Bài giảng hóa lý silicat

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

1

PHAÀN THÖÙ NHAÁT

TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA SILICAT

CHÖÔNG 1

SILICAT TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN Thaønh phaàn voû traùi ñaát goàm coù: 86,5% troïng löôïng laø SiO2, trong ñoù goàm coù: traøng thaïch 55% troïng löôïng, meâta vaø octosilicat 15% troïng löôïng, quazit, opan, khanxeâdon 12% troïng löôïng. Theo nghieân cöùu cuûa Vinoâgarat trong voû traùi ñaát luoân luoân chöùa 27,6% SiO2, 8,8% nhoâm. Do ñoù theo chieàu saâu vaøo taâm quaû ñaát coù theå coù nhöõng vuøng, nhöõng choã taïo neân maøng daày Pha-a-lit (Me2SiO4), phoocterit (2MgO.SiO2), enstatit (MgO.SiO2), Olimin (MgO.SeO.SiO2)… ñeán nay ngöôøi ta giaû thuyeát laø: lôùp trung gian giöõa maøng daøy ôû treân lôùp voû quaû ñaát taïo neân maøng sunfat hoaëc kim loaïi saét, niken vôùi silicat hay olimin.

Tröôùc ñaây ngöôøi ta coi taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø nhöõng kim loaïi , nhöng hieän nay coù cô sôû keát luaän laø taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø hôïp chaát silicat vaø vaãn toàn taïi döôùi aùp suaát khaù lôùn.

1.1 TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA VAÄT CHAÁT Nhö ta ñaõ bieát cho ñeán nay taát caû vaät chaát ñeàu taäp hôïp laïi döôùi ba daïng: vaät chaát raén, vaät chaát loûng vaø vaät chaát khí.

Vaät chaát ôû traïng thaùi raén coù hình daïng vaø theå tích xaùc ñònh coøn traïng thaùi loûng chæ toàn taïi hình daïng theå tích phuï thuoäc vaøo vaøo duïng cuï chöùa ñöïng trong ñieàu kieän khoâng coù löïc taùc duïng ñaøn hoài. Traïng thaùi khí khoâng coù hình daïng coøn löïc ñaøn hoài theå tích chæ coù taùc ñoäng veà moät phía nhaát ñònh. Traïng thaùi raén cuûa vaät chaát coù hai daïng– tinh theå vaø voâ ñònh hình. Hieän taïi daïng voâ ñònh hình coøn goïi laø daïng thuûy tinh.

Trong tinh theå söï phaân boá cuûa ion, nguyeân töû hay phaân töû theo moät traät töï nhaát ñònh, nghóa laø coù loaïi tinh theå coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian theo quy luaät ñaõ ñònh. Tính chaát lyù hoïc cuûa tinh theå khoâng gioáng nhau theo caùc phöông. Vaät chaát tinh theå coù naêng löôïng thaáp hôn so vôùi vaät chaát coù thaønh phaàn hoaù hoïc nhö nhau nhöng naèm ôû traïng thaùi voâ ñònh hình. Do ñoù, vaät chaát voâ ñònh hình keùm beàn hôn vaät chaát tinh theå. Trong vaät chaát voâ ñònh hình söï saép xeáp caùc haït voâ traät töï taïo neân tính chaát cuûa noù ñaúng höôùng (vaø caùc höôùng ñeàu gioáng nhau). Vì tính chaát khoâng beàn cuûa vaät chaát voâ ñònh hình cho neân döôùi taùc ñoäng cuûa nhieät ñoä thích hôïp töï noù chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå. Ñoái vôùi thuûy tinh khi nung noùng töø töø coù xu theá toaû nhieät vaø chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå beàn vöõng luùc ñoù noù cuõng coù tính chaát ñaúng höôùng. Trong khi ñoù baûn thaân thuûy tinh coù maät ñoä raát lôùn (tyû troïng) vaø coù söï saép xeáp vaät chaát trôû thaønh coù traät töï. Toùm laïi coù theå noùi: taát caû thuûy tinh ñeàu thuoäc loaïi vaät chaát ôû traïng thaùi toå hôïp voâ ñònh hình. Muoán ñieàu cheá ñöôïc thuûy tinh ngöôøi ta phaûi laøm quaù laïnh hôïp chaát silicat noùng chaûy. Khi laøm quaù laïnh khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä cuûa vuøng lôùp raén, thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa chaát silicat noùng chaûy, maø theo thôøi gian daàn daàn chaát silicat noùng chaûy taêng ñoä nhôùt, taêng tính chaát

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

2

cô baûn vaät chaát raén. Vì theá quaù trình chuyeån hoùa töø traïng thaùi noùng chaûy (loûng) sang traïng thaùi thuûy tinh phaûi laù quaù trình thuaän nghòch.

Heä taïo neân bôûi vaät chaát raén treân cô sôû vaät chaát noùng chaûy (loûng) hay ñoàng thôøi toàn taïi nöûa raén nöûa loûng noùng chaûy ta coøn goïi laø heä ngöng keát.

Theo quan ñieåm caáu truùc noäi taïi cuûa vaät chaát raén vaø vaät chaát loûng coù theå coi nhö gaàn gioáng nhau coøn vaät chaát khí vôùi vaät chaát loûng hoaøn toaøn caáu truùc noäi taïi raát khaùc nhau.

Khi ta thöïc hieän quaù trình dehydrat (khöû nöôùc) cuûa caùc chaát hydroxit Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3…ta ñun noùng raát caån thaän seõ thaáy xuaát hieän hieäu öùng thu nhieät taïo neân oxit voâ ñònh hình.

Tieáp tuïc nung noùng ôû nhieät ñoä cao hôn raát nhanh chuyeån sang hieäu öùng toûa nhieät laøm bieán ñoåi daïng voâ ñònh hình sang oxit tinh theå.

Khi ta laøm laïnh chaát loûng noùng chaûy maø xaûy ra quaù trình keát tinh thì treân ñöôøng bieåu dieãn: “nhieät ñoä –thôøi gian” ta thaáy xuaát hieän ñoaïn döøng öùng vôùi nhieät ñoä khoâng ñoåi theå hieän luùc ñoù xaûy ra quaù trình keát tinh thaønh tinh theå taùch ra trong chaát loûng noùng chaûy. Khi ñoù coù hieän töôïng toûa nhieät coøn buø tröø laïi löôïng nhieät maát ñi khi laøm laïnh taïo neân nhieät ñoä khoâng ñoåi, do ñoù maø söï chuyeån hoùa töø chaát loûng noùng chaûy sang tinh theå coù naêng löôïng döï tröõ nhoû.

Khi toác ñoä cuûa söï tích tuï nhoùm beân trong chaát loûng noùng chaûy raát nhoû (coøn goïi laø toác ñoä taïo trong taâm keát tinh) thì ta seõ thaáy hieän tuôïng quaù laïnh xaûy ra vaø khoâng thaáy ñöôïc tieát dieän ñaëc tröng cho tính chaát quaù trình treân ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä – thôøi gian”.

Quaù trình ñoù xaûy ra seõ chuyeån chaát loûng noùng chaûy thaønh vaät chaát thuûy tinh.

Ngöôïc laïi khi chuyeån hoùa thuûy tinh hay vaät chaát voâ ñònh hình baát kyø naøo ñoù thaønh vaät chaát tinh theå laø quaù trình khoâng thuaän ngòch. Vì quaù trình ñoù chæ xaûy ra ôû nhöõng choã coù nhieät ñoä thích hôïp vaø treân ñöôøng bieåu dieãn ta thaáy coù ñoaïn döøng bieåu dieãn tính chaát vaät chaát vaø toûa ra naêng löôïng dö.

1.2 TINH THEÅ VAØ MAÏNG LÖÔÙI KHOÂNG GIAN CUÛA CHUÙNG Nguyeân toá caáu truùc cuûa vaät chaát tinh theå (ion, nguyeân töû, phaân töû…) coù tính phaân taùn ñuùng theo quy luaät phaân boá tuaàn hoaøn goïi laø maïng löôùi khoâng gian. Trong tröôøng hôïp ñoù, taâm cuûa haït vaät chaát coù theå phaân boá ôû caùc maét nuùt hay ôû nhöõng vò trí chaát ñieåm khaùc cuûa maïng löôùi.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

3

Hình 1 Ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä –thôøi gian” khi laøm laïnh chaát loûng noùng chaûy a- Ñöôøng keát tinh b- Ñöôøng laøm laïnh cöùng chaát thuûy tinh

Hình 2 Ñöôøng bieåu dieãn 1- Toác ñoä keát tinh phuï thuoäc vaøo quaù laïnh thuûy tinh 2- Toác ñoä taïo maàm (taâm keát tinh) 3- Ñoä nhôùt

Quy luaät vaø tính chaát voâ höôùng cuûa tinh theå taïo neân caáu truùc maïng löôùi cuûa chuùng.

Lyù thuyeát veà caáu truùc maïng löôùi vaät chaát raén coøn goïi laø lyù thuyeát nhoùm khoâng gian ñuôïc Phi-ñoâ-roáp neâu leân töø 1875.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

4

Hình 3 Maïng löôùi khoâng gian ba chieàu Treân hình 3 bieåu dieãn maïng löôùi khoâng gian, trong ñoù caùc ñoaïn a, b, c giöõa caùc maét löôùi keà beân nhau, goïi laø nhöõng chu kyø hay nhöõng truïc cuûa maïng löôùi.

Trong caáu truùc Rônghen taát caû caùc kích thöôùc ñeàu tính baèng A0 hay KX. A = 1.00202 X = 10-8cm (xem laïi) Nhöõng caïnh naèm beân treân caùc truïc nhö a, b, c theå hieän tính chaát vectô ñaëc tröng veà ñaïi löôïng ño vaø phöông cuûa caùc caïnh coøn goïi laø thoâng soá cô baûn cuûa maét löôùi nguyeân toá.

Maét löôùi nguyeân toá laø theå tích nhoû nhaát veà lyù thuyeát coù theå taùch ra khoûi maïng tinh theå, khi ñoù maét löôùi nguyeân toá coù ñaày ñuû moïi tính chaát cuûa tinh theå coi nhö tính chaát cuûa heä vaät chaát ñaõ cho. Neáu ta saép xeáp chaät laïi lieàn nhau caùc maét löôùi nguyeân toá theo caùc phöông cuûa noù ta seõ thu ñeán maïng löôùi khoâng gian voâ taän.

Trong 8 ñænh cuûa moät maét löôùi nguyeân toá coù 8 nguyeân töû hay ion. Trong moät maïng löôùi cöù moãi moät ñænh coù lieân heä chaët cheõ ñoàng thôøi cuøng moät luùc 8 ñænh cuûa caùc maét löôùi nguyeân toá. Do ñoù, ñoái vôùi moät maét löôùi nguyeân toá ñaõ cho coù moái lieân heä lieân heä 1/8 nguyeân töû.

Theo phaân tích, phaân loaïi caùc loaïi maét löôùi nguyeân toá cuûa Bôraveâ ta coù baûng soá 1.

Maét löôùi nguyeân toá maãu Baûng 1 Loaïi maét löôùi Goùc giöõa caùc truïc Quan heä tyû leä kích Ví duï hình veõ soá thöôùc caùc truïc α≠β≠γ a≠b≠c Tam phöông 1 0 a≠b≠c α = γ = 90 ≠ β 2 Ñôn phöông 0 a≠b≠c α = β = 90 4 Tröïc thoi ñôn 0 α = β = γ ≠ 90 a=b=c 9 Tröïc thoi keùp 0 0 , γ =120 a = b ≠ c α = β = 90 8 Luïc phöông 0 a=b≠c α = β = γ = 90 10 Töù phöông 0 a=b=c α = β = γ = 90 12 Khoái

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

5

Trong maét löôùi nguyeân toá phöùc taïp ôû chính giöõa, treân maët hay treân caïnh maïng löôùi coù nhöõng ion ñöôïc phaân boá taïi ñoù. Nhöõng haït ñöôïc phaän boá ôû chính giöõa baûn thaân noù hoaøn toaøn thuoäc veà maét löôùi nguyeân toá ñoù (coù nghóa laø haït ion chính taâm seõ lieân keát heát vôùi caùc ñænh cuûa maët löôùi nguyeân toá). Lai phaân boá treân maët chæ coù quan heä vôùi baûn thaân maét löôùi ñoù ½ ion maø thoâi vì coøn ½ nöõa seõ lieân keát phuï thuoäc vôùi maét löôùi keá tieáp sau. Nhöõng ion treân caïnh chæ coù lieân heä vôùi maét löôùi ñoù ¼ ion coøn laïi ¾ ion– seõ lieân heä vôùi 3 maét löôùi bao xung quanh caïnh ñoù.

Hình 4 Bieåu dieãn maïng löôùi tinh theå theo caùc heä truïc

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

6

1.3 TINH THEÅ LYÙ TÖÔÛNG VAØ TINH THEÅ THAÄT

1.3.1 Phaân loaïi tinh theå thaät vaø lyù töôûng Tinh theå lyù töôûng laø tinh theå ñaëc tröng bôûi tính chaát hình hoïc, hoaøn chænh, saép xeáp caùc ñieåm nuùt cuûa maïng löôùi caân ñoái vaø ñeàu ñaën trong khoâng gian. Nhöõng ñieåm nuùt hoaøn toaøn tuaân theo ñònh luaät ñoái xöùng.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

7

Hình 5 a) Sai xoùt caáu truùc kieåu xoát-kin b) Tinh theå lyù töôûng c) Tinh theå sai xoùt caáu truùc kieåu fren-ken

Trong thöïc teá, döôùi taùc duïng cuûa moâi tröôøng, nhieät ñoä, aùp suaát, ñieän, aùnh saùng, töø… laøm cho caáu truùc maïng löôùi bò sai khaùc so vôùi caáu truùc hoaøn chænh. Nhöõng daïng sai xoùt caáu truùc taïo neân maïng löôùi tinh theå môùi coù tính chaát khaùc vôùi tính chaát lyù töôûng. Do ñoù tinh theå thaät coù caáu truùc maïng löôùi chöùa nhieàu sai xoùt– khuyeát taät caáu truùc. Thöïc teá loaïi khuyeát taät, noàng ñoä khuyeát taät, phaân boá khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theå thaät taïo cho vaät chaát tinh theå coù moät soá tính chaát ñöôïc taêng cöôøng nhö: khaû naêng phaûn öùng vaät chaát traïng thaùi raén, taùi keát tinh noùng chaûy, keát khoái, daãn ñieän, daãn nhieät…

1.3.2 Phaân tích caùc daïng khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theå Veà khuyeát taät cuûa maïng löôùi tinh theå coù theå laø: khuyeát taät ñieåm, ñöôøng, maët vaø theå tích toång theå lai. Ngöôøi ta chia ra thaønh hai loaïi khuyeát taät do hai taùc giaû ñeà xuaát ra laø xoâtkin vaø phô-ren-ken.

Khuyeát taät kieåu xoât-kin. Thöïc chaát laø khuyeát taät ?? cuûa caáu truùc. Trong caáu truùc maïng lyù töôûng nhö hình 6(b) vì lyù do naøo ñoù, döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beân ngoaøi laøm cho maïng löôùi (b) bò bieán daïng vaø coù nhöõng maét nuùt ion bò ñaåy ra khoûi maïng löôùi thay vaøo ñoù moät loaïi ion môùi, xung quanh ñieåm nuùt taïo neân löïc tónh ñieän môùi coù theå laø (+) hoaëc (-). Quaù trình dieãn bieán tröôùc heát ion ôû maét nuùt bò ñaåy ra ngoaøi beà maët tinh theå ñoù taïo neân loã troáng (+) hay (-). Ñeå buø tröø ñieän tích seõ coù nhöõng ion môùi xaâm nhaäp thay theá vò trí loã troáng ñoù nhö hình 5(a). Neáu ion (+) bò ñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ tích ñieän aâm, neáu ion (-) bò ñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ coù ñieän tích döông.

Khuyeát taät kieåu phô-ren-ken. Moät soá maïng löôùi döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beân ngoaøi ñoàng thôøi sinh ra loã troáng (+) hay (-) nhöng cuõng xuaát hieän nhöõng loã troáng (+) hay () khoâng phaûi ôû caùc ñieåm nuùt maø toàn taïi giöõa caùc ñieåm nuùt. Luùc ñoù seõ coù nhöõng cation hay anion thay theá ôû ñieåm nuùt nhöng ñoàng thôøi cuõng coù nhöõng cation thay theá xen keõ laép loã troáng giöõa caùc ñieåm nuùt. Maïng löôùi sai xoùt kieåu phô-ren-ken goïi laø tinh theå laãn, coøn maïng löôùi sai xoùt kieåu xoât-kin goïi laø tinh theå thay theá.

Toùm laïi, nhöõng khuyeát taät sinh ra trong maïng löôùi vaät chaát raén gaây neân do nhieàu nguyeân nhaân, trong ñoù tröôùc heát taïo neân vaät chaát coù thaønh phaàn sai khaùc vôùi vaät chaát ban ñaàu vaø vaãn giöõ nguyeân tính trung hoøa ñieän töû cuûa maïng löôùi tinh theå keát quaû cuûa söï phaùt sinh khuyeát taät kieåu naøy hay kieåu khaùc taïo cho vaät chaát tinh theå coù khaû naêng khuyeát taùn maïnh, daãn ion maïnh, phaûn öùng pha raén, keát tinh hoaëc noùng chaûy deã daøng…

1.4 CAÙC DAÏNG LIEÂN KEÁT HOAÙ HOÏC

1.4.1 Lieân keát hoùa trò, ion, coäng hoùa trò Lieân keát ñieän hoùa trò hay ion döïa treân cô sôû löïc huùt Culoâng cuûa caùc ion laãn tích ñieän khaùc daáu. Nhöõng moái lieân keát ñoù xuaát hieän trong maïng löôùi ion coøn goïi laø maïng löôùi dò theå. Lieân keát ion laø cô sôû cuûa maïng löôùi caùc oxit, muoái voâ cô.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

8

(trang 12) Veà lyù töôûng maø noùi, lieân keát ion ñôn thuaàn khoâng ??? hoaëc laø trong lieân keát ion coù theâm löïc môùi laø löïc ??? cuûa moâmen löôõng cöïc xuaát hieän do phaân cöïc hoùa ion (thay ñoåi hoaùn vò trong taâm ñieän tích nhaân, trong vaønh ñieän töû xung quanh…) trong tröôøng ??? cuûa nhöõng ion bao xung quanh sinh ra.

Moâmen löôõng cöïc caûm öùng p seõ laø: p = Z.e.d = α.E

trong ñoù Z: soá ñieân tích nhaân nguyeân toá e d: khoaûng caùch giöõa tích dieän khaùc daáu E: ñieän theá cuaûa tröôøng ñieän -24 α : heä soá caûn trôû söï phaân cöïc hoùa (ño baèng 10 ) Taùc duïng phaân cöïc cuûa ion ñaõ cho ñoái vôùi caùc ion xung quanh (ion phaân cöïc maïnh) ñöôïc bieåu thò bôûi heä soá ??? ( ñôn vò do cuõng laø 10-24 cm3 ).

Ví duï ñoái vôùi O2- coù α = 3,1 β=1,1.10 -24 Giöõa baùn kính hieäu quaû thaät cuûa ion rz vôùi tích ion Z vôùi baùn kính ion theo giaû thuyeát coù quan heä: r1 = rz .Z

2

n −1

= rz .ρ

trong ñoù r1: baùn kính ion theo giaû thuyeát coù ?? tích ñieân nhö nhau n: heä soá laø moät soá khoâng ñoåi ρ=

r1 : möùc doä thu ngaén khoaûng caùch giöõa caùc ??? khi taêng tích ñieân ion töø rz

1 ñeán Z. Coù nghóa laø ??? cuûa ion ñaõ cho huùt ion khaùc daáu töông öùng vôùi aâm cöïc cuûa ion ñoù trong maïng löôùi.

Neáu ρcat-ρani > 0 thì cation phaân cöïc anion. ρcat-ρani < 0 cation bò phaân cöïc bôûi anion. ρcat-ρani = 0 phaân cöïc moät phía (höôùng) ñoù khoâng xaûy ra, luùc ñoù lieân keát ñaëc tính lieân keát ion laø maïnh nhaát.

Toùm laïi: tính phaân cöïc cuûa cation nhoû hôn anion vaø tích phaân cöïc cuûa cation taêng leân theo söï taêng kích thöôùc cation ñoù. Cation caøng nhoû, tích ñieän cuûa noù caøng lôùn thì noù caøng laøm bieán daïng anion maïnh. Ñoä phaân cöïc cuõng ñöôïc xaùc ñònh bôûi caáu truùc cuûa tinh theå, söï phaân boá ion trong caáu truùc, nhöõng ion bao xung quanh moät ion ñaõ cho neân ??. ..Neáu bieán daïng ion caøng maïnh thì caøng taïo neân söï chuyeån hoùa töø lieân keát ion sang lieân keát coäng hoùa trò. Do ñoù khi nung noùng laøm taêng bieán daïng vaø taïo neân söï bieán ñoåi trong caáu truùc vaät chaát coù soá phoái trí nhoû.

1.4.2 Lieân keát coäng hoùa trò Lieân keát coäng hoùa trò thöôøng coù trong maïng löôùi phaân töû ñaëc tröng cho nhieàu loaïi kim loaïi, hôïp chaát voâ cô. Lieân keát coäng hoùa trò xuaát hieän trong tröôøng hôïp khi hai nguyeân töû keá lieàn nhau coù 1 hay vaøi caëp ñieän trôû chung. Chuùng taïo neân hoaù trò ñònh höôùng (nhöõng nguyeân töû ñöôïc lieân keát vôùi nhau thoâng qua caàu coù maät ñoä ñieän töû cao) vaø quyeát ñònh bôûi khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû vaø söï phaân boá nguyeân töû trong khoâng gian.

Lieân keát coäng hoaù trò ñôn thuaàn xuaát hieän giöõa nhöõng nguyeân töû ñoàng loaïi. ÔÛ nhöõng nguyeân töû cuûa caùc nguyeân töû hoaù hoïc khaùc nhau, vì caëp ñieän töû thöôøng phuï thuoäc vaøo moät

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

9

trong soá nguyeân töû ñöôïc lieân keát, do ñoù cuoái cuøng ñaõ thu ñöôïc nhöõng tích ñieän dö hoùa trò aâm coøn caëp ñieän töû khaùc loaïi ôû phía tích ñieän dö hoùa trò döông coù hieäu quaû taùc duïng…vì theá cho neân trong lieân keát coäng hoùa trò taïo neân nhöõng möùc ñoä khaùc nhau cuûa söï chuyeån hoùa töø lieân keát coäng hoùa trò sang lieân keát ion.

1.4.3 Lieân keát giöõa caùc phaân töû vôùi nhau Beân trong phaân töû ôû nhöõng maïng löôùi caáu truùc phaân töû coù taùc duïng cuûa lieân keát coäng hoùa trò, coøn giöõa caùc phaân töû vôùi nhau xuaát hieän löïc phaân cöïc yeáu cuûa Vaêngñecvan vaø söï taùc duïng löôõng cöïc laø tuyø theo loaïi phaân töû phaân cöïc ñoái xöùng hay khoâng ñoái xöùng.

Do ñoù raát nhanh choùng thay ñoåi daïng khoâng ñoái xöùng sang söï phaân boá ñieän töø xung quanh nhaân nguyeân töû ñeå cuoái cuøng taïo neân momen löôõng cöïc coù trò soá vaø phöông cuûa momen thay ñoåi. Töø ñoù choáng laøm cho nguyeân töû beân caïnh trôû thaønh löôõng cöïc vaø theo phöông ngöôïc laïi cuoái cuøng sinh söùc huùt tónh ñieän giöõa caùc phaân töû vôùi nhau.

Löïc Vanñecvan taêng khi taêng soá nguyeân töû trong phaân töû vaø taêng möùc ñoä phaân cöïc cuûa caùc boä phaän taïo thaønh nguyeân töû cuûa phaân töû. Löïc löôõng cöïc khoâng ñoåi cuõng taïo ñieàu kieän laøm taêng löïc Vanñecvan.

Trong hôïp chaát silic coù caû 3 daïng lieân keát ??? ñöôïc ñaëc tröng bôûi lieân keát coäng hoùa trò, coøn SiO2 lieân keát ion coäng hoùa trò trong ñoù lieân keát ion chieám 50% . Oxit MgO ñoùng vai troø quan troïng trong silicat vì coù lieân keát ion ñôn thuaàn khi ρ cuûa Mg2+ baèng ρ cuûa O2. Ñaïi löôïng α, β*10-24 cm3 vaø ρ cuûa caùc cation khaùc nhau : Baûng 2 ρ ρ α β α Β Cation Cation Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Bd+ Mg++ Ca++ Sr++ Ba++

0.06 0.19 0.91 1.90 2.85 0.03 0.11 0.57 1.38 2.08

1.70 1.0 0.6 0.5 0.4 16.0 3.3 1.8 1.0 1.40

1.0 1.0 1.14 1.137 1.13 1.42 1.26 1.19 1.17 1.13

B3+ Sl3+ So3+ ???4+ Si4+ Ti4+ Zr4+ Ce4+

0.01 0.07 0.38 0.001 0.04 0.27 0.80 1.20

22.0 9.2 4.4 40.0 26.0 9.8 5.3 3.8

1.75 1.44 1.31 1.59 1.42 1.41 1.36 1.26

1.5 PHAÂN LOAÏI MAÏNG LÖÔÙI CAÁU TRUÙC TINH THEÅ Hieän nay coù ba daïng maïng löôùi caáu truùc tinh theå: maïng löôùi caáu truùc phoái trí, caáu truùc phöùc taïp vaø lôùp. Ví duï hình 4 (6, 11, 13) laø maïng löôùi phöùc taïp, ion ôû taâm lieân keát chaët cheõ vôùi taùm ñænh; 8 x 1/8 = 1 ion ôû ñænh vaø chính giöõa 1 ion hoaøn chænh nöõa taïo neân maét löôùi coù hai haït ion.

(1 + 8x1 8) = 2 ion

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

10

Hình 4 (7, 14) ôû saùu maët coù ion phaân boá ôû giöõa. Do ñoù maét löôùi coù 1 ion ôû ñænh = 8 x 1/8, coøn laïi laø 6 x ½ = 3 ion ôû maët laø hoaøn toaøn thuoäc veà maët löôùi ñoù, coøn laïi nhöõng ion khaùc seõ coù lieân quan ñeán caùc maét löôùi tieáp theo trong maïng löôùi chung.

4 daïng maãu maét löôùi nguyeân toá treân khi nghieân cöùu vaø ñeà xuaát cuûa Bôraveâ xeùt cho cuøng moät daïnh haït ion nhö nhau coù yù nghóa raát quan troïng. Sau naøy ñôn giaûn ngöôøi ta goïi laø maïng löôùi maãu Bôraveâ.

Vò trí cuûa ion saép xeáp treân maét löôùi nguyeân toá ñöôïc chæ daãn baèng heä truïc toïa ñoä khoâng gian ba chieàu vaø bieåu dieãn baèng caùc ñoaïn caét treân heä truïc a, b, c.

Ví duï: toïa ñoä cuûa nguyeân töû trong hình 4 (13) xuaát phaùt vò trí ñaàu laø toïa ñoä khoái, ôû goùc toïa ñoä coi nhö moät chaát ñieåm bieåu dieãn (000). Nguyeân töû ôû chính taâm chieáu xuoáng ba heä truïc toïa ñoä [½, ½, ½]. Neáu ta xeùt hình khoái 14, ta thaáy maët caïnh beân traùi coù nguyeân töû ôû giöõa. Neáu chieáu xuoáng heä toïa ñoä ta coù [½, 0, ½]. Do ñoù keát luaän: töøng maët phaúng caét heä toïa ñoä x, y, z maø ta coù ñöôïc heä toïa ñoä töông öùng vôùi maët cuûa tinh theå ñaëc tröng cho moät maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh. Muoán tính thoâng soá maïng cuûa heä tröôùc heát ta phaûi duøng nhieãu xaï Rônghen nghieân cöùu caáu truùc thoâng qua caùc chæ soá phaân tích môùi suy ra ñöôïc.

1.5.1 Nhöõng khaùi nieäm cô baûn 1.5.1.1 Baùn kính ion hieäu quaû Moãi moät ion, cation hay anion xung quanh noù seõ taïo söï ñoái xöùng vôùi caùc ion khaùc daáu khaùc saép xeáp theo maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh naøo ñoù. Ta coù theå coi ion trong maïng löôùi tinh theå coù daïng hình caàu khoâng bò neùn vaø baùn kính cuûa ion luùc ñoù goïi laø: baùn kính ion hieäu quaû. Roõ raøng laø, baùn kính ion hieäu quaû cuûa moät ion naøo ñoù trong maïng löôùi tinh theå khoâng baèng khoaûng caùch töø nhaân ñeán vaønh ñieän töû ngoaøi cuøng khi ion ñoù naèm ôû traïng thaùi töï do. Ñôn vò ño baùn kính ion ion hieäu quaû A0 = 10-8cm.

Baèng phaân tích Rônghen, ngöôøi ta cuõng khoâng theå xaùc ñònh tröïc tieáp ñöôïc baùn kính ion hieäu quaû, maø chæ coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng khoaûng caùch l giöõa nhöõng maët maïng löôùi khoâng gian hay coøn goïi laø toång hai baùn kính ion khi chuùng tieáp xuùc vôùi nhau. Neáu ta bieát baùn kính ion hieäu quaû cuûa caùc ion trong maïng löôùi thì ta coù theå döïa vaøo trò soá f ñeå xaùc ñònh baùn kính cuûa ion khaùc.

Xuaát phaùt töø ñaïi löôïng baùn kính ion F = 1,33A0, O = 1,32A0 do Vadastec tìm ra 1923. Naêm 1926 Goânsmit ñaõ tính ra khaù nhieàu baùn kính ion cuûa nhöõng nguyeân toá khaùc.

Sau naøy Pauling cuõng tính ra haøng loaït baùn kính cuûa caùc ion khaùc xuaát phaùt töø lyù thuyeát löôõng töû. Veà keát quaû chöùng toû soá hieäu cuûa Gonsmit vaø Pauling phuø hôïp nhau.

Theo baûng baùn kính ion roõ raøng cuøng moät nhoùm baùn kính ion seõ taêng daàn nhö Li+ = 0,78 Na+ = 0,98 K+ = 1,33 Cs- = 1,65 F- = 1,33 Cl- = 1,81 Br- = 1,96 J = 2,20 Neáu hoaù trò cation taêng leân baùn kính ion hieäu quaû giaûm.

Mn2+ = 0,91 Mn3+ = 0,70 Mn4+ = 0,52 Fe2+ = 0,83 Fe3+ = 0,67

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

11

Hình 6 Caùc maët tinh theå

Baùn kính ion hieäu quaû cuûa nhöõng nguyeân toá quan troïng ñoái vôùi hôïp chaát silicat

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén +

2-

O 1,36 S21,82

-

F 1,3 Cl1,81

Li 0,68 Na+ 0,98 K+ 1,33 Rb+ 1,49 Cs+ 1,65

+

Be 0,34 Mg2+ 0,74 Ca2+ 1,04 Cr2+ 1,20 Ba2+ 1,38 Fe2+ 0,80

12 3+

B 0,2 Al3+ 0,57 Sc3+ 0,83 V3+ 0,97 La3+ 1,04 Fe3+ 0,67

Baûng 3 ?/ 0,2 Si4+ 0,39 ??/ 0,64 Zr4+ 0,82 Cs3+ 1,02 Ca2+ 0,82

P5+ 0,35

S6+ 0,29

Ni2+ 0,74

Pb2+ 1,26

Zn2+ 0,83

Ga3+ 0,62

Ge4+ 0,44

Hình 7

1.5.1.2 Nguyeân lyù saép xeáp chaát ñieåm coù phoái trí Nguyeân lyù saép xeáp cho pheùp ta veõ lyù thuyeát ñaùnh giaù möùc ñoä beàn vöõng cuûa moät caáu truùc. Neáu caáu truùc beàn vöõng thì giöõa anion vôùi anion vaø anion vôùi cation phaûi tieáp xuùc vôùi nhau. Ngöôïc laïi ñeàu laø nhöõng caáu truùc keùm beàn vöõng.

Hình 8 Sô ñoà saép xeáp cation, anion trong caáu truùc 1, 2 keùm beàn, 3 beàn vöõng

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

13

Theo hình veõ coù theå duøng con ñöôøng hình hoïc tìm xem tyû leä baùn kính cation vôùi anion ñoái vôùi moïi caáu truùc khoâng gian thaønh hình ña dieän xem caáu truùc naøo laø beàn vöõng.

Cô sôû ñoù do Macmut tìm ra nhö sau: 1- Ñoái vôùi hình khoâng gian beàn ñænh (taâm dieän) caùc ñænh laø 3 anion, ta coù tyû leä: rK 2 = − 1 = 0,155 ra 3

2- Ñoái vôùi hình khoâng gian boán ñænh (töù dieän) caùc ñænh laø 4 anion, ta coù tyû leä: rK 6 = − 1 = 0, 225 ra 2

3- Ñoái vôùi hình khoâng gian 6 ñænh, caùc ñænh laø 6 ion, ta coù: rK 2 = − 1 = 0, 411 ra 2

4- Ñoái vôùi hình 8 ñænh (ví duï hình khoái). 8 ñænh laø 8 anion: rK = 3 − 1 = 0, 732 ra

5- Ñoái vôùi hình saép xeáp chaët cheõ 10, 12 ñænh trôû leân: rK =1 ra

Soá anion tieáp xuùc vôùi cation trong hình khoâng gian Ba ñænh 3 anion Boán ñænh 4 anion Saùu ñænh 6 anion Taùm ñænh 8 anion Möôøi ñænh 10 anion Möôøi hai ñænh 12 anion Ñôn giaûn ta keát luaän soá phoái trí trong caáu truùc töông öùng laø 3, 4, 6, 8, 10, 12. Trong thöïc teá tyû leä

rK luoân dao ñoäng trong cation khaùc nhau. Do ñoù soá phoái trí ñöôïc xaùc ñònh ra

trong giôùi haïn. rk ra

Soá phoái trí

0,155 – 0,225 0,225 – 0,414 0,414 – 0,732 0,732 - 1 ≥1

3 4 6 89 12

Khi soá phoái trí trong caáu truùc thay ñoåi keøm theo vaät chaát thay ñoåi tính chaát. Soá phoái trí taêng leân khi coù bieán ñoåi thuø hình seõ laøm taêng chieát suaát vaø tyû troïng hoaëc giaûm moät vaøi tính chaát khaùc.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

14

Ví duï: Al2O3.SiO2 trong xilimanit coù ½ ion Al3+ coù soá phoái trí 4, coøn ½ laø soá phoái trí 6, do ñoù xilimanit coù γ = 3,25 g/cm3, Nm = 1,658.

Neáu Al3+ taát caû ôû daïng soá phoái trí 6, luùc ñoù ta coù daïng thuø hình laø Kianit coù γ = 3,6 g/cm3, Nm = 1,722.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

15

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

16

Trong silicat thöôøng coù maët nhoùm [AlO6].[Zr6O8] seõ laøm taêng tính chaát beàn axit cuûa söù, neáu chæ coù maët nhoùm [AlO4] tính beàn axit seõ giaûm ñi…

Toùm laïi: cuøng moät cation coù theå coù moät vaøi soá phoái trí khaùc nhau. Ña soá nhöõng cation ñoù taïo neân moät vaøi hôïp chaát coù thaønh phaàn thay ñoåi hoaëc coù söï bieán ñoåi ña hình laøm cho noù ôû caáu truùc naøy seõ coù daïng saép xeáp anion töông taùc vôùi cation khaùc caáu truùc kia, do ñoù môùi tính ra nhieàu soá phoái traïng thaùi Ví duï soá phoái trí moät soá cation trong caáu truùc silicat Baûng 4 Cation Nhoùm toå hôïp Löïc tónh ñieän Soá phoái trí Ví duï khoaùng 3+ B Tam giaùc 1 3 Gaêmbegit [BO3] Töù dieän [BO4] ¾ 4 Boraxit 4+ Si Töù dieän [SiO4] 1 4 Silicat 3+ Al Nguõ dieän 3/5 5 Anñalozit [AlO5] Töù dieän ¾ 4 Silimarut [AlO4] Luïc dieän ½ 6 Cao lanh [AlO6] 2+ Mg Töù dieän ½ 4 Spinen [MgO4] Luïc dieän 1/3 6 Piroran [MgO6] ¼ 8 piroâp Baùt dieän [MgO8] 1.5.1.3 Söï phaân cöïc Treân ta ñaõ giaû thieát coi ion laø 1 hình caàu khoâng bò neùn eùp vì theá trong taâm caàu tích ñieän aâm truøng vôùi troïng taâm cuûa nhaân tích ñieän duông. Nhöõng ion coù tính chaát ñoù seõ khoâng coù tính phaân cöïc. Thöïc teá taâm caàu tích ñieän aâm, döông cuûa ion coù theå khoâng truøng nhau do ñoù ion ñöôïc coi nhö moät vaät chaát coù tính löôõng cöïc, hình daïng ion trôû neân khoâng phaûi laø hình caàu. Söï bieán daïng ion nhö vaäy tính ra moâmen caûm öùng löôõng cöïc (m) baèng tích soá giöõa tích ñieåm chuyeån ñoäng ( ∑ e) vôùi khoaûng caùch (1) giöõa caùc troïng taâm cuûa nhaân.

m = ∑ e.d

Hieän töôïng bieán daïng ion coù theå xaûy ra khi noù naèm trong moät ñieän tröôøng, do taùc duïng cuûa töø tröôøng hay aùnh saùng. Nhöõng daïng bieán daïng töông töï goïi laø söï phaân cöïc.

Momen löôõng cöïc (m) tyû leä vôùi ñieän tröôøng E chöùa ion bò phaân cöïc m = ∑ e.d = α.E

Trong ñoù: E ñieän theá ñieän tröôøng

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

17

Α: heä soá tyû leä goïi laø heä soá caûn trôû söï phaân cöïc hay coøn goïi laø ñoä phaân cöïc, noù baèng söï thay ñoåi theå tích cuûa ion bò bieán daïng (cm3.10-24).

Chuøm tia saùng troâng thaáy cuûa quang phoå chæ coù taùc duïng laøm hoaùn vò ñieän töû, do doù ta coù söï phaân cöïc ñieän töû (Пз). Chuøm tia coù chieàu daøi soùng lôùn nhö quang phoå hoàng ngoaïi coù khaû naêng laøm bieán ñoåi nhaân nguyeân töû, ta coù söï phaân cöïc nguyeân töû (Пa).

Neáu heä coù nhöõng phaân töû bò phaân cöïc phaân boá voâ traät töï khi cho ñieän tröôøng taùc duïng laøm cho nhöõng phaân töû bò cöïc ñònh höôùng (Пo) söï phaân cöïc ñöôïc taïo thaønh khoâng nhöõng chæ do ñieän tröôøng beân ngoaøi taùc ñoäng hay taùc duïng cuûa aùnh saùng maø coù theå do ñieän tröôøng cuûa phaân töû, nguyeân töû hay ion, vì theá seõ coù theâm lyù thuyeát veà caáu taïo tinh theå vaø thuûy tinh.

Trong silicat noùng chaûy do ñoä phaân cöïc Пo laøm caûn trôû chuyeån ñoäng nhieät phaân töû.

Trong heä silicat traïng thaùi raén söï phaân cöïc coù theå bò haïn cheá maø chæ coù hai thaønh phaàn: Π = Πa + Π∋

Thöïc teá ñaïi löôïng phaân cöïc ñieän töû raát nhoû so vôùi ñaïi löôïng phaân cöïc nguyeân töû.

Phaàn phaân cöïc coù lieân quan ñeán söï hoaùn vò nhaân vaø ñieän töû cuûa nguyeân töû trong ion.

Thöïc teá khoâng bò phuï thuoäc laém vaøo nhieät maø ta coi nhö khoâng ñoåi khi nhieät ñoä thay ñoåi.

Phaàn phaân cöïc coù lieân quan ñeán söï ñònh höôùng laøm caûn trôû söï chuyeån ñoäng nhieät cuûa phaân töû. Neáu nhieät ñoä caøng cao thì söï saép xeáp voâ traät töï caøng lôùn vì theá caøng khoù ñònh höôùng laøm cho trò soá Пo töông ñoái nhoû.

Roõ raøng laø, vaät chaát löôõng cöïc naèm trong traïng thaùi raén coù nhieät ñoä keát tinh raát gaàn nhau seõ coù ñoä phaân cöïc cao vaø ñoä phaân cöïc ñoù giaûm khi giaûm nhieät ñoä vaø xaáp xæ ñaïi löôïng phaân cöïc ñieän töû cuûa phaân töû vaät chaát ñoù.

Möùc ñoä phaân cöïc cuõng coù theå ñaùnh giaù baèng ñoä thaåm ñieän ε (coøn goïi laø haèng soá toån thaát ñieän moâi). Taêng ñoä phaân cöïc thì trò soá ε cuõng taêng leân. Ví duï: ôû nöôùc ñaù ε cöïc ñaïi laø 120 öùng vôùi nhieät ñoä -30C (khi tröôøng oån ñònh). Khi giaûm nhieät ñoä ε seõ giaûm vaø dó nhieân söï phaân cöïc giaûm theo, neáu tính gaàn ñuùng ta chæ caàn xaùc ñònh trò soá Пз laø ñuû.

Chuùng ta bieát laø ñaïi löôïng ε doái vôùi vaät chaát M naøo ñoù laø tyû soá löïc ñieän tröôøng E0 giöõa hai baûn cöïc cuûa tuï ñieän treân löïc ñieän tröôøng trong cuøng tuï ñieän ñoù khi coù ??? cuøng theá hieäu neáu giöõa hai baûn cöïc cuûa tuï ñieän chöùa vaät chaát M. Ñaïi löôïng ε ñaëc tröng cho tính chaát ñaûng ñieän cuûa vaät chaát ñoù. ε=

E0 E

Naêm 1850 Moâxoât vaø 1879 Klanziuxô ñöa ra phöông trình lieân heä giöõa П vaø ε cho pheùp ta xaùc ñònh П khi bieát ε. Ñoái vôùi moät gam vaät chaát: Π=

Ñoái vôùi phaân töû gam vaät chaát: ΠM =

ε −1 1 x ε+2 d

ε − 1 M 4πN x = .α 3 ε+2 d

Trong ñoù M: troïng löôïng phaân töû ε: heä soá phaân cöïc N: soá Avoâgadroâ.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

18

4πN .α goïi laø ñoä phaân cöïc mol khi thaáy caùc trò soá ñaõ bieát vaøo bieåu thöùc 3 tính ПM ta ruùt goïn laïi: Π M = 2,54.10−24.α .

Ñaïi löôïng

Theo Loren thì söï phaân cöïc coù theå xaùc dònh baèng chæ soá chieát suaát N: Π=

N2 − 1 1 3 x cm / g N3 + 2 d

Trò soá П theo Loren goïi laø ñoä bieán daïng mol cuûa Loren.

Roõ raøng laø, ñoä beàn daïng caøng nhoû thì anion oxy bò phaân cöïc maïnh.

Ví duï: ñoä bieán daïng nhöõng ion khí Na J.ñoä töông öùng laø 0,5 vaø 19,24 töø ñoù ta tìm ra ñoä bieán daïng phaân töû baèng 19,74 (19,24 + 0,5 = 19,74). Ñoái vôùi traïng thaùi raén cuûa Na J.ñoä (phaân cöïc). Bieán daïng phaân töû mol laø 17,07 roõ raøng laø ñoä bieán daïng phaân töû khí lôùn hôn phaân töû raén laø 19,74 – 17,07 = 2,67 ñoù laø möùc ñoä bieán daïng ion khi taùc duïng phaân cöïc töông hoã cuûa chuùng.

Taùc duïng phaân cöïc coøn goïi laø ñoä phaân cöïc hoaït tính ñöôïc bieåu dieãn baèng trò soá β coù ñôn vò ño cm3.10-24 nhö trò soá α.

Anion phaân cöïc yeáu nhöng baûn thaân chuùng raát deã bò phaân cöïc. Cation phaân cöïc maïnh nhöng baûn thaân noù töông ñoái khoù bò phaân cöïc. Ñoä phaân cöïc cuûa ion oxy raát lôùn so vôùi ñoä phaân cöïc cuûa ion Si4+, Al3+, Mg2+, Na+… Vì theá trong silicat vai troø chính cuûa ñoái töôïng phaân cöïc laø oxy, do ñoù neáu tính oxy trong silicat seõ taïo neân taêng ñoä phaân cöïc laøm cho tính chaát cuûa silicat theo ñoåi theo möùc ñoä phaân cöïc.

Ion trong maïng löôùi tinh theå phaân cöïc töông hoã, anion bò phaân cöïc maïnh hôn cation raát nhieàu.

Söï phaân cöïc xaûy ra deã daøng khi lieân keát giöõa phaân töû vaø ion yeáu. Soá phoái trí caøng lôùn coù nghóa laø soá ion xung quanh nhieàu thì trong tröôøng hôïp chung ion ñoù theå hieän söï phaân cöïc yeáu.

Tröôøng hôïp chung, bieán daïng vaønh ñieän töø cuûa ion gaây neân söï chuyeån hoùa maïng löôùi ion sang maïng löôùi nguyeân töû. Söï chuyeån hoùa maïng löôùi luoân luoân keøm theo söï taùc duïng cuûa söï phaân cöïc laøm cho tính chaát lyù hoïc cuûa vaät chaát thay ñoåi nhö: nhieät ñoä soâi, noùng chaûy bò giaûm, ñoä daãn ñieän taêng leân, bieán daïng ion taêng leân, maøu saéc vaø ñoä ñuïc taêng leân… Ñaëc bieät trong maïng löôùi coù söï thay theá ñoàng hình vì coù nhöõng ion coù kích thöôùc nhoû, hoaù trò lôùn nhaäp vaøo maïng löôùi seõ sinh ra söï khoâng caân baèng ñieän tích, gaây neân sai soùt caáu truùc ñeå taïo neân choã troáng ôû giöõa maïng hay taïi nuùt maïng löôùi laøm cho maïng löôùi khoâng gian bò phaân cöïc khoâng ñoàng ñeàu, maïng löôùi bieán daïng khoâng ñeàu.

Do söï phaân cöïc cuûa ion ñaõ xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi laøm cho maïng löôùi coù nhöõng khu vöïc bò bieán daïng taïo neân tính chaát giaûm nhieät ñoä noùng chaûy khi nung noùng. Ñoù laø sô ñoà theo Pheùcman coù theå laø taêng toác ñoä phaûn öùng taïo thaønh vaät chaát môùi neân ta ñöa vaøo phaûn öùng moät löôïng nhoû taùc nhaân phaân cöïc. Nhöõng taùc nhaân phaân cöïc ñöa vaøo phoái lieäu khoâng taïo neân hôïp chaát môùi vôùi caáu töû ban ñaàu vaø cuõng khoâng keát hôïp vôùi saûn phaåm taïo neân hôïp chaát môùi nhöng phaûi coù taùc duïng taêng toác ñoä phaûn öùng goïi laø chaát khoaùng hoùa.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

19

Thöïc chaát teân goïi khoaùng hoaù do Xaêngcuadô ñeà xuaát 1861 khi nghieân cöùu phaûn öùng hoaù hoïc coù chaát khi tham gia laøm cho phaûn öùng taêng nhanh toác ñoä. Löïc kieåm tra thaønh phaàn saûn phaåm khoâng phaùt hieän thaáy hôïp chaát khí ban ñaàu.

Töông töï nhu vaäy, raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu moät soá loaïi phaûn öùng thaáy roõ raøng hôi nöôùc cuõng ñöôïc coi laø chaát taêng toác ñoä quaù trình noùng chaûy, hoøa tan hay keát tinh vaät lieäu silicat. Rieâng ñoái vôùi halogen, CO vaø CO2 cuõng coù nhöõng phaûn öùng coi nhö chaát khoaùng hoùa do (maát doøng) ñeà xuaát 1912 - 1916.

Theo quan ñieåm vì chaát khoaùng hoùa hieän nay trong coâng nghieäp silicat laø taát caû nhöõng ñôn chaát, hôïp chaát khoâng phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn khoaùng cuûa hôïp chaát ñoù nhöng neáu ta duøng moät löôïng nhoû trong phoái lieäu seõ coù taùc duïng lyù hoïc vaø hoùa hoïc laøm bieán ñoåi tính chaát phoái lieäu daãn ñeán taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng hoaù hoïc nhöng vaät chaát goïi laø khoaùng hoùa seõ khoâng toàn taïi trong thaønh phaàn cuûa saûn phaåm. Ñoù laø keát luaän cuûa Gindôbec 1939.

Thöïc chaát taùc duïng khoaùng hoùa cuûa moät chaát khoâng rieâng leû cho moät quaù trình maø noù laø moái lieân heä chaët cheõ trong phaûn öùng taïo silicat, ví duï: chaát khoaùng hoùa laøm kích thích thay ñoåi caáu truùc vaät chaát phoái lieäu bieán daïng maïng löôùi taïo neân söï phaân cöïc xaâm nhaäp phaù vôõ caáu truùc taïo neân nhieàu khuyeát taät töø ñoù daãn tôùi toác ñoä phaân huûy vaät chaát taêng nhanh ôû nhieät ñoä thaáp ñeå sinh ra caùc chaát trung gian coù hoaït tính aùi löïc hoaù hoïc cao. Ñoù laø nguyeân nhaân cuûa söï phaûn öùng pha raén taêng nhanh toác ñoä. Hoaëc döôùi taùc duïng treân vaät chaát deã chaûy loûng, chaát loûng noùng chaûy ñoä nhôùt thaáp, söùc caêng beà maët thaáp, ñoä linh ñoäng cao taïo ñieàu kieän phaân taùn ñeàu hay hoøa tan maïnh vaät chaát khaùc trong pha loûng noùng chaûy daãn tôùi toác ñoä taïo silicat nhanh…

Cho ñeán nay veà loaïi vaø soá löôïng chaát khoaùng hoùa trong coâng nghieäp silicat raát nhieàu. Coù loaïi chæ laøm nhieäm vuï taêng toác ñoä phaân huûy vaät chaát khi nung noùng nhö: phaân huûy ñaù voâi, ñolomít… Coù loaïi taêng nhanh quaù trình bieán ñoåi ña hình SiO2 ñaït daïng thuø hình hoaït tính nhaát, coù loaïi taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng pha raén, xuaát hieän pha loûng sôùm. Coù loaïi giaûm ñoä nhôùt pha loûng taêng tính linh ñoäng pha loûng taêng nhanh quaù trình phaûn öùng hoaëc keát khoái vaät chaát khi coù maët pha loûng vaø cuõng coù loaïi taêng nhanh quaù trình keát tinh hoaït hoùa hay keát tinh ñònh höôùng…

Ví duï oxit canxi, MgO, Cr2O3, Fe2O3, CaF2, Na2SrF6, AlF3, NaF, SiF4, apatit… coù yù nghóa lôùn khi duøng laøm chaát khoaùng hoùa cuûa moät soá ngaønh saûn xuaát vaät lieäu silicat…Neáu ta cho vaøo phoái lieäu nghieàn 2-6% chaát khoaùng hoùa coù löïa choïn khi nghieàn ñaù ñiaroañô seõ taêng nhanh toác ñoä maãu chaûy ñiroañô, giaûm ñoä nhôùt cuûa pha loûng noùng chaûy vaø neáu ta löu chaát loûng noùng chaûy ôû moät khoaûng thôøi gian nhaát ñònh öùng vôùi nhieät ñoä nhaát ñònh seõ daãn tôùi keát tinh vaø phaùt trieån kích thöôùc tinh theå. Do ñoù coù theå keát luaän toång quaùt laø moãi vaät chaát, tuøy haøm löôïng maø chuùng coù taùc duïng khoaùng hoùa nhaát ñònh vôùi chöùc naêng khoaùng hoùa cuï theå trong quaù trình dieãn bieán taïo silicat.

Nhö ta ñaõ bieát, ion Na+ ôû nhieät ñoä cao coù taùc duïng maïnh ñeán quaù trình taïo phoocsterit (2MgO.SiO2) vaø triñimit (moät daïng thuø hình SiO2). Nhöng Na+ ôû nhieät ñoä cao laïi giaûm raát maïnh toác ñoä phaûn öùng taïo mulit (3Al2O3.2SiO2). Coøn bo ngöôïc laïi taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng taïo mulit nhöng giaûm quaù trình triñimit hoùa SiO2. Ion Fe3+ coù taùc duïng ñoàng thôøi taïo mulit vaø phaùt trieån quaù trình triñimit hoùa…

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

20

Nhöng cation Zr4+, Ti4+, Mo6+, W6+ thuoäc loaïi oxit axit dó nhieân deã taïo neân muoái Zieâtcoânat, tritamat molipnat, voânframat laøm cho noù taùc duïng khoaùng hoùa chuû yeáu vôùi SiO2. Ngöôïc laïi ion cuûa kim loaïi kieàm, kieàm thoå laïi coù taùc duïng khoaùng hoùa maïnh ñoái vôùi SiO2. Tuy nhieân khoâng neân nhaàm laãn taùc duïng khoaùng hoùa laø do söï taùc duïng hoaù hoïc giöõa oxit vaø oxit kieàm vì FeO laø oxit kieàm yeáu nhöng laïi coù taùc duïng khoaùng hoùa raát maïnh so vôùi oxit CaO ñoái vôùi phoái lieäu giöõa SiO2 nhö phoái lieäu laøm gaïch chòu löûa ñinasoâ: vì theá taùc duïng khoaùng hoùa cuûa vaät chaát tröôùc heát phuï thuoäc baûn chaát vaät chaát vaø phuï thuoäc haøm löôïng vaät chaát khoaùng hoùa trong phoái lieäu.

Ví duï: Pacmen 1942 ñaõ keát luaän muoán taêng nhanh quaù trình mulit hoùa ñaát seùt, cao lanh coù theå duøng chaát khoaùng hoùa vôùi haøm löôïng nhö sau: 4% Fe2O3 hoaëc 2% B2O3, 1% CeO, 1% LiO2…

Ginbec 1939 ñaõ keát luaän coù theå taêng nhanh quaù trình naáu chaûy vaø keát tinh ñiabadô ta söû duïng moät trong soá chaát khoaùng hoùa coù haøm löôïng nhö sau: 6-7% CaF2, 4-5% AlF3, 2,63% apatit, 1,5% WO3 hay 2% voânframat natri.

Belakin 1935: keát luaän muoán taêng nhanh quaù trình keát khoái corun coù theå duøng chaát khoaùng hoùa 2% FeCl3.

Talo (1941): keát luaän muoán taêng nhanh toác ñoä bieán ñoåi quatzit coù theå duøng phuï gia lieân hôïp laø 0,5% Na2F, 2% CaO. Ngöôïc laïi trong quaù trình phaûn öùng taïo thaønh silicat coù tröôøng hôïp ta caàn phuï gia laøm giaûm hay ngaên chaën quaù trình bieán ñoåi chaát ta goïi laø phuï gia oån ñònh.

Ví duï: tuy clinker xi maêng pooclaêng yeâu caàu coù maët khoaùng β-2CaO.SiO2, trong gaïch chòu löûa ñoâlomit cuõng caàn coù maët β-2CaO.SiO2 vì möùc khoâng giaûm chaën quaù trình coù theå saûn phaåm nung daïng β-2CaO.SiO2 chuyeån thaønh γ-2CaO.SiO2 taêng thì tích tôùi 11% laøm cho saûn phaåm nöùt, toû thaønh boät vaø ?? hai, laø chaát löôïng xuoáng khoâng coù cöôøng ñoä cao ñöôïc. Muoán ngaên chaën quaù trình baèng hoaù hoïc tinh theå toát nhaát duøng 0,5% phuï gia oån ñònh laø hôïp chaát P. V, As, B. Töông töï tuy gaïch chòu löûa cao caáp ZrO2 ôû nhieät ñoä cao deã chuyeån töø daïng ñôn taø sang taø phöông nôû theå tích laøm maát saûn phaåm. Muoán ngaên chaën quaù trình toát nhaát cho moät löôïng MgO nhaát ñònh vaøo phoái lieäu.

1.6 ÑÒNH LUAÄT CÔ BAÛN CUÛA HOAÙ HOÏC TINH THEÅ

1.6.1 Ñònh luaät Goânsmit Naêm 1926 Goânsmit ñöa ra ñònh luaät hoaù hoïc tinh theå thöù nhaát phaùt bieåu nhö sau: caáu truùc maïng tinh theå cuûa vaät chaát quyeát ñònh bôûi soá löôïng ñôn vò caáy truùc, kích thöôùc vaø tính chaát phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù. Ñôn vò caáu truùc maïng löôùi coù theå laø nhöõng ion, nguyeân töû, hoãn hôïp ion vaø ñoâi khi laø nhöõng phaân töû. Theo Goânsmit thì hoùa trò vaø soá thöù töï nguyeân töû khoâng aûnh höôûng ñeán caáu truùc maïng löôùi tinh theå. Maét löôùi nguyeân toá cuûa moät maïng löôùi tinh theå baát kyø naøo ñoù ñöôïc ñaëc tröng khoâng nhöõng ñôn vò caáu truùc n cuûa noù maø coøn ñaëc tröng bôûi kích thöôùc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù nöõa. Sôû dó nhö vaäy laø kích thöôùc nhöõng ñôn vò caáu truùc phaûi ñöôïc saép xeáp chaët cheõ. Keát hôïp thoûa ñaùng vôùi nhau ñeå taïo neân moät caáu truùc maïng löôùi beàn vöõng. Ñieàu ñoù chính laø giôùi haïn tyû leä

rK phaûi ra

tuaân theo ñònh luaät phoái trí töông öùng ñaëc tröng cho moät maïng löôùi coù caáu truùc khoâng gian

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

21

nhaát ñònh. Khi chuyeån hoùa töø moät maïng löôùi ion sang maïng löôùi tinh theå nguyeân töû hay phaân töû…thì yeáu toá aûnh höôûng quan troïng laø ñaïi löôïng phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc.

Toùm laïi daïng toång quaùt bieåu dieãn ñònh luaät hoaù hoïc tinh theå Gonsmit theo toaùn hoïc laø söï phuï thuoäc giöõa caáu truùc tinh theå S tuaân theo haøm soá cuûa soá löôïng ñôn vò caáu truùc n, tyû leä baùn kính cation vaø anion, ñaïi löôïng phaân cöïc П cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc: S = f (n,

rK , Π) ra

Ñeå hieåu roõ veà caáu truùc tinh theå ta phaûi bieát nhöõng khaùi nieäm cô baûn veà ñoàng hình hay söï hoøa tan coù giôùi haïn hoaëc voâ haïn cuûa moät soá ñôn vò caáu truùc vaøo trong maïng löôùi tinh theå vaät chaát. Vaán ñeà naøy muoán hieåu baûn chaát ñaày ñuû chuùng seõ xem xeùt trong phaàn dung dòch raén. Ñôn giaûn coù theå coi hieän töôïng ñoàng hình laø nhöõng vaät chaát coù thaønh phaàn hoaù hoïc khaùc nhau nhöng ñoàng thôøi ñöôïc keát tinh theo moät maïng tinh theå nhö nhau.

Nhöõng tinh theå nhö vaäy goïi laø tinh theå ñaõ bò thay theá hay tinh theå laãn. Caáu truùc maïng löôùi cuûa chuùng coù theå coi laø maïng löôùi tinh theå thay theá kieåu Xoátkin vaø maïng löôùi tinh theå kieåu Frenken (laãn).

Roõ raøng laø ñònh luaät Goânsmit cho ta moät caùch chung nhaát veà caáu truùc maïng tinh theå phuï thuoäc vaøo soá löôïng ñôn vò caáu truùc, kieåu thöôùc ñôn vò caáu truùc vaø tính phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù. Vôùi ñònh luaät Goânsmit chöa ñuû theå hieän maïng tinh theå cuûa vaät chaát vì chöa noùi leân moái quan heä ñeán naêng löôïng taïo neân maïng löôùi tinh theå.

1.6.2 Ñònh luaät Capustinich 1933, Capustinich ñeà xuaát ñònh luaät thöû laïi cuûa hoùa tinh theå vôùi noäi dung cô baûn laø naêng löôïng maïng löôùi cuûa tinh theå, tính chaát naêng löôïng maïng löôùi quyeát ñònh bôûi soá löôïng ñôn vò caáu truùc maïng löôùi, kích thöôùc ñôn vò caáu truùc maïng löôùi ñoù. Moät soá tröôøng hôïp naêng löôïng maïng löôùi coøn phuï thuoäc vaøo tính chaát phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc maïng löôùi.

Capustinic theå hieän ñònh luaät hoaù hoïc tinh theå baèng bieåu thöùc toaùn hoïc tính naêng löôïng maïng löôùi cuûa hôïp chaát keùp AmBn. u = 256,1x

n.W1.W2 Kcal / mol rK + rn

trong ñoù u: naêng löôïng maïng löôùi tinh theå n: soá ion coù trong phaân töû W1, W2: hoùa trò cuûa ion rK, rn: baùn kính cation vaø anion Naêng löôïng u laø naêng löôïng caàn thieát tieâu toán ñeå taùch nhöõng ion maïng löôùi vaät chaát taïo neân moät maïng löôùi ??? taân, vì theá naêng löôïng maïng löôùi coù söï caân baèng nhö sau: naêng löôïng caàn taùch ion ra traïng thaùi hoaït tính baèng naêng löôïng toûa ra khi lieân keát nhöõng ion ñoù laïi thaønh caáu truùc tinh theå coù maïng löôùi môùi. Tuy nhieân naêng löôïng maïng löôùi khoâng chöùa löôõng nhieät do hieäu öùng nhieät phaûn öùng taïo thaønh maïng löôùi maø chuû yeáu laø naêng löôïng saép xeáp maïng löôùi môùi.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

22

Naêng löôïng maïng löôùi u coù theå tính ñöôïc döïa treân cô sôû coâng tieâu toán phaù vôõ maïng löôùi. Muoán tính coâng ta phaûi bieát löïc lieân keát ion caàn thieát ñeå caûn laïi söï phaù vôõ lieân keát maïng löôùi. Ñoù laø löïc lieân keùo vaø löïc ñaåy cuûa ion naèm trong maïng löôùi.

Giaû thieát coù ion khoâng bieán daïng (hình caàu) löïc caân baèng theo moïi höôùng. Ta coù löïc keùo f1 xaùc ñònh theo coâng thöùc Culoâng. f1 =

W1.W2 .e2 l2

(2)

e: ñieän tích cuûa ñieän töû l: khoaûng caùch giöõa caùc ion W1, W2: hoùa trò cuûa ion Löïc ñaåy f2 tính theo coâng thöùc Borno vaø Laêngzô f2 =

B

l

m +1

(3)

B: haèng soá M: phuï thuoäc caáu truùc tinh theå vaø naèm trong khoaûng 6.12 Toång löïc taùc duïng leân ion laø: f = f1 − f 2 =

W1.W2 .e 2 B − m +1 2 l l

(4)

Trong tröôøng hôïp xeùt moät loaïi tinh theå cuï theå cuûa vaät chaát ñaõ cho, coâng thöùc (4) coøn phaûi nhaân vôùi heä soá phaân boá ion trong maïng löôùi. Ñoái vôùi löïc ñaåy ra coù heä soá a goïi laø heä soá Mañôlen, ñoái vôùi löïc huùt ta coù heä soá b. Nhöõng heä soá a, b tra theo baûng.

Baûng tra heä soá a (Mañôlen) Baûng 5 Loaïi caáu a n Loaïi caáu a N truùc truùc 1,75 2 SiO2 NaCl 2,22 3 1,76 2 CsCl TiO2 2,40 3 1,64 2 Al2O3 ZnS 4,17 3 2,52 3 CaF2 Trò soá b vaø B seõ tính theo thöïc nghieäm.

Neáu ta tính chung cho moät mol chaát raén, ta coù: f=

a.W1.W2 .e 2 .N b.B.N − m +1 l2 l

(5)

Ta coi moät löôïng coâng voâ cuøng nhoû ñuû caàn ñeå taùch maïng tinh theå vaät chaát seõ baèng löïc f nhaân vôùi khoaûng caùch dl. du = f .dl (6) Thay trò soá vaø laáy tích phaân ta coù naêng löôïng toång quaùt moät mol vaät chaát seõ laø: a.W1.W2 .e 2 .N b.B.N − m +1 ).dl l2 l 2 a.W1.W2 .e .N b.B.N u= − m +1 (8) l2 l

u − ∫ f .dl = ∫ (

(7)

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

23

du = 0 , nghóa laø: dl W .W .e 2 .a b.B du = N( 1 22 − m +1 ) = 0 (9) dl l l

Giaû thieát heä ôû traïng thaùi caân baèng , khi

Töø ñoù tìm ra tích soá b seõ laø:

b.B = W1.W2 .e2 .a.lm −1

(10)

Thay vaøo coâng thöùc (8), ta coù: e2 1 u = N.a.W1.W2 . (1 − ) l m

(11)

Coâng thöùc (11) tính naêng löôïng löôùi cuûa Bomô vaø Laêngño duøng cho tinh theå lyù töôûng, vì theá trò soá Ne2 = 529,7 Kcal/mol, trò soá m laáy trung bình laø 9, sai soá theo tính toaùn naêng löôïng khi m = 6-12 khoâng vöôït quaù 3-5%.

Khi aùp duïng coâng thöùc (11) ñeå tính naêng löôïng maïng löôùi phaûi bieát heä soá Mañolen (a) cho moät soá hôïp chaát, nhöng theo baûng treân heä soá a cuõng raát haïn cheá laøm cho vieäc söû duïng coâng thöùc (11) coù nhieàu khoù khaên. Coâng thöùc Capuatinic (1) tuy coù nhieàu thuaän lôïi nhöng laïi bò haïn cheá bôûi coâng thöùc ñoù chæ duøng cho hôïp chaát keùp AmBn. Sau khi phaân tích coâng thöùc Capuatinic, A.F Phecman ñeà xuaát coâng thöùc tính maïng löôùi tinh theå nhö sau: u = 256.1(x.a + y.b) (12) x: soá cation trong phaân töû y: soá anion trong phaân töû.

