.2.3.1 ELEMENTOS QUE CONFORMAN UN ARMA DE FUEGO TIPO REVOLVER Su funcionamiento está basado en un sistema de repetición de recámaras giratorias, el objetivo era fabricar armas de fuego que pudieran realizar varios disparos sin necesidad de cargarla cada vez que se disparaba. De este modo se fabricaron armas de varios cañones (fig. 1.14) cuyo sistema era un conjunto de cañones alrededor de un eje. Tras su éxito como armas cortas de defensa se pasó de un conjunto de cañones alrededor de un eje, a ser una pieza única con varios taladros. Pero el verdadero éxito del revólver es a partir 14
del año 1835 cuando Samuel Colt en Norteamérica, y Adams en Inglaterra patentan sus modelos de revólver. Los dos se basan en un funcionamiento similar, las recámaras se cargan por la parte delantera y emplean el sistema de pistón para la iniciación del disparo. A Samuel Colt líder indiscutible durante varios años le salió un competidor, el revólver Deanc Adams, patentado en el año 1851. En el año 1855 se patentó, en Gran Bretaña, el sistema de doble acción selectiva de Beaumont, y que se aplicó al sistema Adams. Casi a mediados de siglo, al surgir la cartuchería metálica de percusión anular, el revólver la adoptaría y se transformaría en arma de retrocarga con un cambio esencial en el sistema de alimentación. Fue en el año 1857 cuando la compañía Smith & Wesson introdujo el primer revólver diseñado para disparar munición con cartucho metálico del calibre . 22 corto. Smith & Wesson compró la patente a Rollin White, que impedía a cualquier otra compañía norteamericana que vendiese una pistola de gran calibre y que utilizase cartucho metálico hasta el año 1873, que expiró dicha patente. (4) (1) ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Martillo (1) (3) Cañón (2) Boca del cañón (3) Cilindro (4) Cartuchos (5) (2) Gatillo (6) (5)
(6) Figura 1.14. Arma de fuego tipo Revólver
El revólver es un arma de repetición y de recámara múltiple, pudiendo ser de doble acción o de simple acción Sus partes son: La armadura o armazón Es la parte fundamental que reúne los distintos mecanismos del arma y que además sirve para empuñarla. Dentro de ella podemos distinguir las siguientes partes: ¾ ¾ ¾ ¾
Empuñadura Arco guardamonte Caja plana de mecanismo Ventana rectangular del cilindro
El cañón Es la parte del arma por donde discurre el proyectil en el momento del disparo. Está enfrentado con la recámara superior del tambor o cilindro. El ánima del cañón tiene una serie de estrías, que dan un sentido de giro al proyectil cuando se desplaza por el mismo, las cuales comienzan a los pocos milímetros del extremo posterior del cañón. Estos milímetros de cañón 15
están ligeramente ensanchados con respecto al resto del mismo, para que el proyectil al desprenderse de la vaina y tomar las estrías en el cañón, no lo haga de forma brusca ya que esta especie de embudo facilita la entrada de la bala. ELEMENTOS DE PUNTERÍA Los componen: - Punto de mira Por lo general el punto de mira es fijo y se encuentra próximo al extremo de la boca de fuego. - Alza El alza se encuentra en la parte trasera del arma, es regulable en lateralidad y altura frecuentemente y puede ser fija o rebatible.
1.2.3.2 ELEMENTOS QUE CONFORMAN UN ARMA DE FUEGO SEMIAUTOMATICA El origen de la pistola se remonta al siglo XIX. Joseph Laumann, un ingeniero austriaco creó en el año 1892 la primera pistola semiautomática que utilizó munición con pólvora sin humo. Se la denominó Schonberger. En 1893 Andreas Wilhelm Schwarzlose, diseñó una pistola que se accionaba por el movimiento del cañón, siendo en 1898 cuando fabricó una pistola de funcionamiento semiautomático que, como la anterior, también llevaba su nombre. La primera arma de este tipo que alcanzó éxito comercial fue la inventada por el americano Hugo Borchardt, conocida también con el nombre de su inventor. Esta hizo su aparición en el año 1893 y fue la primera que utilizó un cargador separable de su alojamiento en la empuñadura. Se puede considerar a esta pistola como la precursora de la Luger, y estaba concebida para que se le pudiera aplicar una culata y poder usarla como una carabina. Borchardt utilizó un mecanismo semejante a la articulación de una rodilla humana, de forma que cuando estaba extendido y bloqueado era prácticamente imposible moverlo, pero una vez que se movía ligeramente hacia arriba, se abría de un modo fácil y sencillo. En la figura 1.15 se ilustra un arma de fuego, con sus partes respectivas: (1) ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Ventana de expulsión (1) Martillo (2) Gatillo(3) Boca del cañón(4) (4) Cañón(5) Cargador(6)
(2)
(3) (5)
(6)
Figura 1.15. Arma de fuego semiautomática
16
Los componentes de un arma de fuego semiautomática se dividen en tres grandes grupos: ¾ Cañón y resorte recuperador ¾ Corredera ¾ Armadura o armazón Cañón y resorte recuperador. - Cañón: Se trata de un tubo de acero especial, de paredes resistentes, destinado a que por su interior discurra el proyectil impulsado por los gases producidos por la deflagración de la pólvora. Partes: ¾ Anima ¾ Recámara ¾ Rampa de acceso ¾ Embrague ¾ Planos de apoyo ¾ Ojales - Resorte recuperador: Es el encargado de llevar la corredera a su parte más adelantada una vez efectuado el disparo. Consta del muelle recuperador y de su varilla guía. Corredera Pieza móvil situada encima de la armadura o armazón, a la que está sujeta por medio de unos canales o rieles que le permiten un movimiento-desplazamiento longitudinal. En el hueco anterior se aloja el cañón, y en la parte delantera tiene dos orificios: uno, para la salida del cañón cuando montamos el arma, y otro, para la guía del muelle recuperador. ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Partes: Bloque de cierre. Embragues. Ventana de expulsión. Uña extractora Elementos de puntería. Rebajes.
Armadura o armazón. El material del que suele estar construido el armazón de una pistola es el aluminio, acero, aleaciones e incluso plástico de alto impacto como la Glock que contribuye a que la totalidad del conjunto mantenga un peso más liviano. Sirve para el alojamiento de las distintas piezas que forman parte de los mecanismos de disparo, expulsión, automatismo, alimentación, desarme y empuñamiento, con sus correspondientes cachas, que suelen ser de una goma dura similar al neopreno, nácar o madera. Entre las piezas que aloja destacan: ¾ Bastidor de mecanismos de percusión 17
¾ Disparador ¾ Hueco del cargador ¾ Pestillo de cierre
1.2.4 ETAPAS DEL DISPARO DE UN ARMA DE FUEGO El fenómeno inicial en el disparo de un proyectil es la ignición16 del iniciador o detonante contenido en el capsul o en la base de cartucho provocado por el golpe del percutor del arma, originando que los gases y las partículas calientes inicien la ignición de la carga de propulsión, transformándose esta última en una gran cantidad de productos gaseosos calientes. Las gran presión ejercida por esos gases ocasiona el movimiento del proyectil fuera del cartucho, ejerciendo presión para que inicie su movimiento dentro del cañón del arma y lo abandone, siendo estos mismos gases los responsables de la eyección del casco fuera del arma (en el caso de las armas automáticas o semiautomáticas). El calor generado por la ignición del detonante y de la carga de propulsión provoca que los componentes inorgánicos de sus mezclas se vaporicen y se sobresaturen y, al enfriarse se condensan en pequeñas gotas. Estos residuos generalmente están compuestos de Pb, Ba y Sb; aunque también se puede encontrar otros elementos inespecíficos como el Al, Ni, Cu, Si, S, K y Ca; proviniendo estos últimos del proyectil, del casco del cartucho o del cañón del arma.
1.4.2.1 MECANISMOS DE DISPARO DE UN ARMA DE FUEGO TIPO REVOLVER Se presentan cinco tipos de mecanismos cuando una arma tipo revólver es disparada, y son los siguientes: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Mecanismo de apertura y cierre Mecanismo de alimentación Mecanismo de disparo y percusión Mecanismo de extracción Mecanismo de seguridad
MECANISMO DE APERTURA Y CIERRE Permite al tirador acceder a las distintas recámaras del cilindro para introducir los cartuchos en las mismas y cerrarlo firmemente para impedir que se abra accidentalmente con el disparo. Clasificación de los revólveres según su sistema de apertura y cierre.
16
Fuego que en enciende la carga de pólvora.
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Atendiendo a su sistema de apertura y cierre relacionado con el de alimentación, se puede clasificar los revólveres de la siguiente manera: ¾ De obturador lateral. ¾ Basculantes ¾ Oscilantes. MECANISMO DE ALIMENTACIÓN Presionar el pestillo17 hacia adelante para liberar el tambor o cilindro inclinar el revólver hacia el lado izquierdo para que el cilindro quede fuera, introducir cartucho por cartucho en el interior del cilindro, empujar el tambor hacia la derecha y dar un pequeño giro hasta el tope del cilindro para que encaje en el alojamiento. Está constituido por las siguientes piezas: ¾ ¾ ¾ ¾
Cilindro Tope del cilindro Leva o biela del cilindro Corona dentada del cilindro
MECANISMO DE DISPARO Y PERCUSIÓN Está formado por las siguientes piezas: ¾ Disparador, biela del disparador, corredera y muelle recuperador. ¾ Martillo percutor con su levante, anillo regulador de presión y varilla del percutor con su muelle real ¾ La aguja percutora y su muelle antagonista Para que se produzcan las acciones de disparo y percusión es preciso que el martillo percutor y el disparador entren en contacto, variando el mismo según que el disparo se efectúe en simple acción o doble acción. - Funcionamiento en simple acción: Al tirar de la espuela18 del martillo percutor, éste retrocede, venciendo la fuerza del muelle real y arrastrando en su recorrido al disparador y, por consiguiente, a la cola. Finalizado su recorrido, el martillo percutor queda retenido en su posición más atrasada (amartillamiento). Cuando se presiona la cola del disparador, éste se desplaza, deshaciendo el contacto entre ambas piezas, quedando liberado el martillo, que es impulsado con fuerza hacia delante por el muelle real que se hallaba comprimido. - Funcionamiento en doble acción: Se puede disparar de dos formas cuando un revólver tiene este funcionamiento:
17 18
Amartillando antes de jalar el gatillo (como si fuera de simple acción)
Seguro que sujeta al cilindro Parte saliente del martillo, donde se puede apoyar el dedo.
19
Apretando el gatillo sin amartillarlo previamente, lo que significa, girar el barrilete, levantar el martillo y hacerlo caer disparando el arma, con solo oprimir el gatillo.
MECANISMO DE EXTRACCIÓN Está compuesto por: ¾ ¾ ¾ ¾
Baqueta: En los revólveres de obturador lateral Estrella: En los restantes casos, por el expulsor con Vástago: Pieza donde encajan los culotes de los cartuchos Muelle: Varilla sobre la que presionamos manualmente
Presionar el pestillo para dejar libre el cilindro, voltear la pistola hacia arriba y presionar la barra del extractor hasta el fondo (Estrella o baqueta según sea el caso), las vainas son empujadas por el vástago y caen por su propio peso. MECANISMO DE SEGURIDAD Los revólveres convencionales actuales carecen de seguros manuales, es decir, todos los seguros que poseen son automáticos, entendiendo por seguro manual el que actúa dependiendo de la voluntad del tirador. El riesgo que se corre con el revólver es que cuando está totalmente cargado siempre tiene un cartucho enfrentado a la aguja percutora, por lo que un golpe o caída podría originar la percusión. Para evitar este riesgo, los revólveres emplean diversos seguros, los más conocidos son: Seguro de interposición de masas Consiste en interponer una o varias masas metálicas entre el martillo y el yunque de la aguja percutora. Mientras se efectúa el disparo, el seguro está desconectado, ya que va unido a la corredera, y al soltar el disparador hacia la posición de reposo, el seguro vuelve a interponerse ante el martillo. Seguro de corredera La parte superior de la corredera presenta un pequeño saliente o meseta que coincide y al que se superpone el saliente inferior del martillo. Con el arma en reposo se encuentran en contacto, impidiendo que el martillo avance y golpee el yunque de la aguja. Seguro excéntrico Dispositivo de seguridad empleado en algunos revólveres, que debido a la excentricidad del eje de giro del martillo impide que éste se encuentre enfrentado a la aguja percutora, mientras el martillo está en reposo, con lo que se hace imposible un disparo accidental. Seguro de acerrojamiento incompleto del cilindro Funciona cuando el cilindro no está alojado completamente en su sitio, con lo cual el bulón de apertura no retrocede presionado por el eje del cilindro. De esta forma, el martillo no puede montarse, ya que se lo impide un saliente situado en la parte trasera.
20
1.2.4.2 MECANISMOS DE DISPARO DE UN ARMA DE FUEGO SEMIAUTOMÁTICA Al igual que las armas tipo revolver estas también presentan cinco mecanismos de funcionamiento, esos mecanismos son: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Mecanismo de alimentación Mecanismo de cierre Mecanismo de disparo y percusión Mecanismo de extracción y expulsión Mecanismo de seguridad
MECANISMO DE ALIMENTACIÓN Se encarga de abastecer de cartuchos la recámara. Lo constituye el cargador de chapa ligera, que consta de tubo del cargador, teja elevadora, muelle elevador, tapón del cargador y su enganche. Tiene capacidad para 15 cartuchos y se aloja en el interior de la empuñadura. MECANISMO DE CIERRE Constituido esencialmente por el bloque de cierre, cuya misión principal es la de obturar la recámara. Cuando avanza el bloque hacia adelante, arrastra un cartucho del cargador, el cual se engarza con la uña extractora, lo presiona contra el grano de fogón y lo empuja hasta introducirlo en la recámara. A este acerrojamiento perfecto contribuyen los embragues del cañón y corredera. MECANISMO DE DISPARO Y PERCUSIÓN ¾ Mecanismo de disparo Este arma tiene dos posibilidades de tiro: Simple acción: Cuando el martillo se engancha en una pieza llamada fiador19 por el movimiento de repetición de la corredera al cargarse los nuevos cartuchos, esto podría llamarse la primera etapa, y la segunda etapa consiste en apretar el gatillo para que se desenganche el martillo percutor y se realice el disparo. Doble acción: Efectuar el disparo jalando el gatillo hasta el fondo y con el martillo abatido, ya que este mecanismo cuenta con una barra de enganche, y el martillo lo prepara y lo suelta simultáneamente. ¾ Mecanismo de percusión
19
Resorte que detiene al martillo, mientras hay un cambio automático para permitir que entre el nuevo cartucho sin que el martillo caiga y percuta el casco.
21
En este mecanismo el elemento o pieza que desempeña el papel más importante es la llamada aguja percutora20, porque al ser golpeada por el percutor martilla el fulminante, provocando la inflamación de los gases y produciendo estos el disparo. MECANISMO DE EXTRACCIÓN Y EXPULSIÓN Es el que se encarga de extraer la vaina del cartucho una vez disparado y expulsarlo a través de la ventana, al exterior del arma. Lo integran dos piezas fundamentales: ¾ La uña extractora. ¾ El expulsor. Una vez producido el disparo, y en cuestión de milisegundos, la acción de salida del proyectil por el cañón, empujado por los gases, produce una reacción en los mecanismos del arma de tal forma que la corredera inicia un retroceso, guiada por los carriles que la sujetan al armazón. La vaina, engarzada por la uña extractora y sujeta al bloque de cierre, se desplaza con la corredera en su movimiento de retroceso hasta que topa con el expulsor, el cual hace pivotear a la misma disponiéndola para su desengarce de la uña extractora a la vez que la hace tomar el ángulo preciso que la encamine hacia la ventana de expulsión, por donde sale al exterior. Este expulsor tiene la particularidad de ser rebatible, a fin de contribuir al montaje y desmontaje del arma, y es colocado en su posición óptima de funcionamiento por la acción del cargador al alimentar el arma. MECANISMOS DE SEGURIDAD Lo constituyen un seguro de accionamiento manual y dos automáticos. Seguro manual Lo forman las palancas situadas a ambos lados de la corredera y se activa girando las palancas hacia abajo. Este seguro oculta la aguja percutora en el interior del bloque de cierre, a fin de no estar expuesta a la acción del percutor, impidiendo que por caída accidental la propia inercia haga salir a la aguja y percutir el pistón. Seguro de acerrojamiento incompleto Este seguro actúa cuando se produce un acerrojamiento incompleto del arma debido a que la biela21 es desplazada hacia abajo y no contacta con la patilla del fiador, por lo que no se libera el percutor, con la consecuente falta de percusión. También existe el seguro automático denominado de cargador, que consiste en anular el mecanismo de disparo mientras no tenga, o esté mal colocado, el cargador en su alojamiento.
