Scientific Journal of Frontier Chemical Development December 2013, Volume 3, Issue 4, PP.77-84
Design and Simulation of Efficient and EnergySaving Acetonitrile Continuous Refining Process Xiaofang Sun 1, 2, #, Qian Hu 1,Yijun Cai1, 2, Haitian Pan 1, 2 1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Hangzhou 310014, China 2. Institute of Process Systems Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Hangzhou 310014, China #Email: zgdsxf@zjut.edu.cn
Abstract A novel efficient, energy saving acetonitrile continuous refining process was designed according to the feature of the original process based on the current propylene-ammoxidation process in domestic that produces acrylonitrile with acetonitrile as byproduct to solve the problems such as highly waste of material and energy, low product recovery, and so on. By process and energy saving analysis, some special distillation technologies such as pressure-swing distillation, multi-effect distillation were applied in novel process. Meanwhile, the large general process simulation software was used to simulate and optimize the designed process, and the best process operation parameters were obtained. Simulation results showed that the product quality indicator of novel process achieves the international superior grade, and saves 39.6% energy compared with the original process, while its recovery was improved to 93%. Keywords: Acetonitrile; Multi-effect Distillation; Energy Saving; Simulation; Optimization
高效节能的乙腈连续精制工艺流程设计与模拟* 孙小方 1,
,胡乾 1,蔡亦军 1, 2,潘海天 1, 2
2, #
1.浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014 2. 浙江工业大学过程系统工程研究所,浙江杭州 310014 摘 要:根据目前国内丙烯氨氧化法生产丙烯腈副产乙腈连续精馏工艺特点及其精制技术存在物耗与能耗高、产品回收 率较低等问题,通过工艺流程分析及精馏过程的节能分析,在现有乙腈精制工艺基础上,应用变压精馏、多效精馏等特 殊精馏技术,对原有工艺流程进行改造,设计高效、节能的乙腈连续精馏工艺新流程,并应用大型通用流程模拟软件对 新流程进行模拟与优化,获得最佳工艺操作参数。模拟结果表明,在保证乙腈产品达到国际优级品质量指标的基础上, 新流程较现有工艺流程节能 39.6%,同时乙腈回收率提高到 93%。 关键词:乙腈;多效精馏;节能;模拟;优化
