Química quântica eduardo hollauer by Luiz Almeida

QUÍMICA

QUÂNTICA Ed u a rdo Hollauer

***

Química Quântica

Eduardo Hollauer Departamento de Ftsico-Química (GFQ-UFF) Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense

LTC

Há cerca de 12 anos, fustigado por um sonho, consultei amigos quanto à possibilidade de obter alguma ajuda para escrever um livro. Imaginava escrever um livro sobre Química Quântica, assunto do qual me ocupei por muitos anos. Não encontrei ninguém disposto a tal empreitada, e de quebra não me faltaram conselhos apontando isto como uma insanidade, comentários afirmando que o mercado brasileiro não comportava esse tipo de publicação, ou que a relação custo-benefício não era muito favorável, enfim... Mas a vontade era tamanha, que o livro foi crescendo de maneira insensata, contrária ao mercado e a um alto custo pessoal. Ao final desta jornada devo prestar tributo à minha família e àqueles a quem dedico este livro: SPC, LvPH, HvPH e EEH. Também sou grato aos estudantes que leram o material e jamais pouparam elogios à minha iniciativa ou à qualidade do texto. Este livro é produto de grandes influências, as quais devo respeitosamente citar: Eisberg e Resnick, em Física Quântica; Levine em Quantum Chemistry; e Mac-Quarrie, em Quantum Chemistry. Além disso, creio que me esforcei muito para tornar prazerosa a leitura em teoria quântica. Assim, muitas histórias foram compiladas, muitos exemplos e problemas foram escritos a fim de tornar o texto claro e ambiciosamente completo. Hoje, após 12 anos, vejo-me feliz por haver conduzido uma empreitada que chega ao fim. São oito capítulos, 178 figuras, 168 exemplos resolvidos, 363 problemas, 500 páginas, 300 referências e 64 tabelas. Sem dúvida, o suficiente. Se os estudantes e a comunidade vão gostar, não sei. Fiz o que julgo melhor! A satisfação de haver concluído uma tarefa que tantas vezes considerei muito difícil e que muitos outros consideraram impossível ou insana é tal, que já me vejo neste momento animado a continuar escrevendo outros textos, aceitando novos desafios! Eduardo Hollauer Rio de Janeiro, 3 de novembro de 2007 Boa leitura!

Lista de T ab elas..........................................................................................................................

xiii

Lista de F ig u ras..........................................................................................................................

xvii

1..........................................................................................................................................................A A ntiga Te 1.1 O Espectro de Corpo Negro...................................................................................... 1 1.1.1 Evidências experimentais............................................................................ 1 1.1.2 A le id e W ie n .................................................................................................. 4 1.1.3 A lei de Stefan-Boltzmann........................................................................ . 5 1.1.4 A fórmula de Rayleigh-Jeans...................................................................... 1.1.5 A fórmula de Planck ................................................................................... 7 1.1.6 O que foi feito da teoria de Planck........................................................... 10 1.2 O Efeito Fotoelétrico.................................................................................................. 10 1.2.1 A proposta de Einstein.................................................. .'............................ 12 1.2.2 Os testes.......................................................................................................... 14 1.2.3 A espectroscopia de fotoelétrons na química......................................... 15 1.3 A Capacidade Térmica de Sólidos.......................................................................... 17 1.3.1 Evidências experimentais............................................................................ 18 1.3.2 A fórmula de Einstein.................................................................................. 18 1.4 As Experiências de Franck e H ertz......................................................................... 22 1.4.1 As medidas de Franck e H ertz........... ....................................................... 22 1.4.2 A continuação desse trabalho.................................................................... 25 1.5 A Estrutura Nuclear .................................................................................................. 26 1.5.1 Os modelos de Thomson e Rutherford comparados............................ 27 1.5.2 Uma definição para seção de choque........................................................ 28 1.5.3 O espalhamento e as reações químicas.................................................... 31 1.6 A Espectroscopia A tôm ica........................................................................................ 31 1.6.1 O espectro do átomo de hidrogênio......................................................... 33 1.6.2 O trabalho de Bohr....................................................................................... 35 1.6.3 O sucesso no mundo da lu a....................................................................... 39 1.6.4 A descoberta do deutério............................................................................ 41 1.6.5 As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara......................................... 42 1.6.6 O princípio da correspondência................................................................ 43 1.6.7 O fracasso do modelo de B oh r................................................................... 44 1.7 O Efeito Compton...................................................................................................... 44 6

viii

Sumário

1.7.1 O espalhamento de raios X ........................................................................ 1.7.2 As medidas de Com pton............................................................................ 1.8 Elétrons ou Ondas?.................................................................................................... 1.8.1 Superado ou engavetado por falta de provas?....................................... 1.8.2 Aplicações do princípio de De Broglie..................................................... 1.8.3 O princípio da complementaridade de Bohr.......................................... 1.8.4 A experiência de Davisson-Germer.......................................................... 1.9 O Princípio da Incerteza............................................................................................ 1.9.1 Um pacote de ondas.................................................................................... 1.9.2 Aplicações do princípio da incerteza....................................................... 1.9.3 As conseqüências filosóficas...................................................................... 1.9.4 Einstein X B oh r............................................................................................ 1.9.5 O paradoxo de EPR....................................................................................... 1.10 A Moderna Teoria Quântica.................................................................................... 1.10.1 Argumentos para a equação de Schrõdinger.......................................... 1.10.2 As justas premiações.................................................................................... 1.11 Problemas .....................................................................................................................

44 45 49 49 51 52 52 55 55 57 58 59 60 61 62 64 64

A Equação de Schrõdinger U nidim ensional ......................................................... 2.1 Teoria Básica e Postulados........................................................................................ 2.1.1 Soluções estacionárias................................................................................. 2.1.2 Esboçando soluções..................................................................................... 2.1.3 A definição do flu xo.................................................................................... 2.1.4 O produto interno e o espaço de funções................................................ 2.1.5 Operadores, sua lógica e sua forma m atem ática.................................. 2.1.6 O segundo postulado da Mecânica Quântica........................................ 2.1.7 A álgebra dos operadores........................................................................... 2.1.8 Operadores lineares e hermitianos............................................................ 2.1.9 Operadores hermitianos.............................................................................. 2.1.10 O valor médio de observáveis físicos....................................................... . O teorema da expansão............................................................................... 2.1.12 A evolução temporal de valores médios.................................................. 2.1.13 Os comutadores e sua relevância física................................................... 2.1.14 Regras de seleção........................................................................................... 2.2 A Partícula Livre......................................................................................................... 2.2.1 As soluções matemáticas............................................................................ 2.2.2 A função de onda do momentum................................................................ 2.2.3 Um pacote de ondas........................................... ........................................ 2.3 O Potencial Degrau.................................................................................................... 2.3.1 O comportamento quântico...................................................................... 2.3.2 As soluções físicas para E > V 0 ................................................................. 2.4 A Barreira de Potencial.............................................................................................. 2.4.1 As soluções físicas......................................................................................... 2.4.2 Caso em que £ < Vq .................................................................................... 2.4.3 Caso em que E > V0 .................................................................................... 2.5 O Potencial Caixa....................................................................................................... 2.5.1 As soluções clássicas.................................................................................... 2.5.2 As soluções quânticas.................................................................................. 2.5.3 A distribuição de probabilidade e propriedades.................................... 2.5.4 E o princípio da incerteza?.................................. ...................................... 2.5.5 A ortogonalidade das autofunções............................................................ 2.5.6 A espectroscopia de sistemas conjugados...............................................

71 71 72 75 78 79 80 80 81 82 82 85

1 . 1 1

8 6

8 8

89 91 92 92 93 95 99 99 102 103 104 104 106 107 107 109 111 113 113 114

Sumário

2.6

2.7

2.8

2.9

O Oscilador Harmônico............................................................................................ 2.6.1 O oscilador harmônico clássico.................................................................. 2.6.2 O oscilador harmônico quântico.............................................................. 2.6.3 Os polinômios de Hermite e suas propriedades..................................... 2.6.4 Discutindo fisicamente as soluções.......................................................... 2.6.5 A espectroscopia vibracional...................................................................... 2.6.6 A vibração em moléculas poliatômicas................................................... O Potencial de M orse................................................................................................. 2.7.1 O potencial..................................................................................................... 2.7.2 A extrapolação de Birge-Sponer................................................................. Soluções Numéricas.................................................................................................... 2.8.1 A discretização............................................................................................... 2.8.2 O método das condições de contorno...................................................... 2.8.3 Métodos matriciais....................................................................................... Problemas......................................................................................................................

117 117 119 123 125 129 133 137 137 143 144 145 146 146 149

A Equação de Schrõdinger T rid im en sio n al............................................................ 159 3.1 A Caixa de Potencial Tridimensional.................................................................... 159 3.1.1 A degenerescência......................................................................................... 161 3.2 O Momento Angular.................................................................................................. 163 3.2.1 A definição mecânica do momento angular............................................ 163 165 3.2.2 O momento angular e sua álgebra............................................................ 3.2.3 As coordenadas esféricas e o momento angular..................................... 167 3.2.4 Os harmônicos esféricos.........................................................................169 3.2.5 A equação magnética.................................................................................... 170 3.2.6 A equação azim utal...................................................................................... 170 3.2.7 A ortonormalidade dos harmônicos esféricos........................................ 173 3.2.8 A forma intuitiva dos harmônicos esféricos.......................................... 174 3.2.9 Regras de seleção para transições ópticas................................................ 175 3.3 O Espectro Rotacional................................................................................................ 177 178 3.3.1 O momento de in ércia..................................................... ;......................... 3.3.2 O espectro de uma molécula diatômica.................................................. 182 3.3.3 O espectro de moléculas lineares.............................................................. 184 3.3.4 O espectro de uma molécula sim étrica................................................... 185 3.3.5 O espectro de uma molécula esférica....................................................... 186 3.4 O Átomo de Hidrogênio............................................................................................. 186 3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger....................................................... 187 3.4.2 O espectro de energias............................. !................................................... 190 3.4.3 Propriedades................................................................................................... 191 3.4.4 Orbitais reais.................................................................................................. 196 3.4.5 Orbitais localizados...................................................................................... 197 3.4.6 O momento angular de spin....................................................................... 198 3.4.7 Os operadores escada.................................................................................... 201 3.4.8 O momento angular to ta l........................................................................... 203 3.5 Problemas...................................................................................................................... 203

M étodos A proxim ados .................................................................................................. 4.1 Teoria de Perturbações............................................................................................... 4.1.1 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados não-degenerados............................................................................................ 4.1.2 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados degenerados....................................................................................................

211 211 213 216

Sumário

4.1.3

4.2

4.3 5

Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados não-degenerados........................................................................................... 4.1.4 Exemplos........................................................................................................ O Cálculo Variacional............................................................................................... 4.2.1 O teorema variacional................................................................................. 4.2.2 Exemplos........................................................................................................ Problemas.....................................................................................................................

217 219 222 222 223 227

O Spin e o M om ento A ngu lar...................................................................................... 231 5.1 O Princípio de Pauli.................................................................................................... 231 5.2 Os Bósons..................................................................................................................... 233 5.3 Os Férmions................................................................................................................. 235 5.4 Determinantes de Slater............................................................................................ 237 5.5 Os Estados Excitados do Hélio Atômico............................................................... 238 5.6 Acoplamento de Spin................................................................................................. 240 5.6.1 Regras básicas................................................................................................ 240 5.6.2 A contabilidade de estados......................................................................... 242 245 5.6.3 As autofunções de spin ............................................................................. . 5.7 Acoplamento de Momento Angular O rbital....................................................... 249 249 5.7.1 Acoplamento de elétrons não-equivalentes............................................ 5.7.2 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... 251 5.7.3 Os estados excitados e a aurora boreal.................................................... 252 5.7.4 Termos espectroscópicos............................................................................ 253 5.7.5 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... .• 254 5.8 O Momento Angular Total...................................................................................... 255 5.9 O Termo Espectroscópico....................................................................................... 256 5.9.1 Espectroscopia e regras de seleção............................................................ 257 5.10 As Regras de Hund..................................................................................................... 257 5.11 Problemas..................................................................................................................... 259 A Física A tô m ica........................................................................................... ................... 6.1 Unidades A tôm icas.................................................................................................... 6.2 O Método Hartree-Fock............................................................................................ 6.2.1 A energia do determinante de Slater....................................................... 6.2.2 As equações de Hartree-Fock..................................................................... 6.2.3 Uma pitada de história................................................................................ 6.2.4 As equações de Roothaan-Hall................................................................. 6.2.5 As propriedades atômicas........................................................................... 6.3 A Periodicidade Atôm ica........................................................................................... 6.4 Cálculos pós-SCF........................................................................................................ 6.4.1 A interação de configurações (Cl)............................................................. 6.4.2 A teoria de perturbações............................................................................. 6.5 Regularidades nos Espectros Atômicos................................................................. 6.5.1 As séries de Rydberg.................................................................................... 6.5.2 A regra do intervalo..................................................................................... 6.5.3 O acoplamento Russell-Saunders (RS ou LS)......................................... 6.5.4 Regra do intervalo de Landé...................................................................... 6.5.5 Regra de Ornstein, Burger e Dorgelo....................................................... 6.5.6 O acoplamento J J .......................................................................................... O Espectro Atôm ico................................................................................................... 6.6.1 O espectro do átomo de sódio.................................................................... 6.6.2 O espectro do átomo de hélio.................................................................... 6.6.3 O espectro de alcalino-terrosos................................................................. 6 . 6

2 63 263 265 265 274 277 278 281 289 295 297 305 306 306 307 308 311 312 312 315 315 316 318

Sumário

6.6.4 O espectro de C; N e 0 ................................................................................ 6.6.5 Raios X ; sua produção e suas energias..................................................... . A estrutura fina............................................................................................. Problemas.....................................................................................................................

319 321 325 332

M oléculas D ia tô m ic a s .................................................................................................... 7.1 A Separação Born-Oppenheimer............................................................................ 7.2 O Momento Angular Diatômico............................................................................ 7.3 A Molécula de H } ..................................................................................................... 7.3.1 Soluções numéricas...................................................................................... 7.3.2 Orbitais moleculares.................................................................................... 7.3.3 A natureza da ligação química.................................................................. 7.4 A Molécula de H 2........................................................................................................ 7.4.1 O método da ligação da valência (V B ).................................................... 7.4.2 O método dos orbitais moleculares (M O )............................................. 7.4.3 Cálculos Hartree-Fock não-restritos (UHF)............................................ 7.4.4 Cálculos multiconfiguracionais................................................................ 7.4.5 A teoria de perturbações............................................................................. 7.5 Moléculas Diatômicas Homonucleares................................................................. 7.5.1 Regras na formação dos orbitais moleculares........................................ 7.5.2 Hibridização nos modelos MO e V B ....................................................... 7.5.3 O diagrama de correlação........................................................................... 7.5.4 Termos espectroscópicos de moléculas lineares................................... 7.5.5 A função de onda ..................................................................................... . 7.5.6 A simetria de rotação nos termos moleculares..................................... 7.5.7 A simetria de reflexão nos termos moleculares...................................... 7.5.8 Ordem de ligação.......................................................................................... 7.5.9 Diamagnetismo-paramagnetismo............................................................ 7.5.10 Distribuição de multipolos......................................................................... 7.6 Resultados para Diatômicas Homonucleares...................................................... 7.6.1 O hidrogênio molecular....................................................... ....................... 7.6.2 O hélio e o íon hélio moleculares.............................................................. 7.6.3 Lítio molecular.............................................................................................. 7.6.4 Berílio molecular........................................................................................... 7.6.5 Boro molecular.............................................................................................. 7.6.6 Carbono molecular...................................................................................... 7.6.7 Nitrogênio molecular................................................................................... 7.6.8 Cátion nitrogênio molecular..................... ................................................ 7.6.9 Oxigênio molecular..................................................................................... 7. .10 Cátion oxigênio molecular......................................................................... 7.6.11 O flúor molecular e seus íons..................................................................... 7.6.12 Neônio molecular ....................................................................................... 7.6.13 Uma comparação no primeiro período.................................................... 7.7 Moléculas Diatômicas Heteronucleares................................................................ 7.7.1 O caráter iônico da ligação......................................................................... 7.7.2 LiH, hidreto de lítio...................................................................................... 7.7.3 B e O ,C N + z B N ............................................................................................ 7.7.4 B e F ,B O ,C N e C O +...................................................................................... 7.7.5 BF, CN~, CO e N O +..................................................................................... 7.7.6 C F e N O .......................................................................................................... 7.7.7 Outra comparação no primeiro período.................................................. 7.8 Problemas.....................................................................................................................

3 39 339 343 344 345 345 350 352 353 358 362 363 365 367 367 371 374 376 379 380 381 382 383 384 385 385 388 389 390 392 394 396 398 399 401 402 404 405 409 409 411 412 414 417 419 421 423

6.7 7

6 . 6

xii

Sumário

M oléculas P o lia tô m ica s................................................................................................... 8.1 A Geometria Molecular.............................................................................................. 8.1.1 Moléculas triatômicas, H^A........................................................................ 8.1.2 Moléculas do tipo HAB................................................................................ 8.1.3 Moléculas triatômicas,A B 2 e A BC ............................................................ 8.1.4 Moléculas do tipo HAAH ............................................................................ 8.1.5 Moléculas do tipo H 2A B .............................................................................. 8.1.6 Moléculas do tipo HgA................................................................................. 8.2 O Espectro de Moléculas Simples............................................................................ 8.2.1 Água, H 20 ....................................................................................................... 8.2.2 Etileno, C2H4 .................................................................................................. 8.2.3 Aldeído fórmico, H 2C O ............................................................................... 8.2.4 O transglioxal, C20 2H 2................................................................................ 8.2.5 Dióxido de carbono, C 0 ............................................................................. 8.2.6 Benzeno, C J í 6................................................................................................ 8.3 Problemas..........................................................................................................................

427 428 429 431 432 435 436 437 439 439 444 448 450 455 459 463

R eferências B ib lio gráficas......................................................................................................

46 5

ín d ic e ..............................................................................................................................................

471

1.1 1.2 1.3 1.4

2.2 2.3

Funções trabalho para vários m etais............................................................................. Temperaturas críticas de Debye para sólidos monoatômicos................................. Velocidades de emissões alfa de elementos radioativos mais freqüentes.............. Medidas experimentais e resultados teóricos para o comprimento de onda (em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átomo de Bohr........................

13 22 27 35

2.1 Freqüências calculadas para polienos lineares........................................................ 115 Polinômios de Hermite..................................................................................................... 123 Freqüências vibracionais e constantes de força.......................................................... 131

3.1

Degenerescência para os estados de menor energia da partícula em uma caixa tridimensional.......................................................................................................... 3.2 Polinômios de Legendre.................................................................................................... 3.3 Funções azimutais...................................................................................:......................... 3.4 Harmônicos esféricos........................................................................................................ 3.5 Resumo das regras de seleção.......................................................................................... 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples................................................................... 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por g •cm enquanto para a distância é dada por -8Â ..... 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio............ :.................................................. 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio............................................................................ 3.10 Orbitais reais s, p, d, f t g .................................................................................................. 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes............... 1 0 -40

5.1 5.2 5.3

6.1

6.2

1 0

Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons.................................................... Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas...................... Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas............................................................................................................................. Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, H-Kr.................................................................................................................... Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, Rb-Xe..................................................................................................................

162 171 172 173 177 179

181 191 191 192 200 244 254 255

286

287

xiv

Lista de Tabelas

6.3 6.4 6.5 6 . 6

6.7 6 . 8

6.9 6.10 .11 6.12 6.13 6.14 6

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5

Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr].................................................................. Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr].................................................................. Função de onda Cl [4s3p>2d\ do ânion hidrogênio atômico....................................... Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções de base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos.................................................... Energias e potenciais de ionização SCF e Cl para o escândio................................... Desdobramento das configurações de baixa energia em nível ROHF, CISD ....................................................................................................................... Resultados experimentais para o defeito quântico de transições em metais alcalinos................................................................................................................................ Razão do intervalo calculada para diferentes configurações atômicas................... Microestados J J para a configuração sxp ....................................................................... Microestados J J para a configuração p>2......................................................................... Transições observadas no sódio atôm ico...................................................................... Resultados experimentais para a freqüência de emissão de vários metais na região de raios X ........................................................................................................... 1

Tabela de correlação para átomo unido e molécula diatômica................................ Termos diatômicos moleculares resultantes de configurações eletrônicas........... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o lítio molecular segundo Goscinski [262]................................................................................................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o berílio molecular segundo Weiner e Ohrn [266]......................................................................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o boro molecular..................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o carbono molecular.............. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion nitrogênio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxigênio molecular............. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o flúor molecular ....•................ Estados eletrônicos fundamental e excitados para o neônio molecular................ Propriedades das moléculas homonucleares diatômicas........................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxido de berílio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de berílio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cianogênio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion carbonila molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de boro molecular............................................................................................................................... Estados eletrônicos para o cátion nitrosila................................................................... Propriedades das moléculas diatômicas heteronucleares.......................................... Regra de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H^A........................................... Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo AB2 .......................................... Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H A.......................................... Energias de ionização e comprimentos de onda para o espectro da água............. Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da água....................................................................................................... 3

291 292 301 302 304 305 307 308 313 313 315 323 375 378 390 391 *393 397 397 398 399 402 403 405 408 412 414 415 416 417 419 422 431 434 438 443 445

Lista de Tabelas

8 . 6

8.7 8 . 8

8.9

Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da molécula de formaldeído. Excitações segregadas por orbital de partida.............................. Ionizações, energias e resultados de cálculo para os potenciais de ionização do transglioxal..................................................................................................................... Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados excitados de menor energia do transglioxal........................................................................................................... Transições de valência para o C 0 calculadas por Buenker e colaboradores....................... 2

451 453 454 459

^ >í

asasaag

W Ê W Ê ..J iililS : ■ m m --. i p jg B

1.1

1.2 1.3 1.4

1.5

1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14

n « a l

Diagrama apresenta a experiência mental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitamente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda..................................................................................... Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da emitância espectral em função da densidade de energia espectral.................... Diagrama para o equipamento experimental visando à determinação da emitância espectral de um corpo negro.................................................................... A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 500, 1000, 2000, 4000 e 8000 K. A emitância global cresce com a quarta potência da temperatura......................................................................... A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo, A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética máxima não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências........................................... Resultados de Millikan para o potencial de corte como função da freqüência da luz incidente.................................................................................................................. Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando os picos na região do orbital ls do carbono................................................................... Espectro da molécula de ácido acético em fases gasosa e sólida. Observe a existência de átomos de oxigênio quimicamente diferentes..................................... Capacidade calorífica de vários elementos no estado sólido ilustrando a regra de Dulong-Petit........................................................................................................ Espectro de freqüências para o alumínio e para o ferro cristalino obtido por experiências de difração de nêutrons...................................................................... Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit.................... Dependência da capacidade calorífica em função de T/© para várias substâncias........................................................................................................................... Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado por Franck e Hertz.............................................................................................................. Simulação de curva corrente-tensão para a experiência de Franck e Hertz com gás de mercúrio..........................................................................................................

3 4

1 1

15 16 17 18 2 0

21 2 2

24 24

xviii

Lista de Figuras

1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo magnético perpendicular à folha de papel.................................................................... 1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de partículas alfa...................................................................................................................... 1.17 Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de freqüências e comprimentos de onda............................................................................ 1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átomo de hidrogênio e suas mais conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado em angstrõns....................................................................................................................... 1.19 Série de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números de onda................................................................................................................................. 1.20 Diagrama esquemático do equipamento de Compton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X ..................... 1.21 Efeito Compton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores........................................................................................................................ 1.22 Resultados experimentais de Compton com variação angular................................ 1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional.......................................................................................... 1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda, vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva............. 1.25 Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V. Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen<\>. Na parte inferior, um difratograma típico apresentando as curvas obtidas em experimentos de raios X e elétrons................................................................................ 1.26 Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular................................................................. 1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante. Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina aquele p ico.......................................................................................................................... 1.28 Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de * pode ser determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela dispersão em torno do valor médio de x ........................................................................ 1.29 Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz.................................. 1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr.............. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger.......................... Poço de potencial e o limite contínuo de energias...................................................... Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial........ Trem de ondas e sua evolução temporal...................................................................... Funções de onda na representação dos momentos e na representação das posições para um pacote típico............................................................................... Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal................................................................................ O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor que a barreira de potencial...............................................................................................

26 29 33

36 40 45 46 47 47 51

54 54

56 56 59 73 76 77 94 96 98

1 0 2

Lista de Figuras

2 . 8

2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia é maior que a barreira de potencial................................................................................. Diagrama apresentando as variações dos coeficientes de reflexão e transmissão com a razão energia/barreira de potencial............................................. Diagrama apresentando a probabilidade de transmissão e reflexão para o problema da barreira de potencial................................................................................... Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa............ Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da partícula em uma caixa de potencial.............................................................................. Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial...................... Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas (cromóforas) e não-ativas.................................................................................................. Curva apresentando a variação do comprimento de onda com o inverso do quadrado do tamanho da cadeia................................................................................. Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico....................... Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador harmônico............................................................................................................................. Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em seu estado de ordem doze................................................................................................. Apresentação dos modos normais de vibração para a água...................................... Modo guarda-chuva na molécula de amônia................................................................ Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração............................... ’....... Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica................. Diagrama apresentando as cinco primeiras funções de onda para o potencial de Morse................................................................................................................................ Diagrama apresentando a distribuição de probabilidade dos cinco primeiros estados do potencial de Morse......................................................................................... Diagrama de Birge-Sponer para determinação da energia de dissociação de ponto zero para a molécula de B rO ................................................... :........................... As interseções de Lévy-Hadamard-Gerschgorin no plano com plexo.....................

3.1

xix

1 0 2

103 108 108 1 1 1

1 1 2

115 116 127 128 129 136 136 137 138 140 141 143 148

A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os estados: a) {1, 1}; b) {2, 1} e {2, 2}. Função de onda e probabilidades................. 161 3.2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores posição, velocidade, momento angular e suas componentes.................................... 164 3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento angular e projeção na direção z conhecidos................................................................... 167 3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o elemento de volume em coordenadas esféricas........................................................... 168 3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, e cj>....................................... 174 3.6 Vetores versores, variações permitidas em um diagrama polar de uma função arbitrária.................................................................................................................. 174 3.7 Diagrama polar com os eixos versores e curva para o harmônico esférico cujo /é unitário (px) ............................................................................................................ 175 3.8 Diagrama polar para a curva que corresponde ao harmônico esférico cujo /é unitário e m, assume valor igual a 0, de um orbital pz....................................... 175 3.9 Imagem dos orbitais d ............................................................................................................ 176 3.10 Espectro rotacional puro para o HC1.............................................................................. .... 183 3.11 Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito centrífugo sobre o potencial efetivo do sistem a.......................................................... 188 0

Lista de Figuras

3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para orbitais de menor energia................................................................................................. .... 193 3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp3, sp3d e sp3d2..................................... .... 198 3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin.............................................................................................................. .... 199 5.1 5.2 5.3 5.4 6.1

6.2 6.3

6.4 6.5 6 . 6

6.7 6 . 8

6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 7.1 7.2 7.3

Distribuição de Bose-Einstein-Boltzmann para um gás usual...................................... 234 Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a 500;0 cal.................................................................................................................................... 236 Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno........................................................ .... 245 Estruturas de ressonância para o benzeno................................................................... .... 245 Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados de difração eletrônica de gases........................................................................................ ....282 Níveis de energia calculados como função do número atômico. Resultados do trabalho de Herman e Skillman.......................................................... ....284 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos Cl no dilema Cl-completo X base completa no tratamento da energia de correlação....................................................................................................................... ....299 Regra de Landé........................................................................................................................311 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np(n + l)s do chumbo............................................................................................................314 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np2 do chumbo........................................................................................................................314 O diagrama grotriano mostra as transições do átomo de sódio..................................316 O diagrama grotriano do átomo de hélio..................................................................... ....317 O diagrama grotriano do átomo de magnésio.................................................................318 Diagrama grotriano do mercúrio........................................................................................319 O diagrama grotriano do átomo de carbono................................................................ ....320 O diagrama grotriano do nitrogênio......................................................... *................... ....320 O diagrama grotriano do oxigênio......................................................................................320 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência de raios X comparadas...........................................................................................................321 Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições 1s.............................322 Diagrama de Moseley para transições do tipo K; L e M ............................................ ....323 Tabelas periódicas antigas....................................................................................................324 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas...................... ....326 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o efeito Paschen-Back...............................................................................................................327 Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio.............................................. ....328 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético mediano....................................................................................................................................329 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica e o efeito Paschen-Back.................................................................................................... ....330 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atôm ico..............................................332 Superfície de energia potencial MBS para o íon de hidrogênio molecular.................350 Orbitais moleculares ícrg e 1cru comparados ao orbital ls atômico do íon de hidrogênio molecular.............................................................................................................351 Densidade de carga dos orbitais lo-g e lc r ucomparados à densidade de carga clássica associada ao orbital ls atômico no íon de hidrogênio molecular.................................351

Lista de Figuras

7.4 7.5 7.6 7.7

7.8

7.9 7.10 7.11 7.12

7.13 7.14 7.15

Balanço entre as parcelas cinética e potencial para os estados 1X&Udo íon de hidrogênio molecular.......................................................................................................... Superfície de energia potencial para vários estados do hidrogênio molecular. Energias em elétron-volts.................................................................................................. Superfície de energia potencial RHF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com as bases STO-3G, DZV e D Z P ............................................................ Superfície de energia potencial MC-SCF do tipo MP2, GVB(l/2) e CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D Z P............................................................................................................................... Curva com os coeficientes Cl das configurações lcP-g e l o 2u em função da separação interatômica para as funções de onda GVB(l/2) ao estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D ZP........................................... Diagrama esquemático dos orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.............................................................................................................. Esquema A para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... Esquema B para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... Hibridização entre os orbitais 2s e 2pz no berílio. A esquerda, os orbitais atômicos originais; ao centro, os dois orbitais hibridizados; e, à direita, a representação atômica do berílio..................................................................................... Hibridização entre os orbitais 2s e 2p> no berílio.......................................................... Diagrama de correlação para os orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.........................................................................................................*;.... Regra do cruzamento evitado de Neumann e Wigner em uma superfície de potencial do oxigênio molecular 0 ........................................................................... Superfície de potencial do hidrogênio molecular para estados fundamental e excitados............................................................................................................................. Superfície de potencial do hidrogênio molecular para os estados excitados............................................................................................................................... Diagrama para a superfície de potencial do hélio molecular, para os estados fundamental e excitados................................................................................................... Superfície de potencial para os estados singleto do dilítio molecular.................... Superfície de potencial para os estados tripleto do dilítio molecular..................... Superfície de potencial do Be2 e estados excitados tripleto segundo Weiner e O h rn ..................................................................................................................... Superfície de potencial do Be2 e estados excitados singleto segundo Weiner e O h rn .................................................................;................................................... Superfície de potencial do B2 para vários estados........................................................ Superfície de potencial do B2 para os estados de menor energia, segundo Hachey, Karna e G rein....................................................................................................... Estrutura VB para o carbono molecular......................................................................... Superfície de potencial do N 2 e estados excitados....................................................... Diagrama para os termos de menor energia do JV ..................................................... Espectro de fotoelétron do N 2 extraído de Siegbahn.................................................. Superfície de potencial do cátion e estados excitados....................................... Estrutura VB para o oxigênio molecular com dois elétrons desemparelhados ir ............................................................................................................. Superfície de potencial para os estados fundamental e excitados do 0 ................ Diagrama para os termos de menor energia do 0 ..................................................... Espectro de fotoelétron do 0 extraído de Siegbahn.................................................. Estruturas de ressonância VB para o flúor molecular................................................. 2

7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 7.21 7.22 7.23 7.24 7.25 7.26 7.27 7.28 7.29 7.30 7.31 7.32 7.33 7.34

xxi

352 352 361

364

366 369 371 372

373 374 375 376 386 387 389 389 390 392 392 395 396 396 398 400 400 401 402 403 403 404 404

xxii

Lista de Figuras

7.35 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria cr............................................................................................................................. .... 406 7.36 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria ir............................................................ ..................................................................... 407 7.37 Ordem de ligação no primeiro período da tabela periódica...........................................407 7.38 Energia de ligação no primeiro período da tabela periódica..........................................408 7.39 Constante de força no primeiro período da tabela periódica................................... .... 408 7.40 Distância de ligação no primeiro período da tabela periódica................................. .... 409 7.41 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do hidreto de lítio .........................................................................................................................411 7.42 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do oxido de berílio................................................................................................................... ....413 7.43 Superfície de potencial para o radical cianogênio, estados fundamental e excitados...................................................................................................................................415 7.44 Espectro de fotoelétron para o CO obtido por Siegbahn.......................................... ....416 7.45 Estrutura VB para a ligação química no C O ................................................................ ....418 7.46 Espectro de fotoelétron do radical nitrosila N O ..............................................................418 7.47 Superfície de potencial do N O +...........................................................................................419 7.48 Superfície de potencial do N O .............................................................................................421 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8 . 6

8.7 8 . 8

8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16 8.17 8.18 8.19 8.20 8.21 8.22 8.23 8.24

Diagrama de Walsh original para o sistema HÂ........................................................ ....430 Diagrama de Walsh original para o sistema H AB....................................................... ....432 Diagrama de Walsh original para o sistema BÂ..............................................................433 Diagrama de Walsh original para o sistema HAAH................................................... •. 435 Diagrama de Walsh original para o sistema HÂB...................................................... ....436 Diagrama de Walsh original para o sistema HÂ........................................................ ....437 Estrutura e convenções para a molécula de água........................................................ ....439 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....439 Espectro de fotoelétron da molécula de água obtido com uma fonte de He II. A energia corresponde aos potenciais de ionizações moleculares................................440 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....441 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água....................................................442 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água obtido em DORIS/BESY.......................................................................................................................... 444 Estrutura e convenções para a molécula de etileno.................................................... ....445 Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de etileno. O metileno é um tripleto em seu estado fundamental....................................................................... 446 Estrutura e orbitais moleculares para a molécula de etileno........................................ 447 Espectro de fotoelétrons do etileno obtido com lâmpada de hélio......................... ... 447 Espectro de absorção de luz síncroton do etileno registrado por Hansen e colaboradores................................................................................................................... ... 447 Estrutura e convenções para a molécula de formaldeído.......................................... ... 448 Diagramas de energias orbitais para o formaldeído gasoso a partir de fragmentos de CO e hidrogênio H 2.................................................................................... 449 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de formaldeído........................................................................................................................ 449 Estrutura e convenções para a molécula de transglioxal........................................... ... 450 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de transglioxal......................................................................................................................... 452 Estrutura e convenções para a molécula do dióxido de carbono................................ 455 Diagrama de energia e orbitais moleculares para a molécula de dióxido de carbono.................................................................................................................................. 455

Lista de Figuras

xxiii

8.25 Estrutura e orbitais moleculares do C 0 ....................................................................... ... 456 8.26 Espectro de alta resolução para absorção do C 0 gasoso composto da literatura.......................................................................................................................... ... 457 8.27 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons no C 0 gasoso...................... 458 8.28 Estrutura D6h do benzeno..................................................................................................... 459 8.29 Diagrama de orbitais moleculares e energias para o benzeno.................................. ....460 8.30 Espectro de fotoelétrons do benzeno em fase gasosa.................................................... 460 8.31 Diagrama de termos gerados na transição HOMO-LUMO do benzeno.............. ....461 8.32 Espectro de absorção do benzeno gasoso......................................................................... 461 8.33 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons do benzeno em fase gasosa......................................................................................................................... 462 2

1.1

O Espectro de Corpo Negro

O artigo “Sobre a Teoria da Lei de Distribuição de Energia do Espectro Normal" [26], publicado na revista Annalen derPhysik em 1900 por Max Planck, marca o surgimento da teoria quântica. Nesse artigo, Planck apresentou resultados teóricos para o problema da radiação térmica de um corpo negro, considerando que as trocas de energia fossem quantizadas e proporcionais ao pro duto de uma constante pela freqüência da luz. Embora fosse pouco compreendida fisicamente, essa relação foi capaz de explicar as prin cipais evidências experimentais e inconsistências teóricas levantadas por Rayleigh, Jeans, Wien e Stefan-Boltzmann. Apesar dessa inaceitação inicial, Planck tinha perfeita consciência da importância de sua descoberta. Seu filho relata que, em passeios pelo bosque de Grunewald (Berlim), o pai teria dito: "Hoje fiz uma descoberta tão importante como a de Newton;; [287]. Esta interpretação confirma-se cinco anos mais tarde quando, como editor da revista Annalen der Physik, deu crédito ao trabalho que Einstein encaminhara sobre o efeito fotoelétrico [31], recomendando-o para publicação. Posteriormente a esses dois trabalhos, um grande número de novas experiências e reinterpretações de regras espectrais, conhecidas desde o final do século XIX, confirmou paulatinamente as idéias de Planck e Einstein. Esse pe ríodo, de eufórica aceitação dos conceitos apresentados por Planck e Einstein, é conhecido como Antiga Teoria Quântica. Nele, os principais conceitos ligados à quantificação da energia em sistemas atômicos e moleculares foram lançados em discussão, calmamente burilados, consolidando-se o ambiente apropriado para o nascimento de uma nova física de pequenas partículas.

1.1.1

Evidências experimentais

Todo corpo emite e absorve radiação eletromagnética. Este fato pode ser facilmente depreen dido ao aquecermos um objeto metálico. Inicialmente, à temperatura ambiente, o espectro de emissão do objeto mostra a maior parte de suas radiações na região do infravermelho (IV), razão pela qual nossa visão não nos permite identificar qualquer cor característica. Com o au mento da temperatura, o objeto vai passando de uma cor pálida a um vermelho brando, pos teriormente a um vermelho intenso e, finalmente, a um branco-azulado incandescente. A emissão desse corpo depende da superfície, do tipo de material, mas principalmente da temperatura, sendo este um problema de difícil estudo em função da complexa absorção da superfície. Kirchhoff e Balfour Stewart [4], em 1859, foram pioneiros no estudo do assunto,

Capítulo 1 mostrando a existência de uma relação fundamental entre o poder absortivo espectral, A (v, T), ou seja, a fração da energia total de um feixe eletromagnético absorvida por unidade de tempo e por unidade de área, compreendida entre a freqüência v e v + dv à temperatura T ,t o poder em issivo espectral, £(v, T), ou seja, a quantidade de luz emitida por unidade de tempo\ por unidade de área para freqüências entre v e v + dv, também à temperatura T, dada pela Equação 1.1. E(y,T) °c p(v,T) A(y,T)

( 1. 1)

Nesta equação, p(v, T) é uma função universal, ou seja, não depende do corpo, e representa a densidade de energia espectral em equilíbrio térmico. Para obtê-la, Kirchhoff idealizou uma experiência com corpos isolados em equilíbrio térmico no vácuo. Como a única forma de troca de energia é através da emissão/absorção de luz, existe uma relação entre quanto ab sorve e quanto emite de luz cada corpo a uma determinada freqüência. Nesse trabalho, Kirchhoff mostrou que, se a função p(v, T) não fosse universal, seria possível violar o segundo princípio da termodinâmica com a construção de um moto-perpétuo de segunda espécie. Assim, em vista da inexistência de um moto-perpétuo, demonstra-se, por absurdo, a Equação 1 .1 .0 Exemplo 1.1-1 apresenta uma análise simplificada aplicada ao poder emissivo/absortivo total. Vários autores participaram da confirmação dessa relação. No campo experi mental, aceita-se que o termômetro idealizado por Ritchie [2] em 1833 fornece uma prova definitiva dessa relação. Indicamos o texto de Ritchmayer [92], no qual muitas experiências são discutidas em detalhe. Figura 1.1 Diagrama apresentando a experiência m ental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitam ente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda.

Exem plo 1.1-1

Mostre a validade da lei de Kirchhoff com base em um dispositivo exibido na Figura 1. i. Para efeito de simplicidade, considere apenas os poderes emissivo e absortivo totais. R . Suponha a existência de um sistema isolado em cujo interior encontram-se dois corpos sob vácuo, cujas paredes pos suam refletividade ideal em todo o espectro, tal como mostra a Figura 1.1. Como a única forma de troca de energia entre esses corpos é a emissão/absorção de luz, pode-se calcular a quantidade de luz emitida pelo corpo como sendo o produto de Eh a emitância total multiplicada por Sh a sua superfície. Analogamente, a energia total absorvida por esse corpo é igual ao produto da intensidade de luz, /, pela superfície, Sh e o poder absortivo desse corpo, Av Como esse sistema en contra-se em equilíbrio térmico com a radiação, as quantidades de energias dissipadas e absorvidas na unidade de tempo são iguais, ou seja, Ex •S = LA^ -Sv Para o corpo 2 vale uma equação análoga: E2 -S2 = L A 2 *S3. Como a intensidade é a mesma para todos os corpos (a radiação é isotrópica), temos que E1/A í = E 2 /À 2J como queríamos demonstrar. 1

A densidade de energia é uma função de grande interesse conceituai e prático, pois é inde pendente do tipo de material ou das características da superfície envolvida. Do ponto de vista experimental, a densidade espectral pode ser determinada pela medida da radiância espectral

A Antiga Teoria Quântica

em corpos cuja absortividade espectral seja unitária; ou seja, que exibam completa absorção em todo o espectro de freqüências, A(v, T) = 1, ditos corpos negros. Nessas circunstâncias, a medida da radiância espectral é diretamente proporcional à densidade de energia no interior da cavidade. Embora um corpo perfeitamente negro não exista; é sempre possível efetuar me didas em cavidades metálicas ocas, revestidas internamente com material absorvedor, em equilíbrio térmico, e contendo apenas um pequeno furo para o meio externo. A luz que incide sobre esse orifício sofre um número infinito de absorções/reflexões e emissões nas paredes in ternas, ficando retida na cavidade. Conseqüentemente, o espectro de absorção desse corpo não depende nem da freqüência da luz incidente e tampouco do tipo de material que constitui a cavidade. Para todos os efeitos práticos, esse corpo comporta-se como um corpo negro e seu espectro de emissão pode ser trivialmente medido em laboratório. A constante de proporcio nalidade pode ser calculada a partir de considerações puramente geométricas, conforme mostram o Exemplo 1.1 -1 e a Figura 1.2. A Figura 1.3 mostra um corpo negro experimental e a figura seguinte mostra o seu espectro tomado em várias temperaturas. Exemplo 1.1-2 Mostre que, com base em argumentos geométricos, em um corpo negro a radiância espectral é dada pelo produto da densidade de energia na cavidade por c/4, na qual c é a velocidade da luz no vácuo. R. Tomando-se um corpo negro típico que contenha um pequeno orifício por onde a luz é emitida, pode-se utilizar o cál culo integral para determinar a emitância espectral, como mostra a Figura 1.2. Estima-se a energia total contida em um elemento de volume diferencial como o produto da densidade de energia p(v, T) vezes o elemento de volume, r 2senQ dr dQ d§. Como a radiação é isotrópica, sabe-se que a probabilidade de a luz atingir um pequeno orifício de área dA é dada pela razão dos ângulos sólidos, dA-cosQ/4nr2. Portanto, o produto fornece a taxa de energia emitida para fora da caixa por um elemento de volume na cavidade térmica. Para calcular a energia total emitida na unidade de tempo, basta integrar esta expressão aos limites em que >[ , 2n] e [ , n/2], enquanto a variável r é integrada de a cAt, representando a luz que deixa a cavidade na unidade de tempo. A Fórmula 1.2 apresenta o resultado final. 4

ET(v) = ^ d ^ j o n 2 dQsenQcosQ\C oAt dr p (v ,T }/4 n = c p(v,T)/4

(12)

Neste ponto alguns comentários devem ser feitos. Assim como não existe na natureza qualquer corpo cujo poder absortivo é maior do que o de um corpo negro, também não existe outro corpo cuja emitância seja maior que a dele. Isto se deve ao fato de a função densidade ser universal e depender apenas da freqüência e da temperatura. Isto impõe que exista uma relação Figura 1.2 Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da em itância espectral em função da densidade de energia espectral.

Capítulo 1 entre A eE tal que, quando A é máximo, E também deve ser. Assim, uma forma alternativa de se definir um corpo negro seria dizer que este é o objeto físico que mais emite radiação térmica ele tromagnética, ou seja, ele é simultaneamente um absorvedor e um emissor perfeito. Para corpos não-negros, a absortividade é consideravelmente diferente da unitária. Em condições ideais, esta propriedade depende do comprimento de onda, porém, em condições normais, é possível definir uma absortividade média, válida para a região do visível. Nesses casos, a emitância espectral de uma superfície arbitrária é dada pelo produto da emitância es pectral de um corpo negro vezes a absortividade espectral do material em questão. A absorti vidade de metais polidos à temperatura ambiente oscila de 0,019 a 0,087, enquanto no amianto (0,93), no gelo (0,97) e na borracha (0,86) essa propriedade tem valores altos. A título de exemplo, sabe-se que a emitância total de filamentos de tungstênio e ferro a 2500 K é de apenas 25% e 30% da emitância de um corpo negro nas mesmas condições.

1.1.2

A leideW ien

Os primeiros "corpos negros;; experimentais foram empregados, no final do século XIX, em me didas de seu espectro de emissão. O problema tinha grande importância tecnológica/industrial, pois relacionava-se com a emitância de corpos aquecidos, em particular de filamentos de lâm padas, fornos e outros objetos sujeitos a altas temperaturas. No plano teórico, este problema também se mostrou importante por expor defeitos em teorias estruturalmente estabelecidas. Entre os primeiros estudos, destaca-se o trabalho em que Wilhelm Wien [15] analisou a forma da função p(v, 7). Utilizando argumentos termodinâmicos e a teoria eletromagnética, ele pôde provar que esta função universal é o produto do cubo da freqüência da radiação emitida vezes uma função arbitrária do parâmetro v/T, tal como mostra a Equação 1.3. p (v ,T )= v 3 F (v /T )

;]

A relação funcional acima leva a uma bem conhecida regra empírica, na qual o produto do comprimento de onda de emitância espectral máxima pela temperatura define uma cons tante universal, conhecida como constante de Wien e cujo valor experimental é de 2,898 10 mK. A Equação 1.4 é conhecida como lei do deslocamento de Wien e será discutida nos Exemplos 1.1-3 e 1.1-4. -3

XmáxT = 2,898 10

- 3

mK (constante de Wien)

Figura 1.3 Diagrama para o equipamento experimental visando a determinação da em itância espectral de um corpo negro.

C olim adores

B anho térm ico

Corpo Negro

> 750 nm

V e rm eiho

625 - 750

Laranja

590 - 625

A m arelo

575 - 590

V erde

490 - 575

Verde-azuí

480 ” 490

Â zui-claro

470 - 480

A zui-oceano

450 - 470

V ioleta UV

400 - 450 > 4 00 nm

Prism a

A Antiga Teoria Quântica

Exem plo 1.1-3 Mostre que a Equação 1.4, conhecida como lei do deslocamento de Wien, decorre da Equação 1.3. R. Recordando a relação Xv = c, para a radiação eletromagnética, e expressando as variações arbitrárias de dv por - c dX/ À2, temos para a radiância espectrali (v) = -cp (v , T) c dX/ X5. Assim diferencia-se diretamente a emitância espec tral com relação ao comprimento de onda (Eq. 1.5) e; determinando-se o valor em que esta é nula, identifica-se o ponto de máximo, ?7

-d[c4 F(x)/X 5]/dX = 0 com x = c/X T;

(1.5)

c 4[x dF / dx + 5F (x)\/X6 = 0

(1.6)

e obtém-se a seguinte igualdade:

Esta é uma equação diferencial clássica de variáveis separáveis. Tomando apenas a dependência emx, pois a dependência em F não nos interessa, temos 5 dX/X = constante, donde que In X = constante, ou seja,X = c/XT = constante no máximo de emitância espectral. Assim, XT = constante. O valor aproximado da constante de Wien vale hc/4,965k, onde h é a cons tante de Planck, c ê a velocidade da luz e k é a constante de Boltzmann.

Exem plo 1.1-4 A estrela Sirius, da constelação Cão Maior, é uma das estrelas mais brilhantes do hemisfério celestial sul e tem um tom ligeiramente azulado. O comprimento de onda em que esta estrela possui máxima emitância é aproximadamente 2600A. Calcule a temperatura na superfície dessa estrela. R. Este exercício é uma aplicação direta da Equação 1.4, ou seja, T= 2,898 10 amK/2600 10 10m ,o u se ja ,r= 1 1 .1 4 6 K Emissividade espectral de um corpo negro

Figura 1.4 A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 5 0 0 ,1 0 0 0 , 2000, 4000 e 8000 K. A em itância global cresce com a quarta potência da temperatura.

Log (comprimento de onda (nm))

1.1.3

A lei de Stefan-Boltzmann

Outra importante evidência experimental é descrita pela Equação 1.7, que dá a dependência da radiância total para com a temperatura, conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Esta lei foi

Capítulo 1 descoberta experimentalmente por Josef Stefan em 1879. Tal descoberta ocorreu a partir da in terpretação de uma experiência na qual foi medida a emitância total de um fio de platina a dife rentes temperaturas (1200°C e 525°C), realizada por Tyndall [7]. Stefan mostrou que a razão determinada entre as intensidades, 11,7, era proporcional à razão entre as potências de quarta ordem da temperatura. Posteriormente, Ludwig Boltzmann [ ] mostrou essa relação teoricamente, tornando-a conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Desde então, esta lei é uti lizada na estimativa de temperaturas pelo método da pirometria óptica em estrelas, metais etc. 8

Et = - J ~

P(v/ T) dv = a T4

(1.7)

Para obtermos este resultado a partir da relação funcional proposta por Wien, devemos inte grar a Equação 1.3, no intervalo de 0 a co, e proceder a um pequeno rearranjo seguido de uma transformação de variáveis à forma:

£r ^

j y

( . ) 1

A expressão à direita, representada por uma integral definida em 5,67 10 Wm~2 K~4 à constante de Stefan-Boltzmann, a.

dá o valor de

”8

1.1.4

A fórmula de Rayleigh-Jeans

Apesar do sucesso inicial na identificação de muitas regularidades no espectro de um corpo negro, logo surgiram inconsistências levantadas por dois físicos, Lord Rayleigh e J. Jeans [14]. O primeiro, procurando calcular a densidade de energia no interior de uma caixa, utilizou a lei de distribuições de modos normais obtida do eletromagnetismo clássico, multiplicada pela energia média dos modos de vibração, oriunda do teorema da eqüipartição da energia termo dinâmica. As duas teorias utilizadas, o eletromagnetismo e a termodinâmica estatística, eram amplamente testadas e largamente aceitas na física da época. Jeans, posteriormente, re alizou uma pequena correção ligada a um fator de , oriundo de um equívoco de Rayleigh na contagem do número de estados. Alei de distribuição resultante passou a ser chamada de dis tribuição Rayleigh-Jeans. 8

Embora a distribuição obtida utilizasse teorias bem testadas e plenamente confiáveis, seus resultados mostraram-se corretos apenas no limite de baixas freqüências. Para o limite oposto, a distribuição de Rayleigh-Jeans apresentou resultado completamente inconsistente, gerando uma densidade de energia e, portanto, uma emitância espectral divergente com o au mento da freqüência. Veremos, a seguir, cada um dos passos seguidos por Rayleigh e Jeans. O número de modos de vibração eletromagnética no interior de uma caixa quadrada com dimensões iguais a /, no intervalo de freqüências entre v e v + dv, é dado por iV(v)iv (Eq. 1.9). ti/ V N(v)dv =-----— dv r 8

(1.9)

Nesta equação deve-se notar a presença do volume na potência cúbica da dimensão da caixa, /. E claro que o número de estados eletromagnéticos é dependente dessa grandeza, embora a densidade de estados, formalmente o número de estados dividido pelo volume, não o seja. A energia média de cada modo de vibração eletromagnética é dada pelo teorema da eqüi partição, que é resultado da integral a seguir, na qual supõem-se equilíbrio térmico e um es pectro contínuo de valores possíveis para a energia.

A Antiga Teoria Quântica se~£/kTds < > ——--------------- = M [ V ^ s 8

( . 1

1 0

)

Nesta expressão, calcula-se o valor médio da energia para um sistema bidimensional em equilíbrio térmico à temperatura T. O Exemplo 1.1-5 realiza esse cálculo. Exemplo 1.1-5

Integre a Expressão 1•.10 demonstrando o valor de kT para a energia média de um sistema em equilíbrio térmico. R. Não é difícil reconhecer que o resultado para a Integral 1.10 corresponde ao valor negativo da derivada do logaritmo neperiano, com relação a definida como 1/ kT, conforme apresentado pela Equação 1.11.

d< < s> = ----- m Al

_ 8? ,

—i - f

e %ds =

J0 e^de

(1.11)

cuja solução pode ser obtida a partir do desenvolvimento da equação anterior: d_ < e > = - — ln (l/ $ = \ l\ = kT

(112)

A densidade de estados eletromagnéticos (Eq. 1.9), quando multiplicada pela energia média, gera a Equação 1.13 para a densidade espectral de energias: p(v,T) = 8nv2k T / c 3

(1.13)

Esta equação mostra bom comportamento, reproduzindo qualitativa e quantitativa mente os resultados experimentais em regiões de baixas freqüências. Entretanto, nas regiões de altas freqüências, esta equação gera resultados absurdos, deixando clara a existência de contradições teóricas pois, nessa região, a densidade de energia tende assintoticamente a infi nito. Este resultado passou a ser conhecido como catástrofe do ultravioleta, e indica que uma das teorias empregadas no desenvolvimento desta equação, o eletromagnetismo ou o teo rema da eqüipartição, teria sua validade contestada neste experimento.

1.1.5

A fórmula de Planck

Planck [26] trabalhou de forma inversa: primeiramente, obteve equações empíricas exibindo um ajuste matemático perfeito aos dados experimentais. Tendo obtido um conjunto de equa ções satisfatórias, passou a se questionar como poderia reproduzir esta equação com o uso de postulados ad hoc. Astuciosamente, percebeu que o resultado correto poderia ser encontrado se, em vez da integração na variável s (Eq. 1.10), fosse feita uma soma infinita envolvendo apenas valores múltiplos e discretos de hv, ou seja: E = n hv

(1.14)

Nesta fórmula, h é uma constante denominada por constante de Planck. O Exemplo 1.1-6 discute a forma matemática desta operação.

Capítulo 1

Exem plo 1.1-6

SEIIU M

Encontre o resultado para o somatório descrito anteriormente, utilizando o artifício apresentado no exemplo anterior yLu] n= x nhv e, - n h v / k T E co , - n h v / k T «=I 0

< S >

(1.15)

R. Esta expressão pode ser transformada em uma relação diferencial equivalente à do exercício anterior.

> = — In V d% h

(1.16)

A série encontrada como argumento do logaritmo é uma progressão geométrica ordinária, cuja soma é igual a 1/ [1 - e ^v]. Tomando-se a derivada deste resultado e dividindo-se pelo somatório geral, obtém-se o seguinte resultado:

<s > =

hv (1.17)

que, multiplicado pela densidade de estados, gera a famosa distribuição de Planck (Eq. 1.18).

O leitor observará que a distribuição de Planck (Eq. 1.18) mostra comportamento consis tente com a lei de Wien, exibindo uma dependência com v vezes uma função arbitrária da va riável XT. Mostra ainda comportamento correto para com a fórmula de Rayleigh-Jeans na região de pequenas freqüências, pois o valor assintótico no limite v —» reproduz o resultado destes autores. A lei de Stefan-Boltzmann também é satisfeita (Exemplo 1.1-7), fornecendo uma maneira alternativa para a determinação da constante de Planck, com base em medidas no campo da pirometria óptica. 3

p(y,T) =

8nhv cB[e hwkT- l ]

(1.18)

Exem plo 1.1-7 Mostre que a distribuição de Planck é consistente com a lei de Stefan-Boltzmann e determine o valor da constante de StefanBoltzmann. R. Pode-se integrar diretamente a Equação 1.19:

= 4c2 -•r2 f Jj o ehv/kT _ 1

utilizando-se uma expansão em série para a função l / [ e hv/kT -

hv /k T

que transforma a Integral 1.19 em

■nhv/ kT

(1.19)

(1.20)

A Antiga Teoria Quântica (1 .21 )

£r = 2h3 cujo resultado global é dado por

£r =

12nk4T4 c2h

1 2

-jife4 tr ’4

_ 2n5k 4T4 90 “ 15c^l3

(1.22)

c /z 3

O valor determinado para a constante de Stefan-Boltzmann é de 5, medidas experimentais.

W/ m • K4, em perfeita concordância com 2

Planck apresentou seu trabalho à conferência da Sociedade Alemã de Física em 19 de ou tubro de 1900. Naquela mesma noite os pesquisadores Heinrich Rubens [24] e E. Pringsheim [16] verificaram os valores de h obtidos por Planck, a partir de resultados experimentais da constante de Stefan-Boltzmann. Na manhã seguinte, Planck foi informado desse resultado, e um segundo trabalho foi apresentado em 25 de outubro à Academia Prussiana de Física em Berlim discutindo essas medidas. Retornando à sua vida, Planck se debruçou sobre esse problema e preparou o artigo final, entregue à Sociedade Física de Berlim em 19 de dezembro de 1900 [26], data que marca o início da física quântica. Nesse artigo, Planck propôs o valor de 6,53 10 J •s com base nos resultados que tinha à mão. Novas medidas do espectro de corpo negro foram obtidas por Coblentz em 1916, as quais determinaram um valor de 6,57 10 J •s. Todos os resultados experimentais confirmaram as previsões de Planck, apresentando um espectro de emissão perfeitamente des crito por sua lei de distribuição. O valor atualmente aceito para esta constante é de 6,6262 J •s, fato que atesta o esmero e o cuidado nas primeiras determinações dessa constante. Defini remos h como a divisão da constante de Planck por 2n, ou seja, fi=h/2n. ~ 34

~ 34

1 0 " 34

Exem plo 1.1-8

r m

Calcule a energia emitida por um objeto metálico com 1 cmz de área a uma temperatura de 1500K, nos intervalos de comprimento de onda definidos por 550-575 nm e 1000-1025 nm. R. Este problema é uma aplicação direta da Equação 1.18 na sua forma diferencial em A,, como mostra a Equação 1.23. E(X,T)

4nc2hAX 5 rJic/kTX

XD[e

(1.23) 1

]

Apresentaremos apenas os resultados numéricos para cada comprimento de onda e temperaturas discutidas: em X = 550-575 nm, a emitância espectral vale 6,38 10 J/s; em X = 1000-1025 nm, a emitância vale 6,70 10 J/s. " 4

~ 2

Exem plo 1.1-9 Calcule a energia de um fóton correspondendo à freqüência de: a) 1 nm (raios X), b) 150 nm (ultravioleta; UV), c) 600 nm (visível), d) 105À (infravermelho, IV), e) 100 cm (microondas). Obtenha esses resultados em eV e para um mol de fótons em kcal/mol. R. A energia de um fóton é dada pelo produto da freqüência pela constante de Planck tal como apresenta a Equação 1.14. Sendo assim, utilizando-se a equação v = c/X para obter as energias associadas nas várias unidades, AE = hc/X: (a) (6,62618 IO J-s-2,9979 10 m/s) /1 nm •IO - m /nm = 119.622 kj/mol, 28.571 kcal/mol, 1239,9 eV; (b) 797,5 kj/mol, 190,4 kcal/mol, 8,266 eV; (c) 199,4 kj/mol, 47,6 kcal/mol, 2,1 eV; (d) 11,96 kj/mol, 2,85 kcal/mol, 0,12 eV; (e) 2,857 IO kcal/mol, 1,24 10 eV. " 34

' 5

" 9

" 6

Capítulo 1 1.1.6

O que foi feito da teoria de Planck

A contribuição de Planck enunciava que todos os processos de troca de energia que ocorrem na superfície de um corpo negro eram quantizados por um valor de troca mínimo igual a hv. Apesar de os resultados associados à distribuição de Planck terem sido excelentes, foi pequena a repercussão de suas idéias. O motivo dessa reserva foi a incompreensão inicial quanto à principal idéia física deste trabalho, a da quantização da energia; o que somou desconfianças ao cauteloso comportamento que Planck adotou na apresentação de suas conclusões. Os mo tivos dessa cautela podem ser entendidos realizando-se um paralelo entre o processo de troca de energia entre o campo eletromagnético e a superfície com a corriqueira atividade de movi mentar dinheiro em um caixa eletrônico. Sabe-se que nessas caixas o dinheiro obtido pelo cli ente deve ser necessariamente múltiplo de uma quantia fixa. Apesar disso, ninguém é levado a acreditar que não existam frações menores de moeda em circulação. Este exemplo resume a posição de muitos pesquisadores frente a esse fenômeno. Parecia claro que os resultados indi cavam a quantização das trocas de energia entre o campo e a superfície, mas disso não se podia depreender que a quantização fosse aplicável a uma grande gama de situações físicas. Foram necessários cinco anos para que um segundo trabalho, contendo novas evidências, rediscutisse esse conceito. Curiosamente, foi um jovem cientista, oriundo de um escritório de patentes, quem mais rapidamente reagiu a essas idéias, oferecendo duas importantes contribui ções a esse quadro. Influenciado pelo trabalho de Planck sobre o espectro de corpo negro, Albert Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) e, logo depois, o comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas [34] (1907), fornecendo interpretações corretas para esses dois fe nômenos. A excitação resultante das primeiras bem-sucedidas aplicações em teoria quântica levou muitos pesquisadores a reinterpretar grande número de problemas, tais como a interpre tação dos espectros atômicos, o spin, a relação de De Broglie, o princípio da incerteza, entre ou tros, com base nessa incipiente teoria. Infelizmente, ainda seriam necessários vinte e cinco anos de trabalho para consolidar cada pequeno fragmento desse imenso — e àquela altura ini maginável — mosaico. Esses fatos levariam à criação de uma nova física a partir de 1926 por Schrõdinger, Heisenberg, Dirac e Born. Pouco antes, em 1918, Planck seria o primeiro cientista a receber o prêmio Nobel por seus trabalhos no desenvolvimento da teoria quântica.

1.2

O Efeito Fotoelétrico

Quando um sistema absorve luz, vários são os processos que podem ocorrer em nível atô mico/molecular. Geralmente, observa-se a passagem do sistema de um estado para outro, mais excitado energeticamente. Se, entretanto, a luz possuir energia suficiente, pode ocorrer a absorção de luz acompanhada da ionização de um elétron. Esse processo, denominado efeito fotoelétrico, foi descrito originalmente em 1887 por Hertz [10] em experiências sobre a propagação de ondas eletromagnéticas. Hertz observou um aumento significativo na cor rente elétrica de uma superfície de zinco sujeita à ação de luz ultravioleta. A divulgação dessas observações, particularmente por virem do importante laboratório Cavendish na Inglaterra, atraíram a atenção de muitos cientistas. Um ano mais tarde, Hallwachs [11] mostrou que o aumento na corrente fotoelétrica devia-se à ejeção de partículas carregadas da superfície me tálica. Stoletow [13] mostrou que a corrente era proporcional à intensidade de luz, enquanto Elster e Geitel [12] demonstraram que a utilização de metais mais eletropositivos permitia o uso de luz com menor freqüência para se produzir o efeito. Nesse trabalho foi apresentada, in clusive, a ordenação para a facilidade com que esse processo ocorria em metais alcalinos. So mente uma década após a primeira experiência [11], Lenard mostrou que as partículas eje tadas pela superfície metálica eram elétrons e que o efeito fotoelétrico só ocorria quando a freqüência era maior que um valor limite característico da superfície metálica. Neste con-

A Antiga Teoria Quântica

junto de medidas Lenard [22, 27] apontou outro fato intrigante, o de que a energia máxima dos elétrons ejetados era independente da intensidade da luz, além de aumentar com a dife rença entre a freqüência do feixe incidente e a freqüência característica, v -v 0. O dispositivo utilizado na medida do efeito fotoelétrico é semelhante ao apresentado na Fi gura 1.5. Consiste em uma ampola selada, sob vácuo, contendo uma superfície metálica sobre a qual se faz incidir luz ultravioleta. Um potenciostato controla a diferença de potencial entre o catodo, submetido à ação da luz, e o anodo, medindo-se a corrente associada entre o primeiro e uma grade anterior ao anodo, sujeita a um potencial controlado. Assim controlando a diferença de potencial, os elétrons ejetados poderão ter a seu favor, ou contra si, uma diferença de poten-

Figura 1.5 A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo7A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética m áxim a não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências.

Corrente

— C B —

Voltagem

— —---V

Voitagem

Capítulo 1 ciai estabelecido pelo experimentador. Se o potencial entre o catodo e o anodo é feito muito po sitivo, todos os elétrons ejetados da superfície metálica são acelerados de encontro ao anodo, e a corrente medida dá a eficiência global do efeito fotoelétrico. Se, ao contrário, fizermos o poten cial progressivamente menor, uma parte desses elétrons se perde em colisões/processos com os gases presentes, fazendo a corrente diminuir. Impondo uma diferença de potencial ainda mais negativa, os elétrons fotoejetados necessitarão sobrepujar uma barreira de potencial contro lável, de modo que somente aqueles que têm energia cinética superior a esse potencial contribu irão para a corrente medida. Daí, ao fazer o potencial progressivamente mais negativo até que a corrente atinja o valor nulo, estaremos determinando, pela medida desse potencial, a energia ci nética máxima dos elétrons ejetados da superfície metálica. Esse potencial é denominado po tencial crítico ou potencial de corte. A Figura 1.5 mostra o comportamento da corrente com relação às variações na diferença de potencial induzida. Dessas curvas é evidente que a intensidade do efeito é proporcional à intensidade de luz, tal como havia descoberto Stoletow [13]. Porém, o fato curioso é que todas as curvas convergem, no limite de diferenças de potencial negativas, a um potencial crí tico que é independente da intensidade do campo. Abaixo desse potencial não existem elé trons com energia suficiente para gerar qualquer corrente fotoelétrica. Esse valor representa a energia cinética máxima do fotoelétron ejetado e se mostra uma função exclusiva da fre qüência do feixe de luz. Outra importante observação de Lenard [22,27] aponta para o fato de que a corrente fotoelétrica, quando existia, exibia tempos de resposta inferiores aos limites experimentais de deteção da época — ou seja, eram imediatos. O dispositivo experimental era simples, e as medidas, acuradas o suficiente, porém os re sultados estavam em completo desacordo com um bom número de idéias clássicas. Segundo a teoria eletromagnética clássica, a energia do campo é uma função de sua intensidade, não existindo qualquer correlação com a freqüência da luz. Nesse caso, dever-se-ia esperar que o efeito fotoelétrico ocorresse com quaisquer freqüências, o que ficou contestado nas experiên cias de Lenard [22, 27]. Particularmente, no caso de campos fracos, a teoria clássica previa a absorção cumulativa dessas ondas até que existissem condições energéticas favoráveis para a ejeção de um elétron. Nesse contexto, calcularam-se tempos de resposta suficientemente grandes para serem facilmente detectados. Jamais foi observado qualquer tempo de resposta — ou seja, o efeito fotoelétrico, quando ocorria, era instântaneo.

Exemplo 1.2-1 Sobre uma placa metálica faz-se incidir luz com /Í0~6watts/cm2. Supondo que toda a energia concentrada em uma região circular com 5,2 A de raio fosse fornecida a um único elétron, qual seria o tempo necessário para que se verificasse qualquer corrente fotoelétrica? A energia necessária para ionizar a superfície, função trabalho, é de 5,0 eV. R. A área de incidência da radiação é nr2, que, multiplicada pela potência, dá a energia total absorvida na unidade de tem po:£ =71(5,2 10~ cm x IO watt/cm = 8,49 10 J/s. Assim, como a função trabalho vale aproximadamente 8,01 10 J, o tempo de espera será de 8,01 10 / 8,49 10"21s — ou seja, 94 segundos. 8

) 2

”6

" 19

~ 21

~ 19

M 1.2.1

A proposta de Einstein

A. Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) quando ainda trabalhava como inspetor da repartição de patentes em Berna, Suíça. O artigo intitulado “A heuristic viewpoint concerning the emission and transformation of light” foi um dos primeiros a defenderem as idéias apresentadas por Planck [26] acerca do caráter quantificado nas trocas de energia entre a ra diação eletromagnética e a superfície metálica. Einstein, porém, foi mais longe, apresentando um conceito que nos levaria de volta a meados do século XVII. Como os resultados ex perimentais não apresentavam qualquer efeito de retardamento e todas as grandezas experi mentais relevantes dependiam exclusivamente da freqüência, era claro que a luz interagia em forma de pequenos quanta com a matéria. Coerentemente, propôs que a luz se comportaria

A Antiga Teoria Quântica

de maneira localizada no espaço e possuiria a energia de hv. A essa grandeza Einstein chamou quantum de luz e somente em 1926, por proposta de G. N. Lewis [ ], é que ela passou a ser chamada de fóton, nomenclatura empregada até os dias de hoje. Um fóton tem energia definida pelo produto de sua freqüência pela constante de Planck, e se comporta como uma partícula em muitos de seus aspectos. Origina-se em um determi nado ponto do espaço, é localizada e locomove-se em uma trajetória retilínea até que, em um choque com alguma partícula, há troca de parte ou da totalidade de sua energia. A quantidade de energia trocada com o objeto depende das variações de energias permitidas encontradas nesse corpo-alvo. Foi também Einstein quem atribuiu o conceito de quantidade de movi mento, definindo-o classicamente como o produto da massa pela velocidade, para um fóton, ainda que este não possua massa inercial. O Exemplo 1.2-2 ilustra essa relação. 6 6

Exemplo 1.2-2 N a teoria da relatividade restrita, a energia é dada por (m j c + p c )1/2, onde m 0 é a massa inercial do sistema e p é a sua quanti dade de movimento. Utilizando esta equação e igualando-a à energia de Planck, determine a quantidade de movimento de um fóton. 4

R. Um fóton não possui massa inercial, de modo que a expressão para a energia se simplifica ao segundo termo entre parêntesis, dado por pc. Igualando esta à equação de Planck temos pc = hv, o que gera p = h/X. Observe que à esquerda desta expressão identificam-se grandezas tipicamente mecânicas, enquanto à direita essas grandezas são ondulatórias.

Um fóton comporta-se portanto, sob muitos aspectos, segundo a teoria corpuscular da luz de Newton, relegada a segundo plano após debate com a teoria ondulatória de Huygens durante a segunda metade do século XVII. Nesse novo conceito, um feixe de luz monocromá tico é constituído por um elenco de fótons cujas energias determinam-se com a fórmula de Planck, e cuja intensidade é definida pelo número de fótons que passam por uma superfície ar bitrária no espaço. Desenvolvendo esse conceito, Einstein estudou o balanço energético para o problema da ionização de uma superfície. A Equação 1.24 mostra o balanço de energia proposto por Einstein. A energia inicial, de origem luminosa e calculada pela fórmula de Planck, é distri buída no trabalho necessário para arrancar o elétron da superfície, denominado função tra balho, w Q, e sua energia cinética final, K máx. hv= w 0 + K raáx

(1.24)

A função trabalho depende do estado da superfície metálica, de sua orientação espacial, sendo uma grandeza muito sensível à presença de gorduras, películas de óxidos e outras parti cularidades. A Tabela 1.1 apresenta funções trabalho para vários elementos. Nesta tabela observa-se como a função trabalho depende também do plano cristalino e suas possíveis ori entações.

Elemento

Lítio

2,90

Magnésio

3,66

Cobre

Sódio

2,75

Níquel

5,15

amorfo

Potássio

2,30

Ferro

4,5

(

1 0 0

)

4,59

(

1 0 0

)

5,47

Rubídio

2,16

Vanádio

4,3

(

1 1 0

)

4,48

(

1 1 0

)

5,37

Césio

2,14

Alumínio

4,28

(

1 1 1

)

4,94

(

1 1 1

)

5,31

Berílio

4,98

Bismuto

4,22

(

1 1 2

)

4,53

Elemento

Ouro 4,65

amorfo

Prata

5,1

4,26

Capítulo 1

Exemplo 1.2-3 A função trabalho do alumínio vale 4,2 eV. Se luz com comprimento de onda de 2000 Á incidir sobre essa superfície, quais serão a energia cinética dos fotoelétrons ejetados, o potencial crítico e a freqüência de corte para essa superfície1 R. A energia de fótons cujo comprimento de onda seja 2000 Â é de 6,195 eV. Como a função trabalho é de 4,2 eV, a energia cinética máxima vale 1,995 eV (para se obter o resultado em joules basta multiplicar por 1,60 10 coulombs). Este também é o valor do potencial de corte desse sistema, 1,995 volts. A freqüência de corte é calculada pela divisão da função potencial, 4,2 eV por h, o que gera 1,018 IO s"1. " 19

1 A energia cinética máxima dos fotoelétrons, calculada a partir da Equação 1.24, é apre sentada a seguir. ^ n áx = ^ - V 0).

(1.25)

O resultado mostra que a energia cinética máxima depende linearmente da freqüência, em conformidade com os resultados experimentais de Lenard. Na equação anterior a função tra balho vale hv0. A energia cinética, portanto, não depende da intensidade do feixe, cuja in fluência afeta apenas a intensidade da corrente aferida. Outro aspecto descrito na teoria de Einstein é relacionado com a inexistência de qualquer efeito de retardamento nas medidas da corrente e com a existência de corrente fotoelétrica, somente quando a freqüência situa-se acima de um limiar característico. O primeiro fenômeno tem interpretação evidente na fór mula mostrada anteriormente. No segundo, como as transferências de energia só poderiam se dar por pequenos quanta de luz, é claro que o balanço energético se aplica a cada um desses processos elementares. Assim, no caso de luz com freqüências abaixo das freqüências de corte, não há absorção que conduza a qualquer processo de ionização, uma vez que não há energia suficiente para se arrancar o elétron do sólido. *^J| ÍÉ§

Exemplo 1.2-4

Quando uma superfície metálica de lítio é irradiada com luz de comprimento de onda de 3000 A, observa-se um potencial de corte de 1,83 V, enquanto no caso de luz com 4000 A esse potencial é de 0,80 V. Lance em um gráfico uma curva de energia cinética máxima (formalmente igual ao potencial de corte) contra a freqüência da luz, determinando a constante de Planck. R . A partir da Equação 1.25 é possível escrever a diferença das energias cinéticas máximas em função de diferenças nas freqüências da luz incidente: - e (VJ - V2) =k(v1 - v2), ou seja, -1,602 10“19*(1,83 - 0,80) =/z*3,0 10 (1/ 3000 - 1/4000) 1010,ou seja, h= 6,63 10 J •s, com a freqüência de corte dada por 5,57 1014Hz (2,30 eV). 3

-3 4

1.2.2

Os testes

As previsões teóricas de Einstein foram testadas em 1907,1912 e 1916, até que se dessem por certas as suas conclusões. A primeira medida feita com luz monocromática foi realizada por E. Ladenburg (1907) que, por desinformação ou discordância, apresentou uma relação quadrática entre a energia cinética máxima e a freqüência da luz. A. Joffé, entretanto, mostrou que os resultados não eram conclusivos porque também sustentavam uma relação linear. Pas sada essa pequena turbulência, A. L. Hughes (1912) realizou medidas não muito acuradas, porém suficientemente claras, quanto à confirmação de uma relação linear entre a energia ci nética máxima e a freqüência da luz incidente. Em 1916, essas medidas foram refeitas por Millikan [48], que verificou a correção das teorias de Einstein, obtendo um valor de h/e com excelente acurácia. Realizando medidas da energia cinética máxima para superfícies de lítio, sódio e potássio em função da freqüência da luz, Millikan [48, 49] mediu o valor da constan-

A Antiga Teoria Quântica

te de Planck como 6,56 10-34J • s, fruto de uma média de várias experiências. Outros pesquisadores, Lukirsky e Prilezhayev (1926), efetuaram medidas muito precisas para esse efeito em vários metais, encontrando o valor 6,55 10 J •s. Este resultado era muito próxi mo daquele obtido por Planck no estudo do corpo negro e também do valor atualmente aceito para esta constante, 6,6262 10-34J •s, obtido em medidas espectroscópicas. Um aspecto irônico do experimento realizado por Millikan diz respeito ao fato de este ter sido, a princípio, idealizado para combater a teoria dos quanta. Vencido pelos resultados, Mil likan apresentou o artigo final, afirmando que os resultados ajustavam-se perfeitamente à equação de Einstein, o que o levou a ver seu artigo mundialmente citado como uma prova em favor da teoria quântica. - 3 4

1.2.3

A espectroscopia de fotoelétrons na química

Embora a descrição teórica do efeito fotoelétrico tenha tido papel relevante no surgimento da química quântica, somente na década de 1960 esse conceito foi utilizado como técnica analí tica/físico-química com a proposta apresentada por Turner et al. em uma conferência em Liège (1963) [164]. Desde então, esta técnica tem servido como método analítico fortemente ligado a uma descrição teórica de sistemas atômicos e moleculares. Não por acaso, a espectroscopia de fotoelétron tem história de grande colaboração com os métodos teóricos em química mo derna, ora utilizando estes para uma correta atribuição de potenciais de ionização em sistemas moleculares, ora realimentando-os com resultados confiáveis para o potencial de ionização e outras propriedades moleculares. Atualmente, as medidas de energia cinética de elétrons se re vestem de interesse todo especial, tendo em vista a crescente importância desse tipo de técnica na descrição e modelagem de superfícies e na caracterização de novos materiais. Como os elé trons possuem um livre percurso médio muito pequeno no seio do metal, obtêm-se espectros de superfícies com boa resolução fazendo uso desse tipo de espectroscopia. Figura 1.6 Resultados de M illikan para o potencial de corte como função da freqüência da luz incidente.

Conhece-se essa espectroscopia pela designação de espectroscopia de fotoelétrons, PES (do inglês photoelectron sp>ectroscop>y) e nela irradia-se uma amostra sólida, líquida ou gasosa com luz de uma determinada freqüência. Como os níveis de energia em uma molécula ou átomo são

Capítulo 1 discretos, ou seja. assumem apenas certos valores, podem-se determinar os potenciais de ioni zação molecular pela medida da energia cinética do elétron ejetado. A Figura 1.7 mostra um tí pico espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila, analisada na região dos orbitais Is do carbono. Nela observa-se como picos relativos aos diferentes carbonos são clara mente distinguidos nesse espectro. A Figura 1.8 apresenta semelhante espectro para o ácido acético e seus complexos moleculares. Essa figura mostra a existência de dois oxigênios quimicamente distintos no ácido acético e apenas um no ácido acético sólido. Esses exemplos ilus tram como na espectroscopia de fotoelétrons obtém-se uma rica informação sobre as energias necessárias para se ionizar cada um dos estados eletrônicos e vibracionais desse sistema. A equação a seguir mostra o balanço de energia desse processo, onde PI denota o potencial de ioni zação, termo físico equivalente à função trabalho em moléculas e átomos. hv =PI + mv / 2

(1.26)

Exem plo 1.2-5 Um experimento típico de espectroscopia de fotoelétrons utiliza uma lâmpada de raios X com gás de hélio. Do conjunto de linhas ge radas por essa lâmpada,, a linha com comprimento de onda igual a 58,4 nm (He I) é separada e colimada a uma câmara que contém vapor de água. Posteriormente, analisou-se a energia cinética dos elétrons ionizados obtendo-se valores iguais a 8,6; 6,5; e 2,8 eV. Quais são as energias dos orbitais1 R. A radiação de He I possui energia de 21,2 eY conforme calculada pela fórmula de Planck. Utilizando o balanço energético dado pela Equação 1.26, a energia orbital de cada um desses orbitais é dada pela diferença entre a energia global e a cinética desses elétrons, ou seja, a do primeiro, orbital 1bv 12,6 = 21,2 eV; a do segundo orbital, 2a v 14,7 = 21,2 - 6,5 eV; enquanto a do terceiro é dada por 18,4 = 21,2-2,8 eV, correspondendo ao orbital 1b2. 8 , 6

Figura 1.7

Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando os picos na região do orbital ls do carbono.

P (eV)

A Antiga Teoria Quântica

Por esse trabalho Einstein foi agraciado em 1921 com o prêmio Nobel, dando continuidade a uma seqüência de premiações iniciada com Wien (1911), Planck (1918), Stark (1919) e que, pos teriormente, agraciaria muitos outros. Na próxima seção veremos a descrição de outro fenô meno para o qual Einstein ofereceu mais uma importante interpretação. Trata-se do problema do comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas. Figura 1.8 Espectro da molécula de ácido acético em fase gasosa e sólida. Observe a existência de átomos de oxigênio quim icam ente diferentes.

1000

—

1.3

A Capacidade Térm ica de Sólidos

Para elevar a temperatura de um sistema arbitrário a volume constante, é necessário aquecê-lo. A razão entre a energia fornecida e a variação de temperatura define a capacidade calorífica a vo lume constante, Cv =(A E/A T)V, importante propriedade na termodinâmica clássica. Tanto para sólidos quanto para gases, o valor de Cy segue certas regularidades. Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit [1] realizaram inúmeras medidas dessa grandeza no início do século XIX. As conclusões mais importantes desse estudo acabaram enunciadas como regra de DulongPetit, e afirmam que à temperatura ambiente, o produto do calor específico de uma substância simples pelo seu peso atômico é uma constante de valor igual a 6,1 cal/mol-K. Posteriormente, Woestyn e Regnault [3] mediram essa propriedade em cerca de 30 sólidos atômicos e moleculares, refinando o valor dessa constante a 6,38 cal/mol-K. Esta lei vale para metais à temperatura ambiente e en contra-se ilustrada na Figura 1.9, onde apresenta-se a capacidade calorífica de sólidos elemen tares. Vemos no Exemplo 1.3-1 uma aplicação desta lei na determinação de massas atômicas, freqüentemente utilizada por Mendeleiev [173] nos estudos iniciais da tabela periódica.

Exemplo 1.3-1

' >-.

Uma amostra com 100gramas de vanádio metálico a 52°C foi imersa em 120gramas de água, originalmente a 16,8°C. A mistura atingiu, no equilíbrio térmico, a temperatura de Z0°C. Calcule o peso atômico do vanádio. R. O balanço térmico deste sistema mostra que o calor perdido pelo metal deve ser igual ao calor absorvido pela água. Dessa forma, temos:

mac ^ { t f - t ai) = mvcv(tví- t f )

(1.27)

Capítulo 1 (120 gM l c a l/K -g ) (20 - 16,8) = (1 0 0 g K -(52 - 20)

(1.28)

cujo resultado é 0,12 cal/K-g. Como esta grandeza é igual ao produto da capacidade calorífica molar vezes o peso atômico, temos: 6,2 cal/mol-K , M = —----------------- =51,7g/ mol cal/K-g 0 , 1 2

(1.29)

A massa atômica do vanádio atualmente aceita vale 50,942 g/mol.

M Figura 1.9 Capacidade calorífica de vários elementos em estado sólido ilustrando a regra de DulongPetit.

Cp (273) *Ti

• Li

«Na

K »*C a

•Rb N iF.e

«Br

6,0

A g S.n *e B.a _ PtH .9. PbU ----- \ V---OS-*»— tí-^-4 V--

0 * • Au 11 Bi

Pd Cd • F

4,0

Be#

«O

B • N 2,0

Massa atômica _ J ---------L_^ j----- 1

1.3.1

1 0 0

1 2 0

200

240

Evidências experimentais

Dois anos após apresentar sua solução para o problema do efeito fotoelétrico; Einstein vol tou-se para o estudo do comportamento da capacidade calorífica de sólidos a baixas tempera turas [34]. Pouco antes, Lothas Meyer (1884) [9] descobrira que sólidos de elementos leves se afastavam da lei de Dulong-Petit. Esse trabalho foi estendido por J. Dewar [29] que, reali zando uma das primeiras medidas crioscópicas, mostrou que também para o diamante a bai xas temperaturas a capacidade calorífica exibia substanciais diferenças em relação à regra de Dulong-Petit. No limite em que a temperatura se aproximava de zero; o valor de Cvtambém caía a zero; proporcionalmente à terceira potência da temperatura (Eq. 1.30). A Figura 1.9 ilustra o comportamento da capacidade calorífica de vários elementos em estado sólido, tanto a temperaturas próximas de zero quanto à temperatura ambiente. Observa-se que as curvas de diferentes elementos não são apenas similares em aparência, mas podem ser sobre postas por uma transformação na escala da temperatura. Em especial, destaca-se o valor assintótico a que todas as curvas presentes na Figura 1.10 tendem no limite de altas tempera turas, definido pela regra de Dulong-Petit [29]. lim CV = ^ ^ ( T / ® ) 3 T —>oo

(1-30)

ondei? é a constante universal dos gases, é uma temperatura característica do sólido, deno minada temperatura de Debye [40], e T a temperatura em kelvins. Os motivos pelos quais este problema chamou a atenção de Einstein [34] não são difíceis de identificar. A baixas temperaturas, apenas o processo de vibração dá, no caso de sólidos, contribuições apreciáveis a essa propriedade. Isto faz com que o tratamento analítico possa ser simplificado, desprezando-se as contribuições eletrônicas e rotacionais. Dessa maneira, 0

A Antiga Teoria Quântica

um conjunto de osciladores harmônicos pode ser tratado analiticamente como uma coleção de partículas regidas pela distribuição de Planck. Einstein percebeu isto formulando uma ex plicação simples, porém correta, dos principais efeitos que ocorrem em sólidos a baixas tem peraturas [34].

1.3.2

A fórmula de Einstein

Considerando-se a energia vibracional de um sólido constituído por um mol de átomos, é pos sível aproximá-la por um produto do número de modos de vibração possíveis, dado por 3N q(onde N 0 é a constante de Avogadro e 3 é o número de graus de liberdade por átomo) vezes a energia molecular média < s >. A lei física que sustenta essa equação é expressa pelo teorema da eqüipartição e afirma que cada modo independente de vibração possui a mesma energia molecular média < >, 8

U = 3N0 < e> + U0

(1.31)

onde UQé a soma das contribuições não-vibracionais à energia total. Assim, a capacidade ca lorífica, formalmente a sua derivada, é dada por:

Q = 3iV ( ^ V , 0

(1.32)

com o problema remetendo-se à questão de como a energia vibracional média de um sólido se comporta em relação à temperatura. Um sólido possui, em geral, um variado espectro de freqüências vibracionais, porém Einstein [34] ignorou esse fato, assumindo a existência de uma única freqüência média para todos os modos normais do cristal. Trata-se de uma aproximação, mas os resultados mos traram que os principais aspectos físicos do problema foram considerados. A Figura 1.11 apre senta o espectro de freqüências experimental para o alumínio sólido obtido por difração de nêutrons. Embora nessa figura um variado espectro de freqüências seja observado, é inegável que elas estejam fortemente concentradas em torno da intensa freqüência situada em 45/0 10n Hz. Esta simplificação causa, entretanto, alguns defeitos. O mais grave deles é asso ciado a um decréscimo exponencial na capacidade calorífica a baixas temperaturas, enquanto o comportamento experimental observado determina um decaimento proporcional à ter ceira potência da temperatura. Supondo-se que o potencial de interação entre dois átomos quaisquer em um sólido possa ser tomado, em primeira aproximação, por um potencial harmônico, deve-se calcular a energia média de um ensemble de osciladores harmônicos e avaliar como esta varia com a temperatura. Ora, este problema é equivalente ao problema da radiação de corpo negro, pois também o sólido é constituído de um enorme conjunto de pequenos osciladores em equilíbrio térmico. Isto permite o uso de uma mesma relação física em dois problemas apa rentemente tão diferentes. Einstein [34] ignorou o fato de existirem várias freqüências vi bracionais e utilizou a lei de distribuição de Planck, calculada para uma única freqüência vQ. Empregando-se a energia média calculada pela distribuição de Planck à temperatura T obtém-se:

Capítulo 1

Figura 1.10

Espectro de freqüências para o alumínio e ferro cristalino obtido por experiências de difração de nêutrons.

v'- "11(s 1)

v -10~12(s-1)

cuja derivada se transforma em: 3NQk{hV(í/ k r ) 2e hv°/kT Cv

^ hv0/ k T __

(1.34)

conhecida como fórmula de Einstein [34]. Observe que nos dois limites considerados a capa cidade calorífica tem comportamento compatível com os resultados experimentais. No pri meiro caso; onde T ^ oo, a capacidade calorífica tende ao valor de 3N 0k, confirmando o teorema de Dulong-Petit; enquanto que, quando T —» 0, a capacidade calorífica decresce exponencialmente a zero. Exemplo 1.3-2 Encontre os limites para a capacidade calorífica quando a temperatura é arbitrariamente grande ou pequena. R . Para pequenos valores de T a variável hv/ kT, daqui por diante designada simplesmente por i;, tende a infinito, de modo que basta avaliar o comportamento da função C v(%) quando í;-» oo. Assim temos, por 1'Hopital:

3N(, ki?e^ ? g° S ~ 3iVn k^ e~^ ~ 0 9

Um Q = S-*»

{e$-t}2

enquanto para os limites em que a temperatura é grande, por Dulong-Petit.

-»0

(1.35)

tende a zero e a capacidade calorífica tende ao valor previsto

{Ç + Ç V 2 + Ç V 3 +...}■

(1.36)

1 Posteriormente à publicação do trabalho de Einstein [34], várias medidas foram refeitas, abrangendo um grande número de cristais. Estas mostraram excelente concordância entre as curvas de Cv de diferentes cristais quando lançadas em função de variáveis adimensionais re-

A Antiga Teoria Quântica

duzidas, tal como ocorre na teoria dos estados correspondentes em termodinâmica clássica. De fato, este comportamento pode ser racionalizado pela forma como o cristal distribui a energia térmica que adquire. Como o espectro de freqüências vibracionais de diferentes me tais tem características parecidas, as capacidades caloríficas seguem comportamentos quali tativamente idênticos. De fato, as equações de Einstein apresentam um caráter mais geral do que se podia supor originalmente, pois a grandeza Cv é uma função natural da variável hvQ/ kT. Assim, é possível definir uma temperatura reduzida © = hv0/k , de modo a repre sentar a capacidade calorífica, expressa pela equação de Einstein, como uma equação uni versal: 3 Cv -

N í)k (& /T )2e @/T ° e, r _ 1},

(1-37)

A temperatura reduzida acima definida é facilmente determinada a partir da análise gráfica da curva de Q com a temperatura. Quando T vale © a razão 77®, tem valor unitário e, em conseqüência, a grandeza Qassum e o valor de 3N Qk e/[e - l]2, ou seja, Cv = 5,47cal/mol-K. Dessa forma, basta estimar a temperatura à qual a capacidade calorífica tem este valor, deter minando-se assim a temperatura reduzida no modelo de Einstein. A Tabela 1.2 apresenta o valor da temperatura de Debye [40] para alguns sólidos, enquanto a Figura 1.12 ilustra a curva da capacidade calorífica de sólidos como função da temperatura reduzida de Debye [40].

Figura 1.11 Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit.

4,0

3,0

• Ag

A Mg

<D Si

©Al

A Bi

O Diamante

O Pb

@ Cd

€ Grafite

2,0

1,0

Os resultados de Einstein, embora qualitativamente corretos, ainda deixaram dúvidas próximo ao zero absoluto, onde esse modelo manifestava um decaimento exponencial, enquanto resultados experimentais sustentavam um decaimento proporcional à terceira potência da temperatura. Debye, físico-químico holandês, modificou a principal aproxi mação do modelo de Einstein, utilizando uma distribuição de freqüências para a região de longos comprimentos de onda [40]. Suas equações mostram uma notável concordância com medidas experimentais em ampla faixa de temperaturas e, particularmente, naquelas pró ximas de zero, onde foi determinado um decaimento aproximadamente proporcional à ter ceira potência da temperatura.

Capítulo 1

Figura 1.12 Dependência da capacidade calorífica em função de 77© para várias substâncias.

Tabela 1.2 Tem peraturas críticas d e D ebye

1.4

Elem ento

Tem p.(K)

Elem ento

Tem p.(K)

Elem ento

Tem p.(K)

8 8

225

385

1 0 0

250

390

150

260

420

170

290

1 0 0 0

! cd

172

315

C(dia)

1860

215

Cu 1 | Ni

375

As Experiências de Franck e Hertz

Daremos um pequeno salto no tempo, de 1907; ano em que Einstein publica sua interpre tação para o problema da capacidade calorífica, para 1914, de modo a acompanhar o estudo que James Franck e Gustav Hertz [45] conduziam na condutividade do gás de mercúrio. Embora essa experiência seja posterior ao modelo atômico de Bohr (1913) [43], apresenta remos seus resultados neste momento por deixar evidente, de um ponto de vista expe rimental, a correção das idéias de Planck [26] e Einstein [31]. De fato, a identificação de efei tos de quantização em fenômenos tão distintos como o espectro de corpo negro, efeito fotoelétrico, na capacidade calorífica de sólidos a baixas temperaturas e nos experimentos de Franck e Hertz, sugere um caráter fundamental e comum a diversos processos físicos. Esses pontos levaram vários cientistas a duvidar do caráter limitado com que Planck apresentou seu trabalho em 1900.

1.4.1

As medidas de Franck e Hertz

Os experimentos de Franck e Hertz visavam a determinar os potenciais críticos do gás de mer cúrio. Existem, como potenciais críticos, os potenciais de ionização e de ressonância. Enten

A Antiga Teoria Quântica

demos por potencial de ionização a energia necessária para se ionizar um átomo, e por poten cial de ressonância a energia necessária para se levar um átomo do estado fundamental a um de seus estados excitados. Designamos essas energias por potenciais, em função da freqüente representação dessa grandeza em volts, uma unidade de potencial elétrico. Franck e Hertz [45] realizaram estudos da corrente eletrônica em gás de mercúrio, utili zando um dispositivo experimental semelhante ao descrito na Figura 1.13. Nessa construção, um filamento aquecido era utilizado como fonte de elétrons em uma câmara que continha mercúrio a uma pressão controlável (= 1 torr). Controlava-se a diferença de potencial entre a fonte de elétrons F e a grade aceleradora A, e também entre esta e a placa detectora de elétrons D. A medida experimental consistia em impor um valor para a diferença de potencial entre a fonte de elétrons e a placa detectora, AVfa , medindo-se, em regime de equilíbrio, a corrente entre a fonte e a placa coletora de elétrons. Para se determinarem os potenciais críticos de um gás, utiliza-se um potencial acelerador entre a fonte de elétrons e a grade A e um potencial retardador entre esta última e a placa detectora. Desse modo os elétrons, ao saírem da fonte, terão suas energias progressivamente aumentadas, podendo, ou não, atingir algum potencial crítico do mercúrio. Sua energia cinética final será proporcional à diferença de potencial entre a fonte e a placa aceleradora, ou seja, Tmix = mv2 / 2 - -e(yA - V F ). No caso mais simples, quando a diferença de potencial elétrico é menor que qualquer po tencial crítico do sistema, a maior parte dos elétrons emitidos pela fonte F será absorvida na placa D gerando uma curva de corrente sigmoidal contra a diferença de potencial FA. Nesse caso, ocorrerão apenas colisões elásticas entre elétrons e átomos de mercúrio (Eq. 1.38). eK3 + 1

eKt + HgK(fUnd)

(/«"'O

' (i-38)

Caso a diferença de potencial AVfa seja maior do que algum potencial crítico do sistema, ocorrerão colisões elásticas e inelásticas. No caso de colisões inelásticas, as de maior interesse neste experimento, a energia cinética dos elétrons é transformada em energia interna do sis tema (Eq. 1.40). Este é o processo colisional que Franck e Hertz visavam estudar. eK , + Hg^

eKs + HgKi (exct)

í 1-39)

com a condição de choque inelástico. K x+ £

+ K4

(1.40)

Se a diferença de potencial FA corresponde exatamente a uma transição/ionização eletrô nica do mercúrio, os elétrons se chocarão com esses átomos, perdendo a quase-totalidade de sua energia cinética. Dessa forma, esses elétrons chegarão à placa A quase desprovidos de energia cinética, situação que foi intensificada no experimento pela incorporação de um pe queno potencial retardador entre a placa aceleradora e a placa detectora. Dessa maneira, somente elétrons com energia cinética residual maior que o potencial de ressonância atômi co causarão qualquer contribuição à corrente entre os eletrodos FD. Assim, a curva de corrente-voltagem apresentará uma série de picos e vales regularmente espaçados e cujas energias correspondem a combinações de excitações eletrônicas observadas para o mercúrio atômico. Na presença de gases, os elétrons ejetados do filamento poderão, dependendo da pressão, chocar-se com um ou mais átomos ao longo desse percurso. Se o potencial aplicado é somente um pouco maior que Vc, apenas picos com energia menor que este ocorrerão. Se, en tretanto, o potencial é bem maior que o do primeiro potencial crítico e a pressão elevada o su ficiente, grande parte dos elétrons sofrerá dois ou mais choques inelásticos, acarretando picos na curva de corrente-voltagem em Vc e em todos os seus múltiplos inteiros, 2VC, 3VCetc. Quando existirem outras transições próprias além de Vc, observaremos também combina ções lineares destas.

Capítulo 1

Figura 1.13

Coulôm etro

Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado por Franck e H ertz para estudo da corrente elétrica em tubos de gases. Neste sistema acoplamos um dispositivo que demonstra a possibilidade de medidas espectroscópicas dos gases no tubo.

A hipótese de que colisões de elétrons levam os átomos de mercúrio a estados excitados é confirmada ao adaptar-se ao equipamento descrito anteriormente um analisador espectral da luz emitida pelo gás de mercúrio no interior da ampola. Esse tipo de equipamento mostra que as raias espectrais emitidas são exatamente aquelas encontradas no espectro desse elemento, e que tal fenômeno só ocorre quando algum potencial crítico é alcançado. Vejamos a curva corrente-voltagem para o mercúrio atômico apresentada na Figura 1.14. Esta figura mostra picos nos potenciais críticos de 4,9; 9,8; 11,2; 13,5; 14,7; 16,0; 17,6; 19,3; 20,2 e 21,2 volts. Outras bandas com menor intensidade foram encontradas em 4,6; 5,47; 6,73 e 7,73 volts. Em seguida a cada um desses potenciais críticos, a corrente tem uma intensa queda, o que sugere a existência de colisões inelásticas. Outro aspecto evidente da forma dessas curvas está ligado ao caráter discreto dessas colisões que somente ocorriam em energias correspon dentes a combinações múltiplas de alguns números, tal como ocorre com as energias de 4,9 eV e 6,7 eV para os potenciais críticos do mercúrio gasoso (veja o Exemplo 1.4-1). Figura 1.14

C urva de F ranck-H ertz para m ercúrio

Simulação de curva correntetensão para a experiência de Franck e H ertz com gás de mercúrio.

Voltagem (V)

A Antiga Teoria Quântica

Exem plo 1.4-1 Mostre que os picos presentes na Figura 1.14 podem ser descritos como combinações de alguns picos básicos. R . Tomando-se o pico em 4;9 como unidade a e o pico em 6,7 como unidade b; pode-se representar qualquer pico resultante de excitações de a e/ou b pelo símbolo [10] ou [01]. Portanto, os seguintes picos são caracterizados como: 9 [20]; 11,2 [11]; 13,5[02]; 17,6[12] e 21,2 [31]. Estas bandas serão encontradas na curva de potenciais críticos desse sistema. , 8

Destes resultados é possível concluir: a) o espectro de energias em um átomo é quantizado; b) existe uma correlação entre os picos observados no experimento de Franck-Hertz e as ener gias de excitação ou ionização desse sistema, ou seja, para cada potencial crítico a Equação 1.41 é respeitada:

^E = -e(y 2 - \ ) = h v % ,

(1.41)

o que oferece uma outra confirmação para a equação de Planck

1.4.2

A continuação desse trabalho

Ultrapassada a fase inicial de elaboração de conceitos, não se pode deixar de registrar a impor tância que o experimento de Franck-Hertz [45] teve como precursor da espectroscopia por impacto de elétrons. Embora a espectroscopia óptica ainda seja a mais importante e econô mica fonte de informação sobre a estrutura eletrônica de materiais, é importante dispor de outras técnicas espectroscópicas. Os ganhos dessa diversificação estão ligados ao fato de que cada uma dessas espectroscopias geralmente dá informações específicas e complementares que podem ser utilizadas no estudo de propriedades moleculares. Uma dessas alternativas utiliza uma montagem experimental parecida com a empregada por Franck-Hertz. As diferenças marcantes residem na incorporação de um monocromador e um analisador para velocidades de elétrons. O feixe eletrônico é gerado no canhão de elétrons e suas energias são discriminadas pelo colimador, o que gera um feixe de elétrons com energias bem resolvidas. Esses elétrons colidem com as moléculas que compõem a amostra e muitos são espalhados com energias diferentes (choques inelásticos) das energias originalmente pre sentes no feixe eletrônico. Como hoje são disponíveis analisadores de energias capazes de dis tinguir elétrons com diferenças de energias cinéticas da ordem de 0,001 eV, pode-se tomar medidas simultâneas da corrente eletrônica a cada ângulo e perda de energia em amplas re giões do espectro. Os picos na curva de perda de energia estão relacionados às energias in ternas moleculares. Embora o espectro obtido reproduza, no limite de ângulos nulos, o espectro experimental óptico (ou seja, obtido com absorção de luz), é com o aumento no ângulo que se vislumbram as potencialidades desta técnica. Nessas condições, esta espectroscopia mostra transições proibidas na espectroscopia convencional, o que fornece um novo e rico conjunto de informa ções antes oculto à espectroscopia óptica. Um aspecto operacional importante está ligado ao fato de que um equipamento desse tipo pode ser utilizado em uma vasta região espectral co brindo desde o infravermelho até o ultravioleta de vácuo sem qualquer necessidade de modifi cação no dispositivo experimental. Isto representa uma vantagem sem igual, se comparada com a espectroscopia óptica, na qual são necessários um conjunto de prismas e fontes para o infravermelho, outro para o visível e um terceiro para o ultravioleta. Particularmente em es tudos acima de 5 eV, é muito difícil obterem-se fontes de energia estável e com boa intensi dade. Nessa região, recomenda-se estudar processos, quer por impacto de elétrons quer por utilização de luz síncrotron que é, quase sempre, muito mais cara.

Capítulo 1 Em situações em que o espaço é fundamental, a utilização de um único equipamento em vez de três é uma vantagem adicional Vale comentar que algumas sondas espaciais ana lisaram a atmosfera de Saturno e outros planetas do sistema solar com um espectrômetro por impacto de elétrons. A principal dificuldade existente no uso desse tipo de equipa mento em terra, vácuo de 10 mmHg, no espaço é a condição reinante, de modo que seu uso é econômico e versátil pois é possível obter espectros eletrônicos nas regiões do infra vermelho, do visível e do ultravioleta com apenas um único equipamento controlável da Terra. ~ 8

1.5

A Estrutura Nuclear

A descoberta dos raios X por Rõntgen (1895) e o quase simultâneo descobrimento da ra dioatividade natural por Henri Becquerel (1896) [20] deram partida ao estudo da estrutura nuclear. Os primeiros a se interessarem pelo assunto foram Rutherford, nascido na Nova Zelândia e estabelecido em Manchester (Inglaterra), e o próprio Becquerel, que passou a es tudar sistematicamente a natureza da radioatividade natural. Em uma das primeiras experiências, Becquerel analisou a radiação emitida por uma amostra de urânio, utilizando dispositivo semelhante ao apresentado na Figura 1.15. A ra diação é produzida em um objeto metálico de chumbo, contendo um pequeno furo, no qual há uma substância radioativa. O meio exterior é mantido sob vácuo e sujeito à ação de um campo magnético. Na parte superior do diagrama, uma chapa fotográfica mostrou a exis tência de três tipos distintos de radiação denominadas alfa (a), beta (|3) e gama (y). A radi ação gama não sofria qualquer deflexão, mostrando não ser constituída por partículas ionizadas, e possuía grande poder de penetração pois necessitava de espessas paredes de chumbo para ser atenuada. A radiação alfa se apresentava pouco deflexionada e com redu zido poder de penetração, o que indica uma alta massa e carga. Posteriormente, Rutherford e Robinson, utilizando a radiação emitida pelo radônio, determinaram a massa das partí culas alfa como sendo 4820 vezes a massa do elétron. A radiação beta foi a que, entre todas, mostrou a maior deflexão além de mediana capacidade de penetração. Estudos posteriores identificaram que essa partícula era o elétron, descoberto anos antes por J. }. Thomson e Millikan. Figura 1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo magnético perpendicular à folha de papel. Observa-se que a radiação y não é deflexionada, enquanto as radiações a e p têm sua trajetória alterada pelo campo magnético.

Rutherford vinha estudando a natureza das partículas alfa, já sabendo, em meados da primeira década do século XX, que tratava-se de um núcleo de hélio duplamente ionizado. Rosenblum, e posteriormente Rutherford, estenderam esses trabalhos, analisando a veloci dade das partículas alfa associadas à radiação natural. Os resultados de algumas dessas me didas são apresentados na Tabela 1.3.

A Antiga Teoria Quântica

Tabela 1.3 Velocidades de emissões a de elementos radioativos mais gjjjj freqüentes. Velocidade x lO m/s

Isótopo

Actínio A

1,882

Rádio C

Polônio

Isótopo

Velocidade xlO m /s " 7

- 7

Rádio

1,628

1,597

1,623

1,517

1,603

1,488

Rádio C;

1,922

1,699

Radônio

1,625

Rádio A

Este trabalho mostrou que cada elemento possuía um espectro característico de emissões alfa, na qual suas velocidades eram constantes e bem definidas. Rutherford decidiu empregar esse conhecimento na construção de uma experiência destinada ao estudo do modelo atô mico então vigente, bombardeando uma fina folha de ouro com radiação alfa e observando a figura de espalhamento obtida. Desses experimentos Rutherford concluiu que o modelo de Thomson era incompatível com a intensa figura de retroespalhamento observada. Antes de estudar esse experimento faremos uma pequena digressão acerca dos dois modelos compa rados, o de Thomson e o de Rutherford, discutiremos a definição da seção de choque para es palhamento de partículas alfa, para finalmente analisar os resultados experimentais para o espalhamento Rutherford.

1.5.1

Os modelos de Thomson e Rutherford comparados

A idéia de que átomos eram constituídos de elétrons e prótons já era discutida na primeira década do século XX, como resultado de evidências ligadas à determinação de massas atô micas, ao espectro de raios X ; à tabela periódica e ao efeito fotoelétrico. Conseqüente mente, vários pesquisadores propuseram modelos para a distribuição nuclear. J. Perrin (1901) propôs que o átomo era formado por uma partícula carregada positivamente em torno da qual giram elétrons. Este modelo foi também discutido por Nagaoka, que lhe atri buiu o nome de sistema saturniano. Posteriormente esse trabalho seria citado por Rutherford em seu artigo original. Mas foi J. J. Thomson, que já havia descoberto a existência do elétron, quem propôs o mo delo mais bem aceito para a estrutura nuclear da época. Sabendo que o átomo ocupava uma região proporcional a uma esfera com Ã de raio e procurando ser coerente com as leis do ele tromagnetismo clássico, que proibiam órbitas em torno do núcleo, Thomson propôs que este seria constituído de uma massa disforme com carga positiva contendo em seu interior elé trons. Dessa forma, o núcleo possuiria uma distribuição de cargas complexa, na qual pe quenas oscilações causariam transições espectroscópicas e/ou nucleares. Sabendo que elétrons possuem massa muito menor que a do átomo, e que o sistema é eletricamente ne utro, chega-se à conclusão de que esta massa disforme de matéria positiva deveria ser a res ponsável pela quase-totalidade da massa atômica. 1

Exemplo 1.5-1 Estime, com base na densidade de um sólido, no número de Avogadro e na massa do elemento químico, o volume atômico do ouro.

Capítulo 1

R . Sabe-se que a massa de um mol de átomos de ouro é de 79 g, cujo valor representa o produto da massa de um átomo de ouro vezes o número de Avogadro. Da mesma forma, o volume ocupado por um mol de átomos de ouro em estado sólido é, também, dado pelo produto do número de Avogadro vezes o volume médio de um átomo de ouro. Como a razão entre essas duas grandezas é a densidade do sólido, p. temos que v = m /p, ou seja, a razão entre a densidade e a massa de um único átomo é o volume atômico. Como a densidade desse elemento vale 19.300 kg/m e a massa de um único átomo 79 x 1/66057 10~ kg, então v= 10“°° m3, o que gera um valor de aproximadamente 1,9 angstrõm cúbico. 3

2 7

6 , 8

O modelo de Rutherford parte de uma premissa não-clássica, segundo a qual existe uma região, de pequenas dimensões ( ~ m), denominada núcleo atômico, onde se concentra a 1 0

1 4

totalidade da carga positiva e da massa atômica. Ao redor dessa região circulam elétrons. As transições eletrônicas são resultado de alterações na disposição dos elétrons em torno do nú cleo atômico, enquanto as radiações observadas por Becquerel e Rutherford (a, (3 e y) são ori ginadas de instabilidades na disposição de partículas existentes no núcleo atômico. Este modelo foi construído a partir de evidências experimentais e contraria claramente as leis do eletromagnetismo clássico que prevêm que uma partícula carregada em trajetórias circulares deve emitir luz com espectro contínuo. Como tal fato não se observa e como as evidências ex perimentais eram claras quanto à existência de um núcleo, Rutherford deixou esta questão em aberto para ser discutida posteriormente. A moderna teoria quântica encontraria solução para este problema.

1.5.2

Uma definição para seção de choque

Rutherford idealizou um experimento no qual partículas alfa eram utilizadas para bombar dear uma finíssima lâmina de ouro (IO m). Essas partículas seriam então espalhadas pelo po tencial partícula alfa-núcleo, cabendo a Geiger e Marsden a contagem visual do número de cintilações observadas em uma placa de ZnS (esfalerita) para cada elemento de ângulo sólido proporcional a^O. O dispositivo experimental é apresentado na Figura 1.16. - 6

A seção de choque para o espalhamento de partículas alfa é definida experimentalmente pela razão entre o número de partículas espalhadas por unidade de ângulo sólido e a intensi dade total do feixe incidente. O número de partículas espalhadas é uma grandeza propor cional ao produto da seção de choque de espalhamento, c ( ), da velocidade de aproximação relativa, v, da concentração de partículas alfa com energia Ev nt (E1), do alvo espalhador, n2 (£2); ângulo sólido e volume de colisão em efeito, t . A seção de choque, em geral, dependerá de dois ângulos se o potencial não possuir simetria axial, além de se mostrar uma função muito sensível à energia de interação. 0

dN(Q, cp,£) = a(0; (p,£1,£ 2) vn$E $ n2(-^2) T sen®

dtp

(1.42)

Embora esta equação seja geral, é conveniente simplificá-la adaptando-a às condições experi mentais idealizadas por Rutherford. Nestas, a concentração e a velocidade das partículas alfa são constantes, em função do uso de uma fonte radioquímica baseada no gás radônio, de modo que o produto dessas grandezas define a intensidade original do feixe alfa, denotado pelo símbolo I0. Já a folha de ouro, por possuir cristalização regular, tem concentração cons tante, simplificando a Equação 1.42 ao produto da densidade da lâmina metálica, a espessura da folha, t, vezes o ângulo sólido definido pelo senQ dQ} como mostra a Equação 1.43. Conside rando que uma lâmina de ouro não possui qualquer orientação especial e que é alvo fixo no ex perimento, eliminaremos a dependência na energia dos átomos de ouro e no ângulo <p incorporado-as à intensidade original,

dN(Q,E) = IQ p

t a (0 ,£ ) senQ dQ,

(1.43)

A Antiga Teoria Quântica

que permite explicitar a seção de choque de espalhamento alfa como função da fração de in tensidade observada em ângulo , na forma: 0

g ( 0 ,£ ) =dN (Q ,E)/ I q p

t senü dQ.

(1.44)

No modelo atômico de Thomson, as cargas positivas e negativas encontravam-se mis turadas em uma região eletricamente neutra, de modo que não havia qualquer potencial extranuclear capaz de provocar deflexões significativas no feixe, particularmente se consi deradas as altas massas e energias envolvidas. A única possibilidade de deflexão seria a do choque frontal da partícula alfa com o núcleo, o que acabaria gerando uma distribuição alea tória de partículas fortemente concentradas em torno de um pequeno ângulo de espalha mento, como mostra a Equação 1.45.

/n\

c>(0 ) o c e

-ev e:m

( 1 .4 5 )

As medidas experimentais foram realizadas no laboratório de Rutherford por H. Geiger e E. Marsden durante os anos 1906 a 1913, utilizando feixes de partículas alfa com vários MeV de energia. Os resultados, entretanto, mostraram-se em nítido desacordo com o modelo de Thomson. Embora a grande maioria das partículas (99%) tenha sido espalhada em ângulos abaixo de I o, o resultado mais surpreendente foi encontrado nas regiões de espalhamento acima de 90°. Para essa região, o modelo de Thomson previa um espalhamento virtualmente nulo, enquanto o experimento exibiu valores quatro ordens de intensidade maiores. Esta constatação acabou por tornar célebre a frase que Rutherford utilizou para descrever este pro cesso: "era tão inacreditável como se eu atirasse uma bala de canhão em um pano de seda e essa bala ricocheteasse de encontro ao atirador”. Este resultado mostrava a existência de uma região, com carga positiva, fortemente espalhadora e responsável pelo intenso retroespalhamento observado. Entre as conclusões gerais obtidas por essas medidas, listam-se quatro re sultados principais: a. Para um feixe com intensidade,, energia e ângulo de espalhamento constantes, o fluxo espalhado é proporcional ao produto da espessura da lâmina pela densidade desta,; b. Para uma dada folha em um determinado ângulo\ o número de partículas espalhadas é inversa mente proporcional ao quadrado da energia cinética da partícula alfa; c. Para uma dada folha e energia,, a seção de choque é inversamente proporcional à quarta potência do sen( / )/ sendo o ângulo de espalhamento; d. Para um determinado elemento espalhador e em um determinado ângulo 0/ o volume de partícu las espalhadas é proporcional ao quadrado do número atômico. 0

Figura 1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de partículas alfa. Observa-se a fonte, a fenda colimadora F; a película de ouro e o detector de sulfeto de zinco, D.

Com base nesses resultados, Rutherford (1911) propôs um modelo atômico constituído por um pequeno núcleo central com carga positiva, rodeado por elétrons em movimento

livre. Esta descoberta foi uma das mais importantes da física moderna, pois teve repercusões imediatas nos campos da química, da física quântica, da radioquímica e em outros campos do conhecimento. Posteriormente, Chadwick refez essas medidas em 1920, procurando deta lhar a dependência da seção de choque com o número atômico. Rutherford empreendeu a análise matemática do espalhamento de partículas alfa por um núcleo. As equações não serão aqui discutidas pois estão fora do escopo deste texto, mas o re sultado final mostra a dependência da seção de choque com a energia e o ângulo de espalha mento (Eq. 1.46):

(0)= -

ZV 4(4nen) E sen (Q /2)

(1.46)

Esta equação ilustra as principais evidências experimentais coletadas nos experimentos de Rutherford, Geiger e Marsden, ou seja, a seção de choque de espalhamento é proporcional ao inverso do quadrado da energia, inversamente proporcional a sen4 ( / ) e proporcional ao qua drado do número atômico. É interessante fazer alguns comentários sobre a natureza deste problema e seus resul tados. Um aspecto curioso é que as fórmulas obtidas para o espalhamento Rutherford são vá lidas mesmo quando substituímos o potencial repulsivo coulombiano por um igual, porém atrativo. Ou seja, se existisse um potencial atrativo localizado no segundo foco espalhador, também obteríamos uma trajetória hiperbólica com as mesmas constantes geométricas ob tidas para este problema. Outro aspecto relevante é que a seção de choque diferencial aparece dividida pela segunda potência da energia, de modo que a distribuição angular observada é a mesma em quaisquer energias. O efeito desta é, tão-somente, multiplicar a seção de choque por uma constante dependente da energia. Por esse trabalho Rutherford ganharia o prêmio Nobel em 1908. É irônica a má aceitação de Rutherford em receber este prêmio como químico e não como físico, sua formação ori ginal. A esse respeito, uma frase sua diz que "nunca pudera observar transformação tão rápida quanto a dele, de físico a químico em algumas semanas”. Em 1919 Rutherford daria outra im portante contribuição ao anunciar a primeira transmutação artificial de elementos (sonho de muitos alquimistas). Sucedeu a J. J. Thomson na direção do Cavendish Laboratory, foi ar mado cavaleiro em 1914 (o primeiro cavaleiro que obteve este título por méritos científicos foi Sir Isaac Newton) e feito Barão Rutherford of Nelson em 1931. Em seu brasão Rutherford colocou as curvas do decaimento radioativo. Quando morreu, foi enterrado na abadia de Westminster ao lado do túmulo de Newton. É difícil estabelecer fronteiras para o trabalho de Rutherford. Talvez esta tenha sido a mais importante contribuição que um laboratório deu à ciência do século XX. Embora a física quântica seja uma contribuição igualmente importante, é inegável que ela resulta do trabalho de toda uma geração de físicos. O trabalho de Rutherford, que tem repercussões na física, na química, na engenharia nuclear e em vários campos, foi iniciado, desenvolvido e concluído em um único laboratório, o que é um feito sem precedentes na história da física. Entre seus discí pulos e colaboradores poderíamos citar F. Soddy, a quem se deve a descoberta e atribuição do nome isótopo, G. Hevesy, H. Geiger, que dá o nome ao popular contador Geiger, O. Hahn, N. Bohr, H. G. Moseley, E. Marsden,}. Chadwick, que descobriu o nêutron, Backett, Cockcroft, Walton, entre muitos outros. Pela lista aqui apresentada, que não pretende ser completa, e pelos feitos relatados, é inegável a grande importância que esse laboratório deu à química do início do século XX. 0

A Antiga Teoria Quântica 1.5.3

O espalhamento e as reações químicas

Embora o uso da teoria de espalhamento possa parecer algo distante de um típico laboratório químico, ela hoje tem inúmeras aplicações em química fundamental. Um campo em que esse tipo de trabalho tem tido grande destaque é o da cinética química, no estudo da natureza e da dinâmica das reações químicas. Uma reação química envolve processos muito rápidos, fre qüentemente com tempos de reação oscilando de 10_loa 10“° s. Formas freqüentes de se es tudar uma reação química consistem em acompanhar as absorções/emissões espectroscópicas envolvidas, medir a dependência da temperatura nesse processo, efetuar cálculos e/ou conjecturas de modo a estudar a maneira como reagentes dão origem a produtos. Infeliz mente, todas essas informações são bastante incompletas e não permitem mais do que uma visão aproximada e grosseira dos processos envolvidos em uma reação química. Um experi mento que se tornou popular a partir de 1970, e cujos principais idealizadores — D. R. Herschbach, Y. T. Lee e J. C. Polanyi — foram agraciados com o prêmio Nobel de 1986, é o do uso de feixes moleculares cruzados. Nesse experimento utilizam-se feixes moleculares nos quais os reagentes possuem velocidades, energias vibracionais e energias rotacionais bem controladas. Deixa-se que as moléculas interajam e os produtos de reação são coletados e ana lisados quanto às suas energias cinéticas, vibracionais e rotacionais. O resultado desse checku p é o detalhado conhecimento das seções de choque reacionais para cada forma de distribui ção da energia de reagentes, o que traz à discussão um enorme volume de informação sobre a dinâmica de reações químicas. Para leituras mais completas indicamos o artigo de P.W Tiedmann publicado na revista Ciência Hoje [276].

1.6

A Espectroscopia Atôm ica

A espectroscopia óptica é o campo do conhecimento que estuda a estrutura interna de átomos, moléculas e sólidos, pelos padrões de interação que estes têm com a luz. Toda substância possui um espectro característico, fruto da disposição molecular dos átomos e de suas interações com o ambiente. O espectro pode ser constituído de linhas regularmente distribuídas, tal como ocorre em átomos simples, e pode exibir a sobreposição de várias linhas discretas (rotacionais, vibra cionais e eletrônicas) em moléculas simples, tornando-se progressivamente rico com a for mação de bandas em sistemas moleculares complexos e sólidos. Por meio do espectro atô mico/molecular desses compostos é possível atribuir a existência de grupamentos cromóforos, levantar seu posicionamento na molécula, estudar sua influência sobre outros pontos da molé cula, analisar e/ou acompanhar variações de concentração, além de se efetuarem estudos de na tureza fundamental, envolvendo o cálculo e a correlação das energias associadas às bandas en contradas. Este capítulo abordará exclusivamente este último ponto. E difícil precisar o início da espectroscopia como campo de estudo sistemático da ciência, mas Isaac Newton (1666) deu um passo notável ao interpretar corretamente a decomposição da luz do Sol nas cores fundamentais através de um prisma. Cerca de um século mais tarde Th. Melvill (1752) mostraria que a luz de chamas continha uma série de linhas discretas de emissão. Infelizmente, apenas no início do século XIX iniciaram-se medidas precisas com propósitos espectroscópicos. O Sol, fonte mais abundante de radiação, tornou-se alvo cons tante de estudos ligados a regularidades de seu espectro. W H. Wollaston (1802) identificou li nhas escuras no espectro solar idênticas a linhas obtidas nos espectros de emissão em chama e descargas elétricas de elementos mais abundantes. Infelizmente, o caráter avançado das inda gações propostas, numa época em que conceitos como o de átomo e molécula eram ainda pre coces (Dalton publica o New System o f Chemical Philosofy em 1808 e a tabela periódica somente se estabelece ao final do século XIX!), não permitiu qualquer avanço significativo na interpre tação desse fenômeno. Em 1800, Sir William Herschel descobriu a existência de radiações

infravermelhas utilizando um termômetro preciso nas regiões de baixa freqüência, dispersas por um prisma óptico, e logo depois Inglefield (1803) propôs a existência dos raios ultravio leta, o que foi demonstrado pelo próprio Wollaston e por Ritter. Outro pesquisador a dar crédito a esses trabalhos foi Joseph von Fraunhofer, a quem se re servou um papel todo especial no desenvolvimento da espectroscopia. Em 1814, Fraunhofer pu blicou um fantástico trabalho identificando 700 raias escuras no espectro solar, que se destacou pela originalidade e se tornou importante referência metrológica para a espectroscopia na época. Pode-se afirmar que a espectroscopia, como ciência exata, nasce nesse trabalho. Outra notável contribuição desse pesquisador foi o uso de redes de difração, amplamente utilizadas nos dias de hoje. Logo vários pesquisadores se interessaram pelo tema, transformando a área em um ativo campo de pesquisa interdisciplinar. Na química, Foucault (1848) observou a exis tência de correlação entre bandas de absorção no espectro solar com bandas de emissão de subs tâncias químicas. Paralelamente, vários trabalhos de importância desenvolviam-se sobre o assunto. Em Heidelberg, Bunsen, o mesmo que deu nome ao bico de Bunsen, trabalhando primei ramente só e depois em colaboração com Kirchhoff, efetuou um extenso estudo no espectro de emissão/absorção de vários elementos. O resultado desse trabalho foi a semente do que os quí micos hoje denominam espectroscopia de chama e possibilitou a Bunsen (1859) mostrar que cada elemento possui um espectro característico de emissão. Os elementos césio e rubídio foram descobertos por este mesmo pesquisador em estudos espectroscópicos com compostos de metais alcalinos. Seus nomes são latinismos referentes ao comportamento desses elementos em chama, pois cesium em latim significa céu azul, enquanto rubidium indica o vermelho rubro. Na mesma época, no campo da física, D. Brewster e J. H. Gladstone estendiam o trabalho de Fraunhofer tabulando cerca de 8000 linhas escuras no espectro da luz solar. Estes mesmos autores descobriram que algumas raias presentes no espectro solar eram as mesmas de átomos encontrados na atmosfera terrestre, acabando por concluir, equivocadamente, que todas as raias eram originadas na atmosfera terrestre. Paralelamente, um segundo pesqui sador, A. J. Angstrõm (1855), publica um trabalho monumental, que poderíamos classificar como trabalho de metrologia, no qual cerca de 1000 linhas de Fraunhofer eram estudadas com enorme precisão, seis algaritmos significativos, utilizando unidades pouco comuns para a época, 10~ cm. Posteriormente, denominou-se angstrõm a essa unidade, em homenagem ao cuidadoso trabalho realizado nesse estudo. 8

Esses trabalhos acabaram por desencadear um grande fluxo de descobertas. Crookes ca racterizou espectroscopicamente o tálio, que posteriormente foi isolado por Lamy. Reich e Richter descobriram o índio; Lecoq de Boisdaubran, o gálio e o samário; Kirchhoff reconheceu na atmosfera do Sol a presença de sódio, cálcio, bário, magnésio, ferro, cromo, cobre e zinco. Angstrõm e Thalen, por sua vez, indicaram a presença no Sol de hidrogênio, manganês e alu mínio; Lockyer apontou a presença de cádmio, estrondo,, cério, chumbo e potássio. Esta se qüência ímpar teve seu ápice quando o astrônomo J. Norman Lockyer (1836-1920) sugeriu que raias de origem desconhecida no espectro solar poderiam ser produzidas por um elemento ainda não descoberto na Terra. Lockyer denominou-o hélio em homenagem ao deus grego do Sol, Helios. Posteriormente (1895), o elemento hélio foi isolado e identificado por W Ramsay. Outras propostas, não bem-sucedidas, também foram apresentadas. Por exemplo, o elemento nebulium, presente nas nebulosas, o elemento corônio, achado na coroa solar, entre outros. Todas estas descobertas, baseadas direta ou indiretamente em resultados levantados com o estudo da espectroscopia do Sol, mostraram que muito se podia aprender de temas tão dis tantes do nosso dia-a-dia, como a estrutura espectral do Sol. Posteriormente, o projeto NASA e as pesquisas espaciais profissionalizaram esses estudos sob uma forma organizada de desen volver ciência e tecnologia no mundo moderno. E oportuno lembrar que aproximadamente um século antes Auguste Comte apresentara a composição química dos corpos celestes como exemplo seguro de propriedade incognoscível. Em meados do século XIX já se encontravam estabelecidos os conceitos básicos e ferra mentas experimentais para o estudo da espectroscopia atômica e molecular. A idéia de o es pectro ser uma propriedade característica de um elemento ou molécula, o estabelecimento de

A Antiga Teoria Quântica

teorias iniciais para freqüências de emissão e absorção, a identificação de inúmeras regularidades em linhas espectrais e o caráter discreto destas estimularam muitos trabalhos. Natural mente, o sistema mais estudado foi o espectro do hidrogênio, por ser o mais simples dos átomos. Nesse estudo, buscavam-se padrões de regularidade e uma teoria que possibilitasse a interpretação da enorme massa de dados espectrais já disponíveis ao final do século XIX. Nesse contexto discutiremos, primeiramente, aspectos históricos ligados ao espectro do átomo de hidrogênio, o átomo de Bohr, a extensão dessas idéias a outros átomos, seus su cessos, modificações, falhas e, finalmente, abordaremos o espectro de emissão/absorção para átomos alcalinos e de outros elementos do ponto de vista fenomenológico. Também discutiremos o espectro de emissão para átomos na região de raios X.

Figura 1 .1 7

Série de Pfund

Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de freqüências e comprimentos de onda.

/ Série de Brackett Série de Paschen Série de Balmer

Série de Lyman

o o o o o o d d LOc\i

H----

1.6.1

o o p d T_

o o o d\j C

o o o d CO

o o o d

o o o d LO

o o p d CD

o o p d h-

o o p d 00

o o o d O)

o o o d o

o o p d

O espectro do átomo de hidrogênio

O hidrogênio é o mais simples dos átomos e seu espectro exibe uma notável regularidade. Por estes motivos, foi imediato o interesse de pesquisadores pelo estudo do espectro do átomo de hi drogênio. Um dos primeiros interessados foi J. J. Balmer (1885), professor de matemática e numerólogo nas horas vagas. Apresentado ao problema, ele encontrou a Fórmula empírica 1.47, para toda uma série de transições. Com ela, previu a existência do sétimo termo, ainda não co nhecido naquele momento. As transições iniciavam-se na região do visível apresentando linhas, cujas diferenças iam progressivamente diminuindo até alcançar uma região contínua, definida como valor limite, potencial de ionização ou termo limite da série. A Figura 1.17 apresenta um diagrama esquemático para transições observadas em um espectrômetro de emissão. x = 3646 b 2

(1 4 T )

n2 - 4

Esta fórmula associa comprimentos de onda da série a um inteiro denominado número quântico principal, n. Como se pode observar na Figura 1.18, Balmer utilizou letras gregas — a, p etc. — para caracterizar cada uma das linhas presentes nesse espectro. A série tem início com a linha Ha (n = 1), ocorrendo a 6562,8 A (vermelho), seguindo-se a linha/íp(« = 2), localizada em 4861,3 A (azul), até um limite superior que ocorre em 3645,6 A, no ultravioleta próximo, H^, relacionado com a energia mínima necessária para se ionizar o elétron nesta série. A exce lente concordância obtida entre os resultados experimentais e a fórmula de Balmer, e a simpli cidade desta expressão, levaram vários pesquisadores ao estudo desse espectro. J. R. Rydberg (1890) foi o segundo cientista a fazer fama nesse campo, generalizando o trabalho de Balmer,

J. Dewar e G. D. Liveing (1879), ao estudar uma série similar em metais alcalinos. Nesse tra balho foi apresentado, pela primeira vez, o recíproco do comprimento de onda na represen tação m atem ática das freqüências de emissão/absorção observadas. Posteriomente, verificou-se que esta representação simplificava muitas das expressões matemáticas encon tradas nesse campo. A fórmula empregada por Rydberg é apresentada na Equação 1.48, sendo relevante o fato de a constante RH ser aproximadamente a mesma em toda a série de ele mentos estudados por Rydberg, tendo o valor atualmente aceito de 109.737,3177cm"1. _ i = J _____ Rh ...

(1.48)

( » - S)2

Nesta expressão, ô é o defeito quântico, um termo necessário para se descrever o espectro de átomos alcalinos. É uma grandeza constante ao longo de uma série e fortemente dependente do tipo de série e do elemento estudado. A escolha de n e S, entretanto, é arbitrária, o que causa certa confusão na literatura. Nos primeiros trabalhos procurava-se escolher n como sendo o maior inteiro possível para cada termo da série, de modo que fosse sempre um número menor que a unidade. Atualmente o procedimento é outro, procurando-se utilizar os valores de n oriundos do orbital atômico excitado (ou seja, um número quântico orbital), enquanto 5 passa a assumir valores mais amplos conforme o caso. Adotaremos esta segunda convenção. Por seus trabalhos, Rydberg ficou muito famoso, e hoje todas as séries espectroscópicas que seguem a Equação 1.48 e também a unidade de energia que vale 13,6 eV recebem, em sua ho menagem, a denominação série e energia de Rydberg. Em decorrência desses estudos, Rydberg e W Ritz [35, 36] chegaram à conclusão de que todas as séries podiam ser descritas pela diferença entre dois tem os espectroscópicos, ou seja, pela diferença de duas energias próprias atômicas. Estas regras foram enunciadas em forma de um princípio de combinação (1908) segundo o qual: a) todos os átomos possuem um conjunto de termos TxT2 ,...Tn que lhes são característicos; b) as linhas dos espectros correspondem às diferenças entre pares de termos próprios. Para as transições encontradas no espectro Rydberg-Ritz, dis seram tratar-se de pares de termos que se combinavam entre si, ou seja, permitidas, enquanto aquelas não presentes eram ditas pares que não se combinavam, ou seja, proibidas. 8

AE = Tm- T n

(1.49)

Outras séries foram descobertas. F. Paschen (1908), estudando o espectro do átomo de hi drogênio no infravermelho próximo, descobriu a existência de duas linhas de uma série que se iniciava em 18751,3 Ã indo até 8863,4 À. O astrônomo americano Edward Charles Pickering (1846-1919) descobriu (1896) uma série de linhas na estrela Ç-Puppis descritas pela fórmula de Balmer. Entretanto, essa série apresentava características curiosas, pois, embora convergisse para o mesmo valor limite, possuía o dobro do número de termos que a série de Balmer. Metade das linhas, aquelas que tinham números quânticos pares, mostrava coincidência exata com termos associados à série de Balmer, mas também existiam termos que só poderiam associar-se a números quânticos semi-inteiros na fórmula original de Balmer. Posteriormente, uma tenta tiva de A. Fowler reproduziu essas linhas com uma mistura de hidrogênio e hélio mostrando tratar-se de linhas do hélio ionizado. Voltaremos a este ponto no Exemplo 1.6-3. Este grande conjunto de descobertas foi generalizado com a equação de Rydberg (Eq. 1.50), que passa então a ser descrita por uma fórmula geral contendo dois números quân ticos, n e m , que representam diferentes estados atômicos. Quando o número de onda é uma grandeza positiva, interpreta-se como uma emissão na qual o estado inicial é n e o final m, com n > m. O contrário é interpretado como absorção.

A Antiga Teoria Quântica

Nesta equação, e y são os defeitos quânticos de cada uma dessas séries; m é um número in teiro representativo da série estudada — m = 1 (Lyman), m = 2 (Balmer), m = 3 (Paschen), m = 4 (Brackett) e m = 5 (Pfund) — , enquanto n é um identificador inteiro para o estado final. A Tabela 1.4 apresenta o comprimento de onda de muitas dessas transições, enquanto a Figura 1.18 apresenta um diagrama convencionalmente utilizado na representação dessas transições. 8

Tabela 1.4 Medidas experim entais e resultados teóricos para o com prim ento de onda (em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átom o de Bohr. Série de Lyman n

obs

Série de Paschen n

^obs

1215,7

18751,1

1026,0

12818,1

972,7

10938,0

949,8

10052,2

937,8

9546,2

930,8

9229,7

926,2

1 0

9017,4

Série de Balmer n

^obs

Série de B ra ck e tt«

^obs

6562,8

40510,4

4861,4

26251,6

4340,5

21661,3

4102,9

3970,1 Série de Pfund tt 3889,1

^obs

3836,5

40500,0

Apesar da aparente simplicidade no estudo do espectro do átomo de hidrogênio, a abso luta ignorância sobre detalhes da estrutura atômica refreava o desenvolvimento de modelos para a espectroscopia atômica. Somente em 1911 Rutherford pôde demonstrar a inconsis tência do modelo de Thomson, então vingente, para o núcleo atômico. Dois anos após essa descoberta, o jovem pesquisador dinamarquês Niels Bohr entra em ação, propondo um mo delo para previsão de energias e propriedades em átomos hidrogenóides.

1.6.2

O trabalho de Bohr

Bohr [43] havia sido colaborador de Lord Rutherford d e l 9 1 0 a l 9 1 1 [38] e, portanto, tinha profundo conhecimento da nova distribuição nuclear proposta. Adotou, desde o início, o modelo planetário no qual prótons localizavam-se em uma pequena região central com apenas 10-14m de diâmetro. Bohr complementou este ponto de vista postulando, por ra zões de simplicidade, que o movimento eletrônico era descrito por órbitas circulares fecha

Capítulo 1 das em torno do núcleo atômico. Seguindo as sugestões de Rutherford, Bohr procurou com patibilizar os dados experimentais descritos pela fórmula de Rydberg-Ritz com resultados clássicos baseados na teoria do eletromagnetismo. Segundo essa teoria, uma partícula car regada em movimento acelerado ao redor do núcleo deveria emitir luz com freqüência igual à de sua rotação angular. Supondo que isso fosse correto nos limites clássicos, Bohr perguntou-se quais deveriam ser as condições impostas ao momento angular, de modo que esse modelo estivesse em acordo com o eletromagnetismo clássico. O resultado obtido, cuja dedução foi reproduzida no Exemplo 1.6-1, mostrou que o momento angular era quantizado.

Figura 1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átom o de hidrogênio e suas mais conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado em angstrõns.

A Antiga Teoria Quântica

Exemplo 1.6-1 Obtenha a regra de quantização para o momento angular, supondo um modelo planetário consistente com o eletromagnetismo clássico e validade da fórmula de Rydberg para grandes n. Sugestão: a) encontre, com base no equilíbrio de forças, o momento angular em função da distância elétron-núcleo; b) obtenha uma expressão para a freqüência clássica e relacione-a com o momento angular; c) por fim, utilize a fórmula de Rydberg clássica para calcular os valores permitidos do momento angular. R. Do balanço entre forças centrífugas e coulombianas obtém-se:

-----(4jts )r

(1.51)

que, ligeiramente manipulada, nos permite obter:

r=-

£ '( 4 r e 0 )

(1.52)

Ze2jj,

on d el é o momento angular do sistema, ou seja, L = \ivr, e \xé a massa reduzida do sistema, ou seja, \i= mem^ / (me + mp ). O uso da massa reduzida do sistema descreve o movimento conjunto do elétron e do núcleo em torno do centro de massa do sistema. A freqüência de revoluções em torno do núcleo pode ser calculada pela razão entre a velocidade desse elétron e o perí metro de cada revolução em torno desse núcleo, ou seja, v = v / 2nr. Pode-se relacionar esse número com o momento an gular utilizando-se a Fórmula 1.52.

2nr

Z e \i

(1.53)

2TtZ (4jien): 3

Por outro lado, utilizando-se os resultados experimentais determinados pela equação de Rydberg, pode-se mostrar que a freqüência é inversamente proporcional à terceira potência do número inteiro n no limite clássico, ou seja:

v = V

2Rh c

(1.54)

( « + 1):

Igualando-se as freqüências obtidas da teoria clássica para o elétron com aquelas obtidas com o uso da fórmula de Rydberg no limite clássico obtém-se:

L3 = ------------------ n3 47zRHc(4ne0)

(1.55)

que mostra a linearidade entre o momento angular e o número quântico. A constante de proporcionalidade define o valor de h s .

i Embora a validade desses resultados fosse restrita aos limites clássicos, Bohr, seguro de que .a existência de linhas espectrais indicava a discretização de variáveis atômicas, assumiu sua validade em toda a região espectral. Estabeleceu cinco postulados básicos em seu modelo atômico, no qual um deles quantizava o momento angular, enquanto outros procuravam conciliar esses postulados com algumas idéias clássicas. São estes:

a. Supõe a validade do modelo nuclear de Rutherford no qual prótons e nêutrons concentravam-se no núcleo enquanto elétrons circulavam ao seu redor; b. Um elétron move-se em órbitas circulares estáveis sob influência de forças mecânicas, ou seja, da força coulombiana e centrípeta; c. O momento angular global desse sistema é quantizado por valores múltiplos inteiros da cons tante fl; d. Apesar de estar continuamente acelerado, o elétron não emite qualquer forma de energia. Sua energia em uma trajetória circular é constante e quantizada; e. As energias emitidas pelo átomo de hidrogênio associam-se a diferenças de energias entre termos espectroscópicos, cuja freqüência é dada pela fórmula de Planck. Freqüências positivas interpretam-se como emissões, enquanto as negativas associam-se a absorções.

Com base nesses postulados, obtém-se uma expressão para a energia total do sistema. Pri meiramente relaciona-se o raio com o momento angular total, utilizando-se a Equação 1.52; em seguida, combinando-a à lei de quantização do momento angular, postulado c), obtém-se:

(4neQ) h 2n2

a 0n‘

Z ^ 2 jj,

Ze2jj,

(1.56)

ondea Qé o raio de Bohr, definido por (4ne0) h 2 / e 2\i valendo 0,5291770 Â. O raio atômico é, portanto, proporcional ao quadrado do número quântico principal. Posteriormente veremos que esta previsão, embora obtida por um modelo simples, confirma-se com o uso da teoria ondulatória de Schrõdinger. Escrevemos a energia total como soma da energia cinética e poten cial do sistema, ou seja, < £ > = < T > + <V>, tal como se apresenta a seguir: =

__ = J L _______ (47180)r 2\xr2 (4ne0)r Z g 2

Z g 2

(1.57)

Utilizando-se o valor calculado para o raio atômico (Eq. 1.56), associado à primeira hipótese de Bohr, L = nh, leva-se as equações precedentes à seguinte forma: I2 ZVu < T> = — = ---- — ^ ----2jjf 2 2{4m )2h 2n2

<V>=

Z g 2

(4tze0)r

(1.58)

= ----- ------------(4nefíY h 2tí

< E > = < T >+<V >=-

-Z'■7 2 e 4

(1.59)

jj .

2 * 2

(1.60)

2(4ne) h An

Esta equação, combinada com o quinto postulado, gera uma expressão similar à equação de Rydberg, onde o número de onda, \/X, é proporcional a uma constante, vezes a diferença entre o recíproco de dois quadrados: 1 _A E _ ^

- Z 2e V 2hc(4m Q)‘

(1.61) m2 j

A Antiga Teoria Quântica í

4 ~ 4 n m

39 (1.62)

Nesta expressão n e m são os estados quânticos envolvidos na transição eletrônica. Se n é um estado menos energético que m, a transição n - > m é acompanhada de uma absorção de um fóton. Em caso contrário, interpreta-se como uma emissão de fótons com número de onda dado pela fórmula de Planck. Calculada com os valores conhecidos para a massa do elétron (supondo-se a massa reduzida como a do elétron), constante de permissividade e constante de Planck, a constante de Rydberg, dada por RH = e 4\ i/2hc(4m 0)2 h 2, fornece o valor de 109.740 cm -1. Este valor pode ser melhorado pela utilização da massa reduzida, levando-a ao valor de 109.736,807 cm -1. Comparando-se este resultado com o valor experimentalmente aceito de 109.736/3177 cm "1, deve-se registrar que a concordância é excelente. * wmmMõBM

■

Calcule, utilizando a teoria de Bohr, o valor para as seguintes variáveis dinâmicas em um átomo hidrogenóide: a) v /q b) a freqüência angular; c) velocidade; d) período. Apresente a fórmula para esta grandeza e calcule o valor dessa propriedade em função do número atômico e do número quântico principal. R. Determina-se cada uma dessas propriedades pelas seguintes expressões e seus valores calculados:

v /c = Z e / (2g Qchn) 2

= 0,0072Z / n

w = 2 i iv

6,5800 10 Z / ns r a d /s

v = Ze2 / (2s0hn)

= 2,188106Z/«(m/s)

1 5

x = 4 s 03h3n3 / ( e 4meZ 2) = 1,52010~16n3/ Z 2(s)

Um importante aspecto do modelo de Bohr refere-se à previsão de que a razão entre a energia potencial e a energia cinética vale - , independentemente do número quântico, da massa ou de qualquer propriedade atômica. Este fato é conhecido como teorema do virial e é re sultado de uma lei geral aplicável a qualquer sistema mecânico. Mais adiante teremos a opor tunidade de ver como isto é válido também em sistemas quânticos, o que fornece uma maneira simples e prática de se avaliar a qualidade de cálculos e propriedades moleculares. 2

1.6.3

O sucesso no mundo da lua

Com o sucesso que marcou a aplicação dessas regras à espectroscopia de sistemas hidrogenóides, viveu-se um período de grande euforia científica, com pesquisadores de diferentes áreas procurando estabelecer regularidades nos espectros de vários elementos. Os objetivos desse movimento eram levantar, correlacionar e estudar inúmeros problemas físicos, que até então não vinham sendo discutidos em função do incipiente desenvolvimento teórico da área. O campo da astrofísica e a espectroscopia de raios X são exemplos desse tipo de trabalho. Uma segunda preocupação procurava entender as contradições existentes no modelo de Bohr, visando a aplicá-lo ao estudo de outros elementos químicos. Entre os resultados positivos desse modelo destaca-se o descobrimento de inúmeras séries espectrais em perfeita concordância com o modelo de Bohr. A. H. Pfund (1924) descobre uma série no infravermelho iniciando-se em 74.000 cm -1, Brackett descobre (1922) duas linhas também no iy enquanto no ultravioleta Lyman (1914-1915) descobriu toda uma série prevista por esse modelo. F. Paschen, que pouco antes havia descoberto duas linhas, teve o seu esforço

Capítulo 1 recompensado com a determinação de uma série completa. Em todos esses casos as séries desco bertas receberam; em justa homenagem; o nome desses pioneiros da espectroscopia. O sucesso desta teoria causou furor ainda maior entre astrofísicos, pois estes possuíam grande número de espectros de átomos leves ionizados, resultado das extremas condições en contradas na atmosfera de estrelas. Para citar exemplos práticos, observou-se uma linha muito intensa em 4686 A na nébula planetária NGC 7662 no ano de 1864 por Sir William Huggins, e posteriormente por A. Fowler e Sir Norman Lockyer (1898), que verificaram que essa linha também se encontrava presente em outras estrelas. O modelo de Bohr mostrou, posteriormen te, que essa linha era parte de uma série hidrogenóide ligada a um átomo de hélio ionizado. O Exemplo 1.6-3 ilustra um problema geralmente encontrado nesses estudos. tfiS

Exemplo 1.6-3

A série de Pickering foi observada primeiramente no espectro de absorção da estrela de Ç-Puppis por Edward Charles Pickering, astrô nomo americano que identificou as linhas 6560,1-, 5411/6} 4859/3; 4561,6; 4338,7; 4199/9; 4100,0À. Sabe-se que esta série tem o mesmo termo limite da série de Balmer (3645/1 A) e que estas linhas se encontram também em outras estrelas quentes. Calcule a) a constante de Rydberg para essas transições; b) explique o fato de esta série apresentar metade de suas linhas superpostas à série de Balmer, embora jam ais tenha sido observada neste sistema. A Figura 1.19 compara as duas séries. R . Sabe -se que o número de onda é dado pela Equação 1.64:

v=v; - - 4 - ; n

(1.64)

de modo que o número n pode ser obtido para cada n pela Expressão 1.65:

« = (R/(v,-v))1/2

(165)

o que nos permite determinar a razão entre os valores de n associados às primeiras duas transições, ou seja, (n + Y)/n em termos de grandezas experimentais:

— = { (v?~v jr 2 n

(1.66)

(v/ ~ v»+i)

A razão entre as freqüências associadas aos dois primeiros termos da série é dada por 1,3613V2. Com este número resolvese a equação (n + 1)/n = 1,1667 obtendo-se o valor de n = para o termo original da série. Sabendo-se que os demais nú meros quânticos são inteiros maiores que , determina-se a constante de Rydberg para este sistema lançando-se um grá fico de v contra o recíproco de nz. O valor obtido é igual a quatro vezes a constante de Rydberg para o átomo de hidrogênio, de modo que a série é devida ao hélio ionizado. A transição se inicia com n = 4 e o primeiro termo está ligado a uma tran sição para m = . 6

Figura 1.19 Séries de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números de onda. Observa-se que as linhas pares aparecem sobrepostas, enquanto linhas ímpares mostram-se intercaladas.

J __________L

20.000

25.000 cm"

15.000

Ha hL

tt Limite

U U i l i

j____ i

A Antiga Teoria Quântica 1.6.4

A descoberta do deutério

A descoberta do deutério remete-nos ao início do século X X ; quando se procurava estabelecer um padrão para medidas de massa atômica na tabela periódica. O pesquisador francês Aston determinou-as por medidas em um espectrômetro de massas relativas a um padrão. Como referência, Aston supôs a existência de apenas um isótopo de oxigênio, de massa igual a 16,00000 g/mol, na água. Com base neste padrão, determinou a massa atômica do hidrogênio como 1,00778 ± 0,000015 g/mol. Entretanto, por medidas químicas gravimétricas esse valor foi aferido como 1,00777 ± 0,00002. A diferença encontrada era grande o suficiente para in dicar a presença de erros metodológicos. Procurando testar esses resultados, várias medidas de massa atômica para o oxigênio na molécula de água foram refeitas, tendo-se chegado a duas conclusões. Na primeira, observou-se a existência de mais um isótopo de oxigênio e a se gunda revelou a presença de mais um isótopo do hidrogênio atômico. Birge e Menzel (1931) sugeriram que a explicação para essas anomalias estava ligada à existência de um isótopo de hidrogênio com massa 2 e abundância relativa da ordem de 1/4500 do nuclídeo mais abun dante. Em 1932, Urey, Murphy e Brickwedde realizaram medidas espectrocópicas destinadas a provar a existência desse isótopo. O modelo de Bohr foi de grande importância na identificação espectroscópica desse nu clídeo. A Fórmula 1.67 mostra a dependência que a constante de Rydberg apresenta com a massa reduzida. Para simplificar essa relação é conveniente lembrar que a massa reduzi da do sistema, fi, tende à massa de repouso do elétron quando a massa do núcleo é grande. Chamando a massa do elétron de pode-se escrever a constante de Rydberg como um produto de três termos, uma constante universal, um fator de correção para a massa e o quadrado do número atômico, como mostra a Fórmula 1.67. O valor de é de 109736,807cm_1.

Z 2m, =R-h "7 ~~ r (;mA +me )

(1.67)

Em geral a constante de Rydberg varia pouco com a massa (1 parte por 10.000), porém a diferença entre dois isótopos é máxima quando comparamos os nuclídeos hidrogênio/deutério. Assim, utilizou-se uma rede de difração com 21 pés de comprimento e uma resolução de 1,3 A/mm de modo a obter-se máxima sensibilidade em uma pequena região espectral. Com esse equipamento os pesquisadores acompanharam o deslocamento do ponto de máxima absorção para a linha de B a l m e r a o longo de um processo em que 3 litros de hidrogênio lí quido foram lentamente evaporados. Como a evaporação deixava seletivamente o isótopo mais pesado no líquido, foi possível observar o progressivo deslocamento da linha de Balmer do hidrogênio para a respectiva linha do átomo de deutério. Exemplo 1.6-4 Calcule a diferença prevista no modelo de Bohr para comprimentos de onda associados à série de Balmer dos elementos hidrogênio, deutério e trítio. R. Tomando-se como referência a transição 2 ^ 3 da série de Balmer (Eq. 1.67), podem-se calcular os respectivos compri mentos de onda como:

3 6m„

(1.68)

Capítulo 1

Supondo md = 2mh temos: m.„ +m, 2 +m. XH - X D = 36me / 5 ■ { - £ ------- - — -f ----- - } = 1^793 A memp 2mf me

(1.69)

Enquanto que, para o trítio, mt = 3m^ e temos XH - XD = 2,36 A.

i Por este monumental trabalho, N. Bohr foi agraciado em 1922 com o prêmio Nobel de Fí sica. Esta, entretanto, não foi a sua única homenagem e, ainda hoje, são inúmeras as boas recordações que o trabalho de Bohr nos oferece. Recentemente a Comissão sobre Nomencla tura de Química Inorgânica (CNQI) da Divisão de Química Inorgânica da IUPAC aprovou o nome de bóhrio para o elemento 107, em mais uma homenagem a N. Bohr. Veremos, a seguir, como vários pesquisadores procuraram estender o modelo de Bohr para o estudo espectroscópico de átomos não-hidrogenóides.

1.6.5

As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara

A aceitação das idéias de Bohr foi imediata e o período que se estendeu de 1913 a 1920 foi mar cado por inúmeras aplicações bem-sucedidas das idéias de Planck, Einstein e Bohr. Uma destas, formulada por Wilson e Sommerfeld (1916) [46, 47], procurava estender o caráter ar bitrário das regras de quantização postuladas por Bohr. Desta forma, regras aparentemente diversas como a lei de Planck, a lei de quantização do rotor rígido, o oscilador harmônico e o átomo de hidrogênio mostravam-se oriundos de uma mesma lei básica, a da quantização das integrais de ação do sistema, segundo a qual para sistemas periódicos cada coordenada quân tica possuirá uma integral de ação (Fórmula 1.70): § p xdqx =nxh

(1.70)

onde q é uma coordenada espacial do problema e p o respectivo momento conjugado. Como se pode observar, esta é uma integral de linha, o que a faz depender da trajetória de um sistema quântico no espaço de fase. Segundo essa regra, somente seriam possíveis trajetórias cujos va lores para esta integral fossem múltiplos da constante de Planck. Um caso particular dessa regra pode ser exemplificado na regra de quantização do momento angular postulada por Bohr. Nesta, o momento p do elétron vale mv, enquanto a coordenada espacial vale r d 0 . A in tegração desta expressão nos valores de a 2 n dá origem às regras de quantização empregadas por Bohr em seu trabalho, ou seja, 2nmvr = h. Os Exemplos 1.6-5 e 1.6-6 discutem a aplicação dessas regras para o caso da partícula em uma caixa e para o caso do oscilador harmônico unidimensional. 0

Exemplo 1.6-5 Calcule a energia de uma partícula confinada em uma caixa quântica de largura a , utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R. Como a única forma de energia nesse sistema é cinética, o momento possui valor absoluto constante, mesmo que, em choques com a parede, o seu sentido seja alterado. Portanto, desmembrando a integral de ação nos dois semipercursos temos: d x + j (-p )d x = pa = nh 2

(1.71)

Capítulo 1

Supondo md = 2mh temos: XH - l D = 36me / 5RX ■

m„ + m ------t -

+m ----- 4 = 1,793 A

(1.69)

2mr me

Enquanto que, para o trítio, mt = 3m e temos XH - XD = 2,36 A.

Por este monumental trabalho, N. Bohr foi agraciado em 1922 com o prêmio Nobel de Fí sica. Esta, entretanto, não foi a sua única homenagem e, ainda hoje, são inúmeras as boas recordações que o trabalho de Bohr nos oferece. Recentemente a Comissão sobre Nomencla tura de Química Inorgânica (CNQI) da Divisão de Química Inorgânica da IUPAC aprovou o nome de bóhrio para o elemento 107, em mais uma homenagem a N. Bohr. Veremos, a seguir, como vários pesquisadores procuraram estender o modelo de Bohr para o estudo espectroscópico de átomos não-hidrogenóides.

1.6.5

As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara

=nxh

onde q é uma coordenada espacial do problema e p>o respectivo momento conjugado. Como se pode observar, esta é uma integral de linha, o que a faz depender da trajetória de um sistema quântico no espaço de fase. Segundo essa regra, somente seriam possíveis trajetórias cujos va lores para esta integral fossem múltiplos da constante de Planck. Um caso particular dessa regra pode ser exemplificado na regra de quantização do momento angular postulada por Bohr. Nesta, o momento p do elétron vale mv, enquanto a'coordenada espacial vale rd%. A in tegração desta expressão nos valores de a 2 tt dá origem às regras de quantização empregadas por Bohr em seu trabalho, ou seja, 2nmvr = h. Os Exemplos 1.6-5 e 1.6-6 discutem a aplicação dessas regras para o caso da partícula em uma caixa e para o caso do oscilador harmônico unidimensional. 0

Exemplo 1.6-5

Calcule a energia de uma partícula confinada em uma caixa quântica de largura a, utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R. Como a única forma de energia nesse sistema é cinética, o momento possui valor absoluto constante, mesmo que, em choques com a parede, o seu sentido seja alterado. Portanto, desmembrando a integral de ação nos dois semipercursos temos: j ^ p d x + j (-p )d x = 2p>a = nh

(1.71)

A Antiga Teoria Quântica onde p vale nh/2a e a energia to ta l E, igual a /?2 / 2m, é dada por n2h2 / tido com a moderna teoria quântica.

2 . Este resultado é form alm ente idêntico ao ob

j E xem p lo 1 .6 -6

Calcule a energia de um oscilador harmônico quântico utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R .S a b e -se, da resolução da equação diferencial do movim ento harmônico, que a coordenada q é dada por uma solução do tipo seno, enquanto o produto de sua derivada pela massa é um co-seno, como m ostra a Equação 1.74.

q = q Qsen (w t);=>dq=qQw cos (wt) dt

(1.72)

p = m q Qw cos(wt)

(1.73)

Integrando parametricamente com relação à coordenada t ao longo de um período, temos: (1.74) de modo que as energias total, soma da energia cinética, p 212m, e potencial, k q 2/ 2 , totalizam m (coq Q)2/2. Substituindose os valores permitidos para a freqüência, obtidos da integral da ação (Eq. 1.73), nesta última chega-se a uma equação para a quantização da energia em um oscilador harmônico, En = nhai Esta equação difere daquela obtida com a moderna mecânica ondulatória apenas pela energia de ponto zero, /zco/ 2.

i Foram inúmeras as aplicações feitas das regras de quantização de Wilson-Sommerfeld a problemas de interesse físico e químico. M uitas geraram resultados em excelente acordo com aqueles obtidos com o uso da mecânica ondulatória.

