Interface thermodynamics in thin film materials by menez

Research of Materials Science December 2013, Volume 2, Issue 4, PP.58-68

Interface Thermodynamics in Thin Film Materials Wei Jian, Bing Lin, Lin Huang, Jiangyong Wang† Department of Physics, Shantou University, Shantou 515063, China †Email:

wangjy@stu.edu.cn

Abstract Interface-mediated phenomena have been a focal point of interest in recent years due to the developments in advanced thin films. The interface thermodynamics developed for quantitative interpretation of interface-mediated phenomena is reviewed. As an example, the mechanism of Al-induced crystallization of amorphous Si is interpreted quantitatively. Keywords: Interface Energy; Surface Energy; Thermodynamics; Thin Films; Phase Transformation

薄膜材料中的界面热力学* 简玮，林冰，黄琳，王江涌汕头大学理学院物理系，广东汕头 515063 摘

要：近年来，先进薄膜材料的发展使得界面调控现象成为一个研究热点。本文对定量解释界面调控现象的界面热力

学作了综述，其应用的一个例子就是对铝诱导非晶硅晶化的机制给予了定量解释。关键词：界面能；表面能；热力学；薄膜体系；相变

引言随着薄膜技术的飞速发展，各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势。薄膜材料已广泛应用于电子、再生能源、材料改性等领域之中。不同于块体材料，薄膜体系中的表面或界面占有较高的体积浓度，其能量的变化对整个系统能量的改变有着极大的影响[1-4]，因此表面和界面在薄膜材料中起着至关重要的作用。近年来，解释发生在表面和界面中的反应和相变引起了广泛的关注，已成为目前薄膜材料中的一个研究热点。当薄膜材料的厚度缩小到纳米尺寸时，其材料的特性相比于块材来说发生了很大的改变，显微结构上的变化会扰乱晶格周期性，从而约束了粒子在体系中的运动情况[5-6]，而这种变化相对于块材材料来说并不明显，因此传统处理块体材料中的反应和相变问题的热力学方法已不适用于薄膜材料。近年来，针对表面和界面显微结构变化的热力学方法取得了极大进展，使得发生在薄膜材料中的相变，诸如金属/金属多层膜体系中由界面和晶界互扩散产生的固态非晶化[7]、金属氧化物非晶态与晶态的转变[3]、金属诱导晶化[8]和晶须自发生长[9] 等现象得以解释。界面热力学的核心就是通过实验或计算的方法获得所研究材料的表面能和界面能（对于界面能往往只能通过计算的方法获得）。计算表面能和界面能的方法有两种：一种是基于量子力学发展而来的第一性原理方法，这种方法通过求解多电子薛定谔方程来计算体系电子间相互作用势，从而获得材料体系的表面/界面能。虽然该方法理论基础完备，但计算量庞大。对一些真实或是较为复杂的体系中无法进行计算，只能引入一些近似的处理方法，这往往使得计算结果与实验数据相差较大；另一种属于经验或半经验方法，其中以 Miedema 理论较为成熟。Miedema 等人总结了二元合金系统中的热力学规律，提出了宏观原子（Macroscopic atom）模型[10-12]。该模型不涉及原子结构，不考虑电子间相互作用，计算较为简便，而且许多计算的结果也与实验值 *

基金项目：国家自然科学基金面上项目（11274218）。 - 58 http://www.ivypub.org/rms/

相符，因此得到了广泛的应用。但是 Miedema 模型中一些参数的推导依赖于实验中其他可测参数，而且计算中引进的一些常系数也是由实验测量值推导得到的，这使得模型本身带有经验性的缺陷。