引言 乙腈是一种重要的有机化工原料,其特有的官能团氰基使其具有优良的溶剂性能及比醇类更好的分配 比和解吸能力,目前在石油工业、油脂工业、医药、农药、染料以及香料等领域得到广泛的应用 [1]。合成乙 腈的方法很多,但目前合成丙烯腈同时副产乙腈是乙腈的主要来源。针对国内乙腈精制技术存在产品纯度 低、乙腈回收率低、物耗和能耗高等问题,李忠杰 [2]提出一种新型丙烯腈同时副产乙腈的连续精制工艺技 术,并应用于实际项目的改造,改造后的乙腈产品纯度达到 99.9%以上。但该精制工艺还存在物耗与能耗 *
基金资助:受浙江省自然科学基金项目(Y13B060031)、浙江省教育厅项目(Y201121651)支持资助 - 77 www.sjfcd.org
高,回收率较低,污染物排放严重等缺陷。本研究以该精制工艺为基础,通过工艺流程分析及精馏过程的 节能分析,采用变压精馏、多效精馏等特殊精馏技术,对原有工艺流程进行改造,设计高效、节能的乙腈 连续精馏工艺新流程,并应用大型通用流程模拟软件对新流程进行模拟与优化,获得了最佳的工艺操作参 数,产品质量达到国际优级品质量指标,为工业化应用提供重要参考。
1
节能工艺流程
1.1 原精制工艺简介 目前我国工业上主要采用的高纯乙腈连续精制工艺是由脱氢氰酸塔(简称脱氰塔)、反应器、减压塔 和加压塔四个工序组成,其流程[2]如图 1 所示。从丙烯腈装置来的粗乙腈直接进入脱氢氰酸塔,通过常压精 馏除去粗乙腈中的大部分氢氰酸、丙烯腈、丙酮等杂质,轻组分从塔顶排出,经塔顶冷凝器冷却后,由脱 氰塔回流泵打全回流,未冷凝气体送至废水焚烧炉处理,塔釜排出液也送到废水焚烧炉处理。乙腈-水共沸 物从脱氢氰酸塔底部侧线气相抽出,冷凝后按比例与碱溶液一起送入反应器,反应器提供必要的热量、充 分的搅拌和一定的停留时间,使共沸物中残留的氢氰酸和丙烯腈反应生成易于分离的丁二腈。反应器中的 共沸物送到减压塔,在真空下操作,将水和重组分(丙腈、丁二腈、氰化钠和烯丙醇)从乙腈中脱除,塔 顶出料为半干乙腈,冷凝后送入加压塔,塔釜为大量水和其他重组分,送至废水焚烧炉处理。加压塔加压 操作,含有乙腈和水的塔顶气体经冷凝后打回流,并将部分物料返回至脱氰塔和反应器入口,含有乙腈和 重组分杂质的成品塔釜液返回减压塔,进一步回收乙腈并脱除重组分,高纯度的乙腈自加压塔侧线抽出。
图 1 现有乙腈精制工艺流程框图
该精制工艺应用变压精馏技术实现乙腈连续精制,并且其产品质量达到国际优级品指标。该装置由于 塔器较多,返混程度高,并且能源未梯级利用,因此存在能耗高、精馏效率低等问题。针对这些问题,我 们采用多效精馏等技术对原工艺流程进行改造。
1.2 流程改造 新流程为节约能源采用多效精馏技术 [3-4],其原理是根据液体沸点随压力的增大而升高,当多个精馏塔 并联或串联时,由于操作压力不同,可将高压塔顶的蒸汽作为低压塔底的热源。现有流程采用变压精馏技 术,存在三个不同操作压力的精馏塔,分别为脱氰塔(1bar)、减压塔(0.4bar)、加压塔(3.5bar),在这 样的系统中采用多效精馏,将脱氰塔侧线出来的混合物的能量和加压塔塔顶出料的能量用于低压塔的加 热,以节约能耗。
图 2 改造后的乙腈精制工艺流程框图 - 78 www.sjfcd.org
同时,为提高乙腈的精馏效率,新流程改变了物流的返混方式。一方面将加压塔塔顶出料物流大部分 返回至减压塔,少部分返回脱氰塔,不返回反应器,以减少乙腈在脱氰塔和反应器中的损失,提高乙腈产 率;另一方面从加压塔塔底直接采出高纯度乙腈产品,不返回减压塔以减少返混。新流程如图 2 所示。
1.3 新流程优点 改造后的新流程与现有乙腈工艺流程相比具有以下优点: 1)应用双效精馏技术,实现能源梯级利用,达到节能的目的; 2)加压塔塔釜直接采出高纯乙腈,减少物料返混,简化工艺流程; 3)加压塔塔顶共沸物大部分返回减压塔,少部分返回脱氰塔,减少乙腈在脱氰塔和反应器中的损失, 提高生产效率; 4)模拟优化后使脱氰塔塔釜废水达到工业排放标准,减少废水排放或处理; 5)优化工艺操作参数,乙腈回收率得到提高。
流程模拟与优化
2
2.1 脱氰塔的模拟和优化 流程模拟[5-6]应用 ASPEN PLUS 软件,热力学方法用 NRTL 方程,进料流量为 100kg/h,脱氰塔操作压 力为常压。 2.1.1
灵敏度分析