1.6.6

O princípio da correspondência

Outra im portante contribuição de Niels Bohr foi apresentada pouco depois (1923) na formu lação de um princípio geral de consistência entre os resultados da mecânica quântica e aqueles observados classicamente. De fato, em muitas oportunidades temos feito menção a esse prin cípio, ao esperar com portam ento compatível dos resultados quânticos, quando analisados em um limite clássico. No caso da radiação de corpo negro pôde-se mostrar que, tomando-se h tendendo a zero, encontravam-se resultados compatíveis com a lei de Rayleigh-Jeans, en quanto no caso da capacidade calorífica de sólidos observamos que o com portamento das equações de Einstein no limite de altas temperaturas reproduziam o resultado clássico que Dulong-Petit haviam estabelecido um século antes. Niels Bohr enunciou seu princípio em dois pontos: a. As previsões baseadas na teoria quântica deveriam demonstrar comportamento compatível com os resultados clássicos nos limites em que o número quântico tende a infinito ou que a constante de Planck tende a zero-, b. Uma regra de seleção é válida em todos os números quânticos possíveis. Portanto, todas as regras de seleção que são necessárias para se obter a correspondência exigida no limite clássico também se aplicam ao limite quântico. A primeira lei já nos é familiar devido à sua aplicação a inúmeros problemas da antiga teoria quântica. Quanto à segunda, foi formulada de modo a explicar, em espectros atômicos e moleculares, a existência de umas poucas transições.

Capítulo 1 1.6.7

O fracasso do modelo de Bohr

Passado o período de euforia nas aplicações e testes para o modelo de Bohr, iniciou-se um se gundo período (1920 a 1926), no qual acumularam-se fracassos e frustrações. Pode-se dizer que, embora tenha sido bem-sucedida em átomos hidrogenóides e elementos com um elétron externo fracamente ligado; como é o caso de metais alcalinos e estados de Rydberg, a tenta tiva de utilizar estas idéias na previsão do espectro atômico de outros elementos resultou em um completo fracasso. M esm o o caso simples do espectro do hélio mostrava-se um mistério com a existência de dois espectros sobrepostos e atribuídos, àquela altura, a distintas espé cies, o ortoélio e o paraélio! Outro aspecto deficiente dessa teoria era ligado ao cálculo de taxas de transição, pois nunca existiu, no modelo de Bohr, uma maneira coerente de se calcularem as intensidades de transições radiativas. Finalmente, deve-se reconhecer que esse modelo, embora bem-sucedido em uma classe restrita de sistemas, não tinha o que todo modelo fundamental almeja possuir — consis tência teórica! Em contradição clara com o eletromagnetismo clássico e com dificuldades crônicas para descrever o com portamento de outros átomos, não se pode deixar de admitir que esse modelo, dez anos depois de seu surgimento, fez pouco progresso, não tendo sido capaz de superar dificuldades teóricas básicas em suas aplicações.

1.7

O Efeito Com pton

E difícil menosprezar a im portância que o fenômeno do espalhamento tem na física. Já vimos que o experimento que levou à elucidação da estrutura atôm ica relacionava-se com o espalha m ento de partículas alfa por núcleos de ouro. M esmo em fenômenos corriqueiros como a cor azul do céu, o vermelho na aurora e no ocaso do sol, o sol quente de inverno e a cor do mar têm sua explicação no espalhamento de luz pela matéria [5,19]. O espalhamento Com pton [50] é outro exemplo, pois foi o primeiro experimento em que um com portamento claramente corpuscular foi observado para um fóton.

1.7.1

O espalham ento de raios X

O espalhamento de raios X por moléculas havia sido estudado anos antes por C. G. Barkla (1909) e J. J. Thom son. Segundo esse modelo, um elétron, ao absorver energia, vibraria à fre qüência da luz incidente. Assim, passado um breve período, a luz seria reemitida em outras di reções com a mesma freqüência do feixe incidente. Essè tipo de espalhamento, denominado espalhamento Thom son, é dominante a baixas freqüências. Barkla mostrou que, a freqüências abaixo das do raio X mole, os modelos teóricos geravam resultados absolutam ente corretos. Entretanto, em regiões que envolvem grandes energias, particularmente naquelas próximas do raios X duro e do raio y, os resultados de Thom son mostravam-se com pletam ente equivocados. O advento da difração de raios X e o uso de monocristais como analisadores de luz, introduzidos na segunda década do século X IX , permitiu a Com pton estender o estudo de Barkla, analisando o comprimento de onda da radiação espa lhada nessa região espectral. A Figura 1.20 apresenta o dispositivo experimental utilizado por Com pton para a geração de raios X, a fenda colimadora, o alvo espalhador e a análise das fre qüências espalhadas. O experimento é realizado sobre elétrons de metais, haja vista a impos sibilidade de se observar esse efeito em elétrons livres, como mostra o Exemplo 1.7-1.

Exemplo 1.7-1 Mostre que um elétron livre em repouso não pode absorver completamente um fóton. Utilize as leis mecânicas de conservação do mom entum e da energia total.

A Antiga Teoria Quântica

R . Utilizaremos a equação de De Broglie, p^ = h/X, em uma trajetória colisional linear por comodidade. Da conservação do momentum obtém-se: p^t = p e, ou seja; hv/c = p e. Da equação de conservação da energia tem os que üy =Ee, ou hv = (p 2c2 +m2c4)v 2. Dividindo-se a segunda equação por c, chega-se a outra; na qual um term o é igual à raiz quadrada dele próprio ao quadrado mais uma grandeza positiva. Isto nos leva a uma contradição lógica, o que prova a impossibili dade de um elétron em repouso absorver um fóton.

1.7.2

As medidas de Com pton

Com pton utilizou uma fonte de raios X baseada na emissão atôm ica Ka do molibdênio, que é uma radiação com alto grau de monocromaticidade. O resultado mais surpreendente desses estudos mostrou que a luz espalhada possuía não apenas freqüência idêntica à da luz inci dente; mas uma segunda freqüência, menor em alguns hertz. A seguir transcrevemos as prin cipais conclusões desse experimento. a. No feixe de luz espalhada coexistem a radiação primária,, de comprimento de onda igual ao da luz incidente,, e uma segunda radiação> originada neste experimento e que possui comprimentos de onda maiores que as do feixe incidente. b. A diferença entre o comprimento de onda da radiação secundária eo da primária independe do material espalhador, do comprimento de onda da radiação incidente,, e possui uma variação crescente com o ângulo de espalhamento 9.

Figura 1.20

Crista! analisador

Diagrama esquemático do equipamento de Com pton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X. Fonte de raios X

Metal espalhador

c. Em ângulos baixos, o processso dominante é o espalhamento Thomson, enquanto o pico secundá rio, espalhamento Compton, mostra uma pequena intensidade. Porém,, com o aumento do ângulo de es palhamento essas intensidades vão progressivamente alterando seu papel, até que o espalhamento Compton se torna o processo dominante em altos ângulos. d. As intensidades relativas aos espalhamentos Thomson e Compton também se invertem se fizer mos incidir radiação de raios X com energias maiores. A Figura 1.21 mostra a análise espectral da luz espalhada a um ângulo fixo sobre vários elementos, confirmando a conclusão b. O fato de o espalhamento não depender do tipo de material mostra que ele é insensível à maneira como os elétrons estão distribuídos. Trata-se; portanto, de problema ligado à interação elétron-raio X. A Figura 1.22 apresenta uma ilus tração em que há varredura do ângulo de espalhamento. Observa-se o desdobramento crescente da freqüência com o ângulo. Com pton [50] e, in dependentemente, Peter Debye [53], interpretaram esse fenômeno, com base na teoria que Planck e Einstein haviam apresentado vinte anos antes. O campo eletromagnético era consti tuído por um ensemble de fótons que colidiam com elétrons livres presentes em metais. Nesse processo, o fóton transfere parte de seu momentum para o elétron, de modo que a luz espalhada

Capítulo 1 m ostra energia menor (maior comprimento de onda) que a do feixe incidente. Para formalizar esse raciocínio, é necesssário utilizar uma equação relativística para a conservação de energia do sistema e outra relacionada à conservação do momentum. A primeira é descrita pela fórmula de Einstein apresentada no Exemplo 1.7-1.

E 2 = m . y + F 2c2

(1-75)

A segunda equação é a fórmula de De Broglie (Eq. 1.76):

r= l

(1-76)

Compton descreveu classicamente a colisão elétron-fóton, tal como em bolas de bilhar. Assim, em um estágio inicial, um fóton com um grande momentum colidiria com um elétron em repouso. A Figura 1.23 mostra as trajetórias típicas do fóton e do elétron durante o choque. O balanço de energia para esse choque é apresentado a seguir:

hv q + mecz —hv ^+ (m2c4

Figura 1.21 Efeito Com pton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores. O pico M diz respeito ao espalhamento Thom son, enquanto o pico P é o de espalhamento Com pton.

^ yy^

A Antiga Teoria Quântica

onde v 0 é a freqüência do fóton incidente, vxé a freqüência do fóton espalhado, me, a massa do elétron e p representa o m om ento final da partícula. A Equação 1.78 mostra a conservação do momentum em sua forma vetorial.

P f= P t + r f>

(1.78)

que, discriminada em suas componentes x ey, gera:

p® = p ecos § + pj- cos 0 (1.79)

pj^senQ = p csenfy Explicitando o momentum do elétron, elevando ao quadrado as duas expressões e somando-as, encontramos: (1.80)

Vl = P f2 + p f - 2P fF f cos e-

Definindo-se a variação de energia cinética do elétron como a variação no momentum do fóton vezes a velocidade da luz, a Ee = c ( r f - r ° )

(1.81)

pode-se transformar a Equação 1.77 à forma mais conveniente, ou seja: (1.82)

AE; + 2AEemec2 = c2p j. Figura 1.22 Resultados experimentais de Com pton com variação angular.

0,700

Fóton

Eo> Pq /w

Elétron

Figura 1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional.

Antes

Deoois

0,750

A (A)

Esta última equação define o momentum final do elétron, p>e, como função da variação de sua energia cinética, e pode assim ser igualada à Equação 1.82, que define a mesma quantidade em termos das variações na quantidade de movimento do fóton. Utilizando o resultado da Equação 1.81, obtemos uma equação em que apenas as variações no m om ento do fóton estão presentes (Eq. 1.81), que permite explicitar a diferença nos recíprocos dos comprimentos de onda na forma

1 T

1 (1 - cos 0 ) " — = “------------ -

(1-83)

Esta equação é conhecida como equação de Compton, e exibe como principal conclusão que a diferença no comprimento de onda das radiações secundárias, Xv e primária, XQ, é proporci onal à constante Xc, conhecida como comprimento de onda de Compton, valendo h/ mec (ou seja, 0,02424 ± 0,00004 Ã), vezes uma função do ângulo de espalhamento (Eq. 1.84).

AX = Xt - X Q= Xc (1 - cos 0)

(1.84)

Confirmando as experiências iniciais, a diferença entre os comprimentos de onda não de pende nem do material espalhador nem da radiação incidente, além de possuir uma variação crescente com o ângulo de espalhamento. E interessante como esta teoria tam bém descreve a ocorrência do espalhamento com a freqüência original, ou seja, o espalham ento Thom son. Nos casos que envolvem luz na re gião do infravermelho, o feixe não possui energia suficiente para ionizar qualquer elétron do sistema. Sendo assim, o fóton choca-se com o átom o todo. Considerando-se que a dife rença no com prim ento de onda C om pton será menor, em 2000 vezes no caso do mais leve dos átomos, pode-se compreender com o a existência do largo pico creditado ao espalha m ento Thom son é resultado da colisão fóton-átom o. Também se pode observar que, na medida em que a energia do fóton é baixa, o processo dom inante será aquele em que o fóton espalhado terá o mesmo com prim ento de onda. Porém, quando a energia é maior, abrem-se novas possibilidades, pois o campo eletrom agnético vê agora o átom o e os elétrons como partículas livres, passando a colidir sim ultaneam ente com qualquer um deles. Essas coli sões dão origem a fótons, seja com a mesma freqüência que a original, seja com uma fre qüência menor. Outro fato im portante m ostra que a intensidade do espalhamento Com pton torna-se dominante nas regiões de mais alta energia. Isto pode ser compreendido, pois nesta região o fóton enxerga grande número de elétrons “livres”. E conveniente lembrar que, na re gião de raios X duros, onde as observações de Com pton tiveram lugar, a energia média de um fóton é da ordem de 10.000 vezes maior que a energia de ligação de um elétron no metal. Inicialmente, existiram dúvidas acerca da simultaneidade na emissão do segundo fóton e no elétron ricocheteado. Por esse motivo, vários pesquisadores redirecionaram seus trabalhos para o estudo de propriedades da colisão elétron-fóton. Bothe e Wilson (1923) observaram os elétrons espalhados e, logo após, Bothe e Geiger [54] (1925) identificaram a simultaneidade nos eventos ligados à emissão do fóton e no elétron espalhado. E curioso observar que esta foi a primeira vez em que se conduziram experimentos baseados em medidas coincidentes. Embora esses testes apresentassem enormes dificuldades experimentais, o balanço desse trabalho foi favorável, pois a experiência de Com pton ainda hoje é vista como a evidência ex perimental mais clara do com portamento corpuscular de ondas eletromagnéticas. Por este motivo Arthur H. Com pton dividiu o prêmio Nobel com C. T. R. Wilson em 1927, apenas quatro anos após a divulgação de seus resultados. Foi um dos poucos cientistas a serem agraci ados com tão nobre distinção poucos anos após a publicação de seu trabalho.

A Antiga Teoria Quântica

1.8

Elétrons ou Ondas?

O século XV II foi cenário de um debate que não se deve deixar de registrar em um curso de quí mica moderna. Embora pensadores antigos tenham discutido sobre a natureza da luz, foi so mente durante o século X V II que se consolidaram as condições mínimas para uma discussão mais detalhada sobre este assunto. Dois modelos foram amplamente discutidos pelos cientistas da época: o modelo corpuscular, amparado por experiências de reflexão/refração e defendido pela autoridade de Sir Isaac Newton, e o modelo ondulatório, fruto de experiências ligadas às fi guras de interferências, realizadas por Thomas Young, Fresnel e interpretadas por Huygens. O ponto central desse debate relacionava-se ao fato de que, dependendo do tipo de experi m ento escolhido, a luz exibiria com portam ento ondulatório, ou corpuscular. Na grande maioria dos experimentos clássicos envolvendo lentes, espelhos e dispositivos nos quais a di mensão desses objetos, a, era m uito maior que o com prim ento de onda da radiação incidente (X/a < < 1), a luz mostrava com portam ento corpuscular. N ew ton descreveu este fenômeno, postulando que a luz era constituída de pequenas esferas, cujas trajetórias eram lineares em meios homogêneos. Esta interpretação, e suas aplicações, acabaram por definir um campo da física denominado óptica geométrica. Por outro lado, inúmeras experiências envolvendo difração e a criação de figuras de inter ferência (contribuição de Young e Fresnel) não eram compreendidas com esse modelo. Um brilhante físico holandês, Christian Huygens (1629-1695), formulou uma explicação baseada no com portam ento ondulatório para a luz. Huygens mostrou que, quando a razão entre o com prim ento de onda da luz e a dimensão dos objetos físicos, X/a, com que ela interagia era próxima da unidade, a luz mostrava com portam ento ondulatório. Esse campo de estudos foi denominado óptica física, devido à necessidade de uma interpretação ondulatória para a luz. O debate se estendeu por décadas, envolvendo grande número de cientistas da época. O modelo que sobreviveu a esta discussão foi o ondulatório proposto por Huygens. Posteriormente, vá rias experiências conduzidas nos séculos seguintes m ostraram a validade desse modelo, que teve na equação de M axw ell e no experimento de Hertz o seu m om ento de maior destaque.

1.8.1

Superado ou engavetado por falta de provas?

Nada tão atual para o início do século X X do que este debate supostamente já superado do sé culo XV II. Com a descoberta dos raios X, dispunha-se de uma radiação com intensidade sufi ciente para que m uitas experiências, antes inviáveis, pudessem ser realizadas. Essas experiên cias poderiam empregar com prim entos de onda bem menores do que aqueles utilizados na região do visível e ultravioleta. Felizmente, esses com prim entos de onda eram da mesma ordem de grandeza do espaçamento entre planos cristalinos. Von Laue (1911) descobriu que o uso de luz com esse com prim ento de onda em experimentos de difração com sólidos crista linos gerava figuras de difração extrem am ente claras e pronunciadas. A difração de raios X passou, então, a ser utilizada com fins de estudo estrutural de materiais cristalinos. A confirm ação do caráter corpuscular da luz, obtida com a interpretação de Com pton e Debye [50] do espalhamento de raios X (1922), sugeria que, em pleno século X X , as idéias de N ew ton eram corretas no âm bito da óptica geométrica, levando a comunidade científica a suspeitar que a luz se manifestava em duas formas complementares, seja com o ondas em experimentos em que X/a é próximo da unidade (física óptica), seja como partícula quando X/a tem valor m uito pequeno, tal como ocorre na física geométrica. Nesse am biente surge Louis De Broglie [62], físico francês que até 1910 cursava História e que, influenciado pelo irmão Maurice De Broglie, se tornou físico pela Universidade de Paris. Maurice, o irmão mais velho, era um cristalógrafo conhecido e atualizado, tendo sido apre sentado à teoria de Com pton antes mesm o que ela fosse publicada em vários congressos cien tíficos. Logo passou a defender as idéias de C om pton ju n to a Louis De Broglie. Este últim o

Capítulo 1 formou-se em 1923. defendendo uma tese de doutoramento em que discutia o caráter ondacorpúsculo em ondas de matéria. Sabendo que a luz possuía um momentum dado pela fórmula de Einstein (Eq. 1.85).

p=^-

(1.85)

X e procurando interpretar o com portam ento dual da luz de maneira simétrica para com a m a téria, De Broglie [62] postulou que à matéria tam bém se podia atribuir um comportamento dual corpuscular/ondulatório, sempre que a razão X/a se aproximava da unidade. Segundo De Broglie, a relação entre a grandeza característica do com portamento corpuscular, o mo

mentum, e a grandeza do com portam ento ondulatório, X, era dada pela Equação 1.85, fórmula que passou a ser conhecida como equação de De Broglie. Seu trabalho foi fundamental para esclarecer a dúvida central acerca do pensamento dual: “quais seriam os motivos pelos quais não se observaria cotidianam ente com portamento ondulatório para partículas?" Sua tese de doutoramento mostrou que dificilmente se cumpria a condição de com portamento ondu latório, X/a = 1, porque freqüentem ente as dimensões características do dispositivo de in terferência eram m uito maiores que o comprimento de onda associado, inviabilizando a observação de qualquer com portamento não-ondulatório. Vejamos um exemplo em que o comprimento de onda de De Broglie é comparado às dimensões de diversos objetos.

Exempíó 1.8-1 Calcule a razão X/a. para os objetos relacionados a seguir, procurando atribuir o tipo de comportamento; ondulatório/corpuscular, a cada um deles: a) automóvel com 1,5 1 a uma velocidade de 80 km/h; b) bala de revólver com 10g a uma velocidade de 300 m/s; c) átomos de carbono com velocidades térmicas à temperatura ambiente; d) elétrons com a energia de 13 eVem uma trajetória de Bohr; e) elétrons com energia de 1 MeVem redes cristalinas com 1Â de espaçamento. R . A seguir listam os o com prim ento de onda associado, a razão X/a e o tipo de com portam ento observado segundo as previsões de D e Broglie na notação (^[m etros], X/à, com portam ento): a) (2,0 10- 38,1,0 10-38, partícula); b) (2,2 10_34,1,0 10-32, partícula); c) (4,21 10-1, 0,42, ondulatório); d) (4,8 IO-10, 4,8, ondulatório); e) (1,22 1 0 '12, 0,012, partícula).

Assim, para observar qualquer com portamento ondulatório seria necessário utilizar par tículas com pequena energia e tam bém empregar dispositivos de interferência m uito pe quenos — na verdade, menores do que seriamos capazes de manufaturar. A natureza, entretanto, é sábia na construção de objetos de diminutas dimensões, tais como redes crista linas, cristais moleculares e cristais líquidos, que perm item a construção de experimentos nos quais o caráter ondulatório dessas partículas possa ser comprovado. A tese de doutoramento defendida por De Broglie propôs o uso de cristais com espaçamento da ordem de 1 a 3 Â em ex perimentos e elétrons lentos em experimentos de difração de elétrons em cristais. Neste caso observar-se-iam picos sempre que fosse cumprida a condição de interferência construtiva da difração de raios X (Eq. 1.86).

nX = 2dsenQ

(1.86)

Apesar da im portância das sugestões apresentadas por De Broglie, sua tese não im pres sionou os examinadores. A maioria deles queixou-se do caráter especulativo e da falta de justificativa teórica/experim ental que confirm asse suas discussões. De fato, toda a argu m entação em prol dessas ondas de m atéria baseava-se em um princípio de sim etria segundo o qual ondas e m atéria possuem as mesmas propriedades recíprocas. Esta argum entação, embora intuitiva, foi classificada com o pouco form al e qualitativa. É fácil identificar que a força do argum ento residia m uito mais na sua simplicidade do que em qualquer teoria, ar-

A Antiga Teoria Quântica

gum ento ou experim ento conhecido na época. Sua tese foi aceita com restrições pelos exa minadores, mas a história desfez esse constrangim ento, confirm ando as previsões feitas por De Broglie nos experimentos nela sugeridos. Esta previsão e os experimentos que a con firm aram renderam a De Broglie a sua indicação para o prêmio Nobel cinco anos mais tarde.

1.8.2

Aplicações do princípio de De Broglie

Uma das importantes contribuições práticas que De Broglie deu ao desenvolvimento da me cânica quântica relaciona-se ao entendimento das regras de quantização de sistemas atô micos. Apresentaremos exemplos em que essas idéias são aplicadas a sistemas quânticos ordi nários. Deve-se registrar que, em grande parte, os resultados guardam excelente acordo com resultados baseados na moderna teoria quântica. E xem p lo 1 .8 -2

WÊmmmm

m M W Ê Ê Ê IÊ lÊ m

PÉ®

Estime, com base na teoria de De Broglie, quais seriam as energias permitidas do sistema partícula em uma caixa. R . Tal como ocorre no violão, apenas algumas freqüências são permitidas na caixa de potencial. Estas são dadas pela con dição de que o semicomprimento de onda seja um múltiplo do tamanho da caixa, ou seja, nX/2 = a. Levando-se esta con dição à expressão da energia, através da relação de De Broglie, obtém-se:

E =

p 2m

_ h 2n2

(1.87)

8 ma

cujo resultado é análogo à solução formal da equação de Schrõdinger. A concordância não deve ser tida como casual, pois esta equação é a forma m atem ática de representar os conceitos que De Broglie formulou.

ixemplo 1.8-3

Mostre como obter as condições de quantização do momento angular do modelo de Bohr, com base no princípio de interferência constru tiva das ondas de De Broglie, ilustrado na Figura 1.24. Figura 1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva.

R. Para existir uma órbita estacionária no átom o de Bohr, as ondas de De Broglie necessitam interferir construtivam ente, ou seja, aquelas nas quais o perímetro da trajetória é um múltiplo inteiro do comprimento de onda, nX = 2nr. Com o o comprimento de onda é dado por h/p, a fórmula anterior leva a mvr = nh, ou seja, L = nh. A expressão obtida constitui o principal postulado de Bohr, na interpretação do espectro atôm ico do hidrogênio.

Capítulo 1

Exemplo 1.8-4 Discuta o problema de sistemas n conjugados cíclicos com base nas regras de quantização do exemplo anterior

R. Um sistema n conjugado cíclico pode ser aproximado pelo sistema de uma partícula em uma caixa “cíclica”, ou seja; uma caixa na qual a onda estacionária deva obedecer às condições de contorno. A energia deste problema é dada por

h2/ 2 mX?. Como o perímetro Na (N é o número de átomos de carbono, a é a distância entre átomos vizinhos) só pode as sumir valores múltiplos inteiros do comprimento de onda do sistema, Na = nX, o comprimento de onda do sistema é quantizado e a energia é dada por:

E =

n2 h1.2 2mX

2 1.2 nzh

2mN 2 a„2

(1.88)

Os estados serão degenerados, n positivo/negativo, em virtude da possibilidade de um elétron girar no sentido horário ou anti-horário.

É surpreendente a acurácia com que as considerações realizadas por De Broglie estendem as regras de Wilson-Sommerfeld aplicadas a sistemas quânticos. De fato, a relação de De Broglie mostrou-se muito útil, na medida em que tornava claro que as dificuldades encontradas na aplicação da antiga teoria quântica a sistemas complexos residia em uma formulação estrita m ente corpuscular, e incompatível com o caráter ondulatório que elétrons em átomos, molé culas e sólidos apresentavam.

1.8.3

O princípio da complementaridade de Bohr

Um último aspecto relacionado ao caráter dual que a matéria e a luz possuíam ainda ne cessitava ser esclarecido. Embora fosse bem compreendido que a luz exibe propriedades ondulatórias e corpusculares, não estava claro quando e em que circunstâncias essas caracte rísticas se manifestariam. Niels Bohr (1926) deu uma importante resposta a essas questões ao enunciar um princípio de complementaridade, segundo o qual os modelos ondulatórios e corpusculares são complementares; ou seja, se uma medida prova o caráter ondulatório da radiação, então é impos sível provar o caráter corpuscular na mesma medida e vice-versa. Dessa forma, a definição do modelo utilizado é determinada pelo tipo de experimento físico realizado, ou seja, em expe rimentos típicos da óptica geométrica observar-se-ão comportamentos corpusculares, en quanto que naqueles típicos da óptica física o comportamento observado será o ondulatório. Estabelecido isto, deve-se ter em mente que nossa incapacidade teórica de formular um modelo claro nos obriga a vê-los seja como onda, seja como matéria, sem que a isso esteja subentendida qualquer contradição de natureza lógica ou física. De certo modo é conveniente comparar esse comportamento com o de uma moeda. Como uma moeda é constituída de duas faces, ao lan çarmos a moeda obteremos cara ou coroa. Isto, entretanto, não implica que uma moeda seja cara ou coroa, mas que devemos vê-la como um objeto com duas faces que se manifestam complementarmente.

1.8.4

A experiência de Davisson-Germer

Embora a tese de Louis De Broglie mencionasse a possibilidade de se testar sua equação em uma experiência envolvendo difração de elétrons em cristais, foi Elsasser (1926) quem mos trou que esse experimento podia ser realizado com elétrons. Logo depois, Davisson e Germer [81], nos laboratórios da Bell (EUA), e Thomson, na Escócia, realizaram experimentos com

A Antiga Teoria Quântica

resultados satisfatórios. O dispositivo experimental utilizado se encontra descrito na Figura 1.25 e é constituído de uma fonte capaz de controlar a energia cinética dos elétrons emitidos sobre um cristal e detectores capazes de aferir a corrente de elétrons difratada, ou seja, a cor rente entre os pontos F e D da Figura 1.25. Em linhas gerais, a idéia básica era reproduzir as condições experimentais encontradas na difração de raios X, salvaguardado que, no trabalho com elétrons, há necessidade de alto vácuo, isolamento magnético e cuidadoso trabalho ele trônico. A parte o trabalho de primeira qualidade na construção do dispositivo experimental, não se pode desprezar a contribuição fundamental que a sorte deu na realização dessa me dida. Inicialmente, os pesquisadores do laboratório da Bell procuraram realizar este experi mento com uma placa de níquel fundida, sem que fosse obtido qualquer resultado claro. Estes trabalhos preliminares foram realizados por Davisson e Kunsman (1921 a 1923), que anali saram a existência de uma acentuada variação na intensidade do feixe de elétrons difratados com o ângulo. Durante as medidas, e por obra da sorte, a superfície de níquel se oxidou. Os pesquisadores submeteram a superfície a uma redução sob ação de hidrogênio gasoso a altas temperaturas por um tempo prolongado. Esse tratam ento mudou completamente a super fície metálica, que passou a exibir cristais de bom tamanho. Uma segunda medida, realizada com essa placa, mostrou um difratograma claro e nítido quando bombardeado por elétrons. O trabalho foi continuado em 1927 por Germer [81] que, já conhecedor do trabalho realizado por De Broglie, refez todas as medidas identificando os picos observados, aqueles previstos pela lei de Laue nos difratogramas de raios X do mesmo metal.

Calcule, utilizando a relação de De Broglie, qual seria a diferença de potencial utilizada em um experimento de difração de elétrons em um cristal metálico. R . Estimando, para efeito de simplicidade, a distância interplanar do metal em 1 À, supõe-se o comprimento de onda com esse valor. Daí/? = h/X, ou seja, p = 6,6 10" 34/10 "10 = 6,61o-24 kg m/s. A energia cinética, dada p o r^ 2/2 m, vale portanto 2,3909 10"17J ou 149,2 volts.

j Paralelamente ao trabalho de Davisson e Germer, Thomson, na Escócia, realizou o mesmo experimento com uma diferente montagem experimental. Enquanto o trabalho de Davisson e Germer (1927) se assemelhava à difração de raios X feita sobre um monocristal, a construção experimental utilizada por Thomson (1928) utilizava o material em forma de pó. A fim de pe netrar um pouco mais no cristal, utilizavam-se elétrons com energias maiores, mas a vantagem era que todos os planos se mostravam presentes no difratograma final. É curioso o “conflito” fa miliar vivido pela família Thomson, no qual J. J. Thomson, o pai, recebeu o prêmio Nobel em 1897 por mostrar que o elétron era uma partícula, enquanto o filho, G. P. Thomson, que recebeu o mesmo prêmio anos depois (1937), mostrou que o elétron se comportava como uma onda. Outras experiências foram conduzidas para testar as idéias propostas por De Broglie. Imediatamente após os experimentos de Davisson-Germer e Thom son, foram realizados ex perimentos em que o feixe de partículas era composto de átomos de hélio e hidrogênio mole cular, por Stern e colaboradores, confirmando claramente as hipóteses de De Broglie. A Figura 1.26 apresenta um pequeno diagrama do instrum ental utilizado por aquele pesquisador, no qual se podem observar o forno gerando as moléculas difratadas, o cristal e os detectores em pregados. Para se analisar o efeito da mudança no comprimento de onda, empregaram-se tem peraturas de 100 a 650 K. Atualmente, esse tipo de experimento é realizado de maneira corriqueira na determinação de geometrias em sólidos. Embora esse tipo de medida possa ser feito com grande precisão por difração de raios X, os parâmetros geométricos de átomos leves ficam mal definidos, em função da baixa densidade eletrônica. Para se determinarem essas grandezas em sistemas que en volvam pontes de hidrogênio e elementos leves é freqüentemente realizado um experimento de

Capítulo 1

Figura 1.25

Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen <|). Na parte inferior, um difratograma típico apresenta as curvas obtidas em experimentos de raios X e elétrons.

Feixe espalhado

Energia cinética (eV)

Figura 1.26

Intensidade

Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular. Difração do hélio em cristal de LiF 295°K

A Antiga Teoria Quântica

difração de nêutrons, porque nesta técnica a precisão é maior que a convencionalmente obtida na difração de raios X. A Figura 1.27 mostra um difratograma de nêutrons do diamante. Figura 1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante. Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina aquele pico.

1.9

O Princípio da Incerteza

Após o estabelecimento de conceitos como o de quantização da energia e do com portamento ondulatório para a matéria, um último ponto ainda seria necessário para estabelecer o pensa m ento vigente ao final da terceira década do século XX. O princípio da incerteza foi elaborado posteriormente à apresentação da teoria matricial por Heisenberg (1927) [82], e pode-se dizer que decorre naturalm ente das propriedades de operadores na moderna teoria quântica. Porém, sua descoberta abriu um enorme leque de conseqüências em ciências, particularmente importantes para a física e a química, que devem ser analisadas.

1.9.1

Um pacote de ondas

Admitindo-se que a matéria tenha comportamento dual, deve-se adotar uma interpretação on dulatória. Nessa interpretação adotam-se conceitos ondulatórios nos quais atribui-se uma pro babilidade de encontrar uma partícula em uma determinada posição. Embora este seja um mo delo essencialmente ondulatório, devem-se preservar algumas propriedades corpusculares corriqueiramente observadas para elétrons. A trajetória de elétrons de altas energias em câ maras de Wilson, a possibilidade de se aferir a posição do elétron e/ou medidas coincidentes que envolvam colisões com fótons são experimentos nos quais o caráter corpuscular da matéria é es pecialmente evidenciado. A única forma de se compatibilizar essas características contraditó rias seria atribuir o comportamento de um elétron ao de um pacote de ondas representado na Fi gura 1.28. Esse pacote de ondas representa uma superposição de ondas planas que preservam o caráter parcialmente localizado que elétrons e átomos possuem, sem perda de seu caráter essen cialmente ondulatório. Esse pacote possui uma trajetória linear, transportando energia e massa (tecnicamente, deveríamos dizer que o transporte é de probabilidade) tal como preconizou Einstein em seu trabalho original. A Figura 1.28 sugere que se pode estimar a posição dessa partí cula como qualquer ponto de apreciável probabilidade no interior do pacote de ondas. Da mesma forma, o momentum, que pode ser estimado do valor médio das freqüências encontradas na desconvolução desse pacote, tam bém possuiria uma razoável dispersão, o que sugere que a medida dessas duas variáveis está sujeita a erros. Contrariamente às idéias corpusculares, segundo as quais é filosoficamente possível aferir simultaneamente a posição e o momentum de uma partí cula, em uma descrição ondulatória é intrinsecamente impossível medir simultaneamente posição e momentum de uma partícula sem que essa medida esteja sujeita a erros fundamentais. A equação que define esse erro, denominada relação de incerteza, afirma que o produto dos erros em medidas simultâneas da posição e do momentum deve ser maior que, ou igual a fi.

AxAF x ^ 7T Zn

(1.89)

Capítulo 1

Figura 1.28

Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de x pode ser determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela dispersão em torno do valor médio de x. Deve-se ter em m ente alguns pontos relativos à correta interpretação deste princípio. Pri meiramente, ele só se aplica a casos que envolvam medidas simultâneas das variáveis x e p x. Portanto, uma medida de x ou de p x isoladamente pode ser feita de maneira tão precisa quanto se deseje. Sempre que isto ocorre, o erro ligado à medida da variável associada torna-se extrem am ente grande, sendo crescente com a precisão na variável principal. Um segundo ponto im portante está ligado ao fato de que não apenas a medida do m om ento p x e a da po sição x estão sujeitas a um princípio de incerteza. Em mecânica quântica, vários pares de ob serváveis físicos (propriedades) estão sujeitos a relações de incerteza semelhantes, enquanto outros podem ser determinados tão precisamente quanto desejarmos. Por exemplo, é perfei tam ente possível determinar a posição x t o momentum p ysem qualquer erro físico. Por outro lado, a medida de duas componentes do m om ento angular ou ainda a medida das compo nentes Sxe Sydo spin nuclear estão sujeitas aos mesmos erros intrínsecos. Este fato pode ser plenamente compreendido no contexto da moderna mecânica quântica, pois para todo par de operadores que não com utam entre si existe a impossibilidade física de determinação simul tânea com precisão ilimitada das propriedades associadas. Vejamos um exemplo histórico. E xem p lo 1 .9 -1

Estime, com base no erro intrínseco associado à medida da posição por um microscópio eletrônico, dado por Áx — À/sen a, que a me dida simultânea da posição e do m om entum no dispositivo exibido na Figura 1.29 obedece ao princípio da incerteza. Figura 1.29

Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz.

R . Um microscópio eletrônico é capaz de distinguir pontos cuja distância seja dada pela Equação 1.90. O erro depende de X, comprimento de onda da luz incidente, e também do ângulo da ocular alfa. Faz-se incidir um fóton sobre um elétron de modo a se realizar a medida simultânea de p xe x. Se esse fóton for espalhado em um ângulo compreendido pela ocular instru m ental (a), o observador determinará a posição desse elétron. A projeção da variação do p 0 - Pf assumirá valores que vão de 0 a ± h sen a / X A = -------^ Ax sen a

(1.90)

Ap = p sen a

(1.91)

Dessa forma, o produto das incertezas será da ordem de grandeza de h, ou seja,

AxAp = Xp = h.

(1.92)

A Antiga Teoria Quântica

Uma análise mais física merece ser feita. Se escolhermos um com prim ento de onda m uito grande, com pouca energia, a colisão interfere pouco no m ovim ento eletrônico e com isso podemos determinar m uito precisamente o seu momentum. Infelizm ente, nessas condições, a posição do elétron é extrem am ente mal resolvida ao microscópio, não se permitindo ver mais do que um borrão. Assim sendo, quando Apx é pequeno, A* é grande. Se, ao contrário, escolhermos uma fonte com pequenos com prim entos de onda, a precisão na medida da posição é enorme, mas a alta energia do fóton, ao colidir com o elétron, perturba com pletam ente o seu m ovim ento indeterminando a medida no momentum. Assim, o produto das incer tezas tem sempre o valor h.

i O primeiro aspecto deste princípio m ostra que, em uma medida física, o observador e o sistema observado interagem entre si, destruindo aquilo que existia anteriorm ente. Esse efeito pode ser facilm ente ilustrado quando reconhecemos, no exemplo anterior, que o pro cesso de medida altera o momentum do elétron de zero para ± p sen a. D aí conclui-se que o ob servador e o elem ento observado participam, cúmplices, no processo de medida, cada qual perturbando o seu complementar. Sob esse aspecto, o século X X resgatou o pensamento de Heráclito de Efeso (540-475 a.C.), pensador jônico pré-socrático que costumava dizer que “não nos banhamos duas vezes em um mesmo rio” em uma alusão à dupla influência que qualquer interação estabelece. Um segundo aspecto a ressaltar está ligado à ordem de grandeza do produto ApxAx. Fre qüentemente, o leitor observará que em outros textos esta constante será representada por h/2n, h ou mesmo h/4n. A razão dessa disparidade é o uso de uma definição de erro alternativa. Observando a Figura 1.28 o leitor se convencerá quanto às várias possibilidades existentes no que diz respeito a definição de erro, se largura a meia altura, se desvio médio quadrático ou qual quer outra. Dependendo da definição adotada, pequenas alterações poderão ser observadas para esta constante, sem contudo mudar significativamente, nem a ordem de grandeza desse pro duto, aproximadamente igual a 10~34J •s, nem suas conseqüências físicas.

1.9.2

Aplicações do princípio da incerteza

Vejamos exemplos deste conceito na estim ativa da energia de uma partícula em uma caixa de potencial. O exemplo a seguir ilustra a possibilidade de se estim ar o tempo médio de vida a partir da largura de linhas espectrais com base no princípio da incerteza. E xem p lo 1 .9 -2

Estime, com base no princípio da incerteza, a menor energia para uma partícula de massa m em um potencial do tipo caixa. R . Para uma partícula em seu estado fundam ental podemos adm itir como m áxim a incerteza na medida de sua posição o próprio com prim ento da caixa. Desse modo, a m ínima incerteza na determinação do momentum é dada por Ap = Ti/ Ax. Em pequenas energias a m ínim a incerteza no momentum confunde-se com o próprio momentum, de modo que a energia é dada por Ap2 / 2m — ou seja, h 2 / 8n2ma2. Esta energia é próxima daquela calculada na moderna teoria quântica.

i Embora existam relações de incerteza associadas a diversos pares de efeitos observáveis, convém discutir uma em especial. M ultiplicando-se e dividindo-se a Equação 1.92 por p x/m obtém-se:

Apx Axm > h m

v„

(1.93)

Esta equação é repleta de significado, pois o term o à esquerda pode ser interpretado com o a incerteza na energia de uma partícula, enquanto o term o à direita é uma medida do tem po de observação (Eq. 1.94):

Capítulo 1 A E A t> h

(1.94)

Esta relação de incerteza tem interpretação particular em m ecânica quântica, uma vez que em mecânica quântica não existe um operador tempo. Sua utilização é clara na interpretação do alargamento de bandas espectroscópicas pois isto, em geral, indica estados excitados com maior ou menor tempo de meia-vida. Vejamos o exemplo a seguir.

Exemplo 1.9-3 Sabendo que a largura de banda em medidas espectroscópicas de RMN, de infravermelho e de microondas valem respectivamente 0,1 Hz, 10 5i-fe e itfH z, estime o tempo de vida médio dos estados excitados. R . Utilizando-se a Equação 1.94, estima-se que o tempo de relaxamento é da ordem do segundo para a espectroscopia de RMN , da ordem de 10~6s para a de IV e 10"10s para a de microondas. Sabe-se que esse tempo está relacionado com o tempo necessário para desexcitação de cada um dos processos físicos envolvidos, que é magnético no RM N, vibracional no IV e rotacional na espectroscopia de microondas.

1.9.3

As conseqüências filosóficas

A importância do princípio da incerteza não pode ser desprezada pois ele é, sem dúvida, a mais im portante evolução filosófica do racionalismo mecanicista nas teorias quânticas. Esse princípio modifica substancialm ente o conceito de determinismo clássico estabelecido por Newton, segundo o qual, com base no conhecim ento das variáveis dinâmicas, é possível prever completamente a vida futura e passada de um sistema físico. Este princípio deu subsídios ao determinismo filosófico e doutrinou o desenvolvimento científico-tecnológico dos séculos XV II-X X . A aceitação do princípio da incerteza representa uma ruptura fundam ental com esta filosofia, na medida em que esse princípio afirma não ser possível conhecer, com precisão ili mitada, o conjunto de variáveis dinâmicas que caracteriza um sistema quântico. Em conse qüência, não seria possível determinar perfeitam ente a evolução temporal de um sistema físico microscópico. Nesse universo filosófico o conceito de probabilidade surge natural mente, pois esta é a forma segundo a qual um sistema quântico evolui temporalmente. Neste novo ambiente, as leis quânticas regem a evolução do sistema físico, tal como as leis de N ew ton regiam o movimento clássico. Entretanto, diferentemente das leis clássicas, as re gras quânticas não nos perm item conhecer mais do que probabilidades para a ocorrência de eventos. A conseqüência deste pensamento é a ruptura do conceito de realidade objetiva, na qual a realidade tem existência independente do observador. E absolutam ente necessária a interação entre observador e observado no sentido de se aferir, observar, estim ar qualquer propriedade física de um sistema quântico. E com esse processo de intervenção sobre o sis tem a que se faz conhecê-lo! E mais: deve-se ter clareza de que essa intervenção modifica-o inexoravelmente, fazendo-o outro. Essa enorme confusão científico-filosófica levaria ainda duas décadas para ser corretam ente interpretada. Inicialmente, boa parte dessas interpretações foi contestada, dado o radicalismo com que o princípio da incerteza quebrou os conceitos de realidade absoluta e determinismo clássico. Entre os opositores podemos citar a autoridade de A. Einstein, de De Broglie, além do próprio Schrõdinger, que jam ais aceitaram a interpretação probabilística para os fenôm enos quânticos. Porém, o obstinado trabalho de pesquisadores da nova geração, incluindo Heisenberg, Niels Bohr, M ax Born e Von Neuman, consolidaram uma filosofia para a mecânica quântica que se preserva, até hoje, correta em seus principais detalhes. A próxima seção des creve alguns momentos épicos desse processo.

A Antiga Teoria Quântica 1.9.4

Einstein x Bohr

Einstein desempenhou um papel todo especial nos anos que se seguiram à divulgação do prin cípio da incerteza. E sua a frase “Deus não joga dados”, que sintetiza a resistência à interpre tação probabilística que setores expressivos da comunidade tiveram. Einstein apresentou inú meras propostas de experimentos pensados visando a questionar filosoficamente o princípio da incerteza. Em muitas delas teve como debatedor o físico Niels Bohr, por vezes auxiliado por Heisenberg e Pauli; que sempre procuraram rebater; com êxito, as experiências de Einstein. Em um dos mais conhecidos episódios desse duelo, Einstein anunciou no Congresso de Solvay (1930) uma experiência pensada que provaria a possibilidade de medida simultânea das variá veis tempo e energia de um sistema. Um esboço do aparelho para realização dessa experiência é apresentado na Figura 1.30, desenhada pelo próprio Bohr e que ficou conhecida como a contro

vérsia. Figura 1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr.

1 x

K k t

p e g ...... .....

*?! .

O processo de medida era simples, constituindo-se de uma balança precisa que susten tava uma caixa fechada contendo um relógio. Além de engrenagens destinadas ao funciona mento do relógio a caixa contém radiação a baixa intensidade e um pequeno orifício que pode ser aberto ou fechado para se deixar sair um fóton. Segundo Einstein, com a diferença no peso da caixa, antes e após a saída de um fóton, seria possível conhecer a sua energia exata. Por outro lado, como existe um relógio interno completamente independente, faz-se conhecer o mom ento exato em que o fóton sai, para que se possa determinar t e E com precisão, o que burlaria o princípio da incerteza associado a essas duas variáveis. Este problema foi apresentado em uma seção ordinária do Congresso e por toda a noite Bohr, Heisenberg e Pauli trabalharam para dar uma resposta na seção de apresentações do dia se guinte. Curiosamente, a resposta apresentada utilizava conceitos de relatividade geral que não puderam ser contestados por Einstein. A argumentação afirmava que, como a caixa estava su jeita a um campo gravitacional, o andamento do relógio dependia da sua posição nesse campo. Assim o fóton, ao abandonar a caixa, provoca um movimento oscilatório do pêndulo definido por mola e caixa. E esse movimento que introduz uma incerteza nas medidas de massa feitas pela mola e de tempo feitas pelo relógio interno. Bohr, Heisenberg e Pauli calcularam essas incer tezas e provaram que AEAt > ti, confirmando o princípio da incerteza de Heisenberg. Einstein aceitou a contestação de sua experiência pela acurada resposta lógica oferecida, mas jamais se convenceu do caráter probabilístico da mecânica quântica. De fato, muitas outras experiências pensadas ainda seriam apresentadas por Einstein até sua morte, em 1955.

Capítulo 1 1.9.5

O paradoxo de EPR

Em outra oportunidade, Einstein (1936) e dois colaboradores de sua universidade (Princeton), Boris Podolsky e Nathan Rosen, apresentaram outra brilhante proposta questionando o prin cípio da incerteza na mecânica quântica. O nome dado ao paradoxo, EPR, vem das iniciais dos autores que a formularam. Esse paradoxo, proposto por Einstein, Podolsky e Rosen, questionava o caráter probabilístico da mecânica quântica. Propunha-se uma experiência na qual viola-se ou o princípio da in certeza de Heisenberg, ou o m ito da realidade local clássica, segundo o qual seria impossível que uma medida realizada em um ponto pudesse trazer conseqüências em pontos arbitraria mente afastados daquele. A experiência pode ser realizada com spins nucleares ou com a pola rização da luz. Esta última é a versão que tem sido a preferida nos vários experimentos que se seguiram à proposta de Einstein, Podolski e Rosen. Para simplificar nossa análise, apresenta remos a experiência baseada na determinação simultânea das componentes de spin. Seja uma partícula de spin singleto que se decompõe em duas outras idênticas, cada qual com spin igual a 1/2. Por conservação do momentum essas duas partículas se afastarão de ma neira diametralmente oposta e, ao longo dessa trajetória, planeja-se realizar medidas simultâ neas das projeções do spin nas direções x e y nessas partículas. Uma medida da projeção d o spin Sx ou Sy só pode ter dois resultados possíveis: ou + ou - , correspondendo aos valores +1/2 ou -1/2 da projeção spin total ao longo de uma direção arbitrária. Sendo assim, Einstein e colabo radores propuseram que se realizassem medidas da projeção do spin na partícula A na direção x, enquanto para a partícula B essa medida era feita simultaneamente na direção y. A idéia que amparava este experimento era a de que, seja classicamente, seja quanticamente, deve-se obe decer a um princípio de conservação do syin total.

SÁ x + Ssx = 0

(1.95)

s ;+ 5 ; = o

(i.96)

Assim, a medida de Sx na partícula A determina simultânea e inequivocamente o valor dessa componente na partícula B. Por outro lado, se pudermos medir a projeção de spin da partícula B na direção y, teremos idealizado um experimento no qual se determinam as componentes x e y de uma partícula simultaneamente. Embora lógica, por esses argumentos, a medida simul tânea de S f e Sy contraria o princípio da incerteza que estabelece que essas duas compo nentes não podem ser conhecidas com absoluta precisão em uma medida simultânea. Temos claramente um paradoxo, porque, se essa medida fosse possível, a mecânica quân tica e a interpretação de Copenhague estariam equivocadas quanto ao princípio da incerteza. Por outro lado, a interpretação de Copenhague dá uma resposta ao afirmar que a mecânica quântica é estritamente não-local, ou seja, a função de onda de cada uma das partículas, sendo uma evolução da função de onda original, contém toda a informação necessária para descrever o sistema a qualquer tempo. Conseqüentemente, a medida da componente x da partícula A, ainda que infinitamente afastada, influencia a medida da componente y na partícula B. Nesse caso, o produto dos erros de ASXASy é proporcional à constante de Planck, como seria esperado na interpretação de Copenhague. Novamente, como resultado de uma experiência pensada, atribui-se mais uma novidade ao caráter da teoria quântica, que, além de ser não-determinista, dual e probabilística, é também não-local, ou seja, a medida em um ponto do espaço, ainda que infinitamente longe, correlaciona-se com a medida de qualquer outro no espaço. Foram necessárias várias décadas para que essa experiência pudesse ser realizada. O pró prio Einstein, falecido em 1955, não viu a seqüência de experimentos que se iniciou em 1970. Como esta experiência está sujeita a erros enormes, foi necessário primeiramente que Bell es tabelecesse regras segundo as quais seria possível definir a correlação ou não dessas medidas. Segundo esse trabalho, baseado na hipótese local, a probabilidade de medidas em pares obede ceria às desigualdades de Bell. Como a mecânica quântica gera resultados completamente di

A Antiga Teoria Quântica

ferentes para esta probabilidade, estabeleceu-se, com o trabalho de Bell, uma forma clara de se testar numericamente o caráter não-local da mecânica quântica. Desse modo, a experiência resumia-se a estabelecer uma correlação estatisticam ente aceitável das medidas de S f e Sy . A experiência só foi realizada anos após a morte de Einstein, porém os resultados, nova mente, confirmaram a interpretação de Copenhague. Em Berkeley (1972), foram realizadas medidas com polarização de fótons. Já em Saclay (1976), realizou-se uma experiência com prótons e medidas de spin. Resumindo os resultados publicados até 1975, dava-se conta de pelo menos seis experimentos realizados, com quatro deles indicando uma violação à desi gualdade de Bell, ou seja, o princípio da incerteza era respeitado mesmo que a distância. Embora o caráter sofisticado dessa experiência ainda mereça novas medidas e experimentos, não se deve negar a crescente aceitação de conceitos como o de realidade não-local junto à co munidade científica nos últimos vinte anos. Destaca-se novamente a curiosa trajetória de Einstein, que, de precursor a herege da me cânica quântica, foi fundamental para o entendimento de uma teoria ainda misteriosa e fun damentalmente diferente de todas as teorias clássicas até então estabelecidas.

1.10

A Moderna Teoria Quântica

Razões existiam para que a comunidade científica procurasse por uma nova teoria para os processos microscópicos. A incapacidade da antiga teoria de entender as regras de quanti zação propostas por Bohr, Wilson e Sommerfeld, a inexplicável necessidade de se postularem números semi-inteiros em processos físicos tais como o do espectro rotacional, spin e o osci lador harmônico, a notória incapacidade de descrever átomos não-hidrogenóides e a falta de coerência entre a interpretação ondulatória e a descrição corpuscular mostravam a inade quação desse modelo ao estudo de sistemas microscópicos. A história da formulação da moderna teoria quântica inicia-se em maio de 1925 com uma crise de febre! Acometido, Werner Heisenberg mudou-se para uma fazenda onde encontrou tranqüilidade e inspiração suficiente para elaborar uma teoria probabilística e matricial para descrever sistema microscópicos. Retornando ao trabalho em Gõttingen, Heisenberg passou três semanas redigindo a forma final desse artigo, que foi então enviada a Pauli e Bohr para re visão. Estes pesquisadores se mostraram entusiasmados com o trabalho, e o encaminharam para publicação na revista Zeitschrift für Physik [61]. No verão de 1925, em um segundo tra balho, M ax Born e Pascual Jordan se juntam a Heisenberg [65] e redigem uma formulação de talhada para mecânica quântica. Nesse trabalho, os autores já discutiam a relevância das relações de não-comutatividade entre operadores, a importância da constante de Planck e seu significado físico. O artigo é rapidamente difundido, passando a ser conhecido pelo carinhoso nome de artigo dos três. Constitui hoje a forma tradicionalmente apresentada em textos avan çados de mecânica quântica. Seis meses depois, Schrõdinger [71, 72, 73, 74] publicou três artigos em que discutia a sua formulação para a mesma teoria. Com esses trabalhos funda-se uma escola, da qual tam bém participariam Louis De Broglie e Einstein, nos quais os aspectos ondulatórios eram especial m ente ressaltados e todo o formalismo baseava-se na solução de uma equação de onda, co nhecida pela denominação equação de Schrõdinger, cuja solução contém informações sobre propriedades e a evolução temporal do sistema. Nesse trabalho, Schrõdinger publicou uma equação estacionária, resolvendo-a para o caso do átomo de hidrogênio, suas propriedades e a evolução temporal do sistema. Posteriormente Dirac [70], outro dos pesquisadores da nova geração, formalizaria de maneira tão clara a nova mecânica quântica que seu trabalho passa a ser conhecido pelo nome de mecânica de Dirac, ainda que se trate da forma relativística da teo ria quântica.

Capítulo 1 A Europa então se aproximava da Segunda Guerra Mundial, e já era notável o progresso m aterial e bélico da Alemanha. Investia-se enorm em ente em ciência, e em particular em teoria atôm ica, fruto dos interesses belicosos daquele país na bomba. Esse am biente teve reflexos no desenvolvimento da ciência básica, com idéias fervilhando em vários pontos do continente. Naquele m om ento dois grupos de pesquisadores, com idéias, histórias, com portam entos e mentalidades com pletam ente distintas, se empenhavam na form ulação de uma teoria capaz de descrever os problemas atômicos/moleculares. De um lado, o grupo de pesquisadores notáveis da velha guarda, incluindo Einstein, De Broglie, N. Bohr e o próprio Schrõdinger. Todos tinham uma postura extrem am ente cautelosa, por vezes cética, quanto ao desenvolvimento de m uitos pontos filosóficos da moderna teoria quântica. Do outro lado surgia uma nova geração de cientistas, na sua grande maioria nascidos na virada do sé culo, que não vinham carregados com os preconceitos corpusculares e determ inísticos de seus precursores. Im ediatam ente, diante de fatos e evidências que m ostravam a necessi dade de uma nova física, o segundo grupo, representado por brilhantes físicos teóricos como W Heisenberg, P. Jordan, P. Dirac, M. Born, W Pauli, entre outros, desenvolve conce itos tais como o da interpretação probabilística, o princípio da incerteza, a mecânica m atri cial que deixaria perplexa e confusa toda uma geração de físicos que a precedeu. Frases como a de Niels Borh — "Quem não se sentiu chocado com a teoria quântica não pode tê-la com preendido com pletam ente” — , ou as de Schrõdinger— “Se eu soubesse que não nos iríamos ver livres dos malditos saltos quânticos, nunca teria me metido no assunto” e “Não a aprecio, e lam ento ter estado ligado a ela” — , a de Einstein — “Todas estas questões sobre causalidade têm -m e preocupado b asta n te... Devo confessar que [...] com eço a duvidar das minhas idéias” — ou ainda a de Jam m er [172], em seu famoso livro — “triste miscelânea de hipóteses, princípios, teorem as e receitas de cálculo” — , são representativas da resistência que a “velha guarda” ofereceu a esses conceitos. Porém essa resistência não deteve a nova interpretação da teoria quântica, cujo pro cesso de consolidação atingiu o clím ax no Congresso de Copenhague em 1927. As idéias de incerteza, complementaridade e probabilidade foram apresentadas e defendidas nesse Congresso. Em que pese a resistência de expressivos setores da comunidade científica da época, tom a-se esse Congresso com o marco fundam ental na interpretação da teoria quân tica. Embora a teoria quântica tenha sido proposta originalm ente por Heisenberg e Born, e ainda que tenha sido apresentada de maneira mais abrangente por Dirac, adotaremos neste texto os pontos de vista defendidos por Schrõdinger. Nesta escola a apresentação do as sunto é mais intuitiva, clara e utiliza ferram entas familiares a um estudante em seu pri meiro contato com o assunto. Claro está que esta escolha não faz qualquer juízo de valor quanto ao m érito dessas formulações, pois hoje se reconhece que a formulação de Heisen berg e Born é mais adequada aos estudos avançados e trabalhos de pesquisa na área.

1.10.1

Argumentos para a equação de Schrõdinger

Toda equação em física justifica-se pelos resultados que produz e pela coerência com o conhe cimento acumulado em áreas conexas. Portanto, basta-nos apresentar a equação ondulatória de Schrõdinger (Eq. 1.97):

(1.97)

dx2

ât

e aplicá-la a um vasto conjunto de situações verificando a correção de seus resultados. Este foi o caminho filosófico seguido por muitos pesquisadores ao proporem equações físicas. Porém, como o propósito aqui é discutir os aspectos físicos e as conseqüências dessa equação, fa remos uma pequena digressão explorando uma analogia com uma onda clássica.

A Antiga Teoria Quântica

Uma onda clássica unidimensional é função das variáveis tem po e posição. Freqüente m ente, representa-se uma onda unidimensional pela seguinte equação: \|/(#, t) = Acos(kx - caí) + Bsen(kx - cot)

(1.98)

onde se diz que k é vetor de onda:

k= —

(1-99)

enquanto w é denominado velocidade angular:

w = 2nv

( 1 . 100 )

Uma onda clássica deve satisfazer certos critérios para representar uma onda de matéria. Pri meiramente, como a relação de De Broglie implica que p = h k, a energia cinética tom a a forma de h2k 2 / 2m, e necessita ser proporcional à segunda derivada espacial. A energia total, escrita à direita da igualdade, fica representada por uma derivada temporal, cujas dimensões são as de hv. O term o do potencial é obtido pela m ultiplicação de V(x, t) por ¥ ( * , t) e, analogamente à teoria ondulatória clássica, interpreta-se o produto¥ ( * , t)* ¥ (# , t)dr como a probabilidade de se encontrar uma partícula no elemento de volume dx situado em x no tempo t. Portanto, a equação proposta é dada por:

' ( 1 . 101 )

+ „ ( * , ,) v { X i ,) = p

dx2

onde a e p são parâmetros desconhecidos. Para determinar com pletam ente os parâmetros A, B, a e p, substitui-se na Equação 1.101 a função de onda proposta na Equação 1.98. Dessa forma, adotando, por simplicidade, V(x, t)= V 0 chega-se a três equações relativas a coeficientes do seno e do ço-seno, enquanto a últim a representa o balanço de energia do problema: -A [ a k 2 -'\^]+27ivpB = 0

(1.102)

-B [a k 2 -V0]-2 n v fiA = 0

(1.103)

Colocando-se o term o [ak2 - VQ] em evidência, conclui-se que ele é proporcional a -B/A na primeira equação e a A/B na segunda, o que impõe que A = iB. O resultado dessa equação transform a as duas equações precedentes em:

a k 2 - V 0 + /2ttvP = 0

(1.104)

Esta equação admite uma solução trivial se a = - h 2 / 2m e p = ifi, o que dá a forma final da Equação 1.97, conhecida como equação de Schrõdinger. O balanço de energia associado m ostra que:

fj2U2 — +V0 =hv 2m 0

(1-105)

Como o leitor observará, esta equação respeita as idéias centrais da antiga teoria quân tica, é consistente com a relação de De Broglie e gera um espectro de energias quantizadas, além de exibir uma interpretação ondulatória da matéria.

Capítulo 1 1.10.2

As justas premiações

Entre os idealizadores da mecânica quântica, W Heisenberg foi o primeiro a ser agraciado com o prêmio da Academia Nobel. Recebeu o prêmio em 1932, sete anos após a publicação de seu trabalho original. Embora merecido, é inegável o constrangimento que esse prêmio causou a seus companheiros de trabalho. Aparentemente, a comissão julgara dois trabalhos publi cados por Heisenberg, o primeiro sozinho e o segundo em colaboração com Born e Jordan, cre ditando a originalidade somente a Heisenberg. Não se pode negar, porém, que a forma m ate m aticam ente correta e completa das idéias propostas por Heisenberg só foi apresentada no segundo trabalho em colaboração com Born, o que consumou uma grande injustiça com este último. Uma frase de Born, um tanto ácida, desse período — “Quando ele chegou aqui nem sabia o que eram m atrizes” — , embora claramente exagerada, dá uma idéia de como M ax Born teria aceito o fato. Posteriormente essa injustiça foi corrigida com a premiação, em 1954, de M ax Born por seus desenvolvimentos em teoria atômica. Nesse ínterim, Schrõdinger fora agraciado (1933) junto com Paul Dirac pelo mesmo feito, o desenvolvimento da moderna teo ria quântica.

1.11 1.

Problemas

C om base na lei de Kirchhoff, explique a diferença encontrada na emissão de luz para os seguintes

objetos a uma temperatura de 1000 K: a) uma barra de ouro; b) uma barra de prata; c) areia (sílica) e d) ar. Por que a sílica e o ar à mesma temperatura não aparentam ser tão brilhantes? 2.

Sabe-se que as manchas escuras observadas no Sol estão associadas a explosões que ocorrem na su

perfície solar. Com base na lei de Stefan-Boltzm ann, diga se essas temperaturas são maiores ou menores que as do resto da superfície. 3.

Com base na lei de W ien e nos com primentos de onda associados a cores “puras”, elabore uma ta

bela relacionando as cores observadas em fornos para fundição de metais (vermelho, laranja, branco, branco ofuscante) às suas respectivas temperaturas. As cores puras podem ser obtidas de emissões espectroscópicas em átomos e são dadas, segundo Lurie, por: a) 400 a 450 nm, violeta; b) 450 a 480 nm, azul; c) 480 a 490 nm, verde-azulado; d) 490 a 500 nm, azul-esverdeado; e) 560 a 575 nm, verde-amarelo; f) 575 a 590 nm, amarelo; g) 590 a 625 nm, laranja; h) 625 a 750 nm, vermelho. Verifique se essa tabela m ostra boa concordância com a escala term om étrica das seguintes cores: incipiente vermelho 500 a 550 K, vermelho preto 650 a 750 K, vermelho brilhante 850 a 950 K, vermelho-amarelado 1050 a 1150 K, branco incipiente 120 a 1350 K e branco intenso 1450 a 1550 K.

Calcule, com base na lei de Wien, a temperatura das seguintes estrelas e sua em itância global, se

gundo a lei de Stefan-Boltzm ann. São dados os comprimentos de onda em que ocorre a m áxim a emissão desses corpos: a) Sol (Xmáx branca), b) Antares (Xmáx vermelha), c) Vega (À,máx branco-azulada), d) Sírio (^máx branca).

Uma evidência teórica em favor da lei de Kirchhoff pode ser construída por meio de uma expe

riência pensada na qual se deixa em equilíbrio térm ico dois corpos em vácuo, separados apenas por uma superfície transparente em uma faixa de comprimentos de onda e reflexiva em relação a todas as demais. M ostre que, se a densidade de estados p(v, T) não for a mesma em ambos os corpos, a segunda lei da ter modinâmica é violada. 6.

Uma evidência experimental em favor da lei de Kirchhoff é o termômetro diferencial de Ritchie utili

zado em 1833 para verificação desta lei. O termômetro é constituído de três recipientes, sendo que o pri meiro e o terceiro se encontram conectados por um duto que contém um pequeno marcador de nível. O primeiro e o terceiro recipientes são preenchidos com o mesmo material — água à temperatura ambiente, por exemplo —-, enquanto o segundo é enchido com água quente. Todo o ambiente é mantido em vácuo,

A Antiga Teoria Quântica

de modo que a única maneira de se transferir energia é através da emissão/absorção de radiação. Nesse ponto reside toda a engenhosidade desse experimento, porque a superfície que contém o recipiente C é um absorvedor perfeito (foi coberto com tinta negra); enquanto as demais são perfeitamente polidas (ou seja, refletem a radiação). Ritchie observou que, ao se colocar água quente em B, não existe efeito de aqueci mento diferencial, o que mostra a validade da lei de Kirchhoff. Explique como ele chegou a esta conclusão.

Um dos métodos para determinação da constante de Stefan-Boltzm ann é o método do equilíbrio.

Neste método, uma esfera de cobre enegrecida, contendo um resistor sujeito a uma corrente e a uma di ferença de potencial constante, é suspensa em um vaso previamente evacuado. A constante é determi nada pela medida da temperatura do vaso e da esfera no equilíbrio térmico. Estabeleça as equações para o cálculo de a. Com ente detalhadamente cada hipótese deste experimento.

8 . Um fio de cobre de 130,2 cm de comprimento e 0,0326 cm de diâmetro é enegrecido e colocado ao longo do eixo de um tubo de vidro evacuado. Por meio de um reostato, pode-se controlar uma corrente elé trica no fio. Quando a corrente alcança o valor de 12,8 A sob tensão de 20,2 V, o fio se funde. Admitindo que toda a energia fornecida é irradiada e que se pode desprezar a energia irradiada pelas paredes do tubo de vidro, calcule a temperatura de fusão do cobre.

M ostre, a partir da lei de distribuição de Planck, que o valor da constante de Wien é dado por

hc/xkT, onde x é a solução da equação 5 - x = 5e~x. Construa uma solução iterativa para o cálculo d e x e mostre que o valor de 4,965 é aceitável. De posse desse valor, determine o valor da constante de Planck a partir do conhecimento experimental de Xmáx.

10.

Sabendo que a quantidade de energia que chega à atm osfera superior da Terra, por emissão tér

mica do Sol, é de cerca de 1353 W /m 2 (1,9421 cal/ cm 2 ■min) e que o comprimento de onda para o qual a emitância espectral é máxima vale 480 nm, determine a distância entre a Terra e o Sol. O raio do Sol é de aproximadamente 6 ,9 6 108m. Estime tam bém a quantidade total de energia perdida pelo Sol em um se gundo. Q uanto representa essa fração de energia da massa total do Sol? A densidade do Sol é da ordem de 10.000 kg/m 3. 11 . Utilizando um computador, elabore uma tabela da quantidade de luz térmica emitida no visível, 480 a 750 nm, e como ela varia com a temperatura. Calcule às temperaturas de 1 0 0 0 ,1 5 0 0 ,2 0 0 0 , 2500, 3000, 4000, 5000 e 6000 K. 12 .

Estime a temperatura máxim a de um bocal/espelho refletor em form ato de semi-esfera colocado

por sobre uma lâmpada de 120 W Explicite claramente suas hipóteses. A absortividade média do alu mínio nessas condições vale 0,048. 13 . Estime a temperatura de um deserto lunar sabendo que a quantidade de energia que chega à super fície lunar é aproximadamente igual a 1355 W /m 2, form alm ente a radiância solar. Com base nas tempe raturas observadas em desertos aqui na Terra, discuta a importância relativa dos ventos, da umidade e das florestas em manter a temperatura constante.

14. Elabore um pequeno modelo para estimar a temperatura da Terra e conhecer o efeito que cada um dos fatores a seguir tem no clima mundial. Considere que apenas a fração ts da energia solar que atinge a Terra chega à superfície do planeta, e que apenas a fração tt da luz infravermelha emitida escapa ao uni verso. Calcule o valor da razão desses coeficientes com base na temperatura média de 13°C. Com base nessas informações, suponha que, por efeito estufa, o coeficiente tt possa ser dividido a metade. Isto, na prática, corresponde à duplicação nos níveis de C 0 2 no planeta. Quais seriam as conseqüências na temperatura? Se, por outro lado, fôssemos vítimas de uma guerra nuclear, pequena parte da radiação solar atingiria a superfície da Terra. Nesse caso, estima-se que ts possa cair a metade do seu valor original. Quais seriam as conseqüências? 15 .

Existe uma radiação isotrópica universal, descoberta em 1965. O comprimento de onda máximo

dessa radiação é de 0,000966 m. Supondo ser essa a radiação de corpo negro de todo o universo, calcule a temperatura média deste. Com ente as possíveis conseqüências relativas ao uso dessa freqüência em co municações.

16.

M ostre que o número de fótons por unidade de volume à temperatura T em um corpo negro é dado

por N = 2,029 107 T 3fótons/m 3. (Sugestão: a integral á e x 2 / (ex - 1 ) vale 2,40411.) Encontre a expressão para a energia média de um fóton térmico. Determine tam bém o número de fótons emitidos por um corpo negro. Estime qual é o número de fótons que chega à Terra na unidade de tempo. 1 7 . Explique por que uma lâmpada fluorescente parece iluminar mais o ambiente do que uma lâm pada incandescente de igual potência. Explique por que se diz que uma é de luz fria e por que ela cansa mais a vista que a outra. 18.

Carl Sagan, em seu livro O romance da ciência , faz um nítido relato do que seria um veleiro solar: “A

luz do sol exerce uma pressão diminuta, mas palpável, chamada pressão de radiação. Uma vela, com uma superfície muito grande em relação à sua massa, pode usar essa pressão como força propulsora. Colocando a vela em posição adequada, podemos navegar em direção ao sol ou nos afastar dele. Tendo de cada lado uma vela quadrada com cerca de um quilômetro e meio de comprimento, é possível realizar missões inter planetárias de modo mais eficiente do que usando os motores a propulsão convencionais. Esta seria colo cada em órbita em torno da Terra por um ônibus espacial, e então desenrolada [...] seria identificável a olho nu como um ponto brilhante no espaço”. Explique como esse veleiro poderia funcionar. 19.

A intensidade mínima de luz que um olho pode perceber é de aproximadamente 10-10 W /m2. Qual

é o número médio de fótons que entram na pupila (área de 0 ,5 10-4 m 2) por unidade de tempo? Estime essa grandeza para luz vermelha, para luz violeta e para a luz com comprimento de onda mais abun dante na luz solar.

20.

Sabendo que a potência dissipada por uma lanterna é dada por RI2, calcule a temperatura de um fi

lam ento de tungstênio para uma lâmpada de 3, 6 e 12 volts. Esse filam ento possui coeficiente de ab sorção igual a 0,25. O coeficiente de absorção representa a razão entre a parcela de luz absorvida pela su perfície e a parcela absorvida por um corpo perfeitamente negro. A resistência desse filamento é da ordem de 1 a 6 ohms. 21.

A firma Ligth and Nigth Inc., sabendo de seu interesse pelo problema do corpo negro, convidou-o

a participar do projeto de uma nova lanterna comercial. Utilizando o resultado do exercício anterior e sa bendo que o olho hum ano é sensível a cerca de 500 fótons/s a 5500 A à noite, detçrmine a distância má xim a de visibilidade da lanterna à noite. 22.

A bola de fogo decorrente de uma explosão nuclear atinge temperaturas da ordem de 106 K. Qual é

a freqüência da mais intensa luz emitida nessa explosão? Se 5 mg fossem convertidos em energia lumi nosa na freqüência correspondente ao máximo, qual seria o número de fótons emitidos? Compare com o volume de fótons provenientes do Sol e com ente os efeitos da exposição a essa explosão.

23.

Um engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para projetar um aquecedor solar para

funcionar no Nordeste brasileiro. Segundo suas idéias, seria possível construir um espelho abrangendo uma área de 10 m 2 que redirecionada toda a luz para uma pequena região, com área total de 100 cm 2, por onde passaria água à temperatura de 30°C. Supondo um fator de refletividade da ordem de 0,87, estime a vazão necessária para aquecer uma aplicação industrial (70°C). Em um bom dia de sol, a Terra absorve cerca de 2 cal/m2 * min.

24.

O mesmo engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para um segundo projeto. Ele

gostaria de saber qual é a temperatura de equilíbrio de um forno solar. O forno seria construído sobre a base coletora do exercício anterior, de modo a torná-lo multipropósito, e o cadinho ao centro teria área de 10 cm 2 para trabalhar de maneira acoplada ao dispositivo anteriorm ente construído. Qual a tempera tura alcançada pelo cadinho e que metais poderiam ser fundidos nesse equipamento?

25.

Um painel solar comercial com um possui dimensões de 268 por 249 mm. Quando sujeito à lumi

nosidade de 1 kW/m2, esse painel gera 5 W de potência real. a) Calcule a eficiência de nossos modernos painéis; b) estime a quantidade de painéis a ser colocada no teto de uma casa para prover água quente e/ou refrigeração durante o dia. Um refrigerador consome a partir de 1000 W

A Antiga Teoria Quântica 26.

A firma Relógios Brasileiros desenvolve um projeto de um relógio ecológico cuja alim entação é

feita por energia solar. Supondo que o display , dispositivo com maior consumo, seja de cristal líquido (LCD) e possua um consumo de 100 |oV^ faça um detalhado relatório à firma sobre a viabilidade técnica desse projeto.

27.

Uma firma de dispositivos de segurança deseja fazer um detector infravermelho e seu engenheiro

eletrônico consultou você quanto a algumas dúvidas. O projeto baseia-se em um fotodiodo, um dispo sitivo que permite a passagem de corrente quando ocorre a incidência de luz, opera com uma voltagem de 10 V e possui uma responsividade de 0,5 A/W a 770 nm. Supondo que um hom em possua uma área de 1 m 2 e o detector esteja a uma distância de 1 m e possua uma área de detecção de 1 cm 2, estime: a) a cor rente resultante da emissão de luz de uma parede à temperatura ambiente noturna; b) a corrente resul tante da emissão de uma pessoa normal (suponha coeficiente de absorção igual a 0,78) à noite; c) a cor rente de uma panela de água fervente; e d) a corrente de um objeto em chamas a 1000 K. Qual é a relação sinal-ruído para cada um desses objetos?

28.

A mesma firma do Problema 27 deseja saber como escolher detectores metálicos para uso como

sensores de infravermelho. Para os m etais a seguir, determine a freqüência de corte a partir de inform a ções sobre seu potencial de ionização, encontradas na Tabela 1.1. Os metais são: Li, Na, K , Be, Au, Fe, Ag, Al, Ni, Cu e V. D eterm ine a cor a que esses compostos são sensíveis.

29.

Cerca de 5 eV são necessários para remoção de elétrons da platina superficial. Qual é a freqüência

mínima necessária para se observar o efeito fotoelétrico nesse m etal?

30.

Explique por que a função trabalho é m uito sensível ao estado da superfície e com o é possível tirar

proveito disso na caracterização e no estudo de superfícies. 3 1 . Calcule a energia cinética de um elétron arrancado de uma superfície de potássio por luz incidente de comprimento de onda de 350 nm. Que potencial retardador seria preciso aplicar no aparelho para evitar a captura desses fotoelétrons? Supondo que o feixe de luz possua uma intensidade de 3 ,0 10-9 W /m2, cal cule o número de elétrons gerados e a corrente de saturação desse experimento. A função trabalho do po tássio vale 2,26 eV

32.

O césio é empregado em iluminação pública com o indicador do fim do dia. Sabendo que a função

trabalho do césio vale 2,14 eY determine a freqüência de corte resultante e estime a que horas a ilumi nação pública estaria ligada.

33.

A seguir listam os os mais utilizados detectores de radiação na região do infravermelho e visível e

seus gaps de energia em elétron-volts: CdS 2,4; C aP2,2; CdSe 1,7; GaAs 1,4; Si 1,1; Ge 0,7; InAs 0,43; PbS 0,37; PbTe 0,29; PbSe 0,26; InSb 0,23. Calcule o maior com primento de onda ao qual esses cristais ainda respondem. Proponha usos para esses materiais.

34.

Um núcleo atôm ico típico em ite radiação y com energia da ordem de megaelétron-volts. Qual é a

freqüência do fóton, seu comprim ento de onda e como este se compara com as dimensões do núcleo atô mico (10“15m)?

35.

Uma fotografia em preto e branco funciona como uma superfície de AgBr cuja exposição à luz sen

sibiliza o filme pela formação de Ag e Br. Sabendo que a energia envolvida nesse processo é da ordem de 3 ,1 8 10”19 J, calcule a freqüência m ínima capaz de sensibilizar essa placa e explique por que é permitido o uso de luz vermelha tênue em salas de revelação.

36.

Fazendo luz com 300 nm atingir superfícies de K, Li e Cs, determine o potencial crítico, a fre

qüência de corte e a energia cinética dos fotoelétrons ejetados.

37. Um laser consiste em um sistema que em ite luz de intensidade excepcional e freqüência bem de terminada. Um laser de He-Ne trabalha em 633 nm com uma potência de 0,5 m W D eterm ine o número de fótons gerados por segundo.

38.

Procure levantar inform ações sobre o funcionam ento de uma fotomultiplicadora e explique seu

funcionam ento, a banda de funcionam ento, como determinar a freqüência m ínim a de trabalho etc. Em seguida, considere que uma fotomultiplicadora típica tem uma eficiência de conversão fotocorrente da ordem de 0,1. O sinal é amplificado até 106 vezes a corrente inicial. Considere uma fotomultiplicadora com essas características e cuja corrente de fundo seja 10 pA. D eterm ine o número m ínim o de fótons para provocar qualquer detecção. Supondo uma radiação com a raia D do sódio, 589 nm, qual é a po tência m ínim a detectável? 39.

Na reação de decomposição do HI gasoso a 25 3 ,7 nm observou-se que a absorção de 307 J decom

punha 1 ,3 0 10~° moles de HI. D eterm ine o rendimento quântico dessa reação.

40.

E bem conhecido o processo de aniquilamento de elétron-pósitron que dá origem a dois fótons

gama, e~ + t 7 41.

2 y. Supondo energia cinética negligível, calcule a freqüência e a energia desse fóton.

Sabe-se que os átom os de carbono e oxigênio são separados na molécula de C O em carbonilas e nos

tecidos biológicos quando luz com mais de 11 eV atinge esses sistemas. Estim e a região do espectro dessa luz e prediga os efeitos nos seres hum anos se estivéssemos sujeitos a essa radiação. Sabendo que uma molécula de ozônio se decompõe com luz de com primentos de onda menores que 0,3 \im, estim e o papel deste na evolução de nossa espécie.

42.

M ostre, com base na conservação do m om ento e da energia, que a relação entre os potenciais crí

ticos determinados na experiência de Franck-Hertz e aqueles determinados experim entalm ente por via óptica é dada por AEe = {1 + me / Ma }AE0.

43.

D em onstre que o processo A+ + e~ —> A, conhecido com o auto-ionização espontânea, só pode

ocorrer com a existência de um terceiro corpo. U tilize o princípio de conservação da energia e mo

mentum.

44.

Um feixe de partículas alfa do polônio com intensidade de 10.000 a /cm2 •s incide norm alm ente

em uma folha de ouro com espessura de 10“5 cm. Um contador de partículas alfa com abertura de 1 cm 2 dista 10 cm da folha de ouro. Calcule o número de partículas alfa contadas durante 1 h, para O = 10°. São dados a energia cinética das partículas alfa, 5,3 MeV; a massa específica do ouro = 19,3 g/ml; a massa atôm ica do ouro, 196,97; e número atôm ico 79.

45.

Nas mesmas condições do Problema 44, uma folha de cobre com espessura de 1,0 10"5 cm , conta

5,79 a/s, quando <D = 10. Calcule Z para o cobre. A massa específica do Cu vale 8,90 g/ml e a massa atôm ica vale 63,58.

46.

Calcule o valor médio 1/ r, 1/ r2, 1/ r3, 1/ r4 e

r de para um elétron em um átom o de Bohr e

compare com os resultados calculados pela moderna teoria quântica. Estim e o valor de v/c para a primei ra órbita do átom o de hidrogênio.

47.

Calcule o com prim ento de onda e a cor das primeiras cinco transições das séries de Balmer, Pfund,

Brackett, Paschen etc.

48.

Luz de 750 nm atinge uma amostra contendo hidrogênio atôm ico. Quais serão as energias dos elé

trons ejetados?

49.

C.E. M oore publicou medidas acuradas da constante de Rydberg para o hidrogênio (109.678,758

cm "1), o deutério (109.708,596 cm -1) e o trítio (109.718,526 cm -1). D eterm ine a massa atôm ica desses nuclídeos.

50.

O estudo e a caracterização de séries espectrais em laboratório nem sempre oferecem boa reso

lução quando se estudam term os de mais alta ordem. O alargamento por efeito da pressão torna os ní veis indistinguíveis. Dessa form a recorre-se, com freqüência, a observações astrofísicas nas quais essas linhas aparecem claram ente separadas no espectroscópio. D e fato, em laboratório o maior term o da série de Balmer observado foi o H21 (vigésimo primeiro) em medida feita por Herzberg. Por outro lado,

38.

Procure levantar informações sobre o funcionam ento de uma fotomultiplicadora e explique seu

funcionam ento, a banda de funcionam ento, como determinar a freqüência m ínim a de trabalho etc. Em seguida, considere que uma fotomultiplicadora típica tem uma eficiência de conversão fotocorrente da ordem de 0,1. O sinal é amplificado até 106 vezes a corrente inicial. Considere uma fotom ultiplicadora com essas características e cuja corrente de fundo seja 10 pA. Determ ine o número m ínim o de fótons para provocar qualquer detecção. Supondo uma radiação com a raia D do sódio, 589 nm, qual é a po tência m ínima detectável?

39.

Na reação de decomposição do HI gasoso a 253,7 nm observou-se que a absorção de 307 J decom

punha 1,30 IO-0 moles de HI. Determ ine o rendimento quântico dessa reação.

40.

E bem conhecido o processo de aniquilamento de elétron-pósitron que dá origem a dois fótons

gama, e~ + e+ —> 2 y. Supondo energia cinética negligível, calcule a freqüência e a energia desse fóton.

4 1.

Sabe-se que os átom os de carbono e oxigênio são separados na molécula de C O em carbonilas e nos

tecidos biológicos quando luz com mais de 11 eV atinge esses sistemas. Estime a região do espectro dessa luz e prediga os efeitos nos seres hum anos se estivéssemos sujeitos a essa radiação. Sabendo que uma molécula de ozônio se decompõe com luz de com prim entos de onda menores que 0,3 jam, estim e o papel deste na evolução de nossa espécie.

42.

M ostre, com base na conservação do m om ento e da energia, que a relação entre os potenciais crí

ticos determinados na experiência de Franck-Hertz e aqueles determinados experim entalm ente por via óptica é dada por AEe = { l + me / M a } AEq.

43.

D em onstre que o processo A+ + e~ -» A, conhecido com o auto-ionização espontânea, só pode

ocorrer com a existência de um terceiro corpo. U tilize o princípio de conservação da energia e mo

mentum.

44.

Um feixe de partículas alfa do polônio com intensidade de 10.000 a /cm2 •s incide norm alm ente

em uma folha de ouro com espessura de 10-5 cm. Um contador de partículas alfa com abertura de 1 cm 2 dista 10 cm da folha de ouro. Calcule o número de partículas alfa contadas durante 1 h, para O = 10°. São dados a energia cinética das partículas alfa, 5,3 MeV; a massa específica do ouro = 19,3 g/ml; a massa atôm ica do ouro, 196,97; e número atôm ico 79.

45.

Nas mesmas condições do Problema 44, uma folha de cobre com espessura de 1,0 10-5 cm , conta

5,79 a/s, quando O = 10. Calcule Z para o cobre. A massa específica do Cu vale 8,90 g/ml e a massa atôm ica vale 63,58.

46.

Calcule o valor médio 1/ r, 1/ r2, 1/ r3, 1/ r4 e

r de para um elétron em um átom o de Bohr e

compare com os resultados calculados pela moderna teoria quântica. Estime o valor de v/c para a primei ra órbita do átom o de hidrogênio.

47.

Calcule o com prim ento de onda e a cor das primeiras cinco transições das séries de Balmer, Pfund,

Brackett, Paschen etc.

48.

Luz de 750 nm atinge uma am ostra contendo hidrogênio atôm ico. Quais serão as energias dos elé

trons ejetados"?

49.

C.E. M oore publicou medidas acuradas da constante de Rydberg para o hidrogênio (109.678,758

cm -1), o deutério (109.708,596 cm -1) e o trítio (109.718,526 cm -1). D eterm ine a massa atôm ica desses nuclídeos.

50.

O estudo e a caracterização de séries espectrais em laboratório nem sempre oferecem boa reso

lução quando se estudam termos de mais alta ordem. O alargamento por efeito da pressão torna os ní veis indistinguíveis. Dessa forma recorre-se, com freqüência, a observações astrofísicas nas quais essas linhas aparecem claram ente separadas no espectroscópio. D e fato, em laboratório o maior term o da série de Balmer observado foi o H21 (vigésimo primeiro) em medida feita por Herzberg. Por outro lado,

A Antiga. Teoria Quântica

em medidas do espectro de estrelas observaram-se 21 termos na série de Balmer da estrela Beta Lyrae; e 40 termos na estrela H D 193182. No espaço, a sua reduzida pressão permite a existência de átomos com grandes números quânticos. Sabendo que a linha HY252 é uma linha que envolve transições do nível

n = 253 para 252, calcule o raio quântico desse sistema. Compare esse tam anho com o de uma ameba e explique como é possível existir este sistema. Esta observação foi feita por Andy B atty na Nebulosa de Carina [300]. 51.

O azul do céu, o vermelho ao nascer ou ao pôr do sol, o sol quente de inverno e a cor do mar têm sua

explicação no espalhamento de luz pela matéria na região do visível. Estes fenômenos foram estudados por Lord Rayleigh em seu famoso artigo sobre o crepúsculo, a cor do céu e do mar [6 ,1 4 ,1 9 ,2 1 ]. Procure informar-se sobre esse trabalho e dê você próprio uma explicação para esses fenômenos.

52.

Explique com suas palavras por que não se deve esperar efeito Com pton na região do visível.

53.

M ostre que a energia de recuo de um elétron no espalham ento C om p ton é dada por:

E = h2®2{ ( l - cos 0)/ ( m0c2 + h(ú(l - cos 0))}.

54.

Calcule os comprimentos de onda associados aos vários ângulos medidos na Figura 1.22.

55.

Um fóton de raios X com energia de 0,3 M eV tem uma colisão frontal com um elétron em repouso.

Usando a conservação de momentum e energia, descubra quais são a energia e o momentum das partículas após o choque. Calcule tam bém o comprimento de onda do fóton e a velocidade do elétron espalhado. Utilize uma fórmula relativística para a energia cinética do elétron.

56.

Qual é o desvio proporcional no comprimento de onda ocorrido por espalhamento Com pton em

um a) elétron; b) próton; c) ferro atômico a 90° de incidência?

57. Quais das seguintes características são ondulatórias e como podem ser medidas: a) comprimento de onda, b) freqüência, c) velocidade, d) intensidade? 58.

Levando em consideração as propriedades ondulatórias de partículas, explique por que suas mani festações não ocorrerão em energias maiores que 10 eV para um elétron e 1 M eV para um próton. .

59.

Qual é o comprimento de onda de De Broglie de a) um elétron na primeira órbita de Bohr, b) um

átomo de hidrogênio térmico, c) um átom o de urânio, se a energia cinética deles for 10 eV?

60. Qual é a energia cinética de um elétron, de um próton e de um nêutron cujo comprimento de onda de De Broglie vale 1 A? 61.

Qual é o comprimento de onda de um nêutron térmico saído de um reator nuclear operando a

300°C ? Seria possível utilizá-los em experimentos de difração de nêutrons?

62.

Qual é o comprimento de onda de um átom o de hélio térmico à temperatura ambiente? Encontre uma expressão para essa grandeza. E possível utilizar uma fonte de hélio térmico em experimentos de di fração? Quais seriam a temperatura mais adequada e o cristal que você sugeriria para esse experimento?

63.

G. P. Thom son observou padrões de difração ao passar elétrons com 51 keV de energia por uma

folha de cobre. Determine o ângulo de desvio em quarta ordem sabendo que a distância interplanar vale 3,6 A. D eterm ine o valor das demais ordens.

64.

Raios X monocromáticos (À,=0,5 A) incidem sobre uma amostra de KC1 pulverizado. Uma placa

fotográfica é posta perpendicularmente ao feixe incidente a uma distância de 1 m. Determ ine os raios de Bragg se a separação nos planos desse cristal vale 3,14 A.

65.

O núcleo, geralmente com raio de 10~12 cm, freqüentemente em ite elétrons com energias de 1 a

10 M eV Utilize o princípio da incerteza para mostrar que elétrons com energia da ordem de 1 M eV não podem ser encontrados no interior do núcleo antes do decaimento.

Capítulo 1 66.

Estime, com base no princípio da incerteza, a dispersão de freqüências para um pulso de 1 nanosse-

gundo de um laser de rubi (X = 6 ,3 10_7m).

67.

O espectro de absorção UV-Vis do Zn exibe duas linhas em 2139 e 3 0 7 6 Â, cada qual com tem po de

meia-vida dado por 5 10-8 e 10-5 s. Qual dessas linhas será mais intensa? Qual delas terá a maior largura de linha? 68.

Estime, com base no princípio da incerteza, a energia do estado fundamental para uma partícula

de massa m sujeita a um potencial harmônico.

69.

Estime, com base no princípio da incerteza, a energia de um átom o em seu estado fundamental.

2.1

Teoria Básica e Postulados

Apresentaremos as principais idéias da mecânica quântica de maneira postulativa e inicia remos nossa discussão com o primeiro postulado da mecânica quântica.

POSTULADO 1 Seja a equação de Schrõdinger unidimensional dependente do tempo (Eq. 2.1), representando o movimento de uma partícula de massa m sob a ação do potencial V(x,t), para a qual é conhecida a função de onda W(x,t): h2 ÔzW(x,t) 2m

dx2

. XTÍ/ . .-ff¥(x,t) + V(x,t) 'Vfat) = ih —

(2. 1)

A probabilidade de se determinar, no intervalo de tempo compreendido entre t e t+At, uma partícula entre x e x+dx, é dada por W * (xj * ) ¥ ( * , t)dx dt. Interpreta-se o módulo quadrado da função de onda como uma probabilidade física, que deve ser portanto con tínua, finita e monovalorada. A função de onda do sistema, W(x,t), contém todas as informações necessárias à determinação de pro priedades físicas do sistema, e quando se cumpre a relação a seguir, diz-se que é uma função normalizada.

Íj+oo¥ * { x it m x ,t ) d x = i

O primeiro postulado sintetiza a interpretação de Born para a função de onda e deter mina a um só tempo a equação de onda e sua solução. Analisaremos cada um desses itens nos próximos parágrafos. Uma equação desse tipo não pode ser obtida por qualquer caminho estritam ente lógico e, como outras tantas, verifica-se pelo inesgotável volume de experiências físicas corretamente interpretadas/previstas por esse modelo. Apesar disso, é interessante tecer algumas compara ções para avivar nossa intuição. A equação tem dois "lados”: à esquerda, tem os derivadas espaciais, enquanto à direita identifica-se uma derivada temporal. A esquerda temos um

Capítulo 2 termo que depende da segunda derivada espacial, e que representa a energia cinética, p 2/2m, de uma partícula (relação de De Broglie) somada à sua respectiva energia potencial, ou seja, o balanço de energias cinética e potencial do sistema. A solução é a função de onda do sistema, uma entidade complexa à qual não se atribui qualquer sentido físico especial. A grandeza fisicamente relevante é o seu módulo quadrado (ou o produto da função de onda por seu complexo conjugado), porque representa uma pro babilidade, uma grandeza que é determinável em medidas físicas. A probabilidade determi nada pela solução da equação de Schrõdinger tem dependência espacial e temporal, o que faz da distribuição de probabilidade uma grandeza dinâmica. É compreensível a definição da pro babilidade como o produto da função de onda pelo seu complexo conjugado, pois a função de onda é complexa, fruto do fato de a equação de Schrõdinger conter o número complexo /ex plicitamente, além de admitir soluções desta natureza. Assim, o produto da função de onda pelo seu complexo conjugado faz da probabilidade uma grandeza real.

E xem plo 2 .1 -1

Mostre que a densidade de probabilidade, definida pelo produto da função de onda pelo seu complexo conjugado, é um número real. R. Todo número complexo pode ser escrito c o m o ^ [x,t)=An(x,t) + iBH{x,t), de modo que o produto desta função pelo seu complexo conjugado gera: x

(x, t)%, (x,t ) = {Af (*, t) + B l (X,*)}

(2 .3)

O resultado mostra que a densidade de probabilidade é um número real, ou seja, uma probabilidade física. Quando esta grandeza depende apenas das coordenadas espaciais, diz-se que é estacionária.

Como na natureza não se observam descontinuidades em probabilidades, é natural que a função de onda deva satisfazer algumas condições físicas. É requisito necessário para aceitabi lidade de uma função de onda o fato de esta ser con tín u a, fin ita e m onovaíorada. Como muitas propriedades físicas dependem de suas derivadas, veremos que as mesmas condições também se aplicam à sua primeira derivada. A Figura 2.1 ilustra estas condições.

2.1.1

Soluções estacionárias

A equação de Schrõdinger dependente do tempo (Eq. 2.1), representa o balanço de energia de um sistema quântico e sua evolução no tempo, escrita em forma de uma equação de onda. O primeiro termo, contendo a segunda derivada espacial da função de onda, representa a ener gia cinética. O segundo termo representa a energia potencial, enquanto o terceiro, à direita, controla a evolução temporal da função de onda. Em princípio, essa equação é absolutamente geral, valendo para qualquer fenômeno quântico microscópico para as quais as energias não exigem tratam ento relativístico. O fato de o potencial depender tanto das coordenadas espa ciais quanto do tempo é encontrado em muitos problemas tais como o da interação da luz com a matéria (a luz é descrita por um potencial oscilatório no tempo), problemas de espalha m ento e sistemas dinâmicos de maneira geral. Entretanto, há uma classe de problemas, ditos estacionários, nos quais o potencial não depende do tempo, ou seja, V{x) é uma função exclu siva das coordenadas espaciais. Neste caso é possível separar a função de onda em dois movi mentos interdependentes, um ligado às coordenadas espaciais e outro à coordenada tem poral. Esta separação transforma a equação de Schrõdinger, uma equação diferencial parcial nas variáveis r t t , em duas equações diferenciais ordinárias, cada qual dependendo de apenas uma variável. Vejamos estas etapas em detalhe. Assim, propõe-se uma separação de variáveis, na qual toda a dependência em x é represen tada pela função Xn(x), enquanto o comportamento temporal é controlado por Tn(t).

A Equação de Schrõdinger Unidimensional Figura 2.1 Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger.

f(x)

Contínua

% (x ,t)= X n(x)Ttt(t)

(2.4)

Empregando essa separação na Equação 2.1 obtemos:

Tn( t ) Ç ^ ^ M + v (X/t) X J x ) } = i 2 m dx2

X dt

(2.5)

O leitor observará, nesta equação, que as derivadas espaciais não atuam sobre funções tem po rais e vice-versa. Ao dividirmos a Expressão 2.5 p o rX „ (x)Tn(t), a equação anterior tom a a forma de uma igualdade, na qual o term o à esquerda depende exclusivamente dex, enquanto o term o à direita depende exclusivamente da variável t: .

\ ^ Õ ^ r - +V(x' t)

{ in^ ~ f\ /T n ( t ) = E n

=£.

(2 .6 )

(2.7)

Este resultado m ostra que as equações à esquerda e à direita são iguais a uma constante cujo valor é dado pela soma da energia cinética e potencial do sistema. Atribui-se a essa constante o significado físico da energia total do sistema. Realizando a separação de variáveis, obtêm-se duas equações, a primeira delas definindo o com portamento temporal da função de onda (Eq. 2.8):

Capítulo 2 Trata-se de uma equação diferencial ordinária, cuja solução é uma exponencial de argumento igual a -iEnt/h, vezes a constante de integração A; ou seja: -iE „t

Tn(t)= A e *

(2.9)

Escrevendo a solução geral da Equação 2.1 temos: ■íE j

'¥ Jx ,t)= X n(x)e *

(2 . 10)

on d eX Jx ) é a solução da seguinte equação: ~ ^ P - + V ( x ) X n(x)=EnX„(x) 2m ôx2

(2 . 11)

As soluções definidas pela Equação 2.11 são ditas estacionárias porque a distribuição de pro babilidade não varia com o tempo, ou seja, geram, em sucessivas medidas, sempre os mesmos valores para a energia e demais propriedades físicas do sistema. Os estados não-estacionários são representados por uma superposição ou interferência de estados puros, e neste caso a distribuição de probabilidade, tal como as medidas da energia realizadas em estados identicamente formados, se alteram no tempo. E xem p lo 2 .1 -2

Mostre que a densidade de probabilidade gerada pela solução da Equação 2.10 é necessariamente estacionária, ou seja, indepen dente do tempo. R . Tomando o produto da função de onda pelo seu conjugado temos:

'F > ,f

)^ n{x,t)=X'n(x )e ^ X n( x ) e ^ =X'n(x)Xn{x)

Como o leitor verificará, esta probabilidade é independente do tempo.

A esta altura, é necessário fazer uma pequena digressão matemática. Esta é uma equação dife rencial de segunda ordem e, também, uma equação de autovalores. Existem, em princípio, in finitas soluções para uma equação desse tipo, cada uma delas com uma determinada energia e respeitando as condições de contorno do problema. Entre as soluções matemáticas aceitáveis, discriminaremos aquelas que satisfazem o primeiro postulado da mecânica quântica no que diz respeito a continuidade, ao fato de ser monovalorada, finita, possuir derivadas também com esses atributos, além de exibir um produto interno bem definido. Estas funções definem um espaço vetorial completo no qual qualquer função arbitrária, satisfazendo as mesmas condições de contorno, pode ser expandida no conjunto de soluções matemáticas da equação de Schrõdinger. Assim, é sempre possível representar um estado não-puro, tam bém denomi nado pacote de ondas, pela superposição de estados quânticos estacionários, tal como mostra a Equação 2.13: -iE j

^(x,t) = J ] C nX„{x)e *

(2.13)

Nesta equação os coeficientes Cn são determinados pelas condições de contorno e seu módulo quadrado representa a probabilidade de determinarmos, em uma determinada medida, a

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

energia E„. A probabilidade de se determinar a partícula na posição x é calculada, de acordo com o primeiro postulado, pela seguinte expressão:

* n

(214)

que será utilizada posteriormente. Exem plo 2 .1 -3

Freqüentemente nos depararemos com potenciais descontínuos, pois eles simplificam a determinação de muitas grandezas, permi tindo o cálculo analítico de energias e outras propriedades físicas. Mostre que a derivada da função de onda, próximo a uma descontinuidade do tipo ô no potencial' é também descontínua, e calcule o valor dessa descontinuidade. R. Supondo-se que o sistema se encontre em um estado estacionário, pode-se estimar a variação da primeira derivada vi zinha ao ponto de descontinuidade por: a+e

=f f— 1 -1 (— ) V dx J a+£ l ÕX J a - e J

(2.15)

onde 8 é um deslocamento infinitesimal. Empregando a definição da segunda derivada, oriunda da equação de Schrõ dinger, obtemos a seguinte integral:

f\— l “ í— ÕX Ja + e V dx

=f J

( 2 . 16)

Se o potencial for escrito como uma função descontínua do tipo 8 (x-a), ou seja,

sex * a,V(x) = 0 V{x)=V(]5 {x -a) = sex = a,V(x) =V(]

(2.17)

a integral gera o seguinte valor para a descontinuidade: _ ( 9^

dx Ja+E

l dx ) a- &

_ 2mV0^(a)

(2-i8 )

Este resultado será utilizado posteriormente.

2.1.2

Esboçando soluções

Antever a resposta a partir de idéias qualitativas sobre o potencial é um passo fundamental na obtenção de soluções aceitáveis da equação de Schrõdinger, pois é esse conhecimento intui tivo que nos vai permitir, uma vez iniciada a etapa de cálculos, criticar os resultados obtidos, aceitando-os como soluções físicas ou descartando-os como soluções matemáticas indesejadas ou ainda como erros grosseiros. Analisaremos o problema do poço de potencial de um ponto de vista qualitativo, pro curando ressaltar os principais critérios físicos que uma função de onda estacionária deve sa tisfazer. Posteriormente, em seções específicas, reproduziremos estas idéias em cálculos analíticos.

Capítulo 2 Estudaremos as soluções da equação de Schrõdinger para o potencial do poço de poten cial. ou seja 7 a Equação 2.19:

se. x <a

íl

se a > x > - a

(2.19)

se x > a

Este problema admite dois tipos de soluções físicas distintos; no primeiro tipo, a energia é dis creta, ou seja, quantizada, e, no segundo, as energias são contínuas. O conjunto dessas ener gias depende, é claro, da profundidade e da largura desse potencial e é representado na Figura

2.2. As funções de onda cujas energias são negativas têm características físicas especiais, pois suas energias são discretas e sua função de onda é localizada na região em torno do poço. Quando a energia é positiva, a situação é outra, pois a partícula possui energia suficiente para atingir qualquer ponto do espaço e, portanto, não pode ser confinada. Neste caso, o espectro de energias é contínuo e as suas soluções são com pletam ente deslocalizadas. Analisaremos apenas o estado fundamental e o primeiro estado excitado desse sistema, pois encontraremos ali todas as características que desejamos destacar. Figura 2.2 Poço de potencial e o lim ite contínuo de energias.

O potencial m ostra uma divisão natural em três regiões. Comparando a energia de uma solução ligada com a profundidade do potencial verificaremos que, na primeira e na terceira regiões, a energia é menor que a barreira de potencial, enquanto na segunda ocorre o oposto. Para esboçarmos uma função de onda para esse potencial, iniciaremos uma resolução numé rica qualitativa da equação diferencial de Schrõdinger com uma função de onda cujo valor é infinitesim alm ente pequeno à esquerda do potencial. Analisaremos o valor da segunda deri vada da função de onda na primeira região. Ali a segunda derivada é calculada por: a -Y (x ) = - 2 mEn

dx2

A energia, negativa, multiplicada pela função de onda, de valor positivo, gera uma segunda derivada positiva. Conseqüentem ente, a função de onda será crescente nessa região. No ponto em que se inicia a segunda região, a função de onda tem valor positivo, mas sua segunda derivada troca de sinal passando a possuir valor negativo. Em toda a segunda região, a segunda derivada é calculada pela Equação 2.21, pois ali o potencial é menor que a energia total.

A Equação de Schrõdinger Unidimensional õ 2W(x)^ 2m{E Vp)y , ' dx2

77 (2 21)

Como a função de onda é positiva na região II; a segunda derivada tem valor negativo, e admi tindo-se que o valor de (E -V Q) não seja m uito grande, a função de onda apresentará um má xim o nessa região, voltando a diminuir rumo à direita. A primeira derivada, que possuía valor positivo em x = -a , agora possui valor idêntico negativo no ponto em que x = a. A direita desse ponto, a função de onda, ainda possuindo valor positivo, tem a sua segunda derivada positiva, pois novamente E -V0 nessa região é negativo, acarretando a diminuição da função de onda até possuir valor nulo no infinito à direita. O esboço desta função de onda pode ser visto na Figura 2.3. O leitor observará que a função de onda se estende em regiões, à esquerda e à direita do poço, onde classicamente seria proibida a sua presença. Isto é conseqüência da condição de continuidade que a função de onda e suas derivadas devem m ostrar em x = ±a. A presença de partículas nessa região é conhecida como tunelam ento e constitui uma das principais dife renças entre a mecânica clássica de N ew ton e a moderna mecânica quântica. Discutiremos este ponto posteriormente. O esboço do estado excitado é feito de maneira análoga. A principal diferença reside na magnitude do valor de (£ -V Q), dependendo da região que se considera. Particularmente, no in terior do poço, esta grandeza é muito maior, fazendo com que a segunda derivada possua valor

Figura 2.3 Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial.

Capítulo 2 substancialmente mais elevado nessa região, causando oscilações com o surgimento de um nó (valor no qual W(x) troca de sinal) e um mínimo. A Figura 2.3 mostra o esboço desta função de onda para os estados fundamental e excitados.

2.1.3

A definição do fluxo

Uma grandeza útil no cálculo de sistemas não-ligados é o fluxo de probabilidade. Com esta grandeza, é possível saber qual é o fluxo de matéria para uma função de onda em um determi nado ponto do espaço. A função de onda é definida a partir da equação de conservação da pro babilidade total do sistema. Utilizando a definição de probabilidade, estabelecida no primeiro postulado, e derivando-a com relação ao tempo obtemos:. õ P ( r ,t ) _ d dt

{

kp:M7„r?y

(2 22)

Empregando a definição da derivada temporal e de seu complexo conjugado, apresentado nas Equações 2.23 e 2.24, temos:

(r, t) + V (r, t)% , (r, t) = ih

V 2y ; (r, t ) + V {r, 0 * ; {r, t) = - i h

õt

(2-23)

(2-24)

onde o símbolo V denota o operador gradiente, definido a seguir: V = J L i+ J ./+ A |, dx

(2.25)

enquanto V2, o operador laplaciano, é definido por:

v 2 =^ +^ + dx 2 õy 2 d z 2

(2.26)

levando a Equação 2.22 à forma

= l í [-{ fi 2m

dPk A dt

2'¥ + V( x )'\' }

+ Y * { — V 2x¥ + V(x)SP}] 2m

(2-27)

Se o potencial é real, ou seja, se y * (r) = V(r), então a equação anterior se simplifica tomando a forma da Equação 2.28.

dP(r, t) _ -ih ry 2xp * dt 2m

yp *y

(2.28)

O produto da segunda derivada pelo complexo da própria função pode ser simplificado à deri vada do produto da função de onda e sua derivada, levando a Equação 2.28 à forma final: ggM dt

ou, alternativamente,

— V [¥(r, t )V ^ * (f,0 - ' ¥ * ( r , t ) V xV * (r ,t ) ] 2m

(2 -29)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional a P M = _ v/(f i 4

79 (2.30)

dt onde se define j(r,t) como o fluxo de probabilidade.

j(r, t) = — \¥(r, í)V Y *{r,t) - x¥* (r, í)V'P(r5í)] 2m

(2 '31)

Deve-se observar que esta equação é o análogo quanto-mecânico da equação de conservação de massa na física de fluidos. Ela afirma que o decréscimo na densidade de probabilidade, ob servado em um elemento de volume, é igual, em valor absoluto, ao acréscimo de probabili dade ao longo da área S que define este elemento de volume. Este operador será útil nas próximas seções, pois indicará o sentido e a intensidade do fluxo de probabilidade. O leitor ob servará que quando a função de onda é real o fluxo autom aticam ente se cancela. Isto pode ser entendido em termos físicos porque funções de onda reais são fruto de potenciais confinadores, para os quais o fluxo é nulo.

2.1.4

O produto interno e o espaço de funções

O conjunto de autofunções da equação de Schrõdinger, tal como vetores, forma tam bém um espaço vetorial. Nesse espaço os vetores são representados por distintas funções, cada qual definindo uma “direção” particular. Por exemplo, apresentaremos as seguintes funções, que fazem parte do espaço linear constituído por funções trigonométricas:

sen(jzx/a) sen(2nx/a) sen(3nx/a) sen(4nx/a)... (2.32) cos(7xx/a) cos(27ix/a) cos(3tix/a) cos (47ix/a)... que têm inúmeras aplicacões em problemas de física, de engenharia e de química, o que per m ite a expansão de qualquer função periódica em termos dessa base de vetores, ou seja, 00

f(x) = ^ A nsen(n/nx/a) +Bncos(nTzx/a)

(2.33)

n=0

Esse tipo de expansão foi m uito estudado em meados do século X IX por vários pesquisadores, entre os quais destacou-se Fourier. Por esse motivo, esta expansão ficou conhecida com o nome de série de Fourier. Para que uma expansão desse tipo seja bem-sucedida, é necessário que as funções de base sejam linearm ente independentes e expandam o espaço funcional de maneira completa. Por tanto, a lógica e a grande maioria das equações relativas ao espaço de funções são exatam ente as mesmas de um espaço vetorial de dimensão finita, afora o fato de que o produto interno de dois vetores é definido de maneira distinta. Enquanto no espaço vetorial o produto interno é definido pela Equação 2.34,

=uxvx +tíyvy +uzvz,

(2.34)

no espaço de funções o produto interno é definido pela seguinte integral:

f +0° <n/m >=\

(2 .35 )

O Exemplo 2.1-4 m ostra que esta definição é aceitável, satisfazendo as propriedades algé bricas que um produto interno deve possuir.

Capítulo 2

São quatro as propriedades algébricas que um produto interno deve satisfazer: i) <v/v>> 0 para todo v não-nulo; ii) < a v /v >=a* < v /v > para todo a; iii) <v1+v2/v 3> = < v /v 3> + < v /v 3>; iv) < v /v 2> = <v2/v 1>*. Mostre que a definição apresentada pela Equação 2.35 satisfaz estas propriedades. R . O primeiro item é satisfeito, pois o integrando, no caso m = n ,é sempre positivo. O segundo e quarto itens podem ser facilm ente verificados a partir da definição desse produto interno e de sua dependência complexa. O terceiro decorre da li nearidade dos operadores integrais.

i Decorre dessa definição o fato de que, se o produto interno entre dois vetores v e w é nulo, então v ew são ortogonais entre si. Analogamente ao caso de vetores, diremos que <u/u> é a norma de uma determinada função. Definido o produto interno desta forma, o cálculo dos coeficientes de expansão utilizados na Equação 2.36 dá, respectivamente:

An =< f(x)/sen(nnx/a) >

Bn =<f(x)/cos(m zx/a)>

(2.36)

Veremos que os coeficientes de expansão para as autofunções são calculados da mesma m a neira.

2.1.5

Operadores, sua lógica e sua form a m atem ática

A mecânica quântica procura a função de onda do sistema. Dela origina-se todo o conheci m ento acerca das variáveis dinâmicas desse problema. Assim, os operadores quânticos devem ser definidos de maneira consistente com esta interpretação. Um operador é definido como um objeto algébrico que realiza uma determinada ação m atem ática sobre uma função. Geral mente, um operador que atua sobre a funçãog(#) a transform a em uma outra função h (x). Re presentaremos operadores genéricos pelo símbolo O, enquanto os operadores específicos, tais como a hamiltoniana, m om ento angular, spin, entre outros, possuirão letras próprias, às vezes acompanhados do sobrescrito, que atribuirá à entidade o sentido de operador.

Ôg(x)=h(x)

(2.37)

O exemplo a seguir apresenta variados operadores e sua ação sobre funções.

IÜ | i -'

E xem p lo 2 .1 -5

Utilizando os operadores a seguir definidos, faça atuar cada um deles sobre a respectiva função g(x): a) Of(x) =f(x) +x2; g(x) =jv3; b) Ôf(x) = f(x)2; g(x) = X + 1 ; c) Ôf(x) =f(3x2+1); g(x) =9x; d) Ôf(x) =f'(x)-2f(x); g(x) =senkx/e) Ôf(x) =Xf(x); g(x) = X 2; f) Ôf(x) =f(x+h); g(x) =e~x. R . Apresentaremos apenas as respostas; a) a:3 + x 2; b) (x + 1 )2; c) 9(3x 2 + 1); d) z coskx- 2 senkx; e) Xx2; f)

2 .1.6

O segundo postulado da M ecânica Q uântica

Enunciaremos o segundo postulado da mecânica quântica, no qual são discutidos o papel dos operadores, de sua álgebra e o seu sentido físico. PO STU LA D O 2

A toda variável dinâmica, O, passível de medida direta em laboratório>,associa-se um operador quanto-mecânico, linear e hermitiano, correspondente. Qualquer medida física dessa variável só poderá gerar, como resultado, um dos valores próprios definidos pela seguinte equação de autovalores:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional Ofn(x)= onf n(x)

81 (2.38)

Nesta equação, onsão os autovalores do operador e f n(x) são os respectivos autovetores (soluções próprias). Dá-se o nome de espectro ao conjunto de valores {o„} permitidos nas medidas desse operador. Ainda mais importante é o fato de que as soluções fn(x) expandem completamente o espaço funcional das medidas físicas do observável O. Ou seja, formam uma base completa para o espaço funcional. A regra segundo a qual constroem-se operadores quânticos de observáveis físicos na representação de coordenadas é, em prin cípio, simples. A grandeza x (coordenada de posição) é representada por um operador que multiplica a função por x, ou seja, X f(x )= x f(x )

(2.39)

O momento,P, deve ser substituído pelo operador primeira derivada espacial multiplicada por -ih, ou seja„ =

(2.40) dx

Casos dúbios, em que há múltipla ocorrência de operadores m om entum e posição, podem gerar certas ambigüidades. Para esses casos recomendamos o excelente artigo de B. Podolsky [93].

O postulado acima m ostra uma relação clara entre operadores m atem áticos e o seu sen tido físico em mecânica quântica. Antes de detalharmos essas relações, vejamos a lógica de sua álgebra.

2 .1 .7

A álgebra dos operadores

Operadores, tais como números ou funções, obedecem a um certo conjunto de regras quando se deseja somá-los, multiplicá-los ou trabalhar-se com eles. O conjunto dessas regras define a álgebra dos operadores e o leitor verificará que elas não diferem m uito daquela que empre gamos em nossas operações numéricas. Passemos a enunciá-las:

a. A soma de dois operadores é definida por:

{Â + Ê }f(x)= Â f(x) + ê f( x )

(2.41)

b. O produto é o resultado das seguintes operações sucessivas: {Â Ê }f(x)= Â {Ê f(x)}

(2.42)

donde se pode depreender que o produto ÂB é, em geral, diferente de ÊÂ Nos casos em que esses produtos têm igual valor, diz-se que esses operadores comutam. Define-se o comutador de A com B

[Â,Ê]f(x) = {Â Ê -Ê Â }f(x )

(2.43)

c. A álgebra de operadores é distributiva, ou seja,

[Â +Ê]C f (x) = Â C f (x )+ ê C f (x) e, por fim,

(2.44)

Capítulo 2 d. Existe o elemento neutro, denominado identidade, cujas propriedades são definidas por: íf(x )= f(x ); Â íf(x)= Â f(x)

(2.45)

Estas regras nos permitem fazer alguns exercícios. E xem p lo 2 .1 -6

Calcule o valor do comutador de p com x. R ) Define-se o comutador de p com í pela seguinte expressão algébrica:

(2.4 6 )

\f,x]f (x) = {px - x p } f (x) que, calculada para os operadores em questão, gera:

[p,x]f(x) = - ih [-^ -x -x ~ ]f(x ) = -iHf(x), õx dx

(2.47)

[p, x] = -ih

(2.48)

de modo que:

2.1.8

Operadores lineares e herm itianos

Uma classe especial de operadores nos interessa, a dos operadores lineares. Define-se como operador linear aquele operador que, para quaisquer funções f(x) e g(x), satisfaz a seguinte igualdade:

A [c/(x) + c2g{x)] = ctA\f(x)]+c2B [g(x)]

(2.49)

Toda grandeza física observável em mecânica quântica deve ser representada por um ope rador linear e hermitiano. Vejamos, no Exemplo 2.1-7, quais dos operadores são lineares:

'W ÈÊÊÊ

E xem p lo 2 .1 -7

Mostre quais dos operadores apresentados no Exemplo 2.1-$ são lineares. R . Vamos nos limitar a apresentar o resultado final, com base na Equação 2.49: a) não-linear; b) não-linear; c) linear; d) li near; e) linear; f) linear.

2.1.9

Operadores herm itianos

É fácil citar um grande número de operadores hermitianos de utilização comum em teoria quântica, o operador posição, momentum linear, momentum angular, energia, spin, posição, entre outros. Duas definições alternativas são válidas para um operador hermitiano. A primei ra define-o como um operador linear cujo espectro de autovalores é real.

Â<& = a<&:

(A®)*=ad>*,

(2.50)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

enquanto na segunda cumpre-se a seguinte equação integral: /•+co

/•+co

J—oo

J —co

f (A3>)*3>í t = I 0 * (4 4 i)á

(2.51)

Mostraremos como as duas definições são equivalentes. Para isso, tomaremos o complexo conjugado da equação que define um operador hermitiano (primeira definição), lembrando que seus autovalores são reais (Equação 2.50). Multiplicando a primeira equação à esquerda por O * e a segunda à direita por <í>, e integrando as equações, obtemos: +co

J — co

(» +co

<5>*(A<b)di=a\

J —co

<J>*® í t

\+*‘{Â < 5> )*® dT = a\ +X <X>*4>it

J —00

J— 00

(2.52)

(2.53)

Reconhecendo que os autovalores de operadores hermitianos são reais e identificando a inte gral à direita como sendo a integral de normalização da função de onda, é possível diminu irmos a primeira da segunda expressão gerando o resultado esperado (Eq. 2.51). E xem p lo 2 .1 -8

Mostre que o operador p í um operador hermitiano utilizando a Equação 2.50. R. Para provar que é um operador hermitiano, basta mostrar a validade da relação 2.50 — ou seja, que:

f +0°(-//2 d^OO) * çd(x)^/t = f +c° 0 * (*)(-ih » —0 0

J — co

d®(xl )d x ,

(2.54)

o que pode ser feito trivialmente através de uma integração por partes, ou seja: (2.55)

j 1udv=uv |j - J 1vdu onde identificamos u a <5>(x) e i v a ô*Q>(x)/ dx. Dessa forma obtemos: f +C°(-ih — ) * 0 (tf) dx = ih(x) I^ - f +C°(-//zO * — ) dx

J —co

J —CO

Qy-

(2.56)

Tomando o complexo conjugado de ih no term o à direita e reconhecendo que o cálculo de O * (tf)0 (#)|^ se anula nesses li mites, obtemos a Equação 2.54.

Uma im portante propriedade de operadores hermitianos está ligada ao espaço vetorial defi nido pelo conjunto de seus autovetores. Esse espaço é completo, ou seja, qualquer função que satisfaça as mesmas condições de contorno pode ser expandida nessa base de vetores, e ainda os autovetores são ortogonais para diferentes autovalores. Não discutiremos o primeiro ponto porque foge ao escopo desta obra. Entretanto, o (Exemplo 2.1-9) m ostra que soluções próprias correspondendo a distintos autovalores são ortonormais entre si. Esta propriedade será exaustivamente utilizada ao longo deste livro. Exem p lo 2 .1 -9

Verifique que as funções a seguir são funções próprias dos operadores e calcule seus respectivos autovalores. O operador permutação Pu, ao atuar sobre uma função de N-partículas, permuta as coordenadas das partículas 1 e 2.

§4

Capítulo 2 - h 2 d2

i . x¥(x)=senkx

ii.x¥ (x)=eikx

P = ih

iii.'¥+(x1,x 2) = {^(xi )^(x2) + ^ x 2)^(x1)}

í\,

iv. T “ (x 1, x 2)={(|)(^1)(t)(^2 )-(j)(x 2 )(|)(x1)}

Pj12

2 m õx 2

d ÕX

(2 57)

R . O primeiro par de operador e autofunção tem como autovalor h 2k 2/2 m e está ligado ao problema de uma partícula confinada a uma caixa de potencial. A segunda autofunção representa uma partícula livre, de autovalor hk. O terceiro e o quarto representam autofunções do operador perm utação P12 atuando sobre uma função de onda de duas partículas equi valentes. Os autovalores são; respectivamente, 1 e -1 .

Exemplo 2.1-10 Mostre que as autofunções de um operador hermitiano são ortogonais quando seus respectivos autovalores são não-degenerados. Ro Primeiramente, é conveniente definir o produto interno de dois vetores, ou seja, o análogo, no espaço de funções, para a operação da álgebra linear definida por <u/v>. Define-se por produto interno a integral do produto da função de onda u pela função de onda v. O problema pede, portanto, que se mostre que:

r^ ~0 Vn o m dx = 8n.m J— ’

(2 -58)

Em primeiro lugar, é conveniente lembrar que todo operador hermitiano possui um espectro de autovalores que é dado pela Equação 2.59:

(2.59)

e pelo seu conjugado, a Equação 2.60:

(2.60) nos quais os índices n em discriminam estados distintos. Se multiplicarmos a primeira equação por <Dm, integrando em todo o espectro de posições, chegaremos a:

(• +CO

J — 00

I» +C O

(A®„ ) * $ , > = [

J — CO

<t> AQ dr = a

<• + 0 0

J — 00

(2.61)

M ultiplicando a Equação 2.58 à esquerda por d>* e integrando-a em todo o espectro de posições obtemos:

= a» n ® »

(2 -62)

Como os autovalores a n e amsão reais, recorre-se à definição de hermeticidade para a primeira integral, o que nos leva a dois valores cuja diferença resulta em:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

85 (2.63)

Esta equação mostra que; se os autovalores são diferentes, então as soluções próprias devem necessariamente ser ortogonais. No caso de autovalores degenerados, os autovetores poderão ser ortogonalizados por uma trivial transformação de Grand-Schmidt.

No próximo exemplo ilustraremos o uso dessas relações. Vejamos primeiramente, no Exem plo 2 . 1- 11, como autovetores associados a distintos autovalores do problema de uma partí cula em uma caixa são ortogonais entre si. E xem p lo 2 .1 -1 1

Sabendo que as autofunções de uma partícula em uma caixa são dadas por {2 /a}1/2 sen(nnx/a) mostre que distintas autofunções do operador energia são ortogonais entre si. R . O exercício pede que se verifique o valor nulo para a integral a seguir, no caso em que n ^ m, ou seja:

2 n! m > - — f sen(nnx/a) sen(m7zx/a)dx

(2.64)

/7 •*0

Lembrando da bem conhecida relação trigonométrica:

1 sen(nnx/a) sen(mnx/a) = -[cos{(n - m)wc/a} - cos{(m + nfiuc/a}], 2

(2.65)

é possível desmembrar a Integral 2.63 na diferença de duas integrais, ou seja:

1 a < n /m > = — f [cos{(n - m)nx/a} - cos{(m + n)nx/a}]dx /r J 0

2 66)

( .

que, integrada, leva a:

<n/m > =

sen((n - m)Tvc/a)

sen((n + m)tzx/ a)

(n - m)

(n + m)

(2.67)

st n^m . As autofunções são, portanto, ortogonais, como queríamos demonstrar.

2.1.10

O valor médio de observáveis físicos

O primeiro postulado da mecânica quântica atribui o sentido de densidade de probabilidade ao produto da função de onda por seu complexo conjugado. Já o segundo postulado afirma que para todo observável físico existe um operador m atem ático que é linear e hermitiano. O resultado de uma particular medida do observável físico O é determinado pelo espectro desse operador, enquanto o resultado médio de um grande número de medidas é definido pelo ter ceiro postulado da mecânica quântica. PO STU LA D O 3

Se um sistema físico é representado pela função de onda 'Vfat), o resultado médio para um grande número de medidas do observável físico associado ao operador O, em ensembles identicamente constituídos, é dado pela seguinte expressão:

Capítulo 2 J

' P % ) Ô ' P ( í( , í ) A

< ô > = - r ^ ; ---------------------------f x¥ * (x ,t)x¥(x,t)dx

(2 -68)

J — co

Observe que esta expressão é válida para toda função de onda, normalizada ou não. Para o caso de funções de ondas normalizadas, o denominador terá valor unitário. Deve-se também distinguir o significado desta equação daquela apresentada no Postulado Z. Enquanto aquela define a probabilidade e os possíveis resultados de uma única medida, esta nos dá o resultado médio para um nú mero infinitamente grande de medidas do observável O.

Vejamos uma aplicação ligada ao problema de uma partícula em um potencial do tipo caixa infinita.

Exemplo 2.1-12 Suponha que a função de onda para uma partícula em uma caixa de comprimento a seja dada por N x(a-x), no intervalo [0,—a] que possui valor nulo para os demais valores de x. Calcule a energia, o momento e a posição média nesse sistema. R . A primeira etapa deste exercício consiste em normalizar a função de onda proposta.

j * N 2x 2( a - x ) 2dx =1

(2.69)

Isto é feito segundo a Equação 2.2; cujo resultado define a integral de normalização como (30 / a 5)^2.

¥ ( » = (30 / a ü)^2x (a -x )

(2.70)

Para o cálculo da energia, determina-se o valor médio da segunda derivada, o que gera:

Ü>= If W(x)\-h2 d2y(x) dx J = — 5h2 <H --------------— ------— 0 2m dx 4tt ma

/o 71 \ ' '

O cálculo do m om ento é desnecessário, pois o potencial é confinado e a partícula não exibe qualquer movimento residual, ou seja, possuirá valor nulo. O estudante poderá conferir esse resultado realizando explicitam ente a integração. O cálculo do valor médio de x é tam bém intuitivo, pois o potencial é simétrico, o que faz < # > igual a a/2 .

2.1.11

O teorema da expansão

Qualquer sistema físico pode ser observado ao realizarmos medidas físicas sobre ele. Digamos que se deseja medir o observável físico X. Conhecendo a função de onda do sistema, é possível não apenas estimar qual seria o resultado médio, findo um número infinitam ente grande de medidas, como tam bém prever qual a probabilidade de uma particular medida da variávelX gerar o resultado xn. Da primeira pergunta trata o terceiro postulado da mecânica quântica, que se define no limite em que o número de medidas é muito grande. No caso oposto, quando tratam os de realizar uma única medida, o teorema da expansão nos auxilia a prever qual será a probabilidade de se obter, como resultado, xn. Vejamos este ponto. O segundo postulado afirma que qualquer medida do observável físico X somente pode gerar um dos autovalores desse operador como resultado. O teorema da expansão afirma que

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

o conjunto de soluções próprias d tX,Xn(x), constitui uma base na qual se representa qualquer medida desse operador, ou seja 7o espaço X é completo. Se a função de onda do sistema é dada por x¥n(x} t), então sempre será possível expandir a função de onda nas soluções próprias deX. A fórmula a seguir mostra a forma dessa expansão: ¥ ,( * ,í) = I C A ( x l

(2.72)

onde o coefiente Cnpode ser calculado tomando-se o produto interno da função de onda com a função própria de A, Xn(x) e recorrendo-se à ortogonalidade de funções de onda que corres pondem a diferentes autovalores: r* +°3 ^

C JtQ) = <A’„(.v')/lI/,vv.,/0) > - f

(xy¥ p,t0)dx

(2.73)

O produto do coeficiente Cn por seu complexo conjugado C* define a probabilidade de, em uma determinada medida, obtermos o valor próprio a n. Dessa forma a análise da função de onda nos dá a probabilidade esperada para uma determinada medida; enquanto o teorema do valor médio determina esse valor para um grande número de medidas físicas. Conhecidos os valores para os coeficientes de expansão Cn, é possível determinar o valor médio de quaisquer grandezas físicas, pois basta calcular as integrais que representam esses operadores, < n /0 /m > , e realizar a seguinte multipicação: « 3 > = £ X q ; Q < *„ { * y õ x m(x) > n

(2.74)

No caso específico do operador hamiltoniano, com oX^ (x) são as próprias autofunções desse operador, o resultado a que se chega empregando-se essa propriedade, a ortogonalidade das soluções e o uso de uma função de onda previamente normalizada, é:

< tí> = Y i C ;C nEn = n

(2.75) n

Vejamos um exemplo que ilustra os dois pontos:

Exemplo 2.1-13 Para o exemplo anterior mostre qual é a probabilidade de se obter a energia Enem uma medida dessa propriedade. A função de onda normalizada é W(x) = (30 / a 5 )^2x(a -x),enquanto os autovetores do operador hamiltoniano (energia) valem: (2/ a ^ 2seninnx/a). Calcule o valor médio da energia para essa função de onda baseando seus cálculos no teorema da expansão. R . Esta função de onda é claramente não-estacionária. Utilizando a Fórmula 2.73, calculamos o coeficiente Ç , cujo qua drado nos dá a probabilidade de determinarmos a energia E{ em uma medida.

Q =

J0X* O)'*'» (*> t)dx =Jo

^ j

x (“ ~ x ) sen (n n x /a )d x ■ 515 ,

^ .7 6 )

Calculando a energia como o valor médio do operador hamiltoniano, tal como sugere a Fórmula 2.75, chegamos ao se guinte resultado:

n2h2 _ 5h2 n=o H «pares n6n6 8m2a 2 4n2ma2

<£>_ y c 2_ y

960

(2.77)

Este resultado é idêntico àquele obtido no cálculo explícito do valor médio da h am iltonian a realizado no Exemplo

2 . 1- 12 .

Capítulo 2 2.1.12

A evolução temporal de valores médios

Existem dois pontos a se discutir com relação à evolução temporal de grandezas na mecânica quântica. Como a única grandeza que possui significado físico é a probabilidade, pode-se dis cutir se é a função de onda que evolui tem poralm ente; e a cada tempo utilizamos o terceiro postulado para o cálculo do valor médio do operador, ou se definimos operadores cujo valor se altera no tempo. De fato, as duas possibilidades são correntemente utilizadas em mecânica quântica. A primeira delas já foi enunciada, de modo que nos deteremos na análise de como o valor médio de um operador evolui no tempo. A evolução temporal das funções de onda já foi apresentada no estudo do primeiro postu lado. Ela pode ser descrita, para potenciais estacionários, pelo produto de uma solução tem poral vezes a parte espacial da função de onda, tal como apresenta a Equação 2.10. Para esse tipo de sistema, pode-se calcular a taxa de variação no tempo do valor médio de um determi nado observável físico O pela derivação da integral que define o valor médio desse operador no primeiro postulado da mecânica quântica:

ô < Õ > _ r + co 8 õt J -°° õt

(2.78)

Realizando essa derivação, temos:

ô< Ô > õt

' +> ; (x, o ■ ^ ^ (x, t)dx+\ -co Qf J -C O

(x,t)dx+ \ +> ; {x, t) J - 00

Õt

(2.79)

Utilizando o primeiro postulado da mecânica quântica e identificando a derivada temporal à equação:

H'¥n(x, t) = ih W n(*,t) õt

(2.80)

e empregando a definição de hermeticidade, obtemos:

Õ<Ô> õt

ÕÔ i >+t | Õt h J ~a3

---------- = < —

r + « > *

w t t 1 dô i (x,t)[H,0]x¥„(x,t)d-z=< — +-[H,0\> At hk õt ,

/ "y u tí

r A

(2.81)

Esta equação é conhecida como equação de Ehrenfest, em homenagem ao físico que a deduziu em 1927, e descreve o com portamento temporal de valores médios em mecânica quântica. Vejamos, no Exemplo 2.1-14, como esse tipo de relação é uma im portante ferramenta para se estabelecer a conexão entre a física quântica e o com portamento de sistemas clássicos. E xem p lo 2 .1 -1 4

Mostre como a mecânica quântica reproduz a lei da mecânica de Newton em que õp/õt—-õV/õx. Utilize o teorema de Ehrenfest. R . Pela equação anterior, calcula-se a taxa de variação no tempo do m om ento linear, dada por:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

Como o operador/? não depende explicitam ente do tem po; o primeiro termo à direita tem valor nulo, restando o cálculo do valor médio do comutador do momentum com a hamiltoniana. O cálculo desse comutador reduz-se à contribuição do comutador do potencial, já que p>2 com uta com /?. Calculando o segundo termo, temos:

[V W ,r i= r ®

(2.33)

o que leva a: ô

„

3 V (x )

d l ~ = ~h

~ õx~ >

2- 8 4 >

Trata-se, portanto, de uma lei clássica reproduzida na teoria quântica.

2.1.13

Os comutadores e sua relevância física

As relações de comutação desempenham um papel de grande im portância em física quântica e particularmente no princípio da incerteza. Estatisticam ente, pode-se definir uma dispersão pela seguinte expressão: A /“)

A n

=<0

>-<0>

(2.85)

cujo valor mede as flutuações que as medidas de O geram em torno do valor médio < 0 > . Assim, é possível definir quanticam ente o erro e empregá-lo no estudo do princípio da incer teza. A Equação 2.85 apresenta uma proposta nesse sentido. Seja o operador AA:

A Â = Â -< Â >

(2.86)

cujo quadrado define a dispersão associada a medidas do operador A, ou seja: M 2 = < {A -< A > }2 >

(2-87)

O valor médio de AA2 é sempre maior que zero, pois AÂ é um operador herm itiano e o valor médio desse operador pode ser relacionado à Equação 2.87, cujo valor é positivo por ser um quadrado perfeito. M 2 = Jn— cot í - < A > } ] ^ ( x , 0 ] l t í - } ] ^ ( t f l 0WT = J\+y H m(x)fH(x)dx>0 — co

(2 .88)

Vejamos agora como aplicar esse conceito no caso de medidas simultâneas dos observáveisA e B. Neste caso definiremos um operador misto, ou seja.

Ô = AÂ+iXAÊ

(2.89)

e calcularemos o valor médio de O 2, cujo valor representa a dispersão em m ed id as sim u ltâ n eas das variáveis A eB. O valor dessa dispersão é positivo. Explorando a propriedade hermitiana desse operador e desenvolvendo esta expressão, obtemos:

f tCO

< O >= [

J — co

{ [ AA + XAB]'¥(x,t)]}*[AA + XAB]x¥(x,t)dx > 0 = < M 2 +X2AÊ2 +iUAÂAÊ-AÊAÂ}> > 0

(2'90)

Capítulo 2 O últim o term o desta equação depende dos comutadores dos operadores A e B, ou seja, X<i[A, B] > . Como os dois primeiros term os são positivos, é necessário que esta equação, de segundo grau na variável X, não possua raízes. Se isso ocorrer, existirá um ponto, ou uma re gião, na qual essa desigualdade não será respeitada. Para testar esta hipótese basta calcular o valor de < 0 2> no ponto de mínim o desta parábola, dado por X = -<i[A ,B]>/2A B 2. Realimentando esse resultado na equação original, obtém-se, para o valor de < 0 2> , o seguinte resultado.

< 0 2 > = ( M )2 + <

> 4(AB)2

> 2(AB)2

(2.91)

Para possuir valor positivo, esse resultado deve satisfazer a seguinte desigualdade:

4AA2AB2 > < i[Â ,ê]> 2,

(2 92)

que m ostra que o produto das dispersões estatísticas em medidas simultâneas de A e B é sempre maior que o valor médio do comutador desses operadores. No caso específico de m e didas simultâneas dex ep>, o produto das incertezas, calculado no Exemplo 2.1-6, é maior que fi/2. O aspecto im portante a ressaltar está ligado ao fato de que existe em mecânica quântica um grande número de pares de operadores para os quais o produto de suas incertezas é nãonulo, porque seus operadores não com utam entre si. Um segundo aspecto relacionado ao uso de comutadores em física quântica m ostra que dois operadores, que com utam entre si, admitem uma autofunção que é comum a ambos. Ve remos isso no Exemplo 2.1-15.

Exemplo 2.1-15

■

Mostre que dois operadores, que comutam entre si’ admitem a existência de uma função de onda comum a ambos. Ro Sejam os observáveis físicos A eB. Podemos m ostrar que as soluções próprias de A são tam bém soluções deS, ou seja:

Êua = bua

(2.93)

Para mostrar isso, tomarem os a equação de autovalores do operador A e multiplicaremos esta, à esquerda, pelo opera dor B:

Ê[Âua = aua ] (2.94)

BÂua =aBuã Com o o autovalor a é um escalar, o operador B não atua sobre ele, de modo que, utilizando a propriedade de com utatividade entre A e B, obtemos:

A êu a ] = a[êuã ]

(2.95)

Nesta equação, o leitor identificará que o operador A tem, na função Bua, o seu autovetor, e na grandezas um autovalor. Fica provado assim que Bua é proporcional à ua, qualquer que seja o estado — nossa primeira hipótese, Equação 2.93.

Uma aplicação im portante das relações de com utação em mecânica quântica relaciona-se com o uso da simetria e da paridade na solução de problemas físicos. Ilustraremos esta si tuação no caso unidimensional, porém as conseqüências da simetria nos acompanharão em todo este livro.

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

No caso de um potencial unidimensional existem duas simetrias possíveis, a translacional, tal como ocorre em polímeros e cadeias lineares, e a pontual, na qual um ponto se m antém invariante. O primeiro caso é abordado em cursos de sólidos e o deixaremos de lado para nos dedicarmos à simetria pontual. Para um potencial unidimensional existem apenas duas possibilidades quanto à simetria pontual: ela é par ou ímpar com relação à reflexão em torno de um ponto arbitrário. Assim, o operador de reflexão em torno desse ponto arbitrário comuta com a hamiltoniana do sistema, o que obriga a que seus autovetores sejam comuns e que os autovalores valham apenas ± 1. Isto significa que a função de onda deva possuir uma simetria bem-definida com relação a essa reflexão, sendo par ou ímpar.

&¥(x, t) = ¥ ( - * , í) = ±W(x, t)

(2.96)

Qualquer solução dessa hamiltoniana obedecerá a essa simetria para se representar uma so lução física de um problema. Assim, sempre que a hamiltoniana exibir alguma simetria no po tencial, a função de onda e todas as suas propriedades deverão mostrar valores médios compatíveis com essa simetria.

2.1.14

Regras de seleção

Entende-se por regra de seleção uma lei, oriunda da teoria de perturbação dependente do tempo, que permite prever quais são as transições observadas experimentalmente segundo um deter minado processo de excitação. Apresentaremos esta lei de maneira confessadamente precoce, porque ela ilustra e permite a discussão de muitos fenômenos importantes em química e física. Citaríamos entre esses a compreensão da espectroscopia em química, seja ela a óptica, infra vermelho, RMN, Raman, impacto de elétrons ou qualquer outra que se utilize. Como não fa remos qualquer apresentação da teoria de perturbações dependente do tempo, procuraremos apresentar apenas a lógica desse conceito e suas principais conseqüências práticas. Quando analisamos a interação de um átomo e um campo eletromagnético — ou seja, da luz com átomos e moléculas na espectroscopia óptica — devemos considerar que o campo ele tromagnético é descrito por um potencial elétrico dependente do tempo. Dessa forma, utili zamos a teoria de perturbações dependente do tempo, tomando como potencial perturbador a interação de elétrons com o campo elétrico. Trabalhando esse conceito, obtem os uma ex pressão relativamente simples para a absortividade molar, e(X), definida a partir da razão dife rencial entre as intensidades de luz absorvidas por uma solução molar de uma determinada substância no percurso ótico de í centímetros. A absortividade molar, grandeza freqüente m ente medida em modernos laboratórios de química, para uma transição sujeita a campos de luz pouco intensos é dada por:

4nsN ef 1000hc

------i ----- f

~ 4,331o-9

(2.97)

onde N denota o número de Avogadro e fon representa a força de oscilador para transições que ocorrem entre XeX 4- dX. A força de oscilador é um número compreendido entre 0 e 1 (ou 2, quando excitações duplas são permitidas) e mede a intensidade de uma transição eletrônica. Para ilustrarmos esses valores, apresentaremos os valores da absortividade molar e forças de oscilador de várias transições características, como por exemplo: a) transição proibida por

Sfin, 8 entre 10_5e 10°, com a força de oscilador valendo de 10-14 a 10-9; b) transição permitida por sfin porém proibida por orbital, g entre 10°e 103, com a força de oscilador valendo de IO-9a IO-6; c) transição orbital permitida, s entre 103e 105, com a força de oscilador valendo de 10 -6 a 1.

Capítulo 2 A força de oscilador tem contribuições de caráter e natureza variados. O primeiro desses termos é o de dipolo elétrico, cujo valor é dado pela Equação 2.98:

2 f0^n = -A E on < o/r/n > 2

(2.98)

Assim serão permitidas transições ópticas entre pares de estados para as quais <o/r/n> seja diferente de zero. Empregaremos, em vários exercícios, esta fórmula para que o leitor tenha familiaridade com o seu uso na espectroscopia atômica e molecular. Outros term os geram contribuições proporcionais ao quadrupolo elétrico e ao produto interno entre o m om ento angular e o campo m agnético, chamado de term o de dipolo mag nético. A esta altura, é pertinente fazer um comentário. Embora tivéssemos trabalhado exclusi vamente com excitações induzidas pela luz — ou seja, o campo eletromagnético — , outras formas de excitação existem e são utilizadas espectroscopicamente. Quando diferentes pro cessos de excitação forem analisados, deverão ser empregadas regras de seleção específicas. Um interessante exemplo encontra-se na espectroscopia óptica na região do infravermelho, para a qual sabe-se que os modos ativos são aqueles que alteram o m om ento de dipolo do sis tema molecular. Na espectroscopia Raman, onde o processo excitacional é o espalhamento, são ativos os modos vibracionais que m ostram variação na polarizabilidade. O caso da espec troscopia de impacto de elétron é outro ilustre exemplo, pois a elevada energia dos elétrons que bombardeiam a amostra abre um sem-número de canais, fazendo com que as regras de se leção dependam do ângulo e da energia do feixe espalhado. Ao longo deste livro analisaremos principalmente a espectroscopia óptica, embora o leitor não deva se esquecer de que cada tipo de espectroscopia terá suas regras de seleção específicas.

2.2

A Partícula Livre

Este é o mais simples problema quântico cuja solução analítica é conhecida, sendo impor tante porque modela sistemas físicos como elétrons em sólidos, elétrons em condutores orgâ nicos e gases ideais. Por revelar uma enorme riqueza de informações relativas às soluções da equação de Schrõdinger, estudaremos este ponto de maneira mais detalhada do que de cos tume, esperando que a correta e cuidadosa apresentação de conceitos básicos nos permita avançar mais rapidamente nas seções futuras. Assim, discutiremos o papel que o princípio da incerteza tem neste problema, apresentando conceitos como o de pacote de ondas, superpo sição de estados e soluções m atem áticas para representar estados físicos desse potencial.

2.2.1

As soluções m atem áticas

Fisicamente, este problema caracteriza-se por possuir um potencial constante:

v(x)=v0,

(2.99)

o que gera uma força nula sobre a partícula considerada, ou seja, N

F(x) = —

dV(x) ^ - =

(2 . 100)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

gerando soluções não-ligadas onde a partícula possui qualquer energia, sem qualquer efeito de quantização sobre a energia do sistema. Um segundo ponto deve ser observado no fato de a hamiltoniana, composta apenas pelo operador energia cinética, com utar com o operador mo mentum do sistema, [H,p] = \p2/2m,p] = 0 . Disso decorre que as autofunções do operador energia devem ser autofunções simultâneas do operador momentum do sistema. A equação de Schrõdinger para o problema da partícula livre é descrita na Equação 2.101, com o vetor de onda k, que define o estado quântico do sistema:

- n 2 d2wK(x) 2m

õx 2

=E kx¥k (x )

(2.101)

Trata-se de uma equação diferencial ordinária, cuja solução é uma combinação de exponenciais de argumentos ± ikx , representando um trem de ondas com m ovim ento rumo à direita e/ou à esquerda, ou seja,

'¥k (x )= Ieikx +Re~ikx,

(2.102)

onde k= p/fi ={2mE}íf 2/h. Para simplificar o problema, analisaremos apenas o problema do trem de onda rumo à direita. Neste caso o argumento da exponencial é positivo e, agregado à parte temporal, leva a função de onda à seguinte forma:

'¥h(x,t) = ei^

(2 .! 03)

com k= p /h ew = E/h. Essa função de onda é periódica tanto espacialmente, com máximos es paçados por 2n/k, quanto temporalmente, pois a função de onda exibe máximos que se su cedem a cada intervalo de 2n/w. Utilizando a relação de Euler, Equação 2.104, interpreta-se a parte real da função de onda como um trem de ondas se deslocando para a direita com mo m ento igual a hk, como mostra a Figura 2.4.

et(<kx- wt) =coS(kx-w t) + isen(lex-wt)

(2 104)

O Exemplo 2.2-1 calcula o fluxo de uma função de onda desse tipo.

Exemplo 2.2-1 Calcule o fluxo> conforme a fórmula 2.31, para a função de onda do problema da partícula livre. R . Fazendo atuar o operador fluxo sobre a função de onda definida pela Equação 2.105, temos:

J ^ i(k x -w t ) _

’

J ç -i( k x - w t)

~ 2m\

ôx

çi{k x -W t) _g i(k x -w t )

~ÕX

^ i(kx-W t) 1 __ h h

J~~^

(2 -105)

Essa função de onda representa um fluxo constante de partículas para a direita com velocidade de tik/m.

22.2

A função de onda de momentum

Um segundo ponto a se considerar está ligado às autofunções do operador momentum. Como já havíamos mencionado, a ham iltoniana com uta com esse operador, decorrendo o fato de que autofunções do operador energia devam ser tam bém autofunções do operador momentum. O Exemplo 2.2-2 ilustra esse ponto.

Capítulo 2

Exemplo 2.2-2 Mostre que a autofunção da partícula livre é também autofunção do momentum. Discuta o significado físico desse resultado. R . Para verificar esta relação, basta calcular x¥k (x, t), verificando que o resultado é um múltiplo da função de onda original. A constante de proporcionalidade é o momentum da partícula.

f ¥ k fat) = - ih — e ,(kx- m) = hk% (*, 1)

(2.106)

ÕX

A esta altura, é im portantíssim o fazermos uma pequena digressão sobre a origem e a forma dessas autofunções. O fato de essa função de onda constituir autofunção do momentum mostra que essa partícula possui um valor de p bem definido e igual a t ó .O leitor mais atento perceberá que isto acarreta uma relação de indeterminação completa em medidas da posição x, em virtude da validade do princípio da incerteza. De fato, ao analisarmos a distribuição de probabilidade para esta função de onda verificaremos que o produto de ^{x,t) por seu com plexo conjugado gera uma distribuição de probabilidade constante, ou seja, com pletam ente deslocalizada, como m ostram a Equação 2.107 e a Figura 2.4. Figura 2.4

Trem de ondas e sua evolução temporal.

Qualquer f 1

A Equação de Schródinger Unidimensional

95 (2.107)

Isto nos remete a uma segunda questão, mais complexa. Se a função de onda da partícula livre, Equação 2.104, é com pletam ente deslocalizada, então essa função de onda é pouco útil, pois na maioria dos processos físicos em que estudamos elétrons, prótons ou nêutrons estes possuem caráter parcialmente corpuscular. De fato, se analisarmos a trajetória que a radiação beta tem em camâras de Wilson (câmaras com vapor de água supersaturada que se con densam com a passagem de pequenas partículas), nós nos convenceremos de que um elétron, embora possua um com portamento ondulatório, não pode ser caracterizado por uma onda

completamente deslocalizada. A conclusão é que esta função de onda tem validade muito restrita, não se prestando a representar sistemas físicos reais. E im portante ressaltar que as soluções apresentadas para a equação de onda não têm qual quer sentido físico, sendo apenas e tão-som ente soluções matemáticas que expandem as solu ções fisicamente aceitáveis desse problema, uma vez impostas as condições de contorno apropriadas. São, como queremos enfatizar, as condições de contorno que definirão o es

pectro físico de medidas do momentum e posição factíveis de serem realizadas, bem como as principais características físicas desse problema. A próxima seção discutirá este ponto.

2.2.3

Um pacote de ondas

Um elétron com alta energia geralmente se comporta como uma partícula. Portanto, deve mostrar uma distribuição de probabilidade espacial fortem ente concentrada em torno x0 e deslocando à velocidade Dessa forma, a maneira mais conveniente de representar essa onda será vê-la como uma grande superposição de estados, cada qual com pesog(jfe), e cujo mo mentum médio é fik. Esta soma constitui uma integral, dada pela Equação 2.108 , em virtude dos valores não-quantizados que o momentum possui.

(2.108)

Nesta equação, o quadrado deg(k) representa o peso que a autofunção de momentum k tem na função de onda final. Agregamos tam bém uma dependência funcional à freqüência angular w na variável k porque, para um pacote de ondas com velocidades de grupo não-nulas (velocidade do centro de massa), é necessário definir uma freqüência angular com essa dependência para que o pacote se m antenha compacto por tempos compatíveis com o de uma medida fí sica. A função w(le) é suave com as variações k - k 0e empregaremos uma série de Taylor em se gunda ordem em torno de k0} ou seja,

(2.109)

que simbolicamente se escreve como:

w(k) =w(k0) + d '(k -k 0) + fi ( k - k Q)2,

(2 .110)

Capítulo 2 onde $ representa a velocidade de grupo do pacote de ondas e a segunda derivada multipli cada por 1/2 será representada por p, que descreve a dispersão de m omentos no pacote de onda. Utilizando esta aproximação para a variação da freqüência angular, poderemos analisar a evolução de um pacote de ondas em um intervalo de tempo não m uito grande. Vamos ad mitir, para efeito de simplicidade, que a distribuição de m om entos é dada por uma gaussiana normalizada, ou seja:

De modo geral, a relação existente entre a função g(k) e a função de onda é a de uma trans formada de Fourier. A Figura 2.5 apresenta uma transformada de Fourier de uma função de grau no espaço dos m om entos para uma função gaussiana no espaço real. Essa função de distribuição, que representa a probabilidade de encontrarmos uma partí cula com momentum hk, é fortem ente concentrada em torno de kQ.É im portante ressaltar que a dispersão média de m om entos em torno de k0 é dada por 2/a •2 , pois fora do intervalo defi nido por ± l/ a 12 a densidade de probabilidade de encontrarmos partículas com momentum desse valor cai para \/e do seu valor inicial. Portanto, definida a distribuição de momentos, basta integrar a Equação 2.108, utilizando as aproximações mencionadas para a dependência de w com k. A Equação 2.112 apresenta a integral explicitando todos os termos: r 'i 1/2 ¥ ( * í) = J íí: l e-*(k-ko)2e%(kx-[w0-&(k-k0)-Mk-kQ)2it}

Figura 2.5 Funções de onda na representação dos m om entos e na representação das posições para um pacote típico.

—

-----------------------------

►

K (momentun)

(2.112)

A Equação de Schródinger Unidimensional

Realizando uma pequena transform ação de variáveis, q = k - k0, e retirando da integral os term os dependentes em t e k0, obtemos: f 1 V2 ¥ ( x ,0 = | - j e

113)

Pode-se integrar esta expressão completando o argumento da exponencial de modo a formar um quadrado perfeito. Assim, multiplicando-se e dividindo-se por uma exponencial de argu m ento (x —St) 2/4(a + /(3í), a integral acima tom a a seguinte forma:

'¥(x,t) = {a /n }1/2 e^k°x~iWoê~^x~^k()~Wotê~^x~^2/Aâ+i^ f +00^ e (- a+íPí)^2+ ^ -9 )^+(x-902/(4(a+/P0)

(2 114)

J—co

Explicitando o quadrado perfeito na segunda integral, temos:

X ¥ (x ,t)= {a/n }1/2 ei('k°x~iw°t')e~^x~^ko~Wot^e~^x~^2/4('a+^t') f dq e~('a+i^ ~ ií,°^ J —co

(2.115)

onde q 0 é dado por:

= __x - Q t_ 0

(2U 6)

2(a + /(3í)

A integral à direita na Equação 2.116 gera {n / (a + /Pí) } * 2, definindo o resultado final como: í 1 1/2 ¥ ( * , 0 = 1 — - — t e/(V_Wo0 e - (x_ôí)2/4(a+/p0

(2 117)

[ ( a + /pí)J O estudante atento verificará que esta fórmula representa uma onda plana (termo exponen cial) multiplicada por uma função envoltória gaussiana cujo centro de gravidade se desloca a uma velocidade O para a direita. Tomando o produto dessa função de onda pelo seu complexo conjugado, o leitor observará que a gaussiana não apenas se desloca para a direita como tam bém se espalha com o decorrer do tempo.

X ¥*(x tW(x t) = «!______ - ______ L - a ( x - & ) 2/2(a2+|3V) [ , m , > W + b W

(2118)

E xem p lo 2 .2 -3

Mostre que a Fórmula 2.118 representa um pacote de ondas que se espalha progressivamente no tempo. Calcule a incerteza média em medidas de x no tempo t. 2

R . Para uma distribuição gaussiana, e_av, a probabilidade de se determinar a partícula fora do intervalo compreendido entre - a ~1//2 e a ”1/2 é menor em í/e que o valor na origem. Portanto, utilizando-se este critério define-se a dispersão do erro como a meia-largura desta gaussiana. Calculando esta grandeza para a distribuição acima temos:

Capítulo 2

O pacote se alarga de maneira aproximadamente linear com t. Isto mostra uma peculiaridade do pensamento quântico. M esmo em um restrito intervalo de tempo a deslocalização de medidas em tf cresce, aumentando o desconhecimento sobre o "futuro" desse sistema.

E xem p lo 2 .2 -4

Tomadas definições consistentes de incertezas para medidas da posição e do mom entum (Eq. 2.119), mostre que o princípio da in certeza é obedecido, não obstante o pacote de onda alargar-se com o tempo. R . Calculamos a dispersão em medidas de p como sendo 2/ {a}12, enquanto a Equação 2.120 nos mostra o cálculo dessa mesma dispersão para o pacote de ondas representado como função de tf. Tomando o produto dessas duas grandezas temos:

ÁkAx = 4<

( a2+ p2r2) ] V2 a

(2 .120)

e na forma final: 1/2

ÁpAx = 4 m 1 +

pV a

gerando uma dispersão proporcional a 4ft, que se alarga no tempo. Figura 2.6 Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal.

(2 . 121)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

A Figura 2.6 m ostra a forma que esse pacote de ondas tem no espaço dos m om entos e a conseqüente distribuição deste no espaço das coordenadas. E apresentada tam bém a evo lução temporal desse pacote.

2.3

O Potencial Degrau

O potencial degrau é simples, apresenta soluções analíticas para todas as suas propriedades, além de ilustrar um sem-número de im portantes problemas na físico-química moderna. Convém citar que nas interfaces entre diferentes m etais observam-se bandas de condução cujo potencial ao longo da junção é aproximadamente representada por uma função desse tipo. E este fenômeno que gera o potencial de contato entre metais que é explorado comercial m ente na produção de termopares baseados no efeito Peltier (diferença de potencial em inter faces m etal-m etal), constituindo hoje a form a mais adequada de se estim ar a tem peratura de diversos materiais. Embora não exista na natureza potenciais descontínuos, o seu uso é con veniente, pois é inegável a grande simplificação m atem ática que se obtém com esse tipo de potencial na investigação de m uitas das características físicas desses sistemas. O potencial degrau é apresentado na Equação 2.122: f 0, VW = lF 0 ,

se x < 0 se . È O

<2 1 2 2 >

Obteremos as soluções estacionárias desse problema admitindo existir um fluxo cons tante de partículas vindo da esquerda. Antes, porém, cabe visualizar o com portam ento clás sico que um potencial desse tipo apresenta. As partículas, vindo da esquerda, colidirão com a barreira de potencial. Se a energia for m enor que a da barreira de potencial, a onda de partí culas será com pletam ente refletida, conform e nos sugere nossa intuição clássica. Já se a energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observaremos reflexão e transmissão parciais. Este fenômeno está ligado ao fato de que o com prim ento de onda carac terístico sofre uma abrupta modificação ao longo da descontinuidade no potencial e faz parte do nosso cotidiano, pois pode ser observado em lagos ou piscinas onde existem modificações bruscas na profundidade. Caso removêssemos paulatinam ente essa descontinuidade, substi tuindo-a por um potencial suave, observaríamos essa onda refletida diminuir sua intensidade até desaparecer por completo.

