Volumen 2, Numero 4 - Diciembre 2011 by LATINCORR

LLEVANDO LA TECNOLOGIA AL FRENTE

Hace 30 años, un revolucionario sistema dirigido a la industria del petróleo/gas fue desarrollado por PIKOTEK para resolver los problemas generados por la creciente corrosión. Este Nuevo y patentado sistema fue llamado VCS (Very Critical Service - Servicios Muy Críticos) y dio solución a cuatro problemas principales: Mitigar la corrosión y/o erosión en las caras internas de las bridas inducidas por el flujo/fluido, prevenir corrosión galvánica entre bridas de metales disímiles, proveer aislamiento duradero y confiable para los sistemas de protección catódica y garantizar total sellado incluso a muy altas presiones, en cualquier tipo de brida (RTJ, RF, FF y combinaciones de ellas) y bajo los efectos de esfuerzos severos tales como momentos de flexión (bending moment) y torsión en las bridas. En el interín, las demandas de los usuarios han evolucionado lo cual ha llevado a PIKOTEK a dar un paso al frente y desarrollar EL ÚNICO KIT AISLANTE Y FIRE SAFE DEL MUNDO el cual mantiene las propiedades y ventajas arriba listadas para el conocido kit VCS y además pasa las rigurosas exigencias de la prueba de fuego API 6FB (3ra edición). El nombre de este nuevo kit, producto de años de investigación, es VCFS (Very Critical Fire Service). Durante operación normal el kit VCFS funcionará con la misma eficiencia probada por años del kit VCS, sin embargo, en caso de un inesperado (pero siempre posible) incendio un revolucionario sello secundario proveerá la protección necesaria para permitir que los sistemas anti-incendio controlen la emergencia antes de que el fuego se extienda por toda la planta reduciendo significativamente de esa forma el daño, impacto económico, impacto ecológico y, más importante, la potencial pérdida de vidas humanas. La principal diferencia entre VCS y VCFS es el sistema metálico de sellado secundario revestido con un polímero aislante desarrollado por Pikotek el cual provee hermeticidad durante el fuego. Otra diferencia son las nuevas arandelas aislantes, llamadas HCS, que sustituyen al usual par de Resina/Acero y que garantizan que el torque de apriete de las bridas se mantendrá durante el fuego. Los resultados en aislamiento han sido impresionantes, con valores de resistividad (al aplicar 1000V a la tubería) de hasta 45 gigaohms. Igualmente, los resultados en cuanto a fugas durante un incendio pasan con creces las exigencias del Fire Test API6FB 3ra edición. La combinación de diseño y tecnología en el kit PIKOTEK VCFS le ofrece a los usuarios la seguridad que ellos requieren en campo a la vez que, desde el punto de vista económico, aseguran la mejor relación costo-beneficio. PIKOTEK continua trabajando junto con la industria para proveer soluciones ingenieriles para incrementar seguridad y cuidado ecológico. Para información más detallada, por favor contáctenos y estaremos muy complacidos de ayudarlos en este sentido y en la obtención de ahorros generales en sus costos.

Pikotek, Wheat Ridge, Denver. Tel: (001)303 988 124 www.pikotek.com 2

Lago de Maracaibo

CONTENIDO

6 18 PORTUGUÊS

Lago de Maracaibo

20 26 32

Comparativo de anodos de sacrificio basados en Aleaciones de Mg, Zn, y Alen aguas salobles Oportunidades de Estudios de 4to y 5to Nivel en Venezuela Estudio electroquímico de la corrosión en regiones de la soldadura en acero API 5L x70 en presencia de H2S Avaliação eletroquímica do efeito proporcionado pela adição de íons Ce4+ no desempenho contra a corrosão de filmes à base de polissilanos sobre o aço carbono Noticias Latincorr

EDITOR EN JEFE Carlos A. Palacios T. LATINCORR, LLC. 23501 Cinco Ranch Blvd. Suite H120-905 Katy, TX 77494, USA Telf: +1 (713)984-4774

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COMITÉ TÉCNICO DE LA REVISTA: Fabián Sánchez, OCP, Quito, Ecuador Ernesto Primera, CIMA-TQ /ASME Latinoamérica, Lechería, Venezuela Lorenzo Martinez, Corrosión y Protección, Cuernavaca, México. Juan Jose Manzano, Technip, Houston, USA Jose Luis Mora, PEMEX, D.F., México Miguel Sánchez, Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela Matilde de Romero, Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela Tony Rizk, Boardwalk Pipeline, Houston, TX, USA Enrique Vera, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Col. Alfredo Viloria, PDVSA-INTEVEP, Los Teques, Venezuela Simón Suarez, CITGO, Houston, TX, USA Alberto Valdez, GL Noble Denton, Houston, TX, USA

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EDITOR GRÁFICO Surama Gyarfas Nazar

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E D I T O R I A L Muy estimados colegas y lectores: En esta edición, todo el equipo de trabajo de LATINCORR les deseamos MUY FELICES NAVIDADES Y UN PROSPERO AÑO NUEVO lleno de felicidad, salud y suerte. Además queremos recordarle de que debemos participar activamente con nuestro congreso de corrosión LATINCORR 2012 que se realizará en Lima, Perú. Su participación pude darse por medio de su participación como presentador de artículos, asistente como participante o como exhibidor

Lo importante es participar activamente Y apoyar un evento que es de nuestra región.

Felicidades!!!

Atentamente, Carlos A. Palacios T., M.sc, PhD. Editor en Jefe

N U E S T R O S

C L I E N T E S

Gracias por su apoyo!

Comparativo de anodos de sacrificio basados en Aleaciones de Mg, Zn, y Alen aguas salobles •Oladis Troconis de Rincón, Miguel Sánchez, Orlando Salas and Matilde F. de Romero 1Centro de Estudios de Corrosión, Universidad del Zulia oladis1@yahoo.com

El objetivo principal de este trabajo es presentar el comportamiento de diferentes ánodos de sacrificio de Mg, Zn y Al/Zn/In en el lago de Maracaibo, Venezuela. Inicialmente el agua del lago se caracterizó en las diferentes zonas de evaluación. Luego, los ánodos se evaluaron en campo, protegiendo diferentes tipos de estructuras. Periódicamente, se evaluó el comportamiento de los diferentes sistemas de protección catódica en el tiempo, mediante inspección visual, así como midiendo el potencial polarizado y la corriente drenada. Los resultados indican que en las aguas salobres del Lago de Maracaibo (> 1.446 ppm Cl-), se pueden utilizar no sólo ánodos de Magnesio sino también de Al/Zn/In.

En el Lago de Maracaibo las estructuras metálicas, especialmente de acero, se han protegido contra la corrosión externa con sistemas de recubrimientos especiales y protección catódica como complemento, tanto galvánica como por corriente impresa. Tradicionalmente, en el lago se ha aplicado la protección catódica galvánica mediante el uso de ánodos fabricados con aleaciones de magnesio como material de sacrificio, lo cual se ha incrementado en el tiempo debido, principalmente, a la duda que existe sobre la efectividad de ánodos de zinc y aluminio por considerarse que el agua del Lago posee baja salinidad.

INTRODUCCIÓN 6

PALABRAS CLAVES

•Gustavo Romero, Carlos Palacios and Rafael Zamora Shell de Venezuela

•Juan Carlos Basile Energía Eléctrica de Venezuela •Jorge Suárez Distribuidora de Productos Catódicos, C.A.

Ánodos de Sacrificio Aluminio Cinc Magnesio Agua salobre

El dragado del canal de entrada al Lago de Maracaibo, fue completado en 1957 con el fin de permitir el acceso de buques de gran calado, lo que ha facilitado la entrada de agua del mar Caribe. Como consecuencia de ésto, se ha producido desde entonces un incremento de la salinidad desde 200 ppm a 1300 - 3500 ppm dependiendo del área del lago, del movimiento de corrientes y de la época del año, y por ende una disminución de los valores de resistividad del agua en las zonas más al norte de aproximadamente 500 ohm-cm hasta aproximadamente 150 ohm-cm. Por lo antes mencionado, además de otros elementos como el alto contenido de oxigeno disuelto, sulfatos, bacterias sulfato reductoras, diversidad de flora y fauna, el Lago de Maracaibo se ha convertido en uno de los estuarios naturales más corrosivos del mundo1. Con el advenimiento de convenios operativos con diferentes empresas internacionales para la explotación del petróleo en el área del Lago de Maracaibo, algunas empresas

operadoras, trasladaron sus experiencias en protección catódica con ánodos de sacrificio desde el Golfo de México y el Mar del Norte, utilizando materiales menos costosos y de probada efectividad en esos medios, tales como aleaciones de aluminio y de zinc. No obstante, se han obtenido comportamientos diferentes de estos ánodos en el lago, en lo que se refiere a mantener los niveles de protección catódica a lo largo del tiempo; debido a la formación de productos de corrosión sobre la superficie anódica que afectan el desempeño de los mismos2. Convencionalmente, las aleaciones de aluminio y zinc son utilizadas como ánodos de sacrificio en aguas con diferentes contenido de salinidad, desde salobre hasta de mar, debido a sus altos contenidos de cloruros que impiden la pasivación del ánodo; mientras que las aleaciones de magnesio son usadas comúnmente en aguas de baja conductividad, dado los altos potenciales que generan estas aleaciones. Sin embargo, dada la variada salinidad que tiene el agua del lago pareciera que en muchas zonas, donde la salinidad es > 1800 ppm, los ánodos de Al/Zn/In y de Cinc deberían dar también adecuada protección al acero3. Con el fin de dilucidar cual de estas aleaciones resulta ser más efectiva en la protección catódica de estructuras sumergidas en el lago de Maracaibo, se han venido efectuando evaluaciones tanto en campo como en el laboratorio. Así, el objetivo de este trabajo es presentar los resultados de todas estas evaluaciones.

