Fisicoquímica lucio antonio reyes chumacero

Antonio Reyes Chumacero

Lucio Antonio Reyes Chumacero

Lucio Antonio Reyes Chumacero Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México

COORDINADORA Alicia Allier Ondarza Escuela Nacional Preparatoria Universidad Nacional Autónoma de México

COLABORADORES .BSÎB -VJTB 5SFKP .FOEJFUB r 3JDBSEP .PSB 1PODF 5FPEPSP +VBO $BOP .JHVFM r +PTÊ "MFKBOESP %PTBM -VDF )JMEB (PO[ÃMF[ (VFWBSB r 3JDBSEP "OJCBT $BTUJMMP r "SNBOEP (BSDÎB /FSJ )ÊDUPS +BJNFT 1BSFEFT r +VWFOUJOP .FMÊOEF[ .BSDPT r 3BÙM 3PESÎHVF[ %ÎB[ (BCSJFMB .BSUÎOF[ .JSBOEB r 7ÎDUPS 1ÊSF[ 0SOFMBT r +PTÊ .BSUÎO 1BOUJOH .BHBÒB Escuela Nacional Preparatoria Universidad Nacional Autónoma de México

REVISORES TÉCNICOS -JOP +PFM 3FZFT 5SFKP Mauro Cruz Morales -VJT 'FSSBSB (BNCPB Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México

(FSFOUF FEJUPSJBM +BWJFS "OBZB (PO[ร MF[ Editor sponsor: Sergio Lรณpez Hernรกndez &EJUPSFT -VJT "NBEPS 7BMEF[ 7ร [RVF[ Z "ESJBOB )FSOร OEF[ 6SFTUJ Supervisora de producciรณn: Cristina Tapia Montes de Oca

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Printed in Mexico

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Presentación

Unidad 1 Estructura atómica y periodicidad

Unidad 2 Enlaces y estados físicos de la materia

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Fisicoquímica

Unidad 3 Termodinámica t -FZFT UFSNPEJOÈNJDBT t $JDMPT UFSNPEJOÈNJDPT t "QMJDBDJPOFT

Unidad 4 Electroquímica t 'FOØNFOPT EF ØYJEP SFEVDDJØO t &TUFRVJPNFUSÓB t $FMEBT FMFDUSPRVÓNJDBT t $PSSPTJØO

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Tabla de contenido Unidad 1 Estructura atómica y periodicidad 1.1 Teoría cuántica del átomo ............................................................................ 2 Teoría cuántica .....................................................................................................2 El modelo atómico: de los griegos a Rutherford.................................................3 Max Planck y los cuantos de energía: fotones y efecto fotoeléctrico .................7 Espectro electromagnético y la teoría cuántica: Bohr, Sommerfeld, de Broglie (números cuánticos n, l, m) ...............................13 Heisenberg, Schrödinger, Pauli y los conceptos de orbital y espín del electrón. Modelo de nube de carga negativa .................................23 Configuración electrónica y periodicidad química ...........................................33 Cuatro tipos de configuración electrónica .......................................................39 Relación de la ubicación de los elementos en la tabla periódica con su electronegatividad, electroafinidad, energía de ionización, volumen y radio iónico y atómico ....................................................................................42

Unidad 2 Enlaces y estados físicos Introducción .......................................................................................................62 2.1 Enlaces y nomenclatura.............................................................................. 62 Regla del octeto ................................................................................................63 Enlace iónico ......................................................................................................65 Enlace covalente ................................................................................................66 Fuerzas intermoleculares. Enlace puente de hidrógeno ...................................72 Enlace metálico ..................................................................................................73 2.2 Estados de agregación de la materia ......................................................... 74 Características generales de los sólidos, líquidos y gases ................................74 Modelo cinético-molecular elemental de los estados físicos ............................76 Transiciones de fase ...........................................................................................76 2.3 Modelo del estado gaseoso ....................................................................... 83 Ecuaciones de estado para gases ideales .........................................................83 Leyes de los gases .............................................................................................83 Ecuación del gas ideal .......................................................................................86 Ecuaciones de estado para gases reales ...........................................................87 Ecuación de Van der Waals ................................................................................89 Ecuación virial de Kamerlingh Onnes ................................................................91 Ley de presiones parciales de Dalton ................................................................91 Ley de difusión de Graham ................................................................................92 2.4 Líquidos ..................................................................................................... 94 Propiedades de los líquidos ..............................................................................94 2.5 Sólidos ..................................................................................................... 104 El estado sólido ...............................................................................................105 Difracción de rayos X .......................................................................................113

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Unidad 3 Termodinámica Introducción .....................................................................................................122 3.1 Ley cero de la termodinámica .................................................................. 122 Generalidades ..................................................................................................122 Conceptos de temperatura, equilibrio térmico y calor ...................................126 3.2 Primera ley de la termodinámica ............................................................. 131 Trabajo y calor..................................................................................................131 Trabajo de expansión o de compresión y energía interna ..............................132 Termoquímica ..................................................................................................140 Ley de Hess ......................................................................................................146 3.3 Segunda ley de la termodinámica ............................................................ 148 Eficiencia de las máquinas térmicas.................................................................148 Definición de la segunda ley de la termodinámica .........................................157 Entropía............................................................................................................158 Energía libre de Gibbs. Espontaneidad ...........................................................165 3.4 Equilibrio químico .................................................................................... 167 Constante de equilibrio ...................................................................................169 Principio de Le Chatelier .................................................................................172

Unidad 4 Electroquímica Introducción .....................................................................................................182 4.1 Electroquímica ......................................................................................... 182 Números de oxidación .....................................................................................183 Reacciones de óxido-reducción .......................................................................184 Balanceo de ecuaciones de óxido-reducción ..................................................186 Balanceo de ecuaciones por el método del ion-electrón ................................186 Cálculos estequiométricos ...............................................................................189 4.2 Celdas electroquímicas ............................................................................ 192 Celda galvánica ................................................................................................192 Unidades eléctricas ..........................................................................................195 Potenciales estándar de reducción ..................................................................195 Celdas de concentración .................................................................................199 Pilas y baterías .................................................................................................200 Celdas electrolíticas: electrólisis ......................................................................206 Leyes de Faraday .............................................................................................207 Galvanoplastia .................................................................................................210 4.3 Corrosión ................................................................................................. 210 Tipos de corrosión ...........................................................................................212 La corrosión y sus efectos en la economía ......................................................214 Prevención de la corrosión ..............................................................................215 Apéndices ............................................................................................................219 Bibliografía ..........................................................................................................241 Índice analítico .....................................................................................................243

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Estructura atómica y periodicidad

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El átomo es el último término de la divisibilidad de la materia. En la intención al menos, porque cada vez admite divisores más íntimos. Sin el átomo, la materia sería destrozable y no divisible. Todo conjunto es una suma, un acuerdo de unidades. Por donde unidad y átomo y polvo vuelven a ser la misma cosa. Palinodia del polvo, Alfonso Reyes

Durante más de 25 siglos se pensó que el átomo, como la parte más pequeña de la materia, era indivisible. La física cuántica erradicó esta idea, entre otras, y llevó a concebir el Universo de otra manera.

Contenido 1.1 Teoría cuántica del átomo

Objetivos Que el alumno… 1. Conozca los diferentes modelos atómicos. 2. Conozca la teoría cuántica del átomo. 3. Entienda la relación entre la ubicación de los elementos de la tabla periódica con su electronegatividad, electroainidad, energía de ionización, volumen y radio iónico y atómico.

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Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

1.1 Teoría cuántica del átomo Teoría cuántica ¿Alguna vez te has preguntado por qué las rocas son rígidas; por qué los metales son buenos conductores de calor o por qué, al calentarse, el agua se evapora? En una pregunta: ¿qué determina las propiedades de los elementos y, por ende, de la materia? Si te interesa estudiar química, física, biología o alguna ingeniería necesitarás conocer los diferentes tipos de materiales formados por los elementos de la tabla periódica. Si no es tu caso, lo aprendido en esta unidad (y en todo el libro) te servirá para entender mejor los fenómenos isicoquímicos involucrados en la vida cotidiana. Esta unidad se inicia con un breve resumen del estudio de la materia desde los ilósofos griegos, que habitaron la zona Jónica de Grecia en el siglo VI antes de Cristo (igura 1.1), hasta la formación de la tabla periódica de los elementos, a ines del siglo XIX y principios del XX, usada en nuestros días.

ESTAGIRA

ABDERA

Tracia Mar de Mármara

Iliria

Figura 1.1 Urbes griegas en donde se originó la actividad cientíica de Occidente. En el mapa se localizan, en Asia Menor, las ciudades de Mileto, Samos, Efeso, Colofón, Clazomene y Teos, primeros centros cientíicos del mundo helénico; así como Mitilene, Lámpsaco, Abdera, Estagira, Larisa, Delfos, Atenas y Pireo en la Península griega. La división política del presente mapa corresponde al siglo VI a. de C., época en que loreció la escuela jónica.

Macedonia

Calcídica

LARISA

Golfo de Salómica

Epiro

Tesalia

LÁMPSACO Frigia Eolia Misia MITILENE

Grecia Acarnania

Malide

Lócrida Etolia Delfos Eubea Fócida Beocia Ática Acaya ATENAS Élida Mar Jónico

Arcadia Trifilia neso opo Pel Mesenia Laconia

PIREO

Lidia Mar Egeo Jo

nia

CLAZOMENE TEOS COLOFÓN EFESO SAMOS

Persia

MILETO Caria

La teoría cuántica y la mecánica cuántica no son lo mismo. La mecánica cuántica es posterior a la teoría cuántica, y no hubiera podido haber nacido la segunda sin la primera. La teoría cuántica se originó en 1900 y la mecánica cuántica 25 años después. Dicha teoría constituye un cambio de paradigma en la ciencia del siglo XIX que dio paso a una nueva visión del mundo en el siglo XX. A inales del siglo XIX se identiicaron fenómenos inexplicables por la física clásica, la teoría vigente en aquel entonces, como por ejemplo el efecto fotoeléctrico, descubierto por Hertz; las series espectrales emitidas por los átomos, descubiertas por los espectroscopistas del siglo XIX y que solo eran de naturaleza empírica; la catástrofe ultravioleta, relacionada con el estudio de la radiación del cuerpo negro; la inexplicable ausencia de emisión de radiación por los electrones giratorios alrededor del núcleo atómico en el también reciente modelo del átomo de Rutherford, en el año 1900, y la variabilidad en la estructura matemática de las leyes del electromagnetismo ante cambios en el marco de referencia. Con excepción de la problemática electromagnética, todos los fenómenos anteriores fueron explicados por la naciente teoría cuántica.

1.1 Teoría cuántica del átomo

El modelo atómico: de los griegos a Rutherford Los primeros estudios sobre el conocimiento de la materia empezaron en Grecia en los años 630-545 a. C.; algunos ilósofos pensaban que la materia era algo estable, por lo que se preguntaban cómo debería estar constituida para que fuera permanente. Esto dio lugar a un sistema ilosóico denominado atomismo, iniciado por los griegos en la zona Jónica de la costa occidental del Asia Menor, en una ciudad llamada Mileto por el ilósofo Tales (630-545 a. C.). Tales de Mileto, fundador de la Escuela Jónica, fue uno de los primeros ilósofos que se atrevió a abordar el tema de la materia, al preguntarse ¿de qué está hecho el Universo? Él consideró que el Universo estaba constituido fundamentalmente por agua. Este periodo inicial se desarrolló con la contribución de otros ilósofos, como Anaximandro de Mileto. Anaximandro de Mileto concibió la idea de que había una sustancia primera, primordial, a la que llamó ápeiron (de origen divino, ilimitado e ininito). Anaxímenes de Mileto propuso el aire como sustancia primera, ya que todo lo que en él existía procedía de él. Heráclito de Efeso consideró que todas las cosas eran producto de las transformaciones ocasionadas por el fuego y que todo a él regresa. El fuego era sinónimo de cambio, ya que él consideró que la esencia del “ser” para poder “ser” tenía que estar en un cambio continuo. Pitágoras dejó la base de un sistema ilosóico en el cual todo era número. Planteaba que el número era principio de todas las cosas y que en el universo todo era número y armonía. Anaxágoras de Clazomene planteó que la materia es una “mezcla de innumerables semillas” (spermata), y gracias a un movimiento de rotación se consumó la organización de la materia. Leucipo de Mileto y Demócrito concibieron al Universo hecho de pequeñas partículas a las que llamaron átomos, con lo que desarrollaron una corriente ilosóica denominada atomismo (concepción absolutamente materialista). Esta teoría, al igual que todas las teorías ilosóicas griegas, no apoyaban sus postulados mediante experimentos, sino que se explicaban por medio de razonamientos lógicos, empiristas y especulativos. La teoría del atomismo clásico postula que el todo se compone exclusivamente de partículas indivisibles llamadas átomos, que son eternos, indivisibles, homogéneos, incompresibles e invisibles, y que poseen propiedades de tamaño, forma, impenetrabilidad y movimiento eterno; no pueden atravesarse ni dividirse, y por sus diversas combinaciones en el vacío constituyen los diversos cuerpos que se diferencian solo en forma y tamaño, pero no por sus cualidades internas. La esencia de la teoría atómica antigua a partir del año 624 a. C. se resume en los siguientes postulados

t t t t t t t t

Todas las cosas están compuestas de átomos sólidos. Hay un espacio o vacío que existe entre los átomos. Los átomos son eternos. Los átomos, por ser demasiado pequeños, no son visibles. Los átomos son indivisibles, homogéneos e incompresibles. Los átomos diieren uno del otro por su forma, tamaño y distribución geométrica. Las propiedades de la materia varían según el agrupamiento de los átomos. El movimiento de los átomos es intrínseco a ellos, eterno y debe ser causado por otro que le precede.

Tales de Mileto.

Leucipo de Mileto.

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Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

El periodo de los cuatro elementos Este periodo se originó hacia el año 492 a. C. y lo integraron los siguientes ilósofos: Empédocles de Agrigento postuló cuatro elementos o raíces como principio de la materia: fuego, aire, agua y tierra; los cuales servían de soporte a las cuatro cualidades fundamentales propuestas por Aristóteles: caliente y frío, seco y húmedo (igura 1.2); se consideraba esta teoría como una teoría fundamental. Fuego Caliente

Húmedo

Aire

Agua

Seco

Frío

Tierra

Figura 1.2 Fuego, aire, agua y tierra fueron considerados como los cuatro elementos básicos de la materia.

Aristóteles.

Aristóteles rechazó la idea atomística con el argumento de que no puede existir el vacío entre las partículas. La doctrina aristotélica maniiesta que la materia está constituida de forma continua, es decir, que puede dividirse indeinidamente y conserva sus mismas propiedades. Añadió un quinto elemento que no es susceptible de sufrir cualquier cambio, que él llamaba éter de aither, “la quinta esencia”, “lo eterno”, “de origen divino”. Epicuro de Samos atribuyó a los átomos diversas formas, pesos y tamaños, mientras que los cuerpos físicos compuestos por átomos tenían también color, olor, sabor y otras cualidades que los hombres pueden percibir; para este ilósofo los átomos chocan entre sí en el vacío. Tito Lucrecio Caro escribió el extenso poema De rerum natura, “Sobre la naturaleza de las cosas”, el cual es una ardiente apología del atomismo; explica todo lo que ocurre sobre la base de las teorías atomistas; gracias a su trabajo, la opinión de Demócrito y Epicuro penetró en el Imperio Romano. La ilosofía pitagórica está impregnada de religiosidad y misticismo.

El atomismo en la Era Cristiana Inicia a partir del año 20 d. C. Se resume con las siguientes aportaciones: Herón de Alejandría, matemático y cientíico, escribió al menos trece obras sobre matemática y física. Inventó varios instrumentos mecánicos, gran parte de ellos para uso práctico: la eolípila, una máquina de vapor giratoria (igura 1.3); la fuente de Herón, un aparato neumático; la dioptra, un primitivo instrumento geodésico; el odómetro y unas ruedas dentadas, entre otros inventos. Con respecto a la materia dejó establecido que: Figura 1.3 La eolípila; está considerada como la primera máquina de vapor.

t Mientras algo sea más diminuto, menos denso será. t La materia se encuentra sometida a procesos de compresión y rarefacción. t Sostenía la idea de que hay un vacío entre los átomos.

1.1 Teoría cuántica del átomo

El atomismo en la Edad Media Este periodo se inició en la parte alta de la Edad Media (700) y culmina a mediados del siglo XVII (hacia 1650). En este periodo se produjo el desarrollo de la alquimia, cuyo origen se sitúa en China, Egipto, Grecia, India y el Medio Oriente. La alquimia fue una actividad perseguida por el poder imperante. Los alquimistas sostenían la unidad de la materia y consideraban que los metales estaban compuestos por elementos rigurosamente idénticos, en proporciones variables. Algunos personajes destacados fueron:

t Hermes Trimegistro, un rey pre-faraónico, le dio el nombre de alquimia, arte

t t t t t

con el que se pretendía encontrar la piedra ilosofal (transmutación del plomo en metales nobles como el oro y el platino) y la panacea universal (el elixir de la vida y la transmutación o trascendencia espiritual); a él se le atribuyen varios tratados alquímicos como la Tabla esmeraldina. A bu Musa Yabir al-Sui Hayyan aceptó inicialmente la existencia de cuatro naturalezas: el calor, la humedad, la frialdad y la sequedad. a partir de estos nacen los compuestos del primer grado: lo caliente, lo húmedo, lo frío y lo seco. Nicolaus de Autricuría airmó que la luz estaba compuesta por pequeños átomos eternos. Nicolás de Cusa pensaba que un átomo es una cantidad que, de acuerdo con su pequeñez, es realmente indivisible. Girolamo Fracastoro aceptó el punto de vista atomístico, relativo a las reacciones químicas. Paracelso introdujo los remedios químicos en la farmacopea, se interesó en especial por la química, apareciendo como forma primitiva de la bioquímica, denominada Iatroquímica y formuló la Teoría del logisto.

El atomismo en el Renacimiento Este periodo se inició en el siglo XVII y continuó hasta el siglo XVIII. Hacia 1600 el atomismo fue más ampliamente conocido y aceptado en Europa. La ilosofía de Epicuro resurgió y dio origen a la Edad de la Razón, en la cual se rechazó el empirismo griego, lo falso, lo que se dice y los decretos de la sabiduría popular. Se buscó construir lo verdadero y determinar las relaciones entre los fenómenos reales; se establecieron los cimientos de un vocabulario lexible, lógico, claro y lúcido que tiene una importancia primordial para la comunicación de la ciencia. También se estableció una nueva forma de sociedad y se produjo un cambio irreversible en la economía.

t Giordano Bruno propuso que la división de las cosas naturales da por resultado

las partes últimas y más pequeñas, que son perceptibles con la ayuda de los instrumentos humanos. Concibió al Universo ininito, con sistemas solares por todos lados y con vida. t Francis Bacon explicó que el calor se debe a una vibración de las pequeñas partículas que constituyen a todos los cuerpos y aporta el método experimental para el análisis cientíico. t Daniel Sennert planteó que las sustancias están compuestas de elementos sencillos y que su descomposición conduce a los mismos elementos; admitió la existencia de cuatro tipos de átomos, que de hecho corresponden a los cuatro elementos y que, al combinarse entre sí, generan elementos de un segundo orden; admitió también que los átomos conservan su individualidad. t Pierre Gassendi planteó que los átomos existen, pero no son eternos. Dios los creó; son sólidos, tienen peso, tamaño muy pequeño y no pueden ser divididos; se mantienen juntos por fuerzas mecánicas y no por fuerzas activas. Está de acuerdo con la idea de la unión de los átomos para formar grupos a los que llama moleculae o corpuscula.

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Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

El atomismo moderno Aproximadamente a partir del año 1660 y hasta 1911. Después de 26 siglos de considerar al átomo indivisible, se termina una etapa de estudio de la materia y se inicia el periodo de la física cuántica; entre los pioneros de esta nueva forma de concebir el mundo están: 1. Robert Boyle deinió la diferencia entre átomos y moléculas, y estableció las leyes que expresan el comportamiento de los gases, en particular del aire. 2. Antoine Laurent Lavoisier deinió la Ley de la Conservación de la Materia. 3. John Dalton presentó en 1803 su teoría atómica de la materia. En ella airma que todos los elementos que se conocen están constituidos por átomos y propuso cuatro postulados. 4. Amadeo Avogadro dio a conocer la Constante Universal: “iguales volúmenes de gases distintos contienen el mismo número de moléculas (6.022 u 1023)”. 5. James Clerk Maxwell creó una formulación matemática que describía los fenómenos eléctricos y magnéticos; así, logró relacionar las partículas a los campos y predijo a partir de su teoría la existencia de las ondas electromagnéticas. 6. Antoine Henry Beckerel, en 1896, anunció el descubrimiento de la radioactividad. 7. Hendrik Antoon Lorentz contribuyó a la Teoría Electromagnética de la Luz y a la Teoría Electrónica de la Materia. 8. Sir Joseph Thomson estableció la estructura del átomo al orientar su atención al mundo de las partículas subatómicas; propuso la existencia del electrón, el protón y el neutrón a través del primer modelo atómico, conocido como el pudín de pasas. 9. Ernest Rutherford determinó la existencia del núcleo atómico, y como consecuencia, de una estructura interna más exacta del átomo, mediante un experimento consistente en inas láminas de oro bombardeadas con partículas alfa, las cuales se dispersaban al llegar a la lámina de oro; mediante un análisis probabilístico logró ubicar la presencia del núcleo atómico (igura 1.5).

Figura 1.4 Modelo atómico de Rutherford.

El modelo atómico de Rutherford se compone de una parte positiva y una negativa; postula que la parte positiva se concentra en un núcleo, el cual también contiene virtualmente toda la masa del átomo, mientras que los electrones orbitan a su alrededor (igura 1.4). A pesar de ser un modelo obsoleto, es la información más común del átomo conocida por el público no cientíico.

1.1 Teoría cuántica del átomo

Max Planck y los cuantos de energía: fotones y efecto fotoeléctrico A inales del siglo XIX la teoría electromagnética predijo que cuando una sustancia es calentada a temperaturas muy altas, esta debía emitir una gran cantidad de radiación en la longitud de onda del ultravioleta; pero si se observa el inicio de la curva de radiación de cuerpo negro de la igura 1.6, encontramos que la cantidad de radiación en el ultravioleta es muy pequeña (menos de 0.4 p). A este fracaso entre la predicción teórica y el resultado experimental se le llamó la catástrofe ultravioleta. La búsqueda de la explicación de la catástrofe ultravioleta, aunada a la explicación de la curva de emisión de la radiación del cuerpo negro por Max Planck, dio origen a la teoría cuántica, que fue la que inalmente explicó dicho fenómeno, al presentar que dicha emisión ocurre en cantidades discretas llamadas cuantos.

Radiación del cuerpo negro

Poder emisor espectral en unidades arbitrarias

Gustav Robert Kirchhoff propuso en 1862 el nombre de “radiación de cuerpo negro” descrito líneas arriba. 140 El estudio de la radiación del cuerpo negro surgió del hecho de que cuando ciertos cuerpos son calentados y 120 alcanzan una cierta temperatura éstos empiezan a emitir luz que pasa, de acuerdo con la temperatura, por diferentes coloraciones: rojas, amarillas, verdes, hasta 100 llegar a emisiones de luz blanca a temperaturas muy altas; pero la emisión no solo se da en el espectro elec80 tromagnético visible, sino que además abarca emisiones desde el ultravioleta hasta ondas de radio, pasando 60 por el espectro visible. La curva de distribución de todas 4000 K estas radiaciones en conjunto se llama curva de radiación del cuerpo negro (igura 1.6) 40 3000 K Lo de cuerpo negro tiene varias interpretaciones. Entre las más simples está la que se reiere a que el 20 carbón de hulla, por ejemplo, tiene la propiedad de 2000 K que es un muy buen emisor de calor (radiación en el 0 infrarrojo) y es de color negro, y cuando aumenta su 0 1 2 3 4μ temperatura se pone al rojo vivo. Es importante aclaLongitud de onda, micrones rar que no todo lo que es negro es un buen emisor como cuerpo negro, ya que la condición para consi- Figura 1.6 Curva de radiación del cuerpo negro. derar algo como cuerpo negro es el hecho de que debe ser un emisor de radiación perfecto y un absorbedor de radiación perfecto, es decir, que debe absorber todas las radiaciones en todas las longitudes de onda que recibe, y emitir todas las radiaciones en todas las longitudes de onda. Existen sustancias, como las supericies negras, en particular el negro de humo, que tiene la característica de absorber 98% de la radiación incidente, pero solo remitir un 2%; las cuales a pesar de ser supericies negras no tienen un comportamiento de “cuerpo negro”. El mejor cuerpo negro, hasta ahora descubierto, no es real, sino ideal, y lo constituye un pequeño agujero en una cavidad cerrada pulimentada en su interior, de un material sólido que admita ser altamente calentado, sin llegar a un cambio de estado como la fusión. Dada su pequeñez, dicho agujero tiene la propiedad de que de toda la radiación que entra por él, solo una pequeñísima cantidad podrá salir, de tal manera que ese agujero representa lo más negro que puede existir en la naturaleza, y a la vez, cuando dicho material es calentado, la aditividad de todas las radiaciones en el agujero, debido a las múltiples relexiones internas, alcanza un brillo aún más intenso que el que puede producir el material mismo del que está hecha la cavidad,

7

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

ns -Jea eigh Rayl Ley de

k nc Pla i de yW Ley Le

Poder emisor espectral

8

en

0

1

2

3

4

5

Longitud de onda, micrones

Figura 1.7 Gráica de las curvas empíricas de la radiación de cuerpo negro de Planck.

6

de tal manera que constituye el mayor brillo que puede existir en la naturaleza. Así, un cuerpo negro será aquel que en ciertas condiciones sea lo más negro que pueda existir, y en otras, sea lo más brillante que pueda existir. Por ello la radiación de cuerpo negro constituye un patrón de medida para medir la radiación que emiten otros cuerpos a diferentes temperaturas. La naturaleza cuántica de la radiación surgió de la explicación teórica que dio Max Planck a las curvas empíricas de la radiación de cuerpo negro. Max Planck, físico alemán dedicado a la termodinámica, se abocó a buscar una explicación teórica del porqué de la forma de la curva de radiación de cuerpo negro, ya que hasta ese momento Raleigh y Jeans explicaban solo una parte de dicha curva, mientras Wien explicaba otra parte de la curva; sin embargo, incluso ambas posturas eran insuicientes en conjunto para explicar el comportamiento de dicha curva de emisión (igura 1.7). La expresión matemática que encontró Planck para explicar la curva de distribución de energía fue: Rλ =

 2π hc 2  1   hc/ λ kT 5 λ − 1 e

>1.1]

en donde h es la constante de Planck y su valor es h 6.625 u 10 34 J s; k es la constante de Boltzmann, cuyo valor es k 1.380 u 10 23 J/k ; c es la velocidad de la luz, cuyo valor es c 3 u 108 m/s; O es la longitud de onda de la radiación (en metros); T es la temperatura absoluta (en grados K), e es el número llamado “e” y que es igual a e 2.718281... y S 3.141592654...

Max Planck.

En esta expresión matemática deducida por Planck aparece una nueva constante h que lleva su nombre; el valor de esta constante es muy pequeño, pero no por ello deja de ser importante. Para llegar a este resultado Max Planck tuvo que tratar la radiación como algo que una sustancia emite de manera intermitente o discontinuo, en lugar de como se pensaba hasta antes de este resultado, como algo emitido de manera suave y continua, de igual manera como se propaga una onda. Solo al tratar a la radiación estadísticamente como algo que se emite en forma discreta, Max Planck pudo llegar a este resultado que explica el comportamiento real de la distribución de energía emitida por una sustancia muy caliente. De esta manera, a través de consideraciones termodinámicas, Planck encontró que la radiación es emitida por paquetes de energía E

hQ

en donde h es la constante de Planck y Q es la frecuencia de la radiación. A esta cantidad de energía se le llama quantum de energía, y de ahí el nombre de teoría cuántica. Es importante mencionar que el mismo Planck dudó de su resultado; sin embargo, inalmente aceptó sus conclusiones, al comprobar los resultados sobre la catástrofe ultravioleta por un lado, y por otro, la explicación del efecto fotoeléctrico planteada por Einstein. Planck continuó pensando que la radiación, después de ser emitida, se suavizaba para volverse continua, como onda electromagnética que era.

1.1 TeorĂ­a cuĂĄntica del ĂĄtomo

EJEMPLOS

1.1 Hallar la frecuencia y la longitud de onda de un fotón de una energía de 100 MeV. Solución Al aplicar la ecuación de Planck, se despeja Q y queda: E ν= h para la longitud de onda se utiliza la ecuación c = Νν ; al despejar O queda: ch c Ν = y al sustituir Q se obtiene Ν = . E ν Los valores que se obtienen son:

Q 0.2413 u 1023 s 1

O 12.4326 u 10 16 m

y

1.2 Hallar la energĂ­a de un fotĂłn cuya longitud de onda es de 7 000Ă…. SoluciĂłn Al aplicar la ecuaciĂłn de Planck y despejando la frecuencia en funciĂłn de la velocidad de la luz y la longitud de onda, se obtiene: c E " hS " h Q lo que da como resultado E 2.83 u 10 19 joules 1.768 eV 1.3 Hallar la longitud de onda de un fotĂłn de 5 u 10 19 J. SoluciĂłn Al despejar O de la ecuaciĂłn de Planck queda: hc Îť= E al sustituir los valores se obtiene O 3 970 Ă…. 1.4 ÂżCuĂĄl es la frecuencia de un fotĂłn de rayos X cuya cantidad de movimiento es de 1.1 u 10 23 kg m/s? SoluciĂłn De la ecuaciĂłn relativista E2 m02 c4 p2c2 y dado que la masa en reposo m0 para un fotĂłn de rayos X es cero, se obtiene que E

pc

al igualar esta ecuaciĂłn con la ecuaciĂłn de Planck de E E al despejar Q se obtiene:

hQ

ν=

hQ se obtiene:

pc pc h

al sustituir valores se obtiene:

Q 5 u 1018 s 1

El efecto fotoelĂŠctrico En 1887 Heinrich Hertz, al producir en el laboratorio por primera vez ondas electromagnĂŠticas, descubriĂł de manera simultĂĄnea el efecto fotoelĂŠctrico, el cual consiste en que cuando es iluminada una supericie metĂĄlica con luz de una cierta frecuencia (ultravioleta), se desprenden electrones de su supericie (igura 1.8). Hertz anunciĂł el descubrimiento del fenĂłmeno, pero no pudo explicarlo.

9

10

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Tuvieron que transcurrir muchos años hasta que en 1900 surgieron en la ciencia los cuantos de energía, los cuales se veían con recelo y desconianza; uno de los cientíiLuz cos que creyó en ellos fue Albert Einstein, el cual aplicó la reciente nacida teoría cuántica al efecto fotoeléctrico. La genialidad de Einstein le permitió visualizar el viaje de la luz Electrones en el espacio de manera corpuscular o cuantizada, de tal forma que la radiación no solo se emite cuantizada, sino que además después de haberse alejado de la fuente que la Tubo de cuarzo vacío produjo continúa cuantizada, aspecto que no logró conceV bir Max Planck. Este hecho permitió a Einstein explicar el efecto fotoA eléctrico en 1905: dada la naturaleza granular o corpuscular de la radiación (fue Einstein el que denominó a estos corpúsculos fotones) al incidir esta sobre una supericie metáliFigura 1.8 Efecto fotoeléctrico. ca, el cuanto de energía hf colisiona con un electrón ligado a la supericie metálica; así parte de la energía del cuanto es utilizada para arrancar al electrón de la supericie metálica (a esta energía que liga al electrón a la supericie se le llama función trabajo y se le denota con la letra W), y la restante es la energía cinética que adquiere el electrón después de desprenderse de la supericie y se le denota con la letra K. Einstein lo expresó así en una fórmula: >1.2]

hν = W + K

Tuvieron que transcurrir once años después de la explicación de Einstein hasta que Robert Millikan, físico experimental, quien dudaba de la teoría cuántica de Einstein aplicada al efecto fotoeléctrico, demostró experimentalmente que sí la tenía, hecho por el cual le fue otorgado el Premio Nobel de Física en 1923. Dado que existe una función trabajo para cada tipo de metal, si el fotón incidente en la supericie no tiene la energía suiciente para arrancar al electrón, no sucede nada. En la tabla 1.1 se muestran los valores de la función trabajo para algunos elementos químicos: Albert Einstein.

Tabla 1.1 Función trabajo para el efecto fotoeléctrico.

Elemento

Función trabajo W0 J

eV 19

Ag

4.73

7.58 u 10

Al

4.08

6.54 u 10

As

3.75

6.01 u 10

Au

5.1

8.2 u 10

Ba

2.7

4.3 u 10

Be

4.98

7.98 u 10

Bi

4.34

6.95 u 10

19 19 19 19 19 19

Longitud de onda umbral λo

Frecuencia umbral Qo

nm

Hz 15

262

1.14 u 10

304

9.87 u 10

331

9.07 u 10

243

1.2 u 10

459

6.5 u 10

249

1.20 u 10

286

1.05 u 10

14 14 15 14

15 15

11

La función trabajo W0 se mide en electrón-voltios o en joules. Para calcular la función trabajo se aprovecha la frecuencia umbral Q0, de tal manera que W0 hQ0, ya que a esa frecuencia se empiezan a desprender fotoelectrones de la supericie iluminada. Como la energía del fotón depende de su frecuencia, cuando la energía del fotón es superior a la energía correspondiente a la frecuencia umbral, el exceso de energía se emplea en la energía cinética de los electrones desprendidos Como la energía del fotón depende de su frecuencia, existe una frecuencia umbral a partir de la cual se empiezan a desprender electrones con una cierta energía cinética. Si se graica la energía cinética máxima del fotoelectrón frente a la frecuencia de la radiación incidente se encuentra una proporcionalidad lineal, en donde la pendiente es la constante de Planck. Dicha pendiente es independiente de donde comience la gráica, de acuerdo con la frecuencia umbral, es decir, todas las rectas son paralelas, como se aprecia en la igura 1.9.

Energía cinética máxima del electrón

1.1 Teoría cuántica del átomo

Cs K

Pendiente ǻEC = ǻi

Figura 1.9 Ejemplos de frecuencia de la radiación incidente en blancos de cesio, potasio y cobre.

1.5 El umbral de longitud de onda para la emisión fotoeléctrica en el wolframio es de 2 300 Å. ¿Qué longitud de onda debe usarse para expulsar los electrones con una energía máxima de 1.5 eV? hν = W + Kmáx hν = hν 0 + Kmáx

ν =ν0 +

de aquí se obtiene que:

Datos:

Kmáx h Kmáx

c c = + λ λ 0+ h

λ=

λ 0 hc ch + λ 0Kmáx

1 Å 10 10 m 1 eV 1.6 u 10 19 J h 6.63 u 10 34 J s c 3 u 107 m/s Al hacer las operaciones se obtiene O 1 800 Å 1.6 El umbral de frecuencia para la emisión fotoeléctrica del cobre es 1.1 u 1015s 1. Hallar la energía máxima de los fotoelectrones (en julios y electronvoltios) cuando la luz de frecuencia de 1.5 u 1015s 1 llega a una supericie de cobre. Solución

hν = hν 0 + Kmáx K máx = hν − hν 0 Kmáx = h ( v − ν 0 ) ;

=h

Frecuencia de la radiación incidente blancos de cesio, potasio y cobre

EJEMPLOS

Solución

Cu

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Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

al sustituir valores se obtiene: Kmáx = 2.652 × 10 −19 J = 1.6575 eV 1.7 La función de trabajo del sodio es 2.3 eV. ¿Cuál será la máxima longitud de onda de la luz que producirá emisión de fotoelectrones del sodio? ¿Cuál será la energía cinética máxima de los fotoelectrones, si luz de 2 000 Å incide sobre una supericie de sodio? Solución hc c La función trabajo W = hν 0 ; W = h ; al despejar se obtiene λ 0 = W λ0 Por otro lado hν = hν 0 + Kmáx al despejar Kmáx queda:

K máx = hν − W = h

c −W λ

Al sustituir se obtiene O 5 400 Å y Kmáx 3.9 eV

Efecto Compton El efecto Compton es otro fenómeno que apoya la naturaleza cuántica de la radiación, y fue Arthur Compton el primero en observar dicho fenómeno a principios de 1920. Este fenómeno consiste en que las ondas electromagnéticas, al tener comportamiento corpuscular, colisionan con partículas que viajan en el espacio interestelar, como por ejemplo, protones de alta velocidad, los cuales constituyen lo que se llama radiación cósmica primaria, que es producida en el interior de las estrellas. Como resultado de esta colisión, las ondas electromagnéticas experimentan un cambio de longitud de onda y por tanto también de frecuencia. La única forma de explicar dicho cambio es a través de los cuantos de energía de Planck. La fórmula obtenida por Compton es:

λ´ − λ = Arthur Compton.

h (1 − cos φ ) m 0c

en donde m0 es la masa en reposo de la partícula dispersora o con la que colisiona el fotón; λ ´ es la longitud de onda modiicada por la colisión entre fotones y electrones libres; λ es la longitud original de los fotones y φ es el ángulo de dispersión; h m0 c es la “longitud de onda Compton” de la partícula dispersada, que para el caso de un electrón es 0.024Å.

EJEMPLOS

1.8 Un haz de rayos X es dispersado por electrones libres. A 45o de la dirección del haz, los rayos X dispersados tienen una longitud de onda de 0.022Å. ¿Cuál es la longitud de onda de los rayos X en el haz original? Solución Este es un problema de efecto Compton. Al despejar O de la ecuación original queda: h λ = λ´ − (1 − cos φ ) m0c

1.1 Teoría cuántica del átomo

y al sustituir valores se obtiene O 0.015 Å. 1.9 Un fotón de rayos X de frecuencia inicial 3 u 1019s 1 entra en colisión con un electrón y es dispersado a 90º. Hallar su nueva frecuencia. Solución Al despejar λ ´ se obtiene

λ´ = λ +

h (1 − cos φ ) m 0c

al tener λ ´ , con la ecuación de la velocidad de una onda v = λν , para este caso Q obtiene c = λ ´ν ´ , de donde c ν´ = λ´ El valor que se obtiene es ν ´ = 2.4 × 1019 s–1.

Espectro electromagnético y la teoría cuántica: Bohr, Sommerfeld, de Broglie (números cuánticos n, l, m) Espectro electromagnético y la teoría cuántica A partir de la explicación teórica de la curva empírica de la radiación de cuerpo negro hecha por Max Planck, se generó un cambio de paradigma en la ciencia del siglo XX. Se comprendió fundamentalmente de qué dependía la energía del campo electromagnético, a saber, de su frecuencia (E hQ), de tal manera que a mayor frecuencia mayor energía del fotón electromagnético. El espectro electromagnético se representa de derecha a izquierda a partir de la radiación gama y termina en las ondas de radio, por lo que la frecuencia disminuye de derecha a izquierda y por tanto también su energía. El espectro electromagnético está constituido de radiación gama, rayos X, radiación ultravioleta, espectro visible, radiación infrarroja, microondas y ondas de radio (igura 1.10), al decrecer su energía en ese orden, la capacidad de ionización de la radiación disminuye también en ese mismo orden, de tal manera que dicho espectro queda dividido entre radiaciones ionizantes y no ionizantes. La nueva visión mostró que una onda electromagnética también tiene un comportamiento corpuscular, razón por la cual a estas ondas también se les llamó “ondículos” (onda-partícula). Dado que la velocidad de propagación de una onda, ya sea longitudinal o transversal, es: v = λν

>1.3]

para el caso de un fotón del campo electromagnético el cual viaja a la velocidad de la luz c la ecuación queda: c = λν

>1.4]

Esta relación es muy importante tenerla presente, ya que la longitud de onda y la frecuencia de un fenómeno ondulatorio son inversamente proporcionales, de tal manera que en el espectro electromagnético, a medida que la energía de los fotones disminuye, dado que la frecuencia disminuye, la longitud de onda de dichos fotones aumenta.

c, se

13

14

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Figura 1.10 Tabla con datos del espectro electromagnético.

Resuelve los problemas sobre espectro electromagnético al final de la unidad

1.1 Teoría cuántica del átomo

El átomo de Bohr En 1913 el físico danés Niels Bohr, contemporáneo de Rutherford, Planck y Einstein, jugó un papel muy importante en la comprensión de la estructura interna de los átomos. Su genialidad le permitió concebir un nuevo modelo del átomo para el hidrógeno, al unir la reciente teoría cuántica con el también recién nacido modelo del átomo de Rutherford. Es muy posible que Bohr también se inspirara de alguna manera en el átomo de Thomson (el del pudín de pasas, anterior al de Rutherford), debido a que este modelo concibió a los electrones distribuidos en círculos concéntricos dentro del átomo, ya que esta coniguración resultó ser la más estable desde el punto de vista de un análisis electrostático. Niels Bohr hizo varias hipótesis llamadas postulados para la creación de su modelo atómico: Primero: El hidrógeno era el átomo más simple de todos los existentes, al tener solo un electrón girando alrededor del núcleo; además, dicho electrón gira en órbitas circulares sujeto a una fuerza central de naturaleza culombiana y regido por las leyes de Newton. Segundo: Los electrones giran solo en ciertas órbitas permitidas, cada una de estas tiene un nivel diferente de energía. Tercero: Los electrones, al brincar de un nivel de energía mayor a otro menor, emiten un fotón de energía hν . Cuarto: El momento angular del electrón debe ser un múltiplo entero de h/2S para que permanezca en una órbita permitida. El hecho es que al combinar los dos modelos atómicos anteriores con la reciente teoría cuántica, Niels Bohr cuantizó al átomo con ciertos niveles permitidos, de acuerdo con la fórmula: me 4  1  n = 1, 2, 3 En = − 2 2  2  >1.5] 8ε 0 h  n  Niveles de energía A las energías dadas por esta ecuación se les llama niveles de energía del átomo de hidrógeno. Los niveles son todos negativos, lo que signiica que el electrón no tiene la energía suiciente para poder abandonar el átomo. Al nivel más bajo, E1, se le llama estado fundamental y a los más altos, E2, E3, E4, estados excitados. Bohr se inspiró en las ecuaciones empíricas de los espectroscopistas para sospechar la existencia de los niveles de energía en el átomo; por ejemplo, a partir de la serie de Balmer (maestro de escuela suizo quien en 1885 dio a conocer una fórmula muy sencilla que representó con gran precisión las frecuencias de las líneas espectrales en la luz visible del espectro del átomo de hidrógeno), la cual es:

ν

m, n

= 3.289 × 10 15

1 1 − s−1 22 m2

>1.6]

En la fórmula anterior el lugar de la n lo ocupa el 2 del denominador, de tal manera que el electrón brinca de un nivel m superior a n en donde n 2 para el caso de la serie de Balmer. Planck demostró que la energía de un fotón que es emitido por un átomo es E = hν por lo que: E = hν m, n = h R

1 1 − n2 m2

=

hR hR hR hR − = − 2 − − 2 = Em − En n n2 m2 m

>1.7]

en donde el signo negativo entre el paréntesis se reiere a que es un electrón ligado al núcleo y en donde Em es una energía mayor que En.

Niels Bohr.

15

16

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Por tanto hR >1.8] n2 Por otro lado, para que el electrón pueda estar girando de manera estable en una órbita de radio r, es necesario que actúen dos fuerzas sobre él que tengan sentidos contrarios, a saber, una fuerza de tipo central de naturaleza electrostática, debida al hecho de que tanto el protón del núcleo como el electrón que gira tienen cargas contrarias, lo cual genera una fuerza de atracción entre ellos  e2  Fe = − 2 r   y otra de naturaleza centrífuga que tiende a alejar al electrón del centro de giro  m e v e2 Fc = ; r  en fórmula: 2 e2 m v − 2 + e e =0 >1.9] r r En = −

Al despejar la velocidad del electrón de la fórmula anterior, se obtiene: e ve = m er

>1.10]

la cual nos indica que el electrón puede girar en cualquier órbita siempre y cuando tenga la velocidad adecuada. Pero entonces, ¿cuál debe ser la condición que imponga al electrón solo ciertas órbitas cuantizadas? Al recordar otra vez la teoría de Planck, la forma en que los fotones pueden ser emitidos por un átomo es en múltiplos enteros de hν , es decir, E n = nhν en donde n toma los valores n 1, 2, 3,... por lo que: En

ν

= nh

>1.11]

En lo que nos indica que la relación ν es un múltiplo entero de h. Esta ecuación nos permite conocer las unidades de h (la constante de Planck); la combinación de dichas unidades se llama acción: acción =

( masa ) ( velocidad ) 2 ( masa ) ( velocidad ) ( velocidad ) energía = = frecuencia (tiempo) − 1 (tiempo) − 1

acción =

( masa ) ( velocidad ) ( distancia ) = ( masa ) ( velocidad ) (distancia) (tiempo) −1 (tiempo)

El producto de la masa de una partícula por su velocidad por la distancia recorrida es una magnitud perfectamente conocida y que juega un papel muy importante en la mecánica analítica clásica. El Principio de acción mínima, formulado en 1747 por el matemático francés P.L.M. de Maurpertuis, airma que una partícula sujeta a fuerzas mecánicas se moverá desde un punto A cualquiera hasta otro punto B cualquiera siguiendo una trayectoria tal que el valor de la acción total será un máximo o un mínimo comparado con los valores correspondientes a todas las trayectorias posibles que partan de A y lleguen a B. La ley de Planck de los cuantos de luz agrega al principio de Maurpertuis una condición suplementaria, que dice: “la acción total debe ser un múltiplo entero del valor de h”.

1.1 Teoría cuántica del átomo

Así, regresando al caso de un electrón que gira alrededor de un protón, su acción ya con la condición de cuantiicación exige que el producto de la masa electrónica por su velocidad por la distancia recorrida en una revolución debe ser un múltiplo entero de h. Así, para la enésima órbita de Bohr: m e v n 2π r n = nh al sustituir el valor de v n =

e

[1.12]

en [1.12] se obtiene:

m e rn e

me

m er n

2π r n = nh

>1.13]

y al simpliicar: 2π e m e r n = nh

>1.14]

al despejar rn >1.14] se tiene que: rn =

h2 n2 4π e 2 m e 2

>1.15]

Para calcular la energía mecánica total de un electrón en su enésima órbita se aplica la conservación de la energía mecánica, la cual consta de dos términos. El primero representa la energía cinética K del electrón y el segundo su energía potencial U a la distancia rn del núcleo. Por tanto: En = K n +U n

>1.16]

al sustituir la masa del electrón ya obtenida y sabiendo que la energía potencial para dos cargas eléctricas e a una cierta distancia r es: Un =− se obtiene en >1.16]:

e2 rn

  1 1 1 e2 e e  e2 1 e2 e2 − = − =− E n = m e v n2 − = me   mr  2 2 rn rn 2 r 2 rn rn e n  

>1.17]

2

2

>1.18]

y al sustituir en el resultado anterior el valor obtenido de rn de >1.16], se obtiene: 4π 2 e 4 m e 1 h2 n2 la cual coincide con la fórmula empírica: En = −

En = −

>1.19]

Rh n2

deducida de la relación Balmer, en donde: R=

4π 2 e 4 m e h3

>1.20]

Cuando Bohr sustituyó en la ecuación >1.20] los valores de e, me y h, obtuvo el valor de R 3.289 u 1015 s 1, que coincide exactamente con el valor empírico obtenido espectroscópicamente. De esta manera, la cuantiicación de un sistema mecánico había quedado establecida.

17

18

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

La gran intuición de Bohr permitió hacer algo similar a lo que hizo Planck, si este cuantizó la emisión del campo electromagnético, aquel cuantizó un sistema mecánico. Bohr pensó que si la energía de la radiación se emitía en paquetes, seguramente se debía a que el sistema que lo emitía poseía propiedades de cuantización. Para ello postuló (posiblemente inspirado en el átomo del pudín de pasas de Thomson) que los electrones se encuentran girando solo a ciertas distancias permitidas del núcleo atómico. Este modelo del átomo de Bohr permitió explicar teóricamente las líneas espectrales del átomo de hidrógeno descubiertas por los espectroscopistas del siglo XIX cuyas series mostraban un cierto orden interno del átomo, en aquel entonces desconocido. Este hecho constituyó otro de los éxitos de la joven teoría cuántica, la cual se originó con la explicación de la curva de radiación de cuerpo negro y fue trasladada por Bohr al interior del átomo. Las series espectrales explicadas por este modelo son: 1 1 1 = R 2 − 2 λ n  2

n

3, 4, 5

>1.21]

4ª órbita

n

che

Pas

er

Balm

3ª órbita

2ª órbita

Ly m

an

1ª órbita

Figura 1.11 Serie de Balmer encontrada en 1885.

La serie de Balmer contiene solamente longitudes de onda en la parte visible del espectro de hidrógeno (igura 1.11). La línea Hα corresponde a n 3, Hβ para n 4 y así sucesivamente, y contiene solamente longitudes de onda en la parte visible del espectro del hidrógeno. Las líneas espectrales en la región del ultravioleta y del infrarrojo caen dentro de otras series. En la fórmula R es la constante de Rydlberg y tiene el valor de R 1.097 u 107 m 1. En el ultravioleta la serie de Lyman contiene las longitudes de onda dadas por la fórmula: 1 1 1 n 2, 3, 4... >1.22] = R 2 − 2 λ n  1 En el infrarrojo se han encontrado tres series espectrales con líneas cuyas longitudes de onda vienen dadas por las fórmulas: 1 1 1 = R 2 − 2 λ n  3

n

4, 5, 6...

Serie de Paschen (infrarrojo)

1 1 1 = R 2 − 2 λ n  4

n

5, 6, 7...

Serie de Brackett (infrarrojo)

1 1 1 = R 2 − 2 λ n  5

n

6, 7, 8...

Serie de Pfund (infrarrojo)

>1.23]

19

1.1 Teoría cuántica del átomo

La serie de Brackett reconoce a la serie de Paschen y a la de Pfund. La existencia de tan notables regularidades en el espectro del hidrógeno, lo mismo que para el espectro de elementos más complejos, supone una prueba deinitiva para cualquier teoría de la estructura atómica. Uno de los últimos éxitos de la concepción de Bohr fue la explicación de la actividad química o “valencia” de los elementos químicos. El químico americano Irving Lanmuir, quien trabajaba en 1919 con gases inertes, sugirió que los electrones asociados con cada clase diferente de átomos se encuentran en una serie de capas concéntricas alrededor del núcleo y, solo en algunos casos en donde las capas están totalmente ocupadas, los átomos no se combinarán con otros átomos.

El átomo de Sommerfeld Arnold Sommerfeld nació en Alemania en 1868, fue quien generalizó las órbitas circulares del átomo de Bohr a órbitas elípticas, recordando el modelo planetario, en donde los planetas se encuentran sujetos a una fuerza central que varía con el inverso del cuadrado de la distancia, y en donde el Sol ocupa uno de los focos de la trayectoria elíptica. Para el caso del átomo, si la fuerza electrostática que liga al electrón con el núcleo también es de tipo central, y varía de igual modo con el inverso del cuadrado de la distancia al núcleo, Sommerfeld pensó que también las órbitas de los electrones deben ser elípticas en donde el núcleo atómico ocupa uno de los focos, y en donde las órbitas circulares son solo un caso particular de la elipse. Además Sommerfeld aplicó por primera vez la joven teoría de la relatividad especial al giro de los electrones, ya que si las órbitas son elípticas, cuando el electrón está más cerca del núcleo su velocidad es mayor, y cuando está en su punto más alejado del núcleo su velocidad es menor. Este hecho de la velocidad variable del electrón hace que su masa también sea variable de acuerdo con la relatividad especial. Para describir el movimiento de una partícula en un campo de fuerzas centrales se requieren dos coordenadas polares; la distancia r de la partícula al centro de atracción y el ángulo posicional (azimut) I, que forma el vector que mide la distancia r con el eje mayor de la elipse (igura 1.12). Para este caso, Sommerfeld demostró que es necesario utilizar dos números cuánticos en lugar del indicado con n para llegar a la fórmula siguiente para la energía del movimiento sobre órbitas elípticas cuantiicadas: En

φ , nr

=−

Rh

(

nφ + n r

)

2

Arnold Sommerfeld.

>1.24]

r

or

ay

em

Ej

El primero de ellos se reiere al momento angular del electrón en su órbita elíptica y restringe el momento angular a múltiplos enteros de h/2S, de manera que el momento angular resulta igual a k(h/2S), en donde k es un entero llamado número cuántico azimutal. El segundo número cuántico se introduce para restringir el impulso radial del electrón. Cuando un electrón se mueve en una órbita elíptica debe alternativamente aproximarse al núcleo y alejarse de él. Si se multiplica el impulso radial promedio por la variación total del radio durante una revolución completa (sumando tanto el aumento como la disminución), se obtiene una cantidad que es igual a nr h, en donde nr puede valer cero o un número entero y es llamado número cuántico radial. La suma de los números cuánticos azimutal y radial designa al número cuántico principal n. Esta designación concuerda con la teoría más simple, enunciada por Bohr, puesto que nr 0 para una órbita circular y n resulta idéntico al número

Figura 1.12

20

Unidad 1

Estructura atĂłmica y periodicidad

cuĂĄntico azimutal. Cuando nr z 0 resultan Ăłrbitas elĂ­pticas con diferentes grados de excentricidad. Sin embargo, las energĂ­as de todas las trayectorias que corresponden a un mismo valor de la suma nI nr , son exactamente iguales a pesar de las diferentes formas de aquellas. El valor de la suma nI nr se conoce como n, el nĂşmero cuĂĄntico principal. Por otro lado, Sommerfeld aplica la reciĂŠn nacida teorĂ­a de la relatividad especial de Einstein a la masa del electrĂłn en Ăłrbitas elĂ­pticas, ya que en dichas Ăłrbitas la velocidad no es constante en magnitud, como en el caso de las Ăłrbitas circulares del ĂĄtomo de Bohr; cuando el electrĂłn se encuentra en el punto mĂĄs cercano al nĂşcleo su velocidad es mayor y cuando estĂĄ mĂĄs alejado del nĂşcleo su velocidad es menor, todo esto de acuerdo con la tercera ley de kepler. Atendiendo la TeorĂ­a de la relatividad especial la masa varĂ­a segĂşn la velocidad de la partĂ­cula, de acuerdo con la fĂłrmula de Lorentz: m=

m0 v2 1− 2 c

>1.25]

en donde m0 es la masa en reposo del electrĂłn, Q es la velocidad instantĂĄnea del electrĂłn y c es la velocidad de la luz en el vacĂ­o, de aproximadamente 300 000 km/s. AsĂ­, las energĂ­as de las diferentes Ăłrbitas pertenecientes a un mismo valor del nĂşmero cuĂĄntico principal se hacen ligeramente distintas y un nivel que antes era simple se escinde ahora en varios componentes situados muy cerca el uno del otro. Esta multiplicidad, que solo puede ser observada utilizando un analizador espectral de muy alto poder dispersivo, es llamada la estructura ina de las lĂ­neas espectrales. Las diferencias entre las frecuencias de las diversas componentes de esos mĂşltiples de estructura ina dependen de la denominada constante de estructura ina D, cuya expresiĂłn matemĂĄtica es:

Îą=

1 e2 = hc 137

>1.26]

Esta cantidad no posee dimensiones fĂ­sicas. Su escasa magnitud explica la existencia de las componentes tan cercanas de la estructura ina. Si la velocidad de la luz c fuera ininita, D valdrĂ­a cero y no existirĂ­a la estructura ina. Cuando los fĂ­sicos se percataron de que las Ăłrbitas elĂ­pticas de Sommerfeld no debĂ­an necesariamente hallarse en un mismo plano, sino que podĂ­an orientarse de diferente manera en el espacio circundante, se llegĂł a otra ampliaciĂłn de la teorĂ­a primitiva de Bohr, en donde los electrones constituĂ­an conjuntos tridimensionales. Cuando Sommerfeld dio a conocer sus conclusiones, Einstein le manifestĂł, en febrero de 1916, que estos resultados eran toda una revelaciĂłn. Por su parte, Bohr expresĂł una gran alegrĂ­a y satisfacciĂłn, ademĂĄs considerĂł que los nĂşmeros n, l y m correspondĂ­an al tamaĂąo, la forma y la direcciĂłn de las Ăłrbitas, respectivamente. El ĂĄtomo de Sommerfeld fue una ampliaciĂłn del ĂĄtomo de Bohr, y dio resultados correctos para sistemas de un solo electrĂłn. Cuando se calculĂł con precisiĂłn la energĂ­a necesaria para extraer un electrĂłn de un ĂĄtomo neutro de helio, o de otros ĂĄtomos o iones mĂĄs complejos, los resultados teĂłricos diirieron notablemente de los datos observados. Fue necesario esperar hasta el nacimiento de la mecĂĄnica cuĂĄntica para poder explicar adecuadamente la predicciĂłn teĂłrica en concordancia con las observaciones experimentales. Sin embargo, debido al valor del modelo planetario que explica cuantitativamente muchas de las propiedades quĂ­micas y fĂ­sicas de los ĂĄtomos con varios electrones, se le utiliza en la discusiĂłn del espectro de Rayos X y muchos otros problemas atĂłmicos.

1.1 Teoría cuántica del átomo

21

Ondas de materia Louis de Broglie, físico francés, concibió el proceso inverso de la radiación de cuerpo negro, a saber: que toda partícula tiene asociada una onda, así postuló que toda partícula de masa m y velocidad v tiene asociada una longitud de onda h λ= >1.27] mv en donde h es la constante de Planck y p mv es la cantidad de movimiento de la partícula. Para llegar a esta fórmula Louis de Broglie tomó como referencia el siguiente razonamiento. Dada la experiencia que tenía en radiocomunicaciones, que era la última novedad en su época (de hecho en la Primera Guerra Mundial fue asignado a ese departamento por su preparación), y también a su gusto por la música concibió al átomo como una especie de caja que emitía en una frecuencia fundamental y en sus armónicos. Para ello creó un modelo en el que a cada órbita del átomo de Bohr le asoció una longitud de onda que fuera un múltiplo entero del perímetro de la órbita a la cual se le llamó “onda piloto”, de tal manera que el primer perímetro de la primera órbita coincide con una longitud de onda; la segunda órbita tiene dos longitudes de onda; el tercero, tres longitudes de onda, y así sucesivamente.

De esta manera, las órbitas de los electrones constituyen ondas en interferencia constructiva (igura 1.13). Por otro lado, una zona prohibida en donde no existe un electrón girando se debería a que el perímetro de esa órbita no es un múltiplo entero de la longitud de onda del electrón por lo que se interiere destructivamente. De esta manera, en el átomo existen órbitas permitidas y órbitas prohibidas debido a las ondas piloto llamadas posteriormente ondas de De Broglie. Inspirado en los niveles de energía de las órbitas de Bohr, a saber

Circunferencia 2 longitudes de onda

Circunferencia 4 longitudes de onda

Circunferencia 8 longitudes de onda

Figura 1.13 Ondas de Louis de Broglie.

n 2h 2 >1.15] 4π 2 e 2 m pensó que el perímetro de cada órbita debía ser un múltiplo entero de la longitud de onda, es decir rn =

nλ = 2π r n con n

1, 2, 3,

>1.28]

y combinando la fuerza centrífuga a la cual está sujeto el electrón, debido a su giro, con la fuerza eléctrica de tipo central se tiene que mv n2 rn

=

e2 r n2

>1.29]

en donde en la expresión que representa la ley de Coulomb la k 1 está en unidades electrostáticas. Al despejar e 2 = mv n2 r n y sustituyéndolo en la ecuación despejada >1.29] se tiene que h 2n 2 >1.30] 4π 2 r 2 = 2 2 m vn y al extraer la raíz cuadrada en ambos miembros de la ecuación >1.26] se obtiene que nh 2π r n = >1.31] mv n h de acuerdo con la ecuación >1.27], λ = es la onda piloto de De Broglie. mv n De esta manera, al combinar los tres aspectos se encuentra la expresión para la longitud de onda de De Broglie.

Figura 1.14 Onda de Louis de Broglie inconclusa.

Louis de Broglie.

22

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

EJEMPLOS

1.11 Hallar la longitud de onda de De Broglie de un electrón que posee una energía cinética de 15 eV. Solución La longitud de onda de De Broglie es h p pero como la energía cinética del electrón es muy pequeña comparada con su energía en reposo m0c2, la cual para el electrón es de 5.1 u 103 eV, el problema se reduce a un caso clásico en lugar de ser relativista, por lo que T (la energía cinética) es la energía cinética clásica, es decir: 1 T = m 0v 2 2 al despejar

λ=

m0Q

2m 0 T

por lo que

λ=

h 2m 0 T

y sustituyendo se encuentra que O 3.1 Å. La masa del electrón es de m0 9.1 u 10 31 kg. 1.12 ¿Cuál es la longitud de onda de De Broglie de un electrón que tiene una velocidad Q 0.9c? Solución La longitud de onda de De Broglie es h mv

λ= en donde m es la masa relativista, es decir:

m0

m=

v2 c2 al sustituir en la ecuación anterior se obtiene: 1−

h 1−

λ=

v2 c2

m 0v

y otra vez al sustituir valores se obtiene una longitud de onda para el electrón a esa velocidad de O 0.116 Å. 1.13 Determinar la longitud de onda de un objeto de 1 kg cuya velocidad es de 1 m/s. Solución Dado que es un caso clásico, la fórmula es

λ=

h m 0v

y al sustituir los valores se obtiene O 6.63 u 10 24 Å, la cual es una longitud de onda muy pequeña, y por tanto imperceptible a nivel clásico; es decir, dada la pequeñez de la constante de Planck, los efectos cuánticos al nivel de nuestras dimensiones son despreciables, lo que hace que se haga una distinción a esta escala, entre onda y partícula.

1.1 TeorĂ­a cuĂĄntica del ĂĄtomo

Heisenberg, SchrĂśdinger, Pauli y los conceptos de orbital y espĂ­n del electrĂłn. Modelo de nube de carga negativa Uno de los pilares fundamentales de la fĂ­sica actual es la mecĂĄnica cuĂĄntica, que describe y explica los procesos que acontecen a nivel atĂłmico, subatĂłmico y nuclear. Se trata de una teorĂ­a que sintetiza un conjunto de nuevas ideas surgidas durante los primeros 30 aĂąos del siglo XX, con las que ha sido posible explicar la estructura del ĂĄtomo, los mecanismos de emisiĂłn y absorciĂłn de la radiaciĂłn electromagnĂŠtica y en general la interacciĂłn entre la masa y la radiaciĂłn, procesos fĂ­sicos que no se lograron explicar con la teorĂ­a de la fĂ­sica clĂĄsica. A partir de los conocimientos proporcionados por la mecĂĄnica cuĂĄntica ha sido posible el auge del desarrollo tecnolĂłgico en los Ăşltimos aĂąos, ya que ha contribuido a los grandes avances en electrĂłnica y computaciĂłn, asĂ­ como la obtenciĂłn de nuevos materiales, la construcciĂłn de chips y lĂĄseres, el diseĂąo y construcciĂłn de aceleradores de partĂ­culas con altas energĂ­as, la elaboraciĂłn de instrumentaciĂłn y equipo mĂŠdico, una mayor comprensiĂłn del origen y desarrollo del Universo, la explicaciĂłn de la tabla de los elementos quĂ­micos y las reacciones quĂ­micas que estos Ăşltimos experimentan, entre otros. La mecĂĄnica cuĂĄntica se apoya en cantidades medibles u observables, como son la intensidad y la frecuencia de las lĂ­neas espectrales que caracteriza a cada uno de los ĂĄtomos. AdemĂĄs considera cantidades como: la posiciĂłn, el momento lineal, el momento angular, la energĂ­a, el tiempo, entre otras. Las matrices desarrolladas por Heisenberg y la ecuaciĂłn de onda de SchrĂśdinger estĂĄn Ă­ntimamente vinculadas con las cantidades fĂ­sicas seĂąaladas, ya que estas son parte de la expresiĂłn matemĂĄtica o constituyen la soluciĂłn de la operaciĂłn matricial o ecuaciĂłn ondulatoria. La estimaciĂłn de la probabilidad de que una partĂ­cula se localice en cierta regiĂłn del espacio subatĂłmico o que se produzca un suceso en un intervalo de tiempo, es la esencia de la mecĂĄnica cuĂĄntica, por lo que la probabilidad es la que posee un valor objetivo, a diferencia de lo que ocurre en la fĂ­sica clĂĄsica, donde se impone el determinismo. Para su mejor comprensiĂłn la mecĂĄnica cuĂĄntica se divide en: MecĂĄnica cuĂĄntica antigua, tambiĂŠn llamada teorĂ­a cuĂĄntica. Es la que comprende el periodo de 1900 a 1925, en el que se expone por primera vez el concepto de cuantizaciĂłn de la energĂ­a, por el fĂ­sico alemĂĄn Max Planck; la explicaciĂłn del efecto fotoelĂŠctrico por Albert Einstein, el modelo atĂłmico y postulados cuĂĄnticos propuesto por Niels Bohr, la existencia de subniveles de energĂ­a y Ăłrbitas elĂ­pticas, la explicaciĂłn de las lĂ­neas espectrales producidas por el Efecto Zeeman y la integraciĂłn de los nĂşmeros cuĂĄnticos azimutal o secundario ( ) y magnĂŠtico (m) planteados por Arnold Sommerfeld. La bĂşsqueda de explicaciĂłn de dos lĂ­neas espectrales observables denominadas dobletes y consideradas como producto de un efecto Zeeman anĂłmalo que inicia en 1920; en 1921 Arthur Compton plantea que el electrĂłn posee un momento angular intrĂ­nseco; por su parte Otto Stern y Walter Gerlach descubren experimentalmente la existencia del espĂ­n del electrĂłn en 1922; en noviembre de 1925 George E. Uhlenbeck y Simon A. Goudsmit publican un artĂ­culo en el que demuestran que el efecto Zeeman anĂłmalo es producto de la rotaciĂłn del electrĂłn sobre su propio eje; de manera simultĂĄnea Wolgang Pauli estableciĂł la hipĂłtesis de que el momento angular observado era resultado de una rotaciĂłn oculta a la que asociĂł un cuarto nĂşmero cuĂĄntico, el nĂşmero cuĂĄntico espĂ­n (s), que solo toma los valores 1/2 y 1/2. En 1924 se publicĂł otro trabajo relevante para el desarrollo de la mecĂĄnica cuĂĄntica, la hipĂłtesis de la dualidad onda-partĂ­cula expuesta por el francĂŠs Louis De Broglie.

Wolfgang Pauli.

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Unidad 1

Paul Dirac.

Estructura atómica y periodicidad

Mecánica cuántica nueva inicia a mediados de 1925, cuando Werner Heisenberg desarrolla la mecánica matricial, con la que explica las frecuencias e intensidades de las líneas espectrales que emiten los átomos y moléculas. Una vez analizada y fundamentada por los expertos en matrices, Max Born y Pascual Jordan escriben un artículo que es enviado para su publicación en noviembre del mismo año. A inales de este año Wolgang Pauli deduce la presencia del número cuántico espín, establece el principio de exclusión y contribuye de manera importante en el desarrollo de la mecánica matricial. En enero de 1926, Erwin Schrödinger dio a conocer la ecuación ondulatoria por él desarrollada, con la que describe el comportamiento de los electrones dentro del átomo y otros efectos subatómicos. A inales de este año el físico Paul Dirac formula la teoría de la transformación y la teoría del campo cuántico, en la que integra la teoría de la relatividad y desarrolla una teoría cuántica más general que incluye a la mecánica matricial y a la mecánica ondulatoria. En 1927 Heisenberg desarrolla el Principio de incertidumbre y Niels Bohr da a conocer el Principio de complementaridad. En este último año se planteó la Interpretación de Copenhague, en la que se aceptó el carácter probabilístico de la mecánica cuántica, cuya aceptación deinitiva se estableció en 1930, aunque se mantuvo una fuerte polémica con Einstein y otros que no aceptaron dicha interpretación. A partir de este último año se inició la aplicación de la mecánica cuántica a la búsqueda de respuestas de problemas relacionados con las moléculas, átomos, núcleo y materia en estado sólido, principalmente, obteniéndose grandes éxitos. Los tres trabajos realizados de manera independiente y que constituyen la fundamentación teórica de la mecánica cuántica nueva son: mecánica matricial de Werner Heisenberg, mecánica ondulatoria de Erwin Schrödinger y álgebra cuántica de Paul Dirac.

Werner Heisenberg

Werner Heisenberg.

Werner Karl Heisenberg nació el 5 de diciembre de 1901. En 1920 ingresó a la Universidad de Munich e inmediatamente se integró a los seminarios impartidos por el físico Arnold Sommerfeld con quien colaboró y trabajó su tesis doctoral, la que concluyó y presentó en 1923. Meses después de ingresar a la universidad conoció al físico Wolfgang Pauli, con quien mantuvo una gran amistad en los siguientes años. En junio de 1922 asistió a una conferencia en la que Niels Bohr expone su modelo atómico, en ésta interviene y le plantea sus desacuerdos. Al inalizar, Bohr lo invitó a platicar sobre el tema, lo que lo motivó a profundizar en sus investigaciones sobre los átomos. Bohr le comentó a sus colegas: “este joven entiende el problema, la solución está en sus manos, solo debe encontrar una forma de sortear las diicultades de la teoría cuántica”. Luego, Bohr le expresó a Heisenberg su reconocimiento por poseer un talento excepcional. Heisenberg manifestó su desacuerdo con la existencia de órbitas imaginarias para los electrones, según el modelo del átomo propuesto por Bohr, lo que expresó en la siguiente forma: “¿De qué sirve hablar de trayectorias invisibles para electrones que se desplazan dentro de pequeños átomos invisibles?” En la primavera de 1925, Heisenberg se trasladó a Gotinga, en donde con el respaldo de Max Born se integró a la universidad como docente; en este año ya se encontraba muy familiarizado con los datos de la espectroscopía atómica y con las diicultades del uso combinado de la mecánica clásica y las reglas de cuantización de Bohr-Sommerled. En junio del mismo año sufrió un fuerte ataque de iebre de heno, producto del polen contenido en el aire, por lo que decidió buscar una atmósfera sin polen y se traslada a la isla de Hegoland, que se encuentra en el mar del Norte.

1.1 Teoría cuántica del átomo

Durante su estancia en la isla se dedicó a la búsqueda de un código que descifrara las frecuencias e intensidades de las líneas de los espectros de emisión observadas en el átomo de hidrógeno y otros. Para ello tomó como base el modelo atómico de Bohr; en particular se apoyó en el principio de correspondencia, que trata de la región del átomo en donde las teorías clásica y cuántica producen los mismos resultados. Al considerar valores muy grandes del número cuántico principal, encontró que la frecuencia orbital es igual a la frecuencia de la radiación y el átomo se comporta como un oscilador lineal. Heisenberg concluyó que la nueva teoría tenía que construirse sobre la base de las propiedades atómicas observables, como lo son las frecuencias e intensidades de las líneas espectrales, y que a partir del conocimiento de las leyes que las relacionan se tendría la posibilidad de obtener información acerca de las energías de los estados estacionarios, las energías de los fotones y otras variables que intervienen (igura 1.15).

Figura 1.15 Espectro de emisión del Na (sodio).

