Smogfotoquimico

SMOG FOTOQUÍMICO

Daniel Martín Yerga

¿QUÉ ES EL SMOG? El smog es un tipo de contaminación del aire.

La palabra smog proviene de la contracción de las palabras inglesas “smoke” (humo) y “fog” (niebla).

Hay dos tipos principales de smog: Smog oxidante: que se produce por contaminación del aire por medio de ozono y otros compuestos químicos oxidantes. También llamado smog fotoquímico.

Smog reductor: este smog se produce por la quema de grandes cantidades de carbón con la consiguiente producción de una niebla rica en dióxido de azufre.

Este trabajo estará más enfocado en tratar el smog fotoquímico que el smog reductor.

El smog se manifiesta en las grandes ciudades, con bastante tráfico o ciudades con grandes industrias, con la formación de una neblina de color amarillo-parduzco. Esta neblina es debida a la presencia de algunos contaminantes del smog que producen este color característico.

Los procesos de smog se observan, principalmente, cuando los COVs (compuestos orgánicos volátiles) y óxidos de nitrógeno, NOx (NO2 y NO) que son emitidos a la atmósfera son atrapados por una inversión térmica e irradiadas por la luz solar.

Durante los episodios de smog se producen niveles altos de ozono a nivel del suelo, debido a una compleja serie de reacciones producidas por contaminantes químicos inducidas por luz (fotoquímicas). Otros contaminantes que se producen durante episodios de smog son dióxido de nitrogeno y peroxiacetilnitrato (PAN).

El ozono puede ser perjudicial para la salud humana si está en elevadas concentraciones en el aire, de ahí el peligro del smog ya que el principal contaminante del smog es el ozono.

Debido al transporte de largo alcance de los contaminantes que producen el smog en las corrientes de aire, zonas donde en ellas mismas no se generan contaminantes que provoquen smog, pueden sufrirlo debido a este transporte.

¿CÓMO SE PRODUCE? Reactivos que lo producen Como ya se ha dicho anteriormente los reactivos originales en un episodio de smog fotoquímico son el óxido nítrico y los hidrocarburos no quemados (especialmente los que poseen enlaces C=C).

Un ingrediente muy importante en un episodio de smog es la luz solar, la cual hace que se aumente la concentración de radicales libres que participan en las reacciones de formación del smog.

Los reactivos finales del smog son ozono, ácido nítrico y otros compuestos orgánicos oxidantes, como los aldehidos, y los peroxiacetilnitratos (PAN). La velocidad de formación de estas sustancias es mucho más alta que si no existiera la presencia de otros compuestos químicos que se encuentran en el ambiente. También se forman finas partículas en suspensión.

Para que en una ciudad se produzca un episodio de smog deben cumplirse varios factores, como que las concentraciones de estos compuestos deben ser varios órdenes de magnitud superiores a los presentes en un aire limpio.

En segundo lugar el tiempo debe ser cálido y lucir mucho el sol, como en días calurosos de verano, las masas de aire pueden atrapar a los contaminantes durante largos períodos de tiempo y cuando se encuentran con la luz solar, se forman los contaminantes del smog mediante unas reacciones químicas a partir de los contaminantes primarios.

Como llegan esos reactivos al ambiente Los NOx son emitidos principalmente por vehículos, y también por plantas de energía, refinerías, etc. Se producen cuando el combustible se quema en un aire bajo una llama caliente. A las elevadas temperaturas que ocurre la combustión, se combina el nitrógeno con el oxígeno en parte para formar óxido nítrico.

Los COVs son emitidos a partir de la evaporacion de disolventes liquidos y combustibles, y otros compuestos orgánicos.

Algunos sitios urbanos que se encuentran rodeados de zonas muy forestales, poseen suficientes hidrocarburos emitidos por la vegetación para sustentar el smog y producir ozono, aunque las emisiones de la actividad humana sean bajas.

Cuando tiene lugar un episodio de smog El smog fotoquímico se produce en mayor medida en verano, cuando existe mayor cantidad de luz y temperaturas más altas.

Durante cualquier episodio de contaminación atmosférica con smog se observan las siguientes etapas: 1) A primeras horas de la mañana, la concentración de NO aumenta hasta un máximo, como consecuencia de las emisiones procedentes de los vehículos. Lo mismo ocurre con la concentración de hidrocarburos. Esto produce en primer lugar aldehidos, cuya fotólisis

aumenta la concentración de radicales libres, y de este modo, acelera la reacción global.