20
Punto de metal que es golpeado por el percutor, y este a su vez golpea el fulminante del cartucho, para comenzar el proceso de disparo. 21 Pieza del mecanismo de disparo que transmite el movimiento del gatillo
22
Seguro de caída Es un seguro que funciona automáticamente en el caso de caída involuntaria del percutor, siempre y cuando el disparador no esté oprimido, evitando que aquél golpee a la aguja percutora, quedándose en un punto más retrasado y próximo a ella.
1.2.5
NATURALEZA DE LOS RESIDUOS DEL DISPARO
Cuando un arma de fuego es disparada, gran cantidad de vapores y partículas son expedidos alrededor de la misma. Estos productos son llamados en forma general “productos residuales de un arma de fuego” o “productos residuales del disparo de un cartucho”, ambos nombres son abreviados con las siglas GSR (gunshot residue), los productos resultantes pueden provenir del iniciador o detonante, de la carga de propulsión, de lubricantes y de metales que se encuentren en el proyectil, el casco del cartucho y el cañón del arma. Los elementos contenidos en la nube de gases que se forma al disparar un arma de fuego se condensan rápidamente, formando pequeñas partículas que se depositan en partes de las manos, cara, cuello, ropas, personas y objetos cercanos al disparo. Las partículas procedentes del disparo de arma de fuego (GSR) son muy pequeñas, miden entre 0.5 y 20 micras aproximadamente. Estas se presentan en diferentes tamaños, pero también en diversas formas, siendo la mas común la forma esférica. Estas partículas se componen principalmente de elementos químicos como: Cu, Ti, Zn, Al, Ba, Ni, Sb, Pb, Fe, etc. Los residuos de disparos producidos por armas de fuego están constituidos mayoritariamente por partículas, (Ba), (Pb), (Sb) y (Cu) son los elementos que normalmente están presentes en los residuos de disparo. La mezcla del detonante de los cartuchos esta formada por cuatro componente básicos: el explosivo iniciador, un agente oxidante, el combustible y el estabilizador, por lo que cada componente contribuye a la formación de las productos residuales de los disparos de un arma de fuego. El Ba se utiliza como agente de oxidación. El Sb está presente en las sustancias combustibles de la mayoría de los fulminantes, además de que se emplea como endurecedor para la aleación del proyectil. El Pb es el mayor componente de sustancias iniciadoras de la combustión en el detonador y el principal componente del proyectil propiamente dicho. El Cu se utiliza como cubierta para proyectiles, lo que comúnmente se llama blindaje y como principal componente de las vainas. Al disparar un arma de fuego se manifiestan dos conos de deflagración: uno anterior y otro posterior, mismos que contaminan la o las manos de la persona que ha disparado así como al blanco (si este se encuentra a la distancia de influencia de los gases y partículas residuales que se considera de 1 m respecto a la posición del arma, aunque no se tienen datos específicos), 23
los elementos constantes de ambos conos son: derivados nitratos y elementos de Pb, Ba, Sb, Cu, y acero, provenientes del proyectil, humo y gases, fogonazo o flama. Al producirse un disparo con arma de fuego se desprenden, como resultado de la deflagración de la pólvora, derivados nitrogenados provenientes del nitrato de potasio, según la siguiente reacción química, la cuál se da con la pólvora negra ya que las otras pólvoras no tienen nitrato de potasio: 2KNO3
2KNO2 + O2
Los elementos principales buscados en el análisis de prueba de disparo de arma de fuego en la actualidad son: Plomo, Bario y Antimonio, figura. 1.16.
Figura 1.16 Elementos principales de GSR
Los elementos que se buscan al realizar el análisis de disparo de arma de fuego proceden fundamentalmente de: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Cartucho Pólvoras Cascos Iniciador Bala (proyectil)
Los productos residuales del disparo de un arma de fuego han sido ampliamente utilizados en Criminalística para estimar la distancia a la que se realizo un disparo, identificación de orificios de bala y, lo mas importante, determinar si una persona ha disparado o no un arma de fuego.
24
1.3
CARTUCHERIA
1.3.1 CARTUCHO Histórica y Etimológicamente hablando la palabra cartucho proviene del Italiano Cartuccia, el que ha su vez se deriva del latín Carta cuyo significado es papel. Tiene su origen a finales del siglo XVI cuando los cartuchos iniciales eran elaborados de papel, estos sólo contenían la carga explosiva, llevando los proyectiles por separado. Posteriormente el proyectil fue unido al cartucho de papel. Cartucho: Es una pieza rígida conjuntada por varios elementos, tal como se muestra en la fig. 1.17, la forma más clara de definirlo es: munición que está constituida de: ¾ ¾ ¾ ¾
Casco o casquillo (vaina) Fulminante o detonador (pistón) Carga de proyección (pólvora) Proyectiles o balas (ojiva)
Figura 1.17 Diagrama de un cartucho
Por la forma de iniciar la deflagración de la pólvora los cartuchos se dividen en: Cartuchos de percusión anular: Cartuchos que tienen un reborde en la base del casquillo, el cual es hueco y es donde se aloja la carga fulminante. Es característico de los cartuchos calibre 22, como se observa en la figura 1.18 (a). La percusión sobre estos cartuchos se efectúa sobre el reborde de la base, este reborde o pestaña además de funcionar de cápsula fulminante se utiliza para posicionar el cartucho en la recámara y para facilitar su extracción.
25
Reborde
(a)
(b)
Figura 1.18. Cartuchos de percusión (a) anular y (b) central
Cartucho de percusión central (fig 1.18 b): Llamado también de fuego central. Utiliza una cápsula que contiene el fulminante o la carga iniciadora (explosiva). Dicha cápsula se encuentra incrustada en la base de los casquillos. A estas cápsulas también se les denomina pistones. A continuación se da una breve reseña de las partes que conforman el cartucho, las cuales son las que aportan los GSR. Cápsula, detonador, fulminante o pistón: Cápsula explosiva, utilizada para encender la pólvora al ser golpeada por el percutor. Los pistones que se emplean en rifles o armas cortas son de dos tipos básicos; el llamado bóxer, que tiene el yunque incorporado y el sistema llamado berdán, que necesita que la vaina contenga el yunque para poder efectuar el disparo. Se han desarrollado nuevos tipos de detonantes, entre ellos el sintox que contiene: 9 9 9 9
Dinol (diazoditrifenol) Peróxido de Zinc Titanio en polvo Nitrocelulosa
Principales elementos químicos del detonante: 9 9 9 9 9 9 9 9 9
Plomo Mercurio Bario Antimonio Aluminio Magnesio Titanio Circonio Zinc
Pb Hg Ba Sb Al Mg Ti Zr Zn
26
Cápsula o pistones tipo bóxer (fig. 1.19): Consiste en una copa metálica que contiene la mezcla iniciadora sellada por un disco de papel lacado y un yunque metálico que se apoya directamente sobre la carga. Yunque
Disco de papel o Sello
Cápsula
Mezcla Iniciadora
Figura 1.19 Cápsula o pistón tipo bóxer Mezclas iniciadoras: Mezcla explosiva sensible a la percusión, con compuestos oxidantes, reductores y elementos metálicos, que producen una detonación y un chorro de fuego cuando se aplica sobre ella la energía mecánica adecuada, los tipos de mezclas iniciadoras que existen son:
9 Mixto fulminato de Mercurio • Fulminato de Mercurio (Hg(CON)2) • Nitrato de Potasio (KNO3) • Trisulfuro de Antimonio (Sb2S3) 9 Mixto Trinitrorresorcinato de plomo • Trinitrorresorcinato de plomo (Pb(CNS)2 • Tetraceno (C24H50) • Solución de goma arábiga • Polvo de aluminio (Al2O3) • Mezcla primaria compuesta por sulfuro de antimonio (Sb2S) y nitrato de bario (Ba(NO3))2 9 Eleyprime • Ácido Estífnico • Oxido de Plomo (PbO) • Nitrato de plomo (Pb(NO3))2 • Siliciuro de Calcio • Tetraceno (C24H50) Cápsulas o pistones tipo Berdán (figura 1.20): Es más sencilla que la Bóxer puesto que no lleva yunque incorporado, pero necesita que la vaina contenga el yunque para poder efectuar el disparo. 27
Sello Cápsula Mezcla iniciadora
Figura 1.20 Cápsula pistón tipo Berdán
Casquillos: Suelen estar construidos por aleaciones metálicas, con el objeto de que presenten cierta resistencia y elasticidad, para que en el momento del disparo sus paredes se expandan sobre las de la recamara con el fin de evitar fuga de gases, su clasificación depende del tipo de pistón que contengan. Componentes del casquillo: Latón, Acero, Aluminio, níquel, estaño.
1.3.2
PROYECTILES O BALAS
Las balas o proyectiles son los objetos sólidos que disparan las armas de fuego. Pueden ser de estructura única (sin camisa, fig. 1.21) de estructura doble (blindados o encamisados, fig. 1.22) y de estructura triple (núcleo de acero, envuelta de plomo y blindaje o encamisado, fig. 1.23) pueden contener una o mas estructuras (sustancias incendiarias, explosivas, etc.). Los proyectiles de una sola estructura pueden ser sólidos, huecos, ojivales, cilíndricos, esféricos, etc. Pueden estar constituidos de uno o varios elementos químicos y/o materiales diversos (madera, cartón, plástico, etc.)
Figura 1.21 Proyectiles sin camisa
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Figura 1.22 Proyectiles blindados
Figura 1.23 Proyectil totalmente enchaquetado
Componentes de la bala o proyectil: ¾ De la cubierta, blindaje o encamisado: cobre, zinc, níquel, aluminio, hierro, titanio, estroncio, bronce, cobre y antimonio. ¾ Del núcleo: plomo, antimonio, estaño, trazas de arsénico, cobre, zinc, aluminio, níquel, titanio, plata, estroncio, hierro.
1.3.3
POLVORA
Término empleado para designar al propelente22 contenido en los cartuchos de las armas de fuego. Significa “polvo”, aunque las pólvoras actuales no tienen apariencia polvorea. Componentes de la pólvora: 9 Pólvora negra: • Nitrato de Potasio • Azufre • Carbón 9 Pólvora base o simple: • Nitrocelulosa • Aditivos 2 – 10% 9 Pólvora doble base: • Nitrocelulosa • Nitroglicerina • Aditivos 2 – 10% 9 Pólvora Triple Base: 22
Encargado de empujar la bala o proyectil al arder rápidamente.
29
• • • •
Nitrocelulosa Nitroglicerina Nitroguanidina Aditivos 2 – 10%
Los aditivos en la pólvora tienen las siguientes funciones: ¾ Estabilizadores ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Explosivos Catalizadores de reacción Agentes superficiales Agentes reductores de flama Agente modificadores del quemado Agentes enfriadores Agentes plastificantes
Las pólvoras pueden ser progresivas, cuando la velocidad de combustión crece y se mantienen hasta el final, o degresivas, cuando la velocidad de combustión crece rápidamente y también decae rápidamente. Por su forma encontramos que existen varios tipos de pólvoras que pueden ser: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Discoidal (degresiva) Esferoidal (degresiva ) Cilíndrica (degresiva) Tubular (multiperforada23 y progresiva) Tubular (monoperforada24 y progresiva) Laminilla (degresiva)
La pólvora original o negra se componen fundamentalmente del nitrato de potasio (75%), azufre (15%) y carbón (10%); sin embargo, debido al exceso de productos residuales sus efectos corrosivos y su baja potencia (en comparación con las pólvoras piroxiladas o sin humo), su empleo como carga propulsora en los cartuchos de arma de fuego ha sido descontinuada. Las pólvoras piroxiladas o sin humo en la actualidad son las mas comunes utilizadas como carga de propulsión en los cartuchos para armas de fuego, ya que reúnen condiciones que ofrecen mayores ventajas tanto para la efectividad en el tiro como para la conservación de las armas. Las pólvoras piroxiladas de base sencilla están compuestas principalmente de nitrocelulosa, generalmente esta pólvora se encuentra conformando la carga de propulsión de los cartuchos para armas largas; mientras que las de doble base se encuentran formadas por una mezcla de 23
Grano de forma cilíndrica de aproximadamente 2 mm de diámetro por 3mm de altura con varias perforaciones, entre mas perforaciones tenga, mayor es la superficie de reacción, y esto provoca que se quemen más rápido. 24 Grano de forma cilíndrica de aproximadamente 2 mm de diámetro por 3mm de altura con una perforación.
30
nitrocelulosa y nitroglicerina o nitroguanidina, esta se emplea en la fabricación de los cartuchos de armas cortas y de escopetas. Todas las pólvoras piroxiladas, además de los ingredientes explosivos, tienen una serie de compuestos agregados que cumplen funciones de estabilizadores, plastificantes, inhibidores del fogonazo, refrigerantes moderadores, lubricantes y aditivos antihumectantes.
1.4
BALÍSTICA
La balística es la ciencia encargada de estudiar el movimiento, avance y proyección de todo proyectil lanzado al espacio en general y los lanzados por un arma de fuego. Por lo tanto el departamento de balística es el encargado de estudiar las armas de fuego, los cartuchos, los casquillos percutidos de los proyectiles, su trayectoria, efectos y fenómenos que ocurren cuando impacta al blanco. La ciencia balística según su estudio se dividen en: a) Balística Interior b) Balística Exterior c) Balística de efectos d) Balística Identificativa o Comparativa
1.4.1
HISTORIA DE LA BALÍSTICA
En Alejandría en el siglo III AC. Tesibius inventó un artefacto, el invento se trataba de un largo tubo de metal, que lanzaba proyectiles impulsados por aire comprimido. Este proyecto fracaso debido a que no se conocía la pólvora. 25 Philo investigó la trayectoria de los proyectiles y elaboró un estudio sobre el tema. Ellos estaban desarrollando la artillería y su correlato: los principios de la balística interior y exterior, pero nunca lo supieron. En el siglo VIII AC. Se encontraron inscripciones relacionadas con balística en las murallas de Jerusalén, estos estaban vinculados con los proyectiles lanzados por catapultas o equivalentes. En 1835 las armas de fuego eran de avancarga y los tiradores hacían mediante un molde sus propios proyectiles; por esta razón cuando existía algún crimen los investigadores de la época se concentraban en encontrar el molde del proyectil y de esta forma localizaban al asesino. En 1898 el Dr. Paul Jeserich vio tanto el proyectil extraído del cuerpo de la víctima, como el revolver del supuesto criminal. El doctor era partidario de la teoría que afirmaba que “el proyectil al recorrer el anima del cañón y rozar con las estrías de este a gran presión, sufría una serie de lesiones y por lo tanto si se realizaba otro disparo con el arma del criminal, el deslizamiento por el anima del cañón produciría unas lesiones en la bala iguales a las que 25
Escritos descubiertos en el Centro Cultural de Alejandría, Biblioteca.
31
tenía la extraída del cuerpo de la víctima, siempre y cuando el arma empleada fuera la misma”26 . Con base a la teoría anterior realizó un disparo de prueba, fotografío las dos balas, amplió las fotos y se dio cuenta de que las lesiones dejadas por las estrías y los campos del ánima del cañón en la bala testigo27 eran idénticas a las que tenía la bala dubitada28. En el siglo XX Richard Kockel, Director del Instituto Forense de la ciudad de Leipzig, efectuó las primeras pruebas del desarrollo del cuerpo de la bala, creando negativos de la misma en láminas de cera y óxido de cinc. En 1915 Charles E. Waite se prometió que encontraría un sistema fiable y capaz de identificar el arma utilizada en un crimen mediante el estudio del cartucho empleado. A finales de 1923 realizo un gran descubrimiento ¡No había ni un solo modelo de arma que fuera exactamente igual a otro! existen diferencias en los calibres, en el número y orientación de las estrías y sus ángulos de torsión. Waite con toda esta información realizó una especie de altas o catalogo técnico de la mayoría de las armas existentes en esa época recogiendo los caracteres de clase que definen a todas las armas que son de un mismo tipo, marca y modelo pudiendo llegar a determinar mediante la observación y posterior consulta de las lesiones producidas por estampación en la vaina, o por el deslizamiento en la bala, que modelo de arma había sido empleada en el crimen, llegando a diferenciar si el cartucho empleado procedía de un revolver Colt Army Mod. 1873 o de un Smith Wesson Ejercito No. 3; sin embargo estos resultados no eran satisfactorios ya que no se podía diferenciar un Colt Army Mod. 1873 de otro Colt Army Mod. 1873. Para que esta diferenciación fuera posible era necesario encontrar carácteres individualizantes que permitieran distinguir dos armas del mismo tipo, marca y modelo. Este problema se solucionó observando el proceso de fabricación del cañón de una pistola. El cañón es fabricado y pulido en un bloque cilíndrico de acero al que mediante una cortadora automática de acero se procede a labrar en el las estrías, en este proceso se utilizan máquinas de gran calidad y precisión. 29 El orden y la medida del dentado de la cuchilla es forzosamente distinto en cada filo, produciendo cambios en cada una de las estrías. Si a esto se le suma la acción abrasiva, causada por las virutas de acero que se producen en el proceso y que la cortadora empuja a lo largo del interior del cañón durante la fabricación del mismo, da como resultado que cada arma tenga características que no se repiten jamás. La bala al pasar por el anima del cañón sufre dos tipos de lesiones: las primeras causadas por las estrías del anima, que en la bala se convierten en campos, y las segundas causadas por los campos del anima, que dan como resultado las estrías de la bala, con esto se puede decir que la bala después de recorrer el ánima del cañón se convierte en el negativo de este.