Resultados de la evaluación de los ánodos en diferentes zonas del lago A continuación se presenta un resumen de las experiencias obtenidas en los últimos 15 años de los trabajos realizados entre diferentes empresas de la región y el Centro de Estudios de Corrosión (CEC), de la Universidad del Zulia. En 1993, se efectuó una evaluación de ánodos de sacrificio para determinar la factibilidad del uso de ánodo de Cinc, dado los altos costos en el uso de ánodos de Magnesio4. A tal efecto se utilizaron dos aleaciones producidas en el país, las cuales fueron caracterizadas tanto químicamente (Tabla 1), como desde el punto de vista de su eficiencia según la Norma NACE TM0190-90 (Tabla 2). En la Tabla 1 se observa que las dos aleaciones evaluadas no cumplen con las especificaciones dadas por las normas (MIL-A-18001H/aleación 1 y MIL-A18001J/ aleación 2), donde el contenido de Fe es alto, el doble para la aleación 1 (0,010 %) y muy alto para la aleación 2 (0,166 %). Se conoce5 que las impurezas en los ánodos de cinc pueden deteriorar el desempeño de los mismos, siendo el Fe el principal elemento que hay que controlar, debido al carácter nocivo que este representa al formar compuestos intermetálicos (FeZn13). Estos son muy buenos cátodos disminuyendo así la capacidad electroquímica de la aleación y por ende facilitando su pasivación. Cuando el hierro soluble en el Zn supera los 14 ppm (0,0014 %) el potencial del ánodo cambia a más positivo. Esto es atribuido a la formación de Zn (OH)2 en la superficie del mismo. Las Especificaciones Militares (MIL) fueron desarrolladas para evitar la pasivación de las aleaciones de Zn por la presencia del Fe. El aluminio es agregado para controlar los efectos adversos del Fe, además de mejorar la disolución uniforme y reducir el riesgo de desprendimiento me-

cánico del material anódico no disuelto.; y el cadmio se agrega para reforzar la formación de un producto de corrosión blando, rápidamente soluble, tal que no se acumule en la superficie del ánodo. En este caso ambas aleaciones evaluadas contienen Al y Cd dentro de los rangos especificados por la norma (Tabla 1); pero dado el mayor contenido de Fe de lo especificado (0,005 %), la concentración del Al debería ser mayor para contrarrestar el efecto mencionado con anterioridad. Con el agravante que la aleación 2 tiene menos aluminio que la 1, lo cual podría inducir a una menor efectividad de la misma. La Tabla 2 muestra los resultados de eficiencia de los ánodos, tanto en agua de mar (según la norma), como utilizando agua del lago como electrolito; donde se puede notar que la aleación 2 muestra una eficiencia un poco menor (95% en agua de mar y 91 % agua del lago), que la aleación 1 (98% en agua de mar y 93 % en agua del lago), siendo ésta mucho mas baja en agua del lago.

Tabla1. Composición Química de las aleaciones de Zinc ELEMENTO

Al (%)

MIL-A-18001H

0.10-0.50

ALEACION 1 % DESVIACIONES CON RESPECTO A LA NORMA

Cd (%)

Cu (%)

0.025-0.15 0.005 Max

Fe (%)

Mn (%)

Ni (%)

Pb (%)

Si (%)

0.005 Max

--------

0.006 Max

0.125 Max

0.485

0.127

<0.001

0.010

--------

<0.001

0.006

0.005max

--------

0.006max

--------

MIL-A18001J

0.10-0.50

ALEACION 2

0.142

0.031

0.005

0.166

0.013

0.001

0.006

--------

96.98

% DESVIACIONES CON RESPECTO A LA NORMA

0.025-0.07 0.005max

Tabla 2. Eficiencia de las Aleaciones de Zinc producidas en Venezuela en Agua de mar Sintética y Agua de Lago ELEMENTO

Al (%)

MIL-A-18001H

0.10-0.50

ALEACION 1 % DESVIACIONES CON RESPECTO A LA NORMA

Cd (%)

Cu (%)

0.025-0.15 0.005 Max

Fe (%)

Mn (%)

Ni (%)

Pb (%)

Si (%)

0.005 Max

--------

0.006 Max

0.125 Max

0.485

0.127

<0.001

0.010

--------

<0.001

0.006

0.005max

--------

0.006max

--------

MIL-A18001J

0.10-0.50

ALEACION 2

0.142

0.031

0.005

0.166

0.013

0.001

0.006

--------

96.98

% DESVIACIONES CON RESPECTO A LA NORMA

0.025-0.07 0.005max

Adicionalmente se realizaron evaluaciones de campo, instalando ánodos en dos pozos de una plataforma localizada en el lago de Maracaibo, donde se notó que aún cuando inicialmente las dos aleaciones polarizaron al acero a niveles de protección, en el tiempo la aleación 2 tendió a pasivarse, lo cual era de esperarse dada la alta concentración de Fe que tiene esta aleación. Así, se recomendó el uso de la aleación 1 en aguas del lago de Maracaibo, indicando su cumplimiento con la especificación MILL-A-1800H. 7

Más recientemente en el año 2000, se realizó una nueva evaluación incluyendo aleaciones de Aluminio y de Magnesio. Las Tablas 3 y 4 muestran la caracterización del agua del lago en la zona donde se efectuaron las evaluaciones y la caracterización de los diferentes ánodos evaluados: Cinc (ASTM 418 MILL-A1800H), Aluminio (GALVALUM III y PROCAL III) y Magnesio (ASTM B/843 AZ63B), respectivamente. Para la evaluación se diseñaron, fabricaron e instalaron quince (15) sistemas de protección catódica, cinco (5) de cada tipo; según se indica en la Figura 1. A tal efecto se utilizaron secciones de tubos de acero API 5L Grado B de 3 ½ pulg. x 39 3/8 pulg. de longitud, conectados a los diferentes ánodos. Una vez ensamblados los arreglos Ánodo/ Tubo, se instalaron a la profundidad media de cada una de las facilidades seleccionadas: Una Plataforma Principal de Producción y tres (3) Múltiples de Producción. Se instalaron tres (3) sistemas: uno (01) de cada aleación en APP-21; cuatro (04) en el múltiple UD-4, con dos (02) ánodos de aluminio; cuatro (04) en el múltiple RN-1, con 2 ánodos de zinc ; y cuatro (04) en la plataforma MPP, con 2 ánodos de magnesio. La evaluación se efectuó por 09 meses. Para el día de la instalación de los arreglos en cada una de las plataformas, se midió el potencial natural de la estructura a ser protegida y del ánodo de sacrificio vs. electrodo de Cu/CuSO4. Se realizaron inspecciones al primer (01) mes, a los tres (03) meses, a los seis (06) meses y a los nueve (9) meses para medir potenciales polarizados vs. Cu/CuSO4, medición de corriente e inspección visual. 8

Figura 1. Arreglo Ánodo/Tubo de prueba

CARACTERIZACIÓN QUIMICA

Tabla 3.

Caracterización química del agua del lago de Maracaibo en la zona MPP

pH Conductividad (µΩ-cm) Dureza / CaCO3 (mg/L) Dureza cálcica (mg/L) Dureza magnésica (mg/L) Cloruros (mg/L) Alcalinidad total (mg/L) Alcalinidad / CaCO3 (mg/L) Sólidos disueltos totales (mg/L)

7,81 4720 492 80 4,12 1460 60 60 3249

Tabla 4. Caracterización Química de las diferentes Aleaciones evaluadas ÁNODOS DE MAGNESIO (ASTM B/843 AZ63B) COLADA 00-19-07

%Al 5,98

%Zn 2,77

%Mn 0,411

%Cu 0,0011

%Si 0,0200

%Fe 0,023

%Ni 0,0005

%Mg 90,82

%Zn 2,920

%Ni 0,003

%In 0,030

ÁNODOS DE ALUMINIO PROCAL III COLADA 00-18-13

%Si 0,039

COLADA 00-18-10

%Fe 0,0005

%Fe 0,066

%Cu 0,001

%Mn 0,001

%Mg 1,790

ÁNODOS DE CINC (ASTM 418 MILL-A-1800H) %Cd 0,032

%Al 0,135

%Si 0,0009

%Cu 0,0009

%Zn 99,83

Tabla 5. Potenciales de los tubos, medidos durante prueba de campo POTENCIAL (Voltios), vs. Cu/CuSO4 LOCACIÓN

ALEACIÓN

MES 1

MES 3

MES 6

MES 9

APP-21

-0,930

-0,938

-0,900

-0,883

APP-21

-1,061

-1,034

-1,077

-0,671

APP-21

-0,992

-0,960

-1,033

-1,018

MUD4

-1,052

-1,067

-1,107

-1,070

MUD4

Al (1)

-0,922

-0,978

-1,042

-0,970

MUD4

Al (2)

-0,967

-0,949

-1,012

-0,977

-1,025

-0,802

MUD4

-0,968

-0,958

MRN1

Zn (1)

-0,915

-0,861

-0,822

-0,721 -0,855

MRN1

Zn (2)

-0,947

-0,905

-0,998

MRN1

-0,970

-0,998

-1,016

-0,954

MRN1

-1,062

-1,057

-1,127

-1,026

MPP

Mg (1)

-1,071

-1,127

-1,125

MPP

Mg (2)

-0,961

-1,059

-0,648

MPP

-0,960

-1,003

-0,883

MPP

MES 1

MES 6

MES 9

Cable cortado.

MES 3

meses), de haberse instalado; llegando a alcanzar, luego de nueve meses de exposición, valores de – 0, 721 V vs CSE en la estación MRN1 (Figura 1d). Por el contrario, los ánodos de Al y Mg mantuvieron potenciales muy negativos durante todo el tiempo de evaluación. (< - 900 mV vs.CSE). En relación a las corrientes, como era de esperarse, el ánodo de Mg fue el que drenó mas corriente, disminuyendo ésta a 60-70 mA al final de la evaluación; mientras que en el caso de los ánodos de Al y Zn llegó a estar en el orden de 10 mA y menores para este último. En el primer periodo de evaluación (2 meses), se realizó una inspección visual donde se observó el ánodo de Mg (Figura 3 a), totalmente limpio y con un deterioro uniforme. El ánodo de Al (Figura 3 b), presenta crecimiento marino, particularmente Pelo de Oso7 en toda su superficie y sobre el ánodo de Zn (Figura 3 c), comienzan a notarse los productos de corrosión (capa blancuzca) adheridos en toda su superficie.

Durante la evaluación, se hicieron registros de potenciales y corrientes periódicamente en las diferentes locaciones donde fueron instalados los ánodos de prueba (Tabla 5). En la Figura 2 se muestran, gráficamente, los potenciales de los tubos medidos durante el tiempo de evaluación con las diferentes aleaciones sometidas a estudio, en cada una de las estaciones destinadas para ello. En estas figuras se puede notar que el potencial del acero conectado a los ánodos de Zn se hace menos negativo (> 0,850 V vs. CSE, criterio mínimo de protección para estructuras enterradas y sumergidas sin considerar BSR6) al poco tiempo (cinco

Figura 2. Medidas de potenciales del acero protegido con los ánodos de Zn, Al y Mg durante el tiempo de evaluación en las estaciones de estudios.