A, b laø phaàn naêng löôïng cho cation vaø anion ñöa vaøo maïng löôùi tinh theå goïi laø haèng soá naêng luôïng K, tính baèng ñôn vò зK. Neáu tính cho phaàn naêng luôïng cuûa moät hoùa trò goïi laø BeK. 256,1 trò soá töông töï nhö coâng thöùc Capuatinic trong doù ñaõ coù ñaïi löôïng mañôlen: Baûng tra trò soá K Baûng 6 Ion K+ Na+ Li+ ClHOH-

зK 0,36 0,45 0,55 0,25 0,32 0,37

Ion Ba2+ Ca2+ Fe2+ Mg2+ CaO42CO2S2O2-

H-: ñoái vôùi loaïi hydrit

зK 1,35 1,75 2,12 2,15 0,75 0,95 1,15 1,55

Ion Cr3+ Al3+ Fe3+ B3+ PO43-

зK 4,75 4,95 5,15 6 1,5

Ion Ti4+ Mu4+ Si4+ C4+ ZrO44SiO44-

зK 8,4 8,5 8,6 12,2 2,3 2,75

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

24

Ví duï: duøng coâng thöùc Capustinic vaù Phecman tính naêng luôïng maïng löôùi tinh theå SiO2.

a- Theo Capustinic Tinh theå SiO2 coù soá ñôn vò caáu truùc: n = 1 cation + 2 anion = 3.

Hoùa trò cation Si4+ laø 4 = W1.

Hoùa trò anion O2- laø 2 = W2.

Baùn kính cation rK = 0,39.

Baùn kính anion ra = 1,32 Thay vaøo coâng thöùc (1) ta coù: u = 256,1. = 256,1.

W1.W2 .n rK + ra 4x3x2 = 3594kcal / mol 0,39+1,32

b- Theo Phecman: SiO2 coù soá cation = 1 = x soá anion = 2 = y A = 8,6 b = 1,55 Thay vaøo coâng thöùc (12), ta coù: u = 256,1 (x.a + y.b)

= 256,1 (1 x 8,6 + 2 x 1,55) = 2996 Kcal/mol

Chuù yù: coâng thöùc cuûa Phecman khoâng aùp duïng maïng löôùi tinh theå cuûa vaät chaát coù bieán ñoåi ña hình, ví duï SiO2, quazit, triñimit, cristobalit tính naêng löôïng maïng löôùi nhö nhau nhöng thöïc teá maïng löôùi caáu truùc laïi khaùc nhau, do ñoù giaù trò tính khoâng chính xaùc.

Ngoaøi ra naêng löôïng maïng löôùi coù theå tính theo chu trình kín cuûa Bo vaø Gabec theo phöông phaùp nhieät ñoäng hoïc. Phöông phaùp naøy xaây döïng neân do thöïc nghieäm ñaït ñoä chính xaùc tôùi 5%. Noù laø coâng thöùc kieåm tra laïi lyù thuyeát.

Ví duï: coù hôïp chaát AB. Quaù trình taïo thaønh AB dieãn bieán theo chu trình sau: +S A ⎯⎯ → A ' → A" Q ⎯⎯ → AB → U n1/ 2D −E → B' ⎯⎯ → B" B ⎯⎯⎯

Trong ñoù Q: naêng löôïng döï tröõ cuûa maïng löôùi AB. S: nhieät boác hôi cuûa A → A ' J: naêng löôïng ion hoùa cuûa A ' → A" D: nhieät phaân huûy phaân töû (neáu chaát B coù nhuyeân töû a ttính ½ D. Neáu nguyeân töû ta tính n x ½ D) → B’. Ñeå löïc ñieän töû vôùi nguyeân töû B ' → B" (trong coâng thöùc AB). Ñeå taùch ñieän töû ra khoûi B’ ta duøng daáu + caân naêng löôïng. Khi B’ keát hôïp ñieän töû phaûi tính naêng löôïng (-). Ñoái vôùi silicat töø vaät chaát raén caàn chuù yù xaùc ñònh A’, A” thu nhieät hoøa tan chuùng trong axit HF. Toång quaùt laïi ta coù naêng löôïng maïng löôùi laø:

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

25

1 U = S + J + n. D − AE + Q 2

(13)

Ví duï: xaùc dònh naêng löôïng maïng löôùi cuûa SiO2 Tra baûng ta coù:

USiO2 = 92, 2 + 2550, 7 + 2,59, 2 + 2.106,5 + 192, 7 = 3087Kcal / mol

Ñeå so saùnh caùc phöông phaùp tính, caên cöù theo tính toaùn roõ raøng ñoái vôùi silicat chöùa SiO2 söï khaùc nhau veà trò soá U khaù lôùn. Ñieàu ñoù theå hieän söï toån thaát naêng löôïng maø phaûi hieäu chænh bôûi aûng höôûng caùc tính chaát phaân cöïc, löïc va chaïm caùc ion trong maïng löôùi gaây neân toån thaát.

Baûng tính caùc trò soá Q, S, J, D vaø E.

Hôïp chaát NaF MgO CaO SrO BaO MgS CaS SrS BaS SiO2 Al2O3

Q 136 146 131,7 141 133 82,2 114 113 111 192,7 379,8

S 25,9 36,5 47,5 47 49,9 36,55 47,5 47 49,1 92,2 62,7

Baûng 7 J 118 520,6 412,9 383,8 349 520,6 412,9 383,8 349 2350,7 1221,6

½D 31,8 59,2 59,2 59,2 59,2 53 53 53 53 59,2 59,2

E 95,3 -178 -171 -160 -157 -86 -95 -91 -92 -165,5 -166,5

Etb

Ñaïi löôïng U tính theo caùc phöông phaùp Baûng 8

Na2O MgO CaO BaO K2O Al2O3 SiO2 CaF2

Theo Bo vaø Gaceùo 615 940,1 842,1 747 937 4005,4 3087 617,2

1.6.3 Nguyeân lyù Pauling

Theo Laêngñô

944 3708 617,7

Theo Phecman 627 947,6 845 742,3 939,9 3626 2996 638

Theo Capustinhic 668 975 860 744,7 952 4068 3593 624,7

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

26

Ñònh luaät thöù ba cuûa hoaù hoïc tinh theå laø nguyeân lyù Pauling ñi saâu nghieân cöùu baûn chaát caáu truùc baèng löïc tónh ñieän, saép xeáp phoái trí vaø moái lieân keùt giöõa cation, anion trong moät maïng khoâng gian nhaát ñònh. Pauling ñöa ra 5 nguyeân lyù cô baûn boå sung laãn nhau khi xeùt caáu truùc maïng löôùi tinh theå. a- Moãi cation ñöôïc xem nhö bao xung quanh noù coù nhöõng anion taïo neân caùc hình khoâng gian ña dieän maø caùc ñænh goùc hình ña dieän laø nhöõng anion, khoaûng caùch giöõa cation vaø anion ôû caùc goùc phaûi baèng nhau. Khoaûng caùch doù baèng toång baùn kính cation vaø anion.

Soá phoái trí cation baèng soá goùc cuûa hình ña dieän ñaàu vaø tuaân theo tyû leä

rK . ra

Nguyeân lyù naøy thöïc chaát döïa vaøo ñònh luaät phoái trí ñoái vôùi maïng löôùi ion beàn vöõng khi theá naêng cuûa noù raát nhoû vaø taïo neân hình khoâng gian ña dieän ñeàu môùi baûo ñaûm moïi hoaøn caûnh cation vaø anion phaûi baèng nhau. Trong silicat coù caáu truùc nhoùm phöùc taïp khoâng phaûi heä ôû daïng ña dieän ñeàu, ñaëc bieät ñoái vôùi moät soá cation kích thöôùc nhö Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Be2+ khoâng phaûi chæ coù moät soá phoái trí maø coù nhieàu soá phoái trí khaùc nhau hoaëc beân trong caáu truùc haàu nhö khoâng coù cation chieám choã thì nguyeân lyù treân khoâng hoaøn toaøn ñuùng. b- Toång löïc cuûa moïi cation bao xung quanh anion naøo ñoù vaø naèm trong moät caáu truùc khoái khoâng gian seõ coù söï höôùng daãn daãn tôùi caân baèng ñieän tích vôùi anion ñoù. Noùi caùch khaùc toång löïc taùc duïng ñieän tích (hoùa trò) cuûa taát caû cation leân 1 anion seõ baèng hoùa trò anion ñoù.

Ví duï: ta goïi Z hoùa trò cation, y hoùa trò anion vaø n soá phoái trí cation.

Löïc lieân keát cation vôùi anion trong maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh tuøy theo soá phoái trí cuï theå cation laø: a=

Z n

(löïc lieân keát tónh ñieän) Z

∑n =y Anion thoâng thöôøng trong hôïp chaát silicat laø oxy neân: Z

∑n =2

Xeùt caáu truùc beârin Be.Al2[Si6O13] trong ñoù: Be coù soá phoái trí 3 [BeO4] Al coù soá phoái trí [AlO6] Si coù soá phoái trí [SiO4] Z 2 1 = = n 4 2 3 1 Ñoái vôùi Al-O: a = = 6 2 4 Ñoái vôùi Si-O: a = = 1 4

Ñoái vôùi Be-O: a =

Z

1

1

∑ n = 2 + 2 +1 = 2

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

27

Toång löïc lieân keát caùc cation bao xung quanh anion oxy laø: Si-O = 1; Al-O = ½; Be-O = ½ . c- Coù nhöõng caáu truùc khoâng gian cuûa maïng löôùi silicat khoâng phaûi laø hình khoái ña dieän thoâng thöôøng maø coù nhieàu tröôøng hôïp chung nhau 1 ñænh, 1 caïnh hay 1 maët. Vì theá khi chuùng saép xeáp laïi vôùi nhau laøm cho khoaûng caùch cation-anion coù theå xích gaàn nhau hoaëc xa nhau laøm taêng löïc ñaúng tích ñieän cuøng daáu laøm taêng theá naêng maïng löôùi neân caáu truùc khoâng beàn vöõng.

Trong silicat töù dieän [SiO4] coù theå chung nhau moät ñænh, hai ñænh chung nhau taïo neân moät caïnh chung hoaëc ba ñænh chung nhau taïo neân moät maët chung nhau vôùi caùc anion khaùc nhö [AlO4], [AlO6]…

Silicat chung nhau moät ñænh khi keát hôïp: [SiO4] vôùi [SiO4], [ AlO4], [BeO4], [BO4], [ZnO4], [AlO6], [TiO6] [AlO6] vôùi [AlO6] Silicat chung nhau hai ñænh [SiO4] vôùi [MgO6], [CaO6], [CaO7], [CaO8] [AlO6] vôùi [ AlO6], [BeO4], [MgO6]…

Silicat chung nhau ba ñænh: [AlO6] vôùi [AlO6] d- Neáu trong maïng löôùi ion coù nhieàu cation thì cation naøo coù hoùa trò lôùn, soá phoái trí nhoû seõ coù xu theá phaân cöïc, coù saép xeáp sao cho tinh theå taïo neân khoái khoâng gian ña dieän coù soá anion chung nhau laø ít nhaát. e- Trong maïng löôùi tinh theå cuûa nhöõng nguyeân töû, ion khaùc nhau seõ saép xeáp theá naøo ñoù ñeå cho ta keát quaû soá, thoâng soá hoaù hoïc tinh theå trôû neân nhoû nhaát.

1.7 DUNG DÒCH RAÉN TRONG SILICAT Nhö ta ñaõ bieát, sai xoùt veå caáu truùc giöõa tinh theå lyù töôûng vôùi tinh theå thaät coù moät nguyeân nhaân: nhöõng nguyeân toá ion töø beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi tinh theå goác.

Vì theá vaät chaát goïi bò keát tinh ra khoûi dung dòch hay hôïp chaát noùng chaûy khi coù maët nhöõng nguyeân töû, ion laï töø beân ngoaøi ñöa vaøo thæ cuoái cuøng chuùng coù theå hoaøn toaøn xaûy ra theo caùc tröôøng hôïp sau: a- Naêng löôïng maïng löôùi tinh theå khi ñöa nhöõng vaät chaát laï (ion, nguyeân töû…) vaøo seõ taêng leân. Dung dòch raén khoâng beàn vöõng vaø taïo neân hai pha môùi. b- Naêng löôïng maïng löôùi tinh theå khi ñöa nhöõng vaät chaát laï vaøo maø bò giaûm maïnh, seõ coù khaû naêng taïo neân hôïp chaát hoaù hoïc môùi.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

28

c- Naêng löôïng maïng löôùi tinh theå thay ñoåi khoâng lôùn laém. Söï taêng entropi laø ñeå saép xeáp traät töï trong tinh theå cuûa nhöõng ion choïn loïc seõ daãn tôùi dung dòch raén coù naêng löôïng töï do thaáp vaø taïo neân heä coù ñoä oån ñònh cao (vaät chaát traïng thaùi oån ñònh).

Toùm laïi vaät chaát laï töø beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi tinh theå goác theo hai caùch: - Xaâm nhaäp chieám vò trí cô baûn cuûa maïng löôùi nhö ôû caùc maét nuùt do taùc duïng nhöõng ion ôû maét nuùt bò khuyeát, khoâng chæ bò ion laï thay theá vaøo ta goïi laø dung dòch raén thay theá.

- Xaâm nhaäp thay theá, chieám caùc choã troùng ôû giöõa caùc maét nuùt maïng löôùi tinh theå ta goïi laø dung dòch raén laãn.

Dung dòch raén ñöôïc oån ñònh neáu tinh theå laãn coù naêng löôïng töï do töông ñoái thaáp hôn caùc tröôøng hôïp khaùc nhö: taïo hai pha tinh theå coù thaønh phaàn khaùc nhau. Tröôøng hôïp ñoù pha tinh theå môùi taùch ra khoûi pha noùng chaûy khi ñoù nhöõng nguyeân töû hay ion töø beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi tinh theå ñöôïc saép xeáp theo thöù töï nhaát ñònh.

Naêng löôïng töï do theo bieåu thöùc: F = E + pV − TS

F: naêng löôïng töï do E: naêng löôïng noäi taïi cuûa maïng löôùi tinh theå. p: aùp suaát V: theå tích T: nhieät ñoä tuyeät ñoái S: antroâpi ñoái vôùi loaïi tinh theå Trong coâng thöùc treân ñoái vôùi vaät chaát raén, tích soá pV coi nhö raát nhoû vaø thay ñoåi khoâng ñaùng keå khi ta thay nhieät ñoä hay khi bieán ñoåi pha. Vì theá ta coi trò soá pV boû qua vaø T = 0 thì naêng löôïng töï do F = E baèng chính naêng löôïng noäi taïi cuûa vaät chaát tinh theå. Neáu T taêng cao leân thì tích TS trôû neân raát quan troïg vì T taêng tôùi trò soá nhaát ñònh thì tích TS ñoái vôùi daïng thuø hình khaùc seõ trôû thaønh moät ñaïi löôïng sao cho naêng löôïng töï do seõ giaûm vaø luùc ñoù naêng löôïng noäi taïi cuûa daïng thuø hình coù theå lôùn hôn naêng löôïng noäi taïi cuûa vaät chaát ban ñaàu. Ñoái vôùi dung dòch raén hoùa trò TS coi nhö möùc ñoä saép xeáp traät töï cuûa caáu truùc coøn goïi laø möùc ñoä xaùc suaát veå caáu truùc maïng löôùi. Neáu nguyeân töû beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi ñöôïc phaân boá voâ traät töï trong maïng löôùi goác thì naêng löôïng maïng löôùi taêng leân raát maïnh laøm cho dung dòch raén keùm beàn vöõng vaø döôùi taùc duïng cuûa moät ñieàu kieän naøo ñoù deã daøng taïo thaønh hai pha tinh theå môùi. Ngöôïc laïi, neáu vaät chaát ion, nguyeân töû xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi laøm giaûm naêng löôïng noäi taïi cuûa maïng löôùi keùo theo giaûm naêng löôïng töï do thì heä taïo neân traïng thaùi pha oån ñònh tröôøng hôïp naêng löôïng maïng löôùi khoâng thay ñoåi, nhöng antroâpy taêng leân do söï saép xeáp voâ traät töï cuûa caùc nguyeân töû beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi taïo neân dung dòch raén coù naêng löôïng beà maët raát nhoû cuõng laøm cho heä trôû neân oån ñònh.

1.7.1 Dung dòch raén thay theá Söï thay theá ion naøy baèng ion khaùc laø hieän töôïng thoâng thöôøng khi taïo neân haøng loaït nhöõng pha tinh theå laãn cuûa silicat maø ta thaáy thöôøng gaëp trong caùc saûn phaåm goám söù, vaät

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

29

lieäu chòu löûa, xi maêng…ví duï: heä Cr2O3-Al2O3 taïo neân dung dòch raén ngoïc bích chöùa 0,52%, Cr2O3 trong Al2O3: alit laø khoaùng silicat canxi chöùa nhöõng phaân töû MgO, Al2O3 trong 3CaO.SiO2 thaønh chaát 54CaO.16SiO2.MgO.Al2O3 hay trong 2CaO.SiO2 coù theå chöùa caùc chaát P2O5, V2O5, BO3… Ñaëc bieät dung dòch raén thay theá chæ coù chöùa moät höôùng giôùi haïn caùc ion hay caáu töû töû beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi. Vì theá möùc ñoä thay theá chæ caùc caáu töû töø beân ngoaøi vaøo trong maïng löôùi tinh theå phuï thuoäc nhieàu yeáu toá theo quy luaät toång quaùt: 1- Kích thöôùc ion, nguyeân töû…

Neáu kích thöôùc hai ion thay theá cho nhau ta kyù hieäu laø r1 vaø r2 thì bieåu thöùc lieân heä seõ laø: P=

r1 − r2 x 100 < 10 - 15% r2

seõ taïo neân dung dòch raén lieân tuïc, tan laãn trong nhau voâ haïn vì baùn kính ion coi nhö xaûy ra baèng nhau: P=

r1 − r2 x 100 > 25-40% r2

ÔÛ nhieät ñoä thaáp ion khoâng taïo thaønh dung dòch raén nhöng ôû nhieät ñoä cao coù theå tan laãn trong nhau giôùi haïn taïo dung dòch raén haïn cheá.

P=

r1 − r2 .100 = 15 − 25% 100

ÔÛ nhieät ñoä thaáp coù theå taïo neân dung dòch raén haïn cheá.

2- Hoùa trò ion: neáu hoùa trò ion thay theá vaø bò thay theá khaùc nhau seõ taïo neân dung dòch raén haïn cheá hoøa tan trong nhau coù giôùi haïn vaø coù choã chuùng bò baõo hoøa trung hoøa ñieän töû daãn tôùi nhöõng sai soùt môùi trong caáu truùc maïng löôùi.

3- Soá löïc hoaù hoïc: Xu höôùng daãn tôùi phaûn öùng hoaù hoïc giöõa hai vaät chaát tinh theå caøng maïnh thì khaû naêng taïo dung dòch raén cuõng haïn cheá maø thoâng thöôøng khi ñoù deã xaûy ra taïo pha môùi oån ñònh hôn. Rieâng oxit thì hai yeáu toá hoaù trò vaø kích thöôùc raát quan troïng.

4- Loaïi caáu truùc: Deã taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc hai ion hay caáu töû phaûi coù nhöõng thoâng soá maïng löôùi gioáng nhau nhö: loaïi caáu truùc maïng, soá ñôn vò caáu truùc, hieän töôïng phaân cöïc, khoaûng caùch cation, anion vaø moät soá tính chaát khaùc taïo neân maïng löôùi tinh theå nhö hoùa trò anion, cation, soá phoái trí, baùn kính cation vaø anion… Ví duï: SiO2 haàu nhö khoâng taïo thaønh dung dòch raén vôùi SiO2 vì baùn kính cation Ti4+ ≠ SiO4+. Anbit vaø anorôchit coù theå tan laãn trong nhau voâ haïn vì: Na2O.Al2O3.6SiO2 coù 8 ñôn vò caáu truùc 2(CaO.Al2O3.2SiO2) coù 8 ñôn vò caáu truùc.

Döïa vaøo nhöõng yeáu toá tra cho pheùp ta coù theå ñaùnh giaù ñöôïc khaû naêng, möùc ñoä hoøa tan cuûa moät caáu töû naøy trong caáu töû khaùc ñeå taïo neân dung dòch raén thay theá. Ñoái vôùi oxit thì yeáu toá kích thöôùc cation vaø hoùa trò cation ñoùng vai troø quan troïng vì cuøng hoùa trò vaø baùn kính cation xaáp xæ nhau caøng deã taïo neân dung dòch raén. Tuy kích thöôùc ion khaùc nhau raát nhieàu coù caûn trôû cho söï taïo dung dòch raén nhöng söï khaùc nhau veà hoaù trò cation cuõng vaãn coù khaû naêng buø tröø cho nhau ñeå taïo neân dung dòch raén. Ví duï: dung dòch raén giöõa Mg2+, Al3+, Fe2++ trong khoaùng ñaát seùt caáu truùc hoï montemoriloânit neáu tích ñieän

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

30

döông khoâng ñuû seõ xuaát hieän söï buø tröø khi thay theá ion Al3+ baèng ion Mg2+ hay e2+ do söï trao ñoåi ion taïo neân.

1.7.2 Dung dòch raén laãn: Neáu kích thuôùc ion, nguyeân töû töø beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi quaù nhoû thì nhöõng ion, nguyeân töû ñoù seõ ñi vaøo choã troáng naèm giöõa caùc maét nuùt maïng löôùi tinh theå goùc. Dung dòch raén loaïi naøy thöôøng gaëp trong heä kim loaïi hôïp kim.

Nhöõng nguyeân toá H, C, B, N raát deã bò hoøa tan vaø chieám vò trí choã giöõa caùc maét nuùt maïng tinh theå.

Xaùc suaát taïo neân dung dòch raén laãn cuõng phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá nhö dung dòch raén thay theá nhöõng vai troø thoâng soá caáu truùc maïng löôùi gioáng nhau khoâng phaûi quan troïng laém maø yeáu toá quan troïng nhaát laø kích thuôùc ion, hoùa trò vaø aùi löïc hoaù hoïc cuûa chuùng. Trong silicat coù caáu truùc kieåu xioâtit, pheorit coù nhieàu choã troáng hoaëc kích thuôùc loã troãng lôùn; soá phoái trí lôùn neân chuùng coù khuynh höôùng daãn tôùi taïo thaønh dung dòch raén laãn. Nhöõng ion xaâm nhaäp vaøo caùc loã troáng seõ laøm nhieäm vuï baûo toaøn trung hoøa ñieän töû cuûa maïng löôùi taïo neân dung dòch raén thay theá hoaëc choã laøm thay ñoåi vaønh ñieän töû cuûa ion. Trong thöïc teá khi hoøa tan YF3 hay th3+ thay theá cho Ca2+ coøn ion F- ñöôïc saép xeáp xen keõ vaøo vò trí giöõa caùc nuùt maïng löôùi ñeå baûo toaøn trung hoøa ñieän töû. Trong nhieàu chaát silicat khi cho theâm ñieän tích döông vaøo maïng löôùi goác, ví duï cung caáp Li+, Na+, Be2+ naèm giöõa caùc maét nuùt maïng löôùi tinh theå coù söï thay theá moät phaàn ion Si4+ baèng Al3+ laøm cho caùc ion Be2+, Li+ vaø Na+ ôû vò trí chieám choã seõ trung hoøa ñieän töû.

Toùm laïi, coù theå noùi hieän töôïng ñoàng hình trong silicat thöôøng xaûy ra ngay trong caáu truùc khoaùng thieân nhieân coù ñaát seùt, mica vaø caû trong khi toång hôïp khoaùng nhaân taïo. Treân nguyeân lyù ñoàng hình maø ngöôøi ta coù theå taïo neân raát nhieàu dung dòch raén ñeå baûo toaøn löôïng pha tinh theå cô baûn laøm cho saûn phaåm coù nhieàu tính naêng ñaëc bieät. Hoaëc trong quaù trình taïo dung dòch raén taïo neân haøng loaït chaát môùi coù nhöõng cation bò xaâm nhaäp vaøo laøm thay ñoåi veà cô baûn tính chaát cuûa vaät chaát.

Bieán ñoåi ñoàng hình cation trong silicat

Taùc duïng thay theá cation I II + 4+ 2+ Na + Si Ca + Al3+ Li+ Na+ Si4+ + Mg2+ 2Al3+

3Mg2+

2Al3+

Baûng 9 Toång hoùa trò 5 1 6

6

Ví duï loaïi khoaùng Hoï traøng thaïch Na, Ca Traøng thaïch Na, K Piroxen, anphiboân, ghelenhit, Ca2Al2SiO7, (Ca3Mg)Si2O7.

Mica caùc loaïi

1.7.3 Bieán ñoåi thuø hình Hieän töôïng bieán ñoåi thuø hình laø khaû naêng bieán ñoåi cuûa cuøng moät chaát. Vaät chaát coù coâng thöùc hoaù hoïc nhö nhau nhöng coù nhieàu daïng caáu truùc maïng tinh theå khaùc nhau ta goïi

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

31

vaät chaát ñoù coù nhieàu daïng thuø hình. Moät chaát coù theå coù ít nhaát hai daïng thuø hình nhö αCaO.SiO2 vaø β-CaO.SiO2 nhöng cuõng coù chaát coù nhieàu daïng thuø hình nhö: α-SiO2, β-SiO2 (quaéc), α-triñimit, β-triñinit, γ-triñimit, α-cistobalit, β-cistobalit- SiO2 coù theå coù 7 daïng thuø hình: 2 daïng quaéc, 3 daïng triñimit, 2 daïng cistobalit vaø moät pha SiO2 noùng chaûy. Khi nghieân cöùu tính chaát caùc daïng thuø hình cuûa vaät chaát roõ raøng moät chaát chuyeån töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc keøm theo thay ñoåi tính chaát hoùa lyù cô baûn cuûa noù. Ví duï: 3C3S coù tính chaát keát dính vaø laø khoaùng chuû yeáu trong xi maêng nhöng neáu chuyeån βC2S → γC2S côlanh ke nôû theå tích chuyeån thaønh boät vaø γC2S haàu nhö khoâng coù tính keát dính. Trong phaûn öùng taïo C3S ñieàu cheá baèng β C2S + CaO phaûn öùng naêm ñeán baûy laàn ôû nhieät ñoä 15001600% nhöng thay βC2S baèng γC2S + CaO toång hôïp C3S coù theå thöïc hieän ñöôïc trong 2-3 laàn nung ôû 1500-16000C. Oxit ZrO2 ôû ñieàu kieän nhieät ñoä thöôøng coù caáu truùc maïng löôùi oån ñònh nhöng ôû nhieät ñoä > 10000C noù chuyeån caáu truùc töø ñôn phöông sang daïng töø phöông laøm theå tích thay ñoåi raát maïnh gaây neân phaù vôõ saûn phaåm.

Toùm laïi trong silicat coù raát nhieàu chaát bieán ñoåi thuø hình khi gia nhieät (nung noùng hay laøm laïnh) nhö: SiO2, TiO2, Al2O3, ZnS, FeS, CaTiO3, Al2SiO5, CaSiO3, Ca2SiO4, Ca3SiO5…vì theá quaù trình bieán ñoåi thuø hình xaûy ra theo ñôn bieán, ña bieán hay ñaûo bieán. Ñôn bieán αA → βA Ñaûo bieán αA βA Ña bieán αA βA γA Xeùt veà maët caáu truùc coù theå chia bieán ñoåi thuø hình thaønh hai loaïi chính: bieán ñoåi thuø hình khoâng keøm theo phaù vôõ caáu truùc maïng löôùi tinh theå goác vaø bieán ñoåi thuø hình keùm theo söï phaù vôõ saép xeáp laïi caáu truùc maïng löôùi.

Söï chuyeån hoùa töø daïng thuø hình nhieät ñoä cao sang daïng thuø hình nhieät ñoä thaáp keøm theo söï thay ñoåi soá phoái trí thöù hai öùng vôùi daïng thuø hình môùi maø khoâng xaûy ra phaù vôõ moái lieân keát caáu truùc maø ñôn thuaàn thì do söï taùc ñoäng laøm tröôït maïng löôùi goác bò thay ñoåi, haäu quaû xa nhau hoaëc raát gaàn nhau. Coù tröôøng hôïp khi bieán ñoåi thuø hình keøm theo bieán ñoåi soá phoái trí töø thöù hai laøm phaù vôõ moái lieân keát cuûa maïng löôùi goác taïo neân maïng löoùi môùi hoaøn toaøn coù caùc thoâng soá khaùc.

Ví duï: hình 9a laø maïng löôùi caáu truùc, sau khi bieán ñâoåi thuø hình taïo neân hình b, c ñôn giaûn baèng caùch tröôït veà hai phía. Khi ñoù moái noái caáu truùc haàu nhö khoâng bò phaù vôõ maø chæ laøm thay ñoåi khoaûng caùch cation vaø anion hoaëc xa nhau hoaëc xích laïi gaàn nhau. Naêng löôïng maïng löôùi cuûa hình 9a laø daïng khoâng sít ñaëc chuyeån thaønh daïng b, c laøm giaûm naêng löôïng maïng löôùi tinh theå taïo neân khoaûng caùch caùc lôùp maét löôùi sít gaàn nhau hôn. Keát luaän laïi coù theå noùi bieán ñoåi thuø hình khoâng xaûy ra phaù vôõ caáu truùc ñaëc tröng bôûi caùc tính chaát sau: - Maïng tinh theå nhieät ñoä cao luoân luoân khoâng sít chaët.

- Maïng tinh theå nhieät ñoä cao coù theå tích tieâng lôùn.

- Maïng tinh theå nhieät ñoä cao coù tyû nhieät vaø antropi lôùn.

- Maïng tinh theå nhieät ñoä cao luoân luoân coù ñoái xöùng baäc cao coøn khi bieán ñoåi thaønh daïng nhieät ñoä thaáp chæ laø daïng ñoàng hình cuûa nhieät ñoä cao.

- Maïng tinh theå nhieät ñoä thaáp coù tyû troïng cao hôn vaø naêng löôïng maïng löôùi thaáp hôn.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

32

Ví duï hình 9d laø bieán ñoåi thuø hình keøm theo phaù vôõ moái lieân keát caáu truùc maïg löôùi goác taïo thaønh maëch voøng keùp kín hay taïo neân söï ñoái xöùng öùng vôùi goùc ñoä hoaøn toaøn khaùc nhau. Naêng löôïng tích cöïc cuûa söï phaù vôõ caáu truùc maïng löôùi ban ñaàu seõ lôùn hôn naêng löôïng tích cöïc laøm thay ñoåi vò trí caùc nguyeân töû trong caáu truùc daõ cho. Quaù trình treân xaûy ra raát chaäm vaø daïng nhieät ñoä cao chuyeån thaønh daïng nhieät ñoä thaáp coù thoâng soá nhieät ñoä thoûa ñaùng baûo ñaûm cho noù ôû traïng thaùi beàn vöõng vôùi maïng löôùi caáu truùc môùi coù thoâng soá maïng phuø hôïp vôùi giaù trò nhieät ñoä khi bieán ñoåi. Vì theá bieán ñoåi thuø hình keøm theo phaù vôõ moái lieân keát maïng löôùi coù theå thöïc hieän baèng nhieàu caùch: - Taïo nhieàu taâm keát tinh pha môùi daàn daàn phaùt trieån thaønh tinh theå trong pha raén.

- AÙp suaát hôi öùng vôùi nhieät ñoä bieán ñoåi thuø hình trôû neân voâ cuøng lôùn laøm cho vaät chaát boác hôi sau ngöng keát thaønh daïng oån ñònh caân baèng vôùi aùp suaát thaáp.

- Bieán ñoåi thuø hình taêng nhanh toác ñoä khi coù maët pha loûng laøm cho daïng khoâng beàn vöõng tan maïnh trong pha loûng vaø keát tinh ra daïng beàn vöõng khi pha loûng.

Khi ta saûn xuaát gaïch chòu löûa ñinat, neáu ta cho vaøo phoái lieäu moät löôïng nhoû CaO laøm chaát trôï dung taïo neân pha loûng sôùm, khi nung gaïch ñinat SiO2 ôû daïng quaéc bò hoøa tan trong pha loûng sôùm hôn vaø töø pha loûng taùch ra daïng tridimit laø khoaùng cô baûn trong saûn phaåm gaïch ñinat laøm cho noù beàn vöõng khi bieán ñoåi töø daïng nhieät ñoä cao sang daïng nhieät ñoä thaáp khoâng xaûy ra bieán ñoåi nhieät ñoä lôùn.

Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình SiO2.

Toác ñoä phaûn öùng cuûa söï bieán ñoåi thuø hình SiO2 ñöôïc ño löôøng söï thay ñoåi noàng ñoä caáu töû SiO2 ban ñaàu theo ñôn vò thôøi gian.

K=

x m(m − x)τ

(1)

K: haèng soá toác ñoä phaûn öùng x: Löôïng SiO2 (%) ñaõ chuyeån hoùa (tính theo söï thay ñoåi tyû troïng) m: löôïng SiO2 ban ñaàu (%) τ: thôøi gian phaûn öùng bieán ñoåi thuø hình Haèng soá toác ñoä bieán ñoåi thuø hình cuûa SiO2 coù theå tính gaàn ñuùng theo coâng thöùc Avôgustinic: D = exp(

a b.104 − ) 0, 064 T

(2)

D: kích thöôùc haït SiO2 (mm). a, b: haèng soá phuï thuoäc möùc ñoä saïch cuûa SiO2.

T: nhieät ñoä bieán ñoåi thuø hình 0K Ñoái vôùi quaéc haèng soá a = 10,7, b = 3,16. Ñoái vôùi quaéc pha theâm 2% CaO thì a = ???/, b = 3,06. Ñoái vôùi SiO2 laø daïng Khenxeâñôn a = 11,6, b = 3,02.

Töø phöông trình treân roõ raøng haèng soá K cuûa toác ñoä bieán ñoåi thuø hình SiO2 taêng leân khi taêng nhieät ñoä vaø taêng ñoä nghieân cöùu mòn SiO2. Do ñoù, neân ta tìm K ôû phöông trình (2) thay vaøo phöông trình (1) seõ tìm ra thôøi gian caàn ñeå quaù trình bieán ñoåi thuø hình xaûy ra hoaøn toaøn. Döïa vaøo hai phöông trình treân ta coù theå tieán haønh nghieân cöùu ñoäng hoïc quaù trình bieán ñoåi thuø hình SiO2. ví duï: choïn SiO2 coù kích thöôùc 0,5mm ôû t = 14500C chæ

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

33

chuyeån thaønh cristobalit 50% sau 15 giôø vaø chuyeån thaønh 90% phaûi keùo daøi 138h. Neáu cho vaøo phoái lieäu 2% CaO thì toác ñoä chuyeån hoùa seõ taêng nhanh 50% cristobalit maát 3,5h vaø 90% cristobalit caàn 30h.

Trong thöïc teá söï chuyeån hoùa töø daïng thuø hình quaéc sang toâriñoâmit hay cristobalit xaûy ra raát chaäm. Nhöõng pha ñaàu tieân hay daïng thuø hình ñaàu tieân thöôøng coù caû α-cristobalit vaø α-triñimit.

Khi cho phuï gia khoaùng hoùa coù theå giaûm nhieät ñoä bieán ñoåi quaéc → α-cristobalit töø 0 1050 C laáy giôùi haïn 700-9000C vaø taêng nhanh toác ñoä taïo thaønh α-triñimit daïng beàn vöõng do söï chuyeån hoùa töø α-cristobalit sang α-triñimit ôû 13000C. Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình SiO2 cuûa Kykoâleùp quaé c

1 2 5 α -quaé c ⎯⎯ → meâ tacristobalit ⎯⎯ → cristobalit ⎯⎯ → chaá t noù ng chaû y

α -triñinit β-tôriñimit

thuû y tinh quaé c

γ -tôriñimit

(1) Khi coù maët chaát khoaùng hoùa xaûy ra baét ñaàu ôû 700-9000C vaø maõnh lieät ôû 12001470 C. Neáu khoâng coù phuï gia khoaùng hoùa α-quaéc → meâtacristobalit xaûy ra ôû 10500C vaø maõnh lieät ôû 1200-13000C. (2) Meâtacristobalit chuyeån hoùa thaønh α-cristobalit xaûy ra ôû 14500C khi khoâng coù phuï gia khoaùng hoùa.

(3) Meâtacristobalit chuyeån hoùa thaønh α-tôriñoâmit khi coù maët khoaùng hoùa xaûy ra ôû 1300-14000C vaø maõnh lieät ôû 1400-14700C. (4) α-cristobalit → α-tôriñoânit xaûy ra ôû 13000C vaø maõnh lieät ôû 1400-14700C khi coù maët chaát khoaùng hoùa quaù trình chuyeån hoùa ngöôïc laïi α-tôriñoâmit sang α-cristobalit khi khoâng coù chaát khoaùng hoùa xaûy ra chaäm ôû 1470-15000C vaø maõnh lieät ôû nhieät ñoä cao hôn 15000C. Quaù trình taïo chaát noùng chaûy töø α-toâridoâmit (6) phaûi nung nhanh ôû nhieät ñoä cao hôn 0 1670 C, coøn chuyeån töø α-cristobalit sang pha loûng ôû nhieät ñoä cao hôn 17280C (5). Hôïp chaát noùng chaûy SiO2 khi laøm laïnh nhanh taïo thaønh thuûy tinh thaïch anh (7). Töø thuûy tinh thaïch anh cho theâm phuï gia khoaùng hoùa vaø nung noùng ôû nhieät ñoä treân 8500C seõ chuyeån thaønh meâtacristobalit (8). Neáu khoâng coù chaát khoaùng hoùa nhieät ñoä chuyeån hoùa thuûy tinh thaïch anh sang meâtacritobalit phaûi ôû nhieät ñoä cao hôn 10000C. Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình cuûa SiO2: 0

573 870 1470 1720 ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯⎯ → cristobalit ←⎯⎯ ⎯⎯⎯ → pha loû ng α -quaé c ←⎯⎯ α -tôriñimit ←⎯⎯ quaé c ←⎯⎯ ⎯ ⎯

↑↓160-163 β-cristobalit

↑↓220-270 β-cristobalit

↑↓105−117 γ -tôriñimit

Caáu truùc ba daïng thuø hình SiO2: α-quaéc, α-triñimit vaø α-cristobalit thuoäc loaïi thay ñoåi cô baûn caáu truùc maïng, thoâng soá maïng bao goàm caùc heä ñoái xöùng, goùc lieân keát khoaûng caùch giöõa cation vaø anion…

Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình Al2O3: (theo Bunhicoáp, Pavôluckin, Toâmax)

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

34

Oxit nhoâm coù nhieàu daïng thuø hình nhö SiO2. Chuùng goàm coù 6 daïng Al2O3 laø: α, β, γ, θ, δ, χ. Khi nung hydrat oxit nhoâm ngaäm ba nöôùc daïng Baierit hay gipxit roâ seõ chuyeån hoùa thaønh moânoâhyrat oxit nhoâm daïng boâmit vaø ñiaspao vaø cuoái cuøng laø bieán ñoåi thuø hình Al2O3.

Bieán ñoåi thuø hình Al2O3 töø daïng hydrat oxit nhoâm phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, thôøi gian nung, ñaëc tính moâi tröôøng nung. Caáu truùc daïng α töù dieän taám thuoäc heä tröïc thoi. Daïng βAl2O3 chæ hình thaønh khi coù maët caùc oxit kieàm hay kieàm thoå döôùi daïng hôïp chaát R2O.(1112)Al2O3 vaø RO.6Al2O3. Daïng γ-Al2O3 tinh theå nhoû coù caáu truùc kieåu oxit. Daïng θ-Al2O3 gioáng caáu truùc α-Al2O3 coøn χ-Al2O3 laïi raát gaàn caáu truùc γ-Al2O3. Rieâng δ-Al2O3 coi nhö moät daïng α-Al2O3 coù tyû troïng nhoû hôn 0

0

150 − 250 C 300 − 500 C Al2 O3 ⎯⎯⎯⎯ → α − AlO.OH ⎯⎯⎯⎯ →β Al2 O3

(gipxit)

(boâ xit) 0

(diaspo) 0

0

800 −1000 C 1000 C 1200 C γAl 2 O3 ⎯⎯⎯⎯→ χ − Al2 O3 ⎯⎯⎯ → θ − Al2 O3 ⎯⎯⎯ → δ − Al 2 O3

Hình 9: Bieán ñoåi thuø hình

1.8 CAÁU TRUÙC SILICAT DAÏNG TINH THEÅ

1.8.1 Khaùi quaùt veà coâng thöùc hoaù hoïc vaø coâng thöùc caáu taïo silicat tinh theå Silicat vaø alumo silicat laø khoaùng phoå bieán trong voû treân ñaát noù chieám 1/3 toång löôïng khoaùng taïo neân voû traùi ñaát.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

35

Silicat thieân nhieân ngoaøi Si-O coøn coù 3 ñeán 5 hay hôn nöõa nhöng cation hay anion khaùc coù trong caáu truùc.

Nghieân cöùu caáu truùc silicat khaù phöùc taïp vaø ngöôøi ta chia ra thaønh 5 giai ñoaïn.

Giai doaïn 1: Lieân quan ñeán quan ñieåm hoaù hoïc ñôn thuaàn. Bieåu dieãn thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa silicat theo thöù töï caùc oxit hoùa trò thaáp ñeán hoùa trò cao vaø cuoái cuøng laø oxit silic.

Na2O.Al2O3.6SiO2 anbit anoroâ chính CaO.Al2O3.2SiO2 laâyxit K2O.Al2O3.6SiO2 2MgO.2Al2O3.5SiO2 corñierit 4MgO.5Al2O3.2SiO2 sanpheârin phaân loaïi silicat treân chuû yeáu theo tyû leä oxit lieân keát vôùi Si vaø O lieân keát vôùi cation khaùc. Vì theá döïa vaøo soá phaân töû SiO2 co coù teân goïi moânoâ, ñi vaø tri silicat nhö: Moânoâsilicat canxi CaO.SiO2 Ñisilicat canxi CaO.2SiO2 Trisilicat canxi CaO.3SiO2 Trong thöïc teá ta coù: CaO.SiO2, Na2O.SiO2, MgO.SiO2, Na2O.2SiO2, 2CaO.SiO2, 3CaO.SiO2.

Ta xeùt: CaO.Al2O3.2SiO2 vaãn coi laø daïng moânosilicat vì soá oxy keát hôïp vôùi Si laø 4 oxy baèng soá oxy keát hôïp vôùi canxi vaø nhoâm laø 4 oxy.

K2O.Al2O3.4SiO2 laø ñisilicat vì soá oxy keát hôïp vôùi Si laø 8 maø soá oxy keát hôïp vôùi K vaø Al chæ baèng ½ soá oxy keát hôïp vôùi silic.

Na2O.Al2O3.6SiO2 laø trisilicat…soá oxy lieân keát vôùi Si laø 12, soá oxy lieân keát vôùi Al, Na laø 4.

Giai ñoaïn 2: coi silicat nhö muoái cuûa axit polisilicxic H2SiO3 meâtan axitsilicxic octoâ axitsilicxic H4SiO4 H6Si2O2 beto axitsilicxic Tuy nhieân caáu truùc silicat vaãn chöa giaûi quyeát ñöôïc maø cuøng moät chaát coù nhieàu caùch vieát khaùc nhau do caùc taùc giaû nghieân cöùu khaùc nhau. Ví duï secpentri coù theå vieát theo coâng thöùc hoaù hoïc. hoaëc H2.Mg3.Si2O7.H2O 3MgO.2SiO2.2H2O MgSi2O7(MgOH)2…

(MgSiO4)2.H3.MgOH vaø Giai ñoaïn 3: Lieân quan ñeán coâng trình nghieân cöùu cuûa Veroânatski 1854-1863. Trong ñoù 1891 Veronatski ñöa ra vai troø cuûa alumin trong silicat vaø ñöôïc nghieân cöùu nhieàu heä alumoâsilicat hoï khoaùng seùt vaø traøng thaïch…

Taùc giaû coi nhö ñoàng vò cuûa moät soá hôïp chaát anhyrit alumoâsilisic. Coâng trình nghieân cöùu Veronatski coù giaù trò raát lôùn vì noù noùi leân vai troø cuûa alumoâsilicat töø ñoù cho pheùp ta deã daøng phaân loaïi vaø saép xeáp caáu truùc cuûa silicat.

Giai ñoaïn 4: coi silicat nhö nhöõng hôïp chaát phöùc chaát hoaù hoïc. Döïa treân cô sôû töông töï platin hoùa trò 4 trong toå hôïp ion (phöùc) cuûa noù coù soá phoái trí laø 6 töø ñoù tìm ra soá phoái trí

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

36

cuûa silic laø 6. Cô sôû naøy theo giaû thuyeát vaø ñöôïc caùc hoïc thuyeát hoaù hoïc chöùng minh hieän nay veà caáu truùc laø khoâng ñuùng maø soá phoái trí silic luoân luoân laø 4.

Giai doaïn 5: laø quan ñieåm hieän ñaïi döïa vaøo söï phaân tích caáu truùc silicat treân cô sôû keát quaû nghieân cöùu caáu truùc baèng nhieãu xaï Rôghen caùc loaïi vaät chaát theo quan ñieåm nguyeân lyù maïng tinh theå ion cuûa Pauling 1929. Töø ñoù cho pheùp ta phaân loaïi saép xeáp nhöõng tinh theå silicat ñaàu tieân vaø ñi ñeán keát luaän silicat tinh theå coù maïng tinh theå phaân töû maø haàu heát hôïp chaát silicat coù maïng tinh theå theo kieåu ion-coäng hoùa trò. Theo tröôøng phaùi phaân tích caáu truùc silicat vôùi söï phaùt trieån nhieàu chaát silicat phöùc taïp ôû Lieân Xoâ theo quan ñieåm tinh theå hoïc vaø hoaù hoïc tinh theå cuûa vieän só Beâlôùp.

1.8.2 Tính chaát ñaëc bieät cuûa caáu truùc silicat Cô sôû caáu truùc maïng löôùi silicat laø töù dieän silic oxit [SiO4]4-. Ion oxy bao xung quanh cation silic vaø caùch nhau theo moái noái lieân keát Si-O laø 1,62 A0.

Thöïc teá tuy moïi hôïp chaát silicatsilic luoân luoân coù soá phoái trí laø 4 vì tyû leä baùn kính cation vaø anion luoân luoân laø rK r = 0,39 . Khi so saùnh ion [SiO4]4- vôùi caùc töù dieän khaùc nhö a

PO34− ,SO 24− roõ raøng laø [SiO4]4- coù kích thöôùc lôùn vaø löïc lieân keát nhoû nhaát. Theo Pauling lieân

keát Si-O chieám 50% laø lieân keát ion, naêng löôïng lieân keát 89,3 Kcal/mol vì theá silicat theo tính chaát cuûa chuùng raát gaàn tính chaát caáu truùc oxit hôn laø axit. Töù dieän [SiO4]4- chæ coù theå lieân keát vôùi nhau theo moät ñænh chung qua moät oxit chung. Töù dieän [SiO4]4- khoâng coù caáu truùc nhö nhau, moät caïnh hay moät maët veà nhöõng caáu truùc kieåu ñoù theo Pauling laø daïng keùm beàn. Do ñoù 4 ñænh cuûa [SiO4]4- coù theå lieân keát vôùi cation khaùc taïo neân nhieàu caáu truùc phöùc taïp silicat. Hình daïng lieân hôïp giöõa caùc töù dieän [SiO4]4- taïo neân caàu silic oxit hình thaønh maïng löôùi coù nhieàu loaïi: ñôn, truøng hôïp maïch thaúng, voøng, xích ñôn, keùp hay taám lôïp…

Rieâng Al3+ coù theå thay theá moät phaàn Si4- trong caàu silic-oxy taïo neân caàu alumoâ-silic-oxy.

Tuy nhieân Al3+ ñaëc bieät coù soá phoái trí töø 4, 5 vaø 6. Vì theá khoâng phaûi luùc naøo Al3+ cuõng thay theá Si4- maø coù loaïi ôû daïng [AlO6]9-. Nhöõng silicat coù Al3+ thay theá moät phaàn cho Si4+ theo Veroânatski laø hoï alumoâsilicat. Ngöôïc laïi silicat maø Al3+ khoâng thay theá Si4- vì naèm rieâng bieät nhö moät toå hôïp ion goïi laø silicat alumin.

Nhöõng cation coù tính chaát töông töï nhoâm laø Be2+, B3+, Fe3+, Cr3+ cuõng coù theå thay theá moät phaàn silic trong caàu silic oxy. Thöôøng ta gaëp trong silicat coù söï thay theá ñoàng hình Mg2+ baèng Fe2+, thay theá giöõa O2-, OH- vaø F- vôùi nhau.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

37

Hình 10 Töù dieän [SiO4]41.8.3 Phaân loaïi caáu truùc silicat Xuaát phaùt töø caáu truùc silicat laø do söï lieân keát caùc töù dieän [SiO4]4- vôùi nhau thaønh maïng löôùi tinh theå, ngöôøi ta chia silicat ra thaønh caùc nhoùm 1- Caáu truùc nhoïn: silicat coù nhöõng töù dieän töù dieän ñeàu ñaúng höôùng.

2- Silicat coù nhoùm taïo neân kích thöôùc giôùi haïn.

3- Silicat coù nhoùm taïo neân maïng löôùi hình xích.

4- Silicat coù nhoùm taïo neân maïng löôùi hình baèng, daõi daøi voâ haïn.

5- Silicat coù nhoùm taïo neân maïng löôùi hình taám lôùp.

6- Silicat coù nhoùm taïo neân hình khung.

Coâng thöùc silicat coù theå coù nhieàu caùch vieát khaùc nhau. Theo phöông phaùp coå ñieån ta vieát döôùi daïng oxit theo thöù töï cation hoùa trò thaáp ñeán cao, cuoái cuøng laø oxit silic, phöông phaùp naøy ñôn thuaàn noùi leân ñöôïc caáu truùc tinh theå. Ví duï: K2O.Al2O3.4SiO2; Na2O.Al2O3.6SiO2; CaO.Al2O3.2SiO2.

Ngoaøi ra vieát coâng thöùc theo cation hoùa trò töø thaáp ñeán cao, cuoái cuøng laø Si vaø oxy coù trong silicat, ví duï: K2Al2Si4O12; Na2Al2Si6O16; CaAl2Si2O8 Hai caùch vieát chæ cho bieát veà thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa silicat maø khoâng bieát veà caáu truùc maïng löôùi.

Theo coâng thöùc caáu truùc maïng löôùi thì caàu silic-oxy hay alumosilic-oxy phaûi ñeå trong ngoaëc ñôn thaúng, ví duï: [SiO4], [Si2O7] hay [AlSi3O10]. Trong silicat coù söï thay theá cation cho nhau ta phaûi vieát döôùi daïng ñôn cong (Mg,Fe), (AlSi)…

Nhö treân ñaõ noùi, coù 5 loaïi caáu truùc maëng löôùi xuaát phaùt töø töù dieän [SiO4] hay caàu alumosilic-oxy maø chuùng coù theå truøng hôïp nhau thaønh maïch voâ taän 1 lôùp, 2, 3 hay 4 lôùp.

Söï truøng hôïp ñoù kyù hieäu chung laø ∞ vaø truøng hôïp 1, 2, 3 lôùp kyù hieäu 1∞ , ∞2 , 3∞ …

Ví duï: (M n , Ca)5 [Si6 O15 ]1∞ . Silicat caáu truùc xích trong ñoù coù söï thay theá ñoàng hình cuûa Mn vaø Ca trong maïng löôùi.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

38

KAl2 (OH) 2 [AlSi3O10 ]∞2 alumoâsilicat kali nhoâm ngaäm nöôùc daïng muscoâvit caáu

truùc lôùp truøng hôïp keùp.

KAl[Si3O8 ]3∞ alumoâsilicat kali nhoâm caáu truùc khoâng truøng hôïp ba daïng

oâctocôladô.

Neáu trong caáu truùc maïng löôùi coù nhieàu cation coù soá phoái trí khaùc nhau ta ghi kyù hieäu soá phoái trí baèng chöõ La Maõ ôû treân. Ví duï: AlVIAlVO[SiO4]: anñaluzit [AlO6] vaø [AlO5] trong maïng löôùi.

Nhoùm 1: silicat caáu truùc tinh theå nhoïn. Nhoùm ñoàng hình ñaëc tröng cho daïng caáu truùc naøy laø [SiO4]4- thuoäc hoï octoâsilicat. Caùc ñænh cuûa töù dieän [SiO4] khoâng lieân keát vôùi nhau maø 4 oxy chæ thuoäc moät töù dieän silicoxy. Vì theá nhöõng töù dieän naøy noái vôùi nhau qua caàu catron. Thaønh phaàn silicat cuûa nhoùm naøy coù theå coù nhöõng catron hoùa tró 2 nhö: Mg2+, Fe2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+…Nhöõng catron K+ vaø Na+ haàu nhö ít gaëp coøn Al3+ haàu nhö khoâng bao giôø thay theá cho Si4+ trong caáu truùc nhoïn. Silicat coù caáu truùc nhoïn nhö nhoùm: oâlivin, granat, silimanit, zieâckoânit, toâpahô…

Nhoùm oâlivin laø octoâsilicat manheâ, saét maênggan, trong thieân nhieân phoå bieán laø dung dòch raén cuûa silicat manheâ (phôcsterit), silicat saét (phaalit) (Mg, Fe)[SiO4] goïi chung laø oâlivin. Taát caû oâlivin keát tinh heä tröïc thoi, nhoùm [SiO4]4-+ rieâng bieät nhau vaø noái vôùi nhau qua caàu cation Mg2+ (nhö trong phoocsterit). Moãi ion Mg2+ coù soá phoái trí töø 6 noái vôùi 6 oxy cuûa caùc töù dieän [SiO4]4- bao xung quanh noù. Coøn moãi oxy dö 1 hoùa trò noái vôùi 3 ion manheâ. Ñoù laø hieän töôïng taùch hoùa trò.

Manheâ: Mg2+ coù lieân keát Mg-O baèng 1/6 hoùa trò Mg coøn oxy lieân keát vôùi Mg cuõng baèng 1/3 hoùa trò O2-.

Nhoùm ZrSiO4 coù töù dieän [SiO4]4- vaø nhöõng ion Zr2+ bao xung quanh bôûi 8 anion VI V oxy. Nhöng caáu truùc kianít distan AlVI 2 O[SiO 4 ] vaø anñaluzit Al Al O[SiO4] thuoäc hoï caáu truùc nhoùm silimarit coù maïng taäp hôïp bôûi [AlO6]9- noái vôùi nhau qua moät maïch chung.

Töù dieän [SiO4]4- noái vôùi nhau bôûi ion Al3+. Trong andahuzit ngoaøi orta [AlO6]9- ñoâi khi ta coøn gaëp nhieàu [AlO5]7-.

Nhoùm 2: silicat coù nhoùm goác giôùi haïn. Thöïc chaát ñaây laø caáu truùc silicat phöùc taïp goàm nhieàu nhoùm [SiO4] lieân keát vôùi nhau. Ña soá laø loaïi ñioctoâsilicat, silicat maïch voøng goàm 3, 4, 6 töù dieän [SiO4]4- lieân keát vôùi nhau qua caàu oxy chung.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