2.3.1

O com portam ento quântico

O mundo quântico revela algumas semelhanças com o com portam ento clássico. Conside rando-se que o potencial degrau é descontínuo, sabe-se que existirão diferentes equações em cada uma das regiões. Portanto, resolveremos todas essas equações procurando obter soluções com flexibilidade m atem ática para satisfazer as condições de continuidade da função de onda e de suas derivadas nos pontos de descontinuidade. A esquerda a energia é maior que o potencial, pois ali o m ovim ento da partícula é livre, seja para a esquerda (fluxo incidente), seja para a direita (fluxo refletido). A seguir, na Equação 2.123, apresentamos a equação de Schrõdinger para essa região do potencial:

100

Capítulo 2 A solução geral para uma equação diferencial desse tipo é dada por:

'¥(x)=Ieikx +Re~ikx

(2.124)

onde k representa o núm ero de onda para uma partícula e cujo valor é dado por k = p/h = (2mE)^'2/ h 2 . O primeiro term o descreve um trem de ondas caminhando para a di reita com intensidade /*/, enquanto o segundo mostra um feixe de ondas, de intensidade R *R, refletida pela barreira de potencial. Está claro que tanto I quanto R devam ser determinados pelas condições de contorno aplicadas à autofunção desse potencial. O Exemplo 2.3-1 calcula o fluxo desse trem de ondas.

Exem p!c 2.3-1

■

Calcule, para a função de onda geral descrita pela Equação ZAZA, o fluxo de partículas à esquerda desse degrau. R . Empregando a definição do operador fluxo, e aplicando-a à função de onda definida pela Equação 2.124, obtemos:

hk j[ I e ^ +Re~ikx]= — [ r i- R * R ] m

(2.125)

É evidente, por essa equação, que os valores de I e R definirão o fluxo de corrente em um sentido e no sentido oposto.

À direita da origem a energia é menor que o potencial imposto à partícula, e a equação de Schrõdinger tom a a seguinte forma:

Õ2W(x) _ 2m „ ,

FW( ,

A equação diferencial admite, neste caso, uma solução não-oscilatória definida por uma com binação de exponenciais, dada por:

'¥(x) = Te~«x +De«x,

(2.127)

onde q ={2 m(Vq -E )}^ 2/h. Designaremos os coeficientes T e D por coeficientes de trans missão e reflexão, respectivamente, embora saibamos que, nas condições de contorno utili zadas, onde o feixe de elétrons vem da direita, só existirá transmissão se a energia do feixe for maior que a do potencial. Entretanto, isto não impede que se observe, em mecânica quântica. uma pequena probabilidade de encontrarmos a partícula à direita da origem, fruto da conti nuidade da função de onda na origem e do princípio da incerteza. À direita da origem, observaremos que da combinação arbitrária 2.127, somente apro veita-se o primeiro termo, visto que o term o exponencial crescente dá origem a uma função que tende a infinito com o crescimento de tf. Abdicaremos deste termo e nos restringiremos ao term o exponencial decrescente que mostra um com portamento aceitável para uma so lução física. Definidas as soluções gerais em cada região, é necessário determinar os coeficientes I,R e T que definirão a função de onda completamente. Esses coeficientes são determinados a partir de duas condições físicas independentes: a da continuidade da função de onda na origem,

(2.128;

I+ R = T,

A Equação de Schródinger Unidimensional

101

e a da continuidade da primeira derivada da função de onda à esquerda e à direita da origem, conforme calculado na Fórmula 2.129, ou seja,

ik{l-R ) = -Tq.

(2.129)

Com duas equações e três incógnitas, é possível calcular o valor da razão R /I e.T/1 em função da energia e da diferença de potencial no degrau. Resolvendo estas equações temos para a razão R/I:

R _ k -iq I k + ia

(2.130)

enquanto para a razão T/I obtemos:

T (2-131)

O cálculo da probabilidade de reflexão e da probabilidade de transmissão se dá tomando o pro duto desses coeficientes pelos seus complexos conjugados, ou seja:

R *R _ (k + iq )(k -iq ) 7*7“ (k -iq )(k + iq)~

(2 -132)

enquanto r*r /*/

4 k2 (k -iq )(k + iq)

4k k 2 + q2

(2.133)

O resultado mostra que o trem de ondas sofre reflexão total, de acordo a intuição clássica. Por outro lado, o coeficiente T é um número que, embora pequeno, não se anula. E esse pequeno número que justifica a presença de partículas à direita da origem, uma região classicamente proibida. Este inusitado fenômeno tem o nome de efeito túnel e mostra um com portamento ti picamente quântico. A profundidade de penetração pode ser estimada utilizando-se o con ceito de largura média. Neste caso, calcularemos a distância de penetração estimando o ponto no qual a probabilidade cai a l/e de seu valor inicial. O Exemplo 2.3-2 ilustra este cálculo.

Exemplo 2=3-2

;

•

Estime a penetração desse fluxo de partículas na barreira de potencial. R. A função de onda na região de x positivo é descrita por uma exponencial decrescente, cujo argumento vale

q = {2 m(VQ-E )}^ 2/h . O valor de Àx para o qual a probabilidade cai a l/e de seu valor na origem é dado por: T * Te ~ = T*Te~\

(2.134)

que leva a: a 1 h Ax =— = 2q 2{2m(y() - £ ) } y2

(2-135)

102

Capítulo 2

Utilizando a massa de um elétron e energias da ordem de grandeza do eV, o leitor se convencerá de quão grandes são essa penetração e suas conseqüências físicas não-clássicas.

i É importante ressaltar que, embora o trem de ondas penetre na barreira, não existe fluxo de probabilidade para a direita. Como a energia não é suficiente para sobrepujar a barreira, o que se observa é uma reflexão completa das partículas de volta à esquerda. A analogia com o dique, ou represa, é interessante. Embora as paredes fiquem úmidas e molhadas, em decorrên cia do contato permanente com a água represada, não existe qualquer fluxo mensurável de água pelo dique. A Figura 2.7 traz um esboço da função de onda para esse caso. Figura 2 .7

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor que a barreira de potencial.

V(x) E

2.3.2

As soluções físicas para E>V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a di ferença de que o trem de onda neste caso possui energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial e segue, em parte, o seu caminho rumo à direita. M atem aticam ente, a diferença reside no fato de o sistema apresentar uma solução oscilatória do tipo onda plana, ou seja, exp {iqx} à direita do potencial. Da similaridade entre a solução para o caso em que E <V0 e aquelas que E > V0 é fácil observar que todos os resultados obtidos na seção anterior para R/I e 77/ são válidos se trocarmos - q por iq1 nessas expressões. Como alternativa, o estudante poderá realizar todos os passos discriminados nas fórmulas que vão de 2.123 a 2.132, levando a resultados idênticos aos apresentados na Equação 2.138. O resultado para a razão R /Ié dado por:

R _ k -q (2 -136) enquanto para a razão T/I é encontrado:

T _ 2k 7 =J+ ã

Figura 2.8

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia é maior que a barreira de potencial.

V(x)

(2-137)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

103

É interessante analisar fisicamente esses resultados. A Figura 2.8 ilustra o com porta m ento desta função de onda. Primeiramente deve-se ressaltar que a probabilidade de trans missão é não-nula e vale:

7*7

(k + q)‘

(2.138)

Calculando tam bém a probabilidade relativa de reflexão temos:

R*R _ { k + q)2 1*1

-ri

(2.139)

Expressando esses dois coeficientes em função de E e V0, obtemos a seguinte relação:

R = l - T = {-

( i - v 0/£)y 2 _ } 2 _

(1+(1 -VJE))V2

(2.140)

A Figura 2.9 m ostra como R e T variam com a razão E/V 0. Como nessa figura são lançados re sultados para dois casos distintos utilizamos, no caso em que E <V0, a Fórmula 2.130, en quanto que para o caso de energias maiores que a do potencial utiliza-se a Equação 2.140. Qualitativam ente podem-se observar alguns pontos importantes: se a energia é menor que o potencial, ocorre reflexão total e a transmissão é nula. Por outro lado, quando a energia é maior que o potencial, a probabilidade de reflexão vai diminuindo com o aum ento da energia, enquanto a transmissão vai, proporcionalmente, aumentando. O fluxo nessa região, que no primeiro caso possuía valor nulo, se iguala ao incidente, com o aumento na razão E/VQ. A pe netração na barreira para o primeiro caso vai paulatinam ente crescendo com a razão E/VQaté que o feixe de partículas tenha energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial. Figura 2.9

Diagrama apresentando as variações dos coeficientes de reflexão e transmissão com a razão energia/barreira de potencial.

2.4

A Barreira de Potencial

Antes de estudarmos sistemas em que a energia é quantizada, analisaremos o problema do es palhamento de partículas por uma barreira de potencial. M uitos fenômenos estão ligados a um potencial desse tipo, entre os quais citaríamos o caso do tunelam ento de elétrons em su perfícies, reações químicas ou mesmo a condução elétrica em sólidos. A barreira de potencial é representada pela Equação 2.141:

104

Capítulo 2 U;

se x < - a

V(x) = VQ se - a > x > a 0

(2.141)

se x > a

Este potencial é descontínuo em x = ± a e simétrico. As condições de contorno, entretanto, não são simétricas, pois pretendemos escolher condições de contorno em que o feixe de partí culas dirige-se para a direita. Assim a escolha física, não-simétrica, destrói a simetria matemá tica deste problema.

2.4.1

As soluções físicas

Resolveremos este problema admitindo um fluxo constante de partículas vindo da esquerda, e estudaremos exclusivamente as soluções estacionárias deste problema. As partículas que vêm da esquerda colidirão com a barreira de potencial, gerando dois comportamentos típicos, dependendo da energia que possuem. Se a energia for menor que a da barreira de potencial, o trem de partículas será principalmente refletido e também transmitido por efeito túnel. Por outro lado, se a energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observa remos que esse feixe de partículas sofrerá reflexão e transmissão parciais. Analisaremos a se guir cada um desses casos.

2.4.2

Caso em que E < V 0

Como este potencial é descontínuo, há distintas equações diferenciais para cada uma das re giões estabelecidas pelo potencial. A esquerda de x = - a , a energia será maior que o potencial, de modo que a partícula possui movimento livre, seja para a esquerda (fluxo incidente), seja para a direita (fluxo refletido). A seguir apresentamos a Equação de Schródinger para esta região: - h 2 d 2^ ( x ) _ 2m a * 2

(2.142)

A solução geral desta equação diferencial é representada por: W (x)= Ieikx +Re~ikx

(2.143)

onde k representa o vetor de onda para uma partícula nesta região e cujo valor é dado por p / h = (2mE)í/2/h . O primeiro termo descreve um trem de ondas caminhando para a direita com intensidade 1*1, enquanto o segundo descreve a onda refletida, vindo da barreira de po tencial e rumo à esquerda com intensidade R*R. No intervalo entre - a e a a energia é menor que o potencial imposto, de modo que a equação diferencial toma a seguinte forma, Equação 2.144: d 2W(x) õx

2m(VC) - E ) °, V (X) h

(2.144)

A solução geral desta equação é dada pela combinação de exponenciais a seguir apresentada:

'¥(»)= A t * +Be~í<x

(2.145)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

105

onde cj vale (2m(yQ—E))^'2/h eA /B são coeficientes arbitrários que se determinam ao impor que esta solução matemática represente uma solução física para a equação de Schrõdinger. Àdireita da barreira de potencial, ou seja, parax>^, o potencial é nulo e as soluções mate máticas devem mostrar comportamento similar àquelas obtidas à esquerda. Introduziremos uma pequena modificação que decorre do fato de o fluxo de partícula vir da esquerda. Nessas condições, a função de onda para essa região se simplifica a: W(x) = Teikx

(2.146)

onde k - p / h = (2mE)12/ fr. As constantes /, R, A, B e T são determinadas de modo que a função de onda seja contínua, tanto em + a como em -a, o que gera as seguintes equações: Ie~ika +Reika =Ae~£,a +Be«a (2.147) Ae** +Be~«a = Teíka As condições de continuidade da primeira derivada geram mais duas equações, a saber: Iike~ ika - R ik e ika =A qe~£ja + B q e £,a (2.148) A q e ^ -B cje~ «a = T ik e ika enquanto a conservação do fluxo gera outras duas equações: k { I * I- R * R )= q ( A * A - B * B ) (2.149) q (A *A -B *B ) = k T * T totalizando seis equações e cinco incógnitas nesse sistema superdeterminado. Um pouco de álgebra gera o resultado a seguir para o coeficiente de reflexão: n

* - 2 ika

K = —16

I(q 2+ k 2)senh2q a -----------------cosh2q a - i ( k 2+ cj2)senh2q a

(2.150)

e também para os coeficientes A e 5, A = {(q + k )R ei(a-V }/2 íi B = { ( q - k ) R í i{a+V }/2 q

(2' 151)

bem como para o coeficiente de transmissão, Equação 2.152, T =e

-2 ika

I2 ú jh

2 k q c o sh 2 q a -i{k 2 - q 2)senh2cja

(2.152)

e a probabilidade de transmissão, dada pelo seu quadrado, é apresentada na Equação 2.153: (2qk) (q2 + k 2 )2 senh2 2qa + (2kq)‘

(2.153)

106

Capítulo 2 A Equação 2.154 descreve a variação da probabilidade de transmissão em função da energia da partícula e da barreira de potencial. A probabilidade de transmissão decresce exponencialmente com a altura e a espessura da barreira de potencial.

T * T a 16£(yo~£ ) g-4*/{2mh (V0/£)P>

(2 154)

Esta equação servirá como base para o estudo de espalhamento em potenciais unidimensionais; idealizados como uma superposição infinita de pequenas barreiras de potencial no mé todo WKB. O caso em queE <VQilustra a importância do tunelamento em mecânica quântica. Classicamente não deveríamos esperar qualquer passagem de partículas para a direita, pois o que ocorre é a completa reflexão das partículas pelo potencial; mas; quanticamente, a continui dade da equação de Schródinger impõe uma probabilidade não-nula de se encontrar a par tícula nessa região. Essa probabilidade, como já vimos, é decrescente com a espessura da barreira e cresce com a diferença entre a energia do feixe e o potencial da barreira.

2.4.3

Caso em que E > V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a dife rença de que o trem de onda, neste caso, possui energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial seguindo, em parte, o seu caminho para a direita. A existência de um degrau de potencial gera uma pequena reflexão também observada em situações clássicas. Matema ticamente, a diferença reside no fato de que, em vez de uma solução exponencial no intervalo [-a, a], o sistema apresentará uma solução oscilatória do tipo seno ou co-seno. Analoga mente, podemos obter resultados para os coeficientes de transmissão, reflexão e demais gran dezas pela permuta da variável positiva c\ por icj nas Equações 2.145 e 2.147 a 2.152. Vale a pena verificar a forma dos coeficientes de transmissão, Equação 2.155,

,__2ika l W' - k 2)szn2qa R = ie -- ------ - r -— „/2 T — — cos2qa - i(k 2 - q A)sen2qa

(2.155)

e a equação para o coeficiente de reflexão, apresentado a seguir, Equação 2.156.

T=e

- 2 ika

Ity k

c o s 2 q a -i(k 2 + q 2)sen2qa

(2.156

Apresentamos também as respectivas probabilidades de reflexão e transmisão, neste caso Equações 2.157 e 2.158.

7*/(^2 - k 2)sen2 2qa 4 k l cfÁcos22qa + (q 2 - k 2)senA2qa

T * T = — ------ 7 * /(2f )2------------ [cj + k )senh 2qa + (2kq)

(2.158)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

107

A Figura 2.10 mostra um gráfico da probabilidade de transmissão e de reflexão como função da energia do feixe. A transmissão é nula a baixas energias, pois o potencial é fortemente re fletor, porém cresce com o aumento da energia, mostrando valores levemente oscilatórios pró ximos à unidade. Essas pequenas oscilações mostram máximos na transmissão sempre que a energia satisfaz a condição 2a{2m(VQ-E )}^ 2/ h = nn, onde n é um número positivo inteiro. Uma pequena reflexão sobre esta relação nos mostrará que esta nada mais é que a relação de interfe rência construtiva de De Broglie onde o comprimento de onda característico, h/p>, deve valer um múltiplo inteiro da espessura da barreira, neste caso Za. Esse efeito foi primeiramente obser vado por Ramsauer e Towsend, fato que deu o nome de efeito Ramsauer a esse processo. O experi mento empregava um feixe de elétrons de baixa energia (0,1 eV) incidindo sobre uma amostra de gás nobre, como, por exemplo, o neônio ou o argônio. Em uma ampla faixa de energias a razão de correntes observadas era próxima da unidade, porém, em energias específicas, a cor rente era unitária, o que mostra que os elétrons ignoravam, nessas energias, a amostra gasosa. Essas energias eram exatamente as assinaladas pela relação de interferência construtiva de Laue empregando o comprimento de onda característico de De Broglie.

2.5

O Potencial Caixa

Este é o primeiro potencial confinador estudado neste texto. Suas soluções serão natural mente localizadas e suas energias quantizadas. Realizaremos uma minusciosa discussão deste problema, analisando as autofunções e muitos dos valores médios de propriedades deste problema. O potencial caixa é apresentado pela Equação 2.159:

V(*)=

Í0, co,

se a > x > 0

n se x > a ou x <{J

(2.159)

Trata-se de um potencial que confina a partícula entre a origem e o ponto em que# = a. Devese ressaltar que o potencial é par em relação ao centro da caixa, tf = a / 2, o que impõe que a autofunção possua simetria (paridade) bem definida em relação a esse ponto. Não obstante a simplicidade desse modelo, ele vem sendo utilizado extensivamente e com excelentes resul tados na estimativa e compreensão de fenômenos que vão da estrutura nuclear, gases ideais, polienos lineares e cíclicos e polímeros à teoria de bandas em sólidos, entre outros fenômenos.

2.5.1

As soluções clássicas

A probabilidade de encontrarmos uma partícula no intervalo compreendido entre tf e tf+Ax é diretamente proporcional ao tempo que a partícula passa naquele Ax, como mostra a Equação 2.160:

P(x)Ax=NAt = — v(x)

(2.160)

Disso se depreende que, sendo a velocidade constante, a probabilidade de encontrarmos a par tícula é constante em toda a caixa. A Figura 2.11 mostra a distribuição de probabilidade clás sica, enquanto o Exemplo 2.5-1 ilustra o cálculo de várias propriedades.

108

Capítulo 2

Figura 2.10 Diagrama apresentando a probabilidade de transmissão e reflexão para o problema da barreira de potencial. Nos pontos extremos do gráfico onde a transmissão é aproximadamente unitária e a reflexão reciprocamente nula observa-se o efeito Raumsauer.

E l Vo Exemplo 2.5-1 Determine o comportamento clássico de uma partícula sujeita a um potencial desse tipo e calcule as seguintes propriedades: a) valor médio de x, ou seja, < x > ; b) <xz>; c) ; d) <p2>; e) <H > . R . Utilizando a Distribuição 2.160 de probabilidade, o estudante se convencerá de que o cálculo do valor médio d e* gera a/2, e que o cálculo do momentum médio é nulo, em face do caráter confinador do potencial. Para as demais propriedades, as integrais e os cálculos para essas grandezas estão apresentadas a seguir.

Figura 2.11

f* ^ 9 > = J 0 '*: / a d x

b )< x

c) = (Jq pdt) / i = 0

d)2 > = 2mE

e) < H > = / 2 m

Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa.

(* & a )< x > = J q x / a d x

(2.161)

A Equação de Schródinger Unidimensional 2 .5.2

109

As soluções quânticas

Analisaremos as soluções região a região. Na primeira região, #<0, o potencial é infinito, anu lando a função de onda e, conseqüentemente, a probabilidade naquela região. Na segunda re gião, definida como o interior da caixa, o potencial é constante e tomado como zero em toda a sua extensão. A equação de Schródinger se escreve, portanto, como:

dxz

Ora, esta é uma bem conhecida equação diferencial, cujas soluções são senos ou co-senos do argumento kx, ou seja:

(p£ (x) =Asen(kx) + B cos(kx)

(2.163)

onde k vale {2mE}12/Ti. Na terceira região, definida à direita da caixa (x>á), a função de onda volta a possuir valor nulo em virtude do potencial infinito naquela região. Sendo assim, a função de onda no interior da caixa de potencial necessita respeitar duas condições de con torno independentes apresentadas na Equação 2.164.

(pf(x) = 0

sex< 0

ou x > a

(2.164)

A primeira condição de contorno elimina a função co-seno, apresentada como uma possível solução geral da Equação 2.163, restando a solução em seno. A segunda condição impõe restri ções sobre os valores aceitáveis para k para satisfazer a condição

N sen(ka) = 0.

(2.165)

Assim, o argumento ka deve necessariamente ser um múltiplo de « 71, ou seja, k possui valor quantizado e igual a nn/a. Nesta expressão n representa um número inteiro positivo que quantifica a energia do sistema. Levando este resultado à Equação 2.162, temos:

E., = ^ 4

(2.166)

A última equação mostra como a energia depende do número quântico n. A função de onda é dada por:

r (p„(#) = |—|

V2 sen(n7ix/a)

(2.167)

O Exemplo 2.5-2 determina a constante de normalização para este problema, enquanto a Fi gura 2.12 apresenta a função de onda e as respectivas distribuições de probabilidade para os primeiros estados desse sistema.

110

Capítulo 2

Exem plo 2 .5 -2 Mostre que a função de onda apresentada na Equação 2.166 é normalizada.

R. O exercício pede que se verifique a Equação 2.168, apresentada a seguir: f xF * (r ,í)'í/(f,?)^r3 = 1 J —CO

(2.168)

de modo que; reescrevendo esta integral explicitamente, temos:

2x sen2 (nnx / a) / a = x {2 / a}[l-cos(2m vc / a )]/ 2

^ 169)

A solução desta integral é apresentada a seguir:

f dx —[1 J -°° a

cos(2h/kx/

a)] = —[x - a l2 n n sen(2nnx / a)]\a0 = 1 a 1

(2.170)

Portanto, a função de onda é normalizada.

A esta altura é conveniente discutir algumas características de uma função de onda “li gada” (ou seja, confinada). Conforme havíamos discutido em seções anteriores, deve-se res peitar algumas propriedades, a saber: i) A simetria com relação ao ponto x = a /2. Como a hamiltoniana e um operador que comuta com a operação de reflexão em torno de x = a /2, a função de onda deve possuir simetria bem definida com re lação a esta operação. Isto é, a função de onda deve ser par ou ímpar com relação a essa operação. A Fi gura 2.12 mostra que as funções de onda apresentam simetrias bem definidas, alternando a sua pari dade com o aumento de energia. O estado fundamental por exemplo, é par enquanto o primeiro estado excitado ímpar, o segundo par, o terceiro ímpar, e assim por diante. ii) A Figura 2.12 mostra a inexistência de nós para o estado fundamental, um para o primeiro estado excitado, dois para o segundo estado excitado e assim por diante. O número de nós é diretamente pro porcional à energia da função de onda.

Um segundo ponto necessita ser esclarecido, e está ligado a uma analogia com o problema da partícula livre. Naquele caso determinamos que as funções de onda eram simultanea mente funções de onda do operador momentum. Analisando o comutador [H, p] para este pro blema, seriamos levados a supor que a função de onda seja, simultaneamente, uma função de onda do momentum. Este é o caso discutido no Exemplo 2.5-3.

Mostre que a função de onda da energia não í uma função de onda simultânea do momentum. R. O exercício testa a validade da seguinte equação:

Px¥ (x )= -ih — {—}^2 s e n ( m õx a

c x / {—}^2cos(nnx/a) a a

(2.171)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

111

O leitor verificará que ^¥(x) não é uma autofunção de p. Esta aparente contradição decorre da dificuldade de se lidar com potenciais descontínuos e operadores que envolvam derivadas. O estudante deve ter atenção para não ser traído por este detalhe.

i Figura 2 .1 2

Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da partícula em uma caixa de potencial.

16líl h j± 8 má

u_____ s

______

n_ 3

16 h 8 ma

9 h2 _ 2 8 ma

4 h2 r, 2 8 ma

h2 8 ma2

2.5.3

A distribuição de probabilidade e propriedades

Comparando as propriedades clássicas e quânticas deste sistema, a Figura 2.12 mostra a dis tribuição de probabilidade para os estados fundamentais, excitados e hiperexcitados corres pondendo aos números quânticos 1, 2 e 3, e a Figura 2.13 mostra a distribuição de probabili dade do estado 50. Nestes gráficos é possível verificar que as distribuições de probabilidade são apreciavelmente diferentes das distribuições clássicas nos estados de mais baixa energia, pois nesses a probabilidade concentra-se no centro do potencial. Na medida em que o número quântico cresce, a distribuição de probabilidade quântica passa a ocupar as regiões externas de maneira uniforme, mostrando um comportamento oscilatório em torno da distribuição clássica. De fato, tomados números quânticos suficientemente grandes, pode-se dizer que, em média, o comportamento quântico reproduz o comportamento clássico, em acordo com o princípio da correspondência estabelecido por Bohr na antiga teoria quântica. Apesar dessa marcante diferença encontrada para as probabilidades clássicas e quânticas, os valores mé dios calculados são os mesmos, como ilustra o Exemplo 2.5-4.

112

Capítulo 2

Figura 2 .1 3

Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial.

(n » 1 )

Exittipto 2 .5 -4 Calcule, com a distribuição de probabilidade quântica para o estado fundamental o valor médio das grandezas definidas no Exemplo 2.5-1. R. O valor médio de qualquer operador é determinado pela seguinte integral: Í

<A>=

+CC

x¥*(r,t)A'¥(r,t)dr (2.172)

— 00

¥ * ( r ,t ) y¥ (r,t)dri — 00

Como trabalhamos com funções de onda normalizadas, omitiremos o cálculo da integral no denominador, que possui valor sabidamente unitário. O cálculo da integral do numerador será explicitado para cada operador, ou seja: Í +OD 2 dx{—}sen (m v c/a)x sen{nm / a), a

(2.173)

cuja solução é apresentada na Equação 2.174: <x>=\ dx{—}x se n 2(m zx /a){—} { — } = a / 2 J - 00 a a 4

(2.174)

tomada em consulta direta de um handbook. Fisicamente este resultado é esperado, tendo em vista a simetria pontual em a 12. As demais integrais podem ser calculadas de maneira análoga, de modo que deixaremos ao leitor apenas os resultados finais.

=0 = { n h n /a } 2

- 2 \ / { 4 ii 2n2} (2.175) < H > = /2m = h2n2 / 8ma

Outro ponto digno de comentário está ligado aos nós e sua interpretação em mecânica quântica. E comum nos depararmos com um embaraçoso paradoxo clássico sobre as conse qüências físicas desses nós. Como esta questão sempre ocorre, é conveniente fazer um co mentário procurando evitar futuros enganos. O paradoxo consiste em se admitir que uma partícula jamais poderá passar sobre um nó, visto que ali a probabilidade é nula. Admitida essa idéia, a conseqüência seria que uma partícula à esquerda jamais poderia passar para a direita desse nó, o que estaria em flagrante divergência com a distribuição quântica simétrica

A Equação de Schródinger Unidimensional

113

em torno de x = a 12. A solução desse aparente paradoxo, como muitos outros em mecânica quântica, consiste em não oferecer resposta, mas em refutar a pergunta. De fato, quando se utilizam os verbos passar ou estar adotamos implicitamente uma visão corpuscular que é in compatível com o caráter ondulatório da mecânica quântica. Dessa forma, a pergunta como a partícula passaria é completamente fora de contexto, devendo ser evitada.

2.5.4

E o princípio da incerteza?

Um ponto importante consiste em se determinar se o princípio da incerteza é respeitado nesse problema. O Exemplo 2.5-5 discute este ponto. Exem plo 2.5 -5

........

Calcule o valor de Ap.Ax explicitamente para o problema de uma partícula em uma caixa e mostre que ele é crescente com o estado quântico. Siga os seguintes passos: a) calcule <xz> e < x > ; b) calcule < pz> e ; c) calcule Ax2 = < x 2 > - < x > 2 e Ap 2 = - 2; e, por fim, d) calcule Ax.Ap. Sempre que puder, lance mão de considerações físicas. R. O objetivo deste exemplo é o de ilustrar o princípio da incerteza aplicado ao problema de uma partícula em uma caixa. Determinando as grandezas desejadas temos, de cálculos de exercícios anteriores, os seguintes resultados: = 0

> = {n h n /a }‘

.2 .2

< x 2 > = a 2\ - n H— 2\/ {An2n2}

< H > = /2m = h 2n2 / 8ma2

(2.176)

Determinando o valor das dispersões temos: < A p 2 > = {nhn/ a } 2 . 2 2ri <Ax > = a [

2.-2 ] _2 n - 4 - ^ V 4 n V

(2.177)

Daí, no limite em que n -» oo; o valor de AxAp tende a h.

(2.178)

o que leva a: y2 limn^^ApAx —> nhn

(2.179)

A Equação 2.179 mostra que a incerteza associada a medidas de x e p cresce com o número quântico.

2.5.5

A ortogonalidade das autofunções

Neste ponto gostaríamos de ilustrar as propriedades de ortogonalidade das funções de onda. Como apresentamos no Exemplo 2.1-10, autofunções de operadores hermitianos associados a distintos autovalores são ortogonais. Portanto, deveríamos esperar que o mesmo se apli casse às autofunções do operador energia, hamiltoniana, no problema da partícula em uma caixa. De fato, tivemos a oportunidade, no Exemplo 2.1-10, de calcular o produto interno li-

114

Capítulo 2 gado a diferentes auto-estados do operador hamiltoniana de uma caixa de potencial. O valor nulo para aquela integral ilustra essa propriedade.

2.5.6

A espectroscopia de sistem as conjugados

Nesta seção mostraremos como o potencial caixa descreve qualitativamente uma série de polienos conjugados. Apresentaremos o espectro de vários desses sistemas conjugados. Consi deremos os elétrons n de sistemas conjugados. Neste sistema um determinado orbital atô m ico 7i a p re se n ta grande e n tro sa m e n to com o rb ita is de áto m o s v iz in h o s e; conseqüentemente, os elétrons tendem a se deslocalizar ao longo do sistema tt. O potencial a que elétrons n estão sujeitos é grosseiramente parecido com o do potencial caixa, ou seja, um potencial fortemente repulsivo nas extremidades e aproximadamente constante ao longo das sucessivas ligações conjugadas. O Exemplo 2.5-6 ilustra esta analogia. Exem plo 2 .5 -6 Os quatro elétrons n da molécula de trans-butadieno podem ser representados por um potencial caixa. Utilize seus conhecimentos sobre o princípio de preenchimento de Pauli e responda às seguintes questões: i) qual é a configuração do sistema em seu estado funda mental? Supondo que os elétrons nã>o interagem entre si, calcule a energia do estado fundamental) ii) faça o que foi pedido no item i aplicado ao primeiro estado excitado. Calcule a energia de transição desse sistema; iii) explique porque ao longo de uma cadeia de polienos lineares existe uma tendência a ocorrerem absorções no visível com o crescimento da cadeia. R. Existem quatro elétrons nesse sistema, cada qual originado da contribuição de um átomo de carbono. Modelando-se o sistema n como o de um potencial caixa e procurando-se respeitar o princípio de exclusão de Pauli, os dois estados de mais baixa energia serão ocupados por quatro elétrons no estado fundamental. Esses estados descrevem o orbital ligante, onde os quatro orbitais pz do carbono estão em fase, enquanto o segundo representa a combinação antiligante dos dois orbitais C = C terminais. O primeiro orbital excitado, representado pela combinação em fase de orbitais antiligantes C = C, é ocupado no estado excitado, no qual um elétron do nível n = 2 é promovido ao orbital cujo n = 3. A energia do estado fundamental desse sistema, definida em unidades de Ex} formalmente de valor Ew = h28ma2, vale E q = {2 (l2) + 2(2 2 )}E x =10Ew , enquanto que no estado excitado ela tem o valor de E1 = {2 (l2) + l(22) + l(3)}i% =15EW, ge rando uma diferença de 5Ew para a energia de transição desse sistema. A grandeza Ex depende do inverso do quadrado do tamanho da cadeia, levando as transições a ocorrerem em regiões do visível com cores intensas.

A Tabela 2.1 mostra o comprimento de onda em que ocorre a máxima absorção para uma série de polienos lineares. O leitor observará que em polienos de cadeias curtas as absorções concentram-se no ultravioleta longínquo, mas que, com o aumento da cadeia, vão progressivamente se aproximando do visível. Esse é o motivo pelo qual os indicadores ácidobase utilizados em química experimental são fundamentalmente compostos que, por protonação ou desprotonação, alteram significativamente o tamanho de suas cadeias conjugadas. Quando isso ocorre, intensas cores surgem ou desaparecem, permitindo o uso dessa subs tância como indicador em reações ácido-base. Exemplos interessantes para esses indicadores podem ser encontrados na Figura 2.14, onde alguns deles são apresentados. A fenolftaleína apresenta a conjugação limitada aos dois anéis benzênicos em sua forma protonada, que é in color. Na forma desprotonada, a conjugação se estende por quase toda a molécula, levando-a a apresentar absorções na região do visível. O Exemplo 2.5-7 ilustra esta análise. Exem plo 2 .5 -7 Calcule, com base no potencial caixa, as freqüências de absorção mais intensas do sistema n do polieno a seguir. Compare esses resul tados com resultados experimentais quando o tamanho da cadeia é variado.

115

A Equação de Schródinger Unidimensional

R. O espectro desse sistema é determinado pela diferença de energia entre o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO), possuindo número quântico igual a ZK /2, e o desocupado de mais baixa energia, cujo número quântico vale Zn /2+% sendo ZK o número de elétrons n desta molécula. Assim, considerando-se que o comprimento da caixa é o tamanho da ca deia, dado aproximadamente p o r l =2^ •/, e supondo-se o valor de /como 1,4 A, a energia fica determinada por:

A í- s ? i(z- /2+i)2- f t / 2 ) ,i = ^

(2-i8o>

Calculando-se a freqüência associada a esta transição, obtém-se:

Tabela 2.1 Freqüências calculadas para poiienos li Tamanho da Cadeia, N

N.° de elétrons

VcálcCm ~l

VexpCm_1

17.000

14.000

14.100

11.900

12.200

10.300

10.700

Como o leitor observará, a concordância é excelente. M

Figura 2.14 Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas (cromóforas) e não-ativas.

INDICADOR E COR CARACTERÍSTICA

FÓRMULA

(h2c )2Nn^

N(c H3)+2 c r O

Metil-violeta amarelo-verde

nhch 3

Vermelho de cresol vermelho-amarelo

h3c

c #í^ j^

h3c

vch 3

J j/ S 0 3H

ch 3 h3c

h ch 3

Azul de timol vermelho-amarelo 544-430 nm

v k H3c

, Ç

0 ch 3

J y S 0 3H

Alaranjado de meíila vermelho-laranja-amarelo 522-464 nm

(CH3)2N - h Q - N = N

S° 3Na

116

Capítulo 2 Os parágrafos anteriores mostraram que o espectro de um polieno linear pode ser descrito de maneira aproximada pelo potencial caixa. A forma do espectro determinado por esse poten cial, ou seja, quais seriam as transições permitidas deste problema, é definida pelos resultados da Seção 2-1 na Equação 2.181, que determina a intensidade de transições ópticas:

fon

= | A£[ J g ^ ( P „ M ^ < P « ( *) ]2

(2.181)

O cálculo desta integral revelará, naturalmente, as regras de seleção deste problema. Porém, é mais interessante analisar os aspectos qualitativos dessa integral, indicando o resultado final sem fazer explicitamente esses cálculos. Para simplificar nossa análise utilizaremos uma es colha de eixos simétricos, situados em a!2. A vantagem do uso desses eixos é que todos os termos presentes no integrando têm simetrias claras com relação ao centro da caixa. A integral presente na Equação 2.181 envolve o produto de três termos, (pH,(pw e tf. As funções de onda são pares ou ímpares, dependendo de o número quântico ser respectiva mente par ou ímpar. Já a variável tf é uma função ímpar, o que obriga a que o produto cpM.(pmseja ímpar para que a integral não se anule. Portanto, qualitativamente, é possível esta belecer que as transições ópticas em potenciais do tipo caixa se dêem entre estados de pari dade distinta, ou seja, as transições 0 —>1,1 —>2 e 2 -> 5 são permitidas, enquanto transições como 0 —> 2,1 —>3 e 2 —>4, são proibidas por regras de seleção.

Figura 2.15

Freqüência em polienos

Curva apresentando a variação do com prim ento de onda com o inverso do quadrado do tam anho da cadeia.

(Z+1 ) / z 2

Outro aspecto, também qualitativo, indica que a integral 2.181 é fortemente decres cente com a diferença n - m . Isto é facilmente depreendido se fizermos um pequeno dia grama envolvendo a integração dessa grandeza quando m é muito maior que n, por exemplo. Assim, o produto cp„ por tf varia suavemente no intervalo [0, a], enquanto cpw se comporta como uma função fortemente oscilatória nessa região. O resultado desta inte gração se aproxima de zero na medida em que a diferença de números quânticos aumenta, pois para cada contribuição positiva a esse integrando poderemos contabilizar uma se gunda, de igual valor absoluto e negativa, a esse integrando. O espectro calculado tem a forma de uma banda intensa envolvendo os estados próximos ao nível de Fermi e caindo ra pidamente com a diferença de energia.

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

117

O resultado analítico 2.182 para a integral é apresentado na Equação 2.183. cos Q 71-1

ca [cos An - 1 A2

ondeQ = n + m eA = n - m . Considerando-se que o valor de cos A 7téde(-1)A e o de cos Q n é de ( - l ) n, conclui-se que somente serão permitidas excitações para as quais n seja par e m ímpar e/ou vice-versa. Nestas condições o momento de transição valerá:

- 2 ea (Q2 - A2) ~n2

(2.183)

Õ^Ã2

enquanto a força de oscilador tem valor:

h2e(Q2 - A2) I OH

h2emn 0 0 0 3mean (m - n )

6man CIA

^ 184)

O padrão de comportamento é nítido com transições que envolvam números quânticos próximos que apresentem maior intensidade. Este padrão, embora obtido em um modelo simples, é também observado em outras manifestações espectroscópicas, tais como a espec troscopia molecular vibracional e a espectroscopia atômica.

2.6

O Oscilador Harmônico

O problema do oscilador harmônico (OH) é um dos mais estudados em ciências. Seu campo de aplicações é vastíssimo, sendo empregado na modelagem de fenômenos que vão da deformação-tensão em grandes construções até a simulação de muitos fenômenos em níveis atô mico e molecular. Em nosso caso particular, sabe-se que este é o potencial que descreve a vibração em moléculas diatômicas, poliatômicas e sólidos. Faremos uma breve revisão da so lução clássica, buscando ali propriedades que facilmente se comparem com os resultados quânticos. Posteriormente faremos uma completa digressão dos resultados quânticos e seu formalismo matemático. Propriedades espectroscópicas serão analisadas no final desta seção.

2.6.1

O oscilador harm ônico clássico

A equação de Newton (Eq. 2.185), descreve o movimento de uma pequena partícula de massa m sujeita a uma força proporcional à deformação da mola para com a sua posição de equilí brio, ou seja, X(t) =R(t) -R eíj. m &

= _kX{t)

(2185)

dt2 Trata-se de uma equação diferencial clássica, cuja solução é dada por uma função seno ou co-seno de argumento wt, onde w é igual a { k / m}^2. A função seno, pela escolha de condições de contorno com deslocamento não-nulo no tempo t = 0, é eliminada, restando o co-seno. As sim, o deslocamento é descrito por uma função co-seno onde A é o deslocamento máximo

118

Capítulo 2 X(t)=Acos(wt)

(2.186)

e a velocidade é determinada por sua derivada: V(t) = -A w sen(wt)

(2.187)

A energia total pode ser calculada de duas formas distintas. Na primeira, verifica-se que no momento de máxima elongação a energia é estritamente potencial, ou seja, é dada por Et = kA 2/ 2. Por outro lado, quando a elongação é nula, toda a energia é cinética, o que gera Et = mw 2A 2/ 2. Estas expressões determinam A em função da energia total e vice-versa. A Equação 2.188 apresenta o valor da energia cinética, <T> = ^

â = 2

mw2A 2sen2 {m )/2

(2.188)

enquanto a equação a seguir apresenta a energia potencial

< y > = M ! W = M 2Cos2 (wí)/ 2

(2.189)

e da energia total no tempo t arbitrário, obtidas das equações de movimento anteriormente apresentadas.

< E > = < T > + < V > = k^ - ^ - = m w 2A 2/ 2

(2.190)

Estamos particularmente interessados em calcular a distribuição de probabilidade para en contrar uma partícula com elongação X{t). Sabe-se que, classicamente, esta probabilidade é dada pelo tempo que o objeto passa no intervalo dx, dividido pelo semiperíodo de vibração. O tempo necessário para o objeto percorrer esse intervalo é dado por 2Ax/ tV(x), onde x = 2tc/co representa o período de uma oscilação. Levando aí a expressão da velocidade em termos do deslocamento na mola, obtida do balanço de energia para o sistema, temos a equação final para a probabilidade, Equação 2.191: n/ N,

2Ax

{x) X ~ % vm ~ t{2 ( E - k x 2 12)1 m $ 2

(2' 191)

O gráfico desta função exibe um comportamento típico. A figura apresenta dois pontos além dos quais a partícula não estende o seu movimento, conhecidos como pontos de retorno clás sicos. Fora dessa região é proibida a presença de partículas clássicas, pois ali a energia potencial é maior que a energia total do sistema. O gráfico apresenta uma região central onde a probabi lidade de se encontrar a partícula é baixa (devido à alta velocidade), enquanto nos extremos esta probabilidade cresce, dada a baixa velocidade próximo aos pontos de retorno clássico. A Figura 2.18 ilustra estas características, enquanto o Exemplo 2.6-1 discute o cálculo de pro priedades clássicas desse sistema.

Exemplo 2.6-1 Calcule os valores médios das seguintes propriedades clássicas do oscilador harmônico: a) < x >; b) <xz> ; c) e d) <pz>. R . O cálculo desses valores médios é realizado por meio do teorema do valor médio para integrais. Calcularemos < x > explicitamente a seguir:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional 1 rT A i # > = - [ A cos wt dt = — sen wt\J = 0 TJo w 10

119 (2.192)

onde t representa o período de vibração dado por 2n/w. As demais integrais são equivalentes. Apresentaremos apenas os resultados; b) < x2> = E /k ; c) = 0 ; d) < p2>=E\i.

2.6.2

O oscilador harm ônico quântico

A solução quântica para o problema do oscilador harmônico (OH) é mais elaborada que sua solução clássica. Infelizmente ela é necessária, pois ali estão contidas importantes ferra mentas de trabalho em química quântica, além de constituir um roteiro padrão para solução de problemas semelhantes. Discutiremos este problema obedecendo aos seguintes passos: a) Propõe-se uma solução assintótica para o comportamento deste problema em grandes deformações; b) Reescreve-se a equação diferencial deste problema de modo a se respeitarem as condições assintóticas definidas no item anterior; c) Encontra-se uma série de potências que resolve a equação diferencial obtida no item anterior; e, por fim, d) Obtém-se uma solução estritamente matemática da equação de Schrõdinger do problema. Infeliz mente, o comportamento assintótico incompatível com o item a) impõe o truncamento desta série em um determinado termo. Isto feito, determinam-se as energias fisicamente permitidas para este problema. Vejamos cada um desses passos em separado. A equação diferencial que um oscilador har mônico quântico deve satisfazer é a seguinte: -h2

n aô 2x¥ ^ x(x)) + *h xX2 y {x)ss 2m õx2 2

{x)

(2.193)

As condições de contorno impõem que nos extremos à esquerda e à direita a função de onda deve se anular. Nesses limites identificaremos que a contribuição harmônica é dominante, o que simplifica essa equação na seguinte equação diferencial, dita assintótica, em x: -h 2 2m

õ2x¥

õx2

íex2 2

(2.194)

Uma solução para esta equação é dada por: xF(x)=A e~ax*12

(2.195)

onde a 2vale km / h 2, que, no limite de x grande, tende assintoticamente a zero, como é o com portamento de funções bem-comportadas. Infelizmente esta solução não satisfaz a equação diferencial em todo o espectro de posi ções. Para que esta solução seja aceitável, é necessário multiplicá-la por uma função, Hn(x), cuja finalidade é descrever o batimento de ¥ ( * ) nas regiões centrais. A Equação 2.196 mostra a forma final da função de onda.

% ,{x)=NnHn(x )e -ax2/2

f219(o

Introduzindo esta expressão na equação de Schrõdinger, e explicitando as derivadas das fun ções H Jx ). obtemos a seguinte equação para H n(x)\

120

Capítulo 2

x ) - 2x a dlí^ f - - a H n (x) = - ^ ~ H n (x)

a*2

(2.197)

O Exemplo 2.6-2 detalha a passagem da Equação 2.193 para a Equação 2.197. ;____ ___

Exemplo 2.6-2

Obtenha a equação diferencial para a função H n(x), apresentada na Equação Z. 197 de modo a se respeitar a equação de Schródinger do OH. R . O processo padrão de resolução deste problema consiste em explicitar as derivadas sobre a função H (x). A segunda de rivada é dada por:

d 2Hn(x )e -ax 72 = [d 2Hn(x )_ 2 x a H;^ _ H n {a _ a 2 x 2 ) ] e - ^ / 2 õx2

dx2

{2A98)

Utilizando as derivadas definidas anteriormente na equação diferencial original e lembrando o valor de a, a = {km / h 2}^2, temos:

ZÜi [ g W 2m

dx2

- 2xa S < í > + a - a V õx

+ ^ ] H „ (») = E „H„ («) h

(2.199)

que; levemente manipulada, gera a equação precedente.

Uma pequena transformação de variáveis, £, = a 112x, dará a esta equação a forma reconhecida na literatura como equação diferencial de Hermite, cujas soluções foram estudadas e tabe ladas por Charles Hermite (1822-1901) na segunda metade do século X IX (Eq. 2.200). _ 2 d t;

+ (2w£

n2 _ 1}^ (|)=0

Õí,

Esta equação contém apenas derivadas e potências de o que a candidata a ser resolvida por uma série de potências com coeficientes a determinar, Equação 2.201.

Ha ® = £ r ' Z a „ ?

(2.201)

n= 0

Nesta solução determinam-se os coeficientes a ne o valor à e p , exponente que antecede a série. O Exemplo 2.6-3 discute este ponto. Exem plo 2 .6 -3 Obtenha as relações de recorrência para a série que resolve a equação diferencial de Hermite (Eq. Z.ZOO). R. Introduzindo a série 2.201 na equação de Hermite e obrigando, pelo cálculo dos coeficientes, que esta seja uma solução matemática da equação original, determinam-se os valores de a n. Calculando a primeira derivada:

dM > = f j a n (F + n ) r m- 1 K o

(2.202)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

121

e a segunda derivada desta série, temos: d 2Hn& =Z ã?

a « 0 ? + «)(/?+ « - W +" 2

(2.203)

Levando essas derivadas à equação diferencial de Hermite, obtemos: £

(y + n)(r + n - l ) a n? +‘ - 2 - 2 & + H)aH? +^ 1+ { ^ - l } a Hl? +* = 0

n= 0

(2.204)

a fl

Esta equação mostra três somas distintas, cada qual com sua potência em Cabe-nos reescrever estas somas de modo que as potências de t, sejam estritamente comparáveis entre si. Reagrupando os dois últimos termos e alterando o índice mudo de soma n por n' 4- 2 na primeira série, temos: £

{ r + n ' + 2){y + n' + V)an,+2^ ”' + f j { M _ i _ 2 ^ + „ ) K ^

n '= - 2

n= 0

= 0

(2.205)

Desta forma é possível identificar claramente os termos de cada potência, o que nos permite reescrever essa equação na forma: a 0y ( p - 1) Ç “2 + a lP {p +1)p ^ ~ l + J [an+2 (p + n + 2) (p + n +1) + «=o ct/z

- 1-

+ « ) } ] Ç'+* = 0

(2.206)

Como esta equação necessita ser satisfeita em quaisquer condições, é necessário que cada coeficiente, multiplicando-se uma determinada potência de x, seja igual a zero, o que gera três equações distintas relacionando os coeficientes e as po tências entre si, ou seja: a 0p ( p - 1)= 0

(2.207)

a x(p + í)p = 0

(2.208)

Oiaa Z7 a n+2 {{p, + n+2){p + n + V) + {— - - 1 - 2(p + n)}a„ = 0 a /T

(2.209)

As duas primeiras equações são ditas indiciais, sendo satisfeitas quando p supõe valor nulo. Levando isso à terceira equação obtemos uma relação de recorrência, que nos permite calcular a n+2, conhecido o a n. Esta relação é apresentada na seguinte fórmula: [2 m E /ah 2 - 1 - 2 n] ãn+2 ~

(h + 2)(« + 1)

(2.210) an

A esta altura é necessária uma meticulosa análise para se identificar o sentido físico dessas fórmulas. Primeiramente, deve-se recapitular que a solução completa é dada por:

°°

xPn(x)=Ntte~*s /2 'YJ an^n onde ^ = a^2x

(2.211)

n=o

e os coeficientes a n obedecem à relação de recorrência apresentada na equação anterior. Anali sando esta relação, é fácil identificar que, nos limites de grandes índices de soma, n, a relação

122

Capítulo 2 entre os coeficientes tende assintoticamente a a n+2 = 2a n/n , que é similar àquela encontrada para a forma expandida em série da função exp{%2} como se pode ver a seguir. «=00 -1 =Yj

° nde

n- 0

(2.212)

Neste ponto é importante discutir o resultado que obteríamos caso estendêssemos a soma na série de Hermite a infinito. De fato, a função de onda global, composta de um produto dessa série infinita pelo termo pré-exponencial, exibe comportamento exponencial quando o valor absoluto de x cresce. Os argumentos apresentados indicam que a série de Hermite não deve se estender para n muito grandes, ou seja, a partir de um determinado termo, a fim de atender as condições de contorno do problema, um determinado a n deve se anular. Do contrário, esta série de potências apresentará um comportamento não-físico para um problema quântico. A tra dução matemática deste conceito mostra que, para um determinado n, o numerador da equação a seguir deva se anular, ou seja: 2mE ah2

(2.213)

1 -2 n= 0

levando a: k 1 ^2

=k^m\ (n+^ = nW^H+2>

(2.214)

Esse resultado é surpreendente, pois mostra que as energias de um oscilador harmônico são quantizadas e proporcionais ao produto da freqüência angular clássica vezes a constante de Planck. Mostra ainda que o oscilador harmônico no estado fundamental possui uma energia não-nula, conhecida como energia de ponto zero, de valor hco/2, que tem grande importância em propriedades de moléculas e sólidos, pois esses sistemas estarão em permanente movi mento mesmo a temperaturas muito baixas. Esta aparente inquietude foi bem descrita na cé lebre frase de Heisenberg segundo o qual "me surpreende que se possa falar tanto sobre o repouso. Algo que, de fato, não existe”. Nas equações anteriores, empregamos a massa para simplificar a análise deste problema. Entretanto, convém lembrar que, em casos em que duas partículas oscilam em torno da po sição de equilíbrio do sistema, deve-se substituir a massa da partícula pela respectiva massa reduzida do sistema.

Exemplo 2.6-4 Com base na discussão anterior, prediga os níveis de energia de um potencial semi-harmônico, ou seja: V(x)=co / se x < 0 e V(x) = k x 2/ 2 . R . O potencial em questão é harmônico na região de # positivo. Porém, é repulsivo na região de x negativo. Sendo assim, é fácil identificar que a equação diferencial é idêntica à do OH (Eq. 2.194). Assim, as soluções próprias desse operador são as mesmas dadas pela Equação 2.212. De fato, a única diferença entre estes dois problemas reside no fato de as condições de contorno serem diversas, pois aqui se exige que a função de onda se anule quando x tende a zero e também quando x tende a co, ou seja: (2.215) Estas condições de contorno impõem que, das soluções originais do problema, somente sejam aceitáveis aquelas que têm paridade ímpar, ou seja, aquelas com n ímpar. Desta forma a energia total é dada por: En = {n +1/ 2)h(o, com n ímpar, 1,3,5, 7, 9 e assim por diante.

A Equação de Schródinger Unidimensional 2.6.3

123

Os polinômios de H erm ite e suas propriedades

Os polinômios de Hermite foram objeto de profícuo estudo na segunda metade do século XIX. A Tabela 2.2 apresenta os polinômios de Hermite de ordem inferior a nove e ali pode remos verificar que estes são constituídos por séries pares ou ímpares da variável £. Tabela 2 .2 Polinôm ios de H erm ite ¥ ® = N nHn(Ç)e~?/2

N„ = { { a / 7i}^2/ 2" n ! }^ 2 H0& = 1 r ç ( 9 = 2S H2(Q = 4Ç2 - 2 tf3(© = 8^3 -12^ H4© = 16Ç4 -48Ç 2 +12 HS(Q = 32^5 -160Í;3 +120 = 64^6 -480^ 4 + 720^2 -1 2 0 //7© = 128£,7 -1344^5 + 33602;3 -1680Ç = 256!;8 -3584%6 + 13440^2 -13440Ç2 +1680

A maneira mais simples de definir o polinômio de Hermite emprega a série de potências e as relações de recorrência obtidas nas equações anteriores. Esta não é a única maneira de de fini-los, pois os polinômios de Hermite também podem ser gerados por meio de sucessivas derivadas de uma função geradora gaussiana, conhecida como fórmula de Rodrigues, e apre sentada na Equação 2.216: Ône -^2

(2.216)

Uma terceira forma de se definirem os polinômios de Hermite emprega uma expansão em série de uma função geradora. A Equação 2.217 ilustra como é possível expandir uma função exponencial das variáveis %e s em séries de potências da variáveis. Nesta expansão os coefici entes lineares de cada potência são os respectivos polinômios de Hermite de ordem n divi didos por n\

s f e s ) = ^ 2-c*-«, = f n=o

. n\

(2.217)

Os Exemplos 2.6-5 e 2.6-6exploram algumas das propriedades matemáticas deste polinômio. Exemplo 2 .6 -5 Mostre que existe uma relação de recorrência entre estes polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora S fc, s) satisfaz a relação diferencial dS /ds= -Z (s-L ) S, e procure explorar essa identidade com a definição polinomial dessas fun:oes. R. O estudante se convencerá da validade da equação d S /d s = -2 (s-t>)S tomando a derivada da expressão geradora (Equação 2.217), e verificando a igualdade com a correspondente definição polinomial da função geradora. A equação di ferencial resultante é apresentada a seguir:

124

Capítulo 2

(*-1)1

É fácil agrupar nesta equação diferencial os termos envolvendo as potências d e t t - l , « e « + ld a variável s. Assim; na forma de uma única série temos: y

A +i(g> | 2^a-i(^) «I

2%Hn(Q

(«"1)1

_ Q

(2.219)

Para que esta equação seja satisfeita, para todo valor de s é necessário que cada um dos termos dessa série seja nulo, ou seja, H i+1£ ) + 2nH _1® - 2 & n& )= 0

(2.220)

Esta é a relação de recorrência desejada, pois permite conhecer o n + V ésimo polinômio de Hermite, conhecido o valor dos polinômios de ordem n—1 e n no ponto

Exem plo 2 .6 -6 Encontre uma relação de recorrência entre derivadas desses polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora S f e s) satisfaz a relação diferencial dS /d £, = ZsS) e procure explorar essa identidade empregando a definição polinomial dessas funções. R . Utilizando a Definição 2.217 para a função geradora S(s, £), é possível explicitar a sua derivada com relação a £, como: d Sté,s)_ y

dHn(® s n/n\

Porém, igualando esta derivada à definição oriunda da própria Equação dS /d £, = 2sS, obtemos a seguinte identidade (Eq. 2.222): dS& s ) = f

dZ,

„=o

c «

fllJ (Z\

Z „=0 n\

ô%

2H n(S)(sn+l/ n\)

(2.222)

»+ l

n=Q n !

(2.223)

Regularizando os diferentes índices a um único, e reescrevendo esta equação em forma de uma diferença, encontramos uma relação de recorrência envolvendo derivadas de polinômios de Hermite, ou seja: y h

= Q n\

Como é preciso obedecer a esta igualdade para todo valor de camente nulo, ou seja:

cada um dos coeficientes de potências de £, deve ser identi

^ ® _ 2 nH . ( 9 = 0 õt tomando a forma desejada.

(2.224)

(« -1 )!

(2.225)

A Equação de Schródinger Unidimensional

125

Outra propriedade relevante à nossa análise diz respeito à ortonormalidade dos polinô mios de Hermite sob uma norma gaussiana. Não apresentaremos uma demonstração com pleta para esta propriedade, que pode ser encontrada no texto de Pauling [109], porém indicaremos os principais resultados. Sabe-se que os polinômios de Hermite são ortogonais segundo uma métrica gaussiana, ou seja, exp{-^2/2}:

f —+™ H (QH (Qe~^2dZ,=2n\n 28 co

(2.226)

Desta relação decorre a definição da constante de normalização para o problema do oscilador harmônico, dada por:

1/2

= - — - -------— = {(^ )V 22”«!}V2 f+=°H„2© ^ K J —co

(2-227)

não nos estenderemos na análise desses polinômios, porque as definições essenciais já foram estabelecidas. Indicaremos, entretanto, textos de física-matemática para futuras extensões ([176],[223]).

2 .6 .4

Discutindo fisicam ente as soluções

Uma vez estabelecida a solução matemática, cabe discutir seu significado físico e calcular al gumas de suas propriedades. As Figuras 2.16 e 2.17 apresentam a função de onda e as respec tivas distribuições de probabilidade para vários níveis de energia. Nelas o leitor observará al gumas particularidades. O estado fundamental, dado por uma gaussiana da variável ^{a^2x), mostra uma distribuição de probabilidade fortemente concentrada na região central. Este re sultado é muito diferente do resultado clássico em que a distribuição de probabilidade é con centrada nas regiões extremas do potencial. Outro ponto notável é o fato de que o movi mento se estenda parax = ± c o ainda que seja pequena a probabilidade de encontrarmos uma partícula nessa região. Como já tivemos a possibilidade de discutir, esse efeito é resultado da composição de exigências segundo as quais a função de onda deve ser contínua e satisfazer si multaneamente a equação de Schródinger daquela região. A conseqüência é que a partícula tem uma probabilidade pequena, porém não-nula, de ser encontrada fora da região classica mente permitida, processo que recebe o nome de efeito túnel. O Exemplo 2.6-7 discute a proba bilidade de encontrarmos esse sistema fora de seus limites clássicos. Exemplo 2 .6 -7 Calcule a probabilidade de encontrarmos uma partícula, sujeita ao potencial harmônico, na região proibida classicamente. Suponha a energia do estado fundamental. R. Primeiramente deve-se calcular a máxima deformação no modelo clássico, que é dada por {2E/k}^2, ou seja, 1/a^2 . Posteriormente estima-se a probabilidade de encontrarmos uma partícula, no estado fundamental, além da posição clás sica por meio da soma das seguintes integrais:

(2.228)

126

Capítulo 2

Esta integral pode ser consultada em handbooks e/ou programas matemáticos, gerando o resultado:

P , = ( 4 / ^ 2j V

= 0,16

(2.229;

O resultado obtido é de 16%, que demonstra que esta probabilidade não pode ser tida como desprezível e dá uma impor tante contribuição ao comportamento de um oscilador harmônico quântico.

Seguindo na comparação dos estados quânticos, observa-se que no segundo nível a função de onda tem paridade ímpar, possuindo um nó localizado na origem. Analisando as funções de onda quando o número quântico cresce, identificamos que a paridade se alterna com o crescimento do número quântico, ou seja, ela é par para o estado fundamental, ímpar para o primeiro estado excitado, par no segundo, ímpar no terceiro e assim por diante. Além disso, a partir do terceiro, do quarto e dos demais níveis quânticos observa-se que a probabili dade se desloca progressivamente para os extremos da região de retorno clássico. Analisando esses níveis, fica claro que a distribuição de probabilidade é uma função fortemente oscilatória, definida pelo produto de uma função envoltória pelo quadrado dos polinômios de Her mite. A função envoltória, com o aumento no número quântico, aproxima-se cada vez mais do resultado classicamente observado, como mostra a Figura 2.18, o que confirma o princípio de correspondência de Bohr, pois quanto maior o número quântico, maior é a similaridade desses resultados com aqueles observados classicamente. O Exemplo 2.6-8 ilustra o cálculo de integrais freqüentemente encontradas no problema do oscilador harmônico. v.

Exemplo 2.6-8

msmmm .*§}

J£:

SlÉii

Obtenha o valor das integrais envolvendo potências de x vezes uma gaussiana integrada em tod ox [- oo, -l-oo], ou apenas em x posi tivo. R. As integrais que convém determinar são, portanto:

/B(a) = f+wx 2*e-°*2dx = (-1)” — -1 ' -0 0 õ a n la J n

(2-230)

Hn(a) = V x 2n+h - ^ d x = ^ J0 õ a n+1

(2.231)

A primeira pode ser obtida por diferenciação, com relação à variável a, da integral gaussiana, cujo valor é { 71/a}^2 .

1. ( « ) - ( - ! ) ■ £ 7 D

" ” 2*

= H >" £ ,

(2.232)

A segunda, se integrada nos limites [ - 00, 00], gera resultado nulo, dados a sua natureza ímpar e o intervalo de inte gração par. Assim, apresentamos apenas a integral definida no intervalo [0; +oo]. Ela pode ser calculada facilmente por mudança de variáveis tomando-se x2n por u e integrando-se o produto de um polinômio por uma função expo nencial.

A Equação de. Schrõdinger Unidimensional

127

Figura 2.16 Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico.

Neste ponto é interessante analisar algumas propriedades de uso geral. É possível, em muitos casos, estimar o valor médio de diversas propriedades a partir de argumentos físicos. O valor médio de x, por exemplo, é uma propriedade que pode ser estimada a partir de consi derações estritamente físicas. Como o potencial é par, é correto supor que a partícula não tem qualquer preferência em situar-se à esquerda ou à direita da origem. Assim sendo, o valor de <# > deve ser nulo. Já o valor médio quadrático, <x2>, necessita ser explicitamente calculado através da seguinte integral:

< # 2> = í - } V2f+0°x2e-ax2^ = - { - j V2 - l - V 2 = —

•'_co

1 tcJ

da l a J

(2.233)

O valor de l/2a é formalmente igual ao resultado clássico á tE /k . Outras propriedades interessantes a serem calculadas são o valor médio de p e seu valor médio quadrático 2>. Também neste caso é possível estimar o valor médio dep> com base em idéias físicas. Neste caso, como o potencial é confinado, o sistema não se desloca no tempo e decorre daí que o valor médio de requer, por sua vez, a aná lise da ação do quadrado do operador momentum sobre o estado fundamental, cujo resultado gera:

o 2a - a x 2/ 2 F 2'¥0(x) = - h ^ ^ ----- = - h 2{ a 2x 2 - a }iV e ‘ “ !/2 t

ÕX

(2.234)

128

Capítulo 2

Figura 2 .1 7 Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador harmônico.

' F * vF

^ ^

0,105

0,090

0,075

0,060

0,045

0,030

0,015

e; portanto, o cálculo do valor médio de p 2 remete ao cálculo de < x2>, gerando

= - h 2{ a 2 < x 2> - a } = a h 2/ 2 = \iE

(2.235)

Este resultado é formalmente idêntico ao resultado clássico — ou seja, jo£, como queríamos demonstrar. O Exemplo 2.6-9 discute a validade do princípio da incerteza de Heisenberg apli cado ao oscilador harmônico.

Exemplo 2.6-9

wÊÊÊÊÊ

Mostre que o o produto das incertezas Ap = { - 2)^2; Ax = (< x 2> - < x > 2)^2 para o estado fundamental de um osci lador harmônico é dado por Ap Ax=h/Z. R. O objetivo deste exercício é mostrar que o produto das dispersões estatísticas em medidas d ex e p no OH obedecem ao princípio de incerteza. Utilizaremos os valores previamente calculados para estas integrais para determinar a incerteza desejada. Portanto, calculando a dispersão obtemos: 2 l V2 Apàx = { ( - 2) (< x 2> - < x > 2) } V2 = \

O resultado é da ordem de grandeza de fi, constante de Planck.

(2.236)

A Equação de Schródinger Unidimensional

129

Figura 2.18 Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em seu estado de ordem doze.

A próxima seção discutirá o emprego deste modelo na espectroscopia, particularmente na es pectroscopia de infravermelho.

2.6.5

A espectroscopia vibracional

Um dos aspectos mais importantes no estudo das propriedades do OH está ligado às manifes tações espectrais na região do infravermelho. Nesta região do espectro, a energia envolvida é da ordem de grandeza daquela encontrada no movimento vibracional de moléculas e/ou só lidos e podem, de modo geral, ser descritas por um modelo desse tipo. São propriedades inten samente exploradas por químicos com propósito de identificação de grupos funcionais em análise estrutural e/ou química analítica. Exploraremos as propriedades do OH de um ponto de vista físico-químico. Existem duas maneiras freqüentemente utilizadas de explorar o movimento vibracional de moléculas, a espectroscopia Raman e a espectroscopia por absorção no infravermelho (IV). Dada a natureza diversa nos dois processos físicos (na Raman ocorre espalhamento, en quanto a IV envolve absorção de luz), as regras de seleção são diferentes, fato que exibirá dis tintas transições, a depender do sistema molecular estudado. Discutiremos as regras de seleção do OH ligados à absorção de um fóton na região do infravermelho, processo que é mais simples e adequado ao nível deste livro. Nas seções anteriores mostramos que a intensidade de transição é dada pelo produto da energia de transição pelo quadrado do elemento de matriz < i/r /f> entre os estados envolvidos. Por tanto, serão permitidas transições entre estados para as quais o valor de < i/r /f> seja dife rente de zero. Calculando essa integral, para o caso do OH, é possível estabelecermos as regras de seleção deste problema. A integral que devemos resolver é apresentada na Equação 2.237.

< i/x /f > = J

(2.237)

Hf (Ç )e-l2dx

Expandindo o produto de porHn© n o s respectivos polinômios de Hermite em ordem f + 1 e f - 1 (Eq. 2.220), e manipulando as expressões com o objetivo de explicitar o produto interno envolvendo diferentes estados do OH, temos:

< */# / f > = { — } ^ [Nf 5 , f+í / Nf+i + 2 f Nf 8 , M /Nf

]

(2.238)

1 30

Capítulo 2 que é formalmente igual a:

O leitor observará que esta integral é não-nula sempre que /for igual a f + 1 ou quando i for igual a/*-1. Portanto, a transição envolverá necessariamente estados contíguos. Esta regra de seleção, dita harmônica, é apresentada na Equação 2.240.

A« = ± l

(2.240)

Desta regra de seleção obtém-se outra análoga, estabelecida classicamente, segundo a qual apresentarão absorções na região do infravermelho apenas moléculas cuja variação do m om ento de dipolo é não-nulo ao longo da vibração. Indicaremos, para leitura, o texto de Barrow em que esta regra é derivada explicitamente. O Exemplo 2.6-10 discute este ponto. Exem plo 2 .6 -1 0 Indique quais das moléculas relacionadas a seguir apresentarão espectro de absorção vibracional na região do infravermelho: a. d. gjm.

CH3C1 TiCl4 sf6 co

b. e. h. k. n.

HC1 c h 2c i 2 h 2o 2 ocs N2

c. f. i. 1. 0.

ch4 h 2o nh3

CH3CH3(eclip.) CH2ClCH2Cl(est:

R. Indicaremos apenas a resposta com base no momento de dipolo não-nulo de cada uma dessas espécies: a) não; b) sim; c) não; d) sim; e) sim; f) sim; g) não; h) sim; i) sim; j) não; k) sim; 1) não; m) sim; n) não; o) não.

Conseqüentemente, para estas moléculas, as variações de energia que ocorrem em processos de absorção e emissão de luz geram energias iguais a: AE =h(d = h{k/\i}V2

(2.241)

onde k é a constante de força da ligação química e \x é a massa reduzida desse sistema. Fre qüentemente o espectro de uma molécula heteronuclear diatômica mostra uma intensa ab sorção, dita fundamental, na região de 200-4000 cm-1. Outras freqüências, em geral múltiplas da fundamental e denominadas harmônicas (primeiro harmônico, segundo harmônico etc.), também ocorrem com uma intensidade menor. Isto se deve à quebra na aproximação harmô nica, ou seja, ao fato de o potencial molecular apresentar diferenças com o potencial do osci lador harmônico. Essas diferenças ficarão mais evidentes no estudo da próxima seção. A Fórmula 2.188 fornece uma maneira simples de se aferir a força de uma ligação química pela determinação da constante de força k. Esta pode ser estimada por meio da fórmula a seguir, a partir do conhecimento das freqüências vibracionais de moléculas. k = 4K2c2v0l [ i = 4 n 2v 2chsii

(2.242

onde vé dado em hertz (s_1) e v édado em número de onda (<zm-1). Os Exemplos 2.6-11 e 2.6-12 discutem aplicações deste modelo no cálculo das constantes de força.

A Equação de Schródinger Unidimensional

131

Empregando as expressões desenvolvidas nesta seção, calcule: a) as constantes de força para o estiramento das ligações C N e C N +se ve = 2068/6 cm~x e 1580 cm~x, respectivamente. A massa reduzida desse sistema vale 1,073710~26kg; b) a constante de força para a molécula de BH, cujo valor de v e vale 2368 cm-1; c) as constantes de força para o estiramento das ligações H 35Cl e D35Cl se ve = 2888cm~1 e 2092cm~l, respectivamente. R. A regra de seleção harmônica afirma que as transições observadas são aquelas em que Án = ±1. Empregando a Equação 2.242 temos os seguintes resultados: a) a constante de força calculada para o íon CN+vale 952,4 N/m, enquanto para o ra dical, o CN, ela vale 1632,4 N/m; b) para a molécula de BH a constante de força possui o valor de 308 N/m; c) calculando primeiramente as massas reduzidas deste item temos: \xHCl = 1,62610“27kg, enquanto \iDCl = 3,16210-27kg, gerando para as constantes de força os valores de 481 N/m para o HC1 e 491 N/m para o DC1. Está claro que a constante de força é inde pendente do isótopo considerado.

A Tabela 2.3 apresenta dados espectroscópicos para a freqüência experimental harmônica e a constante de força de várias moléculas em fase gasosa. As constantes de força seguem com portamento similar ao das energias de formação desses compostos com valores progressiva mente maiores, indo das ligações simples para duplas e triplas e sendo geralmente maiores nas ligações covalentes do que nas ligações iônicas. Particularmente interessante é a apresentação de moléculas diatômicas homonucleares nesta tabela. O leitor, tendo lido atentamente as se ções anteriores, contestará a presença dessas espécies pois elas, por não possuírem variação no momento de dipolo, não absorvem luz no infravermelho. De fato, os dados para essas gran dezas foram obtidos por outros processos de excitação, tais como a espectroscopia de fotoelétrons, desdobramento de transições vibroeletrônicas etc.

Exem plo 2 .6 -1 2 A freqüência vibracional das moléculas H 2, HD e D2valem 4395 cm~\ 3817 cm~l e 3118 cm~\ respectivamente. Calcule a constante de força de cada molécula e analise os resultados encontrados. R . Ao longo desta série isotópica varia-se a massa reduzida. Empregaremos a Equação 2.242 para calcular a constante de força a partir da freqüência observada e da massa reduzida do sistema. Espécie

Freqüência

C onstan te de força

4395 cm-1

574,8 N/m

3817 cm-1

578,0 N/m

3118 cm4

578,6 N/m

Como o leitor observará, a constante de força é aproximadamente constante ao longo de uma série de isótopos. Isto ocorre porque a constante de força é a medida da força da ligação química, que não depende das massas consideradas.

T abela 2 .3 Freqü Molécula

v (cm-1)

k (N/m)

ve (cm-1)

vexe (cm-1)

4159

520

4395,3

117,90

2990

530

3118,5

64,10

H 19F

3958

880

4138,6

90,1 Continua

132

Capítulo 2 Tabela 2.3 Freqüências vibrackmais e constante s de força (conti ........... . — --------ve (cm-1) v^e (cm-1) Molécula v (cm4 ) k (N/m) H35CÍ

2886

482

2988,9

51,6

m Br

2559

385

2649,7

45,21

H 127I

2230

520

2309,5

39,73

I9fi9p

392

445

35C/35C/

556

320

564,9

4,0

79Br79Br

321

240

323,2

1,07

127/127/

2 13

170

214,6

0,6127

160 160

1556

1140

1580,4

12,07

| UN UN

\ 2331

2260

2359,6

14,45

5Li5Li

346

25.5

351,4

2,59

23N a23Na

158

170

159,2

0,726

23N a35Cl

378

120

39K 35Cl

278

280,0

0,90

12C 160

2143

1870

2170,2

13,46

UN 160

1876

1550

1904,0

13,97

Uma interessante fonte de informações para a espectroscopia reside no uso de isótopos na identificação de bandas vibracionais. Sabe-se que as freqüências de vibração são muito sen síveis à presença de isótopos. e assim pode-se atribuir bandas duvidosas a partir do espectro de compostos isotopicamente subtituídos. Vejamos no Exemplo 2.6-13 algumas aplicações nes se sentido.

Freqüentemente se recorre ao efeito isotópico na atribuição vibracional Apresentamos a seguir freqüências de uma lista de compostos e seus isotopômeros. Mostre que as freqüências do isótopo de maior massa podem ser determinadas a partir das freqüências dos com postos originais.

Composto

Tipo de vibração

HX ( c m 1)

DX (c m 1)

Ácido cianídrico (HCN)

3290

2089

Clorofórmio (HCCl3)

3019

2256

Acido hidrazóico (HN3)

3336

2478

Ácido isociânico (HNCO)

3531

2621

✓

R. Sabe -se que a freqüência de vibração é inversamente proporcional à potência 1/2 da massa reduzida deste sistema. Calculando a razão {\iHC/ ^ d c ^ 2> temos 0 valor de 0,7337, enquanto para a razão {[iHN/V^dn^2 0 val° r obtido é 0,7302. Multiplicando estes valores pela respectiva freqüência HX, obtemos: a) 2414 cm-1; b) 2215 cm-1; c) 2436 cm-1; d) 2578 cm-1. A concordância, como o leitor pode ver, é razoável. Os maiores erros ocorrem em função da contribuição anarmônica.

A Equação de Schródinger Unidimensional

133

O exemplo a seguir discutirá o uso da substituição isotópica em cinética química.

Exemplo 2.6-14 O efeito isotópico é um fenômeno muito explorado no estudo mecanístico. O procedimento consiste em determinar a velocidade de reação com e sem substituição isotópica. Se o mecanismo de reação envolver a quebra da ligação isotopicamente substituída, observarse-ão grandes alterações na razão k f/ k D. Calcule essa razão para o efeito isotópico primário, com base nos seus conhecimentos sobre o espectro de energias do OH. R. A velocidade de reações químicas obedece à equação de Arrhenius:

(2.243)

k = A e ÍJk T

onde A é o fator de freqüência, Ea é a energia de ativação, T a temperatura e k Ba constante de Boltzmann. Supondo que as reações químicas sejam descritas por um potencial harmônico, podemos estimar a energia de ativação D 0 pela diferença entre a energia de dissociação eletrônica, D e, e o estado fundamental do OH, ou seja, Ea =De - EQ, onde£0 é a energia de ponto zero do OH, dada por hco/2. Como em compostos deuterados a massa reduzida do sistema praticamente dobra, a energia de ponto zero diminui, aumentando a energia de ativação. A reação com compostos deuterados é, em conse qüência, mais lenta. Para calcular a razão entre as constantes cinéticas para a dissociação de ligações com o próton e com o deutério, temos:

kj-i

A e-{D*-E° )/kT

(2.244)

Calculando a diferença de energia de ponto zero em função das massas reduzidas e reconhecendo que mD = 2mH, temos:

Hs (2.245) Utilizando o valor típico para uma freqüência de vibração CH, 2900 cm-1, e levando este valor à expressão original, temos: kH/ k D = e0,146414;495 = 7,7. Este valor é típico para o efeito isotópico primário porque nele a ligação CH é efetivamente rom pida ao longo da reação. Há também os efeitos isotópicos secundário e terciário, que não serão discutidos aqui.

2.6 .6

A vibração em m oléculas poliatôm icas

A vibração molecular também é muito estudada em moléculas poliatômicas, onde a estrutura molecular é preservada por uma força restauradora de natureza aproximadamente harmô nica. Conseqüentemente, a molécula vibrará a freqüências definidas pelo equilíbrio dessas forças e as respectivas massas atômicas. Assim, a energia de um sistema de osciladores clássicos, descrita como função dos SN des locamentos cartesianos arbitrários em torno da posição de equilíbrio — ou seja, ^ = x í - x^ —, é dada por:

E = T+ V = T (ô ^ /ô t,ô ^ 2/d t,...) + Vfêy

(2.246)

onde i é um índice composto envolvendo um determinado átomo e sua coordenada cartesiana x, y e z. A energia cinética é formalmente definida em função de suas derivadas tempo rais, ou seja:

134

Capítulo 2 (2.247)

m v

Já o potencial interatômico é uma função complexa das coordenadas internas da molécula e, para tornar este problema tratável do ponto de vista matemático, utilizaremos a aproxi mação harmônica, segundo a qual o potencial será tratado por uma expansão em série de Taylor restrita ao termo em segunda ordem, cuja forma geral é dada por:

V^ v

=Vo + Z 5 - a ^

(2.248)

Adotando como ponto de expansão a geometria de equilíbrio, devemos reconhecer que nesta geometria a força total que atua sobre cada átomo é nula, e assim a primeira derivada do po tencial tem valor nulo, o que simplifica a representação da energia potencial à dupla soma en volvendo as derivadas segundas do potencial. A solução deste problema é obtida empregando-se a mecânica de Lagrange. Neste forma lismo constrói-se a lagrangiana, formalmente definida como o excesso de energia cinética em relação à energia potencial: (2.249)

L = T -V cujas derivadas definem as equações clássicas de movimento do sistema (Eq. 2.250). d [ ôL |

õL

* i * r «

r °

(2-250)

A substituição das expressões obtidas para T e V nesta equação leva-nos a um conjunto de 3N equações acopladas na seguinte forma:

*' = V ..,3 N

(2.251)

Este conjunto de equações é conhecido e admite uma solução geral dada por:

^(t)= A ?sen (X f t + S), /= ! ,...,3iV

(2.252)

onde A,° é o deslocamento máximo no tempo t0, 8 é um fator de fase e é a freqüência an gular do movimento vibracional. O deslocamento máximo é representado como uma combi nação linear dos deslocamentos atômicos, ou seja:

4°

; * = !,• • • ,3JV

(2.253)

enquanto a freqüência angular é dada por:

Ik j 2 /

2 tc

(2.254)

A Equação de Schródinger Unidimensional

135

Utilizando esta solução na equação original (Eq. 2.251), obtemos o seguinte sistema de equa ções lineares acopladas: 3N

** M 9 =-

0, /= 1 , . , 3W,

(2.255)

que define uma equação de autovalores para as freqüências de vibração e seus respectivos au tovetores, os modos normais de vibração. Na prática, como estas soluções são obtidas em computadores, as equações devem ser escritas em modo matricial. Assim, representando os deslocamentos na forma do vetor coluna N temos a forma matricial da Equação 2.255: VN =M NA

(2.256)

onde Aí denota a matriz de massas atômicas, V é a matriz de segundas derivadas e A é a matriz diagonal de autovalores. Vale ressaltar que Aí é uma matriz diagonal. Para simplificar esta ex pressão levando-a à forma padrão das equações de autovalores, definem-se os deslocamentos cartesianos ponderados por suas massas atômicas. Nesta (Eq. 2.257), cada deslocamento é multiplicado pela raiz quadrada de sua massa atômica: (2.257) e cada vibração é descrita como uma combinação linear de deslocamentos ponderados por suas massas, ou seja: Q = M ^ 2N

(2.258)

Para representar a Equação 2.256 neste sistema de coordenadas multiplica-se a equação ori ginal à esquerda por M 12, identifica-se 2M 12 à matriz unidade e obtém-se a equação fi nal, na sua forma matematicamente mais adequada ao uso em computadores (Equação 2.260). = M V2NA Vefí Q = QA

(2.259) (2.260)

on deV eff = M^2VM~^2. 0 procedimento que deve ser seguido no sentido de se obterem as freqüências consiste em calcular a matriz hessiana do problema, V, utilizando-se qualquer dos métodos de cálculo da literatura, e posteriormente dividir todo elemento ij dessa matriz por {m-i m • 2. A matriz resultante, , é então diagonalizada empregando-se algum método nu mérico disponível. A matriz é simétrica de dimensão 3N, e dá origem a igual número de modos normais, dos quais seis (ou cinco, no caso de moléculas lineares) são representações das três translações e três (duas) rotações do sistema. Essas freqüências são necessariamente nulas; porém, devido a inconsistências no potencial, os valores calculados podem ser pequenos, positivos e nãonulos. As demais freqüências pertencem a genuínos modos de vibração molecular, sendo posi tivas no caso de moléculas estáveis e negativas em caminhos de reação e estados de transição. Freqüentemente suas bandas fundamentais situam-se na faixa de 200 a 3600 cm-1 e de pendem fundamentalmente da natureza da ligação e da vibração molecular. Discutiremos os resultados obtidos para a análise de coordenadas normais de três sis temas moleculares: o ácido cianídrico, a água, e o caso da barreira de inversão da amônia. Apresentaremos os resultados experimentais para as freqüências tendo em vista que qual quer escolha conveniente do método de cálculo da matriz hessiana levará a estimativas pró ximas dos resultados experimentais.

136

Capítulo 2 As soluções da Equação 2.260 para o ácido cianídrico geram um conjunto de nove solu ções matemáticas. Destas sabemos que três são translações e outras duas são as possíveis rotações em torno dos eixos perpendiculares ao eixo interatômico (a rotação em torno deste eixo é indistinguível), restando quatro vibrações internas nesse sistema. Nesse caso cada um dos modos normais são; respectivamente, estiramento CN, que ocorre a 2096 cm-1, estiramento CH, a 3311 cm-1, e um par de modos de vibração fora do plano, com freqüên cias iguais a 713 cm-1 e correspondendo a deformações angulares HCN. A descrição do es tado vibracional do ácido cianídrico necessitará de quatro números quânticos, e o estado fundamental, por exemplo, é representado pelo símbolo (0000), que define a energia de ponto zero para cada uma das freqüências anteriormente mencionadas. Excitações poderão se dar do primeiro ao quarto modos normais de vibração, cada qual levando a um diferente estado quântico vibracional final. A molécula de água possuirá três modos de vibração e a Figura 2.19 apresenta as fre qüências e as respectivas representações dos modos normais obtidos. A menor freqüência, 1588 cm-1, corresponde à deformação angular HOH, a segunda, 3650 cm-1, é um estiramento simétrico, enquanto a de mais alta freqüência, 3742 cm-1, é um estiramento assimétrico. Como todos estes modos induzem modificações no momento de dipolo do sistema, eles serão visíveis no espectro de infravermelho.

Figura 2 .1 9

Apresentação dos modos normais de vibração para a água.

(3652 cm"1)

(1595 cm 1)

(3756 cm-1)

O próximo exemplo diz respeito à barreira de inversão da amônia. Este sistema, que apresenta uma geometria piramidal, tem a possibilidade de sofrer inversão de sua estrutura quando o nitrogênio passa da posição superior para a inferior ao plano definido pelos átomos de hidrogênio. A Figura 2.21 apresenta uma curva de energia potencial para esse movimento mostrando a existência de uma pequena barreira da ordem de 2076 cm-1. A fre qüência associada à deformação angular do HNH é de apenas 950 cm-1, de modo que, a tem peraturas ordinárias, o sistema não possui energia para sobrepujar essa barreira de ativação. A presença da barreira associada à geometria planar induz um desdobramento cuja fre qüência é da ordem de 2 cm-1, visível nos espectros de infravermelho e de Raman, envol vendo transições entre estados de diferentes simetrias, ou seja, v = 0 1, e cuja freqüência associada, 1010s -1, cai na região de microondas. Esta é a transição responsável pelo movi mento de inversão do nitrogênio na amônia.

Figura 2 .2 0

Modo guarda-chuva na molécula de amônia.

Não se deve desprezar a importância desse efeito, pois o relógio de amônia, construído e utilizado como padrão primário de tempo no National Bureau of Standards desde 1948, é baseado nesse fenômeno. Neste relógio o segundo é formalmente definido como o tempo necessário para que o nitrogênio oscile 2,387 1010 vezes.

A Equação dt Schrõdinger Unidimensional

137

Figura 2.21 Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração.

2.7

O Potencial de Morse

Embora o modelo harmônico seja muito utilizado no estudo de propriedades moleculares, é inegável a existência de grandes disparidades quando o número quântico vibracional é gran de. Esses erros originam-se nas diferenças encontradas entre o potencial harmônico, que é sempre localizado, e o potencial interatômico real, que permite a dissociação molecular. O po tencial estudado nesta seção foi proposto por Philip Morse em 1929 [94] com o objetivo de descrever o processo de dissociação molecular, e desde então vem sendo amplamente empre gado no estudo de vibrações. Este modelo propõe uma função potencial mais realística e, con seqüentemente, obtêm-se excelentes resultados para freqüências vibracionais. O modelo de Morse é particularmente claro quanto ao papel que a anarmonicidade tem no espectro vibra cional. Desta feita, entretanto, não apresentaremos uma discussão detalhada do processo se gundo o qual as soluções são obtidas. As soluções deste problema são tediosas e nada acres centam de novo a um estudante que já tenha passado por rotina similar no problema do OH. Discutiremos de maneira detalhada o potencial, as soluções obtidas e o espectro de energias permitido, sem entretanto detalhar o acoplamento vibro-rotacional, que é freqüentemente discutido na literatura de espectroscopia molecular.

2.7.1 O potencial A Figura 2.22 apresenta o potencial associado à dissociação molecular do HBr comparado ao potencial harmônico que melhor aproxima esta curva. Embora as curvas mostrem um com portamento qualitativamente parecido na região de pequenos deslocamentos, próximo da dissociação molecular as diferenças são marcantes. Em conseqüência, o espectro experi mental exibirá um enorme número de níveis vibracionais, com espaçamento energético entre níveis contíguos diminuindo próximo ao limite de dissociação. Particularmente neste ponto, o contraste de resultados é marcante, pois o modelo harmônico prevê uma diferença de energia sempre constante. Portanto, qualitativa e quantitativamente, o modelo OH exibe problemas crônicos para números quânticos maiores que quatro ou cinco.

138

Capítulo 2

Figura 2.22 Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica. O gráfico mostra o valor da energia de dissociação eletrônica, De, tomada como a diferença de energia entre o fundo do poço e o limiar de dissociação. A energia de dissociação termodinâmica, D0, é uma medida da diferença de energia entre a dissociação molecular e a energia do estado fundam ental vibracional. Os parâmetros utilizados são D c= 3 1 5 9 0 cm -1 <x=1,811a-1, £ = 103600 cm-1, we = 2 649,67 cm -1 e wexe = 45,21 cm -1. Adaptado de [232].

1,0

2,0

r (Â) —►

3;0

O potencial de Morse, uma função do deslocamento para com a distância de equilíbrio, é apresentado na Equação 2.261:

V{r)=De { \ - e - ^ } 2 - D e

( 2 .2 61)

onde re é a distância de equilíbrio, a é um parâmetro empírico característico de cada molé cula e De é a energia de dissociação eletrônica, formalmente definida como a diferença de energia eletrônica entre a molécula na geometria de mínima energia e o complexo infinita mente dissociado. Esta função mostra um mínimo de energia, V(re ) = -D e, e converge assintoticamente a zero na medida em que r tende a infinito — ou seja, quando da dissociação molecular. No limite oposto, tomados valores moleculares típicos para a, V(r) possui va lores entre 100 D, e 10.000 De quando r é nulo. A Figura 2.22 mostra que a concordância entre o potencial de Morse e o potencial do OH que melhor aproxima a superfície de poten cial do HBr é excelente e, a rigor, na região próxima à distância de equilíbrio os dois poten ciais são virtualmente indistinguíveis. O Exemplo 2.7-1 discute a correspondência entre a constante de força harmônica perturbada por um termo cúbico e as constantes presentes no modelo de Morse.

Exem plo 2.7-1 Mostre que, no limite de pequenas oscilações, o modelo de Morse reproduz o modelo harmônico. R. Tomando a expansão em série truncada no segundo termo para a exponencial e posteriormente elevando ao quadrado esses termos, temos:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

V(r)=De[ l - Z { a(r r‘ ) V ]2 -D e =Dea 2(r - r e )2 + 2Dea \ r - r e f + e - D e 0 n\

139 (2.262)

onde se identificam claram ente o term o harm ônico e o term o anarmônico em terceira ordem, dados por V(x) = k x 2/2 + y x 3/3 , no qual

k = 2Dea 2;

(2.263)

y = 6Dea s .

Portanto, em pequenas oscilações, o modelo de Morse tende a reproduzir os resultados harmônicos.

A solução matemática deste problema foi desenvolvida por Morse [94] e pode ser resu mida nas seguintes etapas: a. Realiza-se uma mudança de variáveis t, = (r -r e )/re reescrevendo-se a equação diferencial como função de z = ae~°^. b. Definindo-se uma nova função \j/(r) = N zse~z/2 u{z), reconhece-se a equação diferencial gerada para7.como sendo a equação hipergeométrica, zu" + (2s + 1 - z)u' + vu = Q cuja solução, a função confluente hipergeométrica u = F (-v, 2 s + 1,z ) ,é uma solução matemática que somente satisfaz a condição de contorno emr —> -cose v for um inteiro positivo. A Figura 2.23 mostra o potencial de Morse e a solução do primeiro ao quinto auto-estados de energia, enquanto a Figura 2.24 apresenta as distri buições de probabilidade correspondentes. c. As energias são dadas pela seguinte expressão:

Fn = - D e + hw(n + l / 2 ) - h 2w 2 ■4(n + l/2)2 /D e (2.264) = -D e + h w (n + í/2 )-h w exe (n + y 2 )2 sendo w dado por {k/\x}^2.

A Fórmula 2.264 mostra que o termo básico é harmônico, aparecendo perturbado pelo termo anarmônico, cujo valor é - h 2w 2 / 4Devezes (n + l/2)2. Este termo desempenha papel importante em grandes números quânticos, pois é ele o responsável pela diminuição no espa çamento entre níveis de energia contíguos. Adotando a representação da energia em termos de número de onda, temos:

En(cm-1) = - D e {cm-1) + — (n + l/2 ) -

2nc

16n Dec

(« + 1/2):

(2.265)

140

Capítulo 2

Figura 2.23 Diagrama apresentando as cinco primeiras funções de onda para o potencial de Morse. Observa-se o aum ento no número de nós e no valor da função de onda próximo à dissociação molecular.

Embora neste modelo não exista uma regra de seleção clara; ou seja; todas as excitações são permitidas, sabe-se que as bandas mais intensas correspondem a excitações harmônicas n -» n + 1 e geram freqüências determinadas pela Equação 2.266:

«+1

En = h w [(n + 3/2) - («+ 1/2)] - hwexe [(n + 3/2)2 - (« +1/2)'

(2.266)

levando a:

=— ----^i-2(« + l)

2nc

16n D, c

(2.267)

A fórmula obtida para a freqüência de absorção (em cm-1) compara-se a outra, análoga, ob tida experimentalmente por Deslandres (Eq. 2.268):

*n +1

= ve - 2 \ x e (k + 1)

(2.268)

É interessante notar a relação linear entre as freqüências associadas a excitações e o termo n ^ n + 1 anarmônico, o que permitirá extrapolações de progressões na forma de um diagrama Birge-Sponer. Vejamos antes o Exemplo 2.7-2, que determina as constantes carac terísticas do potencial de Morse para a molécula de HCl.

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

141

Figura 2.24 Diagrama apresentando a distribuição de probabilidade dos cinco primeiros estados do potencial de Morse.

Exem plo 2 .7 -2 A partir dos dados relacionados a seguir para uma progressão vibracional 0 —>n da molécula de H C l determine as seguintes gran dezas: i) calcule a variação de energia em transições obedecendo às regras de seleção deste problema; ii) calcule a separação, em energia,, entre o 23.° e o 24.° níveis vibracionais para a molécula de HCl (De = 7,31 10~19J/molécula); iii) verifique os resultados para o potencial de Morse das transições analisadas a seguir. T ransição

D escrição

V0&s (cm -1)

vCflíc ( c m 1)

vcafc ( c m 1)

Experim ental

H arm ônico

M orse

0 -> l

Fundamental

2885,9

0 -> 2

1 Sobretom

5668,0

5771,8

5668,9

2 Sobretom

8347,0

8657,7

8349,0

0 -> 4

3 Sobretom

10923,1

11543,6

10926,2

0^5

4 Sobretom

13396,5

14429,5

13400,5

R. O cálculo de AE = E n - £ 0, a freqüência observada, é apresentado na seguinte linha:

E„ - E0(cm 1) = ve(«) = {ve - v ex e (n + V)}n

(2.269)

Já a diferença finita para a freqüência em primeira ordem é dada por:

Ave(«) = ve(« + l) - ve(«) = ve - 2vex e (n+l),

(2.270)

enquanto a diferença em segunda ordem vale: A2ve (h) = Ave(« +1) - Av. («) = -2vexe,

(2.271)

142

Capítulo 2

o que determina claramente o valor da anarmonicidade para os dados do problema. Determinando-se as diferenças, e a partir destas a segunda e a terceira diferenças, esta última é atribuída à anarmonicidade do potencial. v (cm -1)

Av (cm -1)

A2v (cm -1)

2885,9 5668,0

2782,1

8347,0

2679,0

-103,1

10923,1 : ■"' . 13396,5

2576,1

-102,9

2473,4

-102,7

O resultado médio obtido das diferenças finitas em terceira ordem determina a anarmonicidade em 51,45 cm-1, enquanto a primeira freqüência gera 2988,8 cm-1 como resultado para . A sistemática diminuição dessas diferenças revela a exis tência de anarmonicidades em maior ordem, que podem ser estimadas de maneira análoga às anteriores. Com os valores d e v e e vexe) temos o valor de 519,2 cm-1 para a transição 23 24. Na tabela original apresentamos os resultados calcu lados para as transições experimentais observadas. ■ Convém definir algumas grandezas de uso comum. A energia de dissociação de ponto zero, formalmente definida comoDá - hwe/2 para o modelo do OH, tem o valor dado pela Equação 2.272 no modelo de Morse:

hwe 2

hwexe 4

(2.272)

e afere a diferença de energia entre os fragmentos dissociados e a molécula em seu estado fun damental vibracional. Uma interessante aplicação dessas fórmulas está presente na medida experimental da energia de dissociação eletrônica. Uma relação empírica, estabelecida por Morse é muito empregada:

w2 De = — ?— 4wexe

Exemplo 2.7-3

(2.273)

1111

A partir dos dados apresentados no Exemplo Z.7-Z, determine o valor de D0/ De e a para a representação do potencial de Morse do HCl. Compare com o resultado de 7,31 10-19 J/molécula para De do HCl. R. Empregando-se a Fórmula 2.273 com os resultados obtidos de 51,45 cm-1 para a anarmonicidade 2988,8 cm-1 parav eJ determina-se De como 43.405 cm-1, que se compara ao resultado experimental de 36.798 cm-1. A concordância não é boa.

i 2.7.2

A extrapolação de Birge-Sponer

A forma consagrada na literatura para determinação experimental de D ee D 0foi desenvolvida por Birge e Sponer. O método baseia-se na relação linear obtida na Equação 2.270 para a dife rença finita em primeira ordem das freqüências experimentais com relação ao número quân tico do sistema. Assim, calculamos aproximadamente a energia de dissociação a partir da pro jeção, obtida de apenas alguns pontos experimentais, das diferenças finitas contra o número

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

143

quântico até o limite em que essas diferenças se anulem. A curva será uma reta em moléculas que seguirem fielmente o potencial de Morse e, assim, a extrapolação das diferenças de energia até diferença nula, área abaixo da curva de Birge-Sponer, determina a energia de disso ciação de ponto zero. Deve-se observar que as curvas de Birge-Sponer raramente são retas per feitas; entretanto, como os termos cúbicos são pequenos, a extrapolação dos resultados nesta forma é muito simples, acurada e popular. O Exemplo 2.7-4 discute a aplicação desse procedi mento para determinação de De e D 0 do radical BrO. Figura 2 .2 5 Diagrama de Birge-Sponer para determinação da energia de dissociação de ponto zero para a molécula de BrO.

Diagrama Birge-Sponer para BrO

Exemplo 2.7-4 A partir dos dados fornecidos a seguir para uma progressão vibracional 0 —» nem uma progressão vibroeletrônica da molécula de BrO, determine os parâmetros do potencial de Morse e as respectivas energias de dissociação eletrônica e de ponto zero. An

v0bs ( c m 1)

vobs (cm -1)

vois (cm -1)

0 -> l

28193

0^8

31164

0^15

33440

0 -> 2

28670

0 -> 9

31551

0 -> 16

33694

0^3

29114

0^10

31913

0 —>17

33942

0 —»4

29547

0 -»11

32245

0 —>18

34166

0 -> 5

29993

0 -> 1 2

32568

0 ->19

34351

0^6

30399

0 ->13

32869

0 -> 20

34529

0 -> 7

30782

0 ->14

33161

R. Os resultados devem ter suas diferenças em primeira e segunda ordens calculadas. O resultado para a diferença finita em segunda ordem é um tanto irregular, porém a média calculada vale -16,5 cm-1, o que determina o valor de 8,25 cm-1 a wex ee de 510 cm-1 a . A Figura 2.22 mostra o gráfico de Birge-Sponer, que determina a melhor reta a:

Àve(cm -1) = 492,89 - 15,9842«

(2.274)

144

Capítulo 2

Esta diferença se anula quando n = 30,84, e a integração desta expressão permite o cálculo da diferença de energia 1 -> oo, ou seja:

Àv = 492,89(30,84 - 0 ) - 8,25(31,34" - 0,5z)/2 = 7099,7cm"i,

(2.275)

que define D0 como 7099,7 cm-1. O cálculo de D. deve somar 492,89/2 (freqüência de ponto zero) a D 0, o que gera 7346,1 cm-1.

Como conclusão, é inegável que o potencial de Morse descreve melhor o comportamento de uma molécula diatômica no limiar de dissociação. O papel do momento angular é muito importante, pois todo objeto em movimento circularmente acelerado tende a apresentar dis tâncias de ligação e também níveis de energia vibracionais perturbados por esse efeito. Não discutiremos este problema, mas apresentaremos a equação final para que o estudante possa ter uma visão mais completa de todos os efeitos associados à interpretação molecular da vi bração em moléculas diatômicas. Na próxima equação, / denota o momento angular rota cional, enquanto weye denota a anarmonicidade em terceira ordem:

E n

1 2 1 9 ( « + -) h w exe + (« + - ) h w eye + 1

(2.276)

+ B J (7 + 1)- D J \ J + 1)2 - a > + i)A/ + 1)

O leitor observará a existência de termos onde a contribuição harmônica aparece multipli cada por uma função de J. Esses termos descrevem o acoplamento vibro-rotacional. Para mo mento angular nulo, a energia de ponto zero é dada por:

E _

tn>exe { nweye

(2 277)

Anarmonicidades para algumas moléculas diatômicas foram apresentadas na Tabela 2.3. O leitor observará que em ligações que envolvem átomos pesados a anarmonicidade é pe quena, porém nas ligações que envolvem o hidrogênio observa-se uma maior contribuição anarmônica, que pode responder por cerca de 0,6% da freqüência de vibração, em média, nestes casos. Em outros sistemas a contribuição média é cerca de três vezes menor.

2.8

Soluções Numéricas

Infelizmente, o número de problemas com solução analítica para a equação de Schrõdinger é pequeno. Reconhecendo o penoso massacre algébrico imposto ao estudante nas seções ante riores, apresentaremos aqui soluções fáceis e econômicas obtidas por meio de um compu tador convenientemente programado. O crescente desempenho dos modernos computado res, a disponibilidade de linguagens de programação, de sistemas operacionais, de programas específicos para cálculo das funções de onda, além de ferramentas de interface amigável vêm estimulando muitos pesquisadores ao uso de computadores nos problemas de química quân tica. Com todas essas potencialidades, é muito provável que o uso do computador e de solu ções numéricas seja intensificado em futuro próximo.

A Equação de Schródinger Unidimensional

145

Isto nos coloca diante do problema de educar os jovens para uso do computador, acoplado aos métodos numéricos, na solução de problemas químicos. Esta seção, longe de discutir am plamente o assunto, procura uma maneira simples de se tratar computacionalmente as solu ções de estados ligados unidimensionais. Discutiremos o método das condições de contorno e o método matricial.

2.8.1

A discretização

Seria conveniente iniciarmos esta seção reescrevendo a equação de Schródinger em forma adimensional, ou seja:

(2.278)

° ^ 1 = { V(X) - X } y (x ) ÔX

onde v(x) = 2mV{x)/Ti2 eX = 2mE/Ti2. A solução numérica deste problema inicia-se com a es colha de uma representação adotada para a segunda derivada. Nela a função de onda é discretizada, ou seja, será representada por valores em um conjunto de pontos pré-selecionado, e a qualidade da representação depende, grosso modo, do número de pontos utilizados. Assim, to mando o ponto-base como \\f(x) e realizando uma expansão de Taylor para as funções \y(x - Á) e + A) obtemos:

\\f(x + A) = \\f(x) + \\rl (x)- Á +\]/2 ( x ) --------- h\|j ° ( x ) --------h

4 ( x ) --------!-••• 4!

(2.279)

\|/(x-A) = \|/(x)-\j/1 (x)- A + \j/2 (x)- — -\|/3 (x ) — + \j/4 (#) — +•••

(2.280)

Nesse conjunto de equações, A é o intervalo da discretização, y 1(jv) é a sua derivada, \\i2 (x) a segunda derivada e \}f n(x) são as derivadas em maior ordem. Um pequeno algebrismo utili zando os pontos \|/(x - A), \|/(x) e \|/(x + A) permite escrever a segunda derivada como:

Nesta equação o erro local estimado, \|/4(x)A2/12, é proporcional à quarta derivada, sendo quadrático em A. Outra possível representação onde o erro local é menor é apresentada a se guir:

¥2

_ - ¥ ( * + 2A) + 1 M * + A) ■- 34y (x) + 16y(x - A) - \|/(y-2A) 12A2

(2282)

Nesta o erro é proporcional à sexta derivada da função de onda e cresce com a quarta potência do intervalo estudado. Está claro que, para estados excitados, nos quais a oscilação na função de onda é grande, o uso da última equação leva a resultados melhores.

146

Capítulo 2 2.8.2

O m étodo das condições de contorno

Designamos este método por "método das condições de contorno”, embora ele não possua, na literatura, qualquer denominação própria. Esse método é apresentado em muitos textos (Eisberg, P. Murilo, [239]) de modo que não nos estenderemos. Tomando a Equação 2.279 combinada com a Equação 2.278, é possível calcular o valor da função de onda e m x + Á, co nhecido seu valor em x e x - A, ou seja: \}/(x + A ) = [{ v ( ^ )- ^ } A 2 +2]\|/(,*)-\j/(x-A)

(2 .2 8 3 )

Esta equação nos permite integrar a equação de Schrõdinger adimensional desde que seja co nhecido o valor do parâmetro X e o valor da função de onda em dois pontos arbitrariamente à esquerda. Como desejamos aplicar este método a estados ligados, sabe-se que \}/(—oo) = 0. Já o parâmetro X tem valor desconhecido, pois é dependente da energia, uma das grandezas a se determinar. Sabe-se, porém, que a utilização de um valor arbitrário para Xgera soluções nãofísicas, ou seja, soluções que divergem e não satisfazem as condições de contorno do pro blema. Assim, se for utilizado um valor arbitrário de X, compreendido entre os i-ésimo e /+1ésimo valores permitidos para X, a função de onda possuirá i nós e divergirá no limite arbitra riamente à direita. Desta forma é possível estabelecer uma metodologia trivial para locali zação e cálculo das energias e funções de onda. Arbitra-se uma energia (o que leva a um valor para X) e calcula-se a função de onda correspondente a partir do valor nulo que a função de onda assume à esquerda. Encontrando divergências, convém diminuir/aumentar o valor de X e recomeçar o cálculo até que se encontre uma solução física, definida por limx^\\f{x) 0. Assim, o problema se resume a um processo de tentativa e erro computacional. As energias determinadas por esta técnica possuem um erro proporcional à integração do erro local em todo o espectro de posições, ou seja: ^ 2Max\\t4(x)A r ~ 4!

Ç2 284)

O presente método é simples e, em geral, dá bons resultados.

2.8.3

M étodos matriciais

Outra técnica, muito elegante, utiliza princípios equivalentes e não requer a iteração das so luções. O método recorre à diagonalização de matrizes. Definamos o vetor coluna X no qual se discrimina o valor da função de onda em cada um dos pontos da discretização adotada, ou seja,{\|/(xw),\|/(*w + A),\\f(xm + 2A),\|f(xm + 3A),...,\|/(*X) } onde x mdenota o valor mínimo de x, ^ o valor máximo desta variável e cada elemento neste vetor, \f/(x/), representa o valor da função de onda no ponto x { . Assim, convém representar a Equação 2.280 como uma equação matricial resultante do produto da matriz-coluna X pela matriz A representando os respec tivos coeficientes lineares da função de onda em cada um dos pontos da discretização na se guinte equação: + A) - [vO,.)A2 + 2]\|/(x,-) + \|/(*,. - A) =-A,A2v|/(*,-)

(2.285)

Nesta representação a equação acima é uma equação de autovalores, ou seja: A X = -XA2X onde A é dado pela seguinte matriz, sendo y/ = v(x{)A2 + 2:

(2.286)

A Equação de Schródinger Unidimensional -Yi

...

-r2

...

- y3

...

~y 4

A =

147

(2.287)

...

- y n-2

- ln - 1

-r,

enquanto X é definido pelos valores da função de onda nos diversos pontos da discretização:

v O i) v ( * 2) v 0 3) X

¥ ( * 4) -

(2.288)

v (*„ -2) V (*,_i) v (*„ )

O autovalor da Equação 2.286 é -A.A2, onde X é um múltiplo do verdadeiro autovalor do problema. O autovetor X é um vetor cujas componentes representam o valor da função de onda em cada um dos pontos da discretização. Assim, o problema remete ao problema da determi nação dos autovalores e autovetores de uma matriz tridiagonal. Esta matriz, por suas notá veis propriedades de esparticidade e simetria fora da diagonal, é muito estudada. De fato, muitos dos tradicionais métodos numéricos de diagonalização de matrizes, tais como LR ou o método de Householder, procuram dividir o algoritmo em duas partes lógicas, na primeira das quais realizam-se transformações unitárias que levam a matriz a uma forma tridiagonal e uma segunda onde os autovalores da matriz tridiagonal são determinados. Convém discutir algumas das particularidades de autovalores de matrizes tridiagonais. Dois teoremas estabelecem limites para os autovalores de matrizes em geral. O primeiro deles, cuja derivação não discutiremos, mostra que:

148

Capítulo 2 ou seja, que os autovalores da matriz, X, estão limitados, em valor absoluto, à norma dessa matriz, definida pela soma dos valores absolutos ao longo de uma linha ou pela coluna. O se gundo teorema foi derivado por Hadamard, Lévy e Gerschgorin. Segundo este teorema, os au tovalores de uma matriz estarão sempre limitados a uma região fechada no plano complexo compreendida pelos círculos de Hadamard, Cv C2, C3, C4, ..., cujos raios são definidos pela Equação 2.290. Se os círculos não possuírem qualquer interseção entre si, o teorema de LévyHadamard-Gerschgorin diz que o autovalor y/estará localizado no interior de um único cír culo no plano complexo centrado em a ue com raio rn conforme ilustra a Figura 2.26. r,= I K 7| (2.290) j*' Assim, no caso de círculos desconexos pode-se estabelecer um limite superior e inferior para cada autovalor da matriz A. Se, entretanto, os círculos forem conexos (um invadir o outro), então os autovalores estarão compreendidos na região composta pela união de todos os cír culos conexos, o que ajuda menos na localização das raízes. Ainda assim, em problemas em que o tempo de computação é uma preocupação constante, a localização parcial é útil.

Figura 2.26 As interseções de LévyHadamard-Gerschgorin no plano complexo.

Sendo assim, admitindo-se o caso de círculos desconexos para uma determinada matriz A, cada autovalor estará compreendido entre as soluções máxima e mínima da seguinte ex pressão:

a ü - 2 <Xi < a u + 2

(2.291)

o que fornece uma forma padrão de localização para as raízes. Outras propriedades foram analisadas por Sturm. Seja a matriz A - XI, simétrica tridiagonal e seus menores definidos como os determinantes da submatriz de ordem k. Para efeito de clareza, convém destacar que esta submatriz inicia-se com o elemento (an - X) e contém todos os elementos em que ambos os índices são menores ou iguais a k. Sturm mostrou que os menores dessa matriz formam uma seqüência recorrente definida por:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional dk (X) = ( a k - X)dk_1(X) - dk_2(X)

149 (2.292)

onde se toma por definição dQ(X) = l e dx(X) = a 1- X Esta é denominada seqüência de Sturm e define um polinômio na variável X. O valor do menor em ordem N, o número de pontos em pregados na discretização; é o determinante de A - XI, para um determinado valor de X. Este polinômio possuirá zeros para os valores de X que coincidirem com os autovalores da matriz A. Assim, é possível acoplar o cálculo das soluções da Equação 2.285 a qualquer método de procura numérica de raízes; como, por exemplo, regula falsi, secante ou Newton determinandose os autovalores e autovetores de A. Na prática, o cálculo da seqüência de Sturm permite não só o cálculo do menor, formalmente o valor do determinante da submatriz, como fornece in formações sobre a localização dos autovalores. Sturm mostrou que o número de coincidên cias em sinais dos menores dk (X) é numericamente igual ao número de autovalores com valor superior ao de X. Conseqüentemente, determinado o valor de ^/Npara um determinado X, sabe-se também, pela contagem das coincidências, o número de autovalores maiores que X. Este método é rápido e elegante, permitindo a determinação de funções de onda numé ricas para potenciais unidimensionais. O erro determinado depende do quadrado do espa çamento e da quarta derivada da função de onda, conforme mostra a Equação 2.284. Assim, funções de onda com altas energias, por possuírem grande valor para y 4(x), terão erros mai ores. Da mesma forma, diminuindo-se o valor de h diminui também o erro associado. Infe lizmente, essa diminuição obedece a limites, pois ocorre aumento no número de operações (somas e multiplicações), crescendo também o erro de truncamento no computador*.

2.9 1.

Problemas Determ ine resultado para a ação de cada operador sobre a respectiva função:

T {f(x )}= D f(x )

f (x) =sen(2nexp(ln(x)))

T {f(x)} = {D + 4 }2f(x )

f(x)= sen(x)

T f( x ) } = { D + x } 2f( x )

f(x ) = ex p (-a x 2)

T {f(x)} = ô !n {f(x )}/d (x )

f (x) = cos(x)sen(x)

T {f(x)} = {D2 + 2D + 3}f(x)

f (x) = exf?(-ax)

T {f(x )}= D ff(x )

f(x)=xyV '

T {f(x)}= \ f(x)dx

f(x )= s e n 2(x)

T {f(x )}= D 2f(x )

f(x ) = 2x

2 . Seja U o operadorx - ô /â x e V o operadorx + ô/dx. Verifique a validade das seguintes identidades na álgebra de operadores:

U V = x2 -Ô 2/Ôx2 - 1

VU = x 2 - Õ2 / õ x 2 + 1

[U,V] = - 2

{U ,V }= 2 x 2 - 2 Õ

2/Õ x 2

*0 a u to r se d ispõe a d ivulgar algum as versões p relim in ares de u m program a em lin g u ag em F O R T R A N . C o rresp o n d ên cias n esse sen tid o poderá ser

e n ca m in h a d a ao en d ereço e letrô n ico www.ltceditora.com.br.

150

Capítulo 2 3.

M ostre quais dos seguintes operadores são lineares:

M ( x ) } = f ( x + h)

Thf ( x ) } = f ( x ) + k 2

W ( x ) } = { f( x ) } 2

H f(*)} = f ( x ) } V2

T {f(x)} = df(x)/Õ x

T {f(x)} = {f(x) + Õf(x)/Õx}

T {f(x )}= d ln tf(x )}/d (x )

T {f(x )}= x f(x )

T {f(x )}= x 2{f(x) + h}

T {f(x)} = Xxf(x)

T {f(x)} = l / f ( x ) }

m *)}= !*0f w y

Os operadores que definem as transformadas de Fourier e Laplace são lineares, ou não?

M ostre que as funções a seguir são autofunções dos respectivos operadores. Indique o valor dos

autovalores.

f (x) = exf>(a> x)

T =D n

f(x ) = cos (2nx)

T=D 2

f (x)= exp(—a x 2)

T = {D2 - 4 x 2a 2 + 2a}

f (x)=exp>(—ax)

T = {D2 + 2D + 3}

f { x ) = x ^ (- y)í

T=D y

f (x) = função par

T=P

g- f (x) = função ímpar

T=P

stre que dois operadores que comutam entre si admitem a existência de uma função de onda comum a ambos.

7. Calcule os comutadores a seguir. As iniciais O H e CP1D denotam, respectivamente, a ham ilto niana do oscilador harmônico e partícula em uma caixa unidimensional: a.

[x,p>] = i%

[x,p>3] = 3 ifip2

\x2,p ] = 2 ifix/rn

[H(CPíD),x] = -ihf? / m

[ô /d x , x n ] = nxtt~1

[H(OH),x] = - ih p / m

g■ [V, /?] = ihdV/dx 8.

D eterm ine o valor dos anticomutadores (tam bém conhecidos como colchetes de Poison) associ

ados à questão anterior.

10.

M ostre as seguintes propriedades de polinômios do operador derivada (D):

P{D)eaxu (x)= eaxP(D + a)u(x)

P(P)egMu(x) = eg{x)P(D + õg(x)/dx)u(x)

M ostre que: a) se o operador A com uta com B, e tam bém com C, então necessariamente B comuta

com C; b) se H com uta com A, então H tam bém comutará com A2, com A3 e por assim em diante; c) o valor de[A 2,B] = {A ,[A ,B ]}. 11.

M ostre que o operador ^ pode ser escrito através da soma ^ = 1 + A + A2/2! + As/3!+ •••. M os

tre que se H comuta com A, então H tam bém comutará com

12.

Sabendo que a e X são constantes, A é o operador x - i d / õ x , ^ é seu conjugado hermitiano, ou seja,

x + id/ôx, e f(A) é um polinômio arbitrário do operador A, m ostre a validade das seguintes relações:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional a.

e ^ x e - W * =x + a

[A,A+] = 0

Af(At ) = Â0f(At )/a4+

e }Af ( A f ) = f ( A ' + \ h y

eM/‘(A+)*e _XA =(A+ +Wi)“

eM-4+s) = áu g^ g^ t4,sy2

=A + +Xh

g. 13.

151

M ostre que os comutadores obedecem à propriedade distributiva, ou seja:

[I4 ^ ]= IL [4 A ] '

14.

M ostre que. se B e I são herm itianos, então vale a seguinte expressão:

=fl+[IJ3]+[I,[IJJB]]/2!+ 15.

Desenvolva a expansão em série de Taylor para as seguintes funções:

ln(l—x)

sen(x)

d. cos(x)

( l - e “M )2

e "2

g. 16.

(e“ )2

M ostre que; no lim ite em que X tende a zero, o operador inversa de A - AJB, form alm ente definida

por 1/(A - XB), pode ser expandido em potências de X. 1 7 . D efina form alm ente uma função par/ímpar e m ostre como esta propriedade da função de onda pode ser caracterizada a partir da simetria do potencial que a origina. 18.

Sabendo serem quatro as propriedades algébricas que definem um produto interno: i) < v/v > > 0

para todo v não-nulo; ii) < av/v > = a * < v/v > para todo real; iii) < v1 + v2/v3> = < vx/v s > + < v2/v3 > ; iv) < Vj/v2 > = < v2/v| > *. M ostre quais dos seguintes produtos internos satisfazem estas propriedades.

= u xvx

=uxvx +uyvy +uzvz

< u/ v > =

+CO

+00

u * (x)v(x)dx

-0 0

u{x) + v(x)dx J —co

j® + ° 0

= I

J —00

u{x)/v{x)dx

1 9 . M ostre a validade da desigualdade de Schw artz no espaço de funções de Hilbert. Sugestão: utilize a definição (c) do exercício anterior e faça u = v = f + Xg de modo a provar:

O " *w

20.

* i+ _ y * (x)g(x)dx

M ostre que, para um operador herm itiano, as duas integrais definidas a seguir são iguais entre si.

J (j4<J>)*<Dít=J <D*A®í/t Utilize, em sua demonstração, o fato de operadores herm itianos possuírem autovalores reais. M ostre tam bém que autovetores associados a distintos autovalores são ortogonais entre si.

21.

Diga quais dos seguintes operadores são herm itianos. Empregue a fórmula apresentada no exer

cício anterior.

22.

r p

ô /õ x

rxp

- i h ô /ô x

- n 2ô 2/ ô 2x

P, operador paridade

V {x )

e“* 2

Sabe-se que o operador produto x •p não é um operador hermitiano. Imagine uma forma para esse

operador segundo a qual o valor médio dessa grandeza possa ser calculado. Sugestão: analise {xp+ f?x}/2. 23.

M ostre que as autofunções de um operador herm itiano são ortogonais para distintos autovalores.

24.

Prove que, se A e B são herm itianos, AB só será herm itiano se [A, B] = 0.

25.

Prove que, se A e B são herm itianos, então (A + B )n será tam bém hermitiano.

26.

M ostre que (A B )1 - B A 1.

27.

S e A e B são operadores hermitianos que não com utam , determine quais dos operadores a seguir

são hermitianos:

28.

[A,B\

ABA

AB+BA

Analise, para um dado comum, a probabilidade de encontrarmos: a) o número 1; b) os números 1 e

2 em duas tacadas sucessivas; c) os números 1 ou 2 em uma tacada; d) o número 1 e depois 2 em duas ta cadas sucessivas. Considere que o dado tem com portam ento ideal e calcule o valor médio de cada uma das seguintes grandezas: i) < n > ; ii) < n2 > e iii) < ns >. 29.

Sabendo tratar-se de um dado viciado, cujas probabilidades relativas são 3 , 1 , 1 , 4 , 2 e 1, respectiva

m ente aos números de 1 a 6, calcule as mesmas grandezas pedidas no exercício anterior e o valor médio esperado destas. 30.

Sabe-se que um exame de vestibular apresentou uma distribuição normal de média 4,5 para as

suas notas e um desvio padrão definido por 1,5. Construa a função distribuição de notas e determine o valor médio de a) < n > (som ente para teste); b) < n 2 > e c ) < n 3 >onde n é a nota. Determ ine ainda a pro babilidade de um aluno, eleito ao acaso, obter nota acima de 7. 31.

M ostre que a equação de Schrõdinger estacionária pode ser obtida por separação de variáveis da

equação dependente do tempo. Enuncie todas as etapas desse procedimento, obtendo as equações esta cionárias, na sua parte espacial e temporal. 32.

D iscuta o significado da densidade de probabilidade na mecânica quântica, ou seja, a interpre

tação de Born. 33.

Diga quais das funções a seguir safisfazem os postulados da M ecânica Q uântica podendo repre

sentar soluções de H para o potencial V(x) = a\\x\\, para x > 0 e V(x) = cc; para * < 0 :

N ■x-e~ax

IV-|[x||-e-aM

N -e^

N -sen ( coc)

N -co s( a x )

d. 34.

N 'X -e~ ™

A partir dos sólidos conhecim entos adquiridos em sala de aula, interprete o significado do ope

rador abaixo. M ostre que ele representa o operador de evolução temporal da função de onda.

A Equação de Schródinger Unidimensional

153

r(í)f0) = e-'HC'- í»)/Ã

35.

Uma das condições necessárias para uma autofunção de um sistema físico é a da normalização.

M ostre que esta função de onda:

'¥(x)=N eikx/ { x 2 + a 2 } V2 satisfaz esta condição, porém não é fisicam ente aceitável. Calcule o valor médio de x n para se chegar a esta conclusão.

36. A função de estado (não-normalizada) de uma partícula em m ovim ento uniforme unidimen sional é dada por W(x) = exp [-x 22à 2 + iPx/h] Prove que o valor médio do m om ento é P, e que a incerteza na posição da partícula é da ordem de À. M ostre que essa função não é autofunção áeP, mas que a corres pondente função no espaço dos m om entos é bem localizada em torno de R Calcule a dispersão e mostre que ela vale ti/A.

37.

Tomando o potencial degrau, reproduza a seqüência de etapas envolvidas na obtenção dos resul

tados quando a origem do feixe de partículas situa-se na extrem a direita e não na extrem a esquerda, con forme discutimos. M ostre que, no caso em qu e£> 1^ os coeficientes de reflexão e transm issão são idên ticos.

38.

Para uma barreira de potencial com 1 e V de energia e 0,10 nm de profundidade, determine a proba

bilidade de passagem para um elétron com 0,1, 0,5 e 0,9 eV.

39.

Na análise do efeito Ramsauer observa-se interferência construtiva sempre que há cum prim ento

da condição 2ka = nn. Para um poço quadrado de 4 A de raio, na condição em que um elétron com 0 ,7 eV passa sem qualquer impedimento, estim e a profundidade do poço. Q uanto vale essa grandeza?

40.

Uma forma particularmente feliz de se quantificar o espalhamento por barreiras em sistem as não-

ligados foi desenvolvida por Wentzel, Kramers e Brillouin e hoje é conhecida pelas iniciais W KB. Su ponha a barreira arbitária discutida na Seção 2.4. A partir do coeficiente de transmissão, m ostre que, no lim ite em que qa é grande, a Equação 2.158 se torna:

T *T = r i( 2 c jk ) 2e.-^a / ( q 2 + k 2) M ostre que, desconsiderando-se a dependência não-exponencial, e supondo a pequeno, pode-se apro xim ar a transmissão a: y '* y = J * j r£-4{2m(V0- £ ) } }'2/ft

Ceneralize esse pensamento para o cálculo da transmissão em uma barreira arbitrária de potencial V(x) obtendo:

'r *'r

T *T = 1 le

~4/h\XfW"i(Y(x)-E)}12Jx Jv°

Com esta fórmula, determine o valor da transmissão na barreira discutida na Seção 2.4.

41 . Considere o potencial descrito por uma série de barreiras. Seja I a região à esquerda da série de bar reiras e seja ^ ( x ) a autofunção nessa região:

x¥ ,= e ikx + Re~ikx- WIU = Te‘kx enquanto % n(x) é a autofunção na região III à direita. M ostre que R * R + T * T = 1. Sugestão: use o ope rador fluxo.

154

Capítulo 2 42.

O teorema nodal afirma que o número de nós de uma função de onda é crescente com a energia do

sistema. Com ente esta afirmativa e compare suas previsões com as soluções da partícula em uma caixa. 43.

O espectro de energias da partícula em uma caixa é dado por uma dependência quadrática com o

número quântico. M ostre que. apesar disso, a diferença fracional de energia entre níveis contíguos tende a zero no limite clássico. 4 4 . De posse dos autovalores e das autofunções para o problema de uma partícula confinada em uma caixa de potencial unidimensional, realize os seguintes procedimentos: a) normalize as soluções ob tidas; b) determine o valor médio de x , ou seja, < * > ; c) < * 2>; d) </?>; e) 2>) f) < H > . Utilize a sua intuição clássica para prever a resposta certa. Convença-se de que as soluções quânticas deste problema reproduzem os resultados clássicos no limite de grandes números quânticos. 4 5 . A partir das respostas ao problema anterior, calcule o valor de Ap.Ax explicitamente para o pro blema de uma partícula em uma caixa e mostre que ele é crescente com o estado quântico do sistema. Para fazê-lo utilize, sempre que puder, argumentos físicos e sua intuição. 46.

M ostre que a integral a seguir pode ser calculada a partir de derivadas w-ésimas quando a tem valor

nulo:

^ x nsen2 (n7ix/a)dx = d nSQ(a ) / d a n ,

Í ^e™sen (nwc/a)dx

Calcule o valor de S0( a ) e determine o valor das seguintes integrais:

< x ° > = a /2

c. 47

< x 1> = a 2 / 4

< * 2> = (a/2n n )3 (4n3n3/ 3 -2n n )

M ostre que distintos auto-estados da partícula em uma caixa são ortogonais entre si, ou seja:

J osen(mix/a)sen(mTzx/a)dx = bn ma /2

Use a relação sena sen$=[cos{a - (3}-cos{a+p}]/2. 48.

Para as funções de onda a seguir, determine a probabilidade de, ao realizarmos uma medida da

energia, obtermos a primeira, a segunda e a terceira energias próprias da partícula em uma caixa; a) ¥ ( * ) = N x(a-x); b) T (x ) = Nx2( a -x )2; c) W(x) = N(a2 - x 2). 49.

A função de onda não-normalizada para um elétron em uma caixa de potencial é dada por:

¥ ( * ) = (|>o(*) + 4 ^ (*) + 44>2 0 ) + <j)3 (*) Para este sistema determine a) a energia média obtida após grande número de medidas; b) a probabili dade de obter, em uma única medida, a energia do estado fundamental, do primeiro estado excitado e do segundo; c) o valor médio de < x > e < x 2>. 50.

Para o problema da partícula em uma caixa unidimensional representado por estas duas funções

de onda:

<J)(#) = (2/a)12 sen(nx/a);

§(x) =sen{nx/a) + sen(2nx/a)

A Equação de Schródinger Unidimensional

155

Determ ine os valores de AH2 = < H 2 > - < H >2 para cada uma dessas funções de onda e responda qual o significado físico de cada resultado. Em seguida, calcule qual é a probabilidade de obtermos uma me dida á eE l e E 2 para as autofunções desse sistema.

51.

Um hidrocarboneto insaturado como o butadieno pode ser representado (seus 4 elétrons 7t) por

um modelo simplificado do tipo partícula em uma caixa. Considerando o princípio de exclusão de Pauli, responda às seguintes questões: i) qual é a configuração do estado fundamental? Supondo que os elé trons não interagem entre si, calcule a energia do estado fundamental; ii) faça o pedido no item i apli cado ao primeiro estado excitado. Calcule a energia de transição desse sistema; iii) explique por que, nos polienos lineares, existe uma tendência a ocorrerem absorções no visível com o crescim ento da cadeia; iv) calcule a força de oscilador dessa transição e compare seus resultados com aqueles obtidos no lim ite de longas cadeias conjugadas.

52. Em hidrocarbonetos cíclicos pode-se dizer que os elétrons estão confinados em uma caixa de po tencial de tam anhoL, o perímetro da caixa, e possuem os números quânticos ±n. Com base em seus co nhecimentos, mostre que as transições espectroscópicas de mais baixa energia do benzeno têm energias de transição maiores cerca de 1,2 que as correspondentes energias dos hidrocarbonetos saturados.

53 . Considere uma partícula confinada em uma caixa de lado I . Sabe-se que as energias permitidas são dadas pela seguinte expressão:

E = h 2n2n2/2m L2 onde n representa a soma dos quadrados dos números quânticos em cada uma das direções. Conside rando como a energia depende do com primento da caixa em uma alteração quase-estática, mostre que a força exercida pela partícula na parede é dada por Fx = -d E /ô L x. Sugestão: utilize o teorema traba lho/energia: a) defina uma pressão sobre a parede e encontre uma expressão para esta grandeza em função do tam anho da caixa e a energia de um determinado nível; b) utilize o teorema da eqüipartição e encontre uma equação termodinâm ica para a temperatura, a pressão e o volume da caixa.

54.

Suponha a função de onda para uma partícula em uma caixa de com prim ento

a dada por

N (a 2 - x 2). Determ ine o valor médio da energia e da probabilidade de, em uma determinada medida da energia, encontrar o estado En.

55.

Para os potenciais listados a seguir determine a forma das funções de onda, as condições de con

torno e as energias permitidas do sistema: a) degrau repulsivo de potencial V0 simetricam ente disposto em torno da origem e de com prim ento 2a, ao centro de uma caixa de potencial infinita de tam anho 2b; b) degrau idêntico ao anterior, disposto no lado esquerdo da caixa; c) degrau atrativo, de profundidade

V0, disposto de maneira análoga à do item a; d) degrau atrativo de profundidade VQdisposto de maneira análoga à do item b. Observe que, para os dois últimos problemas, não é necessário realizar novamente todos os cálculos!

56.

Uma partícula de massa m se move em um poço de potencial definido por:

V(x) = co V (x)=V (V >0)

x <0

V(x) = 0, x < a

x>a

a) Apresente um desenho qualitativo para a função de onda do estado de menor energia; b) proponha so luções dadas por senos ou co-senos e determine a energia de ponto zero e a energia do primeiro estado ex citado; c) sempre existirá um estado ligado para o problema?; d) qual é a condição que se cumpre no caso de eles existirem?

57.

Uma partícula de massa m se move em um potencial definido por:

V(x) = co

x<0,

V ( x ) = 0 ,0 < x < a

V (x)=V (V >0)

a< x< b

V ( x ) = 0 ,x > b

156

Capítulo 2 a) Apresente um desenho qualitativo para a função de onda do estado de m enor energia no caso em que b possui um valor comparável ao de a, e no caso em que b -> co; b) mostre que os valores permitidos para a energia são dados pela equação K + k •cotang(ka) = 0 se

b —> co7 onde k e K são dados por:

k2 = 2mE/h2; K 2 = 2 m {V - E )/? l2\ c) m o stre que a razão de in ten sid a d e s em a e b é dada por: T = exp>{-2K(b - à)}. Sugestão: empregue, no interior da caixa, um seno, e, para a região externa, a se guinte combinação de exponenciais:

58.

O(x) = A e-K(x- a) + B eK{x- a);

a <x < b

® {x)=A e-'Kx-',) + B eiKx- b) ■,

x>b

Utilizando um computador, determine níveis de energia e esboce um diagrama de correlação entre

os estados definidos por uma caixa de potencial de tam anho 2 a + 2 b quando V = 0 e a situação limite (quando V —» co) dada por duas caixas de tam anho a.

V(x) = V,

0<\x\<b

V{x) = 0 ,

b <\x\<a + b

V(x) = o o

\x\ > a + b

Apresente um diagrama de E contra V para a situação arbitrária na qual b = a/4. Em que condições este problema nos permite entender os espectros de microondas e vibracional na amônia? M ostre a validade do teorema do virial aplicado ao OH. Esse teorema afirma que, para um poten

59.

cial proporcional à potência n da distância, o valor médio da energia cinética relaciona-se com a energia potencial por 2 < T > = n < V > . Determ ine essa relação a partir do efeito do escalonamento das coorde nadas de posição por X no cálculo da energia total: a) m ostre que o coeficiente de normalização da função escalonada é dado por À? 2; b) mostre que a energia cinética média escalonada é dada por X < T > ; c) suponha um com portam ento descrito por uma função de Euler, ou seja, V(Xx) = XnV(x), e m ostre que a energia potencial média escalonada obedece a igual relação; d) finalm ente procure, o X de menor energia e obtenha a relação desejada. 60.

Para o sistema cuja ham iltoniana é dada pela expressão:

H = { - õ 2/ õx 2 + x 2 } a) M ostre que a função a seguir é autofunção da ham iltoniana proposta e determine seus autova lores:

W =Nxe~x2/2 b) Determ ine o coeficiente de normalização desta função de onda; c) calcule o valor médio d e x e p . 61.

Utilizando a fórmula de Rodrigues, calcule os p o lin ô m io sH o © ,/ ^ © , H2(Q eH3(Ç), comparando

os resultados com aqueles da Tabela 2.2. 62.

Seguindo os passos indicados, m ostre que a seguinte integral pode ser calculada:

- \ Z e ^ d x - {^

M ultiplique esta integral por outra, análoga em y, e realize a integral em coordenadas polares. 63.

M ostre como esta integral pode ser calculada a partir de derivadas ft-ésimas deH0(a ):

H 2„+i («) = j ^ x ^ e - ^ d x = (-1)" ô nHx(cc)/Sa“

A Equação de Schródinger Unidimensional

157

o n d e ( a ) é dado por:

H1(a ) = j * c°x e - ax2dx

Calcule o valor deH3(a ).

64.

M ostre que a integral a seguir pode ser calculada a partir de derivadas «-ésimas quando a tem valor

nulo:

G2í, (a) = J +y 2ne - m ,dx = (-1)” 0" G0 (a)/Ôa'! Calcule o valor de Q w( a ) e determine o valor das seguintes integrais:

G0 = {u/a}1'2; G2 = W a ^ / 2 ; G4 = 3{rc/a5}/ 4 65. A partir dos resultados anteriores, mostre que para o OH o valor médio de < x 2 > e o de valem, respectivamente, fi(n + 1/2)/|nco e nftca(« + l/2) para o estado fundamental. Em seguida mostre que, para o estado fundamental de um oscilador harmônico, Ap ■Ax = h(n +1/2). Na expressão anterior Ap = (< j?2 > - 2)12 eA x = ( < x 2 > - < x >2)12.

66. Supondo que uma vibração molecular seja descrita pelo modelo do OH, estime a variação percen tual da distância interatôm ica, ou seja, 100 * Ar/r, para uma molécula simples à tem peratura de 298 K no estado fundamental vibracional. As constantes de força e as freqüências de vibração para o hidrogênio e o iodo moleculares valem respectivamente 5 ,2 105 dina/cm e 4159,5 cm-1, 1 ,7 105 dina/cm e 213,4 cm -1. Consulte as distâncias interatômicas.

67. Explique o conceito de regras de seleção e estabeleça as regras de seleção para o oscilador harm ô nico. Explique o porquê da existência de sobretons e combinações nos espectros experimentais.

68. Empregando os conhecim entos discutidos nos problemas anteriores, calcule as freqüências de vi bração a partir daquelas indicadas para o mais abundante isótopo: a) As freqüências de estiram ento e deformação angular C H no clorofórmio líquido valem 3018,8 (a) e 1215,6 cm-1 (e). D eterm ine o efeito isotópico e cheque seu resultado com as freqüências experim ental mente observadas no deuteroclorofórmio, onde seus valores são 2256 (a) e 908 (e) [R. W Wood e D. H. Rank, Phys. Rev. 4 8 , 63 (1935)]. b) As freqüências de vibração do ácido isociânico, H N C O , valem 3 531, 1327 e 2 2 7 4 cm -1. Caracterize as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DNCO . No com posto deuterado, as respectivas freqüências valem 2621, 1310 e 2235 cm -1. c) As freqüências de vibração do ácido cianídrico, H C N , valem 3 2 9 0 ,2 0 8 9 e 712 cm -1. Caracterize as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DCN . No composto deuterado as respectivas freqüências valem 2630, 1906 e 569 cm-1. d) As freqüências de vibração do ácido hidrazóico, H N N , valem 2140, 1151 e 3336 cm-1. Caracterize as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DNN . As freqüên cias no D N N valem, respectivamente, 2112, 1184 e 2478 cm-1.

69. As freqüências de vibração do nBFs valem respectivamente 888 (a l ), 1445,9 (e), 691,3 (a2) e 480,4 (e). Comparando-se as freqüências de vibração observadas no l0BF3; 888; 1497; 719,5 e 482,0, é possível atribuir a natureza dessas bandas? Use o efeito isotópico para realizar essa tarefa.

70.

Para os sistemas a seguir, determine as freqüências de vibração da segunda espécie isotopicam ente substituída a partir da regra de Redlich-Teller, compare os resultados e justifique os erros encontrados:

Téllez e colaboradores [Spectroscopy Letters, 31 (2), 313 (1998)] estudaram o espectro da espécie

Zn(14N H 3)2I2 determinando a freqüência do estiram ento UN H em 3317 cm-1. M ostre como, a partir dessa freqüência, é possível determinar a freqüência de seus isotopômeros; o Zn{ N H 3)2I2 [3310 cm-1] e o Zn(14NH3)2I2 [2418 cm-1]. Em um segundo artigo, Téllez e colaboradores [Spectroscopy Letters, 2 6 ( 5 ), 803 (1993)] estu

daram o complexo de cádmio, Cd(14NH3)2I2, determinando a freqüência do estiram ento 1 N H em 3343 cm 4 . M ostre como, a partir dessa freqüência, é possível determinar a freqüência de seus isotopômeros, o CdC5NH3)2I2 [3330 cm -1] e o Cd(14N H 3)2I2 [2494 cm -1]. A freqüência de estiram ento C H vale 2914,2 cm-1 no m etano e 2084,7 cm-1 no deuterometano

(CD4). M ostre como é possível calcular a últim a a partir do estiram ento C H no metano. 71.

Explique com suas palavras como seria possível enriquecer isotopicam ente amostras de Li2 com

Li6Li7 através de ionização por um laser sintonizado em um múltiplo da freqüência de vibração de uma das moléculas. 72.

Uma fábrica de combustível nuclear contratou você desejando saber como calcular AU, AH, AG e

AS para as seguintes reações, nas quais todas as espécies encontram -se em seus respectivos estados fun damentais vibracionais:

HCl +D2 = DCl +HD

H2 +D2 = 2HD

Sabe-se que as freqüências vibracionais harmônicas de cada uma das espécies envolvidas são:

73.

HCl

2989 cm-1

3817 cm-1

3118 cm-1

4395 cm-1

DCl

2144 cm-1

A interessante reaçãoH20 18 + N O 16 = H 20 16 + NO 18 foi estudada por marcadores isotópicos. Co

nhecidas as freqüências de vibração experimental de cada uma das espécies envolvidas, apresentadas a seguir,

H20 16

3825,3 cm-1

H2Õ16

3815,5 cm-1

3935,6

cm -1

1653,9 cm-1 N O 16

1906,2 cm-1

3919,4 cm -1

1647;8 cm-1 iVO18

Complete as lacunas e responda aos seguintes itens: a) caracterize os modos de vibração; b) calcule a fre qüência de vibração para o N O 18; c) determine o valor de AU, AH, AG, AS e K (constante de equilíbrio) para a reação considerada. 74.

Empregue o potencial de M orse no cálculo da energia das primeiras cinco freqüências de vibração

para a molécula de HBr com os dados exibidos na Figura 2.22. 75.

Para o potencial de Kronig-Penney unidimensional, periódico do tipo V(x + na) = V(a), em que n é

um inteiro, estabeleça as condições para obtenção dos níveis de energia em forma de bandas. Suponha uma função de onda em forma de partícula livre.

Analisaremos, ao longo desta seção, diversos problemas de grande importância para a teoria quântica que envolvem potenciais tridimensionais.

3.1

A Caixa de Potencial Tridimensional

O potencial caixa tridimensional é apresentado na Equação 3.1: 0,

se a > x > 0 e b >y>0

V(*) =

e c > z >0 oo.

(3.1)

do contrário

Trata-se de um potencial que confina a partícula em um paralelogramo cartesiano de dimen sões a ,b e c. Conseqüentemente, é nulo o valor da função de onda fora do paralelogramo e as condições de contorno a serem satisfeitas são, respectivamente: x > a ou x <0, ou X¥(x,y,z) = 0, se

y > b ou y < 0, ou z > c ou z < 0.

(3.2)

No interior da caixa o potencial é nulo, de modo que a equação de Schrõdinger nessa região toma a seguinte forma:

2m õ x 2

dy2

dz2

}Vn(X,y ,Z) = ET'¥n(.X,y,z)

(3.3)

160

Capítulo 3 Esta equação representa a soma da energia cinética nas direções x, y ez. Classicamente, na au sência de choques e forças; o momentum se conserva em cada uma das direções. Como os cho ques são elásticos, a energia cinética é conservada em cada uma dessas direções (Eq. 3.4).

(3-4)

En, +Eny + K =E t

Substituindo o resultado da Equação 3.4 na equação anterior, obtemos uma equação na qual as derivadas e energias em diferentes direções não se misturam, ou seja, as derivadas em x não aparecem multiplicadas por termos em y ouz e vice-versa. Isto qualifica a equação a ser resol vida por separação de variáveis, onde a função 'F(*,j/,z) é representada por um produto de três funções distintas, tal como apresentadas na Equação 3.5: T ^ z ) =XHg (*) + Ytty (y) + Zn%(z)

(3.5)

Empregando esta expressão na Equação 3.3 e dividindo esta p o r ^ (x,y, z), podemos separar a Equação 3.3 em três equações distintas, cada qual ligada ao movimento em uma dada direção. A Equação 3.6 apresenta a equação de Schrõdinger reescrita nesta forma: -n 2 2m

1 õ 2X Xn

i d% j 0 2Z„, + ----------— + dx2 X, ôy2 Z „ z ÔZ2

= En, + Eny + En:

(3.6)

A solução geral desta equação é obtida quando cada derivada parcial é identicamente satis feita, Equação 3.7: d 2X H'{x) 2mE,h -------1— = ------ ? dx2 n2

(*)

(3 7) [ J

e outras duas (Eq. 3.8 e 3.9), respectivamente associadas às variáveis y e z : d % (y )

2mE.

dy2

õ 2Zn (z)

2mEn

X,. (y) n>

(3 -8 )

O leitor observará que as soluções para estas equações, análogas às equações de Schrõdinger para o problema da partícula em uma caixa unidimensional, foram obtidas no capítulo ante rior. Assim sendo, apresentaremos apenas as energias (Eq. 3.10), e algumas propriedades que passaremos a analisar.

h2n2 * •E ~ 2’

h2n2 h2n2 = ___ — • E = ___— 8m b2 ’ ‘ ‘ 8mc2

/Qim (3' 10)

A energia total é apresentada na seguinte fórmula: C

h2 rn2

n2 (3-n >

que exibe a dependência da energia com os três números quânticos do problema. A função de onda correspondente é dada pela Equação 3.12, já devidamente normalizada:

A Equação de Schródinger Tridimensional E

f 8 ] 1/2 ---- r sert(nx7íx/a) sen(nyn y /b ) sen[nzn z /c ) abc J

161 (3 yi)

Um gráfico da função de onda, para uma partícula em uma caixa bidimensional, é apresen tado na Figura 3.1. Os diagramas mostram a função de onda para os estados (1,1), (2,1) e (2,2) exibindo respectivamente nenhum, um e um nó para as autofunções ao longo d e x e nenhum, nenhum e um nó ao longo da direção y, respectivamente. Está claro que todas as simetrias ob servadas nas soluções 1D são também encontradas nas soluções 3D, ou seja, todas as soluções têm simetria em relação aos eixos medianos, isto é, x = a /2 , com o mesmo acontecendo em re lação ao eixo y. Conta-se os planos nodais em número igual ao da soma dos números quân ticos menos três e, adicionalmente, as funções de onda mostram a validade do teorema nodal — ou seja, a sua energia é crescente com o número de nós (ou planos nodais) na função de onda.

Figura 3.1 A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os estados: (a) { 1 , 1 } ; (b) {2, 1} e (c) { 2 , 2 } .

3.1.1

A degenerescência

Para discutirmos este ponto, adotaremos uma pequena simplificação matemática fazendo iguais todos os lados da caixa de potencial — ou seja, a = b = c . Calculando a energia nessas condições, temos:

162

Capítulo 3 Tabela 3.1 Degenerescência para os estados de menor energia da part:f i § j ^ em uma caixa tridimensional

;

Hj + « y 2 + «?

Estados

Degenerescência

(3,3,1),(3,1,3),(1,3,3)

(4,1,1),(1,4,1),(1,1,4)

(3,2,2),(2,3,2),(2,2,3)

(3,2,1), ...

(2,2,2)

(3,1,1),(1,3,1),(1,1,3)

(1,2,2),(2,1,2),(2,2,1)

(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1)

(1,1,1)

3 ..

Chamando£0de h2/8m a2 é possível calcularmos a energia associada a cada conjunto de nú meros quânticos. O estado fundamental, dado pelo conjunto (1,1,1), tem energia de3£0 enão possui qualquer nó. Como alternativa ao caso unidimensional, para o qual existe uma única autofunção, no caso tridimensional e para o primeiro estado excitado observamos três es tados distintos, nominalmente o (2,1,1), o (1,2,1) e finalmente o (1,1,2), representando es tados excitados orientados nas direções x ,y ez. Esses estados têm energia de 6E0 e diz-se que são degenerados, com grau de degenerescência igual a três, porque existem três distintas au tofunções com esta energia. A degenerescência decorre da existência de simetria espacial, neste caso imposta pela con dição a = b = c, e ilustra como a degenerescência é uma importante conseqüência que a sime tria atômica, molecular ou translacional tem sobre propriedades de moléculas e sólidos. Caso a simetria fosse quebrada, jargão empregado para redução da simetria — ou seja, a^b^c — , a degenerescência desapareceria naturalmente. Se, em uma situação sem qualquer simetria, ainda existir degenerescência, esta é denominada degenerescência acidental. O segundo estado excitado possui energia igual a 9E0 {(2,2,1), (2,1,2), (1,2,2)}, o terceiro com 11£0 {(3,1,1), (1,3,1), (1,1,3)}, oquarto com 12£0{ (2,2,2)} eassim por diante, conforme apresenta a Tabela 3.1. Como conclusão geral é fácil identificar que a degenerescência é, em geral, uma função crescente com a energia do sistema. O Exemplo 3.1-1 calcula o número de estados com energia menor quzEv enquanto a próxima seção define a densidade de estados.

Exemplo 3.1-1 Obtenha uma expressão para o número de estados quânticos com energia menor que E em uma caixa de potencial. Suponha, para co modidade nas deduções, que esta seja uma energia macroscópica.

R. Analisemos o resultado de modificações da Equação 3.13 e suas conseqüências. A energia depende do vetor n, {nx +ny +nz }. Para uma determinada energia, o conjunto de pontos permitidos para n define o espaço de fase do sistema. Neste caso, se representarmos a energia como função do módulo quadrado de n, o conjunto de pontos compreendidos entre as energias E tE + d E definirá uma casca esférica infinitesimal, conforme mostra a Equação 3.14.

E^r 8ma

T i2 h

2-\

= n 2 = { < + « ;+ < }

(3.14)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

163

Se a energia é macroscópica, é grande o número de pontos nesta região, de modo que pode-se tomar o volume dessa casca infinitesimal que ocupa o primeiro quadrante como uma medida do número de estados acessíveis a esse sistema. Consi derando-se que o volume da casca esférica representa o número total de estados com energia igual ou menor que ET, e seu valor é dado pela Equação 3.15.

N t (E = 0,Et ) =

3-8

= -1— - {SmET} 3/2 6/r

(3.15)

A densidade de energia, conceitualmente uma casca esférica com espessura dr restrita ao primeiro quadrante, é formal mente a derivada desta expressão em relação a ET, dada pela Fórmula 3.16.

õN t (E)

õE

_ Tia3 {8m}3/2 £ y2 4h 3

/g ^

Os estudantes, familiarizados com a termodinâmica estatística reconhecerão que no cálculo do número de estados determina-se a função partição translacional, muito útil no cálculo de constantes de equilíbrio e velocidades de reação.

3.2

O M om ento Angular

A importância do momento angular e suas aplicações não pode ser desprezada, pois está li gada a fenômenos cotidianos, tais como o uso de um forno de microondas ou a comunicação por telefonia. Na química, em particular, deve-se mencionar o grande número de geometrias determinadas a partir do espectro de microondas de moléculas. A descrição teórica deste problema pressupõe o conhecimento das soluções próprias do momento angular, razão pela qual iniciaremos nosso estudo com o momento angular clássico. Posteriormente, realiza remos um estudo formal e cuidadoso do operador quântico, suas soluções e suas propriedades matemáticas.

3.2.1

A definição m ecânica do m om ento angular

O momento angular é definido pelo produto vetorial do vetor posição, r, pelo vetor mo mentum, p, como ilustra a Fórmula 3.17.

L=rxp

(3.17)

A direção desse vetor é perpendicular ao plano formado pelos vetores r e p , enquanto o seu sentido é regido pela regra da mão direita, segundo a qual, posicionando-se o dedo indicador na direção do vetor r e girando-o de modo a apontá-lo na direção de p, o polegar define o sen tido do v eto r momentum angular L. O valor do m ódulo do m om en to angular, ||L||= {L2x +L2 +L2z } 12 , é dado por ||r||•||p||senQ, sendo 0 o ângulo formado pelos vetores r e p. O leitor observará que o momento angular é nulo no caso de vetores colineares e possui intensi-

164

Capítulo 3 dade máxima quando os vetores perfazem um ângulo de tc/2 entre si. As unidades do mo mentum angular no SI são o kg •m 2/s (também J •s), ou seja, as mesmas unidades da constante de Planck.

F igura 3 .2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores posição, velocidade, m om ento angular e suas componentes.

Uma maneira de se definir o momento angular emprega o determinante a seguir, onde a primeira linha discrimina os versores para o momento angular, a segunda contém as compo nentes de r, enquanto a terceira define as componentes do momentum p.

L =Lxi + L j +LZ£ =dek

(3.18)

Nesta fórmula, Lx , Ly eLz são as componentes do momento angular nas direções conside radas. Estas são discriminadas nas seguintes expressões:

=ypz

= zpx -x p z ;

= *p y -y p x;

-Zpy',

(3.19)

Observe a existência de uma regra mnemônica segundo a qual uma determinada compo nente /pode ser definida pela diferença entre os produtos da coordenada j pelo momento na direção k menos seus termos permutados. Aplicando-se esta definição por permutações pares nas demais componentes, é possível escrever mnemonicamente cada componente desejada. A Figura 3.2 ilustra o movimento rotacional de um objeto, o vetor posição, o momentum, o vetor momento angular e suas componentes. O módulo do momento angular é definido pela soma dos quadrados de suas componentes, conforme a seguinte fórmula:

L - L = L 2X +L2y + L2z

(3.20)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional 3.2.2

165

O m om ento angular e sua álgebra

Tal como ocorre com outras grandezas, em mecânica quântica os valores aceitáveis para o momento angular são também quantizados. Seus valores se determinam a partir da equação de autovalores desse operador. Assim, definiremos o operador momento angular quântico se guindo a velha receita de substituir/?^ por -ifiõ/õx na definição clássica apresentada na Equa ção 3.19. Posteriormente formalizaremos esta definição em forma de operadores quânticos e de suas relações algébricas. Lx = - i h { y ^ - - z h õz õy

(3.21)

L = - i h { z — - X- }

(3.22)

ÕX

õz

4 =-*•»{* — - y — } õy õx

(3.23)

E interessante observar que a ordem em que as operações de multiplicação por uma coorde nada e a derivada da outra são realizadas é irrelevante, pois, como podemos verificar no caso de Lx, a variável y comuta com a derivada emz e vice-versa. O mesmo vale para as operações que definem as componentes Lxe L y. Entretanto, essa não é uma regra que se aplique às rela ções de comutação entre diferentes componentes do momento angular. Tomemos, por exemplo, o comutador entre as componentes x e y do momento angular: [ 4 ,4 1 = 4 4 - 4 4

(3.24)

Calculando o primeiro termo, temos: [LX,Ly] = i 2h 2 L ± - Z± ) ( Z± - X± ) õz õy õx õz

(3.25)

.2*2 d d2 d2 2 d2 d2 = i n \y — + y z ---------y x — —- z ------- + zx õx õxõz õz2 õyõx õyõz Nesta expressão utilizou-se a regra da derivada de um produto para um operador composto por uma coordenada multiplicada por uma derivada, além de pressupormos que derivadas cruzadas da função de onda são iguais entre si. Para os termos LyLx obtemos: õ õ N. õ õ —))(y-----[Ly,Lx ] = i 2h 2\ ( z----^ -x ^ ( y ^ - - zz — ^) dx õz õz õy'

(3.26)

Ô2 2 ô2 Õ2 d Õ2 = t n \yz---------z --------- y x — - + x — + z x ------I õxõz õxõy õz õy õyõz -2fe2 j

Tomando a diferença entre os termos previamente calculados, temos: •2*2 r õ Õ [Lx ,Ly ] = - i * r { x ^ - y ^ } = ih Lz õy õx

(3.27)

O que implica uma relação de indeterminação fundamental em medidas simultâneas das componentes Lx e Lv do momento angular. Não realizaremos o cálculo explícito dos demais comutadores, porém indicaremos o resultado (Equação 3.28) e analisaremos suas conseqüên

166

Capítulo 3 cias. O leitor observará que o comutador de quaisquer duas componentes sempre gerará como resultado o produto da terceira componente vezes ifi, com o sinal positivo nas permuta ções pares da ordem canônica (/,/, k ) e negativo quando das permutações ímpares (j, i, k). [ 4 Xy] = ihtz ;

[Ly,Lz ] = i=hK ;

[ 4 ; 4 ] = ihLy

(3-28)

É interessante discutir as conseqüências destes resultados de um ponto de vista intuitivo. O fato de o comutador ser não-nulo é indicativo, como os capítulos anteriores destacaram, da existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por tanto, não é possível determinar precisamente os valores de Lxe Ly em uma única medida fí sica. Em geral, não será possível determinar claramente quaisquer pares de componentes, decorrendo daí que o momento angular quântico mostra uma imagem bem menos nítida que a de seu análogo clássico. A seguir apresentamos as relações de incerteza associadas a medidas simultâneas de quaisquer duas componentes do momento angular:

ALxALy >7í||4[|/2;

ALyALz >ã||4||/2;

ALZALX >h\\Ly\\/2.

(3.29)

Apesar dessa relativa imprecisão, é possível definir informações sobre o movimento rotacional ao analisarmos o comutador do módulo do momento angular com quaisquer de suas componentes. Vejamos o caso particular do comutador de L2 com a componente z, ou seja:

[L2 , 4 m l 2 , 4 M 4 2, 4 m 4 2 , 4 ]

(3.30)

Analisando esse comutador, é fácil reconhecermos que o último termo tem valor nulo e os dois primeiros podem ser expandidos em:

[L ,LZ] LXLXLZ LZLXLX+ LyLyLz Somando-se e diminuindo-se os termos 4 4 4 mutadores:

LzLyLy

(3.31)

e444> ^ possível identificar os seguintes co

[l 2 ; 4 ] = 4 [ 4 , 4 M 4 ; 4 ] 4 + 4 [ 4 >4 ]+ [ 4 > 4 1 4 =-/ < £ y

+^ 4 4 +^ 4 4 =0

( 3 '3 2 )

que se cancelam mutuamente. Apresentaremos os comutadores do módulo do momento an gular com as demais componentes, todos de valor igualmente nulo. [ L U , ] = 0;

[L\Ly}= 0;

[L ,LZ]= 0

(3>33)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular total e a uma de suas componentes, porém não é possível definir valores para uma segunda componente, tendo em vista a não-comutação destas últimas. A práxis recomenda que se es colha como bons números quânticos o valor do módulo do momento angular, L2, e da compo nente Lz, cujas equações de autovalores estão apresentadas a seguir. £ * r M = » 2/ ( / + i) r m L ^ 1 (Q,$) = h 2m,Ylm' (&,§)

(3.34) (3 3 5

)

A imagem que se pode fazer desse movimento é apresentada na Figura 3.3, com um vetor em precessão em torno do eixoz. Nesta figura os valores associados às componentes x e y não são bem definidos e, portanto, não constituem bons números quânticos.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

167

Figura 3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento angular e projeção na direção z conhecidos. Observe que o desconhecimento sobre as componentes x e y gera um cone •de revolução em torno do eixo z.