1 界面热力学薄膜材料中处于表面或界面的原子所占比例较大，在其中发生的反应和相变将受到表面和界面能量变化的影响，特别是当相变的成核是发生在薄膜中的界面时，界面能的改变将会对相变的发生起着决定性的作用。考虑到表面和界面能量对薄膜体系结构的影响，Sommer 等人在 Miedema 理论的基础上提出了界面热力学方法[13-14]。表面和界面体系结构如图 1 所示。系统的初始状态为稳定的晶态薄膜层<A>和晶态薄膜层，或是非晶态薄膜层{B}，或是非晶态合金薄膜层{AB}。在初始状态下，这两种薄膜层的界面只有表面。当这两个薄膜层相互作用，其产物相有四种情况：(a)晶态<A>和晶态之间出现共同的<A>/界面；(b)晶态<A>和非晶态{B}或{AB}之间出现共同的<A>/{B}界面或<A>/{AB}界面；(c) 晶态<A>和晶态之间产生了一个晶态界面相<AB>，该界面相与<A>有共同的<A>/<AB>界面，与有共同的<AB>/界面；(d)晶态<A>和非晶态{B}之间产生了一个非晶态界面相{AB}，该界面相与<A>有共同的<A>/{AB}界面，与{B}有共同的 {AB}/{B}界面。这些新界面和新相产生的驱动力由系统吉布斯能的改变来决定。从热力学角度上，系统吉布 total total total 斯能的改变量表示为系统始末状态总能量的变化，即 Ginitial product  Gproduct  Ginitial 。系统中反应和相变 total 的热力学驱动力为总吉布斯能变化的负值，即 Ginitial product 。在薄膜体系中，热力学驱动力由表面和界面

的吉布斯能所决定，因此需要计算相应的表面能和界面能。

图 1 系统初始状态及其产物相结构示意图[13]

1.1 吉布斯表面能表面能是形成表面时引起系统能量变化而产生的过剩吉布斯能。通过实验直接测量固态表面能具有一定难度，而实验得到的测量值是表面能与表面应力贡献之和[15-16]。对于单组元系统，其表面能与表面应力张量相关，存在表面张力  S （单位：N m-1）与  S （单位：J m-2）在数值上相等的关系，因此可以通过测量表面张力获得表面能[17]。表面能也可以利用基于量子力学的第一性原理进行计算。针对晶体中不同的结构和晶面取向，采取特定的计算方法和近似模型求解多电子体系的薛定谔方程，可以计算出相应的表面能[18-21]。在界面热力学中，均质固相 i 在温度为 T 时的表面能由单位表面积内表面原子 i 的过剩吉布斯能来表示：

 iS (T ) 

H iS (T )  T  SiS (T ) Oi (T )

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(1)

其中，H iS 和 SiS 分别是系统中表面 Oi 出现产生的过剩焓和过剩熵。忽略 H iS 和 SiS 与温度各自独立的相关性，那么表面能对温度的偏导数表示为：  iS / T  SiS / Oi

(2)

由(1)式可以得到单组元固体的吉布斯表面能(J m-2)的表示： GSi 

 i  

OSi 

，即  Si  (T ) 

H Si   TSSi  ， Oi 

Oi   fvapour CV2/3 i i

(3)

其中， GSi  为固体摩尔表面原子的吉布斯能（J mol-1）， Oi  为摩尔表面原子的表面面积。 fvapour 表示固相 i 中每个与表面接触的原子周围的魏格纳-塞茨原胞的表面平均分数，对于固相，其值为 fvapour  0.35 [13] 。 i CV2/3 i  表示固体中单位摩尔里原子的表面积之和，这里 Vi  是摩尔体积，C 是取决于原子形状的常数，其 8 1/3 平均值为 C  5.42 N1/3 。 Av  4.5  10 mol

在温度为 0 K 时，其摩尔表面原子的吉布斯能为： GSi   H Si  ，而 H Si  可以表示为 0 K 时表面能  * 与 V2/3 i  的乘积：



H Si   fvapour C  *V 2/3 i

0

(4)

其中，在绝对零度处纯固相金属的 ( *V 2/3 )0 和 H Si  的值可以从文献[10]中获得。对于类金属元素砷，铋，锗，锑和硅，假定其属于金属，因此在计算稳定态的表面焓中需要考虑转变焓。例如对于硅，其由金属面心立方结构向金刚石结构进行转变，表面焓为：



* 2/3 H SSi   fvapour Si  C  V

0  HSi,fcctypediamond-type

(5)

对于晶体相，其表面能与晶向相关，一般呈现出各向异性。这种晶向取向表面能可以从理论上（即第一性原理或分子动力学方法）计算出其在 0 K 时的值（见本小节开头），部分元素相应的零点表面能可从文献[20-21] 中获得。那么其表面能可以通过下式来推导：

