Cac phuong phap tong hop vat lieu gom

Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm Phan Văn Tường NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr. Từ khoá: Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi, phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit, fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể, nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục Lời nói đầu ................................................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP ......................................................................... 4 Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN.................................................................. 8 1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ............................................................................. 8 1.1.1 Quá trình tạo mầm.................................................................................................. 9 1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm........................................................... 10 1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng .................................................................. 15 1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT).................................................... 18 1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn ........................................................ 20 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG ................................................... 21 2.1 Sơ đồ tổng quát......................................................................................................... 21 2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ............................................................................................................ 21 2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS ...................................................................... 21 2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm .................................................................................... 22

2 2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4........................................ 23 2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm truyền thống...................................................................................................................... 23 2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit ..... 23 2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS) (Self-propagating High-temperature Synthesis)................................................................... 25 Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR............................................................. 27 3.1 Phương pháp precursor phân tử ............................................................................... 27 3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa.................................................................................... 27 3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion)............................................... 30 Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ............................................................................. 34 4.1 Nguyên lý chung ...................................................................................................... 34 4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel.................................................. 34 4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%) ....................................... 34 4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 ....................................................................... 35 4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá...................................................................................... 36 4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3............................................................. 36 4.2.5 Tổng hợp zeolit .................................................................................................... 36 4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn......................................................................................... 38 4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel ..................................................... 39 Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH............................................................................ 40 5.1 5.2

Kết tinh từ pha lỏng.................................................................................................. 40 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22]................................................................................... 45

Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] ................................................................................. 46 6.1 Phản ứng xâm nhập .................................................................................................. 46 6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit .................................................... 46 6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren............................................. 48 6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh ............................................................................................ 49 6.2 Phản ứng trao đổi ion ............................................................................................... 51 Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU............................................... 53 7.1 Các phương pháp điện hoá ....................................................................................... 53 7.1.1 Phương pháp khử điện hoá................................................................................... 53 7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng....................... 54 7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền 56 Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29]......................................................................... 58

3 Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI......... 63 9.1 Phương pháp CVT.................................................................................................... 63 9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn hơn ....................................................................... 63 9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm ................................................................... 64 9.2 Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha hơi (Chemical-Vapor-Decomposition gọi tắt là phương pháp CVD) .......................................................................................................... 66 Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐƠN TINH THỂ........................................... 69 10.1 10.2 10.3

Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch................................................................ 69 Phương pháp nuôi tinh thể bằng cách kết tinh từ pha nóng chảy của nó ................. 72 Nuôi tinh thể từ pha hơi ........................................................................................... 79

Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) ...................................................................... 80

LỜI MỞ ĐẦU Tổng hợp Vật liệu là một công việc tiến hành thường xuyên trong các phòng thí nghiệm Hoá chất rắn, Vật lý chất rắn,... Tài liệu nhỏ này nhằm cung cấp một số nét cơ bản về lý thuyết phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao là kiến thức rất cần thiết lúc bắt tay vào tiến hành tổng hợp vật liệu, đồng thời giới thiệu một cách sơ lược có tính chất gợi ý các phương pháp tổng hợp vật liệu khác nhau. Độc giả nào quan tâm đến phương pháp cụ thể xin đọc kỹ hơn trong tài liệu tham khảo.

Tài liệu này nhằm phục vụ cho sinh viên, học viên cao học và những ai quan tâm đến lĩnh vực vật liệu gốm.

Xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hoá đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi ra cuốn tài liệu này. Cảm ơn thạc sĩ Vũ Hùng Sinh đã nhiệt tình trong việc chế bản.

Tác giả

4 MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)... Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hoá trị đóng vai trò chính.

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang,... do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.

Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ...

Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ... ) Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 ôm−1cm−1 đến 10−12 ôm−1cm−1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện,... Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài.

Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze.

Tính chất vật liệu gốm không phải chỉ phụ thuộc vào thành phần hoá học (độ nguyên chất, lượng và loại tạp chất có trong đó) mà phụ thuộc khá nhiều vào trạng thái cấu trúc của nó: -

Đơn tinh thể có cấu trúc lớn

-

Dạng bột có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili,... )

-

Dạng sợi có kích thước xác định (micrô, mili,... )

-

Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột

-

Dạng màng mỏng có độ dày rất bé cỡ nanô, micrô, mili

Ví dụ cùng thành phần hoá học là nhôm oxit nhưng sản phẩm dưới dạng khối đơn tinh thể α -Al2O3 thì rất trơ về hoá học, có độ rắn cao được dùng làm đá quý (khi có lẫn một lượng tạp chất nào đó), làm kim đĩa hát, làm các ổ gối đỡ. Nếu sản phẩm dưới dạng vật liệu xốp γ Al2O3 thì có dung tích hấp phụ lớn được dùng làm chất mang xúc tác. Nếu sản phẩm dưới dạng màng mỏng có độ bền hoá học cao được dùng để phủ gốm. Nếu sản phẩm dưới dạng sợi được dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại. Nếu sản phẩm dưới dạng bột α -Al2O3 hoặc bột α -Al2O3 rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài...

5 Bảng 1 cho thấy tuỳ theo cấu trúc mà vật liệu gốm có những tính chất khác nhau, được dùng vào các lĩnh vực khác nhau.

B ng 1.

Dạng và lĩnh vực ứng dụng của một số loại gốm Dạng

Al2O3

TiO2

Đơn tinh thể

Đá quý, kim đĩa hát, ổ gối giá đỡ

Đá quý, ổ gối đĩa

Vật liệu kết khối hoặc thuỷ tinh

Giá đỡ vi mạch, vật liệu hấp phụ ánh sáng, vật liệu cắt gọt, vật liệu chịu lửa bền ăn mòn

Dụng cụ bền ăn mòn, pin điện trở

Vật xốp

Chất hấp thụ, chất mang xúc tác

Chất mang xúc tác

Màng mỏng

Phủ gốm

Màng phản nhiệt cho thuỷ tinh

Sợi

Cốt cách nhiệt cho gốm kim loại

Cách nhiệt bền nhiệt

Bột

Bột mài, vật liệu cắt gọt

Mỹ phẩm trắng

liệu

BaTiO3

Tụ điện, áp điện, hoả điện

SiO2

C

Máy phát

Đá quý, cương

Thuỷ tinh tấm

Dụng cụ cắt gọt

Dạng vô hình làm hấp phụ

kim

định chất

Tụ điện, bộ phận hãm sóng đàn hồi bề mặt Sợi thuỷ tinh dẫn ánh sáng

Sợi cácbon Bột mài (kim cương bôi trơn, than chì)

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, mỗi phương pháp cho phép tổng hợp được ưu tiên dưới những dạng sản phẩm khác nhau (đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili), màng mỏng, dạng sợi...). Do đó xuất phát từ lĩnh vực sử dụng, từ yêu cầu dạng sản phẩm, điều kiện phòng thí nghiệm ta lựa chọn phương pháp thích hợp.

Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỷ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ... Đến lượt mình, nhờ sự phát triển đặc biệt nhanh chóng của khoa học kỹ thuật và công nghệ cuối thế kỷ XX, nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phương pháp hiện đại để tổng hợp được nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt.

Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như: Dựa vào sản phẩm phân thành: - Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng bột (nanô, micrô, mili,... ); - Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn; - Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng màng mỏng; - Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng sợi.

Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành: - Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao;

6 - Phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao; - Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi...

Trong tài liệu này chúng tôi phân thành các phương pháp sau: 1. Phương pháp gốm truyền thống. Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao.

Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng rộng rãi.

2. Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Các phương pháp này thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt micrô.

Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp precursor là: - Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và phương pháp solgel.

- Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức (phức đa nhân) và phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn.

3. Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này có nhiều nét đặc thù riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật liệu gốm dưới dạng bột micrô, nanô, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra thành một phương pháp độc lập.

4. Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh. Dựa vào giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh. Phương pháp này cho sản phẩm gốm dưới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dưới dạng gốm - thuỷ tinh (Glass-Ceramics).

5. Phương pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion trên nền của một cấu trúc mở đã có sẵn. Đây là một phương pháp cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất mới phần lớn dưới dạng bột.

6. Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty). Các phương pháp điện hoá cho phép tạo được vật liệu dưới dạng màng mỏng hoặc những dạng đơn tinh thể có góc cạnh rất hoàn chỉnh. Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt của hoá học có thể tổng hợp được nhiều hợp chất có mức oxi hoá bất thường và cấu trúc đặc biệt. Sản phẩm của các phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột.

7. Các phương pháp sử dụng áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt cho phép chế tạo được chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết mới và trạng thái oxi hoá bất thường. Thực hiện phản ứng trong các nồi hấp cho phép thu được những đơn tinh thể có kích thước lớn.

8. Các phương pháp có sự tham gia của pha hơi như phương pháp CVT (Chemical Vapor Transport), phương pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition), phương pháp CPE (Chemical Phase Epitaxy), phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo được nhiều loại vật liệu gốm rất đa dạng: bột nanô, màng mỏng với bề dày nanô, mircô... xen kẽ nhau...

7 9. Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo được những tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao.

Hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu đều liên quan đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn. Do đó, trước khi giới thiệu các phương pháp chúng tôi nhận thấy cần thiết phải trình bày một số nét lý thuyết về phản ứng giữa các pha rắn là những vấn đề còn ít được nói đến trong giáo trình hoá vô cơ và hoá lý của chúng ta.

Tài liệu này nhằm phục vụ cho những nhà hoá học, vật liệu học quan tâm đến vật liệu gốm, trong đó đối tượng chủ yếu là sinh viên và học viên cao học đi về lĩnh vực vật liệu.

8

Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng.

Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4 giữa hai oxit: MgO + α-Al2O3 → MgAl2O4

(1)

Tinh thể spinen MgAl2O4 cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân mạng anion O2− gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt. Trong khi đó tinh thể αAl2O3 gồm phân mạng anion O2− gói ghém chắc đặc lục phương. Cation Al3+ trong mạng tinh thể α-Al2O3 cũng như trong mạng tinh thể MgAl2O4 đều có số phối trí 6, nghĩa là nằm trong hốc bát diện của 6 anion O2−, còn cation Mg2+ có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl2O4.

Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg2+ sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2− của tinh thể α-Al2O3 có sự chuyển dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt.

Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1).

Bảng 2.

Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1) [32]

Chất

Δ H (kJ/mol)

Δ G (kJ/mol)

Δ S (J/mol.K)

α-Al2O3

−1675,7 ± 1,3

−1582,26

50,92 ± 0,008

γ-Al2O3

−1653,5 ± 12

−1562,7

59,8 ± 6,3

MgO

−601,7 ± 0,4

−569,4 ± 0,4

26,94

MgAl2O4

−2313 ± 2,1

−2188,2 ± 2,1

80,63 ± 0,42

Từ đó tính được Δ G298 của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp suất cao, rồi nung đến 1000oC tốc độ phản ứng vẫn rất bé. Chỉ khi nung lên trên 1200oC mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.

9 1.1.1 Quá trình tạo mầm Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl2O4 giống phân mạng anion của MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Các ion O2− của mặt tiếp xúc trong α-Al2O3 phải sắp xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch chuyển cation Mg2+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện còn cation Al3+ vào vị trí mới trong mầm tinh thể sản phẩm.

Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển.

VÞ trÝ biªn giíi xuÊt ph¸t

Al2O3

MgO

Líp s¶n phÈm MgAl2O4

2+

Mg

MgO 1/4

.

Al2O3 Al

3+

3/4

Hình 1.

Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3 theo cơ chế khuếch tán ngược dòng cation

Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit.

Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng. Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit thì chỉ có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và của sản phẩm, đi xa bề mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc không còn nữa. Còn phản ứng tôpôtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào bên trong vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó. Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm MgAl2O4 thì phân mạng O2− không phải chỉ giống nhau ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha MgO/MgAl2O4 mà hầu như bảo đảm đồng nhất trong toàn khối.

Phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm hơn so với trường hợp phản ứng giữa hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể của sản phẩm và cấu trúc tinh thể của các chất tham gia hoàn toàn khác nhau. Để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉ cần thiết có sự giống nhau về môtip cấu trúc ở lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giống nhau. Nếu hai pha có khoảng cách giữa các nguyên tử rất khác nhau (ví dụ như MgO và BaO) thì mặc dầu chúng có cùng kiểu cấu trúc, hai pha cũng không có thể gắn liền với nhau trên một diện tích tiếp xúc lớn. Kết quả nghiên cứu cho thấy để xảy ra sự

10 tạo mầm định hướng thì sự khác nhau về thông số mạng lưới trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nền và pha mầm phải bé hơn 15%.

Cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản phẩm. Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau. Ví dụ tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu được tinh thể hoàn chỉnh chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm mặt 111 (hình 2c).

100

Mặt 111

111

Mặt 100 a)

b)

b

c)

Hình 2.

Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c)

Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một tinh thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau. Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg2+, O2−. Các mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg2+ lại đến một mặt toàn ion O2− (hình 3). Những điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau.

Mg O Mg O O Mg O Mg Mg O Mg O O Mg O Mg Mg O Mg O

Mg O Mg O Mg

Mg Mg

Mg Mg Mg

Mg Mg Mg

O

O Mg

O

O

O O

Mg

O

O

O

Mg

Mg

O

O

O

Mặt 100

Mặt 111 Hình 3.

Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO

1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc MgAl2O4/Al2O3. Còn cation Al3+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại. Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al3+ khuếch tán sang trái thì phải có 3 cation Mg2+ khuếch tán sang phải. Và phương trình phản ứng xảy ra như sau: Trên mặt biên giới MgO/MgAl2O4: 2Al3+ − 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4: 3Mg2+ − 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4

11 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4 Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái. Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên cứu các phản ứng sau: MgO + Fe2O3 → MgFe2O4 hoặc NiO + Al2O3 → NiAl2O4 Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản phẩm ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe2O3 dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với MgO, nghĩa là gần với giá trị lý thuyết.

Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi là cơ chế C. Wagner.

Cơ chế C. Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các pha rắn trong hệ bậc hai. Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo thành octosilicat magie (photsterit).

MgO clinoenstatit

+ MgSiO3 → Mg2SiO4 photsterit

Tại biên giới MgO/ Mg2SiO3: 4MgO − 2Mg2+ + Si4+ → Mg2SiO4 Tại biên giới MgSiO3/Mg2SiO4: 4MgSiO3 – Si4+ + 2Mg2+ → 3Mg2SiO4 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4MgSiO3 → 4Mg2SiO4 Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dòng của cation Si4+ và cation Mg2+ qua lớp sản phẩm phosterit. Số phối trí của Si4+ trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện SiO44−), Mg2+ trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6. Trong phản ứng này có sự thay đổi cấu trúc của phân mạng anion O2−. Trong MgO phân mạng O2− là lập phương tâm mặt, trong MgSiO3 thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), còn trong Mg2SiO4 thì phân mạng O2− theo cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO44−.

Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất nhiều vào điện tích của nó. Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng lưới tinh thể rất hạn chế. Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán.

Trong các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố đó. Cation có điện tích bé Mg2+ lại có bán kính lớn (0,74 Å), còn cation có điện tích lớn Si4+ có bán kính bé nhất (0,39 Å).

Dùng cơ chế C. Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al2O3 và SiO2 tạo thành mulit (3Al2O3.2SiO2 hay có thể viết Al6Si2O13) 3Al2O3 + 2SiO2 → Al6Si2O13

12 Sau khi tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit thì có sự khuếch tán ngược dòng cation Al3+ từ Al2O3 qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO2, còn cation Si4+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO2 sang Al2O3 bằng cách qua lớp sản phẩm mulit. Để đảm bảo tính trung hoà điện quá trình khuếch tán xảy ra theo các phương trình sau: Trên biên giới Al2O3 và lớp sản phẩm mulit: 19,5Al2O3 – 12Al3+ + 9Si4+ → 4,5Al6Si2O13 Trên biên giới SiO2 và mulit: 13SiO2 + 12Al3+ − 9Si4+ → 2Al6Si2O13 Phản ứng tổng cộng: 19,5Al2O3 + 13SiO2 → 6,5Al6Si4O13 Nghĩa là sản phẩm phát triển về phía Al2O3 nhanh hơn gấp 2 lần về phía SiO2. Vì rằng lớp sản phẩm ngày càng dày, nên tốc độ phản ứng càng về sau càng chậm lại.

Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl2O4 cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen.

Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol: dy k = dt y

(1)

hoặc y = k. t

1/ 2

(2)

y là bề dày lớp của sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của chất phản ứng và điều kiện thực nghiệm.

Nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giả thiết chất phản ứng có dạng khối cầu.

Khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thì tiếp diễn là sự khuếch tán chất phản ứng từ bên trong qua bề dày sản phẩm (hình 4), W. Jander đã đưa ra hệ thức tương tự như phương trình (1).

ChÊt ph¶n øng Líp s¶n phÈm

. .................. . ...... ....... . .. .... ..... ..

y r

.

Hình 4.

Quá trình lớn dần lớp sản phẩm

dy C =D dt y

(3)

13 D là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C là nồng độ chất khuếch tán ở lớp biên giới lớp chất đó và lớp sản phẩm. Lấy tích phân phương trình (3) ta có: y 2 = 2DCt = 2Kt (4) (thay D.C = K).

Vì rằng khó xác định bề dày lớp sản phẩm, nên Jander đã đề nghị thay thế bề dày y bằng % khối lượng chất tham gia phản ứng. Giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng và sản phẩm bằng nhau thì thể tích riêng của chúng cũng bằng nhau, như vậy nồng độ thể tích có thể xem như % về khối lượng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng là r, thể tích của hạt là V1. Thể tích của phần hạt còn lại chưa tham gia phản ứng là V2 ta có: V1 =

4 3 4 π r ; V2 = π (r − y)3 3 3

(r − y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa tham gia phản ứng.

Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì: x% =

V1 − V2 × 100 V1

(5)

4 34 πr π(r − y)3 3 × 100 x% = 3 4 3 πr 3

sau khi biến đổi ta có: ⎛ 100 − x y = r ⎜⎜1 − 3 100 ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

(6) 2

⎛ 100 − x ⎞ y = r2 ⎜⎜ 1 − 3 ⎟ = 2kt 100 ⎟⎠ ⎝ 2

(7)

hoặc ⎛ 100 − x ⎞ ⎜1 − 3 ⎟ 2k ⎝ 100 ⎠ = r2 t

2

Với hỗn hợp có mức độ nghiền không đổi ta kí hiệu

ta có:

⎛ 100 − x ⎞ ⎜1 − 3 ⎟ 100 ⎠ ⎝ K’ = t

(8) 2k = K′ r2

2

(9)

Khi lưu ý đến sự thay đổi nồng độ chất phản ứng, Jurapleb đã làm chính xác thêm cho công thức Jander:

14

⎛ 100 − x ⎞ dy = K 'D ⎜ ⎟ dt ⎝ y ⎠

(10)

y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t, D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%), K’ là hằng số tốc độ phản ứng.

Lấy tích phân phương trình 10 ta được: ⎛ 100 − x ⎞ ⎜3 ⎟ 100 ⎠ ⎝ K= 200t

ở đây: K =

2

(11)

K′D r2

Theo Butnhicốp và Ginstling có thể biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào điều kiện tiến hành phản ứng bằng nhiều phương trình khác nhau [33].

Ví dụ hằng số tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi sự khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm được biểu diễn theo hệ thức: 2 2 1 − (1 − G ) 3 − G 3 K= t

(12)

G là mức độ biến hoá của chất bao phủ, t là thời gian.

Theo Butnhicốp và Ginstling thì phương trình Jander chỉ đúng ở mức độ biến hoá nhỏ của chất bao phủ.

Tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng hoá học giữa các chất phản ứng lấy đúng theo tỷ lệ hợp thức được đặc trưng bằng hằng số K=

(1 − G )

−

2 3

−1

(13)

t

Khi thay đổi nhiệt độ, kích thước hạt của chất phản ứng, tỷ lệ hợp thức giữa các chất phản ứng, sẽ làm thay đổi quy luật động học, do đó thay đổi các biểu thức toán học mô tả tốc độ phản ứng.

Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối được biểu diễn bằng phương trình: K = Ce

−

a T

⎛ 100 − x ⎞ ⎟ = K’t = ⎜⎜1 − 3 ⎟ 100 ⎝ ⎠

2

(14)

Sau khi lấy tích phân ta được: lg K = lg C −

a 2,3T

(15)

15 C và a là các hằng số.

Theo phương trình (9), bằng thực nghiệm xác định 2 giá trị của K’ rồi đặt vào phương trình (14) ta thu được hệ hai phương trình với 2 ẩn số. Từ đó tính được C và a.

Nghiên cứu phản ứng tạo thành NiAl2O4 giữa các viên đa tinh thể NiO và Al2O3 nén lại với nhau cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng của các cation qua lớp sản phẩm spinen.

Hình 5 cho thấy kết quả thực nghiệm về đồ thị sự phụ thuộc giữa y2 vào t là một đường thẳng khá phù hợp với phương trình (2). Hình 5 cho thấy phản ứng được thúc nhanh khi tăng nhiệt độ.

2

3

y .10 6cm

1500

20

oC

15 1400

oC

10 5 1300 100

200

oC

thêi gian (giê)

Hình 5.

Sự phụ thuộc bề dày của lớp NiAl2O4 (y) vào thời gian

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian lâu, các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu được không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu (để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Ví dụ phản ứng giữa bột CuO và bột Fe2O3.

CuO + Fe2O3 → CuFe2O4 đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm còn vết Fe2O3.

Thông thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn, nung, để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần. Đây là nhược điểm chủ yếu của phương pháp gốm truyền thống.

1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng Một yếu tố khá quan trọng ảnh hưởng đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn theo phương pháp gốm truyền thống là trạng thái hoạt động của chất tham gia phản ứng. Ví dụ, khi tổng hợp chất điện ly rắn có công thức Na2O.nAl2O3 (5,3 ≤ n ≤ 8,3) (thường gọi là β-Al2O3) phải tiến hành nung hỗn hợp hai pha rắn Na2CO3 và Al2O3 để thực hiện phản ứng: Na2CO3 + nAl2O3 → Na2O.nAl2O3 + CO2

(2)

16 Nếu oxit nhôm ta dùng là α-Al2O3 đã được nghiền thật kỹ rồi xử lý hoá học với dung dịch HCl, thì phản ứng (2) cũng chỉ bắt đầu xảy ra khi nung tới 1500oC. Còn nếu chất ban đầu ta dùng là γ -Al2O3 thì phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều. Đó là do khi nung nóng o

t sẽ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al2O3 ←⎯ → α-Al2O3. Tại thời điểm xảy ra biến hoá đó, oxit nhôm trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J. Hedvall). Đó là thời điểm lúc mạng lưới tinh thể của pha cũ (pha γ-Al2O3) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng lưới của pha mới (pha α- Al2O3). o

t → α-Al2O3 lại phụ thuộc vào Nhiệt độ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al2O3 ←⎯ nguồn gốc hoá học của oxit nhôm (có thể gọi là tiền sử hoá học). Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit nhôm thì quá trình biến hoá thù hình γ → α xảy ra trong khoảng từ 600 đến 900oC tuỳ thuộc vào dạng hiđroxit và kỹ thuật nhiệt phân (nhiệt độ phân huỷ, tốc độ nâng nhiệt, thời gian lưu nhiệt, áp suất hơi nước trong buồng nhiệt phân (gọi chung là tiền sử nhiệt)). Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách phân huỷ phèn nhôm, thì dạng γ-Al2O3 tồn tại bền đến gần 1200oC, và quá trình biến hoá γ = α xảy ra ở khoảng nhiệt độ 1200 đến 1300oC. Phản ứng tổng hợp β-Al2O3 chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao trên 1100oC, do đó trạng thái hoạt động của oxit nhôm mà ở khoảng nhiệt độ quá thấp (600 ÷ 900oC) thì chưa kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang trạng thái bền α-Al2O3.

Bảng 3.

Tính chất hoá lý của oxit sắt ba với các tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt khác nhau [33]

Chất ban đầu

Cacbonat

Cacbonyl

Oxalat

Nitrat

Sunfat

Thành phần (%) cấp hạt

Nhiệt độ nung (oC)

Tỷ trọng hạt (g/cm3)

400 600 850 1000 400 600 850 1000 400 600 850 1000 400 600 850 1000 850 1000

4,86 4,95 5,05 5,06 4,69 5,02 5,12 5,20 4,94 4,99 5,15 5,20 5,04 5,07 5,11 5,15 5,22 5,23

Bề mặt riêng (Bet) (m2/g)

18,7 6,5 1,0 0,5 10,0 9,2 0,9 0,45 7,0 6,4 0,9 0,65 11,1 4,1 0,2 0,2 0,9 0,2

> 40 μm

40 ÷ 10μm

< 10 μm

36,1 36,55 27,15 29,38 38,3 53,1 0,18 8,80 6,00 2,10 7,72 7,73 6,04 6,26 62,66 62,36

46,22 53,44 66,47 63,45 37,1 37,84 62,95 56,20 69,51 59,80 28,35 51,72 60,51 68,08 31,86 31,70

17,68 10,03 6,38 7,17 24,6 9,06 28,76 35,0 24,49 39,0 66,93 40,55 32,45 25,66 5,48 5,94

Tỷ trọng đống (g/cm3)

1,11 1,25 1,66 2,02 0,39 0.8 2,08 2,13 1,49 1,28 1,28 1,52 1,87 1,92 2,41 2,5 1,36 1,46

17 Điều này cho thấy nếu ta sử dụng γ-Al2O3 thu được từ phản ứng phân huỷ phèn nhôm sẽ thực hiện phản ứng (2) tổng hợp β-Al2O3 dễ dàng hơn. Để thấy rõ khả năng phản ứng của oxit kim loại phụ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt của oxit đó, chúng ta xét bột hêmatit Fe2O3. Để điều chế bột sắt oxit dạng hêmatit ta có thể phân huỷ nhiệt các loại muối oxiaxit sắt khác nhau như: nitrat, sunphat, cacbonat, oxalat hoặc oxi hoá cacbonyl sắt. Bảng 3 cho ta thấy sản phẩm hêmatit Fe2O3 thu được có tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt của nó.

Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề mặt riêng, sự phân bố cấp hạt. Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển vi điện tử cũng rất khác nhau. Hêmatit (từ nitrat) sau khi phân huỷ ở 400oC có dạng bột rất mịn (< 0,05 μ m) và kích thước khá đồng đều. Còn hêmatit từ cacbonat, cacbonyl thì bột kém đồng đều (0,05 μ m ÷ 0,1 μ m) có xu hướng kết vón lại. Bột hêmatit thu được từ oxalat là một hỗn hợp các hạt mịn (< 0,1 μ m) vón cục lại với nhau.

Khi nung lên quá 600oC thì tất cả các loại sắt oxit Fe2O3 có tiền sử hoá học khác nhau đều tạo thành các hạt lớn dần do sự kết vón các hạt nhỏ lại. Tuy nhiên quá trình kết vón các hạt mịn của bột Fe2O3 có tiền sử hoá học khác nhau là khác nhau: oxit có nguồn gốc từ nitrat thì tạo thành những tập hợp đa phân tử dày đặc, oxit sắt có nguồn gốc từ cacbonat, từ cacbonyl thì tạo thành những dây xích gồm các hạt không đồng đều, oxit sắt có nguồn gốc từ oxalat thì tạo thành những tinh thể có dạng bất định hướng rõ rệt. Khi nung lên trên 800oC thì các hạt oxit sắt có nguồn gốc từ nitrat, cacbonat, cacbonyl, oxalat đều tạo thành các hạt có dạng đồng đều kích thước đạt 1 μ m.

Khi phân huỷ nhiệt từ các hợp chất khác nhau của sắt thu được oxit sắt có các dạng khác nhau, điều này có thể hiểu được nếu ta lưu ý đến các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt cuả chúng.

Khi đun nóng nitrat Fe(NO3)3.9H2O trước hết xảy ra quá trình nóng chảy muối trong trong nước kết tinh. Quá trình này kèm theo sự thủy phân một phần để tạo thành muối bazơ.

Nhiệt độ nóng chảy hiđrat (47oC) trùng với nhiệt độ bắt đầu phân huỷ. Quá trình biến hoá tiếp tục có thể mô tả theo sơ đồ sau: Fe(NO3)3.9H2O ⎯ ⎯→ nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ 150 − 240o C 250 − 350o C ⎯⎯⎯→ khối lỏng ⎯⎯⎯⎯→ Fe2O3 (vô định hình) ⎯⎯⎯⎯→ Fe2O3 (tinh thể).

100 o C

Khi đun nóng FeSO4.7H2O trước hết xảy ra quá trình mất nước kết tinh ở 85oC. Ở 130oC tạo thành monohiđrat, sau đó xảy ra các phản ứng: FeSO4.H2O

300oC + O2

FeSO4(OH) + H2O 500oC

Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + H2O 670 - 735oC

Fe2SO3 + SO2

18 1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT) Khái niệm này chúng tôi dùng để chỉ phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân huỷ nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới. Ví dụ để tổng hợp pha mulit 3Al2O3.2SiO2 ta có thể thực hiện trực tiếp phản ứng giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là phản ứng giữa các pha rắn) hoặc tiến hành phân huỷ nhiệt một hợp chất mà trong đó có chứa oxit silic và oxit nhôm như: caolinit Al2O3.2SiO2.2H2O hoặc pyrophililit Al2O3.2SiO2.H2O (gọi là phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử). Để tổng hợp pha phosterit 2MgO.SiO2 ta có thể thực hiện phản ứng giữa các pha rắn MgO và SiO2 hoặc có thể thực hiện phản ứng PHNNPT khi phân hủy talc 3MgO.4SiO2.H2O hoặc phân huỷ secpentin 3MgO.2SiO2.2H2O. Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.

Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hoá, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai SiO2-Al2O3 ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585oC (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong khi đó ta nung caolinit lên đến 1000oC đã bắt đầu xuất hiện pha mulit. o

C toC 2000

1910

1900

1850

1800 1700

1585

1600 1500

Mulit Al2O3

SiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Mulit Hình 6.

Giản đồ trạng thái hệ Al2O3-SiO2

toC 1800

1600

1890

2 pha láng

1543

1850

1557

1400 M2S

1200

SiO2

20

40 MS 60

Hình 7.

Giản đồ trạng thái hệ MgO-SiO2

80

MgO

19 Khi nung secpentin lên khoảng lên khoảng 800oC là có sự hình thành pha gốm phosterit Mg2SiO4 (viết tắt là M2S), trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tuỳ theo thành phần hỗn hợp ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành phosterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên 1557oC. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng PHNNPT có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng.

Phương pháp sử dụng PHNNPT không chỉ giúp ta tổng hợp gốm bậc hai (chứa hai oxit) mà có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn. Ví dụ để tổng hợp corđierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt mạng lưới caolinit và bằng một thủ thuật nhất định là thêm oxit magie vào.

Về lý thuyết chúng ta thấy trong qúa trình phân huỷ nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân huỷ đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng. Ta có thể giải thích cơ chế phản ứng tạo thành mulit khi nung cao lanh như sau: Trong mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si4+ và Al3+ hoàn toàn có trật tự (hình 8).

6O +

+

+

24+

4 Si

+

2-

-

4O + 2 OH +

+

+

+

+

3+

4Al

-

6OH 6O

2-

(a) 6O +

+

+

24+

4 Si

+

26O +

+

+

+

3+ 4Al

2O-2 6O2(b) Hình 8.

Mạng lưới caolinit (a) và mạng lưới metacaolinit (b)

Khi nung lên đến trên 600oC, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản ứng: o

> 600 C O6Si4O6Al4O2 + 4H2O (1) O6Si4O4(OH)2Al4(OH)6 ⎯⎯⎯→

Số phân tử này lấy ở lớp bát diện Al(OH)63−, còn lớp tứ diện SiO44− vẫn giữ nguyên, do đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thành O2... O6Si4O6Al4O2...

O6Si4O6Al4O2... , ở nhiệt độ trên 800oC có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O2− của lớp 2O2− đi vào vùng lõm của 3 ion O2− ở lớp 6 O2− bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh

20 thể (kết quả xác định khối lượng riêng của mẫu caolinit khi nung đến 800oC chứng tỏ điều đó). Do đó bây giờ trật tự giữa các lớp của metacaolanh sẽ là O8Si4O6Al4O8... pha metacaolanh lúc này trở lên không bền, tự thải ra 1 phân tử SiO2 để biến thành pha spinen Si-Al. O8Si4O6Al4 → SiO2 + O6Si3O6Al4 (hoặc viết Si3Al4O12) (2) Metacaolinit

pha spinen Si-Al

Để hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si-Al ta so sánh với tinh thể spinen MgAl2O4. Mỗi tế bào mạng spinen có 8 phân tử MgAl2O4. Nghĩa là công thức của một tế bào mạng spinen là Mg8Al16O32. Để có số ion O2− bằng 32 trong spinen Si-Al ta phải nhân công thức phân tử spinen Si-Al trên đây với 8/3 sẽ được Si8Al32/3O32. Từ đó ta thấy cũng như công thức spinen MgAl2O4 mỗi tế bào mạng lưới của spinen Si-Al có 32 ion O2− gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, 8 ion Si4+ phân bố trong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có 32/3 cation Al3+ và 16/3 hốc trống. Ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thành mulit và thải ra một lượng SiO2 theo phản ứng sau 3(Si3Al4O12) ↔ 2(3Al2O3.2SiO2) + 5SiO2

(3)

Chúng ta có thể lợi dụng phản ứng phân huỷ nhiệt cao lanh để tiến hành tổng hợp một số gốm aluminosilicat như mulit, corđierit, celzian.

1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp chất mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập... Đối với đa số các nhà vật liệu học thì nguồn thông tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải dựa vào thực nghiệm. Điều này cũng dễ hiểu vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm đòi hỏi thời gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thông tin trong tài liệu tham khảo. Lượng thông tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá chúng khá phức tạp. Trétjakov J. D. từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng công trình phản ứng giữa các pha rắn kiểu R1 + R2 = R3 giữa 50 oxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất cho thấy một số rất lớn hợp chất mới [33]. Có lẽ thông tin này cũng có ích nên chúng tôi đưa vào trong phụ lục của tài liệu này. Trong bảng phụ lục cho biết tỷ lệ mol của chất tạo thành giữa các oxit. Ví dụ tương tác giữa oxit hônmi Ho2O3 với oxit nhôm Al2O3 cho 3 hợp chất có thành phần 2 : 1, 1 : 1 và 3 : 5 nghĩa là Ho4Al2O9; HoAlO3, Ho3Al5O12. Những ô còn để trống là chưa có thông tin về sự tương tác giữa cặp oxit đó, những ô có vạch ngang cho biết cặp oxit đó không tạo thành hợp chất mới. Trong bảng đó chỉ cho phản ứng kiểu R1 + R2 = R3, để biết được loại phản ứng R1 + R2 = R3 + R4 hoặc R1 + R2 = R3 + khí, thì phải tiến hành tính toán giá trị ΔG oT của phản ứng.

Khi tiến hành nung một hỗn hợp trên hai oxit thì số phản ứng xảy ra sẽ rất nhiều, việc tính toán khả năng phản ứng giữa chúng phức tạp hơn.

Ví dụ chúng ta khảo sát tổng hợp gốm corđierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 trong đó có sự thay thế một phần MgO bằng NiO [34]. Muốn thế chúng ta chuẩn bị hệ chứa 4 oxit MgO, NiO, Al2O3, SiO2 trong đó tổng số mol của MgO và NiO bằng 2, số mol Al2O3 bằng 2, SiO2 bằng 5.

Khi nung một hỗn hợp chứa 4 oxit như vậy có thể xảy ra rất nhiều phản ứng khác nhau:

21 1) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 2(Mg, Ni)O.2Al2O3.5 SiO2 2) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,75(2MgO.2Al2O3.5SiO2) + 0,5NiAl2O4 + 1,25SiO2 3) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2 → 2(Mg, Ni)O.2Al2O3.5SiO2 4) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,5(Mg, Ni)O.2Al2O3.5SiO2 + 0,5NiAl2O4 + 2,5SiO2 5) 2NiO + 2Al2O3 + 5SiO2 → 2NiO.2Al2O3.5SiO2 6) 2NiO + 2Al2O3 +5SiO2 → 2NiAl2O4 + 5SiO2 7) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,33(3Al2O3.2SiO2) + NiAl2O4 + MgO + 4,34SiO2 Thiết lập phương trình tính biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của các phản ứng đó vào nhiệt độ ΔG oT = f(T) ta được bảng 4.

Bảng 4.

ΔG oT của các phản ứng trong khoảng 1000 ÷ 1800 K Phản ΔGT ở các nhiệt độ K (J) ứng 1000 1200 1400 1600 1 −564570,00 −619772,40 −679772,94 −721813,20 2 −291903,60 −331352,40 −368455,11 −403813,92 3 −732979,14 −77289,40 −832740,75 −878659,11 4 −187688,16 −207531,75 −225828,00 −242806,92 5 −1069797,40 −1113708,40 −11154399,20 −1192204,50 6 20826,36 59238,03 59238,03 79708,90 7 -188389,10 −225702,54 −188399,10 −167405,46

1800 −768902,52 −43701,90 −921587,34 −238071,22 −1226915,10 100284,36 −145533,60

Các số liệu trong bảng 4 cho thấy các phản ứng tạo thành corđierit chứa niken 2(MgNi)O.2Al2O3.5SiO2 có giá trị ΔG oT âm nhất (các phản ứng 1, 2, 3 và đặc biệt là phản ứng 5) so với phản ứng tạo thành spinen niken NiAl2O4 (các phản ứng 6 và 4). Phản ứng tạo thành spinen NiAl2O4 (phản ứng 6) có giá trị ΔG oT dương ở mọi nhiệt độ. Những thông tin này rất có ích cho việc dự đoán sản phẩm của phản ứng giữa các pha rắn hoặc góp phần giải thích kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu.

21

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG 2.1

Sơ đồ tổng quát Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây: (1)

(2)

(3)

(4)

ChuÈn bÞ phèi liÖu

NghiÒn, trén

Ðp viªn

Nung

(5) S¶n phÈm

Hình 9.

Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ trên công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn. Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì rằng cối chày bằng mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không để dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một lượng ít dung môi cho dễ nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton...). Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tuỳ theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc còn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất.

Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như vậy. Khi nào ghi phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng.

Dưới đây ta khảo sát vài ví dụ.

2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản ứng giữa các pha rắn 2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS Tính chất đặc biệt của gốm này do trạng thái oxi hoá thấp (2+) của samari. Theo phương pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới

22 1000oC trong ống thạch anh đã được hút chân không. Ngoài ống bằng thạch anh ra người ta còn sử dụng ống bằng corun α-Al2O3 hoặc một loại vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về hoá học với hơi S, Sm. Sau khi phản ứng đã kết thúc, cần phải tiến hành đồng thể hoá sản phẩm bằng cách đưa lên nhiệt độ 2300 K. Để tiến hành đồng thể hoá sản phẩm ở nhiệt độ cao có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng tantan, đốt bằng hồ quang điện, bằng tia laze.

2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm Từ hình 10 cho thấy La2O3 và TiO2 có thể tạo thành ba hợp chất là: La2TiO5 nóng chảy tương hợp ở 1700oC kết tinh theo hệ trực thoi: a = 10,97 Å; b = 11,37 Å; c = 3,937 Å.

La2Ti2O7 nóng chảy tương hợp ở 1790oC kết tinh theo hệ đơn tà: a = 7,80 Å; b = 5,54 Å; c = 13,01 Å; β = 98o37’.

La4Ti9O11 nóng chảy không tương hợp ở 1455oC. o

1455 C La4Ti9O11 ⎯⎯⎯→ pha lỏng (L) + RLa2Ti2O7

o

C

2310oC

1800 1700 1600

1675

1630

1500 1400

La2TiO5

1455

L

La2Ti2O7

La4Ti9O11

1300

La2O3

1445

La4Ti9O11

20

40

60

% khèi l−îng

80

TiO2

Hình 10.

Giản đồ trạng thái hệ La2O3-TiO2

Để tổng hợp gốm titanat lantan người ta trộn hỗn hợp hai oxit theo tỉ lệ mong muốn, sau khi đồng nhất phối liệu thì tiến hành ép viên dưới áp lực cao rồi đặt vào thuyền platin để nung trong không khí hoặc chân không.

Ví dụ tổng hợp titanat đất hiếm có công thức Ln2Ti2O7 thì chuẩn bị hỗn hợp chứa hai mol TiO2 với 1 mol Ln2O3, tiến hành nung trong không khí ở 1100oC và lưu nhiệt 4 giờ. Bằng phương pháp đó đã tổng hợp được La2Ti2O7, Nd2Ti2O7, Sm2Ti2O7, Gd2Ti2O7, Dy2Ti2O7, Y2Ti2O7. Để tổng hợp LnTiO5 thì phải chuẩn bị hỗn hợp đồng phân tử gam của Ln2O3 và Ti2O3, sau khi nghiền trộn xong, tiến hành ép viên rồi đặt vào ống thạch anh để hút chân không và nung ở 1200oC, lưu nhiệt 18 giờ.

23 2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4 Nhằm cải thiện từ tính của gốm ferrit Mn-Ni-Zn, A.A. Sattar và nhiều tác giả khác đã sử dụng phương pháp gốm truyền thống để thay thế một phần ion Fe3+ bằng ion Al3+ không có từ tính [9]. Chuẩn bị hỗn hợp từ các oxit nguyên chất (99,99%) NiO, ZnO, Al2O3, Fe2O3 với MnCO3 theo đúng tỷ lệ hợp phần. Nghiền phối liệu thật mịn, nén thành viên rồi nung ở 900oC trong 15 giờ. Sau đó lại nghiền mịn và nén thành viên dưới áp suất 3,8.108pa. Tiến hành nung ở 1300oC trong 4 giờ. Làm lạnh chậm chạp trong khí quyển nitơ với tốc độ 1oC/phút cho đến nhiệt độ phòng.

2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm truyền thống Hình dưới đây cho thấy trong trong hệ bậc ba CuO-BaO-Y2O3 tạo thành nhiều hợp chất rong đó hợp chất có tỷ lệ nguyên tử Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 là quan trọng nhất. Vì rằng tính siêu dẫn phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái oxi hóa của đồng. Do đó, điều kiện khí quyển khi nung đóng một vai trò đặc biệt quan trọng. Để tổng hợp pha gốm 1 : 2 : 3 thì chuẩn bị nguyên liệu ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri, cacbonat bari theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách xay trộn thật kỹ sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển oxi. Để thu được sản phẩm đơn pha thì phải tiến hành giai đoạn này vài ba lần. Sau khi đã thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách ép dưới áp lực cao và kết khối.

YO1,5

Y2BaO4 Y2Cu2O5

1:2:3

CuO

Y2Ba4O7

2:1:1

BaCuO2

1:3:2

Ba2CuO3

BaO

Hình 11. o Mặt cắt đẳng nhiệt (950 C) ở điều kiện đẳng áp (PO 2 = 0,21 atm) của giản đồ trạng thái hệ Y2O3-CuO-BaO [4]

Có nhiều nhà nghiên cứu tiến hành tổng hợp gốm bằng cách đồng phân huỷ nhiệt muối nitrat của các kim loại. Thông thường, khi phân huỷ nhiệt nitrat sẽ tạo thành các oxit ở trạng thái hoạt động dễ phản ứng. Cần lưu ý gốm tổng hợp theo phương pháp này thường chứa kim loại ở mức oxi hoá cao [10]. Ví dụ khi tiến hành đồng phân huỷ nitrat magie và nitrat nhôm có thể tổng hợp spinen MgAl2O4.

2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit

24 Có thể tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối. Ví dụ có thể tổng hợp muối ferrit bằng phản ứng trao đổi sau: MCl2 + Na2Fe2O4 → MFe2O4 + 2NaCl (M là kim loại hoá trị 2) Nhiệt độ của phản ứng chỉ khoảng 500oC. Sau khi phản ứng xong tiến hành rửa sản phẩm để tách loại NaCl. Bằng phương này Wickham đã tiến hành tổng hợp được Fe3O4, Fe2Cr2O4, FeTiO3, FeAl2O4. to C

oC 1900

1900 1830

1830

1800

1750

1700

1790

BaAl12O19

1700 1660

1600

Ba3Al2O6

BaO

20

BaAl2O4

Al 2 O3

40

60

% khèi l−îng

80

Al2O3

Hình 12.

Giản đồ trạng thái hệ BaO-Al2O3

Mshetlop Petrosan, Brixner đã tiến hành tổng hợp gốm oxit chứa hai kim loại bằng phản ứng trao đổi giữa muối và oxit. Hệ oxit bari và oxit nhôm tạo thành 3 hợp chất (hình 12), trong đó BaAl2O4 vừa có nhiệt độ nóng chảy cao (1830oC) vừa có tính chất kết dính cao nên đóng vai trò quan trọng trong bê tông chịu nhiệt. Mshetlop - Petrosan đã tổng hợp BaAl2O4 bằng cách nung hỗn hợp BaSO4 với Al2O3: BaSO4 + Al2O3 → BaAl2O4 + SO2 +

1 O2 2

Brixner đã tiến hành tổng hợp nhiều loại gốm oxit bằng cách thực hiện phản ứng giữa muối clorua với oxit. Ví dụ tổng hợp gốm BaFe12O19 theo phản ứng: BaCl2 + 6Fe2O3 + H2O → BaFe12O19 + 2HCl Trong phản ứng này BaCl2 vừa đóng vai trò chất chảy giúp cho phản ứng giữa các pha rắn xảy ra dễ dàng vừa là chất tham gia phản ứng. Theo Bichowski và Rossini thì ở 1300 K BaCl2 bị thuỷ phân BaCl2 + H2O → BaO + 2HCl. Oxit bari vừa tạo thành phản ứng với Fe2O3: BaO + 6Fe2O3 → BaFe12O19 Bảng 5 cho thấy phương pháp Brixner khi sử dụng BaCl2 và CaCl2 có thể tổng hợp được nhiều gốm oxit khác nhau.

Bảng 5.

25 Sản phẩm phản ứng khi cho oxit tác dụng với BaCl2 và CaCl2 [11,12] Muối Oxit Sản phẩm Fe2O3 BaFe12O19 những vẩy sắt từ màu trong suốt WO3 BaWO4 tinh thể hình kim nhỏ BaCl2 SiO2 BaSi2O5 những bản mỏng hình kim PbO BaPbO3 tinh thể màu nâu TiO2 BaTi3O7 tinh thể mỏng trong suốt Fe2O3 CaFeO4 dạng sợi màu đỏ trong suốt CaCl2 Al2O3 Ca3Al10O18 những bản lục giác trong Cr2O3 CaCrO4 dạng nhánh cây Ca2SiO4 những bản mỏng hình kim SiO2

Lò nung để tổng hợp gốm có thể sử dụng các loại lò điện, lò gas và đặc biệt gần đây có nhiều tác giả sử dụng lò vi sóng. Khác với các loại lò điện, lò gas đốt nóng toàn bộ không gian lò, lò vi sóng có tác dụng tăng tần số dao động của phân tử, ion chất tham gia phản ứng nên chỉ trực tiếp làm nóng chất tham gia phản ứng. Điều này vừa có thể đưa nhiệt độ lên cao hơn vừa tiết kiệm năng lượng [13].

2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS) (Self-propagating High-temperature Synthesis) Thực chất của phương pháp này là lợi dụng lượng nhiệt to lớn toả ra khi oxi hoá bột kim loại để tiến hành tổng hợp gốm oxit. Bảng dưới đây cho biết sinh nhiệt của một số oxit.

Bảng 6.

Sinh nhiệt của một số oxit

Oxit

γ-Al2O3

α-Al2O3

MgO

ZnO

Fe2O3

Fe3O4

−ΔH (kJ/mol)

1653

1675

601

350

822

1117

Ở 298oC phản ứng tạo thành 40 gam (1 mol) MgO từ 24 gam bột Mg và 16 gam khí oxi toả ra một lượng nhiệt là 601 kJ, phản ứng tạo thành 102 gam oxit nhôm (1 mol) từ 54 gam bột nhôm và 48 gam oxi toả ra một lượng nhiệt là 1675 kJ. Lợi dụng lượng nhiệt đó để thực hiện phản ứng tổng hợp gốm. Ví dụ để tổng hợp spinen CoAl2O4 ta có thể chuẩn bị hỗn hợp gồm oxit coban hoặc muối coban với bột nhôm kim loại. Sau khi nghiền trộn kỹ để khuếch tán các chất phản ứng thật tốt, nén hỗn hợp bột thành thỏi dưới áp lực thích hợp rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thấp (dưới 900oC), tiến hành thực hiện phản ứng theo phương pháp SHS. Do phản ứng oxi hóa bột nhôm lan truyền nhanh chóng từ ngoài vào trong thỏi làm cho nhiệt độ của thỏi mẫu tăng lên rất cao với một tốc độ nhanh chóng, có khi chỉ trong vài giây đã đạt được 1500oC, sau đó thỏi mẫu cũng nguội lạnh với một tốc độ rất nhanh (103÷106 độ/giây).

Phương pháp SHS bắt đầu được A.G. Merzhanov (Liên Xô cũ) nghiên cứu từ 1962, nhưng mãi đến năm 1985 mới được áp dụng để sản xuất chất màu vô cơ ở Almaty, Kazakhstan và nhiều nước thuộc Liên Xô cũ [14].

Phương pháp SHS có nhiều ưu điểm hơn phương pháp gốm truyền thống đó là:

• Tiết kiệm năng lượng: các phương pháp khác đòi hỏi phải nung toàn bộ không gian lò đến nhiệt độ cao (từ 1300÷1600oC), lưu mẫu lâu ở nhiệt độ cao đó, và đôi khi phải nghiền và nung lại một vài lần cho thu được sản phẩm đồng nhất. Phương pháp SHS chỉ cần nung sơ bộ ở nhiệt độ thấp (900oC) có tính chất khơi mào cho phản ứng, sau đó thực hiện quá trình SHS. Nhiệt oxi hoá bột kim loại toả ra từ bên trong mẫu và lan truyền rất nhanh làm cho chỉ vài giây là nhiệt độ mẫu đạt trên 1500oC.

26 • Năng suất của quá trình sản xuất cao và không đòi hỏi mặt bằng sản xuất lớn. Vì phản ứng tổng hợp theo phương pháp SHS chỉ xảy ra một thời gian rất ngắn (vài phút) và nhiệt toả ra từ bên trong mẫu không đòi hỏi phải thiết kế lò phức tạp.

• Phương pháp SHS rất ít chất thải do đó không ảnh hưởng đến môi trường sinh thái.

• Phương pháp SHS có thể sử dụng để tổng hợp chất màu từ các nguồn bã thải của công nghiệp. Ví dụ từ các bã thải ở các xí nghiệp sản xuất có sử dụng quặng bôxit, pyrit, cromit, đá hoa, xí nghiệp sản xuất Pb, Al, Cr... , chỉ cần đưa thêm bột nhôm hoặc bột magie kim loại là có thể thực hiện phản ứng SHS để tổng hợp các chất màu trên cơ sở mạng lưới spinen, mulit hoặc corđierit...

Vì rằng phương pháp tiến hành đun nóng và làm nguội mẫu với tốc độ rất lớn nên chắc rằng cấu trúc tinh thể của sản phẩm khó lòng hoàn chỉnh.

27

Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR Trong phương pháp gốm truyền thống, mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dưới dạng các hạt. Mặc dầu với thiết bị nghiền hiện đại hiện nay thì kích thước các hạt cũng chỉ tới khoảng 1 micromet, nghĩa là trong các hạt đó cũng chứa một số rất lớn các phân tử chất tham gia phản ứng. Ở phương pháp precursor người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) hoặc mức độ nguyên tử (precursor nguyên tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor đó có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất ta cần tổng hợp.