También se producen radicales hidroxilo a partir de ozono y ácido nitroso que subsisten del día anterior.

2) Después se observa un máximo de la concentración de NO2. Esto es debido a que los radicales libres que se formaron en el paso anterior reaccionan con el óxido nítrico para formar NO2.

3) Por último, la concentración de ozono, que es relativamente baja a primeras horas de la mañana, se incrementa al tiempo que las concentraciones de NO y NO2 disminuyen. Esto es debido a que se produce la fotólisis del NO2 con lo que se forma ozono.

Los oxidantes como el PAN y el peróxido de hidrógeno también se producen por la tarde, debido a la alta concentración de radicales libres.

4) Las reacciones de smog terminan, prácticamente, al anochecer debido a la falta de luz solar.

El ácido nitroso que se forma es estable hasta el amanecer, momento en que su descomposición ayuda a iniciar otra vez el proceso.

Figura 1. Concentración de contaminantes a lo largo de un día de smog.

Reactividad El proceso de formación del smog involucra muchas reacciones diferentes, que a su vez implican varios compuestos químicos actuando simultaneamente.

A pesar de la complejidad de todos los procesos químicos envueltos en la producción del smog fotoquímico, las características más importantes se pueden entender considerando las pocas reacciones principales envueltas.

Se va a utilizar un hidrocarburo de tipo general de los más reactivos que poseen enlaces C=C, para explicar el proceso de la oxidación de los COVs durante un episodio de smog.

Este hidrocarburo tipo está determinado por la siguiente estructura RHC=CHR. Este hidrocarburo reacciona con el radical hidroxilo ya formado, y se adiciona al enlace C=C: R (1)

R C=C

H

R + OH·

H

R C·-C-OH H H

Este proceso está más favorecido y es más rápido que la eliminación de uno de los hidrógenos del hidrocarburo mediante la reacción con el radical. Esta reacción es más rápida en hidrocarburos de tipo C=C que en los hidrocarburos de tipo saturado.

Los radicales carbonados producidos reaccionan con el O2 del aire, adicionando el oxígeno a la molécula para dar un radical peroxi, el cual reacciona con el NO: R

(2)

R C·-C-OH H H

O-O· R R C-C-OH H H

+ O2

O· NO

R

R C-C-OH H H

+ NO2

Una vez ha ocurrido la reacción anterior, se produce la descomposición fotoquímica del NO2 para volver a NO y dar un O. Este último reacciona con el oxígeno para producir la formación de ozono.

Esta reacción es muy rápida, así que el O formado no puede reaccionar con otras especies. h (3)

NO2 O + O2

NO + O O3

Si la concentración de óxido nítrico (NO) es considerable se produce una reacción del ozono con el óxido nítrico con lo que se consigue de manera natural, no incrementar la concentración de ozono en el ambiente.

(4)

NO + O3

NO2 + O2

Cuando ya no existe óxido nítrico en el ambiente porque ha reaccionado con los radicales peroxi en la reacción (2), se produce la acumulación del ozono en el ambiente.

Por esta razón se explican los niveles de los contaminates según la hora del día que se puede ver en la figura 1.

El radical carbonado mencionado anteriormente se decompone espontáneamente por rotura del enlace C-C para dar una molécula de aldehído y otro radical: O· R (5) R-C-C-OH H H

R

OH C=O

+ R-C

H

·

H

El radical formado en la reacción anterior reacciona con el oxígeno del aire, para formar más aldehído y otro radical nuevo, pero esta vez no carbonado: (6)

OH R-C· + O2 H

R HOO· + C=O H

Y por último, el radical hidroperoxilo, puede reaccionar con el óxido nítrico para dar NO2 y el radical hidroxilo que se regenera en la reacción y puede estar disponible para una nueva. La reacción es autocatalítica.

(7)

HOO· + NO

NO2 + OH·

Por lo tanto la reacción completa genera ozono y aldehídos, que son dos de los contaminates del smog. Los aldehídos desaparecen a media tarde por fotodescomposición a radicales HCO· y R·. Lo mismo le ocurre al ozono. Esto aumenta la concentración de los radicales libres en el ambiente de la zona donde se produce el episodio de smog fotoquímico.