 Si  (T )   Si,0   Si  / T  (T  Tm )

(6)

 Si  (T )   Si,0  SSi   (T  Tm )

(7)

由(2)式可以得到晶体相的表面能：

其中，利用相关的实验值[13]可以得到： SSi   7.72 J / (mol  K ) 。相应地，非晶体的吉布斯表面能表示为：

 {Si} (T ) 

G{Si} O{i}

，即  {Si} (T ) 

H{Si}  TS{Si} O{i}

O{i}  f{vapour CV{2/3 i} i}

(8)

其中，对于非晶相， f{vapour 的值为 f{vapour  1 / 3 [13]。利用相关的实验值[10]可以得到： S{Si}  7.34 J / (mol  K ) i} i} 对于非晶相或多晶相，其处于熔点 Tm 时的表面能可以从实验中[16,22]获得较准确的数值。因此，非晶体或多晶体的表面能可以由相应的液相熔点处的表面能推导得到：

 iS (T )   iS ,m   iS / T  (T  Tm ) - 60 http://www.ivypub.org/rms/

(9)

1.2 晶体相的吉布斯界面能在晶体<A>和间的界面上，原子完全被其他原子包围，其界面的吉布斯能由弹性能和化学相互作用能两部分组成，表示为： I,chemical GI A B  GI,elastic A B  G A B

(10)

1.2.1 吉布斯界面弹性能吉布斯界面弹性能 G I,elastic 由界面上晶格位错和原胞方向不同所产生。位错能与纯金属中的大角度晶界相关，从经验上来说其值约为吉布斯表面能的三分之一。因此，<A>和界面吉布斯界面弹性能表示为： 1  GSA  GSB   GI,elastic    A B   3  2 

(11)

其中， GSA 和 GSB  的值可以由 1.1 节中的关系式计算得到。 1.2.2 吉布斯界面化学能 <A>界面的原子间相互作用导致吉布斯界面化学能的产生，由相应的焓和熵表示： I,chemical I,chemical GI,chemical A B   H  A B   TS A B 

(12)

o 其中， H I,chemical A B  与 A 组元无限溶解于 B 组元时（即 c A  0 ）的偏焓值 H Ain B 相关。在界面上，A 原子只占

部分面积，即 fvapour ，与界面 B 接触，因此： i vapour o HI,chemical A B   f A H Ain B

(13)

类似地，考虑 B 原子与界面 A 的相互作用，得到： vapour o HI,chemical A B   f B  H Bin A

(14)

考虑式(13)和(14)的平均作用，可以得到： H I,chemical A B 





o o fvapour H Ain B  H Bin A i

,

fvapour  fvapour  fvapour i B A

(15)

[23-24] o o 对许多合金系统，H Ain 中获得。如果没有实验值，那么可以由相 B 和 H Bin A 的实验值可以从文献

应系统的相图计算中得到过剩吉布斯能，对应于 A(B)原子无限溶于界面 B(A)的情况，利用基于相图计算开发的 Thermo-Calc 软件进行计算，从而获得混合焓值[25-26]；或者利用 Miedema 理论，在宏观原子模型中，考虑 A 原子溶于界面 B 产生的热与其表面能之差，利用表面能与魏格纳-塞茨原胞上的平均电子密度 nws 线性相关的关系，以及考虑原胞边界上电子化学势差的贡献，得到[10]： o H Ain B 

2 PVA2/3

 nws1/3  A   nws1/3 B

 

    * 





Q n1/3 ws P

  2

(16)

其中，P 和 Q 是待定常数，  * 是调整后的电子化学势， nws 是电子密度差，这些参数值可从文献[10]中获取，便可计算 A 原子在界面 B 中的混合焓。界面化学熵由界面上 A 原子和 B 原子相对于体相状态中<A>和的德拜温度的改变所产生。基于对固溶体形成引起晶格振动导致的体相熵变的研究[27]，<A>和界面上单位摩尔的等原子成分的界面原子由于晶格振动引起的界面化学熵为： vapour SI,chemical 3R ln A B   f i 

i i0.5 i i  interface

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interface  34.1 103 (H AB R1 )

(17)