26
Criminalistica.net Portal de las Ciencias Forenses, Medicina Legal, Pericia Caligráfica, .... Las balas obtenidas mediante disparos de prueba, también se denomina "muestra" o "acriminadas". 28 Las balas implicadas en el suceso criminal que se investiga. 29 Durante este proceso hay que interrumpir con frecuencia el trabajo para afilar las cuchillas de las máquinas, ya que si el filo de la cuchilla de la cortadora se analiza con un microscopio se ve que no es recto, sino dentado. 27
32
Waite trabajó el óptico y Max Poser fabricó un microscopio dotado con un soporte que mantenía sujeta la bala, y con una escala de medición que permitía medir las lesiones más significativas que existieran en la misma, a estos se les unieron el Físico John H. Fisher y el Químico Philipp O. Gravelle especialista en microfotografía; con esta unión nació en Nueva York el primer Instituto de Balística Forense del mundo “Bureau of Forensic Ballistic”. Fisher aportó a la investigación dos grandes inventos, el primero se baso en la idea del Citoscopio médico, construyo un aparato que servía para ver con todo detalle el interior del cañón de un arma de fuego, este aparato se llamo Helixómetro. La segunda aportación fue un nuevo microscopio calibrador con una mayor precisión que el fabricado anteriormente por Poser, y permitía medir con más precisión los campos intermedios, las estrías, y la orientación de las mismas. Gravelle unió dos microscopios calibradores mediante un dispositivo óptico, creando así el microscopio comparativo, gracias al cual se podían observar dos proyectiles juntos superponiéndolos en una sola imagen y lograr que ambas giraran de manera que se pudiera comprobar viendo las coincidencias y diferencias que hubieran en las mismas. Al equipo de Waite se unió un nuevo miembro, el Doctor Calvin Godarte, al poco tiempo de manejar el microscopio comparativo podía distinguir si una bala dubitada y una testigo habían sido disparadas por la misma arma. Godarte observó el culote de las vainas disparadas encontrando que las lesiones producidas por las maquinas empleadas en la fabricación de la aguja percutora o del bloque de cierre del arma que había realizado, coincidían con las lesiones que aparecerían en el culote de la vaina empleada.
1.4.2
BALISTICA FORENSE
La balística forense es la aplicación de judicial de la Ciencia Balística o la Ciencia Balística aplicada al esclarecimiento de los hechos. Utiliza todas las ramas en que se divide la Ciencia balística sobre todo de la Balística Identificativa o comparativa. La Balística Forense sigue un camino inverso al planteado por la Ciencia Balística clásica, por ejemplo, Para la Ciencia Balística un problema podría ser la munición y el arma a utilizar para conseguir unos efectos en un blanco determinado; mientras que para la Balística Forense el problema seria que, a la vista de los efectos producidos en tal blanco, se determine el arma y cartucho o munición utilizada, la distancia y el ángulo de tiro, la trayectoria, el numero de disparos efectuados, y si se recoge vaina y/o proyectil, determinar si ha sido disparado o no por el arma sospechosa.
33
1.4.3
BALISTICA INTERIOR
La Balística Interior es la que se ocupa del estudio de los fenómenos que ocurren en el interior del arma desde que la aguja percutora empuja la bala hasta que el proyectil sale por la boca del cañón. Los pasos son: 1) Percusión: Golpe entre la aguja percutora y el percutor, y esta empuja el fulminante. 2) Iniciación de fulminante: Reacción que se produce por el golpe (explosión de la sustancia química) , para esto se necesita que exista el yunque, el cual es la contrafuerza de la aguja percutora. 3) Quema del propelente: Ocurre a una temperatura de 320 a 480ºC dentro del cartucho. 4) Movimiento del proyectil. 5) Cizayamiento: aparecen las estrías de acomodación y rotación. 6) Abandono del proyectil de la boca de fuego. 7) Retroceso.
1.4.4
BALISTICA EXTERIOR
La Balística exterior estudia los fenómenos que ocurren al proyectil desde el momento en que sale del arma hasta que alcanza su objetivo o se detiene, e intervienen factores como la forma del proyectil, peso, rotación, resistencia del aire y gravedad. Los movimientos que estudia son: Parabólico: Resultante de la combinación entre el desplazamiento del proyectil y la fuerza de gravedad ejercida sobre este. Translación: Espacio físico medible existente entre la boca de fuego del arma y el sitio del impacto. Rotación: Giro del proyectil sobre su eje longitudinal, producto de la fuerza impresa por la forma helicoidal de las estrías y macizos. Giroscópico: Movimiento que realiza el proyectil girando sobre su propio eje longitudinal.
34
1.4.5
BALISTICA DE EFECTOS
La Balística de efectos estudia los daños producidos por el proyectil al impactar en diferentes tipos de superficies y todos los factores que inciden en el proyectil en los momentos previos del impacto, la potencia de la penetración y destrucción.
1.4.6
BALISTICA IDENTIFICATIVA O COMPARATIVA
La Balística Identificativa o Comparativa (rama propia de la Balística Forense) estudia las relaciones de identidad existentes entre las lesiones producidas en vaina y bala por el arma utilizada y los elementos o partes de dicha arma que producen las citadas lesiones. La Balística Identificativa parte del principio general de que todas las armas imprimen carácter a los elementos no combustibles integrantes del cartucho utilizado, en base a que, para dicha utilización, una serie de piezas mecánicas y partes del arma actúan sobre los elementos iniciador y contenedor del cartucho (cápsula o vaina), y sobre su elemento proyectado (bala). La identificación de un arma se basa en primer lugar en la coincidencia de las lesiones de clase común, esto es, todas las armas de la misma marca y modelo coinciden en forma y ubicación de las microlesiones especificas o individualizantes. La problemática de la identificación balística que resuelven los expertos frecuentemente se puede concretar en tres aspectos: ¾ Que lesiones mínimas son suficientes para establecer una relación de identidad fiable. ¾ Existencia de microlesiones anteriores al disparo que pueden conducir a una identificación errónea. ¾ Correspondencia aparente de microlesiones, producidas durante el disparo, que pueden conducir también a un error.
1.5
ANTECEDENTES DE LA DETERMINACIÓN DE METALES EN RESIDUOS DE DISPARO DE ARMA DE FUEGO
Los residuos de disparos producidos por armas de fuego están constituidos mayoritariamente por partículas, que al ser hallados en distintas zonas de las manos de sospechosos permiten establecer si una persona ha disparado un arma. Esta posibilidad convierte a la ciencia y a la tecnología en valiosos auxiliares de las pericias e investigaciones que lleva a cabo la Justicia. En las ciencias forenses se han aplicado gran variedad de métodos y técnicas para determinar si en las manos de un individuo existen residuos procedentes del disparo de un arma de fuego.
35
Las técnicas de laboratorio persiguen la confirmación de la presencia de residuos nitrados, carbonosos y metálicos. Los análisis se realizan en manos, vestimenta y en elementos interpuestos en el cuerpo de la victima y/o autor de los disparos. Entre las técnicas de investigación que más se han empleado se encuentran: ¾ Técnica parafinoscópica: Técnica colorimétrica de origen químico, actualmente en desuso por el gran inconveniente de que los reactivos químicos que en ella se utilizan reaccionan genéricamente con los compuestos nitrados y sustancias que sin ser nitradas son eminentemente oxidantes; por lo tanto no es una técnica específica, ya que un resultado positivo puede estar relacionado tanto con un disparo de arma de fuego como con el mal manejo de materiales de uso común como pueden ser cosméticos, fertilizantes, pinturas y solventes, tierra, tabaco, orina, blanqueadores, detergentes, entre otros. La prueba se realiza de la siguiente forma: el técnico vuelca desde una altura de medio metro parafina caliente sobre el brazo del suicida o del homicida, la deja enfriar y la levanta con cuidado. ¾ Técnica de rodizonato de sodio: Es una técnica colorimétrica de origen químico basada fundamentalmente en la reacción del plomo (proveniente del proyectil) y del bario (proveniente del detonante) con el rodizonato de sodio (RdNa). La positividad de esta prueba se observa por la presencia de una coloración rosa marrón que indica la presencia de bario, una coloración rojo escarlata que indica la presencia de plomo, o la mezcla de estos colores que traduce la presencia de ambos elementos. Mientras que la prueba negativa se observa cuando la coloración de la solución de rodizonato de sodio desaparece al cabo de unos minutos. Las reacciones químicas y fundamento de la prueba es el siguiente: Plomo: 2Pb + 4HCl PbCl2 + RdNa
2PbCl2 + 2H2 RdPb (color rojo escarlata)
Bario: 2Ba + 2HCl BaCl2 + RdNa
2BaCl2 + H2 RdBa (color rosa marrón)
Estos son resultados medianamente confiables, ya que da resultados falsos positivos en personas que mantienen contacto con sustancias que contienen plomo como son: gasolineros, plomeros, torneros, mecánicos, hojalateros, entre otros. ¾ Técnica de Walker: Es una técnica colorimétrica de origen químico en la cual los nitritos sirven de objetivo material. Se basa en la reacción de disociación primero y enlace o acoplamiento después, utilizando como reactivos el ácido sulfanílico y alfa-naftilamina.
36
Al producirse un disparo con arma de fuego se desprenden, como resultado de la deflagración de la pólvora, derivados nitrogenados (nitrito de potasio) provenientes del nitrato de potasio, según la siguiente reacción química: 2KNO3
2 KNO2 + O2
El nitrito de potasio es identificado mediante la reacción química que se desarrolla sobre una hoja de papel fotográfico, el cual fue previamente tratado con una solución de alfanaftilamina y ácido sulfanílico y posteriormente sometido a la acción del ácido acético para formar el ácido nitroso y la sal de potasio correspondiente, según la siguiente reacción: KNO2
+ CH3-COOH H2
HONO + CH3-COOK N=N-OH
+
HONO
+
SO3H
SO3H
Acido sulfanílico
Sal de diazonio
H2O
N=N N=N-OH
+ SO3H
NH2 Alfa-naftil-amina
SO3H
NH2
Azocolorante (coloración rosa o naranja)
El nitrito de potasio se transforma en ácido nitroso, formando un diazo compuesto de color anaranjado. La reacción química que se efectúa entre la alfa-naftil-amina y el ácido sulfanílico con el nitrito es altamente específica, en virtud de que ningún otro radical produce esta reacción, por lo que no es posible obtener resultados falsamente positivos. Esta prueba no es usada en la actualidad, ya que solo se puede hacer cuando el proyectil contiene pólvora negra. ¾ Prueba de Harrison-gilroy: Es una técnica colorimétrica de origen químico para la detección de bario y antimonio procedentes del detonante, así como de plomo, elemento constitutivo del proyectil. Sin embargo, es poco sensible, ya que es necesario contar con 37
microorganismos de cada uno de estos elementos. Se basa en la detección química de bario y plomo mediante rodizonato de sodio y de antimonio mediante trifenil-arsonio.
1.5.1
FACTORES QUE INFLUYEN EN EL ANALISIS DE RESIDUOS DE DISPARO DE ARMA DE FUEGO
El análisis GSR en la actualidad se realizan por medio de técnicas instrumentales analíticas, las cuales son más sensibles y confiables que las técnicas explicadas anteriormente, sin embargo cuando una persona ha disparado un arma de fuego existen factores que afectan el resultado de los análisis, dichos factores son : ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Tiempo Calibre del arma Edad de la persona Eliminación de fluidos corporales Lavarse las manos
1.5.1.1
TIEMPO
Este se refiere al tiempo que ha transcurrido entre el disparo y el análisis, ya que entre más tiempo pase es más difícil encontrar partículas en la mano del sospechoso, porque existen diferentes formas de que los residuos depositados en la mano vayan disminuyendo, por ejemplo al lavarse las manos el sospechoso puede eliminar las partículas que estaban en forma superficial, o si el sospechoso suda mucho es también otra forma de eliminar residuos, por éstas y otras formas de eliminar residuos se dice que es importante el tiempo ya que entre mas tiempo pase, estos sucesos se repiten con más frecuencia lo cual va afectando la concentración de partículas que existen y esto da como resultado la posibilidad de tener un análisis no tan confiable como el que se espera. Se dice que lo ideal es realizar el análisis el mismo día que se realizo el disparo, y de esta forma el rango de error es menor, aunque en el presente trabajo se realizo este análisis después de 72 hr. de haber disparado y se demostró que los resultados obtenidos eran confiables.
1.5.1.2
CALIBRE DEL ARMA
Este factor es importante porque dependiendo del calibre de la misma es la cantidad de residuos y el tipo de partículas que se depositan en la mano del sospechoso, los tipos de partículas son: ¾ Grandes ¾ Esféricas o Esferoides ¾ Indefinidas o Indeterminadas 38
Por ejemplo, al disparar una pistola de calibre 11 o 25, el tipo de partículas que se pueden encontrar en las manos del sospechoso pueden ser esféricas o esferoides e indeterminadas
1.5.1.3
EDAD DE LA PERSONA
La edad de la persona influye en el análisis, por que entre más edad tenga la persona, las partículas permaneces más tiempo en la piel debido a que la cantidad de humedad que existe en su piel es menor a la humedad que existe en la piel de una persona joven, esto es debido a que la piel esta constituida por 3 capas: La epidermis es la capa más superficial, la dermis también llamada cutis, está por debajo de la epidermis y contiene un rico plexo de vasos sanguíneos, terminaciones nerviosas, vasos linfáticos, glándulas sudoríparas (sudor), células grasas y los folículos pilosos (pelo) y la última capa de la piel que sigue a la dermis es la subdermis o tejido celular subcutáneo que contiene tejido graso, vasos sanguíneos y linfáticos y actúa como un colchón que nos da protección. El envejecimiento de la piel tiene lugar en el tejido conectivo de la dermis, formado en el 70% por colágeno (proteína y parte principal de la dermis). Tenemos 2 tipos de colágeno, el colágeno soluble y colágeno insoluble; el colágeno soluble es característico de la piel joven, con moléculas que se pueden desplazar dando la posibilidad a la piel de absorber humedad. Cuando la piel envejece, las moléculas de colágeno tienden a "cruzarse" y se forma el colágeno insoluble. Las moléculas ya no son flexibles, el tejido conectivo pierde su capacidad de absorber humedad y la piel se vuelve seca, arrugada y envejecida. Esto hace que los residuos del disparo permanezcan mas tiempo en las manos del sospechoso, contribuyendo con el factor tiempo y facilitando el análisis.