As relações apresentadas na Equação 3.34 estabelecem os valores e funções próprias dos operadores L2 eLz expressos em coordenadas esféricas. As f u n ç õ e s (0, §), conhecidas como harmônicos esféricos, são simultaneamente auto-estados do módulo do operador momento angular com autovalor 1(1 + l)fr2e também de sua componente na direção z, cujo autovalor é dado pelo produto do número quântico magnético pela constante de Planck, m} h. São uma função natural do ângulo azimutal 0 e do ângulo magnético (j), porém, para efeito de simplici dade na notação, o leitor é avisado de que freqüentemente omitiremos a dependência que os harmônicos esféricos têm nessas variáveis. Os números quânticos azimutal e magnético guardam, entretanto, uma relação entre si. Vejamos o valor médio do operador L2 - L 2. J YT!*@A){L2

(M >)«»©

= W + l) - fn f} h 2>0

(3.36)

Identificando o valor deste operador à soma I 2 +L2 é fácil reconhecermos que esse valor médio é necessariamente positivo, visto que representa a soma de dois quadrados perfeitos. Assim, utilizando a definição prévia para os auto-estados dos operadores em questão, temos a Equação 3.36. Decorre que a grandeza 1(1+ 1)—mf deve ser necessariamente maior que zero. Daí, temos uma relação limitando os valores de ml aceitáveis do sistema:

l> m t > - l

(3.37)

com /> 0. Ou seja, os valores de ml serão inteiros com valores máximos, em valor absoluto, iguais a /. Assim, os valores aceitáveis de ml estarão compreendidos entre - /e /. O estudante de química ou física não hesitará em reconhecer nesta expressão os valores associados ao nú mero quântico magnético de diferentes orbitais em uma camada atômica.

3.2.3

As coordenadas esféricas e o m om ento angular

A esta altura, é conveniente abandonar a representação cartesiana e adotar um sistema de va riáveis mais adequado ao estudo de problemas com simetria esférica. Adotaremos as coorde nadas esféricas, cuja equivalência com o sistema cartesiano é apresentada na Figura 3.4. A dis tância de um determinado ponto para a origem é dada pelo raio, o ângulo que esse vetor tem com o eixoz é chamado de 0, ângulo azimutal, enquanto o ângulo da projeção desse vetor no

168

Capítulo 3 plano xy com o eixo.v é definido por (j>; dito ângulo magnético. As coordenadasx, y ez são apre sentadas a seguir:

x=r sen Qcos (j>;

y=r sen 6 sen

z= r cos

(3.38)

Figura 3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o elemento de volume em coordenadas esféricas.

> y

Definida a transformação entre os sistemas de variáveis, pode-se explicitar o jacobiano dessa transformação. Veremos, nas próximas seções, que muitas das operações associadas à pas sagem de um sistema de coordenadas para outro utilizam esta matriz. Esta é definida como uma matriz que contém as derivadas primeiras da transformação entre os sistemas de coorde nadas, conforme apresenta a Equação 3.39.

J(x ,y ,z,r, ():o )-d et

dx ~õr

dy dr

õz ~õr

dy 00

õz 90

õy 9(|>

õx ãj>

(3.39)

Calculando essas derivadas explicitamente e desenvolvendo o determinante, chegamos ao re sultado

dx dy dz = r 2 senQ dr dQ d § }

(3.40)

representando o elemento de volume em coordenadas esféricas. Visualmente é fácil obter este resultado. A profundidade do elemento de volume apresentado na Figura 3.4 é dada por dr, o comprimento por r senQ^<|) e a altura por rdQ, gerando r2 sen0 drdQd§ . Assim, basta que, a cada integral realizada em coordenadas cartesianas, agreguemos esse elemento de volume, na forma apresentada a seguir, para então proceder à integral em coordenadas esféricas, ou seja: I» co j» co ^ oo

co /•

àydz= \

senQ

(3-41)

Para representar o momento angular em coordenadas esféricas é necessário calcular as de rivadas parciais cartesianas com relação a variáveis esféricas. Vejamos o caso das primeiras derivadas cartesianas. Utilizando apenas o conceito de regra da cadeia para as derivadas carte sianas em função de coordenadas esféricas, temos:

A Equação de Schródinger Tridimensional

169

_0___0 õr_ _õ_õti õ_d§ õx õr õx õti õx 9(|) dx ’

õ õ õr õ 50 0 0<j> — = -------+ —- — + ------ -; õy õr õy 00 õy 0cf) õy

,Q Ar)s (3.42)

_0 = _0 0r + _0_00 _0 0^

dr dz

00 dz 0(|) dz ;

o que gera: 0

senti cos<\>dr

+•

rcosticosfydti

rsentisen$d§’

0 1 0 1 0 1 0 — = ----------------+ ------------------+ ------------------; dy senti sentydr rcostisenfydti rsenticosfydfy

/Q AQS

d _ 1 d ___ 1___0_ õz costi õr rsenti 00 Como as variações radiais não nos interessam por ora, escreveremos cada componente do operador momento angular na representação esférica: /s

Lx = -íh{-sem |)------cotgti cosfy— } 00 0(j) o

L =-iti{cos§ ------cotgti sem|)— } 00 0 <|>

(3.44)

L = -« *-*

cuja soma dos quadrados define o operador momento angular em coordenadas esféricas: -9 o 1 0 0 1 02 L2 = —fi {—-— -(s en ti — ) + — senti 00 00 sen ti õ§

,Q (3.45)

Exploraremos as soluções próprias desse operador, os harmônicos esféricos, na próxima seção.

3.2.4

Os harm ônicos esféricos

Primeiramente discutiremos a solução da equação diferencial que dá origem aos harmô nicos esféricos. Esta é a equação de autofunções do operador m om ento angular, pY f*1(ti,<\>) = fr2l(l + Y)YIfni (0,(j)), cuja forma diferencial é apresentada a seguir:

{-senti \ 00í {senQí00 ^ + sen - \ ti - í }Y!n'

(0^ )

(3-46)

Esta equação diferencial mostra derivadas dependentes dos ângulos 0 e <|>. Supondo-se que se possa separar a dependência dessas duas variáveis no produto de funções definido pela Equação 3.47:

X' (0,cf)) = ©lm'l(e)‘l>m, (<(>) obtém-se, por separação de variáveis, a seguinte equação diferencial:

(3.47)

170

Capítulo 3 ® r (9) —

($)V(/+ V)sen2Q+ sen 0

ô(j)

dt)

(senQ~ -)} ©f' (0) aü

(3.48)

que, dividida pelo produto ©^'(Q)^ ^), gera duas equações diferenciais independentes em 0 e <j>que são feitas iguais à constante m2, ou seja: d20 - i r r - = " w/ 2® *l a<p

(3.49)

{1(1 + l)sen2Q+ senQ — (senQ — )}©?*' (0) = « ? © *' (0)

(3-50)

Diz-se que a primeira equação é magnética, enquanto a segunda é azimutal. Vejamos em de talhe a solução de cada uma destas equações.

3.2.5

A equação m agnética

A equação magnética tem solução simples, dada por uma exponencial imaginária: ( « = » “ '*,

(351)

com 0< §< 2n e N = {1/ 2n}1/2. Esta constante de normalização é calculada no Exemplo 3.2-1.

Determine o valor da constante de normalização da função de onda magnética. R. O valor de N é calculado impondo-se que < 0 / 0 > = 1 no período em questão, [0,27i], ou seja: < <5/ í> >=N2 J 2\ - ,m‘i>e+im'i>d§ = N 2

2n,

(3.52)

donde N = {l/27i}y2.

Além do valor para a constante de normalização, interessam-nos os possíveis valores para o número quântico magnético. Com relação a esse ponto, o postulado I afirma que a função de onda deve ser unívoca, ou seja, possuir um valor único no intervalo de 2 n radianos em Assim sendo, (ty) deve possuir valor idêntico ao de <£>m/ (<|)+2n). Disso resulta que ml seja um inteiro qualquer com valor limite de ±1.

m, = 0 ,± 1 ,± 2 ,± 3 ,..., + /.

3.2.6

(3.53)

A equação azim utal

A equação associada à variável 0 foi estudada por Adrien Marie Legendre (1752-1833) no início do século XIX. Seu estudo é extenso, de modo que aqui apresentaremos apenas os passos mais importantes: a. Realizar uma mudança de variáveis, w=cos0/ levando a equação diferencial a:

A Equação de Schródinger Tridimensional

(1v / y w

dw2

-2w

+{/(/+D -J í L}0KI („) ,0 1 -w 2

171 (3.54)

A função © j^ (w) é chamada de função de Helmholtz. É interessante analisar algumas das caracte rísticas dessa função. Primeiramente, a equação não muda sua forma sob ação do operador paridade, ou seja, se r —» -r. Disso decorre a existência de simetria no plano xy. Como a operação de paridade leva Qemn-Q, as funções de onda serão necessariamente pares ou ímpares em relação à variável 0. b. Introduz-se uma nova função P f 1' !(w) conhecida como polinômio associado de Legendre de grau l e ordem m,, que é relacionado pela seguinte transformação à função de onda azimutal: (3.55)

Este polinômio é obtido pela derivada em ordem mt do polinômio de Legendre simples, P,° (w), formalmente solução da histórica equação de Legendre, equivalente à Equação 3.$4 com valor nulo para a constante mt. O polinômio de Legendre simples, Pt° (w) é, por sua vez, oriundo da l-ésima derivada da função geradora {w 2 - í } 1, ou seja: p;V )

J __

YT\~ãv

{w 2 - 1}'

(3.56)

A Tabela 3.2 apresenta alguns dos polinômios de Legendre de menor grau, enquanto o Exemplo 3.2-2 mostra a representação em série para os polinômios associados de Legendre. T abela 3 .2 Polinôm ios de Legendre i__ 2 'lld w

P0(w) = 1

P3(w ) = (5w 3 - 3 w ) / 2

Pt (w) = w

P4(w) = (35w4 -3 0 w 2 + 3)/ 8

P Jw ) = (3w2 - l ) / 2

Pc(w) = (63w5 - 70w 3 +15w)/8

Exem plo 3.2-2

Resolva a Equação 3.54 supondo que a função ®™1(w)seja representável por uma série de potências. R. Substituindo esta série na Equação 3.54 encontramos uma relação de recorrência similar àquela obtida no problema do

OH. (fe(fc + l)-/(/ + l)) ã k+2

(* + !)( * + 2)

3.57

O leitor se convencerá de que esta série possuirá termos pares ou ímpares, ou seja, sua simetria será bem definida e depen dente do valor de /. Outro aspecto interessante é o fato de que esta série seja divergente, motivo que impõe seu truncamento quando k for igual a /, levando ao cancelamento do numerador.

Deve-se observar que essas funções de onda têm como argumento a função co-seno e, portanto, são ortogonais segundo a norma sen0. O resultado final para a parte azimutal da

172

Capítulo 3 função de onda esférica é apresentado na Equação 3.58; onde se pode visualizar claramente a constante de normalização para esta parte da função de onda. 1/2 © r (e ) = ( - 1)“'

(2/9+,.1)([ ; . ;|)! \ 2( / + * ,) !

i f ol (cosq)

(3.58)

Apresentamos na Tabela 3.3 as funções azimutais para alguns números quânticos menores. A seguir apresentamos a fórmula geral para o harmônico esférico, enquanto a Tabela 3.4 mostra os esféricos harmônicos de menor ordem.

Tabela 3.3 Funções azimutais /

©j

(0)

©n(0)

42/2

©i (9)

Vó cosQ/ 2

©f(0)

J 3 sen®/ 2

VTÕ (3 cos20 -1 )/ 4

©f(0)

a/15 sen® cos®/2

V l5 sen2® /4

3VÍ4 (5 cos 20/ 3 - cos®)/ 4

©f (0) ©f(0)

V42 senO(5 cos20 -1)/ 8

47®sen2® /8

Y!n‘ (0, <|>)= { (2/ + 1)(/

4n(l + 1m{ |)!

VTÜ5 sen2®cos®/ 4

(-1 )“<p\m\cos Q)e+im'^

(3.59)

Agregamos um fator de fase representado pelo termo (-1 )W / e escolhido de modo que Y]"1(0, (|)) = ( - l ) m/Y*™' (0, <\>). O Exemplo 3.2-3 ilustra a determinação dessas funções de onda para alguns casos mais freqüentes.

3.2-3 Construa, utilizando as Tabelas 3.4 e 3.2, as seguintes autofunções de L2 ,LZ >. a) |0X0 >; b) 12;0 > ; c) 11,1 >; d) |1,0>; e) |2,-1 >,* f) |2,1>. R . Apresentaremos apenas as respostas: a) (0/0 > = V V 4 n ; b) |2,0 > =V5/ 1Ó7C3(cc>s20 -1 ); c) |1,1 > = - ^ 3 / 8tc sen® e1^ ; d) jl/0 > =-73/ 4n cos®; e) 12,-1 > =JT5J& k sen® cos® e^ ; f) [2,1 > =-V15/ 871 sen® cos® e1^.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

173

Tabela 3.4 Harmônicos esféricos ---------------------------------------------------------------— —; V M

—

p r w m, ()

t f ( e , 4>)

•v/l/471

X_1(e><t>)

--73/ 871 senQe~1^

Xo (0,4»)

V3/ 4ncosQ

ifM

-•73/ 871 sen0 e^

Ç 2(0,4>)

-715/32ti sen2B e'2* -V 15/ 87T sen0 cosQe~^

V m Y%(6. <t>)

V"5/16tü (3 cos 20 -1 )

^ ( 6,<j>)

—715/ 8ti sen0 cosde ^

^ 2(0,<|>)

-715/ 3271 sen1Qe“*

^ 3(0,^)

-V 35/6471 sen3B e-**

Y3 2 (0. <t>)

■7105/ 32rc sen2B cos6e~2i(p

Y-\Q,$)

-V21/647C senü{5cos2Q-Y)e~t(Sf

y ° (0, <}>)

47/\6n (5cos30-3cos0)

yí (0»<t>)

--721/6471 senQ(5coszB -l)e^

(0, <)>)

-7105/3271 sen^B cosBe11^

Yg (0, <j>)

3.2.7

-735/ 64tc sen30 e 3t*

—

A ortonormalidade dos harmônicos esféricos

Nesta seção discutiremos algumas das propriedades matemáticas dos harmônicos esféricos, embora o assunto seja extenso e repleto de pequenos detalhes. Indicaremos, a título de ex tensão, os textos de Pauling [109] e Pilar [178]. A primeira característica dessas soluções é comum a autofunções de operadores em mecâ nica quântica — ou seja, são ortonormais:

C í o " ^ '* (0’ ^

(e’

= \ I' K m ;

T © "'*(0) ©■'' (6)sen9í/e = 8;

J 0

ío

§*,,*;

(3.60) (3. 61)

(3-62)

para todo lj',m r e m, . Esta propriedade decorre de uma relação de ortogonalidade seme lhante, válida para os polinômios associados de Legendre, conforme ilustra a fórmula a seguir:

174

Capítulo 3 , 2* J, ? r

Í ( 2/+ 1)(/ -K | )!l1/2 (3.63)

Uma segunda característica a ressaltar diz respeito à paridade dos harmônicos esféricos. A in versão nas coordenadas, x —» y —>-y e z —» -z, tem o efeito de não modificar o raio, porém altera os valores 0 por n - 0 e também modifica o valor do ângulo <\>por §+n. A ação deste ope rador sobre os harmônicos esféricos é dependente do momento angular /, ou seja: ? X '

(7T - e , «>+TC)= ( - 1 ) K I'sp« ( 0 , 4 )

(3 i6 4 )

Portanto, a paridade dos harmônicos esféricos é definida pelo valor de seu momento angular. Posteriormente teremos a oportunidade de estudar os efeitos desse operador nas regras de se leção atômicas. Figura 3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, 0 e <)).

3.2.8

A form a intuitiva dos harm ônicos esféricos

Cabe-nos agora discutir a forma qualitativa dos harmônicos esféricos, sua distribuição espacial e suas conseqüências para a química em geral. Para isso empregaremos um diagrama polar. Esta forma de representar figuras é especialmente útil quando lidamos com problemas de simetria esférica. Nela existem dois eixos versores e cujas direções são sempre a do vetor origem-ponto e perpendicular a este, conforme ilustra a Figura 3.5. Neste diagrama será representado o valor, como distância à origem em módulo, de uma função para um dado ângulo. A figura é gerada quando todos os pontos associados a variações de 0 no domínio [0,2ti ] são ligados. Figura 3.6 Vetores versores, variações permitidas em um diagrama polar de uma função arbitrária.

A Equação de Schródinger Tridimensional

175

A primeira curva a ser analisada é a do harmônico esférico ^ (9; <(>). O leitor, consultando a Tabela 3.4, verificará que essa função é completamente esférica, conforme mostra a Figura 3.6. Figura 3.7 Diagrama polar com os eixos versores e curva para o harmônico esférico cujo /é unitário (px).

O segundo exemplo são os harmônicos esféricos de momento angular unitário. O pri meiro deles, (0, (|)), não apresenta dependência em Como esta função é definida por um co-seno do ângulo 9, ela possuirá máximos nos ângulos de 0 e n apresentando uma fase po sitiva nos quadrantes superiores e negativa nos quadrantes inferiores. Um plano nodal em 9 = n/2 determina a existência de dois lobos, o superior com fase positiva e o inferior com fase negativa. Os demais harmônicos, Y[+1(9, <j>)e Y~l (9, <j)), são orbitais complexos, o que difi culta a nossa análise. Desconsiderando-se essa dependência, de que trataremos na próxima seção, apresentamos o seu diagrama polar na Figura 3.7, onde o estudante perceberá que muitas das características encontradas para a componente anterior são repetidas. Apresen taremos também, na Figura 3.8, o diagrama polar e, na Figura 3.9, o gráfico de algumas das componentes dos harmônicos esféricos de momento angular 2, ou seja, de um orbital d. Figura 3.8 Diagrama polar para a curva que corresponde ao harmônico esférico cujo /é unitário e ml assume valor igual a 0, de um orbital p z.

3.2.9

Regras de seleção para transições ópticas

Já tivemos a oportunidade de discutir a questão das regras de seleção para transições ópticas, no Capítulo 2, Seção 2.1.14. Naquela oportunidade, mostramos que a intensidade das transi ções é proporcional ao quadrado do momento de transição, < i/r/f> , entre os estados iniciais e finais de uma transição eletrônica. Cabe-nos agora apresentar resultados para o cálculo desse elemento utilizando as funções harmônicas obtidas naquela seção. Tendo em vista a necessidade de um integrando par para a existência de uma integral nãonula, devemos analisar os efeitos da operação de inversão sobre cada um dos elementos do

176

Capítulo 3

Figura 3.9 Imagem dos orbitais d.

integrando. Assim, verificaremos que o operador r é ímpar, enquanto a paridade dos harmô nicos esféricos depende do momento angular dos estados original e final, (-1/ . Daí, tendo em vista a necessidade de um integrando par, a soma l{ +1^+1 necessita assumir valor par:

P X n“ (QA)xYln,f (0, <(>) = ( - l ) ,‘+/f+1'i f " (6 , $ x lÇ ' r (0, <)>)

(3.65)

Portanto, o operador dipolo conecta somente estados de diferente paridade. Esta regra de se leção foi estabelecida por Laporte e permite estabelecer regras para transições atômicas em muitos sistemas. Isto faz com que transições entre orbitais de mesma simetria, como, por exemplo, p -± p ou d —>d, sejam estritamente proibidas em átomos. Em ambientes leve mente diferentes, tal como em complexos inorgânicos de alta simetria, onde ainda se preserva o caráter atômico dos orbitais, estas regras não são seguidas fielmente mas, de modo geral, as excitações d -» d possuem pequena intensidade. Assim, a regra de Laporte é de uso dissemi nado em química experimental orientando a atribuição de bandas espectroscópicas e inter pretações da estrutura eletrônica. Analisaremos agora a contribuição que os harmônicos esféricos dão a esta propriedade. A equação a seguir mostra o elemento de matriz < i/r/f> com suas partes radiais e angulares discriminadas:

=|o°° rRntJ:(r)Rnfílfr 2d r ang

(3.66)

Ignorando os efeitos ligados à parte radial e explicitando a parte angular deste elemento de matriz, devemos calcular:

A Equação de Schrõdinger Tridimensional = \ senBcos f jo

177

(0, §)Y{n^ (0, §)senBdBd§

(3.67)

= J 0 senQsenfyYp '* (0, §)Xf:t (0? §)senBdBd$

(3.68)

= [ 2ncos BYT'1* (0, ® y p f (0, ty)sen 0 dB d§ Y J0 '

(3.69)

Analisaremos uma polarização por vez; sendo a primeira paralela ao eixoz. Desmembrando a integral associada a polarização z nas suas partes magnética e azimutal, temos integrais que se anulam sempre que os números quânticos magnéticos diferem entre si, implicando a regra de seleção magnética, Aml = 0, para esta polarização. O resultado da integral azimutal é nãonula se e somente se / = /± 1, o que estabelece uma segunda regra de seleção, AL = ±1. Integrais equivalentes são encontradas no caso das polarizações em x ey. Também neste caso as regras de seleção azimutais são idênticas, AL = ±1, embora as regras de seleção magné ticas obriguem a que o número quântico magnético varie por uma unidade — ou seja, Aml = ± 1. Os resultados para as regras de seleção ópticas permitidas por dipolo elétrico, quadrupolo elétrico e também por dipolo magnético estão apresentados na Tabela 3.5 e nos serão úteis no estudo da espectroscopia rotacional molecular e também dos espectros atômicos. • Tabela 3.5 Resumo das regras de seleção

A L= 0, ±2 II o

Dipolo magnético

í A ml

+1 II

Quadrupolo elétrico

Dipolo elétrico

Tipo de transição

A ml = 0, ±1 Anii = 0, ± 1;±2 Anii = 0,± 1

Quando uma transição não for permitida por qualquer desses critérios, diz-se que é proi bida. Normalmente a probabilidade de que transições desse tipo ocorram é muito menor que as transições ópticas (probabilidade relativa de 10-5). Porém, em muitas ocasiões elas ocor rem, seja porque se utiliza experimentos com campos muito intensos, tal como ocorre na es pectroscopia de multifótons, seja porque se observa uma progressiva deterioração na validade dessas regras com o aumento do número atômico.

3.3

O Espectro Rotacional

A região de microondas limita-se entre as freqüências de 5000 a 50.000 MHz. Vale lembrar que estas freqüências estão muito acima das empregadas nas ondas de rádio ( -1 0 0 MHz para o FM) e logo abaixo das freqüências do infravermelho. O primeiro experimento tendo por objetivo a determinação estrutural com o uso de microondas é creditado a Cleeton e Willians (1934), que estudaram o espectro da amônia nessa região. Foi porém durante a Segunda Guerra Mundial, com o desenvolvimento do radar, que a espectroscopia de microondas tomou grande impulso. O metal reflete luz nesta região e o desenvolvimento tecnológico mi litar superou os problemas associados à baixa intensidade da fonte e aos limites de detecção. Terminada a guerra, toda a tecnologia desenvolvida para radares e outros artefatos bélicos pôde ser empregada em propósitos de determinação estrutural química. Determinou-se gran de número de geometrias moleculares em fase gasosa [240]. Deve-se destacar que esse tipo de espectroscopia é o método mais bem-sucedido de deter minação estrutural [240] em fase gasosa, somente sendo comparável ao papel que a espectros-

178

Capítulo 3 copia por difração de raios X desempenha em cristais. Além dessas funções, a espectroscopia de microondas se presta a medidas do momento dipolar de moléculas em fase gasosa através do desdobramento Zeeman das linhas rotacionais. Finalmente, não se pode deixar de estudar este assunto porque ele, literalmente, invade nossas casas em aplicações que vão da telefonia interurbana ao uso de um forno de micro ondas. No primeiro caso a modulação do sinal é feita na região de microondas, pois ali os transmissores são intensos (perto de uma antena de microondas sente-se calor!), os detec tores são bastantes sensíveis e a atmosfera (basicamente constituída de moléculas sem dipolo permanente) não absorve esta radiação. No segundo caso, uma intensa fonte de microondas excita rotacionalmente as moléculas pequenas, principalmente a água, que por convecção aquece o alimento. Por esses motivos analisaremos a espectroscopia de microondas e suas aplicações em química moderna.

3.3.1

O m om ento de inércia

Todo objeto sólido mostra resistência a alterar seu movimento rotacional. Esta resistência é desempenhada pelo momento de inércia molecular, formalmente os autovalores do tensor de inércia, uma matriz cujos elementos, — como, por exemplo, / — representam a inércia a va riações no momento angular perpendicular ao par de eixos x e y. Em moléculas lineares diatômicas o momento de inércia é calculado por uma expressão simples, r _ n p2 _ Í_ M “ ^

2 7

(3-7°)

ondei? é a distância interatômica e jj, é a massa reduzida do sistema. Neste caso não existe ro tação em torno do eixo colinear à molécula enquanto os momentos de inércia em torno dos demais eixos são iguais entre si. Exem plo 3.3-1

Determine o momento de inércia do lH 36C l,14N 16O, e 12 C14iV, sabendo que as distâncias interatômicas valem respectivamente 1,28 a , 1,151 A e 1,17 A. A unidade de massa atômica vale 1,66056 10-27%. R . A p re se n ta re m o s ap en as os re s u lta d o s : /(1H36Cl) = 2,6468 10 47kg-m2;

I(14N lóO) = 1,6424 10 46kg-m2e

I(12C14N) = 1,4686 10 -46kg'm2.

Outro caso em que o momento de inércia possui uma fórmula simples é no de moléculas triatômicas lineares, ABC, dada pela seguinte fórmula:

IjABC) = —-

(3 71)

onde R é a distância entre os átomos A e B e R‘ a distância entre os átomos B e C, enquanto Mr é a massa molecular. Os Exemplos 3.3-1 e 3.3-2 ilustram cálculos dessa grandeza.

Determine o momento de inércia da molécula triatômica linear OC é de 1,1628 Ã e a distância CS vale 1,5597 A.

1/ C 10 QO

O C Sedeseuisotopômero

1X 10 Q /1

O C S, sabendo que a distância

R . Utilizando a Expressão 3.71 obtemos o valor de 1,3805 10 45 kg-m 2 para o momento de inércia do 160 12C32S e o valor

A Equação de Schrõdinger Tridimensional AC

a r\

179

r\r\

de 1/4151 10" kg -m para o O C S. Como se pode observar, o valor do momento de inércia é uma função sensível da geometria molecular e das massas de seus isótopos.

A Tabela 3.6 apresenta expressões para o momento de inércia de alguns sistemas. A sim plicidade aparente das fórmulas presentes é, no entanto, restrita a moléculas lineares. No caso de moléculas com geometria arbitrária, recorre-se a uma pequena receita para determi nação dessa grandeza. Primeiramente determina-se o centro de massa molecular, N

Xcm= ^ x imi/M T; Ycm=Yj yimi IM r ; /=1 Í=1

Z„„ = £ z ,m , / Mr

(3.72)

1=1

Posteriormente, define-se a matriz de inércia, cujos elementos são calculados a partir das po sições relativas ao centro de massa e aos eixos versores: L

+ z 2k ) - M r o?m + z?m)

k=l Tabela 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples DIATÔMICA AB

mamhR 2 / Mt

2mbRl

(ma mc (Ra +RC)2 + mh (maR2a + mcR2 ))/ Mr

par

2mcR2 (1 —cosQ)

per

mcR2(í-cosQ)

ROTOR LINEAR Simétrico

BAB Assimétrico ABC ROTOR SIMÉTRICO Tetraédrico abc3

+mc (ma + mb )R2 (1 + 2 cosQ)/ MT +mcRa{{ 3mc +mb )Ra +6mcRc {(1 + 2 cosQ)/ 3} V2}/ MT Piramidal bc3

^par ” per ~

2mcR^ (1- cos 0) mcR}c (l-cos0) +mcmhR? (1 + 2 cosü)/Mr

Bipiramidal A2BC a

Ipar

4 mcR?c

^per

2mcR2 + 2 maR2

8mhR2/ 3

AmcR l

ROTOR ESFÉRICO Tetraédrico

ABa Octaédrico AB , 5

(3.73)

180

Capítulo 3 N

4 ? = £ mk (xl + zl )

+ Z«« )

k=\

(3.74)

(3.75)

k=l N ~ M TX c m X ,,

(3.76)

= Y . mkx k z k - M Tx cmz t

(3.77)

N = Z % y fc % ~MTYcn,Zc

(3.78)

4y - Z ^ i V k

k=l N

k=l

O tensor de inércia reflete muitas das simetrias existentes no objeto rígido. No caso de uma molécula linear, um dos autovalores é nulo, e seu autovetor é colinear ao eixo molecular. Se, por exemplo, existe um eixo de simetria rotacional, dois dos autovalores do tensor de inércia serão degenerados e o autovetor não-degenerado coincide com esse eixo. Se, por outro lado, a molécula apresentar um plano de simetria molecular, um dos autovetores será neces sariamente ortogonal a esse plano. Já quando a simetria é cúbica, tal como acontece com o metano ou o SF6, todos os autovalores serão degenerados. Interessa-nos sobretudo o momento angular de moléculas poliatômicas. Nesses sis temas, desconsiderando-se o movimento do centro de massa o momento angular é dado pela soma do momento angular de cada átomo. Considerando-se que uma molécula se comporte como um objeto rígido em rotação livre em torno de seu centro de massa o seu momento angular é definido por:

^xx íí 8■ 1— < II

^yx ^zx

®x ^xy - L lyy ~JyZ >< ~JZy 4 3 ,

(3.79)

onde I representa a matriz de inércia, enquanto as grandezas a>x/ coy e a)z são as freqüências naturais de revolução em torno dos eixos x, y ez. Analogamente, a energia cinética é represen tada pela Equação 3.80.

^xx T = coTico/ 2 = {cox

coy

coz }< ^-yx

^zx

^xy

~hz

^yy ~hy

-ly* 4

►<

®y / 2

(3.80)

3 .

Embora as expressões anteriores sejam absolutamente gerais, é conveniente procurar um sis tema de eixos no qual a representação desse tensor seja diagonal. Define-se por eixos principais o conjunto de eixos que produzem a mais simples representação do momento angular. Esse conjunto de eixos é obtido da diagonalização do tensor de inércia — ou seja, da solução mate mática do problema a seguir, (3.81) onde I é a matriz de inércia, va é um vetor-coluna representando o autovetor e laa o seu respec tivo autovalor. O conjunto de autovetores constitui uma matriz que define a transformação do espaço original para o espaço dos vetores naturais. Na base dos autovetores do tensor de

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

181

inércia, a representação do momento angular é diagonal e a grandeza L-L fica representada pela soma dos quadrados dos momentos angulares: L-L =L2 x +L2 y +L2 z = Iaa(oa + lyy (Oy + 4 co,

(3.82)

onde Iaa,lyy e Icc, são os respectivos autovalores da matriz de inércia. O campo da espectros copia de microondas criou classificações sistemáticas baseadas nos autovalores comparados. Assim, por exemplo, uma molécula linear é classificada pelo fato de que Izz = 0, Ixx = I yy. Uma molécula na qual uma das componentes de inércia seja menor que as demais degeneradas, 4z < 4 * ~Iyy’ &chamada de simétrico-prolata e tem a forma de um bastonete. Diz-se que a molécula para a qual uma das componentes de inércia é maior que a dos degenerados, Izz > Ixx = Iyy’ è simétrico-oblata, e sua forma seria bem representada por uma pizza . Uma mo lécula cúbica tem seus momentos de inércia iguais, enquanto em uma molécula assimétrica todos os seus momentos de inércia são diferentes. A Tabela 3.7 apresenta momentos de inércia de algumas moléculas típicas.

Tabela 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para f f o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por 10 40 g cm 2 enquanto para a distân* dada 10 8 À LINEAR OCS

C 02

rco =1,161

4 = 0 ,0

rcs =1,561

Ixx =Iyy =138,0

rco =1,157

4 = 0 ,0 J

'Xx

= T

Myy

= 71 S

ROTO R ASSIMÉTRICO

F20

rOF =1,41

4 = 1 4 ,3

0pOf =103,11

/yy=91,6 4 = 7 7 ,4

ROTO R SIMÉTRICO Prolato

CH3F

rCH =1,11

4 = 3 2 ,9

rCF = 1,39

Iyy =32,9 4

= 5,3

rCH= 1,100

=81,1

t e =1,332

/yy=81,l

0HCH =108,5

®h c h

=110,0

Oblato

CF3H

RO TO R ESFERICO Tetraédrico

CH4

rCH =1,09

=149,1

182

Capítulo 3 As manifestações espectroscópicas do movimento rotacional podem ocorrer sob duas formas básicas: a do espectro rotacional puro, geralmente presente na região de microondas, e a do espectro vibro-rotacional, visível na estrutura fina de transições vibracionais. Em ambas se exige o cumprimento de duas regras de seleção independentes, aquela na qual AL = ± 1, es tabelecida na seção do momento angular, e uma segunda, na qual o momento de dipolo mo lecular permanente deve ser não-nulo. O Exemplo 3.3-3 discute esta questão.

Exemplo 3.3-3 Aponte, entre as moléculas a seguir, aquelas que apresentarão espectro de microondas puro, amônia, água, nitrogênio molecular, clo rofórmio, metano, SF6 e HCl. Classifique-a no que diz respeito à simetria molecular. R. Apresentaremos apenas as moléculas e sua correspondente classificação: a) ativa, simétrico-prolata; b) ativa, simétrico-prolata; c) inativa, simétrico-prolata; d) ativa, simétrico-prolata; e) inativa, cúbica; f) inativa, cúbica; g) ativa, si métrico-prolat a.

Nas próximas seções, vamos discutir o espectro rotacional puro de algumas moléculas-modelo.

3.3.2

O espectro de uma molécula diatôm ica

A equação que define a energia rotacional clássica de um objeto rígido é dada pela equação E = L 2 / 21 que, traduzida em uma forma quanto-mecânica, mostra o seguinte espectro de energias permitidas:

H r ' ( 9 , v ) = | - r , (0; V

)

(3. 83)

As regras de seleção para este movimento impõem que as transições se dêem entre es tados contíguos, ou seja, AL = ±1. Daí, levando essa regra ao cálculo da energia entre dois ní veis, obtemos: AE =Et+1 -E ,

(3.84)

que, transformada em freqüência, gera:

v = à E / h = ^ ~ ^ = 2 B v(l + l) 471 /

(3.85)

A análise desta equação mostra uma seqüência de freqüências igualmente espaçadas por h /4 n 2Ij valor que é conhecido como 2B no campo da espectroscopia de microondas. Esta grandeza é freqüentemente representada em hertz, mas também é comum utilizar-se cm-1 como unidade. Neste caso, agrega-se a ela um til, de modo que ela vale, neste caso, 2B = h/ 4n2cL Em moléculas, o valor de 2B oscila entre centenas de gigahertzs nas moléculas pequenas a valores da ordem de centenas de hertzs em moléculas estendidas. A título de exemplo, o valor de 2B no CO é de 115,795 GHz; 4,322 GHz para o CsCl; 6,0815 GHz para o OCS. Nota-se que o valor dessa grandeza diminui significativamente com o aumento do ta manho e da massa molecular. O Exemplo 3.3-4 calcula uma série de freqüências no espectro da molécula de NO.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

183

Exemplo 3.3-4 O comprimento de ligação para a molécula de NO é 1,151 IO-10 m. Calcule as freqüências (cm-1) para o espectro rotacional puro do NO que corresponde às seguintes mudanças nos números quânticos rotacionais: 0 —» 1; 1 —» 2, 2 -> 3 e 3 —>4 R . Como a distância éjde 1,151 A, calcula-se o momento de inércia por 1,6424 10~46kg-m 2 gerando um espaçamento entre linhas dado por 2B = h/ 4n2cl = 3,38cm -1. A primeira linha será observada em 3,38cm -1, enquanto as demais se si tuarão em 6, 76, 10, 14 e 13, 52 cm-1.

Mais interessante que determinar a forma do espectro experimental é realizar o processo inverso, segundo o qual determina-se a distância interatômica a partir do espaçamento entre linhas contíguas no espectro experimental. A Fórmula 3.86 apresenta a equação que define o momento de inércia molecular como função do espaçamento entre linhas na espectroscopia de microondas quando a diferença está definida em número de onda ou em hertz: j _

v ~ An2c2Bv ~ 4%2c 2Bv

(3-86)

O Exemplo 3.3-5 ilustra a determinação da distância de ligação no HCl a partir do seu es pectro de microondas puro.

Exemplo 3.3-5 O espectro rotacional do HCl mostra uma série de linhas igualmente espaçadas por 20,70 cm-1. Calcule a distância internuclear nesse composto. R. Se as linhas do espectro rotacional do gás de HCl possuem espaçamento de 20,70 cm-1, a distância interatômica pode ser calculada a partir do momento de inércia experimental. Empregando a Fórmula 3.86, obtemos o valor de 2,7027 10"47 kg - m 2 para o momento de inércia e 1,289 À para a distância interatômica. O resultado está em boa concor dância com outros resultados experimentais.

A Figura 3.10 mostra o espectro rotacional puro do HCl e suas linhas regularmente espaçadas. Entretanto, é visível que essas linhas diminuem seu espaçamento com o aumento do número rotacional. Quando as moléculas giram, deixam de se comportar como objetos rígidos, pois sofrem os efeitos das forças centrífugas. Sob essas forças as moléculas tendem a se distender, com o conseqüente aumento no momento de inércia desse sistema. Isto causa uma diminu ição nos intervalos entre linhas no espectro rotacional molecular. Esse efeito pode ser corri gido agregando-se correções à Fórmula 3.11 proporcionais a I 2(I + 1)2. Trataremos desse assunto no próximo capítulo. Figura 3 .1 0 Espectro rotacional puro para o HCl. Observe que o espaçamento é constante e igual a 21,18 cm-1.

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

V (c m 1)

184

Capítulo 3 3.3.3

O espectro de moléculas lineares

Analisaremos o caso de uma molécula linear como o 16O 12C 32S, desejando determinar sua geometria através da espectroscopia de microondas. Existem dois parâmetros geométricos associados a este sistema, a distância de ligação OC e a distância de ligação CS. A determi nação do momento de inércia experimental gera, entretanto, apenas um valor para esta gran deza, o que não permite determinar as duas distâncias mencionadas. Para se construir um sis tema solúvel são feitas medidas experimentais em isótopos desse sistema. Freqüentemente eles são sintetizados e seu espectro é tomado pela determinação dos momentos de inércia iso topicamente substituídos. Por vezes, não é necessário sequer realizar sínteses específicas, porque o isótopo considerado já se encontra com uma apreciável abundância no meio ambi en te. Este é o caso, por exem plo, dos isótop os 6L i(7,5%), l0B (19,8% ), 22N e(9,22%), 25M g(10,0 %),26M g(ll,0 %),34S (4,2%), 37Cl (24,2%), 41K (6,7 % )entre outros. Nesse sentido, é conveniente analisar o Exercício 3.3-6, que discute a determinação experimental da geome tria do OCS.

Exemplo 3.3-6 No estudo da espectroscopia de microondas da molécula de OCS isotopicamente substituída (C.H. Townes, A.N. Holden e F.R. Merrit, Phys. Rev., 74, [4948]) foram observadas as seguintes transições: 7+ 1 16q 12C 32S

1 -» 2

2 -> 3

3 -» 4

4 -^ 5

24,32592

36,48882

48,65164

60,81408

16q 12C 345

23,73233

47,46240

todas dadas em GHz. Utilizando as expressões apresentadas para o momento de inércia e supondo que as distâncias de ligação não se alteram na substituição isotópica, calcule o comprimento das ligações CO e CS. R . A Equação 3.87 mostra como varia o momento de inércia do OCS quando se substitui isotopicamente o 32S pelo 34S. E baseada em equação presente na Tabela 3.6, onde R é a distância OC e R' a distância CS. Nesta equação I é o momento de inércia da molécula substituída, e I o momento de inércia da molécula original, ou seja:

IgMg -1 'M , =A mc{ma (R+R')2 + mbR'2}

(3 87)

Desta forma, o valor experimental de {lgMg - I FMF }/Amc determina a parte à direita da Equação 3.88. E possível obter I(160 12C 32S) da separação das linhas 1 -2 , 3 - 4 , o que gera o valor de 1,3798 10~45kg-m 2. Já/(160 12C 34S)é estimado da 1A s 1O Q/I AR O separação de linhas análogas do espectro desse isótopo, gerando / ( O C S ) igual a 1,41440 10" kg-m . Com estas duas equações obtemos os valores de {IgMg - I pMF } / Amc como 1,47632 IO- 18kg-m 2. A segunda equação, é obtida da Equação 3.83, colocando-se em evidência os termos dependentes da massa ma:

I^M,, = mc{ma (R+R')2 + mbR'2}+ m ambR2

^ 88)

cujo termo entre parênteses identifica-se com o valor experimental para {IgMg - I FMF }/Amc anteriormente calculado. Co nhecido I e as massas, basta calcular o valor dei? cujo resultado gera 1,171 A. Determinado R, pode-se calcular K substitu indo-se o primeiro na Equação 3.83 e resolvendo-se uma equação de segundo grau. O valor calculado para R rvale 1,553 A.

A análise desse problema coloca em discussão a precisão das medidas feitas em espectroscopia de microondas. O leitor poderá observar a presença de sete algarismos significativos nos va lores observados para as freqüências, o que pode ser equivocadamente interpretado como in dício de que as distâncias interatômicas possam ser determinadas com esta precisão. De fato, é verdade que esta é uma resolução típica para a espectroscopia nesta região, porém a exis tência de vibração molecular impõe erros à determinação das geometrias experimentais, que

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

185

neste caso não podem ser determinadas com precisão melhor que 0,1% em distâncias. Ve jamos agora o espectro rotacional de moléculas poliatômicas.

3.3.4

O espectro de uma molécula sim étrica

Uma molécula é simétrica quando dois dos autovalores do momento de inércia são degene rados. Caso estes possuam valor maior que o do autovalor restante, diz-se que a molécula é simétrico-prolata; em caso contrário, diz-se que é simétrico-oblata. São exemplos de moléculas simétrico-prolatas o FCH3, o CICH3, o BrCH3, o CH3CF3 e o CHSCCH, entre outras moléculas. Exemplos de moléculas simétrico-oblatas com espectro rotacional puro são o HCF3, o NF3 e o PF3. Assim, a fórmula geral para a energia rotacional em um sistema com Ixx = Iyy é dada por:

H Y T ' ( ^ ) =

(3 .8 9 )

:X X

onde se podem discriminar claramente um termo com dependência em l}x + Ly representando as rotações de eixos perpendiculares a z e um segundo termo, l}z, representando as rotações em torno de z. Expressando a soma dos momentos angulares em torno d e x e y como função do momento angular total menos o quadrado da componente z, (Eq. 3.91), a equação final para a energia rotacional é dada por:

H V ' (0, V ) = [ ~ + L l ^ X X

(6, V ) *z z

m r 1(e, V ) = n2[ M

(3 .9 0 )

^ x x

+ { A _ _ _ L }m2 w l (0, w) ZZ

(3.9i)

— XX

cuja energia corresponde a:

‘ XX

"X X

( 3 -9 2 )

que, expressa em número de onda, gera: v =El ml / hc =B 1(1 +1) + {A —B}mf

onde B - h / Sn2clxx eA = h / 8n2cl^ . As freqüências determinadas neste problema estão suje itas às regras de seleção Al = ± 1, Am{ = 0 e à necessidade de possuírem momento de dipolo não-nulo. Daí a fórmula ser igual às já calculadas freqüências de transições de moléculas dia tômicas lineares, ou seja: v = 2 B 1(1 + 1)

(3.94)

O Exemplo 3.3-7 discute a determinação da geometria para o caso da molécula de amônia. Exem plo 3 .3 -7

O estudo do espectro de microondas da amônia e de seu isótopo ND3mostrou a validade da seguinte fórmula para as transições da fa mília: NH3

= 19.880(7+1)-0,00178(7 + 1)3

(3 95)

186

Capítulo 3 ND3 v = 10.230(/+1)-0 ,00450(7+ 1)3

(3.96)

dadas em cm-1. Determine a geometria deste sistema. R. Não apresentaremos as fórmulas intermediárias, mas pode-se calcular o produto do quadrado da distância interatômica pelo co-seno por meio da seguinte equação:

{IdMd /m d - I hMh / mh} / 3(md -m h)={l-cosQ }R 2

(3 .97)

Determinando-se esse valor e posteriormente inserindo-o em quaisquer das equações que definem o momento de inércia, chega-se a duas equações cuja solução gera os resultados de 1,014 A e 106,24°.

i 3.3.5

O espectro de uma molécula esférica

Diz-se que uma molécula é esférica quando os três autovalores do tensor de inércia são dege nerados, ou seja, quandoIxx =1 =1^ . Neste caso a molécula não apresentará espectro rotaci onal puro, porque seu momento de dipolo será sempre nulo. O espectro dos níveis de energia permitidos pode ser calculado:

]} + i 2 + i 2 HYTl {Q,v) = — y z r ? (9 ,v )

(3.98)

cujo espectro de energias é dado por:

£ w =BW(/ + l) = ^ -/ (/ + l)

^zz

(3.99)

com B valendo os usuais h / 8tc2/zzdeterminados para os casos anteriores.

3.4

O Átom o de Hidrogênio

Nesta seção discutiremos as energias e funções próprias para o átomo de hidrogênio, estu dado por Schródinger em um dos trabalhos originais da moderna teoria quântica [71]. O pro blema consiste em se resolver a equação de Schródinger para o movimento de um elétron su jeito ao potencial coulombiano definido por:

W) =

4ns0r

(3.100)

onde Z é a carga nuclear, e é a carga elétrica elementar e s 0 é a constante de permissividade do meio. O potencial é atrativo, simétrico e confina o elétron próximo ao núcleo atômico. A si metria nos sugere o uso do sistema de coordenadas esférico, cuja representação para o laplaciano é apresentada a seguir, (Eq. 3.101):

V 2 = 4 r (~ r (f2 ~ ) - ~ t)i 2 õr dr fr

(3-101)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

187

onde é fácil identificar as contribuições radiais, representadas pelas derivadas em r, e as contri buições angulares, descritas pelo operador momento angular L2. Escrevendo a equação de onda completa temos: H

% klm, ( r ,

t2 -ti* õ , 2 S v L { r —)+ 2fir2, dr dr 2\ir

0; w )

= E k ^ k lm .

0; V)

(r^ ^ ) = En^klml M ;V )

(3.102) (3.103)

Nesta equação agregamos os subíndices klmt representando os números quânticos radiais, angulares e magnéticos. A existência de derivadas radiais e termos ligados ao operador mo mento angular justifica a separação da função de onda em um produto de funções, a primeira com dependência estritamente radial e a segunda definida pela função harmônica esférica, como mostra a Equação 3.104.

'PUmi (r A v )= R kl(r)YTI (Q,v)

(3.104)

Explicitando a ação do operador hamiltoniano sobre o produto de funções anteriormente de finido, e empregando a Definição 3.105 para a ação do operador momento angular, obtém-se duas equações independentes:

PY* (e,¥ )=/(/+i)fc2r " -h 2ji

1 5 (r2 '2 dr dr

(0,v)

/(/+ !) + V(r) R-kl (r) ~ Ejel^kl (r)

(3.105)

(3.106)

A primeira delas é a equação de autovalores do momento angular, já analisada neste livro. Uti lizaremos apenas os seus resultados, visto que o objetivo é estudar a equação radial. Nesta úl tima deve-se observar a adição, ao potencial coulombiano, de um termo centrífugo proporcional a /(/+ l)h 2 / 2^xr2. O efeito desse potencial, quando o momento angular é nãonulo, é somar ao potencial coulombiano uma contribuição fortemente repulsiva próximo à origem, gerando um potencial com um mínimo em uma região intermediária, conforme ilus tram a Figura 3.11 e a Equação 3.107. -Z ê2 h 21(1+1) Ve (r)= --------+ 4ne Qr 2\xr

(3.107)

A solução matemática deste problema segue a já conhecida rotina de se estabelecerem so luções assintóticas, equações diferenciais para a parte não-assintótica, série de potências, im posição das condições de contorno e posterior determinação das equações que quantizam a energia. Discutiremos estas passagens na próxima seção, deixando para a seção seguinte a dis cussão dos aspectos físicos e químicos deste problema.

3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger A primeira etapa a cumprir no roteiro descrito anteriormente consiste em se estabelecer a so lução assintótica deste problema. Analisando a Equação diferencial 3.105 no limite em que o raio é grande, verificaremos que esta se comporta como:

188

Capítulo 3 A solução deste problema é apresentada na Equação 3.109.

(3109) Esta solução governa o comportamento da função de onda em grandes raios, garantindo que a função de onda tenda a zero neste limite. Definida a solução assintótica, é conveniente rea lizar uma mudança de variável na qual p = a r, com a = 2{2\iE/ fr2 }V2. Se, além disso, se supõe que a forma funcional dei?# (p) é a de um produto da exponencial assintótica por uma função arbitrária Pkl (p), 3w(p)=-Pa(p)«-p/í

(3.110)

então a equação diferencial radial toma a seguinte forma:

PZ (p) + { - - 1 }Ph (p) + P

- ^ } P kl (P ) = 0 P

(3.111)

Figura 3.11

Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito centrífugo sobre o potencial efetivo do sistema.

onde estão definidas as grandezas: -2 j xE

(xZc h a

Esta equação admite soluções por séries de potências, de modo que representaremos a função Pkl (p) como um produto da potência p/ vezes um polinômio, Lkl (p), ou seja:

Pkl (P) = p ’Lki (P) =Pl Z ^ / P 7 /=o

(3.113)

A Equação de Schródinger Tridimensional

189

Este polinômio foi estudado por Edmond Nicolas Laguerre (1834-188 6) na segunda metade do século XIX; recebendo por isso o nome de polinômio de Laguerre. Suas propriedades en contram-se, desde então, tabeladas em handbooks de física/matemática. Reescrevendo a equação diferencial para Lkí (p), obtemos:

pLy (p) + {2(/ + l ) - p } I '/ (p) + { k - l - l } L kí (p) = 0

(3.114)

Representando a função Lkl (p)pela série de potências indicada na Equação 3.113, e calculando a primeira e a segunda derivadas desta expressão, obtemos: p i'/( p ) = £ ^ / p /-1 /=1

(3.115)

p ^ ; (p) = £ ^ . „/ (y/ - l )~/pr /

(3116)

/=2

Levando essas derivadas à equação diferencial anterior, obtemos a seguinte relação de recor rência entre sucessivos coeficientes da série:

'Z,[{i + W j + 2l + 2)aj+1+ {'k -l-j-\ )a j\ç>i = 0

(3.117)

/=o

Esta equação mostra uma soma infinita de potências de p. Como esta equação necessita ser satisfeita, para todo valor de p é necessário que cada coeficiente se anule: (/ + 1) (/+ 21+2)aj+x (“ §■~ /- /- 1)<3j = 0,

(3 118)

o que gera uma equação recorrente para os coeficientes a j entre si, ou seja:

(X -l-j-í) V

(/ + 1)(/+ 2/+ 2)a i+1

(3.119)

Esta relação de recorrência define o polinômio de Laguerre. Apresentaremos a seguir a função de onda em sua forma mais completa:

* iW = N p V ^ | y

(3.120)

Analisando a série é fácil identificar que a razão entre coeficientes de mais alta ordem tende assintoticamente a l / j , que é semelhante àquela encontrada para a série da função exp{p}, ou seja:

190

Capítulo 3 onde a .+1 = a - / j. A série "exponencial" destrói o comportamento assintótico obtido na Equação 3.109. Nesse sentido, é absolutamente necessário que esta série não se estenda para/ muito grandes — ou seja, a partir de um certo termo, para atender as condições de con torno físicas do problema, um determinado a - deve se anular. Nestas circunstâncias,

X -l-k -l = 0

(3.122;

Definindo o número quântico principal como a soma do número quântico radial e angular e empregando a definição de X (Eq. 3.112), temos:

n= k + l + 1= 1 =

^Zê2 Tii^iE)^2

(3 -123^

obtendo-se, para a equação que quantiza a energia,

-Z V

-13,56 2 = — ^ * v. 2a Qn n

e ,= -Z —

(3-124)

resultado que é idêntico ao obtido por Bohr. O número quântico, neste caso, assume sentido ligeiramente diferente, pois representa a soma dos números quânticos radiais e angulares. A Tabela 3.8 apresenta a função de onda radial, enquanto a Tabela 3.9 mostra os orbitais atômicos de uso mais freqüente. Nesta tabela é possível identificar que os orbitais s possuem valores não-nulos na origem, enquanto os demais se anulam nesse ponto. Esta característica mostra que os orbitais s darão contribuição maior que qualquer outro a propriedades que exijam alta densidade eletrônica próximo ao núcleo. Genericamente o comportamento na origem é dado por p; .

3.4.2

O espectro de energias

As energias previstas pela solução analítica da equação de Schrõdinger são idênticas às ob tidas no modelo de Bohr. Como são inversamente proporcionais ao quadrado do númerc quântico principal, a diferença de energia entre estados contíguos diminui progressivamente até o limiar de ionização. Diferentemente da teoria clássica, a moderna teoria quântica mostra que muitos estados são degenerados. A Equação 3.124 mostra que os valores permi tidos para /vão de 0 a n - 1. Daí o estado fundamental possuirá um único orbital denominado 1s. O primeiro estado excitado, n—2, apresentará dois valores possíveis de /= 0,1. Em conse qüência, o segundo nível é quadruplamente degenerado, pois existirá um orbital 5 e três orbi tais p. No segundo estado excitado, n —3, existirão os orbitais 3s, e 3d, totalizan do 1 + 3 + 5 = 9 estados. Genericamente existirão, associados a cada nível«, o seu quadrado em número de estados degenerados, como mostra a seguinte fórmula:

I > +l -« 2

(3.125)

1=0

Observe que, diferentemente do modelo de Bohr, aqui são permitidos estados cujo momento angular é nulo.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

191

Tabela 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio n

Rki,(p)

R0 0(r) = 2 { j- ) 3'2 e~Zr/a°

3.4.3

R. ,( r ) = - ^ = ( A ) 3/ 2 ( * V - Zrl2a 2V 6

= H7f ( f )¥2[2( f )’ - 1 8 ( f ) + 27]e- ^ ^

Propriedades

A Tabela 3.9 apresenta a função de onda radial para alguns orbitais mais freqüentemente em pregados. Antes, porém, é interessante definir a distribuição de probabilidade radial como a probabilidade de encontrarmos um elétron em uma capa esférica com raio r e espessura dr. A distribuição de probabilidade radial, que independe dos ângulos 0 e cp, é definida pela seguinte integral:

P(r)dr = d Q se n Q ^ ^\|/vF * ( r ,0 ,\|/)xF (r,0? y ) r 2dr

(3.126)

Utilizando a definição da função de onda global como um produto da radial pela angular, (Eq. 3.104), W(r, 0, \|/) =Rk (rJYj*1(0, cp), obtemos:

Pkl (r)dr =R*kl (r)Rkl (r)r2dr\*Y?1( 0 , i (0,y)^\|/ senQdQ

Tabela 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio (9 »

"•V. W " í ê $

'iV , W = 5 l i (| ‘) 5,!re"Z' /!‘ ' S“ 0S“ 'II

'Pjj (r) = 2(Z/

)3/2 c~z,,2ao

5/1re_Z" 2‘ ' se»0ct>s*

(3.127)

192

Capítulo 3 Considerando que a integral angular à direita nada mais é que a integral de normalização para os harmônicos esféricos, temos como resultado final:

Pki (r)ár=Rh (r)Rkl (r)r2dr

(3 128)

Neste ponto é conveniente analisar a distribuição de probabilidade radial para orbitais do pri meiro ao terceiro níveis. A Figura 3.12 apresenta a função de onda radial à esquerda e a sua res pectiva distribuição de probabilidade à direita. As distribuições de probabilidade radial mostram valores nulos na origem crescendo com o aumento no raio, passando por vários má ximos e mínimos até atingir um grande máximo. A partir desse ponto, elas decrescem exponencialmente a zero. Outro ponto a destacar está ligado à estrita observância da Fórmula 3.123, na qual a soma do número de nós radiais e angulares mais 1 é sempre igual ao número quântico principal. A Figura 3.13 ilustra a contabilidade de nós radiais/angulares em vários orbitais. Tomando-se como exemplo os orbitais pertencentes ao terceiro nível, verifica-se que o orbital 3s possui dois nós radiais e nenhum nó angular. A soma do número de nós radiais (2), angulares (0) mais 1 é igual a 3, conforme estabelecido pela Equação 3.122. Os orbitais 3p, por sua vez, apresentam um nó radial e um plano nodal angular. Sua soma também é igual a 3. Os orbitais 3d não apresentam nenhum nó radial, mas o gráfico de sua distribuição angular re vela existência de dois planos nodais angulares. Tomemos a distribuição de probabilidade radial do orbital 1s, apresentada na Figura 3.12, e calculemos algumas de suas propriedades. Vejamos qual é o valor do raio cuja probabilidade é máxima.

Exemplo 3.4-1 Verifique, para a primeira órbita do átomo de hidrogênio, que a probabilidade de se encontrar uma partícula é máxima no raio de Bohr. R . Para calcular o raio de máxima probabilidade basta estimar o máximo para a Equação 3.129:

Tabela 3.10 Orbitais reais s, p>, d, f e g s

Sz2 - r 2

x(x2 - 3 y 1)

y{x2 - 3 y2)

x(5z2 - r2)

z(5z2 - 3 r2)

y(5z2 - 3 r 2)

z(x2 - y 2)

xyz

x 4 + y 2 - 6 x 2y2

xz(x2 - 3 y 2)

(x2 - y2)(7z2 - r 2)

x(7zs - 3 z r 2)

y(7z3 - 3 z r 2)

xy(7z2 - r 2)

35z4 - 30z2r2 + 3 r4

yz(y2 - 3x 2)

d * 2 -y 2

xy{x2 - y 2)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

193

Figura 3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para orbitais de menor energia.

ria.

fl3i

0,02

10 12 14 16 18

r/an

rfa0

rlâo

r/aQ

P(r)dr = 4(Z/ a af e - 2Zr,a°r2dr

(3.129)

Certificando-nos de que nos extremos a distribuição se anula e tomando a derivada primeira igualada a zero, determinamos o valor do raio onde a probabilidade é máxima. Isto posto; temos:

194

Capítulo 3 = (Z/ a Q)3 8 r ( l- Z r /a 0 )e~2Zr/a•= 0

õr

(3.130)

o que leva a:

r = a 0/Z

(3.131)

A distribuição de probabilidade radial possui, em r = a 0/Z ,à segunda derivada negativa, tal como deve ser em um ponto de máximo. = 2(Z/ a 0 )3 (1 ■ - 4 Z r / a n +2Z2r2/ a 0 )e~2Zrla° < 0 õr

(3.132)

Vejamos agora o cálculo de valores médios de interesse, < r >, < V > , dentre outros. Antes, porém, apresentaremos, no próximo exercício, uma integral freqüentemente utilizada nesses cálculos. Exem plo 3 .4 -2

Determine o valor da seguinte integral: r rne ^ d r =

n! (3.133)

a n+1

R . Esta integral é calculada empregando-se recorrência a partir da integral original, ou seja:

— f V ° V r = (-l)“ — õ a n ^0

~ = ~

õan a

(3.134)

como queríamos demonstrar.

ExemZ*plo 3 .4 -3 " L < -rC llj*

Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio calcule a constante de normalização e o valor do raio médio atômico. Para esta úl tima justifique seus resultados. R. O cálculo da constante de normalização é dado pelo recíproco quadrado da seguinte integral:

1 _ ra

-*0

e -2^ a r 2d J 2n± d Q sen J0

4 tí

(3.135)

i71 . 2n\ a, o 01 4Z;

(3.136)

cuja solução é dada por: 1

COS

4n(2Z/ a aY

0 <j) =

gerando o resultado de N = 2{Z/ a Q} ° 2 para a constante de normalização do orbital 1s. O cálculo do valor médio do raio é dado pela seguinte integral:

A Equação de Schrõdinger Tridimensional <r >={Z/ a 0}° 4 j o e 2Zf/a°rsd r ^ ^ n dQsenQd\\r/4n

195 (3.137)

cujo resultado é apresentado a seguir, discriminado em todas as suas partes: /Z v3 4.3! Sa^ <r>= (— ) ----------- T = — a 0 (2Z/a Q) 2

(3.138)

O leitor observará que o valor é 3/2 vezes maior que o raio em que há a máxima probabilidade radial -— ou seja, o raio de Bohr. Isto se deve à maior contribuição que a função r dá ao integrando.

m A seguir, apresentaremos também expressões para o valor médio de várias potências de r:

ao 2Z(3«2 -/(/ + 1))

(3.139)

) 7 n aí

2Z2(5«2 -3/(/ + l) + l)

< 1 /r > n,l=

2 v

(3.140)

(3.141)

y2 < l / r 2 > /= _ —----------' a fo (1 + 1/ 2)

(3.142)

<73 < V r 3 > „ ,= ' «03k3/(/+ 1/2)(/ + 1)

(3.143)

_ ''

Z4(3k2 —/(/+1)) a04«5 (/- 1/ 2)1(1 + 1/ 2) (/+ 1) (/+ 3/ 2)

(3.144)

É interessante discutir alguns desses resultados. O valor médio de r mostra, por exemplo, que ele tem seu valor diminuído com 0 aumento do momento angular, ou seja, em átomos hidrogenóides os orbitais s são mais difusos do que orbitais /?, que por sua vez são mais difusos do que orbitais d, e assim por diante. Exem plo 3 .4 -4

Mostre que a energia cinética média é igual ao negativo de metade do valor médio da energia potencial resultado conhecido como teo rema do virial. R. Consultando a Equação 3.145 pelo valor médio da energia potencial, encontramos < V > = -Z /(4 n e0)aQn2. Este va lor é ig u al a 2 < E > , donde se o b té m a en e rg ia c in é tic a por < K > = < E > - < V > , ou se ja , < K > = < E > -2 < E > = -< E > = -< V > /2 . O teorema do virial resulta da forma do potencial de interação, sendo válido para átomos, moléculas e sólidos em quaisquer circunstâncias.

Vejamos agora como representar os orbitais atômicos e também como combiná-los de modo a visualizar suas propriedades nas ligações químicas.

196

Capítulo 3 3.4.4

O rbitais reais

Primeiramente, convém fixar notações para o trabalho que envolva átomos e muitos elé trons. Assim, utilizaremos letras minúsculas para designar o momento angular de cada or bital atômico. Sendo assim, os orbitais s , p , d , f e g ... possuirão os seguintes valores próprios de /: 0,1, 2, 3 e 4 .... Combinando-se a informação do número quântico principal, n, com a do momento angular orbital, pode-se representar cada um dos orbitais atômicos. Dessa forma, representaremos a configuração eletrônica do sódio, em seu estado fundamental, por 1s 22s22p63s\ A designação s,p, d, f e g tem origem histórica nos orbitais que geram as respectivas séries: fina (do inglês sharp), principal {principal), difusa (,difuse), fina (fine) e, por extensão alfabética, g, h, i, /, .... Deve-se ter o cuidado de não confundir o símbolo s, denotando o momento an gular de um orbital, com o estado de spin total do sistema, representado por S. Embora sejam válidos para todos os fins, os orbitais determinados pela equação de Schrõdinger são complexos, o que dificulta a visualização de sua forma no espaço real. Essa depen dência com números complexos decorre do fato de os harmônicos esféricos serem autoestados do operador Lz . Uma maneira de superar este problema consiste em combinar os orbi tais p (ou d , f ...) entre si de modo que se cancelem as partes imaginárias desses orbitais. Essa combinação é ditada por várias conveniências. Ilustraremos esta transformação no caso dos orbitais p , deixando indicados os resultados para as demais funções. Dos três orbitais p, um deles, por possuir valor nulo para o número quântico magnético, é real por construção. Este é dado pela fórmula a seguir e seu diagrama polar, já apresentado na Figura 3.7, mostra tratar-se de um orbital do tipo p z .

=R2í{r){S/A tz}^2senQ

(3.145)

Para as demais componentes existe uma parte complexa, resultado do valor não-nulo para a parte magnética da função de onda. Abaixo apresentamos os orbitais 2p, cujo mt é positivo. m1 = + 1, e negativo, mr = - 1.

2p+1 =R21(r ){3 / Iótü}^2 senti ef*

(3.146)

2p_x =R21(r){3/lón }^ 2sentie 4

(3.147)

Como esses dois orbitais possuem a mesma parte real e são complexos, é possível realizar uma combinação na construção de orbitais reais. Tomando-se a soma e a diferença desses orbitais obtém-se:

2px =R21(r){3/8n}y2se>iQ{ e * ^

- }

2px =R21(r){3 /4 n }y2 senÔ{-------------- }= R 21(r){3/4n }V2senQcosty

(3.148)

(3-149)

Reconhece-se este como o orbital 2px, enquanto o segundo é o orbital 2py. A Tabela 3.10 mostra orbitais reais de simetria s ,p , d ,f g t h . Esses orbitais reais são amplamente utilizados em química quântica, embora ainda se utilizem orbitais complexos em cálculos atômicos.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

197

Outra maneira de representar orbitais atômicos é muito difundida. Nesta o orbital é re presentado como um objeto sólido provido de fase que define uma região contendo 90% da probabilidade de encontrarmos o elétron em seu interior.

3.4.5

O rbitais localizados

Nos parágrafos anteriores, orbitais com um determinado valor de momento angular foram combinados segundo a conveniência de se gerarem orbitais reais. Cálculos moleculares mostram que orbitais atômicos possuem a simetria que aquele átomo mostra na molécula. Em uma molécula linear como o acetileno, os orbitais 2s e 2pz se misturam, formando um orbital linear. Isto acontece porque nesses compostos a energia dos orbitais s e p é muito próxima, sendo comum, dependendo do ambiente molecular, que estes se misturem. V á rios elementos mostram tendência a esse tipo de comportamento, entre eles o carbono, o boro, o nitrogênio etc. A Equação 3.150 mostra orbitais sp do carbono na molécula de acetileno.

= Nt sn i

(3.150)

-i

Em casos em que a simetria é trigonal plana, a hibridização é s p 2 e os orbitais mostram um ân gulo de 120° entre si. Esse tipo de hibridização é encontrado em muitos compostos orgânicos insaturados, como no benzeno, por exemplo. Os orbitais são apresentados na Equação 3.151.

sp2a

’(1/3)V2

-(2/3)V2

sp2b

(l/3)y2

(1/6)1/2

(l/2)y2

(1/3)V2

(1/6)V2

-<1/2)V2

sp2c

>= N sp2-

. Pz .

(3.151)

Para o caso da hibridização sp °, os orbitais são apresentados na Equação 3.152. São quatro or bitais apresentando simetria tetraédrica localizados ao longo das respectivas ligações quí micas. As ligações obtidas no metano e em muitos hidrocarbonetos saturados exemplificam esse tipo de hibridização.

spsa sy 3b sp 3c sy 3d

i i

>=N 3-

' s "

í - i - i ><

í - i - i 1 -1

í 1 -1

(3.152)

f* .

Outras combinações são freqüentemente encontradas em elementos que contenham orbi tais d, mas indicaremos apenas o texto de Huheey [270] para extensões.

198

Capítulo 3

Figura 3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp 3d, e sp3d2.

Geometria

Orbitais híbridos

3.4.6

Linear

sp2

Trigonal planar

sp3

Tetraédrico

sp3d

Trigonal bipiramidal

sp3d2

Octaédrico

O m om ento angular de spin

O spin tem história longa; curiosa e essencial em química quântica. A. H. Compton [50] 7já em 1921, afirmou: "posso concluir que o próprio elétron, girando em torno de si como um pe queno giroscópio, é provavelmente a última partícula magnética77, numa alusão à existência do spin eletrônico como razão para explicar o desdobramento observado em linhas espectros cópicas sujeitas a campos magnéticos intensos. Pouco depois, O. Stern e W Gerlach (1922) fi zeram passar um feixe de prata metálica por um magneto produzindo intensa deflexão. A Fi gura 3.14 mostra dois estados característicos. Como a prata possui momento angular nulo, a existência de um momento dipolar foi creditada ao spin eletrônico. Tal como uma partícula clássica, que ao se mover possui um movimento de rotação em torno de seu próprio eixo, uma partícula quântica também possui um momento angular in trínseco, conseqüência da distribuição de cargas e núcleons em seu interior. Um dipolo mag nético assim constituído possui uma energia de interação com o campo magnético dado pela

A Equação de Schródinger Tridimensional Figura 3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin.

199

Forno

Placa detectora

Fórmula 3.153, onde e é a carga do elétron,go fator giromagnético em a massa da partícula. S e B representam o momento angular de spin e o campo magnético aplicado.

a£

= _ ^ s ' jB = £

S z' B z

(3-153)

A Figura 3.14, com dois pontos de deposição, indica a existência de apenas dois possíveis va lores para a grandeza Sz . Dessa forma, sabe-se, experimentalmente, que o spin é quantizado em um sistema atômico, e a sua projeção na direção z assume valores múltiplos de h, e propor cionais a mz =±1/2. O Exemplo 3.4-5 discute esta questão. Exem plo 3 .4 -5

Sabendo que a distância observada entre duas figuras de deposição na experiência de Stern e Gerlach é da ordem de 2,8 mm, calcule o valor de gs para a interação do spin com o campo magnético. No experimento, átomos de prata são colimados de uma fonte a 400 K e separados ao longo de 1 metro sujeitos a um gradiente de campo da ordem de 10 tesla/m. R. A força que atua sobre os átomos de prata é dada por F = -ôE /ôz, onde a energia é calculada por meio da Equação 3.153, levando a F = -egs ms h(ôB / dz)/ 2me. A energia cinética média de um feixe de átomos de prata saindo do forno é dada por M v2 / 2 = 3 / 2kT, o que permite escrever a velocidade como função da temperatura, ou seja, v ={3kT/ M $ 2. O tempo de vôo é igual ao tempo gasto para percorrer 1 metro, de modo que t = 1/ v = {M / 3kT}12. A aceleração perpendicular é dada por az = -egsmsti.d B /d z /2Mme, que leva a uma distância entre os pontos de deposição igual a Ad = a t2 / 2 = azM / 6kT. Calculando-se a força.a partir do deslocamento e da temperatura, e sabendo-se que a variável ms vale ±1/2, determina-se o valor de gs como sendo 2 .

Pouco depois do experimento de Stern-Gerlach, dois estudantes de pós-graduação (1925) em Leiden, S. Gouldsmit e G. Uhlenbeck, deram um importante passo para o entendimento do conceito de spin. A história deste trabalho ilustra os descaminhos e incertezas que geral mente antecedem grandes descobertas. Jammer, em seu livro [172], comenta que Gouldsmit e Uhlenbeck prepararam um artigo que foi enviado a Ehrenfest para avaliação. Aparente mente, isto foi feito no intuito de se pensar e discutir, pois não havia intenção de publicá-lo. Ehrenfest fez alguns comentários em que sugeria a publicação, mas ficou sabendo que ainda seria feita uma consulta a Lorentz. Este ficou muito interessado, mas levantou muitas difi culdades e problemas dessa teoria. A esse altura Gouldsmit e Uhlenbeck, que já considera vam seu próprio trabalho muito especulativo, comentaram com Ehrenfest que não iriam publicá-lo. Este respondeu: “Já mandei o artigo para publicação há muito tempo. Vocês são

200

Capítulo 3 suficientemente jovens para se permitirem algumas imprudências\” Esse artigo faria Gouldsmit e Uhlenbeck famosos pela descritação teórica do spin. Neste, Gouldsmit e Uhlenbeck pro puseram que o spin do elétron seria um momento magnético intrínseco, de valor igual a h/2 e cuja projeção na direçãoz valeria ±h/2. Assim, deve-se interpretar esta propriedade microsco picamente, ou seja, o valor do momento angular de spin nuclear é uma propriedade do nuclídeo considerado. A Tabela 3.11 apresenta valores do momento magnético de spin para diferentes nuclídeos.

Tabela 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes Spin

Elemento

Nuclíde o

Spin

1/2

Oxigênio

17o

0,037

5/2

Nêutron

1/2

Flúor

19f

100,0

1/2

Hidrogênio

X H

99,98

1/2

Sódio

23Na

100,0

3/2

Deutério

0,01

Alumínio

27Al

100,0

5/2

Trítio

< 0,01

1/2

Silício

4,7

1/2

Boro

80,4

3/2

Fósforo

28Si 31 p

100,0

1/2

Carbono

1,11

1/2

Cobalto

59Co

100,0

7/2

Nitrogênio

í4N

9 9,6

Selênio

79Se

7,58

1/2

Nitrogênio

15n

0,37

1/2

Cádmio

n2Cd

12,26

1/2

Lítio

7Li

92,6

3/2

Estanho

119Sn

8,58

1/2

Elemento

Nuclídeo

Elétron

Infelizmente, a interpretação do spin como uma rotação interna do elétron ganhou popu laridade, em virtude da clara contrapartida clássica presente no movimento planetário. Entretanto, é oportuno mostrar que, embora intuitiva, esta interpretação nos leva a equí vocos claros. Vejamos dois pontos. Primeiramente, não é possível identificar, medir ou aceitar a rotação corpuscular de um elétron, em um modelo ondulatório. Em um segundo argumento poderíamos calcular a velocidade na superfície de um elétron obtendo algo proporcional a 1014m/s, superior à velocidade da luz! Só nos resta, portanto, aceitar o fato de que o spin é o momento angular intrínseco de uma onda de matéria, cujo operador comuta com a hamilto niana do sistema, [H, S2} = 0, o que faz do momento angular de spin um valioso número quân tico e constante de movimento. Na formulação de Uhlenbeck e Gouldsmit o spin nuclear tem valor Sp, uma característica do nuclídeo considerado, e suas componentes na direção z assumem valores compreendidos entre -S e + S vezes h. Para um caso geral as equações de autovalores de spin são apresentadas a seguir:

s,ms >=h2s(s +l)\s,ms >

(3.154)

enquanto aquelas da projeção z são apresentadas na Equação 3.155.

Sz Is,ms >=hms \s,ms >

(3.155)

com S > ms > -S .O spin, como qualquer momento angular, caracteriza-se por exibir relações de comutação (Eq. 3.156), análogas às já discutidas no problema do momento angular orbital.

A Equação de Schródinger Tridimensional [Sx,Sy] = ihSz ;

[Sy,Sz ] = ihSx;

[Sz ,Sx] = ihSy]

201 (3.156)

O fato de o comutador associado a um par de variáveis possuir valor não-nulo indica a existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por tanto, não é possível determinar precisamente as projeções do spin nas direções x e y de qual quer sistema em uma única medida física. Disso decorrem relações de incerteza semelhantes às obtidas para o momento angular orbital, apresentadas a seguir:

ASxASy >h\\Sz ||/2;

ASyASz >h\\Sx\\/2 ;

ASZASX >h\\Sy\\/2;

(3’157)

Embora o comutador entre quaisquer duas componentes seja não-nulo, o comutador entre o operador de spin e qualquer de suas componentes é sempre nulo, ou seja: [52, 4 ] = 0;

[S2,S y] = 0;

[S2, S J = 0.

(3.158)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular de spin total, S, e a sua projeção na direção z, Sp. Porém, será impossível atribuir valores à pro jeção do momento angular de spin em qualquer outra direção. A esta altura, vamos restringir nossa análise ao caso do elétron, cujo valor próprio de spin vale 1/2. Nestas circunstâncias é conveniente definir notações mais simples, dependendo dos objetivos e da forma de trabalho em cada área. Na equação a seguir apresentamos uma no tação resumida: |1/2,4-1/ 2> = a |l/2, - 1 / 2>=p,

(3.159)

enquanto a equação a seguir mostra a ação dos operadores de spin sobre estas autofunções:

S 2cl = 3h2a / 4; Sza = h a / 2

(3.160)

S 2P = 3 ã 3P / 4;SzP = -ÍP / 2

(3161)

Tal como nos harmônicos esféricos, auto-estados do operador momento angular, as funções de spin são também ortonormais, ou seja:

< a / a > = J a*a<ÍT=<p/p>=Jp*(3^T = l < a / p > = J a*p^x =<p/a > = Jp *a ^ x = 0 onde

3.4.7

(3.162)

(3.163)

denota a variável simbólica de integração no spin.

Os operadores escada

A maneira de representar os operadores de spin discutida nos parágrafos anteriores não é, en tretanto, a única forma de representar o momento de spin. As vezes é conveniente definir ope radores escada nesta representação. Vamos definir primeiramente esses operadores, para de pois enunciar suas propriedades gerais de aumento e redução na projeção do momento angular na direção z. Esses dois operadores definem-se como a soma e a diferença dos opera dores associados às componentes de momento angularLx e L , como ilustra a Equação 3.164.

S+ =Sx +iSy;

S_ =SX-iS y

(3.164)

202

Capítulo 3 Não vamos nos deter na análise das propriedades desses operadores porque elas fogem ao es copo deste texto, mas indicaremos os textos de Gasiorowicz [210] e os artigos de Das e Sannigrahi [247] onde essas propriedades são minuciosamente discutidas. Porém, mesmo em um resumo, o leitor perceberá que esses operadores são não-hermitianos e que, portanto, S+ =S_

S_=S+

(3.165;

Tomando o produto desses operadores encontramos a soma dos operadores S2 e S2 somado ou diminuído do respectivo comutador, ou seja:

§J_

= s 2 +sy2 -i[sx,sy]=s? + s 2 +nsz

S_S+ = S 2 +Sy2 +i[Sx!Sy]= S ? + S f +hS,

(3 m ■(3167)

o que nos permite escrever o operador momento angular de spin como:

s 2 =s+s_ +s2 -hsz =s_s++ s ;

-nsz

(3.168;

As vantagens de se escrever o momento angular com esses operadores é óbvia, pois a ação dos operadores de aumento e redução sobre os harmônicos esféricos é facilmente escrita em termos de harmônicos esféricos com momento angular maior ou menor em uma unidade. A equação abaixo mostra esta relação para o operador de levantamento:

S+\s,ms > = h{(s +m )(s +ms + 1)}12|s,ms + 1>

(3.169)

e, para o operador de abaixamento:

5_|s,ms >=h {(s + ms )(s -m s +1 ) } ]<2\s,ms - 1 >

(3.170)

O Exemplo 3.4-6 ilustra o cálculo desses coeficientes.

Exemplo 3.4-6

Determine os coeficientes das Equações 3 .^ 9 e 3.170. R. Escrevendo a ação dos operadores de aumento e redução como uma equação de coeficientes a determinar, 5+|s,ms >=C+(s,m+)\s,m+ >, calcula-se o valor destes determinando-se o valor quadrático de S± |s,m± >, ou seja: (S±|s,ms >) S± s,ms >—C± (s,ms )

^ 171)

Fazendo uso da propriedade de hermiticidade dos operadores Sx e Sy temos: (S±|s,m5 >)*S± s,m5 > =<s,m s\§+S±\s,ms > = C2(s,ms)

(3.172)

cujo valor médio está ligado ao valor do momento angular e de sua projeção na direção z.

Cl (s,m ) = <s,m (S 2 -S z ±Sz ís ,m s > = (s(s + l)-m (ms ±1 ))h2 <s,m s I s,ms >

(3.173)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

203

Obtém-ser dessa forma; o valor de {s(s +1 )-m s (ms ± 1)}l2 fi para os coeficientes C± (s,m s).

Empregaremos esse operador em sistemas de partículas indistinguíveis, particularmente quando desejarmos escrever uma função de onda de spin (ou de momento angular tam bém !) para um sistema de N elétrons.

3.4.8

O m om ento angular total

A energia atômica para átomos complexos depende também dos momentos angulares orbi tais e de spin em forma de seu produto interno — ou seja; E oc L.S. Assim, define-se o mo mento angular total, J, como a soma vetorial das grandezas L e S, com fins de interpretação espectral. Para os valores aceitáveis do momento angular total, teremos todos os valores dife rindo em uma unidade, compreendidos entre o valor mínimo, |L - S |, até o valor máximo de \L+S |. Assim, o acoplamento de um sistema com momento angular orbital L —2 com o de spin 5*=1/2 gerará os estados J = 2 - 1/2=3/2 e7 = 2 + 1/2=5/2 para J. A motivação para o uso dessas três grandezas é o fato de elas, juntas, fornecerem uma simbologia compacta na desig nação de estados eletrônicos em átomos. Cada termo atômico será representado pela notação „ 2S+1t

(3.174)

que é amplamente conhecida como termo espectroscópico. Nela se encontram representados a multiplicidade de spin; o número de estados de spin distintos, dado pela Fórmula 2S+ 1; o momento angular orbital L; e o momento angular total do sistema J. A letra n vai designar quando se trata do estado fundamental, X , ou de excitados daquela multiplicidade e mo mento angular em ordem crescente, A para o primeiro estado excitado, B para o segundo e assim por diante. O sódio, em seu estado fundamental, possui 10 elétrons distribuídos nas camadas K eL e um elétron externo em um orbital s. Como os orbitais duplamente ocupados não dão contri buições nem para o spin total nem tampouco para o momento angular orbital, discutiremos somente as contribuições para as grandezas /e s, oriundas do orbital mais externo, 3s. Como neste orbital /é nulo, o único valor possível para J é o da grandeza s, ou seja, 1/2. Assim, o termo do estado fundamental desse sistema é . Já para o caso do primeiro estado excitado do sódio, aquele cuja configuração é l s 2 2s2 2p63p1, teríamos as possibilidades 1/2 e 3/2 dando origem a dois termos espectroscópicos 2P^2 e 2P<òj2•Átomos mais complexos tendem a apresentar um número progressivamente maior de termos espectroscópicos oriundos de uma configuração. Freqüentemente a diferença de energia entre esses estados é pequena, da ordem de 1/2000 da energia usualmente envolvida em uma transição eletrônica. O desdobramento dos estados excitados dá origem à famosa linha d do sódio, descoberta por Fraunhofer, que é a mais intensa linha encontrada no espectro deste elemento. Nos próximos capítulos analisa remos este conceito em detalhe.

3.5

Problemas

1. Elabore uma tabela contendo constantes de conversão para as diferentes unidades de uso comum em espectroscopia química: a) cm-1; b) eV; c) hartree; d) rydberg. 2. Determine a probabilidade de encontrarmos uma partícula na região em que#, y ez são sempre po sitivos. O potencial é do tipo caixa infinita, simetricamente disposto em torno da origem.

204

Capítulo 3 3. Freqüentemente deparamos com cristais iônicos apresentando cor. Este é o caso de muitas pedras preciosas, mas também do NaCl quando irradiado por raios X. Neste caso o cristal passa a mostrar uma cor ligeiramente verde-amarelada. Isto também ocorre quando o zinco está presente em excesso em um cristal de ZnO (amarelo), excesso de lítio no I/F (rosa) ou excesso de potássio no KCl (violeta). Em todos esses casos ocorre a formação de centros de cor. Um tipo de centro de cor é o centro F. Neste o elétron é trapeado* substitucionalmente na posição do cloreto. Utilize o modelo da partícula em uma caixa tridi mensional e estime o comprimento de onda típico para excitações/absorções no NaCl. Encontrando va lores consistentes para o NaCl, explique a tendência verificada com o LiCl. 4. Os resultados a seguir exibem freqüências de diferentes cristais iônicos apresentando centros de cor F [H. F. Ivey, Phys. Rev., 72, 341 (1947)]. Mostre a existência de uma relação linear entre o Xmáx e o quadrado da distância interplanar cristalina. ... 250

375

390

430

450

650

700

Distância interplanar (A)

2,24

2,64

2,7

2,8

3,32

3,46

Cristal

LiF

NaF

LiCl

NaCl

KBr

RbBr

(« '« )

5. Apresentamos a seguir resultados numéricos para a cor de cristais iônicos com centro M. Neste caso dois elétrons são trapeados substitucionalmente em posições aniônicas. Utilize o modelo da par tícula em uma caixa tridimensional e mostre a existência de uma relação linear entre o Xmáx e o qua drado da distância interplanar cristalina. Apresentamos a seguir resultados extraídos de H. F. Ivey [Phys. Rev., 72, 341 (1947)] para o Xmáx de centros M em diversos cristais contra a distância inter planar típica.

K â * (« '« )

440

520

650

720

820

900

950

D istância interplanar (A)

2,24

2,64

2,83

3,16

3,32

3,46

Cristaí

LiF

NaF

LiCl

NaCl

KCl

KBr

RbBr

6. O hidrogênio atômico pode ser trapeado em matrizes de gases nobres. Realize os mesmos cálculos do problema anterior para identificar a região espectral na qual esse movimento se manifestará. 7. Resolva o problema do oscilador harmônico tridimensional empregando coordenadas esféricas. Enuncie todas as etapas e discuta a degenerescência de cada nível. 8. Escreva a transformação de espaços, o j acobiano e o elemento de volume em coordenadas esféricas e cilíndricas. 9. Mostre como obter as expressões de cada componente do operador momento angular em coorde nadas esféricas. 10. Tomando os três harmônicos esféricos de menor ordem, mostre que estes são autovetores das Equações 3.34 e 3.35. 11.

Mostre que o ângulo entre o campo magnético e a sua projeção na direção z é dado por:

±m, cosQ = ----------- — w + i ) } y2 onde ml e /são os respectivos números quânticos angulares. *A nglicism o derivado do verbo trap, que denota armadilha, aprisionam ento, captura — neste caso, de m oléculas e sólidos precipitados.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional 12.

Mostre a validade das seguintes relações:

[Li,x j ] = ihxk

[Lh p j] = ity k

[Li: Lf ] = ihLk

[L,p2} = 0

[L,x2 + y2 + z 2] = 0

[L2,L ,] = 0

13.

205

Mostre que os operadores definidos a seguir

L+ =LX+ iLy; Z,_ = Lx + iLy têm as seguintes propriedades: a) Os operadores são não hermitianos, ou seja, L+ = L*_ e C_ = L+; b) O produto desses operadores gera respectivamente a soma e/ou a diferença de L2 x+ L 2y para com o respec tivo comutador, ou seja:

L+L+ =L2X+L2 + i[Lx, Ly]=L2x +L2 ±hLz o que leva a:

L2 =L+L. +L2 -hL z =L_L+ + I 2 +fiLz 14.

Mostre, com base nos resultados do problema anterior, que:

L±X ' = M (/+ m ,) (/± mt + 1)^2 }Y?'±l Para isso siga o roteiro: a) escrevendo a ação dos operadores l ±t

como

= c ± (/,«; )V ’' =l

calcula-se C± (/,*«/) determinando-se o valor quadrático de 4 ; b) em seguida, empregam-se as pro priedades de hermiticidade dos operadores L+ e L_ e; c) explicita-se a expressão em função dos autova lores do momento angular e de sua projeção emz. 15.

A fim de encontrar uma representação para o operador de rotação, proceda as seguintes etapas:

a. Mostre que uma função arbitrária f pode ser expandida em uma série de Taylor truncada em pri meira ordem; /'(r + a )= f(r) + a-V/f(r) b. Suponha agora que a seja um vetor representando rotações infinitesimais — ou seja, a =5cj)x r, onde (() é um ângulo formado por r e a — e escreva o elemento diferencial de f como: Sf (r) = f (r + a ) - f (r) =i<j)(r)x V f (r) = - id $ L f( t ) / h c. Finalmente mostre, a partir da integração do gerador infinitesimal de rotações, que um operador de rotações arbitrárias pode ser definido por:

R(n,<|)) =exf?(-i<\>n-L/ h) 16. Mostre, com base nas considerações apresentadas no problema anterior, que p/h é o gerador das translações infinitesimais. 17. a. Liste os números de graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais do NNO (uma molécula linear) eNH3. b. Quantos modos normais de vibração existem para o (i) S 0 2(angular); (ii)H20 2 (angular); (iii) HC = CH (linear); e (iv) Q H 6?

a. Quais das seguintes moléculas, e por que, exibem espectro rotacional puro de absorção? Deter mine o número total de graus de liberdade de rotação: (i) H20 ; (ii) H20 2; (iii) NHS; (iv) N20 . b. Quais das seguintes moléculas mostram espectro infravermelho de absorção? Determine o nú mero de modos vibracionais presentes em cada molécula: (i) CH3CH3; (ii) CHA; (iii) CHsCl; (iv) N2. 18. Determine a população do primeiro estado rotacional do HCl a 298 K relativamente à população do estado fundamental. Utilize nos cálculos a freqüência experimental de 10,59 cm-1. 19. Reproduza os cálculos acima realizados para o 12. A freqüência rotacional observada desse com posto vale 0;244 cm-1. 20 .

Estime o momento angular médio para as moléculas de CO e em equilíbrio térmico a 25 C.

21 .

Mostre a validade da equação para o momento de inércia de moléculas triatômicas lineares.

22 . Explique o sucesso do uso de microondas em telecomunicações comparado com o uso de outras freqüências (JV,V,UV). Lembre-se de que a microonda reflete na ionosfera superior. 23.

Explique alguns conceitos gerais sobre o fenômeno do cozimento por radiação de microondas:

a. Donas-de-casa afirmam que um forno de microondas cozinha de dentro para fora e citam como exemplo o ovo, cuja gema exibe temperaturas maiores que a clara nesse tipo de equipamento. A clara é constituída por proteínas, e a gema, por gorduras leves e carboidratos. b. Certos materiais, em um forno de microondas, não se aquecem. Entre eles destacaríamos pratos de cerâmica, ossos, copos etc. Explique e faça algum comentário sobre o cozimento de alimentos em contato com esses materiais. 24 . Um fabricante pediu a você que especificasse quais seriam a freqüência média e a largura de banda gaussiana para melhor aquecer o alimento em um forno de microondas. Enuncie claramente as hi póteses, compare o funcionamento desse equipamento com o de um forno a gás e estipule um valor para sua consultoria. A seguir, para efeito de comparação, estão listados dados técnicos de um forno comer cial:

AC Voltage, Freq

AC 120 V, 60 Hz

Power Required

1160 W

Otítput Power

700 W

Frequency

2450 MHz

FCC Standards 25 . A partir dos resultados do Exemplo 3.3-7, prediga o espectro de microondas da molécula de amônia. Se a molécula de amônia oscila IO10 vezes por segundo, como é possí vel determinar a geometria dessa molécula por meio de espectroscopia de microondas? Estime/consulte o tempo de relaxação nessa espectroscopia. 26. As moléculas a seguir foram estudadas por meio da espectroscopia de microondas tendo-se obtido os seguintes valores para a grandeza 5: H2(60,86 cm-1), (2,010 cm-1), 0 2(1,446 cm-1), HF (20,939 cm-1). HCl (10,59 cm-1), HBr (8,47cm-1), HI (6,551 cm-1), CIF (0,5165 cm-1), C/2(07244 cm '1), CO (57897,5 MHz), Lil (15381 MHz), AlH (12,604 cm-1) e CsCl (2161,2 MHz). Determine a distância interatômica em cada um desses compostos e o número de revoluções por segundo quando J= 1 e 5. 27 . Para os compostos a seguir mostre que os valores apresentados para r12,r23,r34,r45 são consistentes com os valores de B experimentalmente determinados: HCN (5=44315,8 MHz; 1,066 A e 1,157 A): OCS (5 = 6 0 81,5 M H z; 1,161 Ã e 1,561 Â); NNO (5 = 1 2 561,6 M H z; 1 ,126 Ã e 1,191 Â); FCN (5 = 10554,8 MHz; 1,262 À e 1,159 À).

A Equação de Schródinger Tridimensional

207

28. Na espectroscopia Raman rotacional pura ocorre espalhamento de luz pela molécula-alvo, e as re gras de seleção que se cumprem são: Moléculas

Regra de seleção

Lineares

AL = 0; ± 2

T opos-simétricas

A L=0,±2, A K= 0, com K = 0

Assimétricas

A L = 0 ,± 1 ,± 2 ; AK=0, com K^O

a. As primeiras linhas do espectro rotacional puro doH2são 355,588,815 e 1033 cm-1. Determine a distância interatômica nesse composto [L.C.Hoskins, J. Chem. Ed.; 52,642(1977)]. b. Para o espectro Raman rotacional puro do UN2 observam-se as linhas 19,908, 27,857, 35,812, 43,762, 51,721 e 59,662 cm-1. Determine a distância interatômica neste composto [L.C.Hoskins, J. Chem. Ed., 52,568(1975)].

29. Uma amostra natural de OCS foi analisada com base na espectroscopia de microondas. Na região J = 0 -» 1, sete picos foram claramente distinguidos e atribuídos a isótopos naturais desta espécie. Con siderando a existência do 0(16, 17 e 18), C(12 e 13) e do S(32 e 34) em abundâncias naturais, realize a atribuição de cada um dos picos presentes no espectro:

6081,5

6061,9

6004,9

5932,8

5911,7

5883,7

5704,8

/(%)

94,00

1,00

0,72

4,0

0,04

0,20

30. As transições rotacionais puras para o HCN e o isótopoDCN [C. A. Burrus e W Gordy, Phys. Rev., 101, 599 (1956)] foram identificadas para várias transições: HCN

DCN

J-+ J+1

v(MHz)

v (MHz)

0-> l

88.631,62

72.414,61

1 -» 2

177.260,99

144.827,86

2-> 3

265.886,18

217.238,40

—

286.644,67

, 3 h>4

31. As grandezas espectroscópicas do FCCH foram determinadas para uma série de isótopos em seus estados vibracionais fundamentais. A partir dos dados mostrados a seguir para as transições rotacionais puras da molécula de FCCH, responda às seguintes questões:

M olécula

/(u m a A2)

19f 12c 12c 1h

9706,20

52,08331

19f 12c 12c 2h

8736,04

57,86729

19f ^õ 2õ h

9700,58

52,11311

19Fnc ™ÓH

9373,94

53,92940

Mostre que a equação para o momento de inércia de uma molécula tetra-atômica é dada por:

I = mFrFC + mc rc ^ + mH(rc ^ + rc^H)2

b. Determine as distâncias de ligação nessa molécula e compare com os resultados experimentais, rCiç2= 1,197 Ã e rc^H = 1,053 A. 32. Uma caracterí stica da radiação de microondas é a sua resolução, sendo possível distinguir 1 MHz em freqüências da ordem de 40 GHz. No espectro rotacional puro, vários são os aspectos que contri buem para a largura de bandas dessas transições: a) a largura natural associada à vibração molecular; b) o alargamento Doppler e o alargamento por efeito de pressão. Procure textos especializados e se informe sobre a contribuição de cada um desses fatores para o alargamento natural de bandas na espectroscopia de microondas. 33.

Construa uma hamiltoniana fenomenológica destinada a descrever o efeito centrífugo em uma

molécula diatômica. Para isso, siga as sugestões apresentadas: a) avalie a derivada do momento de inércia com relação à distância interatômica; b) escreva as equações de balanço entre a força centrí fuga e a força de Hooke; c) combine as equações em primeira ordem em série de Taylor, obtendo:

=h ° +h 1 = ± 21

2k l 3

Discuta qualitativamente as conseqüências do efeito centrífugo. 34. A partir dos dados a seguir, para as transições rotacionais puras da molécula de lôO 12C 32S, deter mine as seguintes propriedades:

Transição

Freqüência (MHz)

Intensidade

1 -» 2

24.326

5 ,2 1(T5

2 -> 3

36.489

1,8 10^

3^4

48.652

4 ,2 10“4

Determine a constante de força k por meio do efeito centrífugo molecular; b. Determine a tempera

tura em que este experimento foi realizado através das intensidades exibidas. 35. Mostre a validade da expressão a seguir para as freqüências experimentalmente observadas na es trutura fina de uma transição vibracional v = 0 —» 1 como:

v v M / = ( v - v')v0 + ( K2 - K ' 2 ) h / 8 n 2I

Como as regras de seleção impõem que Av=l e AK=±1, obtém-se:

vV / W = vr>+(l±2K)V87r3I

Mostre como chegar a estas equações e como elas descrevem a estrutura fina de excitações vibro-rota cionais. Observando a forma do espectro rotacional puro do HCl, apresentado a seguir, realize a atri buição correta das linhas e calcule B e a freqüência de excitação vibracional pura. Estas valem: 2906,3; 2927,5; 2948,7; 2969,9; 3012,2; 3033,4; 3054,6; 3075,8 cm-1. 36. Repita a análise do problema anterior visando a atribuir as linhas, calcular B e a freqüência de exci tação vibracional pura para as excitações vibro-rotacionais do 12C lôO. As freqüências de excitação vibra cional pura valem: 2154,77; 2158,63; 2162,49; 2166,35; 2174,07; 2177,93; 2181,79; 2185,65 cm"1.

A Equação de Schródinger Tridimensional

209

37. Aplique a separação de variáveis do centro de massa no problema de dois corpos do átomo de hi drogênio. Enuncie claramente cada uma das etapas. 38. E criado um conjunto de átomos de hidrogênio possuindo a seguinte função de onda não-normalizada:

^ = ^100 + ^ 210 + ^ 211 + ^ 21-1 • Determine os valores médios associados a medidas de: a) I 2; b) Lz; e c) H. Posteriormente, determine a probabilidade de que, em uma determinada medida, valores específicos de 1 e swsejam obtidos. 39. Mostre que o operador hamiltoniana atômica é um operador que comuta com o momento an gular. 40 . Mostre que a degenerescência de um nível atômico totaliza n2. Qual é a degenerescência nos es tados hidrogenóides n = 1, 2 ou 3? 41 . Realize a contagem de nós para os orbitais reais exibidos na Figura 3.12. Considere os nós angu lares e radiais. 42 . Elétrons em seu comportamento quântico podem penetrar em regiões classicamente proibidas. Determine os pontos de retorno clássico para o movimento eletrônico na primeira órbita de Bohr e calcule a probabilidade de encontrarmos um elétron nessa região. E significativa a contribuição nãoclássica? 4 3 . Mostre que, no estado fundamental do átomo de hidrogênio, < r > = a Q; < 1 / r > = 1 / Oq] < 1/ r2 >= 2/ a%. Calcule o valor médio dessas grandezas no modelo de Bohr e compare com os resul tados quânticos. Determine o valor do raio atômico do Li+2. 4 4 . Mostre a validade da definição alternativa apresentada a seguir para o polinômio de Laguerre. Nele o polinômio é gerado a partir da seguinte função geradora:

^ 0(p)=epô « { p V p}/dp* Determine a forma do polinômio de Laguerre até quinta ordem. 4 5 . Muitos átomos hidrogenóides exóticos são formados por combinação de um elétron e partículas nucleares com carga positiva. Um desses sistemas é o átomo positrônico formado por um pósitron, for malmente uma antipartícula do elétron que possui a mesma massa e a mesma carga positiva. Outro sis tema é o átomo muônico, no qual o próton é substituído por um múon (de igual carga e massa corres pondente a 207 vezes a massa do elétron). Além desses, há outros tipos de múons formando átomos hidrogenóides. Determine propriedades simples desses sistemas, tais como o potencial de ionização, raio médio, primeira energia de excitação e comprimento de onda da série de Lyman para esse sistema. [A. E. Ruark, Phys. Rev. 278 (1945)]. Compare os resultados com os demais. 4 6 . Para a função de onda do átomo de hidrogênio em seu estado fundamental, determine a distribu ição de probabilidade radial acumulativa, ou seja:

P n ,l

(R) = {o í 0í o" V ^ 6’ ^ ¥

(j’

9' ^

Identifique o raio de uma esfera que pretenda representar um orbital ls. Essa região responde por 90,0 % da probabilidade global. 47.

Obtenha orbitais reais das camadas p, d e f dos harmônicos esféricos.

48.

Em orbitais atômicos, o procedimento que leva à melhor representação volumétrica considera o papel dos harmônicos esféricos. Defina a forma do orbital 2p a partir do cumprimento da seguinte re

lação angular: y?'

(e ,# T '(e ^ ) = c 2

49.

Apresentamos a seguir o teorema da adição para os harmônicos esféricos, onde o leitor observará o polinômio associado de Legendre, função do ângulo y, expandido nos harmônicos esféricos dos ângulos 0 e (J>e também dos harmônicos esféricos dos ângulos a e p, relativos à orientação do eixo x'y'z' em re

lação ao eixo original.

P° (cosQ) = 47t/ (2/+ 1 ) £ X a' 0, a ) Yf" (0, <)>) -/ Esta expressão é útil na relação de Unsõld (Ann. Physik, 82, 355,1927), que mostra que a soma dos qua drados de todas as funções angulares associadas a uma camada /tem probabilidade esférica, ou seja:

£ X mT ; = (2/ + l)/4n m!=-/ o que significa que, em camadas fechadas, a simetria é esférica. Este teorema foi estabelecido por Unsõld e justifica grande parte das considerações associadas a momento angular e spin em átomos. Mostre a va lidade dessa relação.

50.

Mostre a validade da relação de Unsõld para caso dos níveis 2p e 3 d completamente ocupados.

O teorema virial (vires em latim significa força) afirma que < T > = - <V > / 2 em átomos e molé culas. Sabendo que, para uma função homogênea de grau n, ou seja:

51.

f (kx, ky, kz) = k nf (x, y, z\ vale o teorema de Euler, segundo o qual

Y jX id f/d x , =nf(x,y,z), e supondo que < rV > possui valor estacionário, ou seja, d< rV >/dt = 0, empregue o teorema de Ehren fest e mostre a validade do teorema virial.

52.

Consulte textos especializados e enuncie as regras de seleção para dipolo magnético, quadrupolo elétrico e excitações de dois fótons.

53.

Para o híbrido sp, podem ser construídos dois orbitais normalizados \ e h2. Mostre que esses orbi tais são ortogonais.

54.

Determine a velocidade na superfície de um elétron corpuscular, com raio igual a 10~l7m, mo mento magnético de spin de valor fi/2 e momento de inércia para uma esfera rígida valendo 2mR2/ 5, e qu eL=Ico.

Sabe-se, desde Newton, da impossibilidade de se resolver analiticamente o problema dinâ mico clássico de três corpos. A mecânica quântica também é refém dessa dificuldade e, a rigor; mesmo um átomo simples com dois elétrons só pode ser estudado por soluções aproximadas. Isto impõe o estudo de soluções não-analíticas gerais para problemas em química quântica, e este capítulo analisará duas filosofias básicas. A primeira é perturbativa e baseia-se no conhe cimento das soluções físicas para um problema semelhante, cuja hamiltoniana possa ser con siderada uma pequena perturbação da original. Este método foi outra contribuição original de Schródinger em seu terceiro artigo da primavera de 1926 [75], sendo uma adaptação da teoria clássica de perturbações desenvolvida por Rayleigh [14] para problemas acústicos trinta anos antes. A segunda possibilidade emprega o teorema variacional de Ritz que, sendo absoluta mente geral, nos servirá em uma ampla gama de problemas para os quais não se vislumbre qualquer semelhança com alguma hamiltoniana conhecida. Não discutiremos a teoria de per turbações dependente do tempo, embora seu principal resultado, as regras de seleção, já tenha sido apresentado.

4.1

Teoria de Perturbações

Seja uma hamiltoniana hermitiana arbitrária //, escrita como uma soma de dois termos. O primeiro termo representa uma hamiltoniana não-perturbada (também dita hamiltoniana de referência),//0, cujas soluções são conhecidas, e a segunda,//1, dita hamiltoniana pertur badora, de valor absoluto menor que a primeira, ou seja,

H = H° + XH1

(4.1)

onde X é um parâmetro de controle que garante que a função de onda e a energia dos estados perturbados tendam monotonamente aos respectivos valores originais quando a perturbação tende a zero, ou seja, quando X —» 0. Seu valor deve ser um número muito menor do que 1, ou seja, X.< < 1, para que a série para a energia e a série para função de onda sejam convergentes e seus resultados confiáveis. A série que define a função de onda e a energia própria para o késimo estado ligado do sistema é dada por:

% (*) =W° (*) + XVl(x) + À2^ 2 (*)+ ...

í4 2)

212

Capítulo 4 ek-

+ ^ 4 + ^ &l +"•

(4.3)

onde 'Fjfe° (x) representa um estado ligado do problema de referência, ou seja:

H°%°(x) = 4 ^ { x )

(4 .4)

XFl (x) representa uma correção à autofunção em primeira ordem; e\ a respectiva correção à energia do sistema, enquanto *¥%(x) e z\ representam correções em segunda ordem. Para efeito de simplicidade na notação, designaremos essas correções por "funções de onda ou energias” em k-ésima ordem, embora se trate de correções. Neste sentido, a equação funda mental a resolver é escrita como:

(H° + XH1) CF° + W l + Â2^ 2) = (s l + * 4 + A.2e2) CP° + 7^1 + X2V 2k )

(4.5)

onde se deseja conhecer a função de onda e a energia em cada uma das ordens estabelecidas por potências de X. A soma completa tem o seguinte aspecto: (x)} Xo + { (H°wl (x) - s y i m +H1%° (x) - elw k° ( x » n +

W X (*) -

{ (H°W2 (x)- s°W2(x) + H X ( x) - 4*P l( x ) - s M (x ))}7 ? + ...= 0 cujo valor global deve ser nulo. Como a escolha da hamiltoniana, da função de onda de refe rência e do potencial perturbador é arbitrária, cada um dos coeficientes de potências de X deve se anular independentemente, ou seja, f í ° ^ M - 8« W

H°wl (x) - E ^ l (x)

(.X) -

H 0^ (x) - 8 ° ^ 2 (x )+ H ^ i {x) - s

(4.7) (*) = 0

(4 .8)

(x) - s 2^ ? {x) = 0

(4 .9)

A primeira equação está ligada à hamiltoniana de referência e sua escolha é ditada pela conveniência. As demais definem a equação de perturbação em primeira e segunda ordens. Multiplicando-se todas as equações à esquerda p o r ^ * (#)e integrando-as em todas as posi ções, obtém-se um conjunto de equações no qual se identificam os termos:

4 =J_+”' F f ( * ) # X (*¥*

(4.10)

e\ = j +y t ( x ) H ^ ( x ) d x

(4.11)

=í _ : ^

(4.12)

)Y t ^ dx

Antes de passarmos à solução das equações perturbativas, é necessário verificar a normali zação da função de onda. Expandindo a integral de normalização, ou seja: j_+”

(*) +

(*) + À.2^ 2 (*)) * CFfc° (*) + V¥l (x) + X2V 2(*))dx = 1

nas várias ordens de X, obtemos:

(4.13)

M étodos Aproximados

213

J_+" Y t°*(*)F k(x)dx + (4.14) {í ; ; ^ °* (xj?l(x)dx + J_+" 'Pl* {xj¥°k (x)dx}X + ...

Como esta equação necessita ser satisfeita para todo valor de X, e tendo em vista o valor uni tário do termo em ordem zero, concluímos pelo valor nulo das demais ordens; ou seja: J_+“ T f ( x ) ^ (x)dx + J_+J <

(x)W°k (x)dx = 0

J +> ° * (x )^ (x )d x + l + _ y i; (x)Wl(x)dx + j + _ y f

(x)'¥°(x)dx = 0

(4 .1.5)

(4 .16)

Da primeira equação conclui-se que a função de onda em primeira ordem é ortogonal à função de onda em ordem zero. O mesmo não acontece com a função de onda em ordem dois, que é não-ortogonal à função em ordem zero, conforme mostra a segunda parte da equação ante rior. Empregando as condições de ortogonalidade, obtemos uma fórmula mais simples mos trando a possibilidade de se determinar a correção para energia em ordem, fe+ l-ésima, conhecida a função 8 °k = j +CC^ ( x ) H 0 V°k (x)dx

(4.17)

4 = J f > f CX)tí1^ ( x ) d x

(4.18)

4 < : < { x ) H ^ k{x)dx

(4.19)

sl = l + _ y ° k t (.x)(Hí - s \ W 2(x)dx

(4.20)

J — co

— co

Analisaremos cada um destes casos em separado, discutindo exemplos e aplicações à química.

4.1.1

Teoria de perturbações em 1 .a ordem para estados não-degenerados

A equação fundamental para a teoria de perturbações em primeira ordem é transcrita na Equação 4.21:

(421)

onde a correção na energia em primeira ordem, calculada na Equação 4.11, é determinada pelo valor médio da hamiltoniana perturbadora neste estado, ou seja:

= í-co ^ 0*

(4.22)

Na Equação 4.22, o termo desconhecido é a correção para a função de onda do sistema em pri meira ordem, que pode ser determinada a partir de uma representação escolhida. Utiliza remos uma expansão em série baseada no conjunto de autofunções do sistema de referência { 'F ° } )

s e ja :

21 4

Capítulo 4 (4.23)

Í=1

com onde se determinam, perturbativamente, os coeficientes cj . Substituindo esta cor reção na Equação 4.15 temos: £ c,1 'í',0 - e 2 1 c] 'P,0 + H 1 < Z=1

-si

(4 24)

Í= 1

Lembrando que a ação da hamiltoniana em ordem zero sobre a função de onda do estado de referência é o produto desta por seu autovalor, é possível simplificar a expressão anterior a: oo ,=i

(4.25)

Se, além disso, multiplicarmos a Equação 4.25 por Y ,0 (x) com (/* k) e integrarmos em todo o espectro de posições, chegamos à Equação 4.17:

I«c?(a? -e,°)j_+" dxV? (*)¥?(*) +J_+" dx^r (x)HX(x)(4.26) - s 1J _ +” ^ ' F /°(x)'P °(x) = 0

com i± k . Reconhecendo que as funções de onda em ordem zero formam um conjunto com pleto ortonormal, e que estas integrais de entrosamento se anulam para índices distintos, é possível reescrever a equação anterior recorrendo a funções delta, ou seja: O O Z i=l

}

(

/k- s' k \ k = 0

(4.27)

com /* k onde se adotou a seguinte convenção:

<Hl >lk = j_+" T ,0 * (.x) H1W°k (x) dx

(4.29)

Deve-se observar que a restrição i ^k se aplica exclusivamente à primeira soma presente na Equação 4.18. Daí existirem duas possibilidades associadas aos valores de /, i e k. Na pri meira, l^ k , o somatório relativo à contribuição em primeira ordem se resume ao termo pro porcional a cj, enquanto o termo à direita se cancela. Assim, temos: ci (£i

~ 4 ) + <Hl >ik = °

(4.30)

com l^ k . A Equação 4.31 define o valor do coeficiente linear de expansão, cj: i

< &

> ik

sn »j

< 4 -3 1 )

M étodos Aproximados

215

para l& le.K função de onda completa escreve-se como:

(4.32)

com /^ enquanto a energia total é escrita como e k = e°k + <HX>kk, soma da energia em ordem zero e da sua respectiva correção em primeira ordem. Na segunda possibilidade, /= k, nenhum termo da primeira soma é aproveitado e os dois termos restantes definem a correção à energia em primeira ordem, já encontrada. Alguns pontos merecem ser comentados:

i. A hamiltoniana perturbadora deve ser par, de modo que seu valor médio seja diferente de zero. Quando a hamiltoniana for ímpar e o estado é não-degenerado, faz-se necessário empregar a teoria de perturbações em segunda ordem. E curioso que, embora a contribuição à energia em primeira ordem seja nula, a contribuição à função de onda é apreciável. ii. A contribuição à função de onda do nível k é máxima para estados cujas energias são próximas a esse estado, tendo em vista a contribuição do termo (e°k - e?) presente no denominador. Vejamos o Exemplo 4.4-1. Exem plo 4 .1 -1

Calcule, para os potenciais a seguir, as energias e funções de onda totais utilizando a teoria de perturbação em primeira ordem. Expli cite claramente suas hipóteses e todas as etapas de cálculo.

+00

se x < 0 ou x > a

V{x) = h2 / 80 ma2 0

a /2 < x < a

(4.33)

se x >0 e x < a / 2

R. O potencial pode ser visto como uma perturbação à caixa de potencial. Utilizaremos estas funções de onda como refe rência. A correção em primeira ordem para a energia é dada por:

„ , —sen (nnx/ a)dx = ---------- 80 ma2 J a /2 a 2 80 m a2

(4.34)

O leitor observará que esta integral representa a probabilidade de se encontrar a partícula à direita da caixa, cujo valor é 1/2. Observa-se que a correção não depende do número quântico k, de modo que a energia de todos os níveis é acrescida de h2 / Í60ma2 . A função de onda do estado k é calculada por meio de uma segunda integral:

i _ 2 [* a sen(knx/ a)sen(lnx/ a)dx

lQ(k2 - l 2)

^4 '35^

cujo resultado vale

Clsen(An /2) - Asenifín/ 2) 2 a2

I OtcQ A

(4.36)

216

Capítulo 4

para Q. = k + l e A = k-\ .A solução deste problema pode ser encontrada em L. Melander; J. Chem. Ed. 74 9 ; 686 (1972).

Exem plo 4 .1 -2

Calcule, para o potencial a seguir, as energias e funções de onda totais em primeira ordem. f +co V(x) = \. [Jex

se x <0 ou x >a ^ se ü < x < a

(4.37)

R. Para este problema a correção da energia em primeira ordem gera um resultado bem conhecido, ou seja, i 2k r* 2/ / xj i ka ek = — xsen [nnx/ a)ax = k <x >=— a J0 2

(4 38) v

Também neste caso a correção não depende do nível quântico. Este padrão, entretanto, é raro e, de modo geral, a correção da energia depende fortemente do número quântico. Apresentaremos apenas o resultado para a função de onda (Eq. 4.39). t

80ma2ka[Q 2 ( ( - 1A) - 1)-Á 2 ( ( - l n ) - l ) ]

(4 39)

Q 3A3

c‘

Estes resultados são discutidos porT. C. Dymski, Am.]. Phys., 3 6 ,5 4 (1968) e por J. N. Churchill e F. O. Arntz, Am.J. Phys., 37, 693 (1969).

1 4.1.2

Teoria de perturbações em l . a ordem para estados degenerados

Uma situação freqüente em cálculos atômicos é aquela em que os orbitais são degenerados. Nesse caso deve-se realizar algumas adaptações à teoria de perturbação de modo a se obterem resultados corretos. A modificação necessária diz respeito ao fato de que, no limite em que X tende a 0, a função de onda pode gerar qualquer dos estados degenerados }, de dimensão /, e não um determinado estado k, como acontece no caso anterior. Assim, a função de onda em ordem zero será expandida em termos desse conjunto degenerado ortonormal, ou seja:

' p ° w = É s 0xí'(0M

(4.40)

i=l

Para a correção em primeira ordem empregamos uma equação similar (Eq. 4.40), na qual o coeficiente c] é o coeficiente variacional da função de onda em primeira ordem co Y ,1 ( x ) = £

c1'F ,° ( x

))

(441)

onde o estado k é o estado considerado na expansão, ou seja, i^ k e e® é o coeficiente variaci onal para a função de onda em primeira ordem. Levando esse resultado à equação de perturba ções em primeira ordem temos: OO

í=l

i—

/=1

(4.42)

Lembrando que a ação da hamiltoniana de referência sobre a função de onda em ordem zero é o produto desta pelo seu autovalor, é possível simplificar esta expressão a:

M étodos Aproximados

217

oo í=i

i= \

(4.43)

Se, além disso; multiplicarmos à esquerda a expressão anterior por W®* e integrarmos em todo o espectro de posições, chegamos à Equação 4.44: 00

(4.44) Como o conjunto {T,0} é ortonormal e degenerado, seus autovalores serão os mesmos. Daí a soma à direita se anula completamente, restando a determinação da solução própria para o sistema de Equações independentes 4.45 ( ^

> * -b J 8„ ) = 0

(4.45)

que ainda pode ser simplificado pela escolha de um conjunto ortonormal, ou seja, é nulo para todo i& k. A equação anterior fica então representada matricialmente na seguinte forma: (4.46) A Equação 4.46 é a equação final. A partir do conjunto de orbitais degenerados constrói-se Hxe da sua diagonalização obtêm-se os valores próprios da energia e da função de onda em pri meira ordem.

4.1.3

Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados não-degenerados

Duas situações são freqüentes em cálculos em que se emprega a teoria de perturbação. Na pri meira o potencial é ímpar, o que torna nula a contribuição em primeira ordem à energia total, e na segunda a perturbação é grande o suficiente para exigir o cálculo em ordens superiores. Em qualquer dos casos utiliza-se a teoria de perturbação em segunda ordem. A equação básica a resolver é dada por: (4.47) onde se deve determinar as correções em segunda ordem para a energia e a função de onda. Antes, convém definir a correção na energia em segunda ordem recorrendo ao resultado da Equação 4.11. (4.48) A correção em segunda ordem para a energia é calculada pela integral entre a perturbação, a função de onda em primeira ordem e a função de onda em ordem zero. Utilizando o resultado obtido para a correção da função de onda em primeira ordem (Eq. 4.31), obtemos:

(4.49)

A correção para a energia, em segunda ordem, é proporcional a uma soma de elementos de matriz entre os estados /e k ponderados pelo inverso da diferença de energia entre elés. Por-

218

Capítulo 4 tanto, de modo geral, a contribuição será tão maior quanto maior for o elemento de matriz e menor for a diferença de energia entre os estados. Um determinado nível k, possuindo contri buição dominante em segunda ordem do estado /(um grande elemento de matriz), após o uso da teoria de perturbação em segunda ordem, tende a ser atraído pelo estado /se este possuir energias menores que as de k, ou repelidos se i possuir energia maior que a de k. A função de onda em segunda ordem pode ser determinada de maneira análoga. O resul tado final mostra que:

\ jj2 f

> ij< H

r y

> jk

< H

■i ■'1 (Vo - Fe °f eVK f° - f 0')) i= l# k j = l * k v.2 / e/

> ik < H

> k k \\TJ 0 (

(f ° - f 0 ) 2 \s í &k )

‘ ^

(4.50)

As conclusões discutidas para o caso em primeira ordem aplicam-se também aqui, com os es tados mais próximos em energia fornecendo maior contribuição à função de onda do fc-ésimo estado. Vejamos um exemplo simples.

Exemplo 4.1-3

1 I Í 1 1 Í Í I Í Í Í 111 ■ ■

Determine as energias de um oscilador harmônico levemente perturbado por um termo proporcional a ax 3. R. O potencial em questão é ímpar, o que torna necessário o uso da teoria de perturbação em segunda ordem. A correção da energia, para o estado k, em segunda ordem, é calculada por: 2

^ ax —,=M (efe-e,.)

= X

(4.51)

Estas integrais podem ser calculadas pelo emprego da Relação 2.215, o que gera uma relação entre a função de onda do es tado k e as funções de onda dos estados k - l , le + %k - 3 e k + 3, dando: f +°° dx J _c0

(x)ax 3^ ° (x) = (*(» + l)(«+ 2)(« + 3))V2 (2a)

O resultado final para a energia em segunda ordem escreve-se como:

j > * , » { , ) « » < , M = 4 (”+1)(; + g (l, + ;¥

J w

(2a)

dx vj! (x)ax3

f +C° d x ( x ) a x 3 J-cc

f +x> dxY k° (.x)ax 3 J

(#) = 3a

(2a)

(4.53)

(4.54)

(*) = 3a ( ^ r )y2 (2a)

(4.55)

3 (x )= a (n{n 1)(" 2))V2 (2a )3

(4.56)

O resultado final para a energia em segunda ordem escreve-se como:

M étodos Aproximados

„ 2

_ < " 3 >U 3>L < a x "° > L „ I < ^ 3 >l-i „ "i I I r F° _p0 ' F0_e0 ‘ Po _ Fo ' c 0 _ F0 ,

e k-3

Zk-\

219

z k+\

(4.57)

e k+ 3

os cálculos levam a:

e k2 = .30* V + « + 1l) ) 30/zv(2a);

(4.58)

Não apresentaremos aqui a função de onda.

4.1.4

Exemplos

O rotor distorcido Um interessante exemplo para a teoria de pertubações é o caso do rotor distorcido. Sabe-se que, sob ação da força centrífuga; uma molécula diatômica distende-se, o que aumenta o seu momento de inércia e modifica os níveis de energia rotacional do sistema. Analisaremos o problema procurando definir o termo perturbativo para, em seguida, aplicar a teoria de per turbações. No rotor distorcido a ação das forças centrífugas e harmônica definem a distância de equi líbrio molecular. 2

— = K r~ r0) ro

(4.59)

Em primeira ordem é possível escrever que a distância molecular, por efeito centrífugo, é dada

M \xv2 »

jav2 ,= r " + K

=r° (

Z,2 v

í ? )=ro< ^

<460)

que, levada à Expressão 3.83, gera a seguinte expressão para o operador energia do sistema:

2\xr

2\ir2(\ + l } jk\xr*j-

(4.61)

O termo presente no denominador apresenta uma dupla inconveniência: a de representar uma soma, e esta estar elevada ao quadrado. No caso do limite de baixas energias rotacionais, apropriado ao uso da teoria de perturbações para estados não-degenerados, é possível em pregar a seguinte aproximação, em forma de uma série de Taylor (Equação 4.62):

(l+x)~2 = l - x + ...

(4.62)

que, levada à expressão original, gera

2p/

2/0

k[ir0

o que permite identificar como perturbação em primeira ordem o termo:

(4.63)

220

Capítulo 4 //• — r:,; 2 k ^ r *

(4.64)

A análise deste caso é imediata em face do uso das funções harmônicas esféricas para o pro blema em ordem zero. O uso direto da equação de autovalores para essas funções, combinada com a expressão para a correção da energia em primeira ordem, leva-nos a:

(465) que se simplifica a:

E =Bl(l + \)-Dl2 (/+ 1)2

(4.66)

A relação obtida é útil para pequenos valores de /, mostrando que os níveis de energia apro ximam-se entre si, como se vê na Figura 3.10, que ilustra o espectro de absorção de micro ondas do HCl. Curiosa é a possibilidade de se calcular a constante de força vibracional a partir da diferença entre sucessivas linhas espectrais.

A polarizabilidade de um átomo hidrogenóide Uma importante propriedade química é a polarizabilidade estática. Ao se fazer atuar um campo elétrico sobre um átomo/molécula, induz-se um momento dipolar. A razão entre o momento dipolar induzido e o campo aplicado é a polarizabilidade estática. Uma vez que afere a capacidade de um átomo de deformar sua distribuição eletrônica sob um campo elé trico, esta propriedade é utilizada intensamente para avaliar o efeito que grupos químicos exercem mutuamente em uma molécula. Para calcular a polarizabilidade, é conveniente esta belecer a relação que esta tem com o campo elétrico. Em uma molécula a energia pode ser es crita em forma de uma série de Taylor em termos do campo elétrico (Eq. 4.67), dita expansão eletrostática. Nesta o momento de dipolo permanente é representado pelo símbolo jí e podese interpretar a grandeza A como o tensor de polarizabilidade. Nesta expressão o momento de dipolo representa a primeira derivada da energia em função do campo elétrico, enquanto a po larizabilidade representa a segunda derivada. Em termos matriciais, temos: £(E) = £ n(0 )-ja *E -E -A -E / 2 + ...

(4.67)

Deve-se observar o caráter matricial desta equação. Nela, A representa a matriz de polarizabilidades definida por

A = a yx

a yy

a yz

(4.68)

e o momento dipolar é calculado por

\i (E)=[í q +A'E/2+ ...

(4.69)

onde ja é o dipolo permanente e A •E/2 é o respectivo momento dipolar induzido. Dada a natu reza matricial da polarizabilidade, um campo elétrico paralelo a z induz um momento de di polo nas três direções possíveis, cada qual proporcional a a xzEz , CLyzEz e a ZZEZ. Para um campo não-colinear az, o campo elétrico induzido é determinado pelo produto do campo pela matriz de polarizabilidade.

M étodos Aproximados

221

Para calcular esta propriedade, consideraremos o estado fundamental do hidrogênio atômico, que é não-degenerado, e desenvolveremos uma fórmula geral para o cálculo da polarizabilidade que nos será útil em seções futuras. A hamiltoniana é descrita na Equação 4.70, ou seja:

H1 = eE z -z

(4.70)

Definindo a grandeza <0/z/n> por esta expressão: < 0 /z /n > = j^ ^ ¥ ° 0, (x )zxíj0n{x)ãx,

(4.71)

sabe-se que a hamiltoniana perturbadora é ímpar. Assim, a aplicação da teoria de perturba ções em primeira ordem gera uma correção nula. Por esse motivo, utilizaremos a teoria de per turbações em segunda ordem. Nesta, a correção para a energia calculada para uma perturbação arbitrária Ez é dada pela seguinte soma (Equação 4.72):

^ <0/z / n x n / z / 0 > e 2_ _ X ---------- 7õ “õ7---------- E *E * m ( e » - e 0)

(4.72)

com i ^ k. Relacionando a Fórmula 4.72 com o resultado da expansão eletrostática, determi namos o tensor de polarizabilidade a zz como: a

2 » <0/z / n x n / z / 0 > —ze > ----------- :---------------Íí

(4.73)

(E« ~ 8n)

com n * 0. Esta equação define a componente zz do tensor de polarizabilidade e seu valor mostra que a correção para a energia, em segunda ordem, é proporcional a uma soma de termos ponde rados pelo inverso das diferenças de energias. Portanto, de modo geral, a polarizabilidade será tão maior quanto menor for a diferença de energia entre sucessivos estados em ordem zero. A polarizabilidade cresce com o volume atômico e é inversamente proporcional ao primeiro po tencial de ionização. Assim sendo, gases nobres apresentarão pequenas polarizabilidades, ânions exibirão grandes polarizabilidades e cátions mostrarão as menores polarizabilidades. A Fórmula 4.73 mostra uma forma útil de se calcular a polarizabilidade. Recorrendo à de finição de força de oscilador (Equação 2.95), escrevemos o tensor de probabilidade como a soma de todas as transições induzidas pelo campo que parte do estado fundamental para es tados excitados. O resultado mostra que a probabilidade é maior se existe grande número de estados para os quais as transições são permitidas (Equação 4.74)

a =

+ 2 2 n e

fo m “ ( e „ - 80)2

(4.74)

com n * 0. Observe que esta fórmula é válida para moléculas e/ou átomos, sendo prática na de terminação da polarizabilidade estática de vários sistemas. A polarizabilidade do hidrogênio atômico vale 4,5 bohr3, enquanto no hélio ela vale 1,38 bohr3. Nos alcalinos, devido à proximi dade energética do orbital p, a polarizabilidade possui maior valor, chegando a 140 bohr3. Exem plo 4 .1 -4

Calcule a polarizabilidade estática para os átomos de sódio e lítio sabendo que as forças de oscilador de suas transições e seus respec tivos comprimentos de onda (fon,\(A)) valem para o sódio respectivamente: (0,982; 5897,6), (4,42 'IO'1; 3303,9), (2,21 10~3; 2853,6). Para o lítio temos, analSgamente, (0,753} 6707,8), (5,5 10~3; 3232,6), (4,5 10~3; 2741,1) e (2,70 10~3; 2562,3).

222

Capítulo 4

R. Empregando a Fórmula 4.74 obtemos o valor de 171,84 bohr3 para a polarizabilidade estática do sódio, contra o resul tado calculado por G. Maroulis [ChemicalPhysics Letters, 334(1-3), 207-213,2001], de 165,06 bohr3. Para o lítio, a Equação 4.50 soma 163,49 bohr3 contra o resultado experimental de 164 bohr3 obtido por Pouchan et al. [C. Pouchan e D. M. Bishop, Physical Review A, 29, 1, 1984].

4.2

O Cálculo Variacional

Embora seja uma ferramenta importantíssima na solução de inúmeras questões em química quântica, a teoria de perturbações não nos ajuda na ampla classe de problemas em que a ha miltoniana estudada não guarda semelhança com qualquer outra. Esses casos exigem soluções alternativas. O cálculo variacional está entre as mais empregadas soluções, destacando se por ser geral, simples e se prestar a grande número de aplicações e objetivos. Foi desenvol vido em 1907 por Ritz [95, 98], que incorporou o teorema variacional. Logo após, Hylleraas publicou a primeira aplicação do cálculo variacional à química quântica na forma de um cál culo CL Seja a função ^ (q, a), dependente das coordenadas espaciais q e de um parâmetro a arbi trário. Esta função é candidata a representar a função de onda para a hamiltoniana H, cuja solução “verdadeira” é desconhecida. O teorema variacional afirma que, não obstante a forma arbitrária da função de teste e nosso desconhecimento do estado fundamental e suas propriedades, a energia média calculada para esta função será sempre maior que a energia do estado fundamental do sistema, ou seja: oo -0 0

f”

'F * (q. a )H *¥(q, a) di

(4.75)

x¥ * ( a ,a ) ' ¥ ( a ,a ) d - z

J — 00

Este teorema nos permite uma pequena engenhosidade pela proposta de funções de teste com inúmeros parâmetros. Quanto maior o número de parâmetros maior será a liberdade da função de teste para se ajustar e descrever o comportamento do estado que ela representa. Como a energia dessa função de teste é necessariam ente maior que a do estado funda mental, é possível minimizar a energia, pelo ajuste dos valores de seus parâmetros, até repro duzir aproximadamente o comportamento da função de onda em seu estado fundamental. O erro presente em nossos cálculos é dado pela diferença de energia entre o estado fundamental e a energia da função de teste. Na prática, como não sabemos o valor real da energia do estado, convém realizar vários cálculos, observando a convergência da energia e analisando o erro es timado para cada função de teste. E dispensável dizer que o custo desse cálculo, que deve ser feito em modernos computadores, é crescente com o número de parâmetros. Apresenta remos a demonstração deste teorema e, em seguida, realizaremos algumas aplicações.

4.2.1

O teorem a variacional

Vamos tomar a função de onda teste e representá-la como uma superposição das soluções na turais do problema. O leitor há de questionar que o conhecimento da solução do problema é aqui o objetivo e não a informação de partida. Porém, mesmo que não conheçamos a função de onda exata, sabe-se que ela existe, o que nos dá o direito de utilizá-la nesta demonstração. Assim, a função de onda teste pode ser expandida como: oo

/=1

(4.76)

M étodos Aproximados

223

onde os coeficientes dependem do estado /. Utilizando essa representação para a função de onda, reescreveremos a energia média como uma razão do valor médio da hamiltoniana divi dida pela integral de normalização, ou sej a, < £ > = < H > /< S >. Analisaremos cada um destes termos. Considerando-se que estamos trabalhando com as soluções naturais deste problema, o leitor se convencerá de que o denominador se resume à soma dos quadrados dos coeficientes cj} pois as autofunções são ortogonais entre si, ou seja:

í_"

(*)¥,. w d x co

^ 77)

= I I v A / = È c/=1 /=1

i= 1

Já o numerador se simplifica à expressão a seguir, uma vez queiL/xF- =Eix¥i.

< H > = í l Í c , ^ H ± c jV l{X)dz i=1 00

/=1

=Z Z c/c/£J _ ,=1 /=1

^ ( * ) XF/

4-78^

/=! Estes resultados, levados à equação final para o valor médio da energia, geram: 00

Z c fE , /=! < rr >= ---------w 2 '

(4.79)

f= l

que pode ser levemente manipulada de modo a gerar a seguinte expressão: 00 £ c ,2 { < £ > - £ , } = 0

(4.80)

Esta equação permite uma análise simples quanto aos valores aceitáveis para a energia. Todos os quadrados de ci são grandezas positivas, sendo o primeiro, no caso do estado fundamental, o maior número entre todos. O mesmo não poderá acontecer com as grandezas {< £ > -£ , }, que para uma função de onda de boa qualidade do estado fundamental mostrarão o primeiro termo positivo, ou seja, { < £ > - £ 0}, e todos os demais, {< £ > -£ ,.}, negativos. Portanto, mesmo em uma excelente função de teste, a energia calculada será um limitante superior para a energia do estado fundamental deste sistema. No caso limite em que a função de teste con verge para a função de onda do estado fundamental, a energia será igual e todos os coefi cientes de expansão, salvo o primeiro com valor unitário, serão nulos. Este importante teorema foi demonstrado primeiramente por Eckart em 1930 [97] e mostra que, quanto me lhor é a qualidade de uma função de onda de teste, mais próxima sua energia estará da energia real do estado fundamental do sistema.

4.2.2

Exemplos

Seja uma função de teste dependente das coordenadas cartesianas cj e do conjunto de parâme tros {a , P , ...}. A melhor função de teste obtém-se pela minimização da energia com relação a todo parâmetro desta função de teste. Assim, a condição a ser satisfeita é dada por:

224

Capítulo 4 õ < £ > = 0;

ô < £ > = ()^

(4.81)

A solução deste conjunto de equações determina um ponto de energia mínima onde a função de teste presumivelmente descreve bem o comportamento e propriedades do estado funda mental. Vejamos um exemplo. Exem plo 4.2-1

Para o potencial a seguir (Eq. 4.82), definido para valores de x positivos, V(x)=x

x>0;

V(x) = +co

x<0

(4.82)

Obtenha o valor ótimo para o parâmetro variacional a da função de onda: ¥(# ) = Nxe 12. Faça um desenho desta função discu tindo suas características mais relevantes, ou seja, condições de contorno, nós, localização etc. R . Este potencial exige; como condições de contorno, que a função de onda se anule na origem e quando x tende a infinito. A função de onda satisfaz estas condições. Portanto, basta que se calcule a energia média, <E(a) > = < T (a ) > 4- < V (a) >, formalmente dependente do parâmetro a, se identifique o seu comportamento e se determine o ponto de mínimo dessa curva. As integrais necessárias já foram apresentadas nos Problemas 62, 63 e 64 do Capítulo 2. Primeiramente calcula remos a constante de normalização:

N 2 [ * * x 2e - ax’d x = N 2 — { - } y2 = 1, 0 4a a que determina a constante de normalização, N 2 = 4 a {a / < T(a) > ■

tt}

(4.83)

. Calculando a energia cinética e potencial média temos:

{ a 2 < x 2 > -3 a }

<V(a) >=k <x >

(4.84)

(4.85)

Calculando o valor médio dex ex 2 e substituindo na equação anterior, compomos o resultado final dado pela seguinte ex pressão:

~h2 3 a < TYa) > = ----------2m 2

(4.86)

< y (a )> = — { - } V 2 a TC

(4.87)

r/ > h 2 3 a 4k fa , i /2 < £ (a ) > = -------- + — {—r 2m 2 a n

(4.88)

ry ,

Estas expressões mostram o efeito que a variável a tem nas parcelas cinética e potencial da energia total. Se o valor de a é pequeno, a função de onda é muito deslocalizada, o que torna grande a energia potencial em virtude dos grandes elongamentos que essa “mola” possuirá. Neste caso a energia potencial será grande e a cinética pequena. Por outro lado, se a é grande a função de onda é muito localizada. Conseqüentemente, a energia potencial é pequena e a energia cinética, calcu lada pela segunda derivada, é grande. O resultado desse conflito de tendências em que a energia cinética cresce e a energia potencial decresce com a gera um mínimo de energia. Tomando-se a derivada da energia, obrigando-a a ser nula e verifi cando-se o valor da segunda derivada, que deve ser positiva, obtém-se o seguinte resultado para o valor ótimo de a:

M étodos Aproximados

225

Este valor define a função de onda ótima para o sistema. A energia ótima é dada por £ K ) = - M 1 (.-...8^ )2/3 + ^ (3^ 1 )VS 4 m 3h2n^2 n^2 8km

(4 90)

Este resultado é um limitante superior para a energia do sistema.

Exemplo 4.2-2 Para o potencial discutido no problema anterior, estime o melhor parâmetro variacional a para uma função de onda exponencial de ar gumento - a x multiplicada por x. R. Apresentaremos apenas os resultados, visto que, mutatis mutandis, todos os comentários apresentados anteriormente se aplicam. A constante de normalização é dada por N = a 3/2, a energia cinética h 2a 2/ 8m, e a energia potencial ?>k/a. O a L , vale 12km / h2.

Os exemplos discutidos anteriormente envolveram funções de onda variacionais de parâ metros não-lineares. Embora úteis em uma ampla gama de problemas, este caso leva a equa ções que não são facilmente tratáveis computacionalmente. E consideravelmente mais simples trabalhar com coeficientes variacionais lineares, porque estes levam à solução de sis temas de equações lineares, equações de autovalores, etc., todos exaustivamente estudados em vários algoritmos computacionais. Uma função de teste com parâmetros lineares pode ser escrita como: N

(4.91)

i=1 onde os parâmetros variacionais são os coeficientes c{ e as funções <()/(q) são fixas, ditas fun ções de base. Assim, reescreveremos a energia total como função dos coeficientes lineares va riacionais descritos anteriormente, tomando a seguinte forma: N

I <E >=

í=1 /=! N

(4.92)

E £ c.-cA /=l /=1 onde as g r a n d e z a s e S,y são definidas da seguinte forma:

=jzr

(4.93)

(4.94)

Derivando a energia total com relação a um coeficiente arbitrário ct obtemos:

/=1 £ £ c/c/si /=i <•=i

(4.95)

226

Capítulo 4 o que leva ao seguinte conjunto de equações lineares:

' £ c i {Hij-ESii} = 0 /=1

(4.96)

Estas equações, quando escritas em uma forma matricial, definem uma equação de autova lores e autovetores generalizada, ou seja, H -c = E-S-c, para cuja solução existem vários mé todos descritos na literatura. A solução desta equação gera um conjunto de coeficientes, ditos autovetores, e seus autovalores. A solução direta desta equação, embora factível, traz dificul dades relacionadas com a matriz S. Como nesta matriz estão presentes os elementos de ma triz entre as funções de base, convém escolhê-las de modo que sejam normalizadas e ortonormais. Feito isso, S toma a forma da matriz identidade, I, e a equação de autovalores/autovetores generalizada reduz-se à equação de autovalores simples Hc=Ec, resolvida com conhecimentos pertinentes a um curso de álgebra linear básica. Suas soluções, conforme se esperava, respeitam o teorema variacional de Ritz-Eckart, fornecendo um limitante supe rior para a energia também dos estados excitados! Esta demonstração, primeiramente reali zada por Hylleraas e Undheim, fornece hoje a base teórica para cálculos em mecânica quântica. Deve-se comentar que o princípio variacional é de suma importância no dia-a-dia da química quântica, dado o seu pleno emprego em programas e métodos computacionais de cálculo molecular. Particularmente, as funções de onda variacionais com parâmetros lineares são utilizadas sempre que se realizam cálculos atômicos simples do tipo Hartree-Fock, cál culos Cl e em uma ampla variedade de outros cálculos. Vejamos o Exemplo 4.2-3.

Exemplo 4.2-3 Para o potencial do tipo caixa com paredes em 0 e a, determine a melhor função de onda variacional na forma: W(x) = c1N1x (a -x ) + c2N2x 2( a - x ) 2,

seguindo estes passos: a) normalize as funções de onda; h) calcule os elementos de matriz; ec) diagonalize a matriz obtendo seus auto vetores. R. As funções são ótimas candidatas a representar a função de onda do sistema, pois satisfazem plenamente as condições de contorno do problema. Apresentaremos apenas os resultados para a normalização dessas funções que dão como cons tantes de normalização N1 = {30/ a 5}^2 eN 2 = {630/ a 9} x2. Utilizando esta normalização e calculando os elementos de matriz temos: Hn = 5 h2/m

H21 =H12 = (18900)1''2 h 2 / 30 m

H22 = 6h2/m (4.98)

S21 = S12 = (18900)V2 /140

Sn =1

S22 = 1

Levando estas expressões à equação secular obtemos:

h2 ma

5 -X

21y2 -1(135/ 140)V2 (4.99)

2\^2 -À.(135/140)^2

6 -X

onde X é dado em unidades h2/m a2 da verdadeira energia £ do sistema. A solução deste problema é obtida a partir da Equação 4.99:

(5 - X) { 6 - X) = (4.58257-1 0,98198)2

(4.100)

M étodos Aproximados

227

A solução deste problema gera a raiz de 4,93487340 unidades h 2/m a 2 de energia arbitrárias, que, transformadas as unidades naturais do problema de partícula em uma caixa 1-D , dadas por h2 /m a2, obtém-se um erro de apenas 0,000002 para o estado fundamental. Lançando em um gráfico os autovetores, o leitor se convencerá de que a raiz de menor energia representa a função de onda do estado fundamental, enquanto a do segundo estado excitado é representada pela segunda raiz. Face à escolha de funções pares, não será possível determinar o primeiro estado excitado.

M Um importante teorema, desenvolvido por Hylleraas-Undheim, é útil no uso de funções variacionais de parâmetros lineares. Suponha que o espectro de energias obtidas pelo cálculo variacional sobre um conjunto de base de dimensão N seja ( £ 0, E v E 2, ..., EN). Ao adicio narmos uma função de base ao conj unto original, o novo conj unto de energias (O0, 0 1; 0 2, ..., On+1) mostrará, para cada estado, energias sempre menores que as anteriores, de modo que

Em (N) > 0 /+1(N +1) > Ef (N),

(4.101)

o que significa, na prática, que os antigos níveis E{ serão sempre separados pelas novas ener gias Q . Este importante resultado é conhecido como teorema do entrelaçamento (traduzido do inglês interleaving) de MacDonald [103].

4.3

Problemas

1. Para um potencial do tipo caixa, compreendido nos limites [0, a ], duas diferentes perturbações são aplicadas à partícula. Na primeira o potencial perturbador é par na forma

b(l-2x/a)

sex<a/2

b(2x/a-l)

sex>a/2

VAx) =

(4.102)

enquanto a segunda é ímpar:

V2(x) = b( í - 2 x / a )

(4.103)

Utilize a teoria de perturbações e calcule a correção em primeira e segunda ordens para cada um dos ní veis de energia e funções de onda desse sistema. Comente as principais diferenças encontradas em um e noutro caso. 2.

Um elétron é sujeito a um potencial do tipo caixa com a seguinte perturbação:

H 1 = -A sen (kx/a)

(4.104)

onde a t o tamanho da caixa [0, a] . Determine os níveis de energia por meio da teoria de perturbação em primeira e segunda ordens. 3. Uma possibilidade quanto à solução variacional do problema da partícula em uma caixa consiste no uso das seguintes funções de teste:

*¥(x) = ctx ( l- x ) + c2x ( l - x 2) + c3x(l - x 3) +.

(4.105)

228

Capítulo 4 D eterm ine o valor dos parâmetros variacionais quando são utilizadas duas, três e quatro funções. M ostre que a energia diminui com o aum ento do número de funções de base e o respeito ao teorema do intervalam ento de MacDonald. Observe que o uso da simetria traz grandes facilidades na solução deste problema.

Responda aos mesmos itens do problema anterior com relação à seguinte função de onda variaci

onal para o problema da partícula em uma caixa:

v { x ) = clx { l - x ) + c2x {\ - x )2 +Ci x { \ - x f + ...

(4.106)

Qual das funções de teste possui melhor qualidade quando são utilizadas duas, três e quatro funções. Por quê?

Para o potencial a seguir, obtenha uma expressão analítica (ou numérica) para a energia desse po

tencial.

v =

fe280 m a2

(4.107)

se 2a/3> x> a/3. Em seguida, aplique a teoria de perturbações em primeira e segunda ordens para este problema. Como as integrais só dependem das dimensões dos potenciais, é possível obter expressões analíticas para a energia desse sistema. Critique os resultados mostrando como é possível obter bons re sultados para a energia por meio da TP. Em seguida, aumente o valor da perturbação, digamos E q / 5, E q/

2, e E q, e volte a com entar os resultados da teoria de perturbação contra os resultados analíticos. Considere uma perturbação proporcional a x em uma caixa de potencial bidimensional definida

pelos limites [0, a] em x e [0, b] em y. D eterm ine a perturbação nos níveis de energia desse sistem a para o estado fundamental e tam bém para o primeiro estado excitado do sistema.

Um a função de onda aproximada foi proposta por um calouro para o estado fundamental do osci

lador harmônico:

N ( a 2 —x 2) 2

se |x |< a (4.108)

<K*) = 0

se\x\ > a

M ostre como você pode dar a melhor forma possível a esta função de onda e proponha modificações para representar o primeiro estado excitado. 8.

D eterm ine o valor da energia de um oscilador harmônico perturbado por termos em terceira,

<bc3/3, e quarta, kxA/S, ordens em x. (A. M. Shrb, R. Schroeder, E. R. L ippincott,/ Chem. Phys., 37,1043 [1963]). 9.

Considere um oscilador harm ônico isotrópico bidimensional e responda a cada uma das seguintes

questões: a) mostre que os níveis de energia são dados por £ = h(ü(nx + ny + 1); b) determine os autova lores para o estado fundamental e primeiros estados excitados desse sistema; c) sob a ação de uma per turbação proporcional a xy, quais seriam as energias permitidas desse sistema? 10.

M ostre a validade da regra segundo a qual o conhecim ento da função de onda em ordem k permite

a determinação da correção da energia em ordem 2k + \. M ostre que, para primeira ordem, temos:

(4.109)

M étodos Aproximados

229

e que7 para segunda ordem, temos:

£ 4 = f _ T ^ * ( * ) & - e l ^ l M d x + e l j_ +>

11.

2 *(x)V°k (x)dx

( 4 .1 1 0 )

O btenha uma energia aproximada para o oscilador harmônico empregando o cálculo variacional

sobre a seguinte função de onda de teste:

x¥ = N c o s foc

(4 .1 1 1 )

Determ ine a energia do estado fundamental, cujo valor analítico vale fico/2.

12.

Suponha que desejamos a solução da equação de Schródinger 1D para um potencial de quarta

ordem, ou seja, V (*) = cx4. Empregue o cálculo variacional com uma função gaussiana de teste e deter mine uma aproximação para a energia do estado fundamental.

13.

Em cálculos moleculares, desde a sugestão de Boyds em 1950, utilizam-se preferencialmente fun

ções gaussianas para representação dos estados quânticos. D eterm ine a melhor gaussiana que descreve o estado fundamental do átom o de hidrogênio. Calcule a energia, <r>, e o raio com maior probabili dade.

14.

Supondo uma função variacional exponencial e~™ de parâmetro variacional a , determine a me

lhor exponencial que descreve o estado fundamental do átom o de hidrogênio. De antemão, qual deveria ser o resultado? Quais as suas conclusões sobre isso? 1 5 . Seguindo as indicações do Problema 14, encontre uma solução para o estado excitado 2P do hidro gênio atôm ico 2/7\ 16.

O efeito Stark caracteriza-se pela seguinte ham iltoniana de interação elétron-cam po elétrico:

H l =< LM l / eE , -z /L M l >

j l2 )

Prediga os efeitos desta perturbação sobre transições do átom o de hidrogênio. 17.

O efeito Zeeman norm al (aquele em que

S tem valor nulo) é m uito estudado em química, haja

vista a sua importância em inúmeros processos, como, por exemplo, na identificação de raias desconhe cidas, na determinação do campo magnético de estrelas para a padronização de medidas em modernos espectrofotôm etros. A ham iltoniana de interação elétron-cam po m agnético é dada por:

H1 = e / 2mc < (L + 2S_)- B z >

(4 .1 1 3 )

onde a quantidade efi/2mc é conhecida com o magnéton de Bohr, n 0 sendo igual a 9,2710 24 joule/tesla. Prediga os efeitos dessa perturbação no caso de intensos campos magnéticos do átom o de hidrogênio. 18.

Sabendo que o desdobramento Zeem an normal da linha do cálcio 4 226 Ã é da ordem de 0,25 Á sob

efeito de um campo de 37, calcule o valor de e/m para o elétron. Esta medida foi originariamente feita por Lorentz e Zeeman [17, 18], que ajudaram a determinar o valor da carga do elétron.

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O Spin e o Momento WÊÊ

5111111811 ÍllÍiÍlilÍlÍ i

Em seções anteriores analisamos o problema de átomos hidrogenóides mostrando como a teo ria quântica estende muitos dos resultados obtidos com o modelo de Bohr. O passo posterior é estudar átomos; moléculas e sólidos procurando ampliar o conhecimento microscópico destes sistemas à luz da teoria quântica. Faz-se necessário, portanto, analisar as propriedades que a função de onda deve possuir para representar átomos e moléculas com grande número de elé trons (e que são válidas para quaisquer sistemas de partículas indistinguíveis), tais como a pari dade dessas funções, a existência de bósons, férmions, o princípio de Pauli, o acoplamento do mo m ento angular orbital, spin e momento angular total e suas manifestações espectroscópicas.

5.1

O Princípio de Pauli

Antes de iniciarmos o estudo formal dos átomos, é conveniente analisar algumas das sime trias exibidas por uma ham iltoniana atômica. A Equação 5.1 mostra a hamiltoniana para um átomo que contém dois elétrons.

H =—

{Vj2 + V 2} — — --------- — — + ------y ------ 4rus0r1

47rs0r2

4tt80 k - r J

(5 ;n

v ' J

Esta ham iltoniana exibe uma simetria particular: se permutarmos dois elétrons, a ham ilto niana se torna indistinguível da original. Tecnicamente, isto significa que o operador permu tação e a ham iltoniana com utam entre si, ou seja, [H, P 12] = 0, acarretando que a autofunção da energia seja, sim ultaneam ente, uma função própria do operador de permutação. Vejamos a ação desse operador em detalhe. A função de onda tem como argumento um conjunto de quatro coordenadas para cada elétron do sistema. As três primeiras são coorde nadas cartesianas que definem a parte espacial, genericamente designada por q, e uma última coordenada é relacionada ao spin do elétron, a . Assim, embora em princípio desconheçamos a forma funcional de x¥} sabe-se que o operador permutação possui uma equação de autovalores associada, segundo a qual

232

Capítulo 5 Pl2X¥^ V íl 2 ^ 3 ’- - - ^ n ) = r ^ ^ V ^ 2 ’ íl3 ’---’ íln)

(5 -2)

onde p é seu autovalor. Da mesma forma, ao aplicarmos o operador permutação de duas partí culas sobre uma função de onda arbitrária temos, na primeira operação, a Equação 5.3:

enquanto na segunda encontramos: (tf\’ tf 2 ’ tf3 r - it fn ) = X^(tf\’ tf2’ tfd>r - jt fn )

(5.4)

Para estimar os valores aceitáveis de p, analisaremos os valores do quadrado do operador per mutação. É oportuno lembrar que é irrelevante se analisamos o operador permutação ou seu quadrado, pois se [H ,A ]= 0, naturalm ente decorre que [H, A2] = 0. Assim, tomando-se o qua drado desse operador e fazendo-o atuar sobre a função de onda de N elétrons, verificaremos que o autovalor desse operador é idempotente, ou seja: P\2^, (.tf\itf2J'” }tfn')= t:;P\2:^(tf\}tf2’'’ 'ítfn )~ f? ^ (tf1; tf 2 ’’ •*itfn)

(5.5)

Por outro lado, não é difícil reconhecer que a ação do operador P12 sobre a função arbitrária de finida anteriormente gera:

^12^ (tfl’ tf2 }‘")tfn) ~P\2^ (tf 2 ’ tf1’ ’ " ’ tf n)

(tf1’ tf 2 ’' ’ '} tf n)’

(5.6)

o que identifica o quadrado de p, autovalor do operador permutação de duas partículas, p, a unidade. Assim, sabe-se quep só admite como resultado os números ±1 — ou seja, a função de onda deve ser par (p = + 1) ou ímpar (p = -1 ) em relação à troca de índices entre duas partículas. Estas conclusões são m uito importantes, pois segregam dois conjuntos de sistemas deN partículas cujas propriedades são distintas. Denominaremos bósons aos sistemas de partí culas com paridade par em relação à permutação de quaisquer duas partículas. Alternativa mente, designaremos férmions os sistemas de paridade ímpar. Esta separação foi estabelecida por Pauli ([59], [60], [78], [115]) no seu famoso trabalho sobre o princípio de exclusão, cujas principais conclusões foram estendidas por Fermi, Bose, Einstein, entre outros, à termodinâ mica estatística, campo da ciência que estuda a termodinâmica de sistemas microscópicos. E interessante mencionar alguns dos principais protagonistas deste capítulo. Enrico Fermi (1901-1954) reuniu um grande instituto de física em Trieste durante a década de 1930. Com a guerra e as pressões do governo fascista de Mussolini, Fermi fugiu para os Estados Unidos, onde m ontou o primeiro reator nuclear e participou ativamente do projeto nuclear americano. Sua participação lhe rendeu o não m uito agradável apelido de p a i d a bomba e, com ele, o prêmio Nobel em 1938, por seus trabalhos com substâncias radioativas artificiais. Além dessas homenagens, a tabela periódica, recentem ente aprovada pela IUPAC, propõe o nome áeFerm ium ao elemento de número atômico 100. Outro pesquisador com brilhante partici pação neste capítulo é o austríaco Wolfgang Pauli, conhecido por seu célebre espírito crítico. A esse respeito, algumas das inúmeras anedotas e comentários devem ser lidos na autobiografia de Heisenberg ([287]). Seus trabalhos foram sempre variados, originais e importantes, o que o levou a receber o prêmio Nobel em 1945 por trabalhos em fissão atômica. Por fim, o mais jovem talento destas seções, Slater (1900-1976) formou-se em Harvard e trabalhou no Massachusetts Institute of Technology e na Universidade da Flórida. Assim como outras estrelas do período, tam bém foi afetado pela Segunda Grande Guerra. Nesse período trabalhou no de senvolvimento de radares, uma das metas tecnológicas americanas do esforço de guerra.

O Spin e o Momento Angular

5.2

233

Os Bósons

O primeiro grupo de partículas será denominado bósons, em homenagem a Satyendranath Bose, físico indiano que desenvolveu parte desses conceitos. Suas autofunções são pares em relação à permutação de duas partículas quaisquer. Um exemplo de função com esta proprie dade é apresentado na Equação 5.7, onde cpa e cph são as autofunções monoeletrônicas. O Exemplo 5.2-1 discute funções potencialmente capazes de representar bósons. ¥ ( 1 , 2 ) = N { ( p J q u cT^cpb ( q 2 , c 2 ) + c p ^ j , G í ) ( ^ a {ej2 , cr2 ) }

(5.7)

E interessante analisar os efeitos obtidos quando fazemos iguais os quatro números quân ticos do sistema, ou seja, quando cpfl se aproxima de cp*. Para bósons, a função de onda assume valores não-nulos e, portanto, quaisquer duas partículas podem compartilhar seus quatro números quânticos. Comportam-se como bósons sistemas com spin inteiro ou nulo, e podemos citar como exemplos as partículas que constituem um gás ideal, uma amostra de hélio líquido, fótons, o deutério ou um ensemble de osciladores harmônicos repre sentando vibrações em um sólido.

Exemplo 5.2-1 Mostre, que as funções a seguir representam funções pares no que diz respeito à troca de índices. N estas equações, s vale rx+ r2, t = —rx+ rv enquanto u =r1- r 2. a) cp(r1; r2 ) = s u

b) (p(r1; r2)= N e ~ ^ 1 •e~

c) (P{rv r2) = N W , ) W 2 )

d) <p(rv r2) =

e) <pOí,

r2)=Nxiyizix2y2z2

vW’r2 )= iV ^ iK izi +x2y2z2^

R. O leitor verificará a paridade positiva destas funções.

Uma im portante conseqüência do fato de não existir qualquer restrição quanto aos nú meros quânticos aceitáveis é o fato de que, a baixas temperaturas, são os estados com n = 0 e/ou n = 1 os preferencialmente ocupados nos bósons. Somente com o aum ento da tempera tura é que os níveis de maior energia são ocupados, conforme m ostra a Figura 5.1. A distri buição de energia em um sistema bidimensional é descrita, em equilíbrio térmico, pela distribuição de Bose-Einstein, a seguir apresentada.

P {E ,T )d E = — e~E/kTdE kT

(5.8)

Esta distribuição dá a probabilidade de encontrarm os uma partícula com energia entre E e E + dE em equilíbrio térm ico com a temperatura T. O Exemplo 5.2-2 discute a população rela tiva de várias moléculas em estados vibracionais distintos.

Exemplo 5.2-2

M B

Com base nas freqüências vibracionais das moléculas d eH 2 , D 2 , H C le 0 2, apresentadas no Capítulo Z, Tabela 2.3, calcule a po pulação relativa p ara o primeiro e o segundo níveis quânticos a temperatura de 100°C.

R. Utilizando a lei de distribuição de Boltzm ann, calculamos a fração de moléculas no primeiro estado quântico como sendo:

234

Capítulo 5 £££_ = e -hcvvib/kT

(5.9)

o que gera a seguinte fração de moléculas calculada: a) para o H 2 ,10~7; b) para o D 2 ,9,7 IO"6; c) para o H C l, 1,4 10-5; d) para o 0 2 , 2,5 10~3. Assim; mesmo nas moléculas com menores freqüências, os estados excitados são ocupados a uma taxa não superior a 1:1000 com relação ao estado fundamental. No caso de modos de torsões, que exibem freqüências sig nificativam ente menores, m uitos estados excitados possuem populações próximas daquelas encontradas nos estados fundamentais.

