Frontier of Environmental Science March 2016, Volume 5, Issue 1, PP. 10-16
The Effect of Alkali Metal and Alkaline Earth Metal on Poison of Selective Catalytic Reduction Denitrification Catalyst Congyu Qi , Xiaoyu Ma , Lin Ding , Yulian Feng , Ruoxi Li 1. The College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing, 100124, China Email:13090120@emails.bjut.edu.cn
Abstract Based on the effect of the alkali metal or alkaline earth metal on active carrier poisoning and specific surface area, poisoning action mechanism of the alkali metal or alkaline earth metal was studied in this paper. The poisoned ion concentration was changed by the control variate method and poisoned catalyst materials were analyzed by BET. Catalytic efficiency was measured by the exhaust gas in this experiment. Moreover, in view of the alkali metal oxide poison, principal component was characterized to build a model, W= Efficiency /( Denitration Efficiency /x1 Specific Surface Area + x2 Pore Volume + x3 Bore Diameter), where x1, x2 and x3, respectively, were 0.7, 0.2, 0.1, which were obtained by programming curve fitting. According to the experimental data, the main cause of poisoning was that calcium sulfate, which was from calcium oxide and sulfur trioxide, blocked the pore of the catalyst. Keywords: Control Variable; Surface Area; Alkali (Earth) Metal Poisoning; Denitrification Rate; W Model
碱金属及碱土金属氧化物对 SCR 脱硝催化剂毒化的影响* 漆从玉，马晓宇, 丁琳，冯雨莲，李若溪 1. 北京工业大学材料学院, 北京 100124 摘
要：本实验主要针对碱（土）金属对催化剂毒化作用机理做研究，其中选取碱金属及碱土金属氧化物对载体活性位
的毒化以及对比表面积的影响为主要研究方向。首先通过控制变量法调整毒化离子的浓度，对毒化的催化剂材料进行 BET 分析，通过烟气表征得到催化效率值，针对碱金属氧化物毒化用主成分分析法构建 W=效率/(脱硝效率/x*比表面积 +x2*孔容+x3*孔径)，x1，x2，x3 分别为权重模型进行数据分析。通过实验数据分析采取编程拟合曲线方法确定了 x1=0.7、 x2=0.2、x3=0.1。其次针对碱土金属通过实验数据分析其毒化作用与碱金属有所不同，其毒化的主要原因是氧化钙与三氧 化硫形成硫酸钙堵塞催化剂细孔。 关键词：控制变量;比表面积；碱（土）金属毒化；脱硝速率；W 模型
引言 改革开放以来我国的经济飞速发展取得了举世瞩目的成果，但是高速的发展过于依赖大量的能源消耗， 这就不可避免的带来环境污染等问题。近几年环境污染问题显得尤为尖锐，可持续发展和绿色发展的呼声 越来越高，这就带来一个更现实的问题，如何在经济与环境中间取得一个平衡[3]。既然污染的产生不可避免， 那我们就应该考虑怎么减少污染物的排放。NOx 是最主要的大气污染物之一，主要源于燃煤火力发电厂、 *
基金资助：受北京工业大学星火基金支持资助（XH-2015-09-04）。 - 10 http://www.ivypub.org/fes