Heisenberg consideró al átomo como un simple oscilador capaz de producir todas las frecuencias del espectro y partió de la base de que los estados estacionarios de un átomo tienen energías bien deinidas E1, E2, E3, y que las energías de las radiaciones de un átomo cuando el electrón pasa de un estado estacionario a otro se pueden calcular aplicando la relación: ΔEif: Ef Ei. Como ΔEif hfif, se obtiene que: f if =

(E

f

− Ei

)

>1.32]

h

Estas cantidades eran totalmente observables y se podían ordenar en un arreglo en forma de matriz. La energía de los estados estacionarios se ubica en una matriz diagonal, es decir los elementos no nulos Ei se ubican sobre la diagonal y los elementos nulos se localizan fuera de la diagonal:  0  E 11    0 Ei j 

     

>1.33]

Por su parte la matriz de las frecuencias se caracteriza por ubicar a los elementos nulos sobre la diagonal y a los elementos fij (i ≠ j) fuera de la diagonal:      

f

0

1j

f

i1

0

     

>1.34]

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Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

El cálculo de las intensidades de las radiaciones y de otras propiedades de los átomos se realizó introduciendo la matriz que expresaba la posición xij:  x x 1J  11    x i1 xi j 

     

>1.35]

Para describir los espectros asociados con diversos átomos, Heisenberg efectuó el producto de matrices y descubrió que esta operación no cumplía la propiedad de conmutatividad. Este fue uno de sus descubrimientos más relevantes. Con la inalidad de obtener los valores de las frecuencias e intensidades de las radiaciones observadas mediante las líneas espectrales, Heisenberg planteó un postulado cuántico, el que una vez mejorado por Born y Jordan se expresa como:

(x p ) x

jk

( )

− pxx

jk

=

ih δ 2π jk

>1.36]

Siendo i i = − 1, Gjk 1, si j k, Gjk 0 si j ≠ k. Px y x representan la cantidad de movimiento y posición del electrón, respectivamente. Se observa que el producto de las matrices que expresan la posición y la cantidad de movimiento no cumple la propiedad conmutativa. A partir de este postulado, Heisenberg logró demostrar que los estados de energía estaban cuantizados, como lo había planteado Bohr en 1913, pero también encontró que son independientes del tiempo, es decir, estacionarios. El sistema de ecuaciones resultante produce los valores para las frecuencias e intensidades de las líneas espectrales de los átomos. La teoría de Bohr no había logrado explicar la diferencia de intensidades de las líneas espectrales. Con los agregados hechos por Pauli fue posible explicar las frecuencias e intensidades de las diferentes líneas, tanto del átomo de hidrógeno como de otros, lo cual completa la primera versión de la mecánica cuántica. Durante los 14 días que Heisenberg vivió en la inhóspita isla, su mente dio forma a un conjunto de ideas, las que escribió en el famoso trabajo titulado: Uber die quanten theoretische Umdeutung kinematischerund mechanischer Beziehungen, “Sobre una interpretación teórico-cuántica de las relaciones cinemáticas y mecánicas”. Al retornar a Gottingen, le envía el escrito al físico Wolfgang Pauli, a quien le maniiesta algunas dudas y una gran seguridad en la no existencia de las órbitas electrónicas. El 9 de julio también entrega el escrito a Max Born para su análisis. Ambos manifestaron su asombro y visualizaron un descubrimiento crucial. Born leyó el artículo y observó que se podía mejorar mediante el empleo del lenguaje del álgebra de matrices que él conocía, para lo que solicitó el auxilio de un destacado ex alumno y especialista en el tema, Pascual Jordan, y así los resultados obtenidos por Heisenberg fueron expresados rigurosamente por el álgebra matricial; los resultados del trabajo inicial fueron enviados para su publicación el 27 de septiembre de 1925. El 16 de noviembre del mismo año entregó otro artículo titulado Zur Quantenmechanik II, “Fuentes de la mecánica cuántica”, en el que aparecen como autores M. Born, H. Heisenberg y P. Jordan. En este último artículo se establecieron los fundamentos de la mecánica matricial y se explican los niveles de energía atómicos y las frecuencias e intensidades de las líneas espectrales de diversos átomos. La mecánica matricial es una teoría, producto del formalismo matemático, que no puede ser representada por gráicas o modelos físicos; pero su aplicación al estudio de los espectros de átomos y moléculas ofrece respuestas correctas que se veriican experimentalmente. Heisenberg desechó todo intento por representar un

1.1 Teoría cuántica del átomo

átomo compuesto por partículas u ondas. Describió los niveles de energía atómicos en términos numéricos, incluso detestó el término de mecánica matricial por ser tan abstracto. El escrito de Heisenberg también fue recibido por el físico Paul Dirac, quien se apoyó en este para desarrollar trabajos importantes sobre la mecánica cuántica, la electrodinámica cuántica y la predicción de la existencia de la antimateria, entre otros. Dirac analizó el trabajo escrito y llegó a la conclusión de que la no conmutatividad de la posición y de la cantidad de movimiento era la clave de la mecánica matricial. Efectuó una comparación entre la mecánica matricial y la mecánica hamiltoniana e integró la Teoría de la relatividad, lo que le permitió formular una teoría más general aunque más abstracta. En 1927 Heisenberg dio a conocer un segundo descubrimiento: a partir de su planteamiento de la consideración de cantidades mensurables, estableció que la mecánica cuántica presentaba una limitación básica: la falta de precisión al medir simultáneamente determinados pares de variables físicas. Demostró que no era posible indicar la posición (Dx) exacta de una partícula subatómica y el momentum (DP) de la misma, en forma simultánea. Esto último es conocido como principio de incertidumbre, e indica: “es imposible medir al mismo tiempo la posición y el momentum de una partícula subatómica con absoluta precisión”. Niels Bohr contribuyó en el esclarecimiento de la imprecisión de las mediciones, planteando que es producto de la superposición de patrones de interferencia generados por la difracción de la radiación empleada. El principio de incertidumbre se expresa matemáticamente por la relación:

( x ) ( P) ≥ 2hπ

>1.37]

La ecuación indica que en una medición simultánea del impulso y la posición, la incertidumbre siempre es mayor o igual que un valor ijo (h/2p), en donde h es la constante de Planck. El principio de incertidumbre enriqueció la comprensión de la naturaleza, limitó la aplicabilidad de la física clásica a los sucesos atómicos, y dicho principio es propio de los fenómenos relacionados con la dualidad onda-partícula. Por sus trabajos que dieron origen a la mecánica cuántica matricial y el desarrollo del principio de incertidumbre, Werner Heisenberg fue galardonado con el Premio Nobel de Física en 1932.

EJEMPLO

1.14 Comparar las indeterminaciones en las velocidades de un electrón y un protón coninados en una caja de 10 Å. Solución Este es un problema relacionado con el principio de incertidumbre de Heisenberg, es ' 'x t h. 'p t h. decir: 'p'x Como 'p ' m'v 'p m'v sustituyendo en la ecuación queda m'v'x t t hh y al despejar 'v se obtiene v≥ h m x 1.672 u 10 27 kg y la masa en reposo al saber que la masa en reposo del protón es de mopp 1.672 31 del electrón es moe 9.1 u 10 kg, al sustituirlas en la última ecuación se obtiene: 'vvp 4 u 102 m/s para el protón y 've 7.2 7.2 u 105 m/s. En este problema se considera que la masa de las partículas es constante.

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Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Erwin Schrödinger Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger nació en Erdberg (Viena) en el antiguo Imperio austrohúngaro, el 12 de agosto de 1887 y murió el 4 de enero de 1961. Fue uno de los físicos más notables por sus importantes contribuciones en los campos de la mecánica cuántica y la termodinámica. Su aportación más importante a la física fue la formulación de la ecuación matemática que describe la distribución de los electrones dentro del átomo. Demostró que su teoría, publicada en enero de 1926, era el equivalente a la Teoría de la mecánica matricial desarrollada por Werner Heisenberg a mediados de 1925. Ambas teorías son la fuente y soporte de la mecánica cuántica. Schrödinger manifestó su desacuerdo con la mecánica matricial de Heisenberg debido a su complejidad y abstracción matemática y, sobre todo, por las limitaciones que esta presentaba al no poderse representar por un modelo físico, es decir, por representaciones gráicas. En 1925, mientras trabajaba en la universidad de Zurich, decidió apoyarse en el concepto de ondas de materia propuesto por el francés Louis de Broglie, un año antes, para buscar explicaciones de los fenómenos en el mundo subatómico. En el periodo vacacional de diciembre de 1925 se trasladó a Tirol, Austria, y fue durante esta estancia cuando realizó el gran descubrimiento que lo hizo famoso en el apasionante mundo de los físicos. Schrödinger se caracterizaba por sus aventuras amorosas, que para él eran la musa inspiradora de su trabajo intelectual. Dedujo una ecuación en la que se consideraba a la función de onda y a las energías potencial y total de los estados estacionarios. Su solución proporcionaba la función de onda que describía las condiciones cuánticas del sistema analizado. La ecuación obtenida para el caso de un sistema tridimensional es:

(

)

∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m E − V ψ =0 + + + 2 h ∂ x 2 ∂y 2 ∂z 2

>1.38]

con m la masa del electrón y h h/2π, donde h es la constante de Planck. En este caso se considera que para velocidades pequeñas comparadas con la de la luz, la energía total de una partícula es la suma de su energía cinética y de su energía potencial, es decir: p2 >1.39] E= +V 2m siendo E la energía total, V la energía potencial que está en función de la posición x, y y z y del tiempo t. Con esto, cualquier restricción que se presente afecta a V. Una vez conocida V, se puede resolver la ecuación y determinar \, en donde \ 2 es la densidad de probabilidad correspondiente a cierta posición y tiempo. La posición del electrón en el átomo de hidrógeno no está cuantizada, pero \ 2 proporciona la probabilidad de que el electrón se encuentre en una región vecina al núcleo. La probabilidad se reiere a la posibilidad de encontrar al electrón en cierta región del espacio atómico. De esta forma aparece el concepto de orbital: región del espacio en la que hay una máxima probabilidad de encontrar al electrón. Los orbitales adoptan diferentes formas, las que dependen de los valores del número cuántico azimutal ( ). Cuando 0, el orbital tiene la forma de una esfera y para valores diferentes de cero adopta la forma de lóbulos simétricos en torno a cada uno de los ejes u otras direcciones espaciales (igura 1.16). Cuando Schrödinger dio a conocer su ecuación, se vislumbra la posibilidad de contar con un modelo físico que permita visualizar la estructura del átomo, lo que alegra a la mayoría de los físicos. Para encontrar la solución de su ecuación, Schrödinger se apoyó en las técnicas matemáticas desarrolladas por el matemático francés Joseph Fourier, con las cuales

1.1 Teoría cuántica del átomo

y y y x

x

z

x

z

= 1

z

2s: n = 2 =0 m=0

1s: n = 1 =0 m=0

3s: n = 3 =0 m=0

z

z

z

x

x y

y m = +1

x y

m=0

Figura 1.16 Orbitales s (

m = –1

0) y orbitales p ( 1).

descubrió que las funciones de onda elementales tenían frecuencias que se relacionaban mediante múltiplos de números enteros. Con este resultado encontró que las ondas componentes describían a los estados individuales de un sistema cuántico, y que sus amplitudes representaban el grado de importancia relativa de cada estado particular con respecto al sistema global. En otras palabras, las funciones de onda individuales expresaban la cuantización de los sistemas atómicos. La solución de la ecuación en el caso del átomo de hidrógeno condujo al requerimiento de los números cuánticos n, y m, que se asocian con el libre movimiento del electrón en tres dimensiones. Se encuentra que el número cuántico principal (n) se relaciona con la energía total del electrón, el número cuántico azimutal ( ) se vincula con la magnitud del momentum angular del electrón en torno al núcleo, y el número cuántico magnético (ml) expresa la dirección de dicho momentum angular. Por otra parte se obtienen los valores que dichos números cuánticos pueden adoptar: n 1, 2, 3, …, 0, 1, 2, …, (n 1) y m 0, ±1, ±2, …, r . Además resulta que los valores de la energía total solo serán aquellos que cumplan la relación: En

[me4/(32 p2e02Ģ2)][1/n2].

>1.40]

La ecuación explica toda la química y gran parte de la física, por lo que es reconocida como la expresión matemática con la que se puede determinar la estructura atómica. Los estados de energía de un átomo corresponden a los armónicos naturales de un sistema vibratorio bajo el análisis de Fourier. El número de nodos resultantes se relaciona con los números cuánticos n, y m. La explicación de las líneas espectrales de los átomos corresponde a los resultados experimentales y además se establece que los campos eléctrico y magnético producen efectos en forma independiente. La ecuación de Schrödinger es reconocida mundialmente como uno de los mayores logros del pensamiento humano. Schrödinger se planteó la pregunta acerca de la existencia de una relación entre su teoría, la mecánica ondulatoria y la mecánica matricial. En febrero de 1926 encontró que desde una óptica matemática, ambas teorías son equivalentes, y en mayo del mismo año publicó el artículo en donde demuestra este resultado. Heisenberg y Schrödinger se encontraron en un coloquio organizado por Sommerfeld en julio de 1926, en donde entablaron una fuerte polémica.

29

30

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

En agosto de 1926 el físico alemán Max Born publicó un artículo en el que analizó la aplicación de la probabilidad en física y postuló que el cuadrado de la función de onda individual \ representa la probabilidad de la existencia de un estado cuántico. Airmó que en mecánica cuántica no se obtienen respuestas exactas, sino solo probabilidades (igura 1.17). Con dicho postulado se estableció una forma de conciliar las partículas con las ondas. Diez años después de la propuesta de la probabilidad de los estados cuánticos, Schrödinger, que aún no aceptaba la idea, propuso un experimento mental para mostrar lo equivocado del planteamiento hecho por Born. Este experimento se conoce como el gato de Shrödinger. Se introduce un gato en una caja con una fuente radiactiva, un contador Geiger, un martillo y un recipiente de vidrio sellado que contiene gases venenosos. Cuando se produce una desintegración radiactiva, el contador activa un dispositivo que libera el martillo, este cae y rompe el reciDistancia desde el núcleo piente. Los gases matarán al gato. Schrödinger argumentaba que según Figura 1.17 Densidad de probabilidad. la Teoría cuántica el gato no está del todo vivo ni del todo muerto, lo que representaba una ridiculez. El físico inglés Paul Dirac, que conocía los trabajos de Heisenberg y Schrödinger, a invitación de Bohr, se trasladó a Copenhague en septiembre de 1926, donde concluyó un escrito sobre la Teoría de la transformación, en el que demuestra que la mecánica ondulatoria de Schrödinger y la mecánica matricial de Heisenberg son casos especiales de una teoría cuántica más general por él desarrollada. Por sus aportaciones al desarrollo de la mecánica cuántica, Erwin Schrödinger y Paul Dirac compartieron el Premio Nobel de Física en 1933. Probabilidad

Probabilidad de ubicar un electrón dentro del átomo de Bohr

Modelo estándar Modelo estándar de física de partículas El modelo estándar es una teoría cuántica de campos desarrollada entre 1970 y 1973 que es consistente con la mecánica cuántica y la relatividad especial. Este modelo de física de partículas viene a representar lo que son los “átomos actuales”. Sabemos que de acuerdo con su etimología átomo signiica indivisible, y si bien es cierto que, por razones históricas, a los 92 átomos naturales de la tabla periódica se les ha seguido llamando “átomos” a sabiendas de que sí son divisibles, los verdaderos átomos actuales son las doce partículas del modelo estándar, de las cuales ya no existe ninguna supuesta división, y son de las que está hecha toda la materia que nos rodea. Estos doce átomos verdaderos son: el electrón, el muón, el tau y sus tres respectivos neutrinos, más seis variedades de quarks. Tabla 1.2 Partículas fundamentales del modelo estándar. Leptones

Familias 1a 2a 3a

Nombre

Quarks Símbolo

Nombre

Símbolo

electrón

e

up

u

neutrino e

ne

down

d

muón

P

charm

c

neutrino P

nP

strange

s

tau

Τ

top

t

neutrinoΤ

nΤ

bottom

b

1.1 Teoría cuántica del átomo

El modelo estándar pretende integrar las cuatro interacciones fundamentales existentes, pero solo ha podido hacerlo con tres, quedando fuera de dicho modelo la interacción gravitacional, por lo cual aún se le considera incompleta. Hasta la fecha, casi todas las pruebas experimentales de las tres fuerzas descritas por el modelo estándar están de acuerdo con sus predicciones. Dichas fuerzas son la electromagnética, la nuclear débil y la nuclear fuerte (igura 1.18). Tres fuerzas a partir de una Las fuerzas que conocemos hoy tienen diferentes potencias. Pero si se pudiera dar marcha atrás en el tiempo hasta el Big Bang o simular las condiciones dentro de un acelerador de partículas se podría ver cómo todas parten con una potencia similar y se transforman en una superfuerza.

Ahora

101 0

1

10Ø 1 0

Teorías de la gran unificación

Fuerza débil Causa radioctividad Decaimiento Beta Bosones: W +,W–, Z 0 Rango: 10 Ø23 m

Límite LHC

Fuerzas de interacción (unidades arbitrarias)

Reunificación fuerza electrodébil

Fuerza electromagnética Mantiene a los atómos juntos causa el magnetismo Bosón: Fotón Rango: Infinito

10Ø 2 0

10Ø 3 0

Gravedad cuántica

Fuerza fuerte Mantiene el núcleo atómico junto Bosón: 8 Gluones Rango: 10 Ø25 m

10Ø 4 0

Big Bang

Tiempo después del Big Bang (segundos)

Figura 1.18 Fuerzas asociadas a las interacciones.

El modelo estándar agrupa dos teorías importantes: el modelo electrodébil y la cromodinámica cuántica, lo cual proporciona una teoría internamente consistente que describe las interacciones entre todas las partículas observadas experimentalmente. Técnicamente, la teoría cuántica de campos proporciona el marco matemático para el modelo estándar, el cual describe cada tipo de partícula en términos de un campo matemático. El modelo estándar se puede dividir en tres partes: partículas de materia, partículas mediadoras de las fuerzas y el bosón de Higgs. 1. Partículas de materia Según el modelo estándar, toda la materia conocida está constituida de partículas que tienen una propiedad intrínseca llamada espín, cuyo valor es ½. En los términos del modelo estándar todas las partículas son fermiones, por esta razón siguen el principio de exclusión de Pauli, de acuerdo con la estadística del espín, y es lo que causa su calidad de materia. Además de sus antipartículas asociadas, el modelo estándar explica un total de doce tipos diversos de partículas de materia, de los cuales seis se clasiican como quarks (up, down, strange, charm, top y bottom), y los otros seis como leptones (electrón, muón, tau y sus neutrinos correspondientes). 2. Partículas mediadoras de fuerza Las fuerzas son la forma en la que las partículas interactúan recíprocamente y se inluyen mutuamente. El modelo estándar explica tales fuerzas como el resultado del intercambio de otras partículas conocidas

31

32

Unidad 1

Estructura atĂłmica y periodicidad

como las partĂ­culas mediadoras de fuerza. Se cree que las partĂ­culas mediadoras de fuerza son la razĂłn por las que existen las fuerzas en el Universo. Las partĂ­culas mediadoras tambiĂŠn tienen espĂ­n, pero su valor es 1, signiicando que todas las partĂ­culas mediadoras son bosones, por lo que no siguen el principio de exclusiĂłn de Pauli. Los fotones median la fuerza electromagnĂŠtica entre las partĂ­culas elĂŠctricamente cargadas. El fotĂłn no tiene masa y estĂĄ descrito por la “electrodinĂĄmica cuĂĄnticaâ€?. Los bosones de gauge w , w y z0 median las interacciones nucleares dĂŠbiles entre las partĂ­culas de diversos “saboresâ€? (todos los quarks y leptones). Es masivo el z0, pero mĂĄs masivo que los w y w y estas Ăşltimas partĂ­culas tienen una carga de 1 y 1 y participan en interacciones electromagnĂŠticas, pero solo actĂşan con partĂ­culas zurdas y no sobre las antipartĂ­culas zurdas. El bosĂłn elĂŠctricamente neutro z0 interactĂşa con partĂ­culas y antipartĂ­culas zurdas. Estos tres bosones gauge, junto con los fotones, se agrupan y median colectivamente las interacciones electrodĂŠbiles. Los ocho gluones median las interacciones nucleares fuertes entre las partĂ­culas cargadas con color (los quarks). Los gluones no tienen masa. La multiplicidad de los gluones se etiqueta por las combinaciones del color y una carga anticolor (es decir rojo-anti-verde). Como el gluon tiene una carga efectiva de color, pueden interactuar entre sĂ­ mismos. Los gluones y sus interacciones se describen mediante la TeorĂ­a de la cromodinĂĄmica cuĂĄntica. Las interacciones entre todas las partĂ­culas descritas por el modelo estĂĄndar se resumen en la tabla 1.3. Tabla 1.3 Interacciones descritas por el modelo estĂĄndar junto con los grupos gauge y los bosones asociados a cada una de ellas. En la columna de la izquierda se representan las constantes fundamentales que indican la fuerza relativa de cada interacciĂłn. InteracciĂłn

Grupo gauge

BosĂłn

ElectromagnĂŠtica

U(1)

fotĂłn

DĂŠbil

SU(2)

bosones intermedios

Fuerte

SU(3)

gluones (8 tipos)

SĂ­mbolo g WÂą, Z0 g

Fuerza relativa aem 1/137 aweak 1.02 u 10 5 as(MZ) 0.121

3. BosĂłn de Higgs La partĂ­cula de Higgs es una partĂ­cula elemental escalar masiva predicha por el modelo estĂĄndar, y que al parecer acaba de ser descubierta en el CERN Europeo en 2012. Tiene espĂ­n 0 por lo que es un bosĂłn. Dicha partĂ­cula explica los orĂ­genes de la masa de otras partĂ­culas elementales, particularmente la diferencia entre el fotĂłn sin masa y los bosones pesados W y Z . El colisionador de hadrones del CERN aportĂł la evidencia experimental que conirmĂł su existencia. De acuerdo con el modelo estĂĄndar, leptones y quarks son partĂ­culas verdaderamente elementales, en el sentido de que no poseen estructura interna. Las partĂ­culas que poseen estructura interna se llaman hadrones, ya que estĂĄn constituidas por quarks: bariones cuando estĂĄn formadas por tres quarks o tres antiquarks, o mesones cuando estĂĄn constituidas por un quark y un antiquark. El electrĂłn es el leptĂłn mĂĄs conocido, y el protĂłn y el neutrĂłn son los hadrones mĂĄs familiares. La estructura interna del protĂłn es uud, o sea, dos quarks u y uno d; la del neutrĂłn es udd, es decir, dos quarks d y uno u. El mesĂłn S estĂĄ formado por un antiquark d y un quark u, y el mesĂłn S estĂĄ constituido por un antiquark u y un quark d.

1.1 Teoría cuántica del átomo

Insuiciencias del modelo estándar 1. El problema del número de constantes físicas fundamentales El modelo contiene 19 parámetros libres, como las masas de las partículas, que deben ser determinados experimentalmente (además de 10 para las masas de los neutrinos). Esos parámetros no pueden ser calculados independientemente. 2. Gravedad cuántica El modelo no describe la fuerza gravitatoria ni los candidatos actuales para construir una teoría cuántica de la gravedad. 3. Antimateria Dentro del modelo, la materia y la antimateria son simétricas. La preponderancia de la materia en el Universo podría ser explicada diciendo que este comenzó con otras condiciones, pero la mayoría de los físicos piensan que esta explicación no es elegante. Existen alternativas al modelo estándar que intentan dar respuestas a estas “deiciencias”, como por ejemplo la teoría de cuerdas.

Configuración electrónica y periodicidad química La coniguración electrónica (o periódica) es la manera más probable y ordenada de distribuir los electrones en el átomo de un elemento, y así ocupar los niveles, subniveles y orbitales de los diferentes niveles de energía, de forma que se minimice la energía del átomo. Es una forma de representar cientíicamente el modelo atómico de Schrödinger o modelo de la mecánica cuántica (el modelo de Schrödinger es exacto solo para el átomo de hidrógeno, para otros átomos es aplicable con una buena aproximación). Los electrones se encuentran en la parte externa o la parte extra nuclear de los átomos que son los orbitales; el primero en describirlos fue Bohr con su modelo atómico. En este modelo los electrones giran en órbitas circulares alrededor del núcleo ocupando la órbita de menor energía posible, o la órbita más cercana posible al núcleo, de manera análoga a la trayectoria que siguen los planetas alrededor del sol; es decir, la órbita describe una trayectoria con lo que se puede predecir dónde estará un planeta en determinado momento; el electromagnetismo clásico predecía que una partícula cargada Niveles de energía de Bohr moviéndose de forma circular emitiría energía, por lo que los electrones deberían colapsar sobre el núcleo K L M N O P en breves instantes; para superar este problema Bohr – – – – – 2e 8e 18e 32e 32e 18e– supuso que los electrones solamente se podían mover en órbitas especíicas, cada una de las cuales se caracterizaba por su nivel energético y esta puede identiicarse 1 Electrones

Núcleo

2

3

4

5

6

Q 8e–

7

Neutrón s

sp –

–

spd

spdf

spdf

–

–

–

spd

sp

2e

2e

2e

2e

2e

2e

2e–

6e–

6e–

6e–

6e–

6e–

6e–

6e–

10e–

10e–

10e–

14e–

14e–

–

10e–

Protón Subniveles de Schrödinger

Figura 1.19 Representación cientíica del modelo atómico con su núcleo.

Figura 1.20 Comparación de niveles energéticos de Bohr y Schrödinger.

33

34

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

n=4 n=3 n=2 n=1

Figura 1.21 Niveles energéticos del átomo de Bohr.

mediante un número entero n que toma valores desde 1 en adelante. Este número n recibe el nombre de número cuántico principal. Schrödinger empezó a hablar del modelo atómico y de distintos niveles y subniveles de energía, es decir, de zonas más pequeñas o más especíicas en donde se pueden encontrar estos electrones y las llamó orbitales, que se deinen como la zona más probable donde encontrar un electrón alrededor del núcleo atómico; cuando se habla de electrones y orbitales se dice que es más probable encontrar un electrón en esta zona que en otra, y no se puede predecir en dónde puede estar el electrón; esta es la diferencia entre órbita y orbital. Ahora se usa el modelo atómico moderno de Schrödinger para presentar las coniguraciones electrónicas de los elementos de la tabla periódica. Niveles de energía o capa (n)

1 (K)

Tipo de subniveles

s

s

p

s

p

d

s

p

d

f

Número de orbitales en cada subnivel

1

1

3

1

3

5

1

3

5

7

Denominación de los orbitales

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

Número máximo de electrones en los orbitales

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

Número máximo de electrones por nivel de energía o capa

2

2 (L)

3 (M)

8

4 (N)

18

32

Los niveles son los que tendrán los distintos orbitales y se nombran simplemente 1, 2, 3, 4, etc. Los subniveles que son de cuatro tipos se nombrarán como: 1. 2. 3. 4.

El subnivel s, 1 orbital 2e El subnivel p, 3 orbitales 6 e El subnivel d, 5 orbitales 10 e El subnivel f, 7 orbitales 14 e .

Partiendo desde el subnivel s, hacia p, d o f se aumenta el nivel de energía; estos subniveles son los que poseen distintas cantidades de orbitales, y las cantidades de orbitales están dadas por la cantidad de posiciones en el espacio que tenga cada subnivel (pero en cada orbital entran solo dos electrones).

La forma que tienen los subniveles de energía El subnivel s tiene forma esférica, no importa cómo se coloque, siempre se verá igual, en una sola posición en el espacio, y tiene solo un orbital y por tanto dos electrones; su forma es: z

z

z

Figura 1.22 Forma esférica que tienen los subniveles s de energía.

x

y

Orbital s (Ɛ = 0, mƐ = 0)

x

y n = 1 (H)

x

y

n = 3(Na)

1.1 Teoría cuántica del átomo

El subnivel p tiene tres distribuciones en el espacio; tiene tres orbitales, y en consecuencia, puede tener hasta seis electrones; dos por cada orbital y sus formas son: z

z

z

y

x

y

x

Orbital px

y

x

Orbital py

Orbital pz

Figura 1.23 Forma del subnivel p, tiene tres distribuciones en el espacio.

El orbital d es más complicado que el p; tiene cinco distribuciones en el espacio, de manera que tiene cinco orbitales diferentes y tendrá hasta diez electrones; las formas que tiene son: z

z

z

y

y

x dxy

y

x

z

dyz

x

z dxz

y

y x

x

dz

dx y 2

2

2

Figura 1.24 Forma del orbital d; tiene cinco formas o distribuciones en el espacio.

La forma del f es la más complicada y tiene siete distribuciones en el espacio y por tanto, siete orbitales los cuales tendrán hasta 14 electrones, sus formas son: 4fy3-3yx²

4f5yz²-yr²

4f5xz²-3xy²

4f5z³-3zr² 4fx³-3xy²

4fzx²-zy²

4fxyz

Figura 1.25 La forma del orbital f tiene siete posiciones en el espacio.

35

36

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

La relación de los siete niveles de energía con los subniveles se presentan en la tabla 1.4. Tabla 1.4 Relación de los siete niveles de energía con los subniveles. Nivel

Representación de la coniguración electrónica

Subniveles

1

s con 2 electrones

1s2

2

s y el p que tiene 6 electrones

2s2 2p6

3

s, los p y el d que tiene 10 electrones

3s2 3p6 3d10

4

s, los p, los d y el f que tiene 14 electrones

4s2 4p6 4d10 4f 14

5

s, los p, los d y el f que tiene 14 electrones

5s2 5p6 5d10 5f 14

6

s, los p y el d que tiene 10 electrones

6s2 6p6 6d 10

7

s y el p que tiene 6 electrones

7s2 7p6

La carga del átomo o del ion está dada por el número de protones menos el número de electrones. El número de protones es igual al número atómico del elemento (átomo o ion). En los átomos hay un estado eléctrico neutro, en donde el número de electrones es igual al número de protones. La coniguración electrónica más estable o basal de un átomo generalmente se obtiene colocando los electrones que tiene cada elemento (z) en los orbitales atómicos, con la más baja energía posible en torno al núcleo, en órbitas determinadas por los números cuánticos.

2

t El principio de mínima energía establece que los electrones se van acomodando

1s

primero en los orbitales de menor energía.

t El principio de exclusión de Pauli establece que cada orbital acepta como máxi-

2

mo dos electrones que deben tener espines contrarios.

2s 2

6 2p

2

6 3p

2

6 4p

2

6 5p

2

6 6p

t El principio de máxima multiplicidad o regla de Hund establece que al llenar los electrones orbitales de un mismo subnivel se llenan todos los orbitales presentes con un solo electrón, después se colocarán electrones con espines contrarios.

3s

4s

5s

6s

7s 6 7p

10 3d 10 4d 14 10 5d

4f

10

5f

14 6d

El esquema de llenado de los orbitales atómicos se estableció experimentalmente mediante estudios espectroscópicos y magnéticos. Para empezar la coniguración electrónica de un ion o de un átomo se localiza el elemento en la tabla periódica y se ve su número atómico (z) correspondiente a sus electrones, que se colocan en los subniveles desde la menor energía posible y se va llenando hasta que todos los electrones estén ubicados donde les corresponde. En el orden de llenado se utiliza la regla de la diagonal siguiendo la lecha del esquema (igura 1.26), comenzando en 1s, y así se completan los orbitales con los electrones en forma correcta (principio de Aufbau de la construcción progresiva). El orden de llenado de orbitales es:

Figura 1.26 Regla de la diagonal o principio de Aufbau de construcción progresiva.

2

2

6

2

6

2

10

6

2

10

6

2

14

10

6

2

14

10

6

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p

1.1 Teoría cuántica del átomo

EJEMPLO

1.15 Localizar en la tabla periódica al Fe que tiene un número atómico z 26 e (es neutro y tiene 26 electrones). Solución La coniguración electrónica, siguiendo el principio de Aufbau, estará formada por 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 6 en el d se ponen 3d 6 porque sus electrones no completan los 10 e que indica el esquema progresivo (3d10 ).

Tabla 1.5 Coniguraciones electrónicas de varios elementos ligeros. Elemento y símbolo

Total de electrones

Coniguración estándar

Coniguración electrónica convencional

Diagrama de orbitales 1s

1

Hidrógeno

H

1

1 1H

1s

Helio

He

2

22He

1s

Litio

Li

3

3 Li

1s 2s

Berilio

Be

4

4 Be

1s 2s

Bromo

B

5

5B

1s 2s 2p

Carbono

C

6

6 6C

1s 2s 2p

Nitrógeno

N

7

7N

1s 2s 2p

Oxígeno

O

8

8 8º

1s 2s 2p

Flúor

F

9

9 9F

1s 2s 2p

Neón

Ne

10

10 N

1s 2s 2p

Sodio

Na

11

11 Na

1s 2s 2p 3s

Magnesio

Mg

12

1212Mg

1s 2s 2p 3s

3

4

5

7

10

11

2s

2p

3s

n

2

np

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3

2

2

4

2

2

5

2

2

6

2

2

6

1

2

2

6

2

np

n

pn

pn

np

np

n

np

np

n

n

np

np

n

n

np

np

np

np

np

np

np

np

n

np

np

np

np

np

np

np

np

np

np

n

np

np

np

np

np

np

n

La coniguración electrónica es importante porque: a) Da la ubicación de los electrones de cada elemento. b) Se obtienen características o propiedades del elemento. c) Guía en la colocación de los electrones en el último nivel de energía (el más alto); es decir, la coniguración electrónica externa (CEE), porque da las propiedades con las que se puede predecir en dónde se ubica cada elemento en la tabla periódica. d) Proporciona la facilidad de entender las propiedades periódicas del elemento en la tabla.

37

38

Unidad 1

Estructura atĂłmica y periodicidad

EJEMPLO

1.16 ConiguraciĂłn electrĂłnica externa (CEE): SoluciĂłn El 17Cl tiene 17 e cuando es neutro elĂŠctricamente: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 no se necesita llenar el 3p6, solo se ponen los electrones que le faltan, signiica que el Ăşltimo nivel de energĂ­a no estĂĄ lleno, se tiene que poner la cantidad de electrones que tiene el elemento que se conigurarĂĄ, como en el caso del Cl que tiene 17. La coniguraciĂłn electrĂłnica externa del Cl que tiene el mayor nivel de energĂ­a es 3s2 5 3p y abarca todo el nivel de energĂ­a; esto serĂĄ la CEE y da la ubicaciĂłn a este elemento en la tabla; el nivel de energĂ­a dice el periodo en el que se encuentra el elemento; el Cl se encuentra en el periodo 3 y la cantidad de electrones indicarĂĄ el Ăşltimo nivel del grupo de la tabla periĂłdica en la que se encuentre ese elemento, o sea, el nivel 2 5 7 electrones en la Ăşltima capa, por lo que el Cl se encontrarĂĄ en el periodo 3 y el grupo 7A o 17 (antes se nombraban como A y B); como ahora son 18 grupos, en la tabla le corresponde el 17.

1

2

s1

s2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13 p1

d

1

d

f1

Bloque s

2

d

f2

3

d

f3

4

d

f4

5

d

6

f5

Bloque d

d

7

f6

d

8

f7

d

9

f8

d

14 p2

15

16

p3

17

p4

p5

18 p6

10

f9

f 10 f 11 f 12 f 13 f 14

Bloque p

Bloque f

Figura 1.27 ConiguraciĂłn electrĂłnica en la tabla periĂłdica.

Elementos del bloque s Los elementos del bloque s (del inglĂŠs sharp) son aquellos situados en los grupos 1 y 2 de la tabla periĂłdica de los elementos. En estos elementos el nivel energĂŠtico mĂĄs externo corresponde a orbitales s.

Elementos del bloque p Los elementos del bloque p (de principal) son aquellos situados en los grupos 13 a 18 de la tabla periĂłdica de los elementos. En estos elementos el nivel energĂŠtico mĂĄs externo corresponde a orbitales p (vĂŠase la igura 1.27). La coniguraciĂłn electrĂłnica externa de estos elementos es: ns2npx (x 1 a 6, siendo 1 para el primer grupo, 2 para el segundo, etcĂŠtera).

Elementos del bloque d Los elementos del bloque d (por difuso) son aquellos situados en los grupos 3 a 12 de la tabla periĂłdica de los elementos. En estos elementos el nivel energĂŠtico mĂĄs externo corresponde a los orbitales d.

1.1 Teoría cuántica del átomo

39

Elementos del bloque f Los elementos del bloque f (de fundamental) son dos series, una comienza a partir del elemento lantano y la otra a partir del actinio, y por eso a los elementos de estas series se les llama lantánidos y actínidos. Aunque en la tabla periódica de los elementos tendrían que estar después de esos dos elementos, se suelen representar separados del resto.

Cuatro tipos de configuración electrónica l. Coniguración electrónica estándar Consiste en ir colocando los electrones en los subniveles desde el de menor energía, hasta que estén todos los electrones correspondientes al elemento. En el orden de llenado se utiliza la regla de la diagonal siguiendo la lecha (principio de Aufbau de la construcción progresiva). Ejemplo de la coniguración estándar del 24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4.

2. Coniguración condensada Los niveles que aparecen llenos en la coniguración estándar se pueden representar con un gas noble (elemento del grupo VIII A), donde el número atómico del gas coincida con el número de electrones que llenaron el último nivel. Los gases nobles son (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn). Ar 4s2 3d4

3. Coniguración desarrollada Consiste en representar todos los electrones de un átomo mediante lechas para simbolizar el espín de cada uno. El llenado se realiza respetando el principio de exclusión de Pauli y la regla de máxima multiplicidad de Hund. 1s2

2s2 2p2 2p2 2p2

3s2 3p2 3p2 3p2

4s2 3d 3d 3d 3d 3d

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

Una media lecha que apunta hacia arriba representa un electrón con un número cuántico magnético de espín positivo, y una media lecha hacia abajo representa un electrón con número cuántico magnético de espín negativo. Cuando dos electrones con espines opuestos ocupan el mismo orbital decimos que están apareados. Un electrón no apareado no está acompañado por otro espín opuesto.

4. Coniguración semidesarrollada Esta representación es una combinación entre la coniguración condensada y la coniguración desarrollada. Aquí solo se representan los electrones del último nivel de energía. 4s2 3d 3d 3d 3d 3d (Ar)

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

Figura 1.29 Elementos esenciales llamados “la tría prima”: mercurio, azufre y sal.

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Periodos

40

Grupos

1

1 1

1,00797 1

-252,7 -259,2 0,071 1s1

H

Hidrógeno

4

1330 180,5 0,53 1s22s1

Li

2770 1277 1,85 1s22s2

Litio

Berilio

3 2

1

11 3

22,305

1

4

5

6

Magnesio 1

K

20

40,08 2

1440 838 1,55 (Ar)4s2

Ca

Potasio

Calcio

37

38

85,47 1

688 38,9 1,53 (Kr)5s1

Rb

87,62 2

1380 768 2,6 (Kr)5s2

Sr

3

21

47,90

2,3,4

Escandio

Titanio

39

40

88,906

3

Ti 91,22

2,3,4

23

6

50,942

2,3,4,5

3450 1900 4,51 (Ar)3d24s2

V

2,3,4,5

2,3,4,5,6

(97) 7

44

58,93

2,3

2900 1495 8,9 (Ar)3d24s2

Co

Cobalto

101,07

2,3,4,6,8

45

102,905 2,3,4,6

Niobio

Molibdeno Tecnecio

Rutenio

Radio

74

76

77

3

2,3,4

180,948 2,3,4,5

Hafnio

89

104

La (227)

3

(27) (Rn)7s1

700 5,0 (Rn)7s2

700 (Rn)6d17s2

Francio

Radio

Actinio

Ac

Hf

(262)

(Rn)5f146d27s2

Rf

Ta

6

Actínidos

7

140,12 3.4

5560 2610 10,2 (Kr)4d25s1

Mo 183,85

2,3,4,5,6

5930 3410 19,3 (Xe)4f1145d46s2

W

107

Db

59

140,907 3,4

Metales

Pr

(1230) 15,4

(231) 4,5

Ru 190,2

2,3,4,6,8

Rh 192,2 2,3,4,6

5500 5300 3000 2454 22,6 22,5 (Xe)4f105d46s2 (Xe)4f105d26s2

Os

Osmio (262)

4500 1966 12,4 (Kr)4d25s1

108

Ir

Iridio (265)

109

(265)

(Rn)5F146d57s2

(Rn)5F146d77s2

Seaborgio

Bohrio

Hassio

Meitnerio

60

61

Sg

144,24

3

91

Tario

Re

4900 2500 12,2 (Kr)4d25s2

(Rn)5f146d47s2 (Rn)5F146d57s2

90

Th

2,4,6,7

5900 3180 21,0 (Xe)4f105d56s2

106

(Rn)5f146d37s2

Praseodimio Neodimio 3

186,2

105

Cerio 3850 1750 11,7 (Rn)6d27s2

75

Renio

(263)

3127 935 6,77 (Xe)4f 25d26s4

232,038

Tc

Walframio

(262)

3468 795 6.67 (Xe)4f 25d26s4

Ce

21,40 11,5 (Kr)4d25s2

Tántalo

Rutherfordio Dubnio

58 Lantánidos

Fe

27

73

178,49

Nb

Lantanio

Ra

2,3

72

138,91

Zr

3300 2468 8,4 (Kr)4d15s1

Bario

Fr

55,847

Manganeso Hierro

195,94

9

3000 1536 7,86 (Ar)3d24s2

43

Cesio

2

Mn

26

Cromo

5400 5425 2222 2996 13,1 16,61 (Xe)4f145d26s2 (Xe)4f145d56s2

88

54,938

2,3,4,6,7

2150 1245 7,43 (Ar)3d24s2

42

92,906

3470 920 4,47 (Xe)5d16s2

1

Cr

25

Vanadio

1640 714 3,5 (Xe)6s2

(226)

51,996

2,3,4,5,6

2665 1875 7,19 (Ar)3d24s2

8

41

690 28,7 1,90 (Xe)6s1

Ba

24

7

Circonio

Y

Itrio

(223)

Nombre

3580 1852 6,49 (Kr)4d25s2

57

Cs

Estructura atómica

2927 1509 4,47 (Kr)4d15s2

Estroncio 2

3

Sc

56

137,34

22

44,956

5

3260 1668 4,51 (Ar)3d14s2

55

1

Símbolo

Oxígeno

4

2730 1539 3,0 (Ar)3d14s2

Rubidio 132,905

Valencia

2

Sodio 39,098

-2

0

Densidad (g/ml)

Na Mg

760 63,7 0,86 (Ar)4s1

-183 -218.8 1,14 1s22s22p4

Peso atómico

15,9994

22,9898

1107 650 1,74 (Ne)3s2

87 7

2

892 97,8 0,97 (Ne)3s1

19

Punto de ebullición (ºC)

9,0122

Be

12

8

Punto de Fusión (ºC)

2

6,941

Número atómico

Bh

(147)

3

3027 1024 (1027) 7,00 (Xe)4f 25d26s2 (Xe)4f 25d26s2

92

3,4,5,6

62

150,35

2,3

Mt

63

151,96 2,3

1900 1072 7,54 (Xe)4f 25d26s4

1439 826 5,26 (Xe)4f 25d26s4

Promecio

Samario

Europio

93

94

95

Nd

238,03

Hs

Pm Sm (237)

3,4,5,6

(242)

3,4,5,6

Eu (243)

3,4,5,6

3818 3235 637 1132 640 19,07 19,5 11,7 (Rn)5f 16d17s2 (Rn)5f 16d17s2 (Rn)5f 16d17s2 (Rn)5f 16d17s2 (Rn)5f 16d17s2

Pa

Protactinio

U

Uranio

Np

Neptunio

Pu Am

Plutonio

Americio

Metaloides

Figura 1.28 Coniguración electrónica condensada de todos los elementos en la tabla periódica.

1.1 Teoría cuántica del átomo

Nota: Los valores numéricos pueden variar dependiendo de las condiciones de presión, volumen y temperatura en que se efectúen.

13

14

15

18

2

16

-268,9 -269,7 0,126

17

4,0026 0

He 1s2

Helio

5

10,811

3

(2030) 2,34

28

11

58,71 2,3

2730 1453 8,9 (Ar)3d24s2

Ni

Níquel

46

1,2

2595 1083 8,96 (Ar)3d104s2

Cu

Cobre

106,4

2,4

3980 1552 12,0 (Kr)4d105s1

Pd

Paladio

78

29

63,54v

47

1

2210 960,8 10,5 (Kr)4d105s1

Ag

1,3

79

196,967 1,3

4530 2970 1769 1063 21,4 19,3 (Xe)4f105d26s2 (Xe)4f105d106s2

Pt

Platino

110

(Rn)5F146d37s1

Uun

Ununnilia

64

Au

Oro

(269)

111

(272)

3

48

65

158,924

3,4

8

15,9994

-2

9

-1

Boro

Carbono

Nitrógeno

Oxígeno

Flúor

Neón

13

14

15

16

17

B

26,9815

3

C

28,086

4

N

30,9738 ±3,5

O

32,064

±2,4,6

F

444,6 119,0 2,07 (Ne)3s23p2

-34,7 -101,0 1,56 (Ne)3s23p2

-185,8 -189,4 1,40 (Ne)3s23p2

Aluminio

Silicio

Fósforo

Azufre

Cloro

Argón

31

32

33

34

35

36

69,72

3

Si 72,59

4

P

74,922

±3,5

S

78,96

±3,4,6

79,909

±1,3,5,7

0

Galio

Germanio

Arsénico

Selenio

Bromo

Criptón

50

51

52

53

54

Ga 114,82 3

2000 156,2 7,31 (Kr)4d105s25p2

In

Cadmio

Indio

80

81

200,59

1,2

357 -38,4 16,6 (Xe)4f105d106s2

Hg

204,37 1,3

1457 303 11,85 (Xe)4f105d106s26p2

TI

Mercurio

Talio

112

113

(277)

Uub

-

162,50

3

2830 613 937,4 817 5,32 1,82 2 10 2 (Ar)3d 4s 4p (Ar)3d104s24p4

Ge 118,69 2,4

2270 231,9 7,30 (Kr)4d105s25p2

Sn

As 121,75

±3,5

1380 630,5 6,62 (Kr)4d105s25p2

Sb

685 58 -152 217 -7,2 -157,3 4,79 3,12 2,6 4 10 2 4 10 2 (Ar)3d 4s 4p (Ar)3d 4s 4p (Ar)3d104s24p4

Se 127,60 ±2,4,6

Br

±1,3,5,7

Te

I

Antimonio Telurio

Yodo

83

85

2,4

1725 327,4 11,4 (Xe)4f105d106s26p2

Pb

Plomo

114

Uut

-

(285)

Uuq

208,980

3,5

1560 271,3 9,8 (Xe)4f105d106s26p2

Bi

84

(210) 4,6

254 (9,2) (Xe)4f105d106s26p2

Po

Xeón

At

Polonio

Astato

115

(288)

116

(289)

117

Uup

-

Uuh

-

0

Rn

Radón 1

Uus

118 -

(293)

Uuo

(Rn)5F146d137s27p7 (Rn)5F146d137s27p2 (Rn)5F146d137s27p7 (Rn)5F146d137s27p7 (Rn)5F146d137s27p7 (Rn)5F146d137s27p7

67

164,930

3

Ununcuadio Ununpentio Ununhexio

Ununseptio Ununoctio

68

71

167,26

3

69

168,934

2,3

70

173,04

2,3

174,97 3

Terbio

Disprosio

Holmio

Erbio

Tulio

Iterbio

Lutecio

96

97

98

99

100

3

(222)

(-61,8) (-71) (Xe)4f105d106s26p2

1,00797

Gadolinio

(251)

86

-

(302) (Xe)4f105d106s26p2

3327 1652 9,84 (Xe)4f 25d26s4

Dy

0

Xe

(210)

Bismuto -

131,30

989,8 183 -118.0 449,5 11,7 -111,9 6,24 4,94 3,06 4 4 10 2 10 2 (Kr)4d 5s 5p (Kr)4d 5s 5p (Kr)4d105s25p4

Estaño 207,19

Kr

126,904

82

(284)

Ununtrio

Ununbio

Ho (254)

-

Er

(257) -

Tm

101

(258) -

Yb

102

(259)

(Rn)5f 16d17s2

(Rn)5f 16d17s2 (Rn)5f 16d17s2

Cf

(Rn)5f 17s2

(Rn)5f 17s2

(Rn)5f 17s2

Curio

Berkelio

Californio

Einstenio

Fermio

Mendelevio Nobelio

Es

Fm Md

(Rn)5f 17s2

-

No

Lu

103

(262) -

(Rn)5f 16d17s2

Lr

Laurencio

(1) Base en peso atómico carbono 12 ( ) indica el más estable o el de isótopo más conocido.

No metales

83,80

49

Cd

Bk

Ar

Cl

1427 824 6,98 (Xe)4f 25d26s4

Cm

0

280 44,2 1,82 (Ne)3s23p2

1727 1545 9,33 (Xe)4f 25d26s4

3,4

39,948

2680 1410 2,33 (Ne)3s23p2

2900 1497 9,05 (Xe)4f 25d26s2

3

18

±1,3,5,7

2450 660 2,7 (Ne)3s23p2

2600 1461 8,80 (Xe)4f 25d26s2

(247)

Ne

35,453

2600 1407 8,54 (Xe)4f 25d26s2

(247)

0

-246 -248,6 1,20 1s22s22p6

2800 1356 8,27 (Xe)4f 25d26s2

Tb

20,179

-188,2 -219,6 1,11 1s22s22p5

3000 1312 7,89 (Xe)4f 25d26s2

Gd

10

18,9984

-183 -218,8 1,14 1s22s22p4

112,40 2

66

14,0067

1,2,±3,4,5

Zn

765 320,9 8,65 (Kr)4d105s2

Uuu

7

2237 29,8 5,91 (Ar)3d104s24p4

(Rn)5F146d107s2 (Rn)5F146d107s2

Unununio

157,25

2

906 419,5 7,14 (Ar)3d104s2

Zinc

107,870

Plata

195,09

30

63,37

2,±4

-183 -218,8 0,81 1s22s22p2

Al

12

12,1115

4830 3727 2,26 1s22s22p2

1s22s22p2

10

6

Gases nobles

41

42

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Relación de la ubicación de los elementos en la tabla periódica con su electronegatividad, electroafinidad, energía de ionización, volumen y radio iónico y atómico La tabla periódica de los elementos clasiica, organiza y distribuye los distintos elementos químicos, conforme a sus propiedades y características. La necesidad de ordenar los elementos se inició en el siglo IV a. C. Aristóteles, quien no estaba de acuerdo con la existencia de los átomos, apoyó la idea de Empédocles de la existencia de los cuatro elementos, que eran: agua, aire, tierra y fuego relacionados con el calor, el frío, la sequedad y la humedad. Esta clasiicación permaneció durante muchos siglos. Durante la Edad Media uno de los alquimistas más importantes, Alberto Magno, propuso el mercurio, el azufre y la sal como elementos esenciales y los llamó “La tría prima” (figura 1.29).

John Dalton En 1825 Dalton da su aportación, que consistió en la formulación de un atomismo químico. Los cinco puntos principales de la teoría atómica de Dalton son:

Li = 7

Be = 9

F = 19

B = 11

N = 14

Na = 23 Mg = 24

K = 39

C = 12

O = 16

Cl = 35.5

Al = 27 S = 32

Ca = 40

Figura 1.30 Tornillo telúrico.

Si = 28

P = 31

Ti = 48

1. Los elementos están hechos de partículas diminutas llamadas átomos. 2. Todos los átomos de un determinado elemento son idénticos. 3. Los átomos de un elemento son diferentes de los de cualquier otro elemento; los átomos de elementos diferentes se pueden distinguir unos de otros por sus respectivos pesos atómicos relativos. 4. Los átomos de un elemento se combinan con los átomos de otros elementos para formar compuestos químicos. Un compuesto dado siempre tiene el mismo número relativo de tipos de átomos. 5. Los átomos no se pueden crear ni dividir en partículas más pequeñas, ni se destruyen en el proceso químico. Una reacción química simplemente cambia la forma en que los átomos se agrupan.

En 1862 Chancourtois graicó la masa atómica en forma de hélice enrollada en un cilindro, al cual se le conoce como tornillo telúrico (figura 1.30).

John Alexander Reina Newlands

John Alexander Reina Newlands.

Fue un químico analítico inglés que preparó en 1863 una tabla periódica de los elementos establecida según sus masas atómicas, y señaló la ley de las octavas, según la cual cada ocho elementos se tienen propiedades similares. Al ordenar los elementos en forma creciente según sus pesos atómicos (prescindiendo del hidrógeno), el octavo elemento a partir de cualquier otro tenía unas propiedades muy similares al primero; en esto inluyó su conocimiento musical. Cinco años después el químico ruso Dimitri Mendeleiev publicó (independientemente del trabajo de Newland) una forma más desarrollada usando los términos peso equivalente y peso atómico.

1.1 Teoría cuántica del átomo

Julius Lothar Meyer En 1869 fueron publicados los trabajos de Meyer, químico alemán, respecto de la ley periódica que pone en evidencia una cierta periodicidad en el volumen atómico. Después de calcular los pesos atómicos y graicar dichos valores pudo demostrar que el aumento del peso atómico correspondía a un incremento de las propiedades físicas de los átomos y ordenó los elementos que tienen un volumen atómico similar en relación con los otros elementos; por ejemplo, los metales alcalinos tienen un volumen atómico importante.

Dimitri Ivánovich Mendeleiev En 1869 Mendeleiev, químico ruso, presentó una primera versión de su tabla periódica. Ordenó los elementos con base en la variación manual de las propiedades químicas; la primera tabla contenía 63 elementos y se dio cuenta de que clasiicando los elementos según sus masas atómicas aparecía una periodicidad de las semejanzas de los elementos a ciertas propiedades, es decir, fue diseñada de manera que apareciera la periodicidad de los elementos. De esta manera los elementos son clasiicados verticalmente y las agrupaciones horizontales se suceden representando los elementos de la misma familia. La distribución de los elementos en la tabla periódica proviene del hecho de que los elementos de un mismo grupo poseen la misma coniguración electrónica en su capa más externa. Como el comportamiento químico está principalmente dictado por las interacciones de estos electrones de la última capa, de aquí el hecho de que los elementos de un mismo grupo tengan similares propiedades físicas y químicas. La tabla de Mendeleiev condujo a la tabla periódica actualmente utilizada.

Mendeleiev.

Henry Moseley En 1912 Moseley descubrió, al estudiar por medio de los rayos X los espectros de una serie de elementos contiguos en la tabla periódica, que estos presentaban unas rayas características que se desplazaban hacia menores longitudes de onda cuando se adelantaba de un elemento al siguiente de la clasiicación periódica. La frecuencia de esas rayas se podía determinar en función de un número Z que correspondía a la posición de cada elemento en la tabla; este número recibió el nombre de número atómico y representa además del lugar que ocupa un elemento en la tabla, el número de protones del núcleo o número de cargas positivas y, por tanto, de electrones en la corteza, lo que dio lugar a que la tabla periódica actual se ordenara por el número de protones o electrones de cada elemento. La tabla periódica de los elementos es una representación gráica que agrupa los elementos según la distribución de sus electrones alrededor del núcleo. Tiene más de 100 casillas organizadas en cuatro bloques: S, P, D y F, y cada casilla corresponde a un elemento. Los bloques S, P y D corresponden a grupos de elementos con propiedades químicas similares, se numeran del 1 al 18, sin tomar en cuenta al bloque F. En el bloque F hay dos grupos: los lantánidos y los actínidos, está entre los bloques S y D con el objeto de no extender demasiado la igura. El número de casillas coincide con el número de protones del elemento correspondiente. Se conocen 108 elementos clasiicados de la siguiente forma:

t 87 elementos son metales t 26 elementos son radioactivos t 16 elementos han sido fabricados por el hombre (radioactivos todos)

Henry Moseley.

43

44

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

t 11 son gases a presión y temperatura normales t 6 son gases nobles monoatómicos t 2 elementos son líquidos La ley periódica es la base de la tabla periódica de los elementos. Esta ley establece que las propiedades físicas y químicas de los elementos tienden a repetirse sistemáticamente a medida que aumenta el número atómico. La tabla, por tanto, es un esquema que presenta los elementos químicos según el orden creciente del número atómico.

t Los elementos están ordenados en función creciente de sus números atómicos. t La tabla periódica actual (forma larga) fue diseñada por Werner y es una modiicación de la tabla de Mendeleiev.

Los elementos se hallan distribuidos:

t En 7 ilas denominadas periodos. t En 18 columnas o familias, las cuales se ordenan en grupos: 8 grupos A y 8 grupos B.

Periodos Son las ilas horizontales y nos indican el último nivel de energía del elemento. Hay siete periodos o niveles.

t Los periodos 1, 2 y 3 están formados por 2, 8 y 8 elementos, respectivamente; son denominados periodos cortos.

18

1 IA

1 H 3 ( 5 , 2 ' 2

2

13

14

II A

IIIA IVA

17

VIIIA

He

C

N

O

F

Ne

Al Si

P

S

Cl

Ar

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

Kr

B 4

16

VA VIA VIIA

2 Li Be 3

15

5

6

7

8

9

10

VIII B

)

11

12

Metales alcalinos Metales alcalinotérreos Metales de transición

3 Na Mg

IIIB IVB VB

4 K Ca

Sc Ti

5 Rb Sr

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Xe

Lantánidos

6 Cs Ba

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn

Actínidos

7 Fr Ra

Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt

VIB VIIB (

IXB XB

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

I

Otros metales No metales Halógenos Gases nobles

Figura 1.31 Distribución de los elementos en la tabla periódica.

t Los periodos 4, 5 y 6 son los periodos largos. t El periodo 7 se halla incompleto. t Los elementos cuyos números atómicos se hallan comprendidos entre el (Z 57)

y el (Z 71) se llaman lantánidos; por su parte, aquellos con número atómico superior al (Z 89) se denominan actínidos. t Ellos se encuentran separados en dos ilas de la tabla periódica, para no alargar la tabla. t Los elementos después del uranio (Z 92) se han obtenido en forma artiicial del uranio y se denominan trans-uránicos.

1.1 Teoría cuántica del átomo

Grupos o familias Los elementos en la tabla periódica están ordenados en grupos A y B. Son agrupaciones verticales que nos indican propiedades químicas semejantes, debido a que poseen los mismos electrones de valencia, a cada familia se le asigna un número arábigo. Grupos 1

18 13 14 15 16 17 VIII A III A IVA VA VI A VIIAHe

IA

2 1 H II A

2p 3p 3p 4p 5p

Periodo

2 2s 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 3s III B IVB VB VI B VII B VIII B IXB XB 4 4s 3d 5 5s METALES 4d 6 6s 5d 6d 7 7s Grupos Lantánidos 4f Actínidos 5f

Figura 1.32 Ordenación de las familias, 18 columnas; ocho grupos A y ocho grupos B.

Grupo A: t Están situados en los extremos de la tabla periódica y se representan con números romanos. t Nos indican el número de electrones de la última capa. t Estos elementos tienen sus electrones de valencia en los orbitales s o p y sus coniguraciones externas van desde n s1 hasta n s2 p5, excluyendo al 1s2 (helio que corresponde a un gas noble).

Terminación

Electrones valencia

Metales alcalinos

s1

1

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

II A

Metales alcalinos térreos

s2

2

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

III A

Térreos

p1

3

B, Al, Ga

IV A

Carbonoideos

p4

4

C, Si

Nitrogenoides

p3

5

N, P, As, Sb, Bi

VI A

Anigenos o calcógenos

p4

6

O, S, Se, Te, Po

VII A

Halógenos

p5

7

F, Cl, Br, I, At

VIII A

Gases nobles

p6

8

He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

Grupo IA

VA

Familias

Elementos

Grupo B: t Están situados en la zona central de la tabla periódica. t El número de electrones de la última capa no indica el grupo; debido a que la valencia es variable. t La coniguración electrónica termina en el subnivel d. t En los elementos de transición interna (tierras raras) la coniguración electrónica termina en f. t Tienen ocho subgrupos. El grupo VIII B tiene tres casilleros.

45

46

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Clasiicación de los elementos químicos Los elementos químicos se pueden clasiicar en metales, no metales, metaloides (anfóteros) y gases nobles. Algunas propiedades de los metales:

t Son buenos conductores del calor y la electricidad. t Se oxidan (pierden electrones). t Se les denomina también reductores porque al reaccionar con no metales piert t t t t

den electrones. Son electropositivos. Son sólidos a excepción del mercurio (líquido a temperatura ambiente). Son dúctiles y maleables. Presentan brillo (lustre). Todos, excepto el Hg, son sólidos a temperatura ambiente. H

He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar

Li Be Na Mg

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Figura 1.33 En esta tabla los metales están de color azul.

Los no metales, metaloides o anfóteros, en general, pueden presentar todos los estados físicos a temperatura y presión normales (STP).

H

He

Li Be

B C N O

Na Mg

Al Si P

F Ne

S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

I

Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Figura 1.34 En esta tabla los no metales están de color gris.

Algunas propiedades de los no metales:

t t t t t t

Son malos conductores del calor y la electricidad. Algunos presentan la propiedad eléctrica de ser semiconductores. Al reaccionar con los metales se reducen (ganan electrones). Se les denomina también oxidantes. Son electronegativos y muchos de ellos existen como moléculas diatómicas. La mayoría a temperatura ambiente se encuentran en estado sólido.

1.1 Teoría cuántica del átomo

t Como gases N, O, F, Cl, H; en estado líquido el Br y sólido el I2. t Al reaccionar con elementos no metálicos comparten electrones. t Ocupan una región diagonal que se observa en la tabla periódica (transición entre metal y no metal); entre ellos podemos encontrar al B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po.

Grupo 18: los gases nobles Son los que se ubican en el extremo derecho de la tabla periódica, en el grupo 0, o VIII A (también 18). Los átomos de estos gases, con excepción del helio, tienen 8 electrones de valencia. Esto signiica que el último nivel de energía tiene sus orbitales completos (8e ), distribuidos según la coniguración n s2 p6. Donde n representa el nivel de energía más externo.

H Li Be

B C N O

Na Mg

Al Si P

He F Ne

S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Figura 1.35 En esta tabla los gases nobles están de color gris.

Algunas propiedades de los gases nobles:

t Son elementos químicamente estables por tener su última capa 8e a excepción t t t t t t t t t t

del He que tiene 2 y se representan n s2 p6. Sus moléculas son monoatómicas. Todos son gases monoatómicos en condiciones normales. Son muy poco reactivos, de hecho He, Ne y Ar no reaccionan con nada. El Kr y el Xe reaccionan con O y F y forman algunos compuestos. El Rn es radiactivo. Los gases nobles cuentan con fuerzas intermoleculares muy débiles y, por tanto, tienen puntos de fusión y ebullición muy bajos. Todos ellos son gases monoatómicos bajo condiciones estándar, incluso aquellos elementos que tienen masas atómicas mayores que elementos que se encuentran normalmente en estado sólido. El radio atómico de los gases nobles aumenta de un periodo a otro debido al incremento en el número de electrones. El potencial de ionización disminuye a medida que aumenta el radio, ya que los electrones de valencia en los átomos más grandes se encuentran más alejados del núcleo y, por tanto, no se encuentran ligados tan fuertemente por el átomo. Los gases nobles tienen los mayores potenciales de ionización de cada periodo, lo cual releja lo estable que es su coniguración electrónica y genera su falta de reactividad química.

Elementos de transición Se sitúan en los grupos B de la tabla periódica. Sus átomos presentan coniguraciones más complejas; los electrones de valencia se encuentran en los orbitales d o f (lantánidos y actínidos); se les llama también tierras raras (igura 1.36).

47

48

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Metales alcalinos Metales alcalinostérreos

1A H

Gases nobles Halógenos 8A

2A

Orbitales

3A 4A 5A 6A 7A

s

p

d

f

Elementos de transición Lantánidos

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Actínidos

Ac Th Pa

U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Tierras raras

Figura 1.36 Elementos de transición.

Electronegatividad La electronegatividad es la capacidad de la fuerza de atracción que ejerce un átomo sobre los electrones de otro, en un enlace covalente de los átomos en sus interacciones químicas, y tienden a adquirir más electrones que a perderlos (igura 1.37). Grupo 1

3

4

5

6

7

8

9

10

11 12

13

14

15 16

17 18

H

1 3 ( 5 , 2 ' 2

2

He

2.1

2 3 4 5 6 7

Lantánidos

Li

Be

B

C

N

O

F

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.00

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2.5

3.0

Ne Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

0.8

1.0

1.3

1.5

1.6

1.6

1.5

1.8

1.8

1.8

1.9

1.6

1.6

1.8

2.0

2.4

2.8

3.00

Xe

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

1.9

2.2

2.2

2.2

1.9

1.7

1.7

1.8

1.9

2.1

2.5

Cs

Ba

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Ti

Pb

Bi

Po

At

0.7

0.9

1.3

1.5

1.7

1.9

2.2

2.2

2.2

2.4

1.9

1.8

1.8

1.9

2.0

2.2

Fr

Ra

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

0.7

0.7

Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

Pr

Nd

Pm Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

La

Ce

Ho

Er

Tm Yb

Rn

Lu

1.10 1.12 1.13 1.14 1.13 1.17 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.27

Actínidos

Ac

Th

Pa

1.10 1.30 140

U

Np

Pu

Am Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md No

1.40 1.40 1.22 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30

Lr

Figura 1.37 Electronegatividad.

Mulliken propuso que la electronegatividad es proporcional al promedio de la energía de ionización y a la ainidad electrónica. Las unidades empleadas son el kJ/mol: Electronegatividad =

Potencial de ionización + Electroafinidad 2

1.1 Teoría cuántica del átomo

En general, los diferentes valores de electronegatividad de los átomos determinan el tipo de enlace que se formará en la molécula que los combina. Así, según la diferencia entre las electronegatividades de estos se puede determinar (convencionalmente) si el enlace se dará, según la escala de Linus Pauling, como:

t Iónico (diferencia superior o igual a 1.7) t Covalente polar (diferencia entre 1.7 y 0.4) t Covalente no polar (diferencia inferior a 0.4) Cuanto más pequeño es el radio atómico, mayor es la energía de ionización y mayor la electronegatividad y viceversa.

Electroainidad La ainidad electrónica (AE) o electroainidad se deine como la energía involucrada cuando un átomo gaseoso neutro en su estado fundamental (de mínima energía) captura un electrón y forma un ion mononegativo. Grupo 1 1 3 H U L R G R

2 3

2

3

4

5

6

9

10

11 12

13 14

15 16

17 18

H

He

Li

21

Be

B

C

–60

19

–27

–122

7

Na

Mg

Al

Si

P

19

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

–48

10

–18

–8

–51

64

5

Rb

Sr

–47

7

8

–73

–53

6

7

Cs

Ba

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

–30

–41

–86

–72

–53

Lu

Hf

–45

Fr –44

Ra

Mn

Lr

Rf

Ta

W

Re

–31

–79

–14

Db

Sg

Bh

N

–43

–134

–72

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

–16

–64

–122

118

47

–29

–116

–78

Ru

Rh

Sn

Sb

–101 –110

Os

Ir

Pd

Ag

Cd

In

–54

–126

32

–29

Pt

Au

Hg

Ti

Pb

Bi

61

–20

–35

–91

–106 –151 –205 –223

Hs

Mt

O

F

–141 –328

S

Cl

–200 –349

Se

Br

–195 –325

Te

I

–116 –103 –190 –295

Po

At

–183 –270

Ne 29

Ar 35

Kr 39

Xe 41

Rn 41

Ds Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

Figura 1.38 Electroainidad. Tabla periódica de ainidades electrónicas en kJ/mol.

La electroainidad aumenta cuando el tamaño del átomo disminuye, y el efecto pantalla aumenta cuando el número atómico disminuye. Visto de otra manera: aumenta de izquierda a derecha y de abajo hacia arriba, al igual que lo hace la electronegatividad. Cuanto mayor sea la atracción entre un átomo dado y un electrón añadido, más negativa será la ainidad electrónica del átomo. Los halógenos a los que les falta solo un electrón para tener la subcapa llena son los más electroaines. Entonces de izquierda a derecha aumenta la electroainidad en la tabla periódica. Esto se respeta hasta los gases nobles, ya que estos tienen su última subcapa llena y en consecuencia el electrón tendría que residir en una subcapa de mayor energía, pero si sucediera esto no se formaría el ion.

Energía de ionización La ionización es el fenómeno químico o físico mediante el cual se producen iones; los cuales son átomos a los que se les quita o se les da un electrón. Para producir iones es necesario suministrar una energía de ionización mínima a un átomo neutro, perteneciente a un elemento en estado gaseoso y en su estado fundamental, con el

49

50

Unidad 1

Estructura atĂłmica y periodicidad

in de arrancarle el electrĂłn mĂĄs dĂŠbil retenido y convertirlo en un ion mono positivo gaseoso o catiĂłn; o bien agregarle un electrĂłn y convertirlo en un ion mono negativo o aniĂłn. Grupo 1 1 3 H U L R G R

2 3 4 5 6 7

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11 12

13

14

15 16

17 18 He

H

2372

1312

Li

Be

520

899

Na

Mg

496

K

419

Rb

403

Cs

376

Fr

380

B

800

Al

738

Ca

590

Sr

549

Ba

577

Sc

633

Y

600

Lu

Ti

659

Zr

640

Hf

V

Cr

651

653

Nb

Mo

652

Ta

684

W

Mn

717

Tc

702

Re

Fe

762

Ru

710

Os

Co

760

Rh

720

Ir

Ni

737

Pd

804

Pt

Cu

Zn

745

906

Ag

Cd

731

868

Au

Hg

1007

In

558

Ti

589

N

O

F

Ne

Si

786

P

S

Cl

Ar

Ge

762

Br

Kr

Sn

708

I

Xe

Pb

715

1012 1000 1251 1521

As

947

Sb

834

Bi

703

Se

941

Te

869

Po

812

1140 1351 1008 1170

At

920

Rn

503

523

658

761

770

760

840

880

870

Ra

Lr

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

509

890

Ga

579

C

1086 1402 1313 1681 2080

1037

Figura 1.39 EnergĂ­a de ionizaciĂłn. Tabla periĂłdica del primer potencial de ionizaciĂłn en kJ/mol.

El potencial de ionizaciĂłn, PI, es la energĂ­a necesaria para remover un mol de electrones de un mol de ĂĄtomos en fase gaseosa. A(g) o A (g) e (g)

Ă tomo neutro mĂĄs electrĂłn, se obtiene un ion negativo

'H

I1

Ă tomo neutro menos electrĂłn, se obtiene un ion negativo

Figura 1.40 EnergĂ­a de ionizaciĂłn mĂ­nima.

La primera energĂ­a de ionizaciĂłn, I1, es la que se requiere para arrancar el electrĂłn mĂĄs dĂŠbilmente unido al ĂĄtomo neutro en estado gaseoso; la segunda energĂ­a de ionizaciĂłn, I2, corresponde a la ionizaciĂłn del catiĂłn resultante, y asĂ­ sucesivamente. Las energĂ­as de ionizaciĂłn se expresan en electrones-volts (eV), donde 1 eV es la energĂ­a que adquiere un electrĂłn cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V. 1 eV equivale a 96.487 kJ mol 1. La energĂ­a de ionizaciĂłn se expresa en electro-volts por ĂĄtomo (eV/at) o en kilojoules por mol (kJ/mol). La magnitud de la energĂ­a de ionizaciĂłn depende de tres factores fundamentales: estructura electrĂłnica de la Ăşltima capa, radio atĂłmico y carga nuclear. El factor determinante es la coniguraciĂłn electrĂłnica de la Ăşltima capa, pues cuanto mĂĄs estable sea, mĂĄs se aproximarĂĄ a la estructura completa que es la que corresponde a la de un gas noble, por lo que serĂĄ necesaria una mayor energĂ­a para arrancar un electrĂłn de la Ăşltima Ăłrbita. Las caracterĂ­sticas de la energĂ­a de ionizaciĂłn que se presentan en la tabla periĂłdica a lo largo de un grupo cualquiera del sistema periĂłdico disminuye al avanzar en el nĂşmero atĂłmico.