其中，R 为气体常数。 H  AB 为固溶体形成焓，其理论值可以通过 Miedema 模型计算。在式(15)和(17)中，<A>和的初始相应为同样的晶体结构，否则就要考虑额外的能量项来保证<A>和 处于相同的参考状态。

1.3 非晶相的吉布斯界面能在{A}{B}非晶相界面中，原子完全被其他原子包围，其吉布斯界面能主要由原子间的化学反应能所决定，即： G IA B  G I,chemical  H I,chemical  TS I,chemical     AB  AB  AB

(18)

I,chemical 类似于式(13)和(14)， H{I,chemical A}{B} 和 S{ A}{B} 可以相应代入非晶相的值进行计算。

1.4 晶体相的吉布斯界面能晶体界面相的吉布斯能表示为： G AB  G AB  cAG A  cBG B  H AB  TS AB

(19)

其中，H  AB 和 S AB 表示相<AB>的形成焓和形成熵；c A 和 cB 是界面相中 A 和 B 的摩尔分数。这里<A> 和的初始相应为同样的晶体结构，否则就要考虑额外的能量项来保证<A>和处于相同的参考状态。 1.4.1 晶体界面相形成焓形成焓可以通过 Miedema 模型计算得到： H  AB  



o o f (c AcB ) H Ain B  H Bin A



(20)

其中，系数 f (cAcB ) 取决于界面相的有序度。根据 Miedema 理论，对于等体积的随机无序分布原子，有： f (cAcB )  cAcB

(21)

对于有序的金属间相，有： f (cAcB )  cAcB 1  8(cAcB )2   

(22)

1.4.2 晶体界面相形成熵基于固溶体熵 S AB 的表达式[27]，<AB>相的形成熵由以下不同部分的贡献所组成： mag vib el S AB  S id  Sconf AB  S AB  S AB  S AB

(23)

其中， S id    R i ci ln ci  表示理想的混合（位形）熵。附加的位形熵 Sconf AB  是由组元偏离无规则的特殊分布产生的，表示为： Sconf AB   R ln

i ciVi  c

i Vii 



    A   VB  VA   AB  V AB  c AcB  AB  RT  B    AB    AB   i ciVi  

(24)

其中，  和  分别代表热体积膨胀系数和等温压缩系数。 V AB   V AB  i ciVi   是界面相形成导致的摩尔体积改变值（对于理想固溶体 V AB  0 ）。由晶格振动产生的熵表示为： - 62 http://www.ivypub.org/rms/

Svib AB   3R ln

i ii   AB 

(25)

其中，非晶相合金的  AB 可以由文献[27]中的关系式得到。电子贡献项 SelAB  表示为： SelAB   T (  AB    ci i  )

(26)

当界面相中的组元有净磁矩时，就产生 Smag AB  的贡献，表示为：  AB   Smag  1)  ci ln(i   1)  AB   R  ln( i  i

(27)

其中， i  和 i AB  分别表示纯组元 i 和界面相组元单位原子的平均磁矩。

1.5 晶体相和晶体固溶相间的吉布斯界面能类似于<A>界面，晶体相<A>和晶体固溶相<AB>界面间的吉布斯能表示为： I,chemical GI A AB  GI,elastic A AB  G A AB

(28)

由此同样可以推导出<AB>界面的吉布斯能表达式。 1.5.1 吉布斯界面弹性能类似于式(11)，<A><AB>界面和<AB>界面间的弹性能表示为： 1  GSA  GSAB   GI,elastic    A AB   3  2 

(29)

1  GSB   GSAB   GI,elastic    B  AB   3  2 

(30)

其中，等体积原子 A、B 组成的固溶体<AB>的表面能 GSAB  考虑为<AB>结构断裂后新表面形成所产生的能量，表示为： o o  H Ain  B  H Bin A GSAB   c AGSA  c B GSB  c A c B fvapour   i 2  

(31)

对于原子体积不相等的情况，则应该考虑原子相应的表面组分 c*i  ，如对于 A 原子，其表面组分为：





2/3 2/3 c* A  c AV2/3 A / c AV A  c BV B 。

1.5.2 吉布斯界面化学能 <A><AB>界面间的化学能表示为： I,chemical I,chemical GI,chemical A AB  H  A AB  TS A AB

(32)