Luego de 9 meses de evaluación, se evidencia el total consumo del ánodo de magnesio (3d). El ánodo de aluminio presenta un alto crecimiento marino en toda su superficie (3e), pero independientemente de esto mantiene niveles de potencial suficientes para la protección catódica de la estructura (Figuras 2 a-d). Se ha demostrado que el Pelo de Oso es un hidroide que metaboliza el Al y aparentemente no es susceptible a la corriente que sale de los ánodos. Por el contrario, el ánodo de Zn se encuentra totalmente cubierto por productos de corrosión (Zn(OH)2); lo cual permite que los potenciales se hagan mucho menos negativos (>> -0,850 V vs. CSE).

La pasivación del Zn también fue evidenciado en otro trabajo realizado en conjunto con una termoeléctrica8, donde utilizando este ánodo en aguas del lago también se determinó la formación de estos productos de corrosión, que impiden el drenaje adecuado de corriente del ánodo para poder proteger al acero. Este efecto, en este último caso, fue provocado por el mecanismo de operación de unos filtros (estructuras protegidas), aunado al contacto con el agua caliente (> 45°C) del sistema de limpieza de los mismos. En este caso, se efectuó una evaluación de ánodos de sacrificio de las mismas aleaciones de Al, Zn y Mg, para la protección catódi-

ca de filtros cónicos rotativos de una central eléctrica que utiliza agua del lago, como parte del sistema de enfriamiento para recuperar el vapor. En la Figura 4 se muestra el sistema de circulación de agua de enfriamiento y la ubicación de los filtros cónicos rotativos (FCR), los cuales tienen como función la recolección de todos aquellos objetos que son arrastrados por la corriente del agua, tales como: bolsas, botellas, troncos, algas marinas, peces, etc. En la Figura 5 se muestran diferentes vistas de la geometría y materiales de fabricación de los FCR. En esta figura se puede observar que los filtros están conformados en su mayoría por acero estructural A-36 con área de exposición de 127,212 m2, donde el eje del equipo, la malla externa y sus accesorios están fabricados en Acero Inoxidable 316 y cubren un área total de 14 m2. Además, el área de contacto entre el acero al carbono y el acero inoxidable es de 2 m2. La velocidad del fluido que manejan los FCR es 0,13 m/s. Una característica particular de estos filtros, es que no se encuentran totalmente sumergidos (Figura 5b); ya que la estructura se encuentra girando y tarda 5 min aproximadamente en dar una vuelta. Esto, fue un factor importante a la hora de la selección del tipo de ánodo. Los ánodos se instalaron en filtros independientes que se encontraban operando, evaluando el comportamiento de estos a las condiciones expuestas. En la Figura 6, se representa gráficamente un FCR y los puntos seleccionados para la medición de los potenciales. Se puede observar que se ubicaron 2 puntos en el lado izquierdo, uno en el centro y dos en el lado derecho del eje del filtro tanto en la parte posterior como en la frontal. Esto con el objetivo de medir la polarización y despolarización de la estructura debida al efecto de entrada y salida de los ánodos del agua. Los puntos 2A, 3A, 4A y 5A corresponden a la medida de potencial en el momento que los ánodos (debido al sentido de giro del FCR) salen del agua. Esto con el fin de medir

Figura 3. Medidas de potenciales del acero protegido con los ánodos de Zn, Al y Mg durante el tiempo de evaluación en las estaciones de estudios.

hasta cuanto es capaz de polarizarse la estructura en el periodo que permanecen sumergidos los ánodos (150 seg.); mientras que los puntos 2B, 3B, 4B y 5B corresponden al momento en que los ánodos entran al agua, para así medir si la estructura se despolariza y que tan significativo es para la protección de la estructura. En total se tomaron aproximadamente 30 valores en cada punto en intervalos de 10 segundos considerando que la estructura tarda 300 segundos (5 minutos) en dar una vuelta completa.

(a)

(b)

Figura 4. (a)Vista lateral de los filtros y características. (b)Vista frontal de los filtros y superficie

Figura 5. Puntos de Toma de potenciales en los filtros cónicos rotativos

Los ánodos se instalaron en filtros independientes que se encontraban operando, evaluando el comportamiento de estos a las condiciones expuestas. En la Figura 6, se representa gráficamente un FCR y los puntos seleccionados para la medición de los potenciales. Se puede observar que se ubicaron 2 puntos en el lado izquierdo, uno en el centro y dos en el lado derecho del eje del filtro tanto en la parte posterior como en la frontal. Esto con el objetivo de medir la polarización y despolarización de la estructura debida al efecto de entrada y salida de los ánodos del agua. Los puntos 2A, 3A, 4A y 5A corresponden a la medida de potencial en el momento que los ánodos (debido al sentido de giro del FCR) salen del agua. Esto con el fin de medir hasta cuanto es capaz de polarizarse la estructura en el periodo que permanecen sumergidos los ánodos (150 seg.); mientras que los puntos 2B, 3B, 4B y 5B corresponden al momento en que los ánodos entran al agua, para así medir si la estructura se despolariza y que tan significativo es para la protección de la estructura. En total se tomaron aproximadamente 30 valores en cada punto en intervalos de 10 segundos considerando que la estructura tarda 300 segundos (5 minutos) en dar una vuelta completa.

En la Figura 7, se muestran los resultados de las medidas de potenciales con los diferentes ánodos evaluados en los FCR. Con respecto a los ánodos de cinc, luego de un mes de ser instalados no se alcanzó el potencial de protección de -900 mV vs. Ag/AgCl9 (criterio de protección seleccionado debido a la presencia de BSR) y al comparar estos valores con los del FCR que no poseen sistema de protección catódica, se observó que no hubo cambios significativos en las condiciones de la estructura. Los puntos más negativos o valles que se muestran en esta gráfica corresponden al momento en que los ánodos pasan muy cerca del electrodo de referencia, mientras que los menos negativos o crestas, corresponden al punto medio del espacio libre entre dos ánodos. Estos potenciales tan bajos se deben a la formación de depósitos

de Zn(OH)25 sobre los ánodos (Figura 8), que provocan la pasivación del mismo; lo cual impide que estos descarguen la cantidad de corriente que están en capacidad de suministrar para lograr la protección de la estructura. Esto se debe al mecanismo de operación de los FCR (entran y salen del agua) aunado al contacto con el agua caliente (> 45°C) del

sistema de limpieza de la mallas de acero inoxidable. Estos resultados difieren de los encontrados por Gudiño, Troconis de Rincón10 y Morales4, quienes recomiendan el uso de esta aleación en agua del lago con las mismas características de la utilizada en este trabajo, pero en sus estudios los ánodos permanecían todo el tiempo sumergidos.

Figura 6. Medidas de potenciales en los FCR con los diferentes ánodos

(a)

(b)

(c)

Figura 7. (a) Ánodo de Zn con depósito sobre la superficie (b) Ánodo de Al con depósito sobre la superficie (c) Ánodo de Mg instalado en la parte posterior de un FCR

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En cuanto a los ánodos de Aluminio se colocaron un total de 6 en la parte posterior de otro filtro de acero inoxidable, ya que era el único disponible al momento de instalar los ánodos y cuyo potencial natural estaba en el orden de los -200 mV vs Ag/AgCl., como se observa en la Figura 6, los ánodos no lograron alcanzar el potencial de protección preestablecido. Se puede evidenciar en los valles de la gráfica (valores más negativos correspondientes al potencial medido sobre el ánodo), que estos no superaron los -400 mV vs Ag/AgCl, mientras que según el fabricante, estos deben estar en el orden de -1176 mV vs Cu/CuSO4 para la resistividad del agua del lago. Al igual que en el caso de los ánodos de Zn los ánodos presentaron una película de hidróxidos5 (Figura 8), sobre su superficie que inhiben la corrosión del aluminio, debido al mecanismo de operación de los FCR y a su particular sistema de limpieza. Por último se utilizaron ánodos de magnesio, para lo cual se colocó un ánodo en la parte posterior de uno de los filtros. Luego de un mes de ser instalado y como se muestra en la Figura 8, éste no presenta ningún tipo de depósito o película sobre su superficie, la disolución del ánodo es uniforme y al realizar la medición de potenciales, se observaron valores de hasta -1123 mV vs Ag/AgCl sobre el ánodo y valores menores a los -900 mV vs Ag/AgCl en algunos puntos de la estructura antes y después de entrar al agua. Adicionalmente, se observó un consumo uniforme del ánodo a través del tiempo, sin la presencia de depósitos sobre su superficie (Figura 8).

(a)

(b)

Figura 8. Medidas de potenciales en los FCR con los diferentes ánodos.

Luego de observar el comportamiento de las distintas aleaciones de ánodos de sacrificio utilizados, se decidió realizar el diseño del sistema de protección catódica de los filtros en base a los ánodos de Magnesio de similares características (peso y tamaño) al usado en las pruebas. Debido a que la cantidad de ánodos empleados en el diseño preliminar del sistema de protección catódica, no fueron suficientes para alcanzar el potencial pautado, se hizo necesario incrementar el número de estos; por tal motivo, se realizaron una serie de pruebas de laboratorio para determinar la densidad de corriente de protección catódica de estos equipos bajo condiciones simuladas (agua del lago, cupla galvánica y agitación) y así poder determinar el número de ánodos necesarios. La densidad de corriente de polarización para el acero al carbono bajo estas condiciones fue de aproximadamente 1300 mA/m2 y cuando es conectado catódicamente al acero inoxidable, este valor se incrementa a 1800 mA/ m2. En base a esto, tomando un porcentaje de área desnuda de 20% y tomado en cuenta las áreas, y una vida útil de 1 año (de tal forma de cambiarlos durante las paradas de plantas programadas anualmente), el número resultante de ánodos fue de 18. Dada la geometría de la estructura, se colocaron 18 ánodos de magnesio en la parte frontal del filtro y 18 ánodos de magnesio en la parte trasera para un total de 36 ánodos de magnesio distribuidos en toda la estructura. En la Figura 9 se observa la distribución de los ánodos. Luego de ser instalados y estar en funcionamiento el FCR los resultados de las medidas de potencial se observan en las Figuras 9 y 10, luego de 1 semana de funcionamiento. Aún cuando inicialmente en la parte frontal del FCR se evidenció que los puntos más cercanos a la malla de acero inoxidable (F3A y F3-B) se despolarizaban al momento en que la sección de la estructura sale del agua (Figura 9), luego de varios días esos puntos alcanzaron los valores de protección (< - 0,90 V vs. Cu/CuSO4) y visualmente al año no se

Figura 9. Potenciales medidos en la parte frontal en las secciones de entrada al agua de los ánodos vs Cu/CuSO4 luego de una semana de operación y con 18 ánodos.