1.1 Teoría cuántica del átomo

La mayor energía de ionización es la del elemento He (1s2). Los menores potenciales de ionización corresponden a ns1. A lo largo de un periodo, la energía de ionización aumenta según aumenta Z.

Volumen atómico La variación periódica del tamaño de los átomos fue observada por Lothar Meyer, que determinó el volumen atómico o volumen molar como cociente entre la masa de un mol de elemento y su densidad. Los diferentes elementos, al tener sus electrones en diferentes niveles, presentan volúmenes atómicos variables, pero también inluye la carga nuclear: al aumentar el número de protones del núcleo, la atracción sobre los electrones se hace mayor y el volumen tiende a disminuir. La variación periódica del volumen atómico es cuando en un mismo periodo se observa una disminución desde los elementos situados a la izquierda del periodo, hacia los centrales, para volver a aumentar el volumen progresivamente a medida que nos acercamos a los elementos situados a la derecha del periodo.

IA

IIA

IIIA

IVA

VA

VIA

VIIA

H

VIIIA He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Figura 1.41 Radio atómico decreciente. Radio atómico creciente.

En un mismo grupo, el volumen atómico se incrementa al aumentar el número atómico, ya que al descender en el grupo los elementos tienen más capas. En general, cuando los elementos tienen volúmenes atómicos pequeños, los electrones del nivel más externo están fuertemente atraídos por el núcleo y, por tanto, son cedidos con gran diicultad. Por el contrario, los elementos de volúmenes atómicos elevados ceden sus electrones de valencia fácilmente, ya que la atracción nuclear es menor debido tanto a la mayor distancia como al efecto de apantallamiento de los electrones internos.

Radio iónico y atómico El radio iónico es, al igual que el radio atómico, la distancia entre el centro del núcleo del átomo y el electrón estable más alejado del mismo, pero haciendo referencia no al átomo, sino al ion. Su unidad de medida es el picómetro (10 12 m). El tamaño de un radio iónico depende de su carga nuclear y del número de electrones. Este va aumentando en la tabla de derecha a izquierda por los periodos y de arriba hacia abajo por los grupos.

51

52

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

La estructura y la estabilidad de los sólidos iónicos depende de manera crucial del tamaño de los iones; este determina tanto la energía de la red cristalina que constituye al sólido, como de la forma en que los iones se acomodan en el sólido. 2r

r ++ rRadio iónico

Radio atómico

Figura 1.42 Radio iónico. Radio atómico.

En el caso de los cationes, la ausencia de uno o varios electrones disminuye la fuerza eléctrica de repulsión mutua entre los electrones restantes, lo cual provoca el acercamiento de los mismos entre sí y al núcleo positivo del átomo, del que resulta un radio iónico menor que el radio atómico. En el caso de los aniones, el fenómeno es el contrario; el exceso de carga eléctrica negativa obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de fuerzas eléctricas, de modo que el radio iónico es mayor que el radio atómico. Para estudiar la variación periódica del radio atómico se deben considerar los siguientes aspectos:

t La coniguración electrónica que determinará en qué nivel energético se sitúan

los electrones más externos; la carga nuclear, que es igual al número atómico Z, determina la fuerza de atracción electrostática entre el núcleo y los electrones. t A lo largo de un periodo cualquiera, el radio atómico disminuye al avanzar hacia la derecha; al bajar en un grupo, el tamaño aumenta. t El radio atómico de un elemento es la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos vecinos. 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

Gradiente: radio atómico

H

He 0.49

0.79

Li

2.05

Be

25

1.4

B

235

1.17

Na Mg Tabla de radio atómico en angstrom + 1w100-10 m 1.72

Al

2.23

K

2.77

Rb

Ca

Sc Ti

V

2.09

2.0

1.92

Sr

Y

Zr

Nb Mo Tc

1.85

1.79

2.16

Ta

2.09

0.88

Kr

Ru Rh Pd Ag Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Ti

Pb

At

Rn

1.95

W

Re Os 1.97

Ar

Br

2.01 2.02

Cl

0.97

0.51

1.12

Cu Zn Ga Ge As 1.57

Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

La Hf

2.74

Ne

1.22

Ni

1.62

Fr

2.78

S

1.09

F

0.57

1.33

1.67

Ba

2.08

P

1.23

O

0.65

1.52

Co

Cs

2.16

Si

1.46

N

0.75

1.81

1.72

2.45

2.27

C

0.91

1.53

Cr Mn Fe

2.23

1.82

2.98 3.34

18

1.89 1.92

1.83

Ir

1.87

1.79

1.75

Pt

Au Hg

1.83

1.79

1.71 1.76

2.0

2.08

1.72 1.81

Se

1.53

1.42

Bi

Po

1.63

1.53

1.32 1.43

Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho

Er Tm Yb Lu

2.7

2.67

2.64

2.62

2.51

2.49

2.47

2.45

Th

Pa

U

Np Pu Am Cm Bk

Cf

Es Fm Md No

2.59

2.56

2.54

Figura 1.43 Tabla de radio iónico o atómico.

2.42

2.4

2.25

Lr

1.03 1.24 1.34

1.1 TeorĂ­a cuĂĄntica del ĂĄtomo

EJEMPLOS

1.17 Los elementos de transición de cualquier periodo tienen las mismas capas de electrones exteriores o casi las mismas y se le suman electrones sucesivamente a las capas interiores. ¿Cómo inluye esto sobre su semejanza química? Solución La capa de electrones mås externa de un åtomo determina su comportamiento químico, y por tanto la semejanza de las capas mås externas de los elementos de transición signiica que su comportamiento debe ser tambiÊn semejante. 1.18 ¿Cuål es la carga nuclear efectiva que actúa sobre cada electrón de la capa exterior del åtomo de cloro (Z 17)? Solución El åtomo de cloro tiene capas cerradas n 1 y n 2 con dos y ocho electrones, respectivamente. Por tanto, la capa n 3 contiene siete electrones que estån protegidos por los diez electrones interiores, y la carga efectiva que actúa sobre estos electrones n 3 en consecuencia 7e. 1.19 ¿Por quÊ el åtomo de cloro puede captar un solo electrón cuando reacciona químicamente, mientras que un åtomo de oxígeno puede captar dos electrones? Solución Un åtomo de cloro carece de un electrón en una capa exterior cerrada. Capta con facilidad un electrón porque los otros electrones de la capa externa no protegen la carga nuclear, esta capa se cierra y cualquier electrón posterior tendría que ir a la siguiente capa. Sin embargo, un electrón de la siguiente capa encontraría una carga neta de –e dentro de su orbital y no una carga neta de 7e, como los electrones de la capa anterior, y por tanto sería repelido mås que mantenido en el åtomo. Por otro lado, un åtomo de oxígeno carece de dos electrones en una capa exterior cerrada, por lo que puede dar cabida a dos electrones adicionales en esta capa; electrones posteriores serían repelidos, como en el caso del ion Cl . 1.20 ¿Por quÊ una subcapa cerrada d contiene diez electrones? Solución Los electrones de una subcapa d tienen el número cuåntico orbital 2. Los valores posibles del número cuåntico magnÊtico m cuando 2 son m 2, 1, 0, 1, 2, lo cual es en total de cinco. Un electrón con un valor determinado m puede tener ms ¹ 1 , 2 de manera que el número total de estados cuånticos permitidos en una subcapa d es dos veces cinco, o sea, diez. 1.21 ¿Cuål es la coniguración electrónica del estroncio, Z

38?

SoluciĂłn Comencemos por anotar que una subcapa s puede contener un mĂĄximo de dos electrones, una subcapa p puede contener un mĂĄximo de seis electrones, y una subcapa d puede contener un mĂĄximo de diez electrones. Ahora escribimos hacia abajo las diversas subcapas en el orden en el cual se llenan, sin perder de vista el nĂşmero total de electrones hasta que llegue a 38:

53

54

Unidad 1

Estructura atĂłmica y periodicidad

Subcapa

Electrones en la subcapa

ConiguraciĂłn

Total de electrones

1s

2

1s2

2

2s

2

2s2

4

2p

6

2p6

10

3s

2

3s2

12

3p

6

3p6

18

4s

2

4s2

20

3d

10

3d10

30

4p

6

4p6

36

5s

2

5s2

38

Aunque la subcapa 4s se llena antes que la subcapa 3d se acostumbra enumerar las subcapas cerradas en el orden de su nĂşmero cuĂĄntico principal n. AsĂ­ la coniguraciĂłn electrĂłnica del estroncio es 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2. 1.22 Un ĂĄtomo tiene la coniguraciĂłn electrĂłnica 1s22s22p53s1. a) ÂżQuĂŠ clase de ĂĄtomo es? b) ÂżEstĂĄ en un estado fundamental o en un estado de excitaciĂłn? c) Si estĂĄ en un estado de excitaciĂłn, ÂżcuĂĄl es su estado fundamental? SoluciĂłn a) Hay 2 2 5 1 10 electrones, por tanto Z 10 y el ĂĄtomo es un ĂĄtomo de neĂłn. b) La subcapa 2p puede contener un total de seis electrones. Puesto que solamente hay cinco en esta subcapa y un electrĂłn en la subcapa 3s cuya energĂ­a es mayor, el ĂĄtomo debe estar en un estado de excitaciĂłn. c) En el estado fundamental de un ĂĄtomo las subcapas de energĂ­a inferior se ocupan primero. Por tanto, la coniguraciĂłn del estado fundamental del neĂłn es 1s22s22p6. 1.23 ÂżEs posible que un ĂĄtomo tenga la coniguraciĂłn electrĂłnica 1s22s32p4? SoluciĂłn Una subcapa s puede tener mĂĄximo dos electrones, y por tanto ningĂşn ĂĄtomo puede tener esta coniguraciĂłn. 1.24 ÂżCuĂĄl es la coniguraciĂłn del litio Li en su estado fundamental? SoluciĂłn El signo en el Ă­ndice superior indica que el ĂĄtomo tiene una carga neta de e, y por tanto falta un electrĂłn de sus tres normales. El Li en su estado fundamental tiene la misma coniguraciĂłn que un ĂĄtomo de Li en su estado fundamental con dos electrones, a saber 1s2. 1.25 ÂżCuĂĄl es la coniguraciĂłn electrĂłnica del oxĂ­geno O en su estado fundamental? SoluciĂłn Los dos signos menos en el Ă­ndice superior indican que el ĂĄtomo tiene una carga neta de 2e, por tanto tiene dos electrones mĂĄs que sus ocho normales. El O en su estado

1.1 TeorĂ­a cuĂĄntica del ĂĄtomo

fundamental tiene la misma coniguraciĂłn que un ĂĄtomo en su estado fundamental con diez electrones, a saber 1s22s22p6. 1.26 ÂżQuĂŠ relaciĂłn se puede esperar entre la actividad quĂ­mica de un metal y su energĂ­a de ionizaciĂłn?, ÂżcĂłmo se conirma esta relaciĂłn en los metales alcalinos. SoluciĂłn A menor energĂ­a de ionizaciĂłn de un metal, mĂĄs fĂĄcilmente se puede separar uno de sus electrones en una reacciĂłn quĂ­mica y por tanto mĂĄs activo es. En los metales alcalinos, tanto la energĂ­a de ionizaciĂłn como la actividad quĂ­mica aumentan con el nĂşmero atĂłmico. 1.27 ÂżPor quĂŠ los metales alcalinos tienen los ĂĄtomos de mayor tamaĂąo en cada periodo? SoluciĂłn Cada ĂĄtomo de metal alcalino tiene un solo electrĂłn en su capa exterior, y por tanto este electrĂłn estĂĄ protegido por los electrones interiores de toda carga nuclear excepto e. La fuerza de atracciĂłn sobre el electrĂłn exterior es por tanto dĂŠbil, y la repulsiĂłn de los electrones interiores mantiene a este electrĂłn relativamente lejos del nĂşcleo, de manera que da como resultado un tamaĂąo grande efectivo para el ĂĄtomo. 1.28 ÂżPor quĂŠ el tamaĂąo efectivo de un ĂĄtomo disminuye mĂĄs o menos regularmente desde la izquierda hacia la derecha a travĂŠs de cada periodo? SoluciĂłn A travĂŠs de cada periodo los electrones por lo general se suman uno a uno a las capas exteriores de los ĂĄtomos. Estos electrones estĂĄn aproximadamente a la misma distancia del nĂşcleo y no pueden protegerse entre sĂ­ de su carga positiva creciente, cuya fuerza actĂşa para atraer a los electrones hacia adentro, y por tanto para reducir progresivamente el tamaĂąo del ĂĄtomo.

Palabras clave ainidad electrĂłnica, 49 alquimia, 5 atomismo, 3 ĂĄtomo, 3 ĂĄtomo de Bohr, 15 ĂĄtomo de Sommerfeld, 19 catĂĄstrofe ultravioleta, 7 coniguraciĂłn electrĂłnica, 33 cuantos, 7 cuerpo negro, 7 efecto Compton, 12 efecto fotoelĂŠctrico, 9 electronegatividad, 48 elementos de transiciĂłn, 47 energĂ­a de ionizaciĂłn, 49 espectro electromagnĂŠtico, 13 estado fundamental, 15

estados excitados, 15 ĂŠter, 4 fotones, 10 funciĂłn trabajo, 10 gases nobles, 47 grupo o familia, 45 ley periĂłdica, 44 longitud de onda de De Broglie, 21 mecĂĄnica cuĂĄntica, 2 metales, 46 modelo atĂłmico de Rutherford, 6 modelo estĂĄndar, 30 negro de humo, 7 niveles de energĂ­a, 15 no metales, 46 orbital, 28

periodo, 44 principio de exclusiĂłn de Pauli, 36 principio de incertidumbre, 27 principio de mĂĄxima multiplicidad, 36 principio de mĂ­nima energĂ­a, 36 pudĂ­n de pasas, 6 quantum, 8 radiaciĂłn cĂłsmica primaria, 12 radiaciĂłn de cuerpo negro, 7 radio atĂłmico, 51 radio iĂłnico, 51 regla de Hund, 36 regla de la diagonal, 36 teorĂ­a cuĂĄntica, 2 teorĂ­a de cuerdas, 33 tornillo telĂşrico, 42

55

56

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Problemas 1.1 La naturaleza cuántica de la radiación se obtuvo a partir del estudio de: a) b) c) d)

El efecto fotoeléctrico La radiación del “cuerpo negro” El efecto Compton El átomo de Bohr

1.2 El cientíico que analizó teóricamente la radiación del “cuerpo negro” fue: a) b) c) d)

Louis de Broglie Arthur Compton Max Planck Albert Einstein

1.3 El cientíico que explicó el “efecto fotoeléctrico” fue: a) b) c) d)

Albert Einstein Max Planck Niels Bohr Ernest Rutherford

1.4 El primer cientíico que cuantizó un sistema mecánico fue: a) b) c) d)

Sommerfeld Rutherford Einstein Bohr

1.5 El cientíico que aplicó por primera vez la teoría de la relatividad al interior del átomo fue: a) b) c) d)

Louis de Broglie Max Planck Sommerfeld Niels Bohr

1.6 El cientíico que descubrió el proceso inverso de la cuantización de la radiación, es decir, “la naturaleza ondulatoria de la materia” o también llamadas “ondas de materia” fue: a) b) c) d)

Louis de Broglie Arthur Compton Albert Einstein Wolfgang Pauli

1.7 El cientíico que descubrió que dada la naturaleza cuántica de la radiación, esta cambia su frecuencia cuando colisiona con otras partículas dispersándose fue: a) b) c) d)

Werner Heisenberg Arthur Compton Paul Dirac Erwin Schrödinger

57

1.1 Teoría cuántica del átomo

Problemas 1.8 La mecánica matricial fue inicialmente desarrollada por: a) Louis de Broglie b) Werner Heisenberg c) Erwin Schrödinger d) Paul Dirac 1.9 Describe y explica los procesos que acontecen a nivel atómico, subatómico y nuclear, aplicando la cuantización de la energía y la dualidad onda-partícula. a) Mecánica relativista b) Mecánica clásica c) Mecánica cuántica d) Mecánica corpuscular 1.10 Dos magnitudes observables en las líneas espectrales consideradas por la mecánica cuántica son: a) Energía y tiempo b) Momentum y velocidad c) Peso y aceleración d) Intensidad y frecuencia 1.11 La esencia de la mecánica cuántica es: a) La estimación de la probabilidad b) El cálculo de la energía cinética c) La determinación de la posición d) La obtención de la velocidad 1.12 Describe y explica el comportamiento de los electrones dentro del átomo: a) Ecuación de De Broglie b) Matriz de Heisenberg c) Ecuación del principio de incertidumbre d) Ecuación de Schrödinger 1.13 Cuando se emite un haz de luz su energía se transporta por fotones separados, sin embargo, no percibimos la luz como una serie de destellos momentáneos. ¿Por qué? 1.14 El ojo humano puede responder hasta un mínimo de tres fotones de luz. Si la luz es amarilla (v 5 u 1014 Hz), ¿cuánta energía representan estos tres fotones? 1.15 El valor de la constante de Planck es de h 6.63 u 10–34 J s. Si en lugar de este valor fuera de h ¿los efectos cuánticos serían más notorios en el mundo cotidiano de lo que son ahora?

6.63 J s,

1.16 La longitud de onda promedio de la luz emitida por cierta bombilla de 100 W es de 5.5 u 10–7 m. ¿Cuántos fotones de luz por segundo omite dicha bombilla? 1.17 En los cañones electrónicos de los televisores analógicos antiguos, los electrones se aceleran por medio de una diferencia de potencial de 10 000 V. Si la pantalla de dicho televisor fuera sólo de vidrio sin el baño químico, toda la energía se emplearía en producir rayos X. ¿Qué frecuencia tendrían dichos rayos X? 1.18 ¿Cuál es la energía cinética en eV de un electrón cuya velocidad es de 107 m/s?

58

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Problemas 1.19 En el efecto fotoeléctrico, la luz dirigida a las supericies de ciertos metales provoca la emisión de electrones. En el caso del potasio, 2 eV de trabajo se deben realizar para retirar un electrón de la supericie. a) Si una luz de longitud de onda de 5 u 10–7 m cae sobre una supericie de potasio, cuál es la energía máxima de los fotoelectrones que emergen? b) Si una luz de longitud de onda de 4 u 10–7 m cae sobre la misma supericie, ¿los fotoelectrones tendrían más o menos energía? 1.20 El trabajo necesario para retirar un electrón de la supericie del medio es de 2.3 eV. Encuentra la máxima longitud de onda de la luz que ha de provocar la emisión de fotoelectrones desde el sodio. 1.21 Una supericie de cobre emite fotoelectrones sólo cuando se dirige a esta una luz cuya frecuencia es 1.1 u 1015 Hz o más. ¿Cuál es la energía máxima de los fotoelectrones cuando una luz de 1.5 u 1015 se dirige a dicha supericie? 1.22 Un tubo de rayos X emite rayos X cuya longitud de onda es de 2 u 10–11 m, ¿cuál es el voltaje de funcionamiento del tubo? 1.23 En un microscopio electrónico se usa una luz de electrones rápidos que son enfocados por campos eléctricos y magnéticos para producir una energía aumentada de un espécimen delgado sobre una pantalla o placa fotográica. Encuentra el poder de resolución de un microscopio electrónico en el que se usan electrones de 25 KeV suponiendo que esto es igual a la longitud de onda del electrón. 1.24 La longitud de onda De Broglie de un electrón es 1.66 u 10–10 m. Encuentra su energía en eV. 1.25 Encuentra la longitud de onda De Broglie de una bala de rile de 10 g que se desplaza a la velocidad del sonido, 331 m/s. 1.26 En el modelo de Bohr del átomo de hidrógeno el radio de la órbita del electrón es de 5. 3 u 10–11 m en el estado fundamental, ¿qué aspecto del modelo teórico cuántico corresponde a esta relación? 1.27 El principio de incertidumbre de Heisenberg se maniiesta notoriamente en partículas pequeñas como protones y electrones; sin embargo, en cuerpos grandes no se maniiesta con tanta facilidad, aunque se aplica a objetos de todos los tamaños. ¿A qué se debe? 1.28 Calcula la longitud de onda De Broglie de un auto de 1000 kg que se mueve con una rapidez de 10 m/s. ¿Las propiedades ondulatorias del auto son perceptibles? 1.29 La mayoría de los átomos tienen un radio de 10–10 m. ¿Cuál es la incertidumbre en el momento lineal del electrón? 1.30 Encuentra con el resultado del problema anterior la incertidumbre en la energía cinética del electrón sabiendo que la masa del electrón es de 9.11 u 10–31 kg. 1.31 Encuentra la longitud de onda De Broglie de la Tierra y el número cuántico de la órbita terrestre sabiendo que su masa es de 1.5 u 1011 m y su velocidad orbital es de 3 u 104 m. 1.32 Encuentra la rapidez del electrón en un átomo de hidrógeno en el estado fundamental de acuerdo con el modelo del átomo de Bohr, sabiendo que el radio de la primera órbita es r1 5. 3 u 10–11 m y la masa del electrón es 9.1 u 10–31 kg. 1.33 En el modelo de Bohr del átomo del hidrógeno, ¿qué condición debe cumplir el electrón si ha de moverse indeinidamente sin radiar energía?

59

1.1 Teoría cuántica del átomo

Problemas 1.34 La posición de un electrón está determinada en cierto instante con una incertidumbre de 10–9 m. a) Encuentra la incertidumbre en el momentum del electrón. b) Encuentra la incertidumbre en la velocidad del electrón y, a partir de ésta, la incertidumbre en su posición un segundo después de haberse realizado la medición original. 1.35 Encuentra las energías de los tres primeros estados de excitación del átomo de hidrógeno. 1.36 ¿Cuáles de las series espectrales del hidrógeno contiene las longitudes de onda más cortas y por qué? 1.37 ¿Cuál es la naturaleza del espectro encontrado en a) la luz emitida por el ilamento candente de un foco, b) la luz emitida por un tubo de neón y c) la luz emitida por un foco que ha pasado a través de un gas de neón frío. 1.38 ¿Cuáles son los recursos cuánticos que caracterizan el estado atómico en el cual un electrón tiene la energía mínima? 1.39 ¿Cuáles son los valores posibles de los números cuánticos orbital y magnético de un electrón atómico cuyo número cuántico principal es n 3? 1.40 ¿Cuál número cuántico no está implicado en la descripción de un orbital atómico? 1.41 ¿Cuánta energía se necesita para remover el electrón de un átomo de hidrógeno cuando está en el estado n 4? 1.42 Encuentra la velocidad del electrón de un átomo de hidrógeno en el estado n 5 de acuerdo con el modelo de Bohr. ¿Es esta mayor o menor que la velocidad del electrón cuando está en el estado n 1? 1.43 Veriica que existen n2 posibles orbitales para cada valor del número cuántico principal u. 1.44 ¿Cuál es la coniguración electrónica del estado fundamental del azufre, z

16 y del calcio, z

20?

1.45 ¿Qué sucede en general con las propiedades químicas de los elementos de cada columna vertical de la tabla periódica y qué con los elementos de cada hilera horizontal? 1.46 ¿La mayoría de los elementos son metales o no metales? 1.47 ¿Cuáles son las coniguraciones electrónicas de los siguientes iones negativos en sus estados fundamentales? F , S , N ? 1.48 De los siguientes coniguraciones electrónicas: a) ¿cuáles representan átomos en estado fundamental? b) ¿cuáles representan átomos en estado de excitación? c) ¿cuáles son imposibles? e indica los valores y los símbolos de los elementos que corresponden a los átomos posibles tanto en su estado fundamental como en estado de excitación:

x x x x

1s22s 1s22p 1s22s23s 1s22s22p3s

x 1s22s22p3s2 x 1s22s22p83s2 x 1s22s22p63s23p

60

Unidad 1

Estructura atómica y periodicidad

Problemas 1.49 ¿Cuántos electrones están presentes en las capas exteriores de los átomos de los elementos del Grupo II? ¿Son estos elementos metales o no metales? 1.50 ¿Por qué el tamaño efectivo de un átomo disminuye más o menos regularmente desde la izquierda hacia la derecha a través de cada periodo? 1.51 ¿Qué relación se espera entre la actividad química de un metal y su energía de ionización, y cómo se caliica esta relación en los metales alcalinos? 1.52 ¿Cuántos valores me son posibles para un electrón 4f ? 1.53 ¿Cuáles son las coniguraciones electrónicas de los siguientes iones positivos en sus estados fundamentales? H+, Na+, Ca++. 1.54 En cada uno de los siguientes pares de átomos, ¿cuál es el de mayor tamaño? a) Li y F; b) Li y Na; c) F y Ce; d) Na y Si. 1.55 ¿Qué tiene mayor tamaño, un átomo de Na o un ion Na+? ¿Un átomo de Cl o un ion Ce-? 1.56 En cada uno de los siguientes pares de átomos, ¿cuál de cada par es el que tiene mayor actividad química? a) Li y Be; b) Li y Na; c) Ce y Br; d) Br y Kr. 1.57 ¿Cuál de las interacciones fundamentales está implicada en cada uno de los diferentes mecanismos de enlace de las moléculas y de los sólidos? 1.58 La electronegatividad de un elemento es una medida de la tendencia de sus átomos a atraer electrones compartidos cuando éstos participan en un enlace. ¿Qué grupos de electrones tienen las electronegatividades más bajas y cuáles las más altas? 1.59 ¿Por qué es de esperar que la forma de la molécula de H2S se parezca a la molécula de H2O? 1.60 Distingue entre enlace iónico y covalente y explica por qué son comunes los de naturaleza mixta. 1.61 ¿Cuántos enlaces covalentes están presentes entre el átomo de carbono y cada átomo de oxígeno en el bióxido de carbono, CO2? 1.62 ¿Cuáles son los iones presentes en las estructuras cristalinas de los siguientes compuestos? a) CaF2, b) KI, c) K2S. 1.63 Un fotón de frecuencia de 4 u 1019 1/s está en colisión con un electrón y es dispersado con una nueva frecuencia r1 2.5 u 1019 1/s. Encuentra el ángulo T de dispersión Compton.

U›

2

Enlaces y estados físicos Si quieres tener buenas ideas, tienes que tener muchas ideas. La mayoría de ellas serán erróneas, y solo tienes que aprender cuáles desechar. Linus Pauling

Las nubes, las aguas y los icebergs son expresiones de un mismo compuesto: el agua, la unión de dos átomos de hidrógeno con uno de oxígeno. Diferentes condiciones de presión, volumen y temperatura, así como los enlaces presentes entre átomos y moléculas, nos permiten apreciar el paisaje de la imagen.

Contenido 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Enlaces y nomenclatura Estados físicos de agregación de la materia Modelo del estado gaseoso Líquidos Sólidos

Objetivos Que el alumno… 1. Deduzca algunas propiedades de las sustancias a partir de su estructura. 2. Desarrolle la capacidad de identiicar las propiedades de los estados físicos de la materia. 3. Aplique las matemáticas para obtener modelos que expliquen las propiedades de los estados físicos. 4. Relacione los conceptos de los estados de la materia con las aplicaciones profesionales y su entorno cotidiano. 61

62

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Introducción Al observar detenidamente el mundo que nos rodea, nos daremos cuenta de que los materiales y sustancias (elementos, compuestos y mezclas) se maniiestan en un número incontable de formas que se caracterizan mediante diferentes propiedades. Por ejemplo, una mesa de madera es un material orgánico, ibroso y combustible. Los metales con los que están hechas las monedas que utilizamos como dinero son maleables y brillantes; las piedras son rugosas, duras y pueden ser de diferentes colores; el hule es elástico y suave. El aire es gaseoso y con tendencia a ocupar todo el volumen del recipiente que lo contiene en condiciones de gravidez, etcétera. Normalmente no bastan dos adjetivos para caliicar las propiedades de una sustancia o material, lo que indica la gran variedad de posibilidades que maniiesta la materia. Ese número ininito de materiales, sustancias y propiedades es consecuencia y manifestación de lo que sucede a nivel atómico y molecular en ellos.

2.1 Enlaces y nomenclatura El conocimiento de la estructura atómica de los elementos químicos nos ha proporcionado hasta hoy suiciente información para explicar algunas de sus propiedades. Ahora bien, los átomos de un mismo elemento o, lo que es más común, de diferentes elementos y iones,1 a su vez interaccionan entre sí para dar origen a nuevos compuestos con propiedades distintas, debido a que las estructuras resultantes de esa interacción también son totalmente diferentes. De manera análoga, las moléculas formadas interaccionan entre ellas y dan origen a los diferentes estados de agregación de la materia. Las interacciones interatómicas (entre átomos) e intermoleculares (entre moléculas) son las responsables del comportamiento de la materia que observamos a simple vista a nivel macroscópico. Los modelos de enlace que se estudiarán en esta unidad se utilizan en la descripción electrónica de cualquier especie química como son los compuestos iónicos y covalentes, los agregados moleculares, etcétera. Estas ideas simples son capaces de dar explicaciones razonables a muchas evidencias experimentales en este campo del conocimiento. ¿Cómo se agrupan los átomos para formar los compuestos? ¿Qué tipo de interacciones se presentan entre las moléculas de ciertos gases2 y vapores que permiten condensarlos? ¿Qué tipo de fuerzas hay entre las moléculas de agua que le proporcionan un punto de ebullición (p.e.) anormalmente alto? ¿Cómo explicamos el brillo y maleabilidad de los metales? ¿Cuál es la causa de que los líquidos escurran o luyan? ¿A qué se debe la superconductividad de ciertos materiales? ¿Por qué las burbujas de jabón tienden a ser esféricas? ¿Por qué a los sólidos, líquidos y gases se les llama estados de agregación? En esta unidad explicaremos y daremos respuesta a estas y otras preguntas presentando así un panorama general de los tipos de interacciones entre átomos y moléculas, cómo y por qué se forman y sus consecuencias a nivel macroscópico. Abordaremos el estudio de las propiedades de los diferentes estados de agregación de la materia y las transiciones entre éstos. También expondremos de manera relativamente sencilla la forma de nombrar las sustancias o reglas básicas de nomenclatura.

1 Aunque átomos de un mismo elemento pueden interactuar para formar un alótropo con cualidades diferentes, por ejemplo el ozono (O3), lo común es que sean de distintos elementos. 2 La mayoría de los gases reales no se condensan, se licuan.

2.1 Enlaces y nomenclatura

Regla del octeto

1s22s1

Capa de valencia: 2s1 Electrones (e–) de valencia: 1

ÁÁ F Á

1s22s22p63s23p5

Capa de valencia: 3s23p5 Electrones (e–) de valencia: 7

ÁÁ Ne ÁÁ

1s22s22p6

Capa de valencia: 2s22p6 Electrones (e–) de valencia: 8

ÁÁ

ÁÁ

ÁÁ

ÁLi

ÁÁ

Una estructura atómica en su estado energético fundamental o basal presenta una coniguración electrónica característica, cuyo último nivel cuántico de energía es determinante en las propiedades químicas de un elemento. El último nivel cuántico de energía presenta especial importancia cuando se estudian las interacciones electromagnéticas entre dos o más átomos, y es en esta región electrónica o capa de valencia en donde se maniiesta inalmente la unión o enlace químico, en el caso de que este se realice. Es necesario que se presenten ciertas condiciones para que se forme un enlace químico. Si recordamos algunas características en las coniguraciones electrónicas, observamos que las de mayor estabilidad son las de los elementos de la familia 18 (8A) de la tabla periódica, llamada también familia de los gases nobles, en los cuales la capa de valencia se encuentra llena o saturada. Todos los gases nobles (con + 10 excepción del helio que sólo tiene dos) tienen ocho electrones en la capa de valencia, es decir, ocho electrones distribuidos en los subniveles o subcapas s y p del último nivel de energía del átomo. Con base en esa observación, el físico alemán Walter Kossel y el químico estadounidense Gilbert Newton Lewis postularon que los átomos, en general, tienen la tendencia a adquirir la coniguración electrónica característica de los gases nobles, descrita en la Unidad 1, Figura 2.1 Modelo de W. Kossel lo cual se conoce como regla del octeto o regla de las especies atómicas para el átomo de neón. isoelectrónicas, como se muestra en la igura 2.1.3 Para que un átomo adquiera la coniguración isoelectrónica del gas noble de su serie es necesario que ceda, adquiera o bien comparta electrones. De manera general, el primer caso (ceder) lo encontramos cuando en la capa de valencia hay de uno a tres electrones, lo que ocurre principalmente en elementos metálicos (Me) (familias de elementos 1A, 2A y 3A); el segundo caso (adquirir) se presenta cuando el número de electrones en la capa de valencia es seis o siete (familias 16 o 6A y 17 o 7A), en general, los elementos no metálicos (NoMe); el tercer caso (compartir) se encuentra en átomos de elementos en su mayoría no metálicos (NoMe) con cuatro y cinco electrones en la capa de valencia, los cuales tienden a compartir cuatro o tres electrones, respectivamente, para completar su octeto (familias de elementos 14 o 4A y 15 o 5A). De la regla del octeto se derivó un sistema conocido como fórmulas electrónicas o representación con símbolos de puntos de Lewis que se basa en dibujar alrededor del símbolo químico puntos que representan los electrones de la capa de valencia. Por ejemplo, para el litio (Li) (metales alcalinos), el cloro (Cl) (halógenos) y el neón (Ne) (gases nobles) se presentan las siguientes fórmulas electrónicas:

3

Se recomienda revisar la biografía de W. Kossel como complemento al estudio del tema.

63

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Es importante destacar que el número de electrones de valencia de un elemento representativo corresponde o es el mismo que el número de grupo o familia en los grupos A, el cual se encuentra colocado en la tabla periódica. Por ejemplo, el símbolo de Lewis para el litio, miembro de la familia 1A, tiene solo un punto. El símbolo del cloro, miembro del grupo 7A, tiene siete puntos y el símbolo para el neón, miembro de la familia 8A, tiene ocho puntos, como se muestra en los ejemplos anteriores. De modo que cuando los átomos forman una molécula, de acuerdo con las observaciones de Kossel y Lewis, tienden a la coniguración de ocho electrones en la capa de valencia; así, el número de puntos alrededor en cada elemento deberá también ser ocho. Por ejemplo, en la igura 2.2 aparecen las fórmulas electrónicas para las moléculas de lúor (F2) y agua (H2O). Pares

de electrones libres

H O H 2eØ 8eØ 2eØ

8eØ 8eØ

Figura 2.2 Fórmulas electrónicas para la molécula de lúor (F2) y agua (H2O).

EJEMPLOS

2.1 Representa las fórmulas electrónicas o símbolos de puntos de Lewis para las siguientes moléculas. a) HCl

× ×

× ×

H×ÁCl ××

El hidrógeno, al pertenecer a la primera familia, posee un electrón por compartir o ceder. El cloro, por su parte, al pertenecer a la séptima familia posee siete electrones en su capa de valencia. 2+

Mg ÁÁ ×× O ××

2−

[ ] × ×

b) MgO

El magnesio, al pertenecer a la segunda familia, posee dos electrones en su capa de valencia. El oxígeno, de la sexta familia, posee seis electrones en dicha capa.

H×Á N×Á H H ÁÁ

c) NH3

Á ×

64

El nitrógeno, de la quinta familia, posee cinco electrones en la capa de valencia que comparte con tres hidrógenos.

De acuerdo con lo anterior y con base en las propiedades periódicas de la ainidad electrónica (A.E.) y energía de ionización (E.I.), conceptos revisados en la Unidad 1, de forma general podemos clasiicar a los elementos en dos tipos: Electropositivos Elementos que tienen mayor tendencia a ceder electrones; es decir, que se necesita poca energía para extraer electrones (baja energía de ionización). En este grupo se encuentran generalmente todos los metales (Me), y en especial los activos que forman con facilidad iones positivos (o cationes).

2.1 Enlaces y nomenclatura

Electronegativos Elementos que tienden a ganar o aceptar electrones en su capa de valencia y poseen una A.E. En este grupo se encuentran todos los no metales (NoMe)4 y en especial los elementos activos, como los halĂłgenos y el oxĂ­geno, es decir, forman con facilidad iones negativos (o aniones).

Enlace iĂłnico Si se combina o interacciona un elemento metĂĄlico activo (Me) de la familia 1A (alcalinos) o 2A (alcalinotĂŠrreos), que tienden a ceder electrones fĂĄcilmente a los no metales (NoMe) activos que tienden a ganarlos, por lo general de la familia 7A (halĂłgenos) y oxĂ­geno, observamos que ocurre una transferencia electrĂłnica y una posterior atracciĂłn electrostĂĄtica entre los iones formados, lo cual reconocemos como la formaciĂłn de un enlace iĂłnico. Las siguientes reacciones representan la formaciĂłn de un enlace iĂłnico: a) ReacciĂłn de ionizaciĂłn del metal (Me): Me o

Me e

b) Transferencia electrónica del metal (Me) al no metal (NoMe): NoMe e–

o

NoMe–

c) Reacción de formación del compuesto iónico por la atracción entre los iones formados con cargas elÊctricas opuestas: Me NoMe– o

[Me NoMe–]

Un ejemplo de la formaciĂłn de un enlace iĂłnico es la reacciĂłn entre el elemento electropositivo (Me) litio (Li), con el elemento electronegativo (NoMe) lĂşor (F) representado en la igura 2.3. Li

Li 2 +

[(1s 2 )+(1s2 2s2 2p6)- ]

6 -

(1s ) + (1s2 2s2 2p )

Figura 2.3 ReacciĂłn de formaciĂłn del luoruro de litio (LiF) por la atracciĂłn entre iones de cargas elĂŠctricas opuestas. El litio, elemento metĂĄlico, cede electrones al lĂşor, elemento no metĂĄlico, para formar un enlace iĂłnico (o electrovalente).

La formaciĂłn del luoruro de litio se debe a una reacciĂłn de ionizaciĂłn de los elementos, como veremos a continuaciĂłn: 1. IonizaciĂłn del litio: 1s22s1

o

1s2

Li o Li e– (coniguración isoelectrónica del 2He)

2. IonizaciĂłn del lĂşor:

1s22s22p5

o

Ă Ă F Ă âˆ’

Ă Ă

+ 1e − →

Ă Ă

Ă Ă

Ă Ă

Ă Ă F Ă

1s22s22p6 (coniguraciĂłn isoelectrĂłnica del 10Ne)

4 Ser NoMe no signiica que necesariamente forme iones negativos. En el caso del nitrógeno, puede formar tanto iones negativos (N3–) como positivos (N3 , N5 ).

65

66

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

Por tanto, el enlace iónico o electrovalente en el luoruro de litio (LiF) se debe a la fuerza de atracción entre el ion litio, con carga elÊctrica positiva, catión, y el ion luoruro con carga elÊctrica negativa, anión. Así, el compuesto iónico forma una red cristalina con los iones litio (Li ) y los iones luoruro (F–), la cual es elÊctricamente neutra. En general, el enlace o unión química en donde ambos elementos que se unen estån ionizados y tienen cargas elÊctricas opuestas recibe el nombre de enlace iónico o enlace electrovalente. Es importante indicar que la fuerza de esta unión puede explicarse mediante la ley de Coulomb, como se muestra en la igura 2.4.

11+

17+

11 +

17+

Na

Cl

Na

Cl

Figura 2.4 InteracciĂłn de un ion de sodio con uno de cloruro (enlace iĂłnico). La atracciĂłn electrostĂĄtica entre ambos iones es responsable de la formaciĂłn del enlace quĂ­mico.

Propiedades de las sustancias iĂłnicas

Figura 2.5 El luoruro de litio (LiF), como la mayorĂ­a de los compuestos iĂłnicos, se obtiene por la puriicaciĂłn de minerales que contienen el compuesto.

La presencia de un enlace iĂłnico da como resultado la formaciĂłn de compuestos o sustancias iĂłnicas, que en general son sĂłlidas, cristalinas y transparentes; en estado sĂłlido no conducen la corriente elĂŠctrica, mientras que fundidos o en disoluciones acuosas sĂ­ la conducen; son quebradizas, presentan altos puntos de fusiĂłn (300-1000 ÂşC) y son solubles en agua. Ejemplos representativos de estas son la sal de mesa o cloruro de sodio (NaCl) y el luoruro de litio (LiF) (igura 2.5). El modelo del enlace iĂłnico o electrovalente explica satisfactoriamente y sin diicultad las propiedades generales de las sustancias iĂłnicas.

Enlace covalente5 En el caso de la combinaciĂłn de elementos no metĂĄlicos (NoMe) o electronegativos, es decir, en donde ambos tienden a aceptar o compartir electrones en la capa de valencia, se establece una uniĂłn estable, no por transferencia de electrones como en el enlace iĂłnico, sino compartiendo entre ambos ĂĄtomos un par (enlace simple) o pares (enlaces dobles o triples) de electrones que sirven a la molĂŠcula formada como uniĂłn entre los ĂĄtomos, por ejemplo, en las molĂŠculas de lĂşor (F2) y diĂłxido de carbono (CO2). El enlace asĂ­ formado en estas molĂŠculas recibe el nombre de enlace covalente. En este tipo de enlace dos ĂĄtomos de lĂşor (F), por ejemplo, se enlazan entre sĂ­ para formar la molĂŠcula de lĂşor (F2) o un ĂĄtomo de carbono se une a dos ĂĄtomos de oxĂ­geno (O) para formar una molĂŠcula de diĂłxido de carbono (CO2). En el caso de la 5

Revisar la biografĂ­a de Gilbert Newton Lewis como complemento al estudio del tema.

2.1 Enlaces y nomenclatura

67

molécula de lúor (F2) los átomos están unidos entre sí por medio de un enlace covalente sencillo, y comparten entre sus átomos un par electrónico; mientras en el caso de la molécula de dióxido de carbono (CO2) el átomo de carbono comparte cuatro electrones con dos átomos de oxígeno para formar dos enlaces dobles (igura 2.6).

F

F

C

2 O

F F O C O

Figura 2.6 Estructuras de las moléculas de lúor (F2) y dióxido de carbono (CO2).

Propiedades de las sustancias covalentes De la combinación de átomos no metálicos, mediante un enlace covalente, se forman compuestos o sustancias de bajo punto de fusión, gaseosas o líquidas, o bien, sólidos volátiles. Cuando la diferencia de electronegatividad entre los átomos que se enlazan es alta tendremos un enlace polar. Por otra parte, dos átomos con igual electronegatividad atraerán al par de electrones covalentes con la misma fuerza, tendremos entonces un enlace no polar. En condiciones normales (25 ºC y 1 atm) las moléculas polares son solubles en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares (es decir, lo semejante disuelve lo semejante). Algunos ejemplos de no polares son el grafeno,6 el oxígeno (O2), el nitrógeno (N2), la paraina, etcétera. Existen algunos ejemplos excepcionales de sólidos aparentemente cristalinos, como el vidrio (que es un líquido sobreenfriado) o el diamante7 (que es un alótropo del carbono) (igura 2.7).

Figura 2.7 Estructura de las moléculas covalentes: el grafeno es una forma de carbono compuesta por una única capa de átomos de carbono empaquetados en una estructura compacta hexagonal: una ina hoja de carbono de un átomo de espesor. Se trata de un material nuevo.

Electronegatividad La propiedad de electronegatividad F de los elementos es de especial importancia para explicar y entender el fenómeno del enlace químico, ya que si calculamos la diferencia de electronegatividad entre dos átomos que se unen es posible predecir el modelo de enlace más probable entre ellos. 6 Se recomienda revisar el artículo del descubrimiento del grafeno como complemento de estudio del tema. Sus descubridores, A. Geim y K. Novoselov, recibieron el premio Nobel de Física 2010. Ver http://microbioun.blogspot.mx/2012/05/bacterias-que-fabrican-grafeno-el.html 7 El ejemplo más claro es el diamante y el graito. La estructura del grafeno, descubierta hace unos cuantos años, es tan resistente como un metal y mejor conductor que varios de ellos.

NoTA En 1939 el químico estadounidense Linus Pauling propuso el concepto de electronegatividad F, el cual se deine como la capacidad que presenta el átomo de un elemento químico o grupo funcional para atraer los electrones cuando forma un enlace químico. La electronegatividad de un átomo depende de la masa atómica y la distancia de los electrones con respecto al núcleo atómico.

68

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Escala de electronegatividades de los elementos En primer lugar debemos mencionar que existen varias escalas de electronegatividad, por ejemplo, la de Mulliken, que se basa en las energías de ionización y ainidades electrónicas de los elementos. En este curso de isicoquímica se hará referencia sólo a la escala de Pauling. Uno de los logros más relevantes de Linus Pauling consistió en estimar y asignar a los elementos químicos ciertos valores numéricos que representan su electronegatividad F, y construir así una escala que actualmente lleva su nombre: escala de electronegatividades de Pauling. Mediante estos valores y el cálculo de su diferencia ha sido posible también estimar una magnitud que expresa el porcentaje de carácter iónico parcial de un enlace covalente. En la tabla de la igura 2.8 se muestra la variación periódica de la electronegatividad de Linus Pauling. En esta puede observarse, en forma general, que los elementos que tienen valores altos de electronegatividad poseen también ainidades electrónicas altas, es decir, tienden a ser receptores de electrones (agentes oxidantes). En cambio, los que tienen electronegatividades bajas también poseen ainidades electrónicas y energías de ionización bajas y muestran mayor tendencia a ser donadores de electrones (agentes reductores).

Carácter iónico parcial de un enlace covalente (expresado en porcentajes) En la tabla periódica de la igura 2.8 podemos observar que los metales de transición presentan valores de electronegatividad próximos a 1.6, mientras los metales tierras raras tienen valores aproximados a 1.3. El valor de electronegatividad es un número adimensional que varía entre 0.7 para el elemento menos electronegativo y 4.0 para el más electronegativo. H 2.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7

He Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9

Sc 1.3 Y 1.2 Lu Lr

Ti 1.5 Zr 1.4 Hf 1.3

V 1.6 Nb 1.6 Ta 1.5

Cr 1.6 Mo 1.8 W 1.7

Mn 1.5 Tc 1.9 Re 1.9

Fe 1.8 Ru 2.2 Os 2.2

Co 1.9 Rh 2.2 Ir 2.2

Ni 1.8 Pd 2.2 Pt 2.2

Cu 1.9 Ag 1.9 Au 2.4

Zn 1.6 Cd 1.7 Hg 1.9

B 2.0 Al 1.5 Ga 1.6 In 1.7 Ti 1.8

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Uuu Uub

Uut

C 2.0 Si 1.8 Ge 1.8 Sn 1.8 Pb 1.9

N 3.0 P 2.1 As 2.0 Sb 1.9 Bi 1.9

O 3.5 S 2.5 Se 2.4 Te 2.1 Po 2.0

F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 At 2.2

Uuq Uup Uuh

Uus

Ne Ar Kr Xe Rn

Figura 2.8 Tabla de electronegatividades de Linus Pauling.

La escala, como puede observarse, se extiende desde el francio (0.7) hasta el lúor (4.0). Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los elementos de la escala, mayor será la magnitud de carácter iónico del enlace covalente entre ellos. Así, cuando la diferencia sobre la escala es 1.9, el enlace covalente tiene alrededor de un 50% de carácter iónico. Si la diferencia es mayor que este valor tendremos un enlace iónico; si la diferencia es menor de 1.9 corresponde a un enlace de tipo covalente con cierto porcentaje de carácter iónico o enlace covalente polar, el cual puede determinarse mediante la tabla 2.1.

2.1 Enlaces y nomenclatura

Tabla 2.1 RelaciĂłn aproximada entre el carĂĄcter iĂłnico parcial de los enlaces y la diferencia de electronegatividad de los ĂĄtomos.

FA FB

CarĂĄcter iĂłnico parcial %

FA FB

CarĂĄcter iĂłnico parcial %

En la tabla 2.1 se muestra el valor aproximado de la magnitud del carĂĄcter iĂłnico expresado en porcentaje (%) de un enlace covalente sencillo entre los ĂĄtomos A y B, y su diferencia de electronegatividad (FA FB).

Enlace covalente no polar Los dos electrones que unen los dos ĂĄtomos de hidrĂłgeno (H) en la molĂŠcula de hidrĂłgeno (H2) son compartidos equitativamente por los dos nĂşcleos que estructuran la molĂŠcula de hidrĂłgeno (H2). En consecuencia, y con base en la mecĂĄnica cuĂĄntica, podemos airmar tambiĂŠn que la densidad electrĂłnica en esta molĂŠcula es simĂŠtrica alrededor de una lĂ­nea que une los dos nĂşcleos de hidrĂłgeno (H). Este tipo de enlace recibe el nombre de enlace covalente no polar. En general, podemos establecer que el enlace covalente no polar se presenta cuando los dos ĂĄtomos que se unen tienen los mismos valores de electronegatividad, por lo cual su diferencia de electronegatividad es nula, como es el caso de las molĂŠculas homonucleares (del mismo elemento): H2, N2, Cl2, F2, S8; tambiĂŠn se presenta en molĂŠculas con ĂĄtomos diferentes como, la molĂŠcula de fosina (PH3), en donde los ĂĄtomos son distintos, pero la diferencia de electronegatividad es cero. A este tipo de enlace tambiĂŠn se le da el nombre de enlace covalente puro (igura 2.9).

Enlace covalente polar En general, cuando un par electrĂłnico se comparte de forma desigual entre los ĂĄtomos con diferente electronegatividad, es decir, el tipo de enlace en el cual la distribuciĂłn de los electrones del enlace no es equitativa, sino asimĂŠtrica en la molĂŠcula, se le da el nombre de covalente polar. Por ejemplo, la molĂŠcula de cloruro de hidrĂłgeno (HCl) puede representarse como una estructura dipolar, con polos o cargas elĂŠctricas parciales (δ), en este caso, el ÄŻ - Cl ÄŻ H Cl ĂĄtomo de cloro (Cl) corresponde al polo negativo (δ–), por ser este elemento mĂĄs electronegativo (3.1) y el ĂĄtomo de hidrĂłgeno al polo Figura 2.9 RepresentaciĂłn de la densidad electrĂłnica en la positivo (δ ) por ser este elemento menos electronegativo (2.1). En general, cuando se unen ĂĄtomos de dos elementos diferen- molĂŠcula de cloruro de hidrĂłgeno tes, ĂŠstos tambiĂŠn varĂ­an en sus propiedades de A.E. y electronega- (HCl). La nube electrĂłnica asociada con los electrones de tividad (F); en este tipo de interacciĂłn, los electrones de enlace se enlace se desplaza hacia el ĂĄtomo desplazan parcialmente hacia el ĂĄtomo del elemento mĂĄs electro- de cloro (Cl) por ser este un negativo, como se muestra en la igura 2.9. elemento mĂĄs electronegativo.

69

70

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

Debemos diferenciar, con frecuencia, si una molÊcula presenta un enlace iónico o uno covalente. No hay duda acerca de un compuesto formado por un metal y un no metal activos; para este se representarå como una estructura iónica. Así, para el cloruro de litio (LiCl), un compuesto iónico, serå como se muestra a continuación: Li Cl–

LiCl

De forma anĂĄloga, no hay duda acerca del tricloruro de nitrĂłgeno (NCl3). Este es un compuesto covalente, estructurado por dos no metales (NoMe), el nitrĂłgeno (N) y el cloro (Cl), como puede observarse en la igura 2.10. Podemos establecer otra explicaciĂłn sencilla para un enlace covalente con base en la teorĂ­a cuĂĄntica: si dos ĂĄtomos de diferentes elementos se aproximan para formar un enlace covalente, la probabilidad de que la nube electrĂłnica se encuentre mĂĄs cerca de uno de los nĂşcleos que forman una molĂŠcula, por ejemplo, de cloruro de hidrĂłgeno (HCl), serĂĄ mayor cuanto mayor sea su electronegatividad. AsĂ­, por ejemplo, si la diferencia de electronegatividad es menor de 1.9 se tendrĂĄ un enlace covalente polar con cierto porcentaje de carĂĄcter iĂłnico que puede determinarse mediante la grĂĄica de la igura 2.11.

1.00 Porcentaje de carĂĄcter iĂłnico

Figura 2.10 Estructura covalente del tricloruro de nitrĂłgeno (NCl3).

o simplemente

KBr KI

0.75

LiI

CsI

LiF KCl KF CsCl

LiBr LiCl

0.50

CsF

NaCl

HF 0.25 IBr 0.00 0

H1 ICI

HCl HBr 1

2 Diferencia de electronegatividad

3

Figura 2.11 RelaciĂłn entre la diferencia de electronegatividad y el porcentaje de carĂĄcter iĂłnico de varios compuestos binarios. Un compuesto puramente iĂłnico tiene 100% de carĂĄcter iĂłnico, mientras que un compuesto covalente puro tiene 0% de carĂĄcter iĂłnico.

AsĂ­, con base en la mecĂĄnica cuĂĄntica, podemos establecer tambiĂŠn que un enlace covalente sencillo se forma por una redistribuciĂłn electrĂłnica con incremento de la densidad electrĂłnica entre los nĂşcleos de los dos ĂĄtomos, que forman la molĂŠcula y no sĂłlo por compartir un par electrĂłnico, como lo airmĂł la teorĂ­a de Lewis (igura 2.14). A la regiĂłn de alta densidad electrĂłnica entre los nĂşcleos que forman la molĂŠcula, en la que existe una elevada probabilidad de encontrar el par electrĂłnico que participa en el enlace, se le da el nombre de orbital molecular. Cuando dos ĂĄtomos de hidrĂłgeno (H) se encuentran unidos mediante un enlace covalente y forman una molĂŠcula de hidrĂłgeno (H2), los dos ĂĄtomos estĂĄn a una cierta distancia de equilibrio o equidistante entre ellos, a esta distancia se le da el nombre de longitud de enlace (igura 2.12). Por ejemplo, en el caso de dos ĂĄtomos de hidrĂłgeno, cuando los dos orbitales atĂłmicos 1s se sobreponen para formar una zona de alta densidad electrĂłnica, en la

2.1 Enlaces y nomenclatura

71

cual el par electrónico de enlace se encuentra fuertemente b) atraído por los dos núcleos que conforman la molécula de a) hidrógeno (H2), ésta también puede relacionarse a una cierta cantidad de energía. En la igura 2.12 se muestran los dos átomos de hidrógeno unidos mediante un enlace covalente sencillo no polar o c) puro para formar una molécula de hidrógeno (H2). d) Ahora bien, si deseamos separar los dos átomos de hidrógeno unidos mediante un enlace covalente sencillo, es necesario suministrar cierta cantidad de energía. La cantidad de energía necesaria para separar por completo los átomos de Figura 2.12 Representación de la formación del enlace hidrógeno en la molécula de hidrógeno se denomina ener- covalente en la molécula de hidrógeno (H2). gía de enlace o entalpía de enlace. Tanto la energía como la longitud de enlace son parámetros especíicos del enlace covalente, que dependen del tipo de átomos que se unen. En el caso de la molécula de hidrógeno (H2), los parámetros tienen valores de 24.9 kJ (energía de enlace) y 0.74 Å o angstrom (longitud de enlace), respectivamente. La igura 2.13 muestra la representación electrónica de dos átomos de hidrógeno unidos a un átomo de oxígeno, tanto desde el punto de vista del modelo de Lewis como del modelo cuántico, respectivamente.

Lugares vacantes

Capa K Capa L

H

H

H

H

O

O

Figura 2.13 Diferentes modelos de enlace covalente de la molécula de agua.

-į

O

O

H

H

+

į_ 2

H

H

+

Figura 2.14 Representación de la distribución de carga eléctrica en una molécula de agua.

į_ 2

72

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

Fuerzas intermoleculares. Enlace puente de hidrĂłgeno Los ĂĄtomos, al unirse mediante un enlace covalente polar, pueden formar tambiĂŠn molĂŠculas polares. Debido a las condiciones de presiĂłn y temperatura de nuestro entorno estamos acostumbrados a ver el agua como una sustancia que puede encontrarse en forma sĂłlida, lĂ­quida y gaseosa, de modo que nos preguntamos ÂżcuĂĄl es el mecanismo mediante el cual las molĂŠculas de este compuesto interaccionan entre sĂ­?, ya que de no existir fuerzas intermoleculares este compuesto siempre se encontrarĂ­a en estado gaseoso. Como consecuencia de la estructura polar que presentan las molĂŠculas de algunos compuestos, producen entre ellas diferentes fuerzas de atracciĂłn. Estas fuerzas son de diferente intensidad y mantienen unidas a las molĂŠculas entre sĂ­, lo cual inluye en sus propiedades macroscĂłpicas como el estado de agregaciĂłn, el punto de ebulliciĂłn, el punto de fusiĂłn, la solubilidad, etcĂŠtera. Estas fuerzas intermoleculares de atracciĂłn tambiĂŠn reciben el nombre de fuerzas de Van de Waals y pueden ser de diferentes tipos: ion-dipolo, de dispersiĂłn de London, dipolo-dipolo inducido y dipolo-dipolo. Las fuerzas dipolo-dipolo se originan cuando dos o mĂĄs molĂŠculas polares interactĂşan y se aproximan debido a la atracciĂłn entre el polo elĂŠctrico (δ ) de una de ellas y el polo (δ–) de la otra. Esta fuerza de atracciĂłn entre dos dipolos elĂŠctricos es de mayor intensidad cuanto mayor es la polarizabilidad (δ) de las molĂŠculas que interactĂşan. Estas fuerzas de atracciĂłn se observan en molĂŠculas covalentes y polares como las del agua. Dentro de las fuerzas dipolo-dipolo tienen especial importancia el enlace por puente de hidrĂłgeno o simplemente enlace de hidrĂłgeno. El agua (H2O), el amoniaco (NH3), el luoruro de hidrĂłgeno (HF) y otros compuestos presentan propiedades macroscĂłpicas aparentemente anormales, que para ser explicadas es necesario reconocer la presencia de fuerzas intermoleculares o enlaces puente de hidrĂłgeno. Al observar las molĂŠculas del agua (H2O) verĂ­amos cĂłmo las fuerzas de atracciĂłn les conieren un arreglo caracterĂ­stico: −

δ Ă Ă Ă Ă âˆ’

δ Ă Ă Ă Ă

H δ

H+

H

+

δ

δ

H

H

O

+

O

δ

+

δ

−

δ Ă Ă Ă Ă

O

+

H

δ

+

Gracias al enlace covalente polar entre los ĂĄtomos de hidrĂłgeno y oxĂ­geno, se maniiesta la polaridad de las molĂŠculas (ĆŁ ,ƣ–). Por otro lado, al observar las molĂŠculas de luoruro de hidrĂłgeno (HF) verĂ­amos cĂłmo sus molĂŠculas se unen tambiĂŠn por medio de enlaces puente de hidrĂłgeno: Ă Ă Ă Ă F Ă Ă

Ă Ă Ă Ă F Ă Ă

H

H Ă Ă F Ă Ă Ă Ă

Figura 2.15 Estructura del hielo que muestra la interacciĂłn de los enlaces puente de hidrĂłgeno.

Ă Ă Ă Ă F Ă Ă

H

H Ă Ă F Ă Ă Ă Ă

H

H Ă Ă F Ă Ă Ă Ă

Si analizamos la estructura del agua en estado sĂłlido podemos observar que los ĂĄtomos de oxĂ­geno y de hidrĂłgeno forman una red cristalina en forma de hexĂĄgonos regulares (igura 2.15). Esta red de enlaces puente de hidrĂłgeno explica perfectamente

2.1 Enlaces y nomenclatura

73

el elevado punto de fusión del hielo y el elevado punto de ebullición del agua, dada la baja masa molar (M.M.) de este compuesto. En teoría los valores de esas temperaturas deberían ser menores. Ahora bien, es importante mencionar que la energía de este tipo de enlace intermolecular (2 a 7 kcal/mol) es menor en promedio que la energía de enlace interatómico (5 a 25 kcal/mol).

Enlace metálico En este tipo de enlace los átomos electropositivos (metales) que se unen para formar una red cristalina, ceden los electrones de su capa de valencia y tienden a deslocalizarlos en toda la estructura cristalina; es decir, los electrones se sitúan entre los espacios interatómicos de los átomos y forman una nube electrónica que los envuelve y al mismo tiempo los une, como se representa en la igura 2.16.

Figura 2.16 Estructura de un metal.

Propiedades de los metales Li Los metales son sólidos cristalinos (excepto el mercurio, que es líquido), son de elevada dureza, maleables y dúcAg Na 3Bi tiles, muy buenos conductores de la corriente eléctrica y del calor, además relejan la luz que reciben. Na 3Sb Sn Podemos ahora establecer una visión integradora Na 3As As del fenómeno de enlace químico. Es decir, si se unen dos Na 3P Te átomos electropositivos (metales), el enlace es metálico. Si la unión es entre un elemento electropositivo (metaNa 3N S les) y elementos electronegativos (no metales), el enlace Na 2O I2 es iónico o electrovalente. Y por último, si se unen dos NF3 CCl 4 BF3 ClF OF 2 BeF2 CsF elementos electronegativos (no metales), el enlace es F2 IF SF PF SiF AlF covalente. MgF2 7 6 5 4 3 Ahora bien, los tipos de enlaces: iónico, covalente y Figura 2.17 Transición entre metálico pueden considerarse manifestaciones o extrelos tipos de enlace químico: mos del fenómeno denominado enlace químico. También es posible plantear este iónico, covalente y metálico. fenómeno de enlace como una transición de los tres tipos extremos de enlace químico. Esta transición se puede mostrar mediante un triángulo, en el cual el litio (Li) representa el tipo metálico, la molécula del lúor (F2), el covalente y el luoruro de litio (LiF), el iónico y entre los extremos toda una gama de compuestos, como se muestra en la igura 2.17.

EJEMPLO

ÁÁ

ÁÁ

ÁÁ

ÁÁ

2.2 Revisa la fórmula del amoniaco (NH3(g)) y determina las características del enlace o enlaces que la forman. N H H N N H H H H H N H H H H

H

ÁÁ

H

N H

Amoniaco (NH3)

H

74

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Solución En la molécula del amoniaco (NH3(g)) los hidrógenos forman puentes con los pares de electrones libres del nitrógeno, ya que el nitrógeno es uno de los átomos más electronegativos y tiene cuando menos un par de electrones libres.

Resuelve los problemas sobre fórmulas electrónicas y enlaces al final de la unidad

2.2 Estados de agregación de la materia Debido a las condiciones de presión y temperatura de nuestro entorno estamos acostumbrados a ver el aire como un gas, a los metales como sólidos, al mercurio como un líquido y al agua como líquida, gaseosa o hasta sólida; sin embargo, si se alteran esas condiciones, esas sustancias cambian de un estado de agregación a otro y así podríamos tener plomo líquido o gaseoso, como ocurre cuando se hornea el barro para eliminarle este metal, también se tiene CO2 líquido e incluso ese sólido al que conoces como hielo seco.

Figura 2.18 En los volcanes submarinos la presión supera las 300 atm y la temperatura de la lava es mayor a los 374 ºC (su temperatura crítica).

NoTA Un material que merece especial atención son los cristales líquidos, de gran impacto tecnológico en la actualidad, que son tan ordenados como los sólidos pero luidos como los líquidos. Estos materiales son muy utilizados en pantallas de calculadoras, laptops, y televisores LCD.

Figura 2.19 La atmósfera de Venus está constituida casi en su totalidad por CO2 y CH4, gases sometidos a una presión atmosférica 90 veces mayor a la terrestre, mientras cerca del ecuador la temperatura llega hasta 464 ºC; en otras palabras, la atmósfera de Venus no es gaseosa realmente.

Características generales de los sólidos, líquidos y gases Las diferencias fundamentales entre los distintos estados de agregación de la materia son básicamente resultado del arreglo dinámico de sus partículas (posición, distancia y movimiento) y de las interacciones entre ellas. En cuanto al arreglo de sus partículas, el más “organizado” es el estado sólido, el más “desordenado” es el estado gaseoso y el estado líquido resulta ser un grado intermedio entre estos (igura 2.20). Las interacciones a nivel atómico y molecular se maniiestan a nivel macroscópico como fuerza de cohesión (entre moléculas idénticas) y de adhesión (entre moléculas diferentes). Los estados de agregación dependen de la “lucha” entre estas dos fuerzas.

2.2 Estados de agregación de la materia

Las fuerzas de cohesión entre las moléculas son mayores en los sólidos que en los líquidos o entre los gases; de hecho entre los gases estas fuerzas son más débiles por lo que se mueven con mayor libertad.

Características de los sólidos Las partículas que forman un cuerpo macroscópico sólido están unidas entre sí por fuerzas muy intensas, de manera que resulta muy difícil separarlas, por esta razón los sólidos tienen una forma bien deinida; por otro lado, dichas partículas están tan próximas entre sí que por mucha fuerza que les apliquemos no las podremos acercar más, por ello, los sólidos son difíciles de comprimir y no cambian de volumen. Las propiedades de los sólidos se deben precisamente a la forma y a la fuerza con que están unidas sus partículas; algunas de estas propiedades son: Dureza o diicultad para rayar el cuerpo; por ejemplo, el diamante es mucho más duro que un trozo de yeso. Fragilidad o tendencia a romperse sin deformarse; por ejemplo, el vidrio o el barro cocido son frágiles. Ductilidad o facilidad para extenderse y formar hilos; por ejemplo, el cobre del que están hechos los hilos en el interior de los cables de la corriente eléctrica. Maleabilidad o capacidad para extenderse en forma de láminas; por ejemplo, el oro y el aluminio son metales muy maleables. Elasticidad o tendencia a recuperar su forma original tras ser sometido a una fuerza; por ejemplo, una cinta de goma o un muelle son muy elásticos. Flexibilidad o facilidad de doblarse sin romperse; por ejemplo, podemos doblar una varita de mimbre o una hoja de papel sin que se rompan. Resistencia o capacidad para soportar pesos sin romperse; por ejemplo, las casas se hacen con vigas de hierro o de hormigón y, junto con los muros, soportan el peso de éstos y del techo.

Características de los líquidos Los líquidos no tienen forma propia, sino que adoptan la del recipiente que los contiene, excepto en su supericie, aunque en ausencia de fuerzas externas sobre ellos tienden a tomar una forma esférica debido a la atracción entre sus partículas (fuerzas de cohesión). Estas fuerzas también están involucradas en otras propiedades de los líquidos, como la adhesión, la capilaridad y la tensión supericial, representadas en la igura 2.21. La tensión supericial es una propiedad exclusiva de los líquidos que nos es familiar por haber visto alguna vez un mosquito caminar sobre la supericie del agua o el hecho de que un vaso pueda tener un nivel de líquido que rebase su capacidad por una pequeña porción sin que se derrame. Las partículas que forman un cuerpo líquido están más alejadas entre sí que en los sólidos, pero esta distancia no se puede hacer menor; se les llama incompresibles, es decir, los líquidos tienen un volumen prácticamente constante a presiones no muy elevadas.

75

76

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Otras propiedades de los líquidos son la viscosidad y la volatilidad. Un líquido es viscoso cuando luye muy lentamente, como la miel o la salsa de tomate, los cuales más viscosos que el agua. Un líquido volátil se evapora con facilidad, como por ejemplo, la percepción del olor a alcohol o gasolina en el ambiente nos indica que se trata de un líquido con una tendencia a pasar fácilmente al estado gaseoso.

Características de los gases Las partículas presentes en el estado gaseoso de una sustancia interactúan con fuerzas muy débiles. Debido a ello, los gases carecen de forma y volumen propios, adoptan la forma y tienden a ocupar todo el volumen del recipiente que los contiene. Si con un dedo tapamos la boca de una jeringa y apretamos su émbolo, este avanzará, pues el aire que hay en su interior se comprime, mientras que si tiene agua, nos resultará imposible mover el émbolo, ya que los líquidos no se comprimen. De igual forma si se intenta expandir un gas, este ocupa todo el espacio disponible; si lo intentamos con agua, ésta no ocupa todo el espacio como líquido, sino que una parte se evapora y forma burbujas. Los gases pueden comprimirse y expandirse (los líquidos y sólidos lo hacen con mayor diicultad). Al comprimir y enfriar un gas simultáneamente, este puede pasar al estado líquido, como sucede con el gas licuado y ese proceso se conoce como licuefacción.

a)

Modelo cinético-molecular elemental de los estados físicos Hielo (- 4 ºC ) b)

Agua fría ( 10 ºC ) c)

Para explicar las propiedades macroscópicas (como presión o temperatura, entre otras), a partir del comportamiento microscópico de la materia, fue propuesto en el siglo XIX el modelo cinético-molecular, válido hasta nuestros días. En oposición a este modelo se encontraba la “teoría del calórico” propuesta desde el siglo XVI. A partir de la teoría atómica que propone que la materia está formada por partículas como átomos, moléculas y iones (prácticamente puntuales), el modelo cinético-molecular considera que, comparada con sus dimensiones, hay una separación relativamente grande entre las partículas, que se encuentran en constante movimiento y “sin perder energía” chocan entre sí. Este modelo es una extrapolación de la teoría cinética de los gases (que se explicará más adelante), hacia el estudio de los estados líquido y sólido. Podemos imaginarnos el movimiento de las partículas a nivel molecular de forma semejante a como se ve macroscópicamente el agua hirviendo en una olla (igura 2.22). En los cuerpos se cumple que a mayor temperatura es mayor el movimiento de sus partículas, lo que afecta también las fuerzas intermoleculares. Así, no es difícil imaginar que si a un sólido se le provee de suiciente energía se puede transformar en líquido, y éste a su vez en estado gaseoso y con una cantidad mucho mayor de energía se podría producir el plasma, un estado de agregación en donde el movimiento vibracional de las moléculas es tan violento que arranca electrones de ellas, ionizándolo. También puede crearse plasma por ionización de un gas, como en los relámpagos cuando una descarga eléctrica proporciona electrones a las moléculas de un gas, que explicaremos en otro momento.

Transiciones de fase Agua caliente ( 90 ºC )

Figura 2.22 Movimiento de las partículas en un cuerpo según su temperatura.

Al variar las condiciones de presión y temperatura de una muestra puede conseguirse un cambio de estado, pero en muchas ocasiones existen varias formas diferentes de una sustancia con el mismo estado de agregación; por ejemplo, el azufre tiene tres estructuras sólidas con diferentes ordenaciones atómicas, las formas cristalinas: azufre alfa (octaedro ortorrómbico), azufre beta (prisma monoclínico) y el amorfo o gamma. Cuando esto ocurre estamos hablando de fases distintas de una sustancia, aunque sean en el mismo estado de agregación, denominadas formas alotrópicas.

2.2 Estados de agregación de la materia

77

Si cualquier muestra de un cuerpo tiene el mismo valor para sus propiedades especíicas, se dice que es un cuerpo homogéneo; si no es así, es heterogéneo. Cuando existen varias secciones físicamente diferenciables y separadas de otras mediante un límite bien deinido (interfase), se dice que existen varias fases. Un claro ejemplo podría ser cuando hay aceite sobre agua, donde se tiene un sistema líquido de dos fases y dos componentes. En la igura 2.24 se puede apreciar el diagrama de fases del azufre, según las condiciones de presión y temperatura presentes, será la fase sólida o estado de agregación en la que se encuentre. Figura 2.23 El plasma es un estado de agregación similar al gaseoso, pero en el que una porción de sus partículas están cargadas eléctricamente y no poseen equilibrio electromagnético, por lo que es un buen conductor eléctrico y sus partículas responden fuertemente a las interacciones electromagnéticas de largo alcance. El Sol es un ejemplo de un cuerpo formado por plasma.