3.1 Phương pháp precursor phân tử 3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa Ví dụ chúng ta cần tổng hợp gốm nêođim đititanat Nd2Ti2O7. Theo phương pháp gốm truyền thống chúng ta trộn hai oxit ban đầu theo tỷ lệ mol Nd2O3/TiO2 bằng 1/2 rồi nung lên nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng giữa các pha rắn Nd2O3 + 2TiO2

→ Nd2Ti2O7

Theo phương pháp đồng kết tủa chúng ta chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa hai muối nêođim và titan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hiđroxit, cacbonat, oxalat...) sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ Nd/Ti như trong sản phẩm gốm mong muốn Nd2Ti2O7. Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. Ở đây chúng ta phải lưu ý 2 vấn đề là: a) Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó. Ví dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+, nếu ta kết tủa dưới dạng hiđroxit Nd(OH)3 và Ti(OH)4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời. Chúng ta biết rằng muối titan bị thuỷ phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất axit để tránh quá trình thuỷ phân. Điều này có nghĩa là pH của hỗn hợp hai muối có giá trị rất bé (pH khoảng từ 0 đến 1). Mặt khác, pH kết tủa Ti(OH)4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa của nêođim có giá trị khoảng 6. Do đó, khi chúng ta rót dung dịch NH4OH vào hỗn hợp có chứa hai muối NdCl3 và TiCl3 rất axit sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH)4 trước và sau khi lượng Ti4+ chỉ còn lại rất ít mới bắt đầu quá trình kết tủa Nd(OH)3. Như vậy, chúng ta không thực hiện đúng sự kết tủa đồng thời (xem hình 13). Để thực hiện kết tủa đồng thời thì cần phải tiến hành ngược lại. Nghĩa là rót dung dịch chứa hai muối vào dung dịch NH4OH.

28 % mol 4+

100

L−îng

Ti4+,Nd

3+

1 l−îng Ti

2 l−îng Nd3+

80

cßn l¹i 60 trong dung 40 dÞch 20 0

1 2

1

2

3

4

5

pH

Hình 13.

4+ 3+ Sự phụ thuộc giữa pH của hỗn hợp và lượng Ti , Nd còn lại trong dung dịch vào giá trị pH [36]

b) Phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn. Để thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng.

Chúng ta đã biết rằng tích số tan của các chất khác nhau rất khác nhau, do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn bị ban đầu.

Ví dụ tổng hợp ferrit theo phương pháp gốm truyền thống thì thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao giữa hai oxit: Fe2O3 + ZnO → ZnFe2O4.

Theo phương pháp đồng kết tủa, chúng ta cho axit oxalic tác dụng với dung dịch chứa đồng thời hai muối sunfat sắt và sunfat kẽm trong môi trường axit với tỷ lệ cation Fe2+/Zn2+ trong dung dịch là 2/1. Nhưng vì tích số tan của ZnC2O4 bằng 2,75.10−8 còn tích số tan của FeC2O4 bằng 2.10−7 do đó trong pha rắn kết tủa tỷ lệ Fe2+/Zn2+ thu được không thể đúng như yêu cầu của sản phẩm gốm. Từ đó chúng ta thấy rằng việc chọn điều kiện để thu được pha kết tủa có tỷ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm, hoặc bằng tính toán trước. Ví dụ hệ FeSO4-ZnSO4-H2C2O4 chúng tôi đã xác định bằng con đường thực nghiệm sự phụ thuộc của tỷ lệ Fe2+/Zn2+ trong pha kết tủa (y) và tỷ lệ có trong dung dịch chuẩn bị ban đầu (x) là: y = 0,933x – 0,026 [1].

Với hệ FeSO4-MnSO4-H2C2O4 chúng tôi đã xác định bằng con đường thực nghiệm về sự phụ thuộc giữa tỷ lệ Fe2+/Mn2+ trong pha kết tủa (y) và tỷ lệ đó trong dung dịch chuẩn bị ban đầu (x) là: y = 1,657x − 0,084 [1].

Việc thực hiện phản ứng đồng kết tủa chứa nhiều cation kim loại đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm, hoặc tính toán phức tạp hơn nữa. Ví dụ cần tổng hợp ferrit có công thức là ZnxMn1−xFe2O4 với giá trị x hoàn toàn xác định chúng ta phải tính toán để chuẩn bị dung dịch sunfat sắt, sunfat mangan, sunfat kẽm với tỷ lệ cation như thế nào để khi phản ứng với axit oxalic cho thu được pha rắn kết tủa ứng với công thức ZnxMn1−xFe2(C2O4)3.6H2O. Để giải quyết vấn đề đó chúng tôi đã tiến hành đồng thời hai phương pháp: Phương pháp tính [2] Có thể tóm tắt mô hình bài toán như sau:

29

SO 24 −

Hçn hîp dung dÞch + SO42-, H+, Fe2+, Mn2+, Zn2+

Dung dÞch H2C2O4

HÖ tæng céng chøa ion, ph©n tö

B

C

A

Dung dÞch KÕt tña D

Hình 14. Mô hình bài toán Xem một cách gần đúng là quá trình trộn không thay đổi thể tích và nhiệt độ ở 25oC (VC = VA + VB).

Lúc đạt cân bằng trong hệ D có các phương trình phản ứng sau: +

H2O H2C2O4

H + H

+ +

OH−

+

+

(K3)

+

C2 O 24−

+

HSO −4

(K4)

+

+

SO 24−

(K5)

HC 2 O 4−

H

H2SO4

H H

HSO −4

HC 2 O 4−

(K1) (K2)

Fe2+

+

C2 O 24−

FeC2O4

(K6)

FeC2O4

+

C2 O 24−

Fe(C2 O 4 ) 22−

(K7)

Fe(C2 O 4 ) 22−

+

C2 O 24−

Fe(C2 O 4 )34−

(K8)

2+

Zn

+

C2 O 24−

ZnC2O4

(K9)

ZnC2O4

+

C2 O 24−

Zn(C2 O 4 ) 22−

(K10)

Zn(C2 O 4 ) 22−

+

C2 O 24−

Zn(C2 O 4 )34−

(K11)

+ + +

OH− OH− OH−

Fe(OH) Fe(OH)2

(K12) (K13) (K14)

Fe(OH)3−

+

OH−

Fe(OH) 24−

(K15)

Zn

+ + +

OH− OH− OH−

Zn(OH)− Zn(OH)2

(K16) (K17) (K18)

Zn(OH)3−

+

OH−

(K19)

2+

Zn(OH) 24−

Fe

+

SO 24−

FeSO4

(K20)

2+

Zn

+

ZnSO4

(K21)

Mn2+

SO 24−

Fe2+

+

Fe(OH) Fe(OH)2

2+

+

Zn(OH) Zn(OH)2

+

Fe(OH)3−

Zn(OH)3−

+

SO 24−

MnSO4

(K22)

2+

+

FeC2O4↓

(K23)

Zn2+

C2 O 24−

Fe

+

C2 O 24−

ZnC2O4↓

(K24)

2+

Mn

+

C2 O 24−

MnC2O4↓

(K25)

MnC2O4

+

C2 O 24−

Mn(C2O4 )22− ↓

(K27)

OH OH−

Mn(OH) Mn(OH)2

(K28) (K28)

2+

Mn Mn(OH)+

+ +

−

+

Vấn đề đặt ra là tính nồng độ lúc cân bằng của 35 phần tử trong hệ D, dựa vào các giá trị K trong tài liệu tham khảo. Từ đó cho phép xác định khi muốn kết tủa một pha có công thức ZnxMn1−xFe2(C2O4)3.nH2O (với giá trị x nhất định) thì phải chuẩn bị dung dịch ban đầu có tỷ lệ bao nhiêu.

30 Phương pháp thực nghiệm [15] Như chúng tôi đã nói khi nghiên cứu hệ ZnSO4-FeSO4-H2C2O4 ta có tỷ lệ Fe2+/Zn2+ trong pha kết tủa (y) phụ thuộc vào tỷ lệ đó trong dung dịch ban đầu (x) là y = 0,933x − 0,026 với hệ MnSO4-FeSO4-H2C2O4 sự phụ thuộc đó là y = 1,657x − 0,084.

Từ hai phương trình đó chuẩn bị hai dung dịch: dung dịch A có tỷ lệ nồng độ ban đầu của Fe2+/Zn2+ sao cho trong pha kết tủa có tỷ lệ đó là 2, dung dịch B có tỷ lệ nồng độ Fe2+/Mn2+ ban đầu sao cho trong pha kết tủa có tỷ lệ đó là 2.

Từ hai dung dịch A và B chuẩn bị dãy đồng phân tử gam. Thực hiện phản ứng kết tủa, tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất cả các mẫu.

Bảng 7 cho biết kết quả thu được từ hai phương pháp trên.

Bảng 7.

Kết quả thực nghiệm và tính toán để kết tủa hỗn hợp oxalat theo công thức mong muốn [15] Công thức kết quả mong muốn Nồng độ các muối ban đầu 2+ [Mn2+] [Zn2+] [ Fe ] Zn0,2Mn0,8Fe2(C2O4)3 0,1659 0,0991 0,0201 0,1403 0,0902 0,0193 Zn0,5Mn0,5Fe2(C2O4)3 0,1659 0,0612 0,0459 0,1403 0,0801 0,0294 Zn0,8Mn0,2Fe2(C2O4)3 0,1659 0,0716 0,0233 0,1403 0,0701 0,0394

Phương pháp Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệm Tính toán

Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:

• Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn như lọc, rửa, sai số của phép phân tích mà ta không lưu ý đến.

• Trong tính toán đều dựa vào các giá trị tích số tan, hằng số điện ly... mà các tài liệu tham khảo khác nhau cho các số khác nhau.

Những điều đó nói lên tính phức tạp của vấn đề. Theo chúng tôi con đường thực nghiệm sẽ cho kết quả đáng tin cậy nhất trong thực tế.

Cũng bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã tổng hợp được gốm đititanat đất hiếm Ln2Ti2O7 khi dùng dung dịch amoni oxalat để kết tủa đồng thời Ln3+, Ti4+ dưới dạng (LnTiO)2(C2O4)5.7H2O [3].

3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion) Chuẩn bị pha rắn ban đầu dưới dạng tinh thể trong đó có sự phân bố trật tự các cation kim loại mong muốn và có thành phần chính xác. Điều này được thực hiện bằng hai cách: Tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình. a) Precursor là phức đa nhân Ví dụ điều chế gốm ferrit mangan MnFe2O4 có thể bắt đầu bằng việc tổng hợp phức oxoacetato của sắt mangan ứng với công thức Fe2MnO(CH3COO)6(H2O)3.nH2O. Tiến hành phân huỷ nhiệt phức sẽ thu được ferrit mangan có thành phần chính xác. Điều đặc biệt lý thú là phức này có thể chứa nhiều ion kim loại chuyển tiếp khác nhau có công thức tổng quát

31 Fe2MO(CH3COO)6(H2O)3.nH2O, trong đó M có thể là Mn, Co, Ni, Zn... do đó, ta có thể tổng hợp được nhiều loại ferrit khác nhau.

Các phức này có thể kết tinh lại trong pyriđin để thu được sản phẩm tinh khiết hơn, lúc đó có công thức M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N. Wickham [16] đã tổng hợp được các phức rắn này với M là Mg, Mn, Co, Ni dưới dạng khá tinh khiết.

Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức rắn M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N sẽ thu được gốm ferrit có chất lượng tốt (xem bảng 8).

Cụ thể là tỷ số Fe2+/M2+ tương đối phù hợp với lý thuyết, hằng số mạng lưới a khá phù hợp với tài liệu tham khảo, đặc biệt là giá trị momen từ bão hoà nB (trừ trường hợp ferrit mangan) phù hợp với giá trị đã được các tác giả công nhận. Giá trị momen từ bão hoà rất nhạy cảm với sự sai lệch với công thức của ferrit và sự phân bố cation kim loại trong các hốc tứ và bát diện của spinen.

Bảng 8.

Thành phần hoá học và tính chất của một số ferrit thu được khi xử lý nhiệt phức pyriđinat [10]

% khối lượng Ferrit Fe3+ Kết Tính quả MgFe2 55, 55,84 O4 69 MnFe2 48, 48,43 O4 32 CoFe2 47, 47,60 O4 55 NiFe2O 47, 47,65 54 4

% khối lượng M2+ Kết Tính quả 12,41 12,16

Tỷ lệ mol Fe/M2

Nung ở (oC)

1,954

1000

23,68

23,82

2,008

1300

25,24

15,12

1,990

1000

25,03

25,05

1,997

1000

Hằng số mạng

+

8,384 ± 0,001 8,512 ± 0,001 8,388 ± 0,001 8,338 ± 0,002

Mom en từ bão hoà 1,37 4,5 3,57 2,12

Phương pháp này cũng được sử dụng để tổng hợp gốm cromit MCr2O4 có cấu trúc spinen. Nếu tổng hợp gốm cromit theo phương pháp gốm truyền thống (phản ứng trực tiếp giữa hai oxit Cr2O3 và oxit kim loại MO) thì giai đoạn nghiền trộn rất lâu và đặc biệt là phải nung ở nhiệt độ rất cao (1400÷1700oC) mà vẫn không thể thu được sản phẩm đồng thể vì rằng oxit crom và oxit kim loại hoá trị 2 đều có nhiệt độ nóng chảy cao và tương đối trơ về hoá học. Whipple và Wold đã sử dụng phương pháp precursor để tổng hợp được một số cromit (bảng 9).

Bảng 9.

Tổng hợp một số cromit theo phương pháp precursor [10] Cromit Precursor Tỷ lệ Cr3+/M2+ MgCr2O4 (NH4)2Mg(CrO4)2.6H2O 2,010 ± 0,002 NiCr2O4 (NH4)2Ni(CrO4)2.6H2O 1,999 ± 0,002 MnCr2O4 MnCr2O7.4C5H5N 2,015 ± 0,002 CoCr2O4 CoCr2O7.4C5H5N 2,012 ± 0,002 CuCr2O4 (NH4)2Cu(CrO4).2NH3 2,000 ± 0,003 ZnCr2O4 (NH4)2Zn(CrO4). 2NH3 1,995 ± 0,0006 FeCr2O4 (NH4)2Fe(CrO4)2 1,995 ± 0,003

Hiệu suất % 70 75 90 90 43 77 80

32 Nhờ có sự phân bố ion của các kim loại một cách có trật tự trong precursor, nên tỷ lệ Cr3+/M2+ khá phù hợp với giá trị lý thuyết và sản phẩm gốm thu được hoàn toàn đồng nhất. H. Tamaki, Z.J. Zhong,... đã tổng hợp được nhiều gốm spinen MCr2O4 bằng cách phân huỷ nhiệt phức {NBu4[MCr(OX)3]} [17].

Bari titanat BaTiO3 có hằng số điện môi cao, được sử dụng trong các tụ điện, thời gian đầu được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống bằng cách nung hỗn hợp bari cacbonat và các oxit titan ở nhiệt độ cao.

BaCO3

+ TiO2

→ BaTiO3 + CO2

Nhưng để tạo được loại gốm có tính chất tốt hơn thì sản phẩm phải có kích thước hạt thích hợp, muốn thế thì phải tổng hợp bằng phương pháp precursor bari titaninoxalat có công thức là BaTiO((COO)2)2 rồi phân huỷ nhiệt. Theo cách đó ban đầu tiến hành thuỷ phân butoxit titan [16].

Ti(OBu)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4BuOH Hoà tan kết tủa trong axit oxalic Ti(OH)4 + (COO) 22− → TiO(COO)2 + 2OH− + H2O Rót từ từ dung dịch BaCl2 vào đó sẽ xảy ra phản ứng kết tủa phức rắn Ba2+ + (COO) 22− + TiO(COO)2 → Ba[TiO((COO)2)2] Tiến hành phân huỷ nhiệt phức rắn sẽ cho sản phẩm Ba[TiO((COO)2)2]

→ BaTiO3 + 2CO2 + 2CO

Sản phẩm tạo thành theo phương pháp này gồm những tinh thể có kích thước rất bé nên bề mặt riêng khá lớn, rất thuận lợi cho việc sử dụng làm chất xúc tác hoặc làm tụ điện. Để sử dụng làm việc khác thì phải tiến hành nuôi đơn tinh thể lớn hơn. b) Precursor là dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình Theo phương pháp này chúng ta phân tán các cation kim loại khác nhau vào trong một pha đồng thể là dung dịch rắn của các muối đồng hình. Ví dụ muối mohr có công thức (NH4)2SO4.MSO4.6H2O. Trong đó M có thể là cation hóa trị II của sắt, niken, kẽm, coban, mangan... được phân bố đồng đều trong mạng lưới dung dịch rắn. Các thông tin về tính tan đẳng nhiệt của các hệ muối nước bậc ba, bậc bốn... rất quan trọng đối với kỹ thuật chuẩn bị các dung dịch rắn kiểu này. Hình 15 là giản đồ tính tan đẳng nhiệt của hệ (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O-(NH4)2SO4.ZnSO4.6H2O-H2O ở 30oC. Từ giản đồ (hình 15A) có thể dựng giản đồ đường cong phân bố Rozebom như trên hình 15B. Ví dụ chúng ta muốn tổng hợp ferrit kẽm ZnFe2O4 thì phải chuẩn bị dung dịch rắn ứng với công thức (NH4)2SO4.(Zn0,333Fe0,666)SO4.6H2O, nghĩa là trong dung dịch rắn đó phải có tỷ lệ Fe/Zn = 2. Muốn thế thì trong dung dịch rắn phải có chứa 66,666% (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O ứng với điểm b ta phải chuẩn bị dung dịch lỏng ứng với điểm a và tiến hành bay hơi đẳng nhiệt ở 30oC, sẽ thu được dung dịch rắn có sự phân bố các cation kim loại hoàn toàn có trật tự. Tiến hành nhiệt phân dung dịch rắn đó sẽ thu được ferrit.

33

(NH4)2SO4.FeSO4. 6H2O

b (A) M

a

H2O

(NH4)2SO4.ZnSO4. 6H2O

N

%(NH4)2SO4.FeSO4 trong pha láng a 80

60

(B) 40

20

66,66 20

40

60

b

80

%(NH4)2SO4.FeSO4.6 H2O Trong pha r¾n Hình 15.

Giản đồ tính tan (A) và giản đồ phân bố (B) của hệ (NH4)2SO4.FeSO4-(NH4)2SO4.FeSO4-H2O ở 30oC

Rất nhiều muối vô cơ có khả năng tạo dung dịch rắn như vậy. Ví dụ phèn nhôm (NH4)M3+(SO4)2.12H2O trong đó M là các cation Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, In3+, V3+, Mn3+, Rh3+,... các đihiđrat oxalat kim loại hoá trị II MC2O4.2H2O (M là Fe2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+,...)...

34

Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 4.1 Nguyên lý chung Phương pháp này ra đời từ những năm1950÷1960 và được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:

• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.

• Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm.

• Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

Chúng ta đã biết rằng sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1÷100nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solidsemi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme. Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

• Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo.

• Dùng dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng nước để thuỷ phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó.

Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel. Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm.

Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo sơ đồ sau: Phân tán hoặc thuỷ

Sol

Làm nóng hoặc già hoá

Gel

Gốm

Để nghiên cứu kĩ về phương pháp này nên tìm đọc tài liệu của Lakeman [18]. Dưới đây chỉ trình bày vài ví dụ cụ thể [8].

4.2

Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel

4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%) Một yêu cầu quan trọng của sợi quang học SiO2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc biệt là loại triệt để các cation của kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể đi từ nguyên liệu đầu là

35 SiO2 sạch mà phải xuất phát từ hoá chất siêu sạch như các loại alcoxyt của silic Si(OR)4 với R là CH3-, C2H5-... Tiến hành phản ứng thuỷ phân: Si(OCH3)4 + H2O → Si−OH(OCH3)3 + CH3OH Si−OH(OCH3)3 + H2O → Si−(OH)2(OCH3)2 + CH3OH Si−(OH)2(OCH3)2 + H2O → Si−(OH)3(OCH3) + CH3OH + CH3OH Si−(OH)3(OCH3) + H2O → Si−(OH)4 Tiếp đến là giai đoạn ngưng tụ axit silicxic Si(OH)4 để tạo thành các liên kết: Si O Si O Si O OH

OH HO Si

OH

HO Si

(HO)3 Si

OH

Si

(OH)3 + H2O

OH

OH

(HO)3 Si

2(Si(OH)4) (HO)3 Si

O

O

Si

O

Si

(OH)3 + H2O

(OH)3 + 6 Si(OH)4

OH HO OH HO Si

Si

OH OH HO

O O

OH HO

Si

Si O

O

Si

O

O

Si

OH HO Si

OH

OH

O

Si

OH + 6H2O

OH

OH

Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt tới một kích thước xác định nào đó thì hình thành hạt keo.

Dung dịch sol chảy trôi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan chéo nhau kéo theo sự hình thành gel. Lúc đã tạo thành gel thì có thể kéo thành sợi. Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình già hoá chỉ thải ra được một phần, phần còn lại được đuổi ra hết khi sấy khô gel. Cuối cùng silic oxit được nung lên tới 1300 K để làm tăng mật độ thuỷ tinh.

4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 Litiniôbat thuộc loại gốm kỹ thuật điện (ferroeclectric) được sử dụng như một bộ phận chuyển mạch quang học.

Phương pháp gốm truyền thống bằng cách nung hỗn hợp hai oxit Li2O + Nb2O5 không cho phép thu được sản phẩm đúng hợp thức mong muốn mà chỉ là một hỗn hợp đa pha.

Theo phương pháp sol-gel người ta hoà hỗn hợp etoxit liti LiOEt và êtôxit niôbi Nb2(OEt)10 (ở đây Et là C2H5-) vào rượu etanol tuyệt đối đúng theo hợp thức.

Thêm nước dần dần vào hỗn hợp lỏng đồng thể đó để thực hiện phản ứng thuỷ phân đồng thời cho tạo thành hiđroxi-alcoxit.

Nb2(OEt)5 + 2H2O → 2Nb(OEt)4(OH) + 2EtOH Li(OEt) + H2O → LiOH + EtOH

36 Các hiđroxi-alcoxit ngưng tụ lại tạo thành gel dạng cao phân tử chứa liên kết kim loạikim loại. Đun nóng gel dần để phân huỷ hợp chất hữu cơ và nước, cuối cùng chế hoá nhiệt thu được litiniôbat.

4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá SnO2 là chất bán dẫn kiểu p có chứa lỗ trống O2−. Độ dẫn của gốm này tăng khi thêm tạp chất Sb3+, Ti4+. Gốm SnO2 chứa tạp chất được dùng làm điện cực trong suốt như thuỷ tinh.

Phương pháp sol-gel có ưu điểm là có thể tạo thành một màng mỏng gốm bao phủ lên vật liệu nghiên cứu.

Ví dụ, để chế tạo đioxit thiếc có chứa tạp chất titan theo phương pháp sol-gel ta tiến hành như sau: thêm dần dần butoxit titan Ti(OC4H9)4 vào dung dịch SnCl2.2H2O trong etanol tuyệt đối. Muối thiếc hai bị thuỷ phân tạo thành phức hiđroxi rồi bị oxi hoá dần thành thiếc bốn dưới dạng sol. Giữ khoảng 5 ngày trong bình để mở sẽ chuyển dần thành gel. Sấy gel ở 333 K dưới áp suất trong thời gian khoảng 2 giờ, rồi tiếp tục đun nóng tới 600 K trong 10 phút sẽ tạo thành màng đioxit thiếc có lẫn tạp chất là Ti4+.

4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3 Về thực chất là thay thế một số vị trí của ion Fe3+ trong mạng tinh thể Fe2O3 bằng ion Al . Theo phương pháp gốm truyền thống ta thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn: 3+

(1 − x)Fe2O3 + xAl2O3 → (Fe1−xAlx)2O3 Vì phản ứng chỉ xảy ra ở biên giới tiếp xúc giữa hai hạt oxit, do đó tốc độ phản ứng rất chậm ngay cả ở nhiệt độ cao và kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị x chỉ đạt dưới 0,1.

Theo phương pháp sol-gel có thể khuếch tán chất phản ứng trong phối liệu ban đầu ở mức độ ion, do đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ cao hơn. Quá trình điều chế được tiến hành như sau: chuẩn bị dung dịch hai muối của Al3+ và Fe3+ theo tỷ lệ mong muốn rồi thực hiện phản ứng thuỷ phân để thu dung dịch keo của hiđroxit sắt và nhôm.

Cho dung dịch sol đó chuyển dần thành gel hoàn toàn đồng nhất. Sấy gel rồi tiến hành phân huỷ nhiệt sẽ thu được sản phẩm gốm (Fe1−xAlx)2O3.

4.2.5 Tổng hợp zeolit Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp zeolit tức là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh dẫn với kích thước xác định (4÷6 Å). Trong các hốc trống và các kênh dẫn đó có thể chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ.

Bởi vậy zeolit được xem như một loại rây phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc với zeolit, có nghĩa là zeolit là một loại cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có rất nhiều lĩnh vực ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ hoá học [19].

37 NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH dung dÞch n−íc 25oC

[Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O] gel 100oC [Nax(AlO2)x(SiO2)y].mH2O tinh thÓ

Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau [4,5], ở đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol-gel. Ví dụ từ dung dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit.

Zhdanov S.P. đã xác định thành phần pha rắn và pha lỏng của gel aluminosilicat natri và trình bày trên hình 16. Trên hình đó cho thấy thành phần gel tập trung trong một khu vực hẹp (các vòng tròn trắng). Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong hỗn hợp ban đầu (vòng tròn có ngôi sao) thay đổi trong một phạm vi khá rộng (từ 0,33 đến 37) nhưng trong gel thu được sau khi đã sấy khô và đuổi nước giữa các mixel hết rồi thì tỷ lệ đó chỉ thay đổi trong một phạm vi hẹp thôi (từ 2,2 Na 2 O đến 6,6). Cũng trong giản đồ đó cho thấy trong gel có tỷ lệ = 1.

Al 2 O 3 Điều đó chứng tỏ lượng nhôm trong gel cũng như trong khung silicat (zeolit) không bao giờ lớn hơn lượng silic và mỗi ion Al3+ có mặt một ion Na+, nghĩa là Al3+ trong gel cũng như trong zeolit nằm trong tứ diện Al(OH) −4 . Ta có thể hình dung quá trình xảy ra khi kết tinh zeolit như sau:

2-

O HO

Si

OH

+ HO

O

OH HO

Al

O

HO

Si OH

Si O

+ OH

Al

OH

O HO

OH

O

OH

-

OH

Al

OH OH

HO

OH

Al

Si OH

Al

O

Si OH

OH

OH + H2O

OH

OH

O HO

OH

O

O

OH OH + HO

Si

3-

OH

2-

OH O

Al OH

OH + H2O

38

Hình 16. Tỷ lệ các cấu tử (% mol) trong gel aluminosilicat natri ban đầu (vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã được rửa hết kiềm dư (vòng tròn trắng) và trong pha lỏng (điểm đen) [19] O Si O Al O Si O Al O

, quy tụ quanh những ion Rồi từ mắt xích Na .nH2O đã hiđrat hoá để tạo nên viên gạch đầu tiên là bát diện cụt. Từ các bát diện cụt đó ghép với nhau lại tạo nên nhiều mạng tinh thể zeolit khác nhau (hình 17). +

4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn ở cấp hạt nano và phân bổ trong pha nền SiO2 vô định hình có thành phần ứng với công

thức (Ni1−xZnxFe2O4)0,2(SiO2)0,8. Hoà tan nitrat Ni, Zn, Fe trong hỗn hợp gồm ba chất lỏng là nước (H2O), ethanol (EtOH) và tetraethoxisilane (TEOS) với tỷ lệ H2O : EtOH : TEOS là 10 : 3 : 1.

Khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Điều chỉnh pH trong khoảng 1,5÷2 cho chuyển hoá dần sol thành gel. Sấy khô thu được gel dưới dạng bột rồi chế hoá nhiệt ở 1100oC [20].

39

Hình 17.

Sơ đồ tạo mầm tinh thể zeolit từ gel hiđrat

4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel + Trước hết điều chế gel: cho dung dịch Na2SiO3.5H2O qua cột cationit dạng H+ để thu dung dịch axit silisic. Thêm dần nitrat nhôm và nitrat magie vào dung dịch axit silisic đó cho đạt tỷ lệ Si : Al : Mg bằng 5 : 2,15 : 2,25 nằm trong trường kết tinh corđierit.

Thêm axit citric vào hỗn hợp để chỉnh pH đạt tới 2 thì thu được sol. Cho sol chuyển hoá dần thành gel trong 2 ngày. + Khử nước của gel bằng cách đun nóng dần đến 70oC trong 24 giờ rồi xử lý nhiệt ở 450oC trong 120 giờ sẽ thu được precursor. + Nung precursor vô định hình đó đến 1200oC trong 12 giờ sẽ thu được tinh thể corđierit [21].

40

Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha thuỷ tinh.

Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối rắn chắc chứa nhiều loại tinh thể.

5.1

Kết tinh từ pha lỏng

Giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn (gọi là giản đồ trạng thái ngưng kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kỹ thuật chế tạo vật liệu theo phương pháp này.

Trước hết chúng ta xét giản đồ trạng thái của hệ ngưng kết bậc hai trường hợp tạo thành ơtecti đơn giản (hình 18).

TB

TA TF

Tinh thÓ cña B Tinh thÓ cña A

TE

A

E

xB

x'B

Hçn hîp tinh thÓ cña A vµ B cïng kÕt tinh B

%B

Hình 18.

Hệ bậc hai A-B trường hợp tạo thành ơtecti đơn giản

Khi làm nguội lạnh pha lỏng của cấu tử A nguyên chất đến nhiệt độ nóng chảy của A (TA) thì bắt đầu xảy ra quá trình kết tinh pha rắn A T

A ZZZ X L A YZZ Z RA

Quá trình này có số bậc tự do bằng 0 nên xảy ra ở một nhiệt độ xác định trong khi làm lạnh. Quá trình kết tinh có hai giai đoạn: tạo mầm tinh thể và phát triển mầm. Mầm tinh thể thường phát sinh bên thành bình đựng hoặc có trường hợp phải đưa từ ngoài vào. Lượng mầm kết tinh càng nhiều thì tinh thể sản phẩm có kích thước càng bé. Khi cần thu được đơn tinh thể có kích thước lớn thì phải gắn một mầm kết tinh vào trục quay đặt trong lòng pha lỏng rồi chọn chế độ thích hợp giữa tốc độ làm lạnh và tốc độ quay của trục và tiến hành kết tinh trong một thời gian dài.

Nếu trong pha lỏng ngoài A ra còn chứa cấu tử B (giả sử có thành phần phần trăm của B là xB) thì quá trình kết tinh A bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn (TF < TA) và suốt trong quá trình kết tinh đó nhiệt độ giảm dần từ TF đến TE.

41 T ÷T

F E ZZZZ X RA L XB YZZZZ

Thành phần pha lỏng thay đổi dần từ xB đến x 'B (thành phần ơtecti).

Trong quá trình này chỉ xảy ra sự kết tinh A, do đó nếu tiến hành làm lạnh chậm sẽ thu được những tinh thể A hoàn chỉnh với kích thước lớn. Khi nhiệt độ đạt tới TE sẽ xảy ra quá trình kết tinh đồng thời A và B. TE ZZZ X L X' YZZ Z RA + RB B

Hệ có số bậc tự do bằng 0 nghĩa là mặc dầu làm lạnh nhiệt độ cũng vẫn ở TE cho đến khi toàn hệ hoá rắn hết.

Sự kết tinh đồng thời A và B tạo thành một hỗn hợp những tinh thể rất bé (hỗn hợp ơtecti) bọc quanh các hạt tinh thể lớn của A. Sản phẩm gốm thu được sau khi mài phẳng, đánh bóng rồi chụp ảnh bằng kính hiển vi sẽ được như trên hình 19. Trong đó các hạt lớn của A phân bố mật thiết trong trường gồm các hạt mịn của A và B. Ta có thể xem sản phẩm gốm này như một loại compozit trong đó pha nền là hỗn hợp ơtecti, pha tăng cường là tinh thể có kích thước lớn của A. Tỷ lệ giữa pha nền và pha tăng cường có thể thay đổi khi thay đổi thành phần ban đầu của xB. Tuỳ theo hình dạng tinh thể của pha tăng cường và pha nền tỷ lệ giữa thành phần hai pha sẽ cho ta sản phẩm rắn có đặc tính khác nhau.

(b)

(a)

(c)

Hình 19.

Cấu tạo hạt của pha rắn: (a) trước ơtecti, (b) sau ơtecti, (c) ơtecti

TB TA

M

TM E2

TE1

A

TE

2

E1 xM xE AnBm 1

xE

2

B

Hình 20.

Hệ bậc hai tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp

Đối với hệ có tạo thành hợp chất hoá học AnBm nóng chảy tương hợp (hình 20) ta có thể sử dụng giản đồ trạng thái để chế tạo đơn tinh thể của hợp chất AnBm, hoặc sản phẩm rắn có chứa những tinh thể lớn AnBm phân bố trong trường các hạt mịn của AnBm và cấu tử hợp phần. Để điều chế đơn tinh thể của AnBm phải chuẩn bị thành phần phối liệu ban đầu có tỷ lệ mol A/B = n/m. Nấu nóng chảy hoàn toàn (ở nhiệt độ T cao hơn TM) rồi làm lạnh chậm chạp đến gần TM, chọn tốc độ quay mầm tinh thể phù hợp với tốc độ làm lạnh sẽ thu được đơn tinh thể có kích thước lớn.

42 Muốn chế tạo sản phẩm rắn có thành phần cấu tạo gồm các hạt tinh thể lớn của AnBm phân bố mật thiết trong trường các hạt mịn AnBm và A cần chọn thành phần ban đầu nằm giữa xE1 và xM và giữ nhiệt độ kết tinh trong khoảng TM và TE1.

Nếu thành phần nguyên liệu ban đầu nằm giữa xM và xE2 và khoảng nhiệt độ kết tinh từ TM đến TE2 thì sản phẩm rắn gồm các hạt tinh thể lớn của AnBm phân bố trong trường các hạt mịn của B và AnBm. Việc chế tạo đơn tinh thể của loại hợp chất nóng chảy không tương hợp có phần phức tạp hơn. Hình 21 là giản đồ trạng thái của hệ bậc hai A-B trong đó có tạo thành hợp chất nóng chảy không tương hợp AnBm ở nhiệt độ TP. Nếu ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng đúng với hợp chất AnBm thì sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm nguội lạnh đến TM sẽ kết tinh rắn B nguyên chất chứ không thu được tinh thể hợp chất AnBm. Để cho sự kết tinh ngay ban đầu được tinh thể hoàn chỉnh của hợp chất AnBm thì ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng với điểm K (sát ngay dưới điểm P). Sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm lạnh đến TK sẽ bắt đầu kết tinh tinh thể rắn của hợp chất AnBm. Quá trình kết tinh chỉ nằm trong khoảng nhiệt độ từ TK đến TH (hơi cao hơn nhiệt độ ơtecti TE) là phải kéo cần mang tinh thể ra.

M

TB TM

TA K

P

TP TK

H

TH

E

A

xExH

xP

AnBm AB n

m

B

Hình 21.

Hệ bậc hai A-B tạo thành hợp chất nóng chảy không tương hợp AnBm

43

ToC 1830

1800 1620 1600

1563 1426

M

1460

1400

1322

K

N

E

1210

BaTi3O7

1200

BaTi4O9 BaO

30

40

50

BaTiO3

60

70

80

90 TiO2

BaTi2O5

Hình 22.

Hệ bậc hai BaO-TiO2

Ví dụ giản đồ trạng thái của hệ BaO-TiO2 (hình 22) tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp BaTiO3 và ba hợp chất nóng chảy không tương hợp là BaTi2O5 (chỉ bền nhiệt động trong khoảng 1210oC đến 1322oC), BaTi3O7 (nóng chảy ở 1357oC kèm theo sự phân huỷ cho pha rắn) BaTi4O9 (nóng chảy không tương hợp ở 1426oC kèm theo sự phân huỷ tạo thành TiO2). Sử dụng thủ thuật thực nghiệm trên đây ta có thể chế tạo được đơn tinh thể của các hợp chất đó.

Việc chế tạo đơn tinh thể của hợp chất bậc ba nóng chảy không tương hợp còn phức tạp hơn nữa. Chúng ta xét một giản đồ trạng thái cụ thể. Hình 23 là giản đồ trạng thái hệ bậc ba MgO-Al2O3-SiO2 trên đó có các đường đẳng nhiệt. Hệ này có tạo thành hai hợp chất bậc ba đều nóng chảy không tương hợp đó là corđierit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2, điểm biểu diễn nằm ngoài miền kết tinh của nó (trên giản đồ miền kết tinh corđierit giới hạn bằng các điểm 1-2-3-4-5-6) và Saphiarin có công thức 4MgO.5Al2O3.2SiO2, điểm

4MgO.5Al2O3.2SiO2

44

SiO2

16

00 o

1545o

o 0 150 o 0 147

1

2 2 MgO.SiO 1890o

2

o 0 150 o o 0 0 1700 16

MgO.SiO2

o 00 19

6

2 MgO.2Al2O3.5 SiO2

3

4

5

1600o 6

7

1810o

1700o

3 Al2O3.2 SiO2

1800o

A

1900o

MgO 2800o

MgO.Al2O3 2125o

Al2O3 2050o

Hình 23.

Giản đồ trạng thái hệ MgO-Al2O3-SiO2

biểu diễn cũng nằm ngoài miền kết tinh của nó (miền kết tinh saphiarin ở trên giản đồ được giới hạn bằng các điểm 5-6-7).

Trong hệ này còn tạo thành các hợp chất bậc hai là mulit có công thức 3Al2O3.2SiO2 nóng chảy không tương hợp, spinen MgO.Al2O3 nóng chảy tương hợp, octosilicat magie (phosterit) có công thức Mg2SiO4 nóng chảy tương hợp, metasilicat magie có công thức MgSiO3 nóng chảy không tương hợp. Để biết được thành phần của sản phẩm gốm thu được khi làm nguội lạnh một pha lỏng gồm ba oxit đó thì trước hết phải xác định thành phần của pha lỏng và điểm biểu diễn của pha lỏng đó trên giản đồ. Từ các thông tin như điểm biểu diễn của pha lỏng nằm trong tam giác nào, các miền kết tinh của các hợp chất, các đường đẳng nhiệt ta có thể biết được sản phẩm gốm thu được khi làm nguội lạnh chậm chạp pha lỏng đó đến nhiệt độ phòng. Ví dụ thành phần nguyên liệu của chúng ta gồm 20% SiO2, 50% Al2O3 và 30% MgO có điểm biểu diễn ở A nằm trong tam giác MgO.Al2O3-Mg2SiO4-2MgO.2Al2O3.5SiO2. Điểm A nằm giữa hai đường đẳng nhiệt 1800 và 1900oC, nghĩa là khi làm nóng chảy hoàn toàn nguyên liệu rồi nguội lạnh pha lỏng đó đến 1820oC sẽ bắt đầu quá trình kết tinh. Quá trình kết tinh sẽ kết thúc ở điểm 4 (khoảng 1370oC) và cho gốm sản phẩm có ba pha là spinen (MgO.Al2O3), phosterit (Mg2SiO4) và corđierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2). Cấu trúc pha của gốm gồm các hạt tinh thể lớn của spinen phân bố mật thiết trong trường các hạt nhỏ của ba pha đó. Để chế tạo đơn tinh thể corđierit có thể tiến hành theo hai cách: - Từ điểm biểu diễn corđierit kẻ các đường thẳng đi qua miền kết tinh của nó (gọi là các tia kết tinh). Chọn tia có độ dài lớn nhất. Chuẩn bị thành phần nguyên liệu ứng với điểm có nhiệt độ cao nhất trên đường đó. Nấu nóng chảy phối liệu rồi gây mầm kết tinh trong quá trình làm lạnh chậm từ nhiệt độ ứng với điểm cao nhất đến điểm có nhiệt độ thấp nhất của tia kết tinh đó.

Chuẩn bị bột corđierit nguyên chất và giữ lâu dài ở nhiệt độ khoảng 1400oC cho đến khi thu được đơn tinh thể hoàn chỉnh.

45 5.2

Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22]

Có một số trường hợp muốn tổng hợp pha tinh thể phải đi qua một giai đoạn trung gian tạo thành pha thuỷ tinh, rồi từ pha thuỷ tinh mới tiến hành quá trình kết tinh pha tinh thể cần thiết với sự có mặt của chất gây mầm (trong kỹ thuật gọi là chất xúc tác). Việc chuyển từ pha thuỷ tinh sang pha tinh thể là giai đoạn quan trọng trong sản xuất loại vật liệu mới gọi là xitan.

Nguyên tắc chung của sản xuất xitan như sau: trước hết đun nóng chảy hoàn toàn phối liệu với sự có mặt của chất xúc tác. Khi thu được khối thuỷ tinh trong suốt, người ta làm lạnh đến nhiệt độ cần thiết rồi ủ đến nhiệt độ đó để tiến hành quá trình kết tinh. Giai đoạn quan trọng nhất của sản xuất xitan là sự hình thành mầm kết tinh trong khối thuỷ tinh đó do có mặt của chất xúc tác như Au, Pt, Cu, TiO2, ZnO2, P2O5, ZnO. Tuỳ theo chất xúc tác mà có thể phân thành các phương pháp sản xuất xitan như sau: a) Với chất xúc tác là Au+, Ag+, Cu2+. Thường sử dụng với hệ thuỷ tinh nhạy cảm với ánh sáng như Li2O-SiO2-Al2O3. Thành phần của hệ dao động trong khoảng 73 đến 81% SiO2, 6 đến 13% Li2O, 4 đến 10% Al2O3, ngoài ra còn khoảng 0 đến 4% Na2O, 0 đến 3% K2O, 0,03 đến 0,04% CeO2. Sau khi tác động lên thuỷ tinh này một bức xạ cực ngắn thì hệ sẽ phát sinh mầm kết tinh. Có thể điều chỉnh mầm kết tinh bằng các thay thế ion Ce4+ bằng Sn2+, Sb3+. Nhiệt độ hình thành mầm kết tinh khoảng 600 đến 750oC ban đầu xuất hiện các tinh thể sơ cấp, sau đó đưa lên 800 ÷ 900oC để tạo thành tinh thể thứ cấp. b) Với xúc tác là TiO2 thường dùng với hệ thuỷ tinh MgO-SiO2-Al2O3. Lượng TiO2 dùng từ 2 đến 4%. Pha tinh thể chủ yếu của loại xitan này là corđierit. c) Xúc tác là hợp chất của Pt (khoảng 0,01%) dùng với hệ thuỷ tinh liti như Li2O-SiO2, Li2O-MgO-Al2O3-SiO2. d) Xúc tác là hợp chất của flo dùng với các hệ thuỷ tinh SiO2-MgO-R2O hoặc SiO2-MgO-Al2O3-R2O, SiO2-CaO-MgO-Al2O3 chủ yếu để sản xuất các loại sứ thuỷ tinh. Để cải thiện đặc tính cơ-điện của vật liệu gốm nhiều tác giả tiến hành thực hiện quá trình kết tinh không hoàn toàn pha thuỷ tinh nhằm thu được sản phẩm gốm thuỷ tinh (GlassCeranics) ví dụ gốm thuỷ tinh trên cơ sở corđierit [22], gốm thuỷ tinh trên cơ sở celsian [23].

46

Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] 6.1

Phản ứng xâm nhập

Cho phân tử, nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào mạng tinh thể của một chất nền là một phương pháp tổng hợp chất rắn mới. Sản phẩm của phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột.

Chất rắn nền sử dụng ở đây phải có một số đặc tính như cấu trúc mở nghĩa là có chứa các khe, rãnh, các lớp trống, hốc trống cho phép khuếch tán các nguyên tử hoặc phân tử lạ vào đó. Ví dụ chất rắn có thể làm nền như graphit, fulleren (là hai dạng thù hình của cacbon), một số sunfua của kim loại chuyển tiếp (ví dụ TiS2), β-Al2O3, zeolit, khoáng vật sét... Dưới đây ta xét một số ví dụ về các hợp chất xâm nhập.

6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit Cacbon có ba dạng thù hình là kim cương, graphit, fulleren, trong đó kim cương có cấu trúc chắc đặc và bền vững nhất. Trong kim cương, các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 liên kết cộng hoá trị bền vững với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành mạng lưới không gian ba chiều tinh thể thuộc hệ lập phương. Hai dạng thù hình còn lại là graphit và fulleren có cấu trúc rất mở, chứa các khe rãnh, hốc trống... cho phép các nguyên tử, ion khác đi vào dễ dàng theo kiểu phản ứng xâm nhập để tạo thành chất rắn mới. Ba obitan lai hoá sp2 của cacbon trong graphit, fulleren tạo liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử cacbon khác trên cùng một mặt, còn một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron π phân bố về cả hai phía của mặt đó.

Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt. Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối...

Ví dụ các phản ứng sau: Graphit

HF/F 2 25 oC

HF/F

Graphit 450o C2 Graphit + Br2

C3,6F ÷ C4F (florua graphit màu đen) CF0,68 ÷ CF (florua graphit màu đen) C8Br

47 Graphit + K

C8K (màu đồng thau)

(dạng nóng chảy hoặc hơi) C8K

ch©n kh«ng

C24K

C36K

C48K

C60K

(màu thép xanh) C+24 (HSO 4− ) . 2H2SO4 + H2

Graphit + H2SO4(đặc) Graphit + FeCl3

hợp chất của graphit với FeCl3

Các phản ứng trên đây phần lớn là phản ứng thuận nghịch. Như graphit phản ứng với kali nóng chảy tạo thành hợp chất C8K. Để C8K trong chân không một thời gian thì sẽ phân huỷ thành các cấu tử. Điều đó có nghĩa là phản ứng dễ dàng chuyển dịch theo chiều thuận cũng như theo chiều nghịch và cấu trúc lớp của graphit khi tạo thành hợp chất xâm nhập không bị thay đổi đáng kể. Ví dụ 1, khoảng cách giữa các lớp của graphit là 3,35 Å, khi kali xâm nhập vào để tạo thành C8K thì khoảng cách đó tăng lên đến 5,41 Å, khi flo xâm nhập vào còn làm cho khoảng cách đó tăng lên hơn nữa như trong C4F là 5,5 Å trong CF là 6,6 Å.

B1 A1

MÆt 1 o

3,35A

C2

MÆt 2 B3

MÆt 3 A3

(a)

cacbon

(b)

kali

Hình 25. (a) Cấu trúc của graphit (b) hợp chất xâm nhập kali trong graphit C8K

Cấu trúc của nhiều hợp chất xâm nhập trong graphit còn chưa biết đầy đủ. Hình 25 giới thiệu cấu trúc của C8K.

48 Nguyên tử A1 của mặt 1 nối với nguyên tử A3 của mặt 3 đi qua tâm của lục giác ở lớp 2.

Cũng vậy nối B1 và B3 sẽ đi qua tâm lục giác lớp 2. Nguyên tử C2 ở lớp 2 nằm trên đường nối tâm của lớp 1 và lớp 3.

Trong graphit ban đầu có vị trí tương đối của các lớp sao cho nguyên tử cacbon của lớp này nằm vào vị trí tâm lục giác của hai lớp bên cạnh, nghĩa là thứ tự luân phiên của các lớp là ABAB (chu kỳ lặp lại là 2). Khi nguyên tử kali xâm nhập vào giữa các lớp thì có sự chuyển dịch các lớp lại làm cho vị trí cacbon ở các lớp trùng nhau theo trục C, nghĩa là thứ tự luân phiên bây giờ là A.A.A... (chu kỳ lặp lại là 1, nguyên tử cacbon ở các lớp khác nhau được sắp xếp trên cùng một đường thẳng trục C). Nguyên tử K nằm ở vị trí tâm của hai lục giác của hai lớp cạnh nhau. Số phối trí của K là 12. Nếu tất cả các vị trí tâm lục giác đều có kali thì công thức của hợp chất là C2K nhưng ở đây chỉ có 1/4 vị trí chứa kali nên công thức là C8K. Trong C8K có sự chuyển dịch electron từ kali cho cacbon do đó tạo nên cấu trúc phân cực C8− K + . Ở đây graphit là chất nhận còn kali là chất cho. Trong hợp chất xâm nhập C8Br thì graphit lại là chất cho còn brôm là chất nhận C8+ Br − . Cacbon trong các hợp chất xâm nhập khi thì đóng vai trò chất cho khi thì đóng vai trò chất nhận nên vùng dẫn của hợp chất xâm nhập graphit chỉ được lấp đầy 1/2 mức năng lượng. Bởi vậy C8K, C8Br... đều là chất bán dẫn tốt.

6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren Fulleren là những phân tử cacbon hình cầu rỗng trong đó các nguyên tử cacbon nằm trên đỉnh của các đa diện lồi với 12 mặt ngũ giác đều và một số mặt lục giác đều (hình 26).

fulleren-C20 fulleren-C24 Hình 26.

Một số dạng fulleren

fulleren-C60

fulleren-C80

Trong số fulleren thì C60 là hợp chất bền vững nhất và phổ biến nhất. Fulleren C60 có 12 mặt ngũ giác đều và 20 mặt lục giác đều. Trong đó các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hoá sp2 liên kết cộng hoá trị bền vững với 3 nguyên tử C như trong các lớp của graphit, còn một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron π giải toả cả ở mặt trong và mặt ngoài của phân tử hình cầu rỗng đó. Cũng như ở graphit, hệ electron π này làm cho fulleren có thể tham gia phản ứng kết hợp với kim loại, á kim các nhóm hữu cơ để tạo thành những chất rắn có tính chất đặc biệt. Fulleren C60 kết tinh theo hệ lập phương tâm mặt (hình 27), hằng số mạng a = 14,2 Å, tỷ trọng 1,67 (tỷ trọng kim cương d = 3,5; graphit d = 2,3).

49

Hình 27.

Tế bào mạng của fulleren C60 Fulleren C60 có màu đỏ tía, tan trong dung môi không phân cực, có tính thăng hoa...

Fulleren phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ cho sản phẩm có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao (như K3C60, CsRb2C60) trong đó C60 đóng vai trò chất nhận và nguyên tử kim loại nằm ở vị trí bên trong khối cầu. Với nguyên tử á kim, fulleren phản ứng kết hợp cho sản phẩm rắn như C60Br6, C60O trong đó C60 đóng vai trò chất cho và nguyên tử á kim lại nằm ở phía ngoài khối cầu (hình 28).

Hình 28.

Phân tử C60Br6

6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh Đisunfua của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV, V, VI có cấu trúc lớp và có thể dùng làm tinh thể nền cho các hợp chất xâm nhập. Ví dụ TiS2 có cấu trúc kiểu bánh kẹp (hình 29).

50

S Ti S

.......................................

S Ti S

S Ti S Li S Ti S

....................................... Li

S Ti S

S Ti S

Hình 29.

Sơ đồ biểu diễn cấu trúc lớp của TiS2 và của hợp chất xâm nhập LiTiS2

Mỗi một bánh kẹp gồm một lớp Ti nằm giữa hai lớp S. Các nguyên tử Ti nằm ở vị trí bát diện của phân mạng S. Để tách các bánh kẹp ra khỏi nhau chỉ cần vượt qua lực hút van de Wall giữa hai lớp S. Nguyên tử hoặc các ion khác có thể dễ dàng xâm nhập vào khoảng cách giữa các bánh kẹp đó. Ví dụ tương tác: LixTiS2

xLi + TiS2

(0<x<1)

Khi xâm nhập vào khoảng giữa các bánh kẹp TiS2 ion Li+ làm giãn nở mạng lưới theo trục c lên khoảng 10% (với x = 1), đồng thời xảy ra sự khử Ti4+ đến Ti3+ theo một lượng tương đương với x. Phản ứng này thường tiến hành ở nhiệt độ phòng trong dung môi hữu cơ với chất phản ứng là n-butylat liti.

xC4H9Li

+ TiS2

Hexan KhÝ quyÓn tr¬

LixTiS2 +

x C8H18 2

Sau khi phản ứng kết thúc lọc sản phẩm rắn thu được và rửa bằng hexan. Có thể dùng phương pháp điện hoá để tổng hợp LixTiS2 (hình 30).

− TiS2 víi chÊt kÕt dÝnh polime

e -

+ Li

Liti kim lo¹i Dung dÞch LiClO4 trong dung m«i kh«ng n−íc (®ioxolan)

Hình 30.

Phản ứng điện hoá để xâm nhập liti vào TiS2

Âm cực của tế bào điện hoá làm bằng bột TiS2 có trộn teflon để tăng độ bền cơ học rồi nén vào lưới kim loại. Chất điện li là dung dịch muối LiClO4 trong dung môi phân cực không nước, ví dụ đioxolan. Dương cực là bản kim loại liti nhúng vào dung dịch điện phân. Khi

51 đóng mạch thì có dòng electron đi từ Li đến TiS2 theo mạch ngoài còn trong dung dịch điện phân ion Li+ chuyển về âm cực.