1.5.1.4
ELIMINACION DE LOS FLUIDOS CORPORALES
La eliminación de fluidos corporales es otro de los factores que interviene en el análisis, y en este caso el más importante es la sudoración, ya que el sospechoso esta expuesto a este fenómeno durante el periodo de investigación y análisis, por ejemplo en los interrogatorios; cuando se esta en un interrogatorio el sospechoso se encuentra bajo una presión muy grande la cual causa que el individuo comience a sudar, al sudarle las manos las partículas que se encuentran impregnadas en la mano empiezan a salir poco a poco, causando que sea mas difícil la detección de las partículas al realizar el análisis. Uno de las respuestas comunes de la ansiedad es el aumento de los ritmos cardíaco y respiratorio. El mayor bombeo de sangre, la mayor oxigenación y consumo de energía traen como resultado un aumento de calor y el fenómeno de la sudoración, tanto como sistema 39
regulador del exceso de temperatura (ventilador) como respuesta que acompaña a las respuestas mismas de ansiedad -por ejemplo al tener las manos frías y sudorosas. Hacer las cosas con una angustia paralela activa nuestro organismo de una forma mayor de la necesaria, lo cual además de producir más calor, también puede producir despistes, golpes, ineficacias, y torpezas que todos solemos cometer en la circunstancia de estar alterados por el exceso de nerviosismo. Se puede pensar que angustiados o no, cuando acabamos de hacer algo ya debería parar nuestro organismo de producir energía y calmarse inmediatamente. La realidad nos muestra que el tiempo para calmarse tiene sus propias condiciones y necesidades: ¾ Duración (uno no se tranquiliza en un milisegundo sino que debe esperar a que las hormonas actúen para frenar las respuestas que la ansiedad activa a medio plazo para resistir una situación de estrés). ¾ Pasaje (hemos de pasar ha otra acción diferente, porque sin un objetivo concreto el sistema nervioso no se orienta ni produce cosas nuevas: las emociones son pegadizas, inertes, pasivas, esperan la señal de retirarse por otra motivación) ¾ Evaluación debe ser tranquilizadora (ya está todo controlado, va bien, se acabó) en vez de rumiadora (y si no estuviera bien hecho..., y se me he precipitado al final). Las personas con tendencia a angustiarse tienen como una compulsión de pasar de un tema de angustia a otro distinto, para no parar nunca de agobiarse por algo.
1.5.1.5
LAVADO DE LAS MANOS
El lavarse las manos continuamente provoca que se vayan removiendo poco a poco los residuos depositados en la mano, esto ya es un mecanismo conocido ya que desde que uno es pequeño se le dice que debe lavarse las manos antes de comer con el fin de retirar las partículas de mugre que uno pueda contener el mano. El agua por si sola no quita las partículas tal como proteínas, aceites, mugre, etc. Hay que enjuagarse las manos con agua corriente para quitar por completo los microorganismos y la suciedad. Por lo anterior es que para todos es algo muy natural el lavarse las manos varias veces al día, y como resultado de esto obtenemos una alteración en el análisis GSR. Existe la creencia que cuando una persona ha disparado una arma de fuego y se le va a practicar el análisis GSR, se puede orinar en sus manos y con esto el análisis sale negativo; esto no es correcto ya que lo único que pasa es que esta lavando sus manos pero a diferencia del agua el pH de la orina puede variar entre 4 y 8 por lo que retira una cantidad de partículas mayor a las que retira el agua, pero esto no quiere decir que las partículas desaparezcan por completo. 40
Cabe mencionar que todos los factores tratados anteriormente que ayudan a eliminar la cantidad de residuos que se depositan en la mano después de realizar un disparo de arma de fuego, solo lo disminuyen, no lo van a eliminar completamente, por lo que al realizar el análisis con el equipo adecuado se pueden percibir los residuos aunque el sospechoso haya llevado a la practica algún método para eliminar los residuos.
41
CAPITULO II PRINCIPIOS DE LA TÉCNICA ESPECTROSCOPICA DE EMISIÓN OPTICA POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP-OES) FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA La espectroscopía en general se encarga del estudio de la interacción de la radiación con la materia, esto es, la medición e interpretación de la radiación electromagnética absorbida, dispersada o emitida por átomos, moléculas u otras especies químicas. Estos fenómenos están asociados con cambios en los estados de energía de las diferentes especies. Por consiguiente, dado que cada especie posee estados energéticos característicos, la espectroscopía puede utilizarse para identificarlas. La espectroscopía constituye la base del análisis espectroquímico, en el que la interacción de la radiación electromagnética con la materia se utiliza para obtener información cualitativa y cuantitativa acerca de la composición de una muestra. Dentro del análisis espectroquímico, la espectroscopía atómica estudia la absorción y emisión de la radiación por especies atómicas, iónicas y moleculares libres. Estas especies son generadas y examinadas en un medio gaseoso de alta energía, que constituye una fuente de vaporización-atomización-ionización-excitación. La principal emisión de radiación de los cuerpos es la radiación electromagnética en forma de luz visible. Radiación Electromagnética: Forma de energía que tiene propiedades tanto ondulatorias, como corpusculares (partícula), viaja a la velocidad de la luz y sus manifestaciones principales son la luz y el calor. Fenómenos como la difracción, reflexión y refracción de la luz, son una forma de manifestación de la radiación electromagnética como ondas. Propiedades ondulatorias: La radiación electromagnética tiene una componente eléctrica y una magnética, estos vectores son mutuamente perpendiculares. Únicamente el componente eléctrico se activa al interaccionar con la materia. Las ondas electromagnéticas se propagan por el espacio sin necesidad de un medio, por lo que se pueden propagar en el vació. La fig. 2.1 muestra el comportamiento ondulatorio de la radiación electromagnética.
Fig. 2.1 Radiación electromagnética en forma de onda
42
Recibe el nombre de longitud de onda la distancia que existe entre dos crestas o dos valles y se representa con la letra griega λ (lambda). La longitud de onda es igual a la velocidad de la onda dividida por su frecuencia. Frecuencia (ν), es el número de veces que oscila la onda por segundo . Propiedades corpusculares : Albert Einstein propuso que la radiación electromagnética tiene propiedades corpusculares y que las "partículas" de luz, denominadas Fotones, tienen una energía característica dada por la ecuación de Planck, E=hν. En el modelo corpuscular, un fotón de energía hν golpea a un electrón que absorbe la energía del fotón. Si la energía del fotón hν es mayor que la energía de unión del electrón a la superficie, una magnitud conocida como función de trabajo, se libera un fotoelectrón. La frecuencia de la luz (ν0), la mínima necesaria para provocar el efecto fotoeléctrico, se denomina frecuencia umbral
2.1 DIFERENTES TECNICAS INSTRUMENTALES QUE SE EMPLEAN ACTUALMENTE PARA REALIZAR EL ANALISIS DE RESIDUOS DE DISPARO DE ARMA DE FUEGO
2.1.1
ANALISIS RADIOQUIMICO POR ACTIVACION DE NEUTRONES (NEA)
Primer método instrumental utilizado para la determinación cuantitativa de Antimonio (Sb) y Bario (Ba) en GSR. Estos elementos son sometidos al bombardeo de neutrones en un reactor nuclear que, al transformarse en radioisótopos, emiten rayos gamma de longitudes de onda perfectamente definidas, lo que permite su identificación y cuantificación basándose en las características del espectro. Aunque ofrece mayor sensibilidad, su elevado costo de operación y difícil acceso, así como el hecho de que requieren de varios días para realizar un análisis completo, ha originado que actualmente esta técnica no sea muy utilizada, además de que la mayoría de los laboratorios no tienen acceso a una fuente de alto flujo de neutrones.
2.1.2
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA CON HORNO DE GRAFITO (GFAA).
El horno de grafito es un accesorio del espectrofotómetro de Absorción Atómica (fig. 2.2), que se utiliza normalmente cuando se quieren determinar elementos en bajas concentraciones (ppt-ppb). Cuando se trabaja con el (GFAA) la flama es reemplazada por un tubo de grafito calentado eléctricamente por un programa. La muestra se introduce directamente en el tubo, el cual se calienta en una serie de pasos programados para remover el solvente y otros componentes de la matriz para después atomizar el remanente de muestra. Todo el analito es atomizado y los 43
átomos son retenidos dentro del tubo (por donde pasa el haz luminoso proveniente de la lámpara) por un período prolongado. Algunas de las ventajas de esta técnica son: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Técnica cualitativa y cuantitativa Se analiza la muestra en su totalidad Se determinan límites de detección más bajos que en la flama. Menor cantidad de muestra necesaria. Puede realizar análisis de sólidos Técnica mas usual para este tipo de análisis (GSR) Costo de Inversión menor a ICP-MASAS, ICP-OES, SEM Velocidad de análisis mayor que SEM
Algunas de las desventajas de esta técnica son: ¾ Tiempo de análisis prolongado (2-3 min/elemento). ¾ Se necesita una inversión inicial mayor a la de espectrometrías de AA por flama. ¾ Se necesita mayor pericia que en espectrometría de AA por flama. ¾ Análisis lento comparado con ICP-OES, ICP-MS
Figura 2.2 Espectrofotómetro de Absorción Atómica con Horno de Grafito
2.1.3
MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARIDO (SEM)
El SEM (fig. 2.3) utiliza electrones en lugar de la luz para formar una imagen. Un haz de electrones es producido en la parte superior del microscopio con el calentamiento de un filamento metálico (tungsteno). El haz de electrones sigue un camino vertical hacia abajo a través de la columna del microscopio, los electrones pasan a través de los lentes electromagnéticos los cuales enfocan el haz directamente hacia la muestra. Al hacer contacto con la muestra otros electrones son proyectados (backscatterd or secundary). Un detector recibe la señal de estos electrones secundarios (backscatterd), convierte esta en una señal que manda a una pantalla similar a la de una televisión, produciendo una imagen. 44
Existen dos tipos de SEM’S: ¾ El SEM normal requiere que las muestras sean conductivas ¾ El SEM ambiental se utiliza para analizar muestras no conductivas y muestras húmedas Requisitos de la muestra para SEM normal: ¾ Remover completamente el agua, solventes, u otros materiales que puedan evaporarse al vacío de la columna. ¾ Montar firmemente todas las muestra. ¾ No se pueden analizar muestras no metálicas como: o o o o
Plantas Insectos Uñas Cerámicas
A menos que se recubran con una capa metálica Ventajas de la técnica SEM: ¾ Técnica no destructiva ¾ Observación de la muestra Desventajas de la técnica SEM: ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
La columna siempre debe estar al vacío, de otra forma corre peligro de flamabilidad Utiliza nitrógeno líquido constantemente No es una técnica cuantitativa, es semicuantitativa Analiza elementos con número atómico alto, trabaja por partículas Inversión original mayor que ICP-MS Tiempo de análisis muy largo (puede durar hasta 8 horas)..
Figura 2.3 Microscopio Electrónico de Barrido
45
2.1.4
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN OPTICA POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP-OES)
La técnica de Plasma acoplado inductivamente (fig 2.4) es una técnica rápida y multielemental cualitativa y cuantitativamente en la cual la muestra se alimenta en forma líquida de la misma forma que en Absorción Atómica por Flama. El plasma se produce cuando el argón que fluye entre dos tubos concéntricos de cuarzo se vuelve conductor al impulso de una fuente de poder de alto voltaje la cual crea una brecha de electrones e iones. Dentro del campo magnético inducido, las partículas cargadas (electrones e iones) son forzadas a fluir en un camino anular cerrado. Al encontrar estas resistencias al flujo, se produce un calentamiento (10,000°K) y ocurre una ionización adicional. El proceso sucede casi instantáneamente y el plasma se expande a su dimensión total. Visto desde la parte superior, el plasma tiene una forma de dona. La muestra es inyectada como aerosol a través del centro de la dona. Esta característica del ICP confina a la muestra a una región angosta y provee una fuente de emisión óptica angosta y una atmósfera química. Esto da como resultado un amplio rango dinámico y mínima interacción química en un análisis. El argón se usa también como gas transportador para la muestra. En la actualidad los plasmas trabajan en forma de Plasma Axial y Plasma Radial, de acuerdo a como se detecta la luz emitida. Los plasmas radiales se caracterizan por analizar la luz desde una parte lateral, y ofrecen la posibilidad de analizar elementos en concentraciones altas ( ppm o mayores). Por otro lado, los plasmas axiales observan la luz desde una posición frontal con la cual se contienen limites de detección entre 5 y 10 veces mejores a los contenidos por los plasmas radiales, (ppb). Ventajas de la técnica ICP-OES ¾ ¾ ¾ ¾
Cualitativa y Cuantitativa Multielemental No se utilizan lámparas (emisión) Actualmente se pueden analizar bajas concentraciones (plasma axial) y altas concentraciones (plasma radial) ¾ Pocas interferencias ¾ Alta velocidad de análisis (10 a 40 elementos/min) ¾ Inversión original menor que ICP-MS y SEM
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Desventajas ¾ inversión original mayor que HGA ¾ Alto consumo de argón (18 L/min)
Figura 2.4. Espectrómetro Plasma Acoplado Inductivamente
2.1.5
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN OPTICA POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE CON DETECTOR DE MASAS (ICP-MS)
Combinación de un plasma acoplado inductivamente con un espectrómetro cuadrúpolo de masas (fig 2.5). El ICP – MS usa la habilidad del ICP de argón para generar eficientemente iones cargados sólo de la especie del elemento dentro de la muestra. Estos iones son dirigidos dentro del espectrómetro cuadrúpolo de masas. La función del espectrómetro de masas es similar a la de un monocromador en un AA o sistema de Emisión ICP. Sin embargo, en lugar de separar la luz de acuerdo a sus longitudes, el Espectrómetro de masas separa los iones introducidos del ICP de acuerdo a su relación de carga/masa. Los iones de la carga/masa seleccionados son directamente dirigidos a un detector el cual cuantifica el número de iones presentes. El ICP – MS combina la capacidad multielemento y el amplio rango lineal de trabajo. Es una de las pocas técnicas analíticas que permite la cualificación30 de la concentración isotópica elemental y relaciones isotópicas. La forma tradicional para realizar el análisis de la muestra, es con la introducción de la muestra líquida, sin embargo, en la actualidad existe un accesorio llamado Sistema de Ablación Láser que permite analizar y observar muestras sólidas. 30
Se refiere aladeterminación cualitativa con respecto al otro tipo que es cuantificación, el cual se refiere a análisis cuantitativos
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El ICP – MS puede analizar 73 elementos de la tabla periódica con límites de detección en el rango de parte por trillón (ppt). El ICP-MS puede determinar el isótopo de cada elemento. Los isótopos naturales formados de cada elemento tienen el mismo número atómico (número de protones en el núcleo), pero diferente masa atómica (número de neutrones). Las partes del ICP – MS son.- Un espectrómetro de plasma y un detector cuadrupolo de masas, sistema de vació y el detector. La temperatura alta del plasma ionizado origina la ruptura completa de las moléculas presentes en la muestra, esto da como resultado que el ICPMS detecte solamente los iones elementales. Manejo de muestra: El ICP-masas es también una técnica cualitativa y cuantitativa multielemento verdadera con las mismas ventajas y limitaciones de la emisión ICP. El manejo de muestras para el sistema ICP – MS es típicamente de 20 a 30 elementos por minuto dependiendo de factores como el nivel de concentración y la precisión requerida. Ventajas de la técnica ICP-MS ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
Analiza 73 elementos de la tabla periódica simultáneamente Técnica rápida (73 elementos/minuto) Analiza bajas concentraciones (ppt- ppm) Análisis de isótopos Analiza muestras sólidas (accesorio de Ablación láser). Amplio rango lineal
Desventajas de la técnica ICP-MS ¾ Inversión original mayor que ICP. ¾ Se necesita de mayor Pericia para manejarla
Figura 2.5. Detector de masas
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2.2
2.2.1
PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPICA DE EMISIÓN OPTICA ACOPLADA INDUCTIVAMENTE (ICP-OES)
PLASMA
Considerado el cuarto estado de la materia; es un gas altamente ionizado con temperaturas muy altas (6000 – 10000 °K), fig. 2.6 en el que los átomos se han roto, esta formado por electrones (negativos) y por iones (positivos), átomos que han perdido electrones y quedan con una carga eléctrica positiva y están moviéndose libremente.
Figura 2.6 Plasma
En la baja atmósfera, cualquier átomo que pierde un electrón (p.e., cuando es alcanzado por una partícula cósmica rápida) lo recupera pronto o atrapa otro. Pero la situación a altas temperaturas, como las que existen en el Sol, es muy diferente. Cuanto más caliente está el gas, más rápido se mueven sus moléculas y átomos, y a muy altas temperaturas las colisiones entre estos átomos moviéndose muy rápidamente son lo suficientemente violentas como para liberar los electrones. En la atmósfera solar, una gran parte de los átomos están permanentemente "ionizados" por estas colisiones y el gas se comporta como un plasma. A diferencia de los gases fríos como el aire a la temperatura ambiente, los plasmas conducen la electricidad y son fuertemente influidos por los campos magnéticos. La lámpara fluorescente, muy usada en el hogar y en el trabajo, contiene plasma (su componente principal es el vapor de mercurio) que calienta y agita la electricidad, mediante la línea de fuerza a la que está conectada la lámpara. La línea hace positivo eléctricamente a un extremo y el otro negativo (ver fig. 2.7) causa que los iones (+) se aceleren hacia el extremo (-), y que los electrones (-) vayan hacia el extremo (+). Las partículas aceleradas ganan energía, colisionan con los átomos, expulsan electrones adicionales y así mantienen el plasma, incluso aunque se recombinen partículas. Las colisiones también hacen que los átomos emitan luz y, de hecho, esta forma de luz es más eficiente que las lámparas tradicionales. Los letreros de neón y las luces urbanas funcionan por un principio similar y también se usan (o usaron) en electrónica.