P [log bar] 1400

Líquido

Mo

no

clí

nic

o

Ortorrómbico

1.8 =10Ø5 Gas

3.8 = 10Ø 6

T (ºC) 95.6

119.6

154

Figura 2.24 Diagrama de fases del azufre.

Por ejemplo, si tuviéramos una muestra de azufre a 1 atm y 80 ºC, este se encontraría en su fase cristalina rómbica. Si se calentara hasta que sus condiciones fueran 1 atm y una temperatura mayor a 105 ºC, entonces se encontraría en su fase cristalina monoclínica. Si continuáramos calentándola hasta que las condiciones alcanzadas fueran 1 atm y 140 ºC, el azufre ahora se encontraría como líquido. Gaseoso

Evaporación

ón

sic

Su

bli

n ció

ma ci

po

nsa

De

nde

ión

Co

Solidificación Sólido

Líquido Fusión

Figura 2.25 Cambios de estado a presión constante.

78

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

EJEMPLO

2.3 Si tuvieras una muestra de azufre lĂ­quido a 1 atm y 140 ÂşC, Âża quĂŠ valor aproximado tendrĂ­as que reducir la presiĂłn para que se encuentre en estado gaseoso a la misma temperatura? SoluciĂłn Este ejemplo lo podemos resolver mediante la ecuaciĂłn de una recta que pasa por dos puntos: y2 − y1 y = y1 + x − x1 x2 − x1 De acuerdo con la igura 2.24 tenemos lo siguiente:

(

)

(

)

3.1461 − −4.74

y = −4.74 +

154 − 119.6 4.74 4.68 0.06336 0.06336

(140 − 119.6)

y se reiere al log P y x a T ÂşC, por tanto: P

10y

10 0.06336

0.864 bar

Condiciones crĂ­ticas Si se coloca un lĂ­quido en un tubo vacĂ­o, se sella y se calienta hasta cierta temperatura, se evaporarĂĄ una parte y ejercerĂĄ una presiĂłn anĂĄloga a la de un gas. Si la temperatura es constante se establece un equilibrio entre las fases lĂ­quido y vapor. La presiĂłn ejercida por el vapor a cierta temperatura asociada es caracterĂ­stica de cada lĂ­quido y se le denomina presiĂłn de vapor saturado. Mientras mĂĄs se eleve la temperatura se produce mayor cantidad de vapor y la presiĂłn continĂşa en aumento. En todos los casos se encuentra un lĂ­mite visible entre las fases, pero al alcanzar cierta temperatura esa distinciĂłn desaparece y las propiedades del lĂ­quido y el vapor se hacen idĂŠnticas, esta condiciĂłn es denominada estado crĂ­tico. Los valores de la temperatura crĂ­tica, presiĂłn crĂ­tica y volumen crĂ­tico son constantes y caracterĂ­sticos de cada especie quĂ­mica (tabla 2.2); por ejemplo, las propiedades crĂ­ticas para el agua son Tc 374.4 ÂşC, Pc 219.5 atm y Vc 0.0587 L/mol. Tabla 2.2 Condiciones crĂ­ticas de diferentes sustancias. Sustancia

Temperatura Tc (ÂşC)

PresiĂłn Pc (atm)

Densidad Uc (g/cm3)

Zc

Agua

374.4

219.5

0.323

0.230

Amoniaco

132.4

115.5

0.235

0.241

–122.0

48

0.531

0.291

73.0

0.460

0.274

–139.0

35.0

0.311

0.295

Cloro

144.0

76.1

0.573

0.275

Etano

32.1

48.8

0.21

0.285

Etanol

243.1

63.1

0.2755

0.248

Etileno

9.7

50.9

0.22

0.276

ArgĂłn DiĂłxido de carbono MonĂłxido de carbono

30.98

2.2 Estados de agregación de la materia

Sustancia

Temperatura Tc (ºC)

Presión Pc (atm)

Densidad Uc (g/cm3)

Zc

0.693

0.301

Helio

–267.9

Hidrógeno

–239.9

12.8

0.0310

0.305

Neón

–228.7

25.9

0.484

0.311

Óxido nítrico

–94.0

65.0

0.52

0.600

Nitrógeno

–47.1

33.5

0.311

0.290

–118.8

49.7

0.430

0.288

42.01

0.220

0.281

41.6

0.292

0.264

Oxígeno Propano

2.26

96.81

Tolueno

320.6

Al calentar la sustancia en el tubo por encima del punto crítico no hay evidencia de la presencia de líquido y permanece en estado crítico, independientemente de si se sigue calentando o si se aumenta la presión. Así, podemos concluir que ningún líquido existe a temperaturas superiores a la crítica, a cualquier presión. Veamos ahora el caso del dióxido de carbono: a temperaturas inferiores a la crítica del CO2, por ejemplo, 21.5 ºC, si disminuye la presión a temperatura constante, el volumen aumenta hasta que aparece una meseta en la cual se tienen dos fases: líquido y vapor. El segmento L-G se aproxima a cero en la medida en que la temperatura se acerque a la temperatura crítica (igura 2.26). P (atm) 120

110

100

48.1 ºC 35.5 ºC

90

32.5 ºC 31.1 ºC

80

70

30.98 ºC 21.5 ºC T > Tc

60

Tc

13.1 ºC 50

T > Tc

40 V (mL) 40

80 L

120

160

200 G

240

280

Figura 2.26 Diagrama presión contra volumen del dióxido de carbono.

79

80

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

A temperatura crítica, las fases líquido y vapor son indistinguibles. A temperaturas superiores a la crítica, por ejemplo, 48.1 ºC, la fase líquida no existe y el volumen disminuye al aumentar la presión.

Calor latente o entalpía de transición de fase El calor latente es el calor transferido que provoca un cambio de fase y no modiica la temperatura: Q

mO

en donde O es el calor latente de vaporización o de fusión especíico de la sustancia en cuestión. Una expresión equivalente al calor latente es la entalpía de transición de fase, la cual se representa por: 'trH

m'trh

en donde 'trh es la entalpía de evaporación o de fusión expresada por gramo o por mol, en el primer caso especíico y en el segundo molar. Tabla 2.3 Calores latentes especíicos. Sustancia

Agua

Alcohol etílico

Temperatura de fusión T (ºC) 0

Calor de fusión Ofus (cal/g) 80

Temperatura de ebullición T (ºC) 100

540

–117.3

24.9

Aluminio

658

76.8

Amoniaco

–75

108.1

–33.3

327

79.2

80.1

327

Benceno

5.5

Cobre

1 080

Helio

–269.6

Mercurio

2057

204 –

2 310

–

1.25

–268.9

5

–39

2.8

358

71

Nitrógeno

–210

6.1

–195.8

Oro

1 063

Oxígeno

–218.8

Plata

960.8

Plomo

327.3

Zinc

420

42

78.5

Calor de vaporización Ovap (cal/g)

15 3.3 21 5.86 24

47.7

2856

410.5

–183

51

2 193

558

1 620

208

918

475

Como se puede apreciar en la igura 2.27 para el agua, y en general para todas las sustancias, cuando esta se encuentra en estado sólido, primero requiere calentarse para alcanzar su temperatura de fusión (Q1, 'trH1); luego, para cambiar de

2.2 Estados de agregación de la materia

estado sólido a líquido (Q2, 'fush), después alcanzar su temperatura de ebullición (Q3, 'H2), para inalmente cambiar de estado líquido a gaseoso (Q4, 'evh) y alcanzar su temperatura inal (Q5, 'H5). T

T vapor

T ebullición Gaseoso T fusión Líquido Mezcla S-L

T sólido

Mezcla L-G

Sólido

Q Q1

Q3

Q2

Q

Q4

5

Figura 2.27 Diagrama temperatura contra Q ('H) para el agua.

EJEMPLOS

2.4 Una masa de 1.5 kg de agua experimenta la transformación ABCD representada en la igura 2.28. El calor latente de vaporización (entalpía, Ov o 'evh) y la capacidad térmica especíica (c o CpL) del agua son 540 cal/g y 1 cal/g ºC, respectivamente, mientras que para el vapor de agua (c o CpV) es 0.482 cal/g·ºC. Calcula el cambio total 'H H en el proceso ABCD. P (atm)

A Vapor B Vapor saturado C Líquido saturado D Líquido

1

C D

B

A t = 120 ºC t = 100 ºC t = 80 ºC V (mL)

Figura 2.28 Diagrama presión contra volumen del ejemplo 2.4.

Solución A partir de la igura 2.28, en el punto A encontramos al agua en forma de vapor a 120 ºC. Al pasar de A hacia B, el vapor pasa del vapor sobrecalentado a 120 ºC hasta vapor saturado a 100 ºC. Suponiendo que CpV sea constante, entonces:

81

82

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

'ABH

mCpV (TB TA) (1500 g)(0.482 cal/g ˜ ÂşC)(100 ÂşC 120 ÂşC) 14 460 cal

Al pasar de B hacia C se tiene una trayectoria isotĂŠrmica (temperatura constante), es decir, TB TC 100 ÂşC 373 K. Cuando aumenta la humedad del vapor hasta llegar a lĂ­quido saturado el calor latente de vaporizaciĂłn (entalpĂ­a) que se le ha sustraĂ­do al vapor es 540 cal/g, entonces: 540 cal/g 1500 g

'BCH

Al pasar de la temperatura TC friado, y por tanto: 'CDH

810 000 cal

100 ÂşC hasta TD

80 ÂşC obtenemos un lĂ­quido en-

mCpL(TD TC) (1500 g)(1.0 cal/g¡ºC)(80 ÂşC 100 ÂşC) –30 000 cal/g

Con base en lo anterior, el cambio total de entalpĂ­a o pĂŠrdida total de energĂ­a tĂŠrmica por gramo de sustancia serĂĄ: 'TotalH

'ABH 'BCH 'CDH 14 460 cal 810 000 cal 30 000 cal 854 460 cal

– 3577.367 kJ

Otra forma de representar el mismo proceso del ejemplo anterior podrĂ­a ser con la grĂĄica de temperatura (T) contra calor (Q) de la igura 2.29. T (ÂşC)

T = 120 ÂşC Teb = 100 ÂşC T = 80 ÂşC

A C

B

D

Tfus = 0 ÂşC

Q Q

3

Q

2

Q

1

Figura 2.29 Diagrama temperatura contra calor del ejemplo 2.4.

Resuelve los problemas sobre estados de agregaciĂłn de la materia al final de la unidad

2.3 Modelo del estado gaseoso

2.3 Modelo del estado gaseoso Los gases son un estado de agregación de la materia, ya que constan de partículas que se mueven aleatoriamente chocando entre ellas y con las paredes del recipiente que los contiene, por lo cual recibieron ese nombre derivado del vocablo del latín chaos, que signiica “caos” y además por la inluencia de la palabra holandesa geest, que signiica “espíritu” (del mismo origen que la palabra inglesa ghost) propuesta por Van Helmont (1577-1644, descubridor del CO2). Los primeros estudios de isicoquímica fueron realizados con gases y ayudaron a mejorar la comprensión de los demás estados de agregación.

Ecuaciones de estado para gases ideales El estado de un sistema es el conjunto de variables cuyos valores particulares establecen la situación en que se encuentra un sistema. Para una sustancia, el número mínimo de variables isicoquímicas es de dos, como se muestra más adelante. Una ecuación de estado es una relación entre dos o más variables (generalmente P, V y T) que describe el comportamiento de una sustancia en cualquiera de sus estados de agregación. Estas relaciones pueden ser tan simples o complejas dependiendo del grado de precisión deseado.

Leyes de los gases Ley de Boyle-Mariotte La primera ecuación de estado para gases fue la de Robert Boyle publicada en 1660, con base en un trabajo previo de Richard Towneley, el cual establece que a temperatura constante el volumen ocupado por un gas es inversamente proporcional a la presión que actúa sobre él. P (atm) 7 T = 640 K 6 5 T = 320 K 4 3

T = 160 K

2 1

0

1

2

3

4

6

8

10

Figura 2.30 Gráica de la ley Boyle-Mariotte.

Para un gas en un estado inicial, se tiene que: PiVi

k

12

V¯ ( L / mol)

83

84

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

y en un estado inal PfVf

k

en donde k es una constante de proporcionalidad, por lo que: PiVi

PfVf

Esta relación fue deducida experimentalmente en forma independiente por Edmé Mariotte, por lo que a esta relación se le conoce como ley de Boyle-Mariotte, aunque para ser justos debiera conocerse como ley de Towneley.

Ley de Charles Si se estudia la relación volumen-temperatura para un gas a presión constante se encuentra una gráica como la de la igura 2.31. El cambio de volumen es proporcional al cambio de temperatura absoluta (K). La expresión para esta relación se conoce como ley de Charles, en honor del físico francés cuyos experimentos la establecieron. La ley de Charles expresa que el volumen de cierta cantidad de gas a presión constante varía directamente con la temperatura. V¯ = ( L / mol) 40 P = 1 atm

P = 2 atm

30

P = 3 atm

20 P = 5 atm

10

0

T (K) 200

400

600

800

1000

Figura 2.31 Gráica de la ley de Charles. La expresión V corresponde al volumen molar (L/mol). A cada isoterma le corresponde una temperatura (K) determinada.

Matemáticamente, para un estado inicial: Vi =k Ti y para un estado inal: Vf Tf

=k

entonces, la ecuación de la ley de Charles queda: Vi V f = Ti T f

2.3 Modelo del estado gaseoso

Ley de Gay-Lussac Esta ley expresa que la relación entre el volumen de una mol de un gas cualesquiera y la temperatura absoluta, a presión constante, es directamente proporcional.

P constante

_ V

T

_ V constante P

T constante

_ V

P

T P

_ V

T

Figura 2.32 Gráica de la ley de Gay-Lussac.

Matemáticamente, para un estado inicial: Pi =k Ti y para un estado inal: Pf =k Tf entonces, la ecuación de la ley de Gay-Lussac es: Pi Pf = Ti T f

Ley general del estado gaseoso Suponiendo que se desea obtener el cambio de presión y temperatura de una mol de gas a P1, V1 y T1 hasta P2, V2 y T2, según el diagrama de la igura 2.32. Primero se comprime el gas de P1 a P2 a temperatura constante. Al combinar las ecuaciones anteriores: Pi Vi Pf V f = Ti Tf Es fácil demostrar que las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac son simplemente casos especiales de esta ecuación, tan solo se cancela en ella el parámetro (P, V o T) que permanece constante, ya que aparecerá en ambos miembros con el mismo valor.

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Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

EJEMPLO

2.5 Una burbuja de un gas ideal con un volumen de 3.94 cm3 se encuentra en el fondo de un pantano y luego sube lentamente hasta la supericie. En el fondo del pantano la temperatura es de 5 ÂşC y la presiĂłn de 3 atm, mientras en la supericie la temperatura es de 25 ÂşC y la presiĂłn es de 1 atm. ÂżQuĂŠ volumen tendrĂĄ la burbuja al llegar a la supericie? SoluciĂłn Datos: Vi Pi Ti

3.94 cm3 3 atm 5 ÂşC 273

Vf ? Pf 1 atm Tf 25 ÂşC 273

278 K

298 K

EcuaciĂłn de la ley general del estado gaseoso: Pi Vi Pf V f = Ti Tf al despejar Vf: PV T Vf = i i f Pf Ti

(3 atm ) (3.94 cm ) (298 K ) (1 atm ) (278 K ) 3

Vf =

V f = 12.67 cm 3

HipĂłtesis de Avogadro Al descubrir que una muestra de 2 g de hidrĂłgeno ocupa el mismo volumen que una muestra de 32 g de oxĂ­geno (que a 0 ÂşC y presiĂłn atmosfĂŠrica a nivel del mar, conocidas como condiciones normales, es aproximadamente 22.4 L) y ambas cantidades equivalen a 1 mol de cada sustancia, se puede deducir que el volumen molar es el mismo para todos los gases a la misma temperatura y presiĂłn, lo que se conoce como ley de Avogadro: “cantidades iguales de sustancia gaseosa ocupan el mismo volumen a la misma temperatura y presiĂłnâ€?. La ley de Avogadro es una idealizaciĂłn que sĂłlo es cierta cuando la densidad del gas es muy pequeĂąa. Al igual que las leyes anteriores son propiedades del gas perfecto (o ideal). Se ha establecido mediante diferentes procedimientos que 1 mol de una sustancia gaseosa contiene 6.022 u 1023 partĂ­culas.

EcuaciĂłn del gas ideal Como se puede apreciar en la ley general del estado gaseoso, la relaciĂłn PV/T por cada mol para cualquier gas es constante, es decir: nT P Entonces podemos deducir que el volumen de un gas perfecto, o ideal, es directamente proporcional a su temperatura absoluta (T) y al nĂşmero de moles (n) e inversamente proporcional a la presiĂłn (P), de donde: VÎą

PV =R nT

2.3 Modelo del estado gaseoso

EcuaciĂłn que comĂşnmente se expresa como: PV

nRT

en donde R es una constante de proporcionalidad universal de los gases y su valor es el mismo para cualquier conjunto de datos de n, P, V y T. Al sustituir los valores conocidos a condiciones normales: R=

(

)( )(

)

1 atm 22.4 L PV atm L = 0.08205 = = 0.08205 atm L mol − 1 K − 1 mol K nT 1 mol 273.16 K

(

)

EJEMPLO

2.6 ÂżQuĂŠ volumen ocupa 0.3 mol de un gas ideal a 730 mm Hg y –20 ÂşC? SoluciĂłn Datos: n 0.3 mol P 730 mm Hg 0.92 atm T 20 ÂşC 273.16 253.16 K R 0.082 atm L/mol¡K EcuaciĂłn: V=

nRT P

V=

(0.3 mol) (0.082 atm L mol

V

6.49 L

−1

)(

K − 1 253.16 K

)

0.92 atm

Recuerda que las unidades deben ser consistentes con las de R, es decir: atm, L y K.

Tabla 2.4 Valores de R en diferentes unidades. P

V

T

n

R

atm

L

K

mol

0.08205 atm L mol–1 K–1

atm

cm3

K

mol

82.05 atm cm3 mol–1 K–1

dina/cm

cm3

K

mol

8.314 u 10–7 erg mol–1 K–1

mm Hg

L

K

mol

62.36 mm Hg L mol–1 K–1

K

mol

8.314 J mol–1 K–1

K

mol

1.987 cal mol–1 K–1

Ecuaciones de estado para gases reales La ecuaciĂłn del gas ideal (o ecuaciĂłn de Clapeyron) no puede predecir el comportamiento de un gas en todas las condiciones de estado en las que se encuentre, pero las condiciones en las cuales estudiamos a la mayorĂ­a de los gases son tales que puede describirse su comportamiento con bastante exactitud. Hay una gran cantidad de

87

88

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

expresiones diferentes para casos especíicos y condiciones especiales, unas basadas en consideraciones teóricas y otras experimentales; sin embargo, las desviaciones a esta ecuación se pueden compensar con algunas modiicaciones. Los coeicientes de casi todas las ecuaciones de estado intentan ajustarse a datos experimentales, pero éstas nunca pueden representarlos exactamente en todas las condiciones posibles, es más, podrían no representarlos en absoluto, especialmente en las cercanías del punto crítico o bien en unas condiciones más que en otras.

¯ = ( L / mol) V 700 600 500 400 300 200 Ideal Aire Oxígeno

100

Figura 2.33 Gráica del comportamiento entre un gas real contra un gas ideal.

0

P 100

200

300

400

500

600

700

Factor de compresibilidad El factor de compresibilidad (Z) es un índice que muestra la desviación del comportamiento de un gas real respecto al comportamiento de un gas ideal. Se deine por: Z=

PV nRT

Para un gas ideal Z 1. Mientras más alejado de ese valor se encuentre al valor de Z el gas tiene un comportamiento más alejado del de un gas ideal. z 2.40 2.20

25 ºC

2.10 1.80

z

70 ºC

N2

100 ºC

51 ºC 200 ºC

1.60 1.40

200 K 3.0 CH 4

500 K

2.0

640 K 1000 K

600 ºC 1.0

1.20 1.00

Figura 2.34 Gráicas del factor de compresibilidad (Z).

P (atm)

0.80 0.60 0

0 200 400 600 800 1000

P (atm)

300

600

900

2.3 Modelo del estado gaseoso

EJEMPLOS

2.7 Calcula el volumen de 10 mol de NH3 a 100 atm de presiĂłn y 70 ÂşC. z 2.40

70 ÂşC

2.20

25 ÂşC

2.10

51 ÂşC

100 ÂşC 1.80

200 ÂşC 1.60 1.40

600 ÂşC

1.20 1.00

51 ÂşC 25 ÂşC 70 ÂşC 100 ÂşC

0.80 0.60 0

200

400

600 800

1000

P (atm)

Figura 2.35 GrĂĄicas del factor de compresibilidad del amoniaco.

De la igura 2.35 se obtiene Z V=

0.86 y de la ecuaciĂłn

ZnRT P

(0.78) (10 mol) (0.082 atm L mol V=

−1

)(

K − 1 273.16 K

)

100 at atm

V

1.43 L

Ecuación de Van der Waals Esta ecuación diiere de las anteriores en que toma en cuenta el volumen de las propias molÊculas y de las fuerzas intermoleculares. La corrección debida a estos factores se efectúa considerando que b es volumen efectivo de las molÊculas en un mol de gas (el volumen de todas las molÊculas compactadas sin considerar espacios intermoleculares) y V es el total correspondiente a n mol, por lo que el volumen disponible para la compresión es (V – nb) y se sustituye en la ecuación del gas ideal. El paråmetro b es característico de cada sustancia gaseosa. Por su parte, las fuerzas de atracción entre molÊculas frenan el choque de las molÊculas con las paredes del recipiente, por lo que disminuye la presión una cantidad P'. La presión observada P serå menor que la ideal, quedando: P En la ecuación PiV quedando:

Pi – P'

nRT podemos sustituir las dos correcciones anteriores, (P P') (V – nb)

nRT

89

90

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Van der Waals estableció que  n2 a  P + 2  (V − nb) = n RT V   o en su forma despejada en P: n RT an 2 − 2 V − nb V Las constantes de Van der Waals pueden obtenerse a partir de la presión y temperatura críticas, mediante las siguientes expresiones: P=

V  27 R 2 T c2 a = 3Pc  c  = 64 Pc n 2

b=

1 Vc RTc = 3 n 8 Pc

Tabla 2.5 Constantes de la ecuación de Van der Waals. Fórmula

a (atm L2 mol–2)

b (L mol–1)

Agua

H2O

5.464

0.0305

Amoniaco

NH3

4.170

0.371

Ar

1.345

0.0322

Gas

Argón Benceno

C6H6

18.00

0.1154

Dióxido de carbono

CO2

3.59

0.0427

Disulfuro de carbono

CS2

11.62

0.0769

Monóxido de carbono

CO

1.49

0.0399

Tetracloruro de carbono

CCl4

20.39

0.1383

6.49

0.0562

15.17

0.1022

Cloro Cloroformo

Cl2 CHCl3

Etano

CH3 CH3

5.49

0.0638

Eteno

CH2 CH2

4.47

0.0571

Helio

He

0.03412

0.0237

Hidrógeno

H2

0.2444

0.0266

Bromuro de hidrógeno

HBr

4.45

0.0443

Cloruro de hidrógeno

HCl

3.668

0.04081

Metano

CH4

2.25

0.428

Neón

Ne

0.211

0.0171

Nitrógeno

N2

1.39

0.0391

Óxido nítrico

NO

1.34

0.279

Oxígeno

O2

1.36

0.318

Dióxido de azufre

SO2

6.71

0.0564

24.06

0.1463

Tolueno Zenón

C6H5CH3 Xe

4.194

0.05105

2.3 Modelo del estado gaseoso

EJEMPLO

2.8 Calcula la presiĂłn de una mol de helio a 35 ÂşC que ocupa 2 L mediante la ecuaciĂłn del gas ideal y la ecuaciĂłn de Van der Waals. SoluciĂłn a) Ley del gas ideal:

P=

P=

nRT V

(1 mol)(0..082 082 atm L mol − 1 K − 1 ) (308.16) = 12.63 atm 2L

b) EcuaciĂłn de Van der Waals. Para el helio a

0.034 atm mol–2 L2 y b

0.0237 L mol–1. Así,

P=

)(1 (1 mol)(0..082 082 atm L mol − 1 K − 1 ) (0.034 atm L2 mol − 2 )( 1 mol) 2 − 2 L − (1 mol)(0.0237 L mol − 1 ) (2 L) 2

P

12.7861 0.0085

12.78 atm

EcuaciĂłn virial de Kamerlingh Onnes Esta ecuaciĂłn tiene una base teĂłrica irme y se fundamenta en el comportamiento intermolecular previsto por la mecĂĄnica estadĂ­stica. La ecuaciĂłn se expresa como una serie de potencias de la presiĂłn, a cualquier temperatura dada: V = RT + BP + CP 2 + DP 3 + n en donde los coeicientes A, B, C, etc., son conocidos como coeicientes viriales primero, segundo, tercero y asĂ­ sucesivamente. Los coeicientes viriales dependen de la temperatura y la naturaleza del gas. Estos coeicientes estĂĄn relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molĂŠculas; por ejemplo, el coeiciente B describe interacciones entre pares de molĂŠculas, C entre grupos de tres molĂŠculas, etcĂŠtera. La forma de la ecuaciĂłn virial son series ininitas pero convergen rĂĄpidamente, es decir, cuando no se necesitan mĂĄs de dos o tres tĂŠrminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la grĂĄica Z contra P es una recta, es posible truncar en dos tĂŠrminos. Esta ecuaciĂłn representa de manera satisfactoria el comportamiento para muchos vapores a temperaturas menores a la crĂ­tica y hasta presiones de 15 bar. Para presiones sobre los 15 bar, pero debajo de los 50 bar, la ecuaciĂłn truncada en tres tĂŠrminos da excelentes resultados. P

Ley de presiones parciales de Dalton Esta ley, propuesta por John Dalton en 1801, establece la relaciĂłn entre la presiĂłn total de una mezcla de gases y la presiĂłn de los gases individuales y dice: A temperatura constante, la presiĂłn ejercida por una mezcla de gases en un volumen deinido es igual a la suma de las presiones individuales que cada gas ejercerĂ­a si ocupara ĂŠl solo el volumen total.

Expresada matemĂĄticamente es: P PA PB PC

91

92

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

en donde las presiones individuales se denominan presiones parciales de los gases respectivos y cada uno ejerce una presiĂłn por separado, ya que al haber tanto espacio disponible es como si ellos ni siquiera estuvieran en contacto, y los choques de las molĂŠculas de cada gas con las paredes del recipiente fueran independientes. Para demostrarlo, consideremos una mezcla gaseosa de nA, nB y nC mol de los gases A, B y C, respectivamente. El total del volumen del recipiente es V y la temperatura T. Si las condiciones de presiĂłn y temperatura son moderadas, las leyes de los gases ideales serĂ­an vĂĄlidas para cada constituyente de la mezcla y tendrĂ­amos que las presiones parciales, de la ecuaciĂłn PV nRT, serĂ­an PA = n A

RT ; V

PB = nB

RT ; V

PC = nC

RT V

por lo que, de acuerdo con la ley de Dalton, la presiĂłn total serĂ­a: RT PA + PB + PC = n A + nB + nC V si nA nB nC nT (nĂşmero total) quedando como: RT PA + PB + PC = nT = PT V con lo cual llegamos a:

(

)

PA PB PC

P como se habĂ­a dicho anteriormente. EJEMPLO

2.9 Si se tienen tres tanques, de un litro cada uno, llenos de hidrĂłgeno a 60 mm Hg de presiĂłn, monĂłxido de carbono a 400 mm Hg y nitrĂłgeno a 1000 mm Hg, a la misma temperatura y los metemos en un solo tanque de un litro, ÂżcuĂĄl serĂ­a la presiĂłn dentro de este tanque? P

PA PB PC

P

60 mm Hg 400 mm Hg 1000 mm Hg

P

1460 mm Hg

Ley de difusiĂłn de Graham La ley enunciada por Graham en 1829, y que lleva su nombre, dice que a temperatura y presiĂłn constantes las velocidades de difusiĂłn de diferentes gases varĂ­an de forma inversa con la raĂ­z cuadrada de sus densidades o de sus masas moleculares. De la teorĂ­a cinĂŠtica, la velocidad de las molĂŠculas se rige con: vA =

3RT MA

y

vB =

3RT MB

el cociente serĂ­a:

vA = vB

3RT MA 3RT MB

simpliicando:

vA = vB

MB MA

2.3 Modelo del estado gaseoso

al dividir entre el denominador y el numerador se tiene:

vA = vB

MB Vm MA Vm

Si la masa de un mol de un gas o masa molar es M y el volumen de un mol es el volumen molar Vm, la densidad: m ρ= V quedaría expresada por: M ρ= Vm (en donde Vm corresponde al volumen molar) y como a las mismas condiciones de P y T se cumple que: VA m

VB m

Vm

vA

ρB

22.4 L

el cociente queda: vB

=

ρA

EJEMPLO

2.10 Al mismo tiempo se dejan difundirse hidrógeno gaseoso y otro gas ideal desconocido en dos tubos estrechos. La velocidad de difusión del hidrógeno es el cuádruple de la rapidez de difusión del otro gas y el experimento se llevó a cabo a presión atmosférica (1 atm) y 20 ºC. a) ¿Cuál es el valor de la masa molar del gas desconocido en esas condiciones? b) ¿Cuál es el valor de la densidad del gas desconocido en esas condiciones? Solución Para comenzar a resolver el problema, calcula primero la densidad del hidrógeno a 1 atm y 0 ºC con la ecuación de Clapeyron (ley del gas ideal): a) Como la velocidad de difusión del gas desconocido es la ccuarta parte de la del hidrógeno, 1 podemos sustituir VH 4 Vggas (lo que es lo mismo que V H = V gas ), y la masa molar del 2 4 2 hidrógeno (2 g/mol) en la ley de Graham: VH

2

V gas 4V gas Vgas

=

=

M gas MH

2

M gas 2

()

4 2 2 = M gas M gas = 32 g / mol

93

94

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

EJEMPLO

b) De la ecuación PV =

m RT M

y al reacomodar las variables para obtener la relación m/V V que es la densidad (r), (r), queda: PM m PM = , es decir, ρ = RT V RT Al sustituir los valores para el H2:

ρ=

(1 atm) (2 g / mol) (0.082 atm L / molK ) (20 + 273) K U + 0.083 g / L

En la ley de Graham: VH

2

V gas 4V gas V gas

(

=

=

ρ gas ρH

2

ρ gas 0.083

)

4 2 0.083 = ρ gas

ρ gas = 1.33 g / L

Resuelve los ejercicios sobre la modelos del estado gaseoso al final de la unidad

2.4 Líquidos Propiedades de los líquidos En esta sección encontrarás la información correspondiente a los luidos incompresibles: los líquidos, que a diferencia de los gases, que tratamos previamente, son sustancias a las cuales no se les puede modiicar su volumen al cambiarles la presión. En este sentido se parecen a los sólidos, es decir, que tienen un volumen ijo. Incluso a presiones muy altas, algunos líquidos sólo llegan a reducir su volumen en una proporción ínima. Sin embargo, de manera similar a los gases, los líquidos toman la forma del recipiente que los contiene. Desde el punto de vista de la teoría cinética, se considera que sus moléculas están más dispersas que las de los sólidos, pero no a grados tan caóticos como en los gases. Es por todo esto que a la fase líquida se le considera un paso a la mitad del camino entre los sólidos y los gases. Sus niveles de organización permiten considerar distancias constantes entre moléculas en ciertos intervalos no muy amplios. En resumen, los líquidos: 1. Son luidos incompresibles. 2. Sus moléculas están más separadas que en los sólidos, pero no tanto como en los gases.

2.4 Líquidos

3. En condiciones de gravidez, parecen adoptar la forma del recipiente que los contiene, excepto en su supericie, la cual es en realidad una interfase, que tiende a ser plana y paralela a la horizontal (aunque dependiendo de la tensión supericial del líquido, pueden llegar a formarse meniscos supericiales cóncavos o convexos dependiendo del “ángulo de mojado”). Esta supericie libre, es la frontera entre el líquido y su entorno. 4. Sus moléculas pueden deslizarse unas sobre otras, permitiéndoles escurrir o luir. 5. No tienen forma deinida, pero sí volumen deinido.

Sólido

Líquido

Gas

Figura 2.36 Estados de agregación de la materia a nivel molecular.

En las siguientes páginas conocerás conceptos que utilizarás al estudiar los líquidos como: presión de vapor (Pv), punto de ebullición (p.e.), temperatura crítica (Tc), viscosidad (K), tensión supericial (J) y capilaridad.

Presión de vapor (Pv) Imaginemos que hay un líquido contenido en un envase cerrado a cierta presión. Habrá siempre algunas moléculas con suiciente energía para escapar de la fase líquida, pero al hacerlo, la temperatura del líquido disminuirá ligeramente provocando que algunas moléculas “evaporadas” se condensen, pero al bajar su temperatura, el líquido tenderá a equilibrarse térmicamente con el entorno y nuevas moléculas serán agitadas y escaparán, de tal forma que dentro del envase llegará un momento en que tengamos un equilibrio dinámico (cuando dos procesos opuestos ocurren simultáneamente y con la misma velocidad en un sistema) de los procesos de condensación y evaporación entre moléculas que se condensan y moléculas que se evaporan Presión de vapor del agua (mm Hg) llegando a un punto en que se evaporan y se 1600 condensan en promedio el mismo número de moléculas de sustancia. La presión a la cual 1400 se da este equilibrio entre las fases del líquido y del vapor de una sustancia se le llama 1200 presión de vapor, en los líquidos esta presión cambia de manera exponencial con la tempe- 1000 ratura, como se muestra en la igura 2.37. 800

Presión de vapor

600

Figura 2.37 Presión de vapor del agua contra temperatura. Observa cómo el punto de ebullición disminuye conforme aumenta la altura a la que se encuentra el líquido, pues disminuye la presión atmosférica. Por ello en el Nevado de Toluca el punto de ebullición es de poco más de 90 ºC, mientras al nivel del mar es de 100 ºC.

400 Nevado de Toluca 3300 m

200

T ( ºC ) 20

40

60

80

100

12 Punto de ebullición

95

96

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

EJEMPLO

2.11 ¿Cuál es la presión atmosférica en una zona donde el agua alcanza su punto de ebullición a los 80 ºC? Solución Tabla 2.6 Presión de vapor de agua. Temperatura (ºC)

Presión de vapor (N/m2)

10

260

0

611

5

827

10

1 230

20

2 330

30

4 240

40

7 370

50

12 300

60

19 900

70

31 200

80

47 300

90

70 100

100

101 300

120

199 000

Al observar la tabla 2.6 notamos que la presión de vapor a los 80 ºC es de 47 300 N/m2. Para que el agua hierva (ebullición) la presión de vapor debe igualar a la atmosférica, por lo que la presión atmosférica debe ser también de 47 300 N/m2 o bien 0.46 atm. Este comportamiento del agua se observa también de manera similar en otros líquidos. El concepto de presión de vapor se utiliza, por ejemplo, para determinar el índice de peligrosidad (Ip) de una sustancia, el cual resulta de dividir su presión de vapor y su concentración máxima permitida (CMP) en condiciones estándar (a 25 ºC y 1 atm) e indica la probabilidad de que una sustancia tóxica pueda evaporarse en el ambiente; es decir, una sustancia se vuelve más peligrosa según sea su capacidad para volatilizarse en el ambiente, que es como puede ser absorbido por el organismo, a mayor presión de vapor, la sustancia tendrá mayor capacidad de pasar a fase gaseosa.

Punto de ebullición (p.e.) El punto de ebullición de un líquido se deine como la temperatura a la cual la presión de vapor se iguala con la presión atmosférica o la presión de su entorno. Cuando se añade energía térmica a un líquido, la cantidad de energía cinética de sus moléculas se incrementa en forma proporcional. En esencia, lo que se hace para gasiicar al líquido es incrementar el movimiento de las moléculas a tal punto que estas puedan romper las fuerzas que le dan estructura al líquido como tensión supericial, presión del entorno, gravedad y cohesión de las moléculas.

2.4 Líquidos

Es conveniente indicar que la evaporación puede darse a temperaturas abajo del punto de ebullición, principalmente en el caso de las moléculas que se ubican en la supericie del líquido, las cuales deben tener suiciente energía como para vencer la tensión supericial, pues la inluencia de las fuerzas mencionadas sobre ellas no es tan signiicativa. Para que todas las moléculas del líquido puedan evaporarse sin cambiar la presión del entorno es necesario aplicar cada vez más energía, hasta el punto en que la presión de vapor del sistema que contiene al líquido se iguale con la presión de los alrededores y el líquido inicie su proceso de evaporación total, es decir, que comience a hervir o entre en ebullición. Además de las presiones ambiental y de vapor, el punto de ebullición se ve afectado también por la masa molar (M.M.) y el tipo de enlace que une a las moléculas de la sustancia.

(Torr) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

T (ºC) 20

0

20

40

60

80

100

120

Figura 2.38 Diagrama de presión de vapor del agua.

Temperatura crítica (Tc) Es conocido que para condensar un gas basta disminuir su temperatura lo suiciente a presión constante, esto se puede lograr también al aumentar la presión en donde está contenido. Sin embargo, a temperaturas por encima de la crítica resulta imposible condensar un gas por mucho que cambiemos la presión.

Diferencia entre punto triple y punto crítico A la presión de vapor del líquido a la temperatura crítica se le denomina presión crítica. Si la sustancia estudiada se encuentra tanto a temperatura crítica como a presión crítica se dice que ha alcanzado su punto crítico, en el cual es difícil distinguir entre las fases líquida y gaseosa. Resulta que a veces se confunde el concepto de punto crítico con el de punto triple. El punto triple es aquel en el que bajo condiciones deinidas de presión y temperatura, las fases sólida, líquida y gaseosa coexisten. En el caso del punto crítico, debemos pensar en unas condiciones en las cuales coexisten simplemente las fases líquida y gaseosa. Podemos visualizar mejor esta diferencia entre punto crítico y triple en la igura 2.39.

97

98

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

P

Fase sólida

Líquido compresible

Fluido supercrítico

Presión crítica Punto crítico

Pcr

Fase líquida

Punto triple Ppt

Vapor sobrecalentado Fase gaseosa Temperatura crítica Tpt

Tcr

Figura 2.39 Diagrama de fases del agua.

T

En la igura 2.39 la línea doble muestra la variación de la temperatura de sublimación de una sustancia. La línea delgada marca la variación del punto de solidiicación (el tramo de línea punteada muestra el comportamiento anómalo del agua, en este caso congelación) y la línea gruesa, la del punto de ebullición. Se muestra cómo la temperatura de sublimación, la de solidiicación y la de ebullición varían con la presión. El punto de unión entre las tres curvas es el punto triple. El punto crítico se ve en el extremo derecho de la línea gruesa.

Viscosidad (K) Como ya hemos mencionado, podemos pensar que en los líquidos las moléculas se deslizan unas sobre otras de manera que el líquido luye. La viscosidad se entiende como la oposición al movimiento que presenta un líquido al luir, o bien, se trata de su resistencia a desplazarse. Esta oposición se debe principalmente a las fuerzas de los enlaces intermoleculares, al tamaño de las moléculas de la sustancia y a las fuerzas de cohesión. Es entonces lógico pensar que al aumentar la temperatura (mayor agitación de las moléculas), disminuirá la viscosidad, pues estos enlaces y fuerzas se debilitan con el movimiento de las moléculas. Para un luido en movimiento, Poiseuille deinió una expresión para calcular el volumen que pasa por una sección transversal donde luye un líquido de forma laminar (flujo laminar). Si r es el radio de la sección transversal, 'P la diferencia de presiones entre los extremos del tubo capilar, t el tiempo que tarda en pasar por una longitud deinida del capilar, K la viscosidad del luido y l la longitud del capilar, tenemos: V=

πr 4 P t 8ηl

en el sistema internacional, la viscosidad se expresa en (Pa·s), también llamados poiseuilles o bien en poise (P), que es igual a una décima de Pa·s. El centipoise (cP) es una unidad también muy usada, pues la mayoría de luidos tienen bajas viscosidades y es más cómodo expresar cantidades con esta unidad.

2.4 Líquidos

Al resumir equivalencias tenemos que: 1 poise

100 centipoise 1 g/(cm·s) 0.1 Pa s 0.1 poiseuilles 1 centipoise 1 mPa s Antes de hablar de tensión supericial y capilaridad tenemos que referirnos a las fuerzas intermoleculares que están involucradas en ello: la cohesión y la adhesión o adherencia. EJEMPLO

2.12 Un líquido pasa por un conducto de 1 mm de radio. El conducto tiene una longitud de 6 cm y su coeiciente de viscosidad es de 1.2 u 10 3 Pa s. ¿Qué diferencia de presiones debe existir en los extremos del conducto para lograr un gasto de 6 mL/min? Soluciones Datos: K 1.2 u 10 3 Pa s l 6 cm 0.06 m r 1 mm 1 u 10 3 m 'P ? Pa 3 6 mL 1 cm 3 1 min 1m3 −7 m 10 Q= × × × = 1 × min 1 mL 60 s 1 × 10 6 cm 3 s Al despejar 'P P obtenemos: P = P1 − P2 = Se sustituyen los valores: P1 − P2 = =

(

8ηℓQ πr 4

)(

)(

8 1.2 × 10 − 3 Pa ⋅ s 0.06 m 1 × 10 − 7 m 3 /s

(

π 1 × 10

−3

m

)

)

4

− 10

0.576 × 10 Pa N = 18.33 2 = 18.33 Pa − 12 3.1415 × 10 m

Cohesión En general decimos que la cohesión es una fuerza de naturaleza atractiva entre moléculas de una sustancia. Como se vio en la sección de enlaces químicos, las fuerzas intermoleculares están presentes en la formación de moléculas estables, mediante la compartición de electrones. Cabe señalar que las fuerzas intermoleculares o de atracción intermolecular o de enlace son mucho más débiles que las interatómicas. En el caso de los líquidos como el agua se presentan interacciones dipolo-dipolo conocidas como enlaces puente de hidrógeno (fuerzas de London-Van der Waals), las cuales permiten la característica cohesión del agua, siendo responsables de propiedades como: 1. Elevado punto de ebullición del agua (100 ºC) a 1 atm de presión. 2. La alta solubilidad en agua de muchos compuestos, como el amoniaco, por la alta constante dieléctrica. 3. Que la densidad del hielo sea menor que la del agua líquida, así como su comportamiento anómalo.

99

100

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

4. Son parcialmente responsables de la estructura secundaria, terciaria y cuaternaria de las proteínas y los ácidos nucleicos. 5. Las elevadas fuerzas de cohesión, lo que provoca la formación de una estructura compacta que la convierte en un líquido casi incompresible. Al no poder cambiar su volumen por ser líquida, puede funcionar en algunos animales como un esqueleto hidrostático, como ocurre en algunos gusanos perforadores capaces de penetrar la roca mediante la presión generada por sus líquidos internos. 6. Una alta capacidad térmica especíica, pues se requiere más energía térmica para romper estos enlaces y cambiar la temperatura de la sustancia. 7. Una mayor tensión supericial en comparación con otros líquidos.

Adhesión o adherencia La adhesión o adherencia se concibe como la fuerza de atracción entre las moléculas de distintas sustancias que entran en contacto directo.8 En el caso de los líquidos, las fuerzas de adherencia se llaman de dispersión (en el caso de sustancias no polares, se les llama fuerzas de dispersión de London). En la adhesión, dos materiales se mantienen unidos por las fuerzas de Van der Waals: la atracción entre dos moléculas, cada una de las cuales tiene regiones de carga positiva y negativa. En este caso, cada molécula tiene una región de mayor carga neta positiva o negativa que se une a la siguiente de carga contraria. Este efecto puede ser una propiedad permanente o temporal debido al movimiento continuo de los electrones en una región.9 Para la isicoquímica de supericies los términos adhesión y cohesión siempre se reieren a fuerzas de dispersión. En un sistema sólido-líquido-gas normal (como una gota de un líquido sobre una supericie rodeada de aire) el ángulo de contacto o ángulo de mojado es utilizado para cuantiicar la adhesión. En los casos donde el ángulo de contacto es bajo, la adhesión está presente. Esto se debe a que una mayor supericie entre el líquido y el sólido conlleva a una mayor energía entre las fases (igura 2.40).

a)

V

b)

V

Agua

Vaso

Mercurio

Vaso

Figura 2.40 Líquido en contacto con una supericie sólida. a) En el caso del agua, la fuerza adhesiva es mayor que la fuerza cohesiva y se forma un menisco cóncavo en su supericie. Las fuerzas de atracción (adhesión) son mayores que la de repulsión (cohesión). b) En el caso del mercurio, las fuerzas adhesivas son menores que la fuerza cohesiva, y se forma un menisco convexo en su supericie. La fuerza de atracción (adhesión) es menor que la de repulsión (cohesión).

8 Aunque a nivel molecular no se trata de un contacto directo en sentido estricto, sino de distancias entre 10–10 y 10–12 metros. 9 Véase lectura de Van der Waals.

2.4 Líquidos

101

Tensión supericial (J) Cuando las moléculas de un líquido se atraen entre sí, decimos que el líquido está “cohesionado”. Cuando hay una interfase, las moléculas que se encuentran justo debajo de la supericie sienten fuerzas hacia los lados, horizontalmente y hacia abajo, pero no hacia arriba, porque no hay moléculas semejantes encima de la supericie. Si analizamos la disposición de fuerzas en las moléculas en un líquido desde un punto de vista mecánico, advertiremos que las fuerzas intermoleculares de cohesión hasta cierto punto se contrarrestan unas con otras y provocan que tales moléculas se encuentren en equilibrio dinámico, pero si analizamos las fuerzas que afectan a las moléculas localizadas directamente en la supericie del líquido, observamos que en principio hay una fuerza neta diferente de cero (desequilibrio), debido a que encima de la molécula supericial no existen fuerzas afectando, esto provoca que dicha fuerza neta tienda a “jalar” a la molécula hacia abajo, lo cual se representa en la igura 2.41. Pero esta fuerza neta descendente a su vez se encuentra contrarrestada por la fuerza de repulsión hacia arriba causada por el contacto más cercano y los choques con las moléculas que se encuentran debajo de la supericie. El resultado inal de estos efectos es que las fuerzas hacia abajo y hacia arriba se compensan, con lo cual el líquido tiende por naturaleza a minimizar su área supericial. Al hablar de tensión supericial podemos pensar en la membrana de hule de un trampolín acrobático, para deformarla tenemos que aplicar un trabajo sobre ella y por efectos dinámicos tenderá a “sumirse” o “hundirse” de tal manera que tendrá una energía potencial elástica almacenada por unidad de área. Por esta razón, en isicoquímica se le conoce como tensión supericial de una sustancia líquida a la cantidad de energía por unidad de área necesario para hacer que la supericie de la sustancia se incremente. De acuerdo con esto, se deduce que el líquido presenta una oposición natural a que su supericie sea extendida, pues su tendencia es la de presentar el mínimo de supericie al exterior. Por ello las gotas de agua de la lluvia que caen en el aire y las burbujas de jabón con las que juega un niño adquieren una forma esférica, pues de todas las iguras geométricas, la esfera es la que menor área supericial presenta (igura 2.42). Este efecto permite a algunos insectos desplazarse por la supericie del agua sin hundirse y por la misma razón una aguja de acero no se hunde en el agua al colocarla con cuidado sobre la supericie de algún líquido, aunque el acero sea mucho más denso que el agua. En la igura 2.43 se observa un insecto posado sobre el agua. Se ve que su peso está distribuido entre sus cuatro patas, por lo que la fuerza de sustentación que debe proveer la supericie del agua (la tensión supericial) sobre las cuatro patas debe ser igual al peso del insecto. Para poner los conceptos anteriores en un modelo matemático, podemos decir que la tensión supericial se deine en términos de la fuerza necesaria para romper las fuerzas intermoleculares entre un material y un líquido. También puede deinirse como el trabajo ejecutado por las fuerzas intermoleculares en un área determinada de la supericie del líquido. Es decir: Tensión superficial = γ =

F W = l A

en donde F es la fuerza entre las moléculas, l la distancia requerida por el material para separarse de la supericie del líquido, W es el trabajo realizado por las fuerzas entre las moléculas y A es el área sobre la que se aplica el trabajo W. La tensión supericial se mide en N/m o en J/m2.

Figura 2.41 Diagrama de fuerzas involucradas en una molécula supericial y otra debajo de la supericie de un líquido.

Figura 2.42 Las burbujas de jabón son esféricas debido a la tensión supericial, pues con esta forma geométrica presentan la mínima supericie externa.

102

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Figura 2.43 Un insecto aprovecha el efecto de “membrana” de la tensión supericial del agua, para poder sostenerse e incluso desplazarse sobre ella.

Figura 2.44 La cohesión es la causa de que el agua forme gotas, la tensión supericial hace que se mantengan esféricas y la adhesión las conserva en su sitio sobre las hojas de las plantas.

EJEMPLO

2.13 Para determinar la tensión supericial de los líquidos se utiliza un dispositivo en forma de U en el cual se forma una película delgada del líquido como se muestra en la igura.

a L F

Figura 2.45

En él se aplica una fuerza F para jalar la parte móvil del dispositivo y se aumenta así el área supericial del luido en cuestión. Como la película formada tiene dos caras (una anterior y otra posterior), entonces la longitud de la supericie por incrementar es 2L y F γ= . 2L Determina la tensión supericial de cierto líquido para el cual se aplica una fuerza F 6 u 10 3 N, considerando que L 0.08 m. Solución Datos F 6 u 10 3 N L 0.08 m J ? Fórmula:

γ= Sustitución:

γ=

F 2L

6 × 10 − 3 N = 0..0375 0375 N / m 2 0.08 m

(

)

2.4 Líquidos

Capilaridad Líneas arriba hablamos de las fuerzas intermoleculares de cohesión y adhesión y su participación en los fenómenos supericiales en los líquidos. Ahora hablaremos de otro efecto de estas fuerzas, en el caso especial en que tenemos un líquido dentro de un tubo suicientemente delgado: la capilaridad. La capilaridad es la capacidad de los líquidos para subir o bajar por un tubo capilar (tubos con diámetros inferiores a 3 mm, en función de las fuerzas cohesivas y adhesivas existentes) y depende de su tensión supericial y a su vez de la cohesión o fuerza intermolecular del líquido (igura 2.46).

103

104

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

en donde J es la tensión supericial en N/m, relacionada con las fuerzas intermoleculares; T es el ángulo de contacto, relacionado con las fuerzas intermoleculares de adhesión y cohesión; U es la densidad del líquido en kg/m3; g es la aceleración debida a la gravedad en m/s2 y r es radio del tubo en m. El ángulo de contacto o ángulo de mojado es un indicador de qué tanto la supericie del líquido entra en contacto directo con las paredes del tubo, lo que favorece los efectos de las fuerzas de adhesión. Si el ángulo es menor a 90º, el líquido moja las paredes y se adhiere más. Si el ángulo es mayor a 90º, se dice que el líquido no moja las paredes y las fuerzas de adhesión con las paredes son menores, como sucede con el mercurio. EJEMPLO

2.14 Determina la altura a la cual puede subir el agua en un capilar con un diámetro de 12 u 10 5 m. Considera el ángulo de contacto como prácticamente nulo y la aceleración gravitacional g 9.8 m/s2. Solución Datos J U g r T

0.073 N/m para el H2O a 20 ºC 1000 kg/m3 9.8 m/s2 6 10 5 m pues d 12 u 10 5 m 0º

Fórmula: h= Sustitución: 2 0.073 h= 1000

2γ cos θ ρ gr

N cos 0° m

(

kg m 9.8 2 6 × 10 − 5 m m3 s

)

= 0.24 m

El líquido sube a una altura de 24 cm.

Resuelve los problemas sobre líquidos al final de la unidad

2.5 Sólidos La compresión, a un nivel microscópico, de las propiedades de los sólidos es uno de los logros más importantes tanto de la física como de la química, lo que ha dado un gran impulso a los avances de la tecnología actual en áreas como: la microelectrónica y la nanotecnología. La nanotecnología ha permitido la síntesis de nuevos materiales con propiedades muy especíicas (igura 2.47). Por esta razón el estudio de la física y de la química del estado sólido es esencial en los cursos de física, ciencia de los materiales, metalurgia, ingeniería eléctrica y química, entre otras asignaturas.

2.5 Sólidos

Una gran parte de la investigación en la teoría de la física de estado sólido se centra en el estudio de los cristales, en gran parte porque la periodicidad de los átomos en un cristal facilita el modelado matemático, y también porque los materiales cristalinos tienen a menudo características eléctricas, magnéticas, ópticas y mecánicas que pueden ser utilizadas para un sinnúmero de propósitos en ciencia de materiales. Sin embargo, cabe mencionar que el estudio del estado sólido abarca también a los sólidos amorfos, que son aquellos que presentan un orden de sus partículas solo de corto alcance, a diferencia de los cristales, que maniiestan a corto y largo alcance.10 Materiales como los polímeros pueden ser tanto cristalinos como amorfos; la temperatura a la que ocurre la transición entre estos estados se denomina temperatura de transición vítrea y es una propiedad de gran importancia para su estudio.

Figura 2.47 De acuerdo con su construcción, los nanotubos de carbono pueden conducir electricidad, como el cobre, o controlar el lujo de los electrones, como el silicio, lo cual los hace muy útiles para la electrónica.

Tabla 2.7 Temperatura de transición vítrea y de fusión para diferentes polímeros. Polímero

105

Tg (ºC)

Tm (ºC)

Polietileno

125

140

Poliestireno (isotáctico)

100

240

Polipropileno (isotáctico)

25

150

Polipropileno (sindiotáctico)

138

Poli(acrilonitrilo) (atáctico)

85

317

El propósito de esta unidad es discutir los conceptos básicos, así como algunos de los métodos en la física, del estado sólido. Iniciaremos con una introducción a los materiales amorfos para continuar con los cristales y la difracción de rayos X (técnica experimental para dilucidar la estructura de un sólido). En particular se abordan los metales, que como veremos son estructuras cristalinas, que estudiadas a nivel microscópico explican la buena conductividad térmica y eléctrica de estos (teoría de bandas). De manera complementaria hablaremos de los materiales semiconductores y aislantes.

El estado sólido Los sólidos están formados por estructuras compactas, caracterizadas por fuerzas de atracción de tipo electrostático y de Van der Waals y son las responsables de las propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas, magnéticas y ópticas de los sólidos.

10 En el orden de las partículas a corto alcance se tienen interacciones de tipo repulsivo, mientras que a largo alcance son interacciones de tipo atractivo.

106

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Sólidos amorfos Cuando las partículas que conforman el sólido carecen de una estructura ordenada de largo alcance, se les denomina sólidos amorfos. Las moléculas de los sólidos amorfos están distribuidas de tal manera que sus propiedades físicas no son idénticas en todas las direcciones (esta característica recibe el nombre de anisotropía). En contraposición, los cristales presentan propiedades idénticas en todas las direcciones (isotropía).

107

2.5 Sólidos

Tabla 2.8 Tipos de enlaces. Sustancia amorfa

Tipo de enlace

Óxido de silicio, SiO2

Covalente

Óxido de germanio, GeO2

Covalente

Silicio, Si

Covalente

Germanio, Ge

Covalente

Diluoruro de berilio, BeF2

Covalente

Poliestireno

Covalente

Selenio, Se

Covalente

Estado cristalino El término cristal, del griego crystallos, fue dado a una variedad del cuarzo que hoy se llama cristal de roca. La mayoría de los cristales naturales se forman a partir de la lenta cristalización de luidos o disoluciones sobresaturadas a presión en la pared interior de cavidades rocosas llamadas geodas. La calidad, tamaño, color y forma de los cristales dependen de la presión y composición de gases en dichas geodas (burbujas), así como de la temperatura. México, de gran riqueza minera, es particularmente rico en geodas con una gran diversidad de estructuras, especialmente en estados como Querétaro, Guanajuato, Zacatecas y Durango. Desde una visión estructural, un cristal es un sólido homogéneo que presenta una estructura interna ordenada de sus partículas reticulares (dentro de una red), sean átomos, iones o moléculas. Los cristales se distinguen por su geometría regular a largo alcance, causa de la isotropía (sus propiedades son las mismas en todas las direcciones). Los cristales se forman por la unión de partículas dispuestas de manera regular siguiendo un esquema determinado que se reproduce, en forma y orientación, en todo el cristal y que crea una red tridimensional que llamaremos estructura cristalina. Como hemos dicho, los cristales pueden estar formados tanto por átomos como por iones o moléculas y de acuerdo con la clase de partículas que los forman podemos clasiicarlos en iónicos, covalentes, moleculares y metálicos.

Cristales iónicos Los cristales iónicos están formados por enlaces iónicos, la fuerza que los mantiene unidos es enteramente de tipo electrostática. Por ejemplo: KCl, NaCl, ZnS, CaF2 (igura 2.51). La mayoría de los cristales iónicos presentan puntos de fusión altos, lo cual releja la gran fuerza de cohesión que mantiene unidos a los iones. Son duros o quebradizos dependiendo en gran parte de su energía reticular; cuanto mayor sea esta energía, más estable será el compuesto.

Figura 2.50 En Mirny, en la Siberia oriental rusa, se encuentra la mina de diamantes más grande del mundo, tiene cerca de 1200 m de diámetro y más de 500 m de profundidad.

Cl -

Cs +

Figura 2.51 Estructura cristalina del NaCl y el CsCl2.

+ Na

108

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

La energía reticular corresponde a la energía potencial neta del arreglo de iones que forman el arreglo. Depende, por tanto, de la estructura del cristal, la carga de los iones y la separación entre ellos.

Cristales covalentes Los átomos de los cristales covalentes se mantienen unidos en una red tridimensional únicamente por enlaces covalentes. El graito y el diamante, alótropos del carbono, son buenos ejemplos. Debido a sus enlaces covalentes fuertes en tres dimensiones, el diamante presenta una dureza particular y un elevado punto de fusión (igura 2.52).

Grafito

Diamante

Fullereno

Figura 2.52 Alótropos del carbono.

El cuarzo (SiO2) es otro ejemplo de cristal covalente. La distribución de los átomos de silicio en el cuarzo es semejante a la del carbono en el diamante, pero en el cuarzo hay un átomo de oxígeno entre cada par de átomos de silicio.

Cristales moleculares En un cristal molecular las posiciones dentro del cristal están ocupadas por moléculas unidas por fuerzas de Van der Waals o puentes de hidrógeno. El dióxido de azufre (SO2) sólido es un ejemplo de un cristal molecular, al igual que los cristales de I2, CO2, P4, S8, la glucosa, la urea, el amoniaco y el benceno sólidos. Con excepción del hielo, los cristales moleculares suelen empaquetarse tan juntos como su forma y tamaño lo permitan. Debido a que las fuerzas de Van der Waals y los enlaces de hidrógeno son más débiles que los enlaces iónicos o covalentes, los cristales moleculares suelen ser quebradizos; la mayoría se funde a temperaturas menores a 100 ºC, subliman casi a temperatura ambiente y otros se descomponen antes de fundir. Cristales metálicos La estructura de los cristales metálicos es más simple porque los puntos en la red están ocupados por átomos del mismo metal. Sus propiedades varían de acuerdo con la especie y van desde blandos a duros y de puntos de fusión bajos a altos, pero todos en general son buenos conductores de calor y electricidad.

Estructura cristalina y redes de Bravais

Figura 2.53 El yodo cristaliza en una celda ortorrómbica.

Un sólido cristalino se construye a partir de la repetición en el espacio de una estructura elemental denominada celda unitaria. Se conocen siete sistemas cristalinos (columna izquierda de la siguiente tabla) y catorce estructuras cristalinas o arreglos (columna derecha) básicas denominadas redes de Bravais, que se muestran en la tabla 2.9.

109

2.5 SĂłlidos

Tabla 2.9 Estructuras cristalinas. Sistema cristalino

Redes de Bravais P | | s s F G L

TriclĂ­nico Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ĂĄngulo recto, con ningĂşn segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeĂ­na.

L

G F

P

C _ & $

_ & $

` a $

` a $

MonoclĂ­nico Presentan tres ejes en el espacio, pero sĂłlo dos en ĂĄngulo recto, con ningĂşn segmento igual, como es el caso del bĂłrax y de la sacarosa.

a

a

` _

OrtorrĂłmbico Presentan tres ejes en ĂĄngulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etcĂŠtera.

Tetragonal Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ĂĄngulo recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales, representados por los cristales de Ăłxido de estaĂąo.

`

_

P

C

a Â? b Â? c

a Â? b Â? c

c

a

I

c

c

c

a

b

b

P

I

a Â? c

c a a

a b

a Â? c

c

a

a Â? b Â? c

a Â? b Â? c

a

a

F

b

110

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

Sistema cristalino

Redes de Bravais P

RomboĂŠdrico (trigonal) Presentan tres ejes de similar ĂĄngulo entre sĂ­, pero ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsĂŠnico, bismuto y carbonato de calcio y mĂĄrmol.

_ ` ` a Â? $

a

_

` _

_ _

P Hexagonal Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ĂĄngulo de 60Âş, formando un hexĂĄgono bencĂŠnico y el cuarto en ĂĄngulo recto, como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etcĂŠtera. CĂşbico Las sustancias que cristalizan bajo este sistema crean cristales de forma cĂşbica. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc. Dentro de este sistema tenemos el cĂşbico centrado en el cuerpo (cc) y como ejemplo los cristales de Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr y Zr. TambiĂŠn tenemos el cristal centrado en las caras (ccc) a manera de ejemplos citaremos al Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni y Pt.

c

a

P

I

a a

a

a a

a

F

a a

a

Defectos cristalinos El cristal perfecto es un modelo ideal, en la realidad, cualquier cristal presenta defectos, los cuales dan las propiedades mĂĄs interesantes como la deformaciĂłn plĂĄstica, la resistencia a la rotura, la conductividad elĂŠctrica, el color y la difusiĂłn, entre algunos otros. Por defecto cristalino entenderemos cualquier perturbaciĂłn en la periodicidad de la red de un sĂłlido cristalino. De acuerdo con la dimensiĂłn del defecto se distinguen cuatro tipos de defectos: Puntuales Afectan un punto de red, perturbando Ăşnicamente a los vecinos mĂĄs prĂłximos. Se presentan tres tipos:

2.5 Sólidos

a) Cuando un átomo que se encuentra normalmente en la red cristalina deja de estarlo crea un espacio vacío, que a veces es ocupado por un electrón. Se denomina defecto por vacantes (generación de espacios vacíos dentro de la red), el cual está presente principalmente entre los semiconductores (igura 2.54a). b) Cuando un átomo extra se introduce y ocupa un lugar de la estructura cristalina donde no se encontraba normalmente. A este tipo de defecto se le denomina defecto de átomo intersticial (igura 2.54b). c) Cuando se sustituye un átomo de la estructura cristalina por otro, se le conoce como defecto de átomo sustitucional (o de intercambio de un átomo por otro). En este caso el radio del átomo no debe ser diferente de 15%, ya sea en mayor o menor proporción, pues podrían ocurrir perturbaciones en el material. Un átomo de mayor radio hará que los átomos vecinos sufran una compresión, y un átomo sustituido de menor radio hará que los átomos vecinos sufran una tensión (igura 2.54c). a)

b)

c)

d)

Figura 2.54 Defectos cristalinos a) El defecto de vacantes genera una contracción de la red cristalina. b) Efecto sobre la red cristalina debido al átomo intersticial. c) El átomo sustitucional puede presentarse como una impureza o como una adición deliberada en una aleación (d).

Lineales Se extienden en una dirección y afectan una ila de puntos de red y generan una dislocación en ella. De supericie Se extienden en dos dimensiones, ya sea en la supericie o en su borde. Volumétricos Se presentan en las tres dimensiones y distorsionan fuertemente la red. Suelen estar formados por la agrupación de defectos puntuales. Los dos últimos defectos modiican las propiedades mecánicas del cristal como la dureza o la maleabilidad.

Metales Como se mencionó previamente, los metales presentan un arreglo cristalino responsable de las propiedades macroscópicas: el brillo, su buena conductividad térmica y la eléctrica, entre otras. Estas últimas dos propiedades requieren del conocimiento de su estructura electrónica, en particular de los electrones de valencia que se distribuyen en toda la red. La teoría que estudia dicha estructura se denomina teoría de bandas.

111

112

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Capa de conducción

Banda prohibida

Capa de valencia

Metal

Semiconductor

Aislante

Figura 2.55 En los metales la diferencia energética entre la banda de valencia y la de conducción es nula, por ello los electrones pueden moverse a lo largo de los orbitales vacíos y conducir la corriente eléctrica al aplicar una diferencia de potencial. En los aislantes hay una importante diferencia de energía entre una y otra (hay una zona prohibida) por lo que no pueden producirse saltos electrónicos de una a otra. Un caso intermedio lo constituyen los semiconductores.

Teoría de bandas El traslape de los orbitales atómicos de cada uno de los átomos metálicos conducen a la formación de orbitales moleculares, cuyos valores de energías son muy próximos, formando virtualmente lo que conoceremos como bandas de energía, como lo podemos ver en la igura 2.55. El ancho de banda depende de la fuerza de interacción entre los orbitales atómicos de los átomos vecinos. Cuanto mayor sea la interacción, mayor el traslape y el ancho de la banda. Una banda estrecha representa un alto grado de localización del enlace, por el contrario una banda ancha representa enlaces deslocalizados. Si en los átomos existen orbitales tipo p que participen en la formación del orbital molecular estos originan también una banda, por ello los elementos de la familia II y III de la tabla periódica presentan un comportamiento metálico. Si los orbitales que participan son de tipo d, como en los elementos de transición, forman también una banda, por ello todos estos elementos representan a los típicos metales (Cu, Fe, Ag, Au, Ti, Hg, etcétera). El nombre de metales de transición obedece a la posibilidad de los electrones de pasar de una a otra banda de energía. Semiconductores y aislantes La teoría de bandas no sólo se aplica a los metales; también nos permite entender la baja conductividad eléctrica de semiconductores y aislantes, lo cual se debe a las propiedades de la banda de valencia. En estos materiales la separación entre las bandas es tan grande que forma una banda prohibida (gap) en la que no hay estados electrónicos disponibles. Consecuencia de ello, los electrones no pueden acceder a las bandas de conducción.

Semiconductores De particular interés en el desarrollo tecnológico actual es el campo de los semiconductores. Un semiconductor es un elemento que se comporta como un conductor o como un aislante, dependiendo de diversos factores, como por ejemplo el campo eléctrico o magnético, la presión, la radiación que le incide, o la temperatura del ambiente en el que se encuentre. Los elementos químicos que se comportan como semiconductores se indican en la tabla 2.10. Tabla 2.10 Electrones de la última capa de los grupos 12 a 16. Elemento

Grupos

Electrones en la última capa

Cd

12

2 e–

Al, Ga, B, In

13

3 e–

Si, C, Ge

14

4 e–

P, As, Sb

14

5 e–

Se, Te, (S)

16

6 e–

2.5 Sólidos

Difracción de rayos X Una de las técnicas ampliamente usadas para la elucidación del arreglo de un cristal es la difracción de rayos X. Consiste en enviar un haz de radiación sobre el sólido y tomar medidas a diferentes ángulos en un amplio intervalo angular, con el propósito de deducir la disposición de los átomos en el sólido objeto de estudio y barrer en un amplio intervalo angular. En este estudio se obtiene una serie de picos que aparecen en el diagrama llamado difractograma, consecuencia de la interferencia constructiva del haz. Existen diferentes métodos de difracción, que dependen del tipo de onda electromagnética enviada hacia la muestra. Los tres tipos de ondas más utilizados en difracción son los rayos X, los de neutrones y los de electrones. Las diferencias entre ellos se establecen por la longitud de onda y el mecanismo de interacción. De estos tres tipos de difracción, la más habitual para el estudio de los sólidos es la de rayos X, este campo recibe el nombre de cristalografía. En un sólido cristalino la disposición de sus átomos guarda una simetría, lo cual genera un patrón de puntos simétricamente deinidos alrededor de un punto de referencia. Actualmente, mediante la aplicación de un programa computacional es posible deinir con precisión varios picos en una gráica a determinados ángulos. Con los datos de la intensidad y de la posición angular, así como las fórmulas de interacción entre los rayos X y el sólido, se puede calcular la posición de los átomos en ese sólido. En un sólido amorfo, de manera semejante, es posible obtener un diagrama de difracción en el que se observan pocos picos (porque los átomos están colocados al azar), en general uno, que se caracteriza por una gran anchura angular. Al analizar la anchura angular del pico, junto con la intensidad y el tipo de interacción, se puede obtener la función de distribución radial, que da la distancia entre vecinos. Cuentas 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 0

2V 10

40

50

60

Figura 2.56 Difractograma del cobre.