observa corrosión del acero. De tal manera que en este caso sólo funcionaron los ánodos de Mg, dado el funcionamiento tan particular de estos filtros, aún cuando el contenido de iones cloruros en esta zona del lago era el doble de la encontrada en la evaluación anterior; pero el lavado frecuente con agua dulce y la alta temperatura promovió la pasivación de los ánodos de Al/Zn/In y de Zn. Como ya se indicó anteriormente, si el hierro soluble en el ánodo de Zn supera los 14 ppm el potencial del ánodo cambia a más positivo; lo cual se atribuye a la formación de Zn (OH)2) en la superficie del mismo. No obstante, la aleación evaluada en los últimos dos casos presentados posee tanto este elemento como el Al y el Cd dentro de las especificaciones indicadas por la norma, para agua de mar donde estos productos se disuelven y permiten que el ánodo siga funcionando. Pero el agua del lago de Maracaibo (Tabla 3) tiene características físico-químicas muy diferentes a las del agua de mar, que involucran concentraciones de cloruros y sulfatos no tan altas como en ésta, lo cual posiblemente esté facilitando la formación de estos compuestos tan adherentes sobre este ánodo. Sin embargo, Shell de Venezuela, desde el año 1997, ha venido utilizando ánodos de sacrificio de Zn (ESPECIFICACION), para la protección catódica de las tuberías sumergidas en el lago de Maracaibo y aún cuando se han detectado problemas de corrosión localizada por MIC11, los resultados muestran que los ánodos han funcionado adecuadamente; ya que las tuberías se lograron polarizar a potenciales < -0,95 V. vs. Cu/CuSO4. El problema es que a estos potenciales no es posible controlar 12 MIC . La Figura 12 muestra un resumen de los resultados, donde se correlacionan los potenciales polarizados, con el contenido de bacterias y los daños por MIC detectados, pudiéndose apreciar que aún a potenciales < -0,95 V. vs. Cu/CuSO4, la tubería sufrió corrosión localizada. Debido a todos estos resultados con los ánodos de Cinc, en el 200813 se evaluaron nuevas aleaciones donde se incrementó el porcentaje de aluminio (de 0,132 para la

Figura 10. Potenciales medidos en la parte frontal en las secciones de entrada al agua de los ánodos vs Cu/CuSO4 luego de una semana de operación y con 18 ánodos.

Tabla 6. Caracterización química de las aleaciones de cinc evaluadas CARACTERIZACIÓN QUIMICA COLADA /ELEMENTO

Fe (%)

Cd (%)

Cu (%)

Ni (%)

Al (%)

Zn (%)

081516

0,0001

0,002

0,0013

0,0001

0,001

100,0

081911

0,0001

0,057

0,0013

0,0001

0,313

99,63

081523

0,0001

0,066

0,0013

0,0001

0,324

99,61

081406

0,0001

0,043

0,0013

0,0001

0,157

99,80

081521

0,0001

0,046

0,0013

0,0001

0,302

99,65

Los resultados de eficiencia (Tabla 7) no mostraron diferencias significativas entre las diferentes aleaciones evaluadas (Eficiencia > 93%). Solo se observó una eficiencia muy baja (39%) para el cinc puro, tanto en agua de mar como del lago. Por otra parte, las pruebas de resistencia a la polarización muestran el efecto del cadmio en la velocidad de corrosión de las aleaciones ensayadas, siendo éstas menores a medida que se incrementa el contenido de éste; lo cual redundará en mayor vida útil de la aleación. Con las pruebas electroquímicas sólo se logró determinar que en agua del lago, con las características específicas en MPP (≈ 1500 ppm), estas aleaciones pueden formar productos de corrosión estables y adherentes a densidades de corriente que dependen del contenido de Cd en la aleación, siendo esta mayor a mayor contenido de este metal (Figura 13). Esto, indudablemente requiere de evaluaciones en campo similares a las realizadas en los trabajos anteriores, para poder definir cual de ellas resulta mejor para esta aplicación específica.

Tabla 7 . Resultados de Ensayos de eficiencia según Norma TMO-190-98 en agua de mar y agua de lago 16

COLADA

Eficiencia en agua de mar (%)

Eficiencia en agua de lago (%)

081516-1

39,25

40,58

081516-2

39,36

40,19

081516-3

39,40

40,15

081911-1

93,36

93,20

081911-2

93,21

93,58

081911-3

93,34

93,60

081523-1

93,56

93,42

081523-2

93,79

93,31

081523-3

93,88

93,42

081406-1

94,07

94,18

081406-2

94,34

93,88

081406-3

93,96

94,02

081521-1

93,58

93,53

081521-2

93,67

93,12

081521-3

93,78

94,41

CONCLUSIONES

aleación evaluada en campo a 0,300%) y se varió el de cadmio (Tabla 6). Se realizaron pruebas electroquímicas de eficiencia, capacidad de corriente y pérdida de peso, siguiendo la norma NACE TMO 190-98, previa caracterización química y metalográfica de las aleaciones; además de la caracterización del agua del Lago de Maracaibo. También se utilizaron técnicas electroquímicas como Resistencia a la Polarización, Polarización Potenciodinámica y Polarización Galvanostática para evaluar el comportamiento de los ánodos de Cinc.

1. Todos estos resultados indican que en las aguas salobres del Lago de Maracaibo (> 1.446 ppm Cl-), se pueden utilizar no sólo ánodos de Magnesio sino también de Al/Zn/In.

2 . Para el caso de los ánodos de Cinc, se requieren mayores estudios de campo que permitan identificar cual de las aleaciones de cinc presenta el mejor desempeño, dependiendo de las características específicas del agua. 3. En el caso de los Filtros Rotatorios que utilizan agua del Lago de Maracaibo, solo es posible utilizar ánodos de Mg, dadas las condiciones de funcionamiento de los mismos.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1.H. Finley. “Corrosion Problems in Lake Maracaibo”. Corrosion Prevention and Control. Sept., 1963. 2.R.E. Rodriguez and C. A. Palacios. “A Study on the Effectiveness of External Corrosion Control in Lake Maracaibo” CORROSION’2000, paper 669 (Houston, TX: NACE International, 2000). 3.CP3 Cathodic Protection Technologist Course Manual. NACE International, (2004), p. 2-47 4.J. Morales. “Evaluación de Anodos de Zinc para el Sistema de Protección Catódica Galvánica de Aceros Revestidos en el Lago de Maracaibo”. (Technical Inform for LAGOVEN). Theses to get the Chemical Engineering Degree. Centro de Estudios de Corrosión, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. (1993). 5.L.L. Shreir, R. A. Jarman, G. T. Burstein. CORROSIÓN. Third Edition 1994. Volumen 2. p. 10:34. 6.SP0169-2007. Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping System. NACE International. 7.O. de Rincón, E. Morris. “Studies on selectivity and Establishment of ‘Pelo de Oso’ (Garveia Franciscana) on Metallic an Non-Metallic Materials Sumerge in Lake Maracaibo”. Anti-Corrosion Methods and Materials. Vol. 50 No. 1. (2003). pp.17-24

O HH II OO UU NNI IVVE ER RS SI IT TY Y O

Fritz J. and Dolores H. Russ College of Engineering and Technology Fritz J. and Dolores H. Russ College of Engineering and Technology

Institutefor forCorrosion Corrosionand and Multiphase Technology Institute Multiphase Technology Programas de Estudio Programas de Estudio Maestríay yDoctorado Doctoradoenen Ingeniería Química Maestría Ingeniería Química Aplicacionesenenlínea líneawww.ohio.edu/graduate www.ohio.edu/graduate Aplicaciones

Instalaciones Instalaciones Cuanta con las instalaciones más grandes a nivel mundial en su tipo Cuanta con las instalaciones más grandes a nivel mundial en su tipo Flow loops a gran escala Flow loops a gran escala Celdas electroquímicas, autoclaves Celdas electroquímicas, autoclaves Sistemas especiales para Sistemas especiales para H2S H2S Análisis superficial (MEB, XRD, perfilómetros ópticos) Análisis superficial (MEB, EDS,EDS, XRD, perfilómetros ópticos)

Líneas de Investigación Líneas de Investigación Corrosión por CO2/H2S Corrosiónlocalizada por CO2/H2S Corrosión Corrosión localizada Flujo multifásico Inhibición de la corrosión Flujo multifásico Fenómenos Inhibiciónde dehumectación la corrosión (water wetting) Secuestro y almacenamiento CO2 wetting) Fenómenos de humectaciónde(water Corrosión inducida por microorganismos Secuestro y almacenamiento de CO2 Corrosión ácidos nafténicos Corrosiónpor inducida por microorganismos Corrosión por ácidos nafténicos

Oportunidades y Beneficios Oportunidades y Beneficios Apoyo en matriculación y salario Apoyo interacción en matriculación y salario Importante con la industria Estancias de investigación la industria Importante interacciónencon la industria Participación Estancias en decongresos investigación en la industria internacionales (NACE, ICC, ISE) Participación en congresos

internacionales (NACE, ICC, ISE)

www.ohio.edu/corrosion corrosion@ohio.edu www.ohio.edu/corrosion 740.593.0283 corrosion@ohio.edu 740.593.0283 17

Oportunidades de Estudios de 4to y 5to Nivel en Venezuela

La foto muestra 6 estudiantes obteniendo el grado de Magister Scientiarum en Corrosión con el comité académico. En los extremos Profa. Matilde de Romero (Coordinadora) y Prof. Miguel Sánchez y en el centro la Profa. Oladis de Rincón

El Postgrado de Ingeniería de la Universidad del Zulia en Venezuela, desde 1995 ha venido ofreciendo anualmente la Maestría en Corrosión con oportunidades de continuar con el Doctorado en Ingeniería en la misma área. El comité académico le invitan a realizar estos estudios de 4to y 5to nivel, donde Usted tiene la oportunidad de desarrollarse en las líneas de investigación de:

• Corrosión en estructuras de Concreto Armado • Corrosión Microbiológica • Revestimientos Industriales • Corrosión Atmosférica • Corrosión Interna por CO2 y H2S • Protección Catódica 18

Estos programas son soportados por profesores de planta del Centro de Estudios de Corrosión reconocido internacionalmente por su liderazgo en las líneas de investigación mencionadas y por organizaciones como DNV/USA, CANMET/Canadá, Instituto Torroja/España, CINVESTAV e IMT/México entre otros, donde actualmente algunos estudiantes están haciendo su investigación, cabe destacar la beca ofrecida por DNV recientemente a dos de nuestros estudiantes de la Maestría para realizar su trabajo de grado. El plan de estudio de la Maestría contempla 10 asignaturas y un trabajo de grado que suman 41 UC con una duración mínima de 2 años y medio; mientras que el doctorado son 60 UC con una duración mínima de 4 años. Para mayor información contacten a su coordinadora Profa. Matilde de Romero a través de su correo electrónico mfernadez@luz. edu.ve o los tfs: (58)414-6341487 y consulte la página web www.luz.edu.ve

Marzo 11-15 Salt Lake City Utah, USA

LATINCORR

LOS INVITA 19

Estudio electroquímico de la corrosión en regiones de la soldadura en acero API 5L x70 en presencia de H2S Las regiones de la soldadura presentan diferencias en microestructura, composición química y presencia de esfuerzos residuales, por lo que exhiben diferentes respuestas bajo un ambiente corrosivo. Este trabajo presenta el análisis electroquímico de un cordón de soldadura realizado por el proceso de arco de metal y gas con electrodo continuo (gas metal arc welding, GMAW) aplicado en una placa de acero al carbono grado API 5L X70. Se realizaron experimentos de polarización potenciodinámica y espectroscopía de impedancia electroquímica en salmuera en presencia y ausencia de ácido sulfhídrico (H2S). El metal base exhibió la velocidad de corrosión más alta y el potencial de corrosiónmás catódico, mientras que la zona afectada por el calor y el metal de soldadura tuvieron potenciales de corrosión y velocidades de corrosión similares.