39

````

Hình 11 Maïch caáu truùc Phoocsterit Nhoùm ñaëc tröng laø: [Si2O7]6-, [Si3O9]6-, [Si4O12]8- vaø [Si6O18]12- hay [Si5O15]10-.

Theo coâng trình nghieân cöùu cuûa vieän só Beâlôùp ñioctoâsilicat thuoäc loaïi silicat coù catroân kích thöôùc lôùn nhö Na+, Ca2+, Mn2+. Ñioctosilicat nhoùm khoaùng melilit, ghilenit Ca2Al[AlSiO7], Okerômanit Ca2Mg[Si2O7] vaø caêngkinit Ca3[Si2O7]. Chuùng thöôøng coù trong xæ loø cao.

Lieân keát pha nhoùm [SiO4] thaønh maïch voøng nhö khoaùng: Tiatnoâsilicat BaTi[Si3O9] Binhitoâit Ca3[Si3O9] Catapolerit Na2Zr[Si3O9].2H2O.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

40

Hình 12 Caáu truùc silicat nhoùm 2 Lieân keát 4 töù dieän [SiO4]4- thaønh nhoùm maïch voøng [Si4O12]8-, nhö Baotit Ba4(TiN6)8 , ???ClO16[Si4O16].

Neáu do taùc ñoäng cuûa caùc yeáu toá khaùch quan phaù vôõ caáu truùc voøng [Si4O12]8- coù theå taïo neân maïch thaúng.

Lieân keát 6 nhoùm töù dieän [SiO4]4- thaønh maïch voøng [Si6O18]12- nhö caùc khoaùng Beârili Al2Be[Si6O18] Ñioâpta Cu6[Si6O18].6H2O. Lavoâzerit Na2Zr[Si6O12(OH)6] Nhoùm 3: silicat coù caáu truùc maéc xích ñôn vaø keùp silicat nhoùm 3 taïo neân baèng maéc xích ñôn daøi voâ taän vaø maéc xích keùp daøi voâ taän.

Nhoùm maéc xích ñôn laø [SiO3 ]∞2− , [Si2 O6 ]∞4− , hai nhoùm piroâxen vaø voâlastonit Nhoùm xích keùp laø: [Si 4 O11 ]6∞− taïo neân hai goác piroâxen truøng hôïp hai taàng taïo neân amfiboân goác oâñastoânit truøng hôïp hai taàng taïo neân côxilonit.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

`

41

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

42

Xích ñôn nhö caùc silicat (coù tyû leä O Si = 3 ) Piroâxen-enstatit Mg2[Si2O6] Voâlastoânit Ca3[Si3O9] Roâñoânit Mn5[Si5O15] Piroâmazônit (Mn, Fe)7[Si7O21] Xích keùp nhö caùc silicat Aphiboân tôreâmoâlit (Mg, Fe)7(OH)2[Si8O22] Côxinoâlit cômoânolit Ca6[Si6O17](OH)2.

Côxinoâlit phoâxagit Ca8[Si6O17](OH)6.

Nhoùm Amphiboân 2[Si2O6]-O = [Si4O11]6O2- + H2O = 2OH Nhoùm côxoânoâlit 2[Si3O9]-O = [Si6O17]10-.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

43

Hình 13 Caáu truùc silicat nhoùm 3. maïng xích ñôn

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

44

- Caáu truùc xích ñôn goàm nhieàu nhoùm [SiO4]4- lieân keát với nhau qua cầu oxy cũng thaønh maïch thaúng daøi voâ taän. Nhoùm truøng hôïp cuûa noù theo moái noái –Si-O-Si- taïo neân: [Si 2 O6 ]∞4− hay [SiO3 ]∞2− . Trong xích ñôn thoâng thöôøng nhöõng maïch xích noái vôùi nhau qua caùc cation nhö: Mg, Fe, Ca, Na vaø ñoâi khi coù Al. Ngoaøi nhoùm [SiO4]4- naèm trong xích dôn ta coøn gaëp nhoùm [AlO4]5- vaø caû nhöõng anion OH-, F-, Cl-. Ñaëc tröng cho silicat coù caáu truùc xích ñôn laø hoï meâtasilicat ñiopxit (Ca, Mg)[Si2O6]. Avôgit Ca(Mg, Fe)[Si2O6], enstatit Mg2[Si2O6], vôlastoânit Ca3[Si3O9].

- Caáu truùc xích keùp goàm hai xích ñôn noái vôùi nhau qua caàu oxy taïo neân hai taàng vaø truøng hôïp thaønh hình baêng, daõy daøi voâ taän.

Nhoùm xích keùp amphiboân goàm hai daõy xích ñôn piroâxen noái vôùi nhau qua caàu oxy taïo neân nhoùm ñaëc tröng xích amphiboân [Si 4 O11 ]6∞− . Silicat coù caáu truùc xích amphiboân chieán 10% voû traùi ñaát. Ñieån hình laø: Tôreâmoâlip (Mg, Fe)7(OH)2[Si8O22] Rigoâvaiaoâpmanka (Ca, Na)2(Mg, Fe2+)(Fe3+, Al)5(OH, F)2[Si8O22] Trong xích keùp thoâng thöôøng coù nhoùm OH- hay F-, Cl-.

Nhoùm xích keùp côxônoâlit goàm hai daõy xích ñôn voâlastoânit noái vôùi nhau qua caàu oxy chung taïo neân nhoùm ñaëc tröng [Si6O17] ñaïi dieän cho hydrosilicat canxi nhö nhoùm côroâmoâlit, toâbemoâlit: Ca6[Si6O17](OH)2.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

45

Hình 14 Caáu truùc silicat nhoùm 3 maïng xích keùp Nhoùm 4: silicat coù caáu truùc taám lôùp. Ñaây chuû yeáu laø caáu truùc nhoùm hydrosilicat, lôùp silicoxy caát taïo daïng hecxa hay giaû hecxa. Töù dieän [SiO4]4- trong caáu truùc lôùp do ñoù ñöôïc lieân keát vôùi nhau ba ñænh taïo neân nhoùm ñaëc tröng cho caáu truùc taám lôùp [Si 4O10 ]∞4− hay [Si 2 O5 ]∞2− caùc lôùp trong caáu truùc lieân keát noái vôùi nhau bôûi cation Al3+, Mg2+ coù loaïi caáu truùc moät phaàn Mg2+ thay theá baèng Fe2+ hay Al3+ theá baèng moät phaàn Mg2+.

Trong lôùp Si4+ coù moät phaàn Si4+ thay theá baèng Al3+ vaø ñoâi khi trong maïng löôùi vaø ñoâi khi trong maïng löôùi coù cation kích thuôùc lôùn K+, Na+, Ca2+ vaø phaân töû nöôùc.

Silicat caáu truùc taám, lôùp laø nguyeân lieäu quan troïng trong coâng nghieäp silicat nhö; mica, thuûy mica, khoaùng caolanh, hoaït thaïch, hydrosilicat canxi-tibemoârit, oleânit…

Thöôøng trong caáu truùc taám lôùp ta thaáy [SiO4]4- lieân keát thaønh maïch voøng 6 nhoùm [SiO4]4- vaø coøn thaáy loaïi 8 noùm vaø 5 nhoùm [SiO4]4-. a- Hoaït thaïch, mica Apoâphilit vaø tôbemoârit xuaát xöù töø daõy xích ñôn voâstoânit nhöng truøng hôïp khaùc

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

46

Ñaïi ña soá silicat coù caáu truùc taïo neân caàu noái cuûa hai lôùp hay ba lôùp choàng leân nhau.

Caàu noái hai lôùp goàm coù 1 lôùp töù dieän (toâtôra) vaø moät lôùp octan, coøn caàu noái ba lôùp coù hai lôùp teâtra vaø moät lôùp oâcta, naèm giöõa hai lôùp teâtôra. Lôùp teâtôra luoân luoân laø töù dieän silic oxy vaø trong lôùp ñoù coù theå chia thaønh ba möùc ñoä (ba baäc): baäc thöù nhaát laø lôùp O2-, thöù hai laø ion Si4+ (hay Al3+), baäc thöù ba laø O2- hay OH-. Lôùp octa coù theå coi nhö lôùp saép xeáp chaët cheõ ion O2- hay OH- trong loã roãng do cation Al3+, Mg2+, Fe3+ chieám choã. Neáu trong loã troáng cuûa lôùp octa do Al3+ chieám choã ñoù goïi laø lôùp gidragilit (theo khoaùng hydragilit Al(OH)3) neáu loã troáng do Mg2+ chieám choã ta goïi laø lôùp bruxit Mg(OH)2.

Nhöõng khoaùng coù hai lôùp thöôøng laø khoaùng ñaát seùt caolinit, galiadit; khoaùng coù ba lôùp: moântônr6nrilonit, thuûy mica, hoaït thaïch, pirophilit vaø mica

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

47

Hình 15 Caáu truùc silicat nhoùm 4 maïng taám ,lôùp (b, c)

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

48

Ví duï: caolinit coù lôùp [Si2O5]2- lieân keát vôùi moät lôùp Al(OH)3. Coâng thöùc hoaù hoïc cuûa caolinit laø Al2O3.2SiO2.2H2O. Coâng thöùc caáu truùc cuûa caolinit Al4(Si4O10)[OH]8. Hai lôùp treân taïo neân 5 baäc choàng xeáp leân nhau.

Baäc 1 laø lôùp ion O2Baäc 2 laø lôùp ion Si4+ Baäc 3 laø lôùp ion O2- xen keõ OHBaäc 4 laø lôùp ion Al3+ Baäc 5 laø lôùp ion OH-

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

49

Hình 16 Maïng caáu truùc caolinit Khoaùng moâtômoâriloânit Al2O3.4SiO2H2O.2H2O hay Al2[Si4O10](OH)2.nH2O trong ñoù lôùp Al(OH)3 vieát laø [Al2(OH)6] noái hai nhoùm teâtôra [Si2O5]2- taïo neân ba lôùp cuoái cuøng cuûa lôùp laø maïng oxy. Vì theá khaùc vôùi caolinit ôû choã: trong caolinit giöõa caùc ion hydroxin cuûa lôùp naøy noái vôùi lôùp kia qua ion oxy baèng moái lieân keát hydroâ vì theá maø caolinit khoâng coù khuynh höôùng daãn tôùi tröông nôû. ÔÛ moâtômoâriloânit lieân keát giöõa caùc lôùp vôùi nhau raát yeáu vì giöõa caùc lôùp coøn xen keõ lôùp nöôùc ñöôïc giöõ trong caáu truùc baèng löïc vavdervan. Trong moâi tröôøng aåm öôùt nöôùc giöõa caùc lôùp taêng leân laøm cho khoaûng caùch giöõa caùc lôùp lôùn leân ñoù laø nguyeân nhaân gaây neân tröông nôû. Khi saáy khoâ phaàn möôøi giöõa caùc lôùp maát ñi vaãn khoâng xaûy ra phaù vôõ caáu truùc maïng löôùi maø chæ coù taùc duïng laøm cho caùc lôùp sít laïi gaàn nhau. Trong khoâng khí khi khoaûng caùch giöõa caùc lôùp 15,2 A0 trong moâi tröôøng aåm coù theå ñeán 20 A0 khi nung noùng ôû 2000C coøn laïi 9,9A0. Do doù löôïng nöôùc giöõa caùc lôùp phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä moâi tröôøng xung quanh. Ñaëc bieät trong moâtômoâriloânit trong lôùp teâtôra coù 15% Si4- thay theá baèng Al3+, trong nhoùm octa moät phaàn Al3+ thay theá baèng Mg2+, Fe2+…

Khoaùng hoaït thaïch: 3MgO.4SiO2.H2O hay Mg3[Si4O10](OH)2 ∞2 Khoaùng mica: K2O.Al2O3.3SiO2.H2O hay KAl2[AlSi3O10](OH)2

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

50

Hình 17 Maïng caáu truùc lôùp cuûa mica (a), moântômoâriloânit (b) Nhoùm 5: silicat coù caáu truùc khung. Neáu 4 oxy ñoàng thôøi thuoäc ??? töù dieän [SiO4]4- taïo neân caáu truùc khung truøng hôïp voâ taän theo tyû leä Si : O = 1 : 2. Nhöõng caáu truùc khung cuûa töù dieän silic-oxy nhö vaäy ñieån hình laø caùc daïng thuø hình cuû SiO2: quaéc, triñinit, cristobalit.

Neáu taát caû taâm töù dieän do Si4+ chieám choã coi nhö caáu truùc khung ñöôïc trung hoøa veà ñieän tích vaø khoâng coù cation naøo coù khaû naêng xaâm nhaäp vaøo beân trong. Neáu moät phaàn Si4+ bò thay theá baèng Al3+ laøm cho nhoùm töù dieän tích ñieän saâm vaø coù khaû naêng buø tröø ñieän tích baèng nhöõng cation saép xeáp ôû caùc choã troáng trong maïng löôùi. Moãi cation Al3+ ñöôïc thay theá trong töù dieän [SiO4]4- cho ta coù khaû naêng ñöa vaøo caáu truùc moät cation hoùa trò 1 ñeå trung hoøa ñieän tích. Neáu coù 2 cation Al3+ thay theá coù theå duøng moät cation hoùa trò 2 buø tröø ñieän tích.

Trong caáu truùc khung cuûa alumoâsilicat chöùa nhieàu loã troáng kích thöôùc lôùn vì theá coù theå coù nhöõng cation kích thöôùc lôùn chieám choã nhö K+, Ca2+, Na+. Nhöõng cation hoùa trò kích thöôùc nhoû nhö Mg2+, Mn2+…khoâng xaâm nhaäp vaøo maïng löôùict khung. Trong caùc choã

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

51

troáng cuûa alumoâsilicat coù theå coù anion chieám choã nhö F-, Cl-, OH-, CO32− ,SO 24− hay nhöõng phaân töû nöôùc.

Hình 18 Caùc daïng thuø hình SiO2 a- α-quaéc b- α-cristobalit ñoái xöùng qua taâm c- α-triñimit ñoái xöùng qua ñænh Traøng thaïch kali thuoäc nhoùm caáu truùc khung K[AlSi3O8 ]3∞ truøng hôïp ba lôùp gaàn keùm daïng thuø hình tam phöông-microâcôlic vaø ñôn phöông octocôladô. Traøng thaïch kali laø nguyeân lieäu trong coâng nghieäp goám söù, traøng thaønh natri Na[AlSi3O8 ]3∞ nhö anbit vaø traøng thaïch canxi Ca[AlSi 2 O 2 ]3∞ nhö anorôchit ñeàu coù caáu truùc khung.

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

52

CHÖÔNG 2

SILICAT TRONG TRAÏNG THAÙI LOÛNG 2.1 TRAÏNG THAÙI LOÛNG CUÛA VAÄT CHAÁT VAØ NHÖÕNG GIAÛ THUYEÁT CAÁU TRUÙC CHAÁT LOÛNG Traïng thaùi loûng cuûa vaät chaát laø traïng thaùi trung gian cuûa chaát khí vaø chaát raén.

Coù tyû troïng cao, ñoä neùn nhoû vaø coù löïc taùc duïng lieân keát phaân töû khaù maïnh neân chaát loûng raát gioáng vaät chaát raén. Tính ñaúng höôùng vaø tính linh ñoäng laøm cho vaät chaát loûng raát gioáng chaát khí.

Theo giaû thuyeát hieän ñaïi thæ chaát loûng coù caáu truùc saép xeáp traät töï cuûa phaân töû maø trong chaát loûng toàn taïi kieåu chuyeån ñoäng nhieät raát gioáng chuyeån ñoäng nhieät trong vaät chaát tinh theå. Phöông phaùp nghieân cöùu nhieãu xaï Rônghen nhaän thaáy trong chaát loûng coù maët nhöõng phaân töû ñöôïc saép xeáp, phaân boá coù traät töï.

Töø tröôùc ñeán nay khi phaân tích caáu truùc chaát loûng thöôøng noùi ñeán ba giaû thuyeát 1- Giaû thuyeát veà chaát loûng cuûa Bacman. Becman nghieân cöùu caáu truùc chaát loûng vaø keát luaän chaát loûng coù caáu truùc cuûa tinh theå, khi naáu noùng chaûy tinh theå thaønh chaát loûng. Tuy nhieân chaát loûng coù caáu truùc khoâng bò bieán daïng maø chæ sai khaùc khoâng ñaùng keå veà hình hoïc cuûa loaïi tinh theå cuûa ta ñieàu cheá ra chaát loûng.

2- Giaû thuyeát veà chaát loûng cuûa Stoarôta. Stoarôta keát luaän caáu truùc cuûa chaát loûng goàm coù nhöõng phaân töû saép xeáp traät töï töông töï nhö nhöõng vi tinh theå vaø hoaøn toaøn khoâng gioáng tinh theå vaät chaát ban ñaàu duøng ñieàu cheá ra chaát loûng. Nhöõng phaân töû cuûa chaát loûng coù tính chaát ñònh höôùng cho loaïi chaát loøng ñaõ cho.

3- Giaû thuyeát chaát loûng cuûa Phôrenken. Phôrenken keát luaän chaát loûng taïo neân khoâng phaûi töø nhöõng phaân töû thoâ maø laø söï taäp hôïp cuûa nhöõng ion, caáu truùc chaát loûng luoân luoân thay ñoåi bôûi nhöõng veát nöùt giaû ñònh kieåu boït khí, loã xoáp roãng kín vaø noù coù kích thöôùc töông töï kích thöôùc nguyeân töû.

2.2 TÍNH ÑAËC BIEÄT CUÛA CAÁU TRUÙC CHAÁT LOÛNG SILICAT Khi nghieân cöùu nhöõng vaán ñeà caáu truùc cuûa chaát noùng chaûy silicat ngöôøi ta coi nhieät ñoä cuûa chaát noùng chaûy aûnh höôøng raát maïnh ñeán caáu truùc cuûa chuùng.

Nung noùng hôïp chaát (hoãn hôïp) silicat ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä noùng chaûy raát nhieàu seõ cho ta chaát loûng gioáng nhö chaát loûng thaät. Ngöôïc laïi neáu ta nung ñeán nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä noùng chaûy moät chuùt nhö taát caû caùc quaù trình kyõ thuaät vaät lieäu silicat chæ nung noùng chaûy hoãn hôïp silicat ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät noùng chaûy toái ña 200-2500C ta seõ thu ñöôïc chaát loûng noùng chaûy coøn baûo toaøn ñöoïc tính chaát vaät chaát raén luùc ban ñaàu. Vaán ñeà treân ñaõ ñöôïc chöùng minh baèng nhöõng coâng trình nghieân cöùu ñi ñeán keát luaän cô baûn sau: 1- Khi nung noùng chaûy vaät chaát raén thì theå tích cuûa vaät chaát raén thay ñoåi khoâng lôùn laém ~ 10% ñieàu ñoù coù lieân quan ñeán khaû naêng taêng khoaûng caùch giöõa caùc haït vaät chaát trung bình laø 3,3%. Do ñoù söï saép xeáp cuõng nhö löïc taùc duïng giöõa caùc haït

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

53

vaät chaát trong chaát loûng noùng chaûy khoâng khaùc vôùi tính chaát cuûa nhöõng haït trong tinh theå laø bao nhieâu.

2- AÅn nhieät noùng chaûy vaø söï thay ñoåi entropy khi naáu noùng chaûy vaät chaát raén thaáp hôn raát nhieàu khi cho boác hôi chaát loûng töông öùng. Ñieàu ñoù cuõng ñöôïc chöùng minh khi noùng chaûy nhöõng löïc taùc duïng giöõa caùc haït vôùi nhau khoâng thay ñoåi nhieàu vaø möùc ñoä saép xeáp voâ traät töï cuûa caùc haït cuõng khoâng taêng leân bao nhieâu.

3- Ñaëc tính chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc haït trong chaát loûng töông töï tính chaát chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc haït trong vaät chaát raén. Ñieàu ñoù ñaõ ñöôïc chöùng minh saùng toû ôû choã thay ñoåi tyû nhieät cuûa vaät chaát ôû ñieåm gaàn thôøi gian noùng chaûy roõ raøng vaät chaát loûng vaø vaät chaát raén coù tyû nhieät khoâng khaùc nhau bao nhieâu.

4- Vaät chaát tinh theå coù tính ñaøn hoài xaùc ñònh coøn vaät chaát loûng coù tính linh ñoäng (ñoä nhaïy) nhaát ñònh. Ñieàu ñoù chæ cho ta söï thay ñoåi veà löôïng chöù khoâng chæ söï thay ñoåi veà chaát cuûa nhöõng tính chaát cô ñoái vôùi vaät lieäu khi nung noùng chaûy.

5- Khi nung noùng thuûy tinh ta quan saùt söï chuyeån hoùa lieân tuïc töø tính chaát vaät chaát raén kieåu maãu sang tính chaát cuûa chaát loûng linh ñoäng.

6- Phaân tích baèng nhieãu xaï Rônghen nhöõng chaát loûng ôû nhieät ñoä xaáp xæ nhieät ñoä keát tinh chöùng toû laø trong chaát loûng coù nhöõng thaønh phaàn ñöôïc taïo neân caáu truùc maïng vôùi möùc ñoä saép xeáp coù traät töï hôn. Vì theá ñoái vôùi chaát loûng noùng chaûy silicat coù daáu hieäu veà caáu truùc raát gioáng vaät chaát silicat tinh theå khi choïn laøm nguyeân lieäu ban ñaàu ñeå cheá taïo hôïp chaát noùng chaûy silicat: ñaëc tính treân raát ñuùng neáu ta xeùt ôû thôøi ñieåm giaûm nhieät ñoä raát gaàn nhieät ñoä noùng chaûy vaät chaát raén hay nhieät ñoä baét ñaàu keát tinh vaät chaát loûng noùng chaûy.

Keát luaän laïi ta ñaõ bieát silicat ôû traïng thaùi tinh theå coù caáu truùc maïng löôùi ion, chaát noùng chaûy silicat cuõng phaûi coù caáu truùc maïng kieåu ion. Lyù thuyeát ion cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy silicat ñöôïc chöùng minh baèng ñoä daãn ñieän, hieän töôïng mao daãn ñieän , ñaïi löôïng söùc caêng beà maët lôùn hôn söùc caêng beà maët cuûa chaát loûng gioït. Chaát loûng caáu truùc phaân töû.

Hieän nay coù nhieàu daãn chöùng veà tính chaát ñaëc bieät cuûa caáu truùc hoãn hôïp noùng chaûy daïng oxit, nhöïng daãn chöùng ñoù khoâng coù gì maâu thuaãn vôùi lyù thuyeát ion nhöng coù daïng khaùc nhau ñaëc bieät veà thaønh phaàn caát taïo neân caáu truùc hoãn hôïp noùng chaûy.

Moät caùch gaàn ñuùng ta coi hoãn hôïp noùng chaûy nhö chaát loûng- chaát ñieän ly goàm coù nhöõng ion nguyeân töû Ca2x+, Mg2x+, Si4x+, O2x-… trong ñoù x < 1 vaø taïo neân bôûi lieân keát coäng hoùa trò. Möùc ñoä lieân keát coäng hoùa trò trong hoãn hôïp noùng chaûy loùn hôn trong vaät chaát tinh theå. Tröôøng hôïp ñoù lieân keát giöõa anion O2- vaø cation Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+ vaø Mn2+ coù ñaëc tính chuû yeáu laø lieân keát ion, coøn lieân keát O2- vôùi Si4+, Al3+, P3+ laø lieân keát coäng hoùa trò vaø (löôõng cöïc dò theå) phaân cöïc dò theå chæ khaùc nhau vaø kieåu lieân keát ôû möùc ñoä giôùi haïn rieâng. Khi taêng ñoä tích ñieän aâm cuûa nguyeân toá caáu truùc vaø taêng tính lieân keát coäng hoùa trò moái lieân keát O2- thì phaàn lieân keát ion x seõ bò giaûm ñi (xem baûng 10).

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

54

Phaàn lieân keát ion (theo Exin) cuûa nhöõng oxit noùng chaûy coù ñieän tích aâm hoaù hoïc tinh theå.

Baûng 10 Oxit

Soá phoái trí

Phaàn lieân keát ion x

Na2O CaO MgO FeO MnO Al2O3 SiO2 B2O3

6 6 6 6 6 4 4 3

0,82 0,80 0,73 0,72 0,72 0,63 0,50 0,44

Tích ñieän aâm hoaù hoïc tinh theå cation Kmol 15,6 18,6 19,7 19,9 19,8 23,0 26,6 24,4

Toàng naêng löôïng taïo neân 1 mol oxit töø ion Kcal 344 574 564 564 542 1680 952 1020

Maïng taïo neân cation coù möùc ñoä lieân keát coäng hoùa trò vôùi anion oxy lôùn hôn.

Nhöõng cation coøn laïi, vì theá trong hôïp chaát loûng noùng chaûy phaûi toàn taïi nhöõng toå hôïp anion (silic-oxy hay alumo-oxy) nhö coù trong silicat tinh theå. Toå hôïp cation Si4+ vaø Al3+ coù khuynh höôùng daãn tôùi truøng hôïp polime hoùa vaø coù khaû naêng taïo neân nhöõng taäp hôïp vôùi hình daïng, kích thöôùc khaùc nhau nhö xích, khoái vaø voøng.

SiO2 chuyeån vaøo hoãn hôïp noùng chaûy ôû daïng nhoùm silic oxy beàn vöõng ñaëc tröng bôûi soá löôïng truøng hôïp polime khaùc nhau. Nhöõng nhoùm silic-oxy ñoù bao xung quanh bôûi caùc ion Na+, K+, Ca2+, Fe2+… vaø höôùng tôùi löïa choïn nhöõng ion lieân keát coäng hoùa trò cuûa oxy vaø taïo neân vôùi soá phoái trí keùp hay soá phoái trí hình ña dieän. Döôùi taùc duïng cuûa nhöõng löïc ion maø maïng polime –Si-O-Si- daàn daàn bò ñöùt vaø trong hoãn hôïp noùng chaûy xuaát hieän nhöõng maïng xích yeáu hôn daïng –Si-O-MeTuøy theo möùc ñoä taêng noàng ñoä caùc oxit kieàm vaø kieàm thoå trong hoãn hôïp noùng chaûy maø soá löôïng moái ñöùt trong maïng löôùi SiO2 ñöôïc taêng leân, do ñoù maø nhöõng toå hôïp anion laø caùc nhoùm [Si5O15]10-, [Si4O12]8-, [Si3O9]6- taïo neân maïch voøng, [SinO3n+1](2n+2)- taïo neân maïch thaúng hay töù dieän ñôn giaûn cuûa [SiO4]4-.

Ion alumin trong hoãn hôïp noùng chaûy coù theå toàn taïi ôû daïng cation bieán tính lieân keát ion vôùi oxy taïo neân soá phoái trí ña dieän cuûa oxy, heä alumin ôû daïng toå hôïp anion [AlO2]4-, [Al3O7]5-, [Al2SiO7]4-. Nhöõng ion khaùc trong hoãn hôïp noùng chaûy toàn taïi ôû daïng nhoùm ñaúng höôùng.

Möùc ñoä taïo neân toå hôïp ion trong hoãn hôïp noùng chaûy silicat phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng tyû leä nguyeân töû giöõa oxy vaø silic (O : Si) vaø ñaïi löôïng naêng löôïng taùc duïng töông hoã cuûa cation kim loaïi vôùi nhöõng anion oxy, tính theo 1 moái noái Me-O. Giaûm ñaïi löôïng tyû leä O : Si coù nhieàu soá ñænh oxy cuûa töù dieän [SiO4]4- laø ñænh chung vôùi caùc ñænh töù dieän keá lieàn ñoù.

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

55

Trong hoãn hôïp noùng chaûy SiO2 tinh khieát tyû leä nguyeân töû O : Si baèng 2 taïo neân hai ñænh cuoái töù dieän [SiO4]4- lieân keát chung nhau qua ion oxy O2-+. Coù nghóa laø thöïc teá baûo ñaûm cho hai töù dieän keà lieàn nhau coù chung nhau 1 anion O2-.

Tuøy theo möùc ñoä taêng ñaïi löôïng tyû leä O : Si do ñöa vaøo trong heä nhöõng cation khaùc nhau cuûa soá ion O2- taêng leân laø laøm cho khoaûng khoâng gian cuûa toå hôïp ion ñöôïc chia nhoû ra hôn. Hieän töôïng taïo neân nhöõng toå hôïp ion nhö vaäy töông töï nhö nhoùm silic oxy trong maïng löôùi silicat.

3

5

2 [Si 2O5 ]∞2

1 [Si 4 O11 ]∞6−

→

caá u truù c taá m lôù p

[Si3O ]

6− 9 ∞

caá u truù c baê ng daõ i vaø voø ng 3 töù dieä n

4

(2n + 2) −

[Si n O3n +1 ]

1 → [SiO 4 ]4−

caá u truù c xích

töù dieä n ñaú ng höôù ng

Trong tyû leä O : Si ñaõ cho cuûa SiO2 daãn tôùi taïo neân toå hôïp ion phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng taùc duïng töông hoã tính cho moät moái lieân keát cation oxy.

Naêng löôïng toaøn phaàn taïo neân 1 mol oxit MeaOb (xem baûng 10) töø ion kim loaïi x+ Me vaø oxy O2x- (trong ñoù x phaàn lieân keát ion, Z hoùa trò kim loaïi) veà ñaïi löôïng gioáng nhö naêng löôïng Culoâng Ek cuûa ion ñoù khi taïo neân 1 mol oxit MaOb. Trò soá Ek xaùc ñònh theo coâng thöùc Kapustinoki E k = 256.

2x 2 (a + b) r1 + r2

a, b: löôïng kim loaïi vaø oxy trong phaân töû töông öùng r1, r2: baùn kính ion cation vaø oxy töông öùng.

Keát luaän treân duùng cho caû caùc oxit SiO2, Al2O3 vaø B2O3 trong ñoù phaàn naêng löôïng lieân keát coäng hoùa trò (1-x) töông ñoái lôùn. Do naêng löôïng lieân keát cuûa nhöõng oxit naøy coù theå xaùc ñònh ñöôïc döïa treân cô sôû söï taùc duïng töông hoã Culoâng nghóa laø tính cho moät lieân keát Me2x+-O2x-. Ñoái vôùi moät ion gam kim loaïi coù theå tính theo coâng thöùc Exin: Ex =

2E k A(a + b)

A: haèng soá Mañolung phuï thuoäc vaøo caáu truùc maïng tinh theå.

Tính gaàn ñuùng naêng löôïng moät lieân keát Culoâng Ek giöõa cation-oxy ñoái vôùi cation-oxit maø oxit ñoù coù phaàn lieân keát ion x khaù lôùn (0,72-0,82) coù theå xaùc ñònh theo coâng thöùc: E∋ =

SZ e2 n(r1 + r2 )

S, Z laø hoùa trò oxy vaø cuûa cation n: soá phoái trí coù theå coù cuûa cation khi naèm trong hoãn hôïp noùng chaûy hay soái phoái trí cuûa cation naèm trong pha tinh theå taùch ra khoûi pha loûng ñaàu tieân. e: ñieän tích ñieän töû

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

56

Ñaïi löôïng Ek hay Eз caøng lôùn caøng nhieàu ion oxy dö laïi lieân keát vôùi kim loaïi vaø lieân keát ít vôùi silic hay nhöõng toå hôïp ion khaùc. Ñieàu ñoù daãn tôùi taêng soá löôïng toå hôïp ion do nhöõng toå hôïp ion treân lieân keát nhöõng ñænh oxy vôùi nhau. Ngöôïc laïi ñaïi löôïng naêng löôïng taùc duïng cuûa moät ñôn vò lieân keát giöõa cation vaø oxy khoâng lôùn laém gaây neân chuyeån hoùa ion thaønh taïo neân toå hôïp cation phaù vôõ moái lieân keát vaø phaân chia nhoû toå hôïp ion oxy.

2.3 TÍNH CHAÁT HOÃN HÔÏP NOÙNG CHAÛY SILICAT Khi ta laøm laïnh moät vaøi chaát loûng trong soá chaát loûng ñoù laø hoãn hôïp loûng noùng chaûy cuûa silicat, coù theå traûi qua giai ñoaïn quaù laïnh- nghóa laø chaát loûng toàn taïi vôùi tính chaát cuûa noù (nhö tinh caáu truùc) ôû nhieät ñoä thaáp hôn nhieät ñoä baêng giaù (ñoùng cöùng) maø vaãn khoâng chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå. Chaát loûng quaù laïnh naèm ôû traïng thaùi khoâng beàn vì naêng löôïng töï do cuûa noù lôùn hôn naêng löôïng töï do cuûa cuøng vaät chaát ôû traïng thaùi tinh theå. Tuy nhieân caáu truùc cuûa chaát loûng quaù laïnh laïi toàn taïi naêng löôïng töï do ít hôn baát kyø caáu truùc naøo gaàn gioáng vôùi noù. Ñoái vôùi hoãn hôïp loûng noùng chaûy coù theå laøm laïnh deán traïng thaùi thuûy tinh thöôøng coù ñaëc tính taêng ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy khi ta giaûm nhieät ñoä ñaïi löôïng ñoä nhôùt trôû neân raát coù yù nghóa vì vaät chaát ñoù töï noù chuyeån thaønh töø traïng thaùi loûng sang traïng thaùi vaät chaát raén. Traïng thaùi taïo thuûy tinh laø traïng thaùi loûng coù ñaïi löôïng ñoä nhôùt raát lôùn, coøn thuûy tinh coù theå coi nhö chaát loûng quaù laïnh giöõ nguyeân caáu truùc cuûa chaát loûng ôû nhieät ñoä thaáp hôn nhieät ñoä keát tinh.

2.3.1 Ñoä nhôùt Ñoä nhôùt coù theå coi nhö löïc P taùc duïng leân 1cm2 lôùp chaát loûng linh ñoäng (hoãn hôïp loûng noùng chaûy) coù beà maët S caàn thieát giöõ cho grañian toác ñoä laø haøng soá.

du dx

giöõa hai lôùp chaát loûng song song coù moät khoaûng caùch haàu nhö khoâng ñoåi. Löïc taùc duïng F coù theå tính theo coâng thöùc Newton: F = η.S.

dV dx

Heä soá tyû leä coøn goïi laø heä soá ñoä nhôùt. Ñoä nhôùt phuï thuoäc vaøo baûn chaát vaø thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy.

Neáu ta coi S = 1 vaø

dV = 1 thì F = η coù nghóa laø ñoä nhôùt laø löïc ma saùt giöõa hai dx

lôùp loûng song song tieáp xuùc vôùi nhau theo moät beà maët laø 1cm2 öùng vôùi giai ñoaïn toác ñoä

dV laø 1. Trò soá tuyeät ñoái cuûa ñoä nhôùt [η] laø g/cm.sec goïi laø poa. dx

Toác ñoä chaûy cuûa nhöõng chaát loûng Newton bình thöôøng tyû leä theo aùp suaát. Do ñoù tích aùp suaát P vaø thôøi gian chaïy τ cho moät theå tích chaát loûng seõ laø ñaïi löôïng khoâng ñoåi.

Pτ = const

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

57

Do ñoù ñoä nhôùt cuûa chaát loûng Newton khoâng phuï thuoäc vaøo aùp suaát taùc duïng leân chaát loûng. Tích soá Pτ ñoái vôùi dung dòch keùo vaø huyeàn phuø seõ bò giaûm khi ta taêng aùp suaát vaø daãn tôùi giaûm ñoä nhôùt. Ñoä nhôùt cuûa dung dòch keùo coù lieân quan ñeán moái lieân keát giöõa caùc haït trong pha phaân taùn.

Silicat loûng noùng chaûy trong moïi tröôøng hôïp coi nhö chaát loûng thöôøng cuûa Newton maø ta chæ xeùt hai yeáu toá nhieät ñoä vaø thaønh phaàn aûnh höôûng ñeán ñoä nhôùt cuûa chaát loûng silicat.

2.3.1.1 Ñoä nhôùt phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä Nhieàu chaát loûng khi taêng nhieät ñoä laøm giaûm ñöôïc ñoä nhôùt. Vì nhieät ñoä taêng laøm taêng naêng löôïng ñoäng hoïc cuûa phaân töû, laøm cho caùc lôùp keá lieàn nhau coù ñoä linh ñoäng cao vaø ñoä chaûy cuûa noù taêng leân. Treân hình 19 roõ raøng laø chaát loûng noùng chaûy silicat ñaëc tröng bôûi söï thay ñoåi ñoä nhôùt phuï thuoäc theo nhieät ñoä. Phôrenken ñaõ ñöa ra coâng thöùc lieân heä söï thay ñoåi ñoä nhôùt chaát loûng Newton theo nhieät ñoä nhö sau: B

η = A.e T

ln η = A +

B T

A, B: haèng soá phuï thuoäc tính chaát chaát loûng (hoãn hôïp noùng chaûy) e: cô soá logarit T: nhieät ñoä tuyeät ñoái Coù theå vieát: Un

η = A ' .e RT

A’: haøng soá phuï thuoäc thaønh phaàn hôn cuûa hoãn hôïp noùng chaûy e: cô soá logarit töï nhieân Un: naêng löôïng tích cöïc cuûa ñoä chaûy nhôùt caàn ñeå thaéng naêng löôïng caûn noäi taïi chaát loûng nhôùt chaûy.

Uη: phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy.

R: haèng soá khí T: nhieät ñoä tuyeät ñoái

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

58

Hình 19 Ñöôøng cong bieåu dieãn ñoä nhôùt phuï thuoäc nhieät ñoä cuûa khoaùng thieân nhieân noùng chaûy vaø thuûy tinh 1- Andesit 2- Teâseânhit 3- Ñiabadô 4- Thuûy tinh 5- Badan Trong baûng 11, ta thaáy roõ naêng löôïng hoaït tính (tích cöïc) cuûa ñoä nhaïy ôû chaát loûng nhôùt phuï thuoäc vaøo nhieät B2O3 naêng löôïng Un lôùn nhaát ôû nhieät ñoä 650-2600 cao hôn 650-13000C naêng löôïng giaûm raát maïnh. Nhöng SiO2 ôû 1300-20600C naêng löôïng Un lôùn nhaát vaø 23200C ñaïi löôïng Un giaûm ñi raát maïnh.

Baûng 12, cho ta nhieät ñoä noùng chaûy vaø ñoä nhôùt töông öùng cuûa moät vaøi chaát.

Bieán thieân trò soá Un phuï thuoäc nhieät ñoä.

Baûng 11

0

tC 260 315 450 500 600 630 800 1000 1100 1300

B2O3

U Kcal/mol 83 64 40 38 30 26 19 18 15 12

0

tC 1300 – 1400

SiO2

U Kcal/mol 170 ± 8

1720 – 2000

151 ± 10

1950 – 2060

134 ± 9

1935 – 2320

89 ± 21

Ñoä nhôùt moät vaøi chaát ôû nhieät ñoä noùng chaûy Baûng 12 Vaät chaát ôû daïng tinh theå tn0C η(p) 98 0,01 Na 1535 0,07 Fe 0 0,02 H2O 2050 0,60 Al2O3 LiCl 613 0,02

Vaät chaát taïo thuûy tinh tn0C SiO2 1710 GeO2 1115 B2O3 450 390 As2O3 BeF2 340

η(p) 107,7 105,4 105 106 106

2.3.1.2 Ñoä nhôùt phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ÔÛ moãi moät nhieät ñoä ñaïi löôïng löïc taùc duïng giöõa caùc ion, nhoùm ion, söï phaân ly ñeàu quyeát ñònh bôûi thaønh phaàn hoaù hoïc hoãn hôïp noùng chaûy.

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

59

Söï ma saùt noäi taïi cuûa chaát loûng chaûy coù ñoä nhôùt cao quyeát ñònh bôûi nhöõng ñaïi löôïng löïc taùc duïng ôû treân vaø phuï thuoäc vaøo caáu truùc cuûa chính hoãn hôïp noùng chaûy, nghóa laø phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng noàng ñoä caùc nhoùm ion trong chaát loûng. Ñoä nhôùt cuûa chaát loûng silicat ôû daïng hoãn hôïp noùng chaûy laø haøm soá phöùc taïp cuûa thaønh phaàn hoaù hoïc taïo neân chaát loûng silicat. Do ñoù khoâng theå dieãn taû aûnh höôûng cuûa caáu töû naøy hay caáu töû khaùc ñeán ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu.

Tuy nhieân veà khía caïnh thaønh phaàn hoùa cho pheùp ta neâu leân tính quy luaät chung töông ñoái chính xaùc. Ñoái vôùi chaát loûng noùng chaûy silicat ñoä nhôùt taêng leân khi ta taêng haøm luôïng SiO2 vaø ñoä nhôùt giaûm khi ta taêng noàng ñoä oxit kieàm. Hieäu quaû taêng giaûm ñoä nhôùt treân cho thaáy roõ raøng nhaát trong vuøng coù thaønh phaàn SiO2 = 60-100% mol.

Trong ñoù nhöõng oxit kiàm thì Li2O laø roõ raøng nhaát. Ñoä nhôùt cuûa heä hai caáu töû Me2O-SiO2 taêng leân khi chuyeån litium sang nhöõng thaønh phaàn kali vaø natri vaø chæ ôû vuøng noàng ñoä kieàm (octosilicat) ta thaáy quan heä ngöôïc laïi.

Trong soá oxit kieàm thoå khi taêng noàng ñoä mol nhö nhau thì taùc duïng ñeán ñoä nhôùt taêng theo daõy töø BeO ñeán BaO. Ñieàu ñoù hoaøn toaøn ñuùng vì ñoái vôùi heä ba caáu töû Me2O-MeO-SiO2 cuõng nhö ñoái vôùi chaát noùng chaûy coù thaønh phaàn phöùc taïp (SiO2 > 50% mol) tröø nhöõng heä alumosilicat khoâng chöùa kieàm loaïi 2MeO.Al2O3.4SiO2. Söï phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc ñeán ñoä nhôùt trôû neân phöùc taïp hôn khi ta ñöa vaøo heä nhöõng cation Me3+, Me5+. Trong nhöõng caëp cation tieáp theo hay nhöõng nhoùm nhoû cation ngöôøi ta ñaõ tìm ra quy luaät: khi thay ñoåi cation kích thöôùc nhoû baèng cation kích thöôùc lôùn, ñoä nhôùt giaûm theo thöù töï sau: Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ Zn2+ > Cd2+ > Pb2+ Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ > Cu2+ Al3+ > Ga3+, Si4+ > Ge4+, P5+ > Sb5+ Söï phuï thuoäc ngöôïc laïi khi giaûm ñoä nhôùt neáu ta ñöa cation kích thöôùc nhoû vaøo hoãn hôïp noùng chaûy: Li+ < Na+ < K+, B3+ < Al3+ Ti4+ < Zr4+, V5+ < Ta5+ Ñoä nhôùt giaûm khi thay nhöõng cation coù ñoä phaân cöïc nhoû baèng nhöõng cation coù ñoä phaân cöïc lôùn: Mg2+ > Zn2+ > Co2+ > Mn2+ > Cu2+ 1.3.2 Söùc caêng beà maët silicat noùng chaûy Lôùp beà maët baát kyø vaät theå naøo cuõng coù naêng löôïng beà maët naêng löôïng tieâu hao caàn ñeå taïo neân moät ñôn vò beà maët phaân chia pha goïi laø naêng löôïng beà maët toaøn phaàn ES: ES = δ + q δ: naêng löôïng beà maët töï do (söùc caêng beà maët nghóa laø coâng tieâu hao ñeå taêng beà maët 1 cm2).

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

q = T.

60

dv nhieät haáp thu bôûi heä khi taïo neân moät ñôn vò beà maët chính laø aån dT

nhieät taïo neân moät ñôn vò phaân chia pha.

Söùc caêng beà maët δ ñaëc tröng cho ñoä taêng löïc lieân keát giöõa caùc phaân töû treân beà maët, löïc ñoù taùc duïng leân moät ñôn vò chieàu daøi ???? , so vôùi maët phaúng vaø chính baèng naêng löôïng beà maët töï do.

Söùc caêng beà maët ñoùng vai troø quan troïng trong kyõ thuaät silicat. Töø ñaïi löôïng söùc caêng beà maët quyeát ñònh ñeán moái lieân quan cuûa caùc quaù trình kyõ thuaät nhö; khöû boït ra khoûi khoái thuûy tinh loûng trong loø naáu thuûy tinh, laøm troøn caùc goùc caïnh cuûa saûn phaåm thuûy tinh, keát khoái saûn phaåm kim loaïi goàm: saûn xuaát sôïi thuûy tinh, boâng thuûy tinh, men traùng kim loaïi, men goám söù vaø caùc quy trình kyõ thuaät keát khoái caùc saûn phaåm coù maët pha loûng nhö côlanhke xi maêng, goám söù…Vì theá söùc caêng beà maët phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn hoaù hoïc chaát noùng chaûy vaø phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä.

2.3.2.1 Söùc caêng beà maët phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc vaø nhieät ñoä AÛnh höôûng cuûa löôïng phuï gia nhöõng oxit khaùc nhau ñeán söùc caêng beà maët cuûa chaát loûng silicat quyeát ñònh bôûi baûn chaát phuï gia, noàng ñoä cuûa chuùng trong hoãn hôïp noùng chaûy vaø söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu.

AÛnh höôûng cuûa nhöõng caáu töû rieâng bieät trong hoãn hôïp noùng chaûy ñeán söùc caêng beà maët ñöôïc ñaùnh giaù bôûi ñaïi löôïng söùc caêng beà maët rieâng phaàn: gi = g + (1 − γ i )

Δg Δγ i

g i : tính chaát mol rieâng phaàn cuûa caáu töû ñöôïc nghieân cöùu trong hoãn hôïp noùng

chaûy

g: tính chaát mol cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ∆g: söï thay ñoåi tính chaát cuûa hoãn hôïp noùng chaûy döôùi aûnh höôûng cuûa phuï gia laø caáu töû nghieân cöùu. ∆γi: söï thay ñoåi phaàn mol cuûa caáu töû ñöôïc nghieân cöùu chöùa trong hoãn hôïp noùng chaûy. Ñaïi löôïng g i rieâng phaàn ñoái vôùi nhieàu caáu töû phuï thuoäc raát ít vaøo thaønh phaàn cuûa chaát loûng noùng chaûy silicat ban daàu. Vì theá chuùng coù theå coi gaàn ñuùng laø trò soá trung bình vaø laø soá khoâng ñoåi. Tuy nhieân coù nhöõng caáu töû g i ñöôïc bieåu hieän roõ raøng söï thay ñoåi tôùi trò soá thaáp nhaát thaäm chí laø soá aâm. Nhöõng caáu töû nhö vaäy laø chaát coù möùc ñoä söùc caêng beà maët tích cöïc, nghóa laø giaûm söùc caêng beà maët hoãn hôïp noùng chaûy raát maïnh.

Khi coù maët nhöõng caáu töû nhö treân ñöôøng bieåu dieãn söï thay ñoåi söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp noùng chaûy trôû neân phöùc taïp bôûi hieän töôïng haáp phuï.

Thaønh phaàn cuûa lôùp beà maët hoãn hôïp noùng chaûy raát khaùc vôùi thaønh phaàn beân trong theå tích cuûa hoãn hôïp noùng chaûy, vì theo ñònh luaät Gipo lôùp beà maët cuûa hoãn hôïp noùng chaûy chöùa nhieàu caáu töû coù tính giaûm söùc caêng beà maët.

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

61

Treân cô sôû nghieân cöùu söùc caêng beà maët rieâng phaàn g i Apen ñöa ra baûng phaân loaïo caùc oxit theo tính chaát aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp silicat noùng chaûy.

Phaân loaïi oxit theo tính chaát aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët cuûa silicat noùng chaûy.

Oxit

Baûng 13

Trò soá trung Trò soá trung bình Ui cuûa bình cuûa moái lieân keát söùc caêng beà phoái trí Memaët ôû O Kcal/ soá 13000C Avoâgadro зp2/cm2 Oxit khoâng coù hoaït tính beà maët Nl2O5 150 Ta2O5 500 SiO2 290 GeO2 260 SnO2 350 TiO 250 SrO2 350 Al2O3 580 Y2O3 90 Ga2O3 600 BeO 390 MgO 320 CaO 510 SrO 490 BaO 102-20 470 InO 450 CdO 430 MnO 390 FeO 490 Na2O 295 Oxit coù hoaït tính beà maët CrO3 Ñaïi löôïng MsO3 145-104 thay ñoåi coù WO3 theå laø trò soá aâm V2O5

Oxit

Trò soá trung Trò soá trung bình Ui cuûa bình cuûa moái lieân keát söùc caêng beà phoái trí Memaët ôû O Kcal/ soá 13000C Avoâgadro зp2/cm2 Oxit coù tính chaát trung gian Coù theå toàn Ñaïi löôïng As2O5 thay ñoåi coù taïi trong Sb2O5 chaát loûng ôû theå laø trò soá B2O3 aâm daïng phaân töû

Bi2O PbO K2O Pb2O Cs2O I2O

20-7

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng

62

Oxit nhoùm 1 khoâng coù hoaït tính beà maët taïo neân vôùi SiO2 cuûa chaát noùng chaûy, söùc caêng beà maët khoâng bieán ñoåi maáy vaø taïo neân ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët vaøo noàng ñoä oxit coù daïng gaàn nhö ñöôøng thaúng. Oxit nhoùm 2 laø nhoùm trung gian tan raát toát trong chaát loûng noùng chaûy loaïi silicat kieàm, taát caû chuùng ñeàu coù khaû naêng giaûm söùc caêng beà maët.

Oxit nhoùm 3 laø loaïi oxit hoaït tính beà maët kieåu maãu. Oxit nhoùm naøy tan ít trong silicat noùng chaûy nhöng vôùi löôïng khoâng lôùn chöøng 4%-??% cuõng laøm giaûm ñöôïc söùc caêng beà maët. Ñoä hoaït tính beà maët cuûa nhöõnh oxit treân phuï thuoäc vaøo khaû naêng hoøa tan, ñoä bay hôi, nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp noùng chaûy.

Rieâng veà nhieät ñoä aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët dieãn taû treân hình 20, khi nung noùng söùc caêng beà maët cuûa thuûy tinh giaûm raát maïnh. Sau khi thuûy tinh meàm ta thu ñöôïc chaát noùng chaûy thì söùc caêng beà maët giaûm raát chaäm. Töông töï ta coù söï phuï thuoäc nhieät ñoä ñeán söùc caêng beà maët cuûa thuûy tinh kính cöûa vaø thuûy tinh bo silicat kieàm nung noùng tôùi 14000C. Tröø loaïi thuûy tinh silicat cho söùc caêng beà maët cuûa loaïi thuûy tinh naøy taêng leân khi taêng nhieät ñoä.

Hình 20 Ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët deán nhieät ñoä cuûa thuûy tinh 1- Thuûy tinh chöùa Na, K, Rb 2- Thuûy tinh chöùa K, Pb 3- Thuûy tinh chöùa Na, Ca, Zn

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

63

CHÖÔNG 3

TRAÏNG THAÙI KEO TRONG SILICAT 3.1 NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN Nhö ta ñaõ bieát hoãn hôïp vaät chaát naèm ôû traïng thaùi keo thoâng thöôøng goàm coù hai pha taïo neân moät heä keo. Trong hai pha ñoù ñöôïc phaân bieät nhö sau: - Dung moâi duøng ñeå hoøa tan, phaân taùn ñeán vaät chaát trong noù goïi laø moâi tröôøng phaân taùn.

- Vaät chaát coù kích thöôùc voâ cuøng nhoû phaân taùn ñeàu trong dung moâi goïi laø pha phaân taùn.

Traïng thaùi keo ñöôïc duøng trong lónh vöïc silicat ta hay gaëp laø coâng nghieäp xi maêng khi chuaån bò phoái lieäu xuùt coâ pha ñaát seùt phaân taùn ñeàu trong moâi tröôøng nöôùc taïo neân buøn pat. Khi ñoùng raén caùc khoaùng xi maêng vaø chaát keát dính giai ñoaïn ñaàu tieân laø phaân taùn ñeàu xi maêng vôùi nöôùc, sau ñoù ñeán giai ñoaïn taïo neân nhöõng gel cuûa keo. Trong saûn xuaát goám söù chuû yeáu duøng nhieàu laø nguyeân lieäu ñaát seùt, cao lanh luùc gia coâng phaûi nghieàn öôùt, laøm giaøu taïo neân huyeàn phuø ñaát seùt, maè ñaát seùt laø pha phaân taùn, nöoùc laø moâi tröôøng phaân taùn. Trong saûn xuaát thuûy tinh thì nhöïng nguyeân toá taïo maøu seõ phaân taùn ñeàu trong thuûy tinh noùng chaûy taïo neân tt maøu maø chaát taïo maøu coù theå laø phaân töû, ion…Vì theá nhöõng chaát taïo maøu laø pha phaân taùn.

Traïng thaùi keo cuûa silicat coù yù nghóa khoa hoïc vaø kyõ thuaät raát lôùn trong ngaønh silicat. Qua hoaù hoïc vaø hoùa lyù nhöõng chaát keo silicat coù theå ñi saâu nghieân cöùu veà hoaù hoïc ñoùng raén caùc chaát keát dính, tìm ra nhieàu chaát taïo maøu thuûy tinh, tìm ra nhöõng quy luaät gia coâng cheá taïo söù theo nhöõng phöông phaùp laøm giaøu nguyeân lieäu, taïo hình khaùc nhau…

Muoán hieåu traïng thaùi keo cuûa silicat ta khoâng theå boû qua nhöõng khaùi nieäm cô baûn veà caùc chaát keo, ñoàng thôøi ñi saâu vaøo moät soá tính chaát cuûa keo coù theå aùp duïng cho heä keo silicat. a- Möùc ñoä phaân taùn: trong thöïc teá hieän nay khi pha phaân taùn trong moâi tröôùng phaân taùn coù theå taïo neân huyeàn phuø, dung dòch keo vaø dung dòch thaät. Giöõa ba loaïi treân veà cô baûn goàm coù hai pha, nhöõng baûn chaát cuûa chuùng coù theå khaùc nhau. b- Dung dòch huyeàn phuø: ví duï ta khuaáy ñaát seùt phaân taùn ñeàu trong nöôùc nhö khi chuaån bò buøn past (trong coâng nghieäp xi maêng), hoà ñuùc roùt. Hoà ñaát seùt, cao lanh (trong coâng nghieäp goám söù) ta thu ñöôïc dung dòch goïi laø huyeàn phuø. Pha ñaát seùt laø pha phaân taùn thoâ vôùi côõ haït phaân taùn 0,1-0,2 μm (baèng 0,0001 – 0,0002 mm) vaø lôùn hôn nöõa. Heä huyeàn phuø laø heä khoâng beàn vì vaät chaát phaân taùn töï noù hay noù bò laéng ñoïng chaäm döôùi taùc duïng cuûa troïng löïc baûn thaân haït vaät chaát, ngoaøi ra vaät chaát raén trong phaân taùn trong huyeàn phuø coù theå duøng cô hoïc taùch ra khoûi pha dung moâi phaân taùn nhö: loïc khung baûn trong coâng nghieäp söù, loïc thuøng quay trong coâng nghieäp xi maêng…Ñieàu ñaùng chuù yù laø huyeàn phuø laø moät heä khoâng ñoàng nhaát vì trong noù coù nhöõng haït kích thöôùc khaùc nhau coù theå quan saùt ñöôïc baèng maét thöôøng hay döôùi kính hieån vi.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

64

c- Dung dòch thaät: laø pha phaân taùn döôùi daïng phaân töû hay ion nhö caùc dung dòch hoùa chaát- axit kieàm, muoái hoøa tan…coù kích thöôùc haït giôùi haïn 0,1 – 1 μm (1 μm = 0,001 μ = 0,000001mm) laø heä hoaøn toaøn beà vöõng. Ñaëc bieät khoâng coù khaû naêng taùch pha phaân taùn ra khoûi dug moâi phaân taùn baèng con ñöôøng cô hoïc. d- Dung dòch keo: theo möùc ñoä phaân taùn cuûa vaät chaát trong dung moâi phaân taùn laø dung dòch naèm trung gian giöõa dung dòch huyeàn phuø vaø dung dòch thaät. Kích thöôùc haït vaät chaát trong giôùi haïn 1 mmμ – 0,1 μ (0,1 μ - ??mmμ) tính chaát cuûa nhöõng dung dòch keo dó nhieân noù cuõng naèm giöõa tính chaát cuûa huyeàn phuø vaø dung dòch thaät.

Dung dòch keo coù tính chaát töông doái beàn coù theå baûo toaøn heä khoâng thay ñoåi trong moät thôøi gian nhaát ñònh. Khi loïc, nhö nhöõng dung dòch thoâng thöôøng noù coù theå qua töï do pheãu loïc, giaáy loïc, nhöng khoâng coù khaû naêng ñi qua maøng baùn thaåm (thaåm thaáu), töông töï nhö dung dòch thaät khoâng theå duøng maét thöôøng hay kính hieån vi thoâng thöôøng coù theå phaân bieät caùc haït keo trong dung dòch theo töøng kích thöoùc khaùc nhau.

Muoán phaân bieät caùc haït keo ngöôøi ta phaûi duøng kính hieån vi nghieân cöùu teá vi cuûa vaät chaát. Tuy nhieân dung dòch keo khaùc dung dòch thaät ôû choã noù laø heä khoâng ñoàng theå. Ñeå khaùi quaùt ta coù theå phaân loaïi dung dòch huyeàn phuø, dung dòch keo vaø dung dòch thaät baèng giôùi haïn kích thöôùc cuûa haït vaät chaát pha phaân taùn.

Hình Phaân boá heä phaân taùn theo kích thöôùc haït cuûa pha phaân taùn trong dung moâi phaân taùn I- Dung dòch huyeàn phuø- phaân taùn thoâ II- Dung dòch phaân taùn daïng keo III- Dung dòch phaân taùn ion hay phaân töû 3.1.1 Phaân loaïi heä keo: heä keo ñöôïc phaân loaïi theo nhieàu caùch - Theo traïng thaùi taäp hôïp - Tính chaát thuaän nghòch cuûa söï hoøa tan - Theo thaønh phaàn hoaù hoïc - Theo quan heä vôùi dung moâi hoøa tan a- Dung dòch keo thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch Theo Ziecroângñi phaân loaïi heä keo döïa vaøo tính chaát hoøa tan thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch maø coù khaû naêng taùch pha phaân taùn ra khoûi dung moâi phaân taùn baèng coâ ñaëc cho dung moâi bay hôi, caën coøn laïi laø pha phaân taùn.

Neáu sau khi coâ ñaëc ta ñöôïc pha phaân taùn, sau ñoù laïi cho dung moâi ban ñaàu vaøo hoøa tan seõ thu ñöôïc trôû laïi dung dòch keo cuõ ta goïi laø heä keo thuaän nghòch.

Neáu sau khi coâ ñaëc ta ñöôïc pha phaân taùn, sau ñoù cho dung moâi cuõ hoøa tan vaãn khoâng thu ñöôïc dung dòch keo ta goïi laø heä keo khoâng thuaän nghòch.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

65

Keo thuaän nghòch ví duï nhö keo gieâlatin khi taùch dung moâi phaân taùn ra khoûi heä noù chuyeån thaønh ñoân sau sang gel cuûa keo. Muoán taïo thaønh dung dòch keo ta cho dung moâi vaøo gel vaø kích thích nhieät seõ thu ñöôïc.

Keo khoâng thuaän nghòch ví duï nhö ñoân cuûa axit silic, oxit nhoâm, oxit saét vaø moät vaøi chaát khaùc. Nhöõng ñoân naøy khi khöû bôùt (laáy bôùt, cho boác hôi, coâ ñaëc) dung moâi phaân taùn thì ñoân daàn daàn ñoâng laïi vaø taïo thaønh gel. Trong gel coøn chöùa moät löôïng nhaát ñònh dung moâi phaân taùn. Khi ta cho theâm dung moâi vaøo gel môùi taïo thaønh khoâng taïo ngöôïc trôû laïi thaønh dung dòch keo. b- Phaân loaïi theo thaønh phaàn hoaù hoïc: ôû ñaây chuû yeáu xeùt ñeán dung dòch keo ôû daïng huyeàn phuø vaø nhuõ töông. Loaïi dung dòch keo huyeàn phuø ñaát seùt nöôùc coøn coù caùc muoái kieàm hoaëc dung dòch keo taïo neân bôûi muoái kim loaïi raát nhaïy caûm vôùi caùc chaát ñieän ly vì khi cho theâm löôïng nhoû chaát ñieän ly töø dung dòch taùch ra daïng keát tuûa goïi laø keo ngöng tuï. Ñoä nhôùt cuûa nhöõng dung dòch keo naøy raát gaàn ñoä nhôùt cuûa dung moâi nguyeân chaát.

Dung dòch keo heä nhuõ töông nhö nöôùc CO2 chuùng khoâng nhaïy caûm vôùi caùc chaát ñieän ly vaø muoán taùch ra khoûi dung dòch thaønh pha phaân taùn rueâng bieät ñoøi hoûi noàng ñoä chaát ñieän ly raát lôùn. Ñoä nhôùt cuûa dung dòch keo nhuõ töông raát khaùc ñoä nhôùt cuûa dung moâi.

Ngoaøi ra ôû khoaûng trung gian hai loaïi keo huyeàn phuø, nhuõ töông coøn loaïi keo do caùc hyrat nhöõng oxit taïo neân. c- Theo töông quan vôùi dung moâi phaân taùn: heä keo coù theå chia thaønh hai loaïi laø keo gheùt nöôùc vaø keo öa nöôùc. Coù nhöõng vaät chaát khi phaân taùn trong dung moâi chuùng taùc duïng maïnh vôùi dung moâi vaø phaân taùn ñeàu trong dung moâi thaønh dung dòch keo ta goïi laø keo öa nöôùc. Ngoaøi ra coù nhuõng vaät chaát phaân taùn trong dung moâi nhöng khoâng taùc duïng vôùi dung moâi maø vaãn taïo thaønh dung dòch keo daïng huyeàn phuø ta goïi laø keo khoâng öa nöôùc. d- Theo traïng thaùi taäp hôïp cuûa vaät chaát Tuøy theo traïng thaùi taäp hôïp cuûa moâi tröôøng phaân taùn vaø pha phaân taùn Osvanña chia ra thaønh heä keo: 1- Moâi truôøng phaân taùn vaø pha phaân taùn laø raén-raén Ví duï: thuûy tinh maøu ngoïc bích moâi tröôøng phaân taùn laø pha thuûy tinh goùc coøn pha phaân taùn laø kim loaïi: vaøng, baïc, ñoàng taïo cho thuûy tinh coù maøu daïng keo.

2- Moâi tröôøng phaân taùn laø vaät chaát raén, coøn pha phaân taùn laø chaát loûng Ví duï: vaät chaát raén chöùa beân trong noù moät löôïng chaát loûng phaân taùn ñeàu trong toaøn khoái vaät chaát raén ñoù.

3- Moâi tröôøng phaân taùn laø vaät chaát raén, coøn pha phaân taùn laø vaät chaát khí Ví duï: vaät chaát raén chöùa beân trong cuûa moät löôïng chaát khí phaân taùn ñeàu trong khoái vaät chaát raén ñoù.

4- Moâi tröôøng phaân taùn laø chaát loûng, pha phaân taùn laø chaát raén Ví duï: raát nhieàu dung dòch gel cuûa kim loaïi, sunfat kim loaïi, oxit… huyeàn phuø ñaát seùt phaân taùn trong nöôùc.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

66

5- Pha phaân taùn laø chaát loûng, moâi tröôøng phaân taùn laø chaát loûng Ví duï: nhuõ töông cuûa daàu nhôøn vaø nöôùc 6- Pha phaân taùn laø chaát khí, moâi tröôøng phaân taùn laø chaát loûng Ví duï: boït xaø phoøng…

7- Moâi tröôøng phaân taùn laø chaát khí, pha phaân taùn laø chaát raén Ví duï: buïi khoùi loø 8- Moâi tröôøng phaân taùn laø chaát khí, pha phaân taùn laø chaát loûng Ví duï: söông muø 9- Moâi tröôøng phaân taùn laø khí, pha phaân taùn cuõng laø khí Qua phaân loaïi cuûa Osvanñô roõ raøng trong thieân nhieân coù raát nhieàu daïng keo. Ñoái vôùi silicat ñìeàu ñaëc bieät chuù yù laø heä keo taïo neân bôûi moâi tröôøng phaân taùn laø chaát loûng coøn pha phaân taùn laø vaät chaát raén. Ngoaøi ra trong thuûy tinh coøn phaûi chuù yù ñeán moâi tröôøng phaân taùn laø chaát raén, pha phaân taùn laø chaát raén. Neáu ñoä saâu phaân tích quaù trình naáu thuûy tinh maøu thì ta coi thuûy tinh goùc khi noùng chaûy laø chaát loûng ñoàng nhaát coù ñoä nhôùt cao, coøn caùc vaät chaát taïo maøu nhö kim loaïi laø vaät chaát raén phaân taùn ñeàu trong khoái thuûy tinh loûng noùng chaûy.

3.1.2 Nhöõng gel trong heä keo a- Quaù trình taïo gel: gel ñöôïc taïo thaønh coù theå baèng con ñöôøng duøng chaát ñieän ly ñeå laéng ñoân trong dung dòch thaønh gel khi ta ñaõ taùch ra khoûi heä phaàn lôùn dung dòch phaân taùn ôû ñieàu kieän nhieät ñoä. Söï taïo gel cuõng coù theå tröû nhöõng chaát keo thoâ thuaän nghòch baèng caùch do dung moâi hoøa tan chaát keo khoâ thuaän nghòch khi ñoù noù huùt dung moâi vaø tröông nôõ thaønh gel. Toùm laïi coù theå noùi quaù trình taïo gel do keo thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch traûi qua giai ñoaïn keo tuï thaønh ñoân cuûa keo, sau ñoù töø ñoân tuøy noàng ñoä, tuøy chaát ñieän ly vaø bieän phaùp xöû lyù taùch dung moâi ra khoûi pha phaân taùn seõ laøm cho ñoân daàn daàn quaùnh laïi thaønh chaát ñoäng vaø chuyeån hoùa thaønh gel.

Khi keo tuï nhöõng chaát keo khoâng thuaän nghòch (ñoân kim loaïi doâi cuûa nhöõng sunfat kim loaïi… ) pha phaân taùn ñöôïc taùch ra khoûi dung moâi phaân taùn döôùi daïng vaät chaát boät vaø khi keo tuï nhöõng chaát keo thuaän nghòch (gieâlatin, keo daùn, cracsnam…) vaø nhöõng chaát keo naèm ôû traïng thaùi trung gian giöõa thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch (hydrat oxit kim loaïi Fe2O3, Al2O3, SiO2…) taïo thaønh thoâng thöôøng trong tröôøng hôïp ñoân coù noàng ñoä nhoû laø daïng caën keát tuûa nhö boâng trong chuùng chöùa moät löôïng lôùn pha phaân taùn hay trong chuùng noàng ñoä pha phaân taùn khaù lôùn. Daïng keo nay daàn daàn trôû thaønh chaát ñoäng nhöng ngoaøi pha phaân taùn chính trong noù coøn chöùa moät löôïng lôùn cuûa dung moâi phaân taùn.