Resuelve los problemas sobre sólidos al final de la unidad

70

80

113

114

Unidad 2

Enlaces y estados fĂ­sicos

Palabras clave adhesiĂłn, 74 ainidad electrĂłnica (A.E.), 64 alĂłtropos del carbono, 108 ancho de banda, 112 aniĂłn, 66 anisotropĂ­a, 106 bandas de energĂ­a, 112 calor latente, 80 capa de valencia, 63 capilaridad, 75 catiĂłn, 66 celda unitaria, 108 coeicientes viriales, 91 cohesiĂłn, 99 comportamiento anĂłmalo del agua, 98 compuesto iĂłnico, 65 coniguraciĂłn electrĂłnica, 63 cristal covalente, 108 cristal metĂĄlico, 108 cristal molecular, 108 defecto cristalino, 110 diagrama de fases, 77 difracciĂłn de rayos X, 113 disolvente no polar, 67 disolvente polar, 67 dispersiĂłn, 100 ecuaciĂłn de estado, 83 ecuaciĂłn de Van der Waals, 89 ecuaciĂłn del gas ideal, 86 ecuaciĂłn virial de Kamerling Onnes, 91 energĂ­a de enlace, 71 energĂ­a de ionizaciĂłn (E.I.), 64

energĂ­a reticular, 108 enlace covalente, 66 enlace covalente no polar, 69 enlace covalente puro, 69 enlace doble, 67 enlace electrovalente, 66 enlace iĂłnico, 65 enlace metĂĄlico, 73 enlace polar, 67 enlace no polar, 67 enlace puente de hidrĂłgeno, 72 enlace quĂ­mico, 73 entalpĂ­a de enlace, 71 escala de electronegatividades de Pauling, 68 estado crĂ­tico, 78 estructura cristalina, 107 evaporaciĂłn, 97 factor de compresibilidad, 88 flujo laminar, 98 fĂłrmulas electrĂłnicas, 63 fuerzas de adhesiĂłn, 74 fuerzas de cohesiĂłn, 74 funciĂłn de distribuciĂłn radial, 113 gas ideal, 86 interfase, 77 isotropĂ­a, 106 ley de Boyle-Mariotte, 83 ley de Charles, 84 ley de difusiĂłn de Graham, 92 ley de Gay-Lussac, 85 ley de presiones parciales de Dalton, 91 ley general del estado gaseoso, 85

licuefacciĂłn, 76 longitud de enlace, 70 masa molar, 93 menisco cĂłncavo, 95 menisco convexo, 95 modelo cinĂŠtico-molecular, 76 orbital molecular, 70 par electrĂłnico, 67 plasma, 76 presiĂłn crĂ­tica, 97 presiĂłn de vapor, 95 presiĂłn de vapor saturado, 78 punto crĂ­tico, 97 punto de ebulliciĂłn, 96 punto triple, 97 reacciĂłn de ionizaciĂłn, 65 red de Bravais, 108 regiĂłn electrĂłnica, 63 regla de las especies atĂłmicas isoelectrĂłnicas, 63 regla del octeto, 63 semiconductor, 112 sĂ­mbolos de puntos de Lewis, 63 sĂłlidos amorfos, 105 sublimaciĂłn, 98 tensiĂłn supericial, 101 teorĂ­a cinĂŠtica de los gases, 76 transiciones de fase, 76 viscosidad, 98 volumen molar, 86 zona prohibida, 112

Problemas FĂłrmulas electrĂłnicas y enlaces 2.1 Escribe las fĂłrmulas electrĂłnicas o sĂ­mbolos de puntos de Lewis para los ĂĄtomos, iones y molĂŠculas que se presentan a continuaciĂłn. Escribe en quĂŠ casos puede aplicarse la regla del octeto y en cuĂĄles no. Puedes consultar la tabla periĂłdica. a) b) c) d)

Be K Ca Li

e) f) g) h)

Cl– S2– BCl H2S

2.5 SĂłlidos

115

Problemas 2.2 Elabora la coniguraciĂłn electrĂłnica de los elementos del periodo 2 que se presenta a continuaciĂłn e identiica lo siguiente: capa de valencia, nĂşmero de electrones de valencia y sĂ­mbolo de puntos de Lewis. a) b) c) d)

3Li 4Be 5B 6C

e) 7N f ) 8O g) 9F h) 10Ne

2.3 Elabora la coniguraciĂłn electrĂłnica de los siguientes iones e identiica cuĂĄles son isoelectrĂłnicas con un gas noble. a) b) c) d) e)

2 12Mg 3 21Sc –1 35Br 3 13Al –1 17Cl

f ) 15P–3 g) 16S–2 h) 20Ca 2 i) 9F–1 j) 19K 1

2.4 Mediante las coniguraciones electrĂłnicas de cada elemento que forma los compuestos siguientes, representa i) la reacciĂłn de ionizaciĂłn de cada elemento; ii) la transferencia electrĂłnica del metal (Me) al no metal (NoMe). a) b) c) d) e)

KCl MgS AlCl3 Na2O CaO

2.5 Elabora la fĂłrmula electrĂłnica de Lewis de los siguientes compuestos covalentes: a) b) c) d) e)

CH4 NH3 CO C2H2 SO3

2.6 Clasiica los siguientes compuestos como iĂłnicos o covalentes en funciĂłn de la diferencia de electronegatividad y carĂĄcter iĂłnico porcentual. a) BI3 b) H2S c) Al2Cl3

d ) NaF e) MgO f ) NO

2.7 Ordena de menor a mayor polaridad (carĂĄcter iĂłnico) los siguientes compuestos: a) b) c) d)

NO K Al2Cl3 BI3

116

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Problemas 2.8 Indica el tipo de enlace que se presenta en cada una de las siguientes moléculas. Justiica tus respuestas con diferencias de electronegatividad. a) b) c) d) e)

HCl MgO NH3 BCl H2S

2.9 Con base en los diagramas de interacción y transferencia electrónica de la igura 2.4, representa la reacción producto de la combinación de un elemento metálico, que cede electrones (tipo 1) con otro, no metálico, que los acepta con base en un enlace iónico o electrovalente. 2.10 Resuelve reacciones que muestran la combinación de dos elementos no metálicos (electronegativos) que aceptan electrones y se unen por medio de un enlace covalente, incluyendo diagramas de interacción y compartición de pares de electrones, como los que se muestran en la igura 2.6. Elementos no metálicos (electronegativos)

Diagrama de interacción

Compartición de pares de electrones

a)

b)

2.11 Elabora estructuras que muestren la combinación de dos elementos no metálicos (electronegativos) que aceptan electrones y se unen por medio de un enlace covalente polar incluyendo diagramas de interacción y compartición de pares de electrones, así como el cálculo de porcentaje de carácter iónico y asignación de dipolos eléctricos en las estructuras, como se muestran en la igura 2.9. 2.12 En la siguiente tabla indica: a) b) c) d)

La diferencia de electronegatividad. El tipo de enlace. El porcentaje de carácter iónico. Ordena las moléculas en grado creciente de polaridad.

Molécula HCl O2 CH4 NH3 H2O

'E

Tipo de enlace

% carácter iónico del enlace

2.5 Sólidos

117

Problemas Molécula

Tipo de enlace

'E

% carácter iónico del enlace

H2S NaCl H2 PH3 MgO KI

2.13 Con base en la diferencia de electronegatividades, ¿qué tipo de enlace presentarían las moléculas listadas en la siguiente tabla? Ordena de mayor a menor el carácter iónico del enlace. Moléculas

Tipo de enlace

Carácter iónico del enlace (de mayor a menor)

HCl O2 CH4 NH3 H2O H2S NaCl H2 PH3 MgO KI

2.14 De las siguientes moléculas, indica cuáles forman puentes de hidrógeno. Justiica tu respuesta.

ÁÁ

a) Metano (CH4). b) Metanol (CH3 OH).

CH 3

ÁÁ

ÁÁ

O

H O

H ÁÁ

ÁÁ

CH 3

ÁÁ

ÁÁ

O

H O

ÁÁ

CH 3

H

Metanol

CH 3

118

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Problemas Estados de agregación de la materia 2.15 Si tuvieras una muestra de azufre líquido a 1 atm y 140 ºC: a) ¿Hasta qué valor aproximado tendrías que reducir la presión para que se encuentre como gas a 140 ºC? (ubica en la igura 2.24 las condiciones iniciales). b) Si la presión se reduce a esa misma temperatura, en la gráica se proyecta una línea vertical hacia abajo. 2.16 De acuerdo con la igura 2.57, ¿en qué fase se encuentra el helio si sus condiciones de temperatura y presión son: a) b) c) d) e)

T T T T T

1 ºC y P 2 ºC y P 2 ºC y P 4 ºC y P 3 ºC y P

50 atm? 25 atm? 10 atm? 1 atm? 75 atm?

P (atm)

125

100 Sólido 75 Líquido 50

25 Gas

(Superfluído)

T (ºC) 0

1

2

3

4

Figura 2.57 Diagramas de fases del helio.

2.17 Si se tiene helio a 4 ºC y 10 atm y se realizara una expansión a temperatura constante hasta alcanzar 0.5 atm, ¿se realizaría una solidiicación, fusión, condensación, evaporación, deposición o una sublimación? 2.18 Si se tiene helio a 2 ºC y 50 atm y se realizara un calentamiento a presión constante hasta que alcance los 3 ºC, ¿qué cambios de estado a presión constante se llevarían a cabo? 2.19 ¿En qué condiciones se realizaría la solidiicación, la fusión, la condensación, la evaporación, deposición o la sublimación del helio? 2.20 ¿Cuánta energía se requiere para transformar 200 kg de alcohol etílico a 20 ºC en vapor saturado? 2.21 ¿Cuánta energía se requiere retirar para condensar 200 kg de vapor en agua líquida a 60 ºC? 2.22 ¿Cuánta energía es necesaria para evaporar 450 g de plomo a 25 ºC? 2.23 ¿Cuánta energía se requiere retirar para congelar 500 g de alcohol etílico a 90 ºC?

2.5 Sólidos

119

Problemas Modelos del estado gaseoso 2.24 ¿Qué presión tendrán 600 g de hidrógeno si se introducen en un tanque de 45 L a 300 K? 2.25 ¿Qué presión tendrá un tanque de 400 L que contiene 3 moles de un gas ideal a 160 ºC? 2.26 ¿Qué masa de gas se tendrá encerrada en un tanque si se encuentra a 450 K, 150 kPa y 8 m3? 2.27 ¿Cuál es la densidad de 600 L de un gas ideal que se encuentra a 1450 mm Hg y 6 ºC? Recuerda que densidad es igual a masa sobre volumen. 2.28 ¿Qué masa molecular tendrá un gas que se encuentra encerrado en un tanque de 500 L a una presión de 800 mm Hg y 28 ºC? 2.29 ¿Qué volumen tendrá una masa gaseosa de 25 m3, a 80 bar y 45 ºC y cambia sus condiciones a temperatura constante hasta 100 bar? 2.30 Un volumen de 6 L de un gas ideal a 25 ºC y 1500 mm Hg se calienta hasta 68 ºC a volumen constante. ¿Qué presión alcanza? 2.31 ¿Qué presión tendrá un gas ideal que está sometido a 4500 Pa, 380 K y 29 m3, si sus condiciones cambiaran a 650 K y 25 m3? 2.32 Si las condiciones iniciales de un gas son 55 L, 1 atm y 25 ºC y se modiican hasta 46 L y 110 ºC, ¿qué presión alcanzará? 2.33 En un tanque de 80 L de capacidad se introducen 0.25 mol de nitrógeno, 0.5 mol de oxígeno y 1.5 mol de hidrógeno, todos a 50 ºC. ¿Cuál es la presión parcial de cada uno de los gases de la mezcla y cuál es la presión total? (Obtén las presiones parciales mediante la ley de los gases ideales.) 2.34 En un recipiente de 500 mL que contenía inicialmente vapor de agua a 33.8 mm Hg, se recoge oxígeno hasta alcanzar una presión total de 770 mm Hg. La temperatura del sistema siempre fue de 25 ºC. Calcula: a) La presión parcial del oxígeno, en atm. b) El número de moles de oxígeno (emplea la ley del gas ideal). 2.35 ¿Qué velocidad de difusión tendrá una masa de hidrógeno (H2) si se sabe que la velocidad media de las moléculas del nitrógeno (N2) a la misma temperatura es de 5.16 u 104 cm/s? 2.36 Un litro de oxígeno se difunde a través de un oriicio en 20.0 min. El tiempo necesario para que se difunda un litro de un gas desconocido es de 19.4 min. Calcula la masa molar de ese gas. (Recuerda que la velocidad y el tiempo son inversamente proporcionales, por lo que puedes emplear la expresión V1 T 2 = .) V 2 T1 2.37 Una muestra de 10 cm3 de un gas desconocido se difunde en el doble del tiempo en que se difunden 10 cm3 de HBr gaseoso. ¿Cuál es la masa molar del gas desconocido? (Recuerda que la velocidad y el V1 T 2 = .) tiempo son inversamente proporcionales, por lo que puedes emplear la expresión V 2 T1

Líquidos 2.38 Si la presión del ambiente es de 0.71 atm, ¿cuál será la temperatura de ebullición del agua? 2.39 ¿Cuál será la temperatura del agua caliente dentro de un esterilizador de instrumental de laboratorio, si la presión manométrica de éste es de 101 300 Pa y la temperatura del vapor se encuentra en equilibrio con la del agua caliente?

120

Unidad 2

Enlaces y estados físicos

Problemas 2.40 Al reducir el radio de un conducto a la mitad, a) ¿Aumenta o disminuye el gasto del lujo? b) ¿En qué factor se da este cambio en el gasto? (Considera que todas las demás variables se mantienen constantes). 2.41 ¿En qué proporción cambia la diferencia de presiones en un conducto que reduce su radio a la mitad, si se desea mantener constante el gasto Q? 2.42 ¿Cuánta fuerza F se requerirá para mover el alambre en el dispositivo en U del ejercicio 2.13, si la longitud L es de 19 cm y la tensión supericial del líquido es de 0.03? 2.43 Determina la longitud L del dispositivo U del ejercicio 2.13, si la fuerza requerida para jalar la parte móvil es de 0.01 N y el líquido en cuestión es sangre con una tensión supericial de 0.058 N/m. 2.44 Se desea que una sustancia ascienda hasta 8 cm en un tubo capilar que se utiliza en un laboratorio de tecnología agrícola. Si el líquido tiene una tensión supericial de 9 u 10 2 N/m y su densidad es de 1.100 kg/m3, ¿cuál debería ser el radio del tubo capilar considerando g 9.8 m/s2? El ángulo de contacto debe considerarse nulo. 2.45 Al considerar un ángulo de contacto nulo, determina la altura a la que ascenderá la sangre por un tubo capilar de 3 u 10 6 m de diámetro. La densidad de la sangre es aproximadamente 1.070 kg/m3 y su tensión supericial de unos 0.6. Considera que g 9.8 m/s2.

Sólidos 2.46 Considerando que las siguientes estructuras atómicas tienen el tipo de red cristalina indicado, representa su celda unitaria. a) b) c) d) e) f)

Cloruro de sodio. Plata: cúbica con sus vértices ocupados por átomos de plata. Graito: hexagonal con todos sus vértices ocupados por átomos de carbono. Oro: cúbica con sus vértices ocupados por átomos de oro. Hierro: cúbica centrada en el cuerpo con sus vértices ocupados por átomos de Fe. Cobre: cúbica centrada en las caras (ccc) con los átomos de cobre ocupando vértices y caras.

2.47 ¿Por qué es posible hablar de la difracción de neutrones y electrones de igual manera que de los rayos X? 2.48 El material usado en la fabricación de celdas solares es el silicio, el cual es “dopado” o contaminado de manera controlada con átomos de boro o fósforo (familias III y V, respectivamente). a) ¿Qué tipo de imperfección se está causando a la red cristalina del silicio? Considera que el átomo de boro es más pequeño que el del silicio y el de fósforo más grande. b) Realiza una esquema que muestre el efecto que causa sobre la red cristalina del silicio al introducir los átomos de boro y fósforo. 2.49 Con base en la teoría de bandas, explica la buena conducción eléctrica del oro. 2.50 Con base en la teoría de bandas, explica la mala conducción eléctrica que presenta el graito? 2.51 Con base en la teoría de bandas, explica porqué el germanio es usado como semiconductor?

3

Termodinámica

U›

La termodinámica es un asunto gracioso. La primera vez que la estudias, no entiendes nada. La segunda vez que la estudias, piensas que la entiendes, menos uno o dos pequeños puntos. La tercera vez que la estudias, sabes que no la entiendes, pero para entonces ya estás tan acostumbrado que dejas de preocuparte. Arnold Sommerfeld

Las reacciones que estudia la termodinámica están presentes en un gran número de fenómenos, desde los más complejos como las manchas solares hasta los más cotidianos como una reacción en cadena en una ila de cerillos.

Contenido 3.1 3.2 3.3 3.4

Ley cero de la termodinámica Primera ley de la termodinámica Segunda ley de la termodinámica Equilibrio químico

Objetivos Que el alumno… 1. Aplique los conceptos de la termodinámica en la resolución de algunos problemas sencillos en los que utilice el tratamiento de datos. 2. Relacione los conceptos termodinámicos con los procesos de combustión, de cambio de fase y con la eiciencia de los mismos. 3. Adquiera los conocimientos básicos de la termodinámica y termoquímica necesarios en su formación posterior.

121

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Unidad 3

Termodinámica

Introducción La termodinámica ofrece una descripción macroscópica de las propiedades de un sistema en términos de la presión, el volumen, la temperatura y la densidad, entre otras, delimitados por los alrededores inmediatos y que se encuentran relacionados con ciertas características con respecto a la masa y la energía. Para lo anterior es indispensable emplear conceptos fundamentales como son los de energía interna, entropía y energía libre, los cuales requieren asociarse a su vez a los procesos de transferencia térmica, mecánica, eléctrica y másica, por lo regular manejados mediante el transporte de energía térmica, mecánica, eléctrica y química, y asociados con los coeicientes de transporte correspondientes, como la capacidad térmica, el coeiciente de dilatación, la conductividad térmica, la viscosidad y la difusividad, además de otros parámetros que aparecen de acuerdo con el problema que se pretende resolver. Las leyes de la termodinámica nos permiten estudiar todo tipo de procesos isicoquímicos a partir del principio de conservación de la energía y el principio del aumento de entropía, los cuales nos llevan a la comprensión de por qué los procesos naturales son espontáneos y por qué la tendencia de la naturaleza es adquirir un estado de equilibrio, lo anterior con base en la presencia de diferentes tipos de reacciones isicoquímicas gobernadas por el principio de la transformación de la energía y el principio de la entropía máxima. A partir de la transferencia térmica, medida por los cambios de temperatura, podemos investigar qué ocurre con la energía almacenada en los enlaces químicos. Dado que conocemos la forma natural en que se transiere la energía térmica, mecánica o eléctrica, podemos deinir con un alto grado de precisión el tipo de reacción o reacciones que explican los fenómenos que se presentan en la naturaleza a partir de la medición de las propiedades del sistema bajo estudio. Las correlaciones entre diferentes parámetros termodinámicos nos permiten analizar los cambios en los sistemas en términos de la primera y segunda leyes de la termodinámica y expresarlos en términos de las constantes de equilibrio de los diferentes procesos. En suma, podemos analizar los cambios que se dan en un sistema a partir del cambio de sus propiedades, o bien, mediante la aplicación de las dos funciones de estado fundamentales, la energía interna y la entropía, conociendo además las propiedades características del sistema que generan el proceso isicoquímico. El mapa conceptual de la igura 3.1 presenta los temas que estudiaremos en esta unidad así como la relación entre ellos.

3.1 Ley cero de la termodinámica Generalidades La termodinámica clásica tiene como objetivo analizar el comportamiento de la materia al ser afectada mediante un cambio de sus alrededores inmediatos, a partir de la medición de parámetros como la temperatura, la presión, el volumen, etc. En otras palabras, la termodinámica tiene como objetivo el análisis de un sistema que sufre cambios por la aplicación de un proceso simple o complejo, mediante la medición de los parámetros que lo caracterizan entre uno o varios estados de equilibrio. Al ser la termodinámica una herramienta de análisis, predicción e interpretación de los fenómenos que se presentan en la naturaleza, posee una serie de términos y conceptos que es necesario y conveniente deinir como son: sistema, alrededores inmediatos, paredes, parámetros descriptivos, condiciones de equilibrio, procesos, etcétera.

3.1 Ley cero de la termodinĂĄmica

123

Propiedades de un sistema

ConversiĂłn de energĂ­a

Flujo de energĂ­a (transporte)

Equilibrio Ley Cero de la Termodinåmica Mecånico ¨W 0 TÊrmico ¨T 0 Quimico ¨R 0

1ÂŞ Ley de la termodinĂĄmica

¨U de sustancias puras

¨U de reacciones fisicoquímicas

Procesos reversibles

Procesos irreversibles

Procesos cuasiestĂĄticos

Procesos espontĂĄneos Equilibrio 2ÂŞ Ley de la termodinĂĄmica

Temperatura absoluta

EntropĂ­a Ciclo de Carnot

Eficiencia termodinĂĄmica

Ciclos Ciclo Rankine o de vaporizaciĂłn de agua

Ciclo Otto HC ligeros

Ciclo Diesel HC pesados

Ciclos de refrigeraciĂłn NH3, freones y SO2

Procesos AdiabĂĄticos

IsotĂŠrmicos

IsobĂĄricos

IsocĂłricos o isomĂŠtricos

Propiedades termodinĂĄmicas derivadas Procesos con flujos: Gibbs H < TS

Figura 3.1 Mapa conceptual de la unidad 3, termodinĂĄmica.

Procesos sin flujo: Helmholtz A U < TS

124

Unidad 3

Termodinámica

Al analizar determinado fenómeno fsicoquímico, nuestra atención se enfoca habitualmente en alguna porción del universo que separamos del ambiente que lo rodea. A esta porción se le llama sistema. Así, todo aquello que está fuera del sistema y que tiene una participación directa en su comportamiento se denomina alrededores inmediatos, también se le conoce como entorno o vecindad. Por ejemplo, el sistema puede ser una pelota y los alrededores podrían ser el aire y la tierra; si estudiamos la caída libre de la pelota, trataríamos de encontrar cómo el aire y la tierra afectan el movimiento de la pelota. Otro ejemplo podría ser el gas contenido en un cilindro provisto de un pistón móvil, el sistema sería el gas y los alrededores el pistón móvil y un mechero colocado debajo del cilindro; así, trataríamos de ver cuál es el comportamiento del gas bajo la acción del pistón y del calor generado por el mechero. En todos los casos la selección del sistema la hace arbitrariamente el observador, dependiendo de lo que le interese estudiar. De acuerdo con sus propiedades, los sistemas pueden clasiicarse en tres tipos: Sistema abierto En él se puede transferir masa y energía entre el sistema y los alrededores. Sistema cerrado En él no es posible una transferencia de masa. Sistema aislado Éste no interacciona de ninguna forma con sus alrededores. Un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los sistemas cerrados son aislados. En un sistema aislado no puede darse transferencia de masa ni de energía entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible transferir energía pero no masa entre el sistema y los alrededores. En cambio, en uno abierto, se puede intercambiar tanto masa como energía. La idea de aislar una porción del universo lleva implícito el concepto de frontera o pared, es decir, lo que separa al sistema del resto del universo. Esta frontera puede ser real, como son las paredes de un recipiente que contiene un líquido o un gas, o bien, puede ser imaginaria, como la supericie geométrica que encierra cierto volumen. Estas paredes pueden ser: Pared aislante No permite interacción alguna entre el sistema y sus alrededores. Un sistema delimitado por una pared aislante permanecerá indeinidamente en el mismo estado. Pared adiabática Permite todo tipo de interacciones entre el sistema y sus alrededores e impide el intercambio térmico entre ambos. Pared diatérmica Permite interacciones térmicas de cualquier tipo, entre el sistema y sus alrededores. Cuando dos sistemas están separados por una pared diatérmica decimos que se encuentran en contacto térmico, lo cual permite una interacción térmica. Supongamos que se ponen en contacto dos monedas a distinta temperatura. Después de cierto tiempo estarán a la misma temperatura, lo cual signiica que entre ellas hay una pared diatérmica que permite la transferencia de calor. Debemos resaltar que este fenómeno se presenta siempre del cuerpo con mayor temperatura hacia el de menor temperatura, nunca a la inversa. Una vez seleccionado el sistema podemos describir su comportamiento al seleccionar parámetros o magnitudes observables adecuadas a dicha interacción; a estas magnitudes, cantidades o parámetros les llamaremos variables o parámetros termodinámicos. Las variables que utilizaremos con mucha frecuencia para hacer la descripción son las de presión, volumen y temperatura, entre otras. Es necesario mencionar que las variables termodinámicas pueden ser intensivas o extensivas.

3.1 Ley cero de la termodinĂĄmica

Ahora bien, una variable extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de todos los valores correspondientes a cada parte individual del sistema. AsĂ­, si dividimos un sistema en partes, la masa del sistema serĂĄ igual a la suma de las masas de cada una de las partes, es decir, la masa serĂĄ una variable extensiva. El volumen tambiĂŠn es una variable extensiva. Una variable intensiva es aquella que no depende de la cantidad de materia en el sistema, por ejemplo, la densidad y la presiĂłn. Podemos tomar una pequeĂąa muestra de agua de una alberca o la totalidad de agua y ambas tendrĂĄn la misma densidad. Si una variable intensiva dada es constante en cualquier parte del sistema, podemos airmar que este es un sistema homogĂŠneo. Cuando un sistema no es homogĂŠneo puede haber una serie de partes que sĂ­ lo son. Una parte homogĂŠnea de un sistema se denomina fase. Por ejemplo, si un sistema consiste de un cristal de bromuro de plata (AgBr) en equilibrio con una disoluciĂłn acuosa de dicha sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr sĂłlido y la disoluciĂłn; un sistema compuesto de los sĂłlidos diamante y graito tambiĂŠn tiene dos fases. Otro ejemplo es la mezcla de H2O y CCl4, los cuales son lĂ­quidos casi inmiscibles, y presentan dos fases lĂ­quidas separadas, una rica en agua y otra abundante en tetracloruro de carbono. Con base en lo anterior, podemos airmar que un sistema formado por dos o mĂĄs fases es heterogĂŠneo. Cuando las variables termodinĂĄmicas de un sistema permanecen constantes, es decir, cuando no cambian a lo largo del tiempo, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio y el conjunto de valores de las variables deinen el estado termodinĂĄmico. Cuando un sistema es afectado por sus alrededores y la interacciĂłn tiene como consecuencia un cambio en el estado del sistema, se dice que se ha efectuado un proceso. Por otra parte, si ocurre un proceso a temperatura constante, se le denomina isotĂŠrmico; si el proceso se realiza a volumen constante se le llama proceso isomĂŠtrico o isocĂłrico; si el proceso es a presiĂłn constante se le llama proceso isobĂĄrico; y si en el proceso no hay intercambio tĂŠrmico (de calor) es adiabĂĄtico. Cuando el proceso no cae dentro de alguno de los anteriores, decimos que es politrĂłpico.

Procesos reversibles e irreversibles Un proceso reversible es una sucesiĂłn de estados en equilibrio, es decir, estos se encuentran a lo largo de una trayectoria representada por una lĂ­nea, recta o curva, la cual se puede recorrer en sentido directo y en sentido inverso utilizando la misma energĂ­a, solo que de diferente signo: mientras en una direcciĂłn es positivo ( ), en la direcciĂłn contraria es negativo ( ). El proceso reversible es una idealizaciĂłn, sin embargo, algunos procesos naturales son casi reversibles. Si un proceso ocurre muy lenP tamente de tal forma que el sistema estĂĄ prĂĄcticamente siempre en equilibrio (proceso cuasiestĂĄtico), se puede considerar reversible. Por f ejemplo, imaginemos una jeringa metĂĄlica llena con determinado gas cuyo ĂŠmbolo no presenta fricciĂłn con las paredes. Si comprimimos el gas muy lentamente al colocar pesas muy pequeĂąas sobre el ĂŠmbolo, cada pesa pequeĂąa que se agregue llevarĂĄ al sistema (gas) a un nuevo estado de equilibrio. El proceso se puede invertir si quitamos del ĂŠmbolo las pesas una a una. La presiĂłn, el volumen y la temperatura del gas estĂĄn bien deinidos para cada estado durante la compresiĂłn y descompresiĂłn, por tanto, lo podemos considerar como reversible, pues es una sucesiĂłn de estados de equilibrio. AdemĂĄs este proceso serĂĄ isotĂŠrmico si colocamos el gas en contacto tĂŠrmico con un depĂłsito de energĂ­a (aire atmosfĂŠrico) para mantener su temperatura constante.

125

Figura 3.2 Proceso reversible de un sistema. El sistema cambia del estado i al estado f de manera muy lenta, pasando por una sucesiĂłn de estados de equilibrio siguiendo la curva. Este proceso puede regresar por los mismos estados hasta llegar a i, por lo que el proceso es reversible.

i

V

126

Unidad 3

Termodinámica

Conceptos de temperatura, equilibrio térmico y calor Temperatura y equilibrio térmico Si golpeamos con un martillo un trozo de metal colocado en el piso, observamos que en cada golpe el martillo se detiene bruscamente. Con esto se observa que la energía cinética del martillo “desaparece” y no se visualiza un cambio en la energía potencial o en la energía cinética del trozo de metal. Entonces, ¿qué ocurrió con la energía mecánica (cinética y potencial) del martillo? ¿Acaso se viola la ley de la conservación de la energía en este caso? Si tratamos de dar una explicación en términos exclusivamente mecánicos no la hallaríamos. La respuesta a esta aparente contradicción la encontramos al estudiar los fenómenos térmicos, en especial si nos apoyamos en una de las ramas de la isicoquímica: la termodinámica. En el ejemplo del martillo se ve que efectivamente la energía cinética “desaparece”, pero también es cierto que podemos observar un calentamiento del trozo de metal. La noción de caliente o frío la adquirimos mediante nuestros sentidos y gracias a éstos podemos ordenar varios sistemas con diferentes temperaturas, desde el menos caliente hasta el más caliente. El procedimiento anterior es un primer acercamiento para adentrarnos al concepto de la temperatura de un sistema, sin embargo, tiene cierto grado de imperfección, por lo cual es impráctico para propósitos técnicos o cientíicos. Para demostrar la imperfección y limitación de nuestros sentidos podemos realizar la siguiente experiencia: al sumergir ambas manos al mismo tiempo, una en agua caliente y la otra en agua fría, y después de un minuto sacar y meter ambas manos simultáneamente en agua tibia, notaremos que a la primera mano le parecerá fría y a la segunda le parecerá caliente. Podríamos suponer a priori que se detectará la misma sensación térmica en ambas manos, ya que pertenecen al mismo cuerpo. Como éste no es el caso, entonces debemos concluir que a pesar de que nuestros sentidos son útiles para detectar diferencias de temperatura, en algunas ocasiones nos pueden engañar si pretendemos usarlos para medir temperatura (igura 3.3). El experimento anterior nos hace pensar que existe una propiedad llamada temperatura empírica, de la cual trataremos de explicar su signiicado. Pongamos en contacto térmico dos sistemas, uno al que le asignaremos la letra A que nos da la sensación de estar frío al tacto y otro, B, que se siente caliente. Después de cierto tiempo de estar en contacto los volvemos a tocar y percibiremos que tienen la misma temperatura; en este caso diremos que A y B están en equilibrio térmico entre sí. En un lenguaje termodinámico podemos airmar que dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico si al ponerlos en contacto térmico no cambian las variables termodinámicas de ninguno de ellos. Analicemos otro caso para deinir el equilibrio térmico: supongamos dos sistemas, A y B, separados por una pared adiabática, y luego los pondremos en contacto térmico con un tercer sistema C. Por la forma de acomodar los tres sistemas observaremos que A y B están en equilibrio térmico con C y, por tanto, A y B estarán en equilibrio térmico entre sí. Esto se puede comprobar si quitamos la pared adiabática entre A y B y los ponemos en contacto térmico mediante una pared diatérmica; así, encontraremos que estos sistemas se encuentran también en equilibrio térmico. En resumen: si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un tercero C, entonces A y B estarán en equilibrio térmico entre sí. Esto se conoce como la ley cero de la termodinámica.

3.1 Ley cero de la termodinámica

De manera operacional podemos deinir el concepto de temperatura de la forma siguiente: cuando dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico se dice que tienen la misma temperatura, y cuando no se encuentran en equilibrio térmico tienen temperaturas diferentes. En el enunciado de la ley cero de la termodinámica consideraremos al tercer sistema C como un termómetro y con éste mediremos la temperatura. El tipo más común de termómetro es el de mercurio, que relaciona la temperatura con la altura de una columna de este metal líquido en el interior de un tubo capilar de vidrio. En este termómetro las variaciones en la temperatura producen dilataciones o contracciones del mercurio y hacen que ascienda o descienda la columna. Así, a cada altura de la columna podemos asignarle un número, el cual corresponde a la temperatura relacionada con dicha altura. EJEMPLO

3.1 Un médico le toma la temperatura a su paciente con un termómetro de mercurio. Dos minutos después de haber colocado el aparato bajo su axila, está listo para registrar el dato. De acuerdo con la ley cero de la termodinámica ¿Qué hallará el doctor al transcurrir ese tiempo? a) El cuerpo humano y el vidrio del termómetro. b) El vidrio, el mercurio del termómetro y el cuerpo humano. c) El mercurio y el cuerpo humano. d d) El cuerpo humano y el aire que rodea al termómetro. Solución La respuesta es b, ya que el sistema A (el vidrio) alcanza equilibro térmico con el sistema B (el cuerpo) y a su vez el sistema A esta en equilibrio térmico con el sistema C (el mercurio), entonces el cuerpo humano y el mercurio están en equilibrio térmico, es decir, a la misma temperatura.

De la temperatura dependen muchas propiedades isicoquímicas de la materia como densidad, punto de fusión, punto de ebullición, estados de la materia, solubilidad, viscosidad, punto triple, punto crítico, energía interna, energía cinética, entropía, presión de vapor, conductividad térmica y eléctrica. La temperatura se encuentra presente también en la evolución de muchas reacciones químicas, tanto endotérmicas como exotérmicas, determina la radiación térmica de una supericie, las propiedades ferromagnéticas, las propiedades de transporte, las propiedades ópticas, las propiedades elásticas, etcétera.

Calor Durante el desarrollo de la termodinámica, y en particular de los fenómenos térmicos asociados, se manifestaron dos teorías rivales: la teoría del calórico y la teoría dinámica o cinética. Al discutir estas con respecto a la naturaleza del calor resulta necesario hacer una distinción importante y separar el concepto de calor en un cuerpo y el de calor en un espacio libre, lo cual se conoce como calor radiante; fue el físico John Leslie en su Tratado sobre el calor (1804) quien planteó esta diferencia, sin embargo, no profundizó en el tema. En la actualidad la palabra calor se usa para describir dos fenómenos diferentes, pero relacionados: el calor de un cuerpo asociado con las vibraciones de las partículas que lo componen, y el calor radiante en el espacio, el cual se relaciona con una de las ondas del espectro electromagnético. Estos fenómenos constituyen uno de los muchos problemas que estudia la termodinámica.

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Termodinámica

Las dos teorías rivales mencionadas sobre el calor entraron en conlicto a inales del siglo XVIII y en los primeros años del siglo XIX. Mientras que la teoría del calórico consideraba al calor como un luido indestructible e imponderable que pasa de un cuerpo caliente a uno frío hasta que alcanza la temperatura de equilibrio, la teoría cinética consideraba el calor como una forma de energía llamada energía cinética de las partículas que constituyen al material, y que era transportada debido a la presencia de una diferencia o gradiente de temperatura. La teoría del calórico hacía airmaciones como la siguiente: “cuanto mayor es la temperatura de un cuerpo, mayor será la cantidad de calórico en su interior”. De acuerdo con este modelo, si un cuerpo tiene mayor temperatura que otro, el calórico luye del cuerpo más caliente al más frío, de modo que disminuye la temperatura del primero y aumenta la del segundo, y una vez que han alcanzado la misma temperatura, el calórico deja de luir, lo cual signiica que ambos cuerpos han adquirido la temperatura de equilibrio. En términos generales, esto no está en desacuerdo con la experiencia, pero el punto es que el calor no se trata de un luido. Este concepto fue rebatido por el conde de Rumford (Benjamín Thompson) en 1798 y Sir Humphry Davy en 1799, quienes demostraron que el calor podía ser producido por fricción de tal manera que era difícil pensar en el calor como un luido. Thompson presentó la idea de que el calor es una forma de energía. El concepto de calor (Q) que manejamos actualmente es:

t Calor es la energía térmica que se transporta de un cuerpo a otro en virtud únicamente de una diferencia de temperatura entre ellos (deinición calorimétrica).

t Calor es la energía térmica que se transporta por medios no mecánicos (deinición termodinámica).

Formas de transmisión de la energía térmica Hemos deinido el calor como la energía térmica que se transiere entre dos cuerpos debido a un gradiente o diferencia de temperaturas. Este lujo se puede utilizar para aumentar la temperatura de algún sistema o cuerpo. Este hecho lo podemos aprovechar para explicar cómo se transmite la energía térmica. Al colocar un recipiente metálico lleno de agua sobre la lama de la estufa, hay dos sistemas a distinta temperatura y en contacto térmico, dichos sistemas son la lama y el agua. El contacto térmico se da porque hay una pared diatérmica entre ellos. Debido a este contacto térmico las moléculas de agua cercanas a la lama aumentan su energía cinética y empiezan a ascender hacia la supericie por difusión térmica. Su lugar lo ocupan otras moléculas, las cuales se encontraban sobre las primeras y cuya energía cinética es menor a ellas. Estas últimas se calientan, lo cual da como resultado lo mismo que con las primeras, y así sucesivamente, de esta manera se establece un movimiento de agua de abajo hacia arriba. A este movimiento se le llama convección térmica, la cual es una forma de transmisión de energía térmica. Si a un trozo de metal le colocamos en cada extremo un objeto a distinta temperatura, notaremos que el metal empieza a calentarse desde el extremo de mayor temperatura hasta el de menor temperatura. Aquí se presenta otra forma de transmisión térmica llamada conducción térmica. De acuerdo con la experiencia cotidiana hemos notado que en un día soleado un objeto expuesto directamente al Sol se calienta, es decir, aumenta su temperatura. Pero, ¿cómo se habrá transmitido la energía térmica si el objeto caliente (el Sol) y frío (la Tierra) se encuentran muy distantes uno del otro? Queda claro que esta forma de transmisión diiere de las que hemos mencionado anteriormente. De tus clases de física recordarás que las ondas transportan energía. También sabrás que existe un tipo de ondas llamadas electromagnéticas que de acuerdo con sus características reciben distintos nombres, las cuales pueden viajar en un medio

3.1 Ley cero de la termodinámica

material y también en el vacío a una velocidad de 3 u 108 m/s. Hay un tipo de estas ondas que se conocen como infrarrojas y tienen la propiedad de llevar la energía térmica desde el Sol hasta la Tierra o a cualquier otro lugar del Universo. Esta forma de transmisión de la energía térmica se llama radiación térmica.

Calorimetría La calorimetría es la técnica experimental que mide la transferencia térmica que se maniiesta en los procesos físicos, químicos y biológicos mediante la medición del cambio de temperatura a lo largo del tiempo. Un calorímetro es un dispositivo con el cual se mide la transferencia de energía en forma de calor. Así, la calorimetría es útil para medir la energía térmica liberada o absorbida durante una reacción química, en otras palabras, registra el cambio en la energía interna 'U al ocurrir la reacción a volumen constante, o por el cambio en la entalpía 'H al llevarse la reacción a presión constante. Si conocemos 'U o 'H para una reacción, podemos predecir la energía transferida como calor.

Capacidad térmica y calor especíico Una propiedad termodinámica muy importante es la capacidad térmica (C) la cual depende del material y se deine como la energía necesaria para que una mol de una sustancia aumente su temperatura en un grado kelvin, su unidad es J/mol K y para los gases es importante considerar si se encuentra a volumen (CV) o a presión (CP) constantes. Cuando determinada sustancia se encuentra contenida en un recipiente es útil conocer la capacidad térmica especíica o calor especíico (Ce) del material que se reiere a la capacidad térmica dividida entre la masa y cuya unidad se expresa en kJ/ kg K, o bien, kcal/kg ºC. En muchas ocasiones se necesitan los valores de la capacidad térmica especíica de los materiales para hacer ciertos cálculos, por lo que en la tabla 3.1 anotamos algunos valores. Tabla 3.1 Capacidad térmica especíica de algunos materiales. Sustancias

Capacidad térmica especíica (calor especíico (Ce) [kJ/kg K]

kcal/kg ºC

Aluminio

0.9210

0.22

Agua (20 ºC)

4.1867

1.00

Hielo

2.3028

0.55

Vapor de agua

2.0933

0.50

Vidrio

0.8373

0.20

Hierro

0.4605

0.11

Latón

0.3935

0.094

Cobre

0.3893

0.093

Plata

0.2344

0.056

Mercurio

0.1381

0.033

Plomo

0.1297

0.031

Como puedes observar en la tabla 3.1, el calor especíico del agua es 1 kcal/kg ºC 4.1867 kJ/kg K.

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Unidad 3

TermodinĂĄmica

Ahora bien, la expresiĂłn matemĂĄtica que se usa para calcular la cantidad de energĂ­a tĂŠrmica transportada o calor cuando hay una diferencia de temperatura es: Q

Ce m(Tf Ti)

(3.1)

en donde Q representa la energĂ­a tĂŠrmica transportada o calor, Ce el calor especĂ­ico, m la masa, Tf la temperatura inal de la muestra y Ti la temperatura inicial de la muestra. En el ejemplo 3.1 usaremos esta expresiĂłn y la ley de la conservaciĂłn de la energĂ­a para calcular la temperatura de equilibrio tĂŠrmico de dos sistemas que inicialmente se encuentran a distinta temperatura:

EJEMPLO

3.2 Una barra de 2 kg de cobre a 40 ÂşC se coloca dentro de un recipiente de unicel (calorĂ­metro) que contiene 1 kg de agua a 20 ÂşC. Inmediatamente despuĂŠs de colocar el trozo de cobre se le coloca al recipiente una tapa del mismo material. ÂżCuĂĄl serĂĄ la temperatura de equilibrio (temperatura inal)? SoluciĂłn Para resolver este problema usaremos la expresiĂłn matemĂĄtica (3.1) antes mencionada, tomando en cuenta que la temperatura inal (T Tf) es la temperatura de equilibrio. Por la ley de la conservaciĂłn de la energĂ­a: EnergĂ­a tĂŠrmica recibida ( Q) EnergĂ­a tĂŠrmica cedida ( Q) C Cem(T Tf Ti) del agua C Cem(T Tf Ti) del cobre al sustituir los valores tendremos: (1 kcal/KgÂşC)(1 kg)(T Tf 20ÂşC)

(0.093 kcal/KgÂşC)(2 Kg)(T Tf 40ÂşC)

Necesitamos el valor de Tf, por tanto, la despejamos: Tf 40ÂşC) (1 kcal)(T Tf 20ÂşC) (0.186 kcal)(T (1 kcal)(T Tf) (0.186 kcal)(T Tf) 7.44 kcalÂşC 20 kcalÂşC (1.186 kcal)(T Tf) 27.44 kcalÂşC Tf 27.44 kcalÂşC/1.186 kcal Tf 23.13ÂşC

QŕĄ˜ Q+

Figura 3.5 ConvenciĂłn de signos para transferencia tĂŠrmica. La lecha hacia abajo indica que el sistema recibe energĂ­a tĂŠrmica, por lo que aumenta su temperatura y, por tanto, le corresponde el signo positivo, mientras que la lecha hacia arriba signiica que el sistema cede energĂ­a tĂŠrmica por lo que le corresponde el signo negativo, ya que disminuye su temperatura.

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica

HabrĂĄs notado que usamos el signo positivo en el primer miembro de la ecuaciĂłn anterior y el negativo en el segundo miembro. Aclaramos esto diciendo que si dos sistemas a distinta temperatura se ponen en contacto tĂŠrmico, aquel que aumente su temperatura habrĂĄ recibido energĂ­a tĂŠrmica, cuyo signo serĂĄ positivo ( Q), mientras que aquel que disminuya su temperatura habrĂĄ cedido energĂ­a tĂŠrmica y su signo serĂĄ negativo ( Q). De acuerdo con lo anterior, toda energĂ­a que entra al sistema es positiva ( ) y toda energĂ­a que sale del sistema es negativa ( ). Resuelve los problemas sobre calorimetrĂ­a y transmisiĂłn de calor, cambio de fase y potencia al final de la unidad

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica La primera ley de la termodinĂĄmica establece que la energĂ­a no se puede crear ni destruir, es decir, que corresponde con la ley de la conservaciĂłn de la energĂ­a. En esta secciĂłn analizaremos las condiciones de cambio de energĂ­a del sistema y su medio circundante durante procesos termodinĂĄmicos como la compresiĂłn y expansiĂłn de un gas. En un sistema aislado la energĂ­a interna U permanece constante. Sin embargo, si dicho sistema no estĂĄ aislado se maniiesta una trasferencia de energĂ­a con sus alrededores, que da como resultado que uno de ellos (el sistema o sus alrededores) gane energĂ­a mientras el otro la pierda. La experiencia muestra que todos los cambios en un sistema cerrado que no implican reacciones quĂ­micas o cambios de fase, se pueden clasiicar como procesos tĂŠrmicos o procesos mecĂĄnicos o una combinaciĂłn de ambos, debido a los cambios en la presiĂłn, el volumen o la temperatura. Esto ocurre en los lĂ­mites entre el sistema y sus alrededores. La primera ley de la termodinĂĄmica, como veremos mĂĄs adelante, puede expresarse en tĂŠrminos de la energĂ­a interna U de un sistema o tambiĂŠn en tĂŠrminos de la entalpĂ­a H, que se deriva de la energĂ­a interna. La liberaciĂłn de energĂ­a que ocurre por ejemplo cuando se quema combustible en un horno, puede utilizarse para suministrar energĂ­a tĂŠrmica y transformarla en energĂ­a mecĂĄnica, o bien, para realizar todo tipo de reacciones quĂ­micas en nuestro beneicio. Estas reacciones, mediante procesos exotĂŠrmicos, liberan energĂ­a tĂŠrmica, como es el caso de las reacciones de combustiĂłn o bien mediante procesos endotĂŠrmicos en los cuales la energĂ­a tĂŠrmica es recibida de los alrededores, como la disoluciĂłn del cloruro de potasio en agua.

Trabajo y calor Sobre un sistema se puede efectuar un trabajo W, el cual se representa por: W

Fx

(3.2)

en donde F es la fuerza y x es el desplazamiento. Este trabajo es la energĂ­a que se transmite de un sistema a otro de tal manera que no estĂŠ involucrada directamente una diferencia de temperaturas. De aquĂ­ se deduce que el trabajo estĂĄ deinido sĂłlo cuando hay transferencia de energĂ­a mecĂĄnica, por tanto, no se deben decir las frases “el trabajo en el sistemaâ€? o “el sistema almacena trabajoâ€?. Ahora bien, el trabajo incluye los procesos de transferencia de energĂ­a de origen elĂŠctrico, magnĂŠtico, gravitacional, etc., pero no la transferencia tĂŠrmica, cuyo origen es la diferencia de temperaturas.

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Unidad 3

TermodinĂĄmica

El calor tambiĂŠn es energĂ­a que se transmite de un sistema a otro, pero aquĂ­ sĂ­ estĂĄ involucrada directamente una diferencia de temperaturas. Por tanto, el calor es la energĂ­a transmitida de un sistema a otro en virtud de la diferencia de temperatura entre ellos. AsĂ­, esta energĂ­a transita a causa de una diferencia de temperatura; asĂ­, es incorrecto decir las frases: “un sistema tiene calorâ€?, “el calor en el sistemaâ€?, “tengo calorâ€?, ya que no se puede hablar de calor cuando se menciona un solo sistema, deben mencionarse dos. La realizaciĂłn de trabajo y la transferencia tĂŠrmica son mecanismos de transferencia de energĂ­a, es decir, procesos mediante los cuales se puede aumentar o disminuir la energĂ­a de un sistema. Por lo anterior, tanto el calor Q como el trabajo W no son caracterĂ­sticas del estado del sistema sino del proceso mediante el cual el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro en virtud de la interacciĂłn con sus alrededores. Entonces sĂłlo durante un proceso tiene signiicado tanto el calor Q como el trabajo W, y solo asĂ­ podemos hablar de la transferencia tĂŠrmica desde el sistema ( Q) o hacia el sistema ( Q) y tambiĂŠn del trabajo realizado por el sistema ( W) o sobre el sistema ( W). El estudio de estos procesos y de los cambios energĂŠticos involucrados en el transporte mecĂĄnico y tĂŠrmico es una de las temĂĄticas de la termodinĂĄmica.

Trabajo de expansiĂłn o de compresiĂłn y energĂ­a interna Trabajo de expansiĂłn o de compresiĂłn Consideremos como sistema un gas ideal comprimido y encerrado en un cilindro provisto de un pistĂłn el cual puede desplazarse libremente. Supongamos que el gas se encuentra en un estado inicial i y ocupa un volumen inicial Vi. Al dejar que el gas se descomprima, este ejerce una fuerza F sobre el pistĂłn, desplazĂĄndolo una distancia x, por lo que realiza un trabajo W Fx sobre los alrededores. El gas se habrĂĄ expandido, ocupando un volumen inal Vf en su nuevo estado. Ahora supongamos que la presiĂłn del gas permanece constante, es decir, se realiza un proceso isobĂĄrico. En estas condiciones la fuerza F tambiĂŠn serĂĄ constante durante la expansiĂłn. Lo anterior se puede visualizar recordando que

Cambio de volumen por expansiĂłn

F

A Vf

(3.3)

PA

y como P es constante (proceso isobĂĄrico) y el ĂĄrea A (del ĂŠmbolo) tambiĂŠn es constante, entonces F serĂĄ constante. AsĂ­, el trabajo realizado es:

F x

Como F

W

Fx

W

PAx

PA, entonces: (3.4)

pero Ax es el cambio de volumen en la expansiĂłn, es decir, Vi

Ax

Vf Vi

'V

(3.5)

P 'V

(3.6)

por lo tanto: W Figura 3.6 Cambio de volumen por expansiĂłn.

P(Vf Vi)

Esta Ăşltima expresiĂłn permite calcular el trabajo que realiza un gas al experimentar un cambio de volumen en un proceso isobĂĄrico, es decir, a presiĂłn constante.

3.2 Primera ley de la termodinรกmica

Convenciรณn de signos para el trabajo

<W

Se ha convenido en asignarle el signo positivo ( W) al trabajo realizado sobre el sistema, o sea, cuando el gas se comprime y el signo negativo ( W) al trabajo que realiza el sistema sobre los alrededores, o sea, cuando el gas se expande. Para que el dato numรฉrico concuerde con lo que acabamos de decir, le anteponemos el signo negativo ( ) a la fรณrmula del trabajo. Asรญ, la expresiรณn matemรกtica que nos permite calcular el trabajo en esta situaciรณn es:

W

P(Vf Vi)

P 'V

+W

Figura 3.7 Convenciรณn de signos para el trabajo.

(3.7)

EJEMPLO

3.3 ยฟCuรกl es el trabajo para la expansiรณn de 1 mol de un gas ideal desde 1 L hasta 5 L a 25 ยบC a una presiรณn de una atmรณsfera? Soluciรณn La presiรณn de 1 atm 101 300 Pa, y 1 L 0.001 m3, por lo que al convertir ambas cantidades obtenemos, mediante la ecuaciรณn (3.6): W

(101 300 Pa)(0.005 m3 0.001 m3)

P'V

405.2 J

Diagrama P V y trabajo Al representar un proceso isobรกrico mediante un diagrama P V, resulta una recta horizontal (igura 3.8). Si nos guiamos por esta grรกica observamos que el producto P(Vf Vi) es el รกrea bajo la recta, es decir, el trabajo es el รกrea total bajo la grรกica. Podemos extender este resultado y decir que el trabajo en la expansiรณn o compresiรณn de un gas es el รกrea bajo la grรกica (recta o curva) en un diagrama P V. P

P

Pi

Vi

Vi

Vf Pf

Vf W

V

Figura 3.8 ร rea bajo la recta en un proceso isobรกrico.

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V

Figura 3.9 Grรกica P V en el que aparece sombreado el รกrea bajo la curva para un proceso isotรฉrmico.

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Unidad 3

TermodinĂĄmica

El trabajo depende de la trayectoria

P

i

B

Figura 3.10 GrĂĄica P V desde el estado inicial i al inal f pasando por los puntos A y B o directamente siguiendo una trayectoria curva.

A continuaciĂłn demostraremos cĂłmo el trabajo realizado sobre un sistema, o por un sistema, tiene diferentes valores, dependiendo de A la trayectoria que siga el proceso. Supongamos que nuestro sistema es un gas encerrado dentro de un cilindro provisto de un pistĂłn mĂłvil con paredes adiabĂĄticas, al igual que las paredes laterales del pistĂłn. El fondo del cilindro es de paredes diatĂŠrmicas. AsĂ­, el calor entra y sale del sistema a travĂŠs del fondo del cilindro, y por medio del pistĂłn se puede comprimir o expandir el gas para realizar trabajo sobre el sistema ( W) o por el sistema ( W). El estado inicial i del gas es el equilibrio y estĂĄ caracterizado f por las variables termodinĂĄmicas Pi y Vi. Posteriormente el sistema interacciona con sus alrededores para realizar un proceso y asĂ­ V llegar a otro estado de equilibrio f con valores de sus variables presiĂłn y volumen Pf y Vf, respectivamente. Los estados por los que pasa el sistema los representaremos en un diagrama P V (igura 3.10) en donde se muestran las diversas trayectorias para llegar a f partiendo de i. Para llevar al sistema desde su estado inicial i hasta su estado inal f hay diferentes formas, por ejemplo: 1. La presiĂłn se mantiene constante desde (i) hasta A y despuĂŠs se mantiene el volumen constante desde A hasta (f). El trabajo realizado en los procesos mencionados, es decir, en la trayectoria desde i hasta f, serĂĄ igual al ĂĄrea bajo la recta i A. Un rectĂĄngulo cuyo ancho es Vf Vi y altura Pi: (Vf Vi)Pi 2. Mantener el volumen constante desde i hasta B y la presiĂłn constante desde B hasta f, por lo que el trabajo realizado por el gas durante la trayectoria if en este caso es el ĂĄrea bajo la recta B f: (Vf Vi)Pf 3. La curva continua desde i hasta f es otra posible trayectoria y el trabajo realizado es el ĂĄrea bajo esta curva. Podemos observar claramente que el trabajo realizado no es el mismo porque en las dos primeras trayectorias, la Pi es mayor que Pf, por tanto, el ĂĄrea en 1 es mayor al ĂĄrea en 2. Sin hacer el cĂĄlculo podemos observar que el ĂĄrea de la trayectoria 3 es diferente a la de 1 y 2. Por tanto, podemos airmar que el trabajo realizado por el sistema o sobre ĂŠl, no sĂłlo depende de sus estados inicial y inal sino tambiĂŠn de la trayectoria seguida por el proceso. Si hacemos un anĂĄlisis semejante con el calor absorbido o cedido por el sistema llegaremos a un resultado anĂĄlogo: “El calor que pierda o gane el sistema no sĂłlo depende de sus estados inicial y inal sino tambiĂŠn de la trayectoria del proceso.â€?

Por esta razĂłn podemos airmar que el calor y el trabajo son funciones de la trayectoria, es decir, dependen del proceso, no solo de sus estados inicial y inal. Por tal motivo, se dice que Q y W no son variables de estado.

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica

EnergĂ­a interna y primera ley de la termodinĂĄmica Supongamos ahora que un sistema cambia de estado desde uno inicial i a uno inal f; para este cambio tuvo que haber absorbido calor Q y efectuado un trabajo W. Enseguida, otro cambio de estado del sistema desde el mismo estado inicial al mismo estado inal, pero por una trayectoria diferente. Se repite el proceso varias veces recorriendo en cada ocasiĂłn una trayectoria diferente. Al calcular la cantidad Q W para las diferentes trayectorias se encuentra que es la misma, es decir, aun cuando Q y W dependan por separado de la trayectoria seguida, su adiciĂłn Q W no depende de la manera en que el sistema pasa desde el estado inicial i hasta el estado inal f, sino que solo depende de los estados de equilibrio inicial i y inal f. AsĂ­, en este caso, como la cantidad Q W depende solamente de las coordenadas iniciales y inales y no de la trayectoria seguida entre estos puntos, existe una funciĂłn de las coordenadas termodinĂĄmicas cuyo valor inal menos el valor inicial es igual la suma Q W durante el proceso. A esta funciĂłn se le llama funciĂłn energĂ­a interna. La energĂ­a interna es una funciĂłn de estado en el sentido de que su valor depende sĂłlo del estado del sistema, es decir, es independiente de cĂłmo se ha alcanzado ese estado. O sea que, la energĂ­a interna es una funciĂłn de las propiedades que determinan el estado real del sistema. El cambio de alguna de las variables de estado como la presiĂłn, el volumen o la temperatura produce un cambio en la energĂ­a interna. Si representamos la funciĂłn energĂ­a interna con la letra U, entonces, Uf es la energĂ­a interna del sistema en su estado inal f y Ui es la energĂ­a interna del sistema en su estado inicial i. El cambio en la energĂ­a interna se representarĂĄ como:

'U

Uf Ui

(3.7)

Sabemos que Q es la energĂ­a aĂąadida (o cedida) al sistema por transferencia tĂŠrmica y W el trabajo realizado por (o sobre) el sistema; entonces, la suma Q W representa, por deiniciĂłn, el cambio en la energĂ­a interna del sistema ('U Uf Ui), es decir,

'U

Q W

(3.8)

Si esto lo expresamos en palabras, tendremos: El cambio en la energĂ­a interna ('U) de un sistema cerrado, serĂĄ igual a la energĂ­a agregada (o cedida) al sistema mediante calor (Q) mĂĄs el trabajo (W) realizado por (o sobre) el sistema a los alrededores. Esto se conoce como la primera ley de la termodinĂĄmica. A manera de resumen: cuando un sistema pasa de un estado a otro se demuestra experimentalmente que la suma entre el calor suministrado (o cedido) y el trabajo realizado por (o sobre) el sistema (Q W), tiene el mismo valor para todas las trayectorias. Esto hace posible introducir el concepto de energĂ­a interna U tomando en cuenta que en cualquier proceso la variaciĂłn de la energĂ­a interna 'U viene deinida y calculada por la cantidad Q W, es decir: 'U Q W, conocida como la primera ley de la termodinĂĄmica.

EJEMPLO

3.4 Al quemar gasolina dentro del cilindro de un motor de coche, se liberan 120 kJ de calor. Si el trabajo realizado por los gases producidos en la combustiĂłn es de 50 kJ, calcula la variaciĂłn de la energĂ­a interna del sistema.

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Unidad 3

TermodinĂĄmica

SoluciĂłn Al utilizar la expresiĂłn (3.8) de la primera ley de la termodinĂĄmica, 'U tuir los valores y signos correspondientes queda: 'U

Q W y susti-

120 kJ ( 50 kJ)

Los signos de Q y W son negativos porque el sistema cede calor a sus alrededores y el trabajo que realiza el sistema es sobre los alrededores. AsĂ­, 'U

170 kJ

Experimento de Joule Otra forma de abordar los temas de energĂ­a interna y la primera ley de la termodinĂĄmica es mediante el experimento realizado por el fĂ­sico inglĂŠs James Prescott Joule en 1843, que describimos a continuaciĂłn: Colocamos verticalmente un tubo de cobre en el centro de un dispositivo construido con un pedazo de madera y poleas en dos de sus extremos; debemos tapar la parte del tubo que toca la madera. Vertimos agua dentro del tubo de cobre y le enrollamos un pedazo de hilo de cĂĄĂąamo en cuyos extremos le atamos sendas pesas. Luego, forramos el sistema con unicel (pared adiabĂĄtica) para que estĂŠ tĂŠrmicamente aislado. Es importante mencionar que el sistema es el agua y el recipiente que la contiene, y los alrededores son las pesas y la tierra. Para colocar las pesas en la posiciĂłn que se observa en la igura 3.11 es necesario sostener la pesa mayor, la cual debe soltarse para realizar el experimento.

TermĂłmetro Tubo de cobre

Figura 3.11 Dispositivo de Joule.

Al soltar la pesa mayor ĂŠsta desciende mientras la pesa de menor peso comienza a subir. En tĂŠrminos fĂ­sicos, la pesa mayor pierde energĂ­a potencial mientras la de menor pesa la gana; sin embargo, en este proceso se pierde mĂĄs energĂ­a de la que se gana. ÂżA dĂłnde va la energĂ­a que se pierde? Pues bien, la energĂ­a potencial que se pierde en el movimiento lento de las pesas la recibe el sistema. AsĂ­, podemos airmar que la energĂ­a potencial que se pierde en el movimiento de las pesas es equivalente al trabajo W realizado sobre el sistema.

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica

Podemos observar, una vez realizado el experimento, que el sistema sigue en estado de reposo tal como estaba antes de recibir energĂ­a (soltar la pesa mayor), es decir, su energĂ­a cinĂŠtica es cero, no cambia. TambiĂŠn podemos observar que el sistema no cambia de posiciĂłn con respecto al piso, es decir, su energĂ­a potencial no cambia. Sin embargo, el sistema ha recibido energĂ­a, Âżen dĂłnde ha quedado? Si recurrimos a la ley de la conservaciĂłn de la energĂ­a, debemos suponer que la energĂ­a suministrada al sistema se convirtiĂł en otro tipo de energĂ­a. A ĂŠsta la llamamos energĂ­a interna del sistema y la representaremos con la letra U. Al hacer la lectura del termĂłmetro notaremos que el sistema aumentĂł su temperatura, esto es una evidencia de que el sistema ha recibido energĂ­a. En resumen, podemos airmar que al suministrar energĂ­a mecĂĄnica W a un sistema aislado, esta solo provoca un incremento en la energĂ­a interna del sistema (representado por 'U). En tĂŠrminos matemĂĄticos:

'U

(3.9)

Wad

en donde el subĂ­ndice ad en W indica la energĂ­a mecĂĄnica suministrada al sistema cuando ĂŠste se encuentra aislado tĂŠrmicamente de sus alrededores por una pared adiabĂĄtica. Usando ĂĄlgebra elemental podemos escribir la ecuaciĂłn anterior de la siguiente manera: 'U Wad

0

Como hemos mencionado, el sĂ­mbolo 'U representa el cambio en la energĂ­a interna desde su valor inicial (Ui) hasta su valor inal (Uf) asĂ­:

'U

Uf Ui

(3.7)

Si no aislamos tÊrmicamente el sistema anterior de sus alrededores, cualquier cambio de temperatura en Êl provocaría un intercambio de calor Q entre este y sus alrededores. Por tanto, no se cumpliría la ecuación anterior, es decir, ΔU W 0 no sería verdadera. En este caso se le ha quitado el subíndice ad al trabajo W, ya que el sistema no se encuentra aislado tÊrmicamente. Si recurrimos de nuevo a la ley de la conservación de la energía, entonces debe cumplirse la siguiente igualdad: 'U W

Q

Esta ecuaciĂłn es vĂĄlida para cualquier sistema. Con base en nuestro conocimiento de ĂĄlgebra podemos escribir la ecuaciĂłn de la siguiente manera:

'U

Q W

(3.8)

la cual se conoce como la primera ley de la termodinĂĄmica. Como ΔU es la diferencia de energĂ­a interna, podemos escoger arbitrariamente un punto de referencia, es decir, un estado arbitrario al cual asignamos un valor determinado a Ui y que puede ser cero (0), asĂ­ ΔU Uf U. El experimento que acabamos de describir y que nos ayudĂł a deducir la primera ley de la termodinĂĄmica es una versiĂłn modiicada del que realizĂł Joule para encontrar el equivalente mecĂĄnico del calor. El experimento de Joule fue la base para la formulaciĂłn de la primera ley de la termodinĂĄmica. Joule presentĂł en 1843 su trabajo a la AsociaciĂłn BritĂĄnica en Cork, Inglaterra, en el cual derivĂł, a partir del efecto de calentamiento de la corriente elĂŠctrica, un valor numĂŠrico para el “valor mecĂĄnico del calorâ€?, que mĂĄs tarde le denominĂł equivalente mecĂĄnico del calor, expresando el resultado de la forma siguiente:

137

138

Unidad 3

TermodinĂĄmica

La cantidad de calor capaz de incrementar la temperatura de una libra de agua en un grado de la escala Fahrenheit es equivalente a una fuerza mecĂĄnica capaz de elevar 838 libras a una altura perpendicular de un pie.

Actualmente utilizamos la equivalencia en el Sistema Internacional de Unidades como: 1 cal internacional 4.1867 joule

3.5 Un gas dentro de un recipiente rĂ­gido recibe una entrada tĂŠrmica de 42 kJ. Determina el trabajo que hace el gas y el cambio en la energĂ­a interna del gas. SoluciĂłn Como las paredes del recipiente son rĂ­gidas el sistema no hace trabajo, por lo tanto W 0. De la primera ley 'U Q W, queda 'U Q, por tanto, se le suministra 42 kJ, sin hacer un trabajo, entonces 'U 42 kJ.

El tÊrmino ΔU corresponde a una cantidad que no depende de la naturaleza del proceso usado para medirla, por tanto, es similar a otras variables como la presión (P), la temperatura (T), el volumen (V), etc., porque es una variable capaz de describir el estado de un sistema, en otras palabras, ΔU (o U) es una variable de estado. Los otros dos tÊrminos de la ecuación anterior, Q y W, son de naturaleza diferente a U. Sólo aparecen en un sistema cuando se realiza un proceso sobre Êste. Así, se ve claramente que los valores de Q y W dependerån del proceso y, por tanto, ninguno de los dos es una variable de estado. En resumen: U es una variable de estado; Q y W no son variables de estado, sólo aparecen cuando ocurre un proceso. Con esto quedarå mås claro que el calor Q es una forma de energía que aparece en un proceso y cuyo origen no es mecånico, es una forma de energía en trånsito.

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica

Magnitudes

Unidades

Equivalencias

Capacidad tĂŠrmica C

J/ÂşC, J/K, BTU/ÂşF, CHU/ÂşC

J [kg ˜ m2/s2] BTU [lb ˜ in2/s2]

Capacidad tĂŠrmica especĂ­ica Ce

Cal/g ˜ ÂşC, J/kg ˜ K

1 cal/g ˜ ÂşC 4187 J/kg ˜ K

Observaciones Cantidad que depende de la sustancia por cada mol de la misma. TambiĂŠn conocido como calor especĂ­ico.

AnĂĄlisis de un caso de energĂ­a interna Cuando se patea un balĂłn en el campo de juego, sigue una trayectoria en el aire, toca el suelo y por Ăşltimo se detiene. Se podrĂ­a preguntar ÂżdĂłnde quedĂł la energĂ­a mecĂĄnica que tenĂ­a? Se ha comprobado que cuando se detiene un cuerpo, despuĂŠs de que se le ha aplicado una fuerza, aumenta ligeramente su temperatura. Como sabemos, los cuerpos estĂĄn hechos de molĂŠculas, asĂ­, podemos imaginar que la energĂ­a mecĂĄnica a nivel macroscĂłpico se distribuye a nivel molecular. La energĂ­a de las molĂŠculas del cuerpo aumenta ligeramente y este aumento se releja mediante un incremento de temperatura. AsĂ­, atribuimos una energĂ­a interna a cada cuerpo y que tiene relaciĂłn con la energĂ­a molecular. Por lo anterior, la energĂ­a interna tambiĂŠn puede interpretarse en funciĂłn de energĂ­a microscĂłpica, es decir, de la energĂ­a cinĂŠtica y energĂ­a potencial de las molĂŠculas de un cuerpo.

EJEMPLO

3.6 Un recipiente con un ĂŠmbolo mĂłvil contiene 4 L de un gas. Si la variaciĂłn de energĂ­a interna que experimenta es de 300 J y ha absorbido 100 J de calor del entorno, ÂżcuĂĄl serĂĄ el volumen inal que ocupa el gas suponiendo una presiĂłn exterior de 2 atm? SoluciĂłn Mediante la primera ley de la termodinĂĄmica calculamos el trabajo: 'U Q W 300 J 100 J W W 200 J Con este dato, encontramos el volumen usando: W

P'V

Al sustituir los valores, tomaremos el valor de 1 atm Entonces: 200 J

101 300 Pa y 1 L

202 600 Pa (Vf 0.004 m3)

Al hacer un poco de ĂĄlgebra encontramos que: Vf

0.003 m3

3L

Resuelve los problemas sobre trabajo y calor al final de la unidad

0.001 m3.

139

140

Unidad 3

TermodinĂĄmica

Resuelve los problemas sobre primera ley de la termodinĂĄmica al final de la unidad

TermoquĂ­mica La termoquĂ­mica se dedica al estudio de los cambios tĂŠrmicos relacionados con los procesos isicoquĂ­micos.

EntalpĂ­a En termodinĂĄmica la combinaciĂłn de U, P y V se encuentra con frecuencia, por tal motivo deinimos la funciĂłn llamada entalpĂ­a H con la expresiĂłn matemĂĄtica H

U PV

(3.10)

Como U, P y V son funciones de estado, H tambiĂŠn lo es; dicho de otra forma: como la energĂ­a interna, la presiĂłn y el volumen sĂłlo dependen del estado inicial y inal, mas no de la trayectoria seguida por el proceso, H tambiĂŠn es del mismo tipo. Si se realiza un proceso reversible a presiĂłn constante (isobĂĄrico), tendremos una variaciĂłn en la entalpĂ­a 'H y la escribimos de la siguiente manera, tomando como base su deiniciĂłn: 'H 'U P'V (3.11) el sĂ­mbolo ' en el tĂŠrmino P'V sĂłlo involucra a V por la condiciĂłn de la presiĂłn constante. Por un lado, de acuerdo con la primera ley de la termodinĂĄmica

'U

Q W

(3.8)

en donde el trabajo W en un proceso reversible es igual a P 'V, entonces: 'U

QP W

el subĂ­ndice P signiica que el proceso es a presiĂłn constante. Sustituimos W y obtenemos: 'U QP P 'V despejando a QP queda QP

'U P 'V

Pero esta misma expresiĂłn tambiĂŠn es igual a 'H a presiĂłn constante de acuerdo con lo explicado mĂĄs arriba; por tanto: ('H)P

QP

(3.12)

Esto signiica que para un proceso isobĂĄrico y reversible el cambio en la entalpĂ­a 'H es igual al calor transferido QP entre el sistema y sus alrededores a presiĂłn constante. En este caso QP no depende del proceso, por ser igual al cambio de la funciĂłn H, la cual es una funciĂłn de estado del sistema. Esta Ăşltima ecuaciĂłn se obtuvo de una combinaciĂłn de la deiniciĂłn de H y de la primera ley de la termodinĂĄmica. Una aplicaciĂłn de la ecuaciĂłn ('H)P QP estĂĄ en la vaporizaciĂłn de un lĂ­quido a presiĂłn y temperatura constantes. El calor transferido desde el entorno es el calor de vaporizaciĂłn Qvap y como la transformaciĂłn se realiza a presiĂłn constante, Qvap 'Hvap. De manera anĂĄloga, el calor de fusiĂłn de un sĂłlido es el aumento de la entalpĂ­a en la fusiĂłn, Qfus 'Hfus.