É interessante com entar algumas das m anifestações do com portam ento de bósons a bai xas temperaturas, particularm ente em estados superfluidos de hélio líquido e tam bém em supercondutores. A baixas temperaturas (= 4K ), o gás de hélio se condensa. Alguns dos es tados atingidos nessas temperaturas apresentam propriedades m uito especiais, pois o lí quido flui sem qualquer resistência perceptível. Este estado é conhecido como superfluido, e se tentarm os guardar uma am ostra de hélio superfluido em um bécher observaremos que o líquido flui lentam ente, por capilaridade, subindo as paredes do recipiente sem qualquer

Figura 5.1

Curvas de Boltzmann

Distribuição de Bose-EinsteinBoltzm ann para um gás usual.

0,0015

icü

■i 0,001 Q.

0,0005

500

1000 Energia (cal)

1500

2000

resistência visível. O mais interessante é o fato de que, dos dois isótopos de hélio, o 4He (spin inteiro) e o 3H e (spin semi-inteiro), apenas o 4He m ostra estado superfluido. A explicação para esse efeito está ligada ao fato de os isótopos que têm spin inteiro se com portarem como bósons, o que significa que átomos que têm os mesmos números quânticos induzem um m o vim ento conjunto e ordenado em uma direção. Assim, é possível visualizar claramente um m ovim ento translacional macroscópico superfluido. A superfluideze suas explicações cons tituem uma das belas m anifestações da teoria quântica. Outro fenômeno im portante é o da supercondutividade, que tam bém se m anifesta a bai xas temperaturas. Neste caso, a partícula é um par de Cooper, constituído por dois elétrons acoplados em forma de um singlete. Como o spin desse sistema é inteiro, o com portamento do sistema é bosônico, o que permite o alinhamento e correntes supercondutoras a baixas temperaturas. Embora a maioria dos materiais que têm essas propriedades seja de supercon-

O Spin e o Momento Angular

235

dutores; som ente a baixas temperaturas é que se têm alcançado progressos notáveis na sín tese e no desenho de supercondutores de altas temperaturas. O progresso neste campo promete grandes melhoras em nossos padrões de vida, com maior produção de energia, menor consumo e perdas por transporte. U m texto ilustrativo, em português, sobre a história e fatos ligados ao desenvolvim ento das m odernas cerâm icas supercondutoras e suas aplicações é o de Jonathan L. M ayo [282].

5.3

Os Férmions

O segundo grupo de partículas é designado férmions,, em homenagem a Enrico Fermi. Nesse grupo a função de onda é ímpar, com o no seguinte exemplo:

¥ (1 , 2)=2V{cp*(<?1; cy1)q jh(q2 , a 2 )~<s?b {cjv a j c p a (q 2 , ct2 ) }

(5.10)

Nesta equação verifica-se que a permutação nos índices associados às partículas 1 e 2 altera o sinal da função de onda. Com portam -se como férmions sistemas com spin semi-inteiro, tais como elétrons em átomos, moléculas e sólidos; e partículas nucleares d e spin semi-inteiro, tais como prótons e nêutrons. j ;

E x em p lo 5 ,3 -1

;

Mostre que as funções a seguir representam funções ímpares no que diz respeito à troca de índices. N estas equações s vale rx+ r2 , t = -rx+ r2, enquanto u = r 1- r 2. a) (p(rx, r2 ) = s u t 2

b) <p(rv r2 ) = N e~ ^ 1e~^2 ■u

c) 9(^i; r2 )=N e~^rie~^2 •s-u

d) cp(r1; r2 ) = N ln{#ty 1z1/x 2y2z 2 }

e) (p(rv r2 ) = N { x 1y1z 1 - x 2y2z 2 } R . O leitor verificará a paridade ímpar de todas as funções.

1 A natureza ímpar da função de onda eletrônica leva a interessantes propriedades. Fa çamos, para o sistem a ferm iônico representado na Equação 5.10, com que q>a —» cp^, ou seja, os elétrons passem a ocupar os mesmos orbitais. E evidente que a função de onda se anula,

tornando impossível a ocupação dos mesmos números quânticos por quaisquer duas partículas do sistema. Esta célebre proibição foi enunciada no princípio de exclusão de Pauli — ou seja: dois elétrons em um átomo/molécula não poderão possuir os quatro números quân ticos iguais. Sob muitos aspectos, é impressionante que o spin, uma propriedade intrínseca do elétron, possa ter conseqüências tão im portantes sobre a estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Sua im portância não é menosprezada pela literatura, haja vista o grande número de artigos e discussões realizadas a respeito. Procurando resgatar apenas algumas dessas refle xões, caso o princípio de Pauli não existisse, as propriedades de todos esses sistemas seriam aproximadamente as do orbital ls de seus átom os constituintes. Provavelmente as moléculas não seriam tão abundantes e a composição de materiais cotidianos seria notavelm ente mais pobre. De fato, ao proibir que um orbital possua mais do que dois elétrons, o princípio de Pauli obriga à ocupação de orbitais de mais alta energia, 0 que favorece a ligação química, a for mação de longas cadeias orgânicas viabilizando a vida, fruto da organização desenvolvida por obra do acaso.

236

Capítulo 5 A condição de anti-sim etria tem efeitos tam bém sobre a distribuição de energia. Em sis temas fermiônicos, os níveis de energia só podem ser ocupados por dois elétrons. Para uma molécula que possua N elétrons, teremos N /2 orbitais ocupados. O orbital molecular/atômico ocupado de mais alta energia é denominado H O M O (do inglês highest occupied molecular orbital) e ao orbital desocupado de mais baixa energia é atribuída a sigla de LUM O (também do inglês, lowest unoccupied molecular orbital). Por nível de Fermi, uma nomenclatura herdada da física de estado sólido, designaremos a energia associada aos orbitais ocupados de maior energia. A distribuição de energia para sistemas fermiônicos é descrita pela lei de distribuição de Fermi-Dirac; apresentada na Equação 5.11 e ilustrada na Figura 5.2. P(E, T)dE =

N Cl(E)dE

(5.11)

Nessa equação, Q(E) é o número de estados entre E e E + d E , enquanto EF é a energia de Fermi do sistema, form alm ente definida como a energia a meia-altura ou a energia no ponto de in flexão dessa função. O leitor observará que à temperatura de 0 K o com portamento qualita tivo dessa distribuição é de uma função degrau descendente, em que todos os estados até o nível de Fermi são ocupados totalm ente com 2 elétrons e todos os demais estados a partir desse nível são desocupados. Nesta circunstância, a ausência de qualquer energia térmica impõe a ocupação dos estados de mais baixa energia. Com o aumento da temperatura tornase possível a ocupação de estados acima da energia de Fermi, como mostra a Figura 5.2. A altas Figura 5.2 Curvas de Fermi-Dirac

Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a 500,0 cal.

Energia (cal)

temperaturas, esta lei de distribuição exibe um com portam ento notadam ente exponencial em energias acima da energia de Fermi. São conseqüência desta lei de distribuição fenômenos importantes como a condutividade elétrica em metais e/ou as cores exibidas por moléculas e sólidos. Esta propriedade tem conseqüências interessantes e que merecem ser discutidas. O fato de a função de onda anular-se quando dois elétrons de mesmo spin ocupam a mesma órbita leva, em sistemas fermiônicos, partículas de mesmo spin a se repelirem umas às outras. Essa re pulsão, que não resulta de qualquer interação física, é conseqüência da anti-simetria da função

O Spin £ o Momento Angular

237

de onda. É conhecida como correlação de Fermi e dá importantes contribuições à energia de multipletos com alto valor d e spin, tais como tripletos, quartetos e outros. Muitos cálculos SCF de energias de excitações singleto-tripleto são sistematicamente subestimados em função da in trínseca correlação de Fermi, que é bem descrita em nível SCF nos estados tripleto.

5.4

Determinantes de Slater

A partir deste ponto analisaremos, quase sempre, funções de onda multieletrônicas, no de correr deste texto. Assim é conveniente analisar a forma mais comumente empregada na re presentação de funções de onda multieletrônicas, em cálculos moleculares. A forma proposta por Slater em 1927 é muito conhecida. Nela representa-se a função de onda multieletrônica pelo determinante de uma matriz, dito determinante de Slater, associado a uma determinada configuração eletrônica. Para este sistema de N elétrons descreveremos o “m ovim ento” de cada elétron em particular pelo produto de um orbital espacial, caracterizado por quatro nú meros quânticos, n ,l,m l em s, vezes uma parte de spin . Este produto, denominado spin-orbital, é apresentado na Equação 5.12.

onde (|)representa o orbital atômico a, enquanto a é a função própria de spin. Deve-se registrar que os s/?/«-orbitais serão, sempre, ortonormais em spin e espacialmente (Eq. 5.13):

Q-Ms a M , (1H s h )dq ds = 8ab8°ab

(5.13)

Dada uma determinada configuração eletrônica, constrói-se o produto de Hartree na forma do produto dos diferentes spin-orbitais ocupados, ou seja:

V t fs ) =

)<*i (* i ) <l>2 0?2 )a 2 (S2 ) $1

)° 1 (S1) ••*

<t>N

)°N 0 N )

(5 ‘ 1 4 )

Infelizmente, a função de Hartree é par, do ponto de vista de simetria permutacional, e por tanto só se presta a representar bósons. Entretanto, é possível construir uma função antisimetrizada utilizando um determinante de Slater no qual o elemento diagonal é dado pelo produto de Hartree. Assim, constrói-se o determinante de Slater colocando-se ao longo da diagonal os spin-orbitais do microestado em questão, e repetindo-se ao longo das linhas os sp in -o rb ita is e, nas colunas, o índice de cada elétron. A ordem em que orbitais e índices são repetidos é arbitrária, e não deve ser memorizada pelo leitor, visto que o determinante é invariante em relação à permutação de linhas por colunas. Adotando, por arbitrariedade do autor, linhas representando elétrons e colunas representando spin-orbitais, temos para o átom o de hélio em seu estado fundamental, l s 2, o seguinte determ inante de Slater (Eq. 5.15):

238

Capítulo 5 O fator {1/ 2 }12; denominado constante de normalização, vale em casos gerais {1/ N ! }^2, em que N é o número de elétrons do sistema. Expandindo esse determinante temos a Equação 5.16: ^2) = ^

V2[ls (^i)ls (i?2)H a(s1)p(s2)-(3(s1)a (s2)},

(5.16)

que representa uma função de onda ímpar com relação à permutação de duas partículas. Ado tando uma notação posicionai, na qual a referência à partícula faz-se por sua posição no pro duto espacial e/ou espinorial, temos:

‘?2) = ^

V2[ls ls HaP - p á }

(5.17)

Embora esta não seja a única forma de se representar funções de ondas anti-simétricas, o uso de determinantes para este fim é conveniente e prático porque fórmulas para a energia, propriedades e outros elementos de m atriz são facilmente escritas em somatórios simples e duplos, tanto para o estado fundamental quanto no caso de estados excitados. Voltaremos a este ponto no estudo de átomos. O Exemplo 5.4-1 possibilitará a construção de alguns deter m inantes mais simples.

Exemplo 5.4-1 Escreva o determinante de Slater para o estado fundamental do lítio. R , O produto de Hartree para o caso do átomo de lítio, cuja configuração é I s 2 2 sx, é dado por: W s ) = l5(^1)a(s1)ls(cj2 )P(s2 )2s(^3 )cc(s3 )

(5.18)

que, levado ao determinante de Slater, gera:

ls (^ )a (S j) 1

ls(^ )p (sj)

2s(^1)a (s1)

s(q 2) a (s 2) ls(^2)P(s2) 2s(^2)a (s2 )

(5.19)

ls(<73)a (s 3) 1s(43)P(s3 ) 2s(^3)a (s 3)

O leitor verificará que atribuímos os elétrons a linhas e os spin-orbitais a colunas. A ordem, entretanto, é irrelevante.

5.5

Os Estados Excitados do Hélio Atômico

A análise do estado fundamental do átomo de hélio e lítio mostrou-nos que é possível des crever a função de onda em átomos por uma ou mais combinações de determinantes de Slater. Em sistemas com alto spin, tal como no caso do microestado de maior M s em um multipleto (dupleto a, tripleto a a ou quarteto a a a ), tam bém é possível representar a função de onda por um único determinante. Porém, em casos gerais, será necessário mais do que um determ i nante para se representarem estados com conhecidas propriedades de spin e m om ento an gular. Analisaremos, a partir do princípio de exclusão de Pauli, a forma e as características de alguns estados excitados do hélio atômico.

O Spin e, o Momento Angular

239

Vejamos a forma expandida para o determ inante de Slater apresentado na Fórmula 5.15. Nela observam-se dois termos, o primeiro de natureza espacial, de paridade par, represen tando o orbital ls duplamente ocupado, e o segundo, ímpar, representando a função de onda de spin para os dois elétrons. O produto destas funções tem paridade ímpar, consistentem ente com o princípio de Pauli. A partir desta observação procuraremos escrever as funções de onda dos estados excitados ligados à configuração l s ^ s 1. Primeiramente consideraremos estados com o mesmo spin que o estado fundamental. Como a função de spin é ímpar, a correspondente função espacial deve ser par. A Fórmula 5.20 apresenta uma candidata à função de onda do primeiro estado excitado de spin singleto, ou

^2) =

[ls2sr + 2sls] {cxp - Pd}

(5.20)

Neste caso om itim os os índices relativos aos elétrons e adotamos uma notação posicionai em que o índice eletrônico é indicado pela posição da própria função no produtório. Assim, a função a(l)p(2)p(4)a(3) será representada simplesmente por ap ap , o m esm o valendo para or bitais espaciais. Outra notação existe onde se om ite por com pleto a parte de spin ligada ao produtório espacial agregando-se uma barra superior para indicar spin p, com o 1 ou 2. Para o estado tripleto existem três microestados: oca, ap + P a e pp. Todas estas funções são pares quanto à paridade de permutação. Com o a função de onda global, representada pelo produto da parte espacial pela parte de spin, deve ter paridade ímpar segundo o princípio de Pauli, a correspondente função espacial de tripletos deverá ser ímpar. A candidata apresen tada é a Equação 5.21.

aa ^(Cj's) = {—^ 2 {ls2s - 2 s ls } ® < ap + p a

(5.21)

As m esm as considerações valem, mutatis m utandis, para o orbital 2s pelo 2p, na configu ração ls 2 p l . N estes exem plos pode-se ver com o o spin, m esm o sem tom ar parte explicita m ente na ham iltoniana, determ ina, através do princípio de Pauli, a form a global da função de onda. As funções pertencentes aos diferentes m ultipletos de um estado de spin, por pos suírem a m esm a parte espacial, são degeneradas em energia — ou seja, possuem a mesma energia.

Exemplo 5.5-1

s.Va n E i

Escreva cada um dos estados excitados do átomo de hélio, d a configuração l s 12p \ lP e 3P em termos dos determinantes de Slater. R . Apresentaremos as respostas associadas ao spin singleto a seguir:

vP( 1-P) = Ò 1/2 {det[lsa-2p>fi\-det[lsfi-2pa]},

(5 .2 2 )

enquanto aquela do tripleto é apresentada a seguir, para cada valor de M s . A degenerescência em M L não será exibida.

2 40

Capítulo 5 {d e t[lsa -2 p a ]} l-i 1/2 {d et[lsa •2^(3]+det[lsfi ■2 p a ] } n ôP ) = i f

(5.23)

{det[lsfi-2pfi\}

Já discutimos as manifestações espectrais dessas propriedades no histórico problema do paraélio e do ortoélio ocorrido ao final do século X IX. Como cada configuração excitada do hélio se desdobra e m spin singleto e tripleto com a proibição formal de transições, entre estes o que se observa espectroscopicamente são dois blocos de transições que não se comunicam entre si, fato que alimentou as hipóteses errôneas sobre a existência de dois tipos de hélio. De fato vimos tratar-se de manifestações conhecidas das regras de seleção atômicas.

5.6

Acoplamento de Spin

Analisaremos nesta seção as autofunções de spin de elétrons em átomos e moléculas, procu rando estabelecer suas conseqüências sobre a física atôm ica e química em geral. Estudaremos o acoplamento de spins recorrendo, inicialmente, a um processo de contagem de estados de senvolvido por Slater. Posteriormente, dedicaremos seções específicas a analisar a forma dessas funções.

5.6.1

Regras básicas

Seja um subsistema físico que possui um spin S1 e um segundo subsistema c o m spin S2. 0 spin total do sistema define-se como a soma vetorial dos spins dos subsistemas, conforme apre senta a Equação 5.24: ST =St + S 2

(5.24)

O sistema resultante do acoplamento desses dois subsistemas apresentará, em geral, várias possibilidades no que diz respeito aos valores de spin totais aceitáveis. Analogamente à equação que define S T , temos uma equação que define o operador projeção de spin na direção z, Equação 5.25:

S T _- S,3 T Z1

ST z2'

(5.25)

Os valores permitidos serão definidos por uma equação de autovalores semelhante àquelas que definem o spin de uma única partícula. São elas:

S2|S,M s >=/?2 {S (S + 1)}| S ,A ís >

(5.26)

Sz\S,Ms >=%MS\S,Ms >

(5.27)

O Spin e, o Momento Angular

241

Nesta equação os valores de S e M s referem-se a valores globais para o spin e sua projeção na di reção z. O número quântico associado à projeção na direção z tem valores aceitáveis compre endidos de -M s a +MS. Já os valores aceitáveis para o spin total do sistema são definidos pela Equação 5.28, conhecida como série de Clebsh-Gordan, série de Wigner, ou mesmo fórmula da adição vetorial de m omentos angulares.

I ^ + S J >Sp > |S1 - S 2|

(5.28)

Assim, a degenerescência de um estado |S ,M s > é dada por 2S + 1. A análise desta equação mostrará tam bém a existência de um padrão claro quanto aos estados formados — ou seja, formar-se-ão estados de spin inteiro como singletos, tripletos, q u in teto s,... ou estados de spin fracionário como dubletos, quartetos, sextetos etc. Não existe, portanto, a possibilidade de um sistema exibir um dubleto e um tripleto, por exemplo. O estado |S, Ms >, (Equação 5.29), é expandido no produto direto das funções de spin de cada um dos subsistemas, ou seja:

\S,Ms > = 'Z C (S ,M s ;Sv Ms 1;S 2 ,M s 2 )\Sv M s1 > -\ S 2 ,M s2 >

(5.29)

onde os coeficientes C (S,M s ;S 1,M s l;S 2 ,M s2) são designados coeficientes de ClebshGordan e/ou de Wigner. Embora um elem ento arbitrário do conjunto produto direto, \S1,M sl > •|S2 ,M s2 >, não seja auto-estado do operador S , ele é um dos auto-estados do operador S J , pois seu autovalor é igual a M sl + M s2, ou seja:

Sz |St ,M sl >• |S2 ,M s2 > = h(M sl + M s2 ) |St ,M sl > •|S2 ,M s2 >

(5.30)

Assim, vê-se que o spin total de um sistema é definido a partir de equações análogas às do spin de um único elétron (Equações 3.154 e 3.155). Para um átom o ou molécula, valem as mesmas relações de comutação e incerteza. Vejamos exemplos práticos. Sejam dois elétrons, cada qual com spin 1/2, ocupando orbitais semipreenchidos e não-degenerados. O spin global do sistema estará compreendido entre os valores 1/2—1/2=0 e 1/2 + 1/2 = 1, — ou seja, ge rarão um singleto e um tripleto. O Exemplo 5.6-1 discute estes pontos.

Exemplo 5.6-1 Determine os estados de spin resultantes do acoplamento de três elétrons com base nas Fórmulas 5 .56.

R. Utilizaremos uma abordagem construtiva na qual se acoplam os dois primeiros elétrons e, posteriormente, agrega-se o terceiro. O acoplamento dos dois primeiros elétrons gera estados singleto e tripleto, pois 1/ 2 - 1/ 2 > S r >1/2 + 1/2 — ou seja, 1 > ST > 0. O acoplamento do último elétron com o estado singleto fornece um estado dubleto, enquanto o aco plamento com o estado tripleto gera 1 +1/ 2 > ST > 1 -1 / 2 , isto é, um dubleto, 1/2, e um quarteto, 3/2. O resultado final são dois dubletos e um quarteto independentes.

A motivação para a definição de spin é a sua serventia como um bom número quântico em muitos processos. Por exemplo, é conhecido o fato de o spin conservar-se em reações químicas e/ou reações nucleares. Os Exemplos 5.6-2 e 5.6-3 têm relação com este ponto. E xem p lo 5 .6 -2

L..........

Discuta a possibilidade de cada uma das reações nucleares mostradas a seguir ocorrer com base em critérios estritamente ligados à conservação de spin. N estas eq u açõ estod as as partículas, à exceção do píon n± com spin nulo, possuem spin 1/2. Incluem-se nesta lista 0 nêutron n; 0 elétron e~; 0 próton p; 0 méson ry 0 pósitron P; 0 neutrino V; 0 pósitron e+; e 0 múon, j i * .

242

Capítulo 5 a.

n —>e + p>

r| —» n + e+ + v

n+ -> n + + v

K~ —

+ V“

n —>p + e + v

+ v + v

7i° —» 2y

R . Considerada esta tabela; sabe-se que a reação a) não pode ocorrer por conservação de spin, visto que o nêutron possui spin 1/2 enquanto o acoplamento dos produtos só pode gerar spin 0 ou 1. Esta impossibilidade levou à descoberta do neutrino. Na reação b), o méson possui spin 0; não podendo ser gerado a partir do acoplamento de um próton (l/2); um P(l/2) e um neutrino v(l/2). Para as demais reações, indicaremos apenas a sua viabilidade ou não; c) possível, d) possível, e) pos sível, f) possível, g) possível. Deve-se observar que a conservação do spin se dá apenas em interações fracas.

Exemplo 5.6-3 Discuta a possibilidade de cada uma das reações químicas a seguir ocorrer com base na conservação de spin. Todas estas reações ocorrem em fase gasosa em um processo direto, sem a participação de outros corpos. a.

0 { 3 P )+ H 2 - » O H + H

o { 3p ) + h 2 - + h 2o

o C d ) + h 2 - > h 2o

H + p H 2 -> O H 2 + H

N 0 2(1/2) - » N O (l/2) + 0(1)

o 2 (1A)+/(2P ) ^ o 2 ( 3Z )+ / (2P)

0(1) + 0 2 (1) + M - > 0 3 (1) + AÍ

OCD) + CHa -> CH 3 (1/2) + OH( 1/2)

i. k.

n ( 4s ) + n o {2n )

n 2 + o ( 3p )

N ( 4S) + N O ( 2 T1) ^ N 2 + o C d )

0 ( 3P) + C 0 C Z ) ^ > C 0 2

R . Na primeira reação temos um acoplamento de um tripleto com um singleto, cujo resultado forçosamente gera um tri pleto. O produto mostra dois dubletos. Assim, a reação é possível. Na segunda reação o spin dos produtos é singleto, o que a torna impossível de ocorrer. Para as demais apresentaremos apenas os resultados: a) possível; b) impossível; c) possível; d) possível; e) possível; f) possível; g) possível; h) possível; i) possível; j) impossível e k) impossível.

5.6.2

A contabilidade de estados

Apresentaremos nesta seção um processo que permite a contabilização do número de estados de spin resultante do acoplamento de dois subsistemas arbitrários. Sabe-se que, ao aco plarmos dois elétrons, teremos um singleto e um tripleto. Uma análise m ostra que das quatro possibilidades originais, obtêm-se estados com quatro estados, um singleto e outro tripleto. O caso de três elétrons dá origem a dois dubletos e um quarteto. Novamente a contagem m ostra que a soma do número de estados finais, 2 + 2 + 4 , é igual ao número de estados iniciais, 2 * 2 * 2 . Assim, à pergunta quais seriam os estados de spin permitidos p ara um sistema de N elé trons? pode-se responder por meio de um processo de contagem desenvolvido por Slater, que veremos a seguir. Designarem os por n(ST, N ) o número de auto-estados com spin ^ para um sistem a c o m N elétrons. Para calcular n(Sp,N ), definiremos o conceito de m icroestado com o sendo um determ inado estado do sistem a de N elétrons cujo valor de M s é bem conhecido. Ve jam os o caso de um sistem a de dois elétrons. Sabe-se que o produto direto das funções de spin 1/2 geram os seguintes m icroestados: o a a ( M s = 1), o ap e o p a (Ms = 0)e oPP(7Ws = -1), em um total de quatro. A com binação linear destes m icroestados, na form a da Equação 5.30, totaliza os quatro estados iniciais na form a de um singleto (1) e tripleto (3) formados neste acoplam ento:

O Spin e, o Momento Angular Ms

-1

|S ,M s >

| 1,-1>

|1,0>,|0,0>

|1,1>

ap, Pa

243

^5 3 1 ^

Embora não nos permita conhecer detalhadamente a forma das autofunções de spin, esta contabilização pode servir como critério para se estabelecer quantos são os auto-estados de spin de um determinado problema. Este processo é sistematizado por meio da tabela de m i croestados. Nesta tabulam-se todos os valores possíveis de ST Z, apresentando o número de microestados de spin associados. A Tabela 5.1 apresenta o número de microestados para um sistema de dois elétrons, enquanto a tabela seguinte apresenta o caso de três elétrons. Nesta discriminamos os microestados de spin para efeito de clareza, e as sucessivas eliminações de que tratará a próxima seção, que nas futuras tabelas não serão apresentadas. np 1

-1

Vejamos a tabela de microestados para um sistema com dois elétrons. Inicialmente a ta bela tem a forma apresentada na coluna nT. Analisando-se a tabela anterior, observa-se a exis tência de um microestado cujo M s vale 1. Tendo em vista o fato de que o valor de M s esteja limitado pela relação +S > M s > -S, esse microestado implica a existência de um estado global co m spin total de valor unitário. De fato este é um dos três microestados do estado 11,1 > , — ou seja, M s assume valores de -1 , 0 e + 1. Eliminando-se cada um destes na tabela original 11,-1 > ; 11,0> e 11,1 > , obtém-se uma tabela de microestados pertencentes aos demais es tados do sistema, coluna ns. Analisando a tabela resultante verifica-se a existência de um úl tim o microestado cujo M s vale 0. Esse estado indica o estado global 10 ,0 > . Portanto, originase um estado tripleto e outro singleto de um acoplamento de dois elétrons, como já havíamos discutido. O caso de três elétrons será discutido na seguinte tabela: Ms

nrp

»rf

3/2

1/2

-1 / 2

-3 / 2

Para o caso de três elétrons, os valores de M s possíveis oscilam de - 3/2 a 3/2. Analisando os microestados de maior valor absoluto para M s verificamos a existência de um estado cujo 5 = 3/2, pertencente a um quarteto. Eliminando-se os quatro microestados correspondentes aos valores de Ms = -3/2, -1/2,1/2 e 3/2 da tabela original obtém-se uma tabela de microes tados para os demais estados. Nela é evidente a existência de dois estados dubleto, S = 1/2, in dependentes. Algumas propriedades desta tabela são claras. Primeiramente, deve-se observar a simetria na tabela, pois para cada termo com projeção de spin +M S existirá igual número com projeção - M §. Isto sugere um procedimento de grande economia de esforço, que se baseia em construir apenas metade desta tabela, repetindo a outra metade. Outra propriedade está ligada ao nú mero total de estados. Lidando-se com N elétrons, o número total de microestados de spin é

24 4

Capítulo 5 2N. Assim, a soma dos estados ao longo da coluna principal deverá reproduzir esse número, fornecendo uma outra maneira de checarmos esses valores. Uma particularidade im portante é o fato de que em um sistema com número par de elétrons observar-se-ão apenas estados de spin inteiro — ou seja, singleto, tripleto, quinteto, hepteto etc. — , enquanto naqueles em que o número é ímpar os estados de spin possíveis serão sempre semi-inteiros, — isto é, dubleto, quarteto, sexteto etc.

Tabela 5.1 Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons.

6 11/2 5

9/2

7/2

44 35

5/2

110

3/2

9 14

297 132

165

275

1/2

154

132

Embora a tabela de microestados seja de grande utilidade, é conveniente definir um dia grama em que a informação de quantos seriam os estados de spin permitidos e seu nú mero seja encontrado de maneira mais direta. Esse diagrama é conhecido por diagrama de ramos. Nele indicam-se quantos seriam os auto-estados de spin associados a cada valor de Sz para um sistema deiVelétrons. ATabela 5.1 m ostra o diagrama de ramos para sistemas com até 12 elétrons. Esse diagrama pode ser construído a partir de regras simples atribuindo-se um microestado único ao estado de maior spin para um determinado número de partículas. A partir desses valores obtém-se cada ponto como sendo a soma genealógica (Equação 5.32) do nú mero de estados de sistemas com spin diferindo por 1/2 para o caso deiV-1 partículas, ou seja:

«(Sr , N ) = n{ST -1 / 2, N - í ) + n(ST +1/2, JV -1 )

(5.32)

O leitor perceberá que esta soma decorre do fato de que um estado com spin S T pode ser for mado por acoplamento de um estado de JV-1 elétrons com spin ST -1 / 2 e um elétron adi cional ou, alternativam ente, pelo acoplamento de um estado de N - 1 elétrons com spin ST + 1/ 2 acoplado aoN -ésim o elétron. Conseqüentem ente, é possível associar o número de estados com spin S T ,n (S T ,N ) ao número de distintas maneiras de se chegar a esse ponto no diagrama de ramos. Existem muitas formas de construção genealógicas de autofunções de spin baseadas neste princípio.

O Spin e o Momento Angular

245

Exemplo 5.6-4 Responda, com base no diagram a de ramos, quantas seriam as estruturas de ressonância associadas a: a) ciclobutadieno, b) benzeno, c) naftaleno. R . Cada um desses sistemas caracteriza-se por ser plano, com sistema tc constituído pela contribuição de um elétron e um orbital oriundo de cada um dos átomos de carbono, 4 para o sistema n do ciclobutadieno, 6 para o benzeno e 10 para o naf taleno. Com o o estado de spin é singleto, deve-se procurar, no diagrama de ramos, estados singletos com o referido nú mero de elétrons. Assim, o ciclobutadieno possuirá dois estados singleto, que correspondem às duas estruturas de ressonância apresentadas na Figura 5.3. Para o benzeno essas estruturas são em número de cinco, correspondendo às duas estruturas de Kekulé e três, de Dewar, apresentadas na Figura 5.4. Para o naftaleno, existirão 42 estados de spin, dos quais três são mais conhecidos.

Figura 5.3

..... . "

Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno.

r"..."| V — ^

Figura 5.4 Estruturas de ressonância para o benzeno.

Uma análise cuidadosa do diagrama de ramos m ostra que a seqüência de números de es tados de spin para um determinado número de elétrons é semelhante à distribuição binomial de Newton. Uma fórmula analítica para este número, baseada no binômio de Newton, é apresentada na Equação 5.33: '

N /2 -S

N /2 -S -1

(2S+Y)N\

n{ST,N ) =

( N /2 + S + l) \ ( N / 2 - S ) \

(5.33)

onde os parênteses denotam o binômio de Newton, definido a seguir: AT

( N - AT)\M\

(5.34)

Uma rápida inspeção da Equação 5.33 mostrará resultados idênticos aos obtidos no diagrama de ramos. A partir dessa relação é possível mostrar que a soma do número de estados de spin acoplados é igual a 2W, o número primitivo de estados.

5 (2S+l)«(5j.,JV) = 2N

(5.35)

5=1

Na próxima seção discutiremos a forma das autofunções de spin.

5.6.3

As autofunções de spin

As seções anteriores estabeleceram critérios para se determinar o número dos estados de spin de um sistema de N elétrons. Nesta seção, determinaremos a forma dessas autofunções pela

246

Capítulo 5 diagonalização da representação m atricial do operador S j . Nos exemplos discutiremos breve m ente o uso do operador projeção. Analisaremos sempre sistemas de três elétrons, não obs tante a validade geral dessas equações. A equação de autovalores para o spin de um sistema que contém três elétrons pode ser es crita como o quadrado do operador de spin total, ou seja: Sj =(S1 +S 2 + S 3

) 2

= ( S 2 + S 2 + S 3 + 2St -S 2 + 2 S 1 -S 3 + 2 S 2 -S 3)

(5.36)

Representaremos a função de onda de spin \S,Ms > como uma soma sobre o produto direto das funções próprias de spin do primeiro, segundo e terceiro elétrons, em forma da Equação 5.28. Neste caso as contribuições oriundas dos term os S 2 são conhecidas e totalizam 9h2/ 4. Para contabilizar as contribuições dos term os S£ S., convém reescrever esse produto na forma apresentada pela Equação 5.37: S .- S j =Sx (OSx (/) + Sy (i)Sy (/) + Sz (i)Sz (/)=

(5 3 7 )

= 1/ 2(S+ (i)S_ (/) + S_ (i)S+ (/))+Sz (i)Sz (/) onde se identificam os operadores escada apresentados ao final do Capítulo 3. Utilizando as definições lá apresentadas para a ação desses operadores é possível escrever a ação do produto interno Sj -S. sobre o produto direto das autofunções das partículas i e j como S;- •

a a = aa/ 4

S{ •S}- a|3 = Pa/ 2 - ap/ 4

Si ■S, P a = ap/ 2 - (3a/ 4

S, ■Sj pp = pp/ 4

(5'38)

Após um pequeno rearranjo, as expressões escritas para o operador de spin global se simpli ficam a:

Sjr\f > = {2P ap +{{na -tip)2+ 2(«a +Hp)}/4|f >

(5 _39)

onde a soma se estende sobre todas as permutações entre funções a e P e na / «p são, respecti vam ente, o número de elétrons a e p presentes. Sendo assim, conhecendo-se a ação do ope rador S 2 sobre cada microestado (Equação 5.37), é possível determinar as autofunções de spin pela diagonalização desse operador na base dos microestados, ou seja: ©1 = a a a

0 2 =aap

0 3 = apa

0 4 =Paa

0 5 =ppa

0 6 = pap

(5 -4 °)

Observe que o primeiro desses m icroestados tem a projeção na direção z com valor 3/2 (1/2 + 1/2 + 1/2) e representa a componente 13/2, 3/2 > , e os três seguintes têm valor de M s = 1/2 (1/2 + 1/2 -1/ 2) e expandem as componentes 13/2,1/2 > e duas componentes dos du bletos 11/2,1/2 > . Outros três expandem as componentes de M s = -1/ 2, enquanto o último é a própria componente de M s - -3/ 2 do quarteto. O número total de microestados é 2N e, juntos, expandem completamente o espaço das funções de spin desse sistema. A autofunção, seguindose o espírito da Equação 5.28, é definida como uma combinação linear destas, cujos coeficientes são determinados a partir da equação de autovalores do operador S \ (Equação 5.38).

S 2t\S,Ms >=S(S + l) h 2\S,Ms >

s \ Y J c i ® j = s { s + v)h 2 Y J c j ® i

(5.41)

O Spin e, o Momento Angular

247

A equação de autovalores para o operador de spin determina os coeficientes, C-, e seus respec tivos valores próprios S (S + l)h 2. Multiplicando-se à esquerda esta equação por cada um dos microestados do sistema, ©, , e integrando-se às variáveis de spin obtém-se o seguinte con junto de 2n equações:

X C,

> = ^ X Cy < ® / lS r©/ > (5.42) X c ft -x z q i,

Como as funções 0 , são ortonormais entre si, ou seja, < 0 // © ; >= 5 -, a m atriz I é a própria unidade, o que leva as Equações 5.38 à tradicional forma do problema m atricial de autova lores e autovetores apresentado a seguir: (A -X I)C = 0

(5.43)

Nele os elementos da m atriz A são definidos por = < 0,- / S 2 / 0 ; >, enquanto o vetor co luna C representa o conjunto de coeficientes C- a determinar. A m atriz A constitui a repre sentação m atricial do operador S 2, de modo que o análogo matricial da operação S 2a a a seria multiplicar a m atriz S por um vetor coluna de valor {1 , 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 }. Outras operações têm interpretação análoga a operações de álgebra linear.

15/4

0 '

7/4

15/4

Desejando-se determinar os autovalores e autovetores desse operador, deve-se diagonalizar a representação desse operador em uma base completa. Sabe-se, de antemão, que os au tovalores totalizarão 8 estados, número igual ao de microestados. Destes, quatro são degenerados e iguais a l5 ft 2/4 , correspondendo aos diferentes componentes do quarteto, en quanto os outros quatro corresponderão aos dois dubletos de autovalores iguais a 3 h 2/4 . Apresentamos a m atriz A na qual se pode observar uma natural estrutura de blocos li gados aos diferentes valores de M s . Os autovalores e os correspondentes autovetores obtidos são apresentados a seguir. M s Quarteto (S = 3/2) 3/2 a a a 1/2 a a p + a p a + (3aa

M s DubletoA(S = 1/2) 1/2 2 a a p - a p a ~ p a a -1/2 2ppa-pocp-ccpp

M § DubletoB{S = 1/2) 1/2 2 a p a - p a a -1/2 2 p a p -a p p

(5.45)

-1/2 ppa + p ap + ap p -3/ 2 ppp O método aqui apresentado é geral, sendo amplamente descrito na literatura. Aplica-se a qualquer operador quântico expandido em uma base de funções. Recomendamos a leitura do

248

Capítulo 5 texto de Pauncz [241], no qual diferentes métodos de determinação das autofunções de spin são discutidos e comparados entre si. Vejamos os Exemplos 5.6-5 e 5.6-6, que utilizam os ope radores de escada e de projeção para os mesmos propósitos.

E xem p lo 5 .6 -5 Determine as funções próprias de spin p ara um sistema de dois elétrons utilizando operadores de escada. R . Dos microestados apresentados anteriorm ente para este sistema, sabe-se que o a a é a com ponente do tripleto de maior valor de M s . Portanto, pode-se empregar o operador redução S_, cuja ação encontra-se descrita no Capítulo 3, Equação 3.170, para se obterem as demais componentes. Assim, a com ponente com M s de valor 0 é determinada por: Sf a a = {S* + S 2 } a a = (Pa + aP)

(5.46)

A com ponente cujo M s vale -1 , pode ser determinada pela aplicação do operador abaixam ento a essa função. O resultado é pp. Estas funções não se encontram normalizadas. Para se obterem as autofunções do singleto é necessário ortogonalizar os microestados, ap ou Pa, às funções de spin tripleto, obtendo-se a com ponente restante. Esta vale ap - Pa, como já foi discutido.

E xem p lo 5 .6 -6 Mostre que um operador definido p o r {S 2 -X {X + \)ti2}tem o efeito de aniquilar da função de onda todas as contribuições relativas ao estado de spin X. Posteriormente, elimine a contribuição tripleto nos microestados ap e pa discutidos no Exemplo 5 . 6-5 anterior. R . Um microestado arbitrário pode sempre ser expandido nos estados de spin de um sistema de N partículas. l f > = Z Q A lS ,M s >

(5 -47)

Dessa forma, a ação desse projetor é descrita como:

{s2 - w + i ) n 2}\f> = {s2 - W + W 2}y£ c s,M,\ s ,M s >

(548)

Com o S 2\S,Ms > = S (S + l)h 2 \S,Ms >, teremos como resultado final: {S 2 -X ( X + l)h 2}\ f > = ^ C SM {S (S + í ) - ^ X + m 2\S,Ms >

(5 49)

A partir desta equação é evidente que todas as contribuições em que X=S se cancelarão, restando as demais. Apresen tam os a seguir a projeção do projetor tripleto atuando sobre os microestados arbitrários ap e pa.

{S 2 - 2h 2 } a $ = a p - p a ; { S 2 - 2/z2 }p a = ap - P a

(5.50)

Em ambos os casos o spin resultante é singleto. Este operador é útil em m uitas circunstâncias, porém não separa estados degenerados. No caso de um sistema de três elétrons, por exemplo, seu uso permitiria a eliminação da componente quar teto sem, entretanto, ajudar na definição dos dois dubletos restantes.

Para a expressão geral de acoplamento apresentada a seguir \S,M;S 1,M s1;S 2 ,M s2 > = ^ j CS'M;S^M'í;§2M'2\S1,M s1 >-|S2 ,Aís2 >

(5.51)

O Spin e o Momento Angular

249

Clebsh-Gordan sistematizou tabelas com os resultados analíticos para o coeficiente que leva seu nome, C (S,M ;Sí ,M sí;S 2 ,M s2). O resultado, esplêndido, pode ser visto a seguir:

C(S, M ; S1, Msl ;S 2 ,M s2) = dM}M

(2 S + l)(S 1 + S 2 - S r )\(S1 - M 1)\(S2 - M 2 )\(Sr +7W)!(Sr - M)\

]

[ ( ^ + 5 3 + S r + 1)!(S 1 - S 2 +Sp)\ (~S1 + S2 + Sr )\(S1 + M 1)\(S2 + M 2 )\j

(5.52) y /

_______ (S1 +

k\(S1 - M 1 -k)\ (S r - M - k ) \ ( S 2 - S r + M 1 +le)\

+ fe)! (S2 + Sr -71^ - k ) !_______

O leitor verificará a validade desta fórmula nos problemas tratatos nesta seção.

5.7

Acoplamento de M om ento Angular Orbital

Analisaremos nesta seção as autofunções ligadas ao m om ento angular resultante do aco plam ento de vários elétrons. Esse acoplam ento é freqüente em átom os e moléculas, o que sugere que tratem os deste problema considerando tam bém as restrições de spin associadas. Nesta discussão convém distinguir duas situações típicas. Quando dois elétrons ocupam orbitais cujos números quânticos principal n e m agnético /possuem valores diferentes, dizse tratar-se de sistemas de elétrons não-equivalentes. Para esses sistem as valem as regras usuais de acoplam ento de m om ento angular. Quando, ao contrário, tivermos dois ou mais elétrons ocupando os mesmos números quânticos n e l , dito caso de elétrons equivalentes, deve-se considerar tam bém o papel do princípio de exclusão de Pauli. N este caso a determ i nação dos estados globais permitidos requer a explícita construção de uma tabela de m icro estados considerando o princípio de Pauli. Discutirem os inicialm ente o caso de elétrons não-equivalentes, para em seguida analisar o caso de elétrons equivalentes.

5.7.1

Acoplam ento de elétrons não-equivalentes

Sejam dois subsistemas físicos possuindo m om ento angular Lx e L2. O sistema resultante apresentará, para o mom ento angular, várias possibilidades no que diz respeito a seus valores aceitáveis. O m om ento angular total é definido como uma soma vetorial simples dos mo m entos angulares individuais, ou seja: Lt =Lt +L2

(5.53)

ond eL t e L 2 representam o m om ento angular de um ou vários elétrons acoplados entre si. A projeção do m om ento angular na direção z é definida de maneira análoga (Eq. 5.54): L l = L zI + L z2

(5.54)

e os valores permitidos dessas grandezas são definidos pela equação de autovalores associada: L2\L,Ml >= L(L + 1)H2\L,Ml > L z \L,Ml > = M Lh IL ,M l >,

(5.55)

250

Capítulo 5 onde os valores permitidos para o m om ento angular total do sistema são definidos pela série de Clebsh-Gordan (Equação 5.56): \Lx + L 2\>L>\Lx - L 2\,

(5.56)

enquanto os valores de M L definem-se segundo os limites usuais para o m om ento angular or bital total: (5.57)

M l = -\ L\ r ..,0,...,\L\.

Assim; a degenerescência de um estado |L, ML >é dada por 2L +1 e o estado |L, ML > (Equação 5.58) é expandido no produto direto das funções de m om ento angular de cada um dos subsis temas, ou seja: |L ,M l > = Y j C {L,M -Lv M í -L2 ,]VL2 )\Lv M í >\L 2 ,M 2 >

(5.58)

onde se define ML como a soma das projeções do m om ento angular orbital de cada um dos subsistemas (Equação 5.59):

(5.59)

Mt = Y , M í /=1

Vejamos alguns exemplos. Seja a configuração excitada do hélio, l s 12s1. Trata-se de elétrons não-equivalentes, pois seus números quânticos principais são diferentes. No tocante ao m o m ento angular, o acoplamento de dois elétrons, cada qual com / = 0, gera um único estado com m om ento angular nulo, isto é ,L = 0. Com relação ao spin, cada um dos estados anteri ores gerará estados singleto e tripleto. O utra configuração excitada para esse sistem a é a ls 2/?1. Nesta, o m om ento angular orbital terá valor unitário, pois resulta do acoplam ento de um estado com /= 0 e outro com / = 1. A parte de spin possuirá com ponentes tripleto e singleto. E interessante realizar uma análise no número de estados do conjunto original. Para este há 3 * 4 = 12 m icroestados ori ginais resultantes das três possibilidades quanto ao m om ento angular (-1 , 0, 1) vezes as quatro possibilidades quanto ao spin. Esse número se conserva entre os estados finais, pois há singletos e tripletos de m om ento angular P totalizando os mesmos doze estados origi nais, (1 + 3 )* 3 =12 Um caso mais complicado é o estado superexcitado de configuração 2 p 13 p 1. O acopla m ento de dois elétrons, cada qual com 1=1, gera estados com 1 = 2 , 1 e 0. Portanto, conside rando o spin, teremos três estados tripleto, com respectivamente (2* 2 + 1 )* 3 ,(2 * 1 + 1)* 3 e (1)*1 componentes, e outros três singletos, respectivamente em número d e 5 * l , 3 * l e l * l estados, totalizando 36 estados. Este número é igual ao número de microestados originais, dado por 4 * 3 * 3 = 36, form alm ente o produto do número de microestados ligados ao spin, ao elétron 1 e ao elétron 2, respectivamente.

E xem p lo 5 .7 -1 Ji

Encontre os termos espectroscópicos p ara todas estas configurações: a) ls 2s ; b) ls 2p ; c) 2p 3p ; d) 3s ; e) 3p . R . Para o caso a, já sabemos existir os estados singleto e tripleto de m om ento angular S. Portanto, os termos gerados são: 1S, 3S. Para as demais apresentaremos apenas a resposta: b) lP ,3P ,3P ,3P; e c) lD ,°D 3D 3D ?P 3P 3P e 3P.

O Spin e o Momento Angular 5.7.2

251

Acoplam ento de elétrons equivalentes

No caso de elétrons equivalentes, vários elétrons dividem os mesmos números quânticos n e l, o que impõe restrições no que diz respeito aos microestados permitidos pelo princípio de ex clusão. Essas restrições quebram a validade da Equação 5.56, obrigando à construção de uma tabela de microestados na qual o princípio de Pauli seja explicitam ente considerado. A partir dessa tabela é possível, pela contagem dos microestados de spin e m om ento angular, deter minar o número e o tipo de estados globais para a configuração de elétrons equivalentes. O método que apresentaremos foi proposto originalmente por Slater na década de 1930. Antes convém quantificar o número total de estados associados a uma configuração l n. Como o número de estados angulares é 2/+1, e como o número de estados de spin é dado por 2 para cada elétron, tem os um total de 2(2/+1) estados possíveis para cada elétron. Assim, o nú mero total de estados é definido pelo número de formas no qual se escolhem n estados entre 4/+2 microestados, dado pela teoria combinatória, por: N T(ln) =

(4/ + 2)!

(5.60)

(4l + 2-n)\n\

Assim, no casop 1 teremos 6!/5! 1!, ou seja, seis microestados que gerarão o estado 2P. No caso de um estadop 2 teremos 6!/4!2!, ou seja, quinze estados, form alm ente a soma do número de estados de SP{9), 1D (5)e aS(l). No caso de um estado p 3, teremos 6!/3!3!; ou seja, vinte es tados, form alm ente a soma do número de estados de 4S(4), 2D (10)e 2P ( 6). Analisaremos o caso da configuração p 4 presente nos átomos de oxigênio, enxofre, selênio e polônio em seus estados fundamentais. Para este sistema organizaremos uma tabela considerando os microestados d e spin e m om ento angular orbital. Nas colunas serão discrimi nados os valores de M L e, ao longo das linhas, os valores de M s . Todos os microestados conta bilizados deverão respeitar fielm ente o princípio de exclusão de Pauli. Na discriminação desses estados adotaremos a notação segundo a qual apresentam-se os números quânticos magnéticos e os valores de spin associados a cada elétron discriminado por valor de M L na ordem (-1, 0, 1). Assim, o microestado a, P, 2 possuirá um elétron a com ml = - 1 , outro elé tron p com m, = 0 e dois elétrons emparelhados com m, = 1. Apresentaremos a seguir cada um dos microestados discriminados. Em face das simetrias que envolvem os valores nega tivos de M s e ML só apresentaremos microestados com valores de e ms positivos, atendendo a convenção segundo a qual apresentam-se as ocupações relativas aos orbitais ( - 1 ,0 ,1 ) . M,

022

■1

aa2

ct2 a

Pa2

202

ap2

a2p

(5.61)

P2a

A tabela de microestados, obtida por contagem de todas as possibilidades, é apresentada a seguir: Mt

Mc 1

-1

0 - 1 - 2 1

(5.62)

252

Capítulo 5 Algumas particularidades desta tabela merecem ser discutidas. Na coluna relativa aos valores de spin possíveis observa-se; novamente, o padrão segundo o qual existem singletos, tripletos, quintetos, ... ou dubletos, quartetos, sextetos etc. Além disso, existe uma simetria entre as partes superior e inferior da figura, pois o conjunto de microestados é levado um ao outro por inversão dos spins a em p. Situação análoga ocorre nos term os relativos ao m om ento angular, tam bém simétricos em relação à troca de elétrons com número m, por -m l . A existência dessa simetria freqüentem ente leva à representação apenas do quarto superior da tabela original, geralmente a de números quânticos positivos. A partir desse quarto é possível extrair infor mações contidas em toda a tabela de microestados. Além disso, a soma do número de todos os microestados vale quinze, form alm ente o número de microestados para a configuração p 2 dada pela fórmula anterior. A finalidade básica da construção dessa tabela é, no entanto, a caracterização de termos oriundos de uma configuração eletrônica. D e fato, é possível identificar estados globais a partir dessa tabela. Por exemplo, o microestado em que ML = 2, M s = 0 pertence necessaria m ente a um estado 1D. Além deste, existirão componentes cujos valores de ML estejam com preendidos entre - 2 e 2, em um total de cinco. Portanto, para analisar os demais termos eliminaremos, nessa tabela, a contribuição do term o lD, diminuindo cada com ponente desse term o na tabela original. A nova tabela, associada aos demais estados seria, portanto:

Ms \

-1

-2

Na tabela restante identificamos o microestado cujo M L =1 e M s = 1, com ponente do estado 3P. Este term o é constituído por nove microestados decorrentes do produto da degeneres cência no valor do spin, 2 * 1 +1, e no valor do m om ento angular L = 1,2* 1 +1, 3 x 3 = 9. Elimi nando-se estas componentes resta um único microestado com valor nulo para M s e ML.

(5.64)

Este microestado representa o term o 1S. Assim, são lD, 3P e XS os term os espectroscópicos da configuração p 4. Observe que, do número original de microestados, form alm ente igual à combinação de seis spin-orbitais possíveis entre quatro elétrons e igual a 6!/4!2! = 15, obtém-se, ao final, cinco componentes do term o X D, outras nove do 3F e u m a última do 1S, to talizando os 15 microestados originais.

5.7.3

Os estados excitados e a aurora boreal

Dos estados previstos para o oxigênio atôm ico o °P é o fundam ental, seguido pelo lD (= 0,79 eV acima) e o 1S (o mais energético, com 1,50 eV do estado fundam ental). Suas proprie dades são com pletam ente distintas e, de fato, existem m uitas reações químicas e feno-

O Spin e o Momento Angular

253

m enos espectrais que só ocorrem com um desses estados. As transições entre estados sin gleto e tripleto desta configuração são proibidas pela regra da conservação de spin. A regra de Laporte, que impede transições entre estados de igual paridade orbital, tam bém proíbe essas transições. Apesar disso, essas transições respondem por um dos mais belos espetá culos naturais de que se tem conhecim ento na Terra. Tanto na aurora boreal quanto na au rora austral vários pesquisadores reconheceram nas cores verde e vermelha as transições proibidas 1S—»*0(5777,3cm -1) e 1D ^ 3P(6363,9;6300,4cm ~1) do oxigênio atôm ico [J.C . M cLennan e G.M. Shrum, Proc. Roy. Soc., 1 0 8 , 501 (1925) e F. Paschen, Z. Physik, 6 5 , 1(1930)]. Esta últim a, em especial, tam bém ocorre com freqüência nas linhas vermelhas das nebulosas. A presença dessas linhas foi confirm ada pelos mesm os pesquisadores em la boratório ao subm eterem traços de oxigênio em argônio a descargas elétricas além de m e didas do desdobramento Zeem an dessas transições. O fenôm eno, que ocorre na ionosfera a altitudes que vão de 60 a 600 km, apresenta tam bém m uitas transições do oxigênio atô mico, do nitrogênio molecular, do hidrogênio e do sódio em estados neutros e ionizados. É resultado da ação de íons e outras partículas de alta energia em itidas pelo Sol, e espalhado para os pólos pelo campo m agnético terrestre através do cinturão de Van Allen. Fica especi alm ente m agnificado quando ocorrem explosões solares que chegam a exibir, nos períodos mais intensos, uma variação conhecida pelo nom e de aurora flam ejante. Nos pólos, as par tículas colidem com átom os e moléculas, ionizando-as e gerando estados excitados metaestáveis de sim etria singleto. Esses átom os decaem, por meio de transições proibidas, gerando uma grande variedade de cores e atividades durante o crepúsculo. A sua luminosidade compara-se à de uma noite de lua-cheia.*

5.7.4

Termos espectroscópicos

Estendendo a análise realizada nas seções anteriores para os demais elementos, determina remos os term os espectroscópicos para várias configurações de elétrons equivalentes. Convém tabular esses resultados, que são de grande im portância em química inorgânica e em físico-química. Antes, porém, a título de economia de esforço, procuraremos estabelecer al gumas regularidades tam bém presentes neste problema. Uma im portante regularidade, conhecida como teorema de Heisenberg, relaciona os ter mos espectroscópicos de configurações de elétrons equivalentes. Segundo esse teorema, uma determinada configuração pode ser vista de duas formas alternativas. Na primeira tem -se um nível eletrônico ocupado por p elétrons, ou então um conjunto de n = (4/ + 2) elétrons de fundo ocupados por n - p “buracos”. O papel do "buraco” pode ser comparado ao de uma partí cula com carga positiva e spin 1/2, uma espécie de antielétron. Conseqüentem ente, Heisen berg enunciou uma relação segundo a qual os term os espectroscópicos da configuração p 2 seriam iguais aos da configuração p 4, os da configuração d 3 seriam iguais aos da configuração d 7, ou, genericamente, que uma configuração l n~F teria term os equivalentes aos da configu ração F . A Tabela 5.2 a seguir apresenta term os de diferentes configurações nos quais o teo rema de Heisenberg poderá ser comprovado. E xem p lo 5 ,7 -2 Determine os termos espectroscópicos p ara a configuração d 2 do titânio. Construa uma tabela de microestados. R . A Tabela 5.2 antecipa os resultados deste exercício. Os term os encontrados são 3F , 3P, *G, X D e *S.

*U m a boa leitura sobre as auroras pode ser encontrada na revista Super-Interessante, edição de junho de 1995.

254

Capítulo 5 ,

1 0

-1

-2 2

^ s \

(5.65) 1

Tabela 5.2 Termos espectroscópicos para d iferen tes con figu racòes eletrôn icas. C on fig u ração r V 5 p 2- y

^ Ig f

T erm os 2p

3p , 1d , 1s as 2d 2p

2d d 2; d 8

3f , 3p , 1g , 1d , 1s

AF 4P 2H ,2G,2F 2D { 2) 2P

! d4 ; d 6 '

5D , 3H 3G, 3F ( 2 ) 3D , 3P( 2) X C { 2) ^ i 1D(2)/S(2)

6S AG AF AD , 4P , 2I , 2H 2G (2 ) 2F (2), 2D ( 3 ) 2P ,2S

5.7.5

Acoplam ento de elétrons equivalentes

Freqüentemente nos deparamos com configurações atômicas exóticas em que dois grupos de elétrons equivalentes são acoplados entre si. Um exemplo desta situação poderia ser um estado hiperexcitado de um gás nobre com a configuração ls 2 2 s 2 4 3 p 2. Embora um caso geral de acoplamento possa ser tratado por meio de uma tabela de microestados, convém adotar procedimentos mais simplificados, para economizar o esforço deste trabalho. Nessas circunstâncias, pode-se ver o sistema anterior como o acoplamento de dois subsistemas inde pendentes, o primeiro composto pela configuração 2p 4 e o segundo formado pelos dois elé trons 3 p 2 . Os termos gerados pelo primeiro subsistema são 3P, X D e 1S, os mesmos gerados pela configuração 3p>2. O acoplamento entre esses dois subsistemas de elétrons não-equi valentes pode ser descrito segundo as regras usuais de acoplamento estabelecidas para elé trons não-equivalentes. Portanto, cada term o da configuração 2 p 4 se acoplará com cada um dos term os da configuração 3 p 2. Desenvolvendo esses term os teremos, do acoplamento de 3P com 3P, os termos 1D, 1P, 1S, 3D, 3P, 3S, 5D, 5P e 5S. Do acoplamento do 3P co m o lD for m am -se os term os 1F , lD e 1P. Seguindo nesse procedim ento até exaurirm os todas as possibilidades de combinação tem os o conjunto apresentado na Tabela 5.3. Por fim, apresen taremos um último exemplo em que se discute o acoplamento entre grupos de elétrons equi valentes.

O Spin £ tf Momento Angular

255

Exemplo 5.7-3 Determine os termos espectroscópicos p ara as seguintes configurações eletrônicas: a) l s 2 2s2 2p2 3S1 e b ) l s 2 2s2 2 p 13 p 1. R . A primeira, a), é resultado do acoplamento entre os term os 3P , X D e XS dos elétrons 2p2 com o term o 2S gerado pela semiconfiguração 3s\ O acoplamento desses dois conjuntos gera AP, 2P, AD, 2D e 4S, 2S. b) Esta pode ser vista como o acoplamento de dois conjuntos de termos, cada qual um 2P. O resultado final é 3D, 3P, 3S e lD, P, 1S.

Tabela 5.3 Termos espectroscópicos para diferentes configuraçõesj eletrônicas. 1SÉ38 Configuração

3P ( 3P)

*D(flP)

Termos

! 1L>,i? j1S,3D

Configuração

Termos

3p C d )

3F ,3D e 3P

3p C s)

3F ,3D e 3P

X D (X D)

' C / F / D j P e lS'

'D (S) -5(J7))

5.8

3P 3S,sD ,5P e 5S

lS{ 3P)

:S (5 )

O Mom ento Angular Total

Embora a hamiltoniana eletrônica não contenha termos ligados ao spin eletrônico, existe uma pequena contribuição que depende do acoplamento do movimento orbital do elétron com o spin deste. Sem entrar em detalhes, é possível dizer que o elétron gera uma corrente ele trônica em torno do núcleo. Essa corrente, observada no referencial do próprio elétron, nada mais é que uma corrente gerada pelo movimento relativo do núcleo que, circular, induz uma magnetização perpendicular à trajetória da partícula. Esta interage com o m om ento angular intrínseco de spin do elétron e a magnitude dessa interação é dada pela hamiltoniana de aco plamento spin-órbita definida na Equação 5.66

mzc z o ^

{5JS6)

Supondo-se um potencial perfeitam ente esférico, é possível mostrar que este term o responde por uma pequena parcela da energia eletrônica. De fato, analisando a estrutura fina de transi ções eletrônicas do hidrogênio atômico, verificaremos que a diferença de energia entre os termos 1P - 3P da configuração 1s 12 p 1 vale 2047 cm-1, enquanto a separação induzida pelo acoplamento spin-ó rbita vale 1,0 cm -1. O tratam ento dessa interação sugere o procedimento de determinar-se o valor de L e S total e posteriormente acoplá-los formando o m om ento angular total J . Este procedimento é conhecido como aproximação Russell-Saunders, sendo tão válido quanto menor o número atômico do elemento estudado. Tendo em vista a clara manifestação de fenômenos dependentes do acoplamento spin-or bital, é conveniente definir o m om ento angular total, cujo símbolo é j e cuja definição vetorial é dada por:

25 6

Capítulo 5 J =L + S

(5.67)

A grandeza definida anteriormente representa a soma de dois m om entos angulares. Obedece a relações de incerteza entre suas componentes e tem ; tal como outros m om entos angulares, seus valores próprios, bem como uma de suas componentes, quantizados. A projeção do mo mento angular total na direção z é definida consistentem ente, Fórmula 5.68: Jz =LZ+ SZ

(5.68)

e seus valores permitidos são definidos por uma equação de autovalores associada:

J 2\J,Mj > = J ( J + l ) h 2\ J,M j > J z \J,Mj > = M jh \ J,M j >

(5 69)

cujos valores para o m om ento angular total são quantizados e definidos pela série de Wigner, \L + S\>J t >\L-S\

(5.70)

enquanto os valores de ML definem-se segundo:

\Jt \>Mj>-\Jt \

(5.71)

Entretanto, não estudaremos este ponto em detalhe, pois constitui uma rigorosa adap tação de conceitos já discutidos sobre o acoplamento de spin.

5.9

O Termo Espectroscópico

Os três m omentos angulares definidos neste capítulo, L ,S e j , têm papel fundamental na re presentação de um estado quântico. Na literatura, um estado atômico é convenientemente representado por um símbolo que envolve a multiplicidade de spin, 2 S + 1, uma letra L, S, P, D, F ,G ,H ,... correspondendo a cada um dos m omentos angulares orbitais possíveisL = 0 ,1 ,2 ,3 , 4 ,5 , o m om ento angular total,/, e um quarto símbolo, X, A, B ou n, que vai designar o número, em escala ascendente de energia, daquele estado. Assim, cada term o atômico é representado pela seguinte notação: . 25+1

(5.72) Respeitadas as convenções, teremos o estado 4S s , dito "quarteto S três”, por exemplo. E xem p lo 5 .9 -1

_____________________________________________

Encontre os termos espectroscópicos completos para as seguintes configurações: a) ls 2s ; b) ls 2p ; c) 2p 3p . R . Para o caso a) os term os gerados são 1SQ e 3SV Para as dem ais configurações apresentarem os apenas a resposta: by p v % , %

X e c) xD2 , 3Dg , 3D2 , 3Dt , 1P1, 3P2 , 3P1 e 3?0.

Não se deve perder de vista que a razão fundamental pela qual um termo espectroscópico é descrito pelo m om ento angular orbital, pela multiplicidade e pelo m om ento angular total é a eficácia destes como números quânticos. De fato, estes números são úteis em átomos leves

O Spin e o Momento Angular

257

com número atôm ico menor que 40 em seus estados fundamentais e seu uso é conhecido como aproximação Russell-Saunders. Em átomos pesados os números quânticos L ,S e j dei xam de ter validade como números quânticos e os estados atômicos se formam, preferencial mente, por acoplamento J - J . Neste caso os estados monoeletrônicos são formados a partir do acoplamento dos valores de /e s de cada elétron em particular.

5.9.1

Espectroscopia e regras de seleção

O desdobramento spin-ó rbita é visível em muitas transições atômicas. Sua estrutura e sua forma geral ajudam na identificação do tipo de série espectral e da natureza dos estados en volvidos. Adotando-se a aproximação Russell-Saunders, toda transição óptica deve respei tar a um conjunto de três regras de seleção independentes; deve-se conservar o spin, ou seja, AS = 0; o m om ento angular deve variar por uma unidade, ou seja, AL = ±1; e o m om ento an gular total deve possuir variações definidas por A ] = 0, ± 1, com a ressalva de que transições em que ] = 0 —>J = 0 sejam proibidas.

5.10

As Regras de Hund

Notáveis regularidades existem em multipletos atômicos, particularmente no que diz res peito à ordenação, em energia, dos estados e aos intervalos em energia entre diferentes termos. Não vamos detalhar aspectos formais dessas regras, porém procuraremos analisar o fenômeno, suas regularidades e as aplicações práticas dessas leis. A mais im portante regra foi estabelecida por F. Hund [64], brilhante físico teórico que acompanhou Mulliken, prêmio Nobel de Química, desde os primeiros trabalhos na teoria dos orbitais moleculares. Sua importância para esta teoria foi tam anha que Mulliken comentou, em diversas oportunidades, seu desejo de ver Hund como companheiro de premiação. Hund estudou as energias de estados oriundos de uma mesma configuração, chegando às regras conhecidas como regras de Hund. Para sistemas de elétrons equivalentes, a regra de Hund indica que o estado de menor energia será: a. O de maior multiplicidade, 2S + 1; b. No caso de empate relativo ao primeiro item, terá menor energia aquele que apresentar maior momento angular L; c. N o caso de em pate relativo aos dois primeiros itens, será considerado o momento angular total, }. Se o nível possui ocupação menor que metade, então o estado que tem momento angular total será aquele que apresentar menor energia. Nesse caso, diz-se que o estado é um multipleto regular. Ao con trário, se o nível possui ocupação maior que metade, então o estado de menor energia será aquele que apresenta maior momento angular total, }, o que é designado como multipleto invertido. A regra de Hund é freqüentem ente racionalizada segundo conceitos já discutidos neste texto. O fato de a função de onda eletrônica já descrever a correlação entre elétrons de mesmo spin favoreceria estados de alto spin em virtude da diminuição da energia de repulsão intereletrônica. Entretanto, J. Katriel e R. Pauncz lançaram dúvidas em relação a esse ponto [Adv. Quantum Chem., 10/ 143 ( 1 977)], pois seus resultados m ostram uma repulsão intereletrônica maior em estados tripleto do que em estados singleto do berílio e do carbono atômicos. I. Shim e J. P. Dahl [Theor. Chim. Acta, 4 8 ,1 6 5 (1978)] propuseram uma interpretação segundo a qual no estado tripleto o ângulo médio entre dois elétrons aumenta, possibilitanto a aproxi mação destes com o núcleo, o que diminui a energia elétron-núcleo e, conseqüentemente, a

258

Capítulo 5 energia total do estado. A regra ligada ao m om ento angular tam bém é interpretada nesse espí rito, pois em estados de maior m om ento angular o número de nós angulares e a segregação dos elétrons são maiores, diminuindo a energia total. Independentemente das interpretações, a regra de Hund persiste como uma das mais bem aceitas regras em química quântica. Quase sempre gera resultados corretos quando apli cada ao estado fundamental. Em estados excitados, seus resultados às vezes falham. De fato, conhecem-se várias exceções, entre as quais o estado fundamental do etileno twisted; configu rações d 2, que apresentam ordenamento anti-Hund com °P > X D; as configurações d A, em que o estado lI aparece em energias menores que as dos °F e tam bém que as do °D; a configu ração excitada do carbono ls ! 2p , e o átom o de cério, entre outros exemplos. Apesar dessas exceções, é bastante difundido o uso das regras de Hund, conforme m ostra o Exemplo 5.10-1 do oxigênio e do carbono atômicos.

Determine os estados fundamentais atômicos p ara oxigênio e carbono. R . Os term os espectroscópicos para o átom o de carbono, ordenados em energia, são:

P2 < Pt < PQ < D 2 < SQ. Os

term os espectroscópicos para o átom o de oxigênio são os mesmos, em virtude da regra de Heisenberg; entretanto, a orde nação dos níveis de energia é inversa nos níveis em J. Portanto, o ordenamento é dado por °PQ < 3P1 < 3P2 < XD 2 <

m m m m aam m m Ss

E x em p lo 5 .1 0 -2

C oloqu e em ordem crescente de en ergia os termos espectroscópicos do titânio e com pare com a orden ação ob serv ad a : % < % < % < % < % < % < 'd 2 <

R . Os term os espectroscópicos para o átom o de titânio, ordenados em energia segundo as regras de Hund, são:

3F2 < 3F3 < 3F4 < 3P0 < 3PX< 3P2 < xG4 < xD 2 < lSQ. A ordenação dos níveis XD 2 e XG4 não seguem a regra de Hund.

Uma curiosidade interessante diz respeito à aplicação da regra de Hund à física nuclear. Nesse caso a regra de Hund ordena os estados de energia em ordem inversa à ordem atômica. A explicação é que, em casos que envolvam elétrons, a repulsão intereletrônica determina a energia do estado, o que privilegia os estados de maior spin por afastarem os elétrons dimi nuindo a repulsão de Fermi. Já em estados nucleares, as forças que m antêm os núcleos unidos são de curto alcance, o que privilegia estados que possuam essa atração. O Exemplo 5.10-3 trata deste problema. E x em p lo 5 .1 0 -3 O núcleo de hélio é constituído de um próton e um nêutron, am bos com spin 1/2. Determine quais os spins possíveis p ara o núcleo atômico, se estes seriam bósons ou férmions, e qu al seria o estado fundam ental desse sistema. R . O acoplamento dessas duas partículas gera estados globais c o m spin 0 e 1. Ambos são bósons e o estado singleto é o es tado fundamental, pois a correlação de Fermi, presente no tripleto, diminui as forças atrativas no núcleo.

O Spin e o Momento Angular

5.11

259

Problemas

1. A revista Veja, em sua edição de 19 de julho de 1995, traz um artigo que divulga a descoberta expe rimental do quinto estado da matéria, o condensado de Bose-Einstein, na Universidade do Colorado. O quinto estado foi sugerido por Einstein e Bose em sistemas próximos ao zero absoluto e mostra um com portamento único e uniforme de toda a matéria, algo mencionado no artigo como "a ordem unida”. Com base em seus conhecimentos, explique esse fenômeno. 2. Para um sistema de duas partículas construa funções de onda candidatas a representar bósons de spin singleto e tripleto. 3. A seguir estão apresentados comprimentos de onda de linhas de ressonância para átomos na ab sorção atômica e a razão ge / g^ para as degenerescências entre os estados envolvidos. M etal

ê Jê f

AE(eV)

M etal

g e /g f

AE(éV)

8521

1,45

5890

2,10

4227

2,93

2852

4,35

Determine a razão de átomos entre estes estados a 2000 e 3000 K. 4. Com base nas freqüências vibracionais das moléculas âeH 2,D 2,CO, 0 2,S2, Cl2 e I2presentes no Ca pítulo 2, Tabela 2.3, calcule a população relativa do primeiro ao quinto estados vibracionais às seguintes temperaturas: 100, 500 e 2500°C. 5. Escreva a energia para um conj unto de dez partículas não-interagentes aprisionadas em um poten cial do tipo caixa. Suponha tratar-se de bósons. 6.

Sabe-se que a distribuição de Maxwell para velocidades em uma dimensão é dada por: dN = (m / 2 n k T f 2 e~m>‘ l2kT dvx.

(5 -73)

Obtenha as formas bi-e tridimensional dessa distribuição. Verifique a normalização da distribuição 1D e obtenha a expressão 2D e 3D para as velocidades, ou seja, passe para coordenadas polares e esféricas. Mostre que seus resultados são: 2D

d N = (m /k T )e~ mv2/2kTvdv

v2 = v2 v vx +' v vy2

dN = (m / 2nkT )3/2 A%e~mv2/2kTv 2 dv

' vy

(5.74) 2 ' vz

7. Com essa lei de distribuição, calcule as seguintes propriedades: a) velocidade média para um gás 3D; b) a energia cinética média de uma partícula gasosa ideal 3D; c) a energia média de um gás 3D. 8. Mostre, a partir das distribuições de Maxwell, como obter em várias dimensões as correspon dentes distribuições de Boltzmann associadas. Mostre que os resultados são: 1D d N = (m / 2nkT)2n e~E/iTe ^ 2 de 2D dN = ( í/k T )e ~ e/kT de 3D

dN = {m / 2 n k T f 2 Ane~z/iTe ^2 de

(5.75)

9. O nitrogênio atômico tem spin eletrônico igual a 3/2. Por esse motivo, ele se comportaria como um férmion? E o spin nuclear, deve ser considerado?

10. Explique com suas palavras o significado de: i) princípio de Pauli; ii) determ inante de Slater; e iii) aproximação orbital. 11.

Calcule para um metal típico como o sódio (energia de Fermi igual a 3,1 eV) o fator de Fermi para as

seguintes energias a 300 e 3000 K: a) 0,lef ; b) 0,5ef ; c) l,le F; d) l,2ef ; e) l 75ef . 12.

M ostre que a distribuição de Fermi-Dirac obedece às seguintes propriedades: a) P(eF, T) = 1/ 2; b)

limT^mP(e, T) tende à distribuição de Boltzm ann. 13.

M ostre que; para um gás de elétrons na banda de condução de um m etal, o número de estados

entre E e £ + dE é dado por:

n ^ = 8mnV(2mE )12

Suponha o modelo da partícula (elétron) em uma caixa tridimensional. 14.

Com a fórmula para o número de estados desenvolvida na questão anterior e a fórmula a seguir

para o número de elétrons no m etal a OK:

iV = J Ef Q(E)P(E, 0) dE

calcule a energia de Fermi de um metal e a temperatura de Fermi, form alm ente definida por

(5.77)

= sf ,

mostrando que:

8f = ^ ( A ^ ) 2 / 3 f 2m on V

(5.78)

onde N é o número de elétrons de valência e V é o volume associado. 15.

A densidade do sódio m etálico à tem peratura am biente é de 0,95g/ml. Supondo a existência de um

único elétron de valência por átom o de sódio, calcule a energia de Fermi e a temperatura de Fermi desse metal. Compare seus cálculos com o resultado experim ental de 3,1 eV 16.

A partir das equações desenvolvidas nos problemas anteriores calcule, seguindo os mesmos

passos, a energia média eletrônica em um sólido, mostrando que < s >= 3ef / 5. 17.

Obtenha uma equação que descreva a fração de férmions cuja velocidade se situe entre v e v + dv à

temperatura T nos casos 1D e 2 D.

18.

Sabe-se que sólidos, quando aquecidos, em item elétrons. Este fenômeno é denominado emissão

term oiônica e pode ser racionalizado a partir da fração de elétrons com energias cinéticas superiores, por e (j) função trabalho do sólido, à energia de Fermi do sistema. A partir das Expressões 5.71 e 5.78, obtenha uma fórmula para a densidade de emissão term oiônica, conhecida como equação de RichardsonDushman.

l= 4 n V m (k T ) 2 e~e¥kT/ h 3= A T 2e ~ ^ kT

(5 -79)

Indicamos as seguintes sugestões: a) calcule a velocidade média dos elétrons termoemitidos; b) supondo que esse processo ocorra a altas temperaturas, aproxime o ln (l + x) p o r* obtendo a Equação 5.79.

19.

D eterm ine a qual temperatura a emissão termoiônica é m áxima e explique qualitativam ento o

porquê da existência de um m áximo nesta propriedade.

O Spin e o Momento Angular

261

2 0 . Calcule para o césio, cujo A vale 1201/ cm 2T2 e cuja função trabalho tem o valor de 1,8 eV, o nú mero de elétrons emitidos por cm2 a 300 K e 1500 K. 2 1 . Escreva o determinante de Slater, nas formas matricial e expandida, para os estados fundamentais de: i) He; ii) Li; iii) Be; iv) B+; ev ) Li+. 2 2 . M ostre que o operador permutação de dois índices satisfaz às seguintes propriedades: i) o ope rador A é hermitiano, ou seja, <A§/§> = <4>/A(|)>; ii) o operador A é idempotente, isto é,Á2 = (2 N\f/2A; iii) Para qualquer operador G simétrico quanto à troca de coordenadas espaciais tem os [G, A] = 0. 23.

M ostre que um determ inante de Slater pode ser escrito sim bolicamente como resultado da ação

de um operador de anti-simetrização, A, sobre um produto de spin orbitais.

4» = (N \ y ^2 det{diag[§a (l)cra (l)<j>a (2)cr(2)... <(). (N )a(N )]} = p

(5.oü)

= (N ! ) ^ 2 ^ ( - lf P ,, [ i ( 1 K ( % (2)0(2)...

(JV)a(iV)]}

onde o operador de anti-sim etrização é definido como uma soma sobre todas as permutações (em nú mero total de 2N\) do conjunto de 2N elementos, P. A grandeza (- V f designará ^ , a paridade da permu tação P, onde p é um número positivo par (% = 1) se a permutação for par, e positivo ímpar em caso con trário ( ^ = -1). 24.

Verifique, no diagrama de ramos apresentado na seção de spin, que o número de auto-estados para

um determinado spin e número de elétrons coincide com o número de distintos caminhos do vácuo até esse ponto. 2 5 . Verifique no diagrama de ramos os resultados da Fórmula 5.33 no que diz respeito à previsão do número de auto-estados de spin. 26.

Empregando as Fórmulas 5.31 a 5.34, mostre a validade da Equação 5.35, ou seja:

(2 S + 1 )2 iV!

= 2N

M ( N /2 + S + í) \ ( N /2 - S ) \

(5 -81)

2 7 . M ostre que os operadores S_ e S+ são hermitianos. Na mesma base para qual foi construída a M a triz 5.38, construa uma representação para os operadores em questão. 28.

Verifique a validade da Equação 5.37 e reconstrua toda a M atriz 5.38.

29.

Comente, com suas próprias palavras, o que você entende por acoplamento Russell-Saunders.

3 0 . M ostre que a paridade é a mesma em todos os termos oriundos de uma configuração eletrônica, sendo par se = par e ímpar em caso contrário. 31.

Considerando-se os valores para o m om ento angular total,/, no átom o de sódio em seu estado

fu nd am ental! [ArJ3S1} e no primeiro estado excitado { [Arftp1}, apresente uma explicação para as linhas de Fraunhofer do sódio, tam bém chamadas de dubleto D do sódio. Pesquise as regras de seleção atô micas. 32.

Dê todos os possíveis estados associados à configuração fundamental dos seguintes átomos:

i) boro; ii) carbono; iii) nitrogênio; iv) oxigênio; v) sódio e vi) magnésio. Construa as tabelas de microes tados e com ente todas as eliminações realizadas. De posse dos termos espectroscópicos, prediga quais são as respectivas ordenações energéticas com base na regra de Hund.

33. Determine os termos espectroscópicos das configurações a seguir, determine os valores possíveis de/ e ordene-os pela regra de Hund: i) sd; ii) d 2; iii) pd; iv)/?3 e v) d s.

262

Capítulo 5 3 4 . Para cada uma das famílias da tabela periódica, a partir da configuração fornecida, determine os termos espectroscópicos e o estado fundam ental atôm ico pelas regras de Hund. 35.

Determ ine o termo de m enor energia para cada uma das espécies a seguir: a) V; b) Cr; c) Mn; d) Cl;

e) Fe+3; f) Fé*2. 36.

M o s tr e qu e a d e g e n e re sc ê n c ia to t a l de um a c o n fig u r a ç ã o ln(p 2, d A, f 5) é dada por:

0.(1,n) = (4/ + 2)!/ ((4/ + 2 -n)\n\), onde /é o m om ento angular e n a ocupação eletrônica. 37.

D eterm ine os termos espectroscópicos dos estados °D e P e prediga as possíveis transições entre

esses estados com base nas regras de seleção AL = ±1, AS = 0 e Aj = 0, ± 1, com J - 0 —» 7 = 0 proibida. 38.

O espectro de fotoelétrons de gases nobres na região dos orbitais 2s exibe um único pico, enquanto

o espectro na região dos orbitais 2p mostra um desdobramento claro. C om base em seus conhecim entos de acoplamento de m om ento angular, justifique esta observação. 39.

O espectro de fotoelétrons do NO molecular m ostra dois picos na região do orbital ls do nitro

gênio. Interprete essa estrutura sabendo que o NO em seu estado fundam ental é um dubleto. 40.

C om base em seus conhecim entos sobre o acoplamento spin-6rbita e as regras de seleção asso

ciadas, discuta a estrutura fina de cada uma das séries encontradas em metais alcalinos, principal, di fusa, fina e de Bergmann. O riente sua resposta com base no efeito da interação spin-órbita em cada uma dessas séries. 41.

Empregando o acoplamento JJ, determine os possíveis termos espectroscópicos para as seguintes

configurações: i) sd; ii) d2; iii) p d ;iv )p 3e v) d 3. Compare seus resultados com aqueles do Problema 6.36. 42.

É sempre possível construir uma ham iltoniana fenomenológica de modo a descrever o desdobra

m ento de termos associados a uma configuração eletrônica na form aH = AL-S. D eterm ine o valor de A para o oxigênio atôm ico e para o carbono e verifique que A(n) = -A(p - n), sendo p o número de elétrons m áxim o e n o número de elétrons ocupado. 43.

Em 1951, Ewen e Purcell, analisando sinais obtidos por uma antena em seu laboratório em

Harvard, detectaram um sinal com 1420,4 M H z que se tornou famoso com o linha de 21 cm. Esta linha é emitida por virtualm ente toda estrela e tem sido interpretada com o movim ento de flip-flop no spin ele trônico induzido pelo cam po magnético local. Suponha que a energia de interação spin-campo seja dada pela expressão E = -g seS •B / 2 m, sendo que gsvale 2, m é a massa do elétron, e é a sua carga, e B é o cam po magnético. A partir do valor de X (21 cm -1), determine o campo m agnético local.

mm (111 í »K:

A Física Atômica Este capítulo discutirá as aplicações da teoria quântica no estudo de átom os; abordando as equações de Hartree-Fock e a espectroscopia atômica. Antes disso; porém, apresentaremos um sistema de unidades, proposto por D. R. Hartree [88] , no intuito de simplificar os cálculos em sistemas atômicos.

6.1

Unidades Atômicas

No presente sistema, um conjunto de unidades é definido de maneira consistente para sis temas atômicos. A seguir são apresentadas as definições padrões de algumas grandezas: 1. A unidade padrão de massa é a m assa de um elétron, ou seja, 9;108 10“ 1 kg no SI. Sendo assim, no sistema de unidades atôm icas (SUA) a m assa atômica do elétron terá valor unitário, enquanto a do próton, por exemplo, valeria 1860. Deve-se ter especial cuidado p ara não confundir a unidade de m assa no sistema de unidades atômicas com a unidade de massa atômica em pregada na tabela p e riódica e de valor igual a 1/12 da m assa do carbono.

2 . A unidade de carga também é tom ada como a carga natural do elétron, formalmente igual a 1,6021 10-19 coulombs no SI. 3. A distância padrão é definida como o raio de Bohr p ara o átomo de hidrogênio em sua órbita mais estável, ou seja, 0,52917A. A. A velocidade padrão, analogamente ao item anterior, é definida com base nos resultados da antiga teoria atômica p ara o átomo de Bohr. Assim, a velocidade padrão é a velocidade do elétron em sua primeira órbita de Bohr, e cuja razão p ara com a velocidade d a luz vale aproxim adam ente a — ou seja, 1/13^ ou 2,1877 106m/s. 5. A definição de unidade de tempo decorre das unidades de distância e velocidade anteriormente es tabelecidas. A unidade de tempo é definida como o tempo necessário p ara se percorrer uma unidade de distância à velocidade padrão, ou seja, 2,42 10-17s no SI. Assim, a órbita de Bohr do estado fun dam ental é percorrida em 2n unidades de tempo atômicas.

6 . A unidade de energia atômica recebe nome especial, hartree, em reconhecimento ao pesquisador que sistematizou esse sistema de unidades. Seu valor é duas vezes a energia de ionização do átomo de hi drogênio em seu estado fundamental, ou seja, 27,210 eV.* Também são muito empregados em física atômica o rydberg ("13,605 eV) e o próprio elétron-volt (eV).

O símbolo da unidade de energia hartree é Eh, embora se observe o uso indiscriminado do símbolo h para o mesmo fim.

264

Capítulo 6 7. Para o momento angular emprega-se o valor do momento angular na órbita mais estável do átomo de Bohr, ou seja, h, de valor igual a 1;0545 10 ~34 J ■s no SI. 8. Para a permissividade, definida no SI como 4 n e0, arbitra-se um valor unitário. Muitas grandezas compostas de produtos, razões ou operações das grandezas anterior m ente mencionadas poderão ser obtidas de maneira direta. Assim; a unidade de momentum é definida como o produto de uma unidade de velocidade atômica vezes uma unidade atômica de massa — ou seja, 1,9926 IO-20 kg •m/s. O potencial elétrico, por sua vez, é definido como sendo a energia, em hartrees, de uma carga de prova situada a uma distância igual a uma u.a. de distância — ou seja, 27,210 volts. Apresentaremos a seguir algumas grandezas compostas de uso mais comum. 1. A unidade de freqüência é a freqüência de Rydberg, ou seja, 4,1341 1016 hertz, formalmente a fre qüência de revolução do elétron na primeira órbita de Bohr. 2. O momento de dipolo tem unidade atômica de valor igual a 8,47 IO-20 AC, relacionando-se ao debye, unidade comum p ara esta grandeza, por 2,539 debyes. 3. A polarizabilidade, que possui dimensão de volume, possuirá uma unidade proporcional à terceira potência da unidade de distância ou seja, 0,148 A 3. A grande vantagem deste sistema de unidades é a simplificação das equações, que não mais necessitam da explicitação de massas, permissividades, cargas, entre outras grandezas. Como exemplo apresentaremos uma hamiltoniana atômica escrita no SI (Eq. 6.1):

^4 i 4 n e 0rAi

/ y>/ 4 tü £ q |r-

r^|

e outra, logo abaixo, escrita no sistema de unidades atômicas (SUA):

rAi

i>i

Nestas, índices romanos em caracteres maiúsculos designam elétrons, enquanto aos núcleos se atribuem índices gregos. Deve-se observar a grande simplificação que este sistema de uni dades trouxe. Convém, neste ponto, definir a hamiltoniana atômica como a soma de contri buições monoeletrônicas e bieletrônicas, ou seja: (6.3)

H = H l + H 2,

onde cada uma das parcelas é dada pela soma de operadores monoeletrônicos e bieletrônicos, respectivamente:

<6 4 >

i />/ 1

Estes term os serão empregados nas próximas seções.

^Ai

(6-5)

A Física Atômica

6.2

265

O M étodo Hartree-Fock

Entre as aplicações de maior sucesso da moderna teoria quântica destaca-se o cálculo atômico-molecular. Hoje, energias e propriedades de átomos e moléculas são calculadas de m a neira rápida e eficiente em qualquer laboratório de química quântica no mundo. Esse avanço decorre, em grande medida, das equações de Hartree-Fock-Slater, metodologia empregada universalmente nesse tipo de cálculo. Analisaremos essas equações para o caso de átomos de camada fechada, isto é, com todos os seus orbitais duplamente ocupados, e iniciaremos o nosso estudo com a análise da energia de um determ inante de Slater.

6.2.1

A energia do determ inante de Slater

Tomada a Hamiltoniana 6.2 para o caso de um sistema com camada fechada (como He, Ar ou L i+) representado por um único determ inante de Slater, cabe-nos desenvolver expressões para o cálculo do valor médio de operadores tais como a energia, o raio, o m om ento angular etc. Esta discussão será realizada por partes. Na primeira exploraremos algumas propriedades de um determ inante de Slater, para, nas subseções posteriores, apresentar o cálculo de proprie dades mais importantes. Nas seções anteriores observamos que o princípio de Pauli impõe uma função de onda ímpar para um sistema de elétrons indistinguíveis. O determinante de Slater oferece uma m a neira prática de se representar uma função de onda desse tipo. Nela se define um conjunto de spn -orbitais, representando a configuração eletrônica do sistema. O conjunto desses spin-orbitais recebe o nome de produto de Hartree e definirá os elementos diagonais do determinante de Slater. Os demais elementos são então gerados pela repetição dos índices de elétrons ao longo da linha e pela repetição dos spin-orbitais nas colunas, e/ou vice-versa. O determinante assim constituído é a mais simples representação aceitável de um sistema atômico. Sabe-se que a expansão completa de um determ inante de Slater possui 2N\ termos, todos geráveis a partir de permutações dos índices eletrônicos entre os respectivos spin-orbitais. Seja um sistema contendo 2N elétrons, com spin-orbitais representados pelo produto de uma função espacial orbital § vezes uma função de spin, o(i), que é a(/) ou p(/‘), na forma (j) g( 1). Um determinante de Slater pode ser simbolicamente escrito como resultado da ação de um operador de anti-simetrização, A, sobre um produto de spin-orbitais. $ = (2 N \)~^2det{fya (1) a (1) (|)a (2) a(2)

(3) a (3)... cj>z (2N) a (2iV)}

= Ç2N\y^2A {§ a (1) a(l) <])a (2) a (2) <j>&(3) ct(3)... <j>z (2N) a (2 N ) } = (2 /V!)-V2 £ ( - 1Y Pr { k (1) a(l) h (2 ) a (2 )... i

(6 .6 )

(2N ) a (2 N ) }

Neste caso o operador de anti-sim etrização é definido como uma soma sobre todas as permu tações (em número total de 2N\) do conjunto de 2N elétrons. Na Fórmula 6 .6 a grandeza ( - 1 / , doravante designada por indica a paridade da permutação P, onde p é um número po sitivo par, (e ^ é 1 ) se a permutação for par, e negativo ou ímpar em caso contrário (quando L, será -1 ). Todas as permutações podem ser escritas como produtos das permutações arbitrá rias de dois índices P{). Estas, individualmente, são ímpares, pois são equivalentes à permu tação entre as colunas (ou linhas!) i e j de um determ inante de Slater. As permutações de três índices são pares, pois podem ser escritas como produto de duas permutações de dois ín dices (P231 = ? 12^3 0 , enquanto as de quatro índices são ímpares, pois resultam do produto de três permutações de dois índices (?3421 =P 14P23P34\) e assim por diante. Sendo assim, o ope rador de anti-sim etria pode ser expandido na seguinte forma:

266

Capítulo 6 (6.7)

onde cada um dos operadores discriminados permuta os índices das coordenadas eletrônicas indicadas. O Exemplo 6.2-1 mostra a equivalência entre as funções de onda para o hélio e o lítio atômicos em seus estados fundamentais, obtidas nas seções anteriores, e aquelas geradas com o auxílio da Fórmula 6.6.

Exemplo 6.2-1

( .) que, aplicado ao produto de spin-orbitais, gera: m = 2 12A {ls a ls P } = 2 ^ { I s a ls p - lsp isa}

(6.9)

Observe que, na equação anterior, empregamos uma notação posicionai. O caso do lítio é um pouco mais laborioso, pois o sistema possui camadas abertas, embora tam bém seja representável por um único determinante de Slater. O resultado final é:

(6 . 10) e assim temos: 'F = A {lsa lsp 2 sa } = 3 1/2{lsalsp 2sa - lspisa2scc - 2salsp isa

6 11

( . )

-Is a 2 s a ls p + lsp 2salsa + 2 s a lsa lsp } O leitor se convencerá da equivalência destas duas formulações.

Convém apresentar algumas das importantes propriedades do operador de anti-simetrização, que serão legadas como exercícios aos estudantes: i) o operador A é hermitiano, ou seja, <A(.|>/(|)>= <<t>/A(|)>; ii) o operador A é idempotente, ou seja, A2 = (2N\)1/ 2A ; iii) além disso, sabe-se que, para qualquer operador G, simétrico, teremos, quanto à troca de coordenadas espaciais, [G, A] = 0. Utilizaremos estas propriedades para verificar a normalização de uma função de onda definida pela Equação 6.6.

Normalização A ocorrência freqüente de permutações do produto de Hartree sugere uma notação mais apropriada, na qual = 4>a (1) cr (1)

(2)ct(2) <\>h (3) a ( 3 ) .. ,((>z (2N )o(2N ).

(6 . 12)

A Física Atômica

267

Expandindo o operador de anti-simetrização, empregando a definição da integral de normali zação, (6.13)

A ^ d x =l

e utilizando as propriedades de hermiticidade e idempotência do operador de anti-sim etri zação, obtemos:

( 2 N l f 2A'¥j!l di = l

(6.14)

Expandindo o operador de anti-sim etrização (Eq. 6.6) e calculando a integral de normalização obtemos:

(2JV!)1/2 j Yj® (2N \ y V2 ]T ( - 1 Y P ^ SN dx\N =%

(6 -15)

em que a soma é realizada sobre todas as 2iV permutações de elétrons e a integração envolve as variáveis espaciais e spinoriais do sistema. Restringiremos nossa discussão ao uso de orbitais ortonormais, ou seja:

| C ( 1 ) Í ( 1 ) ^ 3 J V = 5^

(6 ' 16)

E fácil observar que o uso desse tipo de orbital impõe que esta integral só receba contribuições não-nulas para as permutações que mantiverem os índices eletrônicos invariantes com re lação ao produto de Hartree. Como som ente a identidade satisfaz esta condição, verifica-se, após as integrações spinoriais e espaciais, a condição de normalização da função de onda polieletrônica, ou seja: (6.17)

Operadores monoeletrônicos Satisfeita a condição de normalização, pode-se calcular o valor médio de um operador simé trico por

<G>=J A W ^G A ^dx,

(6.18)

que pode ser levado, pela propriedade de hermeticidade e idempotência d e A, a:

< G > = (2 N !)1/2j W ^ G A ^ d T

(6.19)

Expandindo o operador de anti-sim etrização temos:

< G > = J Y * G £ ( - 1 ) 'P , ^ i

d z 42N

(6.20)

268

Capítulo 6 A esta altura deve-se realizar uma minusciosa análise para o caso particular em que G é um operador monoeletrônico. Tomando G form alm ente como a soma expressa na Equação 6.3 e levando-a à integral anterior, obtemos:

< G1> = j Y** X

I H f

(6-21)

K n

O leitor reconhecerá que qualquer permutação no produto de Hartree à direita, em face do ca ráter monoeletrônico do operador G, levará à existência de uma integral de normalização en volvendo orbitais espaciais ou spinoriais distintos, donde se cancelará a integral. Assim, a única contribuição é, novamente, a da identidade, o que leva a:

< G1> = {

X i

h, Z

(-1 Y

PF ^ n K n =

I j

* n k

dx\N

(6.22)

Como ^ é um produto de 2N spin-orbitais, a soma se dá sobre elétrons/orbitais, o que nos possibilita reescrever o resultado final na forma de uma soma sobre orbitais, e não mais sobre elétrons:

<GJ > = 2 £ j C (l)M D ^(l )dx\ = 2 ^ h aa a a

(623)

onde a dupla ocupação de cada orbital espacial determina o fator 2 na Equação 6.23.

Operadores bieletrônicos Analisaremos o valor médio de operadores bieletrônicos, tendo por base a Equação 6.20. U tili zando a Definição 6.3 para as contribuições bieletrônicas temos:

< G2 > = j 'Pj®* X X gij X (-1 Y PF ^ i

j>i

dx\N,

(6.24)

em que g{- = 1/ \r{ - rf |. Este caso, tal como no anterior, requer a identificação e a contabilização das possíveis permutações de contribuições não-nulas à integral acima. Para um determinadog{j todas as permutações que envolvam os demais elétrons não darão qualquer contribuição à Equação integral 6.24, pois levarão a integrais de entrosamento entre diferentes orbitais espa ciais. Assim restringiremos as permutações envolvendo os índices i e /, ou seja:

< G2 > = X X í i

' ê„ V - P 9 )* N

K n

(6-25)

j>i

cuja integração leva a:

<G2>=£ YuJ C (0a*(0<(>;(/)a; (/) < \ > a(?)a, (0<t>í(/) (/)dx*dx) i

j>i

(6.26)

- j & (0

(0 <t>* (/) a l (/)&y

(0 ^ (/) CT* (/) dx* dx)

No caso que envolve distintos orbitais a e b realiza-se a soma sobre a parte de spin considerando-se que cada orbital possui uma função de spin a e outra P, no total de duas possibili dades. O produto dessas possibilidades gera quatro contribuições para a integral superior, dita integral de coulomb, e duas para a integral inferior, dita integral de troca:

A Física Atômica J

( 0 ( / ) < * * ( « ) a h (j) dxt dxj =| a* (;i)Ga (i)dx, J a*h (j')oh (j)d x j

269 (6.27)

Esta integral envolve quatro possibilidades, a saber: accaa, aapp, P P aa, pppp. Para o caso a seguir, J

(0 (/ )< *« (/ ) M O

dxi

f c j = J O* (i ) o b {i)d x t J a*b (/)a a (j)d x j

(6.28)

existem outras duas possibilidades, a saber: a a a a , pppp. O caso que envolve orbitais idên ticos é mais simples, pois não há contribuições relacionadas com a integral de troca.

J v*a (0<*í C O M O M / )^ / dx;- = j a* { i ) o a {i)d x t J a l ( j ) o h (j)d x j

(6.29)

Esta integral envolve duas possibilidades, a saber aap p , P P aa, enquanto a correspondente in tegral de troca se anula, ou seja: { °*a (*'W 0‘) o a (/)o»(<) dx; dx j = J cy* (i ) a b {i)d x i J cj* ( j ) a h (j)d x j

(6.30)

O resultado final se transform a em uma soma sobre orbitais espaciais na seguinte forma:

< G2 > = X f C (0 <|>: ( /)êij Í (0 <t>* (/') dx* dx 3 + a

Z 4f ti wti (/) ti (0ti (/) dx* d x * -

(6 31)

2 jc ( 0 4 > :( / ) g )y i ( / ) i ( / ) ^ f i T / 3 A fim de regularizar o texto, empregaremos tanto para os operadores monoeletrônicos quanto para os operadores de repulsão eletrônica, daqui para a frente, uma notação baseada em integrais sobre orbitais espaciais, o que define:

ha = f t i

r *

f€

(6.32)

a ria

o /• 1 (1) 4>, (1)^ 1

J — t i (2) h

o (2)

= J t i (1)t i (2) — <|>* (1) <►,(2) J <12 = JC (1 )Í(1 ) — € (2 )i(2 )^ x 3 f12

(6.33)

ÍT 3

(6.34)

para as quais devem-se observar as seguintes simetrias permutacionais: ] ab = ] ba ,K ab = K ba e JIaa —Yaa * A primeira integral é dita monoeletrônica e representa a soma da energia média cinética e de atração nuclear de um elétron sujeito ao esqueleto fixo de núcleos na molécula. A segunda e a terceira são de repulsão eletrônica, porque representam a contribuição que essa interação

270

Capítulo 6 dá à energia total. A primeira delas representa a repulsão coulombiana eletrônica entre as dis tribuições de carga <f>* (1) <|>* (1) e §h (2) §y (2). Por ser uma integral clássica, é denominada inte gral de Coulomb, e ocorre entre elétrons que possuam qualquer spin. O fator de 4 na Equação 6.36 justifica-se por ser 4 o número de elétrons que ocupam um arbitrário par de orbitais espaciais. A última integral, K , não possui análogo clássico, é denominada integral de troca e repre senta a contribuição do operador de anti-simetrização à repulsão coulombiana eletrônica entre as distribuições de carga §*a (1) §*a (1) e 4>(2) cj>(2). O fator de 2 que acompanha essa integral deve-se ao fato de que a integral de troca só ocorre entre elétrons com spins idênticos, e desse modo, para um par de orbitais duplamente ocupados apenas as interações a a e pp gerarão contribuições de troca. O sinal negativo de sua contribuição deve-se à natureza ímpar do ope rador de permutação de dois índices. Não apresentaremos uma dedução formal (que deverá ser encontrada na seção Problemas!), mas sabe-se que o valor relativo das integrais obedece às seguintes desigualdades:

l-U

\\Jah\\> \\KJ > 0

(6.35)

As contribuições monoeletrônicas são, em geral, dominantes. São elas que determinam a con figuração do sistema atômico, e apenas no caso de níveis com ocupação de orbitais d e f ex ternos é im portante considerar termos bieletrônicos para definir a configuração eletrônica. As integrais de coulomb dão sempre contribuições positivas à energia, enquanto as integrais de troca diminuem a energia total do sistema por efeito de troca.

Energia de átomos com camada fechada Por meio do emprego da notação definida na seção anterior, a energia total para um deter m inante de Slater contendo N orbitais (2N elétrons) duplamente ocupados foi calculada como:

<E > = £ { 2 kM + J aa + ^ a

J ab - 2Kab}

(6.36)

b>a

Alguns exercícios serão úteis.

Exemplo 6.2-2 Determine a energia dos sistemas atômicos a seguir com base nas integrais previamente definidas: a) He [ls2]; b) Be [ls22s2]; c) L i+ [ls2]; d) Li~ [ls22s2]. R. Designando, para efeito de simplicidade, o orbital ls pelo índice 1 e o 2s por 2, apresentaremos os seguintes resultados:

a) E(He)=2hn +

b ) E(Be')= 2h^ + 2/z22 + 7^ + J 22 (6.37)

c) E (L i+ )=2h^ + 7^

d)E(Li ) = 2 + 2 / z 22 + 7^ ^ J 22 + ^ i 2 ~ ^ \2

Observe que as expressões para a energia dos pares H e/L i+ e B e / L i + são idênticas.

A Física Atômica

271

Energia de alto spin Embora as expressões tenham sido desenvolvidas para o caso de camadas fechadas, algumas modificações permitem o tratam ento de dubletos e outros sistemas representáveis por um único determinante. Nesses sistemas, ditos de alto spin, há sempre 2 N - 2 S (S é o spin atômico e 2N é o número de elétrons do sistema) elétrons em camadas fechadas, enquanto os demais 2 *S elétrons desemparelhados possuem spin a. A energia desses casos pode ser calculada considerando-se duas contribuições de coulomb e uma de troca para a interação de um orbital da camada fechada com um orbital monoocupado. Entre os orbitais de mesmo spin só há contri buições de coulomb, de modo que a expressão final resume-se a: E ( 3X ) = ^ { 2 h aa + J aa + £ 4 j ab _ 2 Kah} + Z { h uu + £ 2 Ja u - K au} + ^ J uv a

b>a

u ,a

(6.38)

u>v

onde as somas com índices a e b envolvem orbitais duplamente ocupados, u e v são orbitais monoocupados. Os exemplos a seguir ilustram algumas aplicações típicas. E xem p lo 6 .2 -3 Determine a energia dos seguintes sistemas atômicos: a)H e+[ls 1]; b) B e+[ ls 2 2sx]; c) N [ l s 2 2 s 2 2 p 1x2 p 1y 2p\ ] ;d ) C [ ls 2 2 s 22 p l2 p y ]. R . Adotando a notação segundo a qual o orbital ls é representado pelo índice 1, o 2s por 2, o 2p x por x, 2p y por y e o 2p z porz, temos: E(H e+ ) = h n E {Be+ ) = 2 hn + h 22+ J n + 2J n -K y 2 E(N )

= 2 hn + 2h22 + J u + J 22 + 4J 12 - 2

Kx + 2J u - K ^ + 2J 2x - K ^ + V + 2/i„

+ 2J 2y - K , y + J yx - K ^

(6.39)

+ 2 J U -K ^ + 2 J 2z —K2z + J a - K * + J zy - K , y E (Q

= 2hn + 2h22 + J n + J 22 + 4 ] í2 -2 K j2 + Kx + 2J u

+ 2J 2x

K + 2-Ay

+ 2J 2y ~ ^ 2y + Jyx -Kyx

Observe o leitor que a função de onda escolhida para o átom o de carbono privilegia a direção 2 no espaco, o que não é ra zoável. Uma escolha diferente, baseada em uma média de ensemble, permitiria construir um funcional em que as direções x, y e z fossem tratadas de maneira equivalente.

E xem p lo 6 .2 -4 A partir dos resultados anteriores, determine as seguintes propriedades químicas: a) potencial de ionização do hélio; b) potencial de ionização do lítio; c) potencial de ionização do berílio; d) eletroafinidade do lítio; e) potencial de ionização do nitrogênio atômico; e f) eletroafinidade do carbono. R . Como as propriedades dependem de diferenças de energia entre configurações já previamente calculadas, apresenta remos apenas as respostas. a )PI(H e)

= h n + Ju

272

Capítulo 6 = h22 + 2 ]u - X j 2

b)P I(L i) c) P I(B e,ís)

= hn + J n + 2/12

PI(Be,2s)

= h22+ ] 22+ 2 ] 12~K í2

(Li)

= h22 + J 22 + 2 J 12 ~ f \2

(6.40)

e) PI(N)

= h* + 2 4

+2/2z - ^ 2 + / ,,

f) £a(Q

+ 2 /2z

+ 2 /k

+ /**

+/zy ~ K x + Jz y ~ K y

O leitor observará que as expressões e) e f) são idênticas. Entretanto, disso não se deve depreender qualquer semelhança nos valores calculados, pois os orbitais desses sistemas são m uito diferentes.

Energia de estados excitados O cálculo da energia de um estado excitado singleto é mais difícil que os anteriores, porque o singleto excitado u ^ v exige a combinação de dois determinantes de Slater. Empregando no tação posicionai, temos:

1 U et{$a a^ p ...())wa(t)vp} - det{<\>a a<S?afi...(|>tíP<|>va } } 1/2 (2N \ )

(6.41)

onde se reconhece uma parte comum composta de orbitais duplamente ocupados (a e b ) e outra com os orbitais monoocupados (u e v ). O uso de dois determinantes exige a aplicação das regras de Slater-Condon, associadas à contribuição para a energia que advém do elemento de m atriz entre dois distintos determinantes. Como este tópico será abordado posterior mente, por ora só apresentaremos os resultados finais. A energia do singleto excitado é dada por:

1E = YJ { 2 haa + J aa + £ 4 / ^ - 2 K ^ y + Y i h u + 1 2 J aiU - K au} +J ^ j uv a

b>a

u.a

(6.42)

u>v

A única diferença para com o cálculo do tripleto reside no sinal associado à integral de troca entre os orbitais desemparelhados. Essa pequena diferença nos permite escrever a diferença de energia entre os estados tripleto e singleto associados a uma configuração eletrônica como:

3-1AE='íE - 3E = 2Kuv

(6.43)

Com o a integral é positiva, sabe-se que, com orbitais congelados, o tripleto sempre exibirá energias menores que o correspondente singleto excitado. Esta regra, conhecida como regra de Hund, é válida quando os orbitais pouco diferem de um estado para outro e decorre funda m entalm ente do princípio de Fermi aplicado a sistemas eletrônicos. Para entender esse efeito analisaremos as funções de onda de dois elétrons associadas ao spin singleto e tripleto deste sistema, dadas por:

lxP =-/V{(j>1(<t>v +(])v<j)„}{ap-pa}

(6.44)

A Física Atômica

273

e 3' F = N { ü - ( j , 1, i } { a a }

(6-45)

onde JV é a constante de normalização. Vejamos o com portam ento desta função de onda quando arbitrariamente aproximamos dois elétrons do sistema. Calculando o lim ite em que ri ~ ‘>r2 Para 0 singleto, temos:

•>2i\-{c|>, <|>. ríu.|i fia}

(6.46)

e; para o tripleto,

O resultado m ostra que a função de onda singleto tem probabilidade não-nula para esse choque dt elétrons no sistema, enquanto a com ponente tripleto se anula. Isto decorre do prin cípio de Pauli e mostra que toda função de onda anti-sim étrica tende a repelir elétrons de igual spin, enquanto aqueles que têm spins diferentes apresentam probabilidade não-nula de encon tros. Como esta é uma possibilidade m uito energética, pois elétrons são colocados m uito proximamente, a energia média dos estados tripletos será, em geral, m enor que a dos corres pondentes singletos. Esse efeito é conhecido como correlação de Fermi, ou tam bém buraco de Fermi, e justifica em parte as previsões enunciadas nas regras de Hund.

As regras de Slater-Condon Nos parágrafos anteriores verificamos a necessidade de calcular a contribuição que term os do tipo < D 1/H /D 2> dão à energia, sendo D t e D 2 diferentes determ inantes de Slater represen tados por spin-orhitais ortonormais, enquanto H é a ham iltoniana do sistema. As regras de senvolvidas por Condon e Slater perm item o cálculo dessas contribuições que são necessárias no caso de sistemas com baixo spin e tam bém em muitos métodos de cálculo atôm ico-m olecular, tais como em cálculos multiconfiguracionais, na teoria de perturbação, de MollerPlesset, no cálculo de interação de configurações, entre outros. Apresentaremos apenas os re sultados básicos, pois as deduções fogem ao escopo deste livro. Sejam dois determinantes D x e D 2, representados por spin-orhitais ortonormais. Como etapa preliminar deve-se colocar os spin-orhitais dos determ inantes de Slater D t e D 2 em ordem de m áxim a coincidência. Assim, o número de diferenças determina o caso analisado: excitação simples quando apenas um spin-orbital é diferente em D 1 e D 2, excitação dupla quando dois spin-orhitais são diferentes e excitação generalizada quando é maior o número de diferenças entre D 1e D 2. Não nos preocuparemos com o caso de excitações triplas, quádruplas ou generalizadas, pois para qualquer padrão de excitação maior que a dupla o elemento de ma triz < D t/H /D 2> se anula. Seja o caso em que dois determ inantes diferem pelos spin-orhitais <()wa M , presente emZ51; e <|>va v, presente em D 2, em uma típica excitação simples. A Equação 6.33 apresenta o resultado para o cálculo de < D X/H /D 2> .

< l-\ /H /D 2 >=

+ X L [{

ü agi2Í ° v Í o Jx " c h \ -

(6.48)

274

Capítulo 6 Ao operador monoeletrônico entre os orbitais u e v somam-se todas as integrais de re pulsão intereletrônicas que envolvem os spin-orbitais comuns aos dois determinantes. Está claro que a Integração 6.48 envolve a parte em spin, e o resultado final dependerá da forma es pecífica dos determinantes D x e D 2. Alguns problemas, ao final desta seção, abordarão este ponto. Para o caso de excitações duplas a fórmula é mais simples. Sejam a excitação dupla dos spin-orbitais e (|)vg v, no determinante D 1 para os spin-orbitais (|)va v e <|>ya y no determinante D 2. Não havendo contribuição de um elétron, a fórmula final é dada por: <D 1/ H / D 2>= j <t>w°«•K, tfygtfk M y ^ydz\dx A 2

-J <t>„a„<t>va vg12<j>y a y$x a xdx\dxA2

(6.49)

onde a integração deverá ser realizada sobre as funções de onda de spin. O exemplo a seguir de termina a energia de estados singleto e tripleto de camada aberta.

Exemplo 6.2-5 § Calcule a energia de um singleto excitado do átomo de hélio. R . Um singleto excitado deve ser representado pela combinação de determinantes de Slater a seguir indicada: lx¥(rvr j = 2~1/ 2[det{^a ^ i 3 }-d et{^ a^ l,a }] doravante designados simplesmente como D x e D 2. A energia dos termos diagonais é calculada a seguir: £(D1) = haa + hbb + J ab; E(D2) = haa + hbb + ] ab

(6.51)

A contribuição do termo < D 1/H /D 2> , uma típica excitação dupla, calcula-se segundo as regras anteriores: <Dx/ H / D 2>= J <j)aa<t);,(3g12

-J

g12 §ba ^ p dx\dx\

(6.52)

Verificando que somente o term o em que os elétrons 1 e 2 têm os mesmos spins em ambos os determinantes contribui, temos: <Dt / H / D 2> = -K ab

(6.53)

que leva ao correto resultado para o elemento de matriz anterior: EÇ1'¥ )=^ {<D 1/H /D 1> - 2 < D 1/ H /D 2 > + <D2 / H / D 2>} (6.54) = h a + K b + J a b + K -ab

6 .2 .2

As Equações de Hartree-Fock

Tendo analisado a energia dos determ inantes de Slater, cabe-nos agora apresentar, ainda que resumidamente, as equações de Hartree-Fock. Analisaremos essas equações para o caso de um átom o de camada fechada, ou seja, com todos os seus orbitais duplamente ocupados. Embora as equações obtidas sejam tam bém úteis para alguns casos de camada aberta, a natureza qualitativa de nossa análise om itirá esses detalhes, deixando-os para textos mais especializados.

A Física Atômica

275

Sabe-se que a energia média de um determinante de Slater representando um sistema de camadas fechadas é dada por:

Ai ,

(6 55)

ondeY^ representa o produto de Hartree do estado atômico em estudo, Equação 6 .12, e representando uma variação infinitesim al do produto de Hartree: 8^

( l ) a ( l ) i (2)o(2) <K(3)o(3),.. ^ (2N) a(2N )

(6.56)

O objetivo da presente seção é determinar a melhor forma dos orbitais espaciais de um determinado estado eletrônico. Empregaremos o cálculo variacional sobre o orbital <\>a admi tindo que este tenha uma variação arbitrária, 5 ^ , necessariamente ortogonal aos demais orbitais ocupados. O elemento diferencial da energia será minimizado respeitando-se as con dições de ortogonalidade espaciais que todos os orbitais devem respeitar em um determinado estado quântico. A demonstração que iremos apresentar, que está longe de ser completa, pre tende discutir os pontos mais importantes, deixando detalhes para cursos mais avançados. A variação em primeira ordem para a energia total é dada pela Equação 6.57: < 5£

>=J Sv S f i Z ( - 1Y i ^ J dxA m

(6.57)

onde a variação infinitesimal do produto de Hartree é definida por: 8^

= 54», (ÍW IH * (2)0(2)... $N (2N )o(2N )

(6.58)

A form a funcional da energia é complexa, pois envolve uma soma sobre as possíveis perm u tações de JV elétrons. Entretanto, a natureza do operador ham iltoniano, contendo apenas interações m ono- e bieletrônicas, permite algumas simplificações. Realizando-se a trans form ação nos índices de soma de elétrons para orbitais, a expressão original resume-se a uma soma sobre orbitais sujeitos à ação de operadores identidade e perm utação de dois elétrons, ou seja, 5£ = 8 '? 2

dx\

(6.59)

b>a

onde o produto de Hartree bieletrônico e sua correspondente variação são definidos analoga mente: ^ = ^ ( 1) ^ ( 1) ^ (2 )o , (2 ) ...;

(6.60)

S Y f = 8 o;. (1)0 , (1) ^ (2)c7;, (2 )...

(6.61)

A Expressão 6.59 pode ser expandida e, integrando a parte em spin do elétron 2, temos para o caso de camadas fechadas: 8E

= J S i (1) [h + X 2Jb - K b ]i (1) dxl

(6.62)

onde se define o operador de Coulomb como: U a m = { j ^ ( 2) r - \ ( 2) d x p i ( l )

(6.63)

276

Capítulo 6 que representa a repulsão coulombiana eletrônica clássica entre as distribuições de carga $ (2) • (2) e o orbital §a (1). Como essa interação ocorre entre elétrons com quaisquer spins, estas totalizam o número de 2 para cada par de orbitais. O valor médio desse operador define a integral de Coulomb, mencionada na seção anterior:

á*= K (\)JM a ^ \

(664)

O operador de troca, form alm ente definido pela Equação 6.65, K b$a (1) = { [ $ (2)r ~ \ (2)d z \}

(1)

(6.65)

é um operador não-clássico e representa a contribuição do operador de anti-simetrização à re pulsão eletrônica entre as distribuições de carga (2)§b (2) e o orbital (1). O fator unitário negativo que acompanha esta integral deve-se ao fato de que a interação de troca só ocorre entre elétrons com spins idênticos, enquanto o sinal negativo advém da natureza ímpar do operador de permutação de dois índices. O valor médio desse operador define a integral de troca (Eq. 6.65), já apresentada. K y = J C a )-^ (1 )4 » .(1 )^ !

(6-66)

Conforme já comentamos, as contribuições monoeletrônicas são dominantes. Entretanto, a correta forma dos orbitais dependerá grandemente das interações de Coulomb e de troca que se dão no sistema. As equações de Hartree-Fock são portanto definidas a partir da m inimização do funcional da Equação 6.55. No ponto de mínima energia sabe-se que 8E é nulo. Assim determinar-se-ão os orbitais ótim os deste sistema quando a Equação 6.62 anular-se para todo orbital calculado. Isto pode ser cumprido para os autovalores e autovetores do operador de Fock, ou seja, (6-67)

P t definido para um sistema de camadas fechadas como:

(6.68)

F = h + ^ 2 Jb -K h b

O cumprimento da Equação 6.67, considerando-se que a variação arbitrária (1) é ortogonal a todos os orbitais ocupados §a (1), satisfaz a condição de mínimo local, conforme ilus tramos a seguir:

5£ = J

= J

= s4J

s ^ c^

(6.69)

Dessa forma deve-se, para uma determinada configuração, resolver o conjunto de Equações 6.67 de modo a se obter uma acurada visão da distribuição eletrônica no átomo. Paradoxalmente, a natureza dessas equações requer o conhecim ento das soluções do pro blema! Isto pode ser facilm ente depreendido da definição dos operadores de Coulomb e troca em que os orbitais (as próprias soluções!) são utilizados. Assim, faz-se necessário adotar um processo iterativo segundo o qual arbitra-se um conjunto de orbitais iniciais. A partir desse conjunto constroem-se operadores de Coulomb e troca aproximados que serão utilizados na solução do operador de Fock. Esse conjunto de orbitais resultantes da primeira iteração ali m entará posteriormente os operadores J e K d a segunda iteração, gerando um processo itera tivo conhecido pela denominação ciclo autoconsistente. Esse ciclo, denominado SCF (do inglês

A Física Atômica

277

self-consistent field), terá término quando os orbitais empregados na construção dos opera dores de repulsão forem exatam ente os mesmos obtidos na solução do operador de Fock. Nessas condições o cálculo terá tido sucesso fornecendo uma excelente aproximação para a distribuição de elétrons e seus orbitais. Os orbitais obtidos em um cálculo SCF são otimizados frente a um campo médio autoconsistente de elétrons para uma determinada configuração eletrônica, o que torna a energia e o próprio orbital uma grandeza dependente do estado quântico, da carga, do spin, das vizi nhanças, entre outras características do sistema. Deve-se, a esta altura, enfatizar o contraste com o modelo orbital difundido em cursos básicos de química, nos quais orbitais e outras grandezas são considerados rígidos e independentes do estado atômico.

6.2.3

Uma pitada de história

Historicamente, a derivação das equações citadas anteriormente foi resultado do trabalho de vários pesquisadores. A proposta original coube a D. R. Hartree (1927) [88], que não consi derou o princípio de Pauli, publicado apenas dois anos antes. Assim, as equações deduzidas di feriam das apresentadas na seção anterior pela ausência dos operadores e das integrais de troca. Três anos depois, dois pesquisadores, independentemente, publicaram modificações das equações de Hartree obtidas a partir de uma função de onda anti-simetrizada. Foram eles J. C. Slater [100] eV. Fock [99]. O primeiro pesquisador, J. C. Slater, já foi mencionado neste texto. Seguiu carreira bemsucedida trabalhando no M IT e na Universidade da Flórida (UF). Infelizm ente, V. Fock não teve a mesma sorte e desapareceu fazendo oposição política ao governo stalinista. Atual mente esses cálculos são rotineiramente realizados em qualquer laboratório de química quân tica do mundo e recebem a designação geral de cálculos de Hartree-Fock e/ou Hartree-FockSlater, em homenagem a seus autores. Tjalling A. Koopmans, que em 1933 [102] enunciou o famoso teorema de Koopmans sobre a interpretação das energias orbitais, teve história pitoresca na química quântica. O tra balho mencionado anteriormente foi, curiosamente, o primeiro e único em sua curta (mas produtiva!) carreira de química, pois logo depois largou-a para trabalhar com economia. Deve-se registrar que sua carreira como econom ista foi ainda mais bem-sucedida, pois em 1975 ele dividiu o prêmio Nobel de Economia com Leonid Kantorovich, por suas contribui ções para a teoria da alocação ótima de recursos, na qual ele empregou o princípio variacional. As décadas seguintes ao trabalho de Hartree foram marcadas por um crescente interesse em física atômica. Entretanto, a complexidade das equações de Hartree-Fock-Slater, uma equação íntegro-diferencial não-local, a falta de computadores, de linguagens de progra mação e de programas computacionais refreou o desenvolvimento da área até os anos 1950. De fato, muitas das iniciativas destinadas a superar essas dificuldades constituem ricas expe riências históricas de planejamento e gestão em ciência e tecnologia, mostrando a originali dade dos pioneiros em uma área hoje identificada como irmã de poderosos computadores. Por exemplo, sabe-se que grande parte dos trabalhos de R. D. Hartree (que estudou a física dos átomos de 1930 a 1950 em Cambridge, na Inglaterra!) contava com o auxílio do pai, W Har tree, um ex-engenheiro aposentado, que realizava as integrações e solução numéricas das equações de Hartree-Fock-Slater. De certo modo é inevitável a comparação com I. Newton, cujo pai adotivo, um ex-contador aposentado, tam bém servia de computador/colaborador para o filho. Lowdin relata que Masao Kotani [139], um pesquisador japonês desprovido de uma pa ternidade tão dedicada à ciência, distribuiu integrais numéricas (1938) entre estudantes, para emprego em trabalhos de pesquisa. Com o final da Segunda Guerra, esta foi a primeira tabela de integrais moleculares publicada no mundo e m uito auxiliou no cálculo molecular na época. Este método, copiado pelos pesquisadores ocidentais após a guerra, mostra os ganhos que se podem obter da indissociabilidade entre ensino e pesquisa na sociedade moderna. Por força

278

Capítulo 6 dessa influência, Lowdin, logo após a guerra, contratou dez estudantes que lhe serviram como computadores pessoais calculando em seis meses 10.000 integrais de dois centros, 400 in tegrais de três centros e 300 de quatro centros. Kopineck [140] apresenta em 1950 uma tabela de integrais desenvolvida na Europa. M atsen (EUA) [141] publica em 1955 a Tables o f M ole cular Integrais, em que sistem atizam -se integrais para que pesquisadores de todo o mundo rea lizem cálculos atômico-moleculares. Essa tabela foi extensam ente distribuída nos EUA e Lowdin [260] relata um gracioso mal-entendido ocorrido com a delegação soviética à confe rência de 1956 em Seattle. Ao chegarem ao aeroporto, os russos depararam-se com as tabelas de cálculo molecular de M atsen nas livrarias locais e, indagados, foram prontamente expostos ao bom humor dos americanos, que respondeu afirmando que grande parte da população dos EUA estava realizando aquele tipo de cálculo em casa. Porém, com o surgimento do computador eletrônico e sua disseminação nas décadas pos teriores, essas dificuldades foram sendo superadas. O primeiro computador, o ENIAC (1946) foi um tardio produto do esforço de guerra, pois fora desenvolvido para decodificar as mensa gens de guerra do Eixo. Com o fim da guerra realizaram-se pequenas modificações no projeto original e este foi lançado no mercado como máquina contábil. O ENIAC ainda estava muito aquém das dificuldades impostas pelas soluções das equações HF, mas inauguraria a revolução da informática, que tem transformado todas as relações da sociedade contemporânea. De fato, qualquer comparação com o que hoje temos disponível classificaria o ENIAC como uma gigantesca máquina de somar que ocupava tod a u m a sala com ce n te n a s de válvulas! A invenção do transistor em 1940, por Bardeen, Brattain e Shockley na Bell Telephone Laboratories, estabeleceu o fim daquelas gigantescas máquinas quentes e instáveis. Pouco depois a IBM (1955) lança no mercado o IBM 650, uma plataform a com putacional de grande sucesso comercial (ainda a válvulas) e citada em inúmeros artigos científicos. A partir daí observou-se uma fantástica explosão nos recursos de com putação, fazendo da com putação química, dos programas destinados à solução das equações HF e da infor mação em química em geral recursos disponíveis em qualquer laboratório do mundo a baixo custo. O computador possibilitou a realização de cálculos antes considerados impossíveis, e estim ulou m uitos jovens ao trabalho com química com putacional e física atôm ica a partir dos anos 1960. Ao final desta década inúmeros grupos de m atem ática desenvolviam pro gramas específicos para diagonalização, m ultiplicação, inversas e outras operações ordiná rias em álgebra linear. A possibilidade de escrever códigos mais eficientes levou muitos pesquisadores a modificar as equações de Hartree-Fock de modo a obterem métodos mais rápidos e eficientes. As equações HF atômicas, escritas na form a íntegro-diferencial, foram reescritas na forma de uma expansão em base finita por Roothaan [123] e Hall [124] que, in dependentemente, reconheceram que a solução das equações HF na form a de uma ex pansão em uma base finita era mais adequada aos trabalhos com putacionais. Assim foram reescritas na forma de uma expansão em base finita, e hoje são conhecidas com o equação de H artree-Fock-Roothaan, constituindo a form a padrão de solução do campo autoconsistente em inúmeros programas moleculares acadêmicos e comerciais disponíveis na li teratura. Analisaremos essas equações para o caso de um átomo com camadas fechadas, que hoje são muito utilizadas em computadores e laboratórios de química computacional.

6.2.4

As equações de Roothaan-H all

Seja uma expansão do orbital <|)'f" (r) em uma base finita constituída pelas funções g'fm' (r);

(6.70)

A Física Atômica

27 9

onde os parâmetros variacionais são os coeficientes de expansão definidos anteriormente, cia. A escolha do número e tipo de função variacional é ditada pela conveniência, sendo possíveis diversas escolhas, a depender da propriedade estudada ou da acurácia desejada. Em cálculos atômicos é comum utilizar grande número de funções exponenciais, fre qüentemente com dez ou mais funções para cada orbital estudado. Assim, o hidrogênio seria representado por dez funções, o hélio por vinte, o lítio por trinta e assim por diante. Uma ex pansão dessa qualidade garante que os resultados obtidos dependam pouco da qualidade e/ou do número de funções de base empregados nesse cálculo. Quando os resultados não mais de pendem do conjunto de base empregado, tem-se o limite Hartree-Fock, definido unicamente pelo conjunto de defeitos e peculiaridades inerentes ao modelo Hartree-Fock. Na prática, poucos são os cálculos que atingem esse limite e o conjunto de funções de onda disponíveis pode ser caracterizado grosseiramente quanto ao número de funções de base para cada orbital atômico do sistema: conjuntos de base mínima, quando cada orbital tem uma função de base por orbital atômico, double-zeta, quando há duas funções de base, triple-zeta, quando há três funções de base por orbital, e assim por diante. Em alguns casos há a necessidade de se adicionarem funções de caráter difuso para des crever estados excitados. Nessa situação, a função possui m om ento angular igual ao do úl tim o nível e caráter mais difuso que o das funções que representam os elétrons de valência. Em outras situações é necessário adicionar funções cujo mom ento angular é maior que aquele do átomo em estudo, ou seja, funções de polarização. Esta é a situação quando se em pregam funções p no ânion H ~, funções d no ân ionZ i" ou funções d para elementos do pri meiro período da tabela periódica. Essas funções são consideradas essenciais, pois permitem uma melhor distribuição da carga eletrônica. Particularmente quando se deseja determinar propriedades ligadas ao estado funda m ental de átomos e moléculas, é conveniente o uso de conjuntos de base com qualidade mí nima triple-zeta. Ao se estudarem propriedades de estados excitados, energias de transição e excitação, propriedades de ânions, intensidades de bandas, polarizabilidades, entre outras propriedades de difícil convergência, é conveniente o uso de conjuntos de base com qualidade mínima triple-zeta estendido com funções de polarização e difusas. No caso de sistemas atô micos e em diatômicas é comum empregar bases próximas ao limite HF. Os resultados de um cálculo dependem do método de cálculo, do número e do tipo de fun ções de base utilizados. Assim, associa-se à escolha de um conjunto de funções de base o erro de truncam ento, form alm ente definido como a diferença entre a energia desse cálculo e a energia do limite HF, a energia de um cálculo em que se emprega uma base completa, ou seja: £ ,« * * = £ - 4 f e

(6.71)

Inicialmente a natureza exponencial das soluções do átomo de hidrogênio levou muitos pesquisadores ao emprego de funções desse tipo, ditas funções de Slater. Embora esses tipos de função tenham obtido grande sucesso em cálculos atômicos, sendo ainda hoje m uito utili zados, nas moléculas o seu emprego gerava muitas dificuldades associadas a seu elevado custo numérico. S. F. Boys [120], em Cambridge (1950), deu uma importante, e inicialmente mal compre endida, sugestão de utilizar funções gaussianas em cálculos moleculares. Um produto de funções gaussianas é também uma função gaussiana, e assim as integrais moleculares multicêntricas remetem ao cálculo de integrais monocêntricas em posições determinadas. A partir dessa sugestão o cálculo molecular tomou grande impulso. Hoje todos os programas co merciais em química quântica empregam rotineiram ente funções gaussianas para cálculo molecular. A representação dos orbitais em forma de parâmetros lineares leva as equações de HF-Roothaan à seguinte forma matricial: F C = ESC

(6.72)

280

Capítulo 6 em que os operadores anteriorm ente definidos passam a ser representados por matrizes e a forma do orbital é definida pelo vetor coluna C. O elemento de m atriz do operador de Fock é então representado nesta forma: Fü = h„ + I Z ^ [ ( * / / « ) - ( ( * / / % ') + (ife//*/)}/2] i i

(6.73)

na qual o elem ento de m atriz dos operadores m onoeletrônicos é dado por: h; i = \ ê f m' { r ) h g p { r ) d ^ N

(6.74)

enquanto os operadores de dois elétrons definem-se segundo a notação posicionai de Mulliken na forma: ( i j / k l ) = j g f m‘ (fj)g"lm' (/i) Ú g m>{r2 ) £ lm‘ {t2 )d%%

(6.75)

O leitor observará a omissão dos números quânticos n ,l e m l que constituem a função de base. Finalm ente a m atriz densidade é dada por: ados

Dij

Z-i CiaCja

(6.76)

Para esse conjunto de equações o processo SCF se estabelece, mutatis mutandis, de maneira análoga à definida para o caso das equações de Hartree-Fock originais. Apresentaremos a se guir o ciclo SCF com suas etapas discriminadas. 1. Definir o elemento e conjunto de base a ser empregado no cálculo; 2. Calcular as integrais de entrosamento, monoeletrônicas e bieletrônicas; 3. Estabelecer um conjunto inicial de orbitais, representados por uma matriz C; 4. Com a matriz C, determinar a matriz densidade do sistema; 5. Transformar a equação de autovalores/autovetores generalizada em uma equação de autovalo res/ autovetores simples>, ou seja, F fC = E •C ; 6. D iagonalizar a matriz de Fock, F o b t e n d o novos orbitais C ; 7. Transformar C em C; 8. Verificar a convergência do cálculo, que em caso negativo retorna ao item 4 até a convergência dos or bitais ou exaurimento do número de iterações perm itidas; 9. Cálculo das propriedades do sistema. O tratam ento de camadas abertas no contexto do método de Hartree-Fock teve duas ver tentes. Na primeira empregou-se uma função de onda que; por construção, possuísse o valor próprio de spin desejado. Esse método, denominado ROHF (do inglês restricted open-shellH ar tree-Fock), foi desenvolvido em forma de diversas técnicas por Roothaan (1951) [123], Huzinaga (1969) [181] e, mais recentem ente, com contribuições de Davidson (1973) e Goddard (1971). Em uma segunda vertente, desenvolveu-se uma metodologia na qual cada elétron é repre sentado por um único orbital espacial, sendo denominada UHF (do inglês unrestricted openshell Hartree-Fock) . Infelizm ente esta técnica não tem valor próprio de spin bem-definido, e por isso não pode ser indicada em problemas para os quais este seja um atributo im portante. Esta metodologia é m uito empregada no cálculo de metais e complexos metálicos. Uma didá tica referência na qual é apresentada a prática do processo HF no contexto do método de Roothaan-Hall [147] [124] foi escrita por Veillard [151]. A complexidade dessas equações não deve ser desprezada. A título de ilustração, convém lembrar que a realização de um ciclo SCF no contexto do m étodo de Hartree-Fock-Roothaan

A Física Atômica

281

para uma molécula como o nitrobenzeno com base double-zeta e funções de polarização em todos os átomos requer aproximadamente 17,9 milhões de integrais. Este escabroso número é obtido da dependência de N 4/ 4 para o número de integrais com o número de funções de base, N, em pequenas moléculas. No caso de moléculas grandes, polímeros e/ou macromoléculas, parte das integrais anula-se em virtude das grandes distâncias interatômicas encontradas, levando à dependência aproximada deiV3. Esses números m ostram a complexidade com puta cional deste problema, e ainda hoje é grande a preocupação com o desenvolvimento/adap tação de metodologias destinadas a geração, arm azenam ento e processamento de número tão grande de integrais. Não sem motivo, George Hall [124] (1958) fez a otimista previsão segundo a qual utilizando computadores de última geração não estaríamos aptos, mesmo em um futuro distante, sequer a realizar cálculos em moléculas contendo 5 a 8 átomos, sem contar os átomos de hidrogênio. Felizmente, o desen volvimento metodológico e a crescente velocidade dos modernos computadores fizeram desse comentário história em química quântica. Recentemente, E. R. Davidson estimou que desde seu surgimento o computador tenha aumentado a sua velocidade por um fator de sete ordens de magnitude, enquanto os métodos e programas de cálculo tiveram melhoras por fatores de três ordens de magnitude. A fantástica taxa de 1010 na disponibilidade de cálculo faz da computação química hoje uma tarefa trivialmente realizada por qualquer estudante no mundo, fazendo prever um futuro no qual computadores se misturarão a laboratórios em todas as áreas, seja analisando a viabilidade de experimentos, conduzindo ou analisando os mesmos, seja estu dando casos em procedimento de pré-screening ou na previsão de resultados.

6.2.5

As propriedades atôm icas

Nesta seção, pretendemos calcular propriedades mono- e bieletrônicas para soluções das equações de Hartree-Fock em átomos e moléculas. Para o operador m onoeletrônico O sabe-se que seu valor médio é dado por: {r1,r 2,r 3 , ...) Ô x¥(r1,r 2 ,r 5 , ...) d r 3N

<0>=J

(6.77)

onde , r2 , r3,...) representa o determ inante de Slater do estado em questão, e a integração é realizada em todas as coordenadas spinoriais e espaciais do sistema. Empregando a fórmula de Slater para operadores de um elétron, temos: < 0 > =2 ^

j <j>* (r)Ô § a {r)d r 3

{6 J 8 )

Adotando os orbitais moleculares na forma de uma expansão em base finita (Eq. 6.80) e reescrevendo a equação anterior temos: N

< ° >= 2 Z Z 1 4 ^ ,J /

& M ° ê i ( '') ^ 3

(6.79)

Reconhecendo, nessa soma, a densidade atômica, p(r), cujo produto pelo elemento de volume dx é interpretado como a probabilidade de se encontrar um elétron na posição r, dado por: p(r) = 2Z H Dijgí w gj ( 0 Í í

<‘<5'80')

e utilizando a representação radial do operador O, dada por O ir), a equação se simplifica a: < O >= J 0 (r)p (r)d r 3

(6.81)

282

Capítulo 6 Assim, no caso de átomos de camada fechada é possível simplificarmos esta expressão le vando aos resultados 6.82 e 6.83:

<Ô

>=2Z Z DJ {

(r) Ô(r)

(6 .82 )

g . 0r)dr3

Empregando o formalismo da m atriz densidade, é possível escrevermos o valor médio de O em forma de uma soma sobre o produto da m atriz densidade vezes os respectivos elementos da representação da m atriz do operador O no conjunto de base utilizado.

< ° > = 2 Z I A ,- Q y i í

(6 -83)

Pequenas modificações nestas fórmulas permitiriam o estudo de sistemas com camadas abertas. Recomendamos textos avançados, nos quais essas equações são desenvolvidas.

A densidade atômica Uma grandeza central na física atômica é a densidade de carga apresentada na Equação 6.80. Esta grandeza pode ser aferida experimentalmente por várias metodologias, entre elas a difração de raios X em sólidos ou a difração de elétrons em gases atômicos. Para o argônio, a comparação entre a densidade de carga obtida em um cálculo de Bartell e Brockway e a densi dade obtida em medidas experimentais de difração de raios X é apresentada na Figura 6.1. Como se pode ver, a concordância qualitativa e quantitativa é excelente. Figura 6 .1

Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados de difração eletrônica de gases [L.S. Bartell e L.O. Brockway, Phys. Rev., 90, 833 (1953)].

101

0,5

1,0

1,5

2,0

O Potencial de ionização e a eletroafinidade atômica Convém apresentar o valor da energia orbital, obtida como autovalor da equação de Fock (Eq. 6.67), como função das integrais de um elétron, coulomb e troca, apresentadas nas Equações 6.64 e 6.66. =h* + ' Z 2J * ~Kab b

(6.84)

A Física Atômica

283

E xem p lo 6 .2 -6 Mostre a validade da Expressão 6.84R . Integrando a Equação 6.69 à esquerda com (|>* (1), complexo conjugado do respectivo autovetor; temos:

(6.85) para a qual empregamos a definição de operador de Fock (Eq. 6.84):

=f C (!){/* + Z 2/* obtendo:

(6.87)

=ha + Y V h - K ah

Assim, escrevendo a energia total em função das energias orbitais obtemos: N

Et (2N) = ^ {2 ea ~ Z (2Jah - K ah)} a

6 88)

( .

ou, simplificadamente, N

(6.89)

£ r(2

A partir da Equação 6.89 é possível extrair o significado físico da energia orbital. Supondo que os orbitais do sistema com 2N elétrons permaneçam os mesmos, isto é, fixos, no cálculo da energia dos estados iônicos, podemos calcular a energia de cada um dos íons desse sistema. Normalmente o uso de orbitais otimizados para outro estado/carga não é adequado, pois os orbitais se relaxam em diferentes estados. Entretanto, para os propósitos de estabelecer o sig nificado físico das energias orbitais, o uso da aproximação de orbitais congelados, como esta aproximação é conhecida, será útil. Calculando a energia de um átomo ionizado — ou seja, de um átom o que sofreu ionização do orbital a — , obtemos a seguinte energia: N

Et ( 2 N - í ) = E t (2 N )+ {h a + X (2J ah - K ab)} b*a

(6.90)

Analogamente, para um íon atôm ico negativo, cujo elétron extra ocupa o orbital virtual v, a energia do ânion é dada por: N

Er (2 N + l)= E T(2 N )-{K + £ ( 2 / * - K vl,)}

(6.91)

b^a Nas Equações 6.90 e 6.91 reconhece-se a energia orbital s aJ sendo a o orbital ionizado e/ou ocupado no ânion atômico, como o potencial de ionização: P I = Et (2ÍV) - E t ( 2 N - l ) = e a

(6.92)

284

Capítulo 6 ou eletroafinidade atômica: Ea = Et (2JV+ 1 ) - E t (2N) = s v

(6.93)

A interpretação física da energia orbital foi corretam ente estabelecida por Tjalling A. Koopmans em 1933 [102], sendo hoje conhecida como teorema de Koopmans (TK). Não se pode deixar de com entar a pitoresca história de Koopmans em química quântica. O trabalho antes mencionado foi; curiosamente, o primeiro e único em sua curta (mas produtiva!) car reira de química, pois logo depois largou-a para trabalhar com economia conforme já m encio nado neste capítulo.

Figura 6.2 Níveis de energia calculados como função do número atôm ico. Resultados do trabalho de Herman e Skillman (F. Herman e R. Skillman, Atomic Structure Calculations, PrenticeHall, Englewood Cliffs, N. J.

1963).

A Física Atômica

285

Deve-se registrar que o cálculo de potenciais de ionização por meio do teorema de Koop mans deve ser empregado com cautela, porque o papel do relaxamento atômico é muito impor tante no caso de ionizações de orbitais de valência interna e/ou camadas internas. Nestes casos o T K falha e suas previsões superestimam largamente os potenciais de ionização experimentais. Outro erro inerente ao método Hartree-Fock é o erro de correlação, que será discutido oportu namente em seções posteriores, mas que é crescente com o número de elétrons. Desta forma, uma compensação entre esses dois tipos de erros, o relaxamento que favorece o estado iônico e a correlação eletrônica que estabiliza o estado fundamental, faz do uso do T K — uma acurada fer ramenta na previsão de potenciais de ionização de orbitais de valência para átomos e moléculas. Foram publicados vários trabalhos que realizaram um minucioso levantam ento dos po tenciais de ionização para todos os elementos da tabela periódica. F. Herman e R. Skillman [157], empregando cálculos HF com correção relativística, C. R oetti e E. Clem enti [208], utili zando funções de Slater em cálculos HF, e o trabalho de M. Kasha e R. Latter [138], com o uso da aproximação estatística Thomas-Fermi-Dirac, estão entre os mais citados em textos bá sicos. Embora os resultados difiram por importantes detalhes, a Figura 6.2, obtida por Herman e Skillman, é representativa das energias atômicas dos orbitais de valência associ ados ao estado fundamental de cada um desses elementos. Apresentamos tam bém a Tabela 6.1, obtida por C. R oetti e E. Clem enti em 1974 [208], com os resultados numéricos, que serão úteis em diversos exercícios. Recomendamos tam bém a leitura de algumas im portantes ta belas modernas [218], [242], [295].

A carga nuclear efetiva Foi desenvolvido um conceito muito prático para adaptar as fórmulas do modelo de Bohr aos novos resultados trazidos pela mecânica quântica. Nele um elétron de valência sente o núcleo como uma carga positiva blindada pelo efeito dos elétrons de caroço. Assim, Slater sugeriu que a carga nuclear efetiva, Z *, fosse dada por:

Z* = Z - g

(6.94)

sendo Z o número atômico do elemento e a a blindagem. Claro está que os elétrons s, por pos suírem penetração próxima ao núcleo, apresentarão blindagem maior que a de elétrons p, maior que d e assim por diante. Slater sugeriu uma maneira de estimar Z *, discriminada a seguir:

1. Agrupe orbitais s t p em uma única camada. Considere orbitais d t f como camadas in dividuais. Ao final teremos as seguintes camadas em um átom o arbitrário: (ls), (25, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4/), e assim por diante. 2. Para estimar a blindagem para um determinado orbital não se contabilizam contribui ções segundo as regras a seguir, à esquerda e aquelas no mesmo orbital. Não se deve contabilizar elétrons à direita. 3. Contribuição de 0,35 por elétron no mesmo nível que o orbital analisado. 4. No caso de elétrons s o u ^ a contribuição é de 0,85 por elétron em níveis na camada an terior (ou seja, tij = n{ -1 ) e 1,0 por elétron para os demais grupos à esquerda. 5. No caso de elétrons d ou f a contribuição é de 1,00 por elétron para os demais grupos à esquerda.

Exemplo 6.2-7 Determine a carga nuclear efetiva p ara o neônio.

286

Capítulo 6

R . A configuração do estado fundamental do neônio é dada por (ls 2); (2s, 2/?)8. Assim; teremos como contribuição para a blindagem g = 7 * 0;35 + 2 * 0,85 = 4,15. Disto resulta que Z* = 10 - 4,15 = 5,85.

E. Clem enti e D. L. Raimondi, utilizando a fórmula do potencial de ionização de um átomo de hidrogênio, definiram a carga efetiva a partir do potencial de ionização experi m ental de cada orbital. Os resultados a que chegaram estão extensam ente tabelados [209].

'CR

(6.95)

Tabela 6.1 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi^ Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabelij periódica, H-Kr.__________________________ _________ -!: Elemento ls 2s 2p 3s 3p 3d 4s Hidrogênio Hélio Lítio Berílio Boro Carbono Nitrogênio Oxigênio Flúor Neônio

13,61 24,97 67,42 128,78 209,40 308,18 425,30 562,42 717,91 891,79

5,34 8,41 13,46 19,20 25,72 33,86 42,79 52,53

8,43 11,79 15,44 17,19 19,86 23,14

Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio

1101,5 1334,2 1591,9 1872,5 2176,1 2503,6 2854,1 3227,6

76,11 102,52 133,62 167,52 204,39 245,02 288,65 335,30

41,31 62,09 87,57 115,81 146,94 181,84 219,67 260,45

4,96 6,88 10,70 14,69 18,95 23,93 29,20 34,75

5,71 8,08 10,65 11,90 13,78 16,08

Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo : Manganês Ferro Cobalto i Níquel : Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênio Selênio Bromo Criptônio

3633,6 4064,4 4510,5 4982,7 5478,3 5997,0 6540,4 7104,4 7694,1 8307,3 8943,8 9610,5 10304 11023 11767 12536 13330 14149

394,29 457,77 514,75 577,93 644,15 713,20 786,66 862,67 949,02 1024,7 1110,1 1206,7 1310,3 1418,6 1531,7 1650,3 1773,6 1901,5

313,45 370,86 421,99 479,21 539,41 602,45 669,84 739,78 819,85 889,47 968,85 1058,8 1155,9 1257,5 1364,3 1476,2 1592,8 1713,9

47,58 61,09 65,66 73,47 81,43 89,38 98,54 107,64 123,42 126,60 136,31 153,35 173,94 195,82 218,40 242,97 268,53 295,11

25,97 36,47 39,05 44,54 50,18 55,78 62,54 69,22 82,10 83,23 90,42 104,40 121,92 140,40 159,96 181,21 203,42 226,63

5,85 7,44 8,72 10,16 10,41 11,05 17,72 12,43 13,34 21,28 32,46 44,46 57,46 72,07 87,59 104,1

5,31 5,58 5,83 6,04 6,17 6,26 7,30 6,41 6,47 7,95 11,55 15,05 18,65 22,78 27,00 31,36

A Física Atômica

287

Tabela 6.2 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e'G ||gl Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela | periódica, Rb-Xe. _____ Elemento

Rubídio Estrôncio ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Estanho Antimônio Telúrio Iodo Xenônio

41,45 51,61 56,35 60,43 66,03 72,45 78,67 84,93 91,09 97,45 108,9 121,13 135,41 150,00 164,99 180,87 197,13 213,77

22,04 29,88 33,05 35,86 39,67 44,46 49,09 53,79 58,41 63,25 72,82 83,11 95,43 108,00 210,94 134,76 148,93 163,48

3,75 4,85 5,27 14,81 5,77 6,17 6,79 7,46 8,06 9,01 14,60 20,77 28,92 37,25 45,92 55,46 65,34 75,58

5,23 5,55 5,82 6,04 6,04 6,50 5,99 5,99 5,97 7,21 10,13 7,21 15,83 19,06 22,34 25,69

A eletronegatividade Uma grandeza de grande importância em química diz respeito à facilidade com que um átomo polariza a distribuição eletrônica de seus vizinhos. Assim, um átomo muito eletronegativo como o flúor tem tendência, em suas ligações, a assumir carga negativa, enquanto um metal, em ligações iônicas, assumirá carga positiva. Dessa forma, a eletronegatividade será a propriedade química que responderá por toda e qualquer diferença de carga nas ligações quí micas. Existem duas escalas, m uito utilizadas, para a eletronegatividade — a de R. S. Mulliken, espectroscopista, e a de L. Pauling, físico-químico, ambos americanos. A escala de Mulliken é baseada em considerações simples porém sensatas. Suponha a re ação dos átomos X e Y em fase gasosa. Se Y é mais eletronegativo que X, então a reação escreve-se c o m o X + Y —» X + +Y ~. A correspondente variação de energia desse sistem a é facilm ente calculada a partir da soma das energias de ionização d e X e eletroafinidade eletrô nica de Y, conforme apresentamos a seguir:

Ix ___________ Y+e~ ->Y~ X + Y ~^X+ +Y~

£ j ____________________ Ix + £ j

Assim, a energia envolvida na reação é dada por AE =IX + E j , ou seja, a soma do potencial de ionização de X com a eletroafinidade de Y. No caso contrário, se X é mais eletronegativo que Y terem os:X + Y ^ X “ + Y + e a variação de energia desse sistema é calculada como IY + E xa . Mulliken especulou sobre a possibilidade de as eletronegatividades d e X e Y serem as mesmas. Neste caso temos:

Ix + E Y a = IY + Exa .

(6.96)

288

Capítulo 6 Separando as dependências atômicas obtemos: Ix - E xa = IY - E j

(6.97)

M ulliken definiu a eletronegatividade de um elemento de maneira proporcional à Igual dade 6.98.

Xx = 2 ^x

Não se deve comparar a eletronegatividade de Mulliken com qualquer outra, pois seus va lores numéricos serão distintos. Entretanto, os resultados qualitativos são próximos da. escala de Pauling. Pauling construiu outra escala de eletronegatividade m uito utilizada em química. Sua escala baseia-se nas diferenças de energias apuradas na formação de moléculas diatômicas heteronucleares. Pauling mostrou que a grandeza A era proporcional à diferença de eletrone gatividade entre dois elementos. D f = {D ? > D }}V 2 + A

(6.99)

Nesta expressão, D f 2 e D j 2 são as energias de dissociação eletrônica das moléculas hom onu cleares e D f7 é a energia de dissociação eletrônica da molécula heteronuclear. Assim, Pauling propôs uma escala para a eletronegatividade, na qual

ÍXA - x * 1= 0,102{ D f - (D f ^ ) V2}

(6.100)

Nesta escala as eletronegatividades variam de 0,79 no caso do césio até 4,0 para o flúor. Atualmente esta é a escala mais utilizada, embora existam muitas outras.

O raio atômico Uma maneira de se estim ar o volume atômico dá-se por meio da medida ou cálculo do raio médio de um átomo. Este raio depende do seu ambiente químico, sendo denominado raio covalente quando representa a média das distâncias interatômicas em compostos covalentes, iônicos quando este representar distâncias encontradas em um cristal iônico, m etálico no caso de distâncias observadas em um m etal e atômico quando o mesmo for determinado a partir de medidas atomizadas em fase gasosa. O raio atôm ico é trivialmente calculado no mo delo RHF pela seguinte expressão:

< O > = J r p (r )d r 3

(6.101)

e exibe com portam ento periódico na tabela de elementos. Esses valores podem exibir grandes flutuações. Pense, por exemplo, em um cátion. Neste caso o raio atôm ico será m uito maior que o raio iônico — como, por exemplo, no L i rion = 0 ,9 0 — enquanto ratom = 2,00, pois os cátions com a perda de um elétron diminuem o seu raio atômico. No caso de ânions o com portam ento é oposto — ou seja, no F o rion = 1,19, — enquanto ratom = 0,57, pois nos ânions o raio é sempre maior que no elemento neutro. Uma maneira m uito empregada de se calcular o raio atômico de um elemento consiste em usar a Fórmula 6.102, transcrita a seguir, com a carga atôm ica efetiva, Z *. A fórmula mostra que os orbitais são mais localizados segundo o aumento no m om ento angular, conform e já havíamos antecipado no Capítulo 3.

A Física Atômica n2 rS

/(/+ 1),

289 (&'\c\r)\

(6I02)

Slater sugeriu outra fórmula, tam bém muito utilizada:

n 2 < r > = ——a n Z

(6.103)

Ambas as equações m ostram os maiores raios atômicos entre os alcalinos, os alcalinosterrosos e os menores na família dos halogênios e dos gases nobres.

6.3

A Periodicidade Atômica

Com o surgimento do computador, os cálculos em física atômica ganharam novo impulso e muitos grupos desenvolveram programas de cálculo testando os resultados HF. Embora existam hoje milhares de cálculos HF exibindo excelente concordância com medidas experi mentais, apresentaremos alguns resultados que se prestam melhor a uma discussão didática. O leitor, entretanto, deverá procurar o laboratório de química quântica de sua universidade para realizar ali cálculos similares, verificando os resultados. Esta seção analisará a tabela e suas propriedades periódicas.

Os gases nobres Desde cedo, na química, reconheceu-se o com portam ento característico dos gases nobres entre os elementos da tabela periódica. Os gases nobres foram descobertos nas linhas escuras do Sol pelo astrônomo J. Normam Lockyer em 1868, em episódio já narrado no Capítulo 1. Posteriormente, foi isolado e identificado por Ram say em 1895 e logo verificou-se o compor tam ento inerte do hélio, que não formava compostos diatômicos ou qualquer outra classe de compostos. Ram say (1852-1916) dedicou-se ativam ente à descoberta dos gases nobres e, dando continuidade a um experimento de Lord Rayleigh, descobriu um gás denso e quimicam ente inerte, o argônio (termo que vem do grego árgon, que significa preguiçoso). O xenônio e o criptônio foram descobertos recentemente, em 1962. A inércia química da família levou cientistas a atribuir uma estabilidade especial à estru tura eletrônica dos gases nobres e muitos outros fatos apoiavam esta imagem. A química dos alcalinos e dos alcalino-terrosos caracterizava-se pela perda de seus elétrons de valência de modo a adquirirem a configuração de gases nobres. Também os halogênios adquiriam carga negativa em ligações químicas, de modo a reproduzir a estrutura eletrônica dos gases nobres vizinhos. Casos intermediários mostraram com portamentos mistos, porém sempre pro curando os números mágicos exibidos nos gases nobres. Prontamente a física e a química reconheceram que a estrutura atôm ica procurava nú meros mágicos associados à configuração do gás nobre mais próximo, a saber, 2 ([He]), 8 ([Ne]), 18 ([Ar]), 36 ([Kr]) 54 (Xe) e 86 {[Rn]). Os gases nobres possuem as camadas eletrônicas ocupadas e energias de ionização que estão entre as mais altas. O term o de seu estado fundamental é dado por CS0) e pode ser iden tificado na Tabela 6.3. Sabe-se tam bém que a polarizabilidade e o raio atôm ico estão entre os menores da tabela periódica. Dada esta natural excepcionalidade, adotou-se o critério de re presentar a configuração eletrônica dos elementos em função da configuração do gás nobre

290

Capítulo 6 mais próxim o. A ssim ; a configuração do carbono será [H e]2p2 e a do bism uto será [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 6p 3. As Tabelas 6.3 e 6.4 empregam estas convenções. Por um longo tempo imaginava-se não existirem compostos desses elementos. Entre tanto, com base em previsões teóricas foram gerados e isolados os primeiros compostos de xenônio. Hoje, sabe-se que existem muitos compostos estáveis desses elementos. Infelizmente, não foi bem-sucedida a tentativa de encontrar compostos similares entre o hélio, o argônio e/ou o neônio. Seu pequeno volume e sua polarizabilidade atômica impedem a formação desses compostos.

Alcalinos Todos os elementos da família dos alcalinos (grupo 1 na moderna recomendação da IUPAC) são metálicos em seu estado elementar. Em fase gasosa formam dímeros, trímeros e outros clusters de maior ordem. Em sua química ordinária, os metais alcalinos reagem fortemente com oxidantes e tam bém com a água. São muito solúveis na água e exibem cores caracterís ticas quando atomizados em chama. M uitos de seus nomes derivam das cores exibidas na espectrometria de chama; o term o rubídio, por exemplo, deriva do latim rubidum, que significa Vermelho escuro’, e césio vem de caesium, 'esverdeado'. Em virtude de seu pequeno potencial de ionização, o / os alcalinos e os alcalino-terrosos estão entre os mais coloridos elementos e são muito utilizados em fogos de artifício. Todos os alcalinos possuem o mesmo term o como estado fundamental, 2S1/2, formal m ente o mesmo do hidrogênio atômico. Os potenciais de ionização desta família são os me nores da tabela periódica, e a química dessas espécies, consistentem ente, será caracterizada pela facilidade com que essas espécies perdem seus elétrons tornando-se cátions. Nesse es tado de oxidação os alcalinos adquirem a configuração do gás nobre anterior, [He], [Ne], [Ar], [Kr] ou [Ra], que, em virtude de sua baixa energia, apresentam especial estabilidade. O caso do frâncio é interessante por ser radioativo e possuir meia-vida curta, o que o im pede de ter seu PI medido. Apesar disso, cálculos estim am o seu PI com valor de 3,9+0,2 eV Esta determinação ilustra uma das grandes vantagens do trabalho teórico, pois a propriedade pode ser determinada mesmo quando não é possível isolar o elemento, seja porque seu isola m ento é term odinam icam ente inviável, seja porque é caro ou perigoso. O espectro de valência dos alcalinos é dominado por excitações que envolvem os orbitais mais externos e suas energias seguem a fórmula de Rydberg com a correção do defeito quân tico. As transições ns-^np são m uito intensas e, por esse motivo, têm sido empregadas com freqüência na padronização de instrum ento e equipamento de precisão, como, por exemplo, no dubleto D do sódio.

