CONCEPTO DE ENTROPIA
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Considerando un sistema como el mostrado en la figura en la que todos los procesos son reversibles
La energía que entra a los depósitos 1 y 2 es igual a la saliente QA1= QS1 QB2= QS2 y WS= WA+WB Y como todos los procesos son reversibles QS3= QA3+QB3 Si consideramos cierta irreversibilidad QS3>QA3+QB3 QS3≥ QA3+QB3 Pero QA3+WA=QA1
Como son ciclos de Carnot WA= QA1(1-T3/T1); por lo que QA3 =QA1(T3/T1)= QS1(T3/T1) y análogamente QB3 =QB2(T3/T2)= QS2(T3/T2) Por lo que QA3+QB3+ QS3≤0 y sustituyendo las ecuaciones anteriores nos queda T T QS1 3 + QS 2 3 + QS 3 ≤ 0 T1 T2
Dividiendo toda la ecuación entre T3 nos queda:
Generalizando para n sistemas
QS1 QS 2 QS 3 + + ≤0 T1 T2 T3
Q ∑n T ≤ 0 Q dQ Limn →∞ ∑ = ∫ ≤0 T n T
Considerando que el sistema opera cíclicamente esta ecuación la podemos expresar como:
δQ ∫ T ≤0
que se conoce como la desigualdad de Clausius y que es de gran importancia para la definición macroscópica de la entropía.
DEFINICIÓN DE ENTROPÍA Supóngase dos procesos reversibles cualesquiera, A y B, para ir del estado 1 al estado 2 y regresar al estado 1 por el proceso C.
Como son procesos reversibles: 1 δQ δQ + ∫1 T ∫2 T = 0 A C 2
1 δQ δQ + ∫1 T ∫2 T = 0 B C 2
2 δQ 2 δQ ∫ T = ∫ T 1 A 1 B
Esto muestra que el integral de δQ/T es el mismo para ambos procesos. A partir de que A y B son arbitrarios, se deduce que el integral de δQ/T tiene el mismo valor para cualquier proceso internamente reversible entre dos estados. En otras palabras el valor del integral depende solamente de los estados finales y no del proceso mismo. Por lo tanto se puede concluir, que la integral define el cambio en alguna propiedad del sistema, conforme a la definición de propiedad dado en la primera parte. Seleccionando el símbolo S para designar esta propiedad, su cambio es dado por: S2 – S1 ==
2 δQ ∫ T 1 int rev
En donde el término int rev se añade como un recordatorio que la integración se lleva a cabo para cualquier proceso internamente reversible, entre los dos estados considerados. Esta propiedad es llamada entropía y es considerada una propiedad extensiva. A partir de que la entropía es una propiedad, el cambio en la entropía de un sistema que lleva a cabo un proceso entre dos estados es el mismo para todos los procesos, ambos internamente reversibles e irreversibles, que sucedan entre estos dos estados.
Como en un sistema cerrado que pasa por un proceso internamente reversible, su entropía puede incrementarse, disminuir o permanecer constante. Éste puede ser mostrado utilizando la definición del cambio de entropía en una base diferencial como. δQ dS = T int rev Ésta nos indica que cuando un sistema cerrado pasa por un proceso internamente reversible, si recibe energía por transferencia de calor experimenta un incremento en la entropía. Por el contrario, cuando la energía se remueve del sistema por la transferencia de calor, la entropía del sistema disminuye. Podemos interpretar esto para decir que una transferencia de entropía siempre esta asociada con la transferencia de calor.
La dirección de la transferencia de la entropía es la misma que la de la transferencia de calor. En un proceso adiabático, sin transferencia de calor, internamente reversible de un sistema cerrado, la entropía permanecerá constante. Un proceso de entropía constante es llamado un proceso isentrópico. Rearreglando la ecuación la podemos poner como: (δQ)int rev = T dS Integrando de un estado inicial 1 a un estado final 2
Qint rev =
2
∫ TdS 1
De ésta se puede concluir que la transferencia de energía por calor a un sistema cerrado durante un proceso internamente reversible se puede representar como un área en un diagrama de temperatura contra la entropía.
La interpretación del área de la transferencia de calor no es válida para los procesos irreversibles
1 δQ δQ + = −S gen ∫1 T ∫2 T b int rev 2
En donde la primera integral es para el proceso I y la segunda es para el proceso internamente reversible. El subíndice b en el primer integral enfatiza que es evaluada dentro del límite del sistema. Ya que las irreversibilidades no están asociadas con el segundo proceso, el término S gen, que relaciona los efectos de irreversibilidad durante el ciclo, se refiere únicamente al proceso I, este es el único sitio donde suceden irreversibilidades.
δQ S1 − S 2 = ∫2 T int rev 1
δQ ∫1 T + ( S1 − S 2 ) = −Sgen b 2
Ya que Sgen mide el efecto de las irreversibilidades presentes entre un sistema durante el proceso, su valor depende de la naturaleza del proceso y no únicamente de los estados finales por lo tanto la variable Sgen no es una propiedad.
Normalmente el balance de entropía se aplica con el objetivo de evaluar el término de generación de entropía. Sin embargo, el valor para la generación de entropía para un proceso dado de un sistema, usualmente no tiene mucho significado por si mismo para el análisis operativo de un sistema.
La gran utilidad del balance de entropía es poder tener con una misma base termodinámica, a través de la comparación de la generación de entropía entre un componente dado que puede ser comparado con el valor de la generación de entropía de otros componentes incluidos en todo el sistema formado por estos. Comparando los valores de la generación de entropía, los componentes en donde ocurren irreversibilidades visibles pueden identificarse y ser clasificado en orden conforme a la magnitud de ésta. Esto permite enfocar la atención en los componentes que contribuyen más fuertemente a la operación ineficiente de todo el sistema.
Para un sistema aislado, o sea sin paso ni de masa ni de energía por sus fronteras, el balance de entropía para un proceso en el que pasa del estado 1 al estado 2 se reduce a (S2 – S1) aisl = Sgen en donde Sgen es la cantidad total de la entropía generada dentro del sistema aislado debido a sus irreversibilidades internas. Ya que en todos los procesos reales se genera entropía, se pueden considerar que es debido al incremento de entropía de los sistemas aislados. Esto es conocido como el principio del incremento de la entropía. ∆S
Cuando el sistema se encuentra aislado. DS> 0
Esta última expresión sintetiza la esencia de la 2ª. Ley de la termodinámica, la cual establece en su significado general lo siguiente: "Cuando dentro de un sistema aislado se llevan a cabo procesos naturales o irreversibles su transcurrir conlleva un incremento de la entropía, tal incremento no es infinito, cuando el sistema llega a su estado de equilibrio la entropía alcanza su máximo valor".