En los momentos cuando se producen una gran cantidad de radicales ocurren las reacciones que se van a explicar a continuación.

Otra reacción que ocurre viene determinada por los aldehídos formados en la reacción global anterior. Los aldehídos formados pueden reaccionar con el radical OH· que existe en el ambiente de la siguiente manera: (8)

RCHO + OH·

RC·O + H2O

El radical formado reacciona con oxígeno, en un mecanismo ya descrito, para la formación del siguiente radical: (9)

R-C=O O-O·

Por la tarde cuando la concentración de óxido nítrico es baja, este radical reacciona con el radical NO2· para dar lugar a otro de los contaminantes del smog como es el nitrato de peroxiacetilo (PAN): (10) CH3-C=O + NO2· O-O·

CH3-C=O O-O-NO2

Otra de las reacciones que ocurren en las últimas etapas de un día de smog, es la reacción de dos radicales hidroxilo para formar otro agente oxidante, el peróxido de hidrógeno: (11)

2OH·

H2O2

También se produce en las últimos momentos la reacción del radical hidroxilo con el radical NO2·, para formar ácido nítrico. El ácido nítrico es muy estable, y así esta reacción es importante porque disminuye la cantidad de radicales hidroxilo que existen en el ambiente.

(12) OH· + NO2· HNO3 Otra especie que se presenta en las últimas etapas es el radical nitrato, que puede producirse por la siguiente reacción: (13) NO2· + O3

NO3· + O2

Este radical es muy inestable durante el día y reacciona rápidamente de diversas maneras, como por ejemplo, produciendo ácido nítrico. También puede disociarse rápidamente por medio de la luz a dióxido de nitrógeno.

(14) NO3· + RH (15)

NO2· + NO3· N2O5 + H2O

HNO3 + R· N2O5 2 HNO3

Durante la noche es estable, y puede ayudar al radical hidroxilo a generar de nuevo el proceso del smog a primeras horas de la mañana.

EFECTOS DEL SMOG Los intermedios y productos finales de las reacciones químicas del smog (ozono superficial, dióxido de axufre, óxidos de nitrógeno, etc.) pueden afectar a la salud humana, y pueden causar daño a las plantas, animales y algunos materiales Sin lugar a dudas, el impacto del smog dependerá de varios factores como: • Niveles y tipos de contaminantes en el aire.

• Tu edad y general estado de salud.

• La influencia del tiempo climático.

• El tiempo de exposición.

• El lugar donde se produce.

Efectos en la salud humana El efecto del ozono en las personas sanas es tan grave como en las que tienen problemas respiratorios. Mientras que de otros contaminantes los efectos son mayores en el grupo poblacional de riesgo. Especialmente se sufre los problemas de salud producidos por el smog cuando las personas realizan actividades en el exterior, y sobre todo, actividades físicas como trabajo, deporte, etc.

Los grupos más sensibles a la exposición al ozono includen: • • • •

Niños. Este grupo es el que más riego tiene al ozono. Frecuentemente gastan una parte larga del día a actividades en el exterior.

Adultos que realizan actividades en el exterior. Adultos de cualquier que pasan un gran tiempo en el exterior, y por lo tanto están más tiempo expuestos a los niveles de ozono.

Personas con enfermedades respiratorias. Generalmente sufren los efectos a niveles mś bajos de ozono que las personas sanas.

Personas con susceptibilidad al ozono. Hay gente que son más sensibles que otras a la exposición al ozono.

Los contaminates del smog y, especialmente, el ozono producen irritación transitoria en el sistema respiratorio, dando lugar a tos, irritación de la nariz y de la garganta, respiración más breve, y dolor de pecho al respirar profundamente.

También hay agravaciones a otros problemas respiratorios como el asma, cuando existen niveles altos de ozono, las personas que padecen asma tienen más posibilidades de sufrir ataques. Incluso durante la exposición al smog, las personas con problemas alérgicos son más sensibles a sus problemas.

Incluso las personas sanas y los jóvenes a menudo experimentan estos síntomas mientras se hace ejercicio en el exterior durante los episodios de smog.

En algunos casos la exposición a niveles altos de ozono no produce ningún síntoma, o son demasiado leves para notarlos, esto no quiere decir que el ozono no esté siendo perjudicial para estas personas.