其中， H I,chemical A B  表示<A>相界面的原子和<AB>相界面的原子相互作用引起的焓变，它与 A 原子在<AB>固溶体中溶解时 cB  cSB 处的偏焓相关，考虑只有一部分 A 原子的表面与<AB>界面接触，表示为： vapour HI,chemical H  AcSB A AB  fi 

类似地，相<A>和<AB>的表面原子的熵贡献为： - 63 http://www.ivypub.org/rms/

(33)

vapour SI,chemical S AcSB A AB   fi 

(34)

其中， S A 表示在 cB  cSB 处的偏混合熵。对于和<AB>界面，可以相应推导得到： vapour HI,chemical H  BcS A B AB  fi 

(35)

vapour SI,chemical S B cS A B AB  fi 

(36)

其中， cS A 和 cSB  分别表示在<AB>固溶相表面上组元 A 和 B 的摩尔分数。如果<A>、和<AB>不是同一晶体结构，则应该考虑额外的能量项来保证所有相都处于相同的参考状态。

1.6 非晶相的吉布斯能温度为 T 时熔化产生的吉布斯能 Gimelt 由非晶态和晶体参考态之间的吉布斯能量差来决定：



Gimelt (T )  G{i} (T )  Gi  (T )  H{i} (T )  H i  (T )  T (S{i} (T )  Si  (T )) Tg  T  Tim



(37)

其中，焓和熵对 Gimelt 的贡献为： Tm

H{i} (T )  H i  (T )  Him  T i C p,i (T )d T at Tg  T  Tim Tm

S{i} (T )  Si  (T )  Sim  T i

C p,i (T ) T

d T at Tg  T  Tim

(38) (39)

其中， H im 和 Sim 分别是熔化焓和熔化熵。 C p,i [=C lp,i (T )  C p,i (T )] 表示非晶态和晶体态热容之差。

1.7 晶体相和非晶相或合金相的吉布斯界面能 <A>{B}界面和<A>{AB}界面的吉布斯能表示为： GI A{B}  HI A{B}  TSI A{B}

(40)

GI A{ AB}  H I A{ AB}  TSI A{ AB}

(41)

其中，以<A>相和相作为参考态，其界面间的总焓值为：  H{oA}in{B}  H  B {B} (T )  H{oB}in{A}  H  A{ A} (T )    (42) H I A{B} (T )  f{vapour H ( T )  H ( T )  { A}  A A} 2     S S  H (T )  H HI A{ AB} (T )  f{vapour  A (T )  H{ A}c{B}  c{B}H A}  { A}

B {B} (T ) 

1  c{SB}  H A{A}(T )

(43)

其中， H{ A} 代表摩尔分数 cB  c{SB} 处{A}在{AB}中的偏混合焓。在晶体相和过冷液相中新界面的形成不改变振动熵，而非晶相的构形熵会由于邻近晶体相的成序效应降低。界面中构形熵的降低表示为[1]： SI A{B}  SI A{ AB}  0.678R

(44)

1.8 非晶合金相间的吉布斯界面能非晶相合金之间的界面形成导致系统能量增加，参考式(29)和(30)，其界面能 G{IAB}{ AB} 的值近似为吉布斯表面能 G{SAB} 的三分之一。非晶相合金的吉布斯表面能表示为： - 64 http://www.ivypub.org/rms/

G{SAB}  c{ A}G{SA}  c{B}G{SB}  c{ A}c{B} f{vapour [ A}

o o H Ain B  H Bin A ] 2

(45)