Lúc bắt đầu phản ứng thì sức điện động của pin như trên hình 30 có giá trị bằng 2,5 V. Trên cơ sở đó cặp pin gavani Li/TiS2 được xem như loại pin có triển vọng để tạo nên một hệ tích trữ năng lượng lớn gấp 3 đến 4 lần so với acquy chì-axit có cùng khối lượng.

Hai phương pháp tổng hợp LixTiS2 có thể sử dụng để điều chế nhiều hợp chất xâm nhập khác có chứa các cation kiềm, Cu+, Ag+, H+, NH+4, các amin, các metaloxen.

Ngoài graphit, fulleren, đisunfua kim loại chuyển tiếp ra, còn có thể dùng nhiều chất rắn khác để tạo ra hợp chất xâm nhập như Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, WO3, TiO2, MnO2...

Chúng tôi cũng đã tổng hợp được một số chất xâm nhập trên cơ sở mạng lưới caolinit bằng cách dùng chất hoạt động bề mặt để phá đứt liên kết hiđro giữa các lớp caolinit rồi đưa vào đó các chất dinh dưỡng [6].

6.2

Phản ứng trao đổi ion

Cho ion ở môi trường ngoài thay thế vị trí của ion trong chất nền cũng là một phương pháp để tổng hợp chất rắn mới. Yêu cầu cơ bản ở đây là ion trao đổi trong chất nền phải có độ linh động cao. Sản phẩm của phương pháp thường dưới dạng bột. Có nhiều ví dụ sử dụng phản ứng trao đổi ion để chế tạo vật liệu rắn có đặc tính mong muốn. Ở đây chúng ta xét một ví dụ cụ thể là phản ứng trao đổi ion trên cấu trúc β-Al2O3.

Như ta đã biết β-Al2O3 là tên gọi của hợp chất có công thức Na2O.nAl2O3 với giá trị n thay đổi từ 5 đến 11 (giá trị phổ biến nhất của n là 11).

Cấu trúc tinh thể của β-Al2O3 gồm phân mạng anion O2− xếp khít theo kiểu A B C (kiểu lập phương tâm mặt) nhưng cứ 4 lớp xếp khít O2− lại đến một lớp không đủ anion O2− (xem hình 31).

Na+

Na+

bloc spinen Na+

Na+

líp thiÕu O

2-

líp O2®Æc sÝt líp thiÕu O2-

Hình 31.

Mạng lưới tinh thể β-Al2O3

Cation Al3+ được phân bố trong một số hốc bát diện của 4 lớp xếp khít O2− (kiểu bloc spinen) còn cation Na+ phân bố trong lớp O2− không xếp khít. Do đó cation Na+ có thể dịch chuyển dễ dàng trong lớp O2− không xếp khít này (lớp dẫn) khi có mặt điện trường ngoài hoặc khi tiếp xúc với dung dịch chứa cation lạ khác (phản ứng trao đổi cation).

52 Khi giữ β-Al2O3 trong muối nitrat nóng chảy (khoảng 300oC) có thể xảy ra phản ứng trao đổi sau: o

300 C ZZZZ X Na2O.nAl2O3 + 2M + NO3− YZZZ Z M2O.nAl2O3 + 2NaNO3

pha rắn

pha nóng chảy

Ở đây M+ có thể là Li+, K+, Rb+, Ag+, Cu+, Te+, NH4+, In+, Ga+...

Phản ứng trao đổi Na+ có thể xảy ra đối với cation có điện tích lớn hơn, ví dụ: o

600 ÷800 C ZZZZZZ X Na2O.nAl2O3 + Ca(NO3)2 YZZZZZ Z CaO.nAl2O3 + 2NaNO3

pha rắn

nóng chảy

Thường phản ứng trên được tiến hành như sau: giữ pha rắn β-Al2O3 trong pha nóng chảy của nitrat natri và nitrat của cation cần trao đổi. Hình 32 cho biết mức độ trao đổi Na+ trong βAl2O3 khi giữ natri β-Al2O3 trong hỗn hợp hai nitrat ở 300÷350oC. Qua hình 32 ta thấy phản ứng trao đổi cation xảy ra khá dễ dàng với Ag+. Trong hỗn hợp nóng chảy có 4 mol AgNO3 và 6 mol NaNO3 ở khoảng 300÷350oC, có thể trao đổi hoàn toàn Na+ trong β-Al2O3 thành Ag2O.nAl2O3.

100 80

Møc ®é thay thÕ Na+ cho M+

Ag+ K+

60

Rb+

40

Li+

20 0

NaNO3 0,2

0,4

0,6

0,8 MNO3

Hình 32.

Cân bằng phản ứng trao đổi cation trong hỗn hợp bậc hai của NaNO3-MNO3 natri ở 300÷350oC (M là Ag+, K+, Rb+, Li+)

Phản ứng trao đổi ion Na+ trong β-Al2O3 phụ thuộc chủ yếu vào độ linh động của Na+ trong mạng tinh thể β-Al2O3. Nói chung, ở khoảng 300oC các cation kim loại kiềm khá linh động trong nhiều mạng lưới do đó dễ xảy ra phản ứng trao đổi. Ví dụ cho Na2Si2O5 (silicat có cấu trúc lớp) phản ứng với AgNO3 nóng chảy ở 280oC có thể thu được Ag2Si2O5. Các phản ứng trao đổi cation như vậy có thể sử dụng để tổng hợp nhiều oxit phức tạp như titanat, tantanat, niobat [38].

Mức độ chuyển dịch cân bằng trong các phản ứng trao đổi này phụ thuộc vào độ linh hoạt của cation trong mạng tinh thể pha rắn và trong trạng thái lỏng của muối nóng chảy. Chúng ta có thể sử dụng phương pháp điện hoá sau đây để thực hiện phản ứng trao đổi ion kiểu này.

53

Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm không những tổng hợp được loại gốm thông thường mà còn cho phép tổng hợp được những loại gốm có cấu trúc đặc biệt có mức oxi hoá bất thường, trong đó có những loại vật liệu lần đầu tiên mới biết.

7.1

Các phương pháp điện hoá

Ở phần trên chúng ta đã xét phương pháp điện hoá để tổng hợp chất rắn mới dựa trên cơ sở mạng tinh thể của hợp chất cho trước có cấu trúc lớp, cấu trúc rãnh (TiS2, β-Al2O3) rồi thực hiện phản ứng xâm nhập hoặc trao đổi ion bằng thủ thuật điện hoá. Dưới đây trình bày phương pháp khử điện hoá để chế tạo vật liệu dưới dạng đơn tinh thể và phương pháp điện hoá để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng.

7.1.1 Phương pháp khử điện hoá Bằng phương pháp khử điện hoá đã điều chế nhiều chất rắn mới có dạng đơn tinh thể đẹp khá hoàn chỉnh. Một số chất nhờ phương pháp này mới được điều chế lần đầu tiên.

Phương pháp thông thường là điện phân hỗn hợp muối nóng chảy, trong quá trình điện phân sẽ xảy ra phản ứng khử các ion kim loại chuyển tiếp cho đến mức oxi hoá thấp nhất hoặc khử các anion oxiaxit photphat thành photphit; cacbonat thành cacbua; borat thành borua.

Phần nhiều việc tổng hợp các chất rắn này đều dựa vào cơ sở kinh nghiệm còn cơ chế phản ứng xảy ra chưa biết chắc chắn. Tuy nhiên, trên cơ sở thực nghiệm đã xác nhận khả năng to lớn của phương pháp này và chắc chắn phương pháp này có triển vọng phát triển mạnh.

Thông thường hỗn hợp muối nóng chảy gồm borat, photphat, cacbonat, halogenua của kim loại kiềm, kiềm thổ với oxit.

Hỗn hợp nóng chảy đó được đựng trong chén bằng vật liệu trơ, ví dụ khi tổng hợp oxit thì dùng chén bằng corun (α-Al2O3), khi tổng hợp cacbua, sunphua... thì dùng chén bằng graphit.

Các điện cực làm bằng platin hoặc graphit. Bảng 10 giới thiệu một số ví dụ các sản phẩm của việc tổng hợp vật liệu bằng phương pháp khử điện hoá.

Bảng 10.

Một vài ví dụ về phương pháp khử điện hoá trong điều chế vật liệu [37] Các cấu tử Nhiệt độ Sản phẩm khử Nhận xét nóng chảy (oC) CaTiO3, CaCl2 CaTi2O4 850 Khi điện phân thu được hợp chất mới titan III Na2WO4, WO3 NaxWO3 Tạo thành đồng thau vonfram Na2MoO3, MoO3 MoO2 675 MoO2 dưới dạng tinh thể lớn NaOH, điện cực Ni NaNiO2 Niken chuyển sang từ âm cực Na2B4O7, NaF, V2O5, FeV2O5 850 Spinen vanađi

54 Fe2O3 Na2B4O7, NaF, WO3, Na2SO4 NaPO3, Fe2O3, NaF Na2CrO4, Na2SiF6 Na2Ge2O5, NaF, NiO Li2B4O7, LiF, Ta2O5

WS2

800

FeP

925

Tinh chế sản phẩm bằng phản ứng vận chuyển với iốt

Cr3Si TaB2

950

7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng + Phương pháp phủ âm cực Nhúng kim loại cần phủ vào dung dịch muối của kim loại phủ. Kim loại cần phủ nối với âm cực, kim loại phủ nối với dương cực. Hiệu thế giữa hai điện cực sẽ xảy ra quá trình oxi hoá dương cực làm cho dương cực bị tan dần vào dung dịch dưới dạng ion để chuyển dần sang âm cực, kết tủa lên âm cực dưới dạng một màng mỏng. Ví dụ tạo một màng mỏng bằng Ni lên vật bằng Fe thì nhúng kim loại Fe và Ni vào dung dịch niken sunfat. Nối Fe với âm cực, Ni với dương cực. Chọn các điều kiện như giá trị hiệu thế giữa hai cực, nồng độ muối niken, nhiệt độ, thời gian để tạo màng mỏng có độ dày mong muốn.

Cũng có thể tạo lớp phủ lên kim loại mà không cần điện trường ngoài, ví dụ phủ một lớp Ni lên Fe bằng cách nhúng vật phủ vào dung dịch muối niken.

Phương pháp điện hoá có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm màu cho kim loại. Ví dụ phủ một lớp Al2O3 lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Hình 33 giới thiệu sơ đồ nguyên lí điện phân anôt hoá nhôm.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình anôt hoá nhôm: e

e H2O

H+ + OH-

anèt Al Al2O3

catèt ddÞch ®iÖn ph©n

Hình 33.

Sơ đồ nguyên lí điện phân anôt hoá nhôm

2Al + 6OH− − 6e→ Al2O3 + 3H2O

6H+ + 6e → 3H2

Trong dung dịch điện phân có phản ứng phân ly của nước 6H2O U 6H+ + 6OH− anion OH− đi về anôt tại anôt có phản ứng: 2Al + 6OH− − 6e → Al2O3 + 3H2O cation H+ về catôt có phản ứng: 6H+ + 6e → 3H2↑ Phản ứng tổng cộng:

55 2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2↑ + Q Giai đoạn đầu của quá trình điện phân hình thành một lớp màng Al2O3 đặc sít nhưng rất mỏng (độ dày khoảng 0,01 ÷ 0,1 μm) chỉ chiếm từ 0,5 ÷ 2% độ dày toàn bộ của lớp oxit.

Màng Al2O3 đặc sít này gắn chặt vào nền nhôm kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anot hoá. Tiếp đó trên nền lớp oxit nhôm có cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 μm (hình 34). Lớp oxit nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anôt hoá xong phải qua giai đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn. Trong đó phương pháp nhuộm màu điện hoá được phát triển mạnh nhất. Nguyên tắc của phương pháp nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để khử các cation kim loại chuyển tiếp như Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+... tạo thành kết tủa bịt các lỗ xốp lại.

kim lo¹i mµu l¾ng kÕt líp Al2O3 xèp líp Al2O3 ®Æc sÝt Al

Al nÒn

Hình 34.

Cấu tạo bề mặt của lớp oxit nhôm anốt

+ Phương pháp phun âm cực

− - +

©m cùc b¶n nÒn

n¹p khÝ tr¬

d−¬ng cùc

hót ch©n kh«ng Hình 35. Điều chế màng mỏng bằng phương pháp phun âm cực

Để chế tạo một lớp màng mỏng bao bọc lớp vật liệu nền có thể dùng phương pháp phun âm cực. Đây là một phương pháp vật lí. Nguyên tắc của phương pháp này được trình bày ở hình 35. Dương cực và âm cực được bố trí trong phòng chứa khí trơ (Ar hoặc Xe) dưới áp suất 10 ÷ 100 Pa. Lập một điện áp cỡ vài kilôvôn giữa hai điện cực sẽ phóng điện âm ỉ. Các ion dương của khí khi chuyển động đến âm cực (đích) sẽ phân tán và bắn phá vào đích làm những tiểu phân vật chất của đích bị bật ra rồi lắng xuống bọc lấy các bản nền đặt ở dương cực.

56 7.2

Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền

Trong những phần trên đã trình bày phương pháp tổng hợp các chất rắn không dùng phản ứng trực tiếp giữa hai pha rắn mà thực hiện qua một giai đoạn trung gian chuẩn bị tiền chất (precursor) (như đồng kết tủa, đồng tạo phức tạo thành hệ gel... ) rồi từ tiền chất đó tiến hành nung để thu sản phẩm. Bằng con đường đi qua giai đoạn trung gian đó đã hạ thấp được nhiệt độ phản ứng. Phương pháp đi qua con đường trung gian như vậy nhiều khi tổng hợp được những pha rắn không bền mà theo phương pháp khác không thể điều chế được. Thông thường các pha trung gian như vậy có cấu trúc giống với cấu trúc của pha sản phẩm.

Phương pháp tổng hợp các pha trung gian không bền như vậy được gọi là phương pháp hoá học mềm (từ chữ Chimie Douce hoặc Soft Chemistry) lần đầu tiên do Rouxel và Livage đưa vào thông báo hoá học từ giữa năm 1970 [25, 26] để nhấn mạnh đặc tính của kỹ thuật thực nghiệm. Ví dụ titan oxit ngoài ba dạng thù hình là rutin, anatas và brukit còn có một dạng nữa là TiO2 (B) đã được Tournoux và các cộng tác viên điều chế bằng cách đi qua hợp chất trung gian K2Ti4O9. Pha trung gian này có thể tổng hợp được từ hai pha rắn là KNO3 và TiO2 ở nhiệt độ 1000oC trong 48 giờ.

2KNO3 + 4TiO2

o

1000 C ⎯⎯⎯→ (48giê)

K2Ti4O9 + N2O3 + O2

Cho thuỷ phân K2Ti4O9 trong dung dịch axit nitric loãng ở nhiệt độ phòng sẽ tạo thành sản phẩm H2Ti4O9.H2O. Hình như trong bộ khung Ti4O9 có một trong chín oxi không tham gia vào các bát diện TiO6 và dễ dàng bị hiđroxyl hoá để cho trạng thái thuận nghịch: H2Ti4O9.H2O U H3O.Ti4O8(OH) Sau khi lọc sản phẩm H2Ti4O9.H2O, làm khô trong chân không rồi nhiệt phân ở 500oC sẽ tạo thành TiO2 (B). Đặc biệt là bộ khung gồm các tấm Ti4O9 không bị phá vỡ mà vẫn giữ lại trong TiO2 (B). Cũng giống như các dạng thù hình khác của TiO2, pha TiO2 (B) được cấu tạo từ các bát diện TiO6 nhưng cách nối các bát diện đó với nhau thì khác với rutin, anatas, brukit.

Bảng 11 cho thấy TiO2 (B) có cấu trúc rỗng nhất.

Bảng 11. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 Tên gọi

Hệ tinh thể

Hằng số mạng

Rutin Anatas Brukit TiO2 (B)

Tứ phương Tứ phương Trực thoi Đơn tà

a=4,58 Å; c=2,95 Å a=3,87 Å; c=9,49 Å a=9,16 Å; b=5,43 Å; c=5,13 Å a=12,163 Å; b=3,735 Å; c=6,513 Å; β=107o29’

Thể tích của một đơn vị TiO2 31,12 Å3 34,01 Å3 32,20 Å3 3 35,27 Å

Do cấu trúc tương đối “rỗng” của TiO2 (B) cho phép đưa vào mạng lưới của nó cation Li+ bằng phương pháp điện hoá.

Figlarz và các cộng tác viên đã tổng hợp được các dạng lục giác mới của WO3 bằng cách đi qua giai đoạn trung gian tạo thành gel axit volframic. Gel này được tạo thành khi axit hoá nhẹ dung dịch Na2WO4 rồi thực hiện quá trình chế hoá thủy nhiệt ở 120oC sẽ thu được tinh thể hiđrat 3WO3.H2O. Tiến hành làm khan tinh thể hiđrat bằng cách đun nóng tới 420oC sẽ thu được pha mới.

57

(a)

(b)

Hình 36.

Cấu trúc lập phương ReO3 (a) và lục phương WO3 (b)

(Cấu trúc đơn tà bình thường WO3 là một dạng sai lệch của (a)).

Dạng lục phương cũng như dạng đơn tà bình thường của WO3 đều được cấu tạo từ các bát diện WO6 nối với nhau qua đỉnh. Tuy nhiên dạng lục phương có cấu tạo mở hơn dạng đơn tà. Hình 36 mô tả cấu trúc lập phương mở ReO3 (a) dạng đơn tà WO3 cũng tương tự cấu trúc lập phương nhưng có bị biến dạng ít nhiều. Dạng lục phương WO3 (b) cho thấy cấu tạo mở hơn nhiều so với dạng đơn tà.

Phương pháp hoá học mềm cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất chalcogenua kim loại chuyển tiếp với công thức phức tạp như Mo6S8; Mo9S11; Mo15Se19 [27].

Ngô Quốc Quyền và các cộng sự [28] đã sử dụng phương pháp hoá học mềm để tổng hợp được vật liệu điện cực AB5 với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp. Từ precursor là hiđroxit Ni2+, Co2+ và oxalat lantan, bằng kĩ thuật của hoá học mềm các tác giả đã tổng hợp được loại bột siêu mịn có công thức LaNi5; LaNi4,5Co0,5, LaNi3,87Mn1,13 dùng làm điện cực tích trữ và trao đổi hiđro cho pin điện hoá.

58

Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29] Trong vật liệu học ngày càng sử dụng nhiều phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt. Những phương pháp này ngoài việc tổng hợp được những vật liệu mới còn có tính chất lí thú là biết thêm được nhiều thông tin về đặc tính cũng như cấu trúc của chất rắn dưới áp suất cao. Ví dụ kiểu phối trí mới, kiểu liên kết hoá học mới và những mức oxi hoá bất thường... Để tạo áp suất cao người ta thường dùng thiết bị nén có hình mũi đột. Khi tạo một áp lực lớn lên mũi đột 1 thì toàn bộ áp lực đó được tập trung ở một tiết diện rất nhỏ phía đầu mũi đột tạo thành một áp lực gấp bội ở buồng kết tinh hình trụ 4. Nhiệt độ kết tinh trong bình hình trụ có thể cao tới vài nghìn độ, do đó vật liệu làm buồng kết tinh không những phải chịu áp lực cao (tới hàng trăm kilô bar) mà phải chịu được nhiệt độ cao.

2 1

3

4

5

1 Hình 37.

Buồng tổng hợp ở áp suất cao 1. Mũi đột; 2. Vật liệu đột bằng pyrôfylit; 3. Vòng đệm; 4. Buồng tổng hợp; 5. Chất ban đầu.

Bằng phương pháp áp suất cao và nhiệt độ cao người ta đã tổng hợp được những tinh thể có cấu trúc bất thường có khối lượng riêng lớn, số phối trí bất thường. Ví dụ silic trong SiO2 với cấu trúc của rutin gọi là stisofit. Trong đó silic có số phối trí 6. Bảng 12 dưới đây đưa ra một số ví dụ ảnh hưởng của áp suất đến cấu trúc tinh thể và số phối trí của vật liệu tổng hợp.

Sử dụng áp suất cao cho phép ổn định mức oxi hoá bất thường của một số ion. Ví dụ như Cr4+, Cr5+, Cu3+, Ni3+, vì rằng crom thường chỉ tồn tại dưới dạng Cr3+ và Cr6+ trong các vòng phối trí tứ diện và bát diện nhưng ở áp suất cao lại có thể tồn tại các pha khác nhau với cấu trúc perôpkit (PbCrO3, CaCrO3, SrCrO3, BaCrO3) trong đó mức oxi hoá của crom là 4+ nằm trong các vòng bát diện.

59 Hiện tại việc sử dụng áp suất cao chỉ có ý nghĩa thực tiễn ở việc điều chế kim cương từ graphit. Giản đồ p, t trên hình 38 cho biết điều kiện của sự biến hoá đó. Vấn đề cơ bản còn hạn chế việc thực hiện sự biến hoá này là tốc độ biến hoá còn quá bé ngay cả khi áp suất và nhiệt độ đã thừa biết là nằm trong vùng bền của kim cương. ¸p suÊt Kbarkbar 500 400 300

Láng

Kim c−¬ng

200 100

Than ch× 1000

2000

3000

4000

oC

Hình 38.

Giản độ trạng thái của cacbon Bảng 12.

Dạng thù hình của một số chất dưới áp suất cao Cấu trúc, số phối trí ở Điều kiện Chất rắn điều kiện thường biến hoá C Graphit, 3 130 kbar 3000oC CdS Vuazit, 4:4 30- 20 – KCl NaCl, 6:6 20- 20 – SiO2 Thạch anh 4:2 120 - 1200 Li2MoO4 Phenazit 4:4:3 10- - 400NaAlO2 Vuazit trật tự 4:4:4 40- - 400-

Cấu trúc, số phối trí của pha áp suất cao Kim cương 4 NaCl 6:8 CsCl 8:8 Rutin 6:3 Spinen 6:4:4 NaCl trật tự 6:6:6

Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thuỷ nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (otoclave). Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 39).

60

¸p suÊt Kbar

90

80

70

1

60 50 40 30

0,8

20 10

B

A 100

200

300

400

500 oC

Hình 39.

Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi).

®Çu l¹nh

tinh thÓ mÇm n−íc chÊt ban ®Çu

®Çu nãng Hình 40.

Bình thép dùng tổng hợp thuỷ nhiệt (nồi hấp) để nuôi tinh thể

Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) có thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trên nhiệt độ đó chỉ còn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt độ tới hạn. Đường cong AB phản ánh cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hoà. Trên đường cong thì hơi bão hoà nằm cân bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì không có hơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao. Những đường chấm chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với những phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đun nóng tới 600oC thì tạo nên áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên hình 39 chỉ đặc trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hoà tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít.

Hình 40 vẽ một bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng để nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.

61 Bằng phương pháp thuỷ nhiệt có thể tổng hợp được nhiều hợp chất mới. Ví dụ tổng hợp các hiđrosilicat canxi là các cấu tử quan trọng của loại ximăng đông rắn nhanh. Người ta đun nóng hỗn hợp CaO và SiO2 với nước ở 150 ÷ 500oC dưới áp suất 0,1 đến 2 kbar. Mỗi một dạng hiđrosilicat đòi hỏi một điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt độ, áp suất và thời gian tổng hợp). Ví dụ kxônôlit Ca6Si6O17(OH)2 thu được khi đun nóng ở 150 ÷ 350oC một lượng đồng phân tử gam CaO và SiO2 ở áp suất hơi nước bão hoà. Taylor và các cộng tác viên đã thay đổi điều kiện tổng hợp để điều chế được tất cả nhóm hợp chất hoá học này có cấu trúc lớp [30].

Hầu hết các dạng oxit silic đều không phản ứng với CaO và H2O ở nhiệt độ phòng.

Nhưng ở 175 ÷ 200oC thì SiO2 phản ứng mạnh với CaO và hơi nước. Do đó các phản ứng này phải tiến hành trong nồi hấp. Để tổng hợp silicat canxi trong nồi hấp người ta đi từ nguyên liệu là CaO (từ 4 đến 12%) cát thạch anh và nước. Hỗn hợp được tạo thành dưới áp suất 35 MPa và chế hoá bằng hơi nước dưới áp suất 8,5 ÷ 14 MPa ở 175 ÷ 200oC trong vòng 12 ÷ 15 giờ.

Tương tác giữa cát, CaO và hơi nước sẽ tạo thành gel hiđrat silicat canxi có công thức tổng quát là aCaO.bSiO2.cH2O, viết tắt là CaSbHc. Gel CaSbHc già hoá và dần dần kết tinh thành dạng tinh thể, trong đó tỷ lệ CaO/SiO2 = a/b thay đổi dần từ 1,75 sang 1,5 và cuối cùng đến 0,83. Khi tỷ lệ đó đạt 1,5 thì công thức của tinh thể là 3CaO.2SiO2.5H2O hoặc 1,5CaO.SiO2.2,5H2O, viết tắt là C1,5-S-H2,5. Đây là pha đóng vai trò kết dính chính của vữa ximăng poclăng mà các nhà chuyên môn thường gọi là pha C-S-H. Nếu tăng thời gian lưu phối liệu trong nồi hấp thì pha C-S-H chuyển thành tinh thể tobermorit ứng với công thức C3S6H5.

Hơi nước dưới áp suất cao còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình đông rắn của bêtông. Để sản xuất các khối bêtông đúc sẵn có cường độ cao người ta trộn cát nghiền mịn, chất độn với ximăng poclăng. Giữ hỗn hợp ở trong nồi hấp khoảng 8 ÷ 15 giờ ở 180oC dưới áp lực 1 MPa. Loại bêtông này có cường độ kháng nén rất cao và rất bền trong môi trường sunfat.

Cũng bằng phương pháp thuỷ nhiệt đã tiến hành nuôi thành công đơn tinh thể thạch anh (hình 40). Ví dụ bột thạch anh và dung dịch NaOH 1M được đun nóng trong bình thép đến 400oC và áp suất 1,7 kbar. Ở điều kiện này thạch anh bị hoà tan một phần vào dung dịch.

Nhiệt độ trong bình thép được giữ sao cho ở phần lạnh của bình (khoảng 360oC) thì dung dịch trở thành quá bão hoà, nên thạch anh kết tinh lên mầm tinh thể giống trong khi đó đầu nóng của bình thì thạch anh bột bị tan ra lại chuyển lên phần lạnh.