Figura 2.7 Lámpara fluorescente
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Existen 3 formas de generar un plasma: ¾ Plasma acoplado por inducción (ICP) ¾ Plasma acoplado directamente (DCP) ¾ Plasma inducido por microondas (MIP)
2.2.2
PLASMA ACOPLADO POR INDUCCIÓN (ICP)
El plasma de acoplamiento inductivo (ICP) surgió como fuente de excitación en espectroscopia de emisión atómica (OES). Este plasma es generado cuando se dirige la energía de un generador de frecuencia de radio hacia un gas apropiado, generalmente Argón, aunque también se puede utilizar otros gases como son Helio y Nitrógeno, es importante que estos gases sean puros ya que si tuvieran algún contaminante pueden apagar la antorcha (Fig. 2.8), la cual es el dispositivo en donde se genera el plasma acoplado por inducción y es conocida como la fuente espectroscópica.
Figura 2.8 Antorcha típica de ICP El acoplamiento se produce generando un campo magnético pasando una corriente eléctrica de alta frecuencia a través de un espiral de inducción enfriado (A). Este inductor genera rápidamente un campo magnético oscilante orientado al plano vertical del espiral (B). La ionización del argón fluyente se inicia con una chispa del espiral Tesla (C). Los iones resultantes y sus electrones asociados interactúan con el campo magnético fluctuante, esto genera energía suficiente para ionizar átomos de Argón por excitación de choque. Los electrones generados en el campo magnético son acelerados perpendicularmente hacia la antorcha. A altas velocidades, los cationes y electrones conocidos como corriente turbulenta, colisionan con los átomos de Argón para producir mayor ionización, lo que produce un gran aumento de temperatura, por lo que en 2 ms, se crea un estado estable con alta densidad de electrones y se produce el plasma en la parte superior de la antorcha (D). La temperatura en el plasma varía entre 6000-10000 K, una larga y bien definida cola emerge desde la parte superior de la antorcha; es aquí en donde se encuentran todos los átomos del 50
analito y los iones que fueron excitados por el calor del plasma (E). Esta secuencia de generación de plasma se puede observar en la figura 2.9.
Figura 2.9 Secuencia de generación del plasma acoplado por inducción.
El plasma esta compuesto de diferentes regiones las cuales se pueden observar en la figura 2.10, y son las siguientes: ¾ ¾ ¾ ¾
Zona de precalentamiento (PHZ) Región de inducción (IR) Zona de radiación inicial (IRZ) Zona normal de análisis (NAZ)
Figura 2.10 Regiones del plasma.
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La base de la fuente del plasma es de forma toroidal o con forma de dona, porque la muestra acarreada por el flujo nebulizador atraviesa por el centro de esta. El cuerpo de la dona es llamado región de inducción (IR), esta es la región en donde la energía inducida transfiere la carga al espiral para formar el plasma, y es en esta área en donde la mayor parte de luz blanca, llamada Argón continuo, es emitida. Al permitir que la muestra sea introducida a través de la región de inducción y en el centro del plasma se obtiene muchas de las cualidades analíticas del plasma por acoplamiento inductivo. La mayoría de las muestras entran como líquidos y son convertidos en un aerosol tan fino como una llovizna para ser introducidos en el interior del ICP al ser acarreados por el flujo de argón. La alta temperatura del plasma remueve o desolvata el solvente del aerosol dejando la muestra como partículas sólidas microscópicas, después las partículas se descomponen en un gas de moléculas individuales originándose el fenómeno de vaporización, y a su vez las moléculas se disocian en átomos (atomización). Este proceso ocurre en la zona de precalentamiento del plasma (PHZ). Una vez que la muestra ha sido desolvatada, vaporizada y atomizada, puede realizar dos funciones que son la excitación y la ionización; para que un átomo o ión emitan radiación uno de sus electrones debe pasar a un nivel mayor de energía a través del proceso de excitación, sin embargo muchos elementos requieren del proceso de ionización para poder excitar a los iones y emitir radiación. Los procesos de ionización y excitación ocurren en la zona de radiación inicial (IRZ) y en la zona de análisis normal (NAZ). La zona normal de análisis es la región en donde la emisión del analito es medida. El proceso de ionización y excitación en el plasma es el resultado del choque de los átomos del analito con los electrones. A continuación se presenta una grafica (Fig. 2.11) de los procesos ocurridos en el plasma, como son la desolvatación, vaporización, atomización, ionización y excitación.
Figura 2.11 Procesos ocurridos en el plasma
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Una de las ventajas que tiene el ICP con respecto a la flama y el horno son los altos rangos de temperatura que maneja, porque mientras la flama y el horno alcanzan una temperatura máxima de 3300 K, la temperatura del gas en el centro del ICP es de 6800K (fig. 2.12), esto hace que la vaporización, atomización, excitación y ionización sea mas eficiente y tenga mayor repetibilidad en los elementos presentes en diferentes tipos de muestra.
Fig. 2.12 Temperatura de las regiones del plasma.
Con las altas temperaturas del ICP se reduce y algunas veces se eliminan las interferencias que existen en los procesos de ionización y excitación cuando se realizan análisis por flama y horno.
2.2.3
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN OPTICA POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP-OES)
La espectroscopía de emisión atómica es un proceso en el que se mide la luz emitida por un átomo o ión en estado excitado. La emisión de luz se produce cuando una cantidad suficiente de energía, eléctrica o térmica, actúa sobre un átomo libre o ión excitado hasta un estado energéticamente inestable, cuando el átomo o ión retorna a su configuración estable o estado fundamental emiten energía en forma de luz de una longitud de onda específica de cada elemento. La espectroscopía de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente es una técnica importante para el análisis elemental. Esta técnica se caracteriza por ser multielemental, ya que puede leer hasta 70 muestras al mismo tiempo y porque puede analizar muchos elementos de la tabla periódica los cuales aparecen sombreados en la figura 2.13.
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Fig. 2.13 Elementos que pueden ser determinados por la técnica ICP-OES
El límite de detección para estos elementos se encuentra en el rango de ppb. Los elementos que no son determinados por el ICP-OES se pueden clasificar en 3 grupos: ¾ En el primer grupo se encuentran los elementos que se introducen al equipo de una fuente diferente e independientes de la muestra original, como son el Argón (Ar), Dióxido de carbono (CO2). ¾ En el segundo grupo se encuentran los elementos cuyos átomos requieren de altos niveles de energía para su excitación, como son los halógenos (Cloro, Bromo, Iodo, etc.), estos elementos podrían ser determinados por el equipo, pero sus limites de detección son insignificantes comparados con la mayoría de los elementos que son determinados por ICP. ¾ En el ultimo grupo se encuentran los elementos que fueron creados por el hombre, los cuales son radioactivos y tienen un tiempo de vida corto, dichos elementos es mejor estudiarlos con Espectroscopía de Rayos Gamma. La ventaja del Plasma acoplado por inducción yace en su capacidad de analizar una grán cantidad de muestras en un período de tiempo corto y con muy buenos límites de detección para la mayoría de los elementos Las especies excitadas en el plasma emiten una luz a diferentes longitudes de onda, por lo que la emisión del plasma es policromática, esta radiación debe ser separada en longitudes de onda individuales para que se pueda identificar la emisión de cada una de las especies excitadas y su intensidad sea medida, por lo que podemos obtener información cuantitativa y cualitativa de una muestra. 54
La información cualitativa que se puede obtener es saber que elemento esta presente en la muestra por medio de la presencia de la longitud de onda característica para cada elemento; las ultimas tres líneas espectrales son examinadas para estar seguros de que pertenecen a un elemento en particular, aunque se puede presentar el caso de que las líneas espectrales de interferencia de otros elementos creen una presencia incierta de un elemento en el plasma, afortunadamente son muchas las líneas características emitidas por los elementos, por lo que se pueden escoger y saber que elemento esta presente. Este análisis solo se puede realizar cuando el ICP cuenta con un monocromador o un detector de tecnología avanzado. Información cuantitativa, cuando existen muchos elementos en una muestra se crea una grafica de intensidad de emisión contra concentración, a esta grafica se le llama “curva de calibración” para construir esta curva se preparan soluciones del elemento de interés a concentraciones conocidas las cuales son llamadas “soluciones estándar”, estas soluciones se introducen en el ICP-OES para que se mida la intensidad de la emisión característica del elemento o analito y ya teniendo los datos de concentración y emisión correspondientes se elabora la curva de calibración para cada elemento. Por lo que cuando es medida la intensidad de emisión de un analito, esta es comparada (Fig. 2.14) por medio del software con las curvas de calibración elaboradas anteriormente para ver a cual corresponde.
Figura 1.14 Curva de Calibración.
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2.2.4
INSTRUMENTACION
El espectrofotómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente esta compuesto de los siguientes elementos como se muestra en la figura 2.15.
Figura 2.15 Instrumentación del ICP-OES
La instrumentación del equipo se divide a su ves en: 9 Equipo de introducción de la muestra (bomba peristáltica, nebulizador, cámara de nebulización o de spray y sistema de desagüe). 9 Equipo de producción de la emisión (antorcha) 9 Equipo de colección y detección de la emisión (elementos de transferencia óptica, espectrómetro y detector)
2.2.4.1
BOMBA PERISTALTICA
La muestra es introducida al equipo con la ayuda de una bomba peristáltica, la cual es transportada a través de una tubería hasta llegar al nebulizador, asegurando una relación de flujo constante y compensando las diferencias en la toma de muestras debido a la variación de viscosidades que existe entre el blanco, los estándares y la muestra. Otra ventaja que ofrece el uso de la bomba peristáltica (figura 2.16) es la regulación en la velocidad de toma de muestra, variando la velocidad de los rodillos.
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Figura 2.16 Bomba Peristáltica La tubería que transporta la muestra debe ser compatible con la misma, a continuación se presenta una lista de los diferentes tipos de tubería y las soluciones que pueden transportar. ¾ Tubería estándar ó Tygon: o Para soluciones acuosas de acidez baja (< 5%) ¾ Tubería resistente a solventes ó ámbar: o Para soluciones acuosas con acidez de moderada a alta y muchos líquidos orgánicos ¾ Tubería de silicona ú opaca: o Resiste el ataque de muchos ácidos (no usarse con HF) y solventes orgánicos. ¾ Tubería vitón ó negra: o Buena resistencia y larga vida La tubería de la bomba es una de las partes del ICP-OES que debe reemplazarse con frecuencia.
2.2.4.2
NEBULIZADOR
El nebulizador es el encargado de transformar la muestra líquida en un aerosol para que pueda ser transportada hacia el plasma. Para que se pueda llevar a cabo esta transformación se requieren de una fuerza neumática o de una fuerza mecánica ultrasónica. La mas común para ICP-OES es la fuerza neumática, la cual usa un flujo de gas a gran velocidad para crear el aerosol; el flujo utilizados es de un litro por minuto aproximadamente; los nebulizadores neumáticos tienen orificios pequeños los cuales le dan mayor sensibilidad y estabilidad al nebulizador, tienen la desventaja de que el capilar se tapa si se manejan soluciones con un alto contenido de sólidos, existen diferentes tipos de nebulizadores, estos se mencionan a continuación:
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El nebulizador concéntrico fue el primero que se utilizo para ICP-OES, la muestra es introducida a través de un tubo capilar a una región de baja presión la cual es creada por el flujo del gas, la combinación de la presión baja y la gran velocidad del gas provocan que la solución se separe y forme el aerosol. El mas común es el Nebulizador Meinhard (Fig.2.17), el cual esta hecho de vidrio, es frágil y propenso a la corrosión en soluciones que contengan ácido fluorhídrico.
Figura 2.17 Nebulizador Concéntrico Meinhard
Nebulizador Micro-Concéntrico ó MCN (Fig 2.18), es un nebulizador compacto, el diámetro del tubo capilar es pequeño y esta hecho de poliamida o teflón, forma un aerosol muy fino, permite realizar el análisis con pequeños volúmenes de muestra (0.1 ml/min), mientras para otro tipo de nebulizadores se requiere de 1-3 ml/min para el análisis.
Figura 2.18 Nebulizador Micro-Concéntrico (MCN)
Otro tipo de nebulizador es el Nebulizador de flujo cruzado(fig. 2.19), el flujo del gas argón es perpendicular a la punta del tubo capilar (en los dos anteriores el flujo de gas Argón y el tubo capilar eran paralelos), la solución pasa a través del tubo capilar hasta la región de baja presión creada por la velocidad del flujo del gas con la ayuda de una bomba, el contacto entre ambas flujos provoca que se forme un aerosol, aunque no tan fino como el de los nebulizadores concéntricos; una ventaja de este nebulizador es que es mas resistente a la corrosión que el nebulizador de vidrio. El nebulizador consta de dos puntas, en una de ellas tiene un zafiro y en la otra un rubí rojo, ambas contienen poliéter-éter-cetona (PEEK), y esto en conjunto proporciona resistencia química a la muestra.
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Figura 2.19 Nebulizador de Flujo Cruzado
Otro tipo de nebulizador usado para ICP-OES es el Nebulizador Barbington (fig. 2.20), tiene una superficie plana con un pequeño orificio por donde sale el gas Argón, cortando la cortina de líquido en pequeñas gotas; puede nebulizar líquidos muy viscosos.
Figura 2.20 Nebulizador Barbington
Existe una variación de este nebulizador, y es el Nebulizador de Ranura en V (fig. 2.21), la muestra fluye por la ranura la cual llega al orificio en el centro, por donde pasa el gas nebulizador, trabaja bajo el mismo principio del Nebulizador de Barbington, este nebulizador es usado para aumentar la nebulización de las soluciones que tienen un alto contenido de sales y concentraciones particulares.
Figura 2.21 Nebulizador de Ranura en V
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Este nebulizador tiene mejoras como son un cono nebulizador para el rocío (spray) (fig. 2.22), el cual es muy similar al nebulizador de la ranura en V y se utiliza para muestras que contienen muchos sólidos disueltos.
Cono de rocío
Expansión cónica
Entrada de líquido
Boquilla de zafiro
Tubo de soporte de vidrio
Entrada de gas
Figura 2.23 Cono nebulizador para el rocío
Nebulizador Ultrasónico (fig. 2.24), la muestra líquida es bombeada, las oscilaciones rompen la muestra en un aerosol, la formación de este es independiente al flujo de gas del nebulizador, la eficiencia de este nebulizador es mejor que la de un nebulizador neumático.
Figura 2.24 Nebulizador Ultrasónico
2.2.4.3
CAMARAS DE NEBULIZACION O SPRAY
El aerosol es creado por el nebulizador, y debe ser transportado hasta la antorcha para ser inyectada en el plasma. La cámara de nebulización esta entre el nebulizador y la antorcha, su función principal es remover las gotas grandes del aerosol y permitir el paso de gotas con
60
diámetros de 10 μm o menores al plasma; otra de sus funciones es suavizar las vibraciones que se crean durante la nebulización cuando la solución es bombeada. El material de la cámara de nebulización debe resistir la corrosión y permitir el análisis de muestras que contengan ácido fluorhídrico, el cual podría dañar el vidrio. Existen 2 diseños de cámara de nebulización los cuales se muestran en la fig. 2.25. El figura A es una cámara de dos pases y la figura B es una cámara cónica de un solo pase con bola de impacto.
Figura 2.25 Diseños típicos de las Cámaras de Spray
Cuando se tiene una antorcha desmontable se puede usar una cámara de nebulización ciclónica, con flujo bajo de nebulización, inyector de cuarzo de 2 mm y ranura simple.
2.2.4.4
SISTEMA DE DESAGUE
El sistema de desagüe de la cámara de nebulización a demás de remover el exceso de muestra de la cámara al recipiente de desechos provee la presión necesaria para forzar a la muestra en aerosol, la cual es acarreada por el flujo de gas del nebulizador, para que pase a través del tubo inyector de la antorcha y el plasma. Si el sistema de desagüe permite que paseen burbujas, la inyección de la muestra es interrumpida y el equipo emite una señal en forma de sonido. Los tubos para la introducción de la muestra al sistema en ICP-OES pueden tener diferentes presentaciones como tubo U, (LOOPS BLOCKS), o un tubo conectado a la bomba peristáltica. Para que este funcione de forma adecuada, es necesario mantener el nivel del líquido en la posición recomendada, cuando se introduce una muestra de base orgánica en el ICP es necesario utilizar un tubo de desagüe diseñado para solventes orgánicos.