2 铝诱导非晶硅晶化机制的解释当非晶（Si 和 Ge）与金属（Al、Au、Ag、Ni 和 Pb 等）接触并进行退火处理后，非晶将发生晶化，晶化温度远低于纯非晶体的晶化温度，这一现象被称为“金属诱导晶化” ，其中铝诱导硅晶化的研究较为透彻。铝与非晶硅形成双层或多层薄膜后进行退火处理，硅的晶化温度可由原来高于 700ºC 下降到约 150ºC [28]。同时在非晶硅的晶化过程中，铝层和硅层会发生所谓的“层交换” 。原德国马普金属研究所的研究人员在界面热力学的基础上，对铝诱导非晶硅晶化及层交换的机制给予了定量的解释[13-14, 29-31]。非晶硅具有强的共价键，导致其晶化的温度较高。在铝硅界面上，由于铝中自由电子的库伦屏蔽效应，使得处于界面的硅原子的共价键被弱化，从而导致在界面上的这些硅原子具有较大的迁移能力，成为所谓的 “自由硅原子”[32]。这种屏蔽效应是一种局域的电子间相互作用。实验表明，这些“自由硅原子”界面层厚度约为 4.4 Å（约 2 ML）[33]。利用界面热力学的相关公式可以计算得到 Al 的晶界能和<Al>/{Si}界面能，如图 2(a)所示。由图可见，相比于 Al 的晶界能，两倍的<Al>/{Si}界面能更小，这说明 Si 原子倾向于扩散到 Al 晶界与铝形成新的界面，这一过程使系统吉布斯能降低，其扩散驱动力如式(46)所示： interf Siin AlGB  D   GB Al    Al  /{Si}

(46)

在铝晶界处， “自由硅原子”层的厚度约为 4 ML (2×2 ML)。由于<Al>/<Si>界面能比<Al>/{Si}界面能高（见图 2(a)），因此，只有当这层非晶硅层达到一定的临界厚度时，其结晶成核所释放的能量（即非晶硅的晶化能）才能补偿这一能量差值。在<Al>/<Al>界面（即 Al 的晶界）上这一临界厚度为： crit hSi in AlGB





interf 2  interf Al  /  Si     Al  /{Si}



(47)

Gcryst Si {Si}

“自由硅电子”也可能直接在<Al>/{Si}界面处结晶，此时非晶硅薄膜层的临界厚度为： hcrit Al  /{Si}





interf interf 2  interf Al  /  Si     Si  /{Si}    Al  /{Si}



(48)

Gcryst Si {Si}

相应的临界厚度随温度变化的结果如图 2(b)所示。由图可见，在<Al>/{Si}界面上，硅结晶的临界厚度在计算的温度范围内均大于 2 ML，结晶无法形成；在 Al 的晶界中，当温度约大于 140ºC 时，硅结晶的临界厚度小于 4 ML，因此铝晶界处是实现低温结晶的位置，这与实验观察相吻合[34]。非晶硅在铝晶界上结晶后，原来的铝晶界面被新形成的两个<Al>/<Si>界面所取代。在非晶硅继续结晶的过程中，硅原子扩散到<Al>/<Si>界面边界中，扩散驱动力为：



interf interf Siin Al  / Si   D   interf Al  /  Si     Al  /{Si}    Si  /{Si}



(49)

interf interf 如图 3(a)所示，<Al>/<Si>界面能  interf Al  / Si  比硅扩散后形成的界面间能量之和 (  Al  /{Si}    Si  /{Si} ) 高，

说明扩散驱动力为正值，在继续结晶过程中硅原子浸润<Al>/<Si>界面。在<Al>/<Si>界面处，非晶硅有两种结晶情况：(1)非晶硅薄膜层与邻近的晶体硅晶粒结合，形成一个较大的硅结晶，即在铝晶界形成的硅晶核（粒）沿垂直于<Al>/<Si>界面横向生长；(2)非晶硅薄膜层在<Al>/<Si> 界面处形成新的硅结晶核。对于情况(1)，所需非晶硅薄膜层的临界厚度为： crit hSi grain growth





interf interf  interf Al  /  Si     Al  /{Si}    Si  /{Si}

Gcryst Si {Si}

- 65 http://www.ivypub.org/rms/



(50)

对于情况(2)，相应的临界厚度为： crit hSi new nucleation





interf interf interf  interf Al  /  Si     Si  /  Si     Al  /{Si}    Si  /{Si}



(51)

Gcryst Si {Si}

计算结果如图 3(b)所示。对于扩散至<Al>/<Si>界面处的非晶硅薄膜层而言，在<Al>/<Si>界面处形成新的硅结晶所需要的临界厚度约为 4 ML 左右，而在该界面处的“自由硅原子”层厚度仅约为 2 ML，因此该结晶过程无法进行。而使邻近晶体硅生长所需要的临界厚度低于 2 ML，因此，继续结晶的过程是：扩散到 <Al>/<Si>界面的非晶硅薄膜层与邻近的晶体硅晶粒结合，形成一个较大的硅结晶，这与实验观察相吻合[35]。 5