3.2 Primera ley de la termodinámica

Calor de reacción y entalpía de reacción estándar Durante una reacción química se rompen algunos enlaces químicos que unen los átomos que constituyen las moléculas, para formar otros enlaces nuevos. Lo anterior implica cambios en las energías químicas. En términos generales, la temperatura del sistema, inmediatamente después de la reacción, es diferente a la temperatura inmediatamente antes de la reacción. Para que el sistema conserve su temperatura inicial, los alrededores deben absorber o ceder calor. Si el sistema aumenta su temperatura después de la reacción, debe luir calor hacia los alrededores, por lo tanto, el signo que le corresponde al calor de reacción es negativo y la reacción recibe el nombre de exotérmica. Por el contrario, si el sistema disminuyó su temperatura después de la reacción, debe luir calor desde los alrededores hacia el sistema, por lo que el signo que le corresponde al calor de reacción es positivo y la reacción se le llama endotérmica. Así, el calor de reacción es el calor absorbido o cedido por los alrededores en la transformación de reactivos a productos manteniendo la temperatura T y la presión P constantes. En el laboratorio la mayoría de las reacciones químicas se realizan a presión constante; sin embargo, debe tomarse en cuenta que hay reacciones que presentan cambios de molecularidad en fase gaseosa, lo cual es importante. La expresión 'H Qp, nos muestra que el calor de reacción es igual al cambio en la entalpía del sistema. El cambio de entalpía que se usa en el análisis energético de las reacciones químicas es el cambio de entalpía de reacción estándar (o simplemente la entalpía de reacción estándar) y el cambio de entalpía de formación estándar (o entalpía de formación estándar), por lo que deinimos a continuación estas magnitudes. Como las leyes de la termodinámica sólo permiten calcular cambios durante un proceso, por ejemplo, de energía interna U, de entropía S, de entalpía H, etc., mas no valores absolutos de U, S, H, etc., entonces elegimos un estado de referencia y le asignamos un valor a esta variable en ese estado. El estado de referencia elegido se toma en general como la forma del elemento más estable a la presión de 1 atm y a la temperatura T, y se conoce como estado estándar. Por lo anterior, para cada valor de T hay un único estado estándar de una sustancia. Para representar el estado estándar de una sustancia, se coloca un cero como superíndice sobre el símbolo de la variable y una T como subíndice, si la cantidad se mide en moles se coloca una m también como subíndice. Por ejemplo: S 0m,200 simboliza la entropía molar de una sustancia a una atmósfera de presión y 200 K de temperatura. El superíndice cero indica la presión de 1 atm y los subíndices m y 200 la cantidad molar y la temperatura de 200 K a la que se encuentra la sustancia. Si la sustancia es un gas puro, su estado normal se elige suponiendo que se comporta como un gas ideal a temperatura T y presión igual a una atmósfera. Otro ejemplo es 'rH 0m,T que representa el cambio de entalpía molar de reacción estándar a la temperatura T (o simplemente entalpía de reacción estándar a la temperatura T). Esta magnitud se deine como la diferencia entre la entalpía de los productos en estado estándar y la entalpía de los reactivos en el mismo estado estándar:

'rH0m,T

H0productos H0reactivos

(3.13)

El subíndice r signiica reacción, la m que es una cantidad molar, la T indica la temperatura y el superíndice cero (0), la presión estándar de 1 atm. En muchas ocasiones se omite el subíndice m, nosotros también lo haremos, por lo cual nuestro símbolo queda: 'rH 0T. Otra forma de representar la igualdad anterior es:

'rH0T

6productosQH0T 6reactivosQH0T

(3.14)

141

142

Unidad 3

TermodinĂĄmica

en donde Q simboliza los coeicientes estequiomĂŠtricos y H0T representa la entalpĂ­a molar de la sustancia en su estado estĂĄndar a temperatura T. EJEMPLO

3.7 Calcula el calor de formaciĂłn del hidrĂłxido de sodio a partir de los siguientes datos: (1) Na(s) H2O(l) agua o NaOH(ac) 1 O2(g) o o H2O(l); 2 (3) NaOH(s) agua o o NaOH(ac); (2) H2(g)

1 H2(g); 2

'rH0T

43.8 kcal/mol

'rH0T

68.4 kcal/mol

'rH0T

10.3 kcal/mol

SoluciĂłn El NaOH se obtiene como cristales, los cuales se disuelven en agua (ec.3). 'rH0T [NaOH(s)] 6productosH0T 6reactivosH0T ( 43.8 68.4) ( 10.3) 101.9 kcal/mol

EntalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar y entalpĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar Si queremos calcular la entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar ('rH0T) usando la expresiĂłn anterior, podemos tener diicultades, ya que se necesita la entalpĂ­a molar estĂĄndar de cada sustancia (H0T); pero las leyes de la termodinĂĄmica no proporcionan valores absolutos de H, sĂłlo valores de 'H. Por tanto, es necesario buscar otra manera de encontrarla. Esta forma es con base en el cambio en la entalpĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar de una sustancia (o simplemente, entalpĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar) representada con el sĂ­mbolo 'f H 0T y que se deine como la entalpĂ­a necesaria para formar un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estĂĄndar. El estado de referencia de un elemento es el estado mĂĄs estable a la temperatura T y a la presiĂłn de una atmĂłsfera. En la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) se ha convenido en tomar la temperatura de 25 ÂşC. Por ejemplo, a 298 K (25 ÂşC) y 1 atm, el estado de referencia del nitrĂłgeno (N) es el gas N2; es decir, el nitrĂłgeno se encuentra en forma de molĂŠculas gaseosas diatĂłmicas N2, por tanto, la forma estable del nitrĂłgeno en el estado de referencia es nitrĂłgeno diatĂłmico N2, no el nitrĂłgeno monoatĂłmico N. Otros ejemplos en las mismas condiciones anteriores son el mercurio lĂ­quido para el elemento mercurio y el graito para el elemento carbono. Las entalpĂ­as de formaciĂłn estĂĄndar de todos los elementos tienen un valor de cero en sus estados estĂĄndar. Para calcular la entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar se usa la ecuaciĂłn:

'rH0T

6productosQ'f H0T 6reactivosQ'f H0T

(3.15)

en donde Q son los coeicientes estequiomĂŠtricos y 'f H0T es la entalpĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar de reactivos o productos. Resulta mĂĄs fĂĄcil calcular 'f H0T mediante esta Ăşltima fĂłrmula, ya que los valores de 'f H0T de los reactivos y de los productos se encuentran ya consignadas en tablas, es decir, las entalpĂ­as de formaciĂłn ya se han determinado y estĂĄn reportadas en tablas. Para realizar los cĂĄlculos a partir de la entalpĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar de los compuestos escribimos los valores de algunas sustancias en la tabla 3.3, en donde se anexa el nombre, la fĂłrmula, asĂ­ como su estructura molecular.

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica

Tabla 3.3 EntalpĂ­as de formaciĂłn a 25 ÂşC. Nombre

FĂłrmula

Estructura molecular

'f H0 en kcal/mol

Metano

CH4 (g)

17.9

Etano

C2H6 (g)

20.2

Propano

C3H8 (g)

24.8

Benceno

C6H6 (l)

11.7

C2H5OH (l)

66.3

Acetileno

C2H2 (g)

54.2

Ac. ClorhĂ­drico

HCl (g)

22.1

Agua

H2O (l)

68.3

Etanol

143

144

Unidad 3

Termodinรกmica

Nombre

Fรณrmula

Estructura molecular

'f H0 en kcal/mol

Agua

H2O (g)

57.8

Amoniaco

NH3 (g)

11.0

Diamante

C

0.5

Biรณxido de carbono

CO2 (g)

94. 1

ร xido de aluminio

Al2O3 (s)

399.1

Monรณxido de carbono

CO (g)

26.4

Oxรญgeno

O2 (g)

0

_ H

Hidrรณgeno

H2 (g)

+

+

0

H _

Diรณxido de nitrรณgeno

NO2 (g)

8.08

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica

EJEMPLO

3.8 Una masa de hielo de 10 kg a 10 ºC se mezcla con 300 kg de tÊ de manzanilla a 90 ºC. Tanto el hielo como el tÊ estån a la presión ambiente (586 mm Hg). ¿Cuål es la temperatura inal de la mezcla? Suponer que el recipiente se encuentra bien aislado y que las propiedades del tÊ caliente son aproximadamente iguales a las del agua pura. Solución Recordemos que este problema se resuelve con calor sensible y calor latente; sin embargo, en esta ocasión lo resolveremos de otra manera para aplicar los conceptos aprendidos en esta unidad. Sistema: (10 kg de hielo a 10 ºC) (300 kg tÊ caliente a 90 ºC) El sistema es heterogÊneo ya que tiene pedazos de hielo (sólido) y agua (líquida) en equilibrio. De la primera ley, ΔU Q W W. El proceso de mezclado se realiza a presión V2 V1). Así: constante (P P1 P2), por tanto, para el trabajo: W P(V Q

V2) (U U1 PV V1) ? Q U2 PV (U

H2 H1

Como el recipiente estĂĄ aislado, entonces Q 0 y H2 H1. De las tablas de propiedades termodinĂĄmicas para el agua, se obtiene lo siguiente: EntalpĂ­a del hielo: 354.1 kJ/kg EntalpĂ­a del agua caliente: 377 kJ/kg La entalpĂ­a inicial es: H1

(10 kg)( 354.1 kJ/kg) (300 kg)(377 kJ/kg)

109 559 kJ

El estado inal es la mezcla homogĂŠnea: h2 =

H 2 = m mezcla h 2 = H 1

H1 m mezcla

=

109 559 kJ = 353.44 k J / kg 310 kg

Se conocen las propiedades inales para la mezcla: h2 y cp. La capacidad tĂŠrmica media del agua es cp 4.2 kJ/kg ÂşC, por lo que la temperatura inal serĂĄ: h2

cpΔT

cp(T T2 T1)

353.4 kJ/kg

La entalpía perdida por el tÊ: H2 hh u 300 (363 T3) ΔH La entalpía ganada por el hielo: ΔH1 h u 10 u >h u T3 @ El primer termino del segundo miembro representa la entalpía ganada por el hielo desde 10 ºC hasta fundirse a 0 ºC. Como el recipiente estå aislado, Q Q1 entonces: T3 @ h u 300 (363 T3) h u 10 u >h u T De ahí que T3 =

108280.4 = 349.3K = 76.3 ÂşC 310

Resuelve los problemas sobre entalpĂ­a al final de la unidad

145

146

Unidad 3

TermodinĂĄmica

Ley de Hess Seguramente alguna vez habrĂĄs mezclado agua con cemento y notaste que la temperatura de la mezcla se incrementa, eso se debe a una reacciĂłn exotĂŠrmica entre ambas sustancias. En quĂ­mica existen muchas reacciones en las que se emite energĂ­a tĂŠrmica al mezclar sus componentes. El calor absorbido o cedido en una reacciĂłn quĂ­mica es el mismo, independientemente de si ocurre en uno o mĂĄs pasos. Esto lo postulĂł Germain Henri Hess en 1840 y se conoce como ley de Hess. De acuerdo con la expresiĂłn

'H)P

QP

(3.12)

una forma equivalente de enunciar la ley de Hess es: la suma de los cambios de entalpĂ­a asociados con los pasos individuales debe ser igual al cambio de entalpĂ­as asociado con el proceso en un solo paso. Al utilizar lo estudiado renglones arriba, diremos que la ley de Hess establece que la entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar de una reacciĂłn completa es igual a la suma de las entalpĂ­as estĂĄndar de las reacciones individuales en las cuales puede dividirse la reacciĂłn. AsĂ­, la entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar individual se puede combinar para obtener la entalpĂ­a de otra reacciĂłn. La importancia de la ley de Hess radica en que permite obtener informaciĂłn sobre una reacciĂłn de difĂ­cil determinaciĂłn a partir de datos de otras reacciones. A partir de la ley de Hess se puede hacer el anĂĄlisis de las reacciones quĂ­micas al utilizar las expresiones adecuadas; por ejemplo, si la reacciĂłn se produce a presiĂłn constante, usamos QP ('H)P, y si se realiza a volumen constante, QV ('U)V. Debido a que la mayorĂ­a de las reacciones quĂ­micas transcurren a presiĂłn constante, es posible igualar el calor con el cambio de entalpĂ­a a presiĂłn constante (QP ('H)P).

Aplicaciones de la ley de Hess La ley de Hess es Ăştil para calcular las entalpĂ­as de reacciĂłn de aquellas reacciones quĂ­micas difĂ­ciles de realizar en el laboratorio; por ejemplo, al buscar la entalpĂ­a de reacciĂłn en la combustiĂłn del carbono para formar monĂłxido de carbono. La formaciĂłn de este monĂłxido no se puede obtener directamente porque en las condiciones en que se produce el CO(g), este se transforma de inmediato en biĂłxido de carbono, CO2(g). En el ejemplo 3.9 calcularemos la entalpĂ­a de reacciĂłn en la combustiĂłn del carbono para formar monĂłxido de carbono. Esto se harĂĄ en varios pasos, de acuerdo con la ley de Hess. Para encontrar la entalpĂ­a de reacciĂłn de este sistema quĂ­mico es mĂĄs fĂĄcil aprovechar lo que ya se conoce, mediante la suma y resta de las energĂ­as conocidas. En este caso, conocemos cuĂĄl es la entalpĂ­a de reacciĂłn cuando se forma diĂłxido de carbono y cuĂĄl la entalpĂ­a de oxidaciĂłn del monĂłxido de carbono, con esto podemos conocer la entalpĂ­a de reacciĂłn que buscamos. EJEMPLO

3.9 Calcula la entalpĂ­a de reacciĂłn en la combustiĂłn de carbono para formar monĂłxido de carbono (CO). SoluciĂłn La reacciĂłn en un solo paso que se desea calcular es: 1 O2(g) o CO(g) 2 en donde las letras entre parĂŠntesis indican al estado sĂłlido (s) y gaseoso (g). C(s)

3.2 Primera ley de la termodinĂĄmica

Calcularemos la entalpĂ­a de reacciĂłn en varios pasos de la siguiente manera: C(s) O2(g) o CO2(g) la entalpĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar del diĂłxido de carbono (producto) es 94.1 kcal/mol, la del C y la del O2 (reactivos) son cero, por tanto, la entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar es: 'rH0T 6productosQ'f H0T 6reactivosQ'f H0T 'rH0T

( 94.1 kcal/mol)productos (0 kcal/mol 0 kcal/mol)reactivos

'rH0T

94.1 kcal/mol

EntalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar

1 O2(g) o CO2(g) 2 la entalpĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar del diĂłxido de carbono (producto) es 94.1 kcal/mol, la del monĂłxido de carbono (reactivo) es 26.4 kcal/mol y la del O2 reactivo es cero, por lo que la entalpĂ­a de reacciĂłn es: CO(g)

'rH0T

6productosQ'fH0T 6reactivosQ'fH0T

'rH0T

( 94.1 kcal/mol)productos ( 26.4 kcal/mol 0 kcal/mol)reactivos

'rH0T

94.1 kcal/mol 26.4 kcal/mol

'rH0T

67.7 kcal/mol

EntalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar

Si invertimos la Ăşltima reacciĂłn, la escribimos como: CO2(g) o CO(g)

1 O2(g) 2

la entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar es: 'rH0T

6productosQ'fH0T 6reactivosQDfH0T

'rH0T

( 26.4 kcal/mol 0 kcal/mol)productos ( 94.1 kcal/mol)reactivos

'rH0T

26.4 kcal/mol 94.1 kcal/mol

'rH0T

67.7 kcal/mol

EntalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar

TambiĂŠn podemos interpretar este Ăşltimo resultado de la siguiente manera: el signo positivo es porque invertimos la reacciĂłn, es decir, si la reacciĂłn es exotĂŠrmica en una direcciĂłn se convierte en endotĂŠrmica en la direcciĂłn contraria y viceversa. Al escribir las reacciones para sumar y restar con facilidad, tenemos lo siguiente: C(s) O2(g)

o

CO2(g)

EntalpĂ­a de reacciĂłn 94.1 kcal/mol

1 O2(g) EntalpĂ­a de reacciĂłn 67.7 kcal/mol 2 Si sumamos estas dos reacciones como ecuaciones algebraicas, obtenemos la reacciĂłn deseada: CO2(g) o

CO(g)

1 O2(g) o CO2(g) CO2(g) CO(g) 2 1 C(s) O2(g) o CO(g) 2

C(s) O2(g)

147

148

Unidad 3

TermodinĂĄmica

La entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar para formar CO se obtiene al sumar las entalpĂ­as participantes en esta reacciĂłn: 94.1 kcal/mol 67.7 kcal/mol

26.4 kcal/mol

Cuando tenemos un resultado positivo ('rH0T ! 0) tenemos una reacciĂłn endotĂŠrmica, y si el resultado es negativo ('rH0T 0) decimos que es exotĂŠrmica, por tanto, en el ejemplo 3.8 la reacciĂłn fue exotĂŠrmica. NoTA

Resuelve los problemas sobre entalpĂ­as de formaciĂłn al final de la unidad

El diĂłxido de carbono supercrĂ­tico (scCO2) se utiliza en el procesamiento de alimentos y en la elaboraciĂłn de productos farmacĂŠuticos. El estado supercrĂ­tico de esta sustancia se alcanza a 304.2 K y 72.9 atm y puede reciclarse fĂĄcilmente. En la separaciĂłn de complejos metĂĄlicos el uso del diĂłxido de carbono supercrĂ­tico presenta un problema, no es un buen disolvente, y se requiere del uso de un codisolvente para disolver estos solutos.

3.3 Segunda ley de la termodinĂĄmica La primera ley de la termodinĂĄmica establece que la energĂ­a se conserva. Sin embargo, podemos pensar en varios procesos termodinĂĄmicos en donde la energĂ­a se conserva pero que es imposible que ocurran. Por ejemplo: a) Cuando un cuerpo frĂ­o y uno caliente se ponen en contacto no puede ocurrir que el caliente aumente su temperatura y el frĂ­o disminuya su temperatura. No se viola la primera ley, pero es imposible que ocurra. b) Se ha encontrado que una cantidad de trabajo puede convertirse totalmente en calor pero nunca se ha podido encontrar un procedimiento que convierta por completo una cantidad de calor en trabajo. La primera ley no restringe la capacidad de convertir trabajo en calor o calor en trabajo, solo especiica que la energĂ­a debe conservarse durante el proceso. La segunda ley de la termodinĂĄmica determina cuĂĄles de los procesos que cumplen con la primera ley ocurren espontĂĄneamente, o bien, requieren de energĂ­a adicional para llevarse a cabo. Un ejemplo de un proceso espontĂĄneo es la descarga de un acumulador o baterĂ­a electroquĂ­mica que permite arrancar el motor de un automĂłvil. Mientras que la baterĂ­a no se puede recargar por sĂ­ sola, es necesario que estĂŠ funcionando un cargador de baterĂ­as (en este caso un alternador). Otro ejemplo es la caĂ­da de agua en las plantas hidroelĂŠctricas, lo que permite que la energĂ­a que trae esta caĂ­da mueva las alabes de una turbina generadora. Si ahora queremos que esta agua suba por sĂ­ sola no serĂĄ posible de manera espontĂĄnea, es necesario aplicarle energĂ­a para que esto ocurra.

Fuente caliente

Eficiencia de las mĂĄquinas tĂŠrmicas Q1

MĂĄquina tĂŠrmica

MĂĄquinas tĂŠrmicas W

Q2 Fuente frĂ­a

Figura 3.13 Esquema de una mĂĄquina tĂŠrmica.

Existen dispositivos que transforman el calor en trabajo mecĂĄnico, estos reciben el nombre de mĂĄquinas tĂŠrmicas. Al estudiar el funcionamiento de estas mĂĄquinas se puede llegar a entender la segunda ley de la termodinĂĄmica. Al analizarlas encontramos que todas ellas absorben cierta cantidad de calor (Q1) de forma espontĂĄnea de una fuente caliente a una temperatura (T1). Una parte de esta energĂ­a se ocupa para realizar trabajo mecĂĄnico ( W) y la otra parte ( Q2) la cede a un condensador o pozo frĂ­o a la temperatura (T2) (igura 3.13). En una mĂĄquina tĂŠrmica, cierta cantidad de materia experimenta diversos procesos tĂŠrmicos y mecĂĄnicos como adiciĂłn o sustracciĂłn de calor, expansiĂłn, compresiĂłn y cambios de fase. Esta materia se denomina sustancia activa o sustancia de trabajo de la mĂĄquina.

149

3.3 Segunda ley de la termodinámica

Consideremos una máquina térmica en la cual la sustancia activa experimenta un proceso cíclico, es decir, parte de un estado inicial, realiza una secuencia de procesos y vuelve al mismo estado inicial, proceso que se repite periódicamente. Cada ciclo puede representarse en un diagrama P V. Para lo cual suponemos que la sustancia de trabajo de la máquina es un gas cuyo estado inicial tiene un valor de la presión Pi y un valor asociado del volumen Vi. Cuando se expande el gas, este alcanza un estado inal con un volumen Vf a una presión Pf. Para completar el ciclo, se comprime el gas hasta llegar de nuevo al estado inicial, siguiendo una trayectoria diferente a la primera (igura 3.14).

P

f

W

Trabajo realizado durante un ciclo i Como hemos mencionado, el trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva en una gráica P V. En la primera gráica de la igura 3.15 se representa el trabajo realizado en la expansión. En la compresión el trabajo se realiza sobre el sistema y se representa por el área bajo curva de la segunda gráica. Se puede notar que el trabajo neto realizado por el sistema al completar el ciclo está dado por la diferencia entre el trabajo en la expansión y el trabajo en la compresión. El proceso cíclico se representa por la curva cerrada que aparece en la tercera gráica y el área que encierra esta curva representa el trabajo neto realizado por el sistema durante un ciclo.

P

P

f

f

+ W

= i

V

Figura 3.14 Diagrama P V de una sustancia de trabajo durante un ciclo.

P

f i

V

W i

W V

V

Figura 3.15 Diagrama P V en donde se coniguran los procesos de compresión y expansión, las áreas asociadas y el trabajo neto como resultado de las dos primeras áreas.

Algo que resulta evidente de lo anterior es que cuando evaluamos el trabajo involucrado en cada proceso, a través de obtener el área bajo la curva correspondiente, observamos lo siguiente: a) El trabajo neto del ciclo W es la diferencia entre las dos áreas. b) El valor del cambio de energía interna 'U es cero porque partimos y terminamos en el mismo estado inicial.

Ciclo de Otto y ciclo Diesel

P

c Q1

W salida

d Dos máquinas térmicas muy usadas en la actualidad son el motor de b W gasolina y el motor diesel. El motor de gasolina funciona con base en Q2 el ciclo de Otto (igura 3.16). W entrada En el punto a, en donde la mezcla de gasolina y aire entra al cilina dro, se inicia el proceso y se comprime adiabáticamente a lo largo de la línea a b; después, mediante una fuente de ignición, la mezcla se pone V en combustión (b c); este proceso es isométrico y suministra al sistema el Figura 3.16 Diagrama P V calor Q1. El ciclo continúa con una expansión adiabática (c d) que es la del ciclo de Otto, el cual etapa en donde el sistema realiza trabajo (W). Para cerrar el ciclo, el gas se enfría a la permite el funcionamiento temperatura del aire exterior (d a) y durante este proceso isométrico cede el calor Q2. del motor de gasolina.

150

Unidad 3

Termodinámica

En la igura 3.17 se presentan los cuatro tiempos del motor de gasolina.

El diagrama del ciclo del motor Diesel se muestra en la igura 3.18. A partir del punto a, el gas se comprime adiabáticamente en a b y luego se calienta a presión constante y en este proceso b c el sistema recibe el calor Q1 y cede el trabajo W. A continuación, el gas se expande adiabáticamente en c d. Para completar el ciclo, el gas se enfría a volumen constante en d a y cede el calor Q2.

Eiciencia de las máquinas térmicas La eiciencia se deine como el cociente entre la energía de salida (energía útil) y la energía de entrada. En una máquina térmica, la energía de salida es el trabajo neto W que se realiza en cada ciclo y la energía de entrada es el calor Q1 que recibe de la fuente caliente cuya temperatura es T1. Podemos observar que el trabajo neto realizado por la máquina es: W

Q1 Q2

(3.16)

en donde Q2 es el calor cedido al cuerpo frío cuya temperatura es T2. Por tanto, la eiciencia K en una máquina térmica es: W η= (3.17) Q1 al sustituir W tenemos: Q − Q2 η= 1 Q1 al resolver el cociente y reducir resulta:

η =1−

Q2 Q1

(3.18)

Las primeras máquinas térmicas eran muy poco eicientes, quizá de 1 o 2%. Las máquinas actuales han mejorado su eiciencia; por ejemplo, la eiciencia del motor de automóvil está entre 15 y 20% y la del motor diesel entre 30 y 40%; no se ha encontrado una máquina térmica 100% eiciente.

3.3 Segunda ley de la termodinámica

EJEMPLO

3.10 Determina la eiciencia de una máquina que introduce 2000 J de calor durante la fase de combustión y pierde 1500 J en el escape. Solución La eiciencia en función del calor que entra y sale queda expresada como Q 25 1500 J e =1− 2 =1− = 0.25 = = 25 100 Q1 2000 J

Ciclo de Carnot Si ninguna máquina térmica que funciona en ciclos es 100% eiciente, podríamos preguntarnos, ¿cuál es la eiciencia más alta que pudiera tener una máquina térmica? Recordemos que las máquinas térmicas son dispositivos que funcionan en ciclos y que al inal de cada ciclo el luido de trabajo vuelve a su estado inicial. Durante una parte del ciclo el luido realiza trabajo y durante otra parte se hace trabajo sobre él. La diferencia entre estos dos trabajos es el trabajo neto que entrega la máquina. La eiciencia del ciclo en una máquina térmica es máxima cuando todos los procesos que forman el ciclo son reversibles. En la realidad no es posible tener ciclos reversibles porque no se pueden eliminar los procesos irreversibles; sin embargo, los ciclos reversibles nos dan los límites superiores al desempeño de los ciclos reales. Las máquinas térmicas que funcionan en ciclos reversibles nos sirven como modelos para compararlos con las máquinas reales. Una máquina teórica y que funciona en ciclos reversibles es la máquina de Carnot. El ciclo reversible de esta máquina se conoce como ciclo de Carnot. Este ciclo se compone de cuatro procesos reversibles: dos isotérmicos y dos adiabáticos. Éstos se llevan a cabo en un sistema cerrado. A continuación explicaremos los cuatro procesos reversibles del ciclo de Carnot. La máquina consiste en un cilindro con un pistón movible. El pistón y las paredes laterales del cilindro están construidos de material adiabático y la pared de la base puede ser adiabática o diatérmica, es decir, se puede intercambiar una pared diatérmica por una adiabática o viceversa, de acuerdo con lo que se necesite. Dentro del cilindro se coloca un gas ideal el cual se utilizará como la sustancia operante. También habrá dos cuerpos (fuentes) a diferente temperatura entre los cuales debe realizarse el ciclo (igura 3.19).

T1

T2

Depósito caliente

Base aislante

Depósito frío

Base aislante

a)

b)

c)

d)

Figura 3.19 Ciclo de Carnot: a) expansión isotérmica; b) expansión adiabática; c) compresión isotérmica, y d ) compresión adiabática.

151

152

Unidad 3

Termodinámica

Primer proceso reversible: expansión isotérmica El estado inicial del sistema está indicado con el número 1 en el diagrama P V. La temperatura del gas es T1 y la base del cilindro está en contacto térmico con la fuente de mayor temperatura T1. El gas se expande lentamente (proceso cuasiestático) y realiza trabajo sobre sus alrededores. Recuerda que cuando el gas se expande su temperatura disminuye, pero tan pronto como disminuye la temperatura en una cantidad ininitesimal, cierta cantidad de calor se transiere del depósito hacia el gas, de tal forma que la temperatura de este se eleva a T1, por lo que la temperatura del gas permanece constante, es decir, se realiza un proceso isotérmico a T1. Como la diferencia de temperatura entre el gas y el depósito siempre es ininitesimal (ya que el gas se expande lentamente), este es un proceso reversible y además isotérmico, en donde también hay transferencia de calor. El proceso continúa hasta alcanzar el estado marcado con el número 2 en el diagrama P V. La cantidad total de calor transferido al gas durante este proceso es Q1. El proceso se representa con la curva que une los puntos 1 y 2 en el diagrama (proceso 1 2). Segundo proceso reversible: expansión adiabática Se cambia la pared diatérmica de la base del cilindro por una adiabática y se retira la fuente de calor. El gas se sigue expandiendo muy lentamente (cuasiestático) hasta llegar al estado marcado con el número 3 en el diagrama. Esta expansión es adiabática ya que el gas está encerrado entre paredes adiabáticas. Al expandirse disminuye su temperatura hasta llegar a T2. En esta expansión realiza trabajo sobre los alrededores. El proceso es reversible ya que no hay fricción entre el pistón y las paredes del cilindro y además el proceso es cuasiestático. El proceso se representa con la curva que une los puntos 2 y 3 en el diagrama (proceso 2 3). Tercer proceso reversible: compresión isotérmica En el estado 3 la pared adiabática de la base del cilindro se cambia por una diatérmica y enseguida se pone en contacto térmico con el cuerpo de menor temperatura (T2). El gas disminuye lentamente su volumen de tal forma que se puede pensar que se realiza trabajo sobre él. A medida que el gas se comprime su temperatura aumenta, y tan pronto aumenta una cantidad ininitesimal, se transiere calor hacia el cuerpo de menor temperatura (condensador), lo cual provoca que la temperatura del gas baje y se iguale a T2 para que así la temperatura del gas permanezca constante y se garantice que sea un proceso isotérmico a la temperatura T2. Como la diferencia de temperatura entre el gas y el condensador es ininitesimalmente pequeña, el proceso puede considerarse reversible hasta alcanzar el estado marcado con el número 4 en el diagrama. La cantidad de calor cedido al condensador está representado con Q2. El proceso se representa con la curva que une los puntos 3 y 4 en el diagrama (proceso 3 4). Cuarto proceso reversible: compresión adiabática Al llegar al estado 4 la pared diatérmica de la base del cilindro se cambia por una adiabática y se retira el depósito de baja temperatura. El gas se va comprimiendo adiabáticamente hasta llegar al estado marcado en el diagrama con el número 1, es decir, al estado inicial. Como el gas se comprime, entonces aumenta su temperatura hasta llegar nuevamente a T1. La compresión es muy lenta, de tal forma que este proceso también es reversible. El trabajo en la compresión es sobre el sistema. El proceso se representa con la curva que une los puntos 4 y 1 en el diagrama (proceso 4 1). Recordemos que el área bajo la curva en un diagrama P V es el trabajo W. Así, el área bajo las curvas que representan la expansión (procesos 1 2 y 2 3) es el trabajo que realiza el gas durante la expansión del ciclo, y el área bajo las otras dos curvas (procesos 3 4 y 4 1), el trabajo realizado sobre el gas durante la compresión del ciclo. El área que encierra la trayectoria del ciclo (procesos 1 2, 2 3, 3 4 y 4 1)

3.3 Segunda ley de la termodinámica

P 1

W salida

Adiabática (compresión) Q1

Isoterma T1

W entrada

Presión (Pa)

2

W salida 4 Adiabática (expansión) Isoterma T2 3

Q2 W entrada

V Volumen

Figura 3.20 Diagrama P V del ciclo de Carnot.

es la diferencia entre estas dos áreas (área encerrada) y representa el trabajo neto durante el ciclo completo. Al observar el diagrama podemos notar que si eliminamos el calor cedido al condensador Q2, no existiría el proceso de compresión isotérmica y el gas se comprimiría de forma adiabática para llegar de nuevo al estado 2 y se volvería a trazar la trayectoria del proceso 2 3, de tal manera que se ahorraría Q2 pero no se podría obtener ninguna salida de trabajo neto de esta máquina, ya que no se completaría el ciclo (no habría área encerrada en el diagrama P V). Debido a lo anterior, se nota que es necesario que la máquina térmica intercambie calor —durante el ciclo— con al menos dos fuentes a distinta temperatura, para que produzca un trabajo neto, ya que una no es suiciente. El ciclo de Carnot, por ser reversible, es el más eiciente. Este ciclo no se puede efectuar en la realidad, pero sirve como referencia, pues los ciclos reales se mejoran para intentar aproximarse lo más posible al de Carnot. Carnot demostró que ninguna máquina térmica que opere entre dos fuentes a distinta temperatura puede ser más eiciente que la máquina creada idealmente por él, es decir: a) La eiciencia de una máquina térmica irreversible es siempre menor que la eiciencia de una máquina reversible que opera entre las mismas fuentes. b) Las eiciencias de dos máquinas térmicas reversibles, que operan entre las mismas fuentes, son las mismas. Se puede demostrar que la eiciencia de una máquina de Carnot está dada por:

η =1−

T2 T2

(3.19)

153

154

Unidad 3

Termodinámica

Ésta es la máxima eiciencia que puede tener una máquina térmica que opera entre las dos fuentes cuyas temperaturas son T1 y T2 (T1 ! T2), y es conocida como la eiciencia de Carnot debido a que la máquina de Carnot es la máquina reversible más conocida. Todas las máquinas térmicas irreversibles (reales) que operan entre estos dos límites de temperatura tienen eiciencias menores. Una máquina térmica real no puede alcanzar esta máxima eiciencia teórica porque es imposible eliminar por completo los procesos irreversibles (como la fricción) relacionados con el ciclo real. La eiciencia de las máquinas térmicas reales no debe compararse con 100%, sino con la eiciencia de una máquina térmica reversible que opera entre los mismos límites de temperatura T1 y T2, porque este es el límite superior teórico para la eiciencia más no 100%. De esta manera la eiciencia de las máquinas térmicas reales no parecerán tan pequeñas. 0

10

20

30

40

50

60

70

Hidroeléctrica (grande) Maremotriz Hidroeléctrica Celdas de combustible de carbonato fundido Motor Stirling Celda de combustible de un óxido sólido Planta eléctrica de carbón Planta eléctrica de petróleo Celda de combustible de membrana de intercambio de protones Celda de combustible de ácido fosfórico Turbina de gas Reactor nuclear de fusión Turbinas de viento Biomasa Diesel Planta de desechos municipales Petróleo Microturbinas Plantas termosolar Plantas solar fotovoltaica Planta geotérmicas Plantas de conversión de energía térmica marina

Figura 3.21 Eiciencias de diversos tipos de plantas generadoras de electricidad.

80

90 100

3.3 Segunda ley de la termodinámica

155

EJEMPLO

3.11 ¿Cuál es la eiciencia teórica máxima de una máquina térmica (la eiciencia de Carnot), cuyo depósito caliente está a 400 K y su depósito frío tiene la temperatura del cero absoluto? Solución Para resolver esta expresión usamos la expresión: T η =1− f Tc Al sustituir los valores: 0K η =1− 400 K

η = 1 − 0 = 1.0 η = 100 % Esto es solo un ejercicio, ya que en la realidad no hay temperaturas de 0 K y por tanto tampoco máquinas térmicas 100% eicientes.

Ciclo de refrigeración Se ha dicho que el ciclo de Carnot es reversible, por tanto, los cuatro procesos que lo componen se pueden invertir. Al hacerlo se convierte en el llamado ciclo de refrigeración de Carnot. El ciclo es exactamente el mismo (igura 3.20) solo que las direcciones en que se realizan los procesos se invierten. En este caso, el calor Q2 se absorbe de una fuente de baja temperatura (en lugar de cederlo a esta fuente), el calor Q1 lo cede a una fuente de alta temperatura (en vez de recibirlo de este depósito) y se requiere de una cantidad de trabajo neto de entrada (en lugar de un trabajo neto de salida) para completar el ciclo. El diagrama P V del ciclo de refrigeración se muestra en la igura 3.22. P 1 Adiabática (compresión)

Presión (Pa)

Q1

Isoterma T1

2

4 Adiabática (expansión) Isoterma T2 Q2

3 V

Volumen

Figura 3.22 El ciclo de refrigeración es idéntico al ciclo de Carnot, con la única diferencia de que se realiza en sentido contrario.

156

Unidad 3

Termodinámica

NoTA La operación del ciclo de refrigeración se mide mediante la ecuación: Q ent COPref = W ent en donde las siglas COP signiican coeiciente de operación, el cual, si alcanza un valor de 4, se considera un refrigerador correctamente diseñado.

Si en el diagrama P V del ciclo de Carnot se recorre cada proceso en sentido opuesto, entonces se extrae una cierta cantidad de calor Q2 de la fuente que se encuentra a menor temperatura T2 y se transiere una cierta cantidad de calor Q1 al depósito de mayor temperatura T1. En este caso un agente exterior debe efectuar trabajo sobre el sistema, es decir, aquí se debe realizar trabajo sobre el sistema el cual extrae calor de la fuente de menor temperatura. De esta fuente se puede extraer cualquier cantidad de calor al repetir este ciclo invertido. Este sistema actúa como un refrigerador, el cual transiere calor de un cuerpo cuya temperatura es inferior (dentro del refrigerador) a uno de temperatura superior (fuera del refrigerador, por ejemplo, en la cocina) mediante el trabajo que se le suministra (mediante un motor eléctrico). “Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y cuyo único efecto sea la transferencia de calor de un cuerpo más frío a otro cuerpo más caliente”, enunciaba Clausius, y en efecto no es posible, si no tiene una entrada externa de trabajo. De forma esquemática, este trabajo externo se realiza mediante un compresor, el cual aumenta la presión, y por consiguiente, la temperatura, en el cual se tiene un proceso isoentrópico (1 2). El luido de operación entra después a un condensador en el que se extrae calor (2 3) y queda como líquido saturado. La presión es reducida a un proceso de expansión (3 4) para que el luido pueda ser evaporado (4 1) con la adición de calor desde el espacio refrigerado (igura 3.23). W entrada

2 Compresor

1 Evaporador

Espacio calentado

Condensador

Espacio refrigerado

Q entrada Q salida 3

4 Válvula de expansión

Figura 3.23 Componentes del ciclo de refrigeración.

T

c

d Figura 3.24 Diagrama T S de ciclo ideal de refrigeración a vapor.

Si se maneja como un ciclo de Carnot en reversa, el cual como sabemos, es el ciclo más eiciente, cuando se trata de poner en funcionamiento este ciclo en operación real tienen lugar ciertos inconvenientes. Primero, comprimir (a b) la mezcla de líquido y vapor puede provocar un desgaste excesivo, por otro lado, b mantener en equilibrio estas dos fases es muy difícil. Segundo, construir un dispositivo que no permita pérdidas (proceso isoentrópico) en la expansión (c d) sería nada rentable por sus altísimos costos (igura 3.24). Para contrarrestar el primer inconveniente, lo recomendable es llevarlo a hasta vapor saturado (a b) permitiendo que salga vapor sobrecalentado al s compresor. En cuanto al segundo inconveniente, puede solventarse al reducir la presión (c d) en forma irregular mediante una válvula de expansión para que la entalpía permanezca constante, aunque con esto el área bajo el diagrama T S no representa la entrada neta de trabajo. Aun cuando este ciclo muestra pérdidas es considerado un ciclo ideal de refrigeración a vapor y es parecido al ciclo de Rankine con sobrecalentamiento en reversa (igura 3.24).

Resuelve los problemas sobre máquinas térmicas de formación al final de la unidad

3.3 Segunda ley de la termodinámica

157

Definición de la segunda ley de la termodinámica Recordemos que la eiciencia de las máquinas se calcula con la expresión

η=

Q W Q1 − Q 2 = =1− 2 Q1 Q1 Q1

De acuerdo con esta expresión, se nota que si Q2 fuera cero, es decir, si la máquina al realizar un ciclo no cediera calor (Q2 0) a la fuente fría, su eiciencia sería 100%, por tanto, la máquina transformaría en trabajo todo el calor absorbido de la fuente caliente. Pero al observar esto durante mucho tiempo se ha visto que dicha situación nunca ocurre. En otras palabras, ninguna máquina térmica al efectuar un ciclo de funcionamiento conseguirá transformar íntegramente en trabajo todo el calor que absorbe de una fuente caliente. Para completar el ciclo, el dispositivo deberá ceder a una fuente fría parte del calor (Q2) absorbido. Esta conclusión es una de las leyes fundamentales de la naturaleza llamada segunda ley de la termodinámica enunciada por Clausius, más tarde lord Kelvin la enunció de la siguiente manera:

Es imposible construir una máquina térmica, que al operar en ciclos, transforme en trabajo todo el calor que se le suministra.

NoTA Los móviles perpetuos se consideran de segunda especie y violan la primera ley de la termodinámica, que airma la conservación de la energía. Esto signiica que producirían más energía de la que consumen, lo que les permitiría funcionar perpetuamente una vez encendidos.

Otra forma del enunciado anterior esta enunciada de la siguiente manera: “Es imposible construir una máquina de segunda especie”. En diversas fuentes podemos encontrar diferentes enunciados de la segunda ley de la termodinámica, pero todos son equivalentes. Además de los anteriores, podemos escribir algunos más: “La eiciencia de todas las máquinas reversibles que operan entre las mismas temperaturas es la misma, y ninguna máquina irreversible que opere entre estas mismas temperaturas puede tener una eiciencia mayor que aquella.” “Es imposible que una máquina cíclica no produzca otro efecto que el de transferir continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a mayor temperatura.”

EJEMPLO

3.12 Se llama rendimiento o eiciencia K de un motor al cociente de la cantidad de energía producida entre la cantidad de energía que desprende el combustible que consume el motor. Encuentra la eiciencia de un motor de auto de 60 HP de potencia con un gasto/h de combustible de 7.4 kg/h. El poder caloríico 'rHPc 40 000 kJ/kg del combustible. Solución 1.43 × 10 11 ergios ×

1 cal × 4.186 J / cal = 14 300 J 4.186 × 10 7 ergios

Revisemos las equivalencias entre las unidades: 1 W 1 J/s 1 HP 550 ft lb/s 1 kW 102 kg m/s m/s

1.341 HP

1 000 J/s

158

Unidad 3

Termodinámica

Así, 60 HP ×

1000 J / s 44 742.7 J / s × 1h = 21.77 × 10 6 J / kg = 21.77 × 10 3 k J / kg × 1.341 HP 7.4 kg × 3600 s / h

η=

21.77 × 10 3 J / kg = 0.544 40 × 10 3 kJ / kg

Una consecuencia de la quema de combustibles: el calentamiento global Un 70% de la energía radiante emitida por el Sol es absorbida por la atmósfera del planeta. El balance de energía entre la radiación absorbida y la radiación de cuerpos negros emitida por la Tierra produce el efecto invernadero, el cual se produce cuando la radiación infrarroja queda atrapada por la atmósfera y eleva la temperatura promedio de la supericie por encima del punto de fusión del agua. Diversos gases como el vapor de agua, el CO2 (producto de la combustión de hidrocarburos), el CH4 (proveniente de las industrias del petróleo y la agricultura), el N2O y el ozono (O3), así como los cloroluorocarbonos (CFCs) debidos a la actividad humana, aumentan este efecto. De continuar dicha tendencia, hacia 2100 la temperatura de la Tierra se incrementará en 3 K, lo cual acarreará múltiples daños a los ecosistemas.

Entropía La ecuación para calcular la eiciencia de una máquina térmica es: Q η =1− 2 (3.18) Q1 y la de una máquina de Carnot es: T η =1− 2 (3.19) T1 Ahora bien, mediante un poco de álgebra obtendremos una nueva expresión matemática: Q T 1− 2 − 1− 2 = 0 Se restan las dos expresiones anteriores Q1 T1 Q T 1− 2 − 1+ 2 = 0 Se eliminan los paréntesis Q1 T1 Q T − 2 + 2 =0 Se restan los términos semejantes Q 1 T1 T2 Q 2 = Se cambia de miembro el cociente de calor T1 Q 1 T2Q1 Q1 −

Q2

T1 Q1

Q2T1 =

Q2 T2

+ =0 T 2 T1 Q1  Q 2  =0 + − T1  T 2 

Se cambian los denominadores Se cambian las temperaturas Se reúnen los términos Se ordena la ecuación resultante

3.3 Segunda ley de la termodinámica

El signo negativo en Q2 /T2 signiica que Q2 es el calor que cede el sistema a los alrededores. Podemos no escribir el signo negativo siempre y cuando tomemos en cuenta que Q sea positivo cuando entre calor al sistema y negativo cuando salga de él. De acuerdo esto, la ecuación anterior la podemos escribir como: Q1 T1

+

Q2 T2

=0

lo cual nos muestra que la suma de las cantidades Q/T en un ciclo de Carnot es 0, en símbolos matemáticos: Q (3.20) ∑T =0 Recordemos que el ciclo de Carnot es reversible, ya que se lleva a cabo mediante cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos adiabáticos, y Q es la energía absorbida o cedida por el sistema durante un pequeño intervalo de la trayectoria reversible entre estados de equilibrio. Se puede demostrar que para un ciclo reversible cualquiera se cumple que la suma de los cocientes Q/T es igual a 0. Con base en lo anterior, deinimos al cociente Q/T como el cambio de entropía, el cual simbolizaremos por 'S. Así, el cambio de entropía 'S entre dos estados de equilibrio es la energía Q que entra o sale del sistema en forma de calor cuando el sistema cambia de un estado a otro mediante un proceso reversible, dividido entre la temperatura absoluta T, del sistema en ese intervalo. En términos algebraicos: Q rev

(3.21) T en donde 'S representa el cambio de entropía entre dos estados de equilibrio, el inal y el inicial, es decir, S=

'S

Sf Si

El símbolo Qrev es para poner énfasis en el hecho de que la ecuación anterior sólo se cumple para procesos reversibles (como en el ciclo de Carnot). Usando esta nueva deinición podemos ver que el cambio de entropía al completar el ciclo de Carnot es 0: Q Q Q S = 1 rev + 2 rev = ∑ rev = 0 T1 T2 T Se ha deinido el cambio de entropía ('S) en lugar de la entropía misma (S). En general, lo que más se usa es el cambio de entropía, en forma análoga con el cambio de energía interna o de entalpía. Así, la cantidad signiicativa en descripción de un proceso es el cambio de entropía mas no la entropía. Si queremos el valor de la entropía de una sustancia se le puede asignar un valor cero (0) en algún estado de referencia arbitrariamente seleccionado. Si se elige el estado i como el de referencia (Si 0) y el f como el que la entropía será determinada (Sf), entonces el valor de la entropía para los demás estados de dicha sustancia se puede determinar con la ecuación Q S = S f − S i = Sf − 0 = Sf = rev T Hemos dicho que para un ciclo reversible cualquiera se cumple que: S =∑

Q =0 T

159

160

Unidad 3

TermodinĂĄmica

lo cual equivale a decir que 'S tiene el mismo valor para todos los procesos reversibles posibles que conecten dos estados de equilibrio. Esto signiica que estamos hablando de una cantidad (la entropĂ­a S del sistema) con un valor deinido para cualquier estado dado del sistema, que depende solo de ese estado, y en cualquier proceso el cambio de entropĂ­a 'S estĂĄ determinado Ăşnicamente por los estados inicial y inal y no de la trayectoria entre ellos. Cualquier cantidad que cumpla con este requisito se dice que es una variable de estado, es decir, que tiene un valor caracterĂ­stico del estado del sistema, sin importar la forma mediante la cual se llegĂł a dicho estado. El valor de una funciĂłn de estado depende solo del estado actual de un sistema y no su historia anterior. La entropĂ­a S es una variable de estado, tiene valores ijos en estados ijos. AsĂ­, la utilidad y la aceptaciĂłn de la entropĂ­a S es que sirve para describir el estado de un sistema, tal como lo hacen la presiĂłn P, la temperatura T, la energĂ­a interna U, etcĂŠtera. EJEMPLOS

3.13 Calcula el cambio de entropĂ­a 'S S al expandir un gas adiabĂĄticamente en forma reversible. SoluciĂłn En un proceso adiabĂĄtico no entra ni sale calor del sistema, por tanto, Qrev Q rev

0y

0 =0 T T Esto quiere decir que en todo proceso adiabĂĄtico y reversible no hay variaciĂłn de entropĂ­a, la entropĂ­a permanece constante. A este proceso se le llama isoentrĂłpico. S=

=

3.14 ÂżCuĂĄnto cambia la entropĂ­a de 0.25 kg de agua cuando se vaporiza en su punto de ebulliciĂłn de 100 ÂşC? SoluciĂłn Usamos la expresiĂłn:

Q T Calculamos el calor de vaporizaciĂłn y la temperatura en K: S=

Q

mLV

(0.25 kg)(2 257 200 J/kg)

564 300 J

en donde LV es el calor latente de vaporizaciĂłn. Ahora bien, K

C 273

100 273

373

Al sustituir los datos: S=

564300 J = 1512..86 86 J / K 373 K

RelaciĂłn entre la entropĂ­a y la entalpĂ­a Hemos dicho que en un proceso a presiĂłn constante el calor transferido entre el sistema y sus alrededores es igual al cambio de entalpĂ­a del sistema, es decir, QP 'H, por tanto, el calor de vaporizaciĂłn de un lĂ­quido Qvap es igual al aumento de la entalpĂ­a 'Hvap en la evaporaciĂłn, es decir, Qvap es igual a 'Hvap. De forma anĂĄloga, el calor de fusiĂłn de un sĂłlido es igual al aumento de la entalpĂ­a de fusiĂłn:

3.3 Segunda ley de la termodinámica

Qfus

'Hfus

utilizando la expresión anterior, la ecuación Q S = rev T se convierte en H S = evaporación y evaporación T ebullición

fusión

S=

fusión

H

T fusión

(3.22)

Un proceso irreversible visto como uno reversible El cambio de estado de agregación de una sustancia es irreversible, sin embargo, se puede ver como un proceso reversible, por lo cual la ecuación Q S = rev T se puede utilizar para calcular el cambio de entropía en este caso. Para entender este proceso de manera reversible supongamos que encerramos un líquido dentro de un cilindro de paredes diatérmicas y con un émbolo sobre el cual colocamos una pesa para mantener la presión constante. En seguida se sumerge el cilindro dentro de un baño a temperatura de equilibrio (ebullición), el cual se mantiene constante durante todo el proceso. Si se aumenta la temperatura del baño en una cantidad muy pequeña (ininitesimalmente) habrá una mínima cantidad de calor que luye del baño hacia el sistema y se evapora algo de líquido, como consecuencia el émbolo sube un poco. Si ahora el baño disminuye su temperatura en una cantidad pequeña (ininitesimalmente), regresa la misma cantidad de calor a este y el vapor formado anteriormente se condensa provocando que el émbolo baje y regrese a su posición inicial. Tanto el sistema (líquido) como el baño recuperan sus condiciones iniciales en este pequeño ciclo. Como la transferencia de calor se realizó cuando la temperatura del baño y la del sistema solo diieren en una pequeña cantidad (ininitesimal) entonces el proceso fue reversible.

Uso de una ecuación de un proceso reversible para un cálculo de un proceso irreversible Hemos visto que cuando se cumple la igualdad Q S = S f − S i = rev T nos referimos al cambio de entropía entre dos estados de un sistema, ambos estados de equilibrio, entre los cuales ocurre un proceso tal que cada estado intermedio es también uno de equilibrio, es decir, el proceso es reversible. Pero como los valores de Sf y Si solo dependen de los estados inicial (i) y inal (f ), entonces 'S tiene el mismo valor, no importa si el cambio de estado se efectúa por un proceso reversible o por uno irreversible. Sin embargo, si utilizamos esta ecuación para calcular 'S en un proceso irreversible, debemos usar el calor transferido en cualquier trayectoria reversible que conecte los dos estados.

La entropía en un proceso reversible se conserva Para ejempliicar que podemos aplicar una ecuación de un proceso reversible para realizar un cálculo de un proceso irreversible, en el ejemplo 3.15 encontraremos la entropía ('S) al derretir un kilo de hielo, el cual se encuentra a 0ºC. Al realizar este cálculo también mostraremos que en un proceso reversible (ideal), la entropía del

161

162

Unidad 3

TermodinĂĄmica

universo formado por el sistema y sus alrededores, se conserva, es decir, la ganancia (o pĂŠrdida) de la entropĂ­a del sistema se compensa con la pĂŠrdida (o ganancia) de entropĂ­a de los alrededores. De forma algebraica, esto se puede escribir de la siguiente manera: ('S)universo

('S)sistema ('S)alrededores

0

(3.23)

Las deiniciones de universo, sistema y alrededores las hemos escrito al inicio de esta unidad. EJEMPLO

3.15 Calcula la entropĂ­a ('S) S al derretir un kilo de hielo el cual se encuentra inicialmente a una temperatura de 0ÂşC. SoluciĂłn Para hacer el cĂĄlculo mencionado, comenzaremos diciendo que deseamos que el hielo se funda reversiblemente, para esto debemos ponerlo en contacto con un baĂąo tĂŠrmico cuya temperatura sea ininitesimalmente mayor a 0ÂşC. Como el proceso es reversible, podemos aplicar la ecuaciĂłn: Q S = rev T La temperatura se mantendrĂĄ constante a 273 K durante toda la fusiĂłn. Calculamos Qrev mediante la fĂłrmula Q mLf en donde m es la masa y Lf es el calor latente de fusiĂłn cuyo valor es de 3.34 u 105 J/kg: Q

(1 kg)(3.34 u 105 J/kg)

3.34 u 105 J

Esta es la cantidad total de calor que se le suministra al hielo para que se funda totalmente. Con este dato podemos calcular el cambio de entropĂ­a: S = S agua − S hielo =

Q rev T

=

3.34 Ă— 10 5 J = 1223 J / K 273 K

S = 1223 J / K

El cambio de entropĂ­a que acabamos de calcular es el aumento de entropĂ­a del sistema 'Ssistema. Sin embargo, hay una disminuciĂłn de la entropĂ­a exactamente igual en los alrededores ('Salrededores 1223 J/K), esto debido a que los alrededores (baĂąo tĂŠrmico) ceden calor para fundir el hielo. Por tanto, el cambio de entropĂ­a del sistema mĂĄs el de sus alrededores es cero ('S 0), es decir, los aumentos de entropĂ­a son siempre iguales a las disminuciones, en un proceso reversible (ideal). Esto debe ocurrir para todos los procesos reversibles. Nuestro sistema del ejemplo 3.15 no es aislado, ya que (por lo menos) pudo intercambiar calor con sus alrededores, lo cual produce un cambio en el sistema y en sus alrededores. Diremos entonces que los cambios en sistemas no aislados producen efectos en el sistema y en sus alrededores. Sin embargo, nuestro sistema lo podemos visualizar como un sistema aislado en vez de verlo como no aislado. Al tomar nuestro sistema y sus alrededores como uno solo formarĂĄ un sistema aislado compuesto.

3.3 Segunda ley de la termodinĂĄmica

Por lo anterior, el resultado tambiĂŠn se puede interpretar diciendo que al ocurrir un proceso reversible (ideal) en un sistema aislado la entropĂ­a se conserva; es decir, no hay variaciĂłn de entropĂ­a, su valor al inicio y al inal son iguales, o sea, el cambio de entropĂ­a es 0: 'S 0.

La entropĂ­a aumenta en todos los procesos irreversibles. Desigualdad de Clausius Siguiendo con el anĂĄlisis del ejemplo 3.14, en realidad la fusiĂłn irreversible es como cuando colocamos un pedazo de hielo dentro de un vaso con agua a la temperatura ambiente. Este proceso tiene sĂłlo una direcciĂłn natural que hace que el hielo se derrita; en general, en todos los procesos naturales, es decir, reales o irreversibles, los aumentos de entropĂ­a son siempre mayores que las disminuciones, por tanto, la entropĂ­a total aumentarĂĄ. En otras palabras, la entropĂ­a aumenta en todos los procesos naturales (irreversibles) siempre y cuando se consideren todos los sistemas que participan en el proceso. Airmar que la entropĂ­a aumenta es equivalente a decir que 'S es positivo, lo cual se puede escribir como 'S ! 0. Esta Ăşltima expresiĂłn matemĂĄtica la podemos obtener mediante una desigualdad matemĂĄtica establecida por primera vez por el fĂ­sico alemĂĄn R.J.E. Clausius (1822-1888), llamada precisamente la desigualdad de Clausius, la cual permite decidir si una transformaciĂłn ocurre o no de manera natural (irreversible) y se escribe como: Q S > irr (3.24) T en donde Qirr representa el calor transferido en un proceso irreversible (real). Cualquier proceso que se realice en un sistema aislado es adiabĂĄtico, ya que el sistema incluye entre otras cosas paredes que no permiten el intercambio del calor y, por tanto, Qirr 0. La desigualdad de Clausius se convierte, asĂ­, en 'S ! 0, expresiĂłn que ya habĂ­amos obtenido lĂ­neas arriba. En el ejemplo 3.16 calcularemos el cambio de entropĂ­a de un proceso irreversible para ejempliicar lo que hemos dicho previamente.

EJEMPLO

3.16 Supón que ½ kg de agua a 50 ºC se pone en contacto tÊrmico con ½ kg de agua a 10 ºC. Calcula el cambio total de entropía cuando el agua caliente ha bajado su temperatura un grado Celsius (1 ºC) y el agua fría ha subido su temperatura tambiÊn un grado Celsius (1 ºC). Solución El agua caliente cede calor a la fría, por tanto, su signo es negativo. Calculamos el calor cedido mediante la fórmula: Q

Cem'T

es decir: Q

(4.18 J/g ÂşC)(500 g)(1 ÂşC)

2090 J

La temperatura absoluta es: K

C 273

50 273

323 K

Por tanto, el cambio de entropĂ­a en el agua caliente es:

163

164

Unidad 3

TermodinĂĄmica

− 2090 J = = − 6.4705 J / K T 323 K El calor recibido por el agua frĂ­a es positivo y su valor es: S=

Q

Q rev

(4.18 J/g ÂşC)(500 g)( 1 ÂşC)

2090 J

La temperatura absoluta es: K

C 273

10 273

283 K

Esto es, el cambio de entropĂ­a en el agua frĂ­a es: Q 2090 J = + 7.3851 J / K S = rev = T 283 K El cambio total de entropĂ­a es: 'S

6.4705 J/K 7.3851 J/K

0.9146 J/K

En este proceso irreversible (natural) encontramos que el cambio de entropĂ­a es positivo ( 0.9146 J/K), el cual se puede escribir como 'S ! 0 y se interpreta como un aumento en la entropĂ­a. Es decir, hemos comprobado el criterio de irreversibilidad en este proceso ('S ! 0). Es preciso destacar que calculamos el cambio de entropĂ­a de un proceso irreversible utilizando una fĂłrmula de un proceso reversible S=

Q rev

T Si calculĂĄramos el cambio en la entropĂ­a total hasta que ambas masas llegaran al equilibrio tĂŠrmico (temperaturas iguales), hallarĂ­amos un nĂşmero mayor que 0.9146 J/K y asĂ­ conirmar que mientras sigan ocurriendo procesos naturales dentro de un sistema aislado, la entropĂ­a seguirĂĄ aumentando. Con base en lo anterior podemos enunciar la segunda ley de la termodinĂĄmica de la siguiente manera:

Un proceso natural que comienza en un estado de equilibrio y termina en otro ocurrirĂĄ en la direcciĂłn que haga que la entropĂ­a total aumente.

Las cosas en la naturaleza tienden a cambiar hasta lograr un estado de equilibrio. La entropĂ­a en un sistema aislado sigue en aumento mientras se realicen cambios naturales en ĂŠl. Cuando terminan los cambios ('S 0) se dice que el sistema estĂĄ en equilibrio y en esa situaciĂłn la entropĂ­a alcanza un valor mĂĄximo; es decir, la condiciĂłn para que un sistema aislado estĂŠ en equilibrio es que la entropĂ­a tenga un valor mĂĄximo. La informaciĂłn que nos da el cambio de entropĂ­a la podemos resumir de la siguiente manera: 'S t 0 (3.25) lo cual nos sirve como criterio para saber si un proceso es reversible o irreversible. La desigualdad se cumple para procesos irreversibles (naturales). La igualdad se cumple solo para procesos reversibles, es decir, cuando hay un cambio entre dos estados de un sistema ambos en equilibrio entre los cuales ocurre un proceso tal que cada estado intermedio es tambiĂŠn uno de equilibrio. Podemos decir que 'S 0 es la

3.3 Segunda ley de la termodinĂĄmica

condiciĂłn de equilibrio, dicho de otra forma, los procesos sĂłlo pueden ocurrir en una direcciĂłn, la que obedece la desigualdad 'S t 0: La entropĂ­a se conserva ('S 0) solo durante los procesos reversibles (ideales) y aumenta ('S ! 0) durante todos los procesos irreversibles (reales).

Resuelve los problemas sobre segunda ley de la termodinĂĄmica y entropĂ­a al final de la unidad

EnergĂ­a libre de Gibbs. Espontaneidad Espontaneidad Los procesos irreversibles son procesos reales, naturales o llamados tambiĂŠn espontĂĄneos. EspontĂĄneo en termodinĂĄmica quiere decir que el cambio de estado (proceso) es posible. AsĂ­, para sistemas aislados la condiciĂłn de equilibrio es que el cambio de entropĂ­a sea cero (0) y la condiciĂłn de espontaneidad es que la entropĂ­a sea mayor que cero (! 0).

EnergĂ­a libre de Gibbs Enseguida obtendremos una desigualdad diferente para establecer otro criterio de equilibrio y espontaneidad a partir de la deiniciĂłn de entropĂ­a, la cual se cumple para procesos reversibles (procesos en equilibrio), por tanto, en la condiciĂłn de equilibrio: Q S = rev T T'S Qrev Despeje de la ecuaciĂłn anterior S>

Q irr

Desigualdad de Clasius, condiciĂłn para procesos irreversibles [1]

T T'S ! Qirr

Despeje de la desigualdad anterior [2]

T'S t Qirr

CombinaciĂłn de las desigualdades 1 y 2 [3]

La igualdad (T'S Q) es la condiciĂłn de reversibilidad y la desigualdad (T'S ! Q) es la condiciĂłn de irreversibilidad, por tanto, esta expresiĂłn representa la condiciĂłn de equilibrio cuando se presenta la igualdad y la condiciĂłn de espontaneidad cuando se presenta la desigualdad. Escribiremos esta expresiĂłn de otra manera: Si utilizamos la expresiĂłn matemĂĄtica de la primera ley de la termodinĂĄmica (Q 'U W), la desigualdad (T'S t Q) se convierte en: T'S t 'U W 'U W T'S t 0

Acomodo de variables de la ecuaciĂłn anterior

'U P'V T'S t 0

Se sustituyĂł W por su equivalente P'V

'U '(PV) T'S t 0

En un proceso isobĂĄrico P'V

'U '(PV) '(TS) t 0

En un proceso isotĂŠrmico T'S

'(U PV TS) t 0

ExpresiĂłn obtenida de la desigualdad anterior [4]

'(PV) '(TS)

165

166

Unidad 3

TermodinĂĄmica

Queda claro que esta Ăşltima desigualdad representa tambiĂŠn la condiciĂłn de equilibrio (es la igualdad) y de espontaneidad (en la desigualdad), ya que es una forma equivalente a la ecuaciĂłn [3] que aparece lĂ­neas arriba. La combinaciĂłn de variables U PV TS aparece con mucha frecuencia y se designa por el sĂ­mbolo G, de tal forma que U PV TS

G

(3.26)

Observamos que G estĂĄ compuesta por varias funciones de estado, es decir, tambiĂŠn es una funciĂłn de estado y se denomina energĂ­a libre de Gibbs. La desigualdad [4] la podemos escribir en una versiĂłn mĂĄs corta mediante la ecuaciĂłn de la energĂ­a libre de Gibbs: 'G t 0

(3.27)

AsĂ­, la condiciĂłn de equilibrio y espontaneidad para procesos a temperatura (T) y presiĂłn (P) constantes nos la da la desigualdad 'G t 0. Este criterio es el mĂĄs usado, ya que las restricciones T y P constantes son mĂĄs frecuentes en el laboratorio. De acuerdo con el signo menos ( ) en esta Ăşltima desigualdad, la energĂ­a libre de Gibbs necesariamente debe disminuir en cualquier proceso a presiĂłn y temperatura constantes, ya que de esta manera el signo de 'G serĂĄ negativo y, por tanto, 'G resultarĂĄ positivo (! 0). Mientras la energĂ­a libre de Gibbs continĂşe disminuyendo en el sistema, seguirĂĄn ocurriendo en este procesos espontĂĄneos (irreversibles), es decir, hasta que la energĂ­a libre de Gibbs del sistema no alcance un valor mĂ­nimo, no cesarĂĄn los procesos espontĂĄneos. El sistema en equilibrio tiene un valor mĂ­nimo para la energĂ­a libre de Gibbs, esta condiciĂłn estĂĄ expresada en el signo de igualdad 'G

0

Al calcular el cambio en la energĂ­a libre de Gibbs para un proceso, el signo algebraico de 'G nos indica el tipo de proceso: a) Si 'G es negativo ( ) el proceso es espontĂĄneo (natural). b) Si 'G es igual a cero ('G 0) el sistema estĂĄ en equilibrio. c) Si 'G es positivo ( ) signiica que la transformaciĂłn no es espontĂĄnea, es decir, no puede ocurrir en forma natural. Si utilizamos la deiniciĂłn de entalpĂ­a (H (U PV TS) la podemos escribir como: G

U PV), la energĂ­a libre de Gibbs

H TS

(3.28)

De esta igualdad obtenemos el cambio en la energĂ­a libre de Gibbs a temperatura constante:

'G

'H T'S

(3.29)

En esta ecuaciĂłn podemos distinguir dos contribuciones al valor de 'G: una energĂŠtica ('H) y otra entrĂłpica (T'S). Veamos cĂłmo inluyen estas variables para que 'G sea mĂ­nima y asĂ­ garantizar el equilibrio. Hemos airmado que para que ocurra un proceso espontĂĄneo (natural) a presiĂłn y temperatura constantes la expresiĂłn 'G debe ser negativa. Al analizar la ecuaciĂłn 'G 'H T'S notamos que una manera fĂĄcil de obtener el signo menos ( ) serĂ­a con 'H negativo (reacciĂłn exotĂŠrmica) y 'S positivo, es decir, en un proceso

3.4 Equilibrio químico

natural (reversible o espontáneo) el sistema tiende a lograr su entalpía mínima y su entropía máxima. Al seguir el análisis de la igualdad podremos notar que puede haber una disminución de entropía ( 'S), siempre y cuando la entalpía ('H) sea lo suicientemente negativa para superar el término (T'S), el cual ahora es positivo. De la misma manera puede haber un aumento en la entalpía ('H positivo), siempre y cuando el aumento de entropía ('S) sea suiciente para que el término T'S supere el primer término ('H). Así, bajando la entalpía y aumentando la entropía, se puede reducir al mínimo la energía libre de Gibbs y de esa manera alcanzar el equilibrio. Ya habíamos mencionado que el equilibrio se consigue cuando la entropía es máxima. Con lo que acabamos de ver, esto es equivalente a decir que en el equilibrio la energía libre de Gibbs es mínima. EJEMPLO 3.17 Calcula el cambio de la energía libre de Gibbs durante la expansión de 2 moles de gas ideal desde 1 atm hasta 0.1 atm a 25 ºC.

Solución Cuando se trata de un gas ideal, la expresión para calcular la energía libre de Gibbs es 'G

RT T In ((P Pf Pi)

por tanto: G = RT ln (Pf − Pi ) = 8.314 × 298 × ln

0.1 = − 5704.82 J = − 1362..6 cal 1

3.4 Equilibrio químico El equilibrio químico es una parte importante de la termodinámica química, y su objetivo es analizar la naturaleza reversible en mayor o menor grado de los procesos que ocurren en la naturaleza, mediante el estudio tanto teórico como experimental de estos. En el marco teórico, decimos que una reacción química es reversible siempre y cuando la rapidez de reacción de izquierda a derecha como en sentido contrario son iguales. Hemos visto que la entropía es una propiedad muy útil en el análisis de sistemas adiabáticos reactivos. Sin embargo, cuando en un sistema reactivo hay una transferencia térmica, el criterio de entropía no resulta práctico puesto que es necesario conocer cómo se transmite la energía térmica entre el sistema y sus alrededores, una tarea que no resulta nada sencilla. Por otro lado, en algunas reacciones, al realizar los cálculos de entropía resulta un valor negativo y esto a la luz del criterio de entropía indica que no es un proceso espontáneo; sin embargo, en la realidad sí lo es. Por tanto, es necesario buscar otro criterio de equilibrio que resuelva estos problemas. Este criterio se obtiene al utilizar la energía libre de Gibbs. Antes de analizar este criterio mostraremos cómo la energía libre de Gibbs resuelve la aparente contradicción mencionada líneas arriba.

La solución de una aparente contradicción Los cambios de entropía 'S en una reacción química son dados por la suma de las entropías de los productos, menos la suma de las entropías de los reactivos. Para la reacción: aA + bB + cC + ... = lL + mM + pP + ...

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168

Unidad 3

TermodinĂĄmica

el cambio de entropĂ­a de la reacciĂłn es:

(

) (

S = pS P + mS M + lS L − cS C + bS B + aS A

R

)

(3.30)

Si revisamos una tabla de los valores de las entropĂ­as de formaciĂłn estĂĄndar Sf0 no se tendrĂĄ ningĂşn problema para evaluar el cambio en la entropĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar ('rS 0) para la reacciĂłn, ya que su valor lo calculamos al restar los valores de las entropĂ­as de formaciĂłn estĂĄndar de los productos menos la entropĂ­a de formaciĂłn estĂĄndar de los reactivos. Se hace lo mismo con la entalpĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar ('rH0). Veamos el ejemplo 3.18. EJEMPLO

3.18 Calcula la entropĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar de la corrosiĂłn del hierro en el aire en la cual se forma Fe2O3. SoluciĂłn Escribimos la reacciĂłn como: 4Fe(s) 3O2(g)

o 2Fe2O3(s)

Calculemos ahora 'rS0. Los valores de las entropĂ­as de formaciĂłn estĂĄndar de los reactivos y productos los tomamos de la tabla 3.4. 'rS0

2(87.40J/K) [4(27.28J/K) 3(205.138J/K)]

'rS0

549.7 J/K

EntropĂ­a de reacciĂłn estĂĄndar

Como el cambio de entropĂ­a resultĂł negativo, entonces no es termodinĂĄmicamente espontĂĄnea. Sin embargo, en la vida diaria, observamos cĂłmo el hierro se oxida (o se corroe) con facilidad, es decir, sĂ­ es una reacciĂłn espontĂĄnea. Por lo anterior, es necesario disponer de una funciĂłn termodinĂĄmica que sea capaz de hacernos saber, en el caso de esta reacciĂłn, que en efecto es una reacciĂłn espontĂĄnea. La funciĂłn que nos sirve es la energĂ­a libre de Gibbs. El cambio en la energĂ­a libre de Gibbs la hemos deinido como 'G 'H T'S (3.29). Para una reacciĂłn quĂ­mica, el cambio en la energĂ­a libre de Gibbs de reacciĂłn es: Figura 3.25 CorrosiĂłn en tuberĂ­as de hierro.

'rG

(3.31)

'rH T'rS

Tomando como base la ecuaciĂłn anterior, el cambio en la energĂ­a libre de Gibbs estĂĄndar de reacciĂłn es: 'rG0 'rH0 T'rS0 (3.32) Calculamos ahora 'rH0 para tener todos los datos de la fĂłrmula anterior: ' rH 0

2( 824 056 J) [(4 u 0 J) (3 u 0 J)]

1 648 112 J

Ahora calculamos 'rG0: 'rG0 'r

G0

1 648 112 J (298 K)( 549.7 J/K) 1 811 922 J

1812 kJ

RecordarĂĄs que si la energĂ­a libre de Gibbs es negativa, la reacciĂłn es espontĂĄnea, por tanto, la reacciĂłn que acabamos de analizar es espontĂĄnea.

3.4 Equilibrio quĂ­mico

Tabla 3.4 EntalpĂ­as, entropĂ­as y la energĂ­a libre de Gibbs. FĂłrmula

'fH (kcal/mol)

'fG (kcal/mol)

S0m (J/kmol)

Metano

CH4(g)

17.9

12.1

186.7

Etano

C2H6(g)

20.2

7.9

229.6

Propano

C3H8(g)

24.8

5.6

269.9

Benceno

C6H6(l)

11.7

31.0

173.3

C2H5OH(l)

66.3

41.8

160.7

Acetileno

C2H2(g)

54.2

50.0

200.4

Ă cido clorhĂ­drico

HCl(g)

22.1

22.8

186.9

Agua

H2O(l)

68.3

56.7

69.9

Agua (hielo)

H2O(g)

57.76

54.59

188.83

Amoniaco

NH3(g)

11.0

4.0

192.5

Diamante

C

0.5

0.7

2.4

DiĂłxido de carbono

CO2(g)

94. 1

94.3

213.7

Ă“xido de aluminio

Al2O3(s)

399.1

376.8

50.9

MonĂłxido de carbono

CO(g)

26.4

32.0

197.7

OxĂ­geno

O2(g)

0

0

205.138

HidrĂłgeno

H2(g)

0

0

130.684

DiĂłxido de nitrĂłgeno

NO2(g)

19.59

24.89

219.85

Ă“xido de hierro III

Fe2O3(s)

196.86

177.27

87.40

Fe(s)

0

0

27.28

Nombre

Etanol

Hierro

Constante de equilibrio Hemos visto que 'G t 0, por tanto, una reacciĂłn quĂ­mica se lleva a cabo en la direcciĂłn de una funciĂłn de Gibbs decreciente. La reacciĂłn se detiene y se establece el equilibrio quĂ­mico cuando la funciĂłn de Gibbs alcanza un valor mĂ­nimo. AsĂ­, la termodinĂĄmica seĂąala que una reacciĂłn quĂ­mica se encuentra en equilibrio cuando la energĂ­a libre de Gibbs es cero ('G 0) o, en forma equivalente, cuando el cambio en la energĂ­a libre de Gibbs de la reacciĂłn es cero ('rG), es decir, 'rG 0. Si se tiene una reacciĂłn de dos gases ideales A y B (A l B), se encuentra que: P (3.33) G = r G 0 + RT ln B r PA en donde R es la constante general de los gases, T es la temperatura absoluta y PA y PB son las presiones parciales de equilibrio de los gases en la mezcla de reacciĂłn. El cociente de presiones de la ecuaciĂłn anterior se representa con K, por tanto, la ecuaciĂłn queda: r

G=

r

G 0 + RT ln K

en donde K=

(3.34)

PB

PA recibe el nombre de constante de equilibrio para la reacciĂłn entre gases ideales.