为了减少脱氰塔中乙腈的损失,并除去大部分的轻组分杂质,现主要考察塔板数 N、进料板位置 NF、 塔顶出料量 D、回流比 R、塔釜侧线采出塔板位置 NGF、塔釜侧线采出量 WGF 等 6 个操纵变量对侧线采出产 品中乙腈含量、主要轻组分(氢氰酸、丙酮、恶唑、丙烯腈)含量以及重组分(烯丙醇和丙腈)含量的影 响[5]。分别设定塔顶出料 D 的范围为 1~10,回流比 R 为 5~15,进料板位置 NF 为 10~40,塔釜侧线采出塔板 位置 NGF 为 20~50,塔釜侧线采出量 WGF 为 50~70,塔板数 N 为 35~50。通过灵敏度分析,初步确定这些参 数的值为 D=7,R=14,NF=18,NGF=35,WGF=60,N=42。 2.1.2
优化模型 为进一步减少乙腈在塔釜的损失,提高乙腈回收率,并保证脱氰塔能除去大部分的轻组分杂质,必须
对脱氰塔进行优化操作,保证乙腈回收率≧95%,严格控制再沸器中各轻组分杂质的含量,并使操作能耗最 小化。根据脱氰塔模拟流程以及具体工艺要求,建立如下优化模型: 目标函数: Y=min(REB DUTY-CON DUTY),即操作能耗最小; 约束条件:C1-乙腈回收率:WGF W1≧49.4,即回收率达到 95%以上; C2-氢氰酸质量分数:W2:W2≦0.002;C3-丙酮质量分数 W3:W3≦50ppm; C4-恶唑质量分数 W4:W4≦0.005;C5-丙烯腈质量分数 W5:W5≦0.001; 操作变量:回流比 R:5≦R≦15;塔顶采出量 D:5≦D≦10;kg/hr 塔釜侧线采出量 WGF:60≦D≦90;kg/hr
图 3 目标优化结果
图 4 操作变量优化结果 - 79 www.sjfcd.org
根据以上优化模型的优化目标、约束条件以及操作变量,优化计算结果如图 3、4 和表 1 所示。 表 1 脱氰塔优化模拟结果 温度 /C 压力/bar 体积分率 质量流量/kg/hr 质量分率 CH3CN H2O HCN C2H3CN C3H3NO CH3COCH3 C3H5OH C2H5CN
进料流股 25 1 0 100
塔顶液相出料 56 1 0 3.24909372
侧线出料 83.6264919 1 1 74.2434834
塔顶气相出料 56 1 1 3.14131043
塔釜出料 99.6491154 1 0 19.366112
0.52 0.436 0.025 0.005 0.005 0.003 0.003 0.003
0.52288512 0.10347833 0.22661818 0.08191374 0.02339798 0.04170624 1.9449e-09 3.9212e-07
0.6653769 0.3201225 0.00040321 0.00099996 0.00499998 1.594e-05 0.00404075 0.00404073
0.28688602 0.04159657 0.55192258 0.05081107 0.01679607 0.05198755 4.0517e-10 1.2238e-07
1.5725e-09 1 1.0348e-10 1.8224e-16 1.2917e-10 2.8009e-16 4.2674e-10 4.6777e-12
从图 3 和图 4 可以看出,为满足乙腈回收率的要求,最小操作能耗比优化前节约 8.0%,优化后的操作 变量为:R=11.20,D=6.39,WGF=74.244。 从表 1 可以看出,乙腈的回收率乙腈达到 95%,且共沸物中的丙酮(16PPM)已基本除尽,轻组分中 还剩下少量的氢氰酸(403PPM)和丙烯腈(1000PPM),恶唑质量分数为 0.005,重组分未除去。同时, 从塔釜出料可以看出,塔釜废液中除水外不含其它杂质,可以直接排放,省去了废水的焚烧处理及相应费 用。
2.2 反应系统的模拟 从脱氰塔出来的乙腈共沸物中还有残余的氢氰酸和丙烯腈,很难用常规精馏的方法脱除干净。在化学 系统中,残余的氢氰酸在过量的 NaOH 存在下以无机氰化钠(NaCN)的形式存在,可在后续的精馏工序中 脱除。同时,氢氰酸还能与丙烯腈在 NaOH 存在条件下反应生成丁二腈-CNCH2CH2CN,丁二腈属于高沸 物,可以通过后续的常规精馏工序除去。反应器的操作温度为 70℃,操作压力为常压[2]。 主要反应: HCN+NAOH NACN+H2O; HCN+C2H3CN CNC2H4CN 副反应:
CH3CN+H2O+NAOH CH3COONA+NH3 表 2 反应器模拟结果 温度 /C 压力/bar 体积分率 质量流量/kg/hr 质量分率 CH3CN H2O HCN C2H3CN C3H3NO CH3COCH3 C3H5OH C2H5CN CNC2H4CN NA+ H3O+ NAOH(S) CNOH-
乙腈混合进料 70 1 0 74.2434834
NAOH 进料 25 1 0 0.03
反应器出料 70 1 0 74.2734834
0.6653769 0.3201225 0.00040320 0.00099996 0.00499998 1.594e-05 0.00404075 0.00404073
0 0.6 0 0 0 0 0 0
0 7.1705e-09 0 9.8011e-09 4.1787e-12
0.22979663 0 0.00019518 0 0.17000819
0.66510814 0.32028928 2.6977e-07 0.00036699 0.00499796 1.5934e-05 0.00403912 0.00403910 0.00095475 9.2863e-05 8.8263e-16 0 7.7603e-05 1.7974e-05
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表 2 的结果表明,通过化学反应,HCN 已经基本除尽(仅剩 270PPB),丙烯腈的含量也大幅减少,同 时生成一定量的丁二腈(955PPM)以及微量的 NACN。
2.3 变压精馏系统的模拟和优化 本次流程模拟中的变压精馏系统是利用共沸物组成随压力的变化而变化这一特点,采用两个不同操作 压力的精馏塔来分离乙腈-水共沸物。来自反应系统的混合物先利用减压塔(0.4bar)将大部分水从共沸物中 分离,然后再通入加压塔(3.5bar),在加压操作的条件下得到高纯度(≧99.9%)乙腈[6-8]。 2.3.1
变压精馏系统模拟
减压塔的灵敏度分析,重点考察了总塔板数 N、进料板数 NF、塔顶采出量 D 及回流比 R 对塔顶物流 4GF-OUT 中乙腈、丙烯腈、恶唑及丙腈含量的影响,得出模拟参数: N=30,NF=24,D=56.5,R=3。 加压塔的灵敏度分析,重点考察了总塔板数 N、进料板数 NF、塔顶采出量 D 及回流比 R 对塔顶物流 6PROD-O 中乙腈、丙烯腈、恶唑及丙腈含量的影响,得出模拟参数:N=20,NF=5,D=32,R=3。 通过灵敏度分析得出加压塔塔顶出料的物流数据中乙腈的质量分数为 0.752,水的质量分数为 0.236, 其它轻组分杂质在塔顶均有所增浓,特别是恶唑(质量分数为 0.012)。如果将这股物流直接返回至脱氰塔 重新精馏,不仅效率低下,而且浪费大量能耗;如果将其返回至反应器入口,虽然通过化学处理能减少微 量氢氰酸及丙烯腈,但会增加乙腈的水解损失,而恶唑也无法排出变压精馏系统,不断增浓,最终使产品 不合格。因此将此股进行分流,少部分返回至脱氰塔,大部分返回至减压塔。这样,返回脱氰塔的部分将 增浓的恶唑进一步脱除,而返回减压塔的部分可将水等重组分在减压塔中脱除,并在加压塔进一步回收乙 腈,从而提高乙腈回收率。循环物流模拟结果见表 3。 表 3 循环物流模拟结果
温度 /C 压力/bar 体积分率 质量流 /kg/hr 质量分率 CH3CN H2O
70 1 0
来自反 应器物 料 70 1 0
52.4 4 0
加压塔 塔顶出 料 116 3.5 0
109.731
74.274
35.46
83.472
26.259
83.472
0.688 0.292
0.665 0.32
0.736 0.233
0.85 0.132
0.172 0.802
HCN
9 PPM
2 PPM
71 PPM
40 PPM
C2H3CN
890 PPM
367 PPM
0.002
C3H3NO
0.013
0.005
0.029
C3H5OH
0.003
0.004
C2H5CN
0.003
0.004
CNC2H4CN
646 PPM
955 PPM
CH3COCH3
43 PPM
16 PPM
H3O+ NA+ OHCN-
trace 63 PPM 4 PPM 66 PPM
trace 93 PPM 19 PPM 76 PPM
减压塔 进料
返回减 压塔的 物料 70 1 0
减压塔 塔顶出 料 51.8 0.4 0