Las muertes por problemas respiratorios generalmente aumentan durante los episodios de smog.

Hay estudios que sugieren que largas exposiciones al smog pueden aumentar el riesgo a una muerte temprana o incluso a producir cáncer.

¿Debería uno mismo preocuparse sobre la exposición a ozono?

Eso depende de las características propias de cada persona (enfermedades, pertenencia a grupo sensible, etc.), y también del nivel de ozono que pueda haber en el aire.

La mayoría de las personas sólo tienen que preocuparse del peligro del ozono cuando existen niveles altos de éste mismo. Esto puede suceder en las grandes ciudades y en meses de verano, principalmente.

Si se pertenece a un grupo sensible de la población, se debería tener especial atención a los niveles de ozono que existen en su área. Hay organismos que informan sobre los niveles de contaminación en las ciudades y están a disposición del público. Incluso hay paneles donde se presenta la contaminación de algunas sustancias en las ciudades.

Para evitar esa exposición al ozono se puede tomar algunos pasos, como evitar actividades en el exterior cuando existen niveles altos de ozono, si no se pueden evitar se debería limitar el tiempo que duran esas actividades e incluso el nivel de esa actividad. Evitar lugares con gran cantidad de tráfico. También podría ser cambiar esa actividad a un horario donde los niveles de ozono son más bajos, como ocurre por la mañana temprano, o por las noches.

La razón por la que las actividades físicas en el exterior ayudan a empeorar los efectos del smog, es sencilla. Haciendo actividades intensas una persona empieza a respirar más rápido y más fuerte por lo que cantidad de ozono que se está introduciendo es mayor cada vez, y los efectos serán peores.

Efectos en las plantas y animales Los efectos del ozono en los animales son similares a los efectos en humanos, principalemente, problemas respiratorios.

El ozono tiene efectos sobre algunos cultivos agrícolas. Aparentemente, el ozono reacciona con el etileno que emiten las plantas, generando radicales libres que luego dañan a los tejidos de las plantas. Se blanquean las plantas, pierden hojas, decrece la producción de polen, etc. La velocidad de fotosíntesis se reduce y de este modo, a causa del ozono, la habilidad de las plantas para crecer se reduce.

Efectos en los materiales Las sustancias oxidantes del smog pueden causar daños a muchos materiales como, por ejemplo, nylon , poliéster y otros materiales sintéticos. El ozono puede producir grietas a materiales compuestos de caucho, incluso con bajos niveles de exposición.

Efectos en la economía Todos estos problemas que causan el smog, tienen un gran impacto en la economía: • • •

Los problemas de salud asociados cuestan dinero a los sistemas de salud.

Las cosechas son dañadas por el smog.

Recuperar materiales estropeados por el smog vale dinero a las administraciones.

REDUCCIÓN DEL SMOG Para mejorar la calidad del aire en zonas urbanas que sufren smog fotoquímico, se deben reducir las concentraciones de los contaminantes que se emiten al ambiente. Los principales compuestos que se deben evitar son los NOx y los hidrocarburos (especialmente los que contengan enlaces C=C) ya que son los que producen la mayor parte de los problemas del smog.

Ya que estos contaminantes son gases provenientes de combustiones fósiles y productos contaminantes, el camino más lógico para reducir el smog es el uso cuidadoso y eficiente de estos productos y recursos.

Debido a razones técnicas y económicas, las estrategias que se han utilizado han sido para disminuir la concentración de hidrocarburos que se emitían al ambiente. Esto es una mala idea ya que los hidrocarburos están en exceso en relación a los óxidos de nitrógeno, con lo que si se disminuye la cantidad de hidrocarburos no sería óptimo ya que seguirían reaccionando con los óxidos de nitrógeno de la misma manera y formando smog en la misma magnitud.

También se debe tener en cuenta que los hidrocarburos emitidos de forma natural podrían ser suficientes para sustentar los procesos de smog.

Es complejo encontrar alguna dependencia entre los componentes que forman smog y la formación de smog en sí misma, con lo que es difícil conocer sobre que reactivo se debería actuar disminuyendo su concentración en el ambiente para que la reducción de smog fuera lo más óptima posible. Estudios de simulación indican que podría ser más efectivo disminuir la concentración de los óxidos de nitrógeno que de cualquier otro contaminante.