ANTECEDENTES

La corrosión en los aceros al carbono en la industria del petróleo es un problema grave que ocasiona grandes pérdidas materiales, energéticas, económicas y en algunos casos, pérdidas humanas. Por ello, el estudio de la corrosión del acero al carbono, en ambientes amargos, es un tema de investigación de gran interés [1, 2, 3].

PALABRAS CLAVES

Gabriel García-Cerecero, Luis F. Arenas-Martínez, Felipe A. Reyes-Valdés, Citlalli Gaona-Tiburcio, Carlos Alberto González-Rodríguez. Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V. Saltillo, Coah. México. Centro de Investigación en Materiales Avanzados, Chihuahua, Chih. México. Universidad Nacional Autónoma de México.

Corrosión Soldadura Ácido Sulfhídrico Acero API 5L X70

El proceso GMAW puede ser operado en modo automático o semiautomático. Aplicable a todos los metales comerciales, tales como los aceros al carbono, aceros de alta resistencia y baja aleación, aceros inoxidables, aluminio, cobre y aleaciones base níquel. Pueden ser soldados en todas las posiciones haciendo un proceso apropiado con la selección adecuada de los parámetros de las variables esenciales de corriente, voltaje, velocidad de avance y calor de entrada [5, 6]. Se omitió la aplicación de un tratamiento térmico con el fin de observar mejor la respuesta de cada una de las regiones [7]. Las placas sobre las que se realizó la soldadura se maquinaron de forma tal que se dejaran al descubierto las regiones de la soldadura y se facilitara su separación por corte. Las regiones del cordón de soldadura se revelaron con el ataque químico con reactivo Nital.

Los especímenes metálicos de las regiones de la soldadura se obtuvieron de cordones de soldadura por arco de metal y gas de protección (gas metal arc welding, GMAW) realizados con electrodo tubular E71T-1 (r 0.045”) a una velocidad de avance de aproximadamente 6 ipm a 25 V y 190 A. El electrodo de alambre se alimentó a 350 ipm. El calor de entrada se calculó en 18.75 KJ/cm. Las muestras de metal base, zona afectada por el calor y metal de soldadura se cortaron con sierra cinta, se desbastaron y pulieron para asegurar que los electrodos de trabajo fueran uniformes. Estos especímenes se montaron en lucita (resina termoplástica) y se preparó una de las caras con una serie de lijas de carburo de silicio (SiC), llegando hasta el número 600. Por uno de los lados de la montura de lucita se taladró un orificio para insertar una varilla de acero inoxidable y de esta manera tener contacto eléctrico para la realización de las pruebas electroquímicas. Para la caracterización metalográfica de las regiones, se prepararon muestras transversales del cordón de soldadura. Luego de desbastarlos con lija de SiC, se pulieron a espejo con una pulidora rotativa con pasta de diamante de 1μm. Justo antes de la observación mediante microscopía óptica, la probeta se expuso al ataque químico (Nital)

y limpieza superficial con alcohol etílico y agua. El análisis microestructural se realizó con un microscopio óptico metalográfico PMG-3 marca Olympus. Los ensayos electroquímicos de polarización potenciodinámica y espectroscopía de impedancia electroquímica (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) se realizaron en una celda electroquímica de 3 electrodos a presión atmosférica de la Ciudad de México a 20º C. Como celda se utilizó una cámara de acrílico sellada con un sistema para inyectar ácido sulfhídrico (H2S). Se utilizó un electrodo de grafito como contraelectrodo y uno de Calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia, además se colocó un electrodo para el monitoreo del pH. Las pruebas electroquímicas se realizaron en un potenciostato Gill AC marca ACM Instruments. Como electrolito se empleó una solución de NaCl al 3.5 % (en peso) deaireada con N2 durante 30 minutos y preparada con agua destilada. Cuando se realizaron los experimentos en ambiente amargo se burbujeó a la salmuera H2S gaseoso hasta saturarla, lo cual ocurre a una concentración de aproximadamente 2550 ppm [8]. La saturación de la solución se comprobó midiendo el descenso y estabilización del valor de pH hasta 1.8. El H2S se obtuvo mediante la reacción de pirita (FeS2) y ácido clorhídrico (HCl). Para las mediciones de impedancia se tomó un intervalo de frecuencias de 0.1 Hz a 10 KHz y una amplitud de corriente AC de 10 mV. El equipo tomó 7 datos por década, por lo que cada lectura consistió en 36 puntos. Se realizaron tres mediciones de impedancia sobre cada electrodo,

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

separadas por intervalos de 15 minutos. De este modo es posible observar la respuesta de las regiones de soldadura conforme el sistema alcanza el equilibrio. En las pruebas de polarización potenciodinámica el barrido de potencial se realizó en un intervalo de -0.3 a 1.0 V vs ESC a partir del potencial de celda a una velocidad de 1 mV/s [8].

Caracterización Microestructural de las Regiones de la Soldadura En la Figura 1 se observa la microestructura del metal base, granos equiaxiales de ferrita más perlita en condición de normalizado, con tamaño de grano ASTM 9½. La Figura 2 muestra la diferencia microestructural de la zona afectada por el calor (ZAC) y el metal de soldadura, ésta última con granos columnares de ferrita acicular, típicos del enfriamiento rápido. La ZAC exhibe granos equiaxiales refinados de ferrita-perlita, producto del efecto del gradiente térmico por la difusión del calor de solidificación, del metal de soldadurahacia el metal base.

Figura 1.Microestructura del metal base del acero API 5L X70, compuesta por granos equiaxilaes de ferrita más perlita, 100X y 500X, respectivamente. Tamaño de grano ASTM 9½.

Figura 2. Microestructura de las zonas del cordón de soldadura GMAW en Acero API 5L X70. De izquierda a derecha: zona afectada por el calor (ZAC) y metal de soldadura.

Espectroscopía de Impedancia Electroquímica Pruebas en la solución de NaCl Las respuestas de impedancia antes y después de alcanzar el equilibrio del sistema se muestran en las Figuras 3 y 4, respectivamente. Mientras el sistema alcanzaba el equilibrio, el metal de soldadura y el metal base mostraron tendencia a incrementar su componente resistivo. Esto se debe a la disminución de la densidad de corriente provocada por la formación de una película de productos de corrosión (sulfuros y óxidos de hierro FeS ó FeO) sobre el sustrato metálico. La zona afectada por el calor tiende a corroerse con una rapidez ligeramente mayor. En la Tabla 1, se muestra la evolución de la velocidad de corrosión de las regiones de la soldadura. Cuando el sistema alcanza el equilibrio la velocidad de corrosión de la zona afectada por el calor y del metal de soldadura son similares. Véase la Figura 4.

Figura 3. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 % al inicio de la exposición al medio.

Las repuestas de la soldadura y de la zona afectada por el calor corresponden a procesos de transferencia de carga y no muestran evidencia de que ocurra otro fenómeno sobre el electrodo. Por otro lado, el metal base muestra un achatamiento o depresión del semicírculo, debido a varias causas, tales como, rugosidad o porosidad de la superficie del electrodo, una reacción en varios pasos o varias constantes de tiempo sobrepuestas [4, 9]. Figura 4. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 % cuando han alcanzado el equilibrio en el medio.

Tabla 1 Evolución de la velocidad de corrosión de las regiones de soldadura conforme alcanzan el equilibrio en solución de NaCl al 3.5 %.

Minutos

Metal de soldadura

Zona afectada por el calor

Metal base

0.0146 mm/año

0.0104 mm/año

0.213 mm/año

0.0147 mm/año

0.0153 mm/año

0.0110 mm/año

0.0153 mm/año

0.166 mm/año

Pruebas en la solución de NaCl saturada de H2S En las Figuras 5 y 6 se muestran las respuestas de impedancia de las regiones de soldadura antes y después de alcanzar el equilibrio en la solución con H2S. En la Tabla 2 se presentan las velocidades de corrosión que exhiben las regiones de soldadura conforme alcanzan el equilibrio. La formación gradual de una película de óxidos y sulfuros de hierro sobre el sustrato metálico del electrodo, disminuye la densidad de corriente sobre el electrodo, provocando así la disminución en las velocidades de corrosión conforme el sistema se mueve hacia el equilibrio [10]. Este fenómeno se aprecia especialmente en el metal de soldadura. Cuando se alcanza el equilibrio las velocidades de corrosión de la zona afectada por el calor y del metal de soldadura son prácticamente iguales. Véase la Figura 5. Este comportamiento también se encuentra en los experimentos realizados en la solución de NaCl. Nótese que todos los valores de velocidad de corrosión son mayores cuando el electrolito contiene H2S. Las respuestas de la soldadura y de la zona afectada por el calor corresponden a procesos de transferencia de carga. El metal base muestra un semicírculo achatado, mostrando así que existe otro proceso que influye sobre la transferencia de carga. La depresión del semicírculo del metal base también se aprecia en las mediciones realizadas en la solución de NaCl y, como se mencionó antes, la porosidad de la superficie, una reacción en varios pasos o a varias constantes de tiempo sobrepuestas, son algunas de las posibles causas de este comportamiento.

Figura 5. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 % saturada de H2S al inicio de la exposición al medio.

Figura 6. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 % saturada de H2S cuando han alcanzado el equilibrio en el medio.

Minutos

Metal de soldadura

Zona afectada por el calor

Metal base

0.0293 mm/año

0.0185 mm/año

0.421 mm/año

0.0188 mm/año

0.0168 mm/año

0.388 mm/año

45 0.0145 mm/año

0.0149 mm/año

0.360 mm/año

Tabla 2. Evolución de la velocidad de corrosión de las regiones de soldadura conforme alcanzan el equilibrio en solución de NaCl 3.5 % saturada de H2S.