Các đơn tinh thể thạch anh được dùng trong rađa, bộ định vị cho các sóng âm (xona), hoặc các quang kế đơn sắc của bức xạ rơngen, các bộ biến đổi áp điện... Trên thế giới hiện nay hằng năm bằng phương pháp thuỷ nhiệt và các phương pháp khác sản xuất tới 600 tấn đơn tinh thể thạch anh.

Có thể áp dụng phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp được chất rắn có trạng thái oxi hoá bất thường. Ví dụ sản xuất đioxit crom (CrO2) dùng trong các máy nghe. Đioxit crom có trạng thái oxi hoá 4+ không bền trong điều kiện thường và có từ tính cao. Để tổng hợp đioxit crom thì người ta thực hiện phản ứng oxi hoá oxit crom (III) (Cr2O3) bằng oxit crom (VI) (CrO3). Đặt oxit crom (III) và oxit crom (VI) trong otoclave với nước. Đun nóng lên tới 632 K phản ứng tạo ra oxi, vì otoclave kín nên áp suất riêng phần của oxi tăng lên (áp suất tổng cộng trong otoclave tới 440 bar). Do áp suất riêng phần của oxi tăng tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo thành đioxit crom.

62

o

350 C,440 bar ⎯⎯⎯⎯⎯ → H O

Cr2O3 + CrO3(dư) CrO3

2

o

350 C,440 bar ⎯⎯⎯⎯⎯ → H O 2

CrO2 +

3CrO2 1 O2 2

Phương pháp thuỷ nhiệt có thể sử dụng để tổng hợp các đơn tinh thể khác như corun (αAl2O3) ngọc rubi (α-Al2O3 có chứa tạp chất Cr3+). Thường thường nước trong phương pháp thuỷ nhiệt dùng để nuôi đơn tinh thể người ta phải thêm chất có khả năng tăng độ hoà tan của tinh thể cần nuôi. Trong ví dụ nên dùng NaOH, ngoài ra có thể dùng các muối clorua. Ví dụ NaCl, LiCl, NH4Cl... tuỳ theo loại tinh thể cần nuôi.

63

Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI Có rất nhiều phương pháp sử dụng pha hơi trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu gốm. Trước hết chúng ta khảo sát kỹ thuật sử dụng phản ứng vận chuyển trong pha hơi (Chemical Vapor Transport) viết tắt là phương pháp CVT.

9.1

Phương pháp CVT

9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn hơn Ví dụ xét phản ứng tổng quát: A rắn

+

→

B khí

AB khí

Phản ứng này theo chiều thuận có Δ H > 0.

Khi cân bằng ở nhiệt độ T, thì ở T1 < T khí AB sẽ phân huỷ cho chất rắn A, ở nhiệt độ T2 > T chất rắn A sẽ kết hợp với khí B để tạo thành khí AB. Nếu ta có chất rắn A lẫn tạp chất cần phải tinh chế thì đưa vào một ống thạch anh để trong lò. Giữ một hiệu số nhiệt độ cố định ở hai đầu ống T1 và T2 (T2 > T > T1; T là nhiệt độ ở trạng thái cân bằng). Nếu phản ứng trên đây có Δ H > 0 nghĩa là phản ứng theo chiều thuận, thu nhiệt thì đặt chất A cần tinh chế vào đầu nóng của ống sẽ tạo thành khí AB, đầu lạnh của ống khí AB phân huỷ và cho tinh thể chất rắn A tinh khiết. Ngược lại, nếu phản ứng trên đây theo chiều thuận toả nhiệt thì đặt chất A cần tinh chế vào đầu lạnh của ống và đầu nóng của ống thu được tinh thể rắn A nguyên chất. Hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó nồng độ cân bằng của khí AB thay đổi theo suốt chiều dài của ống.

............. ...............

T1

KhÝ AB T2

Hình 41.

Thực hiện phản ứng vận chuyển A(r)+B(r)→AB(k) để tinh chế A và chuyển bột A thành tinh thể A

Ví dụ: Xét phản ứng thu nhiệt của sự oxi hoá platin ở trên 1200oC thành sản phẩm pha khí Pt(r) + O2 → PtO2(k) − Q, khí PtO2 khuếch tán vào khu vực nhiệt độ thấp hơn và phân huỷ tại đó thành bột Pt kim loại. Điều này giải thích vì sao lò điện có sợi đốt bằng dây Pt hoặc bằng hợp kim Pt, khi làm việc ở nhiệt độ cao trên 1200oC lâu ngày thấy xuất hiện ở miệng lò bột trắng Pt. Để đảm bảo tuổi thọ của lò cần làm việc trong môi trường khí trơ (N2, Ar).

64 Van Aekel đã dùng phương pháp đó để tinh chế một số kim loại dựa trên phản ứng toả nhiệt với hơi iôt. Ví dụ: Cr(r) + I2(k)

→

CrI2(k) + Q

Phương pháp iôt có thể áp dụng để tinh chế Ti, Hf, V, Nb, Cu, Ta, Fe, Th,... hoặc kéo các kim loại đó ra khỏi các hợp chất như nitrua, cacbon, oxit.

Có thể cải biến phương pháp iôt để tách hỗn hợp hai kim loại bằng cách vận chuyển chúng theo những hướng ngược nhau trên cơ sở tiến hành đồng thời cả hai phản ứng có dấu Δ H ngược nhau. Ví dụ tách WO2 và W khi sử dụng các chất mang là hơi iôt và hơi nước. Các phản ứng xảy ra gồm: o

1000 C ZZZZZ X WO2(r) + I2(k) YZZZZ Z WO2I2(k) 800o C o

800 C ZZZZZ X W(r) + 2H2O(k) + 3I2(k) YZZZZ Z WO2I2(k) + 4HI(k) 1000o C

Kết quả của quá trình vận chuyển cho W kim loại lắng kết vùng lò có nhiệt độ 1000oC và WO2 lắng kết ở vùng lò có nhiệt độ 800oC. Dùng HCl làm khí vận chuyển có thể tách được hỗn hợp Cu và Cu2O theo các phản ứng: Cu2O(r)

+ 2HCl(k)

Cu(r)

+ HCl(k)

o

500 C ZZZZ X YZZZZ 900o C o

900 C ZZZZ X YZZZZ 500o C

2CuCl(k) + H2O(k) CuCl(k) +

1 H2 2

Vì rằng CuCl tạo thành từ Cu2O theo chiều phản ứng toả nhiệt, còn Cu thì phản ứng với HCl theo chiều thu nhiệt, nên vùng nhiệt độ cao của lò cho lắng kết Cu2O còn vùng nhiệt độ thấp sẽ lắng kết bột Cu. Một ví dụ thông dụng nhất của phương pháp CVT để làm lớn dần tinh thể oxit sắt từ dựa theo phản ứng: Fe3O4(r) + 8HCl → FeCl2(k) + FeCl3(k) + 4H2O(k)

bôi oxit s¾t tõ

............. ..............

1270K Hình 42.

Nuôi tinh thể oxit sắt từ

HCl

Tinh thÓ Fe3O4 1020K

Bột oxit sắt từ được đặt vào một đầu của ống thạch anh đã hút chân không và nạp khí HCl vào rồi hàn ống lại. Phản ứng trên đây có giá trị Δ H dương nên khi đun nóng lên cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phải để tạo thành khí clorua sắt. Phía lạnh của ống sẽ mọc lên các tinh thể oxit sắt từ.

9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm Phương pháp CVT có thể sử dụng để tổng hợp gốm.

Xét sơ đồ tổng quát sau:

65 Ở nhiệt độ T1:

A(r) + B(k) →

Ở nhiệt độ T2:

AB(k) + C(r)

AB(k)

→

AC(r) + B(k)

Phản ứng tổng cộng: B(k) → AC(r) + C(r) ⎯⎯⎯

A(r)

Trong phản ứng đó, khí B đóng vai trò chất vận chuyển pha rắn A thành khí AB tăng mức độ tiếp xúc với pha rắn C để tạo thành pha rắn AC và giả lại khí B ở trạng thái ban đầu. Dưới đây ta xét một vài trường hợp cụ thể. a) Tổng hợp gốm Ca2SnO4

Bằng phương pháp gốm truyền thống rất khó thực hiện vì phản ứng sau đây xảy ra rất chậm chạp: 2CaO

SnO2 →

+

Ca2SnO4

Nhưng trong khi hỗn hợp có mặt khí CO thì phản ứng xảy ra một cách nhanh chóng. Đó là do phản ứng vận chuyển sau: SnO2(r)

+

→

CO

SnO(k)

+

CO2

rồi khí SnO phản ứng với CaO và CO2 để tạo thành Ca2SnO4 + 2CaO + CO2 → Ca2SnO4 + CO

SnO(k) b) Tổng hợp NiCr2O4

Tương tác giữa NiO và Cr2O3 xảy ra rất chậm chạp, nhưng khi có mặt oxi thì phản ứng tiến hành một cách nhanh chóng. Điều này có thể giải thích dựa theo cơ chế của phương pháp CVT: Cr2O3(r) +

Trước hết:

3 O2 → 2CrO3(k) 2

Sau đó pha khí CrO3 bao phủ dễ dàng các hạt NiO và phản ứng: 2CrO3(k) + NiO(r) → NiCr2O4(r) +

3 O2 2

c) Tổng hợp Nb5Si3

Không thể tiến hành phản ứng trực tiếp giữa Nb và Si theo phương pháp gốm truyền thống để tạo thành Nb5Si3 mà phải sử dụng phương pháp CVT cho SiO2 phản ứng với bột kim loại Nb với sự có mặt của khí mang là H2 hoặc hơi iôt: SiO2(r) + H2 → SiO(k) + H2O Khí SiO dễ dàng bao phủ lên bề mặt bột kim loại Nb để thực hiện phản ứng: 3SiO(k) + 8Nb(r) → Nb5Si3(r) + 3NbO Hơi iôt cũng có tác dụng tiến hành phản ứng tổng hợp Nb5Si3 do có sinh ra khí NbI4 phản ứng dễ dàng với SiO2.

Nb(r) 11NbI4(k) +

+

2I2

3SiO2 →

→

NbI4(k)

Nb5Si3(r) + 22I2 + 6NbO

66 d) Tổng hợp Al2S3

Tương tác giữa lưu huỳnh với nhôm xảy ra rất chậm chạp ngay cả khi nung nóng lên đến 800 C vì rằng lớp sản phẩm sunfua tạo ra rất mịn và dày đặc che phủ lấy nhôm kim loại chưa phản ứng. Sự có mặt của hơi iôt và građien nhiệt độ (100oC) có khả năng phản ứng đến cùng, vì sản phẩm Al2S3 bị hơi iôt đuổi ra dưới dạng iôtua. o

→

2Al(r) + 3S Al2S3(r) + 3I2

→

Al2S3(r)

2AlI3(k) +

3 S(k) 2

Ở vùng lạnh của lò (700oC) sẽ mọc lên các tinh thể không màu Al2S3. e) Tổng hợp gốm Cu3TaSe4

Đun nóng đồng thời các đơn chất Cu, Ta, Se đến 800oC trong hơi iôt. Vùng lạnh hơn (750oC) thấy mọc lên các tinh thể Cu3TaSe4 là kết quả của quá trình qua giai đoạn trung gian tạo thành iôtua phức ở pha hơi. g) Tổng hợp woframat kẽm ZnWO4

Khi đun nóng các oxit ZnO, WO3 ở 1060oC trong khí quyển khí clo thì ở vùng có nhiệt độ 980oC kết tinh các tinh thể ZnWO4, phản ứng vận chuyển được thực hiện do tạo thành pha trung gian clorua dễ bay hơi.

9.2

Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha hơi (Chemical-VaporDecomposition gọi tắt là phương pháp CVD)

Để tổng hợp vật liệu gốm có thành phần AxBy theo phương pháp CVD chúng ta phải chọn chất ban đầu là các hợp chất của A và các hợp chất của B đều dễ bay hơi và đặc biệt là nhiệt độ phân huỷ hơi của chúng rất gần nhau. Chọn kỹ thuật dẫn hai chất khí đó vào buồng phản ứng, giữ ở nhiệt độ phân huỷ sao cho tỷ lệ hợp phần của của hai chất A và B đạt đúng hợp thức AxBy. Lúc phân huỷ sẽ xảy ra phản ứng: xA(k)

+yB(k) →

KhÝ th¶i ®i ra

AxBy(r)

lß ph¶n øng NÒn

hçn hîp khÝ ph¶n øng ®i vµo

Hình 43.

Thiết bị phản ứng theo phương pháp CVD

Hợp chất dễ bay hơi thông thường là các halogenua, hiđrua, hợp chất cơ nguyên tố.

Thông thường, người ta cho phản ứng đó xảy ra trên bề mặt một vật liệu nền để tạo thành một màng mỏng bằng gốm có tính chất vật lý mong muốn, phủ lên vật liệu nền đó. Muốn vậy, cần đun nóng vật liệu nền lên đến nhiệt độ phân huỷ của A và B. Trong trường hợp cần thu sản phẩm AxBy dưới dạng bột thì cần nung nóng toàn bộ buồng phản ứng đến nhiệt độ phân huỷ. Đôi lúc phải dùng một loại khí trơ để đưa các hợp chất dễ bay hơi của A và B vào khu vực phản ứng theo tỷ lệ mong muốn.

Ví dụ tổng hợp gốm litiniôbat (LiNbO3) có thể thực hiện theo phương pháp gốm truyền thống nghĩa là tiến hành phản ứng giữa các oxit: Li2O + Nb2O5

→

2LiNbO3

67 hoặc phương pháp sol-gel khi thủy phân đồng thời alcoxit liti và niobi. Ví dụ etoxit của Li và Nb: 2LiOC2H5 + 4H2O → 2LiOH + 2C2H5OH Nb2(OC2H5)10 + 10H2O → 2Nb(OH)5 + 10C2H5OH

Ng−ng tô thµnh gel

Gia nhiÖt

C2HOH

+ 6H2O

+ 2LiNO3

Theo phương pháp CVD thì việc sử dụng chất ban đầu là alcoxit có khó khăn vì chúng không có khả năng bay hơi giống nhau: alcoxit của liti khó bay hơi hơn alcoxit của niobi. Do đó phải chọn hợp chất cơ liti khác có độ bay hơi gần với alcoxyt niobi, ví dụ hợp chất đixetonat trong đó liti được phối trí với 2,2,6,6-tetrametylheptan-3,5-diol.

C O

C

Li

CH3 CH3 CH3

C O

C

CH3 CH3 C CH3

Hợp chất của liti được đun nóng tới 520 K còn penta metoxit của niobi thì nung nóng tới 470 K trong một dòng khí argon có chứa oxi. Nếu cần phủ LiNbO3 lên nền gốm thì phải đun nóng nền gốm đến tới 720 K, tại đó có hợp chất cơ liti và cơ niobi bị phân huỷ và lắng đọng xuống tạo thành màng gốm LiNbO3.

Trên đây chúng ta dùng nhiệt để phân huỷ hợp chất cơ nguyên tố có trường hợp dùng bức xạ điện từ để phân huỷ thì gọi là phương pháp quang phân (Chemical Vapor Photodecomposition gọi tắt là phương pháp CVP).

Nếu màng gốm tạo thành có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc tinh thể của bề mặt nền thì gọi là phương pháp VPE (Vapor Phase Epitaxi). Đây là một phương pháp quan trọng để gắn bó các chất bán dẫn vào những nơi cần có đơn tinh thể thành phần chính xác và điều chỉnh được.Ví dụ tổng hợp gốm asenua gali bằng phương pháp VPE. Tổng hợp asenua gali (GaAs)

Sử dụng hơi asen clorua (AsCl3 thăng hoa ở 376oC) làm chất mang pha hơi gali tới vùng phản ứng. Tại đó lớp đơn tinh thể GaAs sẽ lắng xuống: 2Ga(hơi) + 2AsCl3(hơi) → 2GaAs(r) + 3Cl2(hơi) hoặc sử dụng cơ gali. Ví dụ trimetyl gali phản ứng với hơi asin AsCl3 (khí rất độc).

Ga(CH3)3(hơi) + AsH3

→

GaAs(r) + 3CH4

68 Tổng hợp telua thuỷ ngân (HgTe)

Lần đầu tiên HgTe được điều chế theo phương pháp VPE vào năm 1984 bằng cách dùng năng lượng của tia tử ngoại để tiến hành phân huỷ hợp chất cơ telu trong hơi thuỷ ngân. Dùng hiđrô làm khí mang để dẫn hơi đietyl telu Te(C2H5)2 vào vùng chứa hơi thuỷ ngân đã được đun nóng trước. Cho hỗn hợp các khí đó đi qua chất nền đã được đun nóng đến 470oC rồi chiếu một chùm tia tử ngoại sẽ lắng đọng một lớp mỏng đơn tinh thể HgTe. Việc sử dụng năng lượng từ tia tử ngoại cho phép hạ thấp nhiệt độ phân huỷ. Nhờ đó mà có thể tạo thành các lớp xen kẽ HgTe và CdTe. Khi tiến hành phân huỷ ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự khuếch tán cađimi, thuỷ ngân từ lớp này đến lớp khác làm sai lệch thành phần vật liệu. Ở nhiệt độ thấp hạn chế được sự khuếch tán đó.

0,8nm 3,5nm 2,8nm

GaAs

GaInAs GaAs

3,5 nm

3 nm

5 nm

AlInAs Hình 44.

Những lớp mỏng trong vùng hoạt động của một laze thác lượng tử

Phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép tổng hợp được những “tấm” vật liệu kiểu bánh kẹp sử dụng trong thiết bị laze thác lượng tử (laze à cascade quantique). Hình 44 mô tả “tấm” vật liệu như vậy. Nền tinh thể là mạng lưới asenua gali (GaAs), trong đó có những lớp cực mỏng (cỡ nanomet) là dung dịch rắn thay thế Ga3+ bằng In3+ hoặc Al3+. Ví dụ cứ một lớp là Ga0,47In0,53As lại đến một lớp là Al0,47In0,53As. Theo phương pháp đó người ta chọn các hợp chất dễ bay hơi của Al, Ga, In, As đặt trong lò có hệ thống điều chỉnh nhiệt độ chính xác. Lò có một lỗ nhỏ đủ để cho một chùm các phân tử của các chất trên đây hướng tới một cái nền bằng tinh thể InP. Tinh thể nền InP được đun nóng trước đến nhiệt độ thích hợp, tại đó sẽ lắng đọng xuống những màng đơn tinh thể có thành phần xác định.

69

Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐƠN TINH THỂ Vật liệu vô cơ phần lớn được sử dụng dưới dạng đơn tinh thể có cấu trúc hoàn chỉnh. Do đó nhiệm vụ cuối cùng của nhà hoá học chuyên về vật liệu vô cơ là phải tổng hợp được nguyên tố hoặc hợp chất dưới dạng đơn tinh thể có kích thước đủ lớn (có khi tới hàng chục kilogam). Để điều chế các đơn tinh thể như vậy có thể tiến hành kết tinh từ dung dịch lỏng với sự có mặt của dung môi thích hợp hoặc nấu nóng chảy chất nguyên chất từ bột đa tinh thể.

Một số nét cơ bản cần phải biết khi tiến hành điều chế đơn tinh thể (còn gọi là nuôi đơn tinh thể): - Sự có mặt chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độ hoàn chỉnh của tinh thể từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sản phẩm. Do đó nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phải thuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch). Ví dụ độ tinh khiết của đơn tinh thể Si trong việc sản xuất các vi mạch phải đạt chỉ tiêu lượng tạp chất dưới 1 ppm nghĩa là cứ 109 nguyên tử Si chỉ cho phép chứa tối đa 1 nguyên tử tạp chất. Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi đơn tinh thể phải siêu sạch mà các dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết bị nuôi đơn tinh cũng phải bảo đảm rất sạch.

- Quá trình kết tinh là quá trình toả nhiệt, do đó để đảm bảo điều kiện cân bằng cho sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phận thu hồi lượng nhiệt toả ra khi kết tinh.

- Nuôi đơn tinh thể là công việc làm liên quan đến nhiều chuyên môn khác nhau. Để chọn được phương pháp nuôi thích hợp nhà hoá học phải nắm được các thông tin quan trọng liên quan đến quá trình kết tinh như kiểu mạng lưới, các thông số tế bào mạng, các dung môi có thể hoà tan được tinh thể đó, các giản đồ pha ở dưới các áp suất khác nhau của chất nghiên cứu và các chất có thể làm dung môi, các thông số hoá lí như nhiệt độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, các điểm chuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khác nhau trong các dung môi khác nhau... Khi đã chọn được phương pháp nuôi thích hợp thì việc lắp ráp thiết bị nuôi đòi hỏi phải có chuyên môn của các nhà công nghệ, chế tạo thiết bị điều chỉnh nhiệt độ chính xác, đun nóng và làm sạch một cách tự động theo một tốc độ có thể điều chỉnh được. Lắp ráp các bộ phận cơ học cho phép nâng lên hoặc hạ xuống và quay với tốc độ rất chậm...

Có thể phân thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể: - Kết tinh từ dung dịch nước hoặc dung dịch với dung môi không phải là nước; - Kết tinh từ pha lỏng nguyên chất của chất đó; - Kết tinh từ từ pha hơi.

10.1 Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch

70 Nhóm phương pháp này cho phép thu được những đơn tinh thể hoàn hảo có góc cạnh phát triển đẹp, kích thước khá lớn. So với phương pháp kết tinh từ pha lỏng nguyên chất thì phương pháp này có tốc độ lớn của tinh thể chậm hơn nhiều.

Với dung môi là nước phương pháp này được sử dụng để nuôi các tinh thể xenhet điện (NaKC4H4O6.4H2O, KH2PO4, (NH4)H2PO4, C2H4(NH2)C4H4O6) tinh thể phèn (M2SO4.M2”(SO4)3.24H2O), muối kép kiểu senhit (M2SO4.M’SO4. 6H2O) (trong đó M là cation hoá trị I, M’ là cation hoá trị II, M” là cation hoá trị III)...

Có thể mô tả một cách đơn giản phương pháp nuôi đơn tinh thể từ dung dịch nước như sau. Ví dụ ta nuôi đơn tinh thể xenhet, nhiệt độ trong phòng thí nghiệm trong thời kỳ nuôi dao động trong khoảng 30oC. Trước hết chuẩn bị dung dịch xenhet bào hoà ở 50oC rồi đổ vào bình nuôi tinh thể (5) đang giữ trong máy điều nhiệt (9) ở 52oC (xem hình 45). Lắp các tinh thể mầm vào cần (7). Điều chỉnh nhiệt độ bình nuôi xuống thấp hơn nhiệt độ bão hoà khoảng 2 ÷ 3oC. Trong ví dụ của chúng ta điều chỉnh máy điều nhiệt ở 48oC. Quan sát thấy tinh thể bắt đầu phát triển thì tiến hành cho cần mang mầm (7) xoay với tốc độ chậm. Để hạn chế sự bay hơi nước trong bình nuôi cần phải lắp ống sinh hàn ngược (8). Quá trình kết tinh làm cho nồng độ muối trong dung dịch giảm dần, do đó từng khoảng thời gian cần phải hạ nhiệt độ của máy điều nhiệt xuống (bằng cách điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc (1)). Quá trình nuôi tinh thể tiến hành cho đến khi nhiệt độ bình nuôi cao hơn nhiệt độ phòng vài độ thì dừng lại.

6

2

1

8 3

7 4 9 5

Hình 45.

Thiết bị nuôi đơn tinh thể từ dung dịch 1-Nhiệt kế tiếp xúc; 2-Rơle điều chỉnh; 3-Que khuấy; 4-Sợi đốt; 5-Bình nuôi tinh thể; 6-Nhiệt kế; 7-Cần gắn mầm tinh thể; 8-Sinh hàn ngược; 9-Máy điều nhiệt

71

Hình 46 là sơ đồ thiết bị nuôi đơn tinh thể từ dung dịch có cấu tạo phức tạp hơn.

1 A

B

C

M

TA

TC

TB R

2 Hình 46.

Nuôi tinh thể từ dung dịch nhờ dòng vận chuyển

Cần mang tinh thể mầm (1) xoay chậm trong dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ TA. Nhờ máy bơm (2) dung dịch chuyển vận theo một dòng kín từ bình nuôi A sang B để hoà tan thêm chất rắn R, nhiệt độ trong bình B cao hơn ở bình A. Màng M lọc dung dịch sang bình C ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ ở bình A, rồi qua máy bơm 2 quay về bình A để nuôi tinh thể.

Nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch với dung môi không phải là nước được dựa vào giản đồ trạng thái của hệ bậc hai. Ví dụ muốn nuôi tinh thể chất B thì ta cho tan vào chất A. Chất A được chọn làm dung môi phải đạt các yêu cầu sau đây: - A và B ở trạng thái lỏng hoà tan hoàn toàn vào nhau.

- Nhiệt độ nóng chảy của A phải thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của B (xem hình 47) càng thấp hơn nhiều càng tốt.

- A và B phải tạo thành hệ ơtecti đơn giản và thành phần của ơtecti phải rất giầu A. - Sự có mặt của A trong đơn tinh thể của B ngay cả với một lượng rất ít cũng làm ảnh hưởng tới tính chất của đơn tinh thể B mà ta quan tâm. Ví dụ khi nuôi các đơn tinh thể làm chất phát quang thì chỉ cần có một lượng rất ít các tạp chất của sắt hoặc một số kim loại nặng là có thể dập tắt hiệu ứng phát quang, do đó phải loại trừ triệt để chất bẩn là sắt.

- Trường hợp A và B đều là hợp chất thì dung môi A có ion chung với B là tốt nhất, ion còn lại phải có kích thước nguyên tử rất khác nhau để tránh việc tạo thành dung dịch rắn thay thế.

- A không bốc hơi mạnh trong quá trình kết tinh B.

72

TBnc TAnc E

A

B

Hình 47.

Giản đồ trạng thái hệ A-B thích hợp cho việc kết tinh B trong dung môi A

Người ta thường dùng LiCl làm dung môi cho quá trình kết tinh CaF2, CaWO4, CaCO3.

Dùng PbF2 làm dung môi cho quá trình kết tinh Al2O3, ferrit. Hợp chất của molipđen, vonfram, liti làm dung môi cho quá trình kết tinh của tinh thể ngọc beril...