Alcalino-terrosos Os alcalino-terrosos estão presentes em seus estados elementares como metais. Em fase ga sosa form am dímeros, trímeros e outros clusters de maior ordem. Os alcalino-terrosos m etá licos reagem fortem ente com o cloro, formando cloretos brancos cristalinos, e tam bém com a água, formando hidróxidos. São pouco solúveis na água em pHs elevados, e tam bém exibem cores características quando atomizados em chama. Os alcalino-terrosos possuem configuração eletrônica dada por [G N ]n s 2, cujo termo es pectroscópico fundamental é SQ. Os dois primeiros PI são pequenos quando comparados com os PI de ametais e/ou metais e, mais importante, a diferença de energia entre os orbitais ocu pados ns e os virtuais np é muito pequena, levando-os a se misturarem em um processo denomi nado hibridização. Este processo, que também ocorre nas famílias 13 (B, Al, Ga, In e Tl) e 14 (C. Si, Ge, Sn, Pb), não pode ser perfeitamente compreendido no modelo HF, e requer o conceito de cálculos multiconfiguracionais, a serem discutidos nas próximas seções. Ao se misturarem, os orbitais ns e np formam orbitais híbridos sp e, conseqüentemente, a família desses elementos exibirá muitos compostos lineares, tais como di-haletos ou hidretos alcalino-terrosos.

A Física Atômica

291

O espectro dessas espécies é dominado pela presença de dois sistemas sem a existência de transições comuns entre elas. O primeiro sistema; mais profundo; é de spin singleto, enquanto o segundo corresponde a tripletos excitados.

Tabela 6.3 Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr]. Elemento

Configuração

..............

Termo

Elemento

Configuração

Termo

Gás nobre He

ls 2

\He]2s22F 6

iç

[Ne]3s23p6

[Ar]4s23d104p>6

!ç

[Kr]5s24d105p6

\Xe]6s24 fu 5dw6)?6

[Netfs1

[K r^s1

[lRn]7s1

2S\/2

[Ne]3s2

Alcalinos H

ls 1

1s 2 2 s ‘

! K

[Ar]4sJ

[ Cs

P(e]6sl

\ 2

Alcalinos-terrosos Be

ís

[Ar]4s2

[Kr]5s2

P(e]6s2

[Rn]7s2

2 2s 2

Ametais 2 - período B

1 s22s22p1

\s22s22 f 2

i N

ls 22s22p3

\s22s22pA

ls 22s22p>5

Ametais 3 - período 2p

[Ne]3s23p1

r0 4Ç

[Ne]3s23p2

[iNe]3s23y 3

4C 3/2

[Ne]3s23p4

[Ne]3s23p5

rM2 3p °3/2

3/2

4- período Ga

[Ar]4s23dí04pl

[Ar]4s23dw4y 2

[Ar]4s23di04p 3

[Ar]4s23dw4p4

[Ar]4s23dw4p 5

rl/2 r0

2 2p 3/2

52 período 2p ■*1/2

1S ^0

ro 3/2

2 2p 3/2

[Kr]5s24dw5pl

[Kr]5s24dw5p2

[Kr]5s24d105p3

[Kr]5s24d105p 4

[Kr]5s24dw5p>5

M etais 4- período

n /2

r0 3/2

2 2p 3/2

M etais 5 - período

[Ar]4s23dl

2d 3/2

[Kr]5s24dl

2d 3/2

[Ar]4s23d2

SF2

[Kr]5s24d2

SF2

[Ar]4s23d3

[Kr]5sUd4

6u d \/2

[Ar]4s23d5

[KrfisH d5

[Ar]4s23d5

6^5/2

[Kr]5s24d5

6^5/2

[Ar]4s23d6

[Kr]5s'4d7

[Kr]5sUda

4f9/2

[Ar]4s23d7

[Ar]4s23d8

[Kr]4d10

[Ar]4s13dw

\ /2

[KrtfsU d10

[Ar]4s2 3d10

[Kr]5s24dw

9/2

2^l/2 !ç

292

Capítulo 6 T*!5|

Tabela 6.4 Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr]. Elemento

Configuração

Termo

Elemento

Configuração

Termo

M etais 6- período Hf

\Xe]6s24 fu 5d2

\Xe]6s24 f145d3

\Xe]6s24 f145d4

aF3/2 5UQ d

\Xe]6s24 f145d3

P&] 6s24 fu 5d6

\Xe]6s24 fu 5d7

\Xe]6s24 f u 5d9

i Au

\Xe]6sHfu 5dw

\ ,2

jXe]6s24 f145d10

jXe]6s24 f145d106F 1

1 Pb

\Xe]6s24 f145d106p2

i Bi

\Xe]6s24 f145dl° 6p5

\Xe]6s24 f145d106p4

\Xe]6s24 f145dw 6p5

2 2p 3/2

\Xe]6s24 f145d106p>5

2p •4/2 3p

°3/2 3p

Transição interna Actinídeos

Lantanídeos La

jXe]6s25d1

2D3/2

[Rn]7s26dl

\Xe]6s24 f 15dx

[Rn]7s26d2

\Xe]6s24 f 3

[Rn]7s26d15 f 2

\Xe]6s24 f 4

J9/2 5I4

3f2 4jrs

[Rn]7s26d15 f 3

\Xe]6s24 f 5

[Rn]7s26dl5 f 4

6Al/2

\Xe]6s24 f 6

%2 7ro f

Np Pu

[Rn]7s2 6d°5 f6

7rf o

\Xe]6s24 f 7

[Rn]7s25 f 7

85 7/2

\Xe]6s24 f 95dx

9D2

[Rn]7s25 f 76dl

\Xe]6s24 f 9

^15/2

[Rn]7s25 f 9

\Xe]6s24 fw

5Ii 8

[.Rn]7s25 f 10

\Xe]6s24 fn

4A5/2

[Rn]7s25 fn

AJ15/2

Ç(e]6s24 f12

100

[iRn]7s25 f 12

\Xe]6s24 f13

101

[.Rn]7s25 f 13

pCe]6s24 f u

102

[Rn]7s25 fu

\Xe]6s24 f14õd1

103

[Rn]7s25f 7ód1

7/2 2n

u 3/2

3/2

11/2

u 3/2

Elementos da família 13 O bo ro e d em ais e le m e n to s da fa m ília 13 ca ra cte riz a m -se por possu ir u m e lé tro n np e x te rn o e u m a su b cam ad a ns c o m p le ta m e n te ocu p ad a. E m seu esta d o e le m e n ta r o b o ro é u m gás d ia tô m ic o ; m a s os d em ais m e m b ro s da fa m ília são c a r a c te r is tic a m e n te m e ta is. Seus p o te n cia is de io n iz a çã o são a lto s para o b oro, e d im in u e m ao lo n g o da fa m ília , a ssu m in d o valores b a ix o s para os d em ais e le m e n to s da fam ília. O te rm o esp ectro scó p ico do esta d o fu n d a m e n ta l é, segu nd o a regra de H u n d , 2P1/2N e sta fa m ília os o rb ita is ns e np p o ssu em p equ en a d iferen ça de en erg ia e m istu ra m -se fo r m an d o h íbrid o s sp2. M u ito s dos co m p o sto s form ad o s p o r esses ele m e n to s serão plan ares em

A Física Atômica

293

hidretos ou haletos. A disponibilidade de orbitais virtuais com baixa energia faz m uitos com postos dessa família atuarem como eficazes bases de Lewis (compartilhadores de seus elé trons), tal como exemplifica o BFS. Sua química é rica, caracterizando-se pela deficiência de elétrons e pela formação de sólidos agregados densos.

Elementos da família 14 O carbono caracteriza-se por possuir dois elétrons np externos e uma subcamada ns comple tam ente ocupada. Em seus estados elementares o carbono é um sólido (grafite/carvão) com baixa condutividade elétrica. Analogamente, o silício e o germânio são semicondutores, ou seja, materiais que exibem baixa condutividade elétrica. Já o chumbo comporta-se tipica m ente como um metal, sendo muito empregado comercialmente em baterias, encanamentos e outras finalidades. O potencial de ionização do carbono é alto, mas diminui ao longo da fa mília. M uitos membros desta família exibem o term o 2 Py2 como estado fundamental. Notável é a pequena diferença de energia entre os orbitais ns e np que se m isturam e dão origem a hí bridos sp, sp 2 e sp3, cada qual associado a uma geometria molecular típica, linear, planar e tetraédrica. Os elementos desta família formam uma rica química com a formação de cadeias orgânicas longas, alcoóis, acetonas, aldeídos, éteres, entre outros. O silício tam bém form a ca deias estáveis e com uma rica química em outras condições.

Elementos da família 15 O nitrogênio, em seu estado alotrópico mais estável, é um gás diatômico. O fósforo e o arsê nico form am ametais sólidos, enquanto os membros mais pesados são metais típicos, antimônio e bismuto. Todos os membros desta família exibem o term o 4S3/2 como estado fundamental. Não exibem tendência a se hibridizarem e possuem uma química m uito rica com diversos esta dos de oxidação estáveis. No nitrogênio declaram-se os números de - 3 na amônia, - 2 , -1 , 0, + 1, + 2, + 3 , + 4 e + 5 nos íons nitrados. Em membros com pequeno número atômico, o potencial de ionização do grupo 15 é maior que o do grupo dos calcogênios (grupo 16) (PIN > P I0 , PIp > P Is), m as e s ta te n d ê n c ia se in v erte em a lto s n ú m ero s a tô m ico s (PIA s<P ISe,P I sh <PITe e PIBi <PIPo).

Elementos da família 16 A família dos calcogênios é constituída pelo oxigênio, o enxofre, o selênio, o telúrio e o po lônio. Em seus estados elementares os dois primeiros são gases diatômicos, e o selênio e o te lúrio têm a forma de um pó cinzento semimetálico. O polônio é um típico metal. O potencial de ionização nesta família, embora esteja entre os maiores ao longo de um período, diminui progressivamente com o número atômico. São elementos pouco polarizáveis e, de modo geral, exibem pequenos raios atômicos. Nas condições ambientes encontram-se no estado de oxidação - 2 . Todos os estados atômicos têm o term o 3P2 como estado fundamental. Seus hi dretos estão entre os mais estáveis compostos da crosta terrestre, tais como a água e o ácido sulfídrico, H 2S. Combinam-se tam bém com m etais na forma de m uitos óxidos e hidróxidos estáveis.

Halogênios da família 17 A família dos halogênios é constituída pelo flúor, o cloro, o bromo, o iodo e o actínio. Em seus

estados elementares são todos gases diatômicos, porém encontram-se geologicamente na forma de cristais e dissolvidos nos oceanos. Apresentam eletroafinidades positivas e, por tanto, a sua química é caracterizada pela grande eletronegatividade e pela tendência a for

294

Capítulo 6 marem ânions em seus compostos mais estáveis. Na forma de ânions; os halogênios ad quirem a configuração do gás nobre mais estável. Formam sais insolúveis com muitos cátions e exibem elevados potenciais de ionização. Todos os estados atômicos têm o term o 2 P1/2 como estado fundamental e as primeiras transições encontram -se no UV-Vis.

M etais de transição 3-12 Os metais de transição e os metais de transição interna sempre representaram a seção de mais difícil análise na tabela periódica. Dois fatos contribuem bastante para esse status. Primeira m ente, deve-se registrar que a ocupação de orbitais d ou f traz cinco (ou dez!) orbitais com energias muito próximas, número que torna difícil qualquer análise simples dos orbitais de valência desse sistema. Além disso, sabe-se que a proximidade energética e física dos orbitais leva o modelo HF a erros freqüentes, os chamados erros de correlação. De modo geral, a energia do orbital d é menor que a do orbital s; entretanto, o que se observa é que os átomos dos metais de transição interna ocupam preferencialmente os níveis s. Isto se dá porque orbi tais d são mais localizados no interior do átom o, o que torna os orbitais externos mais sensí veis à sua ocupação. Assim, a eventual ocupação de orbitais d com o crescimento do número atôm ico faz a energia do estado depender intensam ente do term o espectroscópico, da ocu pação e do spin eletrônico. O problema só pode ser analisado com cálculos RHF realizados para cada termo específico do sistema. De fato, ao longo do primeiro período da tabela perió dica observa-se o im portante papel da disputa As/3d pelos elétrons do sistema. Vejamos os re sultados desses processos. Para elementos com número atôm ico acima de 20, uma inspeção na tabela de potenciais de ionização 6-1/6-2 mostrará que o orbital 3d é sempre mais estável que o orbital As. De fato, se analisarmos os cátions dos elementos de transição verificaremos que muitos destes exibem ionização de orbital s com o processo de menor energia. No escândio, por exemplo, o estado iônico é dado por [Ar]3dxAsx e o bi-iônico é dado por [Ar]3dl. Assim, confirma-se a preferência pelas configurações dos orbitais d semipreenchidos. Como explicar, então, a preferência pela ocupação dos orbitais As ao longo do terceiro pe ríodo da tabela periódica? Embora as energias do orbital 3 d sejam menores, esse orbital loca liza-se mais proximamente ao núcleo, região de grandes tensões eletrostáticas. Assim sendo, a ocupação dos orbitais d é resultado de delicado equilíbrio entre os efeitos monoeletrônicos, que favorecem a ocupação dos orbitais 3d, e as interações para com os demais elétrons, que fa vorecem o orbital As. A solução deste problema é obtida em cálculos HF e m ostram que a grande maioria dos elementos do quarto período possuem a configuração [GN]As23d" mais es tável, caracterizada por estados fundam entais preferencialmente de alto spin paramagnéticos. A análise dos term os espectroscópicos para os estados fundamentais confirm a esses resultados. Do escândio até o cromo o elétron que se adiciona ocupará sempre um orbital d não-emparelhado. A maior multiplicidade é a do cromo 7S 3 e sua família (6). Uma vez plena m ente ocupado o nível d inicia-se o em parelhamento e a conseqüente redução do spin. Assim, o spin diminui do cromo até a família 11 da prata, onde o term o é um 2S1/2. Esse com porta m ento é acompanhado pelos elem entos do quinto e sexto períodos de elementos. Uma notável exceção é a família 11, conhecida como a família dos m etais nobres (C u,A g, A u), que possui a configuração [GN}nsx { n - l ) d x(). Esses elementos possuirão propriedades fí sicas e uma química marcadamente diferente da encontrada nos demais elem entos de tran sição interna. São excelentes condutores de eletricidade. De fato o ouro, a prata e o cobre são m uito usados em circuitos eletrônicos, além de serem relativam ente resistentes à corrosão e à ação de agentes oxidantes, algo pouco com um em metais.

M etais de transição interna: Lantanídeos e actinídeos Os elem entos de transição interna m ostram com portam ento ainda mais complexo, de um ponto de vista químico, devido a uma disputa análoga entre os níveis (n ~ l)d e (n -2 )f. N este

A Física Atômica

295

caso esses termos têm a sua energia invertida com o aum ento do número atôm ico e, se em pregarmos como instrum ento de análise o método Hartree-Fock, em altas energias de elé trons nas camadas mais internas passam a exigir tratam ento relativístico e, conseqüente m ente, deixa de ter validade a aproximação Russell-Saunders. Esse tipo de cálculo leva a algumas dificuldades. Recentem ente, vários pesquisadores propuseram o uso de funções cineticam ente balanceadas no cálculo HF-Dirac para evitar o problema do colapso variaci onal. Os resultados são excelentes, o que nos permite afirmar que o cálculo atôm ico m o derno permite hoje uma correta previsão dos estados fundamentais, de seus potenciais de ionização, eletroafinidades e muitas outras propriedades de interesse a baixo custo. Com efeito, um cálculo RHF simples pode ser hoje realizado em questão de m inutos, em qual quer computador pessoal moderno.

6.4

Cálculos pós-SCF

As soluções HF estão sujeitas a um erro sistemático de aproximadamente 1% da energia total, denominado energia de correlação. Formalmente esse erro, definido originalmente por P. O. Lowdin (1951), tem a ver com a diferença entre os resultados HF não-relativísticos, em que os orbitais são otimizados frente a uma distribuição eletrônica média e a energia exata não-relativística do sistema, ou seja,

F Corr

~ F ideai ~EhF

(6.104)

Nesta definição a energia exata refere-se à calculada com a mesma base (ou precisão, no caso de cálculo numérico) por um cálculo pós-SCF não-relativístico de grande acurácia. Em átomos, moléculas diatômicas e pequenas moléculas, a energia de correlação pode ser calcu lada precisamente em cálculos que envolvam interação de configurações Cl — do inglês configuration interaction) contendo todas as configurações possíveis, ou seja, um Cl completo (do inglês full-CI). Esses cálculos acurados, que são muito dispendiosos, estimaram a energia de correlação da água como sendo cerca de 0,5% da energia total. Além disso, energias de corre lação de átomos e de muitas moléculas diatômicas e triatômicas também foram calculadas por esse método. Infelizmente, esse é um tipo de cálculo caro, e para sistemas moleculares maiores são necessários outros procedimentos para uma correta estimativa da energia de cor relação do sistema. Métodos baseados em técnicas perturbativas, funcionais densidade e/ou extrapolações da energia de correlação em cálculos Cl incompletos são recursos muitas vezes empregados na análise deste problema. A definição anteriormente apresentada, embora prática e simples, tem o inconveniente de fazer da energia de correlação uma propriedade do conjunto de base utilizado, o que não é conveniente quando se deseja realizar comparações entre átomos/moléculas de maneira geral. Uma definição geral para a energia de correlação real de um sistema é apresentada a seguir:

E Z 1 = E ÍZ i - E m

(6.105)

em que se emprega a energia limite HF obtida em cálculos com bases estendidas e aquela ob tida com tratam ento completo da energia de correlação, respectivamente. Esses resultados são independentes do conjunto de base utilizado e levam a definição da energia de correlação em átomos ou moléculas.

296

Capítulo 6 Conceitualm ente, a energia de correlação está intrinsecam ente ligada à validade da aproximação orbital — ou seja, de que é possível descrever o m ovim ento eletrônico de um átom o como o produto de orbitais m onoeletrônicos. For m uitos m otivos, nem sempre é possível empregar esta aproximação, e nesta situação afirma-se que os elétrons estão correlacionados entre si. Embora a energia de correlação represente cerca de 1% da energia to tal do sistema, não se deve m enosprezar a sua im portância, pois deve-se lembrar que a afinidade eletrônica de m uitos átom os e tam bém a energia de ligação de m uitas espécies moleculares é dessa ordem de magnitude e, portanto, m uitas propriedades são drastica m ente afetadas por esse problema. O Exemplo 6.4-1 estim a a influência do erro de correla ção na determ inação da energia de dissociação m olecular do nitrogênio m olecular segundo Roos.

Exemplo 6.4-1 Sabe-se que a energia H F não-relativística para o nitrogênio atômico vale - 5 4 ,4 0 Eh, enquanto a energia exata não-relativística é de valor igual a - 5 4 ,5 9 Eh. Analogamente, para o nitrogênio molecular em sua geometria mais estável, o mesmo cálculo determinou a energia H F como —108,99 Eh, enquanto a energia exata vale -1 0 9 ,5 4 Eh. Estime o percentual da energia de correlação em cada cál culo e também na energia de dissociação eletrônica do sistema. O resultado experimental para esta grandeza vale 9,9 eV.

R. Um cálculo simples m ostra que a energia de correlação vale 0,35% no átom o e 0,50% na molécula. A energia de disso ciação eletrônica, D e, calculada por meio das energias exatas, vale 9,80 eV, enquanto aquelas obtidas por cálculos RHF sim ples geram 5 ,1 7 eV. Dos resultados é evidente a melhor concordância para o resultado "exato", o grande erro dos resultados HF (47%) e o crescimento da energia de correlação de um átomo para uma molécula.

M uitas são as propriedades que requerem uma acurada descrição da energia de correlação do sistema para gerar resultados confiáveis no cálculo atômico-molecular. Este é o caso do cál culo de propriedades de metais de transição, ionizações de camadas de valência e internas, energias de excitação e os estados excitados, e tam bém as reações que envolvem ruptura e for mação de ligações químicas. Em todos os casos que envolvam degenerescência próxima, in tensa conjugação, ânions e dissociação molecular os efeitos de correlação serão muito importantes, o que irá requerer, muitas vezes, tratam ento especial já em nível SCF. Assim sendo, convém detalhar a definição de energia de correlação. A energia de correlação classifica-se sob duas modalidades básicas em energia de corre

lação dinâmica e energia de correlação estática:

1. A energia de correlação dinâmica descreve o processo de correlação intrinseca m ente relacionada ao movimento intereletrônico instantâneo. Em um orbital ls atô mico, por exemplo, quando um elétron se encontra mais próximo ao núcleo, deve-se esperar que o segundo se encontre mais afastado; quando um elétron estiver e m x posi tivo, o segundo buscará posições em x negativo, o mesmo valendo para y e z . Esse pro cesso é simulado, em nível pós-SCF, por excitações dos orbitais ocupados para virtuais que possuem nós na região em que a densidade de carga é máxima. Embora tenha um im portante papel na descrição de inúmeras propriedades, seu tratam ento pode ser pouco rigoroso, ou seja, tratado de maneira aproximada, como é feito na teoria dos funcionais densidade, Moeller-Plessett etc. 2. Desde 1966, Sinanoglu e colaboradores definiram o conceito de energia de correla ção estática como a parte da energia de correlação ligada à inadequabilidade da fun ção de onda HF em descrever processos que ocorrem em um determinado sistem a atô mico/molecular. Estados cujo caráter seja multiconfiguracional e envolva orbitais quase-degenerados, reordenação de elétrons em camadas parcialmente cheias, proces sos de quebra de simetria, m ostram efeitos claramente estáticos da energia de correia-

A Física Atômica

297

ção. São corrigidos por cálculos do tipo C l com pleto envolvendo limitado número de elétrons e orbitais.

Apresentaremos nesta seção um breve resumo das principais técnicas para tratam ento da parcela dinâmica da energia de correlação, de uso mais freqüente na literatura. Serão explo rados o cálculo CI, as metodologias baseadas em técnicas perturbativas MP2, MP3 e MP4, e algumas possibilidades relativas ao uso de funcionais densidade. Alguns exemplos abordarão a energia de correlação em moléculas, embora estas ainda não tenham sido discutidas neste livro. Nestas circunstâncias, o leitor deverá observar apenas os aspectos ligados à conver gência desses cálculos, ignorando as peculiaridades do mundo molecular, que serão discutidas oportunamente.

6.4.1

A interação de configurações (Cl)

O primeiro cálculo C l foi realizado, em 1928, por Hylleraas, e desde então acompanha o de senvolvimento da química quântica como uma técnica de grande simplicidade conceituai e capaz de descrever a energia de correlação de sistemas atômicos e moleculares. Baseia-se no cálculo variacional de uma função de onda representada pela com binação linear de determi nantes de Slater. O mais im portante deles é o próprio determ inante HF, que norm al m ente responde por 99% da função de onda total, mas outros determ inantes, formados a partir de excitações dos orbitais ocupados para os virtuais do sistema, comporão a função de onda Cl.

* =

+ -> v w

(6.106)

Nesta expansão P'a representa um operador de excitação simples que leva a configuração HF a uma configuração excitada, de igual simetria à da configuração HF, em que o orbital ocupado a é substituído pelo virtual i. Analogamente, o operador P lj h representa um operador de exci tação dupla no qual os orbitais ocupados a e b são substituídos pelos virtuais / e j. Conside rando-se a existência de 2N elétrons no sistema, a função de onda C l pode incluir term os com até 2 N excitações, ou seja, simples, duplas, triplas, quádruplas etc. Quando todas as excita ções possíveis são consideradas, tem -se o C I completo, que form alm ente representa a melhor função de onda pós-SCF para um determinado sistem a atômico/molecular estudado com um determinado conjunto de base. Neste método determinam-se os parâmetros lineares cQ, c la , 0^ ,... cujos quadrados inter pretam-se como as contribuições que as respectivas configurações HF, m ono- e duplamente excitadas dão à função de onda do sistema. A forma de cálculo dos elem entos de m atriz entre diferentes determ inantes emprega as conhecidas regras de Slater-Condon 6.48 a 6.54, objeto de estudo prévio deste capítulo. Embora seja grande o número de técnicas descritas na literatura para o cálculo pós-SCF, pode-se dizer que nenhuma é tão geral e abrangente quanto o cálculo CL Entre suas virtudes poderíamos destacar o fato de que o cálculo C l permite estim ativas perfeitas da energia de correlação em átom os e pequenas moléculas tanto para o estado fundam ental quanto para es tados excitados ou hiperexcitados do sistema. Em cálculos C l completos a energia determi nada representa a melhor energia para aquele conjunto de base. Outra im portante virtude, no contexto de cálculos em pequenas moléculas, é de que um C l com pleto possui consistência por tamanho, isto é, a energia de correlação de dois subsistemas não-interagentes é exatam ente o dobro da energia de correlação de cada um deles. Outros problemas de natureza teórica originam-se no truncam ento em cálculos CI. Embora o cálculo CI completo seja consistente por tamanho, infelizm ente, quando se utiliza um

298

Capítulo 6 subconjunto de excitações, essa propriedade se perde. Um exemplo ilustrará este ponto. Veja mos a molécula de nitrogênio, cuja superfície de reação desejamos estudar. Adotando excita ções SD para os átomos no limite de infinita separação, obtemos uma boa descrição dos átomos que compõem a molécula. Entretanto, quando compararmos esses resultados com os cálculos para esta molécula em nível SD, reconheceremos que os fragmentos atômicos estão mais bem descritos. Uma correta (balanceada) descrição empregaria excitações duplas para os átomos e excitações quádruplas para a molécula. O correto balanceamento é muito impor tante, pois cálculos de diversas propriedades, tais como energias de dissociação, superfície de reação, distâncias de equilíbrio, entre outras, são muito afetadas por esse equilíbrio. No caso de cálculos aproximados — ou seja, aqueles que truncam a Expansão 6.106 às excitaçõs simples e duplas (SD), simples-duplas e triplas (SDT) e/ou simples-duplastriplas-quádruplas (SD TQ ) — , várias im portantes qualidades decorrem do caráter varia cional do cálculo Cl. A sua energia representa um lim itante superior para a energia real do sistema. Assim, ao analisarmos as soluções excitadas verificaremos que suas energias são, também, lim itantes superiores para as energias dos respectivos estados excitados, e que, além disso, estas respeitam o teorema do entrelaçam ento de M cDonald. Estas qualidades fazem do método Cl uma ferram enta imprescindível no estudo de estados excitados de in teresse espectroscópico. Neste contexto, esta metodologia dá como resposta a energia e tam bém uma função de onda do sistema, o que nos possibilita determinar adicionalmente inúmeras propriedades a um baixo custo. Além disso, deve-se destacar que a interpretação dos processos de correlação que ocorrem no am biente atômico/molecular é simples e a sua visualização é direta. Infelizm ente, o cálculo Cl possui defeitos que uma apresentação imparcial não pode deixar de destacar. Essas dificuldades surgem em virtude do crescim ento aproximadamente fatorial do número de configurações com o aumento no número de orbitais. Alguns nú meros ilustram esse crescim ento explosivo. A molécula de água foi estudada com uma base double-zeta por Saxe, Schaefer e Handy em cálculos Cl de tam anho variado. Os cálculos que envolveram excitações simples e duplas (SD) empregaram 361 configurações e recu peraram 48% da energia de correlação (da ordem de 4,9 kcal/mol). Os cálculos SD TQ somaram 17.768 configurações, tendo recuperado uma pequena parcela a mais da energia de correlação do sistema. O cálculo Cl completo requer 256.743 configurações e determina a energia de correlação para esse sistema (e base!) como -0 ,1 4 8 0 3 Eh. Considerando-se que o custo com putacional é proporcional ao quadrado desses números, é evidente que o m é todo Cl recupera uma parcela considerável da energia de correlação com apenas algumas configurações, mas que a descrição acurada do sistema necessita de um esforço com puta cional m uito maior. Ou seja, a convergência dos resultados é extraordinariam ente lenta e custosa.

A escolha de configurações Apesar dos problemas mencionados anteriormente, a literatura aprendeu a valorizar as van tagens dessa técnica, tendo desenvolvido ao longo dos anos grande experiência na seleção de configurações, na escolha de orbitais e no desenvolvimento de formas de cálculo que per m itam uma convergência mais rápida de propriedades atômicas e moleculares. Tanto no cál culo atômico como no cálculo molecular a escolha das configurações que compõem a função de onda obedece a critérios lógicos. Sabe-se que um cálculo que contenha apenas excitações simples do estado fundamental reproduz a própria solução SCF. Esse resultado é conhecido pela denominação teorema de Brillouin [106] e decorre do fato de que os elementos de m atriz entre a função de onda referên cia e determinantes monoexcitados são sempre nulos. Não se deve, entretanto, subestimar o papel das excitações simples. Embora não interajam com a referência, tais excitações possuem significativa mistura com as excitações du plas, o que faz o cálculo com excitações simples e duplas (CISD) a descrição minimamente

A Física Atômica

299

aceitável em nível CI. Além disso, convém mencionar que as excitações simples, embora não possuam interação com o determ inante HF, têm grande influência sobre a qualidade das propriedades monoeletrônicas calculadas. Para pequenos sistemas atômicos/moleculares é possível realizar cálculos CI do tipo SD, SDT, SD T Q e, às vezes, cálculos CI completos. Em sistemas moleculares, o explosivo número de configurações por vezes impede que um único cálculo CISD possa ser realizado. Nessas cir cunstâncias, convém considerar apenas contribuições à energia de correlação diferencial, isto é, aquela que se altera na propriedade desejada. Por exemplo, ao estudarmos aproximada m ente uma superfície de potencial, a contribuição oriunda de orbitais de camada interna é, em geral, pequena e constante. Assim, desejando-se limitar o número de configurações, convém m anter congelados — isto é, sem excitação no cálculo CI — os orbitais de camadas internas. A escolha de orbitais obedece a regras similares, buscando-se sempre balancear orbitais cujo valor de /seja equivalente ao dos orbitais de valência, aos quais se adiciona um pequeno número de orbitais com m aior m om ento angular de modo a perm itir excitações que redis tribuam a carga atôm ica da m elhor maneira possível. Assim, o lítio atôm ico, para o qual apenas orbitais s estão ocupados no estado fundam ental, requereria excitações para orbi tais f e d , e, em um estudo acurado, tam bém para orbitais f e g . Langhoff e Davidson m os traram que para uma precisão de 0,05 eV é necessário empregar duas funções de polarização e pelo menos uma função com 1+ 2, embora os melhores resultados sejam obtidos com três funções /+1 e duas 1+ 2. Figura 6.3 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos CI no dilema Cl-com pleto x base completa no tratam ento da energia de correlação. Adaptado de Flygare [233], W H. Molecular Structure and Dynamics. PrenticeHall, Inc., New Jersey, 1978.

Exato

Conjunto de base

Uma análise final é feita na Figura 6.3, na qual várias técnicas são comparadas no custo e para a obtenção de propriedades de qualidade. Reza a experiência que o cam inho com con junto de base com pleto e cálculos SCF elimina o erro de truncam ento, é rápido, mas freqüen tem ente não leva a bons resultados. O caminho oposto, orientado pelo cálculo CI completo, só é exeqüível com conjunto de bases restrito, e tam bém não gera bons resultados. Assim, a sabedoria indica que um caminho equilibrado para a estimativa da energia de correlação busca reconhecer erros de origens distintas que se compensem, de modo a se obterem resul tados próximos do correto com um esforço com putacional mínimo. Esse é o cam inho suge rido pela mediana, no qual se increm entam sucessivamente o tam anho do cálculo CI e o tam anho do conjunto de base. Por fim, é fundamental identificar a natureza do sistema estudado com base em um cri tério arbitrário, o bom senso. Por mais que existam estatísticas, avaliações de tendências ou cál-

300

Capítulo 6 culos "superacurados". nenhum procedimento rotineiro prescinde da inteligência e do cuidado na colocação do problema. Lowdin explorou sabiamente essa dicotomia na sua cé lebre frase: "sem inteligência, o mais rápido dos computadores ainda vai parecer muito lento para o cálculo que desejamos;;. M esmo que hoje estejamos próximos da solução de muitos problemas pelo método da força bruta, sempre haverá dúvidas se, no dia em que isto se con cretizar, os principais problemas já não terão sido estudados e resolvidos por técnicas e caminhos mais "inteligentes e econômicos". Analisaremos três sistemas atômicos sujeitos a intensos processos de correlação, os ânions de hidrogênio, lítio e sódio, além de relatarmos resultados sobre o conflito de configu rações que ocorrem nos elementos metálicos de transição interna. Utilizaremos o trabalho de Roos [286], que desenvolveu um eficiente conjunto de funções de base de caráter triple-zeta denominado ANO (density matrix averaged atomic natural orbital) para cálculos atôm ico-m oleculares.

O estudo do ânion H~ Convém analisar o exemplo do ânion H~, espécie estável cujo estudo em laboratório é difícil, mas que responde pela opacidade do Sol, isto é, a impossibilidade de vislumbrarmos o seu in terior na região do U V - visível. Esta espécie não tem sua existência prevista pelo modelo RHF, ou seja, mesmo em cál culos próximos do limite Hartree-Fock a energia desta espécie (-0 ,4 8 8 Eh) é superior à do hi drogênio atômico (-0 ,5 Eh). Isto faz dela o menor protótipo atôm ico para estudos da energia de correlação existente. Neste caso é necessário grande cuidado em cálculos de propriedades, pois esta espécie é m uito difusa e polarizável, levando o modelo HF a erros notáveis. Estuda remos esta espécie com uma base moderadamente pequena [4s3p2d] proposta por B. Roos et al., ANO [286], para cálculos atômico-moleculares. A base dispõe de quatro funções de sime tria s, três p e duas funções d. Como o sistema demanda poucos recursos computacionais, acreditamos que o leitor, com um microcomputador pessoal e programas adequados, poderá reproduzir os resultados. Alguns resultados para o hidrogênio atômico, embora este possua resultado sabidamente analítico, merecem ser analisados. O potencial de ionização determinado para esta base, for m alm ente o valor negativo da energia eletrônica, vale 13,605 eV, o que guarda excelente con cordância com os resultados experimentais, 13,606 eV. A Tabela 6.5 apresenta a energia para o ânion hidrogênio atômico, para o cálculo RHF. Um a im portante propriedade nos ânions é a polarizabilidade. Esta pode ser calculada seja com o uma soma de estados perturbativamente (Eq. 4.74), seja tomando-se a derivada do cál culo do m om ento de dipolo induzido em relação ao campo elétrico aplicado. Em nível RHF, a polarizabilidade do ânion hidrogênio vale 163,49 a.u.3 e nosso melhor resultado estima essa propriedade como 164,04 a.u.3. A Tabela 6.6 tam bém exibe a energia para o ânion hidrogênio atôm ico, em nível CISD, C ISD T e C ISD T Q , com a inclusão de orbitais s apenas, sp e spd de modo que o leitor tenha uma idéia da contribuição que cada um dos orbitais dá à energia deste problema. Entre parêntesis é apresentado o número de configurações adaptadas por spin (CSF, do inglês configuration spin function), cu jo quadrado estim a o cu sto do presente cálculo. O leitor

identificará que a eletroafinidade resulta da diferença entre a energia do ânion e a energia do átom o neutro. Com o a energia deste últim o é analítica, todo erro de correlação e trunca m ento de base decorre exclusivam ente do estado aniônico. Assim se justifica o com porta m ento da Tabela 6.6, em que a eletroafinidade cresce até o valor experim ental com o aum ento do con ju nto de base. Deve-se observar que o cálculo C ISD representa, neste caso, um cálculo C l com pleto, e portanto interpreta-se esse resultado com o o resultado final para este conju nto de base. A energia de correlação para esta base tem , portanto, o valor de 0,75 eV. O valor calculado é idêntico àquele experim entalm ente determ inado por Crossley [163]

A Física Atômica

301

e H otop [299], de 0,75 eV. A Tabela 6.6 m ostra esses resultados comparados com os do ânion do lítio e do sódio atôm icos. Na Tabela 6.5 vêem -se os resultados para o cálculo CI com a função de onda associada ao m aior co n ju n to de base e nível de excitação para o ânion hidrogênio. Nele destaca-se a contribuição m ajoritária de excitações que descrevem a correlação radial , em que um elétron se encontra próxim o ao núcleo e o segundo está afastado, e que é descrita por excitações do orbital duplam ente ocupado ls 2 para orbitais ns que exibem um nó radial próxim o ao m á xim o de probabilidade do primeiro orbital, na form a ls 2 —>•ns2. Em seguida destacam -se as excitações em que um elétron está em x positivo e o segundo busca x negativo (analoga m ente para y e z), denom inada correlação angular e descrita pelas excitações l s 2 - > n p 2 , l s 2 -^- npy e l s 2 ->np% .

Tabela 6.5 Função de onda CI [4s3f?2d] do ânion hidrog Apresentamos os coeficientes CI das excitações mais im Resultados gentilmente cedidos por G. B. Ferreira. Coeficientes

Tipo

Configuração

__________________________________________________ [ls,2 s , 2p x , 2p>y, 2p z , 3s] 0,9735

Fundamental

[2 0 0 0 0 0

-0 ,1 4 9 1

Radial

[0 2 0 0 0 0

0,1099

Radial

[ 0 0 0 0 02

-0 ,0 5 4 9

Angular

[002 0 0 0

-0 ,0 5 4 9

Angular

[0 0 0 2 0 0

-0 ,0 5 4 9

Angular

[00002 0

Embora este caso seja um sistem a patológico, no qual o modelo HF não perm ite uma correta descrição do sistem a, o determ inante HF responde por uma parcela significativa da descrição CI desse sistem a, 94% (form alm ente 0 ,9 7 *0 ,9 7 ). O presente cálculo determ ina a eletroafinidade eletrônica do hidrogênio com o 0,707 eV acima por apenas 0,043 eV da me lhor medida experim ental para essa propriedade, anteriorm ente m encionada. N este caso, a difícil eletrônica envolvida nessa determ inação e o delicado processo de medida experi m ental fazem com que os resultados teóricos sejam mais confiáveis que as medidas expe rim entais!

O ânion lítio atômico O caso do ânion L r , que padece dos mesmos problemas, é ilustrativo, pois nele é possível ver os efeitos do tru ncam ento na expansão CI sobre o resultado final observado. Adicional m ente, com o neste caso o estado atôm ico neutro possui três elétrons, é necessário tam bém realizar cálculos CI para o Li atôm ico, o que exige um tratam ento balanceado entre os dois estados para se obterem resultados confiáveis para a propriedade em questão. O potencial de ionização do lítio atôm ico calculado com essa base vale 5,342 eV em nível ROHF (Har tree-Fock de camada aberta). A concordância com os resultados experim entais é excelente: 5,390 eV [C. E. M oore, Circ. N at. Bureau Stand. 467]. A Tabela 6.6 m ostra que a maior parte da energia de correlação é recuperada em um simples cálculo C ISD , enquanto a parcela res tan te exibe convergência lenta. No caso do cálculo que envolve o con ju nto de base [5s4f?\, a fração de 96% da energia de correlação é recuperada em nível CISD . Tendo em vista o fato de se tratar de sistem a fortem ente correlacionado, sabe-se que o cálculo CI deve m ostrar uma eletroafinidade subestim ada em nível SD e SDT, e provavelm ente resultado correto em nível SD T Q . O m elhor resultado experim ental determ ina a eletroafinidade do lítio por 0,59

302

Capítulo 6 eV [163], enquanto nosso m elhor resultado teórico gera 0,625 eV. O custo do cálculo cresce fortem ente, e o caso da base [5s4p3d2f], com 196513 CSF, já se situa com o um cálculo não rotineiram ente realizado em m icrocom putadores. Por este m otivo não apresentarem os detalhes.

O ânion sódio atômico O caso do ânion Na~ é mais interessante porque o número de elétrons é comparável com o das menores moléculas, sendo possível analisar o crescimento aproximadamente combinatorial do número de C SF;s com o conjunto de base e o número de elétrons. O potencial de ionização calculado por B. Roos com a base triple-zeta ANO, 4,949 eV, com para-se bem aos resultados experimentais de Moore, 5,14 eV. A eletroafinidade calculada aponta para o valor de 0,463 eV, comparada com o resultado de 0,548 eV compilada de Crossley [163]. A concordância dos resultados experim entais m ostra a qualidade dos resultados. Um aspecto notável nos cálculos com o ânion sódio diz respeito ao crescimento no custo de cálculo. O número de CSFs no cálculo CISD do estado fundam ental em que se emprega a base 6s5p é de 772 CSFs, e cresce para 13.632 para o cálculo CISD e 157.005 no cálculo CISDT. Nesta seqüência é possível visualizar os efeitos do truncam ento da expansão C l sobre o resul tado final observado. Tal como no caso do ânion lítio, a contribuição de caroço é significativa m ente menor, podendo, em muitos casos, ser desprezada para efeito de economia nos custos computacionais. A maior parte da energia de correlação é recuperada em nível CISD, en quanto a parcela restante exibe convergência lenta. Langhoff e Davidson elaboraram um procedimento para estim ar a contribuição das exci tações quádruplas a partir da contribuição do determ inante HF na função de onda CISD e de suas energias. A seguir é apresentada a equação de Davidson: AEcor = ( l - a 2HF)AE(CISD )

(6.107)

em que AE(C ISD ) denota a diferença de energia entre o cálculo CISD e o cálculo RHF e aHF de nota o peso da configuração RHF na função de onda CISD. Esta aproximação não é consis tente por tamanho. Recentem ente, inúmeras melhorias técnicas ligadas ao uso da teoria de permutação e da interpretação gráfica do grupo unitário permitiram um aum ento significativo na velocidade e nos custos de cálculos Cl. Em conseqüência dessas melhorias, é possível realizar, no estado da arte, cálculos envolvendo cerca de um bilhão de configurações. Em casos rotineiros, entre ta n to , em pregam -se program as co m erciais em problem as com até d u zen tas m il configurações.

Tabela 6.6 Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos. Entre parêàé^R é apresentado o número de CSF. A eletroafinidade é apresentada ao Resultados gentilmente cedidos por G. B. Ferreira. Sistema

RHF

~H 4s3p2d H~ 4s

-0,488

4s3p

-0,488

CISD

CISDT

CISDTQ

AE(eV)

-0,500 -0,512 (10;0,97) -0,524 (2 8; 0,9 7)

0,327 0,652 Continua

A Física Atômica

303

Tabela 6.6 Energias SCF e CI, em diversos níveis de excitação e funções base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos. Entre pareSíi§ é apresentado o número de CSF. A eletroafinidade é apresentada ao físmllcy Resultados gentilmente cedidos por G. B. Ferreira, (continuação) .•..-'Vjff S Sistema

RHF

CISD

CISDT

CISDTQ

AÊ(eV)

4s3p>2d

-0,488

-0,526 (84; 0,97)

0,707

Li 5s

-7,433

-7,445 (29;0,999)

-7,445 (40;0,999)

5s4y

-7,433 -7.433

5s4y3d2f

-7,433

-7,450 (280;0,999) -7,452 (2302;0,999) -7,461 (7758;0,999)

5s4p>3d

-7,450 (107;0,999) -7,452 (395;0,999) -7,461 (1000;0,998)

Li5s

-7,428

5s4/?

-7,428

5s4f?3d

-7,428

5s4p3d2f

-7,428

-7,446 (28;0,978) -7,470 (136;0,941) -7,472 (496;0,944) -7,480 (1028;0,949)

-7 ,446 (44;0,972) -7,470 (440;0,939) -7,473 (4124;0,941) -7,481 (14.544;0,945)

-7,447 (50;0;974) -7,472 (1148;0,930) -7,475 (1767;0,930) -7,484 (100.043;0,930)

Na 6s5p

-161,858

6s5p3d

-161,858

6s5p3d2f

-161,899

-161,872 (772;0,998) -161,874 (3186;0,998) -161,899 (7428;0,996)

-161,872 (13.632;0,998) -161,874 (128.034;0,998) -161,900 (502.594;0,995)

-161,872 (157.005;0,998) (3.278.181) -

Na~ 6s5p

-161,854 -161,854

-161,890 (12.488;0,945) -161,893 (127.064;0,947) -161,917 (512.328;0,954)

-161,892 (14.5064;0,938)

6s5j?3d

-161,854 (721;0,946) -161,892 (3124;0,949) -161,915 (7414;0,958)

6s5p3d2f

-161,854

i i 0,03 0,544 0,571 0,544

0,490 0,517

(335.616) 0,462 (22.228.530)

Estados iônicos do escândio Conforme discutimos na seção anterior, observam-se interessantes efeitos de correlação ele trônica ao se compararem as configurações atômicas ao longo do primeiro período da tabela periódica. Deve-se dar particular atenção à disputa 4 s/3 d pelos elétrons do sistema. Nesta seção empregaremos o cálculo SCF e CI de modo a esclarecer o com portamento dos estados iônicos do escândio. A Tabela 6.7 apresenta resultados SCF e CI para as energias de ionização e dupla ionização desse elemento, acompanhada das configurações dominantes e do respectivo peso na função de onda CI. Os resultados confirm am a interpretação qualitativa mencionada na seção ante rior. A configuração fundamental é [Ar]3dHs2, enquanto a do estado iônico é dada por [A r^ d H s1 e do bi-iônico é dado por [Ar]3dl. Assim se confirm a a preferência pelas configura ções com ocupação dos orbitais s ao longo do primeiro período da tabela periódica por intera

304

Capítulo 6 ções de multicorpos, enquanto os orbitais d são aqueles de menor energia; como fica evidente a partir da análise dos estados iônicos.

T a b e la 6 .7 E n ergias e p o ten ciais de ionizai ;ão SC F e C l para o e s c â n t íf e S istem a

RH F (eV )

AEexp (eV )

-7 5 9 ,7 3 5 h

0,0

Í| ÍS

Sc 4s23 d l

1,33

4s13 i 2 Sc+ 4s23d°

7,14 eV

5,85

10,31 eV

11,1

Sc+2 4s13 i°

O conflito 3 i " 4 s 1 - 3 d n+14 s 2 No caso de elementos do primeiro período representativo; uma reflexão mostrará como é di fícil descrever a correta ordenação dos estados atôm icos; bem como calcular a diferença de energia entre os estados atôm icos de mais baixa energia. Isto se deve à grande proximidade energética entre os orbitais envolvidos e o fato de a energia de correlação desempenhar papel preponderante na determinação da energia dessas configurações. A Tabela 6.8 apresenta resultados para a separação de energia dessas configurações para a maior parte dos elementos representativos em nível ROHF, C ISD e tam bém com a correlação de Davidson; além dos resultados experimentais para efeito de comparação [253]. Não apre sentaremos resultados para cálculos relativísticos; mas é possível adiantar que esses valores rep resen tam apenas pequenas correções aos estados consid erados e não a lteram qualitativamente os resultados CISD. Sabe-se que; na seqüência que vai do escândio ao cromo, a diferença de energia entre as duas possíveis configurações; E ([Ar] 3 dn4 s 1) - E ([Ar] 3dn+14s2), diminui progressivamente, vindo a atingir valor negativo no cromo, no qual o estado 3d54 s 1 é o fundam ental. Este primeiro grupo caracteriza-se por exibir estado fundam ental com alta multiplicidade (em inglês, high-syin) e um m aior número de orbitais duplam ente ocupados no estado excitado ([A r]3dn+14s2) . Assim, o emprego do m étodo ROHF no estudo da energia de excitação 3dn4s1- 3 d n+14s2 deverá gerar resultados subestimados em conseqüência da correlação de Fermi, que ocorre no estado excitado mas não é bem descrita no estado fundam ental. No manganês a diferença de energia entre esses dois estados tem o seu valor m áxim o e, daí em diante, diminui progressivamente até assumir valor negativo para o átom o de cobre. Ao longo desse segundo grupo o número de orbitais duplamente ocupados é o m esm o na configuração fundam ental e na configuração excitada, de modo que esperaríamos um com portam ento acurado do modelo RHF em conseqüência da correlação de Fermi. A energia de correlação, entretanto, aum enta linearm ente com o número de elétrons e o que se observa é uma superestim ativa das energias de excitação por algo próximo de 1,3 eV em nível de ROHF. Obviam ente, esse com portam ento deve-se à energia de correlação dos estados en volvidos. Botch et al. [248] realizaram um m inucioso estudo C ISD da separação em energia dessas duas configurações e observaram uma contribuição constante ao longo do período e de valor igual a 0,8 eV associada à correlação 4 s 2-ex c. Porém, o aspecto químico mais im por tante deveu-se à correlação 3 d - 4 d, que praticam ente define o sinal para a variação da energia de correlação ao longo do período. Os resultados CISD , tam bém exibidos na Tabela

A Física Atômica

305

6.8, m ostram a grande qualidade desse tipo de cálculo; no qual o maior erro situa-se na faixa de 0,6 eV para o manganês.

Tabela 6.8 Desdobramento das configurações de baixa energia ROHF, CISD (e com correção de Davidson) obtidos por Bauschindlfeí^^^^^^S C. W., Walch, S. P., e Partridge, H Chem. Pítys., 76(2), 1033 (1 Elemento

Estados

AE (S C F )

AE (Ç I S D )

Experimental (eV)

2D - 4F

1,03

1,70 (1,79)

1,437

3f - 5F

0,56

0,86 (0,98)

0,806

4f - 6d

0,15

0,41 (0,50)

0,245

5D - 7S

-1 ,2 4

-1 ,0 5 (-0,95)

-1 ,0 0 3

7s -

3,34

2,77 (2,86)

2,144

5D - 5F

1,80

1,21 (1,26)

0,875

3f - 3D

1,27

0,28 (0,30)

0,03

2d - 2S

-1 ,3 9

-1 ,3 7 (-1,33)

-1 ,4 9

6.4.2

A teoria de perturbações

Uma alternativa bastante conhecida em cálculos atômicos e moleculares consiste no em prego da teoria de perturbação. Nela se elegem os determinantes de Slater formados pelos or bitais HF como função de onda de referência em um cálculo perturbativo da energia de corre lação. Emprega-se a teoria de perturbações de Rayleigh e Schródinger, embora a adaptação dessa teoria ao cálculo atômico/molecular tenha sido feita por C. Moller e M. S. Plesset. Por este m otivo; essa teoria é hoje conhecida como teoria de perturbações de Moller-Plesset (M BPT). Analogamente, a teoria de perturbações de Rayleigh-Schrõdinger (RSPT) pode ser determinada em segunda, terceira e quarta ordens corriqueiramente. Assim como toda teoria, a teoria de perturbações apresenta vantagens e desvantagens. A principal vantagem teórica reside no fato de ser extensiva por tam anho, ou seja: analisada a energia de correlação de um sistema hipotético X 2, em que a distância X - X é m uito grande (tecnicam ente infinita), a energia de correlação calculada é exatam ente o dobro daquela cal culada para os fragmentos isolados. Convém mencionar que o cálculo CI completo tam bém é extensivo, embora seja muito reduzido o número de sistemas para os quais se possa empregar essa metodologia devido a seu custo elevado. Na prática, realizam-se freqüentem ente cál culos CI não-completos, ou seja CISD ou CISDT, que não são extensivos. Uma quali dade operacional é que cálculos M BPT são extrem am ente rápidos, possibilitando o estudo de moléculas de grande tam anho de maneira extensiva e barata. Infelizm ente, a teoria de perturbações de Moller-Plesset não é variacional, e portanto só se aplica aos estados de mais baixa energia de uma multiplicidade de spins e simetria espacial. Além disso, deve-se registrar que m uitas técnicas perturbativas, embora calculem a energia de maneira acurada e rápida, não geram uma função de onda, o que não as credencia para traba lhos que envolvam propriedades moleculares. Grande parte dos avanços no uso da teoria de perturbação no cálculo atôm ico e molecular deve-se a J. A. Pople, que desde o início dos anos 1980 vem desenvolvendo metodologias per turbativas ao cálculo molecular. Recentem ente J. A. Pople foi agraciado com o prêmio Nobel (1998) pelo conjunto desses estudos, fechando em grande estilo o destacado crescimento da química teórica nas décadas de 1960 a 1990. Parte desse trabalho foi resumida no livro de Hehre et al. [271], cuja leitura indicamos.

306

Capítulo 6

6.5

Regularidades nos Espectros Atômicos

A espectroscopia experimental, desde a segunda metade do século X IX ; vinha se transfor mando em uma im portante área da química e da física. Com a utilização de novos equipa m entos, introduzidos no final do século X IX (as redes de difração eram utilizadas por Rowland já em 1882), as raias espectrais de m uitos elem entos foram estudadas de maneira detalhada e econômica. Embora os estudos preliminares tenham se concentrado em as pectos fenomenológicos ligados à aparência física dessas transições, m uitas regularidades e padrões puderam ser identificados, auxiliando a interpretação e o estudo espectral de vários elementos. Já no final do século X IX , era sabido que as transições espectroscópicas podiam ser arranjadas em forma de séries e grupos de linhas. Liveing e Dewar, estudando o espectro de m etais alcalinos, m ostraram que m uitas linhas podiam ser representadas com o harmô nicos de uma freqüência fundam ental. Características associadas a essas transições, tais como suas intensidades (se intensas ou difusas), a fonte de excitação (se arco ou chispa), o desdobramento da linha sob efeito do campo m agnético e/ou elétrico ajudaram os espectroscopistas a classificar e esquem atizar essas transições. Como resultado desse trabalho, foi possível classificar as principais séries encontradas nos m etais alcalinos, no hidrogênio e no hélio, nos quais esses estudos foram mais intensos. Além disso, foi possível identificar um grande número de regularidades que apresentamos nesta seção. Deve-se registrar, para efeito de clareza, que muitas das regularidades analisadas neste ca pítulo decorrem da validade da aproximação Russell-Saunders, ou acoplamento I S . No con texto de validade dessa forma de acoplamento muitas regras gerais são válidas e serão comentadas. A regra do intervalo, que estabelece valores teóricos para as razões que en volvam energia entre diferentes termos oriundos de uma configuração, é muito útil na análise de resultados experimentais e teóricos. A regra de Landé e a regra de intensidade de Ornstein, Burger e Dorgelo são outros exemplos bem-sucedidos de regras gerais.

6.5.1

As séries de Rydberg

Nas séries de Rydberg cumpre-se fielmente a Expressão 6.108, na qual a energia é dada por uma diferença de dois termos de Ritz:

v =vx - - I —

(n = 2 ,3 ,4 ,...) ;

(6.108)

(« + ô)2

Nesta equação, v*, representa o valor do term o lim ite, enquanto o term o à direita representa o valor do term o de R itz correspondente. O defeito quântico é designado pelo símbolo grego 8. O defeito quântico e o termo limite são características da série e da estrutura molecular, seguindo tendências bem estabelecidas. Os defeitos quânticos de séries s são, de modo geral, maiores do que aqueles da séries p, que são maiores do que os da série d e assim por diante. No caso lim ite de grandes m om entos angulares, a série tende a comportar-se como uma série hidrogenóide, cujo defeito quântico é nulo. Esses resultados podem ser comparados na Tabela 6.8, que apresenta defeitos quânticos para séries de metais alcalinos.

A Física Atômica

307

Tabela 6.9 Resultados experimentais para o defeito quântico de transigi em metais alcalinos. Termo

Lítio

Sódio

Potássio

Rubídio

Césio

0,401

1,373

2,19

3,13

4,06

0,046

0,883

1,71

2,66

3,59

0,001

0,010

0,25

1,34

2,46

0,0

0,01

0,02

A partir dessa equação e das regularidades existentes nas séries espectrais é possível classi ficá-las em quatro mais importantes:

1. A série principal é aquela que ocorre com maior intensidade em metais alcalinos. É resul tado de excitações de orbitais com simetria s(/=0), para orbitais de simetria p ( l = l ) . Em função do valor não-nulo de S e L para os estados excitados, essas linhas aparecem sempre desdobradas. Como o desdobramento spin-órbita diminui com o aumento do número quântico, o desdobramento experimental, na série principal, vai diminuindo progressivamente até o limite da série. 2. A série fina origina-se de transições entre estados de simetria s e p . Nesse caso, entre tanto, ela ocorre entre membros excitados de simetria s e aqueles de mais baixa energia com simetria p. O desdobramento nessa série tem como traço m arcante o fato de não se alterar ao longo da série, conseqüência do fato de que o estado difuso é o de simetria s, que não apresenta qualquer desdobramento. As linhas desta série, tal como o nome indica, são finas e bem definidas. 3. A série difusa caracteriza-se pelo caráter alargado e pouco definido de suas linhas espec trais. Tem origem em excitações de orbitais d para orbitais excitados p. As linhas envol vidas apresentam-se, portanto, m ultiplam ente desdobradas. 4. A série fundamental, tam bém chamada de série de Bergman, tem origem em orbitais d, em excitações para orbitais f. Deve-se destacar que cada uma dessas séries tem um ter mo limite próprio, além de características particulares ligadas à espessura das bandas, do desdobramento, da intensidade e da posição espectral, entre outras propriedades.

6.5.2

A regra do intervalo

Uma notável regularidade é a regra do intervalo entre term os espectroscópicos oriundos de uma determinada configuração. Não nos ocuparemos em demonstrar esta regra, exaustiva m ente estudada na literatura, porém discutiremos as suas conseqüências práticas. Segundo esta regra, a razão entre diferentes intervalos de energia associados a termos de uma determi nada configuração é igual a um número que depende apenas da configuração eletrônica. Os resultados supõem a validade da aproximação Russell-Saunders e, adicionalmente, que os elé trons envolvidos nos diferentes estados ocupem os mesmos orbitais. Assim, esta aproxi mação pode não gerar resultados confiáveis em átomos complexos. No caso do oxigênio a razão entre as energias dos term os C S ^ D ) e (1D - 3? ) foi calcula como 1,50 e a mesma razão, quando calculada no caso de elementos de maior número atôm ico como o telúrio, exibe o valor de 1,14. Os desvios observados estão ligados à relaxação orbital presente nesses estados. Regras similares para outras configurações foram derivadas e estudadas por vários pesquisa dores. A Tabela 6.10 mostra esta razão calculada para diferentes configurações atômicas. Indicamos a leitura do texto de Condon e Shortley [110].

308

Capítulo 6 Tabela 6.10 Razão do intervalo calculada para diferentes configurações j§gg atômicas. Configuração atômica

Razão

Valor

sp2

C s - D ) / C d - 5P)

3/2

( 2P - 2D ) / { 2D - aS )

2/3

sp 4

(1S - 1D)/(1D - 3? )

3/2

6.5.3

O acoplam ento Russell-Saunders (RS ou LS)

A motivação física para o acoplam ento spin-órbita origina-se no campo magnético gerado pelo m ovim ento eletrônico em torno do núcleo, que interage com o spin eletrônico. Na ham ilto niana spin-órbita para átom os m ultieletrônicos, devem-se somar contribuições de todos os elétrons do sistema, na seguinte forma:

H.s o

2m2c 2 ^ r ,

dr,

(6.109)

Apesar de a soma estender-se sobre todos os elétrons do sistema, sabe-se que elétrons pre sentes em camadas fechadas oferecem contribuição nula para esta soma. Infelizm ente, o cál culo dessa soma envolve grandes dificuldades e não será discutido neste texto. E mais útil, para efeito de considerações gerais, substituir a soma sobre cada elétron por um potencial fenomenológico médio do respectivo term o espectroscópico, e supor a validade de/, L e S como bons números quânticos de modo a calcular L •S na forma:

1 dV(r)

(6 .110)

L •S =H°so {/(/+1) - Z (I +1) - S ( S + 1 )}

2m2c 2 r

O termo contendo a dependência em r e a derivada do potencial,H °0 , em unidades do sistema O O O 0 0 de unidades atômicas possui valor Ze h < 1 / r > / í 6 m 0m c , é, em uma configuração, apro ximadamente constante. Quando esse valor é positivo, diz-se que o multipleto é regular,; pois o estado de menor energia é aquele que apresenta menor /. Do contrário, diz-se que é invertido e, nesse caso, o multipleto de maior valor de/ é aquele que tem menor energia. Observe que, segundo a regra de Hund, multipletos regulares ocorrem quando o nível se encontra com ocu pação menor que semipreenchido, enquanto os invertidos se dão no caso de camadas com ocupação maior que a da metade. O efeito desse term o é induzir um desdobramento em torno da energia do term o, visível em muitas transições atômicas. Vejamos algumas aplicações no caso do hidrogênio atômico.

Exemplo 6.5-1 Determine uma equação para contribuição spin-órbita de átomos hidrogenóides. A

R. A ham iltoniana spin-órbita é dada pela Equação 6.109, em que H so édadopor Ze h < 1 / r > / 1 6 m 0m c .Adm itindo um potencial coulombiano regular e calculando o term o /•s com o h 2 {/(/ +1) -1(1 +1) - s ( s +1)}/ 2 e combinando com o re sultado médio para < 1/ r 3 >, obtido na Equação 3.137, temos:

A Física Atômica H

g eZ 4e 2n 2

{/(/ + ! ) —/(/+ ! ) —s(s + 1)}

Í 6 n e 0m2c 2a 30

h3/(/+ 1/2)(/ + 1)

_ 50

809

)

O resultado se anula quando s = 0 , porém em caso contrário, para o átomo de hidrogênio, obtém-se:

Hs° = 2 ^ A [ nl(l + \ / 2)(/ + l)

86 ; =/ + V 2

(6.112)

E, no segundo caso:

Da dependência estimada da energia para com Z e das Equações 6.112 e 6.113 conclui-se que a energia de interação spin-órbita é proporcional à quarta potência de Z. E interessante estimar a magnitude da energia de interação spin-órbita quando comparada com a energia eletrônica daquele estado, o que é conveniente fazer no sistema de unidades atômicas.

F-SO „

êe^ A

2 m2c 2n

êe^ A

2cc2n

êe^ A

213 7 2n

êe^ A

37538 n

(6.114)

que indica que o acoplamento spin-órbita constitui uma pequena fração da energia eletrônica, porém crescente com o nú mero atômico. De fato, para o hidrogênio atômico, verificaremos que a diferença de energia entre os termos 1P - 3Pda con figuração 1s 12 p 1 vale 2047 cm -1, enquanto a separação spin-órbita vale apenas 1,0 cm-1.

i A forma geral do acoplamento spin-órbita é muito útil na identificação da série espectral e da natureza dos estados envolvidos. Assim, no contexto da aproximação Russell-Saunders, toda transição óptica deve respeitar três regras de seleção independentes; conserva-se o spin, ou seja, A S=0; o m om ento angular deve variar na forma AL=0, ±1, sendo vedada a excitação 1 = 0 —» 0; enquanto o m om ento angular total deve possuir variações definidas por A/= 0 , ±1, com a ressalva de que as transições/=0 —» 0 são proibidas. Vejamos o exemplo da raia D do sódio, tam bém conhecida como linha de Fraunhofer. O estado fundamental desse elemento é definido pela configuração l s 2 2$2 2p>6 3 s 1, cujo term o é o 2Sy 2 . A configuração excitada de menor energia é a l s 2 2s22j^ 63/^1, que dá origem aos termos 2P1/2 e ^ 3/2 • Como as regras de seleção ópticas estabelecem que A S=0, AL=0, ±1 e que A J= 0 , ±1, observar-se-ão as seguintes transições: 2Sy 2 -^ 2Py2 e 2S1/2^ 2P3/2, que irão constituir um dubleto de grande intensidade na região do amarelo. Essas transições apareo o cem em 5889,96 A e 5895,93 A e a magnitude da separação é medida direta do acoplamento spin-órbita nesse sistema. Essas transições são tão intensas que têm sido utilizadas como padrão de luz m onocrom ática em instrum entos como polarímetros, refratômetros e fotômetros de absorção por chama, entre outros. Um exemplo de uso prático do desdobramento spin-órbita ocorre na identificação das sé ries espectrais de metais alcalinos. Nessas séries, dependendo se os estados desdobrados são os termos constantes ou aqueles que variam em uma série, o desdobramento permanecerá cons tante ou diminuirá seu valor ao longo de uma série espectral. Nas séries principais, por exemplo, o desdobramento diminui até o term o limite, enquanto na série fina ocorre o con trário. Uma interessante aplicação da Equação 6.111 é discutida no Exemplo 6.5-2, em que

310

Capítulo 6 o valor médio de < 1/ r 3 > é determinado a partir dos desdobramentos observados no espectro de sais alcalinos.

E xem p lo 6 .5 -2 Analisando o desdobramento spin-órbita do nível np na família de alcalino-terrosos encontramos 0,337 cm~l para o lítio, 17,1 cm~] para o sódio, 5 7 ,7 cm-1para o potássio, 2 3 8 cm-1para o rubídio e chegamos a 554 cm-1para o do césio. Calcule o valor experimental de 1 / r 3 para cada átomo.

R . Simplificando a Equação 6.111, acoplada à Equação 6.112, temos:

Z e 2fi2] ^Eso -

8ne0m2c 2r°

(6.115)

que permite a determinação experimental de <1/ r õ> a partir do desdobramento spin-órbita resultante.

. 3 Am2c 2AEso c l / r >=50 2*2

(6.116)

Realizando o cálculo da grandeza requisitada, temos os seguintes resultados: Li, 0,086 A-3; N a, 1,20 A-3; K , 2,34 A-3; Rb, 4,94 A-3; Cs, 7,75 A"3.

Embora seja inegável o mérito do modelo HF na descrição de processos atômicos, deve-se registrar que o uso desse formalismo requer adaptações, a depender do número atômico. Isto se deve a mudanças no caráter das interações eletrônicas com o aumento no número atômico. Nos elementos leves o modelo SCF freqüentem ente emprega hamiltonianas eletrostáticas não-relativísticas em que a principal fonte de erro é a energia de correlação. Portanto, no es tudo desses elementos recomenda-se tratar em nível SCF os operadores monoeletrônicos (£ t) e bieletrônicos (£2), deixando para os cálculos pós-SCF o tratam ento da energia de correlação (Hc). Detalhes finos do espectro são tratados perturbativamente sobre a função de onda ori ginal.

ET = E Í + E 2 + E c + E r

(6.117)

Infelizm ente, sabe-se que com o aumento no número atôm ico deterioram-se os resul tados baseados nesse formalismo. Isto ocorre porque a energia de correlação apresenta uma dependência diretamente proporcional ao número atômico, enquanto a energia relativística, na forma de acoplamento spin-órbita (Eq. 6.111), é proporcional à quarta potência do número atômico. Assim sendo, espera-se que no lim ite de grandes números atômicos seja necessária uma reavaliação dos processos de acoplamento, tornando-se conveniente que o term o relativístico passe a ser tratado como dominante e a correlação eletrônica o seja como term o perturbativo. Essa maneira de tratar sistemas atômicos, conhecida por acoplamento JJ , é especialmente útil no caso de íons multiplamente carregados com grande número atômico. Na região intermediária, o delicado balanço entre o term o relativístico e o term o de corre lação sugere um acoplamento intermediário que foge ao escopo do presente texto. Recom en damos a leitura do livro de Condon e Shortley [110].

A Física Atômica 6.5.4

311

Regra do intervalo de Landé

Landé estabeleceu im portante regularidade nas energias de term os espectroscópicos oriun dos de uma configuração. Se os orbitais atômicos são invariantes na configuração, verifica-se que o espaçamento entre sucessivos níveis é proporcional ao valor de J , conforme m ostra o exemplo a seguir.

Figura 6.4 Regra de Landé.

Exemplo 6.5-3 Calcule a diferença de energia entre sucessivos termos de um multipleto e mostre que este é proporcional ao valor de J . Esse resultado é conhecido como regra do intervalo de Landé.

R . Calculando a diferença de energia entre os dois níveis sucessivos a seguir apresentados temos:

AE so = £ ( / ) - £ ( / - 1 ) =Hg0 {(/ +1) (/ + 2) - J ( J + 1 )} =H°so]

((m 8 )

Com o vimos, o intervalo entre dois níveis é proporcional a J .

O Exemplo 6.5-4 discutirá o desdobramento energético para a configuração^6 do átomo de ferro. O m ultipleto é invertido com o term o 5D 4 sendo o estado fundamental e o term o 5D 0 sendo o de mais alta energia. O exemplo mostra como o espaçamento entre sucessivos níveis é proporcional ao valor de J .

Mostre a validade da regra de Landé nos multipletos para os termos espectroscópicos do átomo de ferro. As diferenças de energia valem respectivamente -M S rfM cm T 1 (5D4 - 5D3 ), - 2 8 8 ,0 6 7 c m '1 ( 5D S- 5D 2 \ - 1 8 4 ^ 2 5 cm~x ( 5D 3 - 5D 2 ) e - 8 9 / 942cm -1

(

r /)r )

R . Tendo em vista que a razão ( E (J )- E (J ~ í))/J é constante em um m ultipleto, calculam os os valores -1 0 4 ,0 cm -1, -9 6 ,0 cm -1, —92,1 cm -1 e —89;9 cm-1, gerando o resultado médio de 95,5 cm -1, respectivam ente.

312

Capítulo 6 A regra do intervalo de Landé é freqüentem ente violada com o crescimento do número atômico, seja porque neste caso as interações eletrostáticas spin-spin aumentam, seja por quebra de validade na aproximação Russell-Saunders.

6.5.5

Regra de O rnstein, Burger e Dorgelo

Existem outras regularidades úteis, particularmente ligadas às intensidades de transições es pectroscópicas. Como as integrais radiais são as mesmas para todas as transições, o que as di ferencia são suas contribuições angulares, calculáveis a partir dos valores próprios d e i e S. As conclusões, estabelecidas por Ornstein, Burger e Dorgelo, afirmam que transições com origem (e/ou término) em um único estado m ostram intensidades proporcionais à multipli cidade de cada estado. Tomando o exemplo de uma configuração s 1 -»/?1, sabemos que as transições permitidas são 2Sy2 -> 2Py2 e 2Sy2 -^ 2P3/2>cuja razao entre intensidades, segundo a regra citada, é de 1/2. Este é o caso das linhasD do sódio, cujas forças de oscilador valem, res pectivamente, 0,325 e 0,65. Para configurações de outros tipos apresentamos a tabela a seguir, com as intensidades relativas para as transições s 1 ~ ^ p l: p l ~ ^ d x, d 1 - » f \ 2c %

1/2

_^2 p

3/2

2 ^ Dm

2P5 / 2 ^ 2F5/2

2ç

1/2

_ »2 p

2-1

1/2

% 2 - * 2D 3/2 2D3 / 2 ^ 2p5/2

% 2 - > 2D 3/2

^3/2 ""^5/2

9 :1 :5

(6.119)

20:1:14

Sabe-se que essa regra, em estados tripletos, é especialmente bem cumprida. É importante destacar que a utilidade dessa regra é estritam ente dependente da validade da aproximação Russell-Saunders. Portanto, para números atômicos maiores que 40 e/ou em estados exci tados não se espera boa concordância com resultados experimentais. Um exemplo desse com portamento é o césio, para o qual as transições para o segundo dubleto deveriam mostrar razão igual a 2:1, conforme a Equação 6.119, e mostram = 4:1. Para outros dubletos excitados esse valor parece aumentar.

6.5.6

O acoplam ento J J

Sabe-se que a energia eletrostática é proporcional ao número atômico, enquanto o efeito spinórbita cresce proporcionalmente à quarta potência desse número. Assim, em átomos pesados L j S e J deixam de ter validade como números quânticos e os estados atômicos se formam, pre ferencialmente, por acoplamento JJ . Neste caso os estados monoeletrônicos são formados a partir do acoplamento dos valores de /e s de cada elétron em particular e o resultado final de riva do acoplamento entre os valores de / individuais. Este assunto é discutido no Exemplo 6.5-5. E xem p * lo 6 .5 -5 1

Determine os termos associados ao acoplamento J J da configuração ns np .

R . O elétron s terá valor de/ = 1/2, enquanto o p terá os valores de/= 1/2 e j =3/2. Definindo os microestados (p )j= 3/2 de 3/2 para -3/2 como a, b , c , d t os estados tp)j= 1/2 de 1/2 para -1/2 como e , f t o s estados (s)/=l/2 com og, h poderemos construir a Tabela de microestados 6.11. O padrão de eliminação gerará quatro estados, na notação (j\, j 2 , jT ), a saber: (3/2,1/2, 2), (3/2,1/2,1), (1/2,1/2,1) e (1/2, 1/2, 0). Na Figura 6.5 são comparados os níveis da aproximação RS e J J para a configuração (n + V)s1n p 1.

313

A Física Atômica Tabela 6.11 Microestados J J para a configuração s V 1* Mj Microestados (s, f )

{b, k ),(e,h ),(c, g ) ,( f,g )

-1

(d, g),(c, h),(f, h)

-2

0i , g )

Eliminações

(*,g)

1 0

h),(b, g)Áe, g)

A lém disso, analisaremos o caso de elétrons equivalentes na configuração np2 do chumbo.

Exemplo 6.5-6 Para a configuração np2, (Figura 6.5), deduza todos os termos resultantes do acoplamento Russell-Saunders e também aqueles resul tantes do acoplamento J J e compare-os.

R . No contexto da aproximação RS os termos espectroscópicos da configuração np2 são os 3P (desdobrados pelo acopla m ento syin-órbita em 3P0, 3P 1 e 3P2) em um multipleto regular, ID2 e 1S 0. A regra de Hund (a ser discutida na próxima seção) faz do 3P0 o estado fundamental e os demais estão em ordem crescente de energia. Para o caso do acoplamento J J deve-se lembrar que o valor de /para ambos os elétrons é 1, enquanto o s vale 1/2. Assim, os estados monoeletrônicos serão/=3/2 e /= 1/2. Definindo os microestados do elétron/?:3/2 de 3/2 para -3/2 como <3, b ,c : d e os estados p-.l/2 de 1/2 para -1/2 como e, f poderemos construir a Tabela 6.12 de microestados.

Tabela 6.12 Microestados J J para a M,

Microestados

0, p ) 3

(a, b),(a, e)

{a, c),(a, f),(b, e)

(a,d),(b, c),(b, f),(c,«),(«,/)

-1

(d, b ),(d ,e ),{c ,f)

-2

(d, c W , f )

-3 Eliminações

O leitor perceberá o fato de o estado (3/2,3/2) estar proibido pelo princípio de Pauli. Definindo a notação por (jx, j2 , J T) e realizando as eliminações geraremos quatro estados possíveis: J —0 (duas combinações), J = 1 e j = 2 (duas combinações).

314

Capítulo 6

Figura 6.5 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np(n + l)s do chumbo.

Pb: 6 p 7 s

C: 2 p 3 s

(J-, A )

2/1

_3_

2 5 2

3_ 2 /2

1P,

2 ’ 2/1

Interação coulombiana

n p ( n + 1)s

Interação coulombiana

Em situações intermediárias, típicas de elementos de médio peso atômico ou de estados ex citados, a situação é incerta, necessitando tato e cuidado. Legaremos o estudo deste assunto a textos especializados e trataremos apenas da discussão das regras de seleção associadas a excita ções JJ. Segundo tais excitações, a variação no momento angular global é dada por A J = 0, ±1, com a proibição formal para excitação J = 0 - » 0. Além disso, sabe-se que A/=0, ±1 para o elétron excitado e Á/=0 para os demais. Figura 6.6 Na parte superior a aproximação RS e J ] comparadas para a configuração np>2 do chumbo.

A Física Atômica

6.6

315

O Espectro Atômico

A seguir estudaremos o espectro de diversos sistemas. M etais alcalinos, hélio, mercúrio, car bono, nitrogênio e oxigênio tam bém serão discutidos.

6.6.1

O espectro do átom o de sódio

Analisaremos o espectro do sódio, um típico m etal alcalino. Nesta família, há um conjunto de elétrons fortem ente ligados ao núcleo e um elétron s externo fracam ente ligado. Assim, esse sistem a com porta-se com o um átom o hidrogenóide com um variado tipo de transições com as séries principais, difusas, finas e fundam entais, presentes em seu espectro de emissão. Entre as suas transições mais conhecidas estão duas linhas que constituem o cha mado dubleto D do sódio ou, como tam bém são chamadas, linhas D de Fraunhofer, responsá veis pela cor amarela característica desse elem ento em análise de chama. Estas linhas são re sultados de transições da série principal entre o estado X 2S l/2 e os estados X 2Pí/2 e X 2P3/2 ocorrendo em 5889,96 A e 5895,93 A, isto é, separados por 6 A. M atem aticam ente, descon siderando-se os pequenos desdobramentos, podem-se descrever as séries principal, fina, di fusa e fundam ental por meio da fórm ula de Rydberg-Ritz 6.108. Dessa form a existirá, para cada série nesta expressão, um valor correspondente para o defeito quântico e para o valor limite. O Exemplo 6.6-1 discute a determ inação do defeito quântico para a série principal do átom o de sódio.

Exemplo 6.6-1 Apresentamos a seguir algumas linhas da série principal do sódio. Sabendo que esta série é descrita pela equação de Rydberg-Ritz e que o valor do termo limite é 4 1.444,9 A determine os defeitos quânticos em cada transição desta série verificando seu valor aproxi madamente constante ao longo da série.

Tabela 6.13 Transições observadas no sódio atômico. XofeS(Cm_1)

5897,563

2491,36

3303,895

2853,63

K b s(c m ^ )

2425,65

2476,26

2423,55

2456,67

2421,93

2681,17

2444,89

2420,67

2594,67

2437,35

2419,65

2544,49

2432,08

2416,54

2512,90

2428,37

R. Utilizando o valor de 109.678,6 cm -1 para a constante de Rydberg calculamos o número quântico efetivo do term o li m ite com o 1,6267. Supondo o número quântico principal com o n = 3 tem os o defeito quântico para este term o como 5 = 1 ,3 7 3 2 . A partir da equação de Rydberg (Eq. 6.108), determina-se o defeito quântico 5^ das demais transições dessa série, obtendo-se os seguintes valores para os primeiros term os da série: (n, n ^ , 8), (3; 2,117; 0,883), (4; 3,133; 0,867), (5; 4,138; 0,862), (6; 5,141; 0,859), (7; 6,142; 0,858) e (8; 7,143; 0,857). Deve-se observar que quanto mais difuso o es tado final maior é a acurácia no uso da fórm ula de Rydberg-Ritz. Assim, determina-se o valor do defeito quântico como 0,856.

316

Capítulo 6 A Figura 6.7 apresenta o diagrama grotriano para o átomo de sódio, com a maioria de suas transições de camada externa. Nesse diagrama são discriminados os mais importantes term os espectrais ligados a transições que envolvam o orbital 3s. O desdobramento dos es tados 2P são discriminados na segunda e na terceira colunas. Para os demais estados o desdo bram ento é omitido. O utro fato observável diz respeito às regras de seleção para o acoplamento Russell-Saunders, facilm ente identificáveis nas excitações eletrônicas. Para que uma transição seja observada impõe-se que a variação do m om ento angular seja unitária, ou seja, AL=±1; que a variação do m om ento angular total obedeça a AJ = 0 , ±1; e, além disso, que as variações do spin eletrônico sejam nulas, ou seja, A S = 0.

Figura 6.7 O diagrama grotriano mostra as transições do átom o de sódio. Os índices são os respectivos números quânticos para o estado enquanto os comprimentos de onda são apresentados nas retas que definem as transições mais intensas. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique, Editions Mir, Moscou, 1974.

6.6.2

O espectro do átom o de hélio

É grande a diferença entre os espectros dos elementos alcalino-terrosos, quando comparados aos de metais alcalinos. Nos sistemas com dois elétrons externos, todas as transições apa recem duplicadas, ou seja, são duas as séries principais, difusas e finas encontradas. Um desses sistemas aparece mais profundo energeticamente, com 200.000,00 cm -1, enquanto o outro é mais raso, com term os limites de apenas 30.000,00 cm -1. Como não se observavam

A Física Atômica

317

transições em que um estado do primeiro grupo é levado a outro do segundo grupo, no pas sado sugeriu-se a existência de dois tipos de hélio atômico, o ortoélio e o paraélio. Hoje, devido à descoberta do spin, interpreta-se esse fato em cumprimento da regra de seleção de spin que proíbe transições entre os estados singleto e tripleto no acoplamento RS. O estado fundamental nesses dois sistemas é aquele no qual o orbital mais energético se encontra duplamente ocupado, cujo termo éX^Q. A promoção de um desses elétrons para ou tros orbitais dá origem a dois sistemas de spin singleto e tripleto. Como a regra de seleção não permite transições singleto-tripleto, o que ocorre é uma completa estratificação do espectro, em que os dois conjuntos de termos se combinam entre si (.singleto-singleto e tripleto-tripleto) mas não se combinam um com o outro (singleto-tripleto). A Figura 6.8 apresenta o diagrama grotriano para o átomo de hélio. Nele apresentamos as principais transições que os dois sis temas envolvem. Também é exibida uma linha muito fraca em 591,6 A que conectaria os dois sistemas. E notável a presença do sistema paraélio à esquerda representando o sistema sin gleto, e o ortoélio representando o sistema tripleto. O estado fundamental do sistema tripleto 3S 1 é metaestável, pois o seu único decaimento possível envolve uma transição duplamente proibida para o estado fundamental. Essa transição é proibida porque é singleto-tripleto e também porque não possui AL = 1. O estado singleto tam bém é metaestável. O leitor atento observará que a regra de Hund é respeitada, pois neste caso o estado tripleto exibe energias mais baixas que a do correspondente singleto. Figura 6.8 O diagrama grotriano do átom o de hélio. Apresentamos os números quânticos e os comprimentos de onda apresentados ao longo das retas definindo as transições mais intensas. Estas séries se encontram no ultravioleta. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique. Editions Mir, Moscou, 1974.

318

Capítulo 6 6.6.3

O espectro de alcalino-terrosos

Um diagrama grotriano de outro membro da família 2, o magnésio, é apresentado na Figura 6.9. Deve-se observar a menor profundidade dos sistemas quando comparada ao hélio e a pre sença de um estado 3P12 3 de mais baixa energia! O m om ento angular P faculta a presença de pelo menos uma banda entre os sistemas singleto-tripleto, o que decorre do aumento no nú mero atômico e da perda de validade da aproximação Russell-Saunders, que proíbe essas tran sições. O cálcio, o estrôncio e outros elementos de maior número atômico mostrarão, pro gressivamente, maior número de linhas singleto-tripleto, todas S —> P. Sistemas com a configuração [G N ]ns2, tais como a família 12, constituída pelo zinco, pelo cádmio e pelo mercúrio, exibem espectros de energias e diagramas grotrianos muito parecidos com aqueles encontrados entre os alcalinos terrosos. Apresentamos a seguir a Fi gura 6.10 com o diagrama grotriano do mercúrio. Deve-se destacar a linha ressonante 2536 A, associada à transição 3P 1 -> 1S0, que constitui uma das mais intensas linhas do espectro do H g. De fato, em m uitas lâmpadas de mercúrio emprega-se m aterial fluorescente para essa transição, de modo a iluminar mais a região do visível, diminuindo o desperdício de energia. Observe o leitor que o espectro do H g , embora não cumpra a regra de Russell-Saunders, respeita fielmente a regra J = 0 proibida para J —0. A mesma decorre do acoplamento J J , respei tado pelo H g. Esta linha é análoga à linha 6573 A no cálcio.

Figura 6.9 O diagrama grotriano do átom o de magnésio. Os índices são os números quânticos e os comprimentos de onda são apresentados nas retas definindo as transições mais intensas. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique. Editions Mir, M oscou, 1974.

7,62

Tripletos 3P 3d 0

3,2,1

3F 4,3,2 f

vem 5f 1

5000 4f -

10 . 000 -

15.000-

2 0 . 00 0 -

25.0004,3 4

30.000-

35.0003 40.000-

2,7

45.00055.000-

60.000H -3 S

A Física Atômica Figura 6,10 %

Diagrama grotriano do mercúrio. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique. Editions Mir7 Moscou, 1974.

319

Singletos

1Sn 1P 0 1

15.000 -

20.000-^ 25 .0 0 0 ^

7 30.000™

3 5 .0 0 0 ^

5,57

40.000—

5 4,86 4,66

4 5 .0 0 0 ^

50.000—

4 5 5 .0 0 0 ^

6 0 .0 0 0 ^

65.000—

7 0 .0 0 0 ^ 75.000“ ;

80.000*2; 0

6.6.4

v e m '1

85-00Ch=

O espectro de C, N e O

A Figura 6.11 mostra o diagrama grotriano do C. O leitor atento perceberá a diferente dispo sição adotada na tabela, decorrente do fato de que vários term os originam-se em uma confi guração. O estado fundamental é o 3P (0, 16,4 e 43,5 c n r 1) em concordância com a regra de Fiund. Acima desse estado encontram-se o ID e o 1S por 10.193,7 cm-1 e 24.000 cm-1, respecti vamente. O canal de excitação para outra configuração surge apenas no UV de vácuo com 60.000 cm -1 para a configuração l522s22/^13s1. Em torno de 80.000 cm 4 , surge um grande nú mero de estados de diferentes simetrias e multiplicidades de spin. Apresentaremos tam bém os diagramas do nitrogênio e do oxigênio para análise do leitor. E desnecessário dizer que muitas dessas linhas foram observadas nas auroras austral e boreal. De acordo com M cLennan e Paschen, as linhas verdes e vermelhas das auroras estão associ adas às transições XS -> e xD -> SP do oxigênio neutro atômico, O. Outras transições envol vendo cátions do oxigênio (O I, O II e O III) foram observadas em nebulosas cósmicas por vários astrônomos e pesquisadores.

320

Capítulo 6

Figura 6.11 O diagrama grotriano do átom o de carbono. Adaptado de Herzberg, G. Atomic Spectra and Atomic Structure. Dover Publications7 New York; 1937.

Figura 6.12

Volts

O diagrama grotriano do nitrogênio. Adaptado de Herzberg, G. Atomic Spectra and Atomic Structure. Dover Publications, New York, 1937.

14,48 14

2 s 2 p ns

2s2 p np

2 s 2p~ nd

d 'p 76d ...::

s P s zP ' 4p

2s2 p 3 p

4p 25 $■

5 s 2P ' 4s p -

cmo. 10.000

3d( f

2s 2p 3 s D

2s2p

20.000 P

30.000

10 4 0.000 4 90.000

100.000

2 ■2

110.000

Figura 6.13 O diagrama grotriano do oxigênio. Adaptado de Herzberg, G. Atomic Syectra and Atomic Structure. Dover Pubiications, New York, 1937.

r - 1s 2 s 2 p V f----------- 1 s 2 s 2 p 2D ------------- , r----- ^s2s2piZ P ------- , ns np nd ns r ~— - nP -------- 1 nd ns r--------nP --------- 1 2s 2p 5s P3s0 5p 3p SD° 2dC 5d ° 1dc 3p'p 3d 1d V f 3p0,p° 3s ‘s 3p'p 3d'd W 1 8 .5 4 4 Voits 18

“ ” ’ ----------------- ----- --------------------- 4 .............

1 6 .8 6 16-

4— 14 1 3 ,5 5 0 12-

-------—— — ■

5......

5 ^ 4 ___ 3____

5--- 5 ---

A—

4—

4 ---

3—

3**- 3 —

3 __

25.000__

3—~

3—

25.000

10 3— 8-

2—

0---------

2— 2 ------------------------- --------------------- --------- ----------- ------------- -----------------

75.000

100.000-

A Física Atômica 6.6.5

321

Raios X , sua produção e suas energias

Os raios X foram descobertos pouco antes da virada para o século X X (1895), por Rõntgen; e logo se observaram inúmeras aplicações para esse tipo de radiação. Apenas algumas semanas após a sua descoberta, um patinador que sofrerá fraturas foi examinado por meio de um raio X. Um ano depois, já haviam sido publicados 49 livros/panfletos e mais de mil artigos cientí ficos sobre esta radiação. Entre as aplicações desenvolvidas naquele mom ento, destacava-se a sua utilização em medicina, particularmente em problemas ósseos, e na cristalografia, com a descoberta da difração de raios X por von Laue na espectroscopia atôm ica e molecular. No Brasil, o primeiro aparelho de raios X chegou a Formiga, pequena cidade de Minas Gerais, no “lombo de burros e lentos carros de boi;;, trazido pelo Dr. J. Ferreira logo após seu descobri m ento em 1898. O equipamento, que foi construído sob a supervisão do próprio Rõntgen, pode ser visto hoje, em perfeito estado, no Museu Internacional de Cirurgiões, em Chicago (EUA), como o primeiro equipamento de raios X usado na América Latina [Jornal do Brasil, 8/2/1998, suplemento Saúde em Minas], Apesar dessas vantagens, o uso da radiação X deve ser cuidadosamente monitorado, pois causa formação de radicais livres nos tecidos humanos, levando a doenças como o câncer e outras seqüelas, que naquela época ainda não eram conhe cidas. De fato, muitos dos pioneiros pesquisadores deste campo sofreram e alguns vieram a morrer em conseqüência desses efeitos. Assim, tornou-se essencial o conhecim ento de fre qüências de emissão na região de raios X para vários elementos. M oseley foi um dos primeiros a perceberem a importância do problema, tendo-se empenhado na determinação e na corre lação das freqüências de emissão de vários elementos na região de raios X. Atualm ente, uma das fontes com erciais utilizadas para a produção de raios X consiste em uma ampola sob vácuo, subm etida a diferenças de potencial m uito intensas. Os elé trons, em itidos do catodo aquecido, sofrem, por efeito da diferença de potencial, uma grande aceleração, podendo possuir energias cinéticas de até 104 eV ao colidirem com o anodo. Na colisão desses elétrons com a superfície m etálica ocorrem dois processos sim ul tâneos. No primeiro, esses elétrons são violentam ente desacelerados pelo forte potencial re pulsivo existente no interior de um átom o. Esse processo produz uma radiação contínua de baixa intensidade conhecida pela denom inação radiação de frenam ento, traduzida do alemão Bremsstrahlung. Um segundo processo que ocorre é a ionização de camadas internas dos átomos, que constitui o alvo catódico. Claram ente o sistema não permanecerá nesse estado m etaestável por um longo período e logo sofrerá algum tipo de decaimento. A Figura 6.14 apresenta um di agrama simplificado em que se vêem duas possibilidades:

1. o orbital interno é preenchido com um elétron de um nível superior e o sistema em ite um fóton com energia igual à diferença entre esses dois estados iônicos. Esta é uma transição radiativa que dá origem à fluorescência de raios X daquele elemento; ou

Figura 6.14 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência de raios X comparadas.

ft—

— H—

— !

W H— ^

R -X

>||

-H Auger

* -------------- t t ------------- ■*— r 0 -----

Emissão ------1 O

raios X

1 \

Ionização -----Emissão _ Auger

322

Capítulo 6 2. o orbital mais interno é preenchido com um elétron vindo de um nível mais externo e simultaneamente um segundo elétron é ejetado com uma energia cinética igual à dife rença entre esses dois estados quânticos. Este processo, que consiste em uma transição não-radiativa, é conhecido como excitação Auger, sendo o processo mais com um nos elementos leves, em que a diferença de energia não excede a 10 keV Acima desses li mites a emissão de raios X é o processo dominante. A Figura 6.15 apresenta um típico espectro de raios X em que se pode observar a radiação de frenamento, contínua e de baixa intensidade sob os picos de emissão característicos do ele m ento ródio. A nomenclatura empregada na literatura dá especial atenção ao estado em que se localiza a vacância (buraco). Assim, quando esse buraco se localiza nos orbitais de menor energia, n = 1, atribui-se o símbolo K à correspondente radiação fluorescente. No caso em que n = 2 , empregase o símbolo L; e, daí por diante, M , N , P, Q etc. Deve-se lembrar que, a partir de um buraco ini cial, há um processo de grande cascateamento com formação de grande número de estados fi nais gerados, pois qualquer estado para o qual o buraco sobe são potenciais estados finais para transições de raios X.

Figura 6 .1 5

Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições ls. Alguns picos são devidos a impurezas de rutênio.

Rha

40,0 31,8 kV 23,2 kV

0,531

0,387

0,312

Moseley (1913) estudou as emissões de raios X (as transições Auger foram descobertas pouco depois por Pierre Auger [1925]) com especial atenção ao estudo das freqüências de emis sões características de vários elementos. Moseley lançou uma curva do quadrado das freqüên cias observadas em função do número atômico (até então não conhecido), encontrando uma reta cujos coeficientes angulares e lineares dependiam apenas do tipo de excitação considerada. Desse modo, as séries formadas por excitações K de diversos elementos possuíam os maiores co eficientes angulares, as da série L possuíam coeficientes um pouco menores e assim por diante. O diagrama de Moseley pode ser visto na Figura 6.16, que apresenta curvas para emissões carac terísticas de vários elementos. Em linhas gerais, pode-se resumir as principais conclusões do modelo de Moseley na Equação 6.120, no qual as freqüências de emissão são apresentadas como função do número atôm ico do elemento.

v = C (Z -a)2

(6.120)

A Física Atômica

323

Nesta equação, C é uma constante dependente do tipo de série (K, L ou M ), enquanto ^ é rela cionado ao efeito de blindagem exercido pelos elétrons mais internos do sistema. A Tabela 6.14 ilustra freqüências características de vários elementos.

Tabela 6.14 Resultados experimentais para a freqüência de emissão:ifc§ Elemento

Excitação

MÁ)

Elemento

Excitação

A,(Á)

Lítio

228

Níquel

1,6617

Sódio

11,9

Níquel

14,561

Potássio

3,744

Cobre

1,5417

Escândio

3,034

Molibdênio

0,708

Escândio

35,13

Molibdênio

5,4116

Cromo

2,2909

Molibdênio

Cromo

2,0847

Tecnécio

0,6793

Cobalto

1,7928

Tecnécio

4,8538

Cobalto

15,972

5,1832

Figura 6.16 Diagrama de Moseley para transições do tipo K, L e M. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique.

Editions Mir, Moscou, 1974

Exempl o 6=6-2 .

' ■ V \

Moseley determinou a constante C como 3R c/4 e o valor da constante a como 1 para a série K ade vários elementos. Admitindo a vali dade do modelo de Bohr, mostre como esse valor pode ser previsto teoricamente.

R. Sabe-se que na emissão K a o buraco migra de um orbital com n = 1 para o de n = 2. Utilizando-se o modelo de Bohr, cal cula-se a freqüência de emissão pela Equação 6.16, em que se utiliza a fórmula de Bohr com o número quântico, Z - l , em função do efeito de blindagem do elétron 1s, inerte na excitação de raios X.

324

Capítulo 6 = c R ( Z - l ) 2( l - i ) =

M |zlL

(6.121)

O resultado mostra que a constante C possui valor aproximado de 3cR/4.

1 Com a publicação do modelo de Bohr, M oseley passou a utilizar essas idéias na previsão e identificação de linhas espectrais de vários elementos, obtendo grande sucesso e acabando por se tornar um fervoroso defensor das idéias de Niels Bohr. São resultados desse trabalho fatos de grande im portância na química moderna. Nas antigas tabelas periódicas, os ele m entos níquel e cobalto apareciam atribuídos a elementos com os mesmos peso e número atômico. Moseley, realizando medidas das freqüências de emissão na região de raios X, dife renciou esses dois elem entos atribuindo-lhes a atual posição nas modernas tabelas periódicas. A Figura 6.17 apresenta antigas tabelas periódicas da segunda metade do século X IX. Outro fato de relevância foi a descoberta do elemento tecnécio, de número atôm ico 43, com base em medidas do seu espectro de emissão de raios X. O escândio, elemento de difícil separação, foi identificado por M oseley entre o cálcio e o titânio.

Figura 6.17 Tabelas periódicas antigas. Nesta página, a primeira tabela periódica de Lothar Meyer, de dezembro de 1869, mostrando a atribuição dos elementos químicos níquel e cobalto à mesma massa atômica. Na página seguinte, a tabela periódica de Mendelejeff, de março de 1869, apresentando também os elementos. Adaptado de Ceccon, O. e Berner, R. E.,

T a b e la p e rió d ica de Lothar M eyer (dezem bro de 1869) I

III

B 11

Al 27,3

C 11,97

Si 28

P 30,9

S 31,98

F 19,1

Universidade Federal do Paraná. Curitiba, 1966; e de Tolentino, M., Rocha-Filho, R.C., Pereira Chagas, A. Alguns aspectos Li 7,01

Na 22,99

Mg 23,9

Sb 122,1

Bi 207,5 Ta 182,2

W 182,2 I 126,5

Mn 54,8

Ru 103,5

Os 198,6?

Fe 55,9

Rh 104,1

Ir 196,7

Co e Ni 58,6

Pd 106,2

Pt 196,7 Cs 132,7

Rb 85,2 Ag 107,66

Cu 63,3 ?Be 9,3

Pb 206,4

Mo 95,6 Br 79,75

K 39,4

Zn 64,9

Au 196,7 Ba 136,7

Sr 87,0

Ca 39,9

Sn 117,8

Te 128?

Se 78

Cl 35,38

VIII

TI 202,7

Nb 93,7

Cr 52,4

Classificação periódica dos elementos. Imprensa da

históricos da classificação periódica dos elementos químicos. Química Nova, 20(1), 103 (1997).

As 74,9 V 51,2

0 15,96

VII ?ln 113,4

Zr 89,7

Ti 48 N 14,01

Cd 111,6

Hg 199,8

32 5

A Física Atômica

Grupos

Figura 6.17 (continuação) Sais superiores que formam óxidos

1~ período curto ou típico

R20

Li = 7

K = 39

Rb = 85

Be = 9

Ca = 40

III

R20 3

B = 11

ro 2

Períodos largos

Cs = 133

—

Sr = 87

Ba = 137

—

Sc = 44

Y = 89

La = 138

Yb = 173

B = 12

Ti = 48

Zr = 90

Ce = 140

—

Th = 232

^2^5

N = 14

V = 51

Nb = 94

—

Ta = 182

—

ro 3

0 = 16

Cr = 52

Mo = 96

W = 182

U = 240

VII

R2o 7

F = 19

Mn = 55

—

Fe = 56

Ru = 103

—

Os = 191

—

Co = 58,5

Rh = 104

—

Ir = 193

—

Nf = 59

Pd = 106

—

Pr = 1 9 6

—

H=1 Na=23

Cu = 63

Ag = 108

—

Au = 198

—

r VIII V

—

r 2o

Mg = 24

Zn = 65

Cd = 1 1 2

—

Hg = 200

—

III

R20 3

Al = 27

Ga = 70

In = 113

TI = 204

—

ro 2

Si = 28

Ge = 72

Sn = 118

—

Pb = 209

^2®5

P = 31

As = 75

S b = 120

Bi = 208

—

R0 3

S = 32

Se = 79

Te = 125

—

VII

R20 7

Cl = 35,5

Br = 80

I = 127

—

E xem p lo 6 .6 -3 Tomando como base a transição K a/ calcule o comprimento de onda das transições do níquel e do cobalto. Sabendo que a resolução espectroscópica é de 0,4 Ã., prediga se é possível determinar a existência de dois elementos com base no espectro de raios X.

R . O comprimento de onda da transição K a é dado pela Fórmula 6.121. Calculando X para o níquel, encontram os 1,798 Ã, enquanto para o cobalto determinamos 1,667 A. A diferença, maior que 0,1 A, permite a identificação desses elementos.

Infelizm ente, H. G. M oseley (1887-1915) morreu jovem, aos 27 anos, na expedição in glesa ao estreito de Dardanelos, na península dos Balcãs, durante a Primeira Guerra Mundial. Sua contribuição, embora breve, foi fundamental para que se estabelecesse claramente o con ceito de número atômico.

6.6.6

A estrutura fina

São muitas as manifestações da estrutura fina em transições atômicas. Analisaremos nesta seção aquelas que resultam de campos intensos aplicados à amostra. Campos de natureza magnética quando aplicados em átomos dão origem ao efeito Zeeman. Quando o campo é elétrico, temos o efeito Stark. Ambos serão discutidos no presente texto.

326

Capítulo 6 O efeito Zeeman O efeito Zeeman tem história antiga e tortuosa. Faraday sugeriu a sua existência em 1862, ao analisar a luz emitida por uma fonte sob forte campo magnético criado por bobinas. Infeliz mente; sem equipamentos adequados; Faraday não pôde quantificar o efeito do campo mag nético no desdobramento das linhas. Trinta anos após, em 1897, o físico holandês Zeeman [17] realizou o mesmo experimento na linha azul do cádmio (4800 A), dessa feita sob ação de um campo com 32 kgauss, obser vando intenso desdobramento da linha original que deu origem a três linhas eqüidistantes com a central mantendo-se coincidente com a original. A esse desdobramento foi atribuída a denominação efeito Zeeman normal e logo se observaram outros elementos que exibiam os mesmos efeitos. Caracteristicamente; no efeito Zeeman normal há o desdobramento simétrico em torno da linha original, mantendo-se a linha central coincidente, em um padrão apresentado na Fi gura 6.18. O efeito Zeeman normal manifesta-se em átomos com spin singleto. Lorentz [18], em colaboração com Zeeman, apresentou explicações clássicas para o efeito e determinou a carga do elétron com base na intensidade do desdobramento observado.

Figura 6 ,1 8 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas.

M .+2

M Pi J=L=0

J=L= 1

J=L=2

A continuação desses estudos identificou irregularidades em desdobramentos Zeeman que ocorriam em átomos com spin não-nulo. Nesses casos observava-se um padrão complexo com diversas linhas, nenhuma das quais coincidente com a linha original, fenômeno que passou a ser designado por efeito Zeeman anômalo. E importante salientar o sentido da desig nação anômalo, que se associava ao grande mistério ligado ao conceito de spin, ainda não des coberto até aquele momento. Desde então esse efeito tem tido lugar de destaque em vários episódios no desenvolvi m ento da física moderna. Em 1925, esse efeito levou Pauli a propor a existência do spin atô mico, posteriormente descoberto por Stern e Gerlach e descrito teoricamente por Uhlenbeck e Goudsmit. Atualmente, é utilizado com propósitos que vão da identificação de raias desco nhecidas, como já mencionamos no caso das linhas boreais e nebulares do oxigênio atômico, e determinação do campo magnético de estrelas até a padronização de medidas em modernos espectrofotômetros. E, portanto, ferramenta básica de químicos, físicos e tam bém astrô•nomos! Por seus trabalhos em espectroscopia e, principalmente, pela descoberta do efeito que leva seu nome, Zeeman foi agraciado com o prêmio Nobel em 1933. As Figuras 6.19, 6.20 e 6.21 mostram padrões típicos de desdobramento Zeeman anômalo. A hamiltoniana de interação elétron-campo magnético é dada por:

( 4 + 2SZ)-Bz >

(6.122)

em que a quantidade eh/2mc é conhecida como magnéton de Bohr, ji0, sendo igual a 9 ,2 7 10-24 joule/tesla. Portanto, se o campo magnético B2 é da ordem de 0,3 a 0,7 gauss, o valor do campo magnético médio na superfície da Terra, o desdobramento causado por esse efeito é pequeno para ser percebido. Entretanto, quando submetido a cerca de 2 tesla-gauss (1 tesla = 10 kgauss), obtém-se um desdobramento de cerca de 1 cm-1. Comparado a valores típicos de

A Física Atômica

327

10.000 a 30.000 cm-1 de muitas transições atômicas, justifica-se o tratam ento perturbativo dessa grandeza e sua manifestação na estrutura fina das raias espectrais atômicas. Uma função de onda atômica, no contexto da aproximação RS, tem valores próprios para o mom ento angular orbital L, para o spin atômico S e o mom ento angular total J . O cálculo da correção perturbativa da energia em primeira ordem dá, portanto:

H 1 = — < JLSM rl ( 4 + 2 SZ)-BZ\]LSM , > 2mc

(6-123)

Esta equação é válida para qualquer escolha de eixos e direção do campo magnético. To mando-se o campo magnético como colinear ao eixo z é possível simplificar o cálculo do ele m ento de m atriz anterior, ou seja:

H 1 = — < JLSM rl ] Z + S \ JLSM r > -5. 2 mc

(6.124)

Figura 6.19 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o efeito Paschen-Back que se manifesta quando o campo magnético é forte. Adaptado de Formosinho, S.J., e Varandas, A.J.C. Estrutura e Reactividade Molecular. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa,

1985.

E as O

onde se recorre a resultados para o acoplamento de mom ento angular de modo a determinar o resultado anterior. O valor médio de J z é determinado por sua correspondente equação de au tovalores: < JL SM j \Jz |JL S M j > = < JLSMj\ (Lz + S z )\JLSM j > = M jh

(6.125)

Já o cálculo do valor médio de Sz e um pouco mais laborioso pois, em geral, o auto-estado |JL S M j> compreende uma soma de estados com diferentes valores d e M s. Não efetuaremos o cálculo desta grandeza, mas indicaremos duas demonstrações distintas que podem ser encon tradas nos textos de Pilar [178] e no de Bethe e Jackiw [272]. O resultado final para o valor médio de Sz dá, portanto:

<JLSm ,\S,\JLSM, > = W Jl

’

+ 1 ) - W + 1) + S(S+1))

2 J U + 1)

Somadas as contribuições do valor médio deJ z e Sz, o resultado final é proporcional a M j vezes o fator giromagnético de Landé, g, isto é:

328

Capítulo 6 Hl =

(6.127)

2mc

cujo valor é dado por: = 1+

U ( / + 1 ) - I ( I + 1) + 5(S + 1)}

(6.128)

2/(7 +1) O desdobramento é proporcional ao fator giromagnético, ao campo magnético imposto e ao magnéton de Bohr. Quando o spin é nulo, o fator de Landé tem valor unitário e independe do term o espectroscópico. É esse o efeito que dá origem ao efeito Zeeman normal. A Figura 6.18 ilustra esse padrão com a formação de três linhas simetricamente dispostas em relação à original. Interessante é analisar o padrão de polarização da luz absorvida. A de menor fre qüência, resultante de uma transição cujo AM L= - l , é polarizada perpendicularmente ao campo magnético Bz, a linha ao centro com AAíL= 0 é polarizada paralelamente ao campo magnético, enquanto a linha de maior freqüência, com AM L= 1 , é polarizada perpendicular m ente ao campo. No caso de spins diferentes do singleto, o desdobramento é proporcional ao fator de Landé daquele termo, daí resultando o padrão de desdobramento complexo denominado efeito Zeeman anormal. A Figura 6.20 mostra esse padrão para a transição 2S V2 Para 2?\/2 3/2 sódio atômico.

Figura 6.20

mü

Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio.

3 /2

1/2 3/2 , _(

/ /

1/2

3 /2

----

- -

------------------------------------- 4

- 4 -------------8 -

1/2

---------

\’

1/2

/ / s. \

1 -

1/2

A Figura 6.21 apresenta padrões de desdobramentos Zeeman em campo fraco associados a diversas transições atômicas. Deve-se ressaltar que o efeito Zeeman tem validade restrita ao caso de campos fracos. Com o aumento do campo os termos tendem a se misturar, o que en tretanto é proibido pela regra que impede cruzam ento entre termos de m esm o M L. Neste caso o padrão torna-se mais complexo e esse efeito recebe nome próprio: efeito Paschen-Back. A Fi gura 6.22 mostra esse efeito como conseqüência da intensificação do campo para uma tran sição com estado final 2P. Vejamos alguns exemplos.

Exemplo 6.6-4

■

Encontre 0 padrão de excitação Zeeman normal para a transição entre os termos 1PQ

R . Tanto para o estado fundamental quanto para o estado excitado o fator giromagnético é unitário, daí o desdobramento ser igual em ambos os termos. Assim, as transições cujos iniciais e finais são respectivamente (-1 , -2 ), (0, -1 ), (0 ,1 ) se

A Física Atômica

329

superpõem na linha de menor freqüência. A transição (0,0) é proibida, mas as demais são permitidas se (/> 0), ou seja, (-1 , -1 ), (1, 1), e se superpõem à linha original. Por fim o mesmo acontece com as transições (1, 2), (0, 1) e (-1 , 0). O padrão final é o de três linhas simetricamente distribuídas em torno da linha original com desdobramento dado pelo produto do magnéton de Bohr vezes o campo magnético.

J Exem p lo 6 .6 -5

fiSÜ

Determine o padrão de excitação Zeeman anormal encontrado na linha D do sódio. Estime a intensidade relativa e o desdobramento dessas transições.

R . Para o estado fundamental 2S 1/2 o fator giromagnético tem valor unitário, de modo que o desdobramento observado é proporcional ao magnéton de Bohr. Já para os estados excitados o desdobramento é diferente em cada um dos termos. Para o term o 2P1/2 o fator giromagnético vale 2/3, enquanto para o term o 2P3/2 esse fator vale 4/3. Os níveis de energia se desdobram conforme mostra a Figura 6.20. Consideradas as regras de seleção em J , a saber AJ = 0 ou ±1, as transições exibem, em campos de baixa intensidade, um quarteto e outro sexteto, conforme a Figura 6.21.

Figura 6.21 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético mediano. Adaptado de Sobelman, I.I. Atomic Spectra and Radiative Transitions. Springer-Verlag, New

I -p r3/2 2q °1/2 I

TrrT

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U3!Z ' 1/2

I 2n

•

York, 1978.

?F7fZ 2n u 5!2

T I ..n ..% p p T T T ^ ? !2

I*1*

7/2

Uma interessante aplicação do efeito Zeem an diz respeito à sua utilização em astro nomia. Sabe-se que as m anchas solares escuras são regiões em que ocorrem fantásticas ex plosões, e nas quais, todavia, a tem peratura é com parativam ente baixa. Acom panham essas explosões emissões de partículas atôm icas e subatômicas, microondas e raios gama. Uma característica dessas explosões é o intenso campo m agnético gerado, que compreende valores que vão de 2000 a 4000 gauss em condições normais. O efeito Zeem an vem sendo utilizado no estudo desses fenôm enos pela análise do desdobramento Zeem an em linhas de elem entos abundantes na superfície solar. Freqüentem ente se escolhem linhas H a ou H p da série de Balmer do hidrogênio ou a linha K do cálcio atôm ico, que são intensam ente desdo bradas sob o campo m agnético na superfície solar. Estudos desse tipo possibilitaram a con clusão de que no hemisfério N orte geralm ente ocorrem m anchas cujo campo é negativo, enquanto no Sul as manchas têm campos positivos. Outra conclusão desses estudos m ostra uma alternância nos pólos m agnéticos do Sol a cada dez anos, com o pólo Sul m i grando para o Norte e vice-versa. Convém relatar uma curiosidade relacionada com a periodicidade dessas explosões. Sabe-se hoje que essas explosões solares afetam profundam ente as com unicações e os ra dares pela interferência por elas causada. Os radares foram utilizados pela primeira vez ao final da Segunda Guerra M undial com o parte do sistem a de defesa dos Aliados. Porém, por coincidência, um ciclo m uito intenso de explosões ocorreu naquela época, levando os in gleses a acreditar, por m uito tem po, que se tratasse de uma interferência extrem am ente po

330

Capítulo 6 derosa desenvolvida pelos alemães. A procura frustrada por esses dispositivos mostrou serem infundados esses temores, tratando-se apenas de explosões solares. A referência à desconfiança dos Aliados é mencionada no excelente texto de Churchill [273]. Vejamos um pequeno exemplo.

Figura 6 .2 2 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica e o efeito Paschen-Back que se manifesta quando o campo magnético é forte.

Campo magnético H

Determine o desdobramento Zeeman encontrado na linha K do cálcio aqui na Terra,, onde o campo magnético vale aproximadamente 0,5 gauss, e em uma mancha solar na qual o campo magnético é da ordem de 3000 gauss. Qual deve ser a resolução de uma rede de di fração planejada para efetuar essas medidas1

R . Sabendo-se que 1 tesla vale 10.000 gauss, calcula-se, com o fator giromagnético unitário, o desdobramento na Terra de 2,33 IO-5 crrr1e como desdobramento no Sol de 0,14 cm-1. A rede, portanto, deverá ter resolução superior a 0,05 cm4 apro ximadamente.

Efeito Stark O efeito Stark foi descoberto, independentemente, nas linhas de Balmer por J. Stark e A. Lo Surdo. O primeiro submeteu um tubo de descargas contendo hidrogênio sob ação de um campo elétrico da ordem de 100.000 V, observando intenso desdobramento nas linhas de Balmer. Algumas regularidades foram logo identificadas: a) as linhas apresentavam padrões simétricos cuja largura e cujo número cresciam com n; b) o desdobramento era proporcional ao campo elétrico; e c) tal como no efeito Zeeman, algumas componentes eram polarizadas ao longo do campo, enquanto outras eram circularmente polarizadas. Vale destacar que o efeito apresentado é o efeito Stark linear, observado principalmente no átomo de hidrogênio em campos elétricos fracos. Para átomos pesados ocorre tam bém o efeito linear quadrático, que não discutiremos aqui. Uma curiosidade sobre o efeito Stark é que ele foi o alvo do trabalho que Schródinger apresentou sobre a teoria de perturbações. Apesar de os resultados de Schródinger serem vá lidos nos limites de campos fracos, hoje se reconhece que o uso da teoria de perturbação em altas ordens para esse problema é não-convergente. Aparentemente, o ditado segundo o qual os fins justificam os meios bem se aplica neste caso. E. Schródinger identificou a hamiltoniana de interação elétron-campo elétrico como sendo: H 1 =<LM L /e E z •z /L M l >

(6.129)

A Física Atômica

331

cujo efeito sobre o átom o de hidrogênio é apresentado na Figura 6.23. Esta ham iltoniana tem características especiais. Por depender exclusivamente dez ela mistura estados cu jo M L seja nulo, mas não atua sobre quaisquer outros. Como no átom o de hidrogênio os estados 2s e são degenerados, empregaremos a teoria de perturbações em primeira ordem para estados de generados, cuja solução é determinada a partir dos autovalores e autovetores da seguinte equação matricial:

{H 1 - \ I }c = 0

(6.130)

em que os elementos da m atriz H são dados por: ^ 1* , =

K t {f )RHt'(r)r2d r-z-E ^ e-lÇ 1 (0 .o )\ f;: (9,(p)senQdQdq>

(6.131)

O operador de perturbação é definido porz, cuja paridade ímpar anula os elementos de matriz anteriores cujo valor de / seja igual ao de /', no caso os diagonais. Nestas circunstâncias, os únicos elementos não-nulos serão termos não-diagonais cujos m\s sejam nulos, isto é:

Hoom= ío

r J o i o *K <i(Q(t iK 'izt,2‘irE z

eX* (®cP)X°(®q>)senQdQdq>

(6.132)

Utilizando-se as funções radiais para o átomo de hidrogênio, determina-se o valor dessa inte gral como -'ò eE a JZ . A m atriz de perturbação, indexada pelos orbitais 11, 1 > , 11, 0 > , 10, 0 > e 11, —1 > (a notação segue |/, m l> ), m ostra portanto a seguinte forma:

H Stark

'0 0 0 0 0 0 0

0 o1 0 0 0 0 0

(6.133)

A diagonalização desta m atriz gera quatro autovalores, dois de valor nulo e os outros dois si m etricam ente desdobrados, por 3eEaç/Z. Os correspondentes autovetores são dados por:

Autovetor

3,1

R J r ) X ( e ,v )

Autovalor

-3eE a Q + 3 eE a 0

-1 1

(0,9)

^ , o(r)Yoo(0 ,(p )+ ^ 1(r)XO(0; cp) R tt’o

(e<<p) ~ K

(0><p)

Vejamos o desdobramento observado para a linha de Balmer, H a. Esta linha, como já sabemos, é resultado de transições do estado n = 2 para o estado n = 3 . Disso resulta que existem, no es tado fundamental, termos S e P com energias degeneradas e termos excitados S ,P e D degene rados. Por conseguinte, observa-se um desdobramento de três linhas no estado fundamental e de cinco no estado excitado (o leitor deve fazer seus próprios cálculos para se certificar disso). O desdobramento nesses níveis, entretanto, é independente do número quântico e vale 'òeEaJhcZ hertz, ou seja, 12,8 10-7 (E /Z cm -1). Portanto, para que se produza um desdobra m ento de alguns números de onda (cm-1) são necessários campos elétricos da ordem de 107 volts/m. Trata-se de um campo m uito forte. O espectro observado é resultado desse desdo-

332

Capítulo 6 bramento e das regras de seleção para o problema (AML = 0; ± 1 ) , que geram um total de 15 transições com um complexo padrão de polarização. A Figura 6.23 ilustra o efeito Stark nessa transição.

Figura 6 .2 3 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atômico. Adaptado de Sobelman; I.I.

m=0 {s, p, d)

m= ±2

m= ±1 (P. d)

Atomic Spectra and Radiative Transitions. Springer-Verlag, New York, 1978.

6.7 1.

Problemas Calcule, a partir da energia do átom o de Bohr, o fator de transformação para o rydberg, cm -1, e o

joule. Faça o mesmo com as unidades atômicas de distância, tempo e velocidade. 2.

M ostre que o operador A é idempotente, ou seja, A2 = (2 N)~1/2 A

M ostre que [H, A] = 0.

M ostre que, para uma permutação arbitrária P, de paridade

Prove que a integral de troca possui valor positivo. Uma demonstração deste ponto pode ser

temos PA = '%A.

achada no texto de Pilar [178]. 6.

M ostre que a energia do determ inante de Slater é invariante em relação a transformações unitá

rias nos orbitais que compõem esse determinante. 7.

M ostre que os orbitais ls e 2s são ortogonais entre si. Reflita se o emprego de uma carga efetiva nu

clear diferente para cada orbital preservará essa propriedade. 8.

Utilize a teoria de perturbação para calcular a energia de um átom o de hélio. Tome a energia de re

pulsão eletrostática como o termo perturbador e desenvolva o cálculo da energia. M ostre que a energia total é dada pela soma do termo monoeletrônico, - Z 2, com a repulsão eletrostática, 5Z/8. 9.

D em onstre o teorema de Brillouin [106] para o caso de um determinante HF. Segundo esse teo

rema, o elemento de m atriz entre configurações monoexcitadas da configuração de referência tem ele mentos de m atriz nulos com o determinante HF. 10 .

Slater (1930) desenvolveu uma metodologia empírica para estimar o efeito de blindagem sobre os

elétrons em um modelo monoeletrônico. Segundo suas regras, a carga nuclear efetiva é dada por Z - s , sendo Z o número quântico atôm ico e s a constante de blindagem, calculada segundo as seguintes re gras: a) agrupam-se os orbitais atômicos nos grupos (ls), (2s, 2/?), (3s, 3/?), (3d), (4s; 4p), (4 d), (4/), (5s7 5p>). Para níveis com número atômico maior que 4 não se recomenda o uso das regras de Slater; b) somam-se

A Física Atômica

333

contribuições de orbitais mais internos até o nível considerado; c) soma-se 0,35 para cada um dos elé trons adicionais dentro de um grupo, exceto no caso do orbital ls, para o qual soma-se 0,30; d) no caso de orbitais se/?, soma-se 0,85 para cada elétron no nível anterior e 1,0 para os níveis mais internos; e) no caso de orbitais d ou f soma-se 1,0 para cada elétron adicional ou no nível anterior. Determ ine as cargas nucleares efetivas no hélio, no lítio e no berílio e compare esses resultados com os valores ótimos de carga nuclear variacional determinada em cálculos variacionais atômicos. 11.

Calcule as energias de ionização dos orbitais 2p e 3 d no 5e+3.

12.

Aplique essas regras no cálculo da energia dos diversos orbitais do lítio ao neônio, comparando-os

com os resultados do Problema 13. 13.

A partir de um programa de cálculo ab initio disponível, realize cálculos atômicos para todos os

termos espectroscópicos do carbono e do oxigênio em suas configurações fundamentais. Em seguida ve rifique a validade dos resultados confrontando-os com o diagrama grotriano desses elem entos apresen tados anteriormente. 14.

Explique por que a energia de um estado não pode ser calculada pela simples soma das energias or

bitais. M ostre as fórmulas. 15.

Por outro lado, justifique por que a energia atôm ica experimental deve ser calculada pela soma dos

potenciais de ionização de cada orbital ocupado. Calcule a energia total como soma dos sucessivos po tenciais de ionização de um átom o de sua escolha e compare com os resultados calculados. 16.

Determine os termos espectroscópicos associados às seguintes configurações e coloque-os em

ordem crescente de energia: a) 2s13s1; b) 2p13p1; c) 3 dHp1; d) 3 dHd1; e) 4/15/1. 17.

Determine a configuração dos estados fundamental e excitado do átom o de hélio. Para cada uma

dessas configurações determine os termos espectroscópicos, a ordenação em energia e a natureza dos es tados ortoélio e paraélio. A partir da tabela a seguir, em que são apresentadas transições, e com base nas regras de seleção AS = 0 e AL = ±1, determine as transições observadas no hélio atôm ico e identifique as configurações envolvidas.

2XS - 32033 cm-1

21? - 27176 cm"1

Í S - 13446 cm "1

Í D - 12206cm '1

3 ^ -12102 cm"1

41S - 7 3 7 1 cm -1

41D - 6864 cm-1

41F - 6858 cm"1

198301 cm "1

41P - 6 8 1 8 cm -1 18.

A tabela a seguir mostra a energia (em hartrees) de diversos termos espectroscópicos do nitrogênio

e do oxigênio em suas configurações fundamentais. Verifique a validade da regra do intervalo nesses ele m entos e estime o erro percentual cometido na energia do estado de maior energia caso a sua energia fosse estimada por esta regra e não determinada por cálculo.

Elemento

N [ 1 s 2 2 s 2 2 /?3 ]

-5 4 ,6 1 3 6

2p -5 4 ,5 2 6 0

0 [ l s 22s22p4]

19.

-7 5 ,1124

-5 4 ,4 8 2 2

*S -7 5 ,0 4 0 5

Identifique o comprimento de onda para as transições

-7 4 ,9 5 8 8

3Pj —»3S1para cálcio, magnésio e berílio a

partir da regra de seleção em ] , AJ= 0 , ±1, sabendo que as energias de cada term o são dadas na tabela a se guir. Observe a necessidade de determinar os termos, ordenar as energias e realizar as atribuições. Qual é a configuração de cada term o?

334

Capítulo 6

20.

Termo

13P?

34147 cm -1

39819 cm -1

53213 cm -1

15P?

34095 cm -1

39799 cm -1

53212 cm -1

13P?

33989 cm -1

39758 cm -1

53210 cm -1

13S?

17765 cm -1

20472 cm -1

23110 cm -1

A seguir apresentamos cinco energias próprias, uma delas tomada como 0,0, para os estados de

mais baixa energia do germânio. Determ ine os termos espectroscópicos e atribua-os às energias apre sentadas a seguir:

£(cm->) 21.

0;0

16.367,3

557,1

7125,3

1410,0

M ostre a validade da fórmula de Dalgarno para a energia de correlação exata:

< ® HF/ H / ® f >

(6.136)

/</ a<b Para obter esta relação, observe as seguintes sugestões: a) escreva uma expressão para um Cl completo discriminado no conjunto de excitações simples, duplas e demais excitações; b) a partir da equação de autovalores e autovetores para o C l completo, tome o produto interno com o complexo conjugado do determinante///; identifique o termo Hartree-Fock e a contribuição de Brillouin [106] e deixe claro o sentido desses termos. 22.

O primeiro potencial de ionização do átomo de hélio vale 567 kcal/mol. Determ ine a energia total

do átom o neutro. 23.

Uma série de Rydberg origina-se no estado ls 23^/1 do átomo de lítio e mostra os primeiros termos

com comprimento de onda igual a 1870,1278 e 1090 nm. Como se trata de uma série resultante de exci tações 3 d - » nf determine o term o lim ite dessa série. Sabendo que o potencial de ionização do lítio no es tado fundamental vale 5,39 eY determine a energia de excitação 2s -> 3 d. 24.

Sabe-se que a fórmula associada à série do átomo de lítio 2s —» (n + l)p possui número de onda

dados por: , -u , 0 , 0-7-7 109.737,3 v em a) = 43.487,7-----------------— 5-

(n+ 0,9596)2

Para a correspondente série

(« + l)s seus números de onda podem ser representados pela seguinte

fórmula:

v(cm

enquanto as transições

- 1\ zr 109.737,3 ) = 28.601,6--------------------y

(n+0,5951)2

-> (n + l)d são dadas pela equação:

v(cm _1) = 28.598,5----- 109737,3 ,

(n+ 0,9974)

Determine as seguintes propriedades para o átomo de lítio: a) o potencial de ionização dos orbitais 35, 4p>

e4d; b) as energias de excitação para 3s -» 3d, 3s —>4s e 4p->5p>.

A Física Atômica 25.

335

As primeiras linhas de uma série apresentam os seguintes com primentos de onda: 7800,29;

4201.82; 3587,08; 3348,72 e 3228,05 Ã. Supondo que o valor de n final é 5 , 6 , 7, 8 e 9 respectivamente, cal cule o defeito quântico e o termo lim ite dessa série. 26.

O defeito quântico de cada uma das séries do sódio atôm ico vale 1,351 para a série de term os 2S,

0,857 para a 2P, 0,013 para a 2D e -0 ,0 1 5 para o 2F. D eterm ine primeiramente todos os caminhos possíveis segundo os quais o estado E2D decairia ao estado fundamental. Em seguida determine os comprimentos de onda observados em cada um desses caminhos. 27.

Considerando-se as transições associadas ao magnésio (3 s 4 s )4 sSl para o (3s 3^) 33Í2i o? s^° os se~

guintes os números de onda observados: 19286,19326 e 19346 cm-1. Justifique esse desdobramento e ve rifique a regra de Landé. 2 8 . D eterm ine o valor médio de r 3 e discuta a magnitude da interação spin-órbita com o aumento do número atôm ico a partir das energias de transição (cm-1) para a excitação 3Pj-3Sxno cálcio, no magnésio e no berílio possivelmente calculáveis a partir da seguinte tabela:

29.

E lem en to

3p ro

17765,3

33988,9

34094,7

34146,9

20471,7

39758,0

39798,7

39819,1

231110,3

53209,8

53212,2

53212,9

Considerando-se as transições associadas ao mercúrio atôm ico do estado 73S para o 63P210, são os

seguintes os números de onda observados: 19286, 19326 e 19346 cm-1. Justifique a natureza desse des dobramento e verifique a validade da regra de Landé. 30.

Jorgensen e Oddershede discutem o interessante problema da atribuição de bandas na estrutura

fina do espectro do TiI(Ti+). Em número de onda cm-1 as energias eletrônicas são dadas por 0, 94, 225, 393, 908, 9 8 4 ,1 0 8 7 ,1 2 1 6 , 4629 e 4898 (Moore). M ostre que esses níveis de energia podem ser interpre tados como conseqüência do entrosam ento dos term os de mais baixa energia associados às configura ções 3 ds e 3 d2As1. Faça a atribuição de níveis e determine os term os de mais baixa energia segundo Hund. D eterm ine o desdobramento sp>in-órbita de cada configuração. 31.

Jorgensen e Oddershede analisam o problema da atribuição de bandas no espectro de Bi I (.Bi+). Em

número de onda (cm-1) as energias eletrônicas são dadas por 0, 13.324, 17.030, 33.963, 44.173, 69.133, 69.598, 88.769 e 89.883 (Moore). M ostre que esses níveis de energia podem ser interpretados como con seqüência do entrosam ento dos termos de mais baixa energia associados às configurações 6p>2 e 6p>17s1. Faça a atribuição de níveis e determine os termos de mais baixa energia segundo Hund. Determine o des dobramento syin-órbita de cada configuração. D iscuta a conveniência do uso do acoplamento J — J para esse sistema. 32.

O átom o de carbono neutro exibe uma estrutura fina com posta das seguintes bandas (em cm -1) :

60.333; 60.353 e 60.393. D eterm ine os valores dos números quânticos relevantes utilizando a regra de Landé. 33.

O átom o de carbono neutro na configuração

2(3Pj) exibe uma estrutura fina composta de três es

tados cujas energias valem 0 , 1 6 e 43 (em cm-1). D eterm ine os valores dos números quânticos relevantes utilizando a regra de Landé. 34.

Com relação à Figura 6.15, calcule quais seriam os picos característicos caso o ródio fosse substi

tuído por prata. Compare os resultados obtidos com a fórmula de M oseley e a informação de que as energias para a prata valem 25,51; 3,56 e 0,53 keV 35.

Apresentamos a seguir dados extraídos de um handbook para a linha a 2KLn de alguns elementos Ti

27,5 pm; V 25,0; Cr 22,9; Mn 21,0; Fe 19,3; Co 17,9; Ni 16,6; Cu 15,4; Zn 14, eG a 13,4. D eterm ine o valor de C e de a na equação de Moseley.

36.

Uma liga de vanádio mostrou os seguintes picos de raios X : 25,0 pm; 21,0 pm e 13;4 pm. Quais são

as impurezas presentes? As linhas La experimentais de alguns elementos estão apresentadas na tabela a seguir:

37.

X(Angstrõns)

Elemento

^(Angstrõns)

Elemento

5712

4836

4359

3948

3592

M ostre a validade da equação de M oseley e determine as constantes características. 38. O elemento Tc (Z = 43) não se encontra na natureza. Qual seria o com prim ento de onda aproxi mado de sua emissão La? 39.

O elem ento superpesado 122, apesar de não se encontrar presente na terra, pode ser utilizado

como indício para se testar a presença de materiais alienígenas por análise química. Suponha que pes soas de sua cidade lhe tenham dado uma liga afirmando tratar-se de um pedaço de uma espaçonave ex traterrestre. M ostre como a lei de M oseley permitiria sua caracterização, proponha um experimento e discuta suas conseqüências. 40.

Calcule o valor do m agnéton de Bohr.

41.

Calcule o desdobramento Zeeman normal para a raia 6438 Â quando este átom o é posto sob um

campo magnético de 0,009 T. 42.

Qual é o campo magnético necessário para se observar o efeito Zeem an normal se a resolução ins

trum ental é de 0,5 A na região de 5000 A? 43.

A análise do efeito Zeeman normal para a transição 1S0- 1P1mostrou a existência de três raias cujos

comprimentos de onda valem respectivamente 523,023 nm, 523,010 nm e 523,040 nm. Determ ine o valor do campo. 44.

Sabe-se que a transição 2Sin - 2P1/2do alumínio ionizado exibe quatro raias desdobradas por efeito

Zeeman e cujos comprimentos de onda valem 396,098 nm, 396,095 nm, 396,105 nm e 396,102 nm. D eter mine a intensidade do campo magnético presente.

45.

Supondo que a interação LS possua energias muito maiores que as do desdobramento Zeeman, de term ine as raias associadas ao desdobramento Zeeman anômalo na excitação de mais baixa energia do

hidrogênio atôm ico sob ação de 0,05 T. 46.

D eterm ine para a configuração f?2 anteriorm ente discutida quais seriam as excitações permitidas

no contexto do acoplamento RS e JJ. 47.

Simule em uma planilha eletrônica o efeito Paschen-Back como conseqüência do efeito Zeem an

anômalo ocorrendo em campo intenso. A denominação atribuída a esse gráfico é diagrama de corre lação. 48.

M ostre que o efeito Starklinear para os níveis n = 2 e n = 3 no hidrogênio atôm ico desdobra esses ní

veis em três e cinco estados igualmente espaçados. Determ ine a magnitude do espaçamento entre es tados empregando a teoria de perturbações para estados degenerados. 49.

Analise o diagrama grotriano do chumbo e do mercúrio no tocante às energias e excitações obser

vadas no acoplamento JJ. 50.

M ostre a validade do term o perturbativo de Breit como a correção em primeira ordem para a

A Física Atômica

337

energia cinética relativística. D iscuta esses resultados no caso do átom o de hidrogênio e de hélio em seus estados fundamentais e tam bém no primeiro estado excitado.

H 1 = p 4 / Qmsc2

(6.137)

51.

M ostre que, somando-se os efeitos da correção de Breit e do term o spin-órbita, é possível repro duzir a energia relativística obtida na equação de Dirac para a energia do átom o de hidrogênio. Consulte o texto de Gasiorowicz.

AE = -[1/ (/ + 1/ 2) -3 / An}/ 2m c\Za)4n3 52.

(6.138)

Outra correção muito im portante ao espectro real de átomos hidrogenóides é o desdobramento

hiperfino, que resulta da interação entre o campo magnético do núcleo e sua interação com o spin eletrô nico. A interação é definida pela hamiltoniana:

H 1 = AgNm(Za)4mc2S ' I / 3MNnsh2

(6.139)

em que S é o spin eletrônico, l ê o spin do núcleo N e M N a sua respectiva massa. Para o hidrogênio, gN = 5,56. D eterm ine a diferença de energia associada aos dois estados possíveis formados do acopla m ento de spins nucleares e eletrônicos. Compare o resultado encontrado com a energia da famosa linha de 21,4 cm-1 associada ao m ovim ento de flip-flop no acoplamento de spins nucleares.

7.1

A Separação Born-Oppenheimer

Este capítulo discutirá aplicações da teoria quântica no estudo das moléculas diatômicas, em bora os conceitos desenvolvidos sejam úteis tam bém no estudo de moléculas lineares de qual quer tipo. Inicialmente discutiremos os fundamentos teóricos para os modernos cálculos mo leculares, sejam eles cálculos semi-empíricos ou ab initio, enunciados na aproximação BornOppenheimer, doravante designada simplesmente por BO, proposta por M arx Born e }. R. Oppenheimer [84] em 1927. Um dos principais protagonistas desta seção já é velho conhecido destas páginas, pois coube a M. Born a formulação; em 1926, da moderna teoria quântica. Colaborando com químicos; seus trabalhos envolviam o estudo termodinâmico de inúmeros sistemas. Um de seus trabalhos mais famosos é bem conhecido por estudantes de química, o ciclo Born-Haber de senvolvido para a determinação da energia de rede em cristais iônicos. Infelizm ente observase, na vida dos pioneiros pesquisadores em química quântica, a triste correlação de lutar contra regime fascistas e totalitários. O atentado contra Hitler, que contara com a partici pação do filho de Planck, acabou levando este e o filho de Haber, colaborador de M. Born, à condenação e morte durante a Segunda Grande Guerra. O segundo protagonista, J. Robert Oppenheimer, foi aluno de Born em 1927, e tornou-se o primeiro norte-americano a se destacar na química teórica. Foi, seguramente, um dos mais controversos e brilhantes físicos teóricos do século X X e, não bastassem as suas habilidades como físico, Oppenheimer engajou-se no projeto M anhattan, que construiu em Los Alamos as duas primeiras bombas nucleares — The FatM an e The Little Boy — , deflagradas sobre Hiroxima e Nagasaki, confirmando a triste correlação enunciada anteriormente. De fato, não são poucos os textos que relatam o grande sentim ento de culpa surgido entre cientistas após o desfecho da Segunda Guerra Mundial, particularmente devido à fabricação dos artefatos nu cleares. Embora Oppenheimer fosse hábil físico e administrador, seu com portamento pouco sim pático e litigas desenvolvidas ao longo de anos acabaram por afastá-lo da vida pública de seu país, sob a absurda acusação de praticante comunista durante a era do macartismo. Um pro cesso movido em 1954, tendo como principal peça de prova uma am ante comunista vinte anos antes, julgou-o um risco à segurança nacional e afastou-o da vida pública dos Estados Unidos por quase trinta anos. Esse triste período da vida americana afetou a muitos, ilustres e desconhecidos, espalhando o medo e a desconfiança em todo o país. De fato, algumas biogra fias atribuem o destemor de Oppenheimer em tratar canais dentários sem anestesia ao medo de ser envenenado por seu dentista naquele período. Em 1963, Oppenheimer ganhou o

340

Capítulo 7 prêmio Enrico Fermi; mas só recentem ente foi que o governo americano reconheceu a injus tiça em seu tratam ento para com Oppenheimer. Felizmente, estudaremos aqui a melhor parte dos trabalhos de Oppenheimer. Escrevendo uma ham iltoniana diatômica molecular típica (Equação 7.1), temos:

i í =+ y2Ma ^ i +£ bX R^m L- Z —■ - Z Z — +TZ/ kZ- --^ t 2 t k /)!

(7.i)

Nesta, símbolos romanos maiúsculos são atribuídos a núcleos, enquanto os índices itálicos designam elétrons. Pode-se observar que os primeiros termos são relacionados à energia ciné tica nuclear e ao potencial repulsivo internuclear, enquanto os demais representam a energia cinética eletrônica, a atração elétron-núcleo e a repulsão elétron-elétron. Assim, a ham ilto niana resulta da soma das contribuições associadas ao m ovim ento nuclear, H N, com a energia eletrônica calculada na presença de núcleos fixos, H e, ou seja:

(7.2)

HT = H N + H e

cujas contribuições são definidas a seguir:

(7.3) kab

^ Z ^ - Z Z - ^ Z r 1 2 A i riA , jx V i-fj

(7.4)

Essas equações levam à seguinte relação, válida para as energias: (7.5)

Et = E e + &AB

Deseja-se resolver a equação de Schródinger associada ao m ovim ento coletivo de núcleos e elétrons. A função de onda proposta por Born e Oppenheimer é dada pelo produto de dois termos. O primeiro é uma função, F (Q ), que depende explicitam ente das coordenadas nucle ares Q, e resulta do potencial médio gerado pelos elétrons do sistema. A segunda função de pende explicitam ente das coordenadas eletrônicas do sistema q, embora apresente uma dependência paramétrica forte associada à geometria molecular. ¥ ( Q 4 )= F (Q )-V p&7)

(7-6)

O sucesso desta aproximação decorre da grande massa de núcleos quando comparada a elé trons e sugere que o m ovim ento nuclear; lento e caracteristicam ente corpuscular, possa ser estudado como resultado da média de suas interações eletrônicas, que são rápidas e de caráter ondulatório. A analogia com o trânsito de uma grande cidade é óbvia. Na cidade, os ônibus te riam seu deslocamento refreado pelo movim ento dos automóveis ao seu redor. Os exemplos a seguir ilustram esse ponto.

Exemplo 7.1Determine, com argumentos simples, a razão entre as velocidades de prótons e elétrons em um plasma à temperatura T.

341

M oléculas Diatômicas

R . No plasma encontram-se íons positivos e negativos em equilíbrio térm ico à temperatura T. Empregando-se o princípio da eqüipartição, sabe-se que qualquer íon atômico possuirá a energia média igual a 3kT /2. Admitindo contribuição domi nante da parcela cinética, temos:

3kT = f ] _ = l L 2

2me

(77]

2M n

{

de modo que a razão é calculada como: ^

= ( M / m)V2 = 18191/2 s 34

(7.8)

Conforme mencionamos, é clara a grande velocidade dos elétrons comparada à velocidade de núcleos. Em moléculas de maior massa esta razão terá valor ainda maior.

i Exemplo 7.1-2

• ■■^

Estime de maneira aproximada a razão entre as velocidades de prótons e elétrons na molécula de hidrogênio. No cálculo utilize a fre qüência de vibração natural do hidrogênio molecular, 4395 cm~\ e a sua energia de ionização, 15,3 eV

R . A maior velocidade nuclear determina-se quando toda a energia vibracional é de natureza cinética. No caso da energia eletrônica, podemos empregar o teorema do virial, que afirma que < £ > = - < T >, e assim temos: P2 0,545 e V = — 2M n

2me

(7.9)

’

O resultado gera o seguinte valor para a razão de velocidades: v, .15,3*1836. 1/9 • c -\ ----------) =221 VN

(7.10)

0,545

A razão calculada exibe valores característicos de um plasma de prótons e elétrons.

Assim, basta tom ar a função de onda expressa pela Equação 7.1 e analisar o efeito dos operadores acima definidos sobre cada parte da função de onda. Sabe-se que a derivada eletrô nica não tem qualquer ação sobre a função de onda nuclear, visto que a função F(Q ) não apre senta dependência que envolva coordenadas eletrônicas, como m ostra a Equação 7.11. (7.11)

H e'¥ (Q ,q )= F (Q )H ev Q(q)

Ao analisar a ação do operador nuclear sobre a função de onda total, devemos apurar que a de rivada nuclear atua não só sobre a função de onda nuclear, F (Q ), mas tam bém sobre a função de onda eletrônica, P °is esta é paramétrica com relação às coordenadas nucleares. D is criminando os term os gerados pela ação do operador cinético nuclear sobre o produto de Born-Oppenheimer (Equação 7.12), temos: u

xu sn

/ m

H n ^ (Q , q) = V M H N F(Q ) - F ( Q ) 2 , A

2 { V ^ P ( Q ) } { V A \ | / q (^ )}

õ~Ã/r-----+ £ --------------- J i ------- -------

^MA

(710)

(

}

342

Capítulo 7 Uma análise cuidadosa dos dois últimos termos, representando uma soma sobre todas as de rivadas nucleares da função de onda eletrônica, mostrará tratar-se de term os com energia menor que a da contribuição dominante. Usualmente despreza-se esse tipo de contribuição em cálculos corriqueiros. Quando a massa do núcleo for comparável à de um elétron, ou ainda quando existir grande variação da função de onda eletrônica com a variação nas coordenadas nucleares, como é o caso na interseção em superfícies de potencial (na proximidade de estados de igual simetria), não será possível obter resultados acurados desprezando esses termos. Em qualquer outra ocasião o emprego da aproximação BO levará a resultados seguros para ener gias e propriedades moleculares. Atualmente, na grande maioria dos cálculos moleculares em prega-se essa aproximação, seja em cálculos semi-empíricos, seja em cálculos àb initio. Assim, desprezando as contribuições mencionadas anteriormente e levando esses resul tados à Equação 7.13, obtemos:

V Q(q)HNF(Q ) + F(Q )H e\yQ{q) = y Q(íi){HN + E e (Q) } f (Q) = £ r y Q(<?) f(Q )

(7.13)

que se simplifica para: tfeVQ& 7)=£,(Q )V Q (*)

(7.14)

ÍHn + H e }F(Q ) = {H n + E e (Q )}£ (Q) = E TF(Q )

(7.15)

Na equação anterior admite-se a separabilidade dos m ovimentos nucleares e eletrônicos, ou seja, Ee (Q) é o autovalor e \j/Q(^) a respectiva autofunção associada ao m ovim ento eletrônico frente a um conjunto de núcleos fixos. Convém ressaltar que a energia associada ao movi m ento eletrônico é uma função da geometria molecular. Assim, levando esta equação de autovalores e autovetores do m ovim ento eletrônico:

+ X S r ^ > v Q( ^ ) = £ e( Q ) v Q( ^ ) i

*iA

j> i I

(7.16)

fj I

à equação anterior obtemos uma equação associada ao m ovim ento nuclear (Eq. 7.17):

{H n + E e (Q )}F (Q ) =

ZMÁ

+X £ ~

Kab

+Eem

)

(7.17)

na qual o potencial internuclear é definido como: V-(Q)=££( Q ) + X % ^ -

(7.18)

A>B &AB

O leitor há de reconhecer esta equação como análoga à equação de Morse aplicada ao mo vimento molecular. O potencial de Morse tem o papel de representar empiricamente o efeito da energia potencial molecular, form alm ente a soma da interação coulombiana internu clear, sempre repulsiva em relação à ligação química, com a energia potencial eletrônica média, usualmente atrativa, isto é:

{Hn + E e (Q )}F (Q ) =

= E V F(Q ) zma

(7.19)

M oléculas Diatômicas

343

A forma geral desse termo já foi apresentada na Figura 2.22. Nela é possível distinguir al gumas grandezas típicas: D e é a energia de dissociação eletrônica, formalmente a diferença de energia entre a molécula na sua geometria de menor energia e a energia dos fragmentos atô micos que a constituem ; D 0 é a energia de dissociação termodinâmica, form alm ente a dife rença de energia entre a molécula no seu estado de mais baixa energia vibracional e os fragmentos atômicos a uma distância infinita. Está claro que, adotado o modelo harmônico, a diferença entre essas duas grandezas é a energia de ponto zero vibracional, ou seja, D q = D e - fi w / 2. Além disso, é conveniente lembrar que esta grandeza, D e, não exibe qualquer contribuição da temperatura de medida, o que em termos práticos significa medidas a 0 K. E xem p lo 7 .1 -3 Epstein, em J. Chem. Phys. 44/ 836 (1966), mostrou que, face ao emprego de métodos variacionais que geram limitantes superiores para a energia eletrônica do sistema, as energias vibracionais obtidas com esse potencial seriam, também, limitantes superiores para a energia vibracional do sistema. Reproduza as considerações de Epstein mostrando a validade de suas conclusões.

R . Utilizando-se uma superfície adiabática, sabe-se que a equação eletrônica é dada por: H ey Q( q ) = E j ( Q ) y Q(q)

(7.20)

sendo E v e (Q) a energia eletrônica variacional na geometria Q, \jiQ(q) a respectiva função de onda t H e a hamiltoniana ele trônica. O uso de soluções variacionais implica que E j (Q) > E f (Q), ou seja, a energia variacional é sempre maior que a energia real do sistema. Sendo assim, supondo que conhecemos a função de onda vibracional, é possível afirmarmos que:

<V v |H n + E J (Q) |¥v > = E v > E *

(7.21)

Assim, a energia vibracional determinada variacionalmente será sempre um lim itante superior para a energia vibracional real de um sistema físico.

Doravante, sempre que fizermos menção a cálculos quânticos de propriedades molecu lares, devemos pressupor o emprego da aproximação BO. Não analisaremos as principais con seqüências da Equação 7.19, discutida exaustivamente nas seções anteriores que envolviam os problemas do oscilador harmônico e o potencial de Morse. Daqui por diante discutiremos apenas o movimento eletrônico, aplicações da teoria quântica, seus modelos e seus principais resultados.

7.2

O Momento Angular Diatômico

Uma im portante grandeza, abordada no capítulo anterior, deverá ter algumas de suas carac terísticas rediscutidas nas aplicações a moléculas diatômicas. O m om ento angular, que é uma constante de m ovim ento na física de átomos, tende a perder seu valor como número quântico representativo no ambiente molecular. No caso de moléculas lineares, entretanto, a compo nente do mom ento angular em torno do eixo interatôm ico é bem definida e traz importantes conseqüências à forma das funções de onda. Primeiramente é im portante reconhecer que o operador Lz com uta com a hamiltoniana de uma molécula diatômica, ou seja, [H, L z]. Dessa forma, a autofunção do operador Lz será uma autofunção simultânea da função de onda global do sistema.

344

Capítulo 7 Assim, sabe-se que a projeção do m om ento angular na direção z, X, é um bom número quântico. O correspondente operador projeção Lz e sua equação de autovalores estão apre sentadas a seguir: Lz Tx (\\f) = XhTx (\\r)

(7.22)

Sabe-se que; por razões de continuidade, o argumento da exponencial magnética deve ser um múltiplo de 2 tu, o que impõe que X só possua variações inteiras para o número quântico X, ou seja: (7.23)

X= ±A

Assim, a função Tx assume a seguinte forma funcional: (7.24)

Tx M = N e ±i^

Isto justifica arbitrar, para a forma geral da autofunção eletrônica, o seguinte produto de fun ções: xf{x ,y ,z ) = ? i (4 n ) Tx (v ) =Px & r \ ) N e ^

(7.25)

sendo P uma função arbitrária de duas coordenadas escolhidas e T a autofunção magnética, form alm ente um autovetor do operador Lz. Assim, diferentemente do caso atômico, em que o valor de ml possui variação de -/ até +/, a redução na simetria em moléculas diatômicas restringe os possíveis valores de X a ±A. Desse modo, orbitais cujo valor de A for diferente de 0 serão sempre degenerados, com conclusão análoga valendo para os term os espectroscópicos moleculares. Apresentaremos a seguir os valores de X e A aceitáveis, e a notação convencionalmente empregada para orbitais e estados com esses valores de m om ento angular. 0

9 A O

(7.26)

Interpreta-se X como sendo o número de planos nodais observáveis ao longo do eixo internuclear. Assim, orbitais moleculares a não exibirão nós angulares, os n exibirão um plano nodal, os 5 dois, (p três e assim por diante. O m om ento angular diatômico tem grande impor tância no caso das moléculas diatômicas, que serão analisadas na próxima seção. Nesta seção discutiremos, de maneira mais completa, a natureza da ligação química e suas sutilezas.

7.3

A Molécula de /í2+

O íon molecular de hidrogênio é a menor molécula existente; é tam bém monoeletrônica e de sempenha papel definidor no tocante a teorias para a ligação química. Para o íon molecular de hidrogênio, a solução histórica é de caráter numérico, porém duas outras teorias exibem re sultados equivalentes nesse sistema, a teoria dos orbitais moleculares e a teoria da ligação de valência. Veremos os seus resultados a seguir.

M oléculas Diatômicas 7.3.1

345

Soluções numéricas

O íon molecular de hidrogênio é um marco na história da química, pois foi o primeiro sistema molecular para o qual uma solução numérica de qualidade foi apresentada. Desde então, seus resultados são referência teórica para diversas metodologias, inspirando modelos e servindo como sistema de teste para o desenvolvimento desses campos. É interessante enunciar um paralelo entre dois sistemas monoeletrônicos estudados, o átomo de hidrogênio e o íon molecular de hidrogênio, no desenvolvimento da física atôm ica e da química quântica. O orbital atômico, form alm ente originado na solução da equação de Schródinger para o átomo de hidrogênio, foi amplamente utilizado na nomenclatura das so luções HF de inúmeros átomos. O orbital molecular, a cujo estudo esta seção se dedica, ori ginou-se no problema do íon molecular de hidrogênio e disseminou-se, tornando-se a teoria mais popular, mais acurada e mais adequada ao trabalho do químico moderno. A notação de orbitais moleculares, termos espectroscópicos moleculares e outras grandezas é tam bém her deira dos estudos pioneiros no íon de hidrogênio molecular. Face ao limitado espaço dispo nível, apresentaremos apenas um breve resumo, procurando destacar os aspectos mais im portantes para o desenvolvimento da teoria dos orbitais moleculares e a teoria da ligação de valência, objetivos principais deste capítulo. Coube a O. Burrau [85], concom itantem ente à publicação do trabalho sobre a aproxi mação BO, a solução do problema da energia eletrônica do cátion de hidrogênio molecular. Burrau empregou um sistema de coordenadas elípticas confocais e conseguiu separar o movi m ento eletrônico sujeito a núcleos fixos em três equações diferenciais distintas. A equação as sociada ao ângulo magnético exibia solução analítica conhecida, mencionada na seção anterior, e as demais foram resolvidas de forma numérica. Os resultados indicavam a exis tência de diversos estados estáveis, ou seja, ligados, para os quais a energia da molécula na geo metria de menor energia era menor que a energia dos produtos dissociados. No estado de menor energia, X tem valor nulo, e o orbital a dá origem ao estado 2£. A curva de energia calculada como função da distância internuclear tende suavemente à energia dos produtos de dissociação, no caso o átomo de hidrogênio (ls), com energia igual a -0 ,5 Eh, e o próton. Na posição de equilíbrio o cátion de hidrogênio tem energia total igual a -0 ,6 0 2 6 Eh na distância de 1,9972 bohrs. Trata-se, assim, de um estado estável com energia de ligação igual a 0,1026 Eh (0,6026-0,5 Eh), ou seja, 64,4 kcal/mol. Estados excitados podem ser for mados a partir da promoção desse elétron para orbitais 2s e 2p (a ou n ). M uitos desses estados, apesar de excitados, são estáveis, ou seja, exibem energias menores que as dos produtos disso ciados. No caso dos estados excitados, deve-se observar que os produtos dissociados passam a ser um próton e um átomo de hidrogênio em seus respectivos estados (2s ou 2p), situando-se em energias mais elevadas por, pelo menos, 0,375 Eh. Em alguns estados observam-se ener gias perm anentem ente maiores que as dos produtos dissociados, e neste caso afirma-se que são estados dissociativos, ou seja, estados que, uma vez alcançados, levarão à dissociação mo lecular.

7.3.2

O rbitais moleculares

Empregaremos o cálculo variacional, desenvolvido no Capítulo 4, de modo a determinar a su perfície de energia do estado fundamental e de excitados do cátion molecular de hidrogênio. A simetria molecular obriga-nos a propor uma função de onda eletrônica que dissocie correta mente, ou seja: que no lim ite de infinita dissociação mostre iguais probabilidades de encon trarmos elétrons nos átomos A e/ou nos átomos 5 . Embora possam ser propostas muitas fun ções variacionais, mesmo que tenham sido utilizadas na história da química quântica, empregaremos aquela que é a mais utilizada atualm ente, na qual o orbital molecular é ex presso como uma combinação linear de orbitais atômicos, doravante denominado simples m ente pelas iniciais, CLOA. Os orbitais moleculares são deslocalizados ao longo de toda a mo

346

Capítulo 7 lécula e são formados segundo critérios básicos, nos quais os orbitais de origem devem apresentar a mesma simetria molecular, devem interpenetrar-se e devem possuir energias similares. Assim apre sentaremos a função variacional para o cálculo do estado fundamental do íon molecular de hi drogênio (Equação 7.27): (7.27)

® (r )= N {c Af( ís A ) + c Bf ( l s B ) }

Como o estado fundamental se dissocia em um próton e um átomo de hidrogênio no estado ls, convém incluir como função variacional os orbitais ls dos átomos A e B. Esse tipo de cál culo emprega uma base mínima, pois apenas os orbitais ls, naturalmente ocupados no hidro gênio atôm ico; são utilizados na base. Os coeficientes variacionais são cA e c B,e a existência de simetria no hidrogênio molecular impõe que, nas respostas a serem obtidas, as integrais e os pesos relativos dos orbitais ls dos átomos A e B sejam idênticos. Cálculos sofisticados re querem um amplo conjunto de funções de base, tais como bases double-zeta que incluem duas funções para descrever os orbitais ls, ou triple-zeta, que incluem três funções, ou ainda bases com polarização, que incluem função com mom ento angular mais elevado como p, d, entre outras. Entretanto, como os resultados são qualitativamente equivalentes declinaremos do rigor em prol da discussão didática. A hamiltoniana do cátion de hidrogênio molecular, apresentada a seguir, pode ser sepa rada na soma de termos atômicos e interatômicos, isto é:

Z B ^ ZAZB

Z B ^ ZAZ B

riA

riB

r2B

^AB

(7.28)

$A B

Empregando o cálculo variacional, cujas equações foram desenvolvidas no Capítulo 4 para o cálculo da energia eletrônica do sistema e identificando que as integrais H M e H BB têm valor idêntico, além dos valores unitários para SM e SBB, obtemos: \H a a

h a b

\ U a 1

H BBj \ c Bj

(7 .2 9 )

\SBA

1 j \ c Bj

em que as grandezas SM e SBA, definidas como integrais de entrosamento, mostram as se guintes relações de simetria: (r)ls B (r)dx = SBA = J ^ l s ^ (r)lsA (r)dx

SAB =

(7.30)

e a integral H M (ou H BB) é denominada integral própria, dada por: h aa

= \ ^ ls2 (.r)H ls A {r)dx

(7.31)

Expandindo o operador hamiltoniano na forma da Equação 7.28 obtemos: Haa = f +X * {r){ft ~ ^ } 1 sA (r)dx = sA +V(ABA ) J —OO

y hb

(7.32)

no qual a integral V(ABA ) é definida por: V{ABA) = f +0° ls ; (r) J —co

lsA (r) dx

(7 -33)

347

M oléculas Diatômicas

A integral VÇABA) representa a interação de um elétron pelo núcleo vizinho. Outra integral presente na Equação 7.25, denominada integral de ressonância H M, é definida por: +°o

Í_ J s A ( r ) H í s B (f)d x

( 7 .3 4 )

que pode ser expandida na soma de seus termos, tal como fizemos anteriormente, levando a:

h ab

= j _ r is^

s a sa b

+V(A BB )

(7.35)

riB

Na Equação 7.35 a integral V(ABB) é definida por: V(ABB) = f +” l s ; (r) — ls B {r)d x, J —co y 1B

(7.36)

E oportuno mencionar que a denominação integral de ressonância não guarda qualquer correlação com o fenômeno de ressonância freqüentem ente estudado em cursos de química orgânica. O operador ham iltoniano eletrônico utilizado nessa equação possui term os cinéticos; atração elétron-núcleo A e elétron-núcleo B. Assim, deve-se interpretá-lo como uma contribuição não-clássica na qual um elétron é sim ultaneam ente atraído por dois núcleos. Antes de passar à solução das Equações 7.29 convém definir a constante de normalização do orbital molecular, de que trata o Exemplo 7.3-1. E xem p lo 7 .3 -1

Para a função de onda apresentada na Fórmula 7.Z7determine o respectivo coeficiente de normalização sujeito às condições cA= ± c B.