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2.2.4.5
ANTORCHA
Es en esta parte donde se genera el plasma, y existen dos tipos de antorchas, la antorcha de una sola pieza y la antorcha desmontable. La antorcha de una sola pieza (fig. 2.26) esta formada por 3 tubos concéntricos para el flujo de argón y para la inyección del aerosol, el espacio entre los dos tubos exteriores es angosto por lo que el gas sale a grandes velocidades. La cámara exterior esta diseñada para que el gas ascienda en forma de espiral; la función del gas es mantener las paredes del cuarzo de la antorcha frías, por lo que este gas recibía el nombre de Flujo de Enfriamiento ó Flujo de Plasma, pero ahora es llamado Flujo de Gas Exterior.
Figura 2.26 Antorcha de una sola pieza
La cámara que existe entre el flujo exterior y el interior envía el gas directamente al plasma, este flujo mantiene la descarga del plasma afuera del tubo intermedio y del tubo inyector lo que hace que la introducción del aerosol en el plasma sea mas fácil. El flujo intermedio reduce la formación de carbón en la punta del tubo inyector cuando se analizan muestras orgánicas. El flujo de gas que transporta la muestra es inyectado al plasma por el centro del tubo o el inyector, debido al diámetro pequeño al final del inyector la velocidad del gas es aproximadamente de 1 l/min, para que el argón usado en la nebulización haga un hoyo a través del plasma, a este se le conoce como Flujo de gas Interior. Este tipo de antorchas provee de buena estabilidad en el plasma y es fácil de usar, pero tiene la desventaja de que no es resistente a la corrosión debida al ácido fluorhídrico y si la antorcha se daña, debe ser remplazada. La antorcha desmontable (fig. 2.27) tienen la ventaja de que los tubos pueden ser reemplazados ó modificados sin necesidad de reemplazar la antorcha completa, y puede utilizar una gran variedad de tubos inyectores; los inyectores pueden ser de cerámica resistentes a la corrosión, inyectores con agujeros estrechos para analizar solventes orgánicos e inyectores con agujeros anchos para introducir muestras con alto contenido de sólidos. 62
Figura 2.27 Antorcha Desmontable
2.2.4.6
GENERADOR DE RADIO FRECUENCIA
El generador de radio frecuencia (FR) es el mecanismo que provee la energía para la generación y el suministro de las descarga del plasma, esta fuerza es de 700 a 1500 watts y es transferida al gas del plasma a través de la bobina de carga que rodea la parte superior de la antorcha, la bobina de carga funciona como antena de transferencia de la energía de radio frecuencia al plasma. La mayoría de los generadores de radio frecuencia en ICP-OES operan a una frecuencia entre 27 y 56 MHz. Existen dos tipos de generadores de radio frecuencia usados en ICP: ¾ Generadores de cristal controlados, usa una pieza eléctrica de cristal de cuarzo para producir una señal oscilatoria de radio frecuencia, la cual es amplificada por el generador antes de ser aplicada a la bobina de carga. ¾ Generadores de libre carrera, operan en un oscilador de frecuencia el cual depende de componentes electrónicos del circuito generados y de las condiciones de descarga del plasma, están hechos de partes simples y su costo es menor a los generadores de cristal controlados.
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2.2.4.7 ELEMENTOS DE TRANSFERENCIA OPTICA La radiación de la emisión en la región del plasma conocida como (NAZ) zona de análisis normal es mostrada por la medida espectroscópica. La zona de análisis puede ser observada de lado, colocando el plasma de forma radial (vertical), como se muestra en la fig. 2.28 o por la parte final del plasma, colocando el plasma en forma axial (horizontal), como se observa en la fig. 2.29.
Figura 2.28 Plasma Radial
Figura 2.29 Plasma Axial
No importa en que posición se coloque el plasma, porque la radiación normalmente es colectada por un enfocador óptico, el cual es como un lente convexo o un espejo cóncavo. El elemento óptico enfoca la imagen del plasma en la abertura (slit) de la entrada de la longitud de onda dispersada por el dispositivo o espectrómetro.
2.2.4.8
MECANISMO DE DISPERSIÓN DE LONGITUD DE ONDA
La dispersión física de las diferentes longitudes de onda mas común es por medio de una rejilla de difracción, aunque existen otros mecanismos como prismas, filtros ó interferómetros. La rejilla reflexión-difracción (fig 2.30) es un espejo rayado con espacios estrechos, este espejo tiene de 600 a 4200 líneas por milímetro; la luz choca con la rejilla y es difractada en un ángulo que es dependiente de la longitud de onda de la luz y de la densidad de las líneas de la rejilla. La rejilla se incorpora en un instrumento óptico, para realizar la separación policromática de la luz.
Figura 2.30 Rejilla de difracción
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2.2.4.9
ESPECTRÓMETRO
La función del espectrómetro es formar un rayo de luz bien definido, el cual es dispersado con la rejilla de acuerdo a la longitud de onda y la luz dispersada es enfocada en un plano de salida o un circulo, por lo que el espectrómetro recibe luz blanca o radiación policromática y la dispersa en radiación monocromática. Una o mas de las aberturas en el plano de salida o el circulo son usadas para permitir el paso de determinadas longitudes de onda al detector. La radiación monocromática que es difractada por la rejilla esta compuesta principalmente de longitudes de onda características de la luz emitida de un elemento en particular o una especie molecular en el ICP. POLICROMADOR La medida de varios elementos en la misma muestra (análisis multielemental) se realiza con dispositivos convencionales de dispersión, cuando se tienen varias aberturas de salidas y detectores usados en el mismo espectrómetro el dispositivo lleva el nombre de policromador; cada abertura de salida en el policromador es alineada para una emisión atómica o iónica de un elemento en específico para permitir el análisis multielemental. Una de las ventajas del policromador, es que tarda el mismo tiempo en el análisis de 5 elementos que en el de 30. MONOCROMADOR Un monocromador es un dispositivo con una sola abertura de salida y un detector, es usado en el análisis multielemental para explorar con rapidez de una línea de emisión a otra, esto se realiza cambiando el ángulo de la rejilla de difracción por rotación, ó moviendo el detector en el plano de salida del monocromador y dejando la rejilla de difracción en una posición fija. El monocromador esta compuesto de una abertura de entrada, una rejilla y uno o dos espejos colimadores y la abertura de salida, como se muestra en las figuras 2.31 y 2.32
Figura 2.31 Monocromador con 2 espejos
Figura 2.32 Monocromador con 1 espejo.
La ventaja más importante en un monocromador es su flexibilidad espectral, esto es la habilidad de acceder a cualquier longitud de onda, en cualquier tiempo dentro del rango del monocromador, así como explorar la región alrededor de la línea del analito, ó medir simultáneamente la línea vecina a la del analito para validar el análisis. 65
La desventaja es que requiere mayor cantidad de muestra que un policromador debido a que los elementos se leen de forma secuencial.
2.2.4.10 DETECTOR Cuando la línea de luz característica ha sido seleccionada por el espectrómetro, el detector es el encargado de medir la intensidad de la emisión, convirtiendo la energía radiante en una señal eléctrica. El detector más utilizado en ICP-OES es el tubo fotomultiplicador o PMT (fig. 2.33), el cual es una válvula electrónica que contiene material fotosensible, llamado fotocátodo y emite electrones cuando es golpeado por la luz, estos electrones son acelerados hacia un dínodo que emite de dos a cinco electrones secundarios para cada electrón que golpea su superficie, los electrones secundarios golpean otro dínodo, emitiendo más electrones y generando de esta forma un efecto multiplicativo, después se colectan los electrones secundarios del último dínodo por el ánodo, por lo tanto la corriente eléctrica medida en este punto se utiliza como medida relativa de la radiación.
Figura 2.33 Tubo Fotomultiplicador.
Se descubrió que los sensores de base de silicio respondían a la luz y eran integrados rápidamente en ordenes lineares y de dos dimensiones, por lo cual fueron llamados Detectores de estado sólido. Se desarrollaron tres detectores de estado sólido para usos espectroscópicos incluyendo lectura rápida, amplia cobertura y resolución espectral: ¾ Detector de arreglo de fotodiodos (PDA) 66
¾ Detector con dispositivo de inyección-carga (CID) ¾ Detector con dispositivo de carga acoplado (CCD) Los detectores de CID y CCD se basan en las características de sensibilidad a la luz del silicio en estado sólido y pertenecen a la clase de silicio basado en los dispositivos de transferencia de carga (CTD). Mide a partir de 167 a 782 nanómetros con 220 órdenes lineares del fotodetector, estos órdenes se apuntan de tres a cuatro líneas analíticas primarias para cada uno de 72 elementos y de la cubierta sobre 5000 líneas de emisión del ICP, esta es su principal ventaja sobre el tubo fotomultiplicador. El detector de estado sólido usa un área grande con un dispositivo de carga acoplado de doble iluminación posterior (DBI-CCD), mide 3 por 5.5 milímetros con dos órdenes independientes, cada uno con 176 por 64 pixeles, obteniendo muy buenos resultados en eficiencia de cuantificación en los rangos de longitud de onda antes mencionados, particularmente en las longitudes de onda bajas. El detector se divide en dos segmentos, uno para la medición analítica y el segundo monitorea constantemente una referencia del espectro. Un Espectrómetro ICP con detector CID utiliza un diseño de Echelle con más de 250,000 pixeles capaces de detectar líneas espectrales del ICP a través de una región de longitud de onda grande. Este tipo de detectores proporcionan ventajas en mejoras analíticas, tales como, corrección de fondo y correcciones de interferencias espectrales. Recientemente, un nuevo tipo de detector del CCD se ha introducido, es el Detector con dispositivo de carga acoplado, con arreglo en segmentos (SCD) para un instrumento ICP con echelle. En vez de usar un CCD masivo con centenares de millares de pixeles contiguos, el SCD se ha diseñado con la colección individual de subarreglos pequeños de 20 a 80 pixeles cada uno. Cada pixel tiene 12.5 micrómetros de ancho y 80 a 170 micrómetros en altura, la altura dependen de la longitud de onda y del orden espectral del echelle. Hay más de 200 de estos subarreglos colocados en una pequeña base de silicio un patrón de dos dimensiones asociado al echellograma producido del espectrómetro de Echelle. Estos subarreglos corresponden a las 236 o más de las líneas espectrales más importantes del ICP de los 70 elementos observados en spectrometry del ICP.
2.2.4.11 PROCESADOR DE SEÑAL Es en el procesador de señal en donde la corriente que fue medida en el ánodo del tubo fotomultiplicador se convierte voltaje, el cual se vuelve información que puede ser utilizada por una computadora o por el analista para obtener la intensidad relativa de la emisión o la concentración. 67
2.2.4.12 COMPUTADORAS Y PROCESADORES Todos los equipos de ICP-OES usan una computadora, la cual sirve como intermediario entre el equipo y el analista, y la mayoría de las funciones automatizadas del ICP-OES son controladas por medio de la computadora. Cuando se realiza un análisis multielemental la computadora ayuda a reunir y manipular las grandes cantidades de datos que nos va arrojando el aparato. A demás de la automatización del ICP-OES, el uso de la computadora tiene otras ventajas como encender el plasma y regular los flujos.
2.2.4.13
SOFTWARE
El objetivo del software en el ICP-OES, es controlar las características automatizadas del instrumento durante la recolección de datos para simplificar la operación general del instrumento. El software también nos ayuda a la creación de un método de análisis, lo cual implica escoger los parámetros de operación indicados, las longitudes de onda, los puntos de corrección de fondo y tener en la memoria las concentraciones de los estándares; también podemos ver la gráfica de los datos espectrales, lo cual nos ayuda a dar una mejor interpretación de nuestros resultados.
2.2.4.14
INTERFERENCIAS
Se le llama interferencia a la sustancia que causa un error sistemático en la determinación del analito, ya que tiene una magnitud relativamente igual o superior a un valor establecido; las interferencias pueden distorsionar la señal del analito de interés, evitando su posible identificación. La figura 2.34 muestra el efecto del error provocado en la señal del analito por una interferencia, ya que se obtuvo una curva ancha la cual esta cubriendo la curva del analito de interés.
Figura 2.34 Señal medida cuando existe una interferencia
68
Pueden existir 4 tipos de interferencias en el ICP-OES que son: 1. 2. 3. 4.
Físicas Espectrales Químicas Ionización
Las Interferencias Físicas se presentan principalmente en el sistema de introducción de la muestra, en el Nebulizador y en el plasma; esto debido a que si la muestra tiene un alto contenido de sales aumenta la viscosidad y tensión superficial de la solución a nebulizar; lo que ocasiona perdida de la eficiencia en el nebulizador. Las Interferencias Espectrales se dividen a su vez en 4 categorías: ¾ Cambio simple de fondo o Background, es causada cuando el analito esta a una concentración muy alta porque emite una radiación continua en el rango de longitud de onda dado y esto causa una interferencia la cual se corrige eligiendo una longitud de onda donde no intervenga la interferencia o poniendo puntos de corrección. ¾ Cambio inclinado de fondo o background, se presenta a un costado del rango de longitud de onda establecido, y es causada por el traslapo de la línea del analito por un costado con otra línea ensanchada que se encuentra cerca. Esta interferencia también se presenta cuando el plasma no esta bien aislado, por lo que se presentan las bandas de emisión molecular, para corregir estos tipos de interferencia se ponen dos puntos de corrección de fondo, uno de cada lado del pico del analito y posteriormente se toma la lectura. ¾ Traslapo Espectral Directo, es cuando otro elemento presente en la muestra emite una longitud de onda que se encuentra dentro del rango del analito de interés, y la señal de ambos no puede ser separada por el espectrómetro; para corregir se puede buscar otra longitud de onda característica del analito o utilizar la Técnica de Corrección Interelemental (IEC). ¾ Cambio complejo de fondo, ocurre cuando las líneas de emisión de diferentes elementos están muy cercanas, por lo que se traslapan y se obtiene una banda ancha de dos picos o más. Las Interferencias químicas se deben a la formación de compuestos refractarios y difíciles de disociar en átomos, lo que causa una disminución en la eficiencia de atomización; sin embargo en el ICP-OES son mínimas estas interferencias ya que la atomización se lleva a cabo en un lugar inerte y esto evita la formación de óxidos. Las interferencias de ionización se deben a la fuerza iónica de la muestra porque de ella depende la ionización de la misma, al aumentar la carga iónica las gotas formadas en la ionización son mas grandes y para una misma concentración de analito llegan en menor numero al detector. 69
2.2.5 ACESORIOS PARA ICP-OES AUTOMUESTREADORES Es el accesorio más utilizado, su principal función es la de llevar acabo una operación desatendida, esto es, que el analista coloque en el automuestreador los estándares y las muestras y el equipo sea capaz de realizar el análisis sin necesidad de que el analista este presente. Un automuestreador típico tiene capacidad de casi 100 muestras, sin embargo existen modelos más grandes con capacidad de 100 a 500 muestras; existe un automuestreador pequeño capaz de manejar muestras de menos de 1 ml.
70
CAPITULO III EXPERIMENTACION El estudio de la química analítica se puede dividir en dos partes, en análisis cualitativos y análisis cuantitativos. El análisis cualitativo es el que se encarga de la identificación de los diferentes elementos o compuestos contenidos en cualquier sustancia, y el análisis cuantitativo centra su interés en la determinación de la concentración de un elemento, compuesto o sustancia en particular, la cual esta presente en una muestra. La sustancia de interés lleva el nombre de analito o componente deseado, y puede constituir una pequeña o gran parte de la muestra analizada. Cuando se trabaja con la parte cuantitativa, la concentración nos especifica cuánta sustancia se encuentra presente en un volumen o masa determinada, por lo que en el presente trabajo las concentraciones se expresan en partes por millón (ppm), la cual nos indica la cantidad de miligramos de el analito existen en un litro de la solución o mezcla.
Partes por millón ppm = mg de analito L de muestra
La parte experimental en este trabajo se dividió en 3 partes: 1. Preparación de material 2. Muestreo y tratamiento de la muestra 3. Análisis de la muestra A continuación se muestra el diagrama de bloques del proceso experimental, el cual sirvió de base para realizar esta parte del trabajo:
71
Realizar el disparo del arma de fuego.
Tomar la muestra de las manos del sospechoso.
Análisis de la muestra en el ICP-OES.
Dar a la muestra el tratamiento correspondiente.
Obtención de resultados correspondientes.
Análisis e interpretación de resultados.