10.2 Phương pháp nuôi tinh thể bằng cách kết tinh từ pha nóng chảy của nó Thuộc về nhóm phương pháp này có rất nhiều phương pháp khác nhau thường được mang tên người đưa ra đầu tiên. n−íc

cöa sæ quan s¸t

tinh thÓ

(a)

pha láng

tinh thÓ pha láng (b) n−íc hót ch©n kh«ng

Hình 48.

Thiết bị nuôi tinh thể; (a) phương pháp Kyrôpulos; (b) phương pháp Sokhralski

+ Phương pháp Kyrôpulos-Sokhralski. Nguyên tắc của phương pháp này là đưa tinh thể mầm vào khối nóng chảy đang giữ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh khoảng 30 ÷ 40oC. Cho hạ đến nhiệt độ kết tinh đồng thời quay mầm tinh thể, trong quá trình kết tinh nâng dần mầm tinh thể lên. Nếu trường kết tinh của tinh thể nằm trong khối lỏng thì gọi là phương pháp Kyrôpulos (hình 48a). Nếu trường kết tinh của mầm được nâng lên phía trên mặt thoáng của khối nóng chảy thì gọi là phương pháp Sokhralski (hình 48b). Phương pháp Sokhralski

73 thường được dùng để nuôi các đơn tinh thể halogenua kiềm (dùng cho các thiết bị quang học), phương pháp Sokhralski chủ yếu để nuôi các đơn tinh thể bán dẫn như Ge, Si, GaAs, InSb... và các đơn tinh thể kim loại. hót ch©n kh«ng ống nuôi i muè èng

èng th¹ch anh

lß bµn

Hình 49.

Sơ đồ thiết bị nuôi tinh thể của Bridgman

+ Phương pháp Bridgman-Stockbarger. Phương pháp này có nguyên tắc gần tương tự phương pháp nóng chảy vùng (xem phần sau). Pha nóng chảy được đựng trong ống nuôi và hàn kín lại. Cho ống nuôi chuyển động từ trên xuống trong lò điện. Khi đi qua phần giữa lò có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy sẽ tạo thành pha lỏng. Hạ từ từ xuống, phần dưới lò có nhiệt độ thấp hơn nên mới bắt đầu kết tinh tại phần cuối thót nhọt của ống nuôi, do đó tinh thể lớn dần lên từ dưới lên trên. Vấn đề quan trọng là chọn tốc độ hạ ống nuôi và giữ građien nhiệt độ lò từ trên xuống dưới cho thích hợp. Tốc độ lớn của tinh thể theo phương pháp Bridgman-Stockbarger khoảng 1 đến 10 mm/h, trong khi đó tốc độ lớn của tinh thể theo phương pháp Sokhalski tới khoảng 1 đến 40 mm/h. + Phương pháp nóng chảy vùng. Phương pháp nóng chảy vùng thường được sử dụng rộng rãi để kết tinh cho nhiều loại chất như kim loại, không kim loại, hợp chất vô cơ và cả các hợp chất hữu cơ. Trong đó thích hợp nhất là đối với các chất vô cơ có kích thước phân tử lớn nên độ nhớt lớn và tốc độ tạo mầm nhỏ. Trong vật liệu học, phương pháp nóng chảy vùng thường được dùng để tinh chế loại bỏ chất bẩn trong chất nghiên cứu trước khi dùng các phương pháp trên đây để nuôi đơn tinh thể.

Cơ sở của phương pháp nóng chảy vùng là sử dụng giản đồ trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn. Trước hết cần tính toán hệ số tách. Ví dụ xét giản đồ ở hình 50 ở nhiệt độ T có cân bằng giữa 2 pha: pha lỏng có điểm biểu diễn là N với phân số mol của B là X1B , phân số mol của A là X1A , pha rắn có điểm biểu diễn là M với thành phần phân số mol X1A và X1B .

Ta có:

X1A + X1B = 1

X rA + X rB = 1

74 Ở trạng thái cân bằng hoá thể của mọi cấu tử phải bằng nhau trong hai pha μ rA = μ1A

Mà

μ rA (T) = μ rAo + RTln a rA

μ rA (T) = μ rAo + RTln a rA

với a = γx; a là hoạt độ, x là nồng độ, γ là hệ số hoạt độ.

TA

N

M

T

TB A

xLB

xRA

B

Hình 50.

Giản đồ trạng thái hệ A-B

Ta có: μ1Ao (T) − μ rAo (T) = RT(ln( a rA ) − ln( a rA ))

(3)

Ở đây kí hiệu Ao để chỉ A nguyên chất. Trường hợp nồng độ chất tan B trong pha lỏng rất bé (nghĩa là phần giản đồ nằm sát trục tung phía cấu tử A) ta có thể xem γ1A = 1, cũng vậy với dung dịch rắn γ rA = 1. Vậy: μ1Ao (T) − μ rAo (T) = RT(ln( X rA ) − ln( X rA ))

(4)

mà: μ1Ao − μ rAo = ΔHA − TΔSA

(5)

ΔH và ΔS là biến thiên entanpi và biến thiên entropi ở nhiệt độ T. Mặt khác ΔH, ΔS là hàm số được biểu diễn dưới dạng: T

Δ H A = ΔH + nc A

∫ CpdT = ΔH

nc A

− ΔCp(TAnc − T )

Tnc

ΔH nc TAnc Cp = − Δ dT Cp.ln ∫ T T TAnc Tnc T

ΔS A = ΔS + nc A

(6)

trong đó: TAnc ; ΔH Anc ; ΔSAnc là nhiệt độ nóng chảy, biến thiên entanpi và biến thiên entropi của cấu tử A.

75 ΔCp là sự khác nhau về nhiệt dung của pha lỏng và nhiệt dung của pha rắn của cấu tử A được xem như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Nói chung Cp thay đổi rất ít, và có thể xem gần đúng ΔCp = 0. ΔH A (T) = ΔH nc A

Vậy:

ΔS A (T) =

ΔH nc A nc TA

(7)

Từ (5), (6), (7) ta có thể biểu diễn phương trình (4) dưới dạng: ΔH Anc −

ΔH Anc X rA .T = RT.ln( ) = RT.lnK A TAnc X Al

ΔH Anc ΔH Anc − = lnK A RT RTAnc

lnK A =

và

ΔH Anc ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − nc ⎟ R ⎝ T TA ⎠

(8) Với cấu tử B ta cũng có: ΔHBnc ⎛ 1 1 ⎞ lnK B = ⎜ − nc ⎟ R ⎝ T TB ⎠

(9)

Giả sử hệ của chúng ta có hai pha. Gọi nA là số mol của A, CA là nồng độ nguyên tử gam trong 1 cm3.

XA =

nA CA = n A + n B CA + CB

(10)

và hệ số tách ở thời điểm cân bằng là: K oB =

X rB X lB

(11)

còn hệ số phân bố của cấu tử B giữa hai pha rắn và pha lỏng ở thời điểm đó là: C rB K = l CB o B

(12)

Xem hai pha đều ở trạng thái cân bằng lý tưởng ta có: lnK oB =

ΔHBnc ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − nc ⎟ R ⎝ T TB ⎠

ΔHAnc ⎛ 1 1 ⎞ lnK oA = ⎜ − nc ⎟ R ⎝ T TA ⎠

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦⎥

(13)

76 ΔHnc là nhiệt nóng chảy của cấu tử nguyên chất, TAnc , TBnc là nhiệt độ nóng chảy của A và B nguyên chất. Ta cũng có thể biểu diễn K oA theo thành phần của xB.

lnK oA = ln Gọi hằng số:

1 − X rB 1 − X lB

(14)

ΔH nc ΔH nc 1 1 B A =a; = c ; nc = b ; nc = d R R TB TA X rB ⎛1 ⎞ thì: ln e = a ⎜ − b ⎟ ; từ đó X rB = X eB .e a (1 / T − b ) XB ⎝T ⎠

và ln

(15)

1 − X rB 1 − X rB X eA ⎛1 ⎞ = ln = c − d ; nên = e c (1 / T −d ) ⎜T ⎟ l 1 − X eB X Ae 1 − X ⎝ ⎠ B

(16)

Cuối cùng xác định được X lB và X rB theo phương trình:

1 − eΔHA / R(1/ T −1/ TA ) nc

X = l B

eΔHB

nc

/ R(1/ T −1/ TBnc )

nc

nc

nc

X = r B

nc

nc

− e ΔH A / R (1 / T −1 / TA ) e

ΔH nc B

(17)

− eΔHA / R(1/ T −1/ TA )

/ R (1 / T −1 / TBnc )

−e

ΔH nc A

/ R (1 / T −1 / TAnc )

nc

nc

× e ΔH B / R (1 / T −1 / TB )

(18) nc

Ta cũng thấy rằng nếu T = TA thì X lB = X rB = 0 nc

T = TB thì X lB = X rB = 1 Khi thay đổi T sẽ thu được hai hàm số: X lB = f(T) gọi là đường cong lỏng X rB = f(T) gọi là đường cong rắn nc

nc

Nếu TA > TB ta có giản đồ trạng thái như trên hình 50. Từ hình 50 có thể xác định được hệ số tách ở một nhiệt độ bất kỳ.

X rB TM KB = l = X B TN nc

nc

Vì rằng TA > TB nên pha lỏng giàu B hơn pha rắn, nghĩa là KB <1. Vấn đề chúng ta đang quan tâm khảo sát là tinh chế chất A, nghĩa là lượng chất B trong mẫu rất nhỏ bé mà ta đang cần loại ra. Nên đối tượng khảo sát của chúng ta chỉ là một phần rất nhỏ của giản đồ nc nc trạng thái gần TA (hình 51). Ta có thể xem hai đoạn đường lỏng và đường rắn TA N’ và

TAnc M’ như hai đoạn đường thẳng. Nghĩa là các tỷ lệ:

77

T1 M T2 M' = = ...

T1 N T2 N '

và KB như là một hằng số ở mọi giá trị nhiệt độ. Có hai phương pháp tách tạp chất B ra khỏi A. TAnc

T1 T2

N

M

M'

N'

xB

A

Hình 51.

Một phần của giản đồ hệ A-B

Lß mÉu Lß nc TA To

O

N

M

To A Thêi gian

r CB

C ClB

Hình 52.

Phương pháp tách đơn giản

a) Tách đơn giản. Chỉ có thể thu được sản phẩm A sạch hơn nguyên liệu ban đầu. Mẫu xuất phát có thành phần ứng với điểm C (hình 52). Đặt mẫu vào thuyền thạch anh, graphit nc hoặc vật liệu chịu lửa thích hợp khác. Cho thuyền vào lò, giữ yên ở nhiệt độ To (giả thiết TA nc

> TB ). Một phần mẫu rắn chảy ra cho pha lỏng giàu B hơn, pha rắn còn lại giảm B đi kéo dần thuyền ra khỏi lò. Đến một thời điểm nào đó thì một phía của thuyền chứa chất lỏng, khi kết tinh sẽ cho chất rắn có thành phần B là C rB bé hơn thành phần B trong mẫu rắn ban đầu C rB < C.

78

lß ngoµi lß trong vïng láng thái mÉu

Tnc nhiÖt ®é lß trong nhiÖt ®é lß ngoµi Hình 53.

Phương pháp nóng chảy vùng

b) Tách bằng nóng chảy vùng. Mẫu dưới dạng thỏi được đặt trong lò có nhiệt độ đồng đều T. Trong lò này lại được đặt một lò nhỏ có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của lò ngoài vài độ, để tạo nên một vùng nóng chảy. Điều chỉnh nhiệt độ cung cấp cho lò nhỏ sao cho đạt giá trị thích hợp (T > Tnc) để giữ một bề dày ổn định của pha lỏng. Dịch chuyển lò nhỏ theo tốc độ nhất định (có thiết bị chỉ cần dịch chuyển thỏi mẫu). Vì hệ số tách K < 1 nên từ pha lỏng kết tinh ra tinh thể đầu tiên chứa ít B hơn lượng B trong mẫu ban đầu. Bằng cách thay đổi nhiệt độ trong lò nhỏ và dịch chuyển dần, có thể đạt được một đầu thỏi chứa A nguyên chất và một đầu thì lượng tạp chất tăng lên.

Một khó khăn của việc sử dụng phương pháp này là cần ngăn chặn phản ứng của chất nghiên cứu với chén đựng mẫu và khí quyển trong lò nung. Để ngăn chặn phản ứng với khí quyển trong lò nung người ta phải dùng khí trơ, còn để ngăn chặn phản ứng giữa mẫu (nhất là vùng lỏng) với chén đựng thì phải đặt thỏi mẫu theo hướng thẳng đứng mà không cần dùng chén đựng như thiết bị trên hình 54.

1

O2 H2 2

lß

pha láng

lß

cöa quan s¸t

lß æn nhiÖt

thái mÉu

3

g¸ cÆp 4

Hình 54.

Hình 55.

79

Thiết bị nóng chảy vùng trong lò đứng

Sơ đồ thiết bị nuôi đơn tinh thể theo phương pháp Verneuil

+) Phương pháp Verneuil. Phương pháp này tuy rất cũ nhưng hiện nay vẫn còn được sử dụng để nuôi tinh thể ngọc rubi hoặc đơn tinh thể corun dùng cho các thiết bị laze (hình 55).

Chất muốn nuôi đơn tinh thể ban đầu dưới dạng bột nguyên chất đựng trong bình 1, do một thiết bị rung có thể điều chỉnh dòng bột tinh thể cần nuôi rơi từng lượng nhỏ liên tục và đều đặn qua một ngọn lửa hiđro-oxi (2), và hình thành một giọt lỏng trên đế 3. Đế này có thể nâng lên hạ xuống và xoay tròn nhờ bộ phận cơ 4. Đầu tiên các giọt lỏng tạo nên một hình nón trên đế 3. Khi nón này đã đạt kích thước và hình dáng xác định, người ta thay đổi chế độ đốt nóng để đỉnh nón chảy đều, rồi điều chỉnh nhiệt độ của ngọn lửa để những giọt nóng chảy rơi lên đỉnh tiếp theo, có thể kết tinh tạo nên phần cuống. Từ cuống các giọt nóng chảy rơi xuống sẽ kết tinh tiếp để tạo thành một thỏi tinh thể. Khi thỏi tinh thể đạt kích thước cần thiết thì tiếp tục giữ nhiệt độ ủ một thời gian trong điều kiện chân không để tinh thể hoàn chỉnh và định hướng tốt.

10.3 Nuôi tinh thể từ pha hơi Nuôi từ pha hơi đòi hỏi nhiều thời gian vì tinh thể lớn rất chậm. Tuy nhiên hiện nay phương pháp này đang được chú ý vì chúng cho các tinh thể hoàn hảo vượt hẳn so với các phương pháp khác. Người ta dùng phương pháp này chủ yếu để nuôi các màng mỏng đơn tinh thể và các tinh thể hình kim. +) Phương pháp thăng hoa-ngưng tụ. Cho vật chất kết tinh từ pha hơi của chính nó.

Phương pháp này thường dùng cho các chất dễ thăng hoa như naphtalen, iôt, cacbuasilic, cađimi sunfua,... Người ta dùng một bình kín (bằng thạch anh) chia thành hai vùng giữ ở hai nhiệt độ khác nhau: vùng 1 đặt pha rắn đa tinh thể có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thăng hoa.

Vùng 2 đặt tinh thể mầm hay đế epitaxi (có sự tương ứng nhất định về hình học và kích thước giữa mặt mạng của tinh thể cần nuôi và mặt mạng của đế), nhiệt độ ở vùng này thấp hơn so với nhiệt độ vùng 1. Hơi thăng hoa từ vùng 1 bốc sang vùng 2 và ngưng tụ thành một lớp mỏng trên đế.

+) Phương pháp bốc hơi trong chân không. Nung vật rắn trong chân không cho chuyển thành hơi. Độ chân không trong hệ thống khoảng 10 ÷ 6 mmHg. Nếu dòng vật chất trên đường đi không bị các vật cản tán xạ thì sẽ di chuyển theo một đường thẳng. Người ta đặt đế hứng chùm vật chất đó làm cho chúng ngưng tụ lên mặt đế. Đế thường là tấm thuỷ tinh hoặc thạch anh, corun hoặc florit... Người ta có thể thu được các màng mỏng đa tinh thể có định hướng, hoặc đơn tinh thể.

Bằng phương pháp này có thể nuôi được màng mỏng đơn tinh thể Ge có bề dày khoảng 1500 Å trên đế florit (CaF2) giữ ở nhiệt độ 450 ÷ 700oC.

80

Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) Từ bột vật liệu, dùng khuôn để nén, ép thành hình dáng vật liệu rồi tiến hành nung ở nhiệt độ cao để thu được sản phẩm vật liệu cụ thể (linh kiện) có độ chắc đặc, bền cơ, bền hoá và có các tính chất vật lý mong muốn. Quá trình nung khối vật liệu dưới dạng bột cho thành sản phẩm vật liệu rắn, chắc đặc được gọi là quá trình kết khối, cũng có người gọi là quá trình thiêu kết. Để đánh giá mức độ kết khối có thể xác định độ co ngót của mẫu, độ hút nước, khối lượng thể tích (g/cm3) hoặc đo tính chất vật lý đóng vai trò quan trọng của vật liệu sản phẩm.

Có thể gọi kết khối là giai đoạn hoàn thiện trong công nghệ sản xuất vật liệu gốm. Trong giai đoạn này xảy ra rất nhiều quá trình hoá lý phức tạp như khuếch tán các khuyết tật trong các hạt (khuếch tán khối), khuếch tán trên bề mặt các hạt (khuếch tán bề mặt) thay thế đồng hình các cation trong mạng tinh thể của hạt, tạo pha lỏng ở biên giới tiếp xúc giữa các hạt, kết dính các hạt, lấp đầy các khoảng trống hở, tạo các khoảng trống kín và thải dần các khoảng trống kín, tái kết tinh làm ổn định dần cấu trúc tinh thể, bay hơi, ngưng tụ,... Bởi vậy, quá trình kết khối ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hoá lý của sản phẩm gốm. Trong các tài liệu liên quan đến kỹ thuật chế tạo vật liệu gốm đều có trình bày đến quá trình này, nhưng vì tính chất phức tạp của vấn đề và đưa ra nhiều thuyết khác nhau nên đôi lúc khó hiểu. Trong tài liệu nhỏ này chúng tôi chỉ mong mô tả được các giai đoạn cần thiết thực hiện quá trình kết khối, nêu lên một số yếu tố tương đối quan trọng ảnh hưởng đến quá trình kết khối và do đó ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm. Những ai quan tâm đến vấn đề này xin tìm hiểu thêm trong các tài liệu tham khảo. Theo chúng tôi thì các tài liệu tham khảo tuy ra đời cách đây vài chục năm nhưng vẫn rất có giá trị vì trình bày rõ ràng và các tài liệu gần đây cũng chưa đưa ra được thuyết gì mới [31, 32, 37, 39, 40].

Hình 56 trình bày quá trình chuẩn bị mẫu và tiến hành kết khối.

ChuÈn bÞ bét nguyªn liÖu (phô gia)

NghiÒn trén

(1)

(2)

T¹o h×nh

Lß nung KÕt khèi (3)

S¶n phÈm

(4)

Hình 56.

Các giai đoạn chuẩn bị mẫu và tiến hành kết khối

Giai đoạn 1 chuẩn bị bột nguyên liệu. Bột nguyên liệu có thể là bột đơn pha nguyên chất hoặc hỗn hợp bột đa pha chứa nhiều loại tinh thể khác nhau. Có lúc cần đưa thêm ít phụ gia là pha rắn chứa các cation kim loại khác nhằm mục đích hình thành dung dịch rắn thay thế tạo ra nhiều khuyết tật (lỗ trống cation, anion hoặc cation xâm nhập...) hoặc đưa thêm phụ gia để tương tác với bề mặt các hạt cần thiêu kết cho tạo thành một lượng ít pha lỏng (thiêu kết có sự tham gia của pha lỏng). Giản đồ trạng thái là thông tin rất quan trọng trong kỹ thuật kết khối hệ có nhiều pha. Qua đó cho ta biết khả năng tạo thành dung dịch rắn, nhiệt độ cho phép xuất hiện pha lỏng và lượng pha lỏng...

80

81 Giai đoạn 2 là giai đoạn nghiền và trộn bột nguyên liệu có tác dụng tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các hạt, tăng nồng độ khuyết tật trong các hạt, tăng năng lượng bề mặt của hỗn hợp. Sự giảm bán kính hạt của vật liệu bột ban đầu có tác dụng thúc nhanh quá trình khuếch tán khối làm vật liệu co ngót. Nếu gọi lo là độ dài của thỏi vật liệu bột ban đầu, Δl là mức độ giảm độ dài của thỏi đó sau thời gian t lưu mẫu ở nhiệt độ kết khối và r là bán kính của hạt vật liệu dạng tròn thì mức độ co ngót được xác định theo hệ thức: Δl = lo

Kt r3

Giai đoạn 3 là tạo hình vật liệu bột bằng nhiều phương pháp khác nhau, thông thường nhất là nén bột trong khuôn mẫu. Tăng áp lực nén sẽ tăng mức độ tiếp xúc của các hạt do đó giảm thể tích các hốc trống của mẫu. Như phần trên đã trình bày là ngay cả khi dùng áp lực nén mẫu tới vài tấn trên 1 cm2 thì trong viên mẫu đó cũng còn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ trống và mao quản. Điều này có nghĩa là diện tích tiếp xúc giữa các hạt còn xa mới đạt tổng diện tích bề mặt của các hạt. Trong kỹ thuật kết khối thường phải dùng phương pháp nén nóng nghĩa là vừa nén vừa gia nhiệt. Ngay cả việc sử dụng biện pháp nén nóng thì trong mẫu bột nén thu được cũng còn nhiều khoảng trống. Các khoảng trống được lấp đầy dần trong quá trình kết khối (hình 57). áp lực nén mẫu bột có ảnh hưởng lớn đến tốc độ kết khối (xem bảng 13).

Bảng 13.

Khối lượng riêng của mẫu bột molipđen sau khi kết khối 3 giờ, phụ thuộc vào áp lực nén mẫu [1 (trang 82)]

áp lực nén

Nhiệt độ kết khối

2

(kg/cm )

1000oC

1700oC

0

2,6

6,5

1000

4,6

9,4

2000

5,6

9,5

7000

7,6

10,0

Cũng có trường hợp tiến hành kết khối mẫu bột không nén, lúc này khoảng cách giữa các hạt có giá trị tương đương với kích thước hạt và độ rỗng của mẫu đưa vào kết khối có khi tới 90%. Sản phẩm sau khi kết khối có độ xốp lớn (gốm xốp dùng trong vật liệu cách nhiệt).

Giai đoạn kết khối được mô tả dưới dạng sơ đồ ở hình 57.

(a)

(b)

81

82

lç kÝn

(c)

(d)

lç hë

(e)

Hình 57.

Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi “kết khối”

(a) Mẫu bột nén ban đầu, (b) Giai đoạn xẩy ra sự tiếp xúc giữa các hạt, (c) Tạo thành các lỗ trống trong mẫu, (d) Tạo thành mẫu chắc đặc còn chứa một ít lỗ kín, (e) Sản phẩm kết khối hoàn toàn.

Giai đoạn 4 tiến hành kết khối, xảy ra rất nhiều quá trình phức tạp. Có thể phân thành hai trường hợp là kết khối giữa các pha rắn và kết khối có sự tham gia của pha lỏng. Để kết khối giữa các pha rắn thường phải đưa mẫu lên nhiệt độ khá cao và lưu mẫu ở nhiệt độ đó trong thời gian khá lâu. Ví dụ để kết khối bột MgO hoặc MgAl2O4 phải nung mẫu tới 1700o ÷ 1900oC và lưu mẫu ở nhiệt độ đó trong vài giờ. Cần lưu ý là tốc độ nâng nhiệt cũng ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình kết khối. Nếu nung nóng quá nhanh sẽ cho ta sản phẩm kết khối tồi hơn so với khi đun nóng chậm. Ví dụ khi kết khối bột MgO ở 1600oC với tốc độ nung là 300oC/giờ thì chỉ cần lưu mẫu 2 giờ là được sản phẩm có khối lượng riêng 3,5 g/cm3. Nếu nung với tốc độ nhanh (1500oC/giờ) thì cho dù có lưu mẫu ở 1600oC trong 6 giờ cũng chỉ đạt khối lượng riêng là 3,2 g/cm3. Điều này có thể do nâng nhiệt đột ngột đã tạo ra những vết nứt rất bé trong sản phẩm [39 (trang 40)]. Có thể giải thích cơ chế quá trình xảy ra khi kết khối giữa các pha rắn như sau. Chúng ta biết rằng mạng lưới tinh thể trong điều kiện cân bằng nhiệt động có chứa một lượng khuyết tật (thông thường là lỗ trống cation). Nồng độ khuyết tật cân bằng nhiệt động đó phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định theo hệ thức:

C≈e ở đây:

−

U kT

C là nồng độ khuyết tật cân bằng;

U là năng lượng của sự hình thành một lỗ trống; k là hằng số Bonzman, T nhiệt độ tuyệt đối.

Khi tăng nhiệt vừa làm tăng nồng độ khuyết tật vừa tăng tốc độ khuếch tán khuyết tật.

Quá trình kết khối giữa các pha rắn là do sự khuếch tán khuyết tật, các tiểu phân trên bề mặt các hạt (khuếch tán bề mặt) và ngay trong lòng các hạt (khuếch tán khối). Quá trình khuếch tán đó dẫn tới sự hoà tan lẫn nhau tại chỗ tiếp xúc giữa các hạt để tạo thành dung dịch rắn, kết dích các hạt lại (hình 58a).

Cấu trúc tinh thể của các hạt phụ thuộc vào “tiền sử hoá” và “tiền sử nhiệt” khi chế tạo nó (xem phần trạng thái hoạt động của chất phản ứng). Do đó khi kết khối cùng một loại bột oxit nhưng có tiền sử hoá khác nhau thì tốc độ kết khối khác nhau. Kucolev G.V. [39 (trang 44)] đã đưa ra kết luận tốc độ kết khối oxit nhôm phụ thuộc vào loại oxit nhôm thu được khi phân huỷ các hợp chất khác nhau và tăng theo trật tự: AlCl3 < Al(NO3)3 < Al(OH)3 < Al2(SO4)3 < Al(CH3COO)3

82

83 Để tăng tốc độ kết khối đôi lúc cần sử dụng phụ gia. Ví dụ để kết khối bột MgO có thể đưa thêm vào đó một ít bột ZrO2 hoặc HfO2, để kết khối bột ZrO2 cần đưa thêm vào đó một lượng ít bột CaO. Điều này có thể giải thích là do sự thay thế các cation không cùng hoá trị để tạo thành dung dịch rắn theo cơ chế tạo lỗ trống cation hoặc lỗ trống anion. ở nhiệt độ cao, sự khuếch tán khối và khuếch tán bề mặt của các khuyết tật có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết dính tại bề mặt tiếp xúc giữa các hạt. Thông thường nên chọn chất làm phụ gia có chứa cation có bán kính và hoá trị lớn hơn bán kính và hoá trị của cation trong oxit cần kết khối.