Sabiendo esto, la formación de óxido nítrico en un sistema de combustión puede reducirse de diversas formas, por ejemplo con un aumento de la temperatura de la llama. Otra posible forma que se utiliza es colocando un catalizador en los tubos de escape de los automóviles. Estos catalizadores son superficies de rodio que logran reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno en una buena parte, revirtiendolos a oxígeno y nitrógeno, utilizando agentes reductores como hidrocarburos no quemados, CO2 y H2. Con esto se consigue también reducir las emisiones de CO y de hidrocarburos.

Se debe seguir trabajando para llegar una mínima emisión de contaminates por los vehículos, e incluso cambiar los combustibles fósiles por otros no contaminantes (o menos) como ya está sucediendo con el etanol, hidrógeno y otras sustancias.

En muchas ciudades se intenta disminuir el tráfico a la mitad cada día permitiendo el uso de automóviles en días alternos.

En algunas centrales de energía se utilizan quemadores especiales preparados para disminuir la temperatura de la llama y conseguir así disminuir la emisión de óxidos de nitrógeno.

La industria tiene un papel clave que jugar en la reducción de las emisiones de contaminantes. Se deben tomar las medidas oportunas para que se emitan la menor cantidad de contaminantes al ambiente por medio de las industrias.

En cualquier caso, no sólo se debe tener en cuenta los óxidos de nitrógeno, sino que si es posible reducir la concentración de ambos contaminantes, sería doblemente mejor.

En una cuestión más individual cualquiera puede ayudar a reducir los niveles de smog haciendo pequeños cambios en los hábitos diarios:

•

• • • • • • •

Desplazarse utilizando vehículos menos contaminantes como bicicletas o incluso andando, o utilizar transporte público. El objetivo sería utilizar los automóviles en la menor medida posible, esto no es sólo bueno para la reducción del smog, sino para la contaminación del planeta en general.

Compartir los vehículos con otras personas. Un vehículo compartido por dos personas en lugar de utilizar dos vehículos, reduce la contaminación a la mitad.

Conducir de manera inteligente, la forma de conducción también es importante ya que de eso va a depender algunas emisiones de contaminantes desde los vehículos.

Revisar el automóvil cada poco tiempo, para que no tenga problemas de pérdidas de gasolina o mal quemado de los combustibles.

Compra automóviles que respeten más el medio ambiente.

No se debe utilizar aire acondicionado.

Si se utiliza algunos compuestos químicos volátiles (pinturas, disolventes, etc.), tener cuidado de que se evapore la menor cantidad posible y cerrar bien los recipientes después del uso.

Ahorrar energia es algo muy importante que ayuda a reducir la contaminación aérea, ya que si se usa menos energía, menor cantidad de combustibles fósiles serán quemados.

Un aliado muy importante en la reducción de la contaminación del smog, y de la contaminación en general es la educación.

Con gente bien informada sobre los problemas de la contaminación y sobre el valor que tiene la reducción de esa contaminación es mucho más fácil llegar a los objetivos que se proponen desde las organizaciones para la reducción de los contaminantes.

Así un papel muy importante lo tiene la educación, se debe enseñar a las personas la importancia que tiene cuidar el medio ambiente, y entre todos tener una mirada crítica a lo que está sucediendo en nuestro planeta y poner los medios adecuados para llegar a los objetivos de esa reducción.

HISTORIA Es una característica histórica general que, una vez que un país subdesarrollado empieza su desarrollo industrial, la calidad de su aire empeora significativamente. La situación sigue empeorando hasta que se alcanzan unos niveles críticos donde se toman controles y medidas sobre las emisiones.

A mediados del siglo veinte, varias ciudades del occidente industrial sufrieron episodios invernales de smog reductor, debido a la contaminación por hollín y azufre provnientes de la quema de carbón, que dieron lugar a un crecimiento en el número de muertes.

Sin lugar a dudas el ejemplo más característico fue el de Londres en 1952.

En diciembre de 1952, una gran ola de aire frío se estacionó sobre Londres. Los habitantes intentando mantener sus casas cálidas quemaron un gran exceso de carbón para ello, con la consiguiente formación de hollín que se unieron a las emisiones producidas por las grandes industrias de la ciudad. Estas emisiones en lugar de de dispersarse sobre el ambiente, se mantuvieron sobre la superficies de Londres atrapadas por la corriente de aire frío.