减压塔 塔釜出 料 56.5 0.4 0
127 3.5 0
加压塔塔 顶出料冷 却 70 1 0
47.279
36.194
47.279
11.82
0.85 0.132
0.736 0.233
99.999 24 PPB
0.736 0.233
1 PPM
40 PPM
71 PPM
trace
71 PPM
0.736 0.233 71 PPM
0.001
2 PPM
0.001
0.002
0.017
708 PPM
0.017
0.029
trace
0.011
trace
trace
41 PPM
0.011
41 PPM
2 PPM
trace
0.003
99 PPM
56 PPM
21 PPB
56 PPM
99 PPM
3 PPB
99 PPM
64 PPB
28 PPB trace trace 38 PPB
trace 262 PPM 72 PPM 187 PPM
29 PPB
110 PPB
trace
64 PPB
99 PPM 64 PPB
trace 39 PPB
2 PPB 148 PPB
trace trace
trace 87 PPB
trace 87 PPB
2 PPM
trace 87 PPB
- 81 www.sjfcd.org
加压塔 进料
乙腈产 品
96 PPM 55 PPM trace 93 PPM
返回脱 氰塔 70 1 0
0.002
0.002
0.029
0.029
2 PPM
2 PPM
2.3.2
变压精馏系统优化
从表 3 中可以看出加压塔塔釜采出的高纯度乙腈的质量分数≧0.999,可对其进行优化操作。控制各组 分质量分数分别在一定范围内,使乙腈回收率≧93%,并使操作能耗最小化,其优化模型如下: 目标函数: Y=min(H1DUTY+B2REDUTY+B3REDUTY-B2CON DUTY-B3CON DUTY),操作能耗最小; 约束条件:C0-减压塔塔釜乙腈流量 W: W≦1.04,即回收率达到 93%以上; C1-加压塔塔釜乙腈质量分数 X1:X1≧0.999; C2-加压塔塔釜丙烯腈质量分数 X2:X2≦100PPM; C3-加压塔塔釜恶唑质量分数 X3:X3≦100PPM;C4-加压塔丙烯腈质量分数 X4:X4≦1000PPM; 操作变量:减压塔回流比 R:2≦R≦3;加压塔回流比 R:2≦R≦3; 其中,目标函数 H1DUTY 为换热器 H1 的热负荷,B2REDUTY 和 B3REDUTY 分别为减压塔 B2 和加压 塔 B3 的塔釜再沸器热负荷。根据以上优化模型,得到优化计算结果如图 5、6 和表 4 所示。
图 5 变压精馏系统操作变量优化结果
图 6 变压精馏系统优化前后热负荷对比
表 4 变压精馏系统优化结果
温度 /C 压力/bar 体积分率 质量流量 kg/hr 质量分率 CH3CN H2O
70 1 0
减压塔 塔顶出 料 70 1 0
65.6 0.4 0
加压塔 塔顶出 料 52.4 4 0
112.508
74.274
38.234
90.006
22.502
22.502
0.689 0.291
0.665 0.32
0.736 0.233
0.85 0.132
0.045 0.926
HCN
12 PPM
2 PPM
79 PPM
45 PPM
739 PPB
C2H3CN
866 PPM
367 PPM
0.002
0.001
477 PPB
0.013
0.005
0.028
0.016
271 PPM
C3H5OH
0.003
0.004
trace
trace
0.013
477 PPB 271 PPM 0.013
C3H3NO
C2H5CN
0.003
0.004
20 PPM
373 PPM
0.012
0.012
CNC2H4CN
630 PPM
955 PPM
trace
0.003
0.003
CH3COCH3
42 PPM
16 PPM
93 PPM
53 PPM
6 PPB
6 PPB
53 PPM
H3O+
trace
trace
68 PPB
30 PPB
trace
trace
30 PPB
NA+
61 PPM
93 PPM
trace
306 PPM
OH-
3 PPM
19 PPM
trace
trace
88 PPM
trace
CN-
65 PPM
76 PPM
92 PPB
41 PPB
212 PPM