3.1
MATERIAL, REACTIVOS Y EQUIPO A UTILIZAR
Material utilizado ¾ Tubos de ensaye con tapa de rosca, etiquetados con la región de la mano a la que corresponden, el tiempo, calibre del arma y el individuo. ¾ Trozos de tela de algodón libre de apresto de 3X3 cm. ¾ Guantes de polietileno o látex desechables. ¾ Gotero con Acido Nítrico Suprapur al 5% ¾ Vaso de precipitado ¾ Probeta de 20 ml Reactivos utilizados ¾ Acido clorhídrico (HCl) 3N ¾ Acido nítrico (HNO3) 31Suprapur al 5% ¾ Agua desionizada (agua tipo I) Equipo utilizado ¾ Agitador ultrasónico ¾ Agitador vórtex ¾ ICP-OES marca Perkin Elmer Optima 4300 DV ¾ Software Winlab 32
31
Calidad del ácido, este tipo de ácido tienen impurezas en el orden de partes por billón (ppb), lo que quiere decir , que es muy puro.
72
3.2
PREPARACION DEL MATERIAL
La preparación de material es de suma importancia ya que de esta manera podemos asegurar un mínimo de contaminación, la cual generaría ruido al realizar las lecturas de nuestras muestras, se debe tener un especial cuidado en proporcionar el mismo tratamiento a todo el material, con el fin de homogenizarlo Material de almacenamiento, tubos y goteros 1. Se agrega una solución de ácido clorhídrico (HCl) 3 Normal, de forma que cubra por completo el interior del tubo, gotero o recipiente. 2. Se coloca en el agitador ultrasónico durante 10 min. 3. Se elimina el HCl y se le da un enjuague con agua tipo I 4. Agregar HNO3 3 Normal, suficiente para que cubra el interior de los recipientes, tubos y goteros 5. Se coloca en el agitador ultrasónico durante 10 min. 6. Se elimina el HNO3 y se enjuaga con agua tipo I 7. Agregar agua tipo I hasta cubrir totalmente el interior de los recipientes, tubos y goteros 8. Se coloca en el agitador ultrasónico durante 10 min. 9. Se escurre ligeramente el material, se tapa y se almacena listo para su uso. Preparación de telas 1. Un trozo de tela blanca 100% algodón (popelina), se corta en cuadros de 3X3. 2. Se coloca la tela en un vaso de precipitado, procurando que no sobrepasen los ¾ de este. 3. Agregar HCL 3N, hasta que cubra las telas en el vaso de precipitado. 4. Se coloca en el agitador ultrasónico durante 20 min. 5. Se decanta el HCl (puede ser almacenado para los siguientes lavados). 6. Las telas se enjuagan dos veces con agua tipo I. 7. Agregar agua tipo I suficiente para que cubra las telas. 8. Se coloca en el agitador ultrasónico durante 20 min. 9. Se decanta el agua. 10. Agregar HNO3 3N suficiente para cubrir las telas. 11. Se coloca en el agitador ultrasónico durante 20 min. 12. Se decanta el HNO3, el cual se puede guardar para próximos lavados. 13. Se enjuagan las telas dos veces con agua tipo I. 14. Se agrega HNO3 Suprapur al 5% suficiente para que cubra las telas. 15. Se enjuagan las telas dos veces con agua tipo I. 16. Se decanta HNO3 Suprapur al 5%. 17. Se agrega agua tipo I y se coloca en el agitador ultrasónico por 20 min. 18. Se decanta el agua tratando de eliminar la mayor cantidad de agua posible. 19. Almacenar las telas en envases perfectamente tapadas, listas para ser utilizadas.
73
3.3 MUESTREO Se colocan los guantes desechables de polietileno en ambas manos
A cada mano se le hace una limpieza dorsal y palmar
Para la zona dorsal del dedo medio al pulgar
A la persona por muestrear le sostenemos la mano por las muñecas, esta deberá de estar extendida y con los dedos ligeramente separados.
Con los dedos pulgar e índice de la mano derecha se toma una telilla previamente tratada (se le agregaron de 3 a 5 gotas de HNO3 Suprapur al 5%
Para la zona palmar la limpieza se realiza en toda el área.
La tela ya impregnada de los residuos que tenia el individuo muestreado y aun sujetada con los dedos pulgar e índice de la mano derecha, se introduce en el tubo
Con la mano izquierda se toma el tubo correspondiente a la mano y región, haciendo uso de los dedos meñique y anular de la mano derecha se quita la tapa con rosca del tubo de ensaye.
La tapa con rosca del tubo, la cual sostenemos con los dedos meñique y anular, la colocamos en el tubo de ensaye apretándola ligeramente
Se hace lo mismo para cada mano.
NOTA: Para evitar al máximo la contaminación de las telas, se recomienda el cambio el guante de la mano derecha para el muestreo de cada región.
74
3.4 TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
Tomar un tubo que contenga la muestra
Agregar 3 ml de HNO3 Suprapur al 5%
Colocar la muestra en el equipo para realizar el análisis.
Agitar en el Vórtex durante 3 minutos.
3.5
PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS EN EL ICP-OES
Ya que se le dio a la muestra el tratamiento adecuado se lleva al ICP-OES en donde ocurre lo siguiente: 1. 2. 3. 4. 5.
Preparación de estándares Se calibra el equipo usando estándares. Se elabora la curva de calibración. La muestra es succionada por una bomba peristáltica, a través de un tubo capilar. La bomba peristáltica es donde se asegura una relación de flujo constante, regula la velocidad y compensa las diferencias que pueden existir debido a la toma de la muestra. 6. La muestra pasa al nebulizador, en donde el flujo se convierte en un fino aerosol. 7. El aerosol se va a la cámara de rocío, en donde las gotitas más pequeñas se transportan por medio de Argón hacia el plasma y las gotas más grandes caen hacia los residuos. 8. Esta neblina pasa a la antorcha donde la muestra es excitada para producir señal luminosa característica de los elementos presentes en la muestra. 9. La señal luminosa pasa al sistema óptico en donde se separa y se dirige hacia detector dependiendo de su longitud de onda. 10. La señal es medida de acuerdo a su intensidad en cuentas por segundo (cps) para cada elemento y cada longitud de onda seleccionada. 11. La señal se compara contra la curva de calibración (señal producida por una serie de estándares de concentración conocida) para obtener la concentración del elemento. 12. El software del equipo permite seleccionar la longitud de onda, el modelo matemático de la curva de calibración y al comparar la intensidad de esta señal nos define la existencia de un elemento y su concentración.
75
Preparación de curva de calibración: Los estándares se preparan a partir de un estándar concentrado de 1000 ppm en donde ya están incluidos los elementos de interés, con la siguiente fórmula: V1C1=V2C2 En donde: V1= El volumen a tomar de concentración de 1000 ppm C1= Concentración del estándar (1000 ppm) V2= Volumen que se quiere preparar C2= Concentración a la que se requiere el estándar La curva se selecciona en el software, en este caso ocupamos una curva de calibración lineal con cálculo en el intersecto, se le introducen los valores de los estándares y el equipo realiza la curva contra la que es comparada la muestra problema a fin de obtener la concentración. Las concentraciones a las cuales se trabajo la curva fueron: 0.1, 0.5, 1.0 y 5 ppm Durante la calibración (curva) se seleccionan los elementos en forma axial y radial según la concentración en la muestra. Los parámetros de operación del equipo son: Flujos de Argón Plasma: 15 L/min Auxiliar: 0.2 L/min Nebulizador 0.6 L/min Cámara de nebulización: Ciclónica Flujo de la bomba: 2 mL/min
76
CAPITULO IV ANALISIS DE RESULTADOS En esta sección el análisis se dividió en 3 partes: 1. Análisis del cartuchos 2. Análisis de blancos 3. Análisis de muestras de disparo
4.1
ANÁLISIS DE CARTUCHOS
Los cartuchos se desensamblaron completamente para poder analizar cada uno de sus componentes y de esta forma saber cuál de ellos contiene los elementos de interés y en que porcentaje, por lo que las partes analizadas fueron las siguientes: 9 9 9 9 9
Núcleo Casco Pólvora Camisa (para aquellos que la tienen) Cápsul (fulminante)
Para el núcleo, casco, pólvora y camisa se tomo una muestra de 0.10 gr y para los fulminantes se tomaron con sus cápsulas debido al riesgo que representa extraerlo. Cada muestra fue disuelta en 20 ml de HNO3 1:1, a las pólvoras también se le agrego 4 ml de H2SO4 1:1 y posteriormente se filtraron; todas las soluciones fueron aforadas con agua destilada a 100 ml. Las partes del cartucho analizadas se presentan en la figura 4.1.
CAPSUL
Figura 4.1 Partes analizadas del cartucho
77
Se obtuvo el porcentaje en peso de los metales de interés que se encuentran en cada una de las partes del cartucho, por lo que a continuación se presenta la distribución de GSR en los diferentes tipos de cartuchos (fig. 4.2, 4.3 y 4.4). POLVORA Pb= 0.002% Sb= 0.861% Ba=0.000 %
NUCLEO Pb=91.498 % Sb= 36.431% Ba= 0.000%
CAPSUL FULMINANTE Pb= 2.98% Sb= 61.851% Ba= 100%
CAMISA Pb= 0.110% Sb= 0.265% Ba= 0.000%
CASCO Pb= 0.001% Sb= 0.592% Ba= 0.000%
Figura 4.2 Distribución de GSR en % peso en cartucho 9 mm POLVORA Pb= 0.057% Sb= 5.890% Ba= 0.000%
NUCLEO Pb=95.760 % Sb= 87.945% Ba= 0.000%
CAPSUL FULMINANTE Pb= 4.176% Sb= 3.288% Ba= 98.523%
CAMISA Pb= 0.000% Sb= 0.000% Ba= 0.000%
CASCO Pb= 0.008% Sb= 2.877% Ba= 1.477%
Figura 4.3 Distribución de GSR en % peso en cartucho 22 mm POLVORA Pb= % Sb= % Ba=0.000 % CAPSUL FULMINANTE Pb= 1.592% Sb= 81.212% Ba= 100%
NUCLEO Pb=98.39 % Sb= 17.515% Ba= 0.000%
CAMISA Pb= 0.009% Sb= 0.600% Ba= 0.000% CASCO Pb= 0.002% Sb= 0.673% Ba= 0.000%
Figura 4.4 Distribución de GSR en % peso en cartucho 38 mm
78
De acuerdo con las gráficas anteriores sabemos que la parte del cartucho que mas contiene plomo es el núcleo en cualquiera de los tres calibres; en el caso del Antimonio en el cartucho calibre 22 mm la mayor parte se encuentra en el núcleo, mientras que en los cartuchos de 9 mm y 38 mm se encuentra en el fulminante y el Bario en el cartucho 22mm se encuentra en mayor porcentaje en el fulminante y una mínima parte en el casco; y en los otros dos calibres solo se registra la presencia de Bario en el fulminante. Los resultados obtenidos se presentan en las siguientes gráficas:
GRAFICAS PARA CARTUCHO 9 mm
DISTRIBUCION DE % PESO DE PLOMO EN CALIBRE 9 mm CASCO 0.20%
CAMISA 9.76% POLVORA 0.68%
FULMINANTE 89.36%
Gráfica 4.1 Plomo en cartucho 9 mm
DISTRIBCION EN % PESO DE ANTIMONIO EN CALIBRE 9 mm CASCO
CAMISA
1%
1%
NUCLEO 28%
POLVORA FULMINANTE 69%
1%
Gráfica 4.2 Antimonio en cartucho 9 mm
79
DISTRIBUCION EN % PESO DE BARIO EN CARTUCHO CALIBRE 9 mm
FULMINANTE 100%
Gráfica 4.3 Bario en cartucho 9 mm
GRAFICAS PARA CARTUCHO 22 mm
DISTRIBUCIÓN EN % PESO DE PLOMO EN CARTUCHO CALIBRE 22 mm
CASCO 0.94%
POLVORA 8.10%
FULMINANTE 90.95%
Gráfica 4.4 Plomo en cartucho 22 mm
DISTRIBUCIÓN EN % PESO DE ANTIMONIO EN CARTUCHO CALIBRE 22 mm FULMINANTE 3% POLVORA 6%
CASCO 3%
NUCLEO 88%
Gráfica 4.5 Antimonio en cartucho 22 mm
80
DISTRIBUCION EN % PESO DE BARIO EN CARTUCHO CALIBRE 22 mm
CASCO 1%
FULMINANTE 99%
Gráfica 4.6 Bario en cartucho 22 mm
GRAFICAS PARA CARTUCHO 38 mm
DISTRIBUCIÓN EN % PESO DE PLOMO EN CARTUCHO CALIBRE 38 mm
CASCO 0.88%
CAMISA 1.53% POLVORA 1.11%
FULMINANTE 96.48%
Gráfica 4.7 Plomo en cartucho 38 mm
DISTRIBUCION EN % PESO DE ANTIMONIO EN CARTUCHO CALIBRE 38 mm
CASCO 1%
CAMISA 1%
NUCLEO 10% POLVORA 3%
FULMINANTE 85%
Gráfica 4.8 Antimonio en cartucho 38 mm 81
DISTRIBUCION EN % PESO DE BARIO EN CARTUCHO CALIBRE 38 MM
FULMINANTE 100%
Gráfica 4.9 Bario en cartucho 38 mm Cuando se realiza un análisis de disparo de arma de fuego en las manos de un sospechoso y se encuentran los metales que son de interés (Pb, Sb y Ba), esto nos arroja datos para saber si realmente se disparo el arma; los metales se encuentran distribuidos en las diferentes partes del cartucho las cuales se ilustran en las fig. de la 4.1 a la 4.4, sin embargo la parte del cartucho que mas contenga el elemento de interés no indica que esta sea la que aporte los GSR a la mano a la hora de realizar un disparo, debido a que solo algunas partes del cartucho son las que sufren un cambio fisicoquímico, por lo cual estarían en ventaja respecto a las demás partes del cartucho para proveer las manos del sospechoso de los metales de interés, tal es el caso de la pólvora y el fulminante que se desprenden del arma en forma de una nube de gas, por lo que por medio de las gráficas anteriores se puede saber que parte del cartucho es la que nos aporta más cantidad de cada elemento, de acuerdo a su composición y calibre. Como se observa en las gráficas 4.1 y 4.4 los elementos de los cartuchos que más aportan plomo cuando se realiza el análisis del disparo son el fulminante y la camisa para cartucho calibre 9 mm y el fulminante y la pólvora en cartucho calibre 22 mm respectivamente, mientras que para el cartucho calibre 38 mm (gráfica 4.7) el fulminante es la parte del cartucho que más contenido de plomo tiene. El núcleo de los tres cartuchos analizados esta compuesto de plomo por lo que este elemento para esta parte del cartucho no se incluyo en el análisis. Al realizar el análisis en los tres cartuchos de diferente calibre se encontró que el antimonio contenido en los cartuchos 9 mm (gráfica 4.2) y 38 mm (gráfica 4.8) en su mayoría proviene del fulminante; y en el caso del cartucho calibre 22 mm (gráfica 4.5), el núcleo es la parte del mismo que contiene en su composición este elemento en mayor cantidad. Así mismo para el bario se encontró que el fulminante es la parte del cartucho que contribuye a la presencia de bario en los 3 calibres, con excepción del cartucho calibre 22 mm (gráfica 4.6), el cual contiene también una mínima cantidad en el casco. Hasta ahora se ha explicado las partes del cartucho y su composición en base a los elementos buscados en el GSR así como las partes del mismo que más contribuyen a depositar los residuos en las manos del sospechoso, por esta razón nos centraremos en dichas partes para hacer las siguientes observaciones basándonos en la gráfica 4.10 (b). 82
CONCENTRACION DE GSR PARA TODO EL CARTUCHO
CONCENTRACION DE GSR EN POLVORA Y FULMINANTE 45
50 40
40 35 30
Pb
25
Sb
20
Ba
15 10 5
CONCENTRACION (PPM)
CONCENTRACION (ppm )
45
35 30 25
Pb Sb Ba
20 15 10
0
5
9 mm
22 mm
38 mm
0
CALIBRE DE CARTUCHO
22 mm
9 mm
38 mm
CALIBRE DE CARTUCHO
(a)
(b)
Gráfica 4.10. Concentración de elementos de interés en cartuchos de diferentes calibres
Al observar las gráficas 4.10 (a) y (b) notamos que los elementos de interés muestran un comportamiento similar a excepción del cartucho 9 mm ya que al realizar el análisis de todos los elementos del cartucho se encontró una concentración más alta del Antimonio que del Bario. La gráfica (b) tiene un comportamiento similar en la distribución de los elementos de interés para los tres calibres, tal es el caso del Plomo, el cual se encuentra en mayor concentración en los tres calibres, en segundo lugar hayamos el Bario y por ultimo se encuentra el Antimonio. Posteriormente se vera como las gráficas para el análisis GSR en las manos de los sospechosos presentan el mismo comportamiento en los elementos de interés que la gráfica 4.10 (b).