Polarización Potenciodinámica Pruebas en la solución de NaCl En la Figura 7, se muestran las curvas de polarización obtenidas de los materiales estudiados en la solución de NaCl. Nótese que en este medio el metal de soldadura presenta una alta susceptibilidad a la corrosión, mientras que el metal base tiene el potencial de corrosión más noble. El potencial de corrosión de zona afectada por el calor presenta una susceptibilidad intermedia entre los otros materiales. Se observa la formación de dos películas sobre el electrodo de la zona afectada por el calor justo al comienzo de la corrosión. También ocurre una pasivación transitoria sobre el metal base justo después del inicio de la sección anódica de la curva. Pruebas en la solución de NaCl saturada de H2S En la Figura 8 se muestran las curvas de polarización correspondientes a las regiones del cordón de soldadura en la solución saturada de H2S. El metal base es claramente más susceptible en este medio. La zona afectada por el calor y el metal de soldadura exhiben potenciales de corrosión muy similares, del mismo modo en que sus respuestas de EIS muestran velocidades de corrosión iguales. No se observó ningún tipo de pasivación en las curvas. El pH de la solución, la concentración de H2S y el tiempo de inmersión a los que se realizaron los experimentos no propician la formación de películas pasivantes [11]. Los potenciales de corrosión de todas las regiones de la soldadura presentan en este medio (H2S) valores más anódicos en comparación con las pruebas realizadas en la salmuera. Esto explica la formación de sulfuros de hierro (FeS) y otros sulfuros sobre el sustrato metálico. Las películas de estos sulfuros no son 24

buenos conductores y cuando se adhieren a la superficie del electrodo provocan un aumento en la resistencia del circuito y desplaza el potencial de corrosión hacia valores más anódicos [10].

Figura 7. Curvas de polarización de las regionesde soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 %.

Figura 8. Curvas de polarización de lasregiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3 % saturada de H2S

CONCLUSIONES

1. Durante la evolución del sistema electroquímico hacia el equilibrio cada una de las regiones de la soldadura presenta valores de Ecorr y Vcorr distintos.

2. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio, la zona afectada por el calor y el metal de soldadura presentan valores de Ecorr y Vcorr similares. El metal base presenta el Ecorr más catódico y la Vcorr más alta.

H2S, ya que está en función del tiempo, por lo que la exposición no fue lo suficientemente para ver este fenómeno. 5. En la evaluación electroquímica de las regiones de soldadura de un acero API 5L X70, se puede identificar el tipo de daño superficial y el mecanismo que lo provoca, al exponerlo a salmueras en presencia y ausencia de H2S.

BIBLIOGRAFÍA 1. Cabrera-Sierra, R; Marín-Cruz, J; González, I. La utilización de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para identificar diferentes estados superficiales en el proceso de corrosión del acero al carbono en medios amargos. Sociedad Química de México (2007) p. 32-41. 2. ASM Metals Handbook. Corrosion. Vol. 13. (1997), Metals Park: American Society for Metals International. 3455.

3. Todas las regiones de la soldadura presentaron velocidades de corrosión más altas cuando el electrolito se saturó con ácido sulfhídrico (H2S). Sin embargo, sus Ecorr tuvieron valores más anódicos en la salmuera libre de H2S. 4. Las curvas de polarización para NaCl en ausencia de H2S evidencian que el control del sistema es difucional, mientras que en presencia de H2S el proceso es activacional, por lo que el tipo de corrosión en cada sistema será diferente, el primero presentará corrosión localizada y el segundo sería corrosión homogénea. En impedancia no se observa la adsorción del

3. Fragiel, A., S. Serna, and R. Pérez, Electrochemical study of two microalloyed pipeline steels in H2S environment International Journal of Hydrogen Energy., (2005). 30 (2005): p. 1303–1309. 4. Brown, B., K.-L. Lee, and S. Nesic, Corrosion in multifase flow containing small amounts of H2S., in Corrosion 2003. (2003), NACE International.: San Diego (Ca). p. Paper 03341. 5. ASM Metals Handbook. Welding Brazing, and Soldering. Vol. 6. (1993), Metals Park: American Society for Metals International. p. 570. 6. Rampaul, H., Pipe Welding Procedures. 2 ed. (2003), New York: Industrial Press. 249. 7. Kobayashi, Y., et al., The resistance of welded landpipes to sulfyde stress cracking. Corrosion Science., (1986). 27(10-11): p. 1117-1135. 8. Genescá, J., Arzola, S., Electrochemical study on the corrosion of X70 pipeline steel in H2S containing solutions. Journal of Solid State Electrochemistry., 2003. 9(4): p. 197-200. 9. González, J.A., Control de la Corrosión. Estudio y Medida por Técnicas Electroquímicas. 1989, Madrid: Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas. 536. 10. Pound, B.G., G.A. Wright, and R.M. Sharp, The anodic behavior of iron in hydrogen sulfide solutions. Corrosion., 1989. 45(5): p. 386-392. 11. Ma, H., et al., The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corrosion Science., 2000. 42(10): p. 1669-1683.

PORTUGUÊS Avaliação eletroquímica do efeito proporcionado pela adição de íons Ce4+ no desempenho contra a corrosão de filmes à base de polissilanos sobre o aço carbono P. R. de Souza1, P. H. Suegama2, A. V. Benedetti3, I. V. Aoki1 1 USP-Universidade de São Paulo, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Química, CP 61458, CEP 05424-970 São Paulo, SP, Brasil. 2 Faculdade de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal de Grande Dourados, CP 533, 79.804-970 Dourados, MS, Brashj il 3 UNESP-Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química, Departamento Físico-Química CP 355, 14801-970 Araraquara, SP, Brasil

Silano Cério Aço Proteção contra a corrosão

Uma das mais exploradas áreas de estudo no domínio da corrosão é sobre pré-tratamentos de metais destinados à pintura, particularmente sobre o aço carbono, que sejam ambientalmente menos agressivos que os utilizados atualmente [1]. Devido aos impactos ambientais causados pelas indústrias de tratamento de superfície, existe a necessidade do desenvolvimento de sistemas de prétratamento para metais que impactem de forma menos intensa o ambiente, quando

INTRODUÇÃO

PALAVRAS-CHAVE

O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito proporcionado na resistência à corrosão do aço carbono revestido por filmes a base do organosilano bis-(trietoxisilil)etano (BTSE), onde foi fixada a concentração do silano e variada a concentração de íons de Ce4+. As camadas de silano foram depositadas sobre o aço pelo processo de dip-coating. As concentrações de Ce4+ avaliadas foram: 50 ppm, 75 ppm, 150 ppm e 300 ppm. Para a avaliação foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), resistência de polarização linear (Rp) e levantamento de curvas de polarização potenciodinâmicas. O eletrólito usado foi solução de NaCl 0,1 mol L-1. A morfologia da superfície das amostras também foi analisada por microscopia óptica. Os resultados mostram que os valores do módulo de impedância aumentam de forma significativa apenas para concentrações iguais ou superiores a 150 ppm de Ce4+. Os diagramas de Bode de ângulo de fase x log f mostram três constantes de tempo para todas as amostras. Com o aumento do tempo de imersão o máximo do ângulo de fase em altas frequências desloca-se para baixas frequências, enquanto que os máximos em baixas frequências são deslocados para frequências mais altas, o que indica a degradação do revestimento. Os resultados de Rp, concordantes com os de EIS, mostram que os filmes depositados a partir da solução hidrolisada de BTSE contendo 150 ppm de íons de Ce4+ retardam com maior eficiência o ataque ao substrato pelo eletrólito, quando comparado às concentrações de 50 ppm e 75 ppm. Após uma hora de imersão, os filmes contendo 150 e 300 ppm de Ce4+ apresentam valores muito próximos de Rp (232 e 229 kΩ cm2, respectivamente), sendo que para tempos superiores de imersão ocorre a diminuição gradativa desses valores. Os resultados de EIS e de Rp evidenciam a necessidade de monitoramento do desempenho dos filmes no decorrer do tempo de imersão para que se obtenha uma análise mais ampla do comportamento das diferentes camadas. Os resultados mostraram que a condição contendo 150 ppm de Ce4+ é a mais adequada para a proteção contra a corrosão do aço-carbono.

comparados aos já utilizados. Em um crescente âmbito de mercado competitivo, a eficiência dos sistemas de revestimentos está se tornando a cada dia mais importante. Não é apenas uma questão de viabilidade econômica do material revestido em si, mas sim toda cadeia de processo tecnológico de obtenção do referido material juntamente com o gerenciamento de seus respectivos resíduos. Geralmente, boa aderência ao substrato metálico, ausência de defeitos e imperfeições no filme, espessura adequada e estabilidade, são requisitos para um eficiente revestimento [2]. Neste âmbito, encontra-se como tecnologia alternativa na substituição do processo de fosfatização o uso de organossilanos como pré-tratamento para metais destinados à pintura, tendo em vista que os tratamentos a base de silanos não apresentam elevados índices de toxicidade, o custo do processo se torna relativamente baixo, proporcionam desempenho na proteção contra a corrosão e na adesão de tintas para um grande número de metais, sendo comparáveis aos processos de cromatização e de fosfatização. No processo de silanização, os grupamentos silanóis decorrentes do processo de hidrólise, se adsorvem na superfície do aço formando ligações Metal-O-Si, pela cura do filme obtido. Além do mais, devido ao alinhamento de sua cadeia alifática e consequente condensação entre as moléculas

(Fig. 1) ocorre a formação de uma camada pouco defeituosa e relativamente bem organizada, diminuindo dessa forma a passagem de espécies capazes de oxidar o substrato promovendo dessa forma maior resistência contra a corrosão [3].

Figura 1. Disposições possíveis sobre uma superfície metálica das moléculas de um filme de polissiloxano partindo de um bissilano (ref. 3).

Para proporcionar um melhor desempenho contra a corrosão dos substratos, recentemente, os filmes de polissiloxanos estão sendo modificados pela adição de certas espécies [4]. Dentre estas, uma das mais comuns são os íons de cério [5]. Estes íons podem acrescentar características auto-regeneração (self-healing) aos revestimentos [6], favorecer a reticulação do filme [7], atuar como inibidores catódicos por formarem óxidos e/ou hidróxidos insolúveis na superfície do metal [8] e apresentar notáveis propriedades oxidantes [9]. O mecanismo completo que explica a ação dos íons de Ce4+ no filme de siloxano não é completamente conhecido, mas sabe-se que o Ce4+ pode promover uma camada homogênea na superfície do substrato de aço carbono que promove um aumento da resistência a corrosão. Este comportamento pode estar associado ao fato dos íons de Ce4+ interferirem nas reações principais no processo de hidrólise pela formação de radicais livres, fazendo com que ocorra o aumento de tamanho de sua cadeia carbônica e acelere a formação de complexos juntamente com grupos silanóis, o que proporciona uma reticulação mais uniforme do filme na superfície do metal [10]. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito proporcionado pela variação da concentração dos íons de Ce4+ na obtenção de filmes a base do silano bis-1,2-(trietoxisilil) etano (BTSE) depositados na superfície do aço-carbono. Para tal avaliação, foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), resistência de polarização linear (Rp) e curvas de polarização. A morfologia da superfície das amostras revestidas também foi avaliada por meio de um estereomicroscópio óptico.