各种工业及民用锅炉和汽车尾气。NOx 能溶解在雨水中会形成 HNO3、HNO2，是酸雨物质的主要来源；在 太阳光的作用下 NOX 与碳氢化合物会产生光化学反应，形成光化学烟雾，从而造成更为严重的大气污染问 题。20 世纪 70 年代以来，NOX 的污染问题日益严重，特别近 30 年来，NOx 的排放量严重超标，产生的大 气污染也越来越严重，给人体健康和生态环境造成非常大的危害，影响社会经济的可持续发展 [2.4]。SCR 技 术发明权属于美国，日本率先与 20 世纪 70 年代将其商业化，目前在发达国家此技术已经得到广泛的应用[6]。 我国的脱硝行业发展相对于西方发达国家起步较晚，技术与设备也相对落后，全国生产 SCR 脱硝催化剂生 产厂家不足十家[7]。此外由于还原剂的成本占脱硝技术的 60% 用远高于国外
[8]
，而我国现阶段普遍使用 SCR 催化剂的费
[10]
，故此在今后相当长的一段时间内我国对 SCR 脱硝技术的研究有相当大的需求，为此对尽
快研发出符合我国现实状况与国情的且能降低实际使用过程中费用的催化技术可谓是迫在眉睫。针对 NOX 的排放过程进行研究，结合现在的主流研究趋势对 SCR 脱硝过程催化剂的毒化提出猜想，并根据相关机理 进行研究。据目前的研究对 SCR 催化过程催化剂毒化失效的研究主要体现在：水的毒化作用、烧结作用、 碱金属及碱土金属的毒化[5]。其中碱金属及碱土金属的毒化作用尤为突出 [9]，碱金属氧化物主要是抑制了催 化剂的活性位，就目前的研究而言，所得到的结论太过笼统，并不知道是那些毒化因素占主导地位，其相 对权重又是多少。因此本文决定从同一载体不同离子浓度碱（土）金属毒化实验数据分析出各因素所占具 体比重。 SCR 反应机理[6] O2(g) → 2O(a) NH3(g) → NH3(a) NH3(a) + O(a) → NH2(a) + OH(a) NO(g) + 1/2O2(g) →NO2(a) NH2(a)+NO(g) → NH2NO(a) → N2(g) + H2O(g) OH(a) + NO2(a) → O(a) + HNO2(a). NH3(a) + HNO2(a) → NH4NO2(a) → N2 + 2H2O
1
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
实验及表征
1.1 原材料与设备 表 1 主要试剂及药品 名称 乙酸锰 硝酸铈 纳米级钛白粉 硝酸钾 氧化钙 氨气 氮气 三氧化硫
分子式
规格
生产厂家
C4H6MnO4·4H2O Ce(NO3)3·6H2O TiO2 KNO3 CaO NH3 N2 SO3
分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
天津市福晨化学试剂厂 天津市光复精细化工研究所 北京永能化工有限公司 北京永能化工有限公司 北京永能化工有限公司 北京永能化工有限公司 北京永能化工有限公司 北京永能化工有限公司
表 2 主要仪器及设备 仪器名称
仪器型号
生产厂家
分析天平 超声波清洗器 BET 分析仪器 多点磁力搅拌器 电热鼓风干燥箱 台式箱式炉 粉末压片机
AL204 KQ-100E 型 TriStar II 3020 84-1A DXL450 KSL-1100X 769-YP-15A
梅特勒托利多国际贸易有限公司 昆山市超声仪器有限公司 美国 Micromeritics 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 日本大和(YAMATO)科学株式会社 合肥科技材料技术有限公司 天津科器高新技术有限公司
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1.2 样品的制备 将称量好的原料同时加入到烧杯中，加入一定量的蒸馏水，放入 50℃条件下的水浴锅中，并且磁力搅 拌，待试样完全搅拌均匀时，从水浴锅中取出置于室温条件下浸渍，再放入 110℃条件下的烘干箱中进行烘 干，烘干后取出研磨成粉末状，放在马弗炉中 400℃条件下煅烧，得到粉末状的催化材料。 表 3 SCR 催化剂的配比 催化剂样品 一号样品 二号样品
乙酸锰质量/g 42.354 21.653
硝酸铈质量/g 13.247 6.574
TiO2 质量/g 34.518 10.353
1.3 模拟碱中毒 采用湿法浸渍制备中毒催化剂。选用 KNO3 作为 K2O 的前驱物，将催化剂在前驱物溶液中搅拌浸渍， 经 130℃干燥，400℃焙烧，使硝酸盐分解为氧化物。 其中设置的毒化比例为（硝酸钾比乙酸锰）：0.1；0.25；0.5；0.75 氧化钙与催化剂直接混合将催化剂在前驱物溶液中搅拌浸渍，经 130℃干燥，400℃焙烧，其中设置的 毒化比例为（氧化钙比乙酸锰）：0.1；0.25；0.5；0.75.