4.2
ANALISIS DE BLANCOS
Se tomaron muestras de 4 personas que no habían realizado disparos a los que llamaremos Blancos, con el objetivo de que estos datos nos sirvan como punto de partida en el análisis de los resultados de posibles sospechosos; los resultados obtenidos se muestran en la gráfica 4.11, para la mano derecha y en la gráfica 4.12 para la mano izquierda. MANO DERECHA DORSAL PARA BLANCOS 0.05
0.050
0.045 0.04
0.040 Sb 0.030
Pb Ba
0.020 0.010
CONCENTRACION (ppm)
CONCENTRACION (ppm)
MANO DERECHA PALMAR PARA BLANCOS 0.060
0.035 0.03 0.025
Sb Pb
0.02
Ba
0.015 0.01 0.005 0
0.000 1
2
3
4
1
2
3
4
No. DE BLANCO
NO. DE BLANCO
Gráfica 4.11. Mano derecha para blancos
83
MANO IZQUIERDA DORSAL PARA BLANCOS 0.040
0.12
0.035
0.1 Sb
0.08
Pb
0.06
Ba 0.04 0.02 0
CONCENTRACION (ppm)
CONCENTRACION (ppm)
MANO IZQUIERDA PALMAR PARA BLANCOS 0.14
0.030 0.025
Sb
0.020
Pb
0.015
Ba
0.010 0.005 0.000
1
2
3
4
0.0092
No. DE BLANCO
0.0016
0.000
0.0364
No. DE BLANCO
Gráfica 4.12. Mano izquierda para blancos
Como podemos observar, a pesar de no haber realizado disparo alguno es posible encontrar residuos de los elementos de interés, los cuales van variando en cada blanco de acuerdo a la mano, región y elemento (dependiendo de las actividades cotidianas de cada Blanco), posteriormente se demostrará como la cantidad de residuo de estos metales encontrada en los blancos esta por debajo de las cantidades arrojadas por el equipo cuando el análisis se le realiza a una persona que ha disparado una arma. De a cuerdo a los resultados obtenidos con el equipo ICP-OES podemos ver en la gráfica 4.11 que las concentraciones reportadas para la mano derecha en la región palmar son mayores que las encontradas en la región dorsal y las de ambas regiones en la mano izquierda.
4.3
ANALISIS DE MUESTRAS DE DISPARO
Estas muestras se tomaron a varios alumnos de la Escuela Militar de Ingenieros, durante sus prácticas de disparo. En esta parte se van a clasificar los resultados de acuerdo al calibre del arma de la siguiente forma: ¾ Arma calibre 9 mm ¾ Arma calibre 22 mm ¾ Arma calibre 38 mm Después de haber tomado las muestras y darles el tratamiento antes mencionado, se procedió a hacer el análisis de las mismas; estas muestras fueron tomadas de personas distintas que dispararon un arma, ya que este análisis no se puede realizar a una misma persona a diferentes tiempos por que al tomar la muestra se extrae la mayor parte de GSR. Los resultados se presentan graficados por mano y región, en ellos podemos ver el comportamiento de la concentración de los tres elementos con respecto al tiempo. Para el arma con calibre 9 mm los resultados obtenidos en el análisis fueron los siguientes: 84
MANO DERECHA PALMAR PARA CALIBRE 9mm
MANO DERECHA DORSAL PARA CALIBRE 9mm 0.4
0.25 0.2 Sb 0.15
Pb Ba
0.1 0.05
0.35
COCNETRACION (ppm )
CONCENTRACION (ppm )
0.3
0.3 0.25
Sb
0.2
Pb
0.15
Ba
0.1 0.05 0
0 0
24
48
0
72
24
48
72
TIEMPO (hrs)
TIEMPO (hrs)
Gráfica 4.13 Mano derecha para calibre 9 mm MANO IZQUIERDA PALMAR PARA CALIBRE 9mm
MANO IZQUIERDA DORSAL 0.7
0.5 0.4 Sb 0.3
Pb Ba
0.2 0.1
CONCENTRACION (ppm)
CONCENTRACION (ppm)
0.6
0.6 0.5 0.4
Sb
0.3
Pb Ba
0.2 0.1
0
0 0
24
48
72
0
24
TIEMPO (hrs)
48
72
TIEMPO (hrs)
Grafica 4.14 Mano izquierda para calibre 9 mm
Para el arma con calibre 22 mm los resultados obtenidos en el análisis fueron los siguientes: MANO DERECHA DORSAL PARA CALIBRE 22 mm
MANO DERECHA PALMAR PARA CALIBRE 22mm
0.25
CONCENTRACION (ppm)
0.7 0.6 0.5 Sb
0.4
Pb
0.3
Ba
0.2
CONCENTRACION (ppm)
0.8
0.2 0.15
Sb Pb
0.1
Ba 0.05
0.1 0
0 0
12
24
0
48
12
24
48
TIEMPO (hrs)
TIEMPO (hrs)
Grafica 4.15 Mano derecha para calibre 22 mm MANO IZQUIERDA PALMAR PARA CALIBRE 22 mm
MANO IZQUIERDA DORSAL PARA CALIBRE 22mm 0.2 0.18
0.5 0.4 Sb
0.3
Pb 0.2
Ba
0.1 0
CONCENTRACION (ppm)
CONCENTRACION (ppm)
0.6
0.16 0.14 0.12 0.1
Sb
0.08
Pb
0.06
Ba
0.04 0.02 0
0
12
24
TIEMPO (hrs)
48
0
12
24
48
TIEMPO (hrs)
Grafica 4.16 Mano izquierda para calibre 22 mm
85
Para el arma con calibre 38 mm los resultados obtenidos en el análisis fueron los siguientes: MANO DERECHA DORSAL PARA CALIBRE 38 mm
MANO DERECHA PALMAR PARA CALIBRE 38 mm
CONCENTRACION (ppm)
0.7 0.6 0.5 0.4
Sb
0.3
Pb Ba
0.2 0.1
CONCENTRACION (ppm)
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
Sb
0.4
Pb
0.3
Ba
0.2 0.1 0
0 0
12
0
48
12
48
TIEMPO (hrs)
TIEMPO (hrs)
Grafica 4.17 Mano derecha para calibre 38 mm MANO IQUIERDA DORSAL PARA CALIBRE 38 mm 0.9
Sb Pb Ba
CONCENTRACION (ppm)
CONCENTRACION (ppm)
MANO IZQUIERDA PALMAR PARA CALIBRE 38 mm 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0
0.8 0.7 0.6 0.5
Sb
0.4
Pb
0.3
Ba
0.2 0.1 0
0
12
48
TIEMPO (hrs)
0
12
48
TIEMPO (hrs)
Grafica 4.18 Mano izquierda para calibre 38 mm
Podemos observar que existe una disminución de la concentración con respecto al tiempo para la mayoría de los casos; la variación del tiempo son las horas transcurridas para la toma de muestras después de haberse realizado el disparo. Comparando con los resultados obtenidos en los blancos se establece que la concentración de estos se encuentran por debajo de la concentración de las muestras de primer análisis, aun después de 72 hrs. de haber realizado el disparo. Nota: Existen algunos casos en que las concentraciones son mayores en tiempos mayores a cero, esto es debido a que a las personas que se les tomo muestras habían disparado durante varios días, por lo cual la concentración en los análisis de estas personas resultan mayores.
Después de haber analizado las muestras de los diferentes calibres, podemos observar como varían las concentraciones dependiendo la región y la mano; si una persona realizara un disparo, se encontrarían concentraciones más altas en la región palmar de la mano con la cual se realizo el disparo. Nota: Existen muchas formas de sujetar un arma para realizar un disparo, por lo que las concentraciones en las regiones de las manos no tendrán un mismo comportamiento.
86
4.4 OTROS METALES ENCONTRADOS EN EL DISPARO DE ARMA DE FUEGO De acuerdo a la información actual se sabe que es posible que los cartuchos de un arma de fuego contengan otro tipo de elementos en su composición, por lo que en el presente trabajo se procedió a realizar un estudio preeliminar de los elementos que se mencionan en la tabla no 1.
Elemento Aluminio Arsénico Berilio Calcio Cadmio Cobalto Cromo Cobre Litio Magnesio Manganeso Molibdeno Níquel Selenio Silicio Estroncio Titanio Talio Vanadio Zinc
Simbolo Al As Be Ca Cd Co Cr Cu Li Mg Mn Mo Ni Se Si Sr Ti Tl V Zn
Tabla 4.1 Elementos que conforman un cartucho
Después de realizar el análisis de las diferentes partes del cartucho en estudio, se encontraron los siguientes resultados:
Elemento
Núcleo (ppm)
Casco (ppm)
Polvora (ppm)
Camisa (ppm)
Capsul (ppm)
Al As Be Ca Cd Co Cr Cu
0.013 0.773 0.012 0.006 0.024 0.012 0.011 0.219
0.576 0.006 0.012 1.732 0.015 0.006 0.056
0.043 0.04 0.012 0.727 0.016 0.011 0.014 0.225
0.048 0.022 0.012 0.058 0.011 0.008 0.047
3.322 0.045 0.012 0.238 0.01
0.000 0.015
87
Elemento
Núcleo (ppm)
Casco (ppm)
Polvora (ppm)
Camisa (ppm)
Capsul (ppm)
Li Mg Mn Mo Ni Se Si Sr Ti Tl V Zn
0.019 0.015 0.014 0.019 0.014
0.022 0.582 0.025 0.013 0.063 0.011 1.35 0.049 0.096 0.01 0.009
0.019 0.104 0.016 0.02 0.019 0.013 0.152 0.027 0.02 0.015 0.014 0.102
0.019 0.052 0.021 0.021 0.046 0.006 0.143 0.025 0.055 0.008 0.014
0.019 0.062 0.018 0.013 2.218
0.000 0.093 0.025 0.019 0.025 0.015 0.025
0.000 0.086 0.067 0.057 0.015 0.015 262.9
Tabla 4.2 Resultados del análisis de los componentes del cartucho.
De la misma manera se procedió a realizar el análisis de estos elementos en muestras de manos de personas después de haber disparado con el objetivo de saber cuales de estos elementos se impregnan en las manos después de haber disparado al igual que los GSR encontrando lo siguiente: Elemento
O Hrs (ppm)
24 Hrs (ppm)
48 Hrs (ppm)
72 Hrs (ppm)
As Ca Cd Cr Cu Fe Mg Mn Ni Se Ti V Zn
0.00925 67.3773 0 0.067 1.85275 6.404 2.8945 0.16525 0.0685 0 0.0505 0.0525 9.8892
0.007 106.13 0.0185 0.1055 1.118 4.8205 3.737 0.1465 0.124 0.004 0.054 0.013 14.805
0.014 244.05 0.004 0.028 0.7525 2.0055 5.207 0.1015 0.289 0.012 0.0305 0.0065 13.872
0.008 173.4 0.017 0.031 0.526 2.1955 3.466 0.0955 0.0585 0.013 0.0305 0.0065 8.3
Tabla 4.3 Metales encontrados mano derecha palmar
88
Elemento
O Hrs (ppm)
24 Hrs (ppm)
48 Hrs (ppm)
72 Hrs (ppm)
As Ca Cd Cr Cu Fe Mg Mn Ni Se Ti V Zn
0.00425 63.263 0 0.0645 1.19825 4.933 2.45575 0.148 0.08175 0 0.036 0.00975 9.8002
0.003 71.23 0.002 0.0795 0.449 3.5095 3.042 0.0975 0.089 0.002 0.0455 0.0085 13.087
0.009 280.9 0 0.0185 0.314 1.259 5.837 0.074 0.074 0.0295 0.0185 0.004 15.36
0.008 166.95 0.0055 0.016 0.3545 1.392 3.9745 0.076 0.1995 0.012 0.022 0.0065 10.521
Tabla 4.4 Metales encontrados en mano Derecha Dorsal
Elemento
O Hrs (ppm)
24 Hrs (ppm)
48 Hrs (ppm)
72 Hrs (ppm)
As Ca Cd Cr Cu Fe Mg Mn Ni Se Ti V Zn
0.0065 64.2495 0 0.0473 0.694 2.878 2.384 0.094 0.065 0 0.0298 0 8.3353
0.0085 145.55 0 0.0515 0.396 2.412 2.927 0.0905 2.5055 0.0085 0.022 0.0055 15.342
0.009 142.4 0.001 0.0285 0.355 1.7235 2.706 0.058 0.0785 0.011 0.024 0.003 6.232
0.011 176.4 0.0055 0.0185 0.4265 1.5 3.402 0.068 0.058 0.017 0.0175 0.0075 8.5
Tabla 4.5 Metales encontrados en mano Izquierda Palmar
89
Elemento As Ca Cd Cr Cu Fe Mg Mn Ni Se Ti V Zn
O Hrs
24 Hrs
48 Hrs
72 Hrs
0.0075 57.41275 0.001 0.06775 2.662 4.43775 2.7475 0.19525 0.06825 0.0045 0.052 0.01275 9.4763
0.003 106.68 0.003 0.0685 0.738 3.987 3.5615 0.117 0.218 0.0085 0.044 0.0145 17.56
0.009 134.75 0.002 0.0275 0.592 2.418 4.334 0.0695 0.4575 0.005 0.0285 0 6.127
0.0075 193.6 0.0125 0.0355 0.4675 3.0485 4.541 0.129 0.09 0 0.0335 0.0085 11.22
Tabla 4.6 Metales encontrados en mano Izquierda Dorsal
Como se puede observar se encontró la presencia de Arsénico, Calcio, Cadmio, Cromo, Cobre, Hierro, Magnesio, Manganeso, Níquel, Selenio, Titanio, Vanadio y Zinc, tanto en los componentes del cartucho como en las muestras, pudiendo establecer que estos metales provienen del disparo, sin embargo al no contar aun con suficiente información respecto a la composición de la pólvora, cartucho y fulminante se considera que deben realizarse más pruebas al respecto, no obstante la técnica del ICP-OES como se vio el capítulo II reúne las características de sensibilidad, rapidez y confiabilidad para determinar los elementos requeridos para este análisis debido a sus límites de detección, los cuales se presentan en la tabla 4.7. Elemento As Ca Cd Cr Cu Fe Mg Mn Ni Se Ti V Zn
L.D. 0.0661 0.1556 0.0949 0.1057 0.0890 1.7860 0.0855 0.0891 0.0921 0.0774 0.0776 0.1432 0.0913
L.C. 0.2204 0.5187 0.3163 0.3522 0.2966 5.9533 0.2850 0.2971 0.3070 0.2580 0.2586 0.4773 0.3044
m -20.7040 1251.7608 -151.2392 -252.7440 -141.9067 240.1298 -952.1022 -3073.4654 -201.1228 -12.2592 -5977.7181 1226.6673 -71.5935
b 766.8470 55485.0618 14147.1642 23330.7956 72536.3331 13815.5783 204651.1737 231855.7466 13806.4180 827.2748 369092.4590 47256.3465 10309.4969
R 0.9985 0.9916 0.9968 0.9961 0.9972 0.5547 0.9974 0.9972 0.9970 0.9979 0.9979 0.9928 0.9971
Tabla 4.7. Límites de detección de los elementos
En donde: L.D. = Límites de detección L.C. = Límite de cuantificación m = Ordenada al origen b = Pendiente r = Factor de Correlación 90
CONCLUSIONES ¾ Por medio del presente trabajo se ha comprobado que la técnica ICP-OES es una de las técnicas más efectivas para realizar el análisis de residuos de disparo de arma de fuego (GSR), ya que demostró que se pueden alcanzar bajos límites de detección (ppm y ppb) con lo cual se puede realizar una lectura de los metales de interés, a pesar de que las muestras se toman en cantidades pequeñas. ¾ Debido a que se trata de una técnica multielemental se puede llevar a cabo el análisis hasta de 76 elementos diferentes con una sola muestra en el mismo análisis y nos realizar análisis cuantitativos y cualitativos, pero en este trabajo, solo se hizo el análisis de 13 elementos. ¾ Se comprobó que la metodología utilizada para llevar a cabo nuestros análisis fue la adecuada, tomando en cuenta que los resultados obtenidos en dicho análisis fueron los esperados, ya que las concentraciones reportadas de los individuos que dispararon con arma de fuego se encuentran por encima de los blancos. ¾ También se ha demostrado que las lecturas de concentración de los metales de interés es confiable aun después de 72 hrs. ya que a pesar de ser concentraciones menores que las de tiempo cero estas siguen siendo mayores a las concentraciones de personas que no han disparado arma de fuego.
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