R . Expandindo o cálculo da integral de normalização;

15Í(r)^T+J lsb (r) d x ± 2 J lsA (r)\sB {r)dx = \

(7.37)

deve-se reconhecer que as duas primeiras integrais, equivalentes por simetria, terão valor unitário porque utilizam os fun ções normalizadas. A últim a denomina-se integral de entrosam ento SAB, sendo determinada por: } > ; (*)\|/± {x)dx = JV±2 {2+ 2Sab } = 1

(7.38)

N± = --------— — (2 + 2 Sm f 2

(7.39)

o que gera

Retornando à solução das Equações 7.29 devemos reconhecer que a simetria molecular impõe qu e H AA= H BBe a equação admite solução trivial quando o determ inante da m atriz H -E S for nulo. Expandindo o polinômio e determinando as energias permitidas temos:

s± =Hm ±Hab - ^ S r ± oAr

(740)

348

Capítulo 7 ou. expresso em função das integrais anteriormente definidas. . . . .

(7.4!)

O leitor perceberá que os orbitais atôm icos originais dão origem a dois orbitais moleculares, o primeiro com energia inferior a H ^ , dito ligante. e o outro com energia superior, dito antiligante. Da menor energia apresentada pela solução par (+ ) conclui-se que a grandeza o u ainda [V (A B B )-V (A B A )Sab] tem valor negativo, resultado que será utili zado posteriorm ente. Sabendo-se que o traço da m atriz de Fock é invariante em relação a operações unitárias, espera-se que a soma aritm ética dos autovalores seja igual ao traço da m atriz original. Assim, espera-se que o desdobramento dos níveis seja proporcional ao produto de H M pelo entrosa m ento orbital como mostra o Exemplo 7.3-2.

Exemplo 7.3-2 Mostre que o desdobramento observado nos orbitais de moléculas diatômicas homonucleares é aproximadamente proporcional à soma H ab~ (H ab —H ab) S ab-

R. Expandindo a Equação 7.40 anterior em série de Taylor no entrosam ento orbital temos: s± =Hm ± [Hm - (Hm ± Haa )Sab ]

(7-42)

conforme mencionamos anteriormente.

Em particular, quando o entrosam ento é nulo o desdobramento torna-se exatam ente igual a H m , e os níveis ficam simetricamente desdobrados em torno de H M j ou seja, o abaixamento de energia no orbital ligante é idêntico à elevação no antiligante. Embora esta possa ser a impressão geral dada por muitos diagramas de orbitais molecu lares, e mesmo que muitos textos mencionem explicitamente esta regra, é im portante des tacar que, no caso de entrosam entos não-nulos; a elevação de energia no orbital antiligante é sempre maior que o correspondente abaixamento de energia observado no orbital ligante. O Exemplo 7.3-3 ilustra esta discussão.

Exemplo 7.3-3 Mostre, no caso de moléculas diatômicas homonucleares, que a elevação de energia no orbital antiligante é sempre maior que o corres pondente abaixamento de energia observado no orbital ligante.

R. O cálculo do abaixamento de energia associado ao estado de menor energia mostra que TjAA ç _ tj =H a a - s + = — g p *

enquanto a elevação de energia pode ser calculada como

(7.43)

M oléculas Diatômicas

349

Ou seja, chamando de t, podemos dizer que o abaixamento em energia é x/(1 + S M) ; enquanto o aumento em energia no orbital antiligante vale %/ (1 Sab)' Considerando-se o valor positivo da integral de entrosamento, é fácil identi ficar que o aumento na energia do orbital antiligante será sempre maior do que a estabilização do orbital ligante. Reali zando o cálculo da diferença de energia AEbal= A E elv-A E ahx, chega-se à conclusão de que AEbat é sempre positivo, pois t é sabidamente positivo.

A C

_ A

a c

~2(H a B ~ ^AA $AB )$AB

^ bal - ^ e h ~ ^ abx ~ ---------- —

1 ^AB

2 t Sab

( 7. 45)

^AB

Isto tem importantes conseqüências nas ligações químicas que envolvam quatro elétrons, 4e (1,a). Nessas ligações há ocupação tanto do orbital ligante quanto do orbital antiligante, o que levaria a um aumento na energia global do sistema, e à não-formação da ligação química. Esse resultado justifica a inexistência de compostos diatômicos de gases nobres. Assim, dois orbitais moleculares são obtidos das equações anteriores. O orbital de mais baixa energia, dito ligante, é apresentado a seguir.

ía s

* ú/a {15a fr) + 15b (')>

XZ+ZOab f

(7.46)

Este orbital é denominado l a , porque é de caráter a, ou seja, tem m om ento angular nulo, e recebe o subscrito g porque o orbital é par em relação à inversão. Além disso, é numerado como 1 por se tratar do primeiro orbital dessa simetria molecular. Apresenta como caracterís tica m arcante o fato de aumentar a probabilidade de encontrarmos o elétron ao longo da li gação química. Nessa região o elétron é sim ultaneam ente atraído pelos dois núcleos. Realizando os cálculos com orbitais hidrogenóides rígidos, determina-se uma superfície de potencial atrativa com um mínimo próximo a 1,06 A e energia de dissociação eletrônica de 1,77 eV. Os resultados são apresentados na Figura 7.1 e comparam-se qualitativam ente bem com os resultados experimentais de 1,32 A e 2,78 eV Finkelstein e Fiorow itz realizaram me lhorias nos cálculos adotando o número atôm ico como parâmetro variacional e determi naram o valor de Z = l,2 3 e um minímo com 2,25 eV de energia de dissociação eletrônica situado a uma distância internuclear de 1,06 A. A segunda solução, formalmente o primeiro estado excitado, é apresentada a seguir:

l a s (r) = — ^ — i Z-Z^ab f

{lsA ( r ) - l s s (r )}

(7.47)

em que o orbital molecular exibe um plano nodal perpendicular ao eixo da ligação H H . Denomina-se orbital l a wporque é de caráter sigma, ou seja, tem m om ento angular nulo, e recebe o subscrito u porque o orbital é ímpar em relação à inversão. Como se trata do orbital de menor energia do tipo a u, é numerado com 1. Neste caso o orbital diminui a probabilidade de encon trarmos um elétron próximo ao eixo internuclear, induzindo assim contribuição contrária à formação da ligação química. Por esse motivo, diz-se que é um orbital antiligante e a curva de energia para esse orbital é totalm ente repulsiva.

35 0

Capítulo 7

Figura 7.1 Superfície de energia potencial MBS para o íon de hidrogênio molecular. Adaptado de W A Goddard, Chemistry 4Z0: Caltech Lectures, New York, 1974.

Um aspecto que merece ressalva no cálculo de estados excitados do íon hidrogênio mole cular é a ortogonalidade dos diversos estados entre si. Essa ortogonalidade é uma propriedade das equações de autovalores e autovetores, discutida na Seção 2.1. No presente caso, os es tados quânticos confundem-se com os orbitais, pois há somente um elétron. Assim, da orto gonalidade dos estados quânticos deve-se inferir que os orbitais moleculares do cátion molecular de hidrogênio, e tam bém dos O M de moléculas monoeletrônicas, são tam bém ortonormais, ou seja,

{r)(pj (r)dx = 'Òij

(7.48)

quaisquer que sejam os orbitais moleculares i e /.

7.3.3

A natureza da ligação química

A esta altura é im portante fazermos uma pequena digressão, procurando apontar as princi pais razões que levam à formação da ligação química e à caracterização de sua natureza. Os textos antigos creditam a maior amplitude da função de onda na região internuclear à dimi nuição na energia potencial do sistema. Os modernos métodos de cálculo permitem um es crutínio detalhado desse problema e muitos pesquisadores mostram que essa concepção está longe de parecer correta. De fato, sabe-se que o orbital ligante aumenta significativamente a probabilidade de en contrarmos o elétron na região internuclear, conforme mostram a Figura 7.2 e a Figura 7.3, em que a correspondente densidade de carga é apresentada. Apesar disso, o aumento de densi dade nessa região ocorre à custa da diminuição da densidade nas regiões externas ao eixo in ternuclear por um fator proporcional ao quadrado da constante de normalização, ou seja, 1/(2 + 2 S ^ ) no caso do orbital ligante, e a um aumento proporcional a 1/(2-2 SAB), no caso do orbital antiligante. Infelizmente, essas regiões dão contribuições grandemente negativas à energia potencial do sistema, que, somada ao aumento da energia potencial internuclear, gera valores positivos em toda a extensão da curva de potencial, mesmo quando se considera a contração orbital que acompanha a formação da ligação química. Esses fatos não dão crédito ao papel dominante da energia potencial na formação da ligação química, pois, na verdade, a en ergia p o ten cia l au m en ta co m a fo rm ação da ligação qu ím ica!

M oléculas Diatômicas

351

F igura 7 .2

Orbitais moleculares 1<t, e 1ct„ comparados ao orbital ls atômico do íon de hidrogênio molecular. Adaptado de W A Goddard, Chemistry 120: Caltech Lectures, New York, 1974.

A contribuição cinética é freqüentem ente racionalizada com base em um modelo muito simples, o da partícula em uma caixa. Assim, o efeito caixa mostra que, ao se formar o hidro gênio molecular, o elétron aumenta a sua dimensão molecular por um fator de dois, levando a uma diminuição na energia cinética eletrônica por um fator proporcional a quatro, ou seja, l/ 2**2. De fato, espera-se esse com portamento, pois a formação de um orbital ligante sua viza a segunda derivada nas regiões em torno do eixo internuclear do orbital ligante. No or bital antiligante, ao contrário, há um aumento nessa derivada. A Figura 7.4 mostra o cálculo das contribuições potenciais e cinéticas à energia do íon hidrogênio molecular em várias dis tâncias. Nela é evidente que a energia potencial em cálculos M O é sempre positiva para o es tado fundamental e negativa para o primeiro estado excitado. A parcela cinética exibe o com portamento oposto, justificando a afirmação de que não é o abaixam ento da energia po tencial, mas justam ente o efeito caixa — ou seja, a diminuição da energia cinética ele trônica — , o responsável pela formação da ligação química! O histórico dessa descoberta teve início com H. Hellmann, físico-químico alemão que após ser demitido de sua cátedra pelos nazistas, se instalou na Rússia de Stalin, onde foi exe cutado como espião da Alemanha no final da década de 1930, durante os espurgos stalinistas. Hellmann sugeriu o papel da energia cinética como termo dominante na formação da ligação química [104] e foi ignorado por um longo período. Na década de 1970, com a crescente dispo nibilidade de computadores e programas de cálculos, vários pesquisadores, de diversas formas, reavaliaram o trabalho original dando crédito à interpretação de Hellmann. M. J. FeinbergeK. Ruedenberg [154] e [189], C. W Wilson e W A. Goddard [188] e [200], R. F. Bader e A. D. Baudraut [179] entre outros, deram im portante contribuição ao conhecim ento da área. Recomendamos que o leitor procure ler esses artigos. F igura 7 .3

Densidade de carga dos orbitais \og e la wcomparados à densidade de carga clássica associada ao orbital ls atômico no íon de hidrogênio molecular. Adaptado de W. A Goddard,, Chemistry 120: Caltech Lectures,

New York, 1974.

352

Capítulo 7

Fig u ra 7 .4 Balanço entre as parcelas cinética e potencial para os estados l Z giU do íon de hidrogênio molecular. Adaptado de W A Goddard/ Chemistry 120: Caltech Lectures, New York, 1974.

Outros estados, formados pelos orbitais 2s e 2p>, são exibidos na Figura 7.5. O cálculo desses estados poderia ser feito de maneira análoga àquela discutida nesta seção, bastando para isso que fossem incluídos os orbitais 2s, 2p, 3s e 3p ... na base de orbitais utilizada no cál culo variacional. As mesmas equações levariam ao cálculo preciso dos orbitais moleculares e seus estados quânticos. De modo geral, verifica-se que a maior extensão dos orbitais 2s e 2p fa vorece a formação de ligações com longas distâncias de ligação e menores energias de ligação.

F igura 7 .5 Superfície de energia potencial para vários estados do íon hidrogênio molecular. Energias em elétron-volts. Adaptado de T. E. Sharp, Atomic Data, 2, 119 (1971).

34 32 30 28 26 24

22 20 18 16 - .... - < 0,02 eV ---------- < 0,2 eV ------< 1,0 eV

10 8 b +e

H (1s)+ H(1s)

4 H (1s)+ H"(1s )

2 0

7.4

0,4 0,8

1,2

1,6 2,0

2,4 2,8 3,2

Distância internuclear (A) J____ l____ I____ L____ L 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2 5,6

A Molécula de H 2

A seção que acabamos de analisar discutiu orbitais para a molécula monoeletrônica. Neste contexto não há qualquer diferença entre os dois modelos discutidos, e por isso optamos por não comentá-los. Na próxima seção discutiremos o problema do hidrogênio molecular, a mais simples molécula com dois elétrons. Nela apresentaremos os principais modelos atualmente

353

M oléculas Diatômicas

disponíveis, orbitais moleculares e ligação de valência; e analisaremos as principais vantagens e problemas de cada metodologia, e suas perspectivas de utilização.

7.4.1

O m étodo da ligação da valência (VB)

O método da ligação da valência, que doravante abreviaremos por VB (do inglês valence-bond), foi uma das iniciativas pioneiras no sentido de se descrever a ligação química por meio de mo delos quânticos. Foi desenvolvido por Fieitler e London em 1926 [83] e visava a construir uma função de onda para o hidrogênio molecular a partir de informações de caráter atômico. Nesse modelo a função de onda global é vista como um aglomerado atômico, no qual as contribuições atômicas são explicitamente calculadas. Por dar especial ênfase a seus formadores, o modelo é denominado valence bond. Assim, descreve-se a função de onda covalente como um produto anti-simetrizado de Fiartree associado a duas configurações, no caso a lsA(rí)a (s 1)ls B(r2)^(s2) e a sua simétrica, ou seja, l5A(r2)a(s2)ls 5(r1)a(s1). Observe que estas se distinguem apenas pela troca de spins. Cada uma dessas configurações, quando postas em forma de produto anti-simetri zado, dá origem a determinantes de Slater distintos, que, combinados, geram os estados quân ticos fundamental e primeiro excitado do hidrogênio molecular. O resultado está apresentado na Equação 7.49, na qual empregaremos notação posicionai. 1 X¥(rv r2) = - [/Y ^ d e t^ A a,\'B^] ± d e t ü M ^ a ] }

(7.49)

A perfeita análise desta função de onda só pode ser apreciada ao expandirmos cada um dos de term inantes nos seus respectivos produtos. O resultado para a combinação está apresentado na Equação 7.50: x¥(rv r2 ) = N {<.|>A(rx)<|>B(r2 ) + <|>B (rt )(j)A(r2 ) } {ap - P a }

(7.50)

O leitor perceberá que a função de onda VB descreve o acoplamento de dois elétrons, espacialm ente localizados em A e B, em form a de um singleto, o que se interpreta como a formação de uma ligação química hidrogênio-hidrogênio. A combinação de determ inantes com fase par dá origem à seguinte função de onda: W(rv r2 ) = N{<|>A(fj )<|>B(r2 ) - (j)B (rt )(j)A(r2 ) } {a p + pa},

(7.51)

que representa uma função de onda VB de dois elétrons, tam bém localizados em A e B , em forma de um tripleto. Essa função de onda é com pletam ente repulsiva, pois não há qualquer formação de ligação química. O Exemplo 7.4-1 determina as energias de cada um desses es tados.

Exemplo 7.4-1 Determine a energia do estado fundamental do hidrogênio molecular no modelo VB em função das integrais de dois elétronsJ e K .

R . A partir das funções de onda desenvolvidas anteriorm ente é possível determinar as energias e funções de onda do sis tema. Atribuiremos o índice 1 à função Is^als^P e 2 a ls5plsAa , isto é, a função variacional é apresentada na Equação 7.52.

*¥+ (rt ,r2 ) = N{ca 1sa a í s Bp + cB 1sBa l s Ap}

Assim, o problema anterior remete ao cálculo do seguinte problema determinantal:

(7.52)

354

Capítulo 7 Hn \ \ ci \ =J

í^ n

1/^21 H b J U J

s2 i l í ci l

1^12

J r2j

(7.53)

Particularizando o presente cálculo para a combinação de orbitais Is do hidrogênio atômico, é possível determinarmos cada uma das integrais na forma definida a seguir. _

■+■

/• + 0 0

fr2) l55 ^ 2) ÍT2

S12 = S21 = ) _ X1SA

(7.54)

e; para os termos eletrônicos diagonais,

= H BB =

( 'i )l s B (f2

h A Cri ) l s B ( r2 ) d x i d x 2

(7.55)

(r2 )lsB (h )dxi d x2

(7-56)

enquanto que, para os termos eletrônicos não-diagonais, temos:

H 12 = H 21 = J_+r i5^ ^ 1SB ^2

Analisaremos termo a termo da hamiltoniana eletrônica, procurando sempre explicitá-los e determinar suas respectivas integrais de maneira analítica. Vejamos primeiramente a forma da hamiltoniana e a disposição dos termos atômicos e moleculares: H ^

V 2

r\A

ZB i I ri

t ZAZg r21

(7 5 7 )

^ lb

que convém reescrevermos na forma He = \ + h 2

+ riB

(7.58)

+^ Ih

r2A

r2\

A primeira integral necessária é a integral de entrosamento para os termos não-diagonais, calculada a.seguir. Para os termos diagonais a integral tem valor unitário.

+O O

_ J sa

/• + C O

Oí) h B Oi) i i i •J _ ls* (r2 ) lsA (r2) í t 2 = SA5

(7.59)

Calculando analiticamente o valor do entrosamento, para orbitais hidrogenóides temos:

(7-60)

SM = ( l + D + ^ ) e - D

Para os operadores monoeletrônicos sabe-se que a ação de hx sobre o orbital ls permite determinar a integral H n como:

H n = H 22 = j r r i 5 ^ W 1 s S

sendo a integral X dada por:

l s A { ri ) ^ B ( r2 ) d x í d x 2

dada por hx\sA= - 0 ,5

= -1 + ^

\s a , o

que nos

(7.61)

Moléculas Diatômicas

355

ou seja: X = ViA BA) + V(BAB) + J

(7.63)

A simetria mostra que as integrais V(ABA ) e V(BAB) têm valores negativos, enquanto a integral J , Equação 7.66, represen tando a interação dos elétrons 1 e 2 pelos núcleos vizinhos, exibirá valores levemente negativos a grandes distâncias e po sitivos nas regiões de pequenas distâncias interatômicas. As integrais V(ABA) e V(BAB ) têm valor análogo e estão definidas a seguir: V(ABA) = í +" l s ; k ) [ ~ ^ } l s A (q ) dh

(7.64)

«/ — CO

riB

ou seja: V(ABA) = — (~^- + (í + ~ ) e~2D) aQ D D

(7.65)

Já o valor da integral de repulsão eletrônica é definido como

J_ + ” ls 4

(h ) l s

*B ( r2 )

ls A

(

h ) ls B (r2 ) ^ V T2

(7 -6 6 )

ri ~ h exibindo o resultado analítico

O resultado final para a integral H n é dado por Z .Z

H u = H 22 = - 1 + 2 V(ABA) + J

( 7. 68)

H u = J +Jls^ (r^lsg (r2 )H \sB (r1)lsA (r2 )dxxd x2 = -SA 2B + Y + % ^

(7.69)

Ra b

Já a integral não-diagonal H u é definida segundo a seguinte equação:

em que a integral Y é dada por: Y = í 1" l s ; Oi )ls * (r2 ) [ ~ * i - - 5 l + *15

r2A

Iri

(r ) ls (r y T ix

(7.70)

que se simplifica para

Y = {V (A B B )+ V (B A A )}S ab + K

(7.71)

As integrais V(ABB) e V(BAA), também de valor idêntico, são definidas a seguir, de* maneira análoga à empregada nas Equações 7.72 e 7.73, ou seja:

V (A B B )= \ +x ísa O í ) f ^ - ] í s B (h )d x x J —OO

rlB

(7.72)

356

Capítulo 7

Seus resultados analíticos podem ser determinados para átomos hidrogenóides, na seguinte forma: V(ABB) =

(1+D )e~°

(7.73)

A integral de repulsão de troca K , quase sempre de valor positivo, é assim definida; 1 K=('

C7 -74)

\ri _ r 2\

Empregando-se as integrais previamente definidas no cálculo da energia eletrônica, as equações variacionais tom am a se guinte forma: K = ^ {S lB (0,5772 + ln D) + A2£ ; ( - 4 D ) - 2SM AE i ( - 2 D ) } + W(D)

(7 -75)

sendo W dado por

WÇD) = (—

-3 D 2

)— 5^0

(7.76)

A fim de avaliar essas integrais, apresentaremos os resultados analíticos para as mesmas, transcritos do excelente texto de Pauling, os quais foram calculados para orbitais hidrogenóides. Nessas fórmulas D é dado por R /a 0, enquanto À é dado pela seguinte expressão:

A = (l - D + ^ V

(7-77)

e E {(x) é a integral logarítmica, definida como

£ ,.(-„ D )= n tlÈ L . J ~nD

(7-78)

Sugerimos que o leitor busque no texto citado os detalhes de dedução dessas integrais. As integrais VÇABA) e V(ABB), sempre negativas, contribuem significativamente para a formação da ligação química. J á / e K apresentam variações com plicadas, que, grosso modo, diminuem com o aumento da distância internuclear. A solução dessas equações leva a dois estados próprios. No primeiro, temos o estado fundamental, cuja energia é dada por T

, , ZAZB [ 2V(ABA) + J + 2 V (ABB)Sab + K = - l + _ ^ J L + ^ ------ - ^ ^ ------ — -----Ra b l + ~A b L

(7.79)

enquanto para o primeiro estado excitado, definido pelo estado singleto excitado, a energia própria é dada por

r _ Cexc

ZAZ5 D

2 V {A B A )+ J-2 V (A B B )S ab - K 1 c2 [ -^

k ab

V -ÜU)

A função de onda associada ao estado fundamental envolve a combinação par dos produtos descritos na Equação 7.81:

1XFcov Oi. ■ h)=

(2 +

)

1/2 ^

+1S5 lSA](a P - P a )

(7.81)

357

Moléculas Diatômicas enquanto a função de onda de maior energia é associada à combinação ímpar de um estado dissociativo, dada por

, 1/2 [Isa lsB

2b45 )

] (<*P + pa)

(7.82)

Heitler e London realizaram os cálculos, obtendo 0,80 Á para a distância internuclear, 3,14 eV para a energia de disso ciação eletrônica e 4800 cm-1 para a freqüência vibracional fundamental, valores que se comparam aproximadamente a resultados experimentais de 0,74 A, 4,72 eV e 4318 cm-1.

Outras iniciativas para melhorar os cálculos foram realizadas por Wang e Weinbaum. O primeiro assumiu o número atômico como parâmetro variacional e determinou seu valor ótimo, sua distância de ligação, sua energia e sua freqüência tendo obtido 0,76 A, 3,76 eV e 4.900 cm-1, resultado em melhor acordo com os resultados experimentais. Curioso é o valor ótimo determinado para o pseudonúmero atômico variacionalmente determinado, Z = 1,166, mostrando que a fo rm ação da ligação quím ica vem acom panhada de um a significativa co n tração (16% ) nos orbitais atôm icos. Cálculos VB de qualidade costumam empregar inúmeras estruturas químicas. Wein baum estendeu o trabalho de Wang empregando estruturas covalentes e iônicas, nas quais ambos os elétrons pertencem a um único átomo. Os resultados mostraram que a contri buição é aproximadamente igual a um quarto da estrutura covalente, levando-os a exibirem melhor acordo com os dados experimentais, 0,77 A, 4,00 eV e 4750 cm-1. Curioso é o fato de que a contração orbital é maior que a observada no cálculo de Wang, ou sej a, Z = 1,193, mesmo incluindo configurações iônicas!, o que refo rça a idéia de que a co n tração o rb ita! é co n seqüência da fo rm ação de ligação quím ica! Rosen realizou cálculo VB completo incluindo configurações covalentes, iônicas com or bitais de valência e de polarização, tendo obtido resultado ainda melhor, ou seja, 0,77 A, 4,02 eV e 4260 cm-1. A esta altura o leitor poderá observar uma das características marcantes da metodologia VB, a lentidão na convergência dos cálculos, além do grande custo computaci onal associado. O cálculo VB foi empregado em grande número de moléculas. Uma excelente revisão desses trabalhos pode ser consultada no artigo de Simonetta [264], que relata o trabalho de pioneiros como Heitler, London, Slater, Pauling e, a partir dos anos 1960, a contribuição dele próprio, além da contribuição de Raimondi, Gerratt e Goddard, entre outros. Ao longo desses trabalhos observou-se que, em muitos casos, estruturas iônicas ocorriam com pesos um pouco exagerados, ou seja, maiores do que a teoria regular de valência poderia prever. Logo os pesquisadores observaram que, em grande parte, esses resultados decorriam do uso de orbitais atômicos otimizados para o ambiente atôm ico e que não levavam em conside ração a deformação orbital na formação da ligação química. Esse com portam ento só foi cor rigido na década de 1980, com a crescente disponibilidade de com putadores e o desenvolvimento de técnicas VB autoconsistentes. Durante cerca de dez anos, Gerratt e tam bém Goddard desenvolveram modelos que possibilitaram o cálculo de orbitais VB auto consistentes, ampliando, em muito, o conhecimento na área. Embora a grande qualidade do modelo VB possa ser atestada pela perfeita interpretabilidade das estruturas calculadas à luz da teoria clássica de Lewis, logo se percebeu que isto, infelizmente, tem um custo com putacional proibitivo. Cálculos VB empregam orbitais atômicos não-ortogonais entre si. As fórmulas para a energia e elementos de matriz entre determinantes de Slater, deduzidas no capítulo anterior, só têm validade no caso de orbitais ortogonais. Infelizmente, quando esta condição não é cumprida um grande número de termos deve ser calculado, levando a um custo aproximado deiV!, sendo N o número de elétrons do sistema. Esse custo refreou intensamente o uso dessa metodologia em cálculos SCF e mesmo os autores que se dedicaram a esse modelo ainda não

358

Capítulo 7 puderam realizar o cálculo VB-SCF com todos os elétrons ativos para o benzeno, devido ao custo excessivo desse procedimento. Todavia, grande número de cálculos aproximados foi realizado. Em algumas circunstân cias, pequenas moléculas eram estudadas detalhadamente. Em sistemas conjugados, fre qüentemente congelavam-se os orbitais a e tratava-se apenas os orbitais n em nível VB-SCF. Estas dificuldades acabaram por fazer do método VB uma ferramenta pouco competitiva quando comparada a técnicas baseadas em orbitais moleculares, tais como o método HartreeFock ou o método multiconfiguracional (GVB, CAS-SCF), estes últimos particularmente po pulares em moléculas diatômicas. Uma alternativa promissora para a análise de estruturas de Lewis associadas ao cálculo VB vinha sendo discutida por M. Dupuis e Gerratt nos anos 1990. Estes autores sugerem que todos os cálculos sejam realizados com métodos de orbitais moleculares, tais como o GVB e o CAS-SCF, de modo a se explorar a grande velocidade e rapidez desses cálculos, a fim de que apenas em um estágio avançado a função de onda VB seja obtida por projeção ou maximização do entrosamento. Desta forma aproveita-se o que de melhor ambos os modelos podem oferecer: no MO, a velocidade de cálculo e, no VB, a interpretabilidade das estruturas segundo a teoria de valência tradicional.

7.4.2

O m étodo dos orbitais m oleculares (MO)

Embora o método dos orbitais moleculares seja a grande ferramenta no cálculo molecular mo derno, não se pode dizer que tenha tido aceitação plena em seus momentos iniciais. A comu nidade, habituada a empreender análises VB nos cem anos anteriores, teve muita resistência a aceitar e trabalhar com o modelo MO. Coube a Robert S. Mulliken a ingrata tarefa de con vencer seus colegas das vantagens do uso do método MO. Filho de um químico orgânico e for mado bacharel em química em 1917, pelo prestigioso Massachusetts Institute of Technology (MIT), Mulliken trabalhou com física atômica sob a orientação do Dr. Saunders, famoso pela aproximação RS, durante seu doutoramento. Findo os estudos, trabalhou em Chicago e também na Florida University. Em seus estudos foi sempre um entusiasta no emprego do mo delo MO, e muito o ajudaram os colaboradores Freirich Hund e Charles Coulson. Em 1966, ganhou o prêmio Nobel por seus estudos na teoria dos orbitais moleculares, tornando-se um dos três pesquisadores do campo a alcançar este prêmio recentemente. O método MO baseia-se no emprego de orbitais moleculares ortonormais, tais como função de onda monoeletrônica. Embora as primeiras aplicações se tenham revestido de um caráter tímido e essencialmente acadêmico, deve-se registrar que o progresso nas técnicas de cálculo e no desempenho dos computadores fez o cálculo MO adquirir o status de única opção economicamente viável no cálculo de sistemas moleculares estendidos, além de ser uma fer ramenta tecnológica de primeira necessidade, superando o caráter acadêmico dos primeiros estudos. Atualmente o modelo MO é amplamente utilizado em eficientes programas de cál culo desenvolvidos e distribuídos em muitos laboratórios em todo o mundo. Vale comentar que a velocidade de cálculo neste modelo é muito superior à do modelo VB, fato que permite a realização de cálculos de alta qualidade na previsão de inúmeras propriedades. Uma maneira de se aferir a importância que o cálculo teórico tem na pesquisa em química hoje consiste em se estimar o percentual de trabalhos científicos publicados que empregam cálculos teóricos. Estima-se que esse percentual não seja menor que 20% em muitas áreas de química e física. Outra importante informação no tocante à mudança desse status quo diz res peito a três premiações oferecidas pela Fundação Nobel e que contemplam desenvolvimentos na teoria MO. O primeiro, já mencionado, coube a Mulliken ainda em 1966, pelo desenvolvi mento dos primeiros programas e a realização dos primeiros cálculos moleculares ab initio. Posteriormente, Hoffman e Woodward foram agraciados, em 1981, por sua contribuição no desenvolvimento de regras, oriundas da teoria de grupos, aplicada a reações orgânicas. Recen temente, em 1998, J. A. Pople e Kohn foram contemplados por seus desenvolvimentos em

Moléculas Diatômicas

359

modelos de orbitais moleculares e também pelo desenvolvimentos de programas de compu tador que se tornaram mundialmente utilizados a partir da década de 1970. Esta última premiação coroou uma fase de crescimento muito rica da química quântica, que evoluiu de uma área acadêmica nas décadas de 1920-1930 para um ativo campo empresa rial nas últimas décadas do século X X. Como pioneiro desse processo deve-se recordar Mul liken, em alguns dos seus mais belos parágrafos, escritos ainda na década de 1960, nos quais ele antevia corretamente as potencialidades da área: In conclusion, I would like to emphasize strongly my belief that the era of computing chemists; when hundred ifnot thousands o f chemists will go to the computing machine instead of the laboratory for increasing many facets ofchemical information, is already at hand.

No modelo MO a função de onda multieletrônica é dada pelo produto anti-simetrizado dos orbitais moleculares do sistema. Assim, para um sistema que contenha 2 N elétrons, com spin-orbitais definidos pelo produto de um orbital molecular 4>(/) vezes uma função de spin c>(/), o determinante de Slater é simbolicamente escrito pela ação do operador de anti-simetrização sobre o produto monoeletrônico de spin-orbitais. ® = J L det| 4,, (1K ( l ) i (2}ct(2). .. (|>N (2N )a(2N ) \ (7.83) =rn I

pr k

^ (2N) o(2N)

Sendo assim, é conveniente analisar o exemplo do hidrogênio molecular, cuja configuração do estado fundamental é dada por l a 2g . Escrevendo o operador de anti-simetria na seguinte forma: -f„ J

P -8 4 )

aplicando esse operador ao produto de spin-orbitais e empregando notação posicionai, temos: ¥(1,2) = A ( l a galc>gp) = 2 _1 (lOg a l a g(3- lc>gpia g a )

(j 35)

= 2 _1 (l c g \ag )(a p ~ p a ) A partir desta função de onda é possível determinar sua energia e suas demais propriedades. O Exemplo 7.4-2 calcula a energia da função de onda MO.

Exetnpío 7.4-2

;

Calcule a energia da função de onda M O para o estado fundamental do hidrogênio molecular.

R. Seguindo as convenções do Capítulo 6, a energia do hidrogênio molecular é dada pela expressão E rhf = ^K

+ Za Z b / Rab

(7.8 6)

na qual cada uma das variáveis é definida por í

K = 0

zòab

<• + oo

+ ls a ] ihA

Expandindo os termos presentes na Equação 7.28 temos:

— >[34c +1 sB] d i í rw

(7.87)

360

Capítulo 7 i =

_ 0 ;5 + w

Í + SAB enquanto o term o bieletrônico é expandido na seguinte forma:

/aa = 0 ^

+^ f

—

[ls* + ls , f d z ^ 2 / (2+ 2SAB ) ~ f2

(7.89) = (I(AAAA) + J + 2 K + 4IÇAAAB))/ (2 + 2 5 ^ ) 2

na qual as integrais J e K já foram anteriormente definidas, onde I(AAAA ) e IÇAAAB) têm os seguintes valores:

I(MAA) = |

(7-90)

e também

IÇAAAB)=[D +- + — - ( - + — >-3£}]ê“d 8

(791)

O resultado final para a energia do hidrogênio molecular em seu estado fundamental é dado por

1+ m A B A )+V(ABB) Í+ S ^

^ Rm

A Figura 7.5 apresenta o comportamento da energia do estado fundamental do hidrogênio molecular em função da dis tância interatômica.

j O primeiro autor a realizar o cálculo MO do hidrogênio molecular foi Weinbaum [101], que obteve um estado estável situado a 0;73 A; com energia de dissociação eletrônica igual 3,47 eV e número atômico efetivo igual a 1,193. Os resultados experimentais de 0,74 A, cuja energia de dissociação eletrônica vale 4,72 eVJ indica que esta função só possa ser tida como um pouco superior que a função de onda VB simples. A Figura 7 .6 mostra o resultado para a energia da molécula de hidrogênio calculado pelo método SCF a partir de diversos conjuntos de base como função da distância interatômica. É fácil depreender o excelente acordo com os resultados experimentais anteriormente apresen tados. Além disso, o leitor observará o curioso comportamento à direita do gráfico, onde a energia cresce de maneira não-física próximo ao limite de dissociação molecular. Trata-se do erro de dissociação em moléculas homonucleares, inerente ao modelo MO. Slater [100] foi um dos primeiros pesquisadores a observarem e interpretarem esse pro blema. Para analisar esta patologia do modelo MO é conveniente expandirmos o produto l a gl G g nos termos de caráter atômico, o que está feito na equação $(1,2) = - l c r g krg (a p - p a ) 1

2 + 2i

+ l s B ][ísA +ls_g](a(3-(3a)

h l s A lsB + ls BlsA + lsAlsA + ls Bls5 ] ( a p - P a ) ,

2+ 2SAg 2

(7.93)

Moléculas Diatômicas Figura 7. 6 Superfície de energia potencial RHF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com as bases STO-3G, DZV e DZP. As duas últimas são quase indistinguíveis.

361

Superfície de potencial RHF para hidrogênio molecular

Distância interatômica (A)

que pode ser reescrita em forma de uma soma simples da função covalente:

y co» dç

'1/2

(2 + 2 s ^ y /2

h B + ls BlsA](a P - P a )

(7.94)

+ l5 5 lsB]( a p -p a );

(7.95)

e da seguinte função iônica:

i o

= — n o)) =

^ 2

(2 + 2SAB

\i/ 2 ^

lsA

totalizando a função de onda MO na forma $ (1 ,2 ) = — ^ - 1 ( 2 + 2 ^

f 2[Ocw+

(7.96)

Sabe-se que a molécula de hidrogênio dissocia-se homoliticamente; isto é, são formados radi cais de hidrogênio na dissociação molecular. Entretanto, no modelo MO é fácil identificar que; no limite dissociativo; — ou seja, lirnS^ 0 — ; a probabilidade de encontrarmos o es tado iônico e covalente é idêntica, conforme mostra a equação lim ,. ,0 ^ ( 1 ,2 ) ^ —

+^ ,]

(7.97)

A Equação 7.97 mostra que o modelo MO se dissocia com igual probabilidade em configu rações iônicas e covalentes. A conseqüência desta patologia mostra um aumento da energia no limite dissociativo; — isto é, o modelo MO é incapaz de descrever o estado fundamental de moléculas homonucleares em ampla faixa de geometrias. Classifica-se como erro de corre lação estática, sendo corrigido em cálculos CI/M P2/M C nos quais a configuração l o 2g sofre excitação PP (dupla com emparelhamento perfeito) para orbitais que apresentem nós perpen diculares à ligação química formada, no caso o orbital í a u. Esse erro manifesta-se em todas as moléculas homonucleares diatômicas e também nas heteronucleares diatômicas sempre que um dos fragmentos exibir energias de Koopmans muito menores que as do outro, como, por exemplo, no ácido clorídrico e no ácido fluorídrico; entre outros. A correção desse erro segue a receita descrita no parágrafo anterior, salvaguar-

36 2

Capítulo 7 dadas as diferenças relativas ao maior número de orbitais ativos, bem como a existência de or bitais de natureza diversa, tais como a, % etc. Apesar de os resultados MO se mostrarem piores que os resultados VB em suas primeiras aplicações, a história acabou por dar ao modelo MO a grande vantagem de ser facilmente tratável computacionalmente. Associado ao método RHF, o modelo MO tornou-se uma ferra menta padrão de estudo e análise teórica. Mesmo quando o modelo MO exibe defeitos típicos, é freqüente recorrer-se a ele como porta de entrada para o estudo teórico, e posterior mente corrigir as patologias por meio de metodologias corretivas, tais como a Cl, a MP2 e/ou os cálculos multiconfiguracionais. Em casos especiais, a função UHF é util na localização de estados e na dissociação molecular, embora exiba outros defeitos que serão discutidos na pró xima seção.

7.4.3

Cálculos Hartree-Fock não-restritos (UHF)

Embora o sucesso dos cálculos MO não encontrem concorrente na literatura, sabe-se que em um grande número de situações existem patologias. Entre as patologias mais importantes destacam-se o erro de dissociação em moléculas homonucleares, a dificuldade de localizar es tados de valência mista em complexos com ligação metal-metal, a dificuldade de convergir estados quânticos específicos, além do péssimo comportamento observado em clusters metá licos, nos quais não é possível descrever os estados dissociativos do primeiro período de tran sição. Todas essas patologias levaram à proposição do modelo UHF, denominado cálculo Hartree-Fock não-restrito. Esse tipo de função de onda foi, durante muitos anos, conhecido pela sigla DODS, de diferentes orbitais para diferentes spins, sendo cada spin-orbital composto pelo produto de um orbital espacial próprio vezes uma parte em spin . Assim, esse modelo abdica da principal exigência das funções RHF, a de possuir orbitais emparelhados, ou seja, duplamente ocupados. Define-se a função de onda UHF como

' 4w(2iV)P(2N )}

^ = 7 ^ 7 Õ 7 T d e t{^

(2N\)y

(7.98)

sendo os orbitais espaciais do conjunto a ortogonais entre si, isto é:

+co ^

O iK

<t>c ( ' i ) a 1Í T 1

= 6#

(7.99)

e sendo aqueles pertencentes ao conjunto p também ortogonais entre si:

Í_+ooJ Á h

)M > ; ( n ) M x , = \ d

(7.100)

Para o caso da ortogonalidade entre os spin-orbitais a e os spins-orbitais P, qualquer resultado poderá ser obtido, ou seja, não há qualquer restrição a se cumprir, e os orbitais são, de modo geral, não-ortonormais. Embora o uso do método UHF apresente grandes vantagens, não se deve ignorar seus de feitos. Discutiremos alguns problemas desta metodologia em caráter informativo, ou seja, sem apresentar demonstrações. E bem sabido que o método UHF não é uma função própria do spin do sistema, isto é, a aplicação do operador de spin sobre a função UHF gera uma mis tura de diferentes estados de spins.

S2WUflp =Zs,(sl+ l)a^ fHF

(7.101)

Moléculas Diatômicas

36 3

Quando se tratar de estados excitados de igual simetria do estado fundamental, haverá também o problema de colapso para com o estado fundamental duplamente ocupado (pro blema que também afeta a função de onda R H F !). O Exemplo 7.4-3 apresentará a análise de um estado excitado descrito por uma função UHF. Exem plo 7 .4 -3 Mostre que a função de onda U H F para o estado excitado /la g Z a lg do hidrogênio molecular, sendo o orbital 2a„ não ortogonal ao or bital 1<jg, representa uma mistura contendo o estado fundamental, o referido estado excitado com spin singleto e o tripleto.

R. A função de onda UHF encontra-se descrita a seguir: vF(l,2)=-^det[l(Tga 2 a Hp].

(7.102)

Lembrando que o orbital 2 c g pode ser decomposto no orbital l o g e em uma contribuição ortogonal, temos: 2a n = c 1la g + c 22 o g

(7.103)

onde, tendo em vista o desejo de representar o estado excitado l a lg 2 c\ , esperamos que c2> > c v Levando esse resultado à Equação 7.103 obtemos:

det[lcrgalCTgP] + c2 det[laga2crgP]}

(7.104)

Identificando o determinante à direita como sendo det [ldg a ct„p] = —j j j i 1 ^(lcTg lcre )+ 3'F(lc> g 2 a s ) } ,

(7.105)

chega-se ao resultado final, (Eq. 7.106):

(7-1Q6)

que mostra a função U H F representando uma mistura que contém o estado fundamental, o tripleto e o singleto excitados la* •2g \ . Vê-se, assim, que a função U H F não representa um estado de spin próprio, mistura singleto e tripleto, além de exibir problemas de colapso com o estado fundamental.

Algumas correções padrões para a função UHF vêm sendo empregadas na comunidade. Utiliza-se freqüentemente o operador projetor de spin, que aniquila as componentes de spin indesejadas, em forma da Fórmula 7.106. No entanto, esse tipo de procedimento é caro, e tem o inconveniente de gerar orbitais que não são ótimos para os estados em questão.

7.4.4

Cálculos multiconfiguracionais

Uma forma padrão de se atacar o erro de correlação estático vem sendo empregada desde o final dos anos 1970 de maneira muito bem-sucedida. Trata-se de uma metodologia conhe cida pela denominação cálculo multiconfiguracional, e que exibe nomes diversos como GVB, CAS-SCF e, mais geralmente, MC-SCF. Nesse tipo de cálculo emprega-se uma pe quena lista de configurações, geralmente escolhidas de modo a atender aos processos de

364

Capítulo 7 correlação estática mais importantes no estado em questão, e para essas configurações de terminam-se os coeficientes Cl e orbitais ótimos. Observe que esta metodologia é mais completa que o cálculo SCF regular, que freqüentemente otimiza orbitais associados a uma única configuração. Além disso, deve-se registrar que em estudos de superfícies de reação, nos quais a extensividade tem um im portante papel, apenas o cálculo CAS-SCF possibilita estimativas acuradas da energia em toda a superfície de reação. O modelo MO não é exten sivo, porém um cálculo CAS-SCF com excitações completas em todo o espaço de valência é, tecnicam ente, um cálculo Cl completo no espaço de valência, propriedade que o torna aproximadamente extensivo. A fim de discutirmos o exemplo do hidrogênio molecular exibiremos os resultados de al guns cálculos multiconfiguracionais realizados com a base mais completa dos estudos anteri ores, a DZP. Apresentamos na Figura 7.7 resultados para o estado fundamental do hidrogênio molecular obtidos com a função de onda GVB(1/2), desenvolvida por Goddard et al. Por meio do formalismo de hamiltonianas programáveis.

Figura 7.7

Superfície de potencial pós-SFC para hidrogênio molecular

Superfície de energia potencial MC-SCF do tipo MP27 GVB(1/2) e CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com a base DZP.

Distância interatômica (A)

Esse formalismo, muito difundido na década de 1980, é extremamente econômico, por ser o único método multiconfiguracional que constrói a matriz de Fock a partir das integrais de dois elétrons sem a necessidade de uma contração de quatro índices, etapa extremamente cara (;n5, sendo n o número de funções de base) e freqüente em outros métodos. Esta metodo logia tornou-se rapidamente popular, pois era rápida num momento em que os computadores ainda eram lentos e apresentavam grandes restrições. Apresentamos a seguir a forma funcio nal dessa metodologia. ^ gvb = c i d et{la^ } + c2 d e t{la ^ }

(7.107)

Esta função de onda contém a principal configuração destinada a descrever a correlação esquerda-direita associada à formação da ligação química. Dissocia-se corretamente, além de mostrar bom comportamento na região internuclear. Exem plo 7 .4 -4 Mostre que a função de onda GVB (1 /2 ) é capaz de descrever o conflito entre as estruturas iônicas e covalentes na dissociação do es tado fundamental do hidrogênio molecular

R . A função de onda GVB(1/2) encontra-se descrita a seguir:

Áíoléculas Diatômicas

365 (7.108)

Y g g = £, d e t{l a 2g } + c2 d e t{l a 2u } Lembrando da fórmula para os orbitais 1 a,- e 1c u temos:

¥ GW

+ c 2 ) ( l s A l s B + l s B l s A ) ■+ ( f i - H ) 0 , 4

1>,-. + 'l í f l l í f l )

( 7 ■1 0 9 )

que, levemente manipulada, leva a it / Ü

/ 2) _

^ GVB

n ,

oc2

1 1/ 2 / ,

, ,

+ 2 S a 5 } 1 (c*+ c? ) O w + (c1

)O■ ,

(7.110)

na qual o leitor observará que existe liberdade variacional para descrever o conflito entre estruturas iônicas e cova lentes. Particularmente no limite da dissociação molecular, sabe-se que cx deve ter valor igual a c2 para anular a contri buição iônica.

A Equação 7.110 também mostra a superfície de energia para a função GVB mais geral, in cluindo correlação esquerda-direita, radial e angular, apresentada a seguir: ^ gvb = c 1 d et[la 2g ] + c2 det[\a2u ] + c3 det[2a2g ] + c4 {d et[ín 2lx] + det[ín2uy] }

(7.111)

Observe que a função de onda GVB só emprega excitações PP, ou seja, excitações duplas per feitamente emparelhadas (PP), restrição imposta pela condição de construção da m atriz de Fock a partir da lista de integrais. Uma função de onda que generaliza esse padrão de excitação é a do cálculo autoconsistente do espaço ativo completo, denominado CAS-SCF, de crescente popularidade. Trata-se de uma metodologia que emprega o conjunto completo das configura ções no espaço ativo e, por isso, constitui a mais completa função de onda que se pode dese nhar para um determinado espaço ativo. A seguir apresentamos a função de onda CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular. ' ¥ CÁS = c 1 det[l<jg]+c2d et[lo 2u ]+ c 3 det[2a2 ]+ c 4 det\V<3lg 2g^ ] + c5 {det[n2ux ]+ d e t[n 2uy ] }

(7.112)

Observe o fato de que a única diferença é a presença da configuração la* 2 a lg , um tipo de con figuração que só se encontra no método CAS. Embora a diferença entre as funções de onda CAS e GVB(1/4) seja pequena no hidrogênio molecular, em sistemas que têm maior número de elétrons e orbitais ativos algumas centenas de configurações podem ser contabilizadas a mais no método CAS-SCF, o que leva a resultados qualitativamente diferentes. Além disso, deve-se lembrar que a função de onda CAS representa um Cl completo no espaço ativo, o que lhe confere a propriedade de extensividade. A Figura 7.7 mostra os resultados para essa função de onda no problema da superfície de potencial do hidrogênio molecular. Apresentamos também a energia calculada para a função Cl construída com esses orbitais e também o valor para os coeficientes Cl associados às configurações l a 2 e l o 2u.

7.4.5

A teoria de perturbações

Uma alternativa popular em cálculos atômicos e moleculares consiste no emprego da teoria de perturbação. Nessa teoria, elege-se o determinante de Slater formado pelos orbitais RHF como a função de onda referência em um cálculo perturbativo da energia de correlação. Emprega-se a teoria de perturbações de Rayleigh e Schrõdinger, embora diversas adaptações

366

Capítulo 7 dessa teoria ao cálculo molecular tenham sido feitas por C. Moller e M. S. Plesset. Atualmente essa metodologia é conhecida como teoria de perturbações de Moller-Plesset (MBPT). Analo gamente à teoria de perturbações de Rayleigh-Schrõdinger (RSPT); a MBPT pode ser deter minada em segunda; terceira e quarta ordens corriqueiramente, embora existam estudos diagramáticos nos quais ela foi calculada até a vigésima quarta ordem. Como toda teoria, a teoria de perturbações de Moller-Plesset apresenta vantagens e des vantagens. A principal vantagem teórica reside no fato de ser extensiva por tamanho, ou seja, analisada a energia de correlação de um sistema hipotético X 2 em que a d istân ciaX -X é muito grande (tecnicamente infinita), a energia de correlação calculada é exatam ente o dobro daquela calculada para os fragmentos isolados. Convém mencionar que o cálculo CI completo também é extensivo, embora seja muito reduzido o número de sistemas que podem ser estudados por essa metodologia, devido a seu custo elevado. Na prática, freqüen temente se realizam cálculos CI não-completos, ou seja, CISD ou CISDT, que todavia não são extensivos. Uma qualidade operacional é que cálculos MBPT são extrem am ente rá pidos, o que possibilita o estudo de moléculas de grande tamanho de maneira extensiva e barata.

Figura 7o8 Curva com os coeficientes CI das configurações lo^ e lol em função da separação interatômica para as funções de onda GVB(l/2) no estado fundamental do hidrogênio molecular com a base DZP

1,0 'o

5o 0,8 co .Q CG O "co 0,6 C <3Q , V m 0,4

0 c G) "Õ 8 0,2 o

0 1

Distância interatômica (A)

Infelizmente, a teoria de perturbações de Moller-Plesset não é variacional, e portanto só se aplica aos estados de mais baixa energia de uma multiplicidade de spin e simetria espacial. Além disso, deve-se registrar que muitas técnicas perturbativas, embora calculem a energia de maneira acurada e rápida, não geram uma função de onda, o que não as credencia para traba lhos que envolvam propriedades moleculares. Grande parte dos avanços no uso da teoria de perturbações no cálculo molecular deve-se a }. A. Pople, que desde o início dos anos 1980 vem desenvolvendo metodologias perturbativas para o cálculo molecular. Em 1998, J. A. Pople foi agraciado com o prêmio Nobel pelo conjunto desses estudos, fechando em grande estilo o destacado crescimento da química teórica nas dé cadas de 1960 a 1990. Parte desse trabalho foi resumida no livro de Hehre et al. [271], que fica aqui indicado para leitura com outros [274]. Pople faleceu deixando um magnífico legado e exemplo. Deve-se destacar que ele era um matemático que, até os 40 anos, jamais havia reali zado qualquer trabalho em química.

Moléculas Diatômicas

7.5

367

Moléculas Diatômicas Homonucleares

E sta seção discutirá aplicações da teoria quântica ao estudo das m oléculas diatôm icas, en fati zando em particular a contribuição que os cálculos quânticos deram a esse cenário. Inicial m en te abordarem os a n atureza dos orbitais m oleculares, estabelecendo regras qualitativas para entender propriedades tais com o energias, localização espacial e espectroscopia. A nalisa rem os tam bém os term os espectroscópicos de m oléculas d iatôm icas e, ao final da seção, reali zarem os uma com pleta digressão do con h ecim en to acerca dos estados fundam entais e dos es tados excitados de baixa energia das diversas m oléculas hom onucleares e heteronucleares diatôm icas do prim eiro período.

7.5.1

Regras na form ação dos orbitais moleculares

N a seção anterior analisam os os orbitais m oleculares do íon m olecular de hidrogênio, tendo sido possível m ostrar que os orbitais m oleculares só com bin am orbitais atôm icos (frag m en tos!) de igual sim etria. A ssim , é possível enunciar um co n ju n to de regras qualitativas para a construção de orbitais moleculares, segundo as quais será possível d eterm inar a form a dos orbitais, estim ar as energias relativas e seu papel em propriedades m oleculares tais com o a ge om etria, polarizabilidade, m om en to de dipolo, reações quím icas, entre outras. As regras são enunciadas a seguir, e, em bora estejam os tratando o caso de m oléculas diatôm icas, deve-se deixar claro que as regras quânticas tam bém se aplicam a m oléculas poliatôm icas em geral.

1. Identificar fragmentos moleculares que darão origem ao sistema molecular. A escolha desses frag mentos é arbitrária e ditada por conveniência. Assim, recomenda-se que os fragmentos tenham a mesma simetria d a molécula-alvo. Em moléculas diatômicas , deve-se escolher átomos como fragmen tos, e, em moléculas lineares, tais como o C 0 2, a escolha do átomo de carbono e d a distendida molécu la de oxigênio molecular é mais adequada, por preservar a simetria molecular. N a água deve-se esco lher, pelos mesmos motivos, a ligação distendida H H e o oxigênio atômico. Z. Uma vez eleitos os fragmentos, deve-se classificar judiciosamente cada um dos orbitais pertencentes aos fragmentos quanto à simetria orbital. Quando um fragmento tiver m ais que um átomo, seus orbi tais serão orbitais moleculares. E uma conseqüência da teoria de grupos que somente orbitais de igual simetria poderão combinar-se entre si. Estabelecidos os fragm entos e seus orbitais m oleculares, passa-se à etapa de construção do diagrama orbital.

3. Orbitais fragmentos/átomos só se combinarão com orbitais de energias orbitais próximas. Assim, os orbitais 1s do segundo período de elementos representativos não se combinarão com orbitais de valên cia. Sendo assim, é útil consultara tabela de energias atômicas apresentada no Capítulo 6 p ara ori entação quanto à construção do diagram a de orbitais moleculares. 4 . A partir de um conjunto original de N orbitais, formar-se-á número igual de orbitais moleculares. Assim, da combinação de dois orbitais obtêm-se um orbital ligante e outro antiligante. No caso de três orbitais originais obtém-se um orbital fortemente ligante, e os outros dois poderão ser antiligantes degenerados, ou se formará um orbital moderadamente ligante e outro fortemente antiligante. Observe que os orbitais respeitam 0 teorema nodal, e 0 desdobramento observado é proporcional ao elemento de matriz HAB, que implicitamente também é proporcional ao entrosamento molecular. Orbitais não-degenerados são designados por letras subscritas, tais como a,b e/ou a. Orbitais dege nerados recebem a letra e, n ou ô, enquanto os triplamente degenerados serão tratados como t. 5. A energia exata dos orbitais moleculares é tarefa de difícil previsão, que só pode ser realizada com 0 uso de computadores e cálculos SCF. Assim, um diagram a orbital só é válido para 0sistema estudado ou em sistemas de estrutura muito próxima, como, por exemplo, em moléculas isoeletrônicas.

368

Capítulo 7 6. Após a identificação das energias orbitais, procede-se ao preenchimento dos elétrons e à caracteriza ção de sua simetria e de seu termo espectroscópico. A seguir analisaremos moléculas homonucleares diatômicas e os orbitais moleculares de mais baixa energia, caracterizando os termos espectroscópicos derivados. Para analisar a se paração dos níveis de energia, tomaremos como exemplo o caso do oxigênio molecular. Sabese que o potencial de ionização do orbital ls do oxigênio atômico vale aproximadamente [208] 562 eV O PI do orbital 2s e 2p, segundo a mesma fonte, vale 33,86 eV e 17,19 eV, de modo que pouca mistura ocorrerá entre os orbitais ls e os demais. Os orbitais 2s e 2p estão razoavel mente próximos, de modo que uma pequena mistura é esperada entre esses orbitais. Assim, analisaremos orbital a orbital, em uma molécula diatômica orientada ao longo do eixo z. Analisando-se os orbitais moleculares associados aos orbitais atômicos ls A e 1sB, sabe-se que se formam dois orbitais moleculares, o primeiro de caráter ligante, intitulado lo g, e outro de maior energia antiligante, 1 c u. Na notação que caracterizará os orbitais moleculares em sistemas homonucleares empregaremos os subscritosg e u como indicadores da paridade do orbital molecular em relação à operação de inversão, ou sej a, uma operação que leva x em - x , y em —y e z em —z. Assim, os orbitais que se mostrarem simétricos sob ação dessa operação rece berão o subscrito g, que abrevia o germanismo gerade. +

(7.113)

Os orbitais ímpares serão classificados como u, ou seja, ungerade. Um aspecto importante diz respeito ao papel desses orbitais na ligação química. Quando o orbital auxilia na formação da ligação química, diz-se que é ligante. Do contrário, é dito orbital-antiligante e comumente agrega-se um índice superescrito *. Quando há um único or bital daquela simetria específica, diz-se que o orbital é não-ligante.

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f t l i ‘ (' l ~ t , l ' ) l

(7 ' " 4)

Outro aspecto importante está ligado ao desdobramento dos orbitais moleculares, muito pequeno nos orbitais 1ag e lcrw.Esse desdobramento pequeno se deve ao caráter de camada in terna dos orbitais atômicos que o constituem e ao pequeno entrosamento entre esses or bitais. Segundo Siegbahn [180], formam-se orbitais aproximadamente degenerados, com 0,08 eV de desdobramento a um IP de 544 eV. Em seguida, na escala de energia, há o orbital 2s, cujo PI vale 33,86 eV Tal como nos orbi tais anteriores, a combinação dos orbitais 2s dará origem aos orbitais 2ag e ao respectivo or bital antiligante 2 a tí. O orbital ligante, apresentado na Equação 7.115,

2a* ^ =

OC2 ll/2 {2?A ( 0 + 23B ( 0 > ,

\L + Zdab )

(7.115)

é uma combinação dos orbitais 2s que contêm apenas o nó atômico radial inerente ao orbital 2s. O segundo orbital formado, a combinação ímpar apresentada na Equação 7.116, é visto a seguir:

fc -w -

r & i w " * ' w>

{ 7 ' m

Uma contagem dos nós mostrará que o orbital 2cr„ exibe dois nós radiais mais um nó bissectando a ligação química. Assim, esse orbital terá energia maior que o 2 a g, além de grande des

Moléculas Diatômicas

36 9

dobram ento em energia, fru to do alto valor do en trosam en to associada à interação frontal en tre os dois orbitais 2s. O s orbitais p trazem grande riqueza de possibilidades na form ação de orbitais m olecu lares e term os espectroscópicos. São seis os orbitais m oleculares form ados. O leitor há de per ceber que os orbitais pz orientam -se ao longo do eixo da ligação z, e dessa form a o orbital de m enor energia intitulad o 3 a g corresponde à com binação ím par dos orbitais atôm icos p z, con form e se apresenta a seguir.

{ ,> ^

k ^

{ V A r)- V A r))

un7)

U m a rápida inspeção con firm ará o caráter par da inversão sobre esse orbital, isto é,

i 3 a g = 3 a g.A con tag em dos nós exibirá dois planos nodais perpendiculares à ligação quí m ica passando pelos núcleos A e B . A lém disso, deve-se m en cion ar que esse é o c o n ju n to Figura 7.9 Diagrama esquemático dos orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.

g Q. cm

q. CM

para o qual é maior o valor da integral de entrosamento, devido à forma do orbital pz direcio nado no eixo interatômico. Conseqüentemente, será esse o orbital molecular de menor energia no conjunto de orbitais p. O correspondente orbital antiligante 3 a w, apresentado a seguir como a combinação dos orbitais 2p ZJ será o orbital de maior energia entre todas as combinações de orbitais 2 p.

Este orbital possuirá três planos nodais, os dois primeiros equivalentes aos planos nodais do orbital e um terceiro dividindo a ligação química. Também para este caso a combinação par de orbitais atômicos corresponde a um orbital antiligante. O leitor deve estar atento para não confundir os conceitos de paridade quanto a inversão, simetria orbital e caráter ligante/antiligante dos orbitais. Quatro outros orbitais moleculares são formados a partir da combinação dos orbitais p perpendiculares ao eixo internuclear. Como estes são degenerados, analisaremos apenas aquele que é formado ao longo da direção .v. O orbital 1nu, ligante, é definido pela combinação ligante dos orbitais p x.

W = r„ J 2 i 1 /2 {2r * « + { 2 + 2S j h r 2

« }

(7 -119)

Esse orbital exibe um aumento na probabilidade em uma região paralela ao eixo internuclear. Isto se dá em virtude da existência de um plano nodal que contém o eixo internuclear. Quan do esse tipo de orbital é formado a partir de orbitais atômicos p, denominam-se orbitais mole culares ti, e quando são formados a partir de orbitais atômicos d diz-se que são orbitais 8. O orbital é ímpar com relação à inversão molecular. E fácil identificar que a integral de entrosa mento atômica deve exibir pequenos valores, em virtude da interação não-frontal dos lobos p. Conseqüentemente, o desdobramento observado será significativamente menor que aqueles mencionados para os orbitais a. A combinação ímpar de orbitais atômicos dá origem ao orbital molecular antiligante ln gx apresentado na Equação 7.120:

<7 - 1 2 0 >

Esse orbital, como tem um plano nodal a mais que o correspondente orbital ligante 1n ux, terá energias um pouco maiores. A forma desse orbital, que lembra a de um trevo de quatro folhas, está apresentada, junto à forma dos demais, na Figura 7.9. Uma forma similar àquela proposta por Pauli para preenchimento dos orbitais (conhecida como princípio de preenchimento de Pauli) foi proposta por Mulliken e Hund para as moléculas homonucleares diatômicas. Generalizando o diagrama orbital discutido anteriormente de modo a considerar orbitais atômicos de simetria d, esses pesquisadores propuseram a se guinte ordenação aproximada em energia: 1a g < 1 g * « 2 a g < 2 a* « 3 a g = í n u < l n * « 3 a * « 4 a g

(7.121)

Esta ordenação é, todavia, sujeita a algumas diferenças com relação aos resultados experi mentais. Sabe-se, por exemplo, que nos elementos mais leves a energia dos orbitais 2s e 2p é próxima, o que leva a uma mistura especialmente intensa desses orbitais. A conseqüência dessa mistura no ambiente atômico se manifesta por meio da correlação sp, mas seus efeitos

Moléculas Diatômicas

371

são m ais visíveis em am biente m olecular com a form ação de orbitais híbridos sp lineares no berílio, sp1 planares no boro e sp 3 tetragonais n o carbono. Assim , em m oléculas hom onucleares diatôm icas de elem entos leves observa-se que os or bitais 3 a g têm energias m aiores que a dos orbitais ln u. Isto se deve ao fato de os orbitais 2 c g,

2<5Ue 3 a g ocuparem a m esm a região do espaço. E sta elevada densidade coloca, em elem entos leves, a energia do orbital 3 a g m aior que a do orbital ln u. D oravante, sempre que esse efeito ocorrer diremos que o sistem a segue o esquem a A na distribuição de energias m oleculares dia tôm icas, apresentado na Figura 7.10. Figura 7.1 0 Esquema A para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.

Átomo A

Átomo B 3 sigma u*

_ 2px

_____ ___ _ 2py 2pz

1 pixg* 1 piyg* = _ _ _ 3 sigma g

2px

_ _ _ _ 2py 2pz

1 pixu 1 piyu _ _ _ 2s

2 sigma u* — ------— 2 sigma g Esquema A

—------ — 1s

— .......... 2s Molécula

1 sigma u* ------ — 1 sigma g

— ----1s

Em elem entos pesados ocorre o inverso, com a energia do orbital ín uacim a do orbital 3 v g. No caso do oxigênio m olecular esses orbitais se en con tram razoavelm ente separados e o dia gram a orbital segue o esquem a B para as energias orbitais m oleculares.

7.5.2

Hibridização nos modelos M O e VB

M u itos autores, procurando racionalizar os diferentes esquem as de níveis de energia pre sentes nas m oléculas, idealizaram o con ceito de hibridização, no qual adm ite-se um a intensa m istura entre os orbitais s e p , na form a sp, sp1 ou sp 3. O s orbitais form ados já foram apresen tados su cin tam ente na Seção 3.4.5, de m odo que é oportuno procurar ju stificativ as nos dois m odelos de ligação quím ica existentes, M O e V B , quan to à natu reza do fenôm eno e à form a de descrevê-lo com pu tacionalm ente.

Hibridização no modelo M O Seja o berílio atôm ico e seus orbitais 2s e 2pz. N o m odelo M O , adm itindo-se que os orbitais partilhem um a m esm a região física, deve-se esperar que esses orbitais se m istu rem dando origem a um orbital hídrido com energia m enor que a do orbital 2s, form ado com con trib u ição m ajoritária do orbital 2s, e outro com energia m aior que a do orbital 2p e contribuição m ajoritária do orb ital 2p.

= N x{a 2s + b 2pz}-

= N 2{b 2s - a 2pz}-

(7.122)

372

Capítulo 7

Figura 7.11 Esquema B para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.

Átomo B

Atomo A 3 sigma u5 1 píxg* 1 piyg* 2px

2py

2px

2pz 1 pixu

2py

2pz

1 piyu

3 sigma g 2 sigma u’ 2s

2 sigma g Esquema B

Molécula 1 sigma u*

1 sigma g

Na Equação 7.122 o orbital <\>f° é aproximadamente descrito pelo orbital 2s, pois é razoável supor que a > > b . Além disso, o leitor deverá observar que os orbitais e são ortonormais, conforme ilustra o exemplo a seguir.

Exemplo 7.5-1

fclfesSgálll

Determine as constantes de normalização p ara os orbitais

e mostre que esses orbitais são ortogonais entre si.

R. Para o orbital <j>jM0 temos: | $ 0 $ ° d x = N 2 J { a 2 2 s 2 + 2ab2s2pz + b 2 2 p 2 }dx = 1

(7.123)

N.'2 ( a 2 + 2abS 2Si2t> + b A) = 1

(7.124)

Reconhecendo que a integral de entrosamento entre os orbitais 2s e 2p>z é nula, e que os orbitais 2s e 2yz são normalizados, temos: j^°<\>f,0 d T = N ? { a 2 + b 2} = l

(7.125)

A Equação 7.125 define o valor da constante de normalização a = ( a 2 + b 2) 1/2, e para o orbital 0 obtém-se, mutatis mutandis, N 2 = ( a 2 - b 2)~1/2. Também é possível mostrar que os orbitais são ortogonais entre si, ou seja:

J t|) f ° § f ° d x = N 2 J {a b 2 s 2 - a 2 2s2pz + b 2 2pz 2s - b a 2 p 2z }dx = 0

(7.126)

N 2 (ab + (b 2 - a 2 )S2s 2f! - b a ) = 0

(7.127)

Reconhecendo as integrais de entrosamento nulas e a normalização dos orbitais atômicos temos

) f° d x = N 2 J {a b 2 s 2- b a 2 p 2z }d x = 0

(7.128)

O resultado mostra perfeito acordo com a teoria dos orbitais moleculares, que exige orbitais ortonormais e ortogonais entre si.

Moléculas Diatômicas

373

Assim; é fácil associar o processo de hibridização entre os orbitais 2s e 2pz à ocupação do orbital fyf10 de menor energia por um par de elétrons acoplados em singleto na forma jMO )\22 = N ? {a 2s + b 2pz } 2

(7.129)

Reconhecendo que os termos cruzados, por terem simetria distinta daquela do estado em questão, não contribuem para esse estado, obtemos a seguinte expressão: 4>f°<|>f0 = N 2{ a 2 2s 2 + b 2 2p 2}

(7.130)

A Equação 7.130 mostra que a força propulsora da hibridização molecular no modelo MO é o processo de correlação atômica por degenerescência próxima nos orbitais 2s e 2pz. Nos pró ximos parágrafos reconheceremos que isso ocorre também no modelo VB e, assim, torna-se claro que o fenômeno de hibridização que ocorre nos elementos Be, B ,C eJV deve-se ao fenô meno da energia de correlação atômica nesses elementos. Desta forma, a estrutura dos níveis atômicos desses elementos em ambiente molecular já exibe uma estrutura similar à do es quema A, conforme mostra a Figura 7.12. Nos demais elementos, não havendo degene rescência próxima, o desdobramento formado pela ligação química a(2pz) leva ao esquema B. Figura 7 .1 2 Hibridização entre os orbitais 2s e 2pz no berílio. A esquerda, os orbitais atômicos originais; ao centro, os dois orbitais hibridizados; e, à direita, a representação atômica do berílio.

Átomo A 3 sigma u* Híbrido 2 2px

2py

2pz

2px

2py

1 píxg* 1 piyg* 3 sigma g 1 pixu 1 piyu 2 sigma u"

2s Híbrido 1 Esquema A

2 sigma g Molécula

1 sigma u* 2 sigma g

Hibridização no modelo VB No modelo VB o conceito de hibridização relaciona-se com a formação de orbitais degene rados híbridos. Esses orbitais são não-ortogonais e acoplar-se-ão na forma de um singleto. Para dar continuidade a esta discussão é conveniente particularizar o caso dos orbitais sp do berílio. Sejam os dois orbitais h 1 e h 2 híbridos sp desse elemento e definidos por: h^B - N {a 2s+ b 2 y z };

k™ = N { a 2 s - b 2 y z }

(7.131)

em que, de modo geral, os valores á e a e b revelarão quanta hibridização ocorre nesse sistema físico específico. Normalmente a > > b , porém, havendo uma excepcional estabilização do or bital 2p>z, poderemos até encontrar valores nos quais a = ±b. Assim, os orbitais definidos são não-ortogonais e equivalentes. O Exemplo 7.5-2 determinará a constante de normalização desses orbitais. Exem p lo 7 .5 -2 Determine a constante de normalização p ara os orbitais sp do berílio .

374

Capítulo 7

R . Para o orbital h t temos:

J h ; \ dx = N 2 J { a 22 s2 + 2ab

(7.132)

2s2pz + b 2 2 p 2}d x = l

Reconhecendo que a integral de entrosamento entre os orbitais 2s e 2pz é nula, e que os orbitais 2s e 2p são normalizados, temos (7.133)

\ h l \ d x = N 2\ {a 2 + b 2} = \

Assim, a constante de normalização valerá N x= (a 2 + b2)~1/2, dependendo da extensão da mistura entre os orbitais 2s e 2pz. Para o orbital h2 obtém-se? mutatis mutandis, N 2= (a 2 - b2)~1/2. Figura 7.13 Hibridização entre os orbitais 2s e 2p no berílio.

{

— \

+ sp1

sp1

Átomo

Assim, é fácil associar o processo de hibridização entre os orbitais 2s e 2pz à formação do par de orbitais h 1 e h 2 acoplados em singleto segundo {hth2 + h2h1} = N 1N 2 (a2s + b 2p z )(a 2s - b 2pz ) + (a 2s - b 2pz )(a 2s + b 2pz ) }

(7.134)

Desenvolvendo a equação anterior obtemos a seguinte expressão: {h ji2 + h2hx} { a p - f i a } = N +N _ (a 22 s2 - b 22f?z ) { a fi - p a }

( j ^35 ^

A Equação 7.135 é repleta de significado e estabelece uma conexão clara com a teoria dos orbi tais moleculares. Ela mostra que a formação dos orbitais híbridos sp eqüivale, também no mo delo VB, a tratar o problema da degenerescência próxima atômica do orbital 2 5 através de excitações duplas para o orbital 2pz. Isto confirma a moderna concepção do fenômeno de hi bridização como um problema decorrente da correlação eletrônica e da degenerescência pró xima.

7.5.3

O diagrama de correlação

Um diagrama particularmente útil na análise das energias orbitais que levam à formação da ligação química é o diagrama de correlação. Embora existam diversos tipos de diagramas de correlação, sabe-se que neles comparam-se energias orbitais dos fragmentos e da molécula formada contra distâncias internucleares, número atômico e outras propriedades. Discuti remos apenas o diagrama de correlação, no qual analisamos a variação da energia orbital como da função da distância internuclear. Esse diagrama nos permite visualizar claramente o com portamento das energias orbitais na região de grandes distâncias internucleares. Em outro ex tremo do diagrama, observa-se o limite de átomo unido, no qual os núcleos atômicos fundemse formando um átomo cujo número atômico é o dobro daquele considerado na molécula dia-

Moléculas Diatômicas

375

tôm ica hom onuclear. A Figura 7.14 m ostra um diagrama de correlação aproxim ado para m o léculas hom onucleares ao longo do prim eiro período da tabela periódica. Figura 7 .1 4 Diagrama de correlação para os orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.

Atomo unido

Atomo separado

No lim ite da dissociação, à direita, vê-se a energia de orbitais em átom os isolados reprodu zindo aproxim adam ente as energias de ionização do átom o. N o ou tro lim ite, com a dim i nuição da d istância internuclear, dim inui tam bém a energia orbital, pois os núcleos atôm icos fundem -se form ando um superátom o cu jo núm ero atôm ico é o dobro daquele original.

Tabela 7.1 Tabela de correlação para átomo o un unido e molécula diatômica. Orbital do átomo unido

iUr Orbital molecular 6 o g ,6o*u , 3 n ux, 3 n uy

3d 4s

5 o g , 1n gx, í n gy, 5gx

4ag

5cjg, 5 g u ; 1tzux , 1tzu

4cjá e 4c„

3cjg ; 3 o u , 1tzux , l7tw

2crg e 2 a u

e K

A nalisando-se os prim eiros orbitais sabe-se que o orbital l a g(ls ) gera o orbital ls do áto m o unido. Já o orbital l a w(ls ), por sua sim etria, converge para o orbital 2p>z do átom o unido. O orbital 2s do átom o unido é oriundo do orbital 2 c g(2s), en qu an to os o rbitais 2px e 2p>y são originários dos orbitais 1n u(x, y ). Assim , constrói-se o diagrama de correlação para as m o léculas hom onucleares diatôm icas. A seguir apresentam os um a tabela de equivalência entre os o rbitais m oleculares e seus lim ites no caso de áto m o unido. O leitor verificará a sem elhança na sim etria desses orbitais.

376

Capítulo 7

Figura 7.15 Regra do cruzamento evitado de Neumann e Wigner em uma superfície de potencial do oxigênio molecular 0 2. Em detalhe os estados envolvidos l 3E - e 23S-,

Um aspecto depreendido do diagrama de correlação (Tabela 7.1) está ligado ao fato de que não há cruzamento entre linhas de correlação associadas a orbitais de igual simetria orbital. Esta regra, conhecida como regra do cruzamento evitado, foi estabelecida por Neumann e Wigner e está ilustrada na Figura 7.15. O leitor deverá procurar textos avançados nos quais possa acompanhar a dedução dessa regra.

7.5.4

Termos espectroscópicos de moléculas lineares

Tanto o momento angular diatômico como a projeção axial dessa grandeza são bem definidos na física de moléculas diatômicas e trazem importantes conseqüências para a forma das fun ções de onda. Em um sistema multipartículas, o acoplamento de momento angular linear também é sujeito a regras análogas, estabelecidas por Hund em 1930 [96]. Como os principais aspectos teóricos do acoplamento de Clebsh-Gordan já foram discutidos em seções anteri ores, enfocaremos apenas as diferenças observadas em moléculas lineares. Convém tipificar duas situações. Quando dois elétrons ocupam orbitais com diferentes números quânticos, afirma-se tratar de um sistema de elétrons não-equivalentes. Para esses sistemas valem as re gras usuais de acoplamento de momento angular molecular. Em caso contrário, temos o caso de elétrons equivalentes.

Elétrons não-equivalentes Sejam dois subsistemas físicos que possuem momento angular T 1 e r 2. O sistema resultante apresentará, para o momento angular total A, definido como uma soma vetorial dos momentos angulares lineares individuais, apenas dois valores permitidos pela série de Clebsh-Gordan:

(7.136)

Moléculas Diatômicas

377

A ssim , resulta do acoplam en to de dois orbitais a um único estado com m om en to angular nulo. N o caso de acoplarm os o sistem a a 1^1 terem os um único estado com m om en to angular linear de valor 1. A análise do caso tí1!:1 é interessante, pois vai gerar, segundo as regras an teri ores, os estados de m om en to angular linear nulo, A = 0 e aquele com A = 2. O m om en to angular linear to ta l é ob jeto de convenções análogas àquelas aplicadas aos term os atôm icos. Será representada pela letra grega m aiúscula A, cu jo valor é X se A = 0, U (A = 1), A (A = 1), O (A = 1), e assim por diante.

Exemplo 7.5-3 Encontre os termos espectroscópicos p ara as seguintes configurações: a) 'í& Ztf; b) l& Z n 1; e c) Zn13n'1. R . Para o caso a) sabem os existirem os estados singleto e tripleto de m om en to angular 0, ou seja, a) 3£ , 1'L. Para as demais apresentarem os apenas a resposta b) 3I T , ^ , e c) 3A, 1Á, 3X, 3X. e 1I . O m itim os o sím bolo de paridade, que posterior m en te será abordado.

Elétrons equivalentes Q uando, ao contrário, tiverm os dois ou m ais elétrons ocupando os m esm os núm eros quân ticos, o caso envolve elétrons equivalentes [96]. Este caso requer o m étodo da contagem de Slater para apurar os possíveis term os m oleculares. Essa contagem segue de perto a seqüência discutida no C apítulo 5. A nalisarem os o exem plo do oxigênio molecular.

Exemplo 7.5-4 Encontre os termos espectroscópicos e a configuração fundamental do oxigênio molecular, d ad a por 1 a i 1o*z Z o zg Z<j

z3 a z g 1n4u 1ng

R . C onstrói-se um a tabela de m icroestados para essa configuração. A seguir apresentarem os cada um dos m icroestados discrim inados e seus valores de A e M s. O leitor deverá estar aten to ao fato de a elim inação ao longo de A se dar apenas nos valores extrem os ±A, enquanto a elim inação ao longo de S se dá de - S a + S , de m aneira regular.

(A; Ma)

M icroestados

N2 de m icroestados

2; 0

( l a , IP)

0; 1

(la , - l a )

0; 0

(la , -lp )

(IP , - l a )

A tabela de m icroestados, obtida por reflexão dos resultados presentes n o can to superior esquerdo, é apresentada a seguir:

-2

-1

T-'A-

M çA

- 2

1 _

r> A -%

V ê-se a tabela de m icroestados à esquerda, e as tabelas geradas pela elim inação de term os à direita. Alguns fatos devem ser destacados: a sim etria em to rn o de X = 0 t M s = 0 e a ausência dos valores de 1 e - 1 , fru to do acoplam en to linear apresen tado na Equação 7.136.

378

Capítulo 7

O m icroestado com A = 2 e M s = 1 pertence necessariam ente ao estado 1Á. Além deste; existirá um a segunda com ponente cujo valor de A é - 2 . Elim inando-se essas com ponentes identificam -se outros três m icroestados cujo A = 0 e M s = 1,0,—1 de um m icroestado com A = 0 z M s = 0. Os três prim eiros m icroestados indicam o term o 3Z, enquanto o ú l tim o m icroestado pertence ao estado 1Z. D esta form a os term os espectroscópicos do oxigênio m olecular são, seguindo o ordenam ento de Hund, 3I , e 1Z. O estado fundam ental corresponde à configuração em que os elétrons estão desemparelhados nos orbitais n. Totalizando os m icroestados contabilizam -se seis m icroestados originais dados por 4! /2! 2! = 6. Este núm ero é totalizad o nos m acroestados finais: 3 (3E) + 1 * 2 ( 1À) + 1 * 1 (1I ) = 6 .

'I Pode-se generalizar essa análise para abordar todos os tipos de configurações eletrônicas usualm ente encontradas. A Tabela 7.2 sistem atiza esse trabalho. Vale destacar a validade do teorem a de H eisenberg, discutid o na Seção 5.7, segundo o qual são id ênticos os term os espectroscóp icos das configu rações ln~? e

sendo n a m áxim a

ocupação eletrôn ica desse nível e p a ocupação atu al deste nível.

Tabela 7.2 Termos diatômicos moleculares resultantes de configuraçoêáM ^S^ eletrônicas. Configuração

Termos

Configuração

Termos 3n ;

3 Z+ , * £ +

TT1?!1

3 S + , 3£ “ , 3A, 1A,

TC O

2e +

a 2 ;T t4 ; 5 4

7X 2

3 S j 1A, 12 +

3 E " , 1r , 1e +

a 1a 1

81; 8 3

3 o , 3n , ' o , ’ n

O momento angular total Q Tam bém no caso diatôm ico existe acoplam ento spin-orbital. A ssim define-se o m om en to an gular to ta l Q, fru to do acoplam ento do m om en to angular linear A e do m om en to angular de

spin S. Para o acoplam ento de C lebsh-G ordan vale: |A+S|>|Q|>| A -S |

(7.137)

Tal com o ocorre nos term os espectroscópicos atôm icos, o m om en to angular Cl é subescrito ao term o espectroscópico molecular, conform e ilustra o Exem plo 7.5-5. Para um estado com ocupação m enor que m etade do m áxim o, o estado de m enor energia será aquele com m enor Q. D o contrário, o estado de m enor energia será aquele com m aior Q, observando-se o cum prim ento da terceira regra de Hund.

Exemplo 7.5-5 Determine os estados do momento angular total Q para o estado 2I I de uma configuração com ocupação menor que metade do máximo.

R. Para este estado A tem valor unitário, enquanto S tem valor igual a 1/2. Assim , do acoplam ento resultam os valores de Q = 1/2 e 3/2. Para a ocupação declarada an teriorm ente, o estado de m enor energia será 2n 1/2, seguido de 2n 3/2.

Termos espectroscópicos lineares Os term os m oleculares têm a seguinte form a geral:

W 2S+1Afq

(7.138)

Moléculas Diatômicas

379

em que 2S + 1 denota o spin do termo molecular, A é o momento angular molecular, neste caso representado por um símbolo grego maiúsculo, — isto é, X, n, A, O, T etc. — e p é um sinal que denota a paridade da função de onda eletrônica. O símbolo W do termo espectroscópico de nota o estado eletrônico em ordem crescente de energia. Devem-se registrar algumas conven ções: as letras maiúsculas A, B, C, D etc. denotarão estados de igual multiplicidade do respectivo estado fundamental, enquanto as letras minúsculas, a, b, c, d etc. denotarão es tados de multiplicidade diversa daquela do estado fundamental. Infelizmente para o carbono e o nitrogênio, que analisamos na antiga história da espectroscopia, essas regras não se aplicam e são exatamente o contrário.

Regras de seleção Identificada a simetria global do termo espectroscópico, é importante definir as normas se gundo as quais transições ópticas entre estados são permitidas, ou seja, as regras de seleção para moléculas lineares. Embora a dedução dessas regras seja uma importante etapa na for mação de um usuário de técnicas espectroscópicas, a falta de espaço recomenda que façamos apenas uma apresentação dos resultados principais. Assim, serão permitidas transições óp ticas por dipolo entre estados que satisfizerem às seguintes regras de seleção no tocante a vari ações no momento angular A: AA = 0 ,± 1

(7.139)

de modo que serão permitidas transições n<->n, l i o A e assim por diante. Todas as transições deverão respeitar a regra de seleção forte para o spin AS = 0 ,

(7.140)

ou seja, só ocorrerão transições em um mesmo sistema. Para a simetria de inversão não serão permitidas transições entre estados de igual paridade, isto é g <-> U

g<r~ N O —> g

U<r- N O —» U

Para a paridade valem regras análogas, isto é: só ocorrerão transições que envolvam paridades distintas. + < -» -

+ < - N O -> +

-< r - N O -^ ~

Finalmente, para o momento angular total Q teremos: AQ = 0,±1, salvaguardada a proibição para Q = 0 -> Q = 0. Temos assim o conjunto de regras de seleção eletrônicas apuradas para moléculas lineares. Por fim, vale comentar a regra de Laporte, que proíbe transições entre estados oriundos da mesma configuração. Esta regra é fielmente cum prida em átomos, porém é violada em ambientes moleculares, dependendo da interação do átomo com o campo cristalino que o cerca. Independentemente da sua validade, certo é que as transições proibidas por Laporte terão sempre pequena intensidade.

7.5.5 A função de onda Uma discussão de grande relevância para este texto diz respeito à forma das funções de onda de cada estado eletrônico. Analisaremos alguns casos especiais a fim de capacitar o estudante

380

Capítulo 7 a construir funções de onda para estados arbitrários de spin e momento angular. Por ora anali saremos as funções de onda do oxigênio molecular, mas nas próximas seções veremos super fícies de potencial de estados fundamentais e excitados de baixa energia de diversas moléculas diatômicas. Assim, não pouparemos o leitor desses detalhes. Sabe-se que a configuração eletrônica do oxigênio molecular em sua configuração funda mental, dada por l a 2l a * 2 2 a 2 2 a * 2 3<j2g l n 4u ln*g 2 gera três estados distintos: o 3I , o funda mental, *A e 12 +. Cada qual apresenta energias, propriedades e funções de ondas próprias. Como a contribuição dos orbitais de camada fechada, l a 2 l a * 2 2 a 2 2 a * 2 3 a 2 ln 4u, é sempre constante, para efeito de notação será representada por <\>2C. Assim como o termo de menor energia é um tripleto, 3I , então a parte espinorial da função de onda é representada por uma das seguintes componentes: a a , aP + Pa e pp, todas pares com relação à permutação de partí culas. Quanto à parte espacial, o estado sigma deve possuir elétrons desemparelhados e será representado pela ocupação unitária dos orbitais n + e n_, de paridade ímpar, conforme apre sentamos a seguir. aa x¥ ( s 'Lg ) = N ^ 2{ n +n_ - n _ n + }< a p + a p

(7.141)

PP Os demais estados são singletos e, portanto, sua parte espinorial é dada pela combinação ímpar (ap - P a )/2 1/2. A correspondente parte espacial pode ser facilmente identificada a partir dos microestados que lhe dão origem. Assim, para o estado1Agtemos, na notação posicionai:

(7.142)

Enquanto que para o estado VZg a função de onda é dada pela Equação 7.143. Y ( 12^ ) = N t f { n +n_ + 7t_ 7i+ }{a|3 - Pa},

(7.143)

Estas funções nos serão úteis na próxima seção.

7.5.6

A sim etria de rotação nos term os moleculares

Tendo analisado os termos moleculares e suas funções de onda, cabe-nos agora discutir a si metria de rotação. Iniciaremos analisando o efeito de uma rotação axial, cujo operador é defi nido a seguir, por ângulo % sobre um orbital molecular qualquer, (7.144) de modo que cumpre-nos analisar os efeitos do operador Lz sobre os orbitais moleculares tí picos. Assim, a ação do operadorR (z, %) pode ser escrita em função da ação do momento an gular linear sobre uma função arbitrária Lzf. K (x )f = I n

(-i%Lz / n y f = X (- / x / * r % f

(7.145)

Porém, a ação do operador Lz sobre os orbitais moleculares diatômicos é bem conhecida, e dada por: Lz <5- 0; Lz n = ±frn', Lzò = ±2frS; Lz § = ±3ft(j)

Moléculas Diatômicas

381

= e - xXf

(7-146)

Levando este resultado à Equação 7.145 temos:

(%y - z — Xl* )tt m nf = 1

Sendo assim, pode-se explicitar a ação do operador rotação axial sobre cada um dos orbitais na forma: R z ( z ,x ) a = o ;

Rz ( z ,x ) n = e ±,xt,n; Rz ( z ,x ) 8 = e ±2'xT' 5; Rz (z,x)A? = e ±3'x\\>

Para os termos espectroscópicos valem as mesmas regras, ou seja, se o estado molecular é X, então o sistema não exibe dependência funcional com %; no caso do estado II, o comporta mento é dado por e ±i(?, no estado À a dependência é e±2íCpe assim por diante. Desta forma, para reconhecer a simetria rotacional de cada um dos termos originados na configuração funda mental do oxigênio molecular, analisaremos a forma espacial do termo como função de uma rotação axial arbitrária por um ângulo %. Assim, para o estado 3 do oxigênio molecular basta analisar o efeito da rotação arbitrária R(z, %) sobre a parte eletrônica da função de onda: ) = R ( x ) U +n_ - n _ n +} = {^<p+V

/((p+x)- e- /(*+3CV (*+x)} = 0

(7.147)

O resultado mostra um comportamento invariante com relação ao ângulo de rotação %, ca racterístico de estados I . Para o estado 1Ag analisaremos apenas a primeira componente: R(%)W(}Ag ) z R ( x ) n +n + = eK(p+x)e +K<?+x) = e +2í'x { e +í<pe +t(í>}

(7.148)

O resultado mostra uma dependência na forma exp(±2/%), típica de estados À. Para o último estado, 1 , os cálculos estão apresentados a seguir,

R(xM^g ) =R(xHK+n_ +K_K+} = 0,

(7.149)

e os resultados indicam um estado S.

7.5.7

A sim etria de reflexão nos term os moleculares

Um segundo tipo de simetria presente em moléculas diatômicas é a simetria de reflexão em torno do plano diedroxz. O efeito dessa simetria no termo espectroscópico é indicado pelo superescrito/? (+ ou - ) à direita que acompanha cada termo espectroscópico. Iniciaremos nossa análise de maneira construtivista, primeiramente analisando o efeito da reflexão orbital, para depois analisarmos a reflexão do termo espectroscópico global. Sabe-se que os orbitais moleculares têm uma dependência complexa com o ângulo cp. A partir da relação de Euler, a seguir apresentada, §ml(r)= N R (r)e mi<p =N R(r){cos(m l (p) + isen(ml (p )= {n x + in y },

e da informação sobre a ação do operador de reflexão sobre os orbitais reais n x e jcy, C7

1ZX —

K y

7ZX

= ~ K y ,

(7.150)

382

Capítulo 7 é fácil d eterm inar que o efeito dos operadores de reflexão

g (x z )

apenas alteram a projeção dos

orbitais m oleculares com plexos, ou seja: G

K+ =

71_

a 7i_ = —n + , A ssim , analisando o efeito do operador reflexão sobre cada orbital é possível determ inarm os a sim etria de reflexão do term o espectroscópico do oxigênio molecular. Para o estado 3 Z " do oxigênio m olecular tem os: I " ) = ò { n +n _ - n _ n + } = {7i_ n + - n +n_ } = - XF (3 E~ )

(7.151)

O resultado m ostra um a paridade negativa, fato an teriorm ente declarado. Para o estado xAg analisarem os apenas a prim eira com ponente: a vF (1Ag ) = a{7c+n + } = {7i_ n_ }

(7-152)

O resultado m ostra que esta com p onente não é au to-estado do operador reflexão, porque a com p onente de X = 2 é levada em X = - 2 e vice-versa. O term o espectroscópico, con sisten tem en te, não exibe o superescrito à direita. Para o estado 1

os cálculos m ostrados a seguir in

dicam paridade positiva. ) = a{7l+7T_ + 7Í_ K+ } = {íC_ Tí+ + 7l+K_ } = 'F (1

)

(7.153)

D eixarem os a discussão das propriedades dos term os espectroscópicos do oxigênio para se ções futuras. N elas analisarem os os resultados, na literatura, para cálculos do estado funda m en tal e de diversos estados excitados em todas as m oléculas diatôm icas do prim eiro período da tabela periódica.

7.5.8

Ordem de ligação

A ntes de iniciarm os a análise das m oléculas hom onucleares diatôm icas, con vém analisarm os o con ceito de ordem de ligação, definido pela Equação 7.154. Assim , contabilizada a diferença entre o núm ero de elétrons em orbitais ligantes m enos o correspondente núm ero em orbitais an tiligantes e dividindo-a por dois, tem os o núm ero de pares eletrônicos em orbitais ligantes que con tribu em para a ligação quím ica.

N _ (W/-W«/)

(7.154)

D eve-se ressaltar que, nesta fórm ula, não em pregam os elétrons presentes em orbitais não-ligantes. Assim , com postos com ordem u nitária exibirão ligações simples, e aqueles com ordem dupla ou tripla exibirão ligações duplas ou triplas, respectivam ente. O utros parâm e tros que em pregarem os são a energia de dissociação eletrônica, a d istância de ligação e o ca ráter m agn ético molecular, seja diam agnético ou param agnético. N orm alm ente, esperamos que a ordem de ligação seja proporcional à energia de ligação e inversam ente proporcional à distância de ligação.

Moléculas Diatômicas 7.5.9

383

Diam agnetism o-param agnetism o

Sabe-se que muitos compostos alinham-se na presença de campos magnéticos. Isto é resul tado da interação entre o campo magnético e momentos magnéticos existentes na amostra. Esses momentos podem ter origem no spin nuclear, no spin eletrônico e no momento angular. De modo geral, pode-se escrever o momento magnético devido ao spin nuclear como [iN = yNhl,

(7.155)

sendo \xN o momento magnético nuclear, yN o fator giromagnético, característico do tipo de interação, e h l o momento angular intrínseco (spin) do nuclídeo N . Com freqüência o mo mento magnético é também descrito em unidades do magnéton de Bohr, \xN, formalmente o momento magnético de um elétron na primeira órbita de Bohr, cujo valor é dado por = ^ - = 5 ,0 5 0 8 -IO-27/ ! ' 1

2mt,

(7.156)

que leva a Vi = êi ^N n l

(7.157)

em queg7é da ordem de IO-3. Se o momento magnético tem origem no spin eletrônico, então o momento angular assume forma ligeiramente diferente, dada por: V s = ê s Vn s

(7-158)

ondegs tem valor 2,0023. Já se o momento magnético tem origem no momento angular, te remos

ondegLtem valor unitário. Quando há acoplamento entre o momento angular orbital e o mo mento angular intrínseco de spin, então a expressão anterior toma a forma Vj = g j V N ]

(7.160)

na qual J é o momento angular total e g j tem valor definido pela seguinte equação: 3 _ L(L + Í)-S(S+1) J

(7 1 6 1 )

27(7+1)

Estabelecido o valor do momento magnético, é possível escrever a energia associada à sua orientação colinear, ou não, ao campo molecular. A hamiltoniana de Zeeman define a energia envolvida no processo de alinhamento com o campo magnético. A£ = -^ iT •B

(7.162)

Em nossa discussão, o momento magnético de spin nuclear é de magnitude bem menor que aquele originado por spin e momento angular, e sendo assim consideraremos apenas os efeitos de spin eletrônico. Neste item é fácil identificar que toda molécula com orbitais desemparelhados possuirá paramagnetismo intrínseco, que será maior quanto maior for o estado de spin do termo em questão — ou seja, quartetos maiores que tripletos, e estes maiores que du bletos. Assim, ao longo de nossa análise das moléculas diatômicas serão consideradas molé-

384

Capítulo 7 cuias diamagnéticas se os respectivos estados fundamentais estiverem associados a configuração de camadas fechadas ou a termos espectrais de spin singleto. Do contrário, as configurações de camada aberta e alto spin exibirão comportamento paramagnético.

7.5.10

D istribuição de multipolos

Uma grandeza muito útil na avaliação de propriedades moleculares são os momentos de mul tipolos. Com este tipo de propriedade é possível apreciar a maneira como a carga se distribui no sistema químico. O operador dipolo é definido na seguinte forma: (7.163)

Ú = T < r, - R 0 ) + ^ Z J R a - R 0 ) i

em que i?0 é a origem para o cálculo dos elementos de multipolos, os índices em itálico de notam variáveis eletrônicas e os símbolos gregos são variáveis nucleares. Assim, determina-se o valor médio do dipolo molecular na seguinte forma: < £> = K < Z

-^ 0 ) +

z a (Ra- R 0 ) } % d x ,

(7.164)

sendo O a função de onda do estado fundamental. Reconhecendo que R0 é uma constante, e que a função de onda é anti-sim étrica, é possível escrever que -e S /Í O * ri <&0 dx = - N e í Oq rx ® 0 dx, o que, levado à Equação 7.164, gera:

<D >= J O* {-eN {rx - Rq) + e£ Z a (Ra ~ R 0) } ® 0 d t

(7.165)

na qual O0 é a função de onda do estado fundamental, é a coordenada espacial do /-ésimo elé tron, Ra é a posição do a-ésimo átomo, enquanto R0 é o ponto de referência para o cálculo. A primeira soma envolve a contribuição eletrônica, enquanto a segunda envolve a contribuição nuclear. Reconhecendo que R0 é uma constante e segregando esta parcela, temos: < D > = ^ j o ;{ ( i V r 1 - Z Za « a ) } ® o ^ + í?-(iV- Z Z c! )Ro

(7.166)

sendo que X a Z a = ZT é a carga total nuclear eJV éo número total de elétrons. Reescrevendo a última parte da equação anterior como função de Q, a carga total molecular, formalmente de finida como Q = ( Z t - N ), é possível escrevermos o dipolo molecular como < D > = -eN \ © ; r ^ d x + e ^ J ^

-eQ R 0

(7.167)

Nesta expressão a primeira integral é de contribuição eletrônica, a segunda é nuclear e a terceira é de gauge, ou seja, do sistema de referência. Se a carga molecular for nula, isto é, XaZ a - N = 0, não haverá contribuição do sistema de eixos. No caso de cátions e/ou ânions, esse termo oferecerá contribuições não-nulas, com dependência em i?0, ou seja, é possível afirmar que os resultados numéricos para os m omentos de distribuição de carga depen derão da escolha de eixos. Nesse caso, quando Q ^ 0, é muito im portante mencionar qual foi a escolha da origem R0. A seguir apresentamos o resultado para o quadrupolo, 1 <4*P>

e para o terceiro momento, freqüentemente usado no cálculo molecular.

(7.168)

Moléculas Diatômicas < 4*p y> = w

385 (7 -169)

As moléculas homonucleares e simétricas (que contenham um centro de inversão i) terão mo mentos de dipolo nulos. Em outras moléculas o momento de dipolo é escrito em unidades de debye, valendo 2.539 unidades atômicas.

7.6

Resultados para Diatômicas Homonucleares

As décadas de 1940 a 1960 caracterizaram-se como um período de construção de ferramentas teóricas, e nelas desenvolveram-se a teoria quântica e o método Hartree-Fock-Hall, com a rea lização dos pioneiros cálculos atômicos. Com o surgimento, em 1948, do primeiro compu tador e, logo após, do primeiro compilador FORTRAN em 1958, criou-se um ambiente pro pício à intensificação dos estudos em química quântica e suas aplicações. Assim, a década de 1960 foi um divisor de águas. Enquanto no período anterior era comum o uso de tabelas, tais como a de Kotani, em que integrais de um e dois elétrons eram tabeladas em espessos livros postos à disposição da comunidade, no período que se iniciava em 1960 as universidades e os centros de pesquisa começavam a utilização intensiva de computadores, cálculo numérico e outros recursos computacionais. Pode-se dizer que esta foi a década dos computadores, e não tardaram os primeiros resultados de cálculos acurados ab initio aplicados a moléculas diatômicas. Em 1960, Nesbet e colaboradores realizaram o pri meiro cálculo com bases estendidas aplicado ao ácido fluorídrico [149]. Posteriormente, Ransil e colaboradores conduziram o primeiro cálculo sistemático envolvendo grande nú mero de diatômicas com bases padrões do LiH até o F 2 [150]. Assim, nas décadas subseqüentes a comunidade ampliou esse conhecimento no estudo de numerosas superfícies de potencial diatômicas e poliatômicas. Alguns textos relatam deta lhadamente esse período histórico, e recomendamos especialmente o texto de H. Schaefer III [212] na narrativa dos avanços teóricos e o livro de R.S. Mulliken e W C . Ermler sobre resul tados de cálculos em moléculas diatômicas [224]. Analisaremos orbitais moleculares, estados fundamentais e estados excitados, proprie dades, cátions e ânions, energias experimentais e o acordo teoria-experimento no conjunto de moléculas diatômicas homonucleares do primeiro período. Ao final desta discussão abor daremos o status atual dos cálculos moleculares nas moléculas diatômicas homonucleares do primeiro período. Analisando os sucessos e fracassos de cálculo e interpretação, será possível constituirmos uma forma padrão de abordar problemas em química quântica nos modernos tempos da computação. Deve-se mencionar que, daqui por diante, sempre que fizermos menção a energias orbitais atômicas estaremos fazendo implícita referência aos resultados de Clementi e Roetti [208] apresentados anteriormente neste livro.

7.6.1

O hidrogênio molecular

O hidrogênio molecular é resultado da aproximação de dois átomos de hidrogênio em seus es tados fundamentais, 2S1/2- Dessa aproximação resultam dois estados, singleto e tripleto. O acoplamento em singleto dá origem ao estado *2*, representado no modelo M O pela confi guração l a 2. Esse estado é atrativo com energia de dissociação eletrônica de 4,72 eV e tem um ° mínimo em torno de 0,74 A. Muitos cálculos de qualidade e dados experimentais que resultam de diferentes técnicas es pectroscópicas estão disponíveis no caso do hidrogênio molecular. Convém citar os trabalhos de James e Coolidge [105], o primeiro cálculo molecular acurado. Nesse cálculo, 13 parâmetros va riacionais não-lineares foram empregados em uma função de onda, tendo sido obtida uma

386

Capítulo 7 energia de dissociação eletrônica de 4,722 eY em excelente concordância com os resultados ex perimentais. Esse trabalho foi estendido por Kolos e Wolniewicz [167] que ampliaram o nú mero de parâmetros a 100 variáveis e também consideraram, perturbativamente, a correção relativística. Os resultados, quase indistinguíveis da curva de potencial experimental obtida por Weissman, Vanderslice e Battino [158], suscitaram na literatura intensa controvérsia no to cante ao correto valor da energia de dissociação termodinâmica do hidrogênio molecular. Os cálculos apontavam para o valor de 36117,4 cm4 , enquanto os experimentalistas defendiam 36113,6 cm-1. Experimentos posteriores mostraram o acerto dos teóricos em um dos primeiros eventos em química quântica (física molecular) em que cálculos teóricos superaram dados ex perimentais. Essa dicotomia histórica, que ainda hoje persiste em brincadeiras e gozações, desa pareceu na pesquisa e no trabalho acadêmico, que hoje requer uma sólida cooperação entre teóricos e experimentalistas na solução de problemas. A Figura 7.16 apresenta a curva de poten cial de diversos estados, compilada por T. E. Sharp [197], na qual estados de baixa energia po derão ser observados.

Figura 7 .1 6

Superfície de potencial do hidrogênio molecular para estados fundamental e

excitados. Adaptado de T. E. Sharp, Atomic Data, 2, 119 (1971).

D ' n u 3pn (d3Ylu3p7r e J,jÀg3d(5) B UX Apo

3da H(1s)+H(5/) 20

18 m £*4f<j *- _

H(1s)+H(3/) H(1 s)+ H(2/)

H{2s)+ H (1 s )

12 2scr 10 8 6

H(1s)+ H(1s)

4 H(1s)+ H (1 s 2

X Z + Is cr

Distancia internuclear (A)

i .....i__

O acoplamento em tripleto gera o estado b°Y^u , cuja representação MO é dada pela exci tação Icj —> l a * , ou seja, pela configuração la* l a lu . Trata-se de um estado repulsivo em toda a superfície de potencial, fato que não nos permite inferir grandes informações a partir do es pectro de emissão. No caso do espectro de absorção, quando este é o estado de partida, também não é muito informativo, pois o que se observa é apenas uma banda larga e disforme acima de 100.000 cm -1. Também vale mencionar que a transição singleto -» tripleto é proi bida. Embora os resultados experimentais para o estado 3EWsejam incertos, os resultados teó ricos, por outro lado, são muito acurados, e permitem-nos exibir uma curva de potencial de grande qualidade. A Figura 7.17 apresenta os resultados compilados por T. E. Sharp [197] para a superfície de potencial dos estados excitados do hidrogênio molecular. Logo acima do limite dissociativo dos orbitais ls situa-se uma grande “flora;; de estados, cerca de 12 em apenas 4 eV, gerados pelo canal assintótico situado 10,20 eV acima da disso ciação do estado fundamental associado à degenerescência dos orbitais 2s e 2p> no hidrogênio atômico. Os estados B 1! , * , c 3U.u, a e o C1]!^ destacam-se entre os de menor energia. Desses, o estado de menor energia é o 5 1E * , que apresenta transição óptica permitida

Moléculas Diatômicas

387

Figura 7 .1 7 Superfície de potencial do hidrogênio molecular para os estados excitados. Adaptado de T. E. Sharp, Atomic Data, 2, 119 (1971).

para o estado fundamental. Situa-se cerca de 12 eV acima do estado fundamental em energia e possui um mínimo em torno de 1,3 A. É representado pela configuração l a 1 (ls)la* (2p), que mistura estados iônicos e covalentes envolvendo os orbitais ls, 2s e 2p>. Esse estado mostra uma energia de dissociação igual a 4,3 eV O estado c3II„ é o próximo estado excitado. Formado basicamente pela configuração lcig 2n\, é um estado metaestável com relação ao decaimento para o estado b 3X * . Essa metaestabilidade já foi observada experimentalmente. O estado a seguir é também um tripleto — ou seja, a 32,*, que se dissocia nos estados ls e 2s. O seu mínimo é muito próximo do estado anteriormente discutido. O estado E ^ não pode ser descrito na aproximação monoeletrônica. Assim, a sua melhor descrição envolve uma mistura de configuração la* la* e configu ração la ^ . Situa-se a cerca de 13 eV em uma excitação vertical e a sua distância de ligação vale 1,0 A. Esse estado é singular, pois exibe um raro duplo mínimo. Sua transição para o estado fundamental é opticamente proibida. O último estado é o estado C lTlg, que na figura apre-

388

Capítulo 7 senta a singularidade de ser virtualmente indistinguível do estado E xZ *; próximo ao primeiro mínimo. A análise da superfície de potencial do ânion hidrogênio, X 2 situada acima do termo fundamental do hidrogênioX 1! * , mostra a instabilidade do íon negativo, que, uma vez for mado, prontamente se dissocia no canalX 1!.* + e~ (.K ). Assim, a espécie H~ só existirá como uma ressonância, sem jamais formar uma espécie estável.

7.6.2

O hélio e o íon hélio moleculares

O hélio atômico possui dois elétrons, na configuração ls 2, de um termo 1S 0. Na hipotética mo lécula de H e 2 dois orbitais moleculares de valência são formados, l c g ligante e o antiligante l a tí, ambos duplamente ocupados. A ordem de ligação da molécula será nula e a teoria MO não prevê a formação da molécula de H e 2. De fato, assim como outros gases nobres típicos, o hélio não forma sólidos, devido ao potencial atrativo de longo alcance. Apesar disso, a superfície de potencial apresentada na Figura 7.18 ilustra um aspecto curioso, segundo o qual o sistema m ostra uma superfície repulsiva para o estado funda mental, porém atrativa e estável para estados iônicos e excitados. Nos cátions ioniza-se o orbital 2<rw, o que eleva a ordem de ligação para 0,5, em um estado cuja dissociação leva a H e (ls 2 ) + H e + (ls1), estados do hélio atômico, 25 eV acima do estado fundamental. Esse tipo de sistema é conhecido como excimer, e é muito útil na constituição de lâmpadas de UV. Nessas lâmpadas excita-se por descarga elétrica o íon hélio molecular, que posteriormente decai no estado fundamental repulsivo, gerando um espectro contínuo de luz na região do UV-Vis. Exem plo 7 .6 -1

Mostre que a configuração <3Z g &\é equivalente a uma representação VB iônica.

R. Seja o orbital l a grepresentado pela soma simples l a g = ^ iônico será dado pelo seguinte produto:

^ e o 1a u = a - b . Assim, o determinante de Slater do estado

*¥ = Ndet[(a + b )2 ( a - b)1] = N d et[a a a - b b b - a a b + bba+ aba + b a a - abb - bab]

(7.170)

Adotada a notação posicionai, sabe-se que o segundo elétron é de spin p. Assim, são nulos os determinantes de confi gurações que violam o princípio de Pauli, isto é, det[aaa] = det[bbb] = det[aba\ = det[bab] = 0. Além disso, reconhecendo que uma permutação leva a det[baa\ = det[aab\ e que det[abb] = det[bba], temos como resultado final:

¥ = N d et[(a + b )2 ( a - b) x] = - 2 N det[aab + bba]

(7.171)

O leitor se convencerá de que essa função de onda representa a estrutura de ressonância VB do cátion molecular de hélio. a

Vários trabalhos abordaram o estudo desse estado. Cálculos realizados por B. Liu [195] e também pelo autor deste livro [293, 290] apontam para uma energia de dissociação de 2,549 eV; uma barreira de ativação de 0,080 eV e um mínimo de energia localizado em torno de 2,065 bohr. Os resultados guardam excelente concordância com os resultados experimentais de Sando [196]. A Figura 7.18 mostra em detalhe as superfícies dos estados em questão.

Moléculas Diatômicas

38 9

Figura 7.1 8 Diagrama para a superfície de potencial do hélio molecular, para os estados fundamental e excitados. Adaptado de T. E. Sharp, Atomic Data, 2, 119 (1971).

7.6.3

Lítio

O lítio atôm ico tem configuração \s22sl e con ta com três elétrons. Assim , esses orbitais for m arão dois orbitais de cam ada interna, l a g e l a H, e outros dois orbitais de valência, 2 a g e 2 a„. C om seis elétrons con stitu i-se a configuração 1g 2 l o 2 u 2 c 2g , que gera o estado aS g, cuja ordem de ligação é unitária, característica da interpretação V B da m olécula deI/2, na qual acoplam -se os orbitais 2s na form ação de um a ligação quím ica. D essa form a, pode-se afirm ar que o dilítio segue o esquem a A de ordenam ento energético. Preenchendo os níveis de energia desse sistem a encontram os o te rm o X 1! * , no qual a m o lécula de Li2 exibe um a distância de ligação igual a 2 ,6 7 A e um a energia de dissociação D e de 1,14 eV (110,0 kj/m ol). Assim , trata-se de um a ligação fraca e os sólidos de elem entos dessa fam ília serão m aleáveis e terão baixas tem peraturas de fusão. A seguir apresentam os a super fície de potencial para os estados singleto e tripleto do dilítio molecular. Com o a quím ica do lítio é bem estudada e seus estados atôm icos bem separados em ener gia, julgava-se simples a caracterização de seus estados excitados. Esse m otivo refreou m uitos teóricos a realizarem cálculos nesse sistem a. R ecentem ente, Goscinski [262] e colaboradores do grupo de Uppsala estudaram em detalhe a superfície de potencial do dilítio. Passamos a relatar seus resultados. Figura 7 .1 9 Superfície de potencial para os estados singleto do dilítio molecular. Adaptado de E. Sangfelt, H. A. Kurtz, N. Elander e O. Goscinski,/ Chemical Physics, 81(9), 3976-86 (1984).

^U JQ

-14,75

-14,80

-14,85

14,90

390

Capítulo 7 Entre os estados excitados do lítio m olecular destaca-se a excitação

cv-»

2 g w,

situada a

1,744 eV e que dá origem aos estados a 0^ e A 1^ . O estado tripleto tem ordem nula e, por tan to , é um estado dissociativo, porém o estado A 1!,* gera um estado ligado, isto é, um estado c

com um m ínim o situado em 3,1 A e com energia de dissociação de 1,16 eV A banda absortiva foi estudada por Kush e Hessel. Cerca de 1 elétro n -v o lt (eV) acim a observa-se a excitação 2 a ^ l n u, que dá origem aos term os bsU u e.Bln u. O primeiro é um estado fortem en te ligado com ordem de ligação unitária e exibindo energia de dissociação de 1,400 eV e m ínim o em 2 ,6 7 A. O estado singleto possui um a ram pa e um m ínim o raso, 2 ,5 3 4 eVJ com 2,935 À. O estado seguinte é dado pela exitação 2<j £ h» 3 a g, gerando o term o % 2 ,0 eV acim a do es tado fundam ental. A Tabela 7.3 apresenta os estados excitados e algum as de suas caracterís ticas, segundo G oscinski e colaboradores.

Tabela 7.3 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o lítio mole^j segundo Goscinski et a l Chemical Physics, 81(9), 3976-86 (1984). Energia

Distância

Termo

(eV)

(A)

(cm4 )

x 1^

0,0

2,67

bsUu

1,45

3X+

Energia

Distância

(eV)

(Á)

(cm4 )

351

0,99

4,18

2,67

329

1,74

3,11

256

1,96

3,19

242

2,53

3,22

262

2,71

4 ,1 6

Termo

Bm u

Figura 7 .2 0 Superfície de potencial para os estados tripleto do dilítio molecular. Adaptado de E. Sangfelt, H. A. Kurtz, N. Elander e O. Goscinski,]. Chemical Physics, 81(9), 3976-86 (1984).

7.6.4

Berílio molecular

O berílio atôm ico tem núm ero atôm ico igual a 4, exibindo a configuração l s 22s2. D estaca-se com o um m etal m aleável que exibe altos potenciais de ionização, 8,41 eV. C onsiderando-se o seu estado natural, de m etal m aleável, o dím ero deverá exibir um a superfície de potencial le vem ente atrativa, pois do contrário o berílio m etálico não se form aria. Portanto a m olécula de Be2 possuirá quatro orbitais m oleculares, dois ligantes e dois antiligantes, todos com pletam ente preenchidos. A ordem de ligação será nula e, face à m aior de-

391

Moléculas Diatômicas

sestabilização ocorrida no orbital antiligante; a teoria MO contra-recomenda a formação da molécula de Be2. De fato essa molécula jamais foi detectada7 o que significa que possa não existir... ou que possua uma energia muito pequena para ser detectada! Neste caso teríamos um complexo de longo alcance fracamente ligado que, a temperaturas ambientes, já estaria com pletamente dissociado. Uma pequena reflexão mostra que a segunda possibilidade é mais ra zoável com a existência de berílio metálico; um metal maleável e com baixos pontos de fusão. Sabe-se também que o metal berílio é muito empregado no revestimento de dispositivos elé tricos que não causem centelha; propriedade que resulta do elevado potencial de ionização atômico do berílio (8,41 eV comparado com a maioria dos metais, que tem 5 a 7 eV). O que é difícil para a ciência experimental pode, entretanto, ser facilmente calculado com os avanços da química quântica, com os modernos programas e computadores. O assunto en tretanto é delicado e há poucos trabalhos na literatura. Recentemente, Weiner e Ohrn [266] estudaram em detalhe as superfícies de dez estados do berílio molecular e os relatos que aqui se seguirão transcrevem seus resultados. Para o estado fundamental a molécula Be2 exibirá uma superfície repulsiva em pequenas distâncias e levemente atrativa em longo alcance, 2,45 A. A energia de dissociação eletrônica, 0,10 eY mostra valores característicos de um complexo de Van der Waals, e da ordem de gran deza da energia média termicamente disponível (0,01 eV por grau de liberdade a 298 K). A análise de seus estados excitados é mais rica. A partir de informações associadas à espec troscopia de emissão é possível estimar a energia dos estados singletos. Outras técnicas expe rimentais são úteis na análise dos estados tripletos, que fornecem resultados contraditórios. A análise mais simples sugere que excitações do orbital HOMO antiligante para orbitais exci tados ligantes darão origem a estados ligados e estáveis. De outro modo, as excitações para or bitais antiligantes irão gerar estados repulsivos. Além disso, a natureza do LUMO nesta molécula é incerta, pois, dependendo do estado de spin, o LUMO do sistema será o orbital \nu ou o orbital 3 c g. Analisemos cada um dos sistemas em separado. Segundo os estados singleto, é possível constatar que o orbital \nu situa-se acima do or bital 2 c u por 1,98 eV Teríamos, 3,75 eV acima desse orbital, o orbital 3 c . Analisando a exciA Ó O i 1 tação 2 a u- > ln u, temos a configuração l c g í c u 2 c g 2xsuínu, que dá origem a dois estados quânticos, o 3n g e o lTlg. Os produtos de dissociação desses estados geram átomos de berílio em seu estado fundamental 1S 0 e outro na configuração excitada 1s22s22 p x, cujo termo é o 2P.O estado 3IIgé o mais estável, com 1,18 eV de energia de excitação e um potencial com 0,94 eV de profundidade, exibindo um mínimo de cerca de 2 A. Outra configuração presente no espectro do Be2 resulta de uma excitação 2 c u^>3c . Para _ 0 0 0 1 1 'l \ esta excitação temos a configuração l c g 1c u 2c g 2 c u 3 c g , cujos termos associados são o e o B 1^ . Como mostra a Figura 7.20, o estado tripleto é o estado excitado de menor energia, si tuado a 0,60 eV O estado singleto, por sua vez, localiza-se acima do estado 3Ylg, com uma su perfície rasa, de D e= 1,56 eV e um mínimo de 2,19 A. Apresentamos nas Figuras 7.21 e 7.22 as superfícies de potencial singleto e tripleto con forme calculadas por Weiner e Ohrn [266] utilizando o propagador polarizador AGP. A Tabela 7.4 traz as proriedades das superfícies de potenciais, segundo os autores.

Tabela 7.4 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o berílio molecular segundo Weiner e Ohrn, [2 6 6 ],/. Chemical Physics, 83(6), 2 9 6 6 * j j B (1985). Energia

Distância

Termo

(eV)

(À)

X X

0,0

2,49

bm g

1,19

2,13

387

Amu

3,26

1,99

686

( c m 1)

Energia

Distância

(eV)

(Á)

(c m 1)

0,60

2,19

517

Amg

1,98

2,00

843

B XK

3,75

2,19

511

Termo

392

Capítulo 7

Figura 7.21 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados tripleto segundo Weiner e Ohrn, /. Chemical Physics, 83(6), 2966-71 (1985).

Figura 7 .2 2 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados singleto segundo Weiner e Ohrn,/. Chemical Physics, 83(6), 2966-71 (1985).

-29,0070 Superfície de potencial Estados singleto de Be2

-29.0815 ------ 0 -----* Distância internuclear (bohrs) -29.1560

7.6.5

Boro molecular

O boro atômico tem número atômico igual a 5, exibindo a configuração \s22s22p>x e o termo fundamental 2P 1/2- Uma vez que no boro atômico a diferença de energia é notadamente pe quena entre os orbitais 2s(13,46 eV) e 2/?(8,43 eV), esperamos ocorrer intensa mistura entre os orbitais 2s e 2p, de acordo com o esquema A previamente discutido. Portanto, a molécula de B2 possuirá dois orbitais moleculares ligantes e dois antiligantes a, todos completamente preenchidos, seguidos por orbitais nu, e outro, próximo em energia, designado como orbital 3 c g. Este sistema foi aquele que, entre as diatômicas homonucleares do primeiro período da tabela periódica, maior dificuldade exibiu de caracterização de seu estado fundamental. Foram necessários cerca de quarenta anos de ininterrupto trabalho para que se tomasse como H

certo o estado fundamental X £ “ associado à configuração l a g l a w2 a g 2 g u 1n . Vale a pena relatar esta história. Apesar de ser conhecido experimentalmente desde a década de 1940 [116], muito pouco se sabe sobre o espectro do boro molecular. No primeiro estudo em que se relatou essa espécie, Herzberg e Douglas [116] observaram uma banda que foi atribuída a transições que envol viam estados tripleto. Posteriormente Padget e Griffing [146] e Bender e Davidson [174] reali zaram cálculos que sugeriam que o estado fundamental fosse um quinteto. Novos resultados experimentais de Graham e Weltner [219] confirmaram a atribuição de Herzberg, de um es tado tripleto para o estado fundamental do B2.

Moléculas Diatômicas

393

Confusão formada, puseram-se os teóricos em ação. Em 1978, M. Dupuis e B. Liu [230] realizaram cálculos abrangentes sobre o boro molecular. Seus cálculos, mais completos e acu rados, mostraram que o estado fundamental é um estado 3Z“ e que a transição observada por Herzberg é uma excitação 3I “ —> 23I~ . A diferença apurada entre os estados 3'Zg e 5Z~ foi de apenas 0,16 eV em favor do tripleto proposto de início por Herzberg. No início dos anos 1990, Hachey, Karna e Grein estudaram este problema [291]. Passamos a apresentar os seus resultados. Duas configurações podem representar o estado fundamental. A primeira, óbvia, pre enche sucessivamente os diversos níveis dessa molécula, gerando [He2 ] 2 a 2g 2 a ] l n 2u . Esta con figuração gera três termos, o 3I g , de menor energia, e os estados 1A e Segundo os autores, o estado fundamental é o 3X“ , estando o estado XÀ presente 0,64 eV acima do funda mental, enquanto o é um estado de alta energia (> 3 eV). O estado fundamental é por tanto um tripleto, paramagnético e com ordem de ligação unitária concentrando-se em orbitais n, — ou seja, a ordem de ligação a é nula. Isto significa que a molécula de boro mo lecular, no modelo MO, é formada por uma ligação n. A elevada distância de ligação e a pe quena energia de dissociação desse sistema confirmam esta hipótese. Uma segunda configuração resulta da promoção de um elétron do orbital 2a wpara o orbital 3ag. A configuração gerada, [He2 ]2(522 o 1u l7i^3a*, possui quatro elétrons desemparelhados, virtude que lhe confere baixa energia. Todos os estados são paramagnéticos. Os es tados gerados são vários, 5XW , 3EW , 1EW , 3£ w, 3ÁW , 1AU, 3I We % e são obtidos no Exemplo 7.6-2.

Exemplo 7.6-2 Determine todos os termos moleculares associados à configuração 2 a *lrc^ 3 a *.

R. A configuração n2u gera os termos X / A e 1Z+, enquanto o acoplamento resultante de 2a* 3a* gera 3XUe 1Xtí. Acoplando os term os a seguir obtem os: ( 3Z + , 3S „ ) =( 5 Z „ , 3S „ , % ) ; ( 3Z + , l 3

, % ) = ( 1A „);

) =( 3 X „); (JA , 3A „) = ( 3A „);

( ' z : , ‘ z , ) H sz , ) e C x , X ) = f c „ y

1 Assim, teremos as configurações mencionadas no Exemplo 7.6-2, entre as quais o termo 5I “ é o estado de menor energia. Apresentamos os estados excitados de baixa energia nas Fi guras 7.23 e 7.24, extraídas do artigo de Hackey e colaboradores, que discriminam os vários sistemas presentes no boro molecular, I g , I ~ ; IIg, Àg, £ * , 1 “ e Tlu. Também apresentaremos um gráfico com estados com energias próximas do estado fundamental, para melhor visuali zação do leitor. A Tabela 7.5 apresenta os termos espectroscópicos e algumas de suas proprie dades.

Energia

Distância

Termo

(eV)

(A)

( c m 1)

x 3e ;

0,0

1,594

i 3n„

0,43

Energia

Distância

(eV)

(A)

1064

0,14

1,522

1277

1,734

848

0,64

1,609

965

0,91

1,630

859

i Jn a

1,22

1,781

738

2%+

1,40

1,800

997

1SA„

1,64

1,548

1275

i 3^

1,88

1,545

1189

i 3s ;

1,98

1,568

1165

Termo

(cm4 )

394

Capítulo 7 7.6 .6

Carbono molecular

A molécula de C2 é conhecida há muito tempo na química e não faltam relatos de sua presença em diversas amostras. Camille Flammarion, por exemplo, apresentou espectros de bandas de emissão do azeite de oliva, do etileno e dos cometas Winnecke II e Brorsen I em 1868. Os es pectros mostraram como a presença da espécie C2, ainda não caracterizada naquela época, permitia a classificação de cometas. O carbono atômico tem número atômico igual a 6, exibindo a configuração ls 22s22p2 e o termo espectroscópico fundamental 3P. Também no carbono a diferença de energia entre os orbitais 2s(19,20 eV) e 2/?(ll,79 eV); é notadamente pequena, de modo que se espera intensa mistura entre esses orbitais. Assim, a molécula de C2 possuirá dois orbitais moleculares, 1og e lcrw,formados pelos orbi tais atômicos ls. Acima desses, na escala de energia, situam-se dois orbitais moleculares for mados pelo orbital 2s, e mais acima encontra-se o cluster dos orbitais 2p. Nesse cluster destacase o fato de o orbital 3<jg exibir energia superior à dos orbitais í n UJ em conformidade com o es quema A de níveis de energia. Até 1963 não se sabia qual era o estado fundamental do carbono molecular. Imaginava-se que o estado fundamental fosse o estado sHg. Porém, após estudos astrofísicos conduzidos por Ballik e Ramsey [155], estabeleceu-se o estado fundamental como o term o X 1^ . Hoje, com a disponibilidade de modernos computadores, é possível calcular esses estados, confirmandose a atribuição proposta por Ballik e Ramsey. Se dispusermos os doze elétrons do carbono molecular em seus níveis, surge a configu ração 1a l l o l 2 a g 2&1 ln 4u. Nela o leitor observará que todos os orbitais são duplamente pre enchidos, e que a ordem de ligação é dois concentrando-se em orbitais tc, isto é, n ão há o ligação a. De fato, a grande distância interatôm ica existente para o C2 (1,24 A), quando comparada com a de outras moléculas homonucleares do primeiro período, como se vê na Tabela 7.12, é coerente com um composto com duas ligações n não-axiais. Assim, o estado fundamental é um term o X 1^ com mínimo em 1,24 A. A energia de dissociação eletrônica tem valor de 6 ,156 eV, eqüivalendo a 142 kcal/mol, e a molécula é diamagnética. Esta pro priedade exibe valores típicos encontrados na ligação C - C (simples = 83,2 kcal/mol e dupla = 146,8 kcal/mol). A análise dos estados excitados do carbono deve considerar a presença dos orbitais 3 ag (LUMO) logo acima, dos orbitais í n uocupados (HOMO), e acima desses apresentam-se os or bitais ln g. Desta forma, no modelo MO há duas configurações de menor energia que merecem ser estudadas. Na primeira dá-se a excitação í n u-± 3 o g, gerando os termos a3Tlu e ATI, dos quais o estado singleto é visível 714,24 cm-1 acima do estado fundamental, enquanto o tri pleto encontra-se altamente excitado em 8391,0 cm -1. Existe uma segunda configuração de menor energia na qual dois elétrons ln u são excio o o o O O ■» tados para o orbital 3 o g. Gera-se a configuração í a g í a u 2o g 2g wln u 3 a , que está associada aos termos b õ , 1Ag e lyLg, já em ordem crescente de energia, segundo Hund. Esses estados podem ser observados acima de 5 eV Outras excitações são possíveis, nas quais ocorre 2 a w^ 3 a g, gerando os termos 1,651 eV acima do estado fundamental. Outros estados poderão ser analisados na Tabela 7.6, que apresenta estados excitados de menor energia, as respectivas distâncias interatômicas e as energias de transição e excitação.

Moléculas Diatômicas Figura 7 .23

£(eV)

£(eV) 9

Superfície de potencial do B2

7PU+ sSs

para os estados (3;1)Ág, acima à 2P„ + 4P„

esquerda; (3/1)A~, acima à direita; M IL , no centro superior à esquerda; (3,1)rití, no centro 3

superior à direita; (3/1)S~, centro

'P.. + 2P„

inferior à esquerda; (3/1)S * ; centro inferior à direita; (3/1)S * abaixo à esquerda; e abaixo à direita, segundo Hachey, Karna e Grein, J. Phys.

B .,2 5 , 1119-36, 1992. 5 4 3 2 1

2,0 2,2 2,4 2,6 2.8 3,0 3,2 3.4 3,6 3,8 4,0

R ( a.u.)

0 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4,0

f?{a.u.)

!P„ + JS3 !P„ + ‘PS

“P„ + *P,

2,0 2,2 2,4 2.6 2,8 3.0 3,2 3.4 3.6 3.8 4,0

R (a.u.)

E<eV)

E(eV) 9

*P„ + *Se

2P«+ 4PÍ 5

"U \

\A‘

3 ~ a x\ i v 2 ' ^ 1

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3.6 3,8 4.0 í? {a .ü .)

!Pu+^

395

396

Capítulo 7 E(eV)

Figura 7 .2 4 Superfície de potencial do B2 para os estados de menor energia, segundo Hachey, Karna e G rein J. Phys. B., 25, 1119-36, 1992.

7 .6 .7

Nitrogênio molecular

O nitrogênio é outro elemento no primeiro período da tabela periódica a exibir energias pró ximas para o par de orbitais 3 a e ln u. Energias de Koopmans resultantes de cálculos RHF mostram a ordem E ( l n u) > E ( 3 c u) em energia, porém quando realizamos cálculos incluindo a correlação eletrônica em nível CI, os resultados mostram uma ordenação invertida, isto é, E (3 g u) > E ( l n u), que guarda boa concordância com resultados experimentais. Desta forma, os resultados mostram que o nitrogênio molecular segue o esquema A de níveis de energia para moléculas homonucleares, sendo neste caso específico a molécula diatômica do primeiro pe ríodo, na qual é mais próxima a energia desses dois orbitais. A Tabela 7.6 mostra esses resul tados. A ocupação regular dos orbitais moleculares pelos quatorze elétrons desse sistema gera a configuração [He2 ]2 a 2 2 g 2u 3 g 2 1n 4u, para a qual há apenas o term o X 1^ . Esse estado, que se dissocia em dois estados 4S3/2, é diamagnético, possui uma ordem de ligação três, caracterís tica de uma ligação a, e duas ligações n. A superfície de potencial, ilustrada na Figura 7.26, exibe uma distância de ligação de 1,098 A, enquanto a energia de dissociação eletrônica, D e, tem valor de 941 kj/mol. Figura 7 .2 5 Estrutura VB para o carbono molecular. Note a ausência de ligações a.

397

Moléculas Diatômicas Tabela 7.6 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o molecular. Energia

Distância

(eV)

(A)

(cm4 )

0,0

1,24

0,79

c3z :

Termo

e3n o, o

ê 3\

Energia

Distância

Termo

(eV)

(A)

1855

arnu

0,08

1,31

1641

1,37

1470

A1n„

1,04

1,32

1608

1,65

1,23

1962

d3n Oa

2,48

1,27

1788

4,24

1,25

1809

õ u g

4,64

1,28

1697

5,05

1,53

1107

1a :

5,36

1,23

1830

6,82

1,25

1672

8,70

1,39

1361

8,88

1,36

1458

9,24

1,31

1557

(cm-1)

O N 2 é incolor, o que significa que estados excitados de baixa energia só podem ser atin gidos por radiação ultravioleta. A excitação de menor energia dá-se com a promoção l n u^>ln * . Diversos termos espectroscópicos são gerados por esta configuração: A 3 VÍ^A^ e XAU, que vem sempre misturada com a excitação 3 a g-> 3a* em cálculos CI. Desses, o estado encontra-se 6,169 eV acima do estado fundamental. Em seguida observa-se um estado, BsTlg, que resulta da excitação 3<jg-^ ln * , localizado 7,353 eV acima d o X 1!^ seguidos, em 7,356 e 8,165, respectivamente, pelos estados W3Au e B , s 'L~, ambos pertencentes à confi guração excitada í n u- ^ ln * . Entre os estados singleto, há cinco estados com transições ópticas permitidas: bxTLu (2 a u—>ln* ) ,c 1Tlue o c ' xYJ+ u ,o xH u, b ' 1^ , [283], [284], [285]. Desses, o primeiro estado gera uma banda forte localizada em 12,8 eV Outra banda forte é a segunda da lista, e ocorre em 12,9 eV As demais situam-se em 12,9 (forte), 13,6 (fraca) e 14,0 (forte), respectivamente. Os resultados serão especialmente apresentados na Tabela 7.8.

Entre os estados de baixa energia devem-se destacar as excitações 3 a g—>ln * , que dão origem à famosa banda Lymann-Birge-Hopfield. Esta banda ocorre 10,0 eV acima do es tado fundamental e está associada a um term o lIig, transição proibida do estado funda mental. A análise da superfície de potencial do ânion nitrogênio, X 2U g, mostra uma superfície acima do termo fundamental X lyL +.As superfícies m ostram a instabilidade do íon negativo, que se dissocia no canal X 1^ +e~(K). Assim, a espécie existirá como uma ressonância sem jamais formar uma espécie estável.

Tabela 7 ,7 Estados eletrônicos funda? >' molecular.

excita

para o nitrogênio";"í|g||3

Energias

CISD

Experimental

Orbitais

Koopmans

(eV)

H 1na

0,635

0,580

0,573

0,615

0,610

0,624

39S

Capítulo 7 Tabela 7.8 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrõgêzB& molecular. Energia Termo

Distância O

(A)

0, 0

1,098

2358

sm g

7,353

1,215

1734

8,165

1,273

c 3n„

11.05

cm u

12,9

0m u

13,6

(eV)

2035

Energia

Distância w ™e

(eV)

(Á)

6,169

1,285

W \

7,356

1,248

a ln g

9,2

1,215

m nu

12,8

c rlz ;

12,9

Termo

14,0

(cm 4 )

1,455

751,7

Figura 7 .2 6 Superfície de potencial do N2 e estados excitados.

16 N( D) + N f D) 14

u N(4S) + N(2P) N(*S) + N(2D)

12 n2 ~ x 2a

N(4S) + N~(3P)

10 N(4S) + N(4S)

Erro; — < 0,02 eV — -— < 0,2 eV

< ieV

Distância internuclear R(Â)

____ ___ L .......... 0,4

7.6.8

2,8

3,2

3,6

Cátion nitrogênio molecular

O cátion do íon nitrogênio m olecular é um sistem a m uito estudado; pois acredita-se que de sem penhe papel crucial na quím ica da troposfera. D ois estados destacam -se na ionização dos orbitais 3 a we dos orbitais ln u, gerando respectivam ente os estados 2£ g e 2T1U. A Figura 7.27 apresenta os term os excitados do n itrogênio m olecular, a Figura 7.28 m ostra o espectro de fotoelétron do nitrogênio m olecular e a Figura 7.29 apresenta a superfície potencial do cátion n itrogênio molecular. A ionização do orbital 2 a é quase vertical, ocorrendo em 15,6 eV; sem significativa alte ração da d istância in teratôm ica, 1,116 A. Apurou-se um a energia de dissociação de pon to zero de valor igual a 2 0 1 ,2 8 kcal/mol.

Moléculas Diatômicas

399

Tabela 7.9 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion nitrogênio molecular. Energia

Distância

Termo

(eV)

(Á)

(cm4 )

X 22 +

15,58

1,116

22 0 7

A2n u

18,76

1,075

1850

Ams

2 3 ,6 0

1,262

2100

Termo

B 2K

Energia

Distância

(eV)

(A)

16,69

1,174

1903

19,50

1,471

2397

(c m 1)

Para o estado A 2UU, cuja ionização ocorre com 16,69 eY observa-se um pequeno au m ento em sua distância in teratôm ica, que vale 1,174 Ã. O u tro estado iônico existe em 1 8,76 e Y asso ciado à ionização do orbital 2 g u. A Tabela 7.9 apresenta dados conhecidos para esses cátion s excitados.

7.6.9

Oxigênio molecular

Se n o carbono a diferença de energia entre os orbitais 2 s - 2p> vale aproxim adam ente 7,4 eY para o oxigênio essa diferença praticam ente dobra (17 eV), de m odo que não se observa mais qualquer efeito de hibridização. O s orbitais 2s(33 eV) e 2/?(17 eV) são bem segregados energeticam en te do elem en to oxigênio em diante na tabela periódica, e assim os orbitais do cluster

2p v o ltam a seguir a ordem norm al, definida pelo esquem a B. Assim , o p reenchim ento dos níveis com os dezesseis elétrons do oxigênio m olecular leva à configuração [He2 ]2<jg 2 o 2 u 3 a 2g I^ Itu ^ . U m a con su lta à tabela de term os espectroscópicos m oleculares para a configuração ín 2 g m ostra a presença dos te r m o s X 3! " , a 1Ag e o b ljL g . O es tado fundam ental é o term o

com ordem de ligação 2 , param agnético, distância de

equilíbrio de 1 ,2 0 7 A e energia de dissociação de ponto zero igual a 49 4 kj/mol. O s dois ou tros estados têm superfícies de p oten cial v erticalm en te posicionadas em re lação ao estado fu n d am en tal, possuindo d istân cias de equilíbrio m u ito próxim as. O estado a 1Ag é situado a 0 ,9 7 7 e Y en q u an to o b lyLg posiciona-se a 1 ,6 2 7 eV. A Figura 7.31 ap resen ta a superfície de p oten cial para o estado fu n d am en tal do oxigênio m olecular e estados exci tados. D eve-se registrar que a correta ju stifica tiv a para o param agn etism o m olecular do oxi gênio é um dos sucessos in iciais do m odelo M O sobre o m odelo V B. N a teoria V B , duas es tru tu ra s para o oxigênio m olecular exibiam resultados co n flita n te s para com os resultados exp erim en tais. N a prim eira, a estru tu ra V B m ostrav a em p arelh am en to dos orb itais em li gações

t i,

n ão-p aram agn éticas. N a segunda havia um a estru tu ra com ligação e s trita

m en te a e dois elétron s n n ão-em p arelh ad os; que n ão ju stifica v a m a elevada energia de ligação. D e um p o n to de v ista prático, deve-se destacar que o oxigênio m olecular no estado 3 é o ú n ico gás param agn ético da nossa atm osfera, de m odo que a m edida do m o m en to m ag n é tic o em um a am ostra atm o sférica é d iretam en te proporcional ao teo r de oxigên io pre sen te. E ste im p o rta n te asp ecto prático vem sendo in ten sa m en te explorado em m u itas aplicações, com o, por exem plo, em subm arinos nos quais o teor de oxigênio é dosado dessa form a. Em outro am bien te confinado, o das espaçonaves orbitais, o oxigênio é form ado na re ação de hidrólise de superóxidos alcalinos, que gera o estado a 1Ag singleto. Por esse m otivo, havia tem ores quanto à possível indução de doenças que afetassem a saúde dos astronau tas, porém até o m om en to nada foi constatado.

400

Capítulo 7

Figura 7 .2 7 Diagrama para os termos de menor energia do N2.

(3C&T0* ,)1 o u - (3(x'}1(l7r.)° (3 q /)1

9,0

(3 a-;) (1xs) s

'V 6,9

3n s \ "------ \

\ 3v h

6,0

1z ; 0

Exemplo 7.6-3 Determine todos os termos moleculares associados à excitação de baixa energia nu ~>n0. R . Empregando o teorem a de Heisenberg. que declara a equivalência de elétrons e buracos, trabalharem os com a configu ração ngnu, equivalente a n^nl. Assim , a partir dos term os do acoplam ento de elétrons não-equivalentes, Tabela 7.2, te rem os os seguintes term os, já em ordem crescente de energia, segundo Hund: 3Àtí, 32 ^ , 3S " , 1AU, l T,+ e ^ .

Figura 7 .2 8 Espectro de fotoelétron do N2 extraído de K. Siegbahn et al.

c/200 s

ESCA Applied to Free Molecules. American Elsevier, New York, 1971.

10.000

1.000

5.000 500

0 430 420 410 400 "

Potencial de ionização (eV)

Acim a de 4 eV pode ocorrer, no espectro do oxigênio molecular, a excitação n u -> n g, que leva à configuração [FIe2 ] 2 a 2 g 2 g 2u3 a 2g ln 3u 1n 3g . O term o de m enor energia desta configuração é o C3ÀW , situado 4 ,2 5 5 eV acim a do estado fundam ental. A ele se seguem os estados A 3

S 3Z " , situados a 4 ,3 4 0 eV e 6,1 2 0 eV. O ú ltim o desses estados dá origem à fam osa banda de ultravioleta Schum ann-Runge, m uito estudada no final do século X X .

Moléculas Diatômicas

401

Um aspecto importante da análise da superfície de potencial do oxigênio molecular diz respeito à superfície do ânion oxigênio, X 2!!, situada abaixo do te rm o X 3Eg. As superfícies m ostram que o ânion é estável em amplas distâncias interatômicas.

7.6.10

C átion oxigênio molecular

Considerando-se as energias dos orbitais de fronteira do oxigênio atômico, 2s(33 eV) e 2/?(17 eV), sabe-se que os cátions do oxigênio molecular são resultantes da ionização do orbital In , associado ao te rm o X 2n gcom 12,1 eV de energia de ionização. No espectro de fotoelétron pode-se observar um único pico em 13,1 eV A ionização do orbital l n u gera uma configuração com três orbitais desemparelhados do tipo 7i37t2. Estão associados os termos a 4 IIW, com 16,9 eV de energia, e A 2 TIu; com ionização em 17,8 eV Não são visíveis no espectro os demais termos discutidos no Exemplo 7.6-4. E xem p lo 7 ,6 - 4 Determine todos os termos moleculares associados à configuração 7i37t2.

R. Empregando o teorema de Heisenberg, que declara a equivalência de elétrons e buracos, trabalharemos com a configu ração ti* n u. Assim, a partir dos termos da configuração n 2u, dados por 3 E ~ , 1A e *E+, basta acoplá-los ao restante elétron 7i Teremos, assim, como fruto dos acoplamentos ( SI ~ , n u) = ( 4n u, 2TIU); (*A n u) = (2 & u , 2n j e (1Z^,7iu) = ( 2n j .

Figura 7 .2 9 Superfície de potencial do cátion e estados excitados.

E (eV)

4iZ e

4n u N(D) + f\T(3P)

24 * 4r r

25 '/

N(4s ) + rsf (3P)

% 20 - f f ?20

20 n;

, -7 Y0/ \

15 m 10 f

N fS) + NfS)

Y n *J*

í \0 J I

\o y

Erro: < 0,02 eV < 0,2 eV < 1,0 eV

Distância internuclear (Ã)

0 0,4

0.8

1,2

1,6

2,0

2.4

2,8

3,2

3:6

Em regiões de energias maiores o espectro de fotoelétrons do oxigênio molecular gera ou tros estados identificados como ionização do 3 a g (2p ) , b 4^~ a 18,8 eV e 2 a 21,1 eV; ioni-

402

Capítulo 7 z a ç ã o d o 2 a í/(2 s),c 4X~ a 2 5 ,3 e V e 2 £~ a 27 ,9 eV; ionização do 2 a g (2s), 42 ~ , a 3 9 ,6 e V e 2 Z~ a 4 1 ,6 eV. O utros estados foram atribuídos e analisados por Siegbahn [180]. O espectro de fo to elétro n s do oxigênio m olecular é apresen tado na Figura 7 .3 3 , sendo possível observar o d esd obram en to induzido pelo p aram agn etism o do oxigênio m olecular. Esse efeito recebe a d en om in ação desdobram ento spin-spin en tre esp ectroscop istas de fo to e létro n .

7.6.11

O flúor m olecular e seus íons

Considerando-se as energias dos orbitais atôm icos do flúor, 2s(43 eV) e 2/? (20 eV ); sabe-se que o flúor m olecular tem níveis de energia em acordo com o esquem a B previam ente descrito. A lém disso, sabe-se que o flúor atôm ico é um elem ento de elevada eletronegatividade, ou seja, ávido por elétron s. A ssim , d eterm in a-se a con figu ração do estad o fu n d am en tal com o

[He2 ] 2 g 2 2 a 2 3 a 2 17c4, na qual todos os orbitais estão to ta lm en te ocupados. A ordem de li gação é unitária, localizando-se no espaço a do sistem a, a m olécula é diam agnética e o estado fund am ental é o

, com um a distância de ligação de 1,417 A e energia de dissociação de

138,4 kj/m ol. Deve-se observar que a energia de dissociação é m uito pequena, encontrandose entre as m enores apresentadas na Tabela 7.12. A quím ica desse gás não é indiferente a isto e a m olécula dt F 2, em seu estado n atural, é um gás verde extrem am en te instável, reagindo dire ta m en te com quase todos os elem entos da tabela periódica.

Figura 7.30 Estrutura VB para o oxigênio molecular com dois elétrons desemparelhados n.

Tabela 7.10 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxigênitf :a«8S®MSS

Energia

Distância

(eV)

(Á )

(cm’1)

0,0

1,26

1580

1,627

1,227

1433

c 3a„

4 ,255

1,475

6,1 2 0

1,613

Termo

Energia

Distância

Termo

(eV)

(Á )

(cm-1)

a \

0 ,977

1,216

1509

4,0 5 0

1,578

4,340

1,540

a 3s :

819

700

O espectro do flúor m olecular é m arcado por um a in ten sa cor associada à transição or bital \n

3 g w, ocorrendo entre os estados X 1! * e 1T1U polarizada ao longo dex ,y .

Deve-se m en cion ar que o flúor m olecular não é estável em nível RHF. Para que a m olécula ten h a energia m enor que a dos átom os que lhe dão origem é necessário em pregar cálculos G V B ou M C -SC F, com plem entados por cálculos C l descrevendo a correlação dinâm ica. Ions do flúor m olecular forn ecem um excepcional cam po de provas à teoria dos orbitais m oleculares. A ionização do orbital an tiligante H O M O , I tt* , dá origem a um e sta d o X 2!!^ que tem energia de ligação m u ito superior à m olécula que lhe dá origem, 300 kj/m ol. A distância de ligação, con form e preconiza a teoria M O , dim inui significativam ente de 1,417 para 1,326 A, enquanto a ordem de ligação au m enta na m esm a proporção.

Moléculas Diatômicas

40 3

Termo

(eV)

M olécula

5 >—s

Tabela 7.11 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o flúor molecular. __________ Energia Distância Energia Distância

(A)

0,0

1,417

916

Termo

(eV)

^3n„

1 -1 ,5

A1n„

repulsivo

B 1!!

BnU

1,329

C 1I +

Cátion

Ânion

(A)

1,302

1100

1,485

1110

x2ug

1,326

1054

X 2Z.„

1,900

450

2 ,59

Figura 7.31 Superfície de potencial para os estados fundamental e excitados do Oo.

20 1.8 16 — 14 > cd

o c

0 Q. 10

’o> © 8 c UJ

6 4 2

< 0,02 eV < 0,2 eV - - < 1,0 eV Distância internuclear (A) Erro

---- 1_____ i_____ i_____ i__

Figura 7 .3 2 Diagrama para os termos de menor energia do 0 2.

E (10.000 1/cm)

49,4 35,7

13,1 7,9

(c m 1)

404

Capítulo 7

Figura 7.33 Espectro de fotoelétron do 0 2 extraído de K. Siegbahn et al.

ESCA Applied to Free Molecules. American Elsevier, New York, 1971.

7.6.12

Neônio molecular

O neônio é um gás nobre que possui dez elétrons distribuídos nos orbitais ls (891 eV); 2s (52 eV) e 2p (23 eV). Respeitando o esquema B de energias moleculares, os dez elétrons do neônio molecular ocuparão todos os orbitais ligantes e antiligantes formados pelos orbitais descritos na Seção 7.4.1. Assim; pelos motivos mencionados nessa seção, o neônio não forma molé culas estáveis. Em seu estado fundamental apenas um complexo de Van der Waals de longo al cance é formado, com reduzida energia de ligação. Embora o neônio molecular não se forme, a promoção de elétrons do HOMO, um orbital antiligante para orbitais ligantes, gera estados com ordem de ligação unitária. Assim, analo gamente ao hélio, os estados excitados são ligados e estáveis. Do contrário, das excitações do HOMO para orbitais antiligantes resultarão estados repulsivos dissociativos. No plano experimental informações sobre esses estados podem ser obtidas da espectros copia de emissão e também de estudos de colisão atômica. Entretanto, a mais confiável e eco nômica forma de se obterem informações sobre estados excitados moleculares e superfícies de potencial é oriunda da realização de cálculos moleculares. Não se deve menosprezar a im portância do estudo deste assunto. Em arcos voltaicos ou em chamas, nos quais há suficiente energia no ambiente, esta é a forma mais abundante do elemento neônio. Relataremos o es tudo que Grein, Peyerimhoff e Buenker realizaram nos estados excitados do neônio mole cular. Os autores realizaram cálculos detalhados e acurados empregando funções de onda Cl com centenas de milhares de configurações [263]. Figura 7.34 Estruturas de ressonância VB para o flúor molecular.

Moléculas Diatômicas

40 5

O estado fund am ental do neônio m olecular é um estado repulsivo com m ínim o de Van der W aals. O prim eiro estado excitado resulta de um a excitação 3 c u

4 a g (3s), gerando os

estados ° Z* e 1X * . O primeiro desses estados será fortem en te ligado, bem com o o estado ex citado de m enor energia. O estado singleto será o segundo estado na ordem crescente de energia. Estados resultantes de excitações 3 g w - ^ 4 a w(3s) estão presentes logo acim a; nos term os 3 E * e 21S * . U m pouco acim a abre-se o canal das excitações 3

| m|

- » 4 a . (3s), com os

term os 1° n g e 1 I l g . A presentarem os apenas uma tabela com as energias dos estados exci tados. Figuras poderão ser encontradas no artigo de Grein e colaboradores [263].

Tabela 7.12 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o molecular. Energia Termo

(eV)

M olécula

N e2

r i ;

0,0

i 1^ + <X) w

tcn] i

7.6.13

Distância 0

(A)

(cm 1)

Termo

i 3z ; 3,25

620

3,31

540

3,22

680

l3Sg+ i 3n g

Energia

Distância

(eV)

(á )

(cm-1)

3,21

685

3,32

530

3,21

685

Uma comparação no primeiro período

A Tabela 7.12 apresenta um quadro geral das propriedades quím icas m ais relevantes ao longo do prim eiro período da tabela periódica. N essa tabela con firm a-se que a ordem de li gação é um im p o rta n te parâm etro na descrição da qu ím ica no prim eiro período da tabela periódica. No extrem o à esquerda da tabela periódica a ordem de ligação oscila devido à pre sença do hélio e do berílio, que n ão form am com p o stos m oleculares. Porém; a partir do lítio m olecular, em que a ordem de ligação tem valor u n itário, esta in icia u m crescim en to até um valor m áxim o de 3, ocorrendo no n itrogênio m olecular. Após esse m áxim o a ordem de li gação é decrescente com o crescim en to do n úm ero atô m ico . A Figura 7 .3 7 m ostra esse com p ortam en to. A nalisarem os a energia de ligação eletrônica ao longo do primeiro período da tabela perió dica. A Figura 7 .3 7 m ostra essa variação, na qual pode-se ver que a energia de dissociação segue, de m aneira proporcional, a variação da ordem de ligação. D evem -se registrar as di ferenças de valores auferidos no gráfico, onde o H2 possui ordem unitária e energia de disso ciação de 431 kj/m ol, enquanto no extrem o oposto, o F2, com a m esm a ordem, exibe apenas 150 kj/mol. Esta diferença deve ser atribuída aos distintos níveis que a form ação da ligação quím ica envolve.

406

Capítulo 7

Figura 7 .3 5 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria a. Deve-se observar que; nesse tipo de estudo, cálculos e resultados experimentais são ferramentas de acurácia semelhante. Adaptada de Grein et al.,J. Chemical Physics, 82(1), 35363(1984). Observe, à direita, as superfícies não-interagentes.

E(Eh) -256

E(Eh) -256 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42

E(Eh)

-256

3.0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

R(aJ

3.0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

R(ay)

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

R(au)

0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 3,0 3.5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

R{au)

E(Eh) -256 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38

E(Eh> -256 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

R(au)

407

Moléculas Diatômicas Figura 7 .3 6 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria n. Adaptada do artigo de Grein et a l Chemical Physics, 82(1), 353-63(1984). Observe, à direita, as superfícies não-interagentes.

E(Eh) -256

3,0 3,5 4,0 4,5

5,0 5,5

6,0

R(atJ)

3,0 3,5 4,0 4,5

5,0 5,5

6,0

R(au)

1----- T c r j - ^ 4 p%

ng— ~is

7iu-+3px (ju—~3px 7L,-~*-3S

3,0 3,5 4,0 4,5

Figura 7 .3 7 Ordem de ligação no primeiro período da tabela periódica.

5,0 5,5

6,0

R(au)

J------- L

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

6,0

R(au)

4©H

Capítulo 7 Energia de ligação no primeiro período

Figura 7.3 8 Energia de ligação no primeiro período da tabela periódica.

Figura 7 .3 9 Constante de força no primeiro período da tabela periódica.

Constante de força no primeiro período

Tabela 7.13 Propriedades das moléculas homonucleares diatômicas. D istância

ligação

M agnetism o

(ángstrons)

(kj/mol)

1/2

1,06

255

0;7412

431

1,08

251

2,672

105

1,589

290

O rdem de Espécie

Configuração

la jjlc i

1/2

He 2

H l at

Li2

[He2]2al

Be2

\He2]2<%2c?u

[F*2]2<^2 ^ 3 4

Q+

[Be2]

3/2

[Be,] 1 4

1,242

599

[Be2]ln4u30J

5/2

1,116

854

[B e ^ n ^ a t

1,098

941

o2 o2 o2o22 F2+ h

[5e2]3^1^l4

5/2

1,123

653

[B e ^ ln tln l

1,207

494

[B e ^ ln tln l

3/2

1,26

380

■jk2M \ 4 ' 4

1,49

[Bé2\3oJl^l7i®

3/2

1,326

306

[Be2]3a2g lTi4ílln 4g

1,409

150(138)

[lk-,',3aj 1tí‘11x4BctJ

\b 2

Ne2

Moléculas Diatômicas

409

A constante de força segue tendência ditada pela ordem de ligação. Possui valores mó dicos nos extremos da tabela, crescendo no centro, onde atinge um máximo no nitrogênio molecular. A distância de ligação mostra comportamento inversamente proporcional à ordem de li gação. O leitor deve ter atenção ao elevado valor para a distância Li - L i, de 2,672 A, e a do C - C, de 1,24 A, significativamente superior ao do oxigênio molecular, molécula com a mesma ordem de ligação. No lítio molecular a ligação química ocorre no orbital 2s, difuso e não-orientado, le vando a uma grande distância de ligação. Já na ligação C2 deve-se reconhecer que a mesma possui duas ligações n, enquanto no oxigênio molecular ocorre uma ligação a e outra %. É interessante analisar o caráter do orbital HOMO nos cátions e o seu efeito sobre as pro priedades do sistema. Se o HOMO é ligante, então a ionização leva à diminuição da ordem de ligação, da energia de ligação e da constante de força. A distância de ligação cresce. Um exemplo desse comportamento pode ser encontrado na série (N2, N * e N *2). Se o orbital HOMO é antiligante, então nos cátions formados ocorre o oposto, ou seja, diminuem a ordem de ligação, a energia de dissociação e constante de força, enquanto a distância au menta. E o caso dos cátions do oxigênio molecular na série ( 0 2, 0 2 e O*2). No caso de ânions, o caráter do LUMO é decisivo e aplicam-se, mutatis mutandis, os con ceitos discutidos nas seções anteriores. Assim, se o LUMO for ligante, os ânions formados aumentarão a ordem de ligação, a energia de dissociação e a constante de força. Ocorrerá uma diminuição na distância molecular. Sendo o LUMO antiligante, deteriora-se a ligação e suas propriedades. Distância interatômica

Figura 7 .4 0 Distância de ligação no primeiro período da tabela periódica.

7.7

Moléculas Diatômicas Heteronucleares

Como aplicação dos conceitos desenvolvidos na seção anterior, analisaremos algumas molé culas diatômicas heteronucleares sobre as quais há razoável conhecimento experimental. Se lecionaremos alguns hidretos, LiH, BeH, que nos fornecerão intuição e informações de como são construídos os orbitais moleculares. Posteriormente analisaremos sistemas complexos que contenham de 12 a 15 elétrons, a fim de estudarmos as configurações, as propriedades e os estados de diversas moléculas neutras, aniônicas ou catiônicas. Antes, porém, convém ana lisarmos algumas peculiaridades das ligações heteronucleares. Deve-se ratificar que no curso da presente discussão estaremos fazendo implícita refe rência aos resultados de Clementi e Roetti apresentados anteriormente neste livro.