1.4 测试与表征 不同碱（土）金属氧化物浓度下毒化作用后催化剂催化性能表征 模拟烟气条件：选定空速为 1125ml/min，NO 浓度为 111.38ml/min,NH3 浓度为 112.5ml/min，O2 含量为 112.5ml/min，其余全为平衡气体 N2 901.1ml/min。 脱硝率测试:先在常温下测出初始的 NOx 浓度 C1，再将样品装入脱硝仪中,设置不同的温度条件下进行 脱硝，记录每个温度条件下的 NOx 浓度 Cx,则对应的温度 Tx 条件下的脱硝率值为： 脱硝率(Tx)=(1-Cx/C1)*100% 脱硝效率装置流程示意图：
图 1 为反应及检测装置 1.N2 气瓶，2. O2/N2 气瓶， 3. NO/N2 气瓶， 4. NH3/N2 气瓶，5.阀门，6. CS200 型质量流量控制器，7.热电偶温度显示器，8.不 锈钢混气罐，9.热电偶，10. 立式管式炉，11.石英反应器，12.程序升温控制仪，13.吸收 NH3 的磷酸瓶，14.NOx 分析仪，15. 气体回收罐，16.计算机控制流量件）
结果与分析
2
2.1 氧化钾毒化样品测试数据 2.1.1
氧化钾毒化样品催化效率
数据分析：在研究毒化趋势的时候取出温度在两百一十度到两百七十度之间的数据进行研究，因为在 - 12 http://www.ivypub.org/fes
此范围内能代表催化剂的正常催化活性。
图 2 氧化钾毒化样品催化效率
2.1.2
碱金属离子使 SCR 脱硝催化剂毒化的原理： Na+(K+)
H O Me
O
Na(K)
O
O
Me
Me
新鲜催化剂
O O
Me
碱金属催化剂 图 3 碱金属毒化机理[6]
2.1.3
毒化后催化材料进行比表面积(BET)分析 表 4 毒化后催化材料进行比表面积(BET)分析 样品
比表面积 (m2/g)
孔容 (cm3/g)
孔径 (nm)
MnOx/TiO2 0.10 K2O -Mn/Ti 0.25 K2O -Mn/Ti 0.5 K2O-Mn/Ti 0.75 K2O-Mn/Ti
154.1 132.8 114.7 85.4 83.2
0.2618 0.2286 0.2176 0.1510 0.1833
7.21 7.01 7.51 7.43 7.26
注释：由于实验需求所以两次采用的催化材料与载体比例不一样所以会存在初始差异，但这并不影响 实验趋势的研究.为了消除各影响因素数据的数量级以及单位的影响本文将数据进行归一化处理： 2.1.4
测试数据分析
文献报道当在 0.5 K2O-Mn/Ti、0.75 K2O-Mn/Ti 条件下，催化剂已经失去了实用及研究价值，所以本文 在进行数据拟合时候舍去这两种情况。 实验数据进行编程拟合后得到 x1=0.7、x2=0.2、x3=0.1 对数据进行验证： W1=0.95/(0.7*0.27+0.2*0.27+0.1*0.20)=3.61 W2=0.85/(0.7*0.23+0.2*0.23+0.1*0.19)=3.76 - 13 http://www.ivypub.org/fes
W3=0.64/(0.7*0.20+0.2*0.22+0.1*0.21)=3.0 结果分析： W1=3.61、W2 =3.76、W3=3.0。在一定允许范围内可以认为 W1= W2 = W3 这也就证明的假设的合理性即 SCR 脱硝催化剂的催化活性与脱硝催化剂的比表面积、孔容、孔径成正相关，且相关系数分别为 0.7、0.2、 0.1。 表 5 毒化后催化材料进行比表面积(BET)分析转换数据 样品 MnOx/TiO2 0.10 K2O -Mn/Ti 0.25 K2O -Mn/Ti 0.5 K2O-Mn/Ti 0.75 K2O-Mn/Ti
比表面积转化值 0.27 0.23 0.20 0.15 0.15
孔容转换值 0.27 0.23 0.22 0.15 0.18
孔径转换值 0.20 0.19 0.21 0.20 0.20
表 6 催化效率值 样品 效率
MnOx/TiO2 0.95
0.10 K2O -Mn/Ti 0.85
0.25 K2O -Mn/Ti 0.64
0.5 K2O-Mn/Ti 0.17
0.75 K2O-Mn/Ti 0.17
2.2 氧化钙毒化样品测试数据 2.2.1
氧化钙毒化样品催化效率
图 4 氧化钙毒化样品催化效率
通过实验观察我们发现使用氧化钙毒化的 SCR 脱硝催化剂在未通 SO3 气体时并没有使催化剂的脱硝效 率有明显的下降，然而在通入 SO3 气体后脱硝效率明显下降。 2.2.2
毒化催化剂的 BET 测试 表 7 毒化后催化材料进行比表面积(BET)分析 样品 MnOx/TiO2 0.10 CaO -Mn/Ti 0.25CaO -Mn/Ti 0.5 CaO-Mn/Ti 0.75 CaO-Mn/Ti