Procedimento Experimental O substrato utilizado neste estudo é um aço de baixo teor de carbono de uso frequente na indústria automotiva, cedido pela Companhia Siderúrgica Nacional (CSN), cuja composição é apresentada na Tabela 1. Foram confeccionados corpos-de-prova (cdp) de aço com dimensões de (50x50x2) mm3, sua limpeza consistiu na retirada do excesso de óleo C (%)

Mn (%)

S (%)

P (%)

Si (%)

Al (%)

Ti (%)

Fe (%)

0,003

0,230

0,009

0,008

0,050

0,029

0,012

Bal.

Tabela 1. Composição química do aço carbono.

com papel absorvente e xilol seguida da imersão em uma solução desengraxante alcalina comercial com concentração de 5 % (m/m) por 10 minutos à temperatura de 60ºC. O desengraxante utilizado foi o Surtec 185®, fornecido pela Surtec. Preparou-se uma solução composta por 4 % em massa do silano BTSE (estrutura molecular apresentada na Figura 2) e 96 % de solução solvente, composta de água e etanol (50 % / 50 %, pH=4 ajustado com ácido acético). Os íons de Ce4+ foram adicionados na forma do sal hexanitratocerato (IV) de amônio (CAN) à solução solvente de modo que a concentração final de íons de Ce4+ na solução fosse: 0, 50 ppm, 75 ppm, 150 ppm e 300 ppm, gerando as amostras BTSE

Figura 2. Estrutura molecular do bis-1,2(trietoxisilil)etano (BTSE).

(aço revestido apenas com BTSE) , 50C4, 75C4, 150C4 e 300C4, respectivamente . O tempo de hidrólise do silano na solução foi de seis horas, sendo que os cdp’s foram imersos nesta pelo processo de dipcoating com velocidade descendente e ascendente de 100 mm min-1 com tempo total de imersão de 2 minutos, sendo em seguida curados em estufa por 40 minutos à temperatura de 150 °C.

Os ensaios eletroquímicos consistiram de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), resistência de polarização linear (Rp) e curvas de polarização potenciodinâmicas anódicas e catódicas (CP), sendo que estes ensaios foram realizados em uma célula convencional de três eletrodos (flat cell) da EG&G/PAR. O eletrodo de Ag|AgCl|KClsat foi usado como eletrodo de referência, como eletrodo auxiliar foi utilizada uma folha de platina de 15 cm2 de área exposta e o aço carbono com ou sem revestimento (área exposta de 1 cm2), como eletrodo de trabalho. Foi usada uma solução de NaCl 0,1 mol L-1, naturalmente aerada e não agitada à temperatura ambiente (23 ± 2) ºC, como eletrólito. Nos ensaios de EIS, o intervalo de frequên-

(A)

cias imposto foi de 40 kHz a 5 mHz com amplitude de perturbação do potencial de 10 mV rms e 10 medidas por década de frequência após uma hora de imersão. As medidas de (Rp) foram obtidas logo em seguida às medidas de EIS e o intervalo de potenciais usado na obtenção dos dados foi de –0,02 V < h < +0,02 V, sendo a velocidade de varredura de 0,167 mV s-1. As curvas de polarização foram obtidas com velocidade de varredura de 0,5 mV s-1 com intervalo de potenciais de –0,250 V < h < +0,250 V, relativos ao potencial de circuito aberto. Todas as medidas eletroquímicas foram 28

realizadas em um potenciostato-galvanostato EG&G/PAR, modelo 273 em conjunto com um analisador de frequências marca Solartron modelo SI 1255B.

Ce4+. Este comportamento mostra que a camada depositada sobre o substrato se torna mais protetora contra a corrosão para maiores concentrações de Ce4+.

Resultados e Discussões

Os diagramas de Bode ângulo de fase vs. log f, Fig. 3(C), mostram para as amostras 50C4, 75C4, 150C4 e 300C4 a presença de três constantes de tempo, uma em altas frequências (35-10) kHz que pode ser associada ao filme de silano, uma em frequências intermediarias (~10 Hz) que pode estar associada à possível formação de uma camada de oxido e/ou hidróxido de Ce3+ na superfície do metal [6,10], e uma outra em baixas frequência associada aos processos interfaciais aço/eletrólito. Não é possível diferenciar o diagrama obtido para a amostra sem pré-tratamento (Aço carbono) e a

Os diagramas de impedância para o aço carbono revestido com o filme de BTSE dopado com 50ppm (50C4), 75 ppm (75C4), 150 ppm (150C4) e 300 ppm (300C4) de íons de Ce4+, obtidos após 1 h de imersão em solução de NaCl 0,1 mol L-1, são apresentados na Figura 3. O diagrama para o aço carbono revestido apenas com o BTSE (BTSE) também é apresentado para efeito de comparação. Nos diagramas de Nyquist, Fig. 3(A), pode-se observar que para todas as amostras dopadas com íons

(B)

(C)

Figura 3. Diagramas de impedância para o aço-carbono revestido a partir de solução contendo 4 % de BTSE com 0 ppm (BTSE), 50 ppm (50C4), 75 ppm (75C4), 150 ppm (150C4) e 300 ppm (300C4) de íons de Ce4+ após 1 hora de imersão em solução de NaCl 0,1 mol L-1. (A) Diagrama de Nyquist; (B) Bode log|Z|; (C) Bode ângulo de fase.

de Ce4+ obtêm-se valores de impedância superiores aos obtidos em sua ausência. É visto também um o aumento gradativo nos diâmetros dos arcos capacitivos para maiores concentrações do íon, alcançando valores da mesma ordem de grandeza para as amostras com 150 e 300 ppm. Em Bode módulo de impedância vs. log f, Fig. 3(B), também é visto tal comportamento, em que os valores de módulo de impedância aumentam para maiores concentrações de

amostra BTSE, o que indica que sob esta ultima condição (filme de BTSE sem adição de íons cério) a técnica de impedância não consegue enxergar a presença de uma camada na superfície do substrato, portanto todas as informações obtidas no ensaio são relacionadas aos processos que estão ocorrendo diretamente sobre o substrato, sem nenhum tipo de proteção. É observado também que os valores de ângulo de fase obtidos em altas frequências se tornam

maiores de acordo com o aumento da concentração de Ce4+, sendo que este aumento demonstra que o filme torna-se mais efetivo como barreira, retardando os processos de oxidação do aço. Como os resultados obtidos para as amostras 150C4 e 300C4 estão dentro da mesma ordem de grandeza, na continuidade da apresentação dos dados de impedância e curva de polarização serão apresentados apenas para a amostra 150C4. Na Fig. 4 são apresentados os diagramas de Nyquist (Fig. 4(A)) e Bode ângulo de fase (Fig. 4(B)) apenas para a amostra de aço carbono revestido com filme de BTSE dopado com 150 ppm de íons de Ce4+ para tempos de imersão de 1, 2, 6, 12 e 24 horas. Pode-se observar que os valores de impedância total diminuem para tempos de imersão crescentes, indicando degradação do revestimento. Este comportamento foi visto para todas as concentrações estudas e que esta degradação é mais lenta para maiores concentrações de íons de Ce4+. Nos diagramas de Bode ângulo de fase, Fig. 4(B), observa-se que o valor máximo do ângulo de fase em altas frequências diminui para tempos maiores de imersão mostrando a degradação do filme. Nos dados obtidos para as demais concentrações de Ce+4 verificou-se que este decaimento é mais lento para maiores concentrações de Ce4+. Já para os valores máximos da segunda constante de tempo (em baixas frequências), ocorre aumento dos valores

(A)

aumento dos valores de Rp e de impedância para maiores concentrações e também pela maior resistência contra a passagem de espécies capazes de oxidar o substrato, oferecida pelas camadas, para maiores tempos de imersão. A Figura 5(B) apresenta as curvas de polarização anódicas e catódicas para as amostras de aço-carbono, AR e 150C4 após 3 horas de imersão em solução de NaCl 0,1 mol L-1. Pode-se observar que os valores de potencial de corrosão (Ecorr) para BTSE (–0 ,541 VAg/AgCl) e 150C4 (–0,476 VAg/AgCl) estão deslocados para valores mais positivos em relação a AC (–0,575 VAg/AgCl). Este deslocamento pode ser associado ao retardo, ou polarização das reações superficiais entre o substrato e o eletrólito, indicando uma diminuição da cinética das reações de oxidação do metal que assume potenciais mais positivos.

(B)

Figura 4. Diagramas de (A) Nyquist e (B) Bode ângulo de fase para a amostra 150C4 para tempos de imersão de 1, 2, 6, 12 e 24 horas em solução de NaCl 0,1 mol L-1.

do ângulo de fase com o aumento do tempo de imersão, indicando a diminuição da velocidade dos processos interfaciais substrato/eletrólito devido provavelmente à formação de produtos de corrosão na interface metal/revestimento provenientes da oxidação do metal pelo eletrólito, sendo que este comportamento é similar para todas as condições estudas. A diminuição dos valores de ângulo de fase da primeira constante de tempo para maiores tempos de imersão está associada à passagem de eletrólito pelo revestimento, sendo que para maiores quantidades de eletrólito que percola o revestimento consequentemente maior quantidade alcança o substrato, aumentando assim a cinética das reações envolvidas no processo de oxidação do metal. Tendo em vista que os íons de Ce4+ atuam supostamente como polimerizantes redox [18], ao comparar os resultados obtidos por Rp juntamente com os obtidos por impedância eletroquímica, supõe-se que a reticulação da camada de silano na superfície do metal se dá gradualmente com o aumento da concentração destes íons, podendo ser constatado pelo

(A)

(B) Figura 5. (A) Valores de resistência a polarização linear (Rp) versus [Ce4+] para o aço carbono pré-tratado com BTSE para tempos crescentes de imersão em solução de Nacl 0,1M. (B) Curvas de polarização para o Aço carbono, BTSE e 150C4 com 3 horas de imersão em solução de NaCl 0,1 M.