7.7.1

O caráter iônico da ligação

Uma propriedade de uso recorrente no estudo de compostos polares é o momento de dipolo, apresentado na Seção 7.5.10. Em nosso estudo o momento de dipolo poderá ser relacionado

com a distribuição iônica que ocorre em um com posto. Assim , em u m com posto to talm en te iônico o m om en to de dipolo iônico terá valor igual ao do produto da distância in teratôm ica vezes a carga observada. C om o a natureza aprecia a ligação covalente, raram ente encon tram os esse padrão de ligação pura. D enom ina-se porcentagem de caráter iônico a razão en tre o m om en to dipolar experim ental e aquele associado à distribuição iônica padrão vezes 1 00. Assim , tem os:

\% = m

(7.175)

Vejam os o caso do hidreto de lítio, LiH, cuja distância in teratôm ica é dada por 1,595 Ã e cujo m om en to de dipolo foi aferido experim entalm ente com o 5 ,8 8 2 debyes. Nesse tipo de li gação, iônica, ocorre su bstancial transferência de carga do elem ento m ais eletropositivo, Li, para aquele mais eletronegativo, H. Caso ocorresse um a com pleta transferência de carga, o m om en to de dipolo teria valor dado pelo produto da distância nuclear pela carga de um elé tron, ou seja, 1,0*1,595/ 0,529 a.u., ou 7,655 debyes, e a função de onda seria perfeitam en te iô nica. C om o a carga transferida nunca representa a totalidade, é possível estim ar, a partir do dipolo experim ental, a carga atôm ica induzida na form ação da ligação quím ica com o sendo 1 52 9 À jj.= 5 ,8 8 2 D = ^ — -— 5-------x 2,5388 D/ a u , 0 ,529A /au

(7.176)

o que determ ina a carga induzida com o q = 5,882/7,655 = 0,77. Estabelecendo-se um para lelo para com a função de onda V B deste sistem a, dada por

WVB = N [(l - X)%m + \% ânico ],

(7.177)

é possível estim ar a carga atôm ica induzida a partir da medida do m om en to dipolar expe rim ental. A ntes, porém, é necessário adm itir algum as hipóteses sim plificadas, a saber: de que um a estru tura covalente não oferece qualquer contribuição ao m o m en to de dipolo, de que o m om en to de dipolo é determ inado pelo valor da contribuição iônica no LiH, de que as es trutu ras são norm alizadas e ortogonais (o que não é rigorosam ente verdade), de que na es tru tu ra iônica há com pleta transferência de carga, e de que a co n stan te de norm alização vale

N = 1/(1 - 2X + 2X2) m — , podem os supor que o m om en to de dipolo determ ina a con trib u i ção iônica da função de onda na form a

X2eR exp> ~

S - 2JL + 2\2 '

(7 -178)

M ultiplicando este núm ero por 100 terem os a contribuição percentual iônica de um a ligação polar. N o caso do LiH, esse percentual é de 77% , o que indica um sistem a com alta con trib u i ção iônica. Pauling, em outra n otável contribuição, encontrou um a m aneira em pírica de relacionar o percentual de contribuição iônica com as eletronegatividades dos átom os envolvidos: 100X = 1 6(xa - x B ) + 'ò,5{xA - xb )2,

(7.179)

na q u a lx j é a eletronegatividade do elem ento envolvido. Veremos aplicação desses con ceitos na seção Problemas. A seguir analisarem os diversas m oléculas heteronucleares diatôm icas. N este livro procu rarem os categorizar os sistem as por núm ero de elétrons, e assim discutirem os níveis de energia, configurações, term os fundam entais e excitados de m enor energia, dipolo e caráter

Moléculas Diatômicas

411

iônico da ligação em sistem as isoeletrônicos. Tam bém discutirem os a história e as estórias dessas espécies na quím ica.

7.7.2

LiH, hidreto de lítio

O hidreto de lítio é um sistem a m uito estudado na literatura quím ica, em virtude de ser a m enor m olécula com ligação tip icam ente iônica. É form ado pelos orbitais ls (PI 75 eV) e 2s (PI 5,3 eV) do lítio e o orbital ls do hidrogênio atôm ico (PI 13,5 eV). Assim , form ar-se-ão três or bitais m oleculares, o l a , localizado no orbital ls do lítio atôm ico, o 2 a , de contribuição m ajo ritária do orbital ls do hidrogênio e, pouco acim a (8 eV), o orbital 3 a , com contribuição expressiva do orbital 2s do lítio. O preenchim ento dos níveis de energia com os quatro elé trons do L iH gera a co n fig u ra çã o la 22 a 2, na qual orbitais localizados no lítio e no hidrogênio são ocupados. C uriosam ente, o elétron an teriorm ente encontrado no orbital 2s atôm ico do lítio vai se alojar n o orbital ls do hidrogênio, transferindo carga na form a Li-^H . A carga form al do lítio é próxim a de 0 ,7 7 positiva, en quan to no hidrogênio ela tem valor igual, porém com sinal contrário, face à neutralidade da m olécula. A configuração fundam ental é l a 22 a 2, cujo term o é o X 1S +, que exibe um estado forte m ente ligado com energia de dissociação eletrônica de 2 4 2 ,6 kj/m ol e m ínim o situado em 1,595 A. O dipolo aferido experim entalm ente vale 5,882 debyes, o que sugere 77% de co n tri buição iônica para esta m olécula. Figura 7.41 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do hidreto de lítio.

C onsiderando-se que os orbitais 2s e 2p> do lítio são os próxim os orbitais acessíveis em energia, seria razoável supor que estados tripleto de sim etria n fossem os estados excitados de m enor energia no espectro do hidreto de lítio. Isto não ocorre e, com efeito, o prim eiro estado excitado dessa m olécula decorre da excitação eletrônica 2a-^3a(2/?Xí) associada à configu-

ração l a ^ a ^ a 1, gerando o term o A x1i+J com um a superfície rasa e situado 3 ;0 Ã e 3,2 eV acim a do estado fundam ental. O s estados dissociativos correspondem ao lítio (2P) e ao hi drogênio (2S) em seus estados fundam entais. U m segundo estado; o B 1'L+, form ado pela exci tação 2 g - > 3 g (2 s Lí) j encontra-se 4 , 3 eV acim a do estado fundam ental desse sistem a. N este caso o estado dissociativo são os cátion s lítio (1S) e o ânion hidrogênio ( 1S ) em seus estados fundam entais. Na superfície de potencial do hidreto de lítio o leitor poderá observar diversos cru zam entos evitados, o que to rn a ainda m ais belo o estudo desta m olécula.

7.7.3

BeO, C N + e B N

O oxido de berílio, o n itrito de boro e o cátion cianogênio são espécies isoeletrônicas ao car bono molecular, C2, já estudado neste livro. Analisarem os caso a caso.

BeO, oxido de berílio O oxido de berílio é um pó branco de uso na indústria de refratários e freq ü en tem ente obtido a partir de calcinação do m etal exposto ao ar. E form ado a partir do berílio atôm ico; com po tenciais de ionização de 1 2 8 ,8 (ls ) e 8,4(2s) eV, e o oxigênio atôm ico, com potenciais de ioni zação de 5 6 2 (ls ), 3 3 (2s) e 17(2/?) eV. E isoeletrônico a outras im p ortantes m oléculas diatô m icas, C 2 e BN, e, assim com o o berílio, é um elem ento típico do esquem a A de níveis de energia; tal com o nas demais m oléculas an teriorm ente m encionadas, devemos esperar uma distribuição análoga. Assim , face às m enores energias do berílio, esperam os que os orbitais l a e 2 a ten ham grandes contribuições dos orbitais Is do oxigênio e do berílio. E m seguida o orbital 3 a deverá se form ar com contribuição in ten sa do orbital 2s do oxigênio, seguido pelos orbitais I tí do oxi gênio, do orbital 4 a (2j?z) do oxigênio e, com elevada energia, o orbital 2s do berílio, 5 a . V ários orbitais devem ser considerados com o não-ligantes ( l a , 2 a e \n), m as os orbitais 3 a e 4 a , for m ados pelos orbitais 2 s (0 ) e 2pz(0 ) , são definitivam ente ligantes. Assim , apura-se ordem dois, na form a de um a ligação a e outra ti. D istribuindo os doze elétrons, obtem os a configuração l a 2 2 a 2 3 a 2 1n 4 4 a 2, que gera o es tado 1£ + com ordem de ligação igual a dois e distância de ligação de 1,3308 A. N este com posto form a-se um a ligação com 4 4 3 ,8 kj/m ol de energia de dissociação eletrônica. O alto valor do m om en to de dipolo, 7,3 debyes, e o term o espectroscópico fundam ental sugerem grande contribuição iônica na ligação B e+0~. A excitação de m enor energia gera o estado 3n , que se situa a 923 cm -1, en quan to a 9 5 0 6 cm -1 encontra-se o correspondente estado singleto, am bos gerados pela m esm a configuração 4a-»27i. A Tabela 7 .14 apresenta alguns resultados espectroscópicos para o oxido de berílio. Para m ais detalhes, recom endam os a literatura especializada.

■

Tabela 7.14 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o o x id o ãe berílio molecular. ■ ---Energia Distância Energia Distância (Á)

(cm i)

Termo

(eV)

0,0

1,33

1487

i 3n

0,73

1,463

1270

i xn

1,17

1,46

1144

i 3i +

1,94

1,384

1234

13 2 “

repulsiva

Termo

(eV )

M olécula

BeO

x 1s +

(À)

]

Moléculas Diatômicas

413

BN/ nitrito de boro O nitrito de boro é uma espécie muito conhecida. E formado a partir do boro atômico, com potenciais de ionização de 2 0 9 (ls), 13(2s) e 8(2/?) eV, e do nitrogênio atômico, com potenciais de ionização de 425(ls), 25(2s) e 15(2/?) eV. Assim, formam-se os orbitais l a e 2 a descritos por contribuições Is do oxigênio e do boro. A cerca de 25 eV encontra-se o orbital 3 a dado pelo orbital 2s do nitrogênio. Logo acima te remos a combinação 4 a dos orbitais l7i(2/?2) do nitrogênio e 2s do boro, provavelmente em torno de 16eV Pouco acima haverá o par ín , fracamente ligado em 15 eV, e o orbital 5 a , a cerca de 14 eV. Em torno de 8 eV acham-se os orbitais n do boro, não-ocupados. Figura 7.42 Superfície de energia potencial para o estado fundamental e excitados do oxido de berílio. Extraída de Schaefer III, The

Electronic Structure ofAtoms and Molecules. Addison Wesley Pub. Comp., Reading, Mas.

A presença de quatro orbitais com energias muito próximas (4a, 5a, 1tc), a cerca de 14 eV, gera um estado fundamental de simetria 3n , energia de dissociação térmica de 384 kj/mol, com distância de equilíbrio de 1,281 A. A freqüência vibracional fundamental de 1515 cm-1 e o dipolo de 1,4 debye sugerem um elevado caráter covalente para esta ligação. O leitor identifi cará o estado 3n ao suposto antigo estado fundamental do carbono molecular. Como o estado ainda não foi observado, a rigor não há certeza de que o estado 3n seja, de fato, o estado fun damental desse sistema. Isto sugere um bom projeto para estudantes brasileiros! O estado 1Z+ coloca-se, segundo cálculos de Verhaegen, 0,6 eV acima do estado funda mental. Trata-se de um sistema com intensa energia de correlação, e de fato muitos resul tados diferentes são obtidos quando empregamos metodologias mais simples.

C N +/ cátion cianogênio Embora o radical cianogênio seja muito estudado na literatura, poucos são os trabalhos sobre a estrutura eletrônica de seu cátion. Formalmente o cátion cianogênio é isoeletrônico ao car bono molecular, dado pela configuração eletrônica de camadas fechadas l a 2 2 a 2 3 a 2 4 a 2 í n 4 . Praticamente todos os resultados conhecidos sobre essa espécie advêm de cálculos teóricos. Essa espécie possui ordem de ligação dois e exibe uma distância interatômica de 1,173 A. Entre as moléculas isoeletrônicas ao carbono, o cátion cianogênio é a que possui a maior energia de dissociação, com 542 kj/mol.

414

Capítulo 7 7.7.4

B e F ,B O ,C N z C O +

O fluoreto de berílio. o oxido de boro, o radical cianeto e o cátion carbonila são espécies radi cais isoeletrônicas ao cátion nitrogênio molecular. Em todos estes com postos há respeito ao esquem a A de níveis de energia, o que define a configuração do estado fundam ental com o l a 22 a 23 a 24 a 2l n ^ G 1 e o term o fundam ental com o

D esta form a, é m u ito econôm ica a

análise de cada caso.

BeF, fluoreto de berílio O fluoreto de berílio é um radical gasoso extrem am en te reativo, que possui ordem de ligação dois e m eio, com um a ligação dupla

e m eia ligação

Sabe-se. en tretan to , a partir da pe

quena condutividade do cristal BeF2, que no difluoreto de berílio há grandes contribuições co valentes na ligação BeF. C onfirm a-se assim a form ação de uma forte ligação quím ica com o

568,6 kj/m ol e distância de equilíbrio de l ;3 o l A. Tal com o em outras espécies que co n têm treze elétrons, o estado excitado de m enor energia é o 2H, porém em todos os dem ais a estru tura de m ultipletos é invertida, com a n o tável exceção do fluoreto de berílio, no qual ela é regular. Esse estado decorre da excitação 5 a —>2n*. Sabe-se, a partir de resultados experim entais, que o fluoreto de berílio é um a m olé cula polar, que possui um dipolo no valor de 0 ,1 1 6 debye. T a b e la 7 .1 5 E s ta d o s e le tr ô n ic o s fu n d a m e n ta l e e x c ita d o s p a ra o 1

b e r ílio m o le c u la r . E n e rg ia (e V )

T erm o

i M olécula

fluoreto

D is tâ n c ia 0

E n e rg ia

D is tâ n c ia 0

(A )

( c m 1)

T erm o

(eV )

(A )

(cmr1)

BeF

X 2S +

0,0

1,361

1267

A 2n

4,11

1,394

1621

B 2Z +

6,15

1,335

1351

c 2e +

6,25

1,325

1420

BO/ oxido de boro O oxido de boro m ais abundante é o B 2Os, obtido por fusão a partir do ácido bórico. A m o lécula de oxido de boro é um gás instável, cuja configuração do estado fundam ental é dada por, l a 22 a 23 a 24 a 2lTi45 a 1, e cujo term o fundam ental é X 2Z + . O com posto form a um a ligação curta com 1,205 A e um a ligação forte com energia de dissociação térm ica de 7 71,4 kj/mol.

Sabendo que a energia de dissociação do oxido de boro é conhecida a partir dos dados deste capítulo, determine a energia de formação termodinâmica do BO, transcrita a seguir B 2 (X1S+ ) + 0 2( 3 Eg ) —> 2B O Q i2'L)

{7AÍ

R . Sabe-se que a reação de form ação representa a som a das três seguintes reações: fl2 (Jf1Z + ) - > 2 B ( 2/,)

AL/= 290 kj/m ol

0 2 ( 3 I J ) - » 2 0 ( 3? )

Al/ = 4 94 kj/m ol

2 B (2P) + 2 0 ( 3P ) ^ 2 B O {X 2Y)

AU = 771 kj/m ol

Assim , a som a tota liz a À l/ = 1555 k j para dois m oles de BO form ados. Dessa form a terem os o resultado m olar de AU = 1555 kj/m ol.

Moléculas Diatômicas

415

CN, radical cianogênio O radical cianogênio é um a das espécies diatôm icas m ais estudadas, seja porque é de grande im portância na espectroscopia astrofísica, seja porque ocorre com o produto em m uitas rea ções de com bustão de interesse. C om o já m encionam os, o estado fundam ental é o X 2£ + e diversas possibilidades se abrem quan to aos estados excitados de m enor energia. D uas configurações se destacam : a primeira associada à excitação 5a->27i, cujos term os são os quartetos 4£ +,

e 4A e os dubletos £ 2E +,

P A e J 2A; e a segunda, na qual ocorre a prom oção ln 2-> 2n 15 c í e onde tem os, en tre outros, os term os 4I I e H 2T1. O s estados quartetos são estados de m enor energia, segundo as regras de Hund. Sendo assim, a transição de m ais baixa energia é a série violeta associada à transição

X21 +- * 8 2I + na região do ultravioleta próxim o. N a Tabela 7 .1 6 podem-se apreciar in form a ções sobre os estados excitados de m enor energia. A Figura 7.43 apresenta as superfícies de energia analisadas na Tabela 7.16.

Tabela 7.16 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o molecular.

Figura 7.43 Superfície de potencial para o radical cianogênio, estados fundamental e excitados. Extraída de Schaefer III, The

Electronic Structure ofAtoms and Molecules. Addison Wesley Pub. Comp., Reading, Mas.

Energia

Distância

w we

Termo

(eV)

(Á)

(c m 1)

M olécula

X 2! *

0,0

1,236

1939

£ 2S +

3,77

1,226

1765

4n +

5,33

1,629

873

D 2n

6,59

1,590

2<J)

7,74

F I+ 4£ +

] 2A

Energia

Distância

Termo

(eV)

(á )

(c m 1)

A 2n

1,88

1,324

1621

4,02

1,448

1249

5,91

1,441

1274

1042

42 -

6,67

1,446

1286

1,621

951

7,81

1,414

1651

7,86

1,364

1717

7,88

1,461

1254

7,90

1,749

2I +

7,99

1,453

1226

8,43

1,457

1212

CN, Radical cianogênio

416

Capítulo 7 C O +/ cátion carbonila Na Figura 7.44 apresentamos o espectro de fotoelétron, obtido por Siegbahn [180] e colabora dores, do monóxido de carbono. Nesse espectro é possível observar todos os estados iônicos do sistema. O pico de menor energia, situado a 1,3 MJ/mol, corresponde à ionização do orbital 5a, form alm ente um orbital ligante associado à combinação dos orbitais 2pz do oxigênio e do car bono. Este term o dá origem ao term oX 2E +, que apresenta distância de equilíbrio de 1,1151 A e energia de dissociação de 813 kj/mol. Deve-se destacar o fato de o estado iônico exibir dis tância de ligação menor que a da molécula neutra (1,1282 A), algo que contraria a teoria dos orbitais moleculares e o caráter ligante do orbital 5a. De fato, o com portamento do cátion carbonila é anômalo e deve-se caracterizar a carbonila como fruto da estrutura de ressonância VB apresentada na Figura 7.46, na qual há duas ligações n e uma ligação dativa a que contabi liza ordem 5/2 no sistema. Visto desse ângulo, o orbital 5 a tem caráter não-ligante, compa tível com a diminuição da distância de ligação com a ionização do sistema. O episódio é sugestivo, pois mostra como as teorias de ligação química são empregadas alternadamente com fins de interpretação e cognição dos principais fatores que determinam a formação da li gação química.

Figura 7.44 Espectro de fotoelétron para o CO obtido por Siegbahn et al.

ESCA Applied to Free Molecules. American Elsevier, New York, 1971.

Os estados seguintes formam-se por ionização dos orbitais ín , 4a, 3a, 2a, ís c e 1s0, res pectivamente. A Tabela 7.16 apresenta alguns dos estados iônicos desse sistema.

Tabela 7.17 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion carbonila molecular. Energia

Distância

Termo

(eV)

(A)

(cm-1)

Molécula

CO+

X 2S +

14,5

j 5 2X+ 2£ +

Energia

Distânci

Termo

(eV)

(Á)

A2n

17,2

20,1

2i+

38,3

295,9

2i+

542,1

1,115

(cm1)

Moléculas Diatômicas 7.7.5

417

BF, CN~, CO e N O +

O fluoreto de boro, o ânion cianeto, o monóxido de carbono e o cátion nitrosila são espécies muito comuns no estudo e no trabalho dos químicos. Nesses compostos há respeito ao es quema A de níveis de energia, definindo-se a configuração do estado fundamental como l a 22cr23a 24a 2l 7t45 a 2 e o termo fundamental co m o X 1Z+. Estas espécies são isoeletrônicas ao N2 e mostrarão, todas, fortes ligações químicas. Analisaremos cada uma em separado, para destacarmos as diferenças existentes entre elas.

BF, fluoreto de boro O fluoreto de boro é um gás com quatorze elétrons, isoeletrônico à molécula de CO, pos suindo o term o fundam ental X 1! * . Neste sistem a há intenso deslocam ento da nuvem a do boro para o flúor, que é equilibrado por uma retrodoação %na direção oposta. Os estados excitados de menor energia correspondem a uma excitação 4 o ^ 2 n , gerando estados Í SH em 6,3 e 1,6 eV - .g j Tabela 7.18 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto; boro molecular.

Energia Termo

(eV)

Molécula

Distância O

Distância (Â)

(A)

(c m 1)

Termo

(eV)

0,0

1,262

1400

A*II

6,34

8,10

1,21

1694

C‘2

8,56

1696

a3n

1,63

1,227

1324

1630

c3S+

6,42

1,307

1324

8,94

£3Z+

Energia

5,58

1,213

1,304

( c m 1)

1272 1609

C N , ânion cianeto O cianeto é um ânion estável em ampla faixa de ambientes. Como gás, combina-se com o hi drogênio no cianeto de hidrogênio, gás terrivelmente tóxico e reconhecidamente letal. Cos tuma-se atribuir ao ácido cianídrico o cheiro de ameixas podres, mas é oportuno lembrar de que apenas um terço dos seres humanos tem a capacidade genética de distinguir esse cheiro. Como ligante, o cianeto complexa-se com grande número de metais, usualmente como puxador a e retrodoador n. Como molécula, o ânion cianeto exibe uma estrutura isoeletrônica ao CO com estado fundamental dado peloX 1Z+. O primeiro estado excitado decorre de excitação ln-> 2nJ e são observadas outras excitações.

CO, monóxido de carbono O monóxido de carbono é um gás de ocorrência natural e extremamente tóxico para o ser hu mano. Uma vez que a hemoglobina forma complexos mais fortes com o CO do que com o C 0 2, a ação tóxica desenvolve-se com a complexação reversível da hemoglobina pelo CO. A ocorrência natural de CO é pequena (0,005%), porém quando esta atinge 1% cerca de 50% da hemoglobina encontram-se ligados ao CO e quando atinge 50% do ar a respiração cessa, le vando ao óbito. E interessante observar que insetos como as baratas podem sobreviver em at mosferas em que há concentrações elevadas de CO.

418

Capítulo 7 Como molécula o CO apresenta ordem de ligação três, característico de duas ligações n e outra ligação a simples. Im portante é o fato de que o oxigênio, tendo níveis mais pro fundos que o carbono, leva o orbital 5 a a exibir grande contribuição do oxigênio, dando ca ráter dativo à ligação que ocorre no sistema a . Desse modo, o sistem a CO é único, pois a carga será transferida em grande extensão por meio do orbital 5 a do oxigênio para o car bono, enquanto no espaço n ocorrerá o processo inverso, com uma pequena retrodoação do carbono para o oxigênio. O resultado final será inusitado, pois o carbono terá carga negativa na molécula de CO. De fato é tão grande o contorcionism o eletrônico — ou seja, fluxo de cargas — neste sistem a que é notória a dificuldade de se prever o correto sentido do m o m ento de dipolo nesta molécula. De modo geral, apenas cálculos M C -SC F e CIs têm flexibi lidade suficiente para preverem corretam ente essa grandeza. A Figura 7.45 ilustra uma outra maneira de se representar a ligação química no CO à luz dos modernos cálculos quân ticos. Nela há uma ligação dativa a e duas n, totalizando três ligações. Quím icos, divulguem-na e adotem-na!

Figura 7 .4 5

Estrutura VB para a ligação química no CO.

Algumas das propriedades do CO são apresentadas na Tabela 7.18 e discutidas comparati vam ente nas próximas seções.

N O +/ cátion nitrosila O cátion nitrosila é um im portante ligante na química inorgânica clássica. Costuma-se atri buir a esta espécie uma forte ação retirante de elétrons a e retrodoadora n. Possui camada fe chada e configuração idêntica à do N2. Comparando-se a distância de ligação para com o NO, observa-se sensível diminuição no cátion, fruto do caráter antiligante do orbital 2tu. Informa ções adicionais poderão ser encontradas na Tabela 7.19.

Figura 7 .4 6

Espectro de fotoelétron do radical nitrosila NO.

Moléculas Diatômicas

419

O espectro de fotoelétrons do NO m ostra a série de picos discriminados na Tabela 7.19. Nele será possível identificar o desdobramento de cada um dos picos, fruto do acoplamento spin-spin . Apresentamos tam bém as superfícies de potencial de diversos estados do cátion ni trosila na Figura 7.46.

Tabela 7.1 9 Estados eletrônicos para o cátion nitrosila. Energia Termo

(eV)

Molécula

NO+

Distância O

(A)

(c m 1) Termo

Energia

Distância we

(eV)

(Á)

10,0

1,092

A3I +

14,0

1,200

15,7

1,259

32 -

16,6

1,385

!£"

17,3

1,416

18,9

1,416

16,7

1,135

18,5

1,244

N(is)3n

410,3

N(is)'n

411,8

0(is)3n

543,3

CKls)1!!

544,0

Figura 7.47 Superfície de potencial do NO+

(c m 1)

20 18

16 14

10 4

®Z7

N(' S) + °~(2p)

NO'

Distância internuclear (A) J_______ i________i________ i_

7.7.6

CF e NO

O fluoreto de carbono e o oxido nitroso são espécies de rica história na química. Respei tan do o esquem a A de níveis de energia, tem os com o co n fig u ração fu n d am en tal l<j22 o 23<j24G2l n 45(322n í, que caracteriza um radical paramagnético de term o fundamental X2H. A seguir, analisaremos cada espécie em separado.

420

Capítulo 7 CF, fluoreto de carbono O fluoreto de carbono é um composto gasoso radicalar que se tornou muito im portante após o Protocolo de Kyoto. Sabe-se que os fluorcarbonos desempenham papel importante na quí mica da camada de ozônio e também no controle das emissões associadas ao aquecimento do planeta. Fazem parte dos gases mais controlados o SF6j o dióxido de carbono, hidrofluorcarbonos (HFCs) e perfluorocarbonos (PFCS), o metano e o oxido nítrico. Todas essas espécies possuem longo tempo de latência no ar e grande efeito na destruição da camada de ozônio e no efeito estufa. Como molécula, o fluoreto de carbono tem no termo X 2IT o estado fundamental e, como radical, pode participar de um grande número de reações com pequena energia de ativação. o Possui ordem de ligação 5/2 e distância de ligação 1,270 A.

NO, óxido nitroso O monóxido de nitrogênio é um gás descoberto por Joseph Priestley em 1772. Mas Priestley tinha alguns pequenos problemas com a Igreja, sua casa fora invadida e destruída por desor deiros, religiosos e fanáticos, seu livro fora queimado na fogueira e suas opiniões sobre as suntos bíblicos não eram muito bem-vindas. Assim, coube a Sir Humphrey Davy destacar as propriedades inebriantes desse gás no tratam ento de dores de cabeça. Freqüentemente ele o descrevia como substância agradável que avivava as idéias e produzia sensação de bem-estar. De fato, em grandes quantidades a substância fazia rir, falar, cantar, dançar e até brigar! Em concentrações ainda maiores, adormecia o usuário. Logo um dentista de Baltimore organizou uma demonstração de extração de dente com anestesia. O paciente pôs-se a rir diante da dose mal-administrada e a demonstração resultou em completo fracasso. Afortunadamente esse evento, somado a outros erros médicos de Wells, fizeram-no desistir da odontologia. Infeliz mente, o óxido nitroso freqüentemente intoxicava seus pacientes e foi sendo aos poucos substituído pelo éter, que os deixava completamente desacordados. De fato, na primeira ope ração realizada na Europa com o uso do éter, por Liston, o paciente inconsciente teve a perna errada amputada, algo que não ocorreria com o óxido nitroso! A sensação de prazer proporcionada pelo óxido nitroso está envolvida tam bém em outras importantes funções sexuais. Sabe-se que a ereção requer a produção do radical NO. Este ati va a enzima cGMP, gerando a relaxação muscular que possibilita o fluxo de sangue para o pênis. Posteriormente uma enzima, a PDE5, consome o excesso de cGMP ao final do ato se xual. A ação do medicamento Viagra, utilizado para disfunção erétil, inibe a enzima PDE5, com isso prolongando a vida sexual de indivíduos idosos. Assim, o óxido nitroso é um radical com configuração la ^ a ^ a ^ c ^ l^ S a ^ T C 1, cujo termo espectroscópico é 2n . M ostra uma curta distância de ligação de 1,150 A, apenas um pouco maior que aquela encontrada no N O +, pois o orbital 2n é antiligante. A energia de dis sociação de ponto zero vale 675 kj/mol. Como com qualquer radical livre, a reatividade do óxido nitroso é grande. O primeiro estado excitado é dado pelo termo a 4Tl e outros são achados em maior energia, tal como o AAYr e o 5 2n . As transições ópticas permitidas de baixa energia são asX 2I I ^ 4 2Z+, X2TI->B2T1 eX 2H -» C 2n . A Figura 7.48 apresenta a superfície de po tencial dos estados fundamental e excitados do óxido nitroso. Uma comparação com as su perfícies do oxigênio e do nitrogênio mostrará ao leitor como a estrutura eletrônica é uma impressão digital única do composto analisado.

Moléculas Diatômicas Figura 7.48 Superfície de potencial do NO.

s 2z

^ o>

421

z£ ,K 2n N(4S) + 0 ( 1S) N fP ) + 0 (3P)

10 f 103

O Cg 'õ X <D T03 Cü Ê> ac>

N(2D) + 0 (3P) N(4S) + 0 (1D) N(4S) + 0 (3P)

N(4S) + 0"(2P)

3i l

< 0,02 eV < 0,2 eV <1,0 eV

Distância internuclear (A)

Exemplo 7.7-2

'1 Ü M

Determine as variações de energia para as seguintes reações: a. N 2 (X1E +) + 0 (3P) ->N O (X '2n ) + N (4 S) AUa b. 0 2(X 3S g )+ iV (4 S ) ^ N 0 ( X 2n ) + 0(3P) AUh

R. Escrevendo essas reações como reações de dissociação atômica e utilizando dados fornecidos neste capítulo, temos para a reação (a): N2 (X 1Z+) -> 2N (4S) Al/= 941 kj/mol 0 ( sP) + N C S ) ^ N 0 ( X 2U) AU = -675 kj/mol Somando-se os valores totaliza-se AUa = 266 kj/mol como energia associada à reação (a). Para a segunda reação deve-se reconhecê-la como soma das seguintes sub-reações:

) -» 2 0 {ÒP)

Al/= 494

0 (3P) +iV(4S)->iV0(X2n)

Al/ = -6 7 5 kj/mol

Assim, o valor de A\Jb totaliza -1 8 1 kj/mol para a reação (b).

7.7.7

Outra comparação no primeiro período

A Tabela 7.20 apresenta um quadro geral das propriedades químicas mais relevantes das mo léculas heteronucleares diatômicas do primeiro período da tabela periódica analisadas anteri orm ente neste livro.

422

Capítulo 7 Também para as moléculas heteronucleares diatômicas confirma-se que a ordem de li gação é um importante parâmetro na descrição físico-química no primeiro período da tabela periódica. Em compostos como o hidreto de lítio, a ordem de ligação é unitária, a distância de ligação é a maior de nossa tabela e são pequenos os valores para a energia de dissociação. Para os demais compostos a ordem de ligação cresce com a energia de ligação e é inversamente pro porcional à distância de ligação. A ordem de ligação e a correspondente energia de dissociação atingem um máximo nos sistemas isoeletrônicos ao N2. É interessante analisar o caráter do orbital H O M O e seu efeito sobre as propriedades do sistema. Se o H OM O é ligante, então a ionização leva à diminuição da ordem de ligação e da energia de ligação, ocasionando um aumento na distância de ligação. Um exemplo desse com portam ento encontra-se na série (C N ", CN e C N +), na qual a distância de ligação aumenta. Se o orbital H OM O é antiligante, nos cátions formados ocorre o oposto, ou seja, diminuem a ordem de ligação e a energia de dissociação, e aumenta a distância interatôm ica, conforme exemplifica o caso do NO.

Tabela 7.20 Propriedades das moléculas diatômicas heteronucleairas

- J g jP g M - — -

Espécie

Configuração

Ordem de ligação

LiH

1ct22ct2

5,88

1,595

255

7,.3

1,331

517

1,4

1,281

384

1,173

542

BeO BN CN+

[LiH]3ct24ct2 ln 4 [LiH] 3ct24ct2 ln 4 [LiH ]3a2 4 o 2 ln4

Dipolo

Distância (Á)

0 (kj/mol)

BeF

[C2]5al

5/2

1,361

568

[C2]5al

5/2

1,205

771

[C2]5ol

5/2

1,172

784

\ NO+

[C2 ]5<3g

5/2

1,115

813

. BF

[Cj ]5ct2

1,262

548

[C2 ] 5 c 2

[C2]5a2g

NO+

[C2] 5ct2

CF NO

CN~ \ CO

0,5

1,14

0,11

1,128

1067

1,062

1001

[C2]5a2g 2 é

5/2

1,270

442

[C2]5u2g 2K1

5/2

1,150

675

Moléculas Diatômicas

7.8

423

Problemas

1. A superfície de potencial do hidrogênio molecular é apresentada na Figura 7.16. Partindo da análise desta figura, discuta a estabilidade do ânion de hidrogênio molecular. A partir de curva análoga levan tada para o ânion nitrogênio, apresentada na Figura 7.26, discuta a estabilidade daquele ânion. 2. Analisando a superfície apresentada na Figura 7.16, justifique as margens de erro mencionadas, nas quais ânions apresentam erros substancialmente maiores que o estado fundamental e que os es tados excitados. Sabendo que a energia vibracional-rotacional de uma molécula é dada pela fórmula E (n ,J) = we(n + l / 2 )- wexe(w+1/ 2)2 + BeJ ( J + 1) + D J 2(] + l)2 - a e(n + l / 2 )J(J + 1), mostre que as tran sições perm itidas serão de três tipos d istin to s: v# = v 0 + (25g- 3 a e) + (3#*- B 2 - 4 a J J + (B ]-B 2 - 4 a e) J 2; vP = v0 - (B ]-B 2 - 2 a e)] + (B] - B 2 - a e)/2; evp = v0 - (B ]-B 2)J + (fi\-B 2) ] 2. 3.

4. Sabendo que noD 35Cl o centro da banda vale v00 = 2092,3 cm-1, determine os valores de a e, Betr e& partir dos seguintes dados: 2245, 2239, 2232, 2225, 2219, 2211, 2203, 2196, 2179, 2170, 2161, 2152, 2143, 2133, 2113, 2103, 2082, 2070, 2060, 2048, 2033, 2024, 2012,1997,1985,1972,1960,1947,1933, 1920, 1906, 1892, 1879 e 1864 em número de onda. 5. Deslandres, pioneiro espectroscopista, organizou uma tabela que muito ajuda na elucidação e na atribuição de bandas no espectro eletrônico de alta resolução. Nela dispõem-se as diversas bandas por di ferenças, de modo que existam diferenças sempre constantes ao longo de linhas, nas quais o termo ini cial é constante, bem como ao longo de colunas, em que o termo final é sempre o mesmo. Informe-se e determine as principais constantes associadas ao espectro da transição 1II->1Z+ do CO. As transições, em número de onda, valem: 89668, 88669, 87743, 86121, 85240, 84318, 83356, 82358, 82175, 81324, 80215, 80254, 79181, 79150, 78112, 78013, 77008, 76842, 75871, 75637, 74697, 74397, 73493, 73122, 72254,71815,70980,70473,69672,69095,68330,67684,66953,66240,65541,64754,64094 e 62611. 6 . Com o auxílio da tabela de Deslandres determine as constantes características do espectro de alta resolução obtidas de descargas deiV2: 31679, 29698, 28600, 28271, 27992, 26960, 26638, 26297, 25701, 25361, 25028 e 24642 cm"1. 7. Com o emprego das coordenadas elípticas apresentadas na Seção 7.2 calcule o entrosamento entre dois orbitais ls à distância R . 8 . A linha mais proeminente do espectro de fotoelétrons do hidrogênio molecular é devido à ioni zação H2(v = 0) + hv -» H2 (v = 2) + e~. Sabendo-se que nesse experimento utilizou-se uma lâmpada de hélio com energia de 21,22 eV, qual seria a energia cinética do elétron ejetado? Suponha que o íonH2 seja um oscilador harmônico com uma freqüência fundamental de 2297 cm-1. O potencial de ionização 0-0 vale 15,45 eV. 9. Um estudante maluco propôs, em seu exame final, que um átomo de cálcio em um estado ^ ex plodisse de maneira simétrica. Com base no diagrama de correlação, que possibilidades poderiam ser tidas como corretas para os estados finais? 10. Em uma espécie química, o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) e o orbital vazio de menor energia (LUMO) são denominados orbitais de fronteira. Com base na ordem crescente de energia dos orbitais moleculares de moléculas diatômicas, os orbitais do nitrogênio molecular na ordem (HOMO, LUMO) são, respectivamente: a) (l7i * , 3a*); b) (lnu,ln u); c) (l7i„, 3ag); d) (l7rw, Itu*); e) (ln * , 3a*). 11. Considere o diagrama de níveis do oxigênio molecular. Com base na configuração eletrônica dos orbitais moleculares das espécies, é correto afirmar que: a) no íon dioxigenilo a ordem de ligação é igual a 1; b) o íon peróxido tem dois elétrons desemparelhados; c) a molécula de oxigênio é diamagnética; d) a li-

gação química no íon peróxido é mais fraca que no íon dioxigenilo; e) as três espécies químicas do oxi gênio são paramagnéticas"? 12. Prediga o estado fundamental de todos os hidretos de elementos do primeiro período da tabela pe riódica. 13. Na Figura 7.31 apresentamos uma superfície de energia potencial para o oxigênio molecular. Ana lise os termos a partir do diagrama orbital, esboce a tabela de microestados, determine os termos espec troscópicos, discuta as energias de ligação e identifique quais desses estados são paramagnéticos. 14. Procure se familiarizar com um programa de cálculo molecular e realize o cálculo da função de onda atômica Cl no qual há excitação dupla do orbital 2s para o 2(3)/? z para todos os elementos do pri meiro período da tabela periódica. A partir dos coeficientes Cl apurados, determine quando a hibridi zação será um aspecto importante da química desses elementos. 15. Analise e estime a distância de ligação no peróxido de hidrogênio através da correlação com a ordem de ligação. Molécula

° 2+

r(A)

1,12

1,208

1,26

1 o 2-2 1,49

Sabe-se que no peróxido de hidrogênio a distância de ligação vale 1,48 À. Justifique os resultados. 16. Para as reações a seguir estime quais seriam aquelas que ocorreriam naturalmente e quais requere riam energia de ativação. Estime quanta energia seria necessária, a) N2 —> N~ + N; b) NO~ —» O" + N; c) 0 2 —^ 0~ + O. 17. Os dados a seguir foram coletados na banda Schumann-Runge e correspondem a excitações com A/=0 e Àv variando de 0 a 11 na seguinte progressão: 49357,6; 50045,6; 50710,7; 51352,2; 51969,8; 52561,6; 53122,8; 53656,8; 54158,9; 54624,4; 55053,3 e 55441,5. Determine todas as constantes espec troscópicas e a energia de dissociação eletrônica. Compare os seus resultados com aqueles apresentados nas tabelas. 18. O espectro de fotoelétrons do 0 2é apresentado na Figura 7.33. Explique a natureza e realize a atri buição de cada banda desse espectro, com especial atenção ao desdobramento spin-spin observado. 19. Estime, com base na ordem de ligação no modelo MO, qual seria a espécie com menor distância de ligação entre as opções: a) CN+, CN, CN~; b) NO/ NO+, NO~; c) Si2, P2, S2, Cl2; d) Sn2, Sb2, Te2,12. 20. Realize a mesma análise para o espectro do NO apresentado na Figura 7.46. Discuta a distribuição de energia dos orbitais moleculares observados nesse espectro. 21. Realize a mesma análise para o espectro do CO que pode ser obtido na Internet ou nas bibliotecas. Discuta a distribuição de energia dos orbitais moleculares observados nesse espectro e comente sobre possíveis informações espectrais que confirmem o caráter da ligação dativa mencionada no texto. 22. A molécula d ef2 possui uma banda contínua acima de 34.500 cm-1. Discuta uma possível atribui ção e o comportamento da polarização nessa banda. 23. As transições de menor energia do CO são observadas em 64.700, 86.900 e 91.900 cm-1. Atribua essas transições e determine as configurações envolvidas. 24. O espectro de fotoelétron do CO revela picos em 16.53, 16.73, 16.92, 17.11, 17.29, 17.47, 17.64, 17.81,17.98,18.15,18.31,18.47. Organize uma tabela de Deslandres adaptada para o espectro de fotoe létron e determine a freqüência de vibração dos estados iônicos.

Moléculas Diatômicas

42 5

25. Algumas linhas do CO+, presentes também em cometas, podem ser observadas em 20.408,25.226 e 45.634 cm-1. Com base nos estados excitados de baixa energia do CO+, interprete e atribua essas transi ções. 26. Determine o valor das constantes de força para o estiramento das ligações CN e CN+ se ve = 2068,6cm-1 e 1580 cm-1, respectivamente. A massa reduzida desse sistema vale 1,0737 x IO-26 kg. Em seguida, com base no diagrama de orbitais moleculares, explique o comportamento observado. 27. A molécula de CN é formada em arcos voltaicos, e sabe-se que o seu espectro mostra duas fortes absorções em 9000 cm-1 e 26.000 cm-1. Explique o surgimento dessas bandas. 28. Que termos moleculares resultarão da aproximação de: a) dois átomos de sódio em seus estados fundamentais (2^/2); b) um átomo de nitrogênio no estado (4S3/2) e um átomo de hidrogênio em seu es tado 2Sy2; c) um átomo de nitrogênio no estado (453/2) e um átomo de carbono no estado 3P ? 29. Para as moléculas de OH~, OH e OH+, determine a ordenação energética dos níveis orbitais, os termos espectroscópicos e racionalize com as regras de Hund quais serão os termos fundamentais. Além disso, prediga as variações na ordem de ligação, na energia de dissociação e na distância de equilíbrio. 30. Empregando a Fórmula, que define a diferença de eletronegatividade, e sabendo que as energias de ligação do C/2, doH2e do HCl valem, respectivamente, 242,436 e 432 kj/mol, estime o momento dipolar no HCl. 31. Sabendo que o momento de dipolo do HCl vale 1,03 D e a distância interatômica vale 1,2746 À, es time a contribuição iônica nessa ligação. Compare os seus resultados com a fórmula de Pauling para es timar essa grandeza a partir das diferenças de eletronegatividade. Procure dados em handbooks e mostre que a mesma grandeza se estima em 43%, 11% e 5% nas moléculas de HF, HBr e HI. 32.

Quais são os termos espectroscópicos das seguintes moléculas: S2, Cl2 e CW.

33. No espectro do CIO o limite do contínuo é atingido em 38.020 cm-1. Este radical se dissocia se gundo a reação C/O -> ClQPx/2) + 0(X), na qual o estado X do oxigênio atômico pode ser 1D ou 3P2. Sa bendo que a diferença de energia entre esses dois estados vale 15.686 cmr1, consulte a energia de disso ciação do C/O e atribua o estado da reação em questão. Sabe-se que a energia de dissociação térmica vale D0 = 1,9 eV e que a freqüência de vibração vale 780 cm-1. 34. As moléculas de NNO e de N$ de são lineares. Discuta o estado fundamental e o espectro hipoté tico destes sistemas. 35. A molécula de N% é linear. Discuta o diagrama de orbitais moleculares deste sistema e prediga as energias orbitais. Ao final compare seus resultados com os cálculos de Rossi e Bartram (J. Chem. Phys., 70, 532 [1972]). 36. Consultando handbooks e textos especializados, determine a energia de dissociação e distância in ternuclear de H2, F2, Na2 , Lí2, K2, Rb2, Cs2,12, Br2, Si2, S - S , Cl2, B2 e C-C. Posteriormente, lance um gráfico da energia de dissociação contra o inverso da distância interatômica. Quais são as suas conclu sões? É possível racionalizar alguma conclusão acerca da natureza da ligação química? 37. Para o cloro molecular, foram obtidos os seguintes resultados para uma progressão vibracional: 40140, 40385, 40630, 40871, 41112, 41351, 41589, 41825, 42059, 42292, 42536, 42771, 43001, 43227, 43451, 43675, 43896, 44116, 44335, 44553, 44769, 44980, 45192, 45402, 45609, 45815, 46017, 46222, 46425,46623,46824,47824 cm-1. Determine a freqüência de vibração harmônica, o termo anarmônico e a energia de dissociação térmica. Empregue o diagrama de Birge-Sponer. A primeira transição é 0-1, en quanto a última é 0-32.

Neste capítulo abordaremos diversas importantes aplicações da teoria quântica, que dizem respeito à interpretação de diversas propriedades microscópicas, tais como a geometria mole cular, as energias orbitais, a interpretação de espectros e a previsão de reações químicas por cálculos. Todas essas atividades têm sido alvo de intenso esforço da atividade acadêmica no curso do último século e projetam para o futuro um conhecimento que será prático na cons trução de modernos lasers, RMNs, computadores ópticos, instrum entos de comunicação e outros dispositivos tecnológicos de grande utilidade. Embora este seja um assunto ilimitado e repleto de pequenos detalhes, pretendemos ini ciar nossa discussão procurando racionalizar propriedades como a geometria molecular no contexto da teoria dos orbitais moleculares. Este livro retrata o esforço de A. D. Walsh, que na década de 1950 elaborou regras de notável acerto e confiança para cerca de dez tipos distintos de sistemas moleculares. Analisaremos sete desses casos, e tam bém um pouco da teoria de Gillespie, para a geometria molecular. Posteriormente analisaremos o espectro de ultravioleta (UV) e ultravioleta de vácuo (UV-Vis), visando a analisar os espectros de valência de algumas moléculas simples. A motivação dessa escolha é o fato de que espectros de UV estão entre as propriedades quânticas de mais difícil previsão, o que nos desafia a estudá-los em mais de talhe. A espectroscopia de absorção óptica é um dos meios mais simples de se aferirem os níveis de energia dos orbitais ocupados e virtuais desse sistema. Nela passa-se um feixe de luz com energia conhecida por um recipiente que contém a amostra, aferindo-se poste riorm ente a quantidade de luz transm itida em cada com prim ento de onda (energia). Atual m ente esse tipo de experimento pode ser realizado em pequenos laboratórios na faixa de 0,1 a 2 eV7 em laboratórios de im pacto de elétrons e tam bém em modernas instalações síncrotons, nas quais radiação de alta energia é gerada em ampla faixa de energias (0,1 a 1000 eV). As moléculas analisadas neste capítulo, a água, o aldeído fórmico, o transglioxal, o gás carbônico, o etileno e o benzeno compõem um variado e representativo leque de substâncias que possibilitarão ao leitor formar uma rica experiência interpretativa. Além disso, como in formação complementar, analisaremos o espectro de fotoelétrons obtido na literatura para cada uma dessas espécies. A teoria dos orbitais moleculares e os espectros de fotoelétrons dessas moléculas nos permirão fazer uma digressão sobre a atribuição dos orbitais virtuais e de suas bandas nos espectros de UV-Vis de cada uma dessas moléculas.

428

Capítulo 8

8.1

A Geometria Molecular

Ao longo da história da química, a geometria molecular sempre ocupou lugar central nas teo rias estruturais. Gillespie apresentou um modelo de grande sucesso entre químicos inorgâ nicos [1 1 7 ,1 4 5 ,1 5 6 , 162,175, 191], denominado VSEPR (sigla áevalence shell electron pair repulsion), baseando-se na existência de uma rigorosa ordem nas magnitudes associadas a energias de repulsão entre pares de elétrons. Gillespie baseou-se em informações de conheci m ento geral entre químicos, reunidas a seguir: 1. As interações entre os orbitais definem a geometria molecular 2. Os orbitais não-ligantes são maiores que os orbitais ligantes. 3. O tamanho de um orbital diminui com o aumento da eletronegatividade do átomo ligante.

4. As ligações triplas são mais volumosas que as duplas, que são mais volumosas que as ligações sim ples. Estas observações permitiram aos autores estabelecer uma rígida ordem para a repulsão entre orbitais, segundo a qual:

par-isolado/par-isolado > par-isolado/ligação > par-ligado/ligação Sabendo, ademais, que as energias de repulsão são fortes em 90° e atenuam-se fortem ente em ângulos próximos de 180°, os autores conseguiram criar regras de fácil uso na previsão de geometrias moleculares. Entre químicos experimentais, essas regras são conhecidas e empre gadas há longo tempo com m uito sucesso. Embora o modelo VSEPR tenha se tornado um modelo m uito estudado, seus suportes teóricos são clássicos, o que limitou imensamente a abrangência desta teoria.

Exemplo 8.1-1 Determine a geometria das moléculas a seguir em seus estados fundamentais: a) H20 ; b) N H e c) CIFS.

R. Utilizando as regras do modelo VSEPR para o sistema: a) temos seis elétrons de valência no oxigênio e outros dois no hidrogênio, totalizando oito. Isto perfaz quatro pares, dois de ligação e outros dois isolados. Utilizando-se as regras de VSEPR os pares se disporão tetraedricamente em uma geometria angular; b) para a amônia temos cinco mais três elé trons, totalizando oito, ou seja, quatro pares de elétrons. Desses quatro pares três são de ligação e o outro é isolado. Assim, a geometria será piramidal; c) o CIFStem cinco pares ao redor do Cl, dos quais três de ligação e outros dois fechados. Te remos, assim, geometria bipiramidal trigonal.

O primeiro pesquisador a estudar a geometria molecular com modelos quânticos foi A. D. Walsh, químico inglês da Universidade de Leeds que, no ano de 1953, publicou nove belos ar tigos [128-135] no prestigioso Journal o f Chemical Society. Em seus trabalhos Walsh utilizou a teoria dos orbitais moleculares e analisou a geometria e o espectro eletrônicos de variado tipo de moléculas (H^A, AB2, ABC , HAB , HAAH, H^AB e Ho/i). Seus resultados formam uma das mais belas regras da química moderna, sendo hoje abordados em inúmeros livros-texto de físico-química e de química inorgânica. As regras de Walsh são capazes de prever a geometria molecular de qualquer sistema simples e, por ocasião de sua publicação, Walsh afirmou que não se conhecia, até então, qualquer molécula cuja geometria violasse as suas regras. Hoje, meio século depois, são conhecidas algumas exceções, que no entanto não diminuem o al cance e pioneirismo das regras estabelecidas por Walsh. Antes de analisarmos as conseqüências das regras de Walsh é im portante discriminarmos as suas fraquezas e seu limite de validade. Toda a análise empreendida por Walsh baseia-se na

Moléculas Poliatômicas

4 29

premissa de haver grande separação energética entre os orbitais, ou seja, a energia HartreeFock pode ser aproximadamente representada por uma contribuição majoritária da soma das energias de Koopmans desse sistema.

N/2 £ r = Z £/

(8 -1)

Assim, será possível prever a geometria molecular a partir da maneira como a energia de Koopmans varia com os diversos parâmetros geométricos moleculares. Essas regras deverão exibir excelentes resultados em moléculas orgânicas e em compostos inorgânicos simples, mas a sua utilização em complexos metálicos com elétrons d e /"levaria a resultados não-confiáveis. Nesses sistemas a energia não pode ser aproximada pela soma das energias orbitais, e na verdade é função do termo espectroscópico. Analisaremos, em uma forma tão fiel quanto possível, a apresentação dos artigos origi nais, iniciando pela geometria de hidretos HyA. Posteriormente analisaremos as moléculas tri atômicas do tipo AB2 e ABC, bem como hidretos do tipo HAB, HAAH, H^AB e aqueles do tipo

HsA.

8.1.1

M oléculas triatôm icas;

Para se construir um diagrama de Walsh para a molécula de água é conveniente orientá-la com o eixo bissetor como x} o eixo perpendicular ao plano molecular como y e o eixoz completando o plano molecular xz. Esta escolha não é usual nas geometrias angulares (nas quais a teoria de grupo assume convencionalmente o eixo z como o eixo bissetor), porém quando a geometria se torna linear a molécula põe-se orientada ao longo dez, em conformidade com a convenção da teoria de grupos para moléculas lineares. A partir de nossa experiência com o espectro de fotoelétrons da molécula de água e da in tuição proporcionada pelos cálculos moleculares, sabemos que este sistema tem sete orbitais de valência, ou seja, aqueles que se formam pela combinação dos orbitais atômicos ocupados em seus estados fundamentais. Estes são o orbital 1a h form alm ente o orbital ls atômico do oxigênio, o orbital 2a h formado predominantemente pelo orbital 2s do oxigênio, o orbital 1bx, que resulta da mistura ligante entre o orbital 2pz e a U(H2), seguido do orbital 3 a h definido pela mistura entre o orbital 2px e 1o g(H2). Finalmente teremos o orbital não-ligante 1b2, totali zando os cinco orbitais ocupados na água. Outros dois virtuais são formados como fruto da combinação antiligante de orbitais a x e bv Mais importante, como papel definidor da geometria, é a ordem das energias orbitais e a maneira como essas energias variam com o ângulo HAH. Sabe-se que orbitais que têm caráter atômico devem possuir energias praticamente inalteradas com a variação angular. Esse é o caso dos orbitais 1a x (IsO) e lb 2(2p>y) (par isolado). Por outro lado, orbitais moleculares que exibam grande mistura dos orbitais p do átomo central com os orbitais do fragmento H2 exibirão in tensa mudança nas energias orbitais, e as suas variações definirão a geometria molecular. A fim de analisar o com portam ento desse sistem a aumentarem os o ângulo HAH pro gressivamente até o lim ite linear. Embora esse aum ento não modifique substancialm ente a energia dos orbitais 1a x e 1b2, há uma leve diminuição da energia do orbital 2 a h e tam bém aumenta a energia do orbital 3 a h que no lim ite linear tende à energia dos orbitais n não ligados do átom o central. No mesmo m ovim ento diminui a energia do orbital 1bh face ao maior entrosam ento entre o orbital 2pz e o orbital a wdo fragmento H 2. No lim ite linear esse orbital torna-se um orbital c u, envolvendo a ligação do átom o central e os orbitais a u do H 2. Reproduzimos na Figura 8.1 o diagrama orbital apresentado por Walsh em seu artigo ori ginal. Em cursos de graduação os estudantes são estimulados a reproduzir esses resultados

430

Capítulo 8

Figura 8.1 Diagrama de Walsh original (J. Chem. Soe., 2260, 1953) para o sistema HZA.

com programas de cálculo molecular ah initio e semi-empíricos. O resultado é pungente; pois mostra que a ocupação dos orbitais 3 a x em sistemas eletrônicos com até quatro elétrons de valência levará a geometrias lineares. A ocupação dos orbitais 4a xnos sistemas com cinco ou mais elétrons dá origem a um sistema angular. Assim se estabelece a primeira regra de Walsh nos sistemas do tipo H^A em seus estados fundamentais: 1. Nos sistemas H^A com até quatro elétrons de valência a geometria será linear.

2. Nos sistemas H^A com cinco ou mais elétrons a geometria será angular. Walsh formulou esta regra em 1953, e no artigo analisou a geometria de diversos sistemas como exemplo. O mais leve membro da família é o diidreto de berílio, que, possuindo apenas quatro elétrons, deveria ser linear segundo as regras de Walsh. Também o diidreto de mercúrio foi mencionado como outra molécula linear. A época, nenhum desses hidretos tivera a sua ge ometria experimental determinada, mas muitos m antêm as suas apostas, confirmadas por cálculos ah initio em diferentes oportunidades. Deve-se registrar que os trabalhos de Walsh são representativos das décadas de 1950 e 1960, nas quais a espectroscopia de microondas e a ascensão da difração de raios X estudaram grande número de geometrias moleculares em um gigantesco esforço de época. M uitos livros, resumindo o esforço desse período, reúnem dados para a geometria de moléculas em fase ga sosa [240]. A água, sabidamente angular e possuindo seis elétrons de valência, confirma a regra de Walsh. O radical metileno, composto que gerou acirrada discussão acerca de sua geometria entre teóricos e experimentalistas do grupo de Herzberg, era previsto pela regra de Walsh como angular. Após intensa disputa, a comunidade reconheceu que o metileno era um tri pleto angular. Outras moléculas angulares, tais como o BH2, o AIH2, o PH2, o H 2S, o H2Se e o H2Te, ratificam o valor das regras de Walsh. A Tabela 8.1 mostra os ângulos e as geometrias de diversos compostos que obedecem à regra de Walsh. Uma conhecida exceção às regras de Walsh foi encontrada na molécula de BeH^. Prevista como linear, e por longo tempo não estudada espectroscopicamente, hoje se sabe, a partir de cálculos ah initio, que é angular. De certo modo isto não deve ser visto como fato incomum, pois moléculas que têm elementos alcalino-terrosos geralmente fornecem violações pun gentes às regras de Walsh.

Moléculas Poliatômicas

431

Tabela 8.1 Regra de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H 2A, N°. de elétrons

Molécula

Ângulo

1-2

H i , LiH,2+ , HeH+

180

3-4

BeH2, BeH2, BH2

180

BH2

131

a ih 2

119

ch2

134

nh;

143

8.1.2

BeH'

103

ph2

AsH 2

h 2o

106,9

Exceção

ch2

NH -

104

h 2o

105,2

h 2s

H2Se

H2Te

M oléculas do tipo HAB

Em um dos artigos que se seguiram [130], Walsh analisou o diagrama de energias de moléculas do tipo HAB. E possível imaginar os níveis de energia desse sistema como uma composição do fragmento AB com um radical de hidrogênio atômico. A Figura 8.2 apresenta o diagrama or bital desse sistema. Sabe-se que o orbital de menor energia é oriundo das combinações l a e 2 a dos orbitais ls do fragmento AB. Posteriormente teremos as combinações dos orbitais 25 do fragmento AB dadas por 3 a e 4a. Todos os orbitais mencionados têm simetria a'. Em seguida identifica-se o orbital 5 a da combinação 2pzc , que pode trocar de lugar com os orbitais n em seguida, con forme os elementos do fragmento AB. Desses orbitais n , um é classificado como a', enquanto outro é classificado como a". Outros dois orbitais n existem seguidos do orbital ls atômico do hidrogênio. Conforme vimos, os orbitais de simetria a x que têm caráter atômico (lsA e 1sB) não exibem variação de suas energias orbitais com a variação angular. Porém, a maioria dos or bitais de simetria a' de valência exibem um mínimo linear. Entre os orbitais n que se desdo bram com a variação angular em a' e a", aquele que é totalm ente simétrico sempre apresenta intensa variação angular.

432

Capítulo 8

Figura 8.2 Diagrama de Walsh original (J. Chem. Soe., 2288,1953) para o sistema HAB.

a' a" a' a'

a's 90°

Ângulo HAB

^0°

A inspeção da Figura 8.2 permite-nos enunciar as regras de Walsh para o sistema HAB em seus estados fundamentais: 1. Os sistemas HAB com até dez elétrons de valência serão lineares. 2. Os sistemas HAB contendo onze a quatorze elétrons terão geometria angular. 3. Os sistemas HAB contendo mais de quinze elétrons terão geometria linear.

Alguns exemplos ilustram as regras de Walsh para o sistema HAB.

WêêSSS

E xem p lo 8 .1 -2

Determine a geometria das seguintes moléculas em seus estados fundamentais e em seus estados excitados de menor energia: a) HCN; b) HBO; c) HBeF; d) HCO; e) HON; f) HNO; g) HOO; h) HFF~ R . Utilizando as regras de Walsh para o sistema HAB temos: a) H CN seja linear com dez elétrons de valência. O primeiro estado excitado, segundo Walsh; será angular, o que se confirma na espectroscopia; b) a molécula HBO com dez elétrons de valência será linear, enquanto o estado excitado será angular; c) idem; d) o radical HCO será angular e seu estado exci tado também; e) idem; f) idem; g) o radical HOO com treze elétrons será angular com seu estado excitado levemente an gular; h) a molécula HFF~ será linear.

8.1.3

M oléculas triatôm icas, A B 2 e A B C

No artigo seguinte; Walsh [129] abordou a geometria e a espectroscopia de moléculas triatômicas do tipo AB2 ou ABC. Restringindo a análise aos elementos com elétrons s t p do primeiro

Moléculas Poliatômicas

43 3

e do segundo períodos da tabela periódica, iniciaremos esta seção construindo um diagrama de Walsh para a molécula de C 0 2. Também aqui adotaremos as convenções empregadas ante riormente no caso da água, ou seja, na geometria linear o eixo de simetria Q , corresponde ao eixo z, enquanto o eixo x será o eixo bissetor do ângulo BAB. Em todas as curvas emprega remos operações de simetria do grupo de ponto C2v. Assim sendo, iniciaremos a nossa análise na geometria linear. Sabe-se que os três orbitais de menor energia correspondem aos orbitais ls atômicos. A dupla de orbitais 1a 1 e 1b2 asso ciada aos orbitais Is do oxigênio aparece destacada em 568 eV O orbital 2a x associado ao or bital ls do carbono destaca-se, tam bém isolado, em 308 eV. Na região de valência interna da geometria linear os orbitais do oxigênio 2s(34 eV), 2p(17 eV) e do carbono 2s(19 eV) e 2/?(12 eV) misturam-se, dando origem a doze orbitais molecu lares. Os dois primeiros são orbitais 3 a x e 2 b2 associados à combinação quase degenerada que envolve os orbitais 2s do oxigênio situada em torno de 33 eV. Esses orbitais situam-se bem abaixo dos demais e a sua posição de valência interna na molécula gera uma relativa insensibi lidade à deformação angular. Pouco acima, a 20 eV, situa-se o orbital 4a x, formado majoritariam ente pelo orbital 2s do carbono. Esse orbital é particularm ente estabilizado pelo entrosam ento com orbitais s e p dos oxigênios, de modo que esperamos um mínimo na energia orbital no extremo linear. Em seguida temos a combinação de orbitais p , a e n , do oxigênio molecular e do carbono. O orbital de menor energia desse grupo envolve a combinação a uentre os orbitais 2p ligantes do oxigênio e o orbital 2p do carbono, que se denomina 3 b2. Este orbital possui uma marcante alteração de energia, e, tal como o orbital anterior dessa simetria, exibe um mínimo linear. Os orbitais nu ligantes do oxigênio molecular são os próximos orbitais na geometria linear. São especialmente estabilizados pelos orbitais n do carbono. Sob o grupo de ponto C2v atribuem-se os nomes 5 a xe 1bx. O orbital 1bx, que se localiza fora do plano, é relativamente in sensível à geometria molecular, enquanto o outro, o 5a x, exibe um máximo na geometria an gular e um mínimo na linear. O mesmo ocorre com os orbitais antiligantes ng do oxigênio, que dão origem aos orbitais 1a 2 e 4 b2 que exibem um máximo na geometria angular. Os orbitais seguintes na geometria linear são formados m ajoritariamente pelos orbitais 2nudo carbono que se situam próximos de 12 eV Em função de sua natureza central, são orbi tais com uma intensa variação na energia orbital. Desses o orbital 6a x exibe um mínimo pro nunciado na geometria linear, enquanto o orbital 2 bx o acompanha de maneira mais tênue. Ambos exibem mínimos pronunciados na geometria linear. Na região de altas energias Figura 8.3 Diagrama de Walsh original (J. Chem. Soc., 2266, 1953) para o sistema B2A.

S1S2 90°

Ângulo BAB

434

Capítulo 8 surgem os orbitais 7ax formados pelos orbitais nag do oxigênio, enquanto o orbital 5b2 é for mado pela combinação antiligante dos orbitais a udo oxigênio. A Figura 8.3 apresenta o diagrama de Walsh associado ao sistema AB2. Nele é possível identificar que os orbitais que têm elevado caráter atômico são insensíveis a variação angular (1 a í} \b2, 2ah 3 a 1} 2b2). Em caráter excepcional, alguns orbitais n também são insensíveis, porém os demais são todos intensam ente dependentes da variação angular. A análise da Fi gura 8.3 permitiu a Walsh apresentar as seguintes regras para o sistema AB2 em seus estados fundamentais: 1. Os sistemas ABZcom até dezesseis elétrons de valência serão lineares. 2. Os sistemas ABZque contenham dezessete a vinte elétrons terão geometria angular. 3. Os sistemas ABZque contenham mais de vinte elétrons terão geometria linear. Alguns exemplos ilustrarão as regras de Walsh para o sistema AB2.

Exemplo 8.1-3 Determine a geometria das seguintes moléculas em seus estados fundamentais: a) CO^ b) COS) c) CS$ d) N 20 ; e) CICN; f) HgClx g) NCO-; h) N~; i) CO^; j) N O ;} k) Q l) N * m) UO^+; n) AgCl~ ; o) AuCl^ .

R. Utilizando as regras de Walsh para o sistema AB2, podemos concluir que todas essas estruturas são lineares.

Exemplo 8.1-4 Determine a geometria das seguintes moléculas em seus estados fundamentais: a) NO$ b) NOCl; c) NOBr; d) NO2; e) O$ f) SO$ g) C I0 * h) F20 ; i) Cl20 ; j) Cl2S; k) Br2Te.

R. Utilizando as regras de Walsh para o sistema AB2, podemos concluir que todas essas estruturas são angulares.

A esta altura, cinqüenta anos após a publicação das regras de Walsh, é possível enumerar as suas violações. Sabe-se que, até hoje, é pequeno o número de moléculas que violam a regra de Walsh e citaríamos os exemplos do BaF2, do BaCl2, do BaBr2, do B al2, do SrF2, do SrCl2 e do CaF2, que são previstos pela regra de Walsh como lineares embora sejam angulares. A Tabela 8.2, que apresenta os principais resultados categorizados por tipo e número de elétrons, possi bilita ao leitor uma noção mais ampla das restrições aos resultados de Walsh.

Tabela 8.2 Regras de Walsh e geometrias de moí N°. de elétrons

Molécula A B2

Geometria

L i3

Linear

He2H +, BeLi2, Li2H , Be2H +

Linear

Cg, P u O f

Linear

iVC2)

Linear

c n 2,

Linear

c o ;,

Linear

Continua

Moléculas Poliatômicas

435

Tabela 8.2 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo AB2. (continuação) N°. de elétrons

Molécula A B 2

Geometria

BeF2, C 0 2,C S 2,N - ,H F 2-

Linear

HgCl2,C u C l- ,Ag(NH3)+ 2,

Linear

U O f,H F 2 ,

Linear

C{CH2)2,

Linear

CO* ,N 0 2,InCl2l

Angular

N 0 2 ; S 0 2; 0 3 , SnCl2, (CH2 )3

Angular

Pbl2, (CH2)s, c f 2

Angular

c i o 2, n f 2

Angular

c io 2 ,

/3 ,IC l2 , f 3 , c i 3

Angular

XeF2 J I - ,I C r 2 , F - 2

Angular

F~2 3

Angular

C(CO )2

Angular

8.1.4

SCl2 , o c /2, s~2

Angular

M oléculas do tipo H A A H

Das regras de Walsh apresentadas em cursos básicos, aquelas que dizem respeito aos sistemas H^A [128] e AB2 [129] estão entre as mais conhecidas e difundidas. Entretanto, Walsh foi muito além, idealizando regras para muitos outros sistemas. Nesta seção analisaremos o sis tema HAAH, mas pouparemos o leitor da entediante construção mental dos orbitais molecu lares realizada no curso deste capítulo. Apresentaremos apenas os resultados para o diagrama Figura 8.4 Diagrama de Walsh original (J. Chem. Soc., 2288; 1953) para o sistema HAAH. Ângulo HAAX igual ao HAA2.

€'2uC'2h

90°

180°

436

Capítulo 8

Figura 8.5 Diagrama de Walsh original (J. Chem. Soe., 2306, 1953) para o sistema H2AB. Ângulo HAB igual ao BAB.

90°

Ângulo HAB igual a HAH

120°

de Walsh; apresentado na Figura 8.4, e estimularemos o leitor a realizar cálculos quânticos de modo a construir sua própria intuição sobre o problema. No diagrama de Walsh é possível mostrar que o orbital n* do grupo Az exibe uma intensa variação angular, o que permite estabelecer as seguintes regras de Walsh para os respectivos estados fundamentais: 1. Os sistemas H 2A2 com até dez elétrons de valência serão lineares.

2. Os sistemas H 2A2 contendo onze a doze elétrons terão geometria planar não-linear, tipicamente cis ou trans. 3. Os sistemas H^A.2 com número maior que quatorze elétrons serão não-planares e angulares. Algumas moléculas conhecidas ilustram as regras de Walsh para o sistem a H ^ . No acetileno C2H 2, sistem a com dez elétrons, a geom etria é linear; na hidrazina N 2H 2} com doze elétrons, o sistem a é planar não-linear, enquanto na água oxigenada, H 20 2, o siste ma é não-planar. Também o H 2S2 é não-planar. Em todos os casos a regra de Walsh é respei tada!

8.1.5

M oléculas do tipo H 2AB

Outro diagrama pouco conhecido de Walsh diz respeito às moléculas H^AB. Para se especificar de maneira consistente a geometria desta molécula são necessárias duas variáveis, o ângulo

HAB e o ângulo HAH. Walsh, entretanto, propôs o uso de um diagrama modificado no qual se pressupõe que esses dois ângulos têm valores idênticos e são representados no eixo da abscissa. Desta forma, no limite à direita representa-se uma molécula plana com ângulo próximo de 120° entre os átomos. No limite à esquerda teremos ângulos de 90° nos quais a molécula

H 2AB assemelha-se a um apoio de livros com base composta do plano HAH e aresta dada por AB. Entre esses dois extremos poderemos encontrar algumas moléculas não-planares com si metria Cs.

Moléculas Poliatômicas

437'

Os orbitais da simetria Cs podem pertencer a duas representações irredutíveis: aquela si m étrica em relação ao plano a, denominada a', e a dos orbitais a", anti-simétricos em relação a esse plano. Para todos os fins, os orbitais nsa e npa serão a', enquanto os npn serão a". Na ordem de energia teremos, portanto, os orbitais moleculares com contribuição m ajoritária de ls(A), 1s(B), 2s(A), 2s(B), 2po(A ) e 2po(B), que serão respectivamente, os 1a', 2a', 3a', 4a', 5a', 6a', la", la' e 8a' seguidos do 2a". Desses orbitais os oito primeiros preferem a geometria planar, enquanto o orbital 7a' exibe uma grande variação angular e preferência pela geometria não-planar. O diagrama de Walsh proposto para uma molécula do tipo H^AB é apresentado na Figura 8.5. A partir desse diagrama foi possível enunciar as regras de Walsh para moléculas do tipo H^AB em seus estados fundamentais: 1. Os sistemas H ZAB com até dòze elétrons de valência serão planares. 2. Os sistemas H ZAB contendo treze a quatorze elétrons possuirão geometrias não-planares. 3. Os sistemas H ^ B com número maior ou igual a quinze elétrons serão planares. Algumas moléculas conhecidas ilustram as regras de Walsh para este sistema. No form al deído, H 2CO, sistema com doze elétrons, a geometria é planar; na molécula H 2NF, com qua torze elétrons, é não-planar; enquanto nos radicais hipotéticos H2NO e H 2CF, com treze elétrons, a geometria deve ser não-planar.

8.1.6

M oléculas do tipo H^A

Por fim analisaremos um tipo bem simples de molécula, aquela do tipo H gA. Neste sistema temos apenas quatro orbitais oriundos do fragmento A e três orbitais oriundos do fragmento H3. O grupo de ponto associado a uma geometria piramidal é C3v, de modo que os orbitais de verão comportar-se conforme as representações irredutíveis a x e e. Na geometria planar o grupo de ponto será o D3h. Adotaremos um diagrama no qual apenas o ângulo Q(HAH) é lan çado como variável geométrica. Assim, se 0 = 90° teremos uma molécula de geometria pira midal, enquanto se 0 = 120° teremos uma molécula planar. Analisando os orbitais moleculares em ordem crescente de energia teremos primeira m ente o orbital ls destacado com o orbital 1a x. Como de hábito, esse orbital não está pre Figura 8.6 Diagrama de Walsh original (J. Chem. Soc., 2296, 1953) para o sistema H3A.

sente no diagrama de Walsh. Em seguida terem os o orbital 2s do fragm ento A; 2 a x, que é insensível a qualquer variação angular. Posteriorm ente teremos a m istura que dá origem às três ligações químicas AH (lembre-se de que no modelo M O não há um orbital específico responsável pela ligação química). Assim, terem os três orbitais do tipo 3 a 1} le que exibem preferência especial pela geom etria planar, seguidos de outros orbitais 2e com contribuição m ajoritária do fragm ento H s. Pouco acima em energia advêm orbitais de sim etria 4a x, com contribuição m ajoritária do fragm ento H s, e, logo acima, os orbitais moleculares 2e, não re presentados no diagrama de Walsh da Figura 8.6 . Esta figura apresenta o diagrama de Walsh para os orbitais do sistem a H ^ . Observe que os orbitais ls e 2e não foram representados na figura. A Figura 8.6 permite-nos enunciar as regras de Walsh para este sistema em seu estado fun damental. 1. Os sistemas H$A com ate seis elétrons de valência serão planares. 2. Os sistemas H / l contendo sete a oito elétrons possuirão geometrias piramidais. Também neste caso não são poucas as moléculas analisadas, havendo, até os dias de hoje, poucas exceções conhecidas às regras de Walsh. A Tabela 8.3 apresenta as geometrias e o resul tado das regras de Walsh.

Tabela 8.3 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do t i p

úH ^A .

N°. de elétrons

Molécula

Geometria

HeH^ LiH 3+, HeH 2+

Planar

LtH ;, H 3+, Liiq, HeH+ 2

Planar

BeH3, BeH,+, BH 2+

Planar

BeH~, BH3, BH2, C H ;

Planar

CH3,N H B H ~ , SiH3, GeH3, SnH3

Piramidal

n h 3, p h 3, h 3o +,

Piramidal

SiH~,

CH~

Piramidal

A análise da Tabela 8.3 m ostra que em sistemas que contêm até seis elétrons há perfeito cumprimento das regras de Walsh com respeito à geometria planar. E notório o mau compor tam ento da regra de Walsh no caso de sete elétrons de valência. Segundo a regra, essas molé culas seriam piramidais; no entanto sabe-se, a partir de resultados experipientais e teóricos, que o CH3, o NH^ e o BH g são planares. A esta altura deve-se prestar um tributo ao trabalho de Walsh. Em uma época de pósguerra, desprovida de computadores, vivendo em um país ativo na luta, o brilhantismo de Walsh soube oferecer um estudo de tam anha amplitude. Deve-se destacar que Walsh tinha perfeita noção do im pacto de seus artigos, pois em um deles escreveu: “so far as is known there are no exceptions to this rule", manifestando a sua convicção sobre o assunto. De fato, até hoje é pequeno o número de moléculas que violam a regra de Walsh, mas esse pequeno número só dignifica uma das regras de maior aceitação entre os químicos modernos.

Moléculas Poliatômicas

8.2

O Espectro de Moléculas Simples

8.2.1

Água , H 20

439

A água é uma das espécies químicas mais abundantes em nosso planeta. O conhecim ento de seus níveis de energia é muito im portante para a compreensão de diferentes processos, que abrangem desde escalas geológicas até processos microscópicos de natureza eletrônica e/ou biológica. Na escala geológica, por exemplo, os processos fotofísicos de absorção e reflexão de luz em nosso planeta regulam a temperatura, o crescimento de plantas e o clima, controlando grande parte de nossas vidas. Analisada microscopicamente, a água é uma molécula plana, incolor, de fórmula mole cular H20 , apresentada na Figura 8.7. Para se construírem os orbitais moleculares da água é conveniente seguir algumas convenções da teoria de grupos que requer orientá-la com o eixo bissetor como z, o eixo perpendicular ao plano molecular como y t o eixo x que completa o plano molecular como xz. Assim, a molécula de água, representada em base mínima, tem quatro orbitais atômicos originais de simetria a h definidos pelo conjunto ls, 2s e 2pz do oxigênio atômico, e o a g(H2) do fragmento de hidrogênio molecular, outros dois orbitais atômicos originais de simetria b t 2px e cj u(H2) e um orbital atômico de simetria b2, o orbital isolado 2py. Figura 8.7 Estrutura e convenções para a molécula de água. A

A partir de nossa experiência com o espectro de fotoelétrons da molécula de água e da in tuição proporcionada pelos cálculos moleculares, sabemos que esse sistema possuirá cinco or bitais moleculares ocupados em seus estados fundam entais. Estes são o orbital 1a h formalmente o orbital ls atôm ico do oxigênio, o orbital 2 a 1} predominantemente formado pelo orbital 2s do oxigênio, o orbital 1bt, que resulta da mistura ligante entre o orbital 2px e o orbital a tí do fragmento hidrogênio, seguido do orbital 3a lf definido pela mistura entre o orbital 2pz e l a g(H2). Finalmente teremos o orbital não-ligante 1b2, totalizando os cinco orbitais ocupados na água. A Figura 8.8 apresenta o diagrama de energias orbitais para a água. Figura 8.8 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.

3p (Rydberg)

-H— i— f-

-H-

3a, 1b2

~H~ 3a,

-H- 1í>2 2a -H-

- ff-

-H - 2a,

4 t~

1 a,

A espectroscopia de fotoelétrons fornece uma maneira clara de aferirmos a coerência do diagrama orbital anteriormente discutido. A Figura 8.9 mostra o espectro de fotoelétron da

440

Capítulo 8 molécula de água registrado por Sieghbahn empregando uma fonte de He II. Nesta figura constata-se o orbital ía ^ ís o ) com energia de 540 eV (aferida com outra fonte) e o orbital 2 a x com energia de 32,2 eV, seguido de um cluster de bandas à direita. Nesse cluster identificam-se os orbitais Íb 1 e 3 a x e o orbital não-ligante 1b2, cujas energias valem, respectivamente, 18,4, 14,7 e 12,6 eV. O último valor deve ser tomado como próximo ao valor da energia do orbital 2p no oxigênio atômico. Os orbitais são apresentados na Figura 8.10.

Figura 8.9 Espectro de fotoelétron da molécula de água obtido com uma fonte de He II. A energia corresponde aos potenciais de ionizações moleculares. Adaptado de K. Siegbahn et al;

300

ESCA Applied to Free Molecules,

200

American Elsevier, New York, 1971.

100

540

535

A água é um composto líquido e incolor em condições ambientais. Assim sendo, não ocor rerá qualquer absorção de luz significativa na região do visível (0,1 a 2,0 eV). Entretanto, a presença de um orbital não-ligante n caracteriza o espectro da água com grande número de bandas de excitação do orbital não-ligante (par isolado) para orbitais virtuais, « —»v, situadas no ultravioleta de vácuo. Essas transições caracterizam-se por exibirem pequena energia e in tensidade de transição, ambas características marcantes do espectro da água. Entre os orbitais virtuais, o de menor energia é o orbital 4 a h caracteristicam ente um or bital 3s de Rydberg do oxigênio atômico. Logo acima, em energia, encontraremos o conjunto de orbitais de Rydberg — o 3p do oxigênio atômico, o 5^(3/?), o 2bí (3p) e o 2b2(3p). Deve-se mencionar que os orbitais de Rydberg do oxigênio atômico 3s, 3p, 4s e 4p situam-se 9,5,11,0, 11,5 e 12,0 eV acima do estado fundamental. Da teoria de grupos advém a informação de que transições permitidas por dipolo podem ocorrer entre estados de simetria A xe os estados B h B2e A h polarizados respectivamente em x, y e z . Não são permitidas excitações para estados de simetria A2. O espectro de UV-visível é apresentado de 190 a 90 nm na Figura 8.11. A partir dos poten ciais de ionização da água sabe-se que só ocorrerão excitações discretas do orbital 1bx até o li miar de 98,8 nm. Da mesma forma, só ocorrerão excitações discretas dos orbitais 1a í e 1b2 até 84,4 nm e 67,4 nm, respectivamente. No espectro é visível uma banda larga de baixa energia situada em 180 a 147 nm, seguida em 147 a 120 nm por outra banda larga com marcante es trutura vibracional. Em seguida diversos picos finos e com intensidades diversas são obser vados em menores comprimentos de onda. M uitos desses picos são transições de Rydberg, para as quais a mais im portante característica de atribuição é o respeito à Equação 1.62. Analisaremos o espectro de bandas da água discriminando cada um dos processos excitacionais até o limiar de 95,0 nm, o que corresponde a aproximadamente 13,0 eV A Tabela 8.4 apresenta cada série analisada, discriminada por tipo, com as energias e comprimentos de onda de cada transição observada. Também na Figura 8.11 apresentaremos as excitações atri buídas explicitamente no gráfico. Ao final apresentaremos o espectro de absorção de água ga sosa obtido em um síncroton D O RIS em BESY (Watanabe).

Moléculas Poliatômicas

441

Figura 8.10 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.

1b, —H — n

3a, —H— &

—Ui— cj

1a, —H— °r Orbitais

Energias

Excitações do orbital lb 2(n) A primeira série inicia-se com a promoção do orbital não-ligante (HOM O) para o orbital 3s (LUMO) na forma: 1bt —» A afês) que exibe máximo em 165 nm e define o estadoA lSj, estado de menor energia desse sistema. A transição é permitida e um grande número de transições se forma a partir de excitações do orbital 1bx para diversos orbitais ns. Essas transições mostram respeito à equação de Rydberg nos comprimentos de onda 112,8; 105,5; 101,3 e 100,5, para n>3 caracterizando a seguinte série de Rydberg:

v (cm~l ) = 101780 - R / ( n - 0;05)2

1bx -+ ns(ax)

(8.2)

Uma segunda série de Rydberg origina-se de promoções do orbital 1bt para virtuais nbh ti picamente np. A transição é permitida e dá origem ao estado DX A X.A equação que dá origem a essa série é apresentada a seguir:

v(cm-1 ) = 101780-i? / (n -0 ,7 )2 1bt -+ np(bx)

(8.3)

Para esta série observam-se excitações de Rydberg nos comprimentos de onda 122,0; 108,5; 104,4; 102,4; 101,0 e 92,9, para n>3 em próxima coincidência com a série anterior. Outras séries de Rydberg originadas no orbital 1b x estão associadas a transições para di versos orbitais virtuais. A série 1bx-» 3p (a 1) exibe absorções em 124.10; 109,09; 104,4; 102,4; 101,0 e 92,9. A série 1bx—>3 d(ax) possui elevada intensidade de absorção, iniciando a sua ocor rência em 112,9; 105,8; 102,9; 101,4 e 100,6. Com esta esgotam-se as principais séries com ex citação do orbital 1bv

442

Capítulo 8

Figura 8.11 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água. Adaptado de J. D. Graybeal, Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Company, New York, 1988.

Excitações do orbital 3a x Uma im portante série de Rydberg origina-se de promoções do orbital Sa1 para orbitais de sim etria ns(a1). O primeiro term o dessa série dá origem à banda larga com estrutura vibracional presente em 125 a 140 nm. Outros term os da série ocorrem em 126,0, 96;2 e 90,4. A série 3a t —>np tem origem com 12,13 eV ou 102,4 nm, e novos termos ocorrem em 91,9 e 88,0 nm. Por fim, a série 3a 1 - » np tem origem com 12,13 eV (102,2 nm) e os primeiros termos ocorrem em 91,8 e 87,9 nm.

Estados tripletos O estudo dos estados tripletos não emprega o espectro de absorção de ultravioleta de vácuo, haja vista que as transições para os estados tripleto não são permitidas a partir do estado fun damental. Outros meios são, entretanto, disponíveis e podem utilizar resultados de cálculos, hoje muito acurados, e técnicas espectroscópicas baseadas em medidas de espalhamento. Sabe-se que o uso desse tipo de espectroscopia no limite de ângulo baixo reproduz um es pectro idêntico ao espectro de absorção óptica de UV-Vis. Entretanto, essa técnica, quando empregada com alto ângulo, revela as excitações tripleto. Assim, utilizaremos intensamente nesta seção os resultados da espectroscopia por impacto de elétrons rápidos e resultados de cálculos CI ab initio. A famosa dupla alemã Buenker e Peyerimhoff, que analisou centenas de moléculas com seleção de configurações e extrapolação das energias de excitação em cálculos CI, estudou os estados de menor energia da molécula de água. Também m encionarem os o trabalho de Hiroshi Nakasuji, que recentem ente empregou o seu método SAC-CI no estudo de diversos sistemas, inclusive a água. Os resultados de Winter, Goddard e Bobrow icz tam bém serão apresentados com resultados numéricos para as energias de excitação. A Tabela 8.5 apre senta os resultados que, de modo geral, são m uito acurados para estados de baixa energia, incluindo tripletos com transições proibidas para o estado fundam ental. Além dos estados analisados na Tabela 8.4, com os quais a concordância é excelente, a Tabela 8.5 apresenta tam bém os estados de simetria A2, para os quais as transições são proibidas para o estado fundamental.

Moléculas Poliatômicas

44 3

Tabela 8.4 Energias de ionização e comprimentos de onda para o água. _____ Origem

Energia (eV)

Comprimento de onda

7,44

166,8

11,0

112,8

11,8

105.5

12,2

101.3

10,17

122,0

11,43

108.5

11.89

104.4

12,12

102.4

12.29

101,0

10,00

124.1

4/?

11,37

109.1

11.89

104.4

12,12

102.4

12.29

101,0

Série (n)

1*2

a x(ns)

4/?

1b,

7P íí>2 —> a x{nd)

10,99

112,9

11,73

105.8

12,06

102.9

12,24

101.4

12,34

100.6

9,85

125-140

12.9

96,0

13.9

89.2

12,13

102.2

13,5

91.8

14,1

87.9

3aSa^ a^ np)

3a1-^ a1(np>)

444

Capítulo 8

Figura 8.12 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água obtido em DORIS/BESY.

Um aspecto interessante das excitações é a maneira com o as mesmas alteram a geome tria. Sabe-se, por exemplo, que o orbital 1 bxtorna-se levem ente mais estável em geometrias angulares, de modo que as excitações a partir desse orbital irão gerar geom etrias com ângulo de ligação superior (115 a 125) ao daquela encontrada na molécula de água em seu estado fundam ental (109). Como no orbital 3 a xessa estabilidade é m uito maior em geometrias an gulares, a despovoação desse estado gerará uma molécula aproxim adam ente linear para di versos estados excitados, conform e já foi determinado para o estado em cálculos ab initio.

8.2.2

Etileno, C 2H A

Embora o etileno possua seis átom os, número igual ao dobro da água, de um ponto de vista espectroscópico ele representa um protótipo sistem a tc, caracterizado por uma intensa transição n —» n* de baixa energia. Esse tipo de transição, quando ocorre em com postos com número de átomos conjugados maior que dez, gera cores m uito intensas e presentes em flores, frutas e corantes. A cor da cenoura, por exemplo, constitui um exemplo desse fenô meno, pois a molécula responsável, o betacaroteno, possui dezoito ligações C -C conju gadas. No caso das flores e folhas, a natureza desenvolveu um engenhoso plano para gerar as belíssimas cores de estação. Freqüentem ente um com posto com caráter ácido-base pos sui conjugação intensa em uma de suas formas, de modo que uma pequena alteração de pH, geralm ente causada por efeito sazonal, gera uma cor intensa e característica daquela plan ta. Assim a natureza repete, ano após ano, uma estratégia físico-quím ica de exibição na tural, enriquecendo e oferecendo inspiração a m uitos estudos espectroscópicos. Por esses m otivos, compreender em detalhe a espectroscopia do etileno é m uito im portante, e a co munidade reconhece isto, pois não são poucos os trabalhos publicados sobre o assunto nos últim os cinqüenta anos!

Moléculas Poliatômicas

445

Tabela 8.5 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de||| menor energia da água. Adaptado de H. Nakatsuji e K. Hirao? Int. J . ofQtméSSÊ

Excitação

Estado

Winter, Goddard Bobrowicz

Buenker Peyerimhoff

Nakasuji SAC-CI V-II

Experimental

m 2

7,26

6,90

6,59

7,0; 7,2

m 2

7,61

7,30

7,03

7,4; 7,49

m 2

9,34

9,04

8,73

8,9; 9,1

pa2

9,46

9,20

8,90

9,1

23B2

9,99

9,84

9,47

9,98

10,06

9,90

9,54

10,01; 9,996

33A 1

9,74

9,65

9,24

9,81; 9,80

3^!

10,16

10,32

9,72

10,17; 10,14

23A 1

9,44

9,01

9,00

9,3

9,82

9,80

9,40

9,67; 9,73

PB,

11,11

10,99

11,02

l 1B i

11,47

11,21

11,31

3 3B2

11,87

11,68

11,69

11,92

11,72

11,82

43AI

11,77

11,53

11,58

4^!

12,08

lb 2 —> 3s

íb 2 - » b2(3p)

lb 2 ->

3f>)

1b2 ^>bl(ty)

^ ^ (S s)

l a 1 -> bx(3p>)

\ax -> b2(3p)

11,91

11,89

De um ponto de vista microscópico, o etileno é uma molécula planar pertencente ao grupo de ponto D2h. Para cumprir fielmente as convenções da teoria de grupos7a molécula será orientada no plano yz e o estado fundamental, duplamente ocupado, comporta-se conforme a representação A lg. Assim, sabe-se que transições serão permitidas para os seguintes estados: B lu polarizada em x, B2u polarizada em y e BSu polarizada em z. Figura 8.13 Estrutura e convenções para a molécula de etileno.

Para analisar os orbitais moleculares do etileno procuraremos combinar dois fragmentos CH 2. O leitor atento observará que nas oportunidades anteriores, desenvolvidas neste capí tulo, utilizamos sempre fragmentos que tinham a simetria global do sistema, mas esta não é

446

Capítulo 8 uma condição restritiva e, de fato, analisaremos o etileno cujo grupo de ponto éD 2h a partir de fragmentos que se comportam conforme o subgrupo C2v. Os dois orbitais ls do carbono nos fragmentos C II2 gerarão dois orbitais moleculares 1 a u e l b 3u no etileno. Analogamente, os orbitais 2s tam bém gerarão dois orbitais m olecu lares com as mesmas simetrias, ou seja, 2 a lg e 2 bSu. Interessante é a m istura dos orbitais 2p ocupados em parte nos fragmentos CH2. Os dois orbitais p o de cada fragm ento geram quatro orbitais a moleculares, a saber: 3 a lg, 1bíg, 1b2ue o orbital a* antiligante virtual. Acima desses aparecem as combinações pares e ímpares entre os orbitais n característicos do sis tem a etilênico. A ordem desses orbitais e a sua sensibilidade a mudanças estruturais vêm sendo exausti vamente exploradas na literatura com fins de atribuição espectroscópica. Vejamos, por exemplo, o espectro de fotoelétrons do etileno, apresentado na Figura 8.15. Evidentemente há grande acordo entre nossa análise e o resultado espectral. Esse acordo é ratificado ao anali sarmos o espectro de fotoelétrons do difluoretileno e do tetrafluoretileno, que exibem in tensas mudanças de energias seletivas no espaço a , efeito conhecido pela denominação perfluoração do espectro de etileno [199]. Assim, quando comparamos o espectro desses compostos os orbitais n pouco se alteram com a mudança dos ligantes. Um aspecto marcante da estrutura eletrônica do etileno é a segregação energética dos or bitais 71 e a . De fato, em todos os sistemas conjugados pode-se dizer que a energia do orbital de maior energia do tipo a é muito próxima (usualmente um pouco inferior) da energia do or bital n de menor energia. Desta forma, os dois conjuntos estão segregados e as propriedades químicas das moléculas conjugadas serão preponderantemente aquelas dos orbitais n desse sistema. O preenchimento dos orbitais mencionados nos parágrafos anteriores com os dezesseis elétrons do etileno gera o term o XxA Xgcomo estado fundamental. Como já vimos, as transi ções a partir do estado fundam entalXM .^ poderão ocorrer via dipolo elétrico para os termos de simetria lB lu, lB2u e lB3tí polarizadas ao longo de x, y e z, respectivamente. Assim, o es pectro do etileno será governado pelas excitações do orbital n para os orbitais excitados de menor energia, a saber o n*, o 3s e o 3/? de Rydberg. O espectro do etileno é apresentado na Fi gura 8.17, e m ostra razoável acordo nas interpretações dos pesquisadores nos últimos cin qüenta anos.

F ig u ra 8 .1 4

Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de etileno. O metileno é um tripleto em seu estado fundamental.

ch2

Etileno

ch2

3p (Rydberg)

------

3p (Rydberg) ti*

1b2g

3s 1b2

3a1

4 - f-

3s 1biu 1bíg

4 f

1b2u

j — 1b2

.. 7X

| __ 3 a1

—J-j~-

2a° 4 Í 1b,

,—

| j-.. ^

^ Ligação sigma -H -

1b.

1^3y 2a

-H -

ias 4 -K -

1a. h

4 i-

-H -

2a1

4 h 1a1

Moléculas Poliatômicas Figura 8.15 Estrutura e orbitais moleculares para a molécula de etileno.

1b0

1Í,1» - H - ”

-H -

2a® 4

-j-J1fc3„ _j_J_

la8 -j-J-

Etiieno

1Í%U —)-fk

-fb

Figura 8.16 Espectro de fotoelétrons do etileno obtido com lâmpada de hélio. Adaptado de K. Siegbahn et al.; ESCA Applied to Free Molecules, American Elsevier, New York, 1971.

Figura 8.17 Espectro de absorção de luz síncroton do etileno registrado por Hansen e colaboradores. Adaptado de P. A. Snyder, S. Atanosova e R. W C. Hansen,/. Phys. Chem. A, 108, 4194 (2004).

x100G Dubietos 7r— 3s Rydberg

^ 10

\l j n\+

Comprimento de onda (cm

n------- r

"1--------- !

x 1000 ______

447

448

Capítulo 8 A transição de menor energia, inicia-se em 50.000 cm-1 com pequena intensidade e vai paulatinamente ganhando força até atingir um máximo em torno de 62.500 cm-1. Super posta a essa banda difusa surge em 57.336 cm 4 uma seqüência de dubletos finos e intensos que os espectroscopistas têm atribuído a transições de Rydberg n —» ns. Essa banda é obser vável a até 64.000 cm-1 com dubletos desdobrados por 500 cm 4 e com picos subseqüentes se parados por 1300 cm-1. Sabe-se que a transição de menor energia ocorre entre o orbital 1b lu e o orbital virtual 1b2g. Sendo assim, a simetria do estado excitado é dada pelo produto direto blub2g= b 3u, que exibe a mesma simetria da polarização x, donde o fato de que a transição é intensa e permitida por spin e por orbital. A segunda transição ocorre entre o orbital H OM O 1blu e o orbital virtual 3s a lg. A simetria do estado excitado será aquela do produto direto b lua lg= blu, que não se enconcra entre os estados com transições permitidas para com o estado fundamental. Assim, essa transição é permitida por spin e proibida por orbital. De fato, os picos finos e intensos no espectro de fotoabsorção por radiação síncroton denunciam que o processo é induzido pelas vibrações mole culares, ou seja, as vibrações quebram a simetria molecular levando a molécula a uma geometria em que essa transição é permitida. Esse mecanismo de transição, que discutiremos também no benzeno, é denominado acoplamento vibrônico, e infelizmente transcende o escopo do pre sente texto. Sugerimos ao leitor ler o artigo de Hansen e seus desdobramentos, que apresentou recentemente nova interpretação para o espectro do etileno [302].

8.2.3

Aldeído fórmico, H 2CO

O aldeído fórmico, tam bém chamado de formaldeído, é o mais simples dos aldeídos. É fabri cado a partir da oxidação do álcool metílico e, nas condições ambientes, é um gás de cheiro ir ritante. O cheiro pode ser associado ao de muitos institutos de anatomia, pois a sua solução em 40% em peso é conhecida pelo nome de formol, sendo muito utilizada na preservação de cadáveres humanos e animais. Na limpeza urbana é utilizado em muitos produtos como anti séptico. A molécula de formaldeído é planar e pertence ao grupo de ponto C2v. Seu estado funda m ental é o X íA lj o qual, segundo a teoria de grupos, possui transições ópticas permitidas para os estados B h B2 e A í} polarizados respectivamente em x , y e z . Não são permitidas excitações para estados de simetria A2. O leitor encontrará semelhanças com as conclusões a que che gamos no caso da água, pois afinal o grupo de ponto é o mesmo. Para cumprir fielmente as convenções da teoria de grupo, Figura 8.17, devemos orientar a molécula de modo que o plano molecular situe-se no plano com o eixo z bissetor ao ângulo HCH. Figura 8.18 Estrutura e convenções para a molécula de formaldeído.

Do ponto de vista do nosso estudo, o formaldeído caracteriza-se por possuir dois orbitais

n e t i * e um orbital não-ligante n, acoplamento que enriquece imensamente o espectro desse composto quando comparado ao espectro da água. Normalmente as transições n n*, quando ocorrem em compostos com número de átomos conjugados próximo ou maior que dez, são m uito intensas e responsáveis pela bela cor de diversas tinturas (corantes). Outra transição típica nesse sistema é a transição de menor energia n —> n*. Para realizar o estudo do espectro da molécula de formaldeído é necessário primeiramente determinarmos os níveis de energia e a natureza dos orbitais moleculares do formaldeído. Assim, é fácil imaginar o formaldeído como fruto de dois subsistemas do grupo de ponto C2v, a

Moléculas Poliatômicas

449

molécula de CO e o hidrogênio molecular i-/2. Classificando-se os orbitais conforme as repre sentações irredutíveis do grupo de ponto C2vpode-se determinar os orbitais do fragmento CO como \ax, 2a x, 3 a x, 4 a x, 1bx e 1^2. Deve-se destacar que o orbital 1a x é o orbital 1sG; 2a x é o or bital 1sc, 3 axé o orbital 2 s0 e 4 a xtem contribuição m ajoritária do orbital 2 sc . Os orbitais 1b xe 1 b2são os orbitais nxe % do fragmento CO. Da parte do fragmento de hidrogênio temos o or bital 1a x e o orbital 1b x associados aos orbitais <jg e a upresentes em uma hipotética molécula distendida de hidrogênio. Deve-se lembrar que a energia dos orbitais do fragmento de hidro gênio é levemente superior àquela dos orbitais ocupados no CO. F ig u ra 8 .1 9

Diagrama de energias orbitais para o formaldeído gasoso a partir dos fragmentos de CO e hidrogênio H2. Da esquerda para a direita são exibidas as transições e n,n, a—> %* e

2/?2

26t

c>*.

1£>2

ãSÊÊh* £ib~■

rm h

I Orbitais

5a, 10,

11 a

4a,

n r

3a,

- |j- - <

Energias

Na molécula de H 2CO a energia e a natureza dos primeiros quatro orbitais pouco se al teram com a formação molecular. Entretanto, logo acima desses quatro orbitais aparecem os orbitais 1bx e 5 ax, que representam as ligações CH. Acima deste temos os orbitais 2 bx, que é o orbital nyQ do fragmento CO, e o orbital 1b2, que representa o orbital nx0 , com contribuição majoritária do oxigênio, doravante denominado n. A Figura 8.20 mostra o espectro de fotoeléF ig u ra 8 .2 0

Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de formaldeído. Adaptado de K. Siegbahn et al.;

ESCA Applied to Free Molecules, American Elsevier; New York, 1971.

Energia de ionização (eV)

450

Capítulo 8 tron do formaldeído gasoso. Nesse espectro vê-se um pico de maior energia em 22 eV atri buído ao orbital 4a h seguido de um pico disforme em 17 eV do orbital 1bv Próximo temos o orbital 5 a h revelado por um pico com intensa estrutura vibracional situado em 16 eV O or bital n surge com 14,5 eV, enquanto o orbital n não-ligado pode ser observado no pico de menor energia situado em 11 eV. Entre os orbitais virtuais de menor energia do formaldeído destacam-se o orbital antili gante n* e o orbital a*. Assim, o espectro na região de menor energia é governado por excita ções dos orbitais n (lb 2) e n(2b1) para os orbitais virtuais n*(2b2) e cr*. Analisaremos as transições em separado.

Excitações do orbital nÇZbJ A transição de menor energia é a transição n n* na qual se promove de um orbital de sime tria bt para um orbital de sim etria b2. A configuração do estado excitado é dada por 1 2a\ 3 a\ 4a\ 1b f \b\2b], cuja simetria é a de b2x b 1=A 2. Sabe-se que a sim etria A2 não possui transição óptica permitida por dipolo com o estado fundamental, que proíbe por simetria a transição n ti*. Na prática observa-se uma pequena banda em 25.200 cm4 e outra em 28.200 cm-1 associadas às transições proibidas por spin 1A 1 —» 3A2 e proibidas espacialmente 1A1-^ 1A2 do tipo 3,1 (n -> n * ). De fato, essas bandas ocorrem por meio de um mecanismo no qual a vi bração molecular induz uma violação às regras de simetria do grupo de ponto C2v, propiciando uma transição óptica. Com efeito, os estados excitados 3,1A2 têm uma geometria não-planar e são facilmente formados com a excitação de modos vibracionais que induzem a mudança na geometria através do acoplamento vibrônico. Outras excitações de Rydberg se formam a partir de 57.000 cm-1 e são atribuídas à exci tação n -> 0(ns), n -> Oinp), n -» 0(nd), entre outras. Essa natureza difusa do espectro de ab sorção do formaldeído é confirmada com os inúmeros relatos de que essas bandas são muito influenciadas pela natureza dos solventes utilizados.

Excitações do orbital n^ b-J As excitações do orbital n(lb2) ocorrem em energias muito maiores que as oriundas dos orbi tais n. No formaldeído a primeira dessas excitações é a singular n tt*, que ocorre em 8,0 eV e exibe uma intensa força de oscilador situado em torno de 0,1 a 0,5. Na química experimental o grupamento CO é visto como um importante cromóforo que é muito sensível ao ambiente molecular e ao solvente utilizado. Não são poucos os trabalhos experimentais que são bem-sucedidos em estabelecer correlação entre esses efeitos. Suge rimos ao leitor ávido por informações a leitura de textos especializados em espectroscopia fenomenológica, nos quais esses efeitos são discutidos em detalhe.

8.2.4

O transglioxal, C 20 2H 2

A molécula de transglioxal pode ser vista como um composto de condensação do aldeído fórmico. Possui, portanto, dois grupamentos aldeídicos não-acoplados. Na forma cis é um com posto planar do grupo de ponto C2v, enquanto na forma trans é uma molécula planar com centro de inversão pertencendo ao grupo de ponto C2h. Figura 8.21 Estrutura e convenções para a molécula de transglioxal.

A Ái

C= 0 H

451

Moléculas Poliatômicas

De um ponto de vista espectroscópico, o transglioxal é apenas um pouco mais complexo que o formaldeído, porém de um ponto de vista de cálculos é de grande valor simbólico, por ilustrar um caso em que os métodos tradicionais de cálculo geram resultados m uito distantes da realidade. Analisando apenas os orbitais de fronteira do transglioxal, vemos dois orbitais isolados dos orbitais 2pa do oxigênio, aos quais denominaremos nè e nd. Além desses, há o or bital nco das ligações carbonílicas à esquerda e à direita, que denominaremos tc, e nr Sabe-se, ademais, que os orbitais de fronteira n(2au) e ti*(2 bg) são combinações lineares desses dois or bitais n básicos. Há ainda dois orbitais antiligantes ti* tam bém vinculados aos orbitais da carbonila à esquerda, t t J , e à direita, t i } . Do ponto de vista da teoria de grupos, formam-se os seguintes orbitais de fronteira, em ordem crescente de energia: 2^g = 4 ' « - < í )

7ae =-•(«„ + n j)

2au = ^ -(ne +n*,) (8.4)

6bu = - • ( « , - n d

Tabela 8.6 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados dfc menor energia da molécula de formaldeído. Excitações segregadas pofeôfl de partida. : Cj

Excitação

Estado

Harding Goddard

Buenker Peyerimhoff [192, 193]

Nakasuji SAC-CI-V [249]

Experimental

3A:

3,66

3,38

3,67

3,3-3,6

4,09

3,80

4,13

4,1

2h1 -» 2b2 I n —>n*

% X B,

7,08

7,1; 6,8

7,16

7,1:6

7,-

lB,

7,76

7,92

7,91

7,97-8,00

7,85

8,11

7,92

8,14

2bx—>vb1 n

3f x

*AX 2

8,05

—> 2b2 3A

8.31

8,14

'A*

8.32

8,13

Continua

452

Capítulo 8 T abela 8 .6 E xcitaçõ es, energias e resu ltad os de cálculo para os estados m enor energia da m olécula de form aldeído. E xcitaçõ es segregadas p o r de partida, (continuação)

Excitação

Estado

Harding Goddard

Buenker Feyerimhoff [192, 193]

Nakasuji SAC-CI-V [249]

Experimental

5,95

4,99

6,08

6,0; 5,9

10,77

12,13

10,80

10,7

7T—» lb 2 -» 2b2 7Z—>TC*

1^2 —^^^1 n —> 3s 3B\

10,68

11,03

10,73

11,13

11,57

11,94

11,66

12,12

11,6-11,9

10,7

p —> 3p>z

;

o —» v

^ 2^ a —> ti*

3Bt

7,62

8,49

8,50

*5.

8,61

9,46

9,0

l^j—>2^ a

—» 7t*

10,78 11,17

Figura 8.22 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de transglioxal. Gráfico adaptado de D. W Turner et al.; Molecular Photoelectron Sp>ectroscop>y, Wiley Interscience,

London, 1964.

453

Moléculas Poliatômicas

dos quais os orbitrais 2 ba e 2 a usão virtuais. Para se analisar o espectro de fotoelétrons desse sis tema, sabe-se que os primeiros picos; em ordem crescente de energia; devem ser relacionados aos estados 2Ag, 2BU, 2Bg e 2AU. A Figura 8.21 mostra cada um desses picos em detalhe no es pectro de fotoelétrons do transglioxal. Os cálculos HF realizados com a simetria plena do sistema, C2h, para os potenciais de ioni zação m ostram erros entre 0; 12 e 0,42 eV. Entretanto, sensibilizados pelo argumento de Iw ata [228], ao realizarmos cálculos com quebra de simetria — ou seja, cálculos realizados com simetria C5— , obtemos soluções localizadas à esquerda e à direita, com resultados para a energia de ionização que mostram erros m uito menores que aqueles obtidos por métodos tra dicionais [290]. O motivo disso pode ser compreendido no Exemplo 8.2-1. Exem píe 8 ,2 - j

Mostre que os estados iônicos do transglioxal podem ser descritos por uma combinação de estruturas VB localizadas. R . Utilizando os orbitais definidos na Equação 8.4, podemos construir um determ inante de Slater representando o es tado 2Ag. y

(2A ) =

(N\ ,1/2

det 7 4 6b"

(8.5)

Desmembrando os term os desta equação nas contribuições localizadas temos:

W A )

(N\8)

1/2

det (>h + nd )\ nc -»a)'

Eliminando os termos que violam o princípio de Pauli e ordenando os term os restantes chegamos a:

W A ,) =

(N\4)

1/2

det

(8.7)

Esta equação é repleta de significado, pois m ostra que o estado 2Ag é caracteristicam ente um estado localizado n^n] e adaptado por simetria. Assim sendo, será melhor respeitar a natureza do estado e propor como ponto de partida uma função de onda localizada. [E. Hollauer, Tese de Doutoramento em Química. Unicamp, Campinas — SP, 1993.]

Resultados análogos podem ser obtidos para os demais estados iônicos, conforme o leitor poderá ver na seção Problemas deste capítulo. A Tabela 8.7 mostra o resultado de cálculos de HF por nós realizados com simetria global C2h e com simetria reduzida (HFloc). M ostra ainda a função de onda RESHF, em que se combinam os fragmentos localizados, gerando os estados com simetria plena 2Ag, 2BU, 2Bg e 2AU.

Tabela 8 .7 lonizações, energias e resultados de cálculo para os potencial s : ionização do transglioxal. Adaptado de E. Hollauer T ese d e B om o rm tè § 1 Q uím ica. Unicamp, Campinas — SP? 199% HF

Função de Green

HFloc

RESHF

Experimental

(Q„)

(C2h)

(C.)

[292]

[164]

10,94

10,52

10,31

9,89

10,6

13,18

12,39

11,12

12,2

2Bg

13,67

14,08

13,02

12,44

14,0

2AU

15,37

15,49

14,58

15,4

Estado

454

Capítulo 8 O espectro de absorção de luz pelo transglioxal tam bém foi registrado por diversos pes quisadores na literatura [136] e [244]. Quando se comparam esses resultados com cálculos ab

initio realizados para as excitações verticais observa-se um grande número de disparidades. Primeiramente, não há acordo' razoável entre os resultados, pois observa-se que muitos es tados estão trocados nos diversos níveis de cálculos apresentados. Também neste caso, os cálculos realizados sem simetria parecem exibir melhor concordância com os resultados ex perimentais. Vejamos o Exemplo 8.2-2, no qual Iwata [228] oferece a sua interpretação para esse fenômeno.

Exemplo 8.2-2 Mostre que os estados excitados do transglioxal podem ser descritos por uma combinação de estruturas VB localizadas. R . Utilizando os orbitais definidos na Equação 8.4, podemos construir um determ inante de Slater representando o es tado 3A„.

(IV!)172

det 7a\ 2al

Desmembrando os termos desta equação nas contribuições localizadas temos:

í tP (3A ) =

det (ne + nd )\ n e + nd )1

(8.9)

(4JV!)1/2

Eliminando os termos que violam o princípio de Pauli e ordenando os termos restantes chegamos a:

t ( 34 ) =

(4N !)

1/2

det ( n y ; +ny ; +ny ; +ny ; )

(8 .10)

A Equação 8 .10 é fundamental, pois mostra que o estado excitado SAUé uma soma de duas contribuições.de igual peso, a chamada excitação intram eio definida pelos dois primeiros termos no determinante, n\nl* + , e a contribuição intermeios n]n1 ^ + n^n1* , na qual o par isolado da esquerda excita o seu elétron para o orbital n* da direita.

i Pode-se m ostrar que outros processos de excitação no transglioxal serão tam bém bem descritos com representações localizadas com quebra de simetria.

Tabela 8.8 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados excitados de menor energia do transglioxal. Adaptado de E. Hollauer, HF-CI

Davidson

Schaefer

RESHF

CAS-CI

Estado

(C2h)

(Q „)

[292]

[289]

Experimental

34 ,

2,81

3,59

3,53

3,22

2,31

2,38

% lAu

4,14

6,04

5,44

4,26

3,97

3,8

3,11

3,58

2,69

2,8

4,18

4,51

4,32

4,2

4,33

4,45

4,49

4,58

5,2

Moléculas Poliatômicas

455

Vejamos a excitação de menor energia 7ag -» 2 a UJ que dá origem aos estados 3,1Au. Iwata [228] mostrou que também esse estado é dominado por excitações intra- e intermeios em pesos iguais. Infelizm ente, esse tipo de excitação só pode ser descrito com o uso de métodos de cálculos CAS-SCF. Normalmente, funções de onda RHF, GVB e/ou CISD não oferecem bons resultados para esse tipo de excitação. O leitor poderá observar na Tabela 8.8 diversos re sultados comparados, o cálculo de Davidson e o de Schaefer, que empregaram cálculos com si metria plena e CISD. Deve-se observar que esses resultados sistem aticam ente diferem cerca de 1 eV dos resultados experimentais.

8.2.5

Dióxido de carbono, C 0 2

O dióxido de carbono, popularmente conhecido como gás carbônico, tem ocorrência natural em nossa atmosfera, seja por sua origem geológica, seja como produto final da combustão de hidrocarbonetos. Encontra-se em grandes quantidades no mar, combinado com a água em forma de ácido carbônico ou carbonato. E também encontrado em outros sistemas planetários, e os processos fotofísicos de absorção de luz relacionados com esta molécula sabidamente desempe nham importante papel na regulação da temperatura da Terra, de Vênus e de outros planetas. Figura 8.23 Estrutura e convenções para a molécula de dióxido de carbono.

De um ponto de vista microscópico, o gás carbônico é uma molécula linear na qual duas ligações duplas CO encontram-se fortem ente acopladas. Em conseqüência, entre os orbitais de fronteira desse sistema encontraremos muitos orbitais n ligantes e antiligantes, o que con figura uma rica espectroscopia. O gás carbônico é incolor e não exibe qualquer absorção na re gião do visível, mas exibe uma rica espectroscopia na região do ultravioleta próximo. Figura 8.24 Diagrama de energia e orbitais moleculares para a molécula de dióxido de carbono.

CO,

Carbono atômico 3p (Rydberg)

Oxigênio molecular

3p (Rydberg)

3s 3s

2a„ ...j.j.... .........

1n u

1nu

......... 1 c tu

- t f - H t-

171-

-H- -H-i 2ar

-H -

3au

1n, 2 an

4a n

-H -

2au 3ag

1ar

2a„

1CT„

1au

1cr„

1a„

456

Capítulo 8 Analisaremos os orbitais moleculares desse sistema a fim de atribuir as bandas do seu es pectro de UV-Vis. Assim, identificando os fragmentos como o carbono atômico e uma molé cula hipotética do oxigênio molecular com a mesma distância 0 - 0 exibida no C 0 2, será possível construirmos um diagrama orbital realístico para este sistema. Para a molécula distendida do 0 2 os orbitais de menor energia são os orbitais l a g e 1gm , com energias próximas à do orbital 1s do oxigênio, 540 eV. Em seguida encontramos as com bi nações envolvendo os orbitais 2s do oxigênio; com 34 eV de energia de ionização, 2 og e 2 a w. Depois, um grupo de orbitais oriundos dos orbitais 2p do oxigênio, cujas energias situam-se em torno de 12 a 18 eV e aparecem na ordem 3agln ulng3Gu. Da parte do carbono temos os or bitais ls, cujo potencial de ionização é de 292 eV, seguido pelos orbitais 2s, com potencial de ionização de 19 eV, e 2p>, com cerca de 12 eV de energia de ionização. Acima desses orbitais aparecem os orbitais 2nu. Na molécula de C 0 2 esperamos que os dois orbitais moleculares de menor energia sejam os orbitais l a e e 1<j u, formados pelos orbitais ls do oxigênio. Em seguida há o orbital ls do carbono, localizado a 292 eV e cuja denominação é 2ag. Logo depois encontraremos dois orbitais com contribuição majoritária dos orbitais 2s do oxi gênio dados por 3 a a e 2 c u. O orbital 2s do carbono dará origem ao orbital 4og. Em seguida ocor rerão orbitais que envolvem misturas fortes dos orbitais 2p? do oxigênio e do carbono. A combinação em fase dos orbitais 2pz do oxigênio molecular dá origem ao orbital 5 a g, enquanto a participação do orbital 2pz do carbono gera o orbital molecular 3gu. Os orbitais n do oxigênio, mais estáveis, geram a contribuição majoritária dos orbitais ln u, enquanto o orbital lng é for mado majoritariamente pelo orbital atômico 2p>z do carbono na molécula de C 0 2.

O preenchimento desses níveis com os seus 24 elétrons determina os orbitais ín g como os orbitais ocupados de mais alta energia, HOM O, formados pelos orbitais não-ligantes do oxi gênio, conforme se pode ver na Figura 8.24, que apresenta o diagrama de energias, e na Figura 8.25, com os orbitais moleculares.

Moléculas Poliatômicas

457

Acima desses orbitais aparecem os orbitais 2tcw, formados majoritariam ente pelo carbono atômico, seguido pelos orbitais 6 o „ e 4 a u antiligantes. Assim, o espectro de UV-Vis do C 0 2 será governado pelas excitações dos orbitais H O M O s lizu, ín g e 4 gwpara os orbitais LUMOs 2nu, 3 a ge estados Rydberg de menor energia. Acompanha o espectro de baixa energia do C 0 2 uma característica específica, segundo a qual os orbitais ln uye os orbitais ln g favorecem a geo metria linear, enquanto os orbitais 1tíuxlevam a geometria angular. Entre os virtuais, o orbital Rydberg 3s favorece a geometria linear, enquanto o orbital 3pnufavorece a geometria angular. Assim, com as transições mudam tam bém as geometrias moleculares.

Exem plo 8»2 “3 Determine os estados gerados pela configuração de menor energia do C 0 2 ín 3g 2n\. R . Utilizando o teorema de Heisenberg, sabemos que este caso é equivalente à configuração o

Seção 7.2, gerando os term os estados: 3A„ , 3

,3 T , *A„, %

Àu,

2nlu, de que tratam os na

'Zu e À. Assim teremos, na ordem definida por Hund, os seguintes

e% .

O espectro do COz gasoso é apresentado na Figura 8.26, adaptado de espectros de alta reso lução obtidos em diferentes síncrotons. Neles é possível observar uma banda difusa com fraca estrutura vibracional de 170 a 140 nm (59.000 cm-1), seguida de uma banda proeminente com uma intensa estrutura vibracional de 140 a 130 nm (67.000 cm-1). Em seguida uma região livre de transições até 116 nm na qual se inicia um grande número de excitações finas e exibe-se uma intensa estrutura vibracional que dá origem a uma intensa banda localizada abaixo de 117 nm (75.000 cm-1). Figura 8 .2 6

Espectro de alta resolução para absorção do C 0 2 gasoso composto da literatura. Em detalhe as regiões de 170-140 nm (superior à direita), 120-140 nm (inferior à direita) e 100-120 nm (inferior à esquerda). No canto superior à esquerda, a imagem em ampla escala.

180 160 140

120 ® ■§ 100 ^ 80 <2 60

14501500 15501600 16501700

Comprimento de onda (Ã)

10000 5000

-g 1000 «

1200 1250 1300 1350 1400 145Í

500

Comprimento de onda (A)

1070 1100

1125 1150 1175

Comprimento de onda (A)

458

Capítulo 8 Os estados excitados de m enor energia advêm da configuração [caroço] lrc* 2n\, que dá origem a diversos estados 3Atí,3 I tí,3 I w, 1Aw; 1'LUe 1I,U. Destes acredita-se que as transi ções para os estados 1AUe para o estado 1 c omponham esta parte do espectro de absorção do C 0 2. Na verdade, não há consenso na interpretação do espectro do C 0 2. M uitos autores argumentam que a primeira banda (120 a 170 nm) seja formada por transições nas quais os estados 1AU e 1'L~ tom am parte. Infelizm ente, a análise é complicada pela presença da banda T L associada à transição ln 0 —> 3 se.. Segundo vários autores, essa banda é resultado da form ação de uma interseção cônica entre esses três estados, o que não permite uma in terpretação trivial da primeira banda do espectro de C 0 2. A segunda banda do espectro de C 0 2 estende-se de 100 a 120 nm, sendo interpretada como resultado de transições ln g^ 3 f? n u. Segundo diferentes autores, essa banda dá origem a estados equivalentes àqueles discutidos no parágrafo anterior e dois destes possuem tran sições ópticas permitidas com o estado fundam ental. Essas transições para os estados

(I) e

(II) são intensas e ocorrem em 670.000 cm -1 e 75.000 cm 4 .

Figura 8.27 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons no C 0 2 gasoso. O espectro foi tomado com ângulo de 3,9° de modo a tornar visíveis algumas transições proibidas. Adaptado de E. N. Lassettre, J. C. Schiloff, J. Chem. Phys., 43(2), 560 (1964).

As transições de valência do C 0 2 foram estudadas detalhadam ente por meio de diversas técnicas experimentais e métodos teóricos. Uma técnica especialmente útil neste caso, pois a molécula de C 0 2 possui grande número de estados virtuais com transições proibidas para o estado fundam ental, é a espectroscopia por perda de energia com im pacto de elétrons. Apresentamos o espectro de perda de elétrons obtido por Lassettre em 1964 [166]. Nele o leitor encontrará número consideravelmente maior de bandas do que aquele apresentado nos espectros anteriores, fruto do grande número de bandas com transições não-permitidas para o estado fundam ental. A seguir apresentaremos estudo recente conduzido pelo grupo de Buenker [301] sobre o espectro da molécula de C 0 2. Nele os autores empregaram o m étodo CI m ultirreferência e estudaram o espectro da molécula de C 0 2 e as várias possibilidades de atribuição de suas bandas. Os resultados, m uito completos, são apresentados na Tabela 8.8, e segundo os cál culos realizados a transição de m enor energia será a excitação ln u—>Ss para o orbital de Rydberg, localizada em 9,16eV. Posteriormente a excitação ln u —>2tCu em 9,42 e 9,53 eV, das quais a primeira é permitida. Não vamos apresentar detalhes, mas deixaremos as refe rências e os resultados finais para a atribuição vertical do espectro de C 0 2 determinada por Buenker e colaboradores.

459

Moléculas Poliatômicas Tabela 8.9 Transições de valência para o C 0 2 calculadas por Buenker e colaborador^ tíV Phys., 113(3), 1046 (2000). Ocupação de orbitais

Orbitais

Ocupação orbital

2°u

ln u

lng

(eV)

2nu

3pnu

3 da

3 d8

3dn

Estado

9,16

9,42

9,53

11,34

21A(Í

11,38

1S u+

11,40

2ls ;

11,64

11,79

2% 2%

12,46

12,47

12,99

13,12

2‘n„

13,20

íz í

8.2.6

GAP

virtuais

Benzeno; C 6H 6

O benzeno é um hidrocarboneto cíclico insaturado de fórmula estequiométrica C6H6 que se apresenta como um hexágono perfeito com as seis distâncias contíguas C - C exibindo a mesma distância. Foi descoberto por Faraday em 1825 no gás de benjoim . E base estrutural de grande número de compostos de interesse na química orgânica moderna. Figura 8.28 Estrutura D6h do benzeno.

De um ponto de vista estrutural, o benzeno desempenhou papel de destaque na história da química, pois foi o primeiro composto no qual se elucidou o papel da ressonância em per m itir que ligações duplas fossem deslocalizadas no esqueleto benzênico. Tendo em vista o ca ráter deslocalizado das ligações n no anel e a relativa abundância de elétrons no perímetro hexagonal, a química arom ática caracteriza-se por reações de substituição radicalar e ataque eletrofílico a partir de compostos deficientes de elétron. M icroscopicamente o benzeno é uma molécula planar simétrica que pertence ao grupo de ponto D6h. Do ponto de vista das energias orbitais, sabe-se que no benzeno, assim como em m uitos outros compostos conjugados, há segregação dos níveis a e n e, sendo assim, a quí m ica e a espectroscopia de ultravioleta próxima são controladas pelos orbitais n do sistema. D esta forma, vamos nos eximir de discutir os níveis de energia dos orbitais a e realizaremos uma análise geral para sistemas n conjugados cíclicos.

460

Capítulo 8

Figura 8.29 Diagrama de orbitais moleculares e energias para o benzeno.

Considerando-se apenas o espaço de orbitais n, há seis orbitais p de carbonos equivalentes que se combinam, formando seis orbitais moleculares. Para se obterem soluções m atem á ticas. faz-se necessário o emprego de cálculo variacional acoplado a algum método. Cálculos RHF ab initio, AM 1, PM3; EHT; CN DO ou M NDO, entretanto, geram a mesma distribuição qualitativa de orbitais e energias. Frost e Musulin [127], em 1953, idealizaram um proce dimento qualitativo que não requer computadores ou métodos de cálculo e que pode ser empregado com qualquer método monocíclico conjugado. Em seu procedimento deve-se cir cunscrever a um círculo um polígono regular com o vértice apontado para baixo. Na figura ob tida, as interseções entre o círculo e o polígono de grau n m ostram a aproximada distribuição de níveis na molécula considerada. Figura 8.30 Espectro de fotoelétrons do benzeno em fase gasosa. Adaptado de G.E. Uhlenbeck e S. Goudsmit, Naturwissenschaften, 13, 953 (1925).

A Figura 8.29 mostra os níveis de energia orbital da molécula de benzeno, e nela o orbital de menor energia é atribuído à combinação ligante dos seis orbitais, denominada 1a 2u. Pouco acima, em energia, há dois orbitais de energia degenerados de simetria e 1 . Entre os orbitais não ocupados no estado fundamental temos dois orbitais degenerados e2u que representam orbitais antiligantes 7i* e um orbital de maior energia de simetria b2g. A inspeção do número de nós revelará que no orbital mais estável 1a 2u há apenas um plano nodal, no par de orbitais e lg contabilizam-se dois planos nodais e nos orbitais virtuais e2u tem os três planos nodais, en quanto no orbital de maior energia teremos quatro planos nodais. A disposição dos orbitais e suas energias é simples de recordar, pois obedece a uma ordem crescente em energia, em nú mero de nós, e é conceitualm ente simples.

Moléculas Poliatômicas Figura 8.31

Diagrama de termos gerados na transição HOMO-LUMO do benzeno. Por Ts designamos termos tripletos, e Ss termos singleto.

461

171, 1TC,

'A19

Assim, o estado fundamental do benzeno possuirá seis elétrons distribuídos na configu ração nG36l a 2ueXê •O espectro de excitação de baixa energia será governado pela excitação do HOM O-LUM O, dada por e lg —» e2u. O Exemplo 8.2-4 apresenta as configurações excitadas de menor energia do benzeno.

Exem plo 8 , 2-4

W SÊ

Determine os termos de menor energia associados às configurações n a 36 la 2ue 3ae2u.

R. Utilizando o teorema de Heisenberg analisaremos a configuração equivalente nGó6 \a2ue\oel2u. Nela deve-se descartar os orbitais duplamente ocupados, que não contribuem, e tam bém o caroço. Basta-nos, portanto, analisar a configuração

e\gel u•-^a teoria

grupos é possível identificar o produto direto e\o ®e\u = blu + b2u + elu, que define seis termos, o 1,3Blu,

1,3Bn.. e o 1,3E lu. U tilizan d o -se a regra de Hund, é fácil colocá-los em ordem crescen te de energia, isto é, ou seja, os tripletos exibem energias menores que os singletos.

1 Figura 8.32 Espectro de absorção do benzeno gasoso. Adaptado de K.S.Pitzer, Quantum Chemistry. Prentice Hall, Inc., New Jersey, 1953.

O espectro óptico de absorção do benzeno é apresentado na Figura 8.32. Nele é possível identificar uma seqüência de três bandas na região da excitação elg e2u compreendida entre 300 e 150 nm. Discrim inando-se cada uma dessas bandas observa-se a primeira como uma banda de diminuta intensidade (s=10~3) com pequenos ombros na região de 330 nm. Por m otivos que ficarão claros posteriorm ente, essa banda será denominada S0 ->TV Em

462

Capítulo 8 seguida ergue-se uma banda de pequena intensidade (s = 1 0 - 20) e com estrutura vibra cional bem definida de 270 nm até 210 nm, que denominaremos S0 — A intensidade dessa banda obedece a im portantes regularidades experim entalm ente observadas. A banda duplica a sua intensidade no m etaxileno, enquanto no paraxileno a banda é quatro ve zes mais forte. No flúor-benzeno essa banda é dez vezes mais intensa. Em seguida encon tram os uma banda com forte intensidade (s = 104) localizada entre 200 e 150 nm. Esta banda foi denominada pelos espectroscopistas SQ—>S2, sendo geralmente permitida por spin e orbital. A interpretação das primeiras bandas do espectro de absorção do benzeno não é difícil. A primeira banda resulta da transição do estado fundamental para o termo tripleto Th formal m ente o estado 3B i„. Essa transição é proibida por orbital e por spin e; em conseqüência, possui uma intensidade característica desses processos. A segunda banda resulta de uma transição do estado fundamental para o estado S 1; for malm ente o estado 1B2u. E uma transição espacialmente proibida pela teoria de grupos, porém permitida por spin. Assim, a intensidade de transição é quatro ordens de grandeza mais in tensa, sem no entanto ultrapassar a dezena em unidades s. A presença de picos finos em uma estruturada progressão vibracional para uma banda espacialmente proibida revela que as transições ocorrem por acoplamento vibrônico, processo no qual a vibração induz uma alte ração na geometria que faculta a transição a ocorrer. Fato análogo ocorre no formaldeído, con forme tivemos oportunidade de mencionar.

Figura 8.33 Espectro de perda de energia por im p acto de elétrons do benzeno em fase gasosa.

Impacto de elétrons experimental

Perda de energia, eV 1,00

Cálculo teórico

SAC - Cl

2X ( S 3

Moléculas Poliatômicas

463

A terceira banda envolve uma intensa transição que é permitida por simetria e por spin entre o estado fundamental e o termo S2 excitado do benzeno. Este termo é o estado lEíu oriundo da configuração n c ^ ía ^ e ^ e ^ . Apresentaremos tam bém a Figura 8.33, na qual o espectro de perda de energia por im pacto de elétrons é apresentado ao lado de cálculos realizados por Nakatsuji por meio da me todologia SAC-CI. A grande vantagem que há no uso do espectro de perda de energia por colisão deve-se à inexistência formal de regras de seleção em alto ângulo. Neste caso, estados espacialmente proibidos e tam bém aqueles por spin proibidos aparecerão nítidos no espectro, conforme mostra a Figura 8.33. Atualmente há um grande volume de trabalho dedicado ao benzeno. M uitos pesquisa dores construíram inúmeras tabelas relacionadas com o efeito que substituintes teriam sobre os níveis de energia S 0, e S2. O assunto é riquíssimo mas, infelizmente, foge ao escopo do presente texto, de modo que legamos ao leitor referências no campo da espectroscopia, para leituras e prazer posteriores.

8.3 1.

Problemas E comum encontrarmos artigos ou livros nos quais a molécula de água possui os eix o sx e y dis

tintos daqueles presentes em nosso trabalho. Qual é a principal conseqüência dessa escolha para as re presentações irredutíveis do grupo C2v? 2 . Para o etileno tam bém se observa o que foi relatado no Problema 1. Qual é a principal conseqüência para as representações irredutíveis do grupo D 2h?

Explique por que esperamos que o estado excitado da molécula de BeH2 seja angular.

4. Explique por que esperamos que o estado excitado de menor energia da molécula de aldeído fórmico seja não-planar. 5. Sabe-se que a molécula de ácido cianídrico em seu estado excitado de menor energia é angular. Seria possível racionalizar isto em termos das regras de Walsh? 6.

O acetileno possui um estado excitado gerado por absorção em 210-250 nm. D iscuta como seria

possível concluir que o estado excitado é planar do tipo trans. 7. Prediga a geometria dos seguintes compostos: a)XeF2; b) KrF2; c) SnBr2; d) TeCl2, e) C/02”; f)H sO+; g) HO Cl e h) A sH 2. 8.

O espectro de fotoelétron do peróxido de hidrogênio exibe bandas largas e deslocadas para a região

de baixa energia quando comparado com o da água. Notadamente, o pico em 12,5 eV que ocorre na água em 12,9 eV tem um aspecto mais largo e disforme com a perda de todas as progressões vibracionais. Ra cionalize estas informações com base nas regras de Walsh para este sistema. Procure o espectro de fotoelétrons do H 20 2 na literatura.

9. A molécula de N 3 foi estudada por Rossi e Bartram em 1979. Estabeleça as suas premissas sobre a geometria, as propriedades e o espectro deste sistema. Utilize um programa de cálculo molecular e com pare seus resultados com aqueles publicados por Rossi e Bartram.

10. M ostre que todos os estados iônicos do transglioxal podem ser descritos por combinações de es truturas VB localizadas [289]. 11 .

M ostre que todos os estados excitados do transglioxal podem ser descritos por combinações de es truturas VB localizadas [289],[290].

12.

Utilizando um programa de cálculo RHF disponível, realize cálculos para a série H2, H3, H4, H5,

,H$ ,H$2,H6, ..H-. M ostre que; tal qual na série de polienos cíclicos, apenas alguns compostos pos suirão estabilidade espetacular! Quais serão estes?

13.

Experimentos mostram que a banda acima de 27.000 cm-1 no S 0 2 é perpendicularmente polari

zada e possui atribuição enquanto a transição lA1->1B1é achada em 34.000 cm-1. Construa um diagrama de orbitais moleculares e confirm e a atribuição dessas bandas. Quais são as configurações que lhes dão origem?

14.

Para o ozônio há uma banda fraca em 16.600 cm-1 que é atribuída como 1A 1-> 1^42- Atribua essa

banda e prediga a energia das próximas.

15.

Procure livros e familiarize-se com o método de Huckel. Utilize-o para cálculos dos isômeros di-

m etil substituídos do benzeno, procurando analisar a elevada carga efetiva em alguns átomos de car bono. Os resultados se relacionam com a velocidade de reações de substituição nesses compostos? Na sua opinião, é essa a causa da elevada seletividade nas reações de substituição do benzeno? 16.

O método de Huckel emprega orbitaispn em sistemas conjugados e estabelece que o potencial de

ionização de cada um deles isolado vale a e sua interação com o orbital vizinho vale p. Informe-se e re solva o problema para o etileno. Determ ine os orbitais ocupados e desocupados, assim como os termos. Quais são as transições permitidas e/ou proibidas? Explique por quê? 17 .

Tendo-se informado sobre os pressupostos do método de Huckel, verifique que, em unidades p, as

energias próprias de um polieno cíclico são dadas por: x- - -2cos(2jn/n) co m j = 0, ± 1, + 2, ± 3 , . . . , N , c o m N = ( n - l ) / 2 sen for ímpar e N = n / 2 sen for par. Além disso, determine a energia de transição asso ciada à transição HOM O-LUM O com base nos resultados deste modelo. 18.

Tendo-se informado sobre os pressupostos do método de Huckel, verifique que, em unidades p, as

energias próprias de um polieno são dadas por: x- = - 2 cos (jn/(n + 1)) com j = 1, 2, 3 Ademai s, de termine os principais parâmetros característicos a partir do comprimento de onda no qual a máxima in tensidade é observada para os seguintes polienos: etileno 162,5 nm, butadieno 217,0 nm, hexatrieno 251,0 nm e octatetraeno 304,0 nm. 19.

Conhecendo o comprimento de onda no qual é observada a máxima intensidade para a transição

de menor energia, mostre como modelar m atem aticam ente essas transições que ocorrem na seguinte fa mília de aldeídos: ( CH3(CH = CH)h_1CHO); a) crotonaldeído, ( n = 2), 220 nm; b) 2,4-hexadienal, ( n = 3), 270 nm; c) 2,4,6-octatrienal, («= 4), 312 nm; d) 2,4,6,8-decatetraenal, (n = 5 ), 343 nm; e) 2,4,6,8,10d o d e ca p en ta e n a l, (n = 6 ), 3 7 0 n m ; f) 2 ,4 ,6 ,8 ,1 0 ,1 2 -te tr a d e c a h e x a e n a l, (n = 7 ), 3 9 3 n m ; f) 2,4,6,8,10,12,14-hexadecaheptaenal, (« = 8), 415 nm.

20.

O ânion de benzeno radical mostra uma banda intensa em 420 nm quando dissolvido em tetrafu-

rano. Outras absorções são visíveis abaixo de 400 nm. Utilize as equações de Huckel mencionadas ante riormente e interprete os seus resultados.

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A Ab initio, 342, 430 Absorção de radiação, 1, 31-32 Acoplamento (s) de momento angular, 249 diatômico, 376 de spin, 240 JJ, 262, 310, 312 Russell-Saunders, 255, 306, 308 sp>in-órbita, 255 totais, 255 vibrônico, 450 Afinidade, 297, 301-303 Alcalinos, 290 Alcalino-terrosos, 290 Angstrõm, A. J., 32 Ânions hidrogênio, 300, 302-303 lítio, 301-303 sódio, 302-303 Antiga teoria quântica, 1-70 Anti-simetrização, 265 Arrhenius, S., 133 Aston, F. W., 41 Atômica eletroafinidade, 302-303 eletronegatividade, 287 periodicidade, 289 propriedade, 281 Átomos antimônio, 293 argônio, 289 arsênico, 293 bário, 32 bismuto, 293 boro, 292 cálcio, 32 carbono, 293, 320 chumbo, 293, 312, 317 cobre, 32 cromo, 32 deutério, 41 escândio, 303 ferro, 32, 311

fósforo, 293 gálio, 32 hidrogênio, 186 índio, 32 lítio, 286 magnésio, 32, 318 mercúrio, 22-25, 318 molibdênio, 45 neônio, 286 nitrogênio, 293, 320 oxigênio, 293, 320 polônio, 293 samário, 32 sódio, 32, 309, 314 tálio, 32 unido, 375 vanádio, 18 zinco, 32 Auger, P., 322 Aurora austral, 253 boreal, 252 Autovalores, 226, 246 Autovetores, 226, 247 Avogadro A., 19

B Bader, R. F., 351 Balmer, }. J., 33, 40 Barkla, C. G., 44 Baudraut, A. D., 351 Bauschindler, C. W., 305 Becquerel, H., 26 Bergman, T. O., 307 Birge, R. T., 41 Blindagem, 285, 323 Bohr, N. H. D., 30, 37, 58 interpretação de, 71 magnéton de, 326 modelo atômico, 38, 41, 51 postulados, 38 princípio de complementaridade, 52 de correspondência, 43

raio de, 38 Boisdaubran, Lecog de, 32 Boltzmann, L., 1, 6 Born, M., mecânica quântica, 61-64, 339 Bose, S. N., 233 Bósons, 233 Bothe, W., 48 Brackett, F. S., 33, 39 Bragg,W. L., 16 Brewster, D., 32 Brickweddy, F. G., 41 Brillouin, L., 298 Bunsen, R., 34 Burger-Ornstein-Dorgelo, 306, 312 Burrau, O., 345

c Campo autoconsistente, 264 elétrico, 327 magnético, 327 Capacidade calorífica a volume constante, 17 de sólidos, 17 Caráter covalente, 410 iônico, 409 Carga nuclear efetiva, 285 CAS-SCF, 363-365 Catástrofe do UV, 7 Chadwick, J. descoberta do nêutron, 29-30 Cl - Interação de Configurações, 297 Ciclo autoconsistente, 276 Clementi, E. carga nuclear efetiva, 286 energias atômicas, 286-287 potenciais de ionização, 286-287 CLOA (LCAO), 345 Coblentz, W., 9 Comprimento de ligação, 366 variação com ordem de ligação, 405 Compte, Auguste, 32

472

índice

Compton, A. H.744, 48, 49,198 Comutação, 89 Comutadores, 89 Configuração eletrônica, 299 Conjunto de base, 279 difusa, 279 double-zeta, 279 função de polarização, 279 mínima, 279 Constante(s) de força, 130 de normalização, 347 Rydberg, 41 Cor, 4 infravermelho, 4, 32 ultravioleta, 4, 32 visível, 4, 32 Corpo negro, 1-10 Correlação definição, 295 eletrônica, 296, 301 Coulomb integral, 270, 276 operador, 276 Coulson, C., 358 Cristais de alumínio, 20 de ferro, 20 Cruzamento evitado, 376

D Dalton, J., 31 Davisson, C. J., 52, 53, 302, 305 De Broglie, L., 49 princípio de, 58 relação de, 46, 51 Debye, R., 18, 21, 45, 49, 385 Defeito quântico, 306 Degenerescência, 161 Densidade atômica, 282 de estados eletromagnéticos, 7 de probabilidade, 71-75 eletrônica, 72 Determinante de Slater, 237 Dewar, J., 18 Diagrama de correlação, 374 de orbitais moleculares, moléculas diatômicas, 352 poliatômicas, 439 grotiano, 320 Diamagnetismo, 383 Difração de elétrons, 53, 54 de hélio, 53, 54 de nêutrons, 55 de raio-X, 53, 55 Dipolo elétrico, 177 magnético, 177 Dirac, P. A. M., 62 Distância elétron-núcleo, 198 internuclear, 357 Distribuição radial de probabilidade, 192 Dorgelo, H. B., 306, 312 Double-zeta. Veja Conjunto de base Dualidade onda-partícula, 50 Dulong, P. L., 18, 20 Dupuis, M., 358

Efeito Compton. 44. 48. 49 fotoelétrico, 10-22 Paschen-Back, 327, 328 Raman. 129 Stark, 330-332 túnel, 104 Zeeman anômalo, 326, 327 normal, 326-328 Einstein, A., 1,10, 17, 50, 58 a controvérsia, 59 EPR, 60 Eletroafinidade eletrônica, 302-303 Eletronegatividade, 287 de Mulliken, 287 de Pauling, 288 Elster, ]., 10 Emissão de radiação, 1-4 Emissor perfeito, 4 Energia cinética, 161, 340, 357 de correlação, 296 angular, 301 dinâmica, 296 estática, 296 radial, 301 de dissociação, 357 de ponto zero, 119 eletrônica, 260, 340 orbital, 281-289 potencial, 190, 346, 358 rotacional, 164 vibracional, 129 Equação de Ehrenfest, 88 de Rydberg, 38 de Schródinger átomo de hidrogênio, 186 barreira de potencial, 103 dependente do tempo, 71 em uma caixa, 109 3D, 160 estacionária, 74 numérica, 146 oscilador harmônico, 117 partícula livre, 91 poço de potencial, 75 postulados, 71 potencial, de Morse, 137 degrau, 99 temporal, 74 diferencial de Hermite, 121 Espectros água, 439 átomo de hidrogênio, 186 benzeno, 459 C 0 2, 455 etileno, 444 formaldeído, 448 oscilador harmônico, 128 polienos conjugados, 115 potencial de Morse, 137 transglioxal, 450 Espectroscopia de fotoelétrons, PES, 15 Esquema A, 371 B, 372 Euler, fórmula de, 210 Excitações vibro-rotacionais, 208

Família (s) 13, 292 14, 293 15, 293 16, 293 17, 293 alcalinos, 290 alcalino-terrosos, 290, 318 gases nobres, 289 metais de transição, 294 interna, 294 Faraday, M. descoberta do benzeno, 459 Fator giromagnético, 199 Feinberg, M. ]., 351 Fermi, E., 232, 340 correlação de, 272, 304 Férmions, 235 Flúor, 286 Fock, V. A., 277 Força centrífuga, 219 centrípeta, 37 coulombiana, 37, 187 Fórmula de Euler, 210 de recorrência, 120 harmônicos esféricos, 169 oscilador harmônico, 117 potencial de Morse, 137 Fótons, 13 Foucault, M., 32 Fowler, S. N., 40 Franck, ]., 22-25 Fraunhofer, J., 32, 203 Freqüência, 2, 6 Função de onda átomo de hidrogênio, 187 barreira de potencial, 103 de polarização, 299 dependente do tempo, 71 em uma caixa, 109 3D; 160 estacionária, 74 numérica, 146 oscilador harmônico, 117 partícula livre, 92 poço de potencial, 75 postulados, 71 potencial de Morse, 137 degrau, 99 temporal, 74 variacional, 225 Função trabalho, 13

G Gases nobres, 289 Geiger, J. H. W., 28 Geitel, H., 10 Geometria, 427 Germer, L. H., 52, 53 Gerratt, J., 357 Gillespie, teoria de, 427 Gladstone, J. H., 32 Goddard, W., 351, 357, 364 Goudsmit, S., 199 GVB, 366

índice 473

Haber, F., 339 Hallwachs, W., 10 Hamiltoniana, 87 Harmônicos esféricos, 173 Hartree, D. R., 263 unidade de energia, 263 Hartree-Fock, 274 orbitais, 275 modelo de, 265, 274 Hartree-Fock-Roothaan, 279 Heisenberg, W., 61 a controvérsia, 59 EPR, 60 relação de incerteza, 55 teorema, 378 Heitler, W., 353, 357 Hellmann, H., 351 Heráclito de Efeso, 57 Herman, F., 285 Hermite, C., 123 equação diferencial de, 121 Hermitianos, 82 operador, 82 Herschbach, D. R., 31 Herschel, S. W., 31 Hertz, G. L., 10, 22-25 Hibridização molecular, 197, 371 Hidrogênio ânion, 300 átomo, 186 espectro atômico, 31 íon molecular, 344 molécula, 353, 385 Hoffman, R. A., 358 HOMO, 236 Huggins, S.W., 40 Hughes, A. L., 14 Hund, F., 257 MO, 358 regra de, 257, 272 Hylleraas, E. A., 297

Laguerre, E. N., 189 Lamy, Claude-Auguste, 32 Landé, A., 306, 311 fator giromagnético de, 327 Langhoff, S. R., 302 Laplaciano, operador, 186 coordenadas cartesianas, 78 esféricas, 168 Laporte, O., 176 Latter, R., 285 Laue, M., 49 LCAO (CLOA), 345 Lee, Y. T ., 31 Legendre, A. M., 170 polinômios de, 171 Lei de Bragg, 16 de Coulomb, 188 de Moseley, 322 de Stefan-Boltzmann, 1, 5 do deslocamento de Wien, 4, 8 Lenard, P. E. A. von, 10,12, 14 Lewis, G. N., 13 Ligação caráter iônico, 409 química, 350 Liveing, G. D., 34 Lockyer, S. N., 40, 289 London, F., 353, 357 Lorentz, H. A., 199, 229 Lowdin, P. O., 295 LUMO, 236 Lyman, T., 33, 39

i Infravermelho, 31-32 Inglefield, 32 Integral (is) de Coulomb, 270, 276 de normalização, 347 de troca, 270 monoeletrônica, 267 Interação de configurações, 297 Interpretação de Copenhague, 60

Jeans, J., 6, 8 Jordan, P., 61

K Kasha, M., 285 Kekulé, F. A., 245 Kirchhoff, G. R., 2 Koopmans, T. A., 277 teorema de, 277, 284 Kramers, H. A., 153

M Magnéton de Bohr, 326 Marsden, E., 28 Mecânica quântica, postulados, 71-87 Melvill, T., 31 Mendeleiev, D., 17 Método da ligação da valência, 353 multiconfiguracional, 363-365 perturbativo, 365 SCF Hartree, 277 Hartree-Fock, 275 Hartree-Fock-Roothan, 280 variacional, 346 VB, 353 Meyer, L., 18, 324 Microestados, número total de, 246 Millikan, R. A., 14 Modelo de Hartree, 277 de Hartree-Fock, 265, 274 Modos normais, 133 Molécula (s) diatômica(s) ânion cianeto, 417 berílio, 390 boro, 392 carbono molecular, 394 cátion carbonila, 416 cianogênio, 413 nitrogênio molecular, 398

nitrosila, 418 oxigênio molecular, 401 comparação, 405, 421 dilítio, 389 flúor molecular, 402 fluoreto de berílio, 414 de boro, 417 de carbono, 420 hélio, 388 hidreto de lítio, 411 hidrogênio molecular, 3523, 385 homonucleares, 367 íon hidrogênio molecular, 344 neônio molecular, 404 nitrito de boro, 413 nitrogênio molecular, 396 óxido de berílio, 412 de boro, 414 nitroso, 420 oxigênio molecular, 399 primeiro período, 405 radical cianogênio, 415 poliatômica(s), 427 água, 439 átomo de hidrogênio, 186 benzeno, 459 C 0 2, 455 etileno, 444 formaldeído, 448 polienos conjugados, 114 transglioxal, 450 Momento angular, 383 de spin, 198, 231 orbital, 163 diatômico, 343 total, 203, 255, 306 de inércia, 178 Morse, P., 137 Moseley, H. G. J., 30, 325 MP2, MP3, MP4, 297, 305, 364, 367 Mulliken, R. S., 287 eletronegatividade de; 287 MO, 358 Multipolos, 384 Murphy, G. M., 41

N Neumann, J. von, 376 Newton, S. I., 31, 49, 58 Nitrogênio, 296 Número quântico azimutal, 172 magnético, 170 principal, 190

o Ondas de elétrons, 92 dualidade onda-partícula, 49 estacionárias, 71 mecânicas, 92 pacotes de, 55 relação de De Broglie, 49 Operadores álgebra dos, 81

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índice

comutação, 89 de Coulomb, 276 de fluxo, 79 de Fock, 277 de medida, 86 diferença, 201 energia cinética, 161, 347 potencial, 346 escada, 201, 205, 246 evolução temporal, 88 hermitianos, 82 lineares, 80 permutação, 232 projeção, 248 soma, 201 valor médio, 85 Oppenheimer, J. R., 339 Óptica física, 49 geométrica, 49 Orbitais atômicos, 196, 197, 200 moleculares. Veja Moléculas poliatômicas e Ordem de ligação Ordem de ligação, 382 Ornstein-Burger-Dorgelo, 306, 312 Ortoélio, 240, 315 Oscilador harmônico, 117

Pacote de ondas, 55 Paraélio, 240, 317 Paramagnetismo, 383 Partícula (s) em uma caixa, 109 3D, 160 independentes, 232 livre, 92 Paschen, F. Paschen-Back, efeito, 327 série, 35, 39 Pauli, W., 232 preenchimento, 370 princípio de, 231 Pauling, L. C. eletronegatividade, 288 VB, 357 Periodicidade atômica, 289 eletrônica, 289 Petit, A. T., 17, 20 Pfund, A. H., 33, 39 Pickering, E. C., 34, 40 Planck, M. K. E. L., 1, 7-10, 339 Poço de potencial, 75 Poder absortivo espectral, 2 emissivo espectral, 2 total, 2 Podolsky, B., 60 Polanyi, J. C., 31 Pople, J., 305, 358 Potencial de ionização, 286-287 Preenchimento, 370 Priestley, J., 420 Princípio da incerteza, 89 de combinação de Ritz, 34 de correspondência, 43

de exclusão, 235 de incerteza, 55 de Pauli, 231 Pringsheim, E., 9

R Radiação de corpo negro, 1 Radioatividade, 26 Raimondi, D. L. carga nuclear efetiva, 286 VB, 357 Raio(s) alfa, 26 atômico, 288 beta, 26 de Bohr. 192 gama, 26 X, 26, 321, 322 Ramsey, W., 32, 289 Rayleigh, L., 1, 6, 8, 289 Regra (s) de Dulong-Petit, 17 de seleção absorções atômicas, 92, 176 diatômicas, 379 dipolo elétrico, 92, 176 magnético, 92 impacto de elétrons, 91 Laporte, 176, 379 microondas absortivas, 91 Raman, 91 de Slater-Condon, 272, 273 do intervalo de Landé, 311 intervalo, 307 Ornstein, Burger e Dorgelo, 312 Reich, F., 32 Relação de recorrência, átomo de hidrogênio, 189 Richter, Hieronymus Theodor, 32 Ritz, W. W., 34 Roentgen, W., 26, 321 Roetti, C., 285 potenciais de ionização, 286-287 Roos, B., 300, 302 Rosen, N., 60 Rotação, 177 diatômica, 182 espectro de microondas, 177-186 operador de, 380 polia tômica, 182 Rotor rígido, 180 Rubens, H., 9 Ruedenberg, K., 351 Rutherford, E., 26 Rydberg, J. R., 34, 40, 41 constante de, 34, 40, 41

s Saunders, 358 SCF, 276 Schródinger, E., 58, 62 a controvérsia, 59 equação dependente do tempo, 61 independente do tempo, 61 teoria de perturbações, 62 Semi-empírico, 342, 430

Separação Born-Oppenheimer, 339-343 sigma-pi, 460 Séries espectrais, 33 Balmer, 33, 40 Bergman, 307 Brackett, 33, 39 difusa, 31-44, 307 fina, 307 fundamental, 31-44, 307 Lyman, 33, 39 Paschen, 33, 39 Pfund, 33, 39 principal, 31-44, 307 Rydberg, 306 termo da série, 33 Siegbahn, K. M., 368 Simetria diatômica, 380-382 molecular, 369 orbital, 369 Sistema de coordenadas cartesianas, 167 elípticas confocais, 345 esféricas, 167 polares, 174 internacional de unidades, 263 Skillman, R., 285 Slater, J., 232 carga nuclear efetiva, 285, 287 determinante, 237 MO, 360 raio atômico, 289 VB, 357 Soddy, F., 30 Sommerfeld, A., 42 Spin acoplamento, 240 JJ, 312 spin-órbita, 255 contabilização de números de estados de, 242 eletrônico, 198 Stark, J., 17, 330-332 Stefan, J., 1, 6 Stern, O. e Gerlach, W., 198 Stewart, B., 1 Stoletow, A. G., 10

T Tabela periódica de Mendelejeff, 324 Teorema de Brilluin, 298 de Dulong-Petit, 20 de Heisenberg, 378 do virial, 195 entrelaçamento de MacDonald, 298 variacional, 222 T eoria das pertubações, 305 primeira ordem, 213, 216 segunda ordem, 217 de grupos, 448 Termos espectroscópicos, 256 atômicos, 291-292 diatômicos, 378 Thomson, G. P., 53 Thomson, J. ]., 26, 44, 48, 53 Trifluoracetato de etila, 16 Turner, D. W., 15

índice

modos normais de vibração, 133 Virial, teorema do, 39, 195

UHF, 362 Uhlenbeck, G. E., 199 Unidade atômica, 263 Urey, Harold C., 41

Wang, S. C., 357 Weinbaum, S., 357, 360 Wien, W., 1, 4, 8 Wigner, E. P., 376 Wilson, C. T . R., 48 Wilson, C. W., 42, 351 Wollaston, W. H., 31

W Walsh, A. D., 427 AB2; ABC, 432 H2A; 428 H2AB; 436 HSA, 437 HAAH, 435 HAB, 431

V Vibração molecular, 129 autovalores e autofunções, 133 coordenada normal de vibração, 133

Z Zeeman, P., efeito, 325, 326, 328

Serviços de impressão e acabamento executados, a partir de arquivos digitais fornecidos, nas oficinas gráficas da EDITORA SANTUÁRIO Fone: (0X X 12) 3104-2000 - Fax (0X X 12) 3104-2016 http://www.editorasantuario.com.br - Aparecida-SP

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SOBRE O A U T O R 0 Prof. Dr. Eduardo Hollauer é bacharel em química pela Pontifícia Universidade Católica - RJ (19801983). Tornou-se mestre (1984-1987) em Físico-Química pelo Departamento de Físico-Química da UFRJ defendendo a tese intitulada Seções de Choque de Fotoionízação e Polarizabilidades Dinâmicas para Lítio e íon Lítio Positivo Atômicos. Logo após, obteve o título de Doutor (1988-1993) em Físico-Química pela Unicamp, defendendo a tese Desenvolvimento de Métodos Ab Initio para

Estudos de Processos Envolvendo Quebra de Simetria em Sistemas Moleculares de Grande Porte. Durante o período de doutoramento, dois anos foram dedicados ao trabalho de desenvolvimento de software em cálculos ab initio, em pós-doutoramentos realizados na IBM, em Nova York, EUA, sob a supervisão do Dr. M. Dupuis e, posteriormente, na Sardenha, Itália, sob a supervisão do Dr. E. Clementi. 0 Prof. Dr. E. Hollauer trabalha com cálculos teóricos visando à atribuição espectroscópica de complexos metálicos e moléculas orgânicas, com ênfase no desenvolvimento de métodos para cálculos ab initio. É autor de cerca de quarenta artigos publicados em periódicos naci onais e i nt ernac ionai s desde 1987, e participou como d es envo lv edor de impor tantes programas de uso mundial. A avaliação do número de citações, de acordo com o site http://webofscience.fapesp.br/, indica cerca de duzentas citações a artigos seus no Science Citation Index. Outras oitenta citações poderão ser encontradas na Internet, a partir de uma busca no site http://www.alltheweb.com/ e/ou http://www.miner.com.br/.

SOBRE A OBRA Química Quântica é o primeiro livro de sua autoria e tomou doze anos de intenso t r abal ho didático junto a formandos de discipl inas do bacharelado em Química da Universidade Federal Fluminense. Ao longo da preparação dos originai s rea l iz o u- se um intenso trabal ho de adaptação de técnicas de ensino, visando sempre ao ensino, à divulgação e ao exercício do maior volume de material de maneira mais simples, clara e direta. 0 assunto é abordado em um semestre de curso em nível intermediário, mas o presente texto pode ser utilizado também em curso de p ó s - g r a d u a ç ã o básico de física e química em muitas universi dades brasileiras. 0 texto consoli da 550 páginas, 363 problemas, oito capítulos, 64 tabelas, 188 figuras com variado número de exemplos, temas, estórias e tópicos de interesse. l\lo momento, o autor t rabal ha no texto complementar, que envolve problemas resolvidos, e promete, para futuro próximo, textos em teori a de grupos e espectroscopia. Boa leitura!