169

170

Unidad 3

TermodinĂĄmica

Si la reacciĂłn es entre mĂĄs gases, por ejemplo: aA bB l cC dD la constante de equilibrio es similar a la anterior, pero tomando en cuenta los otros componentes: Pc Pd (3.35) K = Ca Db PA PB Como se puede apreciar, esta expresiĂłn estĂĄ en tĂŠrminos de las presiones parciales. Las presiones parciales de equilibrio deben satisfacer esta igualdad, si las presiones no cumplen con esta, el sistema no se encuentra en equilibrio quĂ­mico, por lo que su composiciĂłn debe cambiar hasta que se cumpla dicha igualdad. Se utiliza doble lecha en las ecuaciones de equilibrio para indicar que una reacciĂłn quĂ­mica no se detiene cuando se establece el equilibrio quĂ­mico, en vez de eso, esta continĂşa avanzando en ambas direcciones con la misma rapidez. Es decir, en el estado de equilibrio, los reactivos se agotan con la misma rapidez con la que son repuestos por los productos de la reacciĂłn inversa. Por otro lado, sabemos que en el equilibrio quĂ­mico 'rG es igual a cero. Al sustituir este valor en la ecuaciĂłn (3.34) 'rG0 RT ln K

'rG

obtenemos otra forma de expresar la constante de equilibrio: 0

'rG0 RT ln K

despejamos K: 'rG0 ln K = K

RT ln K −

r

G0

RT

e ' r G

0/RT

(3.36)

Observamos ahora que la constante de equilibrio estĂĄ en tĂŠrminos del cambio en la energĂ­a libre de Gibbs estĂĄndar de reacciĂłn. La energĂ­a de Gibbs estĂĄndar de reacciĂłn 'rG0 se deine como la diferencia entre las energĂ­as de Gibbs molares estĂĄndar de los reactivos y los productos: 'rG0

G0productos G0reactivos

(3.37)

TambiĂŠn de manera similar con H, la energĂ­a de Gibbs estĂĄndar de reacciĂłn se puede calcular usando las energĂ­as de Gibbs estĂĄndar de formaciĂłn, como se observĂł anteriormente:

'rG0T

6productosQ'fG0T 6reactivosQ'fG0T

(3.38)

Los valores de 'fG0T se encuentran en tablas. La constante de equilibrio se puede utilizar para determinar la composiciĂłn de equilibrio de las mezclas reactivas de gases ideales. Para esto, se expresan las presiones parciales de los componentes, en tĂŠrminos de sus fracciones molares, es decir, Ni P Pi = N total en donde P es la presiĂłn total y Ntotal es el nĂşmero total de moles presentes en la reacciĂłn. Al sustituir la expresiĂłn de Pi en la ecuaciĂłn que estĂĄ expresada en tĂŠrminos de las presiones parciales, se obtiene:

3.4 Equilibrio quĂ­mico

K=

PCc PDd PAa PBb c

£ N ¼ ² C P´ ²N ´ ¤ total Œ K a £ N ¼ A ² P ´´ ²N ¤ totall Œ

d

£ N ¼ ² D P´ ²N ´ ¤ total Œ b £ N ¼ B ² P ´´ ²N ¤ total Œ

Haciendo un poco de ålgebra, llegamos a la siguiente ecuación: £N c N d D K ² Ca ²N N b ¤ A B

¼ £ P ¼ 6v ´² ´ ´²N ´ Œ ¤ total Œ

(3.39)

en donde 'Q (c d) (a b), lo cual corresponde a la constante de equilibrio expresada en tĂŠrminos de la composiciĂłn de equilibrio (o nĂşmero de moles de los componentes) Las tres expresiones de la constante de equilibrio (3.35), (3.36) y (3.39) para las mezclas reactivas de gases ideales son equivalentes, sin embargo, en ocasiones el uso de una es mĂĄs conveniente que el de las otras dos. Con base en estas expresiones podemos hacer las siguientes observaciones: 1. La K depende de la temperatura, esto se debe a que en la expresiĂłn (3.36) aparece T. 2. Entre mayor sea el valor de K (mucho mayor que 1), la reacciĂłn es mĂĄs completa, es decir, hay mĂĄs productos que reactivos. Esto lo podemos justiicar a partir de la ecuaciĂłn que contiene las presiones parciales (3.35): K=

PCc PDd PAa PBb

Si la composiciĂłn de equilibrio consta en mayor cantidad de gases producto, las presiones parciales de los productos PC y PD son mĂĄs grandes que las presiones parciales de los reactivos PA y PB, resultando el numerador mĂĄs grande que el denominador, lo cual se traduce en un valor grande de K. La reacciĂłn se desplaza hacia la derecha. Si la constante de equilibrio es pequeĂąa (menor que 1), signiica que el denominador es mayor que el numerador, es decir, que las presiones parciales de los reactivos PA y PB son mayores que las presiones parciales de los productos, lo cual indica que la composiciĂłn de equilibrio consta en mayor cantidad de gases reactivo que de gases producto. La reacciĂłn se desplaza hacia la izquierda. 3. Al variar la presiĂłn, la composiciĂłn de equilibrio debe cambiar. Esto lo podemos justiicar usando la tercera ecuaciĂłn (3.39):  N c N d   P  ∆v  K =  Ca Db     N A N B   N total  Notamos en esta ecuaciĂłn que aparece el factor P'Q.Suponiendo que su exponente es positivo, cualquier aumento de presiĂłn debe provocar un aumento en el nĂşmero de moles de los reactivos (NAa y NBb) y una disminuciĂłn en el nĂşmero de moles de los productos (NCc y NDd), para que asĂ­ el numerador sea mĂĄs pequeĂąo que el denominador y se pueda contrarrestar el aumento de presiĂłn. Si el exponente de P es negativo el efecto es opuesto al anterior.

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Unidad 3

TermodinĂĄmica

EJEMPLO

3.19 Calcula la constante de equilibrio de la reacciĂłn de sĂ­ntesis del amoniaco a 298 K (25 ÂşC). La reacciĂłn es: N2(g) 3H2(g) o 2NH3(g) SoluciĂłn Calcularemos primero 'rG0298 para poder usar la fĂłrmula (3.36): K 'rG0T

' r G e '

0/RT

6productosQ'fG0T 6reactivosQ'fG0T

'rG0T 2( 16.5 u 103 J ˜ ˜ mol 1) [0 J ˜ mol 1 3(0 J ˜ mol 1)] 'rG0T 33 u 103 J ˜ mol 1 K

' r G e '

0/RT o

ln K =

−

r

G0

RT − 33 Ă— 10 3 J â‹… mol −1 ln K = (8.3145 K −1 )( 298 K) K

6.1 u 105

K, se puede determinar que esta Por el valor obtenido de la constante de equilibrio K reacciĂłn se deplaza hacia la derecha, es decir, hay mĂĄs productos que reactivos.

Resuelve los problemas sobre equilibrio al final de la unidad

Principio de Le Chatelier Consideremos el equilibrio siguiente de dos gases ideales: A l 2B Si usamos la expresiĂłn de la constante de equilibrio que involucra las presiones parciales, tendremos: P2 K= B PA Supongamos ahora que la PA cambia. Para que K se mantenga constante, el aumento de PA se debe anular con el aumento del cuadrado de la presiĂłn en B (PB2). Es claro que PA debe aumentar considerablemente mĂĄs que PB. Lo anterior sĂłlo se puede conseguir si la composiciĂłn en el equilibrio se desplaza a favor de A a expensas de B, por lo que el nĂşmero de molĂŠculas de A aumenta y el nĂşmero de molĂŠculas de B disminuye, esto implica que el volumen del gas disminuye. Lo que acabamos de explicar es una consecuencia del principio propuesto por Henri Le Chatelier, conocido como el principio de Le Chatelier, cuyo enunciado es el siguiente: Si sobre un sistema reversible que se encuentra en equilibrio dinĂĄmico se ejerce alguna influencia externa, el equilibrio se desplaza de manera que se contrarreste la magnitud de la influencia ejercida.

3.4 Equilibrio quĂ­mico

El principio de Le Chatelier tambiĂŠn predice que al aumentar la temperatura, un sistema en equilibrio tiende a desplazarse en la direcciĂłn de la reacciĂłn endotĂŠrmica para que la energĂ­a sea absorbida como calor y el aumento de temperatura se contrarreste. Por el contrario, al disminuir la temperatura, el equilibrio se desplaza en direcciĂłn exotĂŠrmica para que la liberaciĂłn de energĂ­a contrarreste la disminuciĂłn de la temperatura. Por lo anterior, la direcciĂłn del desplazamiento del equilibrio de un sistema al variar la concentraciĂłn, temperatura o presiĂłn, se determina mediante el principio de Le Chatelier. Consideremos el sistema de obtenciĂłn del amoniaco: N2 3H2

o 2NH3 2110 calorĂ­as

ÂżEn quĂŠ sentido se desplazarĂĄ el equilibrio de este sistema al aumentar la presiĂłn y disminuir la temperatura? El volumen de los gases iniciales, N2 y 3H2, es dos veces mayor que el volumen del producto 2NH3. Por esta razĂłn, al aumentar la presiĂłn, el sistema responderĂĄ con el desplazamiento del equilibrio en el sentido de la disminuciĂłn del volumen de los gases. La formaciĂłn de amoniaco va acompaĂąada de desprendimiento de calor ( 2.11 kcal); el proceso inverso, la descomposiciĂłn del amoniaco, se desarrolla absorbiendo calor ( 2.11 kcal). Por consiguiente, si disminuye la temperatura, el sistema responde desplazando el equilibrio de izquierda a derecha, en el sentido del proceso exotĂŠrmico, o sea, del desprendimiento de calor.

3.20 El arsĂŠnico, As4, se obtiene en la naturaleza haciendo reaccionar su mineral con oxĂ­geno (proceso llamado tostaciĂłn) para formar As4O6 sĂłlido. (Este es un compuesto tĂłxico y fatal en dosis de 0.1 g o mĂĄs, y es el famoso “arsĂŠnicoâ€? de las historias de detectives). El As4O6 se reduce a continuaciĂłn con carbono. As4O6(s) 6C(s) l As4(g) 6CO(g) Predice la direcciĂłn del desplazamiento en la posiciĂłn de equilibrio para esta reacciĂłn, en respuesta a cada uno de los siguientes cambios: a) AdiciĂłn de monĂłxido de carbono. b) AdiciĂłn o eliminaciĂłn de C(s) o de As4O6(s). c) EliminaciĂłn de As4(g). SoluciĂłn a) El principio de Le Chatelier predice un desplazamiento alejĂĄndose de la sustancia cuya concentraciĂłn aumenta. La posiciĂłn de equilibrio se desplazarĂĄ hacia la izquierda al agregar monĂłxido de carbono. b) Como la cantidad de sĂłlido puro no tiene efecto sobre la posiciĂłn de equilibrio, al variar la cantidad de carbono o hexĂłxido de tetraarsĂŠnico no se observarĂĄ ningĂşn efecto. c) Al retirar arsĂŠnico gaseoso la posiciĂłn de equilibrio se desplazarĂĄ hacia la derecha para formar mĂĄs producto. En los procesos industriales suele haber una continua eliminaciĂłn del producto deseado del sistema de reacciĂłn para incrementar el rendimiento.

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Unidad 3

Termodinámica

Palabras clave alrededores, 124 calor, 128 calor especíico, 129 cambio de entropía, 159 capacidad térmica, 129 ciclo de Carnot, 151 ciclo de Otto, 149 ciclo Diesel, 150 ciclo de refrigeración, 155 compresión adiabática, 152 compresión isotérmica, 152 conducción, 128 constante de equilibrio, 169 contacto térmico, 124 convección, 128 desigualdad de Clausius, 163 eiciencia, 150 energía interna, 131 energía libre de Gibbs, 166 entalpía, 129 entorno, 124 entropía, 158

equilibrio químico, 167 equilibrio térmico, 126 espontaneidad, 165 estado de equilibrio, 125 estado termodinámico, 125 expansión adiabática, 152 expansión isotérmica, 152 frontera, 124 ley cero, 126 ley de conservación de la energía, 131 ley de Hess, 146 maquinas térmicas, 148 pared adiabática, 124 pared aislante, 124 pared diatérmica, 124 primera ley de la termodinámica, 135 principio de Le Chatelier, 172 proceso adiabático, 125 proceso cuasiestático, 125 proceso isobárico, 125

proceso isoentrópico, 156 proceso isométrico o isocórico, 125 proceso isotérmico, 125 productos, 141 radiación, 129 rapidez de reacción, 167 reacción endotérmica, 148 reacción exotérmica, 148 reacción irreversible, 161 reacción reversible, 161 reactivos, 141 segunda ley de la termodinámica, 164 sistema abierto, 124 sistema aislado, 124 sistema cerrado, 124 temperatura, 127 temperatura empírica, 126 termómetro, 127 trabajo, 131 variables termodinámicas, 124 vecindad, 124

Problemas Calorímetría 3.1 Una masa de aluminio de 150 g recibe 20 J de calor. Si su temperatura inal es de 125 ºC, ¿cuál fue su temperatura inicial? 3.2 Calcula la energía térmica necesaria para que una muestra de 100 g de hidrógeno aumente su temperatura de 8 ºC a 42 ºC. a) A presión constante (la capacidad térmica del hidrógeno a presión constante CP es 3.389 cal/g ºC). b) A volumen constante (la capacidad térmica del hidrógeno a volumen constante CV es 2.403 cal/g ºC). 3.3 Un cuerpo cuya masa es de 100 g y tiene una temperatura de 100 ºC se introduce en 200 g de agua a 30 ºC. La temperatura inal de la mezcla es de 32.7 ºC. ¿Cuál es el calor especíico del cuerpo? 3.4 Un cuerpo está compuesto por una aleación de 200 g de cobre y 80 g de aluminio. Calcula la energía necesaria para elevar su temperatura 50 ºC. 3.5 ¿Cuál será la masa de agua requerida para alcanzar una temperatura de 32 ºC, si se coloca dentro del calorímetro un bloque de plata de 120 g a 95 ºC? La temperatura inicial del agua es de 3 ºC.

3.4 Equilibrio quĂ­mico

175

Problemas Transferencia tĂŠrmica, cambios de fase y potencia 3.6 Se tiene un calentador elĂŠctrico de 500 W, Âża quĂŠ temperatura podrĂĄ elevar a 10 L de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya pĂŠrdida de calor? 3.7 Se tiene que 100 g de benceno se vaporizan en su punto de ebulliciĂłn de 80.2 ÂşC y a 760 mm Hg. Su calor de vaporizaciĂłn es de 94.4 cal/g. ÂżQuĂŠ cantidad de energĂ­a tĂŠrmica se requiere para evaporar esos 100 gramos? 3.8 Se tiene que 100 g de benceno se vaporizan en su punto de ebulliciĂłn de 80.2 ÂşC y a 760 mm Hg. Su calor de vaporizaciĂłn es de 94.4 cal/g. ÂżQuĂŠ cantidad de trabajo se efectuĂł para evaporar dicha cantidad? 3.9 A una pared plana de 15 cm de espesor con un ĂĄrea de 1 m2 y una conductividad tĂŠrmica de 0.5 W/m ˜ K se le aplica una diferencia de temperatura de 55 ÂşC. Calcula el lujo tĂŠrmico. 3.10 Un cuerpo gris con una temperatura constante en su supericie de 500 cm2 a 700 ÂşC se encuentra radiando en el interior de un gran recinto, el cual se comporta como un cuerpo negro y se mantiene a 100 ÂşC. Si el coeiciente de emisividad de la supericie gris es de 0.6, determina la transferencia tĂŠrmica por radiaciĂłn entre la supericie y el recinto. La constante de Stefan-Boltzman es 5.67 u 10 8 W/m2 ˜ K4.

Trabajo y calor 3.11 ¿Es posible proporcionar calor a un gas, y a pesar de ello, que su temperatura disminuya? a) No, el calor quema las cosas, esto es un ejemplo claro de que su temperatura aumenta. b) No, cuando mucho podemos lograr que la temperatura no cambie, pero este no es el caso. c) No, de acuerdo con la primera ley de la termodinåmica (ΔU Q W), se ve que siempre sumamos, esto signiica que la energía interna siempre aumenta, por tanto la temperatura tambiÊn. c) Sí, de acuerdo con la primera ley de la termodinåmica (ΔU Q W) y por los signos de Q y W el resultado (la energía interna) puede ser de signo negativo. 3.12 ¿Cómo calculas el trabajo en un proceso isotÊrmico si tienes como dato la gråica P V? a) b) c) d)

Con el producto PV. Calculando la pendiente de la grĂĄica. Encontrando la ecuaciĂłn de la grĂĄica. Calculando el ĂĄrea bajo la grĂĄica.

3.13 La grĂĄica en el plano P V de un proceso que se realiza desde un estado inicial i hasta un estado inal f es una curva. La grĂĄica que completa el ciclo es otra curva dibujada por debajo de la anterior, que une el estado f con el i. ÂżCĂłmo se calcula el trabajo Ăştil realizado durante el ciclo?. a) b) c) d)

Mediante el ĂĄrea bajo la grĂĄica de la curva superior que une i con f. Calculando el ĂĄrea bajo la curva inferior. La que une f con i. Restando el ĂĄrea de la curva superior menos el ĂĄrea de la curva inferior. Sumando el ĂĄrea bajo la curva superior mĂĄs el ĂĄrea bajo la curva inferior.

3.14 Calcula la variaciĂłn de temperatura de 20 g de agua si sobre la misma se realiza un trabajo de 13.48 J. 3.15 Un gas contenido en un cilindro se encuentra a una presiĂłn de 8000 Pa, el ĂŠmbolo tiene un ĂĄrea de 0.10 m2. Cuando se agrega calor lentamente al gas, este empuja el ĂŠmbolo una distancia de 40 cm. ÂżCuĂĄl serĂĄ el trabajo realizado sobre el entorno por el gas en expansiĂłn?

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Unidad 3

TermodinĂĄmica

Problemas Primera ley de la termodinĂĄmica 3.16 Encuentra la energĂ­a interna requerida en calorĂ­as, cuando una sustancia se expande 1 cm3, para una atmĂłsfera de presiĂłn. 3.17 2.5 moles de un gas ideal se expanden isotĂŠrmicamente a 25 ÂşC desde una presiĂłn inicial de 10 atm hasta una presiĂłn inal de 1 atm. Calcula el cambio de energĂ­a mecĂĄnica presente para este proceso. 3.18 Una muestra de oxĂ­geno gaseoso se expande adiabĂĄticamente a una temperatura inicial de 25 ÂşC desde una presiĂłn de 100 atm hasta 10 atm. Calcula la temperatura inal. Considera que la capacidad tĂŠrmica a presiĂłn constante del oxĂ­geno en 7.0 cal/mol ˜ ÂşC. 3.19 Un gas se encuentra a presiĂłn atmosfĂŠrica (1 u 105 Pa) dentro de un pistĂłn con ĂŠmbolo cuya ĂĄrea de secciĂłn trasversal mide 10 cm2. La presiĂłn del gas se mantiene constante mientras recibe lentamente 10 J de calor. En este proceso el gas se expande 10 cm3. Calcula el cambio en la energĂ­a interna del gas. Sugerencia: Calcula el trabajo por la expansiĂłn del gas y enseguida aplica la primera ley de la termodinĂĄmica.

3.20 Un gramo de agua lĂ­quida se encuentra a la temperatura de ebulliciĂłn y a nivel del mar, en donde el valor de la presiĂłn es de 1 u 105 Pa. Al recibir el calor suiciente este lĂ­quido se convierte en 1700 cm3 de vapor. Calcula el cambio de energĂ­a interna en este proceso. Sugerencia: Calcula el calor latente de fusiĂłn y el trabajo de expansiĂłn. Recuerda que un gramo de agua ocupa un volumen de (aproximadamente) 1 cm3 y que el calor latente de fusiĂłn del agua es de 2.26 u 106 J/kg a la presiĂłn atmosfĂŠrica del nivel del mar.

3.21 Un gramo de agua a 1 atm ocupa un volumen de 1 cm3, cuando hierve se convierte en 1671 cm3 de vapor de agua. Calcula el cambio en la energĂ­a interna de este proceso. Considera el calor latente de vaporizaciĂłn del agua como LV 2.26 u 106 J/kg. 3.22 Un sistema aislado toma 6.5 kcal de los alrededores y se realizan sobre ĂŠl 2000 J de trabajo, ÂżcuĂĄl es el cambio en la energĂ­a interna?

EntalpĂ­a 3.23 Se comprime aire desde 1 bar y 290 K hasta 5 bar y 450 K. La potencia suministrada al aire, en condiciones de lujo estable, es de 5 kW y se produce una pĂŠrdida tĂŠrmica de 5 kJ/kg durante el proceso. Si se desprecian los cambios de energĂ­a potencial y cinĂŠtica, determina el lujo en kg/min. (En tablas de entalpĂ­a para el aire a esas temperaturas y presiones tenemos que las entalpĂ­as especĂ­icas son: h1 290.2 kJ/kg y h2 451.8 kJ/kg, respectivamente.) 3.24 La entalpĂ­a de combustiĂłn del alcohol etĂ­lico es 327 kcal/mol a 18 ÂşC. Calcula su entalpĂ­a de formaciĂłn a partir de sus elementos a la misma temperatura. La entalpĂ­a de formaciĂłn del CO2 es 94 kcal/mol y la del agua es 68 kcal/mol. C2H5OH(l) 3O2(g) o

2CO2(g) 3H2O(l)

3.25 Dentro de un cilindro con Êmbolo se encuentra vapor de agua saturado, el cual se mantiene a presión constante. Se enciende un calentador elÊctrico de resistencia dentro del cilindro y pasa una corriente de un ampere (1 A) durante un minuto (1 min) desde una fuente de 120 V. Al mismo tiempo, el vapor (sistema) pierde 4000 J de calor. Calcula el cambio de entalpía para este proceso. Sugerencia: Observa que el sistema recibe trabajo elÊctrico (W1 VIt) y cuando esto ocurre el gas se expande, por tanto, realiza un trabajo sobre sus alrededores (W2 P'V). Con base en lo anterior, la primera ley de la termodinåmica se expresa: ΔU

Q W

Q (W1 W2)

A partir de esta expresiĂłn encuentra la combinaciĂłn de variables para inalmente calcular 'H.

3.4 Equilibrio quĂ­mico

177

Problemas 3.26 El calor de combustiĂłn del naftaleno, C10H8, en oxĂ­geno es 1231.6 kcal/mol. Calcula la entalpĂ­a de formaciĂłn del naftaleno, si las entalpĂ­as de formaciĂłn del CO2(g) y del H2O(l) son respectivamente 94.4 y 68.4 kcal/mol. C10H8(s) 12O2(g) o 10CO2(g) 4H2O(l)

EntalpĂ­as de formaciĂłn Calcula las entalpĂ­as de formaciĂłn de las siguientes reacciones e indica si es endotĂŠrmica o exotĂŠrmica:

3.27 2H2O(g) o 2H2(g) O2(g) 3.28 CH4(g) 2O2(g) o CO2(g) 2H2O(l) 15 3.29 C6H6 (l) O2(g) o 6 CO2(g) 3H2O(l) 2 3.30 4NH3(g) 5O2(g) o 4NO(g) 6H2O(g) 3.31 La producciĂłn de etano 2C(s) 3H2(g) o C2H6(g) se realiza mediante las siguientes etapas, calcula la entalpĂ­a de la reacciĂłn: 2 C ( s ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g )    7 − 2 CO 2 ( g ) + 3 H 2 O ( l ) → C 2 H 6 ( g ) + CO 2 ( g )  2     1 3 H 2 ( g ) + O 22(( g ) → H 2 O ( l )  2  

MĂĄquinas tĂŠrmicas 3.32 Calcula la eiciencia de una mĂĄquina tĂŠrmica ideal que trabaja entre las temperaturas 400 ÂşC y 20 ÂşC. 3.33 ÂżA quĂŠ temperatura se le suministra calor a una mĂĄquina tĂŠrmica de Carnot que descarga 1000 kJ/min de calor a 7 ÂşC y produce 40 kW de potencia? 3.34 Una mĂĄquina de Carnot invertida se va a usar para producir hielo a 0 ÂşC. La temperatura de la descarga tĂŠrmica es de 30 ÂşC y la entalpĂ­a de congelaciĂłn es de 335 kJ/kg. ÂżCuĂĄntos kilogramos de hielo se pueden formar por hora por kW de potencia que se le suministre? 3.35 Un refrigerador de Carnot mantiene alimentos en una zona refrigerada a 2 ÂşC y descarga calor a la atmĂłsfera a 27 ÂşC. Si se desean mantener algunos alimentos congelados a 17 ÂşC con la misma temperatura en el condensador de 27 ÂşC, ÂżquĂŠ porcentaje de trabajo se requerirĂĄ para la unidad de congelaciĂłn de alimentos?

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Unidad 3

Termodinámica

Problemas 3.36 De acuerdo con el siguiente diagrama T T T S S de un ciclo de Otto (de gasolina), señala en qué proceso se lleva a cabo un suministro térmico a volumen constante. T 3 2 4 1 S

3.27 De acuerdo con el siguiente diagrama T S T S de un ciclo Diesel, señala en dónde se lleva a cabo una comT presión adiabática. T 3 2 4 1 S

3.28 Un kilogramo de gas con masa molar de 60 se comprime a temperatura constante de 27 ºC y de 0.12 m3 a 0.04 m3 en su volumen. La relación PVT T para el gas está dada por 1 + b  PV = RT    v  con b

0.012 m3/kg. Determina el trabajo cuasiestático que se debe realizar sobre el sistema.

3.29 Un objeto de 300 g cae desde una altura de 100 m. Calcula su energía cinética cuando se encuentra a 10 m del suelo y su rapidez en ese momento. 3.30 Calcula la cantidad de energía que cede al ambiente una barra de plata de 0.5 kg al enfriarse de 180 ºC a 50 ºC. Ce Ag 0.056 cal/g ºC ºC 3.31 Por una resistencia de 30 Ω de una plancha eléctrica circula una corriente de 3.8 A al estar conectada a una diferencia de potencial de 127 V. ¿Qué cantidad de energía disipa en 10 minutos?

Segunda ley de la termodinámica. Entropía 3.32 El calor latente de fusión del plomo es de 2.45 u 104 J/kg. Encuentra el cambio de entropía cuando un kilogramo de plomo se derrite a 327 ºC. Sugerencia: Calcula el calor de fusión del plomo, convierte la temperatura a K y aplica la expresión adecuada para calcular 'S.

3.33 Se tienen dos objetos a distinta temperatura y en contacto térmico. El de mayor temperatura está a 600 K y el de menor temperatura a 300 K. Demuestra que es imposible que se transiera calor del objeto frío al objeto caliente. Sugerencia: Supón que 1200 J (o cualquier otro valor) se transieren del objeto frío al objeto caliente y calcula el cambio de entropía total. Encontrarás un valor negativo, lo cual indica que esta transferencia de energía es imposible que ocurra de manera espontánea, ya que viola la segunda ley de la termodinámica, la cual airma que 'S ! 0 para procesos espontáneos.

3.4 Equilibrio quĂ­mico

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Problemas 3.34 Se calienta 1 kg de agua de 0 a 100 ÂşC. Calcula el cambio de entropĂ­a. Sugerencia: Calcula el calor sensible y determina la entropĂ­a.

3.35 ÂżCuĂĄl es la entropĂ­a de 100 g de vapor a 100 ÂşC, cuando se convierten en agua a 100 ÂşC? 3.36 Un cuerpo a 200 ÂşC se pone en contacto tĂŠrmico con otro cuerpo a 27 ÂşC. Calcula los cambios de entropĂ­a cuando pasan 100 cal del cuerpo caliente al frĂ­o sin cambio apreciable en la temperatura de ambos cuerpos.

Equilibrio quĂ­mico Resuelve los siguientes ejercicios sobre equilibrio quĂ­mico:

3.37 La obtención del amoniaco en fase gaseosa: N 2 + 3H 2 → 2 NH 3 3.38 La obtención del anhídrido sulfúrico en fase gaseosa: 2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 3.39 La reacción de esteriicación y su contraria, la de saponiicación, por ejemplo, entre el alcohol etílico y el åcido acÊtico en fase acuosa: C2H5OH(ac) CH3COOH(ac) o CH3COOC2 H5(ac) H2O 3.40 La reacción de descomposición y asociación del cloruro de amonio en condiciones heterogÊneas: NH4Cl(s) o NH3(g) HCI(g) 3.41 Equilibrio de intercambio de hidrógeno y tritio (radiactivo): HT H2O o H2 HTO 3.42 Encuentra KP para H2(g) + I2(g) 2 HI(g) si 'RG 0298 K kcal. 3.43 Encuentra KP para 2 HI(g) H2(g) I2(g). 3.44 Encuentra KP para

1 1 H + I HI ( g ) . 2 2 ( g) 2 2 ( g )

3.45 Para N 2O4 ( g ) 2 NO4 ( g ) el valor de KP a 298 K es 86.3 mm Hg. a) Encuentra ΔRG0298 K para N2 O4 (g, 1 mm Hg) → 2 NO 2 (g, 1 mm Hg) . b) Encuentra KP (atm) para 298 K. 3.46 Si KP es 0.64 (atm) para N 2O4 g 2 NO4 g para 318 K, encuentra el grado de disociación (d) d bajo una ( ) ( ) presión total de 2.0 atm. D r 0.27 o 27% a) El valor de KP para la reacción Cl 2( g ) 2 Cl (g) es 0.570 a 2000 K. Encuentra en función de las concentraciones y de las fracciones molares KC y KX cuando la presión total es de 2 atm.

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Unidad 3

TermodinĂĄmica

Problemas b) Encuentra ΔRG0 a 2000 K para la reacciĂłn: Cl 2 (g, c = 1 mol L− 1 ) → 2 Cl (g, c = 1 mol L−1 ) 3.47 Una mol de N2 se combina catalĂ­ticamente con 3 moles de H2 a 400 ÂşC para formar 0.0385 moles de NH3. La reacciĂłn se efectĂşa en un reactor de un litro de capacidad hasta que se alcanza el equilibrio, con la siguiente ecuaciĂłn de la reacciĂłn: N3 ( g ) + 3 H 2( g ) 2 NH3( g ) Calcula K en tĂŠrminos de las concentraciones y de las presiones parciales.

Principio de Le Chatelier 3.48 La energĂ­a libre de Gibbs estĂĄndar del amoniaco a 25 ÂşC es 16.5 kJ/mol para 1 atm y 10.8 kJ/mol para 10 atm. a) ÂżEl valor de la constante de equilibrio a 10 atm serĂĄ el mismo? b) De acuerdo con el principio de Le Chatelier, ÂżcuĂĄl serĂĄ la respuesta de la reacciĂłn? Sugerencia: Puedes usar la siguiente expresiĂłn para KP

((pNH )/(P pNH )2 3

3

3.49 Para 600 ÂşC la reacciĂłn PCl5(g) o PCl3(g) Cl2(g) tiene un valor de KP KP =

19. Sabiendo que

Îą2 P 1− Îą 2

a) Estima el grado de disociación para 1 atm y 5 atm. b) ¿QuÊ nos dice el principio de Le Chatelier cuando aumenta la presión? 3.50 En la reacción para 1 atm de presión: CO(g) H2O(g) o CO2(g) H2(g) Se encontró que para la temperatura de 1000 K, la constante KP es igual a 1.4. a) ObtÊn el valor de ΔRG0 para 1000 K. b) ¿Tiene inluencia aumentar la presión hasta 200 atm? 3.51 En la síntesis de formaldehido: CO(g) H2(g) o CH2O(g) el valor a 1000 K y 1 atm de KP es 8.6 u 10 6. a) ¿Hay un cambio signiicativo entre los valores de KX para 1 atm y para 5 atm? b) ¿Estos valores estån de acuerdo con el principio de Le Chatelier? 3.52 La constante de equilibrio a 1000 K de la reacción: H2 ( g ) +

1 O H 2 O (g) 2 2 ( g)

Tiene un valor de KP 1.14 u 1010 para 1 atm de presiĂłn. Determina el efecto de la presiĂłn: Âżse debe usar una presiĂłn mayor o menor para incrementar la cantidad de producto al equilibrio?

U›

4

Electroquímica Nada es demasiado maravilloso para ser cierto si obedece a las leyes de la naturaleza. Michael Faraday

La corrosión es una reacción electroquímica que ocasiona grandes pérdidas económicas en todo el mundo. Se estima que 25% de la producción anual de acero es destruida por este fenómeno.

Contenido 4.1 Electroquímica 4.2 Celdas electroquímicas 4.3 Corrosión

Objetivos Que el alumno… 1. Comprenda que las reacciones de óxidoreducción se deben a la transferencia de electrones. 2. Efectúe un análisis de los procesos electroquímicos en función de sus aplicaciones. 3. Aplique los conocimientos electroquímicos en la resolución de problemas teórico-prácticos.

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Unidad 4

Electroquímica

Introducción

Figura 4.1 En fenómenos tan diversos como la formación de herrumbre en un montón de clavos, la decoloración del cabello o la recarga de la pila de un celular intervienen reacciones de óxidoreducción.

El ritmo de vida actual demanda un gasto excesivo de energía en todas las esferas de la sociedad. La mayor parte de la energía que consumimos proviene de los combustibles fósiles (petróleo). Por ejemplo, los motores de los autos transforman la energía química, almacenada en estos combustibles, en energía cinética (energía de los cuerpos en movimiento). Esta transformación se hace con una eiciencia de cerca de 25% —lo que signiica que en dicha transformación se desperdicia 75% de la energía química—, por lo cual es necesario buscar otras alternativas energéticas que proporcionen mayor eiciencia. Una de estas energías es la eléctrica, con la cual iluminamos nuestros hogares, escuelas, centros de trabajo, parques, calles, etcétera. También es posible aprovecharla para transportarnos de un lugar a otro en vehículos que usan baterías, los cuales obtienen dicha energía a partir de reacciones químicas. Podemos usar nuestras computadoras, teléfonos celulares, videojuegos, radios portátiles, etcétera, debido al uso de la energía eléctrica. Muchos dispositivos médicos, así como instrumentos cientíicos funcionan por la utilización de baterías eléctricas. ¿Te imaginas un día sin electricidad? ¿Cómo se vería afectada tu vida sin ella? Es necesario buscar nuevas fuentes de energía que sean amigables con el medio ambiente y que sean de bajo costo. En esta unidad aprenderás cómo podemos obtener energía a partir de reacciones químicas, además de conocer más sobre la elaboración de las pilas y baterías que utilizamos en nuestra vida cotidiana. También revisaremos los fundamentos químicos relacionados con la producción de energía eléctrica, como el fenómeno de óxido reducción, sus aplicaciones, su importancia en nuestra vida cotidiana, los usos, abusos y consecuencias de la oxidación y la reducción. Al término de la unidad poseerás los conocimientos necesarios que te permitirán comprender cómo se obtiene la energía eléctrica a partir de las reacciones químicas, así como la comprensión del fenómeno de óxido reducción y la elaboración de diferentes tipos de pilas y baterías.

4.1 Electroquímica Nuestra vida diaria se desarrolla en medio de un sinfín de reacciones químicas. Por ejemplo, si dejamos un montón de clavos a la intemperie, se oxidarán en poco tiempo. Antes de teñirnos el cabello de color claro es necesario decolorarlo. Cuando nos hacemos una herida, recurrimos al agua oxigenada para desinfectar la zona afectada. Empleamos baterías para que funcione nuestra laptop y nuestro celular. Respiramos minuto a minuto y envejecemos conforme transcurre el tiempo. Estos ejemplos parecieran muy diferentes entre sí, sin embargo, tienen una coincidencia química: todos involucran reacciones de óxidoreducción. Las reacciones de óxido-reducción o reacciones redox, son aquellas en donde existe transferencia de electrones de una sustancia a otra. Si una sustancia pierde electrones, otra debe ganarlos; si la óxido-reducción ocurre en una celda electroquímica, el intercambio se da entre la solución y cada uno de los electrodos, de reducción u oxidación, según sea el caso. Para identiicar los átomos o grupos de átomos que pierden o ganan electrones en una reacción química (o electroquímica), es conveniente asignar valores llamados números de oxidación a todos los átomos de reactivos y productos.

4.1 ElectroquĂ­mica

NĂşmeros de oxidaciĂłn El nĂşmero de oxidaciĂłn de un ĂĄtomo, tambiĂŠn llamado estado de oxidaciĂłn, es la carga que tiene un ĂĄtomo en un compuesto iĂłnico o que aparenta tener en un compuesto covalente. Los nĂşmeros de oxidaciĂłn no corresponden a cargas reales de los ĂĄtomos, excepto en el caso de las sustancias iĂłnicas; sin embargo, estos nĂşmeros son Ăştiles en ciertas ocasiones, por ejemplo, cuando se balancean ecuaciones quĂ­micas por el mĂŠtodo redox o al dar nombre a algunos compuestos. Para asignar nĂşmeros de oxidaciĂłn es necesario deinir algunas reglas: 1. El nĂşmero de oxidaciĂłn de cualquier elemento en su forma elemental es cero, sin importar la complejidad de la molĂŠcula en que se encuentra. AsĂ­, en el Ne, F2, P4 y S8 todos los ĂĄtomos tienen nĂşmero de oxidaciĂłn igual a cero. 2. El nĂşmero de oxidaciĂłn de un ion monoatĂłmico es igual a su carga iĂłnica. 3. El nĂşmero de oxidaciĂłn del hidrĂłgeno en los compuestos es 1 , excepto en los hidruros en donde es 1 . 4. El nĂşmero de oxidaciĂłn del oxĂ­geno en los compuestos es 2 , excepto en los perĂłxidos que es 1 ( O 2− 2 ). 5. En general, los metales tienen nĂşmeros de oxidaciĂłn positivos y los no metales negativos. Todos los metales alcalinos (grupo 1A o grupo 1) tienen un nĂşmero de oxidaciĂłn de 1 en todos sus compuestos. Todos los metales alcalinotĂŠrreos (grupo 2A o grupo 2) tienen un nĂşmero de oxidaciĂłn de 2 en todos sus compuestos. El aluminio, por ejemplo, tiene un nĂşmero de oxidaciĂłn de 3 en todos sus compuestos. 6. La suma algebraica de los nĂşmeros de oxidaciĂłn de los ĂĄtomos en un compuesto elĂŠctricamente neutro es igual a cero. 7. La suma algebraica de los nĂşmeros de oxidaciĂłn de los ĂĄtomos en un ion poliatĂłmico es igual a la carga total del ion. EJEMPLOS

Determine el nĂşmero de oxidaciĂłn de cada ĂĄtomo en las siguientes especies: 4.1 H2O El hidrĂłgeno tiene un nĂşmero de oxidaciĂłn 1 . Como se tienen dos ĂĄtomos serĂ­an dos cargas positivas, por lo que el oxĂ­geno tiene un nĂşmero de oxidaciĂłn 2− y la suma algebraica es cero por ser una molĂŠcula neutra. H 12+ O 22−− 2(1 ) 1(2 ) 0 4.2 Na Su nĂşmero de oxidaciĂłn es cero por ser un ĂĄtomo en su forma elemental. Na0 4.3 CaBr2 El calcio por ser un metal alcalinotĂŠrreo (grupo 2A o grupo 2), su nĂşmero de oxidaciĂłn es 2+, y el bromo por tanto tiene nĂşmero de oxidaciĂłn 1−, ya que la suma algebraica de los nĂşmeros de oxidaciĂłn debe ser cero. Ca 2+ Br21− 1(2 ) 2(1 ) 0 4.4 H3O El nĂşmero de oxidaciĂłn de cada hidrĂłgeno es 1+. El del oxĂ­geno es 2 , por tanto, la suma de los nĂşmeros de oxidaciĂłn es 1+ que es la carga del ion poliatĂłmico (H3O ). 3(1 ) 1(2 ) 1 H 13+ O 22−− 4.5 Cl2 Su nĂşmero de oxidaciĂłn es cero porque aunque son dos ĂĄtomos unidos, estos son del mismo elemento. Cl 20 4.6 Li El nĂşmero de oxidaciĂłn del Li es 1 , por ser un ion monoatĂłmico de carga 1 . Li1

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Unidad 4

ElectroquĂ­mica

4.7 CaH2 El nĂşmero de oxidaciĂłn del Ca es 2 por ser un metal alcalinotĂŠrreo. El hidrĂłgeno es 1− por ser un hidruro. Ca 2 + H 12−

1(2 ) 2(1 )

0

4.8 Na2SO3 El sodio, un metal alcalino, siempre tiene un nĂşmero de oxidaciĂłn 1 en todos sus compuestos. El oxĂ­geno tiene un nĂşmero de oxidaciĂłn 2 , por tanto, el nĂşmero de oxidaciĂłn del azufre en este compuesto es de 4 . Na 12+ S 4 + O 23 −

2(1 ) 1(4 ) 3(2 )

0

4.9 H2O2 El nĂşmero de oxidaciĂłn de cada hidrĂłgeno es 1+. El del oxĂ­geno es 1−, por tratarse de un perĂłxido. H 12+ O 12−

2(1+) + 2(1−) = 0

4.10 HBrO El nĂşmero de oxidaciĂłn del hidrĂłgeno es 1+, el del oxĂ­geno es 2−. Por tratarse de un compuesto neutro, el bromo tendrĂĄ un nĂşmero de oxidaciĂłn de 1+. H 1+ Br 1+ O 22−−

1(1+) + 1(1+) + 1(2−) = 0

Resuelve los ejercicios sobre nĂşmeros de oxidaciĂłn al final de la unidad

Reacciones de Ăłxido-reducciĂłn Como ya se mencionĂł antes, en toda reacciĂłn de Ăłxido-reducciĂłn los electrones se transieren de una sustancia a otra. Si una sustancia pierde electrones, otra debe ganarlos. La oxidaciĂłn se deine como la pĂŠrdida de electrones; la reducciĂłn es la ganancia de electrones. A veces la oxidaciĂłn se deine como un aumento en el nĂşmero de oxidaciĂłn, y reducciĂłn, una disminuciĂłn en el nĂşmero de oxidaciĂłn. ReducciĂłn

OxidaciĂłn

–8 –7 –6 –5 –4 –3 –2 –1

0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8

NĂşmeros de oxidaciĂłn

Figura 4.2 Recta Ăłxido-reducciĂłn Si el nĂşmero de oxidaciĂłn se mueve a la derecha signiica que la sustancia se oxida y pierde electrones; en cambio, si se desplaza a la izquierda, se reduce y gana electrones.

Para comprender el concepto de oxidaciĂłn y reducciĂłn, analicemos la reacciĂłn entre el calcio y el azufre: Ca + S o CaS Identiiquemos primero los nĂşmeros de oxidaciĂłn de cada uno de los ĂĄtomos: Ca0 + S0 o Ca2+S2− En esta reacciĂłn se observa que el calcio pierde dos electrones para formar el ion calcio (Ca2+), el calcio se oxida: Ca0 o Ca2+ + 2e− SemirreacciĂłn de oxidaciĂłn

4.1 Electroquímica

Por otro lado, el átomo de azufre pasa del estado 0 al estado 2−, es decir, gana dos electrones para formar el ion sulfuro (S2−); en otras palabras, el azufre se reduce: S0 + 2e− o S2− Semirreacción de reducción

Por tanto, la formación del sulfuro de calcio (CaS), la podemos dividir en dos reacciones parciales que se desarrollan de manera simultánea, la semirreacción de oxidación y la semirreacción de reducción. Es importante resaltar que en cualquier reacción de óxido-reducción, debe haber tanto oxidación como reducción, es decir, si una sustancia se oxida, otra se debe reducir. La sustancia que hace posible que otra sustancia se oxide se llama agente oxidante. El agente oxidante quita electrones a otra sustancia adquiriéndolos él mismo, por tanto, el agente oxidante se reduce. De manera similar, un agente reductor, es una sustancia que cede electrones, con lo cual hace que otra sustancia se reduzca. El agente reductor se oxida durante el proceso. En la ecuación anterior el número de electrones ganados es igual al número de electrones perdidos. Analicemos ahora la reacción que se lleva a cabo cuando se agrega zinc metálico (granalla o placa) a un ácido fuerte como el ácido clorhídrico (HCl): Zn + 2HCl o ZnCl2 + H2 Si identiicamos los números de oxidación tenemos: Zn 0 + 2H 1+ Cl 1− → Zn 2 + Cl 12− + H 20

e–

H+

Cl–

Cl–

H

Zn

+ e–

Metal Zn

H+

Cl–

Disolución de HCl

H

Molécula H2

Zn2+ Cl–

Disolución de ZnCl2

Figura 4.3 Reacción Zn-HCl Reacción de óxido reducción del Zn con HCl.

Durante esta reacción el estado de oxidación del zinc aumenta de 0 a 2+, en tanto que el hidrógeno disminuye de 1+ a 0: Zn0 o Zn2+ + 2e−

Semirreacción de oxidación

2H+ + 2e− o H20

Semirreacción de reducción

El Zn se oxida y el H+ se reduce. El H+ es el agente oxidante y el Zn es el agente reductor. La transferencia de electrones que se lleva a cabo en la reacción anterior produce energía térmica, la reacción se realiza en forma espontánea (igura 4.3). En general, podemos airmar que hay reacciones de óxido-reducción en donde la transferencia de electrones que se da, produce energía en forma de electricidad y por otro lado hay otro tipo de reacciones también de óxido-reducción, en donde la transferencia de electrones no se da en forma espontánea, por lo que es necesario emplear energía eléctrica para que sucedan, ambos tipos de reacciones son estudiadas por la electroquímica.

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Unidad 4

Electroquímica

La electroquímica es la rama de la química que se ocupa de las relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas. En términos generales podemos airmar que hay reacciones de óxido-reducción en celdas electroquímicas, en las cuales la transferencia de electrones produce energía en forma de electricidad. Sin embargo, hay otro tipo de reacciones, también de óxido-reducción, en donde estas no se dan en forma espontánea, ya que es necesario emplear energía eléctrica para que sucedan. Ambos tipos de reacciones son estudiadas por la electroquímica, como veremos más adelante.

Balanceo de ecuaciones de óxido-reducción Una reacción química que se lleva a cabo en el laboratorio o en la vida diaria puede representarse mediante una ecuación química, por ejemplo, la reacción de formación de óxido de hierro(III) se representa como: Fe + O2 o Fe2O3 En una ecuación química las fórmulas de los reactivos se escriben a la izquierda de la lecha y las fórmulas de los productos a la derecha. 4Fe(s) + 3O2(g) o 2Fe2O3(s) Reactivos o Productos

Los números que preceden a las fórmulas son coeicientes estequiométricos, los cuales indican el número relativo de átomos y moléculas (o unidades formulares) de cada tipo involucrados en la reacción. También se puede expresar en mol, por lo que se puede decir que cuatro mol de hierro reaccionan con tres mol de oxígeno para producir dos mol de óxido de hierro(III). Las ecuaciones químicas deben estar balanceadas, lo que signiica que deben cumplir con la Ley de la conservación de la masa al tener el mismo número de átomos de cada clase en ambos lados de la ecuación. Asimismo se puede indicar el estado físico de reactivos y productos al emplear los símbolos: (s) sólido, (l) líquido, (g) gas, (ac) acuoso (una sustancia disuelta en agua constituye una disolución acuosa). En general, para balancear una ecuación de óxido-reducción se utilizan dos métodos: 1. El método del ion-electrón, utilizado para ecuaciones iónicas. 2. El método redox o del cambio en el número de oxidación, que se puede utilizar en todos los casos.

Balanceo de ecuaciones por el método del ion-electrón El método de balanceo por el ion-electrón es una variante del método redox, sin embargo, en este método se solicita balancear la ecuación en medio ácido o bien en medio básico, para ello se realizarán algunas modiicaciones. Para tratar de simpliicar la explicación, se hará la descripción del método sobre un ejemplo especíico.

Balanceo de ecuaciones en medio ácido Trabajaremos con la reacción que se lleva a cabo entre el ion Fe2+ y el ion dicromato ( Cr2O 2− 7 ) y se solicita balancearla en medio ácido: Fe 2 + + Cr2O 27 − → Fe 3+ + Cr 3+

4.1 Electroquímica

Es importante mencionar que en este tipo de balanceo se acostumbra anotar la ecuación en forma iónica, y que se puede balancear en medio ácido o básico, de acuerdo con lo que nos soliciten. En este método, la reacción global se divide en dos reacciones de media celda o semirreacciones: la de oxidación y la de reducción. Las ecuaciones de estas dos semirreaciones se balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuación global balanceada. Así, para balancear la ecuación se siguen los siguientes pasos: 1. Se escribe la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica: Fe 2 + + Cr2O 27 − → Fe 3+ + Cr 3+ 2. La ecuación se divide en dos semirreaciones: Oxidación: Reducción:

Fe 2 + → Fe 3+ Cr2O 27 − → Cr 3+

3. Cada semirreacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido, se agrega H2O para balancear los átomos de oxígeno (O) y protón (H+) para balancear los átomos de hidrógeno. Semirreacción de oxidación Los átomos ya están balanceados. Para balancear la carga se agrega un electrón al lado derecho de la lecha: Fe 2 + → Fe 3+ + e − Semirreacción de reducción Hay que balancear los átomos, para ello comenzaremos con el cromo, del lado de reactivos hay dos y del lado de productos solo hay uno, así que hay que adicionar un coeiciente dos en el Cr3+. Cr2O 27 − → 2Cr 3+ Como la reacción tiene lugar en un medio ácido, para balancear los átomos de O se agregan siete moléculas de H2O del lado derecho de la lecha: Cr2O 27− → 2Cr 3+ + 7 H 2O Para balancear los átomos de hidrógeno se agregan 14 iones H+ al lado izquierdo de la ecuación: 14H + + Cr2O 27 − → 2Cr 3+ + 7H 2O Ahora hay doce cargas positivas del lado de reactivos (izquierdo) y solo seis cargas positivas del lado de productos (derecho). Por tanto, para tener un balance de cargas es necesario agregar seis electrones del lado de reactivos. 14H + + Cr2O 27 − + 6e − → 2Cr 3+ + 7H 2O 4. Se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuación inal por inspección. Los electrones en ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Si las semirreacciones de oxidación y reducción contienen diferentes números de electrones, se tendrá que multiplicar una o las dos semirreacciones por un número para igualar el número de electrones. En este caso sólo hay un electrón para la semirreacción de oxidación y seis electrones para la semirreacción de reducción, así que se necesita multiplicar la semirreacción de oxidación por 6 y escribir:

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Unidad 4

Electroquímica

6( Fe 2 + → Fe 3+ + e − ) 14H + + Cr2O 27 − + 6e − → 2Cr 3+ + 7H 2O 14H + + 6Fe 2 + + Cr2O 27 − + 6 e

−

→ 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2O + 6 e

−

Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda sólo la ecuación iónica neta balanceada: 14H + + 6Fe 2 + + Cr2O 27 − → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2O 5. Se veriica que la ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación, cumpliendo con el principio de conservación de masa y de carga: Átomo o carga

Reactivos

Productos

Fe

6

6

Cr

2

2

H

14

14

O

7

7

Cargas

24+

24+

La inspección inal muestra que la ecuación resultante está “atómica” y “eléctricamente” balanceada.

Balanceo de ecuaciones en medio básico En las reacciones en medio básico, el procedimiento es el mismo, la única variante es que en el paso 4, después de que se hizo la suma de las semirreacciones, por cada ion H+ que se tenga se debe agregar un número igual de iones OH− en ambos lados de la ecuación, para quedar: 14OH − + 14H + + 6Fe 2 + + Cr2O 27 − → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2O + 14OH − En el mismo lado donde aparezcan iones H+ y OH−, estos se pueden combinar para formar agua, para quedar: 14 H 2O + 6Fe 2 + + Cr2O 72 − → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2O + 14OH − Es importante observar que cuando se tiene una especie, tanto en reactivos como en productos, la ecuación debe simpliicarse. En el ejemplo que estudiamos, se tienen 14 moléculas de agua en reactivos y siete en productos, por tanto, la ecuación balanceada en medio básico será: 7H 2O + 6Fe 2 + + Cr2O 27 − → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 14OH − En la siguiente tabla se puede corroborar que existe el mismo número de átomos y cargas en ambos lados de la ecuación: Átomo o carga

Reactivos

Productos

Fe

6

6

Cr

2

2

H

28

28

O

14

14

Cargas

10+

10+

4.1 ElectroquĂ­mica

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Resuelve los ejercicios sobre balanceo de ecuaciones al final de la unidad

CĂĄlculos estequiomĂŠtricos Una ecuaciĂłn quĂ­mica permite determinar las relaciones cuantitativas que existen entre los reactivos y productos. Para ello, las ecuaciones quĂ­micas deben estar balanceadas. Las reacciones quĂ­micas se detienen cuando uno de los reactivos se agota. Por tanto, es necesario planiicar cuĂĄntos gramos de una sustancia reaccionarĂĄn con otra para generar un producto. El estudio de las relaciones cuantitativas entre las cantidades de reactivos utilizados y los productos formados por una reacciĂłn quĂ­mica se llama estequiometrĂ­a. La estequiometrĂ­a se basa en la Ley de la conservaciĂłn de la masa, la cual fue introducida por Antoine Lavoisier en el siglo XVIII. Esta ley establece que la materia no se crea ni se destruye en una reacciĂłn quĂ­mica. Los enlaces quĂ­micos en los reactivos se rompen y forman nuevos enlaces para obtener los productos; la cantidad de materia presente al inal de la reacciĂłn es la misma que al inicio de ella. Por consecuencia, la masa de los reactivos es igual a la masa de los productos. Analicemos la reacciĂłn de hierro en polvo con el oxĂ­geno (igura 4.4). Cuando las partĂ­culas de hierro reaccionan con el oxĂ­geno del aire se forma el Ăłxido de hierro(III): 4Fe(s) 3O2(g) o 2Fe2O3(s) Los coeicientes estequiomĂŠtricos de una ecuaciĂłn quĂ­mica balanceada indican tanto el nĂşmero relativo de molĂŠculas (o unidades formulares) en la reacciĂłn asĂ­ como los nĂşmeros relativos de mol. Podemos describir la ecuaciĂłn anterior expresando que cuatro ĂĄtomos de hierro reaccionan con tres molĂŠculas de oxĂ­geno para producir dos unidades formulares de Ăłxido de hierro(III). TambiĂŠn se puede expresar en mol, por lo que se puede decir que cuatro mol de hierro reaccionan con tres mol de oxĂ­geno para producir dos mol de Ăłxido de hierro(III). La masa de cualquier sustancia puede determinarse al multiplicar el nĂşmero de mol de la sustancia por el factor de conversiĂłn que relaciona la masa y el nĂşmero de mol, lo cual se denomina masa molar. AsĂ­ la masa de los reactivos y productos puede calcularse como: Reactivos: 55.9 g de Fe = 223.4 g de Fe 4 mol de Fe Ă— 1 mol de Fe 32.0 g de O 2 3 mol de O 2 Ă— = 96.0 g de O 2 1 mol de O 2 Producto: 2 mol de Fe 2O 3 Ă—

159.7 g de Fe 2O 3 1 mol de Fe 2O 3

= 319.4 g de Fe 2O 3

Podemos visualizar las relaciones estequiomĂŠtricas de esta reacciĂłn de la siguiente manera: 4Fe(s)

3O2(g)

o

2Fe2O3(s)

4 ĂĄtomos

3 molĂŠculas

o

2 unidades formulares

4 mol

3 mol

o

2 mol

223.4 g de Fe

o

319.4 g de O2

96.0 g de O2

Figura 4.4 ReacciĂłn Fe-O Al reaccionar hierro en polvo con oxĂ­geno se forma Ăłxido de hierro(III) mediante una reacciĂłn exotĂŠrmica.

190

Unidad 4

ElectroquĂ­mica

A nivel molecular tendrĂ­amos lo siguiente: 4Fe(s) + 3O2(g) o 2Fe2O3(s)

OxĂ­geno 4

2

+3

Hierro

Las cantidades 4 mol de Fe, 3 mol de O2 y 2 mol de Fe2O3, los cuales son proporcionadas por los coeicientes de la ecuaciĂłn anterior, se conocen como cantidades estequiomĂŠtricamente equivalentes. La relaciĂłn entre estas cantidades puede representarse como: 4 mol Fe | 3 mol O2 | 2 mol Fe2O3 en donde el sĂ­mbolo | signiica “estequiomĂŠtricamente equivalente aâ€? o simplemente “equivalente aâ€?. Estas relaciones estequiomĂŠtricas pueden utilizarse para realizar conversiones entre cantidades de reactivos y productos en una reacciĂłn quĂ­mica. Por ejemplo, el nĂşmero de mol de Fe2O3 producidas a partir de 2.5 mol de O2 puede calcularse de la siguiente manera: mol de Fe 2O 3 = 2.5 mol de O 2 Ă—

2 mol de Fe 2O 3 3 mol de O 2

= 1.6 mol

Consideremos otro ejemplo, la combustiĂłn del butano (C4H10), compuesto que se encuentra en los encendedores. Al presentar en forma de tabla las relaciones estequiomĂŠtricas de esta reacciĂłn tendremos lo siguiente: 2C4H10(g) 13O2(g) o 8CO2(g) 10H2O(g)

OxĂ­geno

2

+ 13

8

HidrĂłgeno

+ 10

Carbono

C4H10(g)

13O2(g)

o

8CO2(g)

10H2O(g)

1 molĂŠcula

13 molĂŠculas

o

8 molĂŠculas de CO2

10 molĂŠculas de H2O

1 mol

13 mol

o

8 mol de CO2

10 mol de H2O

58 g de C4H10

32 g de O2

o

44 g de CO2

18 g de H2O

4.1 Electroquímica

EJEMPLO

4.11 Calcula la masa de CO2 producida cuando se queman 5 g de C4H10. La masa molar de C4H10 es 58.0 g. Solución La secuencia de pasos para resolver este problema es: 1. Se convierten los gramos de C4H10 a mol (reactivo). 5 g de C4H10 (1 mol/58.0 g) = 0.09 mol C4H10 2. Se emplea la relación estequiométrica y se calculan los mol de producto (CO2) o 8CO2(g) + 10H2O(g) C4H10(g) + 13O2(g) o mol CO2 = 0.09 mol C4H10 (8 mol CO2/1 mol C4H10) = 0.72 mol CO2 3. Se convierten los mol de producto en gramos. Se calcula la masa de CO2 en gramos, utilizando la masa molar de CO2 (44 g/mol): g de CO2 = 0.72 mol CO2 (44 g CO2/1 mol CO2) = 44 g CO2 En la igura 4.5 se representa gráicamente la secuencia para resolver este ejercicio. También se puede calcular la cantidad de O2 consumida o la cantidad de H2O producida, siguiendo el mismo método.

Gramos de reactivo C4H10 Utilizar la masa molar de C4H10

Mol de sustancia C4H10 Utilizar los coeficientes de los reactivos y de los productos de la ecuación balanceada.

Mol de sustancia CO2

Gramos de sustancia CO2

Utilizar la masa molar de CO2

Figura 4.5 Secuencia para la resolución del ejemplo 4.11.

En la igura 4.6 resume el método general utilizado para calcular las cantidades de sustancias consumidas o producidas en las reacciones químicas. La ecuación química balanceada proporciona el número relativo de mol de reactivos y productos en la ecuación: aA + bB o cC + dD

Gramos de sustancia A

Mol de sustancia A

Utilizar la masa molar de A

Utilizar los coeficientes de A y B de la ecuación balanceada.

Mol de sustancia B

Gramos de sustancia B

Utilizar la masa molar de B

Figura 4.6 Método general para el cálculo de las cantidades de sustancias consumidas o producidas en una reacción química.

Resuelve los ejercicios sobre cálculos estequiométricos al final de la unidad

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Unidad 4

Electroquímica

4.2 Celdas electroquímicas Una vez que has estudiado las reacciones de óxido-reducción en los contenidos anteriores, te preguntarás: ¿Para qué me servirán las reacciones de óxido-reducción? ¿Qué provecho puedo sacar de estas reacciones para mi vida cotidiana? Seguramente acostumbras viajar en vehículos (automóviles, autobuses, aviones, etc.) o bien escuchas la radio mientras realizas tus actividades cotidianas, o también utilizas una linterna cuando se va la energía eléctrica en tu casa y te quedas a oscuras. En todas estas aplicaciones intervienen dispositivos electroquímicos como pilas o celdas electrolíticas, según se trate. Los ejemplos anteriores y muchos más son casos que utilizan las reacciones de óxido-reducción, es decir, manejan los electrones que se transieren de una especie química para depositarse en otra pero que son transportados a través de un conductor para realizar un trabajo eléctrico útil; en pocas palabras, se emplea un dispositivo mediante el cual la energía química (potencial) de las sustancias se transforma en energía eléctrica, mediante las reacciones de óxido-reducción. El dispositivo que permite realizar esta transformación energética recibe el nombre de celda electroquímica. Las celdas electroquímicas pueden ser de tipo galvánico, electrolítico y de combustible. Cabe destacar también que existen reacciones de óxido-reducción no espontáneas que requieren de energía eléctrica para que ocurran. Estas reacciones generalmente se denominan reacciones de electrólisis y ocurren en una celda electrolítica. Muchos productos de uso industrial y de laboratorio, como cloro, bromo, hidrógeno, sodio, potasio, etc., se obtienen mediante electrólisis de algunos de sus compuestos.

Celda galvánica La celda galvánica es un dispositivo por medio del cual se obtiene energía eléctrica mediante una reacción de óxido-reducción de manera espontánea. Fue nombrada así en honor a Luigi Galvani, aunque también se le denomina celda voltaica en honor a Alessandro Volta, químicos italianos que desarrollaron las primeras celdas electroquímicas. Cuando una placa de zinc (Zn) se sumerge en una disolución de sulfato cúprico (CuSO4), la cual es de color azul, al cabo de cierto tiempo observamos la desaparición del color azul de dicha disolución y la aparición de un sólido rojizo, así como la desaparición de la placa de zinc (igura 4.7).

Figura 4.7 Reacción Zn-CuSO4 Al sumergir una placa de zinc en una disolución de sulfato cúprico esta se disuelve y forma un sólido rojizo.

La barra de Zn se introduce en disolución acuosa de CuSO4

Zn

Zn

Zn2+ 2e–

Cu Cu2+

Zn2+

Cu

Los iones Cu2+ se transforman en átomos de Cu. Los átomos de Zn ingresan a la disolución como iones Zn2+.

4.2 Celdas electroquímicas

Este fenómeno ocurre gracias a que se forma una celda local, es decir, se forman zonas microscópicas catódicas y anódicas adyacentes, las cuales producen la disolución del zinc (oxidación) y el depósito del cobre (reducción). Lo anterior se puede explicar de la siguiente manera: Cuando la placa metálica de zinc entra en contacto con la disolución de sulfato cúprico ocurre la reacción que representa la siguiente ecuación: Zn0 + CuSO4 o ZnSO4 + Cu0 Al analizar la ecuación de la reacción anterior deducimos que la desaparición de la placa metálica de zinc se debe a la reacción con el sulfato cúprico, es decir, el zinc se transforma en sulfato de zinc. La desaparición del color azul de la disolución de sulfato cúprico y la aparición del sólido rojizo se debe a la transformación del sulfato cúprico en cobre y la transformación a sulfato de zinc (incoloro). En términos de óxido-reducción, lo que ocurre en la reacción anterior es lo siguiente: 1. El CuSO4 al disolverse en el agua se separa en sus iones de acuerdo con la siguiente ecuación: CuSO 4 (s)

H 2O

2+ + SO 24 −(ac) Cu (ac)

2. Cuando el zinc entra en contacto con la disolución de sulfato cúprico ocurre la siguiente reacción iónica: 0 + + 0 Zn (s) + Cu 2(ac) → Zn 2(ac) + Cu (s)

Reacción que puede desglosarse en dos semirreacciones: y

2+ Zn (s0 ) → Zn(ac) + 2e−

2+ 0 Cu (ac) + 2e − → Cu (s)

es decir, los dos electrones que salen del zinc se transieren al cobre. Con esto vemos que el zinc se oxida y el cobre se reduce. Los electrones transferidos del zinc al cobre pueden ser transportados a través de un conductor, para realizar un trabajo eléctrico útil, tal como prender un foco, accionar un motor, etcétera. Este es el principio de la celda galvánica.

Elementos de una celda galvánica Con la explicación anterior, te puedes dar cuenta que en una celda electroquímica ocurrirá una oxidación y una reducción, entonces dicha celda constará de los siguientes elementos (igura 4.8): Electrodos Son placas metálicas sumergidas en las disoluciones del mismo ion metálico correspondiente, en donde ocurrirán la oxidación en una (ánodo) y la reducción en la otra (cátodo). Conductor Es el material que servirá para el transporte de electrones de la placa que se está oxidando a la placa que se está reduciendo. Puente salino Es un tubo en U de vidrio que en su interior contiene un gel conductor de la electricidad (KCl, KNO3, NH4, NO3, etc.) en una solución electrolítica o un gel de agar-agar. La función de este puente salino es evitar la acumulación de carga en los recipientes con las disoluciones y favorecer el transporte de iones y evitar una caída de potencial en la unión, procurando que los números de transporte sean iguales.

193

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Unidad 4

Electroquímica

Representación esquemática de una celda galvánica De manera simpliicada, una celda galvánica la podemos representar de acuerdo con el siguiente esquema:

4.2 Celdas electroquímicas

en donde EC es la potencia de la celda o fem, ERed la del electrodo en donde se da la reducción, y EOx la del electrodo en donde se realiza la oxidación. Para realizar los cálculos de la fem, cada uno de los potenciales de los electrodos ERed y EOx deberán estimarse con la ecuación de Nernst que veremos más adelante.

Unidades eléctricas Dentro de esta unidad debes realizar problemas que involucren cargas eléctricas, corriente eléctrica y voltaje, por lo cual debes estar familiarizado con las unidades de estas cantidades físicas (tabla 4.1). Tabla 4.1 Unidades eléctricas. Cantidad física

Unidad

Símbolo

Deinición

Carga

Coulomb

C

Cantidad de electricidad que pasa a través de una sección transversal dada de un conductor en un segundo.

Intensidad de corriente

Ampere

A

Resistencia

Ohm

:

Es la oposición al lujo de electrones que ofrece un material.

Voltaje

Volt

V

Es la fuerza electromotriz necesaria para que pase una corriente de un ampere a través de una resistencia de un ohm.

Un coulomb sobre segundo.

Potencia eléctrica

Watt

W

Variación del trabajo por unidad de tiempo. También se le deine como el producto de la fuerza electromotriz por la corriente en amperes.

Capacitancia

Farad

F

Es la relación de la carga entre el voltaje.

Inductancia

Henry

H

Es la cantidad de carga eléctrica asociada a un equivalente gramo de sustancia en un proceso electroquímico.

Potenciales estándar de reducción Regresando a la celda electroquímica de zinc y cobre, se ha determinado experimentalmente que el voltaje obtenido de esta celda es de 1.10 V. Dicha determinación se realizó a 25 ºC y con una concentración 1M. A estas condiciones se les llama condiciones electroquímicas estándar. El valor de 1.10 V está determinado por los valores de cada una de las dos medias celdas que completan la reacción global. Como no es posible determinar el potencial de cada una de las semiceldas, se emplea un electrodo de referencia de hidrógeno al cual se le asigna arbitrariamente el valor de 0.0 V y se le conoce como potencial estándar de reducción del hidrógeno: 2H+ (1M) + 2e− o H2 (1 atm)

Eº = 0.0 V

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Unidad 4

Electroquímica

as a am

Con base en este valor del potencial de hidrógeno se calculan los potenciales de otras medias celdas, los cuales se integran en una tabla, denominada tabla de potenciales estándar de reducción (tabla 4.2). Cabe destacar que estos valores llamados potenciales normales de reducción dependen de la concentración de los iones presentes de la disolución donde se realiza la medición. Tabla 4.2 Potenciales estándar de reducción.

le de

d

Cl

Figura 4.9 Un electrodo de hidrógeno operando en condiciones estándar. El gas hidrógeno se burbujea a una presión de 1 atm a través de una disolución de ácido clorhídrico (HCl) a 1M.

Electrodo

Media celda de reducción

E0 (V)

1

Au+/Au

Au+(ac) + e− o Au(s)

1.6920

2

Mn3+(ac)/Mn2+(ac)

Mn3+(ac) + e− o Mn2+(ac)

1.5415

3

Au3+(ac)/Au(s)

Au3+(ac) + 3e− o Au(s)

1.4980

4

Ag+(ac)/Ag(s)

Ag+(ac) + e− o Ag(s)

0.7991

5

Cu2+(ac)/Cu(s)

Cu2+(ac) + 2e− o Cu(s)

0.3370

6

1 + Pt — 2 H2(g)/H (ac)

2H+ + 2e− o H2(g)

±0.0000

7

Fe3+(ac)/Fe(s)

Fe3+(ac) + 3e− o Fe(s)

−0.0370

8

Pb2+(ac)/Pb(s)

Pb2+(ac) + 2e− o Pb(s)

−0.1260

9

Cd2+(ac)/Cd(s)

Cd2+(ac) + 2e− o Cd(s)

−0.4030

10

Fe2+(ac)/Fe(s)

Fe2+(ac) + 2e− o Fe(s)

−0.4401

11

Zn2+(ac)/Zn(s)

Zn2+(ac) + 2e− o Zn(s)

−0.7630

Para calcular el voltaje (V) o fuerza electromotriz H (fem) que se obtiene de una celda voltaica denotado por Eº se recurre a la siguiente ecuación: o E Celda = E Red (cátodo) − E Ox (ánodo)

El potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica se puede estimar, como ya se mencionó antes, haciendo uso de la ecuación de Nernst que se aplica n+ 0 para una reacción parcial del electrodo del tipo M Ox + ne → M Red , es decir, un sistema del tipo metal-ion metálico en solución: E M n + / M 0 = E Mo n + / M 0 +

c n+ 0.0591 log M n cM 0

en donde cM 0 = 1 . Esta ecuación contiene un término importante que se deine como el potencial estándar E Mo n+ / M 0 , el cual representa, en la ecuación de Nernst, el potencial característico de cada equilibrio iónico en condiciones estándar (25 ºC y concentración iónica unitaria). Esto se debe a que no es posible determinar potenciales absolutos de electrodos sino relativos, para lo cual debe utilizarse un electrodo que sirva de referencia. Este electrodo se conoce como electrodo estándar o normal de hidrógeno.

4.2 Celdas electroquímicas

La ecuación de Nernst en este caso (electrodo de H) se aplica a la especie oxidada (H−) y la especie reducida (H2) para el hidrógeno, es decir: 2H+ + 2e− o H2

(reacción de media celda)

y E H + / H = E Ho + / H + 2

2

c + 0.0591 log H1/ 2 2 pH 2

(para un equilibrio gaseoso)

Voltímetro

Zn

H2 gas a 1 atm Puente salino

Electrodo de Pt

ZnSO4 1M

HCl 1M

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrógeno

Figura 4.10 Celda compuesta por un electrodo de zinc y un electrodo de hidrógeno.

