Research of Materials Science September 2015, Volume 4, Issue 3, PP.54-58
Phenomenological Model of Height Distribution in Carbon Nanotube Array Ru Li 1, 2 1. Key Laboratory of Nano-Devices and Applications, Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Ruoshui Road 398, Suzhou 215123, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Yuquan Road 19, Beijing 100049, China Email: rli2011@sinano.ac.cn
Abstract In this report, a phenomenological model was proposed to uncover the height distribution within carbon nanotube array grown under the atmospheric pressure, the model analysis shows that more carbon source, compare to that at array center, absorbed at array edge not only promoted the carbon nanotube growth, but also hindered the growth due to more pyrolysis caused the catalyst deactivation, which together leads to different carbon nanotube array profile. Keywords: Carbon Nanotube Array; Height Distribution; Carbon Source; Pyrolysis
碳纳米管阵列高度分布的唯象分析模型* 李儒 1, 2 1.苏州纳米所纳米器件与应用重点实验室，江苏 苏州 215123 2. 中国科学院大学，北京 100049 摘
要：本文提出了一个唯象模型，用于解释常压生长条件下碳纳米管阵列高度分布变化的原因，分析的结果指出由于
更多的碳源分子在催化剂的边缘吸附，一方面促进了碳纳米管的生长，另一方面也会带来更多的裂解产物在催化剂边缘 吸附，使得边缘的催化剂受到的毒化作用增强，这两方面的共同作用导致了常压生长条件下碳纳米管阵列呈现出不同的 形貌特征。 关键词：碳纳米管阵列；高度分布；碳源；裂解产物
引言 近年来，碳纳米管以其独特的力、热、电等物理化学性质引起了人们极大的研究兴趣，被认为是最有应 用前景的纳米材料之一[1]。特别地，竖直排列在基底上形成的碳纳米管阵列更加具有较大的应用前景，如场 发射与显示[2]、高通透性膜[3]、热界面材料[4]及生物传感器[5]等。近年来，碳纳米管阵列在管径、高度等方面 的可控生长已经取得了长足的进步[6-9]，但目前还没有碳纳米管阵列外形高度分布的相关研究报道。因此，研 究碳纳米管阵列高度分布的原因对阵列的可控生长有较大的意义。 在本文中，通过采用常压下的化学气相沉积来研究碳纳米管阵列高度分布[10]，并且提出了一个基于催化 剂不同位置时，碳源分子扩散差异的唯象分析模型。基于实验数据与模型的拟合，发现由于扩散的影响，更 多的碳源分子会在处于边缘的催化剂表面聚集，会促进碳纳米管的生长。然而，由于更多碳源分子在边缘的 聚集，也同时会造成边缘聚集更多的裂解产物，这些裂解产物会对催化剂产生毒化作用，又会对碳纳米管生 长产生抑制作用。正是由于边缘碳源分子的富集带来的双重影响，最终导致了常压生长环境下各种外形的碳 *
基金资助：受国家自然科学基金支持资助（21273269）。 - 54 http://www.ivypub.org/rms
纳米管阵列。
1
实验 碳纳米管阵列的生长是在 5 inch 直径的 CVD 管式炉中进行，催化剂的制备参考之前的研究论文[11]。生
长是在常压条件下进行的，其中碳源 C2H4 为 0.3 SLPM，H2 为 0.1 SLPM，Ar 为 1.6 SLPM，生长时间为 15 min，生长结束后，采用真空泵抽去其中残余的气体。
2
结果与讨论 如图 1 中插图所示，在常压 CVD 体系中生长出来的碳纳米管阵列，最普遍的情况是边缘生长得更高，
越靠近阵列的中心，碳纳米管阵列高度越低。实验中发现，将催化剂基底切成不同的大小，不同的形状， 放置在不同的位置均会出现如图 1 中插图所示的特征形貌，阵列的高度呈现出明显的不均匀性。通过数字采 样，获取到了从阵列边缘到阵列中心约 8 mm 距离范围内碳纳米管阵列高度随着距离变化的散点图，如图 1 中散点图所示。