比表面积 (m2/g) 59.8 50.1 44.3 42.3 45.3
孔容 (cm3/g)
孔径 (nm)
0.2031 0.1927 0.1908 0.1627 0.1507
13.51 15.39 14.23 13.79 13.09
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在数据分析与处理时发现碱金属毒化模型并不适用于碱土金属毒化过程，又因为只有在通入三氧化硫 的时候才会有较明显的毒化效果为此本文做出：碱土金属对 SCR 脱硝催化剂的毒化作用最主要因素是堵塞 细孔的大胆推测。为了验证这一推测本文对实验表征后的催化剂孔容进行 BET 分析并进行数据验证。 表 8 实验表征后的催化剂孔容 毒化催化剂种类 孔容
0.10 CaO Mn/Ti 0.1910
MnOx/TiO2 0.2021
0.25 CaO-Mn/Ti/SO3 0.1302
0.5CaOMn/Ti/SO3 0.1127
0.75 CaOMn/Ti/SO3 0.0925
注释：其中 0.25 CaO -Mn/Ti、0.5CaO-Mn/Ti、0.75 CaO-Mn/Ti 分别为通入了 SO3 气体后测试出来的数据. 表 9 通入 SO3 气体的表征结果 催化剂种类 脱硝效率
0.25CaO/Ti 0.75
0.5 CaO-Mn/Ti 0.65
0.75 CaO-Mn/Ti 0.57
测试数据分析
2.2.3
通过输入实验表征后的催化剂孔容发现数据能较好的拟合，且孔容大小占据着主导地位。在不考虑另 外两种因素的时，对数据进行分析验证。 W1=0.75/0.1302=5.76 W2=0.65/0.1127=5.77 W3=0.57/0.0925=6.37 在一定允许范围本文视 W1= W2= W3，所以可以认为碱土金属氧化物对 SCR 脱硝催化剂的毒化影响主 要在于影响孔容。
3
结论 1.碱金属氧化物对 SCR 脱硝催化剂的毒化影响大于碱土金属氧化物的影响。 2.碱金属氧化物对 SCR 脱硝催化剂的毒化影响主要涉及比表面积、孔容、孔径三个方面且在毒化权重
分别为 0.7、0.2、0.1。 3.碱土金属氧化物在无三氧化硫作用的时候对 SCR 脱硝催化剂几乎无影响，但是通入三氧化硫的时候 有较明显毒化作用。 4.碱土金属氧化物毒化作用与碱金属氧化物有所区别主要体现在碱土金属毒化作用孔容方占主导地位。
致谢 感谢北京工业大学星火基金对本实验的支持以及马晓宇老师在实验中提供的帮助与指导意见。
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【作者简介】 1
漆从玉（1993），男，汉族，北京工业
1、北京市科技计划项目，K2009011201401、纳米钨钴金属
大学本科生，无，无机非金属。
粉末制备及应用、2014/01-2015/12、299 万元、在研、参加。
Email: 13090120@emails.bjut.edu.cn
2、国家科技支撑计划（攻关计划）项目，22009011201301、
2
超轻高效 A 级 防火水泥基保温材料研究开发及应用示范、
马晓宇（1982），男，汉族，讲师，无
机非金属，教育经历（从大学本科开始，
2013/01-2015/12、56 万元、在研、参加。
按时间倒排序）：
3 、 国 家 科 技 支 撑 计 划 项 目 ， 2011BAE29B02 ， 水 泥 窑 炉
2009/9－2012/6，吉林大学化学学院，物理化学专业，博士，
NOx 中低温催化还原减排材料与技术示范应用，2012/01-
导师：王子忱
2014/12，765 万元，在研、参加，
2006/9－2009/4，沈阳化工学院，应用化学系，硕士，导师：
Email: maxiaoyu@bjut.edu.cn
崔天放
3
2001/9－2005/6，南京理工大学，化工学院，学士 工作经历
Email: 13090102@emails.bjut.edu.cn
（科研与学术工作经历，按时间倒排序）：
4
2012/8—至今，北京工业大学，材料科学与工程学院，讲师
Email: 13090104@emails.bjut.edu.cn
主持或参加科研项目及人才计划项目情况（按时间倒 排序）：
5
丁琳（1995），女，汉族，北京工业大学本科生，无，
冯雨莲（1994），女，汉族，北京工业大学本科生，无，
李若溪（1995），女，汉族，北京工业大学本科生，无，
Email: 13090106@emails.bjut.edu
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