Como se observa en la igura 4.10, el electrodo de hidrógeno (tubo de la derecha) debe alimentarse con hidrógeno puro a una presión de 1 atm (siempre debe usarse esta unidad para la presión)1 y la actividad de los iones hidrógeno debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial estándar del electrodo de hidrógeno se toma como 0 V a cualquier temperatura. Pero el potencial del electrodo, E H + / H , 2 también es cero, ya que a H + = 1 y p H 2 = 1 . En el otro tubo debe estar el electrodo cuyo potencial desea medirse. En el ejemplo de la igura, el potencial a medir es el del electrodo de zinc [Zn 2+ (ac) / Zn (s)]. La actividad del metal también debe ser unitaria. En tales condiciones, la fem o EC de la celda establecida se deine en general como: E C = E M n+ / M 0 − E H + / H

2

y para el caso del zinc quedaría: o E C = E Zn 2+

(ac) / Zn (s)

− E Ho + / H

2

Dadas las condiciones de la medición, el potencial del electrodo metálico también o = EC . es la fem del sistema y como E Ho + / H = 0, E Cu 2+ / Cu 2

1

(s)

En realidad, la IUPAC acepta la presión parcial del hidrógeno, para el estado estándar, como 101325 Pa, por lo que el valor en atmósferas debe ser corregido a 0.987 atm.

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Unidad 4

Electroquímica

EJEMPLOS

4.12 Calcula el potencial normal de reducción E Eº para la celda Zn-Cu representada por: + 2+ 0 Zn (0s) / Zn 2( ac, 1M ) // Cu ( ac, 1M ) / Cu (s)

Solución 1. El primer paso es establecer la ecuación de la reacción que está ocurriendo: 0 Zn (0s) + Cu 2( ac+ ) → Zn 2+ ( ac) + Cu ( s)

2. A continuación escribe las ecuaciones de las semiceldas que están ocurriendo y observa en dónde ocurren la oxidación y la reducción, es decir: Zn (0s) + SO 24 (−ac ) → Zn 2+ SO 24 −( ac ) + 22ee − esta ecuación representa la oxidación, ya que el zinc está perdiendo electrones, lo cual ocurre en el ánodo. − 2− 0 Cu 2+ → Cu (s) + SO 24 (−ac ) ( ac) + SO 4 ( s ) + 2e

esta ecuación representa la reducción, ya que el cobre está ganando electrones, lo cual ocurre en el cátodo. 3. El siguiente paso es consultar la tabla de potenciales normales de reducción (tabla 4.2) para 2+ los pares Zn 2+ (ac) /Zn (s) y Cu (ac) /Cu (s) para poder realizar el cálculo del potencial mediante la ecuación: o E Celda = 0.34 V − (− 0.76 V) = 1.10 V Al consultar la tabla observamos que: Par oxidante/reductor

E 0 (V)

Zn2+/Zn

−0.76

Cu2+/Cu

0.34

4. Por último, realiza el cálculo como la resta del Eº red (cátodo) menos Eº red (ánodo): o = 0.34 V − ( − 0.76 V) = 1.10 V E Celda

Cabe destacar que el signo positivo del potencial de la celda nos indica que la reacción de óxido-reducción que ocurrió fue espontánea. Si el signo es negativo, nos indicaría que la reacción no fue espontánea. 4.13 Calcula el potencial de la celda Cd (s)) / Cd 2(+ac) // Sn2( ac+ ) / Sn ((s)s) indicando cuál reacción se lleva a cabo en el ánodo (Cd) y cuál en el cátodo (Sn). Solución 1. Como en el caso anterior, lo primero es escribir la ecuación de la reacción que está ocurriendo, es decir: Cd (0s) + Sn (2ac+ ) → Cd (2+ac) + Sn (0s ) 2. A continuación, escribe las ecuaciones de las semiceldas de la reacción anterior: Cd (0s) → Cd (2+ac) + 2e −

representando la oxidación

Sn 2( ac+ ) + 2e − → Sn (0s )

representando la reducción

4.2 Celdas electroquímicas

Resuelve los ejercicios sobre potenciales estándar de reducción al final de la unidad

Celdas de concentración Debido a que el potencial de reducción depende de la concentración de iones, es posible elaborar una celda electroquímica utilizando el mismo material (electrodo) en ambas medias celdas, pero sumergido en diferentes concentraciones de la misma solución electrolítica, lo cual se conoce como celda de concentración (igura 4.11); por ejemplo, podríamos elaborar una celda con las siguientes características: + 2+ 0 Zn (0s) / Zn 2(ac, 0.01M ) // Zn ( ac, 1M ) / Zn (s)

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200

Unidad 4

Electroquímica

Ecuación de Nernst Experimentalmente se ha observado que el potencial de la celda de concentración o E Celda decae hasta cero cuando la celda electroquímica se descarga. También se ha o visto que el E Celda de la celda depende de las concentraciones, tanto de reactivos como de productos en la reacción de óxido reducción de la celda, es decir, cuando o la concentración de los reactivos aumenta, también lo hace el E Celda , y cuando la o concentración de los productos aumenta, el E Celda de la celda disminuye. o El E Celda que se genera en una celda electroquímica en condiciones no estándar se puede calcular mediante la ecuación establecida por el químico alemán Walther Nernst, que para el caso de las celdas de concentración se estableció como: o E = E Celda −

0.0257 V [ ion diluido] ln [ ion concentrado] n

o en donde E Celda es el potencial estándar de la celda que para el caso de tratarse del mismo es cero, n representa el número de electrones transferidos del ion de menor concentración al de mayor concentración, cuando se hable de cationes, y será al revés cuando se hable de aniones. Para el cálculo del potencial de la celda de concentración recurrimos a la ecuación de Nernst, antes mencionada: o E Celda −

0.0257 V 0.01 ln = 0.059 V n 1

La utilidad de este tipo de celda radica simplemente en producir diferentes voltajes variando las concentraciones de una misma sustancia. Ahora bien, al realizar los cálculos del potencial de la celda, observamos que el voltaje puede que no sea suiciente como para mover un motor, encender un foco, accionar un reloj, etc., ya que para tales acciones se requiere de más voltaje. Para solucionar este problema, es posible conectar dos o más celdas electroquímicas en serie y entonces obtener un voltaje mayor. Así, podemos deinir una batería como un conjunto de celdas conectadas entre sí en serie para la obtención de un voltaje mayor. En muchos aparatos eléctricos (radios, lámparas sordas, teclados inalámbricos, etc.) se utiliza este tipo de arreglos al conectar dos o más celdas en serie.

Pilas y baterías Las pilas y baterías son fuentes electroquímicas de corriente eléctrica, las cuales pueden deinirse como un sistema electroquímico que de manera espontánea producen suiciente energía eléctrica que puede ser aprovechada para diversos ines. Las pilas y baterías pueden clasiicarse en: a) Celdas primarias. b) Celdas secundarias. c) Celdas de combustible.

Pilas o celdas primarias Las celdas electroquímicas primarias son las que, luego de su funcionamiento, una vez agotados los reactivos originales, no es posible volver a regenerar estos y por ello deben ser desechadas. Son muy comunes las conocidas como pilas secas. Su nombre se debe a que son sistemas cuyo electrólito se encuentra en forma de “pastas húmedas” o “geles”.

4.2 Celdas electroquímicas

Batería de celda seca La utilizamos en lámparas, linternas, radios portátiles, etc. Se le llama seca debido a que a diferencia de las celdas que hemos estudiado, esta no contiene algún luido en sus componentes (igura 4.12). Su ánodo consta de una placa de zinc la cual se pone en contacto con dióxido de manganeso (MnO2) y un electrólito que puede ser cloruro de amonio, de potasio, de sodio o de zinc disuelto en un poco de agua y almidón o agar-agar, para que adquiera una consistencia pastosa. Como cátodo se utiliza una barra de carbón inmersa en el electrólito, el cual se pone en el centro de la celda. Las ecuaciones que describen esta celda son: Ánodo:

Espaciador de papel Pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl Capa de MnO2 Cátodo de grafito Ánodo de zinc

Figura 4.12 Batería de celda seca Sección de una celda seca del mismo tipo que se utiliza en linternas y radios de transistores.

Zn (0s) → Zn (2ac+ ) + 2e −

Cátodo: 2 NH +4 ( s) + 2MnO 2 ( s) + 2e − → Mn 2O 3 ( s) + 2 NH 3 ( ac) + H 2O ( l ) Sumando las dos ecuaciones anteriores obtenemos la ecuación global de la celda: Zn (0s) + 2 NH 4 ( s) + 2MnO 2 ( s) → Zn +( ac ) + 2 NH 3 ( ac) + Mn 2O 3 ( s) + H 2O ( l ) El voltaje obtenido en esta celda es de 1.5 V.

Batería o pila alcalina También llamada pila de Leclanché en honor del químico francés del siglo XIX o pila de zinc-dióxido de manganeso. Fue precursora de las pilas secas actuales, pero en lugar de usar como electrólito al cloruro de amonio, utiliza cloruro de sodio o potasio, inclusive hidróxido de potasio (de ahí el nombre de alcalina) (igura 4.13). Tiene mayor duración que la pila seca debido a que el cloruro de amonio de esta clase de pila produce a lo largo del tiempo ambientes ácidos con lo cual el zinc reacciona con mayor facilidad; en cambio, en la pila alcalina no existe este problema. El mayor costo de las pilas alcalinas radica en el proceso de blindaje que evita cualquier reacción interna. Las reacciones que ocurren en una pila alcalina con zinc de dióxido de magnesio están representadas por las siguientes ecuaciones: Ánodo:

Zn (0s) + 2OH −(ac) → Zn(OH) 2 ( s ) + 2e −

Cátodo:

2MnO 2 (s) + 2H 2O (l )+ 2e − → 2MnO(OH) (s) + 2OH (−ac)

Global:

Zn (0s) + 2MnO 2 (s) + 2H 2O (l ) → Zn(OH) 2 (ac) + 2MnO(OH) (s)

La cadena de la pila alcalina construida con zinc e hidróxido de potasio es la siguiente: (−)Zn(s)/KOH(ac)/MnO2(s)/C(s)/Acero(s)(+) Reacción: 2Zn + 3MnO2 o 2ZnO + Mn3O4

201

EC = 1.5 V

202

H 3C

Unidad 4

O

O Propilencarbonato

Electroquímica

Batería de litio La novedad de esta batería es que no utiliza electrólitos en disolución acuosa o pasta. El ánodo es de litio y el cátodo está hecho de disulfuro de titanio (TiS2). El voltaje obtenido de esta celda es de 3 V. Debido a la alta durabilidad (aproximadamente diez años) se utilizan en medicina como baterías de los marcapasos (igura 4.14). O La pila de litio primaria está constituida por un cátodo que es una mezcla de MnO2, negro de acetileno y un ligante. Como electrólito se emplea una solución de perclorato de litio en propilencarbonato (con un contenido de agua extremadamente pequeño) embebida en el separador. El ánodo es una hoja de litio impresa sobre un vaso de graito (colector de corriente). Durante el funcionamiento de la pila, los iones litio se difunden hacia la red cristalina del dióxido de manganeso, reduciendo el manganeso tetravalente a trivalente. Este tipo de pilas ofrecen la mayor densidad de energía, alta densidad de potencia y grandes cualidades cuando son almacenadas por periodos de varios años, debido a que su régimen de autodescarga es muy bajo. La reacción de la pila de litio es la siguiente: Li + MnO2 o LiMnO2

e–

e–

Ánodo

Cátodo

Li + Li en grafito

i

MnO2 Electrólito no acuoso

i

e

i

n

e

i n

Figura 4.14 Batería de litio Sección que muestra los componentes de una batería de litio.

Celdas secundarias Las celdas secundarias o acumuladores son sistemas electroquímicos que almacenan energía química, la cual se convierte en energía de corriente directa durante la descarga. Son sistemas químicamente reversibles, ya que su condición química original puede ser recuperada por el paso de una corriente eléctrica en sentido opuesto a la corriente original, que el sistema ofrece en la descarga. Ejemplo de este tipo de celda es la batería de plomo o acumulador de plomo.

Batería de plomo También llamada acumulador de plomo, es la que comúnmente utilizan los vehículos (autos, camiones, autobuses, etc.) para moverse (igura 4.15). Son construidos con seis placas de rejilla de plomo empastadas con ciertos óxidos de plomo, que después de pasar por un procedimiento especial de electrólisis, llamado formado, dan lugar a las placas negativa (Pb) y positiva (PbO2) que sirven para la descarga. Las rejillas

4.2 Celdas electroquímicas

llevan algunos agregados que le dan dureza y las protegen de la corrosión. Como electrólito se usa ácido sulfúrico diluido que tiene una densidad de entre 1.25 g/cm3 a 1.27 g/cm3. El voltaje que se logra obtener con este acumulador es de 12 V; es decir, cada una de las seis celdas electroquímicas iguales, conectadas en serie, aportan 2 V. En general se usan más bien las baterías de estas celdas (arreglos en serie, paralelo o serie-paralelo, dependiendo del voltaje y corriente requeridos). Actualmente estas baterías se siguen usando para una gran variedad de vehículos, sobre todo terrestres y marítimos: autos, camiones, trenes, barcos de todo tipo; se usan bancos de baterías para sistemas de emergencia en los sistemas de transporte colectivo, montacargas, etc. Durante la descarga, ambas placas (positiva y negativa) se sulfatan (forman PbSO4 insoluble) y luego de ser cargadas de nuevo (pasando corriente eléctrica en sentido inverso), se transforma el sulfato en Pb y PbO2, y así en los subsecuentes ciclos de carga y descarga. Las reacciones propuestas (para la descarga) más aceptadas, son relativamente complejas, sin embargo, se pueden plantear las reacciones parciales y los potenciales de acuerdo con los datos experimentales: Las reacciones de esta batería son las siguientes: Pb (0s) + HSO−4 (a→ PbSO 4 (s) + H +(ac) + 2e − )

Ánodo:

Eo = −0.356 V de reducción

Potencial estándar Cátodo:

PbO 2 (s) + HSO −4 (ac) + 3H +(ac) + 2e − → PbSO 4 (s) + 2H 2O (l ) Eo = 1.682 V de reducción

Potencial estándar Reacción global:

PbO 2 (s) + Pb (0s ) + 2HSO − + 2H +( ac) → 2PbSO 4 (s) + 2H 2O (l ) Luego, para la fuerza electromotriz (fem) del sistema se tiene: o = E Red (cátodo) − E Ox (ánodo) E Celda

1.685 V − (−0.356 V) = 1.685 V + 0.356 V = 2.041 V

Ánodo

Tapa removible Cátodo

Electrólito de H2SO 4

Placas negativas (emparrillado de plomo relleno con plomo esponjoso) Placas positivas (emparrillado de plomo relleno con PbO2)

Figura 4.15 Batería de plomo Sección de un acumulador de plomo en donde se muestran la disposición de las placas metálicas negativas y positivas.

203

204

Unidad 4

Electroquímica

Batería de mercurio Consta de un ánodo de zinc amalgamado con mercurio sumergido en un electrólito alcalino que contiene óxido de zinc (ZnO) y óxido mercúrico (HgO), este último tiene el papel de cátodo (igura 4.16). El voltaje obtenido en esta batería es de 1.35 V, se utiliza mucho en medicina (aparatos médico electrónicos como los aparatos auditivos, relojes, calculadoras, computadoras, etcétera). Las reacciones de esta batería son las siguientes: Ánodo:

Zn(g) + 2OH−(ac) o 2e− o ZnO(s) + H2O(l)

Cátodo:

HgO(s) + H2O(l) + 2e− o Hg0(l) + 2OH−(ac)

Global:

Zn(g) + HgO(s) o ZnO(s) + Hg0(l) Cá d

a e ) n d

islan e

n ened de n)

is lu ión de ele óli s ue n iene pas a de n )

Figura 4.16 Batería de mercurio Sección que muestra los componentes de una batería de mercurio.

Batería secundaria de Li-ion Otro ejemplo son las baterías secundarias (o recargables) de Li-ion que se componen de celdas intercaladas que emplean electrodos positivos y negativos, y cuya construcción se basa en compuestos de litio de diferente naturaleza. Cuando la batería está en funcionamiento, únicamente el ion Li+ es el que se intercambia entre estos electrodos, conforme la batería es cargada y descargada. Por esta razón estas baterías son conocidas también como baterías “oscilantes”.

205

4.2 Celdas electroquímicas

El electrodo positivo está constituido comúnmente por un óxido metálico con estructura de capas, como el óxido de litio-cobalto (LiCoO2) o un material formado por una estructura de túneles, tal como el óxido de litio-manganeso, LiMn2O4, sobre una hoja de aluminio, usada como colector de corriente. El electrodo negativo con frecuencia es de carbón (de tipo grafítico) que también posee una estructura de capas, la cual se encuentra sobre un colector de corriente de cobre. Durante los procesos de carga y descarga los iones de litio son introducidos o extraídos del espacio intersticial entre las capas de átomos de cada material activo.

Celdas de combustible En la naturaleza se encuentran muchas sustancias combustibles. La energía que se libera durante la combustión de dichas sustancias se puede convertir en energía eléctrica. El proceso es el siguiente: el calor desprendido durante una reacción de combustión puede utilizarse para calentar una masa de agua y transformarla en vapor, este último se utiliza para mover una turbina que luego activa un generador eléctrico. El dispositivo que se utiliza para llevar a cabo esta transformación se llama celda de combustión o celda de combustible. Los combustibles más utilizados son el hidrógeno (H2) y metano (CH4). La celda de combustible tiene la capacidad, al menos teóricamente, de producir electricidad en tanto el combustible y el oxidante sean alimentados a la celda en forma continua. El inconveniente de estas celdas es, entre otros, la elevada temperatura de operación, lo cual con el tiempo contribuirá a la destrucción de la propia celda; además de que se ha calculado experimentalmente que sólo alrededor de 40% de la energía obtenida en la combustión se transforma en energía eléctrica, el otro porcentaje restante se disipa al medio en forma de calor. Este tipo de celda se ha utilizado en los vehículos espaciales. Hay varios tipos de celdas de combustible: de electrólito de membrana polimérica (PEMFC), alcalina (AFC), de ácido fosfórico (PAFC), de carbonato fundido (MCFC) y de óxido sólido (SOFC).

Celdas de combustible de electrólito polimérico (PEMFC) Las celdas de combustible de electrólito de membrana polimérica (PEMFC, por sus siglas en inglés) brinda una alta densidad de energía y ofrece un bajo costo, peso y volumen (igura 4.18). Este tipo de celdas usan como electrólito una membrana polimérica hidratada que permite el intercambio de protones. La membrana se encuentra entre dos electrodos porosos de platino.

I Exceso de combustible 4e-

4e-

Entrada de combustible

H2

H+

2H2O

H+

+

H+

+

O2 O2 Entrada de oxígeno

H2 o 2H+ + 2e−

1 − − — 2 O2 + H2O + 2e o 2HO

Salida de calor y agua

H+ H2

Reacción anódica

Reacción catódica

Carga

Membrana polimérica

Figura 4.18 Celda de combustible PEMFC.

206

Unidad 4

Electroquímica

Oxígeno gaseoso

Fuente directa de corriente

Figura 4.19 Electrólisis del agua Descomposición del agua mediante una corriente eléctrica.

4.2 Celdas electroquímicas

207

Celdas de hidrógeno En la actualidad se busca obtener energía eléctrica de una manera sustentable, es decir, sin que se produzcan residuos contaminantes. Este es el caso de las celdas de combustión de hidrógeno o fuel cell. Estas celdas no utilizan combustibles fósiles, es decir, el único combustible es el hidrógeno, la reacción que ocurre en estas celdas da como productos resultantes electricidad, calor y agua. La vida media de este tipo de celda es de tres años, aproximadamente. En esta sección te pudiste dar cuenta de algunas de las pilas y baterías que se usan de manera cotidiana en nuestra vida diaria, en la industria, en la medicina, etc. Actualmente se utiliza una variedad de pilas de acuerdo con las necesidades especíicas que se tengan, es importante que estas pilas se empleen de forma adecuada y con una prospectiva, buscando pilas más duraderas, o que otras se reemplacen por el empleo de energías alternas. El estudio de las pilas y baterías no termina aquí si no que día con día se irán descubriendo y desarrollando nuevas tecnologías que permitan la obtención de energía eléctrica sin causar daños al medio ambiente y de manera sustentable.

Leyes de Faraday La electrólisis es la separación de algunos compuestos cuando en ciertas condiciones son expuestos al paso de una corriente eléctrica. Este proceso se lleva a cabo en un sistema llamado celda electrolítica, en ella es donde entra electricidad y provoca una reacción química de óxido-reducción, es decir, entra energía eléctrica y se convierte en energía química. Por la naturaleza del proceso antes descrito, el cambio de la energía libre es positivo (ΔG 0 > 0), por tanto, el proceso no es espontáneo. En 1833 Michael Faraday, un cientíico inglés, enunció las leyes de la electrólisis, que en su honor se conocen como leyes de Faraday: 1. La masa de una sustancia depositada o liberada en la celda electrolítica es proporcional a la intensidad de la corriente que pasa por ella (número de electrones por segundo) y al tiempo que esta circula. 2. La masa de una sustancia depositada o liberada durante la electrólisis es proporcional a la masa equivalente de la sustancia. La primera ley es más sencilla de entender: cuando la intensidad de corriente y el tiempo de suministro en la celda aumentan, también lo hará la cantidad de sustancia depositada y/o liberada en ella, de a e ía lo contrario, si baja la intensidad eléctrica y el tiempo, la cantidad de sustancia depositada y/o liberada será menor. n d Cá d de b e de b e La segunda ley indica que cuando pasa impu pu una cierta cantidad de intensidad de corriente en una celda electrolítica, la cantidad de sustancia depositada o liberada dependerá de la naturaleza del electrólito, es decir, que diferentes electrólitos que reciban una misma cantidad de electricidad depositarán o liberarán cantidades diferentes de sustancia, esto en Cu función de los equivalentes químicos por mol de sustancia del electrólito en disolución que se tengan.

Figura 4.20 Aplicaciones de la electrólisis Puriicación electrolítica del cobre.

208

Unidad 4

Electroquímica

La manera de saber la cantidad de electrones que pasan a través de la celda electrolítica es mediante su carga eléctrica. Es conocido que la carga de un electrón es de 1.6022 u 10−19 C (coulombs) y a la carga de un mol de electrones se le llama faradio (F), por tanto, se tiene que: 1 F = (1.6022 u 10−19 C/e) (6.022 u 1023 electrones/mol e−) = 96 500 C/mol e− Así, se necesita 1 mol de electrones (1 F o 96 500 C) para que 1 mol de iones sodio (Na1+) se convierta en un mol de átomos de sodio metálico (Na0). En cambio, si se hace pasar un mol de electrones por una celda que contiene iones Cu2+, se depositará únicamente medio mol de Cu0 (63.5/2 g = 31.75 g) ya que se requieren 2 mol de electrones para reducir 1 mol de Cu2+. Veamos otro ejemplo, revisemos lo que sucede en la reacción de descomposición del agua que puede realizarse en un voltámetro de Hoffmann (igura 4.19). La reacción puede llevarse a cabo en un medio básico usando electrodos de níquel. En solución acuosa alcalina, la ecuación química global para la descomposición del agua es la siguiente: 2H2O(l) o 2H2(g) + O2(g) para ello, las reacciones parciales o semirreacciones de reducción se escriben como se dan en las tablas, es decir: 2H2O(l) + 2e− o H2(g) + 2OH−(ac) y O2(g) + 2H2O(l) + 4e− o 4OH−(ac) podemos elaborar la siguiente tabla: Eo (V)

Reacción 2[2H2O(l) + 2e– o H2(g) + 2OH–(ac)] Reducción

0.4010

(–)[O2(g) + 2H2O(l) + 4e– o 4OH–(ac)] Oxidación

(–) –0.8277

Espontaneidad

4H2O(l) – O2(g) – 2H2O(l) o 2H2(g) + 4OH–(ac) – 4OH–(ac) 2H2O(l) o 2H2(g) + O2(g) [RG] o E Celda =

– 1.2287

No espontánea

o ) posee sigComo se muestra en la tabla, la fuerza electromotriz estándar (E Celda no negativo, lo cual indica que el sistema no es espontáneo; esto signiica que para electrolizar el agua, es decir, descomponer el agua en sus elementos (H2 y O2) hay que aplicar corriente eléctrica por determinado tiempo. Esto últimos se logra al usar un arreglo de una celda electrolítica, por ejemplo, el voltímetro. En general, para un ion cuya carga es n+ o n−, se requiere pasar n faradios de electricidad para depositar 1 mol de átomos en el electrodo correspondiente. De lo anterior podemos construir una razón unitaria para la resolución de problemas: nF 1 mol de sustancia depositada o liberada

4.2 Celdas electroquímicas

EJEMPLOS

4.14 Se tienen tres celdas electrolíticas, a) en una de ellas se vierte una disolución que contiene iones Ag1+, b) en otra iones Zn2+ y c) en la otra iones Au3+. ¿Qué cantidad de sustancia se deposita en el cátodo de cada celda si se hace pasar 1 mol de electrones?2 Solución a) En la celda que contiene iones Ag1+ se deposita 1 mol de Ag0. 1 0 b) En la celda que contiene iones Zn2+ se deposita — 2 mol de Zn . 0 1 c) En la celda que contiene iones Au3+ se deposita — 3 mol de Au . Si se habla ahora del Cu2+ y si se hace pasar un mol de electrones, tenemos que: 1 1 0 2+ Cu2+ + 1 mol e− o — 2 Cu + — 2 Cu

63.5 g Cu o 96 500 C (1 F) o 31.75 g Cu0 o 31.75 g Cu2+ Es decir, expresaríamos “si a 63.5 g de Cu2+ les aplicamos 1 mol de e−, depositaremos 31.75 g de Cu0 (metálico)”. 4.15 ¿Qué masa de Ca se deposita y qué masa de Cl2 se libera al hacer pasar en una celda electrolítica 10 000 C a través de CaCl2 fundido? Solución Se escribe la ecuación: CaCl2(l) o Ca2+ + 2Cl1− Las reacciones en la celda electrolítica son: Cátodo:

Ca2+ + 2e− o Ca0

Ánodo:

2Cl1− o o Cl20 + 2e−

Las masas molares de Ca y Cl2 son 40 g/mol y 71 g/mol, respectivamente, por tanto, las masas obtenidas pueden calcularse como sigue: masa de Ca 0 = (10 000 C)

0 1F 1 mol Ca 0 40 g Ca ⋅ ⋅ 96 500 C 2F 1 mol Ca 0

1 mol Cl 20 71 g Cl 20 1F masa de Cl = (10 000 C) ⋅ ⋅ 96 500 C 1 mol Cl 20 2F 0 2

= 2.07 g Ca 0

= 3.67 g Cl 20

Resuelve los ejercicios sobre leyes de Faraday al final de la unidad

2 El valor en gramos de la cantidad de mol depositada es lo que llamaremos “masa equivalente”. 1 La masa equivalente del Zn sería el valor en gramos de — 2 mol de Zn (32.65 g), porque al aplicar 1 − — 1 mol de e depositamos 2 mol de Zn. La otra media mol que no se deposita no experimenta 1 1 0 2+ ningún cambio, es decir, obtenemos — 2 mol de Zn y la — 2 mol restante sigue siendo Zn .

209

210

Unidad 4

Electroquímica

Galvanoplastia La galvanoplastia es el proceso mediante el cual, por efecto de la electricidad, se recubre con un metal una supericie para mejorar sus características. Este proceso ocurre a través de una disolución de sales metálicas. En general, los metales que se utilizan son zinc, cobre, níquel y plata (igura 4.21). El proceso consiste en la migración de iones metálicos desde un ánodo (carga positiva) a un cátodo (carga negativa) en un medio acuoso (electrólito), compuesto fundamentalmente por sales metálicas y ligeramente acidulado. El éxito de una reacción de electrodeposición depende de la elección adecuada de los parámetros de reacción. Entre estos parámetros están: a) El tipo de electrodo (inerte o reactivo). b) El electrólito. c) La temperatura, pH, concentración y composición de la solución electrolítica. d ) El tipo de la celda (de un compartimento o varios). Una celda con varios compartimentos no solo permite separar el producto de la reacción catódica del obtenido de la reacción anódica, sino que se puede controlar la composición química del producto variando la composición del electrólito. La deposición de los iones metálicos sobre la supericie preparada para recibirlos se efectúa siguiendo ielmente los detalles que componen dicha supericie, cohesionándose las moléculas al perder su carga positiva y adhiriéndose fuertemente entre ellas, formando así una supericie metálica con características correspondientes al metal que la compone. Algunas de las aplicaciones de esta técnica en la vida cotidiana son el cromado de partes automotrices, el niquelado utilizado en diversas aplicaciones de ingeniería para evitar la corrosión, la fabricación de partes automotrices como parachoques, rines de llantas, tubos de escape, bicicletas, motocicletas y electrodomésticos y en los laboratorios dentales para fabricar prótesis.

4.3 Corrosión La corrosión es la transformación que sufren los materiales (especialmente los metales) de su estado elemental hasta un compuesto por acción del medio ambiente, incluida la acción bacteriana. Abarca reacciones entre metales y su entorno, sean gases o líquidos. Del primero pueden resultar productos que sean volátiles, sólidos o líquidos dependiendo de la temperatura. Los metales más utilizados son el hierro, aluminio, cobre, níquel así como sus aleaciones, todos ellos se alteran y pierden sus propiedades mecánicas cuando están en contacto con el aire sin que estén protegidos de la corrosión. Cuando el hierro se oxida, ocurre lo siguiente: Fe o Fe2+ + 2e− y el oxígeno se reduce: O2 + 2H2O + 4e− o 4OH−

211

4.3 Corrosión

para formar hidróxido de hierro(II) insoluble: 2Fe + O2 + 2H2O o 2Fe(OH)2 Por lo general, este producto se oxida adicionalmente hasta hidróxido de hierro(III): 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O o 4Fe(OH)3 Al inal, se produce un sólido de óxido hidratado al que conocemos como herrumbre [Fe2O3(H2O)]: 2Fe(OH)3 o Fe2O3(H2O) + 2H2O La corrosión, cuando se produce, da lugar a un adelgazamiento uniforme producto de la pérdida regular del metal supericial. Por otro lado, cuando el zinc se expone al medio ambiente, en presencia de humedad en el aire o de un medio acuoso, este metal puede sufrir la siguiente reacción anódica: + Zn (s) → Zn 2(ac) + 2e −

Sin embargo, durante la corrosión metálica en medio acuoso pueden darse diversas reacciones catódicas dependiendo del pH y el contenido iónico del medio: 2H +(ac) + 2e − → H 2 (g)

Desprendimiento de hidrógeno Reducción de oxígeno en medio ácido Reducción de oxígeno en medio básico

O 2 ( g) + 4H +(ac) + 4e − → 2H 2O (l) − O 2( g) + 2H 2O (l) + 4e − → 4OH (ac)

M +(ac) + e − → M (s)

Reducción del ion metálico

Así, cuando la reacción del zinc se da en un medio acuoso ácido y además contiene oxígeno disuelto, se pueden dar las siguientes reacciones catódicas: 2H+

+

2e−

o H2

y

1 — 2

O2 +

2H+

+

2e−

Zinc

2+

Zn

o H2O

Es importante mencionar que la corrosión metálica se puede explicar por la presencia de celdas locales, es decir, la formación de microzonas anódicas y catódicas sobre la supericie metálica expuesta a un medio corrosivo. Así, algunos átomos del metal se oxidan (en las microzonas anódicas) y pasan a una forma iónica (Zn2+) que cede electrones a las microzonas catódicas de la pieza. Estos electrones son tomados por otras especies susceptibles de ser reducidas como iones de hidrógeno (H+) y moléculas de oxígeno (O2) disueltas en el medio, para producir moléculas de hidrógeno y agua. La formación de microzonas en un metal se puede explicar por las diferencias de potencial que se establece entre ellas debido a impurezas, diferencias en la composición del metal, su tratamiento térmico, etcétera.

2+

Zn

2e 2e

H+ H

H2

+

H+ H+

H2O

O2 Figura 4.22 Corrosión del zinc Corrosión del zinc en una solución ácida con oxígeno disuelto.

212

Unidad 4

Electroquímica

Tipos de corrosión Corrosión atmosférica Es la que produce mayor cantidad de daños en el material y en mayor proporción, debido a factores ambientales. Grandes cantidades de metal de automóviles, puentes o ediicios están expuestas a la atmósfera y por lo mismo se ven atacados por oxígeno y agua. La severidad de esta clase de corrosión se incrementa cuando la sal, los compuestos de sulfuro y otros contaminantes atmosféricos están presentes. Esta clase de corrosión se clasiica según el ambiente: a) Industrial Se produce cuando contiene compuestos sulfurosos, nitrosos y otros agentes ácidos que pueden promover la corrosión de los metales. En adición, los ambientes industriales contienen una gran cantidad de partículas aerotransportadas, lo que produce un aumento en la corrosión. b) Marino Se caracteriza por la presencia del ion cloruro, que favorece la oxidación de muchos sistemas metálicos. c) Rural En este ambiente se produce la menor clase de corrosión atmosférica, se caracteriza por bajos niveles de compuestos ácidos y otras especies agresivas. Sin embargo, existen factores que pueden inluir en la corrosión atmosférica, entre ellos están la temperatura, la presencia de contaminantes en el ambiente y la humedad.

Corrosión galvánica

Figura 4.23 Corrosión galvánica Ocurre cuando se unen eléctricamente metales distintos en presencia de un electrólito como el agua.

La corrosión galvánica es una de las más comunes, se trata de una corrosión acelerada que puede ocurrir cuando metales distintos (con diferente par redox) se unen eléctricamente en presencia de un electrólito (por ejemplo, una disolución conductiva) (igura 4.23). El ataque galvánico puede ser uniforme o localizado en la unión entre aleaciones, dependiendo de las condiciones. La corrosión galvánica puede ser particularmente severa cuando las películas protectoras de corrosión no se forman o son eliminadas por erosión. Esta forma de corrosión es la que producen las celdas galvánicas. Sucede que cuando la reacción de oxidación del ánodo se lleva a cabo, se van desprendiendo electrones de la supericie del metal que actúa como el polo negativo de la pila (el ánodo) y así se produce el desprendimiento paulatino de material desde la supericie del metal. Este caso ilustra la corrosión en una de sus formas más simples. Quizá la problemática mayor sobre corrosión esté en que, al ser este caso bastante común, se presente en variadas formas y muy frecuentemente. Por ejemplo, la corrosión de tuberías subterráneas se puede producir por la formación de una pila galvánica en la cual una torre de alta tensión interactúa con graito solidiicado y soterrado, con un terreno que actúe de alguna forma como disolución conductiva.

Corrosión por altas temperaturas Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia de un electrólito. Este tipo de corrosión es conocida como empañamiento, escamamiento o corrosión por altas temperaturas. En general, esta clase de corrosión depende directamente de la temperatura y actúa de la siguiente manera: cuando el metal está expuesto al gas oxidante, se forma una pequeña capa sobre el metal, producto de la combinación entre el metal y el

4.3 Corrosión

213

gas, en esas condiciones de temperatura. Esta capa o “empañamiento” actúa como un electrólito “sólido”, el cual permite que se produzca la corrosión de la pieza metálica mediante el movimiento iónico en la supericie.

Corrosión localizada Ocurre en áreas discretas y se divide en: Corrosión por isuras La corrosión por isuras es la que se produce en pequeñas cavidades o huecos formados por el contacto entre una pieza de metal igual o diferente a la primera, o más comúnmente con un elemento no metálico. En las isuras de ambos metales, que también pueden ser espacios en la forma del objeto, se deposita la solución que facilita la corrosión de la pieza (igura 4.24). Se dice, en estos casos, que es una corrosión con ánodo estancado, ya que esa solución, a menos que sea removida, nunca podrá salir de la isura. Además, esta cavidad se puede generar de forma natural producto de la interacción iónica entre las partes que constituyen la pieza.

H2O

Alta concentración de iones metálicos y agotamiento de O2

O2

H

Grieta

OH

M

n

e

Figura 4.24 Corrosión por isuras Ocurre cuando en las isuras en la supericie de un metal se deposita una solución que facilita el proceso de corrosión.

Corrosión por picadura o pitting Es altamente localizada, se produce en zonas de baja corrosión generalizada y el proceso (reacción) anódico produce pequeñas “picaduras” que afectan la estructura del metal. Puede observarse en supericies con poca o casi nula corrosión generalizada. Ocurre como un proceso de disolución anódica local donde la pérdida de metal es acelerada por la presencia de un ánodo pequeño y un cátodo mucho mayor.

Corrosión microbiológica (MIC) En este tipo de corrosión los organismos biológicos son la causa única de la falla o actúan como aceleradores del proceso corrosivo localizado. La MIC se produce generalmente en medios acuosos en donde los metales están sumergidos o lotantes. Por lo mismo, es una clase común de corrosión. Los organismos biológicos presentes en el agua actúan en la supericie del metal y aceleran el transporte del oxígeno, de esta manera producen, en su defecto, el proceso de corrosión.

Figura 4.25 Corrosión microbiológica Los tubos que aparecen en la imagen permanecieron mucho tiempo debajo del agua y estuvieron expuestos al ataque de organismos biológicos que aceleraron el proceso de corrosión.

214

Unidad 4

Electroquímica

La corrosión y sus efectos en la economía Desde el punto de vista económico, la corrosión ocasiona dos tipos de pérdidas: a) Directas Son las que afectan de manera inmediata cuando se produce el ataque; pueden ser: el costo de las reparaciones, las sustituciones de los equipos deteriorados y costos por medidas preventivas. b) Indirectas Se consideran todas las derivadas de los fallos debido a los ataques de corrosión. Las principales son la detención de la producción por las fallas y las responsabilidades por posibles accidentes. En general, los costos producidos por la corrosión oscilan cerca de 4% del PIB de los países industrializados. Muchos de estos gastos podrían evitarse con un mayor y mejor uso de los conocimientos y técnicas que hoy en día están disponibles. De acuerdo con lo que hemos estudiado, todas las partes metálicas son susceptibles de sufrir corrosión. Revisemos a continuación el siguiente caso en el que se exponen los puntos vulnerables de un auto frente a la corrosión: Los autos están expuestos día con día a numerosos agentes, ya sean propios del vehículo o circunstancias externas, que hacen que muchos de sus componentes puedan corroerse. En este sentido, su ubicación es sin duda el elemento fundamental a la hora de determinar el grado y tipo de corrosión a la que está expuesto dicho componente. A continuación se describen las características corrosivas de las partes más importantes del vehículo: a) Motor Esta parte del vehículo se encuentra sometida a temperaturas que oscilan entre los 450 y 500 ºC por lo que se producen fenómenos de corrosión a alta temperatura. Además, hay fenómenos de corrosión ácida condensante y fenómenos de corrosión electroquímica. b) Sistema de enfriamiento La formación de óxido disminuye la transferencia de calor, provoca un aumento de la temperatura y en consecuencia incrementa la velocidad de corrosión. Asimismo, la acumulación de lodos por un mal diseño puede estrangular el lujo del enfriador y crear pilas de aireación diferencial. c) Sistema de frenos El líquido de frenos está formulado habitualmente con etilenglicol. Su capacidad de absorber agua es la causa más frecuente de corrosión, que puede originarse en los oriicios de los émbolos en los que se alcanzan altas temperaturas. d ) Carrocería y otras zonas externas En estas zonas del vehículo las circunstancias del medio son las que condicionan el grado de corrosión. Por ejemplo, en las zonas costeras existe un ambiente salino y húmedo, por tanto, estará expuesto a un mayor grado de corrosión. A este problema se añade también el de la contaminación industrial y urbana. El movimiento de las ruedas, por otro lado, genera una proyección de agua y polvo principalmente sobre el arco bajo las ruedas, los laterales de la carrocería y los bajos del vehículo que hace que estas zonas sean también vulnerables a la corrosión.

Figura 4.26 Corrosión La corrosión ocasiona grandes pérdidas económicas a nivel mundial. En términos microeconómicos, los diferentes tipos de corrosión en un automóvil ocasionan pérdidas y gastos de mantenimiento que pueden ser onerosos para su propietario.

4.3 Corrosión

Prevención de la corrosión Hay varias alternativas para combatir y en su caso minimizar el efecto adverso de la corrosión en los metales:

Recubrimientos metálicos Los recubrimientos se aplican mediante capas inas con el in de que separen el ambiente corrosivo del metal; es decir, que puedan servir como ánodos sacriicables y ser corroídos en lugar del metal subyacente. Los galvanizados son un buen ejemplo de este caso. También un recubrimiento continuo de zinc y estaño aísla el acero respecto al electrólito. Sin embargo, a veces se presentan fallas con estos metales, así, cuando el riesgo de corrosión es muy elevado, se recomienda hacer un recubrimiento con Alclad ©, nombre comercial de una lámina de aluminio resistente a la corrosión, construida por supericies de aluminio de alta pureza ligadas metalúrgicamente a un núcleo de aleación de aluminio de alta resistencia.

Recubrimientos inorgánicos En algunos casos es necesario hacer recubrimientos con material inorgánico, los más usados son el vidrio y los cerámicos, estos recubrimientos proporcionan acabados tersos y duraderos. Aunque si se expone un pequeño lugar anódico se experimenta una corrosión rápida pero fácil de localizar.

Recubrimientos orgánicos El uso de pinturas, lacas, barnices y muchos materiales orgánicos poliméricos han dado muy buen resultado como protección contra la corrosión. Estos materiales proveen barreras inas tenaces y duraderas para proteger el sustrato metálico de medios corrosivos. El uso de capas orgánicas protege más el metal de la corrosión que muchos otros métodos. Aunque debe escogerse muy bien, ya que hay procesos que incluyen tratamientos con alcoholes que en algún momento pueden disolver los materiales orgánicos.

Diseño para el control de la corrosión Quizá el método más efectivo para el control de la corrosión es el diseño de las piezas metálicas; un buen diseño y una buena planeación puede evitar los efectos de la corrosión. A continuación se enumeran algunas reglas generales que deben seguirse para crear un buen diseño: a) Se debe tener en cuenta la acción penetrante de la corrosión junto con los requisitos de la fuerza mecánica cuando se considere el espesor del metal utilizado. Esto aplica para tuberías y tanques que contengan líquidos. b) Son preferibles los recipientes soldados que los remachados para reducir la corrosión por grieta. c) Se deben usar preferiblemente metales galvánicamente similares para prevenir la corrosión galvánica. Si se atornillan metales no similares galvánicamente se deben usar anillos no metálicos para eliminar contactos eléctricos entre los materiales. d ) Es preciso evitar tensión excesiva y concentraciones de tensión en entornos corrosivos para prevenir la ruptura por corrosión por esfuerzos, especialmente en acero inoxidable, latón y otros materiales susceptibles a este tipo de corrosión.

215

216

Unidad 4

Electroquímica

e) Se deben evitar recodos agudos en sistemas de tuberías por donde circulan luidos. En las áreas en donde bruscamente cambia la dirección del luido se potencia la corrosión por erosión. f ) Se deben diseñar los tanques y recipientes de manera que sean fáciles de limpiar y desaguar, ya que el estancamiento de sustancias corrosivas provoca la aparición de celdas por concentración. g) Se debe hacer un diseño eiciente de aquellas piezas que se espera queden inservibles en poco tiempo para que sean fáciles de reemplazar. h) Es importante diseñar sistemas de calefacción que no den lugar a zonas puntuales calientes, los cambios de temperatura ocasionan corrosión.

Alteración por el entorno Las condiciones ambientales son muy importantes para el control de corrosión, algunos métodos usados son: a) Al bajar la temperatura se consigue disminuir la velocidad de reacción, por ende, disminuye el riego de corrosión. b) Al disminuir la velocidad de un luido corrosivo se reduce la corrosión por erosión. Sin embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, es más importante evitar las disoluciones estancadas. c) Eliminar el oxígeno de las soluciones acuosas reduce la corrosión, en especial, en las calderas de agua. d ) La reducción de la concentración de iones corrosivos en una solución que está corroyendo un metal puede hacer que disminuya la velocidad de corrosión, se utiliza principalmente en aceros inoxidables. e) La adición de inhibidores que son principalmente catalizadores de retardo disminuye las probabilidades de corrosión. Los inhibidores son de varios tipos: de absorción, que forman una película protectora; barrenderos, que eliminan oxígeno. En general, los inhibidores son agentes químicos, añadidos a la solución de electrólito, emigran preferentemente hacia la supericie del ánodo o del cátodo y producen una polarización por concentración o por resistencia.

Palabras clave acumulador, 202 agente oxidante, 185 agente reductor, 185 balanceo de ecuaciones, 186 batería, 200 batería de litio, 202 batería de mercurio, 204 batería de plomo, 202 batería secundaria de Li-ion, 204 cantidades equivalentes, 190 celda de combustible, 205 celda de concentración, 199 celda de hidrógeno, 207

celda electrolítica, 206 celda galvánica, 192 celdas locales, 211 coeiciente estequiométrico, 186 condiciones electroquímicas estándar, 195 corrosión, 210 ecuación de Nernst, 200 electrodo estándar, 196 electrólisis, 206 electroquímica, 182 estequiometría, 189 fuerza electromotriz (fem), 194

galvanoplastia, 210 herrumbre, 211 masa molar, 189 número de oxidación, 183 oxidación, 184 pila alcalina, 201 pila seca, 200 potencial estándar de reducción, 195 potencial normal de reducción, 196 reacción óxido-reducción, 184 reducción, 185

4.3 Corrosión

217

Problemas Números de oxidación 4.1 LiH

4.7 H3PO3

4.2 H2S

4.8 Al

4.3 CaCl2

4.9 Na2O2

4.4 KBrO3 4.5

4.10 Br2

SO42−

4.11 ClO4− 4.12 NH +4

4.6 Mn2O3

Reacciones óxido-reducción 4.13 2Mg + O2 o o 2MgO 4.14 2Fe + 3 Br2 o 2FeBr3 4.15 HCl + NaOH o o NaCl + H2O

Balanceo de ecuaciones 4.16 Mn 2 + + H 2O 2 → MnO 2 + H 2O − 3

−

en medio básico

4.17 ClO + Cl → Cl 2 + ClO 2

en medio básico

4.18 CN − + MnO −4 → CNO − + MnO 2

en medio ácido

4.19 Cu + HNO 3 → Cu

2+

+ NO + H 2O

en medio ácido

Potenciales estándar de reducción 4.20 Sabiendo que el potencial estándar de la celda de la pila Ag/Ag+// Au3+/Au es de 0.70 V, calcula el potencial normal del electrodo Au3+/Au. 4.21 Calcula el potencial estándar (E Eo) de las siguientes reacciones y di cuáles serán espontáneas: a) Zn(s) + 2H+ o Zn2+ + H2(g) b) H2(g) + Zn2+ o o Zn(s) + 2H+ c) Zn(s) + Cl2(g) o Zn2+ + 2Cl− 4.22 Calcular el potencial de la celda: Cd(s)/Cd(NO3)2(0.01M)//AgNO M M 3(0.5M)/Ag (s) 4.23 Una disolución 0.01M M de iones Ag+ se mezcla con un volumen igual de una disolución 2M M de iones +2 Cu en presencia de una varilla de cobre metálico. Justiica si será espontánea la reacción: 2Ag+(ac) + Cu(s) o o 2Ag(s) + Cu+2 Potenciales normales: Ag+(ac)/Ag(s) +0.80 V; Cu2+(ac)/Cu(s) +0.34 V 4.24 Explica el comportamiento del zinc, el cobre y el oro ante el ácido clorhídrico. Toma los datos de los potenciales estándar de reducción del apéndice.

218

Unidad 4

Electroquímica

Problemas Estequiometría 4.25 En la reacción siguiente: K2Cr2O7 + H2S + HCl o CrCl3 + S + KCl + H2O a) b) c) d)

Deduce razonadamente cuál es la sustancia oxidante y la reductora. Escribe y ajusta las semirreacciones de oxidación-reducción. Escribe y ajusta la reacción global. Calcula cuánto azufre se produce si reaccionan 51 g de H2S.

4.26 Ajusta por el método del ion-electrón la reacción de oxidación de yoduro de potasio a yodo mediante clorato de potasio en medio básico (pasando a cloruro de potasio). ¿Cuánto clorato de potasio se necesitará para obtener 250 g de yodo suponiendo que la reacción es total? 4.27 Con base en la siguiente reacción, calcula los gramos de cloruro de estaño(II) necesarios para preparar 400 g de KCl. K2Cr2O7 + 3SnCl2 + 14 HCl o 3SnCl4 + 2CrCl3 + 7H2O + 2KCl 4.28 Con base en la siguiente reacción, calcula los gramos necesarios de KMnO4 para que reaccionen 960 g de SO2. KMnO4 + SO2 + H2O o MnSO4 + H2SO4 + K2SO4 4.29 Ponemos en un vaso de precipitados 175 mL de cloruro de hierro(II), acidulados con HCl, que se valoran con 47 mL de una disolución de dicromato de potasio (K2Cr2O7) 0.20M. a) Formula y ajusta la reacción redox sabiendo que se forman cloruro de hierro(III) y cloruro de cromo(III). b) Calcula la masa de cloruro de hierro(II) contenida en el vaso.

Leyes de Faraday 4.30 ¿Cuántos gramos de zinc metálico pueden depositarse en el cátodo en una celda electrolítica de cloruro de zinc fundido si hacemos pasar 0.010 A durante una hora? 4.31 Una corriente continua y constante pasa a través de una solución de cloruro de hierro(III) y la reduce a cloruro de hierro(II). Calcula la intensidad de corriente necesaria para que luego de 13 horas y 15 minutos se reduzcan 5 g de la sal férrica. 4.32 Una disolución acuosa de sulfato de zinc sufre una electrólisis con una corriente continua de 10 A de intensidad. 4.33 Al cabo de 15 minutos se han depositado 3.0485 g de zinc en el cátodo. Calcula el peso atómico del zinc. 4.34 Al efectuar la electrólisis de una disolución de HCl se desprende cloro en el ánodo. ¿Qué volumen de cloro, medido en condiciones normales, se desprenderá al pasar una carga de 50 000 C? 4.35 Durante la electrólisis del cloruro de magnesio fundido, ¿cuántos gramos de magnesio se producen cuando pasan 5.80 u 103 C a través de la celda?

APÉNDICES

Tabla de contenido Unidad 1 Tabla 1.A Ecuaciones clave r -FZFT EF (SBIBN EF EJGVTJÓO Z FGVTJÓO r -FZ EF EJTUSJCVDJÓO EF #PMU[NBOO Tabla 1.B IUPAC 'BDUPSFT EF DPOWFSTJÓO EF VOJEBEFT EF QSFTJÓO Tabla 1.C IUPAC 'BDUPSFT EF DPOWFSTJÓO EF DPOTUBOUFT EF FOFSHÎB Tabla 1.D IUPAC 5BCMB 1FSJÓEJDB EF MPT &MFNFOUPT

Unidad 2 Tabla 2.A $POTUBOUFT EF 7BO EFS 8BBMT Z QVOUPT EF FCVMMJDJÓO EF BMHVOBT TVTUBODJBT Tabla 2.B 5FOTJÓO TVQFSàDJBM EF J) EF BMHVOPT MÎRVJEPT DPNVOFT B , Tabla 2.C 7JTDPTJEBE EF BMHVOPT MÎRVJEPT DPNVOFT B , Tabla 2.D &TUSVDUVSBT DSJTUBMJOBT EF BMHVOPT NFUBMFT Tabla 2.E 3BEJPT EF BMHVOPT JPOFT ª

Tabla 2.F 1PMBSJ[BCJMJEBEFT EF BMHVOPT ÃUPNPT Z NPMÊDVMBT Tabla 2.G *OUFSBDDJPOFT FOUSF NPMÊDVMBT Tabla 2.H "MHVOBT QSPQJFEBEFT àTJDPRVÎNJDBT EFM BHVB Tabla 2.I .PNFOUPT EF FOMBDF EF BMHVOPT FOMBDFT RVÎNJDPT DPNVOFT

Unidad 3 Tabla 3.A .BHOJUVEFT UFSNPEJOÃNJDBT QBSB TVTUBODJBT TFMFDDJPOBEBT B , $

Tabla 3.B $POTUBOUFT EF FRVJMJCSJP FO TPMVDJPOFT BDVPTBT

Unidad 4 Tabla 4.A 1PUFODJBMFT FTUÃOEBS B , Tabla 4.B 1PUFODJBMFT FTUÃOEBS EF SFEVDDJÓO B $

219

Apéndice t 6OJEBE

220

Tabla 1.A Ecuaciones clave r1

r -FZFT EF (SBIBN EF EJGVTJÓO Z FGVTJÓO

r2

N2

r -FZ EF EJTUSJCVDJÓO EF #PMU[NBOO

N1

M2

=

M1

=e

− ∆ Elk B T

Tabla 1.B IUPAC 'BDUPSFT EF DPOWFSTJÓO EF VOJEBEFT EF QSFTJÓO Pa

kPa

bar

atm

Torr

psi

1B

| u

| u

| u

L1B

| u

|

|

CBS

|

|

|

BUN

5PSS

|

|

| u

| u

QTJ

|

|

| u

| u

&KFNQMPT EFM VTP EF FTUB UBCMB

CBS | BUN 5PSS | 1B

|

| u

|

≙

,

T

u u

u 7 u u

u

u

u

u u

u

u

u M

u

Eh

kcal mol 1

u

u u

u 7

u u u u

kJ mol 1

Energía molar Em

u

u

u

u

K

Temperatura T

(

)

hcN A

hcN A

−1

(1.986 445 501 × 10 J ) × 10 − 25

2

(

) cm × 6.022 141 79 × 10 23 mol − 1

(

4.184 × 10 3 J mol − 1

(1 kcal mol ) ≙ 4.184 × (1 kJ mol ) ≙

LDBM NPM B DN

−1

E EI) NA ≙ u u + u u NPM ) ≙ L+ NPM

()

1.986 445 501 × 10 − 25 J × 10 2 e e ≙ 1.239 842 × 10 − 4 e V hc ≙ e 1.602 176 487 × 10 − 19 C

E EI B L+ NPM

−1

10 − 18 J ≙ 1.509 190 × 10 9 MHz 6.626 068 96 × 10 − 34 J s

1 cm

h

(1 a J ) ≙

B+ ≙ DN F7 ≙ L+ NPM

DN B F7

&KFNQMPT EF MB EFSJWBDJÓO EF MPT &KFNQMPT EF MB EFSJWBDJÓO EF MPT GBDUPSFT EF DPOWFSTJÓO B+ B .)[

&KFNQMPT EFM VTP EF FTUB UBCMB

)

≙ 349.7551 cm − 1

Nota: &M TÎNCPMP ≙ EFCF FOUFOEFSTF DPNP iBQSPYJNBEBNFOUF DPSSFTQPOEF Bu P iFT BQSPYJNBEBNFOUF FRVJWBMFOUF Bu -B DPOWFSTJÓO EF L+ B LDBM FT FYBDUB QPS EFà OJDJÓO EFCF FOUFOEFSTF DPNP iBQSPYJNBEBNFOUF DPSSFTQPOEF Bu P iFT BQSPYJNBEBNFOUF FRVJWBMFOUF Bu -B DPOWFSTJÓO EF L+ B LDBM FT FYBDUB QPS EFà OJDJÓO EF MB LDBM UFSNPRVÎNJDB 4 QSPQPSDJPOÓ FM ÙMUJNP EÎHJUP QFSP QVFEF RVF OP TFB TJHOJà DBUJWP

≙

LDBM NPM

EN

u

u

≙

L+ NPM

u

≙

E EI

u

≙

F7

E

u

≙

B+

≙ u

.)[

u M

u

v

u u

u

u u

≙

DN

Q

eV

aJ

MHz

cm 1

Energía E

Frecuencia v

NAE

Número de onda Q

kT; Em

hcQ

E = hv

5BCMB $ IUPAC 'BDUPSFT EF DPOWFSTJÓO EF DPOTUBOUFT EF FOFSHÎB

Apéndice t 6OJEBE 221

Apéndice t 6OJEBE

222

Tabla 1.D IUPAC 5BCMB 1FSJÓEJDB EF MPT &MFNFOUPT 1 H IJESÓHFOP

2

Li MJUJP

Be CFSJMJP

Na TPEJP

Mg NBHOFTJP

K QPUBTJP

3

4

5

6

7

8

9

Ca calcio

Sc FTDBOEJP

Ti UJUBOJP

V WBOBEJP

Cr DSPNP

Mn NBHOFTJP

Fe IJFSSP

Co DPCBMUP

Rb SVCJEJP

Sr FTUSPODJP

Y ZUSJP

Zr DJSDPOJP

Nb OJPCJP

Mo NPMJCEFOP

Tc UFDOFDJP < >

Ru SVUFOJP

Rh SPEJP

Cs cesio

Ba CBSJP

-BOUÃOJEPT

Hf IBGOJP

Ta UÃOUBMP

W XPMGSBNJP

Re SFOJP

Os PTNJP

77 Ir JSJEJP

Fr GSBODJP < >

Ra SBEJP < >

"DUÃŽOJEPT

Rf SVUIFSGPSEJP < >

Db EVCOJP < >

Sg TFBCPSHJP < >

Bh CPISJP < >

Hs IBTTJP < >

Mt NFJUOFSJP < >

La MBOUBOP

Ce DFSJP

Pr QSBTFPEJNJP

Nd OFPEJNJP

Pm QSPNFUJP < >

Sm TBNBSJP

Eu FVSPQJP

Ac BDUJOJP < >

Th UPSJP

Pa QSPUBDUJOJP

U VSBOJP

Np OFQUVOJP < >

Pu QMVUPOJP < >

Am BNFSJDJP < >

Notas r i"MVNJOJPu Z iDFTJPu TPO MBT QBMBCSBT DPNÙONFOUF VTBEBT QBSB SFGFSJSTF BM iBMVNJOJVNu Z BM iDBFTJVNu r -PT QFTPT BUÓNJDPT FTUÃOEBS IUPAC FT EFDJS NBTBT BUÓNJDBT SFMBUJWBT TF QSFTFOUBO DPO EVEB FO MB ÙMUJNB DJGSB FOUSF QBSÊOUFTJT <. & 8JFTFS Pure Appl Chem > r &TUPT WBMPSFT DPSSFTQPOEFO B MPT DPOPDJNJFOUPT NÃT BDUVBMFT EF MPT FMFNFOUPT EF GVFOUFT UFSSFTUSFT OBUVSBMFT 1BSB MPT FMFNFOUPT RVF OP UJFOFO OÙDMFPT FTUBCMFT P EF MBSHB WJEB FM OÙNFSP EF NBTB EFM OÙDMFP DPO MB WJEB NFEJB NÃT MBSHB DPOà SNBEB BQBSFDF FOUSF DPSDIFUFT r -PT FMFNFOUPT DPO OÙNFSPT BUÓNJDPT P TVQFSJPSFT TF IBO EBEP B DPOPDFS QFSP OP TF IBO BVUFOUJà DBEP UPUBMNFOUF

Apéndice t 6OJEBE

223

18 He IFMJP

13

14

15

16

17

B CPSP

C DBSCPOP

7 N OJUSÓHFOP

O PYÃŽHFOP

F áÙPS

Ne OFÓO

Si silicio

P GÓTGPSP

S B[VGSF

Cl DMPSP

Ar BSHÓO

Se selenio

Br CSPNP

Kr LSJQUÓO

Te UFMVSJP

I ZPEP

Xe 9FOÓO

Rn SBEÓO < >

10

11

12

Al BMVNJOJP

Ni OÃŽRVFM

Cu DPCSF

Zn cinc

Ga HBMJP

Ge HFSNBOJP

As BSTÊOJDP

Pd QBMBEJP

Ag QMBUB

Cd DBENJP

In JOEJP

Sn FTUBÃ’P

Sb BOUJNPOJP

Pt QMBUJOP

Au PSP

Hg NFSDVSJP

Tl UBMJP

Pb QMPNP

Bi CJTNVUP

Po QPMPOJP < >

At BTUBUP < >

Ds EBSNTUBEUJP < >

Rg SPFOUHFOJP < >

Gd HBEPMJOJP

Tb UFSCJP

Dy EJTQSPTJP

Ho IPMNJP

Er FSCJP

Tm UVMJP

Yb ZUFSCJP

Lu MVUFDJP

Cm DVSJP < >

Bk CFSLFMJP < >

Cf DBMJGPSOJP < >

Es FJOTUFJOJP < >

Fm GFSNJP < >

Md NFOEFMFWJP < >

No OPCFMJP < >

Lr MBXSFODJP < >

%FSFDIPT EF BVUPS ¥ IUPAC UBNCJÊO QPS MB 6OJÓO *OUFSOBDJPOBM EF 2VÎNJDB 1VSB Z "QMJDB EB 1BSB WFS BDUVBMJ[BDJPOFT EF FTUB UBCMB DPOTVMUBS IUUQ XXX JVQBD PSH SFQPSUT QFSJPEJD@UBCMF &TUB WFSTJÓO UJFOF GFDIB EFM EF KVOJP EF

Apéndice t 6OJEBE

224

Tabla 2.A $POTUBOUFT EF 7BO EFS 8BBMT Z QVOUPT EF FCVMMJDJÓO EF BMHVOBT TVTUBODJBT Sustancia

(atm u L2 ˜ mol 2)

(L ˜ mol 1)

)F

Ne

"S

)

N

O

CO

CO

$)

) O

/)

Punto de ebullición (K)

Tabla 2.B 5FOTJÓO TVQFSà DJBM J) EF BMHVOPT MÃŽRVJEPT DPNVOFT B , Líquido

J (N · m 1)

¦DJEP BDÊUJDP

"DFUPOB

#FODFOP

5FUSBDMPSVSP EF DBSCPOP

$MPSPGPSNP

&UBOPM

­UFS EJFUÃŽMJDP

n )FYBOP

.FSDVSJP

,

"HVB

Apéndice t 6OJEBE

225

Tabla 2.C 7JTDPTJEBE EF BMHVOPT MÃŽRVJEPT DPNVOFT B , Viscosidad (P*) [unidades CGS]

Líquido

Viscosidad (N · s · m 2) [unidades SI]

"DFUPOB

,

#FODFOP

5FUSBDMPSVSP EF DBSCPOP

&UBOPM

­UFS EJFUÃŽMJDP

(MJDFSJOB

.FSDVSJP

"HVB

1MBTNB TBOHVÃŽOFP

,

4BOHSF FOUFSB

,

* QPJTF 1

/ p T p N

Tabla 2.D &TUSVDUVSBT DSJTUBMJOBT EF BMHVOPT NFUBMFT $FMEB DÙCJDB DFOUSBEB FO FM DVFSQP

-J /B , 3C $T #B 7 /C $S .P 8 'F

$VCP DFOUSBEP FO MBT DBSBT

$B 4S 3I *S /J 1E 1U $V "H "V "M 1C

&TUSVDUVSB IFYBHPOBM EF FNQBRVFUBNJFOUP DPNQBDUP

#F .H 4D -B 5J ;S 3V 0T $P ;O $E 5M

Tabla 2.E 3BEJPT EF BMHVOPT JPOFT ª

) -J

#F

#

C

N

O

F

Na

.H

Al

4J

1

4

Cl

,

Ca

(B

(F

As

4F

#S

3C

4S

In

4O

4C

Te

I

Cs

#B

5

1C

#J

Apéndice t 6OJEBE

226

Tabla 2.F 1PMBSJ[BCJMJEBEFT EF BMHVOPT ÃUPNPT Z NPMÊDVMBT Átomos

D/10 30 m3

Moléculas

D/10 30 m3

)F

)

Ne

N

"S

CO

,S

/)

Xe

$)

-

C )

Cs

CCl

Tabla 2.G *OUFSBDDJPOFT FOUSF NPMÊDVMBT Dependencia de la distancia

Ejemplo

Orden de magnitud (kJ mol 1)*

/P IBZ FDVBDJÓO TFODJMMB

) )

qA qB

Na Cl

Na ) O)n

40 40

1 αq 2 2 4 πε 0 r 4

Na C )

%JQPMP EJQPMP JOEVDJEP

α 2 4 πε 0 r 6

)$M $ )

%JTQFSTJÓO

3 α 2I 4 r6

$) $)

/P IBZ FDVBDJÓO TFODJMMB

) 0 ppp ) O

Tipo de interacción &OMBDF DPWBMFOUF**

*PO JPO

4 πε 0 r q 4 πε 0 r 2

*PO EJQPMP

2

%JQPMP EJQPMP

*PO EJQPMP JOEVDJEP

1VFOUF EF IJESÓHFOP

2 A 3 4 πε 0

(

2 B

)

2

1 r 6 kB T

* &M WBMPS SFBM EFQFOEF EF MB EJTUBODJB EF TFQBSBDJÓO MB DBSHB FM NPNFOUP EJQPMBS MB QPMBSJ[BCJMJEBE Z MB DPOT

UBOUF EJFMÊDUSJDB EFM NFEJP ** 4ÓMP TF JODMVZF QBSB àOFT EF DPNQBSBDJÓO

Apéndice t 6OJEBE Tabla 2.H "MHVOBT QSPQJFEBEFT àTJDPRVÎNJDBT EFM BHVB 1VOUP EF GVTJÓO

$ ,

1VOUP EF FCVMMJDJÓO

$ ,

%FOTJEBE EFM BHVB

H N- B C

%FOTJEBE EFM IJFMP

H N- B C + , NPM

$BQBDJEBE DBMPSÎàDB NPMBS

L+ NPM

$BMPS NPMBS EF GVTJÓO

L+ NPM B C

$BMPS NPMBS EF FWBQPSBDJÓO $POTUBOUF EJFMÊDUSJDB

B C

.PNFOUP EJQPMBS

% / T N

7JTDPTJEBE

/ N B C

5FOTJÓO TVQFSàDJBM

u N s B C

$PFàDJFOUF EF EJGVTJÓO

Tabla 2.I .PNFOUPT EF FOMBDF EF BMHVOPT FOMBDFT RVÎNJDPT DPNVOFT Enlace

*

Momento de enlace o dipolar (D)

χA−χB *

)'

)$M

)#S

)*

) 0

) /

) 1

$ )

$ '

$ $M

$ #S

$ *

$ 0

$ /

F SFQSFTFOUB MB FMFDUSPOFHBUJWJEBE

227

ApĂŠndice t 6OJEBE

228

Tabla 3.A .BHOJUVEFT UFSNPEJOĂƒNJDBT QBSB TVTUBODJBT TFMFDDJPOBEBT B , Â?$

Sustancia

'H0f (kJ/mol)

'G0f (kJ/mol)

S0 (J/mol-K)

Aluminio "M s)

AlCl s)

Al O s)

Azufre 4 s SĂ“NCJDP

'H0f (kJ/mol)

'G0f (kJ/mol)

CaF s)

$B0 s)

$B 0) s)

Sustancia

$B40 s)

S0 (J/mol-K)

Carbono

$ g)

40 g)

$ s EJBNBOUF

40 g)

$ s HSBĂ UP

40 ac)

CCl g)

40$M l)

CCl l)

CF g)

$) g)

C ) g)

) 4 g)

) 40 ac)

) 40 l)

Bario #" s) #B$0 s) #B0 s)

C ) g)

C ) g)

C ) g)

C ) g)

C ) l)

Berilio #F s)

$) 0) g)

#F0 s)

$) 0) l)

#F 0) s)

C ) 0) g)

C ) 0) l)

C ) O s)

$0 g)

CO g)

)$ ) O l)

Bromo #S g) #S ac) #S g)

#S l) )#S g)

Calcio

$T g)

$T s)

$B s)

$T$M s)

Cloro

CaCl s)

Cesio

$B g)

CaCO s DBMDJUB

$M g)

Apéndice t 6OJEBE Sustancia Cl ac) Cl g) )$M ac) )$M g)

'H0f (kJ/mol)

'G0f (kJ/mol)

S0 (J/mol-K)

Sustancia 1 s CMBODP

'H0f (kJ/mol)

229 'G0f (kJ/mol)

S0 (J/mol-K)

1$M g)

1$M l)

1' g)

1) g)

Cobalto $P g)

1 O s)

$P s)

1 O s)

10$M l)

Cobre $V g)

) 10 ac)

$V s)

Hidrógeno

) g)

CuCl s)

$V0 s)

) ac)

Cu 0 s)

) g) ) g)

Cromo

Hierro

$S g)

$S s)

'F g)

'F s)

Fe ac)

$S O s)

Escandio

4D g)

Fe ac)

4D s)

FeCl s)

FeCl s)

'F0 s)

Fe O s)

Estroncio 4S0 s)

Flúor ' g) F ac)

Fe O s)

'F4 s)

F g)

Litio

)' g)

-J g)

-J s)

Fósforo 1 g)

-J g)

1 g)

-J$M s)

1 g)

1 s SPKP

Magnesio .H g)

ApĂŠndice t 6OJEBE

230

Sustancia .H s)

'H0f (kJ/mol)

'G0f (kJ/mol)

S0 (J/mol-K)

Sustancia

N 0 g)

'H0f (kJ/mol)

'G0f (kJ/mol)

S0 (J/mol-K)

.H$M s)

N O g)

.H0 s)

/0$M g)

.H 0) s)

)/0 ac)

)/0 g)

Manganeso

OxĂ­geno

.O g)

.O s)

0 g)

.O0 s)

O g)

MnO s)

O g)

MnO ac)

0) ac)

) 0 g)

) 0 l)

) O g)

Mercurio )H g)

)H l)

)H$M s)

) O l)

)H Cl s)

Plata

NĂ­quel

"H s)

/J g)

/J s)

"H ac)

"H$M s)

NiCl s)

"H 0 s)

/J0 s)

"H/0 s)

1C s)

1#S s)

1C$0 s)

1C /0 ) ac)

1C /0 ) s)

1C0 s)

N g)

/) ac)

/) g)

/) $/ s)

/ g)

N ) g)

Plomo

NitrĂłgeno

/) ac)

Potasio

/) $M s)

/) NO s)

, g)

, s)

/0 g)

,$M s)

NO g)

,$M0 s)

Apéndice t 6OJEBE 'H0f (kJ/mol)

'G0f (kJ/mol)

,$M0 ac)

,/0 s)

, 0 s)

,0 s)

, O s)

,0) s)

,0) ac)

Sustancia

'H0f (kJ/mol)

'G0f (kJ/mol)

/B$M ac)

/B$M g)

/B$M s)

/B)$0 s)

NaNO ac)

NaNO s)

/B0) ac)

/B0) s)

S0 (J/mol-K)

Rubidio 3# g)

3C s)

5J s)

3C$M0

Selenio

Silicio

S0 (J/mol-K)

Titanio 5J g)

Sustancia

3C$M s)

) 4F g)

231

TiCl g)

TiCl l)

TiO s)

Vanadio

4J g)

7 g)

4J s)

7 s)

Yodo

4J$ s) 4J$M l)

4J0 s DVBS[P

Sodio /B g)

/B s)

* g)

I ac)

I g)

I s)

Zinc

;O g)

/B#S ac)

;O s)

/B#S s)

Na g)

Na CO s)

)* g)

Na ac)

;O$M s)

;O0 s)

Apรฉndice t 6OJEBE

232

Tabla 3.B $POTUBOUFT EF FRVJMJCSJP FO TPMVDJPOFT BDVPTBT r $POTUBOUFT EF EJTPDJBDJร O QBSB ร DJEPT B ย $ Nombre

Fรณrmula

Ka1

"Dร UJDP

)$ ) O

u

"STร OJDP

) AsO

u

"STFOJPTP

) AsO

u

"TDร SCJDP

)$ )7O

u

#FO[PJDP

)$7) O

u

#ร SJDP

) #0

u

$BSCร OJDP

) CO

u 7

$JBOIร ESJDP