Figura 5. (A) Valores de resistência a polarização linear (Rp) versus [Ce4+] para o aço carbono pré-tratado com BTSE para tempos crescentes de imersão em solução de Nacl 0,1M. (B) Curvas de polarização para o Aço carbono, BTSE e 150C4 com 3 horas de imersão em solução de NaCl 0,1 M. Comparando-se as regiões catódicas das curvas de polarização, é possível observar que a densidade de corrente (i) obtida para cada amostra em um mesmo potencial (e.g. –0,650 VAg/AgCl) segue a seguinte ordem: 150C4 ≤ BTSE < Aço, onde os valores de i para 150C4 e BTSE encontram-se muito próximos não sendo possível indicar entre estas duas amostras qual apresenta menor valor. Tendo em vista que os valores de i são associados à velocidade dos processos de corrosão, então quanto menor esses valores menor é a taxa de corrosão associada. Na região anódica das curvas, ao fixar um mesmo valor de potencial, e.g. –0,400 VAg/AgCl, verifica-se que, para as amostras revestidas com silano, os valores de i encontrados são inferiores àquele obtido para a amostra de aço-carbono sem revestimento, seguindo a mesma ordem obtida na região catódica, sendo que a diferença de i nesta região entre 150C4 e AR é da ordem de aproximadamente uma década logarítmica, mostrando nestas condições de trabalho que a amostra 150C4 é mais eficiente na proteção contra a corrosão. Ao se comparar o deslocamento obtido nos valores de i na região anódica e na região catódica, é possível observar que na região anódica das curvas o deslocamento obtido é mais acentuado, o que mostra que o efeito da adição de íons de Ce4+ é ais acentuado no comportamento anódico do aço carbono.

(A)

(B)

Figura 6. Imagens de estereomicroscópio óptico das amostras (A) aço-carbono; (B) BTSE; (C) 150C4 obtidas após a obtenção das curvas de polarização (Fig. X).

Conforme a literatura [11], a proteção contra a corrosão conferida pela camada de polisiloxano é do tipo barreira, desta forma, um filme mais homogêneo e/ou a presença de inibidores tornam as reações interfaciais menos intensas. O efeito proporcionado pelas camadas de silano dopadas com íons de Ce4+ nos resultados obtidos pelas curvas de polarização é devido provavelmente à formação de uma camada superficial menos condutora, melhorando as propriedades de barreira do filme e retardando dessa forma a cinética da reação de oxidação do metal. As curvas de polarização mostram que a amostra 150C4 oferece melhor proteção contra a corrosão para o aço-carbono em meio de NaCl 0,1 mol L-1, como pode ser visto na Fig. 6(c), onde a amostra 150C4 apresenta uma oxidação menos intensa em sua superfície comparada com as demais. 30

Segundo Suegama et. al. [10], o efeito proporcionado pelos íons de Ce4+ na camada a base de silano pode ser por duas formas, aumentando a taxa de polimerização da camada e também por promover aumento na formação de grupos silanol, uma vez que se desloca para a direita o equilíbrio da reação de hidrólise (formação de silanol) quando em solução. A proteção contra a corrosão é dependente da resistência da camada de siloxano contra a passagem do eletrólito, ou seja, pelo efeito da barreira protetora. Este efeito barreira promovido pelo filme de silano pode ser reforçado por duas maneiras distintas: (i) pelo aumento da reticulação do filme, como visto para o Ce4+ e (ii) pela presença de pequenas quantidades de compostos químicos que formam compostos inertes (Ce2O3 e/ou Ce(OH)3) nos sítios ativos no material, retardando os processos envolvidos na oxidação do metal. Pelo fato dos íons Ce4+ reduziremse a Ce3+ na reação de polimerização redox na solução de hidrólise, estes podem ser inicialmente retidos na rede de siloxanos. Se

(C)

estes íons forem liberados nos sítios ativos do metal, fornecerão propriedades de autoregeneração (self-healing) à camada, além de reduzir a porosidade, aumentar a espessura da camada e também diminuir a condutividade, melhorando dessa forma as propriedades barreira do revestimento [12]. O mecanismo de ação dos íons de Ce3+ é baseado no bloqueio das regiões catódicas do material pela formação de óxidos e/ou hidróxidos e sua precipitação em sítios catódicos, reduzindo dessa forma as reações advindas dos processos catódicos e, consequentemente, os processos anódicos associados, o que promove à corrosão do substrato [13].

CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que o pré-tratamento à base de BTSE modificado com íons de Ce4+ proporcionou aumento na resistência à corrosão para o aço-carbono, melhorando as propriedades de barreira do revestimento e retardando o processo de degradação do substrato. As técnicas de EIS, Rp e CP na avaliação do efeito proporcionado pela adição de íons de Ce4+ ao filme de BTSE mostraram resultados concordantes entre si. Ambas indicaram aumento dos valores de resistência para maiores concentrações de Ce4+, alcançando um patamar para 150 ppm, onde para maiores concentrações não é detectada variação significativa em seus valores. A amostra com 150 ppm de Ce4+ proporcionou ao filme de BTSE uma maior eficiência no efeito barreira para maiores tempos de imersão quando comparada às demais concentrações estudadas (50C4, 75C4, 300C4), isto mostra que este tipo de pré-tratamento pode ser indicado para sua utilização em processos de pintura industrial.

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Noticias

BECA ESTUDIANTIL Este año La Fundación NACE otorgará lo siguiente a nombre de NACE Región Latino-Americana

Una (1) beca por un monto de 1,500 dólares US La beca LATINCORR – CIMATQ será otorgada en la Conferencia Anual de NACE en Salt Lake City, Utah, el día Martes 13 de Marzo del 2012. Aunque no es requerido, se recomienda que los ganadores de la beca estén presentes en dicho evento para poder recibir el premio.

Requisitos Para Participar •Los aplicantes deben estar inscritos en una universidad como estudiantes a tiempo completo en una universidad acreditada y cursando los dos últimos años de su carrera universitaria o inscritos como estudiantes de post grado (sin restricción a la antigüedad.) •Los aplicantes deben estar atendiendo a universidades cuyos países pertenecen y están representados en la Región Latino-Americana de NACE, y además deben estar haciendo trabajos, actividades o investigación relacionados a la corrosión. •Los Aplicantes deberán demostrar mediante trabajos técnicos, recomendaciones de profesores, etc que poseen un interés en el campo de la corrosión. •Los fondos otorgados deberán utilizarse exclusivamente en actividades relacionadas a NACE: Cursos, Asistencia a Congresos y Conferencias, Libros de la librería de NACE, etc. Otra actividades no asociadas a NACE deberán ser aprobadas con anticipación por los representantes de LATINCORR-CIMATQ y el comité de becas de la región Latino-Americana de NACE. •Si el estudiante está haciendo su aplicación para asistir a un congreso u otro evento en US o cualquier otro país en la cual requiere de Visa, el estudiante o aplicante deberá suministrar prueba que posee dicha visa al momento de la aplicación y que estará vigente al momento del viaje. Fotocopia a colores. 32

Evaluación del Candidato La siguiente información que deberá ser incluida al momento de la aplicación para ser revisada por el Comité de Selección es la siguiente: •Copia de la aplicación •Un escrito justificando la necesidad de la beca y explicando detalladamente como se utilizarán los fundos otorgados. Este escrito no debe estar contenido en una sola página y debe estar debidamente firmada, con su nombre, dirección, teléfono y dirección email. En forma LEGIBLE •Dos cartas de recomendación de profesores con quien el aplicante trabaje soportando dicha aplicación y que contenga una historia de los trabajos, calidad de ejecución de los trabajos y carácter del aplicante. Así como la justificación para la otorgación de la beca. En forma LEGIBLE •Copia certificada de las notas del aplicante que describa el sistema de calificación.

Guía para la Aplicación •Todo el material descrito anteriormente deberá enviarse al comité de becas de la Región LatinoAmericana de NACE a través del oficial o representante del país ante la Región NACE. Este oficial o representante debera testificar que la universidad del aplicante está realizando trabajos, actividades o investigación en el área de corrosión. •Una copia de todos los requisitos deberán ser escaneados y enviado por correo electrónico al representan de LATINCORR-CIMATQ al siguiente correo: palacios-vera@latincorr.com •Adicionalmente el aplicante deberá revisar cuidadosamente las Guías Generales para Becas (General Scholaship Guidelines) en la página web de la NACE Foundation. Aplicantes deberán llenar su información de forma legible. Los formatos pueden ser bajados de la página web en word o pdf.

Calendario de cursos Corrosión Básica

CIP Peer Review

Enero 23 – 27 San Bernandino, CA – USA

Enero 20 – 22 Houston, TX – USA

Enero 30 – Feb 3 Houston, TX – USA

Febrero 3 – 5 Calgary, AB – Canada

Marzo 5 – 9 Salt Lake City, UT - USA

Febrero 17 – 19 Mobile, AL – USA

Marzo 26 – 30 Rio de Janeiro, Brasil

Abril 9 – 11 Lima, Perú Octubre 8 – 10 Bogotá, Colombia

CIP Nivel 1 Enero 9 – 14 Houston, TX – USA Febrero 6 – 11 Lima, Peru Febrero 13 – 18 Quito, Ecuador Abril 16 -21 Bogotá, Colombia Abril 23 – 28 Maracaibo, Venezuela

CIP Level 2 Enero 15 – 20 Houston, TX – USA Febrero 13 – 18 Lima, Perú Febrero 26 – Marzo 2 Houston, TX – USA Agosto 13 – 18 Bogotá, Colombia

CP 1 – Protección Catódica (Tester) Enero 15 – 20 Calgary, AB – Canada Febrero 5 – 10 Houston, TX – USA Mayo 7 – 12 Lima, Perú Junio 4 – 9 Veracruz, México

CP2—Proteccion Catódica (Technician) Febrero 19 – 24 Houston, TX – USA

CP3—Proteccion Catódica (Technologist) Enero 22 – 27 San Bernandino, CA – USA Febrero 25 – Marzo 1 Abu Dhabi, UAE Octubre 15 – 20 Lima, Perú

CP4—Proteccion Catódica (Specialist) Enero 29 – Febrero 3 San Bernandino, CA – USA Febrero 19 – 24 Houston, TX – USA Octubre 1 – 6 Maracaibo, Venezuela Octubre 22 – 27 Lima, Peru

Pipeline Corrosion Integrity Management (PCIM) Septiembre 3- 7 Bogotá, Colombia

Abril 1 – 6 Mobile, AL – USA

Corrosión Interna para tuberías (Básico)

Mayo 14 -19 Lima, Perú

Octubre 8 – 13 Bogotá, Colombia

Junio 11 – 16 Veracruz, México

LLEVANDO LA TECNOLOGIA AL FRENTE

Pikotek, Wheat Ridge, Denver. Tel: (001)303 988 124 www.pikotek.com 35