Quá trình kết khối có sự tham gia của pha lỏng thường xảy ra với tốc độ lớn hơn so với kết khối không có mặt pha lỏng.

Hình 58 mô tả quá trình kết khối giữa hai khối cầu đơn tinh thể. Trường hợp kết khối giữa pha rắn là do sự trao đổi chất ở lớp bề mặt tiếp xúc giữa hai khối cầu (khuếch tán khối và khuếch tán bề mặt của các khuyết tật, sự thay thế đồng hình, sự hoà tan lẫn nhau giữa các pha rắn...) làm cho tâm hai khối cầu dịch lại gần nhau và lấp đầy dần các hốc trống giữa các hạt.

(a)

(b)

Hình 58.

Sự kết khối giữa hai khối cầu đơn tinh thể

a) Kết khối trong trạng thái rắn; b) Kết khối có sự tham gia của pha lỏng. Mũi tên chỉ hướng chuyển dịch gần nhau giữa hai khối cầu và hướng dịch chuyển vật chất vào các hốc trống.

Khi có mặt pha lỏng (hình 58b) sẽ thúc đẩy nhanh quá trình kết khối. Khi tiến hành kết khối thường phải nung mẫu lên tới nhiệt độ gần tiếp xúc với đường rắn trên giản đồ trạng thái. ở nhiệt độ cao như vậy có thể xảy ra sự hoà tan lẫn nhau giữa các pha rắn, hoặc giữa pha rắn và tạp chất (phụ gia đưa vào) để tạo thành một lượng ít pha lỏng. Phụ thuộc vào độ nhớt của pha lỏng, khả năng thấm ướt của pha lỏng trên bề mặt pha rắn và sức căng bề mặt của pha lỏng làm cho quá trình trao đổi chất giữa các hạt được thúc đẩy nhanh. Các chỗ dính kết giữa các hạt được hình thành và phát triển rộng dần ra. Điều này có tác dụng xiết chặt các hạt lại với nhau, tăng mức độ chắc đặc của mẫu. Theo mức độ kết khối, mẫu được nén chặt lại dần, khoảng trống giữa các hạt ngày càng giảm làm mất dần mối liên hệ giữa các lỗ, lúc này trong mẫu chỉ còn các lỗ kín. Do kích thước lỗ kín giảm dần làm áp suất khí trong lỗ kín tăng liên tục có tác dụng loại bỏ dần lỗ kín và khối lượng riêng của mẫu gần đạt giá trị tỷ trọng lý thuyết thì quá trình kết khối dừng lại.

Vai trò của pha khí cũng ảnh hưởng đến quá trình kết khối. Nhiều tác giả nhận thấy khí quyển hiđro có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối của bột đồng, oxit nhôm và nhiều oxit kim loại khác (hình 59).

83

co ngãt thÓ tÝch (cm3/g)

84

0,08

2

0,06

1 0,04 0,02

1

2

3

4

5

giê

Hình 59.

Quá trình kết khối bột Al2O3 (độ rỗng ban đầu của mẫu là 0,3 3 cm /g) trong không khí (1) và trong khí hiđro (2) [32 (trang 81)]

Bột Be kết khối ở 1200oC trong khí quyển Ar (với áp suất 5.10−4 mmHg) xảy ra với tốc độ nhanh hơn nhiều so với khi kết khối trong không khí.

Cơ chế về ảnh hưởng của môi trường khí đến tốc độ kết khối trong các trường hợp khác nhau là khác nhau. Nói chung ảnh hưởng đó có thể là do tương tác giữa phân tử khí lên bề mặt của các hạt kết khối để tạo thành các khuyết tật trên bề mặt rồi tiếp theo là sự khuếch tán các khuyết tật để thúc nhanh tốc độ kết khối. Điều này có thể thấy được khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ khí oxi đối với quá trình kết khối gốm oxit. Khi kết khối bột oxit kim loại có mức oxi hoá thay đổi, cần thiết phải giảm nồng độ oxi trong khí quyển kết khối.

84

85 Al2O3 Ag2O

1:1 1:11

Al2O3 BaO BeO

Bi2O3

3:1,1:1 1:6 3:1,1:1 1:3 1:1 1:2

B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 1:2 1:4 9:2 2:1 3:1,1:1 1:2,1:4

1:1 11:1 1:1 3:2 1:1

3:1

-

12:1 2:1,3:5 1:3,1:4 3:1,2:1 1:1 2:3,1:2

1:1

9:1 1:1 1:1 1:1 3:2 1:1 1:1 3:1,1:1 3:1,1:1 1:2

1:1

1:1

1:1

1:1

Er2O3 EuO

Al2O3 Eu2O3

2:1,1:1 1:11

1:1 1:11 1:1

1:1

Dy2O3

1:1 1:3 1:1 1:3

1:1

5:3 5:3 11:1 1:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 3:1 3:2 3:2 3:2 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:6 1:1,1:6

3:1 3:2

2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 3:5 5:1,3:1 1:1,1:6

1:1

-

4:1,3:1, 2:1 5:3,3:5, 1:1 1:2,1:6,12:7 1:1,1:2 3:1,2:1 CdO 1:6 3:2 2:3,1:2 Ce2O3 1:1 1:1 1:11 1:3 CoO 1:1 3:1,2:1 1:1 Cr2O3 1:1 1:3,1:4 1:1,1:2 Cs2O 1:5,1:9 1:3,1:4 1:11 1:5,1:9 Cu2O 1:1,1:5 CuO 1:1 1:1 CaO

1:1

1:1,5:3 1:2

1:2

2:1,1:1 3:1,1:1 1:2,1:6 1:2

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

-

1:1

1:1,1:5 1:1 1:1 3:5 1:1 3:5

1:1 1:1

1:2

1:1

1:1

2:1

2:1 2:1,1:1

1:2

1:1

1:1

1:1

5:3 3:2 5:3 11:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1 3:2 3:1,2:1 2:1,1:1 3:2,1:1 4:1,3:2 3:2 1:1 3:2,1:1 4:3,1:1 1:1 1:4,1:19 2;2?

2:1 - 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1 7:1,6:1 1:1,1:2 2:3 1:2

3:1,2:1 3:2,1:1 1:2,1:4

1:1, 1:4

2:1,5:3 1:1,2:3 1:2 2:1,1:1 7:9,1:2 2:1,1:1

1:1

1:1 1:1

1:1

1:1

3:1, 3:5

-

3:1, 3:5

1:2

3:5 1:1

1:1

1:1 1:5,1:6 2:11

1:2

HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2

1:1

1:1

B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 1:1

Gd2O3 GeO2

2:1,1:1 1:2

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

-

2:3

1:1

3:1,2:1 3:2,1:1

1:7

9:4,1:1 1:3,1:4 1:1

-

1:1 1:2

1:1

1:1,1:3 1:1,1:2,1:3 1:4,1:5,1:6 1:7,1:8,1:9 1:5 1:1

-

1:1,1:7 1:1,1:7

3:1,2:1 3:2,1:1 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4

1:2

HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 1:2

3:1,2:1 1:1 10:1,1:3 3:1,2:1 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1

1:1

1:1

2:1,1:1 1:1 1:1

1:1

3:1,2:1 1:1,1:2

2:1, 1:1

2:1 2:3 1:1

1:1

1:1,1:2 1:7

1:1

2:1,1:1 1:2 1:2 2:1,1:1 3:1,2:3 1:2 1:2 1:1 1:2

Gd2O3 GeO2

143 144

2:1, 1:1

5:3 1:1 3:2 1:1

MoO3 1:1,1:2 3:10, 1:4 1:3

1:1

MoO3 9:4,1:1,1:3 1:4,1:6,3:1

85

86 FeO

3:1, 1:1 1:1

1:1 3:1,1:1 1:1

1:1 − 5:3,1:1 5:3,1:1 5:3,1:1

1:1 1:1?

Fe2O3 Gd2O3 GeO2

2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 2:3

1:1, 1:3

1:1 2:1, 9:7 1:1, 1:2

1:1

2:1 2:1,3:2 2:1 1:3 3:1,1:1

K2O

2:1,1:1 3:5 − 1:1, 1:11

1:1 1:11

3:1,1:1 1:3

1:1

La2O3

3:1,3:2 − 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 1:1,1:3 1:1

1:1

In2O3

Li2O

5:1,3:1 1:1,1:5 1:13

Lu2O3

1:1,3:5

MgO

1:1,1:5 1:13 1:1

MnO

3:1 MoO3

Na2O

−

1:1 3:1, 3:5 3:5 1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 4:1,7:2 3:2,1:1 1:2 1:2 1:2 3:2,1:1 1:2 1:2

HfO2 Ho2O3

−

1:1,1:7 1:11

1:1 1:1

3:1,2:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1 1:3 4:1,3:1 1:1,4:9

1:1,1:2 1:3,1:4 1:9

1:1

1:1

2:1 1:1,3:5 3:1,3:5

1:1

−

1:1,1:2 1:1 1:3,1:4 1:5 −

1:1

1:1

1:1

1:1

−

1:1, 1:2 1:1

−

−

1:1

−

− 1:1,1:6 1:11

1:1

1:1

2:1,1:1

5:1,1:1 5:1,1:1 1:5 1:5

1:1, 3:5

3:5

1:1,1:3

1:1

1:1

1:1

3:1, 4:1,3:1 4:1,3:1 4:1,3:1 3:1,1:1 1:1 1:1,1:2 1:1,4:9 1:1,4:9 4:9,1:3 1:3 1:3,6:1 1:1

1:1

1:1

2:1,1:1 5:3,1:1 2:1,1:1 2:3,2:7 1:4 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2

1:1,2:3 1:1,3:5 3:5 1:5,1:7

2:1,1:1 1:2 1:1 1:2 1:1,1:2 3:11,2:9 1:6,1:7 1:8 − 2:1,1:1 7:9,1:2 1:3 1:1 4:1,2:1 3:2,1:1 1:2,3:8 1:4,1:7 − 2:1,1:1 1:2 − 4:1,14:5 2:1,1:1 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 1:1,1:4 2:9

−

1:1

5:3 1:1

−

1:1

−

−

1:1 − 1:1,1:7

2:1

2:1,1:1 1:1, 1:3 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4

1:1, 2:1,1:1 2:1 3:1,2:1 2:1,1:1 1:3 1:2 1:1,9:7 1:2 1:2

3:1,1:3

−

1:1

1:2

5:3 1:1

2:1

2:1 −

1:2 −

1:2

1:1 1:1

1:2

1:1

1:1

4:1, 2:1 1:1

1:1

1:1

1:1

−

1:1

2:5

2:1 1:1 −

1:1

−

1:1,1:7

3:1,9:4 2:1,1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:1 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4

1:1,1:7

3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1

1:1

−

6:1

1:1 1:1

2:1 4:1,3:1 3:1 5:1,4:1 4:1,3:1 1:1,4:9 3:1,2:1 1:1,4:9 1:3 1:1,1:2 1:3 4:9,1:3 1:1 1:1 1:1 1:1

3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:3 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8

1:1,1:2 1:3,1;4 3:10

86

87

Nb2O5 Nd2O3 NiO

Al2O3

B2O3

49:1,29:1 25:1,11:1 9:1,3:1,1:1 1:1

3:1

PbO

Pr2O3

1:1,1:11

1:1,1:3

1:1,1:2 1:3,1:4 1:5 1:1

1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 1:1

2:1,3:2 2:3,1:2 1:1,1:11

−

Sc2O3 SiO2 Sm2O3

1:1,1:3

4:1,3:1 2:1,1:1 1:2,1:6

2:1,1:1 1:2

1:1

ZnO

2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 3:5 1:1,4:11 6:94

ZrO2

−

Yb2O3

1:1 1:1

1:1

1:1

1:1,1:3

1:1

1:1

3:1

1:1

−

1:1

−

6:5?

3:1 2:1,3:2 2:1,3:2 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,2:1 3:5 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1,1:1 2:1 1:1,1:2 1:1 1:1 3:1,2:1 4:1,7:2 1:2 1:4 7:5 3:1,3:2 1:1,1:2 1:6 7:1,6:1 2:1, 2:1 2:1, 1:1 1:1 5:1,4:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,1:1 3:5,1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,3:5 3:5 1:1 −

2:1 Nb2O5

1:1 1:1

3:1,5:2 1:1,1:2

1:1,1:2,1:7

2:1,1:1 1:2,2:5 1:4,1:5 1:6 1:1

2:1,3:2 9:7,1:7

TiO2 Y2O3

La2O3 6:1,5:1 3:1,1:1 1:3 −

49:1 3:1,1:1 1:1,1:3 5:1,3:1 49:1, 29:1 1:1 1:3 1:1,1:3 25:1,1:1 11:1 11:1,9:1 5:1,1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 − − 3:5 1:1 1:1 1:1

3:1,2:1 5:4,1:2

SnO2 SrO

Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 3:1,1:1 9:1 1:3

1:1,1:3 1:11 3:1,2:1

1:1,1:3 1:13 2:1,1:1 1:6

Rb2O

Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 5:1,3:1 3:2 1:1,1:3

1:1

2:1 2:1,3:2? 2:1 1:1

2:1,1:1 7:9,1:2 1:1 2:1,1:1

1:2

4:1 4:1,3:1 5:3,3:2 1:1,1:2 1:4 2:1,1:1 7:9,1:2 1:6,1:7 1:8

1:1

2:1,1:1

1:1

−

−

1:1

1:1 ThO2 Ti2O3

2:1

−

1:1

2:1

1:1,1:7

9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 1:1

1:1

3:1,2:1 3:2,1:1

1:1

1:1,1:7

−

1:1

2:1,3:2 2:1, 1:1 9:7,1:1 − − 2:1 2:1,1:2

2:1 1:1

9:2,4:1 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1

2:1

UO2

9:4,1:1 1:3,1:4 1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:6,1:8

1:7

1:1

9:4,1:1 1:3,1:4 1:1

1:1

1:1

V2O3

1:1,1:7

2:1 V2O5 3:1,2:1

3:1,2:1 1:1

3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,2:3

1:1

2:1

MoO3 4:1,2:1 1:3

1:1

7:1,5:1 4:1,3:1 2:1,1:1 TiO2

MoO2

1:1

4:1

1:2

1:1

Lu2O3 MnO2 Mn2O3

1:1

2:1,1:1 1:2, 1:2 1:7?

2:1,1:1 2:3,1:2 1:2 2:1,2:3

2:1 1:1,1:2

1:1

1:1 2:1,1:2 1:2,1:5 1:1 − 1:7 1:1 2:1, 2:1 2:1,3:2 − 7:9,1:1 9:7,1:1 2:1,1:1 1:2 1:1 7:9,1:2 2:1 2:1 2:1 − 1:1,1:2 3:1,2:1 2:1, 1:1 2:1, 1:4 1:1,1:4 1:1 1:1

1:1

Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 1:1

−

1:1,1:3

1:2 WO2

WO3 1:1,1:2

Y2O3 Yb2O3 1:1

1:1

87

ZrO2

88 Ag2O Al2O3 BaO BeO Bi2O3

CaO CdO Ce2O3 CoO

3:8(1:3) 1:4,1:13 1:1,1:3,1:91:11,1:25 11:1, 1:29,1:49 1:1 6:1,5:2 2:1,1:1,6:7 5:6,3:5,1:3 1:1 5:3,1:1 4:9,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1

1:4 11:1 1:1

3:2,1:1 3:2,1:1

2:1, 1:1

1:1

1:1

1:1

1:1 1:1

3:2,2:1 11:1 1:2,2:3 1:1

−

1:1

1:1

1:3

3:1,2:1 8:5,3:2 1:1 2:1,1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1

1:2

1:3

1:1

−

5:3,1:1 1:2

3:2,1:1 2:1,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 6:1,4:1 3:2,1:1 2:3,1:2 3:1,1:1 1:3 2:1 − 6:1,2:3 3:1,1:1 1:2 1:1

1:1

2:1,1:1 3:1,1:1 1:3,1:5 1:1 1:1,1:49

1:1

2:1, 1:1 1:3 −

2:1, 1:1

1:1

2:1,1:1 2:1 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 2:1 1:2

Cu2O CuO Dy2O3 Er2O3

1:1,2:3 1:2,5:13 2:15 3:2, 1:1 1:1 3:1,1:1 1:3 3:1,1:1

EuO Eu2O3 FeO

1:1 1:1 1:1

2:1 1:1

−

1:1

−

1:2 3:1,1:1 1:3,1:5 4:1,1:1

1:2

1:2 1:1

− 2:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:1,7:9 2:3,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1

1:1 1:1

2:1

1:2

1:1 2:1 1:1

1:2

1:1,1:3

−

1:1

1:2 1:2

3:1,1:1 1:3,1:7 4:1,3:1 1:1

2:1,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 2:1,1:1 12:1 6:1,4:1 2:3,1:2 1:3,1:4 3:2,4:3 1:1

−

1:1

− −

3:1

7:1,1:1 2:3,1:3

1:1

2:1,1:1 1:2, 1:1,1:2 1:4,1:5 1:6,1:7 1:2,1:4

3:1 1:1,1:2

1:1 1:1

2:1,1:2 1:1

2:1,1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1

3:1,2:1 16:9, 1:1 1:2,1:3 3:1,1:1 1:1 1:1

−

1:2 2:1,3:2 1:1 1:1,1:2

3:1,2:1 1:1,3:2

3:1,2:1 1:1

1:1

1:2,1:4

1:1 −

−

1:1

Cr2O3 Cs2O

−

1:1

1:1,1:2 1:4,1:7 1:1

1:1

5:1,4:1 1:1

1:1

5:3,1:1 5:3,1:1 1:2 1:2

−

3:1,2:1 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2,5:12 1:3,1:4 1:1 1:1 − − 75:1,30:1 1:1 10:1,6:1 5:1,3:1,2:1 1:1,1:2,1:3 3:1,1:1 3:1,1:1 3:1,2:1 4:1,1:1 1:2 1:1,1:2 1:1 3:1,1:1,2:3 1:2,1:3 1:1

1:1

1:1

1:1 1:2

1:1

1:1

−

2:1

2:1

1:2,1:3 1:4,1:5 1:7

3:1,1:1 3:1,1:1,1:3

1:2

1:2

3:1,1:1

6:1,3:1,11:6 1:1,1:3 3:1,5:2,7:4 1:1,1:3 1:1,3:1

1:1

1:1

1:1

1:1 −

2:5,1:3

2:3?

1:2 1:1 1:2 −

88

89 Nb2O5 Fe2O3 Gd2O3 GeO2

1:1,1:9 1:11,1:25 1:49 3:1,1:1 1:3 1:9

HfO2 Ho2O3

3:1,1:1

In2O3

1:1 3:1,1:1 2:3,1:3 3:22

K2O

MgO

3:1,1:1 1:3,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1,1:3 1:4,1:7 1:14,1:1 4:1,5:2 1:1,1:17

MnO

1:1

MoO3

3:1,1:2 1:4

La2O3 Li2O Lu2O3

Na2O Nb2O5

Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 1:1

−

1:1

−

1:1

5:3,1:1

1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1,1:2 − 2:1,1:1 9:7,1:2 9:7,1:2 9:7,1:2 2:1 2:1 7:1,5:1 1:1 2:1 2:1 1:1 1:1 1:1,7:9 1:2 1:1 1:1 1:2 1:1 − 1:1 1:1 3:2,1:1 1:2,1:4

−

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

−

4:1,3:1 4:1,3:1 1:1,1:2 1:1,4:9 4:9 3:1,1:1,1:21:3,1:4, 1:1 1:1 1:13, 1:14 6:1,3:1 6:1,5:1 1:1,1:3 3:1,1:1 1:3

1:1

1:1

1:1

1:2

1:2

1:1,1:3

1:2 1:1

1:1 3:1,1:1 1:2,1:5

1:2

3:1,1:1 1:3,1:6 1:7 3:1,1:1 1:3 1:1,1:3

1:1,7:9 2:3,1:2

−

1:1

2:1,3:2 1:1,1:2 1:2,1:1

1:1 −

1:2

1:1

2:1,3:2 1:1

−

2:1

4:1,3:1 1:1

1:1

2:1,1:1

2:1

3:1,2:1 3:2,1:1

4:1,3:1 1:1,4:9 1:1

1:1,1:6

2:1,3:2 1:1,1:2 3:8,1:3

1:1

1:1,1:3

1:1

UO2

V2O3

1:1

−

1:1,1:2

−

−

1:1

4:1 2:1

1:1

1:1

1:1

1:1, 12:13 4:5,2:3 1:2,1:3 1:5,1:6 3:2,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 1:1,2:5 1:3 1:2 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2

1:1,1:3

V2O5

WO3

Y2O3 Yb2O3

1:1

1:1

5:3,1:1 5:3,1:1

5:1,4:1 3:1,1:1

1:1,1:3 1:2

1:1

2:1

−

1:1

1:1

1:1 −

1:1 3:1,2:1 16:9 1:1,3:5 2:5,1:4

1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8

1:1,1:2 1:3

1:1

3:1,7:3 2:1,3:2 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1

1:1,2:5 2:17 1:1

2:1,1:1 2:1,1:1 1:2 1:2 7:1,2:1 2:1,3:2

1:2

3:1,1:1 2:5,2:17 1:1

1:1

1:2

1:1,1:3

1:1

1:1

ZrO2

1:1

1:1

1:1

1:1,4:5 1:2,1:3 1:6 7:1,3:1 1:1

WO2

1:2

1:2

4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 3:1,1:1 1:1 1:2,1:3 2:1

TiO2 1:1

− 2:1,1:1 1:2 2:1

1:1

−

5:3,1:1

3:1,1:1 1:3,1:7

−

ThO2 Ti2O3

23:2, 9:2

3:1,3:2,11:9 1:1,2:3 1:2,1:3 1:1,1:2 1:4 1:1,1:3

1:1

1:1

1:2

1:1

1:1

4:1,2:1 1:1,1:2 1:2

1:1

3:1

1:1

1:1

2:5

3:1,2:1 4:1,3:1 4:1,3:1 1:1,1:2,1:3 1:1,1:2 1:1, 4:9,1:3 4:9,1:3 1:1,1:2 1:1 1:1 1:4,1:6 2:1,4:7 1:3

1:1,1:3

2:1

1:2

1:1 12:1,2:9 1:5,2:11 1:6,2:13 1:7,2:15

89

90 Nb2O5 Nd2O3 NiO

PbO

Pr2O3 Rb2O Sc2O3

−

4:1,1:1 2:17 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 6:1,3:1 1:1?,1:3 1:5 6:11,4:7 1:3,1:4 1:13

1:1

−

6:1,1:1

1:1

SiO2 Sm2O3

3:1,1:1

SnO2 SrO TiO2

Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3

3:1,1:1 ?1:3,1:6

6:1,5:2 2:1,1:1 3:5,1:3 1:1,1:3 1:7 3:1,1:1

1:1

ZnO

3:1,1:1 2:17 15:2,7:1 13:2,6:1 11:2,5:1 9:2,1:12

ZrO2

1:1

1:1

1:1,7:9 2:3,1:2

−

1:2

ThO2 Ti2O3

3:1,1:1 1:3,1:7

2:1,1:1

1:1

4:1,3:1 2:1,3:2 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2

4:1

2:1,1:1 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7

1:1

1:1,1:2

1:1

−

2:3,1:2 6:1,3:1 1:1

−

2:1

1:1

2:1

2:1,3:2 2:1,1:1 2:3 1:1 1:1 1:1,2:3 1:2 1:1

−

7:1,5:1 4:1,3:2

1:1,7:9 2:3,1:2 2:1

−

1:1

2:1

− 1:2

1:2

1:1,1:7 1:49 3:1,1:1 1:3

−

2:1, 1:1

1:1

WO3

1:1

3:1,1:1,2:3?

1:2, 1:3

1:2,1:4

3:1,2:1 16:9, 1:1 1:3 1:1

1:2,1:3 1:6

−

1:1

− 3:1,2:1 3:2,4:3 1:1

1:1

1:3

1:1 − 1:1

1:1

3:1,2:1 16:9, 1:1

1:1,1:2

−

3:1,1:2

1:1

−

Y2O3 Yb2O3

1:1

−

− 1:1

1:1

1:1

5:1,4:1 3:1,1:1

1:1

1:1 3:1,2:1 1:1 1:1

1:2

−

2:3,1:4 1:5,1:7 2:1,3:2 2:1,3:2 1:1 1:1 9:7,1:1 3:1,7:4,1:1 1:2 − 1:2,1:3 2:1 2:1 − 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1,1:2 2:1,3:2 1:1 4:3,1:1 2:1,1:1 2:1,1:3

1:1

ZrO2 1:2

2:1,1:1

3:1,2:1

−

2:1

WO2

1:1,1:3

1:1

2:1,1:1 6:1

V2O5

3:1,2:1 7:4,1:1,1:2

1:1,1:2

1:1

1:1, 1:3

V2O3

5:1,3:1 7:4,1:1 1:2,1:3 1:4,1:6 3:1,2:1 1:1 8:1,3:1 2:1

2:1

2:1 −

UO2

3:2,2:3 1:2

2:1,3:2 2:1,3:2 2:1,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 1:1 1:1 1:1,7:9 1:2 1:1,1:3 − 1:3,1:2 1:7 2:1 2:1 2:1,3:2 2:1 1:2 3:2,5:4 3:2,5:4 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2 3:2,1:1 6:1,5:1 1:1 1:1,1:2 1:4 2:1,1:1 3:1,2:1 3:1,1:1

TiO2 1:2,1:3

2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:3

1:1,1:2 1:4

Y2O3 Yb2O3

1:1

1:1 1:2

3:1,5:2,9:4 15:8,7:4 1:1,1:3 1:1

1:2

1:1

−

1:2

2:1

2:1

90