0.5

<Al>晶界处结晶所需的临界厚度 <Al>/<Si>界面能

0.4

临界厚度 (ML)

界面能 (J m-2)

4 <Al>晶界能

0.3

0.2

2×<Al>/{Si}界面能 <Si>/{Si}界面能

0.1

<Al>/{Si}界面能 100

200

300

400

温度 (°C)

(a)

<Al>/{Si}界面处结晶所需的临界厚度

0.0 0

100

(b)

150

200

250

300

350

400

温度 (°C)

图 2 (a) 由界面热力学计算分别得到铝的晶界能，<Al>/{Si}界面能，<Al>/<Si>界面能和<Si>/{Si}界面能；(b) 非晶硅分别在铝晶界处和<Al>/{Si}界面处结晶所需的临界厚度(单位为 ML)。（基于文献[30]的热力学参数重新计算的结果） 0.6

0.4

临界厚度 (ML)

界面能 (J m-2)

0.5

<Al>/<Si>界面能

0.3

0.2

0.1

晶体硅继续横向生长所需的临界厚度

<Al>/{Si}界面能和<Si>/{Si}界面能之和

0.0

0 0

(a)

形成新的硅晶核所需的临界厚度

100

200

温度 (°C)

300

400

(b)

100

200

300

400

温度 (°C)

图 3 (a)由界面热力学计算分别得到<Al>/<Si>界面能，<Al>/{Si}界面能与<Si>/{Si}界面能之和；(b)非晶硅在<Al>/<Si>界面处与邻近的晶体硅结合晶化，继续横向生长或者形成新的硅晶核所需的临界厚度（单位为 ML）。（基于文献[30]的热力学参数重新计算的结果）

在铝诱导非晶硅晶化的过程中，非晶硅在原铝晶界处扩散并结晶，在原始的非晶硅层中留有空位，同时在铝晶界施加压应力，这使得铝层为了释放压应力而取代非晶硅层中的空位。因此，生长的晶体硅逐步取代原先的铝层，而铝原子转移到原先的非晶硅层，出现了“层交换”现象。相应的铝诱导晶化和层交换通过界面热力学定量分析得到了合理的解释。除铝之外，也有大量对其他金属（如金、银等）诱导非晶硅或非晶锗晶化现象的研究。其中银的诱导晶化机制与铝相似，而对于金，其在诱导晶化过程中与硅结合形成了中间亚稳相，同样也可以通过界面热力学方法进行定量分析[30]。 - 66 http://www.ivypub.org/rms/

3 总结随着薄膜技术的发展和纳米材料的广泛应用，关于薄膜表面与界面性质和结构变化的研究也愈显重要。针对薄膜体系建立的界面热力学，能够定量分析发生在薄膜材料表面和界面的反应和相变等现象，这可以为更好地利用薄膜材料提供指导性的建议。

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【作者简介】 1

简玮（1990-），女，汉族，理学学士

黄琳（1990-），女，汉族，理学学士学位，在读硕士生，

学位，在读硕士生，研究方向：材料物

研究方向：材料物理与化学，学习经历：2007 年-2011 年赣

理与化学，学习经历： 2009 年-2013 年汕

南师范学院本科生；2011 年-现在汕头大学物理系研究生。

头大学物理系本科生；2013 年-现在汕

Email: 11lhuang1@stu.edu.cn

头大学物理系研究生。

Email: 09wjian@stu.edu.cn

料科学，工作经历：1984 年-1994 年武汉科技大学物理系讲

王江涌（1962-），男，汉族，博士，教授，研究方向：材

师；1994 年-1998 年南非 University of the Free State 物理系 2

林冰（1992-），女，汉族，高中学历，在读本科生，学习

博士、博士后；1998 年-2001 年美国 Kansas State University

经历：2011 年-现在汕头大学物理系本科生。

物理系研究助理；2001 年-2009 年德国 Max Planck Institute

Email: 11blin@stu.edu.cn

for Metals Research 研究员；2009 年 5 月-现在汕头大学物理系教授。Email: wangjy@stu.edu.cn

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