En los siguientes días la ciudad experienció el episodio de smog más importante que se recuerda.

Una niebla gruesa se expandió por las calles, penetrando en las casas y en cualquier edificio. El transporte público tuvo que ser suspendido y la visibilidad en la ciudad era casi nula.

Esta niebla estaba formada por toneladas de hollín, particulas de alquitrán y óxido de azufre.

Esse óxido reaccionaba con la humedad del ambiente para formar ácido sulfúrico.

La niebla siguió ocurriendo durante cinco días, hasta que el viento consiguió dispersar la densa masa de aire y transportar la contaminación fuera de la ciudad.

Después de pasar la niebla, parecía que todo había pasado sin ningún problema sólo los causados durante esos días. Pero después de unos semanas se hicieron públicos los datos de las muertes durante esos días y se vió que había sucedido un desastre.

Unas 4000 personas murieron por problemas respiratorios durante esos cinco días. Al smog ocurrido se le atribuyen 8000 muertes más durante los siguientes meses.

La mayoría de las víctimas fueron especialmente vulnerables por razón de edad o de enfermedad Hoy gracias a los controles de la contaminación, los episodios de smog reductor ya no son un problema en los países occidentales. Sino que el smog fotoquímico es el que ahora en muchas de las ciudades importantes está presente, debido a la gran densidad de población y número de vehículos.

En los páises donde se sigue empleando carbón como fuente de energía el smog reductor es todavía importante.

Algunas de estas ciudades donde se presenta el smog son Londres, Nueva York, Los Angeles, Houston, Toronto, Beijing, Honk-Kong.

Se han hecho estudios que dicen que la ciudad más afectada en la actualidad es Ciudad de Méjico.

El aire está tan contaminado por ozono y otros contaminantes del smog que se estima que es el responsable de miles de muertes prematuras cada año. De hecho los habitantes compran oxígeno puro para ayudarse a respirar. En 1992, esta ciudad excedió en 310 días los estándares de la OMS. Ciudad de Méjico sufre los peores episodios durante los meses de invierno cuando las inversiones de temperatura impiden escapar a los contaminantes emitidos.

FUTURO El problema del smog es muy complicado. Hay muchas partes implicadas, y mientras hay gente que por intereses dice que la regulación es demasiado restrictiva, mientras que defensores del medio ambiente, dicen justo lo contrario.

Todavía con continuos esfuerzos para incrementar la regulación de contaminantes y la búsqueda de combustibles más limpios y vehículos de emisión cero, se espera que un futuro más limpio y sustentable puede ser posible.

Gracias a los controles de emisión y vehículos más eficientes, en la actualidad existen muchas ciudades, de las que antes estaban afectadas por graves episodios de smog durante bastantes días al año, en las que la mejoría del calidad del aire es evidente, incluso con el aumento de la cantidad de tráfico.

También se debería actuar con planes que ocupen grandes regiones y no sólo localmente, ya que como se ha explicado, los contaminantes del smog pueden trasladarse grandes distancias. Se debe llegar a consensos y colaboraciones entre distintas administraciones.

Sin embargo, se debe hacer mucho más para evitar que la contaminación por smog siga sucediendo, especialmente se debería hacer hincapié en los posibles métodos de reducción del smog ya explicados, la búsqueda de nuevo métodos para la reducción del smog y en enseñar a la gente como con simples acciones y entre todos, es posible vivir en un entorno menos contaminado y más saludable para nuestra salud.

El gran problema que se le presenta a la reducción de la contaminación es la economía, ya que evitar la contaminación cuesta dinero y a veces no compensa para las economías de los países.

Esto ocurre en los países en vías de desarrollo, donde se prevee que seguirán el ejemplo de los países industrializados hace años y se llegará a grandes niveles de contaminación en sus ciudades para obtener mejorías en sus economías.

Estudios predicen que los niveles de ozono en la superficie de la tierra se incrementarán sustancialmente en el futuro. Así que se deberá tener especial cuidado para evitar que se cumplan estos estudios y poner los medios adecuados a disposición de las personas adecuadas para que esto no sea así.

REFERENCIAS “Contaminación e ingeniería ambiental: contaminación atmosférica”. J.L. Bueno, H. Sastre, A.G. Lavin.

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