图 1 常压 CVD 生长环境下碳纳米管阵列特征高度分布
在分析出现这种现象的原因之前，首先简单介绍一下对于常压情况下 CVD 过程中的气体扩散过程，如 图 2 中所示，当一定粘度的气体以一定的流速流过基底表面时，总会在基底表面存在一个粘流层 [12]，粘流 层中的气体几乎不流动，而外界的气体分子只能通过扩散的方式穿过粘流层，最后达到催化剂表面。扩散 的速率满足基本的扩散定律，由浓度梯度决定[13]。为了问题的简化，认为一个自由空间的催化剂粒子具有 6 个自由度[14]，且任何一个自由度方向上被限制时，则认为此自度消失。那么，当催化剂处于边缘时，具有 2 个自由度；当催化剂处于中心时，具有 1 个自由度。自由度越大，碳源分子越容易扩散至催化剂表面，反之 亦然，如图 2 中绿色箭头所示。
图 2 不同位置催化剂表面自由度及扩散示意图
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相对于催化剂处于中间时，边缘的催化剂具有额外的自由度，会导致更多的碳源分子在边缘催化剂表 面的富集 [15] ，即边缘碳源分子的浓度相对于中间的浓度更高，因而单位时间内碳管的生长速度也会更高 [16]
。这里，假设边缘过量碳源分子带来的影响具有一定的影响范围，并且认为它的变化规律满足如下的变
化函数： (1) 其中 x 是从边缘开始的距离，单位为 mm； 用；
是边缘碳源分子过量富集对碳管生长带来的促进作
是拟合函数的指前因子；而 表示这种影响的作用范围，当距离边缘的距离为 ，这种边缘带来的影
响降低为原来的 1/e，即 36.8%。 前面的分析提到，边缘由于过量的碳源分子富集，同时也会带来过量的裂解产物富集，这些裂解产物 会对催化剂产生毒化作用[17]，由于裂解产物来源于碳源分子的热裂解，它产生的影响应该与碳源分子富集 的影响结果类似，但对生长有抑制作用，所以应该取负号，表达式类比如下： (2) 其中 x 是从边缘开始的距离，单位为 mm；
是边缘碳源分子过量富集产生的裂解产物对碳管生长带
来的抑制作用；是拟合函数的指前因子； 表示这种影响的作用范围，距离边缘的距离为 ，这种边缘的影 响降低为原来的 1/e，即 36.8%。最后，再定义一个常数为 ，表示阵列中心的高度，其值由特定的生长综 合环境影响决定。将上述三部分得到的分析综合起来，便可以得到如下的阵列高度分析函数： (3)
图 3 阵列高度拟合分析。（a）阵列高度随着边缘距离变化拟合，（b）分解拟合结果。
图 3 是采用上述（3）中的拟合函数对常压 CVD 生长阵列外形进行的相应拟合。从图 3（a）中可以看 出拟合的相关度很高，从中可以得到的
的值。从得到的值可以分析，
>
说明裂解产物产生
的对碳纳米管生长的抑制作用，相较于碳源分子对生长产物的促进作用而言，其强度更大； > 说明边缘 富集碳源分子带来的促进作用范围较大，而边缘富集的裂解产物带来的抑制作用范围较小。上面的分析在 图 3（b）中可以清楚的看出。其中蓝色线表示边缘碳源分子富集带来的影响，边缘影响距离较大但强度较 弱，粉红色线表示裂解产物富集带来的影响，边缘影响距离较小但强度较强。CVD 生长过程中，碳源分子 为 C2H4 ，扩散系数较大，影响范围较大；而裂解产物通常具有更长的碳链，常为油污等，其扩散系数较 小，影响范围也较小。 通过上述的分析，碳纳米管阵列高度不均匀主要是由于边缘吸附更多的碳源分子带来的双重影响所 致，其直接的原因就是碳源分子的扩散系数较小及存在催化剂表面的粘流层，若想得到高度均匀的碳纳米 - 56 http://www.ivypub.org/rms
管阵列，一方面可以降低粘流层的厚度，一方面可以增强碳源分子的分子自由程。因此可以采用低压生长 的方式，实验中发现，采用低压生长的工艺，将生长压力从常压下降至 100 Torr 时，阵列表现出非常均匀的 高度，不再出现边缘生长较高，中心生长较低的结果。
3
结语 （1）常压生长条件下，催化剂表面存在粘流层且碳源分子扩散系数有限，使得催化剂边缘会吸附更多
的碳源分子。 （2）碳源分子在催化剂边缘的过量吸附，一方面会促进边缘碳管的生长，另一方面会产生较多的裂解 产物，抑制碳管的生长，边缘的存在，会带来双重影响作用。 （3）降低生长压力，可以增强碳源分子扩散，同时降低粘流层厚度，从而生长出高度均匀的阵列。
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【作者简介】 李儒（1987-），男，汉，博士生，可纺丝碳纳米阵列的可控生长及其应用。Email: rli2011@sinano.ac.cn
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