306 PPM 88 PPM 211 PPM
减压塔 进料
70 1 0
减压塔 塔顶出 料 51.8 0.4 0
减压塔 塔釜出 料 25 1 0
返回减压 塔的物料
116 3.5 0
加压塔塔 顶出料冷 却 127 3.5 0
90.006
50.98
39.027
50.98
0.045 0.926
0.85 0.132
0.999 34 PPB
1 PPM
45 PPM
0.736 0.233 79 PPM
0.736 0.233 79 PPM
0.001
0.002
100 PPM
0.002
0.016
0.028
66 PPM
0.028
trace
trace 20 PPM
trace
trace 20 PPM
加压塔 进料
373 PPM
41 PPB
乙腈 产品
93 PPM 116 PPB
2 PPB 156 PPB
trace
833 PPM
返回脱 氰塔 70 1 0
4 PPB
93 PPM
trace
68 PPB
trace
trace
trace
92 PPB
由以上模拟结果可以看出,控制减压塔回流比为 2.72,加压塔回流比为 2.65 即可将乙腈产品质量控制 - 82 www.sjfcd.org
在国际优级品指标,同时从图 5 可以看出,优化后总耗能为 0.253MMkcal/hr,比优化前节约 7.7%的能耗。 2.3.3 过程能耗分析 经过全流程的模拟和优化,乙腈连续精制过程能耗如表 5 所示。由于脱氰塔采用常温进料,反应器和减 压塔均为 70℃进料,加压塔进料物流即为减压塔出料物流。因此,进料均无需加热。换热器 H2、H3、H4 和 H5 的冷凝热负荷均较小,最优利用价值的是冷凝器 H1 中的冷凝热负荷(-0.022220MMkcal/hr),可将 其与加压塔塔顶冷凝热负荷(-0.045857 MMkcal/hr)一起用于减压塔塔釜加热(0.077879 MMkcal/hr),并 用辅助再沸器供应少量余热,热负荷可节省 0.136154 MMkcal/hr,占总热负荷(0.343525 MMkcal/hr)的 39.6%。 表 5 乙腈连续精制过程能耗分布统计表
3
设备名称
模块
1 2 3 4 5 6 7 8 9
脱氰塔 反应器 减压塔 加压塔 脱氰塔侧线采出换热器 脱氰塔塔釜采出换热器 减压塔塔釜采出换热器 加压塔塔顶采出换热器 加压塔塔釜采出换热器
B1 R1 B2 B3 H1 H2 H3 H4 H5
塔顶热负荷 MMkcal/hr -0.017099 70 -0.079392 -0.045857 83.6℃ 70℃ 99.6℃ 25℃ 65.6℃ 25℃ 116℃ 70℃ 127℃ 25℃
序号
塔釜热负荷 MMkcal/hr 0.043854 0.077879 0.050376
总热负荷 MMkcal/hr 0.060953 2.54E-05 0.157271 0.096233 -0.022220 -0.001432 -0.000891 -0.001826 -0.002674 0.343525
总结 针对现有乙腈精制工艺能耗高、效率低,排污重的缺点,通过工艺的分析,精馏过程节能方法的分
析,在现有流程的基础上设计了高效节能的乙腈精制工艺新流程,并以先进的化工流程模拟软件-ASPEN PLUS 对新流程进行了模拟和优化。结果表明,新流程在保证乙腈产品质量在 99.9%的前提下较现有流程节 能约 40%,乙腈回收率达到 93%,为工业化应用提供重要参考。
REFERENCES [1]
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【作者简介】 1
孙小方(1976- ),男,汉,硕士,副
2 胡乾(1988-
),男,汉,学士,复杂工业过程模拟、优化
教授,复杂工业过程模拟、优化与控
与控制,硕士研究生。Email: hgzdhhq@126.com
制,博士研究生。
3 蔡亦军(1966-
Email: zgdsxf@zjut.edu.cn
与控制,硕士生导师。Email: hgybcyj@zjut.edu.cn 4 潘海天(1957-
),男,汉,硕士,高工,过程建模、优化
),男,汉,博士,教授,过程建模、优化
与控制,博士生导师。Email: htpan@zjut.edu.cn
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