Quaù trình taïo thaønh chaát ñoäng töø vaät chaát keo thuaän nghòch vaø vaät chaát keo trung gian ta coøn goïi laø quaù trình gieâlatin hoùa cuûa ñoân. Quaù trình gieâlatin hoùa cuûa ñoân coù nhieàu yeáu toá aûnh höôûng nhö; khi giaûm nhieät ñoä quaù trình xaûy ra vôùi toác ñoä nhanh, khi taêng noàng ñoä cuûa ñoân cuõng laøm cho toác ñoä taêng leân. Ñieàu ñaùng chuù yù laø taùc duïng cuûa chaát ñieän ly thích hôïp cuõng laøm taêng nhanh quaù trình keo hoùa (gieâlatin hoùa). Ví duï trong thôøi gian thaám taùch (taùch ly) ñoân cuûa axit silicic, oxit Fe2O3 vaø

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

67

nhöõng ñoân oxit khaùc neáu ta ñöa vaøo moät löôïng chaát ñieän ly taïo ñoân thích hôïp seõ laøm cho ñoân chuyeån thaønh chaát loûng vaø cuoái cuøng taïo thaønh gel cuûa heä keo. b- Caáu truùc cuûa gel: theo Nagen nghieân cöùu chi tieát caáu truùc cuûa gel döôùi kính hieån vi vaø neâu leân giaû thuyeát veà caáu truùc toå ong trong ñoù kích thöôùc loã toå ong khoaûng moät vaøi phaàn ngaøn milimet. Tuy nhieân giaû thuyeát naøy khoâng hoaøn chænh khi aùp duïng vaøo caáu truùc thaät cuûa gel, trong ñoù raát phöùc taïp vì gel coù theå taïo neân bôûi nhöõng haït gel naøy taäp hôïp laïi thaønh nhöõng gel coù ñoä nghieân cöùu raát lôùn.

Khaùi nieän veà mixen cuõng do Nagon nghieân cöùu ñaàu vaø ñöa ra giaû thuyeát laø mixen chính laø taäp hôïp phaân töû ñaúng höôùng coù kích thöôùc raát nhoû. Nhöõng taäp hôïp phaân töû nhö vaäy seõ taïo thaønh haït keùo thì thöù töï tröôùc heát taïo thaønh ñoân sau môùi thaønh gel.

Theo quan ñieåm hoùa keo hieän ñaïi thì mixen goàm coù nhöõng phaàn vaät chaát ôû traïng thaùi sau: 1- Nhaân cuûa haït keo thöôøng coù trong nhöõng heä keo huyeàn phuø, noù coù caáu truùc tinh theå vaø coù hình daïng thoûi hay taám, trong tröôøng hôïp nhöõng haït vaät chaát voâ ñònh hình thì mixen coù daïng hình caàu.

2- Nhöõng ion lieân keát vôùi beà maët cuûa haït vaät chaát vaø coù tích ñieän vôùi giaù trò döông hay aâm ñaõ xaùc ñònh.

3- Nhöõng ion traùi daáu khaùc trong ñoù coù moät phaàn ñieän tích cuûa chung ñaõ ñöôïc buø tröø.

4- Lôùp khuyeách taùn cuûa ion.

5- Maøng chaát loûng bao xung quanh.

Vì theá cho neân mixen taïo thaønh raát phöùc taïp. Ta nhôø laïi mixen khoâng keát dính vôùi nhau ñeå taïo thaønh haït lôùn nhö nhöûng gioït chaát loûng nhoû taïo neân gioït chaát loûng lôùn. Tuy nhieân mixen baûo toaøn ñöôïc tính chaát rieâng cuûa noù vaø cuõng baûo toaøn ñöôïc maøng nöôùc bao xung quanh noù. Roõ raøng gel laø taäp hôïp nhöõng haït vaät chaát nhoû lieân keát vôùi nhau thaønh toå hôïp lôùn nhöng chuùng coù caáu truùc raát mòn. Ñoái vôùi nhieàu loaïi gel caáu truùc cuûa chuùng coù mixen laø daïnh tinh theå, nhung cuõng coù loaïi gel nhö axit silixic, gen oxit thieác thì caáu truùc cuûa noù mixen laïi laø vaät chaát noù ñònh hình trong ñoù coù theå mixen chöùa moät löôïng khaù lôùn nhöõng haït coi nhö tinh theå coù kích thöôùc cöõc nhoû- nhoû hôn ñoân vaø micromet raát nhieàu (sieâu nhoû). c- Nhöõng tính chaát cuûa gel Quaù trình taïo thaønh gel, caáu truùc cuûa gel coù theå chia ra thaønh hai loaïi gel. Loaïi thöù nhaát taïo neân nhöõng gel coù ñoä deûo coù khaû naêng tröông nôû maïnh khi tieáp xuùc vôùi chaát loûng. Khi ñoù roõ raøng laø coù choã khoâng nhöõng chæ chöùa ñaày chaát loûng trong mao daãn cuûa gel maø nhöõng hôïp chaát haáp phuï cuûa keo tröông nôû vôùi chaát loûng nöõa laøm cho taêng theå tích cuûa gel leân raát nhieàu. Tính chaát cuûa loaïi gel daãn tôùi tröông nôû vôùi chaát loûng laø vaán ñeà raát coù yù nghóa trong kyõ thuaät. Döïa vaøo tính chaát naøy Mikha Eric ñeà xuaát ra nhöõng thuyeát giaûi thích hieän töôïng khi doùng raén khoaùng xi maêng.

Loaïi gel thöù hai laø khoâng deûo nhö gel cuûa axit litixic gen cuûa kim loaïi Al, Fe… vì chuùng khoâng tröông nôû khi tieáp xuùc vôùi chaát loûng. Khi saáy hay khöû nöôùc chuùng bò co theå tích laïi ñeán giôùi haïn nhaát ñònh sau ñoù cho tieáp xuùc vôùi chaát loûng hoaøn toaøn

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

68

khoâng taêng theå tích nöõa vì luùc ñoù chaát loûng chæ laøm nhieäm vuï chöùa ñaày oáng mao daãn cuûa gel.

Thöïc teá hai loaïi gel treân thuoäc hai heä keo thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch coøn goïi hai loaïi gel treân thoäc gel öa nöôùc vaø gheùt nöôùc. Baûn chaát gel neáu ñi saâu coù nhieàu tính chaát quan troïng. Qua nhöõng tính chaát quan troïng, ñaëc bieät cuûa gel ngöôøi ta aùp duïng vaøo kyõ thuaät ngaønh silicat laøm saùng toû nhöõng hieän töôïng khi gia coâng, cheá bieán saûn phaåm vaø cuõng coù theå do tìm ra nhöõng vaät lieäu môùi ví duï xi maêng gel. d- Söï ñoùng raén cuûa gel: qua nhieàu thöïc nghieäm vaø nhieàu hieän töôïng töï nhieân ta bieát laø yeáu toá thôøi gian ñoùng vai troø quan troïng trong quaù trình taïo neân ñoä xoáp, ñoä cöùng vaø cöôøng ñoä cô hoïc cuûa nhöõng chaát keùo daïng chaát ñoùng raén- gel.

Neáu ta laáy ñoân cuûa axit silixic vaø cheá taïo ñeå noù bò gieâlatin hoùa thaønh gel thì sau moät thôøi gian 2-3 ngaøy khi ñoå ra khoûi coác noù vaãn khoâng maát hình daïng ban ñaàu cuûa noù, nhöng sau vaøi ngaøy nöõa chaát ñoâng ñoù ñaõ khoâng ñoå ñöôïc ra khoûi coác thaäm chí taùc ñoäng cô hoïc vaøo coác cuõng khoâng ñoå ñöôïc. Neáu tieáp tuïc ñeå moät thôøi gian nöõa thì chuùng ñaõ coù cöôøng ñoä cô hoïc raát roõ raøng. Duôùi aûnh höôûng cuûa thôøi gian gel bò thay ñoåi baûn chaát daàn daàn taïo neân gel goïi laø “gel bò giaø” laøm cho khoái vaät chaát keo xít chaët laïi. Sau ñoù nhöõng sieâu tinh theå (kích thöôùc voâ cuøng nhoû) daàn daàn ñöôïc phaùt trieån thaønh tinh theå coù kích thöôùc lôùn hôn, töø ñoù daãn tôùi taêng cöôøng ñoä cô hoïc vaø ñoä cöùng cuûa gel. Trong thieân nhieân hieän töôïng ñoù nhö moät khoaùng agat, Khanxi ñoân laø xuaát xöù töø keo voâ ñònh hình SiO2 bò taùi keát tinh taïo thaønh vaät chaát coù cöôøng ñoä raát cao, ñoä cöùng raát lôùn. Töø ñoù roõ raøng laø quaù trình taïo gel vaø dieãn bieán quaù trình xít ñaëc gel, taùi keár tinh gel laø baûn chaát nhöõng thôøi ñieåm dieãn bieán quaù trình ninh keát vaø ñoùng raén cuûa xi maêng. e- Söï khuyeách taùn trong gel : gel thöôøng ngöôøi ta coi nhö moät moâi tröôøng maø trong ñoù seõ xaûy ra nhöõng quaù trình hoùa lyù khaùc nhau. Ví duï: hieän töôïng khuyeách taùn cuûa nhöõng chaát keo xaûy ra trong tröôøng hôïp caùc gel coù noàng ñoä raát nhoû luùc ñoù coi nhö söï khuyeách taùn coù tính chaát töï do nhö trong chaát loûng tinh khieát. Ñoái vôùi gel coù noàng ñoä cao hôn roõ raøng laø söï khueách taùn trôû neân khoù khaên hôn vì luùc ñoù trong gel coù raát nhieàu mao daãn maø thaønh oáng mao daãn trôû neân nhöõng böùc töôøng khoâng thaám (thaåm thaáu) ñoái vôùi vaät chaát ñöôïc khuyeách taùn. Do gel noàng ñoä cao hôn gaây caûn trôû, khoù khaên lôùn cho söï khuyeách taùn. Neáu ta taêng troïng löôïng phaân töû cuûa vaät chaát khuyeách taùn cuõng laøm giaûm chaâm khuyeách taùn trong gel. Ñoái vôùi vaät chaát hoøa tan daïng keo thì haàu nhö khoâng coù khaû naêng khuyeách taùn trong gel. g- Söï keát tinh trong gel: ta coi gel nhö moät moâi tröôøng trong ñoù seõ xaûy ra nhöõng quaù trình keát tinh. Neáu toác ñoä khuyeách taùn cuûa vaät chaát trong gel raát nhoû, khoâng ñaùng keå maø löôïng vaät chaát ñöôïc keát tinh ñi vaøo taâm cuûa gel laïi khoâng coù nöõa thì söï keát tinh trong gel xaûy ra vôùi ñieàu kieän raát khoù khaên laøm cho söï phaùt trieån kích thöôùc vaät chaát trong gel thaønh tinh theå coù kích thöôùc nhaát ñònh cuõng trôû neân phöùc taïp

3.2 KEO NHAÂN TAÏO VAØ THIEÂN NHIEÂN TRONG HEÄ SILICAT

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

69

Ñoái vôùi silicat daïng keo thuoäc loaïi silicat voâ cô, silicat tinh theå hay voâ dònh hình khoâng tan trong nöôùc coù beà maët rieâng (tyû dieän) lôùn hôn 25m2/g töông öùng 100μkt. Ñoân vaø gel cuûa silicat trong nhöõng ñieàu kieän thí nghieäm ñieàu cheá ñöôïc baèng phaûn öùng phaân huûy vaø trao ñoåi giöõa silicaêt Na vôùi muoái cuûa kim loaïi naëng.

Khi thuûy phaân nhöõng haït SiO2 haáp phuï nhöõng ion thu ñöôïc laø Si3O32- coù tích ñieän aâm. Phaûn öùng thuûy phaân SiO2 ñeå taïo neân SiO32- xaûy ra raát chaäm vì theá trong phoøng thí nghieäm thoâng thöôøng ta laáy thuûy tinh loûng theo tyû leä Na2O : SiO2 trong dung dòch dao ñoäng töø 1 : 1 ñeán 1 : 4 ñeå phaûn öùng vôùi muoái kim loaïi naëng.

Neáu nhöõng dung dòch thuûy tinh loûng khoâng loaõng quaù khi cho vaøo dung dòch moät löôïng muoái kim loaïi naëng thích hôïp chuùng taïo thaønh chaát caën gieâlatin hoùa, thaønh phaàn chaát caën phuï thuoäc tyû leä Na2O, SiO2 trong dung dòch thuûy tinh loûng vaø phuï thuoäc vaøo tính chaát muoái kim loaïi naëng, noàng ñoä vaät chaát phaûn öùng, tyû leä töông ñoái cuûa chuùng trong dung dòch phaûn öùng… Do söï thuûy phaân nhuõng silicat saûn phaåm phaûn öùng cuûa muoái kim loaïi vôùi meâtasilicat natri seõ chöùa moät haøm löôïng lôùn SiO2 vaø hydroxit kim loaïi.

Phaàn lôùn silicat ôû daïng dung dòch nöôùc voâ ñònh hình ñieàu cheá ñöôïc baèng con ñöôøng keát tuûa cuûa dung dòch nöôùc töông öùng. Hoãn hôïp keo ñöôïc taïo thaønh coù theå coi nhö saûn phaåm cuûa söï haáp phuï nhöõng ion kim loaïi treân gel SiO2 hay laø keo tuï ñoàng thôøi cuøng moät luùc nhöõng hydroxit kim loaïi coù tích ñieän döông vaø SiO2 ôû daïng keo coù tích ñieän aâm. Vì theá cho neân nhöõng silicat daïng keo coù theå bò thay ñoåi töø nhöõng toå hôïp cuûa chaát keo ñoàng theå maø trong chuùng chöùa nhöõng haït ñaàu tieân coù kích thöôùc voâ cuøng nhoû- ñoù laø nhöõng haït poli axit silixic vaø hydro kim loaïi, chuyeån thaønh khoái vaät chaát keo dò theå trong chuùng hoaëc SiO2 hoaëc hydroxit kim loaïi coù daïng nhöõng haït keo rieâng bieät lieân keát vôùi nhöõng haït khaùc (coøn goïi laø caáu töû khaùc).

3.2.1 Nhöõng daïng keo SiO2 – Gel cuûa SiO2

Daïng keo ñieån hình cuûa SiO2 trong thieân nhieân laø opan ngoaøi ra coøn coù Khanxeâñoân vaø moät phaàn thaïch anh.

Opan (SiO2.nH2O) gel ngaäm nöôùc raén taïo thaønh do quaù trình maát nöôùc cuûa gel SiO2 chöùa nhieàu nöôùc.

Khi taïo thaønh opan voâ ñònh hình, SiO2 ñaàu tieân ñöôïc taùch ra döôùi daïng khoái vaät chaát gen meàm, sau ñoù noù daàn daàn bò ñoùng raén vaø theå hieän tính chaát nhieãu xaï.

Maãu cuûa opan raát khaùc bieät, thöôøng laø maãu traéng hay gaàn nhö traéng. Opan thoâng thöôøng laø vaät chaát khoâng trong suoát maø noù maøu hôi vaøng, xanh ñoû, naâu…Rieâng opan coù maøu traéng, xanh da trôøi laø loaïi opan quyù. Ñoä cöùng cuûa opan laø 6,5, tính chaát quang hoïc laø ñaúng höôùng hay gaàn nhö ñaúng höôùng. Trong opan cöùa 21% nöôùc.

Chæ soá chieát suaát cuûa gel cuõng nhö tyû troïng cuûa opan vaø gel nhaân taïo SiO2 phuï thuoäc vaøo haøm löôïng nöôùc chöùa trong chuùng.

Söï phuï thuoäc tính chaát gel SiO2 vaøo haøm löôïng nöôùc

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

70

Baûng 14 Haøm löôïng nöôùc % 3,55 6,33 8,97 28,.64 (gel nhaân taïo)

Chieát suaát 1,460 1,453 1,446 1,409

Tyû troïng g/cm3 2,160 2,096 2,036 1,731

Ñoái vôùi opan nhöõng taïp chaát bò haáp phuï laø manheâ. ÔÛ ñieàu kieän nhieät ñoä thöôøng cuûa voû traùi ñaát, taïo thaønh trong opan moät löôïng cristobalit, xuaát hieän cristobalit khi keát tinh gel SiO2. ñaïi löôïng kích thöôùc tinh theå cristobalit trong opan khoâng vöôït quaù 1μK. Ñoâi khi ta thaáy trong moät soá opan coøn chöùa caû triñimit. Raát nhieàu opan theo ñaëc tröng cuûa nhieãu xaï coù gel haàu nhö khoâng khaùc gì thuûy tinh thöïc teá laø nhieãu xaï Rônghen cuûa vaät chaát voâ ñònh hình.

Trong thieân nieân ta coøn thaáy moät vaøi loaïi SiO2 voâ ñònh hình khaùc nhö: ñiañoâmit, radiolarit, tôøreâpen, apen…

Diañoâmit- khoaùng traàm tích goàm coù nhöõng caën cuûa opan hình thaønh töø khueâ taûo hydro. Khoaùng opan traàm tích goàm coù nhöõng vaät theå opan raát nhoû khoâng coù daáu veát cuûa nhöõng xöông hay nhöõng phaàn xaùc ñoäng vaät goïi laø ñeâreâpen. Ppoâka laø nhöõng daïng coù ñoä xít ñaëc khaùc nhau cuûa ñoâreâpen.

Phaàn lôùn söï bieán ñoåi cuûa SiO2 voâ ñònh hình trong voû traùi ñaát xaûy ra laø do chuùng taùc duïng vôùi nöôùc. Nhöõng ñaëc tính cô baûn cuûa heä SiO2 – nöôùc (SiO2 – H2O) laø khuynh höôùng daãn tôùi taïo thaønh dung dòch keo hay khoái vaät chaát hydrat. Giaû thieát laø khi taïo thaønh chaát loõi SiO2 (maïnh SiO2) thì söï keát tuûa gel SiO2 ñoâi khi xaûy ra söï phaùt tieån nhöõng tinh theå SiO2 keøm theo. Ñoä hoøa tan cuûa quaéc (thaïch anh) vaø SiO2 voâ ñònh hình xaûy ra hoaøn toaøn khaùc nhau. Do ñoù cô cheá cuûa quaù trình taùc duïng hoaù hoïc treân beà maët tieáp xuùc SiO2 vôùi nöôùc seõ quyeát ñònh bôûi nhöõng tính chaát cuûa moái lieân keát Si-O khi tieáp xuùc vôùi H2O. Söï hoøa tan SiO2 raén trong nöôùc xaûy ra ñoàng thôøi quaù trình, hydrat vaø phaù vôõ moái polime hoùa.

(SiO 2 ) n + 2nH 2O → nSi(OH) 4

Do ñoù neáu SiO2 chuyeån vaøo dung dòch thì phaûi coù nhuõng choã taïi ñoù söï taùc duïng hoaù hoïc xaûy ra treân beà maët pha raén vôùi nöôùc, nhôø coù söï taùc duïng hoaù hoïc beà maët laøm cho lôùp SiO2 ôû treân beà maët bò hydrat hoùa- moãi nguyeân töû Si bao xung quanh noù laø nhöõng nguyeân töû O2 seõ bò taùch ra khoûi beà maët SiO2 vaø sau ñoù taùc duïng vôùi nöôùc taïo neân moâno axit silixic hoøa tan.

“SiO2 daïng keo” hay “ñoân SiO2” coù theå coi nhö “huyeàn phuø cuûa SiO2 trong moâi tröôøng loûng, trong ñoù kích thöôùc haït SiO2 naèm trong vuøng giôùi haïn cuûa chaát keo”.

Hieän nay ta bieát caùc phöông phaùp cheá taïo dung dòch nöôùc cuûa ñoân SiO2 laø: a- Trung hoøa dung dòch silicat Na vaø phaân ly qua maøng baùn thaám.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

amin.

71

b- Duøng phöông phaùp ñieän phaân c- Duøng phöông phaùp hoøa tan Si nguyeân toá trong dung dòch nöôùc amiaêc hay

d- Trung hoøa silicat Na baèng axit (tuøy theo löôïng axit ta coù theå thu ñöôïc ñoân coù tính chaát hay kieàm. e- Peptit hoøa tan gel ôû ñieàu kieän nhieät ñoä cao. g- Duøng nhöïa trao ñoåi ion ñaåy ion Na+ ra khoûi dung dòch silicat Na. Neáu dung dòch thu döôïc quaù baõo hoøa axit moânosilixic ta ñeå thaät laâu cuoái cuøng pha raén seõ ñöôïc taïo thaønh laø SiO2 voâ ñònh hình. SiO2 naøy coù theå xuaát hieän ôû daïng nhöõng haït keo hay keát tuûa thaønh gel. Giaû thieát laø söï chuyeån hoùa thaønh moânoaxit silixic phaûi qua giai ñoaïn trung gian döôùi daïng poliaxit silixic roài môùi sang monoaxit silixic coù nghóa laø söï bieán ñoåi heä ñeán traïng thaùi coù naêng löôïng beà maët laø cöïc tieåu.

Toång quaùt phöông trình polime hoùa SiO2 laø: nSi(OH) 4 → (SiO 2 ) n + 2nH 2 O

Theo quan ñieåm cuûa Vaâyla tính khoâng beàn vöõng cuûa phaân töû Si(OH)4 laø keát quaû cuûa tính chaát khoâng hoaøn chænh veà phoái trí cuûa nguyeân töû Si4+ vôùi ion OH-.

Vaâyla ñaõ giaûi thích quaù trình polime hoùa Si(OH)4 do söï phaân boá saép xeáp nhöõng ion OH- giöõa nhöõng nguyeân töû Si4+ khaùc nhau daãn tôùi taïo neân nhöõng maét polime maø trong ñoù moãi nguyeân töû Si4+ bao xung quanh noù coù 6 ion OH-. Coù theå coù khaû naêng taêng soá phoái trí töø Si4+ töø 4 ñeán 6 theo sô ñoà sau: Khi coù maët moät löôïng kieàm nhoû thì axit silixic coù theå bò polime hoùa ñeå taïo thaønh nhöõng haït keo phaân taùn beàn vöõng nhöng trong dung dòch xit thì gel SiO2 seõ ñöôïc taïo thaønh.

Beà maët ngoaøi nhuõng haït SiO2 daïng keo raát lôùn vì theá coù theå laø SiO2 hydrat daïng keo. Giôùi haïn baõo hoøa laø töù dieän /SiO4/ töông uùng phaân töû H4SiO4. Giaû thieát söï hydrat cuûa SiO2 chæ xaûy ra treân beà maët cuûa noù vaø treân ñoù quaù trình taïo thaønh töù dieän ñöôïc coi laø keát thuùc. SiO2 coù khaû naêng hydrat thaønh möùc ñoä baát kyø naøo ñoù, trong ñoù möùc ñoä hydrat SiO2 chæ phuï thuoäc vaøo kích thöôùc haït ñaõ nghieàn mòn, phuï thuoäc vaøo H4SiO4 chuyeån hoùa thaønh SiO2 daïng keo daãn tôùi kích thöôùc tinh theå lôùn hay taïo thaønh khoái vaät chaát voâ ñònh hình cuûa SiO2 khan nöôùc.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

72

Hình Sô doà bieán ñoåi phoái trí cuûa Si Toùm laïi quaù trình taïo gel cuûa SiO2 coi nhö phaûn öùng xaûy ra theo hai giai ñoaïn.

Giai ñoaïn thöù nhaát ñaàu tieân taïo thaønh H2SiO4 bò ngöng keát ñeå taïo thaønh nhöõng haït keo. Trong dung dòch loaõng söï phaùt trieån kích thöôùc haït lieân tuïc vaø chaäm laø 1 söï thay ñoåi ñoàng nhaát cuûa heä nhöng khi noàng ñoä khoaûng 1% SiO2 thì nhöõng haït ban ñaàu coù khaû naêng bò ngöng keát laïi ñeå taïo neân caáu truùc lieân tuïc, caáu truùc naøy ñöôïc phaùt trieån qua moâi tröôøng cuûa noù vì theá baûo ñaûm möùc ñoä cöùng chaéc nhaát ñònh cuûa caáu truùc (coøn goïi laø möùc ñoä beàn vöõng cuûa caáu truùc).

Caû hai giai ñoaïn cuûa söï polime hoùa keo theo söï ngöng keát ñeå taïo neân nhöõng lieân keát Si-O-Si. Söï khaùc nhau cuûa hai giai doaïn laø: giai ñoaïn ñaàu ngöng keát daãn tôùi taïo thaønh nhöõng haït lôùn cuûa SiO2, giai ñoaïn sau soá lieân keát Si-O-Si giöõa caùc haït nhoû hôn soá lieân keát Si-O ngay chính beân trong haït. Soá lieân keát ñuû lôùn ñeå lieân keát ñöôïc nhöõng haït xung quanh cuøng moät luùc ôû nhöõng vò trí ñaõ xaùc ñònh, nhôø ñoù maø coù khaû naêng taïo neân ñoä beàn cuûa maïng caáu truùc coù nhieàu loã roãng.

Tính thuaän nghòch cuûa nhöõng quaù trình taïo thaønh vaø tính co cuûa gel ñöôïc hình thaønh chuû yeáu do tính ngöng keát thuaän ngòch trong ñoù taïo thaønh moái lieân keát Si-O-Si Döïa vaøo soá lieäu cuûa Cacman theo söï polime hoùa vaø söï taïo thaønh nhöõng haït keo, gel coù theå dieãn taû quaù trình theo sô ñoà sau: po lim e hoùa taä p hôï p Si(OH)4 ⎯⎯⎯⎯ → nhöõ ng haï t keo ⎯⎯⎯ → nhöõ ng haï t keo

(daï ng ñoâ n)

(daï ng gel)

Ñoâ n noà ng ñoä thaá p ⎯⎯⎯→ Chaá t keá t tuû a hay gel yeá u taä p hôï p

taä p hôï p Ñoâ n ngöng keá t ⎯⎯⎯ → gel ñoâ ng cöù ng coù ñoä beà n saáy Gel aå m ⎯⎯ → gel khoâ (beà maë t cuû a haï t vaä t chaá t trong gel bò bao xung quanh bôû i nhöõ ng haï t Si(OH)4

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

73

Thöïc teá cuoái cuøng xung quanh gel bò bao phuû bôûi nhöõng nhoùmSi(OH)4. Söï taäp hôïp cöïc tieåu xaûy ra treân nhöõng phaân töû axit polisilixic hay laø treân nhöõng haït keo ñoù tích ñieän aâm. Söï taäp hôïp xaûy ra ôû döôùi ñieåm trung hoøa hay khi ñoù coi nhöõng muoái trung hoøa tan cho ta phaûn öùng kieàm, vì ôû nhöõng ñieàu kieän nhö theá tích ñieän laø cöïc tieåu.

3.2.2 Hieän töôïng hoùa keo trong heä ñaát seùt nöôùc Ñaát seùt- laø khoaùng traàm tích raát phoå bieán, chuùng goàm coù nhöõng haït coù ñoä phaân taùn cao ñaëc bieät laø nhöõng haït khoaùng seùt coù ñoä phaân taùn cao nhaát, ngoaøi ra trong ñaát seùt coøn coù nhöõng haït thoâ cuûa khoaùng goác, nöôùc vaø nhöõng taïp chaát khaùc. Ñaát seùt sau khi baõo hoøa nöôùc, caáu truùc töï nhieân cuûa noù bò phaù vôõ laøm cho noù bò tôi, xoáp vaø daàn daàn theo thôøi gian ñaát seùt bò bieán ñoåi vaø xít ñaëc laïi. Ñaát seùt bò nöôùc phaù vôõ caáu truùc töï nhieân seõ bieán thaønh heä keo ôû daïnh gel, do ñoù daát seùt thuoäc nhöõng chaát keo haùo nöôùc, ria nöôùc, huùt nöôùc trong chuùng chöùa moät löôïng nöôùc khaù lôùn.

Phaàn lôùnlöôïng nöôùc trong heä keo ñaát seùt maèm ôû daïng nhöõng maøng moûng phaân bieät haït vaät chaát raén ñaõ tröông nôû vôùi moâi tröôøng nöôùc.

Haøm löôïng nöôùc taêng leân daãn tôùi taêng chieàu daøy lôùp chaát loûng vaø luùc ñoù seõ taùch ñöôïc nhöõng haït phaân taùn ra xa nhau, dó nhieân seõ laøm giaûm tính beàn cuûa heä. Ñaùnh giaù ñuùng ñaén tính chaát khoái vaät chaát ñaát seùt ñeå duøng vaøo caùc lónh vöïc coâng ngheä nhö: döôïc lieäu, goám söù, ñuùc, khoan khai thaùc daàu, khí coâng nghieäp thöïc phaåm, coâng nhieäp xi maêng vaø caùc lónh vöïc khaùc chæ coù khaû naêng khi ta ñaõ laøm saùng toû baûn chaát hoùa lyù cuûa nhöõng quaù trình xaûy ra trong heä ñaát seùt- nuôùc laø moät trong soá nhöõng vaán ñeà cô baûn cuûa heä.

Khi taùc duïng cuûa nhöõng haït khoaùng seùt vôùi nöôùc seõ xaûy ra nhöõng quaù trình laøm bieán ñoåi tính chaát cuûa ñaát seùt vaø cuûa nöôùc. Do ñoù trình töï ta seõ xeùt ñeán tính chaát cuûa nöôùc, tính chaát hoùa lyù cuûa ñaát seùt vaø tính chaát huyeàn phuø ñaát seùt vaø nöôùc…

3.2.2.1 Tính chaát nöôùc trong heä ñaát seùt nöôùc

Theo Dumanski döïa vaøo ñaëc tính lieân keát cuûa pha phaân taùn vaø moâi tröôøng phaân taùn phaân loaïi nöôùc nhö sau: 1- Nöôùc lieân keát hoaù hoïc.

2- Nöôùc lieân keát lyù hoïc.

3- Nöôùc töï do.

Veà quan ñieåm lyù hoïc hay nöôùc lieân keát beàn vöõng ñeàu goïi chung laø nöôùc lieân keát ñöôïc giöõ chaët bôûi nhöõng löïc phaân töû coù moät naêng löôïng lieân keát roõ raøng, naêng löôïng naøy ñöôïc xaùc ñònh theo thöïc nghieäm, cuûa nhieät thaám öôùt coù theå goïi laø nhieät haáp phuï. Tính beàn cuûa nöôùc lieân keát theå hieän roõ raøng ñoái vôùi lôùp nuôùc haáp phuï ñôn phaân töû vaø chuùng coù tính ñaøn hoài, bieán daïng.

Theo Reâbinñe keát luaän laø phöông phaùp cô baûn, ñuùng nhaát ñaùnh giaù daïng nöôùc lieân keát, phaân loaïi nöôùc lieân keát chuû yeáu duøng ñaïi löôïng naêng löôïng cuûa moái lieân keát coøn goïi laø naêng löôïng töï do cuûa quaù trình khöû nöôùc ñaõ ñöôïc söû duïng vaøo nhieät

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

74

ñoäng hoùa hoïc. Naêng löôïng töï do ñaúng nhieät cuûa moái lieân keát xaùc ñònh theo coâng thöùc: ΔF = A = RT ln

PS = − RT ln ϕ P( W )

PS: aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa nöôùc töï do ôû nhieät ñoä ñaõ cho P(W): aùp suaát caân baèng cuûa hôi nöôùc ôû cuøng nhieät ñoä aùp suaát naøy laø hôi nöôùc treân vaät lieäu coù möùc ñoä huùt nöôùc ñaõ cho laø W. Trò soá P(W) caøng nhoû thì ñoä beàn cuûa nöôùc lieân keát bôûi vaät lieäu ôû ñieàu kieän möùc ñoä huùt nöôùc ñaõ cho seõ beàn hôn. Khi heä coù maët nöôùc töï do seõ theå hieän nöôùc lieân keát khoâng coù tính beàn vôùi ñieàu kieän: P( W ) = PS vaø A=0

Döïa vaøo ñaïi löôïng naêng löôïng lieân keát, tính chaát naêng löôïng lieân keát maø Reâbinñe chöùa nöôùc trong heä keo so vôùi vaät lieäu phaân taùn (pha phaân taùn) thaønh 4 loaïi theo söï giaûm naêng löôïng lieân keát nhö sau: 1- Nöôùc lieân keát hoaù hoïc ôû daïng ion hydroxil trong nhöõng saûn phaåm hydrat vaø nöôùc cuûa nhöõng saûn phaåm hydrat keát tinh (nhöõng tinh theå hydrat)- rieâng nöôùc trong nhöõng tinh theå hydrat lieân keát yeáu nhaát.

2- Nöôùc lieân keát haáp phuï (ôû daïng nöôùc cuûa lôùp ñôn phaân töû) coù aùp suaát caân baèng cuûa hôi hay ñoä aåm caân baèng ϕ =

P( W ) PS

ñöôïc xaùc ñònh theo coâng thöùc ñaúng nhieät

haáp phuï cuûa hôi nöôùc (hình ???).

Trong ñoù ñöôïc phaân bieät nhöõng ñöôøng ñaúng nhieät cuûa nhöõng beà maët huùt nöôùc, beà maët gheùt nöôùc vaø beà maët trung gian.

3- Nöôùc lieân keát baèng mao daãn, tröôøng hôïp naøy aùp suaát hôi khi coù ñoä thaám öôùt döông treân beà maët loõm, loài trong oáng mao daãn luoân luoân giaûm hôn so vôùi aùp suaát hôi vaøo ñöôøng bieåu dieãn maët cong cuûa nöôùc ôû nhöõng beà maët giôùi haïn giöõa nöôùc vaø hôi nöôùc bieåu dieãn theo coâng thuùc Kenvanh: P( r ) = PS .exp(−

2σ ϑ . ) = P( W ) r RT

P(r): aùp suaát hôi treân beà maët nhöõng gioït nöôùccoù baùn kính r P: aùp suaát hôi treân beà maët phaúng cuûa chaát loûng V: theå tích mol 4- Nöôùc töï do- do tính chaát giöõ nöôùc cô hoïc baèng caáu truùc phaân taùn vaø chuùng chöùa ñaày khoâng gian cuûa caùc loã xoáp, roãng.

Theo caùch phaân chia cuûa Reâbinño hoaøn toaøn tính ñeán taát caû nhöõng caáu truùc ñaëc bieät, tính chaát beà maët cuûa vaät chaát phaân taùn khi taùc duïng vôùi nöôùc xuaát phaùt töø nguyeân taéc toång quaùt ñaùnh giaù heä pha raén vôùi moâi tröôøng baèng caùc phöông phaùp cuûa hoùa keo.

Löôïng nöôùc lieân keát haáp phuï cuûa ñaát seùt thöôøng raát nhoû so vôùi toång löôïng nöôùc coù trong heä ñaát seùt nöôùc. Neáu ta taêng beà maët rieâng cuûa pha phaân taùn- ngóa laø taêng möùc ñoä phaân taùn cuûa ñaát seùt seõ laøm taêng tyû troïng cuûa nöôùc ñôn phaân töû so vôùi toång caân baèng cuûa nöôùc trong heä.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

75

3.2.2.2 Söï töông quan giöõ nöôùc vaø ñaát seùt trong huyeàn phuø ñaát seùt

Vôùi nhöõng ñaëc tính cuûa caùc loaïi nöôùc ôû treân , ta xeùt ñoái vôùi heä maø pha phaân taùn laø ñaát seùt , moâi tröôøng laø nöôùc taïo neân heä keo huyeàn phuø ñaát seùt.

Khi aùp suaát hôi cuûa nöôùc trong moâi tröôøng xung quanh beù hôn 0,55 thì ñaát seùt coù tính huùt aåm maïnh. Tính huùt aåm ñoù xaûy ra laø do löïc ñieän tích xuaát hieän treân beà maët haït ñaát seùt. Löôïng nöôùc do ñaát seùt huùt vaøo beà maët taïo neân lôùp nöôùc ñôn phaân töû vì theá chuùng ôû daïng nöôùc haáp phuï ñôn phaân töû ( theo phaân loaïi cuûa Reâbinñe ).

Khi aùp suaát hôi nöôùc lôùn hôn 0,55, ñaát seùt seõ bò hydrat hoùa taïo neân maøng hydrat bao quanh haït ñaát seùt. Quaù trình dieãn bieán ñaàu tieân taïo neân nöôùc phaân cöïc bao laáy haït ñaát seùt treân beà maët coù tích ñieän , sau taïo thaønh lôùp nöôùc ña phaân töû , cuoái cuøng laø phaân töû nöôùc coù ñònh höôùng hình thaønh nöôùc lieân keát daïng tôi xoáp laøm aûnh höôûng ñeán tính chaát huyeàn phuø cuûa ñaát seùt. Bao xung quanh haït ñaát seùt ngoaøi lôùp nöôùc haáp phuï keá tieáp nhau laø lôùp nöôùc khuyeách taùn, ngoaøi cuøng laø lôùp nöôùc töï do maø trong chuùng ñeàu chöùa nhöõng phaân töû nöôùc coù naêng löôïng lieân keát khaùc nhau.

Chieàu daøy cuûa maøng nöôùc bao xung quanh haït ñaát seùt ,theo soá lieäu cuûa Ñeâ- ria-gin , phuï thuoäc vaøo tính chaát beà maët cuûa pha phaân taùn ( ñaát seùt ) . Chieàu daøy maøng nöôùc dao ñoäng raát maïnh , coù theå baèng ñoä daøy vaøi phaân töû hay haøng chuïc phaân töû nöôùc , coù khi ñaït ñoä daøy treân 10-6 cm.

Hình 21 Phaân töû caùc lôùp nöôùc Nhieàu taùc giaû chöùng minh chieàu daøy cuûa maøng nöôùc bao xung quanh haït ñaát seùt coù theå ñaït tôùi moät vaøi traêm ??? vaø chöùa haøng nghìn lôùp. Theo Ñeâ-ri-a-gin, maøng nöôùc bao xung quanh haït ñaát seùt coù tính chaát ñaøn hoài nhö vaät chaát raén ( ñaëc tröng

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

76

bôûi ??? chuyeån ñoäng , giôùi haïn chaûy ). Nhöõng tính chaát naøy bò thay ñoåi tuøy theo ñt\oä daøy cuûa maøng nöôùc, tuøy theo böôù nhaûy chuyeån hoùa ??? maøng nöôùc sang beà maët giôùi haïn nöôùc töï do.

Nöôùc lieân keát haáp phuï coù tyû troïng khaù cao vaø ??? haïn 1,2 - 2,4, ñaëc bieät ôû lôùp phaân töû ñaàu tieân ??? nhieät cuûa chuùng laø 0,68 - 0,7 , nhieät ñoä baêng gia - 780oC, ñoä daãn ñieän giaûm do ñoù nöôùc lieân keát haáp phuï khoâng phaûi laø chaát dung moâi hoøa tan.

Hình 23 Phaân boá caùc lôùp nöôùc bao xung quanh hat ñaát seùt - Caáu taïo nhaân mixen Neáu chieàu daøy maøng nöôùc ñaït moät vaøi phaàn thaäp phaân cuûa microâmeùt ( vaøi traêm nanomeùt ) chöùng toû chuùng coù aûnh höôûng tröïc tieáp ñeán nhöõng haït ñaát seùt keà lieàn ñoù taïo neân caân baèng aùp suaát thaåm thaáu cuûa lôùp nöôùc beà maët giôùi haïn chuùng vôùi moâi tröôøng khí, töø ñoù taïo neân söï oxit hoùa laøm caûn trôû söï keo tuï cuûa ñaát seùt. Ñoái vôùi baûn thaân pha phaân taùn ñaát seùt, ta chöa noùi ñeán laãn chaát khoaùng, tính chaát ñaëc thuø cuûa khoaùng ñaát seùt (xem ôû döôùi) thì tính chaát taùc duïng beà maët haït ñaát seùt vôùi nöôùc trong ñoù lieân keát hydro seõ ñoùng vai troø quan troïng. Cô sôû cuûa lieân keát naøy laø ion H+ seõ cho lôùp ñieän töû laøm cho nhaân khoâng coù ñieän töû hay löôïng ñieän töû coøn laïi voâ cuøng nhoû (nhoû hôn haèng 1000 laàn so vôùi nguyeân töû H). Ion H+ khoâng töï ñaåy ñöôïc nhöõng vaønh ñieän töø xung quanh maø laïi coù xu höôùng keùo chuùng laïi, ngoaøi ra caàn chuù yù naêng löôïng lieân keát hoaù hoïc cuûa hydro lôùn hôn naêng löôïng cuûa daïng lieân keát hydro tôùi 1-20 laàn.

Neáu xeùt phaân töû nöôùc khi phaân ly cho ta H 2 O H + + OH −

Trong ñoù ion H+ töï noù khoâng toàn taïi vaø ñöôïc taùc duïng vôùi phaân töû nhôø tính chaát daïng moái lieân keát hydro ñeå taïo neân ion H3O+.

Theo quan ñieåm caáu truùc ñieän töû cuûa nöôùc thì söï taïo thaønh ion H3O+ coù theå dieãn taû theo sô ñoà

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

77

Neáu xeùt cho heä keo noùi chung thì giöõa caùc haït keo coù theå lieân keát vôùi nhau baèng moái lieân keát hydro (Becnen).

Ví duï:

Lieân keát hydro ñöôïc toàn taïi trong ñaát seùt laø ion H+ vaø ion O2- treân beà maët töù dieän [SiO4] cuûa maïng löôùi ñaát seùt. Treân beà maët ñaát seùt xuaát hieän maïng löôùi phaúng daïng hexan do nhöõng phaàn töû nöôùc taùc duïng treân beà maët vaø ñöôïc giöõ laïi treân ñoù baèng nhöõng moái lieân keát hydro.

Khi aùp suaát hôi nöôùc ≈ 0,8 löôïng aåm seõ ñi vaøo oáng mao daãn vaø taïo neân nhöõng maët caàu loài, loõm khaùc nhau, luùc ñaát seùt baõo hoøa nöôùc nhöõng maët caàu treân seõ bieán maát. Khi aùp suaát hôi nöôùc ≈ 0,94 thì ñaát seùt trôû neân baõo hoøa aåm vaø löôïng nöôùc do ñaát seùt huùt laø cöïc ñaïi.

Baûn thaân ñaát seùt bò thaám öôùt bôûi caùc chaát loûng khaùc nhau cuõng cho ta nhöõng trò soá khaùc nhau. Thoâng thöôøng ta duøng nöôùc vaø benzen ñeå thí nghieäm töø ñoù tìm ra heä soá loïc cuûa ñaát seùt laø tyû leä nhieät thaám öôùt ñaát seùt baèng nöôùc treân nhieät thaám öôùt ñaát seùt baèng benzen. Heä soá loïc laø 1 ñôn vò duøng ñaùnh giaù ñoä huùt nöôùc cuûa ñaát seùt.

Löôïng nöôùc lieân keát bôûi 1 gam ñaát seùt coù thaønh phaàn ñaõ cho seõ coù töông quan tyû leä vôùi beà maët rieâng coù hieäu quaû cuûa ñaát seùt. Löôïng nöôùc lieân keát bôûi 1 ñôn vò beà maët ñaát seùt ñaëc tröng cho ñoä huùt nöôùc cuûa beà maët. Ñeå xaùc ñònh löôïng nöôùc lieân keát ngöôøi ta döïa treân cô sôû ño theå tích nöôùc khoâng bò baõo hoøa trong nhöõng chaát chæ thò nhö glucoâ, xakharoâ, clorua kim loaïi kieàm hay kieàm thoå. Neáu baèng phöông phaùp calorimet ño nhieät thaåm öôùt cuûa ñaát seùt ta coù theå xaùc ñònh löôïng nöôùc lieân keát ñoái vôùi ñaát seùt khoâ taùc duïng thaám öôùt baèng nöôùc laø: - Xaùc ñònh beà maët rieâng coù hieäu quaû cuûa ñaát seùt Q Q.4,186.107 S= = cm 2 / g q 116

Q: nhieät thaám öôùt 1 gam ñaát seùt (cal/g) q: nhieät thaám öôùt 1 cm2 beà maët ñaát seùt baèng 116 зpr/cm2 hay 116.10-7.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

78

10-7.4,186 heä soá chuyeån ñoåi calo sang зpr hay 4,186 chuyeån calo sang J. Neáu ta duøng chaân khoâng huùt heát khoâng khí trong ñaát seùt seõ laøm taêng ñaïi löôïng Q töø ñoù daãn tôùi taêng ñaïi löôïng S. Khi ñaát seùt haáp phuï, lieân keát lôùp phaân töû nöôùc ñaàu tieân bao xung quanh noù seõ tìm ra löôïng nhieät luùc ñoù laø lôùn nhaát. Chieàu daøy lôùp nöôùc ñaàu tieân goïi laø h = 2,76.10-8 cm vaø löôïng nöôùc bò 1 gam ñaát seùt haáp phuï seõ laø: A = S.h.d

d: tyû troïng cuûa lôùp nöôùc haáp phuï = 1,3 Neáu ta thay S =

Q , ta coù: q A=

A=

Q Q.2, 76.10−8.d.4,186.107 .h.d = q 116

Q.d Q 100 , neáu = ≈ 80 cal/g = 80 x 4,186=334,88 J 100 A d

Döïa vaøo tính chaát, caùch xaùc ñònh ôû treân maø Ovôtraren ko thieát laäp neân baûng soá lieäu ñoái vôùi ñaát seùt, cao lanh (baûng 15) Baûng 15 Khoaùng seùt

Cao lanh 1 Cao lanh 2 Ñaát seùt chòu löûa Ñaát seùt thöôøng Bentoânit 1 Bentoânit 2

Nhieät thaám öôùt Beà maët 7 4,186.10 rieâng ñaát seùt sau Tröôùc khi Sau khi khi khöû khöû khöû khoâng khí khoâng khí khoâng khí 2,1 76 0,5 19 5,6 198 2,6 3,2 115 19,57 20,38 760 10,98 11,68 422

3.2.2.3 Tính chaát hoùa lyù huyeàn phuø ñaát seùt

Löôïng nöôùc keát hôïp A%

Heä soá loïc

1,23

2,2

5,12 3,17 20,18 11,56

3,2 3

1- Caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt Baûn chaát huyeàn phuø ñaát seùt goàm coù nhöõng haït vaät chaát tinh theå laø ñaát seùt coù ñoä phaân taùn cao trong moâi tröôøng phaân taùn laø nöôùc. Do ñoù huyeàn phuø ñaát seùt coi nhö maïng khoâng gian coù söï saép xeáp hoãn ñoän nhöõng haït ñaát seùt trong nöôùc.

Khi pha phaân taùn (pha raén) trong moâi tröôøng phaân taùn laø nöôùc seõ coù hieän töôïng xuaát hieän tích ñieän treân beà maët vaät chaát raén. Daáu cuûa lôùp beà maët haït ñaát seùt phuï thuoäc vaøo hai yeáu toá cô baûn, möùc ñoä cuûa söï khoâng baõo hoøa nhöõng moái lieân keát giöõa nhöõng ion vôùi nhau do chuùng bò phaù vôõ (ñöùt), söï thay theá ñoàng hình cuûa nhöõng ion laïi beân ngoaøi maïng löôùi vaät chaát. Daáu ñieän tích xuaát hieän treân beà maët haït vaät chaát raén vöøa môùi bò nghieàn phaù vôõ caáu truùc laø do keát quaû cuûa söï khoâng baõo hoøa nhöõng moái lieân keát môùi phaù vôõ.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

79

SiO2 vaø Al2O3 trong khoaùng seùt thöôøng bò thay theá ñoàng hình nguyeân toá noï cho nguyeân toá kia. Do ñoù söï thay theá ñoàng hình nhöõng ion hoùa trò cao baèng nhöõng ion hoùa trò thaáp (ví duï Ca2+, Al3+ seõ daãn tôùi dính nhau theo nhöõng maët phaúng taïo neân caáu truùc töông töï hình maùng coøn goïi laø caáu truùc kieåu maët phaúng- maët phaúng) ñoù laø nguyeân nhaân daãn tôùi söï keo tuï gheùt nöôùc. Ñoái vôùi ñaát seùt thì maët phaúng cuûa khoaùng seùt neáu coù tích ñieän aâm coøn maët caùt khai cuûa chuùng bò trung hoøa bôûi nhöõng cation hoùa trò cao nhö Ca2+, Al3+ cuõng daãn tôùi tính chaát treân. Thöïc teá söï thay theá ñoàng hình Si4+ baèng Ca2+, Al3+ hay Mg2+ laøm cho beà maët haït ñaát seùt trôû neân xuaát hieän söï tích ñieän aâm buø tröø hay daãn tôùi trung hoøa ñieän beà maët haït vaät chaát chaát kieàm coù noàng ñoä ñuû cao gaây neân huyeàn phuø coù tính keo tuï öa nöôùc vaø taïo neân caáu truùc kieåu tieáp xuùc caùc goùc vôùi nhau hay tieáp xuùc caïnh vaø maët phaûng, caáu truùc kieåu naøy seõ giöõ laïi moät löôïng nöôùc lôùn ôû nhöõng choã tieáp xuùc vaø raát deã taùch maøng hydrat ra, vì theá kieåu caáu truùc naøy coù löïc keùo phaân töû ñaït trò soá cöïc ñaïi.

Khi coù maët cation kieàm thoå vaø OH- trong moät soá huyeàn phuø ñaát seùt neáu noàng ñoä cation kieàm thoå thaáp laøm cho caáu truùc coù caùc maøng hydrat xít laïi gaàn nhau taêng löôïng tích ñieän aâm dö thöøa vaø nhöõng haït ñaát seùt coù löïc ñaåy taêng leân.

Trong nhöõng huyeàn phuø noàng ñoä pha phaân taùn nhoû thì söï taäp hôïp caùc haït theo kieåu caáu truùc maët phaúng – maët phaúng laøm yeáu caáu truùc vì toång soá ñôn vò caáu truùc trong huyeàn phuø khi ñoù bò giaûm ñi , ngöôïc laïi nhöõng huyeàn phuø noàng ñoä cao coù caáu truùc theo kieåu maët phaúng – maët phaúng soá ñôn vò caáu truùc seõ taêng leân chöùa ñaày vaøo caùc choã troáng laøm cho ñoä beàn cuûa heä cuõng taêng leân.

Khi kieåu caáu truùc goùc – goùc hay caïnh – maët phaúng taïo cho caáu truùc cuûa huyeàn phuø chöùa nhieàu chaát loûng nhöng taïo neân ñoä giôùi haïn chaûy taêng cao hôn kieåu caáu truùc maët phaúng – maët phaúng maëc daàu luùc ñoù heä vaãn coù ñoä nhôùt.

Neáu taêng noàng ñoä cuûa huyeàn phuø daãn tôùi nhöõng haït xích gaàn nhau, giaûm bôùt luôïng nöôùc trong caáu truùc nhöõng chæ soá cô cheá huyeàn phuø taêng leân. Ñoái vôùi nhöõng huyeàn phuø noàng ñoä cao maø pha phaân taùn laø nhöõng haït hình caàu khoâng taùc duïng töông hoã vôùi nhau thì ñoä nhôùt trung bình η xaùc ñònh baèng phaàn theå tích V cuûa caùc haït trong pha loûng theo coâng thöùc η = η0 (1 +

1, 25V 2 ) V 1− 0, 74

η: ñoä nhôùt Newton lôùn nhaát- coù nghóa laø ñoä nhôùt tieâu chuaån haèng soá trong ñieàu kieän khoâng phaù vôõ caáu truùc.

2- Löïc ñaåy do taùc duïng cuûa lôùp ñieän tích keùp Löïc ñaåy nhöõng nhaân cuûa haït coù tích ñieän dö cuøng daáu lôùn, ñoù cuõng laø löïc ñaåy cuûa nhöõng maøng nöôùc löôõng cöïc, cuûa ion traùi daáu ôû moâi tröôøng lôùp khuyeách taùn.

Nhöõng löïc daåy naøy ñöôïc phaân boá vôùi khoaûng caùch xa nhau tôùi 250 A0 vaø phaân boá vôùi khoaûng caùch lôùn hôn cuûa löïc keùo.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

80

Hình 24 Caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt a- caáu truùc maët tröôït maët phaúng – maët phaúng b- caáu truùc maùi nhaø goùc – goùc hay caïnh – maët phaúng Söï taùc duïng cuûa nhöõng haït vaät chaát seùt quyeát ñònh bôûi, taát caû caùc löïc taïo neân löïc toång quaùt laøm ruùt ngaén khoaûng caùch giöõa caùc haït laïi gaàn nhau. Taêng toång caùc löïc ñaåy, taêng baùn kính giôùi haïn seõ daãn tôùi phaù vôõ ñoä beàn taäp hôïp cuûa huyeàn phuø laøm giaûm ñoä beàn vöõng caáu truùc.

Theo nghieân cöùu cuûa Ñeâriagin veà lyù thuyeát taùc duïng troïng löôïng giöõa caùc beà maët vaät chaát raén vôùi moâi tröôøng coøn khuyeách taùn thì ñoä beàn vaø nhöõng tính chaát cuûa heä phaân taùn lieân quan chaët cheõ ñeán söï xuaát hieän nhöõng aùp löïc thaùo, phaù vôõ nhöõng maøng hydrat khi bao haït laø moâi tröôøng ion hoùa. Söï xuaát hieän aùp löïc treân taïo neân söùc caûn naêng löôïng laøm caûn trôû tính tieáp xuùc vaø söï dính keát caùc haït seùt vôùi nhau. Söï neùn eùp lôùp khueách taùn cuûa caùc ion khi ñoù giaûm theá naêng ξ (ví duï döôùi taùc duïng cuûa cation hoùa trò 2, 3, nhöõng muoái vaø axit) laøm giaûm baùn kính taùc duïng cuûa caùc löïc ñaåy vaø laøm bieán maát söùc caûn naêng löôïng khi ñoù heä baét ñaàu keo tuï vaø taêng tính beàn cuûa caáu truùc.

Taùc duïng ngöôïc laïi laø môû roäng lôùp ñieän tích keùp vaø taêng theá naêng ξ (döôùi taùc duïng cuûa chaát ñieän ly kieàm coù pH lôùn).

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

81

Hình 25 Sô ñoà taùc duïng lôùp ñieän tích leân haït ñaát seùt –OH-H trong moâi tröôøng nöôùc Hình 26 Sô ñoà taùc duïng lôùp ñieän tích leân mixen ñaát seùt –OH-Na trong moâi tröôøng kieàm Taùc duïng cuûa chaát ñieän ly leân haït ñaát seùt hình caàu trong nöôùc ñöôïc bieåu dieãn treân hình 25 vaø hình 26 theo keát quaû nghieân cöùu cuûa Newton vaø Dzoânson treân cô sôû lyù thuyeát Naude vaø Kiecson. Treân beà maët nhöõng haït ñaát seùt laø maøng ion OH- tích ñieän aâm cuûa lôùp ñieän tích keùp. Ñöôøng bieåu dieãn cho ta söï giaûm löïc keùo A vaø löïc ñaåy R xa lôùp beà maët haït ñaát seùt. Daáu + laø ion traùi daáu Na beân trong naøy nöôùc khuyeách taùn vaø trong moâi tröôøng nöôùc. ÔÛ ñieåm P treân khoaûng caùch d2 tích ñieän lôùp ñieän tích keùp xaáp xæ baèng khoâng luùc ñoù löïc ñaåy vaø keùo caân baèng nhau. Nhöõng haït trong huyeàn phuø coù noàng ñoä giôùi haïn coù xu höôùng ñöôïc phaân boá caùch xa nhau gaáp ñoâi ñeå töø haït ñoù ñeán ñieåm P. Taïi d löïc ñaåy cuûa lôùp ñieän tích keùp quaù dö so vôùi löïc keùo luùc ñoù laø cöïc ñaïi (veà löïc ñaåy so vôùi löïc keùo h luùc ñoù laø cöïc ñaïi).

Trong moâi tröôøng OH- ñaát seùt Na+ so vôùi moâi tröôøng OH- cuûa ñaát seùt H+ maøng hydrat taïo neân lôùp keùp ñaåy caùc ñieåm P, d1, d2 bò ñaåy khoûi beà maët haït seùt. Treân hình 26 laø tính chaát caáu truùc seõ giaûm ñi coøn tính beàn cuûa huyeàn phuø seõ taêng leân so vôùi hình.

Trong moâi tröôøng kieàm yeáu theá naêng seõ cao hôn bôûi vì lôùp keùp trôû neân khaù ñaày vaø ñoä thaám thaân ñieän cuûa moâi tröôøng bò giaûm, ion traùi daáu Na+ bò taùch khoûi maøng beân trong cuûa ion OH-.

Khi ñöa vaøo huyeàn phuø cation muoái ion hoùa trò R3+ vaø R2+ roõ raøng doä haáp phuï beàn vöõng cuûa lôùp cuoái cuøng, lôùp khuyeách taùn bò neùn laïi vaø theá naêng ξ bò giaûm vaø quaù trình seõ nhö hình 25. Roõ raøng laø caûn trôû caùc haït xích laïi gaàn nhau vaø nhöõng maøng coù löïc keùo bò phaù vôõ seõ daõn roäng ra (taêng löïc ñaåy). Khi ñoù tính chaát caáu truùc ñöôïc taêng leân, ñoä beàn keo tuï bò giaûm ñi.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

82

AÛnh höôûng cuûa theá naêng ξ ñeán khaû naêng thay ñoåi chieàu daøy lôùp khuyeách taùn laø do nhöõng ion phaân boá treân beà maët haït seùt vaø ion traùi daáu naèm trong lôùp khueách taùn, nhöõng ñaïi löôïng tích ñieän dö seõ töông quan ñeán ñoä giaûm theá naêng cuûa moâi tröôøng haït pha phaân taùn.

Treân hình 27 theo ac laø phaân boá nhöõng tích ñieän aâm treân beà maët haït seùt (maøng beân trong cuûa lôùp keùp). Phía beân phaûi phaân boá theo daõy thöù töï ion ñöùng lieân keát beàn vì xa, ñöôøng bd laø nhöõng ion traùi daáu chuyeån ñoäng cuûa lôùp khueách taùn. Theá naêng nhieät ñoäng cuûa hai pha raén loûng laø ñoä giaûm toaøn phaàn cuûa theá naêng coù nghóa laø hieäu soá cuûa muïc ab vaø bd.

Theá naêng ξ laø phaàn toång quaùt cuûa söï giaûm theá naêng töø maët bd cuûa lôùp ion khoâng chuyeån doäng ñeán cuoái lôùp khuyeách taùn. Ñöoøng aom vaø asm laø chieàu giaûm theá naêng cuûa hai lôùp khuyeách taùn coù chieàu daøy khaùc nhau (ñieåm cuoái cuûa hai lôùp laø m1 vaø m2). Tröôøng hôïp thöù nhaát baèng mm, tröôùng hôïp thöù hai khi lôùp khuyeách taùn daøy hôn ξ = ?? nghóa laø ñaïi löôïng ñoù lôùn nhaát. Lôùp khuyeách taùn cuûa nhöõng ion ñaëc tröng laø chieàu daøy cuûa maøng nöôùc. Lôùp giôùi haïn bò neùn eùp thì ξ = 0.

Hình 27 Söï giaûm theá naêng ñieän ñoäng khi thay ñoåi chieàu daøy lôùp khuyeách taùn.

3- AÛnh höôûng vaät chaát hoaït tính beà maët ñeán tính chaát caáu truùc huyeàn phuø

ñaát seùt Reâcinac vaø Secbin khi nghieân cöùu veà chaát hoaït tính beà maët taùc duïng ñeán caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt phaân loaïi nhu sau: a- Chaát ñieän ly kieàm: nhöõng chaát naøy ñöa trong dung dòch nhöõng ion R+ vaø OH- gaây neân giaûm chæ soá tính chaát caáu truùc, phaù vôõ caáu truùc vaø ion ñinh nhöõng haït huyeàn phuø vôùi ñieàu kieän ñöa vaøo huyeàn phuø moät löôïng 0,05 – 0,15% Na2O theo troïng löôïng ñaát seùt. Neáu quaù trình gaây neân keo tuï hay taêng ñoä nhôùt cuûa huyeàn phuø cao lanh vaø giaûm theá naêng ξ . Nhöõng chaát ñieän ly töông töï laø NaOH, Na2CO3, thuûy tinh loûng Na, phosphat, ñaëc bieät laø polophotphat Na (Na5P3O10).Na6P4O13(NaPO3)n.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

83

Ion R+ vaø OH- coù theå taïo neân do keát quaû phaân ly (ñieän phaân) cuûa NaOH baèng caùch thuûy phaân: Na 2 CO3 + 2H 2O = 2Na + 2OH + H 2 CO3

Taùc duïng cuûa hoãn hôïp kieàm laøm giaûm nhöõng chæ soá tính chaát. Cô cheá caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt coøn do taêng ñoä phaân taùn ñaát seùt vaø ñoâ pH. Neáu ñoä phaân taùn taêng cao, pH taêng quaù cao thì ngöôïc laïi taêng ñoä beàn vöõng caáu truùc. b- Axit voâ cô vaø nhöõng muoái axit, muoái kieàm cuûa cation hoùa trò 2 vaø cao hôn.

Nhöõng vaät chaát naøy gaây neân taêng tính chaát cô cheá caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt vaø taïo neân keo tuï gheùt nöôùc cuûa huyeàn phuø. Trong moâi tröôøng trung tính, khoâng phuï thuoäc vaøo hoùa trò cuûa cation, nhöõng khoaùng seùt cuoái cuøng coù theá naêng ξ laø daáu (-).

Cho vaøo dung dòch clorua Na vaø NH4+, CaCl2 khoâng gaây neân thay ñoåi daáu ξ nhöng neáu duøng cation Al3+, ??? daáu ξ töø (-) chuyeån thaønh (+).

Anion (SO4)2- hay Cl- khi coù maët R3+ laøm xít chaët caáu truùc vì khi ñoù (SO4)2khaéc phuïc töï keát tuûa anion ñoù baèng Ba(OH)2. Neáu anion chaát laøm taêng ñoä linh ñoäng huyeàn phuø ñaát seùt taïo vôùi nhöõng cation keo tuï cuûa ñaát seùt hay nöôùc cuûa chaát keát tuûa nhö daïng CaSiO3.nH2O thì huyeàn phuø taêng raát maïnh ñoä linh ñoäng.

3.2.2.4 Tính chaát trao ñoåi ion cuûa huyeàn phuø ñaát seùt Do khaû naêng trao ñoåi (haáp thuï) cation ngöôøi ta duøng ñôn vò dung löôïng trao ñoåi ion, ñôn vò laø mg/ electron cuûa 100 gam ñaát seùt khoâ.

Khaû naêng trao ñoåi ion cuûa moät soá khoaùng seùt

Teân khoaùng seùt Cao lanh Ñaát cao lanh deûo Thuûy mica, ilit, monotecnit Galuadit Ñaát voøng Palugo Bentonit hoï ??moâritlonit Verômiculit

Baûng 16 Trao ñoåi cation mg/ зKV 3–9 9 – 20 10 – 40 15 – 40 20 – 30 60 – 100 ñoâi khi 150 – 40 100 – 150

Trao ñoåi anion mg / зKV 7 – 20

20 – 30

Qua baûng 16 dung löôïng trao ñoåi ion cöïc ñaïi laø nhoùm khoaùng moâtômoâritoânit, bectoânit vaø Veromiculit. Ñaát seùt bò baõo hoøa bôûi moät cation naøo ñoù, ví duï nhö Na+, Ca2+ ta kyù hieäu Nañaát seùt vaø Ca- ñaát seùt… Ñaát seùt thieân nhieân ña soá chöùa cation haáp thuï laø Ca2+ vaø ít cation Mg2+, H+, Na+ vaø K+. Noùi caùch khaùc nhöõng cation Ca2+ cuûa ñaát seùt laø cayion trao ñoåi nhieàu nhaát sau ñoù môùi ñeán Mg2+, H+ vaø keùm hôn laø Na+, K+. Nhöõng anion OH-, SO42-, Cl-,

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

84

PO43- vaø NO3- laø nhöõng anion trao ñoåi cuûa ñaát seùt. Loaïi ion vaø löôïng ion trao ñoåi seõ aûnh höôûng ñeán tính chaát cuûa huyeàn phuø ñaát seùt.

Lyù thuyeát veà khaû naêng haáp thuï, trao ñoåi ion cuûa ñaát seùt do Hecroâixô nghieân cöùu ñaàu tieân. Khi ta röûa nhieàu laàn ñaát seùt baèng HCl loaõng nhöõng ion Al3+ cuûa ñaát seùt moät phaàn bò taùch ra daïng töï do vaø bò haáp thuï. Ñieàu ñoù laøm taêng ñoä keo hoùa huyeàn phuø vì luùc doù xuaát hieän loaïi H-Al-ñaát seùt (ñaát seùt baõo hoøa cation Al3+ vaø H+).

Trao ñoåi ion trong silicat coù theå mang tính chaát töông töï nhö hoùa hoïc tinh theå khoâng thuaän nghòch cuõng nhö hieän töôïng haáp thu trao ñoåi vaø hoùa hoïc beà maët vaät chaát (keát luaän cuûa Angtipoâp vaø Karataep). Söï trao ñoåi cation ôû beà maët beân trong cuûa moângtômoâriloânit coù ñaëc tính haáp thuï trao ñoåi thuaän nghòch vaø tuaân theo ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng. Ñoái vôùi ñaát seùt baõo hoøa K+ vaø Ca2+ (K: ñaát seùt vaø Ca: ñaát seùt) söï trao ñoåi cation kieàm vaø kieàm thoå töø dung dòch trung tính xaûy ra hoaøn toaøn thuaän nghòch, quaù trình xaûy ra hoaøn toaøn khi noàng ñoä cation ñöôïc trao ñoåi trong dung dòch caøng lôùn.

Nhöõng ion ñuôïc haáp thuï bôûi nhöõng haït ñaát seùt coù lieân quan chaët cheõ vôùi tính ñieän töông öùng cuûa nhöõng haït ñaát seùt ñoù. Ñoä beàn vöõng cuûa moái lieân keát cation vôùi ñaát seùt phuï thuoäc vaøo hoùa trò cuûa chuùng vaø troïng löôïng nguyeân töû cuûa chuùng. Neáu hoùa trò vaø troïng löôïng nguyeân töû taêng leân seõ laøm taêng khaû naêng trao ñoåi cuûa cation.

Cs + > Rb + > K + > Na + > Li + 5,1 4,8 4,6 Al3+ > Fe 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ 21,6

8,3

8,0

Töø beân traùi sang beân phaûi ñoä beàn cuûa moái lieân keát hay naêng löôïng lieân keát bò giaûm vì theá khaû naêng hoaùn vò, thay theá cuûa cation taêng leân. Trò soá ghi ôû treân laø ñaïi löôïng naêng löôïng lieân keát зpr/ 1 lieân keát (.10-12) giöõa moät cation vôùi 1 ñôn vò tích ñieän (1 зp2 = 10-7J) cation H+ chöùa ñaày nhöõng cation khaùc vì theá noù maïnh hôn Na+ 17 laàn, hôn Ca2+ 4 laàn do doù H+ ñoùng vai troø heát söùc quan troïng.

Naêng luôïng haáp thuï OH- coù dö phaù vôõ moái lieân keát ñöùng cuûa Si4+ vaø Al3+ laø ñaïi löôïng khaù lôùn vaø töông öùng baèng 27,6.10-2 (ôû Si4+) vaø 18.10-12 (ôû Al3+). Ñieàu ñoù xaùc minh khaû naêng nhöõng vò trí nhö vaäy coù söï haáp thuï nhieàu ion OH-.

Theo ñaïi löôïng naêng löôïng trao ñoåi anion theo söï saép xeáp nhö sau: OH − > PO34− > SiO32− > SO32− > Cl−

Anion OH- ñoùng vai troø ñaëc bieät trong nhöõng quaù trình giaûm nhöõng chæ soá tính chaát cô cheá caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt baèng caùc chaát kieàm.

Neáu ta ñöa vaøo dung dòch chöùa nhöõng cation khaùc Me+ moät löôïng daát seùt bò baõo hoøa bôûi cation Me+, thì coù moät phaàn chöùa ñaày cation Me+, ngay treân beà maët haït ñaát seùt trong dung dòch. Khi ñoù taïo neân ñaúng nhieät caân baèng theo bieåu thöùc cuûa Hapoân C1 2 = =K C2 ∞ − 2

trong ñoù C1 vaø C2 noàng ñoä caân baèng cuûa Me1+ vaø Me2+ tính theo зk?/1.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

85

∞ : löôïng cöïc ñaïi cuûa cation coù theå bò ñaát seùt haáp thuï. + 2 : löôïng cation Me2 bò haáp thuï bôûi ñaát seùt sau khi ñaõ taïo neân caân baèng

K: haèng soá caân baèng ôû nhieät ñoä ñaõ cho chæ phuï thuoäc loaïi cation trao ñoåi. ∞ − 2 : löôïng coøn dö cuûa cation Me trong ñaát seùt sau khi ñaõ trao ñoåi.

Neáu baèng bieän phaùp thay doåi nhieàu laàn ñeå giöõ cho noàng ñoä C2 cuûa cation Me2+ khoâng ñoåi vaø ta tuøy yù giaûm noàng ñoä C1 cuûa cation Me1+ luùc ñoù coù theå haï thaáp tyû leä 2 ñeán giôùi haïn voâ cuøng lôùn luùc ñoù coù theå hoaøn toaøn thay theá Me1+ baèng Me2+. ∞− 2

Phaân bieät ba hình thöùc trao ñoåi cation nhö sau: a- Cation ñöôïc haáp thuï ôû nhöõng choã phaù vôõ caùc moái lieân keát trong caùc maûnh voû cuûa maïng tinh theå thaúng goùc vôùi maët caét khaùc- nghóa laø ôû nhöõng vò trí treân caïnh cuûa maët tinh theå. ÔÛ ñaây xuaát hieän nhöõng ion baõo hoøa ñieän tích aâm OH- vaø O2- vaø löôïng Al3+, Fe3+ vaø Si4+.

Moái lieân keát Al-OH keå töø phía OH moái lieân keát laø ½ hoùa trò vì trong soá phoái trí 6 cuûa [AlO6] moái lieân keát Al- anion heát moät löôïng hoùa trò laø 2/6 = ½ tích ñieän döông. Vì theá ion OH coøn dö ½ tích ñieän aâm. Trong moái lieân keát –Al-O-Si-Al coù soá phoái trí 6 coøn Si coù soá phoái 4 ([SiO4]) vaø moái lieân keát Si-anion heát 1 hoùa trò coøn moái lieân keát Ai-anion heát ½ hoùa trò luùc ñoù ion oxy coøn dö hoùa trò aâm: -2 + (1/2 + 1) = -1/2 Trong moâi tröôøng dung dòch axit (pH < 6) thì nhöõng vò trí nhö treân trong caolinit bò haáp thuï vaøo cation H vaø luùc ñoù raát khoù phaân ly ra laøm cho nhöõng vò trí ñoù trung hoøa ½ ñieän tích aâm vaø dö laïi ½ ñieän tích döông.

Trong moâi tröôøng dung dòch kieàm (pH > 8) tích ñieän aâm theo caùc maët phaúng haït ñaát seùt coù theå ñöôïc baûo toaøn vì cation nhaát laø loaïi kieàm vì kieàm thì bò nhöõng vò trí treân haáp thuï seõ bò phaân ly ra dung dòch theo ñuùng möùc ñoä ñaõ haáp thu laøm cho beà maët haït coøn dö laïi ñieän tích aâm. Nhöõng cation nhö vaäy trong caolinit vaø thuûy mica taïo neân nguoàn trao ñoåi cation nhöng trong moângtômirilinit laïi raát haïn cheá. ÔÛ moái lieân keát döông cuûa Si4+ bò ñöùt hay moái lieân keát döông Al3+ bò ñöùt coù khaû naêng huùt anion ñaëc bieät raát maïnh ñoái vôùi Si4+.

Do ñoù anion OH- lieân keát vôùi moái lieân keát döông töï do cuûa Si trong maïng lieân keát Si-O thay theá cho vò trí cuûa oxy. b- Cation bò haáp thuï baèng caùch ngöng keát cuûa nhöõng ñieän tích aâm dö xuaát hieän do söï thay theá beân trong maïng löôùi (Si4+ vaø Al3+ thay baèng cation hoùa trò nhoû hôn) ñaëc bieät trong nhoùm octa (taùm maët) ([Al(OOH)3].

Nhöõng cation nhö vaäy ñöôïc phaân boá naèm treân nhöõng beà maët caét khaùc chieám khoaûng 20% taát caû cation trao ñoåi trong moâtômoârilinit vaø raát ít trong thuûy mica. Khaû naêng trao ñoåi töông töï nhö vaäy ta coøn thaáy coù daáu hieäu xuaát hieän ôû caolinit. c- H+ cuûa nhöõng nhoùm OH xung quanh haït ñaát seùt thay theá cation trong caolinit ôû beà maët caét khaùc cuûa lôùp hydrohydrit.

Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat

86

Giaû thieát khaû naêng thuûy phaân axit treân maïng caùt khaùc nhoùm [SiO4]4- keøm theo söï phaù vôõ moái lieân keát Si-O vaø taïo neân maïng tích ñieän aâm (beân trong) cuûa O2- vaø tích ñieän ñöùng (beân ngoaøi) cuûa H+.

Do ñoù treân nhöõng haït ñaát seùt taâm taùc ñoäng ñoàng thôøi nhöõng vò trí tích ñieän döông (cation) vaø tích ñieän aâm (anion). Khi haáp thu töø moâi tröôøng nöôùc nhöõng ion traùi daáu baèng caùc vò trí tích dieän treân seõ xuaát hieän lôùp ñieän tích keùp coù daáu tích ñieän khaùc nhau ôû beân trong vaø beân ngoaøi maøng bao haït vaät chaát seùt, ñieàu ñoù aûnh höôûng raát maïnh ñeán tính chaát caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt nhö neâu ôû treân, söï coù mët treân caùc haït ñaát seùt nhöõng tích ñieän traùi daáu khaúng ñònh moät tính chaát quan troïng laø caùc khoaùng ñaát seùt ôû trong nöôùc coù nhöõng tính löôõng cöïc raát lôùn vaø raát chaéc.

Tích ñieän: + ñaát seùt beân trong + beân ngoaøi

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

87

PHAÀN THÖÙ HAI

GIAÛN ÑOÀ CAÙC HEÄ SILICAT CHÖÔNG 1

NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN 1.1 CAÂN BAÈNG CUÛA HEÄ ÑOÀNG THEÅ Heä ñoàng theå laø moät heä caùc caáu töû taïo neân heä naèm trong cuøng moät pha loûng hay cuøng moät pha khí vaø giöõa caùc caáu töû khoâng coù beà maët phaân chia giôùi haïn vôùi nhau.

Ví duï: hoãn hôïp khí laø moät heä ñoàng theå.

Phaûn öùng giöõa caùc khí vôùi nhau, hay giöõa caùc dung dòch tan laãn voâ haïn laø phaûn öùng trong heä ñoàng theå. Ngöôïc laïi neáu trong moät heä maø coù phaûn öùng giöõa khí vaø raén, hay raén vaø loûng…goïi laø heä dò theå vì caùc phaàn taïo thaønh heä bò taùch bieät nhau bôûi moät maët giôùi haïn.

Phaûn öùng ñoàng theå coù tröôøng hôïp thuaän chieàu (phaûn öùng tieán tôùi voâ cuøng) hay thuaän nghòch (phaûn öùng theo hai chieàu ôû cuøng moät ñieàu kieän nhö nhau).

Ví duï: ôû nhieät ñoä cao khí cacbonit (CO2) seõ taùc duïng vôùi hydro (H2) ñeå taïo thaønh oxit cacbon vaø nöôùc CO 2 + H 2 CO + H 2 O (1)

Khí CO2 phaûn öùng vôùi H2 ôû 12000C ñeå taïo thaønh CO vaø H2O laøm cho soá phaân töû CO2, H2 ngaøy caøng giaûm vaø soá phaân töû CO vaø H2O ngaøy caøng taêng leân. Neáu löôïng phaân töû CO vaø H2O taêng leân quaù nhieàu seõ coù thôøi gian naøo ñoù xaûy ra phaûn öùng ngöôïc laïi CO taùc duïng vôùi H2O taïo thaønh CO vaø H2. Do ñoù phaûn öùng treân seõ ngöøng khi löôïng vaät chaát tham gia phaûn öùng baèng löôïng vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng, khi ñoù giöõa caùc vaät chaát tham gia phaûn öùng vaø vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng taïo neân moät caân baèng ñoäng hoïc. Töø ñoù ta ruùt ra keát luaän: “Caân baèng cuûa moät heä laø traïng thaùi cuûa vaät chaát trong phaûn öùng khi coù toác ñoä phaûn öùng thuaän baèng toác ñoä phaûn öùng nghòch”.

Trong ñieàu kieän aùp suaát, nhieät ñoä, noàng ñoä nhö nhau thì heä naèm ôû traïng thaùi caân baèng beàn. Nhöng neáu ta thay ñoåi nhieät ñoä, aùp suaát, hay noàng ñoä thì caân baèng bò phaù vôõ, sau ñoù noù laïi laäp neân caân baèng khi taïo neân moät tyû leä töông öùng giöõa caùc vaät chaát tham gia phaûn öùng saûn phaåm taïo thaønh sau phaûn öùng.

Toùm laïi: caân baèng cuûa moät heä coù theå phuï thuoäc vaøo ba yeáu toá cô baûn: nhieät ñoä, aùp suaát, vaø noàng ñoä.

Xeùt phöông trình phaûn öùng sau: A + B C + D (2) Taïi thôøi ñieåm caân baèng toác ñoä phaûn öùng thuaän baèng toác ñoä phaûn öùng nghòch (V1 = V2).

V1 A + B ⎯⎯ →C + D V2 →A + B C + D ⎯⎯

87

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

88

Toác ñoä cuûa phaûn öùng löôõng phaân töû tæ leä vôùi tích soá noàng ñoä cuûa vaät chaát tham gia phaûn öùng: V1 = K '.CA .CB

V2 = K ".CC .CD

trong ñoù CA: noàng ñoä chaát A CB: noàng ñoä chaát B CC: noàng ñoä chaát C CD: noàng ñoä chaát D Taïi thôøi ñieåm caân baèng ta coù V1 = V2, do ñoù K '.CA.CB = K ".CC .CD hay CA .CB K " = CC .CD K '

ta kyù hieäu:

(3)

C .C K" = K C , töø ñoù phöông trình treân seõ laø A B = K C K' CC .CD

(4)

keát quaû laø “Taïi thôøi ñieåm caân baèng tyû leä giöõa tích soá noàng ñoä vaät chaát ban ñaàu treân tích soá noàng ñoä vaät chaát cuoái laø moät ñaïi löôïng khoâng ñoåi goïi laø haèng soá caân baèng” –tyû leä treân bieåu thò ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng.

Khi xeùt toång quaùt, ta coù: mA + nB pC + qD (5) (m, n, p, q) heä soá chæ löôïng phaân töû vaät chaát coù trong phaûn öùng töø ñoù ta ruùt ra: CmA .CBn = KC CCp .CqD

(6)

Heä soá chuyeån thaønh muõ thöøa Kyù hieäu Noàng ñoä CA cuûa vaät chaát A laø [A] Noàng ñoä CB cuûa vaät chaát B laø [B] Noàng ñoä CC cuûa vaät chaát C laø [C] Noàng ñoä CD cuûa vaät chaát D laø [D] Thay vaøo (6), ta coù

A m .Bn = KC Cp .Dq

(7)

KC: haèng soá caân baèng Töø (7) ta thaáy muoán taêng saûn phaåm phaûn öùng caàn phaûi taêng moät trong soá vaät chaát ban ñaàu (vaät chaát tham gia phaûn öùng) hay taùch khoûi phaûn öùng moät trong soá vaät chaát ñöôïc taïo thaønh sau phaûn öùng.

Ví duï: CO2 + H 2 CO + H 2 O

Neáu ta khöû bôùt löôïng nöôùc taïo thaønh sau phaûn öùng thì phaûn öùng seõ ñi ñeán cuøng vaø taát caû löôïng CO2 ñeàu phaûn öùng vôùi H2 ñeå taïo thaønh CO. Trong traïng thaùi loûng, heä naèm ôû thôøi ñieåm caân baèng, neáu ta thay ñoåi aùp suaát cuõng khoâng aûnh höôûng gì, nhöng neáu heä naèm trong traïng thaùi khí thì thay ñoåi aùp suaát aûnh höôûng raát lôùn ñeán caân baèng. Ñeå bieåu thò aûnh höôûng aùp suaát caân baèng ñeán söï thay ñoåi caân baèng cuûa phaûn öùng traïng thaùi khí tieân nhaát laø ta thay ñoåi vò trí noàng ñoä vaät chaát baèng aùp suaát rieâng phaàn cuûa chaát khí, khi ñoù ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng cuûa chaát khí seõ bieåu dieãn nhö sau: 88

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

89 PA .PB = KP PC .PD

(8)

trong ñoù PA, PB, PC, PD laø aùp suaát rieâng phaàn cuûa chaát khí trong phaûn öùng.

Daïng toång quaùt bieåu dieãn nhö sau: PAm .PBn = KP PCp .PDq

khí:

(9)

Tyû leä giöõa haøng soá KC vaø KP coù theå tính ñöôïc nhôø phöông trình traïng thaùi chaát p.v = nRT

(10)

n p = RT v

(11)

n = C : löôïng phaân töû trong moät ñôn vò theå tích v n Thay = C vaøo phöông trình (11) v p = CRT p (12) C= RT

Thay trò soá cuûa C vaøo phöông trình (6), ta coù: PA m PB n ) .( ) RT RT = K C PC p PD q ( ) .( ) RT RT

(

(13)

Töø phöông trình (13) ta ruùt ra:

PAm .PBn (RT) p .(RT)q . = KC PCp .PDq (RT) m .(RT) n

thay K P =

(14)

PAm .PBn vaøo (14) ta coù keát luaän PCp .PDq

1- Neáu m + n = p + q, coù nghóa laø heä ôû traïng thaùi caân baèng, KC = KP vì RT luõy thöøa khoâng baèng 1, khi ñoù aùp suaát coù thay ñoåi nhöng caân baèng heä khoâng thay ñoåi vì soá phaân töû gam vaät chaát tham gia phaûn öùng baèng soá phaân töû gam vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng.

2- Neáu m + n > p + q coù nghóa löôïng vaät chaát tham gia phaûn öùng coù soá phaân töû lôùn hôn löôïng vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng. Khi taêng aùp suaát caân baèng chuyeån dòch veà phía giaûm aùp suaát hay taïo thaønh C + D. 3- Neáu m + n < p + q chöùng toû soá phaân töû vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng lôùm hôn soá phaân töû vaät chaát tham gia phaûn öùng, do ñoù phaûn öùng theo chieàu ngöôïc laïi. Khi taêng aùp suaát caân baèng chuyeån dòch veà phía taïo thaønh A + B. ÔÛ treân ta moùi xeùt aûnh höôûng cuûa noàng ñoä vaø aùp suaát, coøn nhieät ñoä laø moät yeáu toá quan troïng aûnh höôûng raát lôùn ñeán caân baèng cuûa heä.

89

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

90

Theo Vanhoáp aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán caân baèng cuûa heä phaùt bieåu nhö sau: “Neáu ta taêng nhieät ñoä thì heä ñang naèm ôû traïng thaùi caân baèng seõ chuyeån dòch caân baèng veà phía xaûy ra quaù trình nhieät, giaûm nhieät ñoä caân baèng seõ chuyeån dòch ngöôïc laïi”.

Theo LôSatôlieâ ta coù “Heä ñang naèm ôû traïng thaùi caân baèng ta taùc duïng thay ñoåi caùc ñieàu kieän beân ngoaøi heä thì heä soá chuyeån dòch caân baèng veà phía taùc duïng ngöôïc laïi vôùi ñieàu kieän thay ñoåi treân” Ví duï: taêng aùp suaát caân baèng chuyeån dòch veà phía giaûm aùp suaát, taêng nhieät ñoä caân baèng chuyeån dòch veà phía thu nhieät.

Nguyeân taéc treân khoâng nhöõng chæ duøng cho heä ñoàng theå maø coù theå duøng cho nhöõng caân baèng cuûa heä dò theå, nhöng chæ söû duïng trong moät giôùi haïn nhaát ñònh.

Ví duï: xeùt phaûn öùng phaân huûy Cacbonat canxi CaCO3 CaO + CO 2 32,8Kcal

CaCO3 bò phaân huûy phaûi thu moät löôïng nhieät, do ñoù muoán cho quaù trình ñi theo chieàu töø traùi sang phaûi nhaát thieát ta phaûi nung vaø cung caáp cho noù moät nhieät löôïng nhaát ñònh. Neáu saûn phaåm cuûa phaûn öùng laø CaO vaø CO2 tieáp xuùc vôùi nhau trong ñieàu kieän löôïng CaCO3 ban ñaàu coøn dö vaø ôû nhieät ñoä thaáp thì thaønh CaCO3. Quaù trình phaûn öùng theo chieàu ngöôïc laïi thöïc teá goïi laø cacbonat hoùa trong xaây döïng khi ta duøng hoà vöõa baèng voâi.

Coù theå xaùc ñònh aûnh höôûng aùp suaát ñeán quaù trình phaûn öùng (chuû yeáu ta xeùt ñeán quaù trình thuaän phaân huûy CaCO3), nhöng phaûi giaû thieát tröôùc laø CaCO3, CaO coù aùp suaát hôi rieâng phaàn raát nhoû khoâng ñaùng keå vaø cuõng coi chuùng naèm trong traïng thaùi khí. Vì ta coi aùp suaát hôi CaCO3, CaO raát nhoû, neân coù theå xem nhö aùp suaát cuûa chuùng laø nhöõng haèng soá.

Khi ñoù traïng thaùi caân baèng cuûa phaûn öùng phaân huûy CaCO3 seõ laø: PCaO .PCO2 PCaCO3

= KP

CaCO3 = CaO + CO 2

Khi caân baèng ta coù V1 = V2

V1 = K 'P .PCaCO3 V2 = K "P .PCaO .PCO2 V1 = V2 .K 'P .PCaCO3 = K"P .PCaO .PCO2 K 'P PCaO .PCO2 = = KP K "P PCaCO3

Vì PCaO vaø PCaCO laø haèng soá neân 3

PCaO = K ' , khi ñoù ta coù PCaCO3 K P = K '.PCO2

90

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

91

KP =K hay K ' K = PCO2

Roõ raøng chieàu phaûn öùng chuû yeáu phuï thuoäc vaøo aùp suaát rieâng phaàn cuûa CO2.

Do ñoù trong quaù trình nung vôùi vieäc khoáng cheá côõ haït thích hôïp, ñoàng thôøi baûo ñaûm thoâng gioù cho toát ñeå khöû toát löôïng CO2 taïo thaønh sau phaûn öùng, coù nghóa laø taêng quaù trình phaân huûy cacbonat.

Neáu ta laäp bieåu ñoà quan heä giöõa nhieät ñoä vaø aùp suaát phaân huûy cuûa CaCO3, ta thaáy Aùp suaát CO2 ñaït tôùi trò soá aùp suaát khí quyeån töông öùng 8980C, vì theá ôû nhieät ñoä döôùi 8980C CaCO3 hoaøn toaøn khoâng phaân huûy. ÔÛ nhieät ñoä cao hôn 8980C ñoàng thôøi khöû bôùt löôïng CO2 môùi taïo thaønh saûn phaåm phaûn öùng laøm cho quaù trình phaân huûy CaCO3 ñöôïc hoaøn toaøn hôn.

Hình 28 AÙp suaát phaân huûy CaCO3

1.2 CAÂN BAÈNG HEÄ DÒ THEÅ Heä dò theå laø toà hôïp nhöõng vaät chaát phaûn öùng naèm ôû traïng thaùi khaùc nhau coù thaønh phaàn hoaù hoïc khaùc nhau vaø coù beà maët phaân chia giöõa chuùng vôùi nhau. Ñeå so saùnh söï khaùc nhau giöõa heä ñoàng theå vaø heä dò theå ta coù moät soá ví duï: Hoãn hôïp khí, dung dòch muoái hoøa tan trong nöôùc vaø hoãn hôïp loûng hoøa tan voâ haïn trong pha loûng, ñeàu laø heä ñoàng theå maëc duø thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa chuùng khaùc nhau, nhöng chuùng chòu troän laãn trong nhau ôû traïng thaùi phaân taùn phaân töû hay phaân taùn ion, ñoàng thôøi giöõa chuùng coù beà maët phaân chia giôùi haïn.

Heä nöôùc –nöôùc ñaù –hôi nöôùc laø heä dò theå, maëc daàu chuùng coù thaønh phaàn hoaù hoïc nhö nhau nhöng chuùng coù beà maët giôùi haïn taùch bieät haún nhau, ví duï nöôùc –hôi nöôùc, nöôùc –nöôùc ñaù, nöôùc ñaù –hôi nöôùc.

Heä goàm coù dung dòch vaø chaát caën cuûa vaät chaát hoøa tan cuõng laø moät heä dò theå.

91

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

92

Hoãn hôïp goàm coù CaSiO3, Na2SiO3 nghieàn mòn cuõng laø heä dò theå vì nhöõng haït Na2SiO3 vaø CaSiO3 khoâng ñaït traïng thaùi phaân taùn phaân töû hay ion maø giöõa chuùng cuõng coù moät beà maët phaân chia giôùi haïn. Tuy nhieân hoãn hôïp tr6m nung tôùi noùng chaûy chuyeån thaønh traïng thaùi loûng khi ñoù heä laø ñoàng theå vì ôû traïng thaùi cuûa hai loaïi vaät chaát ñoù laø phaân taùn phaân töû vaø khoâng coù beà maët phaân chia giôùi haïn.

Caân baèng heä ñoàng theå coù theå ñieàu chænh ñöôïc baèng ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng. Khi caân baèng heä dò theå ñònh luaät treân seõ bò haïn cheá, do ñoù heä dò theå ñieàu chænh ñöôïc baèng quy taéc pha. Quy taéc pha do Gheùp ñeà xuaát naêm 1876 nhöng söû duïng quy taéc pha vaøo caùc heä dò theå khaùc nhau laø N.S.Kencnacoâp.

Muoán hieåu quy taéc pha ta phaûi hieåu nhöõng khaùi nieäm cô baûn veà pha, caáu töû vaø baäc töï do a- Pha: pha laø phaàn ñoàng nhaát cuûa moät heä giöõa nhöõng phaàn ñoù ñöôïc phaân bieät nhau nhôø coù maët giôùi haïn vaø coù theå taùch töøng phaàn ñoàng nhaát ra khoûi heä.

Hoãn hôïp khí (khoâng khí nguyeân chaát) laø heä moät pha vì noù laø hoãn hôïp phaân taùn phaân töû cuûa caùc loaïi khí: N2, O2 vaø CO2…nhöõng dung dòch loûng tan laãn trong nhau voâ haïn cuõng laø heä moät pha. Dung dòch raén hay hoãn hôïp tinh theå ñoàng hình cuûng laø moät heä moät pha vì nhöõng phaàn töû taïo neân hoãn hôïp ñoù naèm ôû traïng thaùi phaân taùn phaân töû hay ion vaø khoâng coù khaû naêng taùch rôøi chuùng ra khoûi nhau.

Trong hoãn hôïp nhöõng tinh theå coù nhieàu daïng thuø hình khaùc nhau seõ laø hai hay nhieàu pha. Ví duï hoãn hôïp cuûa nhöõng tinh theå quaéc, triñimit, cristobalit goàm coù ba pha. Heä goàm coù nöôùc, nöôùc ñaù, hôi nöôùc laø heä ba pha: raén, loûng vaø hôi. Hoãn hôïp hai vaät raén khi nghieàn mòn cuõng laø heä hai pha raén ví duï CaO vaø SiO2.

Khi nung trong bình kín caùt, ñaù voâi, ñaù phaán hay ñaù hoa ñaït tôùi nhieät ñoä phaân huûy CaCO3 thaønh CaO vaø CO2. Heä nhö vaäy goàm coù ba pha khaùc nhau: pha raén CaCO3, CaO vaø pha khí CO2. b- Caáu töû: baát kyø moät heä naøo cuõng coù theå caáu taïo neân töû moät hay moät vaøi vaät chaát khaùc nhau. Moãi moät chaát hoaù hoïc coù trong thaønh phaàn caáu taïo neân moät heä goïi laø “phaàn caáu taïo” cuûa heä. Phaàn caáu taïo cuûa heä coù theå taùch ra khoûi heä vaø toàn taïi ñoäc laäp ngoaøi heä. Ví duï: heä muoái hoøa tan trong nöôùc goàm coù hai phaàn caáu taïo neân heä laø nöôùc vaø muoái, phaàn caáu taïo neân moät heä coù theå ñoäc laäp hay phuï thuoäc vaøo nhau. Ví duï heä muoái vaø nöôùc ôû treân coù hai phaàn caáu taïo hoaøn toaøn ñoäc laäp nhau, vì khi ta nung noùng nöôùc bay hôi (taùch khoûi heä), caën coøn laïi laø muoái.

Trong heä goàm coù CaCO3, CaO, CO2 lieân heä vôùi nhau moät phaûn öùng hoaù hoïc CaCO3 CaO + CO 2

Trong heä naøy goàm coù ba phaàn caáu taïo laø CaCO3, CaO, CO2, nhöng phaàn caáu taïo ñoäc laäp cuûa heä chæ laø hai vì phaàn caáu taïo thöù ba hoaøn toaøn phuï thuoäc vaøo söï coù maët cuûa hai phaàn caáu taïo ñoäc laäp cuûa heä.

Neáu CaCO3 bò phaân huûy thaønh CaO dó nhieân seõ coù CO2 xuaát hieän. Neáu ta coù CcaO vaø CO2 trong heä taát nhieân seõ coù moät phaàn taïo thaønh CaCO3.

92

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

93

Toùm laïi phaàn caáu taïo ñoäc laäp cuûa moät heä laø moät vaät chaát hoaù hoïc ñoàng nhaát, coù theå taùch ra khoûi heä vaø toàn taïi ñoäc laäp beân ngoaøi heä maø khoâng coù söï thay ñoåi naøo caû goïi laø caáu töû.

Ví duï: heä goàm coù muoái vaø nöôùc laø hai phaàn caáu taïo ñoäc laäp taïo neân heä do ñoù heä coù hai caáu töû.

Heä goàm coù CaCO3 bò phaân huûy thaønh CaO vaø CO2 goàm coù ba phaàn caáu taïo hoaøn toaøn phuï thuoäc vaøo hai phaàn caáu taïo coøn laïi, do ñoù heä chæ coù hai phaàn caáu taïo ñoäc laäp goïi laø hai caáu töû. Vì giöõa CaCO3, CaO, CO2 lieân heä vôùi nhau baèng moät caân baèng hoaù hoïc, neáu ta bieát hai thaønh phaàn caáu taïo vaø haèng soá caân baèng K trong ñieàu kieän ñaõ cho ta seõ tính thaønh phaàn cuûa phaàn caáu taïo thöù ba.

Keát luaän: soá caáu töû cuûa moät heä laø phaàn caáu taïo ñoäc laäp toái thieåu nhaát ñuû ñeå xaùc ñònh nhöõng phaàn caáu taïo coøn laïi cuûa heä, hay soá caáu töû laø soá phaàn caáu taïo ñoäc laäp cuûa heä.

Muoán xaùc ñònh soá caáu töû ta döïa vaøo nguyeân taéc: neáu phaàn caáu taïo cuûa heä lieân quan vôùi nhau baèng moät caân baèng hoaù hoïc thì soá caáu töû baèng soá phaàn caáu taïo tröø ñi soá phaûn öùng hoaù hoïc xaûy ra trong ñieàu kieän ñaõ cho.

Ví duï: trong heä CaO, CO2, CaCO3 lieân heä vôùi nhau theo phaûn öùng hoaù hoïc: CaCO3 CaO + CO 2 , soá caáu töû baèng 2 (heä coù ba phaàn caáu taïo vaø coù moät phaûn öùng hoaù hoïc) Neáu soá phaàn caáu töû baèng soá phaàn caáu taïo cuûa heä.

c- Baäc töï do: caân baèng giöõa caùc pha trong heä dò theå chæ coù theå toàn taïi trong nhöõng ñieàu kieän ñaõ xaùc ñònh.

Neáu heä ñaët trong nhöõng ñieàu kieän coá ñònh töông öùng vôùi aùp suaát, nhieät ñoä vaø giöõ noù ôû nhöõng ñieàu kieän ñoù trong moät khoaûng thôøi gian khoâng ñoåi thì heä coù moät caân baèng pha. Ví duï heä nöôùc ñaù, nöôùc vaø hôi nöôùc naèm ôû traïng thaùi caân baèng, coù nghóa laø nöôùc ñaù, nöôùc vaø hôi nöôùc ñoàng thôøi toàn taïi trong ñieàu kieän nhieät ñoä vaø aùp suaát khoâng thay ñoåi. Neáu ta thay ñoåi moät trong nhöõng ñieàu kieän ôû treân, caân baèng giöõa caùc pha bò phaù vôõ. Vieäc taêng nhieät ñoä nöôùc ñaù (pha raén) bieán maát, coøn taêng aùp suaát vaø giöõ nhieät ñoä coá ñònh pha hôi (hôi nöôùc) bieán maát. Do ñoù muoán cho heä nöôùc ñaù – hôi nöôùc –nöôùc naèm ôû traïng thaùi caân baèng phaûi giöõ cho nhieät ñoä, aùp suaát coá ñònh.

Caân baèng cuûa moät heä khoâng bò phaù vôõ khi caùc ñieàu kieän nhieät ñoä, aùp suaát, noàng ñoä khoâng neân thay ñoåi hay nhieät ñoä, aùp suaát, noàng ñoä naèm ôû traïng thaùi coá ñònh goïi laø heä baát bieán hay heä khoâng coù baäc töï do.

Neáu heä naèm ôû traïng thaùi caân baèng, khi thay ñoåi moät ñieàu kieän baát kyø naøo ñoù maø caân baèng khoâng bò phaù vôõ goïi laø heä nhaát bieán hay heä coù moät baäc töï do.

Neáu heä ñang naèm ôû traïng thaùi caân baèng, ta thay ñoåi hai ñieàu kieän, ví duï aùp suaát, noàng ñoä maø caân baèng khoâng bò phaù vôõ laø heä nhò bieán hay heä coù hai baäc töï do.

Toùm laïi: baäc töï do laø ñieàu kieän maø nhöõng ñieàu kieän ñoù coù theå thay ñoåi trong moät khoaûng giôùi haïn nhaát ñònh maø caân baèng cuûa heä cuõng khoâng bò phaù vôõ.

93

Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

94

Soá ñieàu kieän coù theå thay ñoåi maø caân baèng cuûa heä khoâng bò phaù vôõ gïoïi laø soá baäc töï do. Do ñoù heä naèm ôû traïng thaùi caân baèng töông öùng vôiùi nhõng ñieàu kieän t, p, C nhaát ñònh, ta khoâng neân thay ñoåi baát kyø moät ñieàu kieän naøo thì heä môùi giöõ vöõng caân baèng, neáu thay ñoåi moät trong nhöõng ñieàu kieän treân heä seõ bò phaù vôõ caân baèng, heä ñoù khoâng coù baäc töï do hay heä voâ bieán. d- Phöông trình quy taéc pha Quy taéc pha laø moät coâng thöùc toaùn hoïc bieåu dieãn söï phuï thuoäc giöõa soá pha, soá baäc töï do vaø soá caáu töû

]F = K + 2 – p F: soá baäc töï do K: soá caáu töû p: soá pha ñoái vôùi heä goïi laø ngöng keát ngöôøi ta coi aùp suaát aûnh höôûng khoâng ñaùng keå vaø coù theå boû qua ñieàu kieän aùp suaát. Khi ñoù phöông trình quy taéc pha seõ laø F=K+1–p Phaàn lôùn caùc heä noùng chaûy silicat ñeàu ñöôïc coi laø heä ngöng keát. Trong thöïc teá coù raát nhieàu tröôøng hôïp heä silicat khoâng naèm ôû traïng thaùi caân baèng thaät maø chuùng phaûi taïo neân chieàu höôùng ñeå cho heä khoâng ñaït tôùi caân baèng. Ví duï ñieàu cheá, saûn xuaát thuûy tinh, men…thuûy tinh naèm trong traïng thaùi caân baèng phöùc taïp, noù coù khaû naêng bò keát tinh taïi vò trí gaàn traïng thaùi caân baèng thaät.

Trong moät soá tröôøng hôïp khaùc, ví duï clanhke xi maêng pooclaêng ta caàn phaûi taêng khaû naêng keát dính vaø ñöa heä veà gaàn traïng thaùi caân baèng thaät, tuy nhieân khi ñoù vaãn coøn khoaûng 19% vaät chaát clanhke tính theo troïng löôïng bò toàn taïi ôû daïng thuûy tinh, pha thuûy tinh do naèm ôû traïng thaùi caân baèng phöùc taïp, sau naøy nghieân cöùu thaät kyõ tuøy theo toác ñoä laøm laïnh clanhke noùng chaûy maø löôïng thuûy tinh coù theå ñaït toái ña 30%. Ñoä nhôùt khaù cao cuûa chaát silicat trong ñieàu kieän nhieät ñoä cao laø moät khoù khaên, caûn trôû cho quaù trình chuyeån hoùa nhöõng heä silicat thaønh traïng thaùi beàn vöõng cuûa caân baèng nhieät ñoäng hoïc. Ñieàu caàn chuù yù heä naèm ôû traïng thaùi caân baèng thì naêng löôïng töï do (S) cuûa caùc pha phaûi baèng nhau (naêng löôïng töï do tính cho moät ñôn vò khoái löôïng cuûa moät pha).

Ví duï heä goàm coù ba pha vaø naèm ôû traïng thaùi caân baèng khi ñoù S1 = S2 = S3 Vì theá heä dò theå naèm ôû traïng thaùi caân baèng thì nhieät ñoä, aùp suaát, noàng ñoä vaø theá nhieät ñoäng cuûa moät caáu töû phaûi baèng nhau.

94

Chöông 2: Heä hai caáu töû

95

CHÖÔNG 2 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ 2.1 NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN Theo phöông trình quy taéc pha ta coù coâng thöùc toång quaùt ñoái vôùi moät heä baát kyø naøo ñoù laø: F+p=K+2 Trong ñoù F: soá pha p: soá baäc töï do K: soá caáu töû Ñoái vôùi heä hai caáu töû soá caáu töû K luoân luoân baèng 2, do ñoù tuøy theo soá pha cuûa heä ta seõ coù soá baäc töï do töông öùng ñoàng thôøi coù tính chaát ñaëc bieät cho töøng heä.

Soá töôùng 1 2 3 4

Baûng 17 Soá baäc töï do 3 2 1 0

Heä Tam bieán Nhò bieán Nhaát bieán Voâ bieán

Taäp hôïp nhöõng pha naèm caân baèng vôùi nhau trong heä hai caáu töû coù raát nhieàu tröôøng hôïp khaùc nhau Ví duï: ñoái vôùi heä voâ bieán, ta coù 1- Boán pha raén 2- Ba pha raén, moät pha loûng 3- Hai pha raén, hai pha loûng 4- Hai pha raén, moät pha loûng vaø hôi.

5- Ba pha raén, moät pha hôi.

Döïa theo nhöõng keát quaû treân bình thöôøng heä hai caáu töû coù soá pha cöïc ñaïi laø 4 vaø soá baäc töï do cöïc ñaïi laø ba, vì theá nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä seõ laø nhieät ñoä, noàng ñoä vaø aùp suaát. Neáu ta thay ñoåi moät trong nhöõng ñieàu kieän nhö aùp suaát, nhieät ñoä hay noàng ñoä thì caân baèng cuûa heä seõ bò phaù vôõ.

Heä silicat thöôøng chæ coù pha loûng vaø pha raén, coøn pha khí haàu nhö khoâng ñaùng keå, do ñoù theo Vanhoáp, heä silicat thuoäc heä “ngöng keát” vaø aùp suaát aûnh höôûng raát ít ñeán caân caân baèng cuûa heä. Do ñoù phöông trình quy taéc pha seõ ruùt ñi moät ñôn vò F+p=K+1

95

Chöông 2: Heä hai caáu töû

Soá töôùng 1 2 3

96

Baûng 10 Soá baäc töï do 2 1 0

Heä Nhò bieán Nhaát bieán Voâ bieán

Soá baäc töï do cöïc ñaïi laø 2. Trong ñoù nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä chuû yeáu laø nhieät ñoä vaø noàng ñoä cuûa moät trong hai caáu töû taïo neân heä.

2.2 BIEÅU ÑOÀ TRAÏNG THAÙI CUÛA HEÄ HAI CAÁU TÖÛ Truïc thaúng ñuùng xuaát phaùt töø A vaø B bieåu dieãn 100% caáu töû A vaø B ôû traïng thaùi nguyeân chaát, töông öùng nhieät ñoä noùng chaûy cuûa chuùng laø TA vaø TB. Vuøng phía treân A’EB’ (ñöôøng A’E vaø EB’ goïi laø thuûy tuyeán) laø moät pha loûng ñoàng nhaát, do ñoù soá baäc töï do seõ laø p=K+1–p =2+1–1=2 Heä luùc ñoù laø nhò bieán, coù nghóa laø hai yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä seõ laø nhieät ñoä vaø noàng ñoä.

Döôùi ñaây laø bieåu ñoà traïng thaùi heä hai caáu töû ñôn giaûn nhaát, chæ coù moät ñieåm Ôtecti (E) duy nhaát.

Hình 29 Truïc A-B laø bieåu dieãn noàng ñoä caáu töû A vaø B Taïi A coù 100% caáu töû A, 0% caáu töû B Taïi B coù 100% caáu töû B, 0% caáu töû A. Theo ñònh luaät Raun Vanhoáp: neáu ta cho theâm moät löôïng caáu töû khaùc hoøa tan vaøo trong dung moâi nguyeân chaát taïo thaønh dung dòch thì nhieät ñoä chaûy loûng hay nhieät ñoä jkeát tinh cuûa noù seõ bò giaûm tuøy theo löôïng caáu töû ñöôïc hoøa tan trong dung moâi nguyeân chaát.

96

Chöông 2: Heä hai caáu töû

97

Ví duï hoãn hôïp ban ñaàu laø M1 coù haøm löôïng ít hôn so vôùi M2 vaø M3, do ñoù nhieät ñoä baét ñaàu keát tinh t1 > t2 > t3. Ñaàu tieân hoãn hôïp M1 coøn naèm trong pha loûng, khi ñaït ñeán ñöôøng EB’ töông öùng vôùi nhieät ñoä laø t2, luùc ñoù pha loûng coù thaønh phaàn M1' = M1 vaø baét ñaàu xuaát hieän pha raén B caân baèng vôùi pha loûng coù thaønh phaàn M1' . Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä thaønh phaàn pha loûng thay ñoåi theo ñöôøng M1 → E coøn pha raén theo ñöôøng B ' → E .

Trong vuøng EB’B ngaøy caøng coù nhieàu pha raén B taùch ra khoûi pha loûng, nhöng ñaït nhieät ñoä T luùc ñoù pha loûng coù thaønh phaàn truøng thaønh phaàn ôtecti (E). do ñoù taïi TE baét ñaàu xuaát hieän A + B hay ñoàng thôøi A vaø E ñöôïc keát tinh. Khi giaûm nhieät ñoä quaù tE ta thu ñuôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A vaø B, töông töï nhö treân xeùt quaù trình keát tinh cuûa M2 vaø M3.

2.3 ÖÙNG DUÏNG QUY TAÉC ÑOØN BAÅY TRONG HEÄ HAI CAÁU TÖÛ Giaû thieát pha loûng coù thaønh phaàn laø M1 khi laøm laïnh ñeán nhieät ñoä t '2 , töông öùng ñieåm p treân ñöôøng ñaúng nhieät M '2 , t '2 (xem hình 29).

AÙp duïng quy taéc ñoøn baåy, ta coù: Löôï ng pha loû ng coù thaø nh phaà n M'2 ñoaï n t '2 p = Löôï ng pha raé n B ñoaï n pM'2

(1)

Neáu laøm laïnh hoãn hôïp M1 tôùi nhieät ñoä tE nhöng neáu taïi ñieåm ôtecti chöa baét ñaàu keát tinh thì luùc ñoù hoãn hôïp ban ñaàu seõ dòch chuyeån xuoáng ñieåm M1" , vaø ta coù: E .M" Löôï ng pha loû ng ôtecti E = 2 "1 Löôï ng toaø n boä chaá t B taù ch ra ñaà u tieâ n EM1

(2)

Neáu taïi tE hoaøn toaøn ñuôïc keát tinh khi ñoù pha loûng seõ khoâng coøn maø ta chæ thu ñöôïc pha raén.

Muoán tìm haøm löôïng % cuûa pha loûng hay pha raén ôû thôøi ñieåm caàn xaùc ñònh ta seõ tính theo tyû leä nhö sau: Ví duï xeùt (1) Löôï ng pha loû ng coù thaø nh phaà n M'2 ñoaï n t 2 P = ' Löôï ng pha raé n B + löôï ng pha loû ng coù thaø nh phaà n M2 ñoaï n t '2 P + ñoaï n M'2 P

Neáu hoãn hôïp M1 ban ñaàu ta choïn laø g, khi ñoù ta coù Löôïng pha loûng M '2 = g.

t '2 P (%) M '2 t 42

Khi choïn g = 100%, ta coù Löôïng pha raén B = g.

pM '2 M '2 t '2

97

Chöông 2: Heä hai caáu töû

98

Hình 30 Heä 2CaO.Al2O3.SiO2 (G)

CaO.Al2O3.SiO2 (A)

Ví duï: heä Gheâlenhit –anorôhit Nhieät ñoä noùng chaûy cuûa Ghelenhit nguyeân chaát 15900C Nhieät ñoä noùng chaûy cuûa anorôhit nguyeân chaát 15500C Ñieåm ôtecti E coù 50%A vaø 50%G, töông öùng vôùi nhieät ñoä 13650C. Keát quaû quaù trình keát tinh cuûa ñieåm K - Vuøng phía treân G1EA1 laø vuøng pha loûng ñoàng nhaát, khi ñoù coù p = 2.

- Vuøng E1G1E: vuøng hai pha raén G vaø pha loûng A coù p = 1.

- Vuøng EA1E2: vuøng hai pha raén A vaø pha loûng G coù p = 1.

- Vuøng E1E2AG: vuøng hai pha raén, raùn A vaø raén G, coù p = 1.

Quaù trình keát tinh cuûa ñieåm K

Ñieåm bieåu dieãn K K-N N N-P P P → K1

Baûng 19 Nhieät ñoä Thaønh phaàn pha loûng > t1 K > t1 →t1 K t1 K→N 0 t1 →1365 N→E 0 1365 Bieán maát taïi E 0 <1365 Khoâng coù

Thaønh phaàn pha raén Khoâng coù Khoâng coù G xuaát hieän G G + A xuaát hieän G+A

Ñieåm K coù thaønh phaàn ban ñaàu 75%G vaø 25%A. Xaùc ñònh thaønh phaàn cuûa pha loûng coøn laïi taïi ñieåm S töông öùng nhieät ñoä t2.

Döïa theo nguyeân taéc ñoøn baåy, ta coù

98

Chöông 2: Heä hai caáu töû

99

* mM = G MS

(1)

trong ñoù *: löôïng pha loûng G: löôïng pha raén ÔÛ ñaây löôïng pha raén laø Gheâlenhit, töø (1), ta ruùt ra G = *.

MS mM

(2)

Löôïng pha loûng coøn laïi laø * = (100 – G) (3) Neáu ta duøng thöôùc ño ñoaïn thaúng MS vaø mM baèng moät ñon vò daøi nhaát ñònh, ví duï cm hay mm Giaû thieát sau khi ño ta coù MS = 18mm, mM = 25mm.

Keát quaû G = (100 − G)

18 25

G = 41,86 phaàn troïng löôïng, coù nghóa laø Ghelenhit taùch ra khoûi pha loûng heát 41,86 phaàn troïng löôïng hoãn hôïp ban ñaàu.

Löôïng hoãn hôïp ban ñaàu coøn laïi traïng thaùi loûng laø: 100 – 41,86 = 58,14 phaàn troïng löôïng Döïa theo thaønh phaàn cuûa K ban ñaàu coù 75%G vaø 25%A, chöùng toû Löôïng G coøn trong pha loûng: G = 75 – 41,86 = 33,14 phaàn troïng löôïng, hay 33,14.100 = 57%G 58,14 A = 100 − 57% = 43%A

G=

Neáu döïa theo bieåu ñoà ta cuõng tìm ra thaønh phaàn cuûa pha loûng taïi M seõ laø: töø S haï ñöôøng thaúng goùc xuoáng truïc GA taïi ñieåm K2, ta cuõng coù 57%G vaø 43%A.

2.4 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH HÔÏP CHAÁT HOAÙ HOÏC BEÀN (bò chaûy loûng khoâng phaân huûy) Trong tröôøng hôïp moät heä keùp AB taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc, khi nung noùng chaûy khoâng bò phaân huûy, treân bieåu ñoà traïng thaùi seõ coù nhöõng ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi nhieät ñoä noùng chaûy cuûa hôïp chaát ñöôïc taïo thaønh ôû traïng thaùi nguyeân chaát.

Bieåu ñoà traïng thaùi thuoäc loaïi naøy khoâng phaûi chæ coù moät ñieåm ôtecti cuûa noù seõ coù hai ñieåm ôtecti.

Neáu moät heä AB coù bao nhieâu hôïp chaát keùp beàn seõ coù baáy nhieâu ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi nhöõng hôïp chaát taïo thaønh.

99

Chöông 2: Heä hai caáu töû

100

Hình 31 Bieåu ñoà traïng thaùi heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc beàn Bieåu ñoà treân coi nhö bieåu ñoà cuûa hai heä keùp ñôn giaûn 1- Heä A-AmBn: coù ñieåm ôtecti E1.

2- Heä AmBn-B: coù ñieåm ôtecti E2.

Muoán nghieân cöùu moät bieåu ñoà phöùc taïp, chuùng ta seõ chia noù ra thaønh nhöõng bieåu ñoà ñôn giaûn vaø tieán haønh nhö muïc 2.1 Ví duï: xeùt heä CaO.SiO2-CaO.Al2O3 Bieåu ñoà heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc laø Ghelenhit 2CaO.Al2O3.SiO2. Khi nung tôùi nhieät ñoä 15900C ghelenhit bò noùng chaûy nhöng khoâng bò phaân huûy. Coøn CaO.SiO2 nguyeân chaát bò noùng chaûy ôû 15500C, CaO.Al2O3 nguyeân chaát bò noùng chaûy ôû 16000C.

Hình 32 Heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 100

Chöông 2: Heä hai caáu töû

laø:

101

Bieåu ñoà traïng thaùi cuûa heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 coi nhö hai bieåu ñoà keát hôïp 1- CS – C2AS coù ñieåm ôtecti E1.

2- C2AS – CA coù ñieåm ôtecti E2.

Keát quaû quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a, b vaø c

Ñieåm bieåu dieãn a a – a’ Taïi a’ a’ – C2AS b b – b1 Taïi b1 b1 – b2 Taïi b2 b2 – b3

Baûng 20 Thaønh phaàn pha loûng a a a = a’ bieán maát b b b = b1 b1 – E1 bieán maát taïi E1 khoâng coù

Thaønh phaàn pha raén Khoâng coù Khoâng coù C2AS xuaát hieän C2AS Khoâng coù Khoâng coù C2AS xuaát hieän C2AS C2AS + CS xuaát hieän C2AS + CS

c c – c1 Taïi c1 c1 - c2 Taïi c2 c2 – c3

c c c – c1 c1 – E1 Bieán maát taïi E1 Khoâng coù

Khoâng coù Khoâng coù CS xuaát hieän CS CS + C2AS CS + C2AS

Tính thaønh phaàn cuûa ñieåm M vaø N theo quy taéc ñoøn baåy, löôïng pha loûng taïi M: * = 100.

Ñieåm N naèm trong pha loûng, do ñoù:

mM MS

Löôï ng tinh theå CS NP = Löôï ng tinh theå C2 AS QN

Löôïng tinh theå CS%: CS% = 100 − 100.

Ví du 2: heä CaO – Al2O3

101

QN NP = 100 QP QP

Chöông 2: Heä hai caáu töû

102

Hình 33 Heä CaO – Al2O3 Heä naøy do Seâphecñô, Faêng-kin vaø Rai-tô nghieân cöùu töø naêm 1909, cho ñeán nay vaãn chöa coù gì thay ñoåi. Giaù trò cuûa heä naøy raát lôùn, ñaëc bieät trong kyõ thuaät saûn xuaát xi maêng alumin vaø ñieàu cheá oxit nhoâm (Al2O3) töø nhöõng aluminat canxi.

Döïa vaøo bieåu ñoà ta thaáy coù 3 ñieåm cöïc ñaïi 4, 6, 8 töông öùng 3 hôïp chaát hoaù hoïc beàn bò noùng chaûy khoâng phaân huûy: 5CaO.3Al2O3 (C5A3 - 5:3) CaO.Al2O3 (CA – 1:1) 3CaO.5Al2O3 (C3A5 – 3:5) Ngoaøi ra coøn coù moät hôïp chaát noùng chaûy loûng bò phaân huûy thaønh CaO vaø chaát loûng 4 = L; 3CaO.Al2O3 (C3A – 3:1) Ñaëc tính nhuõng ñieåm bieåu dieãn treân bieåu ñoà

Ñieåm bieåu dieãn 1 2 3 4 5 6

Baûng 21 Caùc töông trong caân baèng Nhieät ñoä caân baèng CaO töông loû ng L 3CaO.Al2 O3 L + CaO

2570 15535 1395 1455 1400 1600

5CaO.3Al2 O3 + 3CaO.Al2 O3 L 3CaO.Al 2O3 L 3CaO.3Al2 O3 + CaO.Al2 O3 L CaO.Al2 O3 L

102

Thaønh phaàn % troïng löôïng CaO Al2O3 100 62,2 37,8 50 50 47,8 52,2 45,4 34,6 35,4 64,6

Chöông 2: Heä hai caáu töû

7 8 9 10

103

CaO.Al 2O3 + 3CaO.5Al2 O3 L

1590 1720 ±10 1710 ±10 2050

3CaO.5Al2 O3 L 3CaO.5Al 2 O3 + Al2 O3 L Al2 O3 L

33,5 24,8 24

66,5 75 100

2.5 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH HOP CHAÁT KHOÂNG BEÀN (khi noùng chaûy bò phaân huûy) Moät soá chaát khi nung noùng chaûy noù bò phaân huûy thaønh nhöõng hôïp chaát môùi; ñoù laø moät trong nhöõng tröôøng hôïp khaù phöùc taïp khi nghieân cöùu caân baèng cuûa heä silicat.

Hình 34 Bieåu dieãn traïng thaùi heä hai caáu töû taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc khoâng beàn Vì heä AB taïo thaønh moät hôïp chaát khoâng beàn, do ñoù toaøn heä chæ coøn laïi moät ñieåm ôtecti (E), coøn ñieåm ôtecti thöù hai bò bieán maát vaø thay theá baèng ñieåm phaûn öùng N. Ñöôøng UHtn laø ñöôøng phaûn öùng. Neáu xeùt baát kyø moät hôïp chaát naøo ñoù cuûa heä thì khi laøm laïnh ñeán tu noù seõ xaûy ra quaù trình phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn. Ngöôïc laïi khi nung noùng chaûy moät hôïp chaát coù thaønh phaàn töông öùng trong heä AB tôùi nhieät ñoä tu luùc ñoù hôïp chaát AmBn seõ bò phaân huûy thaønh B vaø chaát loûng ñöôøng thaúng N-AmBn bieåu thò thaønh phaàn cuûa AmBn ôû traïng thaùi nguyeân chaát.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm: Ñieåm a: qua quaù trình giaûm nhieät ñoä töø a → a2, ta seõ thaáy töông töï nhö caùc tröôøng hôïp ñaõ nghieân cöùu ôû treân (hình 1, 2, 3, 4). Khi giaûm nhieät ñoä ñeán tu luùc ñoù coù nhöõng tinh theå B taùch ra töø tröoùc seõ hoøa tan trong pha loûng vaø phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn B + L = A m Bn

Tuy nhieân cuõng phaûi laáy laø B coøn dö laïi moät löôïng khoâng phaûn öùng heát, vì theá neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä xuoáng quaù tu, luùc ñoù ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå AmBn vaø B coøn dö laïi khoâng phaûn öùng heát.

103

Chöông 2: Heä hai caáu töû

104

Ñieåm b: ñaây laø moät ñieåm ñaëc bieät coù thaønh phaàn truøng vôùi thaønh phaàn AmBn nguyeân chaát, do ñoù khi giaûm nhieät ñoä ñeán tu luùc ñoù toaøn boä tinh theå B taùch ra töø tröôùc seõ phaûn öùng heát vôùi pha loûng ñeå taïo thaønh AmBn. tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä quaù tu chæ thu ñöôïc pha raén AmBn nguyeân chaát. Ñieåm c: quaù trình bieán ñoåi töø c →c2 töông töï nhö töø a →a2. Taïi nhieät ñoä tu töông töï ñieåm c2 seõ xaûy ra quaù trình phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn vaø pha loûng coøn laïi. Neáu ta tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä quaù tu luùc ñoù thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø U → E, khi ñoù ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå AmBn ñöôïc taùch ra khoûi pha loûng. Khi giaûm nhieät ñoä ñeán nhieät ñoä ôtecti luùc ñoù ngoaøi AmBn coøn xuaát hieän tinh theå A. Taïi c3 ñoàng thôøi A vaø AmBn ñöôïc keát tinh. ÔÛ nhieät ñoä thaáp hôn tE ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A vaø AmBn. Ñieåm d: töông töï nhö ôû tröôøng hôïp hình 2, 3, 4.

Ñieåm bieåu dieãn a a – a1 a1 a1 – a2 a2

Baûng 22 Thaønh phaàn pha Thaønh phaàn pha loûng raén a Khoâng coù a Khoâng coù a = a1 B xuaát hieän a1 – U B bieán maát ôû U B + AmBn xuaát hieän

a2 – a3

khoâng coù

b b – b1 b1 b1 – N N N – Am B n c c – c1 c1 c1 – c2 c2

b b b = b1 b1 – U Bieán maát taïi N Khoâng coù c c c = c1 c1 – U U

c2 – c3 c3

U–E Bieán maát taïi E

c3 – c4

Khoâng coù

B + AmBn Khoâng coù Khoâng coù B xuaát hieän B AmBn xuaát hieän AmBn Khoâng coù Khoâng coù B xuaát hieän B B bieán maát xuaát hieän AmBn AmBn AmBn + A xuaát hieän AmBn +A 104

Ghi chuù

Phaûn öùng seõ laø pha loûng U + B →AmBn + B coøn thöøa

U + B →AmBn

U + B →AmBn vaø pha loûng B coøn thöøa

Chöông 2: Heä hai caáu töû

d d – d1 d1 d1 – d2 d2

105

d d d1 d1 – E Bieán maát taïi E

Khoâng coù Khoâng coù AmBn xuaát hieän AmBn AmBn + A xuaát hieän AmBn + A

d2 – d3 Khoâng coù Ñeå ví duï ta xeùt heä Al2O3 – SiO2 Ñaây laø moät bieåu ñoà traïng thaùi ñöôïc nhieàu ngöôøi nghieân cöùu töø naêm 1909, ñeán nay quaù trình nghieân cöùu môùi taïm coi laø hoaøn chænh. Qua nhieàu naêm thöïc nghieäm xaùc minh nguôøi ta ñaõ tìm ra haøng loaït nhöõng bieåu ñoà traïng thaùi khaùc nhau, töø ñoù ruùt ra moät soá keát luaän coù giaù trò öùng duïng trong saûn xuaát gaïch chòu löûa, goám söù. a- Naêm 1909 Seâpeda vaø Raêngkin laø ngöôøi nghieân cöùu heä SiO2- Al2O3 ñaõ xaây döïng leân moät bieåu ñoà traïng thaùi. Ñaëc bieät treân bieåu ñoà coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi khoaûng silimanhit coù thaønh phaàn Al2O3.SiO2 hay Al2SiO5 bò noùng chaûy ôû 18100C nhöng khoâng bò phaân huûy. Hôïp chaát Al2O3.SiO2 vôùi SiO2 taïo thaønh moät ñieåm ôtecti ôû 16400C vaø keát hôïp vôùi Al2O3 taïo thaønh moät ñieåm ôtecti ôû 18100C. b- Sau nhieàu laàn nghieân cöùu Gôraitô ñaõ tìm ra tính chaát khoâng ñoàng ñeàu veà caáu truùc tinh theå cuûa silimanhit toång hôïp coù chöùa pha thuûy tinh, ngoaøi ra chuùng coøn khaùc nhau caû veà chieát suaát. Ñoù laø cô sôû ñeå nghieân cöùu tieáp tuïc heä Al2O3-SiO2. sau naøy, Gôraitô vaø Boâen ñaõ hoaøn thaønh coâng trình nghieân cöùu vaø xaây döïng neân bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 vaøo naêm 1924. Bieåu ñoà traïng thaùi naøy hoaøn toaøn khaùc bieåu ñoà cuûa Sapeda vaø Raênkin.

Hình 35 Bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3-SiO2 cuûa Sepña vaø Raêngkin naêm 1909 105

Chöông 2: Heä hai caáu töû

106

Treân bieåu ñoà coù moät ñieåm ôtecti duy nhat E ôû 15450C, taïi 18100C luùc ñoù hôïp chaát hoaù hoïc taïo thaønh laø 3Al2O3.2SiO2 seõ bò chaûy loûng coù phaân huûy. Hôïp chaát naøy coù thaønh phaàn töông töï khoaùng thieân nhieân ôû ñaûo NimCoâtôlan. Do ñoù coù teân laø mulit.

Hình 36 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3 – SiO2 cuûa Co-rai-to vaø Boâen naêm 1924 I: Phía treân ñöôøng 1, 2, 3, 4 laø vuøng pha loûng II: vuøng hai pha: pha raén cristobalit vaø pha loûng III: vuøng hai pha: pha raén mulit vaø pha loûng L IV: vuøng hai pha: pha raén Al2O3 vaø pha loûng L V: vuøng hai pha: pha raén Al2O3 vaø mulit VI: vuøng hai pha: pha raén cristobalit vaø mulit VII: vuøng hai pha: pha raén tridimit vaø mulit Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm Ñieåm a: coù 80% Al2O3 vaø 20% SiO2 Khi laøm laïnh hoãn hôïp a ñeán khoaûng 19600C luùc ñoù coù nhöõng tinh theå ñaàu tieân xuaát hieän vaø taùch ra khoûi pha loûng laø coârum (Al2O3). Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä trong pha loûng ngaøy caøng coù nhieàu Al2O3 tinh theå, nhöng khi ñaït ñeán 18100+C luùc ñoù coù khoaûng 50% chaát loûng vaø 50% tinh theå. Taïi nhieät ñoä ñoù baét ñaàu coù phaûn öùng hoaù hoïc, Al2O3 taùch ra töø tröôùc seõ taùc duïng vôùi chaát loûng vaø taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc môùi laø mulit (3Al2O3.2SiO2). Tuy nhieân quaù trình phaûn öùng keát thuùc vaãn coøn dö laïi 106

Chöông 2: Heä hai caáu töû

107

moät löôïng tinh theå Al2O3, do ñoù ôû nhieät ñoä thaáp hôn 18100C ta thu ñöôïc moät hoãn hôïp tinh theå cuûa mulit vaø Al2O3.

Caû hai chaát ñoù seõ bò chaûy loûng ôû nhieät ñoä cao hôn 1810+0+C coøn ôû nhieät ñoä döôùi 18100C chuùng hoaøn toaøn bò ñoùng raén. Ñieåm b: coù 65% Al2O3 vaø 35% SiO2 Khi giaûm nhieät ñoä ñeán khoaûng 18400C trong pha loûng baét ñaàu xuaát hieän pha tinh theå ñaàu tieân laø Al2O3. Ñeán nhieät ñoä 18100C xaûy ra quaù trình phaûn öùng Al2 O3 + chaá t loû ng → 3Al2 O3 .2SiO 2

Phaûn öùng naøy coøn dö moät löôïng chaát loûng, vì theá cuoái cuøng ta thu ñöôïc hai pha: pha raén laø mulit vaø pha loûng coøn thöøa, coøn tinh theå Al2O3 khi ñoù hoaøn toaøn bò hoøa tan trong pha loûng ñeå taïo thaønh mulit. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä khi ñoù chæ thaáy coù tinh theå mulit taùch ra khoûi pha loûng.

Trong khoảng nhiệt độ 18100 -15450C trong pha lỏng ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå mulit. Taïi nhieät ñoä 15450C laø nhieät ñoä ôtecti luùc ñoù ngoaøi tinh theå mulit coøn coù caû tinh theå cristobalit, ôû nhieät ñoä döôùi 15450C luùc ñoù ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø mulit vaø cristobalit. Khi giaûm nhieät ñoä tôùi 14700C coù söï chuyeån hoùa töø cristobalit sang moät daïng thuø hình môùi cuûa SiO2 laø triñimit. Ñieåm c: coù thaønh phaàn 30% Al2O3 vaø 70% SiO2 Khi chuyeån qua nhieät ñoä 15450C ta chæ coøn laïi khoaûng 2/3 hôïp chaát ôû theå loûng.

Neáu taêng nhieät ñoä leân quaù 16800C thì löôïng hôïp chaát coøn laïi ôû traïng thaùi raén raát ít.

Trong ñieàu kieän nhieät ñoä cao nhö vaäy chuùng ta thaáy gaïch chòu löûa hoùa meàm raát nhanh, ñaëc bieät döôùi taûi troïng noù seõ bò phaù huûy sôùm hôn. Sôû dó nhö vaäy laø vì löôïng pha loûng taêng leân raát maïnh ôû nhieät ñoä cao quaù 16800C. ñoù laø keát quaû ñeå ñi ñeán khoáng cheá thaønh phaàn gaïch chòu löûa cho thích hôïp nhaát. Ñoái vôùi taát caû caùc loaïi gaïch chòu löûa samoát chöùa haøm löôïng Al2O3 < 72% deã bò hoùa meàm ôû nhieät ñoä cao vì theá cho neân muoán saûn xuaát ñöôïc loaïi gaïch chòu löûa coát coù tính beàn vöõng döôùi taùc duïng cuûa nhieät neâ cuûa taûi troïng vaø nhieät ñoä cao caàn phaûi choïn haøm löôïng Al2O3 > 72%.

Neáu choïn haøm löôïng Al2O3 > 72% dó nhieân trong quaù trình laøm vieäc cuûa gaïch seõ khoâng thaáy xuaát hieän pha loûng trong khoaûng nhieät ñoä döôùi 18100C chæ taïi nhieät ñoä 18100C. c- Ñaây chöa phaûi laø giai ñoaïn keát thuùc quaù trình nghieân cöùu heä Al2O3-SiO2.

Naêm 1951 Toâroâpoâp vaø Galakhoáp nghieân cöùu ñaëc tính keát tinh cuûa mulit trong heä ba caáu töû BaO-Al2O3-SiO2 vaø döïa vaøo söï phaân boá ñöôøng cong giôùi haïn giöõa caùc vuøng keàt tinh ñaàu tieân cuûa Al2O3 vaø 3Al2O3.2SiO2 ñaõ tìm ra moät ñieàu môùi laø mulit trong tröôøng hôïp ñoù laø moät chaát bò chaûy loûng khoâng phaân huûy. Do ñoù, bieåu ñoà môùi cuûa heä Al2O3-SiO2 seõ coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng nhieät ñoä noùng chaûy cuûa mulit ôû traïng thaùi nguyeân chaát, toaøn bieåu ñoà luùc naøy seõ coù hai ñieåm ôtecti. Ñieåm ôtecti 1 ôû nhieät ñoä 15450C. Ñieåm ôtecti 2 ôû nhieät ñoä 18500C. d- Sau coâng trình nghieân cöùu cuûa Toârôpoâp vaø Galôkhoâp, ngöôøi ta vaãn chöa thoûa maõn. Sau naøy Poâñônhaéc, Gôraitô cuõng nhö Ruesbi vaø Patritda tìm thaáy khaû 107

Chöông 2: Heä hai caáu töû

108

naêng mulit keát hôïp vôùi Al2O3, taïo thaønh dung dòch raén. Dung dòch raén tìm ra raát phuø hôïp vôùi keát luaän Rusli laø trong ñoù chöùa khoaûng 77,5% Al2O3 töông öùng vôùi coâng thöùc 2Al2O3.SiO2. Töø ñoù heä Al2O3-SiO2 coù hai hôïp chaát: 3Al2O3.2SiO2 goïi laø mulit coøn 2Al2O3.SiO2 goïi laø mulit hay “pôraghit”.

Naêm 1954 sau nhieàu laàn nghieân cöùu baèng quang hoïc cuûa Xieác vaø Acchiban cuõng nhö Rucsbi, Patoâritda ñaõ ñöa ñeán thay ñoåi bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3- SiO2 döôùi moät daïng môùi.

Hình 37 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 cuûa Toâcoâpoâp vaø Galakhoâp naêm 1951 e- Sau keát quaû taïo thaønh bieåu ñoà 1954 chöùng toû coù moät maâu thuaãn giöõa khaû naêng mulit bò noùng chaûy coù phaân huûy vaø khoâng bò phaân huûy. Do ñoù 1956 Galakhoáp vaø moät soá nhaø nghieân cöùu khaùc ñaõ tieán haønh nghieân cöùu bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3SiO2 trong vieän hoaù hoïc silicat. Töø ñoù ñöa ñeán moät bieåu ñoà hoaøn chænh nhaát vaø döôïc söû duïng phoå bieán trong taøi lieäu, taïp chí nghieân cöùu, saûn xuaát vaät lieäu chòu löûa, goám, söù…

108

Chöông 2: Heä hai caáu töû

109

Hình 38 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 naêm 1954.

Treân bieåu ñoà coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi mulit ôû 1910. Toaøn boä bieåu ñoà coù hai ñieåm ôtecti Ñieåm 1 ôû 15450C coù thaønh phaàn 5,5% Al2O3 Ñieåm 2 ôû 18500C coù thaønh phaàn 85% Al2O3.

Ngoaøi ra coøn moät ñieåm töông öùng vôùi thaønh phaàn dung dòch raén 77.5% Al2O3 vaø 22,5% SiO2 ôû 18500C. Sau naøy Butnhicoâp, Cusaloâpski, Batta… ñaõ xaùc ñònh ñaëc tính khoâng phaân huûy cuûa mulit khi nung noùng chaûy.

2.6 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH NHÖÕNG BIEÁN ÑOÅI THUØ HÌNH CUÛA CAÙC CAÁU TÖÛ Khi coù söï bieán ñoåi thuø hình cuûa caùc caáu töû hay hôïp chaát hoaù hoïc thì trong heä keùp treân bieåu ñoà traïng thaùi seõ xuaát hieän nhöõng ñöôøng pha. Nhõng ñöôøng ñoù seõ chia caùc vuøng beàn vöõng cuûa nhöõng daïng bieán ñoåi thuø hình cuøng moät vaät chaát.

109

Chöông 2: Heä hai caáu töû

110

Hình 39 Bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3-SiO2 cuûa Galakhoâp -1956 Ñeå ñôn giaûn ta laáy ví duï hai heä caáu töû maø trong ñoù chæ coù moät caáu töû seõ coù hai daïng thuø hình khaùc nhau. a- Neáu nhieät ñoä bieán ñoåi thuø hình naèm cao hôn nhieät ñoä ôtecti thì vuøng beàn vöõng cuûa daïng thuø hình nhieät ñoä cao laø Aα seõ naèm phía treân ñöôøng phuï CD. Döïa theo bieåu ñoà, chöùng toû daïng thuø hình nhieät ñoä cao thì beàn vöõng khi coù maët pha loûng vaø bò chuyeån hoùa thaønh daïng thuø hình thaáp Aβ. Daïng Aβ laø daïng thuø hình coù tröôùc khi chaát loûng hoaøn toaøn bò ñoùng raén (keát tinh). Vì theá trong hôïp chaát hoaøn toaøn bò keát tinh vaø naèm ôû traïng thaùi beàn vöõng luùc ñoù coù nhöõng tinh theå cuûa caáu töû B vaø tinh theå daïng Aβ.

Hình 40 Heä hai caáu töû coù söï bieán ñoåi thuø hình cuûa caùc caáu töû ôû nhieät ñoä cao hôn ñieåm E. 110

Chöông 2: Heä hai caáu töû

111

Ví duï traïng thaùi caân baèng töông töï thöôøng ñöôïc gaëp trong heä taïo neân bôûi SiO2 vaø caùc oxit kim loaïi kieàm thoå, trong ñoù daïng siO2 nhieät ñoä cao laø α-cristobalit chæ beàn vöõng khi coù maët pha loûng: heä MgO-SiO2, CaO-SiO2, MgO-AlO3-SiO2, CaOAl2O3-SiO2…

Hình 41 Heä hai caáu töû coù söï bieán ñoåi thuø hình ôû nhieät ñoä thaáp hôn ñieåm E b- Neáu quaù trình bieán ñoåi thuø hình xaûy ra ôû nhieät ñoä thaáp hôn ñieåm ôtecti, luùc ñoù ñöôøng phuï CD naèm phía döôùi ñieåm ôtecti.

Döïa theo bieåu ñoà treân chöùng toû trong moät giôùi haïn nhieät ñoä nhaát ñònh luùc ñoù daïng Aα vaø Aβ seõ beàn vöõng trong hôïp chaát khi coù maët caáu töû B. Ví duï: ñieåm chuyeån hoùa töø α-quac → β-quac ôû 5750C, hay treân bieåu ñoà Al2O3-SiO2 cuûa Gôraitô vaø Boâen naêm 1924 (hình 8) trong khoaûng nhieät ñoä 1470-15450C, khi ñoù hoãn hôïp tinh theå laø αcristobalit vaø mulit, nhöng 860-14700 luùc ñoù coù söï chuyeån hoùa töø α-cistobalit →αtriñimit vaø trong hoãn hôïp tinh theå seõ laø α-triñimit vaø mulit…

Trong moät soá tröôøng hôïp coù theå moät caáu töû thay moät hôïp chaát hoaù hoïc ñöôïc taïo thaønh coù nhieàu daïng thuø hình khaùc nhau.

Ví duï nhö octosilicat canxi-boâlit 2CaO.SiO2. Noù coù boán daïng thuø hình khaùc nhau: α, α’, β vaø β’.

Trong nhuõng heä hai caáu töû khoâng coù söï bieán ñoåi thuø hình treân nhöõng ñöôøng bieåu dieãn quaù trình nung noùng xuaát hieän hai hay nhieàu hieäu öùng nhieät, moät trong soá ñoù töông öùng nhieät noùng chaûy cuûa thaønh phaàn ôtecti vaø nhöõng thaønh phaàn nghieân cöùu. Ñaïi löôïng hieäu öùng nhieät ñoù seõ ñöôïc taêng leân theo khaû naêng gaàn tôùi thaønh phaàn ôtecti coù nghóa laø gaàn ñieåm deã chaùy nhaát cuûa heä. Ñaïi löôïng hieäu öùng nhieät töông 111

Chöông 2: Heä hai caáu töû

112

öùng nhöng quaù trình bieán ñoåi thuø hình thì ngöôïc laïi, noù seõ taêng leân theo khaû naêng gaàn tôùi thaønh phaàn cuûa caáu töû hay hôïp chaát tham gia bieán ñoåi thuø hình nghóa laø gaàn tôùi ñieåm khoù chaûy nhaát cuûa heä.

Hình 42 Heä CaO-SiO2 phaàn bieán ñoåi thuø hình cuûa 2CaO.SiO2 vaø 3caO.SiO2.

C2S -2CaO.SiO2 C3S -3CaO.SiO2 C3S2 -3CaO.SiO2 α, α, β vaø γ laø caùc daïng bieán ñoåi thuø hình cuûa 2CaO.SiO2.

112

Chöông 2: Heä hai caáu töû

113

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a, treân hình 40, ñieåm b treân ñöôøng 41 Baûng 23 Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha Pha raén Ghi chuù loûng a a Khoâng coù a – a1 a Khoâng coù a – a1 Aα xuaát hieän a1 a1 – a2 a1 - D Aα Bieán ñoåi Aα →Aβ a2 D Aβ xuaát hieän a2 – a3 D-E Aβ Hoãn hôïp ôtecti a3 Maát taïi E Aβ + E xuaát hieän Khoâng coù a3 – a4 Aβ + E b b Khoâng coù b – b1 b Khoâng coù b1 b – b1 Aα xuaát hieän Aα b1 – b2 b1 - E Hoãn hôïp ôtecti Aα + B xuaát hieän b2 bieán maát taïi E Aα + B khoâng coù b2 – b3 Bieán ñoåi khoâng coù b3 B + Aβ xuaát hieän khoâng coù b3 – b4 B + Aβ

2.7 HEÄ TAÏO THAØNH HAY PHAÂN HUÛY HÔÏP CHAÁT HOAÙ HOÏC TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc trong traïng thaùi raén, treân bieåu ñoà seõ coù nhöõng ñöôøng phuï thaúng ñöùng töông öùng thaønh phaàn cuûa hôïp chaát ñöôïc taïo thaønh.

113

Chöông 2: Heä hai caáu töû

114

Hình 43 Heä taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc traïng thaùi raén a- Neáu caáu töû A vaø B cuûa heä tröïc tieáp taùch ra khoûi pha loûng vaø bò ñoùng raén (keát tinh) ôû tE thì döôùi nhieät ñoä ôtecti ta chæ thu ñöôïc moät hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A vaø B. Tuy nhieân coù tröôøng hôïp tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä tôùi tu luùc ñoù vaät chaát (caáu töû A vaø B) tham gia phaûn öùng hoaù hoïc ñeå taïo thaønh hôïp chaát môùi laø (A vaø B) AB. Sau khi taïo thaønh hôïp chaát AB caáu töû naøo coøn dö khoâng phaûn öùng heát dó nhieân seõ toàn taïi ôû traïng thaùi nguyeân chaát.

Döïa vaøo bieåu ñoà treân ñöôøng NM töông öùng thaønh phaàn cuûa AB ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Phía phaûi NM hôïp chaát môùi taïo thaønh laø AB vaø B coøn thöøa ôû traïng thaùi nguyeân chaát ngöôïc laïi phía traùi NM laø AB vaø A coøn thöøa ôû traïng thaùi nguyeân chaát.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a vaø b treân hình 43

Ñieåm bieåu dieãn a a – a1 a1 a1 – a2 a2 a2 – a3 a3 a3 – a4 b b – b1 b1 b1 – b2 b2 b2 – b3 b3 b3 – b4

Baûng 24 Thaønh phaàn pha Pha raén loûng a Khoâng coù a Khoâng coù a – a1 A xuaát hieän a1 - E A maát taïi E A + B xuaát hieän khoâng coù A+B khoâng coù A + AmBn xuaát hieän khoâng coù AB + A Khoâng coù b Khoâng coù b B xuaát hieän b – b1 b1 - E B maát taïi E B + A xuaát hieän khoâng coù B+A B + AB khoâng coù khoâng coù

B + AB

Ghi chuù

Hoãn hôïp ôtecti Phaûn öùng A + B → AB vaø A coøn thöøa

Hoãn hôïp ôtecti Phaûn öùng A + B → AB + B coøn thöøa

b- Coù tröôøng hôïp heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc ôû traïng thaùi raén nhöng neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nöõa tôùi moät giôùi haïn nhaát ñònh noù seõ phaân huûy thaønh caùc caáu töû ban ñaàu.

Xeùt heä AB taïi nhieät ñoä tu1 luùc ñoù baét ñaàu coù phaûn öùng giöõa A vaø B ñeå taïo thaønh AB coøn caùc caáu töû thöøa seõ naèm ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Hôïp chaát AB chæ beàn vöõng 114

Chöông 2: Heä hai caáu töû

115

trong khoaûng nhieät ñoä töø tu1-tu2 baét ñaàu coù phaûn öùng thöù hai phaân huûy AB thaønh caùc caáu töû A vaø B. döôùi nhieät ñoä tu2 ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå A vaø B.

Hình 44 Heä taïo thaønh hôïp chaát AB trong traïng thaùi raén vaø bò phaân huûy trong traïng thaùi raén.

Ví duï ta xeùt trong heä CaO-SiO2. ÔÛ nhieät ñoä lôùn hôn 19000, luùc ñoù ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø α -2CaO.SiO2 + CaO. Neáu giaûm nhieät ñoä tôùi 19000 luùc ñoù coù phaûn öùng xaûy ra ñeå taïo thaønh hôïp chaát môùi: 2CaO.SiO2 + CaO → 3CaO.SiO 2

3CaO.SiO2 chæ beàn vöõng trong moät khoaûng nhieät ñoä nhaát ñònh töø 1900 -12500.

Taïi 12500 laïi coù phaûn öùng hoaù hoïc xaûy ra phaân huûy 3CaO.SiO2.

3CaO.SiO 2 → 2CaO.SiO 2 + CaO

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a vaø b treân hình 44

Ñieåm bieåu dieãn a a – a1 a1 a1 – a2 a2 a2 – a3 a3

Baûng 25 Thaønh phaàn pha Pha raén loûng Khoâng coù a Khoâng coù a A xuaát hieän a – a1 a1 - E A maát taïi E A + B xuaát hieän khoâng coù A+B khoâng coù A + AB xuaát hieän 115

Ghi chuù

Hoãn hôïp ôtecti Phaûn öùng A + B →

Chöông 2: Heä hai caáu töû

116

AB + A coøn thöøa a3 – a4 a4

khoâng coù khoâng coù

A + AB A + B xuaát hieän

a4 – a5 b b – b1 b1 b1 – b2 b2 b2 – b3 b3

khoâng coù b b b – b1 b1 - E maát taïi E khoâng coù khoâng coù

A+B Khoâng coù Khoâng coù B xuaát hieän B B + A xuaát hieän B+A B + AB xuaát hieän

b3 – b4 b4 b4 – b5

khoâng coù khoâng coù khoâng coù

B + AB B + A xuaát hieän B+A

Phaûn öùng AB → A +B

Hoãn hôïp ôtecti A + B →AB + B coøn thöøa AB → A + B

c- Tröôøng hôïp heä taïo thaønh moät chaát hoaù hoïc beàn, khoâng bò phaân huûy khi nung noùng chaûy, nhöng ôû nhieät ñoä thaáp traïng thaùi raén noù seõ bò phaân huûy thaønh caùc caáu töû taïo thaønh.

Döïa theo bieåu ñoà trong khoaûng nhieät ñoä t – tu hôïp chaát AB seõ naèm ôû traïng thaùi beàn vöõng. Taïi t noù seõ bò chaûy loûng khoâng phaân huûy. Nhöng ôû tu noù seõ bò phaân huûy: AB → A + B

ÔÛ nhieät ñoä döoùi t – tu luùc ñoù ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A + AB coøn caáu töû B hoaøn toaøn phaûn öùng heát ñeå taïo thaønh AB. Ngöôïc laïi töø tE2 – tu luùc ñoù ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc laø B + AB, coøn A hoaøn toaøn phaûn öùng heát ñeå taïo thaønh AB. Baûng 26 Ñieåm bieåu dieãn a a – a1 a1 a1 – a2 a2 a2 – a3 a3

Thaønh phaàn pha loûng a a a = a1 a1 – E2 bieán maát taïi E2 khoâng coù khoâng coù

Pha raén Khoâng coù Khoâng coù AB xuaát hieän AB AB + B xuaát hieän AB + B AB bieán maát

116

Ghi chuù

Hoãn hôïp ôtecti AB → A + B

Chöông 2: Heä hai caáu töû

117

Hình 45 Heä taïo thaønh hôïp chaát beàn ôû nhieät ñoä cao nhöng bò phaân huûy trong traïng thaùi raén.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a vaø b chæ coù tính chaát lyù hoïc cuûa tinh theå bò thay ñoåi, coøn maïng löôùi tinh theå seõ baûo toaøn moïi tính chaát cô baûn cuûa noù. Maëc daàu tyû leä Mg++ vaø Fe++ coù theå thay ñoåi trong moät giôùi haïn raát lôùn, nhöng tính chaát cuûa maïng löôùi tinh theå vaãn khoâng ñoåi.

Xeùt heä AB, taïo neân dung dòch raén lieân tuïc, ñöôøng A’C’B’ goïi laø ñöôøng thuûy tuyeán cuûa heä töông öùng vôùi nhieät ñoä baét ñaàu keát tinh cuûa chaát loûng (nhieät ñoä baét ñaàu xuaát hieän pha tinh theå). Ñöôøng A’DB’ laø ñöoøng coâ tuyeán cuûa heä, töông öùng nhieät ñoä chaát noùng chaûy hoaøn toaøn chuyeån thaønh traïng thaùi raén.

Vuøng giöõa hai ñöôøng thuûy tuyeán vaø coâ tuyeán laø vuøng caân baèng giöõa pha tinh theå vaø pha loûng.

Trong nhöõng heä töông töï, chuyeån töø traïng thaùi naøy sang moät traïng thaùi khaùc maø trò soá hieäu quaû nhieät thaáp thì treân ñöôøng cong noùng chaûy coù söï thay ñoåi. Keát thuùc quaù trình keát tinh ta seõ thu ñöôïc moät hoãn hôïp hoaøn toaøn ñoàng nhaát chöù khoâng phaûi laø hoãn hôïp cô hoïc.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a. Ñaàu tieân a trong trong pha loûng khi ñaït ñeán ñieån C, treân ñöôøng thuûy tuyeán khi ñoù seõ xuaát hieän tinh theå laø dung dòch raén S. Thaønh phaàn cuûa pha tinh theå seõ xaùc ñònh baèng giao ñieåm giöõa ñöôøng ñaúng nhieät CC1 vôùi ñöôøng coá tuyeán A’DB’. Bôûi theá cho neân thaønh phaàn nhöõng tinh theå ban ñaàu khaùc thaønh phaàn chaát noùng chaûy ban ñaàu ôû choã chuùng chöùa nhieàu löôïng caáu töû khoù chaûy loûng laø B. Neáu tieáp tuïc haï nhieät ñoä tôùi T2 töông öùng ñöôøng ñaúng nhieät T2C2 khi doù seõ xaûy ra quaù trình phaân ly tieáp tuïc theo thaønh phaàn hoaù hoïc giöõa caùc pha tinh theå vaø pha loûng, coù nghóa laø ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå ñöôïc taùch ra. Ñoàng thôøi ngaøy caøng 117

Chöông 2: Heä hai caáu töû

118

coù nhieàu dung dòch raén ñöôïc taïo thaønh, trong ñoù pha tinh theå chöùa ngaøy caøng nhieàu tinh theå caáu töû B, pha loûng coøn laïi dó nhieân noàng doä caáu töû A ngaøy caøng taêng leân, tuy nhieân thaønh phaàn pha tinh theå trong quaù trình do khoâng phaûi laø khoâng thay ñoåi maø bò thay ñoåi doïc theo ñöôøng coâ tuyeán A’DB’. Quaù trình naøy xaûy ra laø do söï taùc duïng cuûa nhöõng tinh theå B taùch ra töø tröôùc vôùi pha loûng laøm cho noàng ñoä B ngaøy caøng giaûm vaø noàng ñoä A ngaøy caøng taêng leân.

Söï khaùc nhau veà noàng ñoä cuûa pha tinh theå vaø pha loûng daãn tôùi quaù trình khuyeách taùn vaø laøm cho caân baèng noàng ñoä giöõa pha loûng vaø raén. Do ñoù nhöõng tinh theå ñöôïc taùch ra sôùm tieáp tuïc taùc duïng theâm vôùi pha loûng coøn laïi 1 cho thaønh phaàn nhöõng tinh theå ñoù thay ñoåi theo chieàu höôùng ñoái thaønh phaàn hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu laø D. Quaù trình keát tinh cuûa dung dòch raén caân baèng seõ keát thuùch ôû nhieät ñoä T3 töông öùng vôùi thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu laø D.

Hình 46 Heä taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc.

Bieåu ñoà traïng thaùi raén cho pheùp ta xaùc ñònh thaønh phaàn pha raén vaø loûng, tyû leä giöõa löôïng pha raén vaø pha loûng ôû moät nhieät ñoä ñaõ cho, töông uùng vôùi moät thaønh phaàn ñaõ cho.

Ta kyù hieäu löôïng tinh theå cuûa dung dòch raén ñöôïc taïo thaønh ôû T2 laø x, toång löôïng vaät chaát ban ñaàu laø g, löôïng chaát loûng coøn laïi ôû nhieät ñoä T2 laø (g-x).

Tính löôïng caáu töû B coù trong toaøn boä khoái vaät chaát ban ñaàu, trong nhöõng tinh theå cuûa dung dòch raén vaø trong pha loûng coøn laïi.

Löôïng caáu töû B coù trong toaøn boä khoái vaät chaát ban ñaàu

118

g.d1T2 100

Chöông 2: Heä hai caáu töû

119

Löôïng caáu töû B coù trong nhöõng tinh theå cuûa dung dòch raén Löôïng caáu töû B coù trong pha loûng coøn laïi

(g − x).d 2T2 100

x.C2T2 100

Löôïng caáu töû B coù trong toaøn boä khoái vaät chaát ban ñaàu baèng toång löôïng caáu töû B coù trong pha loûng coøn laïi vaø trong pha tinh theå cuûa dung dòch raén. cuoái cuøng ta coù:

g.d1T2 x.C2 T2 (g − x).d 2 T2 = + 100 100 100

dT x = 1 2 g − x d1C2

Xaùc ñònh soá baäc töï do trong quaù trình keát tinh cuûa M. Ñieåm M laø pha loûng ñoàng nhaát f = 1.

P = K +1− f =2+1-1=2

Ñieåm M soá baäc töï do seõ laø 2, do ñoù chuùng ta coù theå thay ñoåi nhieät ñoä hay thaønh phaàn, ôû ñaây, chuùng ta chæ chuù yù ñeán thay ñoåi nhieät ñoä laø chính. Ñieåm M1 treân ñöôøng thuûy tuyeán khi chöa ôû traïng thaùi caân baèng ta cuõng coi nhö moät pha vaø soá baäc töï do seõ laø 2. Ñieåm M’, naèm trong vuøng dung dòch raén coù hai pha P = K +1− f =2+1-2=1

Chuùng ta coù theå baûo toaøn hai pha khi thay ñoåi nhieät ñoä töông öùng vôùi thaønh phaàn pha loûng vaø pha raén cuûa chuùng.

Neáu ta coù thaønh phaàn cuûa moät pha ta seõ xaùc ñònh ñöôïc thaønh phaàn pha coøn laïi vaø nhieät ñoä töông öùng cuûa chuùng. Ñieåm M2 naèm treân ñöôøng coá tuyeán luùc ñoù moät pha raén P = 2 +1−1 = 2

Ñieåm M2 coù hai baäc töï do töông töï M vaø M1.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm M

Ñieåm bieåu dieãn M M – M1 M1 M1 – M 2 M2 M2 – M 3

Baûng 27 Thaønh phaàn pha loûng M M – M1 (L1) L1 L1 – L2 L2 bieán maát Khoâng coù

Ví duï: xeùt heä Anorchit – Anbit 119

Thaønh phaàn dung dòch raén Khoâng coù Khoâng coù S1 xuaát hieän S1 S2 Thaønh phaàn töôùng raén, dung dòch raén baèng thaønh phaàn ban ñaàu cuûa M

Chöông 2: Heä hai caáu töû

120

Hình 47 Heä anbit – anorchit taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc Xeùt thaønh phaàn coù 50% anbit vaø 50% anorchit. Quaù trình keát tinh baét ñaàu ôû 1450 C (ñieåm M1), khi ñoù pha loûng coù thaønh phaàn laø L1 töông öùng 50% anbit vaø 50% anorchit, coøn pha raén, töông öùng ñieåm S1 coù thaønh phaàn laø 80% anorchit, 20% anbit ñieàu ñoù chöùng toû trong pha raén chöùa nhieàu caáu töû khoù noùng chaûy laø anorchit, nhieät ñoä noùng chaûy cuûa anorchit 16000C, coøn anbit laø caáu töû deã noùng chaûy nhieät ñoä noùng chaûy 11500.

Khi giaûm nhieät ñoä thì trong pha tinh theå (dung dòch raén) löôïng caáu töû anorchit ngaøy caøng nhieàu, ngöôïc laïi trong pha loûng löôïng caáu töû anbit ngaøy caøng nhieàu.

Thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø L1 – L2 treân ñöôøng thuûy tuyeán, coøn thaønh phaàn pha raén seõ thay ñoåi töø S1 – S2 treân coá tuyeán.

Neáu ta giaûm nhieät ñoä tôùi xaáp xæ 13000 ñieåm S1 seõ chuyeån tôùi S2, coøn L1 chuyeån tôùi L2. Taïi ñieåm S2 luùc ñoù chaát loûng bò ñoùng raén hoaøn toaøn.

Neáu quaù trình chöa daãn ñeán caân baèng ta seõ thu ñöôïc thaønh phaàn pha loûng taïi L2 seõ laø 85% anbit vaø 15% anorchit. Neáu taïi 13000 quaù trình khuyeách taùn ñi ñeán cuøng vaø taïo neân caân baèng ta seõ thu ñöôïc moät dung dòch raén ñoàng nhaát coù thaønh phaàn truøng vôùi thaønh phaàn hoãn hôïp M ban ñaàu laø 50% anbit vaø 50% anorchit. Tieáp tuïc haï nhieät ñoä nöõa chæ xaûy ra quaù trình laøm nguoäi dung dòch raén.

Tröôøng hôïp ñaëc bieät ta coøn gaëp heä hai caáu töû taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc, nhöng treân bieåu ñoà coù ñieåm cöïc tieåu.

0

120

Chöông 2: Heä hai caáu töû

121

Hình 48 Heä Ghelenhit – Okemanhit taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc coù ñieåm cöïc tieåu Ví duï heä Gheâlenhit – Okemanhit. Döïa theo bieåu ñoà treân roõ raøng laø Gheâlenhit nguyeân chaát noùng chaûy ôû t = 15900C coøn Okemanhit nguyeân chaát bò noùng chaûy ôû 14600. Nhöng hoãn hôïp cuûa hai chaát coù thaønh phaàn laø 73% Okemanhit vaø 27% Ghelenhit bò noùng chaûy ôû 13900. Ñieàu ñoù chöùng toû phuø hôïp ñònh luaät Raun: nhieät ñoä noùng chaûy cuûa dung dòch bao giôø cuõng thaáp hôn nhieät ñoä noùng chaûy cuûa dung moâi nguyeân chaát.

Tuy nhien ôû ñaây ta thaáy thaønh phaàn 73% Okemanhit vaø 27% Ghelenhit laø ñieåm coù nhieät ñoä noùng chaûy thaáp nhaát. Döôùi nhieät ñoä ñoù ta thu ñöôïc dung dòch raén ñoàng nhaát. ÔÛ phía phaûi vaø traùi ñieåm cöïc tieåu khi giaûm nhieät ñoä chæ coù moät loaïi pha tinh theå ñöôïc dung dòch raén taùch ra khoûi pha loûng.

2.8 HEÄ COÙ SÖÏ HOØA TAN HAÏN CHEÁ CAÙC CAÁU TÖÛ TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN Tröôøng hôïp treân ta xeùt heä taïo thaønh dung dòch raén.

Baây giôø ta xeùt ñeán heä coù söï hoøa tan haïn cheá caùc caáu töû trong traïng thaùi raén.

Caáu töû A vaø B ñöôïc taùch ra khoûi pha loûng trong moïi tröôøng hôïp khoâng phaûi laø ôû traïng thaùi nguyeân chaát maø laø daïng nhöõng dung dòch raén.

121

Chöông 2: Heä hai caáu töû

122

Hình 49 Heä hai caáu töû coù söï hoøa tan haïn cheá caùc caáu töû trong traïng thaùi raén lieân tuïc hay laø heä coù söï hoøa tan voâ haïn caùc caáu töû trong traïng thaùi raén Vuøng ETBb laø mieàn caân baèng hai pha: dung dòch raén baõo hoøa β vaø pha loûng L. β laø dung dòch raén A hoøa tan trong B. Vuøng ETAa laø mieàn hai pha: dung dòch raén baõo hoøa α vaø pha loûng L. α laø dung dòch raén B hoøa tan trong A. Vuøng abcd laø mieàn dò theå hai pha raén laø dung dòch raén α vaø β.

Vuøng ETAad: mieàn dung dòch raén khoâng baõo hoøa α coù nghóa laø B hoøa tan voâ haïn trong A. Vuøng ETBbc: mieàn dung dòch raén khoâng baûo hoøa β coù nghóa laø A hoøa tan voâ haïn trong B. Taïi nhieät ñoä töông öùng ñieåm ôtecti, luùc ñoù ta coù hoãn hôïp hai tinh theå cuûa hai loaïi dung dòch raén khaùc nhau laø α vaø β chöù khoâng phaûi A, B ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Thaønh phaàn dung dòch raén töông öùng nhieät ñoä ôtecti seõ laø a vaø b.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm Ñieåm a1: quaù trình bieán doåi nhieät ñoä töø a1 ñeán a1' khi ñoù hoãn hôïp coøn naèm ôû traïng thaùi loûng. Taïi nhieät ñoä cuûa a1 treân ETB, khi ñoù xuaát hieän pha tinh theå dung dòch raén β caân baèng vôùi pha loûng taïi a1. Quaù trình bieán ñoåi töø a1' → a1" khi ñoù pha loûng ngaøy caøng chöùa nhieàu dung dòch raén baõo hoøa β, nhöng taïi ñieåm a1" vaø trong ñieàu kieän caân baèng ta coù thaønh phaàn dung dòch raén baèng thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp a1 luùc ban ñaàu. Taïi nhieät ñoä cuûa ñieåm a1" quaù trình keát tinh cuûa a1 seõ keát thuùc ta thu ñöôïc 122

Chöông 2: Heä hai caáu töû

123

dung dòch raén khoâng baõo hoøa β (töông töï nhö hình 18, 19) coù nghóa laø A hoøa tan trong B vôùi moät giôùi haïn raát lôùn.

Ñieåm b1: töông töï ñieåm a1: nhöng taïi b1" ta thu ñöôïc dung dich raén khoâng baõo hoøa β. Theo chieåu giaûm nhieät ñoä ñeán b1"' dung dòch raén khoâng baõo hoøa β trôû neân baõo hoøa bôûi caáu töû A1 coù nghóa laø taïi b1"' coù moät luôïng caáu töû A khoâng coù khaû naêng hoøa tan trong B maø nguôïc laïi khi ñoù coøn thöøa, vì theá A taùch ra döôùi daïng dung dòch raén môùi laø thaønh phaàn cuûa hai dung dòch raén α vaø β thay ñoåi chieàu töø a – d vaø b – c. Ñieåm c1: töông töï a1, b1 nhöng taïi nhieät ñoä töông öùng ñieåm ôtecti laø E luùc ñoù ñoàng thôøi thu ñöôïc hai loaïi tinh theå laø dung dòch α, β. Thaønh phaàn hai loaïi dung dòch raén α, β taïi nhieät ñoä TE laø c vaø b. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nöõa thaønh phaàn cuûa hai loaïi dung dòch α, β seõ thay ñoåi theo chieàu ad vaø bc.

Döïa theo quy taéc ñoøn baåy xaùc ñònh löôïng dung dòch raén α, β vaø thaønh phaàn cuûa chuùng taïi ñieåm c1" vaø c"'2 .

Taïi c1" :

Löôï ng dung dòch raé n β Ec1" = Löôï ng hoã n hôï p ôtecti E c1" b

Haøm löôïng dung dòch raén β% 100.

Ec1" Eb

Taïi ñieåm c1" trong vuøng keát tinh ôtecti Löôï ng dung dòch raé n β aE = Löôï ng dung dòch raé n α Eb aE Haøm löôïng dung dòch raén β% = 100. ab Löôï ng dung dòch raé n β c1"'d Taïi ñieåm c1"' : = Löôï ng dung dòch raé n α c1"'c

Haøm löôïng dung dòch raén β% = 100.

dc1"' dc

Quaù trình keát tinh cuûa a1, b1 vaø c1.

Baûng 28 Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha loûng a1 a1 a1 – a’1 a1 L1 a’1 a’1 – a”1 L1 – L”1 a”1 L”1 bieán maát a”1 – a”’1 khoâng coù b1 b1 b1 – b’1 b1 b’1 L’2 b’1 – b”1 L’2 – L”2 L”2 bieán maát b”1 123

Thaønh phaàn pha raén Khoâng coù Khoâng coù β baõo hoøa xuaát hieän β baõo hoøa β khoâ ng baõ o hoø a

β khoâng baõo hoøa Khoâng coù Khoâng coù β baõo hoøa xuaát hieän β baõo hoøa β khoâng baõo hoøa

Chöông 2: Heä hai caáu töû

124

b”1 – b”’1 b”’1 b”’1 – b””1 c1 c1 – c’1 c’1 c’1 - c”1 c”1

Khoâng coù Khoâng coù Khoâng coù c1 c1 L’3 L’3 – L”3 Bieán maát taïi E

c”’1 – c””1

Khoâng coù

β khoâng baõo hoøa α baõo hoøa xuaát hieän α+β Khoâng coù Khoâng coù S3 dung dòch raén β S’3-b dung dòch raén β Dung dòch β vaø α xuaát hieän Dung dòch raén α + β

Ví duï xeùt heä MnSiO3 – MnTiO3 Döïa theo bieåu ñoà traïng thaùi, chöùng toû MnSiO3 coù theå hoøa tan trong MnTiO3 vôùi moät löôïng khaù lôùn, ngöôïc laïi MnTiO3 khoâng coù khaû naêng hoøa tan trong MnSiO3 ñeå taïo thaønh dung dòch raén, do ñoù treân bieåu ñoà veà phía traùi cuoái cuøng keát thuùc quaù trình keát tinh ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa loaïi tinh theå laø MnSiO3 vaø dung dòch raén MnSiO3 hoøa tan trong MnTiO3 coù thaønh phaàn laø H.

Hình 50 Heä MnSiO3 – MnTiO3 taïo thaønh dung dòch raén vaø coù söï hoøa tan haïn cheá caùc caáu töû trong traïng thaùi raén.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa hoãn hôïp a chöùa 60% MnTiO3 vaø 40% MnSiO3. ÔÛ nhieät ñoä cao hoãn hôïp coøn ôû traïng thaùi loûng. Taïi nhieät ñoä khoaûng 12750 xuaát hieän nhöõng tinh theå cuûa dung dòch raén MnSiO3 hoøa tan trong MnTiO3. Thaønh phaàn dung 124

Chöông 2: Heä hai caáu töû

125

dòch raén caân baèng vôùi pha loûng ôû 12750 laø 72% MnTiO3 vaø 20% MnSiO3. Theo quaù trình giaûm nhieät ñoä tôùi 12250 khi ñoù thaønh phaàn dung dòch raén truøng vôùi thaønh phaàn hoãn hôïp loûng a ban ñaàu laø 40% MnSiO3 vaø 60% MnTiO3 ta seõ thu ñöôïc dung dòch raén khoâng baõo hoøa cuûa MnSiO3 hoøa tan trong MnTiO3 vaø quaù trình keát tinh cuûa a seõ keát thuùc.

Neáu xeùt ñeán ñieåm b coù 30% MnTiO3 vaø 70% MnSiO3 taïi 11200 khi ñoù ta thu ñöôïc hoãn hôïp hai loaïi tinh theå MnSiO3 vaø dung dòch raén MnSiO3 hoøa tan trong MnTiO3 coù thaønh phaàn laø H. Döôùi nhieät ñoä 11200 thaønh phaàn dung dòch raén H haàu nhö khoâng thay ñoåi.

2.9 QUAÙ TRÌNH PHAÂN HUÛY DUNG DÒCH RAÉN KHI LAØM LAÏNH HAY NUNG NOÙNG Thöôøng chuùng ta gaëp trong heä silicat coù söï phaân huûy dung dòch raén ôû moät nhieät ñoä nhaát ñònh.

Hình 51 Heä bò phaân huûy dung dòch raén khi laøm laïnh hay nung noùng chaûy Tuøy theo quaù trình nung noùng hay laøm laïnh moät hoãn hôïp, vaät chaát coù thaønh phaàn xaùc ñònh ta seõ coù moät nhieät ñoä maø taïi ñoù dung dòch raén taïo thaønh töø tröôùc seõ bò phaân huûy thaønh pha loûng vaø dung dòch raén coù thaønh phaàn thay ñoåi hay chuyeån töø dung dòch raén baõo hoøa thaønh dung dòch raén khoâng baõo hoøa…

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm M coù thaønh phaàn naèm giöõa khoaûng ab.

Khi giaûm nhieät ñoä tôùi ñieåm M1 treân ñöôøng thuûy tuyeán UB’ luùc ñoù xuaát hieän dung dòch raén β. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä trong pha loûng ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå 125

Chöông 2: Heä hai caáu töû

126

dung dòch raén thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø B → U (coù nghóa laø töø M1 → U), coøn thaønh phaàn pha raén seõ thay ñoåi töø S1 → b.

Neáu giaûm nhieät ñoä tôùi Tu, ñieåm M chuyeån dòch xuoáng M2 luùc ñoù hoãn hôïp M loûng cuoái cuøng seõ keát thuùc quaù trình keát tinh khi ñoù taïi thôøi ñieåm Tu thaønh phaàn pha loûng seõ laø U coøn pha raén seõ laø b. ÔÛ nhieät ñoä Tu chuùng ta coøn thaáy xuaát hieän phaûn öùng hoaù hoïc giöõa β vaø pha loûng ñeå taïo thaønh dung dòch raén môùi laø α. Theo quy taéc ñoøn baåy ta coù theå xaùc ñònh ñöôïc löôïng tinh theå vaø pha loûng taïi ñieåm M2. khi giaûm nhieät ñoä xuoáng döôùi Tu ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø dung dòch raén α vaø β.

Neáu ta choïn thaønh phaàn M truøng vôùi thaønh phaàn cuûa ñieåm a chöùng toû sau khi keát thuùc quaù trình phaûn öùng hoaù hoïc pha loûng seõ bieán maát vaø xuaát hieän pha raùn môùi laø dung dòch raén.

Thaønh phaàn dung dòch raén α, β seõ thay ñoåi theo ac vaø bd.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm N coù thaønh phaàn naèm giöõa U vaø a. Sau khi giaûm nhieät ñoä tôùi Tu luùc ñoù nhöõng tinh theå β taùch ra töø tröôùc seõ phaûn öùng vôùi pha loûng coù thaønh phaàn laø d. Keát quaû phaûn öùng nhöõng tinh theå β taùch ra töø tröôùc seõ bieán maát vaø xuaát hieän dung dòch raén α. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø U – A’ coøn thaønh phaàn pha raén seõ thay ñoåi töø a – A’. Cuoái cuøng hoãn hôïp N seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi N3, khi ñoù dung dòch raén α baõo hoøa trôû thaønh khoâng baõo hoøa. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä töø N3 – N4 ta chæ thu ñöôïc dung dòch raén khoâng baõo hoøa α. Nhöng taïi N4 dung dòch raén trôû thaønh baõo hoøa, luùc ñoù caáu töû B coøn dö khoâng coù khaû naêng tan trong A maø seõ taùch ra döôùi daïng dung dòch raén β.

Ví duï xeùt heä Nheâphelin vaø Anorôchit cuûa Boâen. Beân phaûi bieåu doà coù söï taïo thaønh dung dòch raén cuûa Nheâphelin trong Anorôchit, khaû naêng Nheâphelin hoaø tan vaøo trong anorochit khoaûng toái ña laø 4%.

126

Chöông 2: Heä hai caáu töû

127

Hình 52 Heä Nheâphelin – Anorôchit taïo thaønh bôûi dung dòch raén cuûa Nheâphelin trong anorôchit vaø anorôchit trong nheâphelin.

Khi pha loûng chöùa khoaûng 45% anorôchit vaø 55% Nhephelin ta thaáy xuaát hieän ñieåm ôtecti.

Beân traùi bieåu ñoà laø taäp hôïp nhöõng quaù trình phöùc taïp nhaát, nhöng ñoù cuõng laø phaàn bieåu ñoà hay nhaát, vì noù xaûy ra caû hai quaù trình phaân huûy dung dòch raén khi laøm laïnh vaø phaân huûy dung dòch raén khi nung noùng chaûy. a- Xeùt quaù trình nung noùng hoãn hôïp coù thaønh phaàn a chöùa 25% anorôhit vaø 75% nheâphelin. Trong vuøng caân baèng cuûa Nheâphelin baõo hoøa vaø pha loûng, khi taêng nhieät ñoä leân 13500 nhephelin bò chuyeån hoùa thaønh moät daïng môùi laø α- cacnheâghit hoãn hôïp cuoái cuøng bò noùng chaûy ôû nhieät ñoä khoaûng 13800C. Neáu ta choïn hoãn hôïp ban ñaàu chöùa 18% anorôhit vaø 82% nheâphelin, chöùng toû ban ñaàu hoaøn toaøn laø nheâphelin baõo hoøa (dung dòch raén cuûa nhephelin), nhöng ngay laäp töùc ôû 13500C, noù hoaøn toaøn chuyeån thaønh cacnheâghit. b- Xeùt quaù trình laøm laïnh hôïp chaát noùng chaûy chöùa khoaûng 10% anorôhit, nhöõng tinh theå ñaàu tieân taùch ra khoûi pha loûng ôû nhieät ñoä 14700C laø α-cacnheâghit, thaønh phaàn cuûa tinh theå xaùc ñònh theo nhöõng ñöôøng cong cuûa nhöõng dung dòch raén baõo hoøa. Khi giaûm nhieät ñoä töø 14700 – 13500 trong pha loûng ngaøy caøng coù nhieàu αcacnheghit, taïi nhieät ñoä 13500 luùc ñoù xaûy ra keát thuùc quaù trình keát tinh, ñoàng thôøi xuaát hieän hoãn hôïp dung dòch raén baõo hoøa laø nheâpheâlin vaø α-cacnheâhit. Tyû leä töông ñoái cuûa löôïng α-cacnheâhit, seõ daàn daàn bò giaûm vaø ôû 12900 hoãn hôïp chæ coøn laïi tinh theå nheâpheâlin, tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nheâpheâlin trôû thaønh khoâng baõo hoøa.

127

Chöông 2: Heä hai caáu töû

128

Neáu ta xeùt quaù trình laøm laïnh hoãn hôïp loûng ban ñaàu coù thaønh phaàn laø 3% anorchit vaø 97% nheâphelin thì quaù trình xaûy ra coøn phöùc taïp hôn nhieàu. ÔÛ nhieät ñoä 15200 nhöõng tinh theå dung dòch raén baõo hoøa cuûa cacnheghit baét ñaàu taùch ra khoûi pha loûng. ÔÛ 14600 hoãn hôïp loûng cuoái cuøng ñoùng raén taïo thaønh dung dòch raén baõo hoøa cuûa α-cacnheâhit. Tuy nhieân ôû 12800 chuùng ta thaáy ngoaøi dung dòch raén baõo hoøa αcacnheâhit coøn xuaát hieän dung dòch raén baõo hoøa cuûa nheâphelin nöõa. ÔÛ 12600 taát caû hoãn hôïp ñeàu chuyeån thaønh daïng nheâphelin. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä chuùng ta chæ thaáy nhöõng tinh theå cuûa dung dòch raén khoâng baõo hoøa nheâphelin.

2.10 VUØNG PHAÂN LÔÙP LOÛNG TRONG HEÄ HAI CAÁU TÖÛ Khi nghieân cöùu heä silicat, chuùng ta thaáy nhöõng hieän töôïng raát quan troïng laø söï phaân lôùp trong pha loûng, nghóa laø taïo thaønh moät pha loûng môùi nhöng khoâng bò troän laãn vôùi nhau maø taùch bieät nhau thaønh töøng lôùp. Nhöõng hieän töôïng ñoù trong ñieàu kieän kyõ thuaät thöôøng thaáy xuaát hieän ôû quaù trình naáu thuûy tinh. Trong phoái lieäu thuûy tinh khi duøng sunfat laø nguoàn muoái natri nhöng khoâng ñuû löôïng chaát khöû, khi ñoù treân beà maët khoái thuûy tinh loûng taùch ra moät lôùp moûng ñeå linh ñoäng goïi laø kieàm sunfat. Khi laøm laïnh thuûy tinh chöùa moät löôïng khaù lôùn hôïp chaát cuûa croâm hay muoái photphat canxi ta cuõng thaáy xuaát hieän lôùp loûng thöù hai ôû daïng nhöõng gioït loûng rieâng bieät nhöng phaân boá ñeàu trong thuûy tinh.

Ví duï xeùt heä AB. Hai caáu töû A, B khoâng taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc, nhöng coù moät ñieåm ôtecti E. Tuy nhieân treân ñöôøng thuûy tuyeán cuûa caáu töû B xuaát hieän moät ñoaïn thaúng naèm ngang FG ñaëc tröng cho vuøng phaân lôùp loûng.

Vuøng FKG laø vuøng phaân lôùp loûng, trong ñoù coù hai pha loûng khoâng bò troän laãn vôùi nhau. Thaønh phaàn töôùng loûng thay ñoåi theo nhieät ñoä vaø ñaëc tröng baèng nhöõng ñöôøng ñaûng nhieät l1 - l2, l’1 - l’2… Thaønh phaàn töôùng loûng l thay ñoåi töø K – F vaø trong noù ngaøy caøng coù nhieàu caáu töû A, ngöôïc laïi thaønh phaàn töông loûng 2 thay ñoåi theo chieàu K – G trong noù ngaøy caøng coù nhieàu caáu töû B. Taïi ñieåm K laø ñieåm tôùi haïn khi ñoù hoãn hôïp töôùng loûng seõ trôû thaønh moät töôùng loûng duy nhaát. Ñöôøng FG laø ñöôøng caân baèng ba pha: hai pha loûng vaø pha raén laø tinh theå B. Sôû dó nhö vaäy laø vì trong hai pha loûng chæ coù moät pha tinh theå taùch ra khoûi pha loûng.

Neáu hai pha loûng ñoàng thôøi coù hai pha tinh theå taát nhieân heä hai caáu töû luùc ñoù seõ coù 4 pha.

P = 2 + 1 − 4 = −1

Baäc töï do baèng -1 laø voâ lyù, do ñoù chæ coù 3 pha P = 2 +1− 3 = 0

Khi p = 0 chöùng toû ñöôøng FG cuõng laø ñöôøng ñaúng nhieät nhö l1 – l2, l’1 – l’2. Taïi nhieät ñoä töông öùng FG ta coù hai pha loûng coù thaønh phaàn laø F vaø G. Hieän töôïng phaân lôùp loûng trong heä silicat thuôøng gaëp ôû caùc heä MgO-SiO2, CaO-SiO2, FeO-SiO2.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa thaønh phaàn ñieåm a. Khi giaûm nhieät ñoä tôùi ñieåm a1 töông öùng nhieät ñoä T1 luùc ñoù xuaát hieän pha loûng thöù hai. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä thaønh phaàn pha loûng thöù hai seõ ñoåi töø a1 – G vaø ngaøy caøng coù nhieàu caáu töû E, ngöôïc 128

Chöông 2: Heä hai caáu töû

129

laïi thaønh phaàn pha loûng thöù nhaát thay ñoåi theo chieàu töø K → F vaø ngaøy caøng coù nhieàu caáu töû A. Khi giaûm nhieät ñoä ñeán T2 ñieåm a1 ñeán ñieåm a2. Thaønh phaàn pha loûng seõ dòch chuyeån ñeán ñieåm G, taïi G pha loûng thöù hai seõ bieán maát vaø phaân huûy thaønh tinh theå B vaø pha loûng F. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nöõa thaønh phaàn pha loûng thöù nhaát seõ thay ñoåi theo chieàu töø F → E, cuoái cuøng keát thuùc quaù trình ñoùng raén ta thu ñöôïc hoãn hôïp cuûa hai tinh theå A vaø B. Quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a toùm taét theo baûng sau.

Ñieåm bieåu dieãn a a – a1 a1 a1 – a2 a2 a2 – a3 a3 a3 – a4

Baûng 29 Thaønh phaàn pha loûng Thaønh phaàn pha raén a (pha loûng ñoàng nhaát) Khoâng coù a – a1 (pha loûng ñoàng nhaát) Khoâng coù a1 + a0 xuaát hieän Khoâng coù a1 - G Khoâng coù a0 - F G bieán maát + F xuaát hieän B xuaát hieân F+E B E bieán maát B + A xuaát hieän Khoâng coù B+A

Hình 53 Heä coù söï phaân lôùp cuûa hai pha loûng.

129

Ghi chuù

Phaûn öùng G → B + F

Chöông 2: Heä hai caáu töû

130

ÖÙng duïng quy taéc ñoøn baåy cho ñieåm a2.

Goïi acp %A vaø kcp %B trong hôïp chaát ban ñaàu.

Löôïng caáu töû a: A =

a cp .M

(1)

100

Trong ñoù M: löôïng hôïp chaát ban ñaàu.

Vì luôïng caáu töû A ñöôïc phaân boá giöõa hai pha loûng vaø ?? taùch ra thaønh tinh theå, do ñoù ta coù M.a cp 100 hay M.a cp = m G .a G + m F .a F

=

mG .a G m F .a F + 100 100

(2)

(3)

(M − x) = m G + m F

(4)

Trong ñoù: x: löôïng tinh theå B taùch ra khoûi pha loûng mG: löôïng pha loûng coù thaønh phaàn laø G mF: löôïng pha loûng coù thaønh phaàn laø F aG: haøm löôïng caáu töû A trong pha loûng G aF: haøm löôïng caáu töû B trong pha loûng F Töø phöông trình (4), ta coù: m G = (M − x) − m F Thay trò soá mG vaøo phöông trình (3), ta coù mF =

M(a cp − a G ) + a G .x aF − aG

(5)

Ví duï tính haøm löôïng cuûa caùc pha, neáu ta bieát Thaønh phaàn pha loûng F: 30%B vaø 70%A G: 80%B vaø 20%A Thaønh phaàn hoãn hôïp loûng ban ñaàu: 67,5%B vaø 32,5%A Löôïng hoãn hôïp ban ñaàu: 80 gam.

Xaùc ñònh löôïng pha loûng mF vaø mG luùc ñoù ban ñaàu vaø khi coù tinh theå B taùch ra khoaûng 5, 10, 20 gam, ñoàng thôøi xaùc ñònh löôïng B cöïc ñaïi khi bieán maát löôïng pha loûng g.

1- Thay caùc trò soá vaøo coâng thöùc (5) ñeå tìm mF. mF =

acp = 32,5% aG = 20%

M(a cp − a G ) + a G .x aF − aG

aF = 70% M = 80 gam

mF =

80(32,5 − 20) + 0 = 20gam 70 − 20

mG = 80 – 20 = 60 gam 2- Khi löôïng tinh theå B taùch ra khoaûng 10 gam, x = 10 gam mF =

80(32,5 − 20) + 20.10 = 24gam 70 − 20 130

x = 0 gam

Chöông 2: Heä hai caáu töû

3- Khi x = 5 gam

131

mG = 80 – 24 -10 = 46 gam mF =

80(32,5 − 20) + 20.5 = 22gam 70 − 20

mG = 80 – 5 – 22 = 53 gam 4- Khi x = 20 gam mF = 28 gam mG = 32 gam 5- Tìm trò soá mF taïi thôøi ñieåm pha loûng bò bieán maát m G = (M − x)m F = M − x mG =

[M(a cp − a G ) + a G x]

aF − aG M(a F − a cp ) − x.a F aF − aG

mG = 0, khi ñoù ta coù: M(aF – acp) = x. aF Töø ñoù ta ruùt ra: x=

M(a F − a cp ) aF

=

(6)

80(70 − 32,5) 70

Töông öùng löôïng tinh theå B laø x = 42,8 gam, coøn laïi löôïng pha loûng laø mF = 80 – 42,8 = 37,2 gam. Ñoâi khi nghieân cöùu heä silicat coù hieän töôïng heä taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc nhöng taïi moät giôùi haïn nhieät ñoä nhaát ñònh noù seõ bò phaân huûy vaø xuaát hieän vuøng phaân lôùp cuûa hai pha loûng.

2.11 MOÄT SOÁ VÍ DUÏ TÍNH TOAÙN CUÛA HEÄ HAI CAÁU TÖÛ.

Ví duï 1: Heä hai caáu töû coù moät ñieåm ôtecti vaø khoâng taïo thaønh dung dòch raén hay hôïp chaát hoaù hoïc.

Thaønh phaàn cuûa heä coù theå bieåu dieãn baèng % troïng löôïng hay phaàn phaân töû gam. Quaù trình tính toaùn cuûa hai tröôøng hôïp treân ñeàu nhö nhau.

Giaû thieát: -Troïng löôïng toång quaùt toaøn heä 200 g.

- Tính thaønh phaàn vaø troïng löôïng cuûa töøng pha ôû nhöõng ñieåm I vaø II Ñieåm I: Chieáu ñieåm I xuoáng truïc AB, ta coù thaønh phaàn cuûa hôïp chaát taïi I seõ laø: 30% caáu töû A, 70% caáu töû B. Nghóa laø: caáu töû A chieám 60 gam, caáu töû B chieám 140 gam.

Taïi ñieåm I töông öùng tröôøng hôïp maø luùc ñoù heä coù hai pha: pha raén laø tinh theå B, pha loûng L goàm coù hai caáu töû A vaø B. Theo nguyeân taéc ñoøn baåy: Löôï ng chaá t loû ng IT1 3 = = Löôï ng tinh theå B aI 2

131

Chöông 2: Heä hai caáu töû

132

töø ñoù ta coù: Löôïng pha loûng: 200 .0,6 = 120 g Löôïng tinh theå B: 200 .0,4 = 80 g

Hình 54 Heä taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc nhöng bò phaân huûy thaønh hai pha loûng phaân lôùp.

Muoán xaùc ñònh thaønh phaàn pha loûng töø a ta haï ñöôøng thaúng goùc xuoáng truïc AB. Keát quaû thaønh phaàn pha loûng cuûa ñieåm I taïi a seõ laø: Caáu töû A -50%, caáu töû B -50% Löôïng caáu töû A trong pha loûng: 120 x 0,5 = 60 g Löôïng caáu töû B trong pha loûng: 120 x 0,5 = 60 g

132

Chöông 2: Heä hai caáu töû

133

Hình 55 Bieåu ñoà heä hai caáu töû bieåu dieãn baèng % troïng löôïng.

Kieåm tra laïi tính toaùn: Löôïng A coù trong hôïp chaát chaát loûng I: 60 g Löôïng B coù trong pha: 60 g.

Löôïng B coù trong pha tinh theå: 80 g Toång coäng: 60 gA + 140 gB = 200 g Ñieåm II Ñieåm II coù theå xaûy ra ba tröôøng hôïp: 1- Tinh theå A vaø hoãn hôïp loûng ôtecti.

2- Tinh theå A vaø tinh theå B. 3- tinh theå A, tinh theå B vaø hoãn hôïp loûng ôtecti. a- Tröôøng hôïp 1: tính toaøn nhö dieåm I Thaønh phaàn toång quaùt cuûa heä taïi ñieåm II: Caáu töû A - 75% Caáu töû B - 25% Hay Löôïng caáu töû A chieám: 200 x 0,75 = 150 g Löôïng caáu töû B chieám: 200 x 0,25 = 50 g Tyû leä giöõa caùc pha: Löôï ng tinh theå A II.E 37,5 = ' = Löôï ng hoã n hôï p loû ng ôtecti T2 .II 62,5

Löôïng hoãn hôïp loûng ôtecti: 200 x 0,625 = 125 g.

Löôïng tinh theå A : 200 x 0,375 = 75 g Chieám ñieåm E treân truïc AB ta coù thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp loûng ôtecti laø: Caáu töû A – 60% Caáu töû B – 40% Löôïng caáu töû A trong hoãn hôïp loûng ôtecti: 125 x 0,6 = 75 g 133

Chöông 2: Heä hai caáu töû

134

Löôïng caáu töû B trong hoãn hôïp loûng ôtecti: 125 x 0,4 = 50 g Kieåm tra laïi tính toaùn: A trong hoãn hôïp loûng ôtecti – 75 g Toång coäng 150g b- Tröôøng hôïp 2: caû hai caáu töû ñoàng thôøi keát tinh.

Tyû leä löôïng caáu töû A vaø B xaùc ñònh nhö quy taéc ñoøn baåy bình thöôøng Caáu töû A = 75% hay 150 gam Caáu töû B = 25% hay 50 gam Ñoái vôùi heä ñaõ cho goàm coù caáu töû A vaø B ñöôïc keát tinh hoaøn toaøn nhöng khoâng taïo thaønh dung dòch raén hay hôïp chaát hoaù hoïc. Do ñoù tyû leä löôïng tinh theå A vaø tinh theå B baèng löôïng vaät chaát A vaø B trong toaøn heä, coù nghóa: Löôï ng tinh theå B T2' .II 25 = = Löôï ng tinh theå A II.T2 75

Töø ñoù ruùt ra: Löôïng tinh theå A: 200 x 0,75 = 150 g Löôïng tinh theå B: 200 x 0,25 = 50 g. c- Tröôøng hôïp 2: ñoàng thôøi toàn taïi 3 pha trong quaù trình keát tinh cuûa hôïp chaát ôtecti. Khi coù maët tinh theå chaát loûng taïi töøng thôøi ñieåm keát tinh phuï thuoäc vaøo luôïng nhieät cuûa heä bò maát ñi sau khi ñaït tôùi ñieåm II theo chieàu giaûm nhieät ñoä töø phía treân xuoáng ñieåm II. Ngoaøi ra noù coøn phuï thuoäc vaøo löôïng nhieät heä nhaän ñöôïc sau khi ñaït tôùi ñieåm II baèng caùch naâng nhieät ñoä leân töø phía döôùi cho tôùi ñieåm II. Neáu heä ñaëc tröng bôûi ñieåm II coù thaønh phaàn laø 75%A vaø 25%B. Sau quaù trình laøm laïnh moät hoãn hôïp noùng chaûy coù thaønh phaàn töông öùng ñieåm II vaø ñaït tôùi nhieät ñoä T2, luùc ñoù haøm löôïng pha loûng chöùa khoaûng 125g (xem tröôøng hôïp 1- hoãn hôïp loûng ôtecti). Neáu tieáp tuïc laáy bôùt nhieät vaø nhieät ñoä T2 cuûa heä trôû neân khoâng ñoåi seõ xaûy ra quaù trình keát tinh hoãn hôïp loûng ôtecti. Giaû thieát khi keát tinh 1g hoãn hôïp loûng caàn phaûi thoaùt ra 40 calo. Neáu caàn keát tinh 125g chaát loûng luôïng nhieät yeâu caàu thoaùt ra laø: 125 x 40 = 5000 calo Trong tröôøng hôïp thoaùt nhieät ra beân ngoaøi bò ngöøng, khi ñoù heä chæ maát khoaûng 1000 calo. Ñieàu ñoù chöùng toû taïi thôøi ñieåm treân chæ ñöoïc keát tinh khoaûng 15 hoãn hôïp loûng ôtecti töông öùng vôùi nhieät maát ñi 1000 5000 calo.

Tröoøng hôïp 1: chuùng ta ñaõ tính ñuôïc thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp loûng ôtecti goàm coù 75g A vaø 50g B. neáu chæ keát tinh 15 phaàn chaát loûng ôtecti ta seõ coù thaønh phaàn pha tinh theå seõ laø: Caáu töû A: 75 x 0,2 = 15 g Caáu töû B: 50 x 0,2 = 10 g 134

Chöông 2: Heä hai caáu töû

135

Thaønh phaàn pha loûng coøn laïi: 75 x 0,8 = 60 g caáu töû A 50 x 0,8 = 40 g caáu töû B Toùm laïi heä ñaït ñeán ñieåm II sau khi tieáp tuïc cho maát theâm 1000 calo seõ coù thaønh phaàn sau: Caáu töû A: - Caáu töû A trong pha tinh theå, taïo thaønh ôû nhieät ñoä cao hôn T2 laø 75 gam –A1 -Löôïng caáu töû A trong pha tinh theå taïo thaønh ôû nhieät ñoä T2 (keát tinh hoãn hôïp loûng ôtecti sau khi maát theâm 1000 calo). A2 = 15 gam.

- Löôïng caáu töû A coøn laïi trong pha loûng ôtecti: A3 = 60 gam.

Toång löôïng caáu töû A taïi thaønh phaàn cuûa ñieåm II: A = 75 + 15 + 60 = 150 gam Caáu töû B - Löôïng caáu töû B trong pha tinh theå ôû nhieät ñoä T2 (keát tinh hoãn hôïp loûng ôtecti sau khi maát theâm 1000 calo) B1 = 10 gam.

- Löôïng caáu töû B trong pha loûng ôtecti coøn laïi: B2 = 40 gam.

- Toång löôïng caáu töû B coù trong thaønh phaàn cuûa ñieåm II: B = 10 + 40 = 50 gam Ví duï 2: Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát beàn (bò chaûy loûng khoâng phaân ly) Giaû thieát troïng löôïng toång quaùt cuûa heä laø 300 gam. Tính thaønh phaàn vaø löôïng cuûa caùc pha ôû ñieåm I, II, III. Taïi ñieåm I, II, III coù thaønh phaàn chung laø: Caáu töû A = 80%, caáu töû B = 20%.

Löôïng caáu töû A: 300 x 0,8 = 240 g Löôïng caáu töû B: 300 x 0,2 = 60 g Ñieåm I: Ñieåm I naèm trong vuøng hai pha: pha tinh theå A vaø pha loûng coù thaønh phaàn n Tyû leä hai pha: Löôï ng tinh theå A In 1 = = Löôï ng pha loû ng n Im 2

Töø doù ta ruùt ra: 1 3

Löôïng tinh theå A = 300 = 100g 2 3

Löôïng töôùng loûng n = 300. = 200g

135

Chöông 2: Heä hai caáu töû

136

Hình 56 Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát beàn bieåu dieãn baèng % troïng löôïng Trong pha tinh theå thaønh phaàn chuû yeáu chæ coù caáu töû A, do ñoù tinh theå coù 100%A hay 100 gam caáu töû A. Trong pha loûng coøn goàm coù caáu töû A vaø B. chieáu treân truïc AB, ta coù: Löôïng caáu töû A = 70% Löôïng caáu töû B = 30% Töø ñoù ta ruùt ra Löôïng caáu töû A trong pha loûng n: 200 x 0,7 = 140g Löôïng caáu töû B trong pha loûng n: 200 x 0,3 = 60g Ñieåm II Ñieåm II töông töï nhö ví duï 1, seõ coù 3 tröôøng hôïp: 1- Tinh theå A vaø pha loûng B 2- Tinh theå A, tinh theå AmBn, pha loûng B 3- Tinh theå A vaø tinh theå AmBn. a- Tröôøng hôïp 1 Tính löôïng tinh theå vaø pha loûng E1 cuõng nhö thaønh phaàn cuûa chuùng töông töï ñieåm I ôû treân: Löôï ng tinh theå A II.E1 1 = = Löôï ng tinh theå E1 TE1 II 1

Tieáp tuïc tính theo ñieåm I b- Tröôøng hôïp 2: tröôøng hôïp naøy toàn taïi ba pha cuøng moät luùc trong quaù trình keát tinh cuûa hoãn hôïp loûng E1. Löôïng nhieät maát ñi hay thu vaøo cuûa heä sau khi ñaït ñeán ñieåm II theo chieàu giaûm nhieät ñoä töø treân xuoáng ñieåm II hay theo chieàu naâng nhieät ñoä töø döôùi leân treân ñieåm II.

136

Chöông 2: Heä hai caáu töû

137

Caùch tính toaùn nhö dieåm II cuûa ví duï 1 nhöng chæ khaùc löôïng nhieät caàn ñeå keát tinh hay nung noùng chaûy 1 gam vaät chaát. c- Tröôøng hôïp 3: heä phaân ra thaønh hai pha raén laø tinh theå A vaø tinh theå AmBn. Theo quy taéc ñoøn baåy ta coù tyû leä giöõa caùc pha seõ laø: Löôï ng tinh theå A II.t 2 = = Löôï ng tinh theå A m Bn II.TE1 1

Töø ñoù ta ruùt ra: 2 3

Löôïng tinh theå A = 300. = 200g 1 3

Löôïng tinh theå A m Bn = 300. = 100g Döïa treân bieåu ñoà thaønh phaàn cuûa hôïp chaát AmBn seõ laø Haøm löôïng caáu töû A = 40% Haøm löôïng caáu töû B = 60% Do ñoù: Löôïng caáu töû A trong tinh theå AmBn: 100 x 0,4 = 40 gam Löôïng caáu töû B trong tinh theå AmBn: 100 x 0,6 = 60 gam Ñieåm III: hoaøn toaøn naèm trong pha raén, do ñoù chæ coù tinh theå A vaø tinh theå AmBn. Caùch tính toaùn hoaøn toaøn gioáng tröôøng hôïp thöù ba cuûa ñieåm II. Löôïng tinh theå A laø 200g Löôïng tinh theå AmBn laø 100g Ñieåm IV, V, VI Trong ñieån IV, V, VI coù thaønh phaàn treân truïc AB laø: 30% caáu töû A, 70% caáu töû B hay löôïng caáu töû A chieám 90 gam löôïng caáu töû B chieám 210 gam. Ñieåm IV: naèm trong tröôøng keát tinh cuûa AmBn, taïi vuøng chöùa ñieåm IV coù hai pha: nhöõng tinh theå AmBn vaø pha loûng coù thaønh phaàn p.

Löôï ng tinh theå A m Bn IVp 1 = = Löôï ng pha loû ng p 0IV 2 1 Löôïng tinh theå A m Bn = 300. = 100g 3 2 Löôïng pha loûng p = 300. = 200g 3

Xaùc ñònh thaønh phaàn cuûa töøng pha: Trong pha tinh theå chuû yeáu laø AmBn, nhöng AmBn do caáu töû A vaø B taïo neân, döïa theo bieåu ñoà treân truïc AB thaønh phaàn cuûa AmBn seõ laø: 40% caáu töû A 60% caáu töû B Keát quaû thaønh phaàn pha tinh theå cuûa AmBn seõ laø: Löôïng caáu töû A trong nhöõng tinh theå AmBn: 100 x 0,4 = 40 gam 137

Chöông 2: Heä hai caáu töû

138

Löôïng caáu töû B trong nhöõng tinh theå AmBn: 100 x 0,6 = 60 gam Trong pha loûng goàm coù caáu töû A vaø B, xem hình chieáu cuûa p treân truïc AB ta coù thaønh phaàn pha loûng p coøn laïi laø: 25% caáu töû A; 75% caáu töû B. Töø ñoù ta ruùt ra: Löôïng caáu töû A trong pha loûng p = 200 x 0,25 = 50g Löôïng caáu töû B trong pha loûng p = 200 x 0,75 = 150g Ñieåm V Trong ñieåm V coù theå xaûy ra ba tröôøng hôïp: 1- Nhöõng tinh theå AmBn vaø pha loûng E2.

2- Nhöõng tinh theå AmBn, B vaø pha loûng E2.

3- Nhöõng tinh theå AmBn vaø B. a- Tröôøng hôïp 1: Löôï ng tinh theå A m Bn VE 2 3 = = qV 2 Löôï ng pha loû ng E 2

Töø ñoù ta ruùt ra: Löôïng tinh theå AmBn: 300 x 0,6 = 180g.

Löôïng töôùng loûng E2: 300 x 0,4 = 120g.

Thaønh phaàn cuûa pha tinh theå AmBn: 40% caáu töû A vaø 60% caáu töû B. Keát quaû: Löôïng A trong pha tinh theå AmBn: 180 x 0,4 = 72g Löôïng B trong pha tinh theå AmBn: 180 x 0,6 = 108g Thaønh phaàn cuûa pha loûng E2.

Chieáu ñieåm E2 treân truïc AB ta coù thaønh phaàn cuûa E2 seõ laø: 15% caáu töû A vaø 85% caáu töû B. Keát quaû: Löôïng A trong pha loûng E3: 120 x 0,15 = 18g Löôïng B trong pha loûng E2: 120 x 0,85 = 102g. b- Tröôøng hôïp 2 Tính toaùn töông töï tröôøng hôïp thöù 2 cuûa ñieåm II chæ khaùc ôû choã luôïng nhieät toûa ra hay thu vaøo khi laøm keát tinh hay nung noùng chaûy 1 gam vaät chaát. c- Tröôøng hôïp 3 Tính toaùn töông töï tröôøng hôïp 3 cuûa ñieåm II Löôï ng tinh theå A m Bn VE 2 3 = = qV 1 Löôï ng tinh theå B

Töø ñoù ta ruùt ra: 3 4

Löôïng tinh theå A m Bn = 300. = 225g 1 4

Löôïng tinh theå B = 300. = 75g Trong hôïp chaát hoaù hoïc ta coù AmBn coù 40% caáu töû A vaø 60% caáu töû B. Keát quaû: Löôïng A coù trong nhöõng tinh theå AmBn: 225 x 0,4 = 90g Löôïng B coù trong nhöõng tinh theå AmBn: 225 x 0,6 = 135g 138

Chöông 2: Heä hai caáu töû

139

Ñieåm VI: tính toaùn nhö tröôøng hôïp 3 cuûa ñieåm V. Ñieåm VI hoaøn toaøn naèm trong pha raén, vuøng hai pha nhöõng tinh theå AmBn vaø B. Löôï ng tinh theå A m Bn VI.6S 3 = = VI 1 Löôï ng tinh theå B

Keát quaû: 3 4

Löôïng tinh theå A m Bn = 300. = 225g 1 4

Löôïng tinh theå B = 300. = 75g Tieáp tuïc tính nhö tröôøng hôïp 3 cuûa ñieåm V

139

Chöông 3: Heä ba caáu töû

140

CHÖÔNG 3

HEÄ BA CAÁU TÖÛ 3.1 NGUYEÂN TAÉC NGHIEÂN CÖÙU VAØ PHAÂN TÍCH HEÄ BA CAÁU TÖÛ Khi ta coù moät giaûm ñoà heä ba caáu töû ta phaûi xeùt trình töï theo caùc böôùc sau: a- Nhaän xeùt heä: nhìn toång quaùt heä vaø ruùt ra caùc nhaän xeùt ñaëc bieät cuûa heä ñoù nhu: nhöõng hôïp chaát ba beàn vaø khoâng beàn, hôïp chaát keùp beàn vaø khoâng beàn, nhöõng ñieåm traïc ba taïo bôûi ba ñöôøng keát tinh töông öùng, nhöõng chaát coù bieán ñoåi thuø hình, nhöõng vuøng taïo dung dòch raén lieân taïo vuøng phaân lôùp loûng. b- Phaân chia heä thaønh tam giaùc nguyeân toá. Ñaây laø moät vaán ñeà khoù, ta phaûi döïa treân nguyeân taéc heä coù bao nhieâu ñieåm traïc ba seõ coù toái ña baáy nhieâu tam giaùc nguyeân toá. Moãi tam giaùc nguyeân toá seõ coù moät ñieåm traïc ba töông öùng, seõ laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa taát caû caùc ñieåm naèm trong tam giaùc nguyeân toá töông öùng ñoù. Trình töï phaân chia tam giaùc nguyeân toá phaûi döïa vaøo ñieåm nhaän xeùt (a’). Moãi ñieåm traïc ba bao bôûi 3 tröôøng keát tinh töông öùng, ta chæ môùi caùc hôïp chaát cuûa caùc tröôøng keát tinh töông öùng ñoù laø tam giaùc nguyeân toá ta caàn tìm. c- Ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä treân caïnh tam giaùc cô sôû vaø treân caùc ñöôøng phaân chia caùc tröôøng keát tinh theo nguyeân lyù Raun vaø Angkerômat. d- Xaùc ñònh caùc ñieåm chuyeån, ñieåm chuyeån traïc ba, ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä, töø ñoù tìm ra caùc ñieåm ôtecti ba, ñieåm naâng keùp, haï keùp, ôtecti keùp… e- Veõtaùch ba caïnh thaønh nhöõng heä hai caáu töû. f- Xaùc ñònh baäc töï do caùc ñieåm, caùc ñöôøng, caùc vuøng treân giaûn ñoà. g- Xeùt dieãn bieán quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm heä. h- tính thaønh phaàn cuûa ñieåm heä: löôïng pha raén, pha loûng, thaønh phaàn ñieåm heä theo caáu töû vaø theo khoaùng.

Treân ñaây laø nhöõng nguyeân taéc cô baûn aùp duïng cho caùc giaûn ñoà lyù thuyeát vaø caùc giaûn ñoà heä ba caáu töû cuûa caùc lónh vöïc silicat cuï theå. Chuùng ta seõ xeùt döôùi ñaây.

3.2 PHÖÔNG PHAÙP BIEÅU DIEÃN HEÄ BA CAÁU TÖÛ Bieåu ñoà (giaûn ñoà) traïng thaùi heä ba caáu töû coù theå bieåu dieãn theo khoâng gian vaø cuõng coù theå bieåu dieãn theo hình chieáu maët phaúng.

Giaû thieát coù heä ba caáu töû ñôn giaûn A-B-C trong heä khoâng taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc vaø caùc dung dòch raén chæ coù moät ñieåm ôtecti ñôn giaûn, ba caëp heä hai caáu töû AB, AC, BC taïo neân ôtecti ñôn giaûn. Heä ñöôïc dieãn taû theo hình veõ, trong ñoù tam giaùc ABC laø ñaùy laêng truï, coøn nhöõng maët laêng truï töông öùng nhöõng caëp heä hai caáu töû AB, AC, BC coù caùc ñieåm ôtecti keùp laø EAB, EAC, EBC. Ñöôøng thuûy tuyeán laø maët thuûy tuyeán phía treân ñoù laø hôïp chaát noùng chaûy moät pha loûng duy nhaát.

Khi chuyeån töø heä hai caáu töû sang heä ba caáu töû thì ñieåm thaønh phaàn seõ naèm phía beân trong hình laêng truï, coøn nhieät ñoä keát tinh cuûa hôïp chaát noùng chaûy trong moïi 140

Chöông 3: Heä ba caáu töû

141

tröôøng hôïp seõ bò giaûm. Khi ñoù ñieåm ôtecti cuûa heä ba EABC coù nhieät ñoä noùng chaûy laø thaáp nhaát, coøn bieåu ñoà bieåu dieãn theo khoâng gian treân hình veû 57. Khi nghieân cöùu heä ba caáu töû thoâng thöoøng caùc taøi lieäu ñeàu bieåu dieãn baèng hình chieáu treân maët phaúng (hình veõ 58). Ñoù laø hình tam giaùc ñeàu treân ñoù coù nhöõng tröôøng keát tinh cuûa tröôøng caáu töû A, B, C. Giöõa caùc tröôøng keát tinh ñöôïc giôùi haïn bôûi nhöõng ñöôøng cong phaân chia pha ñoù chính laø ñöôøng chieáu cuûa giao tuyeán cuûa maët khoâng gian giöõa caùc tröôøng keát tinh cuûa tröôøng caáu töû taïo neân ñöôøng ôtecti keùp cuûa nhöõng heä hai caáu töû töông öùng.

Hình 57 Giaûn ñoà khoâng gian heä ba caáu töû (a, b, c)

3.3 XAÙC ÑÒNH THAØNH PHAÀN CAÁU TÖÛ CAÙC ÑIEÅM HEÄ TRONG HEÄ BA CAÁU TÖÛ Ñeå xaùc ñònh haøm löôïng caùc caáu töû ôû baát kyø ñieåm heä naøo naèm beân trong heä ba caáu töû, caïnh heä ba caáu töû ñeàu chia ra 100%. Moãi ñænh cuûa heä laø caáu töû nguyeân chaát chöùa 100% caáu töû töông öùng. Moãi caïnh laø moät heä hai caáu töû, vì theá thaønh phaàn cuûa chuùng bieán thieân theo chieàu muõi teân. Giaû thieát ta coù thaønh phaàn ñieåm heä a naèm trong heä ABC vaø gaàn vôùi caïnh AB, ta coù.

- Taát caû moïi ñieåm heä naèm treân ñöôøng song song vôùi AB ñi qua ñieåm (a) ñeàu coù haøm löôïng % C laø khoâng ñoåi. Do ñoù keát luaän: taát caû moïi ñieåm naèm treân ñöôøng ñi qua ñieåm heä vaø song song vôùi moät caïnh baát kyø naøo ñoù cuûa heä seõ coù thaønh phaàn % cuûa caáu töû ñoái dueän vôùi caïnh ñoù laø khoâng ñoåi.

141

Chöông 3: Heä ba caáu töû

142

Hình 58 Bieåu dieãn hình chieáu khoâng gian treân maët phaúng - Muoán xaùc ñònh thaønh phaàn % caùc caáu töû cuûa ñieåm heä a baát kyø trong heä ABC ta seõ xuaát phaùt töø a keï hai ñöôøng song song vôùi hai caïnh tam giaùc, chia caïnh ñoái dieän vôùi ñieåm heä a thaønh ba ñoaïn: ñoaïn chính giöõa laø % caáu töû ñoái dieän vôùi caïnh aáy. Ñoaïn beân phaûi laø % caáu töû phía beân traùi caïnh ñoù. Ñoaïn beân traùi laø % caáu töû phía beân phaûi caïnh ñoù.

Ví duï hình 59, töø a ta keû hai ñöôøng song song vôùi AC vaø BC caét caïnh AB ñoái dieän vôùi (a) vaø C thaønh ba ñoaïn. Ñoaïn m laø % caáu töû C, ñoaïn n laø % caáu töû A coøn p laø % caáu töû B. 142

Chöông 3: Heä ba caáu töû

143

Ñöôøng thaúng qua a song song vôùi AC laø taäp hôïp nhöõng ñieåm heä coù thaønh phaàn B laø khoâng ñoåi. Neáu qua a song song vôùi BC seõ coù taäp hôïp nhöõng ñieåm coù thaønh phaàn A laø khoâng ñoåi.

3.4 XAÙC ÑÒNH HÖÔÙNG THAY ÑOÅI NHIEÄT ÑOÄ TREÂN GIAÛN ÑOÀ HEÄ BA CAÁU TÖÛ Ñeå xaùc ñònh nhieät ñoä giaûm treân heä ba caáu töû ta xeùt theo caùc caïnh, theo caùc ñöôøng giôùi haïn tröôøng keát tinh, theo chieàu giaûm töø ñænh vaøo beân trong tam giaùc. a- Theo nguyeân lyù Raun, chieàu giaûm nhieät ñoä töø hôïp chaát vaø caùc ñieåm ôtecti keùp- töø ñænh heä hai veà beân trong caùc ñieåm ôtecti. Chieàu giaûm nhieät ñoä töø caïnh tam giaùc vaøo beân trong tam giaùc vaø töø ñænh vaøo beân trong tam giaùc. Do ñoù caùc ñöôøng ñaúng nhieät caøng gaàn ñænh tam giaùc nhieät ñoä caøng cao, caøng gaàn ñieåm ôtecti caøng coù nhieät ñoä thaáp vaø ôû ñieåm coù traïc ba coù nhieät ñoä thaáp nhaát. b- Muoán xaùc ñònh chieàu giaûm nhieät ñoä treân caùc ñöôøng giôùi haïn hoaøn toaøn naèm beân trong tam giaùc cô sôû ta xeùt theo nguyeân lyù giao ñieåm ñöôøng keát hôïp vaø ñöôøng giôùi haïn cuûa Angkerômat: giao ñieåm cuûa ñöôøng keát hôïp (noái hai hôïp chaát) vôùi ñöôøng giôùi haïn laø ñieåm cöïa ñaïi nhieät ñoä, vì theá chieàu giaûm nhieät ñoä treân ñöôøng giôùi haïn seõ giaûm veà hai phía xuaát phaùt töø giao ñieåm.

143

Chöông 3: Heä ba caáu töû

144

Hình 59 Bieåu dieãn thaønh phaàn heä ba caáu töû vaø ñieåm heä trong heä ba caáu töû töông öùng Neáu ñöôøng giôùi haïn naèm phía beân traùi hay beân phaûi ñöôøng keát hôïp (noái hôïp chaát hai tröôøng keát tinh ñoái xöùng) luùc keùo daøi ñöôøng giôùi haïn caét ñöôøng keát hôïp seõ cho ta chieàu giaûm nhieät ñoä veà moät phía tuøy vò trí ñöôøng giôùi haïn. Neáu ñöôøng giôùi haïn naèm phía traùi chieàu giaûm nhieät ñoä veà phía traùi. Neáu ñöôøng giôùi haïn naèm veà phía phaûi thì chieàu giaûm nhieät ñoä veà phía phaûi.

Ghi chuù 1- Ñöôøng giôùi haïn hai tröôøng keát tinh phaàn hoaøn toaøn naèm beân trong tam giaùc cô sôû 2- Ñöôøng keát hôïp laø ñöôøng noái hai hôïp chaát coù hai tröôøng keát tinh töông öùng

144

Chöông 3: Heä ba caáu töû

145

Hình 60 Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caùc ñöôøng giôùi haïn Hình 61 Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caïnh vaø caùc ñieåm ôtecti Chieàu giaûm nhieät ñoä theo Raun t1 > t 2 > t 2 > t4 > t5 Treân hình 61 roõ raøng laø nhieät ñoä cuûa ñieåm ôtecti ba tE (ABC) luoân luoân nhoû hôn nhieät ñoä ôtecti keùp tE (AB), tE (BC), tE (AC). tA > tE(AB) vaø tE(AC). tC > tE(AC) vaø tE(BC) tB > tE(AB) vaø tE(BC) Giaû thieát ta coù ñieåm heä ba caáu töû (a) naèm treân ñöôøng ñaúng nhieät t3 coù ngóa laø hôïp chaát noùng chaûy coù thaønh phaàn laø (a) khi laøm laïnh chæ khi naøo ñaït nhieät ñoä t3 môùi

145

Chöông 3: Heä ba caáu töû

146

xuaát hieän pha tinh theå ñaàu tieân vaø ngöôïc laïi thaønh phaàn hoãn hôïp ba caáu töû ABC töông öùng ñieåm heä (a) chæ nung tôùi nhieät ñoä t3 môùi bò noùng chaûy hoaøn toaøn.

3.5 XAÙC ÑÒNH ÑÖÔØNG BIEÅU DIEÃN QUAÙ TRÌNH KEÁT TINH CUÛA ÑIEÅM THAØNH PHAÀN HEÄ 3 CAÁU TÖÛ Ta nghieân cöùu ñöôøng bieåu dieãn keát tinh coù nghóa laø xeùt quaù trình thay ñoåi lieân tuïc thaønh phaàn pha loûng, pha tinh theå cuûa moät ñieåm heä. Ví duï ta coù ñieåm heä (a) ôû nhieät ñoä t1 (treân hình 62). Khi laøm laïnh hôïp chaát noùng chaûy coù thaønh phaàn a môùi baét ñaàu taùch ra pha tinh theå ñaàu tieân laø C vì ñieåm heä a naèm trong truôøng keát tinh cuûa C neân pha tinh theå ñaàu tieân phaûi laø C. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä thì löôïng pha tinh theå taùch ra khoûi pha loûng ngaøy caøng nhieàu laøm cho thaønh phaàn pha loûng bò ñoåi ñieâm haøm löôïng caáu töû C trong pha loûng vaø ngaøy caøng taêng haøm löôïng caáu töû A, B trong pha loûng. Trong suoát quaù trình keát tinh neáu A, B chöa taùch ra thì moïi thôøi ñieåm tæ leä caáu töû töø A vaø B trong pha loûng coi nhö khoâng ñoåi, vì theá ñöôøng keát tinh ban ñaàu naèm treân ñöôøng thaúng noái C vôùi ñieåm heä a keùo daøi.

Thaønh phaàn pha loûng ôû döôùi nhieät ñoä t2, ví duï t3, t4… seõ thay ñoåi treân ñöôøng Ca keùo daøi. Khi giaûm nhieät ñoä tôùi t6 treân ñöôøng giôùi haïn ôtecti keùp EAC luùc ñoù seõ coù nhöõng tinh theå taùch ra cuûa hoãn hôïp ôtecti EAC, luùc naøy thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi doïc treân ñöôøng EAC. Ñeå laøm saùng toû ñöôøng bieán ñoåi thaønh phaàn pha loûng khi keát tinh nhöng tinh theå cuûa heä chaát noùng chaûy ôtecti EAC, ta xeùt phöông trình quy taéc pha F = k – p +1 Treân ñöôøng giôùi haïn hai pha EAC luùc ñoù thaønh phaàn cuûa ñieåm heä a coù ba pha: pha loûng, hai pha raén C vaø A, vaø F=3–3+1=1 Heä bieåu dieãn treân ñöôøng giôùi haïn EAC coù 1 baäc töï do vaø soá löôïng pha treân suoát quaù trình giaûm nhieät ñoä ñoù luoân luoân khoâng ñoåi do ñoù thaønh phaàn pha loûng thay ñoåi chuû yeáu treân ñöôøng giôùi haïn ñoù.

Khi ñaït nhieät ñoä tE(ABC) luùc naøy thaønh phaàn pha loûng laø loûng ôtecti vì taïi nhieät ñoä ñoù ngoaøi A, C taùch ra töø tröôùc coøn coù pha tinh theå B xuaát hieän.

Taïi ñieåm ôtecti ba EABC coù 4 pha: pha loûng ôtecti ba, pha raén A, B, C vì theá: F=4–3+1=0 Soá baäc töï do khoâng coøn nöõa, quaù trình keát tinh thaønh phaàn loûng ôtecti dieãn ra vôùi ñieàu kieän t = const, vaø thaønh phaàn loûng ôtecti cuõng khoâng ñoåi. Vì theá keát luaän ñieåm heä a keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm ôtecti ba EABC. Khi loûng ôtecti ba keát thuùc keát tinh do söï töï laáy nhieät lieân tuïc ñeå cho t = const luùc ñoù heä thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa ba loaïi tinh theå A, B, C soá pha seõ laø 3.

F=3–3+1=1 Baäc töï do laø 1 coù nghóa luùc naøy thoâng soá thay ñoåi chuû yeáu laø nhieät ñoä giaûm tôùi bình thöôøng laøm cho pha tinh theå nguoäi laïnh nhanh tôùi traïng thaùi bình thöôøng coøn thaønh phaàn caùc pha haàu nhö khoâng ñoåi nöõa.

146

Chöông 3: Heä ba caáu töû

147

Thöïc teá tuøy ñieåm heä maø ñöôøng bieåu dieãn keát tinh coù phöùc taïp ta seõ xeùt treân caùc daïng giaûn ñoà cuï theå sau naøy. Treân hình veõ 62 laø heä ba caáu töû ABC ñôn giaûn coøn goïi laø heä ba caáu töû cô sôû khoâng coù caùc hôïp chaát keùp, hôïp chaát ba maø chæ coù moät ñieåm ôtecti ba. Dieãn bieán söï thay ñoåi thaønh phaàn pha loûng theo ñöôøng a – a1 – EABC, dieãn bieán söï thay ñoåi thaønh phaàn pha raén C – N –a.

3.6 XAÙC ÑÒNH THAØNH PHAÀN PHA CUÛA ÑIEÅM HEÄ 3 CAÁU TÖÛ Ñieåm heä ba caáu töû treân moät heä ba caáu töû cuï theå khoâng nhöõng ta chæ bieát quaù trình dieãn bieán cuûa söï thay ñoåi thaønh phaàn pha raén vaø pha loûng maø coøn cho pheùp ta xaùc ñònh cuï theå löôïng pha raén, pha loûng vì thaønh phaàn pha ôû nhöõng thôøi ñieåm keát thuùc khaùc nhau.

Xaùc ñònh thaønh phaàn pha chuû yeáu theo nguyeân taéc ñoøn baåy. Treân hình 63 roõ raøng tyû leä löôïng pha tinh theå C taùch ra ôû nhieät ñoä t4 treân löôïng pha loûng ôû nhieät ñoä ñoù tyû leä vôùi caùc ñoaïn caét na treân aC.

Hình 62 Ñöôøng bieåu dieãn caùc quaù trình keát tinh cuûa ñieåm heä ba caáu töû.

147

Chöông 3: Heä ba caáu töû

148

Hình 63 Xaùc ñònh thaønh phaàn pha cuûa ñieåm heä treân giaûn ñoà heä ba caáu töû (a, b) Tyû leä löôïng tinh theå caáu töû C taùch ra töø ñaàu cho tôùi nhieät ñoä t6 treân löôïng pha loûng ôû thôøi ñieåm ñoù tyû leä theo ñoaïn caét ma vaø aC. Theo hình veõ 63b ta coù toång löôïng pha tinh theå C vaø A taùch ra khoûi hôïp chaát noùng chaûy a cho tôùi khi ñaït nhieät ñoä keát tinh ôtecti ba tE cuõng tyû leä theo caùc ñoaïn caét Ea vôùi am.

Taïi nhieät ñoä t4

148

Chöông 3: Heä ba caáu töû

149

100.na % nC 100.aC % Löôïng pha loûng = nE

Löôïng tinh theå =

Taïi t6:

100.ma mC 100.aC Löôïng pha loûng % = mC 100.E a Taïi tE löôïng pha tinh % = Em 100.am Löôïng pha loûng % = Em

Löôïng pha tinh theå % =

Döïa vaøo ñieåm m treân caïnh BC ta coù theå tính ñöôïc thaønh phaàn pha raén theo B vaø C. Qua ñoù tính ñöôïc löôïng pha raén theo caáu töû B vaø C. Giaû thieát Löôïng pha raén R gam (tính theo coâng thöùc treân) tìm ñöôïc haøm löôïng pha raén (%), töø ñoù tính ra löôïng pha raén thaønh khoái löôïng (gam).

Thaønh phaàn pha raén: mC(%) caáu töû B mB(%) caáu töû C Ta coù Löôïng caáu töû C trong pha tinh theå: R x mB Löôïng caáu töû B trong pha tinh theå: R x mC Rieâng thaønh phaàn pha loûng phaûi xeùt thaønh phaàn ôtecti ba Et, sau ñoù nhaân vôùi löôïng pha loûng.

Ví duï: Taïi nhieät ñoä Et coù löôïng pha loûng laø L (gam). Thaønh phaàn cuûa ñieåm Et laø a% caáu töû A, b% caáu töû B vaø c% caáu töû C. ta coù: Löôïng caáu töû A trong loûng: a x L Löôïng caáu töû B trong loûng: b x L Löôïng caáu töû C trong loûng: c x L Tröôøng hôïp keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa taát caû hôïp chaát ôtecti, coù nghóa laø löôïng L chuyeån thaønh tinh theå thì keát quaû tính löôïng caáu töû A, B, C trong loûng seõ laø löôïng A, B, C trong pha raén, cuoái cuøng ñoàng löôïng pha raén. ÔÛ thôøi ñieåm keát thuùc keát tinh toaøn phaàn ñieåm heä a goàm coù löôïng pha tinh theå B, C taùch ra tröôùc vaø löôïng pha tinh theå A, B, C sau khi keát tinh hoãn hôïp loûng ôtecti.

3.7 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT KHOÂNG BEÀN (noùng chaûy khoâng phaân ly) Tröôøng hôïp thöù nhaát

149

Chöông 3: Heä ba caáu töû

150

Hình 64 Giaûn ñoà heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp beàn (tröôøng hôïp 1 chöa phaân tích) Hình 64 laø tröôøng hôïp ñöôøng keát hôïp CD caét ñöôøng giôùi haïn Et1 vaø Et2. Hôïp chaát keùp D coù thaønh phaàn hoaøn toaøn naèm beân trong tröôøng keát tinh D neân hôïp chaát keùp D laø hôïp chaát beàn. Ta aùp duïng caùc nguyeân taéc cô baûn ñeå phaân tích heä. a- Nhaän xeùt: heä coù hôïp chaát keùp beàn D vaø hai ñieåm traëc ba Et1 vaø Et2. b- Phaân chia tam giaùc nguyeân toá. Ñieåm Et1 taïo bôûi ba tröôøng keát tinh A, D, C laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh moïi ñieåm heä naèm trong tam giaùc nguyeân toá töông öùng ∆ADC. Töông töï ñieåm Et2 bao bôûi ba tröôøng keát tinh D, C, B laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm beân trong tam giaùc töông öùng ∆CDB. Ví duï hình 65

Hình 65 Quaù trình keát tinh caùc ñieåm heä a, b, c naèm trong tam giaùc nguyeân toá ADC. c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä (treân hình 66). Theo Angkerômat ñöôøng keát hôïp CD caét ñöôøng giôùi haïn Et1Et2 taïi ñieåm α laø ñieåm cöïa ñaïi nhieät ñoä. Chieàu giaûm nhieät ñoä veà hai phía α → E t1 vaø α → E t 2 . Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caïnh ABC vaø treân caùc 150

Chöông 3: Heä ba caáu töû

151

ñöôøng giôùi haïn khaùc nhau theo nguyeân lyù Raun. Chieàu giaûm nhieät ñoä töø ñænh tam giaùc veà caùc ñieåm ôû ôtecti keùp E1, E2, E3 vaø E4. Chieàu giaûm nhieät ñoä töø caïnh tam giaùc vaøo beân trong tam giaùc E1 → E t1 , E 2 → E t 2 .

Hình 66 Heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp beàn ñaõ phaân tích. d- Nhaän xeùt, keát luaän: toaøn heä coù hai dieåm ôtecti ba Et1, Et2, boán ñieåm ôtecti keùp vaø moät ñieåm cöïc ñaïi α. Heä coù hai tam giaùc nguyeân toá: ∆1-ADC ñieåm traïc ba töông öùng Et1. ∆2-DCB ñieåm traïc ba töông öùng Et2. * Xeùt quaù trình keát tinh moät soá ñieåm heä ñaëc bieät Ta xeùt ñieåm g treân caïnh CD, treân hình 67

Hình 67 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa nhöõng ñieåm ñaëc bieät trong heä ABC taïo hôïp chaát keùp beàn D.

151

Chöông 3: Heä ba caáu töû

152

Ñieåm p treân ñöôøng keát hôïp DC. Neáu p naèm phía traùi ñöôøng DC dieãn bieán quaù trình seõ keát thuùc taïi Et1 vaø neáu p naèm phía phaûi ñöôøng DC seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2. Ñieåm p naèm treân heä keùp DC coù ñieåm α laø ñieåm ôtecti keùp cuûa heä CD. Vì theá ñieåm heä p phaûi keát thuùc taïi ñieåm α, luùc ñoù ta thu ñöôïc ba pha laø: hai pha raén C, D vaø pha loûng ôtecti αCD. Neáu laáy nhieät ñuû ñeå cho loûng keát tinh heát ta thu ñöôïc heä hai pha raén C vaø D. Phöông trình quy taéc pha taïi ñieåm α F = K − p +1

ÔÛ ñaây laø heä hai caáu töû K = 2, soá pha p = 3 F = 2 − 3 +1 = 0

Heä voâ bieán quaù trình keát thuùc taïi α vôùi ñieàu kieän nhieät ñoä khoâng ñoåi vaø thaønh phaàn loûng ECD khoâng ñoåi.

Neáu ta theâm vaøo ñieåm heä p moät löôïng nhoû B thì nhieät ñoä tieáp tuïc giaûm theo chieàu taêng daàn noàng ñoä B cuûa pha loûng- coù nghóa töø α → E t 2 (ñieåm p naèm beân phaûi ñöôøng CD). Neáu theâm A vaøo hoãn hôïp loûng p nhieät ñoä seõ giaûm theo chieàu höoùng taêng daàn noàng ñoä caáu töû A- coù nghóa töø α → E t1 (ñieåm p seõ naèm phía traùi ñöôøng CD) Treân hình veõ roõ raøng taïi p öùng vôùi nhieät ñoä tp ñieåm heä trong pha loûng. Khi giaûm nhieät ñoä daãn tôùi tp’, luùc ñoù p → p ' baét ñaàu xuaát hieän pha tinh theå C (treân heä ABC laø p treân CD). Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä töø t 'p → t α ' thaønh phaàn pha loûng bieán thieân töø p ' → α ' , trong pha raén löôïng C taùch ra caøng nhieàu (treân heä ABC ñieåm heä bieán thieân töø p ' → α ). Taïi α’ laø ôtecti keùp öùng vôùi t α ' luùc ñoù ñieåm heä ñoàng thôøi keát tinh nhö caùc heä hai caáu töû thoâng thöôøng.

Tröôøng hôïp thöù hai Heä ba caáu töû ABC taïo hôïp chaát keùp beàn D nhöng ñöôøng keát hôïp CD khoâng caét ñöôøng giôùi haïn Et1 – Et2 (hình 69). a- Nhaän xeùt heä: heä coù hôïp chaát D naèm trong tröôøng keát tinh cuûa noù neáu D laø hôïp chaát keùp beàn. Heä coù hai ñieåm traïc ba Et1 > Et2. b- Phaân chia tam giaùc. Ñaây laø tröôøng hôïp ñaëc bieät vì ñöôøng giôùi haïn E3Et1 coù ñieåm U laø giao ñieåm CD vôùi E3Et maø taïi U coù ñöôøng tieáp tuyeán UU’ caét AB keùo daøi taïi U’, beân ngoaøi ñænh A. do ñoù ñoaïn UEt1 laø ñoaïn phaûn öùng hay hoøa tan kyù hieäu hai muõi teân.

Heä coù hai tam giaùc nguyeân toá. ∆1ACD öùng vôùi ñieåm keát thuùc keát tinh Et1. ∆2CDB öùng vôùi ñieåm keát tinh Et2. c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä. Theo nguyeân lyù Angkerômat ñöôøng giôùi haïn Et1 – Et2 hoaøn toaøn naèm trong tam giaùc cô sôû CBD nhöng beân phaûi ñöôøng keát hôïp CDchieàu giaûm nhieät ñoä ñi töø E t1 → E t 2 . Coøn treân caïnh vaø caùc ñöôøng giôùi haïn khaùc theo nguyeân lyù cuûa Raun nhö tröôøng hôïp 1 (hình 70).

152

Chöông 3: Heä ba caáu töû

153

Hình 68 Veõ taùch heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp beàn thaønh heä hai caáu töû.

153

Chöông 3: Heä ba caáu töû

154

Hình 69, 70 Heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp beàn ôû nhieät ñoä cao vaø phaân huûy khi laøm laïnh (tröôøng hôïp 2)

154

Chöông 3: Heä ba caáu töû

155

d- Nhaän xeùt giaù trò caùc ñieåm traïc ba…Ñieåm Et1 laø ñieåm naâng keùp, Et2 ôtecti ba, E1, E2, E3, E4 laø ôtecti keùp. Ñieåm U laø ñieåm phaûn öùng (hình 70). e- Phaân tích veõ taùch caùc caïnh. Nhö tröôøng hôïp rieâng caïnh AB xem hình veõ 69. ÔÛ nhieät ñoä treân ñieåm M luùc ñoù D laø hôïp chaát beàn, coøn döôùi ñieåm M khi giaûm nhieät ñoä döôùi t?? luùc ñoù D seõ khoâng beàn. g- Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm ñaëc bieät (hình 71).

Hình 71 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa caùc ñieåm ñaëc bieät trong heä ABC taïo hôïp chaát D beàn (ñieåm a, b).

Xeùt ñieåm a. Giaûm nhieät ñoä tôùi ta luùc ñoù pha tinh theå ñaàu tieân xuaát hieän laø C. tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä tôùi ta’, dieåm heä a → a’ ngaøy caøng nhieàu pha tinh theå C taùch ra. Taïi a’ ñuùng ra nhö tröôøng hôïp 1 phaûi laø ñieåm cuøng tinh ñeå taùch ra hoãn hôïp tinh theå cuûa heä hai caáu töû CE vì ñieåm a treân CE. Nhöng taïi ñieåm a’ coù A taùch ra cuøng vôùi C neân chieàu giaûm nhieät ñoä phaûi ñi veà phía noàng ñoä A caøng taêng leân, coù nghóa laø a’ → Et1. treân ñoaïn E 't1 → a pha tinh theå coù C vaø A. Treân heä hai caáu töû laø ñoaïn chaám aEt1, taïi Et1 toaøn boä tinh theå A taùch ra tröôùc tan trong loûng ñeå taïo neân D. A+L=D Vì theá ñieåm Et1 laø ñieåm ôtecti cuûa heä CD vaø quaù trình keát tinh keát thuùc.

Xeùt ñieåm b, trong tam giaùc nguyeân toá ACD seõ keát thuùc taïi Et1. Töø U → E t1 tinh theå A taùch ra tröôùc seõ tan trong loûng taïo D’ A + L D '+ A

Taïi Et1 ta coù hoãn hôïp cô hoïc ba loaïi tinh theå A, C, vaø D. Et1 naâng keùp (veõ hình) 155

Chöông 3: Heä ba caáu töû

156

Et2 ôtecti ba

Hình 72a Chieàu giaûm nhieät ñoä treân heä ABC taïo hôïp chaát keùp beàn (tröôøng hôïp 2).

Hình 72 Heä ba caáu töû ABC taïo hôïp chaát keùp D khoâng beàn (chöa phaân tích)

156

Chöông 3: Heä ba caáu töû

157

Hình 73 Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä heä ABC taïo hôïp chaát keùp D khoâng beàn.

Hình 74 Veõ taùch heä ABC taïo hôïp chaát keùp D khoâng beàn.

157

Chöông 3: Heä ba caáu töû

158

3.8 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT KEÙP KHOÂNG BEÀN a- Nhaän xeùt heä BC coù hôïp chaát keùp D treân caïnh AB laø hôïp chaát khoâng beàn vì thaønh phaàn D naèm ngoaøi tröôøng keát tinh cuûa noù. Ñöôøng giôùi haïn uEt1 laø ñöôøng phaûn öùng ?? hoøa tan. Heä ABC coù hai ñieåm traïc ba Et1 vaø Et2. b- Phaân chia tam giaùc. Ñieåm Et1 bao bôûi ba tröôøng keát tinh A, D, C töông öùng ta coù tam giaùc nguyeân toá ∆ADC. Caû ñieåm Et2 bao bôûi ba tröôøng keát tinh C, D, B ta coù tam giaùc nguyeân toá ∆CDB. Ñieåm Et1 vaø Et2 laø nhöõng ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm trong tam giaùc nguyeân toá töông öùng (hình 72). c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä- hình 73. ta thaáy heä coù: ñieåm naâng keùp Et1, ôtecti ba Et2, ôtecti keùp E1, E2 vaø E3. Ñieåm chuyeån U, xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä chuû yeáu theo ñònh luaät Raun vaø nguyeân lyù Aêngkerômat. d- Veõ taùch heä (xem hình 74). e- Xeùt moät soá ñieåm keát tinh ñaëc bieät.

Ta xeùt caùc ñieåm a, b vaø c treân hình 75.

Hình 75 Xeùt quaù trình keát tinh nhöõng ñieåm heä a, b, c trong heä ABC taïo hôïp chaát keùp D khoâng beàn. Ñieåm a. Nhaän xeùt: ñieåm a naèm trong tam giaùc nguyeân toá CDB phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2. Ñieåm a naèm trong tröôøng keát tinh A khoâng phaûi caáu töû

158

Chöông 3: Heä ba caáu töû

159

trong tam giaùc CDB (A khoâng phaûi ñænh cuûa tam giaùc CDB) vì theá ñoái vôùi ñieåm heä a ta khoâng xeùt theo nguyeân taéc thoâng thöôøng maø phaûi xeùt theo nguyeân lyù Baêngcoâroáp.

Nguyeân lyù Baêngcoâroáp - Xaùc ñònh ñieåm baét ñaàu tan tinh theå A (tröôøng A chöùa ñieåm heä A).

- Xaùc ñònh ñieåm keát thuùc quaù trình tan A trong pha loûng ñeå taïo hoaøn toaøn thaønh D. Muoán xaùc ñònh ñieåm baét ñaàu tan A ñeå taïo thaønh D, ta noái ñieåm heä a vôùi ñænh A keùo daøi caét uEt1 taïi a’. Ñieåm a’ laø ñieåm baét ñaàu tan A. Noái ñieåm heä a vôùi ñænh D keùo daøi caét uEt1 taïi a”. Ñieåm a” laø ñieåm keát thuùc quaù trình tan hoaøn toaøn taïo thaønh D. Dieãn bieán quaù trình tieáp tuïc chæ coù pha tinh theå D, do ñoù ñöôøng keát tinh ñi qua tröôøng D vaø caét Et1 – Et2 taïi a”’. Luùc ñoù ngoaøi D coøn coù pha tinh theå C ñöôïc taïo thaønh vaø ñieåm heä keát thuùc taïi Et2. Ñieåm b. Naèm trong tam giaùc nguyeân toá CDB phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2. Dieãn bieán quaù trình töø b – b’ chæ coù pha tinh theå C taùch ra vì b naèm trong tröôøng C. Taïi b’, ngoaøi C coøn coù pha A taùch ra tröôùc tan trong loûng ñeå taïo thaønh D. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñöôøng dieãn bieán keát tinh ñi veà phía taêng daàn löôïng pha D, coù nghóa laø Et1 → Et2. Ñieåm heä keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2.

Dieãn bieán ñöôøng ñi cuûa pha raén: ñoái vôùi ñieåm heä a ñöôøng raén ñi töø A → D → N → a . Ñoái vôùi ñieåm heä b: C → p → q → r → b vaø ñieåm heä c: A → M → C .

Dieãn bieán ñuôøng loûng: ñoái vôùi ñieåm heä a: a → a ' → a " → a '" → E t 2 . Ñieåm heä b: b → b ' → E t1 → E t 2 vaø ñieåm heä c: c → c ' → E t1 (hình 75).

Ñieàu chuù yù: khoâng phaûi taát caû moïi ñieåm ñeàu xeùt theo Baêngcoâroáp. Vuøng xeøt theo Baêngcoâroáp giôùi haïn bôûi vuøng D – U – Et – D nhö treân hình 74. Ngoaøi vuøng ñoù moïi ñieåm heä ñeàu xeùt theo nguyeân lyù thoâng thöôøng.

3.9 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH MOÄT VAØI HÔÏP CHAÁT KEÙP BEÀN KHOÂNG PHAÂN HUÛY Nguyeân taéc phaân tích nhö caùc tröôøng hôïp treân. Ñaùng chuù yù luùc phaân chia tam giaùc nguyeân toá phaûi xeùt töøng ñieåm traïc ba moät (ñieåm traïc ba bao bôûi ba tröôøng hôïp tinh seõ töông öùng 3 ñænh cuûa tam giaùc nguyeân toá). Khi xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä theo Raun vaø Angkerômat (hình 76 vaø 77).

159

Chöông 3: Heä ba caáu töû

160

Hình 76 Heä ba caáu töû ABC taïo thaønh ba hôïp chaát keùp beàn D, N, R (chia phaân tích).

Hình 77 Heä ABC coù ba hôïp chaát keùp beàn D, N, R (phaân tích).

Sau khi phaân tích, ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä treân hình 77 keát luaän: Heä ABC coù 4 ñieåm traïc ba laø ôtecti ba.

Et1 ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa CDN. Et2 ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa DNR. 160

Chöông 3: Heä ba caáu töû

161

Et3 ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa NRB. Et4 ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa DAR. Heä coù 9 ñieåm ôtecti keùp: E1, E2, E3, E4, E5, E6 vaø 3 ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä α, β vaø γ cuõng laø ñieåm ôtecti keùp.

3.10 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT KEÙP BÒ PHAÂN HUÛY KHI NUNG NOÙNG TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN Tröôøng hôïp thöù nhaát: ñieåm thaønh phaàn hôïp chaát keùp D coù ñöôøng keát hôïp CD caét ñöôøng giôùi haïn Et1 – Et2 (hình 78).

Hình 78 Heä ABC coù hôïp chaát keùp D bò phaân huûy khi nung noùng trong traïng thaùi raén a- Nhaän xeùt heä: heä coù ba ñieåm traïc ba Et1, Et2, Et3, coù hôïp chaát keùp D naèm treân caïnh AB nhöng ngoaøi tröoøng keát tinh D neân hôïp chaát keùp C laø hôïp chaát khoâng beàn. b- Phaân chia tam giaùc nguyeân toá. Ñieåm Et1 bao bôûi ba tröôøng keát tinh töông öùng C, D vaø A. Ñieåm Et1 ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm trong tam giaùc ∆CAD. Ñieåm Et2 bao bôûi ba tröôøng keát tinh C, D, B. Ñieåm Et2 laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm trong ∆CDB. Ñieåm Et3 bao bôûi ba tröôøng keát tinhA, D vaø B nhöng ba ñieåm A, D vaø B khoâng taïo neân moät tam giaùc maø naèm treân cuøng moät ñöôøng thaúng, do ñoù ñieåm Et3 khoâng phaûi laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa tam giaùc naøo caû. Ñieåm Et3 laø ñieåm hoaø tan phaûn öùng.

Toaøn heä coù hai tam giaùc ∆CAD vaø ∆CDB, tam giaùc CDB chöùa 2 ñieåm traïc ba Et2 vaø Et3 trong ñoù moïi ñieåm heä cuûa tam giaùc CDB ñieàu phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2. (hình 78) 161

Chöông 3: Heä ba caáu töû

162

c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä.

Ta ñaùnh daáu theo ñònh luaät Raun. Theo Angkerômat ta coù ñieåm cöïc ñaïi α treân Et1 vaø Et2. Ñöôøng giôùi haïn Et1Et3 cuûa hai tröôøng keát tinh A, D naèm phía traùi ñöôøng keát hôïp AD, chieàu giaûm nhieät ñoä ñi töø Et3 → Et1 vaø ñöôøng giôùi haïn Et3Et2 cuûa hai tröôøng keát tinh D vaø B coù chieàu giaûm nhieät ñoä Et3 → Et2 (hình 79).

Hình 79 Heä ABC coù hôïp chaát keùp D khoâng beàn phaân huûy khi nung noùng ôû traïng thaùi raén (ñaõ phaân tích) Toaøn heä coù: hai ñieåm ôtecti ba Et1 vaø Et2, ñieåm ôtecti keùp Et3, ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä α vaø ba ñieåm ôtecti keùp E1, E2 vaø E3. d- Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm heä. Trong hình 80, ta xeùt caùc ñieåm a, b va hình 79 ta xeùt caùc ñieåm C vaø d. Ñieåm d: naèm trong tröôøng keát tinh cuûa caáu töû C vaø trong toaøn tam giaùc nguyeân toá CDB. Keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa ñieåm d taïi ôtecti Et2. taïi Et2 ta thu ñöôïc ñoàng thôøi ba pha tinh theå C, D vaø B. Dieãn bieán ñöôøng loûng d → d1 → E t 2 , coøn ñöôøng raén ñi töø C → n → d . Ñieåm C: naèm trong tröôøng keát tinh cuûa caàu töû A vaø trong tam giaùc nguyeân toá CAD. Keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa dieåm C taïi ôtecti ba Et1. Taïi Et1 ta thu ñöôïc ñoàng thôøi ba pha tinh theå C, D vaø A. Dieãn bieán cuûa ñöôøng loûng C → C1 → E t1 , coøn ñöôøng raén ñi töø A → m → C. 162

Chöông 3: Heä ba caáu töû

163

Vuøng giôùi haïn xeùt quaù trình keát tinh theo Baêngrôroáp laø MEt3N (hình 79).

Hình 80 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm heä ñaëc bieät Ñieåm a: naèm trong tam giaùc CDB nhöng trong tröôøng keát tinh cuûa caáu töû A. ñieåm a seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ôtecti Et2. Ñieåm a naèm trong vuøng giôùi haïn xeùt theo nguyeân lyù Baêngcoâroáp.

Khi giaûm nhieät ñoä ñeán a, theo ñöôøng Aq, luùc ñoù taïi a coù pha tinh theå ñaàu tieân xuaát hieän laø A (ñieåm a trong truôøng keát tinh A). Töø a → a’ pha tinh theå A caøng nhieàu. Taïi a’ tinh theå A taùch ra töø tröôùc bò tan trong pha loûng ñeå taïo thaønh D. A + L D + A(dö)

Töø a’→a” quaù trình tan pha A. Taïi a” pha A tan heát taïo thaønh D. A+L→D

Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñöôøng keát tinh D. Töø a” → a”’ chæ coù pha tinh theå D caân baèng vôùi pha loûng. Taïi a”’ ngoaøi D coøn coù pha tinh theå C xuaát hieän vaø ñieåm heä tieáp tuïc ñi töø a”’ veà keát thuùc taïi Et2.

Dieãn bieán ñöôøng loûng a → a ' → a " → a "' → E t 2 , coøn ñöôøng raén A → D → m → a. Ñieåm b: naèm trong tröôøng keát tinh B vaø trong tam giaùc nguyeân toá CDB vì theá ñieåm b keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ôtec ba Et2.

163

Chöông 3: Heä ba caáu töû

164

Dieãn bieán ñuôøng loûng: b → b ' → E t3 → E t 2 . Taïi b ' → E t3 , ngoaøi B pha tinh theå taùch ra töø tröôùc coøn coù pha tinh theå A, nhöng taïi Et3 toaøn boä pha tinh theå A seõ tan trong loûng ñeå taïo neân D. Töø E t3 → E t 2 ngoaøi B taùch ra coøn coù pha tinh theå D. Taïi Et2 ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa ba pha tinh theå B, C vaø D. Dieãn bieán ñöôøng raén: B → n → b.

Tröôøng hôïp thöù hai: ñöoøng keát hôïp CD khoâng caét ñöôøng giôùi haïn Et1Et2 vaø Et2Et3. (hình 81).

Hình 81 Heä ABC coù hôïp chaát keùp D bò phaân huûy khi nung noùng ôû traïng thaùi raén (tröôøng hôïp thöù hai). a- Phaân tích heä nhö tröôøng hôïp thöù nhaát: heä coù hai tam giaùc nguyeân toá ACD coù ñieåm traïc ba keát thuùc keát tinh moïi ñieåm heä trong ∆ACD laø ñieåm Et1 (bao bôûi ba tröôøng keát tinh A, C vaø D). Töông töï tam giaùc nguyeân toá CDB coù ñieåm traïc ba Et2 (bao bôûi ba tröôøng keát tinh C, D vaø B). Ñaëc bieät ñaùng chuù yù trong tam giaùc trong tam giaùc CDB chöùa cuøng moät luùc ba ñieåm traïc ba Et1, Et2 vaø Et3, nhöng chæ coù ñieåm Et3 laø ñieåm duy nhaát keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm beân trong tam giaùc CDB. Tam giaùc CAD khoâng chöùa ñieåm traïc ba naøo, nhöng ñieåm Et1 naèm beân ngoaøi laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh moïi ñieåm heä naèm trong ∆ACD (hình 81). b- Ñaùnh daàu chieàu giaûm nhieät ñoä. Theo Raun ta ñaùnh daáu cho caùc caïnh, caùc ñöôøng giôùi haïn phaân chia pha töø caïnh tam giaùc cô sôû ABC vaø beân trong tam giaùc.

Nhöõng ñöôøng phaân chia pha hoaøn toaøn naèm treân trong tam giaùc ABC nhö: Et1Et2, Et2Et3, Et1Et3, phaûi aùp duïng nguyeân lyù ñöôøng keát hôïp cuûa Angkerômat (hình 82). Qua phaân tích ta thaáy khaùc tröôøng hôïp thöù nhaát, ta coù: 164

Chöông 3: Heä ba caáu töû

165

Moät ñieåm ôtecti ba Et2 vaø hai ñieåm Et1 laø naâng keùp, Et3 haï keùp. Heä chæ coù ba ñieåm ôtecti k1p E1, E2, E3. Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caùc ñöôøng phaân chia pha naèm beân trong tam giaùc ABC laø Et1 → Et2, Et3 → Et1, Et3 → Et2. c- Xeùt quaù trình keát tinh cuûa nhöõng ñieåm ñaëc bieät. Ñaïy chuù yù ñieåm heä a, b, c vaø d treân hình 83.

Hình 83 Xeùt quaù trình keát tinh moät soá ñieåm ñaëc bieät cuûa heä ABC coù hôïp chaát keùp D bò phaân huûy khi nung noùng ôû traïng thaùi raén. Ñieåm a: naèm trong tam giaùc CDB phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2, ñieåm a trong tröôøng keát tinh A vaø trong vuøng xeùt theo nguyeân lyù Baêngcôroáp neân ta xeùt nhö ñieåm a trong tröôøng hôïp thöù nhaát. Ñieåm b: naèm trong tröôøng C vaø trong tam giaùc CDB neân phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh Et2, ta xeùt nhö ñieåm b hình 75. Ñieåm c: xeùt gioáng nhö ñieåm b treân hình 81. Ñieåm a: naèm trong tam giaùc CDB vaø trong tröôøng keát tinh cuûa a nhöng ngoaøi vuøng xeùt theo Baêngcoârôùp. Keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa ñieåm d phaûi taïi Et2. Ta xeùt theo phöông phaùp thoâng thöôøng. Ñaàu tieân noái d vôùi ñieåm A (trong keát tinh cuûa A chöùa ñieåm heä d). taïi d coù pha tinh theå ñaàu tieân taùch ra laø A. taïi d1 treân ñöôøng giôùi haïn E – Dt1, ngoaøi pha tinh theå A taùch ra töø tröôùc coøn coù pha tinh theå C. Ñieåm heä d tieáp tuïc theo chieàu giaûm nhieät ñoä veà Et1. Taïi Et1 taát caû pha tinh theå A hoøa tan taïo thaønh D vaø cuoái cuøng ñieåm heä ñi veà Et2 keát thuùc quaù trình taïi Et2 ta thu ñuôïc hoãn hôïp ba pha tinh theå C, D vaø B (hình 84).

165

Chöông 3: Heä ba caáu töû

166

Ñöôøng loûng ñi töø d → d1 → E t1 → E t 2 . Ñöôøng raén ñi töø A → m → n → p → d.

Hình 84 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm d

3.11 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO MOÄT HÔÏP CHAÁT BA BEÀN Phaân tích heä, ta xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm heä xem treân hình 85 vaø 86.

Hôïp chaát ba M coù thaønh phaàn naèm trong tröôøng keát tinh cuûa M neân M laø hôïp chaát ba beàn. Heä coù ba ñieåm ôtecti ba Et1, Et2, Et3 vaø ñieåm ôtecti keùp E1, E2 E3 vaø nhöõng ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä α, β, γ cuõng laø nhöõng ñieåm ôtecti keùp.

166

Chöông 3: Heä ba caáu töû

167

Hình 85 Heä ABC taïo 1 hôïp chaát ba beàn (chöa phaân tích)

Hình 86 Heä ABC taïo 1 hôïp chaát ba beàn M (ñaõ phaân tích).

3.12 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HAI HÔÏP CHAÁT BA BEÀN 167

Chöông 3: Heä ba caáu töû

168

Phaân tích heä vaø xeùt quaù trình keát tinh xem hình 87 vaø 88.

Hình 87 Heä ba caáu töû ABC taïo hai hôïp chaát ba beàn (chöa phaân tích).

Hình 88 Heä ABC taïo hai hôïp chaát ba beàn (ñaõ phaân tích).

168

Chöông 3: Heä ba caáu töû

169

3.13 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT BA KHOÂNG BEÀN (noùng chaûy bò phaân huûy)

Hình 89 Heä ba caáu töû ABC taïo hôïp chaát ba khoâng beàn (chöa phaân tích ôû tröôøng hôïp thöù nhaát).

Tröôøng hôïp thöù nhaát: ñöôøng keát hôïp CM caét ñöôøng giôùi haïn 1 – 2 vaø 1 – 3 (hình 89). a- Nhaän xeùt heä: heä coù ba ñieåm traïc ba a, 2 vaø 3, coù moät hôïp chaát ba M coù ñieåm thaønh phaàn hoaøn toaøn naèm beân trong tam giaùc cô sôû ABC vaø ngoaøi tröôøng keát tinh cuûa M, hôïp chaát ba M khoâng beàn noùng chaûy bò phaân huûy (hình 89). b- Phaân chia tam giaùc nguyeân toá. Ñieåm 1 cao bôûi ba tröôøng keát tinh A, B vaø C laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä beân trong tam giaùc nguyeân toá CAM. Ñieåm 2 töông töï cuûa tam giaùc nguyeân toá CMB vaø ñieåm 3 cuûa tam giaùc AMB. Toaøn heä coù 3 tam giaùc nguyeân toá: ACM, CMB vaø ABM. c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä. Treân caùc caïnh AB, BC vaø CA cuõng nhö treân caùc ñöôøng phaân chia pha E1-1, E2-2, E3-3 ta xeùt theo Raun. Treân caùc ñöôøng phaân chia pha hoaøn toaøn naèm beân trong tam giaùc cô sôû ABC nhö 1 – 2 (phaân chia hai tröôøng keát tinh C vaø M), 2 – 3 (phaân chia hai tröôøng keát tinh B vaø M) vaø 1 – 3 (phaân chia hai tröôøng keát tinh A vaø M) ta phaûi theo nguyeân lyù Aêngkerômat duøng caùc ñöôøng keát hôïp cuûa caùc hôïp chaát coù tröôøng keát tinh töông öùng laø CM, MB vaø MA (hình 90). d- Xeùt giaù trò caùc ñieåm traïc ba. Ñieåm 1 ôtecti ba, ñieåm 2 ôtecti ba coøn dieåm 3 laø ñieåm naâng keùp. Treân ñöôøng phaân chia pha 1 – 2 coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä α vaø treân ñöôøng phaân chia pha 3 – 1 coù 169

Chöông 3: Heä ba caáu töû

170

ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä β. Hai ñieåm α vaø β coøn laø hai ñieåm ôtecti keùp. Heä coøn E1, E2, E3 laø nhöõng ñieåm ôtecti keùp (hình 90).

Goùc giôùi haïn ñeå xeùt keát tinh theo nguyeân lyù Baêngcoâroáp M – 4 – 3 (hình 89).

Hình 90 Heä ABC coù hôïp chaát ba khoâng beàn (ñaõ phaân tích theo tröôøng hôïp thöù nhaát). e- Xeùt quaù trình keát tinh cuûa nhöõng ñieåm ñaëc bieät (hình 90). Ñieåm a: naèm trong tröôøng keát tinh cuûa caáu töû C vaø trong tam giaùc nguyeân toá CMB cuoái cuøng phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 2 (xeùt töông töï nhö ñieåm 1 hình 79). Ñieåm b: naèm trong tröôøng keát tinh cuûa A vaø trong tam giaùc nguyeân toá CAM (xeùt thoâng thöôøng nhö ñieåm c hình 79). Ñieåm c: naèm treân ñöôøng keát hôïp AM laø heä hai caáu töû seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm ôtecti keùp β. Ñieåm d: naèm treân ñöôøng keát hôïp CM laø heä hai caáu töû seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm ôtecti keùp α. Ñieåm f: naèm treân CM vaø treân ñoaïn M – 4, laø ñieåm ñaëc bieät vì f naèm trong tröôøng keát tinh cuûa A vaø tren baän cuûa goùc xeùt theo nguyeân lyù Baêngrôcoáp. Khi giaûm nhieät ñoä tôùi ñieåm f luùc ñoù dó nhieân coù pha tinh theå ñaàu tieân xuaát hieän phaûi laø A. Ta noái ñieåm heä f vôùi A keùo daøi gaëp ñöôøng phaân chia 3 – 1 (cuûa hai tröôøng keát tinh A vaø M). Taïi ñieåm f’ luùc ñoù xaûy ra quaù trình hoøa tan A vaø phaûn öùng: A + L → M + A(dö)

Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñieåm heä theo chieàu f ' → 4 .

170

Chöông 3: Heä ba caáu töû

171

Treân ñoaïn f ' → 4 lieân tuïc coù quaù trình hoøa tan A. Taïi 4 luùc ñoù coi nhö toaøn boä A tan heát taïo thaønh M (hình 91).

A+L→M

Neáu giaûm nhieät ñoä ñieåm heä ñi qua tröôøng M vaø keát thuùc taïi ñieåm ôtecti keùp cuûa heä CM laø ñieåm α. Ñieåm h: trong tröôøng keát tinh cuûa caáu töû A nhöng trong tam giaùc nguyeân toá CMB phaûi keát thuùc taïi ñieåm 2. Ñieåm h naèm trong vuøng xeùt theo Baêngcoâroáp ta seõ xeùt nhö ñieåm a trong hình 80. Ñieåm k: naèm treân ñöôøng CM keùo daøi vaãn thuoäc tam giaùc nguyeân toá CMB, phaûi keát thuùc quaù trình taïi ñieåm 2.

Vì ñöôøng Ak vaø Mk truøng nhau, do ñoù taïi k’ toaøn boä pha tinh theå A taùch ra töø tröôùc hoøa tan heát taïo thaønh M sau ñoù ñieåm heä ñi qua tröôøng M veà tôùi k”. Taïi k” ngoaøi M coøn pha tinh theå B vaø keát thuùc quaù trình keát tinh taïi 2, ta thu ñöôïc ba pha tinh theå C, M vaø B (hình 91)

Hình 91 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa caùc ñieåm f, h vaø k.

Tröôøng hôïp thöù hai: ñöôøng keát hôïp CM khoâng caét caùc ñöôøng giôùi haïn 1 – 2 vaø 2 – 3 (hình 92). a- Nhaän xeùt phaân tích heä nhö tröôøng hôïp thöù nhaát. Heä coù ba ñieåm traïc ba töông öùng bao xung quanh chuùng baèng nhöõng tröôøng keát tinh. Töø ñoù ta chia ra ba 171

Chöông 3: Heä ba caáu töû

172

tam giaùc nguyeân toá öùng vôùi ba ñieåm traïc ba keát thuùc quaù trình keát tinh caùc ñieåm heä naèm trong tam giaùc nguyeân töû ñoù. Ñieåm 1 cuûa tam giaùc nguyeân toá ∆ACM. Ñieåm 2 cuûa tam giaùc nguyeân toá ∆CMB Ñieåm 3 cuûa tam giaùc nguyeân toá ∆AMB b- Ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä: theo Raun vaø Angkerômat, ta daùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä treân caùc caïnh, caùc ñöôøng phaân chia pha. Treân hình 93 ta thaáy: Heä coù moät ñieåm ôtecti ba duy nhaát laø 2, coøn ñieåm 1 vaø 3 laø ñieåm naâng keùp. Heä coù 4 ñieåm ôtecti keùp: E1, E2, E3 vaø α (α ñieåm cöïc ñaïi taïo neân bôûi giao ñieåm ñöôøng keát hôïp AM vôùi ñöôøng giôùi haïn 1 – 3 hoaøn toaøn naèm trong tam giaùc ABC).

Hình 92 Heä ba caáu töû ABC coù 1 hôïp chaát ba khoâng beàn (tröôøng hôïp thöù hai)

172

Chöông 3: Heä ba caáu töû

173

Hình 93 Heä ba caáu töû ABC taïo hôïp chaát ba khoâng beàn (noùng chaûy bò phaân huûy- ñaõ phaân tích). c- Xeùt caùc ñieåm keát tinh ñaëc bieät Ñieåm a, b xeùt nhö tröôøng hôïp thöù nhaát treân hình 90 vaø 91. Ñieåm c naèm treân caïnh heä hai caáu töû CM, keát thuùc quaù trình keát tinh chuû yeáu coù pha C vaø M. Taïi c luùc ñoù coù pha tinh theå C taùch ra, töø c ñeán c’ ngaøy caøng nhieàu pha C taùch ra, taïi c’ ngoaøi C coøn coù moät pha tinh theå A. Chieàu giaûm nhieät ñoä veà phía taêng noàng ñoä cuûa pha M. Vì coù M ñieåm heä coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø keát tinh thaáp, do ñoù chieàu ñoù cuûa ñieåm heä töø c’ →1. Taïi ñieåm 1, luùc ñoù pha A taùch ra tröôøc seõ tan heát trong heä ñeå taïo neân M. Quaù trình keát thuùc taïi 1 cho ta hoãn hôïp hai pha tinh theå C vaø M (hình 94). Ñieåm d naèm treân tröôøng C vaø trong tam giaùc nguyeân toá CMB, seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 2 (hình 93). Ñieåm e: naèm trong tam giaùc nguyeân toá CMB vaø trong tröôøng A, seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 3 (hình 93). Ñieåm f: naèm trong tröôøng M vaø trong tam giaùc nguyeân toá CMB seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 2 (hình 93). Ñieåm h: trong tröôøng A nhöng trong tam giaùc nguyeân toá CMB, phaûi keát thuùc taïi 2. Ñieåm h trong vuøng xeùt Baêngcoâroáp tan phaûi tìm ñieåm keát thuùc hoøa tan pha tinh theå A vaø ñieåm baét ñaàu hoøa tan pha A. Sau ñoù ñöôøng dieãn bieán quaù trình phaûi ñi qua tröôøng M ñeå keát thuùc taïi ñieåm 2.

173

Chöông 3: Heä ba caáu töû

174

Ñieåm i: naèm trong tröôøng A vaø trong tam giaùc nguyeân toá CMB nhöng ngoaøi vuøng xeùt Baêngrôroáp ta xeùt theo phöông phaùp thoâng thöôøng. Nôi i vôùi A keùo daøi, ñieåm heä i seõ ñi töø i → i ' → 1 → 2 (hình 94).

Hình 94 Xeùt quaù trình keát tinh caùc ñieåm c, i vaø h.

3.14 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO VUØNG PHAÂN LÔÙP LOÛNG TREÂN MOÄT CAÏNH Heä ABC treân hình 95 coù vuøng phaân lôùp loûng treân caïn AB giôùi haïn bôûi vuøng akb. Ñieåm k laø ñieåm tôùi haïn luùc ñoù hai pha loûng trong phaân lôùp trôû neân traïng thaùi ñoàng nhaát. Heä ABC hình 95 laø moät heä ba caáu töû ñôn giaûn. Khi veõ taùch heä ta coù hai heä keùp ñôn giaûn AC vaø CB vaø moät heä hai caáu töû taïo vuøng phaân lôùp loûng AB.

174

Chöông 3: Heä ba caáu töû

175

Hình 95 Heä ba caáu töû taïo vuøng phaân lôùp loûng treân 1 caïnh Phaân tích heä vaø xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä theo caùc nguyeân taéc chung. Chieàu bieán ñoåi thaønh phaàn pha loûng töø traïng thaùi phaân lôùp sang traïng thaùi ñoàng nhaát: pha loûng thöù nhaát a → k. pha loûng thöù hai töø b → k.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm f naèm trong tröôøng A. Ñieåm f naèm trong tröôøng keát tinh A, khi giaûm nhieät ñoä ñeán ñuùng ñieåm f seõ coù pha tinh theå ñaàu tieân xuaát hieän A. töø f ñeá 4, chæ coù pha tinh theå A taùch ra khoûi pha loûng. Taïi f1 pha tinh theå A tan trong loûng taïo neân heä pha loûng phaân lôùp: pha loûng thöù nhaát coù thaønh phaàn d1, coøn pha loûng thöù hai coù thaønh phaàn d2 (ñieåm f, f1 vaø f2 cuøng treân moät ñöôøng thaúng).

Theo phöông trình quy taéc pha taïi f1 ta coù: ñieåm heä ba pha hai loûng vaø moät raén A. F=3–3+1=1 175

Chöông 3: Heä ba caáu töû

176

Heä luùc ñoù coù moät baäc töï do. Pha loûng coù thaønh phaàn l1 caân baèng vôùi pha loûng coù thaønh phaàn l2, neân ta coù thoâng soá thay ñoåi chuõ yeáu giaûm nhieät ñoä. Khi giaûm nhieät ñoä thaønh phaàn pha loûng l1 bieán ñoåi theo chieàu töø l1 → k, thaønh phaàn pha loûng l2 bieán ñoåi theo chieàu töø l2 → k. Khi l1 → l1' vaø l2 → l'2 (ñieåm thaønh phaàn l'2 truøng vôùi ñieåm f luùc ñoù töø traïng thaùi loûng phaân lôùp chuyeån sang loûng ñoàng nhaát. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä töø pha loûng ñoàng nhaát laïi taùch ra hai pha tinh theå A vaø theo chieàu töø f2 → d3. Taïi f3 ngoaøi pha tinh theå A coøn coù pha tinh theå B xuaát hieän. Quaù trình keát tinh keát thuùc taïi Et (hình 96).

Hình 96 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm f.

3.15 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO VUØNG PHAÂN LÔÙP LOÛNG ÑOÀNG THÔØI TREÂN HAI CAÏNH Hình 97. roû raøng caïnh CA vaø CB taïo neân vuøng phaân lôùp loûng bao laáy ñænh C. quaù trình keát tinh ñieåm a ta xeùt töông töï nhö ñieåm f ôû hình 96. Chæ khi naøo ba ñieåm a, a1, a2 cuøng treân ñöôøng thaúng luùc ñoù tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ta seõ thaáy töø pha loûng phaân lôùp chuyeån loûng ñoàng nhaát (nhieät ñoä döôùi ñieåm a2) vaø seõ taùch ra pha tinh theå C. Quaù trình tieáp tuïc nhö bình thöôøng vaø keát thuùc taïi Et.

176

Chöông 3: Heä ba caáu töû

177

Hình 97 Heä ba caáu töû taïo vuøng phaân lôùp loûng ñoàng thôøi treân hai caïnh.

3.16 VÍ DUÏ XEÙT MOÄT SOÁ HEÄ BA CAÁU TÖÛ SILICAT 3.16.1 Heä MgO-SiO2-Al2O3.

177

Chöông 3: Heä ba caáu töû

178

a- Giaù trò kyõ thuaät cuûa heä MgO-SiO2-Al2O3.

Treân hình 98, ta thaáy roõ heä MgO-SiO2-Al2O3 duøng nhieàu nhaát trong lónh vöïc gaïch chòu löûa samoát, phoocsterit, spinen vaø lónh vöïc söù kyõ thuaät. Caïnh SiO2-Al2O3 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa samoát, cao nhoâm, baùn axít, mulit…Caïnh MgO-Al2O3 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa hoï spinen, coøn caïnh MgO-SiO2 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa peâricôladô, phoocsterit vaø söù Steâarit, beân trong heä coù loaïi söù cordierit. ÔÛ ñænh SiO2 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa ñinat vaø thuûy tinh thaïch anh. Ñænh Al2O3 heä vaät lieäu oxit nhoâm noùng chaûy, keát tinh laøm vaät lieäu chòu löûa vaø ñaù maøi… b- Xaùc ñònh giaù trò caùc ñieåm heä baát kyø trong heä MgO-SiO2-Al2O3.

Döïa treân bieåu ñoà traïng thaùi cuûa heä ta coù theå löïa choïn phoái lieäu lyù thuyeát ñaõ tính chuyeån veà 100% ba oxit MgO, SiO2, Al2O3 töø ñoù tìm ñieåm heä treân bieåu ñoà seõ suy ra dieãn bieán quaù trình nung noùng, laøm laïnh hôïp chaát noùng chaûy vaø thaønh phaàn pha cuûa saûn phaåm sau khi ñaõ laøm laïnh ñeán nhieät ñoä bình thöôøng. Neáu ta bieát thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa vaät lieäu chòu löûa, ví duï loaïi samoát, ta quy veà 100% ba oxit MgO, SiO2, Al2O3 ta seõ tìm ñöôïc ñieåm heä cuûa loaïi vaät lieäu chòu löûa. Qua caùc ñöôøng ñaúng nhieät treân heä suy ñoaùn ra nhieät ñoä noùng chaûy, hoùa meàm cuûa loaïi vaät lieäu chòu löûa.

Keát quaû duøng bieåu ñoà veà cô baûn cho pheùp ta khaùi quaùt kyõ thuaät saûn xuaát, tính chaát vaät lieäu, qua ñoù ta khoáng cheá ñeå ñaït thaønh phaàn pha toái öu cuûa saûn phaåm.

Hình 98 Bieåu ñoà traïng thaùi MgO-SiO2-Al2O3 (theo Kaâyñô vaø Serô)

178

Chöông 3: Heä ba caáu töû

179

Hình 99 Bieåu ñoà traïng thaùi heä MgO-SiO2-Al2O3 (theo Toârôpoáp, Osboc, Muanô) c- Nhaän xeùt heä, treân hình 98 ta thaáy Heä coù hai hôïp chaát ba: corñierit coù thaønh phaàn 2MgO.2Al2O3.5SiO2 vieát taét M2A2S5 vaø kyù hieäu laø (C), vaø xanpheârin coù thaønh phaàn 4MgO.5Al2O3.2SiO2 vieát taét laø M4A5S2, kyù hieäu (X), ñeàu laø hôïp chaát ba khoâng beàn vì thaønh phaàn cuûa C vaø X naèm ngoaøi tröôøng keát tinh cuûa chuùng. Heä coù 9 ñieåm traïc ba, 2 hôïp chaát keùp beàn 2MgO.SiO2- phoocsterit, vieát taét M2S vaø kyù hieäu (F), MgO.Al2O3- spinen, vieát taét MA vaø kyù hieäu (Sp). Hai hôïp chaát keùp khoâng beàn MgO.SiO2- Cainoâenstarit, vieát taét MS vaø kyù hieäu Cl vaø mulit 3Al2O3.2SiO2- vieát taét A3S2 vaø kyù hieäu m. ÔÛ ba ñænh SiO2 kyù hieäu S, oxit nhoâm Al2O3 kyù hieäu A coøn MgO- peâricladô kí hieäu P hay M. Treân hình 99 gaàn ñaây theo nhieàu coâng trình nghieân cöùu keát luaän mulit laø hôïp chaát keùp beàn coù moät phaàn taïo neân dung dòch raén. d- Xaùc ñònh caùc dieåm traïc ba phaân chia tam giaùc nguyeân toá. Ñieåm 1: bao bôûi ba tröôøng keát tinh S, A3S2, M2A2S5, tam giaùc ∆.S-A3S2M2A2S5 Ñieåm 2: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M2A2S5, A3S2, M4A5S2, tam giaùc ∆.M2A2S5A3S2-M4A5S2. Ñieåm 3: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M4A5S2, A3S2, MA, tam giaùc ∆.M4A5S2A3S2-MA. Ñieåm 4: bao bôûi ba tröôøng keát tinh MA, A3S2, A, tam giaùc ∆.MA-A3S2-A.

179

Chöông 3: Heä ba caáu töû

180

Ñieåm 5: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M4A5S2, MA, M2A2S5, tam giaùc ∆.M4A5S2MA-M2A2S5. Ñieåm 6: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M, MA, M2S, tam giaùc ∆.M-MA-M2S. Ñieåm 7: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M2S, MA, M2A2S5, tam giaùc ∆.M2S-MAM2A2S5. Ñieåm 8: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M2S, MS, M2A2S5, tam giaùc ∆.M2S-MSM2A2S5. Ñieåm 9: bao bôûi ba tröôøng keát tinh MS, S, M2A2S5, tam giaùc ∆.MS-S-M2A2S5.

Toaøn heä MgO-SiO2-Al2O3 coù 9 tam giaùc nguyeân toá, vôùi 9 ñieåm traïc ba. Neáu kyù hieäu treân hình 100, ta coù caùc tam giaùc S – C - m, X – C - m, C – x - Sp, m – Sp – A, F – Sp – X, M – F – Sp, F – C – MA, F – C – MS, MS – C – S. e- Ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä Treân caïnh heä ABC vaø caùc ñöôøng giôùi haïn töø caïnh vaøo beân trong tam giaùc cô sôõ ta ñaùnh daáu theo ñònh luaät Raun. Nhöõng ñöôøng giôùi haïn phaân chia hai pha (hai ñöôøng keát tinh) ta ñaùnh daáu theo nguyeân taéc giao ñieåm vôùi caùc ñöôøng keát hôïp cuûa hai hôïp chaát töông öùng vôùi hai tröôøng keát tinh (hình 101).

Hình 100 Heä MgO-SiO2-Al2O3 ñaõ phaân chia thaønh tam giaùc nguyeân toá.

180

Chöông 3: Heä ba caáu töû

181

Hình 101 Heä MgO-SiO2-Al2O3 ñaõ ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä. Ñoaïn 1-2: giao ñieåm vôùi ñöôøng keát hôïp c-m keùo daøi, ta coù moät cöïc ñaïi nhieät ñoä chieàu 1 → 2. Ñoaïn 2-3: naèm phía treân ñöôøng keát hôïp xm, chieàu 3 → 2. Ñoaïn 3-4: naèm phía traùi ñöôøng MA-m, chieàu 4 → 3. Ñoaïn 3-5: naèm phía traùi ñöôøng X-MA, chieàu 3 → 5. Ñoaïn 5-7: naèm phía traùi ñöôøng X-C, chieàu 5 → 8. Ñoaïn 6-7: coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä, chieàu 6 ↔ 7. Ñoaïn 7-8: naèm phía traùi ñöôøng F-C, chieàu 7 → 8. Ñoaïn 8-9: coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä , chieàu 8 ↔ 9. Ñoaïn 9-1: naèm phía traùi ñöôøng S-C, chieàu 1 → 9.

Qua phaân tích heä coù: ñieåm 9, 8, 6 laø ôtecti ba, ñieåm 4, 2, 5, 7 vaø 1 laø ñieåm naâng keùp, ñieåm 3 laø ñieåm haï keùp. Toaøn heä coù caùc ñieåm ôtecti keùp 10, 11, 12, 13, 14 vaø 16. Ñieåm chuyeån laø ñieåm 15 vaø ñöôøng 15-8 laø ñöôøng hoøa tan kyù hieäu hai muõi teân. Treân hình 98 coù ñöôøng 11-4 cuõng laø ñöôøng hoøa tan. g- Xeùt quaù trình keát tinh vaø nung noùng caùc ñieåm heä.

181

Chöông 3: Heä ba caáu töû

182

Khi ta bieát thaønh phaàn cuûa saûn phaåm goám söù, vaät lieäu chòu löûa ta phaûi chuyeån ñieåm heä theo toång caùc oxit MgO, SiO2 vaø Al2O3. Nhöõng heä soá chuyeån ñoåi duøng cho caùc heä: MgO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-Al2O3 cho trong baûng. Döïa vaøo ñieåm heä ta tìm trong bieåu ñoà MgO-SiO2-Al2O3, qua ñoù coù theå bieát ñöôïc tính chaát saûn phaåm khi cho keát tinh hoãn hôïp noùng chaûy vaø khi nung noùng vaät lieäu seõ tìm ñöôïc quaù trình noùng chaûy pha tinh theå.

Giaû thieát ta xeùt caùc ñieåm a, b trong hình 102. Ñieåm a: khi laøm laïnh hoãn hôïp noùng chaûy coù thaønh phaàn laø a. Ñieåm a naèm trong tröôøng keát tinh cuûa MA (spinen) vaø beân trong tam giaùc M2A2S5-M4A5S2-MA phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm naâng keùp 5.

Xeùt ñieåm b treân hình 102. Khi giaûm nhieät ñoä hoãn hôïp noùng chaûy ñeán nhieät ñoä cuûa ñieåm b luùc ñoù coù pha tinh theå mulit (A3S2) taùch ra khoûi pha loûng. Taïi b’ nhöõng tinh theå A3S2 taùch ra töø tröôùc phaûn öùng tan trong pha loûng. Töø b’-b” tieáp tuïc tan A3S2 trong pha loûng vaø coù pha M2A2S5 taùch ra pha loûng. Taïi b” toaøn boä pha A3S2 tan heát. Töø b”-b”’ chæ coù pha M2A2S5 taùch ra khoûi pha loûng. Ñeán khi giaûm nhieät ñoä töø b”’-5 luùc ñoù ngoaøi M2A2S5 (cordierit) coøn coù M4A5S2 (xenpheârin) taùch ra khoûi pha loûng, nhöng taïi 5 xanpheârin tan heát vaø taïi 5 coù 4 pha (xanpheârin), cordierit, spinen (MA).

F=3–4+1=0 Heä voâ bieán, quaù trình phaûn öùng tan xanpheârin ôû traïng thaùi ñaúng nhieät. khi tan heát xanpheârin heä giaûm nhieät ñoä quaù trình ñi veà ñieåm 7 vaø keát thuùc quaù trình keát tinh taïi 7 ta thu ñöôïc hoãn hôïp ba pha tinh theå MA (spinen), M2A2S5 (cordierit) vaø M4A5S2 (xanpheârin).

182

Chöông 3: Heä ba caáu töû

183

Hình 102 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a tam giaùc M2A2S5-MA-M4A5S2 vaø ñieåm b trong tam giaùc M2S-M2A2S5-MA

.

183

Chöông 3: Heä ba caáu töû

184

Hình 103 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm i trong tam giaùc MS-S-M2A2S5 vaø ñieåm f trong tam giaùc M2S-MS-M2A2S5.

184

Chöông 3: Heä ba caáu töû

185

Xeùt quaù trình nung noùng vaät lieäu coù thaønh phaàn laø a taïi nhieät ñoä naâng leân ñeán t5, luùc ñoù trong vaät lieäu xuaát hieän pha loûng coù thaønh phaàn töông öùng cuûa ñieåm 5 trong ñoù M2A2S5 tan heát trong loûng. Khi naâng nhieät ñoä theo chieàu 5 → 3 luùc ñoù coù söï hoøa tan hoãn hôïp ôtecti keùp cuûa MA-M4A5S2. Taïi nhieät ñoä töông öùng ñieåm 3 coù söï noùng chaûy hoãn hôïp vaät lieäu töông öùng thaønh phaàn ñieåm 3 nhöng M4A5S2 noùng chaûy toaøn phaàn. Naâng nhieät ñoä 3 → a’ daãn noùng hoãn hôïp ôtecti keùp MA-A3S2. Taïi a’ toaøn boä A3S2 bò noùng chaûy heát coøn laïi pha tinh theå MA vôùi pha loûng. Töø a’ → a tinh theå MA noùng chaûy daàn daàn ñeán a toaøn boä vaät lieäu bò noùng chaûy.

Töông töï ta xeùt caùc ñieåm: c trong tam giaùc nguyeân toá SiO2-MA-M2A2S5 vaø ñieåm f trong tam giaùc nguyeân toá MS-M2S-M2A2S5. Hai ñieåm c vaø f trong hình 103 naèm treân vuøng xeùt theo nguyeân lyù Baêngcoroáp, vì theá xeùt quaù trình keát tinh hay nung noùng nhö ñieåm b treân hình 102.

Xeùt quaù trình nung noùng chaûy ñieåm f. Khi nung vaät lieäu coù thaønh phaàn nhö ñieåm f (ñaõ tính chuyeån veà ba oxit chính MgO, SiO2 vaø Al2O3 duøng heä soá ôû baûng) ñaït nhieät ñoä t8 trong vaät lieäu xuaát hieän pha loûng cuûa hoãn hôïp ôtecti ba, trong ñoù MS bò noùng chaûy toaøn phaàm. Naâng nhieät ñoä töø t8 – t7 hoãn hôïp ôtecti keùp cuûa M2S-M2A2S5 bò noùng chaûy daàn daàn. Taïi t7M2S hoaøn toaøn noùng chaûy heát. Naâng nhieät ñoä töø t7 → tf’” hoãn hôïp ôtecti giöõa MA-M2A2S5 bò noùng chaûy.

Taïi nhieät ñoä tf’” coi nhö tinh theå MA bò noùng chaûy heát. Töø tf’” – t?? chæ coù pha tinh theå M2A2S5 bò noùng chaûy daàn daàn. ÔÛ nhieät ñoä tf’” ngoaøi M2A2S5 tieáp tuïc bò noùng chaûy coøn coù mulit (A3S2) baét ñaàu noùng chaûy. Töø tf’” ñeán tf’ coù söï noùng chaûy hoãn hôïp ôtecti giöõa M2A2S5-A3S2 nhöng naâng nhieät ñoä ñeán ñuùng tf’ coi nhö M2A2S5 bò noùng chaûy toaøn phaàn. Trong vaät lieäu ôû nhieät ñoä cao töø tf’-tf chæ coøn pha tinh theå mulit bò noùng chaûy. Taïi nhieät ñoä tf mulit hoaøn toaøn bò noùng chaûy heát. Nhieät ñoä tf laø nhieät ñoä noùng chaûy cuûa vaät lieäu.

Heä soá chuyeån hoùa ñeå tính trong caùc heä Baûng 30

CaO

MgO

K2O + Na2O

Fe2O3

1,4

0,7 + 0,9

0,9

1,4

0,7 + 0,9

0,6

CaO-SiO2-Al2O3 (1) Tröôøng keát tinh mulit vaø Al2O3.

Tröôøng keát tinh SiO2, CaO, 3CaO.SiO2 Tröôøng keát tinh SiO2, 185

Chöông 3: Heä ba caáu töû

MgO.SiO2, 2MgO.SiO2, MgO vaø MgO.Al2O3.

K2O-Al2O3-SiO2 tröôøng keát tinh mulit

186

0,7

0,7 + 0,9

0,6

1,4

0,9

2,5

1,7

Ghi chuù: 1- Trong heä CaO-SiO2-Al2O3 oxit MgO, K2O + Na2O coäng vaøo CaO. 2- Trong heä MgO-SiO2-Al2O3 oxit CaO.K2O + Na2O coäng theâm vaøo MgO. 3- Trong heä K2O-SiO2-Al2O3 oxit canxi, MgO, Na2O coäng theâm vaøo K2O. 4- Fe2O3 trong taát caû moïi heä coäng theâm vaøo Al2O3.

Ví duï: thaønh phaàn ñaát cao lanh SiO2: 46,1%

Al2O3: 37,8%

Fe2O3: 1,3%

CaO: 1%

K2O: 0,8%

MKN: 13%

Thaønh phaàn phoái lieäu ñaõ nung SiO2: 53,2%

Al2O3: 43,3%

CaO: 1,1%

K2O: 0,9%

Fe2O3: 1,5%

Heä soá chuyeån veà caùc oxit cô baûn heä CaO-SiO2-Al2O3 trong tröôøng keát tinh mulit, ta coù: K1 = 0,9 x 0,7 = 0,63 K2 = 1,5 x 0,9 = 1,35 Al2O3 = 43,3 + 1,35 = 44,65% CaO = 1,1 + 0,63 = 1,73% SiO2 = 43,2% Quy veà 100% ba oxit CaO, SiO2, Al2O3 CaO = 2% SiO2 = 53% Al2O3 = 45% Theo giaûn ñoà heä ba caáu töû CaO-SiO2-Al2O3 ta tìm ñöôïc ñieåm heä a coù thaønh phaàn CaO = 2, Al2O3 = 45 vaø SiO2 = 53 naèm ôû vuøng gaïch samoát. Theo ñöôøng ñaúng nhieät ñieåm a coù nhieät ñoä noùng chaûy t = 17900C. Ñeán nung noùng chaûy cao lanh treân, sau laøm laïnh thì quaù trình keát thuùc taïi ñieåm 1. luùc ñoù thaønh phaàn khoaùng chuû yeáu laø anorôchit, tôriñimit vaø mulit. Löôïng mulit chieám chuû yeáu coøn anorôchit coi nhö raát ít 3.16.2 Heä CaO-SiO2-Al2O3 186

Chöông 3: Heä ba caáu töû

187

a- Ñaëc tính kyõ thuaät cuûa heä Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù giaù trò kyõ thuaät chung cho nhieàu ngaønh silicat: kyõ thuaät goám söù, thuûy tinh, vaät lieäu chòu löûa vaø xi maêng.

Toaøn boä heä CaO-SiO2-Al2O3 coù theå chia thaønh 11-13 vuøng ñaëc tröng cho caùc loaïi saûn phaåm silicat. Doïc theo caïnh CaO-SiO2 ta coù vuøng: gaïch chòu löûa ñinat, thuûy tinh thaïch anh, thuûy tinh coâng nghieäp, xæ loø cao hoaït hoùa loaïi axit, xæ loø cao hoaït hoùa loaïi kieàm tính, xi maêng pooclaêng. Treân caïnh CaO-Al2O3 ta coù moät vuøng lôùn xi maêng alumin. Treân caïnh Al2O3-SiO2 coù vuøng oxit nhoâm noùng chaûy, keát tinh, vuøng mulit noùng chaûy, keát tinh, gaïch chòu löûa alumosilicat, vuøng söù chöùa canxi. Neáu ôû ñænh CaO ta coù gaïch chòu löûa voâi vaø vuøng gaïch chòu löûa alumosilicat cho ra: gaïch hai axit, gaïch samoát, gaïch cao nhoâm ta seõ coù taát caû 13 vuøng (hình 104).

Hình 104 Phaân vuøng kyõ thuaät trong heä CaO-MgO-SiO2.

1- Gaïch ñinat

2- Thuûy tinh

5- Xi maêng pooclaêng

3- Xæ axit

6- Xi maêng alumin

7- Saûn phaåm oxit nhoâm noùng chaûy, keát tinh 8- Saûn phaåm mulit noùng chaûy keát tinh 9- Saûn phaåm vaät lieäu chòu löûa alumosilicat 10- Saûn phaåm söù chöùa canxi 187

4- Xæ kieàm

Chöông 3: Heä ba caáu töû

188

Gaàn ñaây theo nhieàu coâng trình nghieân cöùu treân ñöôøng giôùi haïn phaân chia pha 2CaO.SiO2-2CaO.Al2O3.SiO2 coøn moät vuøng cho caùc saûn phaåm thuûy tinh vaø tinh loaâi xitan xæ.

Do nhieàu tính chaát kyõ thuaät chung cuûa ngaønh silicat, ngöôøi ta duøng bieåu ñoà traïng thaùi CaO.SiO2-Al2O3 trong nghieân cöùu caûi tieán chaát löôïng saûn phaåm, tìm ra loaïi saûn phaåm môùi. Moãi vuøng treân laø taäp hôïp haèng traêm ñieåm heä coù thaønh phaàn khaùc nhau, qua ñoù xaùc ñònh moïi tính chaát kyõ thuaät, quaù trình nung, tính chaát saûn phaåm môùi ñi ñaàu keát luaän nhöõng ñieåm naèm trong vuøng ñoù laø loaïi saûn phaåm môùi ñi ñeán keát luaän nhöõng ñieåm naèm trong vuøng ñoù laø loaïi saûn phaåm thuoäc veà vaät lieäu chòu löûa hay söù. Ñeå coù theå ñaùnh giaù chaát löôïng phoái lieäu hay saûn phaåm ta phaûi tính chuyeån caùc thaønh phaàn veà toång haøm löôïng ba oxit chính: MgO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-Al2O3 theo baûng 30. b- Nhaän xeùt heä: treân hình 105 ta thaáy heä coù 15 ñieåm traïc ba. Beân trong coù hai hôïp chaát ba beàn: anorôchit, gheâlanit: CaO.Al2O3.2SiO2, 2CaO.Al2O3.SiO2. Nhöõng hôïp chaát keùp beàn 2CaO.SiO2, CaO.SiO2, 5CaO.3Al2O3, CaO.Al2O3. Nhöõng hôïp chaát keùp khoâng beàn: 3CaO.SiO2, 3CaO.2SiO2, 3CaO.Al2O3, CaO.Al2O3, CaO.6Al2O3.

Treân hình 105 ta thaáy hôïp chaát khoâng beàn 3Al2O3.2SiO2 nhöng nhieàu taøi lieäu hieän nay nhö hình 106 hôïp chaát mulit 3Al2O3.2SiO2 laø hôïp chaát beàn. Ñaëc bieät treân hình 107. Vuøng keát tinh cuûa 3CaO.SiO2 naèm trong giôùi haïn cuûa ba ñieåm 16.11-10 maø ñieåm 16 laø ñieåm haï keùp (xem hình 107). Treân caïnh CaO.SiO2 phía ñænh SiO2 coù moät vuøng phaân lôùp loûng.

188

Chöông 3: Heä ba caáu töû

189

Hình 105 Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù thaønh phaàn mulit noùng chaûy bò phaân huûy (Raêngkìm, Raitô, Boâen, Gôraây)

Hình 106 Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù thaønh phaàn mulit laø hôïp chaát keùp beàn (Oâsbocnô, Muan) 189

Chöông 3: Heä ba caáu töû

190

Hình 107 Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù ñieåm haï keùp ôû vuøng keát tinh C3S (Raêngkim, Gôraây) c- Xaùc ñònh giaù trò caùc ñieåm traïc ba ñeå phaân chia tam giaùc, nguyeân taéc chung xeùt ñieåm traïc ba bao bôûi ba tröôøng keát tinh töông öùng vôùi ba ñænh cuûa tam giaùc nguyeân toá. Ñieåm traïc ba seõ laø nhöõng ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm beân trong tam giaùc nguyeân toá ñoù (hình 106 vaø 108). Ñieåm 1: bao bôûi tröôøng keát tinh S-CAS2-A3S2, ∆.S-CAS2-A3S2. Ñieåm 2: bao bôûi tröôøng keát tinh CAS2-A3S2-A, ∆.CAS2-A3S2-A. Ñieåm 3: bao bôûi tröôøng keát tinh CAS2-A-CA6, ∆.CAS2-A-CA6. Ñieåm 4: bao bôûi tröôøng keát tinh CAS2-CA6-C2AS, ∆.CAS2-CA6-C2AS. Ñieåm 5: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-CA6-CA2, ∆.C2AS-CA6-CA2. Ñieåm 6: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-CA-CA2, ∆.C2AS-CA-CA2. Ñieåm 7: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-CA-C2S, ∆.C2AS-CA-C2S. Ñieåm 8: bao bôûi tröôøng keát tinh CA-C2S-C5A3, ∆.CA-C2S-C5A3. Ñieåm 9: bao bôûi tröôøng keát tinh C2S-C5A3-C3A, ∆.C2S-C5A3-C3A. Ñieåm 10: bao bôûi tröôøng keát tinh C2S-C3A-C3S, ∆.C2S-C3A-C3S. Ñieåm 11: bao bôûi tröôøng keát tinh CaO-C3A-C3S, ∆.CaO-C3A-C3S. Ñieåm 12: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-C2S-C3S2, ∆.C2AS-C2S-C3S2. Ñieåm 13: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-C3S2-CS, ∆.C2AS-C3S2-CS. 190

Chöông 3: Heä ba caáu töû

191

Ñieåm 14: bao bôûi tröôøng keát tinh CS-C2AS-CAS2, ∆.CS-C2AS-CAS2. Ñieåm 15: bao bôûi tröôøng keát tinh CS-SiO2-CAS2, ∆.CS-SiO2-CAS2.

Keát luaän laïi toaøn boä coù 15 ñieåm traïc ba töông öùng coù 15 tam giaùc nguyeân toá.

Nhöõng ñieåm traïc ba laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa taát caû moïi ñieåm heä trong tam giaùc nguyeân toá töông öùng cuûa nhöõng ñieåm traïc ba ñoù. d- Ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä. Theo ñònh luaät Raun ta ñaùnh daáu treân caïnh vaø caùc ñöôøng giôùi haïn xuaát phaùt töø caïnh vaøo beân trong tam giaùc ABC. Sau ñoù duøng giao ñieåm cuûa ñöôøng keát hôïp vôùi vò trí ñöôøng giôùi haïn phaân chia hai pha töông öùng hoaøn toaøn naèm beân trong trong tam giaùc ABC (ñöôøng giôùi haïn phaûi hoaøn toaøn naèm trong ABC). Ta xeùt cho tröôøng ñoaïn treân heä ôû hình 109.

Hình 108 Heä CaO-SiO2-Al2O3 ñaõ phaân chia tam giaùc nguyeân toá

191

Chöông 3: Heä ba caáu töû

192

.

Hình 109 Heä CaO-SiO2-Al2O3 ñaõ ñaùnh ñaáu chieàu giaûm nhieät ñoä Ñoaïn 1-2: phaân chia hai pha CAS2 vaø A3S2, ñöôøng keát hôïp CAS2-A3S2 naèm phía döôùi, chieàu giaûm nhieät ñoä 2 → 1. Ñoaïn 2-3: giôùi haïn hai pha loûng CAS2, A caét ñöôøng keát hôïp CAS2-A treân 2 – 3 coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä 29. Chieàu giaûm nhieät ñoä töø 2 → 3. Ñoaïn 3-4: chieàu giaûm 3 → 4. Ñoaïn 4-3: chieàu giaûm 5 → 4. Ñoaïn 5-6: chieàu giaûm nhieät ñoä 5 → 6 (ñieåm cöïc ñaïi 30). Ñoaïn 6-7: chieàu giaûm nhieät ñoä 6 → 7 (ñieåm cöïc ñaïi 31). Ñoaïn 7-8: chieàu giaûm nhieät ñoä 7 → 8. Ñoaïn 8-9: chieàu giaûm nhieät ñoä 8 → 9 (chieàu cöïc ñaïi 32). Ñoaïn 9-10: chieàu giaûm nhieät ñoä 10 → 9. Ñoaïn 10-11: chieàu giaûm nhieät ñoä 11 → 10. Ñoaïn 7-12: chieàu giaûm nhieät ñoä 7 → 12 (ñieåm cöïc ñaïi 33). Ñoaïn 12-13: chieàu giaûm nhieät ñoä 12 → 13. Ñoaïn 13-14: chieàu giaûm nhieät ñoä 13 → 14 (ñieåm cöïc ñaïi 34).

192

Chöông 3: Heä ba caáu töû

193

Ñoaïn 4-14: chieàu giaûm nhieät ñoä 14 → 4 (ñieåm cöïc ñaïi 35). Ñoaïn 14-15: chieàu giaûm nhieät ñoä 14 → 15 (ñieåm cöïc ñaïi 36). Ñoaïn 15-1: chieàu giaûm nhieät ñoä 15 → 1 (ñieåm cöïc ñaïi 37).

Sau khi phaân tích ta nhaän xeùt: Heä coù nhöõng ñieåm ôtecti ba: 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 15 coøn caùc ñieåm 2, 3, 5, 7, 10, 11, 12 laø nhöõng ñieåm naâng keùp. Caùc caïnh tam giaùc ABC coù caùc ñieåm chuyeån 23, 24, 25, 28, 16, 18 vaø treâb hình 105 ñieåm 22 cuõng laø ñieåm chuyeån. Caùc ñöôøng phaûn öùng, hoøa tan kyù hieäu hai muõi teân: treân ñöôøng 22-2 (hình 105).

Trreân hình 109 laø: 23-3, 24-5, 28-11, 16-11 vaø 18-12. Nhöõng ñieåm ôtecti keùp treân hình 109 laø 21, 22, 25, 26, 27, 17, 19, 20. e- Xeùt quaù trình keát tinh hoaëc quaù trình nung noùng caùc ñieåm heä. Ñoái vôùi nhöõng ñieåm heä phöùc taïp, khi xeùt quaù trình keát tinh ñieåm heä ôû traïng thaùi noùng chaûy hay ngöôïc laïi xeùt quaù trình nung noùng nhöõng saûn phaåm coù thaønh phaàn töông öùng naèm beân trong heä ta neân taùch ra tam giaùc nguyeân toá. Luùc ñoù xeùt quaù trình nhö phaàn lyù thuyeát ñaõ neâu ôû treân. Ñieåm a, b: trong tam giaùc nguyeân toá C3S-C2S-C3A. ta taùch ra nhö hình 110.

Quaù trình dieãn bieán cuûa a naèm trong tröôøng keát tinh C2S nhöng trong tam giaùc ∆.C3S-C2S-C3A phaûi keát thuùc keát tinh taïi ñieåm 10. Ñieåm b naèm trong tröôøng keát tinh CaO nhöng trong tam giaùc ∆.C3S-C2S-C3A phaàn keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 10. Ñaëc bieät b trong vuøng xeùt theo Baêngcôroáp ta xeùt quaù trình nhö hình 110. thaønh phaàn pha cuûa ñieåm heä a vaø b bieåu dieãn taùch ra ôû hình 111.

Hình 110 Xeùt quaù trình keát tinh ñieåm heä noùng chaûy a, b trong tam giaùc: 3CaO.SiO22CaO.SiO2-3CaO.Al2O3.

193

Chöông 3: Heä ba caáu töû

194

Hình 111 Thaønh phaàn pha cuûa ñieåm heä a, b trong tam giaùc 3CaO.SiO2-2CaO.SiO23CaO.Al2O3.

Treân hình 111. ñieåm a, b naèm trong vuøng xi maêng pooclaêng vaø ñaëc tröng cho hai loaïi côlanhke a- côlanhke chöùa nhieàu beâlít (C2S) löôïng beâlít > löôïng alít (C3S) nhöng côlanhke b coù thaønh phaàn C3S raát lôùn coøn C2S raát nhoû ñaïi dieän cho loaïi côlanhke alít. Qua ñoù coù theå keát luaän sô boä veà tính chaát côlanhke töông öùng thaønh phaàn b cho ta cöôøng ñoä cao, toác ñoä ninh keát nhanh hôn côlanhke loaïi a.

Xeùt quaù trình keát tinh trong vuøng xi maêng alumin. Ñaây laø vuøng ñaëc bieät phuø hôïp vôùi quy trình kyõ thuaät saûn xuaát xi maêng alimin ôû traïng thaùi noùng chaûy cho keát tinh, coøn xi maêng pooclaêng oû traïng thaùi keát khoái chæ coù moät phaàn noùng chaûy. Tuøy theo thaønh phaàn phoái lieäu ban ñaàu luùc ñoù ta coù.. (thieáu trang 278 saùch thaày Cheùn ) ñieåm d: trong tröôøng keát tinh monoaluminat canxi CA vaø trong tam giaùc ∆.C2S-CA-C5A3. Vì theá ñieåm d keát thuùc quaù trình keát tinh ôû ñieåm ôtecti ba 8. Taïi d öùng vôùi nhieät ñoä pha tinh theå ñaàu tieân taùch ra khoûi pha loûng laø CA. Ñeán d’ ngoaøi CA coøn coù C2AS ñoàng thôøi ñöôïc keát tinh ra khoûi pha loûng, nhöng ñeán ñieåm 7- baét ñaàu phaûn öùng hoaù hoïc cuûa nhöõng tinh theå C2AS taùch ra töø tröôùc taùc duïng vôùi pha loûng vaø xuaát hieän pha tinh theå β-C2S. Taïi ñieåm 7 soá pha laø 4. Phöông trình quy taéc pha F = 3 + 4 −1 = 0

194

Chöông 3: Heä ba caáu töû

195

Do ñoù taïi 7 laø quaù trình hoøa tan ñaúng nhieät ñeán heát löôïng pha C2AS. Sau khi tan heát C2AS quaù trình tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñeán ñieåm 8. Töø 7-8 ngoaøi CA coøn coù pha tinh theå β-C2S. Hoãn hôïp noùng chaûy d keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 8, ta thu ñöôïc hoãn hôïp ba pha tinh theå β-C2S, C5A3 vaø CA ñeàu laø nhöõng khoaùng coù tính keát dính. Trong soá ñoù caên cöù theo ñieåm heä d coù löôïng CA > C2S > C5A3, chuû yeáu löôïng CA laø nhieàu nhaát (hình 112). Ñieåm c trong tröôøng keát tinh C2AS vaø trong tam giaùc C2S-C2AS-CA. Quaù trình keát tinh cuûa ñieåm c keát thuùc taïi ñieåm naâng keùp 7, ta thu ñöôïc hoãn hôïp ba pha tinh theå C2S, CA, C2AS. Caên cöù theo thaønh phaàn ñieåm heä c roõ raøng luôïng C2AS laø chuû yeáu vaø baûn thaân C2AS (gheâlenhit) khoâng coù tính chaát keát tinh ñoäc laäp nhö caùc khoaùng cuûa ñieåm heä d. vì theá xi maêng alumin coù thaønh phaàn nhö ñieåm c raát keùm xi maêng coù thaønh phaàn nhö ñieåm d (hình 112).

Ta xeùt vuøng vaät lieäu chòu löûa hoï alumosilicat: ví duï vaät lieäu chòu löûa coù thaønh phaàn nhö ñieåm e vaø f, xeùt quaù trình nung noùng (hình 113). Ñieån e trong tam giaùc nguyeân toá S-CAS2-A3S2 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa samoát. Khi keát tinh cho ta thaønh phaàn pha tinh theå taïi ñieåm 1 (ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa hoãn hôïp noùng chaûy coù thaønh phaàn naèm trong tam giaùc S-CAS2A3S2) laø pha α tôriñinit, mulit vaø anorôchit (CAS2). Ngöôïc laïi neáu ta coù thaønh phaàn ñieåm heä laø loaïi vaät lieäu chòu löûa samoát töông öùng vôùi ñieåm e, khi nung noùng ñeán nhieät ñoä 13450C luùc ñoù trong vaät lieäu chòu löûa xuaát hieän pha loûng cuûa thaønh phaàn ôtecti ba truøng vôùi thaønh phaàn cuûa ñieåm traïc ba 1. Khi ñoù toaøn boä anorôchit noùng chaûy heát. Neáu ta naâng nhieät ñoä theo chieàu 1 → 21 treân ñoaïn ñoù ôtecti keùp giöõa mulit - α-tôridimit bò noùng chaûy. ÔÛ nhieät ñoä 14600C toaøn boä α-tôridimit bò noùng chaûy (ñieåm e’). naâng nhieät ñoä tieáp tuïc daàn daàn tinh theå mulit bò noùng chaûy vaø quaù trình noùng chaûy mulit ñuôïc keùo daøi töø e’ →e. Khi ñaït 17600 coi nhö taát caû mulit bò noùng chaûy vaø vaät lieäu chòu löûa samoát thaønh phaàn laø e luùc ñoù bò noùng chaûy heát.

Töông töï ta xeùt quaù trình nung noùng vaät lieäu chòu löûa mulit coù thaønh phaàn laø d (hình 113). Pha loûng xuaát hieän trong thaønh phaàn vaät lieäu chòu löûa d khi ñaït 13450 do hoãn hôïp ôtecti ba bò noùng chaûy, trong ñoù α-tôridimit bò noùng chaûy heát. Khi nung noùng ñeán nhieät ñoä 15000C hoãn hôïp ôtecti keùp A3S2-CAS2 daàn daàn bò noùng chaûy töø ñieåm 1 → d’ vaø ñaït 15000C (d’) anorôchit coi nhö bò noùng chaûy toaøn phaàn coøn laïi pha tinh theå mulit vaø chaát loûng noùng chaûy. Naâng nhieät ñoä 1500 – 18600C doïc theo ñöôøng d’ →d tinh theå mulit daàn daàn noùng chaûy heát. Ñeán ñuùng 18600C öùng vôùi ñieåm d vaät lieäu chòu löûa coi nhö bò noùng chaûy toaøn phaàn. Ñoái vôùi caùc vuøng khaùc ta cuõng xeùt nhö ba vuøng: xi maêng pooclaêng, xi maêng alumin vaø vaät lieäu chòu löûa aluminsilicat vöøa ví duï treân.

195

Chöông 3: Heä ba caáu töû

196

Hình 113 Xeùt quaù trình nung noùng vaø laøm laïnh ñieåm heä e, d trong tam giaùc SiO2CAS2-A3S2, thuoäc lónh vöïc vaät lieäu chòu löûa samoát, mulit.

196

PHẦN 3 PHẢN ỨNG VẬT CHẤT TRẠNG THÁI RẮN CHƯƠNG 1 Phản ứng vật chất trạng thái rắn được khám phá vào đầu thế kỷ 20, cuối thế kỷ 19. Khi chúng ta nói phản ứng vật chất trạng thái rắn, nghĩa là phản ứng của 1 chất rắn tác dụng trực tiếp với 1 chất rắn (không qua pha khác) để cho ra sản phẩm phản ứng cũng là rắn.

Phản ứng vật chất trạng thái rắn có giá trị khoa học và thực tiễn rất lớn, có giá trị đặc biệt trong sản xuất silicat như sản xuất gốm sứ, vật liệu chịu lửa (quá trình kết khối khi nung), ximăng (khi nung luyện clinke ximăng), trong công nghiệp luyện kim (các quá trình xảy ra khi khử quặng sắt khi sản xuất gang thép), công nghiệp hoá học và một số lĩnh vực khác. Đa số phối liệu silicat trong quá trình sản xuất đèu xảy ra trước hết trong phản ứng trạng thái rắn, khi đã đạt tới một trị số nhiệt độ nhất định, sau đó mới tiếp tục xảy ra ở trạng thái có pha lỏng xuất hiện (chẳng hạn quá trình kết khối trong trạng thái rắn, quá trình kết khối khi có mặt pha lỏng) Khác với phản ứng xảy ra trong môi trường lỏng hoặc khí, phản ứng vật chất trạng thái rắn ngoài quá trình hoá học xảy ra, các quá trình lý học và hoá lý song hành cũng đóng vai trò rất quan trọng, trong đó quá trình khuyếch tán đóng 1 vai trò căn bản tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn xảy ra.

Quá trình khuyếch tán (là một quá trình vật lý) là yếu tố cơ bản cho quá trình phản ứng pha rắn. Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử, ion dao động rất mạnh trong mạng lưới cấu trúc, chúng bị thay thế, hoán vị thậm chí bị tách hẳn ra khỏi mạng lưới, số lượng khuyết tật mạng lưới tăng lên và làm cho vai trò của quá trình khuyếch tán tăng lên.

Phản ứng pha rắn được đề ra từ năm 1920, đến năm 1930 đã có những tiến bộ lớn về nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất của vật chất rắn giúp cho người ta hiẻu rõ hơn cơ chế của phản ứng pha rắn. Chủ yếu là không thể hiểu được cơ chế vận chuyển của các chất tham gia phản ứng xuyên qua sản phẩm phản ứng (rắn) để phản ứng có thể tiếp tục xảy ra là như thế nào? Chúng ta đã giải thích cơ chế của phản ứng pha rắn là quá trình khuyếch tán pha rắn mà nguyên nhân sâu xa để quá trình khuyếch tán xảy ra là các sai hỏng cấu trúc của tinh thể vật chất rắn.

1. ĐẶC TÍNH VÀ CÁC LOẠI CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH KHUYẾCH TÁN Khuyếch tán là quá trình tự diễn biến, là quá trình chuyển tải vật chất để tạo nên sự phân bố cân bằng nồng độ vật chất do kết quả chuyển động nhiệt hổn loạn của các phân tử, nguyên tử, ion hay những hạt vật chất keo trong vật chất khí, lỏng hay rắn. Khuyếch tán cũng có thể xảy ra dưới tác dụng của điện trường.

Quá trình khuyếch tán xảy ra theo hướng làm giảm nồng độ vật chất bị khuyếch tán. Để nghiên cứu quá trình khuyếch tán chúng ta nghiên cứu trường hợp đơn giản nhất, đó là quá trình khuyếch tán qua lớp phẳng. Định luật Fick’s I nêu ra cho chúng ta quan hệ giữa lượng vật liệu khuyếch tán trong một đơn vị thời gian qua một đơn vị bề mặt sẽ tỉ lệ với gradient nồng độ:

J = −D

∂c ∂x

trong đó: c: nồng độ trên 1 đơn vị thẻ tích, x: hướng khuyếch tán, J: lượng vật chất khuyếch tán trong 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị bề mặt, D:hệ số khuyếch tán.

Chúng ta thấy rằng quá trình khuyếch tán có cùng dạng phương trình như quá trình ma sát nội (tạo nên cho hệ tính nhớt) hay quá trình dẫn nhiệt. Cả 3 quá trình này chúng ta có một tên chung là quá trình vận chuyển • Quá trình khuyếch tán: lan truyền các phân tử hay ion mà không có những chuyển động vĩ mô như dòng đối lưu chẳng hạn J = − D

∂c ∂x

• Quá trình tạo ma sát nội hay tính nhớt: giữa hai lớp khí hay lỏng có vận tốc khác nhau, các phân tử hay ion của lớp này và lớp khác chuyển động vào nhau gây nên ma sát nội hay tính nhớt F = −η

∂v ∂x

• Quá trình dẫn nhiệt: sự chuyển năng lượng từ miền nóng hơn sang miền lạnh hơn •

q = −λ

∂t , t ở đây là nhiệt độ ∂x

Cơ chế chung của hiện tượng vận chuyển là chuyển động nhiệt hổn loạn của các phân tử, ion gây nên quá trình dịch chuyển của chúng. Định luật Fick’s I được dùng cho khuyếch tán đều, nồng độ c chỉ phụ thuộc vào khoảng cách x Trong trường hợp khuyếch tán không đều, nồng độ c phụ thuộc vào khoảng cách x và phụ thuộc vào cả thời gian t, tốc độ khuyếch tán sẽ được tính theo định luật Fick’s II:

J = −D

∂c ∂x

∂J ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ dx = − D − ⎜ D * ⎟dx ∂x ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂ ⎛ ∂c ⎞ = − ⎜D ⎟ ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂ ⎛ ∂c ⎞ = ⎜D ⎟ ∂x ⎝ ∂x ⎠ d 2c = D * 2 (phương trình định luật Fick’s II) dx

J+ ∂J ∂x ∂c ∂t dc dt

trong đó: C-nồng độ cấu tử bị khuyếch tán t-thời gian khuyếch tán

x-phương khuyếch tán mà dọc theo đó gradian nồng độ khuyếch tán là

dc dx

D-đại lượng hệ số khuyếch tán. Trong những vật chất ôxyt tinh thể D thay đổi trong một giới hạn rất lớn.

Phân loại theo bản chất quá trình khuyếch tán xảy ra trong vật thể rắn: • Quá trình tự khuyếch tán: xảy ra trong mạng lưới tinh thể do sự hoán vị của nguyên tử, ion ngay bên trong mạng lưới đó • Quá trình khuyếch tán dị thể: do sự hoán vị, xâm nhập của những ion, nguyên tử từ bên ngoài vào mạng lưới.

Phân loại theo phương hoán vị của nguyên tử, ion: • Khuyếch tán thể tích: xâm nhập bên trong thể tích của mạng lưới • Khuyếch tán dọc theo bề mặt: khuyếch tán dọc theo những bề mặt bên trong vật thể.

• Khuyếch tán bề mặt: khuyếch tán theo bề mặt ngoài của hạt vật chất. Loại khuyếch tán này xảy ra dễ dàng hơn hai loại trên. Chúng ta có: Qbm > Qdọc bm > Q tinh thể Khuyếch tán bề mặt lại chia thành: khuyếch tán ngoại (chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài) và khuyếch tán nội (bề mặt khuyếch tán xâm nhập dần dần vào bên trong) Phân loại theo phương của dòng khuyếch tán.

• Theo một phương • Theo một điểm • Theo nhiều phương như nhau trong nội tâm vật chất • Theo hai phương ngược chiều nhau trong toàn khối vật chất.

Phương của dòng khuyếch tán được xác định theo tốc độ khuyếch tán lớn nhất theo phương đó. Thường phương của dòng khuyếch tán sẽ lớn nhất khi khuyếch tán vào mạng lưới vật thể có bán kính nguyên tử lớn hơn, cation có r nhỏ sẽ khuyếch tán vào cation có r lớn..

Người ta thấy rằng phương của dòng khuyếch tán còn phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các điện tích, mức độ phân cực của các ion...

2. SỰ HOÁN VỊ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ, ION TRONG QUÁ TRÌNH KHUYẾCH TÁN Trong phần này chúng ta nghiên cứu về sự chuyển động của các nguyên tử, ion. Khả năng chuyển động của chúng trong vật chất tinh thể và rắn không tinh thể là điều cần thiết để có thể xảy ra phản ứng pha rắn. Có 4 khả năng hoán vị (chuyển động) như sau: • Sự hoán vị trực tiếp của 2 nguyên tử, ion • Sự hoán vị theo vòng tròn: Về mặt năng lượng, sự hoán vị theo vòng tròn dễ xảy ra hơn • Sự hoán vị, di chuyển của các ion lẫn, bao gồm ion lẫn xâm nhập và ion lẫn dung dịch. Ion lẫn nằm giữa các nút mạng đi vào nút mạng, đẩy một ion ở nút mạng ra ngoài vào một vị trí lẫn giữa các nút mạng khác. Nhờ vậy nó đã di chuyển.

Còn sự di chuyển trực tiếp giữa các ion lẫn thì khó xảy ra hơn.

• Sự hoán vị của các ion ở các nút mạng đi vào vị trí của các lổ trống (vacancy), và một ion khác lại đi vào lổ trống vừa được tạo ra, nhờ vậy mà ta có sự di chuyển của các ion. Sự di chuyển của các ion ngược chiều với sự di chuyển các lổ trống.

Chúng ta cũng xem xét sự hình thành 1 hợp chất AB hay 1 dung dịch rắn từ hai nguyên chất ban đầu nhờ quá trình khuyếch tán.

Chöông 2: Cô cheá phaûn öùng traïng thaùi raén

CHÖÔNG 2

CÔ CHEÁ PHAÛN ÖÙNG TRAÏNG THAÙI RAÉN Taùc duïng hoaù hoïc trong hoãn hôïp vaät chaát raén coù nhöõng ñaëc tính rieâng bieät: phaûn öùng xaûy ra treân beà maët phaân chia cuûa caùc pha raén, mang ñaëc tính dò theå vaø phuï thuoäc vaøo söï phaân boá khoâng gian cuûa phoái lieäu hay cuûa nhöõng taùc nhaân phaûn öùng vaø do söï taùc duïng lieân keát vôùi pha môùi xuaát hieän coù thaønh phaàn hoaù hoïc thay ñoåi.

Theo huùt- tích quaù trình taùc duïng cuûa taùc nhaân phaûn öùng trong vaät chaát raén coù theå chia laøm 6 giai ñoaïn chính. a) Bao phuû- tieáp xuùc cuûa caùc haït vôùi nhau gaây cho caùc taùc nhaân tieán tôùi nhöõng vò trí tieáp xuùc. b) Giai ñoaïn hoaït hoùa laàn thöù nhaát- taïo neân maøng nguyeân toá töø nhöõng ion linh ñoäng (ion chuyeån ñoäng) cuûa nhöõng caáu töû linh ñoäng hôn ñeán beà maët nhöõng haït keùm linh ñoäng hôn cuûa loaïi caáu töû keùm linh ñoäng. c) Phaù vôõ hoaït tính- söï giaûm tính linh ñoäng cuûa nhöõng haït vaät chaát beân trong maøng môùi taïo thaønh do keát quaû taêng löïc lieân keát cuûa chuùng vôùi maïng löôùi cuûa caáu töû bò bao phuû vaø nhöõng vaät chaát bao phuû trôû neân baõo hoøa treân beà maët chaát bao phuû. d) Giai ñoaïn hoaït hoùa laàn thöù hai- baét ñaàu quaù trình khuyeách taùn cuûa caáu töû linh ñoäng hôn vaøo beân trong maïng löôùi cuûa caáu töû keùm linh ñoäng. e) Taïo thaønh saûn phaåm tinh theå cuûa phaûn öùng, maïng löôùi saûn phaåm phaûn öùng môùi taïo thaønh coù nhieàu khuyeát taät veà caáu truùc. g) Ñieàu chænh khuyeát taät maïng löôùi cuûa saûn phaåm môùi taïo thaønh.

Nghieân cöùu quaù trình taïo thaønh pha môùi do keát quaû xaûy ra phaûn öùng vaät chaát ôû traïng thaùi raén chöùng toû ñieàu quan troïng laø kieåm tra caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình phaûn öùng khi xuaát hieän vaø phaùt trieån maàm tinh theå cuûa pha môùi. Toùm laïi quaù trình dieãn bieán bao goàm: taïo neân nhöõng maàm, taâm cuûa phaûn öùng, söï phaùt trieån nhöõng taâm ñoù thaønh nhöõng nhaân vaät chaát beàn vöõng cuûa saûn phaåm vaø phaùt trieån maïng khoâng gian cuûa caùc nhaân taïo thaønh ñeå taïo neân maët phaân chia giöõa pha cuõ vaø pha môùi. Treân beà phaân chia hai pha hoaøn toaøn ngaên caûn quaù trình taïo neân nhöõng maàm cuûa pha môùi.

Nhieàu coâng trình nghieân cöùu cuûa caùc taùc giaû ñaõ keát luaän: trong tröôøng hôïp toång quaùt thì quaù trình hoùa lyù bieán ñoåi (chuyeån hoùa) trong hoãn hôïp vaät chaát raén coù theå goàm nhöõng giai ñoaïn cô baûn sau: 1- Söï xuaát hieän nhöõng khuyeát taät laøm tôùi maïng löôùi tinh theå.

2- Ñieàu chænh laïi maïng löôùi do söï bieán ñoåi thuø hình.

3- Taïo thaønh dung dòch raén vaø phaân huûy dung dòch raén.

4- khuyeách taùn ngoaïi, noäi vaø beà maët.

5- Keát khoái, giai ñoaïn nghæ vaø taûi keát tinh.

202

Chöông 2: Cô cheá phaûn öùng traïng thaùi raén

6- Noùng chaûy, hoøa tan caùc caáu töû cuûa heä trong hoãn hôïp noùng chaûy.

7- Keát tinh pha môùi trong pha loûng.

8- Thaêng hoa, bay hôi.

9- Phaân ly, phaân huûy.

10- Taùc duïng hoaù hoïc.

Vì theá muoán hieåu bieát baûn chaát vaø ñieàu kieän xaûy ra phaûn öùng vaät chaát trong hoãn hôïp vaät chaát traïng thaùi raén caàn phaûi nghieân cöùu cô cheá vaø quy luaät nhöõng quaù trình cô baûn , neáu vaät chaát traïng thaùi raén ñaõ phaùt hieän ra nhöõng chæ soá khoâng hôïp lyù cuûa lyù thuyeát Tamman- Hecvan ôû chôõ chæ coù moät phaàn thöïc chaát cuûa quaù trình xaûy ra phaûn öùng trong traïng thaùi raén khi nung noùng coù theå daãn tôùi taïo neân caáu truùc cuûa pha raén môùi.

203

Chöông 3: Ñoäng hoïc phaûn öùng trong traïng thaùi raén

CHÖÔNG 3

ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN Söï phöùc taïp cuûa phaûn öùng vaät chaát traïng thaùi raén laø ôû choã quaù trình dieãn bieán lieân tuïc theo nhieàu giai ñoaïn, nhöõng giai ñoaïn ñoù ít nhieàu haïn cheá toác ñoä bình thöôøng xaûy ra quaù trình phaûn öùng, vì theá khoâng cho pheùp ta neâu leân phöông trình ñoäng hoïc toång quaùt cho moïi phaûn öùng.

Trong nhieàu tröôøng hôïp quaù trình dieãn bieán phaûn öùng trong pha raén thöôøng bò giôùi haïn bôûi giai ñoaïn khuyeách taùn những ion tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vaøo bề mặt vật chất được khuyếch tán (kém linh động). Ñeå ñaùnh giaù quaù trình trong tröôøng hôïp treân thöôøng ngöôøi ta duøng phöông trình ñoäng hoïc cuûa Janñec. dx K1 = dτ τ

hay x = K τ K=

'

K .D.C0 r2

(1)

(2) (3)

trong ñoù K’: haèng soá phuï thuoäc vaøo tính chaát taùc nhaân phaûn öùng vaø ñieàu kieän xaûy ra phaûn öùng.

C0: Noàng ñoä taùc nhaân bò khuyeách taùn (linh ñoäng) ôû beà maët ngoaøi cuûa lôùp saûn phaåm phaûn öùng.

D: heä soá khuyeách taùn cuûa taùc nhaân bò khuyeách taùn ôû lôùp saûn phaåm ñaõ cho. r: baùn kính ban ñaàu cuûa nhöõng haït vaät chaát bò hao bôûi lôùp saûn phaåm phaûn öùng trong quaù trình phaûn öùng Phöông trình (1) do Tamman ñeà xuaát 1922 khi nghieân cöùu toác ñoä chuyeån hoùa cuûa Ag, Cu, Pb trong moâi tröôøng khoâng khí chöùa halogen.

Cô sôû chuû yeáu veà cô cheá vaø tính chaát ñaëc bieät xaûy ra phaûn öùng trong hoãn hôïp vaät chaát tinh theå ñaõ ñöôïc nhieàu taùc giaû nghieân cöùu nhö: Tamman, Hecvan, keát quaû nghieân cöùu toùm taét nhö sau: 1- Phaûn öùng xaûy ra khi nung phoái lieäu laø vaät chaát tinh theå (ví duï: muoái, oxit, oxit kieàm, kieàm thoå, kim loaïi…) do taùc duïng tröïc tieáp cuûa nhöõng haït vaät chaát ñoù vôùi nhau. Vai troø cuûa vaät chaát loûng vaø khí trong quaù trình naøy coi nhö ngoaïi leä.

2- phaûn öùng giöõa caùc haït vaät chaát raén vôùi nhau xaûy ra coù keøm theo toûa nhieät 3- ÔÛ nhöõng heä khoâng chöùa nhöõng dung dòch raén thöïc teá khoâng ñaït traïng thaùi caân baèng. Khi khoâng coù dung dòch raén traïng thaùi caân baèng luùc xaûy ra nhöõng phaûn öùng traïng thaùi raén chæ coù theå ñöôïc ôû nhöõng trò soá nhaát ñònh cuûa nhieät ñoä quaù trình vaø ôû nhöõng ñieàu kieän nhieät phaûn öùng raát nhoû, coøn toång tyû nhieät cuûa vaät chaát tham gia phaûn öùng vaø saûn phaåm phaûn öùng raát khaùc xa nhau (xaùc suaát treân raát nhoû khoâng ñaùng keå).

204

Chöông 3: Ñoäng hoïc phaûn öùng trong traïng thaùi raén

4- Nhieät ñoä baét ñaàu phaûn öùng töông öùng nhieät ñoä trao ñoåi maõnh lieät vò trí cuûa nhöõng nguyeân toá maïng löôùi tinh theå vaät chaát tham gia phaûn öùng vaø nhieät ñoä keát khoái cuûa chuùng (nhöõng nhieät ñoä treân phaûi truøng nhau). Nhieät ñoä baét ñaàu phaûn öùng giöõa caùc oxit vaø muoái (phaûn öùng trao ñoåi vò trí cuûa chaát caën axit) quyeát ñònh bôûi ñoä linh ñoäng cuûa nhöõng nguyeân toá maïng löôùi tinh theå oxit.

5- Trong tröôøng hôïp bieán ñoåi thuø hình cuûa moät trong soá caùc caáu töû cuûa phoái lieäu ôû ñieàu kieän nhieät ñoä thaáp phaûn öùng hoaù hoïc baét ñaàu vaø maõnh lieät ôû ñieåm xaûy ra bieán ñoåi thuø hình. Ñeå xaùc minh chuaån xaùc vaø boå sung theâm keát luaän ñaàu tieân cuûa Tamman, Hecvan, hai oâng ñaõ tieán haønh nghieân cöùu boå sung, sau naøy nhieàu ngöôøi nghieân cöùu veà phaûn öùng.

Hình 116 Dieãn bieán khuyeách taùn cuûa A vaøo B trong tröôøng hôïp khuyeách taùn beà maët

Hình 117 Dieãn bieán khuyeách taùn cuûa A vaøo B trong tröôøng hôïp khuyeách taùn ñieåm tieáp xuùc. Ñieàu khoù khaên cuûa phöông trình (1) laø xaùc ñònh chieàu daøy x cuûa lôùp saûn phaåm phaûn öùng trong phoái lieäu daïng boät vì theá Jenñec thay x baèng möùc ñoä chuyeån hoùa (möùc ñoä phaûn öùng) cuûa taùc nhaân caáu töû phaûn öùng (choïn caáu töû linh ñoäng bao phuû) töø ñoù coù: (1 − 3

100 − y 2 ) = Kτ y

y: % caáu töû ñaõ phaûn öùng τ: thôøi gian phaûn öùng 205

(4)

Chöông 3: Ñoäng hoïc phaûn öùng trong traïng thaùi raén

Ñeå chöùng minh Jenñec tieán haønh nghieân cöùu phaûn öùng BaCO3 + SiO2 vaø CaCO3 + MoO3. Keát quaû cho ta ñöôøng bieåu dieãn (1 − 3

100 − y 2 ) phuï thuoäc vaøo τ coøn y

K laø tgα cho goùc taïo neân bôûi truïc τ vaø ñöôøng bieåu dieãn.

Hình 118 Ñoäng hoïc phaûn öùng CaCO3 + MoO3 → CaMoO4 + CO2 (theo Jenñec) Hình 119 Ñoäng hoïc phaûn öùng cuûa BaCO3 + SiO2 → BaSiO3 + CO2 (theo Jenñec) Treân cô sôû soá lieäu thöïc nghieäm ñaõ cho cuûa Hammokin vaø Blatkin khi nghieân cöùu quaù trình taïo silicat trong heä CaO–SiO2 theo coâng thöùc tính toaùn cuûa Jenñec laäp neân baûng 31 vaø chöùng minh laø: Taêng chieàu daøy lôùp phaûn öùng tyû leä vôùi bình phöông thôøi gian nhö phöông trình (2).

206

Chöông 3: Ñoäng hoïc phaûn öùng trong traïng thaùi raén

Ñoäng hoïc söï taïo thaønh silicat trong heä CaO-SiO2 (Theo Mamsôkin vaø Blatkin) Thôøi gian 0,80 0,25 0,50 1,00 3,00 6,00 9,00

CaO 3,5 1,5 1,1 1,0 0,8 0,4 0,3

SiO2

% ñaõ phaûn öùng

96,5 95,2

0 56,28 65,70 70,00 76,57 88,00 91,40

94,5 94,5 94,5

(1 − 3

100 − y 2 ) y

0 5,81.10-2 9,00.10-2 10,93.10-2 14,71.10-2 25,69.10-2 31,23.10-2

Phöông trình Janñec ñuùnh cho nhieàu phaûn öùng coù möùc ñoä chuyeån hoùa thaáp (11 -40%) vaø chæ tính cho caáu töû bao phuû (linh ñoäng). Phöông trình söû duïng cho phoái lieäu nghieàn thaät mòn khoâng hôïp lyù, ví duï tröôøng hôïp bieán ñoåi thuø hình SiO2 vaø taùc duïng vôùi moät löôïng nhoû CaO, khi toång hôïp aluminat canxi vaø manheâ. Ñoái vôùi tröôøng hôïp coù möùc ñoä chuyeån hoùa cao neân duøng coâng thöùc ñoäng hoïc khuyeách taùn: 1

dy 3K 2 (1 − 2y) 3 = . dτ 2r 2 1 − (1 − y) 13

(5)

Trong ñoù: y: möùc ñoä chuyeån hoùa vaät chaát. τ: thôøi gian K: haèng soá toác ñoä phuï thuoäc vaøo baûn chaát caáu töû tham gia phaûn öùng vaø ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng.

R: baùn kính haït phoái lieäu.

Phöông trình treân ñuùng trong tröôøng hôïp quaù trình xaûy ra ñaúng nhieät. neáu quaù trình phaûn öùng toûa nhieät ta coù ñoäng hoïc phaûn öùng theo phöông trình Janñec (1 − 3

100 − y 2 100 − y ) = K.τ.exp[−CR(1 − 3 )] 100 100

(6)

trong ñoù C: haèng soá phuï thuoäc vaøo hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng K=

cuûa phaûn öùng.

KH

R2

neáu KH haèng soá cuûa phöông trình (4) ñoái vôùi thôøi ñieåm ñaàu

R: baùn kính haït phoái lieäu.

Toùm laïi: phöông trình Jenñec khoâng phaûi laø vaïn naêng coù theå aùp duïng cho moïi loaïi phaûn öùng vaät chaát traïng thaùi raén maø noù tuøy theo giai ñoaïn xaûy ra phaûn öùng bò giôùi haïn bôûi caùc yeáu toá khaùc nhö: taùc duïng hoaù hoïc, taïo maàm keát tinh, khuyeách taùn, haáp thuï…maø phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng töông öùng seõ coù moät daïng khaùc do Jenñec ñeà xuaát.

207

Chöông 3: Ñoäng hoïc phaûn öùng trong traïng thaùi raén

Ví duï: khi coù taùc duïng hoaù hoïc thì ña soá phaûn öùng taïo silicat trong traïng thaùi raén laø loaïi phaûn öùng baäc 1 vaø raát ít loaïi baäc 2, coøn baäc 3 haàu nhö khoâng gaëp. Vì theá neáu phaûn öùng baäc 1 ta tính theo: K=

2,3 a .lg Z a−x

(7)

trong ñoù Z: thôøi gian x: löôïng vaät chaát ñaõ phaûn öùng a: noàng ñoä vaät chaát phaûn öùng luùc ñaàu Neáu laø phaûn öùng hoaù hoïc baäc 2 ta coù: K=

2,3 1 (a − x)b . .lg Z a − b (b − x)τ

(8)

a, b noàng ñoä ban ñaàu cuûa nhöõng vaät chaát tham gia phaûn öùng.

Neáu haèng soá toác ñoä cuûa quaù trình phaûn öùng bò giôùi haïn bôûi söï khuyeách taùn vaät chaát qua lôùp saûn phaåm cuûa phaûn öùng seõ tính theo coâng thöùc cuûa Butnhicoáp vaø Ginstoâlin 2

K=

1 − (1 − G) 3 − 2 3 Z

(9)

trong ñoù G: möùc ñoä chuyeån hoùa cuûa vaät chaát bao phuû theo phaàn thaäp phaân cuûa ñôn vò.

Z: thôøi gian phaûn öùng

208

CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT DIỄN BIẾN LIÊN TỤC CỦA PHẢN ỨNG VẬT CHẤT TRẠNG THÁI RẮN Phản ứng vật chất trạng thái rắn: diễn biến theo nhiều bậc, liên tục qua các sản phẩm trung gian mà không phụ thuộc vào tỉ lệ của các sản phẩm phản ứng. Hợp chất đầu tiên của phản ứng là hợp chất có nhiệt độ kết tinh cao nhất. Tiếp đó là các hợp chất trung gian, sau cùng là sản phẩm cuối cùng theo đúng tỉ lệ các cấu tử lúc ban đầu.

Ví dụ 1: chúng ta cho 2 ôxyt CaO và SiO2 tác dụng với nhau theo tỉ lệ CaO:SiO2 = 1:1, theo tính chất diễn biến liên tục, phản ứng sẽ tạo ra các sản phẩm khoáng silicat canxi trung gian để cuối cùng mới cho ta sản phẩm sau cùng là CaO.SiO2

Quá trình xảy ra như sau: CaO là cấu tử linh động tiến đến tiếp xúc và bao phủ, SiO2 là cấu tử bị baophủ • Tạo lớp mỏng 2CaO.SiO2 trên bề mặt tiếp xúc • CaO dư tác dụng lên bề mặt phân chia pha CaO-2CaO.SiO2 (bằng cách CaO khuyếch tán vào C2S) tạo lớp mỏng C3S • Ơ nhiệt độ khoảng 1300 0C toàn bộ lượng CaO đi vào lớp sản phẩm phản ứng để tạo thành C3S, còn C2S lại khuyếch tán vào SiO2 tạo nên C3S2.

• Sự phân huỷ C3S2, C2S để cho ta CS • SiO2 dư sẽ tác dụng với các silicat canxi trung gian, kèm theo quá trình phân huỷ những silicat không bền để tạo nên sản phẩm duy nhất CaO.SiO2 Ví dụ 2: đối với hệ CaO-Al2O3 theo tỉ lệ CaO:Al2O3 = 1:1 quá trình cũng xảy ra tương tự Trong bảng sau sẽ nêu lên hệ các ôxyt, trong đó nêu lên các hợp chất tạo thành trong quá trình phản ứng cũng như sản phẩm đầu tiên của quá trình phản ứng.

Ví dụ 3: Xét hệ 3 cấu tử từ các ôxyt CaO, Al2O3, SiO2 nung ở nhiệt độ 13000C. Các sản phẩm trung gian của hệ này là 12CaO.7Al2O3, 2CaO.SiO2, CaO.Al2O3 và CaO.SiO2 Các phản ứng xảy ra như sau: m CaO + n Al2O3 → mCaO.nAl2O3 (m:n = 12:7) 2 CaO + SiO2 → 2CaO.SiO2 m CaO + n Al2O3 +SiO2 → 2CaO.SiO2 + CaO.Al2O3 2CaO.SiO2 + Al2O3 → CaO.Al2O3 + CaO.SiO2 tiếp tục là các phản ứng tạo thành sản phẩm của 3 ôxyt (ghêlênit và anortit) CaO.Al2O3 + CaO.SiO2 → 2CaO.Al2O3.SiO2 (ghêlênit) 2CaO.Al2O3.SiO2 + 2 SiO2 → CaO.Al2O3.2 SiO2 + CaO.SiO2 (anortit)

CHƯƠNG 5 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VẬT CHẤT TRONG TRẠNG THÁI RẮN 1. ẢNH HƯỞNG THÀNH PHẦN HẠT PHỐI LIỆU Thành phần hạt của phối liệu hay khả năng phân tán hay mức độ nghiền của các tác nhân phản ứng trong trạng thái rắn có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản của những quá trình sau:

1. Bề mặt của phối liệu, năng lượng bề mặt của hạt phối liệu 2. Nhiệt độ và nhiệt nóng chảy, hoà tan 3. Cường độ trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh 4. Anh hưởng đến tốc độ hoà tan, bay hơi, phân li và tác dụng hoá học với các tác nhân khác.

5. Anh hưởng đến chièu dày lớp sản phẩm phản ứng xuất hiện trên bề mặt hạt và ảnh hưởng đến tốc độ khuyếch tán của vật chất qua lớp sản phẩm phản ứng.

6. Tính chất sản phẩm phản ứng ử trạng thái tinh thể (cơ, lí, nhiệt, quang, điện ...)

7. Tăng tốc độ phản ứng giữa vật chất rắn.

8. Tính chất kinh tế của quá trình...

Trong đó các quá trình 1,4,5 là đáng chú ý nhất.

Chúng ta xét trường hợp tốc độ phản ứng vật chất trạng thái rắn bị hạn chế bởi tốc độ khuyếch tán nội (từ một điểm trên bề mặt ngoài của lớp sản phẩm phản ứng đi xuyên qua nó để vào bên trong, khác vơí khuyếch tán ngoại là khuyếch tán vật chất bao phủ đến bề mặt phản ứng). Sử dụng phuơng trình Ginstling-Brounstein để diễn tả động học quá trình phản ứng, thay G=x, Z=t và K=KGB chúng ta có phương trình như sau: 2 2 kDZ 1 − G − (1 − G ) 3 = 2 = K GB .Z = K .Z 3 r

ở đây: G- mức độ chuyển hoá của vật chất bị bao phủ (tính theo phần thập phân của đơn vị), Z-thời gian phản ứng.

Trong giai đoạn đầu của vùng khuyếch tán có G<0.2 ta coi gần đúng mức độ chuyển hoá của hạt tỉ lệ nghịch với bán kính của nó (phương trình Jander) Đặt I là hàm số của mức độ chuyển hoá G chúng ta có 2 2 kDZ I = f (G ) = 1 − G − (1 − G ) 3 = 2 3 r

Trong phối liệu thường có nhiều cỡ hạt có kích thước khác nhau. Nếu tác nhân tham gia phản ứng có thành phần hạt ban đầu là: r1,r2,r3,...,rn, mỗi hạt tham gia phản ứng chuyển hoá độc lập không phụ thuộc vào cỡ hạt khác, ta có: In = I1 (r1/rn)2 Nếu chúng ta có G1,G2,G3,...,Gn là lượng vật chất bị bao phủ chuyển hoá trong thời gian τ đối với từng hạt có kích thước r1,r2,r3,...,rn. y1,y2,y3,...,yn là phần trọng lượng của hạt có bán kính r1,r2,r3,...,rn tương ứng.

Chúng ta có phương trình sau: G = y1G1 +y2G2 + y3G3 +...+ ynGn

Bảng sau cho thấy sự thay đổi tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cỡ hạt của các chất tham gia phản ứng như thế nào? Xét tốc độ phản ứng giữa pêriklaz MgO và SiO2 qua phần MgO đã tác dụng.

Trong thí nghiệm đã nêu trên của Jander (BaCO3 + SiO2) ông đã tìm ra quan hệ giữa tốc độ phản ứng (ở đây là hằng số tốc độ phản ứng K’ = A. exp(-Q/RT) tỉ lệ trực tiếp với 1/r2 phù hợp với phương trình Jander.

Trong điều kiện sản xuất việc tăng bề mặt phản ứng và giảm đoạn đường khuyếch tán nội khi ta giảm kích thước hạt phối liệu không những chỉ có giá trị ảnh hưởng đến năng suất thiết bị để nung luyện mà còn cho phép ta giảm nhiệt độ quá trình nung, tiết kiệm giảm năng lượng tiêu hao riêng v.v...

2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG VẬT CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN Chúng ta sử dụng phương trình Arhenius K’ = A. exp(-Q/RT) Trong đó K’ là hằng số tốc độ phản ứng, các giá trị của A và Q phụ thuộc vào các giai đoạn giới hạn phản ứng có thể có ý nghĩa lý học và trị số khác nhau.

2.1. Quá trình bị giới hạn bởi tác dụng hoá học: A =P.Z0 Z0: số va đập kép của những hạt phản ứng.

P: yếu tố xác suất Q: năng lượng hoạt tính hoá học.

2.2. Quá trình xảy ra trong vùng khuyếch tán: D = A.exp(-Q/RT) A: phụ thuộc vào tần số dao động của ion, nguyên tử của nguyên tố cấu túc nên mạng lưới và vào khoảng cách trung bình giữa những vị trí kề liền nhau của chúng.

Q: năng lượng làm tơi mạng lưới tinh thể phụ thuộc vào lực liên kết giữa những nguyên tử cấu trúc.

2.3. Quá trình xảy ra bị giới hạn bởi sự tái kết tinh, thăng hoa, hấp phụ v.v...

A và Q phụ thuộc vào những yếu tố tương ứng.

2.4. Xây dựng biểu đồ thực nghiệm Ta lấy logarit cơ số thập phân: logK = logA - Q/RT = b - q/T với q = Q/2.303.R = Q/4.575 Như vậy chúng ta đã xét sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng pha rắn vào nhiệt độ bằng quan hệ tuyến tính giữa logK và 1/T. Jander trong thí nghiệm của mình đã đưa ra biếu đồ cho tốc độ phản ứng BaCO3 + SiO2, điều kiện của phản ứng là đẳng nhiệt.

Trong thực tế sản xuất phản ứng trong phối liệu vật chất tinh thể chúng ta phải nâng nhiệt độ lên từ từ, phản ứng pha rắn chuyển từ vùng (giai đoạn) này sang vùng khác, Ví dụ từ vùng động hoá học sang vùng khuyếch tán...làm cho quan hệ K = f(T) cũng thay đổi theo từng giai đoạn khác nhau của quá trình nung.

Hình: Đặc tính sự biến đổi tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ trong những điều kiện khác nhau a) Vùng động hoá học b) Vùng khuyếch tán c) Biến đổi từ từ từ vùng động hoá học sang vùng khuyếch tán d) Biến đổi tương đối mạnh từ vùng khuyếch tán sang vùng động hoá học

3. KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CHẤT RẮN Thực tế đã chỉ ra rằng tốc độ phản ứng pha rắn không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần hạt mà còn phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các chất tham gia phản ứng, cụ thể ở đây là tình trạng cấu trúc của vật liệu. Chúng ta xét 2 yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc : sai hỏng cấu trúc mạng lưới và biến đổi đa hình.

Hiệu ứng Hedvall : khi có biến đổi đa hình trong vật chất tham gia phản ứng thì sẽ làm sai hỏng cấu trúc và làm tăng tốc độ của quá trình chuyển vận, tăng mật độ dòng khuyếch tán từ đó tốc độ phản ứng sẽ nhanh hơn.

Thí nghiệm của Hedvall: Xét phản ứng của CoO và Al2O3, sử dụng hai loại α-Al2O3 và γ-Al2O3. Thời gian phản ứng 15 phút trong khí quyển N2. Sẽ thấy rằng α-Al2O3 phản ứng chậm hơn nhiều và mức độ chuyển hoá tăng đều. γ-Al2O3 phản ứng nhanh hơn và hơn nữa đường cong của nó cong mạnh hơn theo nhiệt độ khi diễn ra sự chuyển hoá thù hình